Химия и технологии в парфюмерно-косметической индустрии - Пучкова Т.В.

Автор: Пучкова Т.В.

Теги: химическая технология химическая промышленность химические производства химия парфюмерия индустрия красоты косметика и красота химические технологии

ISBN: 978-5-904757-80-8

Год: 2016

Похожие

Косметическая химия

Общая химическая технология

Теоретические основы химической технологии

Технология косметики

Текст

УДК 668.55

ББК 35.68

Х46

Х46 Химия и технологии в парфюмерно-косметической индустрии. — Перев. с англ, под общ. ред.
канд. биол. наук. Т. В. Пучковой. — СПб.: ИД «Профессия», 2016. — 660 с., ил., табл.

15ВЫ 978-5-904757-80-8

1$ВК 978-1-118-40692-2 (США)

Данная книга охватывает практически все аспекты химических технологий, применяемых в производстве кос-
метических и парфюмерных продуктов. Большое внимание уделяется правовому регулированию применения хи-
мических соединений в разных странах, безопасности косметики для здоровья потребителей, а также технологиям
получения отдельных ингредиентов. Материалы книги основаны на данных всемирно известного справочника
*К1гк-О1ктег Епсус1оре(На о/Скепнса! Тескпо1о%у». Поскольку отдельные главы подготовлены специалистами из раз-
ных стран, текст снабжен комментариями об особенностях номенклатуры, производства и использования россий-
ских косметических и парфюмерных изделий.

Весь материал книги скомпонован в четыре больших раздела (части). Первые шесть глав, образующие часть
«Продукты», посвящены группам косметических продуктов и структуре производства отдельных их видов. Вто-
рая часть («Ингредиенты») особенно ценна для специалистов, работающих с парфюмерией, ароматизаторами,
эфирными маслами, так как здесь достаточно подробно изложены химические аспекты отдельных натуральных и
синтетических душистых веществ. Эти материалы будут также интересны специалистам в области пищевой про-
мышленности, работающим с пищевыми ароматизаторами и красителями. Третья часть («Коллоидные системы»)
интересна не только разработчикам парфюмерии и косметики. В главах этой части подробно рассмотрены в при-
кладном аспекте химические основы основных коллоидных систем, причем на примерах из самых разных отрас-
лей — от нефтехимии до пищевой, фармацевтической и косметической. Небольшая по объему четвертая часть
(«Нормативно-правовые аспекты») посвящена регламентированию процессов упаковки и производства космети-
ческих и фармакологических продуктов.

Книга предназначена специалистам парфюмерно-косметической, пищевой, фармацевтической индустрии,
связанным с разработкой и производством сырья и готовой продукции, а также студентам и преподавателям про-
фильных ВУЗов, сотрудникам испытательных центров и лабораторий, занимающихся оценкой безопасности и ка-
чества продукции.

УДК 668.55

ББК 35.68

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было
форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

АН п%к1$ гезегуей.

Аи(копгес11гап$1аИоп /гот (ке Еп%И$к 1ап%иа%е есННоп риЬИзкеЛ Ъу Ьу ]окп \УПеу & $опз ИтНес1.

КезропзхЬИНу/ог 1ке ассигасу о/ 1ке 1гап$1аИоп ге$1$ зо1е1у хуИк “Рго/ез&уа" РН апЛ й по1 о//окп УМНеу & 8опз

1лтИес1.

Ио рагГ о/ 1кхз Ьоок тау Ье гергос1исес1 т апу/огт хуЦкои11ке хУгШеп реггтззюп о/1ке оп&па! соруг1%к1 коМег,
]окп У/Иеу & 8опз ЫтИес1

18ВИ 978-5-905757-80-8

^8В^ 978-1-118-40692-2 (США)

Часть I. ПРОДУКТЫ

1. КОСМЕТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ.........................................................12

1.1. Введение.........................................................12

1.2. Исторический экскурс.............................................13

1.3. Регламентирующие аспекты в производстве косметики................13

1.4. Требования к косметическим продуктам.............................18

1.5. Ингредиенты......................................................21

1.6. Специальные технологии...........................................31

1.7. Экономические аспекты............................................34

1.8. Средства для кожи................................................35

1.9. Астрингенты......................................................40

1.10. Очистители.......................................................41

1.11. Продукты для бритья..............................................44

1.12. Средства для ухода за ногтями....................................44

1.13. Продукты для волос...............................................46

1.14. Декоративная косметика...........................................51

2. МЫЛО...........................................................................55

2.2. Свойства ПАВ и фазовое поведение.................................56

2.3. Типы сырья и их переработка......................................62

2.4. Производство мыльной основы.............................:........66

2.5. Составление рецептуры............................................70

2.6. Производство брускового мыла.....................................76

2.7. Методы анализа...................................................79

2.8. Безопасность для здоровья........................................79

2.9. Основные способы использования мыла..............................81

3. СРЕДСТВА ДЛЯ ВОЛОС.............................................................85

3.1. Введение.........................................................85

3.2. Структура и состав волос.........................................85

3.3. Шампуни..........................................................86

3.4. Кондиционеры для волос...........................................93

3.5. Фиксаторы для волос..............................................94

3.6. Средства для окрашивания волос..................................102

3.7. Средства для перманентной завивки...............................108

3.8. Средства для выпрямления волос..................................112

3.9. Изделия для профессионального использования.....................113

3.10. Экономические аспекты...........................................113

3.11. Нормативно-правовые аспекты.....................................113

4. ПАРФЮМЕРНЫЕ композиции........................................................118

4.1. Введение........................................................118

4.2. Создание парфюмерных изделий....................................119

4.3. Композиции с тонким запахом.....................................120

4.4. Ароматы и отдушки специального назначения.......................125

4.5. Парфюмерные ингредиенты.........................................128

4.6. Производство и контроль качества................................142

4.7. Научно-исследовательская деятельность...........................142

4.8. Экономические аспекты................................................
4.9. Безопасность для здоровья, экологические и нормативно-правовые аспекты... 149

5. СРЕДСТВА ПО УХОДУ ЗА ЗУБАМИ..................................................154

5.1. Введение.......................................................154

5.2. Зубной налет...................................................154

5.3. Зубные пасты...................................................155

5.4. Зубные эликсиры................................................159

5.5. Экономические аспекты..........................................159

6. НАТУРАЛЬНЫЕ КОСМЕТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА...........................................162

6.1. Введение.......................................................162

6.2. Нормативно-правовые аспекты....................................163

6.3. Использование натуральных ароматических ингредиентов...........166

6.4. Разработка рецептур на основе натуральных ингредиентов.........168

6.5. Экономические аспекты..........................................177

6.6. Аналитические методы...........................................179

6.7. Безопасность для здоровья......................................180

6.8. Биоразлагаемость.............................................. 186

Часть II. ИНГРЕДИЕНТЫ

7. АРОМАТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ..........................................192

7.1. Введение.......................................................192

7.2. Дескрипторы запаха.............................................192

7.3. Основные способы получения.....................................192

7.4. Классификация ароматических химических соединений..............200

7.5. Экономические аспекты..........................................223

7.6. Аналитические методы...........................................223

8. ТЕРПЕНОИДЫ...................................................................226

8.1. Введение.......................................................226

8.2. Основные пути промышленного синтеза............................232

8.3. Гемитерпеноиды.................................................239

8.4. Монотерпеноиды.................................................240

8.5. Сесквитерпеноиды...............................................290

8.6. Дитерпеноиды...................................................298

8.7. Тритерпеноиды..................................................303

8.8. Каротиноиды....................................................305

8.9. Продукты расщепления терпеноидов...............................308

9. ЭФИРНЫЕ МАСЛА................................................................334

9.1. Введение.......................................................334

9.2. Основные понятия и термины.....................................335

9.3. Получение эфирных масел........................................336

9.4. Химический состав эфирных масел................................337

9.5. Аналитические методы...........................................341

9.6. Экономические аспекты .........................................350

9.7. Безопасность для здоровья и регламентирование..................356

10. ЦИТРУСОВЫЕ МАСЛА И ЭССЕНЦИИ.................................................362

10.1. Введение.......................................................362

10.2. Экстракция масел...............................................362

10.3. Химический состав..............................................364

10.4. Хранение цитрусовых масел......................................369

10.5. Безопасность для здоровья......................................370
10.6. Применение....................................................371

11. ПРИМЕНЕНИЕ ЛИПИДОВ В КОСМЕТИКЕ И ФАРМАЦЕВТИКЕ..............................374

11.1. Введение......................................................374

11.2. Типы липидов..................................................374

11.3. Переработка масел и жиров для косметики и фармацевтики........377

11.4. Безопасность для здоровья.....................................379

11.5. Использование липидов в системах доставки лекарств............379

11.6. Применение липидов в косметике................................382

12. ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ КОКОСОВОГО МАСЛА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ’..........................387

12.1. Введение......................................................387

12.2. Классификация и основные области применения жирных кислот

кокосового масла и их производных.............................388

12.3. Жирные кислоты................................................390

12.4. Метиловые эфиры...............................................395

12.5. Жирные спирты.................................................398

12.6. Глицерин......................................................402

12.7. Моноалкилфосфаты..............................................405

12.8. Алканоламиды..................................................407

12.9. Поверхностно-активные вещества................................409

12.10. Третичные амины...............................................414

12.11. Экономические аспекты.........................................416

13. ИНГРЕДИЕНТЫ ИЗ МОРЕПРОДУКТОВ ДЛЯ КОСМЕЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ................418

13.1. Введение......................................................418

13.2. Биоактивные соединения из морепродуктов, потенциально пригодные

для использования в космецевтиках.............................419

13.3. Краткое резюме................................................429

14. КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, ЛЕКАРСТВЕННЫХ
ПРЕПАРАТОВ И КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ..............................................433

14.1. Введение......................................................433

14.2. История регламентирования применения красителей...............433

14.3. Пищевые красители.............................................447

14.4. Красящие вещества для лекарственных средств...................449

14.5. Красители для косметических изделий...........................451

14.6. Красители для медицинских материалов..........................451

14.7. Нормативные акты..............................................452

14.8. Красители, подлежащие сертификации ...........................455

14.9. Красители, не подлежащие сертификации.........................460

14.10. Некоторые возможности применения натуральных красителей.......473

Часть III. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

15. ЭМУЛЬСИИ....................................................................478

15.1. Введение......................................................478

15.2. Образование и стабилизация эмульсий...........................480

15.3. Получение эмульсий............................................489

15.4. Безопасность для здоровья и охрана окружающей среды...........492

15.5. Применение эмульсий...........................................492

15.6. Некоторые тенденции...........................................496

16. МИКРОЭМУЛЬСИИ...............................................................499

16.1. Введение......................................................499

16.2. Определение микроэмульсии.....................................499
16.3. Фазы микроэмульсий.............................................500

16.4. Физические свойства микроэмульсий..............................507

16.5. Микро- и макроэмульсии.........................................509

16.6. Области применения микроэмульсий...............................510

17. ГИДРОГЕЛИ....................................................................518

17.1. Введение.......................................................518

17.2. Мономеры для синтеза гидрогелей................................518

17.3. Способы получения..............................................519

17.4. Свойства и получение гидрогелей................................520

17.5. Безопасность гидрогелей для здоровья...........................533

17.6. Области применения гидрогелей..................................534

18. ПЕНЫ.........................................................................545

18.1. Введение.......................................................545

1 вД. Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз......546

18.3. Получение пен..................................................560

18.4. Экологические аспекты..........................................561

18.5. Области применения пен.........................................562

19. АЭРОЗОЛИ.....................................................................570

19.1. Введение.......................................................570

19.2. Состав аэрозолей...............................................570

19.3. Компоненты аэрозолей...........................................579

19.4. Наполнение аэрозольных контейнеров.............................583

19.5. Экономические аспекты..........................................584

19.6. Области применения аэрозолей...................................584

20. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА...............................................586

20.1. Введение.......................................................586

20.2. Свойства растворов.............................................587

20.3. Термодинамика мицеллообразования...............................592

20.4. АдсорцияПАВ....................................................598

20.5. Обшая классификация ПАВ........................................607

20.6. Экономические аспекты..........................................616

20.7. Безопасность для здоровья......................................616

20.8. Экологические аспекты..........................................617

20.9. Области применения ПАВ.........................................618

Часть IV. НОРМАТИВНО-ПРАВОВЫЕ АСПЕКТЫ

21. УПАКОВКА КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ......................626

21.1. Введение.......................................................626

21.2. Биоразлагаемые упаковочные материалы...........................627

21.3. Конструкция упаковки...........................................628

21.4. «Зеленая» упаковка и микробиологические

факторы риска..................................................630

21.5. «Умная» упаковка...............................................633

21.6. Регулирование безопасности упаковки............................634

22. РЕГЛАМЕНТИРОВАНИЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ, КОСМЕТИКИ И ПИЩЕВЫХ
ПРОДУКТОВ.........................................................................640

22.1. Соединенные Штаты Америки......................................640

22.2. Российская Федерация...........................................646

22.3. Космецевтика и ее нормативно-правовой статус...................649

Предметный указатель.............................................................655
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Современный специалист, работающий в сфере разработки и производства парфюмерно-косметической
продукции, должен обладать достаточно широким спектром знаний. Косметическая индустрия развива-
ется стремительными темпами и все больше теоретических и прикладных дисциплин попадают в общий
круг наук, именуемых за рубежом «созтеНс зшепсе». В русском языке точного эквивалента этому термину
нет — пожалуй, ближе всего словосочетание «косметическая химия», но оно несколько сужает английское
понятие.

Когда мы обсуждаем действие косметических средств на кожу либо волосы, возникает необходимость
одновременно оперировать знаниями как из области дерматологии и физиологии, так и физической и
коллоидной химии. Поскольку в парфюмерно-косметической отрасли важную роль играют маркетинг и
различные аспекты коммуникации с потребителями, то не обладая знаниями об ингредиентах, входящих
в состав продуктов, о принципах изготовления продукта и о действующих нормативных актах невозмож-
но подготовить грамотное сопровождение продукта.

Доступная профессиональная литература по косметической химии и различным аспектам действия
косметических средств достаточно полно охватывает все основные разделы химии и технологии разработ-
ки и производства косметической продукции, хотя и с разной степенью детализации. В чем же отличие и
новизна данного издания для российских специалистов? С одной стороны, в ее фундаментальности, а с
другой — в детальном и подробном анализе прикладных аспектов отдельных тем с учетом международно-
го опыта. Этот результат был достигнут за счет привлечения в авторский коллектив известных ученых и
специалистов из ведущих мировых лабораторий.

Косметическая химия — это прикладная дисциплина, и все косметические средства с точки зрения
химии представляют собой лишь частные случаи тех или иных физико-химических систем. Чтобы гра-
мотно, с обеспечением безопасности для здоровья человека, создать необходимую систему, эффективную
по заданной функции, необходимо хорошо понимать химию отдельных классов соединений, а также тех-
нологические возможности и пределы работы с ними. Именно возможность достаточно детально ознако-
миться с химическими основами, классификацией и физико-химическими характеристиками отдельных
категорий ингредиентов представляет основную ценность данного издания, особенно для специалистов,
уже имеющих опыт работы в индустрии.

Весь материал книги скомпонован в четыре больших раздела (части). Первые шесть глав, образующие
часть «Продукты», дают хорошее представление о всем спектре косметических продуктов, обращающихся
на рынке, и структуре производства отдельных их видов. Следует отметить, что приводимая здесь клас-
сификация продуктов далеко не всегда совпадает с принятой в России и отражает специфику западного
рынка, а иногда и личную точку зрения автора той или иной главы (там, где подобные расхождения осо-
бенно заметны, читатели найдут наши комментарии).

Вторая часть («Ингредиенты») особенно ценна для специалистов, работающих с парфюмерией, арома-
тизаторами, эфирными маслами, так как здесь достаточно подробно изложены химические аспекты от-
дельных натуральных и синтетических душистых веществ. Эти материалы будут также интересны специа-
листам в области пищевой промышленности, работающим с пищевыми ароматизаторами и красителями.

Что касается третьей части («Коллоидные системы»), то она интересна не только разработчикам пар-
фюмерии и косметики. В главах этой части подробно рассмотрены в прикладном аспекте химические ос-
новы коллоидных систем, причем на примерах из самых разных отраслей — от нефтехимии до пищевой,
фармацевтической и косметической.
Небольшая по объему четвертая часть («Нормативно-правовые аспекты») посвящена регламентиро-
ванию процессов упаковки и производства косметических и фармакологических продуктов. Исходный
текст издания содержал достаточно большое количество правовой информации, актуальной для европей-
ского и американского рынков, однако при подготовке русскоязычного издания мы несколько адапти-
ровали текст к реалиям российского рынка, включив во все разделы, где это необходимо, информацию
о нормативных и законодательных актах Российской Федерации и Таможенного союза, актуальную на
начало 2016 г.

Книга может быть рекомендована специалистам парфюмерно-косметической, пищевой,
фармацевтической индустрии, связанным с разработкой и производством сырья и готовой продукции,
а также студентам и преподавателям профильных ВУЗов, сотрудникам испытательных центров и
лабораторий, занимающихся оценкой безопасности и качества продукции.

Пучкова Татьяна, канд. биол. наук

Председатель правления
российской парфюмерно-косметической ассоциации

Из предисловия к англоязычному изданию

Данный том представляет собой подборку избранных статей и материалов из знаменитой многотомной
«Энциклопедии химических технологий Кирка-Отмера («Клгк-О1ктег Епсус1оресНа о/Скепйса! Тескпо1-
о%у»), которые для настоящего издания были доработаны и осовременены, плюс ряд новых материалов.
Отдельные части охватывают различные группы косметических продуктов, сырье и ингредиенты, колло-
идные системы и действующие нормативные документы.

Эта книга представляет интерес для химиков, парфюмеров, специалистов отделов НИОКР и других
сотрудников фирм и предприятий по выпуску косметических, парфюмерных и фармакологических
изделий, а также будет полезна студентам старших курсов, аспирантам и преподавателям профильных
вузов.

Издательство «Профессия» выражает глубокую признательность
д-ру хим. наук, проф. С. В. Макарову за ценные советы и замечания при подготовке
русского издания.
Часть I
ПРОДУКТЫ
1

КОСМЕТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

Мартин М. Ригер (Магйп М. №е&ег), фирмы М & А Кле&ег, АмоааГех

1.1. Введение

В состав косметической промышленности входят предприятия, выпускающие конечные продукты, про-
изводители сырья и упаковочных материалов для косметики. Косметические продукты предназначены
непосредственно потребителям и направлены на улучшение внешности человека и защиту от вредных
воздействий окружающей среды. Они продаются без ограничений, для их покупки рецепт от врача не
требуется.

Различия между косметическими продуктами и лекарственными препаратами зачастую четко не опре-
делены. В соответствии с рекомендациями Управления по контролю пищевых продуктов и лекарственных
средств США (Гоос! апд Вги& АдтпйМгаНоп, ЕЕА) наличие фармацевтического ингредиента в косметиче-
ском продукте переводит его в разряд лекарственных средств, независимо от того, заявлена ли фармако-
логическая активность этого компонента или нет. Согласно нормативным документам отдельных стран,
некоторые подобные продукты рассматриваются как квази- или безрецептурные (ОТО) лекарства. Со-
став, описание и реализация таких продуктов обычно регламентируется строже, чем фармакологически
неактивных косметических средств. Различия между обычной косметикой и квази- или безрецептурным
лекарством могут быть не очень заметны и определяются нормативными актами. Отдельные типы про-
дуктов (например, средства для роста волос и омоложения кожи), не относятся к товарной группе косме-
тики, и в США их запрещено заявлять в качестве безрецептурных средств. Такие продукты рекомендуется
считать комбинацией косметических и фармацевтических средств («космецевтиками», сохтесеиИсак) или
косметическими продуктами, содержащими биологически активные вещества.

Независимо от формы все косметические продукты подразделяют на семь групп*:

• средства по уходу за кожей, включая умягчители и смазки, увлажнители, тональные средства, солн-
цезащитные средства и т. д, а также средства против трещин, морщин и угрей;

• моющие средства для кожи и волос, включая мыло, средства для ванн, шампуни, зубные пасты и по-
рошки;

• улучшители запаха (духи, дезодоранты, антиперспиранты);

• средства для удаления волос, в том числе при бритье;

• средства по уходу за волосами, в том числе для завивки, выпрямления, укладки, фиксации, кондици-
онирования, окрашивания, а также средства против перхоти;

• средства по уходу за слизистой облочкой, включая жидкости для полоскания рта, продукты для ин-
тимной гигиены, средства от растрескивания губ;

• декоративная косметика для глаз, лица, кожи и ногтей.

Ингредиенты, входящие в состав различных косметических продуктов всех указанных групп, приведе-
ны в работе [1].

* Приведенная автором классификация не является общепринятой, а отражает точку зрения автора. В настоящее
время законодательная база разных стран мира построена по принципу «открытого списка», то есть нигде нет четкого
списка категории косметических средств, а классификация может проводиться в соответствии с самыми различными
критериями и подходами. — Примеч. науч.ред.
1.2. Исторический экскурс

О том, что косметические продукты известны очень давно, свидетельствуют библейские писания. В ан-
тичные времена для улучшения внешности использовали суспензии природных пигментов в жирах, ши-
рокой популярностью пользовались ароматические масла и растительные отвары. В гигиенических целях
использовалось мыло, в те времена являвшееся, по-видимому, продуктом гидролиза животных жиров.
Строили много бань, популярность которых в Западной Европе в Средние века снизилась, но в XVIII—
XIX веках снова возросла.

В исторических документах можно найти много свидетельств, указывающих на применение арома-
тических веществ, липидов и умягчающих средств, однако состав древних косметических средств, как
правило, неизвестен. Считается, что разработка косметических продуктов с использованием достижений
науки началась примерно с 1875 г. Первый справочник по косметической химии был издан в 1924 г. [2], а в
1930—1940-х гг вышло еще несколько книг [3,4].

В США после Второй мировой войны было организовано Общество косметических химиков (77ге
8оае!у о/ СохтеНс СИепйМх), членами которого были физические лица. Основными его целями были про-
ведение научной экспертизы, а также обмен знаниями и опытом. Аналогичные организации были созда-
ны и в других странах. Позднее они объединились в Международную Федерацию (1п1егпаНопа1 РедегаИоп
о/ЗоаеНех о/ СохтеНс СИет1х(з, 1Р5СС) *.

1.3. Регламентирующие аспекты в производстве косметики

Согласно исправленному и дополненному Федеральному Закону США по пищевым и лекарственным
продуктам {Редега! Роод апд Рги&АсГ) от 1938 г. косметическими продуктами считаются:

«... 1) предназначенные для втирания, поливания, разбрызгивания, распыления или нанесения на
человека или какую-либо его часть для очистки, украшения, повышения привлекательности или из-
менения внешности; 2) предназначенные для использования в качестве компонентов указанных из-
делий, за исключением мыла».

Это определение отражает законодательно закрепленное различие между лекарствами и косметически-
ми продуктами. В США продукт относят к лекарствам или косметическим средствам на основе заявлен-
ной цели его использования. Так, средство для ухода за кожей, предназначенное для удаления морщин,
может рассматриваться как косметическое, поскольку изменяет внешность, но может считаться и лекар-
ственным препаратом, так как оно влияет на строение кожи как органа. Для каждого типа продукта при-
меняются разные законы и нормы. Иногда фирмы нарушают законы, заявляя косметический продукт как
лекарство и не выполняя необходимых для лекарств требований. Понятие и термин «космецевтический»,
использующийся для описания бифункционального (одновременно косметического и лекарственного)
продукта, в регламентирующих документах не определен** [5]. ДОЛ США отвечает за надлежащее испол-

* В Российской Федерации с 2010 г. активно работает филиал 1Р5СС — Национальное общество косметических
химиков, см. упт>.сомпе1ехреП.сот — Примеч. науч.ред.

* * Несмотря на то что продукты интенсивного действия, декларируемые производителями как космецевтики, РВА
включает в категорию косметических средств, а именно наружных средств «для очищения кожи, улучшения или из-
менения внешнего вида и повышения привлекательности», официально термин «косменевтика» не признается.

При представлении производителем заявки в РВА агентство решает, следует ли классифицировать данное сред-
ство как лекарство или нет, основываясь на предоставленной производителем информации и указанной в маркировке
продукции. РВА достаточно гибко подходит к рассмотрению заявлений о косметических свойствах. Если они слиш-
ком близки к лекарственным, Управление сначала направляет производителю предупреждающие письма. В резуль-
тате многие косметические изделия американского производства заявляют терапевтический эффект разной степени
выраженности, а производители не тратят время и деньги на доказательство безопасности и эффективности продукта
в том объеме, который потребовался бы для доказательства действенности данного препарата как лекарства. По факту
для американского рынка космецевтическое средство оказывается тем же, что и лекарственное средство безрецептур-
ного отпуска {ОТС).
нение вышеуказанного Закона и Закона «О добросовестной упаковке и маркировке». Из-за проблем в раз-
граничении косметических и лекарственных средств РОА было вынуждено отнести ряд продуктов к без-
рецептурным средствам. Ранее они считались косметическими и продавались косметическими фирмами.
К подобным квази-лекарственным продуктам относятся средства против угрей, перхоти, пота, средства,
разглаживающие кожу, продукты для ухода за полостью рта, протекторы кожи и средства от солнца.

Использование или присутствие ядовитых или вредных веществ в косметических и лекарственных
средствах запрещено. Наличие таких веществ дает основания считать такой продукт «фальсифицирован-
ным» или «неправильно маркированным», а также не соответствующим стандартам СМР («правильной
производственной практики, Свод Мапи/асШпп^ Ргасйсех) для лекарств и, с незначительными изменени-
ями, для косметики.

В отличие от лекарств, отпускамых по рецепту, квази-лекарства и косметические продукты реализуются
в США свободно. В квази-лекарствах запрещено использовать непроверенные лекарственные и новые
препараты, причем использовать новые химические вещества в квази-лекарствах можно только после
одобрения новой заявки. В косметике же применение малоизвестных веществ еще не запрещено.

1.3.1. Красящие добавки

РОА предложена классификация и разработаны строгие ограничения по применению красяших добавок.
Сертифицированные красящие добавки представляют собой синтетические органические красители,
использование которых разрешается регламентирующим органом (РОА) после проведения соответству-
ющего анализа на основе Федерального Закона о пищевых продуктах, лекарственных и косметических
средствах. К красящим лакам относятся пигменты, состоящие из нерастворимой соли металла серти-
фицированной красящей добавки, нанесенные на инертную подложку. Использование лаков также ре-
гламентируется РОА, причем разработана процедура их сертификации. Для применения несертифици-
рованных красящих добавок требуется одобрение соответствующей заявки, однако для использования
отдельных партий разрешение РОА не требуется.

Четвертый класс красящих добавок (краски для волос) можно использовать только для волос на голове,
но не для зон вокруг глаз — бровей и ресниц. Эти краски должны реализовываться в упаковке с преду-
преждающими надписями и указаниями по применению, причем их использование вблизи глаз запреще-
но. РОА постоянно ужесточает правила обращения красящих добавок, исключая небезопасные добавки из
списка разрешенных. Список красителей, запрещенных к использованию в косметике, весьма невелик.

В соответствии с Законом «О добросовестной упаковке и маркировке» РОА разработало правила опи-
сания компонентов косметических продуктов на этикетках. Во избежание недоразумений Совет по
средствам личной гигиены (Регхопа! Саге Ргос1ис1х СоипсИ, РСРС), ранее — Ассоциация по парфюмерно-
косметическим товарам, СТРА) рекомендует использовать стандартные названия для примерно 6000 кос-
метических ингредиентов* [1] Принятые в США требования к маркировке предполагают, что ингредиен-
ты должны указываться на этикетке последовательно по мере уменьшения их концентрации.

1.3.2. Европейские нормативные акты

В разных странах регламентирующие правила неодинаковы, но, как правило, имеют много общего с аме-
риканскими.

Чтобы еше больше дистанцироваться от ассоциации космецевтики с лекарственным средством, продукт выво-
дят на рынок по другим каналам продаж: через специализированные магазины, универмаги, систему прямых продаж
и т. д. Очевидно, что в ряде случаев можно один и тот же продукт отнести к обеим категориям. Решающим фактором
становится аннотация к продукту. Если его использование нацелено на диагностику или лечение заболевания, то
это лекарство, а если по рекламному описанию средство направлено на повышение привлекательности, то это уже
косметика. Кроме того, определяющим фактором становится место реализации: при продаже в аптеке продукт пре-
подносится как лекарство, а при продаже в супермаркете — как косметика. Примером могут служить косметические
средства от угрей. — Примеч. науч. ред.

* В последнюю редакцию этого справочника за 2014 г. включено уже примерно 14 000 веществ. — Примеч. науч. ред.
Еврокомиссия (Еигореап Сопйзыоп, ЕС) выпустила ряд Директив по косметике и лекарственным препаратам,
в которых нет термина «космецевтика». Большинство национальных нормативных документов стран ЕС по кос-
метике и лекарственным препаратам гармонизированы с определениями из директив ЕС.

В настоящий момент косметическая отрасль ЕС перешла на новый закон — Регламент ЕС о косметической
продукции 1223/2009, принятый в декабре 2009 г. (см. О^ааПоигпа! Ь 342/59 от 22.12.2009) и вступивший в силу
1 июля 2013 г. В этом Регламенте дано следующее определение косметического средства.

«Косметический продукт» означает любое вещество или смесь, предназначенные для контакта с внешними ча-
стями тела человека (эпидермис, система волосяного покрова, ногти, губы и внешние половые органы) или
с зубами либо слизистыми оболочками полости рта в целях исключительной или преимущественной их очист-
ки, ароматизации, изменения их внешнего вида, защиты, поддержания в хорошем состоянии или устранения
запаха тела».

Кроме того, Регламент определяет сферу действия следующими положениями.

«...Настоящий Регламент имеет отношение только к косметической продукции, но не к лекарственным препа-
ратам, медицинским приборам или биоцидной продукции. Это разграничение, в частности, следует из подроб-
ного определения косметической продукции, которое касается как сфер ее применения, так и ее назначения».

«...Оценка того, является ли продукт косметическим, должна проводиться на основании индивидуальной оцен-
ки и с учетом всех характеристик продукта. К типичным примерам косметической продукции могут относиться
кремы, эмульсии, лосьоны, гели и масла для кожи, маски для лица, тонирующие основы (жидкие, пастообраз-
ные и пудры), компактные рассыпные пудры, присыпки после купания, гигиенические присыпки, туалетные
мыла, дезодорирующие мыла, духи, туалетная вода и одеколоны, средства для принятия ванн и душа (соли,
пена, масла, гели), депиляторы, дезодоранты и антиперспиранты, средства для окраски волос, средства для за-
вивки, выпрямления и фиксации волос, средства для укладки волос, средства для очищения волос (лосьоны,
присыпки, шампуни), кондиционирующие средства для волос (лосьоны, лаки, бриллиантины), средства для
бритья (кремы, пенки, лосьоны), средства для макияжа и удаления макияжа, средства, предназначенные для
ухода за губами, средства ухода за зубами и полостью рта, средства ухода за ногтями и для маникюра и педикю-
ра, средства внешней интимной гигиены, средства для загара, средства для автозагара, средства для отбеливания
кожи и против морщин».

Приведенные выше определение косметики и положения Регламента по смыслу совпадает с теми, что сформу-
лированы в нормативных документах США, Японии и Таможенного Союза (в том числе и Российской Феде-
рации), но очевидно, что иллюстративный перечень косметических продуктов в ЕС гораздо шире, чем в США.

В Регламенте ЕС заявлено, что косметические продукты при надлежащем или поддающемся предви-
дению использовании не должны причинять вреда здоровью. Кроме того, Регламент обязывает произво-
дителей указывать на маркировке все ингредиенты на момент изготовления продукта в порядке умень-
шения их концентрации. Власти каждой страны-члена ЕС обязаны в целом следовать Регламенту, но
имеют право вводить собственные отдельные правила регулирования обращения косметических средств.
За безопасность всех специальных и активных ингредиентов отвечает Научная комиссия ЕС по потреби-
тельским товарам (ЕЕ ЕаепЦрс СоттШее оп Сопштег РгоЛиск, ЕССР). Результаты проводимых этой Ко-
миссией исследований публикуются на ее сайте. В настоящее время в Приложении II к Регламенту ЕС
о косметической продукции 1223/2009 приведен список примерно из 1600 запрещенных ингредиентов,
причем некоторые из них никогда не использовались и не будут использоваться в косметике (например,
«ракетное топливо»). В странах ЕС разрешена реализация косметических продуктов, обладающих лекар-
ственными свойствами (в США такие продукты относятся к безрецептурным лекарствам) [7].

1.3.3. Японские нормативные акты

В Японии в группу косметических попадают продукты, использующиеся для очищения, улучшения
внешнего вида, повышения привлекательности и поддержания в здоровом состоянии кожи и волос при
условии, что действие этих продуктов является не очень выраженным («мягким»). Законодательство Япо-
нии наиболее продвинуто в отношении средств интенсивного действия. Помимо сходных с европейскими
определений лекарства и косметики, существует промежуточное между ними понятие — «квази-лекар-
ство», включающее составы, обладающие «мягким действием на тело» и доказавшие свою безопасность.
К «квази-лекарствам» относят средства, применяющиеся при диагностике и лечении болезней, а также
влияющие на структуру и любую функцию организма человека, в том числе средства, устраняющие не-
приятный запах тела или из полости рта, антиперспиранты, средства от выпадения волос, улучшающие
их рост, а также краски и средства для перманентной завивки волос, средства, обладающие одновременно
косметическим эффектом и предотвращающие появление угрей и сыпи, растрескивание, обморожение,
а также средства для дезинфекции кожи или языка*.

Правительство Японии регламентирует работу косметической промышленности через Министерство
здравоохранения и социальных вопросов в соответствии с Законом о фармацевтике (Закон 145) от 10 ав-
густа 1960 г. В Японии приняты списки запрещенных ингредиентов и ингредиентов ограниченного при-
менения, а также закрытые списки защитных УФ-фильтров и консервантов [8]. Другие ограничения, ка-
сающиеся безопасности косметических продуктов, определяют сами производители, причем допускается
использование любого продукта, безопасность которого для здоровья человека научно доказана. До не-
давнего времени производителю или импортеру косметики для выхода на рынок необходимо было полу-
чать разрешение, а с 2001 г. японские косметические фирмы должны извещать о новом продукте ло начала
его производства или импорта.

В Японии предпродажная регистрация отсутствует, и ответственность за безопасность изделия лежит на
его производителе; существует также послепродажный контроль (контроль на рынке). Изменения в нор-
мативных актах и дискуссии по их влиянию на производство и импорт косметических продуктов публику-
ются в материалах, выпускаемых Советом по средствам личной гигиены (РСРС) [9,10].

1.3.4. Канадские нормативные акты

Канадское правительство регулирует обращение косметических продуктов посредством программы
«Здоровая канадская косметика» {НеаИк Сапада СояпеИс Рго^гат). Основой для регулирования являются
Закон о пищевых продуктах и лекарственных препаратах и Регламенты по косметике (СохтеНс Ке/и1аИопх).
Цель этой программы — минимизация связанных с косметикой рисков. Она определяет требования,
предъявляемые к производству, маркировке, дистрибьюции и реализации косметических средств. За без-
опасность продукта отвечает производитель. Контроль выполнения необходимых требований по безопас-
ности продукции для здоровья осуществляет Министерство здравоохранения Канады [7].

Законодательная база Таможенного Союза

Обязательные требования к безопасности парфюмерно-косметической продукции, находящейся в обращении
на территории Таможенного союза (Республика Беларусь, Республика Казахстан, Российская Федерация) из-
ложены в Техническом Регламенте Таможенного Союза (ТР ТС) «О безопасности косметической продукции»
009/2011. Этот Регламент вступил в действие на территории Таможенного Союза 01 июля 2012 г. Целью введе-
ния Регламента является максимальная гармонизация требований к безопасности парфюмерно-косметической
продукции с международными требованиями (Статья 4. Правила обращения на рынке; Статья 5. Требования
к парфюмерно-косметической продукции; Статья 6. Оценка соответствия; Статья 7. Маркировка единым зна-
ком обращения продукции на рынке государств-членов Таможенного союза).

Согласно статье 1 Технический Регламент Таможенного Союза «1.... распространяется на выпускаемую в обра-
щение на территории государств-членов ТС парфюмерно-косметическую продукцию в потребительской таре;

2.... не распространяется на продукцию, предназначенную для проглатывания, ингаляции, инъекции или им-
плантации в тело человека, средства для татуажа, наносимые с нарушением кожного покрова, а также на про-
дукцию, применяемую для диагностики и лечения болезней; 3.... устанавливает требования к продукции, а так-
же на связанные с ней процессы производства, в целях защиты жизни и здоровья человека, имущества, охраны
окружающей среды, а также предупреждения действий, вводящих в заблуждение потребителей относительно ее
назначения и безопасности».

• В Японии, как и в других странах, не решена проблема критериев для разграничения обычной косметики и кос-
мецевтики. Там выделены отдельные категории: красители для волос, дезодоранты, средства для ванн, депиляторы,
продукты против перхоти и облысения и многие новые средства защиты кожи, которые по сути соответствуют поня-
тию «космецевтик». Вместе с тем подобный подход постепенно устаревает, так как средства интенсивного действия
уже появились в рамках каждой категории косметики. — Примеч. науч. ред.
Современная косметическая продукция очень разнообразна. Жесткая конкуренция на этом рынке заставляет
производителей искать все новые ниши и выводить на рынок новые категории продукции. Как уже отмечалось,
появляются продукты, непосредственно граничащие по своему действию с фармацевтическими препаратами. Это
требует четкого подхода в идентификации продукции. Согласно ТР ТС идентификация проводится по докумен-
тации на продукцию, которая должна соответствовать ряду признаков, установленных в регламенте, а именно:

• по способу применения — парфюмерно-косметическая продукция предназначена исключительно для наружного
нанесения на определенные части человеческого тела;

• по месту нанесения — парфюмерно-косметическая продукция наносится на кожу, волосы, ногти, губы, зубы,
слизистую оболочку полости рта и наружные половые органы;

• по цели применения (по отдельности или в любой комбинации видов продукции) — очищение и/или изменение
внешнего вида кожи, волос, ногтей, губ, зубов, слизистой оболочки полости рта и наружных половых органов
без нарушения их целостности, придание им приятного запаха и/или коррекция запаха, поддержание их в нор-
мальном функциональном состоянии.

Вся продукция, выпускаемая в обращение в странах Таможенного Союза, должна быть маркирована единым
знаком ЕАС. Это автоматически означает, что она соответствует требованиям регламента и заявитель, выво-
дящий продукцию на рынок, несет за нее ответственность. Маркировка единым знаком обращения продукции
на рынке государств-членов ТС осуществляется перед выпуском продукции в обращение. Знак наносится на
каждую единицу продукции (потребительскую тару, ярлык, этикетку) и/или товаросопроводительную докумен-
тацию любым способом, обеспечивающим четкое и ясное изображение в течение всего срока годности парфю-
мерно-косметической продукции.

Согласно ТР ТС безопасность парфюмерно-косметической продукции обеспечивается совокупностью требо-
ваний:

1)к составу;

2) к физико-химическим показателям;

3) к микробиологическим показателям;

4) к содержанию токсичных элементов;

5) к токсикологическим показателям;

6) к клиническим (клинико-лабораторным) показателям;

7) к производству;

8) к потребительской таре;

9) к маркировке продукции.

Требования к составу парфюмерно-косметической продукции максимально гармонизированы с требованиями
Регламента ЕС 1223/2009 по состоянию на сентябрь 2011 г. Естественно, что с того времени списки разрешен-
ных и запрещенных веществ в Европе корректировались и в настоящее время в Таможенном Союзе идет работа
по внесению в действующий текст ТР ТС 009/2011 поправок в целях дальнейшей актуализации требований рын-
ков ЕС и Таможенного союза в отношении используемых ингредиентов.

Согласно Приложению 1 действующего ТР ТС запрещается использовать в парфюмерно-косметической про-
дукции 1328 веществ, указанных в этом Приложении. Приложение 2 содержит список из 102 веществ, разре-
шенных к применению в парфюмерно-косметической продукции с учетом указанных ограничений. Разреша-
ется использовать только те красители, консерванты и УФ-фильтры, которые указаны соответственно в При-
ложениях 3,4 и 5. Подробнее о законодательных требованиях к применению распространенных косметических
ингредиентов на тех или иных рынках см. доп. список 2.

Регламент устанавливает требования к физико-химическим показателям парфюмерно-косметической продук-
ции, в частности, к значению водородного показателя (рН), которое должно соответствовать норме, установ-
ленной в Приложении 6. В настоящее время это приложение также актуализируется. В парфюмерно-космети-
ческой продукции, в состав которой входит сырье природного растительного или минерального происхождения
в количестве более 1%, содержание токсичных элементов не должно превышать: для мышьяка — 5,0 мг/кг; для
ртути — 1,0 мг/кг; для свинца — 5,0 мг/кг.
Одним из важнейших требований безопасности косметической продукции является микробиологическая чи-
стота. Микробиологические показатели парфюмерно-косметической продукции должны соответствовать тре-
бованиям, содержащимся в приложении 7 и различны для разных товарных групп продукции.

В ТР ТС заложен принцип дорыночного контроля выпускаемой на рынок продукции. Это означает, в частности,
что все парфюмерно-косметические изделия проходят предварительные испытания на безопасность в соответ-
ствим с токсикологическими и клиническими показателями, установленными в ТР ТС. Оценка соответствия
парфюмерно-косметической продукции требованиям Регламента осуществляется изготовителем продукции
(уполномоченным представителем изготовителя, импортером), зарегистрированными в установленном поряд-
ке в государствах-членах ТС.

Оценка соответствия большей части парфюмерно-косметической продукции проводится путем подтверждения
соответствия в форме декларирования. Декларирование проводится заявителем, а декларация о соответствии
предоставляется в аккредитованный орган по сертификации для регистрации в установленном порядке.

В то же время существуют несколько категорий продукции (см. Приложение 12 ТР ТС), подлежащие государ-
ственной регистрации с выдачей соответствсующего свидетельства. К этим категориям относятся:

1. Парфюмерно-косметическая продукция для искусственного загара.

2. Парфюмерно-косметическая продукция д ля отбеливания (осветления) кожи.

3. Косметика для татуажа.

4. Интимная косметика.

5. Парфюмерно-косметическая продукция индивидуальной зашиты кожи от воздействия вредных производ-
ственных факторов.

6. Детская косметика.

7. Парфюмерно-косметическая продукция для химического окрашивания, осветления и мелирования волос.

8. Парфюмерно-косметическая продукция для химической завивки и распрямления волос.

9. Парфюмерно-косметическая продукция, произведенная с использованием наноматериалов.

10. Парфюмерно-косметическая продукция для депиляции.

11. Пилинги

12. Фторсодержащие средства гигиены полости рта, массовая доля фторидов в которых превышает 0,15% (для
жидких средств гигиены полости рта — 0,05%).

13. Средства для отбеливания зубов, содержащие перекись водорода или другие компоненты, выделяющие
перекись водорода, включая перекись карбамида и перекись цинка, с концентрацией перекиси водорода (в
качестве ингредиента или выделяемой) 0,1—6,0%.

Государственная регистрация парфюмерно-косметической продукции, изготавливаемой на территории Тамо-
женного союза, проводится на этапе ее постановки на производство, а парфюмерно-косметической продукции,
ввозимой на территорию таможенной территории ТС — до ее ввоза. Государственную регистрацию продукции
проводит уполномоченный Стороной орган в области санитарно-эпидемиологического благополучия населе-
ния (в Российской Федерации эту функцию выполняет Роспотребнадзор). Сведения о парфюмерно-космети-
ческой продукции, прошедшей государственную регистрацию, вносятся в Единый реестр свидетельств о госу-
дарственной регистрации.

Подробнее о законодательных требованиях и нормативной базе Российской Федерации в отношении космети-
ческой продукции см. врезку в главе 22.

1.4. Требования к косметическим продуктам

1.4.1. Безопасность для здоровья

Косметические продукты должны отвечать требованиям по их безопасности для здоровья, выпускаться
в надлежащих санитарно-гигиенических условиях и быть стабильными при транспортировке, хранении
и использовании. Они не относятся к лекарственным препаратам и должны быть абсолютно безопасны-
ми для здоровья. В США ответственность за отсутствие вредных или непроверенных ингредиентов несет
производитель. Безопасность каждого ингредиента, использующегося в конечном продукте, должна быть
соответствующим образом установлена до начала реализации. В странах, где имеются перечни разрешен-
ных для использования в косметике ингредиентов, отсутствуют требования к тестированию каждого про-
дукта. Наличие таких перечней без дополнительных доказательств предполагает отсутствие негативных
эффектов при смешивании безопасных ингредиентов* **. В течение длительного времени для проверки без-
опасности косметических ингредиентов использовались эксперименты на животных, однако в последние
годы из-за протестов защитников животных такое тестирование применяется довольно редко. Несмотря
на то что значительное число косметических продуктов выпускается без надлежащего профессиональ-
ного сопровождения, случаев их вредного воздействия на человека довольно мало. Отчасти это объяс-
няется наличием огромного массива данных, полученных при тестировании на животных (обязательной
процедуры в период с 1945 по 1985 гг). С середины 1980-х гг. косметическая промышленность вложила
значительные средства в поиски альтернативных способов тестирования продукции. В настоящее вре-
мя американским Советом по средствам личной гигиены (РСРС) для новых ингредиентов рекомендуется
ограниченное применение тестов на животных с соблюдением этических норм* [11].

Все более популярной становится технология тестирования ш чИго. Адекватность этого тестирования
определяется путем сравнения с предыдущими тестами на животных. Оценку имеющихся т чИго и /л у/уо
данных и безопасности косметических ингредиентов осуществляет созданная РСРС независимая неком-
мерческая экспертная организация — СозтеНс 1п%ге(Иеп1 Кечгечч, С1К. Оценка соответствия ингредиентов
установленным требованиям проводится с учетом частоты и областей их использования, концентрации
и наличия жалоб потребителей. Заключения С1К можно получить в РСРС по запросу.

В штате Калифорния тестирование на животных запрещено, если доказана применимость других
способов тестирования, однако в настоящее время полностью перейти на альтернативные методы не
представляется возможным. Косметическая промышленность поддерживает ряд организаций, разра-
батывающих новые методы тестирования, в частности, Научную комиссию по альтернативным токси-
кологическим методам (5аепН/1с АеМзогу СоттШее оп АНегпаНче Тох1со1о%1са1 МеШодз), Межведомствен-
ную комиссию по оценке токсикологических методов (1п1ега&епсу СоогсИпаПп^ СоттШее оп Ше УаШЕШоп
о/АНегпаНче Тох1со1о^са1 Ме(!юс1з, ИНр:// ссуат.теИ.пШ.^оч) и Национальную межведомственную комис-
сию по оценке альтернативных токсикологических методов ^аПопа1 ТЬх1со1о%у Рго^гат 1п(ега^епсу/ог (Не
ЕчаШаПоп о/АНегпаНче Тох1со1о&са1 МеШоНз).

В разработке новых методов тестирования участвуют многие косметические фирмы. Помимо проверок,
проводимых экспертами С1Е, косметические фирмы призывают покупателей и медицинских работников
сообщать о нежелательных эффектах, вызываемых выпускаемыми ими продуктами, что дает возможность
предотвратить более серьезные последствия.

Многие потребители в настоящее время обращают серьезное внимание на маркировку, причем ин-
формация об альтернативном тестировании (не на животных) является для них важным положительным
мотивом, влияющим на решение о покупке. Специалисты РСРС рекомендуют фирмам-производителям
учитывать подобные настроения покупателей.

Положительный результат тестирования косметического средства на его безопасность для здоровья
должен гарантировать, что при надлежащем использовании данный продукт не будет вызывать раздраже-
ние кожи, повышение чувствительности и фотоаллергические реакции.

Особенно важным представляется тестирование на возможность появления нежелательных реакций на
продукт. При его проведении испытуемые используют продукт (обычно в присутствии врачей) с частотой
выше рекомендованной. При появлении любых нежелательных реакций (жжения, зуда и др.) необходи-
мо провести дополнительное тестирование. Этот тест может помочь получить ранее неизвестные данные
о безопасности продукта.

* Основные требования к безопасности косметической продукции на территории РФ описаны во врезке к предыд-
щему разделу. — Примеч. науч. ред.

** В странах ТС тестирование на животных при оценке безопасности косметической продукции разрешено, но на-
ряду с этим используются и альтернативные методы. Тестирование на животных при оценке безопасности косметики
используется и в Китае. Несмотря на мощную волну «зеленого» движения, токсикологи вновь начинают говорить
о том, что исследования ряда современных, очень сложных по физиологическому действию косметических средств
только альтернативными методами не может гарантировать защиты от всех рисков при использовании такой косме-
тики, так как отсутствует достаточная научная база сравнительных исследований. — Примеч. науч. ред.
В ТР ТС 009/2011 требованиям к маркировке парфюмерно-косметической продукции уделено достаточно мно-
го внимания. Это соответствует одной из основных целей Регламента — «невведения потребителей в заблужде-
ние». Маркировка парфюмерно-косметической продукции проводится путем нанесения на потребительскую
тару, этикетку или ярлык информации для потребителя в виде надписей, цифровых, цветовых и графических
обозначений. При наличии сопроводительной информации на продукцию наносится графический знак в виде
кисти руки на открытой книге (см. Приложение 11 ТР ТС). Маркировка косметической продукции должна со-
держать следующую основную информацию:

• наименование, название (при наличии) парфюмерно-косметической продукции;

• ее назначение;

• наименование изготовителя и его местонахождение (юридический адрес, включая страну);

• указание страны происхождения;

• наименование и место нахождения организации (юридический адрес), уполномоченной изготовителем на
принятие претензий от потребителя;

• номинальное количество продукции в потребительской таре;

• срок годности: дата изготовления (месяц, год) и срок годности (месяцев, лет), или надпись «годен до...» (ме-
сяц. год) или «использовать до...» (месяц, год);

• описание условий хранения в случае, если эти условия отличаются от стандартных;

• особые меры предосторожности (при необходимости) при применении продукции;

• номер партии или специальный код, позволяющие идентифицировать партию парфюмерно-косметической
продукции;

• сведения о способах применения парфюмерно-косметической продукции, отсутствие которых может при-
вести к ее неправильному использованию потребителем;

• список ингредиентов.

Неоднократное использование некоторых известных косметических ингредиентов может вызвать от-
ветную реакцию сальных желез и привести к появлению угрей. Причина этого явления пока полностью
неясна. Выявлению этого эффекта способствует тест на животных (на кроличьем ухе) [12]. Ингредиенты,
которые могут привести к появлению угрей, в косметических средствах использоваться не должны.

Согласно данным РВА, в США отсутствует федеральное ретулирование обращения гипоаллергенных
продуктов. Косметические фирмы сообщают о редких случаях аллергических реакций, но дерматологам
для каких-либо выводов этого недостаточно. Потребителям предлагается выбирать те продукты, в марки-
ровке которых имеются сведения об их гипоаллергенности [13].

1.4.2. Производственные помещения

Производители косметических продуктов должны использовать не только безопасные ингредиенты, но
и помещения и оборудование, обеспечивающие выполнение всех технологических требований. Во мно-
гих странах существуют правила и нормы, выполнение которых не позволит продукции, произведенной
с нарушениями стандартов, попасть к потребителю. В США все аспекты производства косметических
продуктов (от конструкции производственных помещений до дистрибьюции готовой продукции) должны
соответствовать стандартам «правильной производственной практики» (СМР)*.

1.4.3. Посторонние примеси

Производители косметики должны обеспечить защиту продукта от химического и микробиологическо-
го загрязнения. Химическое загрязнение может быть обусловлено присутствием в сырье нежелательных
веществ, в связи с чем требуется контроль качества используемого сырья. Фирмы-поставщики сырья для
косметической промышленности должны руководствоваться спецификациями, материалами РСРС и до-

• В настоящее время в ЕС для соответствия принципам СМР косметическим фирмам также рекомендовано при-
держиваться международного стандарта 180 22716 от 2007г. Технический регламент ТС 009/2011 отдельным разде-
лом описывает основные требования к производству парфюмерно-косметической продукции, включая требования
к процессам производства, к производственным помещениям, технологическому оборудованию и инвентарю, а так-
же к производственному персоналу. — Примеч. науч. ред.
кументами других профессиональных ассоциаций. Кроме того, компоненты упаковочных материалов
должны соответствовать не только спецификациям, но и не мигрировать в продукт при хранении; не до-
пускается также присутствие в них пыли и других посторонних примесей.

Необходимо также исключить попадание в косметическое средство продуктов разложения химических
веществ, образование которых возможно при нарушениях технологии производства или хранения. Реко-
мендуется проводить периодические проверки хранящихся косметических продуктов. Следует также про-
верять готовые косметические продукты на их соответствие заявленным составу и свойствам.

Микробиологическое загрязнение существенно отличается от химического. Как и в случае химическо-
го загрязнения, готовый продукт должен соответствовать специальным, в данном случае микробиологи-
ческим, показателям. Фармакопейные стандарты разных стран различаются, и поэтому производители
должны руководствоваться местными спецификациями и требованиями.

1.4.4. Стабильность

Еще одним обязательным требованием, предъявляемым к косметическим продуктам, является их хими-
ческая и физическая стабильность. Необходимо исключить взаимодействия между ингредиентами, ве-
дущие к образованию новых веществ или продуктов разложения. Проверки на стабильность особенно
важны, если в состав продукта входит активный или лекарственный ингредиент, действие которого особо
указывается на этикетке. Если срок годности не указан, то косметический продукт или квази-лекарство
должны быть стабильны в течение 60 мес. (при комнатной температуре, зависящей от климатической
зоны). Тем самым рекомендуется хранть косметитечкие продукты в условиях регулируемой температуры
и влажности. Для обеспечения длительного хранения и ускорения тестовых испытаний проверку стабиль-
ности косметических средств проводят при повышенных температурах (37,45 или 50 °С), после чего экс-
траполируют полученные данные на комнатную температуру, используя уравнение Аррениуса.

Химические превращения может вызывать свет, под действием которого протекают свободнорадикаль-
ные реакции или процессы с участием синглетного кислорода (соответственно, реакции первого и второ-
го типа). Эти превращения могут приводить к окислению (прогорканию) продукта, особенно если в его
состав входят ненасыщенные жиры. Для предотвращения окисления используют антиоксиданты.

Не менее важны требования к физической стабильности косметических средств. Как правило, не-
значительные изменения вязкости или внешнего вида продукта не влияют на его оценку потребителем.
Вместе с тем существенные изменения, например обусловленные расслоением эмульсий, неприемлемы.
Необходимо отметить, что поведение эмульсий в ходе длительного хранения нельзя спрогнозировать на
основе кратковременных наблюдений. Так, величина статической вязкости дает мало информации о том,
как будет меняться вязкость и стабильность эмульсий. Результаты исследований динамической вязко-
сти также обладают малой прогностической способностью. Иногда для прогнозирования стабильности
эмульсий параллельно можно использовать данные по дзета-потенциалу (меры электростатического вза-
имодействия) и размерам частиц.

1.4.5. функциональные свойства

Производители косметики не могут не учитывать предпочтения потребителей, главные из которых оста-
ются неизменными. Неэффективные дезодоранты или выцветающие на солнце краски для волос никому
не нужны. Функциональные свойства продукта проверяют /л уНго в процессе его производства, однако
необходимы также проверки потребителями и специально обученным персоналом при непосредственном
использовании конкретного косметического продукта. Иногда можно совместить тестирование функцио-
нальных свойств продукта с его проверкой на безопасность для здоровья (соответствующие методики уже
разработаны).

1.5. Ингредиенты

Производители косметики используют очень много различных видов сырья. Некоторые из них, напри-
мер, с эффектами увлажнения или кондиционирования, весьма активны и оказывают благотворное воз-
действие на кожу, волосы или ногти. Эти вещества обычно используют в небольших количествах. Другие
ингредиенты нужны как носители для доставки активного компонента, и их количества сравнительно
велики. Соотношение отдельных компонентов влияет на вязкость, маслянистость и другие свойства ко-
нечного продукта. Для получения нужной текстуры обычно требуется протестировать рецептуры с разной
пропорцией отдельных компонентов. Косметическое средство может содержать также вещества, добавля-
емые для привлечения покупателя и мало влияющие на фукциональные свойства продукта.

В настоящее время известно более шести тысяч косметических ингредиентов [1}, которые по хими-
ческим и функциональным свойствам можно разделить на несколько групп. В табл. 1.1 ингредиенты
разделены на группы по их действию на кожу и по использванию в продукте. В этой таблице указана
химическая природа только основного ингредиента, определяющего функциональные свойства продук-
та. В большинстве случаев возможно применение других равноценных веществ. Косметические ингре-
диенты могут обладать разными свойствами или принадлежать более чем к одному химическому классу.
Типичным примером является Р1-2-пирролидон-5-карбоксилат (пирролидонкарбоксилат натрия, РСА)
[28874-51-3], 1ЧаС5Н7ЫО3. С химической точки зрения это вещество может быть отнесено к амидам, ге-
тероциклическим соединениям или органическим солям, а по функциональным свойствам оно является
увлажнителем и кондиционером для кожи.

Для разных косметических продуктов требуются ингредиенты с выраженными функциональными
свойствами. Для продуктов с длительным сроком хранения особенно необходимы антиоксиданты и кон-
серванты, позволяющие продукту сохранять свои свойства в течение срока годности. Под сроком годно-
сти здесь понимается время, в течение которого качество, функциональные свойства, физическая и хими-
ческая стабильность продукта в ненарушенной упаковке не ухудшаются. Антиоксиданты и консерванты
не влияют на физическую стабильность, однако замедляют процессы окисления и предотвращают загряз-
нение микроороанизмами, причем эти добавки тормозят указанные нежелательные процессы даже после
разгерметизации упаковки.

1.5.1. Антиоксиданты

Некоторые антиоксиданты, входящие в состав косметических продуктов, представлены в табл. 1.2. Реаль-
ные процессы окисления являются комбинацией различных реакций с участием кислорода и его актив-
ных форм. Антиоксиданты защищают продукт (не кожу) от окисления под действием ультрафиолетового
излучения или синглетного кислорода.

1.5.2. Консерванты

В косметических продуктах, не содержащих консерванты, некоторые микроорганизмы способны выжи-
вать и размножаться. В связи с этим консерванты включают в состав всех косметических средств, в ко-
торых возможен рост микроорганизмов. Выбрать наиболее эффективный консервант для конкретного
продукта непросто — отметим лишь, что в рецептуры без воды или с большими количествами этанола или
изопропанола консерванты в некоторых случаях можно не вносить.

Вероятность контаминации в производстве косметики достаточно велика даже тогда, когда использу-
ются не содержащие микроорганизмы ингредиенты. Самые большие проблемы могут быть связаны с во-
дой, на микробиологические показатели которой следует обращать особое внимание. Все другие ингре-
диенты также необходимо проверять на наличие микроорганизмов — сомнительные сырьевые материалы
использовать нельзя. Обязательным условием должно быть поддержание чистоты в процессе производ-
ства. Вместе с тем даже при выполнении всех вышеуказанных условий в продукты зачастую приходится
вводить консерванты, совместимые с другими ингредиентами. Такие консерванты должны уничтожать
или подавлять рост любых микроорганизмов, случайно попавших в продукт, в том числе при использова-
нии его потребителем. Другими словами, введение консервантов должно способствовать самостерилиза-
ции продуктов. Необходимость самостерилизации вытекает из того, что пальцы и косметические аппли-
каторы, как правило, нестерильны.

Процедуры микробиологического исследования и предельное содержание микроорганизмов в про-
дуктах описаны в Фармакопее и документах РСРС [1]. Поскольку содержащиеся в них требования су-
щественно различаются, иногда используют альтернативные методы исследования [14]. Прошедшим
Таблица 1.1, Основные группы косметических ингредиентов

Назначение* Ингредиент** Формула Регистрационный номер САБ ( Скепйса) АЬз1гас1х Бепчсе)
Биологически активные вещества
Против акне Салициловая кислота с7н6о3 [69-72-7]
Против кариеса Мононатрий фторфосфат Ка2НРО3Р [10163-15-2]
Против перхоти Пиритион цинка С10НяЫ2О2822п [13463-41-7]
Противомикробное Бензалкония хлорид [8001-54-5]
Против пота Алюминий хлорогидрат А12С1Н5О5 [12042-91-0]
Биоцидное Триклозан С12Н7С1.О2 [3380-34-5]
УФ-фильтр Октилметоксициннамат с.янмо3 [5466-77-3]
Протектор кожи Диметикон (С2Н6О81)„С4Н1251 [9006-65-9];[63148-62-9]
(С,Н,О81)Я [9016-00-6]
Наружный анальгетик Метилсалицилат сяняо3 [119-36-8]
Небиологически активные вещества
Абразивы
кожный Овсяная мука
зубной Дикальций фосфат Са2(НРО4)2 [7757-93-9]
Антивспениватель Симетикон 18050-81-53
Антиоксидант Аскорбиновая кислота С6НВО6 [50-81-7]
Антистатики Диметилталловые алкиламмония [68783-78-8]
хлориды
Связующее Гидроксипропилцеллюлоза [9004-64-2]
Комплексообразователь Гидроксиэтил этилендиаминтриуксус- С10Н18Т42О7 [150-39-0]
ная кислота (НЕОТА)
Красящие вещества
Пигмент Ультрамарин Ка2А16516О2452 [1317-97-11]; [1345-00-2];
[12769-96-9]
Краситель РО&С Кеб Ко. 4 (Красный № 4) С.КН.,М О787-2Ка [4548-53-2]
Стабилизатор эмульсии Ксантановая камедь [11138-66-2]
Пленкообразователь Поливинилпирролидон (РУР) (С6Н91ЧО)Х [9003-39-8]
Краска для волос п-Фенилендиамин с6нвы2 [106-50-3]
Кондиционер для волос Лауроамфоацетат натрия Ка2С1ЯН„Ы2О3НО [14350-96-0]
Увлажнитель Глицерин СзНь°з [56-81-5]
Дезодоранты
для полости рта Хлорид цинка 2пС12 [7646-85-71
для тела Хлорид цетилпиридиния С21НзяС1К [123-03-5]
консервант Пропилпарабен с10н|2о3 [94-13-3]
Умягчитель Октилстеарат с26н52о2 [22047-49-0]
Кондиционеры для кожи
общего действия Пирролидонкарбоновая кислота с5н7гю3 [98-79-3]
(РСА)
местного действия Петролатум [8009-03-8]
Пленкообразователь Гиалуроновая кислота [9004-61-9]
Растворитель Этанол С2Н6О [64-17-5]
Очищающее средство Лаурилсульфат натрия С12НиКаО48 [151-21-3]
Эмульгатор Полисорбат 65 [9005-71-4]
Усилитель пенообразования Кокамид БЕА [68140-00-1]
Суспендирующий агент Лигносульфонат натрия [8061-51-6]
Гидротроп Толуолсульфонат натрия [12068-03-0]
Вещества, регулирующие
вязкость
уменьшающие Пропиленгликоль СзНА [57-55-6]
увеличивающие Гидроксипропилметилцеллюлоза [9004-65-3] -
* О дополнительных функциональных свойствах см. работу [1].
** Используются наименования, рекомендованные РСРС, используемые в маркировке и этикетировании косме-
тических продуктов.
Таблица 1.2. Антиоксиданты, ингибирующие свободнорадикальные процессы, и восстановители, использующиеся
в косметике* ь

Антиоксидант Регистрационный номер СА5 Формула
Аскорбиновая кислота [50-81-7] с6н8о6
Аскорбилпальмитат [137-66-6] синмо7
Бутилированный гидроксианизол (ВНА) [25013-16-5] с„н16о,
Бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) [128-37-0] с„н24о
Г-Бутил гидрохинон [1948-33-0] с10н14о2
Цистеин [52-90-4] С3Н7ЫО28
Дилаурил тиодипропионат [123-28-4] СмНяО45
Додецилгаллат [1166-52-5] с„н30о5
Эллаговая кислота [476-66-4] с14н6о,
Эриторбовая кислота [98-65-6] С6Н«°б
Кемпферол [520-18-3] ^15^10^6
Нордигидрогваяретовая кислота [500-38-9] с18н22о4
Пропил галлат [121-79-9] с10н12о5
Кверцетин [117-39-5] с15н10о7
Аскорбат натрия [134-03-2] С6Н7КаО6
Сульфит натрия [7757-83-7] Ка28О3
Тиогликолевая кислота [68-11-1] С2Н4О28
Токоферол [59-02-9]; [1406-18-4] сао,

* Более полный список приведен в работе [1].

ь Концентрации обычно составляют около 0,1% и редко превышают 0,2%.

испытания считается только тот продукт, в котором отсутствуют патогенные микроорганизмы [15]. Про-
тивомикробные консерванты, использующиеся в косметике, перечислены ниже в табл. 1.3. Практика по-
казывает, что некоторые консерванты могут инактивироваться под действием ПАВ. Так, парабены (эфи-
ры п-гидроксибензойной кислоты) очень чувствительны к добавкам неионогенных ПАВ (по-видимому,
вследствие мицеллизации консерванта поверхностно-активным веществом). Долгое время проблемы
предотвращения порчи косметических продуктов решались за счет применения новых консервантов
с разными противомикробными свойствами, однако оказалось, что часть этих консервантов проявляет
раздражающее и сенсибилизирующее действие. Противоречивость опубликованных данных по этим ве-
ществам затрудняет принятие решения о допустимости их применения в косметике, и поэтому использо-
вание некоторых приведенных в табл. 1.3 консервантов может быть разрешено в одних странах и запре-
щено в других.

Ограничения, налагаемые в разных странах, зависят от практикующихся в них методов использования
косметики. Различают продукты, предназначенные для длительного и короткого контакта с кожей. Ком-
поненты продуктов первого типа могут проходить через эпидермис и абсорбироваться. Продукты, быстро
удаляемые с кожи (например, шампуни), могут содержать консерванты, длительный контакт которых
с кожей может вызывать нежелательные эффекты. Примерами таких консервантов являются формальде-
гид и выделяющие его продукты — кватерниум-15 или диметилолметил (МОЛ/) гидантоин, а также смесь
метилхлороизотиазолинона и метилизотиазолинона*.

Известно, что декоративная косметика для глаз подвержена контаминации патогенными микроорга-
низмами. Регламентирующие органы многих стран разрешают применение в такой косметике консер-
вантов, содержащих ртуть, но так как заражение чаще всего происходит в процессе использования такой
косметики, более предпочтительными являются самостерилизующиеся составы.

* На территории Таможенного Союза (как в производстве, так и в обороте) разрешены к использованию только те
консерванты, которые приведены в Приложении 4 к ТР ТС 009/2011. — Примеч. науч. ред.
Таблица 1.3. Противомикробные консерванты использующиеся в косметике"6
Название Регистрационный номер САЕ Формула
Бензойная кислотас 165-85-0] С7Н6°2
Бензиловый спирт [100-51-6] С7Н8О
5-Бромо-5-нитро-1,3-диоксан [30007-47-7] С4Н6ВгЫ04
2-Бромо-2-нитропропан-1,3-диол [52-51-7] С3Н6ВгЬЮ4
Бутилпарабен [94-26-8] с„н14о3
Пропионат кальция [4075-81-4] СаСвН10О4
Хлорбутанол [57-15-8] С4Н7С13О
м-Крезол [108-39-4] С7Н80
о-Крезол [95-48-7] С7Н«0
п-Крезол [106-44-5] С7Н8О
Диэтилолдиметил (ВЕЛМ) гидантоин [26850-24-8] С,Н|6Ы2О4
Дегидроуксусная кислота [520-45-6] С8Н8О4
Диазолидинил мочевина [278-92-2] с„НА
Диметил оксазолидин 151200-87-41 с3нпко
Диметилол диметил (ОМОМ) гидантоин [6440-58-0] с7н12ы2о4
7-Этилбициклооксазол идин [7747-35-5] с7н13мо2
Этилпарабен [120-47-8] С«Н10Оэ
Формальдегид [50-00-0] сн2о
Глутаровый альдегид [111-30-8] С5Н8О2
Глиоксаль [107-22-2] С2Н2О2
Имидазолидинил мочевина [39236-46-9] С..Н.ЛО,,
Иодопропинил бутилкарбамат [55406-53-6] С8Н121ЫО2
Изобутилпарабен [4247-02-3] СнН14О3
Изопропилпарабен [4191-73-5] с10н12о3
Диметилол метил гидантоин [116-25-6] с6н10ы2о3
Метилхлороизотиазолинон [26172-55-4] С4Н4СШО8
Метилдибромоглутаронитрил [35691-65-7] С6Н6Вг2Ы2
Метилизотиазолинон [2682-20-4] С4Н5МО8
Метилпарабен [99-76-3] С8Н8О3
Фенетиловый спирт [200-456-2] свн10о
Фенол [108-95-2] С6Н6О
Феноксиэтанол [122-99-6] с„н10о2
Фенилмеркур ацетат [62-38-4] нЁс8н8о2
Фенилмеркур бензоат [94-43-9] НвС13Н10О2
Фенилмеркур борат [102-98-7] нес6н7во3
о-Фенилфенол [90-43-7] с12н,0о
Пропилпарабен [94-13-3] С,оН1203
Кватерниум-14 [27479-28-3] С23н42ы-С1
Кватерниум-15 [51229-78-8] С4Н,6С1Ы4 • С1
Дегидроацетат натрия [4418-26-2] ИаС8Н7О4
Фенолсульфонат натрия [1300-51-2] 1ЧаС6Н5О48
Феноксид натрия [139-02-6] 1ЧаСйНО
Пиритион натрия [3811-73-2] ЫаС5Н*КО8
Сорбиновая кислота с [110-44-1] С6Н8°2
Тимеросал [54-64-8] КаН8С4Н,О38
Триклокарбан 1101-20-2] С13Н,С13Ы2О
Триклозан [3380-34-5] С12Н7С13О2
Пиритион цинка [13463-41-7] 2пС,0Н8Ы2О282

“ Более полный список приведен в работе [I].

ь Концентрации обычно составляют не более 0,25%
с Используются также соли этой кислоты — сорбаты
1.5.3. Липиды

Почти во всех косметических продуктах присутствуют натуральные или синтетические жиры (липиды).
Они являются умягчающими или окклюзивными веществами, смазками, связующими при получении
прессованных порошков, адгезивами для удержания грима и отвердителями в губных помадах. Кроме
того, липиды используются как средства придания блеска волосам. К основным требованиям, предъявля-
емым к косметическим липидам, относятся невысокая сальность и легкость распределения по коже. Мас-
лянистые липиды — основные компоненты эмульсий (кремов и лосьонов); их используют при массаже,
мытье, а также в мазях, маслах для загара и других продуктах. Выбор липидов для той или иной функции
определяется химической инертностью и физическими свойствами. В состав кондиционеров для кожи
и волос входят петролатум, минеральные масла, полимерные силиконы, полибутены и другие близкие
по свойствам соединения. Термин «кондиционирование» является жаргонным и описывает какой-либо
положительный эффект соединения по отношению к определенному субстрату. Например, четвертичные
соединения взаимодействуют с белками кожи и волос и поэтому могут влиять на них, то есть проявлять
кондиционирующие свойства. Аналогичным образом липиды без функциональных групп (например,
трикаприн) кондиционируют кожу только своим присутствием на поверхности. Некоторые важные для
косметики липиды приведены в табл. 1.4.

1.5.4. Растворители

Цель использования этих веществ — растворение компонентов косметического продукта. Наиболее ча-
сто используемым растворителем является вода, образующая в большинстве суспензий и эмульсиях типа
«масло-в-воде» (М/В) непрерывную водную фазу. Органические растворители входят в состав одеко-
лонов, фиксативов для волос и лаков для ногтей. Некоторые растворители применяются для удаления
с кожи грязи, жира и грима. В косметике используют ацетон, денатурированный спирт, бутоксиэтанол
(монобутиловый эфир этиленгликоля), диэтиленгликоль, диметил изосорбид, гептан, изопропанол, уайт-
спирит (температура кипения 110-155 °С), полиэтиленгликоль (молекулярная масса от 200 до 15 000),
пропиленгликоль, толуол и трикаприн (глицерил три-л-деканоат). Полный список растворителей см.
в работе [1]. Выбор растворителя представляет собой довольно сложную задачу, поскольку приходится
учитывать его запах и токсичность (как местную, так и ингаляционную).

1.5.5. Поверхностно-активные вещества

В косметической промышленности широко используются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Их
подразделяют на группы в зависимости от ионной природы, но в табл. 1.5 основным классификационным
признаком является область применения в косметике. Пролонгированное действие анионных ПАВ может
вызывать появление припухлостей на коже, и хотя они быстро проходят, возникает проблема повышения
проницаемости кожи для посторонних веществ. Неионогенные ПАВ отличаются сравнительно мягким
воздействием на кожу. Гидрофобные представители этой группы, диспергирующиеся (но не растворяю-
щиеся) в воде, могут повышать эффективность трансдермального переноса. Амфотерные ПАВ считаются
безопасными для здоровья. Катионные ПАВ, как правило, больше раздражают кожу, чем анионные, но
для окончательных выводов пока недостаточно данных.

1.5.6. Красящие вещества

Цвет косметических продуктов выполняет несколько функций: привлечение покупателей, маскировка
нежелательного обесцвечивания при хранении, а в декоративной косметике красящее вещество является
основным компонентом.

Органические красящие вещества. Прежде всего, следует отметить важные красители на основе камен-
ноугольных смол. Косметические фирмы вместе с Н)А США потратили много времени и денег, чтобы
доказать безопасность этих красителей. В частности, был налажен строгий контроль содержания тяжелых
металлов и других примесей, однако число разрешенных к применению органических красителей и пиг-
ментов все равно резко сократилось.
Таблица 1.4. Липиды, использующиеся в косметике*
Липид Регистрационный номер СА5 Формула
Умягчители
Бутилолеат [142-77-81] син42о2
Каприловые/каприновые глицериды [65381-09-1]
Цетиллактат 135274-05-6] с19^зцО3
Дибутилсебакат [109-43-3] с11(н„о4
Диизобутиладипат [141-04-8] син26о4
Этиллинолеат [544-35-4] синмо2
Глицерил изостеарат [32057-14-01 с„н41о4
Гидрогенизированные пальмоядровые глицериды ь
Изодецил миристат [17670-91-6] ^-•24^48^2
Изопропил стеарат [112-10-7] с„н«о2
Лаурил лактат [6283-92-7] с15н30о3
Минеральное масло [8012-95-1] сд
Миристил миристат [3234-85-3] с24н56о2
Олеил олеат [3687-45-4] смн68о2
Цетиловый эфир полипропиленгликоля (ППГ)-10 [9035-85-2] (С3Н3О)2С16Н34О
Пропиленгликоль дикаприлат [7384-97-6] СьН,9КО8 НС1
Сквален [111 1-02-4] сзон5О
Глицериды пшеничных зародышей [58990-07-8]
Окклюзивные агенты
Ацетилированный ланолин 161788-48-5]
Бутилстеарат [123-95-5] сйнл
Каприловый/каприновый триглицерид 165381-09-1]
Диметикон [9006-65-9] (С2Н6О51)лС4Н1281
Гидрогенизированный воск рисовых отрубей ‘
Лаурил стеарат [5303-25-3] с30н60о2
Парафин [8002-74-2] сн^
Пентаэритрит тетрастеарат [115-83-3] ^77Н 14|Р«
Петролатум [8009-03-8] сян^2
Пропиленгликоля дипеларгонат [225-350-9] с21н40о4
Стеарил эрукат а с40н7А
Трилинолеин [537-40-6] С57Н98о6
Натуральные липиды
Масло абрикосовых косточек [72869-69-3]
Пчелиный воск [8006-40-4]
Карнаубский воск [8015-86-9]
Касторовое масло [8001-79-4]
Кокосовое масло [8001-31-8]
Японский воск [8001-39-6]
Воск жожоба [66625-78-3]
Ланолин [8006-54-0]
Норковое масло•
Оливковое масло [8001-25-0]
Озокерит [8021-55-4]
Масло рисовых отрубей [68553-81-1]; [84696-37-7]
Кунжутное масло [8008-74-0]
Подсолнечное масло [8001-21-6]
Растительное масло [68956-68-3]
Масло грецкого ореха [8024-09-7]

* Более полный список приведен в работе [ 1].

ь Смесь гидрогенизированных моно-, ди- и триглицеридов пальмоядрового масла.

е Получен частичной гидрогенизацией воска из рисовых отрубей.

а Эфир эруковой кислоты и н-октадеканола.

• Масло получено из подкожного жира животных рода Хорьки.
Таблица 1.5. Поверхностно-активные вещества, используемые в косметике *
ПАВ* Регистрационный номер СА8 Формула
Очищающие средства
Лауретсульфат аммония сд [32612-48-9] (С2Н4О)лС12Н26О48 Н31Ч
Цеталкония хлорид 1122-18-9] С^ИС!
Диэтаноламин (ДЭА) миристат [53404-39-0] с14нио2с4н„мо2
Децил полиглюкоза4'
Диоктил сульфосукцинат натрияе-'’ [577-11-7] С20Н38О78№
Динатрий кокоамфодиацетаТ1 [68650-39-5]
Динатрий лауримино дипропионат'1 [3655-00-3] С|8Н35МО4-21Ча
Лаурил бетаин [683-10-3] с16н33ыо2
Лаурил пирролидон'1 [2687-96-9] С|6Н31МО
Ноноксинол-12 [9016-45-9] (С2Н4О)лС15Н24О
Миристамин оксид [3332-27-2] с16н35ыо
Стеарат полиэтиленгликоля (ПЭГ)-50 [9004-99-3] (С2Н4О)ЛС18Н36О2
Додецилбензолсульфонат калия а [27177-77-1] КС18Н30О35
Олеат калия [143-18-0] кс^о,
Кокоил глутамат натрия а [68187-32-6]
С14_16 олефинсульфонат натрия й [68439-57-6]
Лауретфосфат натрия 142612-52-2]
Лаурилсульфат натрия с-а [151-21-3] 1ЧаС12Н26О48
Метил олеоил таурат натрия *•* [137-20-2] №С21Н4,МО48
Ноноксинол-25 сульфат натрия [9014-90-8] (С2Н4О)лС15Н24О48№
Олеоил изетионат натрия"1 [142-15-4] КаС20Н31(О$8
Стеарат натрия1 [822-16-2] КаС|8Н36О2
Триэтаноламин (ТЭА)-абиетоил гидролизованного коллагена 6 [68918-77-4]
ТЭА-лаурил сульфат л [139-96-8] С12Н26О48 С6Н15ИО3
ТЭА-олеоил саркозинат" [17736-08-2] с21н2,ыо3 с6н15ыо3
Эмульгаторы
Цетеарет-10 [68439-49-6]
Бромид цетримония [57-09-0] С„Н42М Вт
Ланет-5 [3055-95-6] ^22^46^6
Лецитин [8002-43-5]
Ноноксинол-9 [14409-72-4] синмо10
ПЭГ-20 дилаурат [9005-02-1] (С2Н4О)„С24Н46О3
ПЭГ-8 олеат [9004-96-0] (С2Н4О)лС18Н34О2
Полоксамер 407 [9003-11-6] (С3Н6О С2Н4О)Х
Поглицерил-8 олеат [9007-48-1]
Полисорбат 60 [9005-67-8]
Сорбитан сесквиолеат 18007-43-0]
Стеарат сахарозы [25168-73-4] САО„
Усилители пены
Кокамин оксид [61788-90-7]
ЛаурамидДЭА [120-40-1] с16н33ыо3
Миристамид моноизопропаноламина (МИПА) 110525-14-1] С17Н35КО2
Миристаминопропионовая кислота [14960-08-8] с17н35ью2
Таблица 1.5 (окончание)
ПАВ* Регистрационный номер СА5 Формула

Гидротропы
Ксиленсульфонат аммония 126447-10-9] С8Н|0О35 Н3М
Толуолсульфонат калия [16106-44-8] С7НвО38 К
Метилнафталинсульфонат натрия [26264-58-4] С„Н,0О38 1Ча
Солюбилизаторы
Цетеарет-40 [68439-49-6]
Олет-44 [9004-98-2] (С2Н4О)„С1ИН36О
ПЭГ-40 стеарат [9004-99-3] (С2Н4О)2СМН36О2
Суспендирующие агенты
Хлорид бегентримония [17301-53-0] СИНИКС1
Хлорид бензетония [121-54-0] с27н42ио2 С1
Лигносульфонат натрия [8061-51-6]
Полистиролсульфонат натрия [9003-59-2] (С8НьО38№)л

" Более полный список приведен в работе [1].

ь Используются названия, принятые РСРС.

е Особенно полезны для мытья лица и тела.

а Особенно полезны для шампуней.

* Дециловый эфир олигомера глюкозы.

Помимо сертифицированных в США красителей из каменноугольных смол, в косметических средствах
разрешено использовать несертифицированные красящие вещества растительного и животного проис-
хождения, а именно алканет или аннато [11393-63-1], каротин [36-88-4] (С40Н56), хлорофилл [1406-65-1],
кохинеаль (кошенилевый красный, [1260-17-9]), шафран [138-55-6] и хну [83-72-7]. В США, однако, за-
прещено использовать в косметических средствах растения и продукты из них, использующиеся в пище-
вых целях (например, свекольный экстракт или порошок, куркуму и шафран).

Для сертифицированных РВА красителей предложены следующие обозначения. Красители, которые
могут быть компонентами пищевых продуктов, лекарственных препаратов и косметики, обозначают
РВ&.С. Красители категории В&.С могут входить в состав лекарств и косметики, а красители категории
Ех(. В&С — только в состав косметических продуктов и лекарственных препаратов наружного приме-
нения. К непосредственно красящим веществам относятся как органические красители, так и соответ-
ствующие лаки, нанесенные на гидроксид алюминия или сульфат бария. Содержание чистого красителя
в таких лаках составляет от 2 до 80%, а в органических красителях — более 80%. Сертифицированные
красящие вещества для косметических продуктов должны содержать не более 0,002% свинца, не более
0,003% других тяжелых металлов и не более 0,0002% мышьяка.

Неорганические красящие вещества. В косметике применяются неорганические пигменты разного цвета
(табл. 1.6). Для них характерна высокая светостойкость и полная нерастворимость в воде и других раство-
рителях.

К природным окрашенным минералам, содержащим оксиды железа, относятся охра [1309-37-1], умбра
[12713-03-0], сиена [1309-37-1] и некоторые другие. Цветовая гамма у этих минералов очень богата и пре-
восходит гамму их синтетических эквивалентов. Их окрашивающая способность, природа и количество
примесей сильно различаются. Большая часть пигментов производится промышленно и используется
в основном в средствах для кожи и в декоративной косметике для глаз.

Перламутровые пигменты. Долгое время перламутровые пигменты были представлены только гуанином
(из рыбьей чешуи) и оксихлоридом висмута. Тем не менее, блеск могут придавать и чешуйчатые слюда, зо-
лото, медь и серебро. Недостатком гуанина является его высокая стоимость, а оксихлорид висмута темне-
ет на свету и плохо поддается суспендированию из-за своего высокого удельного веса. К новым радужным
пигментам относятся смеси слюды и диоксида титана (иногда с оксидами железа). Использование этих
композиций дает возможность получать самые разные цветовые оттенки. Размер частиц слюды не должен
Таблица 1.6. Неорганические пигменты для грима и макияжа
Пигмент Формула Цвет
Диоксид титана ТЮ2 Белый
Оксид цинка 2п0 Белый
Тальк (талькохлорит, стеатит) М8з814О10(ОН)2 Беловатый
Сульфат бария Ва8О4 Белый
Слюда Блестящий, бесцветный
Диоксид титана-оксид железа на слюде • Блестящий, перламутровый, многоцветный
Гуанин** С5Н5К5О Перламутровый
Оксихлорид висмута ВЮС1 Белый, перламутровый
Оксиды железа 85% Ге2О3 От желтого до оранжевого
Умбра Ге2О/Ре3Оч Коричневый
Сиена Ре2О3 (жженый); Красный
Ре,О4 Черный
Зеленый гидроксид хрома Сг2О(ОН)4 Голубовато-зеленый
Хромовая зелень СгД Зеленый
Ферроцианид железа (III) и аммония Ре(КН4)[Ре(СЫ)6] Синий
Ферроцианид железа (III) Ре4[Ре(СЫ)6]3 Синий
Марганцевый фиолетовый Мп(МН4)Р2О2 Фиолетовый
Ультрамарины *** Синий, фиолетовый, красный, розовый, зеленый

* Материал представляет собой смесь.

** Гуанин [73-40-5], органический краситель, известен также под номером С175170 [73-40-51].

*** Представляют собой сплавы.

превышать 150 мкм (в США выполнение этого требования обязательно). Дополнительные цветовые эф-
фекты можно получить путем расположения слюды, Т1О2 и Ре2О3 слоями*.

1.5.7. Красящие вещества растительного происхождения

В косметике давно используются ингредиенты растительного происхождения. Новые доказательства их
полезности для здоровья, повышение роли стандартов и улучшение качества растительного сырья способ-
ствовали резкому росту интереса к подобным продуктам. В настоящее время многие потребители отдают
предпочтение натуральной косметике; именно ее они считают наиболее полезной и эффективной. По
этой причине в качестве консервантов широко применяются натуральные эфирные масла [16]. Повышен-
ный спрос заставил производителей разработать особые правила и нормы, позволяющие идентифициро-
вать растительные ингредиенты в косметике. Первые руководства по обозначению этих ингредиентов на
упаковке косметических продуктов появились в США. Сначала использовались всем известные названия,
например, «яблоко», «апельсин» и т. д., однако увеличение ассортимента ингредиентов привело к необ-
ходимости изменений в правилах их обозначения. Кроме того, растительные ингредиенты в косметике
стали активно использоваться и в других странах, что также способствовало выработке «более универсаль-
ных» способов их обозначения (не секрет, что названия растений, принятые в одних странах, зачастую не-
понятны жителям других стран). После долгих согласований Международная комиссия по номенклатуре
РСРС утвердила новые правила, предполагающие использование общепризнанных научных латинских
названий. В Международном словаре-справочнике косметических ингредиентов 1995 г. [1] все растения
имеют два названия — тривиальное (на первом месте) и латинское. В 1999 г. было принято решение об
окончании «переходного периода», и в новом переработанном издании этого справочника латинские на-

♦ На территории Таможенного Союза (как в производстве, так и в обороте) разрешены к использованию только те
красители, которые приведены в Приложении 3 кТРТС 009/2011. — Примеч. науч.ред.).
звания помешены уже на первое место. Вместе с тем, чтобы не забывать тривиальные названия, был вы-
пущен перекрестный словарь латинских и английских терминов [17].

1.6. Специальные технологии

В косметической промышленности широко применяется несколько специальных технологий, а именно
эмульгирование, стик-технологии и смешивание порошков.

1.6.1. Эмульгирование

Эмульгирование используется в производстве всех косметических продуктов для кожи и волос и многих
продуктов для макияжа и грима. Эмульсии представляют собой тонкие дисперсии одной жидкости (или
полутвердого вещества) в другой жидкости (непрерывной фазе), с которой первое вещество не смешива-
ется. Обычно одна фаза является водной, а вторая — жировой (масляной): эмульсии типа «масло-в-воде»
и «вода-в-масле» обозначаются соответственно М/В и В/М. В отсутствие поверхностно-активного веще-
ства эмульсии нестойки и для снижения межфазного натяжения быстро расслаиваются на две фазы. Един-
ственный способ повышения стабильности эмульсий — это введение хотя бы одного ПАВ (эмульгатора).

Эмульгаторы (см. табл. 1.5) снижают натяжение на границе раздела фаз, образованной огромным ко-
личеством мелких капель. В технологиях эмульгирования стабилизация эмульсий осуществляется за счет
двух факторов. Один из них — это образование прочной пленки на поверхности капель внутренней фазы
[18]. Эта пленка, иногда обладающая оптическими свойствами, характерными для жидких кристаллов,
играет роль своего рода механического барьера, препятствующего коалесценции (слиянию) капель. Кро-
ме того, капли можно стабилизировать путем формирования двойного электрического слоя, способству-
ющего отталкиванию заряженных частиц. В этом случае в системе должен присутствовать электролит или
ионизованный эмульгатор.

Коалесценцию капель внутренней фазы можно снизить и за счет повышения вязкости внешней непре-
рывной фазы путем добавления камеди или синтетических полимеров, например, гидроксипропилметил-
целлюлозы [9004-65-3], ксантановой камеди [11138-66-2] (микробиального происхождения) или сшитого
карбоксивинилового полимера (например, карбомера [39007-16-3]). Повышение вязкости препятствует
дестабилизации эмульсии, которая, согласно закону Стокса, обусловлена различиями в удельном весе
двух фаз. Весьма перспективным представляется использование сшитых карбоксивиниловых полимеров,
в которых карбоксильные фрагменты этерифицированы жирными спиртами. Эти полимеры действуют
как эмульгаторы, а когда некоторые оставшиеся карбоксильные группы нейтрализованы щелочью — как
загустители.

Выбор подходящих эмульгаторов, в том числе вспомогательных, камедей и других компонентов весь-
ма непрост и осуществляется обычно опытным путем. Для выбора неионогенных эмульгаторов полезно
пользоваться понятием гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), несмотря на отсутствие научно-обо-
снованных методов определения его значений для конкретных веществ [19]. На момент появления терми-
на «гидрофильно-липофильный баланс» ионные эмульгаторы во внимание не принимались, и с помощью
шкалы ГЛБ невозможно объяснить роль таких ингредиентов, как цетиловый спирт или глицерилмоно-
стеарат. Использование, казалось бы, наиболее эффективной смеси из промышленно выпускаемых неио-
ногенных ПАВ зачастую не дает положительных результатов [20]. Попытки найти способы подбора под-
ходящих смесей эмульгаторов и стабилизаторов предпринимались неоднократно [21, 22]. Предложены
методы приготовления эмульсий [23,24] и исследования их стабильности [25]. Это свойство очень важно
для косметических продуктов по уходу за кожей. Защита от агрегирования обеспечивается сравнительно
легко, но предотвратить коалесценцию значительно сложнее. Большая часть косметических продуктов
имеет срок хранения от 2 до 5 лет [16]. О теории эмульгирования и структуре эмульсий и микроэмульсий
см. работы [26,27].

В традиционных косметических эмульсиях (макроэмульсиях) внешняя фаза составляет около 70%
и может представлять собой смесь различных компонентов. Внутренняя фаза вводится во внешнюю при
высокой температуре и интенсивном перемешивании. Эмульгаторы распределяются между двумя фазами
в зависимости от растворимости. Концентрация эмульгаторов (редко превышающая 10%) должна быть
небольшой, поскольку избыточное их количество может дестабилизировать эмульсии или образовать чи-
стый солюбилизат. Вспомогательные эмульгаторы и другие компоненты находятся в фазе, в которой луч-
ше растворяются.

Составной называется эмульсия В/М, находящаяся в эмульсии М/В. Например, если ввести в воду
эмульсию В/М, то дисперсия будет образовываться только тогда, когда в водной фазе присутствует соот-
ветствующий эмульгатор. Полученная дисперсия может представлять собой смесь эмульсий В/М и М/В,
или составную эмульсию типа В/М/В. Во втором случае начальная эмульсия В/М будет играть в конеч-
ном продукте роль внутренней фазы. Эти композиции, однако, не очень стабильны и могут быть полу-
чены лишь при строго определенных условиях [21,28,29].

Важную роль в косметической индустрии играют так называемые микроэмульсии или солюбилизован-
ные (прозрачные) системы [21, 30]. Они отличаются привлекательным внешним видом и поэтому попу-
лярны у покупателей. Как правило, для достижения солюбилизации нужны большие количества гидро-
фильных ПАВ. Можно также использовать комбинации растворителя и моющего средства. Например,
в современных композициях для ухода за полостью рта ароматические масла частично стабилизированы
растворителем (спиртом), а частично — поверхностно-активными веществами. Природа солюбилизован-
ных систем до сих пор точно не известна. В обычных условиях микроэмульсии стабильны и образуются
самопроизвольно при слабом перемешивании или без перемешивания. При нагревании или охлаждении
микроэмульсий может появляться муть, автоматически исчезающая при промежуточных температурах.

Наноэмульсии относятся к прозрачным или полупрозрачным системам. Благодаря очень малым разме-
рам капель эти системы стабильны относительно отстаивания (седиментации), флокуляции и коалесцен-
ции. Основным преимуществом наноэмульсий является возможность образования при их попадании на
кожу окклюзионной пленки. Другой плюс — это повышение проницаемости кожи для активных веществ
(например, витаминов). Все эти свойства обусловлены значительно большей площадью поверхности ча-
стиц в наноэмульсиях по сравнению с эмульсиями, в которых размер частиц больше [31].

В фармацевтике и косметике в последние годы все шире применяются липосомы [32]. Эти пузырьки
образуют фосфолипиды, а также некоторые неионогенные эмульгаторы. Особенно эффективно образо-
вание липосом происходит в специальных перемешивающих устройствах (микрофлюидайзерах). Само-
прозвольное образование липосомальных пузырьков, представляющих собой необычные постоянно об-
разующиеся дисперсные системы, протекает согласно теории самосборки молекул ПАВ [33].

1.6.2. Стик-технологии

Косметические стики можно разделить на три группы:

• сформованные в таре (контейнере);

• сформованные отдельно и затем помещенные в контейнер;

• на основе прессованных порошков.

Стики, сформованные в таре (контейнере). В эту группу входят стики-антиперспиранты, дезодоранты,
солнцезащитные средства («солнечные экраны») и средства против прыщей. Дисперсные ингредиенты
делают их хрупкими и неудобными в обращении.

Требуемое количество твердых компонентов суспендируют в восковой умягчающей смеси при 60—80 °С
и размалывают. Полученную жидкую суспензию затем охлаждают примерно до 55 °С и добавляют более
летучие ингредиенты, после чего массу помешают в контейнеры с перемещаемым резьбовым стержнем
для выдвижения или опускания продукта (типа губной помады в виде карандаша в пенале).

Стики-антиперспиранты, полученные по технологии формования, приобрели особую популярность
после начала использования в косметических продуктах летучих низкомолекулярных циклометиконов
[69430-24-6]. Эти вещества применяются как средства доставки активного антиперспиранта и при этом
не дают ощущения излишней жирности.

В состав дезодорантов и стиковых одеколонов входит гель стеарата натрия. Его получают, сначала на-
гревая смесь стеарата и растворителя (этанола или пропиленгликоля) до растворения стеарата, а затем
охлаждая до 60 °С. После этого добавляют ароматизатор, краситель и другие ингредиенты и помещают
массу в контейнер.
Формование стиков по отдельности с последующим помещением в контейнер используется в производ-
стве стиков различных помад и теней для глаз. Содержащую воск липидную смесь размалывают вместе
с красителем при повышенной (около 75 °С) температуре до получения однородной массы. Затем эту ли-
пидную массу, нагретую на 10 °С выше температуры плавления, разливают в металлические формы. Для
предотвращения образования впадин на стиках необходима деаэрация. Во избежание резкого застывания
формы до заполнения массу обычно нагревают до температуры несколько выше комнатной, а после за-
полнения охлаждают до температуры несколько ниже комнатной. После выемки из форм стики поме-
щают в тот или иной тип контейнера (вращающийся с выдвижением содержимого, металлический или
пластиковый). К наиболее распространенье дефектам относятся образование налета твердых жиров (так
называемое жировое поседение) и выделение жидкости (отпотевание). Оба эти дефекта обусловлены по-
лиморфными превращениями жиров. Подбор подходящей смеси липидов для макияжных стиков — за-
дача довольно сложная. Основные свойства наиболее важных для стиков липидов приведены в табл. 1.7.
Другие стики (например, карандаши для бровей и губ) формуют аналогично, но в качестве контейнеров
для них могут использоваться деревянные корпуса, которые затем обрезают и подвергают финишной от-
делке.

Таблица 1.7. Липиды, использующиеся в косметических сформованных стиках*

Липид Регистрационный номер С45 Основные свойства
Масла Касторовое масло [8001-79-4] Высокие блеск и вязкость
Минеральное масло [8012-95-1 Высокий блеск
Сложные эфиры и спирты Бутил стеарат [123-95-5] Быстрое увлажнение пишментов; контроль отпотевания при повышенных температурах
Спирты Гербе Децил-тетрадеканол [58670-89-6] Глянцевый блеск
Октил-додеканол [5333-42-6] Глянцевый блеск
Изоцетиловый спирт [36311-34-9] Аналогичны касторовому маслу
Изопропилмиристат [110-27-0] Аналогичны бутилстеарату
Изопропилпальмитат [142-91-6] Аналогичны бутилстеарату
Олеиловый спирт Жиры [143-28-2] Блеск; возможность прогоркания
Какао-масло 18002-31-1] Возможность жирового поседения
Глицерилмоностеарат [31566-31-1] Тугоплавкость
Гидрогенизированные кокосовые глицериды** Разные
Гидрогенизированные растительные [68334-28-1] Сальность
масла
Ланолин [8006-54-0] Смачивание пигментов
Воски Пчелиный воск 1.8006-40-4) Легкий блеск
Канделильский воск [8006-44-8] Низкая температура плавления
Карнаубский воск 18015-86-9] Твердость
Озокерит Растворители красителей [8021-55-4] Термостойкость
Этоксидигликольацетат [112-15-21 Горечь
Полиэтиленгликоли [25322-68-3]
Пропиленгликоль [57-55-6]
* Более полный список см. в работе [1].
** Смеси моно-, ди- и триглицеридов гидрогенизированного кокосового масла.
Хороший косметический стик должен отвечать следущим требованиям:

• обеспечивать подачу необходимого количества продукта при обычной температуре;

• выдерживать повышенную температуру;

• не ломаться при надлежащем использовании;

• не вызывать неприятные ощущения (например, сальности или теплоты);

• пигменты стика должны быть равномерно распределены и не вступать в фотохимические реакции
с другими компонентами, что приводит к прогорканию или раздражению;

• пленка, образованная стиком на том или ином участке тела, должна быть стойкой к истиранию и не
переносить компоненты стика на посуду или одежду.

Стики на основе прессованных порошков получают сжатием смеси твердых веществ с подходящим связу-
ющим или путем применения экструзионных технологий.

1.6.3. Смешивание порошков

Косметические порошки выполняют две основные функции. Одна их группа («порошки для тела», при-
сыпки или тальки) повышают смазывающую способность кожи и поглощают избыточную влагу, тогда как
вторая труппа (порошки для лица (пудры) различной консистенции, рыхлые или сжатые) придает коже
желаемый цвет и маскирует ее чрезмерную жирность.

Смазывающая способность многих порошков, в том числе медицинских, а также придание коже мато-
вости обусловлены присутствием талька. Его обычно смешивают с другими ингредиентами, представлен-
ными в табл. 1.8. Тальк (водный силикат магния, стеатит) имеет пластинчатую структуру, которая хорошо
подходит для кожи. В рыхлых порошках используют дополнительные ингредиенты. В состав порошков
могут входить противомикробные вещества, красители и пигменты. К выбору ароматизаторов для по-
рошков следует подходить очень внимательно, учитывая, что некоторые ингредиенты дают щелочную
реакцию, а косметическое масло на поверхности частиц склонно к окислению, особенно в присутствии
пигментов.

Основная технология получения порошков включает стадии интенсивного смешивания компонентов,
особенно пигментов, и их измельчения с помощью различных мельниц до достижения требуемого раз-
мера частиц. В случае рыхлых порошков дополнительные стадии отсутствуют, и порошок помещают в со-
ответствующий контейнер.

Если нужно получить продукт в виде стика или в контейнере типа пудреницы, необходимо добавлять
связующие агенты, в качестве которых используют липиды, полисахариды, другие полимеры или воски.
В состав некоторых связующих агентов входит вода, которую удаляют при сушке продукта. Количество
связующего агента должно позволять получить твердый, нехрупкий, компактный, легко извлекаемый из
упаковки продукт. Низкокачественные связующие агенты при использовании тускнеют из-за миграции
липидов кожи в продукт.

Однородный продукт со связующим агентом спрессовывают на пневматическом, гидравлическом или
рамном прессе. Сжатие осуществляют путем запрессовывания углублений пресса или металлических ли-
стов. Последние заполняют порошком, а для сжатия применяют плунжер соответствующего листу разме-
ра. Для нанесения порошкового косметического продукта на кожу удобно пользоваться пуховкой, спон-
жем или косметической кистью.

1.7. Экономические аспекты

Оценки состояния косметической отрасли базируются на различных показателях, в том числе на объемах
продаж в товарном или денежном выражении. Они отражают результаты по выпуску готовой продукции
и обычно не учитывают затраты на «косметические услуги», включающие поставку сырья, работу косме-
тологов, испытательных лабораторий и т. д. Сложность оценки экономических показателей косметиче-
ской индустрии обусловлена также некоторой размытостью понятия «косметический продукт». Так, по
торговому наименованию бывает трудно отличить дезодорант (косметический продукт) от антиперспи-
ранта (безрецептурное лекарство).
Таблица 1.8. Ингредиенты порошков, использующихся в косметике
Ингредиент Химическое название Регистрационный номер САЗ Свойства
Мел [13397-25-6] Непрозрачность, щелочность
Каолин (глина) Силикат алюминия Аттапульгит [1332-58-7] [1337-76-4]
Фуллерова земля Гекторит Монтморрилонит [8031-18-3] [12173-47-6] [1318-93-0] Непрозрачность, легкий блеск
Карбонат магния [546-93-0] Абсорбент
Металлические мыла Стеарат магния Рицинолеат цинка [557-704-0] [13040-19-2] Гидрофобность, смазывающие свойства
Кремнезем Высокодисперсный диоксид кремния Ксерогель [7631-86-9] [112945-52-5] Абсорбент
Крахмал Кукурузный Рисовый [9005-25-6] [9005-25-8] Гигроскопичность
Тальк Гидратированный силикат магния (стеатит) [14807-96-6] Непрозрачность, смазывающие своейства
Диоксид титана [13463-67-7] Непрозрачность, белизна
Оксид цинка 11314-13-2] Непрозрачность, клейкость
Силикат циркония [10101-52-7] Непрозрачность, белизна

Существует много организаций, объединяющих поставщиков косметических продуктов. Так, можно
выделить Совет по средствам личной гигиены (Регзопа1 Саге Ргос1ис(з СоипсИ, РСРС, ранее Ассоциация
по парфюмерно-косметическим товарам, СТРА), Европейскую Ассоциацию предприятий косметической
промышленности (Еигореап СозтеИсз 1пРиз(пез РеРегаИоп, СОЫРА) и Японскую Ассоциацию предприятий
косметической промышленности (Рарапезе СозтеНс 1п<1из(гу АззоааНоп, РС1А). Эти организации обеспе-
чивают промышленность регламентирующей и технической документацией, а также вырабатывают ре-
комендации для государственных органов и потребителей. Косметические фирмы спонсируют издание
специальных периодических изданий. Список косметических фирм и выпускаемых ими продуктов пу-
бликуется в регулярно обновляющемся справочнике [34].

1.8. Средства для кожи

Эти косметические продукты предназначены для улучшения качества кожи, ее омоложения и сглажива-
ния симптомов кожных заболеваний. Рецептура косметики для кожи разрабатывается с учетом опреде-
ленных потребностей потребителей.

1.8.1. Средства по уходу за кожей

Средства по уходу за кожей делятся на группы в зависимости от части тела и цели (табл. 1.9).

Для кремов и лосьонов важны умягчающие и увлажняющие свойства, так как именно они определяют
эффективность этих эмульсий как носителей увлажняющих и защищающих кожу ингредиентов, а также
средств омоложения. Умягчители способствуют разглаживанию кожи и уменьшают ощущение стягивания
из-за сухости кожи и утраты ею липидов. Несмотря на то что в качестве составных компонентов в сред-
ствах для кожи предлагается использовать многочисленные экстракты растительного и животного проис-
хождения, научного обоснования их полезности зачастую нет.
Таблица 1.9. Классификация средств по уходу за кожей

Продукт Цель
Средства для маленьких детей Масла и лосьоны Средства против опрелостей Присыпки Средства для ног Противогрибковые Мягчители Очищение и умягчение кожи Предотвращение опрелости, поддержание сухости кожи Осушение кожи Предотвращение грибковых инфекций Умягчение, предотвращение образования трещин
Присыпки Средства для лица Лосьоны и кремы Средства для тела Лосьоны и кремы Масла Присыпки Средства для рук Лосьоны и кремы Гели Осушение кожи Умягчение, зашита и омоложение кожи Умягчение и защита кожи Умягчение и защита кожи Осушение кожи Умягчение и защита кожи Предотвращение образования трещин

Компоненты эмульсий проникают в эпидермальные слои кожи с различной скоростью. После испа-
рения большей части воды на коже остаются эмульгаторы, липиды и другие нелетучие компоненты. Не-
которые из этих веществ могут проникать в кожу, а другие остаются на поверхности. Если смесь нелетучих
компонентов существенно снижает потери кожей влаги (трансэпидермальные потери влаги, ТЭПВ), об-
разуемую ими пленку называют окклюзионной. Так, слой петролатума на нормальной коже может сни-
зить ТЭПВ, составляющие обычно 4-8 г/м2 ч, на 50-75% (действует петролатум несколько часов). Испа-
ряющаяся влага в основном попадает под окклюзионный слой, увлажняя омертвевшие клетки рогового
слоя. От влажности изолированного рогового слоя зависит его гибкость — сухой роговой слой довольно
хрупкий и с трудом изгибается, так что повышение влажности способствует улучшению качества кожи.

Известно, что увлажняющими свойствами обладают некоторые гидрофильные полимеры, в частно-
сти, гуар гидроксипропилтримониум хлорид [65497-29-2]. Наиболее популярным способом увлажнения
кожи является использование веществ-увлажнителей, действие которых основано на впитывании влаги
из окружающей среды (табл. 1.10).

Результаты исследований взаимодействий воды и липидов рогового слоя кожи свидетельствуют, что
само по себе поступление влаги не обеспечивает надлежащее качество кожи. Поступление водяного пара
из нижних слоев в эпидермис обеспечивет постоянный подвод влаги к эпидермису. Важна способность
кожи сохранять влагу, зависящая от ламеллярных липидных бислоев в пространстве между клетками ро-
гового слоя [36,37].

В США изделия, замедляющие старение кожи лица, относятся к лекарственным препаратам. Регла-
ментирующими органами был положительно оценен эффект некоторых средств, в составе которых при-
сутствует /лраяс-ретиноевая кислота [302-79-4] и которые замедляют образование морщин, гиперпигмен-
тацию и огрубление кожи под действием света. Действие других продуктов, замед ляющих старение кожи,
основано на эффекте десквамации (шелушения) в присутствии а-гидроксикислот, например молочной
кислоты [50-21-5]. Улучшают морщинистую кожу также гиалуроновая кислота [9004-61-9] и коллаген
[9007-34-5].

Свойства и применение средств ухода за кожей во многом зависят от количества и вида присутству-
ющих в них липидов. Методы их определения, используемые при экспертной оценке, описаны в работе
[38].
Таблица 1.10. Кондиционеры и увлажнители кожи"
Действующее вещество Регистрационный номер САБ Формула
Глицерин [56-81-5] С3Н8О3
2-Пирролидон-5-карбоновая кислота (РСА) [98-79-3] С5Н71ЧО3
Лактат натрия [72-17-3] С3Н3КаО3
Мочевина [57-13-6] СН4Ы2О
Холестерин [57-88-5]
Парализованные гликозаминогликаны ь Гидролизованный соевый белок Линолевая кислота [68607-88-5] [60-33-3] с18н32о2
Токоферил ацетат [7695-91-2] с31н52о3
Экстракт (дистиллят) гамамелиса ‘ Гиалуронат натрия11 Миристил бетаин [2601-33-4] с18н37ыо2

Более полный список приведен в работе [21].

ь Смешанные полисахариды из животной соединительной ткани.

' Не содержащий спирта дистиллят, полученный из частей гамамелиса (лещины виргинской).

й Натриевая соль гиалуроновой кислоты [9004-61-9].

Важнейшей проблемой остается способность средств ухода за кожей увлажнять ее. Следует отметить,
что в США Советом по безрецептурным препаратам разрешено использовать в качестве защитного сред-
ства глицерин, который может влиять на состояние кожной влаги. Продукты для ухода за кожей тела
и лица во многом сходны — первые должны делать кожу сухой и атласной даже при наличии в их составе
достаточно большого количества жиров, тогда как ночные кремы для лица могут немного увеличивать
жирность кожи, а дневные кремы должны ее подсушивать.

Средства для ухода за руками предотвращают образование трещин, особенно зимой на морозе. В их
состав зачастую входят увлажнители, а в состав средства для кожи локтей и стоп обычно включают абра-
зивы. Средства для ванн (для мытья тела) повышают смазываемость кожи, абсорбируют влагу и прида-
ют ей аромат. В рецептурах таких порошках нет красителей, поскольку на одежде не должно оставаться
пятен.

1.8.2. Средства против угрей

Такие средства применяют для борьбы с юношескими угрями и причинами их возникновения. Как пра-
вило, угри образуются из-за гиперкератозной закупорки фолликулярных каналов и скопления выделений
сальных желез, которые могут подвергаться химическим изменениям и воздействию микроорганизмов,
приводящим к воспалительным процессам. Растворители или очистители, входившие в состав приме-
нявшихся ранее косметических средств, удаляли сальный секрет с поверхности кожи и тем самым пре-
пятствовали воздействию микроорганизмов. Кроме того, для удаления угрей использовали абразивы в на-
дежде на устранение блокады фолликулярных каналов.

С 1991 г. в американских безрецептурных средствах против угрей могут содержаться только несколь-
ко активных ингредиентов, а именно сера [7704-34-9], резорцина ацетат [102-29-4], резорцин [108-46-3],
салициловая кислота [69-72-7] и некоторые их смеси [39]. Безрецептурные компоненты против угрей мо-
гут входить также в состав некоторых косметических продуктов — лосьонов, кремов, растворов, гримов,
очистителей лица (в том числе абразивных) и астрингентов (средств для очищения кожи), причем данные
продукты должны содержать эти компоненты в заявленных концентрациях.

1.8.3. Солнцезащитные средства

Солнечные лучи, достигающие поверхности Земли, имеют длину волны более 285 нм (излучение с бо-
лее короткой длиной волны поглощается озоном). Излучение в интервале от 285 до 320 нм называется
ультрафиолетовым (УФ) и обозначается (УФ-В), а в интервале длин волн от 330 нм и видимой областью
спектра — УФ-А. Лучи этих областей спектра могут вредно воздействовать на кожу человека и привести
к появлению морщин, актинических кератозов и карцином. Взаимодействующий с кожей световой поток
в зависимости от широты и долготы места проживания бывает разным. Самый большой световой поток
характерен для экваториальных областей. На этот поток также влияют облака, присутствующая в воздухе
пыль и свет, отражаемый землей или водой, что придает каждой области свою специфику. Поток, необхо-
димый для появления эритемы (минимальная эритемная доза, МЭД), зависит от энергии УФ-излучения.
Для получения МЭД требуется больший поток УФ-А излучения, чем низковолнового УФ-В. Следует от-
метить, что МЭД (быстрый отклик кожи) не является количественной мерой вредности длительного воз-
действия света на кожу, поскольку УФ-излучение с меньшей энергией (область УФ-А) проникает в кожу
глубже, чем более коротковолновое УФ-В-излучение.

Для защиты кожи от вредного воздействия ультрафиолета используют вещества, которые интенсивно
поглощают УФ-излучение. При поглощении света энергия этих бесцветных органических веществ повы-
шается. Поглотители ультрафиолета подразделяют на группы в зависимости от длины волны, при которой
поглощение света максимально. Наиболее эффективную защиту от возникновения эритемы обеспечива-
ют вещества, поглощающие свет в широком диапазоне длин волн (от 285 до 400 нм).

Защитить кожу от УФ-излучения можно также с помощью так называемых физических фильтров- не-
которых непрозрачных веществ. Хорошим отражающим эффектом обладают мелкие частицы диоксида
титана, которые к тому же не дают нежелательного отбеливающего эффекта, свойственного, например,
оксиду цинка и более крупным частицам диоксида титана.

Эффективность солнцезащиных средств можно оценивать спектрофотометрически т VI(го, однако бо-
лее предпочтительны методы /л V^Vо, когда небольшой участок тела облучается светом определенной дли-
ны волны в отсутствие и в присутствии защитных средств. В разных странах применяют различные мето-
ды определения эффективности защиты от солнечного излучения (показатель защиты от УФ-излучения,
ЕРЕ) в присутствии веществ-протекторов. В США солнцезащитные средства считаются безрецептурными
лекарственными препаратами с заданным значением 5РГ[40]. Это значение все чаще указывается на упа-
ковке солнцезащитных средств даже в тех странах, где солнцезащитные средства не относятся к лекар-
тсвенным препаратам.

Показатель эффективности защиты от УФ-лучей определяется как отношение времени, необходимого
для образования заметной эритемы на участке тела, защищенном УФ-фильтром в определенной концен-
трации, ко времени возникновения эритемы без применения данного протектора. Так, ЕРЕ 8 свидетель-
ствует, что данный протектор замедляет возникновение эритемы в 8 раз. ЕРЕ зависит от цвета кожи и ее
реакции на облучение. Средняя величина МЭД для представителей белой расы при длине волны 300 нм
составляет 34 мДж/см2 (14—80 мДж/см2). Дополнительные проблемы при определении ЕРЕобусловлены
выделением пота и использованием искусственных источников излучения.

Поскольку с воздействием солнечного света зачастую связаны повышенное потоотделение и купание,
важно определять ЕРЕ после контакта кожи с водой. Эффективное значение ЕРЕ зависит от количества
солнцезащитного средства (экрана) и равномерности его распределения на коже. Методы оценки эффек-
тивности водостойких солнезащитных средств разработаны ЕВА США.

Перечень веществ, использующихся в солнцезащитных средствах, приведен в табл. 1.11с указанием их
содержания в продуктах. Описание и спецификации солнцезащитных средств приведены в работе [41].

Эмульгированные солнцезащитные средства похожи на умягчители кожи, в которых часть умягчающих
липидов замещены на УФ-фильтры. В состав эффективного (ЕРЕ> 12) солнцезащитного средства обычно
входят как УФВ-, так и УФА-фильтры. Примерно половину нелетучих компонентов жидких лосьонов,
защищающих от УФ-излучения, составляют два или более солнезащитных ингредиентов, приведенных
в табл. 1.11. Вторая половина — это умягчители (растворители), эмульгаторы и загустители. Для повы-
шения водостойкости добавляют полимерные пленкообразователи — например, акрилат-октилакрила-
мидные сополимеры [9002-93-1] или водоотталкивающие липиды (в частности, диметикон [9006-65-9]).

В последнее время возросла популярность безводных солнцезащитных средств, представляющих собой
смеси умягчающих липидов и УФ-фильтров.
Таблица 1.11. УФ-фильтры для косметических средств

Регистрационный. Рекомендуемое содержание в продукте, %
номер САВ США, по [41] Страны ЕС (примерное содержание)
УФ-А-абсорберы
Бензофенон-8 [131-53-3] 3
Ментил антранилат [134-09-6] 3,5-5
Бензофенон-4 [4065-45-6] 5-10 5
Бензофенон-3 [113-57-7] 2-6 10
УФ-В-абсорберы 5
л-Аминобензойная кислота {РАВА) [150-13-0] 5-15
Пентил диметил РАВА [14779-78-3] 1-5 5
Циноксат 1104-28-9] 1-3 5
Диэтаноламин {БЕА) п-метоксициннамат 8-10 8
Дигаллоил триолеат [17048-39-4] 2-5 4
Этил дигидроксипропил РАВА [5882-17-0] 1-5 5
Октокрилен [6187-30-4] 7-10
Октил метоксициннамат [5460-77-3] 2-7,5 10
Октил салицилат [118-60-5] 3-5 5
Глицерил РАВА [136-44-7] 2-3 5
Гомосалат (гомоментилсалицилат) [118-56-9] 4-15 10
Лаусон (илилавсон, 2-гидрокси-1,4- [83-72-7]
нафтохинон), 0,25%-ный, в сочетании
с дигидроксиацетоном, 33%-ным [96-26-4]
Октил диметил РАВА [21245-02-3] 1,4-8 8
2-Фенилбензимидазол-5-сульфоновая [27503-81-7] 1-4 8
кислота
Триэтаноламин (7Е4) салицилат [2174-16-7] 5-12 2
Сульфометил бензилиден борнанон [90457-82-2] 10
Урокановая кислота (и ее эфиры) [104-98-3] 2
Физические фильтры
Красный петролатум 30-100
Диоксид титана [13463-67-7] 2-25

1.8.4. Декоративная косметика для лица

В эту группу входят продукты, предназначенные для придания коже матовости и удаления блеска. Их
подразделяют на жидкие косметические продукты, рыхлую или спрессованную пудру, румяна и губную
помаду.

Современные жидкие косметические продукты и губная помада представляют собой смесь тонкоди-
сперсных красящих веществ с липидами и эмульгаторами, с помощью которых образуется эмульсия типа
М/В. Основными компонентами этих средств являются мыла, моностеараты, кондиционирующие липи-
ды и глины, повышающие вязкость. Частично или полностью, вместо мыл можно использовать неионо-
генные эмульгаторы. Содержание красящих веществ в эмульсиях обычно составляет около 15%, но может
достигать и 60%, если в состав продукта входит стабилизирующее связующее вещество. Вязкость таких
продуктов широко варьирует — от жидкостей до твердых форм, причем для равномерного распределения
на коже они не должны быстро высыхать.

Тонированные сухие порошки относятся ко второму типу косметических продуктов для лица. Полу-
чают их, как правило, прессованием смеси твердых веществ. Конечными продуктами при этом являются
прессованная пудра и румяна, накладываемые налицо с помощью спонжа, кисти и т. п.
1.8.5. Средства для загара или для отбеливания кожи

Такие косметические средства применяются для придания коже оттенка загара без воздействия солнечно-
го света либо для ее отбеливания и удаления зон гиперпигментации. В первом случае используют краски
для кожи — чаще всего дигидроксиацетон [96-26-4] (2—5%-ный, при значении рН 4-6), взаимодейству-
ющий с аминокислотами белков рогового слоя по реакции Майяра с образованием продуктов реакции,
окрашенных в желтовато-коричневый цвет. Известно, что непосредственно окрашивают кожу такие ве-
щества, как лаусон [83-72-7] и юглон [481-39-0]. Другим способом изменения цвета кожи является сти-
муляция образования меланина, для чего используются вещества, содержащие тирозин или его предше-
ственник.

Средства для искуссвенного загара («автозагара») придают коже цвет, характерный для естественного
загара. Продолжительность действия таких средств — от 3 до 10 сут. Временный загар дают так называ-
емые бронзаторы (точного определения бронзаторов нет), которые смываются водой. К ним относятся
также тонирующие увлажняющие кремы, причем в США использование в их составе красящих веществ
должно быть разрешено ЕЕА.

Разрешенных к применению в косметике отбеливающих ингредиентов очень мало и в США они отно-
сятся к лекарственным препаратам. Наиболее популярным отбеливателем для кожи является гидрохинон
[123-31-9] в концентрации 1—5%, причем добавление УФ-фильтров и антиоксидантов тормозит процесс
отбеливания. Для эффективного отбеливания требуется неоднократное нанесение крема.

1.8.6. Маски для лица

Маски представляют собой концентрированные суспензии, предназначенные для очищения и омоложе-
ния кожи лица. В их состав входят каолин, Фуллерова земля, иллит (зеленая глина) или другие глины.
1лины вызывают шелушение кожи и впитывают жир. В состав масок могут входить также эфирные масла,
витамины, фрукты, овощи, ароматические вещества и лекарственные добавки, в частности салицилат от
угрей [16].

1.9. Асгрингенты

Астрингенты используют для осушения кожи, денатурации белков кожи и уменьшения размеров пор. Эти
продукты обладают противомикробными свойствами и зачастую снижают рН кожи. Они представляют
собой косметические продукты с приятным запахом на основе водно-спиртовых растворов слабых кислот
(например, танниновой или алюмокалиевых квасцов) и различных растительных экстрактов (например,
из березовых листьев). Спирт выполняет не только функции растворителя, но и удаляет жир и грязь с по-
верхности кожи. Астрингентами являются также лосьоны после бритья.

В США некоторые астрингенты относятся к безрецептурным лекарственным препаратам [43]. Одно-
временно безопасными и эффективными признаны лишь три ингредиента — ацетат алюминия [139-12-8],
сульфат алюминия [10043-01-3] и гамамелис [84696-19-5].

1.9.1. Антиперспиранты и дезодоранты

Антиперспиранты и дезодоранты выпускают в виде жидкостей, порошков, кремов или стиков. Дезодо-
ранты не влияют на выделение на коже эккринных и апокринных секретов — они влияют лишь на запах
путем его изменения или антибактериального действия. Независимо от товарной формы они представля-
ют собой антимикробиальные ароматические продукты. Важным антимикробиальным ингредиентом или
косметическим биоцидом многих подобных продуктов является триклозан [3380-34-5]. К другим актив-
ным агентам относятся фенолсульфонат цинка [127-82-2], л-хлоро-л-ксиленол [88-04-0] и цетримониум
бромид [57-09-0]. Известно, что от неприятного запаха защищают также ионообменные полимеры и ком-
плексообразователи. Для устранения запаха используют также активные вещества пролонгированного
действия — инкапсулированные или липосомальные, обладающие разной активностью.

Механизм действия антиперспирантов до конца не ясен. По-видимому, их действие связано с бло-
кировкой ведущих к поверхности кожи каналов вследствие денатурации белков солями алюминия. По
требованиям РИА США антиперспирант должен снижать потоотделение не менее чем на 20%. РИА раз-
работало также правила испытаний антиперспирантов. Некоторые ингредиенты антиперспирантов при-
ведены в табл. 1.12 [44].

Таблица 1.12. Ингредиенты антиперспирантов

Название и регистрационный номер САЗ Формула

Хлорогидраты алюминия •
Хлорогидрат алюминия [1327-41-9]; [12042-91-0] А12(ОН)5С1 • лН2О
Сесквихлорогидрат алюминия [11097-68-0] А12(ОН)45С,5-лН20
Дихлорогидрат алюминия [1327-41-9]; [12042-91-0] Хлорогидраты алюминия-циркония л-ь А12(ОН)4С12 • лН2О
Октахлорогидрат алюминия-циркония А11|Хг(ОН)20С11( • лН2О
Пентахлорогидрат алюминия-циркония А1„гг(ОН)23С15 • лН2О
Тетрахлорогидрат алюминия-циркония [57158-29-9] А14Хг(ОН)|2С14 • лН2О
Трихлорогидрат алюминия-циркония Соли алюминия А14гг(ОН)оС12 лН2О
Хлорид алюминия [7446-70-0] А1С13
Буферирующий сульфат алюминия [ 10043-01 -3]; [ 18917-91 -4] А12(8О4)3 иА1(СН,СНОНСОО),

“ Известны частично дегидратированные производные в комплексе с полиэтилен- или пропиленгликолем. В США
популярны продукты, в которых гидратная вода частично замещена глицином. Тетрахлорогидрат алюминия-цирко-
ния и родственные соединения могут использоваться в безрецептурных антиперспирантах.

ь Соотношение А1/2г может быть разным.

Чистые растворы антиперспирантов появились на рынке примерно 100 лет назад. Кремы и лосьоны,
обладающими свойствами антиперспирантов, являются эмульсиями М/В и содержат неионогенные
эмульгаторы. Кремы обычно расфасовывают в баночки, а лосьоны — в бутылочки и аналогичные емкости
с завинчивающимися колпачками.

Аэрозольные антиперспиранты могут быть влажными или сухими. В аэрозолях первого типа вещество-
антиперспирант растворяют в соответствующем растворителе (например, в смеси вода-этанол с добав-
ками умягчителей и других ингредиентов), а затем под давлением с использованием пропеллента полу-
чают аэрозоль. В состав сухих аэрозолей входит тонкоизмельченный компонент-антиперспирант в смеси
с умягчителем, суспендирующими агентами и летучей жидкостью, которая затем удаляется.

Антиперспиранты в виде стиков получают формованием. Они наиболее популярны в США, тогда как
в Европе предпочитают использовать лосьоны и кремы. В состав стиков могут входить суспендирующие
агенты, увлажнители (около 20—25%) и мягчители. Смесь готовят при 65 °С и разливают в формы при
55 °С.

1.10. Очистители

В состав очистителей входят поверхностно-активные вещества (ПАВ) и абразивы, удаляющие грязь
с кожи, волос и из полоста рта. Наиболее известными очистителями являются мыла. Если же мыла не со-
держат специальные ингредиенты, предотвращающие повреждения кожи или вредное действие микроор-
ганизмов, то их не относят к косметическим продуктам. Мыло считается наиболее дешевым и популярным
очистителем кожи. Использование мыла в качестве очистителей волос и полости рта лимитируется образо-
ванием нерастворимых солей щелочноземельных металлов, образующих на волосах пленку, а также спец-
ифическим мыльным вкусом. Необходимо отметить, что мыла, несмотря на их доминирование на рынке
очистителей, из-за своей щелочной природы обладают раздражающим эффектом. В современных жидких
и твердых очистителях для чувствительной кожи используют различные синтетические ПАВ (см. табл. 1.5).
1.10,1. Очистители для кожи

Мягкость, способность к пенообразованию, растворимость в воде и стабильность в слабокислой среде
(рН 5—6) делают приведенные в табл. 1.5 поверхностно-активные вещества весьма привлекательными для
использования в очистителях для лица и тела. Их раздражающее действие снижают путем добавления ли-
пидов или веществ, уменьшающих обезжиривающие (осушающие) свойства готового продукта.

В синтетических моющих средствах или детергентах («синдетах») широко применяются ацил изетио-
наты натрия благодаря их хорошей растворимости. Сложные смеси изетионата с мылами, свободными
жирными кислотами и небольшим количеством других ПАВ практически не раздражают кожу [45]. Как
правило, в очистителях для кожи ПАВ с выраженными очищающими свойствами (в частности, алкил-
сульфаты, -олефинсульфонаты и алкиларилсульфонаты) используются в небольших количествах. При
применении большинства очистителей и последующем промывании водой наблюдается смягчающий эф-
фект. Полезные эффекты дают также свободные жирные кислоты, алкил бетаины и некоторые катионные
или четвертичные соединения. Создаваемая очистителями слабокислая среда замедляет рост микроорга-
низмов. В состав очистителей могут также входить абразивы.

Основными компонентами пенообразующих средств для ванны и душа являются ПАВ, кондиционе-
ры (преимущественно растительного происхождения) и ароматические вещества. Наиболее часто при-
меняющиеся сурфактанты приведены в табл. 1.5. Для получения высокой пены используют усилители
пенообразования, а для предотвращения образования солей щелочных металлов, особенно в присутствии
мыла, — комплексообразователи.

Очистители кожи в виде крема известны уже давно, и чаще всего их используют для очищения кожи
лица. Классический холодный крем состоит из минерального масла (50-60%), пчелиного воска (около
15%), боракса (около 1%) и воды (30-40%). При нейтрализации присутствующей в воске церотиновой
кислоты бораксом получается эмульгатор и образуется крем. При контакте с кожей лица минеральное
масло растворяет жир, грязь и грим, кожа становится чище и приобретает маслянистость. Указанную
выше простейшую композицию можно модифицировать за счет введения дополнительных эмульгаторов,
загустителей и косметических добавок. Известно много косметических очистителей на масляной осно-
ве, которые удаляют тампоном или салфеткой, но их популярность в последнее время снижается. Если
в состав очистителя входят больше эмульгаторов (особенно водорастворимых неионогенных), то такие
стираемые тампоном продукты переходят в разряд более популярных смываемых, основу которых состав-
ляют жировые компоненты. В отличие от очистителей на основе моющих средств, ПАВ в такие продукты
добавляют только для облегчения смывания продукта, а не для очищения.

1.10.2. Очистители для волос

В большинстве случаев основными компонентами очистителей для волос (шампуней) являются ПАВ,
в частности, алкилсульфаты и алкилэфирсульфаты, содержание которых составляет 10—15%. Эти ингре-
диенты не дают плотной обильной пены и, поэтому, для ее образования приходится вводить добавки,
особенно в шампуни для жирных волос и для кожи головы. В качестве усилителей пены используют ал-
каноламиды жирных кислот, жирные спирты и аминоксиды. В так называемых суперамидных усилителях
пены отношение содержания алканоламида и жирной кислоты равно 1:1. Помимо 1—2% амида (обычно
диэтаноламида лауриновой кислоты [120-40-1] или жирных кислот кокосового масла [61791-31-9]), поч-
ти все шампуни содержат кондиционер для волос. Моющее средство удаляет с волос жир, что приводит
к снижению их блеска и делает волосы трудно расчесываемыми. Кроме того, обезжиренные волосы спо-
собны сохранять статическое электричество. Проблему слишком сильно развевающихся волос после мы-
тья головы можно решить путем повышения их проводимости за счет воды или электролитов, или путем
смазывания волос липидами или кондиционирующими веществами. Предпочтительными кондиционера-
ми являются плохо смываемые водой вещества.

В настоящее время популярны шампуни из натуральных компонентов. Если на упаковке шампуней
приводятся слова «растительный» или «натуральный», в них зачастую используются экстракты. Несмо-
трия на отсутствие стандартов на натуральные шампуни, на их упаковке зачастую указывается, что в них
не содержится опасных химических веществ, присутствуют растительные или полученные на основе рас-
тительных веществ ПАВы и только натуральные добавки и консерванты [16].
Избыточное обезжиривание волос устраняют их промыванием крем-шампунем или с помощью средств
укладки. Желательно также контролировать обезжиривание волос непосредственно при использовании
шампуня. Для этой цели рекомендуется использовавать различные вещества, из которых широкое рас-
пространение получили лишь некоторые, а именно:

• диалкил (С12-С18) диметиламмоний хлорид [53401-74-9][9015-54-7];

• гидролизованный коллаген [26590-05-6][53568-66-4];

• калия кокоил гидролизованный коллаген [68920-65-0];

• кокоамфоацетат натрия [68334-21-4];

• лауроил глутамат натрия [22923-31-7];

• стеарамидопропил бетаин [68920-65-0].

Современные шампуни, содержащие один и более кондиционеров, называют продуктами типа «два
в одном». Они обеспечивают хорошее очищение без необходимости повторной обработки. Раздражающее
действие шампуней на глаза можно снизить с помощью неионогенных ПАВ с 10—45 полиоксиэтиленовы-
ми группами или путем добоваления амфокарбоксилата.

Распространенной проблемой волос является перхоть. Этиология и терапия перхоти аналогична себо-
рейному дерматиту [46]. В состав шампуней против перхоти входят вещества, действие которых направле-
но против вызывающих шелушение кожи микроорганизмов (липофильных дрожжей). В США шампуни
против перхоти относятся к безрецептурным лекарственным перпаратам. Активными веществами в них
являются каменноугольная смола [8007-45-2], пиритион цинка [13463-41-7], салициловая кислота [69-72-
7], сульфид селена [7488-56-4] и сера [7704-34-9]. К прочим активным, относительно таких микроорганиз-
мов, веществам относятся азолы, обладающие фунгицидным действием, пироктон оламин (1-гидрокси-4-
метил-6-(2,4,4-три-метилпентил)-2-(1Н) пиридинон, этаноламиновая соль [68890-66-4]), но они в США
не относятся к безрецептурным препаратам.

1.10.3. Очистители полости рта

К таким очистителям относятся зубные пасты и жидкости для полоскания рта при условии, что их при-
менение связано лишь с очищением и дезодорированием. Поскольку дезодорирование обусловлено
снижением численности микроорганизмов в полости рта, то в составе таких очистителей используют
противомикробные вещества, в частности, четвертичные (например, хлорид бензетония [121-54-0]) или
фенольные соединения (например, триклозан [3380-35-5]). Продукты против кариеса и воспаления десен
(гингивита) относятся к лекарственным препаратам. Зубные пасты против кариеса содержат фторид на-
трия, фторид олова и монофторофосфат натрия, которые разрешены к использованию ГБА США [47].

Длительный эффект дезодорирования обеспечивают водно-спиртовые жидкости для полоскания рта,
в состав которых входят ароматические вещества, эфирные масла и другие добавки. Более приятный вкус
этим жидкостям придают добавки полиатомных спиртов, в частности глицерина или сорбита. Иногда для
солюбилизации ароматических веществ и удаления загрязнений и микроорганизмов с языка в состав жид-
костей для полоскания рта включают анионные и неионогенные ПАВы; все такие продукты относятся к к
безрецептурным лекарственным препаратам.

Важную роль в очищении и полировании зубов пастами и порошками играют абразивы. Основными
ингредиентами зубных паст и порошков являются:

• абразивы — карбонат кальция, ди- и трикальций фосфат, нерастворимый метафосфат натрия, диок-
сид кремния, оксид алюминия (20—50%);

• ПАВы, в частности анионные, или мыла (0,5—1 %);

• связующие (камеди, 0,3—10%);

• увлажнители (глицерин, пропиленгликоль, сорбит (20—60%);

• подслащивающие вещества (сахарин, сорбит);

• консерванты (бензойная кислота или л-гидроксибензоаты);

• ароматические вещества (эфирные масла);

вода.
К наиболее часто используемым ПАВ относится высокочистый лаурилсульфат натрия, обладающий
хорошими пенообразующими и очищающими, а также бактерицидными свойствами.

Прозрачные продукты для чистки зубов получают из определенных видов ксерогелей диоксида крем-
ния с использованием больших количеств полиатомных спиртов. Степень их прозрачности зависит от
соотношения показателей преломления оксида кремния и жидкой основы.

1.11. Продукты для бритья

Подобные продукты подразделяют на используемые до, во время и после бритья.

1.11.1. Продукты, используемые до бритья

Такие продукты предназначены, прежде всего, для пользователей электробритв, но могут использоваться
и при влажном бритье. Твердые продукты обычно представляют собой спрессованные порошки (стики)
на основе смазывающих веществ — талька, цинка или глицерилстеарата. Жидкие средства удаляют остат-
ки пота, а также уплотняют и смазывают кожу. В них для ускорения сушки содержится довольно много
(50—80%) спирта. Кроме того, в состав жидких средств могут входить полимерные смазывающие веще-
ства, в частности, поливинилпирролидон (РУР, 1-2 %, [9003-39-8]), мягчители, в частности диизопро-
пил адипат (1—5%, [6938-94-9]) и до 5% пропиленгликоля. В таких средствах может использоваться также
астрингрент, способствующий приподниманию щетины с поверхности кожи.

1.11.2. Кремы для бритья

Несмотря на замену мыла синтетическими моющими веществами, оно все еще остается основным компо-
нентом продуктов для влажного бритья. Кремы и мыла для бритья выпускают в виде брусков, аэрозолей,
а также в тубах (кремы). Твердые продукты фактически представляют собой чистое мыло, которое на-
кладывают на лицо кисточкой в виде пены. Кремы для бритья представляют собой эмульсии или (реже)
состоят только из смазывающих липидов.

Основными ингредиентами кремов и аэрозолей для бритья являются жидкие мыла (смеси калиевых,
аммониевых и натриевых солей жирных кислот), дающие пену с требуемыми свойствами. Эти мыла могут
включать синтетические ПАВ, кондиционеры и другие компоненты. Современные неаэрозольные кремы
для бритья содержат 20-30% мыла (калиевого или триэтаноламинового), до 10% глицерина, мягчители
и стабилизаторы пены. Аэрозоли для бритья представляют собой разбавленные кремы, извлекаемые из
баллоничиков с помощью углеводородных пропеллентов (до 10%). В состав аэрозольных кремов могут
также входить эмульгаторы, необходимые для равномерного эмульгирования пропеллента в ходе быстро-
го перемешивания перед извлечением.

Кремы для бритья используют, прежде всего, для защиты кожи лица от повреждений бритвой. Спо-
собность таких кремов умягчать бороду обусловлена почти исключительно гидратацией волос, которая
зависит от значения рН. Кремы должны обеспечивать также смазку лезвия и волос. Существенно умень-
шить необходимость использования в кремах смазывающих веществ позволяют лезвия с полимерными
покрытиями.

1.11.3. Продукты после бритья

Такие продукты имеют тот же состав и выполняют те же функции, что и астрингенты. Они представляют
собой водно-спиртовые или не содержащие спирта эмульсии успокаивающих кожу ингредиентов (гама-
мелиса или мягчителей, например, децилолеата [3687-46-5]). Традиционным компонентом средств после
бритья является ментол, дающих ощущение «холодка».

1.12. Средства для ухода за ногтями

Специалистами косметической индустрии разработаны технологии получения целого ряда продуктов для
ногтей, некоторые из которых (в частности, удалители кутикул и упрочнители ногтей) являются функци-
опальными, а другие (например, лаки для ногтей, удалители лака и удлинители ногтей) относятся к про-
дуктам декоративной косметики.

1.12.1. Функциональные продукты

Удалители кутикул представляют собой разбавленные щелочи, облегчающие удаление или размягчение
кутикул. В их состав входит 5% едкого кали или едкого натра [48], (около 10%, для снижения сухости
кожи), и загустители (глины) для снижения потерь функциональных соединений. Для уменьшения по-
вреждений тканей вокруг кутикул используют липиды и другие кондиционеры.

В роли упрочнителей ногтей могут выступать различные вещества, сшивающие белки, но промышлен-
ное применение нашел только формальдегид, причем следует исключить контакт формальдегида с кожей
и вдыхание его паров. В настоящее время популярность содержащих формальдегид продуктов снижается,
так как аналогичной упрочняющей функцией обладают полимеры, применяемые в удлинителях ногтей
и образующие на ногтях прочное покрытие.

1.12.2. Декоративные продукты

Лаки и полирователи для ногтей состоят из смолы (камеди), пластификатора, красящих веществ и рас-
творителя. Наиболее распространенной полимерной составляющей является нитроцеллюлоза, получае-
мая этерификацией целлюлозы азотной кислотой; степень замещения составляет 1,8—2,3 нитрогрупп на
одну ангидроглюкозную единицу, но применятся также ацетобутират целлюлозы. Растворителями служат
этилацетат, бутилацетат, изопропиловый спирт и толуол. Дополнительными ингредиентами могут быть
толуолсульфонамид-формальдегидная смола [25035-71-6] и другие полимеры, в частности терполимер
2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, изофталевой кислоты и тримеллитового ангидрида, являющиеся плен-
кообразователями и улучшающие адгезию к ногтю. Эту же функцию выполняют алкидные, акрилатные
и полиамидные смолы.

В качестве пластификаторов используют камфору, дибутилфталат [84-74-2] и другие растворители.
В лаках для ногтей обязательно присутствие суспендирующих веществ, так как красящие вещества склон-
ны к оседанию. В большинстве окрашенных лаков содержится флокулянт — например, стеаралкониум
гекторит [12173-46-6] или стеаралкониум хлорид [122-19-0].

Состав смеси красящих веществ, необходимой для получения лака нужного цвета, должен соответство-
вать правилам, регламентирующим использование красителей в косметике. Эти правила в разных стра-
нах неодинаковы и часто меняются. Некоторые красящие вещества могут не окрашивать ногти, и в смеси
растворителей для лака для ногтей следует избегать органических красителей и пигментов, растворимых
в этой смеси. В лаках для ногтей используют моноазокрасители (Б&С Кед № 6 Вапит Ьаке, Б&С Кед
№ 34 Са!сшт Ьаке) и пиразоловые красители (РБ&С Хедом? № 5 А1ит1пит Ьаке), а также такие неорга-
нические пигменты, как оксиды железа и диоксид титана. Окрашенные пигменты обычно не дают той
непрозрачности и яркости, которые требуются для современных лаков для ногтей. В прошлом для полу-
чения перламутрового оттенка широко использовали оксихлорид висмута, слюду и гуанин, а для полу-
чения непрозрачного покрытия — диоксид титана, которые впоследствии были заменены на синтетиче-
ские перламутровые пигменты из слюды и диоксида титана. В настоящее время перламутровые пигменты
представляют собой суспензии в содержащих нитроцеллюлозу смесях растворителей; другие пигменты
смешивают с нитроцеллюлозой и пластификаторами и полученную смесь размалывают в вальцовой мель-
нице. Все операции с нитроцеллюлозой следует проводить с соблюдением техники безопасности при ра-
боте с взрывчатыми веществами. Содержание пигмента в эмали для ногтей, как правило, не превышает
5% (в сухом лаке — 10-15%), а концентрация растворителя — 60—70%. Для предотвращения выцветания
в лак для ногтей вводят УФ-стабилизатор (бензофенон-1).

Для удаления лака используют ацетон или смесь растворителей, входящих в состав лаков. Поскольку
такие растворители оказывают на ногти осушающее воздействие, в средства для удаления лака добавляют
липиды (например, касторовое масло [8991-79-4] или цетилпальмитат [540-10-3]).

В последнее время стало очень модным удлинять ногти, для чего проводили реакцию полимеризации
непосредственно на ногтях [49], но впоследствии для удлинения стали использовать нетканое нейлоно-
вое волокно, которое прикрепляли к ногтю с помощью бесцветного лака. Этот процесс можно повторять
несколько раз, пока не будет достигнута требуемая толщина ногтя, причем искусственный ноготь можно
затем декорировать.

1.13. Продукты для волос

Продукты для волос подразделяют на очистители или шампуни, кондиционеры, фиксаторы, красители,
завиватели и выпрямители волос, а также средства для удаления волос.

1.13.1. Кондиционеры для волос

Эти продукты защищают волосы от химических повреждений и замещают природные липиды, удаляемые
шампунями. Используются они при укладке и уходе за волосами. Основу классических кондиционеров
составляют липиды, которые накладывают на волосы непосредственно (с маслами и помадами) или как
часть эмульсий. Жидкие и полутвердые бриллиантины состоят из минеральных масел, растительных или
животных жиров, загущенных восками (озокеритом), жирными спиртами (например, цетиловым) или по-
лимерами (например, полиэтиленом). Кондиционеры бывают в баночках или тубах. В состав жировой
фазы эмульсионных продуктов входят минеральное масло, ланолин и синтетические или растительные
липиды. Для стабилизации эмульсий используются анионные (мыла), неионогенные (алкилполиокси-
этиленэфиры) и катионные (ПЭГ-2 стеармониум хлорид [606087-87-8]) ПАВ. Эмульсии типа М/В могут
быть загущены различными камедями, а также содержать растительные экстракты, противомикробные
вещества (четвертичные аммонийные соединения), УФ-фильтры и полимеры-фиксаторы (например, по-
ливинилпирролидон).

На рынке представлены также микроэмульсии, временные эмульсии (двухслойные укладки) и раство-
ры нелетучих лубрикантов. Аналогичный эффект дает применение водно-спиртовых тоников для волос,
которые содержат липиды либо синтетические умягчители (например, монобутилэфиры полипропиле-
ноксида [9003-13-8], 10-50 моль). Основные преимущества этих липидосодержащих продуктов обуслов-
лены их смазывающими свойствами, способностью придавать волосам блеск и облегчать укладку. По-
следнее свойство объясняется увеличением слипаемости волос в присутствии липидов, а не свойствами
покрытия отдельных волосинок.

В настоящее время более популярно кондиционирование волос соответствующими четвертичными со-
единениями или четвертичными полимерами. Эти продукты поглощаются волосами, удерживаются при
смывании водой и удаляются только шампунями. Несмываемые четвертичные соединения использовать
нельзя, поскольку повышение их концентрации в волосах ослабляет последние. Чаще всего используют
стеаралкониум хлорид [122-19-0], уже давно применяющийся в кремовых смывателях в концентрации
3—5%. В последние годы появились и другие четвертичные соединения (табл. 1.13), причем перечислен-
ные в этой таблице четвертичные полимеры обладают также фиксирующими свойствами. Несмотря на
коммерческий успех многих кондиционирующих четвертичных соединений, поиск более эффективных
веществ данного класса продолжается.

К третьему типу кондиционеров относят белки, вещества растительного происхождения и амфотерные
соединения. Некоторые из них остаются на волосах, тогда как другие проникают в них и восстанавлива-
ют повреждения. Отдельные кондиционеры входят в состав новых продуктов типа муссов. Такие водосо-
держащие продукты втирают в волосы, а затем смывают водой или оставляют на волосах для кондицио-
нирования и стайлинга (укладки). В качестве ингредиентов амфотерных и других широко используемых
косметических продуктов используются все типы гидролизованных белков, в том числе кератиновый,
соевый, дрожжевой, пшеничный белки, химически модифицированные и свободные аминокислоты (ци-
стин, аспарагиновая кислота, лауроил глутамат), а также биологические добавки (казеин, пиво, яйца, экс-
тракты крапивы и конского каштана).

1.13.2. Фиксаторы для волос

Эти продукты используют для повышения эффективности укладки волос (стайлинга) и сохранения
укладки в течение определенного времени. В отличие от других косметических продуктов для укладки,
Таблица 1.13. Кондиционеры и полимерные фиксативы для волос

Активные вещества Регистрационный номер САК
Кондиционеры Дисоядимониум хлорид Гидроксиэтил цетилдимониум хлорид Стеаралкониум хлорид Кватерниум 22 [61788-92-9] [24625-03-4] [122-19-0] [51812-80-7]

Кватерниум 79, гидролизованный молочный белок ь

Кондиционеры со свойствами фиксатива Поликватерниум 4е Поликватерниум 6 Поликватерниум 7 Поликватерниум 10 [26062-79-3] [26590-05-6] [53568-66-4]

Поликватерниум 1111

Поликватерниум 22 Полимерные фиксативы Поливинилпирролидон (РУР) Шеллак Винилацетат—кротоновая кислота—винил Неодеканоата сополимер [53694-17-0] 19003-39-8] [9000-59-3] 155353-21-4]

" Более полный список приведен в работе [1].

ь Продукт реакции жирнокислотного амида МТУ-диметилпропилендиамина и эпихлоргидрина с гидролизованным
молочным белком.

' Сополимер диалкилметиламмонийхлорид—гидроксиэтилцеллюлоза.

й Продукт реакции сополимера винилпирролидон—диметиламиноэтилметакрилат с диметилсульфатом.

фиксаторы не оставляют масло на волосах, а способствуют образованию на них пленки после сушки. Как
и в случае укладочных составов, качество фиксатора зависит, прежде всего, от их влияния на адгезию во-
лос и в меньшей степени — от покрытия собственно волос. Существуют две группы фиксаторов — про-
дукты первой группы действуют на влажные волосы, а второй (спреи) — на волосы после укладки. Стай-
линг предполагает приобретение и сохранение волосами требуемой конфигурации. Завиватели разных
типов придают волосам волнистость, а горячее расчесывание волосы выпрямляет.

Завиватели могут действовать на влажные волосы и не должны задерживать их высыхание. Такие про-
дукты обычно используют при влажной укладке. После сушки они помогают сохранять укладку даже при
частом расчесывании и высокой влажности. В состав завивателей входят водорастворимые или раство-
римые в водно-спиртовых средах полимеры. Некоторые полимеры (см. табл. 1.13) используются вместе
с лубрикантами, умягчителями и другими ингредиентами. Вязкость этих полимеров различается и бывает
близкой к вязкости воды и к вязкости прочных гелей. Полимер составляет примерно 1—3% продукта, при-
чем для повышения вязкости обычно используют сшитый полиакрилат (например, карбомер [9007-16-3]).

Спреи для волос упаковывают в специальные баночки или баллончики и распыляют на сухие и уложен-
ные волосы. Предпочтительнее использовать безводные или маловодные спреи, поскольку вода размяг-
чает укладку. Изначально спреи для волос представляли собой спиртовые растворы полимеров, которые
выталкивались фторированными или хлорированными летучими растворителями. Концентрация спирта
поддерживалась на минимальном уровне для снижения эффекта смачивания волос, из-за чего фиксиру-
ющие полимеры должны были быть хорошо растворимы в смеси пропеллентов. В настоящее время ис-
пользование фтор- и хлорсодержащих пропеллентов запрещено. Спирты применяются в более высоких
концентрациях, а пропелленты, наоборот, содержат малые количества углеводородов. Запрещено также
использование в спреях винилхлорида и метиленхлорида.
1.13.3. Краски для волос

Краски для волос подразделяют на временные, полуперманентные и перманентные.Четвертый тип про-
дуктов представляют собой осветлители волос [50]. Последние удаляют из волос пигмент меланин путем
его окисления. Чаще всего для этого используются щелочные растворы перекиси водорода. Поскольку
Н,О2 нестабильна в щелочной среде, ее обычно хранят в водном растворе концентрацией 6—10% и смеши-
вают с щелочным агентом (аммиаком или амином) непосредственно перед использованием, получая рас-
твор с концентрацией перекиси водорода 3—6% и значением рН 8,5-9,5. Для закрепления осветлитель-
ной окислительной смеси на волосах в нее вводят загуститель. Загустители и кондиционеры (например,
жирные спирты и белковые продукты) включают в состав щелочного компонента или добавляют (реже)
к перекиси водорода. Для эффективного смачивания волос в состав осветляющей смеси вводят ПАВы.
Осветление перекисью водорода улучшается в присутствии пероксидисульфата, например, персульфата
калия [7727-21-1]. Такое окисление повреждает волосы, частично переводя цистин в цистеиновую кис-
лоту. Кроме того, щелочная среда вызывает набухание волос и повреждение кутикул. Эти нежелательные
эффекты можно устранить путем кондиционирования волос после осветления или включения в осветля-
ющий продукт защитных компонентов.

Временные краски для волос имеют малое сродство к волосам и удаляются шампунем. Их используют
в виде водных растворов или в составе шампуней и средств для укладки. Для усиления оттенка уже суще-
ствующего цвета волос используют оттеночные средства.

В полуперманентных красках для волос используются красители, непосредственно абсорбирующиеся
волосами. Они усиливают натуральный цвет волос и особенно полезны для подкрашивания седины. Та-
кие краски довольно быстро выцветают на солнце и постепенно смываются шампунями. Красители, вхо-
дящие в состав полуперманентных красок для волос, не должны окрашивать кожу. Обычно их реализуют
в виде бутолочек с лосьонами, в состав которых входят алканоламиды, полимеры, жирные спирты, загу-
стители и кондиционеры. По химической структуре краски этого типа весьма разнообразны (табл. 1.14).
Если основным компонентом полуперманентных красок для волос являются пигменты, то в их состав
могут включаться растворители, носители и комплексные солюбилизаторы.

Таблица 1.14. Полуперманентные красители для волос (более полный список приведен в работе [1])

Название Регистрационный номер САЗ Номер по С1 (Со1оиг 1пАех) Химический тип
Пигмент фиолетовый 19 [1047-16-1] 46500 Хинакридоновый
Пигмент желтый 13 [5102-83-0] 21100 Диазо
Основной фиолетовый 3 [548-62-9] 42555 Триарилметановый
Основной красный 76 [68391-30-0] 12245 Моноазо
Прямой красный 80 [2610-10-8] 35780 Тетраазо
Дисперсный синий 1 [2475-45-8] 64500 Антрахиноновый
НС синий 2 [33229-34-4] Нитро-л-фенилендиаминовый
НС желтый 4 [52551-67-4] Нитроанилиновый

Получение волос требуемого цвета во многом зависит от прочности связи с волосами того или иного
красителя в смеси, причем следует учитывать и тип волос — натуральные они, осветленные или после
перманентной завивки.

Перманентные краски по сравнению с полуперманентными характеризуются более высокой стой-
костью к выцветанию и шампуням. Как правило, такие краски остаются на волосах, в том числе и при
окрашивании только их части, находящейся рядом с кожей головы. При перманентном окрашивании
волос лосьон, содержащий окислители и разбавители, смешивают с перекисью водорода и затем обра-
батывают им волосы, обеспечивая равномерное проникновение компонентов в волосы, окисление окис-
лителя до активного промежуточного соединения и образование из него и разбавителя краски. Таким об-
разом, краситель синтезируется внутри волоса и медленно мигрирует к его поверхности из-за больших
размеров его молекулы. Кроме того, перекись водорода в щелочной среде отбеливает волосы, что позво-
ляет добиться более бледного оттенка. Образование красителя является очень сложным процессом, по-
скольку в нем участвует несколько окислителей и разбавителей. Примером могут служить превращения
л-фенилендиамина, который окисляется перекисью водорода до хинондиимина. Этот короткоживущий
промежуточный продукт может реагировать, например, с резорцином с образованием светлокоричнево-
го индоанилина. Некоторые промежуточные продукты, участвующие в процессе образования красителя,
перечислены в табл. 1.15. Более тонкие оттенки можно получить с помощью полуперманентных красок,
особенно производных нитроанилина.

Таблица 1.15. Промежуточные продукты, использующиеся при окрашивании волос (более полный список см.
в работе [ 1 ])

Соединение Регистрационный номер САЗ Формула
Окислители
4-Амино-З-нитрофенол [119-34-6] с6н6ы2о3
п-Аминофенол [123-30-8] С6Н7МО
2-Метокси-п-фенилендиаминсульфат [42909-29-5] С7Н10Ы2О • хН25О4
п-Метиламинофенол [150-75-4] с7н9ыо
п-Фенилендиамин [106-50-3] С6Н8К2
М-Фенил-п-фенилендиамин [101-54-2] с12н12ы2
Флороглюцин [106-73-6] С6Н6О3
Толуол-2,5-диамин [95-70-5] с7н10н2
Разбавители
о-Аминофенол [95-55-6] С6Н7ЫО
2,4-Диаминофеноксиэтанол НС1 [66422-95-5] С8Н12Ы2О2 • 2НС1
2,6-Диаминопиридин [141-86-6] С5Н7Н3
Гидрохинон [123-31-9] с6н6о2
1,6-Нафталиндиол [83-56-7] с10нъо2
м-Фенилендиамин [106-45-2] с6н8ы2
Пирокатехин [120-80-9] С6Н6°2
Пирогаллол [87-66-1] С6Н6°3
Резорцин [108-46-3] слнАо,

Для получения пепельного цвета требуется 0,5-1% таких промежуточных продуктов, а для черного
цвета — до 5%. Из смесей промежуточных продуктов можно синтезировать красный, синий и желтый
красители. Основа, в которой растворяют или суспендируют компоненты, аналогична используемой при
простом осветлении волос и включает алканоламиды, различные ПАВы, загустители и растворители.
Удаление нежелательных красителей достигается путем обработки волос сильными восстановителями,
в частности сульфитами и родственными им соединениями.

Перманентное окрашивание волос можно также осуществить с помощью соединений некоторых ме-
таллов — меди, серебра и особенно свинца. Составы, содержащие водные растворы ацетата свинца, могут
включать тиосульфат, реагирующий с цистином волос с образованием цистеина или с ионом металла с об-
разованием окрашенного сульфида. Следует отметить, что такие составы небезопасны.

Согласно требованиям РИА США, на упаковке красок для волос должна быть приведена информация
о возможных нежелательных побочных эффектах, включая раздражения кожи и аллергические реакции.

1.13.4. Средства для завивки и выпрямления волос

Качественные средства для завивки и выпрямления волос должны обеспечивать достижение требуемого
эффекта и в то же время как можно меньше повреждать волосы. Завивка волос обеспечивается процессом
перехода части цистиновых сшивок в кератине в цистеиновые остатки, которые затем опять окисляют-
ся, но уже при новой конфигурации волос (прическе). Выпрямить волосы иногда можно за счет несуще-
ственных химических изменений, но в большинстве случаев для быстрого и перманентного выпрямления
волос требуются более значительные химические превращения, чем при перманентной завивке.

Перманентная завивка зависит от реакции обмена между меркаптаном (тиолом) и цистином волос.
В качестве меркаптана чаще всего используют тиогликолевую кислоту [68-11-1], но можно применять
и другие нелетучие меркаптаны. Активной частицей в реакции является меркаптид-анион, поэтому необ-
ходимо довести значение рН до 8,8-9,5 с помощью аминов или аммиака. Типичное средство для завивки
волос является 0,5-0,75 К раствор тиогликолевой кислоты, значение рН которого доведено аммиаком до
9,1. В его состав входят также неионогенный ПАВ, способствующий увлажнению поврежденных волос,
и ароматическое вещество. Непрозрачные жидкие продукты можно получить, добавив к эмульсиям ми-
нерального масла или другим липидосодержащим эмульсиям активные ингредиенты. Обычно тиоглико-
лятный лосьон действует на волосы в течение 10—30 мин, после чего его смывают водой и обрабатывают
волосы разбавленным (1,5—3%-ным) подкисленным раствором перекиси водорода или бромата калия или
натрия. Этот так называемый нейтрализующий раствор окисляет цистеиновые остатки до цистина (без
осветления) в течение 5-10 мин и придает волосам другой вид. Нейтрализатор может содержать несколь-
ко кондиционеров (смывается он водой).

Описанная выше реакция обмена может быть вызвана также сульфитами или бисульфитами, которые
при взаимодействии с цистином образуют соль Бунте, в состав которой входят цистин и тиосульфат. За-
вивка сульфитами протекает медленнее, чем меркаптанами, и с большей вероятностью приводит к изме-
нению цвета волос.

В последнее время стала популярной так называемая «кислотно-меркаптановая» завивка. Наиболее
предпочтительным меркаптаном в этом случае является глицерилтиогликолят [30618-84-9], имеющий
слабый запах и образующий в нейтральной среде достаточно активный меркаптид-анион.

Выпрямление волос представляет собой более трудную задачу, чем их завивка. Завитки нельзя выпря-
мить механически, то есть путем их «разматывания» на какой-либо палочке или стержне. В настоящее
время существуют два способа выпрямления волос. Первый основан на использовании тиогликолятов,
причем химические процессы в этом случае аналогичны используемым при перманентной завивке. При
втором, «более агрессивном» способе применяют раствор гидроксида натрия (1—8%-ный) или гуаниди-
на. Точная концентрация зависит от температуры. Для поддержания волос в выпрямленном состоянии
используемые продукты должны быть вязкими. В ходе выпрямления волосы следует периодически рас-
чесывать, так как при этом происходит изменение прически, но это может привести к серьезным повреж-
дениям волос из-за чрезмерного растягивания. Воздействие гидроксида натрия приводит к образованию
в волосах цистеина и дегидроаланина и некоторой потере серы. Цистеин и дегидроаланин затем реагиру-
ют с образованием тиоэфира лантионина [922-55-4], который способствует частичному восстановлению
механической прочности волос. Аналогичные химические реакции протекают при действии на волосы
пара, который часто применяли для выпрямления волос ранее.

Для уменьшения повреждений волос в состав выпрямителей вводят кондиционеры, липиды, кислые
ополаскивающие средства и другие компоненты.

1.13.5. Средства для удаления волос

Такие продукты удаляют волосы путем их химического разрушения (депиляции) или облегчения механи-
ческого удаления (эпиляции). После депиляции волосы удаляют любым тупым инструментом или тка-
нью. Средство для депиляции представляет собой крем, содержащий 5—6% тиогликолята кальция (рН
около 12). Щелочная среда создается гидроксидом кальция или стронция. Разрушение волос протекает
довольно быстро и занимает не более 10 мин. После обработки депилятором кожу необходимо тщательно
промыть, восстановив нормальное значение рН. Поскольку при депиляции дермальные сосочки не по-
вреждаются, волосы могут расти снова.

Для перманентного удаления волос требуется эпиляция. Наиболее эффективным эпиляционным мето-
дом является электролиз. Кроме того, волосы можно также выщипывать. В этом случае канифоль и пче-
линый воск смешивают с липидами (например, с олеилолеатом), и расплавляют при температуре 50—
55 °С. Смесь накладывают на нужное место и после охлаждения быстро снимают с кожи. Можно также
использовать импрегнированную липкую ленту (скотч с агрессивным адгезивом).
1.14. Декоративная косметика

К декоративным косметическим продуктам относятся средства, улучшающие внешний вид человека пу-
тем придания коже нужного цвета или путем маскировки физических дефектов. В западных странах деко-
ративную косметику используют прежде всего для лица. Кометические продукты этой категории включа-
ют пудры, гримы, а также средства для подкрашивания губ и глаз. Независимо от места нанесения и типа
все средства декоративной косметики должны соответствовать определенным требованиям (табл. 1.16),
а красящие вещества и пигменты должны быть стабильными и не выцветать.

Таблица 1.16. Обязательные свойства декоративной косметики

Свойство Действующий компонент Примечания

Кроющая способность Диоксид титана Маскировка дефектов

Скольжение

Абсорбирующая
способность

Сцепление

Пигментация

Оксид цинка

Оксид магния

Силикат циркония

Тальк

Стеарат цинка или магния

Крахмал

Умягчающие липиды

Мел

Диоксид кремния

Крахмал

Синтетические полимеры

Умягчающие липиды

Летучие растворители

Полимерные вещества

Камеди

Сертифицированные
и несертифицированные пигменты

Легкость нанесения

Создание приятного ощущения

Абсорбируют кожные выделения без
изменения цвета

Прилипают к коже

Ограничивают истирание

Образование прочной пленки при высыхании

Придают цвет

В состав губных помад с высоким блеском входят касторовое масло или 2-октилдодеканол. Устойчи-
вые помады на основе жиров обычно имеют более тусклый цвет. Несмотря на то, что в губных помадах
используется много самых разных ингредиентов, состав большинства из них примерно одинаков. Для ис-
ключения попадания помады на слизистую рта, помадная масса должна иметь оптимальную вязкость.

Тональные и нетональные мягкие помадные массы реализуются в баночках, называются «блеск для
губ» и наносятся на губы пальцами или специальными аппликаторами. Твердые тональные стики называ-
ют карандашами для губ. Для предотвращения растрескивания и шелушения губ используется бесцветная
губная помада.

1.14.1. Косметика для глаз

Косметику для глаз используют очень давно: тени — для окраски век, тушь — для окраски и удлинения
ресниц, карандашами подчеркивают край века, а для изменения формы и вида бровей применяют разные
косметические продукты. Наконец, уже давно используют искусственные ресницы и брови.

В США запрещается использовать в косметике для глаз красители на основе каменноугольных смол,
а также предназначенные для временной и перманентной окраски волос. Применять можно только не-
растворимые неорганические пигменты (см. табл. 1.6). Из-за повышенной чувствительности глаз в пред-
назначенной для них косметике не должны использоваться раздражающие вещества. Все составы для глаз
должны быть защищены от контаминации и, как правило, обладать самостерилизующими свойствами.
Чаще всего в качестве консервантов используют парабены, получившие статус СКАЗ.

Тени для глаз получают по технологии формования или прессования. Формование стиков для глаз по-
хоже на приготовление губной помады, за исключением состава пигментов. Липиды, придающие блеск,
обычно не используются. Если блеск желателен, то в состав теней включают перламутровый пигмент.
Технология получения прессованных стиков или компактных порошков не отличается от производства
других порошковых продуктов.

Тушь выпускают в форме плиток, кремов и в узких тюбиках со щеточкой. Плитки получают, вдавливая
смеси молотых пигментов и мыльной стружки в металлические или пластиковые поддоны. Для переноса
туши на ресницы используется маленькая влажная щеточка. Более эффективная адгезия туши к ресницам
достигается при включении ее состав пчелиного воска [8006-40-4] и дегидроабиетилового спирта [26216-
77-31]. Добавки моно-, ди- и тристеаратов алюминия уменьшают смываемость туши водой и слезами,
адлину ресниц увеличивают с помощью полимерных волокон.

Тушь в виде крема представляет собой окрашенную, вязкую эмульсию М/В. Для более эффективного
суспендирования пигмента вязкость эмульсии повышают с помощью глицерилмоностеарата. Такую тушь
реализуют в маленьких баночках или узких тюбиках со щеточкой.

Существенную долю рынка занимает жидкая тушь, которую извлекают из тюбика, конец которого
представляет собой палочку с маленькой щеточкой. Выпускают такую тушь и в виде суспензии пигмента
в загущенных углеводородных растворителях, например, изопарафинах и нефтяных дистиллятах. В каче-
стве загустителей используют воски (микрокристаллический [63231-60-7], карнаубский [8015-86-9] или
оурикури [68917-70-4]), полимеры (гидрированный полиизобутен [61693-08-1]) и эфиры (пропиленгли-
коль дистеарат [6182-11-2] или трилаурин [538-24-9]).

Как правило, тушь имеет черный или черно-коричневый цвет. Обязательным требованием является
полное отсутствие в туши раздражающих веществ, так как она наносится недалеко от роговицы глаза.
Применение удлиняющей ресницы синтетики (вискозы, найлона) обычно проблем не вызывает.

Карандаши для глаз бывают двух видов. Один из них представляет собой интенсивно окрашенную
эмульсию, продаваемую вместе с тонким аппликатором. Эта эмульсия должна быть вязкой для недопу-
щения растекания и образовывать при высыхании водостойкую пленку (типа эмульсии, применяемой
в туши для век). В состав карандашей д ля подводки глаз входят перламутровые пигменты, суспендиро-
ванные в полимерных пленкообразователях (например, в сополимерах акриловой кислоты). Ко второму
типу относят мягкие карандаши для глаз, в состав которых входят 70% талька, 5% пигмента и 5% стеарата
алюминия. Липидную часть составляют сквален [111 -02-4] и алканоламиды.

РВА США выпустило предостережение относительно использования кохля, алкахи и сурьмы, посколь-
ку в этих традиционные продуктах присутствует свинец.

С помощью карандашей для бровей подчеркивают брови, особенно после выщипывания. Эти изделия
получают методом формования и их твердость обычно выше, чем у карандашей для глаз, однако некото-
рые карандаши для бровей могут быть довольно мягкими, по текстуре близкими к губной помаде.

Библиография

Созтеп'сх/Е Е \Ма11. — ЕСТ., 1 $1 ед., р. 545-562.
СохтеПсх / С. какоГГ; 1п1егпаПопа1 Пауогз апд Гга^гапсез, 1пс. — ЕСТ., 2пд ед., Уо1. 6, р. 346—375.

СозтеИсх/ С. какой; 1п!егпаИопа! НауогхапдГга^гапсез, 1пс. — ЕСТ., ЗШ ед., Уо1. 7, р. 143—176.

СохтеНсз/ М. М. К1ееег; М & А К!е^ег, Аюоаа/ех. — ЕСТ., 4Й1 ед., Уо1. 8, р. 572—619.

СоыпеНсз/ М. М. Влезет; М & А Пе^ег, Азхоаакз. — ЕСТ., 5дт ед., Уо1.7, р. 820—865.

Цитированные источники*

1. 1п1егпаНопа! СозтеНсз 1п%гесИеп( ЫсПопагу апд НапдЬоок, 12(Ь ей., Регзопа! Саге Ргодис1з СоипсП, ХУазЫпвЮп. В.С.,
2008.

2. Н. ТгиНхут, НапдЬисН дег КозтеИзсНеп СИегте, 2пд ед., 3. А. ВаПН, Ее!рг!в, Ссгтапу, 1924.

3. М. С. де ТЧауагге, ТИе СИет!з1гу апд Мапи/ас(иге о/СозтеНсз, Б. Уап Ыоз1гапд Сотрапу, 1пс., Иеху Уогк, 1941.

4. Р. СЬПзоп, Модегп СозтеНсз, ТЬе Вгив апд Созтедс 1пдиз1гу, Иеху Уогк, 1934 (ГогтЫаПоп оп1у).

5. к й а СозтеПс, А Вгив, ог Во1Ь? (ог 1$ й 8оар)?, СегНег Гог Роод 8аГе!у апд АррПед Ыи1гйюп, РВА, ХУазЬ!пв!оп, В.С., Зи1.8,
2002, ирда1ед РеЬ. 28,2008, хухуху.сГзап.Еда-воу.

6. СЕК 21, РаП 211,13.8. Соуегптеп! Рппдпв ОГПсе, ХУазЫпвкт, В.С.

7. “Ноху СозтеНсз апд Регзопа! Саге РгодисЬ аге Кеви!а(ед т О!Ьег Сошкпез,” хухуху. созтеНсзтГо.огв/о^ег соип1пез,
ассеззед Зап. 2009.

8. “СозтеНс Ке§и1айоп т Зарап,” хухуху.созтеИсзтГог.огв/оПлег соип1пез, ассеззед Зап. 2009.

9. 2008 ЕаепПрс Пе%и1а(огу Ке/егепсе СО, Регзопа! Саге РгодисЬ СоипсП, ХУазНтвЮп, В.С.

10. 1п1егпаНопа! Ке%и1аНопз Кезоигсе Мапиа!, 61Ь ед., Регзоп Саге Ргодис1з СоипсП, ХУазЫпвЮп, В.С., 2008.

11. “Ап1та1 ТезНпв,” хухуху. созшеНсзшГо.огв, ассеззед Зап. 2009; РВА з1а(етеп! оп атта! (езНпв, Ьйр://сГзап.Гда.воу/-дтз/
соз-205.И1т1.

12. М. Ьапге!, Созт. ТоН 101(11), 63 (1986); Созт. ТоИ. 105(Х), 26 (1990).

13. ХУЬа!18 а НуроаПегветс РгодисГ? РВА, ХУазЫпвЮп, В.С., хухуху.сГзап.Гда.воу, Зи1у 8, 1998, ирда!ед Зап. 31,2007.

14. В. 8. ОпЬ, Созт. ТоН. 106(111), 45 (1991).

15. XV. 3. Ь. 8ткЬ, т К. Ез1пп, ед., ТИе СозтеНс 1пдиз!гу, Магсе! Веккег, №еху Удгк, 1984, СЬарЕ 21.

16. Е. 1. ЕсИгатт, ЕтиЫопз, Роатз, апд Зизрепзюпз: Рипдатеп1а!з апд АррИсайопз, И'Неу- ТСН, И'етИейп, 2005, СИар!. 15.

17. “Во1атса1з, Сгозз КеГегепсе оГЬаИп Втопиа!з апд СоттопИатез,” Регзопа! Саге Ргодис1з СоипсП, хухуху.регзопа!сагесоипсП.
ог& ассеззед Зап. 2009.

18. 8. РпЬеге, Т. 5ос. Созт. СИет. 30, 309 (1979).

19. Р. ВесЬег.У Огзр. 5с!. ТесИпо!. 5, 81 (1984).

20. V. 8а!а(о апд со-хуогкегз, дЛОС5 67, 145-148 (1990).

21. В. 1дзоп, 1п Н. А. ЫеЬегтап апд со-едз.. РИагтасеиНса! Ооза^е Гогтз, В1зрегзе 5уз1етз, Уо1.1, Магсе! Веккег, Иеху Удгк,
1988, СЬарГ. 6.

22. М. Козой; т КеГ. 21, СЬарС 7.

23. К. 8Ыпода апд Н. Китеда, т К. ВесПег, ед., Епсус1оресНа о/Ети1з1оп Тес1то1о%у. Уо1., М. Веккег, Иеху Удгк, 1983.

24. М. М. К!е§ег, т Ь. ЬасЬтап апд со-едз.. ТИе ТИеогу апе!РгасИсе о[1п<1из1па1 РНаппасу, Згд ед., Ееа апд РеЫ^ег, РЫ1аде!рЫа,
1986.

25. М. М. Втевег, Созт. ТоИ. 106(У), 59-69 (1991).

26. Н. Е. Зип^пцег, РИагт. М'еекЫасКз, 141 (1984).

27. 6. М. Есс!ез1оп, У. 8ос. Созт. СИет. 41, 1-22 (1990).

28. С. РгуЬПзк! апд со-хуогкегз, Созт. ТоИ. 106(Х1), 97 (1991).

29. А. Веуасциа апд со-хуогкегз, Созт. ТоИ 106(У), 53 (1991).

30. Е СотаПез апд со-хуогкегз, /п1. Т. Созт. 5с!. 11,5 (1989).

31. Т. Р.Тадгоз, 8игГас(ап1з !п Регзопа! Саге апд АррКед 8иг!ас1ап15,АррИес15иг/ас1ап(з Рппс!р!ез апс!АррИсаНопз, ХУПеу-УСН,
ХУетЬет, 2005.

32. М. К!ах апд со-хуогкегз, 1п Н. Н. ЫеЬегтап, ед., РИагтасеиПса! Ооза^е Гогтз; О!зрегз 5уз(етз, Уо1. 2, Магсе! Веккег, Иеху
Уогк, 1989, СЬарЕ 16; Й. ХУ1епег, АпНписг. А^етз СИе- то!Иег. 34(10), 107 (1990).

33. 3. Е4.1згае1асЬу111, /п1егто!еси!аг апс! 5иг/асе Гогсез, Асадепйс Ргезз, №ху Уогк, 1985.

34. 1п1егпаИопа! Виуег’з Сшс!е, Регзопа! Саге Ргодис1з СоипсП, ХУазИп^оп, В.С., ирда!ед 1ху!се а уеаг.

35. СозтеНсз, 1п(гос!исНоп, Еигореап Сотпйззюп, Еп1егрпзе апд 1пдиз1гу В!гес1ога1е Сепега!. Ь11р://ес.еигора.еи/еп1грпзе/
созтедсзлпдех.Ыт!, ирда(ед Зип. 2,2008.

* В этой и последующих главах библиографические описания представлены без изменений так, как они приведены
в оригинале. — Примеч. ред.
36. А. 3.1. \Уаг<1 апд С. йи Кеаи, 1т. 1 Р1югт. 74, 137 (1991).

37. К. О. Ро115 алд со-\\’огкег5, У. 1т>ез1. Оегтаю!. 96,495, 580 (1991).

38. С. V. СпчПе апё С. А. Виз, Созт. ТоИ. 106(У), 83 (1991).

39. Гед. Ке& 56. 41008-41020 (Аи^. 16, 1991).

40. ГеУ. Ке& 43(166), 38206-38267 (Айе. 25, 1978).

41. К А. 8кааЛ. Созт. ТоП. 101(111), 55 (1986); 102(111), 21 (1987); 102(111). 69 (1987); Иет. тА'. У. Ьоме ап<114. А. 5)1аа1)1,
е<1з., Беуе1ортеп1, Еуа1иайоп ап<1 Кееи!аЮ1у Азрес15, Магсе! беккег, 1Че\у Уогк, 1990; Ее<1. Ке%. 43(166), 38206-38269
(Айе. 25, 1978).

42. “8ип5сгееп8 апд 8ип(ап Ргос1ис1$,” СозтейсзтГо, хухуху.сояпеНстГо.оге, ассеззед Зап. 2009.

43. ГеУ Ке8. 84. 13440-13499 (Арг. 3, 1989).

44. Ее<1. Кее- 47( 162), 36492-36505 (1982).

45. 13.8. Рак 4,954,282 (8ер1.4,1990), К. 3. Куз апб со-иогкегз (ю Ьеуег ВгоШегз Со.).

46. ГеУ. Ке8. 56,63554-63569 (Бес. 4, 1991).

47. “Ога! Саге Ргойис1з," СозтейсзтГог, 5У\у\у.созтеИстГо.оге, ассеззед Зап. 2009.

48. “МаП Ргойись,” СозтеНстГо, хулу\у.созте11С1пГог.оге, ассеззед Зап. 2009.

49. Б. 3. Ую1а. т Е. 8аеапп апсЗ со-едз., СозтеПсз: 8с!епсе апд Тес1гпо1о^у, 2пд е±, Уок 2, ЗоЬп АУПеу & 8опз, 1пс., Кеху Удгк,
1972. р. 543.

50. 3. Е СогЬеП, Созт. ТоИ. 106(УП), 53 (1991).

Дополнительный список литературы на русском языке

Абрамзон А.А. Поверхостно-акгивные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Под ред. Абрамзона А. А.
Л., Химия, 1988:200.

Белякова А. Системы доставки в косметике. Косметика и медицина, 2008,2:42—46.

Беликов О. Е., Пучкова Т. В., Консерванты в косметике и средствах гигиены. М., Школа косметических химиков,
2003:250.

Каспаров Г. Н. Основы производства парфюмерии и косметики. М.; Пищевая промышленность, 1978: 290.

Кривова А. Ю., Паронян В. X. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М., ДеЛи принт,
2009:688.

Кутц Г. Косметические кремы и эмульсии. Состав, методы получения и испытаний (пер. с нем.). М.; Косметика
и медицина, 2004:269.

Линтнер К. Биологически активные пептиды: новые перспективы использования в местных препаратах. 8 ЕТУ-
Лита1,2000,1:4-7.

Меньшутина Н. В. Наночастииы и наноструктурированные материалы для фармацевтики. Калуга, Изд. Н.Ф. Боч-
каревой, 2008:186.

Отбеливание кожи: возможности современной косметологии. Косметика и медицина, Под ред. Эрнандес Е.,2003,
208:240.

Паршикова В.Н., Горюнова О.Б., Чалых Т.И. Товародевение и экспертиза парфюмерно-косметических товаров.
Красноярск, 2010:264.

Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полиме-
ров. Под ред. Кима В. Е. и Гродского А. И. М. Школа косметических химиков, 2003:160

Практикум по технологии косметических средств: анализ сырья и готовой продукции. Под ред. Кима В. Е., Зиль-
бергЛ. Л., Пучковой Т. В. М.; Школа косметических химиков, 2003:172.

Практикум по технологии косметических средств: биологически активные вещества в косметике. Под ред. Кима
В. Е., Пучковой Т. В. М.; Школа косметических химиков 2003:180.

Пучкова Т. В., Коральник С. И. Англо-русский словарь по парфюмерии и косметике. 18 000 терминов. М., РУССО,
1996:336.

Пучкова Т.В. Основы косметической химии. М., Школа косметических химиков, 2011:408.

Риваль Д. Наночастицы на основе бета-циклодекстринэфиров. 8 ЯРЛита/, 2006, 3.

УФ-излучение и кожа: эффекты, проблемы, решения. Сборник статей. М.: Фирма Клавель, 2004:220

ШиковА. Н., Макаров В. Г., Рыженков В. Е. Растительные масла и масляные экгракты. М., Русский врач, 2004:263.

Эрнандес Е. И., Марголина А. А., Липидный барьер кожи и косметические средства, М., 1998:268.

Технический Регламент Таможенного Союза 009/2011 «О безопасности косметической продукции».

См. Иир://^тт>.(зоиг.ги
2

МЫЛО

Сипинь Жу {5Ыр1п^2Ии), Джон Дж. Чамберс ЦоКп О, СИатЬегх), УпИечег К&В,
Виджей Найк(УЦау Мсйк), УпИечегПезеагсН 1псПа

2.1. Введение

Мыло — одно из старейших изделий, промышленно изготовленных на основе химических реакций. Впер-
вые его получили более двух тысяч лет назад путем реакции животных жиров с золой растений [1, 2].
Вначале мыло использовали в основном для стирки одежды. Первые документальные сведения о его ис-
пользовании в медицинских целях и в целях личной гигиены появились лишь в начале II века. О после-
дующем развитии производства мыла информации очень немного, известно лишь, что в средневековье
мыловарение было распространено по всей Европе. К этому времени мыловарение перестало быть ку-
старным, началось его промышленное производство. В зависимости от места производства существовало
мыло двух типов. На побережье использовалась зола морских водорослей, богатая карбонатом натрия,
благодаря чему изготавливали непосредственно твердое мыло, тогда как в регионах Центральной Евро-
пы использовалась древесная зола, богатая карбонатом калия, в связи с чем получали мягкие виды мыла
и для их превращения в твердое использовали соль. Лишь в конце XVIII века Лебланом была разработа-
на недорогая технология получения кальцинированной соды, которая намного удешевила производство
твердого мыла.

К концу XIX века были научно разработаны химические основы мыловарения и утвердились принци-
пы изготовления мыла в варочном котле. Последующие серьезные усовершенствования произошли лишь
в начале XX века, когда специалисты в области физической химии разобрались в фазовом поведении
мыла и Вигнер (И7^пег) предложил количественный подход к изготовлению мыла [3]. Все это позволило
внедрить непрерывные технологии мыловарения с использованием различных жиров и масел.

В основе современного производства мыла массового спроса лежит процесс непрерывного мылова-
рения с использованием широкого ассортимента натурального или синтетического сырья — либо путем
омыления жира, либо путем нейтрализации жирных кислот. Изготавливаемая мыльная стружка затем
подвергается окончательной обработке с использованием высокоскоростных линий, состоящих из рафи-
нёра, экструдера и штампа. Периодические технологии используются намного реже и ограничиваются
производствам более дорогих мыл специального назначения (например, прозрачного брускового мыла).

Строгое определение понятия и термина «мыло» охватывает все соединения, образующиеся в результа-
те взаимодействия неорганического или органического основания с органическими жирными кислотами.
Эта общая характеристика распространяется на химические вещества с самыми разными физическими
свойствами — от водорастворимых до нерастворимых в воде. Так, использование тяжелых и щелочно-
земельных металлов дает нерастворимые в воде мыла, многие из которых нашли промышленное при-
менение. Наиболее важную подгруппу мыл представляют собой поверхностно-активные мыла или «сур-
фактанты» (от англ, аиг/асе асНче, то поверхностно-активные). В основе такого мыла обычно лежат
комбинации из щелочных металлов (натрия и калия) и карбоксилатов с линейной алкильной цепью. Эти
простые металл-алкильные карбоксилаты являются старейшими из известных поверхностно-активных
веществ (ПАВ). Термин «поверхностно-активный» характеризует молекулы с двумя обособленными груп-
пами, одна из которых является гидрофильной, а другая гидрофобной. Такое сочетание обусловливает
классические свойства ПАВ, в том числе межфазную абсорбцию, стабилизацию пены и эмульсии, мою-
щую способность и смачиваемость поверхности. Все эти свойства обусловлены балансом гидрофильных
и гидрофобных свойств поверхностно-активных молекул.

В XX веке появилось большое число новых синтетических ПАВ, получаемых либо из традиционных
жиров и масел, используемых для мыловарения, либо из продуктов нефтехимии. Эти ПАВ могут обладать
некоторыми преимуществами перед традиционным мылом — мягким действием на кожу, высокой рас-
творимостью в воде и, главное, они не осаждаются ионами кальция и магния. Использование первых двух
свойств привело к росту производства жидких видов мыл типа шампуней и гелей для душа, поскольку ис-
пользование традиционного мыла при низких температурах окружающей среды может привести к образо-
ванию осадка. Основной проблемой традиционного мыла является его осаждение ионами кальция и маг-
ния, которые так или иначе присутствуют во всех поверхностных водах и их содержанием определяется
жесткость воды. В жесткой воде со значительным содержанием ионов кальция и магния мыло осаждается
в виде накипи, что снижает эффективность его действия, и на твердых поверхностях образуется нераство-
римый слой осадка («известковый налет»). Это привело к полной или частичной замене традиционного
мыла в композициях для стирки в жесткой воде синтетическими ПАВ. В частности, это важно для прачеч-
ных, где накопление осадка со временем может изменять внешний вид ткани и ее свойства. Вместе с тем
в производстве брускового мыла применение синтетических ПАВ минимально. Синтетические ПАВ про-
блематично включать в высоких концентрациях, поскольку они поставляются либо в жидких товарных
формах, либо в безводном состоянии имеют реологические свойства пасты.

2.2. Свойства ПАВ и фазовое поведение

2.2.1. Физические свойства

Поверхностно-активные вещества состоят из биполярных поверхностно-активных молекул с гидрофиль-
ными и гидрофобными группами. У мыла отрицательно заряженная карбоксилатная концевая группа
является гидрофильной и взаимодействует с водой, тогда как длинная углеводородная цепь является ги-
дрофобной и, следовательно, предпочитает воздушную или жировую фазу. Высокомолекулярные поли-
мерные ПАВ могут иметь более двух гидрофильных блоков, разделенных гидрофобным, и наоборот.

Существует четыре типа ПАВ — анионные, катионные, цвиттер-ионные и неионные, подразделяемые
по типу заряда молекул в растворителе (обычно в воде) [4,5]. Анионные ПАВ имеют отрицательный заряд,
катионные — положительный; неионные ПАВ заряда не имеют, а у разных частей молекулы цвиттер-ион-
ных ПАВ отрицательный или положительный заряды, но в целом такая молекула является нейтральной.
На практике в промышленно выпускаемых коммерческих препаратах зачастую используют смешанные
ПАВ — так, в шампунях и гелях для душа для повышения стабильности мицелл и пены смешаны анион-
ные и цвиттер-ионные ПАВ. При этом смешивать анионные и катионные ПАВ не принято, поскольку
такие молекулы из-за взаимодействия зарядов притягиваются и выпадают в осадок.

ПАВ могут быть кристаллическими веществами или жидкостями и, в зависимости от соотношения ги-
дрофобных и гидрофильных свойств в составе, они растворимы преимущественно в воде или в жировой
фазе [4,5]. В зависимости от концентрации ПАВ и температуры, в растворе могут формироваться агрега-
ты с растворителем. Между двумя любыми разнополярными фазами, например между водной и жировой
или между водной и воздушной обычно образуется монослой молекул ПАВ. Гидрофильная часть преиму-
щественно растворяется в полярной фазе или в фазе с более высокой степенью полярности, тогда как ги-
дрофобная часть преимущественно растворяется в неполярной фазе или в фазе с более низкой степенью
полярностью. Присутствие ПАВ на границе раздела фаз обеспечивает стабильность поверхности раздела
путем снижения общей свободной энергии на поддержание этой границы. Тем самым ПАВ способствуют
стабилизации разнородных, обычно несмешивающихся фаз (например, масла в воде), снижая свободную
энергию, необходимой для поддержания области раздела фаз, возникающей в результате смешивания.
Например, в отсутствие ПАВ дисперсии масла в воде быстро разделяются на два слоя, минимизируя пло-
щадь поверхности раздела двух фаз или область контакта между ними. Способность ПАВ снижать эту
энергию поверхностного натяжения на границе жировой и водной фаз делает возможным образование
и стабилизацию мелких капель жира, диспергированных в непрерывной водной фазе, благодаря чему
формируются стабильные дисперсии, называемые эмульсиями.
Еще одним свойством ПАВ является их способность к агрегации в растворе с образованием различных
сложных структур или фазовых состояний (например, мицелл и жидких кристаллов в зависимости от кон-
центрации и температуры). При очень низком содержании поверхностно-активные вещества существуют
в растворе в виде отдельных молекул, связываясь преимущественно с молекулами воды. Кроме того, они
концентрируются или распределяются в областях раздела фаз с образованием монослоя, однако при уве-
личении концентрации ПАВ, в растворе достигается некоторая точка, в которой начинается агрегация мо-
лекул с образованием мицелл. Эту концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразо-
вания (СМС, ККМ). Подобная мицеллярная структура минимизирует свободную энергию системы из-за
самоассоциации ПАВ; для мицелл в воде обычно характерно наличие в составе сферических надструктур
направленных к центру мицеллы гидрофобных «хвостов» и гидрофильных концевых групп («голов»), на-
правленных к воде. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе мицеллы вытягиваются
в длинные трубочки, располагающиеся параллельно друг другу с образованием гексагональной структуры.
Такие структуры называют гексагональными жидкими кристаллами. Когда концентрация ПАВ еще боль-
ше возрастает, эти трубочки растягиваются в другом направлении, образуя обширные, расположенные
друг над другом ламеллярные пласты, обычно называемые ламеллярными жидкими кристаллами. Такие
жидкие кристаллы имеют очень большое значение для мыловарения и моющих свойств мыл. В брусковом
мыле концентрация мыла очень высока, и в таком мыле существуют жидкие кристаллы. В процессе мытья
при увеличении концентрации воды концентрация кристаллов снижается, и поэтому молекулы мыла об-
разуют мицеллы или отдельные молекулы, которые стабилизируют поверхность раздела с водой или воз-
духом и образуют пузырьки или мыльную пену. На стадии ополаскивания концентрация мыла еще больше
снижается, и эти пузырьки разрушаются.

2.2.2. Фазовое поведение

Мыло как анионный сурфактант в зависимости от его концентрации и температуры может образовывать
в воде агрегаты различной формы и размеров. На взаимодействие мыла с водой влияют также длина угле-
водородной цепи, степень насыщенности и свойства противоионов. Кроме того, на фазовое поведение
мыла может влиять присутствие других ПАВ и электролитов.

Двухкомпонентная система «мыло-вода». Смеси мыла с водой дают большое разнообразие фазовых
структур [4, 5]. Фазовые структуры, или просто фазы, графически представляют на фазовых диаграммах
как функцию температуры (ось ординат) и концентрации (ось абсцисс). Типичная фазовая диаграмма
двухфазной смеси «мыло—вода» представлена на рис. 2.1 на примере системы «пальмитат натрия—вода».
Пальмитат натрия — это полностью насыщенное мыло с углеродной цепью из 16 атомов углерода. При
низких температурах кристаллы такого мыла сосуществуют с разбавленным изотропным мыльным рас-
твором, но при нагревании растворимость мыла в воде возрастает, и оно становится достаточно раство-
римым для формирования мицелл (эту точку называют «точкой Крафта»). Температурную границу при
различных концентрациях мыла, выше которых формируются мицеллы или жидкокристаллическая фаза,
называют «границей Крафта» [5].

При типовой температуре технологической обработки (80—95 °С) возможны три фазы жидкого мыла:
изотропная (подмыльный щелок), средняя (гексагональная) и ламеллярная (мыльное ядро) [5]. В разбав-
ленных растворах образуются очень текучие мицеллы. Средняя фаза мыла представляет собой жидко-
кристаллическую фазу, очень вязкую и трудно поддающуюся переработке. В промышленном мыловаре-
нии следует избегать области средней фазы из-за связанных с ней физических проблем; к ядровой фазе
всегда подходят со стороны более концентрированного мыла. Мыльное ядро значительно более текуче,
чем средняя фаза, оно легко перекачивается и смешивается — именно эта фаза желательна при изготов-
лении мыла. Мыльное ядро существует преимущественно в диапазоне концентраций мыла от 60 до 90%,
а промышленные процессы обычно рассчитаны на оптимальную концентрацию мыла около 70%. Чтобы
полностью сохранялись жидкокристаллические свойства при получении более высоких концентраций
мыла (см. изогнутую границу на рис. 2.1), необходимы повышенные температуры; при этом увеличивает-
ся вязкость и затрудняется обработка.

В случае уменьшения длины углеводородной цепи точка и граница Крафта сдвигаются в направлении
более низких температур, поскольку растворимость мыла с уменьшением длины углеводородной цепи
Концентрация пальмитата натрия, %

Рис. 2.1. Фазовая диаграмма двухкомпонентной смеси «мыло-вода» на примере пальмитата натрия. По [5] с разрешения
издательства АсаОетю Ргеаз, 1М.

возрастает, а основные характеристики фазового поведения остаются примерно теми же. Возрастание сте-
пени ненасыщенности углеводородной цепи аналогично уменьшению длины углеводородной цепи [4,5].

На фазовое поведение системы существенно влияют противоионы, действие которых хорошо изуче-
но для ионов натрия и калия. Как правило, калиевое мыло лучше растворимо, чем соответствующее на-
триевое. По аминным противоионам типа триэтаноламина работ немного, хотя аминное мыло широко
используется в производстве прозрачных мыл и композиций для ухода за кожей. Данные работ [6, 7] сви-
детельствуют, что аминные мыла не только более растворимы в воде, чем щелочные, но и их фазовое по-
ведение намного проще, чем у щелочных мыл. Так, пальмитат триэтаноламина образует в воде при 20 °С
ламеллярную жидкокристаллическую фазу и не образует гексагональной жидкокристаллической фазы [6,
7]. В работах специалистов фирмы 1]пИюегР1с было показано, что при комнатной температуре в 20%-ном
водном растворе стеарата триэтаноламина происходит значительный гидролиз, вследствие которого об-
разуются кристаллы стеариновой кислоты [8]. Считается, что крупные противоионы ослабляют взаимо-
действие между углеводородными слоями и повышают растворимость.

Трехкомпонентные системы. Для изменения общих фазовых характеристик системы «мыло—вода» мож-
но использовать различные компоненты, в том числе соли [5], жирные кислоты [9] и глицерин [10]. Для от-
ражения влияния третьего вещества создают трехкомпонентные фазовые диаграммы в виде треугольников,
где каждая из вершин соответствует одному из трех компонентов, а каждая из трех сторон — относитель-
ным концентрациям двух компонентов, связанными сданной стороной. Хотя еще одной важной перемен-
ной является температура, трехкомпонентные диаграммы зачастую строят для заданной температуры из-за
трудностей представления еще одного измерения. Иногда трехкомпонентный треугольник видоизменяют
путем увеличения угла одной из вершин до 90°, подчеркивая тем самым наиболее важный компонент.

Фазовую диаграмму для системы «мыло—вода-соль» обычно строят с помощью прямоугольных тре-
угольников (рис. 2.2). При нулевой концентрации соли фазы вдоль осевой линии представляют срез
двухкомпонентной («мыло-вода») фазовой диаграммы при температуре 90 °С (в данном случае — для
пальмитата натрия). Добавление соли существенно сокращает интервалы концентраций для жидкокри-
сталлических фаз и увеличивает их для изотропных фаз — подмыльного щелока и щелока (водной фазы
с высоким содержанием щелочи). Дальнейшее увеличение концентрации соли приводит эту систему
в двухфазную зону, в которой одновременно существуют как концентрированное мыло, так и фаза под-
мыльного щелока. Такая способность соли переводить систему в двухфазное состояние («мыльное ядро-
подмыльный щелок») положено в основу метода прямого омыления в мыловарении. Мыло можно от-
Содержание соли, %

Рис 2.2. Трехкомпонентная фазовая диаграмма системы «мыло-№С1-вода» на примере пальмитата натрия. По [5]
с разрешения издательства Асадегтис Ргезз, 1М.

делить от водного раствора щелочи или солевой фазы при контролируемой концентрации. Водную фазу
можно использовать для вымывания избытка щелока, примесей и, что особенно важно, глицерина, цен-
ного побочного продукта мыловарения.

Для увеличения твердости мыльного бруска при постоянной концентрации мыла широко применяется
добавление в мыльный брусок растворимых электролитов (при этом используется влияние электролитов
на фазовые превращения мыла и воды).

При производстве мыльного бруска в композицию обычно вводят свободную жирную кислоту, создавая
так называемое «пережиренное мыло». При этом образуется комплекс «кислота—мыло» с заданным стехи-
ометрическим соотношением щелочного мыла и жирной кислоты. Например, это соотношение в калие-
вом мыле составляет 1:1, тогда в натриевом мыле оно бывает разным. Комплекс с постоянным соотноше-
нием существует не только в безводной кристаллической фазе, но и в водной жидкокристаллической фазе
[11, 12]. Олеиновая кислота и калиевое мыло при смешивании кислоты и мыла в эквимолярных концен-
трациях образуют комплексное кислое мыло в пропорции 1:1. Выше границы Крафта кислое мыло в воде
при низкой концентрации ПАВ (в нескольких процентов) образует ламеллярную жидкокристаллическую
фазу, при этом ламеллярная жидкокристаллическая фаза существует примерно до концентрации ПАВ
в 60%. Гексагональная жидкокристаллическая фаза образуется после ламеллярной жидкокристаллической
фазы при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ. Такое фазовое поведение отличается от поведе-
ния фазы мыла с водой, в котором сначала образуется гексагональная жидкокристаллическая фаза, а за-
тем — ламеллярная жидкокристаллическая. Ниже границы Крафта комплекс кислого мыла превращается
в твердый кристалл и отделяется от воды [4].

Между стеаратом триэтаноламина и стеариновой кислотой недавно было обнаружено кислое мыло
с комплексным соотношением 2 : 1 [13]. В воде такое кислое мыло при высоких температурах (выше
60 °С) образует ламеллярную жидкокристаллическую фазу и после охлаждения переходит в фазу ламел-
лярного геля. Эта гелевая фаза, однако, не стабильна при комнатной температуре из-за протекания реак-
ции гидролиза, которая снова превращает мыло в стеариновую кислоту, осаждающуюся в водном растворе
триэтаноламина. В результате этой реакции гидролиза был выявлен полиморфизм С-, Е- и, возможно,
А-форм кристаллов стеариновой кислоты [8].

2.2.3. Мыла в твердой фазе и их потребительские свойства

Безводное мыло. Безводные мыла обладают разными физическими свойствами. При комнатной темпе-
ратуре углеводородные цепи кристаллизуются и образуют твердое вещество. Из щелочного мыла обыч-
но образуется двухслойная структура, причем углеводородные цепи ориентированы перпендикулярно
или наклонно к основной плоскости. В такой двухслойной структуре молекулы расположены в порядке
«голова-к-голове» и «хвост-к-хвосту» [14], По мере нагревания щелочное мыло проходит через ряд фазо-
вых превращений — сгусток, субвосковая, восковая, супервосковая, субъядровая и ядровая фазы, образуя
при температурах 200-300 °С изотропную жидкость*. Точное термотрофное поведение зависит от длины
цепи, степени ее ненасыщенности и действия противоионов.

Щелочные мыла с различной длиной цепи (от С12 до С18) тщательно изучались в последние сто лет.
У безводных калиевых мыл существуют не менее трех безводных форм — А, В и С [4]. Форма А выявлена
у мыл с 4—12 атомами углерода, а форму В приобретают высшие гомологи (с 12—18 атомами углерода. Обе
эти формы при более высоких температурах превращаются в форму С.

Относительно недавно при нейтрализации стеариновой кислоты триэтаноламином была обнаружена
новая мыльная структура. Молекулы такого мыла располагаются «хвост-к-голове», и вся цепь перпенди-
кулярна к основной плоскости [15]. Характер плавления такого мыла проще, чем у щелочных мыл — на-
блюдается только одна переходная фаза (ламеллярный жидкий кристалл). Такое мыло полностью плавит-
ся при 93 °С [13].

Мыло с низким содержанием влаги. У мыл с небольшим количеством влаги (до 30%) рентгенографиче-
ски было выявлено пять кристаллических фаз — каппа, дельта, дзета, эта и гамма. Следует отметить, что
эти названия основываются на определении Бюргера [16] и аналогичные твердые фазы в литературе обо-
значают по-разному [17]. Первые четыре фазы получают выхолаживанием определенных мыл из водного
раствора, тогда как последняя (гамма-) получается только после выхолаживания из водного раствора эта-
нола. В строгом смысле эти кристаллические фазы натриевого мыла не являются полиморфами, то есть
они при одинаковом составе обладают не различными кристаллическими структурами, а скорее являют-
ся различными фазовыми компонентами (различаются по своему составу). Эта разница обусловлена не
только различиями кристаллической структуры, но и разным уровнем гидратации в различных кристал-
лических состояниях, а также структурой углеводородных цепей (например, длиной цепи и степенью ее
ненасыщенности).

Фазы, обычно формирующиеся в промышленных композициях мыла, можно соотнести с определен-
ной молекулярной картиной, в которой компоненты мыла подразделяются на два типа: с ненасыщен-
ным (олеиновые) и насыщенным типом углеродной цепи. Последние, в свою очередь, подразделяются
на компоненты с короткой углеводородной цепью (лауриновые и миристиновые) и высокомолекулярные
(пальмитиновые и стеариновые).

Оказалось, что в натриевых мылах с эта-фазой присутствуют ненасыщенные углеродные цепи. Такая
фаза обнаружена у чистого олеата натрия и в смесях этого мыла с низкомолекулярными ненасыщенны-
ми материалами. Каппа-фаза соответствует низкомолекулярным натриевым мылам и выявлена у чистых
низкомолекулярных насыщенных натриевых мыл, а также в смесях этих мыл с высокомолекулярными
и низкомолекулярными насыщенными мылами. Дельта-фаза обнаружена у смесей насыщенных высоко-
молекулярных натриевых мыл, а дзета-фаза —только у чистых мыл такого типа.

Смешанные кристаллы мыла в непережиренных композициях. Мыльные бруски состоят из смеси мыл с раз-
личной длиной цепи и разной степенью их насыщенности. Такие мыла подразделяют на растворимые и не-
растворимые. Растворимые мыла обычно образуют с водой гексагональную жидкокристаллическую фазу
(см. рис. 2.1), которая при мытье растворяется в воде и обеспечивает пенообразование. Нерастворимые
мыла остаются в мыльном бруске в кристаллическом виде и обеспечивают ему механическую прочность.
Присутствующие в мыльном бруске твердые кристаллы могут содержать каппа-, дзета-, эта- и дельта-фазы.

Содержание растворимой и нерастворимой фаз в мыльном бруске зависит от содержания влаги и сте-
пени механического воздействия, которому данный брусок подвергался при температурах выше или ниже
точки Крафта. Повышение содержание влаги приводит к увеличению содержания растворимого мыла и,
соответственно, к снижению его твердости. Обработка при температурах ниже точки Крафта благоприят-

* В российской научной литературе этот ряд фазовых переходов приводится без перевода понятий, напри-
мер: «Методами термического анализа установлено, что при переходе из кристаллического состояния в изотроп-
ную жидкость карбоксилаты серебра претерпевают 6—7 фазовых превращений по следующей последовательности:
кристалл (сиге!) $ирег сигб (81)С) киЬ-у/аху (8\У) у/аху (V/) зирег у/аху (8С\У) виЬ-пеаГ (814) пеа1 (14) изотропная жид-
кость». См. Ы1р://р1о8пп1.ш/_Г11е8/Мо(1и15/са(а1ов/йеп15/Т_са1а1ов_йеп18_Р_с1оууп1оаб_1_243_у1.рдГ». — Примеч. перев.
ствует разделению растворимых и нерастворимых мыл, которое достигается растворением растворимого
мыла в жидкой фазе и формированием метастабильной растворимой твердой эта-фазы. Обработка при
температурах выше точки Крафта способствует рекомбинации растворимых и нерастворимых мыл после
охлаждения в новое неупорядоченное метастабильное твердое состояние в каппа-фазе.

На соотношение жидкой и твердой фаз может повлиять добавление небольших количеств электролита
и отдушки. Электролит снижает растворимость мыла и увеличивает содержание твердой фазы, тогда как
отдушка увеличивает содержание растворимого мыла.

Кристаллы смешанного мыла в пережиренных композициях. Для производства пережиренного мыла
к нормальному мылу добавляют небольшое количество жирной кислоты (обычно менее 10%). Эту жир-
ную кислоту вносят в мыльную фазу при температурах выше точки плавления жирной кислоты, и при
охлаждении образуются новые твердо- и жидкокристаллическая фазы.

При смешивании молекул жирной кислоты и мыла может образовываться комплекс жирной кислоты
и мыла с фиксированным стехиометрическим отношением. В пережиренных системах существует жид-
кокристаллическая фаза ламеллярного, а не гексагонального типа, характерного для непережиренных
систем. Эта ламеллярная фаза существенно увеличивает объем растворимой фазы и снижает твердость
мыльного бруска. Кроме того, твердая фаза значительно отличается от непережиренной. Кроме этих твер-
дых фаз непережиренного мыла теоретически может образовываться и смесь различного кислого мыла
и жирнокислотной фазы. Конечная твердая фаза определяется температурой, при которой данная систе-
ма подвергается сдвигу (при перемешивании) в процессе обработки.

Потребительские свойства мыла и рекристаллизация. На потребительские свойства мыльного бруска
(твердость, скорость гидратации и истирания, разрыхление поверхности, объем пены и т. д.) сильное вли-
яние оказывает не только структура кристаллической фазы (включая жидкокристаллическую), но и фор-
ма и объем кристаллических фаз. Эти факторы во многом зависят от рецептуры, методов обработки (сте-
пени механического воздействия) и температуры.

Гидратация мыльного бруска происходит при контакте мыла с водой в процессе мытья, а также после
него, поскольку на поверхности бруска остается вода. Гидратация обычно происходит по двум разным
механизмам — капиллярному и диффузионному. При капиллярной гидратации вода течет по пористой
структуре, которая образуется из-за испарения влаги с поверхности бруска в ходе хранения, благодаря
капиллярным силам, и пористая поверхность мыльного бруска быстро регидратируется до исходного со-
держания влаги. При диффузионной гидратации непористый мыльный брусок гидратируется путем моле-
кулярной диффузии, в которой участвуют молекулы мыла и воды. Этот гораздо более медленный процесс
проявляется в образовании рыхлого слоя при оставлении мыла в воде на длительное время.

Фазовые превращения при гидратации включают растворение твердых фаз (типа эта-фазы) с образова-
нием новых жидкокристаллической и жидкой фаз. При этом растворяются и менее растворимые каппа-
фазы, содержащие мыла с более длинными цепями, в результате чего высокомолекулярные мыла затем
заново осаждаются в виде нерастворимой твердой фазы. Именно эта твердая фаза вместе с жидкокристал-
лическими фазами обусловливает появление рыхлого слоя на поверхности мыльного бруска.

Объем пены зависит от количества и типа мыла, растворяющегося в мыльной жидкости в процессе це-
нообразования. Свой вклад в пенообразование вносит и подвижность молекул мыла (в дополнение к их
поверхностным свойствам). Вполне возможно, что мыла с очень короткими цепями (например, натрие-
вые соли каприловой и каприновой кислот) могут обладать дополнительными преимуществами в отно-
шении пенообразования, однако эти преимущества лимитируются низкими температурами. Источником
низкомолекулярных (короткоцепочечных) мыл являются входящие в состав жирового сырья кокосовое
или пальмоядровое масла. Количество мыла в моющем растворе возрастает при повышении содержания
растворимого мыла в мыльном бруске. Вместе с тем, поскольку пенообразование обусловлено очень ко-
ротким переходным периодом гидратации, важно именно то количество мыла, которое переходит в рас-
твор именно в этот период. Количество этого мыла также увеличивается при повышении скорости раство-
рения твердых растворимых фаз из бруска.

Абсолютное содержание растворимого мыла в бруске зависит от состава используемого жирового сы-
рья и общего содержания жиров в рецептуре. Скорость растворения мыла возрастает: 1) при уменьшении
физического размера истираемой мыльной частицы; 2) при более глубоком перемешивании растворимых
частиц (на уровне коллоидной системы); 3) при увеличении концентрации мыла в жидкокристаллической
и жидкой фазах (максимальные концентрации мыла в этих жидких фазах влияют соответственно на ско-
рость истирания мыла в бруске и на скорость растворения в моющей жидкости).

Мелкие частицы (размером в несколько мкм) тонко перемешанных жидкокристаллической и твердой
эта-фазы растворяются достаточно быстро и полностью используются в течение короткого периода це-
нообразования. Тем не менее, некоторая часть растворимого мыла, связанная в небольшие частицы типа
каппа или в более крупные растворимые агломераты за это время не высвобождается, причем каппа-фаза
кислого мыла используется еще меньше. Таким образом, помимо увеличения пены вследствие изменений
в жировом сырье и общем содержании жировых веществ, количество пены возрастает также при тонком
перемешивании всех мыл на коллоидном структурном уровне и отделении на молекулярном уровне не-
растворимых мыл от растворимых. При производстве оптимального мыльного бруска следует стремиться
к получению равновесной структуры, уменьшая негативное влияние снижения общего содержания жи-
ровых веществ. Улучшение пенообразующих свойств в результате такого изменения рецептуры наиболее
проявляется в результате правильной обработки некоторых пережиренных композиций.

Повышение температуры обработки, приводящее к увеличению размера частиц, может негативно по-
влиять на пенообразующие свойства при любой композиции. При этом температура особенно важна для
чувствительных к температуре пережиренных композиций. Эта чувствительность является результатом
дополнительных изменений структуры из-за воздействия рабочих температур.

Поскольку увеличение концентрации электролита в мыльной жидкости обычно всегда вызывает не-
которое снижение количества пены, считается, что сильное снижения пенообразования брусков мыла
с высоким содержанием электролита преимущественно является результатом влияния электролита на
типы твердой фазы мыла в структуре, а не следствием последующих воздействий электролита на свойства
мыльной жидкости.

2.3. Типы сырья и их переработка

2.3.1. Основное сырье

Карбоксилатные мыла чаще всего образуются путем прямой или непрямой реакции водного раствора кау-
стической соды (№ОН) с маслами и жирами (триглицеридами) из натуральных источников. Жиры и мас-
ла обычно состоят из звеньев как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до
20 атомов углерода, связанных в произвольном порядке через эфирные связи с глицериновым [56—81—5]
каркасом. В результате реакции каустической соды с триглицеридом получаются глицерин и мыло (эту
реакцию называют реакцией омыления или сапонификации, см. формулу (2.1)).

СН2О-С(СН 2)^СН3

| о сн2он о

СНО-С(СН2)^СНз + 3№ОН ----- СНОН + 3 Мао-С(СН 2)^3 (2.1)

I м СН2ОН

СН2О-С(СН г^Нз

Омыление может протекать либо в виде одноступенчатой реакции, как показано выше, или достигаться
опосредованно в результате двухступенчатой реакции, где на первой ступени образуются жирные кислоты
(путем простого гидролиза жиров и масел), а на второй — мыло (путем нейтрализации жирной кислоты
каустической содой). При проведении этой реакции в промышленном масштабе следует учитывать не-
которые практические соображения. Различия в составе жиров и масел обусловливают их разные физи-
ческие свойства, а также свойства получающихся жирных кислот и мыл. Главным различием в составе
является распределение входящих в состав жиров и масел жирных кислот по длине цепей.

2.3.2. Жиры и масла, используемые в мыловарении

Жиры и масла, используемые для получения мыла, традиционно подразделяют на лауриновые и нела-
уриновые. В стандартном туалетном мыле обычно присутствует смесь жиров и масел двух этих типов.
Данная общая классификация основана на том, что в жирах и маслах обычно присутствуют либо очень
мало, либо очень много (около 50% масс.) материала, состоящего из алкильных цепей С12. Лауриновые
жиры в промышленном масштабе используют относительно редко, причем основная доля приходится
только на два из них (кокосовое и пальмоядровое масла). Нелауриновых жиров очень много, но основ-
ную часть нелауриновых жиров в мылах опять же составляют два из них, а именно талловое и пальмовое
масла. Во многих видах мыла содержатся смеси нелауриновых жиров с талловым или пальмовым мас-
лами, смешанным с более твердыми материалами (типа стеариновой фракции пальмового масла) либо
с более мягкими (типа соевого масла). Примеры типичного распределения по длине цепи некоторых
жиров и масел, используемых для изготовления туалетного мыла, а также показатели их йодного чис-
ла (ЙЧ), служащего мерой степени ненасыщенности, приведены в табл. 2.1 Показатель йодного числа
можно использовать для прогнозирования влияния отдельных жиров и масел или их смесей на твердость
мыльной смеси.

Все приведенные в табл. 2.1 лауриновые жиры имеют примерно одинаковое содержание С12 и незна-
чительно отличаются по длине других цепей. Ни в одном из этих жиров нет высокого содержания С16 или
С18 в виде насыщенных или ненасыщенных углеводородов. Два основных нелауриновых жира (талловое
и пальмовое масло) характеризуются низким содержанием низкомолекулярных цепей (то есть менее чем
с 12 атомами углерода, С12) и высоким содержанием С16 и/или С18 в виде как ненасыщенных, так и на-
сыщенных жиров. Главное, что название жира или масла определяет общую длину имеющихся цепей, но
в размерах длин отдельных цепей существует определенная вариабельность (пример показан в табл. 2.1
для таллового масла из Южной Америки и Великобритании). Прочие источники нелауриновых жиров де-
лятся на твердые и жидкие. Твердые жиры классифицируют как стеарины и получают либо фракциониро-
ванием таллового или пальмового масел, либо отверждением. Степень этого отверждения определяется их
показателем йодного числа — чем оно ниже, тем материал тверже. Дополнительным фактором для жиров
и масел, подвергавшихся каталитическому отверждению, является транс-этерификация двойных связей.
Получающиеся в результате /ираяс-изомеры дают мыла, заметно отличающиеся по растворимости от мыл
на базе цис-изомеров, что следует учитывать при составлении смесей (это позволит обеспечить требуемые
технологические и потребительские свойства).

Туалетные мыла, изготавливаемые методом экструзии, требуют определенной минимальной и макси-
мальной твердости, что накладывает ограничения на содержание в них жидких и твердых жиров и масел.
При этом требуемой твердости можно достичь смешиванием жидких и твердых жиров, и можно было
бы создать множество комбинаций жиров, удовлетворяющих этому требованию. Помимо технологически
необходимой твердости продукта, существует целый ряд потребительских свойств, обусловливающих вы-
бор жировой смеси. Этих параметров много, но основные можно кратко сформулировать:

1) содержание лауринового жира, обеспечивающее регулирование пенообразования;

2) количество ненасыщенных связей в углеводородной цепи, которые благодаря их высокой способно-
сти растворяться в воде могут повышать скорость пенообразования, но при этом отрицательно влия-
ют на «экономичность» бруска мыла (когда их слишком много). И наоборот, высокие концентрации
стеариновых фракций, относительно плохо растворимых в воде, повышают эту «экономичность», но
одновременно уменьшают количество пены (если их слишком много).

Основным фактором, лимитирующим применение мягкого жира, является химическая нестабильность
ненасыщенных звеньев, причем особенно это касается ди-, три- и полиненасыщенных жирных кислот.
Таким образом, смешивание жиров и масел для достижения необходимой твердости и приемлемых потре-
бительских свойств, является сложной операцией, обеспечивающей необходимый «баланс». Один из ши-
роко применяемых подходов к определению вариантов смеси, которые будут одинаково себя вести в ходе
технологической обработке и при использовании, заключается в оценке показателя йодного числа смеси
при условии постоянного содержания лауриновых жиров. И, наконец, следует учитывать химическое со-
стояние жиров и масел. Под влиянием условий хранения, содержания примесей и технологической об-
работки номинально идентичные жиры и масла могут существенно отличаться, что обычно отражается
в соответствующей промышленным стандартам спецификации (сортности) конкретного жира или масла.
Это, в свою очередь, влияет на цену, причем масла и жиры более высокого сорта являются более доро-
гими, зато меньше негативно влияют на такие свойства продукта, как цвет и запах. Такой общий подход

позволяет производителям мыла подбирать нужные жировые смеси, минимизируя тем самым затраты на
сырье и сохраняя необходимые технологические и потребительские свойства продукта.

В последние 10 лет расширение возможностей в части химического расщепления жиров и масел при-
вело к увеличению ассортимента сырья для мыловарения, включая смеси с «ненатуральными» длинами
цепей жирных кислот. Это обеспечило производителям мыла дополнительные возможности по опти-
мизации себестоимости мыльных смесей. Кроме того, мыла, изготовленные из химически полученных
жирных кислот, содержат меньше примесей, которые в натуральных маслах и жирах могут оказывать не-
гативное влияние на цвет и запах. Это позволяет еще больше уменьшить себестоимость продукции путем
снижения содержания таких вспомогательных ингредиентов, как отбеливатели и антиоксиданты.

К наиболее часто используемым в мыловарении жирам и маслам относятся таловое и пальмовое масла
с их стеариновыми фракциями, а также два лауриновых жира — кокосовое и пальмоядровое масла. Вместе
с тем со временем дефицит этих жиров и масел на местах привел к появлению множества альтернативных
жиров и масел-заменителей. Так, до 1990-х гг. в Индии использовали смеси местных масел: льняного, ри-
сового и касторового, которые, благодаря соответствующему отверждению, дегидроксилированию и т. п.
могут давать нелауриновые жировые смеси, похожие по своим технологическим и потребительским свой-
ствам на пальмовое масло. Аналогичным образом, в Южной Америке, в качестве частичного заменителя
таллового масла применяют частично отвержденное соевое масло. Иногда в качестве нелауриновых за-
менителей, используют лярд (свиной жир) и несколько видов жидких масел, в частности, подсолнечное
и арахисовое. Число заменителей распространенных лауриновых жиров очень невелико — это канифоль
и ряд синтетических ПАВ [18].

2.3.3. Предварительная обработка сырья

Для промышленного производства мыла очень важно качество сырья, в частности, содержание приме-
сей в масложировом сырье. Жиры и масла получают из разных видов растительного и животного сырья,
и в них обычно присутствуют свободные жирные кислоты, моно- и диглицериды. В масложировом сырье
в основном содержатся неомыляемые примеси, некоторые из которых влияют как на цвет и запах полу-
чаемого жира или масла, так и на цвет и запах готового мыла. В животных жирах среди примесей может
присутствовать кровь, слизь и другой белковый материал, фосфатиды и костное вещество. К типовым
примесям растительных жиров относятся стеролы, каротиноиды, фосфатиды, токоферолы и т. п. Кроме
того в любом сырье может присутствовать грязь, вода, ржавчина и другие примеси, попавшие в жир в про-
цессе его экстракции и хранения. Для повышения качества и стабильности в производстве мыла жела-
тельно обеспечить минимально возможное содержание таких примесей.

Существует несколько технологических стадий очищения масложирового сырья, в том числе промывка
водой, щелочное рафинирование, механическая (паровая) очистка, дезодорирование, отбеливание и ги-
дрогенизация. Промывка водой, которая в случае растительных масел также называется обессмоливанием
или дегуммированием, является эффективным средством улучшения цвета жиров путем удаления белко-
вых веществ, фосфатидов и других водорастворимых примесей. При этом с жиром смешивают горячую
воду (возможно, с некоторым содержанием фосфорной кислоты или фосфата натрия). Водный слой от-
деляют либо отстаиванием, либо центрифугированием. Многие сухие вещества и другие примеси в воде
солюбилизируются или суспендируются, и удаляются с водой. Щелочное рафинирование или механи-
ческая (паровая) очистка используются для снижения содержания свободных жирных кислот и других
веществ, обусловливающих цветность жиров и масел. При щелочном рафинировании жиры и масла про-
мывают щелочной водой, в результате чего жирные кислоты омыляются, и получающееся мыло удаляют
со щелочной водной фазой путем отстаивания или центрифугирования. При механической очистке лету-
чие примеси, в том числе жирные кислоты с низкой точкой кипения, испаряются и удаляются из жиров
путем парового нагрева сырья. Еще одной операцией паровой дистилляции является дезодорирование,
при котором дистилляция проводится под вакуумом, что позволяет более эффективно удалять менее ле-
тучие ароматические вещества. Отбеливание чаще всего проводят с использованием физической адсорб-
ции — с обезвоженном жиром под вакуумом смешивают активированную глину (например, фуллерову
землю) при температуре около 90 °С. Вещества, придающие жиру цвет, адсорбируются этой глиной и за-
тем удаляются путем фильтрации при более низкой температуре, минимизируя тем самым окислительные
повреждения. При технологической обработке жиров и масел зачастую применяют гидрогенизацию для
повышения стабильности при хранении, снижая содержания полиненасыщенных и ненасыщенных со-
единений. Это достигается путем контакта жиров и масел в реакторе в присутствии катализатора (напри-
мер, никелевого или платинового) с газообразным водородом под давлением, и в результате все двойные
связи насыщаются водородом.

Для определения свойства жиров и масел (содержания влаги, титра (температуры застывания), содер-
жания свободных жирных кислот, неомыляемых веществ, йодного числа, перекисного числа и цветности)
применяют различные аналитические методы. Содержание влаги в жирах и маслах является важным ко-
личественным показателем их стабильности при хранении при повышенных температурах, которые спо-
собствует гидролизу (а последний влияет на запах и цвет продукта). Титр — это значение температуры,
при котором материал может храниться в жидком виде или перекачиваться. Содержание свободных жир-
ных кислот служит мерой степени гидролиза жиров и масел. Повышенное содержание свободных жирных
кислот обычно негативно сказывается на стабильности цвета продукта, поскольку жирные кислоты более
чувствительны к окислению. Содержание неомыляемых веществ является мерой присутствия жирового
материала нетриглицеридного характера, который влияет на выход мыльного вещества. Йодное число по-
зволяет определить содержание ненасыщенных соединений, а перекисное число является мерой степени
окисления жиров и масел и потенциальной возможности дальнейшей порчи.

2.4. Производство мыльной основы

2.4.1. Прямое омыление жиров и масел

Прямое омыление масел и жиров — это традиционная технология производства мыльной основы.
В промышленном масштабе его проводят путем либо периодической, либо непрерывной варки в котле
(чане). И в том, и в другом случае существуют три ключевых стадии производства мыльного ядра (ламел-
лярной жидкокристаллической фазы, содержащей около 70% мыла), пригодного для дальнейшей пере-
работки в брусковое мыло, а именно омыление, промывка и доводка.

Технология варки в котле (чане). По этой технологии мыло производят в крупных (вместимостью до
130 т сырья) стальных открытых котлах (чанах). Котлы представляют собой цилиндроконические танки,
в коническом днище которых смонтированы паровые змеевики для нагревания и перемешивания. По
традиционной периодической технологии три основных стадии (омыление, промывка и доводка) осу-
ществляются в одном и том же резервуаре. Для начала омыления в котел одновременно вносят жиры
и масла, каустическую соду и воду. При такой технологии из-за низкой смешиваемости жиров с каусти-
ческой содой большую роль играет эффективное перемешивание. Введение пара в систему способствует
смешиванию и протеканию реакции омыления. В некоторых системах эта реакция усиливается с помо-
щью специально сконструированных форсунок, позволяющих однородно смешивать эти два компонента
в процессе загрузки. При смешивании жиров с каустической содой, солью и водой для формирования тре-
буемого мыльного ядра необходимо обеспечить постоянную скорость реакции. Обычно, перед загрузкой
новой партией сырья, в котле оставляют некоторое количество ранее сформировавшегося мыла, которое
благодаря своим поверхностно-активным свойствам способствует образованию дисперсии жировой и во-
дной фаз и путем более полного эмульгирования увеличивает скорость реакции. Для завершения про-
цесса омыления партию мыла варят некоторое время с использованием продувки паром через змеевики.

После завершения реакции омыления в котел, в ходе кипячения с продувкой паром, вносят допол-
нительное количество соли. Тем самым начинается стадия промывки путем превращения однофазного
мыльного ядра (ламеллярной жидкокристалическойа фазы) в двухфазную композицию из ламеллярной
жидкокристаллической фазы и водного раствора щелока. Этот стадию называют также «открытием мыль-
ного зерна». Слой щелока на дне котла представляет собой водную фазу с высоким содержанием соли
и глицерина, но с небольшим количеством мыла (из-за его низкой растворимости в насыщенном соле-
вом растворе). Этой двухфазной смеси позволяют отстояться несколько часов, после чего водный раствор
(щелок) со дна котла удаляют. В этом слое содержится большая часть глицерина, полученного в процессе
омыления, который можно направить в систему регенерации глицерина, где его восстанавливают, очища-
ют и используют в других целях. Как правило, промывку проводят в несколько стадий, оптимизируя тем
самым удаление глицерина. После этого в оставшемся в котле мыле содержится много соли, и начинается
стадия доводки, включающая добавление к мылу разведенного раствора каустической соды. Эта смесь за-
тем отстаивается и разделяется на два слоя, причем чистое ядровое мыло, концентрацией около 70%, на-
ходится в верхнем слое, в котором мало соли, глицерина и других примесей. В нижнем слое (подмыльном
щелоке) обычно содержится большая часть соли и различные водорастворимые окрашенные примеси.
После удаления подмыльного щелока верхний слой ядрового мыла готов для дальнейшей переработки
(сушки и окончательной отделки). Подобный полный трехстадийный котловой процесс требует большого
мастерства, очень трудоемок и занимает несколько дней.

2.4.2. Непрерывная технология омыления

В настоящее время предлагается немало промышленных систем непрерывного мыловарения (подроб-
ное описание и принципы действия некоторых из них представлены в работе [3]). Все они основаны
на высокоскоростном омылении с использованием интенсивного перемешивания, после чего следуют
отдельные секции непрерывного промывания и доводки мыла. Это позволяет получить требуемое ядро-
вое мыло для последующей сушки и финишной обработки. Такая технология менее трудоемкая и более
быстрая, чем описанная выше периодическая, так что с ее помощью существенно повышается эффектив-
ность производства. Примерная технологическая схема непрерывного процесса омыления приведена на
рис. 2.3. Разные системы могут отличаться особенностями конструкции или отдельных операций, но все
они омыляют жиры и масла до готового мыла по одной и той же типовой технологии.

В приведенной на рис. 2.3 системе исходные материалы в виде смеси жиров и масел непрерывно и точ-
но дозируют в герметичный нагретый резервуар вместе с соответствующим количеством каустической
соды, воды и соли, концентрации которых подбирают так, чтобы в результате получилась смесь ядрового
мыла и щелока. При определенных значениях температуры (около 120 °С) и давления (около 200 кПа)
реакция омыления протекает быстро (в течение менее 30 мин). Система рециркуляции поддерживает по-
стоянный уровень мыла в резервуаре, улучшая контакт между жировой и водной фазами и обеспечивая
дополнительное перемешивание. После относительно непродолжительного пребывания в резервуаре ре-
акционная смесь ядрового мыла и щелока перекачивается в охлаждающий миксер, где завершается реак-

Рис. 2.3. Типовая технологическая схема производства мыла путем непрерывного омыления
ция омыления и продукт реакции охлаждается до температуры ниже 100 °С. Продукт реакции затем пере-
качивается в стационарный сепаратор, где щелочная фаза с высоким содержанием глицерина (25-30%)
отделяется от ядрового мыла под действием силы тяжести (путем отстаивания). Ядровое мыло затем про-
мывается щелоком и солевым раствором в противотоке. Зачастую эту операцию проводят в вертикаль-
ной колонне, которая может быть простой цилиндрической трубой или включать стадии перемешивания
или разделения. Ядровое мыло поступает в нижнюю часть колонны, а промывочный раствор щелока или
соль — в верхнюю. Менее плотное ядровое мыло поднимается по колонне вверх, тогда как раствор щелока
или соли опускается вниз. Примеси удаляются с промывочным раствором, который, кроме того, допол-
нительно улавливает глицерин. Как и в котле, для эффективного удаления глицерина важно обеспечить
нужное содержание электролита (соли и щелока). Окончательное разделение слоя щелока и ядрового
мыла обычно достигается центрифугированием, после чего оставшаяся каустическая сода или остаточ-
ная щелочь в отделенном ядровом мыле нейтрализуются путем точного дозирования жирной кислоты
в мыловаренный котел с вертикальным перемешиванием. После этого мыло готово для формирования
мыльных брусков.

2.4.3. Технология омыления с нейтрализацией жирных кислот

Следуя этой технологии, мыло получают в двухстадийном процессе. На первой стадии (гидролиза) жиры
и масла расщепляются на жирные кислоты с использованием пара или воды и отделяются от глицерина
и других примесей. Затем полученные жирные кислоты добавляют, при необходимости, к мыльной осно-
ве и, на второй стации, нейтрализуют щелочью. По такой технологии обычно производятся ядровое мыло,
которое затем сушат и подвергают финишной отделке аналогично традиционной технологии, описанной
выше. Рассмотрим основные технические аспекты этих двух стадий.

Стадия гидролиза. Гидролиз жиров и масел водой требует однородного смешивания этих двух несмеши-
ваемых в нормальных условиях фаз. Реакция протекает в условиях, при которых вода обладает довольно
высокой растворимостью (10—25%) в жирах и маслах. На практике это осуществляется при повышенных
давлении (4—5,5 МПа) и температуре (240—270 °С) в колоннах из нержавеющей стали высотой 24—31 м
и диаметром 50—130 см (рис. 2.4). Иногда для облегчения реакции в качестве катализатора к масложиро-
вому сырью добавляют оксид цинка (ХпО). Масложировое сырье впрыскивается снизу, а вода — сверху
колонны. По своей конструкции колонны могут быть открытыми либо оснащаться отражательными пе-
регородками для улучшения перемешивания с помощью турбулентности. В колонне на трех или четырех
уровнях для нагревания располагают впускные отверстия для пара высокого давления. При такой кон-
струкции обеспечивает противоток — вода движется по колонне сверху вниз, а жиры и масла — снизу
вверх. После смешивания в условиях повышенных температуры и давления эфирные связи в жирах и мас-
лах гидролизуются с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Вновь образованные жирные
кислоты продолжают подниматься вверх, а глицерин вымывается вниз с водной фазой. Поскольку эта ре-
акция обратима, необходимо удалять глицерин из смеси путем промывки в противотоке. В направлении
к вершине колонны концентрация глицерина и моно-, ди- и триглицеридов снижается, а концентрация
жирных кислот возрастает.

Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отделение глицерина из смеси жирных кислот.
В основе его отделения лежит взаимодействие с нисходящим потоком промывочной воды. Комплекс цин-
ка с мылом, образующийся при реакции ХпО и жирной кислоты, является катализатором фазового пере-
носа, облегчая переход глицерина из жировой в водную фазу, а разделение глицерина и жирной кислоты
в колонне предотвращает обратную реакцию. В ходе гидролиза обеспечивается примерно 99%-ная эф-
фективность превращения жиров и масел в жирные кислоты и глицерин, для чего требуется около 90 мин.

Жирные кислоты, которые отводят из верхней части колонны, содержат захваченную воду, частично
гидролизованный жир и цинково-мыльный комплекс-катализатор. Этот поток поступает на стадию ва-
куумной сушки, где вода удаляется путем выпаривания, а жирная кислота при испарении охлаждается,
после чего высушенный продукт направляется на перегонку.

Система дистилляции (перегонки) позволяет получать жирные кислоты более высокого качества
(с нужными запахом и цветом) благодаря отделению жирнокислотной фракции от частично омыленных
жиров и масел, 2п-катализатора, а также ароматических и красящих веществ. Это достигается нагревани-
Рис. 2.4. Примерная технологическая схема получения жирных кислот путем гидролиза жиров и масел. Давление
пара —5,2-6,2 МПа..

ем продукта в теплообменнике примерно до 205—232 °С и подачей его в вакуумную камеру с абсолютным
давлением 0,13—0,8 кПа (1—6 мм рт. ст.). В этих условиях жирные кислоты испаряются и освобождаются
от нежелательных материалов типа частично гидролизованных триглицеридов. Испарившиеся жирные
кислоты затем для фракционирования и сбора пропускаются через ряд конденсаторов с холодной водой.
В разных системах количество конденсаторов может быть разным, но общепринята система из трех кон-
денсаторов. Жирные кислоты обычно разделяют на тяжелую, промежуточную и очень легкую фракции.
В зависимости от назначения жирной кислоты эти фракции можно использовать по отдельности (напри-
мер, для получения жиров специального назначения типа стеариновой кислоты) или повторно смешивать
для приготовления жировых смесей с нужным соотношением жиров (например, мыл с отношением тал-
лового и кокосового масел 80:20%). Легкую фракцию зачастую извлекают из других конденсатов, так как
она содержит различные ароматические вещества данной жирной кислоты.

Получаемые в результате жирные кислоты можно использовать сразу или в последующем для обеспече-
ния высокого качества, стабильности, а также требуемых потребительских свойств мыла.

Стадия нейтрализации. Из жирных кислот мыло получают путем реакции жирной кислоты с соответ-
ствующим каустиком. Эта реакция для большинства обычных каустиков (ЫаОН или КОН), протекает
очень быстро, и для обеспечения эффективности технологического процесса необходимы соответствую-
щий стехиометрический состав и тщательное перемешивание. Хотя это кажется относительно простым,
на практике, в производстве следует учитывать несколько факторов. Во-первых, чтобы обеспечить об-
разование требуемой фазы мыльного ядра, следует поддерживать точное соотношение жирных кислот,
каустика, воды и соли. Во избежание образования среднего мыла, высоковязкого и с трудом дисперги-
руемого, или образования двухфазной смеси «ядровое мыло—подмыльный щелок», которая может рас-
слаиваться при хранении, процесс необходимо контролировать. Во-вторых, для обеспечения однород-
ной композиции фазы ядрового мыла необходимо тщательное перемешивание жировой и водной фаз.
В-третьих, для предотвращения перегрева, кипения или пенообразования необходим постоянный темпе-
ратурный контроль из-за высвобождаемой в результате реакции теплоты.

Для успешного проведения нейтрализации существует ряд промышленных систем. Обычно нагретые
потоки смеси жирных кислот (~50—70°С) и каустика с солью и водой (-25—30 °С) вводят порциями в ме-
шалку с большой скоростью сдвига, после чего смешанный поток нагревают до 85—95 °С за счет скрытой
теплоты реакции и перекачивают в сборник, в котором мыло эффективно перемешивается с помощью
системы рециркуляции или мешалкой. Через непродолжительное время выдерживания в сборнике для
обеспечения однородной композиции получающееся в результате ядровое мыло перекачивают в емкость
для хранения или на завершающие операции.

Сравнительная характеристика разных способов получения мыльной основы. Прямое омыление жиров
и масел хорошо изучено и описано, требует традиционного оборудования и является относительно эконо-
мичным с точки зрения энергопотребления. Вместе с тем оно налагает ограничения относительно изме-
нения соотношения жиров и масел в рецептуре готовых мыльных брусков. Более того, прямое омыление
имеет негативные последствия, проявляющиеся в виде более низкого выхода глицерина, ограничений
относительно смеси противоионов и необходимости использовать более дорогое сырье для получения вы-
сококачественного мыла. Система же с гидролизатором более гибкая применительно к формированию
смеси противоионов и к изменениям в составе, а также обеспечивает более высокий выход глицерина.
Кроме того, возможность осуществления перегонки и завершающей обработки обеспечивает большую
гибкость при выборе масложирового сырья, однако такая система очень энергоемка и требует наличия
специализированного оборудования — колонн для гидролиза, дистилляторов, систем гидрогенизации
и нейтрализации, а также использования нержавеющей стали из-за коррозийных свойств жирных кислот.

2.5. Составление рецептуры

По мере изменений в поведении и привычках потребителей рецептуры брускового мыла все более ус-
ложняются. В прошлом гигиенические привычки потребителей были такими, что для их удовлетворения
хватало простого хозяйственного мыла (например, «я принимаю ванну раз в неделю»). В настоящее время
люди привыкли мыться под душем или принимать ванну каждый день, что предъявляет более высокие
требования к потребительским свойствам мыльного бруска (например, он должен оказывать мягкое дей-
ствие на кожу и не оставлять налета на ванне) [19]. Производители брускового мыла для изготовления
продукции, соответствующей запросам современных потребителей, разработали множество подходов
к составлению рецептуры, в том числе путем правильного баланса компонентов мыла, включения различ-
ных добавок или введения в состав синтетических ПАВ. Кроме того, из-за изменения привычек и потреб-
ностей потребителей появились новые виды моющих средств, в том числе жидкое мыло для рук и гели для
душа. Для моющих изделий личной гигиены, в том числе брускового мыла, эффективность определяет-
ся такими критериями, как количество и плотность пены, растрескивание под действием влаги, эконо-
мичность, водопоглощение (образование на поверхности мыла рыхлого слоя), смываемость (количество
осадка, остающегося на поверхностях после их ополаскивания жесткой водой) и мягкость воздействия на
кожу [20,21]. Основываясь на этих критериях и всесторонних маркетинговых исследованиях, современ-
ные изготовители мыла разрабатывают свои продукты.

2.5.1. Мыльные бруски

Мыльные бруски обычно содержат от 70 до 85% мыла, и основным сурфактантом в них являются натри-
евые соли жирных кислот. В редких случаях, для повышения растворимости и, соответственно, пеноо-
бразующих свойств в рецептуру включают калиевое мыло (-5—30%). В основе усиления пенообразования
у калиевого мыла лежат низкие значения температуры Крафта, но они одновременно лимитируют и его
содержание в брусках, делая их мягче и менее экономичными.

Потребительские свойства мыла можно регулировать путем правильного смешивания жиров и масел
в нужных пропорциях и образования требуемой фазовой и коллоидной структуры. Принято изготавливать
мыло с использованием смеси таллового или пальмового масла с кокосовым или пальмоядровым (обычно
в соотношениях 85 : 15 и 50 : 50). При увеличении количества кокосового масла в бруске мыла пеноо-
бразование обычно возрастает из-за повышения растворимости кокосового мыла (то есть мыла с более
короткой длиной жирнокислотных цепей). Вместе с тем такая более высокая пена идет во вред экономии,
а из-за более высокого поглощения воды на поверхности бруска постепенно растет мягкий рыхлый слой.
Кроме того, более высокое содержание лаурата натрия в мылах с высоким содержанием кокосового масла
может отрицательно влиять на мягкость продукта, так как лаураты по своей природе больше раздражают
кожу, чем соли других жирных кислот [22].
В брусковом мыле обычно содержится от 8 до 20% воды, 0,5—1% КаС1, небольшое количество глицери-
на. И соль, и глицерин изменяют технологические характеристики мыла при измельчении и прохождении
через шнековый пресс, являясь остаточными компонентами производства мыльной основы. Тем самым,
содержание воды критично для регулирования твердости мыльных брусков и их технологических харак-
теристик.

2.5.2. Добавки для брускового мыла

Существует множество добавок, включаемых в рецептуру брускового мыла для обеспечения требуемых
потребительских или технологических свойств. Во всех случаях очень важен способ внесения добавки.
Если добавки смешиваются при слабом перемешивании, то, скорее всего, в изделии они останутся в виде
макроскопических доменов и не повлияют на общий химический состав фаз брускового мыла. Присут-
ствие таких крупных доменов может привести к разрушению макроструктуры мыльного бруска и вызвать
различные негативные явления — от растрескивания бруска, образования нерастворимых комков и не-
ровного истирания мыльного бруска до низкой его экономичности. Потребительские свойства мыла зави-
сят как от физической природы и химического состава добавки, так и от размера домена в бруске. Если же
добавки смешиваются при сильном перемешивании, то существует риск изменения химического состава
мыльных фаз (у разных добавок размер и характер эффекта обычно отличаются).

Свободные жирные кислоты. Мыльные бруски по своей природе являются щелочными (вследствие фи-
зических свойств мыла в воде и технологии производства), что приводит к получению мыльной основы
с небольшим избытком свободного каустика. Чтобы нейтрализовать этот небольшой избыток каустика,
к ядровому мылу перед сушкой зачастую добавляют свободную жирную кислоту в низкой концентрации.
Низкие концентрации не оказывают особого влияния на технологические и потребительские свойства
мыла, но введение свободной жирной кислоты в более высокой концентрации (обычно 2—10%, при ус-
ловии, что смешивание происходит на молекулярном уровне), может существенно повлиять на техноло-
гические и потребительские свойства мыла. Такой подход известен как «пережиривание», и этот термин
даже использовался в 1950-х гг. при рекламе мыла Гих в слогане $ирег-/аИес1 Ьихигу. Основанием для та-
кого заявления является способность жирных кислот (обычно из кокосового или пальмоядрового масла)
улучшать как количество пены, так и ее плотность. Вместе с тем при введении жирных кислот необходимо
тщательно контролировать температуру обработки, иначе увеличивается водопоглощение с образованием
рыхлого слоя (что дает очень мягкое мыло) и ухудшается экономичность. Все это происходит вследствие
изменений в химическом составе фаз мыла, в том числе увеличения жидкой фазы и изменений в распре-
делении длин цепей в кристаллической твердой фазе.

Для обеспечения оптимальных потребительских свойств смесь «мыло—жирная кислота» можно под-
вергнуть в ходе технологической обработки (в условиях контролируемой температуры) воздействию сил
сдвига. Для традиционных отделочных линий это является проблемой, поскольку большие скорости
сдвига обычно приводят к существенному повышению температуры (если не снижать производитель-
ность линии). Новое решение этой проблемы, предложенное фирмой 1?т1е»ег, заключается в использо-
вании в составе отделочной линии кавитационной шнековой мешалки, которая обеспечивает не только
большие скорости сдвига, но и высокие характеристики теплообмена, благодаря чему достигается требуе-
мая микроструктура мыла с одновременным сохранением производительности линии [23].

Если к мылу добавлять свободные жирные кислоты, не смешанные на молекулярном уровне, то мыль-
ные бруски получаться песчанистыми на ощупь и будут истираться неравномерно, причем качество пены
останется низким. Независимо от степени смешивания высокие концентрации свободных жирных кис-
лот могут также ухудшить стабильность запаха и цвета у готового изделия, так как окислительное расще-
пление жирных кислот в этом случае протекает быстрее, чем в мыле без их добавления.

Глицерин. Несмотря на то что глицерин в низких концентрациях присутствует в мыле из-за неполного
удаления в процессе мыловарения, его довольно часто добавляют специально в высоких концентраци-
ях — либо для обеспечения декларируемых свойств о смягчающем действии мыла на кожу, благодаря из-
вестной влагоудерживающей способности (ВУС) глицерина, либо для повышения прозрачности бруска.
Было показано, что в концентрации 10% глицерин значительно улучшает ощущение потребителем мяг-
кости и гладкости кожи [24]. В концентрациях 5-10% его часто используют в пилированном прозрачном
мыле, однако при добавлении глицерина в таких концентрациях следует проявлять осторожность, так как
он может существенно изменить технологические свойства брускового мыла, его внешний вид и потреби-
тельские свойства. Так, если глицерин не смешивается с мылом на молекулярном уровне (перемешивание
с низкой силой сдвига), то мыльная масса будет мягкой и липкой, что приведет к проблемам при экстру-
зии и штамповке, а получаемые в результате бруски будут чаще растрескиваться и неравномерно истирать-
ся при использовании. И наоборот, при смешивании глицерина с мылом на молекулярном уровне, мыль-
ная масса окажется твердой и более прозрачной. Если же прозрачность мыла не нужна, то используют
замутнитель. Потребительские свойства такого брускового мыла будут отличаться повышенным поглоще-
нием воды (образованием рыхлого слоя) из-за более низкой активности воды, что при высокой влажно-
сти воздуха может стать причиной неприятного разбухания бруска. Подобные последствия могут наблю-
даться и при включении в состав мыла других многоатомных спиртов (полиолов) типа сорбита и сахаров.

Отдушка. Основным фактором эстетических предпочтений потребителей является запах средств лич-
ной гигиены. Производителями мыла, в качестве одного из основных средств позиционирования изделий
и формирования ассоциативной связи, используются отдушки, которые, в том числе, маскируют запах
жировой основы. Нестабильность запаха мыла обусловлена как потерями отдушки в ходе хранения, так
и окислением отдушки и мыльных компонентов. Если рецептура мыла составлена неправильно, то его
ольфактометрический профиль на протяжении срока хранения может стать совершенно неприемлемым.

Как правило, разработка отдушек ведется специализированными компаниями. Например, отдушки,
используемые в дезодорантах, должны направленно действовать на кожу и оставаться на ней, обеспечивая
на коже долгоживущий аромат. В настоящее время на рынке появилось множество видов мыла для лю-
дей с чувствительной кожей. Концентрации отдушек в таких изделиях обычно ниже, чем в других видах
мыла, и они подбираются так, чтобы, при использовании мыла, маскировать запах мыльной основы
и одновременно обеспечивать мягкие ароматические ноты, подчеркивающие мягкость воздействия на
кожу. Независимо от позиционирования на рынке содержание отдушки в мыле составляет 0,2—1,5%.

Отдушки обычно добавляют на стадии финишной отделки при слабом перемешивании, однако в не-
которых изделиях в процессе отделки применяют и сильное перемешивание. Как бы то ни было, отдушка
всегда делает мыльную массу немного мягче. На потребительские свойства мыла отдушки влияют мало.

Вспомогательные ингредиенты. В настоящее время довольно распространена практика включения в со-
став брускового мыла различных замутнителей, люминофоров и красителей. Чаще всего используют ди-
оксид титана, который в низких концентрациях (< 0,8%) обладает эффективными отбеливающими и за-
мутняющими свойствами. Наиболее популярные виды брусковые мыла содержат некоторое количество
ЪО2 либо в качестве замутнителя (в сочетании с другими красителями), либо в качестве люминофора
(усилителя белизны). Для придания желаемой окраски изделиям, в дополнение к ТЮ2 используют раз-
личные красители. Иногда для придания нужной окраски используют инертные неорганические пиг-
менты, которые по сравнению с красителями лучше сохраняют цвет и не растворимы в воде. Последний
аспект особенно важен для изделий «в полоску» или двухцветных мыл, так как водорастворимые красите-
ли могут мигрировать в изделие и со временем снижать контраст между двумя оттенками. Все красящие
вещества обычно вносят в мыло на стадии отделки.

Мыла, жирные кислоты и отдушки со временем подвергаются окислению [25]. Процесс окисления
достаточно сложен, но обычно происходит вследствие реакции ненасыщенных связей в этих компонен-
тах с кислородом воздуха, приводящей к образованию кислот с более короткой длиной цепи, альдегидов
и кетонов, обладающих своим запахом. Окисление отдушки может вызвать изменение в ольфактометри-
ческом профиле и окраске мыльного бруска. Для минимизации окисления мыльной основы и других ми-
норных ингредиентов в мыльных брусках обычно используют комплексообразователи и антиоксиданты.

Комплексообразователи в концентрациях 0,1—0,2% повышают стойкость к окислению путем образова-
ния комплексов с ионами металлов (например, железа). Это может быть пентанатриевая соль диэтилен-
триаминпентауксусной кислоты (ВТРА, ДТПА), тетранатриевая соль элилендиаминтетрауксусной кисло-
ты (ЕВТА, ЭДТА), натрия этидронат (ЕНВР) и лимонная кислота. Еще одним комплексообразователем,
используемым в брусках простого мыла, является силикат магния, который образуется в смоченном мыле
при реакции магния с ионами кремниевой кислоты. Все комплексообразователи обычно вносят в ядровое
мыло перед сушкой.
Наряду с комплексообразователями, для улучшения запаха и стабильности цвета мыла, используют
антиоксиданты. Это особенно важно для ароматических компонентов. Один из наиболее часто использу-
емых антиоксидантов, бутилированный гидрокситолуол (В НТ, БГТ), обычно включают в рецептуру мыла
в концентрации 100-200 мг/кг и часто вносят непосредственно в отдушку для повышения стабильности
при хранении. Концентрации всех этих веществ настолько малы, что на технологические и потребитель-
ские свойства брускового мыла они практически не влияют.

Умягчители для кожи. По мере формирования у потребителей привычки чаще мыться появились виды
мыла, обладающих эффектом ухода за кожей. В них, помимо жирных кислот и глицерина, используются
самые разные добавки, в том числе ланолин, витамин Е, гель алоэ вера, минеральные масла и пищевая сода.

Моющие средства в высоких концентрациях могут сушить и раздражать кожу. Поэтому, в мыльных
брусках, для смягчения их воздействия на кожу, иногда используют инертные материалы, благодаря кото-
рым снижается содержание в бруске мыла и ПАВ. Инертные материалы (как неорганические, так и орга-
нические), в том числе овсяная мука, декстрины, крахмал, воск и тальк [26], однако, могут осаждаться на
коже при мытье, воздействуя на смываемость брускового мыла и ощущения потребителей.

В производстве брускового мыла появились новые технологии, смягчающие его воздействие на кожу.
Одна из них основана на снижении общего содержания раздражающих ингредиентов типа лауратов и не-
насыщенных жиров до минимального уровня путем соответствующего дозирования сырья [27,28]. Другая
технология подразумевает включение в рецептуру четвертичных аммониевые соединений (ЧАС), которые
образуют комплексы с мылом в процессе мытья и ополаскивания и предотвращают удаление с кожи масел
и снижают взаимодействие мыла с кожей. Такие амины обычно имеют форму катионных полимеров на
основе натуральных материалов типа целлюлозы, гуаровой камеди и белков [29].

Большие усилия в области инновационных технологий производства брускового мыла были направле-
ны на изделия, содержащие синтетические ПАВ. Основным преимуществом таких синтетических ПАВ,
по сравнению с обычным мылом, является более низкая чувствительность к жесткости воды, что улучша-
ет их смываемость, пенообразующую способность и смягчающее действие на кожу. В составе брусково-
го мыла могут использоваться все ПАВ — анионные, неионные и цвиттерионные. Обычно, в брусковом
мыле синтетические ПАВ используются в качестве вспомогательного поверхностно-активного вещества,
меняя профиль ценообразования, смывания или воздействие на кожу. Основная проблема заключается
во введении в состав брускового мыла относительно высоких концентраций (> 10%) этих высокораство-
римых синтетических ПАВ без существенного влияния на технологические и потребительские свойства,
в результате чего появилось много патентов [30].

Чаще всего используют анионные ПАВ — сульфаты (натрия алкилсульфат и его гомологичные этокси-
лированные варианты, натрия моноглицерол-сульфат, а также сульфонаты, например, натрия алкилгли-
церол эфир сульфонат и кокоил изетионат натрия).

К неионным ПАВ относятся алкогольэтоксилаты, то есть НОСН2СН2О(СН2СН2О)пВ., а также ПАВы на
основе сахаров, в частности, алкилполигликозиды.

Новейшими ПАВ, используемыми в изготовлении брускового мыла, являются цвиттерионные, в част-
ности, кокоамидопропилбетаин и кокоамфоацетат, которые обычно вносят в низких концентрациях
(< 2%) как вспомогательные ПАВ. Эти вещества влияют и на пенообразование, и на мягкость воздействия
на кожу [31].

Эти ПАВ, в сочетании с мылом, позволяют получать бруски с отличными пенообразующими и смы-
вающимися свойствами в жесткой воде, с более стабильной пеной и более благотворно действующие на
кожу. Рецептуры косметического брускового мыла и мыла для ухода за кожей постоянно усложняются,
о чем свидетельствуют публикации, — нередко можно встретить рецептуры со смесью синтетических
ПАВ, каждое из которых вносится специально для корректировки тех или иных свойств.

В результате изучения совместного действия мыла и новейших ПАВ появилось ультра-мягкое брусковое
мыло, в котором мыло присуствует в очень низкой концентрации, а основным поверхностно-активным
веществом является синтетическое анионное ПАВ. Первым таким изделием стало мыло Логе, в составе
которого основным ПАВ был кокоилизетионат натрия. Позднее появились модифицированные версии
этой композиции с более мягкими компонентами сочетанного действия (например, с кокоамидопро-
пилбетаином) и умягчающими веществами типа стеариновой кислоты [32]. Эти материалы дороже, чем
простые мыла, и потребитель готов за них платить. Попытки расширить этот подход с использованием
альтернативных синтетических анионных ПАВ к успеху не привели из-за низкой степени кристаллизации
многих синтетических анионных ПАВ. Даже в своем безводном состоянии они представляют собой не
твердые вещества с кристаллической структурой, а мягкие пасты, что делает их непригодными для ис-
пользования в брусковом мыле в высоких концентрациях.

Общим для всех этих изделий является то, что синтетические ПАВ всегда смешиваются с другими ком-
понентами изделия на молекулярном уровне. Неспособность обеспечить однородную структуру изделия
вызывает серьезные технологические проблемы, обусловливает плохой внешний вид и потребительские
свойства мыла.

Противомикробные средства. Противомикробные средства используют в производстве брускового мыла
уже давно, как средство предотвращения неприятного запаха, благодаря подавлению роста бактерий. Эти
вещества в процессе мытья могут отлагаться на коже и создавать запас активного ингредиента, подавля-
ющего рост бактерий в промежутках между мытьем. Широко распространено мнение, что такое мыло
обладает дополнительными преимуществами благодаря способности контролировать микробиоту кожи.
Одним из таких эффектов может быть снижение частоты повторяемости кожных инфекций путем регули-
рования численности ЯарШуососсиз аигеиз на поверхности кожи [33]. В брусковом мыле обычно исполь-
зуют только два активных противомикробных ингредиента: трихлоркарбанилид (ТСС, Трихлоркарбан)
и эфир трихлоргидроксидифенила (ТС51, Триклозан). Эти соединения в готовом продукте имеют концен-
трацию 0,25—1,5% и действуют на широкий спектр микроорганизмов. Обычно их вносят при слабом пере-
мешивании, причем они не оказывают влияния на технологические и потребительские свойства мыла.

2.5.3. Мыла специального назначения

Мыла специального назначения содержат определенные добавки для обеспечения нужных потребитель-
ских свойств. К таким видам относятся, например, отшелушивающие мыла, содержащие абразивные ве-
щества, однородно распределенные по всему объему мыла и улучшающие очищающие свойства изделия.
Такие абразивы представляют собой мельчайшие частицы нерастворимого материала типа пемзы. Анало-
гичным образом в пилированные виды мыла могут включаться инкапсулированные масла или отдушки.

Существует также брусковое мыло с визуальными особенностями, в частности, мыло с прожилками,
получаемое из двух потоков мыл с разными красителями, которые заведомо плохо смешиваются в процес-
се соэкструзии. Альтернативно можно использовать одиночный поток мыла, в который впрыскивается
краситель при экструзии. Если требуется получить брусок с несколькими полосками, его изготавливают,
используя отдельно окрашенные потоки мыла и специальный экструдер. К другим распространенным ви-
зуальным эффектам относятся полупрозрачность и прозрачность. Каждый из этих эффектов достигается
с помощью специальной рецептуры и технологии, причем первый эффект получается с помощью техно-
логии пилирования или литья, а второй — исключительно литья.

Пилированные полупрозрачные мыла. Для изготовления полупрозрачного туалетного мыла можно ис-
пользовать отделочную линию почти стандартной конструкции. Рецептура и технология этих мыл отли-
чается от производства обычного непрозрачного мыла тем, что содержание воды в данном случае должно
быть высоким (14-20%), а глицерина или полиолов (сорбита, сахарозы) — примерно 4—10%. Композиция
такого типа может включать и другие добавки, например калиевое мыло. Независимо от точного состава
единственным дополнительным требованием для достижения полупрозрачности является высокая сила
сдвига, достигаемая либо предварительным смешиванием всех материалов перед сушкой, либо использо-
ванием в процессе отделки мешалок с высокой силой сдвига (например, мешалки периодического дей-
ствия с 2-образными лопастями). Если требуется высокая производительность, то лучше использовать
мешалку непрерывного действия с высокой силой сдвига (типа СТМ— многогнездовой смеситель «Транс-
фермикс») [34]. При работе на отделочной линии с небольшой силой сдвига, получающаяся в результате
перемешанная масса обычно бывает мягкой и трудноперерабатывемой в бруски, так что потребительские
свойства такого мыла окажутся плохими. Высокоскоростная обработка обычно позволяет получать хо-
рошие полупрозрачные бруски, которые в дальнейшем, благодаря потере влаги в ходе хранения, будут
становиться еще лучше. Такие бруски обладают также приемлемыми потребительскими свойствами, но
с образованием густого рыхлого слоя в условиях повышенной влажности.
Прозрачные мыла. Первые прозрачные мыльные бруски промышленного производства получали из
традиционного жирового сырья (таллового и кокосового масла) с включением усилителей растворимо-
сти (калиевого мыла и канифоли) в дополнение к глицерину и этанолу. Эти изделий отливали в формы
и давали им застыть, после чего хранили продолжительное время для испарения этанола. Прозрачность
достигалась только после испарения этанола. Полностью этот процесс может занимать несколько недель
и с учетом испарения спирта является медленным и дорогостоящим. Наиболее известное такое мыло ре-
ализуется до сих пор фирмой 1/пИечег под названием «Реагззоар» («Пирз», по имени его создателя Эндрю
Пирза, Апдгечч Реагз).

В последнее время брусковое мыло, прозрачное, как стекло, стало очень популярным. Было проведено
много исследований по исключению стадии испарения спирта, что позволило бы повысить производи-
тельность линий по выпуску высококачественного брускового мыла. Некоторыми производителями эта
цель была достигнута с использованием специальных рецептур, но, по сути, их общий подход состоит
в снижении содержания мыла и замещении его высокими концентрациями полиолов и других раствори-
телей [35] — этанола, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и триэтаноламина. Эти растворители ком-
бинируют со смесями полиолов (глицерина, сорбита и сахарозы), причем эти компоненты вместе с водой
зачастую составляют не менее 50% масс, изделия. Такая технология требует предварительного смешива-
ния всех ингредиентов при повышенной температуре, после чего массу заливают в формы, где изделие за-
стывает. Затем бруски мыла либо извлекают из формы и упаковывают, либо направляют в продажу прямо
в форме [36]. Удачной композицией будет та, которая при повышенной температуре образует изотропный
раствор и не образует жидкокристаллических фаз в процессе охлаждения. Тем самым минимизируется
образование крупных твердых кристаллов, снижающих прозрачность готового изделия. Кроме того, рас-
творители и полиолы способствуют прозрачности куска мыла, из-за замедления роста кристаллов.

На рынке присутствуют самые разные мыла такого типа, особенно в Японии, где по тому же принципу
были разработаны также мягкие виды мыла на основе синтетических ПАВ. Одним из наиболее известных
европейских изделий является мыло Пеи1га^епа на основе триэтаноламина.

2.5.4. Жидкие виды мыла и моющие средства для тела

В конце 1970-х и начале 1980-х гг. появилась новая форма мыльного продукта, которую обычно называют
жидким мылом для рук. Такое мыло предназначено для замены брускового мыла при умывании и мытье
посуды. При составлении рецептуры таких изделий производители использовали два подхода: составле-
ние композиции на основе мыла и на основе синтетических моющих средств. В рецептурах на основе
мыла обычно используются калиевые мыла, которые из-за их высокой растворимости при температурах
окружающей среды невозможно выделить в осадок. Такие мыла обычно бывают либо низкомолекулярны-
ми (кокосовое мыло), либо смесью низкомолекулярных и ненасыщенных мыл (олеиновое мыло). Позд-
нее эти рецептуры на базе мыла были заменены рецептурами на основе синтетических ПАВ. Композиции
с синтетическими ПАВ имеют определенные преимущества — более мягкое воздействие на кожу, повы-
шенное пенообразование, они менее чувствительными к жесткости воды и полнее смываются. Типичная
композиция на основе синтетического ПАВ состоит примерно из 80% воды и в качестве основного ПАВ
содержит алкилэтоксисульфат натрия, а также неионное ПАВ (например, лаурамид ОЕА) и, чаще всего,
пенообразующее амфотерное ПАВ типа кокоамидопропилбетаина (61789-40-0) [37]. Со времени выпуска
первого жидкого мыла для рук мировой рынок такого мыла значительно вырос, и большинство изделий
в настоящее время содержат ту или иную полезную добавку — например, антибактериальное средство
(обычно Триклозан) и/или увлажнитель (обычно глицерин или какой-то полиол).

Еще одной новинкой стали моющие средства для тела (коду ууазИез), которые могут быть простыми ком-
позициями, подобными используемым в жидком мыле для рук, или сложной эмульсией типа «масло-в-
воде» (2-в-1) с увлажняющими свойствами. В подобных изделиях используются самые разные синтети-
ческие ПАВ, которые обычно не встречаются в брусковом мыле или жидком мыле для рук (например,
моноалкилфосфат натрия и алкиламинокарбоксилаты). В такие композиции нередко включают более 20
разных компонентов, не менее шести или семи из которых являются ПАВ. В них могут содержаться веще-
ства, полезные для кожи (холестерин, жирные спирты, жирные кислоты, катионные полимеры и умягча-
ющие масла для мягкого очищения и увлажнения кожи).
2.6. Производство брускового мыла

Формирование из влажной мыльной основы приемлемого для потребителей брускового мыла происходит
одним из двух типовых способов: заливкой в формы и экструзионного формования с лидированием (об-
работкой мыльного ядра на пилирной машине с последующим прессованием). И в том, и в другом случае
необходимы несколько операций или отделочных этапов — мокрое перемешивание (вертикальное), суш-
ка, сухое перемешивание (компаундирование) и формование брусков (финишная обработка). В послед-
нее время появились инновации, в частности, технология горячей экструзии и технология непрерывного
литья, причем последняя почти полностью вытеснила традиционную технологию созревания в форме.

2.6.1. Литье в форме

Наиболее распространенная технология производства брускового мыла — это так называемое «литье
в форме». Это самый старый и простой способ — влажную мыльную основу закачивают в нагреваемую
емкость с мешалкой (в котел с вертикальным перемешиванием), после чего в нее вносят вспомогательные
ингредиенты — отдушку или консерванты (их можно также впрыскивать в линию после снижения темпе-
ратуры продукта). Затем горячую смесь заливают в формы и дают ей застыть.

Формы могут быть или чистовыми (в виде будущих брусков мыла), или для крупных блоков. Чистовые
формы по своей конструкции могут быть или парными (из двух частей), или пятигранными с открытым
верхом. После охлаждения застывший брусок извлекают из формы и упаковывают (по необходимости).
Что касается крупных блоков, то после размыкания формы блок твердого мыла извлекают, и для рез-
ки блоков сначала на плиты, затем на полосы и, наконец, на прямоугольные бруски (в размер готового
мыла) используют струнно-резальную машину. Прямоугольные бруски подвергают финишной отделке,
в ходе которой на поверхности выдавливается логотип и несколько меняют форму. Крупноблочный спо-
соб подходит только для брикетоподобных форм мыла, а чистовые формы позволяют выпускать мыло
более сложной формы.

Традиционно по этой технологии выпускают в основном дешевое брусковое мыло. Модифицирован-
ный вариант этого способа уже давно применяется для изготовления прозрачных брусков мыла по так
называемой технологии созревания в форме.

2.6.2. Созревание в форме

Технология созревания в форме появилась в ходе первых попыток изготовить высококачественное про-
зрачное мыло (наиболее известно мыло «Реагх зоар», см. выше). Эта технология подобна способу заливки
в формы, если не считать включения в состав высоких концентраций спирта и необходимости обеспечить
продолжительное время созревания. Исходный расплав, в основе которого находится состав, близкий
к обычной смеси таллового и кокосового масла с добавленными солюбилизаторами, разливают в пря-
моугольные формы в виде брусков и дают застыть. После охлаждения непрозрачный продукт режут на
отдельные бруски, на каждом из них штампуют логотип и помещают в печь для выпаривания спирта. Че-
рез несколько недель бруски мыла выгружают из печи уже прозрачными. Затем поверхность кусков мыла
можно зачистить для получения максимальной прозрачности и упаковать аналогично обычному мылу.

2.6.3. Непрерывное литье

Усовершенствования базовой технологии созревания в форме появились сначала в Европе и Японии, где
высокопрозрачное брусковое мыло класса «премиум» могло стоить намного дороже, чем традиционное
туалетное мыло. При этом были достигнуты два главных результата: первый — создание новой рецеп-
туры [35], не требующей много времени для созревания, а второй — автоматизация процесса [36, 38].
Благодаря этим достижениям стало возможным обеспечить производительность, близкую выпуску тра-
диционного пилированного мыла. Существует дольно много вариантов конструкций оборудования, но
во всех случаях используется одна и та же базовая технология: горячий расплав заливается в отдельные
формы, эти формы либо пропускаются через охлаждающий туннель, после которого бруски извлекают
из форм и упаковывают, либо сами формы играют роль первичной упаковки, и в этом случае такие из-
делия при заключительной обработке просто упаковывают и дают застыть. В последнем случае формы,
как правило, изготавливают из прозрачного полимерного материала, позволяющего покупателям видеть
прозрачность изделия.

2.6.4. Пилирование и экструзионное формование

Наиболее распространенной технологией производства брускового мыла является технология пилиро-
ванного бруска, состоящая из двух стадий — сушки и последующей отделки. Стандартная производи-
тельность высокоскоростных линий составляет около 400 кусков/мин. Лимитирующим фактором здесь
обычно является скорость штамповки бруска, которой в последнее время было посвящено много иссле-
дований.

На стадии сушки влажная мыльная основа, содержащая около 30% воды, перекачивается в котел с вер-
тикальным перемешиванием, куда можно внести и перемешать прочие дополнительные компоненты.
К минорным компонентам относятся избыточные жирные кислоты и консерванты. На этой стадии мож-
но также вносить добавки в более высоких концентрациях, в том числе жирные кислоты для пережи-
ривания и синтетические ПАВ. Некоторые из этих добавок, особенно термочувствительные и склонные
к разделению фаз в котле, можно впрыскивать в поток мыла перед его подачей в главную сушильную ка-
меру. Наиболее распространенным типом сушилки является вакуумная. Ядровое мыло из котла при тем-
пературе около 90 °С сначала нагревается примерно до 130 °С в одном или нескольких теплообменниках
низкого давления, а затем распыляется на стенки вакуумной колонны. Распылитель может быть либо од-
ноструйным, смонтированным на вращающемся валу, либо стационарным многоструйным. Охлаждение
и сушка происходят в одну стадию путем мгновенного высвобождения влаги в виде пара после введения
в вакуумную колонну перегретого и находящегося под давлением мыла. Высушенное и охлажденное мыло
соскабливается со стенок колонны смонтированным на вращающемся валу скребком. Содержание влаги
в высушенном мыле зависит от расхода, температуры и давления в вакуумной камере, причем конечная
температура мыла зависит от давления. Сухое мыло выгружают из нижней части колонны в форме мелких
стружек через перфорированную головку шнекового экструдера.

Иногда применяют и другие виды сушки мыла, в том числе распылительную при атмосферном давле-
нии и сушку на охлаждаемой поверхности. В первом случае перегретое мыло (температурой примерно
190—220 °С) в виде мелких частиц распыляют под давлением около 2,8 МПа с использованием форсу-
нок специальной конструкции в верхнюю часть колонны при атмосферном давлении. При распылении
перегретое мыло быстро теряет влагу в виде пара. Охлаждение горячих сухих частиц мыла осуществляется
потоком холодного воздуха, подаваемого в нижнюю часть колонны. Холодный воздух обычно увлажня-
ют для предотвращения пересушивания мыла. Выгружают мыло со дна башенной установки. Технология
сушки на охлаждаемой поверхности подобна распылительной сушке при1 атмосферном давлении, но ох-
лаждение происходит не в потоке холодного воздуха, а на охлаждаемой перегородке, препятствующей по-
току воздуха через высокую колонну. Влажное мыло перегревают в теплообменниках высокого давления.
Высушивание происходит при освобождении пара в ходе подачи мыла в испарительную камеру с неболь-
шим вакуумом. Получающийся в результате горячий расплав сухого мыла охлаждается путем образования
тонкой пленки на охлаждаемой поверхности вращающегося барабана. Горячее сухое мыло падает в ма-
ленький зазор (размером около 10—50 мм) между большим охлаждающим вальцом и меньшим питающим
вальцом с регулируемой температурой, который способствует равномерному образованию пленки. При
вращении охлаждающего вальца сухое холодное мыло удаляется скребком и выгружается в виде плоских
хлопьев. Степень высыхания мыла регулируется температурой подаваемого мыла и скоросью потока воз-
духа в испарительной камере. Эта технология особенно подходит для композиций с современными син-
тетическими ПАВ, так как может использоваться и для материалов, становящихся в процессе обработки
клейкими. При таком способе сушки можно использовать также вместо охлаждаемого вальца охлаждае-
мый ленточный транспортер. Любой из этих способов позволяет выпускать мыльную стружку с содержа-
нием влаги 8—14%.

Высушенная мыльная стружка затем поступает в первую секцию линии отделки, как правило, на лен-
точный смеситель с низким усилием сдвига. Этот смеситель можно использовать для замешивания вспо-
могательных ингредиентов — пигментов, отдушек, красителей, консервантов и бактерицидных веществ,
а также для грубого смешивания полезных добавок, вносимых обычно в больших количествах (полиолов,
умягчающих масел и т. п.). Следует отметить, что при добавлении больших количеств жидких материалов,
для полной гомогенизации этих веществ в мыльной массе, обычно необходима секция с большей силой
сдвига. Добавки можно дозировать либо вручную, либо автоматически с использованием конвейерных
весов.

Следующей обычно размещена секция, обеспечивающая высокое усилие сдвига. Для мыльных смесей,
требующих интенсивного перемешивания (например, для полупрозрачного мыла), используют обычно
мешалку либо с 2- либо Е-образными лопастями, причем оба варианта должны быть термостатически
регулируемыми и герметизированными во избежание потерь влаги. Мыльная масса из такой мешалки
подается на пилировочные вальцы для дальнейшей обработки. Для самых распространенных мыл исполь-
зуется одна секция с высоким усилием сдвига и трехвальцовая пилирная машина. В этом случае мыло
пропускается через ряд близкорасположенных терморегулируемых стальных вальцов, параметры которых
определяют температуру продукта и эффективность микроперемешивания. Пилирные машины скон-
струированы так, что последующие вальцы вращаются в противоположных направлениях и несколько
быстрее, чем предыдущие. Таким образом, в точке контакта между двумя пилировочными вальцами две
поверхности двигаются в одном направлении, но с разными скоростями. В этой точке, благодаря высокой
силе сдвига, образуется зона микроперемешивания, и продукт нагревается. Зазор между вальцами настра-
ивают так, чтобы песчанистые частицы в продукте эффективно растирались. С верхнего вальца мыло со-
скабливается скребками, и образуются полоски шириной не менее 5 см.

Пилирование не только обеспечивает тонкое перемешивание, но и предотвращает вариации по толщи-
не полос, а также дробит комки (например, из пересушенного мыла), способные повлиять на текстуру го-
тового бруска. Пилирование необходимо и для формирования требуемой кристаллической фазы бруско-
вого мыла, играющей главную роль как в потребительских, так и в технологических свойствах мыльного
бруска. Например, слишком высокая температура при пилировании может дать слишком клейкое, трудно
обрабатываемое мыло, а готовый брусок при использовании может приобрести кашеобразную консистен-
цию.

После секции с высокой силой сдвига мыло поступает непосредственно в шнековый экструдер (двух-
ступенчатый одношнековый или двухшнековый с противоположным направлением вращения шнеков).
Здесь мыльная стружка спрессовывается в твердую массу, из которой исключается воздух, и с которой
легче работать. Первая ступень шнекового пресса проталкивает мыло через многодырчатую фильеру, слу-
жащую воздушным шлюзом для второй ступени. Вторая ступень находится под вакуумом, обеспечивая
удаление захваченного воздуха, влияющего на внешний вид готового бруска. При работе с термочувстви-
тельными композициями для второй ступени можно использовать экструдер с зацепляющимися шнеками
[39]. Такая вторая ступень проталкивает мыло через термостатный барабан, который заканчивается кону-
сом с профилированной фильерной пластиной, из которой выходит мыльный стержень требуемых разме-
ров для резки и штамповки на бруски желаемой формы. На этой стадии тепло можно подводить или отво-
дить. Шнековый экструдер и конический наконечник барабана дают пластичную (при соответствующих
температурах) массу мыла, которая сплавляется вместе и выходит в виде гладкого непрерывного стержня.

Затем полученный стержень нарезается на куски требуемой длины, которые поступают на операции
штамповки и упаковки. Благодаря пластичности, продукту можно придать любую форму с использовани-
ем специальных форм, состоящих из двух половинок, которые при смыкании придают куску мыла требу-
емую форму. При использовании форм постоянной вместимости излишки материала (около 20% исход-
ной массы) при смыкании формы выталкиваются наружу и возвращаются обратно в шнековый экструдер.
В случае форм непостоянной вместимости мыло проталкивается в них поршнем, что позволяет целиком
заполнить обе половинки формы с образованием очень небольшого излишка, однако получающийся в ре-
зультате кусок мыла будет иметь полоску по периметру из-за смыкания форм. Формы обычно изготавли-
вают из латуни с очень гладкими стенками и сильным глянцем, что обеспечивает гладкость поверхности
бруска, и охлаждаемыми (около 0-15 °С), что препятствует прилипанию изделия в процессе формования.
Чтобы исключить прилипание готового бруска мыла к форме ее обрабатывают концентрированным рас-
твором соли или глицерина. Зачастую это необходимо для брусков мыла с высоким содержанием жидких
фракций типа мыльных композиций с синтетическими ПАВ. Для предотвращения прилипания исполь-
зуют также переохлажденные формы, либо формы, покрытых слоем эластомера [40]. При переохлажде-
нии может образовываться слой инея или льда, в частности, при операциях пуска и остановки, второй же
способ можно широко применять и настраивать для специальных композиций.

Штампованные бруски затем либо обертывают, либо помещают в коробки и упаковывают для реализа-
ции. Вся операции отделки от шнекового экструдера до фасования мыла в коробки в зависимости от кон-
струкции форм и фасовочно-упаковочного оборудования ведутся на скоростях от 150 до 400 брусков/мин

2.7. Методы анализа

2.7.1. Мыло и мыловаренное сырье

Важнейшим источниками по методам анализа мыла и мыловаренного сырья являются Официальные ме-
тоды анализа Американского общества химиков-нефтяников (О//1с!а1 МаИодз апд КесоттепНеН РгасНсез
о/ (Не Атепсап ОН СИет!з15‘ 8оае!у) [42] и Ежегодный свод стандартов А5ТМ (Американского общества
специалистов по испытаниям и материалам, Аппиа! Воок о/А8ТММапдагек о/(НеАтепсап 8оае(у/ог ТезИп&
апд Ма1епа!з, Том 15.04) [43].

Основными характеристиками мыла являются следующие.

Содержание безводного мыла. Образец мыла, растворенный в смеси этанола и воды, обрабатывают
минеральными кислотами. Высвобожденная жирная кислота реагирует с раствором гидроксида натрия
с образованием мыла, которое высушивают и взвешивают для определения содержания безводного мыла
в исходном образце.

Общее содержание жирных кислот и действительное содержание мыла. Жирные кислоты изолируют из
образца с помощью минеральной кислоты и восстанавливают путем серии экстракций петролейным эфи-
ром, после чего высушивают и взвешивают. Общее содержание жирных кислот представляет собой мас-
совую долю жирных кислот в образце. Действительное содержание мыла получают умножением общего
содержания жирных кислот в процентах на весовой коэффициент данного типа мыла.

Содержание влаги. Основной метод измерения содержания влаги — это титрование по Карлу Фишеру.
Этот экспресс-метод особенно удобен, если влага присутствует в небольших количествах. Другим методом
является сушка в печи при 105 °С согласно А0С8Ме1кодРа 2а-48 и А8ТМтеМос! Д460, раздел 14 [42,43].

Содержание свободного глицерина в мыле определяется путем окисления глицерина перйодной кисло-
той.

Содержание свободных жирных кислот и оснований. Эти показатели определяют титрованием с фенол-
фталеином до конечной точки титрования с использованием соответственно стандартных щелочи или
кислоты.

Для определения жирнокислотного состава, содержания глицерина и вспомогательных ингредиентов
щироко применяют методы газовой хроматографии и жидкостной хроматографии высокого разрешения.

2.7.2. Методы оценки готового мыла

Цвет брускового мыла оценивают путем визуальным сравнением свежего изделия с различными набора-
ми стандартных цветов в виде бумажных или пластиковых полосок и хранящимися эталонными образца-
ми изделий. Еще одним методом является инструментальное измерение коэффициента отражения.

Другие свойства бруска мыла оценивают либо по моющим характеристикам, либо инструментальными
методами. К таким показателям относятся объем пены, величина рыхлого слоя на поверхности бруска,
растрескивание (сухое или мокрое), тактильные ощущения при мытье, твердость и наличие инородных
твердых частиц. Подробнее об определении этих показателей см. работу [44].

2.8. Безопасность для здоровья

В производстве мыла приходится иметь дело с некоторыми опасными материалами и процессами, напри-
мер, со взаимодействием щелочи либо с нейтральными жирами и маслами, либо с жирными кислотами
при относительно высоких температурах. Основной риск связан со щелочью (гидроксидами натрия или
калия). В концентрациях около 50% эти соединения очень едкие и могут вызывать сильные ожоги и по-
вреждения глаз (в случае попадания щелочи ее необходимо быстро смыть обильным количеством воды).
При ручных операциях необходимо надевать соответствующую защитную одежду.

Мыло как средство личной гигиены имеет длинную историю безопасного продукта. Рецептуру совре-
менного мыла специально составляют так, чтобы оно было совместимо с кожей и его можно было ис-
пользовать ежедневно с минимальными побочными эффектами. Вместе с тем чрезмерное применение
мыла может разрушать природную защитную функцию кожи из-за удаления кожных жиров и разрушения
в коже липидного бислоя, что может приводить к чрезмерному шелушению (десквамации) и сухости кожи
с появлением симптомов раздражения или эритемы (покраснения). Все эти реакции обратимы, и про-
явление подобной кожной реакции зависит от индивидуального типа кожи, состава мыла и частоты его
применения.

По вопросам совместимости моющих средств с кожей существует большое количество работ [22, 45].
Производители современного мыла повышают степень совместимости своих изделий с кожей путем ис-
пользования целого ряда химических методов, которые зачастую применяют для оценки мягкости (веро-
ятности раздражения) экспериментальных композиций по сравнении с другими. Известны многие дан-
ные по результатам сравнительных исследований различных рецептур и мягкости их действия на кожу,
однако, эти результаты не всегда отражают реальный потребительский опыт [22]. В результате прямого
контакта с глазами мыло может вызывать раздражение в виде жжения, но это преходящая реакция лег-
ко устраняется промыванием водой. При существующих дозировках компонентов проглатывание мыла
представляет собой небольшой риск, но иногда человек может испытывать временное неопасное раздра-
жение слизистой и желудочно-кишечные расстройства (тошноту, рвоту и диарею).

2.8.1. Польза мыла с социальной и санитарно-гигиенической точек зрения

Недостаточная санитария, плохая личная гигиена и инфекционные заболевания явились причиной боль-
шего числа физических страданий и смертей в истории, чем любая война или конфликт. Задолго до того,
как была установлена роль микроорганизмов в возникновении заболеваний, д-р Джон Сноу (1813—1858)
ясно доказал существование связи между страшной лондонской эпидемией холеры XIX века и плохими
санитарными условиями [46]. Примерно тогда же сэр Эдвин Чедвик (1800—1890) продвигал радикальную
идею об упреждающем социальном контроле над болезнями путем определения причин и предотвраще-
ния их распространения. Он страстно пропагандировал применение воды и мыла как средства контроля
над заболеваниями [47]. Растущие знания важности чистоты, личной гигиены и роли мыла привели к от-
мене в Великобритании налога на мыло в 1852 г [48]. За последующие 30 лет потребление мыла в Велико-
британии удвоилось, достигнув почти 7 кг/год на человека. Прогресс в области личной гигиены, более
частая и эффективная стирка одежды, разработка удобных средств для поддержания в чистоте кухни, ра-
бочих мест и т. п. внесли значительный вклад в контроль над заболеваниями, передающимися контакт-
ным путем.

Тем не менее, даже в настоящее время из-за антисанитарии от желудочно-кишечных заболеваний
ежегодно умирает более двух миллионов детей [49]. К наиболее распространенным инфекционным
заболеваниям относятся вирусный гепатит, сальмонеллез, брюшной тиф, трахома, стригущий лишай
и т. д. Грязные руки, одежда, посуда, тряпки для мытья посуды и т. п. служат переносчиками патогенных
микроорганизмов на пищевые продукты. Правильное применение мыла и моющих средств для повы-
шения общего уровня чистоты обычно бывает эффективной мерой предотвращения инфекционных за-
болеваний. Мыло может не убивать микробы, но оно помогает смыть их путем повышения смачиваемо-
сти и снижения их численности ниже критической инфекционной дозы. Некоторые последние научные
исследования [49—51] показали, что простая пропаганда мытья рук с мылом среди людей, живущих
в плохих условиях, снижает их заболеваемость пневмонией и диареей более чем на 40%. Многие между-
народные организации типа ЮНИСЕФ и Всемирного банка, государственные и негосударственные
органы действуют сообща, поддерживая эту кампанию. Так, южноафриканское подразделение 1М№ег
$оий А/пса и Департамент ЮАР по водному и лесному хозяйству совместно запустили в 2003 г. большую
рекламную кампанию, обучая школьников тому, что простое мытье рук с мылом может спасти много
жизней [52].
2.9. Основные способы использования мыла

Первый известный способ применения мыла, то есть солей жирных кислот, как очищающего и моющего
средства для личной гигиены, ткани или посуды до сих пор остается главным способом его использова-
ния. Из произведенных в 1987 г. 5 400 000 т мыла около 80% было предназначено для использования в виде
брускового мыла [53]. Мыла, используемые в мыльном бруске, обычно представляют собой смесь солей
натрия, калия и триэтаноламина насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с цепями различной дли-
ны. Низкомолекулярные мыла (менее 12 углеродных звеньев) и мыла с ненасыщенными длинными це-
пями растворимы в воде при комнатной температуре, то есть способны образовывать при мытье пену.
Мыла из более высокомолекулярных жирных кислот менее растворимы в воде и играют определенную
роль в структурировании мыльного бруска и его механической прочности. Типичная рецептура туалетно-
го мыла массового спроса состоит из примерно 85% мыла, 12% воды и минорных ингредиентов — глице-
рина, консервантов, соли, красителей и отдушек.

В изделиях для ухода за кожей жирные кислоты обычно частично нейтрализованы щелочными или
аминными основаниями с образованием смеси мыла и жирной кислоты, формирующей сетку из ПАВ, ко-
торая сгущает водную фазу с эмульгированием капель масла. Используемые для этого высокомолекуляр-
ные жирные кислоты обычно представляют собой смесь пальмитиновой и стеариновой кислот. Простая
композиция быстро впитывающегося крема (типа крема под пудру) содержит около 20% смеси жирной
кислоты с ее калиевым мылом и 80% воды. Распространенными дополнительными ПАВ, включаемыми
в сетчатую структуру, являются цетиловый спирт, а также моностеараты гликоля и глицерина.

За прошедшие столетия, благодаря различным физико-химическим свойствам, мыла стали приме-
няться в самых разных областях. Мыла с аминами и щелочными металлами довольно хорошо раство-
римы в воде и как сурфактанты являются важными ингредиентами многих промышленных моющих или
обезжиривающих средств, применяемых в обработке текстиля, шерсти, кожи, нанесении гальванических
покрытий и т. п. Их поверхностная активность используется для получения и стабилизации эмульсий
в производстве водоэмульсионных красок, спреев для уничтожения насекомых, полимерных и каучуко-
вых латексов, суспензий лекарственных препаратов, косметических и гигиенических кремов и т. п. Такие
мыла используются в качестве пенообразующих веществ в кремах для бритья, зубных пастах, в противо-
пожарных средствах и бетонах малой плотности. [54]. Свойство мыл снижать поверхностное натяжение
используется также для неинсектицидного контроля над насекомыми, поскольку ни насекомые, ни их
личинки не могут удерживаться на поверхности воды после уменьшения поверхностного натяжения. Бла-
годаря амфифильности молекул, многие мыла самопроизвольно формируют интересные плоскостные
или волокнистые жидкокристаллические или кристаллические формы. Причем это наблюдается как в во-
дной, так и в неводной средах. Мыла обладают способностью захватывать и иммобилизовать большую
часть растворителя внутри своей трехмерной решетки. Это свойство используется, например, в приготов-
лении антиперспирантов и дезодорирующих карандашей с использованием стеарата натрия [55], а также
при изготовлении консистентных смазок с использованием стеаратов или гидроксистеаратов лития, на-
трия, кальция и алюминия [56].

Поскольку мыла обладают высокой смачивающей способностью, они обеспечивают хорошую адгезию
при приготовлении многофазных композитов. Так, асфальтовый битум обычно в присутствии влаги или
воды плохо связывается с наполнителями из щебня. Мыла усиливают это связывание, делая асфальтовые
дороги более водостойкими [57]. Сухие металлические мыла (стеараты магния или кальция) являются
отличной твердофазной смазкой при обработке твердых тел. Их применяют для обеспечения хорошего
размыкания форм в фармацевтике при производстве таблеток [58], для облегчения операций металлоо-
бработки (волочения проволоки, прокатки листов) и т. п. [59]. Стеарат кальция используется как разрых-
литель теста и средство для замедления очерствения хлеба [60,61]. Для подавления патогенных микроор-
ганизмов или с целью противогрибкового действия разработаны мыла с ундециленатом цинка [62].
Литература

Зоар // ЕСТ. — 181 ед. — Уо1. 12. — Р. 553—598 (автор С. И< ВизЬу, фирма Ьечег Вго(Иег8 Со.)-, 2пд ед. —
\Ы. 18. — Р. 415-432 (автор Г. V. Куег, фирма Ьехег Вго1кегз Со., 1пс.)', Згд ед. — Уо1. 21. —Р. 162—181 (автор
Г. 8. Охтег, фирма Ьечег ВгоЖегз Со. 1пс.\, 41Ь ед. — Уо1.22. — Р. 297—326 (авторы К. С. ВаПо1о, М. Е ЬупсИ,
фирма Пе Ргоаог & СатЫе Со.)\ онлайновая версия ЕСТ, дата выкладки 4 декабря 2000 г (авторы К. С.
ВаПо1о, М. Ь. Ьупс/1, фирма Пе Ргоаог & СатЫе Со.).

Цитированные источники

1. 3. ВаУ1йзоп, Е. 3. ВеПег, апй А. ВауИзоп, Зоар Мапи/ас1иге, Уо1. 1,1п1егзс1епсе, Меху Уогк, 1953.

2. Ь. 8ркх, ей., Зоар Тес1то1о%у{6г (1к 1990 з. Атепсап Ой СЬет151з’8ос1е1у, СЬатра^п, 1Ь, 1990.

3. Е. ХУооПаи, ТЬе МапиГасШге оГ8оарз, О(Ьег Ве1егцеп(з апй С1усеппе, ЗоЬп ХХ'Пеу & 8оп5,1пс., Меху Уогк, 1985.

4. В. 8та!1, ей., НапйЬоок оГЫрЫ ЕезеагсЬ 4, ТЬе РЬуз1са1 СНепйзйу оПлр1йз Ггот А1капе51о РЬозрЬоНрНз, Р1епит Ргезз,
Меху Уогк, 1986.

5. К. 6. Еаи^ЬНп, ТЬе Адиеоиз РИазе ВеИатоиг о/3иг/ас1ап1з, Асайепнс Ргезз, 1Дй., Ьопйоп, 1994.

6. Т. ХХЪгаЬепп апй А. Зопззоп, Рго^гезз Со11. Ро1ут. За. 88,18 (1992).

7. Т. А^атЬета апй А. Зопззоп, У. Со11.1п1ег{асе За. 138,314 (1990).

8. 8. 2Ьи апй е( а!., “1п1егасНоп оГ Ас1й Зоар оГ Тпе(Ьапо1ат1пе 81еага1е апй 8<еапс Ас>й хуПЬ ХУаСег”, рарег зиЬпнНей ю
Ьапетшг, 2006.

9. Р. ЕкхуаП апй Ь. МапйеП, КоПоЫ 2.233,938-944 (1969).

10. Р. ЕкхуаП, Ь. МапйеП, апй К. Роп1е11, У. Со11.1п1ег{ааа!За. 28,219-226 (1968).

11. Р. ЕкхуаП, Со11. Ро1ут. 8а. 266,279-282 (1988).

12. Р. ЕкхуаП апй К. Роп1е11, Со11. Ро1ут. За. 266, 184-191 (1988).

13. 8.2Ьи, М. Неррепз1а11-Ви11ег, М. Ви11ег, Р. О. А. Рийпеу. апй О. Регйтапйо, У. РИуз. СПет. В 109. 11753-11761 (2005).
14. Б. СЬартап, ТЬе 81гис1иге оПлрЫз Ьу 8рес1гозсор1с апй Х-Еау ТесЬтдиез, ЗоЬп ХУПеу & 8опз, 1пс., Меху Уогк, 1965.
15. 8. 2Ьи апй К.. РезсЬаг, 81гис1иге Ве(егттаНоп оГТпе1Ьапо1атте 81еага(е Ьу Х-Еау ВйГгасПоп (рарег т ргерагабоп).

16. М. 3. Виг^ег, Ь. В. 8тПЬ, Е V. Куег, апй 3. Е. 8р1ке, Ргос. Р!а(1. Асас!. 8а. 31,226 (1945).

17. К. Н. Рег^изоп, ОП Зоар 6 (Зап. 1944).

18. СВ Рак2,181,739 (А) (Арг. 1987), Р. Еутопй апй А. Н1еЫ (Ю СпПеуег).

19. Е. У/о1Г, ОегтаЮкцу 189,217 (1994).

20. К. В. ЕПе1, В. Н. Кезхукк, апй Р. В. ВгуапГ, У Зое. Созте1. СИет. 46,67 (1995).

21. В. Н. Кезитск, К. В. ЕПе1, апй М. О. У13зсЬег, У Зое. Созте1. СИет. 43, 187 (1992).

22. С. РгоКеу, Р. 3. НаНор, апй Т. Е М. Рег^изоп, У Зое. СозтеГ. СИет. 24,473-492 (1972).

23. ЕР 0090644 В1 (Оск1983), А. Т. С1агк, К. В. Ейхуагйз, апй С. Ы. 1пйпе (ю ВпПеуег).

24. К. М. ВаЫ^геп, М. Е Ьикасоугс, 5. Е. М1сЬае1з, апй М. О. У1ззсЬег, 1п А. Е. Ва1йхут, ей., РгосеесИп^з о{(Не Зесопб1РогЫ
Соп/егепсе оп Ое1ег%еп1з, Атепсап ОП СЬет1з1з’ 8оае1у, СЬатра1еп, 1Ь, 1987.

25. Н. XV. 5. СЬап, АиЮхЫаНоп о/Ипза1ига(е<1 У/р/Уг, Асайепнс Ргезз, 1пс., Ог1апйо, РЬ, 1987.

26. 13.8. Рак 4,151,105 (Арг. 1979), 3. К. О’Коагк (1о НехугЙ Зоар Со., 1пс.).

27. 13.8. Рак 5,387,362 (РеЬ. 1995), Е Е. ТоПепз, Р. 3. КеГаиуег, апй 8. XV. 8уГеП (Ю РгоЫег & СатЫе Со.); 13.8. Рак 5,264,144
(Моу. 1993).

28. 34. М. Могопеу апй со-хуогкегз (ко Ргосгег & СатЫе Со.).

29. 13.8. Рак 5,296,159 (Маг. 1994), В. В. ХУПзоп апй со-хуогкегз ((о Ргос1ег & СатЫе Со.).

30. ЕР 0537964 В1 (Арг. 1993), 3. С. СЬатЬегз апй С. 1пат (1о (ЗпПеуег); ЕР 0699234 А1 (Моу. 1993), 3. С. СЬатЬегз апй С.
1пат (Ю (ЗпПеуег); 13.8. Рак 5,264,145 А (Моу. 1993), В. РгепсЬ апй со-хуогкегз (1о РгосЗег & СатЫе); 13.5. Рак 5,620,951 А
(Арг. 1997), Е. ЗиЬгатапуат апй В. Си (Ю Со1§а1е).

31. ЕР 0,472.320.А1 (ГеЬ. 26, 1991). 3. Е АзЫеу, А. С. Сохоп, апй Е. 8. Ьее (1о (ЗпПеуег).

32. 13.5. Рак 4,954,282 (5ерк 1990), К. 3. Еуз, А. Р. Сгеепе, Р. 5. Озтег, апй 3.3. Рой^огзку (1о Ьеуег ВгоАегз Со.).

33. М. В. Рткеу, М. С. СогЫп, Ь. В. Аи$к Е. А1у, апй Н. 1. Ма1ЬасЬ, У. 8ос. СозтеК СИет. 35, 351 (1984).

34. ЕР 0090649 В1 (Мау 1983), А. Т. С1агке, Е. В. Ейхуагйз, апй М. С. 1гу1пё (ю СпПеуег).

35. ЕР 350306 (Зипе 1986), 3. С. СЬатЬегз апй Т. 1пз1опе (Ю СпПеуег); ЕР 385796 (Зап. 1990), 3. С. СЬатЬегз, Т. ЗпзЮпе,
апй В. 8. Зоу (1о 13пПеуег); ^О 9209679 (Зипе 1992), М. КасЬег, 3. Тапеп. 3. Сатйеп, Р. Уез1, апй 8. Во\у1ез (Ю Ргос1ег &
СатЫе); XV© 9604360 (РеЬ. 1996), В. ХУ^е^апй, А. Р1§иегоа, Вгипзтап, апй А. 2упе1ег (Ю Ргос1ег & СатЫе); ХУО 9526710
(Оск 1995), М. КасЬег апй со-ууогкегз (1о Ргос1ег & СатЫе); 13.8. Рак 4,584,126 А (Арг. 1986), В. Р. ЗозЫ (Ю Со1еа1е); ЕР
1478725 А1 (8ерк 2000), А. 8асЬйеу (Ю Со1еа1е).

36. ЕР 0530156 А2 (Маг. 1993), В. ЕоЬеПо, М. ЬиЫапо, апй 8. Зег^'о (Ю Со1еа1е).
37. V. АУог!й Рак 9532705 (Вес. 1995), М. Риру/ага. С. Утсеп!, К. УШа Апа!ЬарайтапаЬЬап, апй V. УйеШо (<о 13т!еуег).

38. 13.5. Ра1.4,758,370 (Зи1у 1988), Е. Зип^сгтап, Т. Наз5ар)5, К. А. 5со!!, апй М. 5. АУоПгтап (1о Кеи1го§епа Согр.).

39. 115. Рак 5,534,212 (1996), К. О. СЬокарра апй V. М. Иа!к (!о ПпПеуег).

40. ЕР 0276971 А2 (Аи^. 1988), М. Лс1ат8 апй В. Ейтопйзоп (!о ЫпНеуег); ЕР 0766730 В1 (Зап. 1996), М. Айатз апй со-
ууогкегз (!о ОпИсусг).

41. Тке С1оЬа1 Магке(/ог Зоар, Ьу Ьопйоп 5сЬоо! оГНу§1епе апй Тгоргс МеШсте, Ь!!р://\ухуху.е1оЬа1ЬапйхуазЬ!п@.ог@

42. В. С. АУа!кег, ей. О/рс!а! Ме(кос!з апс! КесоттепНеН РгасНсез о/(Не Атепсап ОН СкепйзСз 'Зос1е1у, 4!Ь ей., Атепсап ОН
СЬет1515* 5ос!е!у, СЬатра^п, 1Ь, 1994.

43. Аппиа! Воок о/АЗТМ 3(апс!агс!з, УЫ. 15.04, Атепсап 5ос!е!у Гог Тезйпё апй Ма1епа1з, РЫ1айе1рЫа, РА, 1994.

44. Т. Е. АУоой, т Ь. 5р!ге, ей., Зоарз апс! Пе(ег§еп(з, А ТкеогеНса! апс! РгасНса! Реусещ АОС5 ргезз. СЬатра^п, 1Ь, 1996.

45. Р. К.. Ве!!1еу апй Е. Оопо^Ьие, Вг. Н. Оегтаю!. 72, 67 (1960); О. В. 5!гиЬе апй О. ЬПсоП, СиНз 39, 544 (1987).

46. М РапеГЬ, Ер!с!епио1оуу 15, 514-516 (2004).

47. 5. Е. Ртег, ТЬе ЫГе апй Т1тез оГ5й Ейхут СЬайичск, Вагпез & ЫоЫе, 1970.

48. А. СатрЬеП, Скет. ВгНасп 34. 56 (1998).

49. 5. Р. ЬиЬу, М. АеЬоаНуаПа, 3. Рат!ег, А. АИаГ, АУ. Ь. ВШЫтег, апй К.. М. Ноекз1га, ИАМА 291,2547 (2004).

50. V. Сигйз апй 5. Сатсгозз, Ьапсе1-1п/есНоп О!з. 3,275 (2003).

51. 5. Р. ЬиЬеу, М. А^ЬоМаПа, В. В. Ре!кт, 3. Рат!ег, АУ. ВШЫтег, А. А11аГ, апй К.. М. Ноекзка, Ьапсе!366,225 (2005). хухуху.
!Ье!апсе!ексот.

52. ВАУАР, 5ои!Ь АГпса, МссЬа В.е1еазе, 16111 Оск 2003.

53. 1987 Сепзиз о/Мапи/ас1игегз, Уок II, 11.5. Соуегптеп! РппНп§ ОГПсе, \Уа51ип§1оп. В.С., Ргойис! 5(аНзНс5, ТаЫе 6А;

5. Со1\уе11, Зоар Соз. Скет. Зрес. 71,32 (1995).

54. 13.5. Рак 5,326,556 (1994), А. О. Вате! апй М. К. МелкоГзку (1о ОШе!е Со.).

55. 13.5. Рак 5,232,689 (1993), О. Е. КгйзоиНз апй 3. М. 5тШ1 (1о Воху СоттВ Согр.);В.5. Рак 5,424,070 (1995), К.. В. Каза! апй
В. В. Мо^Ье (!о Меппеп Со.).

56. А. С. АУ1!!е, “Огеазе МапиГасШге”. т 3. 3. МсКейа, ей., Епсус!оресНа о/Скет!са1 Ргосезз!п% апс! Оезщп, УЫ. 25, Магсе!
Веккег, №уу Уогк, 1987.

57. 1п!гос!исНоп (оАзрка!!, Мапиа! зепезЫо. 5, ТЬе АзрЬаЬ 1пз!1!и!е, Ма1у1апй, 11.5.1965; В. К.. Мо§и1, “АзрЬа1! ЕтЫзюп”, т

3. 3. МсКейа, ей., Епсус!оресНа о/СкепНса! Ргосеззйц? апс! Оез1%п, Уо1. 14, Магсе! Веккег, 1977.

58. О. К. Во1Ьш5 апй А. АУ. Но1хег, “ЬиЬпсап! 5епзШу1!у”, т О. А1йегЬот апй С. №уз!гот, ейз., РкагтасеиНса! РомНег
СотрасНоп Тескпо1о%у, Магсе! Веккег, Иеху Уогк, 1996.

59. Е Ве!атаге апй Р. Моп1ггп1оппе!, “Ме!а! 5оар ЬиЬпсайоп т Ме!а! Рогггнп§”, т РгосеесИп^з о/1ке Соп/егепсе о/ЕОКМША
(У/се 1987), 5ос!е!е Ргапзуа!зе йе СЫгте.

60. В. К. ВиЬо18, Оои%к 3(геп&1кепегз апс! СгитЬ Зо/епегз 11-Ргос!ис(з, Турез, апс! ЕипсПопз, Атепсап 1пз!1!и!е оГ Вакт@,
ТесЬтса! ВиПебп, УЫ. 1,1ззие 6, 1979.

61. В. 5. Кате!, Зиг/ас1ап(з !п Вак!п% ЕооНз, Атепсап 1пз!1!и!е оГВакт^, ТесЬтса! ВиПейп, УЫ. 15,1ззие 7, 1993.

62. Мегск 1пс!ех, 131Ь ей., 2001.

Дополнительная литература на русском языке

Абрамзон А. А. Поверхостно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Под ред. Абрамзона А. А.
Л., Химия,1988: 200.

Кривова А. Ю., Паронян В. X. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М., Де31и принт,
2009:688.

.Панге 31. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применени. —Перевод с анг. — СПб.:
«Профессия», 2007. — 240 с.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971:417.

Плесовских В. А., Дубовик О. А., Безденежных А. А. «Физико-химия и технология производства мыла». С-Пб.,
Химиздат, 2007:334.

Плетнев М. Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.; Химия, 1990:272.

Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под ред. М. Ю. Плетнева. М.; ИД Косметика и ме-
дицина, 2002:715.

Пучкова Т. В. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М., Школа косметических химиков.
2015:408.

Сапонины как моющие средства. Сборник работ ВНИИЖа. 31., Пищепромиздат, 1936:62.

Справочник по мыловаренному производству. М., Пищевая промышленность, 1974.

Товбин И. М., Залиопо М. Н., Журавлев А. М. Производство мыла. М., Пищевая промышленность, 1976:198.
Тютюнников Б. Н., Химия жиров. М., Пищевая промышленность, 1974:216.

Хлудаль Г. Г., Вагнер Г., Средства для очистки и ухода в быту. Химия, применение, экология и безопасность потре-
бителей. М., Косметика и медицина, 2007:438.

Худовеков В. Д. Сульфатное мыло и талловое масло. Гослесбумиздат, 1952:82.

Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полиме-
ров. Под ред. Кима В. Е. и Гродского А. И. М.; Школа косметических химиков, 2003:160.

Холмберг К., Йёнсон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных раство-
рах. М.; БИНОМ, 2007:528.
3

СРЕДСТВА ДЛЯ ВОЛОС

Стэнли Поль (8(ап1еу РоЫ), Джозеф Варко (РохерИ Уагсо), Под Уоллес (Раи1 МаПасе),
Лешек Дж. Вольфрам (Ье^екР. ИЫ/гат), фирма С1а1го1,1пс.

3.1. Введение

Феноменальный рост рынка средств личной гигиены с 1940-х гг. стал результатом социально-экономи-
ческих изменений в сочетании с растущим вниманием потребителей к своему внешнему виду. Спрос по-
родил предложение и стремление удовлетворить новые потребности покупателей вкупе с конкурентной
борьбой, которые привели к появлению самых разных средств по уходу за волосами — шампуней для
мытья волос, ополаскивателей и кондиционеров для волос, делающих их мягкими и хорошо расчесыва-
емыми. Появились краски для волос и составы для перманентной завивки, а также средства для укладки
и спреи для волос в аэрозольной упаковке, способствующие поддержанию нужной прически.

Средства по уходу за волосами являются обычными косметическими товарами и должны соответство-
вать всем законам и нормативным актам, регламентирующим маркировку и соответствие заявленным
свойствам. От этого исходного положения существуют, тем не менее, несколько отклонений, относящих-
ся к краскам д ля волос, изделиям только для профессионального применения и изделиям, претендующим
на лечебные свойства.

3.2. Структура и состав волос

Важнейшими ростовыми структурами волос являются фолликулы, десятки тысяч которых расположены
в ткани волосистой части кожи головы. Клетки в основании каждого фолликула быстро размножаются
и по мере их быстрого продвижения вверх сложные процессы синтеза белка, структурной дифференциа-
ции, ориентации и ороговения трансформируют их цитоплазму в плотный и эластичный материал, кото-
рый мы и называем волосом. Волосы растут со скоростью около 1 см в месяц в течение 3—5 лет, после чего
наступает период покоя (4—6 мес.), во время которого старые волосы выпадают и начинают расти новые.

Волосы на голове обычно имеют диаметр 50—80 мкм. Наружная их часть состоит из слоя плоских рас-
положенных внахлест чешуек кутикулы, направленных от корня к кончику волоса. Такое упорядочение
клеток кутикулы позволяет волокну лучше удерживаться в фолликуле, а также способствует самоочистке.
Несмотря на то что отдельные чешуйки очень тонкие (их толщина составляет 0,5 мкм), они довольно
длинные и перекрывают друг друга, формируя вокруг волокна непрерывный многослойный «щит» (тол-
щиной 3—4 мкм). Под оболочкой из защитного чехла кутикулы находится корковый слой волоса («кор-
текс»), который составляет основную массу волосяного волокна. Клетки этого кортекса имеют волокни-
стый характер, сильно вытянуты и ориентированы параллельно длине волоса. По всей структуре кортекса
распределены частицы пигмента меланина, количество, химическая природа и характер распределения
которых и определяют цвет волос. В некоторых типах волос также присутствуют расположенные в-центре
вакуолизированные клетки мозгового слоя волоса.

С химической точки зрения волос является биополимером, состоящим из белков с цистиновыми попе-
речными связями. Такие белки называют кератинами. Из волос выделены две основные белковые фрак-
ции — белки с низким и высоким содержанием серы. Фракция с низким содержанием сернистых групп
состоит из высокомолекулярного белка с высоким уровнем молекулярной организации (а-спираль), тог-
да как низкомолекулярная фракция с высоким содержанием сернистых групп имеет структуру неустанов-
ленной конфигурации. Электронно-микроскопические исследования показали, что оба белка участвуют
в образовании двухфазной композиции с волоконно-матричной текстурой, которая является преоблада-
ющим структурным элементом волосяного кортекса. Эти волокна состоят из белка с низким содержанием
серы, а окружающий матрикс — из белков с высоким ее содержанием. Структура и химический состав ку-
тикулы отличается от структуры и состава кортекса, причем клетки кутикулы, по-видимому, не содержат
никаких упорядоченных белков с низким содержанием серы. Дистальная зона кутикулы каждого волоса
прочно скреплена поперечными связями через цистиновые остатки, что наряду с многослойной струк-
турой делает кутикулу труднопреодолимым барьером для проникновения веществ во внутреннюю часть
волоса.

Хотя волосы людей разных рас различаются по форме, степени волнистости (курчавости) и по цвету, по
химическому составу и физической структуре, обусловливающей эти признаки, они различаются очень
мало. У них очень сходные скорости реакции с целым рядом химических реактивов, и сходны большин-
ство физических свойств [1, 2]. Различий между волосами людей из разных этнических групп гораздо
меньше, чем различий в свойствах волос у разных людей внутри одной этнической группы. Тугие кудри
иногда связывают с неодинаковостью диаметра волокон, что приводит к образованию слабых мест вдоль
длины волокна. Эти участки могут создавать проблемы в процессах той или иной химической обработки,
а также при горячем расчесывании. Некоторые волосы бывают более круглыми и несколько толще по
своему среднему диаметру [1], что приводит к более медленному поглощению красящих веществ из-за
меньшего отношения площади поверхности к объему.

3.3. Шампуни

Шампуни в настоящее время — это один из крупнейших сегментов рынка средств по уходу за волосами.
С развитием рынка товаров массового спроса количество доступных шампуней стало просто огромным,
чему способствовала и доступность синтетических моющих средств. Синтетические моющие средства (де-
тергенты), заменившие в шампунях большинство ингредиентов на основе мыла, открывают более широ-
кие возможности при составлении рецептур и удовлетворяют новым стандартам на продукцию. Шампунь
должен не только очищать и быть стойким в жесткой воде, но и обеспечивать различные функциональные
эффекты. Благодаря использованию синтетических детергентов, инновационных технологий и добавок,
а также дополнительным возможностям при составлении рецептуры потребители получили различные
альтернативы традиционным шампуням.

3.3.1. Свойства шампуней

Главное назначение шампуня — очищать волосы и кожу головы. В процессе их очистки обычный шам-
пунь должен удалять различную грязь с волос и кожи головы (природные маслянистые выделения и че-
шуйки, использованные кондиционеры и средства для укладки волос, частицы грязи из воздуха, накапли-
вающиеся на волосах и коже головы, и т. п.). Шампунь должен оставлять волосы мягкими, блестящими
и послушными, не оставляя ощущения жесткости, сухости и раздражения. При использовании синте-
тических детергентов обеспечение хороших очищающих свойств проблемы не составляет — фактически
химик, разрабатывающий рецептуру шампуня, озабочен, наоборот, слишком высокой степенью очистки
(шампунь с высокими потребительскими свойствами не должен при мытье волос удалять весь жир с кожи
головы полностью).

Существует несколько условий создания рецептуры приемлемого средства для мытья головы. Поми-
мо очищающих свойств, шампунь должен обладать хорошими пенообразующими свойствами. Хотя пена
и не имеет отношения к очистке, она ассоциируется с приятными ощущениями и позволяет шампуню
легко распределяться в процессе мытья. Вспенивание шампуня должно происходить как в жесткой, так
и в мягкой воде, причем пена должна легко и полностью удаляться с волос. Кроме того, хороший шампунь
при многократном использовании должен быть безопасен, нетоксичен и не вызывать раздражение, иметь
достаточное содержание консервантов, быть химически и физически стабильным, безвредным для глаз
и с приятным запахом.
3.3.2. Товарные формы

Шампуни обычно состоят из водного раствора или дисперсии одной или нескольких очищающих доба-
вок вместе с другими ингредиентами, повышающими эффективность и улучшающими потребительские
свойства, то есть с усилителями пенообразования, консервантами, красителями, ароматизаторами (от-
душками) и (в случае непрозрачных шампуней) с веществами, окрашивающими в перламутровые тона.
К другим добавкам в композициях шампуней относятся загустители, кондиционеры, средства от перхоти,
диспергирующие агенты для кальциевого мыла, комплексообразователи и буферные вещества.

Шампуни выпускают в различных товарных формах, в том числе в виде густых или водянистых, про-
зрачных или непрозрачных жидкостей, в виде твердых веществ, гелей, паст, порошков, хлопьев и аэро-
золей. Во многих случаях шампуни бывают разработаны и предназначены для различных типов волос,
например, для нормальных, сухих, поврежденных и окрашенных. Большинство имеющихся в продаже
шампуней являются в основном прозрачными жидкостями или непрозрачными жидкими кремами, а так-
же представлены в форме гелей и паст. Существуют и аэрозольные шампуни, но в основном это сухие
шампуни в аэрозольной упаковке.

Прозрачные шампуни. В состав прозрачных шампуней обычно входят водные растворы одного или не-
скольких моющих средств вместе с другими водорастворимыми модифицирующими добавками. Прозрач-
ность шампуня способствует ощущению лучших очистки и ополаскивания. При составлении рецептуры
важно, чтобы компоненты подобных изделий имели низкие температуры помутнения, что позволяет со-
хранять прозрачность в условиях пониженных температур хранения. Это достигается тщательным подбо-
ром моющих средств, добавок и солюбилизаторов. Вязкость таких шампуней регулируется путем выбора
той или иной соли и/или использованием алканоламидов или загустителей на основе целлюлозы.

Шампуни в виде геля. Такие шампуни обычно являются модификациями прозрачных, но с более высо-
кими концентрациями очищающих веществ и загустителей. Обычно для удобства дозирования их фасуют
в тюбики.

Непрозрачные шампуни. Шампуни в виде жидкого крема на вид непрозрачны и имеют разную по вязко-
сти консистенцию. Их получают с помощью суспензий замутняющих компонентов типа гликольстеарата,
что зачастую позволяет добиться приятного внешнего вида с перламутровым оттенком. Поскольку у по-
добных изделий степень прозрачности не важна, в них можно использовать менее растворимые моющие
средства. Такие шампуни для достижения специальных эффектов при обработке волос и кожи головы по-
лучают также с помощью дисперсий масел, силиконов и добавок против перхоти. Загустители используют
для увеличения вязкости и суспендирования различных замутнителей и диспергируемых веществ.

Пастообразные шампуни. Такие шампуни являются более густой разновидностью непрозрачных шампу-
ней и характеризуются довольно плотной пастообразной консистенций. Фасуют их обычно в баночки и/
или тюбики. Загущение подобных систем достигается добавками стеаратного мыла и электролитов.

Аэрозольные шампуни составляют очень небольшой процент рынка. Выпускают их в двух версиях —
в виде жидкой пены и в форме сухих спреев. Вариант в виде жидкой пены, несмотря на ее удобство и при-
влекательный внешний вид, широкого применения в быту не нашел (в основном, из-за более высокой
стоимости и проблем со стабильностью из-за коррозии упаковки).

Сухие аэрозольные шампуни заполняют важную рыночную нишу и хороши для тех людей, кто не дол-
жен находиться с мокрыми волосами (например, д ля больных и немощных), а также в условиях дефицита
воды (например, в турпоходах). Основой таких продуктов являются впитывающие масло мелкодисперс-
ные продукты (тальк, крахмал и/или глина), которые можно распылять на волосы, азатем после впитыва-
ния ими грязи с волос счищать щеткой.

3.3.3. Синтетические моющие средства

Примеры рецептур шампуней приведены в табл. 3.1. Названия ингредиентов даны в соответствии с ре-
комендациями Совета по средствам личной гигиены (Регзопа! Саге Ргос!ис(з СоипсП, РСРС, ранее Ассоци-
ация по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам — СозтеНсз, ТоПе(гу апс! Рга^гапсе
АззоааНоп, СТРА).

Издавна основными очищающими средствами в изделиях для мытья головы были мыла. В настоящее
время основой для большинства изделий для мытья головы являются синтетические моющие средства, од-
88 Часть 1. Продукты
Таблица 3.1. Рецептуры типичных шампуней
Ингредиенты Регистрационный номер САВ Массовая доля, % Назначение

Прозрачный шампунь Лаурил сульфат [151-21-3] 10,020,0 Основное ПАВ
натрия Лаурамил ИЕА [1120-40-1] 4,5 Усилитель пены
Метилпарабен [99-76-3] 0,1 Консервант
Пропилпарабен [94-13-31 0,05 Консервант
Тетранатрия ЭДТА [64-02-81 0,05 Отшелушиватель
Ароматизатор 0,5 Отдушка
О&С Желтый № 10 [8004-92-01 0,004 Краситель
РО&С Синий № 1 [3844-45-0] 0,0005 Краситель
Вода [7732-18-5] до 100,00 Растворитель
Непрозрачный шампунь с перламутровым оттенком Лаурилсульфат натрия [151-21-3] 10,0-20,0 Основное ПАВ
Алюмосиликат магния [1327-43-1] 0,5 Суспендирующее средство
Тликольстеарат [111-60-4] 3,0 Замутнитель, перламутровое вещество
Кокамид ПЕА [61791-31-9] 3,0 Средство для повышения вязкости
пены
Хлорид натрия [7647-14-5] 0,5 Регулятор вязкости
Метилпарабен 199-76-3] 0,1 Консервант
Пропилпарабен [94-13-3] 0,05 Консервант
Ароматизатор 0,5 Отдушка
Деионизированная 17732-18-5] до 100,00 Растворитель

вода

нако, в некоторых специализированных брендах, по-прежнему используют мыльные системы. Мыльные
шампуни обеспечивают хорошие характеристики пенообразования и ополаскивания, за исключением
применения в условиях жесткой воды. В этих случаях из-за плохого пенообразования происходит форми-
рование комплексов мыла с тяжелыми щелочными металлами жесткой воды, вызывая, при споласкива-
нии, образование на волосах матовой пленки. Вместе с тем, у мыльных шампуней остаются приверженцы,
считающие, что при их использовании волосы остаются в хорошем физическом состоянии [3]. Чтобы
использовать этот эффект с выгодой, некоторые производители шампуней комбинируют мыло с синте-
тическими ПАВ, что позволяет обеспечить преимущества как мытья, так и кондиционирования волос.

Использование синтетических моющих средств широко распространено. Эти ПАВ классифицируют
по свойствам гидрофильных групп в водных растворах — анионные, неионные, катионные, амфотерные
ПАВ. Анионные ПАВ используют в производстве шампуней благодаря их высоким пенообразующим
и моющим свойствам. Неионные ПАВ, несмотря на высокую очищающую способность, обладают слабы-
ми пенообразующими свойствами и широко в рецептуре шампуней не используются. Амфотерные ПАВ
обладают низким пенообразованием и, в целом, недостатотчными моющими свойствами. Вместе с тем
они очень мягкие и зачастую используются в детских шампунях. Катионные ПАВ — плохие пенообразо-
ватели, но они обладают сродством к волосам, благодаря чему их используют в основном в системах для
кондиционирования волос.

Анионные ПАВ. Эта группа ПАВ используются в косметике наиболее широко и чаще всего встречается
в системах для мытья волос. Анионные ПАВ обладают наиболее востребованными разработчиками ре-
цептур свойствами — пенообразующей способностью, моющими свойствами и растворимостью в воде.

Первичные алкилсульфаты. Эти моющие средства впервые появились в Германии для замены жиров
и масел в процессе изготовления мыл и получения более эффективных средств, решающих проблемы
осаждения при использовании мыл. Первичные алкилсульфаты приготавливают из соответствующих
жирных спиртов, подвергнутых сульфатированию с использованием либо хлорсульфоновой, либо серной
кислот. Жирные спирты обычно получают путем гидрогенизации жирных кислот. Основным способом
приготовления алкилсульфатов продолжает оставаться технология с использованием хлорсульфоновой
кислоты, хотя все большее значение в производстве этого средства приобретает непрерывный процесс
сульфатирования с применением оксида серы (VI) — серного ангидрида [4].

Наиболее широко используемым алкилсульфатом при изготовлении шампуней является лаурилсуль-
фат. Алкильный компонент этого сульфата варьирует от СЮ до С18 с преобладанием компонента С12
(лаурилового). В результате дистилляции жирного спирта можно получать определенные фракции, кото-
рые дают лучшие пенообразующие, очищающие и ополаскивающие свойства для данного алкилсульфата.
Наиболее желательный диапазон — от С12 до С16. Моющие средства на основе лаурилсульфата поставля-
ются в форме различных солей, причем наиболее часто в шампунях используются соли натрия, аммония
и триэтаноламина.

Лаурилсульфат натрия бывает в форме раствора, пасты и твердого вещества. Активность его в виде рас-
твора варьирует от 28 до 30%, а в виде пасты — 55%. При наличии в шампуне этого моющего средства на
вязкость могут влиять неорганические соли. Кроме того, ограниченная растворимость лаурилсульфата
натрия требует его осторожного применения в прозрачных шампунях с низкой температурой помутнения.

Лаурилсульфат аммония [2235-54-3] поставляется в виде прозрачной жидкости с активностью 28%.
Его растворимость выше, чем у натриевой соли, поэтому он чаще используется в рецептурах прозрачных
шампуней. Системы, в которых применяется это моющее средство, максимально стабильны в интервале
значений рН от 6 до 7. При более низком значении рН может произойти гидролиз с выделением аммиака.

Из всех лаурилсульфатов лучше всего растворима в воде триэтаноламиновая форма, благодаря чему она
поставляется в виде прозрачного раствора с активной концентрацией 40%. Основным его недостатком
является изменение окраски в ходе хранения (от желтой до янтарно желтой), что ограничивает его при-
менимость в прозрачных шампунях.

В шампунях на основе лаурилсульфатов содержание активного ПАВ может варьировать от 6 до 17%.
Несмотря на высокую эффективность как очищающих средств, алкилсульфаты имеют тенденцию к обе-
зжиривающему действию. Стремясь сделать шампуни более мягкими, в настоящее время многие произ-
водители изготавливают их на основе смесей амфотерных ПАВ и алкилсульфатов или менее раздражаю-
щих алкилэфирсульфатов (см. далее).

Алкилэфирсульфаты. Эти ПАВ также используют в производстве шампуней. Их получают так же, как
и алкилсульфаты, за исключением того, что жирный спирт сначала подвергают этоксилированию, причем
степень этоксилирования может варьировать от 2 до 3 моль на моль жирного спирта. Типичным жирным
спиртом, вступающим в реакцию, является лауриловый спирт. Благодаря своей высокой растворимости
в воде, алкилэфирсульфаты имеют низкие температуры помутнения, что позволяет использовать их в ре-
цептурах прозрачных шампуней [5]. Вязкость, обусловленную эфирами сульфатов, можно легко контро-
лировать путем добавления неорганических солей типа хлорида натрия.

Сложные полуэфиры алкилсульфосукцинатов. Эти моющие средства получают путем реакции малеино-
вого ангидрида и первичного жирного спирта с последующим сульфированием бисульфитом натрия. Ти-
пичным представителем этой группы является динатрия лаурилсульфосукцинат [26838-05-1]. Хотя они
и не считаются эффективными пенообразователями, такие ПАВ могут увеличивать пену и при использо-
вании в сочетании с другими анионными ПАВ действовать как ее стабилизаторы. Имеются данные, что
в сочетании с алкилсульфатами, они уменьшают раздражающее действие последних [6].

Конденсаты жирных кислот и саркозина (М-метилглицина). Такие ПАВ получают из саркозина
(Ы-метилглицина), наиболее известным представителем этой группы веществ является лаурилсаркозинат
натрия [137-16-6]. По пенообразованию в мягкой и умеренно жесткой воде они наиболее эффективны
при значениях рН 5,5—6,0. В очень жесткой воде действие этих моющих средств существенно снижается.
Саркозинаты совместимы с катионными ПАВ и могут использоваться в рецептурах кондиционирующих
шампуней [7].

Конденсаты жирных кислот и пептидов. Такие белковые моющие средства являются продуктами ре-
акции гидролизованных белков с жирными кислотами и используются в шампунях по отдельности или
в сочетании с алкильными ПАВ, обеспечивая мягкое действие на кожу, волосы и глаза [8].
Моносульфаты алкилмоноглицерида. Подобные моющие средства были одними из первых синтетиче-
ских ПАВ. Так, сульфатированный моноглицерид кокосовой кислоты в форме ее аммониевой соли пред-
ставляет собой шампунь с хорошим пенообразующими и очищающим свойствами. Шампуни, в состав
которых входят эти моноглицериды, считаются исключительно мягкими.

Ацилизетионаты. Эти соединения относятся к числу старейших синтетических моющих средств и были
разработаны в Германии для преодоления проблем жесткой воды. Получают их при реакции жирных кис-
лот с солью изетионовой кислоты, например, 2-гидроксиэтансульфоновой [107-36-8]. Такие моющие
средства характеризуются средней пенообразующей способностью и довольно редко применяются в шам-
пунях.

Альфа-олефинсульфонаты. При сульфировании альфа-олефинов получается смесь алкенсульфонатов,
гидроксиалкансульфонатов и некоторого количества различных дисульфонатов. Эти моющие средства
обрадают отличными пенообразующими и хорошими очищающими свойствами. В жесткой воде их свой-
ства не меняются, то есть они действуют лучше, чем алкилэфирсульфаты [9].

Алкилсульфоацетаты. Эти ПАВ получают путем этерификации сульфоуксусной кислоты или сульфи-
рованием алкильного хлорэфира. Считается, что они обеспечивают хорошее пенообразование и меньше
раздражают глаза, чем алкилэфирсульфаты [10].

Неионные ПАВ. Неионные ПАВ редко используются в шампунях в качестве очищающих добавок. Они
обычно плохо пенятся, но важны как добавки для модификации свойств шампуня, например, в качестве
загустителя, солюбилизатора, эмульгатора и кондиционирующего средства.

Алканоламиды. Алканоламиды жирных кислот широко используются в рецептурах шампуней как за-
густители и пенообразователи. Получают их путем конденсации жирных кислот с первичным или вто-
ричным алканоламином. Первые алканоламиды были композициями алканоламина и жирной кислоты
(2 : 1). Имеющиеся технологии позволяют получать амиды при соотношении этих добавок 1:1. Такой
тип амидов называют «суперамидами». Типичный амид, используемый в рецептурах шампуней, обычно
содержит аддукт моно- или диэтаноламина — например, диэтаноламид лауриновой кислоты [120-40-1].

Оксиды аминов. Эти ПАВ получают путем окисления третичных жирных аминов (например, лаурилди-
метиламиноксид [1643-20-5]). Используют их в шампунях для модификации пенообразующих свойств,
а также в качестве кондиционирующих веществ — например, антистатиков, облегчающих применение.

Этоксилированные неионные ПАВ представляют собой самую большую группу неионных ПАВ. Они
состоят из этоксилированных форм алкилфенолов, жирных спиртов, жирных сложных эфиров, моно-
и диглицеридов и т. п. Хотя эти ПАВ обладают отличными моющими свойствами, пенообразующая спо-
собность у них недостаточна, что ограничивает их применение в шампунях. Используют их в качестве со-
любилизаторов и эмульгаторов. В некоторых случаях неионные ПАВ сочетают в шампунях с другим ПАВ
в целях минимизации раздражающего воздействия на глаза [11].

Амфотерные моющие средства. Эти ПАВ, известные также как амфолиты, имеют как катионные, так
и анионные заряженные труппы. Катионные группы — это обычно аминные или четвертичные формы,
а анионные участки образованы карбоксилатами, сульфатами или сульфонатами. Амфотерные моющие
средства совместимы с анионными, неионными и катионными ПАВ. Значение рН раствора ПАВ опре-
деляет заряд амфотерного ПАВ — в шелочных условиях оно ведет себя как анион, а в кислых условиях
обладает катионным поведением. Большинство амфотерных моющих средств являются производными
имидазолина или бетаина. Лауроамфоацетат натрия [68647-44-9] рекомендован к использованию в шам-
пунях «без слез», не раздражающих глаза [12]. Комбинации амфотерных ПАВ с катионными используют
как основу для кондиционирующих шампуней [13].

Катионные моющие средства в изготовлении шампуней применяются редко, поскольку в большинстве
композиций в качестве более предпочтительного сурфактанта используются анионные моющие средства.
Как правило, катионные моющие средства в рецептуре шампуня не сочетаются с анионными, поскольку
наличие противоположных зарядов приводит к образованию выпадающего в осадок комплексного со-
единения. Несмотря на обеспечивающее кондиционирование сродство к волосам, катионные моющие
средства являются сильными раздражителями для глаз. Они обычно обладают слабыми пенообразующи-
ми свойствами, что не нравится потребителям. Катионные ПАВ применяются, например, в шампунях-
кондиционерах для волос в сочетании с амфотерными ПАВ [11].
3.3.4. Добавки для шампуней

Хотя основное назначение шампуней — мытье головы, в их рецептуру включают ряд добавок, усиливаю-
щих и улучшающих свойства изделия.

Загустители используют, чтобы варьировать вязкость шампуней от густой жидкости до геля или пасты.
К наиболее важным веществам, используемым для этой цели, относятся алканоламиды. Длина цепи ами-
далкильной группы и ее растворимость в системе шампуня являются важными составляющими, которые
необходимо учитывать при их использовании. Как правило, при увеличении длины цепи вязкость повы-
шается. Увеличение вязкости также обусловлено растворимостью амида в воде — формы, более раство-
римые в воде, влияют на вязкость меньше, чем менее растворимые.

Для загущения шампуня используют и неорганические соли, которые следует добавлять в минималь-
ных количествах (излишек соли может негативно повлиять на физическую стабильность шампуня). В этих
случаях обычно используют хлорид натрия. Добавки стеарата натрия и стеариновые амиды для загущения
иногда используют в пастообразных шампунях.

К прочим загустителям относятся производные целлюлозы (метилцеллюлоза, гидроксипропилметил-
целлюлоза и целлюлозная камедь), натуральные камеди (трагакантовая и ксантановая), карбоксивинил-
полимеры и поли(виниловые)спирты. Кроме того, повлиять на вязкость шампуней могут также алюмоси-
ликаты магния, гликольстеараты и жирные спирты.

Замутнители. Непрозрачные шампуни получают путем включения в рецептуру тугоплавких воскопо-
добных дисперсных материалов. Некоторые из них кристаллизуются таким образом, что придают шам-
пуню перламутровый оттенок. К замутнителям относятся и моно- и диэфиры гликоля, высшие жирные
спирты (цетиловый и стеариловый), стеаратные мыла и латексные сополимерные эмульсии.

Кондиционеры. Кондиционирующие вещества добавляют к шампуням, чтобы сделать волосы более по-
слушными (например, чтобы их было легче расчесывать и распутывать) а также снизить электростатиче-
ский заряд. Хотя в кондиционировании участвует и основное моющее средство, в композицию шампуня
зачастую включают добавки, минимизирующие его потенциально вредные воздействия. К веществам для
кондиционирования отностся ланолин и его производные, оксиды жирных амидов, катионные полиме-
ры, катионная гуаровая камедь, жирные амины и спирты, алканоламиды и четвертичные аммонийные
соединения. В этих же целях применяют увлажнители (например, глицерин, сахар, сорбит), масла (глице-
риды жирных кислот), сложные эфиры и силиконы. К вспомогательным материалам для кондициониро-
вания волос относятся пиво, яйцо, мед, молоко и травяные экстракты.

Консерванты. Шампуни представляют собой идеальную среду для роста микроорганизмов, которые
пагубно влияют на физические и химические свойства шампуня и может представлять опасность для
здоровья потребителей. Во избежание роста и размножения микроороганизмов вносят консерванты —
например, метил парабен и пропилпарабен, ДЛ/Ш/-гидантоин, кватерниум-15, феноксиэтанол, имидазол-
идинилмочевину и смесь метилхлоризотиазолинона и метилизотиазолинона. Выбор того или иного кон-
серванта зависит от результатов провокационного теста, при котором продукт подвергается воздействию
самых неблагоприятных условий, встречающихся при производстве, хранении и использовании [14].

Растительное сырье. Открытие новых полезных свойств растительного сырья, более высокий уровень
стандартизации и контроля в отношении технических условий на сырьевые материалы и новые методы
составления рецептуры привели к росту интереса к растительным сырьевым материалам. Учитывая инте-
рес потребителей к шампуням на основе натуральных ингредиентов, в качестве консервантов зачастую
используют эфирные масла [15]. Все это вызвало необходимость разработки правил по идентификации та-
ких ингредиентов в изделиях. Сначала растительные сырьевые материалы обозначали по их тривиальному
названию — например, «яблоко», «апельсин» и т. п., однако Международный комитет по номенклатуре
при Совете по товарам для личной гигиены (РСРС, ранее СТРА) рекомендовал новые правила, в которых
в качестве базы для номенклатуры растительного сырья должны использоваться латинские названия рода
и вида. Латинские наименования и привычные английские приведены в новом справочнике [16].

Прочие добавки. Для обеспечения и сохранения прозрачности шампуней можно использовать либо эти-
ловый, либо изопропиловый спирт. Для улучшения запаха добавляют отдушки, а для более приятного
внешнего вида — разрешенные красители. Для предотвращения образования нерастворимых солей ще-
лочноземельных металлов используют соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.
3.3,5. Детские шампуни

Шампуни, специально разработанные для мытья маленьких детей, прежде всего, не радражают глаза. Ос-
новой большинства из них является система амфотерных моющих средств, причем наиболее успешной
оказалась система на основе имидазолинового амфотерного и этоксилированного неионного ПАВ. Для
приготовления детских шампуней также были рекомендованы сульфосукцинаты из-за их мягкости [17],
но они пока не получили широкого распространения.

3.3.6. Шампуни от перхоти

Перхоть — это особое состояние кожи головы с продуцированием избыточного клеточного материала
[ 18]. В настоящее время в продаже имеется ряд шампуней, разработанных специально для контроля и ос-
лабления такого состояния. Чтобы эти изделия попали в категорию средств лечебно-профилактического
назначения («от перхоти»), в их композиции было включено множество добавок, в частности противо-
микробные средства (четвертичные аммониевые соли), вещества-кератолитики (салициловая кислота
и сера), соли тяжелых металлов (сульфид кадмия), деготь, резорцин и т. п. Активными добавками в шам-
пунях от перхоти являются сульфид селена [7488-56-4] или цинк-пиритион [13463-41-7]. Обе эти добавки
относятся к лекарственным средствам, но их можно обнаружить и в безрецептурных изделиях. Существу-
ет и более сильнодействующая версия с повышенными концентрациями сульфида селена, но такой шам-
пунь от перхоти отпускается только по рецепту врача.

3.3.7. Шампуни «два-в-одном»

Эти шампуни являются комбинацией продуктов, обеспечивающих и моющее, и кондиционирующее дей-
ствие. Последнее выражается, главным образом, в облегчении расчесывания мокрых волос, так что после
применения такого шампуня не требуется использовать кондиционер для ополаскивания. Впервые появив-
шись в начале 1970-х гг, особого восторга покупателей они не вызвали и быстро исчезли с рынка. В конце
1980-х гг. появились новые, более эффективные версии этих изделий, которые прочно утвердились на рынке
шампуней. Такие новые продукты основаны на общепринятых анионных моющих средствах и в сочетании
с кондиционирующими добавками обеспечивают требуемые физические свойства шампуня. Важным фак-
тором в возрождении шампуней типа «два-в-одном» стало эффективное подведение к волосам силиконов,
облегчающих расчесывание и придающее ощущение гладкости и мягкости [19]. Помимо силиконов в новых
шампунях такого типа присутствуют также четвертичные соли, катионные гуаровые камеди и полимеры.

3.3.8. Производство, оценка качества и безопасность для здоровья

Производство шампуней является относительно несложным — требуется лишь подходящая емкость из
нержавеющей стали с нагревательными и охлаждающими элементами, а также с необходимыми мешал-
ками. Работать с шампунями в ходе их приготовления довольно просто, но следует принять меры предо-
сторожности, чтобы продукт не подвергся аэрации. Особенно чувствительны к аэрации кремообразные
шампуни, требующие особого внимания в производстве.

Оценка качества. Оценка потребительских свойств шампуня является важным критерием степени его
приемлемости для потребителей. Разработан целый ряд лабораторных методов, которые дают некоторое
представление о степени приемлемости изделия, но конечная оценка по-прежнему определяется в ре-
альных условиях применения. Лабораторные методы полезны в определении таких факторов, как пеноо-
бразование, моющая способность, ополаскивающая способность, легкость расчесывания мокрых и сухих
волос, которые определяются в стандартизированных и контролируемых условиях. Окончательная оценка
осуществляется путем сравнения с изделиями конкурентов в парикмахерских салонах (на двух половинах
головы) и испытаний в реальных условиях использования с привелечением групп потребителей.

Безопасность для здоровья. Шампуни обычно безопасны для здоровья кожи и глаз, поскольку они по-
сле использования почти сразу же смываются и очень недолго контактируют с особо чувствительными
зонами. Для обеспечения безопасности для здоровья должны проводиться соответствующие испытания
готового изделия на раздражение кожи и глаз. В композиции шампуней безопасным признан лаурилсуль-
фат натрия (в 2002 г американским органом по экспертизе косметических ингредиентов СозтеНс 1п&ге(Иеп(
/?еу/еи’ было установлено, что этот компонент при использовании в средствах личной гигиены можно счи-
тать безопасным для здоровья). Вместе с тем иногда он может приводить к раздражению кожи, в связи
с чем всегда необходимо знакомиться с противопоказаниями, указанными на этикетках [20].

3.4. Кондиционеры для волос

Свойством кондиционирования волос может обладать почти любое имеющееся в продаже средство для
волос, поскольку все они декларируют ту или иную пользу при использовании. Тем самым «кондиционе-
ром для волос» могут служить ополаскиватели, средства и лосьоны для укладки, а также спреи для волос.
Кондиционеры используют для получения разных эффектов — прежде всего легкости расчесывания, бле-
ска и ощущения мягкости волос.

3.4.1. Ополаскиватели для волос

Ополаскиватели обычно используют в сочетании с шампунями для придания волосам нужных свойств —
например, для облечения расчесывания мокрых и сухих волос, для обеспечения антистатического эффек-
та, блеска, послушности при укладке и облегчения распутывания волос. В прошлом, после мытья головы
шампунем, для удаления мыльной пленки, образовывавшейся после использоания старых шампуней, ре-
комендовалось применять кислое ополаскивание (с использованием уксусной или лимонной кислоты).
С началом использования в композициях шампуней синтетических моющих средств такого «мыльного»
эффекта уже нет. Шампуни на основе синтетических моющих средств обладают более сильным очища-
ющим действием, но делают волосы менее послушными и затрудняют их расчесывание, то есть волосам
требуется последующая обработка. Оказалось, что для этого хорошо подходят кремообразные ополаски-
ватели с катионными добавкам, обладающие сродством к волосам. Их применение после использования
шампуня оставляет волосы гладкими на ощупь, легко расчесываемыми и неспутанными. Активными ин-
гредиентами в большинстве таких кремообразных ополаскивателей являются четвертичные аммониевые
соединения типа стеартримониум- и цетримониум хлорида. К другим добавкам, используемым в конди-
ционерах-ополаскивателеях волос, относятся некоторые жирные амины, аминоксиды и катионные по-
лимеры. Кроме того, кондиционеры, применяемые после мытья головы шампунем, придают волосам по-
слушность, объем, текстуру и т. п. Подобные эффекты обеспечивают белковые компоненты, силиконы
и ланолин с его производными. Большинство ополаскивателей непрозрачны, но можно встретить и про-
зрачные версии, а по консистенции они варьируют от текучих жидкостей до густых кремов. Имеются
данные о том, что кондиционеры на основе пептидов обеспечивают поверхностную защиту волос от по-
вреждений и обладают увлажняющитми свойствами [21].

3.4.2. Средства для укладки волос

Средствами для укладки волос называют изделия, облегчающие создание прически. Их используют не
только для закрепления прически, но и для придания волосам натурального, здорового и блестящего
внешнего вида. Средства для укладки бывают в форме жидких и густых эмульсий, гелей, а также водно-
спиртовых препаратов. Обычно их наносят на волосы пальцами с последующим расчесыванием для более
равномерного распределения.

Бриллиантины. Основное назначение бриллиантинов состоит в придании волосам блеска. Исторически
основным компонентом бриллиантинов было то или иное масло (как правило, минеральное) в довольно
высокой концентрации (в жидких бриллиантиках его массовая доля в рецептуре может составлять от 80 до
100%). Действие бриллиантина на волосы обусловлено образованием на прядях волос тонкой пленки; это
масло не впитывается, но обеспечивает волосам эффект ухоженности. Более вязкие минеральные масла
придают им более ухоженный вид, чем менее вязкие, но у них хуже намазывающиеся свойства. Для их
улучшения высоковязкие масла иногда разводят другими углеводородами.

В некоторых композициях бриллиантинов в качестве заменителей минерального масла используют
растительные и животные жиры, но в такие системы необходимо включать антиоксидаты для предотвра-
щения прогоркания. К другим заменителям минеральных масел в бриллиантиках относятся полиэтилен-
гликоли с разными показателями растворимости и способности к распределению по волосам. Они более
выгодны с точки зрения химической стойкости к прогорканию. К прочим добавкам в бриллиантины для
улучшения внешнего вида волос относятся красящие вещества, отдушки, активные добавки, ланолин
и сложные эфиры жирных кислот.

Твердые бриллиантины и помады относятся к средствам для укладки волос повышенной стойкости.
Такие изделия по консистенции варьируют от слаботекстурированных до воскоподобных, а их спо-
собность к распределению хуже, чем у жидких бриллиантиков. Основным компонентом в этом случае
является петролатум [8027-32-5] с добавкой различных восков для получения разной консистенции.
Прежде готовили композиции с природными восками (спермацетом, пчелиным или церезиновым вос-
ками и парафином), однако в новых композициях в основном используют вазелин [22]. Синтетические
воски применяют как заменители натуральных, посколькн они дают более унифицированные готовые
продукты.

Спиртовые тоники для волос. Некоторые средства для укладки волос получают путем разведения различ-
ных масел спиртом. Это обеспечивает хорошее смачивающее действие спирта, после испарения которого
на волосах образуется однородный тонкий слой масла. Синтетические масла, которые почти вытеснили
натуральные масла в рецептуре этих изделий, обеспечивают единообразие компонентов, химическую ста-
бильность, совместимость и определенный диапазон умасливания. В качестве добавок в таких изделиях
применяются этоксилированные и пропоксилированные гликоли, диолы и триолы, этоксилированные
эфиры и различные производные ланолина. Благодаря диапазону растворимости этих добавок можно раз-
работать рецептуру, которая позволит получить менее жирные и маслянистые изделия, чем на основе ми-
неральных или растительных масел. Кроме того, спиртовые тоники для волос могут содержать четвертич-
ные кондиционеры, вещества-кератолитики, камеди для укладки волос, красящие вещества и отдушки.

Эмульсии для укладки волос. Эмульгированные средства для укладки волос в жидкой и кремообразной
формах оказались очень востребованными потребителями, а именно эмульсии типа «вода-в-масле» (В/М)
или «масло-в-воде» (М/В). В эмульсиях для укладки волос типа В/М обычно используют минеральные
масла, а эмульгаторами служат стеараты магния, цинка или алюминия, пчелиный воск, бура, сорбитан
сесквиолеат, этоксилированные жирные спирты, этоксилированные ланолиновые спирты, эфиры поли-
глицерина и алкоксикислот. Некоторые эмульгаторы содержат абсорбционные основы, позволяющие ис-
пользовать при приготовлении таких товарных форм до 80% воды.

Средства для укладки волос на основе эмульсий типа М/В обладют хорошей способностью к распреде-
лению, они менее жирные на ощупь и легче смываются, чем эмульсии типа В/М. В этих изделиях в основе
используется минеральное масло, хотя иногда применяют натуральные и синтетические масла. В приго-
товлении таких эмульсий используются обычные эмульгаторы для систем М/В.

Прозрачные гели для укладки волос. Прозрачные гели для укладки волос бывают в двух товарных фор-
мах — в виде микроэмульсий или фиксирующих гелей. Микроэмульсии — это системы на основе мине-
рального масла, способные смешиваться с умягчителями, кондиционирующими добавками, ланолинами
и белковыми соединениями. Формирование этих гелей достигается путем использования высоких кон-
центраций (10-40%) этоксилированных эмульгаторов на основе жирных спиртов, ланолиновых спиртов,
эфиров сахарозы и жирных кислот и фосфатов олеоиловых сложных эфиров. Используемые в таких си-
стемах добавки не должны ухудшать прозрачность геля.

Укладочные гели получают на основе высокомолекулярных полимеров типа эфиров метилцеллюлозы
и карбоксивиниловых полимеров. С их помощью можно получить гели, консистенция которых будет ва-
рьировать от мягкой до твердой и обеспечивать фиксацию волос. Такие гели обычно имеют водную или
водно-спиртовую основу, к которой добавляют растворимые вещества для ухода за волосами типа поли(Л/-
винил-2-пиролидинона [9003-39-8] {РУР, ПВП). Для модификации свойств пленки могут использоваться
и другие добавки типа низкомолекулярных спиртов, низших алкоксиполиоксиалкилен гликолей и дио-
лов, глицерина, а также этилен- и пропиленгликолей.

3.5. Фиксаторы для волос

Фиксаторы для волос — это жидкие средства для придания волосам желаемой формы и ее поддержания.
Эти изделия можно подразделить на два класса: средства для укладки и спреи для финишной укладки
(лаки для волос). Первые наносятся преимущественно на мокрые волосы для облегчения расчесывания
и придания волосам определенной клейкости, чтобы укладка удержала форму после высыхания волос.
После высыхания такие средства оставляют на волосах неклейкое покрытие из пленкообразующих по-
лимеров, что сохраняет желаемую форму. Это муссы, гели, лосьоны для укладки и гели-спреи. Лаки для
волос (например, в упаковке с пульверизатором и в аэрозольной упаковке) наносят на волосы уже после
их высыхания и укладки. Такие изделия обычно не используют в процессе укладки, а применяются только
для более надежного сохранения уже готовой прически.

Степень жесткости и фиксации волос с помощью фиксатора зависит от способа нанесения и сушки
фиксатора. Если его нанести и затем во время образования полимерной пленки обработать с помощью
расчески, щетки или пальцев, то адгезионные связи между волосами разрываются, пленка разрушается,
и в результате появляется ощущение мягкости с сохранением небольшой фиксации. Если же фиксатору
дать высохнуть, то в результате появится ощущение большей жесткости прически с более сильной ее фик-
сацией.

При составлении рецептуры фиксатора для волос необходимо соблюсти баланс между этими дву-
мя основными результатами — фиксацией волос и легкостью укладки. Фиксация волос определяется
жесткостью полимерной пленки и ее способностью оставаться жесткой в условиях высокой влажности.
Легкость же укладывания волос определяется способностью продукта снижать трение волос в процессе
расчесывания, сушки и укладки. Эти полезные эффекты обычно обратно пропорциональны — если
продукт обеспечивает сильную фиксацию, то он, как правило, менее пригоден для облегчения уклады-
вания волос.

При достижении необходимого баланса между фиксацией и легкостью укладки волос фиксаторы тести-
руют на легкость нанесения, на степень клейкости на мокрых волосах и отсутствие клейкости на сухих,
на видимое образование хлопьев полимера после его высыхания, на тусклость волос, на чрезмерность
покрытия, тяжесть или жесткость волос, на легкость смывания, стабильность, микробиологические по-
казатели и (для лаков для волос) на скорость высыхания. Лабораторные испытания фиксаторов для волос
обычно проводят на прядях человеческих волос. Образцы волос подготавливают по стандартной длине,
массе и плотности. Волосы моют шампунем и ополаскивают с удалением излишка воды. Фиксатор нано-
сят в стандартном количестве, после чего волосы расчесывают, оценивая сопротивление расчесыванию.
Затем волосы закручивают в стандартную форму локона и дают им высохнуть и уложиться. Сравнение
производят по контрольному образцу на жесткость, легкость расчесывания, упругость локона после рас-
чесывания, образование хлопьев и клейкость после контакта с влагой. Кроме того, обработанные фик-
сативом локоны оценивают по их способности сохранять компактную форму при различной влажности
окружающей среды.

Лаки для волос наносят на чистые сухие волосы и тестируют по времени высыхания, жесткости, легко-
сти расчесывания, образованию хлопьев после расчесывания и клейкости после контакта с влагой. Кроме
того, оценивают качество фиксации волос путем измерения сохранности локона при разной влажности.
На стандартные, уложенные с помощью воды локоны распыляется стандартное количество фиксатора
в контролируемых условиях, после чего волосы высушивают, помещают в среду с разной влажностью
и измеряют степень раскручивания локона за разное время.

Для оценки лаков часто используют парикмахерские салоны-лаборатории. Выполняют исследования
на половине головы: испытываемый фиксатор наносят на одну сторону головы, а контрольный обра-
зец — на другую. При этом определяют те же свойства, что и в лабораторных испытаниях. Готовые лаки
для волос зачастую отдают испытуемым домой для оценки в условиях реального длительного использо-
вания.

3.5.1. Средства для стайлинга

Типовые рецептуры средств для стайлинга приведены в табл. 3.2. В них используются однотипные функ-
циональные ингредиенты, но отличающиеся по их физической форме. Так, в гелях для стайлинга исполь-
зуются загустители, повышающие вязкость, в муссах для стайлинга — пропелленты и ПАВ, образующие
пену, а в спреях для стайлинга зачастую используют спирт, который улучшает распыление и солюбилизи-
рует водостойкие фиксирующие полимеры.
Таблица 3.2. Типовые рецептуры средств стайлинга
Компонент Классификационный номер по СА5 Массовая доля, % Назначение
Гель для стайлинга с жесткой фиксацией волос
Деионизированная вода [7732-18-5] 92,40 Растворитель |
Карбомер 940 [9007-17-4] 0,50 Гелеобразователь
Сополимер ПВП и винилацетата (65/35) [25086-89-9] 2,00 Фиксирующий полимер
ПВП (К-90) 19003-39-8] 1,50 Фиксирующий полимер
Триэтаноламин [102-71-6] 0,50 Нейтрализатор
Поликватерниум-11 (20%-ный) 1,00 Облегчение укладки
Лаурет-23 [9002-92-0] 1,00 Солюбилизатор
Пропиленгликоль [57-55-6] 0,50 Солюбилизатор
Динатрия ЭДТА [139-33-3] 0,05 Комплексообразователь
Ароматизатор 0,20 Отдушка
Метилпарабен [99-76-3] 0,15 Консервант
Диазолидинилмочевина [78491-02-8] 0,15 Консервант
Пропилпарабен [94-13-3] 0,05 Консервант
Мусс для стайлинга с жесткой фиксацией Деионизированная вода волос [7732-18-5] 84,35 Растворитель
Поликватерниум-11 (20%-ный) 6,00 Облегчение укладки
Поликватерниум-4 0,50 Фиксирующий полимер
Изостеарет-10 [52292-17-7] 0,20 Стабилизатор пены
Октоксинол-9 [42173-90-0] 0,30 Стабилизатор пены
Диметикона сополиол [64365-23-7] 0,20 Облегчение укладки
Ароматизатор 0,15 Отдушка
ДЛШЛ/-гидантоин [6440-58-0] 0,20 Консервант
Метилпарабен [99-76-3] 0,10 Консервант
Смесь изобутана и пропана [75-28-5], [74-98-6] 8,00 Пропеллент
Спрей для стайлинга Деионизированная вода [7732-18-5] 57,10 Растворитель
Денатурированный этиловый 95%-ный [64-17-5] 40,00 Растворитель
спирт Сополимер ПВП и винилацетата (35/65) [25086-89-9]“ 2,00 Фиксирующий полимер
Поликватерниум-16 0,50 Облегчение укладки
Диметикона сополиол [64365-23-7] 0,20 Облегчение укладки
Ароматизатор 0,20 Отдушка

3.5.2. Ингредиенты фиксаторов

Фиксирующие полимеры. Фиксатор или фиксирующий ингредиент в средствах для стайлинга представляет
собой пленкообразующий полимер. Его основные функции состоят в удержании волос в прическе и при-
дании им жесткости с увеличением массы и объема. Сухая полимерная пленка должна быть прозрачной,
легко удаляться при мытье шампунем, нелипкой и не образовывать видимые чешуйки при расчесывании.
Полимер должен быть полностью растворимым и стабильным в разных температурных условиях. Общее
содержание полимера в разных продуктах бывает различным в зависимости от требуемой эффективности
и составлет от 1 до 7%, причем в рецептуре большинства фиксаторов содержится от 3 до 4% фиксирующе-
го полимера.

Первым синтетическим полимером в средствах для стайлинга был поливинилпирролидон (ПВП), по-
явившийся в начале 1950-х гг. Он растворим в спирте и воде и обладает отличными пленкообразующими
свойствами. Поставляется он в разных товарных формах с молекулярной массой от 10 000 до 360 000, при-
чем, чем она больше, тем более жесткие и влагостойкие пленки получаются на волосах. Основным не-
достатком ПВП является его гигроскопичность, и во влажных условиях он становится клейким и теряет
свлю фиксирующую способность. Тем не менее, его широко применяют в различных фиксаторах.

Сополимер поливинилпирролидона и винилацетата (РУР/УА, ПВП/ВА) был разработан как улучшен-
ная и менее гигроскопичная версия ПВП. Соотношение мономеров определяет жесткость и влагостой-
кость, причем слишком высокое содержание винилацетата для полной его солюбилизации требует по-
мимо воды другого растворителя.

Поликватерниум-11 является сополимером Л-винилпирролидона и диметиламиноэтил метацилата,
образующего четвертичное соединение с диметилсульфатом [23]. Он широко применяется, но не обе-
спечивает сильную фиксацию волос. Его основным преимуществом является способность облегчать рас-
чесывание мокрых волос и антистатические свойства с легкой фиксацией прически.

Поликватерниум-4 — это сополимер гидроксиэтилцеллюлозы и диаллидиметиламмоний хлорида, обе-
спечивающий более жесткую фиксацию, чем поликватерниум-11, и обладющий более высокой влаго-
стойкостью.

Натуральные камеди. Эти вещества использовались в первых средствах для укладки, называвшихся пре-
жде средствами для завивки. Натуральные камеди обычно дают мутные растворы, а их сухие пленки обыч-
но образуют хлопья, из-за чего применяют их довольно редко. Некоторые из этих камедей, в частности
трагакантовая и альгинаты, могут образовывать влагостойкие пленки и иногда применяются в фиксаторах
для волос специального назначения.

Средства для кондиционирования добавляют для облегчения расчесывания волос в процессе укладки пу-
тем снижения трения между мокрыми волосами и расческой. Мокрые волосы гораздо слабее, чем сухие,
и могут повреждаться под механическим воздействием расчески или щетки. К широко распространенным
кондиционирующим ингредиентам относятся вышеупомянутые поликватерниумы, особенно под номе-
рами 6, 7, 10, 11 и 16, четвертичные аммонийные соли (цетримония хлорид); кремнийорганические со-
единения (силиконы) типа диметикона сополиола и амодиметикона, а также натуральные масла (масло
жожоба, кукурузное и сафлоровое масла).

Растворители. Наиболее широко используемым растворителем является деионизированная вода из-за
ее доступности и дешевизны. К другим растворителям относятся этанол, пропилен- и бугиленгликоль,
сорбит и этоксилированные неионные ПАВ. В изделиях для стайлинга наблюдается тенденция к исполь-
зованию бесспиртовых рецептур, что привлекательно для потребителей, но лимитирует разработчиков
применением водорастворимых полимеров и требует использования дополнительных растворителей для
солюбилизации ароматизаторов и консервантов.

Гелеобразователи используют для повышения вязкости гелей для стайлинга. От них требуется прозрач-
ность, легкость нанесения и пластичность, то есть особые реологические свойства, обеспечивающие раз-
жижение под действием усилия сдвига. Наиболее распространенный загуститель гелей для стайлинга,
лучше всего обеспечивающий эти свойства, — карбомер 940. Карбомеры представляют собой высоко-
молекулярные полиакриловые кислоты. При растворении этого полимера в воде с рН 3 вязкость раствора
увеличивается незначительно, но при нейтрализации основанием (например триэтаноламином, триизо-
пропаноламином и т. п.) отрицательные заряды на карбоксильных группах взаимно отталкиваются, при-
водя к самопроизвольному удлинению молекулы с образованием вязкого раствора [24]. К другим загусти-
телям относятся гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза.

Пенообразователи и пропелленты необходимы в муссах для стайлинга (по-французски тоиззе — это
пена). Муссы для стайлинга начали выпускать в Европе в начале 1980-х гг., а в США — с 1983 г., и они
пользуются очень большим спросом.

Структура пены является результатом мгновенного выделения диспергированных пузырьков газа из
концентрата мусса с пенообразующим веществом (системы под давлением) в среду с атмосферным дав-
лением. Пропеллент быстро расширяется и, превращаясь в газ, выдувает пену. Пеностойкость зависит от
используемых пенообразователей и доли спирта в жидкой фазе. В идеале пена должна быть стойкой на
руке несколько минут после дозирования, но легко разрушаться при сдвиге по мере ее распределения по
волосам.
Используется множество разных пенообразователей, но наиболее распространены неионные ПАВ,
в частности этоксилированные жирные спирты, алканоламиды жирных кислот, жирные аминоксиды, но-
нилфенол- и октилфенолэтоксилаты. Можно осторожно использовать анионные ПАВ, но необходимо
учитывать возможность образования комплексов катионными полимерами.

Чаще всего в муссах используют углеводородные пропелленты (пропан, изобутан, бутан). Эти веще-
ства нерастворимы в концентрате мусса, вследствие чего баллон перед использованием следует энергично
встряхнуть для диспергирования пропеллента. В большинстве фиксаторов используется смесь из двух или
нескольких углеводородов. Чем она более летуча, тем быстрее образуется пена, причем менее плотная.
Исключением является гидрофлюорокарбон (НЕС) 152А [75-37-6], обладающий частичной раствори-
мостью в концентратах мусса и высокой летучестью. Благодаря его высокой летучести пена образуется
практически мгновенно, а частичная растворимость обусловливает образование плотной кремообразной
пены. НЕС не относится к углеводородам, вредным для озонового слоя, в отличие от родственных ему
хлорфторуглеродов (СЕС).

Консерванты. Многие продукты для стайлинга могут содержать консерванты: этанол, метилпарабен,
пропилпарабен, ЛЛ/ГУИ-гидантоин, а также диазолидинил- и имидазолидинил мочевина. Парабены обла-
дают ограниченной растворимостью в воде (например, 0,25% — у метилпарабена и 0,05% — у пропилпара-
бена). При превышении этих концентраций в рецептуре для получения стабильных прозрачных изделий
необходимо добавлять растворители.

Прочие ингредиенты. В средствах для стайлинга используют и другие ингредиенты, некоторые из ко-
торых обладают особыми функциональнвми свойствами, а другие предназначены для обеспечения за-
явленных свойств. Большую роль в подобных изделиях играют отдушки, но их бывает трудно вводить
в состав из-за их нерастворимости в воде, что требует использования дополнительных растворителей.
В средствах для стайлинга зачастую используются УФ-фильтры типа октилметоксициннамата, бензо-
фенона-4 или ЛЕЛ-метоксициннамата. Помимо защиты от УФ-излучения они стабилизируют вязкость
гелей. Комплексообразователи (например, динатрий ЭДТА) применяют для повышения стабильности
гелей и эффективности консервирующих систем. Белки являются пленкообразующими полимерами
и могут увеличивать массу и объем волос (в концентрациях 1—4%). Производные витаминов, раститель-
ные экстракты, экстракты из морских водорослей и другие экзотические материалы могут приносить
реальную пользу, но редко применяются в достаточных для этого концентрациях из-за их высокой сто-
имости.

Производство. Производство средств для стайлинга — процесс относительно несложный. Как правило,
для производства маловязких продуктов (муссов, гелей-спреев и лосьонов для модельной укладки волос)
достаточно емкости с простой мешалкой. Труднее использовать порошкообразные фиксирующие поли-
меры и экзотические материалы. Влияние технологии на стабильность и потребительские свойства из-
делий необходимо всегда оценивать и корректировать.

Гели для стайлинга выпускать сложнее. Используемые гелеобразователи гигроскопичны и при внесе-
нии в воду могут образовывать комки. Это касается, в частности, карбомеров, в случае применения ко-
торых можно использовать холодную воду и вносить карбомер медленно в быстро перемешиваемую воду.
Проблему комкования можно решить также использованием эдуктора (смесителя) или встроенного в ли-
нию диспергатора порошка.

Производство муссов не представляет большой производственной проблемы, но поскольку они обра-
зуют аэрозоли, то должны фасоваться на специальном оборудовании. Фасование под давлением требу-
ет наполнения контейнера концентратом мусса с последующим созданием вакуума (около 2,4 кПа или
18 мм рт.ст.) и введением пропеллента через клапан. По другому способу контейнер под давлением напол-
няют и вносят пропеллентом через клапан в рамках одной операции.

Упаковка. Средства стайлинга упаковывают в самые разные виды упаковки. Гели обычно продаются
в тубах из полиэтилена низкой плотности или во флаконах с распылителем. Гели-спреи, спреи, активиру-
емые при нагревании и текстурирущие спреи для усиления волнистости волос обычно продают во флако-
нах из полиэтилена высокой плотности с пульверизатором. Муссы обычно упаковывают в алюминиевые
флаконы, так как они находятся под давлением, а высокое содержание воды может привести к коррозии
аэрозольных баллончиков из оловянистой стали.
3.5.3. Финишные спреи (лаки для волос)

Рецептуры типичных лаков для волос в аэрозольной упаковке и в упаковке с пульверизатором приведены
табл. 3.3.

Ингредиенты

Фиксирующий полимер. Основным фиксирующим компонентом в лаках для волос является пленкообра-
зующий полимер, назначение которого заключается в поддержании уложенной прически в течение не-
которого времени при любой погоде. Не менее важно, чтобы этот полимер легко удалялся при мытье
шампунем, не делал волосы тусклыми, не был липким при влажной погоде и не осыпался заметными че-
шуйками при расчесывании. Такой полимер должен быть полностью растворим в общей системе и в аэро-
золях, причем на его растворяемость не должны влиять пропелленты. Кроме того, этот полимер должен
быть совместим с другими добавками, поскольку любой осадок со временем может привести к проблемам
с распылением из-за засорения помпы или аэрозольного клапана. Кинематическая вязкость полимера
в подобранной системе растворителя оказывает большое влияние на тип готового спрея. Концентрации
полимера варьируют от 2 до 7% в аэрозолях и до 7% в вариантах с пульверизатором. Как правило, чем
выше содержание полимера, тем жестче фиксация и тем грубее спрей из-за повышения вязкости раствора.

Сополимер винилацетата (УЛ, ВА) и кротонатов появился в конце 1950-х гг. Это был первый полимер,
который использовался в фиксативах с группами карбоновых кислот, которые в зависимости от процен-
та нейтрализации могли изменять свойства пленки (ее жесткость, влагостойкость, упругость, клейкость
и смываемость шампунем). Позднее этот сополимер был почти полностью вытеснен более современными
полимерами.

В настоящее время наиболее распространенным полимером в аэрозольных спреях для волос является
сополимер ВА, кротонатов и винилнеодеканоата. Как и его вышеупомянутый предшественник, полимер
содержит свободные группы карбоновых кислот, которые можно нейтрализовать с приданием пленке раз-
личных свойств. К рекомендованным нейтрализаторам можно отнести аминометилпропанол, гидроксид
аммония и диметилстеарамин. Рекомендуемый процент нейтрализации — 90%, но существуют и изделия
с процентом нейтрализации 80-110%.

Этиловый и бутиловый эфиры сополимера поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида
(РУМ/МЛ, ПВМ/МА) начали использоваться в спреях для волос в начале 1960-х гг. Эти полимеры также
имеют свободные группы карбоновых кислот, которые можно нейтрализовать. Рекомендуемый процент
нейтрализации — 10%, но можно использовать и 5-30% нейтрализации (нейтрализаторы — гидроксид
аммония, аминометилпропанол и триизопропаноламин). Эти полимеры наиболее широко использова-
лись в спреях для волос 1990-х гг.

В конце 1960-х гг. появился сополимер октилакриламида, акрилатов и бутиламиноэтил метакрилата.
Это очень жесткий полимер с прекрасными фиксирующими свойствами в спреях для волос. Он равно-
мерно карбоксилирован и содержит катионные группы. При нейтрализации этих карбоксильных групп
они приобретают анионные свойства. Рекомендуемыми нейтрализаторами для этого сополимера являют-
ся аминометилпропанол, триизопропаноламин и триэтаноламин. Степень рекомендуемой нейтрализа-
ции — 95%, но существуют и продукты со степенью нейтрализации 85-130%. Использование этого сопо-
лимера в спреях для волос резко возросло в 1980-х — начале 1990-х гг.

Пластификаторы и другие модифицирующие пленку добавки. Выбор нейтрализатора для полимера и сте-
пень нейтрализации существенно влияют на свойства пленки после высыхания. Кроме того, гликоли,
фталаты и жирные спирты способны размягчать полимерную пленку, тогда как силиконовые и ланоли-
новые производные, различные масла и жирные эфиры придают пленке пластичность и снижают по-
глощение влаги. В результате при добавлении слишком больших количеств этих агентов полимеры могут
становиться сверхпластичными, делая пленку более мягкой и скользкой на ощупь. Вредное воздействие
на пленку могут оказывать ароматизаторы (отдушки), что следует учитывать при выборе пластификаторов
и составлении рецептуры лака для волос.

Системы растворителей. Основным растворителем для таких спреев является этанол. В прошлом в аэ-
розольных спреях для волос с углеводородными пропеллентами в качестве сорастворителя использовал-
Таблица 3.3. Рецептуры лаков для волос
Компонент Регистрационный номер САЗ Массовая доля, % Назначение
Неаэрозольные Денатурированный этиловый спирт, 95%-ный [64-17-5] 89,42 Растворитель
Этиловый эфир сополимера ПВМ/МА [50935-57-4] 10,00 Фиксирующий полимер
Аминометилпропанол [124-68-5] 0,23 Нейтрализатор
Цетеарилоктаноат 0,5 Пластификатор
Отдушка 0,20 Отдушка
Неаэрозольные с 80% летучих органических соединений Денатурированный этиловый спирт, 100%-ный [64-17-5] 79,95 Растворитель
Сополимер октилакриламида, акрилатов 4,00 Фиксирующий полимер
и бутиламиноэтил метакрилата Аминометилпропанол [124-68-5] 0,70 Нейтрализатор
Триэтилцитрат [77-93-0] 0,15 Пластификатор
Отдушка 0,20 Отдушка
Деионизированная вода [7732-18-5] 15,00 Растворитель
Аэрозольные Денатурированный этиловый спирт, 100%-ный [64-17-5] 74,65 Растворитель
Сополимер ВА, кротонатов и винилнеодеканоата [55353-21-4] 4,50 Фиксирующий полимер
Аминометилпропанол [124-68-5] 0,45 Нейтрализатор
Диметикона сополиол [64365-23-7] 0,25 Пластификатор
Отдушка 0,15 Отдушка
Изобутан или пропан [75-28-5], [74-98-6] 20,00 Пропеллент
Аэрозольные с 80% летучих органических соединений Денатурированный этиловый спирт, 100%-ный [64-17-5] 55,00 Растворитель
Сополимер ВА/кротонаты/винилнеодеканоат [55353-21-4] 4,50 Фиксирующий полимер
Аминометилпропанол [124-68-5] 0,45 Нейтрализатор
Диметикона сополиол [64365-23-7] 0,20 Пластификатор
Отдушка 0,15 Отдушка
Деионизированная вода [7732-18-5] 14,70 Растворитель
Диметиловый эфир [115-10-6] 15,00 Пропеллент
С.месь изобутана с пропаном [75-28-5], [74-98-6] 10,00 Пропеллент

ся метиленхлорид, но впоследствии его применение было запрещено. В настоящее время, в изделиях,
не содержащих метиленхлорида, совместимость обеспечивается путем тщательного подбора полимера
и нейтрализатора. Традиционно в аэрозольных спреях для волос в качестве основного растворителя ис-
пользуется безводный этанол, а почти во всех неаэрозольных спреях содержится некоторое количество
воды (обычно 6-10%), причем с начала 1990-х гг. использование воды становится более распространен-
ным. Изначально воду добавляли для снижения себестоимости композиций, но после того, как в штатах
Калифорния и Нью-Йорк было регламентировано общее содержание летучих органических соединений
(УОС), ее использование стало необходимостью. Чем больше добавляется воды, тем дольше спрей вы-
сыхает и тем более липкой становится полимерная пленка при сушке. Самая серьезная проблема заклю-
чается в том, что кинематическая вязкость раствора полимера резко возрастает (изменение кинематиче-
ской вязкости трех полимеров, используемых в спреях для волос при разном содержании воды, показано
в табл. 3.4). В аэрозольных спреях для волос еще одной проблемой является несовместимость воды с угле-
водородными пропеллентами. В комбинации с углеводородами может использоваться диметиловый эфир
из-за его хорошей растворимости в воде.
Таблица 3.4. Влияние воды на кинематическую вязкость (при5,0%-ном растворе активного полимера ии 25 °С).

Массовая доля воды, %

полимер 0 6,8 15,0 22,7
Этиловый эфир сополимера ПВМ/МЛ* 5,1 7,3 9,9 10,7
Сополимер виниацетата, кротонатов и винилнеодеканоата** 3,8 5,1 6,9 8,2
Сополимер октилакриламида, акрилатов и бутиламиноэтилметакрилата 7,5 10,9 14,6 18,0

‘Нейтрализовано 10% с использованием аминометилпропанола {АМР).

** Нейтрализовано 100% с использованием АМР.

Пропелленты. Использование хлорфторуглеродов в качестве пропеллентов в аэрозольных спреях для
волос ведет свое начало с 1948 г., однако в 1978 г. они были запрещены из-за негативного влияния на
озоновый слой Земли [25]. В качестве замены этих веществ изучались многие газы, в том числе диоксид
углерода и азот, но оказалось, что углеводороды (пропан, изобутан и бутан) позволяют получать наиболее
однородные спреи по всему объему баллончика. Кроме того, они не влияют на эффективность полиме-
ров в спреях д ля волос и совместимы с этанолом и нейтрализаторами. Основной проблемой при работе
с углеводородами является их горючесть. С введением ограничений на содержание летучих органических
соединений стали применять диметиловый эфир из-за его совместимости с водой. В некоторых изделиях
используют гидрофторуглерод 152А, который не считается легким органическим соединением, не вредит
озоновому слою и поэтому его можно использовать в производстве безводных спреев для волос. Вместе
с тем он достаточно дорогой и его поставки ограничены, что лимитирует использование.

Производство. Лаки для волос легко изготавливать в виде простых растворов полимеров, нейтрализато-
ров, пластификаторов, ароматизатора и т. п. в этаноле. Если в состав рецептуры входит вода, то ее следует
добавлять последней. Аэрозольные изделия получают аналогично муссам для стайлинга.

Упаковка. Испытания спреев должны включать в себя тест на стабильность и потребительские свой-
ства. При использовании аэрозольных упаковок основанием для беспокойства является появление пятен
на баллончиках и их коррозия с отслаиванием внутреннего покрытия. Необходимо также соблюдать тре-
бования относительно воспламеняемости и горючести. Для аэрозольных спреев необходимо определять
различные показатели пламени и температуру вспышки, причем транспортные ящики и коробки должны
быть надлежащим образом маркированы. Как в пульверизаторных, так и в аэрозольных изделиях необ-
ходимо оптимизировать нормы расхода при распылении, характер нанесения распыла и распределение
частиц по размеру. Эти показатели должны регулироваться путем изменений в настройках помпы в не-
аэрозольных спреях, а в аэрозольных — изменением конструкции клапанов, исполнительных механизмов
и соотношения концентрата и пропеллента.

Аэрозольные лаки для волос обычно фасуют в баллончики из оловянистой стали, состоящие из купола,
корпуса и днища (с внутренним антикоррозийным покрытием и без него). У изделий с более высоким
содержанием воды для упаковки, как правило, используют алюминиевые баллончики. Неаэрозольные
спреи обычно продают в полиэтиленовых (ПЭВП) баллоничках.

3.5.4. Условия гигиены труда и техники безопасности

В лаках для волос (спреях) обычно высокое содержание спирта, что создает опасность воспламенения.
Этот риск значительно выше у аэрозольных спрееев, поскольку используемые углеводородные пропел-
ленты очень огнеопасны. Вдыхание аэрозолей может нанести вред здоровью вплоть до летального исхода.
Кроме того, попадание финишного спрея с высоким содержанием спирта в глаза может вызвать серьезное
раздражение, что должно быть указано на упаковке. Подробная информация, в том числе по маркировке
аэрозольных продуктов в целом, приведена в работе [26].

3.5.5. Природоохранное законодательство

В 1978 г. в США на федеральном уровне было запрещено использование хлорфторуглеродов в спреях для
волос, что привело к необходимости изменения технологии производства аэрозольных спреев, разработ-
ке новых рецептур и новых распылительных узлов, приспособленных к углеводородным пропеллентам.
С 1978—1979 гг. начали разрабатываться новые рецептуры аэрозолей с использованием углеводородов,
сжиженного галогенизированного углеводорода (галоуглерода) или какого-либо сжатого газа типа диок-
сида углерода, азота или оксида азота. Из углеводородов используются бутан, пропан и изобутан. Рецеп-
тура большинства спреев для волос подразумевает использование смесей углеводорода и галоуглерода.
Сжатый газ иногда применяют для спреев в баллончиках для личного употребления. Не допускается ис-
пользование в спреях для волос винилхлорида [27] или метиленхлорида [28].

3.6. Средства для окрашивания волос

Средства для окрашивания волос известны со времен древних египтян, причем во многих культурах
имеются документально подтвержденные рецепты таких средств. Современные краски для волос стали
логическим продолжением традиционного применения растительных экстрактов или металлических
красителей, причем и те, и другие используются до сих пор. В конце XIX века появились синтетические
органические соединения, на основе которых были разработаны современные способы окрашивания
волос.

Среди свойств, присущих хорошей краске для волос, огромное значение имеет токсикологическая
безопасность. Окрашивание должно достигаться при комнатной температуре в течение 10—30 мин, при-
чем с использованием относительно небольшого количества краски. Из этого следует, что внутрь ке-
ратина волос могут проникать только относительно небольшие молекулы, соответственно, основное
внимание уделяется окислительным краскам и нитрокрасителям. Кроме того, краска должен обеспечи-
вать натуральный вид волос при различных условиях освещения, минимально окрашивать кожу головы
и быть удобной в использовании. Краска также должны быть светостойкой. Несмотря на то что выцве-
тание зависит от типа краски, различные компоненты смеси красителей должны обесцвечиваться рав-
номерно. Хотя волосы обычно бывают неодинаковыми по диаметру, оттенку и степени повреждений,
цвет должен быть достаточно однородным и ровным от корня до кончика волоса. Фирмой РгойисНопз
/ппогаНопз было разработана инновационная электронная упаковка, которая помогает потребителям
рассчитать, как долго будет держаться краска, и предупреждает о времени и дате следующего сеанса.
Такое изделие оснащено колпачком с микропроцессором и мигающим светодиодным индикатором,
а также жидкокристаллическим цифровым индикатором, указывающим срок действия. При снятии
колпачка активируется таймер, который запускается после его повторного закрывания и нанесения
дозы препарата. Через заданное время колпачок издает звуковой сигнал, а светодиодный индикатор
начинает мигать [29].

Современные красители для волос можно разделить на временные, полуперманентные и перманент-
ные. Отличаются они по стойкости окрашивания волос, типу красителя и способам применения.

3.6.1. Временные красители для волос

Временные красители используют для получения легко удаляемого окрашивания волос. Красители дан-
ного класса, используемые в красках для волос, приведены в табл. 3.5. Это крупные молекулы, которые
откладываются на поверхности волос и не проникают в кутикулу. Такие краски обычно наносят на волосы
после мытья шампунем, и они остаются на волосах без какой-либо дополнительной обработки. Такая кра-
ска очень нестойка и может быть удалена просто мытьем волос шампунем. Временные краски имеют свои
потребительские преимущества и недостатки. Их можно считать безопасными в том смысле, что краси-
тель легко удаляется, если результат окрашивания потребителя не устраивает. Вместе с тем существует
ограничение по количеству наносимой краски, из-за чего невозможно получить очень темные оттенки.
Отложение большего количества краски обеспечивается образованием комплексов анионных красителей
с четвертичными аминами.

В определенных условиях можно добиться сохранения окрашивания на более долгий срок, чем до
первого мытья головы шампунем. Например, в салонах краску можно наносить под колпаком фена для
укладки волос. При температуре фена (около 50 °С) красители будут диффундировать через наружные
слои кутикулы волос, и цвет будет сохраняться после многократного мытья головы шампунем.

Временные краски для волос обычно имеют нейтральное или слегка кислое значение рН. Помимо кра-
сителей, для нейтрализации отрицательного заряда в композицию можно включать небольшое количе-
Таблица 3.5. Красители, используемые во временных красках для волос

Обозначение ГПА Номер по САЗ Наименовние по С1 (Со1оиг 1пАех) Тип
Фиолетовый № 2 (для наружного примерения, О&С*) [4430-18-6] Фиолетовый кислый 43 Антрахиноновый
красный № 33, О&С* [3567-66-6] Красный кислый 33 Азокраситель
Коричневый № 1, О&С* [1320-07-6] Оранжевый кислый 24 Дисазокраситель
Зеленый № 5, О&С* [4403-90-1] Зеленый кислый 25 Антрахиноновый
Желтый № 7 (для наружного применения, О&С ♦) [846-70-8] Желтый кислый 1 Нитрокраситель
Красный № 22, О&С * [7372-87-1] Красный кислый 87 Ксантеновый
Синий № 1, РО&С** [2650-18-2] Синий кислый 9 Трифенилметановый
Зленый № 3, РО&С** [2353-45-9] Зеленый пищевой 3 Трифенилметановый

* П&С— разрешен к применению в фармацевтической и косметической промышленности. — Примеч. перев.

** ГП&С —разрешен к применению в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. — Примеч.

перев.

ство четвертичного амина, ароматизатор, небольшое количество растворителя или ПАВ (чтобы перевести
ароматизатор в растворимое состояние) и консервант (табл. 3.6).

Таблица 3.6. Рецептура временной краски для волос

Вещество Номер по САЗ Массовая доля, %
Красители 0,500
Четвертичный амин 0,200
Отдушка 0,100
Этоксидигликоль [111-90-0] 2,000
Метилпарабен [99-76-3] 0,100
Ноноксинол-6 [27177-01-1] 0,500
Вода [7732-18-5] 96,600

3.6.2. Полуперманентные краски для волос

Полуперманентными называются краски д ля волос, обеспечивающие окрашивание и сохраняющееся при
мытье головы шампунем не менее 5-6 раз. В подобных системах используются так называемые «прямые
красители», которые проникают в кортекс, а затем медленно диффундируют наружу в ходе мытья головы.
Глубина покрытия при этом ограничена, и никакого осветления цвета не происходит. Главным образом
используются нитро- и антрахиноновые краски, реже — на основе азобензолов. Цвет, обеспечиваемый
конкретным серийно выпускаемым изделием, может быть обусловлен действием комбинации нескольких
красителей, например трех желтых, двух красных, двух фиолетовых и одного синего. Такая смесь нужна
для получения желаемого оттенка и однородного окрашивания корней и более проницаемых кончиков
волос. Нитросоединения, прежде всего нитрофенилендиамины и нитроаминофенолы, дают широкий
спектр желтых, оранжевых, красных и фиолетовых оттенков, но в них мало синего, и, чтобы получить
синие тона, в состав включают аминоантрахиноны. Из-за нерастворимости в воде их называют дисперс-
ными красителями. Неполный список таких полуперманентных красителей включает НС желтый № 2
(4926-55-0], НС желтый № 4 [52551-67-4], дисперсный синий 3 [2475-46-9], дисперсный фиолетовый 1
[128-95-0], НС красный № 1 [2784-89-6] и НС оранжевый № 1 [54381-08-7].

Многие красители применяются только для окрашивания волос. Последовательное А-алкилирование
нитрофенилендиаминов оказывает аддитивный батохромный эффект на видимую абсорбцию до такой
степени, что могут образовываться фиолетово-синие красители. Поскольку простые А-алкильные произ-
водные не обладают хорошими красящими свойствами, то разработчики красок для волос сконцентриро-
вали свои усилия на высших А-гидроксиалкильных производных нитрофенилендиаминов, некоторые из
которых нашли коммерческое применение [30]. Кроме того, ряд патентов выдан на замещенные водорас-
творимые азо- и антрахиноновые красители с четвертичными аммониевыми группами [31].

Рецептуру красок для волос на основе полуперманентных красителей составляют со щелочным зна-
чением рН (обычно 8,5-10). При таком значении рН кутикула волос немного приподнимается, что об-
легчает проникновение красителя. Для достижения требуемого значения рН обычно используют алкила-
мин, буферизованный органической кислотой. Такие композиции содержат смесь растворителей и ПАВ,
которые переводят красители в растворимое состояние, а также загустители, предотвращающие стекание
красителя. Для таких изделий время нанесения в 20-30 мин является нормальным. Типовая рецептура
краски для волос с полуперманентным красителем приведена в табл. 3.7.

Таблица 3.7. Рецептура изделия с полуперманентным красителем для волос
Вещество Номер по СА8 Массовая доля, %
Красители 1,500
Триэтаноламин [102-71-6] 1,200
Олеиновая кислота [112-80-1] 0,600
Пропиленгликоль [57-55-6] 3,000
Этоксидигликоль [111-90-0] 2,000
Лаурилсульфат натрия [151-21-3] 0,600
Неионное ПАВ 2,500
Гидроксиэтилцеллюлоза [9004-62-0] 1,800
Отдушка 0,300
Вода [7732-18-5] 86,500

Полуперманентные краски для волос легко удалить (если потребитель не удовлетворен результатом, то
краска постепенно вымывается); ощущаются они как очень мягкие. Легкость удаления красок является
и их недостатком, так как потребителю, чтобы поддерживать цвет, приходится снова красить волосы через
каждые 6—8 процедур мытья головы шампунем.

Примерами полуперманентных красителей могут служить натуральные красители, которые использо-
вали еще древние египтяне. Наиболее известна хна — краситель из нее применяют уже тысячи лет. Экс-
тракт хны содержит лавсон [83-72-7] (2-гидрокси-1,4-нафтохинон), который придает волосам красно-
ватый цвет, лучше всего подходящий для каштановых волос и придания им теплого оттенка. Краситель
довольно трудно использовать, поскольку его приходится приготавливать в виде пасты путем смеши-
вания с горячей водой. Эту пасту затем оставляют на волосах на 30—45 мин. Хна может усиливать цвет
каштановых волос, добавляя в него теплые тона, но на седых волосах она дает непривлекательный оран-
жевый оттенок. К другим натуральным красителям относятся ромашка, индигофора, кампешевое дерево
и грецкий орех. Из всего этого перечня в США разрешена только хна. Изделия на основе натуральных
красителей, отличных от хны, иногда встречаются на рынке, но из-за очень длительного времени нанесе-
ния и слабого окрашивания большим спросом они не пользуются.

3.6.3. Перманентные краски для волос

Перманентные красители обеспечивают прочное окрашивание волос, сохраняющееся вплоть до их отрас-
тания. Цвет формируется внутри волоса посредством индуцированных перекисью водорода сопряженных
реакций бесцветных предшественников красителя. Перманентные (или окислительные) красители по-
зволяют получать различные оттенки и считаются наиболее важным классом красителей для волос.

Окислительный краситель для волос. Цветообразующие реакции осуществляются с помощью пер-
вичных и вторичных промежуточных продуктов и окислителей. Первичные промежуточные продук-
ты — это так называемые лада-красители, д-фенилендиамин, д-толуолдиамин, д-аминодифениламин,
и д-аминофенол, которые после окисления образуют хинон-моноимин или хинон-диимин. Вторич-
ные промежуточные продукты, называемые также каплерами или модификаторами, связываются с хи-
нониминами с образованием красителей. Вторичные промежуточные продукты — это /п-диамины,
/л-аминофенолы, полигидроксифенолы и нафтолы. Некоторые наиболее важные окислительные краси-
тели указаны на рис. 3.1 (более подробный их список см. в работе [26]).

Первичные промежуточные продукты

Вторичный промежуточный р-Фенилендиамин р-Аминофенол

Рис. 3.1. Хинин-имины из первичных промежуточных продуктов связываются со вторичными промежуточными продуктами
и образуют вязкие красители

Механизм окислительного окрашивания охватывает сложную систему последовательных, конкури-
рующих и автокаталитических реакций, в которых конечный цвет зависит от эффективности, с которой
разные каплеры конкурируют друг с другом за доступный диимин. Кроме того, могут происходить гидро-
лиз, окисление или полимеризация диимина, из-за чего цвет смеси трудно предсказать (используют ме-
тод проб и ошибок). Хотя окислительные красители дают стойкие цвета, все-таки некоторое выцветание
в виде разнотонов происходит (в частности, развитие красноватого оттенка из-за медленной трансформа-
ции синего индаминового красителя в красный феназиновый).

К перманентным красителям относятся также не имеющие важного значения нитрокрасители, которые
окрашивают волосы без окисления. Эти красители, нитропроизводные аминофенолов и бензолдиаминов,
придают волосам желтые, оранжевые или красноватые тона. Несмотря на хорошую окрашивающую спо-
собность, они не столь цветостойкие, как окислительные красители, и используются также в полуперма-
нентных красителях для волос.

Были предприняты попытки расширить ряд веществ, доступных в качестве предшественников краси-
телей [32, 33]. Окислительные красители на основе производных пиридина дают меньшую сенсибилиза-
цию, чем красители на основе производных бензола [34], но им не хватает красящей способности, свето-
стойкости и доступности. Заявлено, что производные тетрааминопиримидина действуют как первичные
промежуточные продукты, давая интенсивные оттенки с хорошей стойкостью и отличными технологиче-
скими свойствами [35].

Запатентованы процедуры по обработке кератина катионными производными цианина (прямого кра-
сителя) [36] и растительным продуктом с использованием сверхкритической экстракции жидким диокси-
дом углерода, в сочетании с активным металлом как части системы окрашивания волос [37].

Рецептуру красок для волос с окислительными красителями обычно составляют при рН 9,5-10,5. Для
подщелачивания наиболее часто используется аммиак, забуференный олеиновой кислотой. Композиции
содержат смесь растворителей и ПАВ, которые переводят красители в растворимое состояние и способ-
ствуют увлажнению волос. В рецептуре присутствует также восстановитель для предотвращения преждев-
ременного окисления красителя в ходе хранения. Типичная рецептура перманентной краски для волос
приведена в табл. 3.8.

Композиции красителя, непосредственно перед употреблением, смешивают с окисляющим веществом,
наиболее предпочтительным из которых является перекись водорода (обычно в концентрации 6%). Важ-
ной функцией перекиси водорода, помимо индуцирования образования цвета, является обесцвечивание
меланинового пигмента, обеспечивающего натуральный цвет волос. Этот процесс позволяет создавать
Таблица 3.8. Рецептура перманентной краски для получения средне-коричневого оттенка

Ингредиенты Номер по САЗ Массовая доля, % Функция
Олеиновая кислота [112-80-1] 15 ПАВ
Лаурилсульфат натрия [151-21-3] 1 ПАВ
Олеиловый спирт [143-28-2] 10 Загуститель
Аммиак [7664-41-7] 2 Щелочь
Изопропиловый спирт [67-63-0] 10 Растворитель
Пропиленгликоль [57-55-6] 5 Растворитель
Сульфат натрия [7757-83-7] 0,2 Антиоксидант
ЭДТА [60-00-4] 0,05 Комплексообразователь
р-Фенилендиамин [106-50-3] 0,7 Реагент
Резорцин [108-46-3] 0,4 Реагент
1-Нафтол [90-15-3] 0,1 Реагент
р-Аминофенол [123-30-8] 0,05 Реагент
т-Аминофенол [591-27-5] 0,1 Реагент
Вода [17732-18-5] 55,4

светлые оттенки, недостижимые с использованием полуперманентных и временных красителей. Несмо-
тря на ограничения в степени осветления, волосы можно окрасить на один—два тона светлее. Так, темно-
каштановые волосы можно осветлить до светлокаштановых, а светлокаштановые — до русых.

При необходимости получения более светлого оттенка необходимо на предварительном этапе обесцве-
тить в волосах весь меланин и затем при повторной обработке добавить цвет до желаемой интенсивности.
Такой способ называют двухэтапным окрашиванием волос. Этап обесцвечивания заключается в обработ-
ке волос щелочной смесью персульфата и пероксида. Персульфат добавляется к перекиси в виде сухого
порошка непосредственно перед нанесением на волосы. Хотя соли персульфата сами по себе не оказы-
вают обесцвечивающего эффекта, смесь персульфатов с пероксидом способна полностью лишить волосы
меланина. Темно-каштановые и более темные волосы можно обесцветить до светло-русого оттенка при-
мерно за час.

После обесцвечивания волос они прибретают ненатуральный соломенный цвет. Затем проводится
окрашивание в желаемый тон с использованием полуперманентной или перманентной краски для волос.
Красители, предназначенные для окрашивания обесцвеченных волос в натурально выглядящий светлый
оттенок, называют тонерами.

Недостатком перманентных красок для волос является присутствие в них аммиака и перекиси водоро-
да, которые потребители считают жесткими химикатами, причем запах аммиака в средствах личной гиги-
ены очень неприятен. Широкое применение в качестве заменителя аммиака в некоторых коммерческих
перманентных красках для волос нашел ионоэтаноламин, который не столь эффективен, как аммиак, но
не имеет такого сильного запаха и обеспечивает возможность окрашивания волос в более светлые тона.

Полуперманентные красители для волос пролонгированного действия. В последнее время появились до-
статочно прочные краски для волос, которые позиционируются как более мягкие, чем обычные перма-
нентные краски. В них используются те же красители, что и в других перманентных красках для волос,
которые так же смешиваются с перекисью водорода непосредственно перед использованием. Отличие
состоит в другом подщелачивающем веществе (для достижения значения рН примерно на единицу ниже,
чем у обычных красок) — не аммиака. Иногда используются более низкие концентрации пероксида. Как
правило, окрашивание с использованием таких красок менее долговечно, чем при использовании красок,
рецептура которых рассчитана на более высокое значение рН. Подобные краски для волос позициониру-
ются как полуперманентные краски пролонгированного действия.

Меланиновое окрашивание. Одна из инноваций в окрашивании волос основана на образовании вну-
три волоса пигментов, сходных с натуральным меланином. Таким образом, для быстрого перманентно-
го окрашивания волос можно эффектино применять либо каталитическое, либо воздушное окисление
5,6-дигидроксииндола [3131-52-0] [38]. Полученный цвет можно при необходимости корректировать,
причем с помощью этого окисления можно ослаблять цвет и даже полностью обесцвечивать волосы.

Металлические красители. Металлические красители — это давно известные старинные средста окра-
шивания волос. Современные промышленно выпускаемые краски основаны на 1%-ном растворе ацета-
та свинца в водной, слегка кислой, спиртосодержащей среде, причем большую роль играет осадок серы.
Удобство использования обусловлено возможностью применения без смывания. Фактически окраши-
вание происходит настолько медленно (от недели до 10 дней), что альтернативы данному способу нет.
Первое время металлические красители следует использовать ежедневно.

Было показано, что в этом случае окрашивается кератин [9008-18-8] волос. Предполагается, что при
этом образуется комплекс «свинец-сера-кератин». Краска не полностью проникает в волосяное волок-
но, формируя вокруг внешней границы своего рода кольцо и придавая волосам безжизненный вид. По-
сле развития окрашивания удалить его уже невозможно. Получающиеся оттенки ограничены желтыми
или светло-коричневыми. Такие краски для волос, привлекательные прежде всего для мужчин, зачастую
называют «восстановителями цвета» из-за постепенного нарастания его интенсивности. Единственны-
ми применяемыми в настоящее время металлическими красителями являются ацетат свинца [301-04-2]
и цитрат висмута [39]. В прошлом применяли также соли серебра, меди, никеля, кобальта, висмута и же-
леза.

Обесцвечивание волос. Натуральный цвет волос обусловлен отложением внутри волосяного кортекса ме-
ланинового пигмента в форме гранул размером 0,3—1 мкм. Фактический цвет волос определяется плот-
ностью распределения пигмента и его химической природой (эумеланин, феомеланин или их сочетание).
Цель обесцвечивания заключается в осветлении или полном обесцвечивании натурального пигмента при
минимальном ущербе для волос.

При обесцвечивании волос физико-химические свойства меланина претерпевают глубокие изменения
с предсказуемым изменением цвета волос. Цвет черных или каштановых волос постепенно становится
красновато-коричневым, рыжеватым блондом и, наконец, светлым блондом. Этот процесс может быть
в любой момент остановлен или продолжаться до достижения наиболее светлого оттенка. Последний дает
хороший фон для множества оттенков блонда, которых можно добиться на следующей стадии окрашива-
ния. Такое сочетание обесцвечивания и окрашивания называют двухэтапным блондированием.

Аммиачный раствор добавляют непосредственно перед использованием для активации перекиси водо-
рода. Для максимального обесцвечивания аммиак лучше карбоната натрия [40] или этаноламинов. Ще-
лочной раствор можно включить в состав носителя в виде шампуня с олеиновыми мылами или этоксили-
рованными жирными спиртами. При зоновом нанесении отбеливателя (например, на зоны нового роста
волос) предпочтитают вязкий крем или пасту, в состав которых входят жирные спирты, алканоламиды или
другие загустители.

Отбеливатели простого аммиачно-пероксидного типа дают ограниченную степень осветления, кото-
рую могут усилить с помощью катализаторов или активаторов отбеливания, в том числе некоторых солей
перкислот типа персульфата аммония, калия или натрия (или их сочетания). Эти соли, разлагающиеся
в водном растворе, упаковывают в виде сухих порошков и добавляют непосредственно перед использова-
нием. В отсутствие перекиси водорода персульфаты не дают никакого отбеливающего эффекта [41].

Количество выделяемого кислорода не связано со степенью осветления [40]. Окислительное обесцве-
чивание вызывается перекисью водорода или ионами щелочного раствора. Кроме того, перекись водо-
рода является эффективным растворителем меланина [41].

При реакции щелочной перекиси водорода с кератином [41] дисульфидные поперечные связи цистеина
окисляются до сульфокислотных групп. Это приводит к частичной потере волосами эластичности. Не-
смотря на эти изменения, волосяные волокна сохраняют свою целостность, и клиент обычно бывает до-
волен результатом. Вместе с тем следует проявлять осторожность при повторном применении, ограничив
нанесение отбеливающей смеси зонами отрастания волос, особенно при использовании персульфатов.
Для этого важно использовать высоковязкие смеси с минимальной растекаемостью на ранее обесцвечен-
ных волосах. Имеются данные по рецептуре для обесцвечивания волос с использованием пигмента и лака
в качестве индикатора зон более раннего осветления волос [42].
3.6.4. Регламентирование средств для окрашивания волос

В США используется очень сложная классификации красителей. В соответствии с Федеральным Законом
о пищевых продуктах, лекарственных и косметических средствах все красители, используемые в косме-
тических продуктах, должны быть разрешены к применению РОА (за исключением красителей каменно-
угольного происхождения для окрашивания волос). В зависимости от состава этих красителей РОА может
затребовать сертификаты на каждую произведенную партию на проверку ее соответствия техническим
условиям.

Любой из разрешенных красителей может использоваться и для окрашивания волос (если это напря-
мую не запрещено). Вместе с тем, как мы уже отмечали, в отношении применения красителей на осно-
ве каменноугольных смол существует ограничение, что еще более усложняет регулирование красителей.
В 1938 г., когда принимался Федеральный закон, и в 1960 г., когда рассматривались изменения и допол-
нения по красителям, Конгресс США признал потенциальную способность некоторых красок для волос
к сенсибилизации и специально отделил применение красок для окрашивания волос на основе камен-
ноугольных смол от разделов закона, относящихся к фальсификации и применению других красителей.
Вместе с тем Конгресс предусмотрел специальные предостережения и условия их применения (при этом
в Законе нет никакого определения красителей на основе каменноугольных смол). РОА интерпретиру-
ют это понятие как родовое для обозначения синтетических красителей, источниками которых являются
ароматические химические соединения. По мнению РОА, понятие «каменноугольные смолы» или «де-
готь» в Федеральном законе является общим обозначением синтетических источников этих красящих ве-
ществ и не ограничивается специфическим органическим сырьем. Большинство применяемых подобных
красящих веществ получают из нефтепродуктов.

Разрешено применение для окрашивания волос хны, цитрата висмута и ацетата свинца. Эти вещества
являются единственными растительными веществами и металлическими солями, разрешенными к ис-
пользованию при окрашивании волос, но применяются они довольно редко.

Ацетат свинца может использоваться только для окрашивания волос на коже головы в концентрации не
выше 0,6% (в пересчете на свинец, % масс./об.). В нормативных документах приведены особые ограниче-
ния (включая требования к маркировке), в соответствии с которыми ацетат свинца запрещено применять
для окраски усов, ресниц, бровей или волос на других участках тела (не головы).

Цитрат висмута разрешено использоваться только для окрашивания волос на голове в концентрации,
не превышающей 0,5% масс./об. изделия. Особые ограничения касаются использования цитрата висмута
для окрашивания ресниц, бровей или других волосистых участков тела (не головы) и требований к мар-
кировке.

Хну разрешено применять только для окрашивания волос головы (за исключением ресниц, бровей
и вообще области глаз). В маркировке содержащих хну изделий должно присутствать предостережение от
использования хны в области глаз и при порезах или ссадинах кожи головы.

Исключением для красителей для волос на основе дегтя является наличие в маркировке предупреж-
дения о присутствии ингредиентов, способных вызвать раздражение кожи, о необходимости предвари-
тельного теста в соответствии с прилагаемой инструкцией и недопущении его использования для окра-
шивания ресниц или бровей (в противном случаве можно ослепнуть). Кроме того, на этикетке должна
присутствовать инструкция по выполнению предварительной кожной аллергической пробы.

Законодательное регламентирование использования красителей — достаточно сложный вопрос и в Европей-
ском Союзе. Список красителей, разрешенных к применению в косметике, в том числе в красках для волос,
приведен в приложениях к Регламенту ЕС 1223/2009 (и, соответственно, в Приложении 3 к ТР ТС 009/2011).
С 2011 г. в ЕС были приняты несколько поправок в отношении красителей для волос, корректирующих их раз-
решенные концентрации. На территории Таможенного Союза эти поправки будут приняты путем актуализации
Приложения 3 к ТР ТС 009/2011.

3.7. Средства для перманентной завивки

Крастота завитых волос ценилась еще древними ассирийцами. Судя по сохранившимся барельефам, они
носили вьющиеся волосы, каскадом спадающиеся на плечи. Об использовавшихся в те времена способах
создания локонов известно очень мало, но они вряд ли сильно отличаются от способов завивки, исполь-
зовавшихся египтянами. Последние завивали волосы с помощью ила, после чего сушили их на жарком
солнце. С тех пор различные новые способы завивки подтверждены документально [45, 46]. Основные
принципы современной перманентной завивки стали результатом изучения химических и физических
свойств шерсти в 1930-х гг. [47, 48]. Со временем эти принципы были творчески использованы химика-
ми, работавшими в косметической промышленности, что позволило создать безопасные и эффективные
средства для завивки, заслужившие признание миллионов людей.

3.7.1. Химические аспекты завивки волос

Особая геометрия, присущая каждому отдельному волосу, является результатом процессов кератинизации
и фолликулярной экструзии, при которых вязкие смеси полипептидных цепей трансформируются в проч-
ное, эластичное и жесткое кератиновое волокно. Завивка — это размягчение кератина, придание ему же-
лаемой формы, и, наконец, закрепление новой конфигурации. Тем самым механизм завивки является, по
сути, молекулярным и задействует физико-химические взаимодействия, стабилизирующие кератиновую
структуру.

В нативном кератине стабильность конформации обусловлена, прежде всего, образованием цистино-
вых ковалентных поперечных сшивок и существованием многочисленных водородных связей. Свой вклад
вносит также электростатические взаимодействия основных и кислых боковых цепей, то есть связей со-
лей, а также гидрофобные взаимодействия присутствующих в кератине неполярных остатков. Вклад по-
следних относительно невелик, и роль ковалентных и полярных взаимодействий в «нетронутых» волокнах
значительно выше роли неполярных взаимодействий. Водородных связей, пусть они и более слабые, чем
дисульфидные поперечные сшивки и солевые мостики, гораздо больше — в среднем на каждую дисуль-
фидную или солевую связь приходится 10 водородных связей. Именно они отвечают за прочность и жест-
кость волоса в сухом состоянии. Вода легко разрывает эти водородные связи, и такое пластифицирующее
воздействие используется при временной завивке (укладке) волос. Такой способ состоит просто в накру-
чивании мокрых волос на бигуди или иной стержень с последующим высушиванием. После высыхания
водородные связи перегруппировываются в новую конфигурацию, которая стабилизируется путем вос-
становления жесткости волокна. Воздействие влаги быстро дает обратный эффект, и волосы возвращают-
ся к своей натуральной форме.

Попытки добиться перманентных эффектов завивки путем манипулирования только водородны-
ми и солевыми связями или неполярными взаимодействиями оказались неудачными. Для обеспечения
долговременной завивки, способной выдержать повторное мытье головы необходимо расщепление кова-
лентных дисульфидов и разрыв вторичных связей [48]. Основную роль в управлении восстановительным
процессом в волокне играют поперечные цистиновые сшивки. Для молекулярной перестройки и дефор-
мации, необходимых на стадии придания волосам формы, требуется, по крайней мере, разрыв некоторых
из этих поперечных сшивок, что позволит ослабить остаточное напряжение и эффективно восстановить
стабилизирующие связи. Наиболее предпочтительный способ — это расшепление дисульфидов волос
с помощью меркаптанов:

кератин — 8 — 8 — кератин <-> 2 молекулы кератина — 8Н.

Достаточного расщепления кератина можно достичь в относительно мягких условиях, причем после-
дующее образование цистеиновых остатков позволяет преобразовать разорванные связи путем простой
окислительной обработки. Такое преобразование обычно происходит в щелочных условиях, способству-
ющих образованию активного нуклеофильного или меркаптидного иона, усиливающих набухание ке-
ратина и стимулирующих молекулярную перестройку путем замены сульфгидрильной группы на дис-
ульфидную.

Реальной альтернативой такому редукционному расщеплению является сульфитолизис волос. Дей-
ствие сульфита на связанный цистин в кератине дает в результате два цистеиновых остатка и соль Бунте.
Эта реакция в высшей степени обратима, особенно при рН 8. Такое свойство обратимости, обусловленное
ограниченным расщеплением дисульфидных поперечных сшивок, упрощает завивку с использованием
щелочного сульфита и делает ее менее агрессивной, чем завивка с использованием тиогликолевой кисло-
ты [68-11-1]. Получающийся в результате завиток имеет более объемный волнистый характер. Нейтраль-
ная среда может обеспечить более высокий уровень расщепления кератина, аналогичный достигаемому
с использованием меркаптанов. Однако, подобное снижение значений рН затрудняет процесс молеку-
лярной перестройки и отражается в более мягкой и менее прочной завивке.

На завершающей стадии перманентной завивки происходит перестройка дисульфидных связей (ней-
трализация). Чтобы заново образовать дисульфидную связь в волосах из двух остатков связанного ци-
стеина [52-90-4], реагирующие боковые цепи должны быть расположены очень близко друг от друга.
Этому мешают самые разные факторы, но, тем не менее, реакция восстановления дисульфидных связей
очень эффективна, что подтверждется восстановлением механической прочности волокна и непосред-
ственным анализом связанного цистина [56-89-3] до и после нейтрализации. Полученные данные сви-
детельствуют, что 80—90% цистеиновых остатков, образованных на стадии восстановления, в результате
нейтрализации снова превращаются в цистин [49,50]. Что происходит с оставшимися 10—20% остатков
цистеина, неизвестно. За исключением дитиодигликолевой кислоты единственными идентифициро-
ванными побочными продуктами реакции нейтрализации являются кислотные остатки цистеина, ко-
торые, однако, образуются в слишком небольших количествах, чтобы учитывать их в балансе «пропав-
шего» цистеина.

Процесс завивки волос. При обычной процедуре завивки свежевымытые и еще влажные волосы разделя-
ют на пряди (от 40 до 60). Каждую прядь смачивают лосьоном для завивки волос и накручивают на бигуди,
закрепляя их. Характер получающейся в результате завивки зависит от диаметра бигуди — чем он меньше,
тем мельче локоны. Через 10—20 мин волосы ополаскивают и нейтрализуют еще на бигуди. После нейтра-
лизации волосы освобождают от бигуди, снова промывают и либо просто сушат, либо укладывают тем или
иным образом.

В зависимости от типа используемого средства для завивки существуют разные варианты описанного
выше способа. Например, волосы можно накручивать на бигуди влажными, а лосьон наносить уже на на-
крученные волосы. Иногда для улучшения упругости и стойкости завивки рекомендуют между смывани-
ем лосьона и нанесением нейтрализатора выждать 30 минут.

3.7.2. Лосьоны для завивки

Наиболее часто используемым для восстановления волос реагентом является тиогликолевая кислота [68-
11-1]. Для этой цели испытывались различные меркаптаны [51], но все они по эффективности, безопас-
ности и цене оказались неконкурентоспособными по сравнению с тиогликолевой кислотой. Изучались
также микроэмульсии на предмет их эффективности относительно восстановления цистина с помощью
тиогликолевой кислоты и воды. Было показано, что в составе для перманентной завивки додецилсульфат
натрия (анионное ПАВ) менее эффективен, чем вода. Вместе с тем, средства на основе неионных ПАВ
менее раздражающие [52].

Обычные лосьоны для завивки содержат 0,5—0,8 М тиогликолевой кислоты; значение рН поддержива-
ется на уровне 9,1—9,5. Нейтрализующим основанием являются аммиак [7664-41-7], алканоламины или
их сочетание. Судя по всему, аммиак более эффективен, чем гидроксид натрия [1310-73-2], так как он об-
легчает диффузию тиогликолята внутрь волоса, и более предпочтителен, чем нелетучие амины, поскольку
в процессе обработки улетучивается. Из-за снижения рН активность лосьона со временем уменьшается,
боагодаря чему минимизируется риск чрезмерной обработки. В реальных условиях завивки тиогликолят
аммония [5421-46-5] полностью пропитывает волос за 15—20 мин [49, 50], однако для очень жестких во-
лос может потребоваться больше времени [1]. Степень расщепления дисульфидных связей при завивке
варьирует от 20 до 40% [53], причем меньшие значения характерны для прежде не завивавшихся волос.

Прочное положение на рынке средств д ля завивки волос завоевали щелочные сульфиты, которые при-
меняются, в основном, при мягкой завивке и свободной укладке, когда требования к качеству завивки не
столь строгие. Очевидными их достоинствами являются снижение риска чрезмерной обработки и отсут-
ствие запаха. И сульфат аммония [10196-04-06], и сульфат натрия [7757-83-7] используются в концентра-
циях от 0,5 до 1,0 М при рН 6,5-10,2 [54,55].

На рынке присутствуют также средства для завивки, значение рН которых находится вблизи нейтраль-
ных значений — это так называемые «кислые завивки» на основе либо тиогликолевой кислоты, либо ее
глицериновых эфиров. Качество завивки при использовании подобных средств не очень высокое, ей не-
достает упругости и долговечности, достигемых при обычной щелочной завивке, но это в некоторой сте-
пени компенсируется меньшим повреждением волос. Зачастую, для улучшения результата, используют
тепло.

В Азии (особенно в Японии) в качестве средства для завивки широко применяют цистеин. Считается,
что эта аминокислота представляет собой натуральную и не обладающую запахом альтернативу тиогли-
колевой кислоте и не повреждает волосы. Как средство для завивки цистеин недостаточно эффективен,
в связи с чем в большинстве рецептур для повышения эффективности все же добавляют тиогликолевую
кислоту.

В рецептурах лосьонов для завивки зачастую используются те или иные добавки. Так, для повышения
смачивания волос и проницаемости используют ПАВ неионного типа, для усиления набухания волос —
вещества, разрывающие водородные связи, типа мочевины [57-13-6], для уменьшения набухания — суль-
фат аммония [7783-20-2], а латексные эмульсии и полиакрилаты используются в качестве замутнителей.
К кондиционирующим средствам относятся минеральное масло [8012-95-1], ланолин [8020-84-6] и ги-
дролизованный белок; запатентованотакже добавление катионных полимеров [56, 57]. Придание лосьо-
нам, содержащим тиогликоляты, запаха, хотя это и необходимо, и желательно, является очень трудной
задачей, так как неприятный запах меркаптана усиливается запахом восстанавливаемых волос, особенно
заметным при использовании не имеющих запаха сульфитных лосьонов.

3.7.3. Нейтрализующие лосьоны

Основным активным ингредиентом нейтрализаторов для холодной завивки обычно является окислитель.
Наиболее популярна перекись водорода [7722-84-1] в концентрации 1-2%. Иногда используют водные
растворы бромата натрия [7789-38- 0] в концентрации 10-20%, которые имеют техническое преимуще-
ство перед рецептурами с перекисью водорода благодаря высокой стабильности и необесцвечиванию
волос. Все реже используют порошковые нейтрализаторы, но до сих пор применяется перборат натрия
[7632-04-4] в сочетании с гексаметафосфатами, повышающими его растворимость в жесткой воде.

Чтобы нейтрализатор лучше покрывал волосы и удерживался на них, иногда применяют смачивающие
и пенообразующие средства. Для устранения набухания волос и, следовательно, для улучшения их общего
состояния рекомендуются лимонная [77-92-9] и винная кислоты [526-83-0]. Для получения гладкой тек-
стуры, облегчения расчесывания и контроля над непослушными волосами зачастую применяют конди-
ционирующие вещества, в частности, стеаралкониум хлорид [122-19-0]. Запатентованы также кондици-
онирующие добавки на основе полимерных силиконов [58]. Имеются сведения об усовершенствованном
способе выпрямления и завивки волос с использованием в одной смеси бисульфата аммония и сульфи-
та этаноламина. Данный процесс является одноэтапным без использования стадии нейтрализации или
окисления [59]. Описан также мягкий способ завивки или выпрямления волос с использованием водорас-
творимых фотореакгивных полимеров [60].

3.7.4. Оценка эффективности

Для оценки эффективности композиций для завивки волос используют два параллельных подхода — ис-
пытания уже присутствующих на рынке изделий, проводящиеся в парикмахерских салонах-лабораториях
на целой голове или половине головы, и лабораторная оценка прядей волос, обработанных в соответствии
с инструкциями по завивке. Последний подход включает набор тестов, касающихся потребительских
свойств изделия, — например, степени завивания, устойчивости завитка при многократном мытье головы
и т. п., повреждений волос (путем измерения набухания и предела прочности на разрыв) и конечного их
состояния (оценка блеска, легкости расчесывания в сухом и мокром виде, послушности волос...). Лабора-
торные методы, используемые при таких тестах, описаны в работах [61—64].

3.7.5. Гигиена труда и техника безопасности

Токсикологическое воздействие щелочных растворов тиогликолевой кислоты на кожу всесторонне из-
учалось [65, 66]. Оказалось, что этот реагент для нормальной кожи безвреден, если используется в ус-
ловиях, принятых для холодной завивки. Некоторое раздражение может наблюдаться на поврежденной
коже, что, по-видимому, обусловлено действием щелочного компонента [66]. Профессиональным па-
рикмахерам, ежедневно имеющим дело со средствми для завивки волос, рекомендуются средства для
защиты рук.

3.7.6. Условия производства

Высоко реактивный характер активных компонентов средств для перманентной завивки требует строго-
го контроля на всех стадиях производственного процесса. Чистота в помещениях должна быть образцо-
вой, следует избегать попадания в продукт металлических примесей, а все резервуары, клапаны, шланги
и установки розлива, контактирующие с химикатами, должны быть изготовлены из инертных материалов
или иметь покрытие из стекла или нереактивного пластика (тефлона или полиэтилена). При этом не-
обходимо использовать материалы только высокой степени очистки, прошедшие перед использованием
соответствующую проверку.

3.8. Средства для выпрямления волос

Существуют различные типы средств для выпрямления волос — позволяющие обеспечить временное их
выпрямление и предназначенные для достижения долговременного (перманентного) эффекта.

3.8.1. Средства для временного выпрямления волос

Наиболее часто используемым способом временного выпрямления волос является горячее расчесыва-
ние. На волосы наносят маслянистое вещество (масло), которое затем вычесывается с натяжением на-
гретой расческой. Функция масла состоит в действии одновременно как защиты при теплопередаче
между расческой и волосами, и как смазки, облегчающей расчесывание. При этом выпрямление волос
происходит быстро, но так же этот эффект проходит после воздействия на волосы влаги. Основой для
подобных масел обычно служат петролатум [8027-32-5] и минеральное масло, смешанные с некото-
рым количеством воска и отдушки. При частом горячем расчесывании волосы тускнеют, повреждаются
и становятся ломкими.

3.8.2. Перманентное выпрямление волос

Основа перманентного выпрямления волос аналогична завивке. Волосы размягчают, выдерживают не-
которое время в растянутом прямом состоянии (обычно с помощью какого-то высоковязкого средства
и многократного расчесывания), ополаскивают и с помощью нейтрализатора делают более твердыми.
С учетом этого, композиции для выпрямления волос представаляют собой загущенные варианты средств
для завивки. В состав густой эмульсии типа масло-в-воде (М/В) или крема, помимо высоких концен-
траций цетилового [124-29-8] и стеарилового [112-92-5] спиртов и высокомолекулярного полиэтилен-
гликоля, входят щелочной тиогликолят (6-8%) и сульфат жирного спирта в качестве эмульгатора, обе-
спечивающего облегчение смываемости. Продолжительность обработки составляет от 30 мин до 2-х ч,
в зависимости от исходной волнистости волос. На заключительном этапе используют общепринятые
окислительные нейтрализаторы, например, Н2О2, броматы и пербораты.

В последнее время были выпущены композиции для выпрямления волос на основе смеси бисульфита
аммония [10192-30- 0] и мочевины [57-13-6]. Переформирование цистиновых поперечных сшивок в вос-
становленных бисульфитом волосах лучше всего обеспечивается путем ополаскивания при рН 8—10, а не
окислителями [67].

Важным классом перманентных выпрямителей для волос являются средства, в которых в качестве ак-
тивного ингредиента используется щелочь. В составе тяжелой кремовой основы используются (в кон-
центрациях 1,5—3%) гидроксид натрия [1310-73-2], гидроксид калия [1310-58-3] или карбонат натрия
[496-19-8] в сочетании с гуанидином [593-85-1]. Несмотря на то что рекомендуемое время обработки со-
ставляет лишь от 5 до 20 минут, эффект выпрямления, как правило, превосходит результат, достигаемый
применением тиогликолятов или бисульфитов. Это обусловлено совершенно другим химическим про-
цессом, а также более высокой агрессивностью щелочных распрямителей. При 15-тиминутной обработ-
ке содержание цистина в волосах необратимо снижается (в два-три раза от первоначального значения)
[2]. Повреждение волос крепкой щелочью не ограничивается лишь дисульфидными связями. Помимо
возможности расщепления главной цепи, то есть гидролиза пептидных связей, сама природа основания
с высоким значением рН обусловливает накопление в волосах отрицательных зарядов, следствием чего
является постепенно нарастающее набухание, усиливаемое одновременным расщеплением дисульфид-
ных связей. При использовании щелочных распрямителей для волос следует соблюдать осторожность, так
как даже кратковременный их контакт с кожей может вызвать образование волдырей.

3.9. Изделия для профессионального использования

Многие продукты из товарной группы средств ухода за волосами и красок для волос предназначены толь-
ко для использования профессиональными косметологами и парикмахерами.

К изделиям для профессионального применения не применим закон США «О добросовестной упаков-
ке и маркировке». Это означает, что для таких изделий не обязательно указывать состав ингредиентов,
однако товары, реализуемые профессиональными косметологами и парикмахерами их клиентам для лич-
ного пользования, считаются «розничными» и обязаны иметь соответствующие этикетки.

Несмотря на необязательность указания состава ингредиентов для изделий, предназначенных для про-
фессионального использования, косметическая промышленность разработала свою программу по добро-
вольному указанию компонентов профессиональных средств. В рамках этой программы ингредиенты
перечисляют в алфавитном порядке, а не в порядке убывания массовой доли (так профессиональным па-
рикмахерам и косметологам легче выявить присутствие того или иного соединения)*.

3.10. Экономические аспекты

По данным Американского Совета по товарам для личной гигиены (РСРС) ежегодные мировые объемы
продаж косметических средств в течение 2008—2012 гг. составляли порядка $250 млрд. При этом реализа-
ция средств по уходу за волосами растет, особенно в сегменте средств для молодых мужчин. В настоящее
время средства по уходу за волосами реализуются в основном через супермаркеты и аптеки. Прогнозиру-
ется также увеличение спроса на натуральные косметические товары. В феврале 2009 г. в США был принят
стандарт №Р/А№>1305 на товары для личной гигиены из экологически чистых ингредиентов, согласно
которому такими товарами считаются изделия, на 70% изготовленные из натурального сырья.

По данным издания ЕиготопНог 1п(егпа(юпа1 объем продаж средств по уходу за волосами в США в 2008 г.
составлял $10 237,8 млн (в 2007 г. —$10 436 млн). Мировые объемы продаж составили соответственно
$333 592,9 млн и $305 708 млн [68].

3.11. Нормативно-правовые аспекты

3.11.1. Определения

В США косметические средства регламетируются РРА на основании двух различных нормативных ак-
тов — Закона «О пищевых продуктах, лекарственных и косметических средствах» и Закона «О добросо-
вестной упаковке и маркировке». Каждый из них предусматривает несколько отличные требования к со-
ответствующей продукции и ее маркировке и этикетированию.

Согласно Закону «О пищевых продуктах, лекарственных и косметических средствах» косметическое
средство — это вещество, предназначенное для нанесения или введения в тело или на любую его часть
тем или иным способом (втиранием, распылением, и т. п.) в целях очищения, украшения, повышения
привлекательности или изменения внешности. Лекарственное средство определяется как продукт, пред-

♦ Согласно ТР ТС 009/2011 на территории ТС маркировка косметической продукции проводится одинаково вне
зависимости от способа реализации. Ингредиенты на маркировке должны перечисляться в порядке убывания кон-
центрации — Примеч. науч. ред.
назначенный для диагностики, ухода, ослабления боли, лечения или предотвращения заболевания людей
или животных, а также как продукт, предназначенный воздействовать на структуру или любую функцию
тела.

Под действие Закона «О добросовестной упаковке и маркировке», в котором используются те же опре-
деления лекарственных и косметических средств, подпадают только изделия, реализуемые через рознич-
ную сеть для личного применения. Сюда не входят бесплатные рекламные образцы и изделия для про-
фессионального использования, не продаваемые клиентам парикмахерских для последующего личного
использования.

3.11.2. Требования к маркировке и этикетированию

Закон «О пищевых продуктах, лекарственных и косметических средствах» требует, чтобы косметическое
средство было безопасным в использовании, а маркировка и сведения на этикетке не должны вводить
потребителя в заблуждение. Согласно этому Закону на этикетке косметического средства должны быть
указаны наименование и адрес производителя, упаковщика или дистрибьютора; масса или объем товара
нетто, а также иметься инструкции по соблюдению мер предосторожности, причем подобная информа-
ция должна присутствовать как на первичной, так и на вторичной упаковке.

Согласно Закону «О добросовестной упаковке и маркировке» потребитель должен иметь возможность
получить информацию, достаточную для сравнения данного изделия с другими изделиями на рынке, то
есть наименование и адрес фирмы-производителя, упаковщика или дистрибьютора, сведения о массе или
объеме нетто, о назначении изделия и (для косметических средств) составе ингредиентов в порядке убы-
вания их массовой доли. Вся эта информация должна содержаться только на наружной этикетке, причем
она должна быть видна потребителю при покупке.

Приведение маркировки и данных на этикетке в соответствие с этими требованиями — задача непро-
стая. Дополнительная информация по маркировке и этикетированию приведена в работе [69]*

3.11.3. Лекарственные средства

Несмотря на то что большинство средств по уходу за волосами относятся к категории косметических
средств, некоторые изделия относят к лекарственным средствам, и их статус определяется назначением
или заявленными свойствами. Таким образом, любой продукт, претендующий, например, на контроль
перхоти, лечение псориаза или себорейной экземы, улучшение роста волос и предотвращение облысения,
а также иные подобные заявленные свойства, относится к лекарственным средствам. Продукты с заяв-
ленным лекарственными и косметическими свойствами должны считаться лекарственными и соответ-
ствовать нормативным требованиям, предъявляемым как к лекарственным, так и косметическим сред-
ствам. Подобные изделия иногда называют «космецевтиками», хотя данная категория еще не признана
ЯМ США [70].

Лекарственные препараты должны отвечать требованиям, установленным Центром по оценке и ис-
следованию лекарственных средств при РИА. Они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым
к безрецептурным лекарственным препаратам, или получить разрешение на регистрацию нового лекар-
ственного средства.

Любое безрецептурное лекарственное средство для наружного применения, описываемое как средство
для роста волос или предотвращения облысения должно быть разрешено к применению и соответствую-
щим образом зарегистрировано, иначе оно будет нарушать Закон «О пищевых продуктах, лекарственных
и косметических средствах».

Условия, в соответствии с которыми лекарственные средства от перхоти, себорейной экземы и псориа-
за признаются безопасными и эффективными, а также соответствуют требованиям по маркировке и эти-
кетированию, описаны в работе [71] с указанием специфических активных ингредиентов, требований
к указанию состава, показаний и необходимых мерам предосторожности.

* Требования к маркировке косметической продукции на территории Таможенного Союза изложены в разделе 9
статьи 5 ТР ТС 009/2011. Более подробно этот вопрос рассмотрен в главе 22. — Примеч. науч. ред.
Существуют и некоторые другие требования и ограничения, относящиеся ко всем косметическим сред-
ствам, в том числе к средствам для волос. В США на федеральном уровне требуются указания на меры
предосторожности при использовании аэрозолей и средств, безопасность которых для здоровья еще не
подтверждена [72]. В некоторых штатах существуют свои ограничения — так, в штатах Калифорния, Нью-
Йорк, Род-Айленд и Вермонт существуют законы относительно экологических свойств, в том числе био-
разлагаемости, переработки отходов и экологической безопасности. Существуют и другие норматиные
ограничения.

Библиография

БЬатрооз апд Нак Ргерагайопз / Е Е. ХУаП. — ЕСТ, 1з1 ед., Уо1. 12, р. 221—243.

Тт15, Нак Буез апд В1еасЬез / Е Е. У/а11. - ЕСТ, 1з1 ед., Уо1.14, р. 166-189.

Нак Ргерагайопз / XV. К. МагЙапд; СЬезеЬгоиеЬ-Ропд’з 1пс. — ЕСТ, 2пд ед., Уо1.10, р. 768-808.

Нак Ргерагайопз / К.. ЕеЫапд, Е Е. Р1а1ко, Ь. ХУйке. К. БеМагсо, 3.3. Уагсо, Ь. 3. ХУоКгат; С1ако11пс. —
ЕСТ, 3"* ед., Уо1. 12, р. 80-114.

Нак Ргерагайопз / 8. РоЫ, 3.3. Уагсо, Р. \Уа11асе, Ь. 3. ХУоИгат; С1ако1,1пс. Ц ЕСТ, 4й1 ед., Уо1.12, р. 881—
918.

Цитированные источники

I. 3. МспкаП, Ь. 3. ХУо!Егат, апд I. Мао,/. Зое. Созте1. Скет. 17, 769 (1966).

2. Ь. 3. ХУо!Егат апд К. Уаге, т 3. ОгЕапоз, ед., РгосеесИп^з о/ 1з11п(егпаНопа1 Соп/егепсе оп Най- Кезеагск, Зрип^ег-
Уег1ае, ВегНп, 1981.

3. XV. К. Магк1апс1, Ат. Рег/ит. 67, 57 (1957).

4. А. ЬапСеп, Зоар Созте1. Скет. Зрес. 54, 31 (1978).

5. 6. 8. Казз, Созте1. Рег/ит. 90. 105 (1975).

6. К. В. ОиПоп апд XV. В. Ве!тзсЬ, Мапи/. Скет. 34( 1), 4 (1963).

7. 3. К. Наг! апд Е. Г. Ьеуу, Зоар Созте!. Скет. Зрес. 53,31 (1977).

8. К.. К.. В18О, Зоар Скет. Зрес. 39, 82 (1963).

9. О. Вагкег, М. ВагаЬазЬ, апд Р. 8оз1з, Зоар Созте1. Скет. Зрес. 54, 38 (1978).

10. А. К. Веп& Созте1. ТоНе1пез 93, 95 (1978).

11. V. Клп@1аке, Зоар Рег/ит. Созте(. 51 (5), 206 (1978).

12. О. Вагкег, Созте1. Рег/ит. 90, 70 (1975).

13. 13.8. Рак 2,950,255 (Аи& 23, 1960) 8. В. СоЕЕ (Ю Ле СН1еПе Со.).

14. 3.1. УаЫопзк! апд С. Ь. Со!дтап, Созте(. Рег/ит. 90, 45, (1975).

15. Ь. Ь. ЗсЬгатт, ЕтиЫопз, Роатз, апд Зизрепзюпз: Рипс1атеп1а1з апс! АррПсадопз, ХУПеу-УСН, ХМетЬет, 2005,
СЬарк 15.

16. “Во1атса1з, Сгозз ВеЕегепсез, оЕ Ьаип Втоттак апд Соттоп Катез,” Регзопа! Саге Ргос!ис1з СоипсН. хухуху.
регзопа1сагесоипсП.огЕ, ассеззед Зипе 2009.

17. Н. 8. МапЬестег, Ат. Рег/ит. 76, 36 (1961).

18. 3. 3. Ьеудеп апд А. М. КН^тап, Созте(. ТоПеШ'ез 99,23 (1979).

19. 13.8. Рак 4,788,006 (Моу. 29,1988), (Ю Ргос1ег апд СатЫе Со.).

20. “Нак Саге Ргодиск,” Регзопа! Саге Ргодис1з СоипсН, ууут.созтейсзтЕог.огё, ассеззед Зипе 2009.

21. 13.8. Рак 7,544,353 (Зипе 9,2009), Н. Ниап& Н. ХУап& апд У. ЕЗуа.

22. С. 8. Рак 7,479,292 (Зап. 20,2009), В. ВоЫпзоп.

23. РСРС 1п(егпаНопа1 Созтейс 1п^гескеп1 Н1сНопагу, 121Н Ед., Регзопа! Саге РгодисГз СоипсН, ХУазЫп^юп, В.С., 2008.

24. В. ЬоскЬеад, НАР Р1, 60 (Арг. 1990).

25. Еес1. Реё. 42, 24,536 (Мау 13, 1977).

26. СРВ РаПз 701. апд 740, геУ1зед Арг. 1,2008.

27. СРВ РаП 700.14, геУ1зед Арг. 1, 2008.

28. СРВ РаП 700.19, геУ1зед Арг. 1,2008.

29. 3. Кепу апд Р. ВиНег, Зтаг1 Раска^п^ Тескпо1о{рез/ог Еаз1 Моуш^ Сопзитег СооНз, ХУПеу Ш., СЫсЬез1ег, 2008,
р. 272.

30. 13.8. Рак 5,041,143 (Аи^. 20, 1991) О. Ьап§ апс! А. Зишпо (1о С1а!го! 1пс.).
31. 11.8. Рас 3,100,739 (Айе-13, 1963) №. Ка!зег апс! Р. ВеПИ (Ю ТНегасИепйе Скегтзске ТкегареиНзске СсзсксИаП).

32. ВпС Рас 1,025,916 (Арг. 14, 1966), К. СкаНез, 6. Ка1ор15518, апс! 3. Сазсоп (Ю Ь’Огеа!).

33. Ы.8. Рас3.884,627 (Мау 20, 1975) Е Вгобу апс! 8. Рок! (Ю С1шго1,1пс.).

34. Е Ьап^е. Ат. Рег/ит. Созте!. 80, 33 (1965).

35. 13.8. Рас 4.003,699 (Зап. 18, 1977) В. Розе, Е Зау^п, апй Е. ХМесппсИ (Ю Непке!).

36. 13. 8. Рас 531,008 (Мау 12,2009), А. Ье^гап^е (Ю Ь’Огеа! 8А).

37. 13.8. Рас 7,550,014 (Зипе 23, 2009), Е. Сгеауез апс! 3. Т. Сгеауез (Ю Аскапсес! СозтеНс Тескпок^ез ЬЬС).

38. К. Вгоссп, е1 а!., У. 8ос. Созте!. Скет. 40, 65 (1989).

39. 21 СЕК РагТз 73.2396 апс! 73.2110, Моу. 1, 1997.

40. V. ВоПеП апс! Ь. ЕскеП, У. 8ос. Созте!. Скет. 19,275 (1968).

41. Ь. ХМоИгат, К. На11, апс! I. Ни!,./. 8ос. Созте!. Скет. 21, 875 (1970).

42. (3. 8. Рас 7,541,023 (Зипе 2,2009), А. М. Ьепа-Вгапе!, М. 1агк!п, апс! 8. Сазрегзоп (1о РгосТег апс! ОатЫе).

43. Рекега! Роод, Оги^ апс! Созтейс Ас!, Зесйоп 601 (е), 13.8. СоуегптеШ Рппйп§ ОГПсе, ХУазЫпеТоп, О.С.; 1Ь1Й., Зесйоп
601 (а); ирйа!ес! Арг. 2009.

44. Еес1. Ке8. 38, 2996 (Зап. 31, 1973).

45. М. 3. 8и«ег, У. 8ос. Созте!. Скет. 1,103 (1948).

46. Тке Ваз!с 8с!епсе оГ Нак ТгеаТтепТз, МезОе-ЬеМиг 1пс., Негу Тогк, 1935.

47. №. Т. АзЛигу апс! Н. 3. ХУоос!з, РкИоз. Тгапз. К. 8ос. Ьопдоп, 8ег. Л 232, 338 (1933).

48. 3. В. 8реактап, У. 8ос. Оуегз Со1ог. 52,335 (1936).

49. Н. 2акп, Т. СегТкзеп, апс! М. Кекгеп, У. 8ос. Созте!. Скет. 14, 529 (1963).

50. 3. О. ОитргесЫ, К. Ра1е1, апс! К. Р. Вопо, У. 8ос. Созте!. Скет. 28, 717 (1977).

51. 3. №. НоеГе!е апс! К. XV. Вго^е, Ргос. 8с!. 8ес!. ТоИе! Соодз Аззос. 36, 31, (1961).

52. АУ. уоп КуЫпзкс М. Нюиска, апс! I. Зокапззоп, М!сгоети1з!опз !п СозтеНсз апс! Ое!ег%еп!з, ХУ11еу-В1аск\уе!1,
НоЬокеп, Ш., МагсЬ 2009, рр. 230-258.

53. Н. Ргеу1ае, Ге!!е 8е!/еп Апз!пскт. 58, 245 (1956).

54. М. 8. Ва1зат апй Е. 8а§апп, ес!з., СозтеНсз, 8с1епсе апс! Тескпо1о%у, ХУ!1еу-1п1егзс!епсе, Ие\у Уогк, 1972, р. 214.

55. Ы.8. Рас 3,864,476 РеЬ. 4, 1975) Е 3. АШеп.

56. 13.8. Рас 3,912,808 (ОсС 14, 1975) Р. Е. 8око1 (Ю СШеПе Со.).

57. 118. Рас 4,416,297 (Моу. 22, 1983), Ь. 3. ХУоИгат, О. Сокеп, апс! К Текгат (Ю С1а!го1,1пс.).

58. И.8. Рас 4,770,873 (8ерС 13, 1988) Ь. 3. ХУоИгат апс! О. Сокеп (Со С1аио1, 1пс.).

59. Ы.8. Рас 7,550,137 (Зипе 23,2009), А. 8ауа!с!е, К. Тазкег, апс! №. А. Еупз (То 2оЮз 1тегпа11опа1).

60. Ы. 8. Рас 7,550,136 (Зипе 23, 2009), 3. С. ХУатег, А. 8. Саппоп, 3. Воидуз, апс! А. ЫпдигН (1о !ке Ыпкегзку оГ
МаззаскизеПз).

61. Е. 3. 8(аугаказ, М. М. Р1а11, апс! XV. 3. НатЬиг^ег, Ргос. 8с!. 8ес!. ТоИе! Соос!з Аззос. 31, 36 (1959).

62. Е. 3. Уа!коапд С. ВатеЙ,У. 8ос. Созте!. Скет. 3, 108 (1951).

63. М. Сагсса апд 3. Псах, У. 8ос. Созте!. Скет. 27, 379 (1976).

64. А. С. Ьипп апс! К. Е. Еуапз, У. 8ос. Созте/. Скет. 28, 549 (1977).

65. Я. ХУЫипап апд М. С. Вгооктз, Ргос. 8с!. 8ес(. ТоИе! Соос!з Аззос. 25,42 (1956).

66. 3. А. Мотз, Гоос! Созте(. Тох!со1. 3,43 (1965).

67. Ь. 3. ХУо1Ггат апд О. Ь. Ьпйепуоод, Тех!. Кез. У. 36,947 (1966).

68. “СозтеНсз” Раззрог! Керог!з апс! Магке!з, Еиготопког 1п1етайопа1, \у\уту.еиготопког.огб, Зипе 2009.

69. Сос!е о/ГеНега! Ке^и1аНопз, ТШе 21, Рат! 701, Ы.8. СоуегптепТ РппНпе ОГПсе, ХМазктеТоп, Б.С., Арг. 1, 1993.

70. “!з И а Созтейс, а Вги& ог Во1к? (Ог !з к 8оар?), ууулу.Йа.ёОУ/Созте1!с5.Си!дапсеЕееи1а1о!у1пГогта1!оп/ист074201.

кип. Зи1у 8,2002, ирда1ед РеЬ. 28,2008.

71. Гес!. Ке8. 56, 63.554 (Оес. 4, 1991).

72. 21 СЕК Ракз 2.125,740.11, апд 740.10, Арг. 1, 1993; геу!зед Арг. 1,2008.

Дополнительная литература на русском языке

Абрамзон А.А. Поверхостно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Под ред. Абрамзона А.А.
Л., Химия, 1988: 200.

Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М., ДеЛи принт,

2009:688- ПТ1./1-7

Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971:417.

Паршикова В.Н., Горюнова О.Б., Чалых Т.Н. Товароведение и экспертиза парфюмерно-косметических товаров.
Красноярск, 2010:264.
Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.; Химия, 1990:272.

Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полиме-
ров. Под ред. Кима В.Е. и Гродского А.И. М.; Школа косметических химиков, 2003:160.

Пучкова ТВ. Основы косметической химии. М., Школа косметических химиков, 2011:408.

Холмберг К., Йёнсон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных раство-
рах. М.; БИНОМ, 2007:528.

Пучкова ТВ. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики М., Школа косметических химиков.
2015:408.
4.

ПАРФЮМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Уильям Л. Шрейбер (ИНИат к ЗсИге/Ьег), фирма С11ет1итта ЬЬС

4.1. Введение

Парфюмерные композиции — это смеси душистых веществ, применение которых варьирует от доро-
гих духов до косметических продуктов, товаров личной гигиены, средств для стирки, бытовых моющих
средств и т. п. Эти композиции создают из нескольких тысяч веществ, большинство которых получают
химическими методами. До конца XIX века душистые вещества получали исключительно из натуральных
источников, что накладывало ограничения на возможности их использования. Расширение применения
парфюмерных изделий было бы невозможно без прогресса в области химии, синтеза и промышленного
производства множества новых одорантов. В результате ароматы, когда-то бывшие предметом роскоши,
стали широко применяться в составе огромного количества товаров повседневного использования.

4.1.1. Исторический обзор

Использование благовоний началось задолго до появления письменности. Первым свидетельством их
применения стали археологические находки в гробницах Первой династии египетских царей (5100-
3500 лет до н. э.). Маленькие алебастровые вазы, найденные рядом с приспособлениями для личной ги-
гиены, считаются свидетельством употребления ароматизирующих вешеств и косметики. В подобных
вазах из гробницы Тутанхамона (1350 г. до н. э.), обнаруженых в 1926 г., присутствовало некоторое количе-
ство маслянистого вещества, сохранившего слабый аромат. Существовавшие в первой половине XX века
аналитические методы выявили лишь то, что этот материал был на основе животного жира и какого-то
бальзамического вещества. Первые свидетельства об изготовлении духов (3000 г. до н. э) относятся к тер-
ритории Месопотамии. Обнаруженные там сосуды для экстракции растительных и душистых веществ,
возможно, являются самыми старыми перегонными аппаратами в мире.

Люди, жившие в древности, использовали душистые вещества по разным причинам. Благовония были
подношением богам (вероятно, в виде фимиама) и они же использовались для эстетических целей как
часть личной гигиены в повседневной жизни. Использование благовоний в египетских бальзамировоч-
ных ритуалах стало первым примером маскировки запаха и позволяет предположить, что первыми пар-
фюмерами были жрецы. В Ветхом Завете есть много упоминаний о благовониях («умащение маслами»),
особенно в книге Исхода, так что велика вероятность, что древние евреи научились использовать благо-
вония у египтян.

К числу самых ранних письменных свидетельств о сложных благовониях (то есть специально создан-
ных смесей, а не простых экстрактов) относятся описания грека Теофраста (370 г. до н. э.), который писал
об использовании масляных основ для повышения стойкости благовоний (эта проблема существует и у
современных парфюмеров). Кроме этих письменных свидетельств существуют также древние письмен-
ные доказательства и артефакты из Индии и Китая, свидетельствующие, что использование благовоний
и косметических средств развивалось и в этих районах, будучи традиционным для восточных культур.

К XIII веку эфирные масла, наряду с лекарственными и растительными препаратами, делали в средне-
вековых аптеках. Примерно в то же время были усовершенствованы методы дистилляции — в частности,
был разработан перегонный аппарат («алембик»), благодаря которому обеспечивались характерные свой-
ства парфюмерных изделий. Что касается характера запаха, то многие современные эфирные масла ведут
свое начало от эфирных масел, полученных еше в XVI—XVII веках. Современная ароматерапия свидетель-
ствует о наличии общих корней у фармакологической и ароматической химии.
В середине XIX века химики начали исследовать композиции натуральных душистых и ароматических
материалов. По мере развития науки стало возможным идентифицировать и затем синтезировать многие
специфические химические соединения. Затем химические соединения начали использовать в качестве
парфюмерных ингредиентов — сначала веществ, выделяемых из эфирных масел, а затем синтетически
изготавливаемых веществ, аналогичных натуральным (например, ванилина и кумарина [91-64-5]). В кон-
це XIX века ученые поняли, что большую ценность как парфюмерные ингредиенты представляют син-
тетические вещества, не имеющие отношения к натуральным. Первыми подобными веществами стали
нитромускусы и иононы, но количество синтетических химических соединений постоянно возрастает, а
способов их использования становится все больше.

4.2. Создание парфюмерных изделий

Парфюмерные изделия обычно подразделяют на две обширные группы: на композиции с тонким запахом
и на композиции для хозяйственных товаров. К первым относят духи, одеколоны, лосьоны после бритья
и отдушки для косметических товаров, а ко вторым — все композиции для средств личной гигины и хо-
зяйственного назначения, содержащие отдушки (например, брусковое мыло, различные моюшие и чи-
стящие средства, кондиционеры для белья, отбеливающие составы и освежители воздуха). Технические
и экономические требования к различным категориям парфюмерных изделий существенно отличают-
ся и учитываются при их разработке. Создание успешного в коммерческом смысле аромата — это очень
длительный, кропотливый и весьма дорогостоящий процесс, для которого необходимы большие капи-
таловложения. Именно поэтому формулы ароматов хранят как коммерческую тайну. Для этого типа ин-
теллектуальной собственности обычная патентная защита не годится, так как большинство компонентов
являются общедоступными, а конкурентные преимущества обеспечиваются именно уникальным сочета-
нием ингредиентов. Для фирм-разработчиков эти формулы представляют огромную ценность, и поэтому
для их защиты используют детально разработанные меры по обеспечению безопасности.

Создание парфюмерных изделий — это своего рода прикладное искусство, где рабочим материалом
являются пахучие вещества. В распоряжении парфюмеров имеется широкий ассортимент ингредиентов,
исчисляемых тысячами наименований, которые сильно различаются по химическому составу. Выбор
ингредиентов может мотивироваться эстетическими и техническими причинами и определяется пред-
полагаемым назначением парфюмерного изделия. Зачастую создание аромата начинается либо с идеи,
навеянной уже существующими духами, либо новым ингредиентом, либо недавно оцененной по досто-
инству новой гранью запаха уже известного вещества. Парфюмер создает своего рода аккорд, опираясь
на вдохновившую его ноту. Такой новый аккорд может использоваться в сочетании с уже существующей
ароматической базой, но можно составить и новую композицию «по мотивам» оригинальной темы. В на-
стоящее время парфюмеры широко применяют компьютерные методы разработки запахов, которые об-
легчают изменения рецептур и отслеживание огромной базы существующих материалов.

Важным фактором, который приходится учитывать разработчикам, является поведение аромата во
времени в данной области применения. До сих пор жива традиционная точка зрения, что духи — это та-
кие смеси ароматов, в которых самая сильная нота постепенно переходит в среднюю и затем в слабую
ноту. Это, естественно, чрезмерное упрощение, так как все компоненты аромата ощущаются обонятельно
одновременно, но в разных количествах в зависимости от степени их летучести. Таким образом, ощу-
щаемый запах является смесевым, и его характер будет зависеть от порога восприятия запаха и степени
воздействия каждого ингредиента («доза-отклик»). Со временем более летучие ингредиенты (традици-
онно, самая сильная нота) обычно рассеиваются, и наступает момент, когда их вклад в общее ощущение
становится все меньше и меньше. Скорость, с которой это происходит, зависит от общего матрикса ингре-
диентов и от индивидуальных свойств отдельных компонентов. Парфюмер должен сглаживать аромати-
ческий профиль композиции так, чтобы не было нарушения непрерывности воздействия запаха по мере
испарения отдельных компонентов. Количество того или иного ингредиента в формуле аромата может
варьировать в широких пределах — от 10-20% для одних веществ до следовых уровней (порядка мг/кг)
для других. Лимитирующими факторами при использовании тех или иных ингредиентов являются их сто-
имость и сила запаха.
Парфюмерные изделия и ингредиенты сначала оценивают путем простейшего «биотестирования», то
есть обычным их тестированием с бумажных полосок или блоггеров и с разных сред (например, брусков
мыла, стирального порошка и т. п.). Этот, казалось бы, несложный тест является на самом деле очень
сложным из-за способности людей ощущать сотни тысяч разных нюансов запаха, из-за индивидуаль-
ных различий в восприятии запаха и из-за личностных особенностей манеры описания аромата. Кроме
того осложняющим фактором является утомление или привыкание к запаху, что зачастую не учитывает-
ся. Простейший критерий оценки запаха («хороший», «приятный» и т. п.) совершенно недостаточен для
определения его приемлемости в качестве одоранта. Некоторые вещества (как природного, так и искус-
ственного происхождения) сами по себе пахнут скорее неприятно и, тем не менее, имеют для парфюмеров
большое значение. Несмотря на накопленные парфюмерами знания, до сих пор выявляют новые способы
использования некоторых ингредиентов и используют их в качестве основы аромата нового типа.

Несмотря на то что восприятие и описание запахов очень субъективны, был выработан согласованный
словарь дескрипторов запаха, который используют для характеристики отдельных ингредиентов и гото-
вых ароматов. Некоторые широко употребляемые дескрипторы запаха, разделенные на шесть классифи-
кационных групп, приведены в табл. 4.1 [1].

Таблица 4.1. Дескрипторы для описания запахов в парфюмерии

Цветочные Цитрусовые Древесные Ароматы зелени Фруктовые Восточные
Гвоздика Сирень Бергамот Кедр Базилик Яблоко Пряный
Хризантема Лилия Грейпфрут Пихта Огурец Абрикос Амбра
Гардения Календула Лимон Гикори Травянистый Банан Дубовый мох
Жимолость Ландыш Лайм Пачули Петрушка Черная смородина Мускус
Гиацинт Нарцисс Мандарин Сосна Ревень Вишня Древесный
Ирис Цветок Апельсин Сандал Стручковая фасоль Инжир
апельсина
Жасмин Роза Танжерин Ветивер Фиалка Виноград
Жонкилия (желтый нарцисс) Фиалка Вербена Кресс водяной Дыня
Лаванда Мимоза Персик Ананас Слива Малина Клубника

4.3. Композиции с тонким запахом

Композиции с тонким запахом должны работать на коже и смешиваться с запахом тела. Они должны
быть приятными, рассеивающимися, стойкими (длительного действия), обладать естественной красотой
и характерными отличительными особенностями. Большинство композиций с тонким запахом сами по
себе являются товарами и продаются потребителю в разных концентрациях в виде спиртовых или во-
дно-спиртовых растворов (в зависимости от планируемого способа применения). Например, женские
духи — это обычно 20-35% ароматического масла в 95%-ном спирте. Женские одеколоны предлагаются
с диапазоном концентраций ароматического масла 15—22%, тогда как мужские одеколоны и лосьоны по-
сле бритья — с содержанием ароматического масла 2—12%. В состав более разведенных форм дополни-
тельно включается вода. Создание композиций с тонким ароматом дает самую высокую степень свободы
по выбору ингредиентов и учету экономических аспектов. Именно композиции с тонким ароматом за-
частую определяют тенденции, используемые впоследствии в других видах изделий. Духи подразделяют
по аромату на ряд категорий для указания на их взаимоотношения друг с другом и (иногда) на творческую
эволюцию при создании новых ароматов на основе более старых. Ниже мы приведем некоторые тонкие
ароматы, разделенные на группы в соответствии с такой системой классификации [1].

4.3.1. Ароматы для женщин

Чистый цветочный. К семейству чистых цветочных ароматов относится большая и популярная группа цветоч-
ных, легко узнаваемых ароматов.

ГЬоздика Ландыш
Беллоджиа (ВеЧойуа, Сагоп 1927) Диориссимо (Бюпззйпо, Бюг 1956)'
Очарование (ЗреВЬоши!, Ьацдег 1992) Подсолнечник (Зипро^ег, Агдеп 1993)
Жасмин Бриллианты и сапфиры (О1атопдз &. ЗаррМгез Агс1еп 1993)
Жимолость (Нопеузиск1е, Ауоп 1963) Тубероза
Диор-Диор (БюгБ'юг, Бюг 1976) Шеврфёй, жимолость (СкемгеГеиШе, Коскег 1976) Роза Чайная роза (Теа Козе, \Уогкз!юр 1972) Роза Эвелин (Еуе1уп Козе, СгаЫгее & Еуе1уп 1993) Фракасс (Ггасаз, Р1вие11945)

Цветочный букет. В семействе ароматов цветочного букета фантазийные аккорды смешиваются в еди-
ный цветочный запах с четко выраженными нотами, которые отличают одни духи от других.

Тубероза Роза, жасмин, ланцыш
Белые плечи (И7п7е ЗкоиМегз, Еууап 1939) Радость (Уру, РаЮи 1930)
Хлоя (СИ1ое, Еа&егрМ 1975) Первый (Г1Г31, Уап С1ее/& Агре1з 1977)
Амариж (Атагов, Спепску 1992) Белый лен (1И1Не Ыпеп, Ьаидег 1978)
Цветочный с оттенком зелени Пряная гвоздика
Фиджи (ГШр, Багоске 1966) Аромат времен (Ь’Атди Тетрз, К1са 1948)
Норель (ЦогеЧ, Кеч1оп 1969) Париж (Рапз, Ууез Зат1 Еаигеп! 1984)
Чарли (СкагИе, КеV^оп 1973) Вечность (Е(егпКу, СаМп К1ет 1988)
Древесный Смеси
Ароматический эликсир (АготаЧсз ЕИхт, Еаидег 1992) Прекрасный (ВеаиИ/и1, Еаидег 1986)
Белые бриллианты (И7п7е Б1атоп(1з, Агдеп 1991) Вечность (Е!егт(у, К1е1п 1988)
Девушка Томми (Тотту СМ, НИИ&ег 1996) Наслаждения (Р1еазигез, Еаидег 1995)
Романс (Котапсе, Баигеп 1998) Счастливый (Нарру, Ваидег 1999)
Мускус

Сокровище (Тгезог, Ьапсоте 1999)

Сияние Джей Ло (С1о-Ло, Со(у 2002)

Альдегидно-цветочные. Типичным запахом этого важного семейства ароматов является запах альдеги-
дов. Альдегиды, присутствующие в природе в небольших количествах, обладают необычными свойства-
ми — несмотря на их собственный резкий, немного фруктовый и травянистый запах, они превосходно
и неожиданно гармонируют с цветочными ароматами.

Цветочно-альдегидный Древесно-мшисто-персиковый

Шанель № 5 (СИапе! №. 5, Сйапе! 1921) Мадам Роша (Марате Косйаз, Косйаз 1960)

Антерди (Запрет) (ЬЧп1еМИ, С^епсйу 1957) Каландр (Жаворонок) (Са!апдге, Расо КаЬаппе 1970)

Делишез (Восхитительный) (ЦеИсюиз, Сау1е Наутап 1993) Инфини ((Бесконечность) {1прт, Сагоп 1970)

Нюд (№с!е, ВШ В1азз 1990)
122

Восточные. В этих духах аккорд из запаха мха, пряностей и древесины соединяется со сладостью ванили или бальзама и подчеркивается животными нотами — типа ноты амбры, виверры или мускуса. Наиболее
важными цветочными аккордами в этом семействе являются ноты розы и жасмина.
Восточный Свежесть юности (УошЬ Ое\у, Ьаидег 1953) Опиум (Оршт, У8Ь1977) Киноварь (СтпаЬаг, (Ьаидег 1978) Сладкая ваниль Изумруд (Етегаиде, Со(у 1921) Шалимар (ЗйаНтаг, Оиег1ат 1925) Восклицание (Ехс1атаНоп, Со1у 1988) Сокровище (Тгеяог, Ьапсоте 1991) Пряный аромат флердоранжа Апре Л’онде (После ливня) (Аргез Ь'Опдее, 6иег1аш 1906) Л-ориган (майоран) (ЕОпвап, Согу 1909) Частная коллекция (Рпуа1е СоПесНоп, Ьаидег 1973) Оскар де лв Рента (Озсаг де 1а Кета, Охсаг де 1а Кета 1977) Же оз (Я смею) (Га! О8е, ЬагосЬе 1978) Хлоя Нарцисс (СЫое Ыагагсе, РагГитз 1п1етаПопа1 Ид. 1992) Сладострастие (УЫирге, О8саг де 1а Кета 1992)
Шипровые. Ароматы этой большой и важной группы являются теплыми, мшистыми и стойкими, с но- тами розы и жасмина, а также с животными нотами. Путем смешивания разных аккордов на шипровой базе создана новая группа ароматов. Хорошо смешиваемые ароматические аккорды носят фруктово-аль- дегидный характер с нотами кожи и зеленого гальбанума.
Шнпровый Амброво-древесный Шипр (Сйурге, Со1у 1917) Хальстон (НаЫоп, На181оп 1975) Парюр (Убор) (Рагиге, (Зиегкйп 1975) Ред (Красный) (Кед, СЛовдо 1989) Восточный Шипрово-персиковый Павильон (Рэуйюп, Ьаидег 1978) Мицуко (Мйзоико, Сиег1ат 1919) Мистэр де Роша (Тайна Роша) (МузГеге де КосЬаз, КосЬаз 1978) Фам (Женщина) (Ретте, Косйаз 1945) Древесно-амбровый Диорелла (ВюгеПа, Э1ог 1972) Бандит (Вапдй, Р1вие11944) Шампань (СЬатравпе, УЗЬ 1993) Кабошар (Упрямец) (СаЬосйагд, Сгез 1958) Шипрово-альдегидный Дива (В1уа, Пп^аго 1961) Крепдешин (Сгере де СЫпе, МП1о1 1928) Унгаро (Ппеаго, Пп^аго 1977) Белые бриллианты (УУЪйе О1атопд8, Агдеп 1992) Зеленый альдегидно-пачулыю- шипровый Мисс Диор (М158 Бюг, О1ог 1947) Живанши III (СИуепсЬу III, С1УепсЬу 1970) Исатис (УзаПз, Слуепсйу 1985)
Древесные. Парфюмерам доступно большое число различных древесных ароматических материалов, как натуральных, так и синтетических. Зачастую основой этих древесных ароматов служат натуральные — сандалового дерева, ветивера, кедра и пачули, которые гармонично сочетаются со сладкими нотами, цве- точными и животными аккордами.
Фиалковый корень Шамад (Скатаде, Сиег1ат 1970) Шанель № 19 (СИапе1 №. 19, С/шле/1971) Келвин Кляйн (СаМп К1ет, К1ет 1978) Сафари (5а/ап, Ва1рИ Ьаигеп 1990) Пачульный Шокинг (ДИосктв, ЗсЫареге/П 1935) Клиник Ароматике (СПтдие АготаНсх, Ьаидег 1971) Поло (Ро/о, Ьаигеп 1978) Знакомство (Кпонт%, Ьаидег 1988)

Зеленные. Эта группа ароматов характеризуется головными нотами зеленых листьев или травы. Для по-
лучения широкого признания им потребовалось длительное время, однако среди парфюмеров ноты зеле-
ни всегда пользовались большой популярностью.
Зеленый ветер (Уеп( УеП, Вакпат 1945) Лоран {Ьаигеп, Ьаигеп 1978)

Альяж (Сплав) (АШа&е, Ьаидег 1972) Эскейп (Побег) (Езсаре, СаМп К1ет 1991)

Кристалл (Спз1а11е, Скопе! 1974)Л’од’Исси (Вода Иссея) [Ь’еаи РЧааеу) (1992)

Цитрусовые. Композиция на основе цитрусовых ароматов вегда была популярной, и в 1980-х гг. она
пережила возрождение благодаря смеси цитрусового аромата с цветочными и сладкими нотами.

Жан Мари Фарина (Ьеап Мапе Раппа, Ко^ег&. СаПе11806) Кварц (Сиаг/г, Мо!упеих 1977)

О де Ланком (О Ре Ьапсоте, Ьапсоте 1975) Калике (Са!ух, Ьаидег 1986)

Си-Кей Уан (СК-Опе, К!е!п 1994)Томми Хильфигер (7о/иоту НН/щег, НЦр&ег 1995)

Мускусные. Несмотря на то что мускусное направление ароматов появилось в русле моды на альтернативную
культуру, эти аккорды получили широкое признание.

Мускусное масло (Мизк ОН, СазмеП-Маззеу 1950) Дикий мускус (М/Н Мизк, Со(у 1993)

Мускусное масло (Мизк ОН, 4 1972)

Кожаные. Ароматы этой группы всегда можно узнать по их теплым табачно-кожаным нотам.

Табак блонд (ТаЬас В1опс1, Сагоп 1919) Донна Каран (Роппа Кагап, Роппа Кагап Веаи(у Со. 1993)

Куир де Рюс (Русская кожа) (Сит Не Виззе, СИапе! 1924)

4.3.2. Мужские ароматы

В начале XX века считалось, что мужские ароматы свидетельствуют о мужском характере (табачные, ко-
жаные, фужерные или цитрусовые ноты), но это уже не так — начиная с 1970-х гг. мужские духи стали
менее консервативными и допускают творческое использование богатых нот древесины, амбры и зелени.

Зеленые. Это довольно легко узнаваемая группа ароматов, для которой характерны запахи травы и ли-
стьев; зеленое семейство ароматов все более популярно, но по-прежнему считается достаточно эксклю-
зивным.

Зеленые Олд спайс хербал (Старинный запах травы) (О1Н8р1се НегЬа!, ЯшНоп 1974) Травяные Грей Фланель (Серая фланель) (Сгеу Е1аппе1, Веепе 1975) Девен (Колдун) (Ремп, ЬаиНег 1977) Фаренгейт (ЕакгепкеН, Р'юг 1989)
Цитрусовые. Эта популярная группа ароматов известна освежающим бодрящим характером. Основными ин- гредиентами являются лимон, лайм, апельсин и бергамот, эфирные масла которых хорошо сочетаются с аккор- дами лаванды и амбры.

Лавандовые

Английская лаванда (Еп^Изк ЬауепНег, УагН1еу 1770)
Для мужчин (Роигип Нотте, Сагоп 1934)
Этернити (вечность) (Е(етНу, К1ет 1988)

Кул уотер (Студеная вода) (Соо1ыа1ег, Пау/^о#1991)

Удовольствия (Р1еазигез, Ьаидег 1995)

Кюрв (кёрв) (Сите, С!аПюгпе 1996)

Древесные

Поло спорт (Ро1о 5рог1, Ьаигеп 1994)

Аква ди Джио (Асдиа Р1 Сю, бюг^ю Аппап! 1996

Сосновые

Пино Сильвестр (Рию 8Н\ез<ге, У1На1 1948)

Аква ди Сильва (Адиа Н! ЗНуа, У!сЮг 1948)

Цветочные

О Саваж (Дикая вода) (Еаи Зата^е, Рюг 1966)

Бравас (Вгачаз, 5!йзе!Но 1969)
Фужерные. Это семейство ароматов характеризуется признанной мужской нотой папоротника, мха
и бобов тонка.

Фужер Рояль (Гои^еге Коуа1, НоиЫ$ап( 1822) Мусташ (Усы) (МоияасВе, Косках 1949)

Джнки (Леку, биеНат 1889)Драккар Нуар (Черный драккар) (Ргаккаг Миг, Сиу Ьагоске 1984)

Каноэ. Популярное семейство ароматов появилось в 1940-х гг. Любимые и женщинами, эти ароматы
обладает типичной нотой «унисекс».

Каное (Сапое, Рапа 1935)Брют (Вгиг, ЕаЬегуе 1964)

Пряные. Легко узнаваемые ароматы с насыщенным пряным характером. Типичным представителем яв-
ляются духи Олд Спайс (ОН 8ргсе, 81ш1Гоп 1937).

Древесные. Эта группа ароматов была хорошо принята мужчинами. Своим характером ароматы обяза- ны древесным природным материалам — ветиверу и пачули, но с годами они усложнились благодаря ис- пользованию разнообразных новых душистых веществ, которые придали более поздним ароматам группы свои характерные ноты.
Амбра Хальстон 2-14 (На1з(оп 2-14, НакЮп 1976) Ятаган (Уаю^ап, Сагоп 1976) Эдвенчурер (Авантюрист) (АсМпШгег, Ваиег 1993) Сандаловое дерево Арден для мужчин (Агдеп/огтеп, Агдеп 1955) КЯ.(ХЯЛ971) Сафари (Да/ап, Ьаигеп 1992) Пачули Арамис 900 (Агаплз 900, Ьаис1ег 1970) Мсье Жован (Мопыеиг Уоуап, Еогап 1975) Поло (Ро/о, Ка1рк Ьаигеп 1978) Эгоист (Е&из/е, Скапе! 1991) Поло блю (Ро/о В1ие, 4 2002)

Мускусные. Эту популярную группу ароматов определяют мускусные ноты в сочетании с ранее извест-
ными аккордами.

Мускус для мужчин (Ми.чк/ог теп, УапНеу 1971) Олд спайс мускус для мужчин (01(15р1се тизк/ог теп, 51ш1(оп 1974)

Мускус для мужчин (Мизк/огтеп, Еоуап 1973) Рояль Копенгаген мускус (Коуа! Сорепка&еп тизк, Знапк 1975)

Кожаные. Эта группа ароматов известна более или менее выраженной нотой кожи.

Книзтен (Кике Теп, СазмеИ-Маззеу 1927) Тэд (ТеВ, ТарМиз 1978) Бель амии (Ве1Ат1, Негтез 1987)

Восточные. Для этой группы ароматов свойственны сладкие бальзамические ноты.

Аби руж (Красный костюм) (НаЬИ Кои^е, 6иег1ат 1964) Пьер Карден (Р!егге Сапйп, СагсНп 1972) Обсессйон (Одержимость) (ОЬзеззюп, К1ет 1986) Лагерфельд (Ьа&ег/е1д, Ьа^ег/е1д 1978)

Шипровые. Очень популярная группа ароматов получила широкое признание в конце 1940-х гг. Она не
является исключительно мужской, так как исходной моделью семейства были женские духи. Эта группа
ароматов — яркий образец креативности и демонстрирует, насколько хорошо основной аккорд шипра мо-
жет сочетаться с новыми темами.
Зизани (Ссора) (27га/пе, Гга^опап! 1932) Живанши джентльмен (Спепску Сепветеп, Спепску 1971)

Рояль Копенгаген (Поуа1 СорепНа^еп, Знапк 1971) Арамис (Агапих, 1лш1ег 1965)

Пако (Расо, Расо КаЬаппе 1973)

Ревлон для мужчин {^!оп Роиг Нотте, Кеу1оп 1977)

Аззаро (Лггаго, Ау'аго 1978)

4.4. Ароматы и отдушки специального назначения

Отдушки, предназначенные для ароматизаций гигиенических изделий и изделий бытовой химии, исполь-
зуются иначе, чем композиции с тонким ароматом. Наиболее очевидное их отличие состоит в том, что они
включаются в состав самых разных сред в относительно небольших количествах. Придавать особый запах
моющим средствам начали из-за желания скрыть нежелательные запахи, сопровождающие переработку
таллового жира для изготовления мыла. Хотя потребители уже и имеют возможность наслаждаться при-
ятно пахнущими средствами личной гигиены и бытовых моющих средств, маскировка неприятных запа-
хов базы этих изделий все еще остается серьезной проблемой. Кроме того, базы изделий могут содержать
ингредиенты, вступающие в реакцию с определенными ингредиентами отдушки, изменяя или разрушая
их запах или вызывая проблемы с изменением цвета. В создании ароматов для таких изделий изначально
главную роль играли свойства ароматизируемого изделия и экономические аспекты. В этой области при-
менения ароматические химические соединения обладают важными преимуществами перед эфирными
маслами и другими натуральными веществами, поскольку первые имеют лучшие химические свойства
и реакционную способность. Для парфюмера, работающего с функциональными изделиями, очень важна
информация о химических свойствах ароматических веществ, однако прогнозировать их стабильность
оказалось довольно трудно, так как базы подобных изделий постоянно меняются, а их полные компози-
ции обычно не раскрываются. В результате приходится проводить многочисленные эмпирические тесты.
Ниже мы вкратце рассмотрим требования к ароматизаторам и отдушкам для некоторых бытовых моющих
средств и используемые в парфюмерии подходы.

4.4.1. Отдушки для моющих средств

На рынке существует огромное разнообразие рецептур стиральных порошков, и каждый год на рынок вы-
водятся новые изделия. Введение отбеливателей в состав изделий для стирки и появление высококонцен-
трированных моющих средств ставит перед парфюмером новые, все более трудные задачи. Главную роль
играют несколько факторов — химическая стабильность ароматического материала в моющем средстве
и скорость испарения этого материала из товарной упаковки. Не менее важно поведение при использова-
нии конкретного изделия, то есть в воде и на отстирываемой одежде. В определенной степени эти особен-
ности можно предсказать, исходя из химических законов и физических свойств, большое значение име-
ет тестирование отдельных материалов в конкретных условиях применения. Химическую стабильность
можно проверить путем включения ароматического материала в базу упакованного в закрытый контейнер
моющего средства и подвергнув его ускоренному старению (например, при темпеартуре 40 ’С в течение
месяца). Испытания на хранение в картонных коробках в условиях контролируемых и стандартизиро-
ванных температур и влажности дают хорошую основу для определения как химической активности, так
и интенсивности испарения. При определении условий испытаний на стабильность большое значение
имеет страна назначения. Очевидно, что потребительские требования к стиральным порошкам в Канаде
отличаются от таковых в Бразилии.

Ароматы для моющих средств должны быть сильными и эффективными, так как они включаются в го-
товое изделие в довольно низких концентрациях. Обычно в стиральных порошках содержится лишь 0,3%
отдушки, но в концентрированных изделиях ее содержание может быть выше. Аромат должен маскировать
нежелательные запахи самого изделия и запахи, возникающие из-за присуствия грязи в моющем растворе.
Кроме того, отдушка должна придавать приятный запах выстиранным и высушенным тканям, что явля-
ется одной из самых больших проблем при разработке отдушки, так как моющие средства предназначены
для удаления пахучих маслянистых материалов. Существует довольно мало ингредиентов, оставляющих
на тканях достаточный аромат, среди которых можно выделить галаксолид, лираль, лилиаль и амброксан.
4.4.2. Отдушки для мыла

Задача мыла заключается в очистке. Отдушка, включаемая в концентрации 1—2%, играет большую роль
для восприятия качества и эффективности мыльного бруска. С точки зрения эстетики для туалетного
мыла нужен аромат другого типа, чем для дезодорирующего или освежающего куска мыла. Типы запа-
хов могут быть однокомпонентными цветочными композициями или сложными отдушками, в которых
моделями для создания мыла служат тонкие ароматы. Помимо эстетического качества мыльного аромата
существует целый ряд технических трудностей из-за ограничений по стоимости, качеству запаха и другим
характеристикам мыльной основы, присутствия добавок и высокого значения рН большинства мыл (за-
частую в интервале 9,5—11,0), которое может приводить к гидролизу или проблемам с изменением цве-
та. Основные ингредиенты брусковых мыл получают из разных источников (животных и растительных
жиров, а также синтетических продуктов), из-за чего различаются требования к функциональным свой-
ствам аромата. Дополнительно к прогнозированию поведения и стабильности отдельных ингредиентов во
многих случаях большинство материалов можно протестировать по отдельности в мыльной основе. Как
и в случае моющих средств, условия испытаний можно менять в соответствии с требованиями потребите-
ля и страны, где данное мыло будет продаваться. Например, мыльный брусок в обычной упаковке можно
протестировать при 40 °С в течение 1 месяца или в стеклянной емкости при 60 °С в течение недели. При
этом оценивают поведение каждого материала в мыльной основе при комнатной температуре, его ста-
бильность после ускоренных испытаний и возможное изменение цвета на свету и при повышенной тем-
пературе. Имея эту информацию по большому числу ингредиентов и собственные творческие идеи, пар-
фюмер может оптимизировать аромат мыла в отношении его эстетических и эксплуатационных свойств.
При разработке аромата его также подвергают испытаниям на стабильность, чтобы позволяет обеспечить
достаточную стабильность в условиях хранения и применения.

4.4.3. Жидкие кондиционеры для белья

Главные функции кондиционеров для белья состоят в том, чтобы минимизировать проблемы со статиче-
ским электричеством и сохранить мягкость тканей. В этих добавках для стирки отдушка должна усиливать
желаемое ощущение мягкости, что может служить примером вторжения в парфюмерное искусство психо-
логических факторов, поскольку не совсем понятно, что такое запах «мягкости».

Большинство кондиционеров для белья имеют значение рН около 3,5, что, в некоторой степени огра-
ничивает ассортимент используемых в отдушках материалов. Так, нельзя использовать ацетали, поскольку
они распадаются и служат источником неприятного запаха; кроме того, существует вероятность измене-
ния окраски из-за оснований Шиффа (иминов, образующихся из альдегидов и метилантранилата), из-за
некоторых натуральных экстрактов (например, экстрактов дубового мха) и некоторых специализирован-
ных химикатов. Испытание ароматических материалов в базах изделий на стойкость запаха и изменение
цвета производится в условиях ускоренных испытаний (например, при 40 °С в пластиковых бутылках).

Специальным требованием к отдушкам для кондиционеров является их способность оставлять оста-
точный запах на ткани после сушки (на веревке или в сушилке стиральной машины). Прочность свя-
зывания различных ароматических материалов можно определить путем эмпирических испытаний или
аналитически. Увеличение в отдушке процентного содержания прочно связывающихся материалов еще
не гарантирует хорошего аромата кондиционера, поскольку такие материалы не только должны вписы-
ваться в требуемый тип аромата (который должен хорошо смешиваться с запахами от базы изделия или
маскировать их), но и оставлять желаемый приятный остаточный запах после полоскания. Информация,
полученная в ходе испытаний, должна помочь парфюмеру выбрать правильный тип аромата и включить
в реуцептуру нужное количество прочно связывающихся материалов.

4.4.4. Кондиционеры для сушки белья в стиральной машине

В таких изделиях, предназначенных для машинной сушки, активные ингредиенты кондиционера и от-
душка содержатся в носителе из нетканого материала, вспененного пластика или хлопкового волокна.
Ароматические вещества частично теряются при использовании горячего сушильного воздуха, а частично
поглощаются тканью. Чтобы получить данные по эксплуатационным свойствам отдельных ароматиче-
ских веществ, для проведения испытаний в этой области применения требуется много сушильных циклов.
С точки зрения эстетики аромат должен поддерживать ощущение мягкости и высокого качества стирки.

4.4.5. Отбеливатели

Многие имеющиеся в продаже отбеливающие изделия, особенно содержащие гипохлорит, по-прежнему
не отдушивают, так как гипохлоритные отбеливатели налагают строгие ограничения на используемые
ароматизирующие материалы из-за своей окислительной способности и высокого значения рН (12,5).
Те же факторы ограничивают возможность использования солюбилизаторов. Все это налагает серьезные
ограничения на материалы, которые могут использоваться для отдушки отбеливателей. Тем не менее, бла-
годаря знанию химических свойств имеющихся отдушек и направленной разработке новых соединений,
можно создавать отдушки для отбеливателей, поддерживающие сильные очищающие свойства послед-
них.

4.4.6. Отдушки для шампуней

Стабильность отдушки в шампуне обычно проблемы не представляет, так как рН шампуня имеет почти
нейтральное значение; испытания на стабильность и эксплуатационные свойства отдушек могут потребо-
ваться только тогда, когда используются специальные добавки. Вместе с тем, в некоторых случаях добав-
ление отдушки может повлиять на свойства шампуня (например, на его вязкость), и зачастую приходится
проводить испытания, чтобы выявить взаимодействия, способные негативно повлиять на свойства шам-
пуня. Отдушка зачастую поддерживает концепцию и образ конкретного шампуня, особенно у травяных
или бальзамических шампуней. Количество отдушки в обычных шампунях обычно составляет 0,5-1,0%,
но когда желателен особенно сильный запах и остаточный эффект, ее содержание может доходить и до
1,5%.

4.4.7. Дезодоранты и антиперспиранты

Дезодоранты зачастую выпускают в виде карандашей или лосьонов. Карандаши, как правило, представ-
ляют собой спиртовые или гликолевые мыльные гели. К отдушкам для таких изделий предъявлятся тре-
бования по стабильности, аналогичные предъявлемым к отдушкам для мыла; кроме того, они должны
выдерживать относительно высокие температуры (~60 °С), используемые при их производстве. В зави-
симости от состава лосьона, разработанные ранее отдушки могут требовать модификации. Традиционно
в дезодорантах используют бактериостатики, способствующие уменьшению интенсивности запаха тела.
Обычно антиперспиранты содержат соли алюминия или циркония, способные снижать рН до значений
около 2,3, что делает чувствительные к кислотам ароматические вещества непригодными для использова-
ния; проблемой является также окрашивание, особенно у некоторых современных изделий, реализуемых
в виде прозрачных гелей или бесцветных лосьонов.

Ароматические вещества для дезодорантов и антиперспирантов должны быть стойкими и как можно
дольше поддерживать приятный запах тела. Вместе с растущим стремлением к «естественности» может
оказаться приемлемым и определенная степень запаха свежего пота. При современном подходе к дезо-
дорантам запах тела используется как своего рода «животный» аккорд, который хорошо смешивается
с остальным ароматизатором. Тем самым парфюмер стремится создать аромат, который хорошо пахнет
как в своем исходном виде, так и с добавлением запаха тела.

4.4.8. Тальки и пудры

При отдушивании порошковых талька и пудры для лица наиболее важным фактором является стабиль-
ность (см. также главу I). Даже тончайший тальк содержит щелочные примеси, которые могут вызывать
разложение и изменение окраски ароматических ингредиентов. Кроме того, аромат распределяется вбли-
зи микроскопических частиц талька, что ускоряет окислительные реакции. По этой причине многие аль-
дегиды и ненасыщенные терпены полностью теряются как источники запаха. Для получения перечня сы-
рьевых материалов со стабильным ароматом для использования в тальках и пудрах, зачастую необходимо
выполнить программы систематического скрининга.
4.4.9. Отдушки для освежителей воздуха и аналогичных изделий

Данное направление является растущим рынком сбыта ароматических веществ. Примерами могут слу-
жить освежители воздуха (спреи и изделия, которые распространяют запах из различных носителей типа
бумажных и пластиковых полосок, а также свеч). Наиболее быстро растущим сегментом рынка являют-
ся ароматизированные свечи. При этом не налагается серьезных ограничений на используемые в отдуш-
ках вещества, однако для свеч большое значение могут иметь растворимость, скорость высвобождения
и воздействие отдушки на окружающую среду. Из состава свечи могут осаждаться относительно полярные
твердые ароматические компоненты. Кроме того, в редких случаях высокие количества некоторых ве-
ществ могут вызывать размягчение или даже влиять на горение свечи. При разработке аромата необхо-
димо учитывать исходный запах свечи, использовать ускоренные тесты при повышенных температурах и
учитывать запах, исходящий от расплавленного воска.

4.5. Парфюмерные ингредиенты

Классическим сырьем в парфюмерии являются натуральные продукты, в основном, растительного про-
исхождения и лишь некоторые виды сырья получают из выделений животных. Может использоваться
практическая любая часть растения, в том числе цветы, плоды, листья, ветки, корни и древесина (в за-
висимости от количества и качества содержащихся в них эфирных масел). К парфюмерным материалам
животного происхождения относится настойка мускуса сибирской кабарги, клейкие выделения циветты
и бобровая струя, причем в последнее время эти материалы по экологическим, политическим или эко-
номическим причинам замещаются синтетическими заменителями. Несмотря на то, что синтетические
материалы уже практически вытеснили натуральные по общим объемам применения, последние глубоко
укоренились в парфюмерном искусстве и продолжают очень высоко цениться при создании духов; кроме
того, натуральные материалы служат эталонами запаха, с помощью которых зачастую оценивают и опи-
сывают синтетические материалы.

4.5.1. Натуральные продукты

Для получения полезных д ля парфюмерии веществ из разных частей растений продолжают использовать
различные методы. Растительные эссенции получают дистилляцией (зачастую с использованием пара),
прямым отжимом (прессованием), сбором экссудатов, анфлеражем (экстракцией с использованием жи-
ров или масел) и экстракцией растворителями. К применяемым растворителям относятся типичные хи-
мические растворители типа спиртов и углеводородов. В качестве экстрактанта для производства парфю-
мерных материалов в 1990-х гг. начал промышленно применяться жидкий (сверхкритический) диоксид
углерода. Как правило, получаемые с его помощью экстракты имеют очень хорошее качество, но отлича-
ются от традиционных, и поэтому они, как правило, не могут заменить прежние ингредиенты уже суще-
ствующих парфюмерных изделий, но могут входить в композиции новых.

Ниже мы рассмотрим вкратце основные виды натуральных парфюмерных ингредиентов и методы их
получения, которые варьируют для каждого продукта и поставщика. Это та часть промышленного произ-
водства, которую можно считать как искусством, так и наукой.

Конкреты получают путем экстракции из цветов, листьев или корней растений обычно с использова-
нием углеводородных растворителей. После удаления растворителя путем дистилляции получается кон-
крет в виде густого воскообразного остатка. Такие материалы используют в некоторых тонких ароматах,
но содержащиемя в них воски могут вызывать проблемы с растворимостью. По этой причине конкреты
зачастую растворяют в спирте, получая спиртовые настойки, или в других растворителях со слабовыра-
женным запахом. Производство конкретов, особенно цветочных, обычно сосредочено в местах произрас-
тания растительного сырья, так как после сбора урожая запах таких материалов быстро ухудшается.

Абсолю (абсолют). Абсолю получают из конкрета путем удаления веществ, способных вызывать пробле-
мы с растворимостью. Этот процесс осуществляется путем растворения в спирте, фильтрации и удаления
растворителя при пониженном давлении. Получающийся в результате продукт представляет собой вязкое
маслянистое вещество, которое можно разводить в веществах со слабовыраженным запахом типа диэтил-
фталата.
И конкреты, и абсолю, получаемые путем общей экстракции растительного материала и не подвергае-
мые какой-либо дистилляции, кроме удаления растворителя, представляют собой сложные смеси множе-
ства химических форм с широким диапазоном молекулярных масс. В некоторых случаях летучие материа-
лы составляют лишь очень небольшую часть от общего содержимого, но эти продукты обладают сильным
запахом и вносят свой важный вклад в духи.

Эфирные масла. Эфирные масла получают путем дистилляции цветов, листьев, семян, трав, корней
и т. п. Дистилляция может быть прямой или с использованием пара. Применение конкретного метода за-
висит главным образом от компонентов исходного материала. Особое внимание при этом следует уделять
тому, чтобы в результате пиролитических реакций не привносились нежелательные запахи. Это являет-
ся специфической особенностью дистилляции в индустрии вкусовых и ароматических веществ. Иногда
эфирные масла получают прямым отжимом определенных плодов, в частности, из семейства цитрусовых.
Такие материалы могут использоваться сами по себе или в виде полученных из них дистилляционных
фракций (см. главу 9).

4.5.2. Натуральное сырье

Ниже приведены описания некоторых наиболее важных материалов природного происхождения, при-
меняемых в парфюмерии. Важность в этом контексте определяется по оценке общей значимости как до-
рогих и редких материалов, так и относительно дешевых и широко употребляемых. В некоторых случаях
эфирные масла подвергают дистилляции для получения отдельные химических соединений, используе-
мых впоследствии, в том числе и в качестве промежуточных соединений. Вещества, получаемые таким
образом из конкретного натурального источника, обычно невозможно заменить другими синтетически-
ми или получаемыми из других источнков натуральными веществами. Это может быть обусловлено как
оптической изомерией, оказывающей большое влияние на запах, так и наличием примесей в следовых
концентрациях.

Бергамот. Масло бергамота получают путем холодного отжима из кожуры плодов небольшого цитру-
сового дерева СИгиз Ьег^ат1а. Сами по себе его плоды несъедобны и большой ценности не имеют. Про-
израстает бергамот в основном в Южной Италии и Северной и Западной Африке. Его масло используют
для придания парфюмерным изделиям сладкой свежести. В химическом составе бергамота преобладает
(35-40%) линалилацетат [115-95-7] (формула (1)), а являющийся важным компонентом аромата цитраль
[5392-40-5] (формула (2)) присутствует в гораздо меньшем количестве.

Масло розового дерева (буа-де-роз). Масло розового дерева (буа-де-роз) получают паровой дистилляцией
древесной стружки южноамериканского розового дерева (Ап1Ьа гозаеодога). Это дикорастущее вечнозеле-
ное растение произрастает в основном в бассейне Амазонки. Масло используют в парфюмерии благодаря
его сладкому древесно-цветочному аромату и в качестве источника линалоола [78-70-6] (формула (3)),
которого в нем содержится до 70%. Линалоол используется в парфюмерии или сам по себе, или для по-
лучения эфиров — например, линалоолацетата (сложный эфир уксусной кислоты, иногда его называют
линалилацетатом) [1].

ГН Iй’ сно ™’он

1,о^с,сн, । /С(

сн2\н О СН2ЧсН пН

сн2 сн2 СН2 сн2 сн2

чгн хсн сн

п 11 11

н3с"с"сн3 Нзс" "снз нзс^ "снз

(1) (2) (3)

Кедровое масло. В разных регионах мира получают множество разновидностей кедрового масла — в ос-
новном, паровой дистилляцией кедровой стружки ядровой древесины, но некоторые разновидности мас-
ла получают путем экстракции растворителем. Кедровое масло существенно различается по своему хи-
мическому составу и зачастую применяется в парфюмерных изделиях как таковое, однако основным его
назначением является получение дистилляционных фракций и химических производных. Для получения
последних чаще всего используют масла одинакового состава из Китая (Сиргеззиз/ипеЬпз) и из штата Техас
(США) (Гширегиз техкапа). Основными компонентами этих масел являются цедрен [11028-42-5] (форму-
ла (4)), туйопсен [470-40-6] (формула (5)) и цедрол [77-53-2] (формула (6)). Первые два компонента полу-
чают совместно путем дистилляции и используют в основном в форме ацетилированных производных
Цедрол используется и сам по себе, но преимущественно в форме своего ацетатного эфира.

(б)

Цитронелла. Масло цитронеллы производится на Цейлоне, в Китае, на острове Яве и в Бразилии путем
паровой дистилляции похожих, но не одинаковых трав. Основными компонентами этого масла являют-
ся цитронеллаль [106-23-01] (формула (7)), гераниол [624-15-7] (формула (8)) и цитронеллол [106-22-9]
(формула (9)). Чаще всего используют яванское и (позднее) китайское цитронелловые масла, поскольку
в них больше желательных альдегида и спиртов. Цитронеллаль, содержание которого в масле хорошего
качества должно составлять 50-60%, присутствует преимущественно в правовращающей форме, что же-
лательно и для парфюмерного ингредиента как такового, и для его химического превращения в гидрокси-
цитронеллаль [107-75-5] (формула (10)) — стойкое пахучее вещество с запахом ландыша.

СН, СИз СНз 1
1 /СН 'СНО сн2 чсн2 Сч ,сн2он сн2 *сн 1 /СН хСН2ОН сн2 чсн2 /СН хсно сн2 чсн2 сн2 ХСН2
сн2 хсн сн2 хсн сн2 хсн
II II II „С.
Н3С сн3 Н3С СНз н3с"с"сн3 Н1С . нсн,
(7) (8) (9) (10)

Гвоздичное масло. Из листьев гвоздичного дерева (Билета сагуорИуИа(а), произрастающего главным об-
разом на Мадагаскаре и в Индонезии, путем дистилляции получают гвоздичное масло, причем мадага-
скарское масло считается самым высококачественным — содержание эвгенола [97-53-0] (формула (11))
в нем составляет 82—92%, тогда как в индонезийском оно несколько ниже (78—86%). Евгенол из этих
источников используют в качестве химического сырья для получения некоторые производных, наиболее
важным из которых является изоэвгенол. Из сесквитерпенов в этом масле содержится в основном карио-
филлен [13877-93-5] (формула (12)) наряду с некоторым количеством гумулена [6753-98-6] (формула (13)).

(И)

(12)

(13)
Гальбанум. Смола гальбанума представляет собой эксудат, собираемый с произрастающих на Ближнем
Востоке крупных дикорастущих зонтичных растений рода Геги1а. Смолу экстрагируют спиртом с получе-
нием резиноида (душистого экстракта смолы) или подвергают паровой дистилляции для получения эфир-
ного масла. Аромат гальбанума отлично сочетается с ароматами сирени. В современной парфюмерии его
используют для придания изделиям ведущей ноты зелени. Масло гальбанума и душистый экстракт смо-
лы представляют собой сложные смеси, в которых были идентифицированы самые разные соединения,
из которых ведущими являются группа изомерных 1,3,5-ундекатриенов, в частности, 3(Е),5(2)-изомер
[51447-08-6] (формула (14)).

(14)

Герань. Из герани (Ре1аг%општ ^гауео1епх) получают различные парфюмерные ингредиенты, в том числе
конкрет и производимый из него абсолю. Наиболее важным гераниевым продуктом является гераниевый
бурбон — эфирное масло, которое получают путем паровой дистилляции листьев и ветвей пеларгонии (ге-
рани). Родиной этого растения является остров Реюньон в Индийском океане, однако большая часть со-
временной продукции производится в Китае и Египте. Помимо прямого использования в парфюмерных
изделиях, гераниевое эфирное масло подвергают фракционной дистилляции, получая родинол, состоя-
щий в основном из /,-цитронеллола (см. формулу (9))*, хотя это вещество никоим образом не отвечает за
все нюансы его прекрасного запаха. Родинол очень востребован в высокой парфюмерии — в частности,
как основа для ароматов розы, ландыша и других цветочных ароматов.

Жасмин. Жасмин — один из наиболее используемых и любимых цветочных ароматов в парфюмерии.
Конкрет жасмина получают путем углеводородной экстракции цветков растения Газпйпит о/рипак (уаг.
СгапсП/1огит). Затем этот конкрет превращают в абсолю путем экстракции спиртом, фильтрацией и удале-
нием растворителя. Производится он во многих странах, наиболее важными из которых являются Индия
и Египет. Продукты из жасмина довольно дороги и производятся в относительно небольших количествах
по сравнению с другими парфюмерными материалами, однако жасмин благодаря его высокой интен-
сивности аромата и эстетическим свойствам имеет особое значение в создании духов. Четыре основных
компонента аромата жасмина — это цис-жасмон [488-10-8] (формула (15)), метилжасмонат [91905-97-4]
(формула (16)), бензилацетат [140-11-4] и индол [120-72-9] (формула (17)).

сн2сн3

сн2соосн3

(16)

(17)

(15)

Лавандин. Лавандиновое эфирное масло получают из растения ГауапсШа НуЬпба (лаванда гибридная)—
вида, который появился сравнительно недавно и неизвестного до конца 1920-х гг. Оно является гибридом
двух распространенных видов лаванды — Гауапс1и1а о^апаНх и Гауапди1а 1аИ/о11а. Лавандин культивиру-
ют преимущественно на юге Франции, где он стал одним из наиболее распространенных натуральных
парфюмерных материалов. Цветущие верхние части куста используются для получения конкрета, абсолю
и получаемого паровой дистилляцией эфирного масла, причем последнее используется наиболее часто.
Низкая стоимость и освежающие свойства лавандового аромата способствуют применению лавандина
в высоких концентрациях в разных парфюмерных областях. В своем составе он содержит 30—32% ли-
налоола (см. формулу (3)) и линалилацетата (см. формулу (1)) в сочетании с другими многочисленными
веществами преимущественно терпенового ряда.

Родинол — это смесь двух структурных изомеров цитронеллола. — Примеч. перев.
Дубовый мох. Дубовый мох (Длегта ргипайп) — это лишайник, растущий преимущественно на древеси-
не дуба и елей. Собирают его в основном в Чехии, Хорватии и Марокко. Более дешевый мох (называемый
древесным, тоиззе сГагЬге) растет на елях и осинах. Из дубового мха получают целый ряд продуктов, в том
числе конкрет, душистый экстракт смолы и абсолю, причем чаще всего используют именно абсолю. Такие
материалы обычно имеют зеленый цвет, из-за чего их применение ограничено некоторыми функциональ-
ными парфюмерными изделиями. При использовании методов обесцвечивания происходит определен-
ная потеря качества запаха. Небольшие количества абсолю из дубового мха очень эффективно используют
в парфюмерии для придания стойкой, обычно сладкой мшистой ноты в самых дорогих парфюмерных из-
делиях. Они хорошо сочетаются с другими восточными или цветочными нотами. Основным компонентом
запаха дубового мха является эфир метил-2,4-дигидрокси-3,6-диметилбензоат [115-10-6] (формула (18)).

.соосн3

(18)

Фиалковый корень. Ноту фиалкового корня получают из корневищ 1пхра1П(1а и 1г1$ ^егтатса. Эти расте-
ния культивируют в основном в Италии, Марокко и в Китае. В парфюмерии их используют в виде абсолю,
эфирного масла, получаемого путем паровой дистилляции, и конкрета. Последний представляет собой
твердое низкоплавкое вещество (благодаря высокому содержанию миристиновой кислоты) и использует-
ся чаще всего. Запах фиалкового корня напоминаки запах фиалки и используется в высококачественных
парфюмерных изделиях, мылах категории «премиум » и ароматизаторах для пудр и других косметических
изделий. Наиболее важными источниками его запаха являются ироны, а частности изомер у-ирон [79-68-
5] (формула (19)).

н3с.

СНз сн3

,сн с
^СН СНз

^сн2

(19)

Флердоранж. Экстракцию свежесобранных цветков померанцевого дерева (СНгиз аигапИит, подвид
атага) для получения конкрета производят в основном в Марокко и Тунисе. Большую его часть далее
перерабатывают, получая флердоранжевое абсолю — один из важнейших для парфюмерных изделий (по-
сле розы и жасмина). Этот продукт высоко ценится даже при использовании в низких концентрациях бла-
годаря его стойкости, богатому теплому и одновременно изысканному свежему цветочному аромату. Этот
материал представляет собой сложную смесь, основными источниками аромата которой являются мети-
лантранилат [134-20-3] (формула (20)), линалоол (см. формулу (3)), метилжасмонат (см. формулу (16)),
и индол (см. формулу (17)).

.СООСНз

мн2

(20)

Пачули. Эфирное масло пачули получают паровой дистилляцией сухих листьев Ро&оМетоп саЪИп — ку-
старникового растения, родиной которого являются Филиппины и Индонезия. Большая часть эфирного
масла пачули производится в Индонезии. Оно обладает необыкновенно богатым ароматическим профи-
лем, который описывают как теплый, сладкий, травянистый, пряный и бальзамический, относительно
дешево для натурального продукта и обычно имеется в изобилии. По этой причине масло пачули широко
используется во многих видах парфюмерных изделий. Его основными ароматическими компонентами
являются полициклические спирты — наиболее известен из них пачулиевый спирт [5986-55-0] (форму-
ла (21)), которого содержится в эфирном масле до 30%. Вместе с тем считается, что в качестве источников
аромата более важны норпачуленол [41429-52-1] (формула (22)) и нортетрапачуленол [62731-84-4] (фор-
мула (23)), которые присутствуют в эфирном масле в меньших количествах (0,5—1%).

(21) (22) (23)

Петигрен. Петигреневые масла получают путем паровой дистилляции из листьев и веток померанцево-
го дерева (СНгиз аигапНит), относящего к роду растений, используемым для производства флердоранже-
вого масла. Так называемое биогардовое (Ыо^агде) масло получают из настоящего померанцевого дерева,
произрастающего в южной Франции, Италии, Испании и в Северной Африке. Чаще всего используют
парагвайское петигреновое масло, которое получают из горько-кислой его разновидности, растущей
в Южной Америке. Аромат этих масел является свежим, горьким и цветочным, с древесными нотами.
Эти масла широко используются в парфюмерии, особенно в цитрусовых одеколонах и духах с цветочным
букетом. Кроме того, эти масла (в основном парагвайское) подвергают повторной дистилляции с получе-
нием полезного бестерпенового масла (данный термин используют для обозначения различных эфирных
масел, в которых большинство терпеновых углеводородов были удалены). Важными источниками арома-
та являются кислородсодержащие терпены. Наиболее значительными ароматическими компонентами пе-
тигреновых масел являются линалилацетат (см. формулу 1), линалоол (см. формулу (3)), метилантранилат
(см. формулу (7)), гераниол (см. формулу (8)) и его 7-изомер нерол [106-25-2].

Роза. Аромат розы является одним из самых важных цветочных ароматов в парфюмерии. Наиболее
ценные производные получают из Коза багпазсепа, выращиваемой в основном в Болгарии, а также в Рос-
сии, Турции, Сирии, Индии и Марокко. Конкрет, абсолю и эфирное масло, получаемое путем паровой
дистилляции (болгарское розовое масло), являются чрезвычайно ценными парфюмерными ингредиента-
ми. Для производства материалов с теплым, глубоко цветочным и богатым качеством аромата требуются
осторожное обращение со свежесобранными лепестками роз и их тщательная обработка. Эти продукты
представляют собой сложные смеси, важными компонентами аромата которых являются цитронеллол
(см. формулу (9)), гераниол (см. формулу (8)), фенилэтиловый спирт [60-12-8] (формула (24)) и следовой
компонент р-дамасценон [23726-93-4] (формула (25)).

(24)

(25)

Сандаловое дерево. В истории использования ароматов древесина сандалового дерева является одним из
старейших материалов. Эфирное масло получают путем паровой дистилляции грубо измельченной древе-
сины и корней Зап(а1ит а1Ьит, сравнительно небольшого медленнорастущего дерева. Его мировое произ-
водство сосредоточено в Индии и Индонезии (более предпочтительна индийская продукция). Для полу-
чения хорошего масла с высоким выходом используют только древесину старше 30 лет, что ограничивает
предложение масла и делает его довольно дорогим. Хотя сандаловое (иногда его называют санталовым)
масло все еще высоко ценится в некоторых композициях с тонким ароматом, значительная часть санда-
лового аромата в парфюмерных изделиях, выпускаемых с 1980-х гг., является результатом применения
новых высококачественных синтетических материалов. Основными компонентами аромата сандалового
дерева являются альфа- и бета-санталолы — соответственно, [115-71-9] (формула (26)) и [77-42-9] (фор-
мула (27)).

Ветивер. Ветиверовое эфирное масло получают путем паровой дистилляции очищенных сухих и на-
рубленных на мелкие кусочки корешков УеИуе пагиапоМез — высокой многолетней травы, обычно вы-
ращиваемой до сбора урожая до 20 мес. Большая часть производства ветиверового масла сосредоточена
на Гаити, в Индонезии, на острове Реюньон и (более низкого качества) в Китае. Это масло имеет тяжелый
древесно-земляной запах с оттенком древесины ценных пород. Оно используется само по себе (без до-
полнительной очистки) или обрабатывается уксусным ангидридом с получением смеси, известной как
ветиверилацетат. Основным источником аромата этого эфирного масла является р-ветивон [18444-79-6]
(формула (28)) наряду с рядом приглушенных ветиверолов, из которых химический интерес представляет
хузимол[16223-63-5] (формула (29)).

(28)

Лист фиалки. Абсолю листа фиалки получают обычными методами экстракции из У1о1а оИога1а (уаг.
У1с(опа). Такая фиалка произрастает в основном на юге Франции и в Египте. Хотя этот абсолю не произ-
водят в больших количествах, оно достаточно высоко ценится в парфюмерии за свой яркий цветочный
характер с нотами зеленых листьев — аромат, характерный для разных цветочных букетов. Основным ис-
точником аромата в абсолю листа фиалки является 2-транс-б-цис-нонздиснглъ [557-48-2] (формула (30)).

х^-^СНО

(30)

Иланг-иланг. Исходным материалом для конкрета, абсолю и полученного путем паровой дистилляции
эфирного масла иланг-иланг служат цветы культурного дерева Сапап^а оФога(а, выращиваемого в основ-
ном на Коморских островах и на Мадагаскаре. Наиболее важным из этих продуктов является эфирное
масло. Как и с другими источниками цветочных запахов для получения высококачественных материлов
с цветами иланг-иланг следует обращаться осторожно и быстро. Эфирное масло обладает сильным цве-
точным и интенсивным сладким запахом и имеет несколько пряный и бальзамический характер. Оно
служит ценным компонентом многих парфюмерных изделий цветочного и восточного типа. Наиболее
велико содержание в нем бензилацетата (формула (31)) (около 30%), но он отвечает лишь за часть его аро-
матического профиля, определяемого присутствием многочисленных минорных компонентов.
О

(31)

4.5.3. Ароматические химические соединения

С момента появления ароматических химических соединений их использование в парфюмерии постоян-
но растет, что обусловлено целым рядом практических преимуществ. Главное — это то, что растущее при-
менение отдушек опережает возможности получения достаточного количества натуральных материалов,
в частности, конкретов и абсолю. Натуральные материалы, особенно получаемые из цветов, постоянно
дорожают из-за ограниченного предложения и растущей стоимости рабочей силы. Поставки некоторых
эфирных масел, в частности тех, источником которых являются медленнорастущие деревья типа санда-
лового, ограничены по экологическим или политическим причинам. Контроль качества синтетических
материалов затруднений не вызывает, так как состав сырья и получаемых продуктов в этом случае намно-
го проще, чем в случае натуральных материалов. Кроме того, синтетические материалы не подвержены
колебанию качества из-за условий выращивания, что характерно для натуральных материалов.

В настоящее время ароматические химические соединения составляют основную часть индустрии
ароматов благодаря их доступности и относительно низкой цене. Это связано с доступностью широко-
го ассортимента исходного сырья — продуктов нефтехимии и из возобновляемых источников, наиболее
важным из которых является терпентин (терпентиновое масло, скипидар) и кедровое эфирное масло.
Производство синтетических материалов в 2005 г. достигло 10 000 т, но большая их часть выпускается в го-
раздо меньших количествах. Как правило, при этом используют периодические технологии, но бывают
и исключения (обычно по химическим, а не экономическим причинам). Синтетические ароматические
ингредиенты представлены специальными химическими соединениями и не предъявляют высокие тре-
бования к доступной сырьевой базе.

Ароматические химические соединения не характеризуются наличием какой-то особой функциональ-
ной группы, однако некоторые группы встречаются чаще других. Большинство таких веществ содержит
одну кислородсодержащую функциональную группу, хотя существуют и важные вещества с двумя и даже
тремя такими группами. Большинство ароматических соединений получают путем синтеза в 1-4 ступени;
некоторые из исходных материалов получают путем дистилляции из широко распространенных природ-
ных источников, например, кедровой древесины и масел из листьев гвоздичного дерева. Важными аро-
матическими ингредиентами являются некоторые углеводороды, а также некоторые серо- и азотсодержа-
щие материалы, однако два последних класса обычно используются в очень небольших количествах для
придания особых ароматических оттенков. Молекулярная масса ароматических химических соединений
составляет от 100 до 300, причем у большинства этих веществ в молекуле имеется от 10 до 18 атомов угле-
рода. Простых правил, позволяющих по химическому строению определить носителя хорошего аромата,
не существует. Ряд широко используемых ароматических химических соединений, разбитых на группы,
приведен в табл. 4.2.

В парфюмерных изделиях эти ароматические химические соединения используются в широком диа-
пазоне концентраций. Важность того или иного материала для творческого процесса в целом не следует
оценивать только по используемому его количеству. Некоторые минорные компоненты придают аромату
то особое качество, которое может стать ключом к коммерческому успеху продукта. Для химического про-
изводства в парфюмерной промышленности характерно производство многих материалов в разных объ-
емах. Более крупные парфюмерные фирмы зачастую стараются упростить свои производственные линии
путем отказа от производства некоторых мелкосерийных продуктов, однако требования потребителей от-
носительно новизны и многообразия духов этому препятствуют. Таким образом, резонно предположить,
что производители ароматических химических соединений по-прежнему будут выпускать широкий ас-
сортимент ароматических соединений.
136 Часть I. Продукты
Таблица 4.2. Классификация типичных ароматических соединений по их функциональным группам
Наименование [номер по СА8] Структурная формула Тйп аромата

А. Углеводороды

Кариофиллен [13877-93-5]

Р-Фарнезен [18794-84-8]

Лимонен [138-86-3]

Пинены: а) альфа- [80-56-8];

Ь) бета- [127-91-3]

Бакданол [29219-61-6]

Цитронеллол [106-22-9]

(9)

Древесно-пряный (нота гвоздики)

Мягкий, сладкий, теплый

Апельсиновый, цитрусовый

Сосновый, древесный

Сандалового дерева

Розы, цитрусовый
Таблица 4.2 (продолжением

______Наиепование [номер по СЛ5]

Флорол, Него!” [63500-71-0]

Тип аромата

Цветочный, нота ландыша

Линалоол [78-70-6]

Цветочный, нота цитруса

Фенил этиловый спирт [60-12-8]

Цветочный, запах розы

Терпинеол [98-55-5]

Метил-нонил-ацетальдегид [110-41-8]

Цитраль [5392-40-5]

Цветочный, запах сирени

Свежий, цитрусовый (нота
апельсина)

Цитрусовый, нота лимона

Гексилкоричный альдегид [101-86-0]

Изоциклоцитраль [1423-46-7]

Цветочный, нота жасмина

Цветочный, нота гвоздики
Таблица 4.2 (продолжение)

Наименование [номер по С45]Структурная формула Тип аромата

Лилиаль [80-54-6]

Ундециленовый альдегид [112-45-8]

Кашмеран [33704-61-9]

Циклопентадеканон [502-72-7]

а-Ионон [127-41-3]

Изоцикламон Е [54464-57-2]

Коавон [86115-11-9]

Тоналид [21145-77-7] [1506-02-1]

Цветочный, нота ландыша

Цитрусовый, восковой

Мускусный , сладкий

Мускусный

Цветочный, нота фиалки

Амброво-древесный

Древесно-амброво-цветочный

Мускусный
Таблица 4.2 (продолжение)

Наименование [номер по СЛ5]

Структурная формула

Е. Сложные эфиры

Тип аромата

Бензилацетат [140-11-4]

Цветочный, нота жасмина

п-трет-Бутил ци клогексилацетат:
цис- [10411-92-4]; транс- [1900-69-2]

(50)

Древесно-цветочный

Цедрилацетат [77-54-3]

Циклацет [5413-60-5] [2500-83-6]

Древесный, нота кедра

Древесно-зеленый

Изоборнилацетат [125-12-2]

Терпинилацетат [80-26-2]

Кумарин [91 -64-5]

Запах сосновой хвои

Травянисто-сосновый

Сладкий, нота меда
Таблица 4.2 (продолжение)
Наименование [номер по С45] Структурная формула Тип аромата
Этиленбрассилат [105-95-3] О Мускусный
Габанолид®, Глобалид® [34902-57-3] О (56) Мускусный
Гексадеканолид [109-29-5] (57) О Мускусный
Жасмолактон [34686-71-0] (58) Цветочный, нота жасмина
Мускалактон [106-02-5] (59) \ А 0 Мускусный
Персиковый альдегид [104-67-6] (60) '''^^сАо Фруктовый, нота персика
Амброксан [3708-00-9] (61) С. Простые эфиры Амбровый, древесный
Антер (АлФег) [5601 1-02-0] (62) ОГ^пг Цветочный, нота гиацинта
Гал аксолид [1222-05-5] (63) Мускусный
Таблица 4.2 {продолжение)

Наименование [номер по С45]

Структурная формула

И. Нитрилы

Тип аромата

Нитрил коричной кислоты [4360-47-8]

Геранонитрил [31983-27-4]

Корично-бальзамический

Цитрусовый, нота лимона

I. Полифункциональные соединения

Амилсалицилат [2050-08-0]

Цветочный, нота жасмина

Изоэвгенол [97-54-1]

Теплый, пряно-цветочный

Тедион [29852-02-6]

Лимонно-жасминовый

Гелиотропин [120-57-0]

(70)

Цветочно-сладкий

Лираль [31906-04-4]

Ванилин [121-33-5]

Цветочный, нота ландыша

Ванильно-сладкий
4.6. Производство и контроль качества

Парфюмерные композиции получают смешиванием ингредиентов в соответствии с рецептурой. Боль-
шинство ингредиентов представляют собой маслянистые жидкости, но некоторые являются твердыми
веществами, и поэтому при изготовлении смеси следует предусмотреть возможности для растворения
и тщательного перемешивания. Для обеспечения безопасности и качества готового изделия во время сме-
шивания рекомендуется использовать какую-либо защиту от окисления воздухом. В зависимости от на-
значения, парфюмерные композиции производят партиями — от нескольких килограммов до нескольких
тонн. Поскольку отдельные ингредиенты используются в широких диапазонах концентраций, необходи-
мо точно дозировать как небольшие, так крупные количества ингредиентов.

4.6.1. Контроль качества

Для воспроизводимого производства парфюмерных композициий необходим тщательный контроль ка-
чества всех используемых материалов, а также технологии приготовления смеси. В настоящее время все
шире используются аналитические инструменты, ставшие более доступными, но органолептической
оценке, по-прежнему, не существует достойной замены. При восприятии некоторых веществ человече-
ский нос гораздо более чувствителен, чем любой аналитический инструмент, но органы обоняния под-
вержены усталости, а для количественной оценки их возможности достаточно ограничены. Кроме того,
у отдельных лиц известны хорошо задокументированные примеры специфических аносмий, то есть не-
способности человека ощущать запахи определенного типа аналогично дальтонизму.

Современная фирма, производящая и реализующая ароматические химические соединение, может
иметь в ассортименте ингредиентов для парфюмерных смесей несколько тысяч наименований веществ,
которые она производит или закупает. Обеспечение контроля качества путем оценки запаха требует
большой организованности, мастерства и опыта. Стандартные эталонные образцы каждого ингредиента
и каждого готового аромата должны всегда находиться под рукой, их необходимо правильно хранить для
проведения сравнения с каждой новой партией произведенного или поставленного товара. Обязательное
сравнение запахов обычно выполняется опытными экспертами; в промышленности везде применяются
различные системы анализаторов запахов.

В парфюмерной промышленности давно используются методы аналитической химии. Долгое время
ингредиенты оценивали с использованием жидких реактивов, цветных реакций, дистилляции и обще-
аналитических методов типа измерения плотности и показателя преломления. Ценность этих методов для
анализа ароматических материалов ограничена так же, как и для других областей органической химии, но
они полезны для обеспечения постоянства качества продукции. Появление в середине XX века специаль-
ного приборного оснащения во многом изменило возможности тестирования и стандартизации материа-
лов. Для анализа ароматов и ароматических материалов особенно подходит газожидкостная хроматогра-
фия (ГЖХ). Усовершенствования ее приборного оснащения, особенно капиллярных колонок, позволили
увеличить производительность лабораторий контроля качества. Тем не менее, качество запаха не может
гарантироваться даже самыми лучшими аналитическими методами, в связи с чем в контроле качества
ингредиентов и продукции парфюмерная промышленность использует как органолептическую оценку
ароматов, так и аналитические методы.

4.7. Научно-исследовательская деятельность

4.7.1. Аналитическая химия

Корни научно-исследовательской работы в парфюмерной промышленности уходят в химию природных
соединений. Химики уже давно анализируют эфирные масла и другие ароматические вещества природ-
ного происхождения, чтобы определить их состав и принципы формирования аромата. Это позволило
получить большое количество синтетических веществ, многие из которых стали важными источниками
аромата. Чтобы обеспечить возможность создания синтетических аналогов используется анализ натураль-
ных материалов, что имеет большое коммерческое значение в случае, если данный материал имеется в не-
достаточном количестве или становится очень дорогим. Подобные аналоги позволяют также использо-
вать важные ноты натуральных ароматов в функциональных парфюмерных изделиях на случай перебоев
в поставках или проблем с изменением цвета.

В 80-х гг. XX века началось замещение натуральных материалов животного происхождения из-за со-
ображений гуманности и по экономическим причинам. Одним из первых и наиболее известных парфю-
мерных ингредиентов, которые постепенно стал выходить из употребления, была настойка амбры, ис-
ходным материалом для которой была серая амбра (побочный продукт китобойного промысла). От ее
употребления отказались в рамках международных усилий по сохранению популяций китов. Вместо нее
стали применять композиции, включающие наиболее важные источники амбрового запаха, в частности,
а-амбринол [41199-19-3] (формула 73) и дигидро-7-ионон [13720-12-2] (формула (74)). Считается, что эти
соединения образуются путем окисления и циклизации основного компонента — амбреина [473-03-0]
(формула (75)) [2].

(75)

(73) (74)

Большинство натуральных парфюмерных ингредиентов, особенно из наиболее ценных веществ, пред-
ставляют собой сложные смеси. Благодаря совершенствованию методов разделения и идентификации
они стали широко применяться в исследованиях композиций натуральных веществ на более глубоком
уровне [3]. Важнейшим инструментом исследования ароматических веществ является газожидкостная
хроматография, поскольку, для восприятия человеком, такие вещества должны обладать некоторой сте-
пенью летучести. Главным инструментом аналитического исследования являются капиллярные колонки
из плавленого кварца, ставшие широкодоступными в 1990-х гг. Чтобы получить информацию по химиче-
ской структуре сотен веществ, присутствующих в сложной смеси, газовую хроматографию объединяют
с масс-спектрометрией (ГХ-МС). Достижения в области компьютерных методов сбора, сортировки и ана-
лиза данных по молекулярной фрагментации на базе фракций ГХ-МС позволили выполнять углубленный
анализ намного быстрее.

В случае трудно идентифицирумых компонентов только по их масс-спектрам применяется газовая хро-
матография с инфракрасной спектроскопией (ГХ-ИК). С использованием таких приборов получают Фу-
рье-трансформированный инфракрасный спектр паровой фазы. Те компоненты, которые не поддаются
идентификации этими методами, следует выделять и анализировать методами ядерного магнитного ре-
зонанса (ЯМР-анализа). Благодаря большой разрешающей способности и возможности работать с образ-
цами небольшого объема приборы, в которых используются сверхпроводящие магниты и преобразование
Фурье, позволили химикам-специалистам по природным соединениям идентифицировать много важных
и интересных веществ.

В изучении ароматических соединений нашли применение также методы парофазного анализа, ко-
торые дали интереснейшие технические и коммерческие результаты. Первоначально для улавливания
летучих соединений использовались методы продувки и улавливания, зачастую с криофокусированием
на входе ГХ-колонки. Впоследствии для анализа паровой фазы природных ароматических соединений
стали применяться методы твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) [4], которые исходно были разра-
ботаны для экологов. В этом случае для концентрирования предмета исследования используется волокно
из абсорбирующего полимера, достаточно узкое, чтобы его можно было использовать, вводя «экстракты»
непосредственно в прибор (ГХ или ГХ/МС). Несмотря на удобство методов парофазного анализа, они
также имеют существенные ограничения, поскольку нацелены на анализ более летучих компонентов и не
позволяют использовать другие методы идентификации.

Изначально эти методы использовали для исследования верхних нот, то есть наиболее летучей части
эфирных масел и других природных соединений в целях обеспечения возможности более полной ими-
тации природных соединений с использованием синтетических ингредиентов. Позднее оказалось, что
данные методы можно применять непосредственно к цветам и другим частям растений, что позволило
отказаться от нагревания и других видов обработки, использующихся в производстве натуральных экс-
трактов. В результате аналоги, с учетом этих последствий, значительно отличаются от традиционных
стандартных продуктов. Кроме того, они позволяют копировать или имитированть запахи цветов, трав,
фруктов и т. п., из которых невозможно получить хорошие экстракты — или из-за отстуствия достаточ-
ных количеств ароматических эфирных масел, или из-за образования в ходе процессов экстракции не-
желательных запахов.

Оказалось, что цветы и другие части растений можно анализировать парофазными методами без нане-
сения ущерба живому растению [5]. При этом были отмечены существенные различия в составе летучих
соединений у живых и сорванных цветов (см. пример цветов жасмина, табл. 4.3). Причины этих удиви-
тельных различий до сих пор не известны.

Таблица 4.3. Состав газовой среды над цветами жасмина

Соединение У живых цветов, % У сорванных цветов, %
6-Метил-5-гептен-2-он 0,2
цис-З-Гексенилацетат 0,2
Бензиловый спирт 4,0
Оцимен (цис- и транс-) 0,2 1,1
Бензилацетат 60,0 40,0
Линалоол 3,0 30,0
Индол 11,0 2,0
цис-Жасмон 3,0
3,5-Диметил-2-этилпиразин 0,5
Метилжасмонат 0,3

4.7.2. Синтез

В ходе научных исследований удалось получить широкий ряд ароматических веществ на основе нату-
рального сырья, соединений, идетнтичных натуральным, а также синтетические материалы, которые из-
влекаются из доступного сырья экономичными способами. Как и в большинстве областей химической
индустрии, поиск новых полезных веществ затрудняется тем, что многие вещества уже запатентованы
и успешно продаются [6]. В ходе исследования новых ароматических соединений для выборочных ис-
пытаний ежегодно подготавливаются множество новых веществ. Химики участвуют в выполнении твор-
ческих задач, направление которых формируется коммерческим отделом, исходя из желаемых типов
ароматов и требуемых функциональных свойств. На ранней стадии изысканий учитываются также эконо-
мические ограничения по затратам на сырье и методы обработки.

Начальную оценку химических соединений, полученных для скрининга, выполняют путем обоня-
тельной оценки с бумажных блоггеров, но для коммерциализации нового вещества требуется больше
информации, с учетом необходимых затрат и времени. Независимо от того, насколько приятным или
желательным оказывается потенциальный одорант, необходимо изучить его эксплуатационные свойства
и сравнить их с уже имеющимися ингредиентами в составе экспериментальных ароматов. Полученный
материал по разным причинам может не оправдать ожидания, вызванные первоначальной оценкой его
аромата. При составлении композиции запах нередко исчезает или искажается нежелательным образом.
С некоторыми веществами трудно работать, поскольку их запахи выделяются и негармонично смешива-
ются. Поскольку парфюмерное дело является в своем роде личным искусством, важно иметь интересую-
щие вас материалы более чем от одного парфюмера и попробовать их в нескольких разных типах аромата.
Ароматические химические соединения должны быть стабильными при использовании, так что испыта-
ния в конкретных областях применения функциональных продуктов являются важной частью процес-
са оценивания. К другим свойствам, важным для новых ароматических соединений, относятся сродство
к коже и ткани, а также способность маскировать те или иные неприятные запахи.

В последние годы на исследование синтетических химических веществ существенное влияние оказы-
вают факторы безопасности для здоровья и защиты окружающей среды. Так, гидроксицитронеллаль (см.
формулу 10), который давно оценен по достоинству как носитель аромата ландыша, обладает некоторыми
аллергенными свойствами, и поэтому его стали использовать реже. В результе научных исследований по-
явился флорол (формула (76)), обладающий похожим запахом и теми же функциональными свойствами.
Следует отметить, что простая замена одного ароматического соединения на другое во всех областях при-
менения по эстетическим или функциональным причинам производится очень редко, если вообще про-
изводится. Вместе с тем, что может быть потеряно в одном смысле, может быть приобретено в другом.
Так, флорол, не имея альдегидной функциональной группы, высокостабилен и, следовательно, может
применяться более широко, чем то вещество, которое он призван заменить.

(76)

Обнаружение в природе нитро- и полициклических мускусов [7] привело к поиску материалов со сход-
ным запахом, которые бы легко подвергались биорасщеплению. По существу, благодаря подобным откры-
тиям промышленность стала больше внимания уделять экологическим проблемам в целом. Большинство
научно-исследовательских работ в этой области касались макроциклических кетонов и лактонов. Приме-
ром может служить ненасыщенный макроциклический лактон оксациклогексадецен-2-он (формула 77,
см. далее), который реализуется в товарных формах глобалида и габанолида [8]. Подобные исследования
продолжаются и расширяются, затрагивая немакроциклические вещества [9].

4.7.3. Взаимосвязи между химической структурой и запахом. Обонятельные
рецепторы

Тема взаимосвязи химической структуры и запаха продолжает увлекать и разочаровывать специалистов по
химии ароматов. По некоторым группам запахов, в частности мускусного [10] и амбрового [1], была про-
делана большая работа, в результате которой удалось выявить некоторые корреляции. У таких соединений
химические структуры довольно хорошо описаны, причем многие из них являются довольно жесткими,
что упрощает конформационные аспекты. Было проведено много исследований по их синтезу и показа-
но, что иногда (но не всегда) интенсивность и характер запаха существенно зависят от малейших изме-
нений в структуре. Это касается как стереохимических и хиральных различий [11], так и других простых
изменений типа добавления, удаления или изменения позиции метиловой группы. В последнее время
для изучения взаимосвязи молекулярных свойств с качеством аромата стали применять компьютерные
методы с использованием молекулярного моделирования, распознавания образов, а также расчетов мо-
лекулярных орбиталей. Вместе с тем результаты этих работ распространяются только на данную группу
соединений и имеют лишь прогностическое значение.

Восприятие запаха — это химический процесс в том смысле, что молекулы ароматического вещества
должны войти в контакт с тем или иным видом рецепторов, расположенных на наружной поверхности
нейронов обонятельного эпителия. Путь нейронных сигналов к мозгу через обонятельную луковицу из-
вестен уже давно, но до начала 1990-х гг. знаний о механизмах распознавания запаха и сигнальной транс-
дукции было очень мало. Вместе с тем с помощью современных биохимических методов были сделаны
важные открытия в этой области [12,13].

Обонятельные рецепторы уже давно являются объектом повышенного интереса [14]. Многие из до-
пущений делались по аналогии со зрением, где существует ограниченное число типов рецепторов и, как
следствие, только три базовых цвета. Соответственно, предпринимались попытки распознать базовые за-
пахи, которые можно было бы комбинировать, создавая все ощущаемые запахи. К данным в пользу этого
подхода относятся приблизительное соответствие запахов типам химической структуры и наличие у не-
которых людей специфических аносмий. В эту гипотетическую схему также укладываются исследования
по перекрестной адаптации, при которой воздействие одного одоранта временно снижает способность
к восприятию другого химически родственного соединиения. В соответствии с этой теорией подразумева-
ется, что существует небольшое число строго определенных рецепторов запаха, так что, в конечном счете,
можно изучить распределение по форме и заряду специфического рецептора и сделать вывод о типах мо-
лекулярных структур для указанного запаха.

Важной вехой в исследовании обоняния стало открытие Баком и Акселем в 1991 г. большого семей-
ства генов млекопитающих, кодирующих не менее 1000 обонятельных рецепторов [15]. Эти рецепторы
представляют собой белки, которые семь раз пересекают клеточные мембраны обонятельных нейронов
и родственны другим типам сенсорных рецепторов. В течение ряда лет не было прямых доказательств,
что эти белки действительно являются обонятельными рецепторами, но в 1998 г. такое доказательство
было предоставлено группой ученых, сумевших измерить электрическую активность на отдельном мо-
дифицированном рецепторе, демонстрирующим отличающиеся отклики на разные одоранты [16]. Еще
одним важным открытием стало обнаружением факта, что конкретный рецептор отвечает за целый ряд
одорантов (но не за все), а конкретный одорант активирует несколько рецепторов [17]. Таким образом
сформировалась комбинаторная схема восприятия запаха.

Эти факты вполне согласуются с представлением, что обоняние является примитивным чувством, бо-
лее острым у низших животных, обладающих небольшим мозгом. Было показано, что у высших млеко-
питающих в виде функциональных рецепторов экспрессируются меньше генов, но даже у людей имеется
300-400 разных рецепторов запаха. Таким образом, можно предположить, что в исходящем от носа сигна-
ле содержится большая часть информации, необходимая мозгу для распознавания запаха. Из приведен-
ных в табл. 4.2 структурных формул следует, что большинство использующихся в парфюмерии одорантов
являются преимущественно неполярными и между ними и рецепторными белками возникают слабые
и непродолжительные гидрофобные взаимодействия.

При таком сценарии не совсем ясно, полезно ли при прогнозировании запаха, вызываемого конкрет-
ным химическим соединением, описывать один или несколько рецепторов. В прошлом, исследуя зави-
симость запахов от структуры соединения, ученые искали сходство в структурах совершенно различных
веществ, обладающих сходным запахом, — например, носителей мускусного запаха циклопентадекано-
на (известного также как эксалтон) [502-72-7] (см. формулу (44)), Галаксолида® [1222-05-5] (см. форму-
лу (64)), и мускус-кетона [81-14-1] (формула (78)). Согласно новой теории, может существовать более чем
одна комбинация рецепторов, способная генерировать конкретный тип восприятия запаха, или более
одного пути стимулирования такой комбинации рецепторов. Работающие в этой области химики уже на-
чали учитывать эти новые данные [18], и в рамках будущих НИР в области аромата останется лишь узнать,
как это повлияет на будущее ароматической химии.

ыо2

(78)

Подробнее об интереснейшей области исследования обоняния см. работы [19—22].

4.7.4. Технологические исследования и разработки

В парфюмерной промышленности, как и на других химических производствах, затраты на химические
процессы должны соответствовать стоимости производимых материалов. Представления о дороговизне
ароматических ингредиентов — это довольно распространенное заблуждение, вытекающее, вероятно, из
стоимости парфюмерных изделий премиум-класса. Да, некоторые натуральные материалы, получаемые
в результате больших усилий из цветов, очень дорогие, но для подавляющего большинства используемых
ароматических соединений это не так. Цены многих производимых в больших масштабах (более 50т/год)
ароматических веществ вполне конкурентоспособны, поскольку парфюмерная промышленность вложи-
ла средства и силы в исследование и разработку технологий. Помимо поиска путей повышения количе-
ства производимых продуктов и увеличения выхода большие изменения произошли в масштабах произ-
водства, применяемом оборудовании и в собственно технологиях. При этом в ходе внедрения изменений
крайне важной задачей является обеспечение качества продукции.

В ряде важных случаев были приняты инновациогоные производственные схемы на основе новых стра-
тегий синтеза. Ярким примером может служить производство целого семейства терпеновых производных
из а-пинена (см. 34а), основного компонента большинства терпентинов, с помощью линалоола (см. фор-
мулу (3)) [23]. Многие из этих материалов получают из р-пинена (см. 34Ь), второстепенного компонента
терпентина, путем его пиролиза до мирцена и дальнейших химических преобразований. Этот инноваци-
онный метод обеспечивает высокую технологическую гибкость и улучшенные экономические показате-
ли, причем он не наносит ущерба окружающей среде, поскольку для введения функциональной группы
используется каталитическое окисление кислородом воздуха.

(34)

Другие
кислородсодержащие
терпены

катализатор

Циклопентадеканон Аллиловый спирт

Пероксидный

Катализатор Си

(77) (79)

Выше мы уже отмечали, что в рамках парфюмерной промышленности проводилось исследование по
поиску альтернативы нитро- и полициклическим мускусам. Другим подходом к этой проблеме стало из-
учение известных макроциклических кетонов и лактонов [24] на предмет разработки более эффективных
процессов, способных найти более широкое применение на практике, чем предполагалось прежде. Не-
которые из таких материалов — это мускалактон (мускусный лактон) (формула (79)) [25], циклопентаде-
канон (см. формулу (44)), гексадеканолид (формула (80)) [26], а также дилакгон этиленбрасилат (форму-
ла (81)) и его низший гомолог, приготовленный из додекандиоевой кислоты (ЛДДЛ) (САУ 693-23-2).
На схеме реакции показаны некоторые стадии, разработанные с использованием оксациклогексадецен-
2-она (формула (77)) и мускалакгона (формула (79)).

(80) (81)

Помимо совершенствования крупнотоннажных технологий разрабатываются методы синтеза для полу-
чения небольших количеств (< 100 кг/год) веществ, необходимых для замены натуральных материалов,
поступающих нерегулярно или в недостаточном количестве — например, амбринола (см. формулу (73))
и дигидро-у-ионона (см. формулу (74)) для замены натуральной амбры. Относительно недавно была най-
дена замена настойке мускуса сибирской кабарги путем использования (в числе других материалов) смеси
макроциклических кетонов и спиртов, обнаруженной в натуральном веществе.

Большинство ароматических химических соединений представляют собой жидкости с относительно
высокой точкой кипения (80-160 °С при давлении 0,4 кПа = 3 мм рт. ст.), то есть они поддаются очистке
путем вакуумной дистилляции. Так как даже небольшая степень разложения может привести к нежела-
тельному ухудшению аромата, необходимо решить задачу термической стабильности конечных и про-
межуточных продуктов реакции. Методы дистилляции и применяемое оборудование были существенно
усовершенствованы, что позволило выпускать партии разных продуктов в 5000 кг и более. Чтобы оптими-
зировать использование оборудования и стандартизировать условия дистилляции и химических реакций,
был введен компьютерный контроль, который особенно подходит для многоцелевых периодических опе-
раций, используемых на большинстве заводов по производству ароматических химических соединений.
В ряде случаев предприятия разрабатывают и внедряют оперативные (онлайновые) способы анализа на
основе компьютерного управления.

4.7.5. Физиологические и психологические эффекты аромата

Для большинства животных обоняние значит гораздо больше для сохранения жизни, чем для человека.
Оно играет решающую роль в питании, безопасности, распознавании особей и размножении. По мере
эволюции человека важность и острота обоняния уменьшились, хотя оно по-прежнему может оказывать
на людей мощное влияние, например, стимулировать память.

Некоторые работы по определению физиологических эффектов обоняния были посвящены измере-
ниям таких параметров, как частота пульса, артериальное давление и кожно-гальваническая реакция.
Оказалось, что приятные запахи не оказывают или оказывают небольшое влияние на эти параметры,
тогда как неприятные запахи могут вызывать реакцию тревоги. Одной из областей, где были зарегистри-
рованы физиологические изменения после воздействия ароматических веществ, оказалось электромаг-
нитное излучение мозга, измеряемое с помощью электроэнцефалографии (ЭЭГ) [28]. Было показано,
что запахи приводят к образованию в мозге связанных с событием потенциалов (ЕКРз, ССП). Эти по-
тенциалы меняются в зависимости от степени приятности запаха, а также от того, является ли запах
раздражителем тройничного нерва. Кроме того, запахи воздействуют на спонтанные ЭЭГ и ССП мозга
в связи со зрительными раздражителями, что свидетельствует об их возможности влиять на обработку
информации мозгом. Это направление исследования является достаточно новым, и в данной области
предстоит еще много работы.

Столкнувшись с ограниченными возможностями физиологических измерений при определении влия-
ния запаха на людей, ученые обратились к психологическим исследованиям и получили некоторые инте-
ресные результаты [29]. Использовались такие методы, как наблюдение за поведением и различные виды
предоставления сведений самими испытуемыми (например, в виде заполнения опросного листа) до и по-
сле воздействия различных типов запаха. Кроме того, хорошие результаты были получены при анализе
увязки запахов с различными изображениями. Оказалось, что запахи оказывают небольшие прайминг-
эффекты (иначе — эффект предшествования, то есть эффект, при котором реакция на данный стимул
влияет на реакции, возникающие в ответ на последующие стимулы) на настроение и могут влиять на по-
ведение определенным предсказуемым образом. Приятные запахи, как правило, улучшают настроение.
Так, в нескольких исследованиях было показано, что приятные запахи по сравнению с неприятными вы-
зывают больше приятных воспоминаний, усиливают творческую активность и приводят к более позитив-
ным оценкам фотографий или иных изображений людей. В социально-психологических исследованиях
изучалось влияние запахов на ход переговоров — испытуемые, подвергавшиеся воздействию приятных
запахов, оказались более отзывчивыми и менее склонными вступать в конфронтацию.

Таким образом, путем изучения и количественной оценки влияния запаха и ароматических ингредиен-
тов на настроение, вполне возможно будет использовать парфюмерные изделия по-новому.

4.8. Экономические аспекты

Попытки оценить мировые объемы продаж ароматических веществ осложняются различными факто-
рами, в том числе наличием множества поставщиков, основные из которых реализуют также вкусовые
вещества, причем большинство из них являются также производителями ароматических химических ве-
ществ и натуральных ингредиентов, используемых как для вкусовых, так и для ароматических веществ.
Эти ингредиенты используются как для собственного производства, так и реализуются для других пред-
приятий разных отраслей. Производство ароматических веществ характеризуется довольно высокими
темпами роста (3—6%), но в отдельные годы показатели существенно варьируют из-за динамики валют-
ных курсов [30].

4.9. Безопасность для здоровья, экологические и нормативно-
правовые аспекты

Парфюмерная промышленность давно имеет репутацию безопасной (главным образом, благодаря при-
роде и источникам ингредиентов, а также способам использования готовых изделий). Подход к обеспече-
нию безопасности косметических изделий, успешно применяемый в течение многих лет, основан на без-
опасности отдельных ингредиентов. Для анализа готовых ароматических композиций необходимо было
бы проводить тестирование в гораздо большем объеме, чем для отдельных ингредиентов, поскольку все
время появляются новые ароматы. Благодаря исследованию отдельных ингредиентов и выработке соот-
ветствующих ограничений на их использование можно обеспечить безопасность ароматических компо-
зиций еще при их разработке.

Парфюмерная промышленность поддерживает Международную ассоциацию по душистым веществам
(1РКА, ИФРА), которая подчеркивает важность использования научных критериев и разрабатывает реко-
мендации для безопасного и экологически приемлемого использования душистых веществ. 1РКА состо-
ит из двух подразделений, руководство которыми осуществляется Исполнительным комитетом 1РРА: это
научное подразделение (научно-исследовательский институт душистых веществ, К1РМ), и подразделение
коммуникаций (собственно 1РКА). К1РМявляется международно признанной научной организацией, ко-
торая собирает, обобщает и распространяет информацию по безопасности парфюмерных ингредиентов
для здоровья. Эта информация черпается из опубликованных и неопубликованных источников или явля-
ется результатом программы исследований, проводимых в рамках Института. Полученные данные анали-
зируются группой независимых экспертов и публикуются в рецензируемых научных журналах, в частно-
сти в Роос1 & СИепи'са! Тох1со1о%у. Ассоциация 1РВА, членами которой являются представители различных
национальных ассоциаций производителей душистых веществ, занимается всеми аспектами экспертизы
в области безопасности с применением приципа саморегуляции. Ее основной задачей является разработ-
ка и постоянное обновление «Свода правил» для парфюмерной промышленности. Данный Свод правил
предоставляет собой рекомендации по производственным практикам, по методологии токсикологиче-
ских анализов, по оценке состояния безопасности продукции для здоровья населения, а также стандарты
по безопасному использованию душистых материалов. Этим рекомендациям и стандартам парфюмерная
промышленность следует с начала 1970-х гг.
5. В. В. МоокЬецее, Е. АУ. Тгепк!е, апд К. А. АУПзоп, Риге Арр!. СЬет. 62, 1357(1990).

6. Р. 2. Ведоикгап, РегГитегу & Науоппв Ма1епа1з: 50 Уеагз оГ Аппиа! Еехчеху АгНс1е$ 1945- 1994, АПигед РиЬНхЫп^
Согр., Саго18(геат, 1Ь. 1995.

7. 8ее ЬНр://хх’ХУ'ху.ера.еоу/пег1езд1/рдГ-есЬ/ахухуа_6па10416О4.рдГ апд геГегепсез 1кегет.

8. 11.8. Ра1.5,266,559 (МоуетЬег 30, 1993), Р. ЕапкЬоизег апд Р. ЕапНт (ю ЕггтетсЬ & С!с).

9, Р. КгаП апд АУ. Е1сИепЬег§сг, Еиг. 3. Ог§. Скет. 2004, 354 (2004).

10. С. К1ортап апд В. РСскеНпГзеу, I. А^пс. Гоод СЬет. 40, 2244 (1992).

11. М. Н. Во!епз, т Р. 2. Ведоикгап, РегГитег Е1ауог. 18, 1 (1993).

12. К. К. Н. АпЬоП, т М. 3. 8егЬу апд К. Ь. СЬоЬог, едз., Заепсе оГО1Гас1юп, 8рппеег-Уег1ае, Иеху Уогк, 1992, р. 51: АУ.Т.
ИккеП апд М. Т. 8Ыр1еу, р. 172.

13. К. К. Кеед, т Е. Норр апд К. Моп, едз„ ЕесепГ Веуе1ортеп1з т Е1ауог апд Ега^гапсе СЬепизИу, УСН РиЬПзЬегз, Иеху
Уогк, 1993, р. 275.

14. 3. А. Атооге, т ЕеГ. (1), р. 28.

15. Ь. Виск апд Е. Ахе1, СеП65, 175 (1991).

16. Н. 2Ьао, Е. 1у!с, 3. М. О(ак1, М. НазЫтоХо, К. М’1козЬ1Ьа, апд 8. Екез^ет, Зсгепсе 279,237, (1998).

17. В. Ма!тк, 3. Нкопо, Т. 8аЮ, апд Ь. В. Виск, СеП 96.713 (1999).

18. Е. Ре1гег апд со-хуогкегз, т ЕеГ. (12), р. 29.

19 Ь. В. Виск, СеП 100,611 (2000).

20. Р. МотЬаеПз, Заепсе 286,707 (1999).

21. ЬПр://хухуху.1еЙт{»хуеП.сот/о1ГасНоп.Ь1т.

22. 8. Е1гез1ет, ИаШге 413,211 (2001).

23. СЬет. Еп^. Иехуз 5 (Иоу. 22,1982).

24. К. Ваиег, В. СагЬе, апд Н 8игЪиг§. Соттоп Рга^гапсе апд Пауог Ма(епа1з, 4(Ь ед., АУПеу- УСН, АУетЬе!т, Сегтапу,
2001, рр. 86-88 апд 155-159.

25. Еиг. Рак 512 348 (МоуегтЬег 11, 1992), Е. Норр, Н. Гтке1те!ег, О. КосЬ апд А. КогЬег (1о Наагтапп & Ее!тег, хуЫсЬ
зиЬзедиепйу тег^ед т1о Зутпзе).

26. , Еот. РаХ. 113142 (Арп! 30,1998), Е. СозНп (Ю Е1ап 1п1етайопа1).

27. Т. 8. Ьопе, т 8. Уап ТоПег апд С. Н. Водд, едз., Ега^гапсе: ТЬе РзусЬо1оеу апд Вю1оеу оГ РегГите, Е1зеу!ег Заепсе
РиЬПзЫпе Со., 1пс., Иеху Уогк, 1992, р. 161; О. КоЬа! апд Т. Нитгпе!, 1Ыд., р. 175; 8. Уап ТоПег, 8. Но1зоп, апд М.
КепдаЕЕеед, р. 195.

28. Н. ЕЬгНсЬтап апд Ь. Вазюпе, т ЕеГ. (11).

29. Ь. Зотову!, 8Е1 СопзиПт{>, Иауогз апд Ега^гапсез, ргорпе1агу героН, 2004. АЬз1гас! ауаПаЫе а! ЬКр://зсир.зпс.зп.сот/
ЕпГгате/ЕероП.Ыт1?героП=ЕЕАУОООО&5Ьоху=АЬз(гаскЫт1.

30. 1АЕ Сопзи11ап1з, А С1оЬа1 Оусгухсху оГ (Ье Е1ауоигз апд Гга^гапсез Магкег, ргорпе(а1у герои, 2000; скед т Ы1р://хухуху.
1еЕПпехуе11.сотЛор_10.Ыт.

31. Е. Еп^ег, РегГитег Е1ауог. 14,42 (1989).

32. ЬПрУ/хухууу.кегарго]ес1.сот/Е1зкА55е55теп1.сГт.

Работы общего характера

Агсипдег 8. РегГите апд Р1ауог Ма1епа1з оГНаШга! Оп^пю —ЕПтаЬеСЬ, ИЗ : М. Агсгапдег, 1960.

АгОапдег 5. РегГите апд Р1эуог СЬепнсак. — Уд1.1 апд 2. — ЕИгаЬеШ, ИЗ : М. Агаапдег, 1969.

Ваиег К., СагЬе В., 8игЬиг@ Н.Соттоп Гга§гапсе апд Пауог Ма1епа1. —4(Ь ед. — АУапЬе!т, Сегтапу: АУПеу-УСН, 2001.

Ведоикгап Р. 2. РегГите1у апд Е1ауопп^ ЗутЬеНсз. — АУЬеакэп, 1Е: АПигед РиЬНзЫпе Согр., 1986.

ВП1о1 М., АУеПз Г. V. РегГите1у ТесЬпо1оеу: АП, Заепсе, 1пдиз1гу. — СЫсЬез1ег, ЫК : Е1Нз Ногхуоод Ид., 1975.

ВиПег Н. (ед.) РоисЬег’з РегГитез, СозтеНсз апд Зоарз. — 1ОгЬ ед. — ТЧопуеП, МА: КЗихуег Асадепис РиЬИзЬегз, 2000.

Са1кт Е. Е., ЗеПтек 3. 8. РегГитегу РгасНсе апд Рппс!р1ез. — НТ: ЗоЬп АУПеу & Зопз, 1пс., 1994.

СигНз Т., АУППатз В. С. 1п1годисНоп Ю РегГитегу. — 2пд ед. —Вогзек ЕК: М1се11 Ргезз, 2001.

С!те1П 8. Р. Агота Зсгепсе. — Вогзе!, ЕК.: МгсеПе Ргезз, 2001.

Еахугепсе В. ЕззепНа! ОПз. — Уо1.1-6. —Саго! 81геат, 1Е: АПигед РиЬПзЫпе Согр.,, 2003.

Еохуе 3. СЬет1'з(гу апд ТесЬпо!о{»у оГ Пауогз апд Ега^гапсез. —ОхГогд, ЕК : В1аскхуеП РиЬНзЫпе, 2005; Воса Еа1оп, ГЕ:
СЕС Ргезз ВЕС, 2005.

Т11е!тег Т. (ед.) Рга^гапсе СЬет181гу: ТЬе 8с!епсе оГ Ше 8епзе оГ 8те11. — 8ап Вгецо, СА; Асадеппс Ргезз, 1пс., 1982.
Дополнительная литература на русском языке

Войткевич С.А, 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., Пищевая промышленность,
1994:593.

Войткевич С.А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии. М., Пищевая промышленность, 1999:283.

Войткевич С.А. Эфирные масла, ароматизаторы, консерванты. Ограничения при использовании. М., Пищевая
промышленность, 2000:96.

Войткевич С. А., Хейфиц Л. А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М., Пищевая
промышленность, 1997:215.

Гуринович Л.К., Пучкова ТВ. Эфирные масла: химия, технология, анализ, применение. М., Школа косметических
химиков. 2005:188.

Каспаров Г.Н. Основы производства парфюмерии и косметики. М., Пищевая промышленность, 1978:290.

Петрова Л.Н. и др. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. М., Пищевая промышленность,
1972:96.

Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. Учебное пособие. Под
ред. Солдатенкова А.Т. М., ИКЦ Академкнига, 2006:240.

Пучкова ТВ. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М., Школа косметических химиков.
2015:408.

Фридман Р.А. Парфюмерия и косметика. М: Пищевая промышленность, 1968:183.
5. СРЕДСТВА ПО УХОДУ ЗА ЗУБАМИ

Мортон Пэйдер (МоПоп Райег), Сопштег Ргодиск Реге1ортеп1 Кехоигсех 1пс.

5.1. Введение

Средства по уходу за зубами — это косметические композиции, предназначенные для использования
с помощью зубных щеток. Две важнейшие функции средств по уходу за зубами состоят в удалении пятен
на зубах и создания в полости рта приятного ощущения свежести, прохлады и чистоты. В 1960-х гг. по-
явилась третья функция, а именно доставка к зубам фторидов в терапевтических концентрациях. Впо-
следствии в состав средств по уходу за зубами стали включать вещества, оказывающие специфические
терапевтические и нетерапевтические эффекты. Некоторые изделия отбеливают зубы путем нанесения на
них покрытия, скрывающего потемнение зубов.

В настоящее время на рынке имеются три товарные формы средств по уходу за зубами — зубные пасты,
жидкие концентраты и зубные порошки. Подавляющую часть рынка средств по уходу за зубами состав-
ляют пасты — жидкие концентраты и зубные порошки занимают небольшую долю рынка, поскольку их
труднее дозировать и равномерно распределять активное вещество.

В настоящей главе рассмотрены зубные пасты и вкратце затронуты зубные эликсиры.

5.2. Зубной налет

Зубной налет — скопление бактерий, которое развивается вокруг зубов у всех людей — является первич-
ной причиной кариеса и болезней периодонта. В повседневной жизни зубы покрываются тонкой пленкой
или пелликулой, которая избирательно осаждается из слюны. К пелликуле прикрепляются бактерии ро-
товой полости, причем первыми колонистами являются преимущественно грамположительные бактерии.
По мере достижения зрелости бактериальная популяция растет и прогнозируемо меняется. Различают
наддесневые и поддесневые скопления налета. Первый формируется примерно в течение 10—12 дней, при
этом может происходить обызвествление (кальцификация) массы с образованием зубного камня. Про-
цессу формирования зубного налета препятствует регулярная чистка зубов. В зависимости от внешних
условий и других факторов микробная популяция может продуцировать кислоты, приводящие к кариесу,
и токсины, вызывающие раздражение десен.

Наиболее эффективным средством борьбы с болезнями, вызываемыми зубным налетом, кариесом
и пародонтозами, является механическое удаление налета. Еще до появления методов обработки фто-
ристыми соединениями было принято считать, что чистый зуб «не портится». Зубной налет эффективно
удаляется с помощью зубной щетки, так что лица, использующие ее наиболее оптимально, могут адекват-
но контролировать образование зубного налета. Несмотря на доказанную эффективность механического
удаления зубного налета, количество пациентов с зубным налетом настолько велико, что адекватного уда-
ления зубного налета следует ожидать только у прмерно 30% населения развитых стран, а в развивающих
странах и того меньше [1]. Таким образом, необходимо использовать дополнительные меры типа средств
по уходу за зубами и зубных эликсиров.

Поданным ученых, если при чистке зубов щеткой не использовать дополнительные средства по уходу
за ними, степень соответствия нормативным требованиям по чистке зубов существенно снижается. Со-
ответственно, роль средств по уходу за зубами в контроле зубного налета состоит в том, чтобы улучшать
результат чистки зубов. Если средства по уходу за зубами не содержат веществ, обладающих специфиче-
скими, препятствующими образованию зубного налета свойствами, то их непосредственное влияние на
его удаление или накопление весьма невелико.
5.3. Зубные пасты

Зубные пасты фасуют в тубы, иные эластичные контейнеры и диспенсеры с пульверизатором. Из туб их
обычно выдавливают в виде гладких цилиндрических полосок пасты длиной около 2,5 см и массой около
1,5 г. Для привлечения потребителей постоянно появляются новые или модифицированные дозаторы.
Так, одним из новых продуктов стала зубная щетка, заполненная жидкой зубной пастой, благодаря чему
при чистке зубов не требуется вода [2].

Добавление в средства по уходу за зубами активных веществ в терапевтических концентрациях стало
возможным благодаря новым знаниям о факторах, влияющих на зубочелюстную систему человека. Ак-
тивные ингредиенты могут действовать как непосредственно на структуру зубов, так и на скопление отло-
жений в полости рта (так, основное действие фторида направлено на зубную эмаль). Объектом действия
абразива является наросшая окрашенная пелликула. В профилактике заболеваний полости рта основ-
ное воздействие направлено на накапливающиеся отложения — пелликулу, зубной налет, зубной камень
(бляшки), микробные популяции, ответственные за неприятный запах изо рта, а также на органические
остатки в полости рта (остатки пищи, лейкоциты и т. п.).

5.3.1. Состав зубной пасты

Основные функции средств по уходу за зубами (удаление зубных пятен и освежение полости рта) — это
абразивная очистка и маскировка или устранение неприятного запаха изо рта. Вещества, предотвращаю-
щие образование зубного камня, зубного налета или возникновение кариеса, должны быть совместимы со
способностью средств по уходу за зубами выполнять обе указанные функции.

В состав зубной пасты входят абразив, вкусоароматическое вещество, увлажняющая система, поверх-
ностно-активное вещество (ПАВ), связующее-загуститель, краситель и ингредиенты с направленной
функциональной активностью. Если данное изделие, помимо всего прочего, должно предотвращать об-
разование дупел, то оно по правилам РВА США относится к лекарственным средствам, отпускаемым без
рецепта[3].

Абразив. Важная функция средств по уходу за зубами состоит в удалении зубных пятен, образовавшихся
в результате потребления ягод, чая, антибиотиков, курения, а также под действием определенных бакте-
рий, поскольку они прикрепляются к зубной пелликуле. Эти пятна можно удалить только чисткой зубов
с использованием абразива, поскольку одной щетки здесь недостаточно. Было показано, что только 4%
испытуемых смогли поддерживать свои зубы в удовлетворительном, без пятен, состоянии без использова-
ния абразива, а у 18% испытуемых эти пятна были явно выражены [4]. Вместе с тем окрашенные матери-
алы, присутствующие в зубном налете, можно удалить без применения абразивов.

Для удаления окрашенных пелликул в состав средств по уходу за зубами включают различные абра-
зивные материалы. Эти материалы обычно представляют собой частицы нерастворимых неорганических
веществ, которые при использовании в средствах по уходу за зубами хараетризуются пятью независимыми
параметрами: размером, формой, твердостью, прочностью и химической инертностью. Размер частиц об-
условлен безопасностью и удобством — чем крупнее частица, тем лучше она шлифует и тем скорее ее мож-
но обнаружить во рту в виде инородного зернистого материала. Средний размер частиц у большинства
абразивов в средствах по уходу за зубами составляет от 3 до 12 мкм. Частицы размером 30 мкм и крупнее
считаются зернистыми. Форма этих частиц должна быть почти сферической, без каких либо выступов,
так как острые выступающие кромки царапают поверхность зуба. Твердость зависит от твердости дентина.
По шкале Мооса твердость дентина составляет 2—2,5, а твердость зубной эмали — 4—5. Для сравнения —
твердость талька [14807-96-6] и кварца [14808-60-7] составляют соответственно 1 и 7. Чтобы гарантиро-
вать безопасное удаление окрашенной пелликулы достаточно твердости абразива около 2,5. Прочность
отражает способность частицы разрушаться под действием прикладываемой при чистке зубов силы, при-
чем некоторые материалы оказываются слишком твердыми для их использования в качестве абразива.
Подобные материалы можно использовать в том случае, если во время чистки зубов они разрушаются на
мелкие частицы, не наносящие вред дентину и эмали.

Абразив обычно бывает химически инертным, не взаимодействует с другими ингредиентами средства
по уходу за зубами и не растворяется в пасте или в ротовой полости. К веществам, используемым в ка-
честве абразивов в средствах по уходу за зубами, относятся аморфная гидроокись кремния, дикальций-
фосфат дигидрат [7789-77-7], безводный дикальцийфосфат [7757-93-9], нерастворимый метафосфат на-
трия [10361-03-2], кальция пирофосфат [35405-51-7], тригидрат а-оксида алюминия и карбонат кальция
[471-34-1]. Все эти материалы обычно синтезируют в соответствии с техническими условиями по чистоте,
размеру частиц и другим характеристикам (минералы природного происхождения используются редко).
Кроме того, в качестве абразивов могут использоваться натрия бикарбонат [144-55-8] и натрия хлорид
[7647-14-5].

Существуют методы количественной оценки истирающей способности зубных абразивов. Числовые
значения устанавливаются по количеству дентина, удаляемого в результате чистки зубов при использо-
вании стандартизованной суспензии абразива или средства по уходу за зубами в стандартизованных ус-
ловиях по сравнению с эталонным абразивом. Одной из единиц измерения является значение истирания
радиоактивного дентина (7?ЛЛ, ИРД) [5], получаемое путем воздействия потока нейтронов на удален-
ный бычий зуб, помещения фрагментов облученного зубного дентина в специальную щеточную машину
и чистки щеткой в стандартизованных условиях. Количество удаленного 32Р сравнивается с количеством
32Р, удаленного с использованием эталонного абразива на основе пирофосфата кальция, определяемого
величиной 500. Измеряется также ИРД всего готового изделия, поскольку видимая истирающая способ-
ность абразива может меняться из-за присутствия других ингредиентов. Безопасные и эффективные зна-
чения ИРД составляют от 50 до 250.

Вкусоароматические вещества (флейвор). Средства по уходу за зубами используют также для освежения
ротовой полости, при этом основную роль играют эфирные масла и другие ароматические соединения.
Обычно применяют ароматизаторы, имеющие статус СПАВ (признанные безопасными для здоровья) или
разрешенные к применению. Наиболее широко распространены мята перечная [8006-90-4], мята кудря-
вая [8008-79-5], корица [8006-79-9] и их смеси. Главным компонентом и источником ощущения свежести
и прохлады в мятных ароматизаторах является ментол. Основное внимание должно уделяться концен-
трации ароматизатора в средстве по уходу за зубами и природе веществ добавляемых для подчеркивания
специфических ароматических нот и уникальности аромата. Аромат не должен быть чрезмерным, вызы-
вая ощущение жгучести, и проявлять сенсибилизирующие свойства. Как правило, в средства по уходу за
зубами добавляют синтетические подсластители, выбор которых лимитируется действующими норматив-
ными актами (например, применение цикламата [100-88-9] в США не разрешено).

Некоторые зубные пасты, приготовленные на основе трав, изготавливаются с использованием нату-
ральных ингредиентов. Многие потребители предпочитают использовать такие пасты вместо изделий
с синтетическими ароматизаторами и красителями и многие производители зубных паст в настоящее вре-
мя производят и пасты на основе трав.

Увлажняющая система. Увлажняющая система состоит из одной или нескольких жидкостей, в которых
диспергированы остальные ингредиенты зубной пасты, что обеспечивает стабильность продукта. Такими
жидкостями обычно являются глицерин и 70%-ный растор сорбита в воде. Иногда применяют пропи-
ленгликоль [57-55-6] и полиэтиленгликоль (по отдельности или в сочетании). Значение активности воды
у них таково, что рост и размножение бактерий в них невозможно. Такая увлажняющая система не кри-
сталлизуется, благодаря чему конечная композиция не высыхает, а колпачок тюбика не «приклеивается».

Поверхностно-активное вещество. Основное назначение ПАВ в зубной пасте — образование пены при
чистке зубов щеткой. Во-первых, такая пена создает приятное ощущение, а во-вторых, ПАВ способствует
удалению вычищаемых материалов. Кроме того, ПАВ оказывает небольшое влияние на формирование
зубного налета. Чаще всего используют анионный лаурилсульфат натрия. К другим применяемым ПАВ
относятся додецилбензолсульфонат натрия [25155-30-0], Ы-лаурилсаркозинат натрия (Сагс!о1, [137-16-6])
и кокосовый моноглицерид сульфоната натрия [3694-90-4]. Катионные и неионогенные ПАВ не исполь-
зуются по нескольким причинам, в том числе из-за их несовместимости с абразивной системой и слабой
пенообразующей способностью.

Связующие и загустители. Реологические свойства средств по уходу за зубами, в первую очередь, за-
висят от вещества, используемого для связывания и загущения изделия и позволяющего выдавливать его
в виде непрерывной, но легко диспергируемой полоски. Правильно составленная зубная паста характери-
зуется высокими пределом текучести и тиксотропностью, то есть она легко сжижается. Для обеспечения
требуемой густоты и прочности используют камеди и смолы с характерными реологическими свойствами,
что придает зубной пасте нужную структуру. К наиболее широко используемым камедям и смолам отно-
сятся полимеры акриловой кислоты, каррагинан [9000-07-1], натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
(КМЦ) [9004-32-4], ксантановая камедь [11138-66-2] и гидроокись кремния [10279-57-9], причем все эти
препараты предлагаются в разных вариантах с разными свойствами. Благодаря оптимальному выбору ка-
меди или смолы, а также прочих ингредиентов, можно получить пасту, которая легко выдавливается из
тюбика с образованием непрерывной гладкой полоски, которая не будет растекаться по шетинкам зубной
щетки, а во время чистки зубов будет быстро диспергироваться по ротовой полости.

Цвет. В США красители, используемые в средствах по уходу за зубами, регламентируются РОА и мар-
кируются или ЕО&.С (разрешены к применению в пищевых продуктах, лекарственных препаратах и кос-
метических изделиях), или Р&С (разрешены к применению только в лекарственных препаратах и кос-
метических изделиях). Кроме того, РОА контролирует маркировку изделий [6]. Аналогичным образом
красящие вещества регламентируются и в других странах. В странах ЕС они перечислены в перечне разре-
шенных для окрашивания ингредиентов и идентифицируются по номеру в Цветовом индексе (Со1ог 1п(1ех,
С1), а не по описательному названию типа Желтый 5 или Красный 7 [7].

Специальные активные вещества. Зубные пасты используются также как носители веществ, обеспечива-
ющих специальные терпавтические и иные функциональные эффекты. С 1960-х гг. количество подобных
веществ резко возросло, причем исследования в этой области продолжаются.

Клинически было доказано, что фторид, добавленный к совместимой с ним основе средства по уходу
за зубами (в концентрации 1000 мг/кг), снижает частоту встречаемости кариеса в среднем на 25%, причем
даже там, где водопроводная вода фторируется [8]. Повышение его концентрации до 1500 мг/кг еще более
повышает уровень защиты. Фторидами, разрешенными к применению в средствах по уходу за зубами,
являются фторид натрия [7681-49-4] (0,22%), монофторфосфат натрия (0,76%) и фторид олова [7783-47-
3] (0,41%). РОА США относит фторированные средства по уходу за зубами к лекарственным средствам
и применяет к ним установленные показатели по безопасности и эффективности [9]. При этом важным
требованием является совместимость фторида с абразивом.

Некоторые вещества, носителем которых является зубная паста, подавляют образование зубного кам-
ня. Так, положительные результаты были получены в ходе клинических испытаний солей пирофосфорной
кислоты в сочетании с сополимером метоксиэтилена и малеиновой кислоты (или без него), а также соли
цинка [10]. Пирофосфаты использовались в виде пирофосфатов калия (или натрия) или в виде их смеси
в концентрации от 2 до 6%. В качестве цинковой соли использовался цитрат цинка [546-46-3] (0,5-2,0%)
или хлорид цинка [7646-85-7] (2,0%). Все изделия, помимо ингибитора образования зубного камня, со-
держали фторид, причем противокариесная активность фторида не нарушалась [11].

Средства по уходу за зубами используют и как носители для веществ, смягчающих гиперчувствитель-
ность дентина. Положительные результаты в этом отношении были получены при использовании нитрата
калия [7757-79-1] (5%) и хлорида стронция [10476-85-4] (10%).

Противомикробным веществом, снижающим образование зубного налета и способным эффективно
поступать из зубной пасты, является комбинация триклозана [3380-34-5] (0,2%) и цитрата цинка (0,5%)
[12]. При клинических испытаниях такое их сочетание уменьшило образование зубного налета и частоту
кровотечения из десен. В ближайшем будущем можно ожидать появления новых средств по уходу за зуба-
ми, улучшающих здоровье десен.

В некоторые композиции зубных паст для улучшения состояния эмали и реминерализации включают
гидроксиапатит и фосфат кальция.

Все декларируемые свойства относительно безопасности для здоровья и эффективности терпевтиче-
ских средств по уходу за зубами регламентируются РОА США..

5.3.2. Специфические рецептуры зубных паст

Существуют два доминирующих типа рецептур зубных паст. Первый тип — это низкоабразивная высоко-
растворимая зубная паста (табл. 5.1) [13], а второй — это высокоабразивная низкорастворимая (табл. 5.2)
[14]. Наиболее важными их отличиями являются соотношение увлажнителя и абразива и природа по-
следнего. Зубные пасты первого типа появились на американском рынке в 1970 -х гг. и в настоящее время
преобладают. Зубные пасты второго типа широко использовались до этого — в них экономические и науч-
ные соображения были в пользу использования максимального количества абразивного компонента. Все
зубные пасты первого типа в начале 1990-х гг. содержали в качестве абразива порошок аморфной окиси
кремния. В зубных пастах второго типа могут содержаться одно или несколько нерастворимых минераль-
ных веществ.

Таблица 5.1. Примерная рецептура низкоабразивной высокорастворимой зубной пасты. По [8]

Функция Ингредиент Номер по САЗ Массовая доля, %
Абразив Ксерогель кремния (гидроокись кремния) [ 10279-57-9] 14,00
Увлажнение Сорбит, 70% [50-70-4] 46,72
Глицерин, 96% [56-81-5] 20,90
Полиэтиленгликоль 1450 [25322-68-3] 5,00
ПАВ Лаурилсульфат натрия [151-21-3] 1,50
Связующее и загуститель Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) типа 9МХ [9004-32-4] 0,30
Аэрогель кремния 17631-86-9] 8,00
Ароматизатор Эфирные масла 2,00
Сахаринат натрия 0,20
Консервант Бензоат натрия [532-32-1] 0,10
Противокариесное средство Монофторфофсат натрия [10163-15-2] 0,78
Окрашивающий раствор Водные растворы разрешенных красителей 0,50
(5В&С, В&С)
Таблица 5.2. Примерная рецептура высокоабразивной низкорастворимой зубной пасты. По [9]
Функция Ингредиент Номер по САЗ Массовая доля, %
Абразив а-алюминия тригидрат [12252-70-9] 55,0
Увлажнение Глицерин [56-81-5] 20,0
Вода [7732-18-5] 21,6
ПАВ Лаурилсульфат натрия [151-21-3] 1.5
Связующее и загуститель Натриевая соль [9004-32-4] 1,0
карбоксиметилцеллюлозы
Ароматизатор Эфирные масла 0,9

Гели. Аморфные гидроокиси кремния, соответствующие по чистоте и структуре используемым в зубных
пастах первого типа, и жидкая часть композиции (увлажняющая система) этих зубных паст имеют пример-
но одинаковые показатели преломления (около 1,47). Благодаря этому представленные в табл. 5.1 зубные
пасты первого типа являются прозрачными или полупрозрачным, и зачастую их называют гелевыми. По
соображениям маркетинга некоторые фирмы предпочитают делать такие продукты непрозрачными (на-
пример, с помощью двуокиси титана). Непрозрачные зубные пасты идентичны по функциональным свой-
ствам, структуре и т. п. их полупрозрачным или прозрачным аналогам (за исключением непрозрачности).

5.3.3. Средства для отбеливания зубов

Препараты для отбеливания зубов бывают рецептурными и безрецептурными. Многие подобные изделия
реализуются как системы из зубных и лечебных паст или гелей. Отбеливающим веществом в большинстве
случаев выступает 10%-ная перекись карбамида [35220-04-3], которая при реакции с водой высвобожда-
ет перекись водорода, отбеливающую зубную эмаль. В некоторых препаратах в качестве отбеливающего
вещества используется пероксид кальция [1305-79-9]. Все эти изделия обладают бесспорной эффектив-
ностью, однако отбеливающие зубные пасты не изменяют натуральный цвет зубов и не препятствуют из-
менению их цвета из-за процессов гниения и проникших внутрь красящих веществ.
Некоторые стоматологи поставили под сомнение безвредность средств для отбеливания зубов, выска-
зав предположение, что постоянное длительное воздействие перекиси водорода может иметь неблагопри-
ятные последствия. Вместе с тем, до сих пор не планируется проведение клинических испытаний в под-
тверждение этой гипотезы, так что надлежащим образом составленные и испытанные изделия должны
считаться безопасными для здоровья (при использовании согласно инструкции) [15,16].

5.4. Зубные эликсиры

Основная функция зубного эликсира состоит в очищении и освежении полости рта, то есть является ги-
гиенической. К зубным эликсирам не относятся полоскания и другие жидкости, назначаемые врачом при
воспалениях и заболеваниях горла и не имеющие отношения к зубному налету.

Имеющиеся в продаже зубные эликсиры, за некоторыми исключениями, выполняют также важные
вспомогательные функции: обладают антимикробными свойствами либо снабжают зубы фторидами,
предотвращая развитие кариеса. Существуют эликсиры, предназначенные для использования перед чист-
кой зубов для усиления эффективности последней. Зубные эликсиры могут также выступать носителями
активных веществ, которые не могут быть содержаться в зубной пасте из-за их химической несовместимо-
сти с ингредиентами последней. Так, не совместимы фторид натрия и кальцийсодержащие абразивы, ла-
урилсульфат натрия (анионное ПАВ) и хлоргексидин [55-56-1] (катионное противомикробное средство).

Количество зубного эликсира, поступающее в ротовую полость, существенно выше, чем в случае зуб-
ной пасты, причем полоскание рта таким эликсиром обеспечивает равномерное распределение активного
вещества по всем доступным поверхностям.

Зубной эликсир обычно состоит из воды, спирта, увлажнителя, эмульгатора, вкусоароматического
вещества, красителя и активного ингредиента. Основным носителем является вода, спирт обеспечивает
ощущения пощипывания во рту и выполняет вспомогательные функции, а увлажнитель (глицерин или
декристаллизующийся сорбит) улучшает ощущение во рту и предотвращает «приклеивание» колпачка
к контейнеру в промежутке между использованиями. Используют эмульгатор неионного типа (сшитый
сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена или полиоксиэтиленовый эфир сорбита и жирной
кислоты). Ароматизаторы применяют обычно мятного или коричного типа, а красители — классов ЕВ&.С
или Б&.С.

Выбор активного вещества зависит от цели применения. Для контроля неприятного запаха изо рта ис-
пользуют соли цинка, лаурилсульфат натрия и ароматизаторы, для уничтожения микроорганизмов по-
лости рта — хлоргексидин, цетилпиридинхлорид [123-03-5] и бензалкония хлорид [68391-01-5]. Эфирные
масла, содержащие тимол [89-83-8], эвкалиптол [470-82-6] ментол и метилсалицилат [119-36-8] уменьша-
ют воспаление десен (гингивит), обусловленное зубным налетом. Фторид натрия помогает контролиро-
вать кариес.

Наиболее эффективным оральным противомикробным веществом является хлоргексидин, однако он
обладает побочными эффектами и продается только по рецепту. Совместимый с зубной пастой носитель
для хлоргексидина еще предстоит разработать.

Зубной эликсир с лаурилсульфатом натрия, продаваемый для использования перед чисткой зубов, сам
удаляет часть зубного налета и облегчает удаление оставшегося зубной щеткой.

Все декларируемые свойства относительно безопасности для здоровья и эффективности зубных элик-
сиров регламентируются ЕВА США.

5.5. Экономические аспекты

Американский рынок средств по уходу за зубами в 2011 г. оценивался примерно в $2,2 млрд (по розничным
ценам). Реализация зубных щеток дает до $4 млрд, причем рост доходов поддерживается выпуском новых
типов зубных щеток и паст. Ожидается, что к 2015 г. мировой рынок зубных паст составит $ 12,6 млрд. Это-
му росту могут способствовать многофункциональные и отбеливающие зубные пасты, инновационные
изделия, рост населения и популяризация знаний о гигиене полости рта. Более высокими темпами растет
рынок детских зубных паст и продуктов по уходу за полостью рта. Новая ступень развития рынка будет об-
условена применением биотехнологий, помогающим контролировать проблемы чувствительности и воз-
обновляющим рост зубной эмали [17].

Господствующее положение на рынке зубных паст занимают европейские производители, за которыми
следуют представители азиатско-тихоокеанского региона и США. Рост продаж зубных паст в Европе мо-
жет быть обусловлен вниманием к удовлетворению индивидуальных требований, тогда как рост азиатско-
тихоокеанского рынка стимулируется увеличением продаж в Австралии. Считается, что наиболее высокие
темпы роста будут в Китае и Индии. За сегментом отбеливающих паст следуют сегменты стандартных
изделий и изделий, контролирующих образование зубного камня. Ожидается, что к 2015 г. лидирующие
позиции займут многоцелевые изделия.

Во всем мире вспомогательные продукты по уходу за полостью рта все еще не используются регулярно,
но но они очень персективны. Особенности использования средств по уходу за зубами зависят от конкрет-
ной страны. Наиболее крупная доля рынка — это промышленно развитые страны, но даже в развивающих
станах существует свои рынки средств для ухода за зубами (обычно это население крупных городов). Объ-
емы производства зубных паст напрямую зависят от конкретного целевого рынка и практики маркетинга.
Зубная паста может изготавливаться по периодической или непрерывной технологии, а также при их со-
четании. Уже действуют установки с суточной производительностью 110 т и более, хотя это все-таки ис-
ключение. Состав зубных паст существенно варьирует, причем отдельное предприятие может выпускать
несколько брендов зубных паст с разными свойствами.

На рынке средств по уходу за зубами, ориентированном на внедрение результатов научных исследова-
ний, доминируют несколько основных фирм. К основным фирмам, действующим на этом рынке, можно
отнести СИигсИ & Со1%а1е-Ра1пюНге Сотрапу Со!%а(е Ра!тоПуе СтЬН, Со!%а1е-Ра1тоПуе Ыд. (Индия),
СаЬа НокПпв АС, С1ахо8тК11КИпе, Репке! & Аб & Со. К&А, Рокпзоп апд РоИпхоп, РгосСег & СатЫе, ИпПеуег,
Р. V. и РПпс1из1ап 1/пИеуег Нд. Кроме того, существуют многочисленные более мелкие фирмы и предпри-
ятия, раюботающие под своей торговой маркой.

В последние годы резко снизилась заболеваемость кариесом, причем до такой степени, что значительно
уменьшилась потребность в стоматологических услугах. Причины этого до конца не ясны, но общепри-
зано, что большую роль сыграли фторирование воды, добавка фторида к зубной пасте и другие формы
использования фторида (так, Американская ассоциация стоматологов рекомендует всем использовать
зубную пасты с фторидом) [19].

Способы применения зубной пасты существенно различаются даже внутри однородных групп насе-
ления. В США, например, исследования показали, что около 50% людей чистят зубы дважды в день, 10-
25% — чаще двух раз в день, а чуть меньше 30% — реже [20]. В среднем американцы ежегодно используют
около 900 г зубной пасты на человека. Кроме того, действие зубной пасты обусловлено различиями в мо-
тивации, временем чистки зубов, умением чистить зубы, количеством используемой за один раз зубной
пасты, условиям чистки зубов и другими факторами [21].

Библиография

ВепПГпсез / Е. О1 Суап; Суап & Вголуп // ЕСТ. — 151 ей. — Уо1. 4, р. 928—935; ЕСТ. — 2пд ей / А. Р. Розгегаго. —
Уо1. 6. — р. 848—852; ЕСТ. — Зге! ед / А. Е Роз1егаго; СоПе^е оГ Вепбз^гу, Келу Уогк ишуегзйу. — Уо1. 7. — р. 522—526;
ЕСТ. — 41Ь ед / М. Радег; Сопзшпег Ргодис1з Веуе1ортеп1 Кезоигсез 1пс. — Уо1.7. — р. 1023—1030.

Цитированные источники

1. I. О. Мапде!, 1 СПп. РеподопШ!. 15,488 (1988).

2. “Цфш! 8диееге ВгизЬ”, ВеЬеа Сотрапу, \УЛУ\У.Нд1пд5диее2еЬгизЬ.сот, 2012.

3. “Ога1 Саге Ргодис1з, Тоо1Ьраз1ез”, лулулу.созтейсзтГог.оге, 2011.

4. Р. С. КйсЫп апд Н. В. С. КоЫпзоп, I. Веп1. Кез. 27,501 (1948).

5. 11 НеПегеп, I. Оеп1. Кез. 55, 563 (1976).

6. 21 СРК раНз 70-82, геУ1зед Арп! 2010.

7. ‘ТооЛраМе Со1огап1з,” лулулу.сотсИ'сзтГог.огё, 2011.

8. Атепсап Оеп!а1 Аззоаайоп, Ассер1ед Беп1а1 ТЬегареийсз, 4001 ед., 1984, р. 409-412.
9. “АпНсапсз Бгие Ргобис(з Еог ОуегЧЬе Соип1ег Питал Бзе,” 21 СЕК 355.1, \у\у\у.ассеззба1а. Гба.еоу, геУ1$еб Арп! 1, 2011.
10. 11. 12. 13. 14. М. Рабсг, СозтсЕ ТоПс(псз 107,63 (1992). К. К. Зсгиеез, Р. V/. 81с\уаП, М. 8. 8атие1з, апс! 3.V/. 81атт, С1т. Ргеу. Бсп1.13,23 (1991). С. А. 8ах1оп апд Р. 3.0. Уап Пег Оибегаа, 3. Рспобоп(а1 Кез. 24,75 (1989). М. Рабсг, Созте1. ТоПс1псз 102, 81 (1987). 8. Б. СегзЬоп апб М. Рабсг, >п М. 8. Вакат апб Е. 8а(*апп, ебз., СозтеНсз Заепсе алб ТесЬпо1оеу, У61. 14, У/Пеу- 1п1егзс1спсе, Кем/ Уогк, 1972, р. 423.
15. 16. КеЕ 8, р. 322. М. Рабсг, СЬспизНу апб ТссЬпо1оеу оГ 1Ье СозтеНсз апб ТоПекгез 1пбиз1гу, В1аск!е Асабепис & РгоГеззюпа!, Ьопбоп, 1992, р. 253-254.
17. “С1оЬа1 Тоо1йраз1с Магкс11о КсасЬ Н8$12.6 ЫШоп Ьу 2015”С1оЬа11пбиз1гу Апа1уз1з. Зап Зозе, СА, Ос1.19,2010, мчу\у. рпуеЬ.сот.
18. 19. 20. 21. “ЗтПе-Ога! Саге Магкс! 8е11о Сгоуу”, СС1, ту\у.{’С1таеа21пе.сот, 2011. Атепсап Беп<а1 АззоааНоп, “Сшбе Ю Бсп1а1 НеакЬ,” 3. Ат. БепЕ Аззос. 116, 13-С зреаа! 1ззие (1988). М. Рабсг, Ога! Нувеле Ргобис1з апб Ргасйсе, Магсе! Беккег, Иечу Уогк, 1988,172-173. “Ноуу МисЬ Тоо1Ьраз1е 15 Бзеб рег Уеаг, \уту.8СБМбос(ог.сот, 2011.

Работы общего характера

Ошйе Ю БеШа! НеакЬ / Атепсап БепГа! Аззоаабоп //1 Ат. Бет. Аззос., 1988, 116, зреаа! !ззие.

МНаГогик С. ипдегз1апд!пё Беша! Сапез. — Вазе!: 5. Кагаег, 1985.

Рас1ег М. Ога1 Ну^епе Ргодис1з апд РгасИсе. — КТ: Магсе1 Беккег, 1988.

Дополнительная литература на русском языке

Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М., ДеЛи принт,
2009:688

Кутц Г. Косметические кремы и эмульсии. Состав, методы получения и испытаний (пер. с нем.). М. Косметика
и медицина, 2004:269

Пучкова ТВ. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М., Школа косметических химиков.
2015:408

Улитовский С.Б. Средства индивидуальной гигиены полости рта: порошки, пасты, гели зубные. СПб., Человек,
2002:154
6.

НАТУРАЛЬНЫЕ КОСМЕТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА*

Дубер-Смит Д. К. (Вагпп С. ВиЬег-ЕтПИ (Сгееп Магке1т% 1пс., МеТгороШап 81а(е СоПе^е оГОепуег), Дзи
Синьчань (Яял СИап§), С1оЬа1 Рп&ъНеШЕоЫНопз), Олсон А. В. (Ату В.О/зоп, ШззИт&опхШе, Мехх Уогк),
Росхольт А. П. (Ага1еа Р ПозИоИ, Егп$1 & Уоипе ЬЬР), Али А. М. (Аппе Мапе Ар1, ВевеагсЬ 1п51йи1е Гог
Ргаегапсе МаГепак, 1пс.), Вей Мю (МапЫаз Уеу, 1п(етаИопа! Ггауапсе Аззос!аИоп), Угурлаян А. М. (Апп1е
М. (/виНауап, МаИопа! АРхегИзтв ОМяоп), Шринивасан В. (Уту Ептхазап, Д ’Огеа1У5А, 1пс.), Антиньяк
Э. (Епс АпИ&гас, Ь’Огеа! К&И, МЪНРхххРе 5а/е1у Еха1иаИоп), Трояно Э. (Езрегапга Тгоуапо), Макмиллан Д.
(Лолла МстШап), Сарло К. (КаРхеппе 5аНо), Ли Л. (Ьуиап Рл), Вималасена Р. (ВоИап кУ1та1азепа, Пе Ргос1ег
апР СатЫе Сотрапу), Флэнаган Дж. (Ратез Ыапарап, СоГу 1пс.), Гаррисон М. (Магк Сагпзоп, Ахоп РгоРисМ),
Даян Н. (Маха Вауап (Ыро СИепйсак, 1пс), Килфойл Б. Э. (Впап Е. КП/оу1е, ВхкзИа КаизЫк), Теребецки Ж.
Л. (Реппа Е ТегеЬе1зкг), Мичняк-Кон Б. Ъ.(Воъепа В. М1сИп1ак-КоИп, Етез1 Мапо 5сИоо1 о/РИагтасу, Ви1%егз,
Пе 5(а1е ИтхегзНу о/ Мехх Регзеу), Бозе С. (5опаИ Возе, Етез! Мапо 5сИоо! о/ РИагтасу, Еи^егз, Пе 5(а!е
(РтхегзИу о/Мехх Регзеу, МохагИз РИагтасеиИса1з Согр.), Шиваленка Р.(Па]апцезххап 51ха1епка), Путреву Мю
(МапфПНауаги Ри1гехи, Се1&епе Се11и1аг ПегареиПсз), Шленофф И. (Рпа 5сИ1епорр', Ез1ее ЬаиРег Сотратез),
Чой Р. (ЕоЫп СИо1, Мехх Уогк СоПе^е о/НеаИИ Рго/еззюпз), Гафнер С. (81е/ап Са/пег), Вилински Ж. Р (Расдие1уп
К. УНИпзк!, Тот ’з о/Мате), Хе К. (Кап Не, ИаШгех, Рпс.), Роллер М. (Маге КоПег, МаШгех 5А), Заксе Дж. К.
(Репт/ег К. 5ахе, Есо5а/егу Зсхепсез)

6.1. Введение

Производство натуральных и «органических» изделий началось с полезных для здоровья пищевых про-
дуктов и напитков в начале прошлого века — с деятельности Уилла Келлога (]УН1 Ке11о&) и первых новатор-
ских фирм типа ТЬауеге (производителя пастилок для рассасывания) и КАЕ (производителя витаминов).

Нормативных документов относительно использования понятия и термина «натуральный» в рекламе
и продвижении товаров не существует, так что его используют относительно вольно. Вопрос, каким об-
разом к тому или иному ингредиенту можно применить понятие «натуральный», в настоящее время ос-
ложняется еще одним, а именно, как определять и маркировать натуральный продукт, который, как счи-
тается, содержит некоторое количество натуральных ингредиентов. В целом понятно, что «натуральный
ингредиент» — этот такой, который сам по себе не синтетический и в его переработке не использованы
синтетические продукты. Сертифицированный «органический продукт» должен быть «более чем нату-
ральным», так как это понятие определено нормативными документами. Можно предположить, что нор-
мы и стандарты на «натуральные» продукты будут логически вытекать из норм и стандартов для «органи-
ческого» производства. Таким образом, в производстве косметических изделий «натуральные» продукты
относятся к сектору «натуральных» или «органических» («натуральных», «органических» или «зеленых»)
продуктов.

В 1990-е годы произошел резкий рост производства пищевых продуктов, напитков, функциональных
продуктов и биологически активных добавок к пище с одновременным ростом рынка средств личной ги-
гиены, на котором по-прежнему доминируют чуть больше десятка глобальных игроков и в то же время
продается огромное число кустарных изделий, сделанных «на кухне» и «в ванной».

Многие первые «натуральные» бренды в настоящее время принадлежат крупным фирмам — например,
бренд Тот ’з о/Мате принадлежит компании Со1%а!е, а бренд ВиН’з Веез — компании С1огох.

* Эта глава представляет собой краткое изложение материала книги РогтЫаИп^, Раска&пё, апР МагкеИщ о/Ма!ига1
СозтеИсз РгоРиаз / Маха Вауап, ЬатЬгоз КготЫаз (еРз). — НоЬокеп, М : У/Пеу, 2011. — Примеч. авт.
6.2. Нормативно-правовые аспекты

США. Важно понимать разницу между «натуральным» продуктом и сертифицированными «органически-
ми» продуктами (последние в США должны соответствовать требованиям, изложенным в Национальной
программе по производству органических продуктов Министерства сельского хозяйства, 115БА). На на-
туральные продукты нет нормативных документов или определений. Что касается Б8БА, то термин «на-
туральный» можно использовать в том случае, если производитель может доказать, что в продукте не со-
держится никаких синтетических ароматизаторов, красителей, консервантов или иных синтетических
или искусственных ингредиентов. Логично было бы, чтобы любые будущие нормативные документы,
регламентирующие производство натуральных продуктов, отражали бы существующие нормативные
акты Министерства сельского хозяйства США по сертифицированным органическим продуктам в том,
что касается допустимости присутствия отдельных ингредиентов и декларируемых свойств — то есть про-
дукт, содержащий 100% натуральных ингредиентов, можно было бы рекламировать и продвигать как на-
туральный на 100%, продукт с содержанием натуральных ингредиентов 95% и более мог бы маркироваться
как натуральный; продукт с содержанием натуральных ингредиентов 70% и более — как «изготовленный
с использованием натуральных ингредиентов», а для продукта с содержанием натуральных ингредиентов
менее 70% можно было бы только указать в списке ингредиентов, какие из них относятся к натуральным.

Министерство сельского хоязйства США не уполномочено регламентировать производство космети-
ческих изделий, однако в 2005 г., побывав в статусе ответчика по иску группы потребителей и фирмы, вы-
пускающей «органическое» мыло, на то, что его контролирующие полномочия не распространяются на
средства личной гигиены, 1/8БА опубликовало меморандум для всех аккредитованных им агентств по сер-
тификации. В этом меморандуме было обращено внимание на то, что некоторые средства личной гигиены
из-за их «органического» сельскохозяйственного производства соответствуют стандартам Национальной
программы по органическим продуктам (МОР), находящейся в ведении У8БА, и могут маркироваться как
«100% органические», «органические» или «изготовленные с использованием органических ингредиен-
тов» в соответствии с нормами АОР[1]. Ведомство, которое действительно обладает полномочиями регла-
ментировать косметические изделия, а именно РБА США, отметило, что Закон «О пищевых продуктах,
лекарственных и косметических средствах», а также Закон «Об упаковке и маркировке товаров» не дают
определения понятия «органический» и не дают РБА полномочий регламентировать соответствующие
свойства. Следовательно, требования 1/8БА к использованию понятия «органический» не соответствуют
правовым и нормативным актам, соблюдение которых применительно к косметическим средствам обе-
спечивается РБА.

Согласно разъяснениям РБА, происхождение косметических ингредиентов не является решающим
фактором их безопасности — например, растительные экстракты независимо от того, получены они орга-
нически или нет, могут содержать токсичные вещества (стрихнин или дигиталис).

Чтобы 1/8БА придало законную силу использованию термина «органический» и в будущем определило
понятие «натуральный» для косметических изделий, потребуется много времени и значительные капита-
ловложения.

Единственным американским штатом, в котором регламентируются заявленные органические свой-
ства в отношении всех продуктов, включая косметические средства, является Калифорния. В этом штате
разработаны и действуют свои «Стандарты на органические средства по уходу за телом», основанные на
Законе штата «Об органических продуктах». Эти стандарты требуют для средств личной гигиены (включая
косметические изделия), реализуемых в этом штате и маркированных или представляемых как «органиче-
ские» или «изготовленные с органическими ингредиентами» содержания этих ингредиентов в количестве
не менее 70% масс. {СаП/огта НеаИИ Соде, раздел 11083а). Кроме того, для многокомпонентных косме-
тических изделий, реализуемых в Калифорнии как органические и содержащих менее 70% органических
ингредиентов (за исключением воды и соли), содержание органических ингредиентов может указывать-
ся только путем: 1) указания в списке ингредиентов слова «органический» или ссылки, свидетельствую-
щей, что данный ингредиент получен органическим способом, и 2) указания массовой доли органических
ингредиентов в продукте на специальном информационном листке (если произведенные органическим
способом ингредиенты приведены в списке ингредиентов). Таким образом, реализуемые в Калифорнии
косметические средства, претендующие на органические свойства, должны соответствовать указанным
стандартам. За исключением штата Калифорния никаких обязательных государственных стандартов на
применение терминов «органический», «натуральный» и других, определяющих заявленные «зеленые»
свойства косметических изделий, в настоящее время не существует.

Европейский Союз. Для стран ЕС характерно всестороннее регулирование методов органического произ-
водства пищевых продуктов, и в настоящее время предпринимаются попытки разработать соответствую-
щие регламенты для косметических средств. Основной целью так называемого органического земледелия
обычно является защита и сохранение окружающей среды, и поэтому то, что в США может называться
«органическим земледелием», в странах ЕС и других регионах может называться «экологическим». Од-
ним из последних решений Еврокомиссии были устанавлены экологические критерии для возможности
«экологической» маркировки мыла, шампуней и кондиционеров для волос [2], а также требования по
их оценке и верификации. Это решение стало продолжением работ согласно Регламенту Еврокомиссии
1980/2000 и позволяет маркировать изделие как «экологическое» в том случае, если оно обладает основ-
ными свойствами, позволяющими существенно улучшить состояние окружающей среды. Эта программа
«экологической маркировки» является добровольной и предназначена для поощрения производства тех
изделий, которые способствуют снижению ущерба для окружающей среды по сравнению с другими из-
делями той же товарной группы.

То, что для этой программы были выбраны именно шампуни, кондиционеры для волос и мыло являет-
ся вполне логичным, так как эти средства личной гигиены поступают в окружающую среду после исполь-
зования в значительно бдльших объемах, чем другие.

К основным критериям, используемым в указанном Регламенте, относятся уровень токсичности для
водных организмов, биоразлагаемость в аэробных и анаэробных условиях, выбор упаковки и состав упа-
ковочных материалов, ароматических веществ, красителей, консервантов и содержание вредных для
окружающей среды ингредиентов. На этикетке таких «экологичных» изделий должно быть указано, что
данное изделие оказывает минимальное воздействие на водные экосистемы, удовлетворяет строгим тре-
бованиям по биоразлагаемости и снижает количество упаковочных отходов [3].

Канада. Всестороннее регулирование «органического земледелия» характерно и для Канады, где суще-
ствует свой «органический логотип», который разрешено помещать на соответствующим образом сер-
тифицированные пишевые продукты. Канадские нормативные требования к органическим продуктам
распространяются только на пищевые продукты, корма для животных и изделия, используемые для куль-
тивирования растений [4]. Вместе с тем, на наличие «органических» свойств могут претендовать также
косметические средства и ряд других изделий. Несколько лет назад Министерство здравоохранения Ка-
нады приняло несколько постановлений по натуральным лекарственным средствам (КНР, Ка<ига1 Неа1(11
Ргодис!) [5], которые должны были распространяться на биологически активные добавки к пище, но по
определению предмета регулирования они охватывали и косметические средства, и безрецептурные ле-
карственные препараты. В Приложения 1 и 2 этих постановлений по КНР попали натуральные лекар-
ственные средства, используемые для диагностики, лечения, смягчения симптомов или предотвраще-
ния заболеваний или расстройств, а также для восстановления или изменения функций того или иного
органа. В Приложение 1 включен перечень компонентов, которые могут входить в состав натурального
лекарственного средства, а именно растения и их части, бактерии, грибы, экстракты животного (но не че-
ловеческого) происхождения, витамины, аминокислоты, незаменимые жирные кислоты и синтетические
аналоги вышеуказанных компонентов, минеральные вещества и пробиотики. В Приложении 2 перечис-
лены активные вещества рецептурных лекарственных препаратов, контролируемые соединения, фарма-
цевтические биопрепараты, антибиотики и т. п.

Эти постановления распространяются также на некоторые средства личной гигиены, в том числе на
зубные пасты, антиперспиранты и солнцезащитные средства. Так, наличие неорганического активного
вещества в безрецептурном лекарственном препарате для наружного применения подпадает и под опре-
деление косметического изделия — например, наличие фторида натрия в зубной пасте делает ее КНР
независимо от того, является ли этот фторид натрия натуральным или синтетическим. Таким образом,
эти постановления позволяют называть определенные продукты натуральными, но не объясняют по-
чему.
Применительно к рецептурам натуральных средств или композиций на натуральной основе существу-
ют разнообразные рекомендации негосударственных органов. Здесь наиболее сложной задачей для раз-
работчика рецептур является выбор, каким именно рекомендациям следовать.

6.2.1. Маркировка и сертификаты

Некоторые частные и общественные организации разработали свои программы по сертификации косме-
тических изделий. Ниже мы рассмотрим две из них, получивших наибольшее признание.

ЕСОСЕНТ

Неправительственная организация со штаб-квартирой во Франции и представительствами во многих
странах. Экологический сертификат и знак ЕСОСЕКТ очень популярны в Европе и выдаются фирмам
и предприятиям, выполняющим очень строгие требования. Цели этой Программы применительно к «на-
туральным и органическим косметическим изделиям» сводятся к следующему [6].

1. Определить уровень качества, превышающий стандарты французского и европейского законода-
тельства по косметическим изделиям, что реально обеспечит более высокую ценность используемых на-
туральных веществ, практику соблюдения экологических требований ко всему процессу производства
и уважительное отношение к потребителю.

2. Установить взаимосвязи между конкретными косметическими изделиями и органическим земледе-
лием в целях стимулирования использование растительного сырья, полученного методами органического
земледелия.

3. Установить взаимосвязи конкретных косметических изделий с сохранением окружающей среды.

Прошедшие сертификацию изделия обозначаются как «натуральное косметическое» или «натуральное
и органическое косметическое». У первых не менее половины (по массе) от общей доли растительных
ингредиентов в рецептуре должны составлять ингредиенты, полученные методами органического зем-
леделия, а у вторых — не менее 89,5% масс. Что касается доли в общем составе ингредиентов, то в «нату-
ральном косметическом» изделии доля ингредиентов, полученных методами органического земледелия,
должна составлять не менее 5% всех ингредиентов (включая воду), а в «натуральном и органическом» —
не менее 10% масс. При этом в список разрешенных веществ не включаются ингредиенты растительного
и животного происхождения, прошедшие переработку, в отличие от минерального сырья. Ингредиенты,
полученные в результате применения биотехнологий (культивирование ш уйго, клонирование, получе-
ние клеточных культур и ферментация с использованием микроорганизмов) разрешены только при от-
сутствии постороннего вмешательства или использования генно-модифицированных материалов. При-
менение чисто синтетических ингредиентов, в частности красителей, ароматизаторов, антиоксидантов
и умягчителей, не допускается. Запрещены также обработка ионизирующем излучением, использование
геннно-модифицированных микроорганизмов, веществ, образующих нитрозамин, и проведение испы-
таний на животных.

Процесс производства должен быть простым и не загрязнять окружающую среду, а получаемый про-
дукт — биоразлагаемым. Производство подлежащих сертификации изделий должно быть отделено от
производства изделий, ей не подлежащих. В производстве запрещается использовать хлорсодержащие
газы или побочные газообразные хлорсодержащие продукты. Первичная упаковка должна быть утилизи-
руемой и изготовлена не из ПВХ или пенополистирола. Хранение сырья для производства сертифицируе-
мых изделий и готовой продукции должно быть отделено от места хранения других сырьевых материалов
и продукции. В Приложении к этим требованиям ГСОСЕКТприведен перечень разрешенных технологий
(отбеливание и обработка этиленоксидом или ртутью отнесены к запрещенным операциям). Указаны так-
же разрешенные синтетические ингредиенты, в том числе консерванты, приведен перечень натуральных
ингредиентов типа пчелиного воска, молока и меда, а также перечень ингредиентов природного проис-
хождения, которые подразделены на минеральное сырье и морепродукты.

Процесс сертификации довольно сложен и включает тщательное инспектирование производственных
помещений и проверку технологической документации, причем в маркировке и этикетировании серти-
фицированных изделий необходимо выполнять особые требования по использованию знака ЕСОСЕКТ.
ВО1Н

ВБ1Н (ВипдеюегЬапд Леикскег ГпВиНпе- ипд Нап<1екип1егпектеп, Ассоциация немецких производственных
и коммерческих фирм, занимающихся лекарственным средствами, товарами для здорового образа жизни,
БАДами и средствами личной гигиены) занимается сертификацией косметических изделий, претендую-
щих на «натуральные» (но не на «органические») свойства [7].

Сертифицируемые изделия должны удовлетворять определенные требованиям. Используемое расти-
тельное сырье должно выращиваться под биологическим контролем (в специальных хозяйствах) или со-
бираться в условиях биологического контроля в местах естественного произрастания. Разрешено приме-
нение минерального сырья (за некоторыми исключениями) и компоненты, извлекаемые из натурального
сырья (жиры, масла и воски, лецитины, ланолин, моно-, поли- и олигосахариды, белки и липопротеиды)
методами гидролиза, гидрогенизации, этерификации и переэтерификации или с помощью иных процес-
сов расщепления и конденсации. К запрещенным ингредиентам отнесены синтетические органические
красители, синтетические ароматизаторы, этоксилированное сырье, силиконы, парафин и прочие нефте-
продукты. К запрещенным технологиям относятся обработка ионизирующим излучением, проведение
испытаний на животных и применение сырья из мертвых позвоночных, то есть животного сырья, для
получения которого требуется убой животного. Эта немецкая Ассоциация пытается внедрить сертифи-
кацию экологичности и использования натурального сырья в соответствии с европейскими правилами
маркировки экологичности, «дружественные окружающей среде» производства и упаковочные матери-
алы. Поощряется также использование принципов Етг Тгайе (справедливой торговли) и сырья из раз-
вивающихся стран.

КаТгие

Л/а7п/е — единая европейская система сертификации натуральной и органической косметики. Всего выделяется
три уровня натуральной косметики: натуральная косметика, натуральная косметика с присутствием органиче-
ских компонентов и органическая косметика. Эта система начала работу в 2007 г. и с 2008 г. стала активно со-
трудничать с органами Еврокомиссии и Совета Европы. Разработан единый подход к сертификации для любого
производителя косметики, а также общую систему оценки для всех европейских потребителей.

В10КУ5

В Российской Федерации в 2012 г. зарегистрирована система добровольной сертификации натуральной кос-
метики ВЮКУ5 в категории «натуральная» и «органическая» косметика. По основным принципам эта система
совпадает с европейской системой сертификации МаТгие и близка по требованиям ЕСОСЕКТ, но при этом учи-
тывает специфику российского рынка. Сертификация отечественной и импортной продукции проводится по
единым правилам и процедурам, предусмотренным данным документом.

В настоящее время Международная организации по стандартизации (1п1егпа1юпа1 Ог^аш/аНол Гог
Бгапдагсйтабоп) разрабатывает два стандарта 180 под общим названием «Руководящие указания по тех-
ническим определениям и критериям для натуральных и органических косметических ингредиентов и
продукции». Первый из них (180 16128/1, Часть 1: «Определения для ингредиентов» находится на этапе
принятия и готов для публикации. Второй стандарт (180 16128/2, Часть 2: «Критерии для ингредиентов и
продуктов» находится на рассмотрении. Даже если эти стандарты будут приняты в ближайшее время, это
не означает, что они вступят в силу одновременно с принятием и закроют все вопросы. Стандарты носят
добровольный характер, но, как правило, постепенно становятся обязательной нормой для добросовест-
ных игроков рынка.

6.3. Использование натуральных ароматических ингредиентов

К растениям, масла которых, судя по всему, положили начало парфюмерии, относятся такие виды на-
турального сырья, как роза и мирра. Существуют сведения, что изначально использование благовоний
было связано с религиозными обрядами. Современные области применения душистых веществ весьма
широки — от «высокой парфюмерии», разрабатывающей новые духи и ароматы для известных брендов,
6. Натуральные косметические средства

167

до «технической», в которой разнообразные отдушки включают в составы моющих средств для мытья по-
суды и т. п. Агрессивная среда готовой продукции (щелочные или кислые условия) требует стабильности
ароматического ингредиента и зачастую является препятствием для использования натуральных ингреди-
ентов. При разработке того или иного аромата парфюмер выбирает из огромной палитры натуральных ма-
териалов (эфирных масел, конкретов, абсолю и т. п.), синтетических ингредиентов, в том числе идентич-
ных натуральным, и ароматических композиций, представляющих собой предварительно составленные
основы. Натуральные экстракты представляют особую ценность для парфюмерии, благодаря богатству
и сложности их аромата. Натуральные материалы различаются по составу из-за различий климатических
и погодных условий в районах произрастания и времени сбора урожая. Лепестки роз, например, собирают
прохладным утром, когда выше содержание эфирного масла. Все эти проблемы и колебания состава от-
дельных ингредиентов вносят дополнительные сложности в создание многокомпонентного состава аро-
матической композиции (рис. 6.1).

Рецептура для производственной установки ]

'Натуральный^
ингредиент
Натуральный

[Натуральный'
ингредиент 1

' Натуральный 7 •
ингредиент

Г Натуральный ' 1
ингредиент 1{

Полный состав

От 100 до 800
ингредиентов.

причем
многие
ингредиенты
могут
присутствовать
в мельчайших
количествах

Рис. 6.1. Многокомпонентность ароматической композиции

___[Натуральный I — 4—

Ингредиенты

Доступный спектр ингредиентов и их ароматов, созданный на основе их натуральных прототипов,
в последнее время еще более расширился благодаря современным методам парофазного анализа [12],
позволяющим выявлять ароматические молекулы, которые прежде не удавалось обнаружить и извлечь
традиционными методами дистилляции, прессования или анфлеража из-за их крайне низких концентра-
ций, высокой летучести или нестойкости. Кроме того, благодаря современным методам можно воссоздать
тонкие по структуре ароматы растений, например ландышевый, а также понять, как именно меняется
цветочный аромат в течение дня.

Ведущими ароматическими соединениями для того или иного семейства ароматов могут быть как на-
туральные, так и синтетические вещества, однако почти все группы запахов строятся вокруг какого-то
одного натурального ингредиента или их сочетания (аккорда).

6. 3.1. Международные парфюмерные стандарты 1ГПА

С 1973 г. в парфюмерной промышленности внедряется система обеспечения безопасности продукции.
Международная парфюмерная ассоциация {1РВА, 1п1егпаЧопа1 Ггауапсе АхюааНоп) устанавливает стан-
дарты по обеспечению безопасного использования ароматических ингредиентов для потребителей
и окружающей среды. Эти стандарты научно обоснованы и равно относятся как к натуральным, так и син-
тетическим материалам. 1РКА поощряет применение в промышленности методов саморегулирования,
придерживаясь того, что адаптация промышленных стандартов к новым научным открытиям быстрее
осуществляется путем саморегулирования, чем путем изменения нормативных актов, применяющихся
в отдельных странах или регионах.

Членство в /РКА открыто для представителей всех стран и регионов, где существует своя парфюмер-
ная ассоциация (членами /РКА являются национальные или региональные ассоциации производителей
душистых веществ). Свод правил /РКА (Сос/е о/Ргаспсё) охватывает и производство, и транспортировку,
и применение любых душистых веществ для всех сфер использования.

Научно-исследовательский институт парфюмерных веществ (К/РМ, Вехеагс/г РпхШШе /ог Рга^гапсе
Ма(епа1х) является ведущей научной организацией в области парфюмерии. Он отвечает за получение,
оценку и распространение научной информации по безопасности ароматическмх сырья и ингредиентов,
присуствующих в готовой продукции.

На натуральные материалы распространяются три типа стандартов /РКА'. относительно запрещения ис-
пользования того или иного материала, относительно ограничений на применение материала и стандар-
ты чистоты. Кроме того, применение натуральных ингредиентов может ограничиваться косвенно, путем
ограничения содержания их компонентов. Так, было запрещено использование листьев фигового дерева
(смоковницы) Р/сих сапса из-за их фототоксичных и сенсибилизирующих свойств. Продукт пиролиза бе-
резовой древесины (березовый деготь) является ароматическим ингредиентом, получаемым в результате
сухой перегонки древесины или коры Ве(и/а риЪехсепх, В. репВи/а или В. а/Ьа, с характерной дымной, дре-
весно-кожистой ароматической нотой, и его разрешено использовать только после очистки дегтя в целях
снижения содержания полиароматических углеводородов до концентрации не более 1 мкг/кг. Для цитру-
совых масел типа бергамотового и грейпфрутового, а также для масел, содержащих фурокумарины, были
установлены ограничения по чистоте, и теперь от фурокумаринов избавляются из-за их фототоксичных
свойств. Были установлены ограничения на некоторые натуральные экстракты, а именно по предельным
концентрациям. Оба эти масла известны сенсибилизирующим действием на кожу и часто применяются
в дерматологических клиниках как маркеры относительно аллергии на запахи. Первый подобный стан-
дарт появился в 1988 г. и ограничивал содержание абсолю дубового мха в готовом продукте до 0,6%. Через
несколько лет подобные стандарты были пересмотрены в сторону ужесточения, но, несмотря на приня-
тые меры, число людей, чувствительных к таким материалам, остается довольно высоким. Для экстрактов
мха характерен очень сложный состав [13,14], и основную роль в сенсибилизирующих свойствах играют,
видимо, какие-то их ингредиенты.

/РКА опубликовала описание модифицированной технологии получения абсолю мха, в котором уста-
новлены новые ограничения и требования к чистоте: так, максимальное содержание атранола и хлоратра-
нола в экстракте мха не доложно превышать 110 мг/кг.

6.4. Разработка рецептур на основе
натуральных ингредиентов

Разработка рецептуры с использованием натуральных ингредиентов связана с решением проблем, отлич-
ных от проблем применения синтетических материалов. Во многих случаях синтетические ингредиенты
специально разрабатываются в целях решения проблем, связанных с натуральными ингредиентами. На-
пример, разработчик рецептуры может столкнуться с нестабильностью ингредиентов или неприемлемо-
стью эстетических факторов — кристаллизации, образования нежелательного цвета или несовместимости
натуральных и синтетических компонентов.

В современной натуральной косметике широко используются подходы восточных культур — Индии
и Китая. В основе традиционной индийской медицины лежит аюрведа (дословно «знание жизни»), что
выражается в широком использовании для достижения хорошего самочувствия и здоровья природных
богатств и лекарственных трав. В китайской культуре веками для улучшения состояния кожи используют
травы, которые в последнее время стали применяться не только в Китае. Все больший интерес к замедле-
нию процессов старения проявляют и мужчины, и женщины, а с точки зрения современной косметики
китайские травы обладают мягким действием и высокой биологической активностью.
6.4.1. Натуральные липиды

Липиды — это гидрофобные вещества, растворимые в органических растворителях и не растворимые
в воде. Они являются важнейшими компонентами живых клеток и представлены жирами, маслами, вос-
ками, жирными кислотами, стеринами, триглицеридами и т. п. Липиды могут быть как простыми соеди-
нениями, так и сложными [15].

Липиды входят в состав большинства косметических изделий, как эмульсий, так безводных препаратов.
Натуральные липиды могут различаться в зависимости от источника и конкретной партии. В результате
обработки из одного и того же источника можно получить совершенно разные ингредиенты. Знание хи-
мии липидов играет решающую роль в понимании их растворимости и совместимости с другими ингре-
диентами по рецептуре и помогает решать проблему стабильности готовых изделий. При использовании
натуральных ингредиентов обеспечение стойкости к окислению является сложной задачей.

Жиры и масла

Натуральные жиры и масла состоят преимущественно из триглицеридов. Обычно жиры и масла различа-
ют по их физическому состоянию при комнатной температуре.

Триглицериды. Триглицериды являются эфирами глицерина и трех жирных кислот (структура типич-
ного триглицерида представлена формулой (1)). Три жирные кислоты в триглицериде могут быть оди-
наковыми или разными. В случаях разных четырех групп, связанных с центральным атомом углерода,
этот атом углерода является хиральным, и триглицериды могут существовать в виде оптических изомеров.
Поскольку реакция этерификации обратима, то для расщепления сложноэфирной связи до глицерина
и жирных кислот можно добавить воду. Как правило, такой гидролиз не создает проблем при введении
триглицеридов в состав водных систем типа эмульсий, так как растворимость триглицеридов в воде очень
мала. При полном смешении реакции протекают быстрее, а гидролиз ускоряется кислотным или щелоч-
ным катализом, а при низком или более высоком значениях рН реакция протекает еще быстрее (при со-
ставлении рецептур большинства косметических изделий крайние значения рН не используют).

(1)

Жирнокислотный состав. Жирные кислоты, входящие в состав натуральных триглицеридов, могут быть
одинаковыми или разными, насыщенными или ненасыщенными. Для понимания свойств масла или
жира необходимо знать главные свойства входящих в них жирных кислот.

Поскольку натуральные масла характеризуются жирнокислотным составом, то необходимо знать ко-
личество атомов углерода в жирных кислотах [16]. Например, в молекуле стеариновой кислоты 18 атомов
углерода, и ее углеродное число равно 18. Одинаковое углеродное число может быть и у некоторых сме-
сей — например, у 100%-ной пальмитиновой кислоты 16 атомов углерода, но такое же углеродное чис-
ло у смеси из 25% стеариновой, 50% пальмитиновой и 25% миристиновой кислот. У олеиновой кислоты
такое же углеродное число, как у стеариновой, но они обладают разными свойствами. Таким образом,
углеродное число можно использовать только в редких случаях — полезно оно лишь в сочетании с дру-
гими показателями. Триглицериды, состоящие из насыщенных жирных кислот, приведены в табл. 6.1, из
которой видно, что с увеличением длины цепи жирных кислот температура плавления триглицеридов по-
вышается [17-19].
Таблица 6.1. Температуры плавления триглицеридов линейных жирных кислот

Триглицериды жирных кислот Количество атомов углерода в жирной кислоте Температура плавления, °С
Трикаприловый 8 10
Трикаприновый 10 33
Трилауриновый 12 45
Тримиристиновый 14 56-57
Трипальмитиновый 16 66
Тристеариновый 18 72
Триарахиновый 20 75-78
Трибегеновый 22 83

В зависимости от углеродного числа жирные кислоты и соответствующие им триглицериды являются
при комнатной температуре жидкими или твердыми. Ненасыщенные связи в цепи понижают температуру
плавления, так как молекулы упакованы в решетчатую структуру. Натуральные ненасыщенные жирные
кислоты, обычно содержат цис-двойные связи, которые вносят «изгиб» в форму молекулы. Этот изгиб
является жестким, и отдельные связи не могут изменять свое стереометрическое положение. В результате
молекулы упаковываются менее эффективно, и межмолекулярные силы притяжения становятся слабее.
Для разрыва этих более слабых связей требуется меньше энергии, что проявляется в более низкой темпе-
ратуре плавления. Кроме того, на температуру плавления влияет положение двойной связи. Это объясня-
ется смещением изгиба к более удобному месту, и молекулы упаковываются плотнее.

Йодное число. Степень ненасыщенности триглицеридов определяется йодном числом. Йод присо-
единяется к молекуле жирной кислоты по месту двойных связей, так что количество затраченного йода
свидетельствует о степени ненасыщенности. Показатель йодного числа у разных партий масла обычно
варьирует, так как состав экстрагированного масла зависит от факторов сезонности, местонахождения
и климатческий условий. Показатели йодного числа для некоторых жирных кислот приведены в табл. 6.2
[20].

Выбор жира, который предполагается использовать в рецептуре, обычно зависит от многих факто-
ров, в том числе от задач маркетинга. Так как насыщенные жиры, а также более высокомолекулярные
масла (с большим углеродным числом) тяжелее ощущаются на коже, следует учитывать и их эстетиче-
ские свойства и ощущения. Масла с высокой степень ненасыщенности обычно бывают менее стойки
к окислению.

Полиморфизм. Структура у триглицеридов очень гибкая с центральным каркасом и тремя длинными
ответвлениями. При наличии трех связей, вокруг которых возможно вращение, и отростков, которые
могут вытягиваться, у такой молекулы существует множество низкоэнергетических конформаций, что
позволяет несколько видов ее «упаковки». В результате для триглицеридов характерен сложный профиль
плавления и различные кристаллические формы со своими температурами плавления. Эта особенность
называется полиморфизмом, и его необходимо учитывать разработчикам рецептур при использовании
твердых и полутвердых (эмульсионной природы) веществ. В настоящее время определены температуры
плавления различных кристаллических форм (полиморфов) триглицеридов, как простых, так и смешан-
ных [21].

Многие аспекты поведения триглицеридов известны на примере поведения масла какао в шоколаде,
имеющего несколько полиморфных форм. Если масло какао смешивается с другим жиром, в котором
кристаллизация развивается по-другому, и на поверхности шоколада появляется белесое покрытие («жи-
ровое поседение»). Для минимизации подобных явлений была проделана большая исследовательская
работа, причем эта проблема не только шоколада. Она может возникать в любом продукте, в котором
используются натуральное сливочное масло, жиры или воски. Для минимизации жирового поседения,
натуральные жиры можно разделить на фракции или добавить в рецептуру модификаторы кристаллоо-
бразования (в случае структуры, близкой к структуре триглицеридов, в качестве модификатора кристал-
лоообразования используют натуральный сорбитан тристеарат (формула (2)).
Таблица 6.2. Йодное число и углеродные числа некоторых жиров и масел

Продукт Углеродное число (по преобладающей жирной кислоте) Йодное число общей смеси
Масло плодов лавра 15,6 3
Масло плодов сумаха 16,3 6
Кокосовое масло 12,8 8
Масло из ореха бабассу 13,4 15
Пальмоядровое масло 13,3 19
Масло кокум 18,0 31
Масло иллипе 17,7 35
Масло какао 17,5 37
Молочный жир 15,5 39
Масло купуасу 18,2 40
Масло манго 17,5 43
Пальмовое масло 17,1 50
Твердое пальмовое масло 17,0 52
Масло ши 17,9 59
Масло семян папайи 17,7 70
Масло авокадо 17,6 75
Масло марулы 17,6 75
Масло моринги 18,0 75
Оливковое масло 17,8 84
Касторовое масло 18,0 85
Масло лесного ореха 17,9 86
Масло семян пенника лугового 20,5 95
Арахисовое масло 18,0 98
Рапсовое масло с высоким 20,6 100
содержанием эруковой кислоты
Абрикосовое масло (косточковое) 17,9 102
Масло из сладкого миндаля 17,9 102
Масло из рисовых отрубей 17,6 105
Хлопковое масло 17,6 108
Кунжутное масло 17,8 ПО
Масло из семян тыквы 17,7 из
Кукурузное масло 17,8 123
Соевое масло 17,9 130
Подсолнечное масло 17,9 130
Таловый жир 18,0 130
Масло из зародышей пшеницы 17,7 130
Масло из виноградных косточек 17,8 135
Масло бурачника 17,8 147
Масло грецкого ореха 17,9 150
Масло энотеры 17,9 152
Масло из семян малины 18,0 161
Масло из семян клюквы 18,0 164
ТУнговое масло 17,9 170
Льняное масло 17,8 190
(2)

Прочие компоненты. Натуральные жиры и масла помимо триглицеридов содержат и другие компонен-
ты, в том числе неомыляемые вещества, терпены, фитостерины, фосфолипиды и другие компоненты. На
рецептуру они обычно оказывают незначительное влияние, поскольку присутствуют в очень низких кон-
центрациях.

Нетрадиционные масла. Хотя касторовое масло и является триглицеридом, в нем необычно велико
содержание рицинолевой кислоты (около 87—90%). По растворимости это масло отличается от других
триглицеридов, лучше растворяется в полярных растворителях и хуже — в алифатических углеводородах.
Касторовое масло широко используется в губных помадах и является идеальным диспергатором для пиг-
ментов. Благодаря наличию в молекуле рицинолевой кислоты дополнительной гидроксильной группы, на
базе касторового масла производят самые разные косметические изделия.

Перекисное окисление липидов. Чувствительность к окислению обычно зависисит от степени ненасы-
щенности молекулы. Окисление может приводить к расщеплению связей между атомами углерода с об-
разованием летучих низкомолекулярных альдегидов и кетонов, которые могут обладать неприятным про-
горклым запахом. Останавливать или замедлять окисление можно с помощью антиоксидантов, которые
препятствуют окислению путем блокировки его начальной фазы. Поскольку окисление может вызывать
изменение цвета или запаха, сам антиоксидант не должен вызывать образования красящих и ароматиче-
ских соеинений. Очень эффективными синтетическими антиоксидантами являются токоферолы, ВИА
(бутилированный гидроксианизол) и ВНТ(бутилированный гидрокситолуол). К водорастворимым анти-
оксидантам относятся розмариновая кислота и тролокс (водорастворимый аналог а-токоферола). Добав-
ление в масло натурального токоферола помогает предотвратить прогоркание, но не изменение цвета —
при окислении масло будет приобретать более темный красноватый оттенок.

Натуральные воски

Воски не являются триглицеридами и при комнатной температуре они твердые. Как правило, воски
представляют собой сложные эфиры жирных кислот и жирных спиртов, стеринов или их сочетания
[22]. В восках обычно присутствует немного компонентов, являющихся при комнатной температуре
жидкими (но их может и не быть), так что в целом воск можно считать твердым веществом. Обычно
для воска характерны большая молекулярная масса, высокая степень насыщенности и более жесткая
структура.

Среди восков очень распространены сложные моноэфиры насыщенных высокомолекулярных кислот
с количеством атомов углерода от 12 до 30 и насыщенных спиртов с 20—32 атомами углерода, так что
всего в их молекуле их может быть от 34 до 62. В некоторых случаях кислоты бывают ненасыщенными
[23]. В англоязычной литературе иногда восками называют состоящие из триглицеридов жиры и масла,
например, масло плодов сумаха («японский воск») или масло плодов лавра («воск бейбери», восковни-
цы).

При составлении рецептуры с использованием восков для прогнозирования их совместимости с дру-
гими ингредиентами необходимо знать состав воска. Воски обеспечивают структуру и твердость косме-
тическим изделиям в форме стиков («карандашей). Так, воски благодаря их более высокой температуре
плавления подходят для сухих изделий или стиков, но не годятся для эмульсий типа «масло-в-воде» или
декоративных эмульсий. Как правило, в них содержатся соединения с очень большой молекулярной мас-
сой или химически отличные от других широко применяемых жиров и масел. Со временем в большинстве
эмульсий они отделяются и изменяют вид и стойкость изделия. Для повышения вязкости эмульсий и при-
дания им «тела» больше подходят натуральные ингредиенты с более низкими температурами плавления
и более удобные с эстетической точки зрения.

Карнаубский воск. Из натуральных восков самую высокую температуру плавления и твердость имеет
карнаубский воск. Он состоит в основном из сложных эфиров жирных кислот с 18—30 атомами углеро-
да, но содержит также значительное количество свободных жирных спиртов с 30-34 атомами углерода.
Карнаубский воск используется в губных помадах и туши для ресниц, где важны его способность к плен-
кообразованию и высокая стойкость к истиранию, но не годится для систем на основе эмульсий «масло-
в-воде».

Канделильский воск. Канделильский воск состоит, в основном, из углеводородов (около 50%), сложных
эфиров жирных кислот (около 30%), эфиров тритерпеноидов (около 12-14%), жирных спиртов и кислот
(7-9%). Плавится он в температурном диапазоне 67—80 °С и используется в тех же изделиях, что карна-
убский воск.

Пчелиный воск. Пчелиный воск используют с древних времен. Его основными компонентами являют-
ся восковые эфиры с количеством атомов углерода от 36 до 54 (70-90%), свободные жирные кислоты
(12-15%) и углеводороды (10—15%). Пчелиный воск мягче карнаубского и канделильского восков. Его
температура плавления — 64 °С, а твердость при 25 °С (по пенетрационному методу) составляет 20 деци-
миллиметров по сравнению с 1 дмм для карнаубского воска и 3 дмм для канделильского. Пчелиный воск
часто используется в косметических эмульсиях.

Масло жожоба

Масло жожоба зачастую называют жидким воском. Это не триглицерид, но в нем содержится более 90%
эфиров высокомолекулярных ненасыщенных жирных кислот с ненасыщенными жирными спиртами.
Масло жожоба довольно стойко к окислению и широко применяется в производстве косметических из-
делий. Поставляются различные производные масла жожоба в виде твердых и полутвердых натуральных
жировых продуктов.

6.4.2. Кверцетин и куркумин

Примерами часто используемых растительных соединений в косметических изделиях для ухода за ко-
жей могут служить натуральный полифенол куркумин (из индийской пряности куркумы) и кверцетин (из
яблок, луковичных и многих других видов растений).

Куркумин

Сигсита 1оп&а, растение, принадлежащее к семейству Имбирные (Яйцр'Ьегасеоиз), произрастает в Индии
и Юго-Восточной Азии. Функциональной его частью является корневище, импользуемое после измель-
чения. Куркумин (формула (3)) часто используют в составе различных пищевых продуктов.

При рН 7 куркумин имеет желтый цвет, а при повышении рН до 7,5 выше и меняет его на оранжево-
красный. Для оптимальной стабильности значение рН следует поддерживать ниже 7, поскольку в диа-
пазоне рН 7—10 куркумин очень нестабилен [24]. С увеличением значения рН от 10 до 11,95 степень рас-
щемления куркумина уменьшается. Он обладает широким диапазоном лечебных свойств, в том числе
противовоспалительными и является известным антиоксидантом.

Куркума стала традиционным индийским «домашним средством» лечения некоторых кожных заболе-
ваний [25,26]. Она обладает фотохемопротекторными свойствами, что позволяет противодействовать не-
благоприятному воздействию УФ-излучения на кожу. Исследования показали, что куркумин может также
использоваться для лечения псориаза.

Благодаря широкому спектру лечебных свойств и длительному опыту его безопасносного применения,
куркумин обладает значительным потенциалом для использования в косметических изделиях. Как про-
тивовоспалительный препарат он нашел применение в омолаживающих средствах, широко применяется
как натуральный краситель [27], а также как антисептик, для профилактики сухости кожи, в лечении эк-
земы и угрей, для замедления образования морщин и старения. Куркуму и куркумин включают в состав
масок для лица, моющих средств, гигиенических помад и солнцезащитных средств. Клинических под-
тверждений этих заявленных свойств довольно мало, так как куркумин и куркурма считаются натураль-
ными ингредиентами, и поэтому для их использования не требуются клинические испытания, однако
несмотря на большой и длительный опыт безопасного применения куркумы и куркумина, в последнее
время потребовалось предоставление формальных данных об их безопасности для здоровья, так как эти
ингредиенты стали включаться в состав различных терапевтических средств. Первый этап клинических
испытаний на людях начался в 2001 г.

Кверцетин

Кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон, формула (4)) является флавонолом из подкласса флаво-
ноидов и широко распространен в растениях, где он служит защитным веществом от воздействия УФ-
излучения [36]. В последние годы его активно изучали из-за широкого спектра лекарственных свойств,
в том числе противораковых [29], противоаллергенных [30], антиоксидантных и противовоспалительных
[31,32].

В овощах и фруктах кверцетин присутствует преимущественно в форме гликозидов.

Было показано, что включение кверцетина в микроэмульсию «вода-в-масле» существенно повышает
его проникновение в кожу [33], а для получения т гпо таких же эффектов, что и при использовании не-
ионной эмульсионной системы, требуется доза в шесть раз меньше [34]. Кроме того, очень слабое поверх-
ностное натяжение этой системы обеспечивает большую поверхность контакта между кожей и носителем
в обработанной области [35].

В косметике кверцетин все чаще используется как антиоксидант и его включают в состав кремов, масок
для лица и гигиенических помад. Кверцетин изучался на предмет его потенциальной канцерогенности на
лабораторных животных. Большинство этих исследований подразумевали пероральное введение и не вы-
явили каких-либо свидетельств его канцерогенности [36].

6.4.3. Аюрведические ингредиенты

Аюрведа на индийском субконтиненте известна несколько тысячелетий и является основой традицион-
ной индийской медицины, базируясь на холистическом подходе к лечению и учете индивидуальной кон-
ституции и типа телосложения (вата, питта и капха).
Кожа человека с конституцией вата описывается обычно как сухая, грубая, холодная, тонкая с мелкими
порами и морщинистая. Она легко теряет воду, и усиление вата доши ведет к преждевременному старе-
нию. При конституции питта кожа нежная, светлая и с красным оттенком из-за веснушек, родинок или
угрей, средней толщины и легко подвергается солнечным ожогам. Кожа капха описывается как более тол-
стая и мягкая; типичной является маслянистая, влажная бледная кожа обычно с крупными порами. Кож-
ная патология охватывает диапазон состояний — от бледности и холодности до кожного зуда, вялости,
слизистости и размягчения В этом случае требуются обезжиривающие, отшелушивающие и очищающие
средства.

Некоторые общепринятые аюрведические травы, применяющиеся в косметике, представлены
в табл. 6.3. Несмотря на столетние традиции использования трав и экстрактов в различных средствах по
уходу за кожей, лишь несколько из них систематически изучены, но в настоящее время ведется работа по
научному подтверждению их свойств.

Омолаживающие средства.

Человечество давно пытается найти средства для борьбы с признаками старения. В аюрведе используется
понятие «джара» — старение или изнашивание, и для предотвращения морщин и преждевременного ста-
рения из-за нарушения вата рекомендуются средства по уходу, которые увлажняют и питают кожу, массаж
с использованием натуральных масел и нанесение травяных увлажняющих кремов. Для кожи типа питта
рекомендуются солнцезащитные средства, а нарушения капха предотвращаются нанесением горячих ма-
сел и мягким отшелушиванием.

Средства лечения угрей

Самым ранним упоминанием об аюрведическом лечении угрей является применение лавана — произво-
дных соли (пищевой, каменной соли или морской). Эффективность различных экстрактов лекарствен-
ных растений, описываемых в аюрведических трактатах (ВИаургаказИа М&шпШ и СПагак ЗатИНа) при
комбинированных методах лечения угревой сыпи, включающих пероральное и местное применение,
была доказана клиническими испытаниями [37]. Эти методы лечения угревой сыпи, по-видимому, об-
условлены антибактериальными свойствами дерева Ним (А. тсВса, азадирахта индийская). Рецептуры
многих аюрведических мыл составляют с использованием экстрактов из стволовой древесины, корней
и коры нима.

Средства личной гигиены

Аюрведа рекомендует регулярно наносить на кожу кунжутное масло. Было показано, что кунжутное мас-
ло и другие растительные масла с высоким содержанием линолевой кислоты обладают избирательными
противоопухолевыми свойствами. Многие растения обладают способностью стимулировать рост волос —
так, было показано, что подобными свойствами обладают корни Недускшт $р1са1ит, НепМезтиз тсПсиз,
№н!оз(аскуз]а1атапз1 и Еаиззигеа 1арра. Например, брингарадж (ЕсИр1а а!Ьа Наззк) дает лучшие результаты,
чем лечение 2%-ным миноксидилом.

Старейшим средством для ухода за полостью рта является кора нима. В некоторых композициях для
ухода за зубами и полостью рта прменяются несколько экстрактов — наиболее известными являются вад-
жраданти, дерево пилу, орех бедда, бабул, мята кудрявая и перечная, гвоздика и кардамон.

Проблемы использования аюрведических трав

Исследования еще не идентифицированных девственных природных ресурсов из числа аюрведических
растений очень полезны, однако разработка новых ингредиентов для средств по уходу за кожей сталки-
вается с некоторыми проблемами. Возделывать эти растения довольно трудно, а травяные экстракты,
используемые в производстве косметических изделий, обычно представляют собой сложные смеси со-
единений, не поддающихся синтезу. Кроме того, при очистке травяных экстрактов могут уменьшаться
их активность и, соответственно, физиологическое действие. Разработчикам рецептур косметических
изделий следует иметь в виду, что 1) для обеспечения высокого качества и эффективности необходимо
Таблица 6.3. Некоторые аюрведические растения, чаще всего используемые в косметике

Растения и их свойства Научное название Используемая часть растения Область применения
С очищающими свойствами Шикакаи Асааа сопстпа Стручки Шампуни
Миррис (мирра) Ва1хато<1епдгоп Камедь Мыла и шампуни
Мыльный корень туггИа Еартдих (п/оПа1их Плод Моющие средства
С противомикробными свойствами Ним Ах.асНгас1иа йиНса Листья Мыла, средства для гигиены
Девадару Седгих (1еос!ага Стволовая полости рта Мыла
Зедоари Сигсита хедоапа древесина Корневище Мыла
С ранозаживляющими свойствами Куркума Сигсита 1оп$а Корневище Кремы и лосьоны,
Готу кола (Брами) СетеПа аванса Трава с антибактериальными свойствами Кремы
Манжи шта КиЫа сопН/оНа Корень Кремы
Чеснок АШит хаНуит Луковица Кремы
Для ухода за кожей (увлажнящие свойства) Алоэ А1ое уега Листья Кремы для ухода за кожей
Календула Са1епди1а оДйхпаНх Цветы Кремы или лосьоны для кожи
Овес А уепа ха(п>а Плод Увлажняющие кремы
Цитрус СИгих аигапНит Кожура Кремы, лосьоны
Сандал 5ап(а1ит а1Ьит Ствол Лосьоны
Пшеница ТпИсит запуит Зародыши Лосьоны
Для получения порошков Галангал (калган) А1рййа 8а1ап&а Корневище Душистый тальк
Ирис /пхДогепНпа Корень Душистый тальк
С противовоспалительными свойствами Кориандр Сопапс/гит ха(гуит Растения Кремы, лосьоны
Цикорий Оскопит >п(уЬиз Семя Кремы, лосьоны
Солодка С1усуггИ1^а %1аЬга Корень Кремы, лосьоны
Имбирь Яп&Ьег о]Дапа1е Корень Кремы, лосьоны
Ашвагандха (индийский женьжень) И^Ийата хотт/ега Корень Кремы, лосьоны
Индийский ладан ВохпеШа хегга(а Камедь Кремы, лосьоны
Гугул (мирра) Сотгтр/юга тики! Камедь Кремы, лосьоны
Для ухода за волосами Капуркачир (имбирная лилия) Нейускшт хр1са(ит Корневище Масло, кондиционер для волос
Росный ладан Мопп^а о1е1/ега Семя Масло
Амалаки (индийский крыжовник) РкуИаШкиз етЬЧса Плод Масло, шампунь
Хна Ьауухота а!Ьа Листья Шампунь, кондиционер
Брингарадж ЕсИр1а а1Ьа Трава для волос Шампунь
Китайская роза (гибискус) ШЫхсих гоха х/пепз/х Цветы Шампунь, масло
использовать изолированные и очищенные формы ингредиентов; 2) для обеспечения совместимости
в рецептуре необходима химическая идентификация каждого активного компонента экстракта и опре-
деление их структуры; 3) для обеспечения стабильности нужны точное понимание и подтверждение
правильности любых изменений в рецептуре; 4) для обеспечения требуемых потребительских свойств
изделия необходимо определение и использование правильной системы доставки активных компонен-
тов.

6.4.4. Традиционные средства китайской медицины

Современная ориентация на молодость и здоровье стимулировала поиск натуральных и эффективных
косметических ингрОедиентов. В китайской культуре издавна для улучшения внешнего вида кожи и ухода
за ней применялись растительные ингредиенты, причем растения, традиционно используемые в китай-
ской медицине, в настоящее время стали доступны и жителям других стран. Несмотря на то что большин-
ство композиций предназначаются для использования в виде биологически активных добавок к пище,
некоторые из них полезны и при местном применении, например, для омоложения лица. Замедление
процессов старения сегодня заботит как женщин, так и мужчин. Рынок растительных «омолаживающих»
ингредиентов является самым быстро растущим сегментом.

Средства для омоложения лица

В омоложении лица местно применяются китайские лекарственные растения. В рамках китайской си-
стемы омоложения важен прием трав внутрь, но для местного употребления удобны травы, служащие
своего рода средством доставки активного вещества к нужному месту. В традиционных и современных
композициях для кожи зачастую используются масла, маски на водной основе и кремы, смешанные с ки-
тайскими травами, которые защищают кожу, благодаря своему антиоксидантному действию и уменьша-
ют мимические морщинки и морщины, питая и снабжая водой клетки. Наиболее популярные китай-
ские лекарственные растения — это Фу Линь (склероций пории кокосовидной, такахо), Бай Цзы (корень
дудника даурского), Дан Гуй (корень дудника китайского, тан-квей) и Чуань Сюнь (корень гирчовника
влагалищного).

Проблемы при использовании китайских лекарственных растений

Китайские лекарственные растения продаются в разных товарных формах — от целых растений и их ча-
стей до нарезанных кусочков или мелкоразмолотых порошков. Неспециалисту невозможно визуально
определить качество растительного сырья или даже распознать его. Покупатель здесь полностью зависит
от репутации поставщика, имеющего необходимое аналитическое оборудование для установления иден-
тичности и определения качества растительного сырья. Основная проблема — это эффективность сырья,
причем авторитетные фирмы предоставляют необходимую информацию об активных ингредиентах.

В настоящее время потребители все больше интересуются безопасностью натуральных растительных
продуктов для здоровья. Многие восточные травяные композиции поставляются на Запад и должны соот-
ветствовать требованиям СМР и международным стандартам качества. На упаковках в этом случае поме-
щается специальный знак, информирующий о соответствии международным стандартам. К другим важ-
ные вопросам можно отнести развитие и выявление аллергических реакций и возможность присутствия
примесей тяжелых металлов и/или пестицидов. Кроме того, китайские поставщики сознают проблемы
рационального использования природных ресурсов, устойчивого развития и возможность утраты среды
обитания некоторых видов растений. Во избежание негативных последствий постоянно контролируются
виды, находящиеся под угрозой исчезновения [38] и занесенные в Красную книгу [39].

6.5. Экономические аспекты

В Европе объемы продаж натуральных и органических косметических изделий продолжают быстро расти.
Устойчивый рост реализации продолжился даже несмотря на мировой финансовый кризис и в 2010 г. пре-
высил €2 млрд [40].
Натуральные и органические косметические изделия в настоящее время дают 3% общей реализации
косметики в Европе, а в Германии, Австралии и Швейцарии они занимают более 4% рынка. Наибольшим
успехом натуральные косметические средства пользуются в Германии, где они составляют 5% от общего
объема реализации косметических изделий. Французский и немецкий рынки являются самыми быстро-
растущими в Европе. Сертифицированные натуральные и органические косметические средства реализу-
ются под брендами супермаркетов, аптек, парфюмерных магазинов, магазинов органических продуктов
и дискаунтеров.

В Северной Америке сектор натуральных и органических косметических изделий и средств личной ги-
гиены является самым быстрорастущим. В 2009 г. объем продаж составил $7,8 млрд, и растет ежегодно
на 20% [41]. Крупнейшие фирмы-производители натуральных и органических косметических изделий
и средств личной гигиены представлены в табл. 6.4 [42].

Таблица 6.4. Крупнейшие фирмы-производители натуральных и органических косметических изделий и средств
личной гигиены. По [1]

Бренд (фирма) Объемы продаж, $ млн Доля сертифицированных органических изделий, %
ВиП ’х Всех (С1огох) 250-350 0
Ауеда (Ех1ее Ьаис1ег) 250-350 0
Ауеепо (Штхоп & /оНпзоп) 150-200 0
Пе Воду 8/юр (Ь ’Огеа!) 150-200 20
№ 8кт 150-200 0
Нат Се/ехда! Сгоир 150-200 5
Бг. Ретсопе, МБ Сохт 150-200 0
Ваге Ехсеп1иа1х 100-150 5
БигИдие 100-150 0
Тот ’х о/ Мате (Со1%а1е-Ра1тоПуе) 50-100 0
Бг. Наихскка 30-50 20
Бг. Вгоппег’х 30-50 40
Тех Ю Сагго(х 30-50 15
№1иге’х 6а(е (Ьех>1ад) 30-50 20
Ауоп 30-50 0
МЫеда 30-50 20
С/оуапт 30-50 60
АиЬгеу Огхатсх 30-50 100

Показатели этого рынка по сегментам приведены в табл. 6.5.

Таблица 6.5. Объемы продаж по сегментам рынка

Сегмент рынка Объемы продаж, $млрд Объемы продаж натуральных и органических изделий, $ млрд Ежегодный рост, %
Декоративная косметика 14,7 0,4 12,1
Средства по уходу за кожей 8,8 2,9 12,1
Средства по уходу за волосами, 10,2 1,5 22,2
включая краски для волос
Парфюмерия и ароматерапия 6,3 0,3 10,5
Средство по уходу за полостью рта 4,9 0,6 11,7
Мыло (хозяйственное и туалетное) 3,9 0,9 14,3
6.6. Аналитические методы

Проводить химический анализ натуральных косметических изделий довольно трудно, так как экстрак-
ты растительного и животного сырья, морепродуктов сложны и содержат сотни отдельных компонентов
различной химической природы, которые могут существенно варьировать даже в разных партиях одного
и того же продукта.

Даже при использовании самых современных методов одновременно можно определить ограниченное
число молекул, а косметические изделия содержат множество растительных экстрактов, которые зача-
стую присутствуют в очень небольших количествах. Методы сепарирования (хроматографические и элек-
трофоретические) составляют 69% методов, применяемых для анализа косметических изделий. Наибо-
лее популярным методом разделения является высокоэффективная жидкостная хроматография (НРЬС,
ВЭЖХ), за которой следует газовая хроматография (СС, ГХ) и тонкослойная хроматография (ТЬС, ТСХ)
и капиллярный электрофорез.

Для идентификации химических структур, особенно неожиданных или неизвестных молекул, исполь-
зуют методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и рентгенострукгурной кристаллографии. Для харак-
теристики новых или неизвестных соединений единственным вариантом является применение метода
ЯМР.

6.6.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография

ВЭЖХ считается наиболее универсальным хроматографическим методом анализа натуральных продук-
тов. В последнее время появились существенные усовершенствования ВЭЖХ в автоматизации, удобстве,
чувствительности, скорости, по выбору и стабильности неподвижной фазы в колонке, а также по воз-
можностям использования различных систем детектирования. Анализ натуральных изделий выполняет-
ся преимущественно с использованием длинных (150—250 мм) колонок с октадецилсилилом с размером
анализируемых частиц 4—5 мм. Подвижная фаза зачастую представляет собой смесь метанола с водой или
ацетонитрила с водой с добавлением небольших количеств кислоты, что позволяет получать для кислых
соединений приемлемые по форме пики.

Для приемлемого разделения сложных экстрактов обычно используется длительное время записи хро-
матограммы (обычно 50—80 мин). Появление сферических частиц меньшего диаметра (3 мм и менее)
и приборов повышенного давления позволило повысить эффективность разделения, использовать более
короткие колонки и меньшее время записи хроматограммы. Преимуществами ВЭЖХ являются ее универ-
сальность, хорошая разделяющая способность, возможность применения различных систем детектирова-
ния, позволяющих получать большее количество качественных и количественных данных, и дополнитель-
ная возможность восстановления анализируемого вещества после его элюирования. К недостаткам ВЭЖХ
относят повышенные затраты, по сравнению с ТСХ и ГХ, на приборное оснащение и техническое об-
служивание, а также повышенный расход растворителей. Кроме того, точность, прецизионность, линей-
ный диапазон и природа анализируемых соединений во многом зависят от типа используемого детектора.

Методы ВЭЖХ применяют для идентификации и определения характеристик сырья, обнаружения
фальсификатов, оценки стабильности, биодоступности ш уНго и ш у/уо, а также для определения биоак-
тивности /л уКго.

6.6.2. Тонкослойная и высокоэффективная тонкослойная хроматография

В современной высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) используются слои частиц
меньшего диаметра (5 мкм), чем в традиционной тонкослойной хроматографии (ТСХ) (12—20 мкм).
ВЭТСХ обеспечивает более высокие эффективность и скорость разделения, а также повышенный предел
чувствительности [43].

Преимущества ТСХ заключаются в относительной простоте метода, экономичности, небольшом рас-
ходе растворителей и способности определять большое число компонентов благодаря большему ассорти-
менту реагентов. Здесь выбор растворителей не так ограничен, как в случае обращенно-фазовой ВЭЖХ
или ГХ. Одной из наиболее быстро растущих сфер применения ВЭТСХ является презентация множества
образцов в виде изображения, иллюстрирующего сходства и различия, что позволяет быстро принимать
решение по принципу «да-нет». К лимитирующим факторам можно отнести то, что ВЭТСХ требует руч-
ного вмешательства, и трудности стандартизации некоторых технологических параметров (влажность,
состав газовой фазы). Различающая способность ВЭТСХ ниже, чем у ВЭЖХ, а использование реаген-
та, позволяющего определять анализируемое вещество, может снижать точность анализа. Большинство
ТСХ-анализов в сфере натуральных продуктов связано с контролем поступающего сырья. Кроме того, эти
методы применяют для идентификации сырьевых материалов, выявления случаев фальсификации, экс-
пресс-анализа и оценки биоактивности.

6.6.3. Газовая хроматография

Газовая хроматография (ГХ) применяется в основном для анализа термостабильных летучих и полулету-
чих соединений. Чаще всего используют газожидкостную хроматографию, где подвижной фазой являет-
ся инертный газ, а неподвижная жидкая фаза химически связана с внутренней поверхностью колонки.
В качестве подвижной фазы обычно используется гелий, но иногда — азот, водород или Р-5 (5% метана
в аргоне). ГХ обеспечивает быстрое разделение сложных смесей, но ее недостатком является то, что она
примениматолько для соединений, которые могут улетучиваться или химически превращаться в летучие
соединения. С помощью ГХ нельзя анализировать соединения, молекулярная масса которых превышает
500, а также термически нестабильные соединения, которые разлагаются в нагретом инжекторе еще до
попадания в колонки. Некоторые газохроматографические приборы можно модифицировать путем ис-
пользования охлаждаемого инжектора, позволяющего обрабатывать термически нестабильные образцы.
Газовую хроматографию используют для определения параметров сырья и готовых изделий, а также для
обнаружения примесей и аллергенов.

6.6.4. Ядерный магнитный резонанс

ЯМР-анализ основан на том, что ядра некоторых изотопов (водород, *Н и углерод 13, ,3С) имеют харак-
терное значение спина (/= 1/2) и обладают магнитным моментом (показатель величины и направления
магнитного поля). При попадании этих ядер в сильное внешнее магнитное поле возникают два спиновых
состояния — магнитный момент с низкой энергией +1/2 (альфа-состояние) и с высокой энергией —1/2
(бета-состояние), причем в условиях равновесия число ядер в альфа-состоянии немного выше, чем в бе-
та-состоянии. В случае обработки радиочастотным излучением, ядро, находящееся в альфа-состоянии,
поглощает энергию для перескока в бета-состояние. После возвращения этих ядер в состояние равнове-
сия они выделяют характерные кванты энергии (сигналы), регистрируемые ЯМР-детектором. Поданным
ядерно-магнитного резонанса можно получить огромное количество информации о структуре вещества,
отражающей различное химическое окружение обнаруженных ядер. ЯМР-анализ уже давно стал стан-
дартным методом определения химической структуры органических и натуральных продуктов. Кроме
того, его используют для изучения фингерпринтинга метаболитов [44].

Поскольку большинство органических молекул, встречающихся в растениях, состоят из водорода,
углерода, кислорода и азота, то чаше всего применяется ’Н- и ,3С-ЯМР-спектроскопия.

6.7. Безопасность для здоровья

6.7.1. Ингредиенты растительного происхождения

Быстрый рост доли органических и натуральных косметических изделий и средств личной гигиены за-
ставляет потребителей внимательно знакомиться с составом их ингредиентов. Большинство людей по-
лагают, что, если продукт встречается в природе («натуральный»), то он безопасен для здоровья, но это
отнюдь не так. Многие растения обладают собственной активностью и токсичностью, а также могут вы-
зывать побочные реакции, что подтверждено документально. Таким образом, чтобы гарантировать без-
опасность продукции для здоровья, необходима соответствующая научная экспертиза.

Традиционное тестирование пищевых продуктов и натуральных ингредиентов на предмет оценки их
безопасности невозможно из-за того, что они являются смесями разных веществ. Вместо этого может
использоваться сравнительный подход, базирующийся на концепции эквивалентности веществ. Такой
подход, а также химическая классификация по группам, методы аналогий и концепция ПТО (порога ток-
сикологической опасности, см. ниже) предоставляют практические, научно обоснованные и надежные
инструменты для оценки безопасности растительного сырья, используемого для производства косметиче-
ских изделий. Вместе с тем эти инструменты имеют дело с предельными значениями общей токсичности,
но не обязательно помогают обосновать предельные значения местной токсичности, которые приходится
оценивать более традиционными методами. Следует отметить, что помимо их практического характера,
научной обоснованности и административно-правового признания, эти альтернативные подходы полно-
стью соответствуют запретам ЕС на проведение испытаний на животных и маркетинг еще не разрешен-
ных изделий.

Общее описание ингредиентов

Всестороннее описание (характеризация) ингредиентов растительного происхождения является важней-
шим условием точной и надежной оценки их безопасности для здоровья. Таксономическая идентичность
растения должна устанавливаться в соответствии с международными правилами, причем в описании
должны присутствовать полное научное название, синонимы и местное название. Еще одним важным
параметром является географическое происхождение растения, причем корректно и подробно должны
быть указаны методы выращивания и сбора урожая, а также принятые меры по обеспечению здоровья
растений. Кроме того, должна быть точно указана часть растения, используемая для получения исход-
ного материала, что особенно важно, если в разных частях растения присутствуют разные концентрации
токсичных соединений. Достаточно точно также должны быть указаны способы первичной обработки
(мытье, резка, фумигация, замораживание, дистилляция, способ упаковки и хранения экстракта).

Сравнительный подход

Если эталон для сравнения уже полностью охарактеризован, то специалист по оценке безопасности мо-
жет приступать к сравнению с ним состава данного ингредиента растительного происхождения. При от-
сутствии очевидных существенных различий следующим шагом (при условии наличия полного описания
оцениваемого ингредиента) становится применение сравнительного подхода, который базируется на кон-
цепции эквивалентности веществ («существенного соответствия»). Первый этап заключается в определе-
нии, какие уже существующие пищевые продукты или препараты растительного происхождения можно
использовать в качестве контроля (во многих случаях анализируемое растительное сырье уже является
пищевым продуктом или ингредиентом). Проверить, имеются ли сведения о безопасности для здоровья
какого-либо пищевого продукта, можно по различным базам данных [45,46]. Правильный выбор эталона
для сравнения очень важен, так как он предоставляет отправную точку, относительно которой будут оце-
ниваться отличия растительных ингредиентов по составу, способам обработки и подверженности внеш-
ним воздействиям.

Можно провести сравнение известного воздействия («экспозиции») с планируемым воздействием
в составе конкретного косметического изделия, при этом анализируется известное воздействие данно-
го ингредиента на организм человека. Поскольку данные о воздействии на кожу и способе применения
косметических изделий обычно ограничены, чтобы выполнить сравнение известного и планируемого
воздействий обычно бывает необходимо оценить, по крайней мере, параметры впитывания через кожу
как эталона, так и анализируемого растительного сырья. Известно, что при местном применении и перо-
ральном употреблении в организм попадают разные количества дозируемого препарата. Такое различие
в биоусвояемости обусловлено, в основном, иным метаболизмом в кишечнике и печени, чем на коже,
и более медленным и неполным транспортом веществ через кожу по сравнению с кишечной стенкой. Так
называемая «история безопасного использования» описана в работах [47,48].

Химическая классификация

Общий подход к одновременной оценке нескольких химических соединений основан на понятиях «клас-
сификация по группам химических веществ» и «химическая классификация». Группа химических ве-
ществ — это совокупность соединений с аналогичными, похожими или подчиняющимися общим зако-
номерностям в результате структурного сходства физико-химическими, токсикологическими и вредными
для человека и окружающей среды свойствами (в том числе по биоразлагаемости). Это сходство может
быть обусловлено общих функциональными группами, компонентами, химическими классами или оди-
наковым углеродным числом, а также потенциальным наличием общих предшественников и продуктов
распада.Такая классификация по группам и метод аналогий недавно были одобрены новым европейски-
ми нормативными документами по химическим веществам.

Порог токсикологической опасности

Понятие порога токсикологической опасности (ПТО, ТТС, ТкгезкоШ о/ Тох1со1о%1са1 Сопсегп) относится
к установлению для всех химических веществ такой степени воздействия на организм человека, ниже ко-
торой заметный риск для здоровья отсутствует. Эта концепция уже широко используется при составлении
токсикологических профилей веществ, но она распространяется и дальше, исходя из предположения, что
значения минимальные значения ПТО можно определить для многих новых химических веществ, в том
числе и веществ с неизвестной токсичностью, по их сходству с уже известными соединениями. Концеп-
цию ПТО можно использовать для оценки и установления безопасной степени воздействия данного ве-
щества при отсутствии конкретных данных по его токсичности. Будучи основанной на имеющихся дан-
ных по токсичности широкого ряда структурно сходных веществ, эта информация может использоваться
для обоснования безопасной для здоровья степени воздействия анализируемого вещества. Концепция
ПТО принята на вооружение различными международными и национальными органами государственно-
го регулирования [49—51].

6.7.2. Растительное сырье и аллергия 1-го типа

При оценке растительного сырья для производства косметических изделий следует учитывать четыре
возможных пути поступления в организм: через легкие, глаза, кожу и общесистемный. При этом в ходе
оценки безопасности растительного сырья и натуральных экстрактов можно легко пропустить один из
возможных токсикологических результатом, а именно аллергию 1-го типа («гиперчувствительность», ал-
ллергическую реакция немедленного типа). Считается, что такая аллергия является результатом образо-
вания аллергического антитела 1еЕ к аллергену (обычно белку) с возможным развитием различных сим-
птомов — от ринита, конъюнктивита и крапивницы до астмы и анафилактического шока. Несмотря на то,
что в растительном сырье и натуральных экстрактах могут содержаться самые разные белки, сообщений
об аллергических реакциях немедленного типа на белки, используемые в косметике и в средствах личной
гигиены, очень немного.

Одним из примеров может служить использование препарата на основе гидролизованного бычьего кол-
лагена (Кротеина О) в средствах по уходу за волосами, применение которого может привести к развитию
у парикмахеров и потребителей аллергических симптомов [60-62]. Диагностические тесты показали, что
у таких людей присутствуют 1§Е-антитела к дериватизированному коллагену. Кротеин (2 широко исполь-
зуется в целом ряде изделий на протяжении более чем 10 лет, поэтому не совсем понятно, как у этих людей
образовались их 1еЕ-антитела, но небольшой процент потребителей наверняка испытывал аллергические
симптомы.

Оценка белкового фактора риска

На первой стадии необходимо идентифицировать источник экстракта и количество содержащегося в нем
белка. Общее содержание белка необходимо для определения его концентрации по месту применения
и длительности воздействия. Для определения белка в растительном экстракте используют многоуров-
невые методы, причем сложность и стоимость метода тем выше, чем больше его уровень. Тем самым для
растительного сырья и натуральных продуктов, используемых в косметических изделиях в очень низких
концентрациях, оправдано применение только метода низкого уровня, а для растительного сырья и на-
туральных экстрактов, для которых частота случаев сенсибилизации относительно высока, рекомендуется
применять методы более высокого уровня.

При таком подходе первым уровнем для большей части растительного сырья и натуральных продуктов
является определение азота по методу Кьельдаля. Даже с учетом того, что этот метод определения обще-
го азота является очень неспецифическим при определении общего белка, его выполняют как скрининг
первого уровня, поскольку отрицательный тест на содержание белка (ниже порога токсикологической
опасности) позволяет отнести изделие к безопасным без проведения дальнейшего тестирования. Если
известно, что в данном веществе содержатся белок или небелковые азотистые компоненты, то вместо
определения азота по Кьельдалю выполняют аминокислотный анализ (уровень 2) [55]. Эта процеду-
ра включает две ступени: гидролиз с количественным анализом и последующий хроматографический
анализ.

Уровень 3 касается распределения молекулярных масс. Информацию по распределению молекулярных
масс входящих в состав белков (> 2,5 кДа) и предполагаемой их концентрации можно получить методами
808-РАСЕ (электрофорез в полиакриламидном геле в присутствии додецилсульфата натрия) или эксклю-
зионной хроматографии по размерам (8ЕС). В идеальном случае нижний предел обнаружения этого мето-
да по стандартным белкам должен быть 1 мг/кг. Если какой-либо непищевой аллерген или растительный
экстракт содержит белок и этот белок не гидролизуется до мелких пептидов или аминокислот, то необ-
ходимо оценить степень их воздействия. Если при стимулировании и/или исключении аллергии 1 типа
к белкам не установлено пороговых значений воздействия, можно использовать клинический опыт, по-
зволяющий оценить, представляет ли конкретный тип воздействия повышенный риск для развития ал-
лергии. Анализ средств личной гигиены, в которых были использованы ферменты, показал, что одним из
источников воздействия последних являются аэрозоли для душа [56]. На основе клинических исследо-
ваний фермент-содержащих аэрозольных изделий было показано, что для сенсибилизации испытуемых
достаточно концентрации фермента не менее 0,1 нг/мЗ.

После определения содержания белка в растительном сырье или натуральном продукте и степени его
воздействия на потребителя можно провести оценку белкового фактора риска по концепции ПТО.

Оценка токсикологических факторов риска

Растительные компоненты косметических изделий и средств личной гигиены используются в разных
концентрациях, причем степень их воздействия на потребителя зависит от концентрации компонента
и типа изделия. Оценка токсикологической безопасности растительного компнента или экстракта также
основана на использовании анализов трех уровней. Оценки первого уровня обычно опираются на очень
осторожные допущения при использовании самого неблагоприятного сценария, а для последнего уровня
требуется знание точного состава используемого экстракта и специальные токсикологические данные.
Все три уровня рассматривают предельные значения для аллергии 1-го типа, как при воздействии на кожу,
так и при общесистемном действии.

• Уровень 1 используется для оценки растительного сырья и натуральных веществ, применяемых
в очень низких концентрациях (обычно < 50-100 мг/кг изделия).

• Уровень 2 используется для оценки растительного сырья и натуральных веществ, применяемых в бо-
лее высоких концентрациях (> 50—100 мг/кг изделия) и имеющих историю безопасного использова-
ния человеком.

• Уровень 3 используется для растительного сырья и натуральных веществ в более высоких концентра-
циях (> 50—100 мг/кг изделия), не имеющих истории безопасного использования.

6.7.3. Использование натуральных консервантов

В связи с тем, что рынок косметических изделий и средств личной гигиены становится все более «зеле-
ным», возникают специфические микробиологические проблемы. Использование ингредиентов, которые
в производстве косметики воспринимаются как «натуральные» и тот факт, что многие из так называемых
«натуральных консервантов» на самом деле не являются ни натуральными и ни эффективными, приводит
к определенным проблемам. Дополнительный импульс желанию заказчиков торговать изделиями с нату-
ральными консервантами придала известная проблема парабенов. Маркетологи заставляют разработчи-
ков рецептур создавать «зеленые» композиции без использования парабенов. Увы, в перечне натуральных
консервантов присутствуют некоторые вещества с явными недостатками [57], причем все натуральные
вещества являются не слишком хорошими консервантами. Например, натуральные вещества, обладаю-
щие противомикробной активностью, не обладают другими требуемыми барьерными свойствами, необ-
ходимыми для крупнотоннажных производств. Большинство таких веществ не действуют на псевдомо-
нады и другие грамотрицательные бактерии, являющиеся основными причинами контаминации через
воду в производстве косметики. Натуральные эфирные масла для своей эффективности как консерванты
требуют очень высоких концентраций, а некоторые из них обладают неприятным запахом или цветом.
Еще одна проблема связана с тем, что натуральные материалы плохо смешиваются в эмульсиях, не совме-
стимы со многими другими ингредиентами косметических изделий и могут вызывать раздражение кожи
и слизистых. Кроме того, они слишком дороги для использования в косметических изделиях массового
спроса. Замена парабенов несет в себе тройную опасность для составителей рецептур и косметических
композиций. Во-первых, парабены очень эффективны в низких концентрациях, и такой эффект невоз-
можно получить при использовании натуральных консервантов (например, ароматических масел типа
масла мускатного шалфея), которые для подавления жизнедеятельности грамположительных бактерий
требуют концентраций, в 100 раз превышающих концентрацию метилпарабена. Во-вторых, парабены
очень стабильны и могут использоваться в различных композициях, обеспечивая улучшение их текстуры.
В третьих, парабены в используемых концентрациях довольно дешевы. В результате оказалось, что фир-
мы-производители не могут заменять парабены натуральными консервантами без увеличения себестои-
мости и снижения качества изделий.

Новые данные по всасыванию парабенов через кожу и их распределению в организме наводят на мысль,
что эти консерванты на их основе не так вредны, как считалось ранее [58].

Некоторые недостатки косметических изделий «без консервантов»

Любое косметическое изделие без консервантов неизбежно имеет более короткий срок годности, легко
теряет микробиологическую чистоту и требует специальной упаковки или хранения в условиях охлажде-
ния, что повышает его стоимость.

Отсутствие консервантов в некоторых «бесконсервантных» изделиях компенсируется высоким содер-
жанием воска, жира или глицерина, делающих такие композиции непригодными для роста микроорга-
низмов, однако такие изделия получаются жирными, липкими и гораздо менее привлекательными для
потребителя.

В последние годы многие фирмы-производители косметики начали использовать другие ингредиенты
с консервирующими свойствами, большинство из которых является диолами (в основном используют
1,2-октандиол). Поскольку было показано, что диолы обладают противомикробной активностью, неко-
торые компании почувствовали себя более уверенно при их использовании, однако подобная практика
подверглась обоснованной критике.

6.7.4. Оценка безопасности натуральных душистых веществ

Испытания натуральных душистых ингредиентов на их безопасность для здоровья проводят той же про-
цедуре, что и для синтетических [59]. При оценке натуральных материалов на системную токсичность
известные данные о компонентах могут позволять не проводить испытание конкретного материала. На-
пример, эфирное масло сладкого апельсина (СНгиз япепяз Ь.) на 90—95% состоит из лимонена, и для ут-
верждения о безвредности этого масла можно использовать данные о безвредности лимонена. Сложной
задачей является оценка «экологичности» какого-либо натурального вещества, поскольку из-за раство-
римости и летучести различных его компонентов бывает сложно оценить биоразлагаемость и влияние на
окружающую среду. Здесь также иногда можно обойтись известными данными относительно отдельных
компонентов.

Натуральные душистые вещества зачастую содержат соединения, являющиеся сенсибилизаторами
кожи. Данные исследований методом ЬЬКА (Ьоса! ЬутрН Коде Ахзауз, лимфатических узлов мыши) трех
эфирных масел представлены в табл. 6.6. Известно, что цитраль является сенсибилизатором кожи, так что
для оценки натуральных душистых веществ в качестве контроля использовался чистый образец цитраля.
Приведенные данные свидетельствуют, что значения ЕСЗ (ЕзНтсИед Сопсеп1гаИоп, расчетная доза, необхо-
димая для получения положительного результата, мера относительной активности) для лемонграссового

масла и масла л итцеи (ЬНзеа сиЬега) очень близки к показателям цитраля и что эффективная доза (ЭД) для
цитраля близка к значениям ЕСЗ компонентов этих масел [60]

Таблица 6.6. Результаты исследования по методу ИЛА и сравнение компонентов лемонграссового масла, масла
Ь. сиЬега и цитронеллового масла

Натуральное душистое вещество Массовая доля в изделии (ЕСЗ*, мкг/см1) Компоненты
Наименование массовая доля, % ЕСЗ*, мкг/см2 ЭД**, мкг/см2
Лемонграссовое масло 6,5% (1625) Цитраль 69 1575*** 1100
Лимонен 6,7 17125 108
Гераниол 6,1 2850 100
Геранилацетат 2,2 Не оценивалось 36
Кариофиллен 1,6 Тоже 26
щранс-Изоцитраль 1,4 <» 23
6-Метил-5-гептен-2-он 1,3 — "— 21
Кариофиллен оксид 1,2 __ о 20
4-Нонанон 1,0 С9 16
Масло литцеи 8,4% (2100) Цитраль 86,0 1575*** 1800
(I. сиЬега) Лимонен 2,9 17125 61
Линалоол 1,7 13750 36
Цитронелл аль 1,4 7500 30
Кариофиллен 1,0 Не оценивалось 21
Метил-гептанон 0,6 Тоже 13
Цитронелловое масло > 50% (< 12 500) Цитронелл аль 36,7 7500 4585
Гераниол 20,6 2850 2575
Цитронеллол 11,2 10875 1401
Лимонен 4,1 17125 520
Геранилацетат 3,7 Не оценивалось 473
Цитронелл илацетат 3,0 Тоже 375
Элемол 2,6 325
Бета-бурбонен 2,2 286
Дельта-кадиен 1,9 о 238
Изопугенол 1,6 о 203
Гермакрин-Д 1,4 — °— 182
Эвгенол 0,9 1325 122
Линалоол 0,9 13750 113
* ЕСЗ — это расчетная концентрация, 1 необходимая для получения положительного результата; используется в ка-
честве меры относительной активности.
** ЭД — эффективная доза (значение ЕСЗ для компонента материала А).
** Цитраль (чистотой 99,5%) тестировался вместе с эфирными маслами и для него было получено значение ЕСЗ
1575 мкг/см2.

В целом оказалось, что сенсибилизующее действие на кожу каждого из трех эфирных масел существен-
но не отличается от действия их главного компонента, при содержании последнего более 70%. Сенсиби-
лизующее действие на кожу эфирных масел, в которых нет явно преобладающего компонента, определить
довольно трудно [61].

Движущим фактором тренда к использованию натуральных ингредиентов является ошибочное мнение,
что натуральные продукты по самой своей сути безопасны. Вместе с тем природное происхождение от-
нюдь не является гарантией безопасности. Известно, что многие натуральные продукты вредны [62-64],
причем перечень заболеваний, связанных с их употреблением очень длинный — от контактного дермати-
та [62] до синдрома Стивенса-Джонсона (серьезная форма полиморфной эритемы с поражением и оттор-
жением некротических масс слизистых оболочек)[65, 66].

Душистые вещества используются в самых разных изделиях — от средств по уходу за кожей до различ-
ных хозтоваров. Учитывая сенсибилизирующие свойства душистых веществ, особенно контактирующих
с кожей, необходимо максимально уменьшить возможность воспаления кожи под действием этих души-
стых веществ.

6.8. Биоразлагаемость

Биоразлагаемость является одним из главных аспектов концепции устойчивого развития и «экологич-
ности» (минимального вредного воздействия на окружающую среду) рецептурных изделий, в том числе
косметических. По мере роста заинтересованности производителей и государственных органов в оценке
экологичских показателей рецептурных изделий, необходимо лучше понимать способы оценки биоразла-
гаемости этих изделий.

Биоразлагаемость отдельных химических веществ можно определять качественными или количествен-
ными показателями. С точки зрения качественной оценки, вещество может подвергаться «первичному»
или «полному» биоразложению. При первичной биоразлагаемости исходное химическое вещество разла-
гается, но при этом образуются другие вещества, которые могут не поддаваться дальнейшему разложению.
При полной биоразлагаемости исходное вещество и все сложные метаболиты распадаются с образовани-
ем простых соединений, которые широко распространены в природе, например, на воду, минеральные
соли и СО2. Сложности в определении скорости и путей биоразложения обусловлены условиями испыта-
ний и конкретными пулами микроорганизмов, так что какого-то четкого порога для признания вещества
биоразлагаемым не существует [67].

Из вышесказанного следует, что очень важно понимать плюсы и минусы сведений о биоразлагаемости
веществ, используемых в косметических изделиях. Особый интерес относительно способности к биораз-
ложению вызывают компоненты косметических изделий, поскольку многие из них обратно поступают
в окружающую среду через воду или воздух и желательно, чтобы они в ней не накапливались. Способность
химического вещества длительно сохранять свои свойства в условиях окружающей среды уменьшается
благодаря процессам распада, наиболее распространенными из которых являются фотолиз и гидролиз.
Основное различие между абиотическим разложением и биоразлагаемостью состоит в том, что в резуль-
тате абиотических процессов разложение обычно происходит неполно, а биоразлагаемость гораздо чаще
приводит к полной минерализации.

6.8.1. Измерение биоразлагаемости

Проведению испытаний с описанием методов измерения биоразлагаемости химических веществ посвя-
щено довольно много методических рекомендаций. Наиболее широко применяемые испытания химиче-
ских веществ на биоразлагаемость в пресной воде в аэробных условиях приведены в табл. 6.7.

Используемые прогностические модели биоразлагаемости различаются по применяемым параме-
трам, по «первичной» или полной биоразлагаемости при данных скорости и условиях, а также по ожи-
даемым результатам специфических эмпирических тестов. Подробнее об используемых моделях, базах
данных, надежности и недостатках отдельных моделей см. работы [62—67]. Наиболее надежные прогно-
стические модели биоразлагаемости основаны на том, что определенные физико-химические свойства
молекул обусловливают более высокую или более низкую вероятность биоразложения. Наиболее при-
знанной прогностической моделью является модель ВЮУУЖ Агентства по охране окружающей среды,
США (САУЯРЛ).

Таблица 6.7 (окончание)

Методические рекомендации ОЭСР по проведению испытаний Аналогичный метод Агентства по охране окружающей среды (США) Ъ<п (характер, вид) аналитического определения Применяется для:
Летучих веществ Веществ, плохо растворимых в воде
314А: Биоразлагаемость в канализационных системах 0РРТ8 835.3280 Непрямой, посредством 14С или ЗН и прямой анализ остаточных химическихъ веществ Да Да
314В: Биоразлагаемостьв активном иле ОРРТ8 835.3280 Непрямой, посредством 14С или ЗН и прямой анализ остаточных химических веществ Да Да
3140: Биоразлагаемость в зоне смешивания поверхностных и очищенных сточных вод ОРРТ8 835.3280 Непрямой, посредством 14С или ЗН и прямой анализ остаточных химических веществ Да Да
314Е: Биоразлагаемость в зоне смешивания поверхностных вод и неочищенных сточных вод ОРРТ8 835.3280 Непрямой, посредством 14С или ЗН и прямой анализ остаточных химических веществ Да Да
308: Аэробная трансформация ОРРТ8 835.4300 Непрямой, посредством остаточного 14С в системах водного отстоя и прямой анализ остаточных химических веществ Руководства для полевых исследований с использованием компонента биоразложения Да (для слаболетучих) Да
Нет ОРРТ8 835.6200, Диссипация осадка в водной среде Непрямой, посредством остаточного 14С и прямой анализ остаточных химикатов Да*** Да

*8САЗ—полунепрерывный метод с применением активного ила.

** ЕМРА — Швейцарские Федеральные лаборатории материаловедения и технологий.

"'В ходе полевого исследования механизм исчезновения летучего вещества установить трудно, так как улетучивание и биоразложение происходят
одновременно, причем зачастую по-разному в конкретных условиях.

& й «

8 & и

ЗЛ 8 Н «
е Я « - х • 5.
й 3 О ? =Г 6 О

3 й <

Е.
К

О *Т1
р!
з 9

8 а
Й
СЛ ***

Н22!я!я2:^з:оип»!йя2)Х(2’!я

|>|(|||«||||

*• Л М р О,

3 =•

Р о

О <:

§ I

Г О? =

ОО

ОГО
03

§ 53

= § = г°-°о
« в д’ о к> а
о Я | 'Р 2,

_?Т ж, 50 м 55

8.-

2
ста
Й
г?
о.
§

а.

?
□

&
г

03
§.
р

&§ I

с;&§.

§ § «
л р о. о
р <_ - р.

?.= »
=. СЛ
03 О
5' 2.п
0) 3 <*

5 йГ Б*

У Я-
2 «
р Й

2 о я

2.5«о5'?т2

1?^

д'

О 3 Ю
НI
• т 9

7?
р

ИЙ 9
= й

2
!

О.

?° й.

о
о

ёГ

Пз

СР

= а

о &

^3 Ге 1

1, з в 3
ь$оо й «

ГГ

Е.
2
е.

3
3
I;

2
О
о
со
ш

I
о
г

р*

сл < •
н»

»»»а

/Я

ЭЯ ро О. " Е
з Я $ © о 2 §

1
я

I
I
I

СЛ
тэ
Й
й

в
3

I к
о
II

8 53 о

§ ®.
0 й 2.

| а |
1“!

Гл

I р
а сл
>э

гл

° -

□.

$ о

.2^

I
0
з:

ё§

о Й~§

>35

• §

* й? —

1^5

Г|2

53 §

о а. я -
о <г в. _,
н$|
гЕэ?

В. л "
§ и 2 ?о
-5 |о|-
!Н4
г !• я -Г
Ё о. я \о
" 73 °3

з-|
I Я
п!.
г- •г“
§ ?.

и О

§ I

О. СГ = — х ; и.

|| й-й

5Г О

□ 3 ё.

п>

Шр

лш
о О Ц. й

6 3 = §

Р а т

а 8
Я?
г;
2 «

к» 2,
§3

о.

1=
г
г

О ь- 09 2 -
1я||®
ШГ

$5
§ $

1 г

В- 'В

I
0
й
п'
Я

X
о
ё
§’

§.

8’

а
а

й
а

и
г*

' 9
§

§
00

о «
с. »*>
5

I
В.

3
3
§
<?
49. 1. С. Мипго, Ке^ик Тохкок Ркагтасок 12, 2-12 (1990).

50. 1. С. Мипго, К.. А. Еогд, Е. Кепперок!, апд 1. 6. $ргеп§ег, Роод Скет. Тох!со1. 34(9), 829-867 (1996).

51. 6. М. Сгашег, К. А. Рюгд, К. Ь. На11, Роод Созте!. Тох1со1. 16(3), 255-276 (1978).

52. В. РйеЙапд С. М. Юауегат, АкГ. ПегтаЮк 15,21-23 (1989).

53. Р. Разске-Коо, М. С1еуз, апд С. Наизег, Ат. Л. Соп!ас1 Вегт. 35, 195-196 (1996).

54. М. Коиза, К.. 81гапдт 8. Мактеп-КлЦипеп, апд 8. Наппизке1а, Соп1ас1 Вегт. 23,279 (1990).

55- К. 81опе апд К. К. АМНатз, Л. СкготаЮег. 359, 969-980 (1986).

56. С. К. КеШпё, Л. АПег. СНп. 1ттипо1. 101, 179-187 (1998).

57. В. 8Ге1пЬег§. Ргезсгуайуез Гог Созтейсз, 2пд ед„ АПигед РиЬИзкте Согр., 2006, рр. 94-99.

58. К. М1сЬо1, Созтейс Вез1§п Еигоре (Вес. 15,2009).

59. Р. Вккегз апд со-хуогкегз, Ке§ I. Тох1со1. Ркагтасок 31,218-273 (2003).

60. Л. Ьа1ко апд А М. Арк К.е§! Тох1со1. Ркагтасок 52(6), 62-73 (2008).

61. Л. Ьа1ко апд А М. Арк Роод Скет. Тох1со1.44, 739-746 (2006).

62. XV. АЬегег, ЛВВС 6, 15-24(2008).

63. А. Зскписк, ЛВВС 8( 1), 607-608 (2003).

64. Р. Л. Ргозск апд со-хуогкегз, Соп1ас1 Вегтак 47,279-287 (2002).

65. Е. Етз1, Вг. Л. ВегтаЮ1 143,923-929 (2000).

66. А. Ье\У13, В1с11опагу оГТох!со1оеу, Ее\у1з РиЬИзкегз, СКС Ргезз, ЬЬС, Воса КаЮп, РЬ, 1998.

67. К.еаду В1оде§гадаЬШ1у ОЕСВ СшдеНпез Гог !ке Тезйпц оГ Скетка!з, Тез! СшдеНпез 301, Ог^ашзабоп Гог Есопотк
Со-орега1юп апд Веуе1ортеп1 (ОЕСВ), АдорГед Ли1у 17, 1992.

68. 16 СЕК 260 р. 392, Скар1ег 1. Редега! Тгаде Сотпйззюп 8иЬскар!ег В-Сшде апд Тгаде Ргасксез Ки1ез, Р1260 —Сшдез
Гог 1ке Сзе оГЕпукоптеШа! С1а!тз.

69. Л. АУ. Каутопд, Т. И. Ко^егз, В. К. Зкоппагд, апд А. А. Ккпе, Л. Натагд Ма1ег. 84(2), 189— 215 (2001).

70. Л. 8. Лачуогзка, Я. 8. ВоеГккпе, апд Р. Н. Нохуагд, Епуйоп. Тох!со1. Скет. 22(8), 1710-1723 (2003).

71. Л. Ашок Т. Оошп, апд В. Маскау Веуе!ортеп1 апд АррНсадоп оГ Скетка! Ра!е т Сапада, Ргасйса! Ме1кодз Гог
ЕзИтайп^ В1оде&гадайоп К.а1е, Керой 1о Епукоптеп! Сапада, Сапад1ап ЕпукоптегПа! Моде1Нп@ Иейуогк, СЕМИ
герой 200503, Тгеп1 Отуегзку, РеГегЬогои^к, ОШагю, Магск 31,2005.

72. М. Рауап апд А. Р. АУойк, Кеу!е\у оГ 08АК. Модек Гог Кеаду Вюде^гадабоп ЕЕ1К. 22355ЕЫ, Еигореап Сотпйззюп
В1гес1ога1е Сепега! Лот! Кезеагск Сеп!ге, 1пз!ки!е Гог Неа11к апд Сопзитег РгоЮсПоп, Тох1со1о8У апд Скетка!
8иЬз1апсез Впй, Еигореап Скепнсак Вигеаи. 1зрга, Иа!у, 2006.

Дополнительная литература

Беликов О.Е., Пучкова Т.В., Консерванты в косметике и средствах гигиены. М., Школа косметических химиков,
2003:250.

Кутц Г. Косметические кремы и эмульсии. Состав, методы получения и испытаний (пер. с нем.). М., Косметика
и медицина, 2004:269.

Корсун В.Ф., Корсун А.А., и др. Практическая фитотерапия. 1999,2:32—38.

Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты. М., Русский врач, 2004:263.

Эрнандес Е.И., Марголина А.А., Липидный барьер кожи и косметические средства, М., 1998:268.

Усов А.П., Тарасов В.Е., Крапивина М.Г. Химия душистых и биологически активных веществ. Краснодар, 2006:242

Технический Регламент Таможенного Союза 009/2011 «О безопасности косметической продукции» (кйр://х*хт
1зоих.ги)

Пучкова ТВ., Кошелева О.Э. Современные подходы к проблеме повышения эффективности растительных экс-
трактов, используемых в косметике. Дизайн и технология, 2011,25:57-67.

Пучкова Т. В., Горюнова О.Б., Новикова О.А. Современная концепция в определении «зеленой» косметики и осо-
бенности ее маркировки. Товаровед продовольственных товаров : М., Издательский дом Панорама. 2014. №2.
С. 8-68

Пучкова ТВ., Горюнова О.Б. Натуральная косметика и ее идентификация потребителем и производителем. Това-
ровед продовольственных товаров. 2012. №7. С. 47-54.

АУеп ЗсЬгоедег, КАС, е! а!. 8из(атаЫе Созгпебс Ргодис! Веуе!ортеп!/ АПигед Визтезз Мед!а. 2011, 384.

Гак Гог НГе. Бота! & Ра!йгаде сейШсабоп ргоегатте.Уегзюп 2011. Вю-Роипдабоп 8\УЙхег!апд. 2011, 143.

Апдгеа Киекп. Раска^т^ Гог паШга! созтеПсз. В1оро1утегз-адуапГаеез апд д1задуапГа2ез//СО88МА, 2013, 7(81),

р.24.

Иир://хуулу.екокозте11ка.ги

ЪМр://хухуху.созте1ехрег1.сот
Часть II

ИНГРЕДИЕНТЫ
7.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Майкл Цвили (М1скае1 %1че1у), фирма ГгиЮгот, 1М.

7.1. Введение

Ароматические химические соединения представляют собой важную группу органических молекул, ис-
пользуемых в качестве ингредиентов вкусоароматической композиции. Их подразделяют на натураль-
ные, идентичные натуральным и синтетические. Натуральные вещества получают непосредственно из
растительных или животных источников физическими методами. Соединения, идентичные натуральным,
получают синтетическим путем, но химически они идентичны своим натуральным аналогам. К синте-
тическим ароматическим соединениям относят те, которые еще не обнаружены в используемом в пищу
сырье растительного или животного происхождения.

Известно около 3000 различных соединений, используемых в производстве вкусоароматических и ду-
шистых композиций. Основная часть — это синтетические ингредиенты, которые доступнее и дешевле
чем натуральные соединения, особенно выделяемые из редких натуральных источников.

7.2. Дескрипторы запаха

Однозначно описать запах отдельных ароматических соединений очень трудно, а запах сложных смесей
(компаундов) — зачастую вообще невозможно, если только один из компонентов не является настолько
характерным, что определяет запах или аромат всей композиции. Хотя объективная классификация за-
пахов в принципе невозможна, тем не менее их зачастую описывают с помощью общих определений типа
«цветочный», «фруктовый», «древесный» или «сенный», увязывающих данный запах с натуральными, хо-
рошо известными объектами, обладающими характерным запахом.

Некоторые термины («дескрипторы»), используемые для описания запахов, и примеры соответствую-
щих соединений приведены в табл. 7.1 [1].

7.3. Основные способы получения

Ароматические химические соединения можно получить: 1) выделением из натуральных источников
с применением или без применения химической модификации. Натуральные молекулы используются
в качестве предшественников многих химических ароматических соединений (частичный синтез); 2) из
углеводородного сырья; 3) синтезом из циклических и ароматических предшественников.

Так, кедровое масло, получаемое из таких растений, как Сес1гия аНапНса, Скатаесурапз /ипеЪпз или
регия тех'юапа, содержит молекулы ароматических соединений, в частности, (Д)-(+)-а-атлантон,

(Е)-(+)-а-Атлантон

а-Туйон

(+)-Цедрол
Путем ацетилирования (+)-цедрола получают цедрилацетат, молекулы которого имеют древесно-зем-
листый запах, используемый в древесных композициях в разных целях.

(+)-Цедрол Цедрилацетат

Таблица 7.1. Дескрипторы для описания запахов

Запах

Альдегидный

_________________Описание__________________________________Примеры________________

Нота высокомолекулярного альдегида,
например, жирно-сладкая (выглаженного 'Х/4—х
свежестиранного белья, морской воды)

л-Деканаль п-Октаналь

Животный

Типичные ноты животных запахов,
например, мускуса, бобровой струи, скатола
(«запах хряка»), цибетина, амбры

Индол

Бальзамический Тяжелые сладкие, запахи, например,

какао, ванили, корицы

Изобутират ванилина

Камфорный Напоминающий запах камфоры

2-Ддамантано

Цитрусовый

Свежий возбуждающий запах цитрусовых
(лимона или апельсина)

Цитраль

Землистый

Напоминает запах перегноя, влажной земли

2-Этилфенхол

Жирный

Напоминает запах говяжьего жира

СНз(СН2)8СО2(СН2)4СНз

Амилдеканоат

(Е,Е)-1,4-Декадиеналь
Таблица 7.1 {продолжение)

Запах Описание Примеры

Цветочный

Общий дескриптор для описания запахов
различных цветов

Фруктовый Общий дескриптор для обозначения запахов

различных фруктов

СН3СО2(СН2)7СН3
л-Октилацетат

транс-2-Гексенилацетат

Зелени Типичный запах свежескошенной травы

и листьев

цис-З-Гексенол

Травянистый

Не имеющий характерных особенностей,
сложный запах зеленых трав с тонами,
в частности, шалфея, мяты, эвкалипта или
с землистыми тонами

Лекарственный Запах, напоминающий запах дезинфектантов,
в частности., фенола, лизола, метилсалицилата

МеталлическийТипичный запах, который отмечается вблизи
металлических (латунных или стальных)
поверхностей

Мятный Запах мяты перечной
Таблица 7 1 [окончание)

Запах

Описание

Мха Типичная нота запаха леса и морских

водорослей

З-Метокси-
5-метилфенол

Пудры

Слегка сладковатый запах пудры

ОСН3

Этил 2-гидрокси-
4-метокси-
6-метил бензоат

Смолистый Запах древесных смол

2-( 1 -Циклогексенил)-
циклогексанон

3-Фенилпропионовая
кислота]

Пряный Общий дескриптор для обозначение запахов

различных специй

Карвакрол

Восковый

Запах, напоминающий запах свечного воска

л-Деканаль

Древесный

Общий дескриптор для обозначения запаха дерева,
(например, кедра или сандалового дерева)

а-Цедрен

цис -р-терг-Бутил циклогексилацетат

7.3.1. Использование молекул натуральных веществ в качестве
предшественников

Одним из наиболее полезных источников натуральных молекул как химических предшественников явля-
ется терпентиновое масло из Нпиз зр. Это масло содержит 60-70% а- и р-пинена и ряд других натураль-
ных молекул —а-фелландрен, у-терпинен, анетол, кариофиллен, 3-карен и камфен (рис. 7.1 и 7.2).
Анетол Кариофиллен

3- Карен

Камфен

Рис. 7.1. а-Пинен как натуральный предшественник ароматических химических соединений
Рис. 7.2. р-Пинен как натуральный предшественник ароматических химических соединений

7.3.2. Использование углеводородного сырья

Одним из наиболее важных способе получения ароматических химических соединений является их син-
тез из углеводородного сырья с 1—5-ю атомами углерода в молекуле (из монооксида углерода/формальде-
гида, ацетилена, изобутилена и изопрена).

Кроме того, важными предшественниками ароматических химических соединений являются также
бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол и нафталин (рис. 7.3-7.5).
8
О

как источник ароматических химических соединений

Рис. 7.4. Получение ароматических химических соединений из толуола

Часть II. Ингредиенты 7. Ароматические химические соединения______________________________199
Антраниловая кислота

Декалил-эфиры

Мметилантраниловой Метилантранилат

кислоты

Рис. 7.5. Получение ароматических химических соединений из нафталина

7.4. Классификация ароматических химических соединений

Как уже отмечалось, промышленно применяются более 3000 специфических химических ароматических
соединений, но лишь несколько сотен из них выпускаются в объемах от 20 до 50 т/год. Эти алифатические
и гетероциклические соединения включают:

1. Углеводороды (алифатические соединения, циклические и ациклические терпены, бензеноиды).

2. Спирты (алифатические, алициклические и циклические).

3. Простые эфиры.

4. Альдегиды и кетоны (в том числе ацетали и кетали).

5. Карбоновые кислоты.

6. Сложные эфиры и лактоны.

7. Нитрилы.

8. Амины.

9. Нитроароматические соединения.

10. Тиосоединения.

11. Гетероциклические соединения.

Далее мы рассмотрим некоторые примеры химической структуры и органолептических свойств пред-
ставителей каждой из указанных групп.

7.4 .1. Углеводороды

К углеводородам относятся простые алифатические молекулы, терпены — как ациклические, так и ци-
клические, а также включающие бензольные кольца.
Ненасыщенные алифатические нетерпеновые соединения

1-Гептен

1-Децин

(Е,Е,2)-1,3,5-Ундекатриен

Оттенок зелени, нота, напоминающая запах молока, сливок, яблок,
овощей и клубники. Используется в молочных ароматизаторах, придавая
сливочные, томатные, яблочные, клубничные, овощные ноты и оттенок
свежих овощей и фруктов [2]

Оттенок зелени, свежих яблок

Маслянистый восковой оттенок, слегка фруктовый; перечный аромат,
запах гальбанума; слегка плесневелый запах зелени, с землистым
ароматом и оттенком жирного мяса

Терпены

Терпены — это группа натуральных веществ растительного происхождения, состоящих, как правило, из
двух—шести или восьми звеньев с пятью атомами углерода. Получают терпены из 2-метил-1,3-бугадиена
(изопрена).

2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен)

Терпены подразделяют следующим образом.

Наименование Количество изопреновых звеньев Количество атомов углерода
Монотерпены 2 10
Сесквитерпены 3 15
Дитерпены 4 20
Сестертерпены 5 25
Тритерпены 6 30
Тетратерпены 8 40

Ациклические монотерпены

Оцимен
3,7-Диметил-1,3,6-октатриен

Резкий терпеноподобный, немного цитрусовый аромат; оттенки зелени,
дерева и тропических фруктов

Резкий терпеноподобный аромат: при разведении свежий и немного
цитрусовый

Мирцен
7-Метил-3-метилен-1,6-октадиен
Цитрусовый, фруктовый, апельсиновый аромат, ягодный, кисловатый

Лимонен

1 -Метил-4-изопропенил-1 -циклогексен

Резкий терпеноподобный, немного цитрусовый аромат

а-Терпинен

1 -метил-4-изопропил-1,3-циклогексадиен

Резкий терпеноподобный; немного цитрусовый аромат

Терпинолен

1 -Метил-4-изопропилиден-1 -гексен

Терпеновый, аромат лайма со свежей нотой зелени

а-Фелландрен

1 -метил-4-изопропил-1,5-циклогексадиен

Бициклические сесквитерпены

Резкий терпеноподобный, хвойный аромат

а-Пинен

2,6,6-Триметилбицикло[3.1.1 ]-2-гептен

Резкий терпеноподобный, хвойный аромат

Р-Пинен

6,6-Диметил-2-метиленбицикло[3.1.1 ]-гептан

Резкий, свежий камфорный, терпеноподобный аромат

Камфен

2,2-Диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]-гептан
Д-З-Карен

Резкий терпеноподобный хвойный аромат

Ациклические сесквитерпены

Цитрусовый, травянистый аромат

Фарнезен

3,7,11 -Триметил-1,3,6,10-додекатетраен

Бициклические сесквитерпены

Пряный, древесный, пыльный, маслянистый;

перечный, камфорный аромате цитрусовым фоном

Кариофиллен

4,11,11 -Триметил-8-метиленбицикло[7.2.0]-4-ундецен

Парафиновый, маслянистый, несколько цитрусовый
аромат, подобный грейпфрутовому

Валенсен

5,6-диметил-8-изопропенилбицикло-[4.4.0]-1-децен

Терпены образуются в природе посредством «двухуглеродного метаболизма», процесса, который под-
держивается ацетил-коферментом А (КоА), образующимся из пировиноградной кислоты. Аиетил-кофер-
мент А образует мевалоновую кислоту с утратой в результате декарбоксилирования одного атома углерода
и получением звена с пятью атомами углерода — изопентенилпирофосфата:

Ацетоацетил-5-кофермент А

1.АТФ

Мевалоновая киназа

2~-СО~

Мевалоновая кислота

Изопентенилпирофосфат
Две молекулы изопентенилпирофосфата объединяются с образованием одной молекулы из 10 атомов
углерода — геранилпирофосфата, утрачивающего свою пирофосфатную группу с образованием промежу-
точного соединения — карбокатионгеранила:

Изопентенилпирофосфат

Геранилпирофосфат

Карбокатионгеранил можно стабилизировать путем следующих превращений:

Карбокатионгеранил

Лимонен
Бензеноиды

Резкий бензиновый, терпеноподобный

Дифенилметан

Маслянистый, несколько пряный при разведении

7.4.2. Спирты

Спиртовая функциональная группа встречается в простых алифатических молекулах, в ациклических
и циклических терпенах и в молекулах с бензольными кольцами. В этот класс ароматических соединений
входят также фенолы.

Алифатические спирты

Мягкий, маслянистый, слегка каприлово-жирный

1-Гептанол

Маслянистый, травянистый, слегка орехоподобный

НО

цис-З-Гексенол;
Спирт листьев

транс-2-Гексенол

2-транс-6-цис-Нонадиенол
Спирт листьев фиалки

Сильный свежий запах зеленой травы

Резкий запах зеленой листвы с легким фруктовым оттенком и нотами
фруктов, яблок, сладковатые зеленые ноты, ноты кожи и овощные оттенки,
ноты тропических трав

Интенсивный тяжелый запах зелени
Спирты: Ациклические терпены

Спирты: Циклические терпены

Гераниол [(Е)-изомер]
3,7-Диметил-(Е)-2,6-октадиенол

Свежий цветочный,
жирный аромат розы

Цветочный аромат
розы, фруктовый
цитрусовоподобный,
слегка жирный

Ментол (8-п-ментен-З-ол)

Свежий аромат мяты
с пыльными и землистыми
нотами

Цветочный аромат
розы и герани;
фруктовый, персиковый;
цитрусовый, лимонный

/.-Карвеол

Натуральный камфорный аромат
с нотами сосновой хвои

Аромат мяты кудрявой и тмина

Нерол [(2)-изомер]
3,7-Диметил-(2)-2,6-октадиенол

(Е,Е)-Фарнезол
3,7,11-Триметил-2,6,10-
додекатриенол

Утонченный аромат
свежей зелени;
цветочный аромат
ландыша

Спирты с бензольными кольцами

Фенолы

Бензиловый спирт

Химический, фруктовый запах
с бальзамическими оттенками

Фенэтиловый спирт
(фенилэтанол)

Мягкий, теплый запах меда
с фруктовыми оттенками и сладким
цветочным тоном розы

Тимол

Пряный запах с травянистым
фенольным оттенком

Травянистый пряный запах
с лекарственным оттенком,
характерный для тимьяна
Методы получения спиртов

1. Из натуральных источников'. Превращение а- и р-пинена в спирты.

а-Пинен

Цитронеллол

Гераниол
2. Из химических предшественников. При получении 6-метил-5-гептен-2-она, одного из важнейших
промежуточных соединений для линалоола и гераниол-6-метил-5-гептен-2-она, исходными веществами
служат изопрен, ацетилен, формальдегид и ацетон.

6-Метил-5-гептен-2-он

Этот 6-метил-5-гептен-2-он синтезируется несколькими способами [3]:

А). Из ацетилена и ацетона — путем добавления к ацетону ацетилена с получением З-метил-1-бутин-
3-ола, который подвергается воздействию добавляемого водорода и в присутствии катализатора палладия
получается З-метил-1-бутен-З-ол.

Этот З-метил-1-бутин-З-ол реагирует с дикетеном или с этилацетоацетатом следующим образом:

Б). Это производное ацетоацетата подвергается перегруппировке Кэрролла и декарбоксилированию
с получением нужного продукта:

6-Метил-5-гептен-2-он

2. Путем перегруппировки Кляйзена. По этому способу 6-метил-5-гептен-2-он получают путем реакции
З-метил-1-бутен-З-ола с изопропенилметиловым эфиром и перегруппировки Кляйзена:

Перегруппировка

Кляйзена

3. Из ацетона и изопрена. В данном случае к изопрену добавляют соляную кислоту с получением
З-метил-2-бутенилхлорида. К получению нужного продукта приводит реакция хлористого водорода с аце-
тоном в присутствии органического основания в количестве, достаточном для катализа:
4. Из изобутилена и формальдегида. В данном случае 6-метил-5-гептен-2-он получают с помощью изо-
пренола путем изомеризации 2-метил-1-гептен-6-она. Исходный материал подготавливают в два этапа из
изобутилена и формальдегида. Образовавшийся З-метил-З-бутен-1-ол реагирует с ацетоном с получением
нужного продукта:

Этот 6-метил-5-гептен-2-он, основной промежуточный продукт для получения линалоола, может быть
преобразован в важные ароматические химические соединения — гераниол, тетрагидролиналоол, мети-
лиононы и др.

6-Метил-5-гептен-2-он

Дегидролиналоол

7.4.3. Простые эфиры

Эфирная функциональная группа встречается в молекулах и алифатических, и ароматических соедине-
ний.

Бесцветная жидкость с тонким запахом древесины кедра и отчетливым оттенком
амбры
транс-Анетол

При разведении — цветочный аромат с оттенком розы

Сладкий, теплый, травяной, интенсивный аромат с оттенком аниса, солодки
и рутбира

Пряный лиственный запах с травянистым оттенком

Сладкий, травянистый с оттенком аниса

7.4.4. Альдегиды и кетоны

Насыщенные альдегиды

Гексаналь

Нонаналь

Деканаль

Альдегидный, зеленый с легким фруктовым оттенком; похожий на запах
зеленых яблок

Альдегидный с запахом кожуры фруктов, цветочный с оттенком розы
и апельсина

Мягкий жирный запах с легким ароматом зеленых фруктов; сливочный,
молочный сырный запах; запах зеленой дыни

Мононенасыщенные альдегиды

Интенсивный аромат зеленой листвы, немного пряный, напоминающий
запах горького миндаля

Запах мыла, зелени, напоминающий аромат огурцов или дыни с жирным
альдегидным оттенком

Свежий аромат водянистых плодов типа дыни с травяными нотами
Диненасыщенные альдегиды

транс, транс-2,4- Декадиеналь

2-транс-б-цис-Нонадиеналь

Сильный жирный, альдегидный, немного цитрусовый запах

Сильный запах зеленый огурцов, дыни, листа фиалки; альдегидный запах
со свежей овощной нотой

Терпеновые альдегиды

Свежий лимонный, цитрусовый и фруктовый аромат

Свежий, натуральный цитрусовый аромат с фруктовыми и травяными оттенками

Цитрусовый аромат зеленых фруктов с мыльным альдегидным оттенком
парфюмерных изделий

Альдегиды с бензольным кольцом

Сладкий, несколько ванильный аромат, характерный для гелиотропа

Пряный травянистый аромат зелени с характерным оттенком тмина

Свежий водянистый цветочный аромат цикламена
р-третп-Бутил-а-метилдигидрокоричный альдегид
СНО

ОН
Ванилин

Свежий, легкий, цветочный аромат ландыша

Интенсивный сладкий сливочный аромат с характерным ванильным
оттенком

Кетоны

5-Ацетил-1,1,2,3,3,6-гексаметилиндан

Свежий, травяной аромат с характерной нотой мяты курчавой

Ярко выраженный оттенок грейпфрута с легким древесным оттенком

Слакий цветочный запах пудры; при разведении напоминающий
аромат нероли (эфирного масла из цветков апельсинового дерева)

Цветочный, древесный аромат, напоминающий запах фиалки

Фруктово-цветочный, слегка древесный, травяной запах с легкой
нотой малины

Натуральный эрогенный запах с нотой животного мускуса

Запах безазотистых компонентов мускуса с травянистым
и цветочным оттенком
Древесный запах амбры

З-Ацетил-3,410,10-тетраметилбицикло[4,4,0]декан

2-Метилтетрагидрофуран-З-он

Головная нота хлеба с маслом; ореховый и терпкий, немного
сливочный аромат с миндальным оттенком; сладкий несколько
карамельный аромат с фруктовым оттенком

Сильный, чисто мускусный запах, напоминающий характерный запах
макроциклических мускусов

Последнее соединение (1,3,4,6,7,8-гексагидро-4,6,6,7,8,8-гексаметилциклопента-(я)-2-бензопиран)
было получено в середине 1960-х гг Битсом и Хееринга (Веек, Неепп^а, фирма 1РР{1п1егпаПопа1 Р1тогз &
Ргадгапсез) [3] и известно в товарных формах под названиями Галаксолид и Аббалид. Эта молекула синтези-
руется следующим образом: на стадии конденсации-циклизации /ле/ул-амилового спиртам а-метилстирола
в кислых условиях получают индановую систему, после чего в ходе реакции Фриделя-Крафтса с пропиленок-
сцдом образуется боковая цепь, которая затем замыкается в изохромную систему с участием формальдегида:

терт-Амиловый спирт а-Метилстирол

1,1,2,3,3-Пентаметиликдан

Очень стойкий, сильный цветочный, фруктовый аромат с характерным
оттенком жасмина

Фруктово-цветочный, травянистый аромат со слегка древесным оттенком
и слабыми нотами малины
Метилдигидрожасмонат известен также под торговыми названиями Гедион и Клегеон (С1а!&еоп). Син-
тезируют его по описанному ниже пути [3] присоединением (по Михаэлю) к пентилциклопентенону ди-
этилмалоната для получения второй боковой цепи с последующим гидролизом, декарбоксилированием
и заключительной этерификацией:

(СН2)4СН3
О

Н2С(С(ЮК)1

Присоединение
по Михаэлю

2-Пентил-2-циклопентен-1 -он

.СН(СООК)2

у \СН2)4СН3
о

2-Пентил-З-оксоциклопентилмалонат

Гидролиз
и декарбоксилирование

_____^СН2СО2СН3

Ч'[|Х\сН2)4СН3
о

Метилдигидрожасмонат

____^СН2СО2Н

^^^(СН^СНз

2-Пентил-З-оксоциклопентилуксусная кислота

Дикетоны

В качестве ароматических химических соединений используют в основном а-дикетоны.

о о 2.3-Бутандион (диацетил) Сладкий аромат с выраженным молочным, сливочным оттенком
О О 2,3-Гександион Сливочно-сладкий запах с масляно-сырным ароматом
О 5-Метил-2,3-гександион Маслянистый сырный запах с фруктовым оттенком
О О 2,3-Пентандион «Маслянисто»-масляно-сырно-жгучий
О О 2,3-Гептандион Резкий маслянистый и сырный запах вплоть до животного оттенка. При разведении выделяется сладкая маслянистая ягодная нота
О О 3,4-Гександион Аромат жженки и карамели
Ацетали и кетали

Сухой, цветочно-зеленый, фруктовый аромат с нотой колюры цитрусовых

Фенилацетальдегид диметилацеталь

Сладкий медовый аромат меда с цветочным оттенком, напоминающим запах
гиацинта

Фенилацетальдегид диизобути лацеталь

Сильный фруктовый, несколько цветочный аромат, напоминающий запах яблок,
персиков и ягод

Этилацетоацетат этиленгликолькеталь

7.4.5. Карбоновые кислоты

Насыщенные карбоновое кислоты

Насыщенные карбоновые кислоты с их химическими формулами перечислены в табл. 7.2.

Таблица 7.2

Насыщенные карбоновые кислоты

Название Органолептические свойства Формула
Муравьиная Едкий, кислый и терпкий вкус и запах с глубокой фруктовой нотой нсо2н
Уксусная Кислый вкус и запах, характерный для уксуса СН3СО2Н
Пропионовая Кислый вкус и запах, при разведении с фруктовыми нотами СН3СН2СО2Н
Масляная Резкие вкус и запах прогорклого масла СН3(СН2)2СО2Н
Валериановая Сильный кислый, каприлово-сырные вкус и запах СН3(СН2)3СО2Н
Капроновая Кислый, каприлово-жирный вкус и запах СН3(СН2)4СО2Н
Энантовая Каприловый жирный запах зелени СН3(СН2)$СО2Н
Каприловая Каприловый жирный маслянистый запах СН3(СН2)6СО2Н
Пеларгоновая Маслянистый, жирный, каприловый запахе сырным оттенком и сливочным фоном СН3(СН2)7СО2Н
Каприновая Кислый жирный запах СН3(СН2)1(СО2Н
Ундециловая Жирный запах с фруктовыми оттенками СН3(СН2),СО2Н
Лауриновая Мягкий жирный запах СН3(СН2)10СО2Н
Миристиновая Слабый маслянистый запах жира СН3(СН2)12СО2Н
Пальмитиновая Слабый маслянистый запах растительного масла СН3(СН2)14СО2Н
Стеариновая Жирный запах стеарина СН3(СН2)1ЪСО,Н
Ненасыщенные карбоновые кислоты

Кислый фруктовый запах с небольшим оттенком клубничного джема

(Е)-2-Метил-2-пентеновая кислота

Кислый каприловый запах с небольшим оттенком клубничного джема

2,4-Диметил-2-пентеновая кислота

Запах зелени, цветов, дерева с древесным оттенком

цис-Гераниевая кислота

7.4.6. Производные карбоновых кислот

Сложные эфиры

Этилформиат

Бутилацетат

цис-3-гексенилацетат

транс-2-Гексенилацетат

Сладкий эфирно-фруктовый с химическим оттенком и чистой свежей фруктовой нотой

Эфирный, фруктовый, напоминает яблочный и банановый ароматы

Сильно выраженный аромат зелени с легкой фруктовой головной нотой

Сильный фруктовый, жирный аромат, характерный для свежего ананаса, с нотой рома
и араковой водки

Интенсивный фруктовый аромат вина/бренди с яблочным и клубничным оттенком
и резкой персиковой нотой

Сладкий, зеленый, свежий, восковый и фруктовый аромат с оттенками банана и яблока
п-терт-Бутилциклогексилацетат

Зеленый, с запахом листа фиалки

Сладкий, богатый древесный, приятный цветочный аромат с фруктовой нотой

Терпеновые эфиры

Сладкий фруктово-цветочный аромат с оттенками розы и лаванды

Свежий цветочный аромат с нотами бергамота, петигрена и лаванды

Свежий цветочный, травяной аромат с фруктовым оттенком; напоминает запах лаванды

Напоминает запах натуральной сосновой хвои с оттенком камфоры и ментола

Лактоны

а-Ангеликалактон

Ореховый, кленовый, карамельный, сладкий травянистый аромат

у-Гексалактон

Сладкий, сливочный, ванильный аромат с оттенками зелени и пудры
О

Этиленбрассилат

Сладко-сливочный аромат с кокосовым оттенком

Сладкий, молочный, сливочный аромат с фруктовым оттенком (кокосовым
и персиковым)

Сливочный, жирный аромат с фруктовым оттенком персика и кокоса

Сильный теплый пряный аромат с интенсивным оттенком сельдерея

Запах напоминает мускус и растительное масло, классический макроциклический
мускус с травяными ассоциациями

Бензиловые и гомобензиловые эфиры

Запах зелени, сухой пудры, фруктовый с молочными и эфирными оттенками

Бензилацетат
О

СН2О—ССН2СН2СН3

Бензилбутират
О

СН2СН2ОССН3
л

Сладкий, цветочный, фруктовый аромат, напоминающий сливовый

Сладкий аромат меда и цветов

Фенетилацетат

Бензоатные и гомобензоатные эфиры

Метилбензоат

Тяжелый сладкий, слегка цветочный и фруктовый аромат, напоминающий ягодный
Этилфенилацетат

Сладкий аромат меда, воска и фруктов

Эфиры коричной кислоты

Фруктовый, бальзамический залах с клубничным оттенком

Сладкий, цветочный, фруктовый, пряный аромат с оттенками меда, кумарина
и бальзамическими нотами

Эфиры салициловой кислоты

Стойкий аромат зелени и цветов с кожаной нотой

Метил-З-метилорселинат

Соединение с характерным запахом дубового и древесного мха; истинный
запах мха

Нитрилы

Цитронеллилнитрил

Свежий цитрусовый и цветочный аромат с лимонной нотой шгграля

Свежий лимонный запах с оттенком зелени, цитрусовыми и травяными нотами
Амины

' МН2
Изопентиламин

Рыбный запах, напоминающий аммиак; в низких концентрациях напоминает
запах брожения

Сильный аминный, рыбный запах (при разведении с сырным оттенком)

н-Бутиламин

СО2СН3
ын2

Напоминает флердоранж, сладкий фруктовый запах с нотой танжерина
и винограда

Метилантранилат

ССЬСНз

ГЧНСНз

Напоминает аромат мандарина и винограда с нотой танжерина и оттенком
флердоранжа

Диметилантранилат

Нитроароматические соединения

СОСНз

С(СНз)з

Мускус-кетон

С(СНз)з

Амбровый синтетический мускус

Нитромускусный залах сухой пудры с цветочными и фруктовыми оттенками

Сильный нитромускусный запах с фруктовой (персиковой) нотой

1АП. Тиосоединения

Диаллилтрисульфид

Диметиддисульфид

Сернистый запах с характерным чесночным ароматом

Сильный сернистый запах, напоминающий запах кочанной и цветной капусты

Запах ананаса; в высоких концентрациях — с луковым оттенком

Этил-З-метилтиопропионат
7.4.8. Гетероциклические соединения

Неароматические соединения, содержащие кислород, азот или серу

1,8-Цинеол

Свежий, сильный эвкалиптовый запах с нотами камфоры, мяты

Цветочный аромат с оттенками розы и фруктов

Сладкий, карамельный, фруктовый аромат, напоминающий ананас,
с оттенками жареного мяса

Сернистый запах (при разведении—травяной и фруктовый)

2-метил-4-пропил-1,3-оксатиан

Фураны

Сладкий карамелеподобный запах с оттенками ореха, свежевыпеченного
хлеба и миндаля

ос

Фурфураль

При разведении — сильный кофейный аромат

СН25Н

Фурфурилмеркаптан

2-Метил-5-(метилтио)фуран

Сернистый аромат с оттенками подгорелостн; при разведении — аромат
обжаренного кофе

Пирролы и индолы

2-Ацетилпиррол

Сладкий плесневый, ореховый запах, напоминающий запах чая
6-Метилхинолин

Тяжелый маслянистый запах пыли; ореховый оттенок напоминает запах фундука
и попкорна

Землистый запах зелени

Пиразины и хиноксалины

2-Метилтио-З-метилпиразин

Запах плесени, жареных орехов с нотами арахиса и какао

Землистый запах подгорелости, напоминающий табак

Запах жареного картофеля с нотами ореха, овощей и хлебных злаков

Запах жареного арахиса

Ореховый, сладкий со слабым оттенком зелени

Запах рыбы; при разведении приобретает ноты обжарки

5,6,7,8-Тетрагидрохиноксалин
Тиазолы

Мясной, ореховый ароматы

5-(2Тидроксиэтил)-4-метилтиазол

Запах зелени и овощей с ореховыми и фруктовыми оттенками

2-изопропил-4-метилтиазол

Землистый запах орехов и плесени, иногда напоминает запах какао-порошка

4-Метил-5-винилтиазол

7.5. Экономические аспекты

В 2011 г. объем продаж ароматических химических соединений составил $2900 млн (по сравнению
с $2200 млн в 2006 г.), а объем продаж эфирных масел составил около $5000 млн (по сравнению с $3900 млн
в 2006 г.). Доли рынка вкусоароматических веществ представлены на рис. 7.6.

Рис. 7.6. Доли рынка вкусоароматических веществ

Первая десятка компаний-лидеров в промышленности вкусоароматических веществ с их примерными
объемами продаж и рыночной долей приведены в табл. 7.3.

7.6. Аналитические методы

Контроль качества ароматических и вкусовых веществ, как и произведенных из них изделий, включает
сравнение органолептических, аналитических и (при необходимости) микробиологических показателей
со стандартами и техническими условиями [5].

За прошедшие несколько десятилетий разработаны более точные методы органолептической оценки.
В последнее время все чаще применяют системы на основе химических сенсоров.

Аналитическое определение идентичности и чистоты способствует установлению приемлемости вку-
соароматических материалов. Для их соответствия требованиям потребителей (заказчиков) корректность
всех этих методов должна быть подтверждена (валидизирована) инструментально.
Таблица 7.3

Первая десятка фирм-лидеров в промышленности вкусоароматических веществ. По [4]

Компания Рыночная доля, % Объем продаж, $млн
СмнМап 20,6 4538,4
НгтетсН 13,5 2978,0
1ЕГ 11,9 2622,9
5упйзе 9,6 2106,6
Такаха^о 6,4 1416,2
Мапе 8А 2,9 643,4
5епяеп1 Пауогз Около 2,6 582,6
Т. Нахе^ака 2,5 556,9
КоЬеПе! ЗА 2,2 484,5
ГгШагот 2,1 451,1
Итого 74,5 Около 16381,6
Прочие фирмы 25,5 Около 5618,4

Простые вкусароматические соединения идентифицируют с помощью обычных аналитических показа-
телей — плотности, показателя преломления, оптического вращения и точки плавления. Преимуществом
таких методов является быстрота анализа, позволяющего сравнивать результаты различных лабораторий
в разных странах. В настоящее время все большее значение для ускоренной проверки идентичности при-
обретают спектроскопические методы — ИК-спектроскопии и метод спектроскопии в ближнем ИК-
диапазоне. Последний можно использовать также для идентификации простых и сложных вкусоарома-
тических материалов.

Определение содержания и анализ примесей проводят методами газовой хроматографии (ГХ), высоко-
эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), капиллярного электрофореза (КЭ) и спектроскопи-
ческими методами (УФ, ИК, МС). Методы ЯМР/ГХ используют для контроля качества и производствен-
ного контроля, так как результат получают уже в течение нескольких минут [6].

По-прежнему используются классические способы приготовления образцов (дистилляция или экс-
тракция в аппарате Сокслета), но в последние годы для выделения, сепарации и идентификации вкусовых
и ароматических веществ все чаще применяют специальные методы — сверхкритическую жидкостную
экстракцию и адсорбционные методы типа твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) и экстракции на
магнитной мешалке [7,8].

В настоящее время все большее значение приобретает определение содержания во вкусоароматических
материалах следовых соединений (галогенов, тяжелых металлов и пестицидов, афлатоксинов, остаточ-
ных количеств растворителей и аллергенов) [9—11]. Для анализа содержания пестицидов в диапазоне
микрограммов на килограмм применяют сочетание методов ГХ/МС и ЖХ/МС. Для определения и коли-
чественного анализа галогенов и содержания тяжелых металлов применяют специальные системы детек-
торов (детектор электронного захвата и атомную абсорбционную спектроскопию).
Библиография

Агота СНегтнсак / М. 2у1е1у; ГгШагот, Ид. И ЕСТ. — 5(Ь ед.—Уо1. 3. — Р. 226-262

Цитированные публикации

1. Р1ауогз апд Ггаегапсез Керой, 8В1Зтегпабопа!, Меп!о Рагк, СА., 1992.

2. Моз! оГ (Ье Яауогз да1а апд дсзспрбопз тепбопед т Йнз апк1е аге 1акеп Ггот “РИМ — Р1ауоиг Вагу Ма(епа1з Ьу
ВАС18” апд “РМР — Рга^гапсс Вау/ МаГепак Ьу ВАС18”.

3. К. Ваиег, В. СагЬе, апд Н. ЗигЬигц, Соттоп Рга§гапсе апд Р1эуог Ма(спак, Згд ед., УСН, Сеппапу, 1997.

4. Р1ауог апд Ргаегапсе 1пди8(гу,Тор 10, ЬеНт&ше11 & АззоааЮз, сзбтаЮз аз оГ Ос1. 12, 2011, АуаПаЫе а»: ЬНр:/Лугугу.
1еП'1п§у/е11.сотЛор_10.1Ит.

5. Н. 8игЬиг^ апд 3. Рап(еп, Соттоп Ргацгапсс апд Р1ауог МаСепак: Ргерагадоп, Ргорегдез, апд Цзез, 5(Ь ед., АУНеу-УСН,
АУеткета, 2006.

6. Н. 8оттег апд со-гуогкегз, РегГит. Р1ау. 28( 1), 18-34 (2003).

7. О. ХаЬагаз апд 8. С. УУуШе, Р1ау. Ргавг. 3.16,411^116 (2001).

8. Е ВаУ1д, В. Т1епроп1, апд Р. 8апдга, ЬС-СС Еигоре 7, 108-118 (2003).

9. Р. СадЬу, М. 3. Тоиззей, апд А. СЬат1геаи, РегГит. Р1ау. 28(6), 44-54 (2003).

10. В. 8Ье1Не, Р. МаглоП, апд А. СЬатПеаи, Р1ау. Рга^г. 3.19,91-98 (2004).

11. С. ВеЬоппеуШе апд А. СЬатГгеаи, 3. СЬгот. А.. 1027, 109-115 (2004).

Дополнительная литература на русском языке

Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., Пищевая промышленность,
1994:593.

Войткевич С.А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии. М., Пищевая промышленность, 1999:283.

Войткевич С.А. Целебные растения и эфирные масла. М., Пищевая промышленность, 2002:172.

Гуринович Л.К., Пучкова Т.В. Эфирные масла: химия, технология, анализ, применение. М., Школа косметических
химиков. 2005:188.

Машанов В.И., Покровский А.А. Пряно-ароматические растения. М., Агропромиздат, 1991:285.

Петрова Л.Н. и др. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. М., Пищевая промышленность,
1972:96.

Эфиромасличное сырье и технология эфирных масел. Сборник трудов ВНИИ эфиромасличных культур. М., Пи-
щевая промышленность, 1968:398.

Пищевые добавки. Энциклопедия. СПб., Профессия, 2012:776.

Пучкова Т.В. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М., Школа косметических химиков.
2015:408
8. ТЕРПЕНОИДЫ

Чарльз С. Селл (С11аг1ез8.8е11), фирма ()иеМ 1п1етаПопа1

8.1. Введение

8.1.1. Определения

Терпеноиды (иногда их называют изопреноидами) — вещества, структура молекул которых состоит из
углеродного каркаса, выстроенного из изопреновых (2-метилбутадиеновых) звеньев (формула (1)). Число
атомов углерода в любом терпеноиде кратно пяти (поскольку в изопреновом звене пять атомов углерода),
хотя могут быть изменения в ходе метаболических процессов. В подобных случаях общая структура этих
соединений по-прежнему свидетельствует о терпеноидном происхождении, и они считаются терпенои-
дами.

(1)

Первые хорошо изученные терпеноиды содержали два изопреновых звена и были названы монотер-
пеноидами. С учетом этого, основой для номенклатуры терпеноидов было выбрана система из 10 атомов
углерода, а не из 5, как у изопрена (табл. 8.1).

Таблица 8.1. Классификация терпеноидов

Название Количество изопреновых звеньев Количество атомов углерода
Гемитерпеноиды 1 5
Монотерпеноиды 2 10
Сесквитерпеноиды 3 15
Дитерпеноиды 4 20
Сестертерпеноиды 5 25
Тритерпеноиды 6 30
Тетратерпеноиды 8 40
Каротиноиды 8 40
Полиизопреноиды >8 >40

Специфическим классом тетратерпеноидов, как будет показано далее, являются каротиноиды. Отдель-
ную подгруппу тритерпеноидов представляют стероиды, которые и определяются как терпеноиды, про-
дуцирующие углеводород Дильса при перегонке с цинковой пудрой.
Изначально углеводороды, присутствующие в терпентине (скипидаре), называли «терпенами», и ино-
гда это понятие используется в общем смысле для любого ненасыщенного терпеноидного углеводорода.
Обычно этим термином называют ненасыщенный монотерпеноидный углеводород, а его высшие бескис-
лородные гомологи называют сесквитерпенами, дитерпенами и т. д.

Изопреновые звенья соединены не случайным образом, а чаще всего «голова к хвосту» (рис. 8.1). В не-
которых случаях наблюдается связь «хвост к хвосту» (рис. 8.1). Такая связь характерна для центрально-
го положения при образовании каротиноидов и тритерпеноидного сквалена (формула (2)) (см. рис. 8.3),
предшественника стероидов. Та или иная система связей обусловлена особенностями биосинтеза (см.
рис. 8.3 и 8.4).

Голова

Связь «голова к хвосту»

Рис. 8.1. Типы связывания изопреновых единиц

После образования линейного каркаса, в цепи могут образовываться поперечные связи, формируя
кольца, и дальнейшая классификация терпеноидов основывается именно на системах колец. Наиболее
встречающиеся системы приведены на рис. 8.2, а полный перечень известных кольцевых систем — в ра-
боте [1]. Как в линейные, так и в циклические структуры могут вводиться функциональные группы в виде
атомов кислорода или других гетероатомов. Так как названия терпеноидов по номенклатуре 1УРАС зача-

Бисаболен

Цембрен

Рис. 8.2. Некоторые часто встречающиеся каркасы терпеноидов

Абиетан
(2)

Рис. 8.3. Пример связи терпеноидов «хвост к хвосту»

стую довольно громоздки, повсеместно используют тривиальные названия, обычно указывающие на при-
родный источник материала (например, пинен) (от Ртиз, сосна). «Полусистематические» названия за-
частую основаны на кольцах и модели присоединения кислорода. Так, 1-метил-4-изопропилциклогексан
называют лора-ментеном с нумерацией атомов углерода согласно рис. 8.2.

Для указания порядка, в котором изомеры были открыты или их относительного содержания в эфир-
ном масле, а иногда для обозначения местоположения двойной связи в изомерных олефинах используют
буквы греческого алфавита.

Терпеноиды можно анализировать обычными методами. Для летучих представителей этого семей-
ства особенно подходит метод газовой хроматографии с масс-спектрометрией (ГХ/МС). В лабораториях
(например, крупных парфюмерных фирмы), где анализ смесей летучих терпеноидов является рутинной
процедурой, основным методом анализа является ГХ/МС, причем фирмы обычно имеют обширные биб-
лиотеки масс-спектров терпеноидов. Вместе с тем, схемы масс-спектральной фрагментации близкород-
ственных терпеноидов бывают настолько похожи, что окончательная идентификация посредством только
масс-спектров невозможна. Для таких соединений и тех, по которым нет справочного материала (напри-
мер, недавно выделенных из природных источников терпеноидов), предпочтительным методом анализа
является ЯМР-спектроскопия. При контроле качества полезны и относительно дешевы механические ме-
тоды определения плотности, показателя преломления и оптического вращения.

Терпеноиды являются вторичными метаболитами и могут образовываться как разными видами ор-
ганизмов, так и только одним из них. При сравнительном анализе терпеноидов растительного проис-
хождения обычно становятся ясны действующие метаболические пути, и поэтому он может применяться
в классификации видов («химической таксономии»).

8.1.2. Биосинтез

В природе существуют два основных строительных блока для терпеноидов — изопентенил пирофосфат
(формула (3)) и пентенил пирофосфат (формула (4)) (рис. 8.4). Соединение этих двух изомеров под дей-
ствием ферментов дает геранил пирофосфат (формула (5)), предшественник всех монотерпеноидов. По-
следующее добавление к геранил пирофосфату изопентенил пирофосфата дает фарнезил пирофосфат
(формула (6)) и затем сесквитерпеноиды (рис. 8.4). Дальнейший процесс приводит к получению дитерпе-
ноидов и терпеноидов более высокого порядка.
Механизм снизывания по типу «хвост к хвосту» показан на рис. 8.3. В этом примере молекула фарнезил
пирофосфата (6) вступает в реакцию с молекулой неролидил пирофосфата (формула (7)) образуя связь по
типу «хвост к хвосту». Восстановительное элиминирование остатка пирофосфата с помощью фермента,
связанного с ТР1Ч-Н*, дает сквален (формула (2)), служащий предшественником и для стероидов.

,ох хон

о он о он

ит.д.

Рис. 8.4. Биосинтез основных линейных структур терпеноидов

Линейные предшественники терпеноидов могут подвергаться различным процессам циклизации. Чем
длиннее цепь, тем больше вариантов циклизованных структур. Процессы циклизации представляют со-
бой прежде всего реакции с карбокатионами, причем исходный катион образуется из материнской ли-
нейной структуры в результате утраты пирофосфатного остатка. Некоторые процессы циклизации моно-
терпеноидов показаны на рис. 8.5, а для сесквитерпеноидов — на рис. 8.6.

8.1.3. Биологическая роль терпеноидов

Терпеноиды выполняют в природе самые разные функции — некоторые являются важными участниками
метаболических процессов (например, витамин А (ретинол) важен для зрения, витамин Е (токоферол) —
антиоксидант, а витамин О2 (кальциферол) участвует в транспорте кальция). Даже в структуре хлорофилла
присутствует терпеноидный компонент.

Летучесть низших терпеноидов делает их особенно пригодными для передачи сигналов между живыми
организмами, так как они могут переноситься по воздуху от источника сигнала к получателю. Такие веще-
ства (семиохимикаты) способны выполнять функцию передачи информации между организмами одного
и того же или разных видов (соответственно, феромоны и аллелохимикаты).

* ТРМ-Н— восстановленная форма трифосфопиридиннуклеотида; ТРМ — устаревшее обозначение кофермента
МАОР, никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ). — Примеч. перев.

Примерами терпеноидных феромонов могут служить грандизол (формула (8)) — половой аттрактант
для самцов долгоносика хлопкового (Ап(1гопотих ушиНх)', неоцембрен-А (формула (9)) — феромон следа
у австралийских термитов вида ЫахиШегтех ехНюхиг, линеатин (формула (10)) — агрегационный феромон
для Тгурос1епс1гоп НпеаШпг, ^/-Лимонен (формула (11)) — пример алломона (аллелохимиката, обеспечива-
ющего преимущество вырабатывающему его организму). Например, он продуцируется австралийским
деревом Агаисапа Ыс1чй1П и отпугивает термитов. Непеталактон вырабатывается котовником кошачьим
(кошачьей мятой, Мере1а сШапа) и представляет собой смесь двух изомеров (формулы (12) и (13)), причем
основным является первый. Это репеллент (отпугивает насекомых) и, помимо прочего, вызывает у всех
представителей кошачьих (от домашних кошек до львов и тигров) поведение, выражающееся в умывании
и катании. Описание моделей поведения под действием феромонов приводится в работе [2].

Терпеноиды выполняют также функцию гормонов. Стероиды жизненно важны для млекопитающих,
и мы их рассмотрим в отдельном разделе. Гибберелловая кислота [77-06-5] (дитерпеноид, формула (14))
выполняет функцию гормона роста.

Многие растения вырабатывают защитные секреты, защищающие их при повреждении тканей под воз-
действием воздуха. Примерами могут служить сосновая смола и каучук. Иногда в таких выделениях со-
держатся антибактериальные и противогрибковые вещества — например, в мирре, представляющей собой
смолу кустарника СотпйрИога аЬуюийса, содержится несколько таких соединений, в том числе эйдесман
(формула (15)).

К защитным химическим соединениям относятся также вещества, делающие выделяющий их орга-
низм непривлекательным или токсичным для потенциальных врагов. Примерами могут служить буфо-
талин (формула (16)), выделяемый жабами; азадирахтин (формула (17)), продуцируемый растением МеПа
232 Часть II. Ингредиенты
ацасНгас111а (современное наименование — АгасНгас1иа йиНса), а также варбурганаль (формула (18)), выде-
ляемый растениями рода И&гЛшд/а.

8.1.4. Промышленное значение терпеноидов

В парфюмерии, косметике, медицине и других областях терпеноиды издавна используются как раствори-
тели и активные ингредиенты. Многие терпеноиды, по-прежнему, получают из натуральных источников,
но современная химия позволяет получать их из продуктов нефтехимии и из доступного сырья типа тер-
пентина. Терпеноиды из натуральных источников, используемые в качестве ароматических ингредиентов,
обычно извлекают в виде эфирных масел (см. главу 9). Наиболее высокотоннажными областями примене-
ния терпеноидов являются производство смол, растворителей, ароматических веществ и витаминов. Об-
щее производство терпеноидов, используемых в качестве ароматических ингредиентов, составляет около
50 000 т/год. Вместе с тем производство лишь некоторых терпеноидов (в частности, ментола, гераниола
и его эфиров, линалоола и его эфиров, а также цитронеллола и его эфиров) превышает 5000 т/год. По-
скольку потенциальный рынок витамина Е более чем в два раза превышает эту цифру, а пути его синтеза
аналогичны другим терпеноидам, то доля рынка витаминов в общем рынке ароматических терпеноидов
очень велика. К менее тоннажным областям использования терпеноидов можно отнести производство
пищевых красителей и лекарств.

Полиизопреноидом является и каучук, но здесь мы его рассматривать не будем.

8.2. Основные пути промышленного синтеза

В основе химического синтеза терпеноидов лежат так называемые спирты розы (гераниол, нерол, цитро-
неллол и линалоол) наряду с соответствующими альдегидами — цитралем и цитронелаллем (рис. 8.7). На
этом рисунке основные исходные материалы заключены в овалы, и можно видеть, что между натураль-
ным (и, следовательно, возобновляемым) и нефтехимическим сырьем существует определенный баланс.

Наиболее важным исходным материалом является терпентин (скипидарное масло). Если его получают
подсочкой соответствующих хвойных пород, то такие терпентины называют живичным скипидаром. Су-
хоперегонный терпентин получают в основном из стволов деревьев, но главным источником терпентина
является сырой сульфат терпентина (С57) — побочный продукт производства крафт-бумаги.

Состав терпентина варьирует в зависимости от вида исходной древесины, при этом на плантациях мо-
гут выращиваться растения разных хемотипов * и, следовательно, состав сырого терпентина оказывается
разным. При перегонке С5Т получают легкую фракцию (1—2%), содержащую, в том числе, некоторые
низкокипящие сернистые соединения (метилмеркаптан, диметилсульфвд и диметилдисульфид). Затем
следует фракция а-пинена (60-70%), а затем р-пинен (20—25%). Следующую фракцию называют «дипен-
теновой» (3—10%), и в ней присутствует рацемический лимонен наряду с другими ипра-ментадиенами.
Затем, после фракции соснового масла (3—7%), содержащей простые эфиры и спирты, идет фракция, со-
держащая производные шикимовой кислоты, анетол (1-2%) [104-46-1] и эстрагол [104-67-0] (известный
также как метилхавикол), а также сесквитерпеновый углеводород Р-кариофиллен [87-44-5].

Ментадиены применяются в производстве терпеновых смол и ментола, сосновое масло — при фло-
тации руды, в качестве дезинфектанта и как ароматический ингредиент, особенно в недорогих моющих
средствах, а простые эфиры, анетол и эстрагол — как ароматические ингредиенты.

Основные нефтехимические способы получения спиртов розы и соответствующих альдегидов направ-
лены на образование линалоола и цитраля. В некоторой степени это обусловлено историческими при-
чинами, так как изначально на первых путях синтеза в качестве важнейшего промежуточного соединения
участвовал 6-метилгепт-5-ен-2-он (формула (19)) [110-93-0] и первые схемы промышленного синтеза раз-
рабатывались исходя из этого. Другая причина заключается в том, что основные фирмы, выпускающие
терпеноиды из нефтехимического сырья, являются также производителями витаминов А, Е и К, а цитраль
необходим для их синтеза.

* Хемотипы — разновидности организмов, имеющие различную способность к образованию тех или иных химиче-
ских веществ, метаболитов, но по внешним признакам практически неразличимые. — Примеч. перев.
Ментол

Рис. 8.7. Основные пути синтеза терпеноидов
8.2.1. Терпеноиды из а-пинена

Важнейшими путями синтеза, начинающимися с а-пинена (формула (20)) являются синтез линалоола
(формула (23)), гераниола (формула (24)), нерола (формула (25)) и а-терпинеола (формула (26), рис. 8.8).

Фирма МШеппшт производит линалоол и гераниол из а-пинена [II]. Технологический процесс начи-
нается с гидрогенизации а-пинена с использованием специального высокоселективного катализатора
относительно цис-пинена (формула (21)). Этот цис-изомер необходим, поскольку транс-изомер на следу-
ющей стадии реакции относительно инертен. После автоокисления, за которым следует каталитическая
гидрогенизация промежуточного гидропероксида, получается пинанол (формула (22)) с соотношением
цис- и транс-изомеров 75:25. Пинанолы подвергают дистилляции с последующим пиролизом и получа-
ют линалоол (формула (23)). Этот пиролиз проводится с относительно низкой степенью превращения
для минимизации образования плинолов (спиртов, которые образуются при ен-циклизации линалоола).
До превращения в гераниол, линалоол должен быть освобожден от примесей с точкой кипения, близкой
кточке кипения гераниола (полное описание механизма реакции см. в работе [15]). При данном способе
получается смесь гераниола (формула (24)) и нерола (формула (25)) чистотой 99% и с соотношением ге-
раниола и нерола 68:32. Гераниол является предпочтительным изомером и может быть отделен от нерола
путем дистилляции, хотя многие промышленно выпускаемые сорта «гераниола» фактически являются
смесями гераниола и нерола, (см. подраздел «Гераниол и нерол»).

При обработка а-пинена водным раствором кислоты получается а-терпинеол (формула (26)), а без-
водной кислотой — камфен (формула (27)). Первый используют в виде соснового масла, в качестве де-
зинфектанта и ароматического ингредиента. Использование цеолитов р и У в качестве катализаторов для
гидратации а-пинена и камфена обусловливает более избирательные процессы, меньше загрязняющие
окружающую среду [16,17]. При пиролизе а-пинена получается смесь из дипентена (формула (28)) и оци-
менов (см. раздел «Оцимены»). Эпоксидирование а-пинена дает оксид пинена (формула (29)), который
изомеризуется с образованием камфоленового альдегида (формула (30)), важного для ряда материалов на
основе сандалового дерева.
8.2.2. Терпеноиды из 0-пинена

Некоторые основные пути получения терпеноидов из р-пинена (формула (31)) приведены на рис. 8.9.

Пиролиз Р-пинена для получения мирцена (формула (32)) был впервые внедрен в 1958 г. фирмой СПМеп
(8СМ) [18]. Процесс проводится при температуре 500 °С с получением продукта, содержащего 75—77%
мирцена. Гидрохлорирование мирцена в присутствии медного катализатора на начальной стадии дает пре-
имущественно линалилхлорид (формула (33)), который затем подвергается изомеризации с получением
смеси хлоридов линалила (формула (33)) (2-4%), геранила (формула (34)) (50-55%) и нерила (формула
(35)) (40-50%) [19, 20]. Сырой продукт, получаемый в результате этой реакции, содержит также хлориды
борнила и а-терпинила из-за следового содержания в продукте пиролиза неизмененного р-пинена. Эти
два соединения наряду с другими хлорсодержащими примесями затрудняют очистку конечного продукта.
В аналоге этой технологии прямая гидролитическая конверсия галогенидов в спирты розы осложняется
побочной реакцией, приводящей к неприемлемо высокому содержанию а-терпинеола (формула (26)), так
что вместо этого галоидные соединения превращаются в соответствующие ацетаты (формулы 36-38)) или
в формиаты путем присоединения ацетата натрия или формиата натрия с использованием катализатора
фазового переноса (РТС, КФП) [21,22]. При омылении ацетатов или формиатов получаются спирты и со-
ответствующие ацетат или формиат натрия, которые используются повторно. После фракционирования
сырой спиртовой смеси получают гераниол (формула (24) и нерол (формула (25)) обычно в виде смесей;
продукты высокой чистоты получают путем дальнейшей дистилляции.

Эта общая схема имеет три основных недостатка. Во-первых, содержание примесей затрудняет полу-
чение высококачественных спиртов розы. Особую проблему представляют следовые хлорсодержащие
соединения, так как их следует удалять до содержания порядка мкг/кг. Во-вторых, приходится очищать
отработанную воду, что повышает себестоимость. В-третьих, р-пинен распространен меньше, чем его
а-изомер, и следовательно, он менее доступен и дороже. Эти два изомера могут взаимно превращаться
друг в друга [23], но термодинамически равновесная композиция содержит 96% а- и лишь 4% р-пинена.
Более того, точка кипения а-пинена — 156 °С при давлении 760 мм рт. столба, а р-пинена — 165 °С, что
делает попытки производить Р-пинен путем установления равновесного состояния с а-пиненом с после-
дующим разделением этих двух соединений путем дистилляции и повторного использования а-пинена
очень дорогой с точки зрения энергопотребления.

Реакция р-пинена с формальдегидом (реакция Принса) дает спирт нопол (формула (39)), а его аце-
татный эфир [35836-72-7] (формула (40)) используется в качестве ароматического ингредиента. Катали-
зируемое основаниями присоединение диэтиламина к мирцену дает геранилдиэтиламин (формула (41)),
который превращается в ментол (формула (42), см. далее).

8.2.3. Терпеноиды из метилбутенола и метоксипропена

Первое производство синтетических терпеноидов начала швейцарская фармацевтическая фирма
НоДтапп-Ьа КосИе в 1957 г. Основной технологический процесс неоднократно совершенствовался и се-
годня он примерно соответствует схеме, представленной на рис. 8.10 [24].

Рис. 8.10. Основные стадии синтеза терпеноидов по технологии концерна О5М
Присоединение ацетилена к ацетону по Фаворскому-Бабаяну дает метилбутинол (формула (43)), кото-
рый гидрогенизируют до метилбутенола (формула (44)) с использованием катализатора Линдлара [25-29].
При обработке продукта метилпропениловым эфиром (виниловым эфиром ацетона) происходит пере-
этерификация с образованием соединения (формула (45)), которое затем подвергается перегруппировке
Кляйзен-Коупа с образованием метил гептенона (см. формулу (19)) [30, 31]. При присоединении ацети-
лена продуцируется дегидролиналоол (формула (46)), важное промежуточное соединение для последую-
щих превращений. Например, гидрогенизация Линдлара дает линалоол (см. формулу (23)), а обработка
метилпропениловым эфиром —щ-ионон (формула (47), предшественник многих иононов и витаминов.

Из дегидролиналоола можно также получить цитраль путем перегруппировки Мейера—Шустера [32,
33], когда в качестве катализатора используются ванадаты (34), или путем перегруппировки его ацетата
в присутствии солей меди [35, 36], трисилилортованадатов [37] или с использованием ванадиевого ката-
лизатора в присутствии силанолов [38] с выходом до 90% [39,40].

8.2.4. Терпеноиды из изобутилена, ацетона и формальдегида

Технология, применяющаяся концерном ВА8Р, показана на рис. 8.11. На первой стадии формальдегид
и ацетон вступают в реакцию под воздействием щелочного катализатора с получением метилвинилового
кетона, который затем подвергается енилирированию изобутиленом с получением изомера метилгепте-
нона (6-метилгепт-6-ен-2-она) [10408-15-8] (формула (48)). Обе эти стадии реакции могут выполняться
за одну технологическую операцию, что делает такую схему еще более элегантной [41—43]. Изомеризация
последнего соединения до метилгептенона (см. формулу 19) выполняется довольно просто [44,45], а не-
измененные изобутилен и ацетон можно повторно использовать в технологическом процессе, что делает
данную технологию экономически целесообразной в промышленных масштабах [46,47]. Присоединение
ацетона к соединениям (48) и (19) дает соответственно изомерные спирты (49) и (46) [48]. При использо-
вании этих веществ для получения иононов и витаминов более выгоден изо-дегидролиналоол (формула
(49)), так как он легче протонируется, чем дегидролиналоол (формула (46)), что способствует реакции
циклизации [49-51].

Рис. 8.11. Основные стадии технологии ВАЗЕ по получению терпеноидов
8.2.5. Терпеноиды из изопренола

Концерном ВАЗЕ разработана также оригинальная технология получения цитраля (рис. 8.12). Реакция
енилирования изобутилена с формальдегидом дает изопренол (формула (50)) [41, 52]. Изомеризация по-
следнего в присутствии палладиевого катализатора дает пренол (формула (51)) [53], а окисление прено-
ла с использованием воздуха в качестве окислителя в присутствии катализатора (серебра на носителе из
диоксида кремния), сопровождаемое изомеризацией, дает преналь (формула 52)) [54-56]. Эти преналь
и пренол затем совместно нагревают с получением енольного эфира (формула (53)), который затем при
реакции Кляйзен-Коупа дает альдегид (формула (54)) [57,58]. Этот альдегид изображен на рис. 8.12 дваж-
ды, указывая на его взаимосвязь с соединением, из которого он образовался, а также с цитралем (формула
(55)), полученным из него посредством перегруппировки Коупа [59—61].

Рис. 8.12. Ключевые элементы технологии ВАЗЕ по получению цитраля

(55)

8.2.6. Терпеноиды из изопрена

Присоединение хлористого водорода (гидрохлорирование) к изопрену [78-79-5] (см. формулу (1)) дает
пренилхлорид (формула (56)), а также некоторое количество изомерного З-хлор-З-метилбут-1-ена (фор-
мула (57), причем соотношение этих двух продуктов зависит от условий реакции. Первое из двух соедине-
ний подвергается 5^2-реакциям*, тогда как второе склонно к ^'-реакциям, то есть оба эти соединения
алкилируются преимущественно на первом атоме углерода. Таким образом, обработка хлоридов ацетоном
в присутствии основания позволяет получить метилгептенон [110-93-0] (см. формулу (19)) (рис. 8.13) [62].

С1 (57)

Рис. 8.13. Получение терпеноидов из изопрена через образование пренил-хлорида

* ЗдЗ-реакция — это реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, пис1еорИШс хиЬхШиПоп геасНоп. — При-
меч. перев.
Технология разработана компанией Рон-Пуленк (Ююпе-Рои1епс) с использованием катализатора фазового
переноса [63-65]. Аналогичная технология используется и фирмой Кигагау [66].

Исследования в области химии терпеноидов продолжаются по мере идентификации новых структур,
причем производители, совместно с учеными, стремятся увеличить эффективность методов синтеза.
С учетом важности экологических аспектов особое внимание уделяется методам катализа [68].

Производители чистых химических соединений работают по техническим условиям на химические
и физические свойства, однако в промышленности ароматических и душистых веществ большое значе-
ние имеют и ТУ на органолептические свойства. Зачастую допуски по аналитическим параметрам бывают
более широкими, чем допустимые отклонения от стандартного запаха. Органолептическое качество очень
важно при определении цены, и поэтому в большинстве случаев материалы разного сорта поставляются
по существенно отличающимся ценам.

В последующих разделах о конкретных видах терпеноидов и применительно к их физическим свой-
ствам используются следующие сокращения:

Сокращение Расшифровка
СА8 ге&Мгу по. ПУ тр (тп) 6/>(тк) 4м (пл.20) лви(пп) [а]в(ув) ур(дп) и/(пл.п) Ур(тв) Ш (Тсв) /е/(нпв) Номер по СИет/са! АЬ^гааз Зеппсе Молекулярная масса по формуле соединения Точка плавления Точка кипения Плотность (при температуре 20 °С) Показатель преломления при длине волны Л линии натрия (при температуре 20°С) Удельное вращение" при длине волны П линии натрия Давление насыщенного пара Плотность паров Точка воспламенения Температура самовоспламенения Нижний предел взрываемости

“ Если обнаруживаются оба энантиомера, то обычно приводится абсолютное значение; должно быть понятно, что
левовращающий энантиомер имеет отрицательное значение, а правовращающий — положительное. Если описывает-
ся лишь один энантиомер, то указываются и направление оптического вращения, и абсолютное значение.

8.3. Гемитерпеноиды

Гемитерпеноиды используют, в основном, как промежуточные соединения при синтезе других терпено-
вдов. Важным исключением являются некоторые сложные эфиры пренола, придающие парфюмерным
изделиям фруктовые головные ноты, — пренилацетат (формула (58), где, К = Ме, метиловый радикал)
и пренилбензоат (формула (58), где К = Рк, фениловый радикал).

Помимо методов, описанных выше, пренол (формула (51)) может быть получен из метилбутинола
(формула (43)) путем перегруппировки в преналь (формула (52)) с использованием катализатора из ти-
танового алкоксида или хлорида меди [69,70] с последующей селективной гидрогенизацией при исполь-
зовании в качестве катализатора рутениево-родиевой ТРРТ8 (натриевой соли три(3-сульфофенил)фос-
фина) [71, 72]. Тем не менее, чаще всего прениловые эфиры получают путем нуклеофильного замещения
карбоксилатного аниона на пренилхлорид [503-60-6] (формула (56)), который, в свою очередь, получается
в результате гидрохлорирования изопрена [78-79-5] (см. формулу (1)). В этой реакции гидрохлорирования
в качестве катализаторов зачастую используют ионы меди (рис. 8.14).

Единственным гемитерпеноидом, производство которого с момента его появления на рынке в 1980-х гг
значительно выросло, является З-метил-З-метоксибутан-1-ол (ММБ) (формула (59). Он характеризуется
мягким камфорным запахом и применяется в качестве растворителя в освежителях воздуха и моющих
средствах.
Рис. 8.14. Получение прениловых эфиров

8.4. Монотерпеноиды

8.4.1. Монотерпеноидные углеводороды

Линейные монотерпеноидные углеводороды

Мирцен

№ по САЗ [123-35-3]
Формула с10н16
М 136,23
тк 93 °С при давлении 9,33 кПа (70 мм рт. ст.)
тк 167 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 0,7880 г/см’
пп 1,4692
дп 7 мм рт. ст. (при 20 °С)
пл.п 4,7 относительно воздуха

Мирцен (см. формулу (32)) известен также как р-мирцен, а его систематическое название — 7-метил-
3-метилен-1,6-октадиен. Он широко распространен в природе, что неудивительно, так как он образует-
ся путем отщепления от геранилпирофосфата, предшественника всех монотерпеноидов. Мирцен также
можно получать путем удаления воды из спиртов (гераниола или линалоола), в связи с чем его присут-
ствие в натуральных экстрактах можно считать артефактом (из-за его образования в процессе экстрак-
ции), а не признаком наличия подлинного растительного метаболита.

В промышленном масштабе из натуральных источников мирцен не извлекают. Его можно получить
путем димеризации изопрена (см. формулу (1)) [73-75], но основной способ промышленного производ-
ства — это пиролиз Р-пинена (см. формулу (31)). Пиролиз проводят при 550—600 °С [18] с получением
смеси из 75-77 %масс. мирцена, лимонена (см. формулу (11)) (около 9%), у-лимонена (формула (60)
и других продуктов изомеризации и димеризации. Эти продукты обычно непосредственно используют
в дальнейших превращениях. Из-за тендеции мирцена к полимеризации, очистку путем дистилляции
следует выполнять очень осторожно (при пониженном давлении, умеренных температурах и желательно
в присутствии ингибитора полимеризации). Ингибиторы необходимы и в том случае, если полученный
материал предстоит хранить или транспортировать.
Мирцен сам по себе очень редко используется в парфюмерии, но он очень важен как исходный матери-
ал для получения других ароматических соединений, что обусловливает объемы его производства (около
30 000 т/год). Важнейшими соединениями, получаемыми из мирцена, являются нерол, гераниол, лина-
лоол, цитронеллол, диметилоктанол, цитронеллаль, гидроксицитронеллаль, ментол, цитраль и иононы
с метилиононами. Роль мирцена в промышленном производстве этих соединений мы рассмотрим ниже
в отдельных подразделах. У мирцена имеется диеновая функциональная группа и, следовательно, он спо-
собен подвергаться реакциям Дильса-Альдера с получением нескольких других важных ароматических
ингредиентов. Получение двух из них показано на рис. 8.15.

(61)

Рис. 8.15. Получение Мирак-альдегида и /зоЕБирег

(64)

(65)

Присоединение мирцена к акролеину дает альдегид (формула (61)), известный под торговыми названи-
ями «Мирак-альдегид», «Эмпеталь», «Акропаль» и «Вернальдегид» [37677-14-8] и обладающий натураль-
ным альдегидным запахом зелени.

После катализируемого хлоридом алюминия присоединения З-метилпентан-З-ен-2-она (альдольного
продукта 2-бутанона и ацетальдегида) получается моноциклический кетон (формула (62)). Циклизация
этого кетона с использованием 85%-ной фосфорной кислоты дает смесь изомерных бициклических кето-
нов (формулы (63)—(65)), которая впервые стала реализовываться фирмой ПТ под торговым названием
«Ло Е Еирег» [54464-57-2] [71—79]. Успех этого вещества позволил ему стать в ряд основных ароматических
ингредиентов (в настоящее время после истечением срока действия патентов он производится несколь-
кими фирмами под разными торговыми названиями). Впоследствии научные данные [80] показали, что
наиболее важным по своим органолептическим свойствам компонентом смеси является не какой-то ос-
новной компонент, а побочный продукт (формула (66)) — результат перегруппировки, что привело к соз-
данию аналога, известного как Сеог^укоос! (формула (67)) [81].

(66)
Еще одним важным ароматическим ингредиентом, получаемым из мирцена, является Лираль (форму-
ла (68)) [31906-04-4]. Этот гидроксиальдегид имеет сладковатый легкий цветочный запах (с нотой ланды-
ша) с высокими стойкостью и выделением. Ежегодно его получают в объемах более 2000 т и реализуют под
разными торговыми названиями — Кочапо!., НудгохуЕтре1а1 и Ьап(1о1а1 (помимо оригинального названия
ЬугаГ) [82,83].

Наиболее очевидный способ синтеза лираля заключается в гидратации двойной связи Мирак-альдегида
(см. формулу (61)) в кислых условиях. Поскольку альдегидная группа чувствительна к кислоте и под ее
воздействием подвергается внутримолекулярной реакции Принса, в связи с чем перед гидратацией необ-
ходимо защитить альдегидную группу, что может достигаться образованием енамина или оксазолидина,
удаляемых в ходе гидролиза после завершения гидратации [84,85].

Другой подход заключается в проведении под давлением реакции мирцена с диоксидом серы с получе-
нием мирценсульфона (формула (69)). Это соединение затем гидратируют; диоксид серы отщепляется от
промежуточного соединения (формула (70)) при парофазном пиролизе и образуется мирценол [543-39-5]
(формула (71)). Диоксид серы можно восстановить и повторно использовать, а мирценол очищают путем
дистилляции. В результате реакции присоединения по Дильсу-Альдеру с акролеином получается лираль
[69,86]. Последовательность его синтеза показана на рис. 8.16.

Цитронеллен

№ по САЗ [2436-90-0]
Формула с1вн„
М 138,25
тк 158-159 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) {(Я)-энантиомер}
тк 155-156 °С при давлении 96 кПа (720 мм рт. ст.) {рацемат}
пл.“ 0,761 г/см3 {рацемат}
пп“ 1,4385
ув 8,7°

Цитронеллен (формула (72)), 2,6-диметилокта-2,7-диен или 3,7-диметилокта-1,6-диен), обычно имену-
ют дигидромирценом (иногда р-линалоленом). В природе он не существует и сам по себе не применяется,
однако служит ценным сырьем для получения ряда ароматических соединений
Его получают путем гидрогенизации а-пинена (см. формулу (20)) или р-пинена (см. формулу (31))
с образованием пинана (см. формулу (21)), в результате пиролиза которого образуется цитронеллен [87],
сохраняющий оптическую активность пинана [88]. Обычно пиролиз проводят при температуре 550-
600 °С, получая продукт, содержащий примерно 50-60% цитронеллена, который затем очищают дис-
тилляцией.

Наиболее высокотоннажный продукт, получаемый из цитронеллена — это дигидромирценол (форму-
ла (73)), обладающий сильным свежим запахом, напоминающим запах лайма. Свое признание как свежий
«мужской» аромат он получил после использования в парфюмерных изделиях Игаккаг Ыо1г и Соо1 \Уа1ег.
Дигидромирценол получают путем кислотно-каталитической гидратации цитронеллена (рис. 8.17) [89].
Более богатая электронами трехзамещенная двойная связь вступает в реакцию преимущественно с кисло-
тами с высокой селективностью относительно желаемого продукта. В некоторых технологиях в качестве
катализатора используют муравьиную кислоту, и в этом случае промежуточным продуктом является смесь
дигидромирценола с его формиатом. Последний легко подвергается гидролизу основанием [90]. Кроме
того, такую смесь спирта с формиатом используют в парфюмерии под торговым названием «Димирце-
тол». В качестве катализатора гидратации используется также серная кислота [91]. Концентрированная
серная кислота присоединяется к двойной связи, и при последующем разведении водой происходит ги-
дролиз промежуточного соединения (сульфатного эфира), что упрощает процесс и повышает выход диги-
дромирценола. Полезным ароматическим ингредиентом является также полностью насыщенный спирт
(тетрагидромирценол [18479-57-7], формула (74)).

Рис. 8.17. Получение дигидромирценола и тетрагидромирценола

При обработке дигидромирцена муравьиной кислотой при более высоких температурах (50 °С), чем это
требуется для получения дигидромирценола и его формиата, происходит неожиданная перегруппировка
с образованием а,3,3-триметилциклогексанметанола (формула (75)), известного как циклодемол, и его
формиата [92]. Данный продукт образуется путем циклизации дигидромирцена в ион циклогептил-кар-
бония, который перегруппировывается с образованием более стабильного циклогексильного соединения
[93]. Сложный эфир муравьиной кислоты (а,3,3-триметилциклогексанметанол формиат [25225-08-5],
формула (76)) является промышленно выпускаемым продуктом (торговое название АркегпиИё), использу-
ющимся для придания аромату травяных, древесных, озоновых и фруктовых нот. Аналогичным образом
обработка цитронеллена серной кислотой при дефлегмировании уксусной кислотой в течении 6—8 ч дает
ацетат (формула (77)), обладающий как цветочной, так и мускусной нотами и известный под названиями
«розовый мускус» или «ацетат циклоцитронеллена». Был получен целый ряд мускусных соединений на
основе розового мускуса, однако в них между фрагментом циклодемола и группой сложного эфира содер-
жится спейсер* в виде простого эфира. Наиболее важным из подобных соединений является Гельветолид
(формула (78)), выпускаемый швейцарской фирмой НгтетсИ. При окислении циклодемола получается
кетон, известный как Гербак (формула (79)), обладающий травяной, древесной, мятной и фруктовой но-
тами (все эти превращения показаны на рис. 8.18). На запах всех этих продуктов влияют стереохимиче-
ские свойства [94].

* Спейсер или молекулярный спейсер — подвижная часть молекулы, осуществляющая связь между двумя другими
ее частями. — Примеч. перев.
(78)

(72)

Н7Н;О/Н(ХЛ)К

(76) К = Н

(77) К = СН3

Рис. 8.18. Получение циклодемола и его производных

При кислотно-каталитическом присоединении метанола к цитронеллену получается метоксицитро-
неллен (формула (80)) с хорошим выходом [95]. Эпоксидирование оставшейся двойной связи надуксусной
кислотой дает метокси-7,8-эпокси-2,6-диметилоктан (формула (81)), из которого после гидрогенизации
с использованием никелевого катализатора получается метоксицитронеллол (формула (82)). Если при ги-
дрогенизации использовать небольшое количество основания, то продуктом будет смесь, состоящая из
60% вторичного спирта (осирола или метоксиэлгенола, формула (83)) и 40% метоксицитронеллола [96,
97]. Осирол [41890-92-0] обладает древесно-цветочным запахом, характерным для древесины сандалового
дерева, и широко используется как ароматический ингредиент. Указанная последовательность реакций
приведена на рис. 8.19.

Другие известные химические превращения цитронеллена и дигидромирценола с получением цитро-
неллола или гидроксицитронеллаля показаны на рис. 8.20, однако эти пути в промышленности широко
не используются.

Эпоксидирование дигидромирценола с последующей гидрогенизацией дает гидроксицитронеллол
(формула (84)). При дегидратации этого соединения получается смесь цитронеллола (формула (85)) и изо-
мера а-цитронеллола (см. формулу 17), легко изомеризующегося до цитронеллола (формула (95)). При
окислении первичной спиртовой функциональной труппы диола (формула (84)) получется гидроксици-
тронеллаль (формула (87)).

Алкилы алюминия взаимодействуют в реакции Циглера с наименее замещенной двойной связью, давая
компаунд трицитронеллила и аллюминия. При последующем окислении этого промежуточного соедине-
ния получается трицитронеллила алюминат (формула (88)), который легко гидролизуется с получением
цитронеллола [98, 99]. Если цитронеллен оптически активен, то можно получить оптически активный
цитронеллол [100]. (-)-Цитронеллол является более ценным ароматическим соединением, чем рацемат.
Несмотря на то, что реакция Циглера обеспечивает более прямой способ получения первичных спиртов,
химические реакции с алкилом алюминия требуют особого подхода и довольно дороги. Побочные соли
алюминия для их удаления требуют определенной обработки [101], из-за чего эта технология не нашла
промышленного применения.
Рис. 8.20. Пути превращения дигидромирценола в цитронеллол и гидроксицитронеллаль
Оцимены. В природе широко распространены оба геометрических изомера Р-оцимена (формула (89)),
а изомеры а-оцимена (формула (90)) и алло-оцимена (формулы (91) и (92)) встречаются гораздо реже. Ни
один из этих изомеров в значительных объемах не экстрагируют и не используют.

(89)

(90)

Смесь 4-7лранс-6-1<ис-аллооцимена [7216-56-0] (формула (91)) и 4-транс-6-транс-аллооцимена [3016-
19-1] (92) можно получить путем пиролиза а-пинена (см. формулу (20)). При гидрохлорировании этой
смеси [637-84-7] с одновременным гидролизом хлоридов водным основанием получается смесь трех изо-
мерных аллооцименолов [18479-54-4] (формулы (93)—(95)), использовавшаяся как ароматический ингре-
диент под торговым названием Мугуол [102]. Большее значение имеет смесь тетрагидромирценола [18479-
57-7] (формула (96)) и тетрагидролиналоола [78-69-3] (формула (97)) в примерно равных пропорциях,
образующаяся из изомерной смеси путем гидрогенизации (рис. 8.21). Эта смесь с ароматом ландыша реа-
лизуется под торговым названием Тетрагидромугуол, о чем свидетельствует ее название.*

(1)НС1
(2)-он

он

(93)

он

(96)

Рис. 8.21. Получение тетрагидромугуола из аллооцимена

При окислении аллооцимена в присутствии катализатора получается полимерный пероксид (форму-
ла (98)), который можно подвергнуть термической изомеризации с полученим диэпоксида аллооцимена
[3765-28-4] (формула (99)) при выходе 70—75% [ЮЗ]. Этот диэпоксид применяется в производстве смол
и в качестве поглотителя кислот в галогензамешенных растворителях [104] (рис. 8.22).

*Ми&ие1 (фр.) — ландыш. — Примеч. ред.
Моноциклические монотерпеноидные углеводороды

Дипентен. Понятия и термины «дипентен» или «пара-мснтадиены» используют для обозначения смеси
монотерпеноидных углеводородов и простых эфиров, получаемых обычно как побочные продукты при
производстве других терпеноидов. Таким образом, основной их источник — это побочный продукт про-
изводства синтетического соснового масла. Важными компонентами дипентена являются лимонен (см.
формулу (28)), терпинолен (формула (100)), а-терпинен (формула (101)), камфен (см. формулу (27)),
1,4-цинеол (формула (102)), 1,8-цинеол (формула (103)), а-пинен (см. формулу (20)), лдра-цимен (фор-
мула 104), 2,4(8)-ллра-ментадиен (формула (105), а-фелландрен (формула (106)), р-фелландрен (фор-
мула (107)) и у-терпинен (формула (108)). лорд-Ментадиены изомеризуют в равновесную смесь либо
сильной кислотой, либо сильным основанием. Равновесная композиция в результате катализируемой
кислотой изомеризации содержит 53,3% а-терпинена, 13,8% у-терпинена, 29,8% 2,4(8)-лдрд-ментадиена
и 3,1% 3,8-лдрд-ментадиена (формула (109)) [105].

(100) (Ю1) (Ю2)

(103) (104)

(105)

(106) (107) (108) (109)

Дипентен служит хорошим растворителем красок, лаков и эмалей, содержащих синтетические смолы
(в частности, фенольные). Его также используют как вещество, предотвращающее образование поверх-
ностных пленок и как смачиватель в дисперсии пигментов. Способность дипентена растворять каучук,
а также его способность к набуханию и пластифицирующие свойства делают его полезным при обработке
натуральных и синтетических каучуков. Дипентен входит в состав множества моющих средств, анало-
гичных средствам на основе соснового масла. Под разными торговыми названиями (например, ЗокепоГ)
ежегодно выпускается около 25—30 тыс. т дипентена.

При гидрогенизации смеси лдрд-ментадиенов получается смесь цис- [6069-98-3] и транс-пара-ментша
[1678-82-6]. При окислении до смеси гидропероксидов лдрд-ментана получается полезный инициатор по-
лимеризации, используемый в производстве каучука. Смесь (-)-лимонена и (+)- р-фелландрена, получа-
емая из сульфата терпентина, применяется в производстве терпеновых смол.
Лимонен

№ по САЗ [138-86-3] [7705-14-8] (рацемат) [5989-27-5] (Я)-(+)-энантиомер [5989-54-8] (5)-(-)-энантиомер
Формула М тк с,0н14 136,23 110 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 176,5 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 ппи ув дп пл.п нпв 0,8411 г/см1 1,4730 126,3° < 3 мм рт. ст. (14,4 °С) 4,7 относительно воздуха 6,1

Лимонен очень широко распространен в природе, причем наиболее богатыми источниками являются
масла кожуры плодов цитрусовых, в которых его концентрация доходит до 90%. В плодах цитрусовых
образуется (Я)-энантиомер (формула (11)), так что большая часть промышленно получаемого лимонена
является правовращающим энантиомером. Левовращающий энантиомер также поступает в продажу, но
в гораздо более ограниченном количестве и по более высокой цене. Производство (Я)-лимонена состав-
ляет более 50 000 т/год [106]. Раньше он было относительно дешевым, но рост потребности в биоразлага-
емых растворителях привел к повышению цен. Как таковой, (Л)-лимонен используется в парфюмерии,
поскольку содержит в следовых количествах пахучие примеси, источником которых является эфирное
масло (в основном, апельсиновое), из которого он экстрагировался [109,110]. Одной из важных областей
применения (Я)-(+)-лимонена является его использование в качестве хирального исходного материала
для синтеза (7?)-(-)-карвона [6485-40-1] (см. далее формулу (242)).

Как мы уже отмечали, лимонен бывает разной степени оптической чистоты. Лимонен из терпенти-
на, получаемый в результате различных крекер-процессов, применяется как растворитель и в производ-
стве терпеновых смол. Он используется также в составе водных растворов моющих средств, в которых
употребляются тщательно подобранные ПАВ и связующее (обычно гликоль или гликолевый эфир) [111]
вместо галогенизированных растворителей на основе углеводородов, что делает эти средства биоразла-
гаемыми. По другой технологии из (+)-лимонена, безвредного для кожи человека, производят универ-
сальное моющее средство [112]. Была разработана также технология производства очистителя печатных
плат на основе дипентена и лимонена с использованием эмульгирующих ПАВ для облегчения удаления
промывочной воды [113].

Лимонен (см. формулу (11)) можно изомеризовать с получением терпинолена [586-62-9] (формула (100))
с использованием жидкого 8О2 и гидроксипероксидного катализатора (/лре/л-бутил-гидроксипероксида,
ТБГП) [114]. Подругой технологии используется специально приготовленный катализатор на основе ор-
тотитановой кислоты с буфером (например, с ацетатом натрия [ 115]). Если процесс проводится при 150 °С
в течение 4 ч, то заявленная селективность составляет около 70% при почти 50%-ном превращении. Под-
робнее о химии лимонена см. работу [106].

Фелландрены. В эфирных маслах широко распространены как а-, так и р-фелландрен (соответственно,
[99-83-2] (формула (106) и [555-10-2], формула (107)).

(-)-а-Фелландрен может выделить из масла Еиса1ур(их (Цуез, а (8)-(-)-р-фелландрена очень много
в сосне скрученной (Ртих сопЮгГа'). (8)-(-)- Р-Фелландрен [6153-17-9] (формула (ПО) обнаруживается
в терпентине из юго-восточных штатов США в концентрации около 2%, а переработка этого терпентина
позволяет получить фракцию, содержащую примерно 28% (-)-р-фелландрена и 62% (—)-лимонена [5989-
54-8] (формула (111)). Этот (-)-р-фелландрен можно избирательно гидрохлорировать до пиперитил хло-
рида [116] как первая стадия в синтезе /-ментола (подробнее об этом см. раздел о ментоле).
(И) (ПО) (Ш) (112)

лора-Цимен

№ по САЗ [99-87-6]
Формула ^10^14
М 134,22
ГК 110 °С при давлении 13 33 кПа (100 мм рт. ст.)
тк 177 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 0,8570 г/см’
ппм 1,4905
ДП 1,5 мм рт. ст. (20°С)
ДП 3,7 мм рт. ст. (37,7°С)
пл.п 4,62 относительно воздуха
Тсв 436 °С
нпв 5,6%

лара-Цимен (формула (104)) был выявлен более чем в 1800 эфирных маслах и растительных экстрак-
тах. Получает его путем парофазной дегидрогенизации лара-ментадиенов в присутствии катализаторов
(в частности алюмохромового) [117]. Диспропорционирование лора-ментадиенов в присутствии медно-
никелевого катализатора дает смесь лара-ментана и лорд-цимена [118], которая применяется как рас-
творитель и жидкий теплоноситель, а также как исходный материал для получения полициклического
мускуса, известного под торговыми названиями Фиксолид и Тоналид (формула (112)) [119]. Можно, так-
же синтезировать этот мускус путем первичной дегидрогенизации пара-цимена в а-лара-диметилстирен
[120,121].

Бициклические монотерпеноидные углеводороды
а-Пинен

№ по САЗ [80-56-8] [508-32-7] рацемат [7785-70-8] (Я)-(+)-энантиомер [7785-26-4] (5)-(-)-энантиомер
Формула М тп тк тк пл.20 пп20 ув ДП пл.п Тсв С,0Н16 136,23 -64 С 89 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 156 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 0,8595 г/см’ 1,4658 51,9° 3 мм рт. ст. (20 °С) 4,7 относительно воздуха 255 °С
сх-Пинен (см. формулу (20)) очень широко распространен в природе. С коммерческой точки зрения
наиболее важными его источниками являются разновидности сосны, пихты и ели, используемые для про-
изводства терпентина в виде камеди или сульфата (см. выше). Продукт перегонки сульфата терпентина
оказывается достаточно чистым для дальнейшего превращения.

Наиболее важной областью применения а-пинена является его использование в качестве сырья для по-
лучения других терпеноидов и широкого ряда ароматических ингредиентов. Некоторые важнейшие про-
дукты его превращения показаны выше на рис. 8.8. а-Пинен подвергают термической изомеризации (до
оцимена и аллооцимена), кислотно-каталитической изомеризации (до камфена), гидратации в сосновое
масло (терпинеол) и полимеризации в терпеновые смолы. Важным промежуточным продуктом является
его эпоксидное соединение, и гидрогенизация с последующим окислением приводит к получению спир-
тов розы — линалоола, нерола и гераниола.

С помощью палладиевого катализатора на подложке [23, 122] а-пинен можно изомеризовать в равно-
весную смесь с примерно 4% Р-пинена (см. формулу (31)). Это равновесное состояние позволяет по-
лучать из а-пинена р-пинен. Несмотря на невысокое содержание р-пинена в равновесном состоянии
с а-пиненом, использование эффективной колонки для фракционной дистилляции непрерывного дей-
ствия делает этот процесс вполне осуществимым, пусть и энергоемким.

Пиролиз а-пинена, обычно проводящийся при температуре около 450 °С, дает смесь дипентена и (пу-
тем ретро-2 + 2 расщепления) — цис-р-оцимен (см. формулу (89)) [123,124]. Перегруппировка последнего
дает содержание двух аллооцименовых изомеров (4-/иралс-6-чмс-аллооцимена [7216- 56-0] (см. форму-
лу (91)) и 4-трдис-6-/лранс-аллооцимена [3016-19-1] (см. формулу (92))) порядка 40-50 %масс. [10]. Хи-
мические пути такой перегруппировки описаны в работах [125,126]. Повторная перегонка сырого пиро-
лизата позволяет получить димеры аллооцимена и около 10-15% а и р-пиронена (формулы (113) и (114)
соответственно), образующиеся путем циклизации аллооцимена. Обычно условия пиролиза оптимизи-
руют, получая максимальное количество аллооцимена. Оцимены можно получать также методом с более
коротким временем контакта и быстрым охлаждением или разбавлением паром [127]).

При кислотно-каталитической изомеризации а-пинена получается смесь камфена (см. формулу (27))
и трициклена [508-32-7] (формула (115)). Процесс выполняют при нагревании с катализатором из ТЮ2
или глинистых минералов, причем продукты реакции получаются в виде равновесной смеси 4:1с выхо-
дом до 80%. Трициклен подвергается реакциям аналогично камфену, и поэтому сырой материал зачастую
используется для дальнейшего синтеза.

Гидрогенизация а-пинена до цыс-пинана (см. формулу (21)) является очень важным процессом. Пиро-
лиз цис-пинана как основного продукта дает цитронеллен (дигидромирцен, см. формулу (72)) с выходом
50-60% [88]. Как мы уже отмечали на примере цитронеллена, получаемый из дигидромирцена дигидро-
мирценол (см. формулу (73)), стал важным ароматическим материалом. Самое важное применение цис-
пинанг основано на его окислении до гидропероксида пинана и последующем каталитическом восста-
новлении до пинанол (см. формулу (22)). Цис- и /яранс-изомеры пинанола образуются в соотношении
около 80:20 [128,129]. При пиролизе ф/с-пинанола получается линалоол (см. формулу (23)), легко изоме-
ризующийся в нерол и гераниол при использовании ортованадиевокислого катализатора [13]. Посколь-
ку изомеризация — это равновесный процесс, применение боратных эфиров в этом процессе повышает
выход нерола и гераниола до 90% [14]. Один из недостатков такого получения спиртов розы заключается
в образовании плинолов (формула (116)). Эти циклические спирты получаются при внутримолекулярной
реакции енолизации линалоола (рис. 8.23). Поскольку и реакция енолизации, и расщепление пинанола —
это термические процессы, предотвратить образование плинолов как побочных продуктов невозможно.
Их разделение затрудняется близостью их точек кипения к точке кипения линалоола.
Рис. 8.23. Образование плинолов из линалоола

Еще одним важным процессом является катализируемая кислотой гидратация а-пинена с получением
а-терпинеола (см. раздел «Моноциклические монотерпеноидные углеводороды»).

При эпоксидировании а-пинена получается оксид а-пинена, который можно перегруппировать с ис-
пользованием в качестве катализатора кислот Льюиса и получить камфоленовый альдегид (см. форму-
лу (30)), которым является важным сырьем для производства сандаловых ингредиентов (подробнее см.
«Камфоленовый альдегид»).

Р-Пинен

№ по САЗ [127-91-3] рацемат [19902-08-0] (Я)-(+)-энантиомер [18172-67-3] (5)-(—)-энантиомер
Формула М тп тк тк пл.20 пп20 ув дп пл.п СюН1б 136,23 -61 °С 98 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 165 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 0,8722 г/см3 1,4790 22,6° 2 мм рт. ст. (20 °С) 4,7 относит ельно воздуха

Как и а-изомер, Р-пинен широко распространен в природе, и подобно а-изомеру, основной способ его
получения — фракционная дистилляция терпентина. Так как он все-таки менее распространен, стоимость
р-пинена обычно несколько выше, чем у а-пинена.

Высококачественный р-пинен непосредственно применяется в парфюмерии и производстве арома-
тизаторов пищевых продуктов, но основное применение р-пинена заключается в получении мирцена
и других ароматических ингредиентов, а также в производстве смол. р-Пинен склонен к самоокислению
и должен храниться в соответствующих условиях.

Смолы получают путем полимеризации р-пинена кислотой Льюиса (обычно А1СЦ) либо в виде гомопо-
лимера, либо в виде сополимера с другими терпенами типа лимонена. р-Пинен полимеризуется гораздо
легче, чем а-пинен, а его смолы применяют в производстве клейких под давлением веществ, термоплав-
ких клеев и покрытий, а также эластомерных герметиков.

Главные пути получения производных р-пинена показаны на рис. 8.9. Подробнее получение спиртов
розы и ментола описано далее в разделах, посвященных отдельным соединениям. В одном из первых про-
цессов синтеза нового ароматического химического соединения из терпентиновых источников в реакции
Принса использовали формальдегид с р-пиненом, получая спирт нопол (см. формулу (39)) [130]. В на-
стоящее время в отдушках, особенно в тех из них, которые предназначены для мыл, моющих средств, по-
лиролей и других хозтоваров, чаще используют соответствующий ацетат (см. формулу (40)). Ацетат можно
получить путем прямой этерификации нопола (см. рис. 8.9).
Камфен

№ по САЗ [79-92-5] рацемат [5794-03-6] (+)-энантиомер [5794-04-7] (-)-энантиомер
Формула М тп тк тк пл.» ув с.0н16 136,23 48-52 °С 91 °С при давлении 13,33 кПа(100 мм рт. ст.) 158-160 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 0,84 г/см3 108°

Камфен (см. формулу (27)) широко распространен в природе. Получают его в промышленном мас-
штабе путем реакции а-пинена (см. формулу (20)) с использованием катализатора ТЮ2. Приготовление
катализатора сильно влияет на состав и выход продукта. В виде сопутствующего продукта образуется три-
циклен (формула (115)), но его реакционная способность очень сходна с реакционной способностью кам-
фена, и поэтому получающийся продукт обычно используют в виде смеси. лора-Ментадиены и димеры,
образующиеся как побочные продукты, легко удаляются фракционной дистилляцией, и в зависимости от
степени чистоты точка плавления камфена находится в интервале 36—52 °С. Основной способ использо-
вания камфена — это получение из него ряда ароматических соединений (некоторые реакции показаны
на рис. 8.24).

Рис. 8.24. Ароматические соединения, получаемые из камфена

При присоединении кислот (уксусной, пропионовой, изомасляной и изовалериановой) получаются
важные изоборниловые эфиры, важнейшим из которых является изоборн ил ацетат [125-12-2] (форму-
ла (117)) [131], обладающий фруктово-древесным запахом и широко применяющийся в парфюмерии
(тысячами т/год). Изоборниловые эфиры акриловой и метакриловой кислот применяют в производстве
акриловых полимеров. Присоединение к камфену спиртов и гликолей, катализируемое сильными кисло-
тами (типа ионообменной смолы АтЬег1уз1 15) позволяет получить простые камфановые эфиры (формула
(118)) [132].

При омылении изоборнилацетата получается изоборнеол (экзо-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-
2-ол [124-76-5]) (формула (119)), который можно окислить или дегидрогенизировать с получением кам-
форы (формула (120).

Важной областью применения камфена является производство синтетических сандаловых веществ.
При реакции камфена с гваяколем (2-метоксифенолом) в присутствии кислоты Бренстеда или Льюиса
образуется смесь терпенилфенолов. Гидрогенизация этой смеси приводит к гидрогенолизу метоксильной
группы с получением сложной смеси примерно из 130терпенилциклогексанолов (типа 3-(2-изокамфил)
циклогексанола [3407-42-9] или [4105-12-8] для (1К,ЗВ,Г8,2’К,4’8,6’8)-изомера) [133,134]. Выход требуе-
мых изомеров в конечном продукте можно оптимизировать путем изменения направления этерификации
камфен-гваяколевого аддукта на обратное [135]. Известна также технология с использованием катехола
и камфена [136—139]. Полученные соединения известны под разными торговыми названиями (Сапс1е1ит,
/псНхап, 1ВСН (изоборнилциклогексанол), 1Уагс!охап(1о1, 8апс1е1, 8апс1е1а, 8апс1епо1, 5апс1ео1 и 8ап<а1ех). Каж-
дое из этих веществ характеризуется уникальным распределением изомеров и ароматическими профилем,
и в некоторых случаях у продукта под одним и тем же торговым названием могут быть разные свойства.
Общее годовое потребление камфена составляет сотни тонн. Было показано, что активными являются
изомеры с экзо-изокамфановым кольцом в третьей позиции относительно осевой гидроксильной группы
циклогексанола, то есть соединения с формулами 121 и 122 [133, 140].

Карен

№ по САЗ [13466-78-9] рацемат [498-15-7] (5)-(+)-изомер
Формула М тк тк пл.20 пп20 ув с10н16 136,23 104 °С при 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 170 °С при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 0,8617 г/см3 1,4742 17°

З-Карен, известный также как дельта-3-карен (Д-З-карен) (формула (123) в природе распространен
меньше, чем пинены, однако присутствует во многих терпентинах и может быть извлечен с помощью
фракционной дистилляции. Терпентин из западных регионов США и Канады в среднем содержит около
25% 3-карена, но, несмотря на высокую степень оптической чистоты, большая его часть не утилизируется.
Высоко содержание 3-карена в терпентинах из скандинавских стран и стран СНГ, Пакистана и Индии.

С помощью сильных оснований соединение (18,6/В)-(+)-3-карен можно изомеризовать с получением
равновесной смеси, содержащей 40% (+)-2-карена [4497-92-1] (формула (124)) [141—144]. Это вещество
служит потенциальным источником для производства ментола и ментона.

Карен также изомеризуют в присутствии катализатора (е-оксида алюминия) с получением смеси (50:50)
дипентена и карвестрена (формула (125)). Эту сырую смесь можно легко полимеризовать в терпеновую
смолу или сополимеризовать с пипериленом [145, 146]. Несмотря на то, что 3-карен не полимеризуется
с образованием терпеновых смол, сополимеризация с фенолом успешно применяется [147].

Потенциальное предложение 3-карена в качестве исходного материала для синтеза ароматических ин-
гредиентов превышает спрос, так что в этой области ведутся широкие исследования. При реакции Прин-
са 3-карена с формальдегидом в уксусной кислоте образуется главным образом 2-карен-4-метанолацетат
(формула (126)), который при омылении дает 2-карен-4-метанол (формула (127)) [148]. После реакции
с уксусным ангидридом в присутствии хлорида цинка из 3-карена образуется ацетил-2-карен (форму-
ла (128)) [149]. Все соединения, показанные на рис. 8.25, были коммерциализированы, но не слишком
успешно.
8.4.2. Монотерпеноидные спирты

Линейные монотерпеноидные спирты и их эфиры

Линалоол

№ по САЗ [78-70-6] “

[22564-99-4] рацемат

[126-90-9] (5)-(+)-изомер

[126-91-0] (Я)-(-)-изомер

Формула сюн11(0

М 154,25

тк 79,8 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.)

тк 199 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)

пл.и 0,8607 г/см’

ппи 1,4616

ув 22°

тв 76°С

растворимость < 1 % в воде при 20 °С; растворим в этаноле и минеральном масле

Линалоол (см. формулу (23)) правильно произносится с двумя отдельными звуками «о», что обуслов-
лено указанием на один из основных его источников — линалоевое масло (эфирное масло индийского
дерева Викега (1е1реМапа), содержащее около 30% линалоола и 45-50% его ацетата. Сходными веще-
ствами являются линалиловый спирт, ликареол (экстракт из палисандра) и кориандрол (экстракт из
кориандра). Линалоол широко распространен в природе, причем наиболее богатым его источником
является масло из листьев китайского дерева хо, в котором обычно содержится более 90% линалоола
(имеются даже данные о его содержании до 97,5%) [150]. В палисандровом масле обычно содержится
75—85% линалоола, он является основным компонентом многих цветочных (около 80% в масле фре-
зии и 75% — в масле жимолости) и травяных (65—80% в кориандровом) масел. Часто встречающимся
компонентом растительных масел является также линалилацетат. К маслам, в которых он играет особо
важную органолептическую роль, относятся масло лаванды (около 50%) и масло листьев цитрусовых
(также около 50%).

Натуральный линалоол экстрагируют в основном из бразильского палисандра и листьев китайского
дерева хо. В наибольшем объеме (100—150 т/год) его получают из бразильского палисандра, но в послед-
ние годы появилась угроза для этих видов палисандра из-за чрезмерной вырубки деревьев. Около 10 т
линалоола в год производится из листьев китайского дерева хо, а несколько тонн линалоевого масла в год
выпускается в Индии [151]. К второстепенным источникам натурального линалоола относятся масло ши
и кориандровое масло [82]. В прошлом его экстрагировали также из лаванды и бергамота.

История, объемы потребления и производства, аналоги и производные линалоола подробно рассмо-
трены в работе [151]. Оценки объемов рынка существенно варьируют [83, 151]. Подобные расхождения
могут быть обусловлены тем, что линалоол используется и сам по себе, и как промежуточный продукт для
получения других ароматических соединений и витаминов.

Технологический процесс получения линалоола (см. формулу (23)) фирмы ВАЗЕ описан выше разде-
ле 8.2.4 и без заключительной гидрогенизации дегидролиналоола (см. формулу (46)) по Линдлару показан
на рис. 8.11. В разделе 8.2.3 и на рис. 8.10 описана технология фирмы Б8М. В фирме Кигагау использую
технологию, описанную в разделе 8.2.6 — первые стадии синтеза приведены на рис. 8.13, и получаемый
метилгептенон (см. формулу (19)) превращается в линалоол путем этинилирования и последующей ги-
дрогенизации по Линдлару. Технология фирмы МШеппшт, начинающаяся с а-пинена, описана в разде-
ле 8.2.1 и показана на рис. 8.8.

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) может быть подвергут теломеризации в диэтиламине с использовани-
ем в качестве катализатора н-бутиллития с получением смеси 14,14-диэтилнерил- и гераниламинов (струк-
тура Ы,1Ч-диэтилгераниламина (формула (41)) приведена на рис. 8.9, а у нерилового изомера обратная гео-
метрия двойной связи). При окислении аминов перекисью водорода образуются аминоксиды, из которых
путем перегруппировки Мейзенгеймера и последующего пиролиза получается линалоол с выходом около
70% [75, 152, 153].

Линалоол также может быть получен из нерола и гераниола путем изомеризации, катализируемой ор-
тованадатом. Поскольку темпеартура кипения линалоола ниже, чем у нерола и гераниола, изомеризацию
можно проводить в условиях дистилляции с выведением верхней фракции, содержащей линалоол, с одно-
временным непрерывным добавлением нерола и гераниола в дистилляционный аппарат для дальнейшей
изомеризации [14].

Линалоол можно также получать наряду с неролом и гераниолом путем гидрохлорирования мирцена
(см. рис. 8.9). После превращения хлоридов в ацетаты и омыления последних получается смесь спиртов.
Разделение этой смеси на фракции дает линалоол с содержанием чистого вещества около 95%, но присут-
ствие хлорсодержащих примесей с близкими температурами кипения придает металлическую ноту и пре-
пятствует выпуску продукта парфюмерного качества.

Цена на синтетический линалоол обычно составляет около $5—8/кг, тогда как на натуральный она бо-
лее чем вдвое выше. Синтетический линалилацетат стоит примерно столько же, что и спирт, однако на-
туральный ацетат гораздо дороже [82, 83].

Линалоол имеет большое значение и как самостоятельный материал (принято считать, что он является
ингредиентом с самым широким диапазоном применения в парфюмерии), и как промежуточное соеди-
нение для получения других терпеноидов и производных.

Свежий чистый цветочный запах линалоола с цитрусовым оттенком делает его ценным цветочным
«смесителем» ароматов (веществом, добавляемым для гармонизации композиции). Поскольку этот запах
имеет общий цветочный характер, а не оттенок конкретного цветка, его используется практически во всех
типах цветочных ароматов и в очень широком ассортименте отдушек (по некоторым оценкам, линалоол
присутствует в 90% всех изделий с тонким ароматом) [154].
Линалоол можно этерифицировать до линалилацетата [115-95-7] (см. формулу (36)) путем реакции
с уксусным ангидридом. Линалилацетат обладает цветочно-фруктовым ароматом, напоминающим запах
бергамота, с немного грушевым характером. Этот ацетат выпускается в больших объемах и широко ис-
пользуется в качестве свежего и сладкого смешивающего вещества. В процессе этерификации линалоол
подвергается дегидратации и изомеризации в нерол и гераниол, одкако путем отвода образующейся в дис-
тилляционном аппарате уксусной кислоты изомеризацию можно свести к минимуму и получить ацетат
при хорошем выходе [155]. В парфюмерии используется также и другие сложные эфиры линалоола.

Путем гидрогенизации линалоола получают используемые в парфюмерии дигидролиналоол
[18479-49-7] и тетрагидролиналоол [78-69-3] (см. формулу (97)). Особенно возросло применение послед-
него благодаря его хорошим технологическим свойствам в агрессивных средах типа бытовых моющих
средств, содержащих гипохлоритный отбеливатель, который разрушает двойные связи в линалооле.

Посредством реакции Кэрролла линалоол можно превратить в геранилацетон [156]. После переэтери-
фикации с этилацетоацетатом промежуточный продукт в виде сложного эфира термически перегруппи-
ровывается с потерей диоксида углерода. Из линалоола можно также получить геранилацетон путем ре-
акции с метил-изопропениловым эфиром. Простой эфир линалил-изопропенила перегруппировывается
с образованием геранилацетона, который является важным промежуточным продуктом в синетезе изо-
фитола [505-32-8], фамезола [106-28-5] и неролидола [40716-66-3]. Изофитол используют для получения
витамина Е, так что линалоол является важным промежуточным продуктом его синтеза (эти реакции по-
казаны далее на рис. 8.55 в разделе о неролидоле).

Линалоол используется также при получении смеси терпенов для усиления аромата или вкуса пище-
вых продуктов, жевательных резинок и парфюмерных композиций. В ходе реакции с водным раствором
лимонной кислоты при 100 °С линалоол превращается в сложную смесь (рис. 8.26), состоящую из 34%
а-терпинеола (см. формулу (26)), 5,1% оксида масла тюльпанового дерева («буа де роз», формула (129)),
0,5% квинтоксида оцимена (формула (130)), 0,3% линалоолоксида (формула (131)), в форме фурана),
3,28% цыс-оцименола (формула (132)) и других спиртов и углеводородов [157].

Рис. 8.26. Кислотная обработка линалоола

Эпоксидирование линалоола происходит в положении более замещенной двойной связи. Циклиза-
ция этого эпоксида дает смесь цис- [5989-33-3] и транс- [34995-77-2] изомеров фурана (формула (131)),
а также цис- и транс- изомеров пирана (формула (133)) [14049-11-7] (рис. 8.27). Эта смесь известна как
линалоолоксид (иногда ее ошибочно называют эпоксилиналоолом или эпоксидигидролиналоолом). Ли-
налоолоксид обладает сладким древесным, интенсивным цветочным и резким запахом с землистыми от-
тенками. В парфюмерных изделиях его используются для придания линалоолу «натуральной» ноты.

В последние время были получены различные аналоги линалоола, но успешным из них стал только
этиллиналоол (формула (134)), выпускаемый фирмой С5М путем простого замещения 2-бутанона на аце-
тон на первой стадии синтеза.
(23) (131) (1з3)

Рис. 8.27. Образование линалилоксида

Гераниол и нерол Гераниол (134)
№ по С45 [106-24-1]
Формула
М 154,25
тк 131 °С при давлении 3,33 кПа (25 мм рт. ст.) 230 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.10 0,8770 г/см3
пп20 1,4756
ДП 0.2 мм рт. ст. (20 °С)
пл.п 5,31 относительно воздуха
ТВ 93,3 °С
растворимость Очень слабая в воде, в 70%-ном спирте — 1:2, растворим в большинстве органических растворителей
Нерол
№ по САЗ [106-25-2]
Формула с10н„о
М 154,25
тк 128 °С при давлении 3,33 кПа (25 мм рт. ст.) 225 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.” 0,8735 г/см3
пп20 1,4736

Названия этих двух спиртов происходят от растений, из которых они были впервые выделены — гера-
ниол (см. формулу (24)) от герани, а нерол (см. формулу (25)) от нероли (флердоранжа). К другим торго-
вым названиям богатых гераниолом продуктов относятся Гераллол, Меранол, Реюниол, Меранол, Роде-
анол, Родинол, Розенеон и Розеол, а богатых неролом — Аллерол, Лорена, Нераниол, Неродол, Неролол
и Неросол.

Эти два соединения проще рассматривать совместно, так как и в природе они зачастую встречаются
вместе, и синтезируются обычно совместно. Их равновесная смесь состоит из 60% гераниола и 40% не-
рола. Изомеры можно разделить эффективной фракционной дистилляцией, причем можно получать про-
дукты самого разного состава, причем ароматический профиль зависит от соотношения изомеров. В ка-
честве примера в табл. 8.2 приведено соотношение гераниола и нерола в продуктах одного поставщика
(фирмы ПФ). Во многих таких продуктах присутствуют также цитронеллол и/или другие вещества типа
диметилоктанола.

Таблица 8.2. Соотношение гераниола и нерола в промышленно выпускаемых продуктах

Торговое название Доля гераниола, % Доля нерола,%
Гераниол 980 чистый >97 <3
Гераниол 7030 70-78 23-30
Гераниол Кер (купаж лучших по запаху фракций гераниола при вакуумной разгонке) 55-62 10-15
Гераниол 5020 48-58 24-30
Нерол 800 10-20 80-86
Нерол 850 7-16 83-88
Нерол 900 <5 90-98

Прежде в литературе обозначение цис-, транс- относилось к положению группы СН2ОН относительно
метильной группы, но в последнее время используют две более крупные группы. Таким образом, в старой
литературе гераниол считался цис-, а нерол — транс-, тогда как в современной литературе — наоборот.
Данные о природных источниках гераниола, объемах его использования, истории, заменителях, синтезе
и т. п. приведены в работе [154].

Оба эти спирта широко распространены в природе, причем гераниол встречается чаще нерола. Наи-
более богатые источники гераниола — это МопагИа/1з1и1о8а (93%), пальмароза (СутЬоро^оп тагИпг) (80-
85%), цитронелла (СутЬоро^оп пагс!их, С. ут/епапиз) (30%), лемонграсс (СутЬоро%оп сИгаТиз) (30%) и ге-
рань (50%). Больше всего нерола содержится в розе, пальмарозе, цитронелле и даване.

Наиболее важным промышленным источником натурального гераниола является цитронелла (особен-
но СутЬоро^оп нйп(епапих), в масле которой его содержание составляет около 30%. В этом масле также
содержится цитронеллол и цитронеллаль, и гераниол следует отделять от них путем фракционной дистил-
ляции. Мировое производство гераниола оценивается примерно в 5000 т/год [154]. Другие важные источ-
ники гераниола — герань (150 т/год из масла, содержащего от 15 до 80% гераниола), джамроза (СутЬоро&т
]нагапсиза) (100т/год из масла, содержащего 80—85% гераниола), пальмароза (СутЬоро^оп тагНп!) (80 т/год
из масла, содержащего 75-85% гераниола) и восточно-индийское лимонное сорго (СутЬоро^оп/1ехиозиз)
(10 т/год из масла, содержащего 80-85% гераниола) [154].

Нерол и линалоол не образуют комплексов с хлоридом кальция, что позволяет выделять чистую фрак-
цию гераниола из пальмарозы.

Эфирные масла цитронеллы, пальмарозы и герани также служат источниками соответствующих на-
туральных сложных эфиров. Первым синтетическим терпеноидом, выпускавшимся крупными партиями,
был именно гераниол, получаемый из р-пинена. В настоящее время двумя крупнейшими поставщиками
гераниола являются фирма МШептит, получающая его из а-пинена способом, описанным в разделе 8.2.1
и на рис. 8.7, и фирма 1ГР, выпускающая его из р-пинена (см. раздел 8.2.2 и рис. 8.9).

Цены на гераниол, нерол и их сложные эфиры во многом зависят от качества материала, причем не-
которые высокосортные продукты, полученные из натуральных источников, стоят гораздо дороже, чем
средний уровень цен.

Гераниол обладает мягким сладким цветочным ароматом, который по характеру во многом напоминает
аромат розы и используется только в парфюмерных изделиях с запахом розы. Это означает, что гераниол
применяют в более узком диапазоне ароматов, чем его изомер линалоол (примерно в 43% композиций из-
делий с тонким ароматом — в отличие от линалоола, который используется в 90% композиций).

Аромат чистого нерола — сладкий, свежий запах розы, с нотами «сырости» морского побережья [158].
Чем он чище, тем меньше гераниола содержится в смеси и тем более «влажный» характер он имеет.

На рынке существует множество сортов «гераниола» и «нерола», отличающихся по качеству аромата
и соотношению гераниола и нерола. Несмотря на различия в оценках объемов производства [82, 83, 154],
современное производство натуральных гераниола и нерола исчисляется сотнями тонн в год, а синтети-
ческого — тысячами тонн.

В качестве ароматических ингредиентов используется широкий ассортимент сложных эфиров геранила
и нерила. Наибольшее значение из них имеет геранилацетат [105-87-3], обладающий сладким фруктовым
и цветочным запахом с нотами зелени. Мировое потребление геранилацетата составляет около 650 т/год,
а годовое производство шести наиболее важных эфиров составляет несколько сотен тонн [154].

Большое количество нерола и гераниола используется в качестве промежуточных соединений для полу-
чения других терпеновых продуктов — цитраля, иононов, метилиононов, цитронеллола, цитронеллаля,
гидрокси цитронелл аля, (±)-ментола, витаминов А и Е, а также каротиноидов.

Из нерола и гераниола можно получить цитронеллол (см. формулу (85)) путем их гидрогенизации
в присутствии катализатора (хромита меди) [159]. В отсутствие водорода и в условиях пониженного дав-
ления получают цитронеллаль (формула (135)) [160]. При использовании никелевого катализатора полу-
чается смесь нерола, гераниола, цитронеллола и тетрагидрогераниола (формула (136)), уже применяемая
в парфюмерии.

При полной гидрогенизации гераниола получается 3,7-диметилоктан-1-ол, известный как тетрагидро-
гераниол [106-21-8] (формула (136)). Этот насыщенный спирт имеет запах, подобный запаху цитронел-
лола, и приобретает все большую популярность как ингредиент благодаря более высокой стабильности
в агрессивных средах (в частности, содержащих отбеливающие вещества).

Нерол и гераниол можно превратить в цитраль (см. формулу (55)) в паровой фазе в присутствии мед-
ного катализатора [161, 162]. Окисление нерола и гераниола по Оппенауэру с использованием каталити-
ческих количеств изопропоксида алюминия и альдегидов в качестве акцептора водорода дает хороший
выход цитраля [163]. Получаемый по этой технологии цитраль является хорошим промежуточным про-
дуктом для получения высококачественных иононов и метилиононов.

Цитронеллол

№ по СА5 [106-22-9] [26489-01-0] рацемат [ 1117-61-9] (/?)-(+) энантиомер [7540-51-4] (Д)-(-) энантиомер
Формула М Тк с|0нио 156,27 105 °С при давлении 1,47 кПа (11 мм рт. ст.) 224 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.м ппм Ув Дп 0,8550 г/см3 1.4559 5,3° 0,02 мм рт. ст. (25 °С)

Цитронеллол (см. формулу (85)) реализуется под разными торговыми названиями (Сер11го1 и СогоГ)
или просто как цитронеллол. Левовращающий изомер обычно называют (-)-цитронеллолом или (/)-
цитронеллолом, но применятеся и торговое название Ье\осКго1. Некоторая путаница возникает с названи-
ем КИо(Нпо1, которое используется и для левовращающего изомера, и для различных смесей спиртов розы.
Цитронеллол в обеих энантиомерных формах широко распространен в природе, а наиболее богаты-
ми им источниками являются роза и герань. Это один из компонентов, ответственных за репеллентные
свойства (отпугивание насекомых) цитронеллового масла. Прежде его экстрагировали из разных эфирных
масел, особенно из масел цитронеллы и герани, или получали путем гидрогенизации цитронеллаля, вы-
деленного из масла цитронеллы. В настоящее время цитронеллол, в основном, синтезируют.

В промышленном масштабе цитронеллол получают путем гидрогенизации нерола и гераниола, кото-
рые, в свою очередь, получают из а- или р-пинена (см. разделы 8.2.1 и 8.2.2). Гидрогенизация нерола
и гераниола в присутствии катализатора (хромита меди) дает высокий выход цитронеллола [ 159]. Цитро-
неллол парфюмерного качества производят фракционной дистилляцией сырого продукта. Можно также
избирательно гидрогенизовать гераниол в присутствии кобальтового катализатора Ренея с получением
цитронеллола без образования тетрагидрогераниола [164]. Тем не менее, при частичной гидрогенизации
с использованием никелевого катализатора получается все же некоторое количество тетрагидрогеранио-
ла. В получаемом продукте содержатся нерол, гераниол и тетрагидрогераниол; его запах по своим харак-
теристикам ближе к материалам из масла цитронеллы, и поэтому он применяется в парфюмерии [105].

Оптически активный цитронеллол высокой оптической чистоты можно получить путем асимметрич-
ной гидрогенизации гераниола с использованием родиевого [(5)~ВШАР]2+ катализатора (В1ЫАР — это
2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1 '-бинафтил) [ 165—168].

Цитронеллол получают также путем реакции Циглера (см. рис. 8.20). Алкилы алюминия реагируют
в реакции Циглера с наименее замещенной двойной связью цитронеллена (см. формулу (72)) с образо-
ванием компаунда трицитронеллила с алюминием (см. формулу (88)) [47]. Окисление этого промежуточ-
ного соединения дает алюминат трицитронеллила, который легко гидролизуется водой с образованием
цитронеллола [98, 99]. Если цитронеллен оптически активен, то можно получить оптически активный
цитронеллол [100], однако эта технология не нашла еще промышленного применения.

Фирма 8Не111ШетаЧопа1 в сотрудничестве с компанией МаагЛеп 1п(егпаИопа1 разработала новый спо-
соб получения цитронеллола. Технология начинается с циклодимеризации изопрена (см. формулу (1))
с образованием 1,5-диметилциклоокта-1,5-диена (формула (137)). При реакции обмена олефина с изо-
бутеном в присутствии катализатора (оксида рения) получается 2,6-диметилгепта-1,5-диен (формула
(138)), который подвергается гидроформилированию до цитронеллаля (формула (139)), а из последне-
го после гидрогенизации получается цитронеллол (см. формулу (85)) [169]. В альтернативном варианте
1,5-диметилциклоокта-1,5-диен можно частично гидргенизировать и подвергнуть затем полученный мо-
ноен (формула (140)) пиролизу до 2,6-диметилокта-1,7-диена (формула (141)), из которого в несколько
стаций можно получить цитронеллол [170] (рис. 8.28).

Рис. 8.28. Способы получения цитронеллола, раразботанные фирмами 511е11 и Ыаагдеп
Цитронеллол можно получить также путем избирательной гидрогенизации цитраля (см. формулу (55))
и цитронеллаля (формула (135)) с использованием никелевого катализатора Ренея, активируемого хро-
мом [171, 172], или из цитраля с использованием палладий-рутениевого катализатора в присутствии три-
метиламина [173].

Производство цитронеллола и его сложных эфиров колеблется от менее 3000 т/год до 6000 т/год [82].

Цитронеллол обладает свежим ароматом розы, широко применяющимся в цветочных отдушках,
а также в пищевых ароматизаторах для придания цитрусовых и других фруктовых нот. Его более высо-
кая стабильность по сравнению с гераниолом, неролом и линалоолом делает его особенно полезным
в отдушках для мыл, моющих и других бытовых изделий. У левовращающего изомера аромат гораздо
тоньше, чем у рацемата. У ацетата цитронелл ила [150-84-5], важного парфюмерного ингредиента, из-
вестного также под торговым названием СерИге'те, в аромате присутствует свежие ноты розы и фруктов.
Применяются также эфиры муравьиной, пропионовой, масляной и изомасляной кислот. Цитронеллол
имеет большое значение как промежуточный продукт синтеза ряда ароматических химических соеди-
нений.

Путем дегидрогенизации цитронеллола в присутствии катализатора (хромита меди) получают цитро-
неллаль (формула (135)) с хорошим выходом [95]. При проведении дегидрогенизации в условиях дис-
тилляции (в целях удаления по мере образования более низкокипящего цитронеллаля) предотвращается
полимеризация или циклизация цитронеллаля. Цитронеллол можно также использовать для получения
гидроксицитронеллаля (см. формулу (87)) (подробнее см. соответствующий раздел).

Цитронеллол является важным сырьем для синтеза оксида розы [16409-43-1] (формула (142), рис. 8.29)
[174]. Сенсибилизированное красителем фотоокисление цитронеллола дает смесь двух аллиловых гидро-
пероксидов (формулы (143) и (144)). Эти соединения восстанавливаются бисульфитом с образованием
соответствующих диолов (формулы (145) и (146)), которые затем обрабатывают разведенной серной кис-
лотой. Один из этих диолов (формула (145)) циклизируется в оксид розы, а второй (формула (146)) остает-
ся неизмененным и удаляется при дистилляции. Последний представляет собой дегидроксидроксицитро-
неллол и используется под торговыми названиями АИоДхте, Нус1гохуо1м цитронеллола гидрат. Он обладает
цветочным, сладким запахом зелени, используется в качестве фиксатива, а при использовании в вышео-
писанном синтезе (—)-цитронеллола дает смесь (—)-цис- и (—)-/пранс-оксидов розы примерно в равных
пропорциях (формулы (147) и (149) соответственно).

Рис. 8.29. Получение оксида розы

Оксид розы может служить примером растущего внимания к хиральности в производстве душистых
веществ. Это соединение существует в четырех изомерных формах, по два энантиомера у каждого из двух
геометрических изомеров (рис. 8.30, формулы (147)-(150)). Указанные пороги восприятия запаха были
определены в работе [175], где было показано, что абсолютная стереохимия в позиции С4 более важна
чем в позиции С2 [175,176]. Наиболее распространен в природе левовращающий энантиомер цис-оксида
розы (формула (147)), который присутствует, например, в розовом и гераниевом маслах. Он обладает тон-
чайшим запахом розы и самым низким порогом его восприятия. У других изомеров ароматический про-
филь имеет более травяной характер.

Порог восприятия
запаха
50 мкг/кг

Порог восприятия
запаха
0,5 мкг/кг

Рис. 8.30. Изомеры оксида розы

Оксид розы присутствует в целом ряде эфирных масел, но особенно в маслах розы и герани. Его ис-
пользуют для придания ароматам сухих зеленых нот с оттенком розы. Рацематы и оптически чистые (как
лево-, так и правовращающие) формы используют в отдушках. Гомохиральные продукты, особенно левов-
ращающие соединения, стоят гораздо дороже, чем рацематы.

К другим ароматическим химическим соединениям, получаемым из цитронеллола, относятся цитро-
неллил оксиацетальдегид (формула (151)) с нотой ландыша и цитронеллил метилацеталь (формула (152)),
смесь ацеталя с соединением метанола и ацетальдегида), обладающий цветочными и фруктовыми оттен-
ками с нотами листвы и зелени. Как ни странно, этилцитронеллилоксалат (формула (153)) в дополнение
к нотам розы и фруктов имеет мускусный характер.

(151)

(152)

(153)

Моноциклические монотерпеноидные спирты и их эфиры
а-Терпинеол

№ по СА$ [98-55-5] [7785-53-7] (+)-энантиомер [10482-56-1] (—)-энантиомер
Формула М Тп С.оН„0 154,25 37 °С, рацемат 41 °С,энантиомер
Тк 14 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 219 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.® ппм Ув Растворимость 0,9336 г/см’ 1,4831 106,4° Очень слаборастворим в воде, растворим в спирте и минеральных маслах
С коммерческой точки зрения а-терпениол (лара-мент-1-ен-8-ол, см. формулу (26)) тесно связан с со-
сновым маслом и здесь мы их будем рассматривать вместе.

а-Терпениол широко распространен в природе, причем в эфирных маслах он присуствует обычно в от-
носительно низких концентрациях. Натуральное сосновое масло — это продукт, получаемый экстракцией
из зрелой сосны, а сульфатное сосновое масло — это продукт, выделяемый из сырого сульфатного терпен-
тина с выходом около 5%. Сульфатное сосновое масло сохраняет сернистый запах сульфатного терпенти-
на, и поэтому его использование ограничивается ролью растворителя при флотации руды.

Одной из наиболее распространенных областей применения терпентина является катализируемая
кислотой гидратация а-пинена с полученим соснового масла [177—179]. В качестве катализаторов
используют минеральные кислоты (обычно в концентрации 20—40 %масс). Для получения эмульсии
а-пинена и кислоты необходимо эффективное ПАВ, лучше всего растворяющееся в кислой фазе после
завершения реакции. Это ПАВ можно затем повторно использовать после обработки кислотой. Обыч-
но в процессе производства соснового масла используют фосфорную кислоту, обладающую слабыми
коррозионными свойствами. Кроме того, с ней легче работать благодаря ее умеренной силе, особенно
учитывая, что ее концентрация постоянно меняется из-за поглощения воды. Фосфорная кислота до-
статочно слаба, чтобы предотвратить какую-либо существенную дегидратацию образующихся спиртов.
При оптимизации технологического процесса обычно учитывают такие факторы, как тип и концен-
трация кислоты, температура, тип и количество ПАВ, а также продолжительность реакции. При опти-
мальной технологии обычно образуется максимальное количество спиртов и минимальное количество
углеводородов и цинеолов.

Основным компонентом соснового масла является а-терпениол (см. формулу (26)). К другим его
компонентам относятся р-терпинеол (формула (154)), у-терпинеол (формула (155)), а-фенхол (формула
(156)), борнеол (формула (157)), терпинен-1-ол (формула (158)) и терпинен-4-ол (формула (159)), пара-
ментадиены (в основном лимонен и терпинолен), 1,4-цинеол (см. формулу (102)) и 1,8-цинеол (см. фор-
мулу (103)). Механизмы некоторых реакций показаны на рис. 8.31. Путем циклизации лара-ментан-1,4-
и 1,8-диолов образуются также простые эфиры — 1,4- и 1,8-цинеол. Бициклические спирты (а-фенхол
[512-13-0) и борнеол (эндо-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол, [507-70-0]) образуются путем пере-
группировки карбокатиона пинанила с последующей гидратацией.

Для получения широкого ассортимента сортов соснового масла и а-терпинеола используют фракци-
онную дистилляцию сырого соснового масла. Некоторые сорта соснового масла могут быть смесью син-
тетического и натурального масел. Высококачественный парфюмерный а-терпинеол можно получить
частичной дегидратацией пара-ментан -1,8-диола (терпингидрата) в умеренно кислых условиях [180,181].

Мировое производство соснового масла составляет до 30 000 т/год, причем 10% — это натуральное со-
сновое масло [182]. Производство чистых а-терпинеола и его эфиров составляет около 3500 т/ год [82,
83]. Цена во многом обусловлена качеством продукта — высокосортный а-терпинеол может стоить раза
в четыре дороже низших сортов.

Больше всего соснового масла используется в производстве моющих и дезинфицирующих средств (оно
эффективно против грамотрицательных микроорганизмов, но не против грамположительных).

Низшие сорта типа сульфатного соснового масла применяются при флотации металлических сульфит-
ных руд (медных, цинковых, никелевых, железных и свинцовых). Для текстильной промышленности важ-
на способность соснового масла снижать поверхностное натяжение и натяжение на поверхности раздела
фаз между волокном и раствором. Сосновое масло в ваннах для мокрой обработки позволяет ингредиен-
там проникать внутрь волокон. Кроме того, благодаря своим бактерицидным свойствам оно используется
почти во всех технологиях мокрой обработки изделий из хлопка, шелка, вискозы и шерсти. Из-за сниже-
ния количества соснового масла, используемого в очищающих и дезинфицирующих средствах, с 70-90%
до 10-30% общее его производство уменьшилось. [182].

Чистый а-терпинеол обладает нежным сладким цветочным ароматом с нотами сирени (несмотря на
то что в сирени он присутствует в очень низких концентрациях). На качество аромата существенно влия-
ют примеси, и многие фирмы по производству душистых веществ закупают дешевые сорта и подвергают
их повторной дистилляции до обеспечения парфюмерного качества. Монотерпеноидные углеводороды
обычно придают запаху сосновый характер, тогда как другие спирты и фенолы придают характерные
лекарственные ноты. Дешевизна, доступность и стойкость к воздуху, мылу и другим детергентам делают
а-терпинеол очень полезным ингредиентом.

а-Терпинеол можно ацетилировать с использованием уксусного ангидрида [183]. а-Терпинилацетат
[80-26-2] обладает сладковатым свежим травянистым запахом лавандово-бергамотного типа и напомина-
ет запах линалилацетата, но более слабый. Повышенная стойкость, особенно в мыле и бытовых моющих
средствах, обеспечивает ему важное место в ассортименте парфюмеров. В парфюмерии используют мно-
жество других сложных эфиров а-терпинеола, но в меньших количествах по сравнению с ацетатом.

При гидрогенизации а-терпинеола получается дигидротерпинеол [498-81-7] в виде смеси цис- и транс-
изомеров [184]. Выделяемый из этой смеси дигидротерпинилацетат [80-25-1] является полезным арома-
тическим ингредиентом. Дигидротерпинеол и дигидротерпинилацетат обладают сходным ароматом с их
ненасыщенными аналогами, но при этом их запах мягче и слаще. Благодаря более высокой стабильности
оба эти соединения весьма полезны в промышленности.

а-Терпинеол можно дегидрогенизировать с получением лара-цимен-8-ола (формула (160)) [185], ко-
торый используется фирмой ()иех11п1етаПопа1 как сырье для производства Тоналида (ТопаГи1ё) — экви-
валента мускуса (см. формулу (112)) путем циклоалкилирования с использованием 2,3-Диметилбут-1-ена
и последующего ацетилирования [186].

(160)

(112)

Ментол

№ по САХ [89-78-1]

М 156,27

Существует восемь изомерных форм иара-ментан-3-ола (2-изопропил-5-метилциклогексан-1-ола или
2-{Г-метилэтил}-5-метилциклогексан-1-ола). Четыре стереометрических изомера — это ментол, неомен-
тол, изоментол и неоизоментол, каждый из которых существует в двух энантиомерных формах. Их струк-
туры показаны на рис. 8.32 вместе с тривиальными и систематическими названиями, номерами по САХ,
значениями удельной оптической активности, порогом вкусового и холодящего ощущения и значением
последнего по сравнению с /-ментолом, ощущение от которого приравнено к 100.

Из вышеуказанных восьми изомеров лишь один имеет важное промышленное значение, а именно
(1/?,3/?,45)-(—)-ментол, известный как /-ментол (см. формулу (42)). Он является самым распространен-
ным в природе и обладает наилучшими органолептическими свойствами, дает самое сильное холодящее
ощущение и у него самый низкий порог восприятия последнего. Он имеет хороший вкусовой профиль
с чистым свежим мятным вкусом с небольшими оттенками плесени и горечи, которые портят вкусовой
профиль других изомеров. Рацемический ментол ((±)-ментол или </,/-ментол [15356-70-4]) используется
в промышленном масштабе, прежде всего, как недорогой заменитель оптически чистого /-ментола, осо-
бенно при высокой его цене.

Рассмотрим теперь имеющий промышленное значение изомер /-ментол (формула (42)), природные ис-
точники которого, объемы потребления, синтез, свойства, аналоги, заменители и производные подробно
описаны в работах [187, 188]. Большое количество информации по ментолу содержится также на сайте
фирмы Ье/Гт^е11 [189].

(1Я,ЗЯ,45)-(—)-Ментол

№ по СА5 Формула М тк тп пл.20 ппю [2216-51-5] с10н20о 156,27 216 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 43 °С 0,89 г/см3 1,458
ув дп ТВ Растворимость -50,2° 0,8 мм рт. ст. (20 °С) 93 °С Малорастворим (0,04%) в воде, растворим в этаноле и минеральных маслах

/-Ментол встречается, главным образом, в растениях рода МепНю (мята). Промышленное значение
имеют два растения — Меп(ка агчепйз (мята полевая) и МепИш р1рег'иа (мята перечная). Наиболее важ-
ным источником /-ментола является масло М. ап/епяз, содержащее от 70 до 75% /-ментола. Это растение
I-Ментол

(1Я,ЗЯ,45)-(-)-Ментол

[2216-51-5]

[а]о-50,2°

Вкусовой порог 0,4 мг/кг

Порог холодящего ощущения 0,8 мг/кг

Холодящий эффект 100

{/-Ментол

(15.35.4Я)-(+)-Ментол

[15356-60-2]

[а]о50.2о

Вкусовой порог 0,3 мг/кг

Порог холодящего ощущения 3,0 мг/кг

Холодящий эффект 27

(42) (161)

/-Неоментол

(15,ЗЯ,4Я)-(-)-Неоментол

[20747-49-3]

[а]о-20,9°

Вкусовой порог 0,6 мг/кг

Порог холодящего ощущения 25,0 мг/кг

Холодящий эффект 3

д-Неоментол

(1 Я,35,45)-(+)-Неоментол

[2216-52-6]

(а]0 20.9е

Вкусовой порог 0,5 мг/кг

Порог холодящего ощущения 2,5 мг/кг

Холодящий эффект 32

/-Изоментол

(15.3Я,45)-(-)-Изоментол [20752-33-4]

[а]в-25.9’

Вкусовой порог 0,6 мг/кг

Порог холодящего ощущения 30,0 мг/кг

Холодящий эффект 3

(162) (163)

«У-Изоментол

(1Я,35,4Я)-(+)-Изоментол [23283-97-8]

[а]025,9°

Вкусовой порог 0,7 мг/кг

Порог холодящего ощущения 7.0 мг/кг

Холодящий эффект 11

(164) (165)

/-Неоизоментол

(15,35,45)-(-)- Неоизоментол

[64282-88-8]

Ио-2"

Вкусовой порог 1,0 мг/кг

Порог холодящего ощущения 6,0 мг/кг

Холодящий эффект 13

Рис. 8.32. Изомеры ментола

сГ- Неоизоментол

(1 Я,ЗЯ,4Я)-(+)-Неоизоментол

-34-5]

Вкусовой порог 0,2 мг/кг

Порог холодящего ощущения 28,0 мг/кг

Холодящий эффект 3

[20752
[а]п2°

произрастает преимущественно в Индии, Китае и Парагвае.Ранее ббльшая часть натурального ментола
производилась в Китае [82]. Благодаря новым сортам типа 8ИгчаПк-88, СотрН и Нйпа!ауа крупнейшим
мировым поставщиком /-ментола стала Индия, оттеснив Китай на второе место [187].

Натуральный /-ментол получают вымораживанием эфирного масла. Получающиеся в результате кри-
сталлы /-ментола затем отделяют фильтрацией, а надосадочное масло называют дементолизированным
мятным маслом (ВМО). Примеси эфирного масла обычно придают кристаллизованному /-ментолу легкий
мятный аромат. ВМО с высоким содержанием /-ментона (около 28%) и /-ментола (содержание которого
зависит степени агрессивности его извлечения) можно подвергнуть дальнейшей обработке, получив до-
полнительное количество натурального /-ментола.

Известно много путей синтеза /-ментола. Важно, чтобы в результате синтеза получался гомохиральный
продукт, поскольку коммерческий интерес представлет только /-ментол. Примечательно, что два важней-
ших пути синтеза начинаются с ахиральных предшественников — в одном из них хиральность вводится
посредством расщепления, а в другом — использованием хирального катализатора. Рассмотрим сначала
эти два способа, а остальные —в алфавитном порядке по исходному материалу. Все способы обеспечения
хиральности продукта, кроме одного, зависят от гомохирального натурального источника.
Крупнейшим производителем синтетического /-ментола является фирма Зутпзе, выпускающая не-
сколько тысяч тонн этого продукта в год.

(42)/(1б1) +• (162)/(163) + (164)/(165) + (166)/(167)

Рис. 8.33. Технология синтеза /-ментола фирмы Зутпзе

Синтез (рис. 8.33) начинается с алкилирования мета-крезола (формула (168)) пропиленом в присут-
ствии алюминиевого катализатора с получением тимола [89-83-8] (формула (169)) [190,191]. Гидрогениза-
ция тимола с использованием катализатора, содержащего Со (49,7%), Мп (22,9%) и Си (0,2%), дает смесь
всех восьми стереоизомеров, но с высоким содержанием ///-ментола [192—195]. Количественное соотно-
шение диастереоизомерных пар в смеси и точки кипения для каждой пары приведено в табл. 8.3 [196]. Эти
точки кипения достаточно различаются, чтобы пары можно было разделить на эффективной дистилляци-
онной установке. Нежелательные изомеры можно повторно использовать в реакции гидрогенизации, где
между ними вновь устанавливается состояние равновесия.
Таблица 8.3

Продукты гидрогенизации тимола

Название (номер формулы) Доля в смеси,% Точка кипения, °С
«//-Ментол (42)/( 161) 62-64 216,5
«//-Неоментол (162)/(163) 18-20 212
«//-Изоментол (164)/( 165) 10-12 218
«//-Неоизоментол (166)/(167) 1-2 214,6

Полученный таким образом «//-ментол сначала разделяли с помощью его 3,5-динитробензойного эфи-
ра, но позднее оказалось, что бензоат работает с тем же успехом. Перенасыщенный раствор рацемических
бензоатов затравливают кристаллами одного энантиомера и вызывают кристаллизацию этого изомера
[197], а другой энантиомер концентрируется в маточном растворе. Разделенные эфиры затем омыляют до
соответствующих спиртов, а бензойную кислоту используют повторно. Можно приводить в равновесное
состояние любой изомер ментола в той же равновесной смеси [198], но на практике другие диастереомеры
проще использовать, проводя их через стадию гидрогенизации наряду с «/-ментолом. Рециклы настолько
эффективны, что суммарный выход /-ментола по данному способу составляет более 90%. Неудобство этой
технологии связано с затратами труда и времени, производительностью установки и энергопотреблением
на все технологические процессы разделения и повторного использования.

В настоящее время разрабатываются биохимические способы разделения ментола. Фирме Бутпхе
принадлежит патент на технологию избирательного гидролиза «//-ментилбензоата с использовани-
ем липазы [199]. Липаза (например, из Сапд1да гирха), гидролизует бензоат /-ментола, но не бензоат
«/-ментола. Таким образом, при обработке рацемического бензоата липазой получается смесь /-ментола
и «/-ментилбензоата, которая легко разделяется без использования фракционной кристаллизации. Анало-
гичная технология была разработана концерном Такахар) несколько раньше [200].

Государственная биохимическая лаборатория ЮАР разработала технологию, существенно сокраща-
ющую технологический процесс фирмы Зутпхе. Использовалась липаза от бактерий рода Рхеи&нпопах,
чтобы избирательно ацетилировать только /-ментол из смеси, получаемой гидрогенизацией тимола. Это
позволило легко отделять /-ментол и повторно перерабатывать все остальные семь изомеров [201].

Крупным производителем синтетического /-ментола является корпорация Такахар (более 2000 т/год)
[188]. Их технология показана на рис. 8.34, причем основной стадией введения хиральности является изо-
меризация с использованием хирального родиевого комплекса, разработанного профессором Нойори из
Нагойского университета (в том числе и за эту работу ему была присуждена Нобелевская премия по химии
2001 г.) [202].

Синтез начинается с мирцена, получаемого из р-пинена (см. выше). При присоединении аниона ди-
этиламида получается гераниддиэтиламин (см. формулу (41)). Изомеризация с использованием катали-
затора (рутений-(5)-2?/М4/^ дает Ы.Ы-диэтиленамин «/-цитронеллаля (формула (170)), который легко ги-
дролизуется до «/-цитронеллаля (формула (171)). Изомеризация протекает с энантиомерным избытком
(ее) более 96%, и количество циклов катализатора составляет 400 000, что делает данный процесс очень
эффективным [203—205]. Оставшийся путь синтеза повторяет часть стандартного пути синтеза /-ментола
из цитронеллаля. В ходе катализируемой цинком реакции енолизации «/-цитронеллаль превращается
в /-изопулегол [89-79-2] (формула (172)),который гидрогенизируется в /-ментол (см. формулу (42)). Под-
робнее общий химизм этого процесса рассмотрен далее.

Большие объемы поставок 3-карена (см. формулу (123)) и коммерческие перспективы использования
/-ментола стимулировали научные работы в области получения /-ментола из 3-карена. Некоторые пути
синтеза показаны на рис. 8.35. С другими технологическими возможностями можно ознакомиться в под-
робных работах [83,142,143,189,206-211].

Как мы уже отмечали, (+)-3-карен (см. формулу (123)) изомеризуется сильным основанием с образова-
нием (+)-2-карена (см. формулу 124)). Пиролиз при относительно низких (180 °С) температурах в жидкой
фазе дает (посредством 1,5-сигматропного сдвига водорода) (+)-/прдяс-изолимонен [5133-87-1] (формула
(173)). При этом (+)-3-карен не затрагивается, может быть возвращен обратно и повторно подвергнут
изомеризации. Изомеризация (+)-/лрдяс-изолимонена в (+)-изотерпинолен (формула (174)) может про-
Ки[(5) - В1МАР]2+ СЮГ =

Рис. 8.34. Технология получения /-ментола корпорации Таказадо

водиться с использованием катализатора или путем гидрохлорирования/дегидрохлорирования. Присо-
единение хлористого водорода дает соль хлористоводородной кислоты (формула (175)). Обработка аце-
татом натрия приводит к образованию пулегилацетата (формула (176)), который может быть омылен до
пулегола (формула (177)) и затем гидрогенизирован до /-ментола (см. формулу (42)).

Цитронеллаль можно циклизировать до изо-пулегола посредством реакции енолизации, а после гидро-
генизации полученного таким образом изо-пулегола получить ментол. Из //-цитронеллаля (см. форму-
лу (171)) с использованием соответствующих реагентов и условий реакции получается /-ментол (рис. 8.36).
Изначально //-цитронеллол получали из цитронеллового масла, но в настоящее время его синтезируют из
вещества, получаемого из мирцена (см. выше).

На реакцию циклизации можно воздействовать термически или с помощью кислых катализаторов (на
основе кислот Льюиса или Бренстеда) — окисей алюминия или кремния, а также борной кислоты [212-
222]. В смеси образовавшихся продуктов реакции содержится 70% (-)-изопулегола (формула (172), 23%
(+)-неоизопулегола (формула (178), 8% (+)-изоизопулегола (формула (179)) и 2% (+)-неоизоизопулегола
(формула (180)). При гидрогенизации этой смеси получается смесь (—)-ментола (формула (42), из соеди-
нения с формулой (172), (+)-неоментола (формула (163), из соединения с формулой (178)), (+)-изоменто-
ла (формула (165), из соединения с формулой (179)) и (+)-неоизоментола (формула (167), из соединения
с формулой (180)) — см. рис. 8.36. Поскольку при этих реакциях не затрагивается асимметричный центр
цитронеллаля, все образовавшиеся изомеры изопулегола и ментола характеризуются правильной стерео-
метрией при первом атоме углерода лрра-ментанового каркаса. С учетом этого существуют две стратегии
повторной переработки нежелательных изомеров. Первая заключается в очистке (—)-изопулегола (фор-
мула (172) путем кристаллизации и повторной переработки соединений с формулами (178)-(180) обратно
в цитронеллаль путем пиролиза [221,223,224], а вторая — в гидрогенизации смеси с отделением (—)-мен-
тола путем кристаллизации с последующей обработкой оставшейся части изопропоксидом алюминия
Рис. 8.35. Получение/-ментола из 3-карена

(42)

с получением из них (—)-ментола путем окисления по Оппенауэру, енолизации, повторной кетонизации
и восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею. Этот (—)-ментол является наиболее термодинами-
чески стабильным изомером [225].

Эта технология была существенно усовершенствована после обнаружения того факта, что хлорид и бро-
мид цинка гораздо более избирательны к (—)-изопулеголу (соотношение желаемого изомера к остальным
составляет примерно 94:6) [226—228]. В ходе дальнейших работ удалось еще более повысить эту избира-
тельность (до соотношения 99,7:0,3) путем использования катализатора трис(2,6-диарилфенокси) алю-
миния [229].

Как и (+)-3-карен, доступным натуральным гомохиральным сырьем является (+)-лимонен (см. фор-
мулу (П)). благодаря чему он мог бы служить исходным материалом для синтеза (—)-ментола. Описание
(163) (165) (167)

(180)

Рис. 8.36. Катализируемая кислотой реакция циклизации сГ-цитронеллаля с последующей его гидрогенизацией

одного способа опубликовано в работах [206, 230]. Как следует из рис. 8.37, синтез начинается с изби-
рательной гидрогенизации двузамещенной двойной связи и эпоксидирования трехзамещенной двойной
связи с получением эпоксида (формула (181)). Гидролиз и избирательное ацилирование этого вторичного
спирта дают соединение с формулой (182). При пиролизе ацетата получается ненасыщенный спирт (фор-
мула (183)), который можно изомеризовать путем аллильного ацетолиза и гидролиза с получением смеси
й-цис- и /-/лраис-пиперитолов (формулы (184) и (185) соответственно). Первое из этих двух соединений
возвращают на предыдущую стадию для повторной обработки, а последнее гидрогенизируют с получени-
ем смеси /-ментола и /-изоментола (формула (164)) в соотношении 3:1. Последний можно использовать
для получения ментона.

Технология получения (—)-ментола из мезитилоксида и метилвинилкетона запатентована корпораци-
ей Такаха^о [231]. На ключевой стадии гидрогенизации пиперитенона (формула (186)) до (+)-пулегона
(формула (187)) используется фирменная технология хиральной гидрогенизации (рис. 8.38), способная
заменить описанную выше технологию при дефиците мирцена.

На рис. 8.39 показан путь синтеза /-ментола из /-а-фелландрена [99-83-2] (формула (188) [206, 217—
219]. Присоединение НС1 дает гидрохлорид фелландрена (формула (189)), из которого после сольволи-
за в слабо щелочных условиях для контроля рН, получается смесь из цис- и /лранс-2-ментен-1-ола и не-
большого количества пиперитола. После обработки разбавленным водным раствором кислоты аллиловые
спирты изомеризуются в равновесную смесь, в которой преобладают (—)-1<мс-пиперитол [65733-28-0]
(формула (191) и (+)-/ираяс-пиперитол [65733-27-9] (формула (192)). Эти два изомера можно разделить
путем эффективной фракционной дистилляции [232]. При альтернативном варианте обработка гидрох-
лорида фелландрена (формула (189)) ацетатом натрия и уксусной кислотой дает смесь изомерных ацета-
тов пиперитила (формула (190)), после гидролиза которых получаются (-)-чмс-пиперитол (формула (191)
Рис. 8.37. Получение (-)-ментона из (+)-лимонена
и (+)-/лранс-пиперитол (формула (192)). Первый из низ них используется повторно на стадии ацетолиза,
а второй подвергается гидрогенизации до (+)-изоментола (формула (165)). Эффективный метод гидроге-
низации (+)-/лранс-пиперитола был запатентован [233]. (+)-14зоментол следует очистить от небольшого
количества (5%) образующегося при гидрогенизации (+)-ментола, после чего (+)-изоментол подвергают
эпимеризации с использованием ментолата натрия или изопропоксида алюминия, получая равновесную
смесь из примерно 56% (—)-ментола (формула (42), 30% (+)-неоментола (формула (163), 13% (+)-изо-
ментола (формула (165)) и 1% (+)-неоизоментола (формула 167)) [234]. После фракционной дистилляции
для получения фармакопейного (—)-ментола остальные изомеры ментола повторно используют для полу-
чения дополнительного (—)-ментола. Эта технология интересна тем, что хотя отличительным признаком
/-ментолового ряда является стереометрия при первом атоме углерода в системе лдра-ментана, в основе
природной хиральности /-а-фелландрена лежит четвертый атом углерода, а хиральность при первом ато-
ме углерода индуцируется через кольцо на стадии гидрогенизации.

Аналогичным образом в (—)-ментол можно превратить (5)-(-)-р-фелландрен [6153-17-9] (формула
(110)). Как мы уже отмечали в разделе 4.1.2, (5)-(-)-р-фелландрен более доступен, чем его а-изомер. При
гидрохлорировании получается такой же пиперитилхлорид, что и из (—)-а-фелландрена [116]. (—^фел-
ландрен можно получить также из (—)-р-пинена (формула (31)) путем обработки последнего бисульфи-
том в экстремальных условиях с последующим пиролизом получающейся сульфоновой кислоты (формула
193), рис. 8.40) [235, 236].

(31)

(110)

Рис. 8.40. Превращение р-пинена в р-фелландрен

Доступность пиненов делает их потенциально привлекательным сырьем для производства /-ментола.
Был опубликован целый ряд способов, но единственным коммерчески успешным способом получения
/-ментола является рассмотренный выше, в котором в качестве промежуточного продукта используется
мирцен. В одном из альтернативных способов (рис. 8.41) в качестве главного промежуточного продукта
используется цитронеллен, полученный из (—)-р-пинена. При этом наиболее сложной стадией является
превращение цитронеллена в цитронеллол, и существуют два пути такого превращения. В первом ис-
пользуют алкил алюминия (см. выше раздел о цитронеллене и цитронеллоле), а во втором — гидрохло-
рирование трехзамещенной двойной связи с последующим «анти-марковниковским» присоединением
костальным связям бромида водорода, после чего выполняют избирательный сольволиз и отделение. Эта
технология была разработана в 1960-х гг. [206,230], но в промышленной практике не использовалась.

(-)-Пиперитон (формула (194)) можно в промышленных масштабах экстрагировать из Еиса1урШз сНхез.
Восстановление с использованием гидрида лития-алюминия дает смесь из 36% (—)-цнс-пиперитола (фор-
мула (190)) и 64% (+)-/пранс-пиперитола (формула (191)), которую затем разделяют [237] и гидрогени-
зируют (+)-?я/>анс-пиперитол в присутствии никеля Ренея с получением (/-изоментола (формула (165)),
содержащего 1% ^-ментола. «/-Изоментол очищают и изомеризуют с получением (-)-ментола (формула
(42) [224]. Этот путь синтеза, согласно которому австралийская фирма КеШ1 Натз&. Со. некоторое время
выпускала около 30 т /-ментола в год, показан на рис. 8.42 [154].

В эфирном масле мяты болотной (Меп(На ри1е%1ит), которую в промышленных масштабах выращивают
в странах Южной Европы и в Северной Африке содержится (+)-пулегон (формула (187)), причем в коли-
честве около 75%. При его гидрогенизации получается смесь (-)-ментона (формула (195) и (+)-изомен-
тона (формула (196)), из которой после восстановления по Берчу получают (—)-ментол (формула (42)),
рис. 8.43) [238,239]. Одна из испанских фирм поданному способу выпускала около 20 т /-ментола в год [ 154]’
Рис. 8.41. Получение /-ментола из р-пинена

(187) (195) (196) (42)

Рис. 8.43. Получение /-ментола из с/-пулегона

Общемировое производство ментола в 1998 г. оценивали примерно в 12 000 т, из которых 2500 т состав-
лял синтетический ментол 1188]. В 2005 г. объемы производства синтетического возросли более чем в два
раза. Традиционно цены на ментол резко возрастают каждые 5-10 лет [151, 154]. При высоких ценах на
натуральное сырье фирмы, занимающиеся синтезом ментола, находятся в более выгодном положении.
/-Ментол известен благодаря освежающим свойствам и запаху перечной мяты, однако основные обла-
сти его применения обусловлены физиологическим действием. При действии /-ментола на кожу или сли-
зистую оболочку он создает ощущение «холодка» независимо от реальной температуры тканей, что делает
его полезным в зубных пастах и других продуктах по уходу за полостью рта, в кондитерских и табачных
изделиях, а также в косметических композициях и лекарственных препаратах.

Некоторые ментиловые эфиры типа ацетата [2623-23-6] и изовалерата применяют в составе аромати-
заторов для пищевых продуктов. Ментилсалицилат находит применение как активное солнцезащитное
вещество, а ментилвалерианат — как мягкое успокоительное средство под торговым названием Валидол.

Освежающее действие /-ментола во многом зависит от толщины рогового слоя эпителия, так что доза,
приятно освежающая кожу лица, может оказаться сильно раздражающей глаза. Из-за большой летучести
/-ментола его применение на лице (например, в средствах для бритья) может оказать нежелательное воз-
действие на глаза. Кроме того, запах перечной мяты не всегда желателен, и с учетом этих факторов была
проведена большая работа по поиску менее летучих аналогов с более слабым запахом.

Первый успех пришел в результате обширной исследовательской программы фирмы МЯкшхоп 5^огс1
1лд. В их лаборатории было синтезировано более 1200 веществ с освежающими свойствами, благодаря
чему был заложены основы для изучения зависимости активности этих веществ по освежающему дей-
ствию от их структуры [240—257]. В результате лишь два соединения были коммерциализованы, наиболее
удачным из которых оказался продукт, получивший название ИКУ-З (формула (197)), который поставля-
ется фирмами МШеппшт, ОпаиЛап и РгШагот (последняя реализует его под маркой ГгатйНсё). Получают
его из /-ментола (формула (42), рис. 8.44). Замещение спиртовой группы ментола бромом проходит с со-
хранением конфигурации. Превращение полученного бромида (формула (198)) с образованием реактива
Гриньяра и карбоксилированием последнего также проходит с сохранением конфигурации, в результате
чего получается кислота (формула (199)), которая затем с помощью хлорангидрида превращается в амид
(формула (197)). В последнем патенте [258] декларировано получение ЖУ-3 и других соединений с осве-
жающими свойствами из соответствующих нитрилов.

Рис. 8.44. Синтез 1М5-3

1ИУ-3 представляет собой белый порошок почти без запаха с интесивностью освежающих свойств при-
мерно в 1,5 раза выше, чем у /-ментола. Применяют его в табаке, средствах гигиены полости рта, в произ-
водстве кондитерских изделий, а также косметических средств и лекарственных препаратов. Еще одним
соединением, разработанным фирмой ИНктзоп Зноп! Ш, является ИКУ-23 [200].

После выхода на рынок ИКУ-3 на рынке появилось множество других освежающих веществ, преимуще-
ственно на основе структуры ментола и синтезированных из него (рис. 8.45). В настоящее время выпуска-
ются три сложных метиловых эфира. Лактат (формула (201)) производится фирмой Зутпхе и реализуется
под торговым названием Ргеасо1а( МЬ, а сукцинат (формула (202)) производится фирмой АсРапсед Вклеек
под торговым названием Коо/ада. Ментилпирролидонкарбоксилат (формула (203)) реализуется фирмой
(2ие$( под названием ОиезНсе и является предшественником ментола с пролонгированным высвобождени-
ем (при этом эфирная группа гидролитически отщепляется липазами). Благодая этому свойству ОиехНсе
находит применение в косметических изделиях, так как скорость его высвобождения обусловлена влаж-
ностью кожи — например, при выделении теплоты (в том числе в ходе тренировки) ()ие$(1се обеспечивает
желаемое ощущение «холодка». Некоторые высшие сложные ментиловые эфиры запатентованы фирмой
НгтетсИ как освежающие вещества [259].
Как соединения с освежающими свойствами интерес представляют также два простых ментиловых
эфира. Моноэфир пропиленгликоль (формула (204)) получил статус СКАЗ ЕЕМА (Пачоиг апд Ех1гас1
Мапи/асшгегх АххоааИоп, Ассоциации производителей ароматизаторов и экстрактов), а моноглицерило-
вый эфир (формула (205)) поставляется под торговым названием СооПп% А§еп110 корпорацией Такаха^о
[260-262]. По некоторым данным, эфир с (5)-энантиомером глицерина (формула (206)) в два раза эф-
фективнее как освежающее средство, чем эфир из рацемического глицерина [263]. Ментонглицерола-
цетат (формула (207)) производится фирмой Зутпхе под названием Егехсо1а( МСА [264], а его амид (фор-
мула (208)) запатентован фирмой Нахе^ака [265]. Корпорацией Такаха^о в качестве освежающих средств
запатентованы также цис- и л?рднс-лсра-ментан-3,8-диолы (формулы (209) и (210) соответственно) [266,
267], а производное молочной кислоты (формула (211)) запатентовано фирмой Ей-тешсИ [268]. Продол-
жают патентоваться также новые производные соединения (патент \УО 2 005 049 553, выданный фирме
Сгчаидап, японский патент 2 005 041 783, выданный Охака Тик! Казаки Кр^уо, и патент США 6899901,
выданный корпорации Такаха%о), но лишь время покажет, какие из них пробьются на рынок. Следует от-
метить, что вещество Егехкотеп1ке (постащик Спюидап) (формула (212)) не является близкородственным
ментолу.

(200)

(201)

(202)

(203)

(204)

(205)

(206)

"/'"ОН

(209)

(210) (211)

(212)

Рис. 8.45. Соединения с освежающими свойствами

Многие средства с освежающим эффектом обладает также репеллентными свойствами. По имеющим-
ся данным, такими свойствами обладают соединения с формулами (197), (201), (203), (207), (209) и (210)
[269-273]
Изопулегол

№ по САЗ [7786-67-6] рацемат [104870-56-6] (+)-изомер [89-79-2] (-)-изомер
Формула М тп пл.20 пп20 ув с10н18о 154,25 74 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 0,912 г/см3 1,47 23,6°

Изопулегол встречается в некоторых видах растений, в том числе в Еиса1ур(из сНпойога и цитронелле.
Синтезируют его из цитронеллаля и используют в парфюмерии, например, в аккордах герани. Известно,
что у изопулегола мятно-травяной запах, однако было показано, что химически и энантиометрически чи-
стый (—)-изопулегол (формула (172)) фактически не обладает запахом, но придает ощущение свежести,
хрусткости и «холодка» цитрусовым ароматам [274]. Реализуется он под торговым названием Соо1атРкор-
порацией Таказа%о. Концерном (/л/7еуегбыло запатентовано его применение в качестве освежающего сред-
ства в сочетании с ментиллактатом (формула (201)) и ментилглицериловым эфиром (формула (205)) [275].

Тимол

№ по САЗ Формула М тп тк [89-83-8] с10нмо 150,22 51,5 °С 115 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 233 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
ТВ 101 °С

Тимол — это тривиальное название 2-изопропил-5-метилфенола. Сведения о его природных источни-
ках, истории, потреблении, заменителях, аналогах, изомерах и производных приведены в работе [276].

Тимол (формула (169)) встречается в растениях разных видов, преимущественно из родов тимья-
на, базилика и монарды (Ткутиз, Остит и Мопагйа). Свое название он получила от тимьяна (чабреца,
Т. читана), в котором является органолептически важным компонентом. Концентрации тимола широко
варьируют не только у разных видов растений, но и внутри одного вида. Поскольку тимол относится к фе-
нолам, его можно экстрагировать из эфирных масел травяных растений водным гидроксидом натрия с по-
следующим подкислением. Этот метод применялся в прошлом для получения тимола из тимьяна, душины
(орегано) и базилика. В выделенном таким образом материале обычно содержалось некоторое количество
карвакрола (формула (213)), что является определенным недостатком, поскольку лекарственный феноль-
ный и смолистый запах карвакрола вредит более сладкому, травяному и лекарственному запаху тимола.
Так как тимол легко синтезировать (см. раздел о ментоле), то в настоящее время он является полностью
синтетическим и производится, в основном, фирмой Зутпзе. Используется он прежде всего как промежу-
точное соединение для получения ментола.

Тимол обладает противобактериальными, противогрибковыми и противопаразитарными свойствами.
Он менее токсичен, чем фенол, и его полулегальная доза ЬВ50 для крыс составляет 980 мг/кг (в отличие от
530 мг/кг у фенола). Благодаря противобакгериальным свойствам тимола он подавляет образование зуб-
ного налета и находит применение в производстве средств для гигиены полости рта. Тимол применяется
также как фунгицидная пропитка для тканей и как противоглистный препарат (для людей и животных).
Синтетический тимол применятеся также в небольших количествах в парфюмерии и производстве пище-
вых ароматизаторов и эфирных масел (тимьянового и базиликового).
Помимо получения ментола, тимол также используют в производстве ряда красителей-индикаторов —
тимолового синего (формула (214)), который при изменении рН от 1,2 до 2,8 меняет цвет с красного на
желтый. а при изменении рН от 8,0 до 9,2 — с желтого на синий, и тимолфталеина (формула (215)), кото-
рый при изменении рН 8,8—10,5 из бесцветного становится синим.

(214)

Бициклические монотерпеноидные спирты и их эфиры

Борнеолы

Борнеол — это эндо-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол (формула (157)), а изоборнеол — экзо-1,7,7-
триметилбицикло[2.2.1] гептан-2-ол [124-76-5] (формула (119)).

№ по САЗ [507-70-0] рацемат [464-43-7] (+)-энантиомер (1 -(Л)) [464-45-9] (—)-энантиомер (1-(5))
Формула М тп с.0н18о 154,25 210 °С (рацемат) 208 °С (энантиомеры)
тк пл.» ув дп пл.п № по САЗ тк тп 1а]„ 212 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 1,0110 г/см’ 38° 33,5 мм рт. ст. (25 °С) 5,31 относительно воздуха [124-76-5] 214 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 212 °С 34

(117) (119) (157)

Получение и использование изоборнеола (формула (119)) и его эфиров описано в подразделе о кам-
фене (см. раздел «Бициклические монотерпеноидные углеводороды»). Оптически чистый (-)-борнеол
можно также получить из (—)-пиненов [277]. Борнеол, изоборнеол и их ацетаты присутствуют в разных
травянистых и других растениях и используются с учетом их относительно низкой стоимости в отдушках
для мыла и моющих средств ради получения древесных, камфорных и сосновых нот. Два простых моно-
эфира изоборнеола с гликолями используются также как фиксативы в парфюмерии — это АгЬапо1 (фор-
мула (216)) фирмы МШеппшт и Вота/1х (формула (217)) фирмы 1ГЕ. Основным парфюмерным продуктом
является изоборн ил ацетат [125-12-2] (формула (117)), тогда как борнеол в настоящее время используется
примерно в 10 раз меньших объемах. Наиболее важной областью применения изоборнеола является про-
изводство камфоры, где он служит промежуточным продуктом. Объемы мирового производства этих двух
спиртов и их эфиров составляют от 1000 до 2000 т/год [82,83].

8.4.3. Монотерпеноидные эфиры

1,8-Цинеол

№ по САЗ [470-82-6]
М 154,25
тп 2°С
Тк 108 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.)
177 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 0,9245 г/см1
пп20 1,4574
ТВ 47-48 °С
Порог восприятия запаха 12 мкг/кг
Растворимость Малорастворим (0,35% масс./масс.) в воде при 25 °С; растворим в большинстве
органических растворителей

1,8-Цинеол (формула (103)) известен также под названиями эвкалиптол, каяпутол (каюпутол, кайепу-
тол, эфирное масло каяпута), 1,8-эпокси-лара-ментан, 1,8-оксидо-ллра-ментан и ангидрид лара-ментан-
1,8-диола. Он очень широко распространен в природе, что неудивительно, поскольку легко образуется
путем захвата водой карбокатиона терпинила или в результате катализируемой кислотой циклизации
а-терпинеола или подобной реакции. Эти взаимодействия объясняют также его присутствие в сосновом
масле и дипентене. Сведения о природных источниках, истории, производителях и объемах производства,
ценообразовании, импорте, заменителях, аналогах и производных приведены в работе [278].

1,8-Цинеол получают только из натуральных источников, которые достаточно дешевы, так что синтез
этого соединения экономически не выгоден. Изначально его получали из эфирного масла каяпута, но по-
сле обнаружения в 1788 г. в Австралии Еиса1ур1из &1оЪи1из, в эфирном масле которого содержится до 95%
1,8-цинеола, в 1854 г. началось его производство из этого источника. Австралия оставалась единственным
производителем 1,8-цинеола до 1945 г., когда его начали получать в Бразилии, Колумбии, Испании, ЮАР,
Парагвае, Португалии, Китае и Индии. В настоящее время крупнейшими производителями являются Ки-
тай и Португалия. Преимущественно используется само по себе эфирное масло и лишь четвертая часть
подвергается дистилляции для получения чистого цинеола. Мировое производство по разным оценкам
составляет от 700 [82] до 3300 т/год [278].

Цинеол обладает камфорным запахом, сильно напоминающим эвкалиптовый. Он находит некоторое
применение в парфюмерных изделиях и средствах по уходу за полостью рта, но большая его часть из-за
хороших противобактериальных и противоотечных свойств применяется в фармацевтике.

(ЮЗ)

(218)
Ментофуран

№ по САЗ Формула М Тк пл.20 пп20 ув [494-90-6] с10н14о 150,22 79 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 0,9676 г/см’ 1,4855 94,6°

Ментофуран (формула (218)) присутствует в самых разных эфирных маслах (главным образом из мяты)
и является одним из характерных компонентов мяты перечной (М. р(реп1а). Его можно получить из пуле-
гона, причем используется он в основном при восстановлении мятного масла [82]. Наиболее распростра-
ненным изомером является (+)-форма [17957-94-7]. Ментофуран можно также синтезировать из пулегона
путем сульфирования с фьюмингованием серной кислотой с последующим пиролизом получающегося
в результате сультона. При использовании в качестве сырья (+)-пулегона получается (+)-ментофуран.

8.4.4. Монотерпеноидные альдегиды

Цитраль, нераниаль и нераль

Цитраль

№ по САЗ [5392-40-5]
Формула с10н16о
М 152,23
тк 229 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 0,888 г/см’
пп20 1,488
Дп 0,2 мм рт. ст. (20 °С)
пл.п 5 относительно воздуха

Гераниаль

№ по САЗ [141-27-5]
тк 77 °С при давлении 0,24 кПа (1,8 мм рт. ст.) 119 °С при давлении 2,7 кПа (20 мм рт. ст.) 228 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 0,8972 г/см’
пп20 1,4898

Нераль

№ по САЗ [106-26-3]
тк 76,5 °С при давлении 0,31 кПа (2.3 мм рт. ст.)
120 °С при давлении 2,7 кПа (20 мм рт. ст.)
пл.20 0,8869 г/см’
пп20 1,4869

Цитраль существует в виде двух стереометрических форм — гераниаля (известного также как цитраль а),
являющегося (^-изомером, и нераля (известного также как цитраль Ь), имеющего (2)-конфигураиию.
При употреблении слова «цитраль» обычно имеется в виду смесь этих двух изомеров.

Цитраль широко распространен в природе, причем оба изомера обычно присутствуют в разных соот-
ношениях (как правило, в диапазоне 40:60-60:40). Наиболее богатыми источниками цитраля являются
лемонграсс (СутЬо&т сНга1из), содержащий 70—90% цитраля, и плоды литцеи Щ&а сиЬеЬа), содержащие
60—75% цитраля. Цитраль также присутствует в мяте лимонной, имбире, базилике, розе и, естественно,
в цитрусовых. В лимоне обычно лишь несколько процентов цитраля, но именно он отвечает за его харак-
терный аромат. Специальные сорта цитраля получают экстракцией из лемонграсса и Еиса1ур1из Мау’епапа,
а единственным натуральным источником, способным экономически конкурировать в качестве источни-
ка цитраля-сырья, является литцея китайская.

Цитраль можно синтезировать из а- и р-пиненов. Сначала эти соединения превращаются в гераниол
(см. разделы 8.2.1 и 8.2.2), а затем окисляются до цитраля путем либо каталитической и окислительной
дегидрогенизации, либо окисления по Оппенауэру [161—163]. Способы синтеза цитраля, применяемые
тремя основными его поставщиками — фирмами ВАЗЕ, Б5Ми Кигагау, описаны в разделах 8.2.3—8.2.5.

Цитраль изредка применяется в парфюмерных отдушках и пищевых ароматизаторах благодаря ли-
монному характеру запаха. Он является также важным промежуточным продуктом при получении дру-
гих веществ, в частности, иононов и витаминов. Большая часть выпускаемого цитраля используется по
месту его получения, в связи с чем довольно трудно оценить общемировое производство этого соеди-
нения [82].

Запах цитраля зачастую бывает очень желательным, поскольку в сознании потребителя существует
устойчивая ассоциация между ароматом лимона и чистотой. Вместе с тем, цитраль — молекула не очень
стабильная. Например, попытки очистить его путем дистилляции скорее всего приведут к изомериза-
ции [215], и для ее предотвращения приходится добавлять слабую кислоту типа аскорбиновой [279].
В функциональных изделиях цитраль подвергается воздействию кислот и щелочей, окислению возду-
хом или другими компонентами типа гипохлоритных отбеливателей, что привело к выделению боль-
ших средств на научно-исследовательские работы по поиску более стабильных соединений с запахом
цитраля.

К первым аналогам цитраля можно отнести его диметил- и диэтилацетали (соответственно[7549-37-3]
и [7492-66-2]). Ацеталевая группа более стабильна, чем альдегидная, но такое повышение стабильности
приводит к меньшему сходству с лимонным запахом. Основные успехи связаны с открытием геранил-
нитрила [31983-27-4], известного также под торговыми названиями СИгакНа, СНгаЬа, СНгапНе, СНгу1опе,
геранионитрил, Геранитрил, геранонитрил, Лемонитрил, ЕК6183, ЕКТ1 и ЬВТЪ (некоторые из этих ве-
ществ больше не применяются). Геранилнитрил может служить примером того, что нитрильная функци-
ональная группа играет ту же роль в формировании аромата, что и альдегидная, но она более устойчива
к кислотам, основаниям и окислителям. Геранилнитрил обладает ароматом с отчетливым лимонным ха-
рактером, благодаря чему он стал важным ароматическим ингредиентом.

Существует два способа промышленого синтеза геранилнитрила (рис. 8.46), продукты которого слегка
различаются по соотношению получаемых изомеров, но в любом случае соединение с формулой (219) яв-
ляется основным, а сопутствующими соединениями — соответственно с формулами (220), (221) и (222).
По одному способу оксим (формула (223)) цитраля (формула (55)) дегидратируется, а по второму в ре-
зультате реакции метилгептенона (формула (19)) с циануксусной кислотой по Дёбнеру сразу получается
геранилнитрил.

Двойные связи чувствительны к воздействию окислителей, а также подвергаются кислотно-каталити-
ческим реакциям, в связи с чем в качестве ароматических ингредиентов стали использовать цитронел-
лилнитрил (формула (224)) и тетрагидрогеранилнитрил (формула (225)). Первый из них дороже гера-
нилнитрила и применяется реже. Тетрагидрогеранилнитрил известен также под торговыми названиями
Нуро-Еет (фирм 1ЕГ) и У1пха1 МИгИе (фирма РСА8). Цитронитрил (формула 226) является аналогом цитра-
ля — в нем изопропен иловая группа замещена бензольным кольцом, а альдегидная группа — нитриловой.
(220) (221) (222)

(219)

Рис. 8.46. Получение геранилнитрила

Цитронеллаль

№ по САЗ 1106-23-0]

[2385-77-5] (К)-(+) энантиомер

[5949-05-3] ($)-(—) энантиомер

[26489-02-1] рацемат

Формула С10Н11(О

М 154,25

тк 107 °С при давлении 2,0 кПа (15 мм рт. ст.)

208 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)

пл.м 0,8510 г/см3

пп20 1,4467

ув 152

Цитронеллаль (формула (135)) встречается в разных эфирных маслах, причем наиболее богаты им
Еиса1ур(их сНподога (содержание цитронеллаля до 85%), некоторые хемотипы литцеи (ЬКхеа сиЬеЬа) и ци-
тронеллы (СутЬоровоп пагЛих) [обычно 30-40% (+)-энантиомера]. Высокое содержание (-)-цитронеллаля
характерно также для масла из листьев Зпапу (каффир-лайма, СИгих НузМх) — на его долю приходится
60-80% [280, 281]. В ВаскИоиыа сНгюйога содержится до 80% (-)-энантиомера. Природные сорта цитро-
неллаля промышленно получают из Е. сНподога и цитронеллы, однако в основном производят синтетиче-
ский цитронеллаль из гераниола или мирцена (см. рис. 8.7). Цитронеллаль получают путем каталитиче-
ской изомеризации из цитронеллола [95] или гераниола [95,160], а избирательной гидрогенизацией — из
цитраля [282]. В последнее время получило промышленное применение получение цитронеллаля путем
катализируемого литием присоединения диэтиламина к мирцену с последующим гидролизом [152]. Ци-
тронеллаль также можно получить теломеризацией изопрена [283].
По некоторым оценкам, в парфюмерии (благодаря его свежему зеленому и цитрусовому аромату)
и в производстве пищевых ароматизаторов используется около 400 т синтетического цитронеллаля в год
[83], однако основной областью его применения является производство ментола, где он используется как
исходный материал [227], и гидроксицитронеллаля. Эти технологии описаны выше в подразделе «Мен-
тол» раздела «Моноциклические монотерпеноидные углеводороды».

Цитронеллаль (формула (135)) можно превратить в цис- и /лраяс-лара-ментан-3,8-диолы (соответствен-
но [92471-23-3], формула (209)), и [91739-72-9], формула (210)) посредством реакции с разведенными кис-
лотами (рис. 8.47) [284, 285]. Эта гликолевая смесь можно легко очистить дистилляцией и разделить два
изомера. Такие гликоли, как и собственно цитронеллаль, используют как освежающие вещества и как ре-
пелленты, причем особенно эффективны они против москитов [286]. Получают также производные этих
гликолей, используемые в качестве инсектицидов и регуляторов роста растений [287].

(135) (209) (210)

Рис. 8.47. Циклогидратация цитронеллаля

Гидроксицитронеллаль

№ по САЗ Формула М Тк [107-75-5] с10н20о2 172,26 87 °С при давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.) 116 °С при давлении 0,67 кПа (5 мм рт. ст.)
пл.20 пп20 ув 0,9220 г/см2 1,4494 10,5°

Гидроксицитронеллаль (формула (87)) имеет большое значение в парфюмерии благодаря его цветоч-
ному, ландышевому, зеленому и сладкому аромату, используемому в широком ассортименте цветочных
парфюмерных композиций. Поставляется он под самыми разными торговыми названиями —АтНоха!,
Сеп1а/1ог, Сус1а11а, СусИа, СусЫог, Сус1оНу(1гопа1, Нхо1, Нхопа1, Нусе1еа, Ну1еа, Мсуа1, Ми%ие( хуп/кевдие,
Ми^иеШпе рппаре, 8(оппе, ТИ1еи1, а особый сорт, полученный из цитронеллаля, назывется Ьаиппе. Годовое
потребление гидроксицитронеллаля оценивается примерно в 1000 т [83]. Ценят его за характерный цве-
точный аромат, напоминающий запах ландыша с оттенком цветка лайма.

Прямая гидратация цитронеллаля до гидроксицитронеллаля невозможна из-за конкурентной реакции
Принса с образованием изопулегола или 3,8-лара-ментандиолов. Тем не менее, альдегидную группу мож-
но защитить путем образования бисульфита, енолацетата, енамина, имина или оксазолидина [288—291].
В качестве примера на рис. 8.48 показано использование диэтаноламина в качестве защитной группы.
При присоединении диэтаноламина к цитронеллалю (формула (135)) в присутствии кислотного ката-
лизатора получается оксазолидин (формула (227)), при обработке которого концентрированной серной
кислотой последняя присоединяется к двойной связи с получением сульфатного эфира (формула (228)).
Присоединение воды приводит к гидролизу как сульфатного эфира, так и оксазолиновой защитной груп-
пы с получением гидроксицитронеллаля (формула (87)). Кроме того, можно гидратировать цитронеллол,
а затем подвергнуть дегидрогенизации первичную спиртовую группу получающегося в результате диола
с образованием гидроксицитронеллаля [292, 293]. Гидратация может осуществляться с использованием
ионообменной смолы на основе сильных кислот [294] и растворителей типа 2-пропанола [295] или аце-
тона [296].
(229)

Рис. 8.48. Получение гцдроксицитронеллаля из цитронеллаля

Ггидроксицитронеллол можно получить из цитронеллена по схеме, приведенной ранее на рис. 8.20.

На основе химических процессов собственной технологии производства ментола (см. выше), корпора-
ция Такаха^о может выпускать оптически чистый (—)-гидроксицитронеллаль, причем декларируется, что
этот энантиомер имеет требуемый аромат, а его сенсибилизирующие свойства относительно кожи менее
выражены, чем у рацемата [168,297].

Важными ароматическими ингредиентами являются также диметилацеталь и основание Шиффа на
основе метилантранилата и гидроксицитронеллаля. Последнее (формула (229)) выпускается под торго-
выми названиями Ап(Ига1а1, Агап^о!, Агегап(ае, Аигап^ео!, Аигапо1, Аигап(еа, Аигап(е1п, АигапНоп, АигапНпе,
АигапЮ!, АигапЮИп, Аигап(огсо1, Аигеп1о1, Аипо!, В^аг1о!и ВщагасВа.

Камфоленовый альдегид

№ по САВ [4501-58-0]

М 152,23

тк 77 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.)

ув 3°______________________

Камфоленовый адьдегид (см. формулу (30)) встречается в природе, но лишь в некоторых видах рас-
тений. В промышленных масштабах его получают из а-пинена путем эпоксидирования и последующей
перегруппировки, катализируемой кислотами Льюиса [298, 299]. Наиболее эффективным катализатором
для такой перегруппировки является бромид цинка, но можно использовать и хлорид. Как показано на
рис. 8.49, эпоксидирование и перегруппировка протекают стереоспецифически, так что если исходным
материалом является (+)-а-пинен (формула (230)), то эпоксидом будет эпоксид (+)-^дс-а-пинена [1686-
14-2] (формула (231)), а перегруппировка дает (-)-камфоленовый альдегид (формула (232)). Этот альде-
гид характеризуется очень низким удельным вращением, и поэтому его энантиомерную чистоту довольно
трудно проверить (важно учитывать второстепенные примеси с высоким значением удельного вращения).
Во многих промышленных источниках пинена присутствуют оба энантиомера (в разных пропорциях), так
что наиболее бедные источники камфоленового альдегида обычно имеют низкую энантиомерную чисто-
ту, что имеет опредленное значение (см. далее).

(230)

ксо,н

Рис. 8.49. Соединения сандалового дерева, получаемые из камфоленового альдегида

Сам по себе камфоленовый альдегид в парфюмерии не используется, но он важен как предшественник
ряда материалов со свойствами сандаловой древесины. Он приобретает все большее значение, так как по-
ставок натурального сандалового дерева недостаточно для удовлетворения спроса, а чрезмерное исполь-
зование природных ресурсов ставит под угрозу будущее этого вида (5ап(агит а1Ьит).

Вещества сандалового дерева — производные камфоленового альдегида были открыты в конце
1960-х гг. [300]. Было установлено, что если камфоленовый альдегид подвергнуть альдольной конденса-
ции с альдегидом или кетоном, а получающийся ненасыщенный кетон восстановить до аллилового спир-
та (формула (233), рис. 8.49), то получающиеся продукты обладают тонким ароматом, напоминающим
запах сандалового дерева. Первым промышленно выпущенным продуктом стало соединение с форму-
лой (234) [28219-61-6], которое было образовано из альдоля с бутаналем. Это соединение в настоящее
время выпускается под торговыми названиями Апапдо!, ВасЛапо1, ВаПпо1, Вап%а1о1, Мадго!, Вафапо!,
8апс1о1епе, Запйгапо!, ВаШаНпо! и Вп^Ы. Версии с высоким энантиомерным избытком известны как
Баг1апо1и Ьаеуохапдо!. Оказалось, что высшее сандаловое качество обусловлено теми энантиомерами, ко-
торые были получены из (-)-камфоленового альдегида (формула (232)). Использование пропаналя вместо
бутаналя дает продукт с формулой (235) [28219-60-5], известный под торговыми названиями 5ап(1асоге,
5ап(1а1тухоге Соге, 8ап1асоге, 8ап(а1а1ге, 8ап(аНсе и 8ап1а11]/. Версия с высоким энантиомерным избытком
этого вещества поставляется под названием НйиИпо!, а насыщенный аналог соединения с формулой (235)
известен как Вга1ипапо1 (формула (236)) [72089-08-8] [301]. Если восстанавливается также двойная связь
в циклопентеновом кольце, то получающийся продукт не имеет сандалового запаха. Когда в альдольной
реакции используется кетон (например, 2-бутанон), то получается смесь продуктов, так как кетон может
реагировать с обеих сторон от карбонильной группы. Если восстанавливаются и альдегидная, и двойная
связь в боковой цепи смеси продукта из 2-бутанона, то образуется смесь насыщенных спиртов. Сандало-
вым запахом обладают только те изомеры, которые имеют базовую структуру формулы (237) (но не (238))
[302,303]. Первые из названных изомеров лежат в основе продукта, известного как 5апс1а1оге [65113-99-7].
Один из компонентов, присутствующий в нем в следовых количествах, представляет собой ненасыщенное
соединение с формулой 239, в котором двойная связь переместилась, а не подверглась гидрогенизации.
Этот микрокомпонент вносит непропорционально высокий вклад в запах Запда1оге и в настоящее время
выпускается отдельно и реализуется под названиями ЕЬапо1 [67801-20-1] и ЕЬа1оге [304, 305]. Алкилиро-
вание промежуточного кетона перед восстановлением дает продукт Ро1ухапЮ1 (формула (240)) [107898-54-
4], известный также под торговыми названиями Мгчапо1 и 5иргазапЮ1 [306, 307]. Циклопропанирование
соединения с формулой (235) дает продукт Рачапо1 (формула (241)) [198404-98-7], являющийся наиболее
мощным из всех сандаловых химических соединений этой серии [308]. Создание Рачапо!— хороший при-
мер молекулярного моделирования в процессе исследования ароматических ингредиентов [309).

Цены на ряд сандаловых веществ начинаются с $20—40/кг и могут превышать $200/кг. Многие из них
выпускаются для внутреннего использования фирмами, производящими и продающими отдушки и аро-
матические химические вещества, так что общие объемы выпуска оценить довольно трудно, но они со-
ставляют явно более 1000 т/год.

8.4.5. Монотерпеноидные кетоны

Карвон

№ по САВ [99-49-0], неуточненная стереохимия [6485-40-1], (Л)-(—)-энантиомер [2244-16-8], (5)-(+)-энантиомер
М Тк 150,22 98 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 157 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 23 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.м пп“ Ув Дп пл.п ТВ Растворимость 0,96 г/см’ 1,4990 62° 0,4 мм рт. ст. (20 °С) 5,2 относительно воздуха 83 °С Нерастворим в воде при 20 °С; растворим в этаноле, минеральных маслах и других органических растворителях

Карвон, известный также как лара-мента-6,8-диен-2-он и карвол, широко применяется в промышлен-
ности и подробно описан в работе [310]. Существует два его энантиомера, из которых более распростра-
нен и используется в гораздо более крупных объемах (/?)-(—)-карвон Если стереохимические свойства
в спецификации специально не оговариваются, то, как правило, имеется в виду (Я)-(—)-энантиомер,
обычно называемый /-карвоном. Оба изомера часто встречаются в эфирных маслах. Наиболее важны-
ми природными источниками карвона являются мята курчавая, укроп и тмин. Название «мята курчавая»
применяется к разным видам Меп(Иа, в том числе М. сапПаса, М. уасНЬ, М. ар1са(а и М. мгйНз, в которых
обычно содержитсят 55—75% (/?)-(—)-энантиомера (формула (242)). (5)-(+)-Энантиомер (формула (243))
встречается в укропе (АпеМит уагео1еп8, 30—65%) и тмине (Сагит сапп, 50—75%).

В промышленности используется и синтетический карвон, и в виде эфирных масел. Очень неболь-
шую его часть выделяют и очищают из натуральных источников. Годовое потребление синтетического
/-карвона составляет около 1000 т. Основным производителем эфирных масел с высоким содержанием
/-карвона является Китай, «/-карвон применяется в гораздо меньших количествах: синтетический — около
10 т/год, в виде укропного или тминового эфирных масел — чуть менее 100 т/год.

Карвон может служить классическим примером различий в запахе между энантиомерами. В 1971 г.
впервые было проведено взаимопревращение энантиомеров путем приведенныхна рис. 8.50 реакций и до-
казано, что мятный характер запаха /-карвона и укропно-тминный характер запаха «/-карвона обусловле-
ны свойствами соответствующих энантиомеров, а не следовыми примесями [311]. Таким образом, эпок-
сидирование /-карвона (формула (242)) дает соединение с формулой (244), которое можно восстановить
до «/-/лралс-карвеола (формула (245)) и окислить до «/-карвона (формула (243)). Аналогичным образом
«/-карвон через эпоксид (формула (246)) и /-/лрлнс-карвеол (формула (247)) можно превратить в /-карвон.
В тот же год была выполнена научная органолептическая оценка энантиомеров карвона, показавшая, что
отличия между ними чувствуют только две трети испытуемых [312].

Рис. 8.50. Взаимопревращение энантиомеров карвона

/-Карвон (формула (242)) получают из «/-лимонена (см. формулу (11)) по способу, показанному на
рис. 8.51 [313,314].

Исходный материал образуется в виде побочного продукта в производстве цитрусовых соков (особен-
но апельсинового). Присоединение нитрозилхлорида (получаемого обычно «ш я/ы» из изопропилнитрита
и хлористоводородной кислоты) дает аддукт с формулой (248), который находится в равновесии со своим
димером (формула (249)). Обработка этого аддукта слабым основанием дает карвоксим (формула (250)),
(249)

Рис. 8.51. Получение /-карвона из (/-лимонена с использованием нитрозилхлорида

который можно гидролизовать или подвергнуть /иранс-оксимированию с получением /-карвона (формула
(242)).

Основными фирмами, получающими карвон таким способом, являются 0иех1, Рогтоаа и ГпИагот, при-
чем больше всего карвона производит ()иеМ [310]. В настоящее время появились новые производители
в Китае. Последней важной разработкой стала новая технология, применяемая фирмой МШептит [315].
Согласно этой технологии (рис. 8.52) лимонен сначала эпоксидируется до соединения с формулой (251),
а полученный эпоксид подвергается перегруппировке в карвеол (формула (252)) с использованием метал-
лического катализатора, активируемого фенолом. Секрет технологии заключается в катализаторе, так как
большинство катализаторов реакций перегруппировки превращают оксид лимонена в аллиловый спирт
с экзоциклической метиленовой группой (формула (253)), который экономически эффективно невоз-
можно ни изомеризовать в карвеол, ни окислить до карвона. Поскольку оба указанных промышленных
способа производства /-карвона зависят от исходного материала ((/-лимонена), себестоимость карвона об-
условлена себестоимостью последнего. Чаще всего цена /-карвона составляет около $15/кг [82, 83, 310],
а цена //-карвона обычно раза в три выше из-за более высокой стоимости /-лимонена.

Рис. 8.52. Приготовление /-карвона из (/-лимонена посредством оксида лимонена.

Наиболее важной областью применения /-карвона является его использование в качестве мятного аро-
матизатора в средствах по уходу за полостью рта (зубных пастах и жидкостях для полоскания рта), а также
в жевательной резинке, г/-Карвон используют в пищевых ароматизаторах (особенно в маринадах для со-
лений), но чаще его применяют в виде укропного и тминного эфирных масел. Карвон в небольших коли-
чествах может использоваться и в парфюмерии, но это лишь малая часть от общего потребления.

Ментон

№ по САЗ [89-8-5] [14073-97-3] (—)-изомер [3391-87-5] (+)-изомер
М тп тк 154,25 -6°С 138 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.) 210 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 пп20 ув дп 0,8903 г/см’ 1,4500 29° 0,5 мм рт. ст. (20 °С)

Об истории и сферах применения ментона см. работу [316]. Ментон иногда называют транс-ментоном,
но префикс «транс-» является излишним, поскольку 1<ис-изомер называется изоментоном [31977-92-1].
Ментон и изоментон могут взаимно превращаться друг в друга путем эпимеризации, при этом в равно-
весной смеси содержится около 70% ментона и 30% изоментона. На практике выделение любого изомера
в чистом виде является довольно трудным из-за легкости их взаимопревращения. Направление вращения
плоскополяризованного света переключает процесс эпимеризации, так что /-ментон (формула (195)) изо-
меризуется в б/-изоментон [1196-31-2] (формула (196)), а с/-ментон — в /-изоментон.

Ментон довольно распространен в природе, причем /-изомер встречается чаще. Он наиболее характе-
рен для разных видов мяты и шалфея и их эфирных масел (в которых его концентрация самая высокая).
В более низких концентрациях он присутствует в эфирных маслах розы и герани.

Наиболее важными источниками ментона служат дементолизированные масла из луговой и перечной
разновидностей мяты. Поставляются также синтетические ментоны, полученные окислением ментола,
из карена (см. рис. 8.35) и гидрогенизацией тимола [317], но они составляют лишь около 30 из 1330теже-
годно выпускаемого ментона [316]. Ментон, чаще всего, применяют для воспроизведения запаха мяты.

К другим материалам, используемым подобным образом, относятся пиперитон (формула (194)) и пуле-
гон (формула (187)). Первый из них обычно выделяют из масла Еиса1ур1из дпез, но иногда и синтезируют
из лимонена [82]. Он обладает свежей мятно-камфорной нотой и используется в парфюмерных издели-
ях (чаще всего для маскировки других запахов), в производстве пищевых ароматизаторов типа тмина
и эстрагона, а также в качестве мятного ароматического ингредиента в изделиях для гигиены полости рта.

Камфора

№ по САЗ [76-22-2] рацемат [464-49-3] (Я)-(+)-энантиомер [464-48-2] (5)-(—)-энантиомер
Формула М тп тк ув дп пл.п Тсв нпв с10н16о 152,23 179-181 °С 204 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 44° 4 мм рт. ст. (70 °С) 5,24 относительно воздуха 465 °С 3,5%
Обе энантиомерные формы камфоры (формула (120)) широко распространены в природе. Наиболее
высоко ее содержание в камфорном дереве (Стпатотит сатр/юга), из которого промышленным спосо-
бом экстрагируют (+)-энантиомер [318]. Камфора вносит значительный вклад в аромат лаванды, шалфея
и розмарина.

Больше всего синтетической камфоры получают из а-пинена (формула (20)) через камфен (форму-
ла (27), рис. 8.24). Присоединение к камфену уксусной кислоты дает изоборнилацетат (формула (117)),
который подвергают омылению с получением изоборнеола (формула (119)) с хорошим выходом, а с по-
мощью каталитической дегидрогенизации последнего получают камфору. К используемым катализаторам
относятся хромит меди [319] и такие металлы, как цинк, индий, галлий и таллий [320].

Производство камфоры составляет тысячи тонн в год. Применяют ее и в парфюмерных изделиях, но
больше в качестве пластификатора, консерванта, дезинфицирующего средства и в смежных с медици-
ной областях. Значительная доля общего потребления камформы приходится на религиозные церемонии
в азиатских странах [321].

Фенхон

№ по СА5 [1195-79-5] рацемат
Формула 1.7787-20-4] (+)-изомер [4695-62-9] (—)-изомер с10н16о
М 152,24
мп 5°С
тк 122 °С при давлении 13,33 кПа (100 мм рт. ст.)
пл.и 193 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 0,9452 г/см1
ппм 1,4628
ув 70°

Фенхон (формула (254)) встречается в целом ряде эфирных масел, в частности, в кедровом (из хвои
кедра) и лавандовом, причем в фенхеле особую роль играет (—)-изомер. Синтетический фенхон получают
из пинена путем присоединения к а-пинену карбоновых кислот с получением соответствующих эфиров
фенхола, которые можно гидролизовать до фенхола с последующим окислением до фенхона. Такая техно-
логия используется в основном при восстановлении фенхелевого масла.

(254)

8.5. Сесквитерпеноиды

Сесквитерпеноиды содержат три изопреновых единицы, и в природе предшественником сесквитерпенои-
дов служит фарнезилпирофосфат (см. рис. 8.3). Поскольку в их молекуле три двойные связи (в отличие от
двух в монотерпеноидах), существует больше вариантов возможных циклических структур (см. рис. 8.6).
Перегруппировки каркаса, миграция метильных групп и даже потеря атомов углерода с образованием
норсеквитерпеноидов еще более усиливает это разнообразие. Считается, что в природе существует более
3000 идентифицированных сесквитерпеноидов. Многие из них обладают интересной биологической ак-
тивностью, но большинство представляет только теоретический интерес и промышленно не применяется.
Исключение составялетлишь народная медицина.

Из-за более высокой молекулярной массы сесквитерпеноиды менее летучи, чем монотерпеноиды,
в связи с чем они меньше используются в парфюмерии. Вместе с тем, некоторые из обладающих запахом
сесквитерпеноидов имеют низкие пороги восприятия и/или высокоинтенсивны. Зачастую они обладают
закрепляющими свойствами и используются в качестве базовых нот, особенно древесных. К трем наи-
более важным эфирным маслам с высоким содержанием сесквитерпеноидов относятся сандаловое, пачу-
левое и ветиверовое масла. Подробности о применении сесквитерпеноидов в парфюмерии рассмотрены
в работе [322].

Сандаловое масло получают дистилляцией древесины паразитического дерева 5ап1а1ит а1Ьит. Около
90% этого масла составляют изомерные спирты — а- и Р-санталол (соответственно, [115-71-9], форму-
ла (255), и [115-71-9], формула (256)). Чрезмерные вырубки поставили этот вид растений на грань ис-
чезновения, и поставки сырья в настоящее время очень ограничены. Вместе с тем, нужный запах можно
воссоздать с использованием синтетических веществ — изоборнилциклогексанола (см. раздел «камфен»
в разделе «Бициклические монотерпеноидные углеводороды») и производных камфоленового альдегида
(см. раздел 8.4.4). Подробнее о химии сандалового дерева см. главе 6 работы [323].

(255) (256)

Пачулевое (или пачулиевое) масло получают дистилляцией ферментированных листьев Ро^оМетоп
саЬИп. Основным его компонентом является пачулевый спирт [5986-55-0] (формула (257)), назывемый
также пачулолом. Этот спирт и другие основные пачулевые компоненты обладают относительно слабым
запахом, а характерный аромат обусловлен присутствием некоторых следовых соединений.

Ветиверовое масло получают дистилляцией корней тропической травы УеНчега а&тоМех. В нем содер-
жится большое количество разных сесквитерпеноидов — а- и р-ветивона (формулы (258) и (259)) и хуси-
мола (формула (260)), содержание которых составляет около 35%, однако, как и у пачули, ценный аромат
обусловлен его микрокомпонентами. Подробнее о химии пачули и ветивера см. главу 6 работы [323].

8.5.1. Кариофиллен

Кариофиллен

№ по САЗ
Формула
М

[87-44-5]
с|5нм
204,35

Кариофиллен (формула (261)), часто называемый р-кариофилленом, очень широко распространен
в природе и встречается в перце, мелиссе, иланг-иланге, календуле и ароматических травах, в шалфее
и базилике, Главным его источником является гвоздичное масло из цветочных почек Еи%ета сагуорИу!1а(а,
из которых он экстрагируется промышленным образом, пусть и в виде побочного продукта при производ-
стве эвгенола. Кариофиллен используется для получения самых разных парфюмерных материалов, в том
числе кариофилленового спирта (кариоланола, формула (262)) путем катализируемой кислотой гидрата-
ции и эпоксида ([1139- 30-6], формула (263)) в результате обработки надкислотой, обладающего древес-
ным ароматом с нотой амбры. Кроме того, эпоксид весьма распространен в природе и используется при
воссоздании эфирных масел.
(261) (262) (263)

Молекула кариофиллена обладает очень напряженной структурой из-за наличия транс-двойной связи
в девятичленном кольце, к которому присоединено четырехчленное кольцо. Из-за этого многие реакции
с его участием протекают с перегруппировкой. Например, при ацетилировании получается смесь кетонов,
известная как ацетил-кариофиллен. Подробнее о химии кариофиллена см. главу 7 работы [323].

8.5.2. Лонгифолен

№ по САВ Формула М Тк пл.20 пп20 ув [475-20-7] 204,35 254 °С при давлении 94,1 кПа (706 мм рт. ст.) 0,928 г/см3 1,504 45°

Лонгифолен (формула (264)) содержится в масле Ртах 1опр/оПа, из которого его экстрагируют в про-
мышленном масштабе. Молекула лонгифоллена имеет очень напряженную кольцевую систему, которая
под воздействием кислот претерпевает экзотермическую перегруппировку в изолонгифолен (формула
(265)). Эпоксидирование изолонгифолена дает соответствующий эпоксид (формула (266)), который после
катализируемой кислотой перегруппировки превращается в изолонгифоланон (формула (267)). Это со-
единение весьма ценится в парфюмерии за теплый древесно-амбровый аромат. Известно под торговыми
названиями Уа1апопе В, 1.чо1оп$1/о1апопе, ТипЬегопе и Нсота [324]. В результате реакции изолонгифолена
с формальдегидом (реакции Принса) получается ряд полезных соединений [325,326], наиболее важное из
которых — смесь ацетатов с формулами (268) и (269) (торговое название — АтЬогу! Асе(а(е). Все эти реак-
ции показаны на рис. 8.53. Подробнее о химии лонгифолена см. в главе 7 работы [323].

Рис. 8.53. Ароматические ингредиенты, получаемые из лонгифолена
8.5.3. Цедрен, цедрол и туйопсен

Англоязычное понятие седаг используется для описания целого ряда видов кедра настоящего (Сеагиз),
можжевельника (.Гит'региз), кипариса (Сиргеззиз) и туи (Пиуа). С химической точки зрения они разделя-
ются на две основные категории — с высоким содержанием цедрена, цедрола и туйопсена и с высоким
содержанием атлантонов. Последние используется в парфюмерии как таковые, например, в форме масла
кедра атласского. Эфирные масла из техасского, вирджинского и китайского кедра (относящиеся к пер-
вой категории) используются и сами по себе, и как сырье для получения различных ароматических ин-
гредиентов. Общемировое производство этих масел составляет около 500 т/год. В настоящее время сокра-
щение поставок древесины кедра представляет все более серьезную проблему, хотя ситуация здесь еще не

такая серьезная, как для сандалового дерева.

Основными компонентами этих эфирных масел являются а-цедрен [469-61-4] (формула (270)), цедрол
[77-53-2] (формула (271)) и туйопсен [470-40-6 ] (формула (272)). Обнаружено также множество микро-
компонентов [327]. После фракционной дистилляции получают углеводородную и спиртовую фракции.
От первой фракции отделяют цедрен и туйопсен, а путем рекристаллизации последней фракции получа-
ют цедрол. Сырая спиртовая фракция, содержащая цедрол и его изомеры типа виддрола (формула (273))
с некоторым количеством кетонов, поставляется в виде цедренола. Туйопсен выделяют также из масла

древесины хиба (туевика) [83].

После ацетилирования этой смеси спиртов получается сложный эфир (цедрилацетат, [61789-42-2],
формула (274)). Простой цедрилметиловый эфир ([19870-74-7], [67874-81-1], формула (275)), известный
как Сес1гатЬег, легко получить метилированием цедрола [328]. Как сложный, так и простой эфиры имеют
древесно-амбровый аромат и применяются в парфюмерии. Оксид цедрена [11000-57-0] (формула (276))
также имеет используемый в парфюмерии древесно-амбровый аромат, а Амброценид (формула (277)),

Рис. 8.54. Ароматические ингредиенты кедровых масел
Наиболее важным производным, получемым из древесины кедра, производство которого составляет
сотни тонн в год [82, 83], является смесь, образующаяся при ацилировании масла (см. рис. 8.54). Полу-
чаемый продукт обладает богатым древесным запахом кедрово-амброво-мускусного характера [329]. В ка-
честве исходных материалов можно использовать либо его углеводородную фракцию, либо цельное мас-
ло, так как при ацилировании спирты дегидратируются до соответствующих олефиновых углеводородов,
которые затем вступают в реакцию с исходными углеводородными компонентами масла. Получающийся
продукт известен под разными торговыми названиям — ацетилцедрен, и^по/1х, Ыхе(опе, метилцедрило-
вый кетон, УеПорх... Основным компонентом смеси является ацетилцедрен (формула (278)), однако глав-
ным ароматическим компонентом является продукт ацетилирования перегруппированного туйопсена
([32388-56-0], формула (279)) [330-332]. Эта реакция Фриделя-Крафтса обычно проводится с использо-
ванием в качестве катализаторов серной или полифосфорных кислот, причем при использовании хлорида
титана продуктом ацилирования цедрена оказался не ацетилцедрен, а простой виниловый эфир без запаха
(формула (280)) [333].

8.5.4. Гвайол и гвайазулен

Гвайол [489-86-1] (формула (281)) и булнезол [22451-73-6] (формула (282)) — основные компоненты гвая-
кового масла, получаемые путем дистилляции из южно-африканского дерева Ви1пе51а хагпиепН. Как само
масло, так и экстрагируемый из него гвайол используются в парфюмерии в качестве фиксаторов. Анало-
гичным образом применяют ацетилированное масло и гваякол ацетат [134-28-1]. Гвайазулен [8030-55-5]
(формула (283)) получают из гвайола путем дегидратации и дегидрогенизации и используют как противо-
воспалительное средство. Гвайазулен также получают из а-гурьюнена [489-40-7] (формула (284)) —основ-
ного компонента гурьюнового бальзама, который добывают в странах Юго-Восточной Азии из деревьев
рода В1р(егосагри5 и используют аналогично гваяковому маслу.

8.5.5. Фарнезол

№ по САВ [4602-84-0] (неидентифированные изомеры)
Формула [7541-49-3] (неидентифированные изомеры) [106-28-5] рацемический (ДГ)-изомер с15нио
М 222,37
Тк 156 °С при давлении 1,6 кПа (12 мм рт. ст.)
пл.” 0,8846 г/см1
пп20 1,4890

Фарнезол (формула (285), см. рис. 8.55) или фарнезиловый спирт встречается во многих эфирных
цветочных маслах. Наиболее распространен транс-транс-изомер, но в природе встречаются все четы-
ре возможных изомера, дающих один и тот же запах, напоминающего аромат ландыша и цветов липы.
Смесь транс-транс- и транс-2-цис-6-изомеров присутствует наряду с неролидолом в масле кабреува (из
Мугосагрих/гопдоаиз). Из этого масла можно экстрагировать натуральный фарнезол, но с выходом лишь
в 2—3%. С коммерческой точки зрения выгоднее синтетический фарнезол, получемый из неролидола
путем изомеризации в присутствии ванадиевого катализатора [13] Фарнезол дает прекрасную заверша-
ющую ноту в цветочных аккордах, например, ландыша и сирени, а также используется в композициях
8. Терпеноиды•295
цветочных и восточных ароматов. Кроме того, его ценят как смеситель и закрепитель. Ацетат фарнезола
имеет слабый цветочно-зеленый запах и используется как фиксатор в композициях на основе розы.

8.5.6. Неролидол

№ по САЗ [7212-44-4] рацемический изомер с неясной стереометрией [40716-66-3] рацемический 6-(Е)-изомер
Формула С|5Н26О
М 222,37
Тк 114 °С при давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.) 145 °С при давлении 1,6 кПа (12 мм рт. ст.) 276 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.м 0,8778 г/см’
пп20 1,4898
ув 15°

Неролидол (формула (286)) называют также перувиолом. Существует он в виде обеих энантиомерних
форм каждого из цис- и /лраяс-изомеров и присутствует во многих эфирных маслах. Так, (+)-тлранс-изомер
обнаруживается в масле кабреува, а (-)-изомер — в масле из Оа1Ьег&а рагйДога (особый сорт неролидола
получают из первого изомера).

Большая часть используемого неролидола синтезируют из линалоола (см. формулу (23)). Обработка
линалоола дикетоном, этилацетоацетатом или простым изопропенилэтиловым эфиром дает геранилаце-
тон [396-70-1] (формула (287)) аналогично получению метилгептенона из метилбутенола. Присоединение
ацетилена к геранилацетону дает дегидронеролидол [2387-68-0] (формула (288)), который можно гидро-
генизировать до неролидола с использованием катализатора Линдлара [334]. Геранилацетон можно также
обработать с использованием винилового реактива Гриньяра с непосредственным получением неролидо-
ла [335].

Синтетический неролидол представляет собой смесь всех четырех изомеров со стойким, мягким цве-
точным ароматом с оттенками зелени и древесными нотами, несколько напоминающим аромат лилий.
Он обладает свойствами смесителя и закрепителя и ценится в парфюмерии в качестве базовой цветочной
ноты [158].

В парфюмерии используют также неролидолацетат благодаря его сильному сладко-древесному и осве-
жающему запаху. Кроме того, неролидол используется в качестве предшественника для получения фарне-
зола и витаминов Е (Р-токоферола) [148-03-8] (формула (289)) и К( [84-80-0] (формула (290)), рис. 8.55).

8.5.7. ос-Бисаболол

№ по САЗ [515-69-5] [23089-26-1] (—)-а-бисаболол [23178-88-3] (+)-а-бисаболол [78148-59-1] (—)-эпи-а-бисаболол [76738-75-5] (+)-эпи-а-бисаболол
Формула с15н26о
М 222,37
тк 154-156 °С при давлении 1,6 кПа (112 мм рт. ст.)
пл.и 0,93 г/см’
ппи 1,496
ув 52°

а-Бисаболол содержится в масле ромашки [336] и лаванды [337]. В европейских странах ромашку це-
нят как лекарственное растение, причем бисаболол вносит свой вклад в ее целебное и успокоительное
он

(23)

Рис. 8.55. Синтез неролидола и его производных

действие. Больше всего а-бисаболола в кустарниковом растении Новой Каледонии Муорогит сгахм/оПит
Рог$(. Прежде считалось, что в масле его древесины содержится до 80% диастереомера а-бисаболола, (ани-
мола) [338,339], но в последнее время было показано, что это вещество является (—)-эпи-а-бисабололом
(формула (291)), а его содержание составляет около 65% [340]. В природе существуют все четыре тере-
оизомера — так, кроме ромашки (—)-а-бисаболол (формула (292)) встречается в ядровой древесине
УапШохторях егуМгорарра [341], (+)-а-бисаболол (формула (293)) является компонентом экстракта почек
тополя Рори1и$ Ьа1хат1/ега, а (+)-эпи-а-бисаболол (формула (294)) — основной компонент (около 30%)
эфирного масла из южно-африканского шалфея х(епорИу11а [342].
а-Бисаболол подавляет болезнетворные микроорганизмы [343], обладает спазмолитическим действи-
ем аналогично папаверину [344], противоожоговыми [345, 347] и противовоспалительными свойствами
[347], а также подавляет рост СогупеЬас(епит зр. и 3(арИу1ососсиз ерМегпиз [348]. Он существует как в виде
гомохирального изолята из растительных источников, так и в форме рацемата, образующегося при синте-
зе неролидола путем циклизации, катализируемой кислотой [349]. Это вещество представляет собой поч-
ти бесцветное масло со слабым сладковатым цветочным запахом и в парфюмерии выполняет функцию
закрепителя. Основной областью его применения является производство косметических средств с проти-
вовоспалительными свойствами.

8.5.8. Кубебол

(—)-Кубебол (формула (295)) присутствует в различных эфирных маслах, но больше всего его в масле кубе-
бы (Ргрег сиЬеЬа), где его концентрация составляет около 10% [350]. Относительно применения этого со-
единения в качестве освежающего компонента в соединении с другими ингредиентами фирмой НгтетсН
были поданы заявки на патенты [351—353].

8.5.9. Нуткатон

№ по САЗ
Формула
М

пл20

ТВ

[4674-50-4]
С15Н22О
218,33
39 °С
1,52
181°
100 °С

(+)-Нуткатон (или нооткатон, формула (296)) присутствует в грейпфруте, где он является важной со-
ставляющей его вкуса [354], а также в апельсинах и лимонах.

Нуткатон синтезируют также путем окисления либо валенсена (формула (297)), либо нуткатена (фор-
мула (298), рис. 8.56). Его применение лимитируется больше его интенсивностью, чем ценой. Вален-
сен выделяют из апельсинового сока и масла апельсиновой цедры, а также он встречается в лимонном
и грейпфрутовом эфирных маслах, но его содержание в последних очень мало. Нуткатен легко получить
из древесины Скатаесурапз поо(ка(епз1'з путем дистилляции паром и превратить в нуткатон гидрогениза-
цией и последующим© окислением с использованием реактива Джонса [355]. Некоторые хемотипы этого
дерева продуцируют непосредственно нуткатон, который, следовательно, можно извлекать.

Рис. 8.56. Синтез нуткатона

Нуткатон обладает сильным сладким цитрусовым ароматом и является важным компонентом грейп-
фрутовых пишевых ароматизаторов, привнося как аромат, так и горечь [356].

8.5.10. а-Сантонин

№ по САЗ
Формула
М

[481-06-1]
с15н,д
246,29
(-)-а-Сантонин (формула (299)) экстрагируют из высушенных соцветий цитварной полыни (леван-
тийского семени) Апепйыа тагШта, произрастающей в Центральной Азии и на юге Сибири, некоторых
родственных видов растений. Он почти безвкусен, но обладает горьким послевкусием. Применяют его
в медицине и в ветеринарии в качестве противоглистного средства. Он нестабилен на свету, и его фотохи-
мическая перегруппировка назвается сантониновой. Некоторые химические свойства сантонина описаны
в главе 7 работы [323].

8.5.11. Варбурганал и полигодиал

Варбурганал (см. формулу (18)) и полигодиал (формула (300)) встречаются в восточноафриканских рас-
тениях рода ШагЬш&а и относятся к группе дримановых сесквитерпенов. Эти соединения и многие другие
члены этой группы сесквитерпенов имеют жгучий вкус, вызывают раздражение кожи и обладают широ-
ким спектром биологических свойств, включая противобактериальную и противогрибковую активность
и регуляцию роста растений. Кроме того, они цито- и фитотоксичны, а также действуют против рыб, мол-
люсков и насекомых (см. работу [357]). Варбурганал и полигодиал активно исследуются, но до сих пор их
используют только в кулинарии (в виде растительных экстрактов) и в народной медицине.

8.6. Дитерпеноиды

Дитерпеноиды содержат четыре изопреновых единицы, а натуральным их предшественником является
геранилгеранилпирофосфат. Дитерпеноиды даже более разнообразны, чем сесквитерпеноиды, и анало-
гично последним многие дитепрпеноиды обладают характерной и разноообразной биологической актив-
ностью. Из-за их низкой летучести и, соответственно, отсутствия запаха дитерпеноиды в парфюмерии не
применяются, а используются лишь в качестве растворителей и разбавителей.

8.6.1. Фитол и изофитол
Фитол

№ по САЗ Формула М тк пл.м пп20 [7541 -49-3] ВД0О 296,53 204 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 0,85 г/см1 1,403

Как мы уже отмечали, фитол (формула (301)) и изофитол (формула (302)) можно получить из геранила-
цетона в последовательности реакций аналогичной получению гераниола и линалоола из метилгептенона.
Геранилацетон можно получить либо из мирцена, либо из линалоола. Как фитол, так и изофитол исполь-
зуются как промежуточные соединения в синтезе витаминов Е и К, а изофитол используется также как
разбавитель в дорогих отдушках [82].

8.6.2. Хлорофилл

Хлорофиллы являются сложными эфирами фитола. Хлорофилл-а [479-61-8] (С55Н72Ме^О6, молеку-
лярная масса 892) имеет структуру, соответствующую формуле (303) (рис. 8.57); хлорофилл-/» [519-62-0]
(С„Н70М^4О7, молекулярная масса 906) — структуру (304). Хлорофилл-с [18901-56-9] — это смесь двух
веществ: одного с формулой (305) (СяН70МеК4О6, молекулярная масса 878) и аналога с двойной связью
в одной из боковых цепей порфирина (формула (306)) (СяН68Ме^Ой, молекулярная масса 876). Не-
смотря на возможности поставок фитола, синтезировать из него хлорофилл совершенно невыгодно. Все
используемые в промышленности хлорофиллы экстрагируют из листьев, преимущественно из листьев
крапивы или люцерны. Хлорофилл используется как жирорастворимый зеленый краситель (Е140) в про-
изводстве пишевых продуктов.

Рис. 8.57. Фитолы и хлорофиллы
8.6.3. Смоляные кислоты

Смоляные кислоты (кислоты канифоли)

№ по САЗ [514-10-3] структура (307)
[79-54-9] структура (308)
Формула с«нмог
М 302,45
тп 152 °С, структура (307)
УВ -282°, структура (307)

В смоле хвойных растений содержится ряд дитерпеноидных кислот, обычно называемых смоля-
ными кислотами или кислотами канифоли. Две таких важнейших кислоты показаны на рис. 8.58
в виде структур (307) и (308). Вещество со структурой (307) называют абиетиновой кислотой, ко-
торая известна также под названиями «(—)-8(14), 12-абиетадиен-18-оевая кислота», «(1 К4аК4ЬК,
10аЯ)-1,2,3,4,4а, 46, 5,6,10,10а-дека-гидро-1,4а-диметил-7-(1-метилэтил)-1 -фенантренкарбоновая
кислота», [1Л-(1а,4а6,46а, аа)]-1,2,3,4,4а,46,5,6,10,10а-декагидро-1,4а- диметил-7-(1-метилэтил)-1-
фенантренкарбоновая кислота», «(—)-13-изопропил-подокарпо-7,13-диен-15-оевая кислота», «(—^аби-
етиновая кислота», «7,13-абиетадиен-18-оевая кислота», «1-абиетиновая кислота»; «одомит В 10;» или
«сильвиновая кислота». Аналогичным образом соединение со структурой (308) называется левопимаровой
кислотой или «(1Д,4аЛ,465,10аЛ)-1,2,3,4,4а,4Ь,5,9,10,10а-декагидро-1,4а-диметил-7-(1-метилэтил)-1-
фенантренкарбоновой кислотой», [ 1 К-( 1а,4аЬ,4Ьа, Юаа)]-1,2,3,4,4а,46,5,9,10,1 Оа-декагидро-1,4а-диметил-
7-(1 -метилэтил)-1 -фенантренкарбоновая кислотой», «13-изопропил-подокарпа-8( 14), 12-диен-15-оевай
кислотой»; «(—)-левопимаровой кислотой», р-пимаровой кислотой», «Д-6,8(14)-абиетадиеновой кисло-
той», а также /-пимаровой или /-сапиетовой. Диеновые системы этих кислот склонны к самоокислению,
поэтому продукты, полученные из смоляных кислот, зачастую являются либо насыщенными, либо аро-
матическими аналогами, полученными соответственно путем каталитической гидрогенизации или деги-
дрогенизации. Сложные метиловые эфиры типа метилабиетата (формулы (309) и (310)) являются основой
для растворителей типа АЬа1уп и Негсо1уп. Продукт полиэтоксилирования абиетиламина (формула (311))
используется в качестве жирорастворимого кислотного поглотителя кислорода с высокой точкой кипения
под торговым названием Ро1угад.

8.6.4. Таксаны

Паклитаксел

№ по САЗ
Формула
М

тп

ув__________

[33069-62-4]
слном
853,91

213 °С

-49°

Физиологическая активность экстрактов из разных видов тисса известна уже тысячи лет. В 1856 г. Лука-
сом (1мсах) [358] была выделена смесь алкалоидов, которую он назвал таксином, а через 100 лет Граф (6га/)
[359] показал, что это вещество является смесью не менее семи соединений. В настоящее время известно
более 250 таксановых дитерпеноидов. Паклитаксел (формула (312)) был выделен из Тахиз Ьгеу/оПа (тисса
тихоокеанского) в 1967 г. [360,361], а его структура была определена в 1971 г [362]. После обнаружения его
противораковых свойств началось изучение способов экстракции, синтеза, производства и применения.
Фирмой ВгМо1-Муегх ЗдшЬЬ был зарегистрирован товарный знак паклитаксела (ТахоГ). В изучение пакли-
таксела и поиск его активных аналогов и «пролекарств» были вложены большие средства. Структуры не-
которых наиболее важных соединений этой группы показаны на рис. 8.59.
Рис. 8.58. Производные смоляных кислот

Паклитаксел показал многообещающие результаты в борьбе с некоторыми видами онкологических за-
болеваний. Сведения по истории его разработки как лекарства от рака, по механизму действия и связям
«структура-активность» (5АК) приведены во вводной главе к диссертации [363], о его химических и фар-
макологических свойствах — в работе [364], а в диссертации [365] приведен обзор по химии пакликсела,
включая синтез этого соедиения и его аналогов.

Тахих ЬгечЦоНа—дерево медленно растущее, и содержание паклитаксела в его коре очень невелико. Так,
для производства 1 кг паклитаксела требуется 6 т коры, то есть 2000—3000 деревьев, а этого количества
пакликтаксела достаточно для лечения лишь 500 пациентов [366]. Очевидно, что использование такого
источника экономически нецелесообразно. Первое сообщение о первом полном синтезе паклитаксела от-
носится к 1994 г. [367], и стех пор было опубликовано довольно много способов его получения [368—373],
но ни один из них до сих пор не нашел промышленного применения.

В качестве альтернативного способа получения паклитаксела изучалась ферментация эндофитными
грибами рода Тахих, но выход соединения оказался очень низким. Например, ферментационный бульон
от Тахотусес! апйеапапе содержит лишь 24-50 нг паклитаксела/л [374]. Объектом многих исследований
стали также культуры растительных клеток, но выход снова оказался очень низким (153 мг/л за 6 недель)
[375, 376]. Работы в этой области продолжаются, и, возможно, что со временем будут разработаны про-
мышленные биотехнологии.

В настоящее время паклитаксел промышленно получают из Ю-О-диацетилбаккатина III (формула
(313) путем четырехступенчатой последовательности операций с высоким выходом [365, 377]. Это веще-
ство содержится в листьях тисса европейского {Тахих Ьасса(а) в концентрации до 1 г/кг [378—380] и может
быть экстрагировано с выходом до 200 мг/кг [381].

Доцетаксел (формула (314)) также получают из Ю-О-диацетилбаккатина III; его выпускает фирма
АуепПх в виде лекарственного препарата под торговым названием Тахо1еге.

Доцетаксел отличается от паклитаксела наличием на боковой цепи С13 тре/л-бутокси карбон ильной
группы вместо бензоильной, а также наличием гидроксильной группы вместо ацетоксильной при СЮ.
Эти структурные изменения придают доцетакселу более высокую растворимость в воде и, следовательно
О;

повышают его биологическую доступность по сравнению с паклитакселом. Область применения такса-
новых дитерпеноидов остается предметом исследований, и в будущем почти наверняка появятся новые
методы их производства, новые аналоги и пролекарства.

8.6.5. Гибберелловая кислота

Г ибберелловая кислота

№ по САЗ

Формула

[77-06-5]
с.,н22о6

346,37

Гибберелловая кислота* * (формула (14)) производится в промышленных масштабах путем ферментации
и используется как стимулятор роста растений (особенно рассады).

* В русскоязычной литературе можно встретить название «гиберреллиновая кислота», особенно в литературе прак-
тической направленности (по пестицидам и стимуляторам роста растений). — Примеч. науч. ред.
8.7. Тритерпеноиды

Тритерпеноиды содержат шесть изопреновых единиц, причем многие терпеноиды являются производны-
ми сквалена, имеющего в центре цепи связь типа «хвост-к-хвосту» Одной из подгрупп терпеноидов явля-
ются стероиды, которые рассматриваются в других главах.

8.7.1. Сквален и сквалан

Сквален

№ по САЗ Формула М тп тк пл.20 пп20 [111-02-4] С30Н50 410,72 -75 °С 285 °С при давлении 3,33 кПа (25 мм рт. ст.) 0,858 г/см’ 1,494

Сквалан

№ по САЗ Формула М тп тк пл.20 пп20 [111-01-3] СзоНя 422,82 -38 °С 176 °С при давлении 0,0067 кПа (0,05 мм. рт. ст.) 0,81 г/см’ 1,452

Как мы уже отмечали, сквален (см. формулу (2)) широко распространен в природе и является пред-
шественником тритерпеноидов и стероидов. Двумя основными его источниками являются печень акулы
и оливковое масло, использующиеся в качестве сырья для промышленного производства сквалена. Боль-
шинство фирм, получающих сквален из акульей печени, находятся в Японии и Австралии. Общее его
производство составляет около нескольких тысяч тонн в год. Производство сквалена из оливкового масла
примерно в шесть раз меньше, но этот сквален стоит дороже из-за растительного происхождения, что об-
легчает его маркетинг. Одним из крупнейших производителей такого сквалена является фирма (Мдета.

Сквален несколько нестабилен на воздухе из-за большого количества двойных связей в молекуле. Пу-
тем его гидрогенизации получают гораздо более стабильный сквалан (формула (315)) и, следовательно,
коммерчески более выгодный. Сквалан можно синтезировать из геранилацетона путем соединения с диа-
цетиленом и последующей гидрогенизации [382] или димеризаци дигидронеролидола с последующими
дегидратацией и гидрогенизацией [383], однако эти технологии неконкурентоспособны с материалами
натурального происхождения. Вещество, называемое синтетическим скваланом, фактически является ги-
дрогенизированным полиизобутиленом.

Потребление сквалена невелико из-за его нестойкости, но он используется в составе БАДов и средств
народной медицины, особенно в Японии. Считается, что он благоприятно влияет на кожу и иммунитет
но веских научных доказательств недостаточно. При использовании сквалена в качестве БАД его приме-
няют в виде экстрактов жира акульей печени.

Сквалан применяют в косметических средствах для кожи, поэтому его производство существенно
больше. Считается, что сквалан является натуральным компонентом кожного сала и легко впитывается
в кожу. К его заявленным полезным свойствам относятся увлажняющие свойства, смазывающее действие
на кожу, барьерные свойства и омолаживающее действие, при котором стимулируется рост клеток кожи
и подавляется активность бактерий, замедляющих рост клеток.

(2)

(315)

8.7.2. Бетулин и бетулиновая кислота

Бетулин

№ по САЗ Формула М [473-98-3] СзоНЛ 442
тп 252 °С

Бетулиновая кислота

№ по САЗ Формула М тп [472-15-1] С3оН«0, 456,70 278 °С
Ув +7,8°

Бетулиновая кислота (формула (316)), также известная какЗР-гидрокси-луп-20(29)-ен-28-оевая кисло-
та; маирин, (+)-бетулиновая кислота, р-бетулиновая кислота или бетуловая кислота, содержится в коре
белой березы (Ве1и1а а1Ьа), из которой ее экстрагируют. Бетулиновая кислота обладает противораковыми
свойствами [384]. Бетулин (формула (317)) и бетулиновая кислота также полезны для кожи Они подавля-
ют фермент эластазу, корректируя тем самым потерю эластичности кожи, стимулируют синтез коллагена,
обладают противовоспалительными свойствами и подавляют образование меланина Потребность рынка
в этих соединениях удовлетворяется очищенным экстрактом березовой коры [84012-15-7] с высоким со-
держанием и бетулина, и бетулиновой кислоты.
8.7.3. Боссвелиевые кислоты

Босвелл иевые кислоты, в частности р-босвеллиевая кислота (формула (318)), встречаются в выделени-
ях индийского дерева ВохнеШа хегга(а. Это дерево родственно видам, используемым для производства
ладана, и известно в индийской аюрведической медицине своими успокаивающими, болеутоляющими
и противораздражительными свойствами, которые обусловлены действием босвеллиевых кислот [385].
Противовоспалительные свойства являются результатом подавления 5-липоксигеназы, основного фер-
мента, задействованного в развитии воспаления [386, 387]. Противораздражающее действие не связано
с блокированием продуцирования простагландинов и тромбоксанов, благодаря чему этот ингредиент бо-
лее эффективен, чем другие средства против зуда [388, 389]. Противозудный и другие виды активности
В. зегга(а и ее экстрактов описаны в работе [390]. Экстракты поставляются фирмой ()иеМ под торговым
названием 8оо(Нех.

(318)

8.8. Каротиноиды

Наиболее важной группой тетратерпеноидов являются каротиноиды. Их биологическим предшественни-
ком является ликопен, образующийся путем первоначальной конденсацией (по типу «хвост-к-хвосту»)
пирофосфатов геранил-геранила и гераниллиналила (аналогично показанному на рис. 8.3 образова-
нию сквалена) с последующей дегидрогенизацией. Затем путем циклизации с одного или обоих концов
цепи образуются моно- и бициклические члены этого семейства. При окислении концов цепи образу-
ются дополнительные каротиноиды, причем окислительное расщепление дает соединения с меньшим
числом атомов углерода, чем исходные 40. Двойные связи обычно имеют стереометрическую транс-
конфигурацию. Для обозначения изомеров с менее чем одной цис-конфигурацией обычно используется
префикс «нео-», а префикс «апо-» относится к каротиноидам, являющимся продуктами окислительного
расщепления, в которых сохранено более половины каротиновой структуры. В настоящее время иденти-
фицировано и описано около 600 каротиноидов натурального происхождения [189, 391]. Каротиноиды
широко распространены в растениях, в морском и животном мире — по некоторым оценкам, в природе
продуцируется около 100 млн т каротиноидов в год, тогда как синтетическое производство составляет
лишь несколько сотен тонн [392, 393].

Важным свойством некоторых каротиноидов является их активность как провитамина А. Ретинол
(формула (319) образуется расщеплением предшественников каротиноидов под действием системы окис-
лительных ферментов слизистой оболочки кишечника. Затем ретинол превращается в 11-цис-ретиналь
(формула 320)), образующий комплекс с белком опсином, в результате чего получается важный для зре-
ния пигмент родопсин [394].

Протяженная система сопряженных двойных связей в каротиноидах способствуют поглощению види-
мого света и, следовательно, окрашиванию. Это позволяет использовать их в качестве красителей, в част-
ности, в пищевых продуктах, кормах для животных и в лекарственных средствах. Вместе с тем, это обу-
словливает способность каротиновидов к фоторасщеплению, так что промышленное применение требует
их стабилизации в форме эмульсий, масляных растворов и суспензий, либо сухих смесей распылительной
сушки [395].

8.8.1. Ликопин

Ликопин [502-65-8] (формула (321)), см. рис. 8.60) встречается в самых разных плодах, особенно в тома-
тах. Было показано, что он снижает риск рака простаты и других видов онкологических заболеваний [396,
397], а также чувствительность ДНК лимфоцитов к окислительным повреждениям [398] и защищает от

атеросклероза путем предотвращения окисления липидов плазмы крови до липопротеинов низкой плот-
ности (ЛПНП) [399,400]. Экстрагированный из томатов ликопин используются в качестве красного пи-
щевого красителя (Е 160, (I).

Рис. 8.60. Каротины и каротиноиды
8.8.2. Каротины

Тремя наиболее важными каротинами являются натуральные а-, р- и у-каротины. Получают их либо из
моркови, либо синтезируют и используют в качестве желтого пищевого красителя [Е 160, а)] в жиросодер-
жащих продуктах типа сыров. Р-Каротин иногда называют солатином и используют в качестве солнцеза-
щитного средства и пищевого красителя. Структуры каротинов и каротиноидов приведены на рис. 8.60.

а-Каротин

№ по САЗ Формула М [7488-99-5] с40н56 536
тп 187 °С
пп +380°

Одна из двойных связей кольца а-каротина (формула 322)) не сопряжена с двойными связями линей-
ного участка молекулы, из-за чего образуется центр асимметрии и молекула становится оптически актив-
ной.

р-Каротин

№ по САЗ Формула М [7235-40-7] С40Н56 536
тп 181 °С

Р-Каротин (формула 323)) назначается при лечении эритропоэтической протопорфирии (ЭПП, врож-
денного заболевания кожи) для снижения тяжести фоточувствительных реакций у пациентов. Важные
теоретические предпосылки роли каротиноидов как фотопроводников рассмотрены в работе [395]. Кро-
ме того, р-каротин используется как фотопроводящий материал в технологиях изготовления пленочных
носителей информации.

у-Каротин

№ по САЗ Формула М [472-93-5] ^40^56 536
тп 178 °С

у-Каротин (формула (324)) отличается от двух предыдущих изомеров тем, что он циклизован только
с одного конца.

8.8.3. Кислородсодержащие каротиноиды
Капсантин

№ по САЗ Формула М тп [465-42-91 с40н56о3 584 176 °С

Капсантин (формула 325) получают экстракцией из паприки и используют в качестве оранжевого пи-
щевого красителя (Е 160, с).
Капсорубин

№ по С45 [470-38-2]

Формула С4СН56О4

М 600

тп 201 °С

Как и капсантин, капсорубин (формула (326)) экстрагируют из паприки и в качестве оранжевого пище-
вого красителя (Е 160, с).

р-апо-8’-Каротеналь

№ по САЗ [1107-26-2]

Формула С30Н40О

М 416

тп 139 °С

Р-апо-8’-Каротеналь (формула 327) содержится в яичном желтке и кожуре апельсина. Промышлен-
но его получают из растительного материала и используют в качестве оранжевого пишевого красителя
(Е160, е).

Биксин

Формула СИНМО4

М 536

Биксин (формула (328)) — один из множества интенсивно окрашенных продуктов расщепления ка-
ротиноидов, выделяемых из перикарпия плодов дерева Веха огеПапа. Экстракты, известные как аннато,
используют в качестве в качестве оранжевого пищевого красителя (Е 160, Ь). Существуют также транс-
изомер и нор-биксин. Об экстракции и химии аннато см. работу [401].

Кроцетин

Формула СИН24О4

М 328

Кроцетин (формула 329) содержится в рыльце цветков шафрана (Сгосиз заИуа) наряду с кроцином (ди-
гликозидом кроцетинас гентиобиозой). Используют кроцетин в качестве оранжевого пищевого красите-
ля в форме цельных рылеп, а не в виде экстрагированного красителя.

8.9. Продукты расщепления терпеноидов

8.9.1. Продукты расщепления каротиноидов

Как правило, распад натуральных продуктов связан с процессами порчи и гниения, но расщепление мо-
жет быть и результатом метаболических процессов с образованием нужных для организма веществ. Ка-
ротиноиды широко распространены в природе, и поэтому не удивительно, что в растениях и животных
обнаруживаются самые разные продукты их расщепления. Как мы уже отмечали в предыдущем разде-
ле, некоторые из этих продуктов расщепления сохраняют достаточное количество сопряженных связей
и могут использоваться в качестве пигментов. Другие продукты лишаются окраски, но приобретают иные
свойства и, что особенно важно, запах (из-за уменьшения молекулярной массы и, следовательно, повыше-
ния летучести). С промышленной точки зрения наиболее важными группами таких соединений являются
иононы, дамасконы и производные сафрановой кислоты. В структуре молекул этих веществ содержит-
ся 2,2,6-триметилциклогексиловый фрагмент, производный от кольца на конце исходного каротиноида.
Производные сафрановой кислоты имеют единственный атом углерода в 1-м положении кольца, тогда
как иононы и дамасконы имеют в этом положении цепочку из четырех атомов углерода. Иононы и дама-
сконы отличаются тем, что иононы содержат кислород у третьего атома углерода со стороны кольца, тогда
как дамасконы содержат атом кислорода у атома углерода, прикрепленного к кольцу. Система обозначе-
ний двойных связей и заместителей приведена на рис. 8.61, где позиции двойных связей поименованы
греческими буквами, а расположение заместителей в семье иононов — префиксами н- и изо-. Одной из
причин возможной путаницы является то, что а-изо-метилионон иногда называют у-метилиононом.

Место присоединения
кислорода

удамасконов Место присоединения

Рис. 8.61. Система обозначений у иононов и дамасконов

Иононы, метилиононы и родственные им соединения

Иононы играют важную роль в парфюмерии. Они встречаются в природе в самых разных цветах, плодах,
листьях (например, табака) и даже в корнеплодах (например, в моркови). По запаху иононы ассоцииру-
ются с фиалкой (фактически 57% летучих соединений цветов фиалки (Ую/а ос!ога(а) составляет р-ионон);
кроме того, древесный характер этого запаха позволяет применять иононы не только в парфюмерии, но
и как важный промежуточный продукт в синтезе витаминов А, Е и К. Годовой объем производства ионо-
нов для парфюмерии исчисляется сотнями тонн, однако объемы производства р-ионона гораздо выше из-
за его использования в синтезе витаминов. Метилиононы в природе не встречаются, но их ароматические
свойства сделали их ценными аналогами натурального сырья. В парфюмерии а-ызо-метилионон играет
гораздо большую роль, чем иононы, и объемы его производства примерно в 10 раз больше, чем производ-
ства а- и Р-иононов [82]. В зависимости от способа получения иононы и метилиононы для использования
в качестве ароматических ингредиентов зачастую представляют собой смеси разных изомеров, причем для
каждого производителя обычно характерна собственная композиция этой смеси.

Альдольная конденсация цитраля с кетоном позволяет получать вещества, известные как \р-иононы
(рис. 8.62). Если в качестве кетона используется ацетон, то получается только у-ионон [141-10-6] (см.
формулу (47)), а если используется ассиметричный кетон (например, 2-бутанон), то результатом реакции
будут два продукта —я-метил-у-ионон [26651 -96-7] (формула (330), В. = Ме) и изо-метил- у-ионон [1117-
41-5] (формула (331)), К = Ме). Обработка этих \|/-иононов кислотным катализатором дает смесь иононов
(формула (332), где К и К.' — это водород, а одна из трех пунктирных линий является двойной связью).
Как мы отмечали ивыше (см. рис. 8.10), дегидролиналоол (формула (46)) можно обработать 2-метокси-
пропеном с получением у-ионон без промежуточного получения цитраля (если требуемым продуктом
является ионон, а не метилионон) [402]. Используют также дикетон и сложные ацетоацетатные эфиры
[403]. Аналогичным образом простой метил-еноловый эфир 2-бутанона может реагировать с дегидроли-
налоолом с обазованием «зо-метил-\|/-ионона [404].

При альдольной конденсации обычно применяют катализаторы в виде гидроксидов натрия или ка-
лия. Избыток кетона, как правило, регенерируют для повторного использования, причем соотношение н-
и йо- продуктов зависит от условий. Так, если температура реакции поддерживается в диапазоне 0—10 °С,
то достигается более высокий выход изометилпсевдоиононов, которые более термодинамически стабиль-
ны. При более низких температурах альдольные промежуточные соединения имеют больше времени для
достижения равновесия с более стабильными изомерами. Гидроксиды натрия и калия обычно способству-
Рис. 8.62. Получение иононов

ют образованию н-изомеров, тогда как гидроксиды четвертичного аммония способствуют образованию
изо-соединений [405]. На соотношение изомеров влияют также сорастворители типа метанола, которые
бывают для обеспечения высокого выхода изо-метил-к|/-иононов [406].

Если в качестве катализатора циклизации используется фосфорная кислота, то преобладает а-изомер,
а если серная — Р-изомер. Применение эфирата трехфтористого бора в диметилформамиде дает у-изомер
[407]. Эти реакции обычно осуществляются при атмосферном давлении, но могут применяться и повы-
шенные температура и давление [408]. Длительная обработка кислотой обычно ведет к получению термо-
динамически более предпочтительного р-изомера.

Частично и полностью гидрогенизированные иононы используются и в парфюмерии, причем гидро-
генизация кетона также дает ионолы [409]. Гидрогенизация повышает стабильность, но обычно за счет
качества запаха. Структуры иононов приведены на рис. 8.63.
а-Ионон

№ по САЗ [6901-97-9], не идентифицированные изомеры [127-41-3] рацемические (^-изомеры
Формула М тк С|3НИО 192,30 123 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 258 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
пл.20 пп20 ув 0,9309 г/см’ 1,5020 400°

а-Ионон (формула (333)) широко распространен в природе, например, в фиалках, ежевике, сливе
и табаке. Он обладает теплым древесно-цветочным ароматом с бальзамическими и сладкими оттенками,
очень напоминает запах фиалки и широко используется в парфюмерии.

Р-Ионон

№ по САЗ [14901-07-6] не идентифицированные изомеры [79-77-6] (Е)-изомер без указания абсолютных стереохимических свойств
Формула М тк с13н20о 192,30 122 °С при давлении 0,93 кПа (7 мм рт. ст.) 132 °С при давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 271 °С при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)
тп пл.20 пп20 -35 °С 0,9461 г/см3 1,5202

В природе также очень распространен Р-ионон (формула (334)), который содржится в том числе в розе,
османтусе, малине, вишне, табаке, моркови и перцах. Он обладает теплым древесным, сухим фрукто-
вым запахом с более сильными зелеными нотами, чем у а-ионона. Используют его реже, чем последний,
в частности в духах с древесным ароматом. По объемам производства он превышает все другие иононы
благодаря использованию в производстве витаминов.

у-Ионон

№ по САЗ Формула М тк пл.20 пп20 [76-76-5] С13НИО 192,30 82 °С при давлении 0,16 кПа (1,2 мм рт. ст.) 0,93170 г/см3 1,4985

В природе у-ионон (формула (335)) не встречается и изредка используется в парфюмерии.
а-л-Метилионон

№ по САЗ [127-42-4], (Я)-(Я)-изомер [7779-30-8], смесь неидентифицированных изомеров
Формула М тк пл.20 пп20 с14н22о 206,33 970 °С при давлении 0,35 кПа (9 мм рт. ст.) 0,92100 г/см3 1,4938
а-н-Метилионон (формула (336)) известен также как а-циклоцитрилиденбутанон или СеЮпе А1рНа. Он
обладает цветочным, сладко-масляным запахом средней стойкости и используются в парфюмерии как
смеситель.

р-н-Метилионон

№ по С45 Формула М тк пл.20 пп20 [127-43-51 смнао 206,33 102 °С при давлении 0,35 кПа (9 мм рт. ст.) 0,9370 г/см3 1,5155

Р-н-Метилионон (формула (337)) известен также как р-метилионон, СеЮпе Вею, каМете Вею и КаШете
ВеЮ. Он обладает теплым древесным запахом того же типа, что и Р-ионон, и является наименее значимым
из всех метилиононов.

а-изо-Метил ионон

№ по САЗ Формула М Тп тк пл.20 пп20 [127-51-5] смнио 206,33 —64°С 131 °С при давлении 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) 0,9345 г/см3 1,5019

а-ызо-Метилионон (формула (338)) поставляется под торговыми названиями 1га1с1е1пе Сатта, КаМете
Сатта и к<мга1<Но1, и такжет, что зачастую приводит к путанице, как у-метилионон. Он обладает слад-
ким цветочным запахом с нотами табака и является весьма универсальным ингредиентом, что делает его
самым важным из иононов для парфюмерии. Ежегодное производство а-ызо-метилионона исчисляется
тысячами тонн.

Р-изо-Метилионон

№ по САЗ Формула М Тк пл.20 пп20 [79-89-0] смнио 206,33 94 °С при давлении 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) 0,9376 г/см3 1,5033

Р-изо-Метилионон (формула (339)) поставляется под торговыми Д-метилионон, КНосИопе Ме1Иу1 ВеИа,
копа! Ме(Ну1 ВеИа, ВаШете ВеНа и /газете ВеИа.

Использование греческой буквы «дельта» в названии вносит определенную путаницу, так как это может
означать другое положение двойной связи, чего в данном случае нет. Это соединение обладает легким
теплым древесно-цветочным запахом с отчетливой животно-амбровой нотой, что делает его интересным
для парфюмеров, однако высокая стоимость существенно ограничивает его применение.

Тимберол (нор-Лимбанол)

№поСА5 Формула М Тк пл.20 пп20 [70788-30-6] с1$н,0о 226,41 150°С при давлении 0,013 кПа (0,1 мм рт. ст.) 0,899 г/см3 1,473
Один из аналогов ионона стал важным парфюмерным ингредиентом, а именно известный под торго-
выми названиями «Тимберол» и «нрр-Лимбанол» (формула (340)). Получают его путем реакции цитраля
с 2-пентаноном, с последующими циклизацией (по способу, аналогичному для получения иононов) и ги-
дрогенизацией [410]. Это соединение обладает сильно рассеивающимся древесно-пудровым запахом и ис-
пользуется в самых разных парфюмерных рецептурах. В его молекуле имеется два асимметрических цен-
тра и, следовательно, четыре стереоизомера. Оказалось, что смесь таких изомеров с /яраяс-расположением
вокруг кольца, обладает более интересным запахом, чем смесь всех четырех изомеров [411]. Смесь с высо-
ким содержанием транс-изомеров можно получить из р-циклоцитраля (формула (341)) путем гидрогени-
зации с последующими альдольной конденсацией с 2-пентаноном и гидрогенизацией [412]. Позднее было
обнаружено, что наибольший интерес представляет изомер (+)-транс-нор-лимбанол (формула (342)),
имеющий самый низкий порог восприятия запаха и обладающий хорошо рассеивающимся изысканным
древесным запахом [413—417]. Это соединение в настоящее время применяется и в производстве отдушек.

(341)

Дамасконы

Первым идентифицированным представителем этой группы соединений был р-дамасценон (форму-
ла (343)), выделенный из дамасской розы Воза датазсепа, в масле которой он содержится в концентрации
около 0,05% [418]. Его структура была подтвержена при синтезе [419]. С тех пор дамасконы были выяв-
лены в самых разных натуральных продуктах. Обычно они присутствуют в очень низких концентраци-
ях, но их сильный отчетливый запах вносит большой вклад в ольфактометрические профили растений
и соответствующих масел. Пороговые значения восприятия некоторых дамасконов в воздухе приведе-
ны в табл. 8.4 [420]. Успех дамасконов в парфюмерии привел к расширению работ по поиску аналогов
[420-422].

Таблица 8.4

Пороги восприятия запаха дамасконов

Соединение Порог восприятия, нг/л воздуха
а-Дамаскон 0,14
Р-Дамаскон 0,19
у-Дамаскон 4,5
Д-Дамаскон 0,021
Р-Дамасценон 0,013

Аллильный перенос функциональной группы а,Р-ненасыщенного кетона на боковую цепь делает да-
масконы гораздо более многообещающим объектом синтеза, чем соответствующие иононы. Дамасконы
достаточно дороги, но их сильный запах обеспечивает экономическую целесоообразность использования
даже при таких ценах. Основным производителем дамасконов является фирма НгтешсИ, выпускающая их
в кооперации с ДДТсотнями тонн.

Основной способ получения показан на рис. 8.64 на примере а-дамаскона (формула (344)) [423]. Ал-
лирование дегидролиналоола (формула (46)) дает ацетиленовый спирт (формула (345)), который пере-
группировывается в соединение с формулой (346)) и циклизуется до а-дамаскона. Продукт этого синтеза
содержал ничтожное количество другого соединения с очень интенсивным ароматом, которое было вы-
делено и охарактеризовано. Оказалось, что оно образовано путем дегидратации ацетиленового спирта до
соответствующего олефина (формула (347)), который затем циклизуется в соединение с формулой (348)
перед гидратацией в соединение с формулой (349). Этот побочный продукт реакции в настоящее время
стал важным парфюмерным ингредиентом и поставляется под торговым названием Бупазсопе [424].
Рис. 8.64. Основной способ получения дамасконов

Были разработаны и другие способы получения дамасконов [425,426], но в настоящее время применя-
ется только тот, что показан на рис. 8.65. Тлавная последовательность реакций приведена в верхней части.

о «л

Рис. 8.65. Современный способ синтеза дамаскона
8. Терпеноиды 315
Реакция сложного эфира с двумя эквивалентами аллила в реактиве Гриньяра дает третичный карбинол,
который можно подвергуть пиролизу до р,у-ненасыщенного кетона. Затем при изомеризации с исполь-
зованием либо кислоты, либо основания получается соответствующий а,р-ненасыщенный кетон [427].
Синтез дамасконов начинается с метилгептенона (формула (19)). Реакция Виттига-Хорнера с последу-
ющей катализируемой кислотой циклизацией дает смесь метил-а- и метил-р-циклогераната (форму-
лы (350) и (351) соответственно). Последовательность аллил-Гриньяровых реакций енолизации и изоме-
ризации соединения с формулой (350) дает а-дамаскон (формула (344)). Метил-а-циклогеранат можно
превратить в сложный диеновый эфир (формула (352)), а его, в свою очередь, в р-дамасценон (форму-
ла (343)). Аналогичным образом, метил-р-циклогеранат можно превратить в р-дамаскон (формула (353)).
Депротонирование метил-р-циклогераната с использованием бутиллития дает енолат (формула (354)),
который можно обработать реактивом Гриньяра с аллилом и впоследствии изомеризовть до у-дамаскона
(формула (355)) [428].
а-Дамаскон
№ по САХ [24720-09-0]
|23762-94-5] (2)-изомер
Формула с13нмо
М 192,30
Тк 80 °С при давлении 0,000133 кПа (0.001 мм рт. ст.)
пл.” 0,935 г/см’
пп20 1,496
Тв >100°С
а-Дамаскон (формула (344)) обладает фруктово-цветочным запахом с нотами розы и яблока. Его
(5)-(—)-энантиомер содержится в чае и его запах более чем в 100 раз сильнее, чем у другого энантиомера
[429-431].
Р-Дамаскон
№ по САХ [23726-91-2]
[23726-92-3] (2)-изомер
Формула с13н20о
М 192,30
Тк 52 °С при давлении 0,000133 кПа (0.001 мм рт. ст.)
пл.20 0,938 г/см’
пп20 1,498
Тв >100°С
Р-Дамаскон (формула (353)) содержится в розе, османтусе, чае и табаке и обладает фруктово-цветоч-
ным ароматическим профилем с нотами черной смородины, сливы, розы, меда и табака.
у-Да маскон
№ по САХ [35087-49-1]
Формула С13Н20О
М 192,30
Тк 60 °С при давлении 0,0133 кПа (0,1 мм рт. ст.)
пл.20 0,9335 г/см’
пп20 1,494
Тв 98 °С
у-Дамаскон (формула (355)) обладает более фруктовым характером, чем а- или Р-дамасконы, однако
порог его восприятия на порядок выше, чем у них. Он обладает сильными цветочной (розы) и фруктовой
нотами с оттенками сосны и зелени.

Д-Дамаскон

№ по САЗ Формула М пл.м ппм [57378-68-4] с„нмо 192,30 0,932 г/см1 1,49
ТВ >100°С

Д-Дамаскон (формула (356)) в природе не встречается. Известен он и как дигидрофлориффон
(М1у<1го/1оп#опё). Запах его очень рассеивающийся, с пороговым значением восприятия, как у дамаснено-
на, и имеет фруктово-цветочно-древесный характер с нотами черной смородины

(356)

Р-Дамасценон

№ по САЗ Формула М Тк пл.м ппи Тв [23726-93-4] С13Н1ВО 190,28 116 °С при давлении 1,7 кПа (13 мм рт. ст.) 95 г/см1 1,51 >100°С

Р-Дамасценон (формула (343)) содержится в масле болгарской розы в концентрации всего лишь 0,05%,
но именно он обусловливает аромат этого масла, так что не удивительно, что он используется в рекон-
струкциях розового масла. Он содержится также в розе, абрикосе, пиве, винограде, манго, томате, вине,
роме, малине, пассифлоре и ежевике. Порог его восприятия составляет одну десятую от порога восприя-
тия а- или р-дамаскона.

Производные сафрановой кислоты и родственные им соединения

Сафрановая (формула (357)) и циклогераниевая (формула (358)) кислоты, а также родственные им со-
единения образуются путем расщепления центральной цепи каротиноидов непосредственно после
атома углерода рядом с концевым циклогексановым кольцом. Важный вклад в запах соответствующих
масел вносят соответствующие альдегиды — сафраналь ([116-26-7], формула (359)) и р-циклоцитраль
([432-25-7], формула (360)). Сафраналь играет важную роль в аромате шафрана (на его долю приходится до
70% летучих соединений). Он также содержится в османтусе, чае, грейпфруте и паприке. р-Циклоцитраль
содержится в роме, чае, томатах, дыне, паприке, грушах и брокколи. Эти альдегиды нестабильны при ис-
пользовании, но учитывая их роль как источника головных нот ароматов, ведется поиск более стабиль-
ных соединений с тем же ароматом.
(357)

(359)

(360)

Первым синтезированным веществом этого группы, получившим промышленное применение, стал
этилсафранат (Ев1у15а/гапа1е) [35044-58-7]. Способ получения показан на рис. 8.66, причем оказалось,
что у него тот же порог восприятия, что у р-дамасценона [432]. Последовательность реакций начинает-
ся с реакции Робинсона между мезитилоксидом и этилацетоацетатом с получением кетоэфира (формула
(361)), который затем восстанавливают и дегидратируют с получением смеси трех изомеров — а-, р- и у-
(формулы (362), (363) и (364) соответственно), причем соотношение между ними зависит от условий ре-
акции. а-Изомер обладает древесным, иононоподобным запахом, у р-изомера запах травяной и пряный,
а у у-изомера — фруктовый, напоминающий аромат яблок и слив.

(362) (363) (364)

Рис. 8.66. Синтез этилсафраната

Еще одним особым соединением этой группы является Спезсопе [433—435], представляющий собой
смесь двух изомеров (соответственно, [57934-97-1], формула (365) и [77851-07-1], формула (366)), обла-
дающую древесным пряно-фруктовым ароматом с нотой розы. К этой же группе соединений относятся
Котазсопе [0081752-87-6] (формула (367)) [436] и Мугазсопе [94333-50-3] (формула (368)). Аромат первого
сходен с дамасконом, носит фруктовый характер и напоминает запах черной смородины, а аромат второ-
го — сухой травяной и фруктовый.

(365)

(366)

(367) (368)

Прочие продукты расщепления каротиноидов

Существует ряд других групп летучих соединений, образующихся при расщеплении каротиноидов, ко-
торые встречаются в природе и вносят свой вклад в запах соответствующих растений. Многие из них по-
ставляются для промышленных нужд в небольших количествах и по высоким ценам, например, теаспи-
раны (формула (369)), содержащиеся в чае, пассифлоре и табаке; витиспираны (формула (370)), которые
встречаются в некоторых маслах типа масла мяты лимонной; эдуланы (формула (371)), встречающиеся
в пассифлоре, османтусе и табаке; дигидроактиндиолид (формула (372)), содержащийся в чае, османтусе,
томате, амбре и табаке.

8.9.2. Прочие продукты расщепления терпеноидов

Продукты расщепления амбры

Кашалоты (РИузе^ег саГодоп, ранее РИуз(ег тасгосер!ш1из) вырабатывают в своем кишечнике вещество, из-
вестное как серая амбра. Амбру находят по берегам, а в прежние времена ее извлекали из убитых китов.
Из-за снижения численности китов и ненадежности источников натуральная амбра стала очень редкой.
Она состоит из стероидов холестанолового типа (46%), преимущественно из эпикопростерина (форму-
ла (373) и 25-45% тритерпена амбреина ([473-03-0], формула (374) [437]. Куски амбры, обычно размером
около 20 см, (но иногда весящие до 400 кг), выводятся из организма кита в море, где они подвергаются
последовательности реакций расщепления в присутствии воздуха, соленой воды и света. При этом амбра
выцветает и становится из темно-коричневой бледно-серой. В ней также развивается запах, который вы-
соко ценится в парфюмерии [438, 439]. Существует много продуктов расщепления амбреина, вносящих
свой вклад в характерный животный, солоноватый, озоновый запах с фекальной нотой. Эти превраще-
ния были воспроизведены /л уИго [440—443] (см. работу [323]). Важными для парфюмерии продуктами
расщепления амбреина являются нафтофуран ([6790-58-5], формула (375), а-амбринол ([41199-19-3],
формула (376)) и дигидро-7-ионон ([13720-12-2], формула (377)). Судя по связи последнего соединения
с иононами, оно вносит свой вклад в табачные ноты амбры и служит исходным материалом для синтеза
а-амбринола, в который превращается посредством реакции Принса. Наиболее важным соединением из
всех продуктов расщепления амбреина является нафтофуран. Структуры соединений-продуктов расще-
пления амбры показаны на рис. 8.67.

(375) (376) (377)

Рис. 8.67. Продукты расщепления амбры
За,6,6,9а-тетраметилдодекагидронафто[2,1-Ь]фуран

№ по САЗ [6790-58-5]
Формула М с16нмо 236,40
тп 76 °С
Ув -29°

Этот нафтофуран (формула (375)) является одним из наиболее дорогих ароматических ингредиен-
тов, (его стоимость обычно составляет более $500/кг за энантиомерно чистые сорта и более $350/кг за
рацемические сорта). Несмотря на это он широко используется в парфюмерии, пусть и в низких кон-
центрациях, не только благодаря сильному амбровому запаху, но и из-за обогащающего влияния на раз-
личные ароматические композиции. Учитывая его ценность для парфюмерии, прилагается много усилий
по поиску эффективных путей синтеза нафтофурана. Годовой объем мирового производства составляет
несколько десятков тонн, причем поставляются продукты разного качества под торговыми названиями
АтЬеНуп, АтЬегтоге, АтЬегЮпе, АтЬгорх, АтЬгох, АтЬгохап, АтЬгохМ, АтЬгохй! Кет, АтЬгохМе, Нха1еиг 404
и 8у1\атЬег/ог, представляющие собой энантиомерные вещества, полученные путем частичного синте-
за, АтЬгох йк, Се1а1ох и 5упатЬгап (рацемические материалы, полученные в результате полного синтеза)
и Се(а1ох1аечо (энантимерно чистый продукт, результат полного синтеза).

Привлекательным источником исходных материалов для синтеза является лабдановое семейство
дитерпеноидов, так как у них та же схема замещения и стереохимические свойства вблизи нафталино-
вого кольца. В отходах от дистилляции эфирного масла шалфея мускатного (8аМа хс1агеа) содержится
около 50% масс, склареола (формула (378)), являющегося основным исходным материалом для синтеза
За,6,6,9а-тетраметилдодекагидронафто[2,1-й]фурана. Способы его получения показаны на рис. 8.68.

Рис. 8.68. Получение За,6,619а-тетраметилдодекагидронафтол[2,1-Ь]фурана из склареола

Основным промежуточным соединением в этом синтезе является склареолид (формула (379)), который
можно получить путем окисления склареола хромовыми кислотами. Окисление склареола перманганатом
дает нафтопиран (формула (380)), который можно озонировать до кислого эфира (формула (381)), а по-
следний может подвергаться омылению и лактонизации с получением склареолида. В настоящее вре-
мя разработаны ферментационные способы получения последнего, позволяющие превращать склареол
в склареолид без окислителей в виде тяжелых металлов [444]. Восстановление склареолида либо алюмо-
гидридом лития, либо бораном дает диол (формула (382)), который можно циклизовать до требуемого
простого эфира. Этот путь синтеза обладает недостатками из-за использования окислителей, содержащих
либо хром, либо магний, что создает проблемы с очисткой сточных вод, и переокисления, что требует
применения сильного восстановителя для получения вещества с желаемой степенью окисления. Было
проведено много исследований по поиску альтернативных способов получения склареолида — один такой
способ [445, 446], впоследствии усовершенствованный [447, 448], показан на рис. 8.69. При озонолизе
склареола (формула (378)) с окислением получается оксид норлабдана (формула (380)), а обработка этого
пирана перекисью водорода в присутствии каталитического количества йода дает кетон (формула (383)).
Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с использованием надуксусной кислоты дает ацетат-ацеталь
(формула (384)), который можно гидрогенизировать до требуемоего нафтофурана.

(375)

(383)

Рис. 8.69. Альтернативный способ получения За,6,6,9а-тетраметилдодекагидронафто[2,1-Ь]фурана из склареола

В качестве исходных материалов для получения нафтофурана (формула (375)) нашли применение
и другие ди-, моно- и сесквитерпеноиды, но ни один из путей его синтеза не имеет промышленного зна-
чения (обзор этих путей синтеза приведен в главе 2 диссертации [449]). История разработки амбры из-
ложена также в работе [450] — в обеих работах рассмотрены способы частичного синтеза из натуральных
продуктов и на основе полного синтеза.

Один из основных подходов к полному синтезу заключается в биомиметической циклизации гомофар-
незиновой кислоты и ее производных. В первых процессах такого синтеза использовались соединения
с кислотными свойствами (например, тетрахлорид олова), которые циклизуют гомофарнезиновую кис-
лоту (формула (385)) в склареолид (рис. 8.70), который затем можно восстанавивать и циклизовать стан-
дартным способом [451-459].

Рис. 8.70. Биомиметическая циклизация гомофарнезиновой кислоты с использлванием тетрахлорида олова

Циклизация гомофарнезола (формула (386)), а не кислоты, дает преимущество в том, что получает-
ся непосредственно нафтофуран, а не склареолид. Это было достигнуто путем использования фторсуль-
фоновой кислоты в нитропропане [460]. При этом, даже начав с (Е,Е)-гомофарнезола, изомеризация
в (32,1 Е)-изомер происходила достаточно быстро, чтобы получаемый продукт состоял из смеси требуемо-
го соединения (формула (375)) и изомерного цмс-сочлененного фурана (формула (387)). Смесь этих двух
изомеров можно также получить из моноциклического предшественника (формула (388) [461-465] (обе
эти реакции показаны на рис. 8.71). В ходе многолетних технологических исследований удалось на осно-
ве последней реакции создать технологию получения рацемического продукта высокой степени чистоты
и энантиомерно чистого продукта [450].

(386)

(375) (387)

(388)

Рис. 8.71. Биомиметическая циклизация гомофарнезола, катализируемая кислотой

а-Амбринол

№ по САЗ
Формула
М
пл.20
пп”

[41199-19-3]

194,32

0,95 г/см’

1,492

а-Амбринол (см. формулу (376) на рис. 8.67) представляет собой бледно-желтую жидкость с сильным
животным амбровым запахом. Его можно получить из дигидро-у-ионона (см. выше) или из р-ионона пу-
тем пиролиза с последующей гидрогенизацией [466]. Применяется а-амбринол в низких концентрациях
в самых разных отдушках.

Аналоги амбры

Учитывая ценность амбровых ингредиентов, идентичных натуральным, и трудности их синтеза, не удиви-
тельно, что было разработано множество аналогов, применяемых в парфюмерии. Структуры некоторых
подобных соединений приведены на рис. 8.72. Оксид амбры ([76900-04-4], формула (389) представляет
собой пиран, аналогичный За,6,6,9а-тетраметилдодекагидронафто[2,1-А]фурану, а СпзаЬа ([68611-23-4],
формула (390) — это другой близкий ему аналог. Некоторые используемые амбровые вещества, в частно-
сти, Кагапа! (формула (391) не имеют близкородственной связи с натуральными веществами амбры, но
обладают похожим запахом [467]. Ро1уноо(1 [24238-95-7] родственен амбринолу, но обладает не животным
запахом, а древесным. После его разложения путем ферментативного гидролиза хлорацетатов соответ-
ствующего спирта, оказалось, что (+)-энантиомер (формула (392)) обладает гораздо более богатым и объ-
емным запахом, чем его (—)-энантиомер (формула (468)) [468].

Еще одним веществом с сильным запахом амбры является кеталь Джегера (1е^ег’х ке(а1, формула (394)),
названный по имени своего первооткрывателя и называемый также АтЬегке(а1, АтЬгаке1а1и Ке(атЬег. По-
лучают его из маноола (формула (395)), экстрагируемого из новозеландского дерева ВасгусНит Ы/огте пу-
тем окисления перманганатом до кетона (формула (396)) с последующим осмилированием двойной связи
и спонтанным образованием кеталя из получающегося в результате диолкетона. Он также был синтезиро-
ван из лариксола (формула (397)), который получают из европейской лиственницы (Ьапх десМиа) [449].

Продукты расщепления ирипаллидаля

Тритерпеноид ирипаллидаль (формула (398)) содержится в корневище ириса (1пх раИМа). При его распаде
среди прочих продуктов образуются ироны. Натуральный экстракт известен как огпз (экстракт илиса или
фиалкового корня). Ироны обозначают аналогично иононам —а-ирон ([79-69-6], формула (399), Р-ирон
(389) (390)

(391)

(392)

(394)

(395)

Рис. 8.72. Соединения-аналоги амбры

(397)

([79-70-9], формула (400) и у-ирон ([35124-16-4], формула (401). Промышленно их получают аналогично
иононам, но начиная вместо метилгептенона (см. формулу (19)) с диметил гептенона (формула (402)). Этот
путь синтеза технически более сложен из-за проблемы региоселективности при циклизации у-иронов.
Интересные данные в связи с этой проблемой приведены в работах [469, 470], а о синтезе отдельных сте-
реоизомеров см. работу [471]. Ироны намного дороже иононов и обладают более мягким и маслянистым
запахом, чем их иононовые аналоги. Структура иронов показана на рис. 8.73.
Библиография

Тегрепс Всзтз / АУ. 3. ВоЬепз, А. Ь. АУагд (Реппзу 1уаЫа 1пдиз1па1 СЬеписа! Согр.) И ЕСТ. — 1з1 ед. — УЫ. 13, р. 700-704.

Тсгрспсз апд Тегрспо!дз / К. 8. Корр (Негси!ез Роу/дег Со.), 3. Е. НаМипз (Нп1Уегзку оЕ Попда), Е. С. КоТх (СЫсаво Ску
СоПсвсз (АУпвЫ ВгапсЬ)), Р. дс Мауо (ВккЬсск СоНсве, (ЗЫуегзку оЕЬопдоп), О. С. Нагпз (НегсЫез Рохудег Со.) И ЕСТ. —151
ед. — Уок 13. — р. 705-771.

Тегрепсз апд Тегрспо1дз / 8. 3. Аи1сппе(Ь, А. В. Воо1Ь (Негси1ез Ысогрогашд) И ЕСТ. — 2пд ед. — Уо1. 19. —р. 803-838/

СатрЬог / С. Еис! (СатрЬог & АШед РгодисЬ Ыс1.) И ЕСТ. — 2пс1 ед.—УЫ.4. — р. 54-58.

Тегрепо1дз / 3. М. ОегЕег, М. М. ОегЕег (8СМ Согр.) // ЕСТ. — Згд ед. — Уо1. 22. — р. 709-762.

Тегрепо1д5 / 3. О. В1сд$ое, Зг. (ВизЬ Воаке АПеп 1пс.) // ЕСТ.—4111 ед. — Уо1.23. —р. 833-882

Тегрепо1дз / 3. О. В1едзое. Зг. (ВизЬ Воаке АПеп, 1пс.) И ЕСТ (опНпе), розНпв да1е: ОесетЬег 4,2000.

Цитированные источники

I. Т. К. Всуоп апд А. I. 8соН, НапдЬоок оЕНаШгаПу Осситпц Сотроипдз, Уо1.2, ТЬе Тегрепез. Асадегшс Ргезз, 14е\у Удгк,
1972.

2. Т. В. АУуа1к РЬеготопсз апд Атта! ВеЬауюиг, СатЬпдве Нтуегзку Ргезз,Еп§1апд, 2003.

3. 13.8. Рак 3,655,803 (1972), Е Ь. МП1ег (Ю 8СМ Согр.).

4. 13.8. Рак 3,778,486 (1973), С. В. НатЬу, Зг. (Ю 8СМ Согр.).

5. 13.8. Рак 3,325,553 (1967), 3. М. ОегЕег (1оТЬе СНддеп Со.); Сап.Рак 973,206 (1975), О. РгосЬа2ка(Ю Апв1о Рарег Ргодис1з,

1Лд.).

6. 13.8. Рак 3 660 512, (1977), С. В. НатЬу, Зг., С. АУ. ВаггеП, апд 3. М. ОегЕег (Ю 8СМ Согр.); 13.8. Рак 3 359 342, (1967), 3.

М. ОегЕег (1о ТЬе СНддеп Со.).

7. 13.8. Рак 3 360 581, (1967), 3. М. ОегЕег (Ю ТЬе СНддеп Со.).

8. 13.8. Рак 3 420 910, (1969), С. Вогдепса, 3. М. ОегЕег, апд С. В. НатЬу, Зг. (Ю 8СМ Согр.).

9. Еиг. Рак 243,238 А1 (1987), Г. СазЬаз, О. Оиргеу, 3. ОНУ1ег, апд К. Ко11еу (1о 8ос!е(е №Нопа1е ЕИАдикате).

10. Ь. Е. Пезег апд М. Иезег, Кеа§еп1з Еог Огватс 8уп1Ьез1з, Уо1.1, ЗоЬп АУПеу & 8опб, 1пс., Ие\у Уогк, 1967, р. 475.

11. 3. Оогзку, т К. Ваиег апд О. СагЬе, ед5., Соттоп Ега^гапсе апд Р1ауоиг Ма1епа!з, УСН Уег1а§, АУетЬет, 1985, р. 399.

12. 13.8. Рак 3 240 821, (1966), С. ОЫоЕЕ, Е. К1ет, апд С. 8сЬаде (Ю ЗгиЫепвезеНзсЬаЙ КоЫе).

13. 13.8. Рак 3 925 485, (1975), Р. СЬаЬагдез апд С. Сгагд (Ю КЬопе-Рои1епс).

14. 13.8. Рак 4 254 291, (1978), В. 3. Капе (Ю 8СМ Согр.).

15. Р. СЬаЬагдез, Е. Кип(2, апд 3. Уага§па1, Те!гаЬедгоп 33,2799 (1977).

16. 3. С. уап дег АУаа1, Н. уап Веккит, апд 3. Ука1,3. Мо1. Са1а1.105, 185 (1996).

17. Н. Уа1еп1е апд 3. Ука1, Ргосеедтвз оЕ 1Ье 4(Ь 1п1етаНопа1 Зутрозшт оп НеГегоцепоиз Са(а1уз18 апд Гше СЬет!са1з, Вазе!,

8\У112ег!апд, 1996, р. 214.

18. 13.8. Рак 2,420,131(1947), Ь. А. Со1дЫаП апд 8. РаПап (Ю СНддеп).

19. 13.8. Рак 2,882,323 (1959), В. УЛкзз (ю АтеНпцеп НпЫег 1пс.).

20. Еиг. Рак 132,544 (1984), Р. АУ. МксЬеП, Ь. Т. МсЕШвоП, апд О. Е. 8аззег (ю Стоп Сатр Согр.).

21. 13.8. Рак 3 031 442, (1958), К. Ь. АУеЬЬ (Ю ТЬе СНддеп Со.).

22. 13.8. Рак 3 076 839, (1963), К. Ь. АУеЬЬ (Ю ТЬе СНддеп Со.).

23. 13.8. Рак 3 278 623 (1966), 3. М. ОегЕег (Ю ТЬе СНддеп Со.).

24. 3. Оогзку, РегГите. Науог. 3(6), 51 (1978).

25. АУ. К!те1,3. О. 8игтаН5,3. АУеЬег, С. О. СЬазе, К АУ. Бах, апд А. ОЕпег, 3. Ог^. СЬет. 22, 1611 (1967).

26. Н. Ыпд1аг, Не1у. СЫт. Ас1а 35,446 (1952).

27. 13.8. Рак 2 681 938 (1954), Н. Ыпд1аг (Ю НоЕГтапп-ЬаКосЬе, 1пс.).

28. 13.8. Рак 3,674,888 (1972), М. Оеглеп апд 3. Е Ье Раве (1о 1пз(ки1 Ггапса!з ди Ре1го1е, дез СагЬигапв с1 ЕиЬпПапЬ).

29. АУ. К1те1, Ы. АУ. 8ат, 8. КЫзег, С. С. ИсЬтапп, С. О. СЬазе, апд А. ОЕпег. 3. Огв. СЬет. 23, 153 (1958).

30. Ве!§. Рак 634,738 (1964), С. 8аису апд К. МагЬе! ((о НоЕЕтапп-Ьа КосЬе).

31. С. 8аису апд В. МагЬе!, Не1 у. СЫт. Ас1а 50,2091 (1967).

32. К. Н. Меуег апд К. 8сЬиз1ег, ВепсЫе 55, 819 (1922).

33. Н. Вире апд Е. КатЬН, Не1у. СЫт. Ас(а 9,672 (1926).

34. Сег. Рак 1,811,517(1969), Р. СЬагЬагдсз (1о ВЬопе-Рои1епс).

35. Впк Рак 1,204,754 (1970), Р. СкаЬагдез апд У. Оиегои (1о ВЬопе-Рои!епс 8А).

36. 13.8. Рак 3,920,751 (1975), Р. СЬаЬагдез апд У. Оиегои (1о ВЬопе-Рои1епс 8А).

37. Сег. Рак 2,353,145 (1973), Ы. Нтд1еу апд О. А. Апдгехуз (Ю НоЕЕтапп-Ьа ВосЬе).

38. Зрп. Рак 51,048,608 (1974), Т. Нозова!, Т. Н!зЬ!да, апд К. ИоЬ (1о Кигагау).
39. Н. РаиПпв, В. А. Апдгегуз, апс! К С. Нтд1еу, Не1у. СЫт. АсСа 59, 1233 (1976).

40. 13.8. Рас. 3,981.896 (1976), Н. РаиПпе (Со НоЯтапп-ЬаКоске 1пс.).

41. Сег.-А8 Рак 1,618,098 (1967), Н. Ми11сг, Н. Оуепхйеп, апд Н. Роттег (Со ВА8Р).

42. Сег. Рак 1,286,020 (1969), Н. Роттег, Н. МиПег, апд Н. Оуепугеп (Со Вад1зске АпШп- & 8ода-Еакпк А-С).

43. Сег. Рак 1,259,876 (1968), Н. Роттег, Н. МиПег, апд Н. Оуепиеп (со ВадксНе АпЛт- & 8ода-Еакпк А-б).

44. 13.8. Рак 3.670.028 (1972), Н. МиПег. Н. КоЫ, апд Н. Роттег (Со Вад1зске АпШп- & 8ода- Гакпк А-6).

45. бег. Рак 1,643.668 (1971), Н. Роттег, Н. МиПег, Н. Кок1, апд Н. Оуепусеп (Со Вад13скс АпШп- & 8ода-Гакпк А-6).

46. Н. Роттег апд А. Ыиггепкаск, Риге Арр1. Скет. 43(3-4), 527 (1975).

47. УМ. К.е1Г апд Н. бгаззпег. Скет. 1п§. Теск. 45( 10а), 646 (1973).

48. Бег. Рак 1,643,710 (1967), Н. Разедаск, УМ. НоЯтапп, апд V/. Штте1е (Со Вад1зске АпШп- & 8ода-Еакпк А-6).

49. бег. Рак 973.089 (1959), V/. Епедпскзеп (Со Вадсзске АпШп- & 8ода-Еакпк А-6).

50. бег. Рак 1 268 135 (1968), Н. Роттег, Н. МиПег, апд Н. Оуегайеп (Со Вад1зске АпШп- & 8ода-ГаЬпк А-6).

51. 13.8. Рас. 3 686 321 (1972), Н. МиПег апд Н. Оуепучеп (Со Вадтзске АпШп- & 8ода-Еакпк А-6).

52. Р. К. 8Сарр, 1пд. Еп§. Скет., Ргод. Рез. Веу. 15, 189 (1976).

53. 6ег.-А8 Рак 1,901,709 (1969), Н. Оуепучеп апд Н. МиПег (Со ВА8Е).

54. 6ег.-А8 Рак 2,715.209 (1977), С. Видеск апд со-ууогкегз (Со В А8Г).

55. 6ег.-А8 Рас. 2,715,208 (1977), В. Ме1ззпег апд со-\Уогкегз (Со ВА8Г).

56. УМ. Г. Но1депск, т Ь. биса, Е 8о1утоз1, апд Р. ТеСепуг, едз., “8Сид!ез т 8игГасе Зссепсе апд Саса1уз1з”, Уо1. 75, 1993, раП
А, р. 27.

57. бег.-А8 Рак 2,625,074 (1976), А. кИззеп апд 6. КаШе1 (Со ВА8Г).

58. Еиг. Рак 21,074 (1989), А. ЕПззеп апд V/. АчиПа (со ВА8Е).

59. бег. Рак 2,157,035 (1971), Н бой апд К. Нзскег.

60. Еиг. Рак 344,043 (1988), Р. Скакагдез апд 3. Сказа!.

61. 3. РаизС, Риге Арр1. Скет. 63,45 (1991).

62. бег. Рас. 2,356,866 (1974), V. Тата! апд со-хуогкегз (Со Кигагау).

63. Гг. Рас. 1,548,516 (1968), М. Рсскои (со 8ос!еСе дез (Ззтез СЫпияиез 1<копе-Рои1епс).

64. Сап. Рак 766,787 (1967), УМ. С. Меи1у апд Р. Сгаде(Г({о Екодга, !пс.).

65. Гг. Рак 1,384,137 (1965), УМ. С. Меи1у апд Р. СгадеГГ(Со Ккопе-Рои1епс 8А).

66. 13.8. Рас. 3,983,175 (1976), V. Тата! апд со-хуогкегз (Со Кигагау Со., Ыд.).

67. Зрп. РаС. 75,58 004 (1973), О. УозЫак! апд со-хуогкегз (Со Кигагау).

68. К. А. В. 8\уШ, Тор1сз СаСа1.27(1-4), 143 (2004).

69. 13.8. РаС. 4 007 137 (1977), 3.М. 8апдегз, УМ. Ь. 8скге!Ьег, апд I. В. НаП (Со 1псетаНопа1 Науогз & Ггаегапсез, 1пс.).

70. Р. Скакагдез, ТеСгакедгоп Ьесс. 29,6253 (1988).

71. 3. М. бгоззеПп апд С. Мегс1ег, Ог^апотеСаШсз 10,2126 (1991).

72. 3. М. бгоззеНп апд С. Мегс1ег, 3. Мо1. СаСа1. 63, Ь26 (1990).

73. К. Такаке, А. А^аСа, Т. КаСа^п, апд 3. Тапака, ЗупСкезвз 307 (1977).

74. 13.8. Рак 4,186,148 (1980), А. МигаСа, 8. ТзисЫуа, А. Коппо, апд 3. (ЗсЫда (Со ЗШззап Скегшса! 1пдизСпез, Ьсд.).

75. К. Такаке, Т. КаСа^л, апд 3. Тапака, ТеСгакедгоп ЬеСк 34,3005 (1975).

76. С. Мегссег апд Р. Скакагдез, Риге Арр!. Скет. 66, 1509 (1994) апд геГегепсез скед Скегет.

77. 13.8. Рак 3,907,321 (1975), 3. В. НаП апд 3. М. Запдегз (Со 1пСетаС1опа1 Науогз & Егацгапсез, 1пс.).

78. (3.8. Рак 3,911,018 (1975), 3. В. НаП апд 3. М. 8апдегз (Со 1пСетаС1опа1 Науогз & Гга^гапсез, 1пс.).

79. 13.8. Рас. 3,929,677 (1975), 3. В. НаП апд 3. М. 8апдегз (Со 1пСетаСюпа1 Науогз & Ггаегапсез, 1пс.).

80. С. Ыиззкаитег, 6. ГгаСег, апд Р. КгаГк Не1у. СЫт. АсСа 82,1016 (1999).

81. б. ГгаСег, 3. А. Ва^гомсг, апд Р. КгаП, ТеСгакедгоп 54, 7633 (1998).

82. Н. (3. Впткег, Науогз апд Ггаегапсез (\Мог1д\У1де), 8К1ЗпСетаСюпа!, 1987.

83. Ь. Р. 8отору>, В. Ккоткег& апд Ы. Такс!, Науогз апд Ггаегапсез, 8КЗ 1пСетаСюпа1, 1995.

84. 13.8. РаС. 4,031,161 (1977), 3. М. 8апдегз, УМ. I. Тау1ог, I. В. НШ, апд 3. 3. Кгузскик (Со 1пСетаС1опа1 Науогз & Гга^гапсез,

1пс.).

85. К. Кокаин, О. ТакаказЫ, апд 3. КитапоСкат, Сап. 3. Скет. 52,125 (1974).

86. 13.8. РаС. 3,176,022 (1965), 3. Н. В1итепСка1 (Со 1пСетаС1опа1 Науогз & Ега^гапсез, 1пс.).

87. 13.8. Рак 4 018 842 (1977), Ь. А. Сапоуа (Со 8СМ Согр.).

88. 13.8. Рак 3 277 206 (1966), 3. Р. Ват (Со Тке бПддеп Со.).

89. 13-8. РаС. 2 902 510 (1959), К.. Ь. УМекк (Со Тке бПддеп Со.).

90. 13.8. РаС. 3 487 118 (1969), 1. Н. В1итепСка1 (Со 1пСетаСюпа1 Науогз апд Гга^гапсез, 1пс.).

91. Гг. Рак 2,597,861 (1987), 3. !кагец апд В. Ьакоигсаде (Со Вепуез Кезйтдиез еС Тегрешциез).
92. 0.8. РаС. 3,847,975 (1974), 3. В. НаП (Со СпСегпаПопа! Иауогз апс! Ргаегапсез, 1пс.).

93. I. В. НаП апс! Ь. К. Ьа1а, 3. Оге. СЬет. 37,920 (1972).

94. ВгИ. РаС. 1,254,198 (1970), Н. К.. Апзап апд В. 3. За{&ег5 (1о ВизЬ Воаке АПеп).

95. 0.8. Рас 3 038 431 (1962), К. Ь. ХУеЬЬ (Со ТЬе СПддеп Со.).

96. 13.8. РаС 3 963 648 (1976), 3. В. ИкЬо1аз апд Н. К. Апзап ((о ВизЬ Воаке АПеп).

97. Сег. РаС 2 255 119 (1972), В. И. Зопез, Н. К. Апзап, В. Ы. Забеге, апд 3. Е Запез (Со ВизЬ Воаке АПеп).

98. К. Х1ец1сг, Н. МагСт, апд Р. Кгирр, ЫеЬ!§ Апп. СЬет. 629, 14 (1960).

99. К. Тлецкг, Е Кгирр, апд К. 2озе1, ЫсЫ^- Апп. СЬет. 629,241 (1960).

100. Сег. РаС 1 118 775(1961), К. Кетаскег апд С. ОЫоЯГ.

101. 0.8. Рас 2 961 452 (1960), К. А. КарЬас! (Со ТЬе СПддеп Со.).

102. О.8. РаС 2 867 668 (1959), Е. Т. ТЬс!тег (Со 1пСетаС1опа1 Науогз & Ргацгапсез, 1пс.).

103. V. Ы. Кгазеуа, V. С. СЬегкаеу, апд Р. М. КаПзез, Ка1а1. КеакСз. 2Ыдк. Раге Тг. Узез. КопГ., 2пд. А1та-АСа, Ках. 88К 593
(1966).

104. О.8. РаС 3 468 854 (1969), Е. Е. Коуак (Со Теппесо СЬеткак, 1пс.).

105. К. В. ВаСез, Е. 8. Са1дхуеП, апд Н. Р. Ккт, 3. Оге. СЬет. 34,2615 (1969).

106. А. Е ТЬотаз апд У. Везз^еге, ИаС. Ргод. Кер. 6(3), 291 (1989).

107. СЬет. Магк. Кер. 34 (Зи1у 10, 1995).

108. СЬет. Магк. Кер. 267 (12) (МагсЬ 21,2005).

109. С. 8. 8е11, СЬет. Вюд1У. 1, 1899 (2004).

ПО. М. Н. Воекпз, Н. Воекпз, апд Ь. 3. уап Сетей, РегГите. Науог. 18,2 (1993).

111. О.8. Рас 4 511 488 (1985), С. В. МаССа (Со РепеСопе Согр.).

112. О.8. Рас 4 533 487 (1985), С. Ь. Зопез (Со Рйге-Зопез).

113. О.8. РаС. 4 640 719 (1987), М. Е. Науез, С. С. Ноод, К. Е. МШег, апд К. 8Ьагр (1о Ре1го1еит РегтепСаСюпз, НУ).

114. О.8. РаС 4 544 780 (1985), 8. Е. ХУНзоп (Со 8Ье11 ОП Со.).

115. О.8. Рас 4 551 570 (1985), XV. Е. ЗоЬпзоп, Зг. (Со 8СМ Согр.).

116. О.8. Рас 2 827 499 (1958), 3. Р. Ват, А. В. ВооШ, апд Е. А. Ккт (Со ТЬе СПддеп Со.).

117. А. 81атз1аиз апд Ь. М. УеддапараШ, Сап. 3. СЬет.. 50, 113 (1972).

118. 0.8. РаС 2 211 432 (1941), К. С. Ра1тег апд С. Н. ВПЖ (Со ИехуроП 1пд. 1пс.).

119. О.8. РаС 3 856 875 (1974), Т. Е. ХУоод апд Е. НеПхуеП (Со С1уаидап).

120. Сег.-А8 РаС 1,045,399 (1963), Е. Н. Ро1ак (Со РРХУ).

121. Рг. Рас 1,392,804 (1963), 3. 8СоГЬеге, В. уап дег \Уа1, апд К. И. ИкихИапд.

122. О.8. Рас 4,000,207 (1976), С. Ь. Кшзег (Со 8СМ Согр.).

123. Ь. А. СоШЫаСС апд 8. Ра1кт, 3. Ат. СЬет. 8ос. 63,3517 (1941).

124. К. Е. Ри^шСС апд 3. Е. Нахуктз, 3. Ат. СЬет. 8ос. 67,242 (1945).

125. К. 3. Сгохуку, 3. Оге. СЬет. 33,3679 (1968).

126. К. 3. Сгохуку апд 8. С. Тгаупог, ТеСгаЬедгоп 34,2783 (1978).

127. О.8. РаС 3,281,485 (1966), К. Ь. В1асктоге.

128. 0.8. РаС 3,723,542 (1974), К. К. Шзо (Со 8Серап СЬетка! Со.).

129. С. ОЫоСТ апд Е. Ккт, ТеСгаЬедгоп 18,37 (1962).

130. 3. Р. Ват, 3. Ат. СЬет. 8ос. 68,638 (1946).

131. Зрп. РаС. 7,413,158 (1974), У. МаСоиЬага апд Н. Уада (Со УозЫСопй РЬагтасеиСка! 1пдизСпез).

132. О.8. Рас 3,354,225 (1967), В. 3. Капе (Со ТЬе СПддеп Со.).

133. Е. Веток, Не1у. СЫт. АсСа 47,319 (1964).

134. 0.8. РаС 3 499 937 (1970), 3. Оогзку апд XV. М. ЕазСег, Зг. (Со С1Уаидап Согр.).

135. Еиг. РаС 19 845 (1981), С. К. Ьапее апд К. Ваиег (Со Наагтапп апд Кетег).

136. О.8. РаС 4 014 944 (1976), 3. В. НаП апд XV. 3. ХМееегз (Со 1РР).

137. О.8. РаС 4 104 203 (1978), 3. В. НаП апд XV. 3. ХУ1ееегз (Со 1РР).

138. О.8. РаС 4 131 555 (1978), З.В. НаП апд XV. 3. ХМевегз (Со 1РР).

139. О.8. РаС 4 131 557 (1978), 3. В. НаП апд XV. 3. ХМееега (Со 1РР).

140. Е. Оето1е, Не1у. СЫт. АсСа 52,2065 (1969).

141. О.8. Рас 3 407 241 (1968), А. В. ВооСЬ (Со Негсикз, 1пс.).

142. О.8. Рас 3 407 242 (1968), А. В. ВооСЬ (Со Негсикз, 1пс.).

143. М. С. Вгохуп апд со-хуогкегз, 3. Ат. СЬет. 8ос. 89, 1925 (1967).

144. О.8. Рас 2 851 481 (1958), К. Ь. ХУеЬЬ (Со СПддеп).

145. О.8. РаС 3 594 438 (1971), 3. О. Вкдзое, Зг. (Со 8СМ Согр.).
146. 11.8. Ра!.3 466 267 (1969), I. М. ОегГег (Го 8СМ Согр.).

147. Ке51П5 Гог Ас1Ьс51Уе8, ргодис! ЬгосНигс. Оепуез Ке51т‘чие5 е! Тегрешдиех (ОКТ).

148. 6. ОЫоГГ, Н. Рагпоху, апд АУ. РЫШр. I. 1леЫв$ Ат. Скет. 43,613 (1958).

149. Р.I. Кгорр, В. С. НескеП апд Т.I. Р1аи!С Те!гакедгоп 24, 1385 (1968).

150. 8. Т. ОкааЫ апд со-хуогкега, РегГите. Р1ауог. 22(2). 1 (1997).

151. С. 8. С1агк, РегГите. Р1эуог. 13(4), 49,52 (1988).

152. К. Такаке, Т. Ка!а{рп, апд 1. Тапака, Скет. ЬеП. 9, 1025 (1977).

153. 11.8. Рас 4 247 480 (1981), А. Мига!а апд со-хуогкеге (Го Т4кхап Скеписа! ГпдизГпез, 1лд.).

154. 6. 8. С1агк, РегГите. Р1ауог. 23(3), 19 (1998).

155. 11.8. Рас3,661,978 (1972), Р. 8. СгадеГГ апд В. Рте! (Ю Ккод!а, 1пс.).

156. М. Е СаггоП, 1. Скет. 8ос. 704 (1940).

157. 11.8. Ра!. 5,137,741 (1972), М. 1. Иатрто апд В. В. Мооккедее (!о 1РР).

158. 8. Агс!апдег, РегГите апд Р1эуог Скегтсак (Агота СкегЫсак), Уок. I—II, риЫккед Ьу аи!ког, МопГсЫг, 14.1, 1969.

159. 118. Ра!. 3,346,650 (1967), В. I. Капе (Ю Тке СНддеп Со.).

160. 811 Рак 118.498 (1959). V. 14. Кгазеуа, А. А. Ва& Ь. Ь. Ма1кта, О. М. КкоГтег, апд 1.М. ЬеЬедеу.

161. бег. Ра!. 2,338.291 (1974), 1. М. РоНпзкс I. Оег Напе, апд 1 Оогзку (!о (луаидап).

162. К. Ко^ат: апд I. КитапоГат, Ви11.8ос. Скет. 1рп. 41,2508 (1968).

163. 118. Ра!. 4,055.601 (1977), АУ. I. Ектапп (!о 8СМ Согр.).

164. 11.8. Рас 3,275,696 (1966), Е. Со1д8Гет (!о Ышуегеа! ОН Ргодиск Со.).

165. А. Е Ткотаз, т 1. Ар51топ, ед., Тке То!а1 8уп!ке5к оГИаГига! Ргодиск, УЫ. 2,1окп АУПеу & 8оп5,1пс., Иеху Уогк, 1973,
рр. 1-195.

166. 11.8. Ра!. 4,739.084 (1988), Н. Такауа, I. ОкГа, К. 14оуоп, Т4.8ауо, Н. КитоЬауазЫ, апд 8. Акига^ахуа (!о Такаха^о РегГитегу
Со.).

167. 11.8. Рас 4,739,085 (1988), Н. Такауа, 1. ОкГа, К. Иоуоп, 14.8ауо, Н. КитоЬауазЫ, апд 8. Акига^ахуа (!о Такахацо РегГитегу
Со.).

168. 8. АкиГа^ахуа апд К. Тат, т I. Орта, ед., СаГа1у!к АзуттеГлс ЗупГкезк, УСН, Меху Уогк, 1993, р. 41.

169. Сег. Ра!. 2 652 202 (1977), К., уап Не1деп апд А. I. де кпе (!о 8ке111п!егпаГкпа1 Кезеагск).

170. Сег. Рас 2 704 547 (1977), А. I. де 1оп§ (!о 8ке111п!ета!юпа1 Кезеагск).

171. 11.8. Рас 4 029 709 (1977), К. 8. Ое81топе апд Р. 8. СгадеГГ (!о Ккод1а, 1пс.).

172. Р. 8. СгадеГГапд С. Рогтка, ТеГгакедгоп ЬеГС 4681 (1976).

173. Сег.-О8 Рас 2.934,250 (1979), М. Нотег, М. 1п®апв, апд А. 14к5еп (!о ВА8Р).

174. Сег. Рас 1 137 730 (1961), С. О. Зскепск, С. ОЫоГГ, апд Е. Ккт (!о 8(ид1епёе3е1кс11аП Кокк).

175. Т. Уатато!о. Н. Макида, У. 11кипн, Т. На^хуага, апд Т. Капкахуа, Те!гакедгоп ЬеП. 43, 9077 (2002).

176. 118. Рас 5 858 348 (1999), Н. Макида апд Т. УататоЮ.

177. 118. Рас 2 898 380 (1959), К. НеггНпеег (!о Негсикз,1пс.).

178. 118. Ра!. 2 178 349 (1939), О. Н. 8кеЛк1д (!о Негсикх, 1пс.).

179. С. АУ. С1аддеп апд С. АУакоп, РегГ. Езз. ОН Кес. 55,793 (1964).

180. 11.8. Рас 2 521 399 (1950), 8. С. МогГоп (Го Негсикх Рохудег Со.).

181. У.8. Рас 2 628 258 (1953), 1Е. 8арр, АУ. Е СШекрк, апд Р. А. МсЮт (!о Саукгд СопГатег Согр.).

182. 8уп1кеГк Ог^алк Скепйсак, 11.8. РгодисГюп апд 8а1е5, 1181ТС РиЬНсаГ1оп 2810, 11.8. 1п!ета!кпа1 Тгаде СотпиБхюп,
АУазЫпеГоп, О.С., 1993, р. 3.

183. Н. РаШагд апд Р. Тепцла, Не1у. СЫт. Ас(а 14,1314 (1931).

184. 0.2е1кке1 апд Н. 8скт!дС Вег 60,1372 (1927).

185. 118. Рас 5 313 008 (1994), С. Р. 14е\утап (!о СпИсуег).

186. 11.8. Рас 5 079 386 (1992), 8. Е. Мсактз, К. К. МоНоп, апд С. Р. 14е\утап (!о Откует).

187. С. 8. С1агк, РегГите. Р1ауог. 13(5), 37 (1988).

188. С. 8. С1агк, РегГите. Р1ауог. 23(3), 19 (1998).

189. АуаНаЫе а! кГГр://ху\уху. ЕеП'трхуеП.сот апд геГегепсев скед Гкегет.

190. ВпС Ра!. 776,204 (1957) (Го Вауег).

191. Я. 81гок, К. 8еуде1, апд АУ. Накп, Ап^еху. Скет. 69,699 (1957).

192. Сег. Рас 2,314,813 (1974), А. АУ. Вкдеппапп (!о Вауег).

193. 14. Е. Ко1о§!уоуа апд со-хуогкеге, 2к. Рпк1. КЫт. 36,12.2740 (1963).

194. Н. Тегада апд О. КоЬу, Казаки 2аз$Ы 65, 1841 (1962).

195. АУ. Нкке1, Н. Реккатр, апд 8. С!еег, Апп 37,1 (1960).

196. 8. Осу, Напдкоок оГТегрепех, СКС Рге55, АУазЫпеГоп, О.С., 1982, рр. 204-207.
197. бег. Рак 2 109 456 (1972), 3. Пегзсксг, К. Ваиег, апд К. Норр (ю Нааггпапп апд Вегтег).

198. 13.8. Рак 2 843 636 (1959), А. В. ВооА (Ю СНддеп).

199. Еиг. Рак 1 223 223 (2002), О. Вогпзсксиег, 1.-Ь. Са1Не1д, Е.-М. НПтег, 8. УоНоуэ, апд В. 8скгтд1 (1о Наагтапп апс! Вегтег).

200. кЗ.8. Рак3 607 651 (1971), Т. Могое, 8. НаИоп, А. Кота&и, апд X. Ууго (1о Таказа^о).

201. ХУО Рак 02/36795 А2 (2002), 3. А. СкарНп апд со-хуогксгз (1о АЕС1).

202. 8. Аки1аеа\уа, Арр1. Са<ак А 128, 171 (1995) апд геГегепсез скед 1Р1егс1п.

203. 8.1поие, Н. Такауа, К. Тат, 8. Овика, Т. 8аЮ, апд К. Ыоуоп, 3. Ат. Скет. 8ос. 112(12), 4897(1990).

204. К. Тат апд со-хуогксгз, 3. С. 8. Скет. Соттип. 11,600 (1982).

205. 8. АкиЗа^ахуа, Тор. СаЗак4,3,4271 (1997).

206. 3. С. ЬеГПп{>хуе11 апд В. Е. 8каске1Гогд, СозтеНсз РегГитегу 89(6), 69 (1974) апд геГегепсез скед Зкегет.

207. 13.8. Раз. 2 851 481 (1958), В. Ь. \УсЬЬ (Ш СНддеп Со.).

208. Р. 2. Ведоикгап, РегГите. Науог. 5, 8 (1983).

209. 8. Беу апд со-хуогкегз, ТеЗгакедгоп 44(22), 6941 (1988).

210 1пд. Раз. IV 151863А (1983), 8. Беу апд со-хуогкегз (Зо Вкауага Скегтсак Ьзд.).

211. СоипсН оГ8сгеп31Пс апд 1пдизЗпа1 Везсагск(1пд!а), рагЗПЧ 147,337 1980, (Скет. АЬзЗг. 94, 1981, 15919ху).

212. 8. Китига, Ви11. Скет. 8ос. Зрп. 10,330 (1935).

213. ВгН. Раз. 942 054 (1961), Р. Ь. ХУННатз апд В. Т. О. 8и!1у (Зо Визк, Воаке, А11еп).

214. Гг. Рак 1 374 732 (1964), Р. 8. ХУНПатз апд В. Т. О. 8и11у (Зо А. Воаке, ВокегЗз апд Со., Ьзд.).

215. 6. ОЫоГГ, ТсЗгакедгоп ЬеЗЗ. 1(32), 10 (1960).

216. В. Б. 8и11у, Скет. 1пд. 263 (1964).

217. Р. С. Тгааз, гп Е. Т. Ткегтег, ед., Ега^гапсе СкегтзЗгу, Асадегтс Ргезз, Неху Уогк, 1982, р. 165.

218. К. Ваиег апд В. Оагке, Соттоп Егацгапсе апд Пауоиг МаЗепак, УСН, Иеху Уогк, 1985, р. 38.

219. Р. 2. Ведоикгап, РегГитегу апд Науоипщ» 8уп1кейсз, Згд ед., АПигед, 1986, р. 283.

220. Зрп. Рак 8875 (157) (1958), 8. Назкгга апд со-хуогкегз (Зо Таказа^о).

221. А. Воаке, Р. I. КМННатз, В. Т. Б. 8и11у, апд Б. I. ХУННатз, РегГите. Еззепк ОН Вес. 365 (1968).

222. 13.8. Рак 3 218 361 (1966), В. Ь. ХУсЬЬ (Зо СНддеп).

223. V. Сгг^пагд апд 3. Боеиуге, Сотрк Вепд. 190, 1164 (1930).

224. С. А. Неппск апд со-ууогкегз, 3. Ог^. Скет. 40,1 (1975).

225. 6. Ннскс! апд Е. Зогдап, Агск. Ркагт. 66,294 (1961).

226. У. ИакаЗапг апд К. Кахуазкгта, 3. С. 8. Скет. Соттип. 147 (1978).

227. V. ИакаЗат апд К. КахуазЫта, ЗупЗкезгз 149 (1978).

228. Зрп. Рак 116 348 (1978) (Зо Таказаёо).

229. Еиг. Рак 1 225 163 (2002), Н. УоД I. Таксу 1, апд О. Уозкгкг (Зо Таказаео).

230. В. Норр, Вес. Аду. ТоЬассо 8ск 19,3 (1993).

231. 11.8. Рак 6 342 644 (2002), И. 8ауо апд Т. МаЗзитоЗо (Зо Таказаео).

232. 13.8. Рак 2 894 040 (1950), 3. Р. Ват, А. В. ВооЗк, апд XV. У. Сагу (Ю Тке СНддеп Со.).

233. 13.8. Рак 4 058 572 (1977), В. 3. Капе, К. Е. 1гут§, 3.0. В1едзое, апд Ь. А. Сапоуа (Зо СНддеп).

234. Т. Удзкгда, А. Кота1зи, апд М. 1пдо, А§г. Взок Скет. 29, 824 (1965).

235. 13.8. Рак 4,224,240 (1980), В. 3. Капе апд 8. С. Тгаупог (Зо 8СМ Согр.).

236. 13.8. Рак 4,136,126 (1979), Ь. М. Нггзску, В. 3. Капе, апд 8. С. Тгаупог (Зо 8СМ Согр.).

237. А. МасВеЗк апд 3. 8. Зкаппоп, 3. Скет. 8ос. 2852 (1952).

238. 3. 8о1одаг, 3. Ог& Скет. 41(21), 3461 (1976).

239, Зрп. Рак 7,361,454 (1973), О. Окида! апд со-хуогкегз (1о Таг^о РегГитегу Со.).

240. Н. В. ХУаЗзоп, т С. М. АрЗ, ед., Пауог: Из Скегтса!, Векауюга! & Соттегсга! АзресЗз, ХУезЗУгеху Ргезз, Вои1дег, Сок, 1977,
рр. 31-50.

241. Н. В. ХУаЗзоп, В. Нетз, Б. С. ВозхусП, апд Б. 3. Зрпп^, 3. 8ос. СозтеЗ. Скет. 29, 185 (1978).

242. 13.8. Рак 4,296,255 (1981), Б. С. ВохузеН, Б. 3. 8рпп& апд В. Нетз (Зо ХУНктзоп 8хуогд).

243. 13.8. Рак 4,296,093 (1981), Б. О. ВохузеН, 3. М. Сазсоупе, апд В. Нетз (Зо ХУПктзоп 8хуогд).

244. 13.8. Рак 4,230,688 (1980), Б. С. ВохузеН, Б. 3. 8рппе, апд В. Нетз (Зо ХУНктзоп 8погд).

245. 13.8. Рак 4,226,988 (1980), Н. В. ХУаЗзоп, Б. С. ВохузеН, апд Б. 3. 8рппе (зо ХУПктзоп 8хуогд).

246. 13.8. Рак 4,193,936 (1980), Н. В. ХУаЗзоп, Б. С. ВохузеН, апд Б. 3. 8рппе ((о ХУПктзоп 8хх-огд).

247. 13.8. Рак 4,178,459 (1979), Н. В. ХУаЗзоп, Б. С. ВохузеН, апд Б. 3. 8рппе (Зо ХУПктзоп 8\уогд).

248. 13.8. Рак 4,153,679 (1979), Б. С. ВохУзеП, Б. 3.8ргте, апд В. Нетз (Зо ХУПкгпзоп 8хуогд).

249. 13.8. Рак 4,150,052 (1979), Н. В. ХУаЗзоп, Б. С. ВохузеН, апд В. 3. 8рппе (Зо ХУПктзоп 8хуогд).

250. 13.8. Рак 4,070,496 (1978), В. С. ВохузеН апд В. 3. 8рппВ (Зо ХУПкгпзоп 8хуогд).
251. 13.8. РаС.4,070.449 (1978), В. 6. ВохузсП апд К. Нетз (Со У/Пктзоп 8хуогд).

252. 13.8. Рас.4,060,091 (1977), Н. К. АУаСзоп, В. 6. Вохх’зеП. апд В. 3. 8рпп§ (1о АУПктзоп 8хуогд).

253. 0.8. Ра1.4,059,118(1977), Н. К. №аСзоп, В. О. ВохузеП, апд 3. Н. В. Вгохх'пте (1о 1УПктзоп 8\уогд).

254. 13.8. РаС. 4.034,109 (1977), В. С. ВохузеП апд К. Нетз (со У/Пктзоп 8хх*огд).

255. О.8. РаС.4,033,994 (1977), Н. К. У/аСзоп, В, О. ВохузеП. апд 3. Н. В. Вгоххтнпр (Со У/Нктзоп 8хуогд).

256. 13.8. Рак 4,032,661 (1977), В. 6. ВохузсП апд В. 3. 8рппе (Со У/Иктзоп 8иогд).

257. О.8. РаС.4,020,153 (1977), В. 6. ВохузсП апд В, 3. 8рпп§ (Со У/Пктзоп Зхх'огд).

258. О.8. Рас. 6,482,983 (2002), М. V, ЬеЬедеу апд М. В. Еппап (Со МПкптшп 8реааКсу СЬегтса1з).

259. О.8, Рас. 6,359,168 (2002), Е. РгегоС апд К. Уап Веет (Со Г1гтетсЬ).

260. О.8. Рас. 4,459,425 (1984), А. Атапо, М. Могое, апд Т. УозЫда (Со Таказаро).

261. Еиг. Рас. 80,148 (1983), А. Атапо, М. Могое, апд Т. ТозЫда (Со Таказа^о).

262. Зрп. Рас. 60 25,908 Ь85 25,908] (1985) (Со КапеЬо).

263. О.8, Рас. 5.608,119(1997), А. Атапо апд К. Токого (Со Таказа§о).

264. О.8. Рас. 5,266.592 (1993), Н. СгиЬ, К. Рекег, К. Норр, В. ЕтЬег§ег, апд Н.-3. ВегСгат (Со Наалпапп & Вестег).

265. Зрп. Рас. 2004059474 (2004), О. Такахахуа, Н. У/аСапаЬе, апд М, 1зо (Со Т. Назе^ахуа Со.).

266. О.8. Рас. 5,959,161 (1999), Н. КептосЫ, Т. Аксуата, V. Уиаза, Т. КоЬауазЫ, апд А. ТасЫ- кахха (Со Таказа^о).

267. О.8. Рас. 6,328,982 (2001), К. 8Ыгоуата, К. Захуапо, апд Н. ОЬСа (со Таказа^о).

268. АУО Рас. 2005042680 (2005) (Со ЯгтетсЬ 8А).

269. О.8. Рас. 20040028714 (2004), М. СаиСзсЫ апд Р. В1опдеаи (Со Ссуаидап).

270. Сег. РаС. 19840321,3. Ка1Ье апд О. НепСху!^ (Со Вауег).

271. 13.8. Рас. 6,451,844 (2002), 8. В. У/аСктз апд М. 3. НШз (Со риезС 1пк).

272. Зрп. Рас. 60199804 (1985), 14. Нкоуикс апд со-ххогкегз.

273 118. Рак 5,017,377 (1991), 81ктат1 апд со-хуогкегз.

274. В.8. РаС. 5,773.410(1998), Т. УататоСо (Со Таказа^о).

275. 13.8. РаС. 6,267,974 (2001), А. 3.8иагез. А. Р. 2па!деп, В. С. ГеПаапо, апд М. СаггаЬоСХа (Со ГЗпПеуег).

276. С. 8. С1агк. РегГите. Пауог. 20(1), 41 (1995).

277. Зрп. Рак 5,368 (1952), В. МазитоЮ апд Т. ЕипаЬазЫ.

278. 6. С1агк, РегГите. Науог. 25,3 (2000).

279. 13.8. Рас. 5,094,720 (1992), В. Е. 8аззег (Со Стоп Сатр Согр.).

280 С. МогеиП апд В. НиеС, ГгшСз 28, 703 (1973).

281. А. 8аСо, К. Азапо, апд Т. 8аСо, 3. ЕззепПа! ОН Вез. 2, 179 (1990).

282. 13.5. РаС. 3,971,830 (1976), Р. 8. СгадеГГ(Со ВЬод1а 1пс.).

283. К. Тапе, Т. УататраСа, 8. Осзика, Н. КитоЬауазЫ, апд 8. АкиСарахуа, Огр. 8уп. 67,33 (1989).

284. Н. Е. Иттегтап апд 3. ЕпрНзЬ, 3. Ат. СЬет. 8ос. 75,2367 (1953).

285. В. С. С1агк, Т. 8. СЬатЫее, апд С. А. 1асоЬисс1,3. Огр. СЬет. 49,4557 (1984).

286. 13.8. РаС. 5,130,136 (1992), У. ЗЬопо, К. У/аСапаЬе, Н. ЗекШасЫ, Н. Какстсхи, V. Зихикс, апд М Масзио (Со ЗшпсСото СЬет.

Со., Ьсд.).

287. Зрп. РаС. 01,283,253 (1989), Н. №Ытига, 8. АкстоСо, апд Т. УазикосЫ (со ЬЛрроп ОПз апд Гасз Со., Ьсд.).

288. 13.8. Рас. 2,235.840 (1941), V/. С. Меи1у (Со Е. I. ди РопС де Иетоигз & Со., 1пс.).

289. 13.8. Рас. 3,869,517 (1975), Р. 8. СгадеСГапд С. ВегСгапд (Со ВЬодса, 1пс.).

290 13.8. РаС. 3,852,360 (1974), М. УПказ апд О. 8епесЬа1 (Со Б’Асг ЫЧи1де).

291. Сег.-АЗ РаС. 2 045 888 (1970), М. УПказ апд 6. 8епесЬа1.

292. Зрп. Рак 7 003 366 (1965), Т. Китапо.

293. Сег.-А8 Рак 2,211,421 (1972), Б. М. РоНпзкс, В. Уепирора!, Е. ЕзсЫпазс, апд 3. Вогзку (Со Ссуаидап).

294. ВпС. Рак 1,278,178 (1972), Е. Н. ЕзсЫпаз! (Со С>уаидап).

295. 13.8. Рас. 4,206,766 (1980), V/. НоГГтапп (Со ВА8Р).

296. 13.8. Рак 4,482,765 (1984), М. 8. РэуПп (Со (Зпюп Сатр Согр.).

297. Сег. РаС. 3,044,760 (1980), 8. АкиСарахуа апд Т. ТакеСопи (Со Таказаро).

298. В. АгЬизоху. ВегсЬег. 68, 1430( 1935).

299. 3. В. Ьехусз апд О. Ш Недпск, 3. Оге- СЬет. 30,4271 (1965).

300. ЕазС Сег. РаС. 68936 (1969) (Со УЕВ МПСйх).

301. Сег. Рас. 2,827,957 (1978), Е. 3. Вгипке апд Е. К1ет (Со Вгаросо).

302. Зхусзз РаС. 629,461 (1977), V/. М. ЕазСег апд В. Е. Насрахуег (Со Ссуаидап).

303. 13.8. Рас. 4,052,341 (1976), В. Е. Иасрахуег апд V/. М. ЕазСег (Со Ссуаидап Согр.).

304. Еиг. Рак 203,528 (1985), В. Е. Ишрахуег (Со Ссуаидап 8А).
305. 13.8. РаС4,696,766 (1986), К. Е. Ма1ра\уег (1о Окаидап).

306. Еиг. РаС 155,391 (1984), К.-Н. 8сЬи11с-Е11е, В. Ми11ег, апб Н. Ратт^е (ю РйтешсЬ ЗА).

307. 13.8. Рас 4,610,813 (1984), К.-Н. 8сЬиИс-Е11е апд В. Ь. МСЗПег (Ю НгтетсЬ).

308. Еиг. РаС 801,049 (1997), 3. А. Ва)вгоху1сг апд 6. Рга1ег ((о Окаидап-Коигс).

309. 3. А. Ва]его\У1С2,1. Ргапк, О. Рга1ег, апд М. Нсптв, Нек. СЫт. Ас1а 81(7), 1349 (1998).

310. С. 8. С1агк, РегГите. Р1ауог. 14(3), 35 (1989).

311. Ь. Рпедтап апд 3. 6. МШсг, 8с1епсе 172, 1044 (1971).

312. Т. 3. ЬеИсгев, В. О. Сиада^п!, 3. Нагп$, Т. К. Моп, апд В. ТегаЫзЫ, 3. А§пс. Гоод СЬет. 785 (1971).

313. 11.8. Рас 3,293,301 (1966), 3. М. ВегГег, В. 3. Капе, апд О. С. Уоипв (Ю ТЬе СНддеп Со.).

314. 0.8. Рас 3,014,047 (1961), 3. Р. Ват, XV. V. Сагу, апд Е. А. К1ет (Ю ТЬе СНддеп Со.).

315. УЮ РаС 2,003,004,448 (2003) (1о МШеппшт 8рес!а11у СИеписак).

316. 6. 8. С1агк, РегГите. Пауог. 19(3), 41 (1994).

317. Ц.8. РаС 3,124,614 (1958), Б. 3. ВапкеП апд О. А. Ретода (1о Бо\у СЬепйса! Сотрапу).

318. Е. СиеЫЬег, ТЬе ЕззепНа! ОНз, УЫ. IV, О. Уап ГЗозСгапд Со., 1пс., Уогк, 1950, рр. 256-328.

319. У. МакиЬага, М. Казало, К. Тапака, А. ТакНа, апд К. 1кик1, СЬет. АЬзк. 84,31257с (1976).

320. Зрп. Рас 77,48,645 (1977), У. Оето, У. 8аЬо, апд К. Пой

321. Е. К1ет апд XV. ВсуаЬп, 61Ь ЗпСетаНопа! Соп^гехз оп ЕззепНа! ОНз, рарегЫо. 163, Зап Ргапсксо, СаНГ., 1974.

322. В. А. МсАпдгеху, РегГите. Р1ауог. 17(4), 1 (1992).

323. С. 8. 8е11, А РгацгапГ 1п1годисНоп (о Тегрепо1д СЬеткиу, Воуа! 8ос1е1у оГ СЬсткЬу, СатЬпд^е, 2003.

324. Т. 8. 8ап(ЬапакпзЬпаи, В. 8оЬП, 13. В. 1Чауак, апд 8. Веу, ТеЬаЪедгоп 26,65 (1970).

325. С. РегЬег, РегГ СозтеС 68, 18 (1978).

326. 13.8. Рас 4,100,110 (1978), Н. В. Апзап.К Отут, апд Н. В. ХУаепег(1о ВизЬ Воаке АПеп).

327. С. С. КНсЬепз, 3. Оогзку, апд К. Какег, Окаидатап 1,3 (1971).

328. 13.8. РаС 3,373,208 (1968), 3. Н. В1итеп1Ьа1 (Ю 1п1етайопа1 Р1ауогз & Ргаегапсез).

329. Т. Е ХУоод, Окаидатап 1,3 (1970).

330. Н. (3. Ваткег, А. В. НосЬз1е11ег, К. Какег, апд С. С. КксЬепз, 3. Ог^. СЬет. 37, 1 (1972).

331. Н. 13. Ваткег, А. В. НосЬз1е11ег, К. Ка1зег, апд С. С. КНсЬепз, 3. Ог§. СЬет. 37, 6 (1972).

332. XV. С. БаиЬеп, Б. Е. РпедпсЬ, Р. ОЬегЬапзН, апд Е. I. Аоуае!, 3. Ог& СЬет. 37,9 (1972).

333. В. А. МсАпдгечу, 8. Е. Меактз, С. 8. 8е11, апд С. Вгохуп, 3. СЬет. 8ос. Регкт Тгапз. 1, 1373 (1983).

334. О. к!ег, В. Висев, Ь- СЬорагд-дй-Зеап, Н. ХМаепег, апд К. ВетЬагд, Нек. СЫт. Ас1а 39, 897(1956).

335. А. ОГпег, XV. К1те1, А. Но1тегеп, апд Е РоггезСег, Нек. СЫт. Ас1а 42,2577 (1959).

336. Г. 8. М. 2аога1 апд V. НегоиС Со11. СхесЬ. СЬет. Соттип. 16,626 (1953).

337. С. Е 8е1де1, Р. Н. Ми11ег, апд Н. ЗсЫпг, Нек. СЫт. Ас1а 27,738 (1944).

338. К. С. О’Впеп, А. В. РепГо1д, апд В. Б. ХУегпег, АизС 3. СЬет. 6, 166 (1953).

339. К. С. О’Впеп, А. В. РепГо1д, М. Б. 8и(Ьег1апд, апд В. Б. ХУегпег, АизС 3. СЬет. 7,298 (1954).

340. С. Мепи(, Р. СаЬаНоп, Е. Нпауна, Н. А^ашеС, 3. ХМа1кедге, апд А. РгисЫег, Науоиг. Рга§г. 3.20(6), 621 (2005).

341. Е. Р1е1катр, С. ЫоппептасЬег, апд О. каас, 2. 1Ча1игГог5сЬ. (В) 36, 114 (1981).

342. Е.-3. Вгипке апд Е-3. НаттегзсЬпйдС Бгаеосо Вер. 2,37 (1984).

343. М. Науа апд 3. Запки, Веу. СгесЬ. Мед. 3, 130 (1957).

344. О. С. Ви11, 3. Б. РаНеу, В. У. СоПзЬаП, апд Е. Н. Бисаз, АпНЫоС Аптегкипееп 682 (1956-1957).

345. 3. V. Запки апд С. 211а, Сз. Рагтас1е 3,93 (1954).

346. С. 2Иа апд В. 81ек1оуа, Сз. 1ек Се5 94,204 (1955).

347. V. Уакоу1еу апд А. уоп 8сЬПсЫегвга1, Аггпе1т. РогзсЬипв 19,615 (1969).

348. Бгасоео Вер. 24(4), 79 (1977).

349. С. О. ОиксЬе, 3. В. Маусоск, апд С. Т. СЬапв, Те(гаЬедгоп 24, 859 (1968).

350. В. М. Ьахугепсе, РегГите. Р1ауог. 5(6), 27 (1980).

351. О.8. Рас 6,214,788 (2001), М. I. Уе1ахсо, Б. ХМтзсЬе, апд Р. Бе1адоеу (1о Пгтетск).

352. Еиг. РаС Арр1. 1,541,039 А1 (2005), М. I. УЫахсо, Б. ХУппзсЬе, апд Р. Бе1адоеу (Ю Р1гтетсЬ).

353. 8хук$ РаС 60699 (1999), М. I. Уе1агсо, Б. ХУНпхсЬе, апд Р. Бе1адоеу (1о Р1гтешсЬ).

354. С. Ь. К. Нип1ег апд XV. В. Вго^деп, 3. Роод8сС 30, 876 (1965).

355. Сег. РаС 1,948,033 (1970), С. ОЫоГГ (ю НгтетсЬ).

356. О. ОЫоЕГ, 8сеп1 апд Ргаегапсез, 1гап51. Ьу XV. Р1скепЬа§сп апд В. М. Ьахугепсе, 8рпп§ег-Уег1ав. ВегНп, 1994, р. 136.

357. В. 3. М. Запзеп, То1а18уп1Ьезк оГ 1пзес1 АпНГеедаШ Вптапе ЗезчиИегрепез, РЬ.Б. ТЬезк, ОпкегзНу оГ ХУаветпееп. 1997.

358. Н. Бисаз, АгсЬ. РЬагт. 85, 145 (1856).

359. Е. СгаГ, Ап§е\у. СЬет. 68, 249 (1956).
360. М. Е. ХУаН апй М. С. ХУат, Тахапе АпНсапсег А$кп15—Ваз1с 8аепсе апд СиггеШ 81а!из. АС8 Зутрозшт 8спсз, Уо1.583,
АС8, ХХ'азЫп^оп, В.С.

361. С. I. Сеог®, Т. Т. СЬеп, 1. Орта, апд В. М. Ууаз, едя., Атепсап СЬепмса! 8ос1е(у, \Уаз!ипр1оп, В.С., 1995, рр. 18-30.

362. М. С. ХХ'ат, Н. Ь. Тау1ог, М. Е. №11, Р. Сорсоп, апд А. Т. МсРЬаИ. 3. Ат. Скет. 8ос. 93,2325 (1971).

363. Р. Н. Веизкег, РЬ.В. ТЬез!з, СаИтокс (Зтуегзйу оГМутеееп, 2002.

364. V. Раппа, ед., ТЬе СЬепизПу апд РЬагтасо1оеу оГТахо! апд Из Вепуаиуез, РЬагтасосЬспизпу 1лЬгагу, УЫ. 22, Е1зеу!ег,
Атзгегдат, ТЬе ИеЛеНалдз, 1995.

365. Е. Ватеп. РЬ.В. ТЬез1я, Са(ЬоПс Чтуегзку оГМутереп, 2000.

366. 8. Зеппехует апд К. СгоГеаи, Арр1. М1сгоЫо1. В1о!есЬпо1.57,13 (2001).

367. (а) К. А. НоИоп апд со-хуогкегя, 3. Ат. СЬет. 8ос. 116, 1597 (1994): (Ь) К, А. НоИоп, апд со-хуогкегз, 3. Ат. СЬет. 8ос.
116, 1599 (1994); (с) К. А. НоИоп апд со-хуогкегз, АС8 8утр. 8ег. 583,288 (1995).

368. (а) Р. А. ХУепдег апд Т. Р. Мисс1аго, 3. Ат. СЬет. 8ос. 114( 14), 5878 (1992); (Ь) Р. А. ХУепдег апд со-хуогкегз. 3. Ат. СЬет.
8ос. 119,2757 (1997); (с) Р. А. ХУепдег апд со-хуогкегз, 3. Ат. СЬет. 8ос. 119,2755 (1997).

369. Ь. А. РадиеПе, АС8 8утр. 8ег. 583,313 (1995).

370. (а) К. С. Ы1со1аои апд со-хуогкегз, ИаШге (Ьопдоп) 367, 630 (1994); (Ь) К. С. Мгсо1аои, Р. С. МапГегте!, Н. 11епо,
К. К. Сиу, Е. А. Сои1адоигоз, апд Е. 3. 8огепзеп, 3. Ат. СЬет. 8ос. 117, 624 (1995); (с) К. С. М1со1аои апд со-
хуогкегя. 3. Ат. СЬет. 8ос. 117, 634 (1995); (д) К. С. Мгсо1аои апд со-хуогкегз, 3. Ат. СЬет. 8ос. 117, 645 (1995);
(е) К. С. М!со1аои, Н. 11епо, 3. 3. Зли, Р. С. Матегте!, 2. Уап§. 3. Кепаид, К. Раи1уаппап, апд К. СЬадЬа, 3. Ат. СЬет.
8ос. 117,653 (1995); (Г) К. С. Мюо1аои апд К. К. Сиу, Ап§еху. СЬет. 1пС Ед. Еп^!. 2079 (1995); (е) К. С. МкхЯаои апд со-
хх’огкегз, Ма1иге (Ьопдоп) 367,630 (1994).

371. (а) 3.3. МазГегз, 3. Т. Злпк, Ь. В. 8пудег, XV. В. Удип§, апд 8.3. ВатзЬеГяку, Апееху. СЬет. 1т. Ед. Еп§1. 34, 1723 (1995);
(Ь) 8.3. ВатзЬеГзку апд со-ххогкегя, 3. Ат. СЬет. 8ос. 118, 2843(1996).

372. (а) Т. Мика!уата, 1.8Ыта, Н. 1хуадаге, Н. 8аНоЬ, У Тат, М. Назе^ахуа, апд К. 8аИоЬ, Ргос. Зрп. Асад. 8ег. В 73,95 (1997);
(Ь)Т. Мика!уата апд со-хуогкегз, СЬет. Еиг. 3. 5,121 (1999).

373. (а) К. МопЫга апд со-хуогкегз, З.Ат. СЬет. 8ос. 120,12980(1998);(Ь)Н. Кизата апд со-хуогкегз,З.Ат. СЬет. 8ос. 122,
3811 (2000); (с) 1. Кихха]1та апд Н. Кизата, 8уп1еП 1385 (2000).

374. А. 8йег1е, С. А. 81гоЬе1, апд В. 8иег1е, 8с!епсе 260,214 (1993).

375. У. Уиктипе, Н. ТаЬа1а, У. Н^аяН, апд У Нага, ИаШге ВюСесЬпо). 14, 1129 (1996).

376. 13.8. Рас 5,567,641 (1996). К. И. Ра(е1, к 3. Згагка, апд К. РаПука.

377. З.К Веп15,А. Е. Сгеепе, В. Сиепагд, Е СиегШе-УореЫп, Ь. Мапра1а1, апд Р. Родег, З.Ат. СЬет. 8ос. ПО, 5917 (1988).

378. В. С. 1. КтеяЮп, А. А. МоПпего, апд 3. М. КЗпмЯд!, Рго^. СЬет. Оге. Ма1. Ргод. 61.

379. XV. Негг, С. XV. КкЬу, К. Е. Мооге, XV. 81ее1!сЬ, апд С. Татт, едя., Зрип^ег Уег1ае, Меху Уогк, 1993, рр. 1-206.

380. Е. Ва1оЕ1и апд В. С. 1. КтвзСоп, 3. Ма1. Ргод. 62,1448 (1999).

381. С. Аррепдто, Иа1. Ргод. Кер. 12, 349 (1995).

382. У Ри; 11а апд Т. №Ыда, Кика^аки 29,814 (1980).

383. У Рир1а, У. Мтаеахуа, Т. №Ыда, апд К. Ио!, Уик! Созе! Казаки Куока!яЬ1 37,224 (1979).

384. В. А. Е1гпЬатег апд 2.-0. Хи, I дт^з 7(4), 359 (2004).

385. А. Ьеипе апд 8. Роя1ег, ОПЬапит, Епсус1ораед!а оГ Соттоп Ма1ига1!пегед!етз ГЗзед т Роод, Вги^з, апд Созтедсз, 1996,
рр. 389-390.

386. С. В. ЗтеЬ апд С. К. А1а1, Аееп(з апд АсИопз 18(3/4), 407 (1986).

387. С. Кезауа Кедду, С. СЬапдгаказап, апд 5. С. ВЬаг, ВюсЬет. РЬагтасо!. 38(20), 3527 (1989).

388. Н. ЗаГауЫ апд со-хуогкегз, 3. РЬагтас. Ехрег. ТЬег. 261, 1143 (1992).

389. Н. 8аГауЫ, Е. К. 8аНег, апд Н. Р. Аттоп, Мо1. РЬагтасо!. 47, 1212 (1995).

390. 8. К. 5Ьпуаз!ауа, 6. К. 8т{>Ь, апд Р. К. Вазтхуа!, 1пд1ап 3. Ма1. Ргод. 19(4), 14 (2003).

391. Т. XV. Соодхут, ед., СЬепнзку апд ВюсЬепйзИу оГР1ап! Р^тетз, 2пд ед.,Асадепис Ргезз, 1пс., Меху Уогк, 1976.

392. 0.1з1ег, К. Киев, апд I!. 8сЬху!е1ег, Риге Арр1. СЬет. 14,245 (1976).

393. 0.1з1ег, Риге Арр1. СЬет. 51,447 (1979).

394. Н. Капдоп, СЬет. 1пд. 735 (1995).

395. К. МОпхе!, т 3. С. ВаиетГетд, ед., Саго1епо!дз аз Со1огап1з апд УНатт А Ргесигзогз, Тсскпо1о§1са1 апд Ми1гПюпа1
АррЬ'сайопз, Асадепис Ргезз, Меху Уогк, 1981, рр. 781-813.

396. Е. Ь. Сюуаписс!, А. АзсЬепо, Е. В. К!тт, М. 3.81атрГег, С. А. Со1д11г, апд XV. С. ХУШеП, 3. Ма(1. Сапсег 1пзС 87,1767 (1995).

397. Е. Ь. С!оуаписс1,3. Ма!1. Сапсег 1пзС 91,317 (1999).

398. К!зо апд со-хуогкегз, Ат. 1. СНп. Ми1г. 69(4), 712 (1999).

399. 8. Аеагхуа! апд А. V. Као, 1лр!дз 33,981 (1998).

400. 8иеапита апд 1пакита, В1о5С/. Вю!есЬпо1. ВюсЬет. 63(1), 78 (1999).

401. Н. О. Ргез1оп апд М. В. Кюкагд, Роод СЬет. 5,47 (1980).
402. Сег. РаС 1,109,677 (1959), К. МагЬе! апд С. 8аису (Со НоПгпапп Ьа Коске).

403. Ссг.-А8 РаС. 1286019(1967), Н. Роттег, V/. КсИ, V/. Разсдаск, апд V/. Нойтапп (Со ВАЗЕ).

404. ВпС. РаС. 865,478 (1961) (Со НоЛтапп-Ьа Коске).

405. ВпС. РаС 812,727 (1959), М. С. 3. ВссСз апд Н. уап Еззеп (со Ро1ак апд 8ск«агг).

406. С.8. Рас 3,840,601 (1974), Р. 8. СгадеГГ (со Ккод1а, 1пс.).

407. Гг. РаС 1,355,944 (1962), С. ОЫоГГ апд О. 8скаде (Со 8Сид1еп@езе11зскаЛ Кокк).

408. 13.8. РаС 4,431,844 (1984), Ь. ЗатСзскке, IV. НоЛтап, Ь. Ато1д, М. 8Сгоге1, апд Н. 3. 8ке!рег (Со ВА8Г).

409. Сег. РаС 2,455,761 (1974), О. В1ите, К. Норр, апд IV. 8Сигт (Со Наагтапп апд КЫтег).

410. Сег. РаС 2,807,584 (1978), Е. К1ет апд IV. Ко)акп (Со Вга^осо Сегкегдт§ СтВН).

411. К. Н. 8скиИе-Е1Се, XV. Сгегзск, В. ХУтСсг, Н. Ратте1е, апд С. ОЫоГГ, Нек. СЫт. Ас1а 68 (7), 1961 (1985).

412. Еиг. Рас 118,809 (1984), К. Н. 8ски11е-Е11е, О. ОЫоГГ, В. Ь. МиПег, апд V/. 6!егзск (Со Нгтетск).

413. Еиг. Рас 0 457,022 В1 (1991), К.-Н. 8ски1Се-Еке, С. Маг^оС, С. Скаршз, В. Р. 81ттопз, апд КекЫт (Ю Нгтетск).

414. 0.8. Рас 4,623,750 (1983), К.-Н. 8ски11е-Е11е апд С. ОЫо Л (Со Нгтетск).

415. С.8. Рас. 4,626,381 (1983), К.-Н. 8ски1Се-Е1Се (Со Нгтетск).

416. С.8. Рас. 4,711,875 (1983), К.-Н. 8скике-Е1Се апд 6. ОЫоЛ (Со Нгтетск).

417. Еиг. РаС. 121,828 (1983), К.-Н. 8ски1Се-Е1Се апд Н. Ратт@1е (со Нгтетск).

418. Е. КоуаСз, 3. СкготаЮ^г. 406, 185 (1987).

419. Е. Р. Всто1е, Р. Еп^ё^С С. ЗаиЬегН, М. 8Со11, апд Е. КоуаСз, Нек. СЫт. АсСа 53,541 (1970).

420. А. ХУППатз, РегГите. Науог. 27(2), 18 (2002).

421. Р. ХУеуегзСаЫ апд со-у/огкегз, ЫеЫ^з Апп. Скет. 809 (1996).

422. К. 8. Аууаг, К. С. Соокзоп, апд В. А. Каей 3. Скет: 8ос. Скет. Соттип. 161 (1973).

423. К.-Н. 8ски1Се-ЕПе апд со-\уогкегз, ЫеИ^з Апп. Скет. 484 (1975).

424. А. Е Моглз, Е №Г, апд К. Ь. 8по\удеп, РегГит Науог 16, 33 (1993).

425. О. ВПсЫ апд 3. С. Уедегаз, 3. Ат. Скет. 8ос. 94,9128 (1972).

426. К.-Н. 8ски1Се-ЕНе, В. Ь. МиПег, апд О. ОЫоЛ, Нек. СЫт. АсСа 56,310 (1973).

427. 8\У155 Рас. 563,951 (1972), К.-Н. 8скике-Е1Се (Со Нгтетск).

428. Еиг. Рас. 260,472 (1987), С. Гекг апд 3. баПпдо (Со Нгтетск).

429. А. Еекг апд 3. ОаПпдо, 3. Ат. Скет. 8ос. 110,6909 (1988).

430. Еиг. Рас. 326,869 (1989), С. Гекг апд 3. СаПпдо (Со Нгтетск).

431. А. Гекг апд 3. СаПпдо, 3. Оге- Скет. 53, 1828 (1988).

432 ВпС. Рас. 1,456,152 (1974), Н. 3. ХИПе, XV. М. В. Копз!, апд 3. Коз (Со Ыаагдеп 1пСетаСюпа1).

433. Гг. Рас. 2,296,611 (1976), Р. А. Оскзпег апд Н. 8скепк (Со Скаидап).

434. Гг. Рас. 2,327,226 (1977), Н. 8скепк (Со Скаидап).

435. О.8. РаС. 4,006,108 (1977), Р. А. Оскзпег апд Н. 8скепк (Со Скаидап).

436. 13.8. РаС. 5,015,625 (1991), С. Гекг апд 3. СаПпдо (Со Нгтетск).

437. А. 3. Ьедегег, 3. Скет. 8ос. 2122 (1949).

438. С. ОЫоЛ, т Е. Т. ТНЫтег, ед., Рга§гапсе СкеппзСгу, Ые\у Уогк, Асадепис Ргезз, 1982.

439. С. 8. 8е11, Скет. 1пд. 16, 520 (1990).

440. В. В. Мооккедее апд К. К. РаСе1, Ргосеедтез оГСке 7 Ск ГпСетаСюпа! СопГегепсе оГЕззепда! ОПз, КуоСо, 1977; рарег
137,479. Скет. АЬзСг. 92,203412к (1980).

441. А. Ьедегег, ГогСзскгкСе дег Скепме Од>атзскег ИаСигзСоЛе, Уд1.6, Зрпп^ег-УегЫ^, 1950, р. 120.

442. А. ОЫоЛ, К.-Н. 8ски1Се ЕИе, апд В. Ь. МиПег, Нек. СЫт. АсСа. 60,2763 (1977).

443. К.-Н. 8скиПе Е11е, В. Ь. МиПег, апд О. ОЫоЛ, Ыоиу. 3. СЫт. 2,247 (1978).

444. 13.8. Рас. 5,155,029 (1992), М. I. Гагкоод, 3. А. Моглз, апд А. Е. Воадпеу (со 1ЕЕ).

445. В. Н. К. ВагСоп, 8.1. Рагекк, В. К. Тау1ог, апд С.-Ь. Тзе, ТеСгакедгоп ЬеСС. 35, 5801 (1994).

446. 13.8. РаС. 5,463,089 (1994), В. Н. К. ВагСоп, 8.1. Рагекк, В. К. Тау1ог, апд С.-Ь. Тзе (Со риезС 1пСетаСюпа1).

447. Еиг. РаС. 822,191 (1997), Р. Ы. Вауеу, Ь. 8. Раупе, апд С.-Ь. Тзе (Со СиезС 1пСетаСюпа1).

448. Еиг. РаС. 1,171,433 (2000), Р. К. Вауеу апд С.-Ь. Тзе (Со СиезС ЫСетайопа!).

449. М. С. ВокСег, Рк.В. Ткез15, ХУа§етпееп АепсиИига! 13пкегз1Су, 2002.

450. С. СкаиЛаС апд А. Моглз, РегГите. Науог. 29(2), 34 (2004).

451. А. 8Согк апдА. XV. Виг§зСак1ег, З.Ат. Скет. 8ос. 77, 5068 (1955).

452. А. Ьисшз, Ап^еу/. Скет. 68,247 (1956).

453. С. Ьисшз, Агск. Ркагт. 291, 57 (1958).

454. С. Ьисшз, Скет. Вегскег. 93,2663 (1960).

455. А. 8аИо, Н. МаСзизЫСа, апд Н. Капеко, Скет. ЬеП. 729 (1983).
456. Сег. РаГ. 3.240.054 (1982), С. Згагеег апд А. Масп (Го СопзоггЫт ЕккГгосЬетгзсЬе 1пдизГпе СтЬН).

457. Еиг. Ра(. 107,857 (1985), С. 8Га1еег апд А. Масп (Го СопзогГшт Е1ск1госЬст1зсЬе 1пдизГпе СтЬН).

458. Т. Ка\\апоЬе, К. Коеапп, апд М. Макш. Аепс. Вю1. СЬет. 50, 1475 (1986).

459. Еиг. РаГ. 165,458 (1985), Т. КахуапоЬс апд К. Корали ((о Назераиа).

460. Р. Е У1ад, 34. В. Бприг, апд V. В. Региккп, КЫт. ОеСегокЬс. 8оедт 896 (1990).

461. Еиг. Рас 403.945 (1989). К.-Н. 8сЬи1Гс-Е1Ге, К. Б. 8по«’деп, С. ТагсЫт, В. Ваг. апд С. Уга! (Го НгтстсЬ 8А).

462. К. Б. 8по\удеп апд 8. М. Ыпдег, ТеГгаЬсдгоп СеП. 32, 4119 (1991).

463. Я. Б. 8по»'деп, 1.-С. Е1сЬепЬегрег, 8. М. Ьтдег, Р. 8оппау, С. У1а1, апд К.-Н. 8сЬи1Ге-Е1Ге, 3. Оге. СЬет. 57,955 (1992).

464. К. Б. 8по\удеп, З.-С. Е1сЬепЬегеег, XV. ОгегзсЬ, XV. ТЬоттеп, апд К..-Н. 8сЬи1Ге-Е1Ге, Нек. СЫт. Ас1а 76, 1608(1993).

465. А. Е Ваггего, 3. АИапуоз, Е. 3. АКагег-Мапхапеда. 3. М. Яатоз, апд 8.8аПдо, 3. Огр. СЬет. 61,2215 (1996).

466. Сег. Рас 2,733,928 (1977), Н. 8Глск1ег (Го ЕггтетсЬ).

467. Еиг. Рас 276998 (1988), С. Р. 14е\утап, К. 3. Яоззйег, апд С. 8. 8е11 (Го ОпПеуег).

468. А. Саидег, С. ХПа1, С. Моге1, М. Ьапдег, апд Р. Т4аГ, Не|у. СЫт. Ас1а 70,2039 (1987).

469. Б. Н. Я. ВагГоп апд М. Моиззегоп-СапеГ, 3. СЬет. 8ос. 271 (1960).

470. А. А. ЕзсЫпахг, 3. Ат. СЬет. 8ос. 81,2905 (1959).

471. 8Е. Вгеппа, С. РирапГ!, 8. Яопхат, апд 8. 8егга, Нек. СЫт. Ас1а 84,3650 (2001).

Работы общего характера

8. Агсгапдег, РегГите апд Науог СЬетгсак (Агота СЬегшсак), Уок. I—II, риЬНзЬед Ьу аиГЬог, МопГс1ай, 34.3., 1969.

К. Ваиег, Б. СагЪе, апд Н. БигЪигр, Соттоп Ргаегапсе апд Пауог МаГепак, 4гЬ ед., \У11еу-УСН, ХУетЬегт, 2001.

Р. 2. Ведоикгап, РегГитегу апд Науоппе ЗупгЬейсз, 2пд геч ед., Екеу1ег РиЫкЫпв Со., ТЧеуу Уогк, 1967.

Я. СгоГеаи, СЬет. Яеу. 87,929 (1987).

Н. С. Баткег, Науогз апд Ргаегапсез (ХУог1д\У1де), 8Я11пГетаГюпа1, 1987.

8. Беу, СЯС НапдЬоок оГТегрепогдз, МопоГегрепогдз, Уок. 1—II, СЯС Ргезз, 1пс., Воса ЯаГоп, Е1а., 1982.

8. Беу, А. Р. 8. Ыат1а, апд 3.8. Задач НапдЬоок оГТегрепогдз, 2 уоЮтез, СЯС Ргезз, 1пс., Воса ЯаГоп, На., 1982.

Т. К. Беуоп апд А. 1.8соГГ, Тегрепез, УЫ. II, НапдЬоок оГКа1ига11у Оссигппе Сотроипдз, Асадегтс Ргезз, 34е\* Уогк, 1972.

XV. Е Егтап, 8Гид!ез т Огратс СЬеткГгу, Уо1. II, СЬеткГгу оГ гЬе МопоГегрепез: Ап Епсус1оредгс НапдЬоок, Магсе!
Бескег, Ыегу Уогк, 1985.

Т. Е. Рипа апд 34. ВеПапса, едз., РепапЯУз НапдЬоок оГНауог 1пргед1епк, 2пд ед., Уо1.2, СЯС Ргезз, 1пс., С1еуе1апд, ОЫо,

1975.

СиепгЬег, ТЬе ЕззепГга! О1к, Уок. 1-6, Уап 34озГгапд Со., 1пс., РппсеГоп, 34.3., 1948-1952.

Я. А. НШ, Тегрепо1дз, гп ТЬе СЬеткГгу оГ 1ЧаГига1 Ргодиск, Я. Н. ТЪотрзоп, ед., В1аскге Асадегтс апд РгоГеззюпа!,
СЬартап апд На11, 1993, рр. 106-139.

Тзе-Бок Но, СагЬосус1е СопзГгисГюп т Тегрепе 8уп1Ьезк, УСН, 1988.

3. Мапп, Я. 8. Баугдзоп, 3. В. НоЬЬз, Б. V. ВапГЬогре, апд 3. В. НагЬоите, ЫаГига! Ргодиск: ТЬе1г СЬеткГгу апд В!о1ор1са1
81ЕП1йсапсе, Бопвтап, 1994.

Р. М. МиПегапд Б. Батрагзку, еда., РегГитез, АП, 8сгепсе апд ТесЬпо1оеу, ЕкеИег, ЫедуУдгк, 1991.

А. А. №итап, СЬеткГгу оГТегрепез апд Тегрепогдз, Асадегтс Ргезз, Бопдоп, 1972.

ОЫоГГ, 8сепГ апд Ргаргапсез, ТЬе Разсгпадоп оГ Одогз апд ТЬе1г СЬетгса! РегзресГгуез, Ггапз!. Ьу XV. РгскепЬаееп апд В. М.
Бау/гепсе, 8рппвег-Уег1ае, ВегПп, 1994.

А. Я. Ртдег, ТЬе СЬеткГгу оПЬе Тегрепез, СЬартап апд На11,1960.

Н. РуЬиз апд С. 8.8е11, едз., ТЬе СЬеткГгу оГРгавгапсез, Я8С, 1999.

3. Б. 81топзеп, ТЬе Тегрепез, 3 У01итез, СатЬпдве БтуегзгГу Ргезз, 1949.

С. 8.8е11, А РгаегапГ 1пГгодисГюп Го Тегрепогд СЬеткГгу, Яоуа1ЗосгеГу оГ СЬеткГгу, СатЬпдве, 2003.

3. Б. Згтопзоп апд со-у/огкегз, ТЬе Тегрепез, Уок. 1-3,2пд геу. ед., СатЬпдее БпгуегзгГу Ргезз, ТЧеуу Уогк, 1953 апд 1957.

8.8е11, ед., ТЬе СЬеткГгу оГРгаегапсе, Я8С, 2006 (1п ргезз).

Б. Р. Зотову!, В. ЯЬотЬегв, апд 34. Таке!, Р1ауогз апд Ргаегапсез, 8Я11п1егпаНопа1, 1995.

БигЬигв апд 3. РапГеп, Соттоп Ргаегапсе апд Науог МаГепак: Ргерагадоп, Ргорегдез апд Бзез, ХУПеу-УСН, Ые\у Уогк,
2006.

XV. Тетр1еГоп, ед., Ап ЗпГгодисНоп Го ГЬе СЬеткггу оГТегрепогдз апд 8Гего!дз, ВиггепУогТЬз & Со., БГд., Бопдоп, 1969.

Р. 3. Теззегге, СЬеткГгу оГРгаргапГ ЗиЬзгапсез, УСН РиЫкЬегз, 1993.

Т ТЬегтег, ёд., Ргаегапсе СЬеткГгу, Асадепис Ргезз, кем/Уогк, 1982.

А. Е ТЬотаз апд У. Веззгеге, !п 3. Ар8!топ, ед., ТЬе Тога! ЗупгЬезк оГЫаГига! Ргодиск, Уо1. 4, ЗоЬп ХУПеу & 5опз, 1пс.,

ЫеууУогк, 1981.

Е 2!пке1 апдЗ. ЯиззеП, едз., Ыауа! 8гогез, Ри1р СЬегтсак АззосгаГюп, 1пс., Ые\уУогк, 1989.
Электронные ресурсы

ЕззепНа! 0118 ОаГаЬазе, Вое1епз Аготаскепйса! 1пГогтаПоп Зузгетз, Ншгеп, ТЬе Кегкег!апдз (АуаПаЫе а!
хуулу.кеПтцу/еН.согп)

Справочные материалы по физическим свойствам терпеноидов
и их спектральным характеристикам

К. Р. Адатз, ШепНПсаИоп оГ ЕззепНа! ОП Сотропетз Ьу баз СЬготаЮ8гарЬу/0иас1горо1е Мазз
8рес1готеГгу, АПигед РиЬПзЫпе Согр., Штсйз, ША, 2001.

Л. О. СгаззеШ апд XV. М. КЬсЬеу, СКС АИаз оГ8рес1га! Ва1а апд РЬуз1са1 Сопз1ап1з оГОплате Сотроипдз,
2пд ед., СКС Ргезз 1пс., Воса Ва1оп, Е1а., 1975.

XV. 1епп1пёз апд Т ЗЫЬатоЮ, РиаШадуе Апа1уз1з оГ Е1ауог апд Ргаегапсе Уо1аШез Ьу О1азз СарШагу Оаз
СЬготаГоегарЬу, Асадегтс Ргезз, ТЧеуу Уогк, 1980; а!зо 1пс1идез гегепдоп тдехез апд тазз зресГга! даСа.

К.-Н. КиЬесха, Еззепда! ОП Апа1уз1з Ьу СарШагу Оаз СЬготаЮегарЬу апд СагЬоп-13 ТЧМК 8рес1гозсору,
2пд ед., Зокп ХУПеу & 8опз, 1пс., 1Че\у Уогк, 2002.

С. I. РоискеП, ТЬе А1дпск ЬПэгагу оПпГгагед 8рес1га, А1дпск Скепсиса! Со., 1пс., МП^аикее, ХУ13., 1974.

С. 5. РоискегТ апд 5. К. СатрЬеП, Тке А1дпск ЫЬгагу оГТЧМК, Уок. 1-11, А1дпск Скепнса! Со., 1пс.,
МПууаикее, ХУ18., 1974.

А. А. 8и4ваг апд К. М. 8Пуегз1ет, МопоГегрепез, ТпГгагед, Мазз, ‘Н-1ЧМК., апд иС-ИМК 8ресГга, апд
КоуаГз Тпдюез, А1дпск Скегтса! Со., 1пс., МПу/аикее, ХУ15., 1981.

Дополнительная литература на русском языке

Братус И.Н. Химия душистых веществ. М., Агропромиздат, 1992:240.

Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., Пищевая промышленность, 1994:593.

Войткевич С.А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии. М., Пищевая промышленность, 1999:283.

Войткевич С.А. Эфирные масла, ароматизаторы, консерванты. Ограничения при использовании. М., Пищевая про-
мышленность, 2000:96.

Гуринович Л.К., Коральник С.И. Фитопрепараты для косметических изделий. М., 1984:45.

Машанов В.И., Покровский А.А., Пряно-ароматические растения. М., Агропромиздат, 1991:285.

Петрова Л.Н. и др. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. М.: Пищевая промышленность,
1972:96.

Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. Учебное пособие. Под
ред. Солдатенкова А.Т., М., ИКЦ Академкнига, 2006:240.

Пучкова Т.В. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики М„ Школа косметических химиков.
2015:408.

Усов А.П., Тарасов В.Е., Крапивина М.Г. Химия душистых и биологически активных веществ. Краснодар, 2006:242.
9.

ЭФИРНЫЕ МАСЛА

К. Хюсню Кан Башер (К. Нйзпй Сап Ва$ег), Фатих Демирчи (ГаН11 БегтйгсГ)
Анатолийский университет, Эскешехир, Турция

9.1. Введение

Эфирные масла представляют собой сложные смеси летучих веществ, выделяемые из различных частей
растений. Они обычно обладают запахом и похожи на масла, что отражается в их других названиях (лету-
чие масла или эссенции) [1-5]. Эфирные масла получают кипячением в воде, пропусканием пара (дистил-
ляцией), холодным прессованием (в случае использования корки и кожицы цитрусовых) или сухой дис-
тилляцией. Экстракцией растворителем или сжиженным газом из исходного сырья получают конкрет или
смолу (резиноид) — промежуточный продукт экстракции, конечным же продуктом будет «абсолютное»
эфирное масло или абсолю, для получения которого конкрет обрабатывают этиловым спиртом и охлаж-
дают. За некоторыми исключениями (например, гвоздичное масло из цветочных почек, коричное масло
и др.) эфирные масла легче воды, не смешиваются с ней и поэтому остаются на поверхности, благодаря
чему их легко отделить от воды после конденсации водяного пара [1, 6—14].

Рассматриваемые вещества называют маслами из-за их жидкого состояния при комнатной температу-
ре, но не следует их путать с жирными маслами. Последние являются природными липидами (как летучи-
ми, так и нелетучими) и отличаются от эфирных масел своими химическими и физическими свойствами.
Так, капли эфирных масел полностью испаряются с бумаги, а жирные масла оставляют пятно. Именно
эфирные масла дают запах розы, лилии или сирени [1,6,13].

Эфирные масла состоят из летучих соединений терпеноидной и нетерпеноидной природы. Эти веще-
ства являются углеводородами и их оксигенированными производными, причем в некоторых содержится
азот или сера. Они могут представлять собой спирты, кислоты, эфиры, эпоксиды, альдегиды, кетоны,
амины, сульфиды; иногда в состав летучих веществ, получаемых из водорослей, входят бром и хлор. Тер-
пены состоят из двух и более изопреновых единиц, соединенных по принципу «голова к хвосту». Простей-
шими терпенами являются геми- и монотерпены с пятью и десятью атомами углерода соответственно.
Терпены могут быть алифатическими, алициклическими, би- и трициклическими, с различной степенью
ненасыщенности (вплоть до трех двойных связей). Сесквитерпены содержат три изопреновых единицы,
дитерпены — четыре, тритерпены — шесть и т. д. Дитерпены (С20) в эфирных маслах встречаются редко.
Помимо терпенов в состав эфирных масел могут входить фенилпропаноиды, жирные кислоты и их эфи-
ры, а также продукты их разложения [2-5,12].

Качество эфирных масел определяется их летучими компонентами. Число компонентов в натуральном
эфирном масле одного вида растений может достигать сотни и более. Разделить и определить их количе-
ственно можно методом газовой хроматографии (ГХ), а охарактеризовать методом газовой хроматогра-
фии с масс-спектрометрией (ГХ/МС). Корректное применение этих методов требует наличия достаточно
высокой квалификации.

Основными критериями качества эфирных масел являются их запах и химический состав. Чем меньше
нежелательных компонентов присутствует в масле и чем больше желательных, тем выше его качество.
Опытные парфюмеры могут определить качество эфирного масла по запаху, путем ольфактометрической
оценки.

Натуральные эфирные масла и входящие в их состав ароматические вещества — необходимое сырье
для производства ароматизаторов и парфюмерных композиций. Для получения нужного аромата их ис-
пользуют как таковые или в виде фракций или отдельных ароматических соединений. В настоящее время,
однако, в промышленности предпочитают использовать синтетические вещества из-за низкой стоимости
последних. Эфирные масла применяют также в пищевой промышленности, [13—21].

В растениях эфирные масла присутствуют в железистых каналах и полостях или железистых волосках.
В растениях семейства Ьапиасеае (Яснотковые) эти масла присутствуют на поверхности в железистых
волосках. Чтобы почувствовать их запах, достаточно слегка надавить на лист растения (например, мяты).
Выделение масла происходит и при давлении на лист насекомыми, и, зачастую, это свойство является
одним из способов их отпугивания. Для получения масел, находящихся не на поверхности растения,
лист необходимо раздавить (пример — листья эвкалипта и лавра). Аналогичным образом выделяют масла
из растений семейства Ар1асеае (Зонтичные) — фенхеля, аниса, тмина, кориандра, укропа и др. Неко-
торые компоненты эфирных масел присутствуют в растениях в форме гликозидов, то есть соединений
с сахарами. Гликозиды нелетучи и их нельзя получить методом дистилляции, поэтому гликозидную связь
необходимо разрушить химически или лучше ферментативно. Эфирные масла в форме гликозидов ха-
рактерны, например, для цветов розы. Перед дистилляцией цветы розы выдерживают некоторое время,
чтобы прошла частичная ферментация. Было показано, что эфирные масла содержатся также во мхах,
печеночниках, водорослях, губках и грибах. Помимо высших растений, синтезировать летучие соеди-
нения способны также некоторые наземные и морские животные, насекомые и микроорганизмы [2—5,
9-13, 21-24].

Функции эфирных масел в растениях изучены еще не полностью. Цветочные ароматы привлекают на-
секомых, участвующих в опылении, и тем самым способствуют сохранению видов и естественному отбо-
ру. Эфирные масла почти всегда обладают бактериостатическими и зачастую бактерицидными и антими-
кробными свойствами. Многие их компоненты химически активны и участвуют в процессах метаболизма.
Содержащие эфирные масла экссудаты (бальзамы и смолы), быстро выделяющиеся при повреждениях,
действуют как защитные пленки, предохраняющие растения от болезней и паразитов и предотвращаю-
щие потерю соков [13,14,22-25].

9.2. Основные понятия и термины

Эфирными называют масла, получаемые методом дистилляции. Экстрагированные продукты имеют раз-
ные названия [1, 11—14, 26], и ниже мы приводим некоторые понятия и термины, имеющие отношение
к эфирным маслам:

Абсолю Абсолю экстрагируют из конкрета этанолом. При охлаждении экстракта до примерно —15 °С осаждают воски и после фильтрования получают раствор, а затем, выпаривая этанол под вакуумом — интенсивно окрашенную жидкую или полутвердую, сильно пахнущую массу
Бальзам Полутвердый ароматический продукт, получаемый при механическом повреждении стволов или веток деревьев или кустарников. Для него характерно высокое содержание бензойной и/или коричной кислот и их эфиров
Конкрет Экстракт свежего растительного материала, полученный углеводородным растворителем. Одним из компонентов этого экстракта после удаления растворителя в вакууме является эфирное масло.
Анфлераж Процесс абсорбции ароматических химических соединений из исходного сырья не имеющими запаха жирами. Ароматические вещества затем экстрагируют этанолом, после отгонки которого в вакууме получают абсолю
Олеокамедь Олеокамедь похожа на олеосмолу, но содержит также камедь
Олеосмола Твердый природный продукт, получаемый при повреждении стволов или ветвей деревьев или кустарников и содержащий смолу и эфирное масло
Помада Продукт анфлеража перед экстракцией спиртом
Резиноид Продукт экстракции, имеющий смолообразную консистенцию
Тинктура Спиртовой экстракт растительного сырья, обычно получаемый методом перколяции (просачивания)
Эфирные масла получают из разных частей растений — листьев (эвкалипт, шалфей, лавр), иголок и ве-
ток (сосна), травянистых частей (орегано, тимьян, базилик, мята), высушенных почек (гвоздика), коры
(корица), древесины (палисандр, сандал, кедр), корней (дудник и ветивер), корневищ (имбирь и ирис),
луковиц (лук и чеснок), плодов (анис, фенхель, кориандр, тмин, можжевельник), корок плодов (апель-
син, лимон, бергамот, грейпфрут, горький апельсин), семян (кардамон и мускатный орех), а также мхов
(дубовый мох и молочай кипарисовый), бальзамов (стиракс перуанский, толу, бальзам мирры), олеокаме-
дей (мастика) и олеосмол (скипидар, опопанакса).

Под приведенное выше определение подпадают не все эфирные масла. Отдельно в ряду эфирных масел
стоят чесночное, луковое, горчичное, сладкое березовое масла, которые выделяют в результате фермента-
тивных процессов, происходящих перед дистилляцией с паром. В маслах цитрусовых (апельсина, лимона,
бергамота, лайма), полученных отжимом, содержится от 2 до 15% нелетучих веществ. Некоторые цве-
точные масла или резиноиды, полученные экстракцией растворителем, содержат мало летучих веществ,
но их называют эфирными маслами. Отдельные масла получают сухой перегонкой, в них мало летучих
веществ, но они, тем не менее, называются эфирными (пример — масла лабданума и перуанского баль-
зама). Выход эфирных масел из растений существенно варьирует. Так, выход масла из мускатного ореха
составляет 10—12 %масс., а из репчатого лука после ферментативной обработки — менее 0,1 %масс.

9.3. Получение эфирных масел

Существуют несколько технологий получения масел [1, 3,9,12,26]. Сухая дистилляция — это метод тер-
мического разложения, применяемый в производстве березовой, можжевеловой, сосновой и кедровой
смол. По данному способу мелкие куски древесины нагревают в полностью анаэробных условиях. Полу-
ченную после нагревания вязкую темную смолистую жидкость с дымным запахом отделяют и собирают
в сборнике, располагаемом под емкостью, в которой проводилось нагревание. Через 15—20 суток эта жид-
кость разделяется на два слоя: смола опускается вниз, а маслянистый слой, содержащий метанол, уксус-
ную кислоту и продукты разложения лигнина, остается на поверхности [1, 3, 9-14].

Ниже приведены методы дистилляции эфирных масел [1,6-10,12,14,26].

9.3.1. Дистилляция водой (гидродистилляция)

Смесь растительного сырья кипятят в воде. Выделяющуюся смесь летучих веществ и водяного пара кон-
денсируют на поверхности конденсора и собирают в сосуде-приемнике (длинногорлой колбе). Поскольку
эфирные масла нерастворимы в воде, то, в зависимости от плотности, они или остаются на поверхности,
или скапливаются на дне. Таким методом получают, в частности, розовое масло. Этот метод используют
также при получении эфирных масел в лаборатории.

9.3.2. Дистилляция паром

Растительное сырье помещают в перфорированную корзину или на пластину с отверстиями, а снизу в за-
крытый сосуд подают пар, который уносит эфирное масло. Сконденсированную воду и масло затем раз-
деляют благодаря их разной плотности. Такой метод дистилляции используют чаще всего.

9.3.3. Водно-паровая дистилляция

Метод подобен дистилляции паром с той разницей, что пар генерируется на дне сосуда ниже перфориро-
ванной пластины и используется преимущественно в кустарном производстве.

В ходе водной и водно-паровой дистилляции применяется ректификация, включающая обратную по-
дачу воды в дистиллятор для снижения потерь фенольных и других кислородсодержащих соединений.
Ректификация используется и при получении розового масла, поскольку позволяет увеличить его выход.
Для повышения выхода розового масла проводят повторную дистилляцию в другом перегонном аппарате.
Смесь полученного при этом масла, обогащенного фенилэтиловым спиртом, с первичным маслом назы-
вают «турецким розовым маслом».

Мобильной называют дистилляцию паром, применяющуюся в хозяйствах, выращивающих аромати-
ческие растения (мяту, лаванду и др.). Механически спрессованное и при необходимости подвяленное
9. Эфирные масла 337
растительное сырье помещают в крупные, рассчитанные на 8 т, дистилляторы на колесах и направляют на
центральную дистилляторную станцию с генератором пара, конденсорами и сборниками, где генератор
и конденсоры подсоединяют к дистиллятору. Такая станция может работать с несколькими (до восьми)
дистилляторами, конденсат из которых направляется в один сборник. После окончания работы дистил-
ляторы отсоединяют от станции и отправляют обратно для следующей заправки сырьем.

В некоторых странах, особенно в России, для непрерывной дистилляции в последние 40—45 лет ис-
пользуют шнековые аппараты. В них высокодисперсный порошок растительного сырья движется вниз,
а направленный в противоток пар увлекает масло, которое затем конденсируют и собирают в сборнике.
Такой способ используют при получении масла из кедра, фенхеля, сосны, можжевельника, а также этило-
вого спирта из ферментированного винограда.

По методу гидродиффузии пар поступает к растительному сырью сверху, проникает в растительный ма-
трикс, конденсируется и усиливает диффузию эфирного масла к поверхности. Масло вместе с водой ска-
пливается на дне дистиллятора. Для увеличения выхода масла растительное сырье должно быть тщательно
измельчено. Такая технология применима как для получения масла, находящегося на поверхности рас-
тений, так и внутри его. Недостаток метода — экстракция в масло кумаринов, псораленов и хлорофиллов,
из-за чего метод гидродиффузии не получил широкого применения.

Для улучшения качества эфирных масел (особенно аромата) их подвергают дополнительной дистилля-
ции. Так, для удаления диметилсульфида, придающего маслу перечной мяты (входящему в состав фран-
цузского мятного ликера) сильный неприятный запах, это масло подвергают многократной перегонке.
Тщательно очищают также бергамотовое масло, удаляя вредные сенсибилизаторы (псоралены). Окрашен-
ные компоненты из масла кассии удаляют методом вакуумной паровой дистилляции. Этот метод исполь-
зуется также для повышения содержания 1,8-цинеола (эвкалиптола) — ценного компонента эвкалиптово-
го масла, концентрация которого в нем составляет 85%.

Для удаления вредных или неароматических соединений (например, терпенов или сесквитерпенов, не-
стабильных, мало растворимых в спирте и воде с низким качеством запаха) масла концентрируют различ-
ными физическими методами. Чаще всего концентрирование используется при получении цитрусовых
масел с высоким содержаним терпенов, вызывающих помутнение соков. Концентрируют и некоторые
другие масла (например, масло мяты курчавой). При получении концентрированных эфирных масел при-
меняют фракционную перегонку, удаление верхних фракций, экстракцию растворителем, противоточную
экстракцию, сверхкритическую экстракцию, тонкопленочное испарение и молекулярную дистилляцию.
Иногда для полного удаления терпенов приходится использовать и дистилляцию, и экстракцию раство-
рителем, из-за чего такие масла как безтерпеновое мандариновое, безсесквитерпеновое лимонное, без-
терпеновое апельсиновое (80%), следует считать переработанными. Некоторые эфирные масла, особенно
цитрусовые, концентрируют для снижения содержания терпенов до определенного уровня (например,
при снижении концентрации летучих соединений в два раза такое масло называется «двойным»). Хотя
такой процесс и называют концентрированием, по сути, он таковым не является, так как содержание
ароматических компонентов в «концентрате» всегда меньше, чем в исходном масле (часть их удаляется
вместе с терпенами). В прошлом безтерпеновые и безсесквитерпеновые масла различали, но потом от
этого отказались, поскольку отделить монотерпены без одновременного удаления сесквитерпенов можно
только методом фракционной перегонки (дистилляции).

Выбор способа экстракции зависит от экстрагируемого материала, выхода эфирного масла, его каче-
ства и позиционирования на рынке. В ряде случаев новые экстракционные методы с использованием
сжиженных газов (например, сверхкритического СО2) оказываются более эффективными, чем классиче-
ская экстракция растворителем [1, 6—8,11,26].

9.4. Химический состав эфирных масел

В состав эфирных масел входят низкомолекулярные органические вещества, содержащие углерод, во-
дород, кислород и (иногда) азот и серу. Некоторые летучие соединения, присутствующие в водорослях,
содержат хлор и бром. В состав эфирных масел входят терпеноиды и нетерпеноидные летучие углеводоро-
ды. Нетерпеноидные углеводороды эфирных масел (например, низкомолекулярные спирты и альдегиды)
образуются в результате метаболических превращений или расщепления фосфолипидов и жирных кислот
[1—5, 9, 13, 16, 21-24]. Насыщенные углеводороды называют алканами, а ненасыщенные — алкенами.
Для последних характерны цис- и транс изомеры, отличающиеся положением атомов водорода относи-
тельно двойной связи (см. ниже структуру /лранс-2-бутена (формула (1)) и чис-2-бутена (формула (2)) [1,
2,11, 13, 14].

транс-2-бутен (1) цис-2-бутен (2)

К производным бензола относятся такие компоненты эфирных масел, как фенилэтиловый спирт (фор-
мула (3), бензальдегид (формула (4)) и ряд других.

Фенилэтиловый спирт (3) Бензальдегид (4)

В состав эфирных масел входят также фенилпропаноиды — эвгенол (формула (5)), коричная кислота
(формула 6)), коричный альдегид (формула (7)), анетол (формула (8)), метилхавикол или эстрагол (фор-
мула (9)), ванилин (формула 10), сафрол (формула 11) и др., лактоны — ^-лактоны (А-валеролактон (фор-
мула (12)), Д-декалактон (формула 13), жасмолактон (формула (14)) и др., у-лактоны (у-валеролактон
(формула (15)), у-декалактон (формула (16)), З-метил-4-октанолид или виски-лактон (формула (17)), со-
толон (формула (18)) и др [2, 13,27].

Метилхавикол (9)

Эвгенол (5) Коричная Коричный Анетол (8) Ванилин (10) Сафрол (11)

кислота (6 ал ьдегид (7)

6-Валеро лактон (12) 8-декалактон(13) Жасмолактон (14)

у-Валеролактон (15) у-Декалактон (16) 3-метил-4-октанолид(17)

Сотолон(18)

К макроциклическим лактонам относятся амбреттолид или 7-гексадецен-16-олид (формула (19)),
15-пентадеканолид (формула (20)), гексадеканолид (формула (21)) и др., а также кумарин (формула (22)),
дигидрокумарин (формула (23)), бергаптен (формула (24)), непеталактон (формула (25)), а также фталиды
(3-бутилфталид (формула (26)), седанолид (формула (27)), (2)-лигустилид (формула (28)), 3-бутилиден-
4,5-ди гидрофтал ид (формула (29)) и др. [1,2,13,14].
Амбреттолид (19) 15-Пентадеканолид (20)

Гексадеканолид (21)

Кумарин (22) Дигидрокумарин (23) Бергаптен (24) Непеталактон (25)

З-Бутилфталид (26) Седанолид (27) (7)-Лигустилид (28) 3-бутилиден-4,5-дигидрофталид(29)

К азотсодержащим соединениям относятся метилантранилат (формула (30)), метил М-метилантранилат
(формула (31)), индол (формула (32)), 3-метил индол или скатол (формула (33)), 2-метокси-З-изо-
бутилпиразин (формула 34)), алкилпиразины (формула (35)), хинолин (формула (36)), метилхинолин
(формула (37)), пиридины (формула (38)) и др., а к серосодержащим — сульфиды и тиофены (диметил-
сульфид (формула (39)), диметилдисульфид (формула (40)), диаллилдисульфид (формула (41)), 3,2- диме-
тилтиофен (формула (42)), 4-меркапто-4-метилпентанон (формула (43)), 8-меркапто-л-метан-З-он (фор-
мула (44)), 1-п-ментен-8-тиол (формула (45)), 3-меркаптогексанол (формула (46)), 8-пренилтиоэфиры,
тиазолы, сульфиды моно- и сесквитерпенов, минтсульфид (формула (47)), изоминтсульфид (формула
(48)) и др. [1,2,13, 14].

Метилантранилат (30) Метил М-метилантранилат (31) Индол (32) З-Метил индол (33)

Диметилсульфид (39) Диаллилдисульфид 3.2-Диметилтиофен 4-меркапто-4-метилпентанон

(41) (42) (43)
В эфирных маслах содержатся также изотиоцианаты — бензилизотиоцианат (формула (49)), фенилэти-
лизотиоцианат (формула 50), 3-фенилпропилизотиоцианат (формула (51) и др.

Молекулы с четырьмя и более атомами углерода могут образовывать линейные и разветвленные цепи
(например, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен)) (формула (52)).

2-Метил-1,3-бутадиен (52)

Терпены или изопреноиды составляют самый большой класс летучих соединений растительного про-
исхождения. Они образуются из двух или более молекул изопрена (С5Н8, гемитерпен) по типу «голова
к хвосту» (табл. 9.1). К гемитерпенам относится ряд кислородсодержащих соединений, в частности пре-
нол (формула (53)) и изовалериановая кислота (формула (54)). Простейшими терпенами являются моно-
терпены С10Н]6. Они могут быть алифатическими, алициклическими, би- или трициклическими с разной
степенью ненасыщенности (до трех двойных связей). Сесквитерпены содержат три изопреновые едини-
цы (С15НМ). Соединения, включающие четыре изопреновые единицы, называют дитерпенами (СМН32), но
они в эфирных маслах встречаются относительно редко [1,2,5,13,14,28].

Пренол (53)

Изовалериановая кислота(54)

Таблица 9.1. Терпеноиды_______________

С$ единица => изопрен, гемитерпены (С5Н8)

С|0 единица => монотерпены (С|()Н16)

С„ единица => сесквитерпены (С15Н24)

Си единица => дитерпены (С2ОНИ)

Си единица => сестертерпены (СиН40)

Си единица => тритерпены (СМН4,)
единица => тетратерпены (С40Нм)

С5п единицы => политерпены (С5Н8)п____
9.5. Аналитические методы

Промышленно выпускаемые эфирные масла должны соответствовать стандартам и спецификациям,
разработанным Международной организацией по стандартизации (ИСО, 180), Британским институтом
стандартов (В8Г), Американской ассоциацией производителей эфирных масел (ЕОА), Американским об-
ществом по тестированию и материалам (А8ТМ), Немецким институтом по стандартизации (Д/А), Фран-
цузской ассоциацией по стандартизации (АЕ1ЮК) и др., а также различным фармакопеям и кодексам,
в частности Европейской фармакопее (РНагт. Еиг.) (табл. 9.2) [29], Британской фармакопее (ВР), Немец-
кой фармакопее (ВА), Американской фармакопее (ШР), Пищевому химическому кодексу, Кодексу Али-
ментариус и др. [1,4, 6,10]. Полный список стандартов по эфирным маслам можно получить в ИСО [30].

Таблица 9.2. Данные по эфирным маслам из Европейской фармакопеи (7-е изд.). По [29]

Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Анисовое Аты ае111его1еит Рйпр/пеПа апйит Ь., плоды Линалоол, < 1,5% Эстрагол, 0,5-5% а-Терпинеол, < 1,2% уис-Анетол, 0,1—0,4% траис-Анетол, 87—94% Анисовый альдегид, 0,1—1,4% Псевдоизоэвгенил- 2-метилбутират, 0,3—2%
Фенхелевое ЕоешсиН атап /гис1из Гоеп1си1ит чи1^аге а-Пинен, 1,5-10%
(плоды), горькое ае(Него1еит МШегян/ир. чи^аге чаг. чи^аге Лимонен, 0,9-5% Фенхон, 12—25% Эстрагол, не более 6% 1/ис-Анетол, не более 0,5% траис-Анетол, 55—75% Анисовый альдегид, не более 2%
Фенхелевое ГоетсиИ атап НегЬае Гоегйси/ит чи1%аге Испанский тип:
(трава), горькое ае111его1еит МШегзмбзр. чи1%аге чаг. чи/^аге а-Пинен, 2-8% Р-Пинен, 1-4% Мирцен, 1—12% а-Фелландрен, 1-25% Лимонен, 8-30% Фенхон, 7—16% Эстрагол, 2—7% «/ис-Анетол, не более 0,5% траис-Анетол, 15—40% Анисовый кетон, не более 0,05% Тасманский тип: а-Пинен, 2-11% а-Фелландрен, 1—8,5% Лимонен, 1-6% Фенхон, 10—25% Эстрагол, 1,5-6% 1/ис-Анетол, не более 0,5% траис-Анетол, 45—78% Анисовый альдегид, не более 1% Анисовый кетон, не более 0,05%
Тминовое Саги ае(11его!еит Сагит сагу/ Б. Р-Мирцен, 0,1-1% Лимонен, 30-45% траис-Дигндрокарвон, не более 2,5% Карвон, 50-65% транс-Карвеол, не более 2,5%
Таблица 9.2 (продолжение)
Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Кассии Стпатот/ сазыа ае(1гего!ешп Стпатотшп сазыа В1ите (С. аготаНсит Кеез) /иранс-Коричный альдегид, 70—90% Циннамил ацетат, 1—6% Эвгенол, не более 0,5% Кумарин, 1,5—4% транс-2-Метокси коричный альдегид, 3—15%
Коричное Стпатотг:еу1атс( Стпатотшп ?еу1атсит 1,8-Цинеол, не более 3%
(кора) согНсй аег1>его1еит (С. 2еу1атсит Иеез) Линалоол, 1—6% Р-Кариофиллен, 1—4% Сафрол, не более 0,5% транс-Коричный альдегид, 55—75% Эвгенол, не более 7,5% Кумарин, не более 0,5% транс-2-Метокси коричный альдегид, 0,1—1,0% Бензил бензоат, не более 1,0%
Коричное Стпатот! :еу!ап1с( Стпатотшп чегит 1,8-Цинеол, не более 1,0%
(листья) /оНшп ае1кего1еит 1 8. Ргез1. Линалоол, 1,5—3,5% Р-Кариофиллен, 1,5—7% Сафрол, не более 2,0% тра«с-Коричный альдегид, не более 3,0% Циннамил ацетат, не более 2,0% Эвгенол, 70—85% Кумарин, не более 1,0%
Цитронелловое СНгопеИае ае11кго1еит СутЬоро^оп ъНп1епапиз 1о\У1К Лимонен, 1—5% Цитронеллаль, 30—45% Цитронеллил ацетат, 2—4% Нераль, не более 2% Гераниаль, не более 2% Геранил ацетат, 3—8% Цитронеллол, 9—15% Гераниол, 20—25%
Шалфея мускатного 8а1ч!ае зс!агеае аедкго/еит 5аМа зс/агеа Ь. а- и Р-Туйон, не более 0,2% Линалоол, 6,5—24% Линалилацетат, 56—78% а-Терпинеол, не более 5% а-Гермакрен Д 1—12% Склареол, 0,4-2,6%
Гвоздичное СагуорНуШ/}опз ае11гего1еит Бугрит аготаНсит (Ь.) Меп11 е1 Ь.М. Репу (Билета сагуорПуНиз С.8.8ргегщ. Ви11, е: Нагг) Р-Кариофиллен, 5—14% Эвгенол, 75-88% Ацетилэвгенол, 4—15%
Кориандровое Сопапдп аедкго/еит Сонапдгит заНчит Ь. а-Пинен, 3—7% Лимонен, 1,5—5% у-Терпинен, 1,5—8% л-Цимен, 0,5-4% Камфора, 3-6% Линалоол, 65—78% а-Терпинеол, 0,1—1.5% Геранил ацетат, 0,5—4% Гераниол, 0,5—3%
Таблица 9.2 (продолжение)

Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Эвкалиптовое Еиса1урН ае1Иего1еит Еиса1ур1из ^1оЬи1ез ЬаЬШ а-Пинен, не менее9% Р-Пинен, не более 1,5% Сабинен, не более 0,3% а-Фелландрен, не более 1,5% Лимонен, не менее 12% 1,8-Цинеол, не менее70% Камфора, не более 0.1%
Можжевеловое Лойреп ае1Него1еит дитрегиз соттитз Ь. а-Пинен, 20-50% Сабинен, не более 20% Р-Пинен, 1-12% Р-Мирцен, 1—35% а-Фелландрен, не более 1% Лимонен, 2-12% Терпинен-4-ол, 0,5-10% Борнил ацетат, не более 2% Р-Кариофиллен, не более 7%
Лавандовое 1лп>апди1ае аеЛего1еит Ьтапди1а ап^изИ/оНа Р. МШ. (А. о/рапаИз Сйайс.) Лимонен, не более 1% 1,8-Цинеол, не более 2,5% 3-Октанон, 0,1—2,5% Камфора, не более 1,2% Линалоол, 20-45% Линалилацетат, 25—46% Терпинен-4-ол, 0,1-6% Лавандулилацетат, не более 0,2% Лавандулол, не более 0,1% а-Терпинеол, не более 2%
Лимонное Ытотз аеИгего1еит СИгиз Нтоп (Ь.) Вигтап Г11. Р-Пинен, 7-17% Сабинен, 1-3% Лимонен, 56-78% у-Терпинен, 6—12% Р-Кариофиллен, не более 0,5% Нераль, 0,3-1,5% а-Терпинеол, не более 0,6% Нерилацетат, 0,2-0,9% Гераниаль, 0,5-2,3% Геранилацетат, 0,1-0,8%
Мандариновое СНп геНси1а(ае ае1Иего1еит СИгиз геНси1а1а В1апсо а-Пинен, 1,6-3,0% Сабинен, не более 0,3% Р-Пинен, 1,2-2,0% Р-Мирцен, 1,5-2,0% л-Цимен, не более 1,0% Лимонен, 65-75% у-Терпинен, 16—22% Метилантранилат, 0,30-0,60%
Ромашковое Ма(г1сапае ае1Него!еит Ма(псапа гесиШа Е. (С1штотШа гесиШа (Ь.) ВапзсЬеП) 1. Ромашковое масло богато оксидами бисаболола (29-81%); Хамазулен, не менее 1% 2. Ромашковое масло богато (—)-альфа- бисабололом (10-65%), Хамазулен, не менее1%, общее содержание оксидов бисаболола и (—)-альфа-бисаболола — не более 20%
Таблица 9.2 (продолжение)

Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Мятное Меткае ап>епНз ае1кего!еит рагНт теп1ко1ит дер1е(ит Метка сапас!епз1з Ь. (А/. ап>епз1з Ь. уаг. %1аЬга1а (ВепСЪ.) Рет, М. ап>епз1'з Ь. уаг. р!регазсепз МаПпу. ех Но1те5) Зарапезе ггпгИ Лимонен, 1,5—7% 1,8-Цинеол, не более 1,5% Ментон, 17—35% Изоментон, 5—13% Ментилацетат, 1,5—7% Изопулегол, 1—3% Ментол, 30—50% Пулегон, не более 2,5% Карвон, не более 2%
Неролиевое к’егоН ае1кего1еит СИгиз аигапНит Ь. зикзр. аигапНит (С. аигапНит Ь. зикзр. атага Еп^!.) Р-Пинен, 7—17% Лимонен, 9—18% Линалоол, 28—44% Линалилацетат, 2—15% а-Терпинеол, 2—5,5% Нерилацетат, не более 2,5% Геранилацетат, 1—5% (Е)-Неролидол, 1—5% Метилантранилат, 0,1—1% (Е,Е)-Фарнезол, 0,8—4%
Мускатного ореха МупзНсае /га^гапНз ае(кего1еит МунзНса/га^гапз Нойй. а-Пинен, 15-28% Р-Пинен, 13—18% Сабинен, 14—29% А-З-Карен, 0,5—2% Лимонен, 2—7% у-Терпинен, 2—6% Терпинен-4-ол, 2—6% Сафрол, не более 2,5% Миристицин, 5—12%
Перечной мяты Меткае ргрегИае ае(кего!еит Метка х р/регИа Ь. Лимонен, 1—5% 1,8-Цинеол, 3,5—14% Ментон, 14—32% Ментофуран, 1—9% Изоментон, 1,5—10% Ментилацетат, 2,8—10% Изопулегол, не более 0,2% Ментол, 30—55% Пулегол, не более 4% Карвон, не более. 1%
Сосны горной Рйи ритШотз ае(кего1ешп Р!пиз ти%о Тигга. а-Пинен, 10—30% Камфен, не более 2% Р-Пинен, 3—14% А-З-Карен, 10—20% Р-Мирцен, 3—12% Лимонен, 8-14% Р-Фелландрен, 10—19% п-Цимен: макс. 2.5% Терпинолен, не более 8% Борнилацетат, 0,5—5% Р-Кариофиллен, 0,5—5%
Таблица 9.2 (продолжение)
Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Сосны обыкновенной Р1п1 х1кех1пх ае1/1его1еит Ртих хНуех/пх Ь. а-Пинен, 32-60% Камфен, 0,5-2% Р-Пинен, 5-22% Д-З-Карен, 6-18% Р-Мирцен, 1,5-10% Лимонен, 7-12% Р-Фелландрен, не более 2,5% п-Цимен, не более 2% Терпинолен, не более 4% Борнилацетат, 1—4% Р-Кариофиллен, 1-6%
Розмариновое Кохтапт ае1Иего1еит Кохтаппих офстаИх Ь. а) Испанский тип; б) марокканский или тунисский тип а-Пинен: а) 18-26%; б) 9-14% Камфен: а) 8—12%; б) 2,5-6 % Р-Пинен: а) 2-6%; б) 4-9% Р-Мирцен: а) 1,5-5%; б) 1-2% Лимонен: а) 2,5—5%; б) 1,5—4% 1,8-Цинеол: а) 16-25%; б) 38-55% п-Цимен: а) 1-2,2%; б) 0-2,5% Камфора: а) 13-21%; б) 5-15% Борнилацетат: а) 0,5— 2,5%; б) 0,1—1.5% а-Терпинеол: а) 1—3,5%; б) 1—2,6% Борнеол: а) 1-3,5%; б) 1,5-5% Вербеной: а) 0,7—2,5; б) не более 0,4%
Испанского шалфея 8аМае 1тапдиИ/оИае ае1кего1еит 8аМа 1тадиИ/оПа УаЫ. а-Пинен, 4-11% Сабинен, 0,1—3,5% Лимонен, 2-6,5% 1,8-Цинеол, 10—35% Туйон, не более 0,5% Камфора, 11—30,5% Линалоол: 0,3-4% Линалилацетат, не более 5% Терпинен-4-ол, не более 2% Сабинилацетат, 0,5—9% а-Терпинилацетат, 0,5-9% Борнеол, 1—7%
Лаванды широколистной 8р1сае ае1кего1ешп ЬауапсМа 1аИ/оПа МесНк. Лимонен, 0,5-3% 1,8-Цинеол, 16-39% Камфора, 8-16% Линалоол, 34-50% Линалилацетат, не более 1,6% а-Терпинеол, 0,2—2% траис-а-Бисаболен, 0,4—2%
Аниса звездчатого Ап1Х1 х1е!1аН ае(Иего!еит ПНсшт уегит Ноокег Г11. Линалоол, 0,2—2.5% Эстрагол, 0,5-6% а-Терпинеол, не более 0,3% 1/ис-Анетол, 0,1—0.5% /нранс-Анетол, 86—93% Анисовый альдегид, 0,1-0,5% Феникулин, 0,1—3%
Таблица 9.2 (окончание)

Масло Лекарственное название Растительный источник Основные компоненты
Чайного дерева Ме1а1еисае ае11гего1еит Ме1а1еиса аНегтроНа (Магёеп еГ Ве(сН) СЬее1, М. НпагП/оИа 8тйЪ, А/. (НззИфога Е МиеПег и другие виды а-Пинен, 1—6% Сабинен, не более 3,5% а-Терпинен, 5—13% Лимонен, 0,5—4% 1,8-Цинеол, не более 15% у-Терпинен, 10-28% п-Цимен, 0,5—12% Терпинолен, 1,5—5% Терпинен-4-ол, не менее 30% Аромадендрен, не более 7% а-Терпинеол, 1,5—8%
Тимьяновое ТНупи ае1Иего1еит Птутиз уи/^анз С, Т. зурз Ь. Р-Мирцен, 1—3% у-Терпинен, 5—10% п-Цимен, 15-28% Линалоол, 4—6,5% Терпинен-4-ол: 0,2-2,5% Тимол, 36-55% Карвакрол, 1—4%
Скипидарное из сосны приморской ТегеЫп11йт ае/кего/еит а р1по ртаМго Ртиз ртаыег Апоп. а-Пинен, 70-85% Камфен, 0,5-1,5% Р-Пинен, 11—20% Д-З-Карен, не более 1% Р-Мирцен, .4-1.5% Лимонен, 1—7% Лонгифолен, 0,2—2,5% Р-Кариофиллен, 0,1—3% Оксид кариофиллена, не более 1%

9.5.1. Выделение и количественное определение

Содержание ароматических веществ растительного происхождения определяют методом гидродистилля-
ции прибором Клевенджера. Именно так были получены данные, приводимые в различных фармакопеях
(РИагт. Еиг., ВР, ПЕР и др.). Этот полностью стеклянный прибор состоит из 500-миллилитровой колбы
с рубашкой, соединенной с холодильником, куда помещают растительный материал и воду, а также из
градуированной трубки и обратной трубки, через которую дистиллят возвращается в колбу. Этот прибор
представляет собой аппарат непрерывного действия с замкнутым контуром. Градуированная трубка может
иметь разную форму в зависимости от соотношения плотности масла и воды. Если масло тяжелее воды,
то обратная трубка присоединяется к верхней части градуированной трубки, а если легче — то к ниж-
ней. При работе с растительными материалами, бедными эфирными маслами, над водой в верхней части
градуированной трубки помещают определенное количество несмешивающегося с ней растворителя (на-
пример, ксилола). Поскольку эфирное масло не смешивается с водой, но растворяется в неполярном рас-
творителе, увеличение его объема будет свидетельствовать о количестве масла в растительном материале.
Прибор Клевенджера для более легких (рис. 9.1, а) и более тяжелых (рис. 9.1, Ь), чем вода, эфирных масел
показан на рис. 9.1.

Говоря о содержании эфирных масел, всегда имеют в виду сухую массу, и поэтому вместе с маслами
определяют и содержание влаги (обычно по методу Дина—Старка). Для этого проводят дистилляцию
образца с несмешивающимся с водой растворителем (ксилолом или толуолом) и измеряют объем скон-
денсировавшейся влаги в градуированной трубке (ловушке). Прибор Дина-Старка показан на рис. 9.2.
Рис. 9.1. Прибор Клевенджера для волюмометрического опре-
деления эфирных масел, которые легче (а) и тяжелее (Ь) воды

Рис. 9.2. Прибор для волюмометрического определе-
ния содержания влаги.

9.5.2. Методы оценки качества

Существуют следующие методы оценки качества эфирных масел [1,6, 18,22,28]:

• органолептические;

• физические;

• химические;

• инструментальные.

Качество эфирного масла определяют с учетом данных, полученных различными методами. Оно долж-
но соответствовать требованиям стандартов и спецификаций.

Органолептические методы

Органолептическую оценку проводят специалисты-дегустаторы. Такие дегустаторы способны определить
источник, возраст, основные компоненты и даже аутентичность анализируемого материала по запаху смо-
ченной эфирным маслом полоски. Определение проводят сразу после смачивания, а также через 1,2 и 6 ч.
Сделать правильный вывод помогает сравнение исследуемого образца с эфирным маслом надлежащего
качества. Естественно, такая органолептическая оценка субъективна, и, поэтому, ее обычно проводят не-
сколько экспертов. Кроме того, результаты экспертизы требуют подтверждения другими методами [1,15,
18,30,31].
Физические методы

Физические методы [1,3,6,13,18,22,31] позволяют определить:

• Содержание влаги. Используют методы Фишера, газовой хроматографии, спектроскопии или элек-
трометрии. Сушку эфирного масла проводят с помощью осушающего реагента (например, безводно-
го сульфата натрия). Отсутствие влаги можно доказать, смешав 0,5 мл масла с 1 мл сероуглерода —
в безводной среде раствор должен быть прозрачным.

• Удельную массу [^2020] масла (масса единицы объема при определенной температуре). Определяется
с помощью пикнометра или капилляров Драммонда.

• Вращение плоскости поляризации света (оптическое вращение) [а],,20 масла (угол, на который откло-
няется плоскость поляризации при прохождении поляризованного света через слой вещества). Если
плоскость поляризации отклоняется по часовой стрелке, то данное вещество является правовращаю-
щим и обозначается д, И или (+), а если против часовой стрелки — левовращающим и обозначается
1,1, — (при наблюдении в направлении источника света). Обычно оптическое вращение измеряют
при длине волны Плинии натрия (589,3 нм) при температуре 19,520,5 °С в слое вещества толщиной
10 см. Приборы, с помощью которых определяют оптическое вращение, называются поляриметра-
ми. Эта информация важна для представления о чистоте масла.

• Показатель преломления [л],,20 масла относительно воздуха определяется как отношение синуса угла
падения к синусу угла преломления луча света, проходящего через масло из воздуха, и зависит от
длины волны света. Для определения показателя преломления широко используется рефрактометр
Аббе.

• Остаток после выпаривания — это массовая доля (в процентах) остатка, остающегося после выпари-
вания масла в выпарительной чашке.

• Температура замерзания — наивысшая температура, фиксируемая при затвердевании переохлажден-
ной жидкости.

• Растворимость в разбавленном спирте определяется как объем разбавленного спирта, необходимый
для полного растворения одного объема масла. Все эфирные масла растворимы в абсолютном этано-
ле, а многие — в разбавленном спирте. Иногда растворы получаются непрозрачными («опалесциру-
ющими»).

• Температура вспышки масла — самая низкая температура, при которой масло в смеси с воздухом
образует воспламеняющуюся смесь. Ее определение особенно важно для обеспечения безопасно-
сти транспортировки масла. В большинстве международных стандартов жидкости с температурой
вспышки ниже 43 °С считаются легковоспламеняющимися, а выше 43 °С — горючими.

Химические методы

Химическими методами определяют содержание альдегидов, кислотное число, эфирное число (содер-
жание эфиров и всех спиртов), эфирное число после ацетилирования (содержание свободных спиртов),
карбонильное число, содержание фенолов и т. д.

Эти методы описаны в нескольких монографиях по качественному анализу эфирных масел на примере
определения анетола в анисовом масле, карвона в маслах тмина, укропа и мяты курчавой, 1,8-цинеола
в маслах кардамона, розмарина и шалфея, а также линалоола в маслах кориандра и базилика.

• Кислотное число отражает количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрали-
зации свободных кислот в 1 г масла.

• Карбонильное число отражает количество миллиграммов гидроксида калия, эквивалентное количеству
гидроксиламина, необходимого для оксимирования карбонильных соединений, присутствующих
в 1 г масла.

• Эфирное число отражает количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализа-
ции кислот, выделяющихся при гидролизе эфиров, присутствующих в 1 г масла.

• Эфирное число после ацетилирования отражает количество миллиграммов гидроксида калия, необхо-
димое для нейтрализации кислот, выделяющихся при гидролизе 1 г ацетилированного масла.
Инструментальные методы

Подробнее о перечисленных ниже инструментальных методах см. работы [1,3,5,6,13,15,18,31—42].

• К хроматографическим методам относятся колоночная хроматография, тонкослойная хроматогра-
фия, газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), жид-
костная хроматография среднего давления, сверхкритическая флюидная хроматография и эксклю-
зионная хроматография.

• Понятие «спектроскопические методы» включает ультрафиолетовую (УФ-) и видимую спектрофото-
метрию, инфракрасную (ИК-) спектроскопию, масс-спектрометрию (МС) и спектроскопию ядерно-
го магнитного резонанса (ЯМР-) ('Н-ЯМР, иС-ЯМР и др.). К совмещенным методам относятся ГХ/
МС, ЖХ/МС, ГХ/ИК с преобразованием Фурье (ИК-Фурье) и др.

Наиболее важным методом анализа эфирных масел является газовая хроматография. С ее помощью
можно разделить масло на компоненты и, используя масс-спектрометрию, охарактеризовать их. Суще-
ствует большое число хроматографических колонок и детекторов. Колонка содержит нелетучую жид-
кость, адсорбированную в виде тонкой пленки на твердой подложке (стационарная фаза), на которой
происходит разделение летучих компонентов эфирного масла. Мобильной фазой является азот или ге-
лий, переносящие летучие компоненты через колонку. Колонка помещается в печь, в которой могут быть
реализованы запрограммированные изократические и температурные условия. Разделение компонентов
происходит из-за различия их коэффициентов распределения между газовой и стационарной жидкой фа-
зами. Соединения с меньшим сродством к стационарной фазе элюируются из колонки первыми.

При капиллярном ГХ-анализе 1 мл 10%-ного раствора эфирного масла в гексане или диэтиловом эфире
вводят шприцем в хроматограф. Фактор разделения составляет от 1:60 до 1:40, то есть в колонке удержи-
вется одна часть из 60 или 40, а остальные удаляются, чтобы не перегружать колонку.

Для анализа эфирных масел используют трубчатые капиллярные колонки из плавленого кварца дли-
ной 30—60 м. При ускоренном ГХ—анализе используют более короткие, но более эффективные колонки.
В капиллярных колонках в качестве фаз в основном применяют смолы. Популярны также неполярные
силиконовые фазы (5Д-30, 5Е-52, ОУ-1, ОИ-73, ОК-Ю1, БВ-1 и БВ-5), а также фазы из полиэтиленглико-
ля (РЕС, ПЭГ), полипропиленгликоля, карбовакса и их нитротерефталевые эфиры. Полярными фазами
являются РЕС20М и СагЬо^ах2ОМ.

Элюированные компоненты поступают в детектор газового хроматографа. Различают следующие виды
детекторов: детекторы по теплопроводности, пламенно-ионизационные, электронозахватные, атомно-
эмиссионные, инфракрасные, масс-спектрометрические и ионные ловушки. В результате анализа полу-
чают хроматограмму, представляющую собой набор пиков, соответствующих различным компонентам,
где по шкале абсцисс откладывается время.

Эфирные масла представляют собой сложные смеси летучих веществ, эффективное разделение которых
зависит от способности химика-аналитика оптимизировать условия анализа, то есть правильно подобрать
колонку, стационарную фазу, температуру и т. д. Только при этих условиях можно получить хроматограм-
му высокого разрешения. Каждый пик на хроматограмме соответствует минимум одному компоненту, ко-
торый можно идентифицировать путем сравнения с пиком или временем удержания известного вещества
при тех же экспериментальных условиях.

Газовую хроматографию можно с успехом применять для анализа эфирных масел известного состава,
компоненты которого исследовались ранее с помощью совмещенных методов (ГХ/МС и др.). Примене-
ние только газовой хроматографии для анализа новых или необычных эфирных масел позволяет получить
только предварительную информацию об основных компонентах, и для подтверждения полученных ре-
зультатов необходим органолептический анализ. Газовую хроматографию используют для количествен-
ного определения разделенных компонентов. Определение элюированных компонентов по запаху про-
водят с помощью «нюхательного отверстия» в конце колонки. Это дает возможность аналитику понюхать
элюированное вещество одновременно с появлением пика на хроматограмме.

В методе ГХ/МС в качестве детектора используется масс-спектрометр. Детектор определяет время
удерживания (Дг) и величину каждого пика относительно самого сильного (базового) пика, интенсив-
ность которого принята за 100%. Пик, соответствующий частице с наибольшей молекулярной массой (то
есть исходному веществу), называется пиком молекулярного иона (он проявляется не всегда). Для его
определения используют метод химической ионизации. С помощью ГХ/МС-библиотек можно опреде-
лить, отвечает ли экспериментальный пик какому-либо известному веществу. Для более полной харак-
теристики вещества необходимо сравнить время удерживания. Поскольку масс-спектры разных веществ
могут накладываться друг на друга, многие коммерческие ГХ/МС-библиотеки, в которых нет данных по
времени удерживания, не дают полной информации, необходимой для идентификации вещества. В идеа-
ле лаборатория, постоянно занимающаяся анализом эфирных масел, должна иметь собственную библио-
теку масс-спектров и времени удерживания.

При одних и тех же условиях время удерживания раствора одинакового состава должно быть одинако-
вым, однако обеспечить проведение экспериментов в абсолютно одинаковых условиях довольно трудно.
В связи с этим были предложены так называемые «индексы удерживания», позволяющие представить ре-
зультаты в более удобной безразмерной форме. Для получения таких индексов было предложено исполь-
зовать гомологический ряд н-алканов. Индексы Ковача (АТ) можно измерить на полярной (например,
СагЬопах 20М) или неполярной (например, ОК-101, ЛБ-1, БВ-5) стационарных фазах. Теоретически для
получения индексов Ковача необходимы изотермические условия, однако на практике это реализуется не
всегда. Существует также система индексов удерживания этиловых эфиров (от этилформиата до этилгек-
садеканоата), полученная с полярными стационарными фазами.

Энантиоселективный анализ. Многие компоненты эфирных масел являются оптически активными (хи-
ральными) соединениями, то есть они содержат не менее одного асимметрического атома углерода. Такие
природные соединения имеют характеристическое распределение энантиомеров, обусловленное стерео-
селективно контролируемым биосинтезом. Большинство компонентов эфирных масел встречается в при-
роде в виде энантиомерных смесей, типичных для данного растения, благодаря чему данные о составе
этих смесей можно использовать для доказательства аутентичности масла. Энантиомеры отличаются не
только по своим качественным органолептическим свойствам, но и по значению порога восприятия запа-
ха. Таким образом, соотношение энантиомеров важно для оценки качества запаха эфирного масла и вы-
явления возможной фальсификации. Природные эфирные масла содержат вещества с высокой энантио-
мерной чистотой, однако ахиральный химический синтез приводит к образованию рацемической смеси.
Для разделения энантиомеров в эфирных маслах используют капиллярную газовую хроматографию с мо-
дифицированными циклодекстринами в качестве хиральных стационарных фаз, а также многоразмерную
газовую хроматографию с предварительной ахиральной и главной хиральной колонками.

Определение хиральности вещества (особенно для ароматических веществ) очень важно, так как энан-
тиомеры могут иметь совершенно разный запах и вкус (например, Х-ментол (формула (55)) имеет мят-
ный вкус и запах, придает ощущение свежести и «холодка», а Л-ментол (формула (55А>)), имеет мятный
вкус с больничным и камфорным привкусом; 1-карвон (формула (56)) имеет мятный, бальзамный запах,
а Л-карвон (формула (56А)) напоминает по запазу тмин и укроп; 1-лимонен (формула (57)) имеет запах
скипидара, а Л-лимонен (формула (57Ь)) — апельсина) [1,2, 5,11-15,31,43].

/.-Ментол (55) О-Ментол (55Ь) Ь Карвон (56) О-Карвон (56Ь) /.-Лимонен (57) О-Лимонен (57Ь)

9.6. Экономические аспекты

Эфирные масла используются в качестве ароматических и вкусовых ингредиентов в пищевой, космети-
ческой, фармацевтической и химической промышленности. Мятные, лавандовое, коричное, цитронел-
ловое, лемонграссовое, цитрусовые, сосновое, кедровое и другие масла и их комбинации используют
в составе супов, приправ, моющих средств, освежителей воздуха, шампуней, зубных паст, средств для
ополаскивания рта и пастилок, ароматизированной бумаги, мастик для пола, свечей, красок, чернил для
принтеров и других изделий. Эфирные масла добавляют также в готовые к употреблению и замороженные
продукты, например, в выпечные изделия, снеки, в безалкогольные и спиртные напитки, в соусы, под-
ливы, а также в сигареты [1,2,4,9,13].

Цитронелловое масло используют как репеллент. Отдельные масла обладают антимикробными свой-
ствами и применяются как консерванты в пищевой промышленности. В последнее время их стали вклю-
чать также в состав кормов вместо запрещенных антибиотиков [1—5,9,10,13,25].

Эфирные масла и их изоляты применяют также в ароматерапии в составе масел для массажа, в инга-
ляциях, в маслах для ванн и волос, а также в спреях, ароматических диффузорах, жидкостях для туалета
и благовониях.

Ароматизированными водами или гидрозолями называют водные дистилляты, не содержащие плаваю-
щих эфирных масел. Они содержат только водную часть дистиллята после удаления масла. Ароматизиро-
ванные воды типа «розовой воды» используются в кулинарии и косметике, ими пользуются в религиозных
церемониях. В Турции «орегановую воду» употребляют для ре1улирования работы желудочно-кишечного
тракта, предотвращения изжоги, болей в желудке, колик, злокачественных опухолей, а также для сниже-
ния уровня сахара и холестерина, артериального давления. Было показано, что указанные эффекты об-
условлены присутствием в орегано карвакрола [19,44,45].

Эфирные масла относятся к дорогим малотоннажным продуктам, но стоимость отдельного масла во
многом зависит от его вида. Так, цена 1 кг розового масла на мировом рынке составляет около $5000 —
для получения такого количества масла требуется 3,5-4 т свежих цветов розы. При производстве масла
орегано, основным поставщиком которого является Турция, выход составляет 2—8%, а стоит оно от $60
до $120/кг в зависимости от качества. Килограмм же пользующегося большим спросом масла агарового
дерева стоит $30 000.

Мировой экспорт эфирных масел составляет около миллиарда долларов США. Наиболее важные про-
мышленно выпускаемые эфирные масла представлены в табл. 9.3 и 9.4 [1,4,8,9,16,46—48].

Таблица 9.3. Источники некоторых эфирных масел

Масло Растительный источник Используемая часть растения Метод получения* Основные компоненты
Амбреттовое ШЫзсиз аЬе1тозс1шз Семена пд (2)-7-гексадекан- 16-олид, амбретголид, 5-тетрадецен- 14-олид, (2Е,6Е)-фарнезилацетат
Амирисовое А туг ч'з Ьа1запи/ега Древесина пд Кадинол, валерианол, кадинен, 7-эпи-у- эвдесмол, 10-эпи-у-эвдесмол
Корня дудника Ап^еИса агсИап^еИса Корень пд а-Пинен, А-З-карен, лимонен, Р-фелландрен
Анисовое РйпртеИа атзит Плоды пд траис-Анетол
Базиликовое Остит ЬазШсит Трава пд Линалоол, эстрагол, эвгенол
Байевое РтеШа гасетоза Листья пд Эвгенол, мирцен, хавикол
Бергамотовое СНгиз Ьег^апна Кожура плодов Отжим Линалилацетат
Горького апельсина СНгиз аигапНит зиЬзр. АигапНит Кожура плодов Отжим Лимонен
Петигреновое масло горького апельсина СНгиз аигапНит зиЬзр. АигапНит Листья, побеги пд Линалилацетат, линалоол
Черного перца Р/рег т^гит Плоды пд Монотерпеновые углеводороды
Болдо Реитиз Ьо1е1из Листья пд п-Цимен, цинеол
Бучу Вагозта Ье1иНпа Листья пд (+)-Лимонен, траис-8-меркапто-п-мен- тан-3-он и его 8-ацетатное производное
Таблица 9.3 (продолжение)
Масло Растительный источник Используемая часть растения Метод получения* Основные компоненты
Каде дитрегиз охуседгиз Древесина СД Кадинен, гваяколь, крезол
Каяпута Ме1а1еиса сауериЧ Листья пд 1,8-Цинеол
Кананга Сапет^а ое1ога(а Цветы пд р-Кариофиллен
Тминное Сагит сапй Плоды пд (+)-Карвон, лимонен
Кардамоновое Е1епапа сагдетотит уаг. пппизси1а Плоды пд 1,8-Цинеол, а-терпинилацетат
Семян моркови Оаисиз сагою Плоды пд Каротол
Кассии Стпатотит саззЮ Кора пд Коричный альдегид, 2-метоксикоричный альдегид
Котовника кошачьего МереЮ саЮп'а Трава пд Непеталактоны
Кедра китайского Сиргеззиз /ипеЬпз Листья, ветки пд а-Цедрен, туйопсен, цедрол
Можжевельника виргинского дитрегиз уй-фпюпа Древесина пд Цедрол, а-цедрен, туйопсен
Можжевельника техасского Лийрегиз техЮапа Древесина пд Цедрол, а-цедрен, туйопсен
Сельдерейное Аршт %гауео1епз Плоды пд (+)-Лимонен, р-селинен, 3-бутилфталид, седаненолид
Цитронеллы цейлонской СутЬоро^оп пагдиз Трава пд Гераниол, метилизоэвгенол, цитронеллаль, цитронеллол
Ромашки аптечной Ма(псапа гесиНЮ Цветы пд (-)-а-Бисаболол, оксиды бисаболола
Ромашки римской Аякепиз поЫИз Цветы пд Эфиры ангеликовой и тиглиновой кислот
Коричное (листья) Стпатотит геуЮтсит Листья пд Эвгенол
Ладанника (лабданум) Оз/из 1адат]егил Листья, веточки пд Лабдановые дитерпены и монотерпены
Шалфея мускатного 5аМа зс1агеа Цветущие верхушки пд Линалилацетат, линалоол, склареол
Гвоздичное Вуху^ит аготадсит Почки пд Эвгенол
Гвоздичное 5угу%шт аготаНсит Листья БД Эвгенол, Р-кариофиллен. эвгенил ацетат
Гвоздичное (древесина) Еухуфит аготаЧсит Ствол ПД Эвгенол, Р-кариофиллен, эвгенилацетат
Кориандровое Сопапдгит заЮшт Плоды пд (+)-Линалоол
Пижмы бальзамической ТапасеШт Ьа!затИа Цветущие верхушки пд (—)-Карвон
Перца кубеба Р1регсиЬеЬа Плоды пд Сабинен, Р-элемен, р-кариофиллен, эпи-кубебол, кубебол
Куминовое Сипнпит супитт Плоды пд Куминовый альдегид, п-мента-1,4-диен-7-аль, п-мента-1,3-диен-7-аль
Кипарисовое Сиргеллил зетреплгепз Листья, ветви пд Монотерпеновые углеводороды, Д-3- карен
Шалфея лекарственного 5аЫа оДютаИз Цветущие верхушки пд Туйон, 1,8-цинеол, камфора

Таблица 9.3 (продолжение)

Масло Растительный источник Используемая часть растения Метод получения* Основные компоненты
Укропное АпеЛит %га\>ео1епз Семена ПД (+)-Карвон, лимонен, а-фелландрен, (+)-укропный эфир
Укропное АпеЛит ^гачео/епл Трава ПД (+)-Карвон
Девясиловое 1пи1а ке!еп1ит Корни пд Алантолактон
Эвкалипта лимонного Еиса1урЮз сИподога Листья пд Цитронеллаль
Эвкалиптовое Еиса1ур1из %1оЬи1из Листья, почки пд 1,8-Цинеол
Фенхелевое Гоетси1ит уи/^аге Семена пд траис-Анетол, фенхон, лимонен
Гальбановое Ееги1а ваЛапфиа Экссудат пд Монотерпеновые и сесквитерпеновые углеводороды, лактоны, умбелловая кислота, умбеллиферон (2-метокси-З- изобутил пиразин, 5-^ес-бутил-З-метил- 2-бутентиоат, 1,3,5-ундекатриенкак минорные компоненты)
Гваякового дерева Ви1пел(а загпйепИ Древесина пд Гвайол, булнезол, булнезин, гвайен, пачулен, гвайоксид
Гераниевое 1 Ре1аг%оп1ит (рхп>ео1епз Трава пд Цитронеллол, изоментон, формиаты, тиглаты
Бессмертника НеИскгузит ИаНсит Цветущие верхушки пд Нерилацетат, а-пинен
Иссопа Нуззориз оДгстаИл Трава пд Пинокамфон, изопинокамфон
Мяты полевой (японской) МеЯка агиепз/з Трава пд (—)-Ментол
Жасминовое • Лазттит о[рс1паПз Цветы пд Спирты (нерол, неролидол, терпинеол), бензальдегид, бензилацетат, линалилацетат, фенолы (п-крезол, эвгенол), жасмон
Цитронеллы яванской СутЬоро^оп юкиепапиз Трава пд Цитронеллаль
Можжевеловое Лиирегиз соттшиз Плоды пд Пинены, сабинен, мирцен, терпинен-4-ол
Лавровое Ьаигиз поЫИл Листья пд 1,8-Цинеол
Лавандовое ЬсяапдиЮ ап^изИ/оНа х Ь. 1аН/оИа Цветущие верхушки пд Линалилацетат, линалоол
Лимонное СИгиз Нтоп Кожура плодов Отжим Лимонен, гераниаль, нераль
Лимонное петигреновое СИгиз Нтоп Листья, ветки пд Лимонен, Р-пинен, гераниаль
Лемонграссовое СутЬоро^оп сНгашз СутЬоро%оп/1ехиозиз Трава пд Гераниаль, нераль
Лаймовое СИгиз аигапШ/оНа Кожура плодов Отжим Лимонен, р-пинен
1 Литцеи ЬИзеа сиЬеЬа Плоды ПД Гераниаль, нераль
Любистоковое ЬеулзНсит о/рс1па1е Трава ПД 3-бутилфталид, лигустилид, лактон лигустикума
Мускатника душистого МупзНса /га^гапз Орехи пд Сабинен, пинены, миристицин. терпинен-4-ол
Мандариновое СИгиз геНси!аЮ Кожура плодов Отжим Лимонен, у-терпинен, метил-Ы- метилантранилат
Мандариновое петигреновое СИгиз геНси1аю Листья, ветки пд Метил-М-метилантранилат
Таблица 9.3 {продолжение)

Масло Растительный источник Используемая часть растения Метод получения* Основные компоненты
Элеми Сапапит /иготсит Экссудат вд Лимонен, а-фелландрен, элемол
Майорана Опустит пиуогапа Трава пд Карвакрол
Мелиссы МеНзза о/рстаНз Листья пд Гераниаль, нераль
Мирры Соттгркога зр. Экссудат вд Фураносесквитерпеноиды, линдестрен
Мирта МуПиз соттши'з Листья пд 1,8-Цинеол, а-пинен, линалоол, миртенил ацетат
Нероли СИгиз аигапИит хиЬкр. аигапПит Цветы вд (+)-Линалоол, (Е)-неролидол, (ДЕ)- фарнезол, эфиры
Мелалеуки пятижильчатой Ме1а1еиса дшпдиепегма Листья пд 1,8-Цинеол, у-терпинеол, лимонен, а-фелландрен, пинены
Мускатного ореха МупзНса /гар-апз Орехи пд Монотерпеновые углеводороды, сабинен, пинены
Олибанума Возм’еШа зр. Экссудат пд Монотерпеновые углеводороды
Орегано (душицы) Оп^апит опНез. О. тсуогапа, О. Уи1%аге зиЬзр. Мпит, О. ттШфогит, ТкутЬга зр!са1а Трава пд Карвакрол
Ириса бледного 1пз раШда Высушенные корневища пд цис-у-Ирон, цис-а-ирон
Пальмарозы СутЬоро^оп тагНпИ уаг. тоПа Трава пд Гераниол
Петрушки Ре1гозеНпит заНуит Семена пд Миристицин (метоксисафрол), апиол (диметоксисафрол), 2,3,4,5-тетраметоксиаллил бензол
Пачули Ро%оз1етоп саЬПп Листья пд (—)-Пачулол, норпачуленол
Мяты болотной Метка ри1е%шт Трава пд Пулегон
Мяты перечной Метка х ргрегИа Трава пд (—)-Ментол, ментон
Пименты РтеШа сИо1са Ягоды ПД Эвгенол, 1,8-цинеол, Р-кариофиллен
Пименты Листья пд Эвгенол
Сосны горной Ртиз ти%о Листья, ветки пд Борнилацетат
Розовое Коза датазсепа Цветы вд Цитронеллол, гераниол, нерол
Розмариновое Козтаппиз оДюшаИз Цветущие побеги, листья пд 1,8-Цинеол, а-пинен, камфора
Розового дерева Атка гозаеодога уаг. атаготса, А. раппДога Древесина пд (—)-Линалоол
Руты душистой КШа %гсп>ео1епз Трава пд Метилнонилкетон, метилгептилкетон, метил-н-октилкетон
Сандаловое 8ап1а1ит а!Ьит Древесина пд (+)-а-Санталол, (—)-Р-санталол
Сассафрасовое Осо1еа ргеЧоза Трава пд Сафрол
Душицы испанской СогМо/кутиз сарИа1из Трава пд Карвакрол
Майорановое Ткутиз тазНскта Трава пд 1,8-Цинеол, лимонен
Таблица 9.3 [окончание)

Масло Растительный источник Используемая часть растения Метод получения* Основные компоненты
Мяты садовой МетНа зр1са1а Трава пд (-)-Карвон
Лавандовое 1лп>апс1и1а 1аН/оНа Цветущие верхушки пд Линалоол, 1,8-цинеол, камфора
Аниса звездчатого ИПсшт уегит Семена пд /прдис-Анетол
Ликвидамбара смолоносного ИдиМатЬаг з1угас1/1иа Бальзам вд Эфиры коричной кислоты
Ликвидамбара восточного ЫдшдатЬаг опеп1а11з Бальзам пд Эфиры коричной кислоты
Сладкого апельсина СИгиз зтепзм Кожура плодов Отжим Лимонен
Бархатцев Та^е/ез пипка Трава пд «/ис-Оцимен, дигидротагетон, тагетон, цис- и /прднс-оцименоны
Пижмы обыкновенной ТапасеПчп уи1%аге Трава пд Туйоны
Таррагоновое Аг1ет1з1а с!гасипси1из Цветущие верхушки пд Р-пинен + сабинен (французское или итальянское); сабинен, метилэвгенол, элемицин (русское или немецкое)
Чайного дерева Ме1а1еиса аИегт/оНа Листья пд Терпинен-4-ол
Тимьяновое Путиз чи^апз, Т.гу&з Трава пд Тимол
Шалфейное 8аМа /гиПсоза Трава пд 1,8-Цинеол
Вербены Ырр1а сИпо&зга Листья пд Гераниаль, нераль
Ветивера Уе1п>епа г/гатоМез Корни пд а-Ветивон, Р-ветивон, хусимол, изоваленсенол
Иланг-иланг Сапап^а ос1ога1а Цветы пд Бензилацетат, геранилацетат, р-крезил метил эфир, метилбензоат

* Обозначения: ПД — паровая дистилляция; ВД — водная дистилляция; СД — сухая дистилляция.

Таблица 9.4. Объемы производства эфирных масел

Наименование масла Объем производства, т/год
Апельсиновое 50000
Мятное 23000
Лимонное 5600
Эвкалипта лимонного 3800
Эвкалиптовое 2500-3000
Цитронелловое 2000-3000
Из почек гвоздики 1500-2000
Лавандовое, в том числе из лавандина 1700
Литцеи 800-1000
Лаймовое 800
Пачули 600-800
Кориандровое 750
Сассафрасовое 600
Кедровое 500
Лемонграссовое 400-500
9.7. Безопасность для здоровья и регламентирование

9.7.1. Безопасность для здоровья

Ароматические растения содержат эфирные масла в невысокой концентрации. После дистилляции мас-
ла концентрируются примерно в 100 раз и, следовательно, требуют осторожного обращения. Тот факт,
что масла являются натуральными, еще не гарантирует безопасности. Некоторые эфирные масла (напри-
мер, из коры корицы), вызывают аллергические реакции на коже даже в разбавленном виде, а другие (на-
пример, бергамотовое, содержащее фурокумарины, в частности бергаптен), повышают чувствительность
кожи к солнцу.

Употребление больших количеств эфирных масел (15—25 г) внутрь может привести к очень тяжелым
последствиям вплоть до летального исхода. Классическим примером такого рода может служить масло
мяты болотной (Метка ри1е&ит), приводящее к выкидышу у беременных женщин. В масле мяты болот-
ной содержится много пулегона (монотерпенового кетона) [49]. Небезопасно также коричное масло [50].

В алкогольных напитках концентрация масла из ягод можжевельника не должна превышать 0,0006%.
В медицинских целях можно использовать 4 г ягод, 0,3 мл масла и 3,7 мл спиртового экстракта. В Велико-
британии определены следующие предельно допустимые нормы по содержанию соснового масла: в кап-
сулах для ингаляции — 9 мг, в таблетках — 6 мг, а в сиропах от кашля — 0,05 мг/5мл. В США масла сосны,
сосны горной и пихты белой имеют статус СКА8 [51].

Специалисты по ароматерапии зачастую рекомендуют оральное использование эфирных масел. Но это
может оказаться опасным для здоровья, причем безопасную дозу определить довольно трудно. Предпо-
чтительнее использовать эфирные масла наружно, после их разбавления соответствующим растительным
или минеральным маслом.

Гидрозоли (дистилляты ароматических растений) содержат примерно 0,1% растворенного в воде масла,
и при оральном употреблении они более безопасны, чем масла. В Турции «вода орегано» за последние
годы стала довольно популярным напитком [44, 52].

Эфирные масла необходимо хранить в недоступных для детей местах; особую осторожность следует со-
блюдать при их использовании во время беременности. Хранят эфирные масла в плотно закрытых сосудах
из темного стекла. После хранения более 1 года или после нарушения герметичности упаковки эфирные
масла следует выбрасывать [1,16,53].

9.7.2. Регламентирование

Спецификации на промышленно выпускаемые эфирные масла утверждены Комитетом ТС54 Между-
народной организации по стандартизации (180) [30]. Международная ассоциация по душистым веще-
ствам и Международная организация производителей ароматических веществ публикует стандарты для
душистых ингредиентов (индивидуальных веществ и смесей, в том числе отдельных эфирных масел),
где указаны предельно допустимые концентрации или запрет на их использование в косметических из-
делиях и родственных им продуктах (всего 11 категорий). Иногда спецификации публикуются в регу-
лярно издваемом «Своде правил» [54]. ГЕМА выпускает также специальный список веществ со статусом
СКА8 (ГЕМА 6КА 81лз1) [55], причем из указанных в нем 1783 веществ около 1400 являются природными.
Оставшиеся, хотя до сих пор и не были обнаружены в природе, возможно, будут найдены в будущем.
Фармакопеи и Кодекс пищевых химических веществ выпускают справочники по эфирным маслам, при-
меняющимся в пищевой и фармацевтической промышленности. Международная федерация по торговле
эфирными маслами и душистыми веществами не так давно опубликовала руководство, в котором опи-
саны классификация и правила маркировки эфирных масел, а также приведены данные о температурах
их вспышки [56]. Качество реализуемых масел должно соответствовать требованиям, изложенным в этом
руководстве.

I Ограничения на использование ряда экстрактов из растений и эфирных масел в косметических и парфюмер-
ных изделиях в странах ЕС введены Приложением 11 от марта 1989 г. к Косметической Директиве ЕС 76/768.
Список указанных в Приложении веществ постоянно корректируется и дополняется. Кроме этого, существуют Ц
предписания Международной Ассоциации по Душистым веществам (1п1егпаНопа1 Егарапсе АззоааПоп, 1ГКА),
регламентирующие использование эфирных масел и душистых веществ натурального и синтетического про-
исхождения в составе парфюмерных композиций и отдушек и базирующиеся на экспертной оценке профилей
безопасности этих ингредиентов.

В 2004 г. вступила в силу 7-я поправка к Косметической Директиве ЕС, содержащая дополнительный список
веществ, включенных в Приложение 11, и обязывающая производителей декларировать в информации для по-
требителей и контролирующих органов наличие 26 потенциально аллергенных натуральных и синтетических
душистых веществ. Каждое из этих ароматических веществ является наиболее явным контактным аллергеном из
длинного списка существующих душистых веществ и его можно обнаружить в составе того или иного эфирного
масла, а следовательно, и косметического либо парфюмерного изделия. Список этих веществ приведен ниже.

1. а-Амилкоричный спирт (ату1с1ппату1 а!соЬо1)

2. Амилкоричный альдегид (ату1 аппатсМеИуде)

3. Бензиловый спирт (Ьеп^у! а1со/ю1)

4. Бензилсалицилат (Ьепгу! за!усНа1ё)

5. Коричный спирт (аппату!а1со/ю1)

6. Коричный альдегид (аппата!)

7. Цитраль (сИгаГ)

8. Кумарин (соитапп)

9. Эвгенол (еи^епоГ)

10. Гераниол (^егат'о/)

11. Гидроксицитронелл аль (Иу(1гохуа1гопе11аГ)

12. Гидроксиметилпентилциклогексенкарбоксальдегид (лираль) (11у(1гохуте1у1репГу1сус1о/1ехеп1сагЬоха1с1е/1ус1е)

13. Изоэвгенол (йоеу%епо[)

14. Анисовый спирт (атзу1 а1соко1)

15. Бензил бензоат (Ьеп?у1 Ьепъосн)

16. Бензил циннамат (Ьепо>1 аппатаг)

17. Цитронеллол (сИгопеНо!)

18. Фарнезол ЦагпезоГ)

19. Гексилкоричный альдегид (Неху1 аппатаШекуде)

20. Лилиаль альдегид (ППа1)

21. а-Лимонен (Итопепе)

22. Линалоол (Ппа1ооГ)

23. Метилгептинкарбонат {те(у1 ИерПпе сагЬопа(е)

24. Иралия (3-те1у1-4-(2,6,6-1пте1у!-2-сус1о11ехеп-1-у1)-3-Ьи1еп-2-опё)

25. Экстрат дубового мха (Еуегта Ргипах/г!) I

26. Экстрат древесного мха (Еуегта Гиг/игасеа).

Ограничения на применение этих душистых веществ действуют, если ингредиент используется в любом ка-
честве (как ароматическая составляющая или как функциональная добавка). Вещество должно быть указа-
но в перечне компонентов, если его концентрация превышает 0,001% в несмываемых продуктах и 0,01% —
в смываемых, и поэтому важно знать, в каких эфирных маслах встречаются перечисленные выше ингредиен-
ты [57]. В настоящее время все перечисленные выше вещества включены как ограниченные к применению
в Приложение 3 Регламента ЕС 1223/009, регулирующего деятельность косметической промышленности на
территории ЕС с июля 2013 г. На территории Таможенного Союза действуют аналогичные ограничения, опре-
деляемые ТР ТС «О безопасности косметической продукции» 009/2011. Требования к качеству эфирных ма-
сел и методы их контроля частично прописаны в межгосударственных стандартах, принятых на территории
стран Таможенного Союза. Часть стандартов, касающихся эфирных масел, остаются национальными, то есть •
на территории Российской Федерации действуют ранее разработанные ГОСТы, некоторые из которых были
введены еще в советский период. С перечнем действующих стандартов и их статусом можно ознакомиться на
сайте упуу?.&оз1.ги.

Правила регистрации, оценки и получения разрешения на использование химических веществ описа-
ны в специальном регламенте (КЕАСН, Ке&зГгаНоп, Еуа1иаНоп, Аи(ИоИ&1(юп о/ Скепнсак) /58]. Основные
положения этого регламента относительно эфирных масел, можно свести к следующему:
«Эфирные масла, импортируемые или выпускаемые в количестве более 1 т/год для использования
в косметике, в том числе для ухода за полостью рта и мытья, должны быть зарегистрированы
в Европейском химическом агентстве (ЕСЛЛ) (г. Хельсинки). В соответствии с принципом «нет
данных, нет рынка» производство, импорт и обращение незарегистрированных продуктов
запрещены».

9.7.3. Упаковка и хранение

Эфирные масла должны храниться в упаковке, обеспечивающей сохранение их свойств в течение дли-
тельного времени. Хранить их следует в холодном месте в герметично закрытых контейнерах из темного
стекла или алюминия, не допуская попадания воды, воздуха и света. Перед упаковыванием влага из масел
должна быть удалена.

Для транспортировки и хранения используют большие (200 л) или малые (25—100 л) контейнеры из
инертных материалов (эмалированных жести и алюминия, нержавеющей стали, стекла); крышки не
должны быть пластиковыми или резиновыми. Розовое масло перевозят в одно-двухлитровых жестяных
канистрах, называемых «кумкума». Итальянское бергамотовое масло транспортируют в алюминиевых ка-
нистрах на 20 кг.

180 (К.210) рекомендует следующие контейнеры для эфирных масел:

• Металлические (бочки, ящики, банки) в хорошем состоянии, чистые, сухие;

— для пищевых масел — только из жести, эмалированного или покрытого защитным лаком железа,
алюминия;

— для других эфирных масел — из жести, эмалированного железа или железа с гальваническим или
лаковым покрытием, меди, оловянистой меди, олова или алюминия.

• Стекло любого объема и формы, обеспечивающее прочность и непопадание света.

• Полимерные материалы или ламинированные изнутри полимерными материалами, инертны по от-
ношению к эфирным маслам.

Крышки могут быть корковыми, стеклянными, алюминиевыми, оловянными или из любого другого
материала, не влияющего на содержимое контейнера. Крышки и колпачки должны быть опечатаны.

При длительном хранении эфирных масел не рекомендуется использовать алюминиевые контейнеры,
так как содержащие монотерпены масла реагируют с алюминием. С цинком взаимодействуют фенолосо-
держащие масла.

Во избежание взаимодействия с кислородом контейнеры должны быть максимально заполненными.
Согласно международным соглашениям, пространство над маслом в упаковке должно составлять 5—10%
от полного объема (в зависимости от способа транспортировки). Требования к маркировке эфирных ма-
сел описаны в рекомендации 180 В.211.

Малые количества эфирных масел хранят в прохладном месте в сосудах из темного стекла, исключая
воздействие света [59].

Литература

0115, Еззепйа! / Ьапвепаи Е. Е. (РгйхзсЬе ВгоГЬеге, 1пс.) // ЕСТ. — 151 ед. — Уо1. 9. — Р. 569—591.

0115, Е55епНа1 / 81011 Мах (ЯгтешсЬ & С1е) // ЕСТ. — 2пд ед. — Уо1.14. — Р. 178-216;

0115, Е55епИа1 / 1. А. Ковеге 1г. (ГгйхвсЬе, Оодре & О1соП, 1пс) // ЕСТ. — Згд ед. — Уо1.16. — Р. 307—332;

ОН5, Еззепба! / МоокЬецее В. О., Уйкоп В. А. (1п(ета1юпа1 Р1ауогз & Рга^гапсез1пс.). — ЕСТ. — 4,ь ед. —Уо1.17. —
Р. 603-674

Цитированные публикации

1. К. Н. С. Вазег апд О. ВисЬЬаиег, НапдЬоок оГЕззепда! ОПз: Ваепсе, ТесЬпо1оеу апд АррНсайопз, СК.С Ргезз, Воса
Каюп, Нопда, 2010.

2. К. Н. С. Ва$ег апд Е Бетис!, Р1ауоигз апд Ргаегапсез: Скепнзггу, Вюргосеззтв апд ВизгатаЬПИу, т К. О. Вег§ег, ед.,
Врп'п^сг, ВегНп, 2007, рр. 43-86.

3. К. Н. КиЬесгка, Уогкоттеп ипд Апа1уИк АЛепзсЬег О1е, ТЫете, Вшивал, Сеппапу, 1997.
4. К. Саг1е, АШепзсЬе О1е, АпзргисЬ ипд АУикНсНкеП, АУ|55еп5сЬаППсЬе УеНаезеезеПзсЬаП, ЗшИеаП, Сеппапу, 1993.

5. Е. ВгеПта!ег, Тегрепе: Аготеп, ОиЙе, РЬагтака, РЬеготопе, АМПеу-УСН, АУе!пЬе!т, Сегтапу, 2005.

6. К. Т. де 8Нуа, А Мапиа! оп (Не Еззепда! ОП 1пдиз1гу, ЦЫГОО, АНеппа, 1995.

7. К. ОиегЬеск, ТЬе О!з1П1а(юп оГ Еззепда! ОПз, МапиГасШппе апд Р1ап1 Сопзиисдоп НапдЬоок, Ргопаде, ЕзсЬЬот,
Оегтапу, 1993.

8. Е. Г. К. Оеппу, Р!е1д О1в(Ша1юп оГНегЬасеоиз ОПз, МсКепг!е Аззоааюз, Тазтат’а, АизгпШа, 1991.

9. К. К. М. Нау апд Р. О. АУаЮгтапп, Уо1а(Пе ОП Сгорз: Ткек Вюк>еу, ВюсЬепизйу апд Ргодисдоп, Ьопетап, Ьопдоп,
1993.

10. Н. Х1ее!ег, Р1ауоиппез, Ргодисдоп, СотрозШоп, АррПсаПопз, КееиЫопз,2пд ед., АУПеу- УСН Уег1а§ СтЬН, АУетЬет,
Сегтапу, 2007.

11. О. Кетесстз, Р!ауог СЬегтзОу апд ТесЬпо!оеу, 2пд ед., Тау1ог & Ргапаз, Воса КаЮп, Р1опда, 2006.

12. О.З.Вохуе, СЬепйзГгу апд ТесНпо1оцу оЕ Р1ауогз апд Ргаегапсез, В1аскхуе!1, ОхГогд, Н.К., 2005.

13. Н. ЗигЬиге апд 1. РапЮп, Соттоп Ргаегапсе апд Науог Ма(епа1з: Ргерагадоп, Ргорегдез апд Нзез, 5(Ь ед., АУПеу-УСН,
АУетЬе!т, Сегтапу, 2006.

14. С. А. Вигдоск апд С. РепагоН, РепагоИ’з НапдЬоок оГР1ауог 1пегед!еп!з, 6(Ь ед., СК.С Ргезз, Воса КаЮп, Нопда, 2010.

15. К. МагзП1, Р1ауог, Ргаегапсе, апд Одог Апа!уз!з, Магсе! Оеккег, 1пс., Иеху Уогк, 2002.

16. М. АУаК, Р1ап( АготаПсз, Арра!асЫап Уа11еу ИаГига! Ргодис1з, Мд., 2001.

17. С. ЗеП, ТЬе СЬепизйу оЕ Ргаегапсез: Ргот РегГитег (о Сопзитег, 2пд ед., Коуа! 8ос!е(у оЕ СЬспйзИу, СатЬпдее, Н.К.,
2006.

18. К. О. ОейЯег апд 1. ОеЬугсЬе, НапдЬоок оЕР1эуог СЬагас!епга(!оп: Зепзогу Апа1уз1з, СЬегтзпу, апд РЬузйИоеу, Магсе!
Оеккег, 1пс., Иеху Уогк, 2004.

19. Н. О. ВеШг, АУ. СгозсЬ, апд Р. ЗсЫеЬеНе, Роод СЬегтз!гу, Згд ед., Зрппеег, ВегПп, 2004.

20. К. Н. С. Вазег апд Ы. Клптег, Ки(за! Оитапдап 8(Ь1гП Оапдауа: РагГит [Засгед тсепзе 1о Ггаепт! еПх!г: РегГите], М.
1§т, 1гапз., 1з(апЬи1,2005, рр. 89-121.

21. ЯеГ. 20, рр. 123-125.

22. АУ. С. Еуапз. Тгеазе & Еуапз’ РЬагтасоепозу, 16(Ь ед., Заипдегз Ыд., Е!зеу!ег, ЕдтЬигек, 2009.

23. Ь. Е. Сгакег апд 1. Е. 3!топ, НегЬз, Зргсез, апд Медюта! Р1ап!з: Несет Адуапсез т Во(апу, Ногйсикиге апд
РЬагтасо1оеу, Уд!. 1., Роод Ргодис!з, Неху Уогк, 1986.

24. Ь. Ко(Ь апд Когтапп, ОиПрЬапгеп, РПапгепдиЙе: АШепзсЬе О1е ипд К!есЬзЮЕГе, Есотед, ЬапдзЬеге, Сеппапу, 1997.

25. В. М. Ьахугепсе, ТЬе Ап11гтсгоЫа1/Вю!оек:а1 АсдуИу оГЕззепда! ОПз, АПигед РиЬ., Саго151геат, 111., 2005.

26. В. М. Ьахугепсе, А Мапиа! оп (Ье Еззепда! ОП 1пдиз(гу, К. Т. де ЗПуа, ед., ЦНГОО, У!еппа, 1995, рр. 57-154.

27. 8. АУода, Ргосеедтез оГ 1Ье 1п1ета1юпа! СопЕегепсе оп ЕззепЬа! ОПз апд Аготаз. С. Сгееп, ед., 1РЕАТ РиЬПзЫпе,
Ьопдоп, 2000, рр. 125-134.

28. М. КоЬтег, Риге Арр1. СЬет., 75, 375-388 (2003).

29. Еигореап РЬагтасоро!е!а, 7(Ь ед., ЕООМ, 81газЬоиге, Ргапсе2010.

30. 180 хуеЬ тЕопладоп, АуаПаЫе а1: ЬПр://хухУХУ.15о.оге/15о/15о_са1а1оеие/са1а!оеие_1с/са1а1оеие_Ю_Ьгохузе.Ыт?сотт!д
=48956, Ассеззед Аиеиз! 20, 2010.

31. К. Н. С. Ва§ег, А Мапиа! оп (Не ЕззепЬа! ОП Гпдизку, т К. Т. де 8Пуа ед., НМОО, У1еппа, 1995, рр. 155-177.

32. Т. СзегЬад, СЬготаЮегарЬу оГАгота Сотроипдз апд Ргаегапсез, Зрппеег, Неху Уогк, 2010.

33. К. Р. Адатз, ЗдепШкадоп оЕЕззепНа! ОП СотропеШз Ьу Саз СЬготаЮегарЬу/Мазз 8рес1гозсору, 4(Н ед.. АПигед РиЬ.,
Саго! ЗГгеат, 111., 2007.

34. В. М. Ьахугепсе, Еззепда! ОПз, 2001-2004, АПигед РиЬ. Согр., Саго! 81геат, 111., 2006.

35. 3. V. Ье1апд, Саз СЬготаЮегарЬу-О1ГасЮте!гу: ТЬе 81а1е оГТЬе АП, Атепсап СЬегшса! 8оае!у, АУазЫпеЮп, О.С.,

2001.

36. Н. Р. Ьтзкепз, 3. Р. Заскзоп, апд М. 8. АПеп, Р1ап( УЫа(Пе Апа1уз!з, Зрппеег, Вег!т, 1997.

37. Р. Запдга апд С. В1ссЫ, СарШагу Саз СЬготаЮегарЬу т Еззепда! ОП Апа!уз13, Ниейие, Не!де!Ьеге. 1987.

38. К.-Н. КиЬесгка апд V. Рогтасек, Еззепда! ОПз Апа1уз15 Ьу СарШагу Саз СЬготаЮегарЬу апд СагЬоп-13 ИМК
ЗресГгозсору, 2пд ед., АУПеу, СЫсЬез1ег, ПК.., 2002.

39. О. Зои!ат, АУ. А. Коте,311(10- Н. НосЬтиШ, Тегрепо!дз апд Ке!а(ед СопзШиепЬ оЕЕззепда! ОПз. ЫЬгагу оЕМаззРтдег
3.1, НатЬиге, 2006.

40. Е АУ. МсЬаЕГеПу апд О. В. 8(аиЛег, ТЬе АУПеу/НВ8 Ке^зЬу оЕМазз 8рес!га! Па1а» ЗоЬп \У!1еу & 8опз. Иеху Уогк. 1989.

41. АУ. Зепптез апд Т. ЗЫЬатою, ОиаПйд уе Апа!уз!з оГР1ауог апд Ргаегапсе УЫаШез Ьу С1азз СарШшу Саз СЬготаЮегарЬу.
Асадегтс Ргезз, Зап Ргапазсо, 1980.

42. V. Мазада, Апа!уз!з оЕ Еззепда! ОПз Ьу Саз СЬготаЮегарЬу апд Мазз 8рес1готе1гу, ЗоЬп АА'Пеу & 8опз. Иеху Уогк.
1976.

43. АУ. А. Коте апс10- Н. НосЬтиШ, 3. СЬготаюег. 8с1„ 42,423-439 (2004).

44. К. Н. С. Вазег, Сигг. РЬапп. Оез!еп, 14,3106-3120 (2008).
45. 5. Козе, 375 ЕззепПа! ОПз апдНудгозок. Ргое Ыд., Вегкеку, СА., 1999.

46. М. Р. 8Ыуа, А. ЬеЬп, апб А. 8Ыуа, АготаНс & Медкта! Р1ап1з: Ук1д1пе Еззепба! ОН Гог РЬагтасеидса!, РегГитс1у,
Созтедс 1пдиз(г!ез апб Тгаде, 1п1ета11опа1 Воок Ок(пЬи(огз, ОеЬга Вип, 1п<На, 2002.

47. В. М. Ьахугепсе, РегГйт. Е1ауог., 10, 1-16 (1985).

48. Н. 8. Напда. М. К. Каи1, апд СоипсП оГ8скп(Ик & 1пдиз1па1 КезеагсЬ (1псПа), 8ирр1етеп1 Ю СиШуаиоп апд ЕЛШгаиоп
оГАготаис Р1ап1з, Ке{ропа1 КезеагсЬ ЬаЬогаЮгу, СоипсП оГ8скпдбс & 1пдиз1па1 КезеагсЬ, Затти-Та\У1, 1пд1а, 1997.

49. 8. Рпсе апд С. Рпсе, Агота(Ьегару Гог НеаНЬ РгоГеззкпак, СЬигсЫП апд Ыут^зСопе, ЕдтЬиг&Ь, 1995.

50. V. К. РПарП, С1т. Ред!а1г. 28,276 (1989).

51. Р. А. С. М. де 8те(, К. Ке11ег, К. Наепзе!, апд К. Г. СЬапдкг, Адуегзе ЕПесгз оГНегЬа! Вги^з—2,8рппеег-Уег1ае, ВегПп,
1993.

52. К. Н. С. Вазег, Оге^апо, ТЬе Сепега Оп^апит апд 1лрр1а, т 8. Е. КтШоз ед., Тау1ог апд Ггапск, Ьопдоп, 2002, рр.
109-126.

53. К. Ткзегапд апд Т. Ва1асз, Еззепда! ОП 8аГе(у: А Сшде Гог НеаШ Саге РгоГеззюпак, СЬигсЫИ апд 1лутез(опе, ЕдтЬиг§Ь,
1995.

54. 1ЕКА \уеЬ кГогшабоп, ауаПаЫе аС: хухулУлГгаог&огй, ассеззед Аи^из! 20,2010.

55. ЕЕМАхуеЬ тГогтадоп, ауаПаЫе аС. Ьир:/Луулу.ГегпаЙаУог.ог§/, ассеззед Ащ>из( 20,2010.

56. К.-В. Ргоиеп, СшдеПпе Гог С1аззПка<кп апд ЬаЬеПте оГ Еззепда! ОПз Гог ТгапзроП апд НапдПп^, 1ГЕАТ, Ьопдоп,
1989.

57. 3. С. К. ВетуПепаеге, НапдЬоок оГЕззепба! ОПз: 8скпсе, ТесЬпок^у апд АррПсадопз. К. Н. С. Вазег апд О. ВисЬЬаиег
едз., СКС Ргезз, Воса КаЮп, РЬ., 2010, рр. 917-948.

58. КЕАСН Ке^икйоп 1907/2006/ЕС, ОГПаа! Зоита! оЙЬеЕигореапЦпкп, 2006, ауаПаЫе а(: ЬПр:/Лулу\у.геасЬ-сотрНапсе.
еи/епе1кЬ/1еек1а1кп/досз/1аипсЬегз/1аипсЬ-2006-1907-ЕС-06. Ыт1, ассеззед ОсЮЬег 23,2010.

59. К.-В. Ргоиеп, НапдЬоок оГЕззепба! ОПз: 8с1епсе, ТесЬпок^у апд АррПсабопз, т К. Н. С. Ва§ег апд О. ВисЬЬаиег едз.,
СКС Ргезз, Воса Кагоп, Р1опда, 2010, рр. 903-916.

Работы общего характера

Тискег А. О., ВеВаррю Т. ВеВавек Е ТЬе Епсус1оред1а оГ НегЬз: А СотргеЬепз1уе КеГегепсе Ю НегЬз оГ Пауог апд
Егаегапсе. — Рогдапд, ОК: ТипЬег Ргезз, 2009.

Сип(Ьег Е. ТЬе Еззепба! ОПз. — РГУ: уап МозГгапд Ке1пЬо1д, 1948.

Вигдоск 6. А., РепагоН О. ЕепагоН’з НапдЬоок оГНауог 1пвгед1еп1з. — 61Ь ед. — Воса Ка1оп, Нопда : СКС Ргезз/ Тау1ог
& Ргапск Сгоир, 2010.

Кетесаиз 0.8оигсе Воок оГЯаУогз. — 2пд ед. — СаИЬегзЬшв, МВ: Азреп, 1999.

ЗигЬиге Н., РапГеп 3. Соттоп Ега§гапсе апд Р1ауог Ма(епа1з: Ргерагадоп, РгорегНез апд Ввез. — 51Ь ед. —\Уе1пЬе1т,
Сегтапу: \УПеу-УСН, 2006.

Ва ег К. Н. С., ВисЬЬаиег С. НапдЬоок оГ ЕззепИа! ОПз: Заепсе, ТесЬпокву, апд АррНсаНопз. — Воса Ка(оп, Нопда:
Тау1ог & Ргапск, 2010.

Едм/агдз М. Ргаегапсез оГ (Не У/ог1д. — Саго! 8(геат, 111.: АПигед РиЬ., 2004.

Нау К. К. М., УУаГегтап Р. 6. (едз) Уо1а(Пе ОП Сгорз: ТЬек Вю1ову, ВксЬеткСгу апд РгодисНоп. — Ьопдоп : Еопетап,
1993.

Ъззегапд К., Ва1асз Т. Еззепда! ОП 8аГе1у: А Сшде Гог Неакк Саге РгоГез8юпа15. — ЕдтЬигвИ: СЬигсЫП Ыугпвз^опе. 1995.

АгсСапдег 8. РегГите апд Яауоиг Ма(епа1з оГМаШга! Оп§1п. — ЕНгаЬеЛ, М3,1960.

Агсипдег 8., РегГите апд Пауог СЬеткак (Агота СЬеткак). — Моп(с1ак, М3, 1969

Дополнительная литература на русском языке

Войткевич С.А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии. М., Пищевая промышленность, 1999:283.

Войткевич С.А. Целебные растения и эфирные масла. М., Пищевая промышленность, 2002:172.

Войткевич С. А., Хейфиц 31. А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М., Пищевая про-
мышленность, 1997:215.

Гуринович Л.К., ПучковаТ.В. Эфирные масла: химия, технология, анализ, применение. М., Школа косметических
химиков. 2005:188.

Гуринович 31.К., Коральник С.И. Фитопрепараты для косметических изделий. М.,1984:46.

Машанов В.И., Покровский А.А., Пряно-ароматические растения. М., Агропромиздат, 1991:285.
Петрова Л.Н. и др. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. М., Пищевая промышленность,
1972:96.

Эфиромасличное сырье и технология эфирных масел. Сборник трудов ВНИИ эфиромасличных культур. М., Пище-
вая промышленность, 1968:398.

Пучкова Т.В. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М., Школа косметических химиков.
2015:408.
10. ЦИТРУСОВЫЕ МАСЛА И ЭССЕНЦИИ

Ферейдун Шахиди (ГегеШооп Ма/гиИ), Ин Чжун (У7и#2йоля)

10.1. Введение

Цитрусовые — популярные фрукты с давней историей, однако в последние несколько десятилетий их все
больше используют как сырье для производства других продуктов [1]. Ежегодно, перерабатывают милли-
оны тонн цитрусовых, прежде всего для получения соков, но самым древним продуктом из цитрусовых
является масло. Так, в древней Сицилии из лимонов получали масла, а сок считали бесполезным побоч-
ным продуктом (до тех пор, пока из него не стали выделять лимонную кислоту). Лимонное и апельсино-
вое масла использовали, в основном, в качестве ингредиентов для парфюмерных и фармацевтических из-
делий [ 1 ]. Позже эти масла стали применять и для других целей, что привело к необходимости проведения
тщательных исследований их состава и свойств. Результаты этих работ широко используются современ-
ной промышленностью при получении масел и эссенций из кожуры плодов цитрусовых. Увеличивается
также выпуск применяемых в пищевой промышленности масел из семян цитрусовых.

Таким образом, цитрусовые представляют собой важный источник масел и эссенций. Согласно клас-
сификации Танаки, род цитрусовых включает 8 групп: РареНа, 1лтопе11из, СНгирИогит, СерИа1осИгиз,
АигапНит, ОзтосНгиз, Асгитеп и Рзеидо/оПипеЧа, каждая из которых объединяет много видов и гибридов
[2].

10.2. Экстракция масел

10.2.1. Получение масел из кожуры цитрусовых

Масла из кожуры цитрусовых содержатся в овальных или шаровидных мешочках (везикулах), располага-
ющихся во внешнем слое кожуры (флаведо), и имеют очень сложный состав [3]. Эти масла обычно экс-
трагируют путем механической сепарации или водной дистилляции. Для получения масла в основном ис-
пользуют кожуру апельсинов, грейпфрутов, танжеринов, лимонов и лаймов [4]. Механическая сепарация
(известная также как холодное прессование), не предполагает нагревания во избежание потерь летучих
компонентов. Известно три основных метода получения масел из кожуры плодов цитрусовых [1]:

• выделение масла после экстракции сока;

• одновременная экстракция сока и масляной эмульсии из цельных плодов;

• выделение масла из флаведо кожуры после отделения последнего от кожуры истиранием или срез-
кой.

В небольших количествах масла из кожуры можно получать методом ручного прессования. Плоды ре-
жут на куски, отделяя перед прессованием флаведо от альбедо и мезокарпия, после чего масляный экс-
тракт собирается в солевом растворе на лед яной поверхности и отделяется центрифугированием при 4 °С.

* Данный материал был ранее опубликован онлайн в ВаНеу’з 1пНи51па1 ОН апН Ра( РгоНисК/НоЬокеп К. — У/Пеу,
2005. Для данного справочника он был исправлен и дополнен. — Примеч. авт.
Затем надосадочную жидкость дегидартируют с помощью безводного сульфата натрия и отфильтровыва-
ют [5]. Доля готового экстракта масла составляет около 1% от общей массы флаведо [6].

Масла, получаемые методом паровой дистилляции, называют дистиллированными. Они дешевле, чем
масла холодного прессования, а их запах и вкус обычно хуже, чем у отпрессованных масел [1]. Готовый
экстракт представляет собой жидкость, цвет которой зависит от вида плодов. Так, бергамотовое масло мо-
жет быть зеленым или зеленовато-желтым, лимонное — бледно-желтым или бледно-зеленовато-желтым,
лаймовое — бесцветным или бледно-желтым, мандариновое — зеленовато-желтым или красновато-оран-
жевым, масло горького апельсина — бледно-желтым или желтовато-коричневым, масло сладкого апель-
сина — желтым или красновато-желтым, а грейпфрутовое масло имеет зеленовато-желтый цвет [7]. Раз-
личаются и физико-химические свойства масел из кожуры цитрусовых — в качестве примера в табл. 10.1
представлены свойства масел из кожуры белого и красного грейпфрута.

Таблица 10.1. Средние значения физических и химических показателей масел из кожуры белого и красного грейпфрута,
полученных методом холодного прессования. По [8]

Показатель Масло из белого грейпфрута Масло из красного грейпфрута
Удельная масса, 25 °С/25 °С 0,8534 0,8522
Показатель преломления, п10п 1,4759 1,4766
Показатель преломления, 10%-ный дистиллят, лив 1,4718 1,4718
Оптическое вращение, [а]25о +92,67 +91,07
Оптическое вращение, 10%-ный дистиллят, [а]ип +97,04 +96,84
Остаток после упаривания, % 6,32 7,12
Содержание альдегидов, % 1,56 1,38

10.2.2. Получение масел из семян цитрусовых

Семена цитрусовых — относительно новый источник пищевых масел [9]. В семенах содержится пример-
но 36% масла, которое можно извлечь путем экстракции растворителем. После экстракции сока семена
отделяют от мезги на лопастном финишере, и после промывки и сушки их измельчают и отделяют мас-
ло. Иногда для более полного извлечения масла проводят также экстракцию гексаном или петролейным
эфиром [1]. Неочищенные масла из семян цитрусовых имеют светло-желтый цвет и слабый аромат, на-
поминающий запах миндаля [1]. Физико-химические свойства этих масел мало зависят от типа масла
(табл. 10.2) [9]. Используют эти масла в качестве компонентов мыл и моющих средств, а после очистки их
можно применять и в кулинарии.

Таблица 10.2. Физико-химические показатели некоторых масел из семян цитрусовых. По [9]

Масла из семян цитрусовых

Показатель Цгггроновое Апельсиновое Мандариновое Смесь масел
Показатель преломления при 25 °С 1,4681 ±0,001 1,4684 ±0,002 1,4672 ±0,001 1,4682 ±0,001
Плотность при 25 °С, г/см1 0,884 ±0,01 0,914 ±0,06 0,962 ±0,09 0.910 ±0.08
Температура плавления, °С 7 7 7 7
Вязкость, 10м Пас 0,05 0,07 0,08 0,07
Цвет 2,6К 3,1К 7.4К/0.2В 4,ОК
Кислотное число, мг КОН/г масла 0,953 ±0,08 0,673 ±0,09 1,120 ±0,09 0,762 ±0,06
Число омыления, мг КОН/г масла 189,5 ±1,41 190,2 ±1,87 187,2 ±1,73 188,3 ±1,76
Эфирное число, мг КОН/г масла 188,5 ±1,40 189,5 ±1,72 186,8 ±1,70 187,5 ± 1,41
Перекисное число, мэкв О2/кг масла 5,95 ±0,48 6,37 ±0,51 5,90 ±0,62 5,98 ±0,57
Йодное число по Ганусу, мг 1,/г масла 96,23 ±1,34 102,57 ±1,57 91,54 ±1,09 99,25 ± 1,07
10.2.3. Получение цитрусовых эссенций

Цитрусовые эссенции представляют собой водные растворы летучих компонентов, полученные дистил-
ляцией соков [10]. В промышленности их добавляют к концентрированным сокам для усиления аромата
свежих фруктов, который иногда теряется в ходе концентрирования. Эссенции выделяют из свежего сока
путем фракционной дистилляции до выпаривания или конденсацией летучих вешеств в начале выпари-
вания [11]. Получающийся продукт состоит из двух фаз — водной и жировой.

10.3. Химический состав

10.3.1. Состав масел из кожуры цитрусовых

Для определения состава цитрусовых масел и интенсивности их запаха используются методы газовой хро-
матографии с масс-спектрометрией (ГХ/МС) [12,13], газовой хроматографии с ольфактометрией (ГХО)
[6], ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [14], инфракрасной спектроскопии (ИКС) [15], высокоэффек-
тивной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [16], тонкослойной хроматографии (ТСХ) [9] и другие хро-
матографические методы. Так, в лимонном масле обнаружено 55 летучих веществ, в лаймовом — 62 [14],
в мандариновом — 79 [17], в танжериновом — 88 [18], а в маслах из кожуры гибридов цитрусовых — еще
больше летучих компонентов [5].

В состав масел из кожуры цитрусовых входят в основном терпены и кислородсодержащие соединения
[19]. Более 90% массы масел составляют летучие компоненты, тогда как нелетучие соедиения присут-
ствуют в очень малых количествах. Во многих маслах из кожуры цитрусовых главными компонентами
являются моно- и сесквитерпены, а также другие алифатические углеводороды. Их содержание, напри-
мер, во вьетнамском помело, апельсине, танжерине и лайме превышает соответственно 98,7, 97,6, 98,6
и 95,4% [20]. Основными углеводородами являются монотерпены. Именно по содержанию монотерпена
лимонена, главному компоненту всех масел из кожуры цитрусовых, определяют зрелость плода (в ли-
монном масле за ним идет р-пинен [21, в танжериновом и лаймовом маслах — у-терпинен [14], в масле
сладкого апельсина — мирцен, а в мандариновом масле — л-цимен [19]). Содержание а-пинена, сабине-
на, р-фелландрена и терпинолена незначительно. Несмотря на то что сесквитерпены (лфллс-р-фарнезен,
/иранс-а-бергамотен, лгранс-кариофиллен, гермакрен А—Б и р-бисоболен) присутствуют в маслах в очень
малых количествах, они оказывают значительное влияние на вкус и аромат масла [14, 22].

Хотя терпены (особенно монотерпены) являются основным компонентом этих масел, они лишь играют
роль переносчиков аромата и сами по себе мало его определяют [23]. Эти терпеноидные углеводороды
обычно удаляются при детерпенизации, проводящейся в целях увеличения концентрации ароматобра-
зующих веществ. Следует также отметить, что терпены как ненасыщенные углеводороды чувствительны
к теплу и свету, и при окислении они образуют вещества, ухудшающие аромат масел [24]. Из-за этого
большей популярностью пользуются концентрированные детерпенизированные цитрусовые масла.

Было показано, что характерный вкус и аромат масел цитрусовых обусловлен, в основном, кислородсо-
держащими веществами, присутствующими в них в незначительных количествах. Их концентрацию по-
вышают путем удаления из масла углеводородов [25]. В маслах из кожуры цитрусовых содержится много
альдегидов и разнообразные спирты, а также кетоны, эфиры, оксиды, кислоты и следы метилового эфира
фугенола [5]. Важнейшими альдегидами этих масел являются гераниаль и нераль, придающие лимонному
и лаймовому маслам специфический цитрусовый характер [21, 26] (цитронеллаль имеет запах зеленых
цитрусовых) [5]. Свой вклад в характерный запах масел из кожуры цитрусовых вносят также простые али-
фатические альдегиды, в частности, октаналь, деканаль и додеканаль [17, 26]. Из спиртов в наибольших
количествах в маслах присутствуют монотерпеновые спирты — линалоол, октанол и а-терпинеол [5], но
велико также содержание нерола и гераниола. Известно, что наибольший вклад в аромат СИгиз (атигапа,
вносят линалоол и октанол [27]. Меньше представлены в маслах кетоны, эфиры, оксиды и кислоты, одна-
ко они существенно влияют на их вкус и аромат. Важным ароматобразующим веществом грейпфрутовых
масел является нуткатон [28]; нерилацетат, геранилацетат и борнилацетат используются как подслащива-
ющие вещества, а сильный сладкий запах создает линалоолоксид [5]. Для выражения интенсивности аро-
мата масел или «силы» летучих компонентов используют специальный показатель — фактор разбавления
флейвора (П>, Птог ОИиНоп), равный отношению начальной концентрации вещества к его наименьшей ароматобразующей концентрации, фиксируемой методом ГХО (табл. 10.3) [29]. Таблица 10.3. Ароматобразующие соединения, выявленные в масле из кожуры клементина (СИгиз КеИсикиа В1апсо су.
С1етепПпе). По [29]
№ п\п Ароматобразующее соединение Запах Показатель РР
1 Р-Пинен Сосновый 1024
2 (2)-Гекс-3-еналь Травяной 128
3 Мирцен Листьев герани 1024
4 Лимонен Мятный, цитрусовый 512
5 Октаналь Цитрусовый, свежий 1024
6 Окт-1-ен-З-он Грибной 2
7 (2)-Окта- 1,5-диен-З-он Листьев герани 2
8 Нонаналь Зеленых плодов, цитрусовый 16
9 (2)-Нон-6-еналь Зеленых плодов, свежий, огуречный 64
10 Цитронеллаль Цитрусовый, свежий 64
11 Деканаль Зеленых фруктов, свежий 256
12 (Е)-Нон-2-еналь Жирный, зеленых плодов 128
13 (2)-Дек-4-еналь Зеленых плодов, затхлый 8
14 Линалол Цветочный 16384
15 Октан-1-ол Цитрусовый, мыльный 8
16 Неизвестно Восковый 16
17 Ундеканаль Цитрусовый, мыльный 4
18 Неизвестно Металлический 16
19 (Д2)-Нона-2,4-диеналь Обжарки во фритюре 8
20 Неизвестно Цветочный, цитрусовый 16
21 (ДЕ)-Нона-2,4-диеналь Обжарки во фритюре 512
22 Додеканаль Зеленого кориандра 16
23 Карвон Мятный 256
24 (Е)-Ундек-2-еналь Зеленого кориандра 16
25 Неизвестно Мыльный 8
26 Неизвестно Цветочный, мыльный 64
27 Неизвестно Цветочный 64
28 (ДЕ)-Дека-2,4-диеналь Обжарки во фритюре 4096
29 (Е)-Додек-2-еналь Зеленого кориандра 128
30 Неизвестно Жирный, огуречный 64
31 (Е)-Тридек-2-еналь Зеленых плодов, металлический 8
32 Неизвестно Фруктовый, сосновый 8
33 транс-4,5-Эпокси-(Д)-дек-2-еналь Металлический 128
34 Неизвестно Металлический 256
35 Неизвестно Фруктовый 8
36 Неизвестно Фруктовый 8
37 Сотолон Пряный 16
38 За, 4, 5,7а-тетрагидро-3,6- диметилбензофуран-2(ЗН)-он Сладкий, какао 4096
39 Р-Синенсаль Металлический, зеленых плодов, пота 64
40 Неизвестно Металлический 16
41 а-Синенсаль Металлический, зеленых плодов, пота 64
42 Ванилин Ванили . 16
Состав апельсиновых масел приведен в табл. 10.4 и 10.5, из которых видно, что основными компонен-
тами этих масел являются терпены двух групп — терпеновые углеводороды (терпены и сесквитерпены)
и кислородсодержащие терпеновые продукты [21]. Помимо летучих компонентов, в маслах из кожуры
цитрусовых присутствуют также небольшие количества (2—15%) нелетучих веществ с антиоксидантными
свойствами (кумарины, псоралены и полиметоксилированные флавоны) [30—34].

Таблица 10.4. Основные компоненты апельсинового масла холодного отжима (из сорта ^аVеГ). По [23]

Соединения Массовая доля, % Соединения Массовая доля, %
Монотерпены 97,52 Нераль 0,02
Лимонен 94,74 Спирты 0,58
Р-Мирцен 1,66 Линалоол 0,4
а-Пинен 0,46 н-Октанол 0,12
Сабинен 0,46 а-Терпинеол 0,06
Карен-3 0,09 Окисленный лимонен 0,33
Р-Пинен 0,03 Лимонен оксид (уис-изомер) 0,08
а-Фелландрен 0,03 Карвон 0,08
Оцимен 0,03 Лимонен оксид (транс-изомер) 0,05
Терпинолен 0,02 Карвеол (цис-изомер) 0,05
а-Туйен <0,01 Лимонен оксид (транс-изомер) 0,05
а-Терпен <0,01 юо-Дегидрокарвеол 0,01
п-Цимен <0,01 Простые эфиры 0,02
у-Терпинен <0,01 Нерилацетат 0,01
Алифатические альдегиды 0,75 Геранилацетат 0,01
Деканаль 0,38 Сесквитерпены 0,13
//-октаналь 0,22 Валенцен 0,03
Додеканаль 0,11 Р-Фарнезен 0,02
//-нонаналь 0,04 а-Фарнезен 0,02
Терпеновые альдегиды 0,23 Б-Кадинен 0,02
Перилловый альдегид 0,06 а-Копаен 0,01
Цитронеллаль 0,05 Р-Кубебен 0,01
а-Синенсаль 0,04 Р-Кариофиллен 0,01
Гераниаль 0,03 Гермакрен-И 0,01
Р-Синенсаль 0,03

10.3.2. Состав масел из семян цитрусовых

Масло из семян цитрусовых содержит неполярные и полярные липиды (последние подразделяются на
неионные и ионные). Неполярные липиды представлены в основном триацилглицеринами; полярные
неионные — это полярные сахаросодержащие липиды (гликозилацилглицерины, стериновые глюкози-
ды и сфингозинсодержащие липиды). Полярные ионные липиды содержат фосфо-, сульфо-, амино- или
карбоксильные группы [35].

Поданным тонкослойной хроматографии сырые (неочищенные) масла из семян цитрусовых содержат
соединения, относящиеся к восьми классам — это триацилглицерины, свободные жирные кислоты, диа-
цилглицерины, моноацилглицерины, стерины, фосфолипиды, спирты и углеводороды (табл. 10.6). В наи-
большей степени в маслах представлены триацилглицерины, за которыми следуют свободные жирные
кислоты и диацилглицерины. Присутствие ди- и моноацилглицеринов, а также свободных жирных кис-
лот обусловлено гидролизом триацилглицеринов при хранении семян [9].
Таблица 10.5. Состав масел из цитрусовых пяти разных видов По [19]

Компонент Массовая доля, %
Бергамотовое Горького апельсина Мандариновое Сладкого апельсина Танжериновое
Лимонен 36,54 93,42 68,8 96,1 88,15
Р-Пинен 8,63 0,91 2,15 0,52 0,86
п-Цимен 7,24 1,66 16,06 0,06 2,75
у-Терпинен 2,2 5,85 3,11
а-Пинен 1,47 0,94 2,87 0,69 1,27
Мирцен 0,95 2,05 1,66 1,77 1,78
а-Бергамотен 0,39
а-Туйен 0,36 0,9 0,18
р-Кариофиллен 0,29 0,05 0,03 0,03 0,01
Терпинолен 0,27 0,51 0,01 0,08
Линалоол 8,6 0,1 0,06 0,18 0,57
Нераль 0,07 0,04 0,05
Гераниаль 0,05 0,02 0,02 0,03 0,02
Октаналь 0,03 0,06 0.04
Линалилацетат 31,73 0,16
Геранилацетат 0,52 0,11
Всего (по 16 компонентам) 99,3 99,5 98,9 99,5 98,8
Массовая доля углеводородов, % 58,73 99,13 99,22 99,29 98,68
Массовая доля оксигенированных соединений, % 41,27 0,87 0,78 0,71 1,32

Таблица 10.6. Состав некоторых масел из семян цитрусовых, %. По [9]

Класс соединений Цитроновое масло Апельсиновое масло Мандариновое масло Смесь масел
Триацилглицерины 66,8 65,4 68,4 68,0
Свободные жирные кислоты 14,5 13,4 11,7 12,8
Диацилглицерины 12,1 12,0 10,5 п,з
Моноацил глицерины 2,49 1,97 2,97 2,51
Стерины 2,18 3,52 3,27 3,14
Фосфолипиды 1,96 3,66 2,64 2,23
Углеводороды Следы Следы Следы Следы
Спирты Следы Следы Следы Следы

Состав масел зависит от их вида и сроков хранения. В работе [36] было показано, что масло из семян
мандарина богато триацилглицеринами, тогда как в масле из семян лимона содержится много свободных
жирных кислот. Масло из семян лайма по содержанию ненасыщенных кислот аналогично соевому, а мас-
ло из семян апельсина — хлопковому. В маслах из семян цитрусовых обычно содержится больше летучих
жирных кислот, чем в других пищевых маслах [36].

Пищевые масла получают очисткой сырых масел. После удаления гумми-веществ, рафинации, отбели-
вания и дезодорирования в масле остаются только три- и диацилглицерины, а также полярные липиды,
но иногда присутствуют следы фосфолипидов (лецитина) и растительных стеринов [37].

Масла из семян цитрусовых являются источниками незаменимых жирных кислот, которых выявлено
более 60. В наибольших количествах присутствуют ненасыщенные кислоты (> 65%) [35, 38], среди кото-
рых наиболее важны линолевая (> 30%), олеиновая (> 18%) и линоленовая (2—12%) [9]. Максимальное
содержание линоленовой кислоты обнаружено в лимонном, лаймовом и цитроновом маслах. Во фракции
полярных липидов выявлены очень небольшие количества миристолеиновой кислоты (С,4.,), в диацил-
глицериновой фракции — миристолеиновой и пальмитолеиновой (С16.,) кислот, а в триацилглицериновой
фракции — следы миристолеиновой и эйкозаеновой (С201) кислот [39].

Насыщенных кислот в маслах из семян цитрусовых меньше, чем ненасыщенных, причем наиболее рас-
пространены из них пальмитиновая (С16:0) (22-31%) и стеариновая (С18:0) (1-6%). Содержание арахиновой
(С20 0), лауриновой (С12Л) и миристиновой (С140) кислот еще меньше [9,35,40].

Жирнокислотный состав некоторых масел из семян цитрусовых приведен в табл. 10.7, откуда видно,
что отношение содержания ненасыщенных и насыщенных кислот составляет примерно 2:1 [9], хотя в ра-
боте [35] приводятся другие данные, а именно 3-5:1. Это соотношение зависит от условий и места про-
израстания растений, условий хранения и времени сбора плодов. Содержание шести основных жирных
кислот в маслах из семян цитрусовых: линолевой (С182), пальмитиновой (С160), олеиновой (С181), линоле-
новой (С18:3), стеариновой (С18:0) и пальмитолеиновой (С161) приведено в табл. 10.8.

Таблица 10.7. Жирнокислотный состав некоторых масел из семян цитрусовых. По [9]

Жирная кислота Масовая доля, %, в масле:
цитроновом апельсиновом мандариновом в смеси масел
Лауриновая (С120) 0,39 0,36 0,65 0,37
Миристиновая (СМ:0) 0,43 0,44 0,61 0,46
Пальмитиновая (С|6.0) 29,52 24,73 28,12 28,54
Стеариновая (С|М) 4,32 5,27 4,34 4,37
Олеиновая (С№1) 22„25 26,00 24,89 24,53
Линолевая (С|8;2) 33„21 38,44 38,26 38,25
Линоленовая (С|И) 9,56 4,58 2,58 3,11
Арахидоновая (С2М) 0,32 0,18 0,55 0,37
Общее содержание насыщенных кислот 34,98 30,98 34,27 34,11
Общее содержание ненасыщенных кислот 65,02 69,02 65,73 65,89
Общее содержание незаменимых кислот 42,77 43,02 40,84 41,36

Таблица 10.8. Содержание основных жирных кислот в некоторых маслах из семян цитрусовых, %. По [35]

„, Кислота

Масло из семян -------------------------------------------

пальмитиновая пальмитолеиновая стеариновая олеиновая линолевая линоленовая
Апельсина 26-31 0,1 3-5 24-28 35-37 2-4
Грейпфрута 26-36 0,1-0,3 1-4 18-25 32-41 3-6
Мандарина 22-30 0,1-1,0 2-5 20-25 37-45 3-5
Лимона 18-24 0,1-0,3 2-4 26-34 31-38 6-12
Лайма 24-29 0,1-0,5 3-5 20-22 37-40 6-11

10.3.3. Состав цитрусовых эссенций

При дистилляции цитрусовых соков получают две летучие фракции: водные и масляные эссенции, кото-
рые можно разделить путем конденсации дистиллята [7]. Нижняя часть конденсата (водная эссенция) со-
держит органические кислоты, спирты, альдегиды, эфиры, углеводороды, кетоны, оксиды и сероводород.
Сравнивая содержание компонентов масла холодного отжима из кожуры и водных эссенций, можно сде-
лать вывод, что аромат масляной эссенции напоминает аромат смеси масла из кожуры и водной эссенции
[10]. Вместе с тем, в масляных эссенциях больше алифатических этиловых эфиров, чем в маслах из кожу-
ры цитрусовых (например, в апельсиновой масляной эссенции больше этилбутирата) [41], из-за чего их
запах больше напоминает запах соответствующего сока, а не масла [7]. Цитрусовый аромат определяется
наличием сложного комплекса компонентов, присутствующих в определенных пропорциях [42].
10.4. Хранение цитрусовых масел

10.4.1. Изменения состава при хранении

Масла из кожуры цитрусовых широко применяются в производстве безалкогольных напитков, в косме-
тической, фармацевтической и парфюмерной промышленности, тогда как масла из семян цитрусовых
используют в кулинарии, а также при обработке кожи и текстильных материалов. Эффективность при-
менения масел определяется, прежде всего, их качеством, свежестью и уникальными свойствами [43]. Но
присутствие большого количества летучих компонентов и ненасыщенных соединений делает эти масла
нестабильными, и их свойства при хранении могут меняться.

Большинство качественных изменений при хранении масел из кожуры цитрусовых обусловлено ис-
парением, окислением, полимеризацией, перегруппировкой и циклизацией лабильных соединений под
действием тепла, света, кислорода, влаги и катализаторов; при этом содержание летучих компонентов
снижается и образуются примеси с неприятным запахом [43,44]. Эти нежелательные процессы происхо-
дят при относительно высоких температурах хранения (выше 20 °С) и сопровождаются снижением содер-
жания монотерпенов и повышением содержания оксигенированных соединений [33]. Как показано в ра-
боте [33], общее содержание монотерпенов в масле из кожуры померанца (СНгиз аигапНит) при хранении
в течение 12 мес. при температуре 20 °С снижается с 98,0 до 66,4%. Больше всего снижается содержание
Р-мирцена, у-терпинена и лимонена, тогда как концентрация л-цимена, наоборот, увеличивается. Это
свидетельствует о потере свежести цитрусового масла, сопровождающейся дегидрированием и перегруп-
пировкой а- и у-терпиненов, а также дегидрированием и перегруппировкой двойной связи в лимонене
[43,45].

Как мы уже отмечали, содержание кислородсодержащих соединений при хранении масел существенно
возрастает [43]. Особенно это касается продуктов окисления монотерпенов — монотерпеновых спиртов.
И наоборот, концентрация цис- и /ярдяс-линалоолов через несколько месяцев хранения при температу-
ре 20 °С снижается [44, 45]. При хранении цитрусовых масел существенно возрастает содержание в них
эфиров, в частности, линалил- и геранилацетатов. Кроме того, хранение при повышенных температу-
рах приводит к образованию других кислородсодержащих веществ (спиртов, карбонильных соединений,
эфиров, эпоксидов), а также углеводородов [33]. В масле из кожуры юдзу (СИгих]ипо5 Тапака) накапли-
ваются сесквитерпеновые спирты, в основном спатуленол, который может образовываться либо непо-
средственно при окислении бициклогермакрена кислородом воздуха, либо при изомеризации последнего
до аромадендрена и алло-аромадендрена с последующим окислением этих изомерных трициклических
сесквитерпенов [43].

Эти изменения негативно сказываются на аромате масел. Известно, что в нелетучем остатке масла из
кожуры цитрусовых содержатся вещества с антиоксидантными свойствами, например, полиметоксилиро-
ванные флавоны, дегидроабиетиновая кислота [46], кумарины и псоралены [33]. Благодаря этому масла
холодного отжима более стабильны, чем масла, полученные дистилляцией, и эссенции [1].

Для использования масел из семян цитрусовых в кулинарии необходимо, чтобы они были стабильны.
Из-за присутствия большого количества ненасыщенных жирных кислот эти масла склонны к окислению
кислородом воздуха и образованию первичных, вторичных и третичных продуктов окисления — гидропе-
роксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов и карбоновых кислот.

10.4.2. Условия хранения

Поскольку в маслах из кожуры и семян цитрусовых содержится много терпенов и ненасыщенных жир-
ных кислот, одной из главных проблем при хранении масел является их окисление [3]. Ухудшению ка-
чества масел способствуют процессы автоокисления, фотоокисления, а также термического окисления
и окисления, катализируемого липоксигеназой [47]. Для сохранения свойств свежего масла необходимо
минимизировать его контакт с воздухом и металлами, в частности, с железом и медью, способствующими
окислению [1], так что желательно хранить эти эфирные масла при низких температурах (от 0 до 5 °С)
в атмосфере инертного газа [33]. Положительный эффект оказывает также внесение антиоксидантов.
В маслах из семян цитрусовых содержатся токоферолы (в основном, а-токоферол) [1], которые благо-
даря их антиоксидантным свойствам эффективно предоотвращают процессы окисления масел и совмест-
но с фосфолипидами способствуют сохранению их свежести [1,47]. Для задержки процессов окисления
в масла можно добавить небольшие количества фенольных антиоксидантов типа бутилгидроксианизола
(ВНА), бутилгидрокситолуола {В НТ), пропилгаллата (Рб) или /лретп-бутилгидрохинона (ТВНО) [47]. Кро-
ме того, на сохраняемость некоторых масел из семян цитрусовых с высоким содержанием линоленовой
кислоты положительно влияет частичная гидрогенизация [I]. Этот метод, однако, может привести к по-
тере незаменимых жирных кислот и ухудшению качества масла.

В отличие от масел из семян, масла из кожуры цитрусовых сами по себе являются эффективными анти-
оксидантами, способными ингибировать свободнорадикальные реакции [48]. В работе [49] было показа-
но, что несмотря на высокое содержание токоферолов в маслах из кожуры цитрусовых, оно слабо корре-
лирует с антиоксидантной активностью, то есть можно считать, что антиоксидантные свойства зависят
прежде всего от концентрации терпенов. И действительно, р-пинен, мирцен, а- и р-терпинены по своим
антиоксидантным свойствам не уступают или даже превосходят 5-токоферол.

Для улучшения сохраняемости масел из кожуры цитрусовых и эссенций зачастую используют инкап-
сулирование, предохраняющее масла от воздействия атмосферного кислорода, влаги, света и тепла [50].
Масла можно также подвергать распылительной сушке и инкапсулировать их в двойную эмульсию [50].
При значении активности воды 0,628 окисление хранящихся таким способом масел существенно замед-
ляется, причем без образования комков [51].

Незаменимые цитрусовые масла, полученные дистилляцией, имеют срок хранения 1—2 года [52].

10.5. Безопасность для здоровья

Постоянное расширение сфер использования цитрусовых масел, повышает актуальность проблем, свя-
занных с безопасностью их использования.

Так, имеются данные о потенциальной опасности для здоровья масла из кожуры бергамота, имеюще-
го приятный освежающий аромат и широко использовавшегося в косметике до тех пока, пока оно не-
сколько лет назад не было запрещено из-за фототоксичности (с его использоавнием связывают дерматит
Берлока) [53]. Очень осторожно бергамотовое масло следует применять и в ароматерапии, поскольку
псорален-содержащие масла, к которым оно относится, обладают фототоксическими и фотомутагенны-
ми свойствами.

Проблемы для здоровья могут возникнуть и из-за присутствия в маслах примесей. Они могут быть за-
грязнены компонентами полимерных материалов, используемых в технологическом процессе или при
хранении (хлорпарафинов, фталатных эфиров и фосфорилированных пластификаторов). Эти вещества
поглощаются маслами из соответствующих полимерных материалов в виде эмульсий типа «вода-в-масле»
[54]. Фталатные эфиры обладают гепатотоксическими и карцерогенными свойствами, а также негатвно
сказываются на состоянии желудочно-кишечного тракта [55]. Хлорпарафины при приеме внутрь и под-
кожном введении проявляют токсические свойства и являются потенциальными канцерогенами [56].

Из хлорированной воды, использующейся при экстракции масла, мойке оборудования и в других тех-
нологических операциях, в масла может попасть хлорноватистая кислота (НОС1) [57], которая вступает
в реакцию с терпенами, структурно сходными с .0-лимоненом (например, с а-пиненом и а-терпинеолом),
и образует терпеновые хлорогидрины. Вероятность образования этих веществ можно уменьшить, снизив
концентрацию хлора в воде [58].

Загрязнителями масел из кожуры цитрусовых могут являться и пестициды, широко применяющиеся
в сельском хозяйстве. В маслах из кожуры цитусовых пестицидов содержится больше, чем в плодах, по-
скольку кожура непосредственно контактирует с пестицидами. Контрольно-регламентирующие органы
постоянно снижают значения предельно допустимой концентрации пестицидов в маслах [59]. Ужесточе-
ние нормативных требований уже привело к понижению содержания фосфор- и хлорсодержащих пести-
цидов в маслах из кожуры цитрусовых [60].

Выявить практически любую нежелательную примесь в маслах позволяют современные аналитические
методы (при правильном их использовании). Вместе стем, поскольку существует вероятность появления но-
вых контаминантов-загрязнителей, аналитические методы необходимо постоянно совершенствовать [61].
10.6. Применение

Благодаря неповторимому фруктовому аромату цитрусовые масла и эссенции находят широкое примене-
ние в пищевой промышленности, а также в некоторых других отраслях [1].

Масла из кожуры цитрусовых холодного отжима используют, прежде всего, в производстве безалко-
гольных напитков, шербета, кондитерских и других выпечных изделий, а также домашних экстрактов
[1]. Они снижают активность пероксидаз в листовых овощах и при добавлении в пищевые масла (на-
пример, в оливковое) проявляют антиоксидантные свойства, улучшая тем самым их органолептиче-
ские свойства [63, 64]. Кроме того, эти масла эффективно ингибируют образование карциногенного
Ы-нитрозодиметиламина при переработке и хранении пищевых продуктов [65].

Для ароматизаторов важна головная цитрусовая нота. Получают ее путем смешивания лимонного,
апельсинового, бергамотового, лаймового, мандаринового или грейпфрутового масел с синтетически-
ми веществами, поскольку, из-за повышенной летучести, она исчезает достаточно быстро. Освежающая
головная цитрусовая нота широко используется практически во всех типах ароматических композиций,
включая цветочный, лесной, альдегидный и восточный букеты.

Самой сладкой из цитрусовых нот является апельсиновая, которая часто используется в косметике и мы-
лах. Наибольшее применение нашло лимонное масло, особенно в одеколонах. Аромат лайма редко исполь-
зуется по отдельности, но хорошо сочетается с ароматами других цитрусовых и пряностей (в частности,
в мужской косметике). С пряностями хорошо сочетается также грейпфрут. Освежающие свойства берга-
мота используются в парфюмерии для создания шипровых и фужерных* ароматов. Мандариновое масло
смягчает запахи, и поэтому его применяют в современных букетах, неролиевой базе, одеколонах и шипре.

В парфюмерной и косметической промышленности жидкие ароматические композиции, как правило,
используют без переработки в другие товарные формы. Благодаря своим маслянистым свойствам, жид-
кие компоненты ароматических композиций смешивают с другими маслянистыми ингредиентами базы,
а затем перед дозированием эту смесь эмульгируют и солюбилизируют. Если база представлена порошка-
ми или гранулами, то дозирование можно проводить методом распыления. Для предотвращения улетучи-
вания, повышения стабильности и продолжительности действия ароматических нот, а также для усиле-
ния аромата ароматические композиции иногда инкапсулируют в циклодекстриновые клатраты, капсулы
и гранулы [66].

Довольно перспективно применение масел из кожуры цитрусовых в качестве антиоксидантов, проти-
вораковых веществ и ловушек радикалов. Их способность взаимодействовать со свободными радикалами
может предотвратить возникновение ряда хронических заболеваний [48,67,68]. Показано, что монотер-
пены из летучих компонентов и полиметоксилированные флавоны из нелетучих остатков эффективно
ингибируют рост раковых клеток. Таким образом, масла из кожуры цитрусовых могут оказаться полез-
ными противораковыми пищевыми добавками [69—71]. Кроме того, эти масла облегчают послеожого-
вые состояния [72]. Цитрусовые масла обладают также противотревожными и успокаивающими свойства
и могут использоваться для лечения бессонницы, тревожных расстройств и эпилепсии [73].

Имеются некоторые данные и об инсектицидных и антимикробных свойствах масел из кожуры ци-
трусовых (они отпугивают моль, комаров, тараканов и мух, [74—78], ингибируют рост микроскопических
грибов и сальмонелл, причем наиболее активными ингибиторами являются монотерпены [46,79,80]).

В отличие от масел из кожуры цитрусовых, масла из их семян используют после очистки в основном
в пищевых целях и для получения незаменимых жирных кислот. Они входят в состав некоторых пище-
вых продуктов (маргарины, салатные заправки, салатные и кулинарные жиры). Сырые масла из семян
цитрусовых используют для получения производных жирных кислот, мыл и моющих средств, а также при
обработке кожи и текстильных материалов [1].

‘«Фужерные» ароматы обязаны своим названием французскому слову/ои^еге (папоротник), однако обязательным
компонентом таких ароматов является не папоротник, вообще не имеющий запаха, а другие растительные ингреди-
енты — лаванда, бергамот, кумарин, благородная древесина и дубовый мох, иногда — герань и ветивер. Различное
сочетание этих компонентов, разбавленное или обогащенное другими парфюмерными нотами, дает свежую, гармо-
ничную, терпкую, с легкой горчинкой, дурманящую композицию, которая чаще всего используется в мужской пар-
фюмерии или в парфюмерии унисекс. — Примеч. ред.
Цитированные источники

1. Н. Е. 8ху|зЬег апд Ь. Н. 8хУ1зЬег, ЗрешаИу СИгиз Ргодисгз, т 8. Иаеу, Р. Е. 8Ьаху, апд К. УЫдЬшз, едз., СИгиз 8с!епсе апд
ТесЬпоЮеу, УЫ.2, ТЬе АУ1 РиЬПзЫпе Сотрапу, АУез1роП, Сопп. 1977, рр. 290-345.

2. К. О^ахуа, А. КахуазаИ, Т. УозЫда, Н. Иезипй, М. Какапо, У. 1кота, апд М. Тапо, 3. Аепс. ГоодСЬет. 48, 1763-1769
(2000).

3. М. Взш, С. Аггаз, апд Г. ГгопГедди, 3. Аепс. Гоод СЬет. 40,271-275 (1992).

4. Р. Е. 8Ьаху, Еззепда! ОПз, т КеГ. 1, рр. 427-462.

5. Н.-8. СЬо1 апд М. Захуатига, 3. Аепс. Роод СЬет. 48,4868л1873 (2000).

6. Н.-8. СЬо1,3. Аепс. Гоод СЬет. 51,2687-2693 (2003).

7. К. Ваиег, В. СагЬе, апд Н. ЗигЬиге, ИаЮга! Каху Ма1епа1з т ЗЬе Науог апд Егаегапсе 1пдиз1гу, т К. Ваиег, В. СагЬе, апд
Н. 8игЬеге, едз., Соттоп Егаегапсе апд Науог МаГепак., УСН РиЬПзЬегз, Иеху Уогк, 1990, рр. 146-147.

8. К. АУ. АУоИогд, 3. АУ. КезГегзоп, апд 3. А. АИахуау, 3. Аепс. Еоод СЬет. 19,1097-1105 (1971).

9. Т. А. Е1-Адахуу, Е. Н. КаИта, А. А. Е1-Ведахху, апд А. М. СаГаг, КаЬгипе-Гоод 43,385-391 (1999)

10. Р. Е. 8Ьаху, “Ациеоиз Еззепсез,” т КеГ. 1, рр. 463-478.

11. К. АУ. АУоКогд, М. Н. ВоиеЬеПу, апд В. К. РеГгиз, 1п1. ГгисЫзаЙипюп. Вег. АУ1зз. ТесЬ. Котт., 9, 151-169(1969).

12. Н. 8.8опе, М. Захуатига, Т. Ио, А. 1до, апд Н. (Зкеда, Науог Ггаег. 3. 15,323-328 (2000).

13. Ь. МопдеПо, А. СазПП, Р. р. ТгапсЫда, Ь. Ссего, Р. Виео, апд С. Виео, 3. Аепс. Гоод СЬет. 51, 5602-5606 (2003).

14. М-Ь. Ьо(а, В. де К. Зегга, Е Тот!, С. Засдиетопд, апд 3. Сазапоуа, 3. Аепс. Гоод СЬет. 50, 796-805 (2002).

15. В. ЗЮиег, Н. 8сЬи1х, апд Е. Ьаеег, Гоод СЬет., 72, 113-117 (2001).

16. Е ВшагеШ, 6. Р. СаНот, Е СоссюП, апд Т. Ьеопе, 3. СЬготаГоег. А. 730 (1-2), 9-16 (1996).

17. А. Уегхега, А. Тгохгг, А. Сокопео, В. Ьогепхо, апд Е. ВеПасазза, 3. Аепс. Гоод СЬет., 48,2903-2909 (2000).

18. АУ. Гееег, Н. Вгапдаиег, апд Н. 21'ее1ег, 3. ЕззепС. ОП Кез., 15,143-147 (2003).

19. Т. УепоШ апд К. Заскз, Апа1. СЬет. 74,5635-5640 (2002).

20. К Т. М. Ти, Ь. X. ТЬапЬ, А. Чпе, Н. Цкеда, апд М. Захуатига, Науог Егаегапсе 3. 17, 169— 174 (2002).

21. 8. А. Уекйап, Е. Е. РгоЮрадакйз, Р. Рарадорои1ои, В. Рарашсо1аои, С. Рапой, апд М. Уатуа- к1аз, 3. Аепс. Еоод СЬет. 50,
147-153(2001).

22. АУ. Гееег, Н. Вгапдаиег, апд Н. ХОДег, 3. ЕззепПа! ОП Кез. 13,274-277 (2001).

23. 2. ЗЬеп, V. М1зЬга, В. ктзоп, М. Ра1тег, апд К. ГаНс1оиеЬ, 3. Аепс. Гоод СЬет. 50, 154— 160 (2002).

24. М. ЗаЮ, М. ВоЮ, апд Т. Н1гозе, 1пд. Епе- СЬет. Кез. 34,3941-3946 (1995).

25. Н Т. М. Ти, У. ОтзЫ, Н-8. СЬо!, V. Копдо, 8. М. Ваззоге, Н. Икеда, апд М. Захуатига, 3. Аепс. Гоод СЬет. 50,2908-2913
(2002).

26. М. С. СЫзЬо1т, М. А. АУПзоп, апд 6. М. Сазкеу, Науог Егаегапсе 3. 18, 106-115 (2003).

27. Н.-8. СЬо!, V. Копдо, апд М. Захуатига, 3. Аепс. Гоод СЬет. 49,2404-2408 (2001).

28. В. Зип апд Р. В. Ре1гасек, 3. Аепс. Гоод СЬет. 47,2067-2069 (1999).

29. А. ВиеИпег, М. Мопке, А. ПзсЬег, 3. СиазсЬ, апд Р. ЗсЫеЬеНе, Еиг. Гоод. Кез. ТесЬпо!. 216, 11-14(2003).

30. В. СЬоисЫ апд В. ВаЛЬ, 3. СЬготаюег. А., 672 (1-2), 177-183 (1994).

31. Р. Виео, Ь. МопдеПо, О. Виео, В. М. НеаЮп, К. В. ВаП1е, А. А. СПГГогд, апд Р. Муегз, 3. Аепс. Гоод СЬет. 44,3900-3905
(1996).

32. Р. 81гетр1е, НКС-3. ЬПеЬ Кезо1. СЬготаюег. 21, 587-591 (1998).

33. 8. М. И)огоее, Н. (Зкеда, апд М. Захуатига, 3. Аепс. Гоод СЬет., 51,4029-4035 (2003).

34. V. Апдгеа, 14. №д!а, А. Апдгеа, апд К. М. Тегеза, 3. Аепс. Гоод СЬет. 51,4978-4983 (2003).

35. 8. Иаеу, “Ыр1дз: 1деп11йса1юп, В151пЬийоп, апд 1троНапсе,” т КеГ. 1, рр. 266-301.

36. М. А. НаЫЬ, М. А. Наттат, А. А. 8акг, апд У. А. АзЬоизЬ, 3. Атег. ОП СЬет. 8ос. 63, 1192-1197(1986).

37. 3. Ь. АУаЬгаисЬ апд В. В. Те1ег, ГгиИ апд Уеее1аЫе Ву-ргодис1 аз Зоигсез оГ ОП, т В. 8. Кате! апд V. Какида, едз.,
ТесЬпо1ое1са1 Адуапсез т 1тргоуед апд АИетаЬуе Зоигсез оГЫр!дз, В1аск1е Асадегтс & РгоГеззюпа!, Ьопдоп, 1994, рр.
178-180.

38. К. А]ехуо1е апд А. Адеуеуе, Гоод СЬет. 47, 77-78 (1993).

39. М. 8а1дап1, АУ. ВЫЙ, апд В. Магхоик, 3. Гоод Ыр1дз 11,242-250 (2004).

40. А. ЗаИаг, 8. МаЬтид, апд 8. А. КЬап, Рак1з1ап 3. 8с11пдиз1. Кез. 31, 743-744 (1988).

41. А. 3. НоепадоИк апд К. Ь. КоизеГГ, 3. СЬготаюег. А., 998,201-211 (2003).

42. М. О. МозЬопаз апд К Е. 8Ьа\у, 3. Аепс. Гоод СЬет. 31,334-336 (1983).

43. 8. М. Ызогоее, Н. Цкеда, апд М. Захуатига, 3. Аепс. Гоод СЬет., 44,550-556 (1996).

44. Н-8. СЬо! апд М. Захуатига, В1озс1. ВюЮскпок ВюсЬет. 66,439л443 (2002).

45. К ЗсЫеЬеНе апд АУ. ОгозсЬ, ЬеЬепзт. АУ158епзсЬаП ипд ТесЬпоЮе^е, 21, 158-162 (1988).

46. I. Уа^аз,1. Запх, К Моуа, апд Е. Рпта-УиГега, 3. Еоод Рго1. 62,929-932 (1999).
47 Е 8ЬаЫд!, №Ьгипе-Гоод44, 158-163 (2000).

48. Н-8. СЬо!, Н. 8. 8оп§, Н. Цкеда, апд М. Захуатига, 3. А§пс. Гоод СЬет. 48,4156-4161 (2000).

49. Н. 8. 8опе, Н. Цкеда, апд М. Захуатига, Еоод 8ск ТесЬпо!. Кез. 7,50-56 (2001).

50. А. Едпз апд В. Вегзпз1аЫ, КаЬгип§-Роод 45, 133-137 (2001).

51. С. I. Вепзкйп, Е. Ахиага, апд Е. 3. V. СаПег, 3. Гоод 8ск 67,206-211 (2002).

52. 8Ье!ГЫГе, АготаПсз 1п1егпа1юпа1, Ьо1о, Моп1., хухууу.агота1!сз1п1етаИопа1.сот, 2012.

53. 8. Кадди, Н. Кег1, апд Р. 5Уо!Г, 3. Атег. Асад. ВегтакЯ.45,458-461 (2001).

54. О. О. ВеПа, М. 8ак1а, 8. ЬосиПо, Е ЗаКо, С. Ысапдго, апд С. ВиЕо, 3. Аепс. Гоод СЬет. 49,3705-3708 (2001).

55. С. В. ВеПа, М. 8ак1а, М. Ре11е6ппо, Е 8а!уо, апд С. Виео, 3. Аепс. Еоод СЬет. 47, 1009-1012(1999).

56 6. В. ВеПа, М. 8ш11а, 8. ЬосиПо, V. Ь. Тигсо, А. У!зсо, апд 6. Виео, 3. Аепс. Гоод СЬет., 48,4460-4462 (2000).

57. Е. К. \Уе155,3. Р1ка, апд К. 3. Вгаддоск, 3. Аепс. Гоод СЬет. 51,2277-2282 (2003).

58. Е. К. У/С158, К. 3. Вгаддоск, Я. М. СоодпсЬ, 3. Е Сге§огу, апд 3. Яка, 3. Гоод Зек 68,2146-2149 (2003).

59 8. Ваггек, О. Рагззе, М. Ногепсе, апд С. Ьоиз1а1о1, Апа1. Вюапа!. СЬет. 376, 157-161 (2003).

60 М. ЗаШа, 6. В. ВеПа, Е ЗаКо, 8. ЬосиПо, апд О. Виео, 3. Аепс. Гоод СЬет. 48,797-801 (2000).

61. Р. О. ТгасЫда, I. Вопассогз!, Р. Виео, Ь. МопдеПо, апд С. Виео, Яауоиг Егае. 3.27,98-123 (2012).

62. Скгиз ОП, Ма1епа! 8аГе(у Ва1а 8Ьее1, Еззепба! ОП Со., РогПапд, Оге., хухуху.езеп1!а!оП.сот, 2012.

63. М. СЬага1, М. Га!д, апд А. СЬаоисЬ, 3. ЕззспЬ ОП Кез., 11,517-521 (1999).

64. А. О. Ропсе, С. Е. де! УаПе, апд 8.1. Коига, ЬеЬепзтк1е1. УЛззепзсЬаЙ. ипд ТесЬпо1ое!е. 37, 199-204 (2004).

65. М. Захуатига, 8. Н. 8ип, К. Охак!,3. кЫкахуа, апд Н. Цкеда, 3. Аепс. Гоод СЬет. 47,4868-4872(1999).

66. Н. 1хуакске, 1пдиз1па! У!еху, т М. Захуатига, ед., Скгиз ЕззепПа! ОПз: Яэуогз апд Ггаегапсез, \УПеу, НоЬокеп, КЗ., 2010.

67. V. Са!аЬгезе, 8. В. Капдаххо, С. Са!а!апо, апд V. Пхга, Втез. Ехр. СПп. Кез. 25,219-225 (1999).

68. V. Са!аЬгезе, О. Зсараетт, 8. В. Капдаххо, О. Капдаххо, С. Са!а!апо, О. Сегаа, апд Р. Могеапд, Вгиез. Ехр. СПп. Кез.

25,281-287(1999).

69. 3. СЬеп, А. М. МопШпап, апд V/. V/. \У!дтег, 3. Аепс. Еоод СЬет. 45,364-368 (1997).

70. Р. Ь. СгохуеП, 3. Ыи1г. 129, 775-778 (1999).

71. V. ТакаЬазЫ, К ЗпаЬа, 8. КихуаЬага, V/. Кик1, К. Татапе, апд А. Мигакапй, 3. Аепс. Гоод СЬет. 50,3193-3196 (2002).

72. Т. Р. Вгохуп, Р. С. НП1, апд Е В. ВаШе, 3.1п1. 8ос. Вит 1п]ипез 25,678 (1999).

73. М. I. СагуаШо-Ггеказ апд М. Соз1а, Вю1. РЬагт. ВиП. 25,1629-1633 (2002).

74. Н. С. 8и, К. В. 8рекз, апд Р. О. МаЬапу, 3. Есоп. Еп(ото1.65,1438-1441 (1972).

75. Е. А. Отег, А. А. УбиззеГ, Е. К АЬо-2е!д, апд А. М. ЗЬагаЬу, Ееурдап 3. НогПси!., 24,207-218( 1997).

76. Т. Вгипо, Гко1егар!а, 71, 829-837 (2000).

77. А. А. 8Ьа!аЬу, К. А. АПат, А. А. Моз1аГа, апд 8. М. ГаЬту, 3. Ееур1.8ос. Рагазко!. 28,595-606 (1998).

78. Е С. Ехеопи, О. 1. СЫдите, апд 8. С. Одед!, Вюгезоиг. ТесЬпо!. 76,273-274 (2001).

79. В. К. Сассют, М. бшххагд!, А. Кепда, апд 6. КиЬеНо, 1п(. 3. Гоод МгсгоЫо!. 43 (1-2), 73-79(1998).

80. М. Е. РалзЬ, В. Вайт, К. Кгуеег, К. СоодпсЬ, апд К. Вайт, 3. Гоод Рго1ес. 66,1704-1707 (2003).

Дополнительная литература на русском языке

Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., Пищевая промышленность, 1994:593.

Войткевич С.А. Эфирные масла для парфюмерии и ароматерапии. М., Пищевая промышленность, 1999:283.

Гуринович Л.К., ПучковаТ.В. Эфирные масла: химия, технология, анализ, применение. М., Школа косметических
химиков. 2005:188.

Гуринович Л.К., Коральник С.И. Фитопрепараты для косметических изделий. М., 1984:46.

Машанов В.И., Покровский А.А., Пряно-ароматические растения. М., Агропромиздат, 1991:285.

Петрова Л.Н. и др. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. М.: Пищевая промышленность,

1972:96
11 ПРИМЕНЕНИЕ ЛИПИДОВ В КОСМЕТИКЕ
И ФАРМАЦЕВТИКЕ*

Эрнесто Эрнандес (Етех/о Нетапдед, Техасский университет А&М, США

11.1. Введение

Липиды являются основным источником энергии в организме, участвуют по многих процессах метабо-
лизма, входят в состав клеточных мембран и других биологических структур, а также способствуют вса-
сыванию жирорастворимых нутриентов. Функциями липидов обладают незаменимые жирные кислоты
(омега—3 и омега—6), жирорастворимые витамины, компоненты транспортных систем клетки и некото-
рые биологически активные добавки к пище и лекарственным препаратам. Липиды играют важную роль
в процессах переработки пищевых продуктов, а также во многом определяют их качество, органолепти-
ческие и текстурные свойства [1,2]. Жирные кислоты участвуют в процессах, протекающих в клеточных
мембранах, а также в образовании эйкозаноидов. Липиды поступают в организм с пищей либо синтезиру-
ются в нем (преимущественно в печени).

В последние годы достигнут существенный прогресс в понимании метаболической роли и механизмов
действия липидов в клеточных структурах, что позволило существенно расширить области применения
липидов в косметике и фармацевтике. Основными типами липидов в организме являются триацилглице-
рины (ТАГ), свободные жирные кислоты, фосфолипиды, сфинголипиды, желчные соли, стероиды и сте-
рины, холестерин, эйкозаноиды и жирорастворимые витамины (список липидов и их формулы представ-
лены в табл. 11.1 и на рис. 11.1).

Липидные пищевые добавки использовались еще задолго до появления понятия и термина «нутри-
цевтик». Рыбий жир, акулий хрящ, масло из печени акулы, витамины присутствуют на рынке с начала
XX века, хотя строгое научное обоснование их полезности в те времена зачастую отсутствовало, а рас-
сказы об их чудодейственных свойствах иногда напоминали анекдоты. С тех пор свойства липидов как
фармацевтических препаратов, наполнителей, вспомогательных веществ, трансдермальных переносчи-
ков и мягчителей кожи систематически изучались.

11.2. Типы липидов

Метаболизм триацилглицеринов начинается с катализируемого липазами гидролиза до моноацилглице-
ринов и свободных жирных кислот, которые всасываются в верхнем сегменте тонкого кишечника. В муко-
зальном эпителиальном слое из них вновь синтезируются триацилглицерины, поступающие через лимфа-
тическую систему в кровоток в виде хиломикронов, которые затем переносятся кровью к периферийным
тканям и органам для выполнения различных функций [3].

• Этот материал был впервые опубликован в книге ВаПеу’х Виккгпа! Гак апд ОП Ргодиск (НоЬокеп, Ю: У/Пеу, 2005).
Для данного издания он был несколько переработан и обновлен. — Примеч. авт.
и и

Н2С-О-С-В. Н2С-О-С-Н|

I 8 „ I 5

нс-о-с-нй нс—о—с—к2

I 8 т I 8

Н2С-О—С-КЕЙ н2С-О-Р—о-х

о-

Триацилглицерин Фосфолипид

Н НН

I I I

СН3—(СН2)|2-С=С-С—С-СН2ОН

Н ОН ИН
I
О = С

(СНА

Церамид СН2

Н НН

I I I

СНэ—(СН2)|2-С=С-С—С-СН2ОН

Н ОН ын2

Сфингозин

Холестерин

Тестостерон

Рис. 11.1. Структуры основных биоактивных липидов

Таблица 11.1. Метаболические жирные кислоты

Число атомов углерода и место расположения двойных связей Название кислоты Структурная формула Примечания
14:0 Миристиновая СН3(СН2)12СООН Входит в состав протеолипидов
16:0 Пальмитиновая СН3(СН2)14СООН Конечный продукт синтеза жирных кислот у млекопитающих
16:1 Д’ Пальмитолеиновая СН3(СН2)5С=С(СН2)7СООН Присутствует в резервных липидах
18:0 Стеариновая СН3(СН2)16СООН Присутствует в резервных липидах
18:1 Д’ Олеиновая СН3(СН2)7С=С(СН2)7СООН Особенно богаты этой кислотой жировые ткани
18:2 Д’-11 Линолевая СН3(СН2)4С=ССН2С=С(СН2)7СООН Незаменимая жирная кислота
18:3 Д’-|2-15 Линоленовая СН3СН2С=ССН2С=ССН2С=С(СН2)7СООН Незаменимая жирная кислота
20:4 Д’л»-14 Арахидоновая СН3(СН2)3(СН2С=С)4(СН2)3СООН Предшественник для синтеза эйкозаноидов
11.2.1. Незаменимые жирные кислоты

Незаменимые жирные кислоты (или их отсутствие) играют очень важную роль в возникновении и про-
текании различных заболеваний, в том числе воспалительных, артритов и диабета, со —3 жирные кислоты
повсеместно используются для ускорения роста и развития детей, а также для лечения и профилактики
болезней взрослых [4—8]. Для лечения воспалительных заболеваний, обусловленных продуцированием
избыточных количеств провоспалительных эйкозаноидов и цитокинов, используют рыбий жир. Его реко-
мендуется применять также для предотвращения и лечения ревматоидного артрита и других хронических
заболеваний [9, 10]. Основными источниками ш -3 незаменимых жирных кислот являются липиды из
морепродуктов и семян масличных растений. Среди растительных масел наиболее богаты и—3 жирными
кислотами льняное и перилловое масла, в которых содержится более 50% а—линоленовой кислоты.

11.2.2. Жирорастворимые витамины

К жирорастворимым относятся витамины А, Е, Б и К. Витамин А, предшественниками которого явля-
ются каротиноиды и ретиноиды, необходим для нормального развития и предотвращения болезней глаз.
Ретинол и ретиноевая кислота играют важную роль в клетках, секретирующих мукозу. Витамин А влияет
на модуляцию экспрессии гена, связанную с дифференциацией и адгезией клеток [11]. Суточная норма
потребления витамина А составляет примерно 1,4 мг, его основными источниками являются продукты
животного происхождения, жиры и масла. Одна из главных функций витамина Е — контроль перекисно-
го окисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК). Установлено, что этот витамин инактивирует
свободные радикалы и контролирует оксигеназную активность. Как и все антиоксиданты, витамин Е ин-
гибирует перекисное окисление на клеточном уровне и поэтому замедляет старение клеток и дегенерацию
тканей. Рекомендуемая суточная норма потребления витамина Е составляет 200—400 МЕ (международных
единиц) [12]. Главным источником витамина Е (а—токоферола) служат растительные масла. Витамин В
регулирует метаболизм кальция и фосфора, а также модулирует секрецию полипептидов и гормонов. Наи-
более важный источник этого витамина — молоко, а его суточная норма потребления —5—10 мг [13]. Ви-
тамин К необходим для нормальной свертываемости крови. Он участвует и в других физиологических
процессах, в частности, происходящх в костях, поскольку играет важную роль в гомеостазе кальция. Этот
витамин присутствует в зеленых овощах, и его дефицит в организме встречается очень редко [14].

11.2.3. Стерины и стероиды

В состав большинства растительных масел входят фитостерины. Так, в соевом масле, одном из наиболее
распространенных, содержится примерно 0,36% стеринов и 0,124% токоферолов [15]. Фитостерины сни-
жают уровень холестерина в сыворотке крови, ингибируя его реабсорбцию в кишечнике. Установлено,
что насыщенные стерины и станолы метаболизируются быстрее, что позволяет использовать их в каче-
стве добавок к пищевым продуктам, в частности, маргаринам. Наиболее важным станолом, применяе-
мым в качестве добавки, является ситостанол — производное ситостерина. В организме человека стерин
и холестерин используются для синтеза гормонов (тестостерона и прогестерона), что позволяет широко
применять их и в фармацевтике.

11.2.4. Структурные липиды

К структурным липидам относятся сложные эфиры глицерина и жирных кислот с короткой, средней
и длинной цепью, образующиеся в результате химической или ферментативной модификации (обычно
переэтерификации). Структурные липиды (СЛ) для пищевых и медицинских целей синтезируются по ре-
акциям переэтерификации, катализируемым липазами [16,17]. Примерами использования СЛ с коротки-
ми и средними ацильными остатками (КССЛ) или триацилглицеринов с короткой и средней длиной цепи
(КСТАГ) в медицине является их применение как быстродействующего источника энергии для недоно-
шенных детей, больных с нарушением усвоения жиров, а также для больных раком и СПИДом.

Основным источником КССЛ являются переэтерифицированные и фракционированные кокосовое
масло и молочный жир [17]. Эти липиды переносятся непосредственно кровью воротной вены без вса-
сывания лимфатической системой после мицеллярного транспорта в стенки кишечника. К структурным
липидам относятся также диацилглицерины [18]. Сравнительно недавно на рынке пищевых добавок по-
явилась конъюгированная линолевая кислота (КЛК) в чистом виде или в виде СЛ, причем была доказана
возможность ее медицинского применения [19-21]. Фактически эта КЛК представляет собой группу по-
зиционных изомеров природной линолевой кислоты. В небольших количествах КЛК присутствует в жи-
рах некоторых жвачных животных. Повышенной биоакгивностью обладают цис—9, транс— И, транс—10
и цис—12 линолевые кислоты. Показано, что КЛК обладает антиканцерогенными, антиатерогенными
и иммуномодулирующими свойствами, снижает массу тела и помогает при лечении диабета второго типа
[22]. Антираковые свойства КЛК проявляются при ее содержании в 0,25—1,0% от общего жира. Поставля-
ется она обычно в виде синтетической биологической активной добавки к пище (БАД) [23].

11.2.5. фосфолипиды

Фосфолипиды являются природными эмульгирующими, увлажняющими и диспергирующими вещества-
ми, а также липосомообразующими соединениями. Благодаря своим синергическим функциональным
и физиологическим свойствам они широко применяются в рецептурах пищевых продуктов и лекар-
ственных средств. В пищеварении фосфолипиды играют важную роль в метаболизме липидов и пище-
вых жидкостей. Эмульгирующая способность фосфолипидов позволяет им участвовать в метаболизме
на клеточном уровне — в мембранах и системах транспорта через клеточные мембраны, что делает их
очень эффективными вспомогательными веществами. Именно фосфолипиды способствуют смешивае-
мости в биологических системах на границах фаз «жидкость-жидкость» и «жидкость-твердое тело» [24[.
Наиболее важными фосфолипидами являются фосфатидилхолин (ФХ), фосфатидилэтаноламин (ФЭ),
фосфатидилинозитол (ФИ), фосфатидовая кислота (ФК) и фосфатидилсерин (ФС). Последний улучшает
функционирование мембран нейронов и рекомендован к использованию для улучшения памяти у пожи-
лых [25]. ФС в промышленно выпускаемых лецитинах из растительных масел и яиц присутствует в кон-
центрации соответственно до 1% и 3%. ГОА США в феврале 2003 г. разрешило использовать в маркировке
два положения относительно влияния ФС на здоровье пожилых: 1) «фосфатидилсерин может снижать
риск когнитивной дисфункции у пожилых» и 2) «фосфатидилсерин может снижать риск деменции». Как
структурные липиды фосфолипиды используются также для повышения биологической активности дру-
гих функциональных липидов, в том числе КЛК [26].

11.3. Переработка масел и жиров для косметики и фармацевтики

К маслам в косметике предъявляются особые требования. Так, в них должны отсуствовать свободные
жирные кислоты, перекиси, плохо пахнущие соединения и другие примеси. В некоторых случаях требо-
вания к косметическим маслам более жесткие, чем к пищевым жирам, что требует введения в технологию
их переработки дополнительных операций (например, для удаления соединений металлов, вызывающих
прогоркание). В пищевых маслах допускается присутствие до 0,05% свободных жирных кислот, тогда как
в косметике во избежание раздражения кожи этот порог снижен до 0.03%. Стадии переработки раститель-
ных масел представлены на рис. 11.2 [27].

Использующиеся в косметике масла должны быть бесцветными или слабоокрашенными, чем объясня-
ется необходимость стадии отбеливания масел адсорбентами. На этой стадии помимо красящих веществ
удаляются перекиси, соединения металлов, мыла и белки. После рафинации и отбеливания масло дезодо-
рируют под высоким вакуумом, пропуская через него пар. Для удаления свободных жирных кислот и аро-
матических соединений можно применять вакуумную дистилляцию, однако прежде необходимо удалить
соединения металлов, мыла и белки.

Свободные жирные кислоты при окислении образуют перекиси, разлагающиеся затем до дурнопахну-
щих соединений. Образование последних обусловлено также расщеплением белков, особенно при вы-
сокой степени бактериальной обсемененности. С учетом этого, приходится применять дополнительные
стадии очистки, степень которой зависит от качества исходного масла и требований к готовому продукту,
предъявляемых косметической, фармацевтической или пищевой промышленностью.

Одной из целей рафинации является удаление из сырого масла свободных жирных кислот (СЖК). Сами
по себе эти кислоты не вредны, однако из них образуются перекиси и дурнопахнущие вещества, так что
СЫРОЕ МАСЛО

РАФИНАЦИЯ

ОТБЕЛИВАНИЕ

...г

ДЕЗОДОРИРОВАНИЕ
Г

ГОТОВЫЙ ПРОДУКТ

Рис. 11.2. Стадии переработки растительных масел

на первой стадии рафинации масла очищают от СЖК. Их нейтрализуют небольшим избытком разбавлен-
ного (10—15%) раствора едкого натра, а образующиеся мыла затем легко удаляются центрифугированием.
Иногда удаление жирных кислот проводят методом вакуумной дистилляции на стадии дезодорирования.

Относительно недавно был предложен более мягкий метод очистки масел, в котором вместо едкого
натра используется эффективный адсорбент и агломерирующий агент — силикат натрия. В этой новой
технологии объединены нейтрализация и адсорбция и исключено энергозатратное центрифугирование,
вместо которого используется фильтрование [28].

Целью отбеливания является удаление из масла нежелательных красящих веществ и других примесей.
Использующиеся при этом отбельные глины катализируют разложение перекисей и адсорбируют соеди-
нения металлов, присутствие которых на следующей стадии дезодорирования может ухудшить качество
готового продукта.

При дезодорировании из отбеленного масла удаляются дурнопахнущие вещества, перекиси и некото-
рые другие соединения. Иногда на этой стадии удаляются и свободные жирные кислоты (в этом случае
осуществляется физическая очистка). Если качество исходного масла достаточно высокое, то нейтрали-
зацию едким натром можно не проводить и использовать методы физического дезодорирования. Обыч-
но для очистки используют пар, который пропускают через нагретое до 150-230 °С масло под вакуумом
(0,002-4 мм.рт.ст.).

По окончании дезодорирования в масло вводят антиоксидант — бутилированный гидрокситолуол (БГТ,
ВНТ) или токоферолы. Для удаления ионов металлов используют лимонную кислоту (0,01%), которую до-
бавляют в охлажденное дезодорированное масло.

11.3.1. Качество косметических масел

Качество рафинированного косметического масла зависит прежде всего от качества сырья и оценивается
по следующим показателям: содержание свободных жирных кислот (%), перекисное число, анизидиновое
число, цвет, запах, содержание металлов (Ре, Са, Ме) и фосфора, содержание влаги и показатели газо-
хроматографического анализа (по ним определяют содержание моно- и диглицеридов, а также примесей;
кроме того, по ним можно судить о возможной фальсификации продукта).

11.3.2. Требования к качеству масел

Как уже отмечалось, нежелательными компонентами растительных масел являются СЖК (предшествен-
ники перекисей) и карбонильные соединения, придающие маслам прогорклый запах. Прогоркание масел
ускоряется соединениями металлов, водой, а также высокой температурой. Значения основных характе-
ристик пищевых масел с длительным сроком годности [29] приведены ниже:
содержание СЖК 0,03-0,05%;

перекисное число 0,0-0,5 мэкв/кг;

содержание влаги < 0,05%;

Тест на стабильность жира > 15 ч.

(проба на активный кислород, АОМ)

11.4. Безопасность для здоровья

Качество жиров и масел, использующихся в косметической и фармацевтической промышленности,
должно быть как минимум не ниже требований, предъявляемым к пищевым продуктам. В косме-
тической промышленности именно производитель обеспечивает безопасность своей продукции для
здоровья потребителей. Типичный набор тестов, применяемых в косметической и фармацевтической
промышленности для обеспечения безопасности и качества продукции, включая жиросодержащие ма-
териалы, приведены в табл. 11.2 [30]. Особое внимание уделяется микробиологической и аллергенной
безопасности расфасованной продукции. Здесь следует отметить, что растительные масла, как правило,
не являются аллергенами и иногда даже используются для предотвращения некоторых видов дерматита
[31].

Таблица 11.2. Методы оценки токсичности косметических продуктов

_________________Тест________________Рекомендуемые лабораторные животные или микроорганизмы

Острая токсичность при оральном употреблении Крысы и/или метод ш уПго

Острая токсичность для кожи Крысы и/или метод /л уНго

Первичное раздражение кожи Кролики и/или метод/и уНго

Первичное раздражение глаз Кролики и/или метод/л уНго

Чувствительность кожи Морские свинки или метод локального лимфоузла (на мышах)

Мутация гена (тест Эймса)Бактерии

11.5. Использование липидов в системах доставки лекарств

Нетоксичность растительных жиров и масел позволяет использовать их во многих фармацевтических пре-
паратах в качестве наполнителей или носителей. Поскольку жиры и масла обладают свойствами связую-
щих, лубрикантов, солюбилизаторов, эмульгаторов и мягчителей, их включают в состав средств доставки
биоактивных веществ, в том числе в таблетки, капсулы, суппозитории, эмульсии (энтеральные/парэнте-
ральные), мази, кремы и лосьоны. Жиры и масла применяют также в составе искусственной крови, в си-
стемах доставки генов, при диагностической визуализации и в медицинских устройствах [32].

Постоянно растет число систем с контролируемым высвобождением лекарственных средств, в которых
липиды играют очень важную роль. Такие системы более эффективны, чем традиционные лекарственные
средства [33], и используются при лечении онкологических и респираторных заболеваний, а также бакте-
риальных и грибковых инфекций. В некоторых случаях структурные липиды используются одновременно
и как активные фармацевтические ингредиенты (АФИ), и как наполнители. Доставка активного начала
при этом осуществляется внутривенным, оральным или трансдермальным способами, причем все шире
используются два последних способа.

11.5.1. Трансдермальное применение липидов

Трансдермальная доставка лекарств интенсивно изучается и в последнее время используется при лече-
нии некоторых заболеваний. Известно, что кожа является удобным «входом» для лекарств, как при ло-
кальной, так и общей терапии, однако внешний слой кожи может быть барьером для лекарств, и поэтому
в некоторых случаях абсолютно необходимы вещества, повышающие ее проницаемость. Трансдермальная
доставка лекарств обладает следующими преимуществами: 1) устранение желудочно-кишечного и гепа-
тического метаболизма; 2) возможность повышения эффективности; 3) снижение побочных эффектов
благодаря контролю скорости доставки; 4) улучшение восприятия пациентом из-за простоты применения
и частоты дозирования [32].

Основная функция кожи заключается в обеспечении первого барьера для ультрафиолетового излуче-
ния, токсичных веществ и микроорганизмов. Она является сенсорным и экскреторным органом, а так-
же важнейшим регулятором температуры тела. Кожа состоит из нескольких слоев — эпидермиса (з(га1ит
сотеит), стекловидного (з(га(ит 1исй1ит), зернистого (з(га(шп р-апо/озит), шиповатого (з/га(ит зртозит)
и базального {з(га(ит Ьаза1е). Верхний роговой слой кожи (эпидермис) состоит из белков и липидов, огра-
ниченно проницаем и является главным барьером, осложняющим транспорт лекарств. Несмотря на то
что полная модель, объясняющая функционирование кожного барьера у млекопитающих, пока не разра-
ботана, известно, что на трансдермальный транспорт существенно влияет состав липидов и их распреде-
ление в роговом слое [35]. Моделирование функционирования этого рогового слоя обеспечивает научную
основу новых методов лечения кожных заболеваний кожи и ее защиты с помощью эффективных лекар-
ственных и косметических средств [36].

В роговом слое содержатся холестерин, свободные жирные кислоты и церамиды, которые определяют
барьерные свойства и трансдермальную доставку липофильных и гидрофильных молекул [37]. Очевидно,
что модификация липидов рогового слоя может существенно изменить его проницаемость и повлиять на
транспорт как гидрофобных, так и гидрофильных веществ. Между проницаемостью для растворенных
веществ и содержанием липидов в роговом слое существует обратная корреляция [38].

Повысить эффективность доставки лекарств можно путем модулирования биосинтеза эпидермальных
липидов. Транспорт большинства молекул через роговой слой затруднен из-за гидрофобной природы ли-
пидов и их внеклеточной локализации. Было показано, что замедление синтеза церамидов в эпидермисе
ухудшает барьерные свойства, а некоторые ингибиторы синтеза липидов (в частности, лидокаин и кофеин)
улучшают трансдермальную доставку лекарств. Влияют на барьерные функции также ингибитор синтеза
жирных кислот (5—(тетрадецилокси)—2-фуранкарбоновая кислота), ингибитор синтеза холестерина (флу-
вастатин) и сульфат холестерина, который повышает всасывание лидокаина [38]. В состав липидов кожно-
го сала входят триацилглицерины (45-60%), воски и стериновые эфиры (25%), сквален (12-15%) и СЖК
(10%) [39]. Некоторые жирные кислоты, особенно ненасыщенные, увеличивают проницаемость кожи.
Аналогичный эффект оказывают добавки фосфатидилхолина к дермальным препаратам. Показано, что ли-
пидные дисперсные системы (ЛДС) с полярными липидами (например, фосфатидилхолином и гликозил-
церамидом) увеличивают проницаемость кожи на животе крыс для лекарств, причем как 1п уИго, так и т иго.

Эффективными трансдермальными транспортными системами являются липосомы, которые исполь-
зуются при местном и внутривенном введении [40]. Механизм действия липосом до сих пор до конца не
ясен. Предполагается, что они неповрежденными проходят через богатый липидами внешний слой кожи
и поступают в дерму, где локализуются. По-видимому, в более глубокие слои кожи липосомы проникают
по фолликулярному механизму [41].

Липосомы могут также формировать эффективный пул лекарств в верхних слоях кожи, что особенно
полезно при ее локальной терапии. Для повышения эффективности трансдермальной доставки липофиль-
ных и гидрофильных веществ используются также другой тип везикулярных носителей, формируемых из
фосфолипидов, этанола и воды, — этосом. Было показано, в частности, что при доставке миноксидила
к пилосебационной части кожи этосомы более эффективны, чем традиционные липосомы. Аналогич-
ные результаты были получены для ацикловира при местной терапии рецидивирующего герпеса на губах.
Еще одно направление использования этосом — это трансдермальные тестостероновые пластыри [42].

Для доставки тестостерона, эстрадиола, прогестерона и норэтиндрон ацетата применяются также
спреи. Эффективность такой доставки повышается в присутствии усилителей — падимата и октилсали-
цилата; действие которых сравнимо с лаурокапрамом и олеиновой кислотой [43]. К другим способам по-
вышения проникающей способности лекарств относятся ионофоретический [44], ультразвуковой (соно-
форетический) [45] и электропорационный методы [46].

Применение липидов для оральной доставки лекарств

В последние годы все большее применение в клинической практике находят макромолекулярные лекар-
ства. В организм они поступают преимущественно парэнтерально, так как, во-первых, оральное введение
может привести к их разложению, а во-вторых, в пищеварительном тракте они всасываются ограничен-
но. К другим способам неинвазивной доставки относятся трансмукозальный транспорт и транспорт с ис-
пользованием липидных ностелей.

В системах оральной доставки лекарств липиды применяются уже достаточно широко. Изучено вли-
яние липидных наполнителей на функционирование апикального эффлюксного насоса и метаболизм
энтероцитов. Определены также способы повышения биодоступности отдельных липофильных лекарств
[47] — так, было показано, что добавки жирных кислот повышают биодоступность плохо всасываемых
в желудочно-кишечном тракте лекарств за счет увеличения их всасывания в лимфатической системе [48,
49]. Кроме того, жирные кислоты повышают проницаемость слизистой оболочки кишечника [50] и дру-
гих эпителиальных барьеров, в том числе слизистых полости рта, носа и дыхательных путей [51]. Извест-
ны также примеры использования триацилглицеринов для доставки пептидов через гематоэнцефаличе-
ский барьер (между кровью и цереброспинальной жидкостью) [52].

Показано, что биодоступность гидрохлорида галофантрина (антималярийного средства, являющегося
производным фенантренметанола и проявляющего высокую активность по отношению к лекарственно-
устойчивым штаммам Р1а.чтос11ит /а1арагит), при его приеме вместе с пищей повышается почти в три
раза. Причиной этого является солюбилизация лекарства желчными солями, а эффективность транспорта
через лимфатическую систему существенно повышает образование ассоциатов лекарства с хиломикро-
нами [53]. Подробные данные о веществах, способствующих оральной доставке макромолекулярных ле-
карств (особенно гепарина) приведены в работе [54].

Для создания стабильных микроэмульсий предлагается использовать так называемые самоэмульгиру-
ющиеся системы доставки лекарств (СЭСДЛ), содержащие липиды, поверхностно—активные вещества
(ПАВ) и сорастворители. СЭСДЛ способствуют усвоению лекарства в пищеварительном тракте и исклю-
чают нежелательное воздействие рН среды, мицелл желчных солей и перевариваемой пищи.

Помимо эмульгирующих свойств, полезной характеристикой твердых жиров является кривая их плав-
ления. Структурообразующие свойства кристаллов жира способствуют формированию матрикса для су-
спензии частиц лекарства. Выполняя исключительно функции носителя, некоторые липиды образуют ма-
трикс, в котором биоактивные вещества распределены равномерно и высвобождаются в нужный момент
времени. Температуру и длительность плавления кристаллов жира можно изменить путем смешивания
твердых и жидких жиров в разных соотношениях [55].

При лечении и профилактике тромбозов используют биосомы, состоящие из соевого фосфатидилхоли-
на, моноацилглицерина со средней длиной цепи и низкомолекулярного гепарина [56] (последний плохо
всасывается при оральном введении). Биосомы эффективны при оральном и парэнтеральном введении
и повышают дермальное, ректальное и назальное всасывание других лекарств.

При парэнтеральном питании могут быть полезны наноразмерные липидные суспензии. Используемые
при этом частицы размером 50—1000 нм можно получить методом гомогенизации при высоком давлении
[57]. Такие системы увеличивают срок годности системы до трех лет и более, обеспечивают контролируе-
мое высвобождение и стерилизацию. Липидные наночастицы хорошо проявили себя при использовании
совместно с преднизолоном (препаратом для лечения раздражения глаз).

В настоящее время неплохо изучены субмикронные эмульсии, особенно влияние заряда на их свойства.
Такие эмульсии могут применяться при внутривенном, глазном и оральном введении препаратов. Было
показано, что положительно заряженные субмикронные эмульсии эффективно взаимодействуют с отри-
цательно заряженными биологическими мембранами. Такие системы получаются при наличии в препа-
ратах катионных наполнителей — липидов, полимеров и ПАВ. Различие в зарядах эмульсий и мембран
способствует лучшему усвоению лекарств и целевой доставке, более эффективному проникновению ле-
карств через роговую оболочку глаза, а также более полному попаданию в легкие при внутривенных инъ-
екциях [58]. Это свойство эмульсий определяет возможность их использования также при химиотерапии
рака легких.

Широкое применение в фармацевтической промышленности нашел относительно недорогой и неток-
сичный продукт «Трис» (Тля). По строению он сходен с глицерином, симметричен, не образует струк-
турных изомеров и содержит аминогруппу, к которой могут быть присоединены молекулы лекарства. Он
выполняет функцию предшественника в синтезе симметричных триэфиров жирных кислот, которые не-
возможно получить с помощью глицерина. Сначала Трис использовали для доставки вакцин, но в настоя-
щее время он применяется и для присоединения различных лекарств к жирным кислотам, а также для по-
лучения нового класса катионных липидных цитофекгинов [59]. Имеются данные о синтезе конъюгатов
жирных кислот с морфином, индометацином (нестероидным противоспалительным препаратом), анти-
вирусным препаратом зидовудином (А2Т) и антинеопластиками (метотрексатом и хлорамбуцилом) [60].

Микроэмульсии типа «масло—в—воде» можно вводить внутривенно. В состав одной из таких эмуль-
сий в качестве амфифилов входят триацилглицерины со средней длиной цепи, соевый фосфатидил-
холин и поли(этиленгликоль)(660)—12—гидроксистеарат (12—Н5А—Е015), а в качестве сорастворите-
лей —поли(этиленгликоль)(400) (РЕ6400) и этанол [61]. Средний размер капли в такой микроэмульсии
составляет от 60 до 200 нм. Подобная эмульсия (при концентрации указанных соединений до 0,5 мл/кг
микроэмульсии) не влияет на кислотно—щелочной баланс, газы крови, электролиты плазмы, среднее ар-
териальное давление и частоту пульса.

11.6. Применение липидов в косметике

В косметике в качестве основы и биоактивных ингредиентов используют различные растительные и жи-
вотные жиры, которые выполняют функции мягчителей, компонентов средств по уходу за кожей, волоса-
ми и декоративной косметики. Основные из них представлены в табл. 11.3.

Основными свойствами, присущими косметическому изделию, являются способность увлажнять
и смачивать кожу, делать ее пластичной и мягкой [62]. Помимо увлажняющего эффекта, косметические
продукты, особенно липидные, усиливают барьерные свойства, повышают десмолиз роговой оболочки
и способствуют созреванию конверта корнеоцитов. Применяемые в косметике липиды получают из олив-
кового, пальмового, кокосового и орехового масел, а также из масла из косточек манго, масла бурачника
и масла ши (табл. 11.4).

При введении масел в косметические продукты обычно исходят из предположения, что триацилглице-
рины масел по своему составу аналогичны компонентам кожи и будут положительно влиять на нее, од-
нако в липидах кожного сала кроме 45—60% триацилглицеринов присутствуют также воски и стериновые
эфиры (25%), сквален (12—15%) и 10% свободных жирных кислот [39]. Триацилглицерины действительно
присутствуют в коже человека, наряду с холестерином и церамидами, в том числе в эпидермисе [63], что
объясняет хорошие умягчающие свойства некоторых масел и их смесей с высоким содержанием олеино-
вой, линолевой и пальмитиновой кислот.

11.6.1. Космецевтики

Наряду с продуктами по уходу за кожей и телом, липиды используют в качестве носителя в дерматоло-
гических средствах, предназначенных для восстановления кожи. Иногда роль масел в косметических
и фармацевтических изделиях до конца не ясна. Так, в рекламе некоторых средств утверждается, что
помимо умягчения они способствуют устранению морщин и улучшению состояния кожи. Сообщается
также о мягком антимикробном действии моноацилглицеринов со средней длиной цепи и уменьшении
раздражения кожи с помощью фитостеринов. Такие продукты, проявляющие наряду с косметическим
действием направленное фармацевтическое действие, называют космецевтиками. Известно, что богатые
незаменимыми жирными кислотами масла подавляют гранулоцитарную эластазу человека — фермент,
способствующий дегенерации ткани и образующийся при воспалительных процессах [64]. Эти жиры
и масла, особенно животные, подавляют и собственно воспалительный процесс. Так, хорошими увлаж-
няющими и косметическими свойствами обладает, например, масло эму (фактически это твердый жир,
вытапливаемый из мяса этих австралийских птиц) [65]. Было показано, что у лабораторных крыс оно уве-
личивает пролиферацию клеток и рост волосяных фолликулов [66]. Косметические и фармацевтические
свойства жиров синергически усиливаются при их использовании вместе с фосфолипидами. Трансдер-
мальные свойства масла эму можно улучшить с помощью других косметических масел (пальмового, кун-
жутного, сафлорового, кокосового, бурачника). В опытах на крысах с индуцированным полиартритом
было показано, что смесь этилсалицилата, изопропилсалицилата и эвкалиптового масла обладает проти-
вовоспалительными и противоартритными свойствами [64].
Таблица 11.3. Основные применяющиеся в косметике липиды
Продукт Химическое описание Свойства и применение
Оливковое масло Жидкое триацилглицериновое масло Мягчитель, увлажнитель, компонент средств по уходу за телом и волосами
Растительные масла Жидкие триацилглицерины Мягчители, увлажнители, компоненты средств по уходу за телом и волосами
Гидрогенизированное растительное масло Твердые триацилглицерины Мяпштель, увлажнитель, компонент средств по уходу за кожей и стиков
Масло какао Твердые триацилглицерины Мягчитель, компонент средств по ухода за телом и волосами
Масло ши Твердые триацилглицерины Мягчитель, поглотитель ультрафиолета, компонент средств по уходу за телом и кожей
Кокосовое масло Полутвердые триацилглицерины Мягчитель, быстро плавится на коже, компонент средств по уходу за телом и волосами
Пальмовое масло Твердые триацилглицерины Мягчитель, компонент средств по уходу за телом и кожей
Ацилглицерины масла Этоксилированные моно— и диаиилглицерины Диспергируются в воде, входят в состав кондиционеров и увлажнителей кожи, компоненты средств по уходу за кожей, телом и волосами
Триацилглицерины со средней Триацилглицерины Быстро проникают в кожу, мягчители,
длиной цепи каприловой и каприновой кислот растворители солнцезащитгных средств, компоненты средств по уходу за кожей, телом и волосами
Полиглицериловые димеры Полиглицериновые эфиры Неионогенные эмульгаторы (эмульсии типа вода—в-масле)
Лактилаты натрия Стеароил лактилаты натрия Ионогенные эмульгаторы (эмульсии типа масло-в-воде)
Ацилглицерин цитраты Цитратные эфиры растительных масел Ионогенные эмульгаторы (эмульсии типа масло—в—воде)
Моно— и диглицериды со Глицериды каприловой Увлажнители, обладают бактериостатическим
средней длиной цепи и каприновой кислот действием, диспергируют пигменты, компоненты средств по ухода за кожей и телом
Жирные гидроксикислоты Альфа— и бета— жирные гидроксикислоты Компоненты средств для лечения заболеваний кожи, используются для пилинга

Таблица 11.4. Жирнокислотный состав некоторых растительных и животных жиров и кожи человека, %

Жир или масло Жирная кислота
14:0 16:0 18:0 18:1 18:2
Адипозные ткани организма человека 3 25 8 46 10
Китовый жир (ворвань) 8 12 3 35 10
Сливочное масло 10 25 10 25 5
Кукурузное масло 1 8 4 46 42
Оливковое масло 1 5 5 83 7
Арахисовое масло — 7 5 60 20
Соевое масло — 7 4 34 53
Лярд 1 25 15 50 6
Известно, что некоторые жирные кислоты, особенно ненасыщенные, повышают проницаемость кожи,
а также обладают антимикробной активностью. Местная активность антивирусного препарата ациклови-
ра невелика из-за слабого его проникновения через кожный барьер. Было показано, что экстракт жирных
кислот из масла печени трески, а также этот экстракт в форме мази обладает активностью против вируса
простого герпеса (ЯЗУ-1) [42].

В последние годы все более популярным становится использование косметических средств с биоактив-
ными ингредиентами. Так, нашли коммерческое применение смеси природных токоферолов с триацил-
глицеринами со средней длиной цепи. Эти продукты быстро проникают через кожу, солюбилизируются
и проявляют высокую стойкость к окислению. Одной из наиболее важных для косметики жирных кислот
является олеиновая — она стойка к окислению и обладает высокими умягчающими свойствами. Для спе-
циальных целей используют смеси каприловой и каприновой кислот с высокомолекулярными полинена-
сыщенными омега—3 кислотами [67].

Как мы уже отмечали, основными липидами в межклеточном пространстве рогового слоя являются
холестерин и церамиды. Предполагается, что барьерные свойства рогового слоя и определяются, прежде
всего, холестерином. Кроме того, он придает пластичность и увеличивает подвижность липидных цепей
в гелях и кристаллах [68, 69]. Путем стабилизации гелевых фаз холестерин, по—видимому, поддерживает
барьерные свойства рогового слоя при изменении внешних условий.

Сухость кожи обусловлена изменениями рогового слоя в корнеоцитовом конверте. Показано, что из-
менения в корнеоцитовом конверте связаны со снижением концентрации трансглутаминазы, фермента,
сшивающего белки конверта и присоединяющего к нему липиды. К сухости и повреждениям кожи при-
водит также недостаток церамидов и особенно фитосфингозинсодержащего церамида и церамид—1—ли-
нолеата. При недостаточном десмолизе рогового слоя наблюдаются шелушение и отслаивание кожи [70].

Исследованию влияния глицерина, как увлажнителя, на свойства рогового слоя посвящено много ра-
бот [71]. Показано, что глицерин в условиях низкого содержания влаги способствует образованию кри-
сталлов жира. Применение а- и 0-гидроксикислот в процессах десквамации кожи широко практикуется
[72], причем а-гидроксикислоты действуют только на десмосомы рогового слоя [73]. В то же время, новые
липофильные производные салициловой кислоты влияют на десмолиз рогового слоя, воздействуя на всю
структуру десмосом.

Новая информация о метаболических процессах в коже была получена с помощью методов, способных
усиливать и модулировать барьерные функции липидов. Для ускорения синтеза некоторых липидов моду-
лировались нарушения эпидермального обмена. Так, было показано, что регуляторный элемент — белок 2
(8ВЕВР-2), связывающий стерин, увеличивает активность ферментов, ответственных за биосинтез холе-
стерина и жирных кислот [70]. Если содержание стерина в эпидермисе снижается, то предшественник
8ВЕВР-2 протеолитически расщепляется, а образующийся К- концевой фрагмент диффундирует в эпи-
дермис и активирует транскрипцию гена НМС-СоА редуктазы и ацетил-СоА карбоксилазы. При старении
кожи содержание в ней липидов снижается и наблюдается резкий спад синтеза холестерина и, в меньшей
степени, биосинтеза церамидов и/или жирных кислот. Использование различных смесей липидов, вклю-
чающих холестерин, позволяет восстановить барьерные функции кожи [74]. Альтернативным вариантом
увеличения синтеза церамидов и улучшения барьерных свойств является включение а-гидроксикислот,
не столько как отшелушивающих (пилинговых) компонентов, а как стимуляторов биосинтеза липидов.
Молочная кислота также увеличивает биосинтез церамидов и улучшает барьерные свойства кожи, не-
видимому, выполняя функции предшественника липидов [75].

Барьерные свойства сухой кожи улучшаются при стимулировании дифференциации клеток эпидер-
миса. Были идентифицированы несколько рецепторов гормонов, отвечающих за эпидермальную диффе-
ренциацию. Это семейство включает рецепторы ретиноевой кислоты, стероидов, тиреоидных гормонов,
витамина П, рецептор, активирующий пролиферацию пероксисом, фарнезола и клеток печени. Было
показано, что эти транскрипционные факторы связывают их соответствующие лиганды и регулируют
пролиферацию и дифференциацию клеток. В частности, лигандами для последних трех транскрипцион-
ных факторов являются соответственно жирные кислоты, фарнезол и гидроксилированные производные
холестерина. Стимуляция эпидермальной дифференциации улучшает условия для синтеза инволюкрина,
филлагрина и ферментов, участвующих в синтезе церамидов [70].
Цитированные публикации

1. Л. Вирот, Ат. 3. СПп. Ыи1г. 63(6), 9915-9938 (1996).

2. 3.Е. КтзеПа, РоодТесЬпо! 42(10), 124-142 (1988).

3. 3. Р. Меад, Ырк1з: СкепиМгу, ВюсНет1з1гу, ап<1 МипНоп, Р1епит Ргезз, Ыен Уогк. 1986.

4. V. М. 8агдеза1, 3.14тг. ВюсПет. 3(4), 154-166 (1992).

5. А. РеггеШ, Ытг. Вюскет. 9(2), 88-92 (1998).

6. Б. К.. Саиу апс! А. Уа!епгие!а, Рговг. Роод МиГг. 8с1.16(3), 199-243 (1992).

7. 3. Каг1ззоп, О. НеззеНиз, В. Иувагд, апд К. КоппеЬегв, 3. Итг. Епуйоп. Мед. 8(1), 25-34 (1998).

8. А. Р. 81торои!оз, Роод Кеу. 1т. 13(4), 623-631 (1997).

9. В. УЫкег апд М. Сагв, 3. СНтса! Вюскет. 1Чи1г. 20,83-97 (1996).

10. О. СПззо1д, т 3. Н. Р. Тутап, ед., Тке Ро1епда1 Гог Ргоз1ав1апдт РкагтасеиПса1з, т Ыр!дз т Неа11Н апд Р1и1п1юп. Коуа!
8ос1е1у оГ СкепизПу, СатЬпдве, ЫпПед К1п§дот, 1999.

11. 3. А. Окоп, Ат. 3. СПп. МиГг. 45(4), 687-692 (1987).

12. Р. М. РаггеП, т V. Уоипв апд М. 8кНз, едз., Модет МиГпНоп т Неа!(к апд В!зеазе, Ьеа апд РаЫ§ег Ргезз, РкПаде!рк!а,
Реппзуката, 1988.

13. Н. Бе Ьиса, т V. Уоипв апд М. 8кПз, едз., Модет ИиСпНоп т Неакк апд В1зеазе, Ьеа апд РаЫвег Ргезз, РкПадефЫа,
Реппзуката, 1988.

14. 3. М. Соп1у, Ргов Роод Ытг 8а. 16(4), 307-343 (1992).

15. X. РеПепег, Апп. Ытг. Ме 1аЬ. 39,291-295 (1995).

16. В. РксЬ-Наитапп, П4РОКМ 8(10), 1004-1011 (1997).

17. АМ. М. АМППз, К. АМ. Ьепск1, апд А. О. Магап6оп1, Сгк. Кеу. Роод 8а. Ми1г. 38(8), 639-674 (1998).

18. К. УататоГо, Н. Азакахуа, К. Токипа^а, Н. АМа1апаЬе, Ы. МаГзио, I. Токткзи, апд К. Уав1,3.Ии1г. 131,3204-3207 (2001).

19. О. Р. МсКеШ, С. КаууНпвз, апд А. С. РеПо», 3. Ашег. Ок Скет. 8ос. 76,443-450 (1999).

20. Н. 8. Саппа, 3. А. Агсоз, О. 3. АМагд, апд С. 6. НП1, Вю1ескпо1. Вюепв. 70,587-591 (2000).

21. А. Коска апд Е. Нетапдег, 3. Ат. 8ос. Ок Скет. 81(7), 685-689 (2004).

22. С. 1р, 3. А. Затеса, апд Н. 3. Ткотрзоп, Сапсег74, 1050-1054(1994).

23. 8. Спадгв, К.. КлскегГ, апд 3. Ь. 8екедю, 3. Ыр1д 8сЬ Теск. 103,56-61 (2001).

24. С. Семс апВ Е РаВаи/, еск., Р1юзр1юПр1с1з: С1гагас1ег12аПоп, Ме1аЬоНзт, апс! №>уе/ ВйАорса! АррПсаИопз, АОС8 Ргезз,
Скатрацрг, 111., 2003.

25. Т. Н. Сгоок, 3. Т1пк1епЬегв, 3. Уезауа^е, АУ. Ре1пе, М. О. Ыипг1, апд О. С. Маззап, ИеипЯову 41(5), 644-649(1991).

26. М. Ноззеп апд Е. Нетапдег, Ыргдз 39(8), 777-782 (2004).

27. В. К. Епскзоп, РгасНса! НапВЬоок о/ЗоуЬеап Ргосеззт^ апс! [ЛПйаНоп, АОС8 Ргезз, С/ютра^п, 111., 1995.

28. 13.8. РаГ. 6 448 423 (2002). Е. Нетапдег апд 8. КаГккопе

29. К. О’Впеп, РаГз апд ОПз. Рогти1а11пв апд Ргосеззтв АррНсайопз, Тескпотю РиЬПзктв, Ьапсаз1ег, Репп., 1998.

30. АМ. Р. 8а!пмпеп, Зг„ 1т. 3. СозтеГ. 8сЬ 24(4), 217-224 (2002).

31. 8. 8скНетапп-АМП1егз, АМ. АМ1ввег-А1ЬегГ1, Р. К1еезг, К.. СпезкаЬег, апд Р. Егзпег, СопГасГ ВегтаППз, 46(1), 6-12 (2002).

32. АМ. Р4. Скагтап, 3. Ркагт. 8сЬ 45(3-4), 316-327 (1996).

33. К.. НеиЬегГ, АМ. АМоЫгаЬ, апд С. Вепдаз, 8кт Ркагтасо!. 2,119-129 (1995).

34. Р. М. ЕПаз апд О. 8. Рпепд, 3. СеП Вю1. 65, 180-191 (1975).

35. Р. АМ. АМсгГх, В. С. 8\уаПгепдгиЬег, С. М. КаЙй, апд В. Т. Во\уптв, 3.1пуезГ. ВегтаГо!.. 89,419-424 (1987).

36. С. К. Нагдтв, ВегтаГо!. Ткег. 17(з1), 6-15 (2004).

37. Н. Скап, В. С. Рттп, апд 8. А. Скагтап, 3. Вютед. МаГег. Кез. 51(1), 96-106 (1996).

38. 3. С. Тзш, К. Н. Сиу, С. К. ТкотГе!дГ, АМ. Ы. Сао, К. К. Ретво1д, апд Р. М. ЕПаз, 3. Ркагт. 8сЬ 85(6), 643-648 (1996).

39. М. А. Ьатре, М. Ь. АМППатз, апд Р. М. ЕПаз, 3. Ыргд Кез. 24,131-140 (1983).

40. К. ЕвЬапа апд К. АМетег, Аду. Вгив Ве1. Кеу. 5,287-300 (1990).

41. Т. 08150, Т4. Ыппака, апд М. 1\уак1,3. Ркагт. 8сй 85(1), 57-64 (1996).

42. Е. Точкой, В. Содт, апд С. ААкезз, Вгив Оеуе1ор. Кез. 50,406-415 (2000).

43. Т. М. Могёап, В. Ь. Кеед, апд В. С. Рттп, 3. Ркагт. 8а.87(10), 1213-1218 (1998).

44. К. Н. Сиу, 3. Ркагт. Ркагтасо!. 50,371-374 (1998).

45. 8. МкгавоГп, В. А. Едууагдз, В. В1апкзск1ет, апд К. А. Ьапвег, 3. Ркагт. 8сй 84.697-706 (1995).

46. 3. С. АМеауег, Т. Е. Маивкап, апд У. СЫгтадгкеу, Аду. Вгив ВеПуегу Кеи 35,21-39 (1999).

47. АУ. И. Скагтап, С. 3. Н. РогГег, 8. Мккат, апд 3. В. Вгеззтап, 3. Ркагт. 8а. 86(3), 269-282 (1997).

48. А. Саггоп—АгЬигЬек, 3. Н. РоираегГ, М. С1аезеп, апд Р. Витоп1,3. Мед. Скет. 29.687-691 (1986).

49. С. 3. РоПег, Сп7. Леи Пег. Бгиё Сагпег 5уз1. 14. 333-393 (1997).

50. М. НазЫгите, Т. Воиеп, М. Мигакшт, А. Уатато1о, К. Такада, апд 8. Мигатзкй 8,3. Ркагт. Ркагтасо!. 44.555-559 (1992).
51. 3. С. УегЬоеГ, Н. Е. Водде, А. 6. де Воег, I. А. Вои\уз1га, Н. Е. Зип^пеег, Е XV. Мегкиз, апд В. В. Вгеипег, Еиг. 3. Вги^ Мс1аЬ.
Ркагтасоктек 15, 83-93 (1990).

52. В. Ра1е1, В. В. МсКте!у, Т. Р. ВаУ!з, Е Роггеса, Н. I. Уататига, апд V. 3. НгиЬу, Вюсогуи^. СЬет. 8, 434-441 (1997).

53. А. 3. НитЬегзЮпе, А. Р. Сочутап, 3. НоИоп, апд XV. К. СЬагтал, 3. РЬагт. 8ск 87(2), 256-258(1998).

54. А. Ьеопе-Вау, В. К. Ра(оп, апд 3.3. \Уе!дпег, Мед. Кез. Кеу. 20(2), 169-186 (2000).

55. С. 3. Н. Ропег апд XV. Ък СЬагтап, т К. Т. ВогсЬогд!, Р. Ь. 8тИк, апд С. ХУЛзоп, едз., Моде!з Гог Аззеззт^ Вгив АЬзогрдоп
апд МеЮЬоПзт. Р1еапит, ТЧечу Уогк, 1996, рр. 85-102.

56. К. ВоЬНпдег, В. Окзоп, С. Кавпагззоп, 8. К. 81п§Ь, О. Зу'етзГгот ОЬтап, Т. ХУадз1еп, А. СаНззоп, апд В. Негз!оГ, Еиг. 3.
РЬагт. 8с1.2(4), 271-279 (1994).

57. К. Н. МиПег, С. РгеИаз, А. МпЫеп, апд XV. МеЬпеП, Еиг. 3. РЬагт. 8ск4(1), 875 (1996).

58. 8. С. Уапв апд 8. ВепПа, Вше Веуе!ор. Кез. 50(3-4), 476-486 (2000).

59. Р. Н. Сатегоп, М. 3. МовЬаддат, V. 3. Вепдег, К. О. ХУЫиакег, апд Т. 3. ЬоскеП, ВюсЫт. ВюрЬуз. Ас1а 1417,37-50 (1999).

60. X. Е. ХУеПз, V. 3. Вепдег, С. Ь. Ргапаз, Н. М. Не-ХУППатз, М. К. МатЬеу, М. 3. МоёЬаддат, XV. О. КеШу, апд К. 6.
ХУЫйакег, Вги§ Веуе1ор. Кез. 46(3-4), 302-308 (1999).

61. С. уоп Согзчуапк Р. ТЬогеп, апд 8. Епвз1гот, 3. РЬалп. 8с!. 87(2), 200-208 (1998).

62. А. Е Виса!о, ВС1, 162(6), 26-31 (1998).

63. Ь. 14ог1еп, 1п1е. 3. Созте1. 8ск 25(5), 209-226 (2003).

64. Р. СЬозЬ, М. ХУЬИеЬоизе, М. Вачузоп, апд А. С. Титег, 13.8. Ра1епг 5,431,924, 1995.

65. А. 2етз(оу, М. 6адд!з, апд V. М. Моп1а!уо-Ъи^о, АизЮ. 3. ВегтаЮк 37, 159-162 (1996).

66. М. Е НоПск апд 3. Р. Ктпеу, Вги§ Созтек 1пд. 58,36-41 (1996).

67. V. Зептпе, V. Е ТЬппетапп, апд 8. Н. СоЫа, 1пк 3. РЬагт. 199(2), 167-177 (2000).

68. В. де КгиуГГ, Р. XV. М. уап Вуск, К. А. Вете1, А. ЗсЬиуТГ, Е Вгап1з, апд Ь. Ь. М. уап Веепеп, ВюсЫт. ВюрЬуз. Ас1а, 356,
1-7 (1974).

69. X. Хи апд Е. Ьопдоп, ВюсЬегтзИу, 39(5), 843-849 (2000).

70. А. КачуНпвз, Созтек ТоПеЫез, 118(9), 42-46,48, 50-52 (2003).

71.3 . МаКа'1, С. Ь. РгоеЬе, Ь. В. КЬе'т, А. 8!тюп, В. Т. ОЫтеуег, апд 8. Е. РпЬег®, 3. 8ос. Созтек СЬет. 44, 89-100 (1993).

72. А. XV. ЗоЬпзоп, т 3.3. Ьеудеп апд А. V. КачуН^з, едз., 8кт Мо!з1ип2аПоп, Магсе! Веккег, Иечу Уогк, 2002, р. 323.

73. 3. Е. Ьсуецие апд В. 8ат1-Ее$>ег, т 3.3. Ьеудеп апд А. V. КачуПп^з, едз., Магсе! Веккег, Иечу Уогк, 2002, р. 353.

74. Р. М. ЕПаз апд К. СЬад!а!1у, Сегт. ВегтаЮк, 18, 103-120 (2002).

75. А. V. КачуПп^з, А. Вау!ез, М. СаНотизЮ, 8. РП1а1, К. 2кап& К. КозЮгко, Р. Х/егде]о, С. РетЬег^, Ь. Ы^иуеп. апд Р. СЬапдаг.
АгсЬ. ВегтаЮк Кез. 288,383-390 (1996).

Дополнительная литература на русском языке

Кутц Г. Косметические кремы и эмульсии. Состав, методы получения и испытаний (пер. с нем.). М., Косметика и ме-
дицина, 2004:269.

Муравьев И.А. Технология лекарственных форм. М.. Медицина, 1988:535.

Пучкова Т.В. Основы косметической химии. М., Школа косметических химиков, 2011:408.

Пучкова Т.В. Космецевтика как современная косметика интенсивного действия. М., Школа косметических химиков,
2010:188.

Тютюнников Б.Н., Химия жиров, М., Пищевая промышленность, 1974:216.

Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты. М., Русский врач, 2004:263.

Эрнандес Е.И., Марголина А.А., Липидный барьер кожи и косметические средства. М., 1998:268.
12. ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ КОКОСОВОГО МАСЛА И ИХ
ПРОИЗВОДНЫЕ*

Грегорио К. Герваджо (Сге^опо С. Сепщю)

12.1. Введение

Доля кокосового и пальмоядрового масел в общем объеме производства натуральных жиров не превышает
5%, но они играют важную роль в олеохимии. Кокосовое масло служит главным источником лауриновой
кислоты, и его наряду с пальмоядровым и (в меньшей степени) маслом бабассу** относят к лауриновым
жирам. Оно содержит около 50% лауриновой кислоты, широко используемой в производстве мыла и мо-
ющих средств [1] и, которая, наряду с миристиновой кислотой, очень востребована на рынке [2].

Жирнокислотный состав кокосового и пальмоядрового масел представлен в табл. 12.1.

Таблица 12.1. Жирнокислотный состав кокосового и пальмоядрового масел

Жирная кислота Формула Содержание в кокосовом масле, % Содержание в пальмоядровом масле, %
Капроновая с6н12о2 0,2-0,8 О-1
Каприловая С8Н16О2 6-9 3-5
Каприновая с10н20о2 6-10 3-5
Лауриновая синмо2 46-50 44-51
Миристиновая смнао2 17-19 15-17
Пальмитиновая с16н32о2 8-10 7-10
Стеариновая с1вн36о2 2-3 2-3
Олеиновая с„нмо2 5-7 12-19
Линолевая с1Ян„о, 1-2.5 1-2

Фракция жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 10 (капроновая, каприловая, каприновая)
составляет около 15%. Эти кислоты используются при получении спиртов, из которых синтезируют пла-
стификаторы, и эфиров сахарных спиртов (полиолов). Триглицериды этих кислот со средней длиной цепи
представляют собой ценные ингредиенты диетических пищевых продуктов.

Фракция высокомолекулярных жирных кислот с числом атомов углерода от 12 до 18 составляет около
85% жиров кокосового масла и используется в производстве поверхностно-активных жирных спиртов.
В целом можно сказать, что кокосовое масло является, с одной стороны, сырьем для синтеза многих мас-
ложировых продуктов, а с другой, содержит целый ряд ценных веществ. Некоторые процессы перера-

* Этот материал был впервые опубликован в книге ВаНеу’х 1пдих1па1 Га1з апд ОП Ргодиск (НоЬокеп, №: \\гИеу; 2005).
Для данного издания он был переработан и обновлен. — Примеч. авт.

•* Бабассу — особый вид пальмы, из которой получают масло, богатое ненасыщенными жирными кислотами. —
Примеч. ред.
ботки масел и жиров показаны на рис. 12.1. Эти технологии используются и при переработке кокосового
масла (за исключением эпоксидирования и прямой сульфатации, поскольку в данном масле отсутствует
требующаяся для инициирования этих процессов степень ненасыщенности). Из этого рисунка видно, что
из натуральных жиров и масел можно получить очень много полезных продуктов, применение которых
с каждым годом растет

Рис. 12.1. Масложировое сырье и продукты его переработки. По [3].

12.2. Классификация и основные области применения жирных
кислот кокосового масла и их производных

Кокосовое масло относят к «насыщенным жирам» — из табл. 12.1 видно, что около 92% его жирных кис-
лот составляют насыщенные (от капроновой до стеариновой) и лишь 8% — ненасыщенные (олеиновая
и линолевая).

12.2.1. Жирные кислоты кокосового масла

Жирные кислоты, получаемые из кокосового масла под высоким давлением (см. ниже), после дистил-
ляции разделяют на несколько фракций и отдельных веществ. Промышленно выпускаются следующие
продукты [4].
• Жирные кислоты цельного дистиллированного кокосового масла — продукт, жирнокислотный состав
которого полностью идентичен составу натурального кокосового масла.

• Каприловая (С8) и каприновая (СЮ) кислоты — это низкомолекулярная фракция, состоящая из
примерно 55% С8 и 40% С10, а также небольшого количества кислот С6 и С12.

• Фракция высокомолекулярных жирных кислот (С12-С,8), которую получают после удаления фракции
С|о-

• Фракция жирных кислот со средней длиной цепи, состоящая из примерно 72% лауриновой (С12), 26%
миристиновой (С14) и следов каприновой и пальмитиновой (С16) кислот.

• Лауриновая кислота (> 99%) со следами каприновой и миристиновой жирных кислот.

• Миристиновая кислота (> 98%) со следами лауриновой и пальмитиновой кислот.

Отдельные высокочистые жирные кислоты широко используются в косметической промышленности
и стоят довольно дорого.

12.2.2. Олеохимические производные кокосового масла и области
их применения

Помимо непосредственного применения, жирные кислоты кокосового масла (см. табл. 12.1) и их сме-
си используют в качестве компонентов или сырья для получения других продуктов олеохимии, наиболее
важные из которых описаны ниже.

Жирные кислоты

В больших количествах жирные кислоты необходимы в производстве туалетного мыла. Содержащаяся
в кокосовом масле лауриновая кислота усиливает его пенообразующие свойства.

Эфиры жирных кислот

Этерификация жирных кислот моноспиртами или диолами приводит к образованию эфиров. Эфиры
триметилолпропана или пентаэритрита и жирные кислоты С8—С10 служат основой эффективных смазоч-
ных материалов (лубрикантов). Повторная этерификация жирных кислот С8—С10 дает триглицериды со
средней длиной цепи, представляющие собой очень стабильные низковязкие масла, которые применяют
в качестве растворителей вкусоароматических веществ, для обработки поверхности сухофруктов, а также
в виде высококалорийных легкоусвояемых диетических жиров.

Продуктом реакции моноспирта изопропанола и миристиновой кислоты является изопропил мири-
стат — важный ингредиент косметических изделий. Глицериновые моноэфиры и восковые эфиры ис-
пользуют в качестве пищевых эмульгаторов, веществ для облегчения выемки изделий из форм и смазоч-
ных материалов в промышленности полимерных материалов.

Жирные спирты

Жирные спирты относятся к важнейшим продуктам олеохимии. Их получают гидрогенизацией жирных
кислот или их метиловых эфиров под высоким давлением. Основная часть спиртов затем подвергается
дальнейшей переработке — сульфатированию, этоксилированию, аминированию, фосфатированию,
сульфированию и т. п.

Жирные спирты можно разделить на две фракции: С8-С10 (спирты для пластификаторов) и С12—С18 (для
производства моющих средств). Жирные спирты С8—С10 обладают хорошей растворяющей способностью,
благодаря чему их используют, в том числе, в печатных красках и лаках. Тем не менее, большая часть
фракции С8—С10 подвергается этерификации, например, фталевой кислотой (фталевым ангидридом), для
получения ценных пластификаторов, особенно для ПВХ.

Спирты С12—См используют, в основном, как добавки к смазкам, в том числе для подшипников, а также
как компоненты гидравлических масел. Жирные спирты С16-С18 включают в состав пеногасителей, замед-
лителей растворения синтетических мыл и используют как средства обеспечения требуемой консистен-
ции кремов, губной помады и блеска для губ, а также различных паст.
Несмотря на увеличение сфер применения жирных спиртов, по-прежнему, важнейшей областью их ис-
пользования остается получение сульфатов и эфиросульфатов. Они обладают хорошими пенообразующи-
ми свойствами, являются биоразлагаемыми веществами и поэтому составляют основу моющих средств,
шампуней и товаров бытовой химии.

Эфиры полигликолей

Важнейшими неионогенными ПАВ являются эфиры полигликолей, которые получают по реакции жир-
ных спиртов и оксида этилена. Эфиры полигликолей обладают хорошими увлажняющими свойствами,
образуют относительно низкую пену, а также высокоэффективны при низких температурах и концентра-
циях. Их используют в текстильной промышленности как вспомогательные вещества, а также в составе
обезжиривающих и жидких моющих средств.

Прочие специальные ПАВ

В косметике и некоторых подотраслях химической промышленности в качестве отдельного класса ПАВ
используются моноалкилфосфаты, эфирфосфаты и сульфосукцинаты жирных спиртов.

Жирные амиды

Кокомоноэтаноламид и кокодиэтаноламид, синтезируемые по реакции жирных кислот или эфиров с мо-
ноэтаноламином или диэтаноламином, широко применяются как пенообразователи в шампунях и мою-
щих средствах.

Жирные амины

Среди азотсодержащих производных жирных кислот наибольшее значение имеют жирные амины — про-
дукты взаимодействия жирных кислот с аммиаком и водородом. Используют их в производстве ЧАС
(четвертичных аммонийных соединений), входящих в состав кондиционеров для белья и обладающих
биоцидными свойствами. Оксиды аминов жирных кислот благотворно воздействуют на кожу, обладают
хорошими очищающими и пенообразующими свойствами, благодаря чему их широко используют в со-
ставе шампуней.

12.2.3. Производство продуктов олеохимии

К продуктам олеохимии относятся вещества, получаемые из натуральных (животных или растительных)
масел или из углеводородного сырья. Продукты из животных и растительных масел называют натураль-
ными, а из углеводродного сырья — синтетическими [5]. При получении первых структура углеродной
цепи почти не меняется, в то время как синтетические продукты получают из этилена или окислени-
ем нефтяных восков. Жиры и масла относятся к возобновляемым природным продуктам. Поскольку
при их синтезе солнечная энергия преобразуется в олеохимические соединения, натуральные масла по
праву можно называть «солнечными». Олеохимические соединения, получаемые расщеплением или
тлрднс-этерификацией натуральных жиров и масел (к ним относятся жирные кислоты, метиловые эфи-
ры и глицерин), получили название основных или базовых. Основными олеохимическими соединения-
ми можно считать также жирные спирты и амины, широко применяемые в олеохимии [6]. При перера-
ботке основных олеохимических соединений путем этерификации, этоксилирования, сульфатирования
и амидирования (см. рис. 12.1) получают вещества, называемые производными продуктами олеохимии.

12.3. Жирные кислоты

Самыми важными продуктами олеохимии являются жирные кислоты и их метиловые эфиры. Из жирных
кислот получают мыла, триглицериды со средней длиной цепи, эфиры полиолов, алканоламиды и многие
другие соединения.
12.3.1. Химические основы расщепления жиров

Кокосовое масло, как и другие жиры и масла, гидролизуется или расщепляется с образованием соответ-
ствующих жирных кислот и глицерина (уравнение (12.1)):

ксоосн2 КСООН СН2ОН
К'СООСН + зн2о -. - - КСООН + СИОН
К"СООСН2 Я соон । СН2ОН
Триглицерид Вода Жирная Глицерин

кислота

(12.1)

В случае гидролиза кокосового масла кислоты содержат от 8 до 18 атомов углерода; среди продуктов
гидролиза присутствуют также следы капроновой кислоты (С6).

Расщепление жиров представляет собой гомогенный ступенчатый процесс. Жирнокислотные радика-
лы замещаются в триглицериде последовательно, то есть при неполном расщеплении смесь содержит как
исходное вещество (триглицерид), так и продукты его расщепления (ди- и моноглицериды). Из-за малой
растворимости воды в масле начальная стадия реакции протекает довольно медленно. На второй стадии
скорость выше, поскольку растворимость воды в жирных кислотах выше, чем в масле. Для заключитель-
ной стадии характерно снижение скорости реакции, так как концентрации жирных кислот и глицерина
приближаются к равновесным значениям (гидролиз — обратимая реакция). В равновесном состоянии
скорости прямой и обратной реакций равны. Для достижения полного превращения триглицерида в про-
дукты его расщепления глицерин необходимо постоянно выводить из зоны реакции.

При повышении температуры и давления растворимость воды в масле возрастает, что способствует
ускорению реакции, причем наибольший эффект оказывает температура — при ее изменении со 150 до
220 °С растворимость воды возрастает в 2—3 раза.

Расщепление жиров ускоряется в присутствии минеральных кислот, например серной, а также некото-
рых оксидов металлов (в частности, цинка и магния). Будучи катализаторами реакции, эти оксиды метал-
лов способствуют также образованию эмульсий.

12.3.2. Технологические процессы расщепления жиров

Известно четыре варианта проведения гидролиза жиров: процесс Твитчелла, периодическая технология
в автоклаве, непрерывная технология и ферментативный процесс.

Процесс Т витчелла

Процесс Твитчелла (ТюИскеН) [7] относится к числу наиболее старых технологий расщепления жиров. Бла-
годаря своей дешевизне и простоте его иногда используют и в настоящее время. На крупных производ-
ствах его уже не применяют, так как он очень энергозатратен и не позволяет получать высококачествен-
ный продукт. Катализаторами гидролиза в данном случае являются реагент Твитчелла и серная кислота.

Реакцию проводят в деревянном или кислотоустойчивом чане, куда помещают жир, воду (ее масса со-
ставляет около половины массы жира), 1—2% серной кислоты и 0,75-1,25% реагента Твитчелла. Смесь ки-
пятят при атмосферном давлении в течение 36-48 ч, используя острый пар. Процесс повторяют 2—4 раза,
удаляя после каждой стадии водно-глицериновый раствор. В ходе заключительной стадии добавляют воду
и смесь снова кипятят д ля удаления остатков кислоты.

Основными недостатками метода являются его продолжительность, большое потребление пара и из-
менение цвета жирных кислот. В настоящее время процесс Твитчелла применяют очень редко.

Периодическая технология в автоклаве

Это самая старая промышленная технология, использующаяся для переработки высококачественного
сырья в целях получения слабоокрашенных жирных кислот. Она занимает меньше времени (6-10 ч), чем
процесс Твитчелла, а глицериновые эфиры удаляются дистилляцией.
Процесс катализируется оксидами цинка, магния или кальция, причем наиболее активен оксид цинка.
Концентрация катализатора составляет 2-4%. Для улучшения цвета жирных кислот к смеси добавляют
немного цинковой пыли.

Автоклавы представляют собой цилиндры диаметром 1220-1829 мм и высотой 6—12 м [8], изготовлен-
ные из коррозионностойкого сплава, которые полностью изолированы. Для перемешивания использует-
ся пар или (реже) механические мешалки.

В автоклав помещают жир и воду в соотношении 2:1, а также катализатор. Для удаления растворенно-
го воздуха через смесь пропускают пар и закрывают автоклав. С помощью пара давление поднимают до
1135 кПа. В ходе процесса пар в небольших количествах впускают через дно автоклава для перемешива-
ния и поддержания нужного давления. Через 6—10 ч удается достичь более чем 95%-ной конверсии. За-
тем содержимое автоклава переносят в бак-отстойник, где происходит разделение на два слоя — верхний
жирнокислотный и нижний водно-глицериновый. Верхний слой отделяют, обрабатывают минеральной
кислотой для разрушения мыл и затем отмывают от следов кислоты.

Непрерывная технология

Непрерывная технология известна также как метод Колгейт-Эмери (СЫ&Не-Етегу) и в настоящее время
является наиболее эффективным способом расщепления жиров. Высокие температура и давление позво-
ляет существенно сократить продолжительность процесса, противоточное течение масла и воды обеспе-
чивает высокую степень гидролиза. Для ускорения реакции можно использовать катализатор.

«Сердцем» такой технологии является башня. Большинство башен имеет одинаковую конструкцию
и работает по одному и тому же принципу. Размеры башен зависят от требуемой производительности —
диаметр от 508 до 1220 мм, а высота от 18 до 25 м. Изготавливают такие башни из нержавеющей стали или
из нихромовых сплавов. Рабочее давление — около 5000 кПа.

Схема одноступенчатой противоточной технологии расщепления жиров приведена на рис. 12.2 [6].
Деаэрированное масло вводят в башню с помощью разбрызгивателя на уровне 1 м выше днища, а вода
подается сверху (примерно 40—50% от массы жира). Высокая температура (250—260 °С) способствует рас-
творению воды в масле, что позволяет обойтись без механических мешалок.

Рис. 12.2. Схема одноступенчатого противоточного расщепления жиров. По [6]
Расщепление проходит в объеме башни. Сырой жир как непрерывная фаза поднимается вверх, а более
тяжелая вода в виде дисперсной фазы движется сверху вниз через смесь жира и жирных кислот. Такой ме-
тод позволяет обеспечить 99%-ное расщепление [6].

Непрерывное противоточное расщепление жиров является наиболее эффективным из всех известных
в настоящее время способов: продолжительность процесса составляет всего 2—3 ч, цвет жирных кислот
меняется лишь незначительно, а благодаря эффективному внутреннему теплообмену удается сэкономить
большие количества пара.

На переработку тонны жира требуется [6]:

пара (давление 6000 кПа) 190 кг;

охлаждающей воды (20 °С) 3 м3;

электроэнергии 10 кВт-ч;

технологической воды 0,6 м3.

Ферментативное расщепление

Известно, что жиры и масла гидролизуются в присутствии природных ферментов. Возможность прове-
дения ферментативного гидролиза в промышленных условиях была доказана экспериментально, однако
из-за высокой себестоимости и большой продолжительности процесса эта технология пока не нашла ши-
рокого применения.

Ферментативное расщепление жиров и масел липазами из СапсМа Кифоза, Азрег%Пих т%ег и КНпориз
аггЫъих изучалось при температуре 26-46 °С в течение 48-72 ч. При этом удалось достичь 98%-ной кон-
версии [9]. Несмотря на определенные успехи, промышленно применимой эта технология станет лишь
после решения существующих многочисленных проблем.

12.3.3. Дистилляция и фракционирование жирных кислот

Полученные при расщеплении жиров жирные кислоты очищают и разделяют на фракции и отдельные
соединения методами дистилляции и фракционирования.

Дистилляция позволяет удалять низко- и высококипящие примеси, а также вещества, имеющие запах.
Жирные кислоты очень чувствительны к нагреванию, легко окисляются и вызывают коррозию, что объ-
ясняется наличием у них в конце длинной углеродной цепи кислотной группы. Эти особенности жирных
кислот необходимо учитывать при конструировании дистилляционных установок и определении режи-
мов дистилляции, которую проводят при высоком вакууме и пониженных температурах, стараясь макси-
мально сократить продолжительность процесса.

Дистилляционные установки должны быть надежными в условиях высоких температур, герметичными,
экономить пар и обеспечивать эффективный массообмен между паром и конденсатом. Хотя внутреннее
устройство дистилляторов определяется фирмой-изготвителем, основные стадии процесса дистилляции
остаются практически одинаковыми. Схемы непрерывных дистилляционных установок приведены на
рис. 12.3 и 12.4.

Сырые жирные кислоты предварительно сушат и дегазируют под вакуумом, после чего направля-
ют в дистилляционную установку, температура и давление в которой составляют соответственно 200 °С
и 1,2 кПа. В качестве теплоносителя в современных установках применяется термическое масло (масло-
теплоноситель) или пар под высоким давлением. Улучшению циркуляции, снижению парциального дав-
ления, температуры и потерь за счет разложения способствует введение стриппинг-пара, который удаляет
из выходящих газов и легких фракций низкокипящие примеси, а также пахнущие и окрашенные веще-
ства. Дистиллированные жирные кислоты по цвету напоминают воду и содержат очень мало примесей.
В состав тяжелых фракций входят высококипящие компоненты (обычно низкого качества), которые либо
удаляют, либо подвергают дальнейшей дистилляции [6]. Донный остаток представляет собой вязкий по-
лимеризованный материал, который смешивают с остаточным тяжелым маслом и используют в качестве
топлива или добавки к асфальту.

По данным фирмы Ьиг& для переработки 1 т сырых жирных кислот на установке производительностью
50—200 т/сут требуется:
Рис. 12.3. Схема непрерывной дистилляционной установки фирмы Ваддег. По (10]

Сырые
жирные
кислоты

Дистиллят

Остаток

Тяжелые
фракции

Вакуум
нагревающего пара (5000 кПа) 370 кг;

технологического пара (300—1000 кПа) 150 кг;

охлаждающей воды (20 °С) 15 м3;

электроэнергии 5 кВт -ч;

отводимого пара (300 кПа) 120 кг.

Фракционирование жирных кислот

Современный рынок становится все более и более требовательным, и для некоторых продуктов требуются
фракции и кислоты с чистотой более 99%. В настоящее время разработаны технологии, позволяющие обе-
спечить такую степень чистоты (в частности, для фракций кислот С12 и Си).

Фракционирование позволяет разделить смесь жирных кислот на отдельные фракции или даже отдель-
ные кислоты. Фракцию кислот С12—С18, используемую в производстве моющих средств, выделяют путем
отгонки фракции С8—С10, а затем посредством многостадийного фракционирования в двух и более колон-
нах отделяют среднюю фракцию С12—С|4.

Все промышленные технологии фракционирования похожи друг на друга — всегда используются деа-
эратор, теплоноситель, фракционирующая колонна, конденсирующая система и источник вакуума. Вну-
треннее оснащение колонн, способы выпаривания и конденсации и насосы могут отличаться, но во всех
случаях удается получить хорошие результаты.

«Начинка» колонны должна обеспечить максимальный контакт пара и дистиллята, а также миними-
зировать падение давления в колонне. Здесь возможны различные варианты — барботирующие колоко-
ла, сменные лотки, регулярная или структурированная арматура. Фирма Ьицр использует лотки Торма-
на, отличающиеся высокой разделяющей способностью, гибкой загрузкой и позволяющие без больших
проблем работать в течение длительного времени. Во многих современных колоннах применяются струк-
турированные насадки (МеИарак, Зикег или 67/7сА), которые обеспечивают высокую эффективность раз-
деления и минимальное падение давления 10—50 Па на стадию. Благодаря правильно подобранной форме
насадок жидкость на них почти не задерживается. На ход процесса могут повлиять даже небольшие из-
менения параметров, поэтому лучше их не допускать.

Система вакуумирования предусматривается на каждой отдельной колонне и состоит обычно из меха-
нического вакуумного насоса и эжектора пара. При использовании централизованной системы вакууми-
рования нарушения на одной стадии вызывают нарушения на других, из-за чего данный вариант не очень
хорош. В качестве источника теплоты применяют кожухотрубные теплообменники, теплоносителем в ко-
торых служит термическое масло.

12.4. Метиловые эфиры

Важную роль в олеохимии играют метиловые эфиры жирных кислот, которые все больше замещают жир-
ные кислоты как исходные вещества для синтезах олеохимических соединений. Метиловые эфиры яв-
ляются промежуточными продуктами при синтезе жирных спиртов, алканоламидов, а-супьфированных
метиловых эфиров и целого ряда других веществ. В качестве дизельного топлива они могут использовать-
ся вместо масел [11]. При их сгорании не выделяется диоксид серы, и хотя теплота сгорания метиловых
эфиров несколько ниже, их применение не требует переналадки двигателей, а мощность не снижается.

12.4.1. Преимущества метиловых эфиров

• Снижение энергопотребления. Получение метиловых эфиров требует намного более низких темпера-
тур, чем получение жирных кислот из жиров.

• Снижение затрат на оборудование. Поскольку метиловые эфиры не вызывают коррозии и образуют-
ся при относительно низких давлении и температуре, установки для их получения могут быть изго-
товлены из относительно дешевой углеродистой стали.

• Получение более концентрированного глицерина. Переэтерификация является «сухой» реакцией, в ре-
зультате которой образуется концентрированный глицерин, тогда как при расщеплении жиров об-
разуется водно-глицериновая смесь с более чем 80% воды, удаление которой весьма энергозатратно.

• Простота операций дистилляции и фракционирования. Поскольку эфиры имеют более низкую темпе-
ратуру кипения, их легче подвергать перегонке, чем соответствующие жирные кислоты. Кроме того,
эфиры более термостабильны.

• Возможность получения более чистых веществ. При производстве алканоламидов использование эфи-
ров позволяет получать «суперамиды» чистотой более 90%, тогда как их получение из кислот — ами-
ды с чистотой лишь 65—70%.

• Простота транспортировки. Поскольку эфиры химически стабильны и не вызывают коррозию, их,
в отличие от жирных кислот, проще транспортировать.

Основное проблемой при использовании метиловых эфиров является образование метанола и необхо-
димость его отведения. Метанол токсичен и взрывоопасен, так что оборудование должно быть взрывоза-
щишенным; необходимо соблюдать и другие меры техники безопасности.

12.4.2. Химические основы этерификации и трансэтерификации

Этерификация — это реакция кислоты и спирта в присутствии катализатора с образованием эфира:

КСООН + К'ОН КСООК' + НэО (12.2)

Кислота Спирт КагатоатоР Эфир Вода

Обычно в качестве катализаторов используют кислоты (в частности, серную). Этерификация — про-
цесс обратимый. Для получения высокого выхода эфира из реакционной смеси необходимо удалять воду.

Трансэтерификация — это замещение спирта в молекуле эфира другим спиртом подобно реакции ги-
дролиза, но роль воды в данном случае выполняет спирт. Эту реакцию называют также алкоголизом:

ИаОСНз

КСООК' + К"ОН КСООК" + К'ОН (12.3)

Эфир Спирт Ка,“™“то₽ Эфир Спирт

В результате реакции образуется новый эфир. Проводят ее в присутствии основных катализаторов, наи-
более эффективным из которых является метилат натрия, но может использоваться и гидроксид натрия.
Аналогично реакции этерификации, трансэтерификация обратима. Для смещения равновесия вправо
следует взять либо большой избыток исходного спирта, либо удалить один из продуктов из реакционной
смеси. Второй вариант более предпочтителен, так как в этом случае реакцию можно довести практически
до конца.

Трансэтерификация — это общее наименование реакции. Если применяется метанол, то процесс на-
зывают метанолизом. Наиболее часто используется получаемый спирт благодаря его дешевизне, хотя при-
меняются и некоторые другие спирты.

Реакцию жиров и масел с метанолом можно представить следующим образом:

ксоосн, | ИаОСНз СН2ОН
КСООСН + ЗСНзОН - 1 Катализатор ЗКСООСНз + снон (12.4)
ксоосн2 СН2ОН

Жир или масло Метанол Метиловый эфир Глицерин

Уравнение (12.4) описывает суммарную реакцию, состояющую из нескольких последовательных обра-
тимых стадий, на каждой из которых образуется один моль метилового эфира [11].

Согласно стехиометрии реакции на один моль триглицерида требуется три моля метанола. Скорость
реакции можно повысить, используя избыток метанола (до 100%) [12]. Катализаторами служат метилат
натрия или (реже) гидроксиды калия или натрия.

Скорость реакции существенно зависит от температуры, однако при достаточной длительности про-
цесса его можно довести до конца и при комнатной температуре. Чаще всего реакцию проводят при тем-
пературах, близких к температуре кипения метанола [11].
Влияют на метанолиз и присутствующие в маслах примеси. Так, за одинаковое время конверсия рафи-
нированных масел может достигать 94-97%, а нерафинированных — 67-84% [11]. Основное влияние на
эту реакцию оказывают свободные жирные кислоты, взаимодействующие с катализатором. Этот нежела-
тельный эффект можно устранить путем проведения реакции в условиях высоких температур и давления.

12.4.3. Производственные технологии

Метиловые эфиры получают либо этерификацией жирных кислот, либо трансэтерификацией триглице-
ридов метанолом. Этерификацию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способами.
В первом случае реакция протекает при повышенном давлении и температуре 200-250 °С, а для достиже-
ния высокого выхода эфира воду непрерывно удаляют [13].

Фирмой Непке1 была разработана технология непрерывной противоточной этерификации в колонне
с двумя пластинами, при которой одновременно с этерификацией протекает абсорбция перегретого пара
метанола и десорбция водно-метанольной смеси [13].

Непрерывный способ получения метиловых эфиров намного экономичнее периодического, поскольку
позволяет обеспечить ту же степень конверсии значительно быстрее, причем в присутствии существенно
меньшего избытка метанола. В настоящее время при синтезе эфиров некоторых жирных кислот этерифи-
кация остается наиболее эффективным методом [13].

Переэтерификация

Основным методом получения метиловых эфиров жирных кислот (за исключением эфиров некоторых
особых жирных кислот) является переэтерификация. Взаимодействие триглицеридов с избытком мета-
нола в присутствии основного катализатора осуществляется в аппаратах периодического действия при
атмосферном давлении и температуре 60—70 °С, однако, предварительно, необходимо удалить из мас-
ла свободные жирные кислоты (рафинацией, либо предварительной этерификацией). При проведении
переэтерификации в более жестких условиях (при давлении 9000 кПа и температуре 240 °С) не требуется
предварительной обработки масла, поскольку в данном случае одновременно с переэтерификацией про-
текает и этерификация [13]. По окончании процесса реакционную смесь некоторое время выдерживают,
после чего нижний глицериновый слой отделяют, а верхний эфирный промывают для удаления остатков
глицерина и направляют на дальнейшую переработку. Избыток метанола конденсируют, очищают в рек-
тификационной колонне и возвращают в цикл.

Непрерывная переэтерификация особенно подходит для крупных производств. В зависимости от каче-
ства сырья ее можно осуществлять либо в указанных выше мягких, либо в более жестких условиях.

Технологическая схема фирмы Непке1 (при давлении 9000 кПа и температуре 240 °С) приведена на

Метанол Масло Катализатор Глицерин

Трансэтерификация

Отделение метанола
и глицерина

Дистилляция
метилового эфира

Рис. 12.5. Технологическая схема метиловых эфиров получения методом переэтерификации. По [13]
Смесь из реактора направляют в сепаратор, в котором удаляется глицерин с содержанием основного
вещества 90% и более. Метиловый эфир очищают в дистилляционной колонне. При необходимости про-
водится фракционирование [14].

Необходимыми условиями успешной переэтерификации по технологии фирмы 1л1г$1 являются пред-
варительные дегуммирование и деацидификация сырья. Рафинированное растительное масло взаимодей-
ствует с метанолом в две стадии (в смесителе и осадителе) в присутствии катализатора. Образующийся
в ходе реакции глицерин, растворенный в избыточном метаноле, регенерируется в ректификационной
колонне, а метанол и глицерин из метилового эфира — в противоточном скруббере. Метиловый эфир
может быть далее очищен дистилляцией [6].

Японской фирмой Ыоп разработана технология непрерывной переэтерификации, названная Е8-
процессом, сырьем для которой служит нерафинированное масло. Свободные жирные кислоты предва-
рительно этерифицируются в колонне со специальной катализирующей смолой, а затем в две стадии про-
водится переэтерификация. Степень конверсии при этом достигает 99% и более [15].

12.5. Жирные спирты

Жирные спирты относятся к наиболее важным продуктам олеохимии, спрос на которые постоянно рас-
тет. Поскольку они являются исходными веществами для синтеза моющих средств, потребление их рас-
тет вместе с ростом благосостояния населения и повышением уровня жизни. Важными преимуществами
жирных спиртов являются их биоразлагаемость и возможность получения из возобновляемых источников
сырья.

Жирные спирты можно получить из натуральных масел или синтезировать из нефтепродуктов. В насто-
ящее время мировые объемы производства натуральных и синтетических спиртов примерно одинаковы,
но их соотношение в разных регионах разное. Ожидается возрастание доли натуральных жирных спир-
тов, что обусловлено увеличением предложения и стабилизацией цен на лауриновые жиры, основным
производителем которых являются быстро развивающиеся страны Юго-Восточной Азии.

12.5.1. Технологии получения

Здесь мы расмотрим только те технологии получения жирных спиртов, в которых в качестве сырья ис-
пользуются растительные масла (в частности, кокосовое).

Восстановление натрием

Технология восстановления эфиров кокосового масла до жирных спиртов натрием была предложена
в 1909 г. Бово (ВеагюаиИ) и Бланком (В1апс), а в 1930-х гг. были созданы соответствующие установки. Не-
смотря на простоту базовой реакции, сама технология оказалась довольно сложной, а риски, связанные
с применением металлического натрия, еще более осложнили ее применение. Со временем этот «натрие-
вый» способ уступил место технологии каталитической гидрогенизации.

Технология прямой гидрогенизации

Технология прямой гидрогенизации натуральных масел (триглицеридов) разработана и запатентована
фирмой Непке! КСаА, однако из-за жестких рабочих условий гидрогенизировался также ценный побоч-
ный продукт (глицерин) с образованием менее ценных пропиленгликоля и пропанола. Из-за этого, а так-
же в связи с большим расходом водорода и катализатора данный метод пока коммерчески себя не оправ-
дывает [13].

12.5.2. Жирные спирты из натуральных жиров и масел

Из натуральных масел жирные спирты можно получить двумя способами: либо через метиловые эфиры,
либо через жирные кислоты (рис. 12.6). Обе технологии детально проработаны, конкурируют друг с дру-
гом и в настоящее время успешно используются.
Масло или жир

Жирные спирты

Рис. 12.6. Получение жирных спиртов из натуральных жиров и масел. По [12]

12.5.3. Химические основы гидрогенизации

Процесс гидрогенизации метиловых эфиров и жирных кислот описывается следующими уравнениями:

Катализатор

КСООСН3+ 2 Нг КСН2ОН + СН3ОН

Метиловый эфир Водород СиСг Жирныйслирт Метанол

Каткпюатор

КСООН+ 2 Н2 ВСН?ОН + Н2О

Жирная кислота Водород СиСг Жирныйслирт Вода

(12.5)

(12.6)

Прямая гидрогенизация жирных кислот (см. уравнение (12.4)) широко не применяется из-за необхо-
димости использования высоких температур, что снижает выход продукта и эффективность катализатора.
Гораздо чаще жирные кислоты сначала переводят в эфиры и лишь потом гидрогенизируют [ 12,13].

Фирмой Ьиг%1 предложена технология проведения в одном реакторе одновременной этерификации
жирных кислот спиртом и гидрогенизации эфира:

КСНгОН + КСООН М^^РКСН2СООК+Н2О (12.7)

Жирныйслирт Жирная кислота Эфир Вода

Катализатор /11 Ох

КСН2СООК+ 2 Н2 ^=^2КСН2ОН (12*)

Эфир Водород Жирныйслирт
Жирные кислоты вводят в большой объем циркулирующих жирных спиртов (соотношение объемов
1:250) и, поэтому этерификация протекает быстро, так что жирные кислоты не успевают дезактивировать
катализатор [12].

12.5.4. Гидрогенизация под высоким давлением

Фракционированные метиловые эфиры можно превратить в жирные спирты с помощью каталитической
гидрогенизации при высоком давлении. Катализатором обычно служит хромит меди, который также ка-
тализирует превращение двойных связей в одинарные, благодаря чему в результате реакции образуются
только насыщенные спирты. Если необходимо получить ненасыщенный жирный спирт, то используют
специальные цинк-содержащие катализаторы. В зависимости от способа введения катализатора, гидро-
генизация может проводиться по суспензионной технологии или с использованием стационарного слоя.

Упрощенная схема суспензионной гидрогенизации приведена на рис. 12.7. Метиловый эфир и водород
предварительно по отдельности нагревают. Суспензию хромита меди (в количестве 2% от общей массы
реакционной ссмеси) в небольшом количестве метилового эфира вводят в реактор одновременно с основ-
ным объемом эфира и водородом (примерно 20 молей водорода на моль эфира). Газообразный водород
помимо участия в реакции способствует также перемешиванию смеси.

Реакция протекает под давлением 25 000-30 000 кПа и температуре 250-300 °С. Поскольку гидрогени-
зация сопровождается выделением теплоты, для минимизации нежелательного побочного образования
углеводородов необходимо тщательно контролировать температуру. По выходе из колонны реакционную
смесь охлаждают и отделяют водород, который затем возвращается в цикл. Смесь жирного спирта с мета-
нолом поступает в специальный реактор, где при пониженном давлении метанол удаляют и направляют
в секцию этерификации или трансэтерификации. Сырой жирный спирт фильтруют, отделяя катализатор,
основную часть которого возвращают в цикл. Расход катализатора составляет в среднем 0,5-0,7% от мас-
сы полученного спирта.

Отфильтрованный жирный спирт обрабатывают каустической содой для получения мыла из непрореа-
гировавшего эфира. На заключительной стадии проводят дистилляцию спирта для удаления образовав-
шихся углеводородов, содержание которых составляет обычно около 2—3%. Мыло остается на дне дис-
тиллятора [13].

При гидрогенизациии со стационарным слоем катализатора, последний находится в реакторе в фикси-
рованном положении — либо в виде гранул, либо на подложке. Упрощенная схема такого способа гидро-
генизации метиловых эфиров жирных кислот приведена на рис. 12.8.

Реакция протекает в газовой фазе. Выпариванение части органического сырья происходит в предва-
рительном нагревателе, куда оно поступает вместе с избытком водорода (20-25 молей) еще до контакта
Рис. 12.8. Гидрогенизация метиловых эфиров жирных кислот под высоким давлением со стационарным слоем
катализатора. По [13]

с катализатором. Гидрогенизация происходит при давлении 20 000-30000 кПа и температуре 200-250 °С.
Смесь, вышедшую из реактора, разделяют на газовую и жидкую фазы. Первая, состоящая в основном из
водорода, возвращается в цикл, а вторая направляется в резервуар для промывки, где она разделяется на
метанол и жирный спирт.

Поскольку процесс проходит при сравнительно мягких условиях, получающийся жирный спирт не тре-
бует дополнительной очистки. Выход составляет 99%, содержание углеводородов и непрореагировавшего
метилового эфира не превышает 1 %, а расход катализатора — 0,3% [13].

По сравнению с суспензионной технологией метод со стационарным слоем катализатора требует не-
сколько ббльших капитальных затрат, так как для его осуществления необходимы реакционные емкости
большего объема, насосы для рециркуляции газа и наличие системы трубопроводов для работы с больши-
ми объемами водорода. Получение спиртов суспензионным методом невозможно без дополнительного
оборудования для отделения катализатора, дистилляции сырого жирного спирта и переработки непро-
реагировавшего метилового эфира.

Технология со стационарным слоем катализатора позволяет получать жирный спирт лучшего качества
и с более высоким выходом, а катализатора по этой технологии требуется в два раза меньше. Качество
спирта, полученного суспензионным методом, можно повысить путем использования дополнительной
стадии дистилляции [12].

12.5.5. Технология гидрогенизации жирных кислот фирмы Ьигд'1

В суспензионном методе прямой гидрогенизации жирных кислот до соответствующих спиртов, разрабо-
танном фирмой Ьиг%1, устранено дезактивирующее воздействие жирных кислот на медный катализатор
благодаря использованию двухстадийной технологии. Первая стадия — это этерификация жирных кислот
жирными спиртами с образованием эфира и воды. На второй стадии протекает гидрогенизация эфира,
в результате которой образуются два моля спирта. Обе стадии протекают одновременно в одном и том же
реакторе. Большой объем жирного спирта, более чем в 250 раз превышающий объем жирной кислоты,
эффективно разбавляет ее, благодаря чему создаются оптимальные условия для быстрой и полной этери-
фикации [12].

Гидрогенизацию проводят в реакторе высокого давления, в который непрерывно подаются предва-
рительно нагретые жирные кислоты, рециркулирующий жирный спирт с катализатором и водород, при
давлении около 30 000 кПа и температуре 280 °С. Теплота от выходящей из реактора смеси продуктов ис-
пользуется в теплообменнике. Разделение смеси проходит в двухстадийной охладительно-расширитель-
ной системе.

Газовая фаза, состоящая в основном из водорода, а также низкокипящих спиртов и водяного пара, от-
деляется от жидких спиртов в нагретом сепараторе, после чего охлаждается в холодном сепараторе, где
происходит конденсация и разделение низкокипящих спиртов и воды. Оставшийся водород возвращается
в систему. Жидкие спирты из нагретого сепаратора перекачиваются в испарительную камеру, где выделя-
ется и возвращается в систему растворенный водород. Катализатор отделяют от сырых жирных спиртов
на центрифуге-сепараторе. Часть катализатора для поддержания его активности заменяют свежим и воз-
вращают в систему вместе с жирными спиртами. Для полного удаления оставшихся после центрифуги-
сепаратора твердых частиц жидкость пропускают через осветляющий фильтр. Затем полученный сырой
спирт очищают от углеводородов дистилляцией и при необходимости фракционируют [14].

Общий материальный баланс для получения 1000 т дистиллированных жирных спиртов из дистиллиро-
ванных жирных кислот кокосового масла приведен на рис. 12.9.

Дистиллированные жирные кислоты кокосового масла
(мол. масса 214)

у/ Газ /м3 (при

нормальных температуре и давлении)

Рис. 12.9. Общий материальный баланс при подлучении 1000 т дистиллированных жирных спиртов из дистиллированных
жирных кислот кокосового масла. По [14]

12.5.6. Фракционирование жирных спиртов

Схема процесса фракционирования сырых жирных спиртов, полученных по рассмотренным выше техно-
логиям гидрогенизации, показана на рис. 12.10.

12.6. Глицерин

Глицерин представляет собой трехосновный спирт, присутствующий в природе в виде триглицеридов
(глицериновых эфиров жирных кислот), из которых состоят все жиры и масла. Из всех промышленно вы-
пускаемых жиров и масел больше всего глицерина в кокосовом масле — около 13,5%, тогда как в других
жирах и маслах оно составляет от 9 до 12%.

Глицерин является важным побочным продуктом переработки жиров и масел. Несмотря на возмож-
ность синтезировать глицерин из продуктов нефтехимии, по-прежнему, основным сырьем для его полу-
чения остаются натуральные жиры и масла, и ниже мы рассмотрим получение глицерина только из них.
Рис. 12.10. Фракционирование жирных спиртов. По [14]

12.6.1. Получение глицерина из жиров и масел

Глицерин получают из триглицеридов следующими методами:

• омылением жиров и масел гидроксидом натрия с параллельным образованием мыла;

• гидролизом жиров и масел с параллельным образованием жирных кислот, при этом в образующейся
водно-глицериновой смеси содержится 16-20% глицерина;

• переэтерификацией, приводящей к каталитическому замещению глицерина в триглицеридах с обра-
зованием метиловых эфиров. Поскольку эта реакция проходит без растворителя, в результате полу-
чается глицерин с концентрацией более 90%.

Реакцию омыления может выразить следующим уравнением:

КСООСН2 СН2ОН

КСООСН + ЗИаОН --------► ЗКСООИа + СНОН (12 9)

КСООСНг СН2ОН

Жир или масло Каустическая сода Мыло Глицерин

В результате этой реакции получается мыло и щелочной мыльный раствор, содержащий 8—12% гли-
церина. Омыление жиров и масел проводят при кипячении. Смесь очищенных жиров и масел загружают
в котел и добавляют необходимое количество мыльного раствора, гидроксида натрия (каустической соды)
и соли. Смесь интенсивно кипятят с помощью змеевика с паром и доводят омыление почти до конца. Для
снижения щелочности получающегося глицеринсодержащего раствора количество введенного гидрокси-
да натрия должно быть меньше стехиометрического (щелочь в этом растворе нейтрализуют позже).

Соль необходима для поддержания мыла в зернистом состоянии, что облегчает его отделение от ще-
лочного раствора, который отделяют отстаиванием и направляют в секцию отделения глицерина. После
этого мыло снова кипятят и многократно промывают противоточным методом, отделяя как можно боль-
ше глицерина.

Непрерывное кипячение мыла широко практикуется и осуществляется с использованием нескольких
промывочных колонн или центрифуг, что позволяет отделять глицерин наиболее эффективно.
12.6.2. Методы очистки

В промышленности используют два метода очистки и концентрирования глицерина, полученного в каче-
стве побочного продукта тремя описанными выше способами. По первому, традиционному методу отра-
ботанный мыльный щелочной раствор или водно-глицериновую смесь обрабатывают кислотой и хлори-
дом алюминия или железа III и затем проводят выпаривание, перегонку, дезодорирование и отбеливание.
По второму методу используют ионный обмен с последущими выпариванием и очисткой.

Один из вариантов переработки глицеринсодержащих растворов показан на рис. 12.11.

Рис. 12.11. Выпаривание водно-глицериновой смеси в трехсекционном выпарном аппарате со сжатием пара. По [8]

Все варианты традиционной технологии, позволяющей получить глицерин чистотой до 99%, включают
одни и те же стадии. Отработанный мыльный раствор (водно-глицериновую смесь) подкисляют мине-
ральной кислотой для расщепления растворенного мыла и получения отводимых жирных кислот. Затем
после корректировки значения рН добавляют флокулянты (хлориды алюминия или железа III) для уда-
ления примесей, после чего смесь фильтруют. Перед направлением в выпарной аппарат значение рН от-
фильтрованного раствора доводят примерно до 6,5.

Число секций выпарного аппарата зависит от перерабатываемого объема. Сырой глицерин после уда-
ления воды имеет концентрацию 80—88% и подвергается дальнейшей очистке. Соль в процессе выпа-
ривания накапливается в сборнике на дне испарителя. Ее извлекают и повторно используют в секции
получения мыла. Сырой глицерин перегоняют под высоким вакуумом (660—1330 Па). Для поддержания
температуры дистилляции ниже 200 °С используют острый пар, что необходимо для предотвращения по-
лимеризации и разложения глицерина, начинающегося при температуре 204 °С. Контролируемая конден-
сация водяного пара позволяет отделить глицерин от воды.

Конденсат глицерина чистотой до 99% дезодорируют в специальной секции путем продувки через него
пара под высоким вакуумом, отбеливают активированным углем и фильтруют. В результате получается
глицерин фармакопейного качества чистотой более 99%. Хвостовой дистиллят низшего качества собира-
ют и реализуют как технический глицерин.

Ионообменный метод очистки глицерина широко признан благодаря простоте и относительно низ-
кому энергопотреблению. Он стал реализуем после появления эффективных ионообменных смол, при-
менение которых наиболее оправдано для очистки глицерина, полученного расщеплением жиров или
трансэтерификацией, то есть при почти полном отсутствии соли. Если же содержание соли велико, как
в отработанном щелочном растворе после омыления, то вначале ее необходимо удалить.

При ионообменной очистке предварительно отфильтрованный материал последовательно пропускают
через сильнокислотный катионит, слабоосновный анионит и ионообменную смолу с сильными кислыми
и основными свойствами. Ионообменные смолы эффективны при работе с разбавленными растворами
глицерина (25-40%-ными).

В промышленности используется целый ряд ионообменных смол: сильнокислотные катионообменные
АтЬег/Не 1К120, /Л4 900, ВиоШе С20; слабоосновные анионообменные 1КА 9357’, ВиоНГеА 378; смешанные
(амфотерные) сильнокислотные катионообменные - сильноосновные анионообменные С20 МВ кА 1010
фирмы ВоИт апс! Нааз [16]; ВепаШ 8100, ЛГР64 и М 500 фирмы Вауег.

С помощью ионообменной очистки удаляют следы свободных жирных кислот, красящих и пахну-
щих веществ, а также минеральных примесей. Последующее концентрирование глицерина в многосек-
ционных выпарных аппаратах дает продукт чистотой не менее 99%. После заключительного отбелива-
ния активированным углем и фильтрации получают фармакопейный или химически чистый глицерин
(С. Р-Сгаде). Схема ионообменной очистки глицерина приведена на рис. 12.12.

Деминера-
лизованная

Рис. 12.12. Схема ионообменной очистки глицерина

Что касается преимуществ и недостатков традиционного и ионообменного методов, то традиционный
метод отличается гибкостью, но требует больше энергии для выпаривания воды и дистилляции глицерина
при высокой температуре. Ионообменный же метод менее энергозатратен, но неприменим для очистки
водно-глицериновой смеси с высоким содержанием хлоридов, загрязняющих ионообменную смолу.

12.7. Моноалкилфосфаты

В качестве анионоактивных ПАВ в промышленности широко используются моноалкилфосфаты и фос-
фатные эфиры, которые обладают огнезащитными и антистатическими свойствами, предотвращают
пенообразование, добавляются в смазочные материалы для систем высокого давления и используются
в составе щелочных и кислотных ПАВ, а также в специальных рецептурах косметических изделий [2].
Промышленно выпускаемые фосфатные эфиры представляют собой сложные смеси моно- и диэфиров,
свободной фосфорной кислоты и свободных неионных соединений.

12.7.1. Химические основы

Фосфатные эфиры получают частичной этерификацией жирного спирта оксихлоридом фосфора с после-
дующим гидролизом [17]. В результате образуется смесь моно-, ди- и триалкилфосфатов.
При другом методе синтеза используют реакцию жирного спирта с пентоксидом фосфора или с поли-
фосфорной кислотой. Экспериментально было показано, что состав кислых алкилфосфатов существенно
зависит от типа фосфатирующего вещества. При использовании полифосфорной кислоты соотношение
«моноэфир: диэфир» выше, чем при использовании пентоксида фосфора (табл. 12.2). Свойства и практи-
ческое применение фосфатного продукта определяется его составом.

Таблица 12.2. Продукты синтеза фосфатных эфиров и их содержание в смеси. По [18]

Фосфатирующее вещество Продукты синтеза Химическая формула Содержание, %
Полифосфорная кислота Моноалкилфосфат О=Р(ОН)2 ОК 74
Диалкилфосфат О=Р(ОК)2ОН 2
Ортофосфорная кислота О=Р(ОН)3 10
Свободный спирт КОН 14
Пентоксид фосфора Моноалкилфосфат О=Р(ОН)2ОК 35
Диалкилфосфат О=Р(ОН)2ОН 42
Ортофосфорная кислота О=Р(ОН)3 1
Свободный спирт КОН 22

Взаимодействие пентоксида фосфора с жирными спиртами можно представить следующим уравне-
нием:

о о

зкон + р2о5 ------ ко-р-он + ко—р—он

I I

он ок

(12.10)

В результате получается смесь моно- и диалкилфосфатов, а также небольшие количества конденсиро-
ванных фосфатов и фосфорной кислоты. После нейтрализации кислот гидроксидом натрия, аммиаком
или аминами получаются водорастворимые ПАВ и эмульгаторы.

Присутствие воды в жирном спирте или пентоксиде фосфора способствует повышению содержания
в продуктах реакции кислого моноалкилфосфата. Аналогичный эффект оказывает и использование жир-
ных спиртов с более высокой молекулярной массой, а также соотношение начальных количеств (в молях)
спирта и пентоксида фосфора 2 : 1. В этих условиях сначала получается диалкилпирофосфат с высоким
выходом (уравнение (12.11)), который затем гидролизуется до моноалкилфосфата, содержание которого
в конечном продукте превышает содержание моноалкилфосфата, получающегося при использовании со-
отношения спирта и пентоксида 3:1 [19].

2 КОН + Р2О3 ---*- КО-Р-О-Р(ОК) —Н2° > 2КОРО(ОН)2 (12.11)

он он

12.7.2. Получение моноалкилфосфатов

Фосфатные эфиры синтезируют при температуре 80-120 °С и атмосферном давлении, причем темпера-
туру можно снизить до 30-80 °С. При низких температурах получается менее окрашенный продукт [16],
а при температурах около 100 °С происходит разложение эфиров [19]. Пентоксид фосфора добавляют
к спирту медленно — так, чтобы он успел раствориться без комкоообразования. Реакция спирта и пенток-
сида фосфора протекает в жидкой фазе в отсутствие катализатора и сопровождается выделением теплоты.
Добавление небольшого количества гипофосфорной (фосфорноватой) кислоты или ее соли способствует
образованию бесцветного стабильного продукта.

12.7.3. Свойства и применение

В зависимости от состава моноалкилфосфаты в разной степени ингибируют пенообразование под дей-
ствием других анионных и неионных ПАВ.
Фосфатные эфиры представляют собой вязкие жидкости или пасты бледно-желтого или янтарного
цвета со сладким запахом. Их можно использовать в качестве увлажнителей, детергентов, солюбилиза-
торов, эмульгаторов, ПАВ, пенообразователей, обеспыливателей, антистатиков, ингибиторов коррозии,
комплексообразователей, диспергаторов и антиосадителей [19]. Фосфатные эфиры очень полезны даже
в тех случаях, когда другие ПАВ не дают требуемого положительного эффекта.

Преимуществом этих соединений является практически полная нечувствительность к присутствию
электролитов и щелочей. Их увлажняющие свойства не зависят от значения рН, благодаря чему их можно
включать в состав и щелочных, и кислотных моющих средств в качестве поверхностно-активного ком-
понента [2]. По своей моющей способности фосфатные эфиры, обладающие очень высокой термостой-
костью, не уступают неионным ПАВ. Кислые формы фосфатных эфиров представляют собой кислоты
средней силы, и после их нейтрализации до рН 5—8 они малотоксичны. Фосфатные эфиры биоразлагаемы
и могут выполнять функции гидротропных веществ.

12.8. Алканоламиды

Алканоламиды — продукты реакции конденсации первичных или вторичных алканоламинов с жирными
кислотами, их метиловыми эфирами или триглицеридами (например, кокосового масла). Используют их
в качестве пережиривателей, увлажнителей, усилителей и стабилизаторов пены, загустителей, смазываю-
щих веществ, мягчителей, протекторов кожи, эмульгаторов и ингибиторов коррозии. Свойства алканола-
минов существенно различаются и зависят, прежде всего, от состава.

Алканоламиды относятся к неионным ПАВ. Существуют четыре основные группы жирных алканола-
минов — моноэтаноламиды (МЭА), диэтаноламины (ДЭА), моноизопропаноламины (МИПА) и этокси-
лированные или ПЭГ-алканоламиды. Для каждой группы характерны специфические свойства и сферы
применения.

Первые работы по получению алканоламинов были выполнены Кричевским (КгНсИеузку) [20,21], кото-
рый изучал реакции конденсации жирных кислот, триглицеридов, эфиров, аминов, ангидридов и галоге-
нидов с алканоламинами при температуре 100- 300 °С и атмосферном давлении. В работе Мида (Меас1ё)
[22] было предложено изменить условия синтеза и использовать в качестве катализатора алкоксид ще-
лочного металла, температуру 100 °С, атмосферное или несколько более высокое давление. В работе [23]
описан синтез алканоламинов при 55—75 °С и вакууме (4—8 кПа). Непрерывная технология синтеза алка-
ноламинов, предполагающая использование реактора тонкого слоя, запатентована Шурманом (ЗсНигтап)
[24], показавшим, что при непродолжительном контакте реагентов можно получить алканоламин высо-
кой чистоты [25].

12.8.1. Химические основы

Реакция с жирными кислотами

Алканоламиды образуются по реакции алканоламинов с жирными кислотами (в соотношении 1:1) при
140-160 °С:

НОСН2СН2ЫН2 + КСООН -> НОСН2СН21ЧНСОК + Н2О (12.12)

Реакция (12.12) протекает в две стадии. На первой образуется алканоламиновое мыло, после дегидра-
тации которого образуется алканоламин. Параллельно, в результате побочных реакций, синтезируются
значительные количества амино- и амидоэфиров. Из диалканоламинов получается меньше диамино-
и диамидоэфиров, однако, в дополнение к ним, образуются производные морфолина и пиперазина.
В результате реакции диалканоламинов с жирными кислотами (в соотношении 2:1) при 140-160 °С об-
разуются алканоламиды второго типа, содержащие (в отличие от алканоламинов, образованных при со-
отношении 1:1) много непрореагировавшего диалканоламина, который увеличивает растворимость про-
дукта в воде.
Реакция с эфирами (например с кокометилэфиром) протекает при 110 °С:

НОСН2СН2ТЧН2 + К/СООК" -» К'СОЫНСН2СН2ОН+ В"ОН (12.13)

Реакция метиловых эфиров жирных кислот с алканоламинами дает возможность получить высокочи-
стые алканоламиды 1:1. В отличие от алканоламидов 1:1, полученных из жирных кислот, они содержат
мало побочных продуктов и непрореагировавшего исходного вещества.

Помимо реакции образования амидов, параллельно может протекать также процесс трансэтерифика-
ции. Предпочтительнее получать амидоэфир с высоким выходом. Было показано, что для этого реакцию
следует проводить при пониженных температуре (70—75 °С) и давлении (4 кПа и ниже) и при несколько
более высокой концентрации катализатора (0,3—0,5%) [25].

При получении продуктов из триглицеридов (в частности, кокосового масла) необходимо поддержи-
вать другие условия. Соотношение начальных количеств молей триглицерида и алканоламина должно
составлять 1 : 6. Эта реакция катализируется метилатом натрия (температура процесса 60 °С). Помимо
амида, в результате реакции образуется глицерин. В конечном продукте обычно содержится 80—85% ал-
каноламида, 5—7% (или меньше) свободного амина и небольшие количества мыла и других побочных
продуктов реакции.

Реакция протекает в относительно мягких условиях (70—75 °С, атмосферное давление), а концентрация
катализатора (метилата натрия) составляет 0,2-0,3%.

12.8.2. Типы алканоламидов

Алканоламиды первого типа образуются по реакции моно- или диалканоламидов с жирными кислотами
при соотношении 1 : 1 и повышенных температурах (140-160 °С). В ходе реакции синтезируются также
значительные количества побочных продуктов — амино- и амидоэфиров.

Алканоламиды второго типа называют алканоламидами Кричевского. Синтезируют их по реакции ал-
каноламинов с жирными кислотами при соотношении 2:1. Конечный продукт на 60-70% состоит из
алканоламида, а остальное — это побочные продукты. Если в качестве реагента используется диэтанол-
амин, то кроме указанных выше продуктов образуются небольшие количества производных морфолина
и пиперазина. Избыток алканоламина позволяет получить водорастворимый продукт [25]. Алканоламиды
первого и второго типа используют в качестве моющих средств и их компонентов.

Третий тип алканоламидов — это так называемые «суперамиды», образующиеся в результате взаимо-
действия алканоламинов с метиловыми эфирами при соотношении 1 : 1. Содержание алканоламидов
в продуктах третьего типа превышает 90%. При этом образуются также побочные вещества, присутствую-
щие в продуктах первого типа, но в значительно меньших количествах. Поскольку в конечных продуктах
содержится мало свободного алканоламина, суперамиды плохо растворяются в воде и поэтому использу-
ются вместе с небольшими добавками анионных или неионных ПАВ, которые действуют как солюбили-
заторы, образуя прозрачный вязкий раствор [25].

Алканоламиды четвертого типа образуются в результате прямого взаимодействия триглицерида с ал-
каноламином. В конечном продукте вместе с другими примесями присутствует глицерин. Алканоламиды
данного типа используют в качестве добавок в жидких моющих средствах для деликатной стирки.

Алканоламиды также применяются в сухих мылах, в качестве добавок к топливным маслам, в ингиби-
торах коррозии, при выварке текстильных изделий, а также в составе красок.

12.8.3. Получение алканоламидов

В зависимости от того, какой из четырех типов алканоламида необходимо получить, сырьем могут слу-
жить жирные кислоты, метиловые эфиры, триглицериды кокосового масла, моно- и диэтаноламины.
Чаще всего используется периодический способ синтеза (рис. 12.13).

Алканоламид из кокосового масла

Кокодиэтаноламид (КДЭА) с соотношением 2 :1 получают, используя 6 молей диэтаноламина и 1 моль
очищенного и отбеленного кокосового масла. Эти продукты загружают в реактор и добавляют 0,25—0,3%
Рис. 12.13. Схема получения нормальных и супералканоламидов: 1—бак с этаноламином; 2—насос подачи этаноламина;
3 — бак с метиловым эфиром; 4 — насос подачи метилового эфира; 5 — реактор; 6—конденсор; 7 — вакуумный барабан;
8 —вакуумный насос; 9 — напорный бак; 10 — охлаждаемый барабанный сепаратор; 11 — хлопьевидный продукт
(моноэтаноламид). По [26]

катализатора (метилата или гидроксида натрия), после чего повышают температуру до 70—75 °С при нор-
мальном давлении. Реакция заканчивается за 90 мин. При партии 10 т полный цикл от загрузки сырья до
выгрузки конечного продукта занимает около 4 ч.

Если сырьем служат жирные кислоты, то из реакционной смеси необходимо удалить воду, в связи с чем
технология несколько меняется. При получении суперамида в качестве исходных материалов используют
кокометил эфир и диэтаноламин в мольном соотношении 1:1. Эти материалы загружают в реактор вместе
с метилатом натрия (0,3—0,5%). Реакция протекает в течение 90-120 мин при температуре около 100 °С
и давлении 4—5,3 кПа (при меньшем давлении температуру можно снизить до 70-75 °С). Времени реак-
ции достаточно для обеспечения максимального перевода метанола в газовую фазу. Его затем очищают
и возвращают в рабочий цикл для участия в реакции трансэтерификации с кокосовым маслом и получе-
ния метилового эфира.

Жидкий конечный продукт направляют в резервуар для хранения. Если необходимо увеличить содер-
жание амида, то продукт перегружают в другую емкость и выдерживают при незначительно повышенной
температуре в течение нескольких суток.

При использовании в качестве сырья моноэтаноламина получается воскообразный твердый продукт—
кокомоноэтаноламид (КМЭА). Его пропускают через барабанный сепаратор, а выгружаемые хлопьевид-
ный продукт затем расфасовывают в мешки или пакеты.

12.9. Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой особый класс соединений, нашедший ши-
рокое применение практически во всех отраслях промышленности. Их можно получать из нефти или
природных масел, но здесь мы рассмотрим только ПАВ из растительных масел, особенно из кокосового.
Благодаря своему строению ПАВ обладают высокой поверхностной активностью. Их молекулу можно
представить в виде головастика или мини-ракетки. «Голова» соответствует гидрофильной сильнополяр-
ной части молекулы, а «хвост» — гидрофобной, неполярной. «Голова» может быть анионом, катионом или
не иметь ионных свойств, в «хвост» — линейной или разветвленной углеводородной цепью. Такое специ-
фическое строение делает ПАВ основным ингредиентом моющих средств, пенообразователей и эмульга-
торов для косметической и фармацевтической промышленности, эмульгаторов для красок, средств для
удаления клея из пряжи, флотационных веществ для горнодобывающей промышленности, а также эмуль-
гаторов и дезинфицирующих средств для пищевой промышленности.

12.9.1. Типы ПАВ

Поверхностно-активные вещества подразделяют на четыре типа: анионные, катионные, неионные и ам-
фотерные.

В анионных ПАВ гидрофобная часть соединена с анионом, то есть имеет отрицательный заряд. В вод-
ных растворах анионное ПАВ диссоциирует на положительно заряженный катион и отрицательно заря-
женный анион, причем именно последний обусловливает поверхностно-активные свойства. Примерами
анионных ПАВ являются сульфаты спиртов и эфиросульфонаты.

В катионных ПАВ, также диссоциирующих в водных растворах, за поверхностно-активные свойства
отвечает гидрофильный катион. К таким соединениям относятся четвертичные аммонийные соединения.

Неионные ПАВ в водных растворах не диссоциируют. Растворимость им обеспечивает полярная группа
(например, полигликолевый эфир или полиол). Наиболее важными типами жирных неионных ПАВ явля-
ются полигликолевые эфиры жирных спиртов, жирных кислот, аминов и амидов.

В амфотерных ПАВ гидрофобная цепь присоединена к гидрофильной группе, содержащей как положи-
тельно, так и отрицательно заряженные фрагменты. Поведение амфотерных ПАВ зависит от растворителя
и его значения рН. Примерами таких ПАВ являются алкилбетаины.

Важнейшими ПАВ на основе кокосового масла являются сульфаты, эфиросульфаты и полигликолевые
эфиры жирных спиртов. Две относительно новые группы таких ПАВ представлены метиловыми эфиро-
сульфонатами жирных кислот и алкил полигликозидами, которые получают из жирных спиртов и крах-
мала или сахара.

Сульфаты жирных спиртов

Натриевые соли сульфатов жирных спиртов С12—С18 — одни из наиболее активных ингредиентов моющих
средств, сочетающие отличную моющую способность, увлажняющие и пенообразующие свойства с био-
разлагаемостью. Сульфат спиртов С12—С14, известный как лаурилсульфат натрия (5Т5), обеспечивает оп-
тимальное пенообразование и поэтому широко используется во многих зубных пастах. Аммониевые и ал-
каноламиновые соли сульфатов спиртов С12—С14 и С12-С16 хорошо растворимы и поэтому применяются
в жидких шампунях и пенах для ванн. В комбинации с другими ПАВ и алканоламидами они дают хорошо
структурированную пену, мало раздражают кожу, а также придают волосам мягкость и гладкость [2].

Полигликолевые эфиры жирных спиртов

Эти эфиры являются важнейшим классом неионых ПАВ, имеют отличные увлажняющие свойства, дают
низкую пену и эффективно действуют даже при низких температурах. Их синтезируют по реакции жир-
ных спиртов с этилен- или пропиленоксидом (соответственно, ЭО или ПО) в присутствии катализатора
(метилата натрия или гидроксида калия). Степень этоксилирования может изменяться в зависимости от
длины цепи жирного спирта и условий синтеза. Спирты С12-С14 и С12-С16, использующиеся при полу-
чении эфиросульфатов, могут иметь 2—3 моля ЭО. Спирты С12—С18 с 7—10 молями ЭО используются пре-
имущественно в качестве увлажняющих веществ, тогда как спирты, имеющие до 30 молей ЭО, применя-
ются как эмульгаторы для восков и мазей. Во многих случаях полигликолевые эфиры жирных спиртов
заменили полигликолевые эфиры фенолов.

Эфиросульфаты

Эфиросульфаты представляют собой самую важную группу производных жирных спиртов С12-С|4
и С -С . Получают их сульфатацией жирных спиртов, содержащих 2-3 моля ЭО, триоксидом серы или
хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией гидроксидом натрия, аммония или алкано-
ламином. По эффективности эфиросульфаты намного превосходят сульфаты жирных спиртов. Они не-
ограниченно растворимы в воде, нечувствительны к солям жесткости и обладают очень хорошей совме-
стимостыо с кожей. Благодаря этим свойствам они используются в жидких шампунях и средствах для
ванн. Следует отметить, что при добавлении электролитов (например, солей) вязкость растворов эфиро-
сульфатов повышается [2].

12.9.2. Химические основы

Промышленно выпускаемые сульфаты жирных спиртов, полученных из кокосового масла, фактически
являются солями, обычно натриевыми. Их синтезируют по реакции жирных спиртов с триоксидом серы
с последующей нейтрализацией гидроксидом натрия:

ВСН2ОН

Жирный спирт

8О3

Триоксид серы

КСН2О8О3Н

Алкилсерная кислота

(12.14)

КСН2ОН + КаОН -> КСН2О8О^а + Н2О (12.15)

Алки леерная кислота Гидроксид натрия Натриевая соль Вода

алкилсерной кислоты

Промежуточным продуктом реакции является нестабильный полуэфир серной кислоты, который не-
обходимо сразу же нейтрализовать. Конечный продукт содержит около 1,5% сульфата натрия, 1,0—1,5%
непрореагировавшего спирта и менее 0,5% свободной щелочи.

Для сульфатации в принципе можно также использовать олеум и хлорсульфоновую кислоту, однако
олеум плох тем, что образует большое количество серной кислоты. Его не рекомендуют применять и для
сульфатации этоксилатов жирных спиртов.

Хлорсульфоновая кислота является отличным сульфатирующим агентом, однако в качестве побочного
продукта она образует соляную кислоту, что нежелательно, поскольку приходится использовать специ-
альное коррозионностойкое оборудование.

Нейтрализацию можно проводить не только гидроксидом натрия, но и гидроксидом аммония, а также
моно- и триэтаноламином. Аналогичные химические реакции протекают и при получении эфиросульфа-
тов жирных спиртов — в данном случае сырьем служит этоксилат жирного спирта.

12.9.3. Получение эфиросульфатов

В настоящее время для получения сульфатов и эфиросульфатов жирных спиртов в качестве сульфатирую-
щего агента используют газообразный 8О3. Этот процесс экономичен, дает минимальное количество от-
ходов и позволяет получать высокочистый продукт. Основной частью технологической цепочки является
реактор. В данном процессе применяются реакторы периодического действия, каскадные или с ниспа-
дающей пленкой. Наиболее предпочтительны реакторы последнего типа, поскольку они высокоэффек-
тивны и реакцию в них легче контролировать. Реакторы с ниспадающей пленкой могут быть одно- или
многотрубными, а также кольцевыми (рис. 12.14).

Производство сульфатов и эфиросульфатов жирных спиртов включает пять стадий: подготовка воздуха,
получение триоксида серы, сульфатация, нейтрализация и обработка отводимого газа.

Подготовка воздуха

Технологический воздух должен быть абсолютно сухим, желательно с точкой росы ниже —50 °С, так как
вода в смеси с триоксидом серы вызывает коррозию и увеличивает интенсивность цвета продукта.

Вкратце процесс сушки можно описать следующим образом. Воздух с помощью большого компрессора
подается в охладитель, где он охлаждается до 3—5 °С, а большая часть влаги конденсируется. Затем воздух
пропускают через осушитель (силикагель), захватывающий последние следы воды. Схема системы для
осушения воздуха фирмы ВаПеМга приведена на рис. 12.15.

Получение триоксида серы

Для получения триоксида серы высокочистую серу (99,5%) расплавляют в танке и хранят при темпера-
туре 145—150 °С для поддержания постоянной минимальной вязкости. Расплавленную серу с помощью
Рис. 12.14. Многотрубный пленочный реактор. По [26]

специального дозирующего насоса вводят в топку, где она сжигается с образованием 8О2 в атмосфере су-
хого воздуха. Разбавленный газообразный диоксид серы (6-7%) с температурой на выходе из топки около
650 °С охлаждают до 430 °С и направляют в конвертер.
Рис. 12.15. Схема системы для осушения воздуха фирмы Ва11ез(га: 1—воздушный фильтр; 2 —компрессор; 3—охладитель
воздуха; 4 — секция охлаждения; 5, 7 — циркуляционный насос; 6 — резервуар для оборотного гликоля; 8 —установка
регенерации силикагеля; 9 — вентилятор; 10 — силикагелевый осушитель. По [26]

В конвертере на катализаторе У2О5 диоксид серы окисляют до триоксида (степень конверсии при этом
достигает 98%), который охлаждают до температуры ниже 60 °С, разбавляют до концентрации 4% об.
и перед подачей в реактор пропускают через брызгоуловитель (для удаления следов олеума).

Сульфатация

Сульфатация проводится в многотрубном реакторе пленочного типа, сконструированном так, чтобы кон-
тролировать в каждой трубе мольное соотношение 8О3 и органического реагента. Реагенты поступают
в верхнюю секцию и внутри трубы движутся одновременно вниз. Поскольку реакция протекает практиче-
ски мгновенно и сопровождается выделением теплоты, для поддержания температуры не выше 45—50 °С
в рубашку подается охлаждающая вода. В результате реакции получается продукт с выходом до 97% (см.
рис. 12.14).

Нейтрализация

Нейтрализацию промежуточного продукта проводят сразу же после его выгрузки из реактора, посколь-
ку возможный гидролиз отрицательно влияет на последующие стадии и ухудшает качество сульфатов.
Стадия нейтрализации проводится в двухступенчатой установке непрерывного действия. Использование
многолопасной мешалки способствует эффективному перемешиванию [26].

Для обеспечения хорошей перерабатываемости и стабильности продукта важно, чтобы нейтрализован-
ная паста была слабощелочной. Концентрация активного вещества в ней достигает 72% — при большем
содержании могут возникнуть проблемы при дальнейшей переработке. Если необходимо получить сухой
продукт, то пасту высушивают в тонкопленочном выпаривателе. Схема двухступенчатой нейтрализации,
используемая фирмой ВаИеМга, приведена на рис. 12.16.

Для соблюдения экологических требований отводимый газ необходимо очистить, так как в нем при-
суствуют следы органических соединений, а также непрореагировавших три- и диоксида серы. Органику
и 8О3 удаляют путем электростатического осаждения, а диоксид серы — в скруббере путем взаимодей-
ствия в противотоке с гидроксидом натрия. Концентрация 8О2 после обработки не должна превышать
5 мг/кг.

12.9.4. Сульфирование метиловых эфиров жирных кислот

В настоящее время сульфированные метиловые эфиры жирных кислот считаются очень перспективными
материалами из-за их более сильного секвестрирующего эффекта по отношению к солям жесткости по
сравнению с сульфатами жирных спиртов. Сульфирование метиловых эфиров жирных кислот отличается
Рис. 12.16. Схема двухступенчатой нейтрализации, используемая фирмой Ва11еа1га: 1 — дозатор воды; 2 — дозатор
гидроксида натрия; 3. — первая ступень нейтрализации; 4 — насос; 5—теплообменник секции нейтрализации; 6 — вторая
ступень нейтрализации: 7— рН-метр; 8 — финишный гомогенизатор; 9 — насос для перекачки активного вещества. По [26]

от аналогичного процесса с участием жирных спиртов и протекает в две стадии [24]. На первой стадии
быстрореагирующий газ 8О3 формирует сульфоангидрид. В ходе второй стадии, занимающей 40—90 мин,
этот сульфоангидрид взаимодействует с непрореагировавшим на первой стадии эфиром. Для «запуска»
реакции необходим избыток 8О3 (20—30% мол), но при таком избытке в ходе нейтрализации невозмож-
но образование двойной соли. Частично ее содержание можно уменьшить за счет последующей реэтери-
фикации (после второй стадии). Эта стадия нейтрализации аналогична применяющейся в производстве
сульфатов жирных спиртов. В результате образуется сильноокрашенный продукт, который отбеливают
с помощью пероксида водорода и гипохлорита натрия [26].

12.9.5. Прочие поверхностно-активные вещества

Прежде всего, отметим три наиболее распространенных в США ПАВ на основе кокосового масла, кото-
рые используют в качестве компонентов туалетного мыла. Они сочетают способность к пенообразованию
в жесткой воде с мягкостью, присущей туалетному мылу. Это кокоил изетионат натрия (ВСГ), использую-
щийся в мылах под торговой маркой Гоге (С'ш/егег); кокоглицерилэфир сульфат натрия (ЕСЕК), исполь-
зующийся в продукте под торговой маркой 2ез1 (Ргос1ег & СатЫё), и кокомоноглицерид сульфат натрия
(СЛ/6$), использующийся в продуктах под торговой маркой Уе! Ваг (Со1%а(е) [4].

Другие ПАВ — сульфосукцинаты — синтезируют по реакции жирных спиртов, полученных из кокосово-
го масла, с малеиновым ангидридом и затем с сульфитом или бисульфитом натрия. Эти ПАВ совместимы
с мылом и обладают хорошими пенообразующими и диспергирующими свойствами. Сульфосукцинаты
используют в качестве компонентов туалетного мыла, шампуней, паст для очистки рук и средств для очист-
ки шерсти. Их эфирное производное с 2—4 молями этиленоксида образует интенсивную, хорошо струк-
турированную пену и применяется вместе с эфиросульфатом в детских шампунях и средствах для ванн.

Алкилфосфаты получают взаимодействием жирных спиртов с пентоксидом фосфора. Конечный про-
дукт реакции представляет собой смесь моно- и диэфиров. Их натриевая соль (МАР) отличается мягким
действием и используется в средствах для умывания лица (молочке, тонике и др.), примером которых
может служить, например, Као В1оге. Их применяют также в качестве антистатиков, ингибиторов корро-
зии, поверхностно-активных добавок к противозадирным смазкам и щелочным или кислотным моющим
средствам. Алкил полигликозиды на основе кокосового масла, будучи полностью биоразлагаемыми, ис-
пользуются в качестве ПАВ щадящего действия.

12.10. Третичные амины

Жирные амины и родственные им соединения относятся к важнейшим азотсодержащий производным
жирных кислот. Для них характерны значительно ббльшие константы ионизации, чем для других алкил-
производных аммиака. Это катионные, основные, биологически активные соединения, очень хорошо ад-
сорбируемые многими поверхностями благодаря их высокому адсорбционному потенциалу. Эти вещества
играют важную роль во многих протекающих на поверхностях физико-химических процессах и служат
сырьем для получения четвертичных аммонийных соединений и ряда других продуктов. Жирные амины
широко применяются в промышленности в качестве биоцидных средств, средств очистки воды от водо-
рослей, флотационных агентов, ингибиторов коррозии и компонентов смазок. Жирные амины из талло-
вого жира и пальмового масла используются в производстве мягчителей ткани (кондиционеров для белья).

Основными исходными соединениями для синтеза аминов являются нитрилы, являющиеся продук-
тами реакции жирных кислот и аммиака. Амины получают каталитической гидрогенизацией нитрилов.
В зависимости от числа присоединенных к атому азота алкильных групп, амины подразделяют на первич-
ные, вторичные и третичные.

12.10.1. Типы третичных аминов

Из всех жирных аминов наиболее востребованы промышленностью третичные, то есть с тремя алкиль-
ными группами. Их подразделяют на три типа: 1) симметричные триамины (КзЫ) с тремя одинаковыми
алкильными группами; 2) асимметричные диметил жирные амины [К.1Ч(СН3)2] или метил дижирные ами-
ны (В^МСНр; 3) полученные из первичных или вторичных аминов реакцией с этиленоксидом. Эти асим-
метричные жирные амины служат основой для получения органомодифицированных глин для нефтяной
промышленности, биоцидов и альгицидов.

12.10.2. Методы получения

Одним из старейших методов получения третичных аминов является классический метод Лейкарта
(ЬеисаП) [27], модифицированный Эшвайлером и Кларком, в котором первичный или вторичный амин
метилируется смесью формальдегида и муравьиной кислоты, например:

^ЫН + СН2О + НСООН -> ВзЫСНз + СО2 + Н2О. (12.16)

В модификации этой реакции первичные и вторичные амины алкилируют формальдегидом в присут-
ствии никелевого катализатора [28].

В промышленности жирные амины получают из нитрилов, которые синтезируют по реакции жирных
кислот с аммиаком при 280-360 °С и атмосферном давлении:

КСООН + ]ЧН3 Д° КСО1ЧН2-Н4 КС = И (12.17)

Из уравнения (12.17) следует, что нитрил является продуктом дегидратации промежуточного продукта.
Гидрогенизация нитрилов приводит к образованию жирных аминов:

ЗКН = ^ + 6Н2 Ка™иэато₽(КСН2)зН + 2МН3 (12.18)

Варьируя условия, можно получать первичные, вторичные или третичные амины. При синтезе третич-
ных аминов необходимо постоянно удалять из реакционной системы образующийся аммиак, поскольку
в его присутствии повышается выход первичных и вторичных аминов.

Третичные амины можно получать также из жирных спиртов. По реакции с НС1 их превращают в ал-
килхлориды, которые, взаимодействуя с диметиламином, дают третичные амины [28]:

КСН2ОН + НС1 КСН2С1 (12.19)

КСН2С1 + НЫ(СНз)2 + КаОН -> КСН2К(СН,)2 + №С1 + Н2О (12.20)

Высокомолекулярные спирты при реакции с диметиламином при 36 °С в присутствии ТЬ(8О4), или
медно-хромового катализатора и водорода при повышенных температуре и давлении образуют 1Ч,1Ч-диме-
тилалкиламины [28, 29]:

ксн2он + ни(СНз)2^• ксн2к(сн3)2+н2о

(12.21)
Этоксилированные третичные амины получают путем взаимодействия первичных или вторичных ами-
нов с этиленоксидом, причем, чем больше степень этоксилирования, тем выше растворимость продукта
в воде [28].

12.10.3. Сферы применения

Асимметричные третичные амины используют исключительно в качестве исходных веществ для получе-
ния четвертичных аммонийных соединений, катионных и амфотерных ПАВ и оксидов аминов. Четвер-
тичные аммонийные соединения синтезируют по реакции третичных аминов с бензил- и метилхлоридами
или диметилсульфатом. Четвертичные аммонийные соединения являются эффективными бактерицидами
и альгицидами, причем наибольшее применение находит бензиламмоний хлорид. Вместе с тем, основная
часть жирных аминов идет на производство мягчителей для тканей. Так, из дистеариламина и метилхло-
рида при непрерывном добавлении щелочи получают дистеарилдиметиламмоний хлорид. Исходным же
сырьем, как отмечалось выше, являются жирные кислоты С)6—С18 из таллового жира и пальмового масла.

Оксиды аминов получают также из третичных аминов по реакции с пероксидом водорода. Благодаря
хорошим пенообразующим свойствам и мягкому действию на кожу их используют в качестве ингредиен-
тов косметических изделий. В производстве последних применяются также бетаины, которые синтезиру-
ют из третичных жирных аминов и хлороацетата натрия. Бетаины дают стабильную пену в широком ин-
тервале значений рН, нечувствительны к солям жесткости и отличаются мягким действием на кожу [28].

12.11. Экономические аспекты

В настоящее время олеохимическая индустрия достаточно хорошо развита и надежно обеспечена сырьем.
Мировое производство жиров и масел в последние годы растет гораздо быстрее и намного опережает рост
потребности в их пищевом использовании. Основными поставщиками кокосового масла являются Фи-
липпины, Индонезия, Бразилия и Индия, а производственные мощности сосредоточены в странах Юго-
Восточной Азии (84%), в Центральной и Южной Америке, Океании и ЮАР. Ожидается, что ежегодно
мировое потребление жиров и масел будет расти на 3,5—4%, в основном за счет Азии, США и Европы [31].

Цитированные источники

1. Ь. 8рПх, Зоар ТесЬпо1о^у Гог Ле 1990’5, АОС8, СЬатра1еп, П11ПО18, 1990.

2. Н. 8сЬи«, Н. В. Катр, Н. Р. КиЬегзку, апд 1 О1аз1, ЕаИу А1соЬо1з, Непке! КОаА, Виззе1догГ, 1982.

3. В. Вгасктап, 1. Кпаи!, апд Р. АУа11зсЬе!д, О1еосЬет!са1з, Непке! КОаА, ВиззекклТ, 1984.

4. ГаПу Аад, Ргодис! ЗресШсаПопз 1993, ЦпПед Сосопи! СЬеткак, 1пс., МеГго МапПа, РЫНрртез, 1993.

5. Н. 1. КкЬИег, СЬаПепеез 1о а МаШге кдизйу, Непке! КОаА, Виззе1догГ, 1983.

6. Ра11у Аад ТссИпокру, ТесЬтса! ЬгосЬиге по. 197е/3.91/30, Ьигр! АО, РгапкГиП, 1991.

7. 11.5. РакЫ601,603, 1897.

8. О. Зхует, ед., ВаПеу’з 1пдиз1ла! ОН апд Ра1 Ргодиск, УЫ. 2,4Л ед., 1оЬп АУПеу & 8опз,1пс., Ие\у Уогк, 1982, р. 107.

9. АУ. М. Ыпйе!д, К. А. Вагаизказ, Ь. 81Укп, 8. 8его1а, апд К. АУ. 8куепзоп 1г., 1. Ат. ОП СЬет. 8ос. 61(2), 191-195 (1984).

10. Адуапсед ТесИпокру апд 8егукез Гог ОкосЬетка! апд Та!! 011 Ргосеззтр, ТесЬтса! ЬгосЬиге Вад^ег, СатЬпдре, 1990.

11. В. Ргеедтап, МеЛу! Ез1ег — МапиГаскге апд ШПхаПоп, 11.8. Вераг1теп1 оГАрг1си11иге, Реопа, ППгммз.

12. Т. Уоезк апд Н. ВисЬо1д, 1. Ат. ОП СЬет. 8ос. 61(2), 350-352 (1984).

13. 11. К. Кгеикег, 1 Ат. ОП СЬет. 8ос. 61(2), 343-348 (1984).

14. РаПу А1соЬо1 Ргосезз, ТесЬтса! ЬгосЬиге по. 1480 е/2.91/2.7, Ьигр! АО, РгапкГиП, 1991.

15. Т. О^озЫ апд У. М1уа\уак1,1. Ат. ОП СЬет. 8ос. 62(2), 331-335 (1985).

16. Н. Ад1ег апд АУ. Н. АУоодзкск, СЬет. 1пд. 51,516 (1942).

17. В. Н. СЬадуукк апд К. 8. АУаП, РЬозрЬогиз апд Из Сотроипдз, УЫ. 11,1п1егзскпсе РиЬНзЬегз, Ке\у Уогк, 1961.

18. М. ВаЬапауаке апд АУ. Кг&оЩ РЬозрЬа1е Ез1ег НудпЯгорез, НАРР1, Катзеу, 1992.

19. 1. М. Н. Ваетег апд АУ. Ва!ке1тап, 1. СЬготаюег. 78,281-291 (1973).

20. 11.8. Ракп12,089,212, (Аи^из! Ю, 1937), АУ. КгПсЬеузку.

21. 11.8. Ра1еп12,096,749, (Ос1оЬег26, 1937), АУ. КгПсЬеУзку.

22. 11.8. Ра1еп12,464,094, (МагсЬ 8, 1949), Е. Мсаде (Ю Ьапкго СЬеткак, Ыд.).
23. 13.8. Ра1еп12,844,609, (Зи1у 22, 1958), С. Тезого (Ю Опух ОН апс! СЬеийса! Со.).

24. 11.8. Ра(еп12,863,888 (ОесетЬег 9, 1958), 1 ЗсЬигтап (Ю Со1ра!е Ра!тоПуе Со.).

25. А1капо!аттез НапдЬоок по. 111-1159-88 К, 8А1, Босу СЬеийса! Со., М1с11апс5, МкЫрап, 1988.

26. А. Бау!дзоЬп апд О. МогсШ, рарег ргезепГед а11Ье 1п1ета1юпа1 8утрозшт оп КаГига! Вазе С1еатп§ А$>еп1з апд Регзопа!
Саге Ргодис1з, МагзеШе, 1985.

27. Н. МааВ, 3. Ат. ОН СЬет. 5ос. 61(2), 259-267 (1984).

28. 8. Н. 8Ьар!го, Раду Асгдз апд ТЬеи 1пдиз1па1 АррПсадопз, Магсе! Беккег, 1пс., Кесу Уогк, 1968, рр. 123-128.

29. 8. ВП1епз1ет апд О. В1азсЬке, рарег ргезепГед а1 Ле \Мог!д СопГегепсе оп О1еосЬет!са!з, 1984.

30. Ь. 8тПЬ, “Есопогтс 1троПапсе оГ Сосопи! ОП.” Е-Ьосу Мопеу, ауаПаЫе а1: сусусулуЬосу.согп, ассеззед Мау 2012.

31. Ра1з апд ОПз 1пдиз1гу Оуетесу, СЬсписа! Есопопйсз НапдЬоок, 8К1 СопзиЛп^, Меп!о Рагк, СаПГопйа, Арп12012.
13. ИНГРЕДИЕНТЫ ИЗ МОРЕПРОДУКТОВ
ДЛЯ КОСМЕЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

Тань-Сан Во (77шлЛ-5ал^ Ио), Даи-Хун Нго (Па1-Нип%М$д), Се-Квон Ким (5е-К\юп КМ), Национальный
университет Рикуопе

13.1. Введение

Если косметические изделия предназначены для улучшения внешнего вида [1], а фармацевтические пре-
параты предназначены для профилактики и лечения заболеваний [2], то понятие «космецевтики» — это
производное от «косметический» и «фармацевтический». Под этим термином стали понимать косметиче-
ские изделия с биологически активными ингредиентами, обладающие интенсивно выраженными функ-
циональными свойствами [3].

Стоит попытаться систематизировать сферу применения существующих ныне космецевтических средств. Во-
первых, это средства, дополняющие действие лекарственных препаратов в период между лечением или вместе
с курсом лечения при косметологических проблемах. Они повышают эффективность действия лекарственных
препаратов, используются в период между лечением или параллельно курсу лечения при косметологических
проблемах, не связанных с естественным старением или фотостарением (таких, как угревая сыпь или розацеа).
В этом случае важно, что снижаются риски побочных эффектов от фармацевтических продуктов. Во-вторых,
это специализированные средства, решающие проблемы коррекции внешних признаков естественного старе-
ния или фотостарения. В-третьих, это препараты интенсивного действия местного применения, корректиру-
ющие проявления косметологических проблем, которые нельзя назвать болезнями (антиперспиранты, препа-
раты, усиливающие рост волос, осветляющие кожу продукты, средства автозагара, а также корректирующие
состояние кожи при целлюлите). Вне зависимости от назначения космецевтические препараты могут быть как
многофункциональными, так и узконаправленного действия.

Конечно, такое деление весьма условно и применимо лишь на данном этапе развития научных знаний.
В любом случае действие готовых средств обеспечивается весьма активными ингредиентами — пептида-
ми, полисахаридами, фитохимическими соединениями, гормонами, витаминами, ферментами, антиок-
сидантами и эфирными маслами [4]. Эти ингредиенты можно синтезировать, экстрагировать из природ-
ных источников или получать методами биотехнологии. Космецевтические изделия обычно выпускают
в виде лосьонов, кремов, сывороток, а их действие направлено преимущественно на устранение проблем
с кожей [5]. Космецевтики выступают в качестве средств защиты кожи, средств от и для загара, препят-
ствуют образованию морщин, оказывают дезодорирующее и омолаживающее действие, а также облегчают
уход за ногтями и волосами.

По мере расширения сфер применения определенных космецевтиков у них были выявлены некото-
рые нежелательные эффекты, в частности, раздражение кожи, фоточувствительность, гиперпигментация,
способность к трансдермальному (через кожу) проникновению в кровь и канцерогенность [6]. При раз-
работке космецевтических средств, особенно с активными ингредиентами смешанного состава, должны
использоваться ингредиенты из проверенных источников, с уточненной химической структурой и по-
нятным механизмом взаимодействия с кожей. Кроме того, такие средства должны быть эффективны,
безопасны для здоровья, обладать постоянством химического состава, обеспечивать защиту и метаболи-
зироваться внутри кожи, а также иметь относительно небольшую себестоимость [7]. В последнее время
наблюдается рост интереса к новым биоактивным соединениям из натуральных источников, которые мо-
гут быть использованы в космецевтиках.

Мировой океан, покрывающий более чем 70% поверхности Земли, представляет собой разнообразную
среду обитания для беспозвоночных [8]. У морских организмов в процессе эволюции выработались био-
химические и физиологические механизмы, включающие продуцирование биоактивных соединений для
размножения, информационного взаимодействия и защиты от хищников, конкурентов и инфицирования
[9]. Морская среда обеспечивает как биологическое, так и химическое разнообразие. За последние деся-
тилетия из морских организмов были выделены многочисленные новые соединения, многие из которых
благодаря их биологической активности стали перспективным сырьем для производства лекарственных
и косметических средств, а также биологически активных добавок [10—12]. Было показано, что многие
полученные из морепродуктов соединения могут стать многообещающим сырьем для производства кос-
мецевтиков благодаря их антиоксидантным и противовоспалительным свойствам, противоаллергенно-
му и омолаживающему действию, способности подавлять активность тирозиназы* , а также свойствам,
ингибирующим ММР** и препятствующим воздействию УФ-излучения (рис. 13.1). Эти особые свойства
выделенных из морепродуктов соединений стали основой их применения в космецевтиках.

В этой главе мы уделим основное внимание потенциальным ингредиентам космецевтиков, получае-
мым из морепродуктов, и вкратце рассмотрим их активность применительно к полезности для здоровья.

Рис. 13.1. Космецевтические свойства соединений, получаемых из морепродуктов

13.2. Биоактивные соединения из морепродуктов, потенциально
пригодные для использования в космецевтиках

13.2.1. Полифенолы бурых водорослей

Полифенолы бурых водорослей, называемые также флоротаннинами, представляют собой большую
и разнообразную группу ароматических вторичных метаболитов, широко представленных в наземных
и морских растениях [13, 14]. За последние несколько десятилетий были идентифицированы структуры
целого ряда фенольных соединений морских бурых водорослей, образующихся в результате полимери-
зации мономерных звеньев флороглюцина (1,3,5-тригидроксибензола), биосинтез которых идет по аце-
татно-малонатному пути. Эти флоротаннины представляют собой гидрофильные соединения с широким
диапазоном размеров молекул — от 126 до 650 кДа. Морские бурые водоросли аккумулируют различные

* Этот фермент играет ключевую роль в формировании и развитии меланомы — одного из видов рака кожи; избы-
точная активность тирозиназы приводит к образованию злокачественных опухолей. — Примеч. перев.

** ММР—матриксные/матричные металлопротеиназы, ферменты, ответственные за разрушение коллагеновых во-
локон кожи. — Примеч. перев.
полифенолы на основе флороглюцина, которые разделяют на четыре подкласса — фухалолы и флорэтолы
(флоротаннины с простой эфирной связью), фуколы (с фенильной связью), фукофлороэтолы (с простой
эфирной и фенильной связями) и экколы (с дибензодиоксиновой связью) [15, 16]. Флоротаннины мор-
ских бурых водорослей (рис. 13.2) могут использоваться в космецевтиках благодаря их биоактивности,
а именно антиоксидантным свойствам, противовоспалительным, противоаллергенным и другим выше-
указанным свойствам.

В ходе последних исследований было показано, что флоротаннины из морских бурых водорослей явля-
ются сильными антиоксидантами — они служат своего рода ловушками биологически вредных оксидан-
тов. Антиоксидантная активность гидрофильного флоротаннина, полученного из съедобных бурых водо-
рослей РПуМа/ий/огтя, была установлена методом улавливания 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ВРРН,
ДФПГ), гидроксила и алкильного радикала [17]. Флоротаннины, выделенные из бурых водорослей
Ес1от'а х(о1оп1/ега, Ес1ота ста и окатигае обладают потенциальной антиоксидантной активностью
и защищают клетки от повреждений пероксидом водорода [18—23]. Показано, что пять соединений —
флороглюцин, эккстолонол, эккол, флорофукофуроэккол А и диэккол, выделенные из Е. зЮ1оп1/ега, по-
давляют образование активных форм кислорода (АФК) [18]. Кроме того, такие флоротаннины, как фло-
роглюцин, эккол и диэккол, полученные из Е. сага, служат ловушками ДФПГ-радикалов, пероксида
водорода, гидрокси-радикалов и супероксидных анион-радикалов [19—21]. Эти соединения могут слу-
жить также ловушками для внутриклеточных АФК и тем самым предотвращать перекисное окисление
липидов, что было показано в опытах на китайских хомячках с клетками фибробластов легких (линия
У79-4) [19, 20]. Кроме того, оказалось, что флороглюцин и эккол усиливают антиоксидантную актив-

Диоксиндегидроэккол

флорофукофуроэккол А Флорофукофуроэккол В

Рис. 13.2. Химические структуры очищенных флоротаннинов из морепродуктов
ность клетки путем повышения активности каталазы и экспрессии белка [19,20]. Относительно недавно
из Е. сема [22] и I. окатигае [23] были выделены несколько других флоротаннинов, в частности 6,6'-биэк-
кол, фукодифлороэтол С, флорофукофуроэккол А и дифлорэтогидроксикармалол. Их антиоксидантные
свойства основаны на улавливании свободных радикалов и клеточных АФК, защите мембранных белков
от окисления, подавлении активности фермента миелопероксидазы в клетках НБ-60 и повышении уровня
экспрессии клеточного глютатиона в клетках КАХУ264.7*.

Флоротаннины были признаны веществами, защищающие от фотоокислительного стресса [24—28].
Оказалось, что трифлорэтол А из Е. сага способен защищать клетки от индуцированных излучением окис-
лительных повреждений путем уменьшения содержания внутриклеточных АФК. Тем самым предотвраща-
ются перекисное окисление мембранных липидов и повреждения клеточной ДНК [25]. Более того, было
обнаружено, что диэккол из Е. ста и дифлорэтогидроксикармалол из I. окатигае в клетках фибробла-
стов кожи человека уменьшают содержание внутриклеточных АФК, индуцированных УФ-Б-излучением
(315—280 нм). Так, эти соединения вызвали значительное подавление активности тирозиназы и синтеза
меланина. Их ингибирующее действие оказалось сильнее, чем действие промышленно выпускаемых ин-
гибиторов типа койевой кислоты и арбутина [26,27]. Кроме того, обработка эмбрионов данио полосатого
(ВгаскуНато гепо) флороглюцином, экколом, трифлороэтолом А, эккстолонолом и диэкколом оказала
достоверный фотозащитный эффект, противодействующий внутриклеточному образованию ИО и АФК,
апоптозу клетки и ее гиперпигментации [28].

Последние исследования флоротаннинов выявили их способность служить потенциальными ингиби-
торами воспалительных и аллергических реакций. Так, флорофукофуроэккол А из Е. х(о1от/ега и 6,6'-би-
эккол из Е. сауа существенно подавляют индуцированное липополисахаридами продуцирование КО
и простагландина Е2 (Р6Е2) путем снижения в клетках ВА 17264.7 регуляции экспрессии синтазы окиси
азота и циклооксигеназы-2 [29, 30]. Было показано, что 6,6'-биэккол подавляет продуцирование и экс-
прессию мРНК воспалительными цитокинами ФНО-а (фактор некроза опухоли, Т1УЕ-а, (итоиг песпшх
/ас1ог) и интерлейкина-6 (ИЛ-6), блокируя индуцированное липополисахаридами связывание МЕ-кВ
{пис1еаг/ас!ог-кВ, ядерный фактор-каппа би) с промоторами ТАЕ-а и ИЛ-6 [30].

Что касается противоаллергической активности, было проведено изучение нескольких выделенных из
водорослей флоротаннинов т уНго на линиях лейкозных клеток. Показано, что некоторые биоактивные
производные флороглюцина — фукодифлороэтол О, диэккол, 6,6'-биэккол и флорофукофуроэккол А из
Е. сауа эффективны против опосредованного кальциевым ионофором или ЕсеВ.1 (специфическими ре-
цепторами для 1ёЕ на антигенпрезентирующих клетках) высвобождения гистамина из лейкозных клеток
человека линии К1ДЛ2Ги тучных клеток линии КВЬ-2Н?> (клеток базофильной лейкемии крыс) [31, 32].
В работе [33] утверждается, что флоротаннины (диоксиндигидроэккол и флорофукофуроэккол А из
Е. х(о1от/ега) вызывают ингибирующий эффект относительно повышения внутриклеточного содержания
кальция и высвобождения гистамина из клеток, активированных антителом к а-цепи рецепторов ЕсеВЕ.
Кроме того, подтвердилось, что некоторые флоротаннины (эккол, 6,6'-биэккол, 6,8'-биэккол, 8,8'-би-
эккол, флорофукофуроэккол А и флорофукофуроэккол В из Е/хета агЪогеа) являются сильными инги-
биторами гиалуронидазы, фосфолипазы циклооксигеназы и липоксигеназ [34, 35], что коррелирует
с подавлением синтеза и высвобождения лейкотриена и простагландина из клеток ВВЬ [35]. Из всех фло-
ротаннинов, выделенных из Е1хета агЬогеа, самой высокой ингибирующей способностью относительно
высвобождения гистамина и р-гексозаминидазы обладает флорофукофуроэккол В, при этом значение
/С50 (ИК50, концентрация полумаксимального ингибирования) составляет 7,8 мМ [36,37]. Ингибирующая
активность флорофукофуроэккола В оказалась в 2,8—6,0 раз выше, чем у эпигаллокатехингаллата (И К$о—
22,0 мМ) или Траниласта (ТгапИах!, ИКМ — 46,6 мМ) — антиаллергического лекарственного препарата,
применяемого в клинической практике [38].

Было показано также, что в результате подавления ММР флоротаннины являются потенциальными
ингибиторами образования морщин. Впервые сообщение о подробном исследовании ингибирующего эф-
фекта флоротаннинов из Е. сауа на активность ММР-2 и ММР-9 у фибробластов кожи человека и клеток
//71080 (клеточная линия фибросаркомы человека) появилось в работе [39]. Впоследствии было установ-

КАУ/264.7 —клеточная культура мышиных макрофагов. — Примеч. перев.
лено, что диэккол и 6,6'-биэккол из Е. сача подавляют экспрессию ММР-2 и ММ Р-9 в активированных
форбол-12-миристат-13-ацетатом клетках Я71080 посредством АТ-кВ [40, 41]. Обработка диэкколом по-
давляет индуцированную 12-О-тетрадеканоилфорбол-13-ацетатом экспрессию ММ Р-9 в клетках злока-
чественной гепатомы (гепатоцеллюлярной карциномы) человека 8К-Нер\ посредством сигнального пути
МАРК (тИо^еп-ас1^а(едрго!ет ктазе, митоген-активируемой протеинкиназы) [42]. Подавление ММР-1,
ММ Р-3 и ММР-ХЗ в клетках человеческой остеосаркомы этим диэкколом на генном и белковом уров-
нях было подтверждено методами казеиновой зимографии, вестерн-блоттинга и ПЦР с обратной транс-
криптазой [43]. Аналогичным образом ингибирующее воздействие на экспрессию ММР-Х в фибробластах
кожи человека оказывают эккол и диэккол из Е. зЮ1от/ега [44].

Подводя итог, можно сказать, что флоротаннины с их биоактивными свойствами могут стать иннова-
ционными добавками при разработке новых косметических изделий.

13.2.2. Каротиноиды

Каротиноиды широко распространены в природе и встречаются в растениях, водорослях, грибах и микро-
организмах [45]. Эти интенсивно окрашенные молекулы дают желтый, оранжевый и красный цвета раз-
личным фруктам, овощам, цветам, перьям птиц, рыбам и ракообразным [46]. В системах фотосинтеза
каротиноиды выполняют защитную роль, эффективно рассеивая избыток энергии, предотвращая обра-
зование АФК и деактивируя образованный синглетный кислород [47]. Поскольку каротиноиды являются
сильными антиоксидантами, они входят в состав многих ингредиентов для косметики. Основными каро-
тиноидами морепродуктов являются фукоксантин и астаксантин (рис. 13.3).

Фукоксантин

Рис 13.3. Структуры основных каротиноидов морепродуктов

Фукоксантин

Первые исследования фукоксантина из РИаеодас(у1ит 1г1соти1ит [48] и Нц1к1а/им/оптиз [49] показали его
способность выполнять функции ловушки свободных радикалорв при взаимодействии с ДФПГ. Фуко-
ксантин оказался более активным в отношении свободных радикалов, чем другие исследовавшиеся каро-
тиноиды [48]. В дальнейшем [50] было показано, что каротиноиды более активны относительно гашения
синглетного кислорода, чем а-токоферол и а-липоевая кислота. Одним из таких активных соединений
является фукоксантин из бурых водорослей Епдапа р1ппаП/1с1а и Ьапипапа даротса. Фукоксантин, полу-
ченный из V. ртпаН/Ма, действительно выполняет функции ловушки свободных радикалов и подавляет
активность синглетного кислорода [51]. Относительно недавно цитопротекторное действие фукоксантина
из бурой водоросли 5аг&аззит зШдиаз(гит на повреждение клеток, индуцированное пероксидом водорода,
было подтверждено в работе [52]. Фукоксантин может эффективно ингибировать внутриклеточное обра-
зование АФК, повреждение ДНК и апоптоз, индуцированный Н2О2. При дефиците ретинола у крыс фу-
коксантин проявляет защитное воздействие на клеточную мембрану, снижая активность На+К+-АТФ-азы
и повышая активность каталазы и глутатионтрансферазы на тканевом и микросомальном уровнях [53]

Кроме того, фукоксантин оказался перспективным соединением для защиты кожи от действия УФ-
Я-излучения. Было достоверно показано, что фукоксантин из 8аг$амит ыПдиаз1гит уменьшает внутри-
клеточное содержание АФК, образующихся под воздействием УФ-Б-излучения в фибробластах человека
[54]. Предварительная обработка фукоксантином повысила долю жизнеспособных клеток и ингибиро-
вала повреждение клеток, то есть фукоксантин защищал кожу от фотоповреждений, индуцированных
УФ-В-излучением солнечного света. Местное применение фукоксантина из водоросли (/п^апартпаИ/Ша
достоверно подавляло экспрессию фактора роста сосудистого эпителия и ММ РАЗ, индуцированной УФ-
Б-излучением в коже безволосых мышей [55]. Эти ингибирующие эффекты фукоксантина могут иметь
значение в профилактике фотостарения кожи и образования морщин. В работе [56] было обнаружено, что
фукоксантин подавляет тирозиназную активность, синтез меланина в меланоме и индуцированную УФ-
В-излучением пигментацию кожи. Кроме того, фукоксантин значительно снижал экспрессию цикло-
оксигеназы-2, рецептора эндотелина А, рецептора нейротрофина р75,1-го рецептора простагландина Е,
1-го рецептора меланокортина и белка-1, зависящего от тирозиназы. Эти результаты позволяют сделать
вывод, что при местном или оральном применении фукоксантин проявляет противопигментную актив-
ность при индуцированном УФ-Б-излучением меланогенезе (возможно, путем подавления синтеза про-
стагландина Е2 и меланогенных стимулирующих рецепторов).

Не так давно появилось сообщение о противовоспалительном действии фукоксантина путем сниже-
ния продуцирования воспалительных цитокинов — фактора некроза опухоли-а и интерлейкинов 1р и 6,
а также медиаторов воспалительных процессов, в том числе окиси азота и простагландина Ер синтезиру-
емых с помощью синтазы окиси азота и циклооксигеназы [57]. Оказалось, в частности, что каротиноиды
(фукоксантин, астаксантин, зеаксантин и р-каротин) блокируют агрегацию рецепторов ГсеК!путем по-
давления транслокации ГсеК! к липидным рафтам*, благодаря чему происходит подавление дегрануляции
тучных клеток [58]. В экспериментальной модели т тлю на мышах было показано, что фукоксантин за-
метно ингибирует опухание ушной раковины и подавляет дегрануляцию тучных клеток путем снижения
содержания фактора некроза опухоли-а и высвобождения гистамина [59].

Астаксантин

Потенциальные области применения астаксантина обусловлены его более высокой активностью по срав-
нению с р-каротином и а-токоферолом [60]. В структуре астаксантина на каждой кольцевой структуре
присутствуют две дополнительные кислородсодержащие группы, по сравнению с другими каротинои-
дами, что придает ему более сильные антиоксидантные свойства [61]. Астаксантин эффективен против
индуцированных УФ-Л-излучением (=315-400 нм) изменений структуры ДНК в фибробластах кожи
человека, меланоцитах и клетках кишечного эпителия человека [62]. Кроме того, употребление астак-
сантина из морских животных подавляет окисление липопротеинов [63]. В частности, астаксантин, как
и а-токоферол, эффективен в ингибировании инициированного радикалами перекисного окисления ли-
пидов в микросомах печени крыс [64], причем при защите митохондрий крыс от катализируемого Бе2*
перекисного окисления липидов т муо и /л уНго его активность в 100 раз выше, чем у а-токоферола [65],

Таким образом, получаемые из морепродуктов каротиноиды — в частности фукоксантин и астаксан-
тин, являются биоактивными натуральными функциональными ингредиентами, которые можно исполь-
зовать в производстве космецевтиков.

13.2.3. Пептиды

В последнее время большее внимание уделяется пептидам из морепродуктов, благодаря их биологической
активности, обусловленной структурой, составом и аминокислотной последовательностью. По существу,
в рамках аминокислотной последовательности родительского белка пептиды из морепродуктов не ак-

* Липидные рафты или липидные плоты — это динамические, гетерогенные участки плотно упакованного липида
в клеточной мембране, богатые холестерином и гликолипидами, «плавающие» в «жидком» фосфолипиде мембра-
ны. — Примеч. перев.
тивны, но биоактивные пептиды можно получить одним из трех методов — экстракцией растворителем,
ферментативным гидролизом и ферментацией микроорганизмами [66]. Такие пептиды обычно содержат
от 3 до 20 аминокислотных остатков, а их активность обоснована составом и последовательностью амино-
кислот [67]. Биоактивные пептиды из морепродуктов в последнее время стали получать ферментативным
гидролизом морских организмов и побочных продуктов их переработки [66]. Проведенные исследования
показали, что пептиды, полученные из гидролизатов различных белков морепродуктов, обладают анти-
оксидантной активностью. Такие пептиды были выделены из кальмаров [68, 69], мидий [70, 71], устриц
[72], новозеландского макруронуса (хоки) [73,74], тунца [75,76], трески [77], тихоокеанской мерлузы [78],
мойвы [79], ставриды [80], макрели (скумбрии) [81], минтая [82], морского угря [83], желтоперового мор-
ского языка [84], каранга [85], тилапии нильской [86] и микроводорослей [87].

Антиоксидантная активность биоактивных пептидов из морепродуктов экспериментально была выяв-
лена по их способности выступать ловушками радикалов ДФПГ-, пероксид-, гидроксил- и супероксид-
ных анион-радикалов методом спектроскопии на основе электронного парамагнитного резонанса. Эти
биоактивные пептиды обладают защитным действием относительно окисления ДНК, продуцирования
АФК, а также окисления мембранных белков и мембранных липидов в различных клеточных линиях. Так,
большинство этих биоактивных пептидов в пищевых продуктах обладают более сильными антиоксидант-
ными свойствами, чем натуральный а-токоферол [68, 69, 72—74]. Таким образом, биоактивные пептиды
из морепродуктов с антиоксидантными свойствами имеют огромный потенциал для их использования
в составе космецевтических и лекарственных средств.

13.2.4. Коллаген

Коллаген — самый распространенный белок соединительной ткани живых организмов, основной струк-
турный элемент костей, хрящей, кожи, сухожилий, связок, кровеносных сосудов, зубов, роговицы и дру-
гих органов позвоночных. Молекула коллагена образуется особой, тройной суперспиралью, сложенной из
трёх полипептидов[88].В промышленных целях коллаген получают в основном из шкур и костей крупного
рогатого скота и свиней, однако в настоящее время эти источники используются все реже из-за инфекци-
онных болезней животных и существующих религиозных барьеров. Поэтому морепродукты, как источ-
ник коллагена, становятся многообещающей альтернативой с определенными экономическими выгодами
[89]. В частности, коллаген из морепродуктов становится все более популярным в сфере ухода за кожей,
причем считается, что по качеству он лучше, чем коллаген из другого животного сырья. Было показа-
но, что пептиды, получаемые из рыбьего коллагена, полезны в качестве биологически активной добавки
к пище и подавляют вызванное УФ-В-излучением повреждения и старение кожи [90]. В опытах на мышах,
благодаря защитному действию коллагена, удалось уменьшить обусловленную УФ-В-излучением сухость
кожи и гиперплазию эпидермиса, а обогащение корма для мышей пептидом из коллагена медузы снизило
вызванные УФ-излучением патологические изменения антиоксидантных ферментов в коже [91], в том
числе активность супероксиддисмутазы, глютатионпероксидазы и каталазы, а также содержание глутати-
она и малондиальдегида. Оказалось, что пептид из коллагена медузы способен защищать липиды и кол-
лаген кожи от повреждений УФ-излучением и полностью восстанавливать содержание в коже церамида
и гликозаминогликана. Считается, что защитное действие пептидов из коллагена медузы на кожу мышей
относительно УФ-излучения обусловлено их антиоксидантными свойствам и синтезом эндогенного кол-
лагена. Все это позволяет сделать предположение, что введение коллагенового пептида может усиливать
процесс восстановления поврежденного внеклеточного матрикса путем синтеза его компонентов.

В последнее время стали выпускаться различные космецевтики на основе коллагена из морепродук-
тов. Так, в качестве кондиционера и средства для очистки выпускается Гаот-Со1 4 СМ из коллагена рыб
(тунца, трески и т. п.), обладающий пенообразующими и защитными свойствам. 8о1и-Маг, другой про-
мышленно выпускаемый рыбий коллаген, обладает увлажняющими, пленкообразующими, кондициони-
рующими и упрочняющими свойствами и используется в лосьонах и кремах для кожи, шампунях, конди-
ционерах для волос и средствах по уходу за волосами. Мапсо! СЬК, промышленно выпускаемый коллаген
из кожи тунца, применяют для ухода за кожей благодаря его пленкообразующим, увлажняющим и защит-
ным свойствам. Выпускается также рыбий коллаген 1сМуосо11а%епе, который известен своими пленкоо-
бразующими и увлажняющими свойствами и используется в кремах и гелях.
13.2.5. Микоспорин-подобные аминокислоты

Микоспорин-подобные аминокислоты (МПА, МАА) представляют собой некрупные (< 400 кДа), водо-
растворимые соединения, состоящие из хромофора циклогексенона или циклогексенимина, связанного
с азотсодержащей группой аминокислоты. Эти соединения были найдены в цианобактериях, фитоплан-
ктоне, морских макроводорослях и у морских животных [92-94]. МПА максимально поглощают свет в об-
ласти длин волн 310—360 нм, и поэтому считается, что у морских организмов они выполняют функцию
защиты от УФ [95]. Более того, показано, что МПА очень устойчивы к абиотическим стрессогенным фак-
торам — температуре, УФ-излучению, растворителям и изменениям значений рН [96,97]. Благодаря этим
свойствам МПА являются хорошими кандидатами на роль солнцезащитного УФ-фильтра в косметиче-
ских композициях. Относительно недавно защитное действие МПА от УФ-излучения было продемон-
стрировано на различных клеточных линиях и на коже человека. Оказалось, что три МПА — шинорин,
порфира-334 и микоспорин-глицин — из морских гребешков (РаНпорес1еп уеххоепях) выполняют в клет-
ках фибробластов человека функции УФ-протектора. Эти защитные эффекты проявились в снижении
УФ-индуцированной летальности клеток, а также в стимулировании клеточной пролиферации [98]. Кро-
ме того, обработка фибробластов мышей ЗТЗ МПА (НеПоуиа М-365), выделенной из РогрНуга итЫПсаПх,
обеспечила зависимую от концентрации защиту от действия УФ-Л-излучения и лимитировала рост кле-
ток [99]. Результаты двух исследований т уИго свидетельствуют, что НеПо^иаМ-365 защищает ДНК фи-
бробластов (1МК-90) и повышает жизнеспособность кератиноцитов человека (НаСаТ), подвергающихся
воздействию УФ-Л-излучения [100]. В частности, исследование на людях показало, что крем, содержащий
МПА из Р. итЫПсаПз, эффективно защищает кожу от вызываемого ультрафиолетом старения кожи. Еже-
дневное использование МПА может стать эффективным способом поддержания гладкости и стойкости
кожи, а также средством предотвращения преждевременного старения [99-101]. Из студенистого лишай-
ника СоИета аз1а1ит был выделен новый микоспорин (СоИепнпА), фотозащитные свойства которого из-
учались на клеточной линии кератиноцитов (НаСаТ) и на человеческой коже [102]. Было показано, что
это соединение способно предотвращать индуцированное разрушение клетки под действием УФ-Д-из-
лучения и частично предотвращать образование димера пиримидина. Более того, это соединение при его
нанесении на кожу перед УФ-Д-облучением полностью предотвращало образование эритемы.

Некоторые МПА могут защищать клетку от УФ-излучения не только путем поглощения фотонов
и рассеивания энергии в виде теплоты, но и путем улавливания активных форм кислорода — синглет-
ного кислорода, супероксид-анионов, гидроперекисных и гидроксильных радикалов. Антиоксидантная
активность микоспорин-глицина из коралла Ра1у11юа тЬегси1оха была продемонстрирована т уИго путем
измерения его способности улавливать пероксильные радикалы. Присутствие микоспорин-глицина с его
антиоксидантными свойствами вызывает эффективное замедление образования гидропероксида фосфа-
тидилхолина [103]. Оказалось также, что микоспорин-глицин эффективно подавляет в биологических
системах реакции фотосенсибилизации второго типа, в частности, инактивацию митохондриального
транспорта электронов, перекисное окисление липидов в микросомах, гемолиз эритроцитов и подавле-
ние роста ЕхсИепсЫа соП. Присутствие микоспорин-глицина в растворах эозина У или метилена синего
приводит к заметному снижению уровня синглетного кислорода, продуцируемого сенсибилизирующим
веществом в условиях освещенности [104]. Активность микоспорин-глицина относительно дезактива-
ции синглетного кислорода выше, чем у таких известных соединений как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан
и фурфуриловый спирт. Все это свидетельствует о важной роли МПА в защите морских организмов от по-
вреждений солнечным светом путем улавливания синглетного кислорода, образующегося из определен-
ных эндогенных сенсибилизаторов. Антиоксидантная активность различных МПА из красных водорос-
лей и морских лишайников исследовалась ш уНго [105]. У водных экстрактов многих МПА (порфира-334
с шинорином в соотношении 88 : 12) из Р. гохеп^иШП, шинорина из Акп/еШорж (1еуошепх1х, астерина-330
с палитином (в соотношении 86 : 14) из ОеПсНит согпеит и микоспорин-глицина из морского лишай-
ника НсНта ру&паеа была выявлена антиоксидантная активность, которая проявлялась в улавливании
водорастворимых радикалов и супероксид-радикалов, а также в подавлении обесцвечивания Р-каротина.
В результате были выработаны рекомендации относительно возможности использования этих соедине-
ний для предотвращения и лечения поражений, обусловленных образованием свободных радикалов под
действием УФ-излучения.
13.2.6. Полисахариды

Хитозан и его производные

Хитин представляет собой линейный полисахарид, состоящий из соединенных по р(1->4)-связи остат-
ков Ы-ацетил-Д-глюкозамина. У ракообразных и насекомых он входит в состав защитного экзоскелета
и встречается также в клеточных стенках большинства грибов [106]. Хитозан представляет собой гетеро-
полимер из остатков К-ацетил-Р-глюкозамина и Л-глюкозамина, и его можно получить из хитина час-
тичным деацетилированием (рис. 13.4). В последнее время хитозан и его производные привлекают боль-
шое внимание специалистов, благодаря его биоразлагаемости, нетоксичности и неаллергенности, что
позволяет применять его в разных сферах: в производстве пищевых продуктов, косметических изделий,
в биологии и медицине, сельском хозяйстве и при защите окружающей среды [107]. Хитозан и его произ-
водные стали объектом большого числа исследований на предмет возможности использования в косме-
цевтике благодаря его благотворному физиологическому действию на здоровье кожи. О потенциальном
действии хитозана в составе увлажняющих средств сообщается в работе [108]. Было показано, что хито-
зан и его производные повышают влагоудержиующую способность (ВУС) и влажность кожи. Основны-
ми активными сайтами в молекулярной структуре хитозана, отвечающими за удержание влаги, являются
6-карбоксиметильные группы. Кроме того, благодаря большой молекулярной массе хитозана ВУС может
повышаться. Целесообразным и эффективным способом повышения ВУС оказалось введение в молекулу
хитозана сукцинильной группы [109].

Благодаря высокой пленкообразующей способности хитозан стал очень ценным компонентом косме-
тических препаратов [ПО, 111]. Высокие положительные заряды его аминогрупп позволяют им взаимо-
действовать с отрицательно заряженными поверхностями волос и кожи. Это означает, что хитозан мож-
но использовать в шампунях, ополаскивателях, средствах для перманентной завивки, красках для волос,

Порфиран
лосьонах и лаках для укладки, а также в препаратах для укрепления волос, кремах, лосьонах, средствах
декоративной косметики и очищающих средствах для лица [112].

Еще одна возможная функция хитозана и его производных в составе космецевтиков обусловлена их
ранозаживляющим свойствами. Эффективность хитозана ш г/уо как средства, ускоряющего заживле-
ние ран, была обнаружена по усилению инфильтрации в область раны полиморфоядерных клеток и ак-
тивации миграции фибробластов, по стимуляции миграции макрофагов и пролиферации фибробластов
и продуцирования коллагена третьего типа [113]. УФ-облучение водного раствора хитозана, способного
к фотосшивке, приводит к образованию хитозанового гидрогеля с высокой адгезионной способностью
к тканям, стимуляции сужения раны и ускорению ее закрытия и заживления. Благодаря этим свойствам
хитозановый гидрогель используется в качестве биологического клея в хирургии [114, 115]. Было также
показано, что хитозановые мембраны блокируют келоидные фибробласты путем подавления секреции
коллагена I типа без ограничения функции нормальных фибробластов кожи человека, что свидетельству-
ет о его роли в контроле образования келоидного рубца при заживлении ран [116,117]. У хитозановых
мембран, подвергнутых аргоноплазменной обработке, оказались намного лучшие показатели прикрепле-
ния, миграции и пролиферации полученных из человеческой кожи фибробластов по сравнению с необра-
ботанными мембранами [116]. Для улучшения процесса заживления хитозан комбинировали со многими
модифицированными веществами (факторам роста, компонентами внеклеточного матрикса и противо-
бактериальными препаратами), и оказалось, что объединение основного фактора роста фибробластов
с хитозаном повышает скорость заживления ран [118].

Космецевтический потенциал хитозана и его производных обусловлен их биологической активностью,
в том числе антиоксидантной, противоаллергенной и фотопротекгорной, а также ингибированием МПА.
Показано, что хитозановые олигосахариды являются ловушками свободных радикалов (ДФПГ, гидрок-
силов, супероксидов и др.) [ 119]. О косвенном действии и непосредственном связывании активных форм
кислорода карбоксилированными олигосахаридами хитозана сообщается в работе [120]. Более того, анти-
оксидантное действие олигосахаридов хитозана на клетки было установлено по снижению содержания
в клетках эндотелия аллантоисной вены человека активных форм кислорода, уменьшению количества
продуктов перекисного окисления липидов типа малонового диальдегида и по восстановлению активно-
сти эндогенных антиоксидантов, в том числе супероксиддисмутазы и глугатионпероксидазы, [121]. По-
казано, что карбоксиметилхитозан оказывает ингибирующее действие на ММ Р-1 и ММР-9 с помощью
транскрипционной понижающей регуляции активатора белка-1 и №кВ [122]. По имеющимся сведе-
ниям, олигосахариды хитозана с молекулярной массой от 3 до 5 кДа оказывают в фибробластах кожи
человека сильное ингибирующее действие на экспрессию ММР-2 на генном и белковом уровнях [123].
Оказалось, что олигосахариды хитозана с молекулярной массой от 1 до 3 кДа эффективны против экс-
прессии ММР-9 в клетках фибросаркомы человека [124]. В ход недавнего исследования антиаллергенного
действия олигосахаридов хитозана путем измерения степени дегрануляции тучных клеток под действием
ионофора кальция /123187 или антигенной стимуляции [125, 126] было показано, что в тучных клетках
линии КВЬ-2Ш предварительная их обработка олигосахаридами хитозана вызывает существенное пода-
вление дегрануляции путем уменьшения высвобождения гистамина и р-гексозаминидазы и увеличения
внутриклеточной концентрации Са2+. Кроме того, ингибирующее действие этих полисахаридов на экс-
прессию и продуцирование различных цитокинов (Т1ЧР-а, 1Ь-р, 1Ь-4, и 1Ь-6) было подтверждено экс-
периментально. В одной из последних работ было показано т уНго, что олигосахариды хитозана с моле-
кулярной массой 3—5 кДа обладают фотозащитным эффектом от УФ-5-излучения [127]. Олигосахариды
хитозана в фибробластах кожи человека подавляют индуцированное УФ-5-излучением образование ак-
тивных форм кислорода и предохраняют ДНК путем понижающей регуляции ММР-1 и ММР-ХЗ.

Таким образом, хитозан и его производные многофункциональны, обладают разнообразной биологи-
ческой активностью и являются очень ценными космецевтическими ингредиентами.

Полисахариды водорослей

В состав клеточной стенки морских водорослей входят различные биоактивные полисахариды — напри-
мер, фукоиданы в бурых водорослях, каррагинаны в красных и улваны в зеленых водорослях [128]. Все эти
полисахариды (рис. 13.4) обладают полезными для космецевтики свойствами. Так, фукоидан, получаемый
из бурой водоросли АзсорНуНит повозит, усиливает пролиферацию фибробластов кожи и депонирование
коллагена и других факторов матрикса [129]. Матриксные металлопротеиназы (ММП, ММР), которые
модулируют разрушение соединительной ткани, можно подавить путем обработки фукоиданом, приво-
дящей к повышению активности ингибиторов ММП типа Т1МР(Т1ззие 1п!йЪИог о/Ме1а11орго1етазе, тка-
невого ингибитора металлопротеиназ). При изучении кожной модели сужения и грануляции раны в про-
цессе ее заживления с помощью обработки фукоиданом из Гисиз уез1си1озиз [130] обнаружилось, что этот
фукоидан стимулирует сокращение коллагенового геля с фибробластами путем усиления экспрессии на
поверхности фибробластов молекул а-2- и р-1-субъединиц интегрина. Кроме того, этот фукоидан ока-
зывает благотворное действие на кожу благодаря уменьшению ее толщины и повышению эластичности
[131]. Впоследствии в работе [132] было показано, что обработка фукоиданом приводит к подавлению
трансформирующего фактора роста, усиливая тем самым пролиферацию фибробластов кожи и повы-
шая миграцию клеток внутрь раневых повреждений. Это позволяет полагать, что фукоидан будет полезен
в составе средств для заживления ран.

Кроме того, фукоидан является эффективным ингибитором аллергических воспалительных процессов.
Так, фукоидан из 11п(1апа ртпаИ^а снижает в жидкости для бронхоальвеолярного лаважа (БАЛ, процеду-
ра лечебной бронхоскопии) концентрацию как П.-4, так и 11.-13, а также подавляет увеличение концен-
трации антиген-специфического 1еЕ при индуцированной овальмубином гиперчувствительности верхних
дыхательных путей у мышей [133]. В работе [134] сообщается, что у сенсибилизированных овальбумином
мышей перитональная инъекция фукоидана вызывает паллиативный эффект в отношении уровня плаз-
матического 1вЕ путем подавления числа 1йЕ-экспрессирующих и Т^Е-секретирующих В-лимфоцитов.
Это было подтверждено в работе [135] — фукоидан эффективно снижает продуцирование 1{?Е в моно-
ядерных клетках периферической крови как у пациентов с атопическим дерматитом, так и у здоровых
доноров. Кроме того, фукоидан обладает свойствами ловушки супероксид-радикалов [136], а обработка
фукоиданом /л гНго ингибирует УФ-Л-ивдуцированную экспрессию ММП [137-139].

Помимо фукоидана потенциальными космецевтиками являются и некоторые другие полисахариды из
морских водорослей. Так, порфираны из красных водорослей Рогркуга (епега и Р. уегоепзй способны пода-
влять реакции контактной гиперчувствительности, индуцированной 2,4,6-тринитрохлорбензолом, путем
снижения уровня 1^Е в сыворотке крови белых лабораторных мышей (Ва1Ь/с) [140].

Альгиновая кислота (гидрофильный коллоидный полисахарид), которую получают из некоторых ви-
дов бурых морских водорослей, ингибирует гиалуронидазную активность и высвобождение гистамина из
тучных клеток [141]. В условиях от гмо альгиновая кислота подавляла индуцированную реагентом 48/80
общую анафилактическую реакцию и существенно замедляла пассивную кожную анафилаксию [142]. Ан-
тиаллергенная активность альгиновой кислоты наблюдалась как результат ингибирования ею активно-
сти и экспрессии гистидиндекарбоксилазы, высвобождения гистамина и продуцирования 1Е-1 р и Т1ЧР-а
в клетках НМС-1, стимулированных ФМА (форболмиристацетатом) и А23187 [142].

Согласно результатам этих исследований получаемые из морских водорослей полисахариды можно
считать весьма перспективными для космецевтики.

13.2.7. Прочие активные компоненты

Известно, что морская микроводоросль БипаПеПа (егНо1ес(а продуцирует а-токоферол в высокой концен-
трации [143]. Это соединение защищает клетки от УФ-излучения и окислительных повреждений [144],
благодаря чему может предотвращать индуцированные светом патологические состояния кожи и глаз
у людей [145, 146]. Кроме того, оказалось, что употребление докозагексаеновой кислоты, как биологи-
чески активной добавки к пище в течение 8 недель, существенно улучшает клиническое состояние ато-
пической экземы [147]. Противоаллергическое действие а- и у-линоленовой и докозагексаеновой кислот
было экспериментально подтверждено подавлением продуцирования Р6Е2 и высвобождением гистамина
в клетках линии С2 собачьей мастоцитомы [148,149]. Аналогичным образом полиненасыщенные жирные
кислоты из съедобных морских водорослей Епдапа ртпаП^а и Шга релиза оказывают эффективное инги-
бирующее действие на продуцирование лейкотриенов В4 и С4 в тучных клетках мышей [150]. Было также
показано, что биоптерин глюкозы (пигмент планктонной цианобактерии ОзсШакнча зр.) защищает кожу
от неблагоприятного воздействия УФ-излучения, и поэтому его используют в рецептуре солнцезащитных
косметических средств [151]. Фермент, выделенный из морских бактерий ТИегтих (ИегторкНех, оказался
эффективным при обработке кожи, поврежденной воздействием УФ-излучения и ожога [152].

13.3. Краткое резюме

Растущий спрос потребителей на натуральные косметические средства привел к открытию новых без-
опасных и эффективных натуральных соединений с лечебными свойствами, которые можно использовать
и в косметике. В последние годы морепродукты стали объектом пристального внимания специалистов
в области космецевтики, так как они являются ценным источником различных биологически активных
соединений, обладающих лечебно-профилактическими свойствами. Предстоящее изучение морепродук-
тов, как источников биологически активных соединений, наверняка приведет к открытию новых био-
активных веществ и новых биологических свойств. С учетом большого разнообразия морепродуктов по-
тенциал использования новых соединений из морепродуктов в космецевтике огромен.

Выражение признательности

Этот материал был подготовлен благодаря гранту Научно-исследовательского центра по биопроцессам
в морепродуктах (Маппе Ею 21 Ргсуеа), финансируемого Министерством регионального развития, мор-
ского хозяйства и транспорта Республики Корея.

Цитированные публикации

1. Л. Е. МПИкап, СПп. ЛегтаЮк 19,371-374 (2001).

2. В. 8. Опека, АГг. 3. РЬагт. Ркагтасо!. 4, 127-129 (2010).

3. М. Атег апс! М. Маеед, СПп. ОегтаСо!. 27,428-430 (2009).

4. А. М. КНцтап, ЛегтаЮк СПп. 18, 699-709 (2000).

5. А. М. Ско! апд Л. 8. Вегзоп, СозтесеиНса1з. 8етт. Си(ап. Мед. 8иг§. 25,163-168 (2006).

6. X. Н. Сао апд со-\уогкегз, СПп. Легта1ок 26, 367-374 (2008).

7. 3. Р. РгееГка апд К. КаПЫка, 1п1. 3. Скет. Теск. Кез. 1, 1217-1223 (2009).

8. 8. У^пезк, А. Ка]а, апд К. АНкиг Затез, 1пГ 3. Ркалп. 7,22-30 (2011).

9. Н. О. Накогзоп, Ие\у Еп^1. 3. Нщкег Ед. Есоп. Леу. 13,28-42 (1998).

10. 3. АУ. В1ип1 апд со-ууогкегз, Иа1. Ргод. Кер. 23,26-78 (2006).

11. А. М. 8. Мауег апд со-у/огкегз, Сотр. В!оскет. Ркузюк РаП С 153,191-222 (2011).

12. С. В1ипдеп, РкуЮЩег. Кез. 15, 89-94 (2001).

13. 3. В. Нагкоте апд С. А. АУППатз, РкуГоскет. 55,481-504 (2000).

14. 3. Н. 3. К. Мако! апд К А. Идак!депй, АГг. 3. Вю1ескпо1.6,1358-1368 (2007).

15. I. АУуезекага, К. У Уооп, апд 8. К. Кип, ВюГасЮгз 36,408-414 (2010).

16. Т. 8. Уб апд 8. К. Ют, Маг. Лги^з 8,2871-2892 (2010).

17 Н 5!п\уагдкапа, К. \У. Лее, апд V. 3. Зеоп, А1^ае 20,69-75 (2005).

18. Н. 8. Капе апд со-хуогкегз, Агск. Ркагт. Кез. 27, 194-198 (2004).

19. К. А. Капе апд со-ууогкегз, ГЕВ8 Ле«. 579,6295-6304 (2005).

20. К. А. Капе апд со-угогкегз, 3. Се11 Вюскет. 97,609-620 (2006).

21. О. Т4. Акп апд со-луогкегз, Еиг. Роод Кез. Тескпо!. 226,71-79 (2007).

22. У. Л1 апд со-хуогкегз, Вюоге- Мед. Скет. 17, 1963-1973 (2009).

23. У. 2ои апд со-у/огкегз, 3. Аепс. Роод Скет. 56,7001-7009 (2008).

24. Е. Сгисез, К Ниоутеп, апд 1. Сотег, Рко1оскет. Рко1оЫо I. 88,58-66 (2012).

25. К. А. Капе апс^ со-угогкегз, 3. Кад!а1. Кез. 47,61-68 (2006).

26. 8.3. Нео апд со-\уогкегз, Тох!со1.1п У11го 23, 1123-1130 (2009).

27. 8.3. Нео апд со-луогкегз, Роод Скет. Тох!со1.48, 1355-1361 (2010).

28. 8. Н. Ска апд со-хуогкегз, Уе1. ЛегтаЮк23, 51-56 (2012).

29. А. К. К!т апд со-ууогкегз, 3. Аепс. Роод Скет. 57,3483-3489 (2009).

30. У. 1. Уапе апд со-луогкегз, 1п1.1ттипоркагтасо1. 12,510-517 (2012).

31. У. Л! апд со-ууогкега, 3. Аепс. Роод Скет. 56,12073-12080 (2008).
32. 0. Т. Ье апд со-хуогкегз, Ргосезз ВюсЬет. 44,168-176 (2009).

33. 8. У 8Ыт, 3. 8. СЬо!, апд О. 8. Вуип, Вюоге- Мед. СЬет. 17,4734-4739 (2009).

34. V, Визига апд со-хуогкегз, Роод 8с1 ТесЬпо!. Кез. 14, 595-598 (2008).

35. У. Визига апд со-хуогкегз, 3. Рипд. Роодз 1,387-393 (2009).

36. V. Визига апд со-ууогкегз, Вюза. Вю1есЬпо1. ВюсЬет. 70,2807-2811 (2006).

37. V. Битюга апд со-ууогкегз, Роод 8с1. ТесЬпо!. Кез. 13,54-60 (2007).

38. М. Ма1зиЬага апд со-хуогкегз, ВюсЬет. РЬагтасо!. 67, 1315-1326 (2004).

39. М. М. Ют апд со-хуогкегз, ЫГе Ба.79, 1436-1443 (2006).

40. С. ХЬапе апд со-ууогкегз, Еу!д. Вазед Сотр!етеп1. АкетаГ. Мед. 2011,140462 (2011).

41. С. 2Ьап§ апд со-чуогкегз, ВМВ Кер. 43, 62-68 (2010).

42. 8. М. ОЬ апд со-ууогкегз, 3. Когеап Бос. Арр!. Вю1. СЬет. 54, 376-381 (2011).

43. В. М. Куи апд со-хуогкегз, СЬет. Вю1.1п1егас1. 179, 192-201 (2009).

44. М. 3. Зое апд со-хуогкегз, Вю1. РЬапп. ВиП. 29, 1735-1739 (2006).

45. А.У. Као апд Ь. С. Као, РЬагтасо!. Кез. 55,207-216 (2007).

46. Н. Заскзоп, С. Ь. Вгаип, апд Н. ЕтзГ, Ат. 3. Сагдю!. 101,50-57 (2008).

47. 14. I. Кппзку, Апп. К. У Асад. 8с1.854,443л47 (1998).

48. Т. 14отига апд со-у/огкегз, ВюсЬет. Мо!. Вю1.1п1.42,361-370 (1997).

49. X. 3. Уап апд со-луогкегз, Вюза. ВюГесЬпо!. ВюсЬет. 63,605-607 (1999).

50. У №Ыда, Е. УатазЬка, апд V/. М1И, Саго1епо!д Ба. 11, 16-20 (2007).

51. 14. М. БасЫпдга апд со-хуогкегз, 3. Аепс. Роод СЬет. 55, 8516-8522 (2007).

52. 8.3. Нео апд со-иогкегз, Еиг. Роод Кез. ТесЬпо!. 228, 145-151 (2008).

53. К. К. 8апеее1Ьа, К. ВЬазкаг, апд V. Вазкагап, Еиг. 3. Ки(г. 47,432-441 (2008).

54. 8.3. Нео апд У. 3. Зеоп, 3. РЬо1осЬет. РЬо1оЫо1. В: Вю1.95, 101-107 (2009).

55. I. Никита, Т. Биеатеага, апд Т. Нка1а, Вюза. Вю1есЬпо1. ВюсЬет. 75,757-760 (2011).

56. Н. 8Ытода апд со-и’огкегз, 3. РЬагт. РЬагтасо!. 62,1137-1145 (2010).

57. К. 14. Ют апд со-хуогкегз, Еиг. 3. РЬагтасо!. 649,369-375 (2010).

58. 8. Бака! апд со-\уогкегз, 3. В1о1. СЬет. 284,28172-28179 (2009).

59. 8. Бака!, Т. Биеаи-ага, апд Т. Н!га1а, Вюза. Вю1есЬпо1. ВюсЬет. 75, 1013-1015 (2011).

60. V/. М1к1, Риге Арр!. СЬет. 63, 141-146 (1991).

61. О. К!ссюп! апд со-у/огкегз, Маг. Огицз 9,1166-1175 (2011).

62. 14. М. Ьуопз апд 14. М. О’Впеп, 3. Оегта1о1. Бс!. 30,73-84 (2002).

63. Т. ЬуатоЮ апд со-хуогкегз, 3. А1Ьегозс1ег. ТЬготЬ. 7,216-222 (2000).

64. Р. Ра!огха апд 14. Кппзку, АгсЬ. ВюсЬет. ВюрЬуз. 297,291-295 (1992).

65. М. КигазЫее апд со-хуогкегз, РЬуз!о1. СЬет. РЬуз. Мед. 14МК 22,27-38 (1990).

66. 8. К. К!т апд I. ^уезекага, 3. Рипд. Роодз 2, 1-9 (2010).

67. А. Р!Ыап1о-Ьерра!а, Тгепдз Роод Ба. ТесЬ. 11, 347-356 (2001).

68. Е. Мепд!з апд со-ууогкегз, ЫГе Бс!. 77,2166-2178 (2005).

69. 14. Ка]аракзе апд солуогкегз, 3.14и1г. ВюсЬет. 16, 562-569 (2005).

70. 14. Ка]аракзе апд солуогкегз, Роод Кез. 1пГ 38, 175-182 (2005).

71. V/. К. Зипе, 14. Ка)аракзе, апд 8. К. К!т, Еиг. Роод Кез. ТесЬпо!. 220,535-539 (2005).

72. 2.3. Р!ап апд со-\уогкегз, Вюгезоиг. ТесЬпо!. 99,3365-3371 (2008).

73. 8. У. Ют, 3. У. Зе, апд 8. К. К!т, 3. 14и1г. ВюсЬет. 18,31-38 (2007).

74. 3. У. Зе, 5. У. Ют, апд 8. К. Ют, Еиг. Роод Кез. ТесЬпо!. 221, 157-162 (2005).

75. 3. У. Зе апд со-\уогкегз, Ргосезз ВюсЬет. 42, 840-846 (2007).

76. 3. У Зе апд со-\уогкегз, 3. Мед. Роод 11, 629-637 (2008).

77. К. В1!ту1е апд со-ууогкегз, Ргосезз ВюсЬет. 44, 668-677 (2009).

78. А. С. Р. Батагапауака апд С. У Ы-СЬап, Роод СЬет. 107,768-776 (2008).

79. К. Атагохуюг апд Е БЬаЬгд!, Роод СЬет. 58, 355-359 (1997).

80. У. ТЫапзПаки!, 8. Веп]аки1, апд Р. БЬаЫд!, 3. Роод ВюсЬет. 31,266-287 (2007).

81. С. Н. Ж Н. М. СЬеп, апд С. У. БЫаи, Роод Кез. 1пГ. 36,949-957 (2003).

82. 3. У Зе, Р. 3. Рагк, апд 8. К. Ют, Роод Кез. 1п1. 38,45-50 (2005).

83. 8. Капа(Ьип§а, 14. Ка]аракзе, апд 8. К. Ют, Еиг. Роод Кез. ТесЬпо!. 222, 310-315 (2006).

84. 8. У Зип апд со-ууогкегз, Еиг. Роод Кез. ТесЬпо!. 219,20-26 (2004).

85. V. Юотропе апд со-ууогкегз, 3. Роод 8а. 74,126-133 (2009).

86. Б. Н. Кео апд со-и'огкегз, 3. Рипд. Роодз 2,107-117 (2010).
87. I. С. 8Ье!Ь, Т. К. ХУи, апд Т. 3. Рапе, Вюгезоиг. ТесЬпо!. 100,3419-3425 (2009).

88. М. уап дег Кез! апд К. Саггопс, РА8ЕВ3.5,2814-2823 (1991).

89. Ь. 8. 8епага1пе, Р. Л. Рагк, апд 8. К. К!т, Вюгезоиг. ТесЬпо!. 97,191-197 (2006).

90. М. Тапака, У. Коуата, апд У. Ыотига, ВюзсЬ ВюЮсЬпо!. ВюсЬет. 73,930-932 (2009).

91. У 2Ьиапе апд со-июгкегз, 1 Роод 8сй 74, Н183-Н188 (2009).

92. К. Р. 8ЬтЬа апд со-ууогкегз,3. РЬоЮсЬет. РЬоЮЫо!. В: В1о1. 47,83-94 (1998).

93. В. Кагепи апд со-угогкегз, Маг. Вю1. 108, 157-166 (1991).

94. I). Кагз1еп апд со-у/огксгз, Во1. Маг. 46,271-279 (1998).

95. К. АУЫюЬеад апд 3.1. Недеез, 3. РЬоЮсЬет. РЬоЮЫо!. В: Вю1.80,115-121 (2005).

96. А. Сготеег апд В. Р. Надег, Кссеп! Кез. Веуе1. РЬоЮсЬет. РЬоЮЫо!.4,247-252 (2000).

97. К. Р. 8тЬа апд со-ууогкегз, Епуиоп. Ехр. Во!. 43,33-43 (2000).

98. С. Оуатада апд со-хуогкегз, Маг. ВюЮсЬпо!. 10,141-150 (2008).

99. В. 8сЫтд апд со-ууогкегз, 8ОРХУ-3. 129,2-5 (2003).

100. В. 8сЬпйд, С. 8сЬнгсЬ, апд Р. 211111, Еиго. СозтеНсз 9,1-4 (2006).

101. В. 8сЬгтд, С. 8сЬпгсЬ, апд Р. 2п!П, СозтеЬ ТоНе1. МапиГасЬ ХУог1д\У1де 2004, 139-143 (2004).

102. А. Тоггез апд со-гуогкегз, Еиг. 3. ВюсЬет. 271,780-784 (2004).

103. XV. С. Вип!ар апд У. УататоЮ, Сотр. ВюсЬет. РЬузю!. В 112,105-114 (1995).

104. Н. 3. 8иЬ, Н. XV. Ьее, апд 3. Зипе, РЬоЮсЬет. РЬоЮЫо!. 78,109-113 (2003).

105. Е де 1а СоЬа апд со-ууогкегз, 3. Арр!. РЬусо!. 21, 161-169 (2009).

106. В. В. Аат апд со-ууогкегз, Маг. Вги^з 8, 1482-1517 (2010).

107. 8. К. Кип апд Ы. Ка]аракзе, СагЬоЬудг. Ро!ут. 62,357-368 (2005).

108. Ь. У. СЬеп апд со-луогкегз, 3. Арр1. Ро1ут. 8с1.83, 1233-1241 (2002).

109. С. р. Уте апд со-ууогкегз, АГг. 3. ВюЮсЬпо!. 8,4260-4264 (2009).

110. Т. А. КЬап апд К. К. РеЬ, 3. РЬагт. РЬагтасеи!. 8ск 6,20-26 (2003).

111. Т. А. КЬап, К. К. РеЬ, апд Н. 8. СЬ’пе, 3. РЬагт. РЬагтасеи!. 8с13,303-311 (2000).

112. Р. К. Вида, 3. Вида, апд V. 8. ТпраЙй, 3.8сЬ 1пд. Кез. 63,20-31 (2004).

113. Н. Чепо апд со-ууогкегз, ВютаЮпак 20,1407-1414 (1999).

114. М. кЫЬага апд со-хуогкегз, ВютаЮпак 23, 833-840 (2002).

115. К. Опо апд со-ууогкегз, Зиг^егу 130, 844-850 (2001).

116. X. 2Ьи апд со-ууогкегз, 3. Вютед. МаЮг. Кез. 73А, 264-274 (2005).

117. X. О. СЬеп апд со-ууогкегз, ВютаЮпак 23,4609л4614 (2002).

118. К. ОЬага апд со-ууогкегз, ВютаЮпак 24,3437-3444 (2003).

119. 3. У Зе, Р. 3. Рагк, апд 8. К. Ют, Роод СЬет. Тохгсо!. 42,381-387 (2004).

120. Ы. Ка]аракзе апд со-ууогкегз, Вюоге- Мед. СЬет. 15,997-1003 (2007).

121. Н. Т. Ыи апд со-ууогкегз, РЬагтасо!. Кез. 59, 167-175 (2009).

122. С. 8. Копе апд со-ууогкегз, Ргосезз ВюсЬет. 45, 179-186 (2010).

123. М. М. Кип апд 8. К. К!т, РЕВ8 ЬеД. 580,2661-2666 (2006).

124. р. V. Та, М. М. К!т, апд 8. К. К!т, Маг. ВюЮсЬпо!. 8,593-599 (2006).

125. Т. 8. Уо, С. 8. Копе, апд 8. К. Кто, СагЬоЬудг. Ро!ут. 84,649-655 (2011).

126. Т. 8. Уд апд со-ууогкегз, Ргосезз ВюсЬет. 47,327-330 (2012).

127. В. Ы. АЬп апд со-ууогкегз, Ыаипуп-БсЬпиедеЬеге’з АгсЬ. РЬагтасо!. 385,95-102 (2012).

128. Ь. О’8и!Нуап апд со-ууогкегз, Маг. Вгие5 8> 2038-2064 (2010).

129. К. 8епт апд со-ууогкегз, АгсЬ. ВюсЬет. ВюрЬуз. 445,56-64 (2006).

130. Т. Рцртига апд со-ууогкегз, Вю1. РЬагт. ВиП. 23,291-297 (2000).

131. Т. Риртига апд со-ууогкегз, 3. Созте!. 8с153, 1-9 (2002).

132. К. О’Ьеагу, М. Кегек, апд Е. 3. ХУоод, Вю1. РЬагт. ВиП. 27,266-270 (2004).

133. Н. Магиуата апд со-ууогкегз, 1п1. АгсЬ. АНегеу 1ттипо1. 137,289-294 (2005).

134. У. Уапазе апд со-ууогкегз, ВюсЬет. ВюрЬуз. Кез. Соттип. 387,435-439 (2009).

135. К. 1ууатоЮ апд со-ууогкегз, АгсЬ. ВсгтаЮ!. Кез. 303,425-431 (2011).

136. 3. ХУапе апд со-ууогкегз, 1п1. 3. Вю1. Масгото!. 42,127-132 (2008).

137. Н.З. Мооп апд со-ууогкегз, Вю1. РЬагт. ВиП. 31,284-289 (2008).

138. Н. 3. Мооп апд со-ууогкегз, Еиг. 3. ВегтаЮ!. 19, 129-134 (2009).

139. Н. 3. Мооп апд со-ууогкегз, 3. №1. Ргод. 72, 1731-1734 (2009).

140. КЛзЫЬага апд со-\уогкегз, Вюзск ВюЮсЬпо!. ВюсЬет. 69,1824-1830 (2005).

141. М. Азада апд со-ууогкегз, Вюзск ВюЮсЬпо!. ВюсЬет. 61,1030-1032 (1997).
142. Н. 3. Зеоп§ апд со-хуогкегз, СПп. Ехр. АПег^у 36,785-794 (2006).

143. 3. АЬа1де, 3. РаЬге^аз, апд С. Неггего, Вюгезоиг. ТесЬпо!. 38, 121-125 (1991).

144. М. 3. Ргуег, Р1ап1 Се11 Епуйоп. 15,381-392 (1992).

145. Н. Р. РодЬшзку апд IV. У/оЫгаЬ, 3. ОегтаЮк 8с128,84-86 (2002).

146. К. К. 8е1Ь апд 8. КЬагЬ, Апп. Кий. Ме(аЬ. 43,286-289 (1999).

147. С. Коек апд со-хуогкегз, Вг. 3. Вегта(о1.158,786-792 (2008).

148. Т. Сиеск, А. 8е!де1, апд Н. РиЬгтапп, Рго51аё1апд1пз 1.еикоГ. ЕззепТ. РаПу Ас1дз 68, 317-322 (2003).

149. Т. Оиеск апд со-туогкега, УеГ. Ветшаю!. 15,309-314 (2004).

150. К. ЬЫкага апд со-хуогкегз, В1О8С1. Вю(ескпо1. ВюсЬет. 62,1412-1415 (1998).

151. Т. МаГзипа§а апд со-туогкеге, Арр1. М1сгоЫо1. Вю1есЬпо1.39,250-253 (1993).

152. К. 1лп1пег апд со-хуогкегз, 1Р8СС Ма§. 5,195-200 (2002).

Дополнительная литература на русском языке

Белякова А. Системы доставки в косметике. Косметика и медицина, 2008,2:42—46.

Линтнер К. Биологически активные пептиды: новые перспективы использования в местных препаратах. 8ОР\У-
Зоигпа!, 2000, 1:4—7.

Пучкова Т. В. Космеиевтика как современная косметика интенсивного действия. М., Школа косметических хими-
ков, 2010:188.

Отбеливание кожи: возможности современной косметологии. Косметика и медицина. Под ред. Эрнандес Е. 2003,
208-240.

Подколзин А. А., Гуревич К. Г. Действие биологически активных веществ в малых дозах. М., КМК, 2002:170.
14. КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ,
ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И КОСМЕТИЧЕСКИХ
СРЕДСТВ

Даниэль Мармион (Бате! Магпйоп), консультант

14.1. Введение

Красители добавляют к пищевым продуктам, лекарствам и косметическим средствам на протяжении
столетий [1—3]. До середины XIX века они были натуральными - животного, растительного и минераль-
ного происхождения. В 1856 г. сэр Уильям Генри Перкин получил первый синтетический органический
краситель «мов», розовато-лилового цвета и, довольно скоро, появились самые разные новые красящие
вещества [4]. В Европе некоторых из них почти сразу же стали использовать в пищевых продуктах, а впо-
следстии стали применять для окрашивания лекарственных и косметических средств. Так, еще в 1860 г.
французские вина подкрашивали фуксином (трифенилметановым красителем). В США использование
синтетических органических красителей в пищевых продуктах впервые было узаконено Актом Конгресса
1886 г., согласно которому было разрешено использовать их в производстве сливочного масла. Начиная
с 1896 г. красители было разрешено использовать в производстве сыра. К началу 1900-х гг. американцы
употребляли в пищу огромное число продуктов с красителями, включая кетчуп, желейные конфеты, ли-
керы, масло, сыр, мороженое, леденцы, сосиски и вареные колбасы, вермишель и вино. Росло использо-
вание новых синтетических красителей в лекарственных средствах и косметических изделиях.

Такое широкое применение пищевых красителей постепенно стало восприниматься как несущее угрозу
здоровью населения. Особое беспокойство вызывала практика добавления к пищевым продуктам ядови-
тых красителей и их использования в целях маскировки плохого качества, а также для придания продук-
там дополнительного веса или объема. Подробнее об истории пищевых красителей и регламентированию
их применения см. работы [5—14]. В работе [15] приведена дополнительная информация о сферах при-
менения, свойствах, технических условиях и методах анализа, а также о методах обнаружения красителей
в продуктах.

14.2. История регламентирования применения красителей

По мере растущего беспокойства общественности относительно правомерности использования красите-
лей стало понятно, что для защиты здоровья населения необходима определенная форма государственно-
го контроля.

Было проведено исследование по изучению химических характеристик и физиологических свойств
почти 700 каменноугольных красителей, а также нормативных актов разных стран относительно их ис-
пользования в пищевых продуктах. Большая часть этой работы была выполнена под руководством д-ра
Бернарда С. Гессе, немецкого эксперта по красящим веществам [17].
В результате, к использованию в пищевых продуктах Гессе рекомендовал следующие семь красителей:
амарант, понсо ЗР, оранжевый I, эритрозин (ЕВ&С красный № 3), нафтол желтый 8 (Ех1. О&С желтый
№ 7), светло-зеленый 8Р желтоватый и индиго-дисульфокислоты натриевая соль (ЕО&С синий № 2).
Многие результаты Гессе были впоследствии использованы при разработке Закона о пищевых продуктах
и лекарственных препаратах. Этот Закон и Постановление Е1Б № 76 от 13 июля 1907 положили конец
беспорядочному использованию в пищевых продуктах опасных и неочищенных красящих веществ. Со-
гласно этому Закону могли использоваться только красящие вещества известного состава, с проверенным
физиологическим эффектом и не имеющие вредного побочного действия. Была также создана система
добровольной сертификации синтетических органических пищевых красителей в Министерстве сельско-
го хозяйства США.

В течение следующих трех десятилетий количество красящих веществ постоянно росло, и список раз-
решенных для использования в пищевых продуктах красителей (по критериям Гессе), расширился.

В 1938 г. начал действовать новый федеральный Закон «О пишевых продуктах, лекарственных сред-
ствах и косметических изделиях [18], который установил несколько новых и важных правил. Во-первых,
строго запрещалось использование какого-либо несертифицированного каменноугольного красителя
в любых пищевых продуктах, лекарственных или косметических средствах, реализуемых в разных штатах.
Это ограничение применялось безотносительно присущей конкретному красителю степени токсичности.
В результате количество разрешенных красителей было ограничено, сертификация стала обязательной,
а государственный контроль распространился на красители для лекарств и косметики. Во-вторых, все
каменноугольные красители были разделены на три категории:

• ТП&С-красители (Еоод, Бги§ апд Состедсз), разрешенные к применению в производстве пищевых
продуктов, лекарственных средств и косметики;

• 1)&С-красители (Бги% апд Состедсз), которые признаны безопасными в составе лекарственных
средств и косметики при контакте со слизистыми оболочками или приеме внутрь;

• Ех(. Д&С-красители (Ех1егпа11у АррНед Бги& апд Состедсз), которые не разрешены для приема внутрь
из-за их токсичности, но признаны безопасными в лекарственных средствах и косметике для на-
ружного применения.Принятие этого Закона 1938 г. обусловило проведение новых научных иссле-
дований и публичных слушаний по безопасности красителей, в результате которых в 1940 г. было
принято Постановление № 3 с перечислением разрешенных красителей, технических условий на них
и нормативных документов по их получению, маркировке, сертификации и реализации.

В начале 1950-х гг. произошел ряд вспышек заболеваний детей из-за употребления ими сладостей
и попкорна, окрашенных чрезмерным количеством красителя. В результате ЕБА США провела новые
эксперименты на животных, было сделано заключение о недопустимости использования ЕБ&.С оранже-
вого № 1, ЕБ&. С оранжевого № 2 и ЕБ& С красного № 32. Сопровождающие эти события споры касались
интерпретации формулировок Закона от 1938 г., указывающих, что «... должны публиковаться норматив-
ные документы с перечнем разрешенных и безвредных для здоровья каменноугольных пищевых краси-
телей...». По мнению ЕБА, «безвредность» означает, что краситель должен быть безопасным независимо
от того, в каких количествах он используется, и на этом основании спорные красители были исключены
из списка разрешенных. Производители же пищевых красителей утверждали, что такая интерпретация
слишком строгая — достаточно, чтобы краситель был безвредным при правильном его использовании,
и необходимо установить предельные значения по его содержанию.

В 1960 г. благодаря совместным усилиям производителей сертифицированных красящих веществ
и ЕБА был сформулирован новый закон о Дополнениях к списку красителей (Закон № 86—618) [21].
Согласно этим дополнениям было разрешено применять уже существующие пищевые красители до
завершения испытаний по выявлению их соответствия списку разрешенных красителей. Кроме это-
го, было узаконено установление предельно допустимого содержания красителей Министерством
здравоохранения, образования и социального обеспечения. Тем самым было устранено противоречие
понятия «безвредность». Согласно поправке Дэлани (Бе1апеу) Министерству запрещалось включать
в список разрешенных какой-либо краситель, если было доказано, что этот краситель может вызывать
рак у людей или животных [22]. Согласно другим статьям закона устранялось разделение красителей
на каменноугольные и другие, что позволило Министерству самому решать, какие красители долж-
ны сертифицироваться, а какие могут быть освобождены от сертификации на основании их влияния
на здоровье населения. По этому новому закону производители и заказчики красителей для внесения
какого-либо из них в список разрешенных на постоянной основе обязаны предоставить необходимые
научные данные.

• В настоящее время используют красители, приведенные в табл. 14.1-14.4 (данные приведены по со-
стоянию на апрель 2012 г.), однако их список может меняться. Эти изменения, как и любые другие
нормативные акты относительно красителей, используемых в пищевых продуктах, лекарственных
средствах и косметике, в рабочем порядке публикуются в Федеральном реестре {Гедега! КевМег).

Таблица 14.1

Красители, разрешенные к применению в пищевых продуктах

Официальное наименование Строение (номер формулы) Синонимичные названия № поСЛУ СУ-индекс (по международ- ной базе данных Со1огйи!ех) Области применения и предельное содержание*
Подлежащие сертификации
ЕО&СЫиеЫ°\** (1) Бриллиантовый голубой ЕСЕ; С1 пищевой голубой 2 [2650-18-2] Пищевые продукты, в широком смысле
ЕО&СЫие№2** (2) Индиго, Индигокармин, С/ пищевой синий 1 [860-22-0] Пищевые продукты, в широком смысле
ЕО&С Сгееп № 3 ** (3) Прочный зеленый ЕСЕ; С1 пищевой зеленый 3 [2353-45-9] В странах ЕС не разрешен
ЕВ&СКедРЬ 3** (4) Эритрозин, С1 пищевой красный 14 [16423-68-0] Пищевые продукты, в широком смысле
Я><$СЯ«/№40** (5) Очаровательный красный АС, С1 пищевой красный 17 [25956-17-6] Пищевые продукты, в широком смысле
Н)<ЕСУе//ои'№5** (6) Тартразин; С1 пищевой желтый 4 [1934-21-0] Пищевые продукты, в широком смысле
ЕО&СТе11о»М>6** (7) Желтый солнечнозакатный, С/Пищевой желтый 3 [2783-94-0] Пищевые продукты, в широком смысле
СИгиз Кед № 2 (8) С1 растворимый красный 80 [6358-53-8] Для окрашивания кожуры апельсинов, не предназначенных для переработки, в концентрации не более 2,0 мг/кг (от массы цельного плода). В странах ЕС не разрешен
Огап^е В (9) Оранжевый В, С1Ас1д Огап%е 137 [15139-76-1] Только для окраши- вания поверхности колбас и сосисок в концентрации не бо- лее 150 мг/кг (по мас- се). В России и странах ЕС не разрешен
Таблица 14.1 (продолжение)

Официальное наименование Строение (номер формулы) Синонимичные названия № по САВ С/-ИЦДСКС (по международ- ной базе данных Со1ог 1пдех) Области применения и предельное содержание*
Не подлежащие сертификации
АппаЮ ех/гас! См. формулы биксина (42, К = СН3) и норбиксина (42, К = Н) Экстракт аннато [8015-67-6]
Р-аро-8’-саго/епа! (Ю) р-апо-8’-каротиналь. С1 Роод Огап^е 6 [1107-26-2] Не более 33 мг/кг твердого или эмульсионного пищевого продукта или 32 мг/л жидкого
Сапдшхапдип (И) Кантаксантин, Пищевой оранжевый 8; Р-каротин- 4,4’-дион [514-78-3] Не более 66 мг/кг твердого или эмульсионного пищевого продукта или 64 мг/л жидкого
Сагате! Карамельный колер, С1 На/ига! Вгокп 10
Р-Саго/епе (12) Р -Каротин, С1 Иашга! УеИон 26, С1 На1ига1 Огап^е 5 [7235-40-7] (натуральный) (синтетический) Пищевые продукты, в широком смысле
Сапог од Масло моркови
Сос1дпеа1 ех!гас1; саппте (13) Экстракт кошенили, кармин, С1 Нашга! Кед 4 [1390-65-4]
Сот епдозрегт од Масло из эндосперма кукурузы Только в кормах для цыплят
НеИудга/ед Вее1з (Ьее( рокдег) См. формулу бетанина (43) Свекла высушенная
А1%аетеа1 Мука из водорослей Только в кормах для цыплят
Ретоиз ^1исопа1е (14) Глюконат железа (II) Только для зрелых маслин (оливок)
Рептоиз 1асЮ1е Лактат железа (11)
РгиИ]шсе Соки фруктовые Зрелые маслины
Сгаре со1ог ех(гас! Экстракт виноградного красителя За исключением без- алкогольных напитков
Сгарезкш ех1гас1 Экстракт виноградных выжимок Только в безалкоголь- ных напитках
Мка-Ьазед реаНезсет р/рпеп(з Перламутровые пигменты на основе слюды Зерновые завтраки, кондитерские изделия и сахарные глазури, десерты на основе желе, твердая и мягкая карамель, таблетиро- ванные и инкапсу- лированные БАДы, жевательная резинка
14. Красящие вещества для пищевых продуктов, лекарственных препаратов и косметических средств
Таблица 14.1 (окончание)

Официальное наименование Строение (номер формулы) Синонимичные названия № поС45 СЛиндекс (по международ- ной базе данных Со1ог 1пс!ех) Области применения и предельно* **
Рарпса Паприка
Рарпса о1еогеат Масло смолы паприки
КН)о/кл>т (15) Рибофлавин, витамин В2 183-88-51
5а]]гоп См. формулы кроцина и кроцетина (46) Шафран, С1 МаШга1 УеИопб Сухие смеси для безалкогольных напитков на основе цитрусовых; в смеси, экстрагированной из медных комплексов хлорофиллина натрия из люцерны, — 0,2%
•Уул/Лейс /гоп охй!е Синтетический оксид железа, С1 Р'^теп! Редз 101 и 102; С1 Р^теШ УеНтю 42 и 43 С1 Р10пеп1 В1аск 11 С1 Р1гтеп1 Вгомпз 6 и 7 77492 Только в кормах для собак и кошек, не более 0,25 %масс./масс.
Та{;е1ез теа! апс! ех(гас! Мука и экстракт из бархатцев Только в кормах для цыплят
ТНагиит (НохШе Диоксид титана, С1 Р1&теп( ИРи1е 6 (13463-67-7] В готовых пищевых продуктах, не более 1 %масс./масс.
Тоаз1е<1 рагНаПу с!е/аиес1 соокед соНопхеес! Роиг Частично обезжиренная и высушенная мука из семян хлопчатника
Тотаю 1усорепе ех(гас1 Экстракт ликопина из томатов Пищевые продукты в широком смысле
Типпепс Куркума, С1 №1ига! УеРо» 3
Типпепс о1еогез'т См. формулу куркумина (47) Маслосмолы куркумы
Цкгатапп Ыие Ультрамариновый синий, С1Р^теп1 В1ие 29 Только в соли для кормов для животных, не более 0,5 %масс./масс.
Уе&е{аЫе]шсе Соки овощные

* Ни один краситель или содержащий его продукт не должны применяться в области глаз, в хирургических нитках
или в инъекциях без официального разрешения. Кроме того, ни один краситель не может использоваться в пищевых
продуктах, стандарты идентичности которых приведены в разделе 401 Федерального Закона США «О пищевых про-
дуктах, лекарственных средствах и косметике», если использование добавляемого красителя не оговорено в Стандар-
тах идентичности. Красители, не имеющие ограничений, можно использовать для окрашивания продуктов по общим
правилам и в количествах, соответствующих правилам СМР (Правильных производственных практик).

** Также разрешены в лекарственных средствах с учетом разрешенных областей применения и предельно допусти-
мого содержания. Строение см. на рис. 14.1.
Таблица 14.2

Красители, разрешенные для использования в лекарственных средствах и медицинских материалах •

Официальное наименование ГОА Строение (номер формулы/ Синонимические названия Номер по САВ С7-индекс Области применения и предельное содержание"
Подлежащие сертификации
ГО&СКед№4 (16) Понсо 5Х; С1 Гоод ЯеЛ [4548-53-2] 14700 Только в средствах для наружного применения
ЛБСВ1ие№4 (17) Альфазурин ГС; Эриоглауцин; С1АСГдВ1ие9 [6371-85-3] 42090 Только в средствах для наружного применения
7МСВ1ие№9 (18) Индантреновый синий; карбантреновый синий; С1 кубовый синий 6 [130-20-1] 69825 Только для шовного материала (включая офтальмологический) из хлопка и шелка, не более 2,5 %масс./масс. (по материалу)
Л<ЕССгееп№5 (19) Ализарин-цианин зеленый Г; С/ АСВдСгееп 25 [4403-90-1] 61570 Только для нерассасывающегося шовного материала из найлона-6,6 и найлона-6, не более 0,6 %масс./масс.
ЛЛССгеепКе 6 (20) Хинизариновый зеленый 58; С/растворимый зеленый 3 [128-80-3] 61565 Только в средствах для наружного применения
О&С Огап&еМ° 8 (21) Пиранин концентри- рованный; С1 раство- римый зеленый 7 [6358-69-6] 59040 Только в средствах для наружного применения, не более 0,01 %масс/масс
О&С Огап$е№ 4 (22) Огап^е II; С1АС/д Огап^е!, Оранжевый II [633-96-5] 15510 Только в средствах для наружного применения
О&С Огап^еХэ 5 (23") Дибромфлуоресцеин; С1 ВоВеп/ Кед 72 [596-03-2] 45370:1 Только для проглатываемых средств для полоскания рта и ухода за зубами В средствах для наружного применения — не более 5 мг в суточной дозе
О& С Огап^е №10 (23ь) Ди йодофлуоресцеин; С18оВ>еп1 Кед 73 [38577-97-8] 45425:1 Только в средствах для наружного применения
О&С Огаще № 11 (24) Натрия эритрозин желтоватый; С1АС1дКедЧ5 [33239-19-9] 45425 Тоже
О&С Кед №6 (25) Литолрубин В; С/ ПдтеШ Кед 57 [5858-81-1] 15850 В лекарственных средствах вообще; общее содержание О&С Кед № 6 и О& С Кед № 7 должно быть не более 6 мг в суточной дозе препарата
О &С Ке </№7 (25ь) Литолрубин В Са; С! Пгтеп! Кед 57:1 [5281-04-9] 15850:1 Тоже
О&С Кед №. 17 (26) Топеу Кед; Судан III; С1АС1д КедП [85-86-9] 26100 Только в средствах для наружного применения
И&С Кед№.2\ (23е’ Тетрабром флуоросцеин; С1АС1дКед43 [15086-94-9] 45380:2
Таблица 14.2 (продолжение)

Официальное наименование ЕОА Строение (номер формулы)* Синонимические названия Номер по САВ САиндекс Области применения и предельное содержание1
О&С Кед №22 (27а) Эозин Г; С1АС1дКед%1 Ц7372-87-1] 45380
О&С Кед №27 (28) Тетрабром тетрахлор флуоресцеин; С18оК>еп/ Кед 48 (13473-26-2] 45410:1
О&С Кед №2% (27ь) Флоксин В; С1АС1д Кед 92 (18472-87-2] 45410
0&СКед№ 30 (29) Хелиндон розовый С/У; С1 кубовый красный 1 (2379-74-0] 73360
0&СКед№3\ (30) Бриллиантовый лаковый красный К; С1 Рктеп/ Кед 64:1 (6371-76-2] 15800:1 Только в средствах для наружного применения
О&С Кед №33 (31) Фуксин кислый; С1АС1дКедЗЗ (3567-66-6] 17200 В средствах для вну- треннего применения за исключением средств для полоскания рта и ухода за зубами — не более 0,75 мг в суточной дозе; в средствах для наружно- го применения,полоска- ния рта и ухода за зубами
0&СКед№ 34 (32) Беер Ма1ооп (насыщенный красно-коричневый); Фанхон красно- коричневый; лаковый бордо В; С1 ПятеШ Кед 63:1 (6417-83-0] 15880:1 Только в средствах для наружного применения
О&С Кед №36 (33) Е/аттв Кед; С1 Р'щпеШ Кед 4 (2814-77-9] 12085 В средствах для внутреннего применения за исключением средств для полоскания рта и ухода за зубами — не более 1,7 мг в суточной дозе при постоянном приеме в течение менее одного года и не более 1,0 мг в суточной дозе при приеме в течение более года; в средствах для наружного применения
О&С Кед №39 (34) А1Ьа Кед; С1 Н&пеп! Кед 100 (6371-55-7] 13058 Только в четвертичных аммонийных бактерицидных препаратах наружного применения, не более 0,1% масс/масс.
0&С\ю\е1№2 (35) АНг/иго! Ригр1е (фиолетовый) ОД С/АЬ/уелГ Ио1е/13 (81-48-1] 60725 Только в средствах для наружного применения
Л$СУе11оу/№7 (23й) Флуоресцеин; С1 Хокен/ Уе11ом>94 [2321-07-5] 45350:1 Тоже
Таблица 14.2 (продолжение)

Официальное наименование РОА Строение (номер формулы/ Синонимические названия Номер по САВ С7-ИНДСКС Области применения и предельное содержание'
Д<ЕСУе11о^№8 (279 Уранин; С1АСШ УеПок 73 (518-47-8] 45350 Только в средствах для наружного применения
Л<БСУе11о\у№ 10 (369 Хинолин желтый; С1 АСМ УеПокЗ (8004-92-0] 47005
2МСУеПо\м№ 11 (369 Хинолин желтый 55; С/ ХоК’ет УеПокЗЗ 18003-22-3] 47000 Только в средствах для наружного применения
Ех1. ДЙ-СУеПочу № 7 (37) Нафтол желтый 5; С/ кислотный желтый 1 (846-70-8] 10316 Тоже
Не подлежащие сертификации
Оксид алюминия 77002
Алюминиевая пудра с экстрактом аннато См. рис. 14.2 С/ Рщтеш Ме/а! 1 77000 75120 Только в средствах для наружного применения'
В^зтшП охусШопде Оксихлорид висмута, С1 Р1%теп1 И7»7е 14 (7787-59-9] 77163 Тоже
Вгопге рочМег Бронзовая пудра, С1 Рктеп1 Меш12 77400 — —
Са1С1ит сагЬопа(е Карбонат кальция, С1 Рц?теп( ИАн/е 18 77220
СапгНахапдйп сагате! (И/ Кантаксантиновый карамельный колер 40850 Только в средствах для приема внутрь
$-Саго1епе (12)" Р-Каротин 75130 (на- туральный) 40800(син- тетический)
Сготшт-соЬа/1- а1иттшт охМе Оксид хрома- кобальта-алюминия, С1 Р^теп! В1ие 36 (68187-11-1] 77343 Только в шовном материале из полиэтилена для общей хирургии, не более 2 %масс./масс.
Сготшт ИудгохМе %гееп Зеленый гидроксид хрома С1 Р/ятегЦ Сгееп 18 (12182-82-0] 77289 Только в средствах для наружного применения’
Сготшт охМеуееп Зеленый оксид хрома, С1 Р1ятеп( Сгееп 17 (1308-38-9] 77288 Тоже
СосШпеа! ех1гас(; сагтте (13)" Экстракт кошенили; кармин 75470
Соррег рондег сИИудгохуасеЮпе Дигидроксиацетон (медная пудра), С! Р/^теп! Ме1а12 77400 Только в средствах для наружного применения', предназначенных исключительно или частично для нанесения на кожу
Рете аттопшт СИга1е Цитрат аммония железа (III), двойная соль лимоннокислого железа лимоннокислого аммония [1185-57-5] В сочетании с пирогаллолом только в шовных материалах из простого и хромированного кетгута д ля общей и офтальмологической хирургии, не более 3% масс./масс от цитрат-пирогаллолового комплекса
Рете аттопшт РеггосуапМе Ферроцианид аммония железа (III) Только в средствах для наружного применения'
Таблица 14.2 (окончание)

Официальное наименование ГОЛ Строение (номер формулы)* Синонимические названия Номер по САЗ С1-индекс Области применения и предельное содержание1
Гете ГеггосуапМе Ферроцианид железа (III), С1 Нупеп1 В1ие27 С/ Прпеп! Сгееп 15 77510 77520 Только в средствах для наружного применения*
Сиатпе См. формулу гуанина (44) и гипоксантина (45) Гуанин, С1 ЫаШга! И7н7е 1 75170 Только в средствах для наружного применения*
космос! ех1гас( Экстракт кампешевого дерева 75290 Только в нерассасываюшихся нитях из найлона-6,6 и найлон-6 для общей и офтальмологической хирургии, гне более 1.0% масс./масс.
М1са Слюда, С1 Ирпеп! МЪНе 20 77019 Только в нерассасывающихся нитях из найлона-6,6 и найлон-6 для общей и офтальмологической хирургии, гне более 1,0% масс./масс.
Ро1аи1'шп зосПит соррег с/11огор/1уШп Медные комплексы хлорофиллина калия, натрия 75810 Только в средствах для ухода за зубами, не более 0.1%
Руго^аПо! Пирогаллол 76515 С цитратом аммония же- леза —только в шовных материалах из простого и хромированного кетгута для общей и офтальмо- логической хирургии, не более 3 %масс./масс. от цитрат-пирогаллолового комплекса
РугорИуИПе Пирофиллит Только в средствах для наружного применения
ЗушкеНс 1гоп охШе (1 Синтетический оксид железа 77491 77492 77499 5 мг/сут. дозу (в пересчете на Ге) в лекарственных средствах: для приема внутрь
Та1с Тальк, СкП&пеШ 1УкИе 26 [14807-96-6] 77019
Тиапшт (ИохШе Диоксид титана 77891 е
ЗпсохМе Оксид цинка, С1 Нгтеп1 ИЛн(е4 [1314-13-2] 77947 Только в средствах для наружного применения е

“ Разрешены также красители, пересчисленные в табл. 14.1.

‘Строение красителей из табл. 14.1 показано на рис. 14.2.

* Ни один краситель или содержащий его продукт не должны применяться в области глаз, в хирургических нитках
или в инъекциях без официального разрешения. Красители, для которых не указано предельное содержание, мо-
гут использоваться для окрашивания лекарственных средств по общим правилам и в количествах, соответствующих
принципам СМР.

* Синонимические названия и номер по СА8 см. в табл. 14.1.

' Может использоваться также в средствах, предназначенных для области глаз.
Таблица 14.3

Красители, разрешенные для использования в косметических средствах (в колонку «Назначение и ограничения» добавлена
информация по законодательному статусу красителей и пигментов для использования в косметических средствах
на территории Европейского Союза (ЕС) и Таможенного Союза (ТС) по состоянию на 01.07.2012 года. Дополнения
внесены только для тех случаев, когда законодательный статус красителя в США отличается от статуса в ЕС и ТС).

Официальное наименование РОА Номер стр)1€турыв Номер по С1 Назначение и ограничения1
Подлежащие сертификации
РО&С В1ие№. 1 (1) 42090
РО&С Сгееп №3 (3) 42053
РО&С Кед №4 (16) 14700 Только для наружного применения
РО&С Кед №40 (5) 16036 В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС не включен
РО&С Уе11оу/№ 5 (6) 19140 В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС не включен
РО&С Уе11о»№. 6 (7) 15985
О&СВ1аск№2 77266 Карандаш или жидкость для подведения глаз, тени, губная помада В ЕС и ТС разрешен без ограничений
О&СВ1аск№3. 77267 Косметические средства В ЕС и ТС разрешен без ограничений
О&С В1ие№ 4 (17) 42090 Только для наружного применения
О&СВгонп№ 1 (38) 20170 Только для наружного применения В ЕС и ТС запрещен для использования в красках для волос
О&С Сгееп № 5 (19) 61570
О&С Сгееп №Ь (20) 61565 Только для наружного применения
О&С Сгееп № 8 (21) 59040 Только для наружного применения; не более 0,01 %масс./масс. В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для слизистой оболочки
О&С Огап%е№ 4 (22) 15510 Только для наружного применения 5,0 %вес/вес макс. кол. в губной помаде и других косметических средствах для ухода за губами; попадающие внутрь жидкости для полоскания рта и средства для ухода за зубами; косметические средства наружного применения В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для кожи вокруг глаз
О&СОгап%е№ 5 (23а) 45370:1 В РФ и ЕС ограниченно применяется (1%)
О&С Огап%е№ 10 (23Ь) 45425:1 Только для наружного применения В списки красителей, разрешенных в применению на территории ЕС и ТС, не включен
О&С Огап%е№ 11 (28) 45425 Только для наружного применения В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС не включен
О&С Кед № 6 (25а) 15850 В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
О&С Кед №7 (25Ь) 15860:1 В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
О&СКед№. 17 (26) 26100 Только для наружного применения В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для слизистой оболочки
Таблица 14.3 (продолжение)

Официальное наиснование КОЛ Номер структуры* Номер по С1 Назначение и ограничения*
О&С Кед Мч 21 (23с) 45380:2 В РФ и ЕС ограничено применение
О&С Кед 22 (27) 45380 В РФ и ЕС ограничено применение
МС/Ы№27 (28) 45410:1 В РФ и ЕС ограничено применение
МСЯег/№28 (27Ь) 45410 В РФ и ЕС ограничено применение
О&С Кед №30 (29) 73360
МСЯ«/№31 (30) 15800:1 Только для наружного применения В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для слизистой оболочки
О&СКедМч 33 (31) 17200 Только косметические изделия для ухода за губами; не более 3 %масс./масс.; только жидкости для полоскания рта, средства для ухода за зубами и косметические средства наружного применения
О&СКедХч 34 (32) 15880:1 Только для наружного применения
О&С Кеа № 36 (33) 12086 Только в косметических изделий для ухода за губами, не более 3% масс./масс.; только в косметических средствах для наружного применения В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
О&С Ую1е(М> 2 (35) 60725 Только в средствах для наружного применения
О&СХеИопМч! (23д) 45350:1 Только в средствах для наружного применения В ТС и ЕС максимально допустимая концентрация — 6%
О&С ГеИонМч 8 (27с) 45350 Только в средствах для наружного применения
О&С МеНон № 10 (36а) 47005
О&СУе11онМг 11 (36Ь) 47000 Только в средствах для наружного применения В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для слизистых оболочек
Ех1. О&С У1о1е1 № 2 (39)<1 60730 Только в средствах для наружного применения В ТС и ЕС не используется в продуктах, предназначенных для слизистых оболочек
Ех(. О&С УеНонМч 7 (37) 10316 Только в средствах для наружного применения В ЕС и ТС запрещен к использованию в продуктах для области вокруг глаз
Не подлежащие сертиЛикаиии
Алюминиевая пудра 77000 Только для наружного применения'
Аннато г
Цитрат висмута 75120 Краски для волос только на коже головы; 0,5 %вес./об. максимум
Хлороксид висмута 77163 е
Бронзовая пудра 77440 г В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
Карамельный колер Г
Кармин (13) 75470 в
-Каротин (12) 75130 (натуральный) 40800 (синтетиче- ский) €
Таблица 14.3 (окончание)

Официальное иаиенование РВА Номер структуры” Номер по С1 Назначение и ограничения*
Зеленый гидроксид хрома 77289 Только для наружного применения е.
Хромовая зелень 77288 Тоже
Дигидроксиацетон (медная пудра) 77400 Только в косметике наружного применения, предназначенной исключительно или частично для нанесения на кожу В ЕС и ТС разрешен без ограничений
Комплекс двунатриевой соли ЭДТА с медью Только для шампуней
Ферроцианид аммония железа (III) Только для наружного применения
Ферроцианид железа (III) 77510 77520 Только для наружного применения В ЕС и ТС разрешен без ограничений
Гвайазулен — *’—
Гуанин 75170 Г
Хна 75480 Только для окаршивания волос, не для бровей и ресниц
Ацетат свинца Только для окрашивания волос головы, не более 0,6 %масс./об. в пересчете на свинец В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
Фиолетовый марганцевый 77742 В ЕС и ТС разрешен без ограничений
Слюда 77019 В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
Медные комплексы хлорофиллина калия, натрия 75810 Только в средствах для ухода за зубами; не более 0,1%, причем только в сочетании с некоторыми веществами
Пирофиллит Только для наружного применения
Серебро Только в лаках для ногтей, не более 1%
Синтетические оксиды железа 77491 77499
Диоксид титана 77891 г
Ультрамариновый синий 77007 (С7 Рцупеш В1ие 29) Только для наружного применения'
Ультрамарины:
зеленый 77013 (С1 Р1&пеп1 Сгееп 34) Только для наружного применения' В списки красителей, разрешенных к применению на территории ЕС и ТС, не включен
розовый 77007
красный 77007
фиолетовый 77007 (С/ Р1рпеп1 У1о1е115)
Оксид цинка 77947

' Синонимическеи назания и номера по САЗ приведены в табл. 14.1 и 14.2.

гут использоваться для окрашивания косметических средств по общим правилам и в количествах, соотвуетствующих
принципам СМР.

'Резорциновый коричневый; С1Аа<1 Огап%е24 [1320-07-61.

л Ализориновый фиолетовый; С1 АсМ У1о!е( 43 [4430-18-6]/

< Можеттакже использоваться в косметических средствах, предназначенных для применения в области глаз.
Таблица 14.4

Красители, разрешенные для использования в изделиях медицинского назначения

Официальное наименование ГОЛ Строение (номер формулы) СГ-ицдекс Области применения и предельное содержание1
Подлежащие сертификации
(Фталоцианинато(2-)] медный комплекс (40)* 74160 Полипропиленовые шовные материалы, нерассасывающиеся нити из полибутестера для использования в обшей и офтальмологической хирургии; монониточные нерассасывающиеся шовные материалы из полибутилентерефталата (ПБТ) для общей и офтальмологической хирургии; мононити из полиметилметакрилата (ПММА) используемых в качестве крепления контактных линз — не более 0,5 %масс./масс. (от массы контактной линзы)
А5СМе№6 (41)' 73000 Шовные материалы из полиэтилентерефталата (ПЭТ) для использования в общей хирургии — не более 0,2 %масс./масс.; простые или хромированные коллагеновые рассасывающиеся шовные материалы для использования в общей хирургии — не более 0,25 %масс./масс.; простые или хромированные коллагеновые рассасывающиеся шовные материалы для использования в офтальмологической хирургии — не более 0,5 %масс./масс.; полипропиленовые нити для общей хирургии — не более 0,5% масс./масс.; полидиоксаноновые синтетические рассасывающиеся нити для использования в офтальмологической и общей хирургии — не более 0,5 %масс./масс.
0&СВ1ие№9 (18) 13020-1 Хирургические офтальмологические шовные материалы
Б&С Сгееп № 5 (19) 440390-1 Нейлоновые нерассасывающиеся шовные материалы
0&ССгееп№ 6 (14)" 61565 ПЭТ-нити для общей и офтальмологической хирургии — не более 0,75 %масс./масс.; нити из полигликолевой кислоты (ПГК) для общей и офтальмологической хирургии с диаметром, превышающим фармакопейный (США) размер — не более 8-0,0,1 %масс./масс; ПГК-нити для обшей и офтальмологической хирургии с диаметром, не превышающим фармакопейный (США) размер — не более 8- 0,0,5 %масс./масс.; нити для общей хирургии из сополимера гликолевой кислоты и триметиленкарбоната — не более 0,21 %масс./масс. контактные линзы — не более 0,03 %масс./масс.
МСЯ«/№ 17 (26)" 26100 Только в контактных линзах
МСИю/е/№2 (35)" 60725 В синтетическом рассасываемом шовном материале из полиглактин 910 (полиэфира гликолевой и молочной кислот) для общей и офтальмологической хирургии — не более 0,2 %масс./масс.; в синтетических рассасываемых нитях из полидиоксанона для обшей и офтальмологической хирургии — не более 0,3 %масс./масс. в креплениях из ПММА для контактных линз — не более 0,2 %масс./масс.
Л^СУе//ои'№ 10 (36а)" 47005 Только в контактных линзах
Таблица 14.4 (окончание)

Официальное наименование РОА Строение (номер формулы) С1-индекс Области применения и предельное содержание"
Не подлежащие сертификации 1,4-Бис[4-(2- метакрцлоксиэтил) фениламино] антрахинон 1,4-Бис[(2-метилфенил)- амино]-9,10- антрацендион Карбазол-фиолет- 51319 Только в контактных линзах Тоже Только в контактных линзах
хлорофиллина медный комплекс, жирорастворимый Оксид хрома-кобальта- 77343 только в костном цементе из ПММА — не более 0,003% масс./масс. Только в контактных линзах
алюминия Зеленый оксида хрома 77288 Тоже
С1 кубовый оранжевый 1 59105 —*’—
7,16-дихлор-6,15- 69825 —
дигидро-5,9,14,18- антразинтетрон 2-((2,5-Диэтокси-4-[(4- метилфенил)-тиол]фенил] азо]-1,3,5-бензолтриол 16,23-Дигидродинафто- 70800 Только для маркировки мягких (гидрофильных) контактных линз буквами К и Ь (правая и левая соответственно) — не более 1,1 • 10-7г/линзу Только в контактных линзах
[2,3-а:2’,3’-1]нафт (2’,3’:6,7] индол[2,3-с]карбозол- 5,10,15,17,22,24,-гексон М,М’-(9,10-Дигидро-9,10- 61725 Тоже
диоксо-1,5-антрацен- диял)бисбензамид 16,17-Диметоксидинафто 59825
(1,2,3-сд:3’,2’, Г-1/л] перилен-5,10-дион 4-(2,4-Диметилфенил)- азо]-2,4-дигидро-5-метил- 2-фенил-ЗН-пиразол-З-он 6-Этокси-2-(6-этокси-3- 73335
оксобензо(А]тиен-2(ЗН)- илиден)бензо-(6]тиофен- 3(2Н)-он Оксиды железа 77491
Зеленый 74260
фталоцианиновый Поли(гидроксиэтил- метакрилат)-красящие сополимеры Диоксид титана 77891

" Красители могут использоваться только в указанных изделиях медицинского назначения. Красители без указания
предельного содержания можно использовать в количестве не выше разумного минимума, необходимого для дости-
жения требуемого окрашивающего эффекта.

* Медный фталоцианин; С1 Р1рпеп( В1ие 15 (147-14-8]

"Индиго; С/кубовый синий 1 (482-89-3].

‘'Синонимические названия и номер по САЗсм. в табл. 14.1 и 14.2.
14.3. Пищевые красители

Красители, разрешенные к использованию в пищевых продуктах, перечислены в табл. 14.1, а их строение
показано на рис. 14.1 и 14.2.

(4)

Рис. 14.1. Красители для пищевых продуктов (и лекарственных средств) делятся на несколько типов. ЕО&С В1ие № 1 (1)
и ЕО&С Сгееп № 3 (3) относятся к трифенилметановым красителям, ЕО&С В1ие № 2 (2) — к индигоидам, ЕО&С Рев № 3
(4) - к ксантеновым, ЕО&С Ред № 40 (5), ЕО&С УеПою № 6 (7) и СИгиз Рес! № 2 (8) — к азокрасителям, а ЕО&С Уе11он № 5 (6)
и Огапде В (9) — к пиразолонам

Самые массовые пищевые продукты — мясо, хлеб, картофель и другие овощи, а также большинство
фруктов — не окрашивают искусственно, так как их натуральный внешний вид является вполне приемле-
мым. Пищевые продукты обычно окрашивают, если они не имеют собственного натурального цвета, если
он исчез или сильно изменился при обработке или хранении, и если цвет зависит от сезона или региона.
Тем самым красители добавляют в пищевые продукты, чтобы те выглядели соответственно ожиданиям
потребителей.
(12)

(13)

?Н ,0
носн2сн-снснснс'
он он он 0

СН2-СНСНСНСН2ОН
ононон

(15)

(14)

Рис. 14.2. Каротиноидный пигмент Р-каротин (12), экстракт кошенили (13), глюконат железа (II) (14) и рибофлавин (15);
строение кантаксантин аналогично р-каротину (12), но с кетоновыми группами в 4 и 4’ положениях

Эти ожидания зависят от многих факторов, в том числе от культуры и традиций, жизненного опыта,
своего рода «настроенности» человека на тот или иной цвет, эстетических предпочтений, местных обы-
чаев и т. п. Жители Среднего Запада предпочитают, чтобы сливочное масло было насыщенного желтого
цвета, на дни рождения украшения на торте для мальчиков часто бывает голубым, а для девочек — розо-
вым.

Ожидания относительно цвета пищевых продуктов зависит также от традиционных представлений
о том, каким он должен быть и насколько тесно этот цвет ассоциируется с качеством. Так, черная кочан-
ная капуста, зеленый рис или фиолетовое молоко явно не соответствуют стандартам идентичности этих
продуктов. Зеленый цвет грейпфрутов и бананов воспринимаются человеком как признак их незрелости,
любой яркий красный цвет, кроме цвета говядины, является подозрительным, а грязно-коричневые или
покрытые пятнами сельскохозяйственные продукты стараются не покупать, предпочитая более светлые
и однородно окрашенные продукты. Цвет некоторых пищевых продуктов фактически служит своего рода
цветовым эталоном — так, некоторые оттенки называют «лимонно-желтым», белым «яичная скорлупа»,
«вишневым», «шоколадным» и «зеленым горошком».

14.3.1. Бесцветные пищевые продукты

В основном, красители добавляют в пищевые продукты тогда, когда в последних мало или вообще от-
сутствуют собственные красящие вещества. Примером могут служить многие безалкогольные напитки
и концентраты для них, желе, леденцы, мороженое, шербеты, глазури, джемы и снеки. Без добавления
тех или иных красителей, например в желе и безалкогольные напитки, покупатель не смог бы отличить их
отдельные разновидности.

14.3.2. Проблемы при обработке и хранении

Зачастую цвет продукта формируется в процессе переработки, причем степень насыщенности цвета во
многом зависит от продолжительности обработки, температуры, значения рН, воздействия воздуха и дру-
гих технологических параметров. Чтобы обеспечить одинаковость цвета разных партий продукции счита-
ется целесообразным добавлять в продукт краситель. Это относится и к некоторым сортам и типам пива,
виски, коричневому сахару, столовым сиропам, крупам и хлебобулочным изделиям.

При хранении натуральные пигменты со временем могут разрушаться под воздействием света, вы-
соких температур, воздуха и влаги, а также в результате взаимодействия отдельных компонентов между
собой или с упаковочным материалом. Цвет вишни мараскине, например, при хранении настолько меня-
ется, что ягоды становятся практически бецветными, и в этом случае их окрашивают искусственно.

14.3.3. Региональные и сезонные особенности

В производстве молочных продуктов и продуктов на основе цитрусовых зачастую приходится сталкивать-
ся с проблемами сезонности и региональных особенностей. Так, в некоторых частях США почвенные
и климатические условия таковы, что в плодах и листьях апельсиновых деревьев непрерывно образуется
хлорофилл, из-за чего зрелые апельсины имеют более зеленый цвет, чем апельсины того же сорта, выра-
щенные в других районах с иными условиями. Большинство сортов апельсинов из штата Флорида обычно
зеленые, из-за чего многие считают их незрелыми, хотя качественные характеристики соответствуют со-
вершенно зрелому, богатому нутриентами плоду. Уже давно была признана необходимость окрашивать
эти апельсины так, чтобы они были сопоставимы по внешнему виду (коммерчески приемлемыми) с пло-
дами натурального оранжевого цвета — в промышленном масштабе такое окрашивание началось в 1934 г.

Желтоватый цвет молока почти на 90% обусловлен присутствием р-каротина — жирорастворимого ка-
ротиноида, который коровы получают с кормами. Летнее молоко по цвету более желтое, чем зимнее, так
как коровы пастбищного содержания весной и летом потребляют с кормом гораздо больше каротино-
идов, чем зимой при стойловом содержании. Эффективность усвоения коровами р-каротина из корма
и его конверсии в бесцветный витамин А зависит от породы скота и даже от индивидуальных сособенно-
стей животного. Различия в цвете молока еще более очевидны в продуктах на основе молочного жира, по-
скольку в них желтый цвет концентрируется. Если же не нормализовывать сырье с помощью красителей,
то масло и сыр, имея самые разные оттенки, во многих случаях будут казаться покупателям некачествен-
ными.

К другим продуктам с изменчивой натуральной окраской, требующим нормализации по цвету, отно-
сятся некоторые виды орехов, картофель и оливки (маслины).

14.3.4. Вспомогательные красящие вещества

Штамп на мясной туше или отрубе с указанием сорта или качества должен делаться чернилами на основе
красителей пищевого качества. Кроме того, пищевым качеством должны обладать красители, используе-
мые в упаковочных материалах, непосредственно контактирующих с пищевым продуктом (в противном
случае должно быть научно доказано, что отсутствует миграция компонентов красителя в пищевой про-
дукт). Окрашенные корма для домашних животных должны содержать только красители, разрешенные
РОА. Подробнее о применении пищевых красителей в США и других странах см. работы [23—31].

14.4. Красящие вещества для лекарственных средств

По сравнению с пищевой промышленностью и производством косметических изделий фармацевтика яв-
ляется важным, но не основным потребителем красителей [32, 33]. Сначала красители использовались
в лекарственных препаратах для повышения привлекательности последних, маскировки непривлекатель-
ного натурального цвета и нормализации внешнего вида препаратов, цвет которых может меняться от
партии к партии из-за особенностей технологии и различий в сырьевых материалах. Вместе с тем неко-
торые лекарственные препараты содержат красители, использующиеся в косметике, как в случае тонеров
для кожи, добавляемых к некоторым кремам и мазям для лечения угрей.

Помимо вышеуказанного, основное назначение фармацевтических красителей состоит в том, чтобы
дать производителю простое средство идентификации продуктов, позволяющее не перепутать изделия
в ходе производства и транспортировки [34]. Поскольку общеотраслевых стандартов по окрашиванию ле-
карственных препаратов не существует, каждый производитель может разрабатывать и использовать свою
собственную «фирменную» систему. В результате один и тот же препарат может продаваться в разных то-
варных формах и разного цвета (см. например, «Настольный справочник врача», содержащий цветные
фотографии различных форм препаратов [35]). Красители, разрешенные для использования в лекарствен-
ных препаратах, приведены в табл. 14.2, а их строение показано на рис. 14.3.

Рис. 14.3. Красители класса О&С, разрешенные для использования в лекарственных препаратах (см. табл. 14.2). Красители
с формулами (18-20) и (35) относятся к антрахиноновым; с формулой (17) — к трифенилметановым, с формулой (21) — это
пирен, с формулами (22), (25), (26), (30-34) — к азокрасителям, с формулами (23) и (28) — к флуоранам, с формулами
(24) и (27) — к ксантеновым. Вещество (29) — это индигоид, соединение (36) имеет хинолиновую структуру, а (37) — это
нитрокраситель
Вг Вг

Рис. 14.3. продолжение

14.5. Красители для косметических изделий

Лосьоны после бритья, средства для волос и мыла содержат красящие вещества по чисто эстетическим
соображениям, однако во многих случаях красители являются важным функциональным компонентом
косметического изделия, зачастую составляя до половины его массы. Некоторые изделия, в том числе
карандаши для бровей, лаки для ногтей и румяна, фактически представляют собой красители, смешанные
с одним или несколькими связующими, носителями или растворителями, которые придают изделию тре-
буемые потребительские свойства [29, 36-40] (см. табл. 14.3).

14.6. Красители для медицинских материалов

Красящие добавки обычно вносят в такие медицинские материалы, как хирургические нити, цементы
и контактные линзы [32]. Нити обычно окрашивают, чтобы сделать их более заметными при хирургиче-
ской операции и при удалении швов после заживления ран. Хирургические цементы также окрашивают,
чтобы их было лучше видно при использовании (см. табл. 14.4 и рис. 14.4).

В контактных линзах красители используются по нескольким причинам [41]. Маркировка линз бук-
вами I и Н отличает левую линзу от правой. Твердые линзы начали подкрашивать, чтобы их было легче
найти. Такие линзы окрашивали целиком, и попадание красителя на радужную оболочку глаза обычно
существенно не изменяло цвет глаз. В мягких линзах область, непосредственно не контактирующая с ра-
дужной оболочкой, бывает окрашена, а края, накладывающиеся на нее, прозрачны. Специально для из-
менения цвета глаз используют более темные мягкие линзы, содержащие непрозрачные красители из не-
органических оксидов.
(38)

(39)

Рис. 14.4. Красители, используемые в косметических изделиях и медицинских материалах:. (38) — азокраситель; (39) —
антрахинон; (40) — фталоцианин; (41) — индигоид

14.7. Нормативные акты

14.7.1. Разрешенные и условно разрешенные красители

Красители можно разделить на две группы, а именно разрешенные («попавшие в список») и условно раз-
решенные («включенные в список на временной основе»). Первые являются красящими веществами, ко-
торые уже прошли достаточную проверку и их полная безопасность для данной области применения под-
тверждена. Вместе с тем, при достаточно веских причинах, эти красители РВА может запретить («вывести
из списка»). Условно разрешенные красители — это красящие вещества и пигменты, которые не считают-
ся опасными, но которые еще не прошли все испытания, требуемые Дополнением о красителях 1960 г. для
их внесения в список разрешенных. В настоящее время такие красящие вещества можно, по-прежнему,
использовать в тех областях, где они использовались до принятия указанного Дополнения, если только их
применение не будет ограничено новыми нормативными актами. Статус этих красителей раз в год пере-
сматривается и при необходимости пролонгируется для завершения испытаний.

14.7.2. Сертификация красителей

Другое различие между красителями заключается в необходимости или отсутствии необходимости их
сертификации РРА. В настоящее время требуют сертификации только синтетические органические кра-
сители, а для натуральных органических и неорганических красителей типа куркумы и диоксида титана
она не требуется. Положение, что тот или иной краситель не требует сертификации, остается в силе неза-
висимо от того, получен ли он из натуральных источников или синтетически (как в случае натурального
и синтетического 0-каротина).
14.7.3. Технические условия

Большинство используемых в настоящее время красителей выпускаются согласно техническим услови-
ям (спецификациям), которым они должны удовлетворять перед началом реализации. В случае услов-
но разрешенных красителей эти технические условия можно пересмотреть только тогда, когда краситель
выводится из списка «условно разрешенных». В качестве примеров ниже приведены спецификации для
синтетического органического ароматического красителя, синтетического красителя, идентичного нату-
ральному, и неорганического пигмента. Другие примеры приведены в работе [15].

АР&СЯес(№ 40

Этот моноазокраситель (формула (5)) получают соединением диазотированной 5-амино-4-метокси-
2-толуолсульфоновой и 6-гидрокси-2-нафталинсульфоновой кислоты. /Д&С Кед № 40 называют
также «Очаровательным красным АС» или С/ Коо/Кед 17. Химически он, в основном, идентичен ди-
натриевой соли 6-гидрокси-5-[(2-метокси-5-метил-4-сульфинил) азо]-2- нафталинсульфоновой кисло-
ты —С)8Н14К2О1(52Ка2 с молекулярной массой 496,43.

РП&.С Кед № 40 должен соответствовать следующим требованиям и не иметь иных примесей, чем ни-
жеуказанные (в том смысле, что присутствия таких дополнительных примесей можно избежать, применяя
СМРу.

• общее содержание летучих веществ (при 135 °С) и хлоридов с сульфатами (в пересчете на натриевую
соль) — не более 14,0%;

• содержание водонерастворимых примесей — не более 0,2%;

• содержание высокосульфированных вспомогательных красящих веществ (в пересчете на натриевую
соль) — не более 1,0%;

• содержание низкосульфированных вспомогательных красящих веществ (в пересчете на натриевую
соль) — не более 1,0%;

• содержание динатриевой соли 6-гидрокси-5-[(2-метокси-5-метил-4-сульфофенил)азо]-8-(2-
метокси-5-метил-4-сульфенокси)-2-нафталинсульфоновой кислоты — не более 1,0%;

содержание 6-гидрокси-2-нафталинсульфоната натрия (соли Шеффера) — не более 0,3%;

• содержание 4-амино-5-метокси-о-толуолсульфоновой кислоты — не боле 0,2%;

• содержание 6,6’-оксибис(2-нафтосульфонат) динатрия — не более 1,0%;

• содержание свинца (РЬ) — не более 10 мг/кг;

• содержание мышьяка (Аз) — не боле 3 мг/кг;

• массовая доля основного красящего вещества — не менее 85,0%.

Р-Апо-8'-каротиналь

Этот краситель с формулой С30Н40О (С/ Гоод Огап^е 6, по классификации ЕС Е 160е) является каротино-
вым альдегидом, широко распространенным в природе — в том числе в шпинате, апельсинах, мандаринах
и бархатцах. Синтезируют его в виде кристаллического щраис-изомера в виде кристаллического порошка
темно-фиолетового цвета с температурой плавления (с разложением) 136—140 °С. Молекулярная масса —
416,65. р-Апо-8'-каротиналь должен соответствовать следующей спецификации:

• физическое состояние — твердое;

• 1%-ный раствор в хлороформе — прозрачный;

• температура плавления (с разложением) — 136-140 °С;

• массовые потери при сушке — не более 0,2%;

• остаток после прокаливания — не более 0,2%;

• содержание свинца (РЬ) — не более 10 мг/кг;

• содержание мышьяка (Аз) — не более I мг/кг;

• чистота (спектрофотометрическое определение) — не менее 96%.
Диоксид титана

Диоксид титана ([13463-67-7], Т1О2, С1 Рцупет И7н7е6, С177891, Е171) — наиболее белый и яркий пигмент
с кроющей способностью, в четыре-пять раз превышающей кроющую способность оксида цинка [42].

Диоксид титана должен соответствовать следующим техническим условиям:

• содержание свинца (РЬ) — не более 10 мг/кг;

• содержание мышьяка (Аз) — не более чем 1 мг/кг;

• содержание сурьмы (8Ь) — не более чем 2 мг/кг;

• содержание ртути (Не) — не более 1 мг/кг;

• потери после прокаливания при 800 °С и сушки в течение 3 ч при 105 °С — не более 0,5%;

• водорастворимых веществ — не более 0,3%;

• веществ, растворимызх в кислотах,-не более 0,5%;

• чистота — не менее 99,0% диоксида титана после сушки при 105 °С в течение 3 ч.

Содержание свинца, мышьяка и сурьмы определяют в растворе 10 г диоксида титана в 50 мл 0,5 н хло-
ристоводородной кислоты, после кипячения в течение 15 мин.

Помимо конкретных спецификаций были разработаны общие технические условия для условно под-
лежащих сертификации красящих веществ, а именно:

Содержание в красителях Содержание в красителях классов
класса Е&Р, %, не более______Р&Сн Ех1. Р&С, %,не более

Свиней 0,001 0,002
Мышьяк, в пересчете на Аз2О3 0,00014 0,0002
Тяжелые металлы, за исключением свинца Следы 0,003
и мышьяка, осажденные в виде сульфидов Ртуть Красящие вещества в виде солей бария — растворимый барий в разведенной соляной кислоте, в пересчете на ВаС1, 0,0001 0,05

Предельное содержание ртути (1 мг/кг) в красящих веществах, предназначенных для использования
в пищевых продуктах, было установлено в 1970 г. и стало первым шагом по ограничению содержания тя-
желых металлов, которое прежде регламентировалось довольно неконкретно.

14.7.4. Ограничение на области применения

Существует множество ограничений по применению красителей. Так, их нельзя использовать для введе-
ния потребителей в заблуждение путем увеличения массы или объема продукта или маскировки плохого
качества. Кроме того, требуется специальное разрешение на использование красителей или содержащих
их изделий в области глаз, в препаратах для инъекций, в хирургических нитях и в некоторых пищевых
продуктах.

Как правило, ограничения по сферам использования и предельно допустимому содержанию разрешен-
ных красителей, приводятся в нормативных документах на конкретные группы пищевых добавок. На-
пример, СНгиз Кед № 2, допускается применять только для окрашивания кожуры не предназначенных для
переработки апельсинов, а пирофиллит — только для окрашивания лекарственных препаратов наружного
применения. Частным случаем ограничения использования красителя является ГБ&.С Кед № 4, который,
несмотря на его группу РР&.С, предполагающую применение в широком ассортименте пищевых про-
дуктов, допускается только для окрашивания лекарственных препаратов наружного применения и кос-
метических средств (для окрашивания пищевых продуктов и лекарственных средств для приема внутрь
не разрешен). Таким образом, с учетом многочисленных ограничений на использование, привычные для
специалистов обозначения красителей РР&С, Б&С и Ех(. Г&Сутратили свое исходное значение.

Разрешенное содержание красителя в конкретном продукте зависит как от собственно красителя, так
и от окрашиваемого изделия. Например, содержание ТЮ2 в пищевых продуктах не должно превышать
1 %масс, тогда как при окрашивании лекарственных средств (как для приема внутрь, так и наружного
применения) его предельное содержание не установлено. Аналогичным образом, ультрамариновый синий
можно использовать для окрашивания соли в кормах для животных, но в количествах, не превышаю-
щих 0,5% масс. Если предельно допустимое содержание красителей количественно в спецификации не
определено, то допустимое его содежание контролируется в рамках СМР («правильной производственной
практики»), из чего следует, что нельзя использовать в продукте больше красителя, чем это необходимо
для достижения требуемого эффекта. В настоящее время избыточное использование красителей редко
представляет проблему, так как производители не хотят зря тратить дорогие добавки и рисковать, что про-
дукт приобретает ненатуральный вид.

14.8. Красители, подлежащие сертификации

В настоящее время все подлежащие сертификации красители производятся промышленным способом
и относятся к тому или иному классу химических соединений. Некоторые из красителей, например
Р&С В1ие № 6 (индиго) встречаются в природе, но большинство подлежащих сертификации промыш-
ленно выпускаемых красителей являются синтетическими. По исходному сырью, использовавшемуся для
получения таких красителей в прошлом, их называют «каменноугольными красителями», но этот термин
уже не применяется, так как большинство сырьевых материалов получают из нефти.

По сравнению с красителями, не подлежащими сертификации, красители, требующие сертифи-
кации, являются более дешевой, яркой, однородной и лучше охарактеризованной группой красящих
веществ с высокой кроющей способностью и более широким спектром оттенков. Поставляются они
в виде базовых красителей (базового цвета), а также в смеси с другими сертифицированными красите-
лями (смесевых). Путем правильного смешивания имеющихся базовых цветов можно получить почти
бесконечное количество цветовых оттенков. Большинство таких красителей поставляется в самых раз-
ных товарных формах — в виде порошков, гранул, паст, растворов, а также дисперсий и лаков. Кроме
того большинство красителей реализуется «как есть» или в смеси с солью, сахаром или с любым другим
разрешенным к применению растворителем или разбавителем (в зависимости от типа красителя и его
области применения).

14.8.1. Химические классы красителей

Самая многочисленная группа подлежащих сертификации красителей — это азокрасители, которые
характеризуются наличием одной или нескольких азосвязей (—Н=Ы—) и синтезируются путем присо-
единения диазотированного первичного ароматического амина к азосоединению (обычно к нафтолу).
Подлежащие сертификации азокрасители подразделяют на четыре группы — нерастворимые несульфи-
рованные пигменты, растворимые несульфированные краски, нерастворимые сульфированные пигменты
и растворимые сульфированные краски.

О&С Кес! № 36 (формула (33)) является несульфированным пигментом. В нем нет групп, способных
к образованию соли, благодаря чему он нерастворим непосредственно после азосочетания. Его хлорсо-
держащая группа в ор/ио-положении относительно азогруппы приводит к получению стерически затруд-
ненной молекулы с низкой растворимостью и высокой светостойкостью. Несульфированные красите-
ли - СНгиз 2 (формула (8)) и Б&.С Рей № 17 (формула (26)) нерастворимы в воде, но растворимы
в ароматических растворителях.

Нерастворимые сульфированные пигменты получают из красителей, содержащих остаток сульфоновой
кислоты, который легко превращается в нерастворимую металлическую соль. В большинстве случаев этот
отстаток находится в ор/ло-положении относительно диазогруппы, еще более снижая растворимые свой-
ства сульфогрупп. На цветовые оттенки таких красителей влияет металл, входящий в состав молекулы,
и физические свойства конкретного красителя. Так, О&С Кес! № 7 (формула (25)) и № 34 (формула (32))
являются нерастворимыми сульфированными пигментами.

У растворимых азокрасителей (РО&С Кед№ 40, формула (5), и О&С Огап^е № 4, формула (22)) имеются
одна или несколько сульфокислотных групп. Степень их растворимости в воде определяется числом суль-
фоновых групп и их положением в молекуле.
Для антрахиноновых красителей характерно наличие антрахинонового ядра. К этой группе красителей
относятся Б&С Сгееп № 5 (формула (19), водорастворимый сульфонат); Б&С Сгееп № 6 (формула (20),
несульфированное нерастворимое в воде соединение); и Б&С Ую1е1№ 2 (формула (35), нерастворимый
в воде гидроксиантрахинон). Антрахиноновые красители, как правило, являются светостойкими и обла-
дают хорошими физико-химическими свойствами для их использования в косметических изделиях.

Существуют три красителя индигоидного типа — Б&С В1ие № 6 (формула (35), нерастворимый пиг-
мент), ЕО&С В1ие № 2 (формула (2), водорастворимое динатрий сульфонатное производное индиго)
и Б&С Кес1№ 30 (формула (29), нерастворимый тиоиндигоид). Все они родственны индиго [482-89-3],
строение которого показано на рис. 14.4 (формула (41)).

К триарил-или трифенилметановым относятся три красителя, каждый из которых, каки ГБ&С В1ие№ 1,
состоит из трех ароматических колец, присоединенных к центральному атому углерода. Все они водорас-
творимы и являются анионными сульфированными соединениями. Строение ГБ&С В1ие № 1 показано на
рис. 14.1 (формула (1)).

Второй по величине группой красителей являются ксантены, для которых характерна следующая
структура:

Ксантеновые красители могут быть либо кислыми, либо основными. Известно, что кислые ксанте-
ны существуют в двух таутомерных формах. Фенольный тип (флуораны) — это бескислотные структу-
ры, например Б&С Огап%е№ 10 (формула (23Ь)) и Б&С Кед № 21 (формула (23с)). Большинство из них
характеризуется плохой растворимостью в воде, в отличие от хиноидов или ксантенов, которые обыч-
но представляют собой хорошо растворимые в воде аналоги флуоранов в виде солей натрия, например
Б&С Огап^е № 11 (формула (24)) и Б&С Кед № 22 (формула (27а)).

Остальные два красителя из списка, подлежащих сертификации — это хинолины, которые получают из
хинальдина путем конденсации с фталевым ангидридом. Имеются в виду растворимый в растворителях
Б&С Уе11он>№ 11 (формула 36Ь) и его водорастворимое сульфированное производное — Б&С Уе1!ок№ 10
(формула (36а)).

ГБ&С Уе//он,№ 5 (формула (6)) и Огап^е В (формула (9)) являются пиразолонами, содержащими общую
труппу:

но-с—к—

II I

с
с'
I

Пиразолоны можно также отнести к азокрасителям, поскольку они содержат группу —Н=Ы—.

Список подлежащих сертификации красителей завершают один нитрокраситель — Ех(. Б& С Уе11ом № 7,
формула (37), один пиреновый краситель — Б&С Сгееп № 8, формула (21) и один фталоцианиновый кра-
ситель — [фталоцианинато (2-)] (медный), формула (40).

14.8.2. Лаки

Лаки — это особый вид красителей, получаемых путем осаждения растворимого красящего вещества на
разрешенную к применению нерастворимую основу или субстрат. В случае лаков категорий Б&С и Ех1.
Б&С такими субстратами могут быть алюминий, бланфикс (сульфат бария), глянец белый (^/ста и'/н'/е),
глина, диоксид титана, оксид цинка, тальк, канифоль, бензоат алюминия, карбонат кальция или любое
их сочетание. В настоящее время единственным субстратом, разрешенным для производства лаков кате-
гории ГБ&С, является алюминий.
Лаки РО& С впервые были разрешены к применению в 1950 г. и в настоящее время они являются наибо-
лее широко применяемым типом лаков. Для получения такого лака сначала приготавливается алюминие-
вый субстрат (путем добавления карбоната или гидроксида натрия к раствору сульфата алюминия). Затем
к полученной суспензии добавляют раствор сертифицированного красителя, который адсорбируется на
поверхности алюминия. Затем суспензию фильтруют, фильтровальный осадок промывают, высушивают
и измельчают до требуемой крупности (обычно размер частиц составляет 0,1-4,0 мм).

Промышленно выпускаются лаки с содержанием чистого красителя от десятых долей процента до 40%
и с содержанием влаги 6—25%. Типовые РИ&С-лаки содержат 10-40% чистого пигмента и 15-25% влаги,
а их содержание в готовом продукте составляет 0,1-0,3%. Лаки поставляют сами по себе, в смеси с дру-
гими лаками или разрешенными к применению разбавителями. Возможна также дисперсия в различных
пищевых носителях (типа гидрогенизированных растительных масел, кокосового масла, пропиленгли-
коля, глицерина или сахарного сиропа) или в других разрешенных к применению средах, позволяющих
использовать эти смеси для нанесения печати на упаковочные материалы, инкапсулирования, для вклю-
чения в изделия медицинского назначения, непосредственно контактирующие с кожей, и т. д.

В большинстве растворителей лаки нерастворимы. ГО&С-лаки нерастворимы и в воде в диапазоне зна-
чений рН 3,5—9,0, но вне этого диапазона лаковый субстрат может растворяться с высвобождением свя-
занного красящего вещества.

К практически ценным свойствам лаков относятся их прозрачность, возможность добавлять в изделие
в сухом состоянии, относительная нерастворимость и их высокая стойкость к нагреванию и воздействию
света. Эти свойства позволяют повысить эффективность и экономичность изготовления кондитерских
глазурей и покрытий для таблетированных изделий и зачастую избавляют от необходимости дегидратиро-
вать сухие продукты перед окрашиванием. Кроме того, лаки позволяют окрашивать некоторые изделия,
которые по своей природе, способу получения или хранения нельзя окрашивать обычными красителями.

Поскольку не существует /Т^С-красителей, растворимых в растворителях, РИ&С-лакл оказались осо-
бенно полезными для окрашивания гидрофобных пищевых продуктов типа жиров и масел, камедей и вос-
ков, а также для окрашивания упаковочных материалов для пищевых продуктов (включая печатные кра-
ски), из которых растворимые красители быстро вымывались бы. Это же относится и клакам категорий
МСи Ех(. Б&С.

В отличие от красителей, которые окрашивают изделия благодаря абсорбции из раствора или поверх-
ностному взаимодействию с материалом, лаки придают изделию цвет путем диспергирования их в окра-
шиваемом веществе. В результате такого окрашивания и тон, и кроющая способность лаков во многом
зависят от условий их получения, а также от физических свойств, в том числе от размера частиц и кри-
сталлической структуры.

Красящие лаки используют в сахарной глазури и посыпках, помадках, начинке для печенья типа «сэнд-
вич», сухих смесях д ля выпечки кексов и пончиков, декоративных покрытиях на основе сахарного песка
и пудры, таблетированных глазированных изделиях, карамели, вафлях с карамельной начинкой, жева-
тельной резинке, покрытиях для сыров, йогуртах, сухих концентратах для безалкогольных напитков, по-
рошкообразных концентратах для приготовления десертов, снеках, пряных смесях и консервированных
кормах для животных.

14.8.3. Свойства красителей

Некоторые свойства наиболее распространенных красителей приведены в табл. 14.5—14.9 (о других свой-
ствах см. работу [15]). Большинство показателей заимствовано из опубликованных источников и, как пра-
вило, относятся к промышленно выпускаемым препаратам, а не к чистым соединениям. Состав красите-
лей, подлежащих сертификации может варьировать по показателям содержания чистого красителя, соли,
влаги, вспомогательных красящих веществ, следового содержания металлов и т. п.

По показателям максимального содержания красящих веществ и общего годового объема производства
пищевых продуктов в каждой товарной категории допустимое потребление подлежащих сертификации
пищевых красителей за год составляет по некоторым оценкам 19,5 г. однако по показателям годового про-
изводства красителей и численности населения эта цифра ближе к 11 г.
Таблица 14.5
Растворимость* РР&С- красителей в различных растворителях, г/100 мл при 25 °С
Растворимость
в воде в этаноле в глицерине в пропилснгликоле

РР&С В1ие№ 1 Бриллиантовый голубой РСР, Е133 20,0 0,15 20,0 20,0
РР&СВ1ие№2 Индигокармин, Е132 1,6 1,0 0,1
РР&ССгееп№3 Прочный зеленый РСР, Е143** 20,0 0,01 20,0 20,0
РР&С Кед №3 Эритрозин, Е121*** 9,0 20,0 20,0
РР&С Кед №4 Понсо, пунцовый 8Х 11,0 5,8 2,0
РР&С Кед № 40 Очаровательный красный АС 22,0 0,001 3,0 1,5
РР&С Уе11он№ 5 Тартразин 20,0 18,0 7,0
РР&С Уе11(м№ 6 Желтый солнечный закат 19,0 20,0 2,2

* Более подробные сведения о растворимости при различных температурах приведены в работе [15].

•• В странах ЕС не разрешен.

в РФ не разрешен.

Таблица 14.6

Стойкость РР&С- красителей при изменении значения рН*

Официальное наименование 3 Значение рН 8
5 7
РР&СВ1ие№ 1 Небольшое обесцве- чивание через 1 нед. Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед. Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед. Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед.
РР&СВ1ие№2 Заметное Заметное обесцвечивание через обесцвечивание через 1 нед. 1 нед. Существенное обесцвечивание через 1 нед. Полное обесцвечивание
РР&ССгееп№3 Небольшое обесцве- чивание через 1 нед. Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед. Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед. Небольшое обесцвечи- вание с явным голубо- ватым оттенком
РР&С Кед №3 Нерастворим Нерастворим Без заметных изменений Без заметных изменений

* Для РР&С М№4и№ 40, РР&С Уе11ом>№ 5 и № 6 заметных изменений в интервале значений рН 3—8 выявлено не было. Таблица 14.7. Стойкость /Р«5С-красителей в присутствии наиболее распространенных консервантов*
Официальное наименование Консерванты
Бензоат натрия, 1% Аскорбиновая кислота, 1% Диоксид серы, 25 мг/кг Диоксид серы, 250 мг/кг
РР&С В1ие№ 1 Без заметных изменений Небольшое обесцвечивание через 1 нед. Без заметных изменений Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед.
РР&СВ1ие№2 Небольшое обесцвечивание Значительное через 1 нед, обесцвечивание через 1 нед. Полное обесцвечивание Полное обесцвечивание
РР& С Сгееп № 3 Без заметных изменений Небольшое обесцвечивание через 1 нед. Без заметных изменений Едва заметное обесцве- чивание через 1 нед.
РР&С Кед№3 Едва заметное обесцвечивание через 1 нед. Не растворим Не растворим Не растворим
РР&С Кед №4 Без заметных изменений Значительное обесцвечивание через 1 нед. Без заметных изменений Без заметных изменений
РР&С Кед №40 Тоже Без заметных изменений То же То же
РР&С Уе11оу/№5 — — Заметное обесцвечивание через 1 нед. Заметное обесцвечивание через 1 нед. Заметное обесцвечивание через 1 нед.
РР&С УеНон № 6 — — Значительное обесцвечивание через 1 нед. Тоже Тоже

* В в присутствии различных сахаров эти красители существенно не меняются (за исключением РР&С В1ие № 2,
который при содержании 10% церелозы или декстрозы существенно обесцвечивается через 1 нед., а при 10% сахаро-
зы — сильно бледнеет.
Таблица 14.8

Растворимость О&С- и Ех(. О&С-красителей в различных растворителях

Растворимость

я К К § ф « ф § X 2 ф 1
Официальное наименование ! а я & О йГ 1 1 = й =5 ёё. 1 1
«о са о ей са н со §2 СО р 2 й п а ей I1

В&СВ1иеМ<>4 8 8 8 8 с 1 С с С I 1а I
В&СВ!иеМ>6 ГО О I I Б 1а Б Б Б I I I
В&СВ1ие№9 ГО 1Б 1а I Б 1а Б Б В I I I
В&С Вгтчп № 1 8 8 8 88 1Е I 1Е 1Е 1Е 88 88 I
В&С Сгееп №.5 8 8 8 88 1Е I 1Е 1Е 1Е I 88 I
В&С Сгееп № 6 I 1а 88 88 М 8 М М М 88 88 8
В&С Сгееп № 8 8Р 88Р 88Р 88Р 1а I 1а 1а I 1а 1а 1а
В&С Огап&е № 4 8 8 8 М 1Е I 1Е 1Е 1Е 1 1а I
В&СОгап%е№ 5 1В 88 8 М Б I Б Б В М 8 I
7МСЯа/№6 8 8 88 1а I I I I I I 1а I
В&С Вес! №. 7 I О 1а 1а Б I Б Б В I 1а 1
В&С Вес! №21 1ВР Ба 88 88 Б I Б Б В М* 8 I
В&С Вес! №22 8Р ,8Р 8Р 8Р 1Е I 1Е 1Е 1Е 1а 88 I
В&СВес1№ 27 1В Ба 88 88 Б I Б Б В 1а 88 I
В& С Вес! №28 8 8 8 8 1Е I 1Е 1Е 1Е 1а 88 1
В&СВес!№ 30 ГО Б I I I 1а Б Б В 1а 1а 1а
В&С Вес! №31 м 88 88 88 I I 1 I I 1 1а 1а
В&С Вес! № 33 8 8 88 88 I I I I I I I I
В&СВес! № 34 I I 1а I Б I Б О Б I В В
В&С Вес! № 39 1а М М-8 8 I 1а I 88 I 8 8 88
В&СПо!е1№2 I 1а 88 88 8 8 8 8 88 88 8
В&СУе!!оу/№Л 1ВР 88Р 8Р 88 Б I Б Б В 88* 8 1
В&СУе!!оу/№К 8Р 8Р 8Р М 1Е I 1Е 1Е 1Е 1а к! а I
В&СУеПспу№ 10 8 8 М 88 I I I I I 1а 88 I
В&СУе!!слу№ 11 I 88 8 8 8 8 8 8 8 8 5
Ех/.В&С Ую!е1№ 2 8 8 88 88 I I I I I I 88 I
Ех/.В&С 8 8 М 88 I I I 1 1 I М I

Уе11оу/У(о 7

Обозначения: а — может мигрировать и окрашивать (линять), очень плохорастворим; В — нерастворим в воде, рас-
творим в водном щелочном растворе; С — практически не растворим, но пригоден для использования в почти ней-
тральных или слегка кислых эмульсиях; О — практически не растворим, но может быть диспергирован с помощью
измельчения и гомогенизации; твердые среды (воски) до или в ходе измельчения следует размягчить или расплавить;
Е — практически не растворим в жирных кислотах, жирах и восках, но пригоден для использования при окрашивании
слабощелочных водных эмульсий; Р — раствор обычно флуоресцирует; I — нерастворим; к — приобретает коричнева-
тый оттенок; М — средне растворим (< 1%); 8 — растворим (> 1%); 88 — плохо растворим (< 0,25%); Б — в восстанов-
ленных щелочью кубовых красителях образуются растворимые бесцветные соединения; ♦ — практически бесцветный.

14.8.4. Разрешенные к использованию красители

Красители, перечисленные в табл. 14.1—14.4, разрешены к использованию Сводом федеральных норма-
тивных актов (СЕК, раздел 21, параграфы 70-74, 80-81), а их строение, приведенное на рис. 14.2 и 14.4,
относится к основному компоненту и заимствовано из базы данных Сокшг 1пс!ех (С1).
Таблица 14.9 Стойкость О&С- и Ех(. /МС-красителей
Стойкость
Официальное В К □ К О о а •у о’ сл сцов к 1 1г
наименование на св к” с 10% 1 10% 14 0,9% Г 5% Ев 5%ква к окисли И г ы
ЖСВ/пе№4 3 5 5 4 6 4 4 2 1
ЖСВ/ш?№6 6 71 51 I I I 6 и
0&СВ1ие№9 7 71 51 610 1 I I 6 и
О&С Вганп № 1 3 5 5 б51у 6 Р Р 3 1
Б&С Сгееп № 5 5 5 5 5 5 4 4 3 2
О&С Сгееп № 6 4 5Ь 51 61 I I I 3 2
О&С Сгееп № 8 2 I I 5 6 46 46 3 3
О&С Огап&е№4 5 5 5 2т 6 Зр Др 3 3
О&С Огап&е№ 5 2 4а1 41 8г I I I 3 3
ШСЯе4№6 5 5 4 46 6 Р Р 3 1
О& С Кед №7 6 51 41 51 I 416 41 3 1
О&СКед№2\ 2 31 31 58г I 16 41 4 4
О&С Кед №22 2 2ру 1ру 5 6 36 2у 4 4
О&С Кед №27 2 31 3 58г 1 I I 4 4
О&С Кед №2% 3 2р 4р 6 6 г р 4 4
О&С Кед №30 6 71 1 6Ю I 1 I 5 1)
О&С Кед №31 5 5 4 5 6 Р р 3 1
О&С Кед № 33 5 6 Зг 5 6 4 4 3 1
О&СКед №34 4 51 4 41 I I I 3 1
О&С Кед №39 2 8у 8у 68х I 4а16 I 3 3
О&СУю1е1№2 4 51 51 51 61 41 41 2 1
О&СУе11о*>№7 2 I I 86 I I I 3 3
О&С Уе11он№ 8 3 Зр Зр 6 6 гр Р 3 3
О&СУе!1о»№ 10 3 5 5 4г 6 г 4 2 5
О&СУе//оъ>№ 11 2 I 51 № I I I 2 5
Ех1.О&СУю1е1№2 5 5 5 5 6 4г 4 3 2
Ех(. О&С Уе11о»№7 4 5 5 5 6 гб 4 3 3

Обозначения-1 — очень низкая стойкость; 2 — низкая стойкость; 3 — удовлетворительная стойкость; 4 —сред-
няя стойкость; 5 — хорошая стойкость; 6 —очень хорошая стойкость; 7 — отличная стойкость ; Ь —цвет изменя-
ется на оранжевый; 51 —незначительное изменение; т —цвет изменяется на ярко-красный; 6 —цвет тускнеет или
темнеет; г — появляется красный оттенок; V — цвет изменяется на фиолетовый; адг — интенсивность окраски сни-
жается; х —цвет изменяется на желтый; у — появляется желтоватый оттенок; 2 — становится тусклым или мутным.
17 — в восстановленных щелочью кубовых красителях образуются растворимые бесцветные соединения; I — нерас-
творим; ] — раствор загустевает или превращается в гель; р —краситель осаждается в виде соли тяжелого металла или
окрашенной кислоты; а — может выделяться или пачкаться, очень плохо растворим; 8 —растворим (1 %).

14.9. Красители, не подлежащие сертификации

Отдельные красители могут быть освобождены от процедуры сертификации, если РБА полагает, что для
зашиты здоровья населения сертификация им не требуется по самой их природе. Но такие красители кон-
тролируются РБА на предмет соответствия утвержденным техническим условиям применения в соответ-
ствии с действующими нормативными актами.

После принятия поправок 1960 г. все применявшиеся в то время, не подлежащие сертификации краси-
тели, были включены в этот список условно (до окончания исследований, необходимых для включения
в список на постоянной основе). С тех пор большинство таких красителей и несколько совершенно новых
красящих веществ этот статус получили.

Не подлежащие сертификации красители получают из широкого спектра органических и неоргани-
ческих соединений из животного, растительного и минерального сырья. Некоторые из них, например
Р-каротин и оксид цинка, представляют собой фактически чистые химические, промышленно получа-
емые соединения с известным составом, тогда как другие, в том числе экстракты аннато и кошенили,
карамельный колер и высушенная свекла, являются смесями, получаемыми из натурального сырья с ва-
рьируемым составом.

Как правило, не подлежащие сертификации красители обладают более низкой окрашивающей способ-
ностью, чем красители, подлежащие сертификациии, из-за чего их используют в более высоких концен-
трациях. Некоторые из них, особенно растительного происхождения, обычно менее стабильны по цве-
товым оттенкам и, следовательно, более сложны в применении и чаще привносят в изделия побочные
привкусы и запахи. Кроме того, в зависимости от типа и происхождения состав не подлежащих сертифи-
кации красителей в разных партиях может существенно варьировать: у них выше вероятность загрязнения
примесями нежелательных металлов, инсектицидами, гербицидами и микроорганизмами (в частности,
сальмонеллами), и труднее обеспечить надежность поставок.

По своей природе не требующие сертификации красители нельзя считать ни более, ни менее безопас-
ными для здоровья, чем красители, подлежащие сертификации, но так как они относятся к группе на-
туральных красителей [43—45], то считается, что они несут меньший риск для здоровья потребителей,
чем другие.

14.9.1. Экстракт аннато

Дерево аннато (Шха огеИапа) представляет собой небольшое дерево или крупный быстрорастущий кустар-
ник, произрастающий в регионах с тропическим климатом Южной Америки, Индии, Восточной Африки
и Карибского бассейна. Оно дает большие гроздья коричневатых или темно-красных плодов с семенами
в интенсивно окрашенной мякоти, которые и служат сырьем для получения красителя, известного как
экстракт аннато [8015-67-6].

Экстракцию из семян аннато проводят каким-либо растворителем пищевого качества (пищевые жиры
и масла, водные растворы оснований и спиртов) [46, 47]. В зависимости от назначения щелочные экс-
тракты зачастую обрабатывают кислотами пищевого качества для осаждения пигмента аннато, который,
в свою очередь, можно дальше очищать (или не очищать) от растворителя методом рекристаллизации.
Экстракт аннато относится к старейшим известным красителям — применяют его еще с античных времен
для окрашивания пищевых продуктов, текстиля и косметических средств. В течение более 100 лет его ис-
пользовали в США и Европе для окрашивания сливочного масла и сыров [48,49].

Основным окрашивающим веществом в масляных экстрактах семян аннато служит каротиноид бик-
син (формула 42, Е = СН3, С1 !Уа(ига1 Огап^е4, [6983-79-5], Е160Ь), представляющий собой монометило-
вый эфир дикарбоновой кислоты норбиксина. Основным красителем в экстрактах, получаемых с помо-
щью водных щелочных растворов, является норбиксин [542-40-5] (формула 42, В. = Н) [50,51].

7 Г? Г? 7 7 7 7

н н н н н I н I

СНз СНз

(42)

Экстракт аннато поставляется в разных товарных формах — в виде сухого порошка, пропиленгликоле-
вой или моноглицеридной эмульсии, масляного раствора или суспензии, а также в виде щелочного вод-
ного раствора с содержанием активного красителя от 0,1 до 30% (в пересчете на биксин, С,$НЮО4, или
норбиксин, С24НИО4). Используют его в концентрации 0,5-10 мг/кг (в пересчете на чистый краситель),
что позволяет получить цвет от желтого до желто-оранжевого (в зависимости от способа получения крася-
щего вещества и особенностей окрашиваемого изделия). Основной сферой применения экстракта аннато
являются пищевые продукты (сливочное масло, маргарин, плавленые сыры, немолочные заменители сли-
вок, жарочные жиры, салатные дрессинги, зерновые завтраки, мороженое и вафли для него, колбасные
оболочки, выпечные изделия, снеки и пряные смеси) [52]. Довольно часто его используют в сочетании
с куркумой.

Химические и функциональные свойства экстракта аннато практически те же, что и у биксина — ко-
ричневато-красного кристаллического вещества с температурой плавления 198 °С. Биксин характеризу-
ется средней стойкостью на свету и обладает высокой стойкостью к окислению, изменениям значения рН
и воздействию микроорганизмов. Он очень термостоек до температур 100—125 °С и нестабилен при тем-
пературах выше 125 °С, образуя 13-карбометокси -4,8-диметилтридекагексановую кислоту.

14.9.2. р-Каротин

Р-Каротин (формула (12) на рис. 14.2, [7235-40-7]) является изомером натурального каротина (С7 ГооЛ
Огап^е 5, С1К а (ига I Уе11ом2б, Е160а). Это пигмент определят цвет различных пищевых продуктов из нату-
рального сырья — сливочного масла, сыра, моркови, люцерны и некоторых круп. Синтезируют этот кра-
ситель из ацетона по технологии, разработанной в 1950-х гг фирмой Но^тапп-ЬаПосИе 1пс., с получением
оптически неактивного полного транс-изомера. Такой синтетический р-каротин сыграл очень важную
роль в истории применения красителей, так как он был одним из первых красителей, идентичных нату-
ральным и полученных синтетическим путем в промышленном масштабе. Именно из-за этого красителя
встал вопрос о том, нужна ли сертификация ЕВА для промышленно выпускаемых аналогов натуральных
красителей аналогично каменноугольным, и могут ли такие соединения называться натуральными крася-
щими веществами. В результате развернувшейся дискуссии и была сформирована категория красителей,
не требующих сертификации.

р-Каротин образует красновато-фиолетовые пластинки, температура плавения которых составляет
176—182 °С. Он нерастворим в воде, этаноле, глицерине и пропиленгликоле, и слабо растворим в кипя-
щих органических растворителях — диэтиловом эфире (0,05%), бензоле (0,2%), сероуглероде (1%) и ме-
тиленхлориде (0,5%). Его растворимость в пищевых маслах составляет при комнатной температуре око-
ло 0,08%, при 60 °С0,2% и при 100 °С 0,8%. Р-Каротин чувствителен к щелочам и очень чувствителен
к воздействию воздуха и света, особенно при высоких температурах [53, 54]. Чистый кристаллический
Р-каротин при хранении в атмосфере СО2 и температуре ниже 20 °С долго сохранет стабильность, но при
хранении на воздухе при температуре 45 °С почти полностью разрушается через 6 недель. Растворы и су-
спензии р-каротина в растительных жирах и маслах в обычных условиях довольно стабильны. р-Каротин
является одним из немногих красителей, обладающих пищевой ценностью —в организме человека он
биологически превращается в витамин А (6 мкг Р-каротина соответствуют 1мкг витамина А).

Р-Каротин поставляется в виде сухих кристаллов, упакованных в атмосфере азота, в виде сухого дис-
пергируемого в воде порошка, содержащего около 1% Р-каротина, в также в составе декстрина, гумми-
арабика, частично дегидрогенизированного растительного масла, сахарозы, аскорбата натрия и ВВ-
альфа-токоферола, в виде жидкой и полужидкой суспензии в пищевых маслах (растительном, арахисовом
и хлопковом) диспергируемых в воде мелких гранул, состоящих из красителя и растительного масла, же-
латина и углеводов, а также в виде эмульсий [55,56].

В качестве красителя Р-каротин используется для окрашивания маргарина, жиров кулинарного на-
значения, сливочного масла, сыров, выпечных и кондитерских изделий, мороженого, яичных коктейлей,
макаронных изделий, супов, соков и напитков в концентрации от 2 до 50 мг/кг (в пересчете на чистый
краситель) [57]. Его главными преимуществами перед другими красителями является наличие пищевой
ценности и способность усиливать натуральный желтый цвет до получения оранжевых оттенков.

14.9.3. 0-Апо-8'-каротиналь

Р-Апо-8'-каротиналь (см. раздел 14.7.3) обладает провитаминной активностью витамина А, но его актив-
ность почти вдвое меньше, чем у р-каротина. Как и все кристаллические каротиноиды, он медленно раз-
лагается на воздухе в результате окисления конъюгированных двойных связей, так что его необходимо
хранить в герметически закрытых контейнерах в атмосфере инертного газа (желательно в условиях охлаж-
дения). Кроме того, как и другие каротиноиды, Р-апо-8'-каротиналь легко изомеризуется в смесь своих цис-
и /ироис-изомеров при нагревании раствора до температуры 60 °С или под действием УФ-излучения [58].

По растворимости он похож на р-каротин, за исключением того, что несколько лучше растворим
в обычных растворителях. Кроме того, благодаря наличию альдегидной группы Р-апо-8'-каротиналь слабо
растворим в полярных растворителях типа этанола. Растворы р-апо-8'-каротиналя в растительных маслах
имеют цвет от оранжевого до красного, а водные дисперсии —от оранжевого до оранжево-красноватого.

Р-Апо-8'-каротиналь поставляется в виде сухого порошка, 1-1,5%-ных растворов или 20%-ных су-
спензий в растительном масле, в виде 2—4%-ных растворов в смеси моноглицеридов и ТХС-а-токоферола,
а также в виде сухих мелких гранул (10%-ных). Суспензии в растительном масле при комнатной темпе-
ратуре представляют собой темно-пурпурные жидкости, застывающие при охлаждении в густые пасты.
Сухие мелкие гранулы представляют собой коллоидные дисперсии красителя в матриксе из желатина,
растительного масла, сахара, крахмала и антиоксидантов [54,55].

Р-Апо-8'-каротиналь используется при необходимости получения цветовых оттенков от оранжевого до
оранжево-красного. Сухие мелкие гранулы можно диспергировать в воде и использовать для окрашива-
ния пищевых продуктов на водной основе, соков, лимонадов, супов, джемов и желе. Его растворы и су-
спензии в растительном масле лучше подходят для жировых основ или жиросодержащих продуктов, в том
числе сыров, маргаринов, салатных дрессингов, жиров и масел. Содержание — от 1 до 20 мкг/кг (в пере-
счете на чистый краситель) [53].

14.9.4. Кантаксантин

Самый новый синтетический каротиноидный краситель — это кантаксантин ([514-78-3], Р-каротин-4-4'-
дион, Роод Огап^е 8, С1 № 40850, Е160(е), появившийся в продаже примерно в 1969 г. [59].

Ф. Гаксо (Р. Нахо) выделил его в 1950 г. из съедобного гриба СапМагеНш аппаЬаппих. С тех пор кан-
таксантин был обнаружен у морской форели, в водорослях, дафниях, лосося, артемий (солоноводных
креветок) и у нескольких видов фламинго. Кристаллический кантаксантин синтетически получают из
ацетона или р-ионона с использованием технологий, применяемых для получения р-каротина и р-апо-
8'-каротиналя [54].

Кантаксантин кристаллизуется из различных растворителей в виде коричневато-фиолетовых блестя-
щих пластинок, температура плавления которых (с разложением) составляет 210 °С. Как и у всех каро-
тиноидов, эти кристаллы чувствительны к воздействию света и кислорода и при нагревании в растворе
или под воздействием УФ-излучения или йода образуют смесь цис- и трснс-нзомеров. Из-за этого крис-
таллический кантаксантин следует хранить в атмосфере инертного газа при пониженных температурах.
В отличие от р-каротина и р-апо-8'-каротиналя кантаксантин не обладает активностью витамина А. При
значениях рН 2—8, характерных для пищевых продуктов, в системах с минимальным содержанием кисло-
рода он остается стабильным при нагревании.

Растворимость кантаксантина в большинстве растворителей ниже, чем у Р-каротина и Р-апо-8'-
каротиналя. Масляные растворы кантаксантина при всех концентрациях имеют красный цвет, а водные
дисперсии — оранжевый или красный (в зависимости от типа используемой эмульсии).

Сухой порошок кантаксантина представляет собой диспергируемые в воде мелкие гранулы, состоящие
из 10% красителя, желатина, растительного масла, сахара, крахмала, антиоксидантов и консервантов [55].
Кантаксантин используют в концентрациях от 5 до 60 мг/кг (в пересчете на чистый краситель), дающих
томатно-красный цвет. Применяют этот краситель при окрашивании томатных продуктов, соусов для
спагетти или пиццы, «русского» и «французского» салатных дрессингов, лимонадов, колбасных и выпеч-
ных изделий [53].

14.9.5. Карамельный колер

По своей спецификации краситель «карамельный колер» представляет собой темно-коричневую жид-
кость или твердое вещество, получаемое путем контролируемой тепловой обработки углеводов пище-
вого качества: декстрозы, инвертного сахара, лактозы, мальтозного сиропа, мелассы, гидролизатов крах-
мала и их фракций, а также сахарозы. По сути, карамельный колер представляет собой жженый сахар
(«жженку»).

Карамельный колер (С1 Мыига! Вго^п 10, Е150) чаше всего получают из жидкого кукурузного сиро-
па с содержанием редуцирующих сахаров 60% и более (в пересчете на декстрозу). Сахароза используется
реже из-за ее более высокой цены и вследствие того, что после инвертирования скорости реакции у дек-
строзы и левулезы разные, что затрудняет контроль процесса сгорания и иногда приводит к получению
менее качественного продукта по сравнению с колером из кукурузного сиропа. Чаше всего, для ускорения
реакции и получения продуктов с нужными свойствами, используют небольшое количество разрешенных
к применению кислоты, щелочи или соли.

Чтобы приготовить карамельный колер, кукурузный сироп и соответствующие реагенты кипятят не-
сколько часов при температуре около 121 °С (или до тех пор, пока не будет достигнута соответствующая
окрашивающая способность). Полученный продукт затем фильтруют и для минимизации последующей
карамелизации хранят в условиях охлаждения. Зачастую, для получения сыпучих порошков с содержани-
ем влаги 5% и менее применяют барабанную или распылительную сушку [60, 61].

Поскольку в ходе получения карамельного колера действуют самые разные переменные факторы, его
точный химический состав не определен. Красящее вещество карамельного колера хорошо растворимо
в воде и не растворимо в большинстве органических растворителей. Его растворимость в 50-70%-ных
спиртовых растворах зависит от типа колера. В концентрированной форме этот краситель обладает отчет-
ливым «пригорелым» вкусом, не чувствующимся при обычных используемых концентрациях. Плотность
сиропов на основе карамельного колера варьирует от 1,25 до 1,38, общее содержание СВ — от 50 до 75%.
Значение рН кислотостойких видов карамельного колера, используемых в производстве газированных
напитков и маринадов, обычно составляет от 2,8 до 3,5. У большинства «пекарских» карамельных коле-
ров, используемых в производстве печенья, кексов, хлебобулочных и других изделий и являющихся менее
чистой разновидностью этого красителя, значение рН выше из-за особенностей производства указанных
видов продукции [62].

В водном растворе карамельный колер обладает коллоидными свойствами, причем его частицы заря-
жены положительно или отрицательно в зависимости от способа получения колера и значения рН окра-
шиваемого продукта. Знак заряда очень важен, он должен быть одноименным с зарядом продукта, к кото-
рому добавляется колер, иначе частицы будут взаимно притягиваться с последующими флокуляцией или
осаждением. Хороший карамельный колер для безалкогольных напитков должен иметь сильный отрица-
тельный заряд, а изоэлектрическая точка соответстовать рН 1,5 и ниже, тогда как колер для подкрашива-
ния пива обычно имеет положительный заряд.

Примерно 75—80% выпускаемого в США карамельного колера используются в производстве безалко-
гольных напитков, в том числе кока-колы и пепси-колы. Он широко применяется для нормализации цве-
та виски, ликеров, вин и пива, в производстве выпечных изделий, сиропов, пресервов, мясных консервов,
конфет, кормов для животных, соусов и подлив, супов, приправ, уксуса и темных видов сахара [63]. Там,
где использование жидких красителей нецелесообразно (в сухих смесях д ля выпечки печенья и кексов),
используется порошковый карамельный колер. Обычно уровень внесения кармельного колера довольно
велик (от 0,1 до 30%), но он относительно дешев и в большинстве продуктов достаточно стабилен. С его
помощью можно получить самые разные цветовые оттенки — от светло-желтых до красных и темно-ко-
ричневых.

14.9.6. Экстракт кошенили

Экстракт кошенили (С/На1ига1 Кес14, Е120) — это концентрированный раствор, получаемый после удале-
ния спирта из водно-спиртового экстракта кошенили. Собственно кошениль — это высушенные тельца
самок насекомого Сессия сасй (Вас1у1оршя сессия соя 1а), разновидность луговой вши. Красящим компонен-
том экстракта кошенили считается карминовая кислота [1260-17-9] (формула 13, гидроксиантрахинон,
связанный с остатком глюкозы), которая составляет примерно 10% кошенили и 2-4% ее экстракта.

Кармин [1390-65-4] — это алюминиевый или кальций-алюминиевый лак на субстрате из гидроксида
алюминия, красящее действие которого (в основном карминовой кислоты) обусловлено водной экстрак-
цией кошенили. Кармин обычно на 50% и более состоит из карминовой кислоты.
Насекомое-источник кошениль обитает на кактусе (Цора1еа сосапеШ/ета) и когда-то было известно
только в Мексике. Ацтеки выращивали его специально из-за насыщенности цвета и зачастую взыскивали
им дань. Считается, что использование кошенили коренными жителями Мексики было открыто в 1518 г.
Кортесом, который сначала был убежден, что это кермес — старинный краситель, широко использо-
вавшийся в то время в Европе. Открытие, что кошениль на самом деле представляет собой совершенно
новый краситель, который в 10 раз сильнее кермеса, дало испанцам исключительное право на важную
и доходную статью торговли. К концу XVI века из Мексики в Испанию ежегодно доставлялось 230 000 кг
кошенили — цифра совершенно удивительная, учитывая, что для изготовления 1 кг кошенили необходи-
мо более 150 000 насекомых, собираемых вручную. В других частях света предпринимались многочислен-
ные попытки выращивать кошенилевого жука, но большинство из них оказались неудачными — частично
из-за того, что для его искусственного разведения требуются специальные климатические условия, а ча-
стично из-за упорства испанцев в защите своей монополии. Тем не менее, постепенно кошениль стали
получать и в других местах, в том числе на Канарских островах, в Испании, в Индии, Палестине, а также
в других странах Центральной и Южной Америки. Торговля кошенилью достигла пика около 1870 г., а за-
тем быстро пошла на убыль из-за появления в 1856 г. синтетических красителей.

Экстракт кошенили обычно обладает кислотными свойствами (рН 5-5,3), а содержание СВ в нем со-
ставляет около 6%. Зачастую, в качестве консерванта, в него включают бензоат натрия. Цвет экстракта ко-
шенили в зависимости от значения рН варьирует от оранжевого до красного. Он не растворим в обычных
растворителях (в воде, глицерине и пропиленгликоле), но может быть диспергирован в воде. Обладает
высокой стойкостью к воздействию света и окисления, но слабой стойкостью к изменению значения рН
и воздействию микроорганизмов. Его окрашивающая способность оценивается как средняя, а применя-
ется экстракт кошенили в концентрациях от 25 до 1000 мг/кг.

Кармин относится к пигментам и тем самым малорастворим в большинстве растворителей. Поскольку
он является алюминиевым лаком, его можно перевести в растворимое состояние с помощью сильных
кислот и оснований, которые вызывают дегидратацию субстрата и высвобождают красящее вещество. И
экстракт кошенили, и кармин используют для получения розовых оттенков в стерилизованных мясных
продуктах, конфетах и других кондитерских изделиях, алкогольных и безалкогольных напитках, сидре,
пищевом уксусе, йогуртах, мороженом, выпечных изделиях, джемах, желе, а также в румянах, тенях для
век и покрытиях для таблетированных изделий [50].

14.9.7. Свекла высушенная

Темно-красный порошок («Красный свекольный», Е162), получаемый путем дегидратации неповреж-
денной, зрелой высококачественной пищевой свеклы. Корнеплоды свеклы содержат как красные (бе-
тацианины), так и желтые пигменты (бетаксантины), в совокупности называемые беталаинами. Обычно
содержание бетацианинов в свекле намного превышает содержание бетаксантинов. Из присутствующих
бетацианинов 75-95% составляет бетанин [7659- 95-2] (формула 43), что делает его в этом красителе ос-
новным красящим веществом.

сн2он

(43)

Хотя на фактическое количество пигмента, присутствующего в ткани свеклы, влияют разные факторы,
в среднем оно составляет 1000 мг/100 г по СВ или 120 мг/100 г по сырой массе.
В качестве красителя используют также свекольный экстракт, который поставляется или в виде сухого
концентрата, получаемого выпариванием свекольного сока под вакуумом до общего содержания СВ 40-
60%, или в виде порошка, получаемого распылительной сушкой. В качестве стабилизатора в этих концен-
тратах применяется аскорбиновая или лимонная кислоты, а в качестве консерванта — пропионат натрия.
В свекольном экстракте обычно содержится от 0,4 до 1,0% бетанина, 80% сахара, 8% золы и 10% сырого
белка (по сухой массе).

Свекольный краситель легко растворяется в воде и продуктах на водной основе. В диапазоне рН 4-7 он
довольно стабилен и светостоек. Вместе с тем он легко разлагается при температурах выше 50 °С, особен-
но под воздействием воздуха или света, а наиболее устойчив к нагреванию в диапазоне рН 4,0—5,0. Из-за
присутствующих в нем углеводов Красный свекольный обычно обладает натуральным вкусом свеклы.

Сам по себе этот краситель дает цвет, похожий на цвет малины или вишни, а при использовании в со-
четании с водорастворимым экстрактом аннато получаются оттенки клубники.

Свекольный краситель желательно использовать в пищевых продуктах с коротким сроком хранения,
для которых не нужна высокотемпературная или длительная тепловая обработка. При необходимости
последней распад красителя можно минимизировать путем его внесения после тепловой обработки или
ближе к концу цикла нагревания.

Краситель «Красный свекольный» с успехом применяется для окрашивания таких пищевых продук-
тов, как леденцы, йогурты, мороженое, салатные дрессинги, посыпки, хлебопекарные смеси для кексов
и печенья, заменители мяса, сухие концентраты напитков, смеси для подливок, безалкогольные напитки
и желе. Обычно его концентрации составляют 0,1—1% к массе готового продукта.

14.9.8. Экстракты винограда и виноградных выжимок

Экстракт винограда (Антоцианы, Е163) представляет собой водный раствор антоциановых пигментов ви-
нограда, получаемый из винограда сорта Конкорд, или дегидратированный водорастворимый порошок.
Водный раствор получают путем экстракции пигментов из мезги, выпадающей в осадок при хранении
сока из винограда сорта Конкорд. В нем содержатся обычные компоненты виноградного сока — антоци-
аны, тартраты, малаты, сахара, минеральные вещества и т. п., но в иных пропорциях. Дегидратированный
водорастворимый порошок получают из водного раствора с добавлением мальтодекстрина по технологии
распылительной сушки.

Пурпурный цвет экстракта винограда обусловлен присутствием водорастворимых пигментов, прежде
всего 3-моно- и 3,5-дигликозидов мальвидина, дельфинидина и цианидина, а также их ацилированных
производных. Этот краситель наиболее стоек при значениях рН ниже 4,5, причем чем ниже рН, тем более
интенсивный цвет он придает. Экстракт винограда стабилен на свету и стоек при температурах, применя-
емых для консервирования большинства фруктов, но подвержен влиянию кислорода, концентрации $О2
более 150 мг/кг и ионам металлов (олова, железа и алюминия), которые могут образовывать комплексы
с антоцианами, придающие продукту синий цвет. Этот процесс до определенной степени можно кон-
тролировать добавлением комплексообразователей типа пирофосфата, ЭДТА и цитрата. Судя по всему,
аскорбиновая кислота повышает стабильность цвета, выполняя функцию ловушки кислорода.

Антоцианы используют для окрашивания таких продуктов, как джемы для выпечных изделий, особые
виды желе и пресервов, шербеты, замороженные десерты, лимонады, малиновые, виноградные и клуб-
ничные йогурты, консервированные фрукты, плодово-ягодные соусы, конфеты и кондитерские изделия,
а также начинки и топпинги. Типовые концентрации составляют от 0,05 до 0,8% от массы готового про-
дукта.

Экстракт из виноградных выжимок (эноцианин) представляет собой багрянисто-красную жидкость,
получаемую водной экстракцией (вымачиванием) свежих выжимок (мезги) с удаленными косточками,
остающейся после прессования ягод для производства виноградного сока или вина. В таком экстракте
также содержатся обычные компоненты виноградного сока — антоцианы, винная кислота, таннины, са-
хара, минеральные вещества и т. п., но в иных соотношениях, чем в виноградном соке. При вымачивании
добавляют диоксид серы, и большая часть экстрагированных сахаров сбраживаются в спирт. Экстракт
концентрируют вакуумным выпариванием, в ходе которого почти весь спирт удаляется, но может оста-
ваться небольшое количество диоксида серы.
Как правило, экстракт из виноградных выжимок имеет плотность 1,13 г/мл (при 20 °С), содержание СВ
28-32° по Бриксу (±3°), рН 3,0, а цветность (в пересчете на антоцианин) 1,25% (при длине волны 520 нм
в цитратном буфере с рН 3,0). Экстракт из виноградных выжимок поставляется также в виде порошков
распылительной сушки с цветностью в три-четыре раза выше, чем у жидкого красителя. Свойства и об-
ласти применения экстракта кожицы винограда те же, что и у экстракта винограда.

14.9.9. Гуанин

Гуанин (С/ Машга! И7н7е 1, С1755170) представляет собой кристаллическое вещество, получаемое из ры-
бьей чешуи и состоящее в основном из двух пуринов — гуанина [73-40-5] (формула (44)) и гипоксантина
[68-94-0] (формула (45)). Содержание гуанина в этом красителе варьирует от 75 до 97%, а гипоксантина —
отЗ до 25% в зависимости от вида рыбы и особенностей чешуи.

он

(44) (45)

Гуанин получают от разных рыб, в том числе из менхадена, сельди и помолобуса. Для приготовления
красителя рыбу очищают от чешуи, последнюю промывают водой и преобразуют в более удобные то-
варные формы. Обычно гуанин поставляют в виде пасты или суспензии в воде, касторовом масле или
нитроцеллюлозе. Гуанин в строгом смысле красителем не является и используется для придания продукту
радужного, перламутрового оттенка. Сам такой оттенок бывает разным — каротиноиды придают красные
и желтые тона, меланин — черный, а при их сочетании получаются зеленые и синие тона. Чистый гуанин
имеет серебристый или перламутрово-белый цвет.

Применяют гуанин также в губных помадах, лаках для ногтей и в косметике для глаз.

14.9.10. Зеленый гидроксид хрома

Гидратированный сесквиоксид хрома [12182-82-0] — Сг2О3 • Н2О (С1 Рщтеп! Сгееп 18, С777289, веридиан
или зелень • Гринье). Получают его растиранием дихромата калия или натрия стройным количеством (по
массе) борной кислоты до пастообразного состояния, прокаливанием полученной смеси с окислением
при 500 °С в муфельной печи, а затем расплав гидролизуют водой и перегретым паром. Получаемый про-
дукт далее высушивают и измельчают. У зеленого гидроксида хрома цвет более яркий с более выраженным
голубоватым оттенком, чем у оксида, совершенно прозрачный, стойкий и стабильный. Используют этот
краситель в косметике для кожи вокруг глаз и в мылах.

14.9.11. Зеленый оксид хрома

Зеленый оксид хрома — это в основном сесквиоксид хрома [1308-38-9] — Сг2О3 (С1 Рщпеп! Сгееп 17,
С777288). Получают его или плавлением дихромата калия и борной кислоты, вымачиванием в воде с по-
следующим высушиванием при высокой температуре, или путем осаждения хромовых квасцов гидрокси-
дом натрия и прокаливанием получающейся гидрозакиси хрома с последующими выделением, промыв-
кой и высушиванием.Сг2О3 представляет собой зеленый краситель с желтоватым (шалфейным) оттенком,
обладающий хорошей насыщенностью, полупрозрачностью и высокой стабильностью. Используется
в косметике для кожи вокруг глаз и в мылах.

14.9.12. Паприка и маслосмолы паприки

Паприка — это темно-красный, сладковатый, пикантный на вкус порошок, приготавливаемый из моло-
тых высушенных стручков неострого стручкового перца (Сарысшп а пиит). Это один из двух основных сор-
тов красного перца (вторым является кайенский перец). В больших объемах паприку производят в Вен-
грии, а также поставляют из многих регионов с теплым климатом, в том числе из африканских стран,
Испании и др. Паприку подразделяют на венгерскую, обладающую жгучестью и вкусом, характерной для
венгерских ее сортов (Вохепрарпка и Коепцррарпка), и испанскую (пименто или пимиенто).

Маслосмолы паприки (Е 160с) представляют собой пищевой краситель с характерными вкусовыми
и цветовыми свойствами. Получают их путем экстракции паприки каким-либо одним из разрешенных
растворителей (ацетона, этилового спирта, этилендихлорида, гексана, изопропилового спирта, метилово-
го спирта, метиленхлорида и трихлорэтилена) или их сочетанием. В зависимости от источника маслосмо-
лы паприки представляют собой красно-коричневые, слегка вязкие однородные жидкости с 2—5% осадка,
обладающие текучестью при комнатной температуре.

Маслосмолы паприки поставляются в разных товарных формах, причем 1 кг маслосмол соответствует
10-30 кг паприки. Маслосмолы обычно нормализуют путем разведения растительным маслом или моно-
или диглицеридами.

Паприка и ее маслосмолы повсеместно разрешены к применению в пищевых продуктах, причем их ис-
пользование в качестве красителя зачастую пересекается с применением в качестве специи. И паприка,
и маслосмолы паприки обладают хорошей красящей способностью и для придания цвета (от оранжевого
до ярко красного) используются в концентрациях 0,2—100 мг/кг.

14.9.13. Шафран

Шафран (С/№1ига1 УеНомб, называемый также сафран, кроцин, кроцетин или крокус), представляет со-
бой сушеные рыльца цветков рода СгосихзаНгих, аборигенного растения Востока, но выращиваемого так-
же в Северной Африке, Испании, Швейцарии, Греции, Австрии и Франции. Это красновато-коричневый
или золотисто-желтый пахучий порошок со слегка горьким вкусом. Для приготовления 1 кг красителя
требуется рыльца примерно от 165 000 цветков [64].

Активными красящими веществами шафрана являются кроцин [42553-65-1] и кроцетин [27876-94-4].
Кроцин — это диэфир кроцетина и гентиобиозы (формула 46], где В. = Н (для кроцетина) и К = гентио-
биозадля кроцина.

сн, сн3

хс. ,сн хсч хсн гсн сн хсн соок
коос чсн 'сн хсн ''сн ''с ч'сн 'с

I I

СН3 СН3

(46)

Кроцин — это желто-оранжевый гликозид, хорошо растворимый в горячей воде, плохо растворимый
в абсолютном спирте, глицерине и пропиленгликоле и не растворимых в растительных маслах. Кроцин
плавится с разложением при температуре около 186 °С, а максимальный спектр его поглощения в метано-
ле наблюдается при длинах волн 464 и 434 нм.

Кроцетин плавится с разложением при температуре около 285 °С, довольно плохо растворим в воде
и большинстве органических растворителей, но растворим в пиридине и аналогичных органических ос-
нованиях, а также в разведенном гидроксиде натрия.

Шафран является пищевым красителем общего назначения [50], стабилен на свету, стоек к окислению,
воздействию микроорганизмов и колебаниям значения рН. Его красящая способность относительно ве-
лика, так что применяется он в концентрациях 1-260 мг/кг.

14.9.14. Куркума и маслосмолы куркумы

Куркума (С11Уа(ига1 УеНоч/ 3, Е100) представляет собой желтый порошок с характерным запахом и острым
вкусом из измельченных высушенных корневищ или клубней Сигсшпа 1он$а, многолетнего травянистого
растения из семейства Имбирных (2лп&Ьегасеае), родиной которого является южная Азия. Выращивают
куркуму в Китае, Индии, Южной Америке и в Юго-Восточной Азии.

Маслосмолы куркумы — это комбинация вкусовых и красящих веществ, получаемых путем экстрак-
ции одним из растворителей — ацетоном, этилендихлоридом, гексаном, изопропиловым или метиловым
спиртом, метиленхлоридом или трихлорэтиленом или их комбинацией. Основным красящим веществом
в куркуме и ее маслосмолах является куркумин [458-37-7] (1,6-гептадиен-3,5-дион, 1,7-бис [4-гидрокси-
3-метокси-фенил] (формула (47)) — оранжево-желтый кристаллический порошок, нерастворимый в воде
и этиловом эфире, но растворимый в этаноле и ледяной уксусной кислоте. Температура его плавления
составляет 180—183 °С.

Куркума доступна в различных порошкообразных формах (в некоторых из них содержится до 90-95%
куркумина) и в виде суспензий в различных носителях, в том числе в пищевых растительных маслах и жи-
рах, а также в моно- и диглицеридах (в большинстве из них содержится 2-6% куркумина). Масло смолы
куркумы чаще всего поставляются в виде растворов в пропиленгликоле (с добавленными эмульгаторами
или без них), которые обычно содержат 20—25% куркумина. Для них характерна хорошая красящая спо-
собность, но слабая стойкость на свету, к окислению и колебаниям згначения рН. Куркуму обычно ис-
пользуют в концентрациях 0,2—60 мг/кг, а маслосмолы — в более высоких концентрациях (2-640 мг/кг).
Оба эти красителя используют по отдельности или в сочетании с другими красителями типа экстракта
аннато для подкрашивания горчицы, специй, маргарина, мороженого, сыров, пирогов, кексов, конфет,
супов, жарочных масел и салатных дрессингов [59]. Куркума и ее маслосмолы дают цвет от ярко-желтого
до зеленовато-желтого и, зачастую, используются в качестве заменителей красителя РВ&С Уе11он№ 5.

14.9.15. Синтетические оксиды и гидроксиды железа

Эти красители представляют собой препараты из одной формы синтетического оксида железа или комби-
нации из нескольких его форм, включая гидратированные. Встречающиеся в природе оксиды не исполь-
зуются как красители из-за трудностей с их очисткой.

Оксиды и гидроксиды железа (Е172) известны под разными названиями, в том числе С1 Р&пеп(
В1аск И и С1Р1ётеп1 Вгомп 6 и 7 (С1 77499), С1 Н&пеШ Уе11он42 и 43 (С/77492), С1 Р^теп1 Кед 101 и 102
(С/77491). Химический состав и, следовательно, эмпирические формулы этих красителей во многом за-
висят от способа получения, но в общем виде могут быть представлены как БеО хН2О, Ре2О3 • хН2О или
их сочетаний. Большинство этих красителей приготавливают из железного купороса — сульфата железа
(II), Ре8О4 • 7Н2О. Чаще всего используют желтые гидратированные оксиды (охру), а также коричневые,
красные и черные оксиды железа.

Желтые оксиды получают путем осаждения гидратированного оксида железа (III) из железистой соли
с использованием щелочи, сопровождаемого окислением. В результате получаются оттенки от светлого
лимонно-желтого до оранжевого в зависимости от условий осаждения и окисления. Желтые оксиды со-
держат около 85% Ре2О3 и 15% гидратной воды.

Коричневые оксиды железа получают либо смешиванием композиций из красного, желтого и черно-
го оксидов, либо осаждением железистой соли щелочью с последующим частичным окислением осадка.
В результате получается смесь красного Ре2О3 [1309-37-1] и черного Ре3О4 [1309- 38-2] (РеО • Ре2О3).

Красные оксиды обычно получают кальцинированием желтых оксидов с образованием Ре2О3. Оттенок
красного оксида зависит от характеристик исходного желтого пигмента и условий кальцинирования и мо-
жет быть от светло- до темно-красного. Получаемый продукт состоит из 96-98,5% Ре,О3.

Черные оксиды получают путем контролируемого осаждения Ре3О4 (обработкой Ре8О4 • 7Н2О реагента-
ми №ОН и О2) с образованием смеси оксидов двух- и трехвалентного железа.

Оксиды и гидроксиды железа являются стабильными красителями, нерастворимыми в большинстве
растворителей, но обычно растворимыми в хлористоводородной кислоте. Не растворимые в НС1 соеди-
нения можно расплавить с гидросульфатом калия (КН8О4) и затем растворить в воде.
Основной областью применения оксидов и гидроксидов железа в качестве красителей являются косме-
тические изделия, в частности, косметика для кожи вокруг глаз и пудра. Эти красители можно также при-
менять в кормах для собак и кошек в концентрациях не более 0,25% от массы готового продукта, а также
в лекарственных препаратах.

14.9.16. Диоксид титана

Спецификации диоксида титана были приведены выше. В природе он встречается в трех кристаллических
формах — в виде анатаза, брукита и рутила, причем наиболее доступен анатаз. Он характеризуется высо-
ким показателем преломления (2,52) и очень высокой стойкостью на свету, к окислению, колебаниям зна-
чения рН и к воздействию микроорганизмов. Диоксид титана фактически нерастворим во всех обычных
растворителях.

В качестве красителя разрешено использовать только синтетический 1102. Он разрешен к применению
в пищевых продуктах в концентрации до 1% и используется для окрашивания панировки кондитерских
изделий, сыров, а также сахарных глазурей и посыпок. Его широко применяют в таблетированных лекар-
ственных препаратах и различных косметических изделиях—в губных помадах, эмалях для ногтей, пудрах,
в косметике для кожи вокру глаз и румянах. Его содержание должно соответствовать требованиям СгМР[42].

Основными недостатками диоксида титана, как красителя, являются его неспособность к смешиванию
с другими ингредиентами рецептуры пудры, способность придавать синие оттенки и катализация окисле-
ния ароматических соединений.

14.9.17. Тальк

Тальк [14807-96-6] (С/ Рцупеп! №1и(е 26, С177019) представляет собой тонко измельченный природный
гидросиликат магния, ЗМ§0 • 48Ю2 • Н2О, содержащий иногда небольшие количества силиката алюми-
ния.

Теоретически тальк является чисто белым пластичным порошком без запаха и считается одним из са-
мых мягких доступных материалов. Его твердость по шкале Мооса составляет 1—1,5. Этот бело-серый по-
рошок в зависимости от происхождения может иметь различные степени мягкости и скольжения. Лучшие
сорта талька — это очень белые кристаллические порошки слоистой структуры, жирные на ощупь (размер
частиц 74 мкм и менее). У тонкоизмельченных (микронизированных) сортов талька размер частиц может
быть 40 мкм и менее. Плотность талька составляет около 2,70.

14.9.18. Ультрамарины

Ультрамарины — синтетические неорганические пигменты не вполне определенного состава. По суще-
ству они являются сульфосиликатами натрия-алюминия с кристаллическими структурами, родственны-
ми цеолитам, а их эмпирические формулы могут приближенно быть выражены как Ка7А16816О248г Они
предназначены для замены красителей, получаемых из природного полудрагоценного камня лазурита
(Ьар1з 1ащП, ляпис лазурь). Считается, что своим цветом ультрамарины обязаны полисульфидным связям
в высоко резонансном состоянии.

Получают ультрамарины путем термообработки и последующего очень медленного охлаждения раз-
личных сочетаний каолина (белой фарфоровой глины), кремнезема, серы, кальцинированной соды
и углеродсодержашего восстановителя (например, канифоли или древесной смолы). Получающийся
в результате цвет зависит от ингредиентного состава, температуры, времени и скорости охлаждения, по-
следующей обработки и других переменных параметров. Температуры прокаливания варьируют от 700 до
800 °С, а его продолжительность — от нескольких до 150 часов.

Основным продуктом такого прокаливания является «ультрамариновый зеленый». Он превращается
в «ультрамариновый синий» в ходе дальнейшей термообработки в присутствии серы или в «ультрамарино-
вый фиолетовый» при нагревании с 5%-ным хлоридом аммония в течение четырех суток при 200-250 °С.
«Ультрамариновый фиолетовый» превращается в «ультрамариновый красный» после его обработки газо-
образной хлористоводородной кислотой при 70-200 °С в течение четырех часов или путем реакции с га-
зообразной азотной кислотой при более высоких температурах.
Ультрамарины нерастворимы в воде и в органических растворителях, но растворимы в кислотах, кото-
рые вызывают их обесцвечивание и высвобождение сероводорода. Они обладают исключительной долго-
вечностью и стойкостью к щелочам, но плохой окрашивающей и кроющей способностью.

Ультрамариновый синий добавляют в соль для кормов для животных (< 0,5 %масс./масс.) и в космети-
ческие изделия.

14.9.19. Оксид цинка

Одним из наиболее важных применяемых в косметике белых пигментов является оксид цинка. Он не
обладает такой кроющей способностью, как диоксид титана, но обладает яркостью, способностью при-
давать матовость без голубых полутонов, хорошей адгезионной способностью или клейкостью, а также
определенными целебными свойствами, поскольку является щадящим антисептиком и оказывает на
кожу осушающее и заживляющее воздействие.

Оксид цинка [1314-13-2] (молекулярная масса 81,37; С1 Р!рпеп( МЪНеЛ, С1ТМ1) представляет собой
белый или желтоватый аморфный порошок без запаха со значением рН 6,95-7,37. Он практически не рас-
творим в воде, но растворим в разведенной уксусной кислоте, минеральных кислотах, аммиаке, углекис-
лом аммонии и едких щелочах. В качестве красителя оксид цинка применяют в пудрах для лица, румянах
и косметике для кожи вокру глаз в концентрациях 5-30%.

14.9.20. Прочие красящие вещества

Прочие не требующие сертификации красители перечислены в Своде федеральных нормативных актов
США (Сос1е о/Еес1ега1 Ке^и1аИоп). Большинство из них применяются редко и в небольших объемах.

Оксид алюминия. Белый безвкусный аморфный порошок без запаха, состоящий в основном из гидрок-
сида алюминия (А12О3 • хН2О).

Алюминиевый порошок (С1 Р1рпеп1 Ме1а1\, С1ТКХЮ, Е173, алюминий) представляет собой тонко измель-
ченную очищенную фракцию алюминия [7429-90-5] без примесей других веществ. В ЕС и ТС в космети-
ческих изделиях применяется без ограничений.

Цитрат висмута [813-93-4]. Синтетически получения кристаллическая соль висмута и лимонной кис-
лоты, преимущественно В1С6Н5О7.

Хлороксид висмута [787-59-9] (С/Р^теШ \УйИе 14, С/77163). Синтетически получений белый или поч-
ти белый аморфный или мелкокристаллический порошок без запаха, состоящий преимущественно из
В1ОС1. Хлороксид висмута —это синтетическая перламутровая эссенция, используемая в губных пома-
дах, лаках для ногтей, косметике для кожи вокру глаз и других косметических изделиях, обеспечивающая
блеск с перламутровым эффектом. В ЕС и ТС в косметических изделиях применяется без ограничений.

Бронзовая пудра, медный порошок [12597-70-5] (С1 Р&пеп! Ме!а12, С177400). Очень тонкий металличе-
ский порошок, приготовленный из сплавов, в основном из первичной электролитической меди [7440-
50-8]. и цинка с небольшими количествами первичного металлического алюминия и олова. В качестве
лубриканта содержит небольшие количества стеариновой или олеиновой кислоты. В ЕС и ТС в космети-
ческих изделиях применяется без ограничений.

Карбонат кальция [471-34-1] (С1 Р1&пеп! УЕЬНе 18, С177220, Е170). Тонкий белый синтетический по-
рошок, состоящий в основном из осажденного карбоната кальция (СаСО3). В ЕС и ТС в косметических
изделиях применяется без ограничений.

Морковное масло. Жидкая или твердая часть смеси или собственно смесь, получаемая из пищевой мор-
кови (Баисиз саго(а Ь.) экстракцией гексаном с последующим удалением гексана вакуумной дистилляци-
ей. Получающаяся в результате смесь твердых и жидких экстрактивных веществ состоит из масел, жиров,
восков и каротиноидов, естественным образом присутствующих в моркови.

Медный комплекс хлорофиллина, маслорастворимый. Хлорофиллин получаются экстракцией из смеси
овсяницы и ржи. Хлорофилл обрабатывают кислотой для удаления образующего хелатный комплекс маг-
ния, который замещается водородом. Последний затем замещается медью. Эту смесь разводят до 5%-нои
концентрации смесью из пальмового, арахисового и гидрогенизированного арахисового масел.
Оксидхрома-кобалыпа-алюминия [68187-11-1] (С/ Р^теп! В!ие 36). Сине-зеленый пигмент, получаемый
прокаливанием смеси оксида хрома, углекислого кобальта и оксида алюминия. Может содержать неболь-
шие количества оксидов бария, бора, кремния и никеля (< 1%).

Масло из эндосперма кукурузы. Красновато-коричневая жидкость, состоящая в основном из глицеридов,
жирных кислот, ситостеролов и каротиноидных пигментов, получаемая из глютеновой фракции зерен
желтой кукурузы экстракцией изопропиловым спиртом и гексаном.

Дигидроксиацетон. Данный краситель является 1,3-дигидрокси-2-пропаноном [96-26-4].

Мука из сушеных водорослей. Сухая смесь клеток водорослей (рода Эроп^ососсит), отделенных от культу-
ральной жидкости, мелассы, кукурузного сиропа и не более чем 0,3% антиокисданта этоксиквина. Клет-
ки водорослей получают ферментацией в контролируемых условиях из чистой культуры водорослей рода
Вроп&ососсит.

Цитрат железа (III) и аммония [1185-57-5]. Смесь комплексных соединений, приготовленных путем
взаимодействия гидроксида трехвалентного железа с лимонной кислотой в присутствии аммиака. Эти
комплексные соединения бывают коричневыми и зелеными, гигроскопичны на воздухе и способны вос-
станавливаться на свету.

Ферроцианид железа (III) и аммония. Синий краситель, получаемый путем окисления в кислых услови-
ях дихроматом натрия обработанного в кислоте осадка, образующегося в результате смешивания раство-
ров сульфата железа (II) и ферроцианида натрия в присутствии сульфата аммония. Окисленный продукт
фильтруют, промывают и высушивают. Состоит в основном из ферроцианида трехвалентного железа-ам-
мония с небольшими количествами ферроцианида трехвалентного железа и ферроцианида трехвалентно-
го железа-натрия.

Ферроцианид железа (III) (С/Рцрпеп( В1ие 27, С177510). Ферроцианид трехвалентного железа является
гексацианоферратом трехвалентного железа — пигментом со структурной формулой РеДРе(СМ)6]3- Н2О,
в котором могут содержаться небольшие количества ферроцианида натрия-трехвалентного железа и фер-
роцианида калия-трехвалентного железа. В ЕС и ТС в косметических изделиях применяется без ограни-
чений при условии отсутствия цианид-ионов.

Глюконат железа (II) [299-29-6] (см. формулу 14). Тонкий желтовато-серый или бледно-зеленовато-
желтый порошок или гранулы с легким запахом, напоминающий запах жженого сахара. 1 г этого соедине-
ния при небольшом нагревании растворяется примерно в 10 мл воды. Практически нерастворим в спирте.
Раствор 1:20 дает кислую лакмусовую реакцию.

Фруктовый сок. Концентрированный или неконцентрированный сок, отпрессованный из зрелых све-
жих съедобных фруктов или водный настой сухофруктов.

Гвайазулен представляет собой в основном 1,4-диметил-7-изопропилазулен.

Хна ([83-72-7], С1 Ца1ига1 Огап^е 6, С175480). Сухие листья и черешки Работа а1Ьа Ьат (Ьанзота
тегтй Ь.) Хну обычно используют для окрашивания волос путем непосредственного нанесения на них
теплой пасты из размолотых в порошок листьев хны [65,66].

Ацетат свинца [301-04-2] — тригидрат уксуснокислой соли свинца РЬ(ООССН3)2 • ЗН2О.

Экстракт кампешевого дерева. Твердое вещество от красно-коричневого до красновато-черного цвета,
экстрагируемое из даровой древесины Наета1оху1оп сатресМапит. Активным красящим веществом явля-
ется гематеин, а латентным — его неокисленная форма или лейкоформа, которую называют гематоксили-
ном. Лейкоформа окисляется на воздухе.

Марганцево-фиолетовый ([10101-66-3], С1 Н&пенп( Ую1е( 16, С/№ 77742). Фиолетовый пигмент получа-
ют в результате взаимодействия фосфорной кислоты, дигидроортофосфата аммония и диоксида марганца
при температурах выше 232 °С. Этот пигмент является комплексом пирофосфата марганца-аммония с при-
мерной формулой Мп(1П)МН4Р2О7. В ЕС и ТС в косметических изделиях применяется без ограничений.

Слюда ([12001-26-2], С1 Р1&пенп1 И7н/е20, С/№ 77019). Белый порошок, получаемый из природного ми-
нерала мусковита (слюды), состоящего в основном из калийалюмосиликата ([1327-44-2], Н2КА13(5Ю4)3).
Слюда может быть идентифицирована и полуколичественно определена по ее характерной дифракцион-
ной рентгенограмме и оптическим свойствам.

Поли(гидроксиэтилметакрилат)-красящие сополимеры. Эти красители образуются при реакции одно-
го или нескольких из нижеперечисленных активных соединений с поли(гидроксиэтилметакрилатом),
в результате чего сульфатная группа (группы) или хлорсодержащий заместитель в молекуле красителя за-
мещается путем образования простой эфирной связи поли(гидроксиэтилметакрилатом). Активными со-
единениями при этом могут выступать (отдельно или в сочетании) Кеас1п>е Маск 5 [17095-24-8], Кеас^е
В1ие21 [73049-92-0], Веасбуе Огап%е 78 [68189-39-9], Кеас^е Огаще 16 [60958-41-0], КеасНуе В1ие 19 [2580-
78-1], КеасНге В1ие 4 [4499-01-8]; С1 ПеасПхе Кес1 \\ [12226- 08-3]; С1 КеасГпе Уе11онЫ> [61951-86-8] и С1
Веас1йеВ1ие 163 [72847-56-4].

Медного комплекса хлорофиллина калиевая и натриевая соли (медный комплекс хлорофиллина). Зелено-
черный порошок, получаемый из хлорофилла путем замещения метиловой и фитиловой эфирных групп
щелочным металлом и заменой магния на медь. Источником хлорофилла служит обезвоженная люцерна.

Пирогаллол — это 1,2,3-тригидроксибензол [87-66-1]. В ЕС и ТС его использование в составе парфю-
мерно-косметической продукции запрещено.

Пирофиллит [12269-78-2].Минеральное вещество природного происхождения, состоящее в основном
из гидросиликата алюминия (А12О3- 48Ю2 • Н2О), равномерно смешанного с меньшим количеством тонко-
измельченного кремнезема (8Ю2). Допускается присутствие небольших количеств (как правило, не более
3%) других силикатов типа алюмосиликат калия. Пирофиллит можно идентифицировать и полуколиче-
ственно определить по его характерной дифракционной рентгенограмме и оптическим свойствам.

Рибофлавин [83-88-5] (см. формулу (15)) — желтый или оранжевый кристаллический порошок со
слабым запахом, плавится при температуре около 280 °С, а его насыщенный раствор характеризуется
нейтральной лакмусовой реакцией. В сухом состоянии не поддается воздействию рассеянного света, но
в растворе свет приводит к разрушению рибофлавина. 1 г рибофлавина, в зависимости от внутренней
кристаллической структуры, растворяется примерно в 3000-20 000 мл воды. В спирте менее растворим,
чем в воде, не растворим в этиловом эфире и в хлороформе, но хорошо растворим в разведенных раство-
рах щелочей. Раствор 1 мг рибофлавина в 100 мл воды в проходящем свете имеет бледную зелено-желтую
окраску с интенсивной желто-зеленой флуоресценцией, которая после добавления минеральных кислот
или щелочей исчезает. В ЕС и ТС в косметических изделиях как краситель применяется без ограниче-
ний.

Серебро ([7440-22-4], Е174) как краситель представляет собой кристаллический порошок из высокочис-
того серебра, полученный путем реакции нитрата серебра с сульфатом двухвалентного железа в присут-
ствии азотной, фосфорной и серной кислот. Для предотвращения агломерации кристаллов и образования
аморфного серебра используют поливиниловый спирт.

Мука и экстракт из бархатцев. Мука из бархатцев (Лг/ес тапдоМ) представляет собой измельченные
сушеные лепестки бархатцев Айес тагцуМ (Та$е(е5 егес/а к), смешанные с не более чем 0,3% этоксиквина.
Экстракт бархатцев — это гексановый экстракт лепестков Айес тап^оШ. Его смешивают с пищевым рас-
тительным маслом или с его смесью с гидрогенизированным растительным маслом и не более чем с 0,3%
этоксиквина. Можно также смешать его с соевой или кукурузной мукой в качестве носителя.

Обжаренная частично обезжиренная мука из семян хлопчатника. Ядра семян подвергают просеиванию,
аспирации и плющению, после чего их увлажняют, подогревают и отпрессовывают масло. Затем их ох-
лаждают, измельчают и повторно нагревают, получая продукт, цвет которого варьирует от светло- до тем-
но-коричневого.

Овощной сок. Концентрированная или неконцентрированная жидкость, получаемая прессованием све-
жих и зрелых пищевых овощей.

14.10. Некоторые возможности применения натуральных
красителей

Поставки сырья для получения натуральных красителей весьма ограничены. Почти все виды окрашенно-
го пищевого сырья, в частности фрукты, довольно дороги и, следовательно, не годятся на роль красителей
Для других пищевых продуктов [67].

Антоцианы не только имеют яркий цвет, но и обладают очень высокой растворимостью в воде. Суще-
ствует множество плодов, которые лишь частично используются в качестве крастителей, — например,
черная смородина, черника и клюква. Многие ягоды выращивают и употребляют прежде всего как тако-
вые, но некоторые из них используют и как сырье для экстракции красителя, хотя большой роли это не
играет. Можно лишь отметить высокое потенциальное значение получения натуральных пищевых краси-
телей из отходов переработки плодоовощной продукции.

Источником «полунатуральных» пищевых красителей являются флавонолы (катехины и лейкоантоци-
анидин), которые при образовании хинона и в ходе вторичных реакций дают окрашенные соединения.
Так, результатом такой реакции является черный пигмент чая. Во Вьетнаме традиционно получали полу-
натуральный черный краситель для окрашивания ткани из одного из видов хурмы (Ойкругох тоШх), но
с появлением синтетических красителей эта традиция была нарушена.

Одним из наиболее привлекательных пищевых красителей является санталин, получаемый из древе-
сины сандалового дерева. Привлекательный желтый цвет имеет также древесина хлебного дерева цельно-
листного (АПосагрих Не1егорку11их). Ядровая древесина цезальпинии душистой имеет светлый желтый цвет
и обладает горьким вяжущим острым вкусом.

Учитывая особое внимание, уделяемое натуральному цвету, у новых источников сырья существуют
большие перспективы. Так, в этом отношении известны бархатцы, но можно также использовать и ле-
пестки подсолнечника ради их золотистого цвета, а из плодов гардении (багЛетадахттоМез) можно полу-
чить желтый, красный и синий красители [68].

Яванская слива дает плоды яйцеподобной формы, которые постепенно розовеют, а после полного
созревания становятся малиново-черными. Они очень ценятся в народной медицине [69] несмотря на
определенное раздражающее действие на кожу.

Юглон (экстракт околоплодника черного ореха) используют для окрашивания волос.

Библиография

СО1ОГ5 Гог Роодз, Вги^з, апд СозтеНсз/8. гискегтап, Н. КоЬпзГатт & Со., 1пс. Ц ЕСТ. —1з1 ед. — Уо1.4, р. 287-313;

ЕСТ. — 2пд ед., Уо1.5, р. 857-884.

Со1оге Гог Роодз, Вги^з, апд СозтеНсз / 8. гискегтап, I. ЗепаскепЬ, Н. КоЬпзГатт & Со // ЕСТ. — 3,<| ед. — Уо1. 6,
р. 561-596.

Со1огап(з Гог Еоодз, Вги^, СозтеНсз, апд Медка! Веукез / Л. Магтюп, СопзиЬаШ // ЕСТ. — 4,ь ед. — Уо1 6, р. 892-944.

Цитированные источники

1. Н. ГлеЬег, ТЬе Ызе оГ Соа!-Таг Со!огз т Роод Ргодис1з, Н. ЕлеЬег & Со., Негу Уогк. 1904.

2. АУ. С. Ва1пЬпд^е, 1пд. Еп§. СЬет. 18, 1329-1331 (1926).

3. Н. О. Сакегу, Ат. 3. РЬагт. 114,324-349 (1942).

4. Н. 3. АУЬйе, Зг., ед., Ргосеедт^з оГ 1Ье Регкт Сеп1епта1, 8ер1. 10, 1956, Ке\у Уогк, зропзогед Ьу 1Ье Атепсап Аззос!аНоп
оГТехЫе СЬет!з1з апд Со1опз1з.

5. Е. Солуш, РВА Сопзитег, 10-15 (Ыоу. 1976).

6. М. 3. Випп, Рат1 УаппзЬ Ргод., 49-51 (Айе- 1973).

7. С. Са1хо!ап, Ь. Соаззт!, апд Ь. Ьокаг, Впадет! Мегсео!. 1, 89-131 (1962).

8. Е. Солуш, РВА Сопзитег, 6-9 (Вес. 1978-Зап. 1979).

9. С. Е. Ватоп апд АУ. Е Запззеп, РВА Сопзитег, 15-21 (Зи1у-Аи§. 1973).

10. Роод Со1огз, КаНопа! Асадету оГ 8скпсез, АУазЫп^оп, В.С., 1971.

11. 8. Н. НосЬЬе!зег, 8уп(ЬеНс Роодз Со1огз т 1Ье 13т!ед 81а1ез: А Н1з1огу Ыпдег Кееи!аНоп, (Зтуегзйу Мкгойкпз 1п1етайопа1,
83-04269, Апп АгЬог, М1сЬ., 1986.

12. А. АУаззкг, Роод ТесЬпо!. 38,46 (Мау 1975).

13. Н. Кеупо!дз, Н. Е1дизоп, 3. АУеаГЬелуах, апд В. ВесЬеН, Апа1. СЬет. 44,22А-24А, 26А, 28А, 31А-34А (1972).

14. С. Н. НаПзСгот, Н. О. ЗоЬпзоп, апд АУ. 3. Мауег, Роод ТесЬпо!., 72-77 (Ос1. 1978).

15. В. М. Магтюп, НапдЬоок оГ 11.8. Со!огап1з, Роодз, Вги^з, СозтеНсз апд Медка! Веу!зез, ЗоЬп АУПеу & 8опз, 1пс.,
КеууУогк, 1991.

16. АУ. Запззеп, РВА Сопзитег, 12-19 (Зипе 1975).

17. В. С. Неззе, Соа!-Таг Со!огз 13зед т Роод Ргодис1з, Вигеаи оГ СЬепйзИу.ВиПеНп Ио. 147, РеЬ. 10, 1912.

18. РиЫк Ьауу Ко. 717,751Ь 13.8. Сопегезз, Згд 8еззюп, 8. 5, 1938.

19. 13.8. 8иргете СоиП. 358 13.8. 153, Вес. 15, 1958.
20. В. Т. Нип!сг, Сопзитег ВиПсНп, 20-24 (Мау 1973).

21. К. V/. М111сг, сд., ГОА Сопзитег (Зипе 1981).

22. О. В1итсп!Ьа1, ГОА Сопзитег, 18-21 (Мау 1990).

23. “А 8еагсЬ Гог 8аГсг Гоос! Оусз,” Визтезз \Усек, (ГсЬ. 21, 1977).

24. Т. Е. Типа, ей., Сиггеп! Азрсс!з оГ Гоос! Со!огап1з, СВС Ргезз, 1пс., \Уез! Ра1т ВеасЬ, Р1а., 1977.

25. В. СоЮ, Уик! Созе! КаВаки Куока! 8Ы 24,493-500 (1966).

26. Е Казргаак апс! В. С1сЬко, СЬспик 19,267-273 (1966).

27. 3. Ыоопап, “СоЮг Адд1 йусз т Гоос!з” !п НапдЬоок оГ Роод АддЫуез, ТЬе СЬеппса! ВиЬЬег Со., С1еуе1апд. ОЫо. 1968,
рр. 25-49.

28. А. I. 8о1одикЬ!п, Рпмху. 1зоУх Укаттоу, АпНЫойкоу Вю1. Акиуп. УезЬсЬсз1У, 145-181 (1965).

29. 8. V/. 8оис!, 2. ЬеЬепзт. РогзсЬ. 108, 189-195 (1958).

30. С. А. Уддог, Роод ТесЬпо!. 24,42-53 (1970).

31. I. АУаИогд, е<1., Оеус1ортеп1з т Роод СоЮигз, Уо1з. 1 апд 2. Е1зеу!егАррНед 8с!епсе, Ьопдоп, 1980 апд 1984.

32. В. Н. Но11а апд Г. М. Реп1а, МО&О1, 39-44,79 (Ыоу. 1981).

33. С. 3. Бххаги апд 3. 3. Сорег, РЬагт. 8с1 51, 89-99 (1962).

34. Со1ог Аддйшез Сшде, ТЬе РЬагтасеиНса! МапиГас!игегз Аззос!аиоп, У/азЬтеюп, В.С.

35. РЬуз!с!ап’з Оезк ВсГегепсе, 66Ш ед., РОК. 14е!хуогк, 2012, хухуху.рдгЬоокзЮгехот.

36. О. Е АпзЮад !п А НапдЬоок оГ СозтеПс 8с!епсе, Регеатоп Ргезз, Иеху Уогк, 1963, рр. 101 — 118.

37. О. Е Апз!еад, 3. 8ос. Созте!, СЬст!з!з 10, 1-20 (1959).

38. С. К. С1агк, Ргос. 8а. 8ес!. ТоПе! Соодз Аззос. 35,24-25 (1961).

39. Е. В. РаЫкпег, Созте!. ТоИе! 104,29 (1989).

40. Е. 8а§апп, ед., Созте!!сз-8с!епсе апд ТесЬпоЮеу, 1п!егзс!епсе, №ху Уогк, 1957.

41. V/. С. НоГГтап, “Оуез, Р1§теп!з, апд Соп!ас! Ьепзез,” СопСас! Ьепз Ргоит, РеЬ. 1983.

42. V/. КатрГег, апд Р. 8йсё, Зг., Со1ог Епе. 44,35-40,44 (1967).

43. 14. Бтезеп, Роод ТесЬпо!., 40 (Мау 1975).

44. Е Мауег апд А. Н. Соок. ТЬе СЬет!з!гу оГ14а!ига! Со!оппе МаПегз, АС8 МопортрЬ, ВетЬоМ, Иеху Уогк, 1943.

45. Е. М. Нзоуа, Е. М. УогозЫп, V. 8. ВозЮУзк!!, А. М. Могог, апд Е УакЬта, КЬ. 1гу. УуззЫкЬ СсЬеЬп, 2ауедепи, ИзЬсЬеуауа
ТекЬпо!. 4,151-153(1966).

46. АппаПо Роод СоЮгз, СЬагЮз Напзеп’з ЬаЬогаюгу, МПхуаикее, 5У13.

47. О. А. V. Оепду, Еаз! АГг. Аепс. Рогез! 3.32, 126-132 (1966).

48. Сег. Ра!. 1,156,529 (Ос!. 31, 1963), Е К. Магсиз.

49. 13.8. Ра!. 3,162,538 (Оес. 22, 1964), Р. Н. Тодд, Зг.

50. Сег. Ра!. 927,305 (Мау 5, 1955), Е Ка!Ь.

51. 3. Е ВекЬ апд 3. \У. 6!е1еп, 3. Роод 8ск 36,861-864 (1971).

52. Т. 8а!о апд Н. 8игик1, ЬИрроп 8ЬокиЫп Коеуо Сакка!зЬ! 13,488-491 (1966).

53. О. Ыег, К.. Виеее> апд Р. 8сЬиде1, СЫпма 15,208-226 (1961).

54. О. Ыег, К. К.иеее, апд 13. 8сЬ\у1е!ег, Риге Арр!. СЬет. 14,245-264 (1967).

55. Н. Т. Согдоп, Роод ТесЬпо1.64-66 (Мау 1972).

56. К. Н. ВиппеП, \У. ОпзсоП, апд 3. С. ВаиегпГетд, Роод ТесЬпо!. 12,536 (1958).

57. 3. С. ВаиегпГетд, М. Озадса, апд К. Н. ВиппеП, Роод ТесЬпо!. 16, 101-107 (1962).

58. 3. С. ВаиегпГетд апд В. Н. ВиппеП, Роод ТесЬпо!. 16, 76-82 (1962).

59. К. Н. ВиппеП апд В. Вогепз!ет, Роод ТесЬпо!. 21,13А-16А (1967).

60. В. Т. Ыппег, “Сагате! СоЮппе—РгодисПоп, Сотрозкюп, апд Рипс1!опа1йу,” Вакег’з В^езк Арг. 1965.

61. В. 14ог!Ь, “Адд а РтсЬ оГ Вит! 8иеаг Гог Со!ог,” Саппег Раскег, Мау 1969.

62. Е \У. Реек, Роод Епе., 94 (Маг. 1955).

63. V/. В. ЕЮЬепЬегеег, Сагате! СоЮгз: МапиГасШге, Ргорегйез, апд Роод АррПсаНопз. рарег ргезетед а! сЬе АС8 МееИпе,
Аие. 29, 1972.

64. В. р. Апдгеи, Гагтасоепоз!а 17, 145-224 (1957).

65. 8. С. У!зЬпеуе!зкауа, Маз!оЬ.-2Ыг. Ргот. 28,30-32 (1962).

66. Т. ВесЫо!д, 14а!ига! Со1огап!з т Нак Оуете, т Т. ВесЫо1д, ед„ НапдЬоок оГМаЫга! Со!огап!з. ЗоЬп \УПеу & 8опз. 1М,
СЫсЬезЮг, 13.К., 2009.

67. М. Аиокагап, №Шга1 Роод Р1ауогз апд Со!огап!з, В1аскхуеП РиЬПзЫпе Ыд. апд 1пз!ки!е оГ Роод ТссЬпо1ое!ез. 2011.

68. 2. В! апд со-хуогкегз, ЫпсЬап Ниахие Уи Сопеуе, 28(6), 67-69 (2008).

69. М. 8ЬаЬпахуах апд 8. А. 8Ье!кЬ, 3. Аепс. Вез. 46(1), 77-83 (2008).
Дополнительная литература на русском языке

Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М.: ДеЛи принт
2009:688.

Павлов С.А., Диесперов К.В. Очерки по косметике: крашение волос. Рынок, технологии, творческий выбор. М.:
2О-8у8(ет, 2005:244.

Паршикова В.Н., Горюнова О.Б., Чалых Т.И. Товародевение и экспертиза парфюмерно-косметических товаров. Крас-
ноярск, 2010:264.

Сарафанова Л. А. Пищевые добавки. Энциклопедия. СПб.: Профессия, 2015:712.

Пучкова ТВ. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики. М.: Школа косметических химиков.
2015:408.

Технический Регламент Таможенного Союза 009/2011 «О безопасности косметической продукции», (см. Иир://тт.

1зои&ги).
Часть III

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
15. ЭМУЛЬСИИ

Эдвард Костансек (ЕсЕчагд Койапхек), фирма Пакт апд Наах Со.

15.1. Введение

По старой поговорке «масло с водой не смешаешь». Хотя в широком смысле это и очевидно, эмульсии
представляют собой попытку такого смешивания на микроскопическом уровне. Эмульсия — это диспер-
сия одной жидкости в другой несмешиваемой жидкости, как правило, в присутствии третьего компонен-
та, который называют эмульгатором. Если при смешивании масла и воды приложить достаточное коли-
чество механической энергии, то капли одной жидкости будут образовываться капли в другой жидкости,
однако это состояние обычно нестабильно, и масло с водой после прекращения перемешивания быстро
расслаиваются. Внесение в такую смесь особых веществ, называемых эмульгаторами, позволяет получить
относительно стабильные капли одной жидкости в другой несмешиваемой жидкости.

Эмульсии получают и используют уже тысячелетиями. Они широко применяются в производстве пи-
щевых продуктов, покрытий, строительных материалов, лекарственных средств и косметических изделий.
Эмульсиям посвящено много фундаментальных и прикладных работ[1—7].

Размер капель эмульсии обычно составляет от 0,05 до 100 мкм. Эмульсии, состоящие из капель мас-
ла (или любого жидкого органического соединения), диспергированных в водном растворе, называют
эмульсиями типа «масло-в-воде» и обозначают «м/в», а эмульсии из капель воды, диспергированных
в масле — это эмульсии типа «вода-в-масле», которые обозначают «в/м». Если эмульсия способна менять
свой тип с м/в на в/м и наоборот, ее называют обратимой (рис. 15.1). Могут существовать и более сложные
системы, например типа в/м/в, где капли состоят из эмульсии в/м, диспергированной в непрерывной во-
дной фазе. В принципе возможно и образование эмульсий типа масло-в-масле (м/м), но на практике две
органические жидкие среды зачастую слишком хорошо совместимы, и трудно подобрать для них эффек-
тивный эмульгатор [8]. Для особых случаев, когда необходимо стабилизировать специфические эмульсии
м/м и в/в (например, для пузырьковых систем), разработаны специальные блок-сополимеры. В сложных
системах, в частности пищевых эмульсиях, помимо жидких компонентов могут содержаться и твердые
частицы.

Различают несколько разных типов эмульсий. Просто эмульсии (макро-) характеризуются широким
распределением размеров капель (0,05—100 мкм), мутностью и минимальной стабильностью. Такие
эмульсии можно назвать «классическими», и именно они будут в основном рассматриваться ниже. У ми-
кроэмульсий более узкий диапазон размеров капель (10-50 нм), они прозрачные, изотропные и термоди-
намически стабильные. Несмотря на то, что состав микроэмульсий внешне напоминает макроэмульсии,
многие ученые считают их не дисперсиями одной жидкости в другой, а растворами набухших мицелл [9].
Микроэмульсиям посвящено много теоретических и экспериментальных работ, но на практике они при-
меняются гораздо реже, чем макроэмульсии. Для микроэмульсий обычно требуются гораздо более вы-
сокие концентрации эмульгатора [10] (15-30% по сравнению с 1—5% для макроэмульсий), а их рецеп-
туры составляются с использованием низкомолекулярныъ спиртовых стабилизаторов типа 1-пентанола.
В последнее время в научной литературе стали использовать понятие и термин «мини-эмульсия». Мини-
эмульсия — это разновидность микроэмульсий с диапазоном размеров частиц 50—400 нм, что достигается
применением смеси эмульгаторов из поверхностно активного вещества и нерастворимого в воде стабили-
затора на основе высокомолекулярного спирта типа цетилового [11]. Далее мы будем использовать для ма-
кроэмульсий общий термин «эмульсия», а две несмешивающиеся фазы будем называть «масло» и «вода».
Рис. 15.1. Образование эмульсии при смешивании масла и воды в присутствии эмульгатора. На тип эмульсии влияет тип
эмульгатора: эмульгатор А (гидрофильный) образует эмульсии м/в, а эмульгатор В (липофильный) образует эмульсии в/м.
При нагревании эмульсия м/в может превратиться в эмульсию в/м, то есть произойти фазовая инверсия

Общим термином «эмульгатор» называют химические соединения, которые занимают межфазную об-
ласть между диспергированной фазой (каплей) и непрерывной. Эмульгаторы способствуют образованию
и стабилизации эмульсий и представляют собой амфифильные молекулы, содержащие как гидрофиль-
ные, так и липофильные группы, обеспечивают молекуле некоторое сродство как к диспергированной,
так и непрерывной фазам. Стабилизаторы эмульсий — это молекулы полимеров с высокой молекулярной
массой, образующие вокруг диспергированных капель стерический защитный слой и обладающие неко-
торым сродством к обеим фазам. Диспергированную фазу называют иногда «внутренней», а непрерывную
фазу—«внешней». Эмульсии, у которых эта внутрення фаза в процентном отношении занимает менее 0,3
общего объема, называют эмульсиями с низким относительным содержанием внутренней фазы. Внешняя
фаза — это обычно та фаза, которая занимает больший объем. Эмульсии с относительным содержанием
внутренней фазы от 0,3 до 0,7 называют эмульсиями со средним относительным содержанием, а эмуль-
сии, у которых она занимает более 0,7 объема, — эмульсиями с высоким относительным содержанием
внутренней фазы. Максимальная плотность упаковки сферических капель составляет 0,74, так что эмуль-
сии с относительным содержанием внутренней фазы выше этого значения состоят из деформированных
капель несферической формы (рис. 15.2) или характеризуются широким распределением размеров ча-
стиц. Были получены эмульсии с относительной долей внутренней фазы более 0,95, которые, естествен-
но, очень вязкие [12]. При относительных значениях внутренней фазы более 0,3 тип эмульсии (м/в или
в/м) зависит от выбора эмульгатора и способа получения.

Рис. 15.2. Поскольку капли эмульсии могут деформироваться, можно получать эмульсии с относительным содержанием
внутренней фазы >0,95. Максимально плотная упаковка капель сферической формы позволяет обеспечить относительное
содержание внутренней фазы не более 0,74
15.2. Образование и стабилизация эмульсий

При образовании эмульсии из слоев несмешиваемых жидкостей площадь поверхности раздела фаз увели-
чивается в 7—8 раз. Для этого должна быть выполнена работа, часть которой сохраняется в системе в виде
потенциальной энергии, а другая часть рассеивается в виде теплоты. Свободная энергия образования
эмульсии (Аб^) является функцией от работы и повышения энтропии конфигурации:

АС, = АЯу - ТД5 . . (15.1)

оораз * конфкг ' 7

где ЛА — увеличение площади поверхности раздела фаз; у — поверхностное натяжение; Г— (абсолютная)
температура; △5,к0Нф11Г — энтропия конфигурации, являющаяся следствием образования большого количе-
ства капель.

Энтальпийный член ЛАу гораздо больше, чем энтропийный, и поэтому А 6^ величина положительная.
Из-за увеличения потенциальной энергии эмульсии по своей природе термодинамически нестабильны.
После образования такая система стремится минимизировать свою свободную энергию путем минимиза-
ции площади поверхности раздела фаз, что приводит к образованию сферических капель. В большинстве
случаев при использовании для смешивания двух чистых несмешиваемых жидкостей механической энер-
гии капли на поверхности раздела имеют такое высокое поверхностное натяжение, что система быстро
расслаивается на два исходных слоя, то есть к конфигурации с наименьшей свободной энергией. Добав-
ление эмульгатора снижает поверхностное натяжение и облегчает образование эмульсии. Эмульгаторы
также стабилизируют капли на определенный срок, защищая их от коалесценции (слияния).

Поскольку эмульсии являются метастабильными системами, вопрос заключается не в том, утратят ли
они стабильность, а в том, когда они ее утратят. Таким образом, создание эмульсий ставит задачу разра-
ботать такую рецептуру системы, которая будет обеспечивать достаточную стабильность для конкретной
области применения в течение требуемого времени. На практике некоторые эмульсии могут сохранять
стабильность несколько лет, тогда как другие существуют очень недолго. Так, простой салатный дрессинг,
состоящий из уксуса, растительного масла и специй, зачастую существует в виде эмульсии всего лишь то
время после взбалтывания, которое требуется для заправки им салата. С другой стороны, майонез (эмуль-
сия м/в) сохраняет стабильность несколько месяцев.

Стабильность и физические свойства эмульсий зависят от многих переменных факторов, в том числе от
природы жидкостей, температуры, типов и количества добавок, а также от типа и количества приложен-
ной механической или химической энергии для образования эмульсии. Таким образом, можно утверж-
дать, что составление рецептуры эмульсий является одновременно и искусством, и наукой.

15.2.1. Эмульгаторы

Эмульгаторы являются своего рода ключом для получения стабильных эмульсий и выполняют две глав-
ные функции: снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз (что делает образование ка-
пель менее энергоемким) и обеспечение коллоидной стойкости капель (то есть их сопротивления коалес-
ценции) путем формирования электрически заряженного (рис. 15.3, а) и/или стерического (рис. 15.3, Ь)
слоя на поверхности раздела капель с непрерывной фазой.

Рис. 15.3. Два главных механизма обеспечения коллоидной стойкости капель эмульсии: а — электростатическое
отталкивание благодаря адсорбции ионных ПАВ и Ь — пространственная (стерическая) стабилизация путем адсорбции
полимера и неионных ПАВ (адсорбированный полимер показан в масштабе, превышающем реальный)

Существует три основных типа стабилизаторов эмульсий:

• Мономерные ПАВ — амфифильные молекулы с низкой молекулярной массой (ионные или неион-
ные), способные быстро диффундировать к поверхности раздела фаз, обеспечивая стабильность при
образовании эмульсии; они подвижны и активно перемещаются через поверхность раздела.
• Полимеры с более высокой молекулярной массой, чем у ПАВ, обладающие некоторым сродством
к обеим фазам; они адсорбируются медленнее, чем ПАВ, но обеспечивают значительную простран-
ственную стабилизацию; присоединяются они к поверхности капли во многих местах, благодаря
чему очень прочно адсорбируются и остаются на поверхности раздела.

• Партикуляты (твердые частицы), которые обычно гораздо меньше капель по размерам и обеспечива-
ют жесткое защитное покрытие капли (рис. 15.4); один из механизмов прикрепления партикулятов
связан с гетерокоагуляцией частиц на более крупной капле (примерами партикулятов могут служить
различные типы глин и активированного угля, а также отвержденные жиры).

Рис. 15.4. Третий механизм обеспечения коллоидной стабильности — адсорбция твердых частиц на поверхности капли
(он менее распространен, чем электростатическая или пространственная стабилизация). Частицы показаны в масштабе,
превышающем реальный

Для обеспечения стабильности эмульгатор должен покрыть поверхность капель полностью и остаться
прочно адсорбированным. Количество необходимого для конкретной эмульсии эмульгатора во многом
зависит от размера капли (площади ее поверхности), эффективности эмульгатора и состава обеих фаз.
Для эмульсий с крупными каплями может понадобиться менее 1% эмульгатора на общую массу эмульсии,
а для эмульсий с мелкими каплями — более 5%. Для большинства эмульсий количество вносимого эмуль-
гатора составляет 1—5%. Еще большей стабильности можно добиться путем загущения непрерывной фазы
синтетическими полимерами с высокой молекулярной массой и натуральными камедями.

15.2.2. Образование эмульсий

При наиболее распространенном способе получения эмульсии для дробления капель используется ме-
ханическое усилие сдвига (рис. 15.5). В этом случае размеры капель характеризуются широким распре-
делением, соответствующим логарифмическому нормальному распределению. Унимодальное (с одним
пиком) или близкое к унимодальному распределение встречается редко. При воздействии на компоненты
эмульсии сильного механического воздействия и турбулентного потока, на распределение размеров капель
эмульсии влияет распределение микровихрей в структуре течения [13,14]. Очевидно, что главным пере-
менным фактором в процессе образования эмульсии являются реологические свойства обеих фаз. Боль-
шое значение имеет и динамическое межфазное натяжение, так как сразу же после образования капель их
необходимо стабилизировать, иначе они могут слиться друг с другом. Именно поэтому высокомолекуляр-
ные полимерные стабилизаторы в процессе образования эмульсии неэффективны. Повышение концен-
трации эмульгатора (обычно ПАВ) будет уменьшать размер капельдо того момента, когда лимитирующим
фактором станет гидродинамика системы. Процесс образования эмульсии очень сложен для моделиро-
вания именно из-за гидродинамических аспектов и большого количества взаимовлияющих перемен-
ных, в связи с чем получение эмульсий является процессом, базирующимся преимущественно на опыте.

Рте. 15.5. Под воздействием силы сдвига капля деформируется и распадается на более мелкие капли. Самые мелкие
капли образуются по принципу тип-стриминга (растягивания капель в струе с отделением от ее заостренного конца все
более мелких капель), что обусловливает возможность широкого распределения частиц по размерам
15.2.3. Стабилизация эмульсий

Чтобы эмульсия была стабильной, капли должны существовать в виде дискретных единиц, равномерно
распределенных в непрерывной фазе. Если капли стабилизированы недостаточно, то они будут сливаться,
сталкиваясь в процессе перемешивания или в результате броуновского движения. Этот процесс называ-
ется коалесценцией и ведет к полному разделению эмульсии на две жидких фазы, то есть к ее расслоению
(рис. 15.6), причем восстановить ее простым перемешиванием уже невозможно. Под действием силы тя-
жести менее плотные по сравнению с непрерывной фазой капли поднимаются вверх, но сохряют свою
целостность. Такой процесс называется флокуляцией (рис. 15.7) и он обычно бывает обратим (по крайней
мере, на время) с помощью простого перемешивания. Скорость флокуляции или оседания V зависит от
радиуса капли г, разности плотностей внутренней и внешней фазы Др и вязкости внешней фазы т] и опре-
деляется по закону Стокса следующим уравнением:

У= 2ЯДр/9ц.

(15.2)

При повышении плотности непрерывной фазы процесс флокуляции замедляется, так как неизбежно
происходит уменьшение размера капель или корректировка их плотности в сторону плотности внешней
фазы. При этом капли могут сохранить свою целостность, но образуют скопления капель (рис. 15.8). Кап-
ли в таком скоплении непосредственно не контактируют между собой, а удерживаются в непосредствен-
ной близости друг от друга с минимальной потенциальной энергией.

Рис. 15.6. Если отдельные капли (а) недостаточно стабильны для сохранения своей целостности в стрессовых условиях
(например, при высокой концентрации электролитов), то они начинают сливаться (коалесцировать, Ь) и в итоге утрачивают
свою целостность вплоть до расслоения эмульсии (этот процесс необратим)

Время

Перемешивание

Рис. 15.7. Если внешняя фаза не очень густая или плотность внутренней и внешней фаз не одинакова, под действием
силы тяжести со временем в хорошо диспергированной эмульсии (а) происходит флокуляция (Ь). Отдельные капли
эмульсии сохраняют свою целостность и могут быть повторно диспергированы перемешиванием У эмульсии типа в/м
диспергированная фаза обычно оседает вниз
Рис. 15.8. При флокуляции в эмульсии (а) образуются скопления капель, удерживаемые минимальной потенциальной
энергией и фактически не контактирующие между собой, благодая чему их можно вновь диспергировать механическим
воздействием (Ь). После прекращения такого воздействия капли снова флоккулируют

Графики потенциальной энергии

Состояния стабильности и нестабильности эмульсий проще всего объясняют с помощью графиков потен-
циальной энергии, отражающих суммарное значение сил притяжения и отталкивания (ДС^), действую-
щих между двумя каплями при их сближении друге другом:

АС? “ДО + А(7 — А(7 — Д(7 ., (15.3)

супы зп стер ки остабл’ ' 7

где А(7м — электростатические силы отталкивания; Дб^—стерические силы отталкивания; Дб^ — ван-
дер-ваальсовы силы; А 6^^ — ослабление сил притяжения. Роль этих сил во взаимодействии частиц мы
рассмотрим далее.

Капли эмульсии могут обладать кинетической энергией за счет нескольких ее источников, в том числе
механического перемешивания, силы тяжести и броуновского движения. В отсутствие достаточно высо-
кого барьера потенциальной энергии, отделяющего капли, при столкновении капель они обычно сли-
ваются (коалесцируют). Наличие такого барьера является ключом к стабильности эмульсии. Так, в от-
сутствие эмульгатора главными силами, действующими между двумя находящимися в непосредственной
близости каплями, являются ван-дер-ваальсовы силы притяжения, представляющие собой универсаль-
ный механизм, который отражает постулат, что «всякая материя притягивает материю». Эти силы при-
тяжения сдвигают капли в первичный энергетический минимум, приводя к их коалесценции. Кривая
потенциальной энергии для двух сближающихся друг с другом капель показана на рис. 15.9, где на вер-
тикальной оси отложено значение потенциальной энергии, а на горизонтальной — расстояние между
каплями. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения зависят от состава материала (выражаемого константой
Гамакера) и изменяется обратно пропорционально расстоянию между каплями [12]. Значение ДС^ для
жидких капель органических веществ составляет примерно 15-50% от Дб^ для частиц пигментов и ок-
сидов металлов. Соответственно, ван-дер-ваальсовы силы притяжения капель относительно велики на
сравнительно коротком расстоянии между ними (примерно 5-10 нм).

Электростатическая стабилизация

Если эмульсия электростатически стабилизирована ионными ПАВ, то кривую потенциальной энергии,
по которой получают значение поверхностного потенциала капли, можно рассчитать по измеряемым раз-
мерам капель и дзета-потенциалу [15]. Последний, выражаемый в милливольтах (мВ), часто использу-
ют в качестве приближенного значения потенциала электрического бислоя вокруг частицы. Члены Абг1
и Достаточно хорошо описываются теорией ДЛФО (Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека) [16,17].
Кривая потенциальной энергии имеет свой максимум, отражающий барьер для коалесценции (рис. 15.10).
Для хорошей стабильности эмульсии обычно бывает достаточно величины дзета-потенциала в 30-40 мВ
Рис. 15.9. При сближении двух капель (без адсорбированного на них эмульгатора) на них действуют относительно большие
ван-дер-ваальсовы силы притяжения. В отсутствие сил отталкивания, удерживающих их на расстоянии, они сливаются при
глубоком первичном минимуме потенциальной энергии

(отрицательной или положительной). Тем самым на кривой энергии отталкивания создается максимум,
характеризующийся примерно 20 кТ* и зависящей от размера капли. Этот максимум потенциальной
энергии можно использовать для расчета скорости коагуляции капель, получая предполагаемый период
времени, в ходе которого эмульсия будет оставаться стойкой к коалесценции. Если кинетическая энергия
капель выше максимума потенциальной энергии, то капли попадают в первичный энергетический мини-
мум и коалесцируют. Тепловая (кинетическая) энергия капель составляет около 1,5 кТ. При добавлении
в эмульсию электролита максимум потенциальной энергии существенно снижается (см. рис. 15.10). Это
являение лежит в основе разрушения эмульсии путем использования соли. В соответствии с правилом
Шульце—Гарди двухвалентные и особенно трехвалентные ионы гораздо эффективнее инициируют коагу-
ляцию, чем моновалентные.

Стерическая стабилизация

Капли эмульсии можно также стабилизировать стерически путем использования на поверхности раздела
фаз неионных олигомерных ПАВ или полимеров, которые образуют не электростатический барьер оттал-
кивания зарядов, а механический [18]. В этом участвует член А (7^ — капли не могут приблизиться друг
к другу надостаточное расстояние для попадания в первичный энергетический минимум, и коалесциру-
ют, если поверхностный слой полимера больше расстояния ван-дер-ваальсова взаимодействия (5—10 нм).
Кривая потенциальной энергии для двух различных непрерывных фаз показана на рис. 15.11. Если непре-
рывная фаза является хорошим растворителем стерического стабилизатора, то энергетический минимум
не достигается и эмульсия остается, однако если же непрерывная фаза — плохой растворитель, то может
существовать вторичный энергетический минимум, и в этом случае происходит флокуляции. Если этот
энергетический минимум достаточно глубокий, то дефлокулировать эмульсию даже на короткий период
времени довольно трудно. При повышении температуры эмульсии, стабилизированной неионным спосо-
бом, растворимость молекул стабилизатора в непрерывной фазе может снижаться, что приведет к деста-
билизации эмульсии и возможной инверсии фаз.

*кТ— это произведение константы Больцмана (Л) и абсолютной температуры (7). Это произведение используется
в физике для пересчета значений энергии в системах молекулярного масштаба и иногда — в качестве единицы энер-
гии. — Примеч. перев.
Рис. 15.10. Если капли эмульсии стабилизируются абсорбируемым ионным ПАВ, то сумма сил электростатического
отталкивания и ван-дер-ваальсова притяжения приводит к возникновению энергетического отталкивающего барьера. При
низкой концентрации электролита (например, 0,001 М) этот барьер достаточен для предотвращения коалесценцию (а), при
средней концентрации это барьер значительно снижается (Ь), а при высокой (например, 1,0 М) действуют только ван-дер-
Ваальсовы силы притяжения, и капли сливаются в первичном энергетическом минимуме (с)

Рис. 15.11. Если капли эмульсии стабилизируются абсорбируемым полимером, для которого непрерывная фаза
является хорошим растворителем, то существует стерический барьер, удерживающий капли отдельно доуг от друга
и стабилизирующий их Если же непрерывная фаза — плохой растворитель для полимера, то образуется вторичный
энергетический минимум, приводящий к флокуляции капель. Эта флокуляция обратима при непрерывном поступлении
энергии, соответствующей глубине вторичного минимума
При использовании и электростатического и стерического стабилизаторов получается сложная кривая
(рис. 15.12). Электростерическая стабилизация зачастую наиболее эффективна, так как в случае мно-
жественных стрессовых воздействий на эмульсию, нарушающих ее стабильность (высокие флуктуации
количества электролита и температуры), используются преимущества обоих механизмов

Увеличение расстояния между каплями

Рис. 15.12. Если капли эмульсии стабилизируются и электростатическим, и стерическим механизмами, то в результате
получается сложная кривая потенциальной энергии. При такой электростерической стабилизации проявляются
преимущества обоих механизмов

Рис. 15.13. Вытеснительная флокуляция происходит тогда, когда растворенные в непрерывной фазе неадсорбируемые
полимеры вытесняются из пространства между каплями. При этом создается разница осмотического давления,
являющаяся причиной флокуляции во вторичном минимуме потенциальной энергии. Вытеснительная флокуляция обратима
путем механического воздействия, но быстро восстанавливается при его прекращении (молекулы полимера на рисунке
изображены гораздо крупнее, чем их реальный размер)
Вытеснительная флокуляция

Неадсорбируемые высокомолекулярные полимерные загустители часто растворяются в непрерывной
фазе, предотвращая расслаивание эмульсий и регулируя их реологические свойства. Такие полимеры мо-
гут стать причиной нестабильности другого типа, а именно вытеснительной флокуляции, путем создания
осмотического потенциала между объемом непрерывной фазы, где они находятся, и пространства между
каплями, из которого они вытесняются (рис. 15.13). К присутствующему везде члену ДО добавляет-
ся энергия притяжения Аб^^, и в результате на кривой потенциальной энергии появляется вторичный
энергетический минимум (рис. 15.14), который может привести к флокуляции капель [19,20]. Как и при
других видах флокуляции капли можно вновь диспергировать перемешиванием, но они быстро возвра-
щаются во флокулированное состояние. Такая флокуляция, если она не приводит к коалесценции или
всплыванию капель, не всегда вредна — фактически такая широкая флокуляционная сетка может иногда
предотвращать расслаивание.

Рис. 15.14. Кривая потенциальной энергии при вытеснительной флокуляции эмульсии, стабилизированной ионами,
показывает, что сумма сил ван-дер-ваальсовых сил и осмотического притяжения приводит к образованию вторичного
минимума (например по сравнению с кривой на рис. 15.10)

Если полимеры содержат функциональные группы, способные адсорбироваться на каплях, то это мо-
жет привести при низких концентрациях полимеров к развитию флокуляционных мостиков, а при высо-
ких их концентрациях — к образованию однородной сшитой структуры.

Межфазная структура

Поскольку эмульсии стабилизируются путем создания электростатического и/или стерического барье-
ров на поверхности капель, то для эмульсий типа м/в эффективны оба эти типа барьеров, а в эмульсиях
типа в/м эффективны только стерические барьеры из-за низкой диэлектрической константы непрерыв-
ной фазы. Структура межфазного пространства достаточно сложна. Путем продуманного выбора систем
эмульгатора на поверхности капель можно сформировать плотно упакованные пленки или структуры
в виде жидких кристаллов [21]. Например, это происходит в эмульсиях с высоким относительным со-
держанием внутренней фазы, где непрерывная фаза настолько мала, что концентрация эмульгатора в ней
весьма высока. Такие плотно упакованные структуры обеспечивают высокие барьерные и стабилизирую-
щие свойства. Способность различных химических соединений к «упаковке» на границе раздела фаз очень
важна, но еше до конца не изучена. С учетом этого подбор оптимальных эмульгаторов и стабилизаторов
по-прежнему остается задачей скорее эмпирической, решение которой основано на сложившемся опыте.

15.2.4. Созревание по Оствальду

Еще одним явлением, которое можно рассматриваться как форму нестабильности эмульсий, является
созревание по Оствальду. Эмульсии никогда не бывают полностью унимодальными, так что в отдельно
взятом образце всегда существуют и более крупные, и более мелкие капли. Переход мелких капель вну-
тренней фазы в более крупные происходит под действием определенной движущей силы, так как давле-
ние (или химический потенциал) молекул внутри капли обратно пропорционален ее радиусу. В результате
при формировании в эмульсии более крупных капель минимизируется площадь поверхности раздела фаз
(рис. 15.15). Это происходит даже при очень низкой концентрации внутренней фазы в наружной (поряд-
ка нескольких мг/кг). Рост крупных капель за счет мелких может привести к изменению реологических
свойств эмульсии и ее внешнего вида, в том числе к расслоению. Созревание по Оствальду зачастую уско-
ряется при повышенных температурах. Один из способов замедлить его состоит в том, чтобы уменьшить
диффузию молекул внутренней фазы через межфазное пространство. Иногда это достигается правильным
выбором стабилизаторов с низкой молекулярной массой, которые очень плохо растворимы в непрерыв-
ной фазе [1], или путем создания на поверхности раздела фаз менее проницаемого барьера из жидкокри-
сталлических структур. Созревание по Оствальду является серьезной проблемой д ля составителя рецепту-
ры и устранить его может быть очень трудно.

а) Ь) Время

Рис. 15.15. Если внутренняя фаза эмульсии (а) обладает даже небольшой растворимостью в наружной, то молекулы
внутренней фазы могут диффундировать из мелких капель в более крупные. Такое увеличение размеров капель (Ь) называют
созреванием по Оствальду, которое является серьезной проблемой для составителя рецептуры

15.2.5. Биоразлагаемость

В эмульсиях зачастую содержатся добавки, которые подвергаются процессам биоразложения. Разрушение
таких стабилизаторов и модификаторов реологических свойств приводит к ухудшению технологических
свойств (в лучшем случае) или к полной дестабилизации эмульсии (в худшем случае). Иногда в состав ре-
цептур эмульсий включают эмульгаторы с биоцидными свойствами (например, на основе четвертичных
аммонийных солей), а если это невозможно, то для сохранения целостности эмульсии можно исполь-
зовать небольшие количества биоцидных средств. Во избежание окислительного расщепления в состав
рецептуры включают антиоксиданты.

15.2.6. Стабильность микроэмульсий

Выше мы рассматривали стабильность эмульсий, но не микроэмульсий, поскольку последние представ-
ляют собой термодинамически стабильные изотропные растворы. Микроэмульсии отличаются от обыч-
ных (макро)эмульсий тем, что их компоненты (ПАВ, жиры) могут существовать не только в виде сфери-
ческих объемов, но и в форме цилиндрических или взаимно переплетенных непрерывных структур [9].
Стабильность и структура неионных микроэмульсий зависит от температуры — при ее повышении до
температуры инверсии фаз (ТИФ) структура становится взаимно переплетенной, а затем при превыше-
НИИ ТИФ происходит обращение фаз. Аналогичный эффект у ионных микроэмульсий налюдается при
добавлении электролита и определенных сопутствующих ПАВ. Микроэмульсии могугтакже утрачивать
стабильность при их разведении.

15.2.7. Дестабилизация

В определенных случаях дестабилизация эмульсии бывает желательна. Так, при добыче нефти третичны-
ми методами (обработка коллектора растворами ПАВ, полимеров, растворителями нефти) для извлечения
сырой нефти эмульсию типа в/м требуется разрушить. Кроме того, в ходе такого процесса могут образо-
вываться нежелательные эмульсии, и их обычно требуется удалять. Что касается ионных эмульсий, то
для индуцирования коагуляции путем снижения барьера потенциальной энергии взаимодействия между
частицами можно добавить электролит. В случае неионных эмульсий повышение температуры может вы-
звать флокуляцию. К механическим способам дестабилизации эмульсий относятся центрифугирование,
фильтрация, замораживание и применение механических воздействий. К дестабилизации может также
привести добавление ПАВ, который нарушит баланс системы и ее межфазную структуру.

15.3. Получение эмульсий

Составление рецептуры эмульсии — это сочетание искусства и науки. До сих пор оно во многом пред-
ставляет собой процесс эмпирический, поскольку зависит от химических и физических свойств конкрет-
ных эмульгируемых материалов, последовательности смешивания и используемого оборудования. Тем не
менее, можно дать определенные рекомендации, позволяющие облегчить и сократить процесс разработ-
ки рецептуры. Составитель рецептуры должен знать цель разработки эмульсии и ее назначения, а так-
же учитывать требования к стабильности эмульсии (то есть срок хранения), ее стоимость, реологические
свойства, требования к простоте получения, условия окружающей среды при использовании и хранении
(в частности, предельные температуры), лимитирующие нормативные требования и вопросы безопасно-
сти для здоровья. В этом разделе мы дадим некоторые рекомендации по составлению рецептуры и полу-
чению стабильной эмульсии заданного назначения.

15.3.1. Составление рецептуры

В настоящее время промышленно выпускаются тысячи различных эмульгаторов [22,23], и выбор нужных
для конкретной системы может оказаться задачей довольно трудной. Уже более ста лет известно эмпири-
ческое, но весьма полезное правило Банкрофта: ПАВ, распределяемые преимущественно в водной фазе,
обычно образуют эмульсии типа м/в, а ПАВ, распределяемые преимущественно в жировой фазе, обычно
образуют эмульсии типа в/м [24]. Кроме того, для получения наиболее стабильных эмульсий обычно тре-
буются два и более эмульгаторов (чаще всего ионных и неионных).

Как же с учетом подобной ситуации происходит разработка рецептуры эмульсии? Один из подходов
состоит в том, чтобы найти литературу по системам с аналогичным составом и использовать опубли-
кованную рецептуру в качестве исходной при разработки своей. Чаще всего поступают именно так, но
существуют и более систематические подходы к составлению рецептуры. Наиболее полезен при выбо-
ре эмульгаторов подход, учитывающий гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) [25,26], позволяющий
сопоставить свойства эмульгируемой жидкости и наиболее эффективных эмульгаторов. Увы, получения
пары по ГЛБ зачастую оказывается недостаточно для получения эмульсии приемлемого состава. Чтобы
добиться необходимой для стабильности совместимости, необходимо подобрать химические составы
эмульгаторов и эмульгируемой жидкости. Одной из проблем при подборе ГЛБ является его зависимость
от температуры [24], и поэтому требуется измерить ТИФ (температуру инверсии фаз) эмульсионной си-
стем, что позволит составителю рецептуры узнать температурный диапазон стабильности эмульсии.

Традиционная числовая шкала ГЛБ имеет диапазон от 0 до 20, причем у липофильных эмульгаторов
ГЛБ менее 9, а у гидрофильных эмульгаторов — более 11. Эмульгаторы с ГЛБ 4-6 считаются склонными
образовывать эмульсии типа в/м, и эмульгаторы с ГЛБ 8-18 — образующими эмульсии типа м/в (для
сравнения: смачивающие вещества имеют ГЛБ 7—9, а ПАВ —13—15). Такое разделение диапазонов осно-
вывается на большом практическом опыте применения неионных ПАВ. Некоторым ионным ПАВ были
присвоены значения ГЛБ, которые необходимо определять экспериментально в сравнении с неионными
сурфактантами. Вследствие ионной природы значения ГЛБ могут иногда выходить за пределы традици-
онного диапазона — например, значение ГЛ Б у широко применяемого лаурил сульфата натрия составляет
около 40. Систематический подход к определению ГЛБ любой жидкости заключается в том, чтобы при-
готовить серию смесей из липофильного и гидрофильного эмульгаторов, например СПАН 60 (ГЛБ 4,7)
и ТВИН 60 (ГЛБ 14,9), и использовать их для эмульгирования жидкости, причем начать лучше с высокой
концентрации эмульгатора — например, 10-15% эмульгатора на массу эмульгируемой жидкости.

После нахождения относительно стабильных эмульсий для более «тонкой настройки» системы дозу
эмульгатора можно уменьшить. При этом необходимо решить, какая эмульсия (м/в или в/м) лучше для
конкретной области применения. Если лучшей оказалась смесь СПАНа и ТВИНа 50 : 50, то требуемое
значение ГЛБ для этой конкретной системы составило бы 9,8. Знание ГЛБ жидкости позволяет составите-
лю рецептуры найти соответствующие публикации по эмульгаторам или их смесям [22,23], обладающими
химическими составами, совместимыми с данной жидкостью и с соответствующим значением ГЛБ. Тре-
буемые значения ГЛБ наиболее распространенных органических жидкостей, жиров и восков опублико-
ваны.

После этого необходимо провести большую работу по составлению рецептуры, которая удовлетворяла
бы всем критериям по своему назначению, в том числе по выбору подходящих полимерных стабилизато-
ров и загустителей, котоыре не входят в схему ГЛБ. Кроме того, в рецептуре могут использоваться души-
стые вещества, биоциды, красители и другие добавки. После составления общей рецептуры эмульсии ее
необходимо протестировать и усовершенствовать, убедившись, что она останется стабильной в предпо-
лагаемых условиях окружающей среды при транспортировке, хранении и использовании.

15.3.2. Оборудование и методы

Чтобы превратить отдельные компоненты рецептуры в реальную эмульсию, требуется механическая энер-
гия. Энергетические потребности эмульгирования в зависимости от области применения могут быть раз-
ными. Например, фермеру для получения разбрызгивающейся эмульсии пестицида из эмульгируемого
концентрата необходимо лишь небольшое перемешивание, тогда как для гомогенизации молока требует-
ся высокое давление. К наиболее распространенному оборудованию для механического эмульгирования
[4] относятся коллоидные мельницы, гомогенизаторы высокого давления и импульсные струйные аппа-
раты (рис. 15.16).

с)

Высокая
скорость

Рис. 15.16. Большинство оборудования для получения эмульсий требует значительных энергозатрат. В роторно-статорных
устройствах (а) используется воздействие высоких скоростей сдвига, в гомогенизаторах (Ь) компоненты эмульсии
продавливаются через небольшой изменяемый зазор, а в импульсных струйных устройствах (с) струи компонентов
эмульсии сжимаются на очень высокой скорости

Коллоидные мельницы представляют собой роторно-статорные устройства, в которых капли разруша-
ются под действием очень высоких скоростей сдвига (до 20 000 об./мин). Такие мельницы представляют
собой высокоэнергетическими устройства, так как фактическое количество энергии, необходимой для
образования эмульсии, гораздо больше, чем работа по уравнению (15.1). Это большое количество энергии
необходимо д ля образования сильно искривленной поверхности раздела мелких капель. В результате об-
разуется внутреннее давление Др, называемое давлением Лапласа:

Ьр=11/г. (15.4)

Чем меньше капля, тем выше внутреннее давление (то есть энергия). Снижение поверхностного на-
тяжения у в присутствии ПАВ несколько снижает потребность в энергии. Одним из способов достижения
маленького размера капель является подведение большой энергии за очень короткое время, что приме-
няется в гомогенизаторах и импульсных струйных аппаратах с очень небольшой продолжительностью об-
работки.

В традиционных коллоидных мельницах используется конусный ротор, а в более современных кон-
струкциях — концентрические барабаны со сложной оснасткой, способствующей измельчению капель
и образованию турбулентного потока (например, в системе Шга-Тштах). В гомогенизаторах высоко-
го давления компоненты эмульсии продавливаются через небольшое отверстие под давлением 1000—
5000 фунтов на кв. дюйм. Как роторно-статорные устройства, так и гомогенизаторы могут быть одно-
или многоступенчатыми. В импульсной струйной системе (например, ШсгоДи'иксз) на высокой скорости
сталкиваются две струи жидкости с образованием мелких капель. Получающуюся в результате эмульсию
можно повторно пропустить через установку для дальнейшего уменьшения размера капель.

К другием способам эмульгирования относятся использование ультразвука, электростатических сил,
электрокапиллярных свойств и аэрозолей. Иногда для получения эмульсии достаточно только химиче-
ской энергии, и в этом случае процесс называют «спонтанным эмульгированием». Теплота растворения
или нейтрализации может вызывать локализованное течение и смешивание (эффект Марангони) на гра-
нице раздела фаз, что приводит к образованию эмульсии, однако стандартным способом эмульгирования
по-прежнему остается использование механической энергии.

В последнее время была создана ультразвуковая системе смешивания с рабочей камерой, в которой
смешиваются отдельные фазы с получением эмульсии. Одна фаза является дисперсной, а другая непре-
рывной. Рабочая камера имеет вытянутый корпус, через который эти фазы текут в продольном направле-
нии из разных входных отверстий в одно выгружное. Внутри корпуса проходит ультразвуковой волновод
с регулируемой частотой, подводящий к отдельным фазам энергию в виде ультразвуковых колебаний [27].

15.3.3. Определение характеристик эмульсий

Существуют разные способы описания эмульсий, причем, как правило, для создания полной картины
требуется сочетание разных харакетристик. Одним из наиболее распространенных показателей является
размер частиц, измерить который можно различными методами, в том числе измерением рассеяния све-
та, осаждением и микроскопическими методами. Для анализа распределения размеров капель и объема
внутренней фазы сложных систем типа пищевых эмульсий в последнее время начали использовать аку-
стические методы [28]. Эти ультразвуковые методы являются неразрушающими, неинвазивными и уско-
ренными. При этом измеряются скорость и ослабление ультразвука как функция частоты, а для расчета
размера капель и фазового объема применяется теория многократного рассеяния. Для измерения дзета-
потенциала капель эмульсии в концентрированных эмульсиях можно использовать электроакустические
методы, которые полезны для расчета значений потенциальной энергии взаимодействия частиц и колло-
идной стабильности капель эмульсии, стабилизированных ионными ПАВ. Содержание влаги в эмульсиях
в/м определяется путем измерения диэлектрических свойств.

Для определения технологических свойств эмульсии может понадобиться реологический анализ, ко-
торый провести довольно трудно. В настоящее время для оценки текучести эмульсий и их вязкоупругих
свойств разработаны высокотехнологичные реометры, которые особенно важны в производстве космети-
ки, пищевых продуктов и при добыче нефти. Чтобы гарантировать требуемый срок хранения эмульсии,
необходимо определить параметры ее стабильности в условиях хранения. Эти параметры следует оцени-
вать по основным технологическими свойствам эмульсии и требованиям рынка. Однозначно необходи-
мо оценивать стабильность эмульсии в цикле замораживания-размораживания, при сильных колебаниях
температуры, вибрации при транспортировке, изменение значений рН, стабильность при воздействии
электролитов, механических сил и в ходе процессов биоразложения.
15.4. Безопасность для здоровья и охрана окружающей среды

В настоящее время в промышленности все больше внимание уделяется вопросам гигиены труда и здоро-
вья сотрудников и потребителей, а также охраны окружающей среды. Наблюдается тенденция к сниже-
нию содержания в продуктах и ингредиентах летучих органических соединений (ЛОС). Эмульсии спо-
собствуют снижению содержания ЛОС путем замещения органических растворителей водой. Неплохим
примером может служить использование вместо красок на основе растворителей эмульсионных красок—
от малярных красок до автомобильных. Еще одним примером являются латексные клеи. По мере совре-
шенствования химических технологий будет появляться все больше систем на основе эмульсий, улучша-
ющих качество среды обитания человека.

Серьезной экологической проблемой является ликвидация разливов нефти. Жиры обычно образуют
с морской водой относительно стабильные эмульсии типа в/м. Очистка и деэмульгирование таких вяз-
ких и стабильных загрязнений представляет собой весьма сложную задачу, поскольку составы подобных
эмульсий зависят от типа сырой нефти и условий образования. В этих целях могут пригодиться деэмуль-
гаторы с ГЛБ 8—11. Существуют также не загрязняющие окружающую среду эмульсии типа в/м, в которых
в качестве деэмульгаторов используются полимеры на основе сложных ортоэфиров [29].

15.5. Применение эмульсий

С эмульсиями имеют дело в самых разных отраслях. Некоторые эмульсии, например, молоко и латекс из
каучукового дерева, существуют уже миллионы лет, а другие были созданы только в XIX—XX веках в ходе
технологической революции. Ниже мы рассмотрим основные области применения эмульсий.

15.5.1. Пищевые продукты

Многие пищевые продукты представляют собой сложные коллоидные системы, содержащие воду и жир,
белковые агрегаты, соли и растворимые углеводы, а также гранулы крахмала или геля. Особой пробле-
мой для безопасности и стабильности пищевых эмульсий являются эмульгаторы. В пищевых продуктах
используют моно- и диглицериды, ТВИНы, СПАНы и фосфолипиды. Основная тенденция состоит в ис-
пользовании преимущественно натуральных добавок типа белков и фосфолипидов [30].

Многие привычные пищевые продукты представляют собой эмульсии [31—33]. Само слово «эмуль-
сия» восходит к латинскому ети1%еге (доить), а наиболее знакомые нам эмульсии — это молочные про-
дукты. Молоко и сливки — это эмульсии м/в, а сливочное масло и маргарин — эмульсии в/м. При го-
могенизации молока в гомогенизаторах высокого давления (обычно в ходе двухступенчатого процесса)
размер капель жира уменьшают до очень малого и стабилизируют систему натуральными белками мо-
лока. Относительное содержание внутренней фазы в молоке и сливочном масле довольно мало (< 0,3),
в сливках среднее (0,3-0,7). Примером пищевой эмульсии с высоким относительным содержанием
внутренней фазы (> 0,7) является майонез, представляющий собой эмульсию м/в, получаемую в кол-
лоидной мельниие, где жидкий жир стабилизируется яичным желтком и горчицей. Из яичного желт-
ка высвобожаются эмульгаторы лецитин и холестерин, а горчица служит стабилизатором типа частиц.
Сливочный салатный дрессинг — это эмульсия в/м, загущенная ксантановой камедью. К другим от-
носительно простым пищевым эмульсиям можно отнести крем-супы и сливочные соусы, которые для
обеспечения большей стабильности загущаются. Типичными загустителями пищевых эмульсий явля-
ются камеди (в том числе ксантановая), каррагинаны, пектинаты и альгинаты. Наиболее распростра-
ненными видами стабилизаторов являются белки, лецитин, целлюлозные полимеры, крахмалы и жела-
тин. Некоторые пищевые продукты начинают свое существование как эмульсии, а заканчивают в виде
более сложной системы, например взбитые сливки, мороженое и некоторые выпечные изделия. Еще
один пример пищевой эмульсии — мясной фарш. Хотя он и не является эмульсией в традиционном
понимании, фарш состоит из жировых глобул, распределенных по непрерывной жидкой фазе, которая
стабилизирована белками мяса. Существует даже пищевая эмульсия в/м с источником минеральных
веществ и 15-95 %масс. жира, в которой минеральные вещества равномерно диспергированы в водной
фазе [34].
15.5.2. Косметические изделия

Эмульсии широко применяются в косметике и средствах личной гигиены [35]. Кольдкрем (охлаждающий
крем), крем под пудру, лосьон для рук и дезодорирующий крем — все это эмульсии. Их преимущества
— эффективное очищающее действие, простота использования и возможность наносить одновремен-
но и водо- и жирорастворимые ингредиенты. В косметических эмульсиях, помимо обычных масел, вос-
ков, эмульгаторов и воды, обычно содержится множество других ингредиентов — душистые вещества,
влагоудерживающие агенты, красители, увлажнители, загустители, консерванты и регуляторы значения
рН. Большую роль в успехе косметических изделий играют органолептические свойства — «холодок»,
мягкость, растекаемость и кремообразность. Решающим фактором при разработке рецептуры является
контроль реологических свойств эмульсий для косметических изделий и средств личной гигиены. Хо-
рошие эмульсии для формирования прочной эмульгирующей пленки требуют использования тензидов,
а для оптимизации свойств эмульсии — защитных коллоидов и регуляторов консистенции. На долгосроч-
ную тиксотропическую стабильность эмульсий благоприятно влияет гелеобразование. Существуют также
косметические композиции на основе эмульсий с инкапсулированными душистыми веществами, что по-
зволяет обеспечить удобство доставки последних в нужное место [36].

Средства для очищения кожи

Самое мягкое очищение достигается разными видами очищающего молочка — эмульсии, в которой пред-
почтение отдается липидам (в соотношении липиды/вода), благодаря чему на коже образуется жировой
слой. Вместе с тем, по эффективности очистки такие эмульсии уступают растворам тензидов. В отличие
от моющих средств, липидные эмульсии предназначены именно для образования жирового слоя, предот-
вращающего испарение влаги. Почти полное покрытие поверхности кожи может обеспечиваться плен-
кой безводного липогеля типа вазелина, но лучше использовать специальные эмульсии типа в/м, которые
распределяют по поверхности кожи не только жир, но и воду, и эмульгатор. Такая эмульсия очень тща-
тельно и почти полностью покрывает кожу. Вода, выделяемая ороговевшим слоем кожи, эмульгируется
липидным слоем и остается с ним в равновесии. В средствах по уходу за кожей необходимо учитывать
сложные механизмы адсорбции и десорбции для различных типов кожи. Средства д ля сухой кожи должны
содержать более высокие доли липидов, а рецептура моющих средств должна быть составлена так, чтобы
не усиливать уже действующих высушивающих эффектов [30]. Средства для принятия ванны должны не
только очищать тело, но и не оставлять полоски грязи на самой ванне. Изделия с небольшим количеством
эмульгатора позволяют сделать воду в ванне непрозрачной и не оставляют грязных полосок. Для влажных
салфеток были специально разработаны стабильные маловязкие эмульсии м/в, разделяющиеся при ис-
пользовании [37].

Средства по уходу за кожей

Увлажняющие эмульсии могут выпускаться в форме кремов типа в/м или м/в. Задача в этом случае со-
стоит в получении не липких, легко наносимых эмульсий, которыми приятно пользоваться. Это очень не
просто, особенно в случае эмульсий в/м. Одна из труднейших задач в косметике—это разработка стабиль-
ной эмульсии типа в/м, которая была бы безопасна для кожи и удовлетворяла современным требованиям
по консистенции, то есть была бы гладкой, мягкой и легко наносимой. Эмульсии, стабильные при хране-
нии, зачастую представляют собой своего рода компромисс, так как эмульсии, хорошо совместимые с ко-
жей, обычно нестабильны при повышенных температурах, тогда как очень стабильные эмульсии могут
вызывать раздражение кожи. Эмульсии в/м хорошо соответствуют физиологическому состоянию кожи,
но более популярны эмульсии м/в, поскольку при нанесении ощущается эффект «холодка» из-за испа-
рения влаги. В лосьонах для рук и тела используются эмульсии типа м/в, так как лосьон обычно наносят
на влажную кожу. Лосьоны для ног предназначены для освежения и смягчения кожи и предотвращения
грибковых инфекций. При составлении их рецептуры следует учитывать ингредиенты, высушивающие
кожу (триэтаноламин-лаурет сульфат и лаурилсульфат магния). Что касается солнцезащитных лосьонов,
то в присутствии избыточных количеств эмульгаторов солнечное излучение может индуцировать измене-
ния в коже, соответственно предпочтительны простые рецептуры эмульсий типа м/в.
В рецептурах декоративной косметики, основанных на эмульсиях, обычно стремятся найти компро-
мисс между удобством применения и косметическим эффектом. Показатель удобства применения полу-
чил название «р1ау-Пте> и определяется как время, в течение которого потребитель может наносить про-
дукт без проявления нежелательных эффектов, например, комкования. Стойкие основы характеризуются
коротким р1ау-Пте и низким уровнем удобства, а удобные основы — длительным р!ау-Нте, но они очень
быстро заканчиваются. Обеспечить и стойкость, и удобство примерения можно путем тонкой настройки
скорости испарения дисперсной и непрерывной фаз эмульсии, а также обеспечением их совместимости
с наполнителем [38].

15.5.3. Бытовая химия

Эмульсии используются также в средствах бытовой химии. Так, многие мебельные лаки, лаки для пола
и автомобильные лаки являются эмульсиями масла или воска в воде. Несмотря на то что капли воска
в этих изделиях зачастую при комнатной температуре затвердевают, при рабочих температурах в про-
цессе производства они обычно жидкие. Этот процесс называется эмульгированием расплава и может
использоваться для изготовления многих видов твердых веществ с низкой температурой плавления. При
необходимости получения совершенно прозрачного лака его рецептуру можно разработать в форме ми-
кроэмульсии.

15.5.4. Эмульсионные полимеры

Эмульсионные полимеры или латексы используются как промежуточные продукты в производстве раз-
личных строительных товаров и как связующие в латексных красках, клеях и мелованой бумаге. Если ко-
нечный латексный продукт может быть твердым веществом, диспергированным в воде, то эмульсионные
полимеры получают путем эмульгирования в воде жидких мономеров с последующей их полимеризаци-
ей (мономеры диффундируют из капель в растущие полимерные цепи латексных частиц). В конце поли-
меризации дисперсию охлаждают, так что в конечном продукте разброс по твердости частиц может быть
очень широким — от очень мягких и деформируемых частиц до очень твердых. Размеры частиц составля-
ют при этом от 50 до 5000 нм. Эмульсионная полимеризация позволяет химику-технологу получить поли-
мер с более высокой молекулярной массой и гораздо более сложной структуры, чем при полимеризации
в растворителе. Так, можно получать частицы с уникальной морфологией — например, в виде ядра с обо-
лочкой [39], тора или структур с несферической геометрией. Эмульсионная полимеризация является
примером ситуации, когда стабильность исходной мономерной эмульсии может быть не очень хорошей,
но стабильность получаемого эмульсионного полимера должна быть очень высокой. Исходная моно-
мерная эмульсия может быть стабильной в течение нескольких минут или нескольких часов, пока за-
вершится полимеризация, тогда как получаемый латексный полимер зачастую должен быть стабильным
при экстремальных механических силах сдвига, возможных в процессе нанесения покрытия. В послед-
нее время при эмульсионной полимеризации исследователи стали использовать вместо воды жидкий ди-
оксид углерода [40]. Для стабилизации таких систем используют специальные фторированные и силок-
сановые эмульгаторы. В конце полимеризации диоксид углерода легко удаляется, и в результате остается
порошкообразный полимер без остатков воды или растворителя. Стабильные при хранении полимерные
эмульсии с концевыми группами альфа-силила находят применение в качестве адгезивов, герметиков
и покровных материалов [41]. Полиоловая эмульсия касторового масла и моноэпоксидов в сочетании
с метиленэдифенилдиизоцианатом и цементом используется для получения полимерного цемента [42].

15.5.5. Лекарственные средства

Товарные формы лекарственных средств подразделяют на твердые, полутвердые и жидкие. К твердым
композициям относятся порошки, гранулированные препараты, микрокапсулы, капсулы, драже, свечи
(суппозитории). Мази, кремы, гели и пасты относятся к полужидким композициям (то есть имеют эмуль-
сионную природу), а растворы, маловязкие эмульсии и суспензии — к жидким.

В настоящее время эмульсии все чаще используются в качестве систем доставки лекарственных средств.
Эмульсия позволяет внутривенно вводить гидрофобные активные компоненты, которые благодаря ма-
ленькому размеру капель всасываются быстрее. В рецептуре эмульсии может быть предусмотрено медлен-
ное высвобождение активного компонента для пролонгирования действия лекарства или снижения его
токсичности. Жиро- и водорастворимые компоненты можно смешивать и доставлять с помощью одних
и тех же композиций.

В качестве средств доставки лекарственных средств оральным, местным и парэнтеральным путями
изучались разные эмульсии. Для удержания лекарственных средств в целях их контролируемого высво-
бождения в нужном месте используют эмульсии типа в/м/в и м/в/м. В этом случае капли дисперсной
фазы содержат в своем составе еще более мелкие капли, по составу аналогичные непрерывной фазе [43].

Липидные эмульсии используются для внутривенных инъекций при истощении и расстройствах пи-
щеварительного тракта [44]. Такие эмульсии типа м/в состоят из растительного масла, эмульгированного
с использованием природного лецитина. В качестве искусственных заменителей крови могут использо-
ваться эмульгированные фторуглероды благодаря их способности переносить значительные количества
кислорода или диоксида углерода. Для доставки активных лекарственных компонентов в кожу широко
используют лосьоны, кремы и мази, аналогичные косметическим изделиям. Добавки для лекарственных
композиций жестко регламентируются, так что составить рецептуру для системы, которая было бы и эф-
фективной, и стабильной, и в то же время соответствовала бы нормативным требованиям по безопасно-
сти для здоровья, довольно сложно.

15.5.6. Химикаты для сельского хозяйства

Распространенный тип таких химикатов называется «эмульгируемый концентрат» (ЭК). Разновидностя-
ми ЭК являются безводные композиции с пестицидным активным ингредиентом, растворителем и сме-
сью эмульгаторов [45]. Они не поставляются в виде эмульсий, но легко и быстро образуют эмульсии при
внесении в воду и минимальном перемешивании. ЭК реализуют и фермерам, и дачникам как удобный
способ доставки пестицида к соответствующей сельскохозяйственной культуре. ЭК чаще всего необхо-
димы для активных ингредиентов с низкой температурой плавления, рецептуру которых вряд ли можно
составить иначе. Эмульсии, полученные с помощью ЭК, должны быть стабильны в условиях среды с вы-
соким содержанием солей типа растворов удобрений и жесткой воды. В последнее время ЭК перестают
использовать из-за присутствия в них летучего растворителя, но их все еще применяют. В качестве сель-
скохозяйственных спреев применяются обращенные эмульсии или эмульсии типа в/м. Такие эмульсии
обычно представляют собой высоковязкие системы, которые уменьшают вынос пестицидов благодаря
более крупным размерам капель спрея и повышают степень удерживания на листве благодаря высокому
содержанию масла.

Новым типом сельхозхимикатов являются гели, представляющие собой ЭК, вязкость которого была по-
вышена с помощью загустителей или гелеобразователей. Их герметично расфасовывают в водораствори-
мую упаковку, благодаря чему с ними легко и безопасно работать при небольшом риске контаминации [46].

Еще одним типом композиции с пестицидами является так называемая «суспоэмульсия» [47], в кото-
рой один активный ингредиент эмульгирован, а другой включен в непрерывную фазу в виде тонкоиз-
мельченной суспензии твердых частиц. Несмотря на всю проделанную работу по микроэмульсионным
композициям пестицидов они все еще слишком дорогие и имеют проблемы со стабильностью после раз-
ведения из-за колебаний температур. Их основным преимуществом является более эффективная доставка
к целевому организму.

15.5.7. Добыча углеводородного сырья

При добыче нефти из осадочных отложений традиционными способами более половины ее запасов
может оставаться [48]. Такую нефть очень трудно извлекать, так как она покрывает поверхность по-
роды и не является текучей. Для повышения степени извлечения такой нефти были разработаны спе-
циальные системы на основе ПАВ. При закачке растворов этих ПАВ они образуют с нефтью микро-
эмульсии, непрерывные структуры и тонкие макроэмульсии. При этом очень важны реологические
свойства этих эмульсий в пористой среде, так что в реологические исследования было вложено много
сил и средств [49]. После извлечения такой эмульгированной нефти из земли эмульсию необходимо
разрушить. Еще одним вариантом применения эмульсий в нефтяной промышленности является по-
лучение из вязкой сырой нефти относительно маловязких эмульсий, что облегчает их перекачку по
трубопроводам.

Для впрыска в нужную зону подземного месторождения используется эмульсия с непрерывной фазой
из парафинистой нефти. Выбранная зона обычно является зоной высокой проницаемости. В эмульсии
присутствуют нефть, добавленный воск и вода, а также эмульгатор и растворитель. Эмульсию составляют
так, чтобы она оставалась в подземном месторождении жидкой при температуре, превышающей задан-
ную, но была твердой при заданной температуре. Заданная температура обычно является максимальной
рабочей температурой для конкретного месторождения [50]. Разработаны также специальные буровые
растворы в виде эмульсий на основе полимеров без ПАВ [51].

15.5.8. Производство асфальтобитумных смесей

Асфальтобитумные эмульсии используют там, где важна водоотталкивающая способность [1]. Несмотря
на то что в таких эмульсиях в качестве непрерывной фазы используется вода, готовая асфальтовая поверх-
ность, образующаяся в процессе нанесения, должна быть гидрофобной. Наиболее типичное применение
подобных эмульсий — сооружение дорог, где относительно низкая вязкость эмульсии примерно с 50%
внутренней фазы позволяет легко класть очень вязкий асфальт. Конечные свойства зависят от скорости
разрушения эмульсии с образованием прочного дорожного покрытия. Были разработаны особые асфаль-
товые эмульсии для уменьшения пылеобразования [52]. К другим областям применения асфальтовых
эмульсий можно отнести производство кровельных материалов типа ондулина, изолирующих покрытий
и материалов, повышающих влагостойкость бумаги и тканей.

15.6. Некоторые тенденции

Получение и использование эмульсий продолжают оставаться быстроразвивающимися областями — им
ежегодно посвящаются тысячи статей и патентов, непрерывно появляются новые области их применения.
В будущем будет продолжаться работа по снижению содержания ЛОС в эмульсиях, что позволит умень-
шить нашу зависимость от органических растворителей. Одна из трудных задач связана с увеличением
использования систем на водной основе там, где вода традиционно создает проблемы с коррозией, — на-
пример в области смазочных материалов и покрытий для металлов, особенно для стали и железа. Еще
более экзотической сферой деятельности может стать разработка «умных» эмульсий, способных реаги-
ровать на окружающую среду и приспосабливаться к ней [53, 54]. Такие эмульсий могли бы применяться
в материаловедении, биомедицинском приборостроении и системах доставки лекарственных препартов.
Интенсивные работы ведутся также в области «самосборки» коллоидных систем, так что можно с полным
правом утверждать, что для развития эмульсионных технологий в будущем существует множество воз-
можностей.

Литература

Ети151оп5 / XV. С. ОпДт, АПаз Родудег Со. И ЕСТ. — 1Я ей. — УЫ.5, р. 692-718; ЕСТ. — 2пд ед. — УЫ. 8, р. 117-154; ЕСТ. —
Згд ед., Уо1. 8, р. 900-930;

Ети151ОП5 / Е. ЕпЬег& 8(еуеп Зопез, С1агкзоп Вшуегзйу И ЕСТ. — 4(Ь ед. — УЫ. 8, р. 393-413; ЕСТ (опПпе), роздпе да!е:
ВесетЬег 4,2000

ЕтЫзюлз / Едхмагд КозГапзек, КоНт апд Назз Со. И ЕСТ. — 501 ед. — УЫ. 10, р. 113-133.

Цитированные публикации

1. Р. ВесЬег, ЕтЫзюпз: ТЬеогу апд Ргасйсе, Згд ед., ОхГогд, Не\у Уогк, 2001.

2. 3. 8]оЫот, ед., ЕпсуЫоредю НапдЬоок оГЕтЫзюп ТесЬпо!оеу, Магсе! Веккег, Ие\у Уогк, 2001.

3. 3. 8]оЫот, ед., ЕтЫзюпз апд ЕтиЫоп Б1аЬ!П(у, Магсе! Веккег, Удгк, 1996.

4. Р. ВесЬег, ед., Епсус!оред!а оГЕти!з!оп ТесЬпЫоеу, УЫ. 1, Магсе! Веккег, НеV/Уогк, 1983.

5. Р. ВесЬег, ед., Епсус!оред!а оГЕтЫзюп ТесЬпо!оеу, УЫ. 2, Магсе! Веккег, Уогк, 1985.
6. Р. ВесЬег, ед.. Епсус1оред!а оЕ Етикюп ТесЬпо!оеу, Уо1.3, Магсе! Веккег, Кем- Уогк, 1988.

7. Р. ВесЬег, ед., Епсус1орсд1а оЕ Етикюп ТссЬпо1оеу, УЫ. 4, Магсе! Беккег, Несс Уогк, 1996.

8. Б. Мсусгз, ЗигЕасез, 1п1сгЕассз, апс! Со!1о!дз, УСН РиЬЬзЬегз, Иеху Уогк, 1991, р. 222.

9. С. 8о!апз, К. Ропз, апд I I. Кипгеда, 1П С. 8о1апз апс! Н. Кишеда, едз., 1пдиз1па! АррПсайопз оЕ М!сгоетикюпз, Магсе!
Беккег, Несу Уогк, 1997, р. 1.

10. М. Козел, 8игЕас1ап1з апд 1п(сгЕааа1 РЬспотепа, 2пд ед., ЗоЬп АУПеу & 8опз, 1пс., Несу Уогк, 1994, р. 322.

11. I. 13{>ек1ад, М. Е1-Ааззег, апд 3. УапдсгЬоЕГ, 3. Ро1ут. 8сй Ро1ут. Ье«. 11,503 (1973).

12. Б. Р. Еуапз апд Н. АУеппсгз1гот, ТЬе Со1клда! Вотат, 2пд ед., ЗоЬп У/Псу & 8опз, 1пс., Несу Уогк, 1999, р. 495.

13. 3. Запззеп, А. Вооп, апд АУ. АцГсгоЕ, СоПогдз 8игЕасез А 91, 141 (1994).

14. Е Сгоепсуее; Р. уап Б!сгсп, апд V/. Ае1егоГ, СоИогдзапд 8игГасезА91,207(1994).

15. К. Нип(ег, 2с1а РоГспИа! т СоПогд Заепсе, Асадепис Ргезз, Несу Удгк, 1981.

16. В. Беца^шп апд Ь. Б. Ьапдаи, Ас1а РЬузкосЫт. Б88К 14,633 (1941).

17. Е. 3. АУ. Уепуеу апд 3. Т. С. ОуегЬеек, ТЬеогу оЕ 1Ье 81аЬНку оЕЬуорЬоЫс Со! 1о!дз, Екеу!ег,Атз1егдат,ТЬеНе1Ьег1апдз,1949

18. Б. Наррег, Ро1утепс 8<аЫ1|2а1юп оЕСо11о!да1 Вкрегзюп, Асадепис Ргезз, 1пс., Месу Уогк, 1983.

19. 8. Азакига апд Е Оозасуа, 3. Ро!ут. 8а. 33, 183 (1958).

20. 8а1о апд С. С1с§1аЕГ, 81аЫПгаНоп оЕ Со11о!да! Вкрегзюпз Ьу Ро!утег Адзогрйоп, Магсе! Веккег, Несу Удгк, 1980.

21. 8. РпЬеге апд К. Ьагззоп, т Адуапсез т Ь!ди!д Сгуз1ак, Уо1.2, Асадепис Ргезз, Несу Уогк. 1976, р. 173.

22. МсСсйсЬеоп’з Бс1егуеп1з апд Етикгйегз, АПигед, АУЬеаШп, 1Ь (риЫкЬед аппиаПу).

23. Е. АУ. РНск, 1пдиз1па1 8игЕас1ап1з, 2пд ед., Ноуез РиЫгсадопз, Рагк К1д{>е, НЗ, 1993.

24. Н. Паук, СоПосдз апд ЗигЕасез А 91,9 (1994).

25. АУ. СпЕйп, 3. Зое. СозтеИс СЬепизк I, 311 (1949).

26. АУ. СпЕйп, 3. Зое. СозтеНс СЬепизк 5,249 (1954).

27. 13.8. Раи 8,143,318 (МагсЬ 27, 2012), 8. АУ. АУепхе! апд со-суогкегз (Ю К!тЬег!у-С1агк АМоНдсугде 1пс.).

28. А. Н1'рр, С. 8ЮП1, апд М. МогЫдеП!, Ьап§тип 18,405 (2002).

29. 11.8. Раи 8,039,518 (Оси 18,2011), Р.-Е. НеПЬег^ апд 1. БпеЬаск (Ю Акхо НоЬе! Н.У.).

30. Н. Мо11е1 апд А. СгиЬегтап, РогтЫайоп ТесЬпЫоеу: Етикюпз, Зизрепзюп, 8оПд Рогтз, АУПеу-УСН, АУетЬет, 2001.
опНпе 2008.

ЗЕН. Мсбее, Оп Роод апд Соокгп^, ЗспЬпегз, Несу Уогк, 1984, р. 348.

32. В. МсС1етеп1з, Роод Етикюпз: Рппс!р1ез, Ргасйсе, апд ТесЬтдиез, СКС Ргезз, 1998.

33. 8. РпЬеге апд К. Ьагззоп, едз., Роод Етикюпз, Магсе! Веккег, Несу Уогк, 1997.

34. 11.8. Раи 8,043,648 (Оси 25, 2011), М. АУ. Еде!тап апд Е. ЕскЬагд (Ю Сопорсо 1пс.).

35. М. Вгеиег, т КеЕ. (5), р. 385.

36. 13.8. Раи 8,076,280 (Оес. 13, 2011), 8. Т, Е1дег апд С. Ь. Апдпапоу (Ю В АЗР 8Е).

37. 13.8. Раи 7,910,119 (МагсЬ 22, 2011), Р. АПеЕ, Р. Натеуег, 3. Меуег, апд О. Ро!ак ((о Еуотк СокксЬпйд! СтЬН).

38. Е Аиеиз1е апд Е Ьеуу, ТЬе РЬузгса! СЬеткйу апд Зепзогу РгорегПез оЕ Созтедс Етикюпз: АррНсайоп ю Маке-ир
Роипдайопз, т Т. Т. Тадгоз, ед., Етикюп Заепсе апд ТесЬпо!о^У, АУПеу-УСН, АУетЬегт, 2009.

39. К. М. РйсЬ, Ро!утег Со11о!дз, Асадепис Ргезз, Несу Уогк, 1997, р. 118.

40. В. Сапе1аз, О. ВеКз, 3. Бе81топе, М. Уа(ез, апд К. ЗоЬпз(оп, Масгото!еси!ез 31,6794 (1998).

41. (3.8. Раи 7,977,445 (Зи1у 12,2011), Е. НаПетег апд со-суогкегз (Ю Непке! АС & Со. КСаА).

42. 13.8. Раи 8,110,621 (РеЬ. 7, 2012), В. КоЫег апд 6. КиШпапп (Вауег Масепа! Заепсе АС).

43. А. Воаг апд О. МеЬтеГ 8ака, МиЫр!е Етикюп ВеЙУегу 8уз(етз Еог АпП^епз, т А. Азепп. ед.. Ми!йр!е Етикюп
ТесЬпо!оеу апд АррИсаСюпз, АУПеу, НоЬокеп, НЗ, 2009.

44. М. Скарра), СоПосдз ЗигЕасез А 91, 57 (1994).

45. Т. Тадгоз, 8игЕас<апк 1П А^госЬелйсак, Магсе! Веккег, Несу Уогк, 1995, р. 63.

46. В. Рге апд Р. 8спид, т С. Ь. Роу апд Б. АУ. РгПсЬагд, едз., Резйаде РогтЫайоп апд Ад] иуап) ТесЬпо 1о₽у, СКС Ргезз, Воса
Каюп, РЬ, 1996.

47. К. Нагауапап, т С. Роу, Б. РгйсЬагд, апд С. ВеезИпап. едз., Рогти!айоп Заепсе, УЫ. I, Аззоаадоп оЕ РопликШоп
СЬепизк, АУаупе, НЗ, 1997, р. 220.

48. В. Баук, т КеЕ. (3), р. 307.

49. Ь. ЗсЬгатт, ед., Етикюпз: Рипдатеп1ак апд АррПсадопз т (Ье Ре1го1еит 1пдиз1гу, АС8 Ргезз, 1992.

50. 13.8. Раи 8,146,654 (Арп! 3,2012), 3. К. Вгаее со-суогкегз (Ю ЕххопМоЬП 1!рз1геат КезеагсЬ Со.).

51. 11.8. Раи 8,030,252 (Оси 4, 2011), V/. АУ. 8Ьитсуау (Ю НаШЬидоп Епег^у 8егУ1сез 1пс.).

52. (3.8. Раи 8,133,408 (МагсЬ 13,2012), В. Ь. 8су!й апд К. 8. ЗоЬпзоп (№ Сеог^а-РасЮс СЬет юак ЬЬС).

53. 3. кгае1асЬУ1П, СоПогдз ЗигЕасез А 91,1 (1994).

54. Ь. Ь. ЗсЬгатт, Етикюп, Роатз, апд Зизрепзюпз: РипдатепШк апд АррПсадопз. АУПеу УСН, АУетЬе!т, 2005.
Дополнительная литература на русском языке

Каспаров Г.Н. Основы производства парфюмерии и косметики. М.; Пищевая промышленность, 1978: 290.

Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология производства парфюмерно-косметических продуктов. М., ДеЛи принт,
2009:688.

Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полиме-
ров. Под ред. Кима В.Е. и ГродскогоА.И. М., Школа косметических химиков, 2003:160.

Практикум по технологии косметических средств: анализ сырья и готовой продукции. Под ред. Кима В.Е., Зиль-
бергЛЛ., Пучковой Т.В. М.: Школа косметических химиков, 2003:172.
16. МИКРОЭМУЛЬСИИ

Джон Клиер (УоЛл КПег), ТИе Вок СНетка! Сотрапу

16.1. Введение

Микроэмульсии представляют собой изотропные смеси, содержащие, как минимум, гидрофильный, ги-
дрофобный и амфифильный компоненты. От обычных термодинамически нестабильных эмульсий их
отличают термодинамическая стабильность и наноструктура. Таким образом, микроэмульсия — это тер-
модинамически стабильная жидкая дисперсия двух или более обычно не смешиваемых жидкостей (типа
воды и масла), стабилизированная не менее чем одним амфифильным веществом.

Широкое изучение микроэмульсий началось после двух нефтяных кризисов в 1973 и 1979 гг. Для оп-
тимизации добычи нефти нефтяные пласты заводняли смесью воды и ПАВ, что обусловило необходи-
мость проведения исследований фазового повеления этих двух компонентов и возможностей применения
микроэмульсий в добыче нефти.

В 1975—1980-х гг. термин «микроэмульсия» стал повсеместно употребляемым, что подтверждается
огромным числом публикаций по этой теме как фундаментального, так и прикладного характера. К кон-
цу 1996 г. только на английском языке вышло 13 книг со словом «микроэмульсия» в названии [1-9]. Еще
больше книг по ПАВ готовятся к изданию, причем особый интерес представляют те из них, которые от-
носятся к областям применения в промышленности [9, 11-18] и влиянию ПАВ на окружающую среду
[19-21]. Всего в 1996—2005 гг. по микроэмульсиям была опубликована 6691 работа.

Понятие «микроэмульсия» в настоящее время находится в центре внимания технологий ПАВ, посколь-
ку вопреки известной пословице «масло и воду не смешаешь» они все-таки могут смешиваться.

16.2. Определение микроэмульсии

Термин «микроэмульсия» был введен Шульманом (5с1ш1тап) еще в 1943 г. [22]. В те времена было обще-
признано, что масло и вода не’смешиваются, а образуют эмульсии, которые обычно представляют собой
непрозрачные термодинамически неустойчивые дисперсии одной жидкости в другой (зачастую «кинети-
чески» стабилизированные для предотвращения коалесценции), которые, в конце концов, разделяются
на отдельные фазы. Шульман пришел к выводу, что эмульсия рассеивает свет из-за наличия в ней капель,
размер которых больше длины волны света, тогда как микроэмульсия—это система, в которой аналогич-
но эмульсиям содержатся капли масла или воды, но они слишком малы для рассеивания света.

Микроэмульсии отличаются от эмульсий и в другом смысле. В отличие от эмульсий, микроэмульсии
являются истинными термодинамически стабильными жидкостями. Простейшая микроэмульсия состоит
из воды, масла, не менее одного амфифильного вещества, а также может содержать одну или несколько
неорганических солей. Обычно маслом служит минеральное масло или углеводород, но им может быть
почти любое неполярное соединение. Масло и амфифильное вещество могут быть как отдельными чи-
стыми компонентами, так и (в большинстве промышленных рецептур) содержать несколько соединений.
На практике в большинстве микроэмульсий присутствует не менее одного истинного ПАВ (например,
амфифильное вещество, образующее жидкокристаллические фазы и имеющее в своем составе четко вы-
раженное важное мицеллярное вторичное ПАВ, иногда называемый косурфакгантом или сорастворите-
лем, то есть амфифильное вещество, молекулярная масса которого слишком мала для инстинного ПАВ).
При этом некоторые члены гомологического ряда амфифильных веществ могут быть ПАВами, а другие —
нет (в зависимости только от их молекулярной массы). Например, в зависимости от значений и и л ам-
фифильное соединение Ся1Н2яг+2(ОС2Н4)яОН может быть спиртом, сорастворителем или истинным ПАВ.
Более того, при небольших изменениях молекулярной массы амфифильного соединения многие свойства
микроэмульсии меняются только инкрементально, и поэтому некоторые ученые полагают, что почти лю-
бой раствор смеси амфифильного вещества, масла и воды может по праву называться микроэмульсией.

Кроме того, многие растворы обычных неионных ПАВ и воды при нагревании выше некоторой опре-
деленной температуры (температуры помутнения) разделяются на две фазы, одну из которых с более вы-
сокой концентрацией ПАВ некоторые ученые также называют микроэмульсией. Таким образом, у ученых
нет согласия даже в том, что микроэмульсия должна обязательно содержать масло.

16.3. Фазы микроэмульсий

Несколько упрощая, можно сказать, что микроэмульсии образуются при адсорбции амфифильного ве-
щества на поверхности раздела фаз «масло—вода» для снижения поверхностного натяжения между двумя
несмешивающимися жидкостями (например, маслом и водой) до сверхнизких значений (зачастую менее
0,001 дин/см), благодаря чему под действием беспорядочного броуновского движения две несмешиваю-
щиеся жидкости спонтанно диспергируются [23]. В отличие от обычных эмульсий, домены микроэмуль-
сий могут иметь разные размеры и формы и подвергаться спонтанной коалесценции и разрушению [24,
25]. Микроэмульсии обычно обладают дискретной доменной микроструктурой, которая может описы-
ваться множеством топологий — от непрерывной «водной» фазы до бинепрерывной и непрерывной «мас-
ляной» фазы (с учетом того, что в подфазах «вода» и «масло» могут содержаться небольшие количества
дополнительных растворенных компонентов). Размеры таких доменов подфаз варьируют от 100 до 1000
(рис. 16.1).

Рис. 16.1. Упрощенное представление микроэмульсий: а — изменяющиеся домены масла и воды; Ь — молекулы ПАВ
и сопутствующего ПАВ, адсорбированные на поверхности раздела масляной и водной фаз

16.3.1. Фазовые диаграммы

Образование микроэмульсий зависит не только от присутствия соединений определенных классов (ком-
понентов), но и от их концентраций [22]. Количество присутствующих в системе фаз и их состав можно
представить в графической форме в виде фазовой диаграммы или (если амфифильные вещества состоят
из нескольких компонентов) псевдотроичной фазовой диаграммы [26]. Более того, по правилу Гиббса
фазовые диаграммы состояний «амфифильное вещество-масло-вода» представляют собой характерные
модели, которые при изменении температуры, давления, концентрации или молекулярных структур ком-
понентов меняются качественно похожим образом. Таким образом, фазовые диаграммы позволяют не
только иначе определить микроэмульсии, но и дают научную основу для уточнения различий в термино-
логии и способах их применения.
Фазовая диаграмма модельной системы «амфифильное вещество-масло-вода» [28] представлена на
рис. 16.2 [27] на примере С4Н9ОС2Н4ОН (С4Е1)-декан-вода [29] или С6Н12-ОС2Н4)2ОН (С6Е2)-тетра-
декан-вода [30]. Для истинного ПАВ, например С12Е4, диаграмма может быть более сложной из-за на-
личия жидкокристаллической фазы [31]. По самому общему определению, каждая фаза, изображенная
на рис. 16.2, является микроэмульсией, однако во избежание путаницы, в случае одновременного при-
сутствия двух или нескольких фаз, микроэмульсиями называют только композиции между двумя точками
полного смешивания частично смешивающихся жидкостей (точки на верхних искривленных фазовых
границах). Другие сопряженные фазы называют соответственно масляной или водной фазами в зависи-
мости от того, что является главным компонентом — масло или вода. (Масляную и водную фазы часто
называют «маслом» и «водой» даже в опубликованных научных работах, чего желательно избегать, так
как такая практика вносит ненужную путаницу между компонентами в углах фазовой диаграммы и фаза-
ми, которые всегда содержат пусть даже самые небольшие концентрации всех присутствующих в системе
компонентов).

Амфифильное вещество

М/

ра

Масло

их

ДО

Рис. 16.2. Фазовая диаграмма системы «амфифильное вещество-масло-вода», образующей микроэмульсию, а также
пример пар и триад фаз, образующихся в различных мультифазных участках диаграммы. Обозначения границ раздела фаз:
(—) — водная фаза (ДО); (—) — масляная фаза (О1); (-—) — микроэмульсия (М1)

В нижней части фазовой диаграммы концентрации ПАВ недостаточно для образования микроэмуль-
сии, и система распадается только на масляную и водную фазы. Образцы, чьи композиции находятся
в границах рабочего треугольника ТМВ на рис. 16.2, образуют три жидкие фазы. Перемещение компо-
зиций внутри этого рабочего треугольника изменяет соотношение фаз, но не их состав. Композиции,
примыкающие к рабочему треугольнику, образуют две сопряженные равновесные фазы; каждая такая
пара фаз связана рабочей линией, образующей «бинодальную кривую». Композиции сопряженных фаз
могут сближаться, а связывающие их рабочие линии укорачиваться до тех пор, пока фазовые компози-
ции и конечные точки рабочих линий не совпадут в точке полного смешения частично смешивающихся
жидкостей.
Композиции, находящиеся вне рабочего треугольника, и Синодальные кривые (при более высоких кон-
центрациях ПАВ) обычно образуют только одну жидкую микроэмульсионную фазу. На стороне фазовой
диаграммы «амфифильное вещество—вода» эти единичные фазы содержат только амфифильное вещество
и воду (без масла), а на стороне «амфифильное вещество—масло» — только амфифильное вещество и мас-
ло (без воды). Поскольку большинство реальных систем содержат более трех дискретных компонентов,
фазовая диаграмма обычно дает лишь приближенное отображение их поведения. Так, в многокомпонент-
ных системах фазовые композиции могут несколько меняться в пределах двух и трех фазовых областей,
так что можно столкнуться с более сложным мультифазным поведением.

На рис. 16.2 пары (или триады) фаз, образующиеся в различных мультифазных участках диаграммы,
дополнительно показаны с помощью соответствующих пробирочных диаграмм. За редким исключением
плотность масляных фаз меньше плотности сопряженных микроэмульсий, а плотность микроэмульсий
меньше плотности сопряженных водных фаз. Благодаря этому композиции, находящиеся внутри трехфаз-
ного треугольника, содержат верхнюю масляную фазу (7), среднюю микроэмульсионную фазу (М) и ниж-
нюю водную фазу (В). Композиции, находящиеся внутри бинодальной области «масляная фаза-микро-
эмульсионная фаза», состоят из верхней масляной фазы и нижней микроэмульсионной, а композиции
внутри бинодальной области «водная фаза-микроэмульсионная фаз» — из верхнего слоя микроэмульсии
и нижнего слоя водной фазы. Композиции с концентрациями амфифильных соединений, слишком низ-
кими для образования средней фазы, просто образуют масляную фазу (масло) в верхнем слое и водную
фазу (воду) в нижнем слое. Как правило, микроэмульсии, находящиеся в равновесии с масляной фазой,
представляют собой микроэмульсии с «непрерывной водной фазой»; микроэмульсии, которые находят-
ся в равновесии с водными фазами — микроэмульсии с «непрерывной масляной фазой»; находящиеся
в равновесии с обеими фазами — «бинепрерывными», что определяется микроскопическими методами
и по кинетическим свойствам [25].

Микроэмульсии, которые находятся в равновесном состоянии с одной или двумя фазами, иногда назы-
вают «предельными микроэмульсиями», так как они образуются в пределах однофазной области. Научное
и используемое на практике определение предельных микроэмульсий не указывает, какие композиции
внутри однофазной области следует называть микроэмульсиями. Более того, на рис. 16.2 имеется точка
критической концентрации мицеллообразования для образования нормальных мицелл на стороне фазо-
вой диаграммы «амфифильное вещество—вода», и инверсная точка критической концентрации мицелло-
образования для образования инвертированных мицелл на стороне диаграммы «амфифильное вещество-
масло» [32]. (В зависимости от состава компонентов и температуры эти точки критической концентрации
мицеллобразования могут быть определяемыми или существовать только в формальном смысле). Геоме-
трически каждую из этих двух точек можно соединить почти до точки полного смешения частично сме-
шивающихся жидкостей. Эти линии служат для формального разделения однофазной области диаграммы
на зоны (непредельной) микроэмульсии, воды и масла.

Зачастую вывод об этих слоях (водный, масляный или микроэмульсионный) можно достоверно сделать
по изменениям композиции. Таким образом, не зная реального состава композиций для тех или иных ам-
фифильных веществ и масел в точках Т, М, и В (см. рис. 16.2), экспериментатор может приготовить серию
образцов с постоянной концентрацией амфифильного вещества и с различными соотношениями «масло/
вода» и затем обнаружить, что эти образцы образуют последовательно расположенные а) одну фазу, б) две
фазы, в) три фазы, г) четыре фазы и д) одну фазу при увеличении соотношения «масло/вода». Как следует
из рис. 6.2, такая последовательность образцов представляет собой а) микроэмульсию с непрерывной во-
дной фазой (из нормальных мицелл с солюбилизированным маслом), б) микроэмульсию в верхней фазе,
находящуюся в равновесии с избытком водной фазы, г) микроэмульсию, находящуюся в средней фазе
и сопряженную с верхней и нижней фазами, г) микроэмульсию в нижней фазе, находящуюся в равнове-
сии с избытком масляной фазы и д) микроэмульсию с непрерывной масляной фазой (возможно, содержа-
щую инвертированные мицеллы с водой в центре).

16.3.2. Фазовые диаграммы микроэмульсий с изменяемыми параметрами

Структура и фазовые свойства микроэмульсии зависят как от соотношения компонентов, так и от вза-
имодействий между водными и масляными доменами и амфифильными веществами. При увеличении
содержания воды структура микроэмульсии смещается в сторону «непрерывной водной фазы», а при уве-
личении содержания масла — в сторону «непрерывной масляной фазы».

Кроме того, сродство амфифильного вещества к маслу и к воде может существенно повлиять на струк-
туру микроэмульсии и характер фазовой диаграммы. Многие авторы описывают ПАВ с точки зрения их
«степени амфифильности» — меры сродства молекулы ПАВ при постоянном нахождении на поверхно-
сти раздела фаз «масло—вода». При получении микроэмульсий «сильные» амфифильные вещества более
эффективны и для получения одной микроэмульсионной фазы (точка «Л/» на рис. 16.2 находится низко)
требуется меньше ПАВ. И наоборот, «слабые» амфифильные вещества, в частности, использованные на
рис. 16.2, образуют микроэмульсии при высоких их концентрациях [25,33]. Обычные кислородсодержа-
щие растворители типа простых эфиров глицерина представляют собой поверхностно активные молекулы
с низкой степенью амфифильности, тогда как классические ПАВ типа алкилбензолсульфонатов характе-
ризуются высокой степенью амфифильности [33,34].

На степень амфифильности и структуру микроэмульсии влияют разные молекулярные и композици-
онные характеристики и «полевые» переменные. К подобным возмущениям относятся длина и строение
«хвоста» молекулы ПАВ, структура, длина и заряд «головы» молекулы ПАВ, структура и состав раствори-
теля, состав водной фазы (особенно содержание электролитов), а также температура и давление. В резуль-
тате расположение на фазовой диаграмме рабочего треугольника и бинодальных кривых зависит от всех
действующих возмущающих факторов [35,36], так как они влияют на взаимодействия между амфифиль-
ном веществом, маслом и водой.

Обычно принято изменять либо температуру одного или нескольких образцов постоянного состава,
либо концентрацию электролитов в серии образцов с постоянным соотношением амфифильного веще-
ства, масла и воды. Первый подход представляет собой температурное сканирование, а второй — скани-
рование солености. При изменении температуры системы «амфифильное вещество-масло-вода» фазо-
вая диаграмма может быть графически представлена в виде трехгранной призмы (поскольку температура
является «полевой» переменной). При добавлении четвертого компонента (например, №С1) при посто-
янной температуре целесообразно использовать тетраэдрические координаты (сопряженные фазы харак-
теризуются разной соленостью, и плоскости разных рабочих треугольников уже не будут параллельными).

Изменения температуры или солености приводят к изменению фазовой диаграммы в ходе последо-
вательности событий (рис. 16.3). В системах с этоксилированными амфифильными веществами (см.
рис. 16.3) понижение температуры приводит к увеличению сил притяжения между ПАВ и водой. Увели-
чение сродства между водой и ПАВ дает структуру микроэмульсии с большей долей непрывной водной
фазы. В результате при снижении температуры с некоторого значения между Тк и Тж в микроэмульсии уве-
личивается доля непрерывной водной фазы и линия «водная фаза—микроэмульсия» уменьшается вплоть
до превращения в точку (нижнюю критическую точку). Одновременно происходит уменьшение высоты
рабочего треугольника и при Т = Тк она становится равной нулю. И наоборот, при повышении темпера-
туры линия «масляная фаза—микроэмульсия» уменьшается до тех пор, пока она не превратится в верх-
ню критическую точку Т , Ниже 7^ и выше соответствующие бинодальные кривые и точки полного
смешения частично смешивающихся жидкостей исчезают и остается только одна двухфазная область.

На рис. 16.3 показаны также фазовые диаграммы системы «неионное амфифильное вещество—мас-
ло—вода» соответственно при Т<Тк и Т>Тис. Исходя из относительных плотностей фаз для Т<Тк иногда
угвердается, что система содержит верхнюю микроэмульсионную фазу, находящуюся в равновесии с во-
дной, тогда как для Т>Т можно утверждать, что система содержит нижнюю микроэмульсионную фазу,
находящуюся в равновесии с масляной. При этом если неизвестно о существовании средних микроэмуль-
сионных фаз при промежуточных температурах, то соответствующие пары фаз следует называть просто
масляной и водной.

Из всех характеристических точек фазовой диаграммы наиболее чувствительна к температуре компози-
ция средней фазы. Точка М (см. рис. 16.2) перемещается по дуге между композицией нижней фазы (точ-
ка В) при Тк и композицией верхней фазы (точка 7) при Тш, достигая максимальной концентрации ПАВ
вблизи Т= (Тк + Ти)/2. (Точки В и Тсмещаются с гораздо меньшим интервалом). Отдельные фазовые
диаграммы системы «неионное амфифильное вещество—масло—водная фаза» приведены на рис. 16.4 для
нескольких значений темпеартур с демонстрацией изменения структуры в зависимости от температуры
Рис. 16.3. Типовая температурная фазовая диаграмма системы «неионное амфифильное вещество-масло-вода»

вблизи нижней и верхней критических точек, а также нижней и верхней критических рабочих линий (со-
ответственно при Тки Тш).

Упрощенный способ представления сложного поведения фазовой призмы, представленный на
рис. 16.4, заключается в построении диаграммы в форме «рыбы» (рис. 16.5), которая представляет собой
двухмерный поперечный срез фазовой призмы при постоянном соотношении «вода/масло» (например
1:1), причем фазовое поведение графически отображается как зависимость концентрации амфифильно-
го вещества от возмущающей переменной (например, температуры). В данном случае снижение раство-
ряющей способности растворителя эквивалентно повышению температуры. Поведение «среднего слоя»
этой диаграммы состояния тройной системы можно использовать для предположения о вероятном виде
остальной части фазовой диаграммы, что позволяет осуществить быстрый предварительный скрининг ре-
зультатов воздействия возмущающих переменных на структуру композиции. Такие диаграммы особенно
полезны при определении эффективности ПАВ в процессе образования микроэмульсии.

На рис. 16.6 представлена фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы «амфифильное ве-
щество—масло—вода—электролит», аналогичная рис. 16.3, включая типичный рабочий треугольник,
8-образную кривую композиций Т, Ми В, нижнюю и верхнюю критические конечные точки (соответ-
ственно Ли 0 и нижнюю (РВ) и верхнюю (03) критические рабочие линии [37]. Для наглядности двух-
фазные области на каждой стороне стопки рабочих треугольников опушены, а влияние солености на би-
нодальные линии аналогично влиянию температуры, показанному на рис. 16.3.
Т или другая
переменная

Рис. 16.4. Фазовые диаграммы микроэмульсионной системы вблизи от двух критическихточек, где исчезают средняя фаза
и одна из бимодальных линий

Доля ПАВ

Вторая '
фаза
(непрерыв-
ная фаза
раствори-
теля)

Первая фаза

Жидким кристалл

Вторая фаза
(непрерывная
водная фаза)

Возмущающая переменная (например, .
растворяющая способность растворителя)

Рис. 16.5. Типичная диаграмма в форме «рыбы для определения влияния возмущающей переменной на поведение
микроэмульсионной фазы

Микроэмульсии на основе этоксилированных неионных ПАВ обычно очень чувствительны к темпе-
ратуре из-за температурозависимой гидратации концевых групп олигоэтиленоксида в «голове» молекулы
ПАВ, тогда как влияние неорганических электролитов незначительно. И наоборот, микроэмульсии на ос-
нове ионных ПАВ не очень чувствительны к температуре, однако влияние неорганических электролитов
Рис. 16.6. Типичная фазовая диаграмма системы «амфифильное вещество-масло-вода-электролит» с 8-образной кривой
для композиций Т, М и В, нижней и верхней критическим точками (соответственно Я и О), а также нижней (РР) и верхней
(05) критическими рабочими линиями. По [31]

может быть весьма значительным. Наиболее распространенные электролиты (например, №С1) экраниру-
ют электростатические взаимодействия между концевыми группами в «голове» молекул ПАВ и «высали-
вают» ионные ПАВ, снижая их растворимость в воде и сдвигая точку Мот точки В к точке Т. Вместе с тем
некоторые электролиты «всаливают» ионные ПАВ и оказывают противоположное влияние [38].

Если фазовое поведение системы «амфифильное вещество—масло—вода—электролит» (рис. 16.6) опре-
деляется при различных температурах [37], то получается четырехмерная фазовая диаграмма. Влияние
температуры на положение критических рабочих линий, обозначающих пределы существования микроэ-
мульсии в виде средней фазы, показано на рис. 16.7 [39]. Также на этом рисунке показана температура как
функция концентраций соли в средних точках критических рабочих линий. В этой отдельно взятой системе
при повышении температуры нижний и верхний пределы существования средней фазы снижаются, а две
критические рабочие линии сходятся в точке пересечения (в данном примере — при физически неосуще-
ствимом отрицательном значении солености). Эта точка называется «трикритической», так как в ней рабо-
чий треугольник Т,МиВ сжимается в одну точку [40]. Трикритические точки являются термодинамическим
источником сверхнизкого поверхностного натяжения, используемого для повышения нефтеотдачи пласта
с помощью мицеллярно-полимерных систем (метод МП НО) или аналогичному ему метода ремедиации
водоносных слоев поверхностно-активными веществами (8ЕАП, 8иг/ас(апРЕпкапсес1 Адшрег КетесНаНоп).

Следует отметить, что в реальных микроэмульсиях может присутствовать много компонентов — ион-
ные и неионные ПАВ, амфифильные вещества и неорганический электролит. Их фазовое поведение
и термодинамика обычно соответствуют простым фазовым диаграммам для описанных выше систем «не-
ионный сурфактант—масло—вода—электролит» за исключением дополнительной степени свободы из-за
присутствия дополнительного компонента. Следовательно, можно работать с диаграммами, подобными
приведенной на рис. 16.6, где неорганические электролиты заменены на органические. Получающиеся
в результате фазовые диаграммы получаются пятимерными (четыре измерения для концентрации и тем-
пература), а не четырехмерными, и вместо единственной трикритической точки получится линия трикри-
тических точек. Повышенная размерность таких систем затрудняет их понимание и изучение, но при не-
обходимости дополнительную степень свободы можно использовать как дополнительную «настроечную»
переменную в соответствии с инженерно-техническими требованиями конкретной задачи [39].
Рис. 16.7. Нижняя и верхняя критические рабочие линии в четырехмерной системе при различных температурах и график
критических точек солености как функция температуры с укзанием нижней и верхней критических линий, оптимума
и трикритической точки для температурной фазовой диаграммы четырехмерной системы «амфифильное вещество-масло-
вода-электролит». По [39]

16.4. Физические свойства микроэмульсий

Важнейшие равновесные и динамические особенности поведения микроэмульсий отражаются рядом
термодинамических моделей [41—45]. Эти модели бывают самыми разными — от феноменологических,
позволяющих рассматривать границу раздела фаз «масло-вода» как колеблющуюся мембрану, до ре-
шетчатых, моделирующих взаимодействие отдельных ПАВ с маслом и водой. Мембранные модели также
бывают разными — от моделей, описывающих простые кубические решетки, до моделей колеблющихся
пленок, учитывающих упругость при изгибе, зависящую от радиуса кривизны, и устанавливающие бо-
лее низкие пределы размеров домена. Решетчатые модели позволяют описывать структурные домены
микроэмульсии вплоть до уровня, близкого к молекулярному и включают модели амфифильности, за-
висящие от сил взаимного притяжения и отталкивания простых двухатомных или олигомерных амфи-
фильных веществ, масла и воды. Современные варианты этих моделей учитывают роль «энергии изгиба»
сходящихся под углом ПАВ в целях приближения к реальным молекулярным свойствам и точного опре-
деления фазовой диаграммы микроэмульсии. В любом случае фазовое поведение микроэмульсии можно
определив наиболее точно, если учитывать важнейшие физические признаки, в том числе соотноше-
ние энтропийного фактора (который обычно диспергирует «масло—воду» на еще более мелкие домены)
и межфазного, который стимулирует разделение фаз и накладывает ограничения на степень кривизны
доменов.

Для теоретического анализа многофазных эмульсионных систем полезна современная теория масшта-
бирования, которая применяется для изучения жидких кристаллов, магнитов и т. п. [46]. В основе теории
масштабирования лежит гипотеза, что разнотипные физические системы широко варьируют по составу
и плотности, но вблизи критических точек ведут себя по существу одинаково. Таким образом, единствен-
ными факторами, определяющими их критические свойства, являются пространственные и порядковые
размерности. Например, форму кривых и теоретически точно можно установить с помощью тео-
рии масштабирования критических точек. Температурная зависимость задается уравнением
(16.1а)

а при постоянной температуре зависимость от состава выражается уравнением

|С-С Г/(,’“’

СТЛО = стс/1 с С | ’ (16.1Ь)

где и са— неуниверсальные параметры, значения которых должны измеряться для каждой химиче-
ской системы, а показатели степени а, р, у и V — универсальные теоретически известные параметры (для
всех систем а = 0,89, р = 0,345, у = 1,29 и V = 0,64) [47]. Здесь У — это В или Т, Тс— температура в соот-
ветствующей критической точке К\ Сс— концентрация в критической точке.

Теория масштабирования описывает не только межфазное натяжение, но фактически любое термоди-
намическое или физическое свойство микроэмульсионной системы в достаточно близкой к критической
точке. Так, композиции микроэмульсии и ее сопряженной фазы описываются уравнениями

С.-С. =С.|^—; (16.2а)

I Не |

С.-С,=С,|^М , (16.2Ь)

I Нс I

где д — химический потенциал, а значения С} и С2 зависят от комбинации компонентов.

В уравнениях (16.1) и (16.2) присутствуют один и более неуниверсальных параметров, значения кото-
рых зависят от наличия конкретных соединений и подлежат измерению, а также общеизветные универ-
сальные степенные показатели, значения которых одинаковы для всех систем. Эти уравнения дают два
основных практических преимущества для анализа экспериментальных данных: 1) в отличие от эмпири-
ческих уравнений, они теоретически обоснованы; 2) значения степенных показателей точно известны,
что снижает количество возможных параметров. Значения степенных показателей для обычных и бикри-
тических точек (в которых две фазы становятся одинаковыми) называются неклассическими, так как,
в отличие от степенных показателей уравнения Ван-дер-Ваальса и других классических уравнений, они
не кратны 0,5.

Теорию масштабирования можно использовать для разработки микроэмульсий в важных прикладных
целях, например для совершенствования способов нефтедобычи. Соленость соляных растворов в нефтя-
ных пластах варьирует от пригодной для питья до насыщенных соляных растворов при повышенных тем-
пературе и давлении. При предварительном обводнении нефтеносного пласта с высоким содержанием
соли свежей водой соленость раствора может существенно варьировать в пределах пласта. Чтобы найти
подходящее ПАВ необходимо провести лабораторное исследование по разработке композиции с опти-
мальной соленостью для каждого нефтеносного пласта. Таким образом, необходимо найти ПАВ, которое
образовывало бы три фазы в самом широком диапазоне солености и в то же самое время имело бы сверх-
низкие значения межфазного натяжения для этих фаз (рис. 16.8). Возможность одновременного решения
этих задач зависит от термодинамических ограничений.

Из теории масштабирования следует, что существует простая универсальная термодинамическая взаи-
мозависимость между шириной трехфазной области, составом (то есть количеством солюбилизированно-
го масла или соляного раствора) средней микроэмульсионной фазы в наиболее благоприятных условиях
и оптимальным поверхностным натяжением [47,48]. За небольшим исключением полученные результаты
свидетельствуют, что задачи одновременного снижения поверхностного натяжения и увеличения шири-
ны трехфазной области взаимно противоречивы. Как и при разработке конструкции тепловой машины,
знание термодинамики при создании рецептур микроэмульсий позволяет сэкономить много усилий [39].
Рис. 16.8. Фазовая диаграмма микроэмульсии с указанием участков непрерывной и дисперсной фаз

16.5. Микро- и макроэмульсии

Определить в процессе работы, является ли данный образец микроэмульсией или макроэмульсией, со-
всем не просто. Вблизи критической точки микроэмульсия может быть непрозрачной, и ее можно спу-
тать с макроэмульсией. Сверхстабильная макроэмульсия может очень долго не расслаиваться, так что вы-
глядит как микроэмульсия, хотя таковой и не является. Когда число компонентов эмульсии настолько
велико, что анализ фазовой диаграммы практически нецелесообразен, для определения того, является
ли данный образец микроэмульсией и какова его структура, можно использовать современные методы —
квазиупругое рассеяние света, малоугловая рентгеновская или нейтронная дифракция или ядерно-маг-
нитный резонанс (ЯМР) [2]. Формальные различия между микро- и макроэмульсиями вполне понятны.
Микроэмульсия является отдельной термодинамически стабильной и равновесной фазой, тогда как ма-
кроэмульсия — это дисперсия капель или частиц, состоящая из двух и более жидких или жидкокристал-
лических фаз [49].

Тем не менее, довольно часто микро- и макроэмульсии путают. До недавнего времени считалось, что
все двух- и трехфазные эмульсии относятся либо к типу «масло-в-воде» (М/В), либо к типу «вода-в-
масле» (В/М) [50]. Вместе с тем из определений микро- и макроэмульсий, а также из рис. 16.2 следует,
что во многих макроэмульсиях одна или две из трех фаз может быть микроэмульсией. Из приведенной на
рис. 16.2 фазовой диаграммы видно, что существует шесть возможных негетерогенных двухфазных мор-
фологических структур, четыре из которых содержат микроэмульсионную фазу. Этими шестью двухфаз-
ными морфологическими структурами являются: масляная фаза в водной фазе (Ок/АО, М/В), воднаяфаза
в масляной фазе (А0,/ОЬ, В/М), масляная фаза в микроэмульсионной фазе (Ок/М1), микроэмульсионная
фаза в масляной фазе (М1/ОЬ), водная фаза в микроэмульсионной фазе (Л0/М1) и микроэмульсионная
фаза в водной фазе (М1/АО) [50]. Хотя по всем морфологическим структурам трехфазных эмульсий, со-
стоящих из верхней, средней, то есть микроэмульсионной, и нижней фаз [51, 52], опубликованы еще не
все данные; теоретически могут существовать 12 вариантов трехфазной микроэмульсионной системы.
Аналогично тому, как фазовые диаграммы помогают понять состав микроэмульсии, морфологические
диаграммы [53—55] помогают прояснить связи между микроэмульсиями и различными морфологически-
ми структурами эмульсий, в которых могут содержаться микроэмульсии. На морфологической диаграмме
эмульсии (см. рис. 16.8) показаны все шесть морфологических областей двухфазной эмульсии и обозна-
чено, какая фаза является непрерывной для разных областей внутри рабочего треугольника. Различные
морфологические области эмульсии можно выделить в любой морфологической структуре (например,
в 0Ъ/М1 или М1/0Г). Что касается двухфазных эмульсий, в состав которых входят микроэмульсии, об-
ласть гистерезиса образует острый выступ, заканчивающийся в точке полного смешения частично сме-
шивающихся жидкостей. Что касается непрерывных верхних (7), нижних (5) и средних (Л/) областей, то
считается, что морфология дисперсных фаз (незахваченной, частично захваченной или полностью захва-
ченной) зависит от параметров смачивания всех этих фаз.

На практике при избытке жировой или водной фазы при перемешивании обычно наблюдается эмуль-
гирование в сопряженную микроэмульсионную фазу. Дело в том, что непрерывная микроэмульсионная
фаза с высоким содержанием ПАВ противодействует коалесценции избыточной фазы с низким содержа-
нием ПАВ; по всей вероятности это обусловлено тем, что снижению концентрации ПАВ при разбавлении
микроэмульсионной фазы препятствует его диффузия для восстановления равномерного распределения
химического потенциала (стабильности Гиббса—Марангони). Кроме того, макроэмульсии, состоящие из
трехфазных микроэмульсионных систем, способны очень быстро коалесцировать обратно в трехфазную
систему. В то же время макроэмульсии, состоящие из двухфазных сопряженных систем, обычно коалес-
цируют медленнее из-за высокой деформируемости доменов избыточной фазы, обусловленной в трехфаз-
ных системах сверхнизкими силами натяжения на границах фаз.

16.6. Области применения микроэмульсий

Технологии микроэмульсий применимы во многих областях: повышение отдачи нефтяных пластов [57],
производство бытовых и промышленных моющих средств [58,59], металлообработка, катализ, производ-
ство керамики, получение наноматериалов, окрашивание, производство косметических изделий, пище-
вых продуктов, агрохимикатов и лекарственных средств (включая средства доставки активных ингреди-
ентов) [60]), производство покрытий [61] и биотехнология (включая способы разделения) [9,12—18]. Все
большее внимание уделяется вопросам экологической безопасности ПАВ и их безопасности для здоровья
человека [19—21].

16.6.1. Совершенствование методов повышения отдачи нефтяных пластов

Микроэмульсии стали особенно популярны примерно с 1975—1980-х гг. благодаря их использованию для
повышении отдачи нефтяных пластов (ЕОК, ЕпИапсеН ОН Кесосуегу) путем мицеллярно-полимерного завод-
нения последних [62]. При такой технологии для повышения коэффициента извлечения нефти (КИН) из по-
ристых пород используются сверхнизкие силы натяжения на границе раздела между верхней, микроэмульси-
онной и нижней фазами [63,64]. Затем интерес к использованию этого свойства микроэмульсий сместился
к извлечению растворителей из поверхностных водоносных пластов. Эту область применения микроэмуль-
сий иногда называют ремедиацией водоносных слоев поверхностно-активными веществами (&Е4Я) [15].

Зависимость сил натяжения на границе раздела верхней, средней и нижней фаз от температуры в систе-
мы «неионное ПАВ—масло—вода» [65] или от содержания соли в типичной системе «анионное ПАВ—вспо-
могательное ПАВ-масло-вода» с электролитом показана на рис. 16.9 [66]. Когда значение Тприближается
к значению 7гсо стороны низких температур, то композиция средней фазы (А/) приближается к компози-
ции верхней фазы (7), а межфазное натяжение между ними (оА/7) при Т— Тис стремится к нулю. Аналогич-
но, когда значение Т приближаются к значению Тк со стороны более высоких температур, то композиция
средней фазы (М) приближается к композиции нижней фазы (В), а межфазное натяжение между ними
(стА/д) при Т = 7^ стремится к нулю. При соблюдении правила Антонова (хорошей практической аппрокси-
мации)) [67,68] сила натяжения между немикроэмульсионными фазами определяется по формуле

ствт скв + акг

(16.3)
Рис. 16.9. Силы натяжения на границе раздела между микроэмульсионной, верхней и нижней фазами

Температура (или соленость), при которой сив = адп, называется оптимальной, так как при этой тем-
пературе (или солености) силы натяжения на поверхности раздела «масло—вода» минимальны, то есть
оптимальны для извлечения нефти. Традиционно эта оптимальная температура называется также темпе-
ратурой гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) [69,70] или температурой инверсии фаз (ТИФ) [71].
Для большинства систем при 7]е<7’<Гс все три значения сил натяжения являются очень низкими, а силы
натяжения между средней микроэмульсионной фазой и двумя другими фазами составляют 10-5—10"7 Н/м.
Эти значения примерно на три порядка меньше чем межфазные натяжения, создаваемые растворами не-
микроэмульсионного ПАВ вблизи критической концентрации мицелообразования. Такое существенное
снижение сил межфазного натяжения делает физически возможным применение метода ЕОК путем ми-
целлярно-полимерного заводнения и его равноценный вариант ремедиации водоносных слоев ПАВами.

16.6.2. Косметические изделия

Микроэмульсии используются во многих косметических изделиях и находятся в центре внимания ученых.
В косметических изделиях используют технологические свойства микроэмульсий в жирных средах, их
применяют в декоративной косметике, когда требуются прозрачность и присутствие разных фаз, исполь-
зуется также особое реологическое поведение микроэмульсий и их способность выступать носителями
активных веществ и защитным матриксом для последних. Кроме того, их используют как промежуточные
микроэмульсионные фазы в процессе эмульгирования методом температурной инверсии фаз (ТИФ) [72].

Косметические средства

Крайне низкое межфазное натяжение микроэмульсий по сравнению с маслами делает их хорошими
кандидатами на использование в составе рецептур эффективных моющих и очищающих средств. Были
проведены исследования микроэмульсий в средствах для снятия макияжа [73], очистителях для кожи,
удаляющих грязь и кожный жир [74]; было показано, что применение алкилполигликозидов отвечает
требованиям по охране окружающей среды и хорошо переносится кожей [75]. Для местного примене-
ния очичающих средств большое значение имеют их реологические свойства. Так, рецептура на осно-
ве сквалана (неионного ПАВ) и пропанола позволила получить продукт, который по своим свойствам
превосходит немикроэмульсионные изделия. Гели после бритья должны легко намазываться и не стекать
до бритья. Подобную весьма перспективную базовую композицию можно получить из смеси структуро-
образующего сшитого полимера с микроэмульсией М/В [76]. От современных рецептур солнцезащитных
кремов требуется, чтобы эти кремы были нелипкими, водоотталкивающими и легко наносились. Боль-
шинство подобных изделий являются разновидностями молочка или макроэмульсиями, а композиции
на основе микроэмульсии придают изделиям прозрачность в сочетании с хорошими органолептическими
и водоотталкивающими свойствами. Микроэмульсии можно также использовать для создания двухфаз-
ных солнцезащитных изделий с привлекательным внешний видом [73], в которых один слой образуется
микроэмульсией М/В на основе неионного ПАВ и органического масла, а второй слой представляет со-
бой фазу силиконового масла с добавленными солнцезащитными активными веществами. Кроме того, на
основе микроэмульсий изготавливают прозрачные воски для укладки волос с высоковязкими масляными
ингредиентами и хорошей способностью к нанесению [77]. При использовании более 30% неионных ПАВ
и 10% масла получаемая микроэмульсионная структура образует эффективное средство для укладки. Су-
ществуют также данные об изготовлении оптически чистого, прозрачного или полупрозрачного средства
по уходу за кожей и волосами на основе микроэмульсии с 20—60 %масс. воды, 3—20 %масс. масляной
фазы и 20—69% смеси эмульгаторов [78].

Были предприняты также усилия по замене в рецептурах микроэмульсий раздражающих кожу сорас-
творителей типа пентанола. Их можно заменить олеиновой кислотой и различными гликолями — много-
обещающими показали себя бутиллактат, монододеканоат сахарозы и масло из рисовых отрубей [72].

Очень эффективным оказалось микроэмульсионное увлажняющее средство для кожи в сочетании
с влагоудерживающим веществом на основе неионного ПАВ, силоксанов и органического масла [79].

В рецептурах антиперспирантов широко используется хлоргидрат алюминия. Для сохранения стабиль-
ности этой соли необходим гидрофильный растворитель с низким значением рН. При составлении ре-
цептуры прозрачных вязких продуктов с этим активным веществом можно использовать структуриро-
ванные микроэмульсии. Такие продукты можно затем использовать в твердых аппликаторах типа стиков.
Микроэмульсии типа М/А можно получать на основе жирных алкогольэтоксилатов и органической или
силиконовой жировой фазы [80].

Парфюмерные изделия

Такие уникальные свойства микроэмульсий, как длительное сохранение стабильности и хороший внеш-
ний вид, делают их привлекательными носителями душистых веществ в парфюмерии и косметике. Важ-
ной задачей здесь является защита душистых веществ в растворе от самоокисления. В ходе исследований
свойств цитраля в составе различных композиций было показано, что в микроэмульсионных композици-
ях стойкость цитраля к окислению при хранении значительно выше [75]. Перенос брендированных пар-
фюмерных ароматов в состав косметических композиций обычно ставит проблему сохранения качества
аромата при взаимодействии с косметическими ингредиентами. Оказалось, что микроэмульсии в этом
отношении весьма эффективны — так, в микроэмульсионном креме после бритья, в рецептуре которого
использовались неионные ПАВ и изоэйкозан, восприятие аромата почти не нарушается [81].

Температурная инверсия фаз

При определенной температуре некоторые эмульсии на основе неионных ПАВ изменяют свой тип, и из
эмульсий, например, типа М/В становятся эмульсиями типа В/М [47]. Этот процесс обратим, то есть пу-
тем охлаждения ниже так называемой температуры инверсии фаз (ТИФ) снова получаются эмульсии типа
М/В. Разработка рецептур эмульсий с использованием ТИФ зачастую позволяет получить очень тонкие
и стабильные микроэмульсии с размером частиц менее 1 мкм [82]. При этом основным требованием
является присутствие микроэмульсии между эмульсиями М/В и В/М (только в этом случае образуются
синеватые ТИФ-эмульсии с частицами субмикронного диапазона). Такие ТИФ-эмульсии применяют-
ся в различных косметических изделиях, в частности средствах по уходу за кожей при разработке солн-
цезащитных композиций с УФ-фильтрами в липофильной фазе [83]. Наносить такие солнцезащитные
средства на кожу удобнее не в виде крема, а с использованием распылительного аппликатора. Благодаря
небольшим размерам частиц ТИФ-эмульсии идеально подходят для такого нанесения, так как они очень
стабильны. С помощью ТМФ-эмульсий можно получать также жидкие и распылительные композиции
антиперспирантов [84]. С использованием ТИФ-эмульсий были разработаны лосьон для снятия макияжа
и лосьон для тела с алоэ вера, оказавшиеся довольно мягкими и не вызывающими раздражения.

ТИФ-эмульсии применяются также в средствах для волос. Их используют, например, в экономичной
технологии производства красок для волос [85] и для их стабилизации [86]. В средствах для уменьшения
роста волос применяются активные вещества, которые проникают в кожу с помощью ТИФ-эмульсии
[87]. В композиции шампуней для волос можно использовать полученные по ТИФ-методу восковые дис-
персии с частицами наноразмеров [88]. Такие композиции облегчают расчесывание мокрых волос и уско-
ряют их сушку. Аналогичные восковые дисперсии можно использовать и в качестве носителей активных
ароматических веществ.

16.6.3. Лекарственные средства

В фармацевтике широко изучаются способы доставки активных лекарственных веществ к целевому орга-
ну в терапевтически адекватных концентрациях при минимальных побочных эффектах. Для этого суще-
ствуют два способа — создание новых химических соединений с повышенной целевой специфичностью
и желаемой фармакокинетикой и/или разработка новых способов доставки. Первый подход лимитиро-
ван огромной стоимостью разработки лекарственного препарата и плохой растворимостью лекарствен-
ных препаратов, которые трудно доставлять традиционными способами. В настоящее время наблюдается
тенденция к разработке новых стратегий доставки. Требуемыми характеристиками для такой доставки
обладают микроэмульсии, которые термодинамически стабильны, прозрачны, являются изотропными
коллоидными дисперсиями из микродоменов масла и/или воды и стабилизированных пленками на гра-
нице раздела фаз, состоящими из молекул ПАВ и вспомогательного ПАВ [89]. Микроэмульсии обладают
огромным потенциалом для повышения биодоступности при оральном введении многих лекарственных
средств, в том числе симвастатина, карведиола и циклоспорина А [90].

Доставка на и через кожу

Человеческую кожу можно рассматривать как естественный защитный барьер от проникновения токсич-
ных экзогенных соединений и микроорганизмов, травм, потери влаги и важных химических соединений.
Кожа также весьма перспективна как своего рода «вход» для лекарственных средств при локальной или
системной терапии [91—93]. Для доставки этих средств на и через кожу (дермальной и трансдермальной)
необходимо преодолеть защитный барьер. Дермальная доставка требуется для заболеваний с признаками
дерматопатологии типа рака кожи, угрей (акне), псориаза, экземы и микробных или грибковых инфекций.
Основная цель дермальной доставки заключается в направлении лекарства к участкам патологии кожи.
При трансдермальной доставке лекарство диффундирует сквозь разные слои нормальной кожи и достига-
ет большого круга кровообращения, оказывая требуемое терапевтическое воздействие. Трансдермальная
доставка предпочтительна для лекарств, способных при другом способе вызывать определенные пробле-
мы, например, высокий пресистемный метаболизм (бета-блокаторы и блокаторы кальциевых каналов)
и побочные системные эффекты типа язвенной болезни при приеме противовоспалительных средств.

При изучении проблем дермальной и трансдермальной доставки лекарственных средств большой ин-
терес вызвали возможности микроэмульсий, с помощью которых уже вводят некоторые местные анесте-
тики, в частности лидокаин [94].

Парентеральная доставка

Парентеральная доставка лекарственных средств является наиболее предпочтительным способом при
экстренной помощи. Такая доставка некоторых лекарств является очень трудной задачей из-за высокой
их гидрофобности и небольшого числа носителей, годящихся для парентерального способа введения.
Альтернативой традиционным системам доставки могут стать микроэмульсии, наноструктура которых
снижает вероятность возникновения эмболии. Высокие термодинамическая стабильность и способность
к солюбилизации, низкая вязкость и способность выдерживать температуры стерилизации делают микро-
эмульсии хорошими кандидатами на средства доставки такого типа. Они менее болезненны при доставке
и снижают токсичность некоторых препаратов, в частности амфотерицина В благодаря его инкапсуляции
[95,96]. Микроэмульсии В/Ммогут использоваться для доставки терапевтически активных веществ, в том
числе антибиотиков. Вполне вероятно, что появится возможность улучшения взаимодействия микроэ-
мульсий с целевыми органами, что необходимо для лечения малярии и онкологических заболеваний [97].
Микроэмульсии могут храниться в форме концентрата, который затем непосредственно перед введением
разводят жидкостями для внутривенного вливания (0,9%-ным солевым раствором или 5%-ной декстрозой).

Офтальмологическая доставка

Основными недостатками традиционных лекарственных форм (глазных капель и мазей) являются не-
достаточная биодоступность, импульсное поступление препарата после местного применения*, систем-
ное воздействие из-за оттока через слезно-носовой проток и отсутствие эффективной системы доставки
активного вещества в задний сегмент ткани глаза [98]. Попытки улучшить биодоступность глазных ле-
карственных препаратов заключаются в стремлении увеличить время контакта препарата с глазом и/или
в повышении просачиваемости лекарства через роговицу. Подобные стратегии включают использование
биоадгезивных гидрогелей, изменение температуры чувствительных к локальному рН гелей, применение
коллагеновых защитных средств, а также порошковых и везикулярных систем доставки лекарственных
препаратов (наночастицы, липосомы или мицеллярные растворы). Превращение микроэмульсий в гели
на основе микроэмульсий может предоставить дополнительные преимущества по времени удержания.
Кроме того, имеются сведения о системе доставки биоактивного вещества из контактных линз с диспер-
гированной в них микроэмульсией типа М/В [99].

16.6.4. Моющие и дезинфицирующие средства

Мойка и очистка поверхностей — процесс довольно сложный. Виды загрязнений могут быть самыми раз-
ными, причем чаще всего они бывают смешанными, что еще более затрудняет процесс очистки. Загряз-
нения могут присутствовать либо в виде твердых окрашивающих веществ, либо в виде жидкой жировой
фазы. При удалении жировых загрязнений наилучшие результаты дали микроэмульсии благодаря их низ-
ким силам межфазного натяжения и микроструктуре. Микроэмульсии можно получать непосредственно
в процессе мойки. При удалении зарязнений с твердых поверхностей или тканей возникают трехкомпо-
нентные системы, в которых равновесно присутствуют две или три фазы (такие системы называют микро-
эмульсиями типа Виндзор I или Виндзор III, и их свойства подробно изучалисть на примере простых
эфиров алкилполигликоля) [100]. Поскольку при удалении жидких загрязнений межфазное натяжение
обычно является лимитирующим фактором, для оптимального их удаления оно должно быть как можно
меньше. При анализе состава системы и способов стирки тканей с использованием в составе микроэмуль-
сий отдельных кремнийорганических соединений подтвердили лучшее их осаждение на тканях, что по-
зволяет предохранять последние [101]. Противомикробные многоцелевые композиции, содержащие ка-
тионные ПАВ на основе смеси неионных и амфотерных ПАВ, водорастворимого сольвента, углеводорода,
эфирного масла или ароматизирующего вещества, эффективно дезинфицируют и удаляют жиры и масла,
не оставляя разводов [102]. Имеются также данные об использовании микроэмульсий с высокими кон-
центрациями пероксида водорода для очистки твердой поверхности с отбеливанием [ЮЗ].

Моющие и дезинфицирующие средства на основе микроэмульсий могут оказаться очень высокоэф-
фективными. Так, имеются данные о микроэмульсиях с непрерывной фазой растворителя, прекрасно

* Местное применение глазных капель приводит сначала к возникновению высокой и непредсказуемой концен-
трации препарата с последующим быстрым ее снижением ниже минимального эффективного уровня. — Примеч.
перев.
смывающие жировые загрязнения, а также о микроэмульсиях, используемых в составах для предвари-
тельной пропитки тканей [104-106].

16.6.5. Прочие виды применения

Микроэмульсии могут также облегчать и контролировать протекание различных химических реакций,
в том числе реакций гипохлорирования водонерастворимых жидких реагентов в микроэмульсионной ре-
акционной среде с получением применяемых в промышленности эпоксидов и их производных при вы-
соком выходе [107]. Многие системы реакций с использованием микроэмульсий описываются в работе
[108], в том числе биоорганические реакции [109], синтез металлических наночастиц в микроэмульсии
В/М [ПО] иреакции полимеризации в микроэмульсиях и других самоорганизующихся средах [111].

Библиография

М1сгоети151оп8 / Риале Н. 8ткй, Тесйпка! 8о1и1юпз апд У/ез( Уи^та Ртуегзйу // ЕСТ.—4Ш ед., 8ирр1. Уо!., р. 299-314;

МгсгоетиЫопз / Риале Н. 8т ПЙ, Тесйп!са! 8о1и(юпз апд \Уез1 Уй^ша Ртуегзйу // ЕСТ (опНпе), розНпе да(е: РесетЬег 4,
2000;

М1сгоети151оп8 / Зойп КНег. Тйе Роху Сйсписа! Сотрапу И ЕСТ. — 5Ш ед.—Уо1.16, р. 419—437.

Цитированные публикации

1. I. Р. КоЬЬ, М1сгоети18ЮЛ8, Р1епит Ргезз, Ке\у Уогк, 1982.

2. V. Ре§1ОГ21о апд М. СоП1, Рйуз!сз оГАтрЫрйПез: МгсеПез, Уез!с1ез, апд Мкгоетикюпз, Екеу!ег Баепсе РиЬНзЫпе Со.,
НеууУогк, 1985.

3. Р. О. 8йай, Масго апд КЙсгоетиЫопз: Тйеогу апд АррПсайопз, Атепсап Скетка! 8ос!е!у, и'азЫп^оп, ОС, 1985.

4. 8. Е. ЕпЬег^ апд Р. Во1йоге1, М!сгоети1зюпз: 81гис1иге апд Рупаппсз, СКС Ргезз, Воса Ка!оп, РЬ, 1987.

5. Н. Ь. Козапо апд М. С1аиззе, едз., М^сгоетиЫоп 8уз1етз, Магсе! Оеккег, №\у Уогк, 1987.

6. М. Воигге! апд В. 8. 8сйесй1ег, М!сгоети1з!ол8 апд Ве1а(ед 8уз1етз: РогтЫадоп, Зокепсу, апд Рйузгса! Ргорегйез, Магсе!
Реккег, кем/Уогк, 1988.

7. 8. Н. Сйеп апд К. Ва]аеор!ал, М!се!1аг 8о!ийопз апд Мкгоетикюпз, 5рпп2ег-Уег!а§, №\у Уогк, 1990.

8. Р. Коих, кйсеПез, МетЬгапез, М!сгоети1з!опз, апд Мопо!ауегз, 5рппеег-Уег1а{», №ху Уогк, 1994.

9. С. 8о1апз алд Н. Кип!еда, едз., 1пди81па1 АррИсайолз оГМ!сгоети!з10п5, Магсе! Веккег, №\у Уогк, 1996.

10. С1ойа1 Воокз т Ргт1 (СР-ВОМ), В.. В. Вохукег, Ие\у РкМдепсе, К!, Магсй 1997.

11. Р. Н. 8тйй, т Р. Н. 8тПй, ед., 8игЕас1ап(-Вазед МоЬНйу Соп(го1: Рго&гезз т М!зс!Ые- Ноод Епкапсед ОН Кесоуегу,
Атепсап Сйепнса! 8ос1е(у, ХУазйт^ол, РС, 1988.

12. Р. В. Кагза, ед., 1пдиз1па! АррИсайолз оГ 8игГас1атз, Воуа11пз1!1иСе оГСйепмзиу, СатЬпд^е, ОК, 1990.

13. М. 6га1хе1 апд К. Ка1уапазипдагат, едз., Ктейсз апд Са1а1уз!з т М!сгойе(его§епоиз 8уз(етз, Магсе! Реккег, 14е\у Уогк,
1991.

14. О. В. Кагза, ед., 1пдиз1па1 Аррйсайопз оГ 8игГас(атз, Воуа! 1пз1йи1е оГСНепйзйу, СатЬпд^е, ОК, 1992.

15. Р. А. 8аЬайт апд В. С. Кпох, едз., ТгапзроН апд Кетед!а1юп оГЗиЬзигГасе Соп1аттап1з. Атепсап Скеписа! 8оае(у,
\Уазй!пеЮп, РС, 1992.

16. Т. Е Тадго8, ед., 8игЕас1ап<з т Ацгосйегтсак, Магсе! Реккег, Иеху Уогк, 1992.

17. К. Козапс, ед., В!озигГас1ап1з: Ргодисйоп, Ргорегйез, АррНсайопз, Магсе! Реккег, Меху Уогк, 1993.

18. М. М. Ве!§ег апд Ь. Р. Вйет, едз., 8игГас1ап1з т Созтейсз, Магсе! Реккег, Неху Уогк, 1997.

19. 8. 8. Та1таее, ед„ ЕпуиоптепГа! апд Нитап 8аЕе1у оЕМа]ог 8игГас!ап1з, ЬеМз РиЬПзкегз. Воса КаЮп. ЕЙ. 1994.

20. Р. В. Кагза апд М. В. РоПег, едз., Вюде^гадаЬННу оЕ8игГас(ап1з, В1аск!е Асадепис апд РгоГеззюпа!. Йопдоп. 1995.

21. М. 3. Зсйууи^ег, ед., Ре1ег{’еп1з т (Не Епуйоптеп!, Магсе! Реккег, Неху Уогк, 1996.

22. Т. В Ноаг апд 3. Н. 8сНи1тап, ИаШге (Йолдол) 152, 102 (1943).

23. 3. В1Э18, В. СНп, апд Р. Йао1аппе, ш 8. РпЬеге апд Р. Во1коге!,едз., МюгоетиЫопз: 81гис1иге апд Рупапйсз. Скар1.1, СВС
Ргезз, Воса ВаЮп, РЬ, 1987.

24. В. 2апа апд 3. Ьапе, т ВеГ. (23), Сйар1.6.

25. 3. КНег, С. 3. Тисксг, Т. Н. Ка1ап1аг, апд Р. Р. Сгееп, Аду. Ма!ег. 12,1751 (2000).

26. М. Рспдегз апд В. 8(геу, 3. РНуз. Сйет. 99, 10313 (1995).

27. Р. Н. 8т!1й, 3. Со11о!д кЛегГасе 8с1. 108,471 (1985).

28. 8. Е. РпЬегй апд 1. Ьарсгупзка, Рго§. Со11о!д Ро1ут. 8сь 56,16 (1975).
29. Н. КиЫеда, ВиП. СЬет. 8ос. Зрп. 56. 625 (1983).

30. В. Н. 8тПЬ апд О. Ь. СоуэЮЬ, 3. Со1кПд 1п1егГасе 8с1. 170, 112 (1995).

31. Р. ЕкхуаП, т С. Н. Вгоххп, ей., Адуапссз т Ыдшд Сгуз1а1з, Асадепис Ргезз. Ыеху Уогк, 1975.

32. М. КаЬхуеП. К. 81геу. апд О. Виззе, 3. РЬуз. СЬет. 94, 3881 (1990).

33. М. КаЬ1\уе!(, Аппи. Кер. Рго§. СЬет., 8ес1. С 95, 89 (1995).

34. К. V. ЗсЬиЬеП, К. 81геу, 8. К. КПп, апд Е. XV. Ка!ег, 3. СЬет. РЬуз. 101,5343 (1994).

35. 6. В. ЕГгетоуа апд А. V. ЗЬуаПз, Кизз. 3. РЬуз. СЬет. 40, 486 (1966).

36. 3. К. В1Апдге1Ь апд М. Е. Раи!аЫз. т В. Н. 8пн(Ь, ед„ 8шТас1ап1-Вазед МоЬППу Соп1го1: Ргоцгезз т М1зс1Ые-Р1оод
ЕпЬапсед ОП Кесоуегу, Атепсап СЬетка! 8оск1у, ХУазЫпеЫп, В.С., 1988.

37. 3. С. Ьапе. апд В. ХМдот, РЬуз!са 81 А, 190 (1975).

38. М. КаЫххак К. 81геу, В. ЗсЬотаескег, апд В. Наазе, Еап^ттг 5,305 (1989).

39. В. Н. 8тПЬ, АО8ТКА 3. КзсЬ. 4,245 (1988).

40. К. В. СпГГчЬз, 3. СЬет. РЬуз. 60, 195 (1974).

41. О. ботррег апд М. 8сЫск, РЬазе ТгапзЫопз апд СпНса! РЬепотепа, УЫ.16, Асадепис Ргезз, Иеху Уогк, 1994.

42. В. УЛдот, Вег. Випз. Сез. РЬуз. СЬет. 100,242 (1996).

43. IV. М. 6е1Ьагк А. Веп8Ьаи1, В. Коих едз., МкеПез, МкгоетиЫопз апд Мопо1ауегз. 8рпп§ег, Кеху Уогк, 1994.

44. 8. А. 8аГгап апд Т. Т1из!у, Вег. Випз. без. РЬуз. СЬет. 100,252 (1996).

45. М. Ьагад]1, Н. био, М. бгапд, апд М. 3. Хискегтап, т 1. Рп§оете апд 8. А. Кке едз., Адуапсез т СЬетка! РЬузкз
ЕХХХ1Х, ЗоЬп ХУПеу & 8опз, 1пс„ Иеху Уогк, 1995.

46. Р. В. Ркпнпв апд 3. Е. УтаНеп, 3. Со11о1д 1п1егГасе 8с1.81,319 (1981).

47. 3. 8. КохуПпзоп апд В. ХУхдот, Мо!еси!аг ТЬеогу оГ СарП1ап(у, С!агепдоп Ргезз, ОхГогд. 1984.

48. В. Н. 8тПЬ, 3. СЬет. РЬуз. 85,1545 (1986).

49. 1п1етаНопа!Стоп оГРиге апд АррПед СЬепизПу Мапиа! оп Со11о1д апд ЗигГасе Заепсе, ВиПегхуоИЬз, Ьопдоп, 1972.

50. В. Н. ЗпйПх, 1п Н. Ь. Козапо апд М. С1аиззе, едз., Мкгоетикюп 8уз1етз, Магсе! Веккег, Иеху Удгк, 1987.

51. В. Н. ЗтПЬ, 6. К. ЗоЬпзоп, У С. ХУап^, апд К.-Н. Ыт, Еап^тшг 10,2516 (1994).

52. б. К. ЗоЬпзоп, В. ВадуЬидог, апд В. Н. ЗтПЬ, Ьап§ти1г 10,2523 (1994).

53. В. Н. ЗтПЬ апд К.-Н. Ыт, 3. РЬуз. СЬет. 94,3746 (1990).

54. В. Н. 8пи(Ь, 3. 8. Кеск1еу, апд б. К. ЗоЬпзоп, 3. Со!!о!д 1пкгГасе 8с1 151, 383 (1992).

55. В. Н. ЗтПЬ апд У.-С. ХУапв, 3. РЬуз. СЬет. 98,7214 (1994).

56. 8. Тогга апд 8. б. Мазоп, Заепсе 163, 813 (1969).

57. М. ЗсЬхуи^егапд К. ЗНскдот, СЬет. Кеу. 95, 849 (1995).

58. Е ЗсЬатЬП апд М. ЗсЬхуи^ег, 3. Со11о1дРо1ут. За. 265, 1009 (1987).

59. 6.8. Рак 5,401,3265,401,326 (1995), 3. М1ЬеПс апд Ь. В. ЬиПтвег.

60. 3.3. Ьахугепсе, Еиг. 3. Вги§ Ме(аЬ. РЬалпакокт. 3,257 (1994).

61. Н. В. Вахузоп апд 3.3. Сг!рп, ХУоод РгоксНоп 1,55 (1991).

62. В. О. ЗЬаЬ апд К. 8. ЗсЬесЬ(ег. едз., 1тргоуед ОП Кесоуе1у Ьу ЗигГас1ап1 апд Ро!утег Поодте, Асадепис Ргезз, №ху Уогк,
1977.

63. 3.3. ТаЬег, Зое. Ре1го1. Еп^. 3.9,3 (1969).

64. О. Ь. 81ееете1'ег, т КеГ. (62).

65. Н. КиЫеда апд К. ЗЫпода, ВиП. СЬет. Зое. Зрп. 55, 1777 (1982).

66. Р. В. Е1етт§. 3. Е. УтаНеп, апд О. К. бНпзтапп, 3. РЬуз. СЬет. 84,1526 (1980).

67. В. Мдот,3. СЬет. РЬуз. 62, 1332(1975).

68. В. ХУ1дот. РЬуз. Кеу. Ье«. 34, 999 (1975).

69. IV. С. ОгИПп, 3. Зое. Созтек СЬет. 1,311 (1949).

70. Н. КиЫеда апд К. ЗЫпода, 3. В!зр. За. ТесЬпо!. 3,233 (1982).

71. К. ЗЫпода апд Н. КиЫеда, т Р. ВесЬег, ед., Епсус!оред!а оГЕтиЫоп ТесЬпо!озд УЫ. 1, Магсе! Веккег, Ыеху Уогк, 1983.

72. XV. уоп КуЫЫпзЫ, М. НкисЬа, апд 1. ЗоЬапззоп, МкгоетЫзюпз т СозтеНсз апд Ве1егееп1з, т С. ЗшЬепгаисЬ, ед.,
М!сгоети!з1опз: Васк^гоипд, Ыеху Сопсер1з, АррНсаНопз, апд РегзресНуез, В1аскхуе!1 РиЫ1зЫп|>. Ыд., Ьопдоп, 2009.

73. К. \Х'а1апаЬе, А. Иода, М. Мазида, апд К. Какатига, 3. Око За. 53,537 (2004).

74. УЮ Рак 200502099939 (2005), Ь. Ниапе, С. Со, апд А. 1лрз (Ю ВпИсуег).

75. Т. Рогз1ег, В. СискепЫеЫ, Н. Непзеп, XV. уоп КуЫпзк!, Ргое. Со!1о!д Ро!ут. За. 101, 105 (1996).

76. ЕР Рак 934053 (1999), К. Н. Вкс, XV. Мекг, апд 3. ЗсЬгаЬег (ю ВекгздогГ).

77. ЕР Рак 1559395 (2005), 8. МаШеГег, В. СЬатЬеПах, апд М. Ргапхке (Ю ХУеПа).

78. ИЗ. Рак 7.399.479 (Зи!у 15,2008), 8. МЫПеГег, В. СЬатЬеПаг, апд М. Ргапхке ((о ХУеПа).

79. ЕР Рак 226337 (1996), Е. Е. С. Ьтп, М. Р. ХУезк апд Т. О. Уогк (Ю ЕЙ ЬП1у).
80. ЕР РаС 1500388 (2005), II. Ких апд К. Н. В1сс (Ю ВаегздоН).

81. 13.8. РаС 5,490,982 (1996), М. 81сШапо (Ю Агдеп).

82. Т. Гогз1сг, V/. уоп КуЫпзкй апд А. У/асПс, Аду. Со11о1д, 1п(егГасе 8ск 58,119 (1995).

83. ОЕ РаС 10134415 (2003), А. Кпиррс! апд В. Сго1с1изсЬсп (1о Ве!егздог().

84. 9/0 РаС 1996032923 (1996), Н. Тсзшап апд со-хуогкегз (1о Непке!).

85. ЕР Рас 981321 (2005), А. РИПе1д апд со-хуогкегз (Ю Непкс1).

86. ЕР Рас 1321132 (2003), Н. НоПкез апд со-угогкеге (ю Непке!).

87. 11.8. РаС 2004141935 (2004), Р. 81сгупзк1, В. К. Разе!,0. 8. АЫихуаПа, апд В. БЬапдег (1о СПеНе).

88. ВЕ РаС 4318171 (1994), Р. ВизсЬ апд со-ууогкегз (1о Непке!).

89. М. 3. Ьахугепсс апд О. О. Кеез, Аду. Вгие ВсПу. Кез. 45,89-121 (2000).

90. V. В. Ра1гауа1е апд А. А. Ва1е, “МкгоетиЫопз: РЬагтасеидса! АррНсадопз” т КеГ. (72).

91. Н. А. Е. Вепзоп, Сигг. Вгиё ВеПу. 2,23-33 (2005).

92. М. В. Вгохуп, О. Р. МагПп, 8. А. Зопез, апд Е К. АкотеаЬ, Вгиё ВеПу. 13, 175-187 (2006).

93. V/. Ттё, С. Уез1, апд К. 8оп1Ье!тег, 1пС 3. ВегтаЮ!. 43,538-547 (2004).

94. М. С1оог, О. Наиз, апд 8. Ке1реП, 8кт РЬагтасо!. РЬузюк 16,151-155 (2003).

95. 3. М. 1ее, К. М. Рагк, 8. 3. Ьее, М. К. Ьее, апд С. К. Ют. 3. РЬагт. РЬагтасо!. 54,43-49 (2002).

96. В. Впте, М. Могепо, О. Еги1оз, М. Р. ВаПезГгоз, апд Р. РгиЮз, 3. РЬагт. 8ск 91, 1178-1185 (2002).

97. V/. Зипртё, К. Такауата, Т. №ёа!, апд V. МаИат, 1пС 3. РЬагт. 251,13-21 (2003).

98. А. 13гШ, Вгие ОеПу. Кеу. 58, 1131-1135 (2006).

99. 13.8. Рас 8,071,121 (Вес. 6,2011), А. СЬаиЬап, В. Си1зеп ОпЫ1ёсг, V. Кароог, апд С.-С. Ы (Ю (Зтуегзйу оГЯопда КезеагсЬ
ГоипдаНоп, 1пс.).

100. М. КаЫхуек апд со-хуогкегз, 3. Со11о!д 1п1егГасе 8ск 118,436 (1987).

101. 13.8. РаС 8,008,245 (Айе- 30, 2011), К. К. РапапЛкег, К. А. УеКеег, Е А. ВатаЬаз, Р. Е А. Ве!р!апске (Ю ТЬе Ргос1ег апд
СатЫе Со.).

102. 9/О Рас 99/31216 (1999), Р. Ропзпу, 3. Вигке, апд В. Вогта! (Ю Со!еа(е-Ра!тоНуе Сотрапу).

103. ВЕ Рас 198001086 (1998), 8. К. Р1,3. Воёогга, апд 6. Н Вопаз1ге (Ю Непке! КСаА, Сегтапу).

104. 3. КПег, К. Зиагех, В. Р Сгееп, А. М. Китаг, С. 3. Тискег, В. капдез, апд В. Кедхипе, 3. Ат. ОН. СЬет. 8ос. 74,861 (1997).

105. 13.8. РаС 5,597,7925,597,792 (1997), 3. КПег, С. М. 21гапдЬиг§, апд С. 3. Тискег.

106. 13.8. РаС 5,538,6625,538,662 (1996), 3. КПег, С. М. 81гапдЬигё, апд С. 3. Тискег.

107. 13.8. РаС 6,051,7426,051,742 (1998), В. Р. Сгееп, 3. КПег, С. 3. Тискег, апд М. 8. Реггко.

108. М. Наеег, Е Сигпе, апд К. Но1тЬеге, Тор. Сип. СЬет. 227,53 (2003)

109. Н. 8!атайз, А. Хепакхз, апд Р. К Ко11818, Вю1есЬ. Аду. 17,293 (1999).

110. 1. Сарек, Аду. Со1клд 1пГегГасе 8ск 110,49 (2004).

111. Н. Р. Непге апд Е. \У. Ка!ег, Сип. Орт. Со11о1д 1п1егГасе 8ск 8,164 (2003).
17. ГИДРОГЕЛИ

Вэньшень Кай (И'епуЛел# Сш), Рам Б. Гупта (Кат В. Сир1а), Обернский университет, штат Алабама, США

17.1. Введение

Гидрогели представляют собой гидрофильные полимерные сетчатые структуры, способные набухать
и удерживать большие количества воды, сохраняя набухшие трехмерные структуры. Гидрогели не рас-
творимы в воде — при набухании они увеличиваются в объеме с сохранением своей формы. Количество
поглощаемой гидрогелем воды составляет не менее 20% общей массы, а у сверхвпитывающего гидроге-
ля — более 95%. Из-за высокого содержания воды механическая прочность разбухшего гидрогеля обычно
невелика.

Способность гидрогеля впитывать воду определяется гидрофильными группами в молекулярных це-
пях, образующих сетку гидрогеля, и степенью сшивки. В общем случае образование поперечных сшивок
в гидрогелях может происходить химически или физически. В химически структурированных гидрогелях
сшивка происходит через ковалентные связи, и такие гидрогели ни при каких условиях не растворяют-
ся в воде, тогда как у физически структурированных гидрогелей форма обратима, поскольку они сшиты
через нековалентные связи (ван-дер-ваальсовы и ионные взаимодействия, водородное связывание или
гидрофобные взаимодействия). Такие «физические» гидрогели могут быть обратимыми по типу «золь-
гель». Благодаря трехмерной сетке гидрогелей их молекулярная масса может быть бесконечно большой.
Чувствительные гидрогели могут обратимо изменять свой объем в виде реакции на небольшие изменения
в свойствах среды, в том числе на значение рН, температуру, электрическое поле, ионную силу, тип соли,
растворитель, внешнюю нагрузку или свет. В последние сорок лет из-за их уникальных объемных и поверх-
ностных свойств гидрогели стали предметом пристального изучения. Результаты первого исследования
возможностей биомедицинского применения гидрогелей на примере поли(2-гидроксиэтилметакрилата)
опубликованы в работе [1]. С тех пор из разных мономеров различными способами было синтезировано
большое число гидрогелей.

17.2. Мономеры для синтеза гидрогелей

Наиболее распространенные мономеры для получения гидрогелей перечислены в табл. 17.1. Каждый
такой мономер содержит двойную углеродную связь, за счет которой проходит полимеризация с обра-
зованием полимерных цепей. Для получения трехмерной сшитой структуры к мономерам добавляют
сшивающий агент с двумя двойными связями. Полимеризацию обычно проводят при нагревании (с ис-
пользованием инициаторов теплоты), свете (с использованием фотоинициаторов), у-излучении или ис-
пользовании электронного пучка. Полимеризация у-излучением не требует использования инициаторов
и может использоваться почти для любого мономера. Инициаторы представляют собой свободные ради-
калы, вызывающие цепную реакцию между мономерами и молекулами сшивающего агента. Инициато-
рами тепла могут выступать перекиси и азо-соединения, расщепляющиеся со скоростью, которая зависит
от температуры, и окислительно-восстановительные системы на основе восстановителей типа солей двух-
валентного железа, натрия метабисульфита или тетраметилендиамина (ТМДА), а также окислителей —
персульфата аммония или перекиси водорода. Источниками у-излучения могут быть Со-60, Се-137 или
электронные пучки.
Таблица 17.1

Наиболее распространенные мономеры для получения гидрогелей. По [2,3]

Мономер__________________________ Аббревиатура__________________Химическая структура

Гидроксиэтилметакрилат ЛАШ (ГЭМА) СН=С(СН3)СООСН2СН2ОН
Гидроксиэтоксиэтилметакрилат ЖГЛАЦГЭЭМА) СН=С(СН,)СООСН2СН2ОСН2СН2ОН
Этиленгликольдиметакрилат ГСОЛ/А (ЭГДМА) СН=С(СН,)СООСН2СН2ОСОС(СН3)=СН2
Акриловая кислота АА (АК) сн=снсоон
Метакриловая кислота Л/А4(МАК) СН2СН=СУСООН
АА-Винил-2-пирролидон МТ’(н-ВП) сн=снмсосн2сн2сн2
Винилацетат И4С(ВАЦ) СН=СУСООСН3 снк^снсоикд
А-Замешенный акриламид п-АМ (н-ААм)
Гидроксидиэтоксиэтилметакрилат ЯДДГЛ/ЖГДЭЭМА) СН=(СН3) СООСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН
2-Акриламидо-2-метилпропансульфоновая ЛЛГЛУ(АМПС) СН=СНСОНН(СН3)СН28О3Н
кислота
Акрилонитрил ЛА(АН) сн=сн-см

17.3. Способы получения

17.3.1. Методы полимеризации

Методы полимеризации для получения гидрогелей включают полимеризацию в объеме, в растворе, в су-
спензии и в эмульсии (табл. 17.2). Последние два метода позволяют хорошо контролировать форму гидро-
геля и распределение размеров частиц.

Таблица 17.2

Типовые методы полимеризации для получения гидрогелей. По [3]
Метод полимеризации Основные особенности Основные проблемы
В объеме Необходимы инициатор и мономер, может добавляться Высокая вязкость и трудности
(массе) сшиваюший агент с перемешиванием обусловливают неоднородность продуктов Присутствие остаточных мономеров
В растворе В суспензии Необходимы инициатор, растворитель и мономер; легкое перемешивание; контролируемая теплопередача; полимер может быть растворим или нерастворим в растворителе Необходимы инициатор, растворитель, мономер и суспендирующее вещество; может добавляться сшивающий агент; в зависимости от натяжения на границе раздела «мономер-суспендирующее вещество» могут получаться полимеры с частицами сферической или неправильной формы Перенос цепей зачастую дает продукты с широким распределением по молекулярной массе Затруднено удаление растворителя
В эмульсии Необходимы инициатор, растворитель, мономер, суспендирующее вещество и эмульгатор Присутствие остаточного эмульгатора и т. п.
В газе Реакция осуществляется в газовой фазе; высокое давление; кинетика реакции неизвестна Чистые полимеры Для многих систем данный метод не применим
В плазме Тлеющий разряд; кинетика реакции неизвестна Инновационный метод Сверхчистые полимеры Высокая себестоимость
17.3.2. Метод у-излучения

Обработка ионизирующим излучением давно признана удобным инструментом для синтеза гидрогелей.
Основным ее преимуществом является возможность одновременно выполнять синтез гидрогеля и его сте-
рилизацию в рамках одной операции без применения каких-либо инициаторов или сшивающего агента.
Гидрогель можно получать путем облучения твердого полимера, мономера (в виде сыпучего материала
или раствора) или водного раствора полимера [4]. При облучении последнего в результате прямого воз-
действия излучения на полимерные цепи или реакции образующихся в воде промежуточных соединений
с молекулами полимера образуются реакционно способные макромолекулярные промежуточные соеди-
нения. Облучение гидрофильных полимеров в сухой форме требует особого приготовления образцов, на-
пример путем прессования или плавления [5]. Получить однородные гидрогели довольно трудно. Чаще
всего используют облучение мономеров, при котором полимеризация сопровождается образованием по-
перечных сшивок. Поскольку многие мономеры представляют собой вредные или даже токсичные ве-
щества, для получения гидрогелей биомедицинского назначения следует действовать с особой осторож-
ностью. При облучении мономера происходят различные последовательные и параллельные реакции.
К типичным гидрогелям, получаемым обработкой у-излучением, относятся поливинилалкоголь (поливи-
ниловый спирт, ПВС) [6, 7], поли(Ы-винил-2-пирролидон) (ПВП) [8], полиэтиленоксид (ПЭО) [9], по-
лиакриламид (ПАА) [10, 11], полиакриловая кислота (ПАК) [12], поли(метилвиниловый эфир) (ПМВЭ)
[13] и поли(акриламид/малеиновая кислота) [П(АА/МК)] [14]. Для повышения степени сшивки можно
добавлять сшивающие агенты, модифицирующие структуру геля или инициирующие реакции прививки.

При облучении важную роль играет присутствие кислорода. Образующиеся на начальной стадии ма-
крорадикалы с углеродом в центре вступают в реакцию с кислородом, образуя соответствующие перок-
сильные радикалы [15], которые могут вызывать разрывы в цепи. Сначала преобладает процесс распада,
и образование сшивок или геля происходит только после израсходования кислорода. Многие полимеры,
образующие структуры с поперечными сшивками, при облучении на воздухе небольшими дозами излу-
чения распадаются из-за образования в главной полимерной цепи слабых пероксидных связей, которые
распадаются, вызывая окислительное разрушение основной цепи.

17.4. Свойства и получение гидрогелей

17.4.1. Гидрогели на основе природных полимеров

К способным к сшивке природным полимерам относятся макромолекулы, выделенные из животного кол-
лагена, растений и морских водорослей. Полисахариды классифицируют по их основным моносахаридам,
последовательности и связям между ними, по аномерной конфигурации связей, размеру кольца (фура-
ноза или пираноза), по абсолютной конфигурации (<1- или /-), а также по присутствующим замещающим
группам. Некоторые структурные характеристики (например, конформация цепи и межмолекулярные
ассоциации) влияют на физико-химические свойства полисахаридов.

Полисахариды состоят из повторяющихся гликозидных звеньев (формула 1) [2]. Полисахариды, со-
полимеризованные с акриловой кислотой или акриламидом, образуют сверхвпитывающие гидрогели,
причем масса поглощеннной воды больше массы полисахарида в 420 раз [16]. Альгинат — это линейный
полисахарид, извлекаемый из красно-бурых морских водорослей, состящий из повторяющихся звеньев,
образованных а-1-гулуроновой и Р-Я-маннуроновой кислотами, соединенных 1,4-связями. При смеши-
вании с двухвалентными катионами (например, кальция) альгинат спонтанно образует гидрогель путем
сшивки через остатки гулуроновой кислоты. Альгинатные гидрогели с ионными поперечными сшивками
применяются для контролируемого высвобождения некоторых белков [17—19].

сн2он

хсн—о

но-сн ,сн-он

'сн—сн

I I
он он

Повторяющееся гексозное звено с шестью единицами

(1)
Желатин — это природный физический гидрогель, получаемый путем частичного гидролиза водонера-
створимых коллагеновых волокон из соединительных тканей. Гель образуется при охлаждении раствора
желатина (концентрацией 1—20%) ниже температуры гелеобразования, а после нагревания до темпера-
туры выше точки гелеобразования происходит дежелатинизация [20]. Ионные полисахариды способны
образовывать гель 1п зИи при смешивании ионного полисахарида, пленкообразующего полимера, воды
и противоиона, образующего гель с ионным полисахаридом. Гелеобразование протекает или путем взаи-
модействия ионного полисахарида и пленкообразующего полимера, или путем индуцированного проти-
воионом образования в ионном полисахариде поперечных сшивок.

Гидрогель со структурой полу-ВПС (взаимопроникающей полимерной сетки) можно получить путем
образования поперечных сшивок хитозана с глутаральдегидом [21, 22]. Стойкость к гидролизу можно
повысить путем повышения степени сшивки, но при этом снижается способность к набуханию. Были
синтезированы полу-В ПС-гидрогел и р-хитина и макромера полиэтиленгликоля (ПЭГ) медицинско-
го назначения [23] с высоким пределом прочности на разрыв (1,3-2,4 МПа) в набухшем состоянии.
Полу-ВПС-гидрогели р-хитозана и макромера диакрилата ПЭГ были получены растворением сме-
си ПЭГМ (полиэтиленгликоль метакрилата) и р-хитозана в водном растворе уксусной кислоты с по-
следующим формированием тонкой пленки и образованием после УФ-облучения поперечных сшивок
с 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном [24].

17.4.2. Гидрогели на основе поли-2-гидроксиэтилметакрилата

Такие ПГЭМА-гидрогели биоприкладного назначения были впервые получены и описаны в работе [1].
К их преимуществам относятся стойкость к гидролизу, отсутствие антигенных и раздражающих кожу
свойств [2,25], а к недостаткам — пассивность к адгезии клеток, низкая набухаемость в воде, недостаточ-
ная механическая прочность и неразлагаемость.

ПГЭМА-гидрогели обычно получают путем свободнорадикальной полимеризации ГЭМА (формула 2)
в растворе в присутствии дивинилового сшивающего агента. Предпочтение отдается полимеризации
в растворе, так как она дает возможность образования геля в желаемой форме. Важную роль в создании
физических свойств готового продукта играет соотношение растворителя и мономера. Если ГЭМА-мо-
номер со сшивающим агентом полимеризуется в присутствии растворителя, подходящего как для моно-
мера, так и для полимера, то образуется оптически прозрачный полимер гидрогеля. Наиболее распро-
страненными сшивающими агентами являются сложные эфиры диметакрилата — ЕС В МА (ЭГДМА)
(формула 3), диэтиленгликоль диметакрилат (ВЕСОМА, ДЭГДМА) и тетраэтиленгликоль диметакрилат
(ТЕСОМА, ТЭГДМА) (формула 4). Наиболее часто используемым инициатором является азоизобутиро-
нитрил (А1ВЫ, АИБН); другими инициаторами могут выступать персульфат аммония, пероксид бензоила

и изопропилперкарбонат [25].
сн3 СНз СНз
СН2=С сн2=с сн2=с
с=о с=о с=о )
о 6 О
сн2 сн2 СН2 СНз
сн2 сн2 н2с-(осн2сн2-^оос-с=сн2
он О 1 ОЕСОМА(п=1)
НЕМА с-о 1 ТЕСОМА (и=3)
(2) сн2=с (4)
СНз
ЕСОМА
(3)

Стереохимические свойства ПГЭМА-гидрогеля влияют на характеристики его набухания — так, изо-
тактический ПГЭМА (стереоизомер полимера, в котором стереоизомерные конфигурации одинаково
расположены относительно основной цепи) дает более высокую степень набухания при температурах
ниже 30 °С, чем синдиотактический (у которого стереоизомерные конфигурации регулярно чередуются
относительно основной цепи) [26].

Путем сополимеризации ГЭМА с гидрофобными композициями можно получить гидрогели, облада-
ющие очень высокой механической прочностью и прочностью на растяжение. Для повышения механи-
ческой прочности в ГЭМА могут быть встроены гидроксипропилметакрилаты (НРМА, ГП МА). ЭГДМА,
будучи довольно гидрофобным веществом, контролирует механические свойства гидрогеля, тогда как
ДЭГДМА и ТЭГДМА с длинными этоксильными последовательностями действуют и как гидрофильные,
и как гидрофобные сомономеры (их применяют вместе с ГЭМА в производстве контактных линз) [27].

17.4.3. Гидрогели полиакриловой/метакриловой кислоты

Гидрогели на основе акриловой или метакриловой кислоты обладают очень высокой набухаемостью —
так, гидрогели полиакриловой кислоты могут содержать до 99% воды, и поэтому зачастую используются
в качестве сверхвпитывающего материала. К важным в промышленном отношении сверхвпитывающим
полимерам относятся сшитые полимеры частично нейтрализованной акриловой кислоты, тройные со-
полимеры акриловой кислоты, акрилата натрия и сшивающего агента, а также графт-терполимеры (при-
витые терполимеры) с крахмалом или поливиниловым спиртом (ПВС) (формула 5). Степень набухания
и упругость этих полимеров зависят от тонкой структуры полимерной сетки и плотности сшивки [28,29].

-(-СН2-СН-);
С=о"
।
он

РАД

(5)

СН3
-(сн2-с-к
с=о
I
он

РМАА
(6)

Акриловая кислота может образовывать ВПС-гидрогели с другими натуральными или синтетическими
полимерами. Гидрогели на основе хитозана или ПАК, полученные обработкой УФ-излучением [30], чув-
ствительны к значению рН. Аминогруппы хитозана и карбоксильные группы в молекуле ПАК образуют
полиэлектролитный комплекс, улучшая тем самым механическую прочность набухшего гидрогеля.

ВПС-гидрогели на основе ПАК или ПВС получают путем первичной сшивки мономера акриловой кис-
лоты в растворе ПВА с последующим образованием вторичной сетки в ходе циклических процессов за-
мораживания-размораживания. Характеристики набухания гидрогеля зависят от значения рН раствора,
а проницаемость зависит от ионных свойств растворенных веществ (для неионных растворенных веществ
проницаемость является следствием изменения степени набухания гидрогеля).

Путем сополимеризации метакриловой кислоты и олигомерного этиленгликольмонометакрилата в при-
сутствии диметакрилата тетраэтиленгликоля были получены сетчатые структуры из поли (метакриловой
кислоты-#-этиленгликоля) [31]. Каркас полученного гидрогеля состоит из ПМАК (формула 6), а конце-
вые цепи — из этиленгликоля. Набухание зависит от значений рН раствора, температуры, состава сопо-
лимеров и структуры сетки. Гидрогели на основе сополимеров слабо набухают в кислых растворах по срав-
нению с гелями из поли(метакриловой кислоты) из-за комплексообразования между сегментами ПЭГ
и ПМАК.

Гидрогели с высокой способностью к набуханию получают путем обработки б0Со-у излучением смеси
акриламида, акриловой кислоты со сшивающим агентом, причем степень превращения мономеров до-
ходит до 100%. Такой гидрогель успешно прошел испытания на удаление из водных растворов некоторых
текстильных красителей [32].

17.4.4. ПВС-гидрогели

Впервые поливиниловый спирт ПВС (формула 7) был получен в 1924 г. немецкими учеными Геррманном
(Негттапп) и Хенелем (НаеИпе!) [33]. Его мономер (виниловый спирт) обычно существует в своей пере-
группированной форме в виде таутомерного ацетальдегида. В промышленности ПВС получают путем по-
димеризации винилацетата до поливинилацетата с последующим гидролизом, который обычно проводят
не до конца, оставляя в полимере некоторое количество ацетатных групп.

-(-сн2-сн^
он

РУА

(7)

Растворимость П ВС в воде зависит как от степени гидролиза, так и от степени полимеризации. Раство-
римость ПВС (средня молекулярная масса 77 000) как функция степени гидролиза при 20-80 °С показана
на рис. 17.1. Высокогидролизованный ПВС плохо растворяется в воде при низких температурах что обу-
словлено наличием остаточных ацетатных групп, влияющих на образование внутри- и межмолекулярных
водородных связей с примыкающими гидроксильными группами. Такой высокогидролизованный ПВС
растворим в воде при температуре 80 °С. По некоторым данным для растворения высокогидролизован-
ного ПВС температура должна быть не ниже 70 °С. Кроме того, высокогидролизованный ПВС труднее
кристаллизуется [33].

Рис. 17.1. Растворимость ПВС в воде как функция отстепени гидролиза. По [33]

Сшивку ПВС обычно проводят для получения гидрогелей особого назначения, в частности для ме-
дицины и фармацевтики. ПВА можно сшить двухфункциональным реагентом, который конденсирует-
ся с гидроксильными группами органических соединений, в том числе с гидроксилами формальдегида,
глутаральдегида или малеиновой кислоты [33], у которых между концевыми гидроксильными группами
цепочек ПВС образуются ацетальные мостики. Кроме того, ПВС можно также сшивать с помощью УФ-
излучения с использованием фотоинициаторов, с помощью электронного пучка или у-излучения. Эти
методы имеют определенные преимущества перед химической сшивкой, так как не образуются токсич-
ные вещества. Облучение сухого ПВС-порошка у-излучением приводит к разрыву главной цепи и ее раз-
ветвлению [34].

При химической сшивке ПВС зачастую остается некоторое количество сшивающего агента, который
бывает токсичным, в связи с чем был разработан физический метод превращения ПВСвгель]35]. Водный
раствор ПВС сначала замораживают, что приводит к образованию кристаллов, а затем снова размора-
живают до комнатной температуры. Структура образовавшегося П ВС-гидрогеля состоит из трех фаз: во-
дной фазы с низкой концентрацией ПВС, аморфной и кристаллической фазы, что до некоторой степени
лимитирует подвижность цепочек аморфного ПВС [36], а кристаллические области служат физическими
поперечными сшивками. Для гидрогеля ПВС, получаемого методом замораживания-размораживания,
характерны крупные поры, высокая прочность на растяжение, высокое содержание влаги и высокий ко-
эффициент светопропускания [37]. Последняя характеристика делает П ВС-гидрогель пригодным для ис-
пользования в контактных линзах, а крупные поры способствуют высвобождению активного вещества,
что используется в лекарственных препаратах. Кроме того, такой П ВС-гидрогель термочувствителен [38].

ПВС-гидрогели благодаря их нетоксичности, неканцерогенности, биоадгезивным свойствам и просто-
те обработки нашли применение в медицине и фармацевтике. Помимо использования в системах, кон-
тактирующих с кровью, в искусственных почках и в системах доставки лекарств [39—41] ПВС-гидрогели
могут применяться в пересадке мягких тканей [42], в производстве искусственных суставов [43], искус-
ственных органов [44] и мембран [45].

17.4.5. ПЭГ-гидрогели

Химические свойства и применение ПЭГ (формула 8) в биологии широко изучаются. ПЭГ представляет
собой нетоксичный водорастворимый полимер, который не распознается иммунной системой человека.
Традиционно ПЭГ применяли в биологических исследованиях как осаждающее белки вещество, и он был
разрешен для использования в разных биомедицинских областях, благодаря биосовместимости, неток-
сичности и неиммуногенности [46].

НО-[-СН2-сн2-о^-н

(8)

Гидрогели на основе производных ПЭГ широко применяются для ковалентного присоединения к бел-
кам, что снижает иммуногенность, протеолиз и почечный клиренс [47] и для прикрепления к низкомо-
лекулярным лекарственным препаратам в целях повышения их растворимости; кроме того, они снижают
токсичность и изменяют биораспределение [48].

ПЭГ-гидрогели обычно получают сшивкой высокомолекулярного ПЭО ионизирующим излучением
или химической сшивкой посредством реакции концевых гидроксильных групп ПЭГ. Необходимая для
сшивки цепочек ПЭГ доза облучения зависит не только от молекулярной массы, но и от концентрации
ПЭГ в растворе. Поскольку сшивка цепочек ПЭГ происходит в произвольном порядке, то для биологиче-
ских реакций остаются доступными большое количество гидроксильных групп.

Существует, в основном, два типа ПЭГ-гидрогелей [49]. Первый тип получается при реакции карбо-
новых кислот ПЭГ с его спиртами, причем близкорасположенные сложноэфирные поперечные сшивки
между молекулярными цепями ПЭГ делают ПЭГ-гидрогель поддающимся гидролизу. Полученный таким
образом гель сильно набухает в воде. Второй тип ПЭГ-гидрогелей получают сначала синтезом двойного
эфира ПЭГ, а затем реакцией взаимодействия этого промежуточного соединения с амином ПЭГ. Скорость
деградации можно контролировать путем изменения карбоновой кислоты ПЭГ и гидрооксикислоты, ис-
пользуемых для получения двойного сложного эфира.

Сополимерная сетчатая структура поли (метакриловой кислоты) с привитым полиэтиленгликолем обу-
словливает рН-зависимый характер набухания из-за обратимого образования или диссоциации межполи-
мерных комплексов [50]. В кислой среде такие системы находятся в относительно ненабухшем состоянии
из-за образования межмакромолекулярных комплексов. В щелочных растворах боковые группы иони-
зируются и комплексы диссоциируют. В результате такого комплексообразования или распада комплек-
сов эти гели могут менять свою структуру и доставлять белки с различной скоростью в зависимости от
значения рН окружающей жидкости. С помощью у-облучения были получены знаменитые полимерные
ПЭГ-гидрогели для доставки белка [51]. На основе ПЭГ были синтезированы и фотополимеризованы ма-
кро- или олигомерные блоки гидролизуемой а-гидроксикислоты, которые образуют разлагаемые гидро-
гели, контролирующие высвобождение гидрофильных растворов, включая растворы декстрана, лизоцима
и бычьего сывороточного альбумина [52]. Данные экспериментов свидетельствуют, что на характер вы-
свобождения растворенного вещества из этих гидрогелей сильно влияет размер ячеек сетчатой структу-
ры и гидродинамический радиус растворенного вещества. Если этот гидродинамический радиус намного
превышает размер ячеек сетки, то высвобождение растворенного вещества носит характер контролируе-
мой деградации.

Для некоторых областей применения ПЭГ можно сшивать коллагеновыми материалами путем карба-
мирования первичных аминов коллагена 1Ч-гидроксисукцинимидом сложноэфирных концевых групп
сшивающих ПЭГ агентов [53]. Дисукцинимидила глутарат ПЭГ (ди-СГ-ПЭГ) содержит внутренние слож-
ноэфирные связи, способны подвергаться гидролизу, благодаря чему образуется биоразлагаемая сетчатая
структура. С другой стороны, дисукцинимидила пропионат ПЭГ (ди-СП-ПЭГ) содержат гидролитически
стабильные внутренние простые эфирные связи, благодаря чему образуется более прочная сетчатая струк-
тура.

В качестве диагностических инструментов или маркеров в биомедицине уже давно используют фермен-
ты. К сожалению, ферменты представляют собой довольно нестабильные биополимеры и быстро денату-
рируют. Для оптимизации продолжительности жизни ферментов в организме предложено использовать
их иммобилизацию в матриксе модифицированных ПЭГ-гидрогелей. Гидрогели ПЭГс бычьим сыворо-
точным альбумином обладают интересными для иммобилизации ферментов свойствами, полезными для
биомедицины [54]. Благодаря присутствию в структуре ПЭГ улучшается биосовместимость ПЭГ-БСА,
а из-за большого гидродинамического объема ПЭГ покрытая им поверхность обладает низкими тромбо-
генностыо и способностью адсорбировать белок.

17.4.6. Гидрогели на основе полиакриламида

В настоящее время синтезировано большое число полимеров на основе М-алкилакриламида (формула 9)
и их сополимеров с кислыми и основными сомономерами, которые характеризуются более низкими кри-
тическими температурами растворения (НКТР). Наиболее изучен поли-М-изопропилакриламид — тер-
мочувствительный акриламидный гидрогель с НКТР 33 °С. Эта НКТР была отнесена на счет тонкого
гидрофобно-гидрофильного равновесия, резко меняющегося в рамках небольшого диапазона температур.
Вода является хорошим растворителем благодаря образованию при комнатной температуре водородных
связей с амидными группами. Это водородное связывание с водой по мере нагревания разрывается, что
делает воду плохим растворителем и приводит к постепенному разрушению цепи. Выше точки НКТР на-
чинают преобладать меж- и внутриполимерное водородное связывание, а также полимер-полимерные
гидрофобные взаимодействия. Перечень широко используемых Ы-замещенных акриламидных термочув-
ствительных мономеров приведен в табл. 17.3.

-(-снг-с-);

с=о

К' К"

Полиакриламид (В, В', В"=Н)

(9)

Таблица 17.3

^замещенные акриламидные мономеры, широко используемые в синтезе термочувствительных пщрогелей

Мономер Сокращение Формула
М-Изопропилакриламид МРАт, Ы-ИПААм СН=СНСОЫНСН(СН,)
ЧЫ-Диметилакриламид БМАт.ДМААм СН=СНС(Ж(СНЭ)2
ЧЫ-Диэтилакриламид БЕАт, ДЭААм СН=СНСОМ(СН2СН,)2
Н-тре/п-Бутилакриламвд ВАт, БААм СН=СНС(ЖСН2),СЧ
М-Этилакриламид ЕААт, ЭААм СН=СНС(ЖНСН,СН,
Введение ионных сомономеров позволяет получать гидрогели, чувствительные к изменениям темпе-
ратуры и рН. Для П-Ы-ИПААм были синтезированы крупнопористые гели с высокими скоростями на-
бухания и дегидратации при температурах ниже НКТР [55]. Гель П-Ы-ИПААм в гранулированной форме
можно получить путем полимеризации эмульсии или суспензии, а гидрогели Ы-ИПААм с использова-
нием АК, МАК и АМПСК были получены путем свободнорадикальной полимеризации в растворе [56].
При сополимеризации с ионными мономерами степень набухания возрастает с повышением содержания
ионного сомономера (например, в случае АК и/или АМПСК), однако у гидрогелей на основе поли-Ы-
ИПААм-со-МАК совершенно другие характеристики. Степень их набухания фактически не зависит от со-
держания МАК при заданной концентрации сшивающего агента. По сравнению с гидрогелями на основе
поли-М-ИПААм-со-АК и поли-Ы-ИПААм-со-АМПСК гидрогель поли-Ы-ИПААм-со-МАК демонстри-
рует значительно более низкую степень набухания из-за слабой анионной активности МАК. С помощью
привитой сополимеризации Ы-ИПААм и фоточувствительного мономера трифенилметан лейкоцианида
на ПВС можно изготовить термо- и фоточувствительную мембрану из гидрогеля [57], способную к обра-
тимому объемно-фазовому переходу при температуре 33 °С. В темноте, вследствие сжатия мембран, ско-
рость проникновения ПЭГ через мембрану постепенно уменьшается с возрастанием температуры. После
воздействия УФ-излучения при 32 °С скорость проникновения через мембрану существенно возрастает,
а при 25 и 35 °С меняется незначительно.

Методом полимеризации осаждением были получены различные порошкообразные гидрогели на ос-
нове акриламида, метакриламида и их Ы-замещенных производных (главным образом для использования
в композитных материалах, содержащих гидрогель на основе силиконовых каучуков) [58]. С помощью
различных алкилзамещенных полиакриламидов можно синтезировать термочувствительные гидрогели
с НКТР от 5,5 °С (для поли-Ы-акрилоилпиперидинового геля) до 72 °С (для поли-Ы-этилакриламидного
геля). Универсальным гидрофильным сомономером является ДМААм, но его гомополимеры не обладают
НКТР в воде. По гидрогелям ДМААм имеется довольно много публикаций [59].

17.4.7. Гидрогели на основе поли-М-винил-2-пирролидона

Гидрогель на основе Ы-винилпирролидана (Ы-ВП) (формула 10) можно синтезировать путем свободно-
радикальной полимеризации, хотя получить равномерно сшитый П-Ы-ВП довольно трудно, и он имеет
низкую механическую прочность. Ы-ВП, судя по всему, является наиболее эффективным сомономером,
используемым для увеличения водопоглошающей способности гидрогеля ГЭМА в контактных линзах.
Привитый сополимер Ы-ВП на силиконовом каучуке гидрофилен, характеризуется высокой проницае-
мостью для кислорода и повышенной способностью к смачиванию [60]. Известно, что полимеры Ы-ВП
обладают высокой биосовместимостью, необходимо для контролируемой невзрывной деградации в сте-
кловидном теле. Сшитый П-Ы-ВП может использоваться в качестве стекловидного заместителя [61]. Бла-
годаря своей гидрофильности Ы-ВП сополимеризуется с гидрофобными сомономерами, что повышает
его механическую прочность [62-64]. Ы-ВП, сополимеризованный с метилметакрилатом (ММА) с ис-
пользованием в качестве сшивающего агента 1,1,1-триметилолпропантриметакрилата обладает высокими
проницаемостью и прозрачностью [65].

-(-сн-сн2^

(10)

17.4.8. Полиуретановые гидрогели

Полиуретановые гидрогели широко используются в мягких контактных линзах, капуслах для контроли-
руемого высвобождения активного вещества, в полупроницаемых мембранах и гидрофильных покрытиях
[66]. Свойства полиуретановых гидрогелей можно менять путем изменения их компонентов — полиолов,
диизоцианата, удлинителей цепи или сшивающего агента [67-69]. Благодаря своим отличным механиче-
ским и физическим свойствам полиуретаны широко используются в медицине - например, в покрытиях
для предотвращения адсорбции белка [70,71].

17.4.9. Биоразлагаемые гидрогели

Биоразлагаемые гидрогели представляют интерес для фармацевтики, ветеринарии, сельского хозяйства
и для охраны окружающей среды. Использование биоразлагаемых гидрогелей представляется желатель-
ным, так как после доставки активного вещества лекарственные формы разрушаются и выводятся из ор-
ганизма. Такие гидрогели особенно удобны в качестве систем доставки высокомолекулярных лекарствен-
ных веществ типа пептидов и белков, целевой транспорт которых с использованием обычных полимеров
довольно затруднен.

Биоразлагаемые гидрогели обычно подразделяют натри категории: гидрогели с разлагаемым полимер-
ным каркасом, гидрогели с разлагаемыми сшивающими агентами и гидрогели с разлагаемыми боковыми
группами [72]. Кроме того, их можно разделить на натуральные и синтетические разлагаемые гидрогели,
а также на сшитые и несшитые. Механизмы разложения каркаса, сшивающих агентов и боковых групп
показаны на рис. 17.2.

Рис. 17.2. Разложение гидрогелей путем расщепления полимерного каркаса (а), сшивающего агента (Ь) и боковых групп
(с). По [73].

Гидрогели с разлагаемым полимерным каркасом

Разложение полимерного скелета осуществляется гидролитически или под воздействием ферментов [72].
Полимерный каркас можно гидролизовать, а низкомолекулярные промежуточные продукты легко уда-
лить. Природные полимеры, белок и полисахариды можно разлагать различными ферментами и путем
гидролиза. Гидрогели на основе натуральных полимеров разлагаются путем расщепления главных цепей
макромолекул. Альбумин, желатин и декстран широко применяются для изготовления биоразлагаемых
систем доставки лекарственных препаратов именно благодаря их биоразлагаемости.

Полисахариды с карбоксильными группами (например, сульфат хондроитина и гиалуроновая кислота)
образуют производные со сложным метиловым эфиром цистеина путем замещения карбоксильных групп
полисахаридов, а затем сшиваются при окислении в мягких условиях с образованием гидрогелей. ВПС
и полу-ВПС-гидрогели также могут разлагаться, начиная с каркаса.

Сложноэфирные полимеры и полимеры сложноэфирных производных представляют собой биораз-
лагаемые полимеры. Существует большое число биоразлагаемых гидрогелей на основе сложноэфирных
полимерных предшественников путем сшивки с мономерами (АА и ВП). Сложноэфирные полимерные
предшественники получают путем реакции конденсации между ненасыщенной двухосновной кислотой
(типа фумаровой) и итаконовой кислотой (или между аллилмалоновой кислотой и диолом, например,
низкомолекулярным ПЭГ).

Гидрогели с разлагаемыми сшивающими агентами

Разлагаться могут и сшивающие агенты. В этом случае конечными продуктами разложения являются
высокомолекулярные водорастворимые полимеры. Гидрогели набухают в воде с увеличением внутреннего
пространства, что способствует высвобождению активного лекарственного вещества. Такие гидрогели
удобны для высвобождения плохо растворимых в воде лекарственных средств или обладающих большой
молекулярной массой (типа пептидов и белков).

Метиленовые группы 14,№-метиленбисакриламида (БИС) в случае низкой концентрации сшивающего
агента могут разлагаться путем гидролиза с образованием формальдегида [74]. Обычно при концентрации
БИС более 1% заметного разложения в разумных временных рамках не наблюдается. Разложению
БИС-сшитых гидрогелей могут препятствовать ферменты, «запутавшиеся» в гидрогеле или химически
связанные с полимерным каркасом.

Что касается гидрогелей, сшитых агентами с ароматическими азогруппами, то азосвязи можно
расщепить ферментом азоредуктазой, присутствующим преимущественно в толстой кишке. Данный
метод был разработан специально для систем доставки лекарственных препаратов в толстую кишку.
Кроме того, в качестве сшивающих агентов для гидрогелей используют и другие молекулы — сахарозу,
олигопептиды, инсулин, альбумин и полисахариды, так как все они способны разлагаться ферментами.

Гидрогели с разлагаемыми боковыми цепями

Из полимерного матрикса, используемого для доставки лекарственных веществ, низкомолекулярные
лекарственные вещества легко высвобождаются посредством диффузии. Во избежание раннего
высвобождения активного вещества из полимерного матрикса низкомолекулярное соединение
прикрепляют к легко разлагаемой связи. Такое вещество будет высвобождаться только после расщепления
боковых цепей. На предмет способности к прикреплению низкомолекулярных лекарственных веществ
изучались некоторые системы на основе поли-1-глютаминовой кислоты, полигидроксиалкилглютаминов
и сополимера ГПМА с п-нитрофениловыми сложными эфирами И-метакрилоильных производных
олигопептидов.

Типичные биоразлагаемые гидрогели

Типичными представителями синтетических биоразлагаемых полимеров можно считать гидрогели
полилактида (ПЛА) [75], полилактид-со-гликолида (ПЛГА) [76—78], поли-е-капролактона, полиди-
оксанона, полиангидрида, триметиленкарбоната, поли-р-гидроксибутирата, поли-у-этилглутамата,
поли-Р77/-иминокарбоната (где ВТН—дезаминотирозил-тирозин-гексиловый эфир), полибисфенол-А-
иминокарбоната, полиортоэфира, полицианоакрилата и полифосфазена. Существует также ряд биоразла-
гаемых полимеров, которые получают из натуральных источников — модифицированные полисахариды
(например, целлюлоза, хитин, крахмал и декстран) и модифицированные белки (фибрин и казеин). Чаще
всего в промышленности применяют ПЛГА, ПЛА, поли-в-карболактон, полидиоксанон, триметилен-
карбонат и полиангидрид [79]. Типичные продукты на основе ПЛА — это медицинские крепления для
тканей, фиксаторы для швов, а также системы для восстановления менисков и хрящей. Широко изуча-
лось также использование ПЛГА-сополимеров для контролируемого высвобождения белков и пептидов.
ПЛГА-сополимеры можно получить в виде пленок, палочек, микросфер и наносфер. Первым изделием
на основе ПЛГА, получившим разрешение РБА США, стала система доставки активных лекарственных
средств Ьиргоп Веро! фирмы ТАР РИагтасеиНса1 РгоЛиск, 1пс., представляющая собой устройство для
контролируемого высвобождения лекарства для лечения продвинутого рака простаты. В этом устрой-
стве использованы биоразлагаемые микросферы, состоящие из лактида и гликолида в соотношении из
75:25, регулирующие высвобождение леупролид ацетата до 4-х месяцев (вместо ежедневных инъекций).
Другое устройство для доставки лекарств — СЫАОЕЬ ИЪ/ёг (фирмы Сш1/ог(1 РНагтасеиПсак, 1пс.) — ис-
пользуется для продления жизни пациентов с особой смертельной формой рака мозга — мультиформ-
ной глиобластомой (МФГ). В этом случае капсулы размером с десятицентовую монету из биоразлагаемой
поли[ангидрид-со-бис(р-карбоксипентокси)пропановой] и себациновой кислоты (в молярном соотноше-
нии 20:80) имплантируют непосредственно в мозг для доставки мощного химиотерапевтического средства
(кармустина или БХНМ). Эти капсулы медленно растворяются в течение нескольких недель, доставляя
высокие концентрации лекарства непосредственно к месту локализации опухоли.

Для получения разлагаемых гидрогелей широко используются ПВС, ПЭГ, ПВП, плуроновые полио-
лы и некоторые натуральные полимеры, в том числе целлюлоза и альгинаты [80]. Плуроновые полиолы
представляют собой блок-сополимеры ПЭГ и полипропиленоксида. Плуроновые сополимеры с 70% эти-
леноксида и 30% пропиленоксида со средней молекулярной массой 11 500 при концентрации выше 20%
обеспечивают обратимое термическое гелеобразование в водном растворе. Раствор полимера при ком-
натной температуре жидкий, но в организме обращается в гель. Такой гель применяется для доставки
некоторых белков [80].

Биоразлагаемые, превращающиеся в гель /л зИи три-блок-сополимеры — поли[этиленгликоль-й-(Л1-
молочная кислота)-6-этиленгликоль], ПЭГ-ПЛГА-ПЭГ [81] и сополимеры с гидрофобными ПЛГА-
каркасами, поли[(Л1-молочная кислота-со-гиликолевая кислота)-у-этиленгликоль], ПЛГА-^-РЕО [82]
хорошо зарекомендовали себя в качестве инъекционных систем доставки лекарств. Результаты исследо-
вания /л у/уо на крысах свидетельствуют, что сополимерные гели сохраняются в организме крысы в тече-
ние более одного месяца. Сополимерный водный раствор ПЭГ-^-ПЛГА свободно течет при комнатной
температуре, но при более высоких температурах образует гели. Гелеобразная форма может сохраняться
в течение недели.

В широком ассортименте пищевых продуктов с различным содержанием влаги используется крахмал —
либо как сырье, либо как ингредиент. Гранулы крахмала состоят из двух полисахаридов — амилозы и ами-
лопектина, образующих частично-кристаллическую структурную единицу [83]. Было показано, что сши-
тый высокоамилозный крахмал (ВАК) контролирует высвобождение в течение 18-24 ч. [84]. Сетчатую
структуру ВАК вместе с эпихлоргидрином с ионными или нейтральными группами можно использовать
в качестве нового матрикса для контролируемого высвобождения лекарственных средств из высоких доз
с использованием нескольких типов фармацевтических меток (ацетаминофена, ацетилсалициловой кис-
лоты и метформина) [85]. О некоторых других областях применения гидрогелей на основе крахмала см.
работы [86, 87].

17.4.10. Гидрогели на основе «умных» полимеров

«Умными» или «интеллектуальными» называют полимеры, реагирующие на внешние воздействия или
условия окружающей среды. Среди водорастворимых полимеров и гидрогелей термин «умный» можно
применять к системам, которые обратимо реагируют на небольшие изменения в условиях окружающей
среды (рН, температура, ионная сила, освещенность или электрическое поле). Ответная реакция наблю-
дается в виде образования новой фазы в гомогенном до этого растворе в результате резкого набухания или
сжатия гидрогеля.

Разработка первой «умной» полимерной системы восходит к работам Куна и Качальского [88,89], кото-
рые показали, что коллагеновые волокна обратимо изменяют свой размер при переходе от периодических
спиралей к случайным клубкам при циклических погружениях в солевой раствор и воду. Это свойство
было отнесено на счет механико-химической системы, способной к преобразованию химической энергии
в работу.

Чтобы полимерная система была способна реагировать на небольшие изменения во внешней среде,
должен произойти фазовый переход первого порядка, сопровождающийся резким уменьшением удельно-
го объема макромолекулы. Теоретическое обоснование такого процесса было предложено Флори {Ногу).
Одним из основных условий проявления критических явлений в сетке разбухшего полимера или в линей-
ных макромолекулах является присутствие «плохого» растворителя. В таком растворителе силы притяже-
ния между сегментами полимерной цепи могут преодолевать силы отталкивания, связанные с исключен-
ным объемом макромолекулы, что приводит к разрушению полимерной цепи.
Структура макромолекул регулируется четырьмя фундаментальными взаимодействиями — силами
Ван-дер-Ваальса, гидрофобными и электростатическими взаимодействиями, а также водородным свя-
зыванием. Наиболее эффективное отталкивание обусловлено электростатическими взаимодействиями
между зарядами полимерной цепи. Набуханию гидрогелей также способствует осмотическое давление
внутри гидрогеля, возникающее из-за низкомолекулярных противоионов, а силы притяжения, при-
водящие к сжатию гидрогелей, создают ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи и взаимодействие
ионов противоположных зарядов. Если сжатие гидрогеля обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами
или водородными связями, то при нагревании гидрогель набухает, а при охлаждении сжимается. Если
же сжатие геля вызывается гидрофобными взаимодействиями или взаимодействием ионов противопо-
ложных зарядов, то гель при охлаждении набухает, а при нагревании сжимается. В некоторых гидро-
фильных гелях типа сополимера акриламида натрия с винилсульфонатом могут происходит два фазо-
вых перехода.

Термочувствительные гидрогели

Температурочувствительные полимеры довольно хорошо изучены. Многие из них в водном растворе ха-
рактеризуются наличием НКТР. Впервые сведения об объемно-фазовом переходе термочувствительного
гидрогеля П-К-ИПААм в воде были опукбликованы в работе [90]. Впоследствии много гидрогелей, у ко-
торых изучались фазовые переходы при изменении температуры, было получено на основе Ы-ИПААм.

рН-Чувствительные гидрогели

В синтезе рН-чувствительных гидрогелей используют мономеры, содержашие как слабые, так и сильные
кислотные или основные группы (табл. 17.4). Путем изменения состава мономеров и содержания сшива-
ющего агента можно получать гидрогели с различной степенью набухания, которая зависит в основном от
заряда мономера в полимерной сетке, от степени сшивки, значения рН и ионной силы среды.

Таблица 17.4

Мономеры, используемые для получения рН-чувствительных гидрогелей

Кислотные Основные
Мономер Группа,чувствительная к значению рН Мономер Группа, чувствительная к значению рН
Метакриловая кислота -СООН Аминоэтилмета крилат —ын2
Акриловая кислота —СООН Ы.М-Диметиламиноэтил- метакрилат -К(СН3)2
Малеиновая кислота -СООН Ы,М-Диэтиламиноэтил метакрилат -1Ч(СН2СН3)2
Стиренсульфонат -5О3Ыа Винилпиридин -ЫС5Н4
Сульфонилоксиэтил- метакрилат - 8О3Н Винилбензилтриметиламмоний хлорид -Ы(СН3)3+С1-

Гидрогели с кислотными группами в слабощелочной среде набухают, а в кислой сжимаются, тогда как
гидрогели с основными группы в кислой среде набухают, а в шел очной сжимаются. Полиамфолитные
гели (как с кислотными, так и с основными группами) при нейтральном значении рН максимально на-
бухают, а в кислой или щелочной среде сжимаются.

17.4.11. Микрогели

Микрогель представляет собой сшитую латексную микрочастицу с глобулярной структурой, которая
набухает под действием хорошего растворителя (рис. 17.3). Впервые частицы микрогеля были получе-
ны Штаудингером (ЯашПпвег) и Гузманом (Нихетапп) [91] при полимеризации дивинилбензола (ДВБ)
в хорошем растворителе для получения набухших сшитых полимерных частиц. Средний размер частиц
микрогеля варьирует от нескольких нано- до микрометров.
Рис. 17.3. Структура микрогеля на основе П-Ы-ИПААм. По [92] с разрешения издательства Е/яеиегЗс/елсе

Синтез микрогелей

Обычно микрогели получают методами эмульсионной полимеризации, анионной сополимеризации,
инверсной микроэмульсионной полимеризации и сшивкой смежных полимерных цепей [92]. При по-
лимеризация эмульсии можно получить микрогель с узким распределением размеров частиц. Для эмуль-
сионной полимеризации без ПАВ необходимо, чтобы непрерывная фаза в растворе имела высокую ди-
электрическую постоянную и использовались ионные инициаторы (К^^Ор. Заряженные полимерные
цепи, образующиеся во время полимеризации, выполняют функции ПАВ и стабилизируют растущие
частицы. Эмульсионная полимеризация без ПАВ широко применяется для получения П-Ы-ИПААм
в присутствии персульфата и образующего поперечные связи мономера при 70 °С. Частицы П-Ы-ИПААм
микрогеля и схема синтеза показаны соответственно на рис. 17.3 и 17.4. Получить тонкие микрогели ме-

52О|-—* 2(«5О4) (а)

М +.ЗО4 —► *М8О4 (Ь)

М+-М8О4 —► •Мг.1ЗО4 (с)

| (Ф
•годами, исключающими использование ПАВ довольно трудно, так как обычно не хватает заряда для ста-
билизации высоких концентраций мелких частиц. Внесение в полимеризационный раствор небольшого
количества ПАВ типа додецилсульфата натрия (808, ДСП) может существенно уменьшить размер гидро-
геля, но 808может связываться с поли(Ы-ИПААм)-микрогелем, что затрудяет его удаление из продукта.

Предпринимались попытки разработать новый прозрачный целлюлозный гидрогель путем коагуляции
и регенерации целлюлозы из различных целлюлозных растворов с использованием водорастворимого ор-
ганического растворителя (в ванне коагуляции/регенерации) методом физических перекрестных сшивок,
то есть водородного связывания. При этом использовались целлюлозные растворы ЫС1/диметилацета-
мид, параформальдегид/ДМСО, триэтиламмония хлорид/ДМСО и вискоза.

Прозрачные полимерные гидрогели исследовались в отношения использования в качестве офтальмо-
логических материалов, таких как контактные линзы [93].

Типичные мономеры для синтеза микрогелей

Типичные мономеры для синтеза микрогелей перечислены в табл. 17.5.

Таблица 17.5.

Ъшичные мономеры д ля синтеза микрогелен

Мономер Структура Сокращение Источник информации
Акриловая кислота сн=снсоон АК(АА) [94]
Акриламид сн=снсоын2 ААм (ААт) [95]
2-Акриламидо-2-метил- пропансульфоновая кислота СН=СНС0ЫН(СН3)СН28О3Н АМПСК (АМР8) [96]
Акрилонитрил сн2=сн-сы АН (АН) [97]
Ы-Изопропилакриламид Н2С=СНСОЫНСН(СН3)2 Ы-ИПААм (Ы1РА) [98]
Этилакриламид сн=снсоынсн,сн, ЭААм (ЕАт) [99]

Свойства микрогелей

Благодаря компактной структуре характеристическая вязкость микрогелей т] гораздо ниже, чем у соответ-
ствующих линейных или разветвленных полимеров. При набухании сжатых частиц микрогеля в хорошем
растворителе их заглубленный ранее сегмент становится доступным для воздействия непрерывной фазы.
Из-за большей площади поверхности раздела на единицу массы частицы микрогеля характеризуются бы-
строй кинетикой набухания/сжатия по сравнению с гидрогелями. При изменении температуры микро-
гели достигают стабильного набухшего состояния за менее чем 1 мин, тогда как для набухания гидрогеля
могут потребоваться дни и недели, поскольку сжатие поверхностного слоя может препятствовать транс-
порту из внутренней части. По некоторым оценкам набухание частицы микрогеля размером 100 нм про-
исходит на восемь порядков быстрее, чем частицы гидрогеля размером 0,5 мм [92].

Способность частиц микрогеля к деформации имеет важные последствия для его реологических
свойств. Разбавленные дисперсии характеризуются ньютоновским течением, тогда как концентрирован-
ные дисперсии — ярко выраженным поведением псевдопластичных жидкостей. По сравнению с тверды-
ми сферическими частицами набухшие частицы микрогеля имеют гораздо более высокую дисперсионную
вязкость. Микрогели используют в покрытиях и пломбировочных материалах.

Одним из важных свойств частиц микрогеля является их осмотический характер сжатия [100]. Так,
в полистирольной системе» «полистирол (микрогель)/толуол/полистирол (свободный полимер)» для сво-
бодного полистирола вокруг микрогелевых частиц образуется выделенное пространство (ехс1ийоп яйе//).
В системе полиакрилатного микрогеля добавленная натриевая соль ПАК вызывает сжатие микрогелевых
частиц, обусловленное осмотическим давлением подвижной фазы. Если в микрогелевые частицы в про-
цессе полимеризации ввести заряженные группы (на поверхность или внутрь), то при стабилизации важ-
ную роль начинают играть электростатические взаимодействия. Небольшие свободные полимерные цепи
могут диффундировать через поры микрогелевых частиц внутрь, обеспечивая однородное распределение
размеров пор, и тем самым вызывать набухание частиц микрогеля. При полимерных цепях, слишком круп-
ных для диффузии внутрь микрогелевых частиц, сжатие может привести кразрушению полимерной сетки.

Чувствительные микрогели

Термочувствительные водные микрогели обладают свойствами, аналогичными водорастворимым поли-
мерам и набухшим водным гидрогелям. Свойства микрогелей зависят от тонкого баланса между взаимо-
действиями «полимер—полимер» и «полимер—вода». Свойства микрогеля можно определить стандартны-
ми методами коллоидной химии, в том числе анализом динамического рассеяния света, реологическими
методами и анализом данных электронной микроскопии.

Микрогели на основе поли(М-ИПААм), сшитые с Ы,№-метиленбисакриламидом, в водной среде бы-
стро набухают, а при нагревании и последующем охлаждении сжимаются [101]. При температурах ниже
НКТР (33 °С) микрогель на основе поли(Ы-ИПААм) набухает с образованием похожей на губку структу-
ры, содержащей внутри пор воду. Это обусловлено коллоидной стабилизацией, так как ван-дер-ваальсовы
силы притяжения между частицами микрогеля ничтожно малы. При назревании до температур выше
33 °С вода из пор между частицами вытесняется, что приводит к увеличению силы притяжения между
частицами. В отличие от скачкообразного изменения объема в гидрогелях, частицы микрогеля на основе
П-Ы-ИПААм изменяют объем непрерывно [98].

Ы-этилакриламидные микрогели также обладают свойством температурочувствительности, причем фа-
зовый переход происходит при 78 °С, но менее резко, чем у микрогеля на основе П-Ы-ИПААм [102].

Взаимопроникающая сетка микрогелевых частиц, образующаяся из микрогеля ПАК в присутствии
микрогеля ПААм, характеризуется более высокой критической температурой растворения и более резким
преобразованием при набухании, чем у микрогелевых частиц полиакриловая кислота-со-соакриламид)
[95].

Микрогели, чувствительные к рН, можно получить путем сополимеризации кислотных и основных
групп внутри полимерной сетки. Изменение значения рН раствора индуцирует изменение степени иони-
зации сетки и соответствующее изменение способности к набуханию.

Свое основное применение микрогелевые технологии нашли в производстве покрытий. Дисперсии ми-
крогелей обладают свойствами псевдопластичности и позволяют контролировать реологические свойства
автомобильных эмалей [103]. Кроме того, микрогелевые частицы обладают хорошими пленкообразующи-
ми свойствами и способствуют правильной ориентации металлических чешуек параллельно поверхности
субстрата.

Микрогели потенциально могут использоваться также в фармацевтике и полиграфии, поскольку боль-
шая площадь поверхности и хорошие характеристики покрытия позволяют наносить микрогели на оф-
сетные печатные формы. В фармацевтике микрогели применяются в системах доставки активных лекар-
ственных веществ (в нужном месте организма они набухают). В идеале такой способ инкапсулирования
будет обладать чувствительным триггерным механизмом, с помощью которого специфические сайты
клеток-мишеней (например, раковых) будут запускать процесс набухания микрогеля с высвобождением
активных соединений.

17.5. Безопасность гидрогелей для здоровья

Несмотря на то что большинство используемых в синтезе гидрогелей мономеров и органических раство-
рителей вредны или токсичны при прямом контакте, их полимеризация и сшивка ингибируют их токсич-
ные свойства. Показано, что гидрогели характеризуются высокой биосовместимостью и для организма
человека практически нетоксичны. Большинство изделий на основе гидрогелей (контактные линзы, ле-
карства, перевязочные материалы и пищевые продукты) можно использовать непосредственно. Внутри
организма человека биоразлагаемые гидрогели распадаются на безвредные мелкие молекулы. Следует от-
метить, что некоторые импланты из гидрогеля для коррекции груди были отозваны из реализации из-за
отсутствия данных о долгосрочной токсичности или о результатах последующего клинического наблюде-
ния. Долгосрочные риски имплантов не всегда очевидны за первые несколько лет использования [104],
в связи с чем большое значение приобретают исследования рисков при долгосрочном использовании им-
плантов. Акрилат и акриламидные мономеры зачастую вызывают раздражение глаз и кожи, причем заме-
щенные акриламиды менее токсичны. Акрилонитриловый мономер является нейротоксином — особенно
следует избегать его вдыхания и проглатывания.

17.6. Области применения гидрогелей

17.6.1. Молекулярное разделение

Температурочувствительные гидрогели нашли применение в разделении крупных и мелких молекул (на-
пример, белков и воды) [104—107]. Сжатый гидрогель (то есть температурой ниже НКТР) добавляют к во-
дному раствору, концентрацию которого требуется увеличить. При поглощении воды и мелких молекул
растворенного вещества гидрогель набухает, и в растворе остаются более крупные молекулы. После до-
стижения равновесного состояния набухания затвердевший гидрогель физически удаляют из раствора.
Реактивируют гидрогель в сжатом состоянии для повторного использования путем повышения темпера-
туры несколько выше НКТР (рис. 17.5) [108]. Размер пор гидрогеля можно контролировать путем регу-
лирования плотности сшивок. Данная технология изучалась применительно к разделению соевых белков
и ферментов [109], целлюлаз [ПО], неионных ПАВ [111], лигнина [112] и бактериальных дисперсий [113].
Так как большинство термочувствительных гидрогелей имеют НКТР выше 50 °С, для выполнения своих
функций им требуется небольшое количество энергии.

Рис. 17.5. Процесс разделения с помощью термообратимых гидрогелей. По [108]

Несмотря на то что при разделении биомолекул «умные» гидрогели обладают некоторыми преимуще-
ствами по сравнению с ипользованием традиционных методов, прежде чем использовать их в промыш-
ленном масштабе, необходимо рассмотреть и оптимизировать их свойства (скорость набухания, механи-
ческая прочность и поверхностная адсорбция).

Скорость разделения зависит от скорости набухания гидрогелей. Были предприняты попытки оп-
тимизировать скорость набухания гидрогелей благодаря их пористой структуре (микро-, макро- и су-
перпоры). Оказалось, что температурочувствительные суперпористые гидрогели на основе поли-Ы-
изопропилакриламид-со-акриламида могут набухать до состояния равновесия за считанные минуты [114].

Механическая прочность гидрогелей особенно важна при использовании гидрогеля в большом числе
циклов. Материалы на основе гидрогеля должны быть достаточно жесткими и не разрушаться механиче-
ски в процессе работы. Для повышения механической прочности гидрогелей используют разные методы
[98,115-117].

При использовании гидрогеля для разделения белков адсорбция последних к поверхности гидрогеля
обусловливает низкую эффективность разделения. Так, на поверхности гидрогеля П-Ы-ИПААм адсор-
бируются ферменты и бычий сывороточный альбумин, что снижает эффективность разделения.
Подобную адсорбцию белков можно уменьшить прививкой гидрофильных гибких полимерных цепей или
помещением на поверхность гидрогеля ионного заряда противоположного знака [118].

17.6.2. Выделение белков методом конъюгирования

Способность чувствительных полимеров образовывать в водных растворах отдельную фазу после неболь-
шого изменения условий используется для выделения и очистки белков. Чувствительный полимер может
конъюгироваться с лигандом, имеющим сродство к белку-мишени [119]. При добавлении к белковосо-
держащей смеси полимера и изменении условий (рН, температуры, ионной силы или специфического
комплексобразователя), полимерный конъюгат вместе с белком-мишенью обособляется в виде отдельной
фазы, а примеси остаются в растворе. Фаза с полимером отфильтровывается из надосадочной жидко-
сти, а затем белок-мишень либо элюируют из полимерной фазы, либо снова растворяют путем изменения
условий так, что образовавшийся комплекс диссоциирует. Полимерный конъюгат вновь осаждают, но на
этот раз без остающегося в растворе белка-мишени. Вместо осаждения для очистки биомолекул можно
использовать также обратимую флокуляцию.

17.6.3. Гидрогелевые системы доставки активных лекарственных веществ

В последние десятилетия повышенное внимание уделялось разработке систем контролируемого высво-
бождения активных веществ с использованием полимерных носителей. Например, встроенное в поли-
мерный матрикс лекарство хирургическим путем вводится в организм и высвобождается прямо в пора-
женное место благодаря диффузии или поверхностной эрозии. Идеальный механизм для высвобождения
активного вещества должен характеризоваться кинетикой нулевого порядка* или осуществляться при по-
стоянной скорости. Полимерный носитель должен быть биосовместимым и разлагаемым, а продукты его
распада — нетоксичными и не вызывать воспалительных реакций [120]; кроме того, разложение полимера
должно проходить за разумное время.

В биоразлагаемых гидрогелях лекарства обычно контактируют с водой, то есть важным фактором при
высвобождении активного вещества является его растворимость. Высвобождение высокорастворимых
активных веществ происходит быстро и независимо от скорости разложения матрикса, так что гидрогели
хорошо подходят для контролируемого освобождения большинства низкомолекулярных водораствори-
мых активных веществ. Кроме того, системы на основе биоразлагаемых гидрогелей удобны для доставки
макромолекулярных соединений типа пептидов и белков, которые удерживаются сеткой гидрогеля вплоть
до разрушения гидрогеля [80].

Системы доставки активных веществ на основе гидрогеля можно использовать для орального, ректаль-
ного, глазного, эпидермального и подкожного введения (рис. 17.6) [121].

Наиболее распространенным путем применения гидрогелей в медицине стала доставка лекарств ораль-
ным способом. Лекарственные средства, доставляемые в полость рта, в основном предназначены для ле-
чения болезней ротовой полости — парадонтоза, стоматита, грибных и вирусных инфекций и рака.

Для использования в качестве носителей противозачаточных средств гидрогели должны обладать высо-
кой биоадгезией. При разработке системы контролируемого высвобождения противозачаточных средств
изучались палочкообразные сплошные гидрогелевые носители прогестерона. Было показано, что высво-
бождение прогестерона зависит от его исходного содержания, степени сшивки и содержания воды в ги-
дрогеле, причем высвобождение соответствует кинетике первого порядка.

Для подкожной доставки противораковых лекарств предложено несколько композиций гидрогеля. Так,
для высвобождения цитарабина (Ага-С) и метотрексата применяется ПГЭМА с хорошей биосовместимо-
стью [122]. Биоразлагаемый гидрогель на основе полу-ВПС структуры, состоящей из поли-е-капролактона
и макромера ПЭГ с концевыми акрилатными группами использовался для контролируемого высвобожде-
ния клоназепама, причем непрерывное высвобождение активного вещества происходило более 45 сут. [123].

Для приготовления микрогелей использовались раствор модифицированного хитозана (АЧ(2-
гидрокси-(3-триметиламмоний)пропил]хитозан хлорид) с триполифосфатом натрия, и в гель помещался

* Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих ве-
ществ. — Примеч. перев.
Рис. 17.6. Органы и ткани человека, подходящие для доставки лекарственных средств на гидрогелевом носителе. По [121]

метотрексат динатрия — цитотоксическое лекарство, используемое для лечения онкологических заболе-
ваний. Дальнейшая обработка гидрогеля позволяет понизить его рН с 7,4 до 5,0, что увеличивает скорость
высвобождения метотрека динатрия в условиях более низких значений рН опухолевых клеток [124].

Кроме того, гидрогели изучались на предмет возможности ректального [125], глазного [126], трансдер-
мального [127] и подкожного [128] способов доставки. К лекарственным средствам, которые в настоящее
время высвобождаются в организме с использованием систем доставки лекарств на основе полимеров, от-
носятся прогестерон [129], нитроглицерин [130] и инсулин [131]. Все более распространенным способом
контролируемой доставки лекарств на основе полимеров является микроинкапсулирование [132, 133].

Что касается контролируемого высвобождения инсулина, то гидрогелевая система представляет собой
инсулинсодержащий резервуар внутри мембраны из сополимера полиметакриловой кислоты и привито-
го полиэтиленгликоля, в котором иммобилизована глюкозооксидаза. В поверхности пористой мембраны
имеется несколько «молекулярных ворот», через которые инсулин высвобождается при сжатии гидрогеля
в условиях низких значений рН в результате взаимодействия глюкозы и глюкозооксидазы. Сшитый ПЭГ
обладает адгезионной способностью в определенной области верхней части кишечника, предпочтитель-
ной для доставки инсулина. Инсулин помещают в микрогели, состоящие из производных декстрана, сши-
тых с использованием лектина и конканавалина А (Кон А). Было экспериментально показано, что при
высоком уровне глюкозы инсулин высвобождается в более высоких количествах. Декстран и глюкоза кон-
курируют за связывание сайтов с Кон А, а это приводит к разрыву геля и высвобождению инсулина [134]

17.6.4. Гидрогели как материал искусственных органов

По физическим свойствам гидрогели более чем любой другой вид синтетических биоматериалов на-
поминают живые ткани. В частности, высокое содержание воды и мягкая, резиноподобная конси-
стенция придают им сильное внешнее сходство с живыми мягкими тканями. ПГЭМА и его сополи-
меры нашли применение в качестве мембран для гемодиализа, работающих как искусственная почка
[39]. Материалами для таких мембран могут служить гидрогели поли(глицеролметакрилат-со-ММА),
поли(гидроксипропилметакрилат-со-ММА) и ПГЭМА. Искусственная почка применяется при гемодиа-
лизедля очищения крови больных почечной недостаточностью. Некоторые искусственные почки содер-
жат живые почечные клетки, что позволяет синтезировать важные гормоны, технологические метаболиты
и обеспечивать иммунные функции, что невозможно с помощью диализа.

Гидрогелевые мембраны применяются также для микроинкапсулирования клеток в биогибридных ис-
кусственных органах. Был разработан высокопроницаемый полиэлектролитный гидрогель с высоким со-
держанием воды (83%), обладающий селективностью относительно альбумина (67 кДа) и 1§С (150 кДа),
в отличие от 1еА (170 кДа) и 1еМ (900 кДа) [135]. Такой гидрогель обладает нужными свойствами для
инкапсулироания гепатоцитов, он биосовместим и способен долго поддерживать функциональность
гепатоцитов (их выживаемость в течение 45 дней составляет 85%). Гидрогель можно использовать в ка-
честве альтернативного варианта в ультрафильтрационных мембранах для макроинкапсулирования.
Микрофильтрационные мембраны (с размером пор 0,5 мкм) с нейтральными Я4Л/-гидрогелями [136]
применяются для разделения рибонуклеазы А (РНКаза, 13,5 кДа) и БСА (67 кДа).

Гибридная система поддержки искусственной печени разработана с использованием гидрогеля аль-
гината кальция, удерживающего в себе гепатоциты [137]. Этот модуль разрабатывался как аналогия га-
зожидкостному контактору. Сорок дисков с пленкообразным гидрогелем помещали на горизонтальной
вращающейся оси и оставляли в контакте с кровью. Концентрация гепатоцитов в таком геле варьирует от
1,9 х 109 до 1,7 х Ю10 кл./л геля. Результаты экспериментов ех мго по перфузии у кошек с острой печеноч-
ной недостаточностью показали, что такой модуль способен выполнять функции печени.

17.6.5. Пористые гидрогели для тканевой инженерии

Одна из областей интенсивного изучения — применение биосовместимых гидрогелей в тканевой инжене-
рии. В этом случае перспективны натуральные полимеры типа фибрина, коллагена и желатина, а также
синтетические — ПЛА и ПЛГА. Использование гидрогелевых матриксов для восстановления и регенера-
ции тканей центральной нервной системы (ЦНС) основано на двух их свойствах [138]. Первое относится
к процессу заживления поврежденной ЦНС как возможному механизму восстановления ткани и регене-
рации аксонов у млекопитающих аналогично процессам, происходящим у миног (представителей круг-
лоротых), амфибий и рыб. Второе свойство связано с процессом восстановления и регенерации органов.
Восстановление целостности органа и определенную степень восстановления ткани в ЦНС можно обе-
спечить путем использования коллагеновых гелей или гидрогелевых матриксов. Преимущества колла-
геновых гелей — нетоксичность, простота метода и возможность получить гель, точно моделирующий
участок повреждения. Пористые матриксы из синтетических гидрогелей более стабильны, что позволяет
долгое время поддерживать рост и организацию тканей. Вместе с тем проблемой является потенциальная
токсичность синтетического гидрогеля для биологической ткани.

Инъецируемые гидрогели можно использовать как клеточные каркасы, лекарственное вещество и но-
сители генов. Химические структуры полисахаридов подобны биоактивным молекулам гликозаминогли-
канов (ГАГ), присутствующих в природном внеклеточном матриксе (ВКМ). В тканевой инженерии их
применяют в качестве клеточных каркасов для восстановления и регенерации широкого спектра тканей
и органов. Так, гидрогели хитозана нашли применение в конструирования хрящей, костей и нервной тка-
ни путем их добавления вместе с факторами роста или адгезивными молекулами [139].

В приготовлении пористых желатиновых гидрогелей для тканевой инженерии используют сублима-
ционную сушку. Желатин сшивают с глутаральдегидом в водном растворе с последующим промывкой
и очисткой. Набухший гидрогель замораживают, и затем образовавшийся внутри сетки гидрогеля лед
возгоняют при сублимационной сушке. Другую пористую структуру можно получить путем изменения
температуры замораживания. Пористость высушенных гидрогелей можно регулировать размером об-
разующихся в процессе замораживания кристаллов льда. Такой метод перспективен для приготовления
пористых каркасов для роста клеток, получения внеклеточного матрикса [140, 141] и для регенерации
поврежденных или утраченных тканей. Щелочные белки ЬРСР (Ьазю ПЬгоЫаз! цгоМЬ ГасЮг, основной
фактор роста фибробластов, оФРФ) и Т6Р-Р1 ОгапзСогтшё ВгоМЬ Гасюг-р1, трансформирующий фактор
роста-р1, ТФР-Р1) со временем заметно поглощаются кислотно-желатиновыми гидрогелями. В то же вре-
мя их поглощение щелочно-желатиновыми гидрогелями меньше из-за действия электростатических сил
между щелочными факторами роста и кислотным желатином. Эксперименты на животных показали, что
биологическая эффективность факторов роста в результате их непрерывного высвобождения повышает-
ся, коренным образом отличаясь от факторов роста, вводимых в форме раствора.

В Калифорнийском университете, в Сан-Диего, получены самовосстанавливающиеся гидрогели. Такое
самовосстановление носило ограниченный характер, пока ученые не предложили использовать «боковую
подвешенную цепь», то есть молекулы, которые выступают из первичной структуры гидрогеля словно
пальцы. В предложенной калифорнийскими специалистами технологии «оборванные» или «разрезанные»
полимеры могут восстанавливаться путем их фиксации на боковой подвешенной цепи, что инициируют
их восстановление [142].

17.6.6. Использование гидрогелей в раневых повязках

В процессе заживления из ран выделются жидкости, которые называют раневым экссудатом. Содержимое
такого эксудата может меняться от крови и сыворотки до высококонцентрированных белковых растворов.
Объем раневых экссудатов следует контролировать, так как их образование создает благоприятную сре-
ду для размножения бактерий или избыточно увлажняет окружающие здоровые ткани. Состояние раны
можно контролировать с помощью соответствующей раневой повязки. Существует два типа повязок —
сухие и влажные. Известно, что заживление во влажной среде происходит быстрее, чем в сухой [143], по-
скольку во влажных условиях в процессе заживления образуется обновленная кожа без струпьев. Повязки
на основе гидрогеля изначально предназначались для ожоговых ран [144].

Гидрогелевые раневые повязки обладают многими интересными свойствами, в том числе быстрым сня-
тием болевых ощущений, легкостью замены, прозрачностью, позволяющей отслеживать ход заживления,
предотвращением впитывания и потери жидкостей организмом, барьерными свойствами по отношению
к бактериям, хорошими адгезивными свойствами, удобством обращения, проницаемостью для кислорода
и регулируемым высвобождением активных веществ.

Гидрогель, получаемый методом полимеризации излучением, абсолютно стерилен и позволяет лекар-
ственному веществу и кислороду проникать к ране и прикрепляться к здоровой коже, окружающей рану,
но не к вновь образующейся дерме. Раневые повязки из гидрогеля изготавливают в виде листов на не-
проницаемой полимерной подложке, которая предотвращает дегидратирование и высыхание на раневой
поверхности частично гидратированного гидрогеля.

Применительно к раневым повязкам изучались гидрогели на основе коллагена [145], ПВС [146], ПВП
[147], ПВС/ПВП [148] и ПЭО/ПВС [149]. Коллагеновые гидрогели обладают высокой прочностью на раз-
рыв, низкой способностью к растяжению, регулируемой степенью сшивки и низкой антигенностью. Та-
кие гидрогели можно получать в самых разных товарных формах — в виде листов, в тюбиках, в виде губок
и порошков [145]. Исследования ш иго показали, что использование губки из коллагенового гидрогеля
позволяет клеткам мигрировать, подавляет компрессию раны и ускоряет ее заживление. Гидрогель на ос-
нове ПВС/ПВП перспективен как покрытие для ожоговой раны. Он обладает некоторыми свойствами,
отвечающими требованиям к идеальной раневой повязке, — эффективно впитывает жидкости, приятен
на ощупь и безболезненно удаляется, высокоэластичен, обладает хорошей механической прочностью
и прозрачностью, а также высокими барьерными свойствам по отношению к микроорганизмам.

17.6.7. Гидрогели как огнезащитные средства

Влажные противопожарные материалы обладают хорошими жаростойкими характеристиками. Благода-
ря высокому содержанию воды такие гидрогели можно использовать как огнезащитные материалы [150,
151]. Так, промышленно выпускаемый материал Вит/гее Нге/Тгаита В1апке1з (см. уу\т.5а/(усеп1га1.сот)
изготавливают из чистой натуральной шерсти, переплетенной с использованием уникальной системы
плетения. Такая специальная конструкция в сочетании с шерстяным волокном позволяет термоизоляци-
онному полотну удерживать раствор гидрогеля Вит/гее, в 14 раз превышающий массу полотна. Полотно
Вит/гее ослабляет физиологическую и психологическую травму, обеспечивая немедленное охлаждение,
успокаивающее действие и увлажнение ожога. Кроме того, оно уменьшает болевые ощущения и травма-
тизм от огнестрельных ран, воздействия пламени, от ожогов горячей жидкостью или паром, химических
и электрических травм. Гидрогели используются также в сухих средствах пожаротушения или в средствах
пожаротушения на основе воды [152].
17.6.8. Гидрогели как суперабсорбенты

За последние 20 лет мировой рынок завоевали суперабсорбенты, механизм набухания которых показан на
рис. 17.7 [153]. При контакте с водой гидрофильный каркас взаимодействует с растворителем путем гидра-
тации и водородного связывания, что сопровождается уменьшением энергии и повышением энтропии.
Гидратация обеспечивает увеличение количества допустимых конфигураций системы, что эквивалент-
но более высокой степени энтропии. Благодаря образованию поперечных сшивок возникает равновесие
между тенденцией к неограниченному разбавлению цепочек и ограничивающими силами. Благодаря бо-
лее высокой плотности сшивок получаются сетчатые структуры с более высокими ограничивающими си-
лами и суперабсорбенты с более низкой степенью набухания.

Рис. 17.7. Механизм набухания гидрогелевых суперабсорбентов. По [154] с разрешения йо«/ Скепйса! Сотрапу

17.6.9. Использование гидрогелей в подгузниках

Первое промышленное использование полимера-суперабсорбента началось в Японии в 1978 г. в произ-
водстве женских гигиенических прокладок, для чего использовался сшитый полиакрилат с привитым
крахмалом. В 1980 г. полимер-суперабсорбент начали использоватья в Германии и Франции в детских
подгузниках [154]. Сначала в них использовали небольшое количество полимера-суперабсорбента как
добавку к мягкой пуховой массе, которая обеспечивала большую часть впитывающей способности, но
постепенно такой полимер стал основным компонентом подгузников, и подгузники начали заполнять
полиакрилатными смолами. Суперабсорбенты помещают в детские подгузники, как правило, двумя спо-
собами: слоями или в смеси. При расположении слоями полимерный порошок сначала рассыпают на
слой пуховой пульпы и затем пух складывают, в результате чего полимерный слой оказывается в центре
структуры абсорбента, после чего полученную струкутру покрывают слоем нетканого материала. При ис-
пользовании в смеси полимер-суперабсорбент сначала равномерно смешивают с пуховой пульпой и затем
покрывают эту смесь нетканым материалом (этим способом, в основном, производят подгузники в США).

17.6.10. Водонепроницаемые стройматериалы

Полимеры-суперабсорбенты можно также использовать в качестве наполнителя водонепроницаемых
конструкций, наряду с цементом и асфальтовой эмульсией [155]. Пгавным преимуществом такого на-
полнителя является его высокая пластичность по сравнению с традиционными строительными засы-
почными материалами типа песка и гравия. Подобные наполнители можно транспортировать в низко-
вязком состоянии, что способствует более полному заполнению пространства. Аналогичные принципы
применяются в изготовлении и применении герметизирующих компаундов для электрических кабелей
и оптоволокна.

17.6.11. Применение гидрогелей в сельском хозяйстве

Полимеры-суперабсорбенты нашли нкоторое применение как добавки в почву для улучшения ее
влагоудерживающей способности. В этом случае гидрогель впитывает воду и регулирует ее освобождение
в почву в более сухих условиях. Для нанесения на почву и растения методом разбрызгивания изучались
гидрогели полиакрилата аммония и полиакриламида. Такие гели приготавливают путем добавления воды
с получением легкодеформируемого полимера, способного проходить через разбызгивающее устройство
[156]. Их можно вносить в почву с помощью специального плуга с устройством для разбрызгивания ниже
поверхности почвы, что позволяет вносить гель на определенную глубину и в определенной концентрации.
В качестве кондиционера для песчаных почв используются также модифицированные гидрогели ПААм
[157]. Применение таких кондиционеров снижает потребление воды и повышает эффективность
использования воды и удобрений, так что их можно использовать для экономии ирригационной воды
и повышения потенциала песчаных почв.

Биоразлагаемые гидрогели на основе полисахаридов или полиэстер-полимочевины-полиуретана
используют в качестве искусственной почвы для проращивания [158]. Было показано, что сшитый ПЭО
во многом снижает чувствительность растений к недостатку влаги, поддерживая их рост в условиях ее
дефицита, повышая выживаемость посевов и увеличивает урожайность. Помимо непосредственного
внесения в среду полимерные гидрогели можно использовать также в качестве покрытий для семян
и обнаженных корней [159].

17.6.12. Использование гидрогелей в косметике

Фирмой Нудготег, 1пс запатентовано семейство гидрофильных полимерных гелей Адиа1пх II. Эти гидрогели
основаны на комбинациях поливинилпирролидона (ПВП) и либо хитозана, либо полиэтиленимина.
Получающиеся гидрогели обладают превосходными когезионными и упругими свойствами. Образование
геля не требует применения ионизирующего излучения, так как активные свето- и термочувствительные
ингредиенты можно легко ввести в состав геля без потери их активности или терапевтической ценности.
Гидрогели можно получить в требуемой товарной форме и использовать в виде гибких пленок, наносить
на субстрат в виде покрытия или ламинировать. Их применяют для стабилизации эмульсий, а в сочетании
с хитозановой — для придания полезных кондиционирующих и лечебных свойств. АдиШпх используют
в масках для лица, глазных повязках, увлажняющих шампунях, кондиционерах, средствах для укладки
волос и эксфолиантах (средствах для быстрого отшелушивания клеток внешнего слоя кожи).

Системы Адиатеге представляют класс полимерных смесей, состоящих из ПВП-полимеров, полиуре-
тана или сополимеров ПВП. Изделия Адиатеге серии 5 содержат уникальный силиконовый сополимер
ПВП/диметиликонилакрила, повышающий смазывающую способность композиций и придающий блеск
средствам для волос. При его использовании в губных помадах увеличивается глянец изделия. Изделия
5-серии также обеспечивают солнцезащитным средствам защиту от песка и помогают сохранять содержа-
щиеся в водной фазе УФА-фильтры [160].

В косметике используются композиции гидрогелей и липогелей с витамином Е в качестве
омолаживающего средства локального действия (благодаря антиоксидантным свойствам витамина Е).
Такие композиции состоят из оливкового масла и гидрогелей с 2% токоферола [161].

Полимерные нанокапсулы с бензофеноном-3 изучались в солнцезащитных композициях методами ш
уИго по влиянию на проницаемость кожи. Нанокапсулы с бензофеноном-3 получали путем межфазного
осаждения поли-е-капролактона и покрывали оболочкой на основе раствора хитозана. В гидрогели вклю-
чали охарактеризованные наночастицы. Профили проницаемости подтвердили повышение количества
бензофенона-3, остающегося на поверхности кожи. В ячейке датчика, после применения композиции
с покрытыми хитозаном нанокапсулами, было обнаружено меньшее количество капсулированного бен-
зофенона-3 по сравнению с композицией со свободным бензофеноном-3 [162].
Бусины из гибридного альгинатного гидрогеля со структурой «ядро/оболочка», с оболочкой из
микрочастиц СаСОг оказались перспективными как система доставки косметического средства. Бусины
из альгинатного гидрогеля получали из шаблонной эмульсии типа «вода-в-масле» и последующего
превращения в гель /л зПи. Внутрь бусин, перед превращением в гель, помещался растворенный
в альгинатном водном растворе бриллиантовый синий в качестве модели активного вещества. Оказалось,
что высвобождение бриллиантового синего в результате образования оболочек из микрочастиц СаСО3
замедляется [163].

С помощью осмотического эффекта особой формы глицерил/полиакрилатного геля можно защитить
косметические композиции от микробиологического загрязнения. Сильные осмотические свойства
такого гидрогеля дают возможность поглощать воду из окружающей среды, чем устраняется необходимое
для выживания микроорганизмов водное окружение. Гидрогели не только действуют как консервант, но
и обладают увлажняющими свойствами [164].

Библиография

Нудгоее1з / АУепзЬепе Са1, Кат В. Сирга (АиЬит Чтуегейу) // ЕСТ. — 51Ь её.—Уо1. 13, р. 729-759.

Цитированные публикации

I. О. АМсЬгейе апд 0.Ыт, 14аШге (Ьопдоп) 185,117 (1960).

2. М. А. МаГЬиг, 8. К. Мооцат, апд А. В. 8сгап1оп, Масгото!. СЬет. РЬуз. С36(2), 405 (1996).

3. 14. А. Рерраз апд А. С. М1коз т 14. А. Рерраз, ед., Нудгоеек т Медюпе РЬагтасу, СКС Ргезз, Воса КаЮп, РЬ, Уо1.1,1,
1987.

4. 3. Ь Козгак апд Р. 1Лапзк1, РЬуз. СЬет. 55, 139 (1999).

5. Е. Иедкоу апд 8. ТзуеГкоуа, Кадй. РЬуз. СЬет. 43,397 (1994).

6. М. Н. АУи, В. К. Вао, Р. УозЬп, апд К. МакиисЫ, 14ис1.8а. ТесЬ. 11(2), 72 (2000).

7. С. М. Наззап апд 14. А. Рерраз, 3. Арр1. Ро1ут. 8сь 76(14), 2075 (2000).

8. Т. Н. Ют апд У. С. 14Ьо, Ро1утег (Когеа) 25(2), 270 (2001).

9. Р. М. Апдгеорои1оз, М. 3. КоЬеПз, М. О. Вепдеу, 3. М. Натз, Е. 3. Весктап, апд А. КиззеП, 3. Вю1есЬпо1. В1оепе- 65(5),
579 (1999).

10. АУ. СЬеп, V. Уйап, апд Ь. Уап, Ма1ег. Кез. Ви11.35(5), 807 (2000).

11. С. ВипПо апд Т. О§а\уа, Макгото!. СЬет., Кар1д Соттип. 1(9), 545 (1980).

12. Е. ЗаЬЬап апд 8.14огап, кап. Ро1ут. 3.8(4), 263 (1999).

13. К.-Е Атд1, Т. 8сЬгтдГ, К. КасЬеП, Ро1утег42(16), 6785 (2001).

14. Р. Акказ, М. 8аг, М. 8еп, апд О. Сиуеп, Кад1а1. РЬуз. СЬет. 55(5-6), 717 (1999).

15. К. А. Рерраз т КеГ. 1, УЫ. II, 1, 1987.

16. С. С. 8рПа апд Н. Е. ВеПогеПо, Ьадп Атепсап Арр1. Кез. 30,51 (2000).

17. К. 3. Мирег, А. 8. НоПтпап, Р. А. Рио1акка1пеп, Е. 8. ВоисЬагд, апд АУ. К. СотЬок, 3. Соп1го1. Ке1.30.241 (1994).

18. 8. АУее, АУ. К. СотЬо1г, Ргос. 1пЕ 8утр. Сопкок Ке1. ВюасГ Ма(ег. 1,730 (1994).

19. Е. К. Еде1тап, Е. МаЙлоууйг, К. Бапеег, апд М. КкщзЬгип, ВютаГепак 12,619 (1991).

20. М. СЬапе апд М. Со1уш КетЬаит, 3. Ро1ут. 8с1. Ро1ут. ЬеИ. Ед. 24,603 (1986).

21. К. О. Уао, Т. Репе, М. Р. А. Соозеп, 3. М. Мт, апд У. У Не, 3. Арр1. Ро1ут. 8с1.48,343.

22. К. О. Уао, Т. Репе, Н. В. Репе, апд У. У. Не, 3. Ро1ут. 8а. Рад АРо1ут. СЬет. 32,1213.

23. 8.8. Ют, У. М. Ьее, апд С. 8. СЬо, Ро1утег 36,4497 (1995).

24. У М. Ьее, 8. 8. Клт, апд 8. Н. Ют, 3. Ма(ег 8а. Ма(ег. Мед. 8,537 (1997).

25. К. А. Рерраз апд Н. 3. МоутЬап т КеГ. 1, УЫ. 1,49,1986.

26. О. Е. бгееотз, 6. А. КиззеП, 3. Б. Апдгаде, апд А. С. Оетозег. Ро!утег 19, 1279 (1978).

27. 13.8. Ра1. 3,728,315 (1973), К. Оиз1аГзоп.

28. 3. К. Сгозз т Ыза Вгаппоп-Рерраз, апд 8. Копа1д Надапд, едз., АЬзогЬеп! Ро1утегТесЬпо!оеу. Е1земег. Кеи Уогк, 1990.
р. 3.

29. Е Ь. ВисЬЬо1г, Тгепдз Ро1ут. 8сЕ 2(8), 277 (1994).

30. 3. АУ. Ьее, 8. У. Ют, 8. 8. Клт, У. М. Ьее, К. Н. Ьее, апд 8.3. Кт. 3. Арр1. Ро1ут. 8сЕ 73(1). 113(1999).

31. 3. КШег, А. В. 8сгап1оп, апд 14. А. Рерраз, Масгото1еси1ез 23,4944 (1990).

32. 8. Оигап, 8. 8о1рап, апд О. Спуеп, 14ис|.1пз1г. Мейтодз РЬуз. Кез. 8ес1. В 151. 196 (1999).
33. Н А. Рерраз, ш КеГ. I, Уо1. II, рр. 1-49, 1987.

34. М. МаГзитоГо апд А. Ваппо, Еаг^е КадгаГюп Зоигсез гп 1пдизГгу, Уо1.1,1Че\у Уогк, 1959, р. 331.

35. М. А. Рерраз апд 8. К. 81аиГГег, 1. СопГгоПсд Кеказе 16,305 (1991).

36. Р. Уокоуата, I. Мазада, К. ЗЫтатига, Т. 1кахуа, апд К. МопоЬе, СоПогд Ро1ут. 8сг.264,595 (1986).

37. П.8. Раи 4,663,358 (1987), 8. Н. Нуоп апд V. !када.

38. М. ОЬкига, Т. Капауа, апд К. Кар, Ро1утег 33,3686 (1992).

39. Е. Ш МетП, К. XV. Река!а, апд К А. МаЬтид т КеГ. 1, Уо1. НИ, 1,1987.

40. И. А. Рерраз, Ро1ут. Ргерг. 18(1), 794 (1977).

41. М. А. Рерраз апд М. К. Моп^га, Еиг. Л. РЬагтасеиЕ ВюрЬагтасеии 43(1), 51 (1997).

42. М. 6. Сазсопе. М. Ьаиз, В. Кко, С. Ве1, апд К. 8ЬагЬаГ1, I. МаГег. 8сЕ МаГег. Мед. 6(2) 71 (1995).

43. М. Ока,У.-8. СЬапе, Т. Макатига, К. НзЬю, Л. То^исЫда, апд Н.-О. Си, Л. Вопе ЛотГ8иг§. В 79(6), 1003(1997).

44. XV. 8. Ваг апд Т. А. ВагЬап, ВготаГепак 21(13), 1363 (2000).

45. XV. 8. Ваг апд Т. А. ВагЬап, Л. МетЬг. 8сг. 156(1), 67 (1999).

46. 8. ХаИрзку апд Л. М. Нагпз т Л. М. Нагпз апд 8. ХаПрзку, едз., Ро1у(ей1у1епе е1усо!) СЬепйзГгу апд Вю!о@ка1 АррНсаГюпз,
АС8, ШазЫпеЮп, ВС, 1997, СЬари I.

47. 8. ХаПрзку, Аду. Вги§ Ве1. Кеу. 16, 157 (1995).

48. К В. СгаЬат, т Л. М. Нагпз, ед., Ро!у(еГЬу!епе С1усо1) СЬепнзГгу, Р1епит Ргезз, Меху Уогк, 1992, СЬари 17.

49. X. ХЬао апд Л. М. Нагпз гп КеГ. 46, 1997, СЬари 28.

50. С. Ь. ВеП апдМ. А. Рерраз, ВютаГепак 17(12), 1203 (1996).

51. М. А. Рерраз, К. В. Кеуз, М. Тогтез-Ьи§о, апд А. М. Ьохутап Л. СопГго!. Ке1.2, 81 (1999).

52. 8. X. Ьи апд К. АпзеГЬ, Масгото1еси1ез 33,2509 (2000).

53. XV. КЬее, Л. КозепЫаГГ, М. СазГго, Л. 8сЬгоедег, Р. К. Као, С. Р. Н. Натег, апд К. А. Веге т КеГ. 46, СЬари 26

54. Л.-С. СауеГ апд 6. Рогйег, Л. СопГго!. Ке1.38(2-3), 177 (1996).

55. В. 8. ХУи, А. 8. НоГГтап, апд Р. Уаеег, Л. Ро1ут. 8а. РаП А. Ро1ут. СЬет. 30,2121 (1992).

56. М. В. Ниегп, У. Ьш, апд Л. Ь. Уе1аде, Ро1утег 38(23), 5785 (1997).

57. 8. КипЬага, У. Непо, апд Т. Иопака, Л. Арр1. Ро1ут. 8сй 67,1931 (1998).

58. Р. Ьороиг, Вге Ап^еху. Маскгото!. СЬет. 243,151 (1996).

59. XV. Р. Ьее апд К Ь. УеЬ, Л. Арр1. Ро1ут. 8а. 65, 909 (1997).

60. Еиг. Раи Арр1., 81,810,300.4 (1981), К. Е МиеПег,

61. У. Нопв, Т. V. СЫгПа, 8. Ууауазекагап, Р. В. ВаИоп, 8. 6. ТаЬуа, М. Л. Н. Сиурегз, апд I. Л. СопзГаЫе, Д. Вюгпед. МаГег.
Кез. 30(4), 441 (1996).

62. М. В. Ни§1т, М. В. Хакана, апд М. М. КеЬаЬ, Масгото1еси1ез 19,2986 (1986).

63. М. В. НиеНп апд М. В. ХакаНа, Ро1утег 25,797 (1984).

64. М. В. НиеЬ’п апд М. В. ХакаНа, Л. Арр1. Ро1ут. 8сй 28, 2451 (1983).

65. С. М. СЬеп, Т. У. Ьее, апд О. С. Мш, Ап^еху. Макгото!. СЬет. 196,49 (1992).

66. Е. НазсЬке, 6. НП1, V. 8епдуагеугс, 8. ХУоп§, апд К. С. РгксЬ, Аду. ЫгеГЬапе 8сй ТесЬпо!. 191 (1996).

67. Л. Н. Заипдегз апд К. С. РпзсЬ, Ро1уигеГЬапез СЬеткГгу апд ТесЬпо1о§у, РагГ I апд II, ЛоЬп ХУПеу & 8опз, 1пс., Меху Уогк.

68. К. Сота апд 8. Со^о1ехузк1, Л. Вютед. МаГег. Кез. 60(4), 592 (2002).

69. Л. А. ВгааГгЛ. ВютаГег. Арр1. 9(1), 71 (1994).

70. А. Ко)аз, Л. В. 81ипГ, апд В. XV. Сгак§ег, Л. СопГго!. Ке1. 63(1-2), 175 (2000).

71. Л. А. ВгааГа, Л. ВютаГег. Арр!. 9,71 (1994).

72. К. Рагк, XV. 8. XV. 8Ьа1аЬу, апд Н. Рагк, Вюде@гадаЫе Нудго§е!з Гог Виц» ВеНуегу, ТесЬпотк РиЫкЫпё Сотрапу, 1пс,
1993, р. 13.

73. К. Вакег, СопГгоПед Кеказе оГ Вю!о@каПу АсГгуе А^епГз, ЛоЬп ХУПеу & 8опз, 1пс., Меху Удгк, 1987, СЬарГ. 4.

74. К. К. КатаГЬ апд К. Рагк, Аду. Вгиё ВеНу. Кеу. 11,59 (1993).

75. У. ХЬапВ апд С.-С. СЬи, Вютед. МаГег. Кез. 54(1), 1 (2001).

76. Н. Окада, У. 1поие, Т. Неуа, Н. 1кпо, У. О§ахуа, апд Н. То^исЫ, РЬагт. Кез. 8, 787 (1991).

77. У. Оеахуа, Н. Окада, М. УататоЮ, апд Т. 8ЫтатоГо, СЬет. РЬагт. ВиП. 36,2576 (1988).

78. У. Оеахуа, М. УататоГо, Н. Окада, Т. УазЫкг, апд Т. ЗЫшагпоГо, СЬет. РЬалп. ВиП. 36, 1095 (1988).

79. Л. КаГх, Медка! Веуке & Вга^позГк 1пдиз!гу, Р122 (Лап. 2001).

80. XV. К. СотЬоГх апд В. РеГПГ, Вюсоп{иеаГе СЬет. 6,332 (1995).

81. В. Леопе, У. Н. Вае, апд 8. XV. Кгт, Масготоксикз 32,7064 (1999).

82. V. Ь. ХЬапе, С.-У ХУоп, апд С.-С. СЬи, Л. Ро!ут. 8сЕ А 38,2392 (2000).

83. Е. УезГеппеп Р. МуПаппеп, Р. РогззеП, Е. ЗодегПпе, апд К. АиНо, Роод НудгосоПогдз 16(2), 161 (2002).

84. V. ЬепаегГз, У ВитоиПп, апд М. А. МаГеезси, Л. СопГго!. Ке1. 15,39 (1991).
85. 3. МикЬасЬсг Р Гзраз-ЗхаЬо, V. ЬспаегГз, апд М. А. МаГесзси, 3. СопГго!. Кс1.76(1-2), 51 (2001).

86. С. ЕМга, 1. Е Мало 3. 8. Котап, апд К. Ь. Кегз, ВютаЮпак 23(9), 19552002.

87. V. МюЬаПоуа, 8. Ткеуа, К. КоГзПкоуа, Е. КгизГсуа, апд Е. Мткоу, 1пГ.3. РЬагт. 222(1), 7 (2001).

88. V/. КиЬл, В. НапДОау, А. КаГсЬа!зку, апд Н. НзепЬсгв, НаГигс (Ьопдоп) 165,514 (1950)

89. А. КаГсЬа1зку, А. Ор1а1ка, апд Н. ЕтзепЬсгв, НаГиге 210,568 (1966).

90. V. Нкокаша апд Т. Тапака т К. С. МагхЬаИ, ед., МгсгоЫа! АдЬезюп апд А^ге^адоп, Зрппеег, ВегПп, Нс!де1Ьеге, Меху
Уогк, 1984.

91. Н. 81аидтеег апд Е. Низетапп, ВегсЬеГ. 68,1618 (1935).

92. В. Баипдегз апд В. УтсепГ, Аду. Со11о1д 1п!егГасе 8сь80,1 (1999).

93. Н. 8ако, А. 8акига1, М. 8акак1Ьага, апд Н. За^а, 3. Арр1. Ро!ут. 8а. 90,3020-3025 (2003).

94. М. 3. 8по\удеп, В. 2. СЬоуудЬгу, В. УтсепГ, апд 6. Е. Мотз, 3. СЬет. 8ос., Рагадау Тгапз. 92(24), 5013(1996).

95. Р. ВоигПоГ апд В. УтсепГ, СоНснд Ро1ут. 8с1. 278(1), 74 (2000).

96. 3. Тгауаз-8е]д!с, А. ЕазГеа!, К. КпоГГ, апд 3.8. Редсгзеп, 3. Арр1. СгузГаНоег. 33(3, 1), 735 (2000).

97. Е Егапсизкгеиасх, С. Ооескпег, апд Р. КгаЮсНуЦ, АсГа Ро1ут. 37(2), 96 (1986).

98. С. АУи апд 8. 0.2Ьои, 3. Масгото!. 8а. РЬуз. В36(3), 345 (1997).

99. V/. 8. Саг, К. В. Сир1а, 1пд. Еп& СЬет. Кез. 40(15), 3406 (2001).

100. АУ. Рипке, О. Окау, апд В. Зооз-МлПег Адуапсез т Ро1утег 8с!епсе. Уо1.136, Зрпп^ег- Уедав, ВегНп, На'де1Ьегв, 1998,
р. 139.

101. К. Н. Рекоп апд Р. СЫЬапГе, СоШдез 8игГ. 120,247 (1986).

102. 3. 8. Ьоу/е, В. 2. СЬоу/дЬгу, 3. К. Рагзопа^е, апд М. 3.8по\удеп, Ро1утег39(5), 1207(1998).

103. Р. Вгадпа, Р. 81ет, р. СиадеаГ, апд Зпирагек, 3. Со!1о!д Ро1ут. 8с1273,4231995.

104. Б. 2искегтап апд К. Р1упп, “1трогГапГ РасГз аЬоиГ ВгеазГ 1тр!ап1з,” 2001. АуаПаЫе: ЬИр://\у\пу.срг4и’отепапдГатШез.
оге/!тр1апГГасГз.ЬГт1.

105. 13.8. РаГ. 4,555,344 (1985); 13.8. Рак 4,828,701 (1989), Е. Ь. Сизз1ег

106. К. Е 8. Ргеказ апд Е. Ь. Сизз1ег, 8ер. 8сп ТесЬпо!. 22(2-3), 911 (1987).

107. К. Е 8. Егеказ апд Е. Ь. Сиззкг, СЬет. Епё. 8а. 42(1), 97 (1993).

108. К. Ь. АУапц, 3. Н. ВигЬап, апд Е. Ь. Сизз1ег т К. Ви8ек ед„ Адуапсез т Ро1утег Заепсе, 8рппвег-Уег1а& ВегНп, Негде!Ьег^.

Мер/Уогк, 1993, р. 68.

109. 3. Н. Рагк, С. Н. Рагк, апд I. 8. СЬип& Су Го ксЬпо 1оёу 25,227 (1997).

ПО. С.-Н. Рагк апд I. Огогсо-Аука, ВюГесЬпо!. Ргов- 9,640 (1993).

111. Н. 1сЬуо, В. КгзЫ, апд О. Нказа, Ро1ут. Се!ЫеГху.2,315 (1994).

112. АУ. 8. Саг, Е. С. Апдегзоп, апд К. В. СирГа, 1пд. Еп§. СЬет. Кез. 40(10), 2283 (2001).

113. 8. СЬатр, АУ. Хие, апд М. В. НиёПп, Масгото!. СЬет. РЬуз. 201,2505 (2000).

114. 3. СЬеп, Н. Рагк, апд К. Рагк, 3. Вютед. МаГег. Кез. 44,53 (1999).

115. У. Капеко, К. 8акаг, А. КкисЫ, К. УозЫда, У. Закипи, апд Т. Окало, Масгото!еси!ез 28,7717(1995).

116. К. КаЮ апд Е ТакаЬазЫ, ВиП. СЬет. 8ос. Зрп. 701289 (1997).

117. X. 2.2Ьапе апд К. X. 2Ьои, Еиг. Ро1ут. 3.36,643 (2000).

118. У. 8.8ип, 2. V. рш, апд У. Ь. Ноп& СЫп. 3. Ро1ут. 8а. 10(4) (1992).

119. М. ЗсЬпегдег, С. СиПоГ, апд В. Ьату, Апп. К V. Асад. 8а. 369,257 (1981).

120. К. Ьапеег, Заепсе 249, 15271990.

121. КА. Рерраз, Р. Вигез, АУ. ЬеоЬапдипв, апдН. кЫкахуа,Еиг.3.РЬагт.ВюрЬагта.50,27(2000).

122. 3. М. Теуоп, К. М. Тп§о, О. Сагаа, апд М. В. В1апсо, ВютаГепак 18,383 (1997).

123. С. 8. СЬо, 8. У. Нал, 3. Н. На, 8. Н. Ют, апд О. У. Ыт, 1п1.3. РЬагт. 181,235 (1999).

124. 8. Таппа, М. 3. Тау1ог, Т. 8. ЗаЬоГа, апд К. Засека, ВютаГепак, 27, 1586-1597 (2006).

125. 3.-М. Куи, 8.-3. СЬипё, М.-Н. Ьее, С.-К. Ют, апд С.-К. 8Ыт, 3. Соп1го1. Ке). 59,163 (1999).

126. I. К. Кедду апд К 8. Водог, 3. РЬагт. 8а. 83(3), 450 (1994).

127. М. 3. А!уагех-Е1еиегоа апд 3. В1апсо-Мепдег, 1пГ. 3. РЬапп. 215(1-2), 57 (2001).

128. С. МоЬ’паго, З.-С. Ьегоих, 3. Ватах, А. СЬепке, апд А. Адат, Ргос. 1пГ. Зутр. Сопгго!. Ке!. Вгоасг. МаГег. ‘27,632 (2000).

129. С. УакпГа, А. АУа1гег, А. Е. С1аизеп, апд А. Веткор-ЗсЬпигсЬ, 271Ь Ргосеедт§з оГ 1Ье 1п(етаНопа1Зутроз’шт оп СопГгоНед
Кеказе оЕВюасНуе МаГепак (2000), 2000. рр. 930-931.

130. К. 3. МагкоугсЬ, А. К. Тау1ог, апд 3. Козеп, 3. РЬагт. Вютед. Апа!.16(4), 651 (1997).

131. В. Сапдег, Ь. Мете1, Е. АУакег, апд Н. Р. Мегкк, СЫт!а 55(3), 212 (2001).

132. Р. ЗоЬапзеп, Н. Р. Мегк1е, апд В. Сапдег, Еиг. 3. РЬагт. ВюрЬалп. 50(3), 413 (2000).

133. К. А. Зат, ВютаГепак 21(23), 2475 (2000).

134. Н. 2Ьапе, 8. Магдуатт АУ. С. АУ. СЬеп, апд Е. КитасЬеуа, Вюто1еси1ез 7, 1568-1572 (2006).

135. Н. Нопв^ег, Р. ВаПадиг, Р. Мапат, У. Са1тиз, М. УаиЬоигдоНе, К. Бе1е1о, 3. Сареаи. апд В. НогдПпвег. Вюта(епа1з 16,
753 (1995).

136. V. Кариг, Л. СЬагкоисНап, апд Л. Ь. Апдсгзоп, Л. МетЬг. 8ск 131, 143 (1997).

137. К. Уапаё1, К. Оокахуа, 8. Мкипо, апд Н ОЬзЫта, А8АЮ ТКА№.35(3), 570 (1989).

138. 8. АУоег1у, Макг. 8с1 Рогит 250, 53 (1997).

139. М. ЕЬага, СагЬоЬудгак-депуед Ьудгоеек апд пйсговек, т К. Магат, ед., Ещрпеегед СагЬоЬудгак-Вазсд Макпак Гог
Вютедка! АррПсадопз: Ро1утегз, 8игГасез, Вепдптегз, Мапорагдскз, апд Нудго^ек, АУПеу, НоЬокеп. ЫЛ, 2011.

140. Н. АУ. Кап@, V. ТаЬа1а, апд V. 1када, Вютакпак 20,1339 (1999).

141. М. УататоЮ, V. ТаЬа1а, апд V. 1када, Л. Вюаск Сотрак Ро1ут. 14(6), 474 (1999).

142. С. ВШоху, “8таг1,8е1Г-Неа1тЁ Нудго^ек КерайТЬетзеКез акег 8из1атт{> Ватаге,” Рори1аг 8с!епсе, тгшрорзйсот.,
МагсЬ 5,2012.

143. 6. В. АУткг, Л. 1пуезк Вегтак 45(4), 299 (1965).

144. В.8. Рак 4 871 490 (1989), Л. Коз!ак.

145. С. Л. ВоП1оп, С. Е АМЬупе, 8. Вгапдхует, апд Е Н. 811уег, Л. Вютед. Макг. Кез. 20, 1219 (1986).

146. Ы. К. Моп^а, К. 8. АпзеШ, апд Н А. Рерраз, Л. Вютакг. 8а. Ро1ут. Ед. 7(12), 1055 (1996).

147. 0.2. Н^а, 8. О. Ко§его, Ь. В. В. МасЬадо, М. В. МаШог, апд А. В. Ьи§ао, Кад. РЬуз. СЬет. 55(5), 705 (1999).

148. М. Т. Каттак, Е. 2атиддт, 8. Р. Ве\У1, Н. Ье1у, Е. Та1у, апд 8. 8ик!то, Кад!ак РЬуз. СЬет. 55(2), 153 (1999).

149. Е УдзЬП, У. 2ЬапзЬап, К. 1зоЬе, К. 8Ыпотак1, апд К. МакиисЫ, Кад. РЬуз. СЬет. 55(2), 133(1999).

150. Сег. ОЙеп. ВЕ 19,543,148 (1997), А. Кигг апд К. Ка1Ь.

151. Сег. ОЙеп. ВЕ 3,506,132 (1986), В. Кц]аз апд Л. Е1Ьогё.

152. Еиг. Рак 649,669 (1995), М. Вгиескпег.

153. Е Ь. ВисЬЬок апд Л. Н. Виг§ег1ш С. А. РтсЬ, ед., 1пдиз1па1 АУакг 8о1иЫе Ро1утегз, Уд1.92, ТЬе Коуа18ос1е1у оГСЬеткиу,
1996, р. 93.

154. М. ГизауозЫ, т Е Ь. ВисЬЬок апд 14. А. Рерраз, едз., 8ирегаЬзогЬет Ро1утегз 8аепсе апд ТесЬпо1оеу, АС8, У/азЫп^юп,
ВС, 1994, р. 88.

155. РСТ 1пк Арр1. У/О 0102317 (2001), Р. Е Напзеп, О. М. Лепзеп.

156. С.8. Рак 5,185,024 (1993), 8. К. 8!етег, Ь. Ь. АУоод, апд 6. Л. Сакоп.

157. О. А. Е1-Наду, 8. Н. Р!еЬ, апд 8. Сктап, Е^урк Л. 8оП 8а. 30(3), 423 (1990).

158. Сег. ОЙеп. ВЕ 19,631,320 (1998), С. ЬесЬек-Кипхе, Л. 81топ, V/. 2йгтапп, Л. Ка1Ье, Н. Р. МиеПег, апд К. КосЬ.

159 К. 8. Кагапзкп апд 8. А. ВиЬгоизкп, Аду. Ро1ут. 8а. 104,97 (1992).

160. ЛппоуаНопзт Ро1утепс Нудго^ек, 8реаа11у Ргодиск Йот Нудготег, Нудготег, 1пс., ВгапсЬЬиге, МЛ, хуут.Ьудготег.
сот, ассеззед Арп! 2012.

161. V. СаПагдо. М. Мипот, апд М. А. Кшт, Л. Созтек Вегтаю!. 4(3), 187-192 (2005).

162. К. М. 8!диейа, К. V. Соп1п, К. Раезе, К. С. Веек, А. К. РоЫтапп, апд 8. 8. Сикггез, 8кт РЬагтасо!. РЬуз!о1. 24(3), 166-
174(2011).

163. Н. Ыи, С. АУапе, О- Сао, X. Ьш, апд 2. Топ& 1пк Л. РЬагт. 351(1-2), 104-112 (2008).

164. К. Ьткг апд V. Сепе(, 1пк Л. Созтек 8с!. 20(2), 103-115 (1998).
18. ПЕНЫ

Арно Сен-Джеймс (АгпаидЯиМ-Ватез), университет Пари-Зюд (ВтчегзИеРапх-Зий)
Дуглас Дж. Дуриан (Воинах В Виг 1ап), Пенсильванский универистет

Дэвид А. Вейтц (Вау1с1 А. ШИг), Гарвардский университет

18.1. Введение

Пена — это неравновесная дисперсия газовых пузырьков в относительно меньшем объеме жидкости
Важнейшим ингредиентом пен на жидкой основе являются молекулы с поверхностно-активными свой-
ствами, которые находятся на поверхностях раздела фаз и отвечают как за способность жидкости к пено-
образованию, так и за стабильность получающейся дисперсии пузырьков. Общеизвестно, что относитель-
но стабильную пену можно получить путем пропускания пузырьков газа через мыльную воду (не через
чистую). Области применения пен специального назначения могут быть самыми разными — от хорошо
знакомых моющих средств, косметических изделий и пищевых продуктов до средств пожаротушения, до-
бычи нефти и различных физических и химических методов разделения. С другой стороны, распростра-
ненной проблемой, влияющей на эффективность и скорость многих промышленных процессов, в том
числе перемешивания или взбалтывания многокомпонентных жидкостей, является нежелательное цено-
образование. В любом случае желательно иметь возможность контролировать реологические свойства пен
и их стабильность, которые определяются как физико-химическими свойствами поверхностей раздела
жидкой и газовой фаз, так и структурой совокупности газовых пузырьков.

С некоторого расстояния пена, полученая из прозрачной жидкости, выглядит однородной и белой, но
при более пристальном рассмотрении она имеет сложную структуру, образованную тесной упаковкой от-
дельных газовых пузырьков. Несколько общих для разных пен особенностей этой так называемой микро-
структуры показаны на рис. 18.1. Образец, показанный на этом рисунке, был сфотографирован через 2 ч
после тщательного встряхивания 5 %масс. водного раствора додецилсульфата натрия (распространенного
ПАВ). Ближе к верхней поверхности образца большая часть жидкости стекает, оставляя сухую пену, состо-
ящую из газовых пузырьков, имеющих форму многогранников и разделенных тонкой пленкой жидкости
одинаковой толщины. Ближе к нижней части образца пена относительно влажная и состоит из пузырь-
ков, форма которых ближе к сферической.

Независимо от формы пузырьков, они, как правило, характеризуются определенным распределением
своих размеров и упакованы в виде неупорядоченной структуры. Средний размер пузырьков на рис. 18.1
составляет около 2 мм, но аналогичная структура встречается и в пенах со средним размером пузырьков
от 10 мкм до 10 мм. На практике размер и форма пузырьков для данной жидкости могут меняться в зави-
симости от способа получения пены, поверхностно-активных ингредиентов и других химических добавок
(типа модификаторов вязкости или полимерных стабилизаторов).

Неравновесная природа пен выявляется при изменении их структуры во времени. Образец на рис. 18.1
непосредственно после встряхивания был однородным, но до момента съемки изменился в результате
разделения под действием силы тяжести — жидкость стекла вниз, а пузырьки газа поднялись вверх. Поми-
мо стока жидкости, двумя другими механизмами изменения пен являются непосредственная коалесцен-
ция близлежащих пузырьков путем разрыва пленки и диффузия молекул газа через жидкость из мелких
пузырьков в крупные. Какой из этих трех процессов преобладает в данной пене не имеет большого значе-
ния, так как жидкая и газообразная фазы со временем неизменно сливаются и разделяются; в состоянии
равновесия пен не существует — образуется один жидкий слой и один газообразный. Относительные ско-
Рис. 18.1. Микроструктура пены через 2 ч после встряхивания 5%-ного водного растворадодецилсульфата натрия. Ближе
к верхней поверхности, где пена сухая, форма пузырьков имеет форму многогранников, а ближе ко дну, где пена влажная,
почти сферическую. Средний размер пузырьков около 2 мм

роста трех механизмов старения пен определяются физико-химическими свойствами поверхности раз-
дела фаз и структурой пены.

Пены, относительно стабильные во времени, могут считаться определенным состоянием вещества,
но их невоможно отнести ни к твердым, ни к жидким, ни к газообразным веществам. Благодаря вязко-
упругим свойствам они подобны твердым телам, из-за свойства текучести и способности принимать про-
извольный) форму они напоминают жидкости, а из-за высокой сжимаемости — газ (водяной пар). Та-
ким образом, реология носит как комплексный, так и уникальный характер, что позволяет применять их
в разных сферах. Многие особенности реологических свойств пен можно понять из их микроскопической
структуры и реакции на прилагаемые внешние силы.

18.2. Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз

Химический состав, физическая структура и важнейшие физические свойства пен, в том числе их ста-
бильность и реологические свойства, тесно взаимосвязаны. Поскольку внутри пены площадь поверхности
контакта между жидкостью и водяным паром очень велика, важнейшую роль играют физико-химические
свойства поверхностей раздела между ними и их изменение с помощью молекул поверхностно-активных
веществ. Таким образом, здесь рассмотрено, прежде всего, поведение отдельных молекул поверхностно-
активных веществ в растворе и вблизи поверхности раздела с водяным паром, а также их влияние на силы
межфазного натяжения.

Химическими компонентами, отвечающими за пенообразование, являются поверхностно-активные
вещества, так называемые сурфактанты [1]. Такие молекулы имеют как гидрофильные, так и гидрофоб-
ные зоны. Типичным примером является додецилсульфат натрия (ДСН, 505) — анионное ПАВ [151-21-
3]. Несмотря на наличие гидрофобной углеводородной цепи, ДСН легко растворяется в воде благодаря
наличию полярной концевой группы. В концентрациях более 8 мМ (так называемой критической кон-
центрации мицеллообразования, К.КМ, СМС), молекулы ДСН образуют сферические мицеллы, в которых
гидрофобные «хвосты» примерно 64 молекул образуют кластеры так, что воздействию воды подвергаются
только их гидрофильные «головы» [3]. При более высоких концентрациях в основном объеме раствора
образуются еще более экзотические структуры [ 1 ].

18.2.1. Снижение поверхностного натяжения

Подобно тому, как ПАВ самоорганизуются в общем объеме раствора благодаря их гидрофильным и ги-
дрофобным сегментам, они также адсорбируются и организуются на поверхности раздела «раствор-во-
дяной пар». В случае водных растворов ПАВ гидрофобные «хвосты» направлены в газовую фазу, и в кон-
такте с раствором остаются только гидрофильные концевые группы. Энергетические преимущества такой
конфигурации можно наблюдать по уменьшению межфазной свободной энергии на единицу площади
(снижению поверхностного натяжения) примерно от 74 до 33 мН/м (дин/см) при увеличении концен-
трации ДСН от нуля до значения ККМ [2]. Выше ККМ поверхность раздела становится насыщенной,
поверхностное натяжение уже не зависит от объемной концентрации, и мицеллоподобные структуры на-
чинают образовываться в основном объеме. В большинстве пен специального назначения концентрация
ПАВ в щелочной жидкости несколько выше ККМ. При этом снижение поверхностного натяжения само
по себе не вызывает пенообразования — основной эффект состоит в том, что для увеличения площади
поверхности раздела фаз в пене требуется прикладывать меньше механической энергии. Предотвращение
коалесценции пузырьков, необходимое для сильного пенообразования, достигается с помощью других
физико-химических механизмов, в том числе ПАВов, поскольку они порождают силы отталкивания меж-
ду пузырьками, и вязкоупругих свойств поверхностей раздела фаз.

18 2.2. Модель упругости Гиббса-Марангони

Снижение поверхностного натяжения с увеличением адсорбции ПАВ вызывает неравновесный эффект,
который иногда может стимулировать пенообразование. Резкое увеличиение площади поверхности раз-
дела в результате механического возмущения или тепловой флуктуации приводит к локальному увели-
чению поверхностного натяжения, так как одновременно снижается количество молекул ПАВ на еди-
ницу площади. Для количественного определения моментального изменения величины поверхностного
натяжения с в зависимости от площади поверхности А зачастую используют значение упругости пленки
Гиббса Е (Е = скг/ДпА). Если пленка жидкости, разделяющая два соседних пузырька пены, меняет свою
толщину или на поверхностях раздела фаз возникают колебания плотности ПАВ, то образующийся при
этом локальный градиент поверхностного натяжения будет вызывать в жидкости течение Марангони
по направлению к более высокому значению о. Такое течение жидкости к областям нарушения одно-
родности способствует «зарастанию» последних и тем самым препяствует коалесценции близлежащих
пузырьков. Следует отметить, что реологические характеристики поверхности раздела фаз являются
частотнозависимыми и что разные процессы на поверхности раздела могут занимать различное время
т. Таким образом, необходимо рассматривать те реологические характеристики поверхности, которые
существуют при частоте = 1/т. Так, если временная шкала для диффузии и адсорбции ПАВ короче, чем
гидродинамическая временная шкала, то эффект Марангони не может повысить стабильность пены,
то есть чем больше упругость Е и чем дольше молекулам ПАВ приходится диффундировать к новой
поверхности и восстанавливать равновесную поверхностную избыточную концентрацию ПАВ, тем
большей стабильности способствует течение Марангони. На практике эффект Марангони может стать
причиной серьезных проблем с пенообразованием в промышленных процессах, но сам по себе он
недостаточен для получения стабильной пены. Тем не менее, слишком высокие значения Е являются
неблагоприятными, и пленка может разорваться. Обычно считается, что наиболее подходящими для
пенообразующей способности и стабильности пены являются конечные значения Е, порядка несколько
десятков мН/м.
18.2.3 . Межфазные силы

Поверхности близлежащих пузырьков пены взаимодействуют посредством различных сил, зависящих
от состава и толщины слоя жидкости между ними и от физико-химических свойств поверхности раздела
«жидкость—водяной пар». Чтобы пена была относительно стабильной и чтобы между соседними пу-
зырьками сохранялся соответствующий слой жидкости, суммарное взаимодействие на коротких рассто-
яниях должно быть достаточно отталкивающим. В противном случае два пузырька могуть сблизиться
так сильно, что они вытеснят всю жидкость и сольются (коалесцируют) в один большой пузырь. Силы
взаимного отталкивания обычно играют свою роль только на расстояниях между пузырьками менее
нескольких сотых микрометра — очень малых по сравнению с обычными размерами пузырьков газа.
Таким образом, внимание можно уделить только пленочной структуре «водяной пар—жидкость-во-
дяной пар», образующейся между соседними пузырьками, причем эту структуру можно считать пре-
имущественно плоской.

18.2.4 . Ван-дер-ваальсовы силы

Силы Ван-дер-Ваальса всегда притягивают соседние пузырьки друг к другу, то есть применительно к пе-
нам они являются дестабилизирующими. Это притяжение обусловлено квантово-механическими свой-
ствами, так как сходные молекулы притягиваются друг к другу под действием электрических полей,
обусловленных флуктуациями мгновенных дипольных моментов. Если суммировать эти молекулярные
силы по всем молекулам в плоской пленке толщиной I бесконечной протяженности, то энергия взаимо-
действия на единицу площади составляет = -Л/12П/2, где А —постоянная Гамакера. Для водяной
пленки в воздухе А = 3,7 х 10~21 Дж [4]; для других жидкостей ее значение близко к тепловой энергии
определяющей масштаб ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Электростатическое взаимодействие в бислоях

Чтобы препятствовать истончению пленки до нулевой толщины под влиянием ван-дер-ваальсовых сил,
необходимы какие-то уравновешивающие силы отталкивания. Один из возможных вариантов — это элек-
тростатическое взаимодействие в бислое в результате взаимного отталкивания ионных облаков, посто-
янно присутствующих на каждой стороне пленки из-за диссоциации адсорбированных на поверхности
молекул ионных ПАВ. Толщина этого диффузного электрически заряженного бислоя примерно равна де-
баевскому радису экранирования 1/кД значение которого определяется содержанием электролита. Для
1:1-электролитов*, например КаС1,1/кД« 1/^10,8/р нм, где р — молярная концентрация основного элек-
тролита. Значение энергии электростатического взаимодействия бислоя на единицу площади составляет
Vпь(1) » (64/с ВТ р у2/кД) ехр(—кБГ) где у — коэффициент упорядоченности для ПАВ с высокой степенью
диссоциации [4]. На практике силу взаимодействия можно оценить по значению рН жидкого раствора
и электропроводности.

Комбинированный эффект сил Ван-дер-Ваальса и электростатических сил был рассмотрен Деря-
гиным и Ландау [5] и независимо от них Фервеем и Овербеком [6], так что известен как теория ДЛФО
(по первым буквам фамилий ученых). Согласно этой теории энергия суммарного взаимодействия на
единицу площади, известная также как эффективный межфазный потенциал, определяется форму-
лой И(/) = Ига(Д/) + VВ отсутствие действия внешних сил равновесную толщину пленки жидкости,
разделяющей два пузырька, находят путем минимизации У([) по I. Это показано на рис. 18.2 для пленки
воды с 1 мМ электролита типа 1 : 1. В этом случае минимум находится вблизи 130 нм, но он слишком
неглубок, чтобы быть заметным по сравнению с минимумом, соответствующим тому энергетическому
барьеру, при котором толщина пленки удерживается подальше от глубокого ван-дер-ваальсова минимума,
наблюдаемого при нулевой толщине пленки. В этом интервале толщины (от нескольких десятков до не-
скольких сотен нм) тонкие пленки называют обычными черными пленками.

* 1:1 (одно-одновалентные) 1:2 (одно-двухвалентные) и т. д. электролиты различаются по количеству ионов, на
которые диссоциирует в растворе одна молекула. — Примеч. перев.
Рис 18.2. Значения эффективного межфазного потенциала (на левой вертикальной оси) и соответствующего
разделяющего давления (на правой вертикальной оси) как функции толщины пленки (по теории ДЛФО для мыльной водной
пленки с 1 мМ электролита типа 1:1). Локальный минимум на У(/), отмеченный белым кружком (о), соответствует значению
равновесной толщины пленки в отсутствие приложенного давления (130 нм); при этом минимуме разделяющее давление
П = -сД//д/ стремится к нулю. Этот минимум по сравнению со стабилизирующим энергетическим барьером является крайне
неглубоким (для преобразования кПа в атм нужно разделить значение на 100; мН/м = дин/см = эрг/см2)

Другие типы взаимодействий

В практических ситуациях применение теории ДЛФО для выполнения количественной оценки может
дать неоднозначный результат из-за неконтролируемых постоянных Гамакера, дебаевских радиусов экра-
нирования или констант диссоциации.

После преодоления энергетического барьера пленка может быть стабилизирована при крайне низкой
толщине (< 0,5 нм) посредством энтропийных сил удерживания (стерических сил). Такие очень тонкие
пленки называют ньютоновскими черными пленками. Силы сольватации в таком случае, когда пленка
тоньше нескольких диаметров молекулы, обычно бывают обусловлены молекулярной структурой жидко-
сти и могут быть либо притягивающими, либо отталкивающими. Примером может служить отталкивающая
сила гидратации, обусловленная образованием водородных связей между молекулами воды и полярными
концевыми группами молекул ПАВ, адсорбированными на поверхности раздела «вода-водяной пар» [7,8].

Другие стерические силы отталкивания могут возникать и стабилизировать пленку большей толщины
в том случае, когда поверхности раздела покрыты толстыми полимерными слоями (либо растянутыми по
поверхности, либо в виде щеткоподобной структуры).

Помимо этих сил, внутри тонких пленок, в результате надмолекулярного структурирования ПАВ воз-
никают и другие силы [8, 9], которые могут иметь очень большой радиус действия и являются осцилля-
ционными, то есть периодически возникающими в зависимости от эффективного размера структур, обу-
словливающих их возникновение. Надмолекулярная упорядоченность означает, что эти силы возникают
только при высоких концентрациях ПАВ (значительно выше ККМ). Структуры, обычно встречающиеся
в тонких пленках, представляют собой слои мицелл ПАВ или уложенные стопкой двухслойные структуры.
Надмолекулярную организацию в тонком слое демонстрируют пленки, содержащие на поверхностях раз-
дела как ПАВ, так и полиэлектролиты (заряженные полимеры) в общем объеме. Чем больше компонентов
содержит система, тем больше степеней свободы существует для структуры внутри пленки, которые не
учитываются теорией ДЛФО.
Разделяющее давление

Разность статических давлений между внутренним и внешним пространством мыльной пленки может
задаваться несколькими факторами, в том числе силой тяжести. В таких случаях толщина равновесной
пленки зависит от приложенной разницы давлений, а также от эффективного межфазного потенциала.
Если толщина пленки не уменьшается до минимальных значений 7(Г), возникает разделяющее давление
П = —67/(11, которое обусловливает механическое равновесие системы. Тем самым в ответ на гидростати-
ческое давление толщина пленки саморегулируется так, чтобы разделяющее давление уравновешивало
приложенное и было восстанавлено механическое равновесие.

Разделяющее давление как функция толщины пленки, согласно теории ДЛФО для водной пленки
с 1 мМ электролита типа 1:1, показано наряду с эффективным межфазным потенциалом на рис. 18.2. Рав-
новесная толщина свободной пленки существует там, где эффективный межфазный потенциал находится
в локальном минимуме или, что одно и то же, где разделяющее давление стремится к нулю с отрицатель-
ным углом наклона. Если та же пленка не свободна, а вместо этого растет вертикально из раствора при
наличии гравитационного поля, то ее толщина будет меняться в высоту в зависимости гидростатического
давления. Так, на высоте примерно 8 см от уровня раствора гидростатическое давление в пленке падает на
10 кПа, и чтобы находиться в состоянии равновесия толщина пленки на такой высоте согласно рис. 18.2
может уменьшаться до 30 нм. Такие соображения имеют значение для установления распределения жид-
кости вокруг нескольких пузырьков, упакованных в пене, и, следовательно, формы пузырьков. Прибор
для балансировки тонких пленок позволяет создавать и изучать одиночные тонкие пленки, удерживаемые
на горизонтальной опоре, при любом прикладываемом давлении. Таким образом, данный метод обеспе-
чивает измерение разделяющего давления как функции от толщины пленки [8, 9].

Несмотря на то что тонкости взаимодействия между соседними поверхностями пузырьков в плоской
тонкой пленке невозможно точно описать простейшей теорией ДЛФО, она все же позволяет понять сущ-
ность происходящих физических процессов. Существует высокий энергетический барьер, препятствую-
щий слишком близкому сближению двух пленок. Этот энергетический барьер может возникать из-за дей-
ствия сил электростатического отталкивания (в модели ДЛФО) или в результате других взаимодействий.
Его роль заключается, прежде всего, в том, чтобы предотвратить достаточно тесное сближение двух пле-
нок, при котором они попадают в глубокую потенциальную «яму» притяжения. Насколько высоким дол-
жен быть этот энергетический барьер, определяется степенью, до которой две пленки сжимаются внеш-
ними силами, и параметризуется разделяющим давлением. В случае преодоления барьера отталкивания
пленки попадают в минимум притяжения и коалесцируют. Таким образом, этот барьер отталкивания обе-
спечивает необходимую стабилизацию пены.

Опираясь на основополагающие физико-химические свойства ПАВ на поверхностях раздела фаз, важ-
ные особенности структуры пен, их стабильности, реологические свойства и взаимосвязи можно рассма-
тривать в зависимости от молекулярного состава исходной жидкости.

18.2.5 . Структура пен

Очень мокрая (флотационная) пена

В данном случае структура пены характеризуется ее «мокротой». Пены с произвольно большим отноше-
нием жидкости к газу можно получить путем сильного взбалтывания или целенаправленного барботиро-
вания газа через жидкость. При достаточно большом объеме жидкости такая пена состоит из четко раз-
деленных пузырьков сферической формы, которые быстро поднимаются вверх, вытесняя более тяжелую
жидкость. Такую систему обычно называют пенящейся жидкостью или флотационной пеной. После того
как пузырьки в такой флотационной пене достигают поверхности, они могут лопаться сразу же или по-
степенно, а также могут собираться вместе и образовывать «более правильную» пену; все это зависит от
содержания и природы поверхностно-активных компонентов в жидкости. Данный факт известен любому,
кто замечал разницу при открывании взболтанных бутылок минеральной воды или пива. В минеральной
воде отсутствуют поверхностно-активные компоненты и, следовательно, нет сил, действующих на по-
верхности раздела фаз, и эффекта Марангони, препятствующих прямой коалесценции пузырьков газа.
Мокрая пена с пузырьками сферической формы

При наличии достаточно больших сил взаимного отталкивания (например, возникающих в результате
действия электрического бислоя) газовые пузырьки на верхней поверхности флотационной пены соби-
раются вместе, не лопаясь. При этом поверхности раздела фаз сближаются настолько близко, насколько
позволяют силы отталкивания (обычно на расстояние около 100 нм). Таким образом, пузырьки в верхней
части флотационной пены могут быть очень плотно упакованы, но, тем не менее, позволяют большей
части жидкости стекать вниз под влиянием силы тяжести, сохраняя при этом свою сферическую форму.
Если имеется достаточное количество жидкости, такая пена может быть похожа на произвольную плотно
упакованную структуру, образованную жесткими сферами. В случае меньшего количества жидкости, в за-
висимости от распределения размеров пузырьков, они должны отступать от своей сферической формы.
Так, сферы одинакового размера могут упаковываться, заполняя максимум П/^18, то есть примерно 0,74
объема (это происходит при упаковывании в виде кристаллической решетки). Таким образом, пена с мо-
нодисперсным распределением по размерам, содержащая менее 26% жидкости, состоит из пузырьков,
имеющих несферическую форму, — они заметно сдавлены друг другом. Типичные пены (см. рис. 18.1),
харакетризуются довольно широким распределением размеров пузырьков и могут, следовательно, сохра-
нять сферическую форму пузырьков при значительно меньшем количестве жидкости. Как правило, пены,
имеющие более чем 5% жидкой фазы, состоят из пузырьков, которые по-прежнему обладают примерно
сферической формой; такие пены называют мокрыми. Это касается пузырьков, расположенных около
нижней поверхности пены (см. рис. 18.1). Тем не менее, следует отметить, что и у мокрых пен пузырьки
деформируются, пусть даже и в небольшом количестве.

Сухая пена с пузырьками многогранной формы

Сухая пена представляет собой пену с таким небольшим количеством жидкой фвзы, что пузырьки сильно
деформированы и имеют форму, близкую к многограннику. Обычно это относится к пенам, имеющим
менее чем 1% об. жидкости у пузырьков около верхней поверхности пены (см. рис. 18.1). Структура таких
пен наиболее обстоятельно описана применительно к сторонам пленок жидкости, разделяющих смежные
пузырьки, а не применительно к упаковке пузырьков как отдельных компонентов пены. Большая часть
площади поверхности раздела фаз в такой пене представлена жидкими пленками многогранной фор-
мы одинаковой толщины, разделяющих два смежных газовых пузырька. Структура, образованная этими
пленками, является на вид произвольной, но она, тем не менее, обладает определенной регулярностью,
обусловленной механическими ограничениями. Первое из этих ограничений состоит в том, что взаимно
пересекаться могут только три пленки, которые должны сходиться под углом 120°. Соединение четырех
пленок уже является нестабильным и распадается на две системы из трех пленок, поскольку поверхност-
ное натяжение пленок развивает силу, которая стремится минимизировать общую площадь поверхно-
сти раздела фаз. Область пересечения, образуемая тремя пленками, известна как 1раница Плато (в честь
бельгийского физика Ж. А. Ф. Плато (Р1а1еаи)), впервые изучившего их свойства. В пене с пузырьками
многоранной формы, изображенной в верхней части рис. 18.1, наблюдается именно граница Плато, а не
тонкие жидкие пленки. Линии, образуемые границами Плато для пересекающихся пленок, сами пере-
секаются в узле; здесь механические ограничения на степени свободы предполагают, что единственным
стабильным узлом будет узел, состоящий из четырех границ. Угол между пересекающимися границами
представляет собой четырехгранный угол, равный примерно 109,47°. Что касается схемы упаковки газо-
вых пузырьков, то правила описания структуры пены из многогранников можно суммировать следующим
образом. Прежде всего, во взаимном контакте могут находиться только системы из четырех пузырьков.
Эти четыре пузырька делят общий узел, каждая из четырех комбинаций трех пузырьков делят общую гра-
ницу Плато, каждая из шести комбинаций двух пузырьков делят общую грань, причем угол между парами
граней составляет угол в 120°, а угол между парами границ представлет собой четырехгранный угол.

Эти локальные структурные правила делают невозможным построение регулярной пены из одинако-
вых многранников. Ни одна из известных многогранных форм упаковки для заполнения данного объема
не удовлетворяет правилам пересечения, требующимся для граней и границ. Таким образом, не существу-
ет идеальной структуры, которая могда бы служить удобной математической моделью структуры пены из
многогранников. Этой проблемой занимался лорд Кельвин, и его тетракаидекаэдр* до сих пор считается
лучшей периодической структурой многогранника, примерно удовлетворяющего механические ограни-
чения с одновременным обеспечением минимальной поверхностной энергии (или площади). Недавно
была предложена более эффективная структура для минимизации поверхностной энергии — структура
Уэйра—Фелана (Метге-Ркект) [10]), но она состоит из пузырьков двух различных типов, и является ли
она наиболее оптимальной структурой, до сих пор не ясно.

Реально существующая пена имеет дополнительные степени свободы, доступные для установ-
ления локального механического равновесия: пленки и границы Плато могут изгибаться. Фак-
тически искривленность можно видеть и у границ (см. на рис. 18.1). Чтобы поддерживать такую
кривизну, должна существовать разница давлений между смежными пузырькам. Это описывается за-
коном Лапласа, учитывающим поверхностную свободную энергию пленки и радиусы кривизны пленки:
ДР= у/- (г — 11 + г — 12). При этом давление внутри пузырька должно быть постоянным. Давление Ла-
пласа определяется областями наибольшей кривизны. Таким образом, на тех гранях пузырька, где по-
верхность почти плоская и кривизна меньше, равновесие сил поддерживается действием разделяющего
давления, которое может компенсировать давление Лапласа в областях высокой кривизны.

Даже если между смежными пузырьками и между газом и жидкостью существует разница давлений, то
давление по всей непрерывной жидкой структуре из пленок, границ и вершин должно быть постоянным,
иначе жидкость будет течь до исчезновения всех градиентов давления. Поперечный разрез трех пленок,
сходящихся в границе Плато, приведен на рис. 18.3, а, где показано, как достигается равенство давлений
между остающейся в пленке жидкостью, и жидкостью, остающейся в границе Плато. Поскольку эти плен-
ки плоские и вдали от этой границы противоположные грани параллельны, то давление внутри пленки
равно давлению в газе минус разделяющее давление П(/). В границе, наоборот, давление равно давлению
газа минус давление Лапласа ст/г, где г—радиус кривизны поверхности раздела «жидкость—водяной пар»
на границе Плато. Таким образом, равенство давлений достигается регулированием распределения жид-
кости между пленками и границами до тех пор, пока разделяющее давление не станет равно давлению
Лапласа П(/) = о/г.

Рис. 18.3. Поперечный разрез трех пленок: а — двухмерная схема, показывающая распределение жидкости между
границами Плато (с радиусом г) и пленками (толщиной й), разделяющими три смежных газовых пузырька (с приведенным
радиусом сферы Я). Для сухих пен й « г »Я (где Я — радиус пузырька); Ь — трехмерная схема базовой жидкой структуры
пены с четырьмя границами Плато, соединенными в узле. Для мокрых пен длина границы Плато 1_ ненамного больше, чем г,
и жидкость внутри вершины уже нельзя игнорировать

Распределение жидкости внутри различных структур пены (границ Плато, вершин и тонких пленок)
и их относительная роль зависят от общей жидкой фракции е В случае сухих пен до содержания жид-
кой фракции в нескольких процентов можно считать, что вся жидкость содержится внутри границ Плато.
В этом случае пузырьки газа плотно упакованы, и радиус границы Плато намного меньше, чем размер
пузырька Р (или длина границ Плато), г» Рг'л, то есть чем суше пена, тем меньше радиус границы Плато

* Четырнадцатисторонний многогранник, состоящий из 8 шестиугольных и 6 квадратных граней. — Примеч.ред.
и тем выше значения капиллярного и разъединяющего давлений. Для мокрых пен, с одной стороны, гра-
ницы Плато сильно разбухают, так что их радиус гуже не намного меньше, чем их длина Ь (см. рис. 18.3).
С другой стороны, объем узла составляет около /3, и им уже нельзя пренебречь по сравнению с объемом
внутри границы Плато (около г2!). Объем жидкости внутри тонких пленок всегда незначителен по срав-
нению с ее объемом внутри границ Плато и узла. Толщина тонкой пленки составляет нескольких десят-
ков нм, тогда как для пузырьков миллиметрового размера г составляет несколько сотен мкм: А « г < Д
что справедливо для более привычных размеров пузырьков и жидких фракций.

Измерение

Полное описание структуры пены требует определения характеристик структуры составляющих ее пу-
зырьков. Суммарное содержание жидкости можно легко найти по массовой плотности пены и базовой
жидкости. Более детальное определение структуры пузырьков, в том числе их среднего размера, формы,
строения и распределения по размерам, гораздо труднее и обычно осложняется проблемами при визуа-
лизации внутреннего строения пены. Даже при отсутствии у жидкости какого-либо собственного оптиче-
ского поглощения несоответствие коэффициентов преломления газа и жидкости приводит к большому
рассеянию света, что затрудняет непосредственную визуализацию внутренней структуры пены. В резуль-
тате были разработаны другие методы.

В настоящее время наиболее подробным определением полной трехмерной структуры пены является
работа Матцке (Ма1гкё)[\ 1]. Он поместил в кювету вручную 1900 одинаковых пузырьков (примерно по 14
пузырьков одного размера) и затем получил изображение структуры с помощью препаровальной лупы.
После 16-кратного повторения этой процедуры оказалось, что наиболее часто встречающейся формой пу-
зырьков является 13-гранный многогранник с одной четырехугольной, десятью пятиугольными и двумя
шестиугольными гранями. Число граней у одного пузырька варьировало от 11 до 18 и в среднем состав-
ляло 13,7, что сопоставимо с теоретическим результатом 13,39 для статистической пены с изотропными
ячейками равного объема согласно описанным выше структурным правилам и теореме Эйлера [12, 13].
Эта теория недавно была распространена на пены из пузырьков с искривленными гранями [14].

Несмотря на свою информативность, метод Матцке пригоден для исключительно небольшого класса
очень сухих пен с крупными пузырьками, прозрачных для видимого света. Для пен с более широким есте-
ственным распределением размеров пузырьков (подобным рис. 18.1) не было выполнено ни одного ана-
логичного тщательного измерения и анализа. Вместе с тем, можно было бы использовать метод форми-
рования оптических изображений, который обходит проблему многократного рассеяния света и состоит
в оценке распределения пузырьков по размерам, исходя из площади, занимаемой отдельными пузырька-
ми пены на стеклянной поверхности. Подобные эксперименты и систематические различия между объ-
емным и поверхностным распределениями пузырьков описаны в работе [15]. Еще один метод прямого из-
мерения распределения пузырьков по размерам состоит в использовании счетчика Коултера—отдельные
пузырьки протягиваются через маленькую трубку и подсчитываются [16]. Это дает прямой метод измере-
ния распределения пузырьков по размерам, но данный метод является разрушающим и не применим для
изучения структуры пены. Метод, действительно исследующий структуру пены непосредственно, — это
криомикроскопирование. Пену быстро замораживают, ее твердая структура визуализируется с помошью
оптического или электронного микроскопа [17]. Такие методы широко применяются и позволяют полу-
чить непосредственное изображение структуры пены, но они также разрушают образец и могут искажать
структуру пены в ходе замораживания. Неинвазивные измерения методом оптической томографии [18],
обычно проводимые на сухой пене из 10-20 пузырьков, дали результаты, очень близкие к результатам
Матцке. Метод рентгеновской томографии находится в процессе разработки и в ближайшие годы от него
ждут важных результатов.

Помимо экспериментальных методов, большое количество информации о структуре пены можно по-
лучить методом численного моделирования. Такие имитационные модели очень помогли разработке бес-
платного программного обеспечения «Еиг/асе ЕгоЕег» [19]. С его помощью в работе [20] удалось вывявить
хорошее совпадение с данными Матцке, подтвердив, например, наличие в сбалансированных пенах боль-
шого количества пятиугольных граней и среднее число граней на пузырек (около 13,7). Изучается также
роль полидисперсности в структуре пен и типах пузырьков.
Исследовать структуру пены опосредованно, без получения ее непосредственного изображения, пыта-
ются другими методами. Например, поскольку жидкая часть пены обычно содержит электролиты, она об-
ладает электропроводностью, и была проделана большая работа (как экспериментальная [21], так и теоре-
тическая [22,23]) по установлению связи между электропродностью пены и содержанием в ней жидкости.
Электропроводность очень сложным образом зависит не только от содержания жидкости и ее распреде-
ления между границами и узлами, но и от геометрической структуры упаковки пузырьков. Количествен-
ные измерения электропроводности смеси «газ:жидкость» до сих пор представляют собой трудную задачу,
так как необходима какая-то калибровка, но данный метод полезен для определения пространственных
и временных изменений жидкой фазы с использованием большого числа пар электродов, размещенных
в разных местах пены. Как бы то ни было, среднее содержание в пене жидкой фазы можно по-прежнему
точно оцениь по массовой плотности пены.

Был разработан также метод, использующий сильное многократное рассеяние света в пенах и позволя-
ющий исследовать объемную структуру и динамику пены неразрушающими методами [24—26]. Среднее
время прохождения света через пену позволяет измерить средние размеры пузырьков, а флуктуации ин-
тенсивности рассеянного света во времени — движение пузырьков внутри пены.

18.2.6 . Стабильность пены

Структура пены в готовом потребительском продукте является составной частью его потребительских
свойств и привлекательности. Структура пены должна быть стабильной при использовании продукта —
например, пенообразование в случае стиральных порошках для ручной стирки является желательным
свойством, причем пена должна выдерживать механическое воздействие [27]. К сожалению, на практике
структура пены нестабильна и непрерывно меняется.

Укрупнение пузырьков пены обусловлено диффузией газа из мелких пузырьков с высоким давлением
в более крупные пузырьки с низким давлением, причем это явление, как правило, нежелательно. По-
явление нового биологичекого ПАВ (гидрофобина) дало возможность образовывать мелкие стабильные
пузырьки. Гидрофобии является отличным ПАВ с дополнительными функциональными возможностями,
в частности, он образует на поверхности раздела поверхностную сетку, обладающую механической упру-
гостью. Такие ПАВ используют в замороженных продуктах для замещения жира пузырьками, а также для
увеличения срока хранения взбитых пищевых продуктов [28].

Контроль пеностойкости очень важен, будь то минимизация распада пены или предотвращение из-
быточного пенообразования. Во всех случаях эволюция структуры пены во времени позволяет количе-
ственно оценить пеностойкость. Существует три основных механизма изменения структуры пены: грави-
тационное разделение жидкости и пузырьков, коалесценция смежных пузырьков путем разрыва пленки
и диффузия газа через жидкость между смежными пузырьками.

18.2.7 . Дренирование

Все пены, в том числе и флотационные, состоят из жидкой и газовой фаз с разной массовой плотностью,
что делает их чувствительными к разделению под действием силы тяжести. В очень мокрых флотаци-
онных пенах пузырьки водяного пара перемещаются вверх, а жидкость — вниз. В более долгоживущих
пенах содержание газовой фазы выше, а пузырьки упакованы более плотно, однако более тяжелая жид-
кость может по-прежнему стекать вниз через разветвленную жидкую фазу между пузырьками. Со време-
нем какое-то количество жидкости стечет вниз, соберется у нижней поверхности пены, и доля жидкости
в пене уменьшится. Если пленки не разрушаются, то этот свободный отток продолжается до тех пор, пока
не образуется вертикальный градиент гидростатического давления, компенсирующий силу тяжести. Это
приводит к образованию неоднородной объемной фракции «газ:жидкость», причем ближе ко дну емкости
пена будет более мокрой (см. рис. 18.1).

В экспериментальных условиях в качестве альтернативы свободному течению жидкости для определе-
ния типичных скорости и степени дренирования внутри пены зачастую используют процедуру форсиро-
ванного дренирования. При этом раствор ПАВ с контролируемой скоростью течения вводят в верхнюю
часть исходно дренированной пены. В пене развивается и перемещается с постоянной скоростью хорошо
видимый стабильный «мокрый» фронт, так что можно получить его зависимость от параметров пены (раз-
мера пузырьков, природы ПАВ и вязкости жидкости). Как для свободного течения жидкости, так и для
форсированного дренирования, динамику пространственных изменений жидкой фазы в пене можно
успешно измерить методами определения электропроводности [29], рассеяния света [30,31] флуоресцент-
ными зондами [32]. Так как жидкость в пене, в основном, распределена внутри сетки, состоящей из схо-
дящихся в узле границ Плато, то дренирование представляет собой течение жидкости внутри структуры
из взаимосвязанных трубок. Таким образом, дренирование пены можно отнести к течению жидкости
в пористой среде. Особенность пен состоит в том, что поперечные сечения границ Плато (размер пор)
динамически связаны с содержанием жидкой фазы: границы Плато и сам узел деформируемы и могут со-
кращаться или разбухать в зависимости от количества жидкости в них.

Исходя из предположений, что жидкость течет только внутри сетки границ Плато и что содержание
жидкой фазы остается низким, были выведены уравнения дренирования, описывающие пространствен-
но-временную эволюцию жидкой фазы для различных режимов дренирования и микроскопических
свойств течения внутри данной структуры [29, 32—34]. Скорости дренирования прямо пропорционально
возрастают с размером пузырьков, долей жидкой фазы в пене и уменьшаются по мере снижения вязкости
жидкой фазы, но сложным образом зависят от природы используемых ПАВ из-за их влияния на свойства
поверхности раздела фаз. Объемный поток внутри границ Плато в действительности связан стечением по
их поверхностям. Безразмерный параметр М (М рг/цз, где г—радиус границ Плато, р$—вязкость сдвига
поверхности, а ц - объемная вязкость) был впервые введен Леонардом (ЬеопагсГ) и Лемлихом (1етПсИ)
[35] для описания подвижности поверхности и взаимосвязи объема и поверхности. Для малых значений
Мповерхность можно рассматривать как неподвижную и жесткую (при условии течения Пуазейла внутри
границ Плато). При таком первом режиме дренирования его скорость пропорциональна доле жидкости.
В диапазоне высоких значений М проявляется второй режим. Поверхности подвижны и частично текут
вместе с основным объемом раствора, то есть гидродинамическое сопротивление границ Плато неболь-
шое, когда течение приближается к пробкообразному (неточному) типу (форма двухфазного течения, при
котором пробки газа и жидкости движутся по трубе, чередуясь друг с другом). В этом случае основная
утечка жидкости локализована внутри узла. Такое изменение локализации утечки изменяет свойства дре-
нирования и зависимость скорости жидкости от доли жидкости, которая становится пропорциональной
своему квадратному корню. Данные по дренированию для большого диапазона экспериментальных усло-
вий, соответствующих более чем трем порядкам величины параметра М, в конечном счете, хорошо впи-
сываются в рамки простого описания двух режимов, причем переход с одного режима на другой проис-
ходит в интервале значений Мот 0,8 до 3 [36]. Эксперименты при наличии единственной границы Плато
внутри пены, выполненные методом конфокальной микроскопии, согласуются с результатами дрениро-
вания на макроскопических пенах и подтверждают роль поверхностной подвижности для данного типа
течения.

Соответствие между дренированием и моделями, основанными на течении только внутри границ Пла-
то и узла, свидетельствует, что тонкие пленки не участвуют непосредственно в транспорте жидкости и при
анализе течения жидкости из макроскопической пены ими можно пренебречь. Это было показано путем
численного моделирования и хорошо согласуется с тем фактом, что объем жидкости внутри пленок всегда
меньше, чем внутри сетки из границ Плато. Вместе с тем существует взаимодействие между нисходящим
течением внутри ганиц плато и циркуляционным движением, часто наблюдаемым внутри пленок. В ре-
зультате такого взаимодействия формируются граничные условия для скорости на трех углах границ
Плато в местах соединений с пленками. Эти граничные условия очень важны относительно усилия сдвига
внутри данной поверхности [36].

Тонкие пленки сами по себе осуществляют дренаж внутрь границ Плато, куда жидкость засасывается
из-за более низкого давления внутри этих границ. Колебания толщины дренирующих мыльных пленок
можно визуально отследить путем изменения отраженного цвета в условиях освещения белым светом.
Большинство экспериментов выполнялось на мыльных пленках, вытягиваемых с постоянной скоростью
из мыльной жидкости [37-39]. Помимо ламинарного течения, определяемого толщиной пленки, вязко-
стью жидкости и поверхностной подвижностью, целые участки толстой пленки могут течь в виде пробок
внутри границы Плато и сменяться участками тонкой пленки, зарождающимися вблизи границы Плато,
благодаря эффектам локального шнурования. Этот процесс называют маргинальной регенерацией [37] —
считается, что он имеет большое значение для пен как средство всасывания жидкости из пленок в гра-
ницы Плато. Когда надмолекулярные структуры замкнуты внутри тонких пленок, по мере их высыхания
из-за осциллирующего характера возникающих надмолекулярных сил происходит постепенное истонче-
ние пленки. Пленка высыхает скачкообразным изменением толщины, и замкнутые слои последовательно
отделяются от пленки. Такой эффект расслоения внутри пленки позволяет косвенно измерить эффектив-
ный размер бислоя мицелл или ПАВ. Что касается смесей «полимер—ПАВ», то размер шага истончения
соответствует размеру пор полимерной сетки [9].

Степень и скорость высыхания также зависят от используемого газа, что обусловлено взаимодействием
между процессом укрупнения (см. ниже) и дренажными потоками. Такое взаимодействие эффективно
в том случае, если типичные шкалы времени обоих процессов близки — это приводит к увеличению ско-
рости дренирования [40,41]. Кроме того, дренирование зависит также от размера и формы емкости [42].

Фактически, избавление от дренирования — задача непростая, и до сих пор не обнаружено эффектив-
ных растворов. На установке усиленного дренирования трудно добиться непрерывного впрыска жидкости
сверху с той же скоростью течения, с какой пена высыхает, и конвективная нестабильность соответствует
скорости потока [43, 44]. Эффективным может оказаться устройство для вращения образца, в котором
направление силы тяжести изменено на противоположное, но только в условиях, ограниченных размера-
ми пузырьков и жидких фракций. Фактически для получения пен с любым относительным содержанием
жидкости, постоянным в течение длительного времени, можно использовать лишь условия космической
микрогравитации (например, на Международной космической станции).

18.2.8 . Разрыв пленки

Еще одним общим механизмом изменения свойств пен является коалесценция смежных пузырьков из-за
разрыва пленки. Это происходит в том случае, если природа поверхностно-активных компонентов тако-
ва, что отталкивающие взаимодействия и течение Марангони недостаточно эффективны для удержания
близлежащих пузырьков на расстоянии. Их коалесценция происходит чаще, когда пена высыхает, и жид-
кости для разделения соседних пузырьков становится меньше. Рецептуру высокостабильных пен, в кото-
рых разрыв пленки имеет второстепенное значение, можно легко разработать, если ПАВы обеспечивают
достаточно высокий барьер, не допускающий приближения двух пленок друг к другу. В этом случае раз-
рыв пленки является термически активируемым процессом, для которого необходима сильная и редко
встречающаяся флуктуация равновесной толщины выше энергетического барьера. Разрыв пленки также
может активироваться механическим ударом. Кроме того, на частоту разрыва пленки существенно влияют
прочие внешние возмущающие воздействия — циклическое температурное воздействие, механическое
усилие сдвига, изменение композиции из-за испарения или химическим образом в результате примене-
ния порошковых добавок.

18.2.9 . Диффузия газа

Что касается очень стабильных пен, то в них разрывы пленки пренебрежимо малы и до момента дости-
жения гидростатического равновесия дренирование замедляется вплоть до полного прекращения. Однако
такая пена все еще не находится в состоянии термодинамического равновесия и продолжает со време-
нем меняться. Эти изменения происходят по совершенно другой и широко распространенной причине,
а именно из-за диффузии газа. У более мелких пузырьков газа выше кривизна поверхности раздела фаз,
так что по закону Лапласа в них выше внутреннее давление, чем у более крупных пузырьков. Это обуслов-
ливает диффузионный поток газа из более мелких пузырьков в более крупные, из-за чего со временем
мелкие пузырьки сжимаются, а крупные увеличиваются. Этот процесс называют укрупнением или созре-
ванием пены, и со временем он приводит к увеличению среднего размера пузырьков газа. Данное явление
обусловлено поверхностным натяжением и имеет целью уменьшение общей площади поверхности раз-
дела фаз. Оно во многом похоже на фазовое разделение двухкомпонентных жидкостей и металлических
сплавов [45—47].

В ходе укрупнения пузырьков их распределение изменяется, и средний размер пузырьков увеличивает-
ся. Считается, что изменение распределения размеров пузырьков обычно бывает самоподобным, то есть
по шкале средних размеров пузырьков оно не зависит от времени, а этот средний размер является сте-
пенной функцией от времени [45,46]. Для изучения изменений пены можно использовать любой способ
оценки ее структуры при условии, что измерение можно проводить неразрушающими методами и доста-
точно быстро. Тем самым разрушающие методы типа криомикроскопирования для изучения стабильности
пены не годятся. Одним из успешно примененных методов является оценка изменения гидравлического
напора в ходе изменения пены. Такое изменение может быть обусловлено общим изменением площади
поверхности раздела фаз [48,49] и дает критерий изменений и, следовательно, стабильности пены. Кроме
того, для отслеживания изменений пены во времени, применяют метод многократного рассеяния света
как в статическом, так и динамическом режимах [24, 50]. Благодаря этим методам были выявлены режи-
мы изменения размеров пузырьков, причем экспоненциальная функция увеличения размера пузырьков
имела показатель степени около 1/2, что соответствует плотной их упаковке и деформации [45].

Общая константа скорости, в отличие от степенной функции, увеличения размеров пузырьков зави-
сит непосредственно от таких параметров, как поверхностное натяжение, растворимость и коэффициент
диффузии молекул газа в жидкую фазу между пузырьками, толщины пленки и содержания жидкой фазы
[40, 41]. Следует отметить, что зависимость от содержания жидкой фазы еще не до конца ясна, так как
количественная оценка укрупнения пузырьков мокрых пен при постоянном содержании жидкой фазы
затруднена дренированием. Одним из непрямых методов измерения укрупнения пузырьков является аку-
стический, то есть изучение закономерностей распространения звука в пенах [51].

В процессе общего укрупнения пузырьков некоторые из них сжимаются, а другие растут, в связи с чем
важно определить, что именно определяет увеличение или сжатие конкретного пузырька, то есть знак
скорости изменения его размеров. Что касается двухмерных пен, то известно, что решающую роль играет
число граней пузырька л: пузырьки с л < 6 сжимаются, а пузырьки с л > 6 растут (закон фон Неймана,
уол №итапп). Статистический вариант закона фон Неймана для трехмерных сухих пен долгое время был
теоретически и экспериментально чисто гипотетическим (в этом случае вместо количества граней ис-
пользуется количество ребер) [18,52]. Относительно недавно в работе [53] был предложен аналитический
вариант этого закона, хорошо согласующийся с данными измерений и имитационных моделей. В резуль-
тате оказывается, что пузырьки с 13-ю ребрами чаше сжимаются, а с большим количеством ребер увели-
чиваются.

Укрупнение пузырьков не только изменяет их распределение по размерам, но и топологию пен [12].
Из-за изменения типа упаковки при сжатии мелких пузырьков и увеличении крупных возникают локаль-
ные напряжения, которые могут ослабляться вследствие изменений топологии при «смене соседей» [24].
Такие дискретные перегруппировки также изменяются во времени [50].

Наиболее распространенный способ определения стабильности пены включает измерение количества
полученной пены. Что касается прикладных задач пеногашения, то этот показатель зачастую важнее, чем
структура пены.

18.2.10 . Реологические свойства пен

Реологические свойства пен просто поражают — пены одновременно обладают реологическими свойства-
ми, характерными и для твердых тел, и жидкостей, и газов. Аналогично обычному твердому телу пены ха-
рактеризуются предельным модулем сдвига и в ответ на небольшое напряжение сдвига проявляют упругие
свойства. Если же прикладываемое напряжение сдвига превышает предел текучести, то пена проявляет
текучие свойства вязкой жидкости. Кроме того, поскольку в пенах присутствует большая объемная доля
газа, они вполне сжимаемы аналогично газу. Тем самым пены нельзя отнести ни к твердым веществам, ни
к жидкостям, ник газам, и их механическое поведение в ответ на действие внешних сил может быть очень
сложным. Следует также отметить, что в состоянии покоя пены являются атермическими системами, так
как их тепловая энергия гораздо меньше энергетического барьера, необходимого для изменения пузырь-
ками пены своего относительного положения, из-за чего для пен характерна «сжатая» конфигурация пу-
зырьков.

Для описания поведения пен часто используют модель поведения вязких жикостей, подчиняющихся
закону Бингама, которую применяют для достаточно длинных течений, при которых пену можно было
бы считаться непрерывной фазой. В модели течения вязких жидкостей Бингама сочетаются свойства пре-
дела текучести, свойственные твердому телу, с вязким поведением жидкостей. В простых ньютоновских
жидкостях напряжение сдвига (предел текучести) т пропорционально скорости сдвига у, при этом коэф-
фицентом пропорциональности служит вязкость жидкости. В вязких жидкостях, подчиняющихся закону
Бингама, наоборот, зависимость между напряжением и скоростью сдвига выражается уравнением

* = \+М’

где ту— предел текучести, ниже которого течения отсутствует; — пластическая вязкость. Эффективная
вязкость, таким образом, определяется уравнением ц = + т/у и приводит к псевдопластичному пове-
дению.

В соответствии с этой моделью пены при проталкивании через канал или трубку характеризуются че-
точным (пробковым) режимом течения. В центре канала пена течет как твердая пробка, причем с посто-
янной скоростью. Вблизи стенок, где действуют напряжения сдвига и превышен предел текучести, пена
ведет себя как вязкая жидкость, причем у стенки может проявляться проскальзывание, так что примы-
кающие к стенке пузырьки имеют ненулевую скорость. Величина такого проскальзывания существенно
влияет на общую скорость течения при данном градиенте давления.

Модель течения вязких жидкостей, подчиняющихся закону Бингама, представляет собой прибли-
зительное описание реологических свойств пен и никоим образом не претендует на точность. В более
изощренных моделях предпринимаются попытки установить зависимость реологических свойств пен со
структурой и поведением пузырьков.

Для очень сухих пен реологические свойства определяются исключительно разделяющими пузырьки
пленками. Реологические свойства совокупности произвольно ориентированных пленок впервые были
определены Держагеном (Оецакшп) [54] и позднее, независимо от него, Стаменовичем (Матегилнс) и Уил-
соном (И7/5ол) [55]. В этих моделях задается шкала для модулей упругости пены. При предельном значе-
нии сухости (когда доля газовой фазы равна 1), модуль объемной упругости пены определяется модулем
упругости газа в пузырьках, тогда как модуль сдвига имеет вид 60,55а//?, где о и Я — соответственно по-
верхностное натяжение и средний радиус пузырьков. Модуль объемной упругости идеального газа равен
его давлению, так что для типичных пен модуль сдвига действует значительно слабее, чем модуль объем-
ной упругости.

Модель произвольно ориентированных тонких пленок была уточнена с помощью подробных микро-
механических моделей, в которых рассматривалась двумерная совокупность гексагональных пузырьков
одинакового размера [56]. Учитывалось также только поверхностное натяжение тонких пленок. Благо-
даря более простой геометрии, эта модель имеет точное решение в двух измерениях, но при этом дает
правильное представление и создает физическую основу для модуля упругости, отражающегося в растя-
жении пленок с деформацией сдвига (рис. 18.4). Увеличенная площадь поверхности приводит к возник-
новению возвращающей силы, обеспечивая вязкоупругое поведение. Данная модель позволяет высказать
предположение об источнике предела текучести — когда пена подвергается достаточному усилию сдвига,
чтобы пузырьки могли проскальзывать относительно друг друга, то пена переходит в текучее состояние.
Данная микромеханическая модель была затем уточнена с помощью компьютерных имитационных моде-
лей, в основном двумерных [57—60], а впоследствии расширена до упорядоченных трехмерных структур
[61]. Имитационные двумерные модели пены до сих пор вполне применимы, так как отражают различные
особенности трехмерного поведения и одновременно гораздо проще. Линейные реологические свойства
при разном содержании жидкости, а также режимы нелинейного течения, рассматриваются в работе [62].

Исследования двумерных пен имеют то преимущество, что все пузырьки всегда видны, как и степень их
деформации. В этом направлении были разработаны методы, основанные на прямом наблюдении и ста-
тистическом измерении напряжений внутри пены с помощью введения статистического структурного
тензорного датчика, позволяющего количественно оценить накопленную деформацию. Подобные под-
ходы расширяют понятие упругой деформации на системы, как с упругими, так и с текучими свойствами
[63].

Линейные реологические свойства пен можно изучать с помощью реологических экспериментов с ис-
пользованием вибрации*, позволяющих измерять модуль упругости (или динамический модуль упруго-

♦ Виброреология — область реологии, изучающая влияние вибрации на течение дисперсных систем. — Лримеч.
перев.
Рис. 18.4. Схематическое представление двумерной модели, объясняющей модуль сдвига пены. Структура пены
моделируется как совокупность тонких пленок, а границы Плато и любая другая текучая среда между пузырьками воздуха не
учитываются. Считается, что все пузырьки имеют одинаковые размер и форму. При приложении усилия сдвига суммарная
площадь тонких пленок увеличивается, и поверхностное натяжение создает возвращающую силу, то есть модуль сдвига
пены

сти) С'и модуль вязкости (модуль потерь) О". В широком диапазоне частот эти модули являются почти
постоянными, причем для сухих пен с жидкой фазой в несколько процентов соотношение 6'(/'составляет
около 10 [64]. При высоких частотах, как в пенах, так и в эмульсиях наблюдались аномальные потери на
внутреннее трение, которые обусловлены возникновением неустойчивых, произвольно ориентированных
плоскостей, в которых слои пузырьков скользят относительно друг друга [65]. Реакцию на низкую частоту
изучать гораздо труднее, так как эксперименты требуют длительного времени измерения — пена должна
претерпеть существенные изменения вследствие как дренирования, так и укрупнения пузырьков. Глав-
ную роль при этом играет процесс укрупнения пузырьков, так как он приводит к локальным перегруппи-
ровкам пузырьков, а кумулятивный эффект многих таких перегруппировок за продолжительные периоды
времени может ослабить напряжение сдвига. В результате при низких частотах модуль потерь С" стано-
вится гораздо больше (7'и пропорционален частоте (как и в случае обычной равновесной жидкости) [66].

Модуль сдвига у мокрых пен с уменьшением объемной доли пузырьков должен стремиться к нулю. По-
ведение пены становится подобным твердому телу только тогда, когда пузырьки заполняют настолько
большую часть объема, что начинают деформироваться. Фактически именно дополнительная энергия пу-
зырьков из-за их деформации должна вести к появлению модуля сдвига. По экспериментальным данным,
зависимость модуля упругости от содержания жидкой фазы соответствует универсальному поведению
[64], характерному и для эмульсий [67], поскольку он нормализуется давлением Лапласа ст/К. В отличие от
изменения поверхностного натяжения, замена ПАВ и изменение физико-химических свойств поверхно-
сти раздела пузырьков и тонких пленок не изменяют упругое поведение пены. При этом не требуется учи-
тывать никаких микроскопических параметров, связанных с поверхностными вязко-упругими свойства-
ми. У пен поверхностное натяжение всегда остается столь высоким (несколько десятков мМ/м), что оно
вытесняет на задний план другие возможные источники упругости. Вместе с тем это неверно для модуля
потерь О», значение которого гораздо больше зависит от физико-химических свойств пены. Микроско-
пические механизмы рассеяния (диссипации) на поверхностях раздела фаз и в пленках еще не до конца
изучены и могут быть обусловлены различными причинами [68].
Изучалось также вязко-упругое поведение пены после того, как она становится текучей [69-72]. Ис-
пользование дополнительных методов макроскопической реологии, в частности, диффузионно-волно-
вой спектроскопии (ДВС, РЖ5) позволило определить взаимосвязи между динамическими процессами
на уровне пузырька и макроскопическими свойствами пены [73]. Один из способов преодоления затора
и индуцирования непрерывного течения — приложение к пене усилия сдвига. Чем выше скорость сдвига,
тем меньше вязкость, и поведение пены все более соответствует поведению жидкости. На уровне пузырь-
ков было показано, что при низких скоростях сдвига пена течет путем дискретных локальных скачко-
образных перегруппировок. При увеличении скорости сдвига происходит переход в другой режим — дви-
жение пузырьков становится более плавным и равномерным, полностью зависящим от приложенного
усилия сдвига. Критическая скорость сдвига для такого переключения режимов равна пределу текуче-
сти (обычно несколько процентов), деленному на длительность единичной локальной перегруппировки
(0,1 с). Кроме того, стало возможным изучение динамики повторного затора (или затвердевания) после
разжижения пены приложенным усилем сдвига [74]. В этом случае также важную роль играет взаимосвязь
релогических свойств и процесса укрупнения пузырьков.

Таким образом, разбить пену (индуцировать трансформацию затора) можно двумя путями: простым
увеличением содержания жидкой фазы, чтобы пузырьки были меньше по размеру и локализованы менее
компактно, или приложением некоторой скорости сдвига, индуцирующей движение пузырьков с после-
дующим их укрупнением, ослаблением напряжений и перегруппировкой. Рассматриваемые здесь кон-
цепции сжимаемых систем и трансформации затора фактически правомерны для различных материалов,
в том числе пен, и основаны на одних и тех же параметрах (разупорядоченности и текучести). К другим
материалам этого семейства относятся пасты, эмульсии, стекловидные вещества, грануляты (сыпучие ве-
щества) и суспензии. Общая фазовая диаграмма затора была предложена в работах Лю Щи), где три оси
соответствуют температуре, обратной величине доли вещества в заторе («упаковочного коэффициента»)
и приложенному напряжению сдвига [75, 76]. В начале движения такая система забита и по мере про-
движения от исходной точки претерпевает трансформацию затора. Другой общий вопрос относительно
такого рода атермических систем при воздействии усилий сдвига заключается в том, можно ли описать их
в рамках статистической физики при эффективной температуре (зависящей от скорости сдвига). В этом
отношении с некоторым успехом были использованы феноменологические подходы [77], причем совре-
менные имитационные модели свидетельствуют, что концепция эффективной температуры полезна для
любых систем в начале возникновения затора [78].

18.2.11 . Измерительные приборы

Для определения реологических параметров (предела текучести и эффективной вязкости) пены использу-
ют реометры [79]; чаще всего используют ротационные (с куэттовской ячейкой или с геометрией «конус/
пластинка») и проточные трубчатые вискозиметры. Вместе с тем, получение воспроизводимых результа-
тов, не зависящих от геометрии образца, является довольно трудной задачей, так как пены изменяются
из-за дренирования и укрупнения пузырьков, и кумулятивный эффект приводит к изменениям реоло-
гических свойств. Кроме того, такие изменения могут быть обусловлены разными условиями действия
усилия сдвига либо из-за проскальзывания у стенок, либо из-за локализации усилия сдвига (образования
сдвиговых полос). Например, вязкая диссипация при проскальзывании у стенок во многом зависит от
толщины смачивающего слоя жидкости между стенкой и пузырьками пены, причем толщина этого слоя
варьирует в зависимости от химической структуры поверхности раздела фаз и состава жидкости и может
со времем меняться по мере высыхания пены. Кроме того, в пенах могут встречаться еще более сложные
реологические явления, в частности эффекты дилатантности [33] и изменения нормального напряжения
сдвига.

18.3. Получение пен

Для получения пены с требуемыми свойствами можно использовать разные технологии. Самый простой
способ — это введение сжатого газа непосредственно в водный раствор ПАВ. Один из вариантов спосо-
ба позволяет контролировать содержание жидкой фазы путем одновременной прокачки газа и раствора
ПАВ через подложку из бусинок или стальную вату с фиксированной скоростью. В лабораторных це-
лях можно использовать другое решение — продавливание находящегося под давлением раствора ПАВ
через одиночное отверстие малого диаметра с подачей газа с любой скоростью непосредственно после
этого шлюза. Большинство пен с любыми долями жидкой фазы получают путем последующего смеши-
вания этих жидкостей внутри трубчатого модуля [80]. Менее воспроизводимые механические способы
пенообразования — это взбалтывание и перемешивание с использованием «грубой силы». Что касается
более воспроизводимых пен, состоящих из мелких пузырьков (типа кремов и пен для бритья), наи-
более подходящим представляется аэрозольный способ [81]. Углеводороды или хлорфторуглеводоро-
ды сжижают под высоким давлением и затем эмульгируют раствором ПАВ. При высвобождении при
атмосферном давлении капельки пропеллента испаряются внутрь мелких газовых пузырьков, которые
и образуют пену.

18.4. Экологические аспекты

Пены, используемые в здравоохрании, технике безопасности и охране окружающей среды, важны сточки
зрения защиты окружающей среды, причем они обладают как полезными, так и вредными свойствами.

18.4.1. Природные воды

Многие водные системы обладают естественной тенденцией образовывать при взбалтывании пену. При-
сутствие загрязняющих веществ обостряет эту проблему, которая становится особенно серьезной, если
моющие средства содержат устойчивые к биоразложению ПАВ. В этом случае вода вблизи промышлен-
ных предприятий или станций водоочистки может быть покрыта слоем стабильной неподвижной пены
[82,83]. Следует, тем не менее, отметить, что в последнее время ПАВ получают на основе биоразлагаемых
соединений, что существенно снизило остроту проблемы.

18.4.2. Очистка сточных вод

Очистка сточных вод, как коммунальных, так и промышленных стоков, обычно включает предваритель-
ную фильтрацию для удаления больших количеств сухих веществ с последующим медленным отстаива-
нием в целях удаления мелкого и крупного песка. Затем воду обрабатывают активным илом для удаления
оставшихся растворенных сухих веществ и органических коллоидных соединений. Активный ил пред-
ставляет собой биомассу, которая способствует расщеплению присутствующих в воде органических за-
грязнений. Процесс обработки активным илом предусматривает перемешивание и аэрацию сточных вод,
а это может привести к проблемам пенообразования. Образующиеся пены могут быть довольно стабиль-
ными и создавать дополнительные проблемы с удалением отходов, так как они отличаются от обычных
пен тем, что пенообразующие и стабилизирующие вещества имеют микробиологическое происхождение
(их продуцируют, в основном, №>сапНа [84, 85], М1сго(1гпх рапйсеПа [86, 87] и К/юс1ососси5 [88, 89]). Та-
кие пены труднее поддаются обработке пеногасителями и, кроме того, очень трудно рассчитать степень
пенообразования обрабатываемых сточных вод. При использовании других, более специализированных
методов очистки сточных вод этих проблем не возникает, и пеногасители можно использовать более эф-
фективно. Так, сточные воды бумагоделательных производств содержат растворенные мыла из жирных
кислот, которые могут привести к проблемам с пеной, но их можно решить путем использования смесей
органических растворителей с неионными ПАВами или газообразным диоксидом серы [90].

18.4.3. Необходимость замены хлорфторуглеродов

Для аэрозольного способа пенообразования идеальный пропеллент до сих пор не найден [81]. Исполь-
зуемые хлорфторуглероды вредят озоновому слою Земли, а низкомолекулярные углеводороды, применя-
емые, например, в производстве кремов и пен для бритья, взрывоопасны и вызывают парниковый эф-
фект. Проблема состоит в разработке безопасной стабильной жидкости, которую можно было бы легко
эмульгировать, а давление водяного пара при комнатной температуре составляло бы около 200-300 кПа
(2-3 атм).
18.5. Области применения пен

Пены используют в самых разных сферах, где требуются их различные физические свойства. Низкая плот-
ность или высокий объем газовой фазы позволяют пенам удерживаться сверху жидкостей и заполнять
большие объемы относительно небольшим количеством текучего материала, что особенно важно при по-
жаротушении. Очень большая площадь внутренней поверхности пен позволяет с успехом использовать
их во многих процессах разделения. Уникальные реологические свойства пен (они могут вести себя как
твердое тело при сохранении текучих свойств в случае превышения предела текучести) позволяют исполь-
зовать их в самых разных областях.

Наличие пены может быть и вредным, в том числе в процессах, связанных со взбалтыванием жидко-
стей или барботированием воздуха сквозь текучие среды. Присутствие любого поверхностно-активного
вещества, даже в самых небольших количествах, усиливает пенообразование, а наличие пены увеличивает
объем жидкости и затрудняет ее переработку и транспортировку. Кроме того, пены могут наносить вред
окружающей среде. Таким образом, если в одних промышленных технологиях необходимы получение
и стабилизация пен, то в других важно устранить саму возможность пенообразования или погасить об-
разовавшуюся пену, для чего были разработаны многочисленные пеногасители.

18.5.1. Пожаротушение

Пены широко используют в пожаротушении. Особенно они полезны при тушении горючих жидкостей,
в том числе бензина. Если вода просто перемешивает бензин, из-за чего пламя только больше распростра-
няется, а затем оседает ниже слоя горючей жидкости, то плотность пены меньше, чем плотность горючей
жидкости, благодаря чему она остается суспендированной на поверхности. Лопающиеся пузырьки охлаж-
дают жидкость вблизи поверхности, уменьшают доступное пламени количество кислорода и, в конце кон-
цов, его гасят. Благодаря пене повышается эффективность использования жидкости, предназначенной для
пожаротушения (обычно воды) — пена способствует увеличению площади обрабатываемой поверхности.

Пены для пожаротушения обычно получают из концентрированного вещества, которое разводится во-
дой и затем смешивается с воздухом. Вместо показателя объемной доли воздуха в пенах д ля пожаротуше-
ния используют показатель степени расширения (увеличение объема жидкости после пенообразования).
Значение этого показателя варьирует от 5:1 до более чем 1000:1. Показатели от 5:1 до 20:1 называют низ-
ким расширением, показатели 21:1—200:1 — средним, а показатели более 200:1 — высоким расширением.

Чаще всего используют пены с низким расширением, так как они более плотные и легче распыляются
на большие расстояния, что делает их безопаснее в работе. Кроме того, благодаря большему количеству
жидкости, они более жаропрочны, что делает их более эффективными пеногасителями. Главным недо-
статком таких пен является относительно небольшая площадь покрытия из-за более низкой степени рас-
ширения. Пены среднего расширения обычно слишком легкие, что не позволяет их распылять на боль-
шое расстояние, так что их необходимо использовать очень близко к пламени. Вместе с тем они могут
покрывать большую площадь горения, а низкая плотность снижает вероятность разрыва поверхности
горящей жидкости. Они не столь жаропрочны и, следовательно, легче разрушаются, чем пены низкого
расширения. Пены высокого расширения покрывают наибольшую площадь, но их жаропрочность еще
меньше, и практически он не распыляемы, из-за чего их получают непосредственно на месте и использу-
ют для заполнения мест, где пожар уже начался (например, в трюмах кораблей, на товарных складах или
в шахтах). Иногда их применяют также при борьбе с лесными пожарами в вододефицитных районах.

Пены для пожаротушения класса А используются в качестве смачивающих реагентов для смачивания
горючего субстрата. Пены, образующие водяную пленку (ПОВП, АРРЕ), предназначены для тушения раз-
ных видов неполярного водородного топлива. Такую пену можно сделать устойчивой к действию спирта
путем введения в ее рецептуру высокомолекулярного полимера, и такая пена {АК-АРРР, а1со!ю1 гейМап!)
наиболее стойкая. Пены для пожаротушения класса В можно применять для тушения как полярных, так
и неполярных видов топлива.

ПОВП содержат фтористые ПАВ, которые невозможно чем-то заменить без существенной потери экс-
плуатационных свойств. Современные фтористые ПАВ получают по технологии теломеризации, и они не
могут разлагаться до перфтороктанил сульфоната {РРОР) — соединения, вредного для окружающей сре-
ды. Фтористые ПАВ с шестью атомами углерода не разлагаются до РГО5или перфтороктановой кислоты
(РРОА), благодаря чему во все современные ПОВП включают только низкомолекулярные фтористые ПАВ.

Продуктом расщепления фтористых ПАВ с шестью атомами углерода является перфторгексановая кис-
лота, которая не так токсична. Вероятный конечный продукт расщепления — перфторгексилэтил сульфо-
нат — характеризуется низкой скоростью биоаккумуляции [91].

В большинтсве используемых пенообразующих концентратов присутствует та или иная форма белка,
обычно животного. Кроме того, во многих концентрах содержатся фтористые ПАВ, повышающие пе-
нообразующую способность. Другие пенообразователи состоят исключительно из синтетических ПАВ.
Большинство пен, получаемых из реагентов на основе белка или синтетических пенообразователей, чув-
ствительны к полярным жидкостям, особенно к спиртам, которые растворимы в воде и, как правило,
разрушают пены для пожаротушения. В результате были разработаны универсальные пенообразователи
на основе натуральных полимеров, которые не растворимы в полярных растворителях, не разрушаются
спиртами и эффективны в борьбе с любыми типами пожаров.

18.5.2. Пищевая промышленность

Пенами являются самые разные пищевые продукты, в том числе взбитые сливки, меренги и мороженое.
Эти пены стабилизированы белками, прежде всего яичным и молочными белками. В пищевых продук-
тах они необходимы не только для получения хороших пенообразующих свойств, но и для обеспечения
стабильности пены [92—95]. Легкость пенообразования зависит от способности белков быстро адсорби-
роваться на поверхности раздела фаз, а стабильность пен — от способности белков образовывать эластич-
ную мембрану на поверхности раздела, которая предотвращает коалесценцию пузырьков и достаточно
газонепроницаема для уменьшения диффузии газа. Одним из лучших пищевых пенообразователей явля-
ется яичный белок (яичный альбумин), состоящий из смеси разных белков, каждый из которых выпол-
няет свои функции [96]. Наиболее высокой поверхностной активностью обладают глобулины, которые
обусловливают хорошее пенообразование, дренирование жидкости затрудняется высокой вязкостью, соз-
даваемой глобулинами и овомукоидами, а прочность пленки повышается поверхностными комплексами
лизоцимов и овомуцинов. При нагревании, благодаря термической денатурации овальбумина и кональбу-
мина, создается более непрерывная структура пены, что широко используется в хлебопечении. Мороже-
ное представляет собой особый тип пены с разным количеством пузырьков воздуха, внедряемых в смесь
для мороженого на стадии аэрации. Эти пузырьки вначале стабилизируются молочными белками (прежде
всего р-казеином, а-лактальбумином и р-лактоглобулином) [97], а затем адсорбцией жировых глобул на
поверхности раздела фаз.

Еще одной легкоусвояемой пеной является пивная. Несмотря на то что она не такая стойкая, пивная
пена считается важной и неотъемлемой характеристикой пива и стала предметом большого числа научных
исследований [98]. Кроме того, ее эстетическое значение во многом обусловлено местными традиция-
ми — так, в Великобритании, в отличие от США, традиционно больше любят более высокую и стойкую
шапку пены. Пивная пена обычно образуется растворенным в пиве СО2, хотя для улучшения качества
напитка иногда используют и растворенный азот. Основными стабилизаторами пивной пены являются
белки, но пеностойкость можно увеличить и другими компонентами, в частности ионами металлов, изо-
а-кислотами и альгинатом пропиленгликоля (РСА). Последний ингредиент иногда специально добавля-
ют к пиву для улучшения пенообразования [99].

Пузырьки воздуха сами по себе создают приятное ощущение во рту. Считается, что многие органолеп-
тические свойства пищевых пен обусловлены нестабильностью этих пузырьков, а именно их коалесцен-
цией, укрупнением и кремообразованием [100]. В принципе можно было бы считать, что мелкие пузырь-
ки воздуха ощущаются как «сливочность», то есть в виде ощущения, вызываемого мелкими жировыми
глобулами, но это верно не всегда, хотя и было показано, что потенциально пену можно использовать для
замены жиров [101].

18.5.3. Методы разделения

Важной областью применения пен являются процессы физического и химического разделения [82, 102].
В этих процессах используются различные свойства пены. Плавучесть и механическая жесткость пен ис-
пользуется для физического разделения некоторых материалов. Для фильрации газов можно использовать
большую объемную долю газообразного вещества в пене, а большая площадь поверхности пены использу-
ется при разделении химических соедиенний с различными поверхностно-активными свойствами.

Важной областью применения процесса физического разделения пен является пенная флотация, ко-
торую применяют для отделения ценного минерального сырья от пустой породы. Метод основан на раз-
личных смачивающих свойствах разных экстрактов. Пустая порода обычно более смачиваема водой, а бо-
лее ценные минералы чаше гидрофобны. Смесь двух порошкообразных материалов погружается в воду,
содержащую пенообразователи и модификаторы, помогающие обеспечить гидрофильность поверхности
пустой породы. После образования пены путем барботирования воздуха и взбатывания, пустая порода
остается в воде, а ценные минералы захватываются поверхностью пузырьков воздуха и остаются в пене,
которая поднимается вверх, вынося минералы на поверхность. Пену собирают и методами очистки из-
влекают ценные минералы.

Методом разделения, который по своей природе является химическим, является пенное фракциониро-
вание [82]. Основано оно на преимущественной адсорбции некоторых молекул и большой площади по-
верхности пены. Таким методом разделяют молекулы ПАВ, но его можно применять и в других процессах
разделения путем нанесения покрытия из ПАВ на отделяемый материал для повышения его адсорбции на
поверхности. Так, пенное фракционирование применяется для удаления радиоактивных отходов. Преи-
муществом метода является то, что пена может растекаться по всей поверхности большого загрязненного
объема, но после осушения и разрушения пены реальное количество материала, содержащего радиоак-
тивные отходы, оказывается достаточно небольшим. Пены также используют для сбора и отделения мел-
ких коллоидных частиц (если они покрыты ПАВом, которое будет переносить их к поверхности раздела
фаз). Еще одна область применения пен — удаление типографской краски с макулатуры. Для ее удаления
используются воздушные пузырьки — эти краски отделяют в виде пены и собирают.

18.5.4. Добыча нефти

Пены находят широкое применение в нефтедобыче — от бурения скважин вплоть до способов увеличения
нефтеотдачи пластов. Здесь используются уникальные свойства пен — прежде всего большая площадь по-
верхности раздела фаз и особые реологические свойства текучих пен.

При бурении нефтяных скважин пену иногда используется в качестве бурового раствора. Обычно бу-
ровой раствор (глинистый или илистый) закачивают в скважину для удаления отходов при бурении и для
герметизации скважины, предотвращая выталкивание нефти, находящейся под давлением, однако в не-
которых скважинах давление нефти меньше величины напора водяного столба высотой в глубину сква-
жины. Тем самым буровой глинистый раствор оказывал бы избыточное давление и засорял бы породы
вблизи скважины. В таких случаях зачастую используют водную пену, которая обладает всеми свойствами
бурового раствора и способствует очистке бурового материала. Благодаря более низкой плотности пены
уменьшается давление, оказываемое буровым раствором на нефть.

Пены используют также для извлечения нефти. Примером может служить управление течением жид-
костей в породе. Наиболее распространенная форма извлечения нефти вторичными методами заключа-
ется в вытеснение нефти из породы путем заводнения ее водой из одной скважины со сбором нефти,
вытесняемой из соседней скважины. Такой способ связан с несколькими проблемами, которые можно
решить благодаря использованию пен. Одна из них — наличие в породе каналов с более высокой про-
ницаемостью (с более низким сопротивлением течению жидкостей). Такие каналы могут образовываться,
например, в результате разломов и трещин в породе. Проталкиваемая через породу вода легко течет через
эти высокопроницаемые каналы, обходя остальную породу, из-за чего существенно снижается эффек-
тивность добычи. Иногда для решения этой проблемы в породу закачивают пенообразующие материалы.
Пена, как правило, первой попадает в эти проницаемые каналы и закупоривает их, тогда как в более уз-
ких каналах действующее на пену напряжение сдвига больше, что заставляет ее течь. В итоге пена эффек-
тивно блокирует участки с высокой проницаемостью и заставляет вытесненную жидкость течь в остаю-
щуюся часть породы, повышая эффективность извлечения нефти. Другой фактически противоположный
способ использования пены — это ее применение в качестве агента, создающего избыточное давление для
образования искусственных разрывов пласта. Этот способ используют для добычи очень вязкой нефти
18. Пены 565
из битуминозных песков. Образовавшиеся трещины служат каналами для проникновения горячего пара,
используемого для снижения вязкости тяжелой нефти и улучшения ее течения. Для заполнения трещин
и сохранения их открытыми зачастую добавляется песок [103].

В настоящее время пену все чаще используют в третичных методах нефтедобычи. Даже в случае закачки
воды (как во вторичных методах нефтедобычи) от 30 до 60% нефти извлечь не удается. Третичные методы
(способы повышения нефтеотдачи) используют именно для добычи этой оставшейся нефти. Обычно это
осуществляется путем снижения поверхностного натяжения — либо с помощью ПАВ, либо использова-
нием смешанного заводнения (когда вытесняющая жидкость растворима в нефти). В одном из вариантов
последнего способа (нагнетания в пласт смешивающихся с нефтью жидкостей) используют нагнетание
СО2 или других газов с образованием вытесняющей нефть пены [104]. Пены также помогают регулиро-
вать подвижность вытесняющего агента. Зачастую вытесняемая нефть имеет более высокую вязкость и,
соответственно, меньшую подвижность, чем вытесняющая жидкость. В этом случае течение может быть
нестабильным, и вместо однородного, продвигающегося через породу фронта вытесняющей жидкости
образуются узкие «языки» [105]. Такая нестабильность в виде образования «языков» из-за разной вязко-
сти может существенно снизить эффективность вытеснения. Частоту возникновения такой нестабиль-
ности можно снизить путем регулирования подвижности вытесняющей жидкости, и одним из способов
достижения этой цели может стать использование пен. В этом случае используются особые реологические
свойства пен. В общем виде течение пен в очень узких пространствах пор нефтеносного пласта является
очень сложным и до конца не изучено. Их поведение обусловлено движением пузырьков воздуха, кото-
рые по своему размеру сравнимы с диаметром поровых пространств. Это может привести к разрушению
пузырьков с увеличением общей площади поверхности раздела фаз. Изучение течения этих поверхностей
раздела, а также еще не поврежденных пузырьков в ограниченной геометрии пространств пор является
сложной проблемой, решение которой зависит от знания природы породы, ее локальных смачивающих
свойств и распределения поровых пространств.

18.5.5. Моющие средства

Пены часто ассоциируются с моющими средствами, но обычно они не играют в них большой роли. Пени-
стость зачастую является желаемым свойством больше из-за привлекательности для потребителя, чем из-
за своей функции. Чрезмерное пенообразование может даже быть вредным для мойки, если объем пены
слишком велик. Исключением является случай, когда чистящее действие должно быть ограничено точной
областью, где следует избегать чрезмерных количеств воды. Например, пены зачастую используют для
чистки ковров, так как они позволяют распределить моющее средство по поверхности ковра без чрезмер-
ного смачивания его основы.

18.5.6. Текстильное производство

Пены зачастую важны в текстильном производстве, в частности в пространственных взаимодействиях
между волокнами с большой площадью поверхности и ряде методов влажной обработки. В большинстве
случаев, для изготовления и обработки текстиля пены вредны, так что принимаются меры для снижения
пенообразования [90], в том числе модификация машинных технологий, добавление ингибиторов пено-
образования и использование ПАВ с низкой пенообразующей способностью. Вместе с тем пены можно
с успехом применять при обработке тканей, прежде всего при нанесении трафаретной печати и покры-
тий, в производстве подкладок и окрашивании тканей [109]. Пены можно также использовать для чистки
текстильных изделий, так как пена смачивает пространство между волокнами и тем самым способствует
распределению чистящего средства.

18.5.7. Косметика

Помимо своего внешнего вида пены обладают двумя важными свойствами, используемыми в производ-
стве косметики. Во-первых, они способны удерживать различные вещества и распределять их должным
образом при использовании относительно небольших количеств жидкости. Примером может служить
пена некоторых шампуней, которая эффективно распределяет моющее средство и увлажняет поверхность
волос без чрезмерного количества жидкости, которая иначе могла бы стекать. Во-вторых, их используют
для распределения увлажняющего или умягчающего компонента с одновременным удержаним жидкости
в нужном месте. Примером может служить обычный крем или пена д ля бритья, который обеспечивает как
увлажнение, так и умягчение кожи. Пены традиционно ассоциируются с шампунями, кремами и пенами
для бритья, жидкими и брусковыми мылами и пенами для ванны, поскольку первые функциональные
ингредиенты (прежде всего, мыло) обладали пенообразующими свойствами. Пена и эффективность этих
изделий оказались сильно ассоциативно связанными друг с другом, хотя в современных композициях это
совсем не так. Пена играет важную роль в увеличении объема изделий. Так, количество ПАВ, необхо-
димое для мытья рук или волос, обычно значительно меньше используемого потребителем количества.
Распределение функциоанльного компонента в пене способствует приведению в соответствие требуемого
и используемого его количества с одновременным приданием ему популярной физической формы, чему
способствует и предел текучести пены.

18.5.8. Прочие области применения пен

Поскольку пена состоит из множества мелких пузырьков захваченного газа, она очень эффективна как
теплоизоляционный материал. Обычно для теплоизоляции используют твердые пены, но существуют
и примеры изоляции жидкими пенами. Так, изоляцию можно применять и убирать просто путем обра-
зования или разрушения пены, что обеспечивает дополнительный контроль параметров теплоизоляции.
В последнее время используют и другие инновации, а именно возможность амортизации значительной
части давления взрыва. Энергия ударной волны в этом случае частично поглощается путем разрушения
пузырьков до очень мелких капель с последующим поглощением энергии при их испарении [99]. Раз-
рабатываются также рецептуры новых пен для нейтрализации токсичных химикатов и биологического
и химического оружия и создания защитных покрытий от них. Такие пены можно будет распределять по
месту из портативных сосудов давления, систем распыления или автомобилей [107]. В медицине пены
используют в асептических полиуретановых раневых повязках [108] и для запоминания формы при вну-
трисосудистых методах лечения. Разрабатываются также специальные пены для протезирования [109].

Библиография

Еоатз / Е. I. Уа1ко, Ро1у1есЬтс 1пз1йи1е оГВгоок!уп И ЕСТ. — 1 з1 ед. — УЫ. 6, р. 772-778;

Еоатз / Ь. 8Ьед1оузку, Со1еа(е-Ра1тоИуе Со. И ЕСТ. — 2пд ед. — УЫ.9, р. 884-901;

Роатз / 8. К.055, Кеп55е1аег Ро1у!есЬтс 1пз(ки1ет И ЕСТ.—Згд ед. —УЫ. 11, р. 127—145;

Роатз / Вои@1аз 3. Випап, Ь1СЬА, ВаУ1д А. АУеИх, Еххоп КезеагсЬ & Епетееппе Сотрапу // ЕСТ. — 4й' ед. — УЫ. 11, р. 783-
805; ЕСТ (опНпе), роздп^ да1е: ВесетЬег 4,2000;

Роатз / Атаид 81. Затез, (Зтуегзке Рапз-Зид, Вои^аз 3. Випап, 13туегз!(у оЕРеппзуката, ВаУ1д А. АУекх, Нагуагд Ытуегзку
// ЕСТ. — 5111 ед. — Уо1.12, р. 1-29.

Цитированные публикации

1. М. 3. Козел апд 3. Т. Кшуарри, 8игГас1ап1з апд 1п1егЕас1а1 РЬепотепа, 4111 ед., ЗоЬп АУйеу & 8опз, 1пс., НоЬокеп, ИЗ, 2012.

2. М. ВаЬапауаке, А. АУ. СоЬеп, апд М. 3. Козеп, 3. РЬу. СЬет. 90,2413 (1986).

3. Р. Ыапоз апд К. 2апа, 3. Со11о!д 1п1егГасе 8с1. 84,100 (1981).

4. 3. Н 1згае1аскуШ, 1п1егто1еси1аг апд ЗигГасе Рогсез, Асадепис Ргезз Ыд., Зап В1е§о, 1991.

5. В. V. Ведавши апд Ь. Ьапдаи, Ас1а РЬузкосЫт. 1388К 14,633 (1941).

6. Е. 3. АУ. Уегуеу апд 3. Т. С. ОуегЬеек, ТЬеогу оГ(Ье 31аЫ1ку оГЬуорЬоЫс Со11о1дз, Е1зеу1ег, Атз(егдат, 1948.

7. 3.8. С1ите, 3. Е Соодтап, апд Р. С. Зутопз, №1иге (Ьопдоп) 216,1203 (1967).

8. V. Вег^егоп РЬуз: Сопдспз. МаИег 11, К215 (1999).

9. С. ЗшЬепгаисЬ, апд К. V. К1кгт& 3. РЬуз. Сопдепз. Майег 15, К.1197 (2003).

10. В. АУеайе апд К. РЬе1ап, ЫаШге (Ьопдоп) 367,123 (1994).

11. Е. В. Майке, Ат. 3. ВоЬ 33, 58 (1946).

12. В. АУеате апд К. К|У1ег, СоШетр. РЬуз. 25,55 (1984).

13. С. кепЬегв, ТЬе Заепсе оГ Зоар РПтз апд Зоар ВиЬЫез, Воуег РиЬНсайопз, 1Чеуу Уогк, 1992.

14. 3. Е. Аугоп апд В. ЬеУ1пе, РЬуз. Кеу. Ьей. 69,208 (1992).
15. Н. С. СЬепВ апд К. ЬепмсЬ, 1пс1. Еп^. СЬет. Рипдат. 22, 105 (1983).

16. А. 8е!сск1 апд К. ХУаз!ак, 3. Со11.1п1егГасе 8сЬ 102,557 (1984).

17. С. Моппегеаи, апд М. У!Впез-Ад1сг, РЬуз. Всу. ЬеП. 80,5228 (1998).

18. А. 3. ХУПзоп, ед., Роатз: РЬузкз, СЬспизку, апд 81гис1иге, 8рппВег-Уег!аВ, Иеху Уогк, 1989, р. 69.

19. ТЬе “8игГасе Еуо1усг” зоГхуаге 18 ауаНаЫе Ггее а!: ЬПр://хухуху.5изди.еди/Гас51аЯ7Ь/Ьгакке/ еУоКег

20. А. Кгаутк, 0.ВешсИ, апд Е уап 8\уо1, РЬуз. Неу. Е 67,031403 (2003).

21. НО. С1агк, Тгапз. Рагадау 8ос. 44, 13 (1948).

22. А. К. АВтЬо1п апд К. ЬетПсЬ, 3. Со11.1п!егГасс 8сЬ 84,42 (1981).

23. В.. РЬе1ап, В. ХУеаке, Е. А. 3. Р. Ре1егз, апд О. УегЫзк 3. РЬуз. Сопдепз. МаПег 8, Ь475 (1996).

24. О. 3. Випап, В. А. АУеЬх, апд В. 3. Рте, 8с!епсе 252,686 (1991).

25. М. В. Усга, А. 8аш1-3атез, апд В. 3. Випап, Арр1. Ор1.40,4210 (2001).

26. А. 8. С!ПшВз, В. ВапдуорадЬуау, апд В. 3. Випап, ЕигорЬуз. ЬеП. 65,414 (2004).

27. Ь. Вап апд со-хуогкегз, Со11. 8игГ. А: РЬузюосЬет. Еп§. Азрес1з, 11,28 (2010).

28. А. В. Сох, В. А1дгед, апд А. В. ВиззеП. РоодНудгосок 23,366-376 (2009).

29. 8. 3. Сох, В. ХУеаке, 8. Ни1х!ег, 3. МигрЬу, В. РЬе1ап, апд 6. УегЫзС, Ргос. В. 8ос. Ьопдоп А 456,2441 (2000).

30. А. 8аш(-3атсз, М. Ы. Уега, апд В. 3. Випап, ЕигорЬуз. ЬеП. 50,695 (2000).

31. А. 8аш1-3атез апд В. ЬапВеу!п, 3. РЬуз. Сопдепз. МаПег 14,9397 (2002).

32. 8. А. КоеЫег, 8. НПВепГе!д1, апд Н. А. 81опе, ЬапВтшг 16,6327 (2000).

33. В. ХУеаие, 8. Ни1х1ег, 8. Сох, К. Кет, М. А. А1опзо, апд XV. ВгепскЬап, 3. РЬуз. Сопдепз. МаПег 15,865 (2003).

34. Н. А. 8(опе, 8. А. КоеЫег, 8. ННВепГе1д(, апд М. Бигапд, 3. РЬуз. Сопдепз. МаПег 15,8283 (2003).

35. В. А. Ьеопагд апд В. ЬетНсЬ, А1СЬЕ 3.11, 18 (1965).

36. А. 8ат1-3а!тез, V. 2ЬапВ, В. ЬапВеут, Еиг. РЬуз. 3. Е (2004).

37. К. 3. Музе1з, К. 8Ыпода, апд 8. Ргапке!, 8оар РПтз, 8(ид1ез оГТЬск ТЫпптВ апд а В!ЫюВгарЬу, Рег^атоп Ргезз, №х*
Уогк, 1959.

38. 3. Ьук1ета, Р. С. ЗсЬокеп, апд К. 3. Музе1з, 3. РЬуз. СЬет. 69, 116 (1965).

39. I. В. Капоу, ТЫп Ыцшд РПтз: Рипдатеп!а!з апд АррПсаПопз, Магсе! Веккег, 1пс., №ху Уогк, 1988.

40. 8. Н11ВепГе1д(, 8. А. КоеЫег, апд Н. А. 8Юпе, РЬуз. Веу. ЬеП. 86,4704 (2001).

41. М. В. Уега апд В. 3. Випап, РЬуз. Веу. ЬеП. 88, 088304 (2002).

42. Н. М. Рппсеп, 3. СоП.1п1егГасе 8сЬ 134,188 (1989).

43. 8. Ни1г1ег, В. ХУеагге, апд В. СгахуГогд, ЕигорЬуз. ЬеП. 41461 (1998).

44. М. В. Мега, А. 8ат1-3атез, апд В. 3. Випап, РЬуз. Веу. ЬеП. 84,3001 (2001).

45. А. 3. МагкхуоПЬ, 3. Со11.1п!егЕасе 8с1.107,569 (1984).

46. \У. XV. МиШпз, 3. Арр1. РЬуз. 59, 1341 (1986).

47. 3. А. Скидег, 8. Р. Сгозз, апд 3. 81ауапз, РЬуз. Веу. А 36,306 (1987).

48. 6. ЫгзЫока апд 8. Возз, 3. СоП. ЫегЕасе 8сЬ 81,1 (1981).

49. А. Мопзаке апд В. 8. ЗсЬесЫег, 3. СоП. кПегГасе 8а. 97,327 (1984).

50. В. 3. Випап, В. А. ХУекг, апд В. 3. Рте, РЬуз. Веу. А 44, В7902 (1991).

51. К Мирса апд 8. Раиуе, РЬуз. Веу. Е 66,021404 (2002).

52. I. А. С1ааег, РЬуз. Веу. ЬеП. 70,2170 (1993).

53. 8. НПВепГекк, 8. А. КоеЫег, апд Н. А. 81опе, РЬуз. Веу. ЬеП. 86,2685 (2001).

54. В. V. Вег]аВ, 3. ВЬео! ит, Ко!1о!д-2екзсЬпк 64, 1 (1933).

55. В. 81атепоую апд Т. А. ХУПзоп, 3. Арр!. МееЬап. 51,229 (1984); В. 8(атепоу!с, 3. СоП. 1тегГасе 8сЬ 145,255 (1991).

56. Н. М. Рппсеп, 3. СоП. 1п1егЕасе 8сЬ 91, 160 (1983).

57. Р. Вокоп апд В. ХУеаие, РЬуз. Веу. ЬеП. 65,3449 (1990).

58. Т. НегдПе апд Н. АгеГ, 3. Р1ЫдМесЬ. 241233 (1992).

59. Т. Окигопо, К. Кахуазак!, апд Т. КаВаЬ 3. ВЬео1.37,571 (1993).

60. В. А. Вешек апд А. М. Кгаутск, 3. Ркпд МесЬ. 311,327 (1996).

61. В. А. Вешек апд А. М. Кгаутск, 3. СоП. ЫегГасе 8сЬ 159,460 (1993).

62. В. 3. Випап, РЬуз. Веу. Е 55, 1739 (1997).

63. М. АиЬоиу, V. 31апВ, 3. А. С1ах!ег, апд Е Сгапег, СгапЫаг МаПег 5, 64 (2003); М. Аяраизказ. М. АиЬоиу. 3. А. С1аг!ег. Е.
Сгапег, апд У. 31апВ, СгапЫаг МаПег 5,71 (2003).

64. А. 8ат1-3а!тез апд В. 3. Випап, 3. ВЬео1.43, 1411 (1999).

65. А. 3. Ыи, 8. Ватазхуали, Т. 6. Мазоп, Н. СапВ, апд В. ХУе11х, РЬуз. Веу. ЬеП. 76,3017 (1996).

66. А. В. Сора! апд В. 3. Випап, РЬуз. Веу. ЬеП. 91, 188303 (2003).

67. Т. С. Мазоп, М. В. Ьасаззе, С. 8. Сгез!, В. Ьеуте, 3. В1ЬеПе, апд В. А. ХУекх. РЬуз. Веу. Е 56.3150(1997).
68. Б. М. А. Вигга, С.-У В. Ьи, апд М. Е. Са!ез,1 РЬуз. II Ргапсе 5,37 (1995).

69. 8. А. КЬап апд К. С. Агтз!гопе, Ь Ыоп-НехуЮтап Р1шд МесЬ. 25,61 (1987).

70. А. М. Кгаутк апд М. С. Напзеп, 1 КЬеоЬ 31, 175 (1987).

71. Ь. XV. ЗсЬхуаПг апд Н. М. Рппсеп, 1 Со11.1п!егГасе 8сЬ 118,201 (1987).

72. Н. М. Рппсеп апд А. О. К!зз,1 Со11.1п!егГасе 8а. 128, 176 (1989).

73. А. В. Сора! апд В. I. Випап, I. РЬуз. Кеу. ЬеК. Со11.1п!егГасе 8с1.213,169 (1999).

74. 8. СоЬеп-Аддад апд К. НоЫег, РЬуз. Кеи ЬеИ. 86,4700 (2001).

75. А. I. Ьш, апд 8. К. Иаее1, НаШге (Ьопдоп) 396,21 (1998).

76. А. I. Ьш апд 8. К. Ка§е1, едз., Заттте апд КЬео1о§у, Тау1ог апд Ргапс!з, Иеху Уогк, 2001.

77. Р. 8о1ПсЬ, Е Ьециеих, Р. НеЬгаид, апд М. Са!ез, РЬуз. Кеу. ЬеП. 78, 2020 (1997).

78. I. Опо, С. ОЬет, В. I. Випап, 8. Еапрсг, А. Ьш, апд 8. Иа@е1,1. РЬуз. Кеу. 89, 095703-1 (2002).

79. 3. Р. Не11ег апд М. 8. Кип!атикки!а, 1пд. Еп6. СЬет. Кез. 26,318 (1987).

80. А. 8ат!-3а1тез, М. В. Уега, В. 3. Випап, Еиг. РЬуз. 3. В 12,67 (1999).

81. Р. А. 8апдегз, НапдЬоок оГАегозо! ТесЬпо!оеУ, Уап ЫозГгапд КетЬо1д Со., Иеху Уогк, 1979.

82. 3.3. В1кегтап, Роатз, 8рппёсг-Уег!аё, Иеху Уогк, 1973.

83. М. Ка!зоп, СепГге Ве!ёе Е1иде Вос. Еаих 227,512 (1962).

84. Н. Ееттег, Коггезропдепг АЬхуаззег 32, 965 (1985).

85. О. 3. Нао, Р. Е. 8(гот, апд У. С. Уи, ХУа!ег 8А14, 105 (1988).

86. 3. К. В!аскЬеагд, С. А. Еката, апд О. V. К. Мага!з, ХУа!ег РоПи!. СопГго! 85,90 (1986).

87. А. I. Соддагд, апд С. Е Рогз!ег, Епгуте М!сгоЬ!а! ТесЬ. 9, 164 (1987).

88. М. Зееегег, Коггезропдепг АЬхуаззег 31, 1073 (1984).

89. Т. Мол апд со-хуогкегз, Епуиоп. ТесЬ. ЬеП. 9, 1041 (1988).

90. К. КоЬеНз, С. АхЬег§, апд К. Оз!ег!ипд, ЕтиЫоп Роат КШегз Соп1а1п1п§ РаПу апд Козт Аадз, Вгипе! Ытуегзйу,
ЦхЬпдве, ПК., 1975.

91. Т. 3. МаПт, ПгеЬеЬПпе Роат ТесЬпо!оёУ, т Р. 8!еуепзоп, ед., Роат Еп@1пеепп@: Рипдатета1з апд АррНсайопз, ЗоЬп
ХУПеу & 8опз, 1пс. Ь!д., СЫсЬез!ег, СЬарГ. 17,2012.

92. Е. Вгсктзоп, Роод НудгосоП. 1,3 (1986).

93. 3. К. МЬсЬеП, т В. 3.Е Нидзоп, ед., Веуе!ортеп!з т Роод РгоГетз, Е1зеУ1ег АррПед 8аепсе, Ьопдоп, 1986, р. 291.

94. 8. Роо!е, апд I. С. Ргу, т КеГ. (93), 1987, р. 257.

95. А. Рппз, !п Е. В. а С. 8!атзЬу,ед., Адуапсез т Роод Етикюпз апд Роатз, Е1зеу!ег АррНед 8с!епсе, Ьопдоп, 1988, р. 91.

96. XV. В. Рохупе, т XV. 3. 8. А. О. 3. Со11еп11, ед., Еёё 8аепсе апд ТесЬпо1оёУ, Ау! РиЬНзЫп^, ХУезфоП, Сопп., 1977, р. 61.

97. М. Апдегзоп, В. Е. Вгоокег, апд Е. С. Иеедз, т Е. Вгсктзоп, ед., Роод ЕтиЫопз апд Роатз, Коуа1 8оае(у оГ СЬепйзЬу,
Ьопдоп, 1987, р. 100.

98. С. XV. ВатГоПЬ, 1.1пз!. Вгехуте 91,370 (1985).

99. Р. Т. 81аск, апд С. XV. ВатГоПЬ, 1.1пз!. Вгехушё 89,397 (1983).

100. М. Мтог апд со-хуогкегз, I. Роод 8с1 ТесЬпо!. 44,735-747 (2009).

101. Р. I. Магйп, Роатз т Сопзитег Ргодис1з, т КеГ. (91), СЬарГ 18.

102. К. ЬетЬсЬ, Адзогрдуе ВиЬЫе Зерагадоп ТесЬтциез, Асадегтс Ргезз, 1пс., Иеху Уогк, 1971.

103. 3.Н. АиЬеП, А. М. Кгаутк, апд Р. В. Капд, 8с1. Ат. 254, 74 (1986).

104. ЕI. 8!а!кир, 1г., М1зс1Ые В1зр1асетеп1, 8РЕ, Иеху Уогк, 1983.

105. К. Ь. СЬоике, С. уап Меигз, апд С. уап дег РоЫ, Рек Тгап. А1МЕ 216, 188 (1959).

106. С. М. ВгуапГ апд Н. Т. ХУа1!ег, НапдЬоок оГР1Ьег 8аепсе апд ТесЬпо1оёУ, Магсе! Веккег, Неху Уогк, 1983.

107. Етегётё Агеаз т Етикюпз, Роатз, апд 8изрепз!оп, т Ь. Ь. ЗсЬгатт, Ети!з!опз, Роатз, апд Зизрепзюп: Рипдатеп(а!
апд АррИсадопз, ХУПеу-УСН, ХУетЬе!т, 2005.

108. 11.8. Ра!. 8,147,857 (Арп! 3,2012), В. Риетап апд М. В!е!хе (!о Вауег 1ппоуа!юп СтЬН).

109 11.8. Ра!. 8,133,256 (МагсЬ 13,2012), Т. 8. ТЬотаз апд В. 3. МаШапд (!о Ьахугепсе Ьгуегтоге ЫаНопа! 8есип!у ЬЬС).

Литратура общего характера

А. XV. Адатзоп, РЬузша! СЬеппзЬу оГЗигГасез, 41Ь ед., ЗоЬп ХУПеу & 8опз, 1пс., Иеху Уогк, 1982.

К. Аззаг, апд К. XV. Виг!еу, т И. Р. СЬегепйзтоГГ, ед., Епсус!оред!а оГР1шд МесЬатсз, Уд!.3, р. 26, СиИРиЬПзЫпе Со., НоизЮп,
1986, р. 26.

13. В1кегтап, Роатз, 8рппеег-Уег!ае, Иеху Уогк, 1973.

V. Воуз, 8оар ВиЬЫез: ТЬен Со!огз апд !Ье Рогсез ХУЫсЬ Мо!д ТЬет, Воуег РиЬНсаЬопз, Иеху Уогк, 1959; оп^таПу риЬИзкед
Ьу !Ье 8оае!у Гог РготоИпё СЬпзПап Кпо\у!едёе, Ьопдоп, 1890.
С. СЬепе, апд Т. Е. На(ап, т М К. СЬегегшзтоРГ, ед., Епсус!оред!а оЕР1шд МесЬашсз, УЫ.3, ОЫГРиЬПзЫпв Со., Ноизюп, Тех.,

1986, р. 3.

Р. К. СаггеИ, ОеГоапйпе: 1Ьеогу апд 1пдиз1па! АррВсаНопз, 8игГас(ап1Заепсе зепсз, Иеху Уогк, Магсе! Оеккег 1пс., Уо1.45, 1993.
кспЬсгй, ТЬе Зсхепсе оГ Зоар РПтз апд Зоар ВиЬЫез, Ооусг РиЬПсаНопз, №\у Уогк, 1992; оп@!па!1у риЬПзИед Ьу "ПеЮ, С1еу-
едоп, Ы.К., 1978.

3. Ы. 1згае1асЬу|Ь, 1п1сгто!сси1аг апд ЗигГасе Рогсез, У/кк АррПсаЬопз 1о Со!1о!да1 апд В1'о1ое«са1 8уз1етз, Асадегтс Ргезз, 1пс.,
Зап О1е{’о, 1.

К. I. Музе!з, К. ЗЫпода, апд 8. Ргапкс!, Зоар Ектз, 81ид!ез оГТЬек ТЬштпе апд а ВкзНо&гарку, Рег^атоп Ргезз, Неху Уогк,
1959.

К. К. Ргид’Ьотте апд 8. А. КЬап, Роатз, ТЬеогу, Меазигетеп1з, апд АррПсадопз, 8игГас1ап< Заепсе зепез, Иеху Уогк, Магсе!
Оеккег 1пс., Уо1. 57, 1997.

М. 3. Козеп апд I. Т. К.ип]арри, 8игГас1ап1з апд 1п1егГас!а! РЬепотепа, 4Й1 ед., ЗоЬп У/Неу & Зопз, 1пс., НоЬокеп, Н 3., 2012.

Ь. Ь. ЗсЬгатт, Ети!з!опз, Роатз, апд Зизрепзюпз: Рипдатеп1а!з апд АррНсаПопз, У/Пеу-УСН, УЛппкет, 2005.

Р. 8<еуепзоп, Роат ЕпЁтееппе: Рипдатеп1а!з апд АррНсаНопз, ЗоЬп 1УПеу & Зопз, Ыд, СЬ!сЬез(ег, О.К.,2012.

О. У/еаие, апд 8. Ни1г!ег, ТЬе РЬузкз оГ Роатз, ОхГогд 13п!уегз!1у Ргезз, 1999.

А. 3. ХУПзоп, ед., Роатз: РЬуз!сз, СЬеппзЦу апд 3(гис1иге, 8рпп§ег-Уег!ац, Ьопдоп, 1989.
19. АЭРОЗОЛИ

Скьярра Джон Дж. (,ЮтА Заагга), Скьярра Кристофер Дж. (СкпзЮрИег .Г. Зааггг), фирма 5с1агга
ЬаЬогаЮпех, 1пс.

19.1. Введение

Классический вариант аэрозолей — это частицы или капельки разного размера (примерно от 0,15 до
5 мкм), суспендированные (или диспергированнные) в газообразной среде (например, в воздухе). Под
понятие «аэрозоль» в том смысле, в каком оно употребляется в этой главе, подпадает множество изде-
лий, распыляемых под давлением в виде струи из жидких или полутвердых частиц, тумана, спрея (сухого
или влажного), порошка или пены. В таком понимании аэрозоля главное внимание уделяется контейнеру
и диспенсеру, а не на физической форме распылемого вещества.

Изделия в аэрозольной упаковке появились в начале 1940-х гг. и стали естественным развитием сред-
ства защиты от насекомых, разработанного во время Второй мировой войны, благодаря которому были
сохранены жизни многих американских солдат в зараженных малярией джунглях. Такие спреи оказались
очень эффективными в контроле над распространением малярии, убивая переносчика малярии АпорИе1ех
тоадиПо. Вскоре те же принципы были использованы в разработке целой группы потребительских това-
ров, которые удобнее наносить путем распыления, сходных тем, что в них для распределения продукта ис-
пользовалась энергия сжиженного или сжатого газа. Этот же подход затем был использован для изделий,
в которых продукт требовалось распределять в виде пены или эмульсии.

Аэрозольные контейнеры успешно используются в самых разных товарных категориях. Инсектицид-
ные аэрозоли начали выпускать в конце 1940-х гг., а в 1950-х гг. появились аэрозольные пены для бритья,
лаки для волос, антиперспиранты, дезодоранты, краски для волос, одеколон, духи, взбитые сливки и ав-
томобильные лаки и краски. Для лечения астмы, головной боли и ангины были разработаны аэрозоли
медициского назначения. К пищевым продуктам, реализуемым в виде аэрозолей, можно отнести взбитые
топпинги и сливки, сырные спреды, ароматизированные сиропы и другие аналогичные изделия.

Разработка аэрозолей включает проектирование, подготовку, изготовление и испытания изделий, за-
висящих от энергии сжиженного или сжатого газа, вытесняющего содержимое из контейнера. Это опре-
деление можно расширить путем учета физических, химических и токсикологических свойств готовой
аэрозольной системы и пропеллентов.

Производство аэрозолей во всем мире, в том числе и в США, в целом растет, несмотря на заметное
снижение в конце 1970-х гг. когда было существенно ограничено использование в качестве пропеллен-
тов хлорфторуглеродов (ХФУ). Вместо них стали применять углеводороды и сжатые газы, а аэрозоли по-
прежнему широко используются населением.

Самым быстрорастущим сегментом и до сих пор крупнейшей товарной категорией аэрозолей являются
аэрозольные средства личной гигиены, но большими перспективами обладают также фармацевтика и пи-
щевая промышленность.

19.2. Состав аэрозолей

Аэрозоли уникальны тем, что в состав продукта входят различные компоненты, и специалист, разраба-
тывающий рецептуру аэрозольного продукта, должен хорошо знать весь продукт в целом и все его ком-
поненты. Все аэрозоли состоят из концентрата продукта, пропеллента, контейнера и диспенсера, со-
стоящего из сифонной трубки и головки. Существует множество вариантов их сочетаний, и лишь при
правильном и тщательном подборе и сборе всех компонентов можно получить требуемый аэрозольный
продукт. Типичная аэрозольная система показана на рис. 19.1.

Контейнер

Рис. 19.1. Аэрозольная система для раствора с внутренним давлением) при 21 “С, как правило, 241,3-275,8 кПа

Разработчик аэрозольных составов должен быть хорошо осведомлен о доступности и правилах исполь-
зования пропеллентов, о конструкции различных клапанов и контейнеров, в том числе об ограничениях
по рабочему давлению и конструктивных особенностях, а также обо всех компонентах, необходимых для
концентрированного продукта. Следует отметить, что на составление рецептуры неаэрозольного изде-
лия конструкция упаковки и системы укупорки настолько существенно не влияет. Исключением могут
являться неаэрозольные продукты, упакованные с использованием систем насосного типа (например,
в выдавливаемые тюбики), поскольку в этом случае система укупорки может влиять на распределение
компонентов по объему продукта при диспенсировании.

19.2.1. Концентрат продукта

Концентрат продукта для аэрозоля должен содержать активный ингредиент и какой-нибудь растворитель
или наполнитель. Для высвобождения продукта из аэрозольного контейнера могут использоваться раз-
личные пропелленты и системы клапанов с учетом растворимости и вязкость смеси концентрата и про-
пеллента. Подобные системы могут быть растворами, эмульсиями, дисперсиями, сухими порошками
и пастами.

Растворы

Для получения спрея аэрозольный продукт должен быть как можно более однородным, то есть активные
ингредиенты, растворитель и пропеллент должны образовывать раствор. Поскольку широко используе-
мые углеводородные пропелленты не всегда обладают требуемыми показателями растворимости относи-
тельно всех компонентов концентрата продукта, используют специальные методы составления рецептуры
с примеренением растворителей (спиртов, ацетона и гликолей).

Скорость распыления зависит от концентрации пропеллента, используемого растворителя, характе-
ристик клапана и давления водяного пара. Последнее должно быть достаточно высоким, чтобы продукт
в соответствующих условиях эксплуатации распылялся с должной скоростью. Например, конструкция
устройства подачи антиобледенителя на лобовое стекло, который, скорее всего, будет использоваться при
температурах около О °С, должна обеспечивать давление, необходимое при такой температуре. От концен-
трации пропеллента зависят сухость или влажность спрея, а также размер капель.

Обычно конструкция аэрозольных баллончиков зависит от множества тонко сбалансированных пере-
менных параметров, в том числе от механических деталей. Например, в некоторых изделиях для личной
гигиены используют специальные клапаны, обеспечивающие значительное диспергирование.

Эмульсии

Аэрозольные эмульсии могут быть эмульсией типа «масло-в-воде» (например, кремы для бритья) или
типа «вода-в-масле» (например, освежители воздуха и полирующие составы). Эти аэрозоли состоят из
активных ингредиентов, водных или неводных носителей, ПАВ, пропеллента и могут диспенсироваться
в виде пены или спрея.

Пены

Распыляемые пены обычно являются эмульсиями М/В, но в качестве непрерывной фазы могут исполь-
зоваться и неводные растворители. В случае углеводородного пропеллента (например, смеси изобута-
на и пропана) для получения требуемой пены достаточно небольшой его концентрации (3—4%) в 90-
97%-ной эмульсии концентрата. Несмотря на то что большая часть пропеллента находится в составе
эмульсии, некоторое его количество испаряется в свободное пространство над продуктом в упаковке.
Получаемое в результате давление обычно составляет порядка 276 кПа (40 фунтов на квадратный дюйм).
При нажатии клапана это давление вытесняет эмульсию вверх по сифонной трубке и из упаковки, и в за-
висимости от рецептуры образуется либо устойчивая пена (пена для бритья), либо нестабильная, кото-
рая довольно быстро разрушается. Пропеллент является важной частью рецептуры аэрозолей и обычно
считается частью несмешивающейся фазы. При включении пропеллента во внутреннюю фазу образует-
ся пена, а если он присутствует во внешней (непрерывной) фазе, то продукт распыляется в виде спрея
(рис. 19.2).

Когда пропеллент находится во внутренней фазе (рис. 19.2, а), пары пропеллента для выделения в ат-
мосферу должны пройти через эмульсию, и при прохождении через нее образуется пенный матрикс [1].
Подобные системы обычно представляют собой эмульсии типа «масло-в-воде».

Когда сжиженный пропеллент находится во внешней или непрерывной фазе (рис. 19.2, Ъ), при испа-
рении он выделяется непосредствено в атмосферу, увлекая за собой капли композиции, выделяющиеся
в виде влажного спрея. Подобная система типична для многих аэрозолей на водной основе или эмульсий
типа «вода-в-масле».

Для эмульсионных систем в металлических контейнерах необходимы испытания на увеличенный срок
годности из-за коррозионной способности воды и некоторых других ингредиентов. У большинства ста-
бильных эмульсий типа «вода-в-масле» коррозийная способность невелика, так как вода в этом случае
находится во внутренней фазе.

Быстро разрушающиеся пены состоят из смеси растворителя типа этанола [64-17-5] с водой, а также из
ПАВ, которое растворимо в одном из этих растворителей (но не в обоих). Такие пены удобны для местно-
го применения лекарственных препаратов: как только пена попадает на пораженную зону, она разрушает-
ся, доставляя продукт в рану без дополнительных повреждений из-за механических воздействий (особен-
но удобен такой метод при ожогах). В виде быстро разрушающихся пен также разрабатывают некоторые
средства личной гигиены типа жидкости для снятия лака с ногтей, лосьона после бритья и лосьонов для
ног и тела. К преимуществам спреев на основе пенящихся систем относятся улучшение контроля площа-
ди нанесения и снижение доли выбрасываемых в воздух частиц.
эмульсия

Водная
или неводная

Капля

Тонко диспергированный спрей

Рис. 19.2. а — капли во внутренней фазе с последующим образованием аэрозольной пены; Ь — капли аэрозольной
эмульсии, содержащие пропеллент во внешней фазе с последующим образованием влажного спрея

Спреи

У аэрозольных спреев эмульсии представляют собой эмульси типа «вода-в-масле». Предпочтительными
пропеллентами являются углеводородные или смесь углеводородного с фторуглеродным. Около 25-30%
пропеллента, смешивающегося с маслом, остается во внешней фазе эмульсии, и при распылении системы
пропеллент испаряется, увлекая за собой капли эмульсии (см. рис. 19.2, Ь). В этом случае используют кла-
пан с отверстием для отвода газовой фазы, в котором обычно формируются мелкодисперсные частицы.
Поскольку пропеллент и концентрат продукта при отстаивании могут расслаиваться, изделия на основе
подобной системы (пестициды и освежители воздуха) перед использованием необходимо встряхивать.

Дисперсии

В порошковых аэрозолях порошкообразный продукт диспергируют или суспендируют в пропелленте
с использованием специальных диспергаторов (масляных носителей) и суспендирующих веществ. Содер-
жание влаги не должно превышать 300 мг/кг, причем для однородного распределения тонкого порош-
ка без забивки им клапана необходимо минимизировать слеживание, агломерацию и осаждение. Чтобы
беспрепятственно проходить через клапан, размер частиц порошка должен быть менее 40 мкм. Скорость
осаждения можно существенно снизить путем подбора нужной плотности пропеллента или порошка. Ис-
пользуют смеси пропеллентов разной плотности с добавлением инертного порошка к активным ингреди-
ентам. Для смазки клапана и предотвращения его залипания используют ПАВ в качестве диспергаторов.

К порошковым аэрозолям фармацевтического назначения предъявляют более строгие требования по
содержанию влаги, размерам частиц и конструкции клапана. Так, в ингаляторах для попадания частиц
в нужное место, в респираторной системе продукт должен доставляться в виде спрея с очень небольшим
размером частиц (3—6 мкм). В то же время в порошкообразных спреях наружного применения необходи-
мо минимизировать количество мелких частиц размером 3-6 мкм, так как при случайном их попадании
в организм при вдохе они могут оказать на него вредное воздействие.
Пасты

Аэрозоли, где в качестве основы концентрата продукта используется паста, отличаются от других ком-
позиций тем, что продукт и пропеллент не контактируют друг с другом. Паста помещается в пакет, кото-
рый прикрепляется к системе клапана и вкладывается в контейнер. Затем между пакетом и внутренней
стенкой контейнера помещают пропеллент так, чтобы он сдавливал пакет с пастой и выдавливал ее через
клапан.

19.2.2. Пропелленты

Пропелленты, являющиеся своего рода «сердцем» аэрозольной системы, поддерживают внутри контей-
нера требуемое давление и выталкивают продукт при открытии клапана. Пропелленты могут быть либо
сжиженными хлорфторуглеродами, углеводородами или их смесью, либо сжатыми диоксидом углерода,
азотом или окисью азота.

Пропелленты на основе сжиженного газа

Одним из преимуществ использования пропеллентов на основе сжиженного газа является постоянство
давления в аэрозольном контейнере вплоть до полного опорожнения последнего, а недостатком — легкая
воспламеняемость углеводородов.

Хлорфторуглероды

В США применение хлорфторуглеродных пропеллентов, обозначаемых как пропелленты 11,12 и 114,
строго ограничено специализированными медицинскими аэрозолями типа ингаляторов для астмати-
ков. В большинстве стран, в том числе и в развивающихся, использование ХФУ во всех аэрозолях кро-
ме фармацевтического и медицинского назначения, также запрещено. РОА США не планирует запре-
щать использование этих ХФУ в ингаляторах до тех пор, пока не появится достаточное число доступных
альтернативных ингаляторов. Физические свойства и химические названия пропеллентов приведены
в табл. 19.1.

Фторуглеродам, в зависимости от их химического состава, присваиваются номера, которым, как
правило, предшествует обозначение торговой марки производителя. В этой системе нумерации пра-
вая цифра означает число атомов фтора в соединении, вторая справа цифра — число атомов водорода
плюс 1, а третья справа цифра — число атомов углерода минус 1. Изомеры имеют один и тот же номер —
наиболее симметричный без буквы, а по мере увеличения несимметричности к номеру добавляют буквы
а, Ъ и с.

В случае циклической молекулы номеру предшествует буква С.

Углеводороды

На смену ХФУ в большинстве бытовых и промышленных аэрозолях пришли углеводороды (пропан, бутан
и изобутан). Их обозначают номерами по давлению водяного пара (в фунтах на квадратный дюйм при
21 °С). Так, пропан аэрозольного качества обозначается А-108, а и-бутан — А-17 (табл. 19.2). Используют-
ся также смеси углеводородов (например, А-46) и смеси углеводородов и гидрохлор- или гидрохлорфтор-
углеродов. Основным препятствием к использованию углеводородных пропеллентов является их воспла-
меняемость.

Углеводороды в качестве пропеллентов в большинстве случаев заменили ХФУ. Рецептура большинства
аэрозольных средств личной гигиены (лаков для волос, дезодорантов и антиперспирантов), а также быто-
вых аэрозолей, разрабатывается на основе углеводородов или какой-либо формы углеводород-хлорфтор-
углеродной смеси. В смесях можно обеспечить требуемое давление водяного пара, а при использовании
хлорфторуглеродов — и снижение воспламеняемости. Некоторые смеси образуют азеотропные смеси
Таблица 19.1 Физические свойства хлорфторуглеродных и углеводородных пропеллентов
Характеристики Пропеллент
11 12 114 А-108 А-31 А-17
Химическое название Трихлормо- Дихлорди- 1,2-Дихлор-1,1,2,2- Пропан Изобутан л-Бутан
нофторметан фторметан тетрафторметан
№С43 [75-69-4] [75-71-8] [76-14-2] [74-98-6] [75-28-5] [106-97-8]
Формула СС13Р СОД СС1Е2СС1Р2 С!Н» НС(СН3)3 ЦН10
Молекулярная масса 137,4 120,9 170,9 44,1 58,1 58,1
Температура кипения, °С 23,8 -29,8 3,6 -42,2 -10,2 -0,6
Давление водяного пара,
кПа
при21°С 194 585 190 846 315 214
при 54 °С 269 1349 507 1893 763 556
Плотность жидкости, 1,485 1,325 1,468 0,5005 0,5788 0,5571
г/мл, при 21 °С (при 68 °С) (при 68 °С) (при 68 °С)
Предел воспламеняемо- Невоспламе- Невоспламе- Невоспламеняю- 2,3-7,3 1,8-8,4 1,6-6,5
сти в воздухе, %об. няющийся няющийся щийся
Таблица19.2
Широко используемые углеводородные смеси
Пйп,Давление, фунты на кв. дюйм, Состав, моль%
при 21,1 л-Бутан Пропан Изобутан
А-108 108 ±4 Следы 99 1
А-31 31 ±2 3 1 96
А-17 17 ±2 98 Следы 2
А-24 24 ±2 49,2 0,6 50
А-40 40 ±2 2 12 86
А-46 46 ±2 2 20 78
А-52 52 ±2 2 28 70
А-70 70 ±2 1 51 48

с постоянным давлением водяного пара, причем после использования содержимого они не фракциони-
руются.

Как и в случае фторуглеродов, смешиванием разных углеводородов в различных пропорциях можно
обеспечить разное давление. Так как состав углеводородов может изменяться в зависимости от источника,
смешивание углеводородов должно базироваться на требуемом конечном давлении, а не на количествен-
ном начальном соотношении компонентов, давление которых обычно обусловлено степенью их чистоты
(некоторые распростаненные смеси приведены в табл. 19.2).

Гидрофторуглероды и гидрохлорфторуглероды

Свойства ГФУи ГХФУ приведены в табл. 19.3. Пропеллент 22 является невоспламеняющимся и может
смешиваться с образванием невоспламеняющейся смеси. Некоторые из пропеллентов к 2015-2030 гг.
планируется снять с производства. Пропелленты 142Ь и 152а, особенно последний, используются как
предпочтительные в пенных муссах для волос. Последний перечень важнейших новых альтернативных
пропеллентов-заменителей {ЗЯАР, Яри/кап! №мА1(ета(п>е Ргоре11ап(з) приведен в табл. 19.4. где перечис-
ляются только соответствующие требованиям материалы, без каких-либо условий и ограничений (из них
неприемлемым был признан только 37=5).
Таблица 19.3

Свойства гидрофторуглеродных и гидрохлорфторуглеродпых пропеллентов

Характеристики - Пропеллент
22 142Ь 152а
Химическое название Хлордифторметан 1 -Хлор-1,1 -д ифторметан 1,1 -Дифторэтан
№СА8 [75-68-6] [75-68-3] [75-37-6]
Формула СНС1Р2 С2Н3С1Р2 С2НЛ
Молекулярная масса 86,5 100,5 66,1
Температура кипения, °С -40,8 -9,44 -23,0
Давление водяного пара паров, кПа:
при 21 °С 834 200 434
при 54 °С 2048 669 1220
Плотность, г/мл, при 21 °С 1,21 1,12 0,91
Растворимость в воде, %масс. при 3,0 0,5 1,7
21 °С
Каури-бутаноловый показатель 25 20 11
Предел воспламеняемости Невоспл вменяю- 6,3-14,8 3,9-16,9
в воздухе, % об щийся
Точка воспламенения, °С Нет Нет Ниже -50
Таблица 19.4
Заменители веществ, разрушающих озоновый слой, для аэрозольных пропеллентов. По [2]

Заменитель Заменимый пропеллент Пояснения
Насыщенные летучие НСРС-22, СРС-11, Углеводороды являются
углеводороды С3-С6, например пропан, л-бутан, изобутан НСРС-142Ь легковоспламеняющимися, следует использовать с осторожностью
Диметиловый эфир НСРС-22, СРС-11, НСРС-142Ь Углеводороды являются легковоспламеняющимися, следует использовать с осторожностью; для смесей ВМЕ с НСРС существуют ограничения, см. раздел 610
НРС-152д, НРС-134д, НРС-125 НСРС-22, СРС-11, НСРС-142Ь НРС-152а, НРС-134а и НРС-125 относятся к потенциально парниковым газам
НРС-227еа Альтернативные варианты (механические диспенсеры насосного типа), не разбрызгиватели Сжатые газы (СО2, воздух, азот, окись азота) НРС-22, СРС-11, СРС-12, СРС-114, НСРС-22, СРС-11, НСРС-142Ь НСРС-22, СРС-11, НСРС-142Ь Несмотря на относительно высокую роль в гло- бальном потеплении, данное соединение отнесено к категории приемлемых, так как оно подходит для специализированного использования в ингалято- рах и для него не найдено подходящих эффектив- ных заменителей
НРО-1234ге(.Е)(/л/>ш/с-1,3,3,3- СРС-11, НСРС-11, НРО- 1234де является невоспламеняющимся.
тетрафторпроп-1 -ен НСРС-142Ь и смеси Рекомендуемое предельное значение экспозиции — 1000 мг/кг; предел предварительного воздействия на потребителя — 420 мг/кг
НСРС-22, НСРС-142Ь СРС-11 С 01.01.1994 г. использование этих пропеллентов в аэрозолях запрещено с одним исключением (см. 59 РК. 1304). С 01.01 2010 г. запрещено использовать в качестве пропеллентов НСРС-22 и НСРС-142Ь
577

Сжатые газы

Пропелленты на основе сжатых газов в традиционных аэрозольных контейнерах используются в газо-
образной форме. Они нетоксичны, не воспламеняются, недорогие и очень инертные. Вместе с тем, при
их использовании в аэрозолях, давление в контейнере, по мере снижения содержания вещества, падает.
Эту проблему можно несколько уменьшить путем использования веществ, в которых пропеллент немно-
го растворим, но такое падение давления может привести к изменению скорости распыления и свойств
спрея. Аэрозольная система на основе сжатого газа показана на рис. 19.3.

Рис. 19.3. Аэрозоль с использованием в качестве пропеллента нерастворимого газа

В настоящее время активно разрабатываются аэрозольные композиции с использованием сжатых га-
зов, указанных в табл. 19.5. Такие пропелленты используют в некоторых пищевых и промышленных аэро-
золях, причем, зачастую, предпочтение отдается более растворимым диоксиду углерода и окиси азота.
При растворении некоторого количества сжатого газа в концентрате продукта происходит частичное по-
полнение свободного пространства над продуктом в упаковке после вытеснения газа, так что чем выше
растворимость данного газа, тем больше газа остается доступным для поддержания начальных условий.

Системы на сжатом газе исходно разрабатывались просто для обеспечения возможности вытеснения
продукта из контейнера при нажатии клапана. Полутвердые продукты типа крема, мази или герметика
высвобождаются сами по себе, тогда как жидкий концентрат и сжатый газ-пропеллент (рис. 19.3) при
использовании механической системы распыления образуют спрей. В качестве пропеллента обычно ис-
пользуют азот, нерастворимый в большинстве веществ.

Аэрозоли на основе нерастворимого газа перед использованием не нуждаются во встряхивании. При
встряхивании некоторое количество пропеллента будет диспергироваться в жидком концентрате, и хотя
продукт после этого будет распыляться сильнее, в результате наблюдаются большие потери пропеллента,
а при потере достаточно большого количества пропеллента изделие окажется неработоспособным.
При использовании газов, частично растворимых в жидком концентрате, из аэрозольной упаковки вы-
талкиваются и концентрат, и растворенный газ. Последний обычно улетучивается, оставляя жидкость на
мельчайших частицах. Давление внутри контейнера при распылении снижается, так как увеличивается
занимаемый газом объем. Некоторая часть газа затем выходит из раствора, частично восстанавливая ис-
ходное давление. Система такого типа на базе растворимого сжатого газа применяется в производстве
взбитых сливок и топпингов и идеальна для распыления кулинарных жиров в качестве антипригарных
покрытий. Используют ее и в косметических изделиях и хозтоварах в тех случаях, когда нельзя применять
углеводородные пропелленты или присутствие углеводородов нежелательно.

Таблица 19.5

Свойства пропеллентов на основе сжатого газа

Характеристки Диоксид углерода Окись азота Азот
№СЛ5 [124-38-9] [10024-97-2] [7727-37-9]
Формула СО2 Ы2О Ы2
Молекулярная масса 44,0 44,0 28
Температура кипения, °С -78 -88 -196
Критическая температура, °С 31 37 -111
Давление водяного пара, кПа, при 21 °С 5772 4966
Растворимость в воде, %об., при 21 °С и 101,3 кПа 0,82 0,6 0,016
Предел воспламеняемости в воздухе, %об. Не воспламеняется Не воспламеняется Не воспламеняется
Температура воспламенения, °С Нет Нет Нет

Прочие пропелленты

В качестве пропеллента для аэрозолей используется также растворимый в воде диметиловый эфир (ДМЭ)
[115-10-6] (табл. 19.6). Хотя из-за его растворимости снижается давление водяного пара в водных систе-
мах, общее содержание растворителя в аэрозоле можно уменьшить путем использования ДМЭ в качестве
пропеллента. Основной недостаток ДМЭ связан с его воспламенимостью и необходимостью осторожного
обращения.

Таблица19.б

Свойства ДМЭ как пропеллента

Характеристики Значение
№С45 [115-10-6]
Формула сн3осн3
Молекулярная масса 46,07
Температура кипения, °С -24,8
Давление водяного пара, кПа:
при21°С 434
при 54 °С 1200
Плотность при 21 °С, г/мл 0,66
Растворимость в воде при 21 °С и обычном давлении, %масс. 34
Каури-бутаноловый показатель 60
Предел воспламеняемости в воздухе, %об. 3,4-1,8
Температура воспламенения, °С -41

Сжиженные газы (ГХФУ и ГФУ) как альтернативные пропелленты

Многие аэрозоли исходно разрабатывались с использованием в качестве пропеллентов ХФУ 11,12 и 114,
которые нашли широкое применение благодаря их инертности, невоспламеняемости и нетоксичности.
Увы, ХФУ «были признаны виновными» в истощении озонового слоя Земли, и от их использования в ка-
честве пропеллента для аэрозолей практически отказались.
Рецептуры медицинских аэрозолей наружного применения успешно переработали с использованием
пропеллентов 152а, 142Ь, 22, ДМЭ, углеводородов и сжатых газов. Появились и соответствующие клапаны,
которые, наряду с изменениями в рецептуре смесей и составе пропеллентов, позволяют распылять
лекарственные средства наружного применения.

Для замены ХФУ в качестве хладагента, пенообразователя и для других областей немедицинского
применения были разработаны несколько новых продуктов на основе сжиженных газов. Так, пропелленты
134а и 227 были разработаны как заменитель пропеллента 12 в ингаляторах и выдержали большое число
кратко- и долгосрочных токсикологических испытаний, тогда как подходящей замены пропеллентам 11
и 114 в настоящее время нет. Пропеллент 114 не обязателен для использования в ингаляторах, но
большинство существующих рецептур суспензий требуют минимального содержания пропеллента 11,
который используется для образования суспензии с активным ингредиентом и диспергатором, чего
невозможно достичь с помощью пропеллентов 134а и В.-227 (если эти пропелленты не охлаждены
значительно ниже их температуры кипения и не применяется метод холодного заполнения).
Гидрохлоруглероды (ГХУ) являются очень плохими растворителями и не способны растворить достаточное
количество используемых в настоящее время разрешенных ПАВ (олеиновую кислоту, сорбитан триолеат
и соевый лецитин).

Многие из используемых в настоящее время диспергаторов не совместимы с современными
материалами клапанов. Для разработчика рецептуры аэрозолей проблему, сточки зрения совместимости,
представляли используемые в дозирующих клапанах прокладки и уплотнители, однако вскоре появились
прокладки из других материалов. Некоторые важные свойства сжиженных газов как пропеллентов
приведены в табл. 19.7. Этанол-содержащие аэрозольные фармацевтические средства без пропеллентов
описаны в работе [3].

Таблица 19.7

Свойства некоторых ХФУ

Характеристки Тетрафторэтан Гептафторпропан
Формула СР3СН2Р СРЗСНРСРЗ
Цифровое обозначение 134а 227
Молекулярная масса 102 170
Темпертура кипения (при давлении 1 атм), °С -26,2 -16.5
Давление водяного пара (фунтов на квадратный дюйм):
при21,1°С 71,1 43 (при 20° С)
при 54,4 °С 198,7 —
Плотность жидкости при 21,1 °С, г/мл 1,22 1.41
Воспламеняемость Не воспламеняется Не воспламеняется
Растворимость в воде, %масс./масс. 0,150 0.058

19.3. Компоненты аэрозолей

19.3.1. Контейнеры

Аэрозольные контейнеры, рассчитанные на определенное давление, различаются размерами, конструк-
цией и материалами. Их изготавливают из луженой стали, алюминия и стекла. Наиболее популярными
контейнерами являются состоящие из трех частей емкости из луженой стали. У стеклянных контейнеров,
которые обычно покрывают пластиком, стенки, как правило, толще, чем у обычных стеклянных бутылок.
Используются они в фармацевтике и косметике (максимальный объем 120 мл).

Стальные контейнеры

Стальные контейнеры чаще всего бывают цилиндрической формы с вогнутым (или плоским) дном и вы-
пуклым сводом верхней части с круглым отверстием, в который помещают стандартный дюймовый кла-
пан. Три составные части (корпус, днише и верх) изготавливают отдельно и соединяются воедино на
скоростных линиях. Размер контейнера характеризуется его диаметром и высотой до верхнего шва — на-
пример, диаметром 54,0 мм (2 дюйма) и высотой 141,3 мм (5,14 дюйма). Таблицы имеющихся размеров
и объемов, а также рекомендуемые уровни наполнения предоставляются производителями контейнеров.

В США до сих пор основным материалом для изготовления аэрозольных контейнеров является оловя-
нистая (луженая) сталь. Оловянное покрытие обеспечивает защиту внутренней и внешней поверхности,
а также позволяет надежно спаивать плоский лист в герметичный цилиндр. Прежде использовали оло-
вянный и свинцовый припои, но в настоящее время применяют в основном конструкцию со сварным
продольным швом. Сварка выгоднее экономически, так как в этом случае не требуется олово. Кроме того,
сварной шов более эстетичен, так как его ширина вдвое меньше, чем у паяного шва, и к тому же он сохра-
няет герметичность в условиях продолжительного хранения при высоких температурах.

Чтобы повысить устойчивость контейнера к воздействию продукта и для защиты продукта от миграции
частиц оловянного покрытия можно использовать внутреннее покрытие из органических инертных ма-
териалов.

Алюминий

Большинство алюминиевых контейнеров конструктивно представляют собой моноблоки (то есть они со-
стоят из одной части), которые штампуют из заготовок алюминиевого сплава, покрытого смазкой. Та-
кие контейнеры широко используются для разных продуктов и выпускаются в широком диапазоне высот
и диаметров. Поскольку такие контейнеры можно формовать, на рынке представлено множество разных
конструций, в том числе с экструзионным покрытием.

Алюминиевые контейнеры применяют в самых разных областях благодаря очень твердому коррозион-
ностойкому покрытию, однако при любом его повреждении коррозия алюминия ускоряется.

Выпускаются также двухкомпонентные алюминиевые контейнеры, состоящие из штампованных кор-
пусов с прифальцованным алюминиевым днищем. Отверстие под клапан вырезается из алюминиевой
заготовки, а не из листового алюминия. Все покрытия наносятся на корпус после операции формова-
ния. Фирмой ВаИ разработана технология производства экструдированной алюминиевой упаковки для
аэрозолей с использованием алюминия вторичной переработки. Новый металлический сплав обладает
повышенной прочностью и позволяет аэрозольным контейнерам выдерживать небольшие нагрузки без
нарушения герметизации. В настоящее время для изготовления контейнеров используют заготовки из
первичного алюминия [4].

Стекло

Стеклянные контейнеры конструктивно отличаются от металлических. Они абсолютно инертны по
отношению к продукту, не имеют швов (за исключением места соединения с клапаном), могут быть
прозрачными или непрозрачными, а также иметь фантазийную форму. Особенно привлекательны на
полках магазинов стеклянные контейнеры для аэрозолей крупных форм, но они при этом довольно
хрупки в производстве, при перевозке и использовании. Несмотря на то что степень и риск боя можно
уменьшить путем нанесения толстого винилового покрытия, стеклянные контейнеры довольно тяжелые,
что удорожает их транспортировку. Скорость производства стеклянных контейнеров меньше и у них выше
процент брака, так что обычно их применение ограничивают системами низкого давления.

19.3.2. Клапаны -..

Для закрытия отверстия, через которое продукт и (зачастую) пропеллент поступают в контейнер,
сохранения давления внутри контейнера и диспенсирования продукта в определенной форме и дозировке,
заданной производителем и ожидаемой потребителем, служат распределительный клапан и пускатель.
Аэрозольный клапан, показанный на рис. 19.4, состоит из семи компонентов. Существуют множество
вариантов клапанов — как для специальных целей, так и обхода выданных патентов.

Установочная чаша (манжета для клапанов бутылок) механически соединяет клапан с контейнером
и может изготавливаться из различных материалов (обычно — из луженой стали или алюминия с по-
крытием). Герметизацию обеспечивает уплотнительная прокладка (в жестяных контейнерах используют
уплотнители из резины, полиэтилена или пропилена).
Рис. 19.4. Компоненты аэрозольного клапана

Корпус физически удерживает части клапана вместе посредством механического замка (буртика)
и вставляется в основание установочной чаши. Изготавливают корпуса из термопластов, предусматривая
калиброванные отверстия для жидкой и газовой фаз выпускаемого продукта. Многие клапаны не дозиру-
ют газовую фазу, а жидкость дозируется другим способом. Иногда предусматривают отверстие для отвода
газовой фазы, для снижения воспламеняемости продукта при его выбросе, или для образования мелкоди-
сперсных и более сухих спреев.

Пластмассовый шток является подвижным сегментом клапана, обеспечивающим механику открыва-
ния, и обычно содержит еще одно калиброванное отверстие.

Пружина обеспечивает надежность закрытия клапана и обычно изготавливается из нержавеющей стали.

Сифонная трубка подает продукт из контейнера в клапан. Обычно сифорнные трубки изготавливают из
полиэтилена или полипропилена с внутренним диаметром более 2,54 мм, но можно добиваться и капил-
лярных размеров вплоть до 0,25 мм. Такие тонкие трубочки используют для снижения расхода и в качестве
дозирующего отверстия для жидкости в корпусе клапана.

Пускатель содержит отверстие для насадки и накладку для нажатия пальцем или рычажный механизм
для управления включением и выключением. От конструкции пускателя зависит форма распыла, в част-
ности, от камеры перед выпусным отверстием. В зависимости от конструкции этой камеры пускатели бы-
вают с механическим и с немеханическим диспергированием. В первом случае контструкция дороже, так
как она состоит из двух частей. Пускатели обычно выпрессовывают из полиэтилена или полипропилена,
а сопло распылителя может быть из любого материала, в том числе металлическим.

В зависимости от формы продукта клапаны могут различаться. Производители поставляют широкий
спектр стандартных компонентов; кроме того, почти все унифицируют детали во избежание существен-
ных изменений. Наибольшее число аэрозольных клапанов используется для производства спреев. Такие
клапаны приводятся в действие либо сдвигом вперед, либо нажатием сверху. Клапаны для пен отличают-
ся от клапанов для спреев в первую очередь относительно широко открываемым пускателем. Пускатели
с мелкими выходными отверстиями для пены используются в аэрозолях для чистки ковров и искусствен-
ного снега. Клапаны для пены не имеют отверстий для отвода газовой фазы и имеют относительно круп-
ные выпускные отверстия.
Дозирующие клапаны широко используются в фармацевтике для ингаляторов и других изделий для
доставки контролируемой дозы. Обычно за одно нажатие выпускает 50—150 мг продукта. Дозирование
достигается закрытием отверстия в корпусе с движением штока вниз, позволяя выходить только продукту,
находящемуся в корпусе клапана (дозировочной камере).

Клапанные системы для совместного распыления используют для продуктов, состоящих из двух ре-
акционноспособных ингредиентов, которые до момента распыления должны храниться отдельно. Такие
системы способны доставлять компоненты продукта в стехиометрически точных количествах с тщатель-
ным перемешиванием. Для успешного использования этих систем необходимо обеспечить правильное
дозирование в течение всего срока службы контейнера, соблюдение требований безопасности (наличие
внутренних герметичных перегородок между реагентами), низкую степень проникновения через вну-
тренние мембраны, избыточное количество более приоритетного компонента и совместимость продукта
с упаковочными материалами. Такие клапаны для совместного распыления технически более сложные
и в настоящее время еще не получили широкого распространения.

19.3.3. Системы барьерного типа

В этих системах пропеллент находится отдельно от продукта. Для выталкивания содержимого из контей-
нера используется давление на перегородку извне.

Системы поршневого типа

Поскольку полностью опорожнить содержимое аэрозольного контейнера, находящееся в эмульсионной
форме, довольно трудно, были разработаны аэрозольные системы поршневого типа, в которых исполь-
зуется вставленный в алюминиевый контейнер полиэтиленовый поршень. Концентрат помещают в верх-
нюю часть контейнера. С обратной стороны поршня действует создаваемое азотом или сжиженным газом
давление (621—690 кПа), и при открытии клапана продукт высвобождается. Поршень плотно примыкает
к стенкам емкости и выдает большую часть концентрата продукта. Аэрозольная система поршневого типа
показана на рис. 19.5. Такая система успешно применяется для упаковки сырных спредов, сахарной гла-
зури для декорирования тортов и для упаковки мазей. Поскольку продукты, для которых предназначена
эта система, являются полутвердыми и вязкими, они освобождаются в виде вязкой струи продукта, а не
в виде пены или спрея. Такую систему применяют только для вязких материалов, поскольку маловязкие
жидкости типа воды или спирта будут проходить между стенкой контейнера и поршнем.

Система поршневого типа для систем «пакет-в-контейнере»

Такая система состоит из сжимаемого пластикового пакета, вставленного в стандартную трехкомпонент-
ную жестяную банку. Продукт помещают в пакет, а пропеллент — в пространство между контейнером
и пакетом через днище. Поскольку продукт расположен в пакете, он не контактирует со стенкой контей-
нера (за исключением тех продуктов, которые могут просачиваться через пакет).

Текучие жидкости типа воды, в зависимости от типа используемого клапана, можно диспенсировать
либо в виде струи, либо в виде мелкодисперсного тумана, а вязкие продукты — только в виде струи. Для
предотвращения сдавливания пакета и высвобождения продукта внутреннему пакету придают вид гар-
мошки. Такую систему используют для самых разных средств, включая лекарственные средства наружно-
го применения типа кремов, мазей или гелей.

Одна из разновидностей подобной системы выдает продукт в виде геля с последующим ценообразова-
нием. В результате растворения низкокипящей жидкости (изопентана или пентана) в продукте пена обра-
зуется при помещении продукта на руки под воздействем теплоты, вызывающей испарение растворителя.
Такая система, наряду с поршневой, используется в пенящихся гелях для бритья.

К другому варианту таких систем относится использование ламинированного фольгой пакета с герме-
тичным дюймовым клапаном. Этот узел помещают в алюминиевый баллон, герметизируют и подвергают
действию давления до 103-138 кПа. В пакет впрыскивают продукт, и под действием расширения пакета
образуется давление 276-345 кПа. Энергия, создаваемая пакетм в растянутом состоянии, способствует
высвобождению продукта при открытии клапана. Такие системы нашли применение для диспенсирова-
ния средств личной гигиены, а также некоторых лекарственных препаратов в форме геля.
Выпускное
отверстие

Двухшовное днище
алюминиевой банки

Рис. 19.5. Система упаковки барьерного типа

19.4. Наполнение аэрозольных контейнеров

Все аэрозоли производятся либо методом холодного наполнения, либо наполнением под давлением. Пер-
вый метод используется для некоторых аэрозолей с дозирующим клапаном, но в настоящее время чаще
используют второй метод. Как правило, вначале готовят концентрат, заполняют им контейнер, а затем
присоединяют клапан. В большинстве случаев, наполнение под давлением осуществляется либо через
заливное отверстие под чашкой клапана, либо через сам клапан. В первом случае баллон вакуумирует-
ся, после чего клапан герметизируется на месте. При наполнении через шток клапана продукт сначала
помещают в контейнер, а затем запрессовывают клапан с одновремемным вакуумированием баллона.
Устройство для заполнения пропеллентом затем формирует изолирующий слой вокруг головки баллона,
и пропеллент под высоким давлением проталкивается через пускатель и шток клапана в контейнер. Затем
баллон проверяют на утечки и присоединяют защитный колпачок.

Сжатые азот, диоксид углерода и окись азота, слаборастворимые в концентрате продукта, вводят после
помещения продукта в контейнер через клапан при помощи специального устройства, с последующим
монтажом клапана на месте.

При использовании барьерной системы поршневого типа баллон наполняют продуктом, а затем мон-
тируют клапан. Пропеллент вводят через маленькое отверстие в днище банки, которое затем укупоривают
резиновой пробкой. Пропеллент может быть либо сжатым азотом (давлением 621 кПа), либо сжиженным
газом (5—10 г). Для пен используют клапаны с относительно большими отверстиями.
Система типа «пакет-в-контейнере» состоит из сжимаемого пластикового пакета, помешенного в стан-
дартный трехкомпонентный контейнер. Продукт помещают в пакет, клапан герметизируют, а пропеллент
вводят через днище контейнера с одноходовым клапаном. В этом случае нет ограничений по плотности
продукта, но следует учитывать его совместимость с материалом пакета. В зависимости от типа используе-
мого клапана текучие жидкости могут диспенсироваться либо в виде струи, либо в виде мелкодисперсного
спрея, а вязкие жидкости — только в виде струи. Такие системы применяются для герметиков, пенящихся
гелей для бритья и депиляторов.

19.5. Экономические аспекты

В 2011 г. продажи аэрозолей в США составили 3,782 млрд штук. По сравнению с 2010 г. выпуск аэрозолей
как бытовых товаров вырос на 2,4%, аэрозольных средств личной гигиены на 1%, в основном за счет
парфюмерных изделий и спреев для тела [5]. Производство автомобильных спреев, аэрозольных смазок
и других промышленных товаров, а также пищевой продукции возросло на 2,2%.

В США выпуском аэрозолей занимается около 400 фирм, производящих отдельные компоненты для
изготовления аэрозольных продуктов (клапаны, баллоны, пропелленты и т. д.), разрабатывающих рецеп-
туру и реализующих изделия в форме аэрозолей. Объем продаж аэрозольных изделий в США составляет
примерно $15 млрд/год.

В Великобритании в 2010 г. производство аэрозолей составило более 1,27 млрд штук, на 3,3% больше,
чем в 2009 г., причем основной рост обеспечили средства личной гигиены. Наиболее популярны дезо-
доранты, спреи для тела и антиперспиранты, реализация которых увеличилась на 1,1% до 593 млн штук.
Производство лаков для волос и муссов составило всего 82 млн штук [6].

19.6. Области применения аэрозолей

Популярность изделий в форме аэрозолей сохраняется, причем одной из наиболее востребованных товар-
ных групп являются средства личной гигиены.

Аэрозольные изделия герметично упакованы, благодаря чему обеспечивается отсутствие протечек
и контаминации, а также защищены от несанкционированного доступа. Благодаря конструкции упаков-
ки продукт дозируется (зачастую в труднодоступные места) наиболее эффективно и с небольшими по-
терями. Продукт может наноситься пользователем бесконтактно при контроле размеров частиц, формы
распыла и расхода. Например, использование пестицидов в форме аэрозолей минимизирует их воздей-
ствие на человека, а аэрозольные средства обработки ран облегчают боль без сдавливания самой раны.
Очень популярны аэрозоли для контактных линз и аэрозольные смазки. Некоторые вещества, в частно-
сти стабильные пены, могут упаковываться только в виде аэрозолей, например, пены для бритья в виде
спрея и мебельные политуры. Благодаря использованию электростатических явлений появились так на-
зываемые «умные упаковки», в которых в результате действия сил притяжения между заряженной каплей
и целевой поверхностью проявляются преимущества электростатического распыления — цели достигает
больше продукта, чем используется, например, в бытовых средствах уничтожения вредителей и др. [7].

В фармацевтике, в зависимости от комбинаций рецептуры лекарственного препарата и конструции,
системы аэрозольной доставки можно разделить на пять категорий: аэрозольные продукты наружного
применения, интраназальные дозаторы, ингаляторы, приводимые в действие пропеллентом, порошко-
вые ингаляторы и инграляторы-небулайзеры (системы индивидуальной аэродинамической ингаляции)
[8]. Использование дозирующих аэрозольных клапанов в медицине позволяет доставлять в респиратор-
ную систему точную дозу активного лекарственного вещества, где оно действует локально или всасыва-
ется. Так, ингаляторы для астматиков формируют мелкодисперсный туман, проникающий в бронхиолы.
Последние разработки предназначены для введения инсулина и других гормонов путем оральной ин-
галяции без необходимости уколов. Постоянно появляются новые аэрозоли для средств личной гигие-
ны — одним из примеров таких разработок может служить суженный посередине аэрозольный баллон-
чик РпаМт с муссом для душа. Такой баллон удобнее держать в руке, а выделяемый продукт получается
очень мягким [9].
Библиография

Аегозок / М. 8. Заве, Зацс ЬаЬогаЮпез,1пс И ЕСТ. —2пс! ей., Уо1.1. — Р. 470-480.

Аегозо1з / Апкмпе Кау/ат, ЛоЬп В. Р1упп, ТЬе СШеНе Сотрапу // ЕСТ. — Згй ей., Уо1.1. — Р. 582-597.

Аегозок /ЗоЬп 8с!агга, 8с!агга Аеготсй Веус!ортеп! Согрогайоп И ЕСТ.—4!Ь ей., Уо1. 1 — Р. 670-685; ЕСТ (опНпе), розйпв
йа1е: БесетЬег 4,2000

Аегозок / ЛоЬп Л. 8с!агга апй СЬгкЮрЬсг Л. 8с!агга, 8с!агга ЬаЬогаЮпез, 1пс. // ЕСТ. — 5Л ей., Уо1.1. — Р. 769-787.

Цитированные публикации

1. Ь.Ь. ЗсЬгатт, Етикюпз, Еоатз, апй Зизрепзюпз Еипйатеп1ак, ХУйеу-УСН, ХУешЬе!т, 2005.

2. Огопе Ьауег Рго!ес1юп, АКетаЙуез, 8МАР, (3.8. Епуиоптеп1а! А^епсу, ХУазЫл^Юп. ВС. \ушу.ера.воу/О2опе/5пар/аегозо1з/
1к(.Ыт1, ассеззед 2012.

3. (3.8. Ра1. 8,062,626 (Моу. 2, 2011), В. Ргеипй, М. Кгие^ег, апй В. 2!егелЬегв (Ю ВосЬппвег 1пве1Ье!т КС).

4. “Ва11 (о 1п1гойисе Кесус1ей АШгшпит Аегозо! Сапз,” ТЬе А1шптшп Аззоаайоп, \ушу. акнптит.огв, ассеззей Липе 2012.

5. Б. Рга(х, С8РА Аппоипсез АпоШег Кесогй Н1вЬ Гог (Не Ргойисйоп оГАегозо! Ргойиск, Аегозо! В!у!зюп оГСопзитег 8рес!а1Гу
Ргойиск Аззос!аНоп, \у\у\у.сзра.огв, Мау 21,2012.

6. Аегозок, ап 1пйиз1гу Еуокез, СозтеНсз Визтезз, ^угу.созтеНсзЬизтезз.сот, Вес. 8,2011.

7. Ь. СаипГ, “8таН Раскавтв ТесЬпо!ов!ез (кей у/ИЬ Аегозок апй НоизеЬок! С1еатпв 8ргауз,” т Л. Кеггу апй Р. ВиНег, ейз.,
8таП Раскавтв ТесЬпо1ов!ез Гог Раз1 Моушв Сопзитег Соойз, ЛоЬп У/йеу & 8опз, Ый., СЫсЬезТег, (ЛК, 2008.

8. А. Л. РПскеу апй Б. 8уу1Й, “Меазигетеп! оГ РЬалпасеиНса! апй В1авпоз11с 1пЬа!аНоп Аегозок,” т Р. Ки!калй, Р. А. Вагон,
апй К. ХУШеке, Аегозо! Меазигетеп!: Рппс!р!ез, ТесЬтдиез, апй АррПсаНопз, ЛоЬп ХУПеу & 5опз, !пс., НоЬокеп, МЛ, 2011.

9. К. К.отатк, “Сапз ЬаипсЬей — РппШт Аегозо! Сап Ьу ИиззЬаит,” Раскаве Вез!вп, \уауху. раскавейез!вптав.сот, 2012.

Литература общего характера

Авгапоузк!, ей., Аегозок, 8с!епсе апй ТесЬпо!ову, ХУПеу-УСН, ХУе!пЬе!т, 2010.

Со!Ьеск, ей., ЕпуиоптеМа! СЬетк(гу оГАегозок, \У!1еу-В1аск\уе11, НоЬокеп, МЛ, 2008.

2. ЬеУ1п апй XV. В.. Сойоп, ейз., Аегозо! РоПийоп 1трас1 оп Ргес!рИа(юп: А Заепйбс Всу!е\у, Зрппвег, Ие\у Уогк, 2008.

Л. Л. 8с!агга апй, С. Л. Зсгагга, “Аегозок,” т А. К. беппаго, Кет!пвЮп ТЬе 8с!епсе апй Ргасйсе оГРЬагтасу, 20Ш ей.. Глрртсой
ХУИНатз апй ХУИНатз, 2000, рр. 963-979.

Л. Л. 8с!агга апй Ь. 8!о!1ег, ТЬе 8с!епсе апй ТесЬпо!ову оГАегозо! Раскавтв, ЛоЬп ХУНеу & 8опз, 1пс., Ие\у Уогк, 1979.

К. Т. Уакага] апй К.. В. Котта1арай, АИпозрЬепс Аегозок: СЬагасГепгаНоп, СЬеткку, МойеПпв, апй СПта1е, АС8 8утрозшт
8епез, Атепсап СЬепйса! 8ос!е1у, 2009.

Л. Н. У!псеп1, Аегозо! 8атрЬпв: Заепсе, 8(апйагйз, 1пз!гитеп1а(юп. апй АррПсайопз, ХУНеу, НоЬокеп, ИЛ, 2007.
20. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

ТарватТадрос (77/аиуа/ Тайгоз), консультант

20.1. Введение

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) или сурфактанты (от англ, зш^асе — поверхность и ас1ап(—дей-
ствующее вещество) представляют собой амфифильные молекулы, у которых неполярная гидрофобная
часть (обычно линейная или разветвленная углеводородная или фторуглеродная цепь с 8—18 атомами
углерода) прикреплена к гидрофильной (полярной или ионной) части. Гидрофильная часть может быть
неионной, ионной или цвиттер-ионной, в двух последних случаях — с сопутствующими противоионами.
Углеводородная цепь слабо взаимодействует с молекулами воды в водном окружении, тогда как полярная
или ионная концевая группа интенсивно взаимодействует с молекулами воды путем ион-дипольных вза-
имодействий. Именно это интенсивное взаимодействие с водой делает ПАВ водорастворимым. При этом
совместное действие дисперсионного взаимодействия и связывания молекул воды между собой за счет
водородных связей способствует вытеснению из воды углеводородной цепи, из-за чего эти цепи и на-
зывают гидрофобными. Баланс между гидрофобной и гидрофильной частями молекулы придает таким
системам особые свойства, в том числе способность накапливаться на различных поверхностях раздела
фаз и формировать ассоциации молекул в растворах с образованием мицелл.

Движущей силой адсорбции ПАВ является снижение свободной энергии на границе раздела фаз. Меж-
фазная свободная энергия на единицу площади — это количество работы, требуемой для увеличения по-
верхности раздела фаз. Эта межфазная свободная энергия, которую называют также поверхностным или
межфазным натяжением (у), измеряется в мДж/м2 или мН/м. Адсорбция молекул ПАВ на границе раздела
снижает значение у, и чем выше адсорбция (чем плотнее слой), тем сильнее снижается значение у. Сте-
пень адсорбции ПАВ на границе раздела зависит от его структуры и природы контактирующих фаз [1,2].

Поверхностно-активные вещества в растворе также агрегируют с образованием мицелл. Движущей си-
лой мицеллообразования является уменьшение площади контакта между углеводородной цепью и водой,
вследствие чего снижается свободная энергия системы. В мицелле гидрофобные группы ПАВ ориенти-
руются в направлении к внутренней области агрегата, а полярные концевые группы — к растворителю.
Такие мицеллы находятся в динамическом равновесии, причем скорость обмена между молекулой ПАВ
и мицеллой может существенно меняться в зависимости от структуры молекулы ПАВ.

ПАВы применяются практически во всех секторах промышленности — производстве моющих средств,
красок и красящих веществ, косметических изделий, лекарственных препаратов, сельскохозяйственных
химикатов, синтетических волокон, полимерных материалов и т. д. Широко применимы ПАВ в нефтяной
промышленности (например, для повышения нефтеотдачи пластов) и для защиты окружающей среды
(например, в производстве диспергирующих агентов для удаления с поверхности акваторий нефтяных
пленок). Таким образом, фундаментальные знания физической химии поверхностно-активных веществ,
их специфических свойств и поведения на границах раздела фаз необходимы для большинства химиков,
занятых в разных отраслях промышленности. Кроме того, понимание основополагающих механизмов ис-
пользования ПАВ (например, при приготовлении эмульсий и суспензий, их последующей стабилизации,
в составе микроэмульсий, в смачивании и адгезии и т. д.) очень важно для создания нужных композиций
и контроля поведения всех элементов системы [1,2].
Здесь необходимо отметить, что промышленно выпускаемые ПАВы не являются химически чистыми
веществами, так что в пределах одного химического типа вещества может существовать очень большой
разброс параметров. Это обусловлено тем, что ПАВы получают из разных видов сырья — нефтепродуктов,
натуральных растительных масел и натуральных животных жиров. В каждом случае гидрофобная группа
представлена цепями различной длины. То же относится и к полярным концевым группам — так, у по-
лиэтиленоксида (основного компонента неионных ПАВ) звенья этиленоксида могут быть распределены
по-разному. В связи с этим продукты с одним и тем же названием могут существенно различаться по их
свойствам, и химик, составляющий рецептуру какого-либо изделия, должен это учитывать при выборе
ПАВ конкретного производителя. Желательно получить как можно больше информации от производите-
ля о свойствах данного ПАВ — его применимости, варьировании свойств от партии к партии, токсично-
сти и т. д. Производитель обычно располагает гораздо большей информацией по конкретному ПАВ, чем
это приводится в сопроводительной документации, и в большинстве случаев эта информация предостав-
ляется по запросу.

20.2. Свойства растворов

Физические свойства поверхностно-активных веществ отличаются от свойств менее крупных или неам-
фифильных молекул тем, что выше значения критической концентрации их свойства изменяются скачко-
образно [1,2]. Это показано на рис. 20.1, где некоторые физические свойства ионного ПАВ (осмотическое
давление, мутность, солюбилизация, магнитный резонанс, поверхностное натяжение, эквивалентная
удельная электропроводность и самодиффузия) графически представлены в виде функции концентрации
[1,2].

Рис. 20.1. Изменение физико-химических свойств в зависимости от концентрации вблизи критической концентрации
мицелообразования (СМС, ККМ). По [1]

В низких концентрациях большинство свойств ПАВ аналогичны свойствам простого электролита. Ис-
ключением является поверхностное натяжение, которое с ростом концентрации ПАВ быстро снижается.
Вместе с тем, при некоторой концентрации все эти свойства (как относящиеся к площади поверхности
раздела фаз, так и объемные) резко изменяются, так как вблизи и выше этой концентрации поверхност-
но-активные ионы или молекулы в растворе ассоциируют с образованием более крупных единиц. Такие
ассоциированные единицы называют мицеллами, причем первые образовавшиеся агрегаты обычно име-
ют примерно сферическую форму (рис. 20.2).

Концентрация, при которой происходит ассоциация молекул, назывется критической концентраци-
ей мицеллообразования (СМС, ККМ). Молекулы каждого ПАВ при данной температуре и концентрации
электролита имеют характерное значение ККМ. Наиболее распространенным методом определения ККМ
является измерение поверхностного натяжения у, значение которого соответствует точке излома кривой,
после которой величина у остается фактически постоянной, несмотря на дальнейшее повышение воз-
Рис. 20.2. Строение сферической мицеллы додеиилсульфата в разрезе. По [1]

действия. Вместе с тем, могут применяться и другие методы, в частности измерение самодиффузии, метод
ЯМР и флуоресцентная спектроскопия. В 1971 г. данные о ККМ (табл. 20.1) были приведены в работе
Мукерджи (Микеуеё) и Майселса (Мухек), и хотя они во многом устарели, по-прежнему очень ценны, так
как отражают некоторые общие тенденции [1, 2]. В пределах любого класса ПАВ с увеличением длины
цепи гидрофобной части (алкильной группы) критическая концентрация мицеллообразования снижает-
ся. Как правило, для ионогенов (без добавления соли) ККМ уменьшается в два раза, а для неионогенов
после присоединения к алкильной цепи одной метиленовой группы — в 3 раза. В случае неионных ПАВ
увеличение длины гидрофильной группы (полиэтиленоксида) приводит к увеличению ККМ.

Таблица 20.1 Значения ККМ для некоторых ПАВ
Поверхностно-активное вещество Значение ККМ, мол/дм3
Анионные ПАВ
Октил-1-сульфат натрия 1,30 х 10-'
Децил-Ь-сульфат натрия 3,32 х 10-2
Додецил-1-сульфат натрия 8,39 х Ю"3
Тетрадецил-1-сульфат натрия 2,05 х 10"3
Катионные ПАВ
Октилтриметил-аммоний бромид 1,30 х 10"1
Децетрил триметил-аммоний бромид 6,46 х 10-2
Додецил триметил-аммоний бромид 1,56 х 10-2
Гексадецилтриметил-аммоний бромид 9,20 х 10-4
Неионные ПАВ
Моноактиловый эфир гексаоксиэтиленгликоля, СНЕ6 9,80 х 10-3
Монодециловый эфир гексаоксиэтиленгликоля, С10Е6 9,00 х 10-«
Монодециловый эфир нонаоксиэтиленгликоля. СШЕ9 1,30 х 10-3
Монододециловый эфир гексаоксиэтиленгликоля, СПЕ6 8,70 х 10-3
Монооктилфениловый эфир гексаоксиэтиленгликоля, СНЕ6 2,05 х 10м
В целом неионные ПАВ имеют более низкие значения ККМ, чем соответствующие ионные с той же
длиной алкильной цепи. Включение фениловой группы в алкильную группировку повышает ее гидро-
фобность существенно меньше, чем увеличение длины цепи с использованием того же количества атомов
углерода. Большое влияние на ККМ оказывает валентность противоиона в ионных ПАВ. Так, увеличение
валентности противоиона с 1 до 2 приводит к уменьшению ККМ примерно в 4 раза.

В первом приближении, значение ККМ не зависит от температуры, что показано на рис. 20.3. Значе-
ние ККМ в широком интервале температур меняется примерно на 10—20%. Неглубокий минимум вблизи
25 °С можно сравнить с аналогичным минимумом растворимости углеводорода в воде [1], однако неион-
ные ПАВ этоксилированного типа демонстрируют постепенное снижение ККМ с увеличением темпера-
туры (рис. 20.3) [1].

Температура, °С

Рис. 20.3. Температурная зависимость ККМ для додецилсульфата натрия и С1(Д [1]

Добавление других растворенных веществ, например электролитов и неэлектролитов, может влиять на
ККМ очень неожиданно. Так, добавление электролита к раствору анионного ПАВ в соотношении 1:1 при-
водит к резкому снижению ККМ вплоть до одного порядка. Для низкомолекулярных ПАВ это влияние
является умеренным, но для высокомолекулярных оно более значительно. При высоких концентрациях
электролитов снижение ККМ с увеличением числа атомов углерода в алкильной цепи выражено гораздо
сильнее, чем без добавления электролита. Степень снижения при высоких концентрациях электролита
сравнима со степенью снижения у неионных соединений. Эффект от внесения электролита зависит также
от валентности добавляемых противоионов, тогда как для неионных соединений добавление электроли-
тов приводит лишь к небольшим изменениям ККМ.

Снижение ККМ может быть вызвано неэлектролитами (например, спиртами) [1, 2]. Спирты менее
полярны, чем вода, и распределяются между основным объемом раствора и мицеллами. Чем больше их
сродство к мицеллам, тем больше последние стабилизируются. Более длинная алкильная цепь приводит
к тому, что нахождение в воде становится менее выгодным, чем нахождение в мицеллах

Присутствием мицелл объясняются многие необычные свойства растворов ПАВ, в том числе практиче-
ски постоянное значение поверхностного натяжения выше ККМ (см. рис. 20.1). Этим также объясняется
снижение молярной проводимости растворов ПАВ выше ККМ, что хорошо согласуется с уменьшением
подвижности мицелл в результате ассоциации противоионов. Присутствием мицелл объясняется быстрое
возрастание показателя светорассеяния (мутности) выше ККМ.

Наличие мицелл исходно предполагалось гипотезой МакБейна [2], который считал, что ниже ККМ
большинство молекул ПАВ находятся в неассоциированном состоянии, тогда как в изотропных раство-
рах непосредственно выше ККМ, мицеллы и ионы (молекулы) ПАВ сосуществуют одновременно, причем
концентрация последних при растворении дополнительного количества ПАВ меняется очень незначи-
тельно. При этом самоассоциация амфифильного вещества происходит поэтапно—за один раз к агрегату
добавляется один мономер. Что касается высокомолекулярных амфифильных веществ, то ассоциация бу-
дет прочной вплоть до достижения мицеллой определенного размера, при котором все большее значение
приобретают противодействующие факторы. Обычно мицеллы в довольно широком интервале концен-
траций выше ККМ имеют форму, близкую к сферической. Адамом (Адат) и Хартли (Нагдеу) [2] было
выдвинуто предположение, что мицеллы являются сферическими по форме и обладают определенными
свойствами:

1. Ассоциативная единица имеет сферическую форму с радиусом, примерно равным длине углеводород-
ной цепи.

2. В мицелле содержится от 50 до 100 мономерных единиц, причем с увеличением длины алкильной цепи
их количество обычно возрастает.

3. У мицелл, состоящих из ионных сурфактантов, большинство противоионов связываются с поверхно-
стью, из-за чего их подвижность, в сравнении с ожидаемой у мицелл с непротивоионным связыванием,
снижается.

4. Мицеллообразование протекает в узком диапазоне концентраций, что обусловлено высоким числом
молекул ПАВ в мицелле.

5. Внутренняя часть мицеллы ПАВ обладает свойствами жидкого углеводорода, что подтверждается вы-
сокой подвижностью алкильных цепей и способностью мицелл солюбилизировать многие нераство-
римые в воде органические молекулы (в том числе красители и агрохимикаты).

В первом приближении в широком диапазоне концентраций выше ККМ мицеллы можно считать ми-
кроскопическими капельками жидких углеводородов, которые покрыты полярными концевыми группа-
ми, интенсивно взаимодействующими с молекулами воды. Радиус сердцевины мицеллы, состоящей из
алкильных цепей, близок к длине растянутой алкильной цепи, то есть составляет около 1,5030 нм. Движу-
щей силой образования мицелл является стремление избегать контакта между алкильными цепями и во-
дой. Чем крупнее сферическая мицелла, тем более эффективна эта движущая сила, так как возрастает
отношение объема к площади ее поверхности. Следует отметить, что не все молекулы ПАВ в мицеллах
находятся в вытянутом состоянии. Чтобы радиус сердцевины мицеллы был близок к вытянутой длине
алкильной цепи, достаточно только одной вытянутой молекулы. Большинство же молекул ПАВ находятся
в неупорядоченном состоянии, то есть внутреннее строение мицеллы близко к внутреннему строению со-
ответствующего алкана в жидком чистом масле. Именно этим объясняется высокая солюбилизирующая
способность мицелл относительно многих неполярных и слабополярных веществ.

На поверхности мицеллы присутствуют ассоциированные противоионы (примерно 50—80% от всех
ионов ПАВ), однако простые неорганические противоионы очень слабо связываются с мицеллой. Такие
противоионы очень подвижны (см. ниже), причем не образуют комплексов в зависимости от расстояния
между противоионом и концевой группой. Другими словами, противоионы связываются путем электро-
статических взаимодействий с большим радиусом действия.

Удобным подходом для описания геометрии мицелл является концепция критического параметра
упаковки (КПУ, СРР). Число агрегации М — это соотношение между объемом сердцевины мицеллы Га1е
и объемом одной цепи у:

К=!»* (20.1)

V V

где 7?га/с — радиус мицеллы.

Число агрегации также равно отношению площади мицеллы Лт/с к площади поперечного сечения
одной молекулы сурфактанта а:

^=^.= 4тс^. (20.2)

а а

Объединяя уравнения (20.1) и (20.2), получим

Поскольку К 1с не может превышать вытянутой длины алкильной цепи сурфактанта /тах,
/тах=1,5+1,265ле. (20.4)
Таким образом, для сферической мицеллы получим:

(20.5)

Отношение V/(^т^а) назывется критическим параметром упаковки (КПУ).

Хотя модель сферической мицеллы объясняет многие физические свойства растворов ПАВ, целый
ряд явлений можно объяснить только наличием других форм мицелл. Так, для объяснения молярной
проводимости растворов ПАВ МакБейн (МсВат) выдвинул гипотезу о присутствии двух типов мицелл
(сферических и пластинчатых). Пластинчатые мицеллы нейтральны из-за чего снижается электропровод-
ность. Позднее модель пластинчатых мицелл МакБейна стали использовать для интерпретации резуль-
татов рентгеновского анализа мыльных растворов. Более того, многие данные, в том числе определение
показателей светорассеяния и рассеяния нейтронов, свидетельствуют, что во многих системах мицеллы
не являются сферическими. Для объяснения таких результатов светорассеяния в случае водного раствора
гексадецилтриметиламмония бромида Дебаем (ОеЬуе) и Анакером (Апаскег) [2] была предложена цилин-
дрическая мицелла. В некоторых условиях были получены свидетельства существования и дискообразных
мицелл. Схематическое изображение сферических, ламеллярных (пластинчатых) и палочкоподобных ми-
целл приведено на рис. 20.4.

ЖИ1

Сферическая
мицелла
МакБейна

Сферическая
мицелла Хартли ®

Палочкоподобная
мицелла Дебая

Рис. 20.4. Различные формы мицелл. По [2]

20.2.1 . Взаимосвязь «растворимость-температура»

Многие ионные ПАВ демонстрируют значительную температурозависимую растворимость (для децил-
бензолсульфоната натрия она показана на рис. 20.5). При низких температурах растворимость может быть
очень низкой и затем в рамках относительно узкого температурного диапазона возрастать на порядки. Это
явление обычно называют эффектом Крафта (Яп#/), а температура, при которой растворимость начинает
возрастать, — температурой Крафта. Последняя может сильно меняться в зависимости от едва уловимых
изменений в химической структуре ПАВ. Обычно температура Крафта быстро возрастает при увеличении
д лины алкильной цепи ПАВ. Кроме того, она зависит от концевой группы и противоиона, причем добав-
ление электролитов вызывает повышение температуры Крафта.
Рис. 20.5. Зависимость растворимости и ККМ водного раствора децилбензолсульфоната натрия от температуры

Зависимость растворимости от температуры для неионных ПАВ отличается от зависимости для ион-
ных. Фазовая диаграмма для С|2ЕО6 в воде приведена на рис. 20.6. Неионное ПАВ образует прозрачный
раствор (мицеллярная фаза) вплоть до некоторого значения температуры, зависящего от концентрации,
выше которого раствор мутнеет. Это критическое значение температуры, называемой температурой по-
мутнения раствора (ТП, СР), с ростом концентрации ПАВ снижается и достигает минимума при некото-
рой концентрации (этот минимум называют нижней температурой полной растворимости), выше кото-
рой значение ТП с дальнейшим увеличением концентрации ПАВ возрастает. Выше кривой ТП система
разделяется на два слоя (воды и раствора), а ниже кривой ТП при превышении концентрацией ПАВ опре-
деленного предела можно выделить несколько жидкокристаллических фаз — гексагональную, кубиче-
скую и ламеллярную. Схематически структура этих трех фаз показана на рис. 20.7.

Рис. 20.6. Фазовая диаграмма для С1гЕО6 в воде

20.3. Термодинамика мицеллообразования

Процесс мицеллообразования является одной из наиболее важных характеристик раствора ПАВ, так что
необходимо понимать его механизм, то есть движущую силу образования мицелл. Это требует анализа ки-
нетики процесса, а также вопросов равновесия и возможностей использования законов термодинамики
для получения данных о свободной энергии, энтальпии и энтропии мицеллообразования.
а) Гексагональная

Ь) Кубическая

с) Ламеллярная

Рис. 20.7. Схематическое изображение структуры жидкокристаллических фаз

20.3.1. Кинетические аспекты

Мицеллообразование является динамическим явлением, в котором п мономерных молекул ПАВ ассоци-
ируют с образованием мицеллы 8п, то есть

п8<=> 5п. (20.6)

Состояние динамического равновесия, при котором молекулы ПАВ постоянно покидают мицеллы,
а из раствора в мицеллы поступают другие молекулы, рассматривалось Хартли [2]. То же относится и к
противоионам ионных ПАВ, обмен которыми происходит между поверхностью мицеллы и основным
объемом раствора. Экспериментальные данные, полученные ускоренными кинетическими методами
(остановленного потока, скачка температуры и давления и измерения ультразвуковой релаксации),
свидетельствуют, что существуют два процесса релаксации для мицеллярного равновесия, которые
характеризуются временем релаксации т, и т2. Время первой релаксации т, составляет порядка Ю-7 с
(10-8—10-3 с) и отражает время нахождения молекулы ПАВ в мицелле, то есть скорость ассоциации
и диссоциации одной молекулы, входящей в мицеллу и покидающей ее. Оно может быть представлено
в виде уравнения

•У+^1

(20.7)

где к? и кг — соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации одной молекулы, входящей
в мицеллу или покидающей ее.

Более медленное время релаксации т2 соответствует относительно медленному процессу, а именно про-
цессу мицелообразования — растворения, который выражается формулой (20.2). Значение т2 составля-
ет порядка миллисекунд, так что его удобнее измерять методом остановленного потока. Время быстрой
релаксации т1 можно измерить разными методами в зависимости от его диапазона. Так, т, в диапазоне
10-8—10~7 с поддается измерению ультразвуковыми методами, а т, в диапазоне 10~5- 10-3 с — методами
скачка давления. Величина т, зависит от концентрации ПАВ, длины цепи и температуры и возрастает
с увеличением длины цепи молкулы ПАВ.

Все вышесказанное подчеркивает динамическую природу мицелл, причем важно понимать, что эти
молекулы находятся в непрерывном движении и между мицеллами и раствором происходит постоянный
обмен. Такой динамический характер распространяется и на противоионы — их «время жизни в мицелле»
составляет 10-9—10"8 с. Кроме того, противоионы, судя по всему, являются латерально подвижными и не
связываются с отдельными группами на поверхностях мицелл [2].
20.3.2. Равновесные аспекты

В попытке найти решение проблемы мицеллообразования использовались два общих подхода. Первый,
более простой, рассматривает мицеллы как отдельную фазу и называется моделью фазового разделения.
В этой модели образование мицелл рассматривается как явление разделения фаз, и в этом случае ККМ
является концентрацией насыщения для амфифильного соединения в мономерном состоянии, тогда как
мицеллы составляют отдельную псевдофазу. Выше ККМ фазовое равновесие сосуществует с постоянной
активностью ПАВ в мицеллярной фазе. Температура Крафта рассматривается как температура, при ко-
торой твердое гидратированное ПАВ, мицеллы и насыщенный недиссоциированными молекулами ПАВ
раствор находятся в равновесии при данном давлении.

Согласно второму подходу принимается, что мицеллы и отдельные молекулы или ионы ПАВ нахо-
дятся в равновесном состоянии ассоциации—диссоциации. В простейшем варианте используется только
одна константа равновесия для интерпретации процесса, представленного в виде формулы (20.2). Здесь
ККМ представляет собой просто диапазон концентраций, выше которого любое добавленное ПАВ при-
сутствует в растворе в мицеллярной форме. Поскольку растворимость ассоциированного ПАВ гораздо
выше, чем мономерного, растворимость ПАВ в целом обычно заметно не увеличивается с повышением
температуры, пока не достигает области ККМ. Таким образом, в рамках подхода на основе действую-
щих масс или концентрации температура Крафта соответствует температуре, при которой растворимость
ПАВ равна ККМ.

20.3.3. Модель фазового разделения

Рассмотрим анионное ПАВ, в котором п анионов ПАВ, У" и п противоионов ЛГ ассоциируют с образова-
нием мицеллы, то есть

п5~+пМ*'<—> 5п. (20.8)

Мицелла является несущим заряд агрегатом ионов ПАВ с равным количеством противоионов в окру-
жающей среде и рассматривается как отдельная фаза.

Предполагается, что химический потенциал ПАВ в мицеллярном состоянии является постоянным при
любой заданной температуре, и этот потенциал по аналогии с чистой жидкой или твердой фазой можно
считать стандартным химическим потенциалом цт°. При равновесии между мицеллами и мономером

р" = р" + ЛТ 1п а, (20.9)

где ц, — стандартный химический потенциал мономера ПАВ; — его активность, равная /1х1 (здесь/; —
коэффициент активности, а х1 — мольная доля).

Таким образом, стандартная свободная энергия мицеллообразования на моль мономера (А67,) выража-
ется формулой (20.10):

А6!:=ц"-р’=/?Т1па1-/?Т1пх1, (2010)

где/; принимается за единицу (разумное значение в очень разбавленном растворе).

ККМ может совпадать с хр так что

дбг:=/?т1п[ккм]. (2011)

В уравнении (20.10) ККМ выражается в виде мольной доли, что равно С/(55,5 + С), где С—концентра-
ция ПАВ в молях на дм3, то есть

А67" =7?Т1пС-Л7’1п(55,5+С). (20 12)

Аб” следует рассчитывать с использованием ККМ, выраженной в мольной доле формула (20.12), одна-
ко большинство опубликованных значений ККМ приводятся в молях/дм3. Строго говоря, это некоррек-
тно, так как Аб? должно основываться на хр а не на С. Значение Аб? при выражении ККМ в молях/дм3
существенно отличается от значения Л 6°, если ККМ выражается в мольной доле*. Так, опубликованное
значение ККМ додецилгексаоксиэтиленгликоля составляет при 25 °С 8,7 х Ю-5 моль/дм\ Следовательно,
если используется мольная доля, то

=ЛПп--*’7"*0 * =-33,1 кДж/моль. . (20.13)

55,5 + 8,7 хЮ

С другой стороны, при использовании шкалы молярности

△С°= ЯЛп 8,7х 10 5 = -23,2 кДж/моль. (20.14)

Модель фазового разделения критиковалась по двум основным причинам. Во-первых, согласно этой
модели при ККМ должно наблюдаться очевидное нарушение непрерывности таких физических свойств
раствора ПАВ, как поверхностное натяжение, мутность и т. д. Это не всегда можно обнаружить экспери-
ментально, и ККМ не является точкой резкого излома. Во-вторых, если при ККМ фазы действительно
существуют, то уравнивание химического потенциала молекулы ПАВ в двух этих фазах означало бы, что
выше ККМ активность ПАВ в водной фазе была бы постоянной. Если бы это было так, то поверхностное
натяжение раствора ПАВ выше ККМ оставалось бы постоянным. Тем не менее, тщательные измерения
показали, что поверхностное натяжение раствора ПАВ выше ККМ медленно снижается (особенно при
использовании очищенных ПАВ).

20.3.4. Модель на основе концентраций (действующих масс)

Эта модель предполагает равновесие диссоциации-ассоциации между мономерами ПАВ и мицеллами,
а также возможность расчета константы равновесия. Что касается неионного ПАВ, где отсутствует влия-
ние заряда, то это равновесие представляется просто формулой (20.1), предполагающей одно равновесное
состояние. В этом случае константа равновесия Кт задается уравнением

(20.15)

Стандартная свободная энергия в расчете на один мономер в этом случае определяется по форму-
ле (20.16):

-Д6° =_^Е=^1п2Ся =—1п[5л]-ЛПп[5]. (20.16)

п п п

Для множества мицеллярных систем, где п > 50, первым слагаемым с правой стороны этого уравнения
можно пренебречь, что дает следующее выражение:

△С;=ЛТ1п[5]=/?Т[ККМ], (20.17)

которое совпадает с уравнением, выведенным с использованием модели фазового разделения.

В случае ионных ПАВ, в которых мицеллы притягивают значительную часть противоионов внутрь по-
граничного слоя, модель действующих масс позволяет сделать простое обобщение. Что касается мицеллы
из п ионов ПАВ, заряды ассоциируются с противоионами, то есть при чистом заряде р единиц и степени
диссоциации р/п, можно установить следующее равновесное состояние (для анионного ПАВ с противо-
ионами №+).

п5~ +(л— р)№+ <=> 5' ; (20.18)

* Мольная доля — это отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компо-
нентов и выражается в долях единицы, тогда как молярная концентрация — это число молей растворенного вещества
в единице объема раствора. — Примеч. перев.
[у]

" (5-)-[№‘]'-Я’ 2019

Удобное решение для установления соотношения между Аб^ и ККМ предложено Филипсом (Р/иШрх) [2]:

Аб” ={2-(р/и)}/?Т1п[ККМ]. (20.20)

Для множества ионных ПАВ степень диссоциации р/п составляет примерно 0,2, так что

Аб’=1,8ЛТ1п[ККМ]. (20.21)

При сравнении формул (20.21) и (20.17) видно, что для похожего значения Абт ККМ для ионных ПАВ
на два порядка выше, чем для неионного ПАВ с такой же длиной алкильной цепи (см. табл. 20.1).

В присутствии избытка добавленного электролита с мольной долей х свободная энергия мицеллообра-
зования задается выражением

Аб’ = ЛТ1п[ККМ]+{1-(р/л)}1пх, (20.22)

то есть при возрастании х ККМ уменьшается.

Из уравнения (20.20) видно, что когда р -> 0, то есть когда большинство зарядов связываются с проти-
воионами,

Дбт = 2ЯТ1п [ККМ], (20.23)

а если р ~ п, то есть когда противоионы связаны с мицеллами, то

Абт = КТ1п [ККМ], (20.24)

как и для неионных ПАВ.

Хотя подход на основе действующих масс и объясняет некоторые экспериментальные результаты (на-
пример, небольшое изменение в свойствах вблизи ККМ), он также не избежал критики. В частности,
спорным представляется предположение, что ПАВ существуют в растворе только в двух формах — в виде
отдельных ионов и мицелл одного размера. Анализ раличных экспериментальных результатов свиде-
тельствует, что мицеллы характеризуются определенным распределением по размерам, довольно узким
и зависящим от концентрации. Таким образом, предположение лишь об одном числе агрегации является
чрезмерным упрощением, и в реальности наблюдается распределение мицелл по размерам, которое мож-
но проанализировать с использованием модели множественного равновесия, которую можно сформули-
ровать в виде ступенчатой агрегации [2]:

5,|+5'1^5'2; 20.25

52+5,^Д3; 20.26

20.2

Как мы уже отмечали (в частности, при анализе кинетических данных), для агрегатов характерны раз-
ные числа агрегации — от димеров до наиболее стабильных мицелл. Вместе с тем, для ПАВ с не слишком
высоким значением ККМ кривая распределения по размерам характеризуется очень глубоким мини-
мумом, и наименее стабильные агрегаты присутствуют в концентрациях на много порядков ниже кон-
центрации наиболее многочисленных мицелл. Что касается ПАВ с преимущественно сферическими ми-
целлами, то их полидисперсность невелика, и в этом случае существует конкретный предпочтительный
размер мицелл.
20.3.5. Энтальпия и энтропия мицеллообразования

Энтальпию мицеллообразования можно рассчитать по изменениям ККМ в зависимости от температуры:

В этом случае энтропию мицеллообразования можно рассчитать, исходя из зависимости между Аб”
иДЯ°:

ДО=ДЯ-ТД5'. (20.29)

Следовательно, значение ДЯ° может получить из диаграмм «поверхностное натяжение — 1о§ С» при
разных температурах. К сожалению, ошибки при определении точки ККМ (которая во многих случаях не
является острым переломом кривой) приводят к большим ошибкам в значении Д/Г. Более точным и пря-
мым методом получения ДЯ° является микрокалориметрия. Для иллюстрации термодинамические пара-
метры Д 6°, ДЯ° и ТД5° для монооктилового эфира гексаоксиэтиленгликоля (С8Е6) приведены в табл. 20.2.

Таблица 20.2 Количественные термодинамические характеристики мицеллообразования для монооктилового эфира гексаоксиэтиленгликоля
Температура,°С ДО0, кДж/моль Д/Г, кДж/моль, по ККМ Д/Г, кДж/моль, поданным калориметрии ТДУ, кДж/моль)
25 -21,3 + 2,1 8,0+ 4,2 20,1 + 0,8 41,8+1,0
40 -23,4 + 2,1 14,6 + 0,8 38,0+1,0

Из этой таблицы видно, что значение ДС? является большим и отрицательным, но Д/Г — положитель-
ное, то есть данный процесс является эндотермическим. Кроме того, значение ТД5° является большим
и положительным, то есть в процессе мицеллообразования происходит чистый прирост энтропии. Это
положительное значение энтальпии и энтропии указывает на разные движущие силы мицеллообразова-
ния, в отличие от участвующих во многих процессах агрегации.

Влияние длины алкильной цепи на значения свободной энергии, энтальпии и энтропии изучалось
Розеном (Т?05ел), который рассчитал их для сульфоксидных ПАВ как функцию длины алкильной цепи
(табл. 20.3) [2]. Можно видеть, что стандартная свободная энергия мицеллообразования по мере увели-
чения длины цепи становится все более отрицательной, что и следовало ожидать, так как ККМ с увели-
чением длины алкильной цепи снижается. Вместе с тем, с увеличением длины цепи ПАВ положительные
значения Д/Г уменьшаются, а ТАЗ1 — увеличиваются. Таким образом, большая отрицательная свобод-
ная энергия мицеллообразования возникает из небольшой положительной энтальпии (незначительно
уменьшающейся с увеличением длины цепи ПАВ) и большого положительного энтропийного слагае-
мого 7АЗ°, которое по мере удлинения цепи возрастает. Эти результаты можно объяснть гидрофобным
эффектом.

Таблица 20.3 Изменение термодинамических параметров мицеллообразования алкилсульфокснда с возрастанием длины цепи алкильной группы
ПАВ АС, кДж/моль Д/Г, кДж/моль ТД$°, кДж/моль
С7Н,58(СН3)О -15,9 9,2 25,1
СвН178(СН3)О -18,8 7,8 26.4
С9Н198(СН3)О -22,0 7,1 29,1
С1вН218(СН3)О -25,5 5,4 30,9
СН338(СН3)О -28,7 3,0 31,7
20.3.6. Движущая сила образования мицелл

До недавнего времени образование мицелл считалось обусловленным, прежде всего, силами межфазного
натяжения, аналогично процессу коалесценции капель масла в воде. Если бы это было так, то процесс ми-
целлобразования был бы высокоэкзотермическим процессом, так как межфазная свободная энергия име-
ет большой энтальпийный компонент. Как мы уже отмечали, экспериментальные результаты ясно сви-
детельствуют, что образование мицелл сопряжено лишь с небольшим изменением энтальпии и зачастую
бывает эндотермическим процессом. Отрицательная свободная энергия мицеллообразования является
следствием большой положительной энтропии. Это позволяет сделать вывод, что мицеллообразование
должно быть преимущественно процессом, обусловленным энтропией. Можно предположить существо-
ванием двух основных источников энтропии. Первый связан с так называемым «гидрофобным эффек-
том», который впервые был определен по значению свободной энергии энтальпии и энтропии перехода
углеводорода из воды в жидкий углеводород. Чтобы объяснить большую положительную энтропию пере-
хода, в работах [1,2] было высказано предположение, что молекулы воды вблизи углеводородной цепи
упорядочиваются с образованием «кластеров» («айсбергов»). После перехода алифатического углеводо-
рода из воды в жидкий углеводород эти кластеры разрушаются, высвобождая тем самым молекулы воды
с более высокой энтропией. Это объясняет большую энтропию перехода алифатического углеводорода из
воды в углеводородную среду. Данный эффект также выражается в гораздо большем изменении теплоем-
кости при переходе (АС,) по сравнению с теплоемкостью в газовой фазе (С,).

Вышеописанный эффект действует также при переходе мономера ПАВ в мицеллу в ходе процесса ми-
целлообразования. Мономеры ПАВ тоже обычно содержат «структурированную» воду вокруг их углеводо-
родной цепи. При переходе таких мономеров в мицеллу эти молекулы воды высвобождаются и обладают
более высокой энтропией.

Второй источник увеличения энтропии при мицеллообразовании может возникать в результате увели-
чения гибкости углеводородных цепей при их переходе из водной в углеводородную среду [2]. Возмож-
ности для изменения ориентации и образования изгибов органической цепочки, судя по всему, в водной
фазе более ограничены, чем в органической.

Следует отметить, что в случае ионных и цвиттер-ионных ПАВ необходимо учитывать дополнительный
вклад энтропии, обусловленный ионными концевыми группами. После частичной нейтрализации ион-
ного заряда противоионами в процессе агрегации высвобождаются молекулы воды, что обычно связано
с приростом энтропии, который добавляется к приросту энтропии в результате гидрофобного эффекта
(см. выше). Однако относительный вклад этих двух эффектов довольно трудно оценить количественно.

20.4. Адсорция ПАВ

20.4.1. Адсорбция на границах раздела фаз «воздух/жидкость» и «жидкость/
жидкость»

Как мы уже отмечали в начале, ПАВ играют ключевую роль в рецептуре большинства химических про-
дуктов. Их используют для стабилизации эмульсий и микроэмульсий, а также вводят в эмульгируемые
концентраты для последующего диспергирования при разведении.

Во всех этих процессах необходимо, чтобы ПАВ адсорбировались на поверхности раздела фаз. Про-
стейшая поверхность раздела фаз — поверхность раздела между воздухом и жидкостью. В этом случае
ПАВ обычно адсорбируется на поверхности раздела с помощью гидрофильной группы, обращенной к по-
лярной жидкости (воде), оставляя углеводородную цепь обращенной к воздушной среде. Это приводит
к снижению поверхностного натяжения у. Обычно для ПАВ характерно постепенное снижение значе-
ния у до тех пор, пока не будет достигнута ККМ, выше которой поверхностное натяжение остается факти-
чески постоянным. Углеводородные ПАВ ионного и неионного типа, а также ионные ПАВ цвитерр-ион-
ного типа, в зависимости от своей природы, снижают поверхностное натяжение до предельных значений
порядка 30—40 мНм-1. Более низкие значения (обычно порядка 20 мНм-1) можно получить с использо-
ванием фторуглеродных ПАВ. Именно поэтому важно иметь правильное представление об адсорбции
и конформации молекул ПАВ на границе раздела «воздух/жидкость».
В случае эмульгируемых концентратов, эмульсий и микроэмульсий ПАВ адсорбируется на поверхности
раздела «масло/вода», при этом гидрофильная концевая группа обращена к водной фазе, а углеводород-
ная цепь остается в жировой фазе. Кроме того, механизм стабилизации эмульсий и микроэмульсий зави-
сит от адсорбции и ориентации молекул ПАВ на границе раздела «жидкость/жидкость».

Перед описанием адсорбции ПАВ на поверхности раздела «воздух/жидкость» (в/ж) и «жидкость/жид-
кость» (ж/ж) необходимо определить понятие поверхности раздела. Поверхность жидкости является гра-
ницей между двумя объемными фазами — жидкости и воздухом (или паром данной жидкости). Аналогич-
ным образом может быть определена поверхность раздела между двумя несмешивающимися жидкостями
(маслом и водой) при условии, что между ними вводится разделительная линия, так как межфазная об-
ласть — это не слой толщиной в одну молекулу. Этой слой имеет некоторую толщину Д и свойства, от-
личающиеся от свойств объемных фаз а и р [1]. Тем не менее, Гиббс предложил концепцию межфазной
области с математически определяемой плоскостью 2сг (рис. 20.8) [2]. В этой модели принято допущение,
что две объемные фазы аир вплоть до области раздела 2о имеют одинаковые термодинамические свой-
ства. Это относится и к поверхности раздела в/ж и ж/ж (в первом случае одна из фаз является воздухом,
насыщенным паром жидкости).

Рис. 20.8. Допущение Гиббса для поверхности раздела фаз

С помощью модели Гиббса, исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, можно получить определение по-
верхностного или межфазного натяжения у, а именно:

Л? = -5й (1Т+ А(% +

(20.30)

где (? — свободная поверхностная энергия; 5” — энтропия; А — площадь поверхности раздела; л| — число
молей компонента /с химическим потенциалом р, вблизи поверхности раздела. При постоянных темпера-
туре и составе поверхности раздела (то есть в отсутствие какой-либо адсорбции) получается, что

(20.31)

Из выражения (20.31) очевидно, что для существования стабильной поверхности раздела значение у
должно быть положительным. Другими словами, если площадь поверхности раздела увеличивается, то
свободная энергия должна возрастать, в противном случае поверхность раздела станет криволинейной,
увеличивая площадь поверхности раздела вплоть до полного испарения жидкости (в случае поверхности
в/ж) или до растворения друг в друге обеих «несмешивающихся» фаз (в случае ж/ж).

Из уравнения (20.31) также следует, что поверхностное или межфазное натяжение, то есть сила на еди-
ницу длины, действующая тангенциально к поверхности и измеренная в мН/м, по размерности эквива-
лентна энергии на единицу площади, измеренной в мДж/м2. По этой причине избыток свободной поверх-
ностной энергии тождественен поверхностному натяжению, но это верно лишь для однокомпонентной
системы, то есть для чистой жидкости (где общая адсорбция равна нулю).
Существуют два подхода к интерпретации адсорбции ПАВ на поверхностях раздела в/ж и ж/ж. Соглас-
но первому подходу, принятому Гиббсом, адсорбция трактуется как равновесный процесс, благодаря чему
можно использовать второй закон термодинамики с использованием параметров поверхности. Второй
подход (подход на основе уравнения состояния), трактует пленку ПАВ как двухмерный слой с поверх-
ностным давлением П, обусловленным адсорбционным избытком Г (количеством ПАВ, адсорбирован-
ным единицей площади). Далее мы будем рассматривать только подход Гиббса.

Гиббс вывел термодинамическую зависимость между поверхностным или межфазным натяжением у
и адсорбционным избытком Г (адсорбция на единицу площади). Отправным пунктом этого уравнения
является уравнение Гиббса-Дюгема (см. формулу 20.30). При постоянной температуре и наличии адсорб-
ции уравнение (20.30) сводится к следующему:

4у = (20.32)

где Г, = и/ / Л, то есть число молей компонента /, адсорбированных единицей площади.

Это уравнение является общей формой изотермы адсорбции Гиббса. Простейшим случаем этой изо-
термы является двухкомпонентная система, в которой растворенное вещество 2 является поверхностно-
активным компонентом, то есть оно адсорбируется на поверхности растворителя 1. Для такого случая
данное уравнение можно записать в виде

-//у=17//ц,+Г^ц2.

При использовании разделяющей плоскости Гиббса Г( = 0 и, следовательно,

-^у=Г’/р2,

где Г2! — относительная адсорбция вещества 2 по отношению к растворителю 1.

Поскольку

ц2 =ц2 + ЯТ1па2
или

<7ц2+/?7У1по^,
то

</у=Г21ДТ#1па2.

Или

где аг2 — активность ПАВ в объемном растворе, равная С/2 или х/г где С2 — концентрация ПАВ (число
молей/дм3), а хг — его мольная доля.

Это уравнение позволяет получить адсорбционный избыток (Г2), исходя из изменения поверхностного
или межфазного натяжения в зависимости от концентрации ПАВ. Следует учитывать, что аг ~ С2, по-
скольку в разведенных растворах~ 1. Эта аппроксимация справедлива, так как для большинства ПАВ
характерна низкая ККМ (обычно менее 10-3 моль/дм3), но при ККМ или чуть более низком значении
концентрации адсорбция завершается.

Адсорбционный избыток Г2 можно рассчитать исходя из линейного участка кривых у — 1ое С2 до до-
стижения ККМ (рис. 20.9 для границ раздела в/в и м/в, где [С^] — это концентрация ПАВ в объемном
растворе). Можно видеть, что для поверхности раздела в/в у снижается относительно значения для воды
(72 мН/м при 20 °С), достигая значения примерно 25-30 мН/м"1 вблизи ККМ. Это, конечно, все при-
близительно, так как действительные значения зависят от природы ПАВ. Для раздела м/в значение у сни-

(20.33)

(20.34)

(20.35)

(20.36)

(20.37)

(20.38)
жается со значения близкого 50 мН/м (для границы раздела «чистый углеводород-вода») примерно до
1—5 мН/м вблизи ККМ (опять же в зависимости от природы ПАВ).

10010^1 100(0^1

Рис. 20.9. Изменение поверхностного и межфазного натяжения в зависимости от 1од [С^] на границе раздела «воздух-
вода» и «масло-вода»

Как мы уже отмечали, значение Г2 можно рассчитать по тангенсу угла наклона кривых, изображенных
на рис. 20.9, непосредственно перед достижением ККМ. По этому значению Г2 площадь, приходящаяся
на один ион или молекулу ПАВ, составляет

Площадь на 1 молекулу =—Ц—, (20.39)

^2-^0»

где ао1, — постоянная Авогадро.

Определение площади, приходящейся на одну молекулу ПАВ очень полезно, так как она дает инфор-
мацию по ориентации молекулы ПАВ на поверхности раздела. Например, для ионных ПАВ типа додецил-
сульфата натрия (51)5) площадь на молекулу ПАВ определяется по площади, занятой алкильной цепью
и концевой группой, если эти молекулы плоско упорядочены на поверхности раздела, тогда как для вер-
тикальной ориентации площадь, приходящаяся на один ион ПАВ, определяется площадью, занятой за-
ряженной концевой группой (при низкой концентрации электролита она составляет около 0,40 нм2). Эта
площадь больше площади, занимаемой сульфатной группой, из-за сил латерального отталкивания конце-
вых групп. При добавлении электролитов эти силы латерального отталкивания уменьшаются, и площадь,
занимаемая ионом ПАВ при вертикальной ориентации, обычно бывает менее 0,4 нм2, достигая иногда
0,2 нм2. Если же молекулы плоско упорядочены по поверхности раздела, то площадь, занимаемая ионом
ПАВ, превышает 0,4 нм2.

Из кривых «у — 1ое С» можно сделать еше один важный вывод. При концентрации, непосредственно
перед точкой перегиба, существует область постоянного уклона, свидетельствующая о достижении ад-
сорбции насыщения:

|-^-| =соп51. (20.40)

Чуть выше точки перегиба

(т^-1 =0, (20.41)

1а1пМ,.г

что свидетельствует о постоянном значении у при 1ое С выше ККМ. Путем интегрирования уравне-
ния (20.40) получим:

у = сопз1х1па2. (2042)

Так как значение у в этой области является константой, то и значение а2 должно оставаться постоян-
ным, то есть добавление молекул ПАВ выше ККМ должно приводить к их ассоциации с образованием
низкоактивных мицелл.
Как мы уже отмечали, гидрофильная концевая группа может быть неионизированной (например,
у спиртов, алканов полиэтиленоксида или алкилфенольных соединений), слабо ионизированной (у кар-
боновых кислот) или сильно ионизированной (у сульфатов, сульфонатов и четвертичных аммониевых
солей). Адсорбция на поверхностях раздела в/в и м/в зависит от природы концевой группы используемых
ПАВ.

В случае неионных ПАВ силы отталкивания между концевыми группами невелики, и эти ПАВ обычно
прочно адсорбируются из сильно разведенных растворов на поверхности воды. Неионные ПАВ характе-
ризуются значительно более низкими значениями ККМ по сравнению с ионными с такой же длиной ал-
кильной цепи (обычно их ККМ составляет 10~5—10-4 моль/дм3). Такие неионные ПАВ при концентрациях
ниже ККМ образуют плотно упакованные адсорбированные слои. Коэффициент активности таких ПАВ
близок к единице, и добавка умеренных количеств электролитов (или изменение рН раствора) влияет
на него лишь незначительно. Таким образом, адсорбция неионных ПАВ представляет собой простейший
случай, поскольку раствор в этом случае является двухкомпонентной системой и адсорбцию можно точно
рассчитать по уравнению (20.9).

У ионных ПАВ процесс адсорбции сложнее, так как необходимо учитывать силы отталкивания между
концевыми группами и эффект присутствия любого индифферентного электролита* (Сноска: ♦ Электро-
лит, ионы которого не оказывают существенного влияния на электрический потенциал поверхности. —
Примеч. перев.). Уравнение адсорбции Гиббса в этом случае следует решать с учетом ионов ПАВ, противо-
ионов и ионов любого присутствующего индифферентного электролита типа Ка+Е_:

1 Эу

2КТ д1па+'

(20.43)

Коэффициент 2 в уравнении (20.43) обусловлен тем, что и ион ПАВ, и противоион должны адсорбиро-
ваться для сохранения нейтральности, а значение отношения б/у/сЛпа+ в два раза больше, чем у неионного
ПАВ.

Если неадсорбированный электролит типа КаС1 присутствует в большом избытке, то любое увеличение
концентрации №+К" вызывает незначительное увеличение концентрации ионов Ка+ и, следовательно,
становится пренебрежимо мало. Более того, не принимается в расчет и фС1, так что уравнение ад-
сорбции Гиббса сводится к выражению

Г! = ЛгС|пС^) (20Л4)

то есть оно становится тождественным уравнению для неионного ПАВ.

Все вышесказанное ясно свидетельствует, что для расчета Г2 на основе кривой у — 1о§ С следует учиты-
вать природу ПАВ и состав среды. Что касается неионных ПАВ, то можно непосредственно использовать
уравнение адсорбции Гиббса (20.38), тогда как для ионных ПАВ в отсутствие электролитов правую часть
уравнения (20.38) следует разделить на 2 с учетом диссоциации ПАВ. При высокой концентрации индиф-
ферентного электролита этот коэффициент не нужен.

20.4.2. Адсорбция на поверхности раздела «твердое тело/жидкость»

Использование ионных, неионных и цвиттер-ионных ПАВ и полимеров для контроля стабильности су-
спензий имеет большое технологическое значение. ПАВ и полимеры используют в рецептурах красителей
и красок, в том числе печатных, меловых бумажных покрытий, агрохимикатов, лекарственных препара-
тов, керамических изделий и т. д. Они являются высоконадежной формой стабилизации, эффективной
при их высокодисперсных объемных фракциях и высоких концентрациях электролитов, а также при экс-
тремально высоких температуре, давлении и расходе. В частности, ПАВ и полимеры необходимы для ста-
билизации суспензий в неводной среде, где недостаточно электростатической стабилизации.

Ключом к пониманию действия ПАВ в качестве стабилизаторов является правильное представление об
их адсорбции и конформации на поверхности раздела «твердое тело/жидкость».
Адсорбцию ПАВ можно описать при помощи параметров простого взаимодействия (молекула-раство-
ритель, молекула—поверхность раздела и поверхность раздела—растворитель). В некоторых случаях эти
параметры взаимодействия могут включать и плохо определяемые силы — гидрофобное взаимодействие,
силы сольватации и хемосорбцию. Кроме того, в адсорбции ионных ПАВ участвуют и электростатические
силы (в частности, при наличии полярных поверхностей раздела с ионогенными группами), и поэтому
адсорбция ионных и неионных ПАВ рассматривается отдельно. Поверхности раздела (субстраты) также
могут быть гидрофобными или гидрофильными, и их можно рассматривать отдельно.

Адсорбция ионных ПАВ на гидрофобных поверхностях (например, технического углерода), поверхно-
стей полимеров и керамических изделий (из карбида или нитрида кремния) определяется гидрофобным
взаимодействием между алкильной цепью молекулы ПАВ и гидрофобной поверхностью. В этом случае
электростатическое взаимодействие обычно играет меньшую роль, однако если концевая группа молеку-
лы ПАВ имеет тот же знак заряда, что и поверхность субстрата, то адсорбции могут противодействовать
электростатические силы отталкивания. И наоборот, если концевые группы имеют противоположный по-
верхности знак заряда, то адсорбция может усиливаться. Поскольку адсорбция зависит от величины сво-
бодной энергии гидрофобного взаимодействия, то в соответствии с правилом Дюкло-Траубе количество
адсорбированного ПАВ прямо пропорционально увеличению длины алкильной цепи.

Адсорбцию ионных ПАВ на гидрофобных поверхностях можно представить в виде изотермы Штерна-
Ленгмюра. Рассмотрим субстрат, содержащий сайтов (моль/м2), на которых адсорбируются Г молей
ионов сурфактанта/м2. Покрытие поверхности 6 в этом случае составляет ГА^, а доля непокрытой поверх-
ности —1—0.

0 С (

ГГадехр1

(20.45)

Это уравнение применяется только при низкой степени покрытия поверхности (9 < 0,1), когда лате-
ральным взаимодействием между ионами ПАВ можно пренебречь.

При высокой степени покрытия поверхности (0 > 0,1) следует учитывать латеральное взаимодействие
между цепями путем введения константы А (например, используя уравнение Фрумкина-Фаулера-Гуг-
генгейма):

(Д)еХР^=^5еХ₽[-^)

(20.46)

Во многих работах уравнение Штерна-Ленгмюра использовалось для описания адсорбции ионов ПАВ
на минеральных поверхностях в упрощенной форме:

(20.47)

Можно учесть возможность различных вкладов в свободную энергию адсорбции. В первом приближе-
нии эти вклады можно считать аддитивными (суммируемыми). Прежде всего, можно принять, что Дб^
состоит из двух основных слагаемых, а именно,

Д б . = ДО + ДО,
ааз «сс л*с’

(20.48)

где ДО.,гс — любые электрические взаимодействия; ДО^ — специфическая адсорбция, учитывающая все
вклады в свободную энергию адсорбции, зависящие от «специфической» (неэлектрической) природы си-
стемы. Некоторые ученые подразделяют Дб^. на обособленные независимые взаимодействия (2), напри-
мер,

Д С =Д О + ДО + Д О +...,
Арес сс сз пх

(20.49)

где ДОСС — член, отвечающий за когезионное взаимодействие между гидрофобными частями адсорбиро-
ванных ионов (типа «цепь-цепь»); Д0С5— слагаемое для учета взаимодействия «цепь-субстрат»; ДО^ —
слагаемое для учета взаимодействия типа «концевая группа—субстрат». Можно учесть и другие вклады
в 30^, в том числе взаимодействия типа «ион—диполь», «ион-индуцированный диполь» или «иполь-
индуцированный диполь».

В отсутствие строгой теории, способной прогнозировать вид изотерм адсорбции, наиболее приемле-
мый метод изучения адсорбции ПАВ состоит в определении их изотермы адсорбции. Измерить адсорбцию
ПАВ довольно просто. Известная масса т частиц в граммах (субстрат) с известной удельной поверхно-
стью Ах, м2/г, уравновешивается при постоянной температуре с раствором ПАВ начальной концентрацией
С,. Суспензию выдерживают с перемешиванием до достижения равновесия. Затем частицы удаляют из су-
спензии центрифугированием и определяют равновесную концентрацию С2 тем или иным аналитическим
методом. Величина адсорбции Г, моль/м2, рассчитывается по формуле

(С.-С,)

1 , г1. (20.50)

тиЛ,

Затем изотерма адсорбции представляется на графике в виде зависимости Г от С2. При этом, чтобы
охватить весь процесс адсорбции от начальных значений вниз к значениям плато, следует использовать
некоторый диапазон концентраций ПАВ. Для получения точных результатов твердое тело должно иметь
большую площадь поверхности — как правило, более 1 м2.

Для иллюстрации адсорбции ионов ПАВ на твердых поверхностях можно привести несколько приме-
ров. Для модельной гидрофобной поверхности был выбран технический углерод [2]. Типичные результаты
д ля адсорбции додецилсульфата натрия (ДСП) на двух поверхностях из технического углерода (обработа-
ной, ЗрИегоп 6, и необработанной графитизированной СгарИоп), свидетельствующие также о влиянии об-
работки поверхности, показаны на рис. 20.10. Адсорбция ДСН на необработанном ЗрИегоп 6 обычно имеет
максимум, исчезающий после промывки. Это свидетельствует об удалении из технического углерода за-
грязнений, которые при высокой концентрации ПАВ становятся экстрагируемыми. Значение адсорбции
при выходе на плато составляет около 2 х Ю-6 моль/м2 (~ 2 ммоль/м2). Это значение на плато достига-
ется примерно при 8 ммоль ДСН/дм3, то есть близко к ККМ ПАВ в объемном растворе. В этом случае
площадь, занимаемая ионом ПАВ, составляет около 0,7 нм2. При графитизации (СгарИоп) гидрофильные
ионизируемые группы (например, —С=О или —СООН) удаляются, и создается более гидрофобная по-
верхность. То же происходит при нагревании ЗрИегоп 6 до 2700 °С. Это дает другую изотерму адсорбции
(рис. 20.10) с точкой перегиба при концентрации ПАВ около 6 ммоль/дм3. Значение, соответствующее
первому плато, составляет около 2,3 ммоль/м2, тогда для второго плато (при ККМ ПАВ) оно составляет
около 4 ммоль/м2. В этом случа ионы ПАВ на первом и втором плато ориентируются по-разному — в рай-
оне первого плато достигается более «плоская» ориентация (алкильные цепи адсорбируются параллельно
поверхности раздела), а на втором плато более благоприятна вертикальная ориентация с полярными кон-
цевыми группами, направленными к жидкой фазе. Адсорбцию ПАВ повышает добавление электролита
(10_| моль 1ЧаС1/дм3), что обусловлено снижением сил латерального отталкивания между сульфатными
концевыми группами.

Адсорбция ионных ПАВ на гидрофобных полярных поверхностях похожа на адсорбцию для техниче-
ского углерода. Например, похожая граничная область для цетилтриметил-аммония бромида была выяв-
лена на СгарИоп и полистироле (~ 0,4 нм2) [2]. Как и у технического углерода, площадь, занимаемая одной
молекулой, зависит от природы и количества добавленного электролита, что объясняется уменьшением
сил отталкивания концевых групп и/или связывания противоионов.

Адсорбция ПАВ вблизи ККМ может иметь вид лэнгмюровской адсорбции, но это автоматически не
означает простой ориентации. Например, за простыми изотермами адсорбции могут скрываться пере-
стройка ориентации из горизонтальной в вертикальную, электростатическое взаимодействие, а также
связывание противоионов. Таким образом, для получения полной картины поверхностной адсорбции не-
обходимо сочетать анализ изотерм адсорбции с другими методами (микрокалориметрическими и спек-
троскопическими).

Адсорбция ионных ПАВ на полярных поверхностях, содержащих ионизируемые группы, может иметь
характерные особенности, обусловленные дополнительным взаимодействием между концевой группой
Рис. 20.10. Изотермы адсорбции для додецилсульфата натрия (ДСН, 505) на углеродных поверхностях

и субстратом и/или возможным межмолекулярным взаимодействием. Лучше всего об эиом свидетельству-
ют результаты адсорбции додецилсульфата натрия на оксиде алюминия при рН 7,2 (рис. 20.11) [2]. При
таком значении рН оксид алюминия имеет положительный заряд (изоэлектрическая точка оксида алюми-
ния соответствует рН ~ 9), и противоионы — это С1_ из добавленного электролита. На рис. 20.11 адсорбция
насыщения Г, графически представлена как функция равновесной концентрации ПАВ С, в логарифмиче-
ских координатах. На этом рисунке также представлены результаты измерений дзета-потенциала (меры
заряда на поверхности). Показатели адсорбции и дзета-потенциала дают три разных области. Первая
область, отражающая постепенное увеличение адсорбции с ростом концентрации (при фактическом от-
сутствии изменения величины дзета-потенциала), соответствует ионообменному процессу, то есть ионы
ПАВ просто обмениваются с противоионами (С1~) электролита электрического бислоя. При некоторой
критической концентрации ПАВ адсорбция резко возрастает с дальнейшим увеличением концентрации
(область II). В этой области положительное значение дзета-потенциала постепенно снижается, достигая
нулевого значения (нейтрализация заряда), после которого достигается отрицательное значение, быстро
растущее с увеличением концентрации ПАВ. Быстрый рост в области II объясняли «образованием геми-
мицелл — другими словами, при критической концентрации ПАВ для образования гемимицелл или, луч-
ше, при критической концентрации агрегации (ККА) гидрофобные части адсорбированных цепей ПАВ
«вытесняются» из водного раствора путем образования на поверхности адсорбента двухмерных агрегатов.
Это явление аналогично процессу мицеллообразования в объемном растворе. При этом значение ККА
ниже ККМ, что свидетельствует о том, что субстрат стимулирует агрегацию ПАВ. При определенной кон-
центрации ПАВ в процессе образования гемимицелл изоэлектрическая точка превышается, и в результате
адсорбция затрудняется электростатическими силами отталкивания между гемимицеллами и мицеллами,
и, следовательно, угол наклона изотермы адсорбции уменьшается (область III).

Существует несколько типов неионных ПАВ, определяемых природой их полярной (гидрофильной)
группы. Наиболее распространенным является тип с полиоксиэтиленгликольной группой (СН,СН1О)яОН,
где п может варьировать от 2 до 100 и более единиц), связанной либо с алкильной (СН.^), либо с алкил-
фенильной (С^Н^ — С6Н4—) группами. Для таких ПАВ может использоваться сокращенное написание
С Е или С Е , где Сх обозначает число атомов углерода в алкильной цепи, ф — С6Н4, а Е — этиленоксид.
Для"таких этоксилированных ПАВ характерна относительно большая концевая группа по сравнению с ал-
кильной цепью (л > 4). Тем не менее, существуют неионные ПАВ и с небольшой концевой группой —
например, с концевой нитрогруппой (—К -> О), фосфогруппой (—Р -> О) или сульфинилалканольной
(—80—(СН2)Л—ОН) группой. Большинство известных политературе изотерм адсорбции относятся к ПАВ
этоксилированного типа.

Изотермы адсорбции неионных ПАВ во многих случаях являются лэнгмюровскими, как и изотермы
большинства других растворенных веществ с высокой поверхностной активностью, которые адсорбиру-
Рис. 20.11. Изотерма адсорбции для додецилсульфата натрия на оксиде алюминия (о) и соответствующий дзета-
потенциал частиц алюминия (°) как функция равновесной концентрации ПАВ; рН 7,2, ионная сила — 2 х 10~3 моль/дм3

ются из разбавленных растворов, причем адсорбция обычно является обратимой. Помимо этого быва-
ют другие виды адсорбции (рис. 20.12). Ступени на этих изотермах можно объяснить различными вза-
имодействиями типа «адсорбат—адсорбат», «адсорбат—адсорбент» и «адсорбат—растворитель», варианты
ориентации которых показаны на рис. 20.13. На первой стадии адсорбции, соответствующей цифре I,
взаимодействие между молекулами ПАВ незначительно (низкая степень покрытия), и адсорбция про-
исходит, в основном, посредством ванн-дер-ваальсовых взаимодействий. На гидрофобной поверхности
это взаимодействие определяется гидрофобной частью молекулы ПАВ, в частности, в случае агрохими-
катов с гидрофобной поверхностью. Если же химическое соединение имеет гидрофильную природу, то
взаимодействие будет соответствовать этиленоксидной цепи. Приближение к насыщению монослоя для
плосколежащих молекул сопровождается постепенным уменьшением угла наклона изотермы адсорбции
(область II). Увеличение размера молекулы ПАВ, например, возрастание длины алкильной или этиленок-
сидной цепи, уменьшает адсорбцию, выражаемую в молях на единицу площади. С другой стороны, по-
вышение температуры увеличивает адсорбцию из-за десольватации этиленоксидных цепей и уменьшает
их размер. Кроме того, повышение температуры снижает растворимость неионного ПАВ, что приводит
к увеличиению адсорбции.

Последовательные стадии адсорбции (области III и IV) определяются межмолекулярными взаимодей-
ствиями ПАВ, несмотря на то что адсорбцию после стадии II исходно определяет взаимодействие ПАВ
с поверхностью. Это взаимодействие зависит от природы поверхности и гидрофильно-липофильного
баланса (ГЛБ) молекул ПАВ. Что касается гидрофобных поверхностей, то адсорбция ПАВ происходит
с помощью алкильной группы. При фиксированной этилеоксидной цепи адсорбция будет возрастать
с увеличением длины алкильной цепи. С другой стороны, для данной длины алкильной цепи адсорбция
возрастает с уменьшением длины полиэтиленоксидной цепи. Когда концентрация ПАВ приближается
к ККМ, возникает тенденция к агрегации алкильных групп, что обычно приводит к вертикальной ориен-

। II 1Н

< 4 ккм

х2оя<^

Рис. 20.12. Изотермы адсорбции, соответствующие стадиям трех видов адсорбции из рис. 20.13 (1-1У), отражающих
различную ориентацию; значение ККМ показано стрелкой
20. Поверхностно-активные вещества

607

Рис. 20.13. Модель адсорбции неионных ПАВ, отражающая ориентацию молекул ПАВ на поверхности; Цифрами !-У
показаны последовательные стадии адсорбции, а буквы А-С отражают ситуации с относительно слабыми, умеренными
и сильными взаимодействиями между адсорбентом и гидрофильной частью молекулы ПАВ

тации молекул ПАВ (стадия IV). В результате на концевую группу действует сила, что для этиленоксидной
цепи приводит к формированию менее извитой и более вытянутой конформации. Чем длинее алкиль-
ная цепь ПАВ, тем сильнее силы сцепления, и, следовательно, меньше площадь поперечного сечения.
Этим можно объяснить, почему адсорбция насыщения возрастает с увеличением длины алкильной цепи.
Взаимодействия, возникающие в адсорбционном слое на четвертой и последующих стадиях адсорбции,
анаогичны происходящим в объемном растворе. В этом случае, как показано на рис. 20.13, V, могут об-
разовываться агрегатные единицы — гемимицеллы или мицеллы.

20.5. Обшая классификация ПАВ

Чаще всего используют простейшую классификацию ПАВ, основанную на природе гидрофильных групп.
В ней выделяют три основных класса ПАВ — анионные, катионные и амфотерные [3—5]. Следует отме-
тить, что для приготовления эмульсий и суспензий, а также для их стабилизации используют четвертый
класс ПАВ, называемых полимерными.

20.5.1. Анионные ПАВ

Анионые ПАВ представляют собой наиболее широко используемый в промышленности класс [5], что обу-
словлено их относительно низкой себестоимостью. Их используют почти во всех типах моющих средств.
Для получения оптимальной моющей способности гидрофобная цепь должна быть линейной алкильной
группой с длиной цепи около 12-16 атомов углерода. Линейные цепи предпочтительны благодаря их бо-
лее высокой эффективности и степени расщепления. Чаще всего гидрофильные группы представлены
карбоксилатами, сульфатами, сульфонатами и фосфатами. Анионные ПАВ имеют следующие формулы:

Карбоксилаты
Сульфаты
Сульфонаты
Фосфаты

С Нм СОО-Х;

СпН2в+1 О8О/X;

СН2п+15О3-Х;

С„Н2(гН ОРО(ОН)О-Х,

где п — 8—16, а противоион X — как правило, Иа+.

Выпускаются также и другие анионные ПАВ, в частности сульфосукцинаты, изотионаты и таураты, ко-
торые используются в особых случаях.
Карбоксилаты

Карбоксилаты, в частности, стеараты натрия (С17Н35СООКа) или калия, а также миристат натрия
(СМНИСОО№) входили в состав первых мыл. Алкильная группа карбоксилатов может содержать нена-
сыщенные участки — например, в олеате натрия в алкильной цепи С17 присутствует одна двойная связь.
Мыла, имеющие наибольшее промышленное значение, обычно являются смесью жирных кислот, полу-
чаемых из говяжьего жира, кокосового или пальмового масел и т. п. Основная привлекательность таких
простых мыл состоит в их низкой себестоимости, способности к быстрому биоразложению и низкой ток-
сичности, а главный недостаток — это выпадение в осадок в воде, содержащей двухвалентные ионы (Са2+
и Ме2+). Во избежание осаждения в жесткой воде карбоксилаты модифицируют путем введения гидро-
фильных цепей (например, этоксикарбоксилатов с общей структурой К.О(СН2СН2О)лСН2СОО~), эфиров
карбоксилатов с гидроксильными группами и несколькими СООН-группами или саркозинатов с амид-
ной группой (общая структура — ВСОМ(В.')СОО“).

Введение этоксилированных групп обусловливает повышение растворимости в воде и химической
стойкости (отсутствие гидролиза). Модифицированные эфиры карбоксилатов лучше совместимы с элек-
тролитами, а также совместимы с другими неионными, амфотерными и иногда даже с катионными ПАВ.
Эфиры карбоксилатов высокорастворимы в воде, но для них характерен гидролиз. Саркозинаты не очень
хорошо растворимы в кислых и нейтральных растворах, но вполне растворимы в щелочных средах. Они
совместимы с другими анионогенами, неионогенами и катионогенами. Фосфатные эфиры обладают очень
интересными свойствами, так как представляют собой соединения, промежуточные между этоксилиро-
ванными неионогенами и сульфатированными производными. Они хорошо совместимы с неорганиче-
скими добавками и могут быть хорошими эмульгаторами. Одной из специфических солей жирных кислот
является литий 12-гидроксистеариновая кислота (12-ГОКС), являющаяся компонентом многих смазок.

Сульфаты

Сульфатные ПАВ представляют собой крупнейший и наиболее важный класс синтетических ПАВ, по-
лучаемых в ходе реакции спирта с серной кислотой, то есть они являются сложными эфирами серной
кислоты. На практике серную кислоту используют редко — гораздо чаще применяют смешивание спирта
с хлорсульфоновой кислотой или с воздушной смесью диоксида серы. Из-за химической нестабильности
сульфатов (подверженности гидролизу в спирте, особенно в кислых растворах) в настоящее время их за-
меняют более химически стойкими сульфонатами.

Свойства сульфатных ПАВ зависят от природы алкильной цепи и сульфатной группы. Соли щелочных
металлов достаточно стабильны в воде, но на них влияет присутствие электролитов. Наиболее широко рас-
пространенным сульфатным ПАВ является додецилсульфат натрия (ДСН), иногда называемый лаурил-
сульфатом натрия, который широко используется как в фундаментальных исследованиях, так и во многих
прикладных технологиях. При комнатной температуре (около 25 °С) это ПАВ полностью растворимо,
причем 30%-ные водные растворы являются достаточно текучими и низковязкими. Тем не менее, при
температуре ниже 25 °С такое ПАВ может отделяться в виде мягкой пасты, поскольку температура стано-
вится ниже точки Крафта. Последняя зависит от распределения длин цепей в алкильной цепи — чем шире
это распределение, тем ниже температура Крафта. Таким образом, регулируя это распределение, можно
получить температуру Крафта около 10 °С. По мере увеличения концентрации ПАВ до 30—40% (в зависи-
мости от распределения по длине цепи в алкильной группе) вязкость раствора быстро возрастает вплоть
до образования геля. Для ДСН критическая концентрация мицеллообразования (ККМ, концентрация,
выше которой свойства раствора демонстрируют резкие изменения) составляет 8 х 10-3 моль/дм3 (0,24%).

Химическая модификация меняет свойства сульфатных ПАВ. Типичная модификация состоит во вве-
дении в цепь нескольких этиленоксидных звеньев, например, трехмольного эфира ДСН (спирта, прореа-
гировавшего с тремя молями этиленоксида), с последующим сульфатированием и нейтрализацией КаОН.
Присутствие полиэтиленоксида обеспечивает более высокую растворимость по сравнению с простыми
сульфатами спиртов. Кроме того, такое ПАВ лучше совместимо с электролитами в водном растворе.
Эфирные сульфаты также более химически стабильны, чем спиртовые, а ККМ ниже, чем у аналогичного
ПАВ без этиленоксидных звеньев.
Сульфонаты

В случае сульфонатов атом серы непосредственно присоединяется к атому углерода алкильного радика-
ла, что придает молекуле более высокую стойкость к гидролизу по сравнению с сульфатами (при этом
атом серы косвенно связан через атом кислорода с атомом углерода гидрофобной части). Наиболее рас-
пространенным видом таких ПАВ являются алкиларилсульфонаты (например, алкилбензолсульфонат).
Получают такие ПАВ обычно путем реакции серной кислоты с алкиларилуглеводородами, например
додецилбензолом. Особым классом сульфонатных ПАВ являются нафталиновые и алкилнафталиновые
сульфонаты, обычно используемые в качестве диспергирующих агентов.

Как и в случае сульфатов, при этом используется химическая модификация путем введения эти-
леноксидных звеньев — например, нонилфенолэтоксилатэтансульфоната натрия (двухмольный),
С9Н„С6Н4(ОСН2СН2)28О3-Ка+.

Парафиновые сульфонаты получают сульфоокислением нормальных линейных парафинов с использо-
ванием диоксида серы и кислорода, а катализатором в этом случае служит УФ- или гамма-излучение. По-
лучающаяся в результате алкансульфоновая кислота нейтрализуется с помощью КаОН. Такие ПАВ очень
хорошо растворимы в воде, биоразлагаемы и совместимы со многими присутствующими в воде ионами.

Линейные алкилбензолсульфонаты (1ЛВ5, ЛАБС) получают из алкилбензола. Длина их алкильной
цепи может варьировать от 8 до 15 атомов углерода, а на их свойства влияют, прежде всего, средняя моле-
кулярная масса и диапазон углеродного числа боковой алкильной цепи. Значение ККМ додецилбензол-
сульфоната натрия составляет 5 х 10~3 моль/дм3 (0,18%). Основным недостатком ЛАБС является их раз-
дражающее действие на кожу, в связи с чем их нельзя использовать в рецептуре средств личной гашены.

Еще одним классом сульфонатов являются а-олефинсульфонаты, получаемые путем взаимодействия
линейного а-олефина с триоксидом серы с получением смеси алкенсульфонатов (60-70%), 3- и 4-гадрок-
сиалкансульфонатов (-30%), а также некоторого количества дисульфонатов и других соединений. Две
основных а-олефиновых фракции, которые используют в качестве стартового материала, — это фракции
Сц- ^16и ^1б—С18

Особым классом сульфонатов являются сульфосукцинаты, представляющие собой сложные эфиры
сульфосукциниловой (сульфоянтарной) кислоты:

сн2соон

Н8О3СНСООН

Выпускаются сложные моно- и диэфиры. Во многих композициях широко используется ди(2-
этилгексил)сульфосукцинат натрия (реализуемый под торговой маркой Аегозо1 ОТ). Подобные сложные
диэфиры растворимы как в воде, так и во многих органических растворителях и особенно полезны для
приготовления микроэмульсий типа в/м.

Анионные ПАВ с фосфатами

Как алкилфосфаты, так и фосфаты алкиловых эфиров получают обработкой жирного спирта или алко-
гольэтоксилатов фосфорилирующими веществами, обычно пентоксидом фосфора (Р4О|0). В результате
реакции получается смесь сложных моно- и диэфиров фосфорной кислоты, соотношение которых опре-
деляется соотношением реагентов и количеством воды в реакционной смеси. Физико-химические свой-
ства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения этих эфиров. Фосфатные ПАВ применяют в металло-
обрабатывающей промышленности благодаря их высоким антикоррозийным свойствам.

20.5.2. Катионные ПАВ

Наиболее распространенными катионными ПАВ являются четвертичные аммониевые соединения с об-
щей формулой В.'В"В"'В""М+Х“, где Х~обычно ион хлорида, а В.—алкильная группа. Типичным классом
катионных ПАВ являются алкилы триметил аммония хлорида, в которых В. содержит 8-18 атомов угле-
рода (например, додецилтриметил аммония хлорид — С12Н23(СН3)3НС1). Еще одним распространенным
классом катионных ПАВ являются соединения с двумя высокомолекулярными алкильными группами,
в частности, диалкилдиметил аммония хлорид, в которых алкильные группы имеют длину цепи в 8-18
атомов углерода. Такие диалкильные ПАВ хуже растворимы в воде, чем моноалкильные четвертичные
соединения, но широко используются в моющих средствах как кондиционеры для белья. Еще одним ши-
роко распространенным катионным ПАВ является алкилдиметилбензил аммония хлорид (иногда назы-
ваемый бензалкония хлоридом и широко используемый в качестве бактерицидного средства), структуру
которого можно представить следующим образом:

С12Н25ч+хСН3

(СН3)2 5О4

Четвертичные соли могут также образовываться имидазолинами — наиболее распространенный про-
дукт представляет собой диталловое производное, кватернизованное диметилсульфатом:

сн3

С17Н35 С-Ы-СН2-СН2-НН-СО-С17Нз5

Ы СН
ей

Катионные ПАВ можно модифицировать путем включения цепей полиэтиленоксида — например,
с получением додецилметилполиэтиленоксид аммония хлорида со структорой

С12Н25Ч Х(СН2СН2О)„Н
м* сг

СН3 (СН2СН2О)ЛН

Катионные ПАВ обычно водорастворимы, если в их структуре имеется один алкильный радикал. Как
правило, они совместимы с большинством неорганических ионов и жесткой водой, но несовместимы
с метасиликатами и высококонденсированными фосфатами. Несколько в меньшей степени они несо-
вместимы с белковоподобными веществами. Катионные ПАВ в целом устойчивы к изменению рН как
в кислую, так и в щелочную сторону. Они не совместимы с большинством анионных ПАВ, но совместимы
с неионогенными. Такие катионные ПАВ нерастворимы в углеводородных маслах, тагда как катионные
ПАВ с двумя или несколькими длинными алкильными звеньями растворимы в углеводородных раство-
рителях, а в воде они способны только диспергироваться, образуя иногда структуры в виде пузырькового
бислоя. Они обычно химически стабильны в присутствии электролитов. Величина ККМ катионных ПАВ
близка к ККМ анионных ПАВ с такой же длиной алкильной цепи.

Основная область применения катионных ПАВ определяется их свойством адсорбироваться на отрица-
тельно заряженных поверхностях — это антикоррозийные добавки для стали, флотационные коллекторы
для минералсодержащих руд, диспергирующие агенты для неорганических пигментов, антистатические
добавки в пластмассы, антистатики и смягчители ткани, кондиционеры для волос, антислеживающие ве-
щества для удобрений и бактерицидные средства.

20.5.3. Амфотерные (цвиттер-ионные) ПАВ

К амфотерным относятся ПАВ, содержащие как катионные, таки анионные группы [10]. Наиболее распро-
странены К-ал кил бетаины, являющиеся производными триметилглицина (бетаина) — (СН3)3ЫСН2СООН.
Примером бетаинового ПАВ является лауриламидопропилдиметилбетаин С12Н25СОЫ(СН3)2СН2СООН.
Алкилбетаины иногда называют алкилдиметилглицинатами.

Основным свойством амфотерных ПАВ является их зависимость от значения рН раствора, в котором
они растворены. В растворах с кислым значением рН молекулы амфотерного ПАВ приобретают положи-
тельный заряд и ведут себя как катионное ПАВ, а в растворах со щелочным значением рН они становятся
отрицательно заряженными и ведут себя как анионное ПАВ. Можно определить специфическое значение
рН, при котором и те и другие ионные группы имеют равную степень ионизации (изоэлектрическая точ-
ка). Это можно изобразить в виде следующей схемы:

Ы+.. .СООН Ы+ •. .соо- ИН.. .соо-

Кислое значение рН < 3 Изоэлектрическая точка Щелочное значение рН >6
Амфотерные ПАВ иногда называют цвиттер-ионными. Они растворимы в воде, в изоэлектрической
точке растворимость минимальна. Амфотерные ПАВ прекрасно совместимы с другими ПАВ и образуют
смешанные мицеллы. Они химически стабильны и в кислотах, и в щелочах. Поверхностная активность
амфотерных ПАВ широко варьирует в зависимости от расстояния между заряженными группами, при
этом максимальная поверхностная активность наблюдается в изоэлектрической точке.

Еще одним классом амфотерных ПАВ являются К-алкиламинопропионаты, имеющие структуру
В.—МНСН2СН2СООН. Группа 1ЧН химически активна и может вступать в реакцию с другой кислотной
молекулой (например, акриловой) с образованием аминодипропионата (К—Т4(СН2СН2СООН)2). Путем
взаимодействия алкилимидазолина с хлорзамещенной кислотой можно получить продукт на основе ал-
килимидазолина, однако в процессе образования амфотерного соединения имидазолиновое кольцо раз-
рывается.

Изменение заряда амфотерных ПАВ в зависимости от значения рН влияет на их смачивающие свой-
ства, моющую способность, пенообразование и т. п. В изоэлектрической точке свойства амфотерных ПАВ
близки к свойствам неионных ПАВ, а ниже и выше значения ИЭТ эти свойства сдвигаются в направлении
свойств соответственно катионных и анионных ПАВ. Цвиттер-ионные ПАВ обладают превосходными
дерматологическими свойствами и не вызывают сильного раздражение глаз, так что их часто используют
в шампунях и других средствах личной гигиены.

20.5.4. Неионные ПАВ

Наиболее часто встречающиеся неионные ПАВ — это ПАВ на основе этиленоксида, которые называют
этоксилированными. Выделяют несколько классов неионных ПАВ — алкогольэтоксилаты, алкилфенол-
этоксилаты, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты амидов моноспиртов, этоксилаты сорбитановых
эфиров, этоксилаты жирных аминов и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (последние иногда
называют полимерными ПАВ).

Еще одним важным классом неионных ПАВ являются мультигидроксисоединения — эфиры гликоля,
глицерина, глюкозидов (и полиглюкозидов) и сахарозы. Аминоксидные и сульфиниловые ПАВ представ-
ляют собой неионные соединения с небольшой концевой группой.

Алкогольэтоксилаты

Эти вещества обычно получают этоксилированием спирта с жирной цепью типа додеканола. Этот класс
ПАВ имеет несколько тривиальных названий — этоксилированные жирные спирты, алкилполиоксиэти-
ленгликоль, гликолевые эфиры моноалкилполиэтиленоксида и т. п. Типичным примером может служить
простой монододециловый эфир гексаоксиэтиленгликоля с химической формулой С12Н25(ОСН2СН2О)6ОН
(иногда его сокращенно обозначают С12Е6). На практике исходный спирт обычно имеет определенное рас-
пределение длин алкильных звеньев, и получающийся в результате этоксилат также будет иметь распре-
деление по длине этиленоксидной цепи, так что числа, приводимые в литературе, — это средние числа.

Значение ККМ неионных ПАВ примерно на два порядка ниже, чем у соответствующих анионных ПАВ
с той же длиной алкильной цепи. Растворимость этоксилатов спиртов зависит как от длины алкильной
цепи, так и от числа этиленоксидных звеньев в молекуле. Молекулы со средней длиной алкильной цепи
в 12 атомов углерода и содержащие более 5 этиленоксидных звеньев обычно растворимы в воде при ком-
натной температуре. Но при постепенном повышении температуры раствора он мутнеет в результате деги-
дратации полиэтиленоксидных зеньев. Температуру, при которой это происходит, называют температурой
помутнения (ТП) данного ПАВ. При данной длине алкильной цепи, с увеличением длины этиленоксид-
ной цепи, ТП возрастает. Кроме того, ТП изменяется с изменением концентрации раствора ПАВ (зна-
чения ТП для 1%-ного раствора приводятся в фирменных каталогах). На ТП влияет также присутствие
электролита в водном растворе. Большинство электролитов снижает ТП раствора неионного ПАВ. Мак-
симальная поверхностная активность неионных ПАВ обычно наблюдается вблизи ТП. ТП большинства
неионных ПАВ заметно возрастает после добавления небольших количеств анионных ПАВ. С уменьшени-
ем количества этиленоксидных звеньев поверхностное натяжение растворов алкогольэтоксилатов умень-
шается. Вязкость раствора неионного ПАВ с увеличением его концентрации постепенно возрастает, но
при критической концентрации (которая зависит от длины алкильной и этиленоксидной цепей) вязкость
быстро увеличивается и, в конечном счете, образовывается гелеобразная структура (в результате образова-
ния жидкокристаллической структуры гексагонального типа). Во многих случаях вязкость достигает мак-
симума, после чего снижается в результате образования других структур (в том числе ламеллярных фаз).

Алкилфенолэтоксилаты

Такие ПАВ получают реакцией этиленоксвда с соответствующим алкилфенолом. Наиболее распростра-
ненными ПАВ этого типа являются ПАВ на основе нонилфенола, которые дешевы в производстве, но
имеют проблемы с биоразлагаемостью и потенциальной токсичностью (побочный продукт разложения —
это довольно токсичный нонилфенол). Несмотря на это, нонилфеноловые этоксилаты по-прежнему ис-
пользуются в промышленности благодаря их полезным свойствам (растворимости в водных и неводных
средах, хорошими эмульгирующей и диспергирующей способностями и т. п.).

Этоксилаты жирных кислот

Этоксилаты получают реакцией этиленоксида с жирной кислотой или полигликолем (общая формула —
КСОО—(СН2СН2О)яН). При использовании полигликоля получается смесь сложных моно- и диэфиров
(КСОО—(СН2СН2О)я—ОСОК). Такие ПАВ обычно растворимы в воде при условии достаточного количе-
ства этиленоксидных звеньев и небольшой длины алкильной цепи кислоты. Моноэфиры гораздо лучше
растворимы в воде, чем диэфиры. В последнем случае, чтобы сделать молекулу растворимой, требуется
более длинное этиленоксидное звено. Эти ПАВ совместимы с присутствующими в воде ионами при ус-
ловии, что в растворе не слишком много непрореагировавшей кислоты. В крепких щелочных растворах
они подвержены гидролизу.

Эфиры сорбитана и их этоксилированные производные (спаны и твины)

Сорбитановые эфиры жирных кислот (обычно их называют спанами по фирменному названию компа-
нии А(1ах) и их этоксилированные производные (обычно называемые твинами) — возможно, одни из
наиболее часто используемых неионных ПАВ. Впервые они стали выпускаться американской компанией
А11ах (ныне /СТ). Сложные эфиры сорбитана получают реакцией сорбита с жирной кислотой при высоких
температурах (> 200 °С). Сорбит дегидратируется до 1,4-сорбитана с последующей этерификацией. Если
один моль жирной кислоты реагирует с одним молем сорбита, то получается сложный моноэфир (в ка-
честве побочного продукта образуется также некоторое количество сложного диэфира). Таким образом,
сложный сорбитановый моноэфир имеет следующую формулу:

сн2—।
н-с-он |
но-с-н о
н-с-----1

н-с-он

СН2ОСОК

Свободные ОН-группы в молекуле могут быть этерифицированы с получением ди- и триэфиров. Вы-
пускается несколько продуктов в зависимости от природы алкильной группы кислоты и от того, является
ли продукт моно-, ди- или триэфиром. Примерами могут служить сорбитанмонолаурат (Спан 20), сорби-
танмонопальмитат (Спан 40); сорбитанмоностеарат (Спан 60), сорбитанмоноолеат (Спан 80), сорбитан-
тристеарат (Спан 65) и сорбитантриолеат (Спан 85).

Этоксилированные производные спанов (твины) получают реакцией этиленоксида с любой гидрок-
сильной группой, оставшейся на эфирном звене сорбитана. Как вариант, сорбит сначала этоксилируют,
а затем этерифицируют. При этом поверхностно-активные свойства твинов отличаются от свойства спа-
нов. Примерами твинов могут служить полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурат (Твин 20), полиоксиэ-
тилен (20) сорбитанмонопальмитат (Твин 40); полиоксиэтилен (20); сорбитанмоностеарат (Твин 60);по-
лиоксиэтилен (20); сорбитанмоноолеат (Твин 80); полиоксиэтилен (20); сорбитантристеарат (Твин 65)
и полиоксиэтилен (20); сорбитантриолеат (Твин 85).
Сорбитановые эфиры нерастворимы в воде, но растворимы в большинстве органических растворите-
лей (ПАВы с низким ГЛБ). Этоксилированные продукты обычно растворимы в воде и характеризуются
относительно высоким ГЛБ. Одним из основных преимуществ сорбитановых эфиров и их этоксилиро-
ванных производных является разрешение к использованию в качестве пищевых добавок. Кроме того, их
широко используют в косметике и ряде лекарственных препаратов.

Этоксилированные жиры и масла

Некоторые натуральные жиры и масла подвергают этоксилированию, получая, например, этоксилаты ла-
нолина и касторового масла, которые обладают полезными свойствами в фармацевтике, в том числе как
солюбилизаторы.

Этоксилаты аминов

Эти соединения получают присоединением этиленоксида к первичным или вторичным аминам. В случае
первичных аминов с этиленоксидом реагируют оба атома водорода на аминогруппе, и, следовательно,
получающееся в результате ПАВ имеет структуру:

,(СН2СН2О)ЖН
к-и

(СН2СН2О)уН

Если этиленоксидные звенья немногочисленны и значение рН мало, то такие ПАВ приобретают кати-
онный характер, однако при большом количестве этиленоксидных звеньев и нейтральном значении рН
их поведение очень напоминает поведение неионных ПАВ. При низком содержании этиленоксида эти
ПАВ не растворимы в воде, но в кислом растворе они становятся растворимыми. При высоких значениях
рН этоксилаты аминов являются водорастворимыми при условии, что длина алкильной цепи этого со-
единения невелика (обычно для умеренной растворимости при достаточном содержании этиленоксида
достаточно цепи С12).

Сополимеры этилен- и пропиленоксида

Как мы уже отмечали, такие соединения иногда называют полимерными ПАВ. Их реализуют под различ-
ными торговыми марками, например Р1иготс5 (фирмы Муап&Жё), Еупреготс РЕ (фирма 1СГ), Р1охотегз
и т. п. Среди них можно выделить два типа: 1) получаемые реакцией полиоксипропиленгликоля (дифунк-
ционального) с этиленоксидом или путем смешивания этилен- и пропиленоксида с образованием блок-
сополимеров со структурой:

НО(СН^СН2О)„—(СН2СНО)т—(СН2СН2)ЛОН сокращенное обозначение (ЕО)л(РО)т(ЕО)л

СНз

где п и т могут меняться с получением разных молекул.

Сополимеры этилен- и полипропиленоксида второго типа получают реакцией полиэтиленгликоля (ди-
функционального) с полипропиленоксидом или путем смешивания этилен- и пропиленоксида. Эти сое-
динения обычно имеют структуру (ПО)я(ЭО)т(ПО)л — их называются «обратными Плюрониками» (гегегхе
Р1игоп1сз).

Выпускаются также трехфункциональные продукты, в которых исходным материалом служит глице-
рин. Эти соединения имеют следующую структуру:

СН2-(РО)и(ЕО)л

СН-(РО)п(ЕО)л

СН2-(РО)т(ЕО)я

Поставляются также четырехфункциональные продукты, в которых исходным веществом служит эти-
лендиамин. Эти соединения имеют структуру:
(ЕО)„ (ЕО)„

МСН2СН2Ы

(ЕО)/ (ЕО)„

(Е°)П(РО\ /РО)т(ЕО)„

МСН2СН2К
(ЕО)п(РО)т (РО)т(ЕО)п

ПАВ на основе моно- и полисахаридов

Из моно- или олигосахаридов путем реакции с мультифункциональными гидроксильными группами
было синтезировано несколько ПАВ. Технической проблемой в этом случае является присоединение
гидрофобного радикала к мультигидроксильной структуре. Было получено несколько ПАВ путем этери-
фикации сахарозы с жирными кислотами или жирными глицеридами и получением эфиров следующей
структуры:

Наиболее интересными из подобных ПАВ являются алкилполиглюкозиды (АРО, АПГ) следующей
структуры:

Эти ПАВ получают путем реакции жирного спирта непосредственно с глюкозой. Основным сырьем
здесь являются глюкоза и жирные спирты (которые можно получить из растительных масел), и поэтому
такие ПАВ иногда называют «экологически чистыми» [6]. Продукт с п = 2 имеет два глюкозных остатка
и четыре ОН-группы на каждую молекулу (то есть в сумме 8 ОН-групп). Его химическая структура явля-
ется более сложной, и промышленно выпускаемые продукты представляют собой смеси с л от 1,1 до 3.
Свойства ПАВ на основе АПГ зависят от длины алкильной цепи и степени полимеризации (усредненной).
Такие ПАВ обладают хорошей растворимостью в воде и высокие температуры помутнения (< 100 °С). Они
стабильны в нейтральных и щелочных растворах, но нестабильны в крепких кислых растворах. ПВА на
основе АПГ могут выдерживать высокие концентрации электролитов и совместимы с большинством ви-
дов других ПАВ.

20.5.5. ПАВы специального назначения

Фторуглеродные и силиконовые ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды до менее 20 мН/м,
тогда как большинство ПАВ, описанных выше, снижают поверхностное натяжение воды до значений бо-
лее 20 мН/м (обычно примерно до 25-27 мН/м). Фторуглеродные и силиконовые ПАВ иногда называют
«суперсмачивателями», поскольку их водный раствор обладает повышенной смачивающей способностью
и хорошо растекается. При этом они значительно дороже традиционных ПАВ и применяются только для
решения специальных задач по снижению поверхностного натяжения.

Фторуглеродные ПАВ получают с использованием различных структур из перфторалкильных цепей
и анионных, катионных, амфотерных и полиэтиленоксидных полярных групп. Такие ПАВ характеризу-
ются хорошей термостойкостью и химической стабильностью, благодаря чему их используют в качестве
эффективных смачивающих веществ для низкоэнергетических поверхностей.

Силиконовые ПАВ, иногда называемые «органосиликонами», представляют собой ПАВы с полиди-
метилсилоксановым скелетом. Силиконовые ПАВ получают включением в силоксановый каркас водо-
растворимой или гидрофильной группы. Этот каркас можно также модифицировать путем включения
в конец или в другую часть полисилоксанового каркаса парафиновой гидрофобной цепи. В качестве ги-
дрофильных групп обычно используют этилен- или пропиленоксид. При этом получаемые структуры яв-
ляются довольно сложными, и большинство производителей силиконовых ПАВ не разглашают точной
структуры. Механизм, по которому эти молекулы снижают поверхностное натяжение воды до низких зна-
чений, до конца не ясен. Такие ПАВ широко применяются на многих гидрофобных поверхностях в каче-
стве средства улучшения растекания.

Включение органофильных групп в полидиметилсилоксановый каркас позволяет получать продукты,
обладающие поверхностно-активными свойствами в органических растворителях.

20.5.6. Полимерные ПАВ

В последние годы существенно повысился интерес к полимерным ПАВ, что обусловлено их широким
применением в качестве стабилизаторов суспензий и эмульсий. Различные полимерные ПАВ реализу-
ются под разными торговыми названиями (например, Нурегтегз фирмы /С/). Полимерными ПАВ можно
считать и Р1иготсз, молекулы которых являются сополимерами этилен- и пропиленоксида, но эти моле-
кулы обычно обладают не очень высокой молекулярной массой и редко обеспечивают свойства, необхо-
димые для специального применения. Полимерными можно считать также силиконовые ПАВ. Новейшие
разработки полимерных ПАВ специального назначения типа привитых ПАВ трафт-типа (с «гребенчатой»
структурой) позволили обеспечить специальные свойства, пригодные для дисперсий. Примером таких
молекул является привитый сополимер с полиметилметакрилатным каркасом и несколькими боковыми
цепями из пропилен- и этиленооксида, который реализуется под торговым названием Нурегтег С66 фир-
мы 1С1 и имеет превосходные диспергирующие и стабилизирующие свойства в концентрированных во-
дных дисперсиях гидрофобных частиц. С помощью такого диспергирующего агента можно получать вы-
сокостабильные концентрированные суспензии. Для получения молекул, которые могут использоваться
в качестве эмульгаторов и диспергаторов в экстремальных условиях (высокие или низкие значения рН,
высокие концентрации электролитов, температура и т. п.) эти ПАВ разными способами модифицируют.
Были получены и другие полимерные ПАВ, пригодные для неводных дисперсий красителей и пигментов.
У таких ПАВ боковые цепи состоят из жирорастворимых соединений (например, из полигидроксистеа-
риновой кислоты).

Другим важным классом полимерных ПАВ, используемых для деэмульгирования, являются ПАВы
на основе алкоксилированных алкилфенолформальдегидных конденсатов. Их общую структуру можно
представить следующим образом:

к к к к

(РО)т (РО)т (РО)И (РО)И

(ЕО)т (ЕО)„ (ЕО)Я (ЕО)т

Для нефтяной промышленности выпускаются другие сложные полимерные ПАВ, в частности, поли-
алкиленгликолевый гидрофобно модифицированный жирными кислотами полиэфир, полиэфиры, полу-
ченные полимеризацией полигидроксистеариновой кислоты и т. п.
20.5.7. Димерные ПАВ

Димерные ПАВ, которые в англоязычной литературе называют («близнецы»), содержат в своей
молекуле две (иногда три) гидрофобные и две гидрофильные группы, связанные вблизи гидрофильных
групп соединительным элементом (спейсером). Таким образом, у них три структурных элемента: гидро-
фильная группа, гидрофобная группа и соединяющий их элемент, который можно менять, изменяя тем
самым свойства ПАВ [7].

Причиной более высокой поверхностной активности таких ПАВ, по сравнению с традиционными,
является большее число атомов углерода в гидрофобных цепях. Чем больше атомов углерода в молекуле
ПАВ, тем больше меняется структура воды в водной фазе и сильнее тенденция к адсорбции на поверх-
ности раздела вокруг водной фазы или мицеллообразования в водной фазе, то есть к повышению поверх-
ностной активности.

Как и у обычных ПАВ, значения ККМ уменьшаются с увеличением количества атомов углерода в моле-
куле. Вместе с тем, в отличие от обычных ПАВ, у димерных ПАВ при превышении числа атомов углерода
в алкильной цепи некоторого значения (около 14 атомов углерода на цепь — точное количество зависит от
структуры димерного ПАВ, температуры и содержания электролитов в водной фазе) нарушается линей-
ная зависимость от логарифма ККМ. Значения 1ое ККМ начинают все больше отклоняться от линейной
зависимости, причем они становятся больше ожидаемых, что характерно для снижения поверхностной
активности и тенденции к мицеллообразованию.

Гибкость, длина и гидрофобность (гидрофильность) спейсера между двумя гидрофильными группами
влияют на такие свойства, как ККМ и отношение площади к объему молекулы на поверхности раздела
«воздух/водный раствор», причем иногда довольно значительно. Очень полезным свойством подобных
димерных ПАВ является их упаковка на различных поверхностях раздела, настолько плотная, что иногда
она похожа на мультислой. Упаковка такой плотности упрочняет межфазную пленку двухмерных ПАВ,
что выражается в их улучшении пенообразующих и эмульгирующих свойств. Димерные ПАВ характери-
зуются также отличной адсорбцией из водной среды на противоположно заряженных твердых поверхно-
стях, что позволяет лучше диспергировать твердое вещество в водной фазе.

20.6. Экономические аспекты

Поверхностно-активные вещества используются в самых разных отраслях промышленности — в произ-
водстве агрохимикатов, фототоваров, в реагентах для добычи нефти, в стройматериалах, производстве
пищевых продуктов, адгезивов и т. п. Около 10% рынка ПАВ составляет производство средств личной ги-
гиены и косметических изделий, причем в производстве косметических изделий ожидается рост на 4,8%.

Около 95% ПАВ, используемых в составе бытовых моющих средств приходится на жидкие (для мой-
ки посуды) и порошковые (стиральных порошках) моющие средства. Крупные производители моющих
средств сами производят часть ПАВ из закупаемого сырья, но зачастую приобретают их в готовом виде
у производителей ПАВ. Рынок бытовых моющих средств в странах Северной Америке, Западной Европы
и Японии уже стабилизировался, но в развивающихся странах продолжает быстро расти. Растущая по-
пулярность жидких моющих средств повлияла на потребление ПАВ, поскольку в жидких средствах их
используется больше.

Ожидается, что рост глобального рынка ПАВ, особенно в Азии, будет обусловлен потребностями рын-
ка косметики. Крупнейшим рынком ПАВ будет азиатско-тихоокеанский регион, доля которого составит
около 37% от мирового потребления. Мировая потребность в анионных ПАВ в 2010 г. составляла в сред-
нем 6,5 млн т. Анионные и неионные ПАВ составляют около 85% мировой потребности. Общемировой
рынок ПАВ по некоторым оценкам составит в 2018 г. более $41 млрд [9].

20.7. Безопасность для здоровья

Многие дерматологические проблемы при нормальном образе жизни могут быть связаны с действием на
незащищенную кожу растворов ПАВ [2]. В некоторых составах, например, смазочно-охлаждающих жид-
костей, эмульсий для смазки поверхности вальцов, некоторых бытовых моющих средствах и некоторых
средствах личной гигиены содержатся значительное количество ПАВ. Раздражение кожи разной степени
тяжести встречается довольно часто, а в некоторых случаях могут проявляться и аллергические реакции.
Физиологические аспекты действия ПАВ на кожу (от ее поверхности через роговой слой эпидермиса к бо-
лее глубокому слою базальных клеток) давно изучаются различными дерматологическими лаборатория-
ми. К ПАВам, обладающим мягким действием на кожу, относятся полиоловые (алкилполиглюкозидные),
цвиттер-ионные (бетаины, амидобетаины и изотионаты) и многие полимерные ПАВ. Алкогольэтокси-
латы спиртов являются относительно мягкими, но не настолько мягкими, как неионные ПАВ на основе
полиолов (алкилполиглюкозидные). Кроме того, алькогольэтоксилаты могут окисляться с образованием
побочных продуктов (гипероксидов и альдегидов), раздражающих кожу. Эти классы ПАВ обычно исполь-
зуют в рецептурах средств личной гигиены и косметических изделий.

Что касается гомологических рядов ПАВ, то при специфической длине алкильной цепи обычно суще-
ствует некоторая максимальная степень кожного раздражения (обычно при 12 атомах углерода), отражаю-
щая максимальную поверхностную активность при даной длине цепи и снижение ККМ. Анионные ПАВ
обычно сильнее раздражают кожу, чем неионные. Так, ДСН, применяемый в зубных пастах, относительно
высокотоксичен для кожи; сульфаты эфиров мягче, и именно их рекомендуется использовать в рецепту-
рах средств для ручной мойки посуды. Иногда добавка мягкого ПАВ (типа алкилполиглюкозидного) мо-
жет привести к значительному улучшению действия на кожу. Уменьшать раздражение кожи анионными
ПАВ могут и некоторые амфотерные ПАВ, в частности бетаины.

20.8. Экологические аспекты

20.8.1. Токсичность для водных организмов

Токсичность водных растворов ПАВ обычно определяют на рыбе, дафниях и водорослях. Индекс токсич-
ности выражают в виде 1С50 (для рыб) и ЕСХ (для дафний и водорослей), где 1Си ЕС отражают соответ-
ственно летальную и эффективную концентрацию. Значения менее 1 мг/л через 96 ч (при испытании на
рыбе и водорослях) и через 48 ч на дафниях считаются токсичными. Экологически безопасные значения
ЬСи ЕС для ПАВ должны быть выше 10 мг/л.

20.8.2. Биоразлагаемость

Биоразложение в природе осуществляется бактериями. Путем ферментативных реакций молекула ПАВ
превращается в диоксид углерода, воду и оксиды других элементов. Если ПАВ не претерпевает естествен-
ного разложения, то он является устойчивым и продолжает присутствовать в окружающей среде. Скорость
биоразложения ПАВ варьирует от 1 до 2 ч для жирных кислот, 1—2 сут — для линейных алкилбензолсуль-
фонатов и несколько месяцев — для разветвленного алкилбензолсульфоната. Скорость биоразложения
зависит от концентрации ПАВ, значения рН и температуры. Влияние температуры особенно важно, так
как в Северной Европе скорость биоразложения летом и зимой может изменяться более чем в 5 раз.

При проведении испытаний на биоразлагаемость используют два показателя: 1) первичное расщепле-
ние, приводящее к утрате поверхностной активности, и 2) окончательное биоразложение, то есть превра-
щение в диоксид углерода, измеряемое, например, методом закрытой бутылки.

Скорость биоразложения зависит от структуры ПАВ. Например, ПАВ должно быть водорастворимым.
Липофильные амфифилы типа фторуглеродных ПАВ, могут накапливаться в липидных компартментах
организма и распадаться очень медленно. Первичное расщепление может приводить к образованию про-
межуточных соединений с гораздо более низкой растворимостью в воде, которые расщепляются очень
медленно. Примером могут служить алкилфеноэтоксилаты, которые подвергаются окислительному рас-
щеплению, начиная с гидроксильного конца полиоксиэтиленовой цепи. В результате получается соеди-
нение с гораздо более немногочисленными этиленоксидными группами, являющееся очень липофиль-
ным и распадающееся очень медленно.

Третьим важным фактором при биоразложении является наличие в алкильной цепи легко расщепля-
емых связей, что зависит от степени ветвления. Обширное ветвление алкильной цепи обычно снижает
скорость биоразложения, что обусловлено стерическими преградами, препятствующими сближению мо-
лекулы ПАВ с активным сайтом фермента.
20.9. Области применения ПАВ

20.9.1. Эмульсии

Эмульсии представляют собой дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. Размер капель в дисперсии
широко варьирует, обычно от 0,1 до 5 мм со средним значением 2—3 мм. Чтобы диспергировать одну жид-
кость в другой требуется ПАВ, называемое эмульгатором. Кроме того, к системе необходимо приложить
энергию, используя мешалку или гомогенизатор. Это обусловлено несамопроизвольным характером про-
цесса эмульгирования, что следует из анализа свободной энергии образования эмульсии, А(7/о,т. Послед-
няя состоит из двух энергетических слагаемых (АЯу, где АЛ — прирост площади поверхности раздела по-
сле диспергирования объема масла в маленькие капли, а у — поверхностное натяжение) и энтропийного
слагаемого 7А5, где Т— абсолютная температура:

А 6"™ = ДЛу - ТД5’. (20.51)

Поскольку у положительно, то ДЛу является большим и положительным, превышая — 7А51, то есть зна-
чение АС’7"7" также велико и положительно, и образование эмульсии требует энергии для диспергирования
капель. Эмульгатор понижает значение у, а это уменьшает ДЛу, что уменьшает энергию, требуемую для
эмульгирования. Кроме того, эмульгатор предотвращает коалесценцию капель в ходе диспергирования.

Чтобы выбрать эмульгатор для конкретного масла, можно использовать несколько методов, при-
чем наиболее полезно применить концепцию гидрофильно-липофильного баланса. ГЛБ — это сред-
ство измерения относительной доли гидрофильных и липофильных групп. У простого эмульгатора типа
алькогольэтоксилата (С12Н25—О—(СН2—СН2)4—Н) гидрофильные группы составляют около 50 %масс.,
и ГЛБ — это просто массовый процент, деленный на 5, то есть он равен примерно 10. Для эмульсий типа
м/в ГЛБ варьирует от 8 до 18, а для эмульсий типа в/м — от 3 до 6. Оптимальное значение ГЛБ для произ-
водства наиболее стабильной эмульсии зависит от природы масла.

Оптимальное значение ГЛБ достигается использованием двух молекул ПАВ — одной с низким ГЛБ
(ГЛБ!), а второй с высоким (ГЛБ2). Среднее значение ГЛБ рассчитывается из массовых долей х, и х2 этих
двух ПАВ:

ГЛБср = ^ГЛБ, + х2ГЛБ2. (20.52)

Эмульсии приготавливают с использованием различных смесей ПАВ, и их стабильность определяют
путем анализа размера капель как функции времени или просто наблюдением за расслоением эмульсии.
В случае эмульсий м/в стабильность возрастает при увеличении доли ПАВ с высоким ГЛБ и достигает
максимума при оптимальном соотношении двух ПАВ (оптимальный ГЛБ), после чего с дальнейшим воз-
растанием доли ПАВ с высоким ГЛБ, стабильность снижается.

Кроме того, ПАВы необходимы для предотвращения флокуляции эмульсий. В отсутствие эмульгатора
капли быстро флокулируют, что обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, быстро возрастающими с умень-
шением расстояния между каплями. Чтобы преодолеть эти силы притяжения, необходима большая сила
отталкивания, которая действует на средних расстояниях. Различают две силы отталкивания, а именно
силы электростатического и стерического взаимодействия. Электростатическое отталкивание возникает
при образовании вокруг капель электрических бислоев как результата разделения зарядов. Это проис-
ходит в случае ионной природы эмульгатора. При низких концентрациях электролитов (< 102 моль/дм3
электролита в соотношении 1:1, например №С1) сила отталкивания значительна, и между каплями обра-
зуется энергетический барьер, предотвращающий их флокуляцию. Альтернативный и более эффективный
метод стабилизации эмульсии состоит в использовании неионных или полимерных ПАВ, образующих
адсорбированные слои толщиной А. При сближении двух капель на расстояние А, меньшее чем 2А, про-
исходит их сильное отталкивание в результате двух эффектов: 1) неблагоприятного смешивания цепей
в хорошем растворителе и 2) снижения конфигурационной энтропии после соединения цепей «внахлест».

ПАВы необходимы также для уменьшения или устранения коалесценции капель эмульсии. Коалес-
ценция является результатом истончения и разрыва жидкой пленки между каплями, приводящих к сли-
янию двух или более капель и, в конце концов, к отделению масла. Пленка ПАВ обеспечивает высокую
эластичность поверхности раздела м/в и предотвращает флуктуацию поверхности или пленки. Во многих
случаях предотвратить коалесценцию можно путем создания прочного барьера из ламеллярных жидко-
кристаллических фаз благодаря их многослойной структуре, образующейся при использовании смесей
ПАВ.

20.9.2. Суспензии

Сурфактанты необходимы также для приготовления дисперсий (суспензий) «твердое тело/жидкость».
Последние обычно приготавливают двумя способами: 1) формирование частиц из молекулярных единиц
и 2) диспергирование порошка, исполняющего роль основного вещества, в жидкости с последующим
диспергированием и мокрым помолом для получения более мелких частиц. Примером первой системы
может служить производство полимерных латексных дисперсий путем эмульсионной или дисперсионной
полимеризации. Мономер эмульгируют в водном растворе ПАВ с получением эмульсии мономера, а для
инициации полимеризации вносят вещество-инициатор. В некоторых случаях инициация происходит
в мицеллах, которые набухают за счет мономера. Число образующихся частиц и их размер определяется
количеством мицелл в растворе. При дисперсионной полимеризации мономер смешивают с растворите-
лем, в котором получающийся полимер нерастворим, после чего вносят ПАВ (защитный коллоид) и ини-
циатор. ПАВ предотвращает флокуляцию частиц полимера сразу после их образования, причем аналогич-
но размер образующихся частиц зависит от природы и концентрации используемого ПАВ.

Диспергирование сыпучих веществ в жидкости требует присутствия ПАВ, способствующего смачива-
нию порошка в жидкости. Как наружная, так и внутренняя поверхности агрегатов и агломератов должны
быть полностью смочены дисперсионной средой, для чего требуются молекулы, снижающие динами-
ческое поверхностное натяжение жидкости и межфазное натяжение в системе «твердое тело/жидкость»
путем быстрой адсорбции на частицах. Все агрегаты или агломераты разрушаются в высокоскоростных
смесителях, после чего диспергированные частицы разбиваются на более мелкие частицы (достигая раз-
мера 1—2 мкм в зависимости от области применения) по технологии мокрого помола. ПАВ способствует
тонкому измельчению благодаря его быстрой адсорбции в трещинах кристаллов, способствующей даль-
нейшенму трещинообразованию.

Кроме того, ПАВ предотвращает агрегацию только что образовавшихся частиц, порождая высокие
силы отталкивания. Как и в случае эмульсий, существуют два механизма стабилизации, а именно элек-
тростатический (при использовании ионных ПАВ) и стерический (при использовании неионных и по-
лимерных ПАВ).

ПАВы способны также предотвращать оствальдовское созревание частиц (рост кристаллов) путем
сильной адсорбции на активных сайтах кристаллов. Созревание Оствальда происходит в результате раз-
личия растворимости у мелких и более крупных частиц. Более мелкие частицы обладают более высокой
растворимостью, чем крупные, из-за большего радиуса кривизны, и при хранении более мелкие частицы
стремятся к растворению и осаждению на более крупных частицах. Это приводит к сдвигу в распределе-
нии частиц по размерам в направлении больших значений, что может повлиять на физическую стабиль-
ность суспензии (из-за ускоренного осаждения) и на ее биоэффективность (в случае лекарственных пре-
паратов и агрохимикатов).

20.9.3. Микроэмульсии

Микроэмульсии — это прозрачные или полупрозрачные системы с диапазоном размеров частиц от 5 до
50 нм. В отличие от макроэмульсий, обладающих лишь кинетической стабильностью, микроэмульсии яв-
ляются термодинамически стабильными и могут образовываться самопроизвольно. Движущей силой их
образования является низкое или сверхнизкое межфазное натяжение (обычно от К)-* до 10-2 мН/м). В ре-
зультате понижается межфазная энергия (ДЛу), что с избытком компенсируется отрицательной энтропией
дисперсии (—ТАЗ). Таким образом, слагаемое, отвечающее за свободную энергию образования микро-
эмульсий (АбГогт), превращается в ноль или становится отрицательным, происходит самопроизвольное
образование микроэмульсии (без затрат энергии), и система получается термодинамически стабильной.

Чтобы достичь низкого уровня межфазной энергии, удобно использовать две молекулы ПАВ — одну,
преимущественно растворимую в воде (например, додецилсульфат натрия), а другую жирорастворимую
(типа пентанола). Такое снижение межфазного натяжения после внесения жирорастворимого ПАВ мож-
но объяснить путем анализа кривых у - 1ое С (где С — концентрация ПАВ). У чистого ДСН межфазное
натяжение уменьшается с ростом С, и после достижения ККМ значение у остается постоянным. Для боль-
шинства систем типа м/в это предельное значение у редко бывает ниже 0,1 мН/м. После добавление пен-
танола кривая у — 1ое Содвигается в сторону более низких значений, и ККМ уменьшается. Путем посте-
пенного внесения пентанола величина у может достигать очень низких значений и в переходных условиях
может даже стать отрицательной. В этом случае микроэмульсия образуется самопроизвольно, и система
является термодинамически стабильной.

Подбор ПАВ для получения микроэмульсий м/в или в/м является довольно сложной задачей. Для это-
го необходимо построить фазовую диаграмму трехкомпонентной системы «масло—вода—ПАВ» (включая
сопутствующее ПАВ), показывающую области формирования микроэмульсий м/в или в/м. Одна из кон-
цепций для подбора ПАВ основывается на показателе критического параметра упаковки (СРР, КПУ) мо-
лекул:

КПУ—, (20.53)

где V — объем углеводородной цепи; / — длина растянутой цепи (у/1с— площадь поперечного сечения
углеводородной цепи); а — площадь поперечного сечения концевой группы.

Для систем типа м/в КПУ < 1/3, а для систем типа в/м КПУ > 1. Таким образом, корректировкой ком-
позиции основного и сопутствующего ПАВ можно обеспечить требуемый КПУ

20.9.4. Средства личной гигиены и косметические изделия

Косметические изделия и средства личной гигиены должны обеспечивать функциональный эффект
и улучшать психологическое состояние потребителей благодаря улучшению их внешнего вида. Наибо-
лее важным соображением при выборе ингредиентов рецептуры является их безопасность для здоровья.
Ингредиенты не должны вызывать аллергии, сенсибилизации или раздражения, а также не должны со-
держать токсичные примеси. Это касается и используемых в косметике ПАВ.

Верхним слоем кожи, являющимся главной преградой от потери влаги, является роговой слой, кото-
рый защищает организм от химического и биологического воздействия. Этот слой очень тонкий (около
30 мкм) и состоит из липидов (примерно 10 %масс.), организованных в бислойную структуру (ламелляр-
ный жидкий кристалл), которая при высоком содержании влаги является мягкой и прозрачной. При на-
несении косметического изделия на кожу оно взаимодействует с роговым слоем, и необходимо под держи-
вать «жидкоподобную» природу бислоя и предотвращать какую-либо кристаллизацию липидов. Подобная
кристаллизация происходит при снижении содержания влаги ниже некоторого критического уровня.
Следует отказаться от любого ПАВ, который разрушает роговой слой, — применение такого ПАВ обычно
сопровождается раздражением кожи и ощущением «сухости» кожи.

Косметические композиции

Следует выделить несколько типов косметических композиций.

1. Лосьоны обычно представляют собой эмульсии типа м/в. Их рецептура составляется так, чтобы полу-
чить тиксотропные системы — их вязкость снижается под воздействитем скорости сдвига.

2. Композиции кремов для рук составляют в виде эмульсий типа м/в или в/м с использованием специ-
альных систем ПАВ и загустителей. В результате получаются тиксотропные системы, вязкость которых на
порядок выше, чем у лосьонов.

3. Шампуни обычно являются «загущенным» раствором ПАВ, состоящим из четко выраженных ассо-
циативных структур, например, палочковидных мицелл. Загуститель (например, полисахарид) добавляют
для увеличения времени релаксации системы.

4. Тональные кремы представляют собой сложные композции на основе системы «эмульсия—суспен-
зия» (иногда такую систему называют суспоэмульсией). Частицы пигмента обычно диспергированы в не-
прерывной фазе эмульсии типа м/в или в/м, зачастую с использованием масел типа циклометикона.
Такая система должна быть тиксотропной (то есть при использовании усилия сдвига вязкость снижается,
а после окончания действия сил сдвига она восстанавливается), что обеспечивает однородность и хоро-
шую равномерность нанесения.

Для составления рецептуры этих систем используют несколько классов ПАВ, которые, как мы уже
отмечали, должны быть неаллергенными, несенсибилизирующими и не раздражать кожу. Можно при-
менять традиционные ионные, амфотерные и неионные ПАВ, но при условии, что они удовлетворяют
вышеприведенным критериям безопасности. Обычно предпочитают неионные ПАВ, так как они элек-
трически нейтральны и обладают сенсибилизирующим действием на кожу. В некоторых косметических
композициях используют также сложные эфиры фосфорной кислоты, поскольку они подобны фосфоли-
пидам рогового слоя, и сложные эфиры глицерина, в частности, триглицериды. Такие ПАВ являются важ-
ными компонентами кожного сала (природного смазочного вещества кожи). В качестве косметических
ингредиентов высокомолекулярные ПАВ обладают значительными преимуществами. Чаще всего приме-
няют блок-сополимеры типа АВА (Р1иготс5 или Еупреготс РЕ— блок-сополимеры ПЭО-ППО-ПЭО).
Эти полимерные ПАВ гораздо менее токсичны и меньше раздражают кожу. Во многих косметических
композициях нашли применение полимерные ПАВ на основе полисахаридов, в частности гидрофобно
модифицированный инулин (полифруктоза) — в частности 1Ы1ПЕС 5Р1 бельгийской фирмы ОКАЕТ1.
В настоящее время наиболее важными ПАВ на основе углеводов являются алкилполигликозиды, эфиры
сорбитана и эфиры сахарозы [6].

В последнее время наблюдается тенденция к использованию в косметических эмульсиях силиконовых
масел, которые лучше всего эмульгируются с помощью силиконовых ПАВ типа сополимера силоксана
и полиэтиленоксида.

Еще одним важным классом ПАВ в косметических изделиях являются фосфолипиды (например, леци-
тин, получаемый из яичного желтка или сои), которые используют как эмульгаторы, а также для образо-
вания липосом и везикул. Липосомы — это мультиламеллярные фосфолипидные бислои (их иногда назы-
вают мультиламеллярными везикулами), которые после ультразвуковой обработки образуют единичные
бислои или везикулы из одного липидного бислоя, называемые малыми моноламеллярными везикулами.
Фосфолипиды позволяют солюбилизировать нерастворимые в воде активные вещества в углеводородной
части бислоя и образуют на коже ламеллярную жидкокристаллическую структуру, не разрушая структуру
рогового слоя. Фосфолипидные липосомы можно использовать как индикатор для изучения степени раз-
дражения кожи ПАВами.

Композиции средств личной гигиены с улучшенными свойствами создают с помощью четвертичных
аммонийных соединений (ЧАС) и свободных жирных кислот. Добавление талька создает ощущение глад-
кости и кремообразности, а также поддерживает способность сохранять аромат [10].

Известна также концентрированная основа для моющих средств и продуктов личной гигиены, содер-
жащая три неэтоксилированных ПАВ. Вязкость такой концентрированной основы можно скорректи-
ровать простым разведением ее водой и/или путем добавления небольших количеств электролитов [11].
В солнцезащитных эмульсиях часто применяют джемини-ПАВ и соответствующие полимеры [12].

Ингредиенты из возобновляемых источников

ПАВ применяются также в системах доставки косметических средств. Французской фирмой КкоеПа была
разработана система доставки ароматических и активных веществ для лосьонов для тела (ЬНгасаге ЕЬВ).
Эта система основана на получаемых из кокоса ПАВ в ламеллярной фазе, специально сконструированной
для формирования носителя наподобие луковицы, захватывающей ароматические и активные вещества.
Такая луковичная структура имеет поры, позволяющие инкапсулировать и доставлять к волосам и коже
активные ингредиенты [13]. В К!юсИа был разработан и некватернизованный амидоаминный сурфактант
Маскте® 301 — продукт на растительной основе, представляющий хорошую альтернативу традиционным
ПАВ и использующийся как кондиционер для здоровых и поврежденных волос [14].

20.9.5. Лекарственные средства

В фармацевтике используют несколько классов ПАВ: для образования суспензий, эмульсий, мягких ле-
карственных форм и гелей, а также ПАВ, нативно присутствующие в организме. Поверхностно-активны-
ми свойствами обладают многие лекарственные вещества — например, хлорпромазин, дифенилметано-
вые производные и трициклические антидепрессанты. Их молекулы проявляют поверхностно-активные
свойства, аналогичные свойствам ПАВ, в частности аккумулируются на поверхности раздела фаз и при
некоторой критической концентрации образуют агрегаты-мицеллы. Доказательства тому были получены
путем измерения поверхностного натяжения и увеличения светорассеяния при критической концентра-
ции. Вместе с тем, показатель агрегации мицелл лекарственного вещества (обычно около 9—12 мономер-
ных единиц) ниже, чем при использовании ПАВ.

На биоэффективность многих лекарственных веществ влияют и поверхностная активность, и мицел-
лообразование. Поверхностно-активные лекарственные вещества обычно гидрофобно связываются с бел-
ками и другими биологическими макромолекулами, а также другими амфипатическими молекулами —
иных лекарственных средств, солей желчных кислот или с рецепторами.

Составление рецептуры

ПАВ используют для составления рецептур многих фармацевтических композиций — суспензий, эмуль-
сий, мягких лекарственных форм и гелей для местного применения. Такие ПАВ должны быть разреше-
ны к применению РИА США, что ограничивает их выбор для фармацевтики. Разрешение РБА имеют
несколько ПАВ ионного и неионного типа. В лекарственных препаратах чаще используют последние,
в частности Спаны и их этоксилированные аналоги Твины. Во многих композициях используются также
блок-сополимерные ПАВ типа ПЭО—ППО-ПЭО или Полоксамеры (Ро1охатег5 британской фирмы 1С1).
Многие фармацевтические эмульсии, в том числе липидные и анестезирующие, составляют с использо-
ванием очищенного яичного лецитина без каких-либо токсичных примесей.

Лецитин также используется для приготовления липосом и везикул, служащих носителями лекарствен-
ных веществ благодаря их высокой биосовместимости (особенно при внутривенном введении). Липосо-
мы могут солюбилизировать в углеводородной части бислоя жирорастворимые лекарственные вещества,
тогда как водорастворимые могут солюбилизироваться в водной прослойке между бислоями.

Одной из наиболее полезных областей применения ПАВ в фармацевтике является солюбилизация пло-
хо растворимых в воде лекарств с помощью мицелл ПАВ. Солюбилизация — это приготовление термоди-
намически стабильного изотропного раствора вещества (обычно нерастворимого или трудно растворимо-
го в данном растворе) путем включения дополнительных амфифильных компонентов, то есть включение
соединения, называемого солюбилизатом или субстратом, в мицеллярную или обратномицеллярную
систему. Такое соединение можно инкорпорировать в различные участки мицеллы в зависимости от его
структуры и полярности. Для неполярных солюбилизатов предпочтительным сайтом является углеводо-
родная часть мицеллы, а для полярного субстрата — полиэтиленоксидная часть мицеллы (или он просто
адсорбируется не ее поверхности). Для полуполярного (координационного) соединения молекула может
инкорпорироваться между молекулами ПАВ в мицелле, прчием как с близким, так и глубоким проник-
новением.

На степень солюбилизации влияют несколько факторов — структура молекулы, структура ПАВ, тем-
пература, а также добавление электролитов и неэлектролитов. В случае неполярных соединений солюби-
лизация возрастает с увеличением длины алкильной цепи ПАВ. При одинаковой длине алкильной цепи
солюбилизация возрастает в следующем порядке: анионоген < катионоген < неионоген. Повышение
температуры увеличивает растворимость соединения, что приводит к усилению солюбилизации. Боль-
шинство электролитов уменьшает ККМ сурфактанта и могут увеличивать показатель агрегации и размер
мицеллы, что приводит к повышению солюбилизации.

Мицеллы

Присутствие в композиции лекарственного средства мицелл и мономеров ПАВ может существенно по-
влиять на его биоэффективность. ПАВ (как мицеллы, так и мономеры) влияют на растворение и дезин-
теграцию твердых дозированных лекарственных форм путем регулирования скорости осаждения. Кроме
того, они могут повышать проницаемость мембран и воздействовать на их целостность. Высвобождение
плохо растворимых лекарственных веществ из таблеток и капсул (для перорального употребления) в при-
сутствии ПАВ можно увеличить. Уменьшение показателя агрегации после дезинтеграции таблеток увели-
чивает площадь поверхности, что повышает скорость растворения.
Снижение поверхностного натяжения способствует проникновению воды в лекарственную массу.
Выше ККМ увеличение истечения, благодаря солюбилизации, приводит к повышению скорости раство-
рения. Были идентифицированы некоторые нативные для организма ПАВ (в частности, соли желчных
кислот, фосфолипиды и холестерин), которые играют важную роль в различных биологических про-
цессах. Большую роль играют также взаимодействия с другими растворенными веществами (например,
с молекулами лекарственнных средств) и мембранами. Соли желчных кислот важны в физиологических
процессах и адсорбции лекарственных средств. Считается, что они способствуют всасыванию жиров.
Смешанные мицеллы из солей желчных кислот, жирных кислот и моноглицеридов действуют при всасы-
вании жира как носители.

Прочие ПАВ

Еще одним важным классом натуральных ПАВ, широко распространенных в биологических мембранах,
являются липиды, в том числе фосфатидилхолин (лецитин), лизолецитин, фосфатидилэтаноламин и фос-
фатидилинозитол. Эти липиды используют в качестве эмульгаторов для изготовления внутривенных жи-
ровых эмульсий, анестезирующих эмульсий, а также для образования липосом и везикул в целях доставки
лекарственных препаратов. Фосфолипиды, кроме того, играют важную роль в работе легких. Поверх-
ностно-активное вещество, обнаруживаемое в альвеолярной выстилке легких, является смесью фосфо-
липидов, натуральных липидов и белков. Снижение поверхностного натяжения под действием системы
легочных ПАВ способствует расширению и сокращению альвеол. Недостаток легочных ПАВ приводит
к синдрому дыхательной недостаточности. Было высказано предположение, что устранить эту проблему
может введение фосфолипидных ПАВ малыми дозами. Имеются данные о разработке витаминизирован-
ного ПАВ для ухода за контактными линзами, для промывания глаз или используемого в качестве искус-
ственных слез [15].

Библиография

Ве1ец»епсу / А. М. БсИу/аПг, Нагпз КезеагсЬ ЬаЬогаШпез И ЕСТ. — 1з1 ед.—УЫ.4, р. 938-960;

“Ве1егееп1з / А. М. 8сЬ\уаПг, Натз ВезеагсЬ ЬаЬогаСопез И ЕСТ. — 1з1 ед. — 8ирр1.1, р. 190-223;

ЕСТ. — 2пд ед. —Уо1. 6, р. 853-895;

ЗшТасе Асмус Д§еп15 / В. М. Рпсе, ОакПе Ргодис1з, 1пс. И ЕСТ. — 1x1 ед.—Уо1.13, р. 513-536.

Иотошс 5игГас1ап(з / К. Ь. МауЬеу/, Р. Е. ХУоод\уагд, Сепега! АпПте & РПт Согр. И ЕСТ. — 151 ед. — 8ирр1.2, р. 490-522
8игГас(ап1з / С. Е. 8(еуепз, Мапа§етеп1 КезеагсЬ СопзиНаШз И ЕСТ.—2пд ед.—УЫ. 19, р. 507-593.

8игГас1ап1з апд Ве(егз1уе 8уз1етз / А. Сайп, СопзиИап!, 3.Ь. Ьупп, Зг., Ьеуег ВгспЬегз Со // ЕСТ. — Згд ед. — Р. 332-432.

8шТас1ап1з /3. Е. Ьупп, Зг., В. Н. Вогу, Ееуег Со. // ЕСТ. —4Л ед. — УЫ. 23, р. 478-541; ЕСТ (опПпе), розИ'пе да1е: ВесетЬег

4, 2000.

8шТас1ап(з / ТЬапуаГ Тадгоз, Сопзи11ап1 И ЕСТ. — 501 ед.—УЫ. 24, р. 118-161.

Цитированная литература

1. К. Но1тЬеге, В. Зопззоп, В. КгопЬег^, апд В. Ыпдпап, 8игГас1атз апд Ро1утегз т Адиеоиз 8о1и(юп, У/Пеу-УСН. Сеппапу.
2003.

2. ТЬ. Р. Тадгоз, АррПед 8игГас1ап1з, Рппс1р1ез апд АррИсайоп, АУПеу-УСН, Сеппапу, 2005.

3. МсСШсЬеоп, Ве1егееп1з апд ЕтиЫйегз, А1Пед РиЬПзЫпе Со., 14е\у Зегзеу, риЬПзЬед аппиаПу.

4. К М. уап Оз, 3. К. Наак, апд Ь. А. М. КиреП, РЬуз!со-сЬет1са1 Ргорегдез оГ 8е1ес1ед Ашоте, Садотс апд Яототс
8игГас1ап1з, Е1зеу|ег РиЬИзЫпе Со., Атз1егдат, 1993.

5. М. К. РоПег, НапдЬоок оГ8игГас1ап15, В1аск1е, 138А, СЬартап апд НаП, 1994.

6. К. НП1, 8игГас1ап1з Вазед оп СагЬоЬудга1ез апд РгЫетз Гог Сопзитег РгодисЬ апд ТесЬтса! АррПсадопз, т М. К]е1Ип апд
I, ЗоЬапззоп, едз., 8игГас1ап1з Ггот РепечуаЫе Кезоигсез, ЗоЬп \УПеу & 8опз, 1Лд., СЫсЬез(ег, 2010.

7. М. 3. Возеп апд 3. Т. Кшцарри, 8игГас1ап1з апс! 1п1егГас!а! РЬепотепа, Ун1еу, НоЬокеп, ИЗ, 2012.

8. 8игГас1ап1з, НоизеЬо1д Ве(ег8еп(з, апд ТЬек Ка\у Ма(епа1з, СЬепмса! Есопопйсз НапдЬоок, 8К11п1етадопа1. Меп1о Рагк.
СА, 2010.

9. А. МсВоиеаП, “Созтедс Сопзитрдоп Ехрес1ед (о Впуе С1оЬа18игГас1ап1 МагкеГ,” ауаПаЫе а!: «чуху.созтейсздезшп.сот,
РеЬ. 21, 2012.
10. 4.8. РаГ. 8,017.567 (8ерГ. 13,2011), С. ЗсЬппГГ, Л. БаИоп, С. КозепЬег^, Е. О. Меуегз, апс! К.. ОаП (Го ТЬе 41а1 СогрогаГюп).

11. 4.8. РаГ. 8,097,578 (Зап. 17,2012), Г. Оиа1а, Е. Мейо, апд С. УШа (Го ЕзсИиптег & ЗсЬхуагГх ИаНапа 8рА).

12. 4.8. РаГ. 7,959,903 (Липе 14,2011), 4. Сапади апд С. СотЬеП (Ю Ь’Огеа!).

13. “Регзопа! Саге МгсгоепсарзхдаГюп ЮсПуегу РегГогтапсе,” С&Е Нехуз, 13 (Мау 14,2012).

14. “КЬод!а 1пГгодисез Маскте* 301, а УевеГаЫе-Ьазед 8игГас1апГ, ЕхГепзюп 115 ОПег апд Ехрегдзе т Нак Саге, К.Ьод!а»
ауаПаЫе аГ: хухуху.гЬод!а.сот, 2010.

15. 4. 8. РаГ. 7,923,467 (Арп1 12,2011), 8. НиГЬ, Р. СЬапд\У1ск. апд С. Егапсо (Го АПегреп).

Дополнительная литература на русском языке

Абрамзон А.А. Поверхостно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Под ред. А.А. Абрамзона Л.:
Химия, 1988:200.

Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971:417.

Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990:272.

Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров.

Под ред. В.Е. Кима и А.И. Гродского М.: Школа косметических химиков, 2003:160.

Пучкова Т.В. Основы косметической химии. М.: Школа косметических химиков, 2011:408.

Холмберг К., Йёнсон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах.

М.: БИНОМ, 2007:528.

Пучкова Т.В. Энциклопедия ингредиентов для парфюмерии и косметики М., Школа косметических химиков.
2015:408.
Часть IV
НОРМАТИВНО-ПРАВОВЫЕ АСПЕКТЫ
21. УПАКОВКА КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИИ
И ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ

Джек Л. Розетт (даек Ь. Козе Не), фирма Рогепйс Раска&пв СопсерК, 1пс.

Джон Яблонски (Рокп УаЫопзкг), Шэрон Манкусо (Зкагоп Мапсихо), фирма В1о-Соп1го1Регйсез Сгоир, 1пс.,
Горав Кале (Оаигау Ка1е), фирма С1пдш1а Вгапдз 1п(егпаИопа1

21.1. Введение

Индустрия упаковки постоянно меняется по мере появления новых упаковочных материалов, конструк-
ций и систем упаковки. Специалисты-производственники должны понимать основные проблемы упаков-
ки, ее особенности, необходимые меры по валидизации упаковки и требования к фасовочно-упаковочно-
му оборудованию. Любая еще не открытая упаковка должна защищать продукт в ходе транспортировки,
а также от воздействий внешней среды и контаминации. Упаковка должна легко и удобно открываться,
не нанося ущерба качеству содержимого, а потребитель должен иметь возможность легко определить, не
нарушена ли упаковка и не имел ли кто-то несанкционированный доступ к ее содержимому. К упаковке
лекарственных средств и косметических изделий предъявляются специфические требования. Любой про-
дукт должен подвергаться контролю стабильности в данном виде упаковки, поскольку изменения в упа-
ковочных материалах, составе и системе укупорки могут существенно повлиять на стабильность продукта.

Упаковка косметических изделий, кроме вышеуказанных функций, должна также быть эстетичной
и способствовать положительному восприятию изделия потребителем. Это достигается фантазийным
стилем оформления, матированием, нанесением узоров и использование металлических систем укупор-
ки. Используют также особую конструкцию и оформление вторичной упаковки, специально разрабаты-
ваемые для лучшего восприятия продукта на выкладке в розничной торговле.

Последнее время появилась совершенно новая и динамичная концепция так называемой «экологич-
ной» или «зеленой» упаковки. Такая упаковка не только привлекательна, она дает ощущение «натураль-
ности», «дружественности» к окружающей среде и полезности для здоровья. Потребители все более осо-
знают важность проблем охраны окружающей среды и негативного влияния на нее упаковочных отходов.
Существовавшее ранее стремление к использованию избыточных, «раздутых» форматов упаковки из
сложных смесей синтетических и бионеразлагаемых полимерных материалов было обусловлено воспри-
ятием природных ресурсов как неисчерпаемых. Сегодня такой подход к упаковке уже неприменим и не
отвечает современным представлениям. Появились такие понятия, как «биоразлагаемость», «устойчивое
развитие», «возможность повторной переработки», «компостируемость», «натуральный», «органический»,
«повторное использование», «повторное наполнение», «энергоэффективность», «биопластики», «зеленый
подход», «экологические последствия» и многие другие, отражающие более трепетное отношение населе-
ния к защите окружающей среды.

К упаковке лекарственных средств предъявляются наиболее жесткие требования относительно ста-
бильности и безопасности содержимого. Как сами лекарственные средства, так и их упаковка регламен-
тируются в США Управлением по контролю пищевых продуктов и лекарственных средств (В.К. Роод апд
Вги%Адт1т'з(гаПоп, РВА), причем требования к упаковке лекарственных средств жестче из-за необходимо-
сти предотвращения несанкционированного доступа и обеспечения безопасности детей.
21.2. Биоразлагаемые упаковочные материалы

21.2.1. Компостирование

По определению Агентства по охране окружающей среды (ЕРА) США отходы упаковки — это сочетание
остатков металлической, картонно-бумажной, полимерной и деревянной упаковки [1]. С учетом отно-
шения объема упаковочных термопластов к их массе их отходы занимают очень большие площади. Для
снижения количества отходов упаковочных материалов в рамках концепции устойчивого развития были
предприняты инициативы по созданию упаковки, которая должна «эффективно вторично перерабаты-
ваться и утилизироваться в рамках биологического или замкнутого цикла» [2]. Одним из способов такой
переработки является компостирование, в котором используется процесс биоразложения. В результате
появились несколько полимерных биоразлагаемых и компостируемых материалов. Компостируемым по-
лимерным материалом считается такой, который подвергается процессам биологического разложения
с образованием воды, неорганических соединений, биомассы и диоксида углерода, причем со скоростью,
сравнимой со скоростью разложения других известных компостируемых материалов, и без ухудшения ка-
чества стандартного компоста и образования токсичных веществ. Биоразлагаемым полимером считается
такой материал, который разлагается под действием природных микроорганизмов — грибов, водорослей
и бактерий. Процессы биологического разложения могут протекать аэробно (как в случае компостирова-
ния), так и анаэробно (то есть в отсутствие кислорода) [3].

Одним из полимеров, получаемых из возобновляемых источников (кукурузы), является полимолочная
(полиоксипропионовая) кислота (Ро1у(1асНс асй1), РЫ). Ее явное преимущество то, что ее углеродный
цикл восстановления существенно короче, и в конце жизненного цикла упаковка на ее основе компо-
стируется с образованием биомассы, которую можно повторно использовать для выращивания кукурузы.
Еще одним промышленно выпускаемым компостируемым полимером является полибутилен адипат-ко-
терефталат (ро1у(Ьи(у1епе асПра(е-со-(егерИ(Иа!а1е), РВАТ) и полигидроксиалканоат (ро1уИудгохуа1капоа1е,
РИА) [4].

Компостирование — это аэробный процесс, при котором термофильные микроорганизмы утилизи-
руют кислород и органические вещества с образованием гумуса и диоксида углерода [3]. Компостиро-
вание протекает в две стадии. Сначала происходит резкий рост активности микроорганизмов с повы-
шением температуры, которое способствует расщеплению сложных структур органических веществ. На
второй стадии органические вещества продолжают расщепляться, но медленнее и при более низких
температурах, до тех пор, пока весь остающийся углерод под действием микроорганизмов не превра-
тится в СО2. На скорость компостирования влияют самые разные факторы — влажность, значение рН,
температура, доступность кислорода, активность ферментов, а также свойства собственно органическо-
го вещества (молекулярная масса, химическое строение, степень кристалличности, размер и форма мо-
лекул, а также состав сополимерной композиции). Согласно американскому стандарту А8ТМ2)6400—04,
чтобы материал был сертифицирован как компостируемый, он должен удовлетворять указанным в этом
стандарте требованиям, а именно быть хорошо дезинтегрируемым (оставаться должно менее 10% мате-
риала по сухой массе), биоразлагаемым (в СО2 должно переходить более 60% углерода) и удовлетворять
требованиям по токсичности (по результатам токсикологических тестов обеспечивать общую безопас-
ность для здоровья) [5].

21.2.2. Компостируемые упаковочные материалы

Некоторые фирмы, выпускающие косметические изделия и занимающиеся их реализацией, уже начали
использовать в упаковке «экологически дружественные» материалы. В частности, поставщики упаковоч-
ных материалов предлагают биоразлагаемый материал ЕСО5РАСК фирмы Аскиго Р1ахНс Раска^1п§, кото-
рый можно модифицировать в зависимости от конкретных требований фирмы-производителя космети-
ки. По данным фирмы А&пго традиционные полимерные материалы комбинируются с органическими
биоразлагаемыми добавками, которые ускоряют процесс биоразложения без сокращения срока годности
продукта. Вместе с тем, такие упаковочные материалы биоразлагаются в микробиологической среде сва-
лок в течение 1—5 лет, но относительно их поведения при компостировании информации нет.
21.3. Конструкция упаковки

Конструирование упаковки является неотъемлемой частью программы разработки продукта. Систему
упаковки следует рассматривать с точки зрения свойств продукта, возможностей стерилизации (если она
необходима), укупорки, этикетирования и маркировки, необходимости вторичной (групповой) упаковки,
возможностей транспортировки, воздействия окружающей среды, условий хранения, действующих нор-
мативных актов и удобства использования продукта. Одной из основных причин возвратов лекарствен-
ных средств являются дефекты упаковки и систем укупорки, причем этих дефектов можно избежать путем
правильного выбора конструкции упаковки и валидизации фасовочно-упаковочных процессов и укупор-
ки [7].

Для осуществления контроля конструкции упаковки необходимы следующие меры.

• Планирование работ по конструированию и разработке упаковки с указанием лиц, отвечающих за
контроль процесса.

• Определение процедур «на входе» и «на выходе», включая описание видов работ, ведение докумен-
тации, подписи ответственных лиц и дату контроля, соответствующих назначению изделия и требо-
ванием потребителей.

• Обеспечение выполнения работ по конструированию упаковки на всех стадиях квалифицированным
персоналом.

• Документальное подтверждение процедур валидизации и верификации, обеспечивающих соответ-
ствие данной конструкции упаковки техническому заданию и техническим условиям.

• Определение и соблюдение процедур «перевода» описания конструкции упаковки на язык специфи-
кации продукта.

• Контроль осуществляемых изменений в упаковке после утверждения ее конструкции.

• Документирование «истории» данной упаковки с указанием всех вносимых в нее утвержденных из-
менений.

При рассмотрении вариантов упаковочных конструкций одним из важнейших аспектов является за-
щита потребителей от несанкционированного доступа или возможной фальсификации.

2 1.3.1. Фальсификация продукта

В 1982 г. семь человек скончались после употребления капсул Тайленола (парацетамола), в которые был
шприцем введен цианид. Этот случай привел к полному отзыву из реализации этого препарата и разработ-
ке новых требований по безопасности упаковки и признанию на государственном уровне случаев фальси-
фикации продукта уголовным преступлением [8]. С тех пор упаковочная промышленность стала намного
более «прозрачной» и смогла существенно снизить риски нанесения вреда потребителям из-за употребле-
ния ими фальсифицированных продуктов. Никогда ранее промышленность не реагировала на возникшие
проблемы так быстро и резко.

Случай несанкционированного вскрытия упаковки и фальсификации продуктов происходили и ранее,
но точное количество их неизвестно из-за несовершенства медицинской отчетности и статистики. Инци-
денты с фальсификацией продуктов встречались практически во всех развитых странах, отличаются лишь
мотивы такой фальсификации. В большинстве развитых стран были разработаны или модифицированы
правила защиты продукта и упаковки от несанкционированного доступа, причем для соблюдения стан-
дартов, принятых в других странах, правила, применяемые в США, необходимо несколько модифициро-
вать или использовать дополнительные средства защиты.

Наибольшее внимание было уделено возможности намеренной фальсификации розничных товаров
террористами, получающими финансовую, логистическую и разведывательную поддержку со стороны
правительственных органов тех или иных стран. Защита от биотерроризма до сих пор находится в центре
внимания. Известно, что в некоторых странах, спонсирующих террористов, проводятся тренировки по
заражению розничных товаров и использованию возникших ситуаций. Нужно учитывать потенциальную
возможность фальсификатора создать полностью укомплектованную фасовочно-упаковочную линию
и печати фальшивых этикеток.
2 1.3.2. Средства защиты от несанкционированного доступа

Выбор средств защиты от несанкционированного доступа должен осуществляться по результатам объ-
ективных испытаний на стадии разработки упаковки. На стадии разработки специалист по упаковке дол-
жен проанализировать назначение продукта и способы его использования конечным потребителем. Затем
необходимо провести испытания соответствующих средств защиты от несанкционированного доступа
к продукту и выбрать то из них, которое обеспечивает наилучшую защиту потребителя. Эти испытания
должны быть объективными и воспроизводимыми, причем их результаты должны храниться максимально
долгий срок. В том случае, если отобранное средство показало худшие результаты по сравнению с други-
ми испытывавшимися средствами защиты, необходимо явным образом обосновать и задокументировать
причины его выбора. Себестоимость производства средства защиты не является главным фактором того
или иного выбора — утверждение менее эффективного средства ради экономии нескольких центов в цене
изделия приводит к ложной экономии, поскольку потери из-за возможного нанесения вреда здоровью
потребителей могут быть огромными.

Испытания

Одним из видов испытаний на эффективность упаковки с защитой от несанкционированного доступа
может служить протокол ВозеИе. При испытаниях замеряется сила, необходимая для вскрытия той или
иной упаковки и для возвращения ее в состояние, близкое к исходному, а также степень эффективности
различных средств защиты. Из-за разного «веса» отдельных параметров общий результат не равен простой
сумме параметров, причем некоторые факторы охватывают не отдельные параметры, а их сочетанное дей-
ствие. Например, фактор «знания» используется один раз. Независимо от количества параметров в ком-
бинированной упаковке требуется лишь один «фактор знания». Фактор времени является кумулятивным:
если для устранения какого-то параметра необходимо 20 мин, то для устранения всех параметров нужно
не «20 мин, умноженных на количество параметров». В данном примере фактор времени равен 1 часу.
Значения видимых параметров используемых средств защиты перемножаются, однако даже применение
таких перемноженных параметров не дает видимого повышения эффективности данной упаковки. Для
определения параметров материала к каждому изменяемому параметра упаковки добавляется коэффици-
ент материала. В результате суммой всех факторов является значение параметра для каждого компонента
упаковки при использовании конкретного продукта в соответствующей форме.

Упаковка с защитой «от детей»

Согласно Закону США «Об упаковке, способствующей предотвращению пищевых отравлений» от 1970 г.,
любой продукт, который при его употреблении детьми может нанести вред их здоровью, должен быть
упакован в упаковку со средствами, затрудняющими ее вскрытие детьми. Такую упаковку называют «за-
щищенной от детей».

Согласно Своду федеральных законов США (16 СЕК 1700) контроль соблюдения правил упаковывания
возложен на Комитет по безопасности потребительских товаров (Пе Сопзитег Ргодис( 8а/е!у Сотткзюп),
причем процедуры тестирования упаковки на соблюдение правил «защиты от детей» перечислены в ука-
занном Своде законов [9—11].

Эффективность упаковки

Не существует какого-то одного средства защиты, пригодного для всех выпускаемых продуктов. Кроме
того, выпускаемые разными производителями средства защиты могут иметь разную эффективность в за-
висимости от упаковываемого продукта. Примером может служить металлическая банка, которая более
эффективна для розлива газированных напитков, чем негазированных. Именно продукт определяет тре-
буемую максимальную степень защиты — например, если продукт можно фальсифицировать путем про-
кола тары шприцем, то необходим более жесткий внешний слой упаковки, а не материал, который легко
проткнуть. Наилучшим средством защиты продукта служит то, которое максимально препятствует из-
менению продукта данного размера и формы. Тем или иным способом можно фальсифицировать любой
продукт, но эффективное средство защиты максимально затрудняет такую фальсификацию. Особым слу-
чаем является вскрытие упаковки и замена продукта другим токсичным веществом без попытки придать
упаковке исходный вид. В этом случае заметно, что продукт был вскрыт, но из-за отсутствия признаков
замены содержимого потребителю может быть нанесен существенный вред.

21.4. «Зеленая» упаковка и микробиологические
факторы риска

21.4.1. Факторы риска

Упаковка косметических изделий бывает самых разных форм, размеров и конфигураций, в ней приме-
няются разные упаковочные компоненты и средства для защиты продукта, повышения удобства исполь-
зования и дозирования, и улучшающие внешний вид изделий. При учете желания потребителей исполь-
зовать «экологичную» упаковку необходимо считаться с долгосрочными последствиями. В применении
к современной упаковке «зеленых» принципов могут проявиться и негативные стороны. Это может быть
риск контаминации, проблемы с совместимостью и стабильностью свойств продукта и упаковки, инакти-
вация содержащихся в продукте консервантов, риск нарушения целостности упаковки, сокращение срока
годности продукта, массовые потери, дефицит мощностей по вторичной переработке и утилизации упа-
ковочных отходов, увеличение энергопотребления и негативное воздействие на сельское хозяйство и пи-
щевую цепь. Необходимо учитывать все возможные изменения конструкции или материалов, способные
увеличить риски микробного заражения для потребителей. Все эти проблемы должны быть решены как
можно раньше [12,13].

Наиболее существенным фактором риска, в случае косметики, является действие на продукт окружаю-
щей среды и чрезмерный доступ потребителя к содержимому упаковки. При разработке первичной эко-
логической или традиционной упаковки первой мерой является предотвращение воздействия на продукт
окружающей среды. Чем сильнее такое воздействие, тем выше вероятность контаминации продукта и ри-
ска для потребителя. Так, большие баночки для кремов или сосуды с широким горлом по своей конструк-
ции увеличивают воздействие на продукт окружающей среды и контакт потребителя с содержимым при
его использовании.

С другой стороны, существуют микробиологические факторы риска, которые труднее контролировать,
чем возможность доступа к продукту. Продукт может быть фальсифицирован самыми разными способа-
ми, зачастую с обходом всех существующих форм защиты. Из-за этого упаковка должна быть сконстру-
ирована так, чтобы она препятствовала или, по крайней мере, затрудняла несанкционированный доступ
к содержимому. К наиболее типичным случаям подобных нарушений можно отнести разведение продукта
водопроводной водой, смешивание разных продуктов, добавление натуральных пищевых ингредиентов,
оставление упаковки с продуктом открытой, повторное наполнение использованной упаковки и исполь-
зование продукта не по назначению (чем более привлекательна упаковка на вид, тем более, вероятно, по-
требитель найдет ей другое применение). К средствам защиты относятся предохранительные колпачки,
плотно укупоренные формованные контейнеры, порционная упаковка и системы подкачки без исполь-
зования воздуха.

21.4.2. Характеристики упаковки и оценка факторов риска

На микробиологические факторы риска существенно влияют форма и характеристики первичной упаков-
ки косметических изделий, а также природа и свойства самих упаковочных материалов. Основные виды
упаковки для косметики — это бутылочки и флаконы, тубы, банки, гибкая мягкая упаковка, аэрозольные
контейнеры, лотки и коробочки, а также более крупные емкости (ведерки, бутылки и т. п.). Некоторые из
них более подвержены контаминации микроорганизмами, чем другие (аэрозольные баллончики, гибкие
пакеты и иные герметично укупоренные виды упаковки).

Потребители, как правило, предпочитают небольшую упаковку благодаря ее удобству и портативности.
С точки зрения микробиологии, чем меньше упаковка, тем быстрее используется ее содержимое и тем
меньше времени остается для его контаминации. С другой стороны, для производства упаковки неболь-
ших размеров и фасовки в нее продукта требуется относительно больше упаковочных материалов и энер-
гии. Некоторые производители постепенно переходят на выпуск более крупных видов упаковки, увели-
ченных партий продукта и к сомнительной практике поощрения повторного наполнения упаковки (то
есть к выпуску возвратной тары).

Косметический продукт сам может стать источником контаминации по мере его применения. Повто-
ряющиеся загрязнения продукта в первичной упаковке из-за использования аппликаторов, негерметич-
ных колпачков или пробок, постепенно приводят к сокращению его реального срока годности.

Применение все более «натуральных» материалов повышает вероятность взаимодействия между
продуктом и упаковкой, а также к ухудшению действия системы консервантов. Многие вопросы ста-
бильности так называемых «экологичных» упаковочных материалов и их совместимости со сложными
рецептурами натуральных косметических изделий еще не решены. Инновационные виды упаковки не-
обходимо испытывать в жестких условиях, в том числе температурных. При проведении ускоренных
испытаний материалы зачастую испытывают в течение 12 недель при температурах 4, 25,40,45 и 50 'С.
При использовании более высоких температур продолжительность таких испытаний можно сократить,
например, до 2—4 нед. О роли испытаний на стабильность в разработке и создании косметических из-
делий см. работу [14].

21.4.3. Изделия в крупногабаритной таре и повторно наполняемые емкости
с системой дозирования

При современных бизнес-тенденциях к так называемому «зеленому», экологически чистому производ-
ству многие производители средств личной гигиены и косметики начали выпуск продукции в крупно-
габаритной таре, несмотря на существующие сомнения относительно возможности ее контаминации
микроорганизмами. Связанные с этим упаковочные концепции включают использование повторно на-
полняемых емкостей с системой дозирования («диспенсеры»), возвратную повторно наполняемую тару,
повторно используемые системы доставки и потребительскую упаковку многоцелевого назначения. Ас-
сортимент такой продукции по сравнению с прошлыми годами намного увеличился. Помимо жидкого
мыла, шампуней и средств для ванн в крупногабаритной таре с диспенсерами стали выпускать гримы
для лица, пополняемые туши для глаз, лосьоны для кожи. Потенциальная контаминация продукта в этом
случае происходит при непосредственном контакте человека с дозируемым продуктом, при транспорти-
ровке нерасфасованного продукта, при повторном наполнении упаковки или при предварительной мойке
и очистке диспенсера. Особое беспокойство вызывают крупногабаритные емкости с жидким мылом для
туалетных комнат общего пользования, чаще всего подвергающиеся контаминации, и этой проблеме по-
священо довольно много работ.

Так, в работе [15] на предмет наличия контаминантов исследовались более 500 диспенсеров с жидким
мылом, собранных по всей территории США. Оказалось, что из 541 диспенсера в 133, то есть почти в 25%,
обсемененность микроорганизмами составляла 500 КОЕ/мл, а в 87% (или в 16% контаминированных об-
разцов) присутствовали колиформы. Все выделенные контаминанты оказались грамотрицательными бак-
териями, что вполне объяснимо, поскольку ПАВы в мылах ингибируют рост плесеней, дрожжей и грам-
положительных бактерий. Результаты последующего исследования показали, что степень повторной
контаминации одинакова для обычных и антимикробных типов мыла. Эти данные четко свидетельствуют,
что для предотвращения роста микроорганизмов в таре для жидкого мыла гораздо надежнее менять соб-
ственно диспенсеры, а не использовать повторно наполняемые емкости.

Похоже, что единственной жизнеспособной технологией в этом отношении является фасование
продукта в возвратную тару с жестким ограничением доступа к ней. Примерами диспенсеров с низ-
ким и среднем уровнем риска могут служить такие, которые минимизируют контакт с дозируюшим
устройством, используют не ручной, а автоматизированный привод устройства дозирования, а также
ограничивают доступ к содержимому емкости. Наиболее безопасными диспенсерами можно считать
упаковки с заменяемыми дезинфицированными вкладышами или картриджами с новыми узлами до-
зирования.
21.4.4. Аппликаторы для косметики

Задачей аппликатора является облегчение нанесения продукта из первичной упаковки (контейнера) на
целевую область контролируемым образом. Они используются в туши для ресниц и бровей, подводке
для губ и глаз, гигиенических губных помадах и бальзамах, даже для нанесения увлажняющих кремов
и основ под макияж, пудр и солнцезащитных средств. Основное внимание уделяется аппликаторам для
особо чувствительных областей вокруг глаз и рта. При использовании обычных аппликаторов продукт
дозируется многократно небольшими порциями, что создает идеальную среду для роста и размножения
бактерий, которые затем переносятся обратно на человека. При использовании натуральных щеточек
и губок в продукт попадают дополнительные органические питательные вещества, способствующие
росту и размножению микроорганизмов. В тубных аппликаторах сочетаются компактность и безопас-
ность пластиковой тубы с удобством встроенного дозирующего устройства. Такие пластиковые тубы
считаются самой безопасной упаковочной концепцией, поскольку содержимое подвергается мини-
мальному внешнему воздействию, но проблему в этом случае представляет сочетание тубы с нужным
типом аппликатора. Любой подсоединяемый аппликатор, позволяющий возвращать продукт обратно
в контейнер, несет в себе риск нарушения целостности продукта. Чем больше областей применения
данного продукта, тем выше вероятность его загрязнения. Достаточно надежен в этом отношении ап-
пликатор в виде шеточки с продуктом, заключенным в контейнер-основу. Это снижает микробиоло-
гические риски, однако подобные одноразовые аппликаторы требуют большего расхода материалов.
Для минимизации микробиологических рисков производители зачастую обеззараживают аппликато-
ры перед сборкой готового изделия, причем чаще всего используют обработку газообразным этиленом,
ионизирующим гамма-излучением, электронным пучком, сухим теплом или паром. Реже используют
холодную стерилизацию, в основном из-за несовместимости такой обработки с материалами отдельных
компонентов изделия. Одним из способов деконтаминации средств макияжа является пропускание го-
товых изделий через УФ-туннель. Все более популярной становится защита аппликаторов от чрезмер-
ной контаминации включением в состав компонентов изделия специальных антимикробных веществ.
Первые успехи в этом направлении были достигнуты для аппликаторов в виде губок. Сама природа
и последовательность стадий образования губки позволяет сравнительно просто вводить в ее матрикс
антимикробные вещества и другие добавки. Кроме того, были предприняты попытки вводить анти-
микробные вещества в состав полимерных материалов. Теоретически для этого лучше всего подходят
такие натуральные полимерные материалы, как биопластики, полимолочная кислота из кукурузного
сырья, полигидроксиаланоат {РИА) и аналогичные биополимеры [16]. Данный способ позволяет под-
держивать и антимикробные свойства и биоактивность конкретного химического соединения. Наибо-
лее очевидный недостаток этой технологии связан с механизмом действия компонентов, импрегниро-
ванных антимикробными средствами.

21.4.5. Системы укупорки и дозирования

Помимо аппликаторов, наиболее уязвимым в микробиологическом отношении компонентом упаковки
является система укупорки и дозирования. Считается, что наибольший вклад в контаминацию про-
дукта микроорганизмами вносит колпачок, под который от человека или из окружающей среды могут
попадать нежелательные микроорганизмы. «Первым рубежом» защиты продукта является конструкция
упаковки и средств укупорки. Средства укупорки, обеспечивающие беспрепятственный доступ к про-
дукту, создают условия для его контаминации. Идеальное средство укупорки должно обеспечивать про-
стой доступ к содержимому упаковки, минимизировать воздействие на него условий окружающей сре-
ды, снижать или исключать возврат продукта в упаковку при его использовании, а также ограничивать
или предотвращать контакт пользователя с механизмом дозирования. Одновременно оно должно из-
готавливаться из повторно перерабатываемых или биоразлагаемых материалов и иметь красивую, удоб-
ную в использовании конструкцию. Наиболее распространенными видами укупорки являются винто-
вые колпачки и пробки с диспенсерами, насосными устройствами или распылительными головками.
Большинство из них изготавливают из полимерных материалов типа полиэтилена низкой плотности
(ПЭНП), полипропилена и других видов подходящего углеводородного сырья. Для изготовления бу-
тылочек и других первичных контейнеров с успехом используются биосмолы и некоторые другие при-
родные материалы.

В работе [17] изучалось применение шампуней без консервантов и лосьонов для кожи в упаковках со
стандартными колпачками из ПЭТ, причем оба продукта были расфасованы в одинаковые бутылочки.
Полученные данные показали, что системы укупорки и диспенсеров различаются по своей способности
противостоять контаминации продукта. Наиболее высокие показатели в этом отношении для лосьонов
оказались у колпачков с диспенсерами насосного типа, а для шампуней — у колпачков с диспенсерами
скользящего типа. Вместе с тем следует отметить, что по мере появления новых систем укупорки и дози-
рования и материалов для них необходимо изучать их на предмет зашиты от контаминации.

21.5. «Умная» упаковка

Значение «умной» упаковки в секторе лекарственных средств, косметических изделий и средств личной
гигиены выше, чем в любом другом секторе. В секторе косметики важны быстрое дозирование, удоб-
ство открывания, дозирования и переноски, а также устройства коммуникации. У лекарственных средств
важен учет потребностей пациентов, безопасность, повышение информированности больных и приспо-
собленность к использованию в домашних условиях. Далее мы рассмотрим основные потребительские
особенности современных средств упаковки [18].

21.5.1. Упаковка косметических изделий

Сдвоенные системы дозирования

Такие конструкции позволяет дозировать одновременно два отдельных компонента, смешивая их только
по месту нанесения. Основным преимуществом в этом случае является возможность создания рецептуры
из двух разных фаз, изначально не смешиваемых. Примером могут служить рецептуры отбеливающих зуб-
ных паст, включающие отбеливатели и другие чувствительные компоненты. Упаковка типа «туба-в-тубе»
позволяет при нажатии диспенсировать зубную пасту через шесть отдельных отверстий в виде разных по-
лосок, причем конструкция этих туб позволяет выдавливать содержимое в разных пропорциях. Две раз-
ные части рецептуры выдавливаются насосной системой из отдельных емкостей, смешиваются и затем
продавливаются через ту или иную систему укупорки. Другим примером могут служить солнцезащитные
кремы с варьируемым коэффициентом защиты (от 2 до 30). В этом случае одну упаковку можно исполь-
зовать для всей семьи.

Упаковка с подсветкой

К «умной» упаковке, направленной на повышение удобства потребителей, можно отнести и системы
с подсветкой, в частности фирмы КоЬег1 Иибгетег Аззоаа1е5. В коллекцию входят губная помада, блеск для
губ, тушь для ресниц и бровей, а также лак для ногтей, причем в конструкции их упаковки (в футляр или
колпачок) предусмотрены светодиоды и различные системы переключателей.

Самоохлаждаемые упаковки кремов для лица

Считается, что основные материалы для косметических изделий при быстром охлаждении претерпевают
реакции на молекулярном уровне, позволяющие тому или иному средству лучше проникать в кожу. Само-
охлаждаемые упаковки кремов для лица состоят из верхней камеры, поверхность которой покрыта сверху
водосодержащим гелем, и нижней камеры с цеолитовым осушающим средством. При использовании на-
жатие на кнопку приводит к началу процесса охлаждения — открывается вакуумный клапан между каме-
рами и начинается испарение воды из геля с абсорбцией водяного пара десикантом в нижней камере, что
приводит к снижению температуры крема. Считается, что такой холодный крем удаляет морщины путем
расслабления кожи.
21.5.2. Упаковка лекарственных средств

Соблюдение нормативных требований

Была разработана специальная система укупорки лекарственных средств с индикацией времени вскрытия
флакона или другой емкости и времени приема следующей дозы. Такая система рассчитана на различные
дозировки — от одного до четырех раз в сутки.

Система укупорки Кепдпд Сар представляет собой электронное устройства тайминга, запрограммиро-
ванное на конкретные дозировки. Пациент получает звуковой или световой сигнал. В системах Мед-1с
используется встроенный в блистерную упаковку микропроцессор, регистрирующий время изъятия из
упаковки очередной капсулы или таблетки. Радиоуправляемые метки отмечают время, когда необходимо
сдать очередные анализы или пройти обследование.

Инновационные решения относительно несанкционированного доступа

Одним из решений проблемы несанкционированного доступа является включение в конструкцию упа-
ковки пьезохромного полимерного материала, изменяющего цвет при определенных пороговых значени-
ях параметров. Тем самым при попытке открыть контейнер меняется его цвет.

В последнее время было разработано много приспособлений, подсказывающих пациентам, когда им
нужно принять лекарство, помогающих правильно понять инструкцию по употреблению, а также управ-
лять режимом приема.

21.6. Регулирование безопасности упаковки

21.6.1. Н7ДСША

Двумя основными нормативными актами по косметическим изделиям, реализуемым на территории
США, являются Федеральный Закон о пищевых продуктах, лекарственных средствах и косметике (Еедега!
Еоод, Рги%, апд СозтедсАс/) и Закон о правильной упаковке и этикетировании продукции {Еа1г Раска^п^
апд ЬаЬеИп&Ас1).

Первый из них запрещает реализацию косметики, не соответствующей законодательным требованиям,
при торговле между штатами. Нарушения этого Закона в части состава ингредиентов, контаминации, упа-
ковки, этикетирования и транспортировки приводят к тому, что продукт считается фальсифицированным
с последствиями, регламентированными действующими законами.

Неправильной считается маркировка или этикетирование продукции фальшивыми или вводящими
в заблуждение этикетками, отсутствие на них необходимых сведений, а также использование заведомо
неправильных технологий — в том числе неправильной конструкции упаковки или способа фасования,
а также использования неразрешенных ингредиентов [19].

Было принято распоряжение ЕРА США (21 СЕК 211.132) [3], согласно которому все безрецептурные ле-
карственные средства и некоторые виды косметических изделий должны упаковываться в упаковку, осна-
щенную средствами защиты от несанкционированного доступа [7]. Примеры такой упаковки приведены
в табл. 21.1 [20,21].

Если фальсифицированный тем или иным образом продукт может нанести вред потребителю, то про-
изводитель обязан защитить продукт и потребителя, используя средства защиты, соответствующие по-
ложениям ЕРА.

В ЕРА существует особая процедура выдачи разрешений на использование средств защиты, не
включенных в вышеприведенный список. Для получения такого разрешения комплектные образцы
упаковки направляются в ЕРА с письменным запросом на получение разрешения. Применение того
или иного способа защиты упаковки еще не гарантирует отсутствие нарушений и соответствующие
последствия в случае поступления жалобы или претензии о нанесенном вреде. Существуют разные
варианты конструкции и приспособлений, влияющие на отдельные характеристики. Любая оценка
упаковки зависит от методов и средств испытаний. Как правило, материалы от разных производителей
Таблица 21.1

Примеры упаковки с использованием средств защиты от несанкционированного доступа. По [21,22]

Ъш упаковки Используемое средство защиты
Упаковочная пленка Прозрачная пленка1, обернутая особым образом и защищающая контейнер или собственно продукт
Блистерная упаковка Блок дозирования, индивидуально герметизированный2 прозрачной пленкой или фольгой
Коррекс-упаковка Герметизация продукта или контейнера полимерной пленкой3, закрепленной на том или ином виде подложки
Термоусадочная укупорка Оберточные ленты характерного дизайна, которые при нагревании термоусаживаются на колпачке и контейнере
Пакеты из бумаги, пластика или фольги Укупорка бутылки Продукт содержится в отдельных пакетах4 Бумага или фольга характерного дизайна, укупоривающие горлышко бутылки под колпачком5
Укупорка горловины Бумага или фольга характерного дизайна, располагаемая поверх горлышка бутылки или краника пакета5
С разрушаемым колпачком Тубы Контейнер укупоривают пластиковым или металлическим колпачком6, который полностью или частично разрушается при вскрытии контейнера Горлышко тубы особым образом укупоривают так, что для получения содержимого преграду необходимо проткнуть
Картонные коробки Все стороны коробки тщательно закрывают так, что при удалении содержимого картон видимо разрушается
Аэрозольная упаковка Защита обеспечивается самой конструкцией

1 Для вскрытия упаковки пленку необходимо разрезать или надорвать.

1 Для получения содержимого пленку или фольгу необходимо разрезать или надорвать.

3 Для получения содержимого пленку необходимо разрезать или надорвать.

4 Для вскрытия контейнера и получения продукта пакет необходимо тем или иным образом вскрыть.

5 Для получения содержимого пленку необходимо снять.

6 Для получения содержимого колпачок необходимо сломать.

имеют различную эффективность, а разные средства укупорки по-разному влияют на срок годности
продукта.

В последнее время внимание РОА было сосредоточено на жидких косметических изделиях для полости
рта и обработки влагалища, реализуемых в упаковках без средств защиты от несанкционированного до-
ступа. Разработка единых требований к упаковке подобных изделий находится в компетенции РОА. Упа-
ковка считается защищенной от несанкционированного воздействия в том случае, если имеется какой-
либо индикатор или преграда, нарушение которых уведомляет потребителя, что кто-то уже пользовался
данным продуктом. Используемые индикаторы должны иметь характерную конструкцию или внешний
вид, делающие невозможной их подмену, защищаться может как внутренняя, так и внешняя упаковка,
а на самой упаковке должна иметься предупредительная надпись, обращающая внимание потребителя на
предусмотренное средство защиты [22].

Для контроля соблюдения действующих нормативных актов РОА имеет право осуществлять про-
верки и проводить анализ продукции, инспектировать предприятия и склады, а также снимать с ре-
ализации фальсифицированные продукты. Может быть запрещена реализация на территории США
продуктов, признанных фальсифицированными. Для этого РОА инициирует иск в федеральный суд
к их изготовителю или дистрибьютору, а также может возбудить уголовное преследование нарушителя
закона [23].
Таможенный союз

В странах Таможенного союза — Казахстане, Республике Беларусь и Российской Федерации безопасность упа-
ковки на потребительском рынке обеспечивается Техническим регламентом Таможенного союза «О безопасно-
сти упаковки» (ТР ТС 005/2011) (далее ТР ТС 005/2011), вступившим в силу с 01.07.2012 г. Решением Комиссии
Таможенного союза от 16.08.2011 г. № 769 этот Регламент устанавливает обязательные на таможенной терри-
тории Таможенного союза требования к упаковке (укупорочным средствам) в целях защиты жизни и здоровья
человека, имущества, окружающей среды, жизни или здоровья животных, растений, а также предупреждения
действий, вводящих в заблуждение потребителей упаковки (укупорочных средств) относительно ее назначения
и безопасности. Документ распространяется на все типы упаковки, независимо от страны происхождения. Это
означает, что требования распространяются на ту упаковку, которая является готовой продукцией, то есть к упа-
ковке, которая обращается на рынке Таможенного союза как отдельный товар.

Следует отметить, что Технический регламент 005/2011 не распространяется на упаковку для медицинских при-
боров, лекарственных средств, фармацевтической продукции, табачных изделий и опасных грузов.

Маркировка упаковки должна содержать информацию, необходимую для идентификации материала, из кото-
рого она изготавливается (укупорочные средства), пиктограммы и символы в соответствии с приложением 4
к ТР ТС 005/2011

Рис. 1. Упаковка (укупорочные средства), предназначенная для контакта с пищевой продукцией

Рис. 2. Упаковка (укупорочные средства) для парфюмерно-косметической продукции

Рис. 3. Упаковка (укупорочные средства), не предназначенная для контакта с пищевой продукцией.

Рис. 4. Возможность утилизации использованной упаковки (укупорочных средств) — петля Мёбиуса;
Петля Мебиуса — знак экологической маркировки, которая наносится на соответствующую продукцию (в том
числе упаковку). Так идентифицируется материал упаковки и указывается возможность его повторного исполь-
зования. Маркировка петлей Мебиуса регулируется международными стандартами /507000,180 14020, 14022,
а также рядом национальных стандартов, разработанных различными странами в соответствии с указанными
международными стандартами. Указанную маркировку можно наносить и на саму упаковку, и на сопроводи-
тельную документацию.

Упаковка (укупорочные средства), соответствующая требованиям данного технического регламента и прошед-
шая процедуру подтверждения соответствия согласно статье 7 Технического регламента ТР ТС 005/2011, должна
иметь маркировку единым знаком обращения продукции на рынке, который проставляется в сопроводительной
документации и свидетельствует, что маркированная продукция соответствует требованиям всех распространя-
ющихся на данную продукцию технических регламентов Таможенного союза. Единый знак обращения нано-
сится на каждую единицу продукции, упаковку или сопроводительную документацию.

ТР ТС 005/2011 на момент подготовки книги (лето 2016) существенно корректируется.

В связи со вступлением в Таможенный союз 01.01.2015 г. Армении принятые в ТС Технические регламенты
(в том числе регламент по упаковке) будут вступать в действие на ее территории постепенно, в течение 3 лет.
Продукция, находящаяся в обращении на территории Армении, должна быть маркирована национальным зна-
ком соответствия Республики Армения. Маркировка единым знаком обращения Евразийского экономического
союза не допускается.

Производители косметической продукции в странах ТС все больше стремятся гарантировать ее безопасность,
используя упаковку, оснащенную средствами защиты от несанкционированного доступа. При этом мспользуют-
ся подходы, аналогичные описанным в разделе 2.6.1. и втабл 21.1.

Федеральным законом № 61-ФЗ «Об обращении лекарственных средств» (статья 46) от 12.04.2010 г. устанавли-
ваются достаточно жесткие обязательные требования к упаковке и маркировке лекарственных средств. Эти тре-
бования распространяются на лекарственные формы, применяемые для профилактики, диагностики и лечения
заболевания, для реабилитации, для сохранения, предотвращения или прерывания беременности, то есть на
дозированные лекарства в готовом к применению виде.

Отдельные требования предъявляются к конкретным видам упаковки лекарственных средств и изложены
в действующем ГОСТ 17768—90 «Средства лекарственные. Упаковка, маркировка, транспортирование и хране-
ние», действие которого распространяется на готовые лекарственные средства. Данный ГОСТ актуализирован
в апреле 2015 г.

В России введен в действие ГОСТ Р ИСО 14020-2000 «Экологическая маркировка и декларация. Основные
принципы». Решение о прохождении экспертизы на присвоение экомаркировки согласно ГОСТ Р является до-
бровольным. В Республике Беларусь вопросы экомаркировки регулируются государственным стандартом СТБ
ИСО 14021—2002 «Этикетки и декларации экологические. Самодекларируемые экологические заявления (Эко-
логическая маркировка по типу II)», применение которого также является добровольным.

С 01.01.2011 г. в России действует национальный стандарт ГОСТ Р 53759—2009 (ЕН 13429:2004) «Ресурсосбе-
режение. Упаковка. Повторное использование», являющийся полным аналогом европйского стандарта ЕН
13429:2004, что отражено в названии ГОСТа.

Кроме того, с 01.01.2011 г. введен национальный стандарт ГОСТ Р 53742—2009 «Ресурсосбережение. Упаковка.
Требования к отработавшей упаковке для ее переработки в качестве вторичных материальных ресурсов».

Страны ЕС

В Европейском Союзе существует обширный пакет законодательных требований к упаковке, применяемой
в косметике и пищевой отрасли. Основной из них — Регламент Еврокомиссии № 10/2011, содержащий требова-
ния к пластиковым материалам и изделиям, предназначенным для контакта с пищевыми продуктами или нахо-
дящимся в контакте с пищевыми продуктами. Этот регламент вступил в силу 1 мая 2011 г. и устанавливает новые
требования к качеству, производству, порядку проверки и подтверждения соответствия материалов и изделий из
полимерных материалов, в том числе многослойных, соединенных клеящими веществами или другими метода-
ми, с различными покрытиями (в том числе с типографской печатью). Согласно требованиям этого документа
производится сертификация упаковки. Данный Регламент является обязательным в полном объеме и подлежит
прямому применению во всех странах-членах ЕС.
В Регламенте № 10/2011 введено новое определение («мульти-материал»), которое относится к многослойным
материалам, состоящим не только из пластика, а, например, из стекла или металла. В мультиматериалах соблю-
дение соответствия должно оцениваться с точки зрения химического состава слоев пластика.

Законодательство Европейского Союза постоянно обновляется — так, принят Регламент ЕС 1183/2012/Е1) от 30
ноября 2012 г., вносящий изменения и поправки в Регламент № 10/2011 по пластмассовым материалам и пред-
метам, предназначенным для контакта с пищевыми продуктами, и вступивший в силу с 10 января 2013 г. Регла-
мент 1183/2012/Е1! устанавливает ряд поправок к Приложению I к Регламенту № 10/2011 в отношении опреде-
ленных ограничений и спецификаций для мономеров, других исходных веществ и добавок, которые могут быть
использованы в производстве пластмасс и изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами.

Требования к маркировке косметической продукции содержатся в статье 19 Регламента (Еврокомиссии)
№ 1223/2009 Европарламента и Совета Европы «О косметической продукции» (Ке&и1аНоп (ЕС) № 1223/2009 о/
1/ге Еигореап Раг1атеп1 апд о/(Ие СоипсН), вступившего в силу 11 июля 2013 г., который содержит требования, обе-
спечивающие безопасность здоровья потребителей.

Что касается экологической политики, то в Европейском Союзе меры по управлению отходами упаковки впер-
вые были введены в начале 1980-х гг. После долгих дебатов в 1992 г. Европарламент совместно с Советом Европы
принял Европейскую Директиву «Об упаковке и упаковочных отходах» № 94/62/ЕС [29], которая впоследствии
была уточнена директивой 2004/12/ЕС от 11 февраля 2004 г. Директива предусматривает общие для всех стран-
членов ЕС обязательные требования к упаковке, без соблюдения которых товар не может быть допущен на еди-
ный европейский рынок.

В настоящее время в ЕС действует целый комплект нормативных документов, предписывающих правила работы
с отходами упаковочных материалов, в частности:

• Е1Ч 13427 «Требования к использованию Европейских стандартов в области упаковывания и использованных
упаковок» («сводный» или руководящий документ);

• Е1Ч 13428 «Особые требования к изготовлению и составу упаковки»;

• Е1Ч 13430 «Требования к утилизации упаковочных материалов»;

• ргЕТЧ 13429 «Повторное использование упаковк»;

• ргЕТЧ 13431 «Требования к упаковке в части возврата энергии при утилизации»;

• ргЕТЧ 13432 «Требования к упаковке, утилизируемой компостированием или биоразложением. Схема про-
ведения испытаний и критерии оценки при окончательной приемке упаковки».

Библиография

Раскалив апд Раскален / К.. Б. Мткег, Мопзапк СЬеггнса! Со. И ЕСТ/— 1з( ед. — Уо1. 9, р. 754-762/

Раска^т^ апд Раска^ез / О. Т. ЗкхуаП, ТЬе Во\у СЬеписа! Со. И ЕСТ. — 2пд ед. —Уо1. 14, р. 432-443.

Раскаешё апд Раскацез / Заек Ь. КозеПе, Рогепзк Раскатке Сопсери, 1пс. // ЕСТ. — 41Ь ед. — УЫ. 17, р. 1018-1023; ЕСТ
(опПпе), розбп^ даГе: ВесетЬег 4,2000; ЕСТ. — 5гЬ ед. — Уо1. 18, р. 24-30.

Цитированные публикации

1. Мишыра! 8оИд \Уаз1е ш 1Ье ВпНед 81а1ез, Раск апд Р^игез, ЕРА, АУазЫп^оп ВС, 2007 апд 2010.

2. Вейпйюп оГ 8из1атаЫе Раска§1п§, 8из1шпаЫе Раска§1п§ СоаПбоп, 2010, ауаПаЫе а! ЬПр:// ууут.зизГашаЫераскаете.
Оге-

3. О. Как, Оуепчеху оГ ВюдеёгадаЫе Раска^ше МеГЬодз апд СиггепГ Тгепдз, т К Вауап апд Ь. Кгопйдаз, едз., Еогти1айп§,
Раскаете, апд МагкеНп^ оГИаГига! Созтебс Ргодиск, \УЯеу, НоЬокеп, 143,2011.

4. О. Как, Т. КцсЬауепеки!, К. Аигиз, М. КиЫпо, 8. 81ек, апд 8. Р. 81п§Ь, Масгото!. Вюзск 7,255-277 (2007).

5. 8гапдагд Тез1 Мейюд Гог Сотроз1аЫе Р1азбсз, А8ТМ В-6400, А8ТМ 1п1етаНопа1, \Уез1 СопзЬоЬоскеп, РА, 2004.

6. Вюде@гадаЫе Загз! ОН Му!, Ог^ашс Еззепсе, аУаПаЫе а1: ЬПр://ху\уху.§геепсозегУ1сез.сот/ огеашс-еззепсе-ЫодеегадаЫе-
]агз-оЬ-ту/ассеззед Зипе 2010.

7. Раска^1п@, (ЗиаШу 8уз1етз Мапиа!, Опкед 81а1ез Редега! Роод апд Вгие АдттЫгадоп, ауабаЫе аГ: хуууху.Иа.^оу, ассеззед
Арп! 2005.

8. КеГ. (7), Ткк 18.Ц8С 1365.

9. Соде оГ Редега! Кс^икболз, Ткк 16, раП 1700, Сопзитег РгодисГ 8аГе1у Сотпнззюп, 11.8. СоуеттепГ Рппбпё ОПке,
МазЫпеГоп, ВС.

10. 13.8. Рас Арр!. 20,030,189,047 (Ос1. 9, 2003), К. 14. МсНикЫпзоп.
11. 13.8. Рак Арр!.20,050,011,855 (Зап. 20,2005), Е Ь. Ьорег.

12. “СозтеНс РиаЫу Соп1го1 ” НоизеЬо!д Регзопа! Ргодис1з, 36, (1965).

13. 3.1. УаЫопзк! апд 8. Е. Маизсо, МкгоЫа! К!зкз апд Есо-Гпепд!у Раска^т^, т Ы. Вауап апд Ь. Кгопидаз, едз., Гогти!аНп&
Раскартц, апд МагкеНпв оГ1Ча1ига! СозтеНс Ргодис1з, У/Пеу, НоЬоксп, КЗ, 2011.

14. О. Е. СадууаПадег, Созте!. ТоИе!. 104, 87-102 (1989).

15. С. Р. СегЬа апд 8. МахууеП, 71з1 Аппиа! ЕдисаНопа! СопГегспсе, №Нопа! Епуйоптеп! НеаКк АззоааНоп, АНапНс Сну,
ИЗ, Зипе 21-24,2009.

16. О. К. Вгаппап, Тке Кок оГРаска^п^ т Ргодис! РгезегуаНоп, т 3.3. КаЬага апд В. 8. ОНИ. едз., РгезегуаНуе-Егее апд 8е!Г-

Ргезепдпе СозтеНсз апд Вги^з, СЬар1. 10, Магсе! Веккег, Ке\у Уогк, 1977.

17. В. К. Вгаппап апд 3. С. ВШе, Арр1. Епуйоп. МкгоЫа!.56,1476-1479 (1990).

18. Р. ВиНег, 8таП Раскарт^ т 1Ье НсакЬ, Веаи1у, апд Регзопа! Саге 8ес(огз,” т 3. Кепу апд Р. ВиНег, едз., 8таП Раска^т^
ТесЬпо!о{>кз Гог Раз! Моуте Сопзитег Соодз, ЗоЬп УЛ1еу & 8опз, 1лд, СЫсЬезкг, 13К, 2008.

19. ЕВА Аи1Ьоп1у оуег СозтеНсз, бшдапсе, Сотркапсе, апд Ке{>и1а1огу 1пГогтаНоп, \у\у\у.Гда.еоу, МагсЬ 3,2005.

20. Гед. Кее- 47, 50442-50456 (Ыоу. 5, 1982).

21. А. Ь. Вгоду апд К. 8. МагзЬ, ТЬе \УПеу Епсус!оред!а оГРаскаЕтеТесЬпокеу, 2пд ед., ЗоЬп \МПеу & 8опз, 1пс., Ие\уУдгк,
1997.

22. 21 СКГ 700.35, Тн!е 21, Уо1.1, геу!зед Арп! 1,2002.

23. СозтеНс ЬаЬсНп§ Мапиа!, Вп!гед 81а1ез Гедега! Еоод апд Вги§ Адт!тз1гаНоп, ауаИаЫе а1: \УХУ\у.сГ5ап.Гда.2ОУ, ассеззед
Арп! 2005.
22. РЕГЛАМЕНТИРОВАНИЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ,
КОСМЕТИКИ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Гэри Л. Иньлинь {Сагу Ь. У1п§Ип^, Сьюзен Онель {5игап 0пе1), фирма МсКеппа & Сипео, Ы,Р

22.1. Соединенные Штаты Америки

Основным федеральным регламентирующим и научно-исследовательским органом применительно к ле-
карственным средствам, косметике, пищевым продуктам и ветеринарным препаратам в США является
Управление по контролю пищевых продуктов и лекарственных средств {Роод апд Вги^Адшт^гаИоп, РВА).
В РВА работают химики, врачи, фармацевты, биологи, токсикологи, микробиологи и специалисты по ста-
тистике. Каждое из принимаемых РВА решений во многом основано на проводящихся под его эгидой
научных экспертизах.

Миссией РВА традиционно является защита потребителей, однако методы, посредством которых этот
орган поддерживает свои регламентирующие функции, постоянно меняются по мере совершенствова-
ния методов аналитической химии и токсикологии. Появление все новых химических соединений тре-
бует повышенного внимания к проблеме ускоренного вывода их на рынок при обеспечении требуемой
безопасности для здоровья и эффективности. Ученые должны не только разрабатывать новые вещества,
но и объяснять, в чем их преимущества перевешивают возможные риски. Так как ни одно из веществ не
может считаться полностью безопасным, РВА приходится оценивать назначение этих веществ и опреде-
лять степень приемлемости возможных рисков. Только при условии, что РВА способно своевременно вы-
работать научно обоснованное решение относительно полученной информации, общество будет получать
выгоды от науки. Например, РВА занимает ту позицию, что при оценке приспособлений или лекарствен-
ных средств, спасающих жизни людей, общество может принять повышенную степень риска — в отличие
от косметики или пищевых добавок. Принятие подобных решений является сферой научной и политиче-
ской ответственности РВА США.

22.1.1. Краткая история и организационная структура РОА

В 1906 году в США был принят Закон о чистоте пищевых продуктов и лекарственных средств {Риге Роод
апд Вги§Ас(), по которому ответственность за защиту населения была возложена на федеральные органы
власти, которые должны были регламентировать правила торговли между штатами. Этот Закон стал пер-
вым федеральным нормативным актом, где разъяснялось понятие фальсификации пищевых продуктов
и лекарств. Именно после принятия этого Закона РВА получило свой статус и ответственность органа,
принимающего политические решения в своей области.

В 1938 г. исходный Закон был пересмотрен и получил название Редега! Роод, Вгщ>, апд СоыпеНс Ас!, то
есть в его название было добавлено и понятие «косметика». В новой редакции впервые было указано, что
перед появлением нового лекарства на рынке в РВА должны быть представлены доказательства его без-
опасности для здоровья. С появлением Закона полномочия РВА были существенно расширены и к его
компетенции были впервые отнесены косметические изделия и медицинские приспособления [2].

РВА является Управлением в составе Министерства здравоохранения и социальных вопросов США
и состоит из шести центров по отдельным видам продукции, одного научно-исследовательского центра
и двух офисов [3]. На территории США действуют шесть региональных офисов, каждый из которых от-
вечает за определенную часть страны, и 21 окружной офис.

Программы РВА по утверждению и регламентированию продуктов осуществляются шестью центрами,
организованными по продуктовым линиям (ассортименту и типам продуктов). Несмотря на то что все
эти центры руководствуются общими положениями Закона, в каждом центре действуют свои актуальные
подзаконные акты и положения.

1. Центр по оценке и исследованию лекарственных средств (СВЕК) отвечает за регламентирование и ут-
верждение всех брендированных лекарственных средств и лекарств-дженериков, включая антибиотики,
их показания к применению и возможность реализации без рецепта врача. Согласно Закону лекарство
определяется как «вещество, предназначенное и используемое или для постановки диагноза, анализа, ле-
чения и профилактики заболеваний человека и животных, или для воздействия на структуру или функции
организма [4)].

2. Центр по оценке и исследованию веществ биологической природы (СВЕК) отвечает за регламентирование
и утверждение любых продуктов биологического происхождения, предназначенных для анализа, лечения
и профилактики заболеваний человека. Веществами биологической природы считаются вирусы, сыво-
ротка, токсины, антитоксины, вакцины, кровь, ее компоненты и производные или аналогичные вещества
[5]. В это понятие включаются также продукты биотехнологий, в частности интерферон и эритропоэтин.

3. Центр по оценке и исследованию изделий медицинского назначения и радиологической обстановки (СВКН)
отвечает за нормативно-правовое регулирование медицинской техники и выдачу разрешений на ее ис-
пользование, в том числе на рентгеновские аппараты и цветные телевизоры. В данном случае под изде-
лиями медицинского назначения понимается любой инструмент, аппарат, приспособление, машина, им-
плант, реагент, действующий т уНго, или другой аналогичный товар, предназначенный для диагностики,
лечения, обработки и профилактики заболеваний или для воздействия на структуру и функции организма
[6].

4. Центр по оценке безопасности пищевых продуктов и специальному питанию (СГ5А№) отвечает за норма-
тивно-правовое регулирование оборота и производства пищевых продуктов, добавок, пищевых красите-
лей и косметических изделий. Несмотря на то, что мясные продукты не относятся к компетенции СРРАЫ,
он вправе вводить санитарные стандарты и нормативы безопасности для супермаркетов, предприятий
общественного питания и других предприятий розничной торговли.

5. Центр ветеринарии (СУМ) отвечает за нормативно-правовое регулирование и выдачу разрешений
на корма д ля животных и лекарственные средства для них. Данный центр также следит за безопасностью
и эффективностью этих лекарств и обогащенных ими кормов, а также отвечает за безопасность для здоро-
вья пищевых продуктов, приготовленных из этих животных.

6. Центр по табачным изделиям регламентирует производство сигар и сигарет, табака для их производ-
ства, табака для самокруток и бездымного табака.

Помимо руководства этими центрам ЕВА осуществляет совместную юрисдикцию с другими органами,
в частности с Министерством сельского хозяйства США, Бюро по алкоголю, табаку и огнестрельному
оружию, Федеральной Комиссий по торговле и Агентством по охране окружающей среды.

Примерно 90% видов деятельности ЕВА связано с исполнением вышеуказанного Закона. Одновремен-
но осуществляется выдача разрешений на производство и реализацию, выработка стандартов качества на
лекарственные средства и медицинскую технику, а также контроль и отслеживание рынка. ЕВА борется
с нарушениями закона о правилах маркировки и этикетирования и фальсификацией пищевых продуктов
путем выпуска пресс-релизов и направления письменных предупреждений, снятия изделий с реализации
и предъявления исков к нарушителям действующих стандартов безопасности для здоровья потребителей.

В каждом из вышеуказанных центров действуют свои регламенты и лучше всего понять регламентиру-
ющую роль ЕВА можно путем рассмотрения отдельных категорий товаров.

22.1.2. Лекарственные средства

РВА регламентирует выпуск новых лекарственных средств на всех стадиях цикла разработки — от началь-
ных лабораторных исследований вплоть до проведения клинических испытаний и коммерциализации.
Чтобы получить разрешение на реализацию, для любого нового лекарства должны быть доказаны его без-
опасность для здоровья и эффективность относительно указанного назначения [7]. В данном контексте
«безопасность» означает низкую встречаемость нежелательных побочных эффектов или их незначитель-
ность при правильном использовании, согласно инструкции, с учетом возможных противопоказаний,
а также низкие потенциальные риски нанесения вреда здоровью при нарушении правил применения
и условий хранения. Эффективность понимается как соответствие действительного фармакологическо-
го эффекта от данного лекарства ожидаемому и обеспечение клинически значимого облегчения состоя-
ния существенной доли целевой группы больных (при соблюдении предписанных правил употребления).
Подробнее о регламентировании производства и реализации лекарственных средств см. работу [8].

22.1.2.1. Новые лекарственные средства

Процесс выдачи разрешения РБА на новое лекарство начинается с клинических испытаний. Вместе с тем,
еще до их начала РБА требует проведения большого числа доклинических исследований. Контроль кли-
нических испытаний лекарственных средств является подробно прописанной процедурой, проводимой
на пациентах-добровольцах и занимающей несколько лет.

После завершения всех клинических испытаний в РБА подается специальная заявка на новое лекар-
ственное средство (Лем' Бги% АррПсаНоп, В'БА), в которой отражены сведения, демонстрирующие его
безопасность и эффективность. После завершения всех процедур рассмотрения заявки, РБА принимает
решение либо о разрешении (Риттагу Ваий о/Арргоча1, РВА) данного лекарственного средства, либо об
отказе в выдаче такого разрешения. В первом случае РБА публикует свое РВА и резюме о безопасности
и эффективности данного лекарственного средства.

22.1.2.2. Регламентирование качества лекарственных средств

Регламентирование качества лекарственных препаратов находится в федеральном ведении и выходит за
рамки процесса выдачи разрешений. Наиболее действенной программой обеспечения качества лекарств
является система стандартов «правильной производственной практики» {сСМР) [10], относящихся к двум
стадиям разработки и маркетинга лекарственных средств. РБА вправе отказать в выдаче разрешения отно-
сительно заявки ЫБА, если окажется, что данное лекарство, произведенное на конкретном производстве,
по конкретным технологиям и с использованием указанных методов контроля, не соответствует требуе-
мым показателям идентичности, силы действия, качества и чистоты. После выдачи разрешения на про-
изводство и реализацию какого-либо лекарства вступают в силу требования сСМР, для чего РБА проводит
регулярные проверки действующих производств.

В рамках каждой группы лекарственных средств действуют особые классификации со своими опре-
делениями и формами регулирования. Так, существует специально регламентируемая категория лекар-
ственных средств, предназначенных для лечения редких заболеваний или состояний (так называемых
орфанных препаратов). Другим классом лекарственных средств являются отпускаемые по рецепту врача,
что определяет РБА. Как правило, по рецепту отпускаются: 1) лекарства, вызывающе привыкание; 2) ле-
карства, требующие врачебного контроля из-за возможного токсичного или иного побочного действия,
способа применения или необходимости посторонней помощи; 3) лекарства, требующие наличия рецепта
врача согласно заявке №БА.

Лекарственные средства, не требующие рецепта врача, называют безрецептурными (ОТС). Они мало-
токсичны, для них низка вероятность нанесения вреда здоровью, их можно этикетировать как безопас-
ные и употреблять без врачебного контроля, они не вызывают привыкания и их можно принимать при
понятной симптоматике. Законодательно разграничиваются новые лекарственные средства и те лекар-
ства, которые уже признаны безопасными и эффективными. Так как многие безрецептурные лекарства
продаются уже десятилетиями, большинство из них РБА считает не требующими строгого регламенти-
рования. Это обусловлено прагматичным подходом и ограниченностью ресурсов РБА, а также тем, что
риски, связанные с использованием безрецептурных лекарств, гораздо меньше, так как они, в основном,
используются для облегчения симптомов, а не для лечения заболевания. Таким образом, если их актив-
ные ингредиенты уже признаны безопасными и эффективными, а этикетка соответствует требованиям
к маркировке безрецептурных лекарств, на них не требуется подавать новую заявку ЫБА.
Еще одна категория препаратов, подлежащих процедуре упрощенного получения разрешения на но-
вые лекарства (АЬЬге\>1а(ед Мем/ Вги% АррНсаНоп, АЫВА), это лекарства-дженерики, то есть эквиваленты
исходных или брендированных лекарств, реализуемых под другими торговыми названиями (это связано
с особенностями патентования). Несмотря на то что лекарства-дженерики должны удовлетворять тем же
требованиям стандартов по идентичности, силе действия, чистоте, стабильности, маркировке и биоэк-
вивалентности, что и новые лекарства, для них не требуется проведение таких же широких клинических
испытаний. Вместо них дженерики должны иметь биоэквивалентость, соответствующую исходному сред-
ству в рамках установленных пределов, то есть по степени и скорости всасывания. Благодаря сокращению
продолжительности испытаний затраты на вывод таких лекарств на рынок резко снижаются.

Антибиотики и инсулинсодержашие лекарства регламентируются по фармакопейным статьям. Когда
доказана безопасность и эффективность какого-то средства данной категории, ЕВА заявляет о его общей
применимости, подробно прописывая спецификацию данного лекарства. После этого производители,
выполняющие требования этой спецификации, могут получить разрешение ЕВА на выпуск данного сред-
ства без предоставления какой-либо дополнительной информации по его безопасности и эффективно-
сти, помимо сведений о биоэквивалентности оригинальному средству. В результате более поздние версии
антибиотика или инсулинсодержащего лекарства рассматриваются аналогично дженерикам.

22.1.2. Продукты биологической природы

Процесс получения разрешения ЕВА на продукты биологической природы аналогичен получению раз-
решения на лекарственные средства. После подачи заявки в РВА, клинические испытания проводятся
аналогично испытаниям лекарственных средств. По окончании испытаний производитель предоставляет
сведения по безопасности и эффективности в ЕВА в форме заявки на лицензирование продукта. Помимо
одобрения заявки на лицензирование, для продуктов биологической природы требуется провести инспек-
цию производственных помещений, оборудования и используемых технологий. При условии соответ-
ствия продукта и производственных условий требованиям стандартов, ЕВА выдает на продукт лицензию
Р1Л, а на производственные условия — лицензию ЕЕА (ЕйаЬНзИтеШ Ысепхе АррПсайоп) [13].

22.1.3. Изделия медицинского назначения

Изделия медицинского назначения бывают самыми разными — от простейшего шпателя до сложнейших
кардиостимуляторов с микрочипами. Уровень контроля и регламентирования ЕВА зависит от категории
изделия — I, II или III. Большинство Изделий категории I не требуют предварительного уведомления
(Рге-Магке1 ЫоНрсаНоп 5 ЮЛ), большинство изделий категории II требуют его (Рге-Магке1 №)Щ1сШюп 5 ЮЛ),
а для изделий категории III до их появления на рынке необходимо получить соответствующее разрешение
(Ргетагке(Арргоча!) [14,15].

Как американские производители, так и иностранные дистрибьюторы и импортеры должны быть за-
регистрированы в США. Все действия по регистрации осуществляются в электронном виде.

22.1.4. Пищевые продукты

В компетенцию Центра по оценке безопасности пищевых продуктов и специальному питанию (СЕ8АН)
входит регулирование деятельности американских производителей пищевых продуктов, БДДов, косме-
тических изделий и соответствующих складов. Центр регламентирует порядок импорта пищевых продук-
тов и инспектирует транспортные средства, задействованные в торговле между штатами, в том числе суда
и самолеты, обеспечивает безопасность для здоровья и санитарное состояние супермаркетов, предпри-
ятий общественного питания и других предприятий розничной торговли, а также регламентирует вопро-
сы маркировки и этикетирования. В компетенции ЕВА применительно к пищевым продуктам находится
также контроль экономического мошенничества, фальшивого этикетирования, неправильного указания
сведений на этикетке и т. п., а с 2011 г. — и предотвращение случаев контаминации.

ЕВА регламентирует не только готовую продукцию, но и отдельные ее ингредиенты, которые могут вно-
ситься в продукт целенаправленно, или попадать в него случайно (например, в случае миграции веществ
из упаковочных материалов). Целенаправленно вносимые ингредиенты подразделяются на несколько
групп и допускаются в обращение соответственно их статусу в этой классификации.
По Закону запрещена реализация любых пищевых добавок, которые не включены в список разрешен-
ных с указанием их назначения. Использование какой-либо пищевой неразрешенной пищевой добавки
считается наносящим вред здоровью, а содержащий ее пищевой продукт признается фальсифицирован-
ным. Любые добавки или пищевые красители, которые при их употреблении в пищу людьми или живот-
ными могут вызывать онкологические заболевания, не могут быть признаны безопасными [18].

22.1.4.1. Биотехнологии в растениеводстве

Большинство генномодифицированного растительного сырья подлежит контролю со стороны Инспек-
ции здоровья животных и растений (Атта! апс1 Р1ап1 НеакИ 1пзресНоп Зеппсе, АРН18) Министерства сель-
ского хозяйства США. С 1992 г. политика ГОА в отношении новых сортов растительного сырья (в том чис-
ле генномодифицированного) предполагает, что если данное растительное сырье предназначается в той
или иной степени для производства пищевых продуктов, разработчик должен получить соответствующее
разрешение АРН 15 [19].

22.1.5. Ветеринария

В настоящее время контроль добавок в корма аналогичен контролю пищевых добавок. Производитель
новой добавки должен доказать ее безопасность и эффективность в условиях целевого использования,
и только после этого ее разрешают [24]. Производители ветеринарных препаратов-дженериков могут
пройти упрощенную процедуру, аналогичную утверждению лекарств-дженериков для человека.

Особого внимания в области ветеринарных лекарственных средств требует риск присутствия их сле-
дов в пищевых продуктах, употребляемых человеком. Это контролирует Центр ветеринарии {Сеп1ег/ог
Уё/еппагу МесНсте, СУМ). К ветеринарным средствам относятся также препараты, повышающие пита-
тельную ценность кормов и увеличивающие удои молока. Если в кормах для животных присутствуют ка-
кие-либо добавки или премиксы, то любой полученный от таких животных пищевой продукт тщательно
контролируется.

Регламентирование пищевых добавок аналогично распространяется и на ингредиенты кормов для жи-
вотных, однако их разрешается добавлять в корма для больных животных в том случае, если после убоя
они уже не обнаруживаются. Список разрешенных пищевых добавок приведен в работе [20].

ГОА регламентирует также упаковку кормов для домашних кошек и собак. Правила здесь примерно
те же, что и для кормов для других животных. Согласно Федеральному закону все корма для животных,
как и пищевые продукты для человека, должны быть безопасными для здоровья, выпускаться в надлежа-
щих санитарных условиях, в них должны отсутствовать вредные вещества, а на этикетках должна быть
правильная информация. Кроме того, корма для собак и кошек в жестяных банках должны выпускать-
ся по нормативам переработки слабокислых консервированных продуктов и обеспечивать отсутствие
жизнеспособных микроорганизмов [21]. Получать предварительное разрешение ГОА на корм для собак
и кошек не требуется, но ингредиенты для их производства должны соответствовать требованиям ГОА
по безопасности и эффективности. Пищевые красители должны быть разрешены для конкретного вида
применения [24]. Что касается этикетирования таких кормов, то согласно действующим требованиям на
этикетке должно присутствовать наименование, продукта, масса нетто, название и адрес производителя
или дистрибьютора, а также перечень ингредиентов в порядке убывания их массовой доли. ГОА разраба-
тывает требования по 1) стандартному отражению состава ингредиентов кормов для животных; 2) произ-
водственным стандартам на эти корма; 3) правилам этикетирования с включением информации об ингре-
диентах и их пищевой ценности [25].

22.1.6. Косметика

Косметические изделия относятся к наименее регламентируемым ГОА категориям продуктов. Двумя
основным законами, регламентирующими производство и реализацию косметических изделий в США,
являются упоминавшийся выше Закон о пищевых продуктах, лекарственных средствах и косметических
изделиях (ГО&С) и Закон об упаковке и этикетировании (Га 1г Раска^пв апй ЬаЬеПп^Ас!, ГРЬА) [26]. За
исключением красящих веществ, косметические изделия и их ингредиенты не требуют получения пред-
варительного разрешения РБА, однако оно уполномочено предпринимать соответствующие меры к фир-
мам-изготовителям, нарушающим законы, и к конкретным продуктам в целях предотвращения фальси-
фикации косметических продуктов[27].

По этому Закону косметическим изделием считается такой продукт или его компонент, который пред-
назначен для «очищения, украшения, повышения привлекательности или изменения внешнего вида»
[27]. Косметическое изделие признается фальсифицированным в том случае, если: а) содержит какую-
либо субстанцию, которая может нанести вред здоровью потребителя; б) содержит заведомо фальсифици-
рованное вещество или продукты его разложения; в) изготовлено в антисанитарных условиях, из-за чего
продукт может оказаться контаминированным; г) в упаковочных материалах содержатся вредные веще-
ства, способные загрязнить содержимое; д) содержит красители, признанные вредными согласно статье
721а Закона (за исключением красок для волос).

Нарушение правил маркировки и этикетирования регистрируется в том случае, если этикетка вводит
потребителя в заблуждение или признана фальшивой, если на этикетке отсутствует полная необходимая
информация, если приводимая информация не является правдивой, если конструкция контейнера или
способ его наполнения может вводить потребителя в заблуждение или в связи с нарушением правил ис-
пользования красителей.

За безопасность продукции и используемых ингредиентов для здоровья потребителей отвечают из-
готовители косметических изделий. Неспособность научно обосновать безопасность используемых ин-
гредиентов может привести к признанию продукции фальсифицированной, если только на этикетке не
присутствует указание на то, что безопасность продукта для здоровья не определялась. Нормативными
актами запрещено использование в косметике отдельных ингредиентов и предусмотрено использование
предупредительных надписей на этикетках. Как правило, за исключением красящих веществ и некоторых
веществ, использование которых ограничивается отдельными группами изделий или вообще запрещено,
изготовитель вправе использовать в рецептуре любые ингредиенты (при условии доказанной безопасно-
сти для их здоровья и продукта в целом).

22.1.6.1. Отзыв из реализации и другие меры

Отзыв косметических изделий из реализации — это добровольная мера со стороны производителей или
дистрибьюторов. Такой отзыв проводят при выявлении факторов риска для потребителей или призна-
ков бракованной продукции. Действия фирмы квалифицируются РБА как отзыв продукции (в отличие от
«ухода с рынка»), когда выявленный фактор риска или дефект продукции являются нарушением Закона
РБ&.С. РБА не уполномочено инициировать отзыв из реализации косметических изделий, но оно отсле-
живает факты отзыва фирмами своей продукции и может потребовать провести его в случае, если фирма
не собирается отзывать свою продукцию без письменного требования РБА. Порядок отзыва регламенти-
руется в статьях 7.40—7.59 раздела 21 Свода Федеральных законов.

РБА может предпринять регламентирующие меры в случае фальсификации косметических изделий,
(с помощью Министерства юстиции), и фальсификаты конфискуются. При контроле импортируемых из-
делий РБА работает в тесном сотрудничестве с таможенными органами, и при обнаружении нарушений
статьи 801а Закона РБ&.С в импортной косметике она уничтожается или реэкспортируется.

РБА имеет право инспектировать производства, отбирать образцы на проверку и проводить их анализ,
проверять импортируемую продукцию и отслеживать жалобы и рекламации. От изготовителей косметиче-
ских изделий не требуется регистрировать в РБА свои производства, предоставлять данные об ингредиен-
тах и сообщать о случаях нанесения вреда здоровью. Вместе с тем поощряется добровольное участие пред-
приятий по производству косметики в программе РБА «Добровольная программа регистрации выпуска
косметики» (УЫиШагу СозтеПс РерИтИоп Ргоуат, УСКР).

22.1.6.2. Натуральная косметика

Несмотря на рост спроса на натуральную и «экологичную» косметику, действующие федеральные стан-
дарты США не определяют принципы отнесения изделий к «натуральным», «зеленым» или «органиче-
ским». В этом отношении промышленные предприятия должны лишь соблюдать общие федеральные за-
коны о защите потребителей и обеспечивать соответствие надписей на этикетах заявляемым свойствам.
Отдельные штаты вправе сами сертифицировать «органическую» продукцию, но пока что это делается
только в штате Калифорния, где были разработаны «Стандарты на органические средства личной гиги-
ены» (Ог%ап1с Воду Саге Яапдапк) в соответствии с Законом штата об органических продуктах. Указан-
ные стандарты требуют, чтобы в средствах личной гигиены (включая косметические изделия), этикети-
руемых или продвигаемых как «органические», содержалось не менее 70 %масс. «органических» веществ
или соединений, полученных из «органического» сырья. У многокомпонентных изделий, реализуемых
в Калифорнии как «органические» и в которых содержится менее 70 %масс. органических ингредиентов
(за вычетом воды и соли), состав органических компонентов должен быть четко указан на этикетке или
в рекламных материалах вблизи выкладки товара [28].

22.2. Российская Федерация

В Российской Федерации описанные выше категории продукции — лекарства, пищевые продукты и косметика
являются объектами регулирования различных Федеральных законов и Технических регламентов. Государствен-
ный контроль исполнения Законов осуществляется различными уполномоченными федеральными структура-
ми исполнительной власти. В зависимости от категории продукта его обращение регулируется либо полностью
национальным законодательством (как в случае лекарств), либо законодательством Таможенного союза (как
это в настоящее время происходит для пищевой продукции и косметики). В последнем случае нормативные
документы, например ГОСТУ, могут быть как межгосударственными, так и национальными. Требования техни-
ческих регламентов к отдельным видам продукции являются обязательными и исчерпывающими, содержат все
необходимые и достаточные требования к продукту.

22.2.1. Лекарственные средства

Законодательство об обращении лекарственных средств состоит из Федерального закона от 12.04.2010 № 61-ФЗ
«Об обращении лекарственных средств» и других федеральных законов и нормативных правовых актов Россий-
ской Федерации. Федеральный закон № 61-ФЗ регулирует все отношения, возникающие в связи с обращением,
разработкой, доклиническими и клиническими исследованиями, экспертизой, государственной регистрацией,
со стандартизацией и контролем качества, с производством, изготовлением, хранением, перевозкой, ввозом
на территорию Российской Федерации и вывозом из РФ, рекламой, отпуском, реализацией, передачей, при-
менением, уничтожением лекарственных средств, и устанавливает приоритет государственного контроля без-
опасности, качества и эффективности лекарственных средств при их обращении. Федеральный закон № 61-ФЗ
постоянно актуализируется. Государственная регистрация лекарственных средств осуществляется соответству-
ющим уполномоченным федеральным органом исполнительной власти — Федеральной службой по надзору
в сфере здравоохранения (Росздравнадзор), подчиненным Министерству здравоохранения РФ. Росздравнадзор
ведет государственный реестр лекарственных средств. Забракованные и фальсифицированные лекарственные
средства подлежат изъятию из аптечной сети, информация о них размещена на сайте Росздравнадзора. Правила
государственной регистрации лекарственных средств для животных и кормовых добавок устанавливаются Ми-
нистерством сельского хозяйства Российской Федерации.

Производство лекарственных средств на территории РФ должно соответствовать правилам организации про-
изводства и контроля качества лекарственных средств — СМР. В РФ действует ГОСТ Р 52249—2009 «Правила
производства и контроль качества лекарственных средств», являющийся аналогом европейских правил СМР
ЕС. Приказом Министерства промышленности и торговли РФ от 14 июня 2013 г. № 916 утверждены новые
«Правила организации производства и контроля качества лекарственных средств», контроль за исполнением
которых остается за Минпромторгом России. Фармацевтическое производство является лицензируемым. Ли-
цензирование фармацевтических производств производится Министерством промышленности и торговли РФ.

22.2.2. Пищевая продукция

Регулирование отношений в области обеспечения качества и безопасности пищевых продуктов в РФ осущест-
вляется Техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции»,
введенный в действие 01 июля 2013 г. Объектами регулирования являются пищевая продукция и связанные
с требованиями к пищевой продукции процессы производства (изготовления), хранения, перевозки (транспор-
тирования), реализации и утилизации. Регламент не распространяется на пищевую продукцию, производимую
гражданами в домашних условиях, в личных подсобных хозяйствах и не предназначенную для выпуска в обра-
щение на территории Таможенного союза. Ввиду многообразия пищевой продукции, которое невозможно регу-
лировать в рамках одного документа, подготовлена серия технических регламентов на отдельные виды пищевой
продукции, например, соковую, молочную и масложировую. Поэтому при применении ТР ТС 021/2011 должны
учитываться требования технических регламентов ТС, устанавливающих обязательные требования к отдельным
видам пищевой продукции, дополняющие и/или уточняющие требования ТР ТС 021/2011, при условии, что
они не могут изменять требования этого технического регламента. Соответствие требованиям ТР ТС 021/2011
должно быть подтверждено сертификатом на каждый вид продукции. Пищевая продукция, соответствующая
требованиям Технического регламента, подлежит маркировке единым знаком обращения продукции на рынке
государств-членов ТС.

Государственный контроль (надзор) за соблюдением требований ТР ТС 021/2011 осуществляют Федеральная
служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Роспотребнадзор) в области
санитарно-эпидемиологического надзора и в области защиты прав потребителей, Федеральная служба по вете-
ринарному и фитосанитарному надзору и Федеральная служба по регулированию алкогольного рынка. Государ-
ственный контроль обеспечивается в пределах компетенции каждой из служб.

22.2.3. Парфюмерно-косметическая продукция

22.2.3.1. Техническое регулирование

Производство и оборот парфюмерно-косметической продукции (ПКП) в странах Таможенного союза опреде- 1
ляются техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмерно-космети-
ческой продукции», вступившим в действие 01 июля 2012 г. Цель этого Регламента — защита жизни и здоровья
человека, имущества, охраны окружающей среды, а также предупреждение действий, вводящих в заблуждение
потребителей относительно ее назначения и безопасности. Регламент содержит все необходимые и достаточные
законодательные нормы для обеспечения производства и оборота ПКП на территории Таможенного союза. 1

Регламент устанавливает обязательные требования в отношении ПКП, предназначенной исключительно для
наружного применения, и не распространяется на продукцию д ля проглатывания, ингаляции или имплантации |
в тело человека, на средства татуажа, наносимые с нарушением кожного покрова, а также на продукцию, при- *
меняемую для диагностики и лечения болезней.

Для однозначного понимания, что такое парфюмерно-косметическая продукция, в Регламенте приведены ос-
новные характеризующие ее признаки:

— способ применения (парфюмерно-косметическая продукция предназначена исключительно для наружного
нанесения на определенные части человеческого тела);

— место нанесения (парфюмерно-косметическая продукция наносится на кожу, волосы, ногти, губы, зубы, сли-
зистую оболочку полости рта и наружные половые органы;

— цели применения (по отдельности или в любой комбинации) — очищение и/или изменение внешнего вида
кожи, волос, ногтей, губ, зубов, слизистой оболочки полости рта и наружных половых органов без нарушения
их целостности, придание им приятного запаха и/или коррекция запаха, поддержание их в нормальном функ-
циональном состоянии.

Идентификация ПКП проводится по документации, для чего могут быть использованы технические докумен-
ты, договоры поставки, спецификации, этикетки и/или аннотации и другие документы, характеризующие про-
дукцию.

Вся ПКП, соответствующая требованиям Технического регламента, для вывода на рынок должна пройти про-
цедуру подтверждения соответствия. Оценка соответствия ПКП требованиям ТР ТС 009/2011 осуществляет-
ся в форме декларирования на основании доказательств, полученных с участием испытательной лаборатории
(центра), аккредитованной в установленном порядке в государствах-членах Таможенного союза, и собственных

I
доказательств. Если ПКП входит в перечень продукции, содержащийся в Приложении 12 к ТР, то она подлежит
государственной регистрации. Регистрация проводится для ПКП, предназначенной для искусственного загара,
д ля отбеливания (осветления) кожи, для химической завивки и распрямления волос, для химического окрашива-
ния, осветления и мелирования волос, для депиляции, для, детской косметики, интимной косметики, пилингов,
1 ПКП индивидуальной защиты кожи от воздействия вредных производственных факторов, произведенной с ис-
' пользованием наноматериалов, фторсодержащих средств гигиены полости рта, массовая доля фторидов в кото-
рых превышает 0,15% (для жидких средств гигиены полости рта — 0,05%), средств для отбеливания зубов, содер-
жащие перекись водорода или другие компоненты, выделяющие перекись водорода, включая перекись карбами-
да и перекись цинка, с концентрацией перекиси водорода (в качестве ингредиента или выделяемой) 0,1—6,0%.

Государственная регистрация проводится на этапе постановки ПКП на производство, а для парфюмерно-кос-
метической продукции, ввозимой на таможенную территорию ИС, — до ее ввоза.

В регламенте прописана вся совокупность требований к безопасности косметической продукции. Подтверж-
дать безопасность ПКП могут любые испытательные лаборатории (центры), аккредитованные в Российской
Федерации, Республике Белоруссии или Республике Казахстан и внесенные в Единый реестр испытательных
лабораторий (центров) Таможенного союза. Протоколы испытаний имеют силу в любой из стран ТС и исполь-
зуются для декларирования продукции. Декларирование ПКП проводит заявитель.

Вся ПКП, имеющая декларацию или свидетельство о государственной регистрации, подлежит маркировке еди-
ным знаком обращения продукции на рынке государств-членов ТС.

ТР ТС 009/2011 определяет перечни веществ, запрещенных и ограниченно разрешенных к использованию в пар-
фюмерно-косметической продукции. В частности, в перечне 1 приведен список из 1328 веществ, запрещенных
к применению в косметике, приложения 3—5 содержат перечни разрешенных консервантов, красителей и УФ-
фильтров. Содержание подобных перечней (Приложения 1—5) соответствует перечням, действовавшим в ЕС
в 2011 г. Все перечни подлежат постоянной актуализации, и в настоящее время вдет подготовка к внесению
в регламент изменений и дополнений для гармонизации с законодательством ЕС текущего года.

«Ранее в законодательстве РФ не были определены требования к производству ПКП. Регламент содержит требо-
вания к процессам производства, к обеспечению безопасности парфюмерно-косметической продукции в про-
|цессе ее производства, к производственным помещениям, к технологическому оборудованию и инвентарю,
а также к работникам, занятым в процессе производства.

Эффективность реализации требований регламента обеспечивается соответствующей нормативной базой в виде
добровольных стандартов на различные виды продукции. Кроме этого, разрабатывается пакет стандартов, со-
Ц держащих правила и методы исследований и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимых для
исполнения требований регламента.

В связи со вступлением с 01.01.2015 г. в Таможенный союз Армении ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмер-
но-косметической продукции» вступает в действие на ее территории со 2 января 2016 г. с переходным периодом.
Продукция, находящаяся в обращении на территории Армении, должна быть маркирована национальным зна-
ком соответствия Республики Армения. Маркировка единым знаком обращения Евразийского экономического
союза не допускается.

В августе 2015 г. в Европейско-Азиатский экономический союз вступила Киргизия, которая постепенно вводит
* на своей территории действие принятых в ТС технических регламентов.

При выводе на рынок современного косметического средства необходимо подтверждение его эффективности
и заявленных потребительских свойств, которое производится на добровольной основе. Подтверждение по-
требительских свойств ПКП может осуществляться путем исследования на добровольцах, путем исследований,
проведенных на моделях-образцах, с помощью инструментальных методов, а также на основании научных дан-
ных для ингредиентов, входящих в состав парфюмерно-косметической продукции.

22.2.3.2. «Космецевтика» и «лечебная косметика»

к Как уже отмечалось выше, продукция, применяемая для диагностики и лечения болезней, согласно требова-
- НИЯМ ТР ТС 009/2011 косметической продукцией не является. В то же время на рынке широко распространены
средства, попадающие под определение «космецевтика». Этому понятию посвящен следующий раздел, однако
ни термин «космецевтика», ни понятие «лечебная косметика» на территории Таможенного союза легитимными
' не являются, а используются лишь в целях маркетинга.
22.3. Космецевтика и ее нормативно-правовой статус

22.3.1. Термин «космецевтика»

Понятия «косметика» и «лекарство» тесно переплетались на протяжении всей истории человечества. До-
вольно долгое время косметикой считались только средства для улучшения внешнего вида (большей ча-
стью те, которые сейчас называют декоративной косметикой) либо средства для устранения неприятного
запаха тела.

Первые попытки отделить косметику от лекарств были предприняты в 1938 г. После Великой депрессии
на рынке США появилось необозримое количество различных средств, декларирующих универсальность
и помогающих от всего сразу. Очень скоро стало ясно, что они представляют определенную опасность для
потребителя. Конгресс США издал Указ, который выставил требования и критерии, по которым можно
было отличить лекарственное средство от косметического. В нем четко обозначались только две группы
средств: лекарства и косметика, хотя оговаривались и некоторые исключения.

Согласно этому Указу косметикой считалось средство, «направленное на украшение и создание бо-
лее привлекательного внешнего вида». Лекарство определялось как «средство, используемое для диагно-
стики, ухода и профилактики заболевания, способное изменять функциональные и структурные харак-
теристики организма». Последняя часть определения собственно и проводила черту между лекарством
и косметикой. За косметикой оставлялось право решать чисто эстетические задачи, а все, что касалось
функциональной защиты организма, в том числе и кожи, становилось прерогативой лекарств.

Для дальнейшего рассмотрения современного состояния проблемы мы отдельно представим определе-
ния косметики и лекарственных препаратов, что и позволит в дальнейшем четко сформулировать разницу
между ними.

Свойства лекарственных средств определяются свойствами входящих в них активных ингредиентов
и потенциалом последних. При этом в лекарстве рассчитана доза применения, подробно прописаны огра-
ничения по использованию и предупреждению о противопоказаниях, производство строго регламентиро-
вано, проводится жесткий дорыночный контроль, а реализация ведется через аптеки или специализиро-
ванную сеть.

Лекарство предназначено для целевой группы, в которой риск нежелательных последствий связан со
сроками достижения терапевтического эффекта. Действие его всегда определяется соотношением «риск/
польза» для организма. При создании нового препарата все лекарства должны быть проверены на безо-
пасность и эффективность по законам конкретной страны для получения в государственных органах раз-
решения на продажу. Это крайне длительная и дорогая процедура, занимающая многие годы и требующая
больших затрат. После выведения продукта на рынок производитель обязан продолжать собирать клини-
ческую информацию по препарату, уже попавшему в продажу. Достаточно непроста и процедура измене-
ния формы отпуска лекарственного средства. Кроме того, в каждой стране существуют свои критерии для
определения того, должен ли препарат продаваться по рецепту врача или может отпускаться без рецепта.

Косметика — это многофункциональный комплекс с большим количеством ингредиентов, обеспечива-
ющих общий эффект, направленный на комфортные ощущения, удовольствие при применении, высокое
сродство с кожей, приятные текстуру и запах. В косметике важную роль играют внешний вид и упаков-
ка. Исходя из этого, тексты на этикетках косметических изделий не столь рациональны и составляются
иначе, чем для лекарств. В случае лекарства достаточно понятно, как оценить его эффективность — по
терапевтическому эффекту. Понятие же эффективности косметического средства гораздо сложнее. Эф-
фективность не определяется действием только специально включенных в состав активных ингредиен-
тов — это комбинированный результат действия различных веществ, отобранных для данного изделия
по принципу целесообразности, каждое из которых выполняет свою роль в композиции. Может суще-
ствовать бесконечное множество комбинаций, но все они конструируются для получения оптимального
синергизма и наилучшего потребительского эффекта.

Нормы производства, маркировки и распространения косметики повсеместно в мире заметно сво-
боднее, хотя и имеют свою специфику. РВА, как и регулирующие структуры Евросоюза, не требуют от
производителя косметики раскрытия схемы производственного процесса, регистрации продуктов, до-
кументальной информации об использованных ингредиентах, отслеживания и сообщения о негативных
реакциях на выпускаемый продукт, тестирования на безопасность или эффективность. Дорыночный кон-
троль сведен к минимуму и вся ответственность за выпускаемый продукт лежит на производителе.

Отметим, что согласно требованиям РБА, если продукт классифицирован производителем и как кос-
метика, и как лекарство, то он должен соответствовать требованиям, предъявляемым и к косметике, и к
лекарствам.

После сравнения требований, предъявляемых к разработке косметики и лекарства, становится оче-
видно, что ввести на рынок новый косметический продукт значительно быстрее и дешевле, чем лекар-
ство. Такая ситуация порождает соблазн выпустить на рынок под видом косметического средства продукт
с фармацевтической субстанцией и заявленным интенсивным действием.

Исходя из того что космецевтика — это некая промежуточная категория товаров между косметикой
и лекарствами, можно обозначить ее основные характерные особенности:

• многофункциональный комплекс с большим количеством ингредиентов, обеспечивающих общий
эффект, направленный на решение заявленных проблем;

• средства обладают интенсивным действием, обеспеченным, в том числе, фармакологическими аген-
тами в концентрациях ниже терапевтических;

• комфортность ощущений от применения не имеет решающего значения;

• упаковка подчеркнуто «медицинского», лаконичного дизайна;

• подробные рекомендации по использованию (как правило, курсом);

• наличие ограничений по использованию;

• наличие предупреждений о противопоказаниях;

• может отсутствовать отдушка;

• реализация через аптеки, специалистов или специализированную сеть.

Сфера применения космецевтиков достаточно широка. Во-первых, это средства, дополняющие дей-
ствие лекарственных препаратов в период между курсами лечения или вместе с курсом лечения при
косметологических проблемах. Во-вторых, это специализированные средства, решающие проблемы
коррекции внешних признаков естественного старения или фотостарения. В третьих, это препараты ин-
тенсивного действия местного применения, корректирующие проявления косметологических проблем,
которые нельзя назвать болезнями (антиперспиранты, препараты, усиливающие рост волос, осветляющие
кожу продукты, автозагар, а также средства, корректирующие состояние кожи при целлюлите).

22.3.2. Законодательные аспекты

Официального определения космецевтики не существует ни в одной стране мира. Это описательный тер-
мин, не имеющий нормативно-правового обоснования. По сложившейся практике американское законо-
дательство позволяет сделать это, используя только два критерия: анализируя заявленные производителя-
ми свойства и опираясь на информацию о канале продвижения продукта.

Продукты интенсивного действия, декларируемые производителями как космецевтики, РБА относит
к категории косметических средств, но официально термин «космецевтика» не признается. Именно во
многом благодаря специфике американского законодательства космецевтика и появилась на рынке.

После получения заявки производителя РБА решает, следует ли классифицировать данное средство как
лекарство или нет, основываясь на его заявленных свойствах, то есть на информации, предоставленной
производителем и указанной в маркировке продукции. Даже следуя букве закона, РБА подходит к рассмо-
трению заявлений о косметических свойствах достаточно гибко. Если заявленные свойства оказываются
слишком близкими к лекарственным, РБА сначала направляет производителю предупредительное пись-
мо. В результате многие косметические изделия производства США заявляют терапевтический эффект
разной степени выраженности, а производители не тратят время и деньги на доказательство безопасности
и эффективности продукта в том объеме, который потребовался бы для доказательства действенности
данного препарата как лекарства. По факту для американского рынка космецевтическое средство ока-
зывается тем же, что и лекарственное средство безрецептурного допуска (ОТО). Чтобы еще больше дис-
танцироваться от ассоциации космецевтики с лекарственным средством, продукт выводят на рынок по
другим каналам продаж: через специализированные магазины, универмаги, систему прямых продаж и т. д.

Очевидно, что в ряде случаев один и тот же продукт можно отнести к обеим категориям, и решающим
фактором становится аннотация. Таким образом, ключевым становится уже не ингредиентный состав,
а заявление на этикетке и пути товародвижения, которые и определяют, под какую категорию подпадает
конкретная продукция. Если использование продукта нацелено на диагностику или лечение заболевания,
то это лекарство, а если по рекламному описанию средство направлено на повышение привлекательно-
сти, то это уже косметика. Вторым определяющим фактором становится место реализации: при продаже
через аптеку продукт преподносится как лекарство, а при продаже в супермаркете — как косметика.

Учитывая возможности злоупотреблений на столь зыбком рынке, в 2009 г. РБА объявило о мерах по
ужесточению контроля косметических продуктов, в маркировке которых используются заявления, при-
нятые только для медицинских препаратов. Заметим, что продукты, включающие солнцезащитный фак-
тор, средства против старения или морщин, а также антиперспиранты в США классифицируются как
лекарственные средства, и заявленные свойства должны быть соответствующим образом подтверждены.
В последние годы в прессе регулярно появляются сообщения о предупреждениях, которые РОА направля-
ет отдельным фирмам в части несоответствия продукции статусу косметики в части применения активных
ингредиентов либо некорректных аннотаций. Особенно это касается продуктов против старения.

В странах ЕС для косметики и лекарств действуют разные законодательные нормы, но ни в одной из
них нет определения понятия «космецевтика» и не используется этот или сходный по смыслу термин.
Большинство национальных нормативных документов стран ЕС по косметике и лекарствам гармонизи-
рованы с определениями из директив ЕС.

Регламент ЕС о косметической продукции 1223/2009, вступивший в силу 11 июля 2013 г., дает следую-
щее определение косметического средства:

...«косметический продукт» означает любое вещество или смесь, предназначенные для контакта
с внешними частями тела человека (эпидермис, система волосяного покрова, ногти, губы и внешние
половые органы) или с зубами либо слизистыми оболочками полости рта в целях исключительной
или преимущественной их очистки, ароматизации, изменения их внешнего вида, их зашиты, под-
держания их в хорошем состоянии или устранения запаха тела».

Сфера действия определяется следующими положениями:

«...Настоящий Регламент имеет отношение только к косметической продукции, но не к лекарствен-
ным препаратам, медицинским приборам или биоцидной продукции. Это разграничение, в частности,
следует из подробного определения косметической продукции, которое касается как сфер ее применения,
так и ее назначения».

«...Оценка того, является ли продукт косметическим продуктом, должна проводиться на основании
индивидуальной оценки и с учетом всех характеристик продукта. К типичным примерам косметической
продукции могут относиться кремы, эмульсии, лосьоны, гели и масла для кожи, маски для лица, тониру-
ющие основы (жидкие, пастообразные и пудры), компактные рассыпные пудры, присыпки после купания,
гигиенические присыпки, туалетные мыла, дезодорирующие мыла, духи, туалетная вода и одеколоны,
средства для принятия ванн и душа (соли, пена, масла, гели), депиляторы, дезодоранты и антиперспи-
ранты, средства для окраски волос, средства для завивки, выпрямления и фиксации волос, средства для
укладки волос, средства для очищения волос (лосьоны, присыпки, шампуни), кондиционирующие средства
для волос (лосьоны, лаки, бриллиантины), средства для бритья (кремы, пенки, лосьоны), средства для
макияжа и удаления макияжа, средства, предназначенные для ухода за губами, средства ухода за зубами
и полостью рта, средства ухода за ногтями и для маникюра и педикюра, средства внешней интимной ги-
гиены, средства для загара, средства для автозагара, средства для отбеливания кожи и против морщин».

Приведенные выше определение косметики и положения Регламента ЕС по смыслу совпадают с теми,
что сформулированы в законодательных документах США, Японии и России. При этом очевидно, что
иллюстративный перечень косметических продуктов в ЕС гораздо шире, чем в США.
Страны ЕС наиболее активны в попытках регламентирования косметики. Здесь работает принцип
«контроль на рынке», то есть косметическая продукция выпускается под ответственность и усмотрение
производителя, причем принятый Регламент ужесточил эти требования по сравнению с предыдущей Ди-
рективой. Существует также целый ряд уточнений, ограничений и поправок в законодательстве ЕС, ко-
торые заставляют добросовестных производителей быть весьма аккуратными с декларацией заявленных
лечебных свойств и декларированием своих продуктов как космецевтиков. Законодательство Российской
Федерации традиционно во многом следует за европейским, и на нашем рынке, особенно в части профес-
сиональной косметики, доминирующее положение занимает европейская продукция.

Законодательство Японии наиболее продвинуто в отношении средств интенсивного действия. Помимо
сходных с европейскими определений лекарств и косметики, существует промежуточное между ними по-
нятие, а именно «квазилекарство». К таким квазилекарствам относят составы, имеющие «мягкое действие
на тело», показавшие свою безопасность, и различные инновационные средства интенсивного действия.
Вместе с тем в Японии, так же, как и в других странах, не решена проблема определения критериев для
разграничения обычной косметики и космецевтики. Законодательство выделяет отдельные категории:
красители для волос, дезодоранты, средства для ванн, депиляторы, продукты против перхоти и облысения
и многие новые средства защиты кожи, которые соответствуют по сути понятию космецевтика, одна-
ко такой подход постепенно устаревает, поскольку и внутри каждой категории косметики уже появились
средства интенсивного действия.

Повсеместно на международном рынке присутствуют средства-космецевтики. Наиболее общий под-
ход заключается в повышенном внимании национальных органов контроля и надзора по отношению к за-
явленным свойствам продуктов интенсивного действия. Производителю либо дистрибьютору необходимо
представить полную доказательную базу всех заявленных свойств продукта, а в случае ее недостаточности
провести дополнительные испытания по подтверждению заявленной эффективности. Это крайне важ-
но для импортируемых продуктов. Например, при появлении на рынке космецевтических продуктов из
США необходимо помнить, что система национального контроля, разработанная ЕБА, касается лишь
продуктов, продаваемых на территории собственной страны, и не распространяется на импортируемые
продукты, за которые отвечают производители и поставщики. Поэтому в каждой стране оправдан свой
уровень контроля безопасности продукции на рынке и заявленных потребительских свойств, который
призван защитить национального потребителя.

Библиография

В.ееи1аЮ1у А^епаез /К К. Раззолу, С-Е Ьиттиз И ЕСТ. — Зге! ед. — Уо1.20, р. 108-127.

Ке§и1а1огу А^епсхез, РЬагтпасеиНса1з апд СозтеНсз / Са1у Ь. У1П2Пп§, 8игап Опе1; МсКеппа апд Сипео, ЬЬР И ЕСТ. —
4111 ед. — УЫ. 21, р. 168-179.

Цитированные публикации

1. \УЬа1 У/е Во. АЬоШ РВА, В.8. Роод апд Вги§ Адт!тз1га11оп, ауаПаЫе а1:луут.Гда.ЕОУ/ АЬоиГРВА, Ос1оЬег 12,2011.

2. Редега! Роод, Вги§, апд Созтейс Ас1 оГ 1938 (аз атепдед), 21 Н8С ЗесНопз 321-395 (1995).

3. Нолу 1з 1Ье РВА Ог^атгед? РВА Ваз!сз, 11.8. Роод апд Вги$» АдпйтзГгаНоп, Аи^из! 2010, ауаПаЫе а!: лулулу.Гда.еоу/
АЬои(РВА, Аи§из12010.

4. КеГ. (2), 8есПоп 321 (е)(1).

5. 2 СРК раП 600 (1995).

6. КеГ. (2), 8есйоп 321(Ь).

7. КеГ (2), 8есйоп 321(р), 355; КеГ. (5), раП 310.

8. 21 СРК. 8есйопз 351 -ЗбОп, ассеззед МагсЬ 2012.

9. РВА ’з Вгие Кеу1е\у Ргосезз, 13.8. Роод апд Вгие Адлмтзйайоп, ауаПаЫе а!: лулу\у.Гда.еоу/ Вги^з, ассеззед МагсЬ 2012.

10. 21 СРК раПз 210.1-210.3, ассеззед МагсЬ 2010.

11. КеГ. (2), ЗесНопз 356-357.

12. СгШса! Ра1Ь 1п1НаНуе, 8с!епсе апд КезеагсЬ, 11.8. Роод апд ВгиеАдт1п1з1гайоп, ауаПаЫе а1: ЛУ1У\у.Гда.еоу/8с!епсеКезеагсЬ/
8рес!а1Тор1сз, ассеззед МагсЬ 2012.

13. КеГ. (5), раП 601.
14 Оуетем/ оГ Беугсе КееШабопз, Мейгса! Беугсез, 11.8. Роой апй Бгие АйпптзШИюп, ауаПаЫе а1: мг\у\у.Гйа.еоу/
Мсй1са!БеУ1ссз, ассеззсй МагсЬ 2012.

15. 21 СРК раЛ 807 Е.

16. 21СРКраП803.

17. 21 СРК ЗесПопз 405-423 (2006,2010).

18. КеГ. (2), 8ес1юп 348(с)(3).

19. Р1ап1 В1о1есИпо1оЁУ ^ог Роой апс! Реей, В!о1есЬпо1о@у, Б.8. Роой апй Бпц> Айт!тз<га1юп, ауаПаЫе а1: \у\у\у.Гйа.§оу/Роой/
В!о1есЬпо1оеу, ассеззей МагсЬ 2012.

20. 21 СРК 571.

21. 21 СРК 113.

22. 21 СРК 582,584.

23. 21 СРК 570,571, 573.

24. 21 СРК 70, 73, 74, 81.

25. РБА Ке^и1айоп оГ Ре1 Роой, Атта! апй УеГеппагу РгойисЬ, Б.8. Роой апй Бги§ Айтийз1га<юп, ауаПаЫе а1: ту\у.Гйа.^оу/
Атта!Уе(еппагу/Ргойис(з, МагсЬ 7,2012.

26. РБА АиСЬогИу Оусг СозтеПсз, СотрПапсе апй Ке§и1аСогу 1пГогта1юп, Н.8. Роой апй Бгив АйтткйаНоп, ауаПаЫе а(:
ууилу.Гйа.йОУ/СозтеПсз, МагсЬ 3,2005.

27. КеГ. (2), 8ес1юп 361-362

28. МЛ. апй М.-З. ВаПапГупе, т К. Бауап апй Ь. Кгогтйаз, ейз. РогтиЫте, Раска^те, апй МагкеНп§ оГКаШга!

Созтебс Ргойис(з, \УПеу, НоЬокеп, ЕМ, 2011.

Литература общего характера

Б. О. Веегз. Сепепс апй 1ппоуа1ог Бгиез: А Сшйе (о РБА Арргоуа! Кедшгетеп1з. — Еп^еЬуоой СПЙз, И1 : Азреп Еа\у апй

Визтезз/Азреп, 1995.

Бесойте Пге СозтсПс ЬаЬе! / БераПтеп! оГ НеаИИ апй Ншпап 8егу1сез. — НН8 РиЫгсаПоп Ко. 95-5016. — ХУазЫп^оп, БС

: СРО, 1995.

Ап 1п1гойис<юп Ю МесИса! БеУ1се Ке@и1айопз. НН8 РиЫгсабоп Ко. 92-4222 / Роой апй Бги§ АйпмтзГгайоп, СепГег Гог Беугсез
апй Кайю1о{>1са1 НеаПЬ. — КоскуШе, МБ : 15.8. БераНтепГ оГНеаИЬ апй Нитап Зегугсез, РиЫгс НеаИИ 8етсе, 1992.

А Сшйе 1о 1Ье Кезоигсез оп 1Ье Н!з1огу оГ 1Ье Роой апй Бпц» Айт!тз1га1юп / Роой апй Бт^ АйгттзГгайоп, ИзЬму ОГйсе. —

У/азЬт^оп, БС : 6РО, 1995.

8еуепГу-Р1ЙЬ Аптуегзагу СоттетогаПуе УЫите оГ Роой апй Бгие Ьа\у / Роой апй Бпц» Ьа\у 1пзШи1е. — ХУазЫп^оп, БС,
1984.

I. Е. Рои1ке. СозтеНс 1п§гсй!сп1. — НН8 РиЬНсайоп 93-5013.—УЪзЫпеЮп, БС: СРО, 1993.

V/. Е Запззеп. ТЬе Б.8. Роой апй Бги§ Ьа\у: Но\у к Сате, Но\у й АУогкз.—РиЬИсайоп Ко. 92-1054. У/азЬтеЮп. БС: Бераптеп!

оГ НеаИИ апй Нитап Зетсез, СРО, 1992.

I. Т. О’Кей1у. Роой апй ОгиёАйттзйгайоп. — 2пй ей. —УЫ.2.—Со1огайо Ерпп^з, СО.: 8Ьерагй’з/МсСга\у-НП1, 1993.

О. 8(еЬНп. СозтеНс 8аГе1у Моге Сотр!ехТЬап А1 Р!гз1В1изЬ.—НН8 РиЬНсаНопКо. 93-5012.—АУазЬтДОп, ОС: БерагйпепГ
оГНеаИЬ апй Нитап Зегугсез, СРО, 1993

Дополнительная литература

Технический Регламент Таможенного Союза 009/2011 «О безопасности косметической продукции» (ЬПр:/Лпулу.1зои2.ги/к1з/
к1зЗ 1/йоситеп1з/р_799_3.рйГ).

Технический Регламент Таможенного Союза 009/2011 «О безопасности пищевой продукции» (Ь«р:/Луил\-.1зоиг.п1/йЬ/
1есЬгее1ат/Боситеп1з/ТК%20Т8%20Р!5ЬеуауаРгой.рйГ).

Федеральный закон от № 61-ФЗ «Об обращении лекарственных средств» 12.04.2010 (Ьир:/Лу\пу.г§.ги/2010/04/14/1екагз1уа-
йок.Ь(т1).

Ап<!а{>т{>: РЬузю1оеу 1о Рогти1абоп. К-Т: АПигей РиЬ. Согр., 2006:497.

В|о1есЬпо1о^у т Созтейсз: Сопсер!, Тоо! апй ТесЬтдиез. К-Т: АПигей РиЬ. Согр., 2007:405.

СЬегтз1гу апй МапиГас(иге оГ СозтеНсз. V. I. 8с!епсе. 4Л Еййюп. Ей. МйсЬеИ Ь. ЗсЫоззтап. КТ: АПигей РиЬ. Согр., 2009:724.

СЬеппзЬу апй МапиГасШге оГСозтеНсз. СозтеНс 8рес1а1Пез апй 1п^гей!еп1з. КТ: АПигей РиЫ. Согр., 2010:386.

Сотгтззюп 1тр1етепГ1п§ Беазюп оГ25 КоуетЬег2013 оп СшйеПпез оп Аппех 11о Ке§и1а1юп (ЕС) Ко 1223/2009 оГ(Ье Еиго-
реап РагНатеп! апй оПЬе СоипсН оп созтеИс ргойисСз (Тех1 хуМ ЕЕА ге!еуапсе) 2013/674/ЕБ.

СозтесеиНса1з. 2 Ей.. 8АЦКБЕК8,2009:236.

Созтесеибса1з: Асйуе 8кт Тгеа1теп1.. КТ: АПигей РиЬ. Согр., 1998:212.

СозтесеиНса!з апй АсПус СозтеНсз. Бги§ уегзиз СозтеПсз. 8есопй ей. Тау1ог апй Егапаз, 2005:675.
СозтесеиНсак апд АсНуе СозтеНсз: Вги§з уз СозтеНсз. Е1зпег Р., Ма!ЬасЬ Н.1. (едз.). 2”д едШоп. Воса Кают Тау1ог & Ргапаз
2005: 675.

СопзоКда1ед уегзюп оГ СозтеНсз СиесНуе 76/768/ЕЕС. 1и1р://ес.еигора.еи/сопзитег$/агс11пе/зесюгх/со^теасз/<1оситетз/(И-
гесИге

СозтеЮ1о^у—ТЬеогу апд РгасНсе КезеагсН—Тез1 Мс(Нодз—Апа1уз1з—Рогти1аз. Уо1.1, Ед. 8сИгадег К., ВотзсЬ А., 2005:280.

Ве Ро1о К.Р. 8ЪоП ТехЛоок оГСозтею!оеу. АиезЬиц», 1998:430.

1п1етаНопа1 СозтеНс 1пегед1еп( ВюНопагу апд НапдЬоок, У/азЬт^Юп, Регзопа! Саге Ргодиск СоипсП, ППеетЬ ЕдШоп
уо1. 1-4, 2014:6753.

КП§тап О., СозтесеиНсак. Вегт. СНшсз, 2000, 18:609-615.

МПНкап Ь. СозтеЮШ^у, созтеНсз, созтесеиНсак: дейпШопз апд ге§и1аНопз. СНп.Вегт., 2001, 19:371-374/

Ке^и1аНоп (ЕС) Ко 1223/2009 оГ Ше Еигореап РагНатеп! апд оГ Ле СоипсП оГЗО МоуетЬег 2009 оп созтеП'с ргодиск (гесаз!)
(Тех1 \уИЬ ЕЕА ге1еуапсе). ЬКр://хулу\у.]изНсезегУ1се5.еоу.т1

Е11 ЗаепНйс СоттШее оп Етег^тв апд Ке\у1у 1депННед НеакЬ Юзкз. Ортюп оп (Не арргорпаЮпезз оГех1зНпц теНюдоШ^ез
1о аззезз 1Ье ро1епНа1 гккз аззос1а1ед хуИЬ еп^теегед апд адуепННоиз ргодис1з оГ папо1есЬпо1оё1ез. Еигореап Сотгт’ззюп,
НеаШ1 апд Сопзитег РпйесНоп, БюесЮгаЮ Оепега!, 2005.

8ССКГР, Ортюп оГ Н1е 8с1епНАс СоттШее оп СозтеНс Ргодиск апд Ыоп-Роод Ргодис1з 1п(епдед Гог Сопзитегз. Ко1ез оГ
(Зшдапсе Гог Ше 1езНп@ оГ созтеНс т@гед1еп(з апд (Нет заГе^у еуа!иаНо-5Н1 геУ1зюп, Еигореап Сотгтззюп, Вгиззек, Ве1-
ёшт, 2003/

8с1епННс СоттШее оп Сопзитег Ргодиск, РгеНттагу Ортюп оп 8аГе1у оГКапота1епа1з т СозтеНс Ргодиск. 2007.

Зипзсгеепз. Кеди1аНопз апд Соттегаа! Веуе1ортеп1. 3 Ед. 8ЬааШ К.А., ТауШг&Ргапсю Ог., 2005:950/
Предметный указатель

Абсолю 335

Алканоламиды 407—409

Алкилфосфаты 414

Аллергия 182

Альдегиды 210-212

камфоленовый 284—286

Амбра 318

аналоги 321—322

Амины третичные 414-416

Аниса звездчатого масло 345

Анисовое масло 341

Аннато экстракт 461

Антиоксиданты 22,24

Антиперспиранты и дезодоранты 40-41, 127

Анфлеранж 335

Ароматические химические соединения 135, 192-225

запах 192—195

классификация 136,200

синтез 144—145

способы получения 182—200

Ароматы для женщин 121—123

Ароматы для мужчин 123—125

Ароматы специального назначения 125—128

Ароматы фужерные 371

Астаксантин 422

Астрингенты 40

Ацетали 215

Аэрозоли 570—584

компоненты 579—583

применение 584

состав 570—572

Аюрведа 175

Аюрведические растения 176

Бальзам 335

Бензеноиды 205

Бергамот 129

Бетулин 304

Бетулиновая кислота 304

Биксин 308

Биологически активные вещества 23

Биоразлагаемость 186—188

-Бисаболол 295-297

Борнеолы 278

Боссвеллиевые кислоты 305

Варбуганал 298

Ветивер 134

Ветиверовое масло 291

Винограда экстракт 466

Виноградных выжимок экстракт 466

Витамины жирорастворимые 376

Воды ароматизированные 351

Волосы 87

структура и состав 87-88

Воски натуральные 173

канделильский 173

карнаубский 173

ВЭЖХ 179

Гальбанум 131

Гвайазулен 294

Гвайол 294

Гвоздичное масло 342

Гераниаль 280

Гераниол 257-259

Герань 131

Гетероциклические соединения 221

Гибберелловая кислота 302—303

Гидрогели 518-540

безопасность для здоровья 533—534

методы полимеризации 519

применение 534—541

свойства 520

синтез 518

Гидрогенизация 399-402

Гидрозоли 351

Глицерин 384,402-405

Гуанин 467

Дамасконы 31-3163

Дезодоранты 127

Декоративная косметика 51—52

для глаз 24,51—52

длялица 39

Дипентен 247

Дитерпеноиды 298-303

Душистые вещества натуральные 184—186

Жасмин 131

Желатин 521

Жирные кислоты 375

Дистилляция и рафинирование 393—395

незаменимые 376

свободные 377

фракционирование 395

Жирные спирты 398-402

Жожоба масло 173
3

Запахи в парфюмерии 120

восприятие запаха 145—146

Зубной налет 154

Зубные пасты 155

рецептуры 157—158

состав 155—157

Зубные эликсиры 159

Изопреноиды 226

Изопулегол 277

Изотиоцианаты 340

Изофитол 298

Иланг-иланг 134

Индол 222

Иононы 309—312

Камфен 252-253

Камфора 289—290

Кантаксантин 463

Капсантин 307

Капсорубин 308

Карамельный колер 463—464

Карбонильное число 348

Карбоновые кислоты 215

амины 220

бензиловые эфиры 218

бензоатные эфиры 218
лактоны 217—218

насыщенные 215
ненасыщенные 216

нитрилы 219

производные 216

сложные эфиры 216—217

терпеновые эфиры 217

эфиры коричной кислоты 219

эфиры салициловой кислоты 219

Карвон 286—289

Карен 253-254

Кариофиллен 291—292
-апо-8’-Каротеналь 308

Каротиноиды 305—308,422

Каротины 307,462

Кассии масло 342

Кверцетин 173—175

Кетоны 212-214

монотерпеноидные 286—290

Кислотное число 348

Кислоты канифоли 300
Клевенджера прибор 346—347

Коллаген 424

Кондиционеры для белья 126

Кондиционеры для кожи 23, 37

Кондиционеры для волос 93—94

Конкрет 335

Консерванты 22,24

натуральные 184

противомикробные 25

Кориандровое масло 342

Коричное масло 342

Космецевтика 13,374,382,418,649-652

Кошенили экстракт 464—465

Красители 433—448

для косметических изделий 451

для лекарственных препаратов 449—451

для медицинских материалов 451—452

пищевые 447—449

свойства 457—460

сертификация 452

химические классы 455—456

Краски для волос 102—109

временные 102—103

перманентные 104—107

полуперманентные 103—104

регламентирование 107—109

Красящие добавки 14, 23,26—27,29—31

Кротеин 0 182

Кроцетин 308

Кубебол 297

Куркума 468-469

Куркумин 173—174

Лавандин 131

Лавандовое масло 343

Лаванды широколистной масло 345

Лаки 456-457

Лактоны 338

Лейкарта метод 415

Ликопин 306

Лимонен 202,248

Лимонное масло 343

Линалоол 254—257

Липиды 26,33, 374-384

биоактивные 375

в косметике 382—384

в системах доставки лекарств 379—382

йодное число 171

натуральные 169—170

перекисное окисление 172

структурные 376-377

углеродное число 171

Лираль 242

Лонгифоллен 292

Макроэмульсии 509

Мандариновое масло 343

Маски для лица 40

Масла и эссенции цитрусовые 362—373
безопасность д ля здоровья 370

применение 371

химический состав 364—368

хранение 369-370

экстракция 362—364

Масла эфирные 334—358

аналитические методы 341—350

безопасность для здоровья 356
источники 351—355

методы оценки качества 347—350

получение 336—337

упаковка и хранение 358

химический состав 337—340

Масло гвоздичное 130

Масло кедровое 129—130

Масло кокосовое 387—416

жирнокислотный состав 387

олеохимические производные 389-390

Масло пальмоядровое 387

жирнокислотный состав 387

Масло розового дерева 129

Масло терпентиновое 195

Маслосмолы паприки 467—468

Мельницы коллоидные 490-491

Ментол 265—276

Ментон 289

Ментофуран 280

Металлопротеиназы 419

Микоспорин-подобные аминокислоты 425

Микрогели 530—533

Микроэмульсии 488—515

определение 499

применение 510—514

фазовые диаграммы 500—507

физические свойства 507—509

Мирцен 201, 240

Можжевеловое масло 343

Моноалкилфосфаты 405—407

Морепродукты 418—425

Мох дубовый 132

Мускатного ореха масло 344

Мыло 55—84

безводное 59—60

брусковое, производство 76—79

жидкое 75

жиры 62—65

методы анализа 79

мыльный брусок 59

объем пены 61

потребительские свойства 61
производство мыльной основы 66—70
рецептура и добавки 70-74

с низким содержанием влаги 60

система «мыло-вода» 57

система «мыло-вода-соль» 58
специального назначения 74—75

способы использования 81

сырье 62-63

фазовое поведение 57—59

Мятное масло 344

Нафталин 200

Нафтофуран 319

Нераль 280

Нерол 257-259

Неролидол 295

Неролиевое масло 344

Нуткатон 297

Олеокамедь 335

Олеосмола 335

Оставальда созревание 488

Отбеливание зубов 158-159

Отбеливатели 127

Отдушки 125

для моющих средств 125

для мыла 126

для освежителей воздуха 128

для шампуней 127

Оцимен 201,246

Очистители 41

для волос 42—43

для кожи 42

полости рта 43

ПАВ см. Поверхностно-активные вещества

Паклитаксел 300

Паприка 467-468

Парфюмерные ингредиенты 128

Парфюмерные композиции 118

контроль качества 142

методы исследования 143—144

потенциальные аллергены 150

Пачулевое масло 291

Пачули 132

Пены 545-566

диффузия газа 556

поверхности раздела фаз 546

поверхностное натяжение 547

получение 560-561

применение 562—566

реологические свойства 557—560

стабильность 554

структура 550-554

Перечной мяты масло 344

Петигрен 133

а-Пинен 196,249-251

Р-Пинен 197,251

Пиразин 222
Пиридин 222

Пирролы 221

Поверхностно-активные вещества 26,28—29,409—414,

586-623

адсорбция 598—607

амфотерные 610—611

анионные 607—609

безопасность для здоровья 616—617

биоразлагаемость 617

димерные 616

карбоксилаты 608

каьтонные 609—610

классификация 607

критическая концентрация мицеллообразования

587-589

неионные 611—614

полимерные 615

применение 618—623

свойства 56—57

специального назначения 614—615

сульфаты 608

сульфонаты 609

термодинамика мицеллообразования 592—598

типы 410

Полигодиал 298

Полифенолы бурых водорослей 419—422

Помада 335

Порог токсикологической опасности 182

Пренол 340

Продукты для бритья 44

Продукты для волос 46—50

завиватели 47

кондиционеры 46

краски 48-49, 102-109

лаки 99—101

спреи 47

средства для завивки и выпрямления волос 49—50,
109-113

средства для удаления волос 50

средства для стайлинга 95—96

фиксаторы 46—47, 94—98

финишные спреи 99

Продукты косметические 12—13,15

безопасность для здоровья 18—19

маркировка 20

натуральные 162—190

нормативные акты 15—18

«органические» 163

Пропелленты 574—579

Регламентирование 640—648

Резиноид 335

Рецепторы обонятельные 145

Растворители 26

Роза 133

Розмариновое масло 345

Ромашковое масло 343

Сандаловое дерево 133

Сандаловое масло 291

-Сантонин 297—298

Сафрановая кислота 316

Свекольный краситель 465—466

Сесквитерпеноиды 290—298

Ситостанол 376

Ситостерин 376

Скатол 222

Сквалан 303-304

Сквален 303-304

Скипидарное (из сосны приморской) масло 346

Смешивание порошков 34

ингредиенты 35

Смоляные кислоты 300

Солнцезащитные средства 37—38

Сосны горной масло 344

Сосны обыкновенной масло 345

Спектроскопические методы 349

Спирты 205

алифатические 204

получение 207—209

Средства для волос 87

Средств для загара или отбеливания кожи 40

Средства для ухода за ногтями 44-45

декоративные 45

функциональные 45

Средства китайской медицины 177—178

Средства по уходу за зубами 153—161

Средства по уходу за кожей 35—37,493

Средства против угрей 37,175

Стик-технологии 32—33

Таксаны 300-302

Тальки 128,470

Твитчелла процесс 381

Терпеноиды 226—322, 340

биосинтез 228—230

гемитерпеноиды 239—240

классификация 226

монотерпеноиды 240

синтез промышленный 232—239

Терпены 201,203,340

ациклические монотерпены 201

ациклические сесквитерпены 203

бициклические монотерпены 202

бициклические сесквитерпены 202

циклические монотерпены 201

а-Терпинеол 262—265

Тиазолы 223

Тимберол 312—313
Тимол 277-278 Имьяновое масло 346 Тинктура 335 Тиосоединения 220 Тминовое масло 341 Толуол 199 Триглицериды 168—170 полиморфизм 172 температура плавления 170 Туйопсен 293 Цитронеллаль 282-283 гидроксицитронеллаль 283-284 Цитронеллен 242—245 Цитронеллол 259-262 Цитронеллоловое масло 342,351 Ч Чайного дерева масло 346 Ш
У Увлажнители кожи 37 Углеводороды 198, 200 Ультрамарины 470 Упаковка 626-638 аппликаторы 632 биоразлагаемые материалы 627 зашита от несанкционированного доступа 629,635 компостируемые материалы 627 конструкция 628 маркировка 636 системы укупорки и дозирования 632—633 «умная» 633—634 факторы риска 630-631 Шалфея испанского масло 345 Шалфея мускатного масло 342 Шампуни 86-93 добавки 91 рецептуры 66 Шафран 468 Э Эвкалиптовое масло 343 Эмульгаторы 479-481 Эмульгирование 31-32 Эмульсии 478-496 дестабилизация 489 образование и стабилизация 480-488 получение 489-491
Ф Фарнезол 294 Фенхелевое масло 341 Фенхон 290 Фиалки лист 134 Фиалковый корень 132 Фитол 298 Фитостерины 376 Флердоранж 132 Фосфолипиды 377 Фукоксантин 422 Фураны 221 применение 492—496 Этилсафранат317 Эфирное число 348 Эфиры 209 метиловые 395-398 простые 209-210 Я Ядерный магнитный резонанс 180 В вшн ВЮВЦ8 166
X Хиноксалин 222 Хинолин 222 Хитозан 426—427 Хлорофилл 298-299 Хроматографические методы 349 Хроматография газовая 180 Хроматсирафия жидкостная высокоэффективная см. ВЭЖХ Хроматография тонкослойная 180 Е ЕСИА358 ЕСОСЕКТ 165 Е ЕВА 640-641 ЕЕМА356 1ЕКА 167-168
Ц Цедрен 293 Цедрол 292 пара-Цимен 249 1,8-Цинеол 279 Цитраль 280—281 Цитронелла 130 К ИаТгие 166 ИДО 166 ЦДКС 166 К КЕАСН 358