Е. А. СТОЛЯРОВ, Н. Г. ОРЛОВА
РАСЧЕТ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ
ЖИДКОСТЕЙ
СПРАВОЧНИК
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1976
541
С81
УДК 54-4 : 54.03.001.2
Столяров Е. А., Орлова Н. Г.
С81 Расчет физико-химических свойств жидкостей.
Справочник. Л., «Химия», 1976.
112 стр., 71 табл., список литературы 49 названий.
В справочнике представлены наиболее достоверные методы ра-
счета физико-химических свойств жидкостей, имеющих практическое
значение как для исследовательских работ, так и для проектирова-
ния новых химических производств. Приведенные методы расчета дают
возможность предварительной оценки наиболее существенных свойств
изучаемых или вновь синтезированных веществ в жидком состоянии.
Справочник предназначен для сотрудников научно-исследователь-
ских и проектных институтов, заводских лабораторий и химиков-тех-
нологов. Он будет полезен также аспирантам и студентам химико-тех-
нологических факультетов вузов.
С
20503-012
050(01)-76
541
Евгений Алексеевич Столяров
Наталия Георгиевна Орлова
РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ
Редакторы: Н. М. Барон, Ю. К. Кузнецов
Технический редактор Е. М. Соболева
Корректор Б. Н. Тамаркина
М-16775. Сдано в набор 15/Х 1975 г. Подписано в печать 12/11 1976 г.
Формат бумаги 60 X ЭО'/и- Бумага тип. № 3. Усл. печ. л. 7,0. Уч.-изд. л. 7,86.
Тираж 18 000 экз. Заказ 571. Изд. № 1153. Цена 39 коп.
Издательство «Химия» Ленинградское отделение
191186. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография Ks 6 Союзполиграфпрома Государственного комитета
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.
© Издательство «Химия», 1976
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ......................................................... 3
Глава	1.	Критические параметры ............................... 5
Глава	2.	Плотность, мольный объем при температуре кипения,
коэффициент термического расширения.............. 17
Глава	3.	Температуры кипения, плавления и давление в	тройной
точке ............................................... 25
Глава	4.	Энтальпия испарения ................................ 31
Глава	5.	Энтальпия, энтропия, свободная энергия образования
Гиббса и абсолютная энтропия..................... 38
Глава	6.	Теплоемкость ....................................... 61
Глава	7.	Поверхностное натяжение ............................ 67
Глава	8.	Коэффициенты сжимаемости и скорость звука	....	72
Глава	9.	Вязкость ........................................... 80
Глава 10. Парахор, мольная рефракция, диэлектрическая прони-
цаемость .................................................... 85
Глава	11.	Давление пара ..................................... 92
Глава	12.	Теплопроводность .................................. 98
Глава	13.	Коэффициент диффузии ............................. 105
Литература ..................................................... 111
ВВЕДЕНИЕ
Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии
новых и усовершенствования действующих химических производств тре-
бует либо быстрого определения, либо расчета того или иного физико-хими-
ческого свойства жидкости. В настоящем справочнике сделана попытка
дать краткое систематическое изложение достаточно точных методов расчета
при минимальном количестве экспериментальных данных.
В 1958 г. Рид и Шервуд опубликовали монографию [1], представля-
ющую собой критический обзор литературы, посвященной описанию мето-
дов расчета свойств газов и жидкостей. Впоследствии этот обзор был пере-
работан и дополнен [2]. Работы Гамбилла [3—9] и монография Бретшнай-
дера [10] расширили круг рассматриваемых вопросов. Голд и Огл [11—20]
выполнили крайне необходимую работу по оценке точности расчетов различ-
ных физико-химических свойств. Более 400 исследованных жидкостей были
разделены ими на различные группы [11] и обозначены соответствующими
символами, представленными в таблице. Например, жидкость ADF расшиф-
ровывается следующим образом: А — органическая, D — неполярная,
F — углеводородная.
Точность каждого метода определялась сравнением расчетных и экспери-
ментальных данных. Статистическая обработка результатов была выполнена
с помощью электронно-вычислительных машин и позволяла определить
среднюю и максимальную погрешность вычислений для каждого метода
расчета различных групп жидкостей. Эти данные позволяют выбрать метод
расчета физико-химических параметров с наименьшей погрешностью.
Таблица символов
для обозначения различных классов жидкостей
Жидкость
Органические соединения
Неорганические соединения
Полярные соединения
Неполярные соединения
Ассоциированные жидкости (вода, спирты, ацетон, аммиак)
Углеводороды
Насыщенные углеводороды
Ароматические углеводороды
Двухосновные карбоновые кислоты
Элементорганические соединения
Кислородсодержащие органические соединения
Азотсодержащие органические соединения
Органические соединения, содержащие серу
Символ
А
В
С
D
Е
F
G
Н
I
J
К
L
М
Продолжение
Жидкость	Символ
Галогенорганические соединения	N
Металлорганические соединения	О
Жидкие металлы	Р
Органические кислоты	Q
Азосоединения	R
Моноциклические углеводороды	S
Полициклические углеводороды	т
Нитрилы органических соединений	и
Ненасыщенные органические соединения	V
Глава 1
КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
В главе рассматриваются методы определения критических значений
температуры Ткр, давления РКр, мольного объема FKp и коэффициента сжи-
маемости ZKp.
Величина zKp определяется по формуле:
_ Ркр^кр_ 1
кр ЯТкр К
где R — универсальная газовая постоянная; К — критерий Ван-дер-
Ваальса.
Для большинства органических соединений zKp = 0,25	0,29.
Рекомендуемые методы расчета критических параметров приведены
в табл. 1.1. В табл. 1.2 представлены необходимые атомные и групповые
составляющие. В уравнения (1.24)—(1.28) входит характеристический пара-
метр аКр:
_( Т dP\
акр~Д Р dT /т=тКр
Оценка погрешности расчетов выполнена в табл. 1.3—1.6.
Из табличных данных следует, что погрешность определения Ткр, как
правило, порядка ± 5%. Погрешность расчета критического давления дости-
гает ±10—15%, по методу Лидерсена ±3,1%, по методу Риделя ±4,7%.
Для расчета критических мольного объема и коэффициента сжимаемости
достаточно хорошие результаты получаются по методу Лидерсена.
Методы вычисления
Т кр, Ркр, Vкр, 2кр
Таблица 1.1
Параметр	Метод вычисления
Т кр	1.	Правило Гульдберга [1, 10]: ГкР=1,57’к	(1.1) 2.	Метод Лидерсена [5, 10]: Гкр=7’к/0	(1.2) где 0 = 0,567 + 2 Af~(SAt)2' Величины At берутся по табл. 1.2. 3.	Модифицированное правило Гульдберга [5]: Гкр—Гк/0,635	(1.3)
5
Продолжение табл. 1.1
Параметр	Метод вычисления	
	4. Метод Мейсснера—Реддинга [5]. Для соединений Тк<235К: 2’кр = 1,72’к-2,0	(1.4)
	Для соединений Тк>235К: а) содержащих атомы галогенов или серы 2'Кр=1,412’к+66-11Г	(1-5)
	б) ароматических соединений без галогенов и серы 7’Кр = 1,417’к + 66-г(0,3837’к-93)	(1-6)
	в) прочих соединений 7’Кр=1,0277’к + 159	(1-7)
	г) только для углеводородов ГКр = 1,725Тк-5,7	(1-8)
	ИЛИ Ткр=1,112Тк + 131,8	(1-9)
	5. Метод Нокая [5]: 1g (1,8Ткр) = 1,2805 +0,29851g р +0,62161g (1,8ГК)	(1.10)
	6. Метод Чен-Ху [10]: 7’кр= тк • Ю1’59	(1.11)
Р кр	1. Метод Риделя [1, 2]:	
	РкР=Л17(о,зз+2Др)2	(1.12)
	Величины Др берутся по табл. 1.2. 2. Метод Лидерсена [1]: Ркр = М/(0,34+2 М2	(1-13)
	Величины Др берутся по табл. 1.2. 3. Метод Мейсснера [6]: Ркр = 60,ЗТкр (l,5Pcft+9-4,34Л л)-1,22б	(1.14)
	4. Метод Бенке [21]: PKp = 47’K/(Mn),/s	(1-15)
Гкр	1. Метод Воулеса [1]:	
		(1.16)
	Величины Ду берутся по табл. 1.2. 2. Метод Лидерсена [1]: укр = 2	(1-17)
	Величины Ду берутся по табл. 1.2. 3. Метод Мейсснера [1]: 7кр = 0,55 (1,5Pcft+9-4,347?л)1,155	(1.18)
6
Продолжение табл. 1.1
Параметр	Метод вычисления
гкр	4.	Метод расчета по парахору [22]: VKp = (0,377Pcft+ll,0)i>25	(1.19) 5.	Метод Лидерсена (по критическим величинам) [10]: Укр = 82,06 (7’к/Ркр)/(з,43 + 0,0067£|сп к)	(1.20) 6.	Метод Риделя [1]: Ркр=(82,067’кр/Ркр)/[3,72+0,26(а-7)]	(1.21) где а = 0,9076 (1 +	)	(1-22) 1. Метод Лидерсена [2]: zKp = 1/(3,434-6,7 • 10-9 . £2сп к)	(1.23) 2. Метод Риделя (по характеристическим коэффициентам) [7]: zKp= 1/[3,72 4-0,26 (аКр—7)]	(1.24) где акр = (0,314Ф4-1п Ркр)/(0,838Ф— 1птк)	(1.25) Ф = (36/тк)—35 —т®4-42 1птк	(1.26) Упрощенные выражения акр: акр = 0,9076 (1 4- Тк1Ь^кр)	(1.27) о.»те 0 + 4s;)	«-28>
Примечание. В уравнении Некая (1.10) р берется при 4 °C, однако для рас-
четов пригодны также значения р при 20 “С.
Условные обозначения
Г — число атомов галогена в молекуле;
£исп, к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
М — молекулярная масса;
п — число атомов в молекуле;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;
Pch — парахор, эрг*/4-см /моль;
Rd — мольная рефракция, см3/моль;
г — отношение числа атомов углерода, не входящих в кольцо,
к общему числу углеродных атомов в молекуле;
Т — температура, К;
Гк —температура кипения, К;
ТКр — критическая температура, К;
V — мольный объем, см3/моль;
Укр — критический мольный объем, см3/моль;
zKp -г- критический коэффициент сжимаемости;
аКр — характеристический коэффициент Риделя;
7
At, кр, к v—атомные и групповые составляющие для вычисления Ткр,
Л<р, Укр (табл. 1.2);
р — плотность, г/см3;
т — приведенная температура;
тк — приведенная температура кипения;
О — безразмерный параметр, определяемый по сумме составляющих
(табл. 1.2).
Т а б л и ц а 1.2
Атомные и групповые составляющие [2]
Атомы, группы, связи	Метод Лидерсена			Метод Риделя Др	Метод Воулеса Да
	Д{	Др	Да		
—СН2—, -СН3 —СН2 — (в кольце)	0,020 0,013	0,227 0,184	55 44,5		
—СН 1	0,012	0,210	51		
—СН (в кольце)	0,012	0,192	46		
= СН (в кольце)	0,11	0,154	37		
=сн2	0,018	0,198	45		
—С— 1	0,000	0,210	41		
1 —С— (в кольце) I	(-0,007)	(0,154)	(31)		
1 =С= =С= (в кольце) =с-, -=с—Н —F -С1 —Вг -I —О— —О— (в кольце) —ОН (спирты) —ОН (фенолы)	0,000 0,011 0,005 0,018 0,017 0,010 (0,012) 0,021 (0,014) 0,082 (0,035)	0,198 0,154 0,153 0,224 0,320 (0,50) (0,83) 0,16 (0,12) 0,06 —0,02	36 36 (36) 33,1 49 (70) (95) 20 (18) (18) (3)	0,23 0,32 0,54 0,87	18 63,5 82,0 110,9
/С=О	0,040	0,29	60		
^С=О (в кольце)	(0,033)	(0,2)	(50)		
—СНО (альдегиды) —СОО (эфиры) —СООН (кислоты) -nh2 —NH (в кольце) =NH =N— =N— (в кольце)	(0,048) 0,047 0,085 0,031 (0,024) 0,031 0,014 (0,007)	0,33 > 0,47 (0,4) 0,095 (0,09) 0,135 0,17 (0,13)	73 80 80 . 28 (27) (37) (42) (32)	—0,02 -0,02	
8
Продолжение табл. 1.2
Атомы, группы, связи	Метод Лидерсена			Метод Риделя Др	Метод Воулеса Де
	At	Ар	Де		
—CN —SH, —S— —S— (в кольце)	(0,060) 0,015 (0,008)	(0,36) 0,27 (0,24)	(80) 55 (45)		
=0 —NOS =S н с 0 N S /с=с\ /С=0 -C==N  —ОН (спирты) —ОН (фенолы) —ОН (кислоты) -С==С- Сумма атомов в кольце Конденсированные кольца S=0 -N=N— Шестичленное кольцо Основная величина	(0,02) (0,055) (0,003)	(0,12) (0,42) (0,24)	(И) (78) (47)	0,00 0,23 0,18 0,14 0,17 —0,06 -0,12 0,00 —0,11 —0,21 0,00 —0,14 -0,15 -0,043 —0,10	17,0 23,0 21,0 13,5 58 13,2 18,0 60,5 32,7 18,0 18,0 60,5 —22,5 40
Примечание. Числа в скобках не вполне достоверны.
Т аб л и ц а 1.3
Погрешности расчетов критической температуры [12]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х. %	Максималь- ная погрешность V, %
АСЕК	Правило Г Спирты и кислоты	улъдберга 24	+2,89	±6,68
ACEL	Азотсодержащие органиче-	12	—2,32	±8,13
ACN	ские соединения Галогенпроизводные	30	—5,27	±7,47
ACF	Полярные углеводороды	42	-0,85	±8,03
AD	Неполярные органические	58	+ 1,93	±14,24
АС	соединения Другие полярные органиче-	46	+0,08	±10,57
В	ские соединения Неорганические соединения	42	—5,06	±29,07
9
Продолжение табл. 1.3
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность л,	Максималь- ная погрешность V, %
Метод Лидерсена
АСЕК
ACEL
ACF
ADF
AD
АС
В
Спирты и кислоты
Азотсодержащие органиче-
ские соединения *
Полярные углеводороды
Неполярные углеводороды
Неполярные органические
соединения (кроме угле-
водородов)
Другие полярные соединения
Неорганические соединения
24 12	-0,45 +0,65	±4,91 ±4,03
42	+0,06	±3,20
51	-0,37	±1,75
7	-1,24	±11,38
74	-0,09	±3,98
35	+9,18	±59
Модифицированное правило Гулъдберга
АСЕК	Спирты и кислоты	24	+7,99	—
ACEL	Азотсодержащие органиче- ские соединения *	12	+2,54	±8,46
ACN	Галогенпроизводные	30	—0,64	±8,06
ACF	Полярные углеводороды	42	+4,10	±8,51
AD	Неполярные. органические соединения	57	+6,89	±14,96
АС	Другие полярные органиче- ские соединения	47	+4,85	±12,14
В	Неорганические соединения Метод Мейсен	39 гра — Реддин	—0,32 га	±55,0
АСК	Кислородсодержащие соеди- нения	65	-1,81	±5,38
ACL	Азотсодержащие соедине- ния **	16	-3,57	±12,59
AF	Углеводороды	92	—0,257	±5,794
АС	Другие полярные соедине- ния	39	—2,78	±9,28
AD	Другие неполярные органи- ческие соединения	7	+0,06	±19,54
В	Неорганические соединения Мето	41 ? Некая э*	-1,53 Г	±43,5
ACF	I Полярные углеводороды	I 38	1 -1.50 1 +0,24	I ±4,25
ADF	1 Неполярные углеводороды 4* |	46 Метод Чен-Ху			1	±6,45
АСК	Эфиры простые и сложные в*	.38	—1,71	±9,20
ACELH	Ас социированные аромати- ческие соединения	9	-4,69	—
* Без нитрилов.
** Включая ассоциированные и неассоциированные соединения.
•* Только для углеводородов.
4* Для углеводородов с числом углеродов > 2 погрешность —0,51 ± 1,35%.
Без ароматических соединений.
10
Продолжение табл. 1.3
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность г/. %
АСЕ	Другие ассоциированные соединения	27	+4,16	±11,25
ACFG	Полярные углеводороды	17	+ 1,46	±9,68
ACN	Галогенпроизводные	24	-1,055	±9,39
АН	Прочие ароматические со- единения	30	—6,15	—
АС	Прочие полярные органи- ческие соединения	6	—4,80	±7,81
ADFG	Неполярные насыщенные соединения	41	+ 1,91	±4,37
AD	Другие неполярные органи- ческие соединения	11	—7,84	±11,08
В	Неорганические соединения	40	+1,14	±52,65
Таблица 1.4
Погрешности расчетов критического давления [12]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
Метод Риделя
ACF	Полярные углеводороды	35	—1,58	±8,42 ±13,92
АС	Другие полярные органиче- ские соединения	57	—1,85	
AD	Неполярные органические соединения	55	—3,80	±12,87
В	Неорганические соединения	20	—4,69	±70,0
Метод Лидерсена
АСЕ	Ассоциированные органиче-	26	-0,94	±17,13
ACFH	скис соединения * Полярные ароматические	18	+1,17	±6,16
АСК	соединения Эфиры простые и сложные,	31	-0,02	±13,85
ACN	кетоны ** Галогенпроизводные	28	—0,05	±26,03
ACF	Полярные углеводороды 3*	19	—0,50	±12,64
АС	Другие полярные соединения	5	+1,43	±19,75
AD	Неполярные органические	58	-1,41	±13,06
В	соединения Неорганические соединения	12	+6,45	±86,0
* Без нитрилов.
** Без ассоциированных жидкостей,
* Без ароматических соединений.
И
П р о д о л-ж е и и е табл. 1Л
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность
Метод Мейсснера
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	16	+10,13	±44,93
ACF	Полярные углеводороды	25	+4,66	±12,93
АС	Другие полярные соединения	19	—1,90	±31,02
AD	Неполярные органические соединения Мето с	47 Бенке	-0,95	±9,76
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	29	+6,59	±31,85
ACF	Полярные органические соединения	34	+6,01	±13,92
АС	Другие полярные соединения	56	+0,03	±14,32
AD	Неполярные органические соединения	54	+13,90	±35,69
В	Неорганические соединения	30	+0,44	±62,87
Таблица 1,5
Погрешности расчетов критического мольного объема [12]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность г/, %
Метод Воулеса
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	18	-0,80	±23,11
ACF	Полярные углеводороды	28	+4,23	±5,02
АС	Другие полярные углеводо- роды	41	+0,34	±8,47
AD	Неполярные органические соединения	52	+3,36	±9,02
В	Неорганические соединения Метод Ли	16 дерсена	-3,10	±95,0
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	18	-0,88	±10,13
ACF	Полярные углеводороды	28	-0,88	±5,38
АС	Другие полярные органи- ческие соединения	41	—0,09	+7,39
AD	Неполярные органические соединения	52	—0,17	±6,93
В	Неорганические соединения	14	—21,18	±65,0
12
Продолжение табл. 1.5
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
Метод Мейсснера
ACF ADF А	Полярные углеводороды Неполярные углеводороды Другие органические соеди- нения	18 44 20	—1,67 +5,23 -0,18	±6,03 ±6,37 ±8,93
ACF	Метод расчета Полярные углеводороды	по парахору 22	+3,14	±4,63
А	Другие органические соеди-	99	+2,83	±11,05
АСЕ	нения Метод Лидерсена (по Kj Ассоциированные органи-	оитическим ее 15	личинам) +23,8	±45,2
ACF	ческие соединения Полярные углеводороды	26	+Ю,2	±8,8
АС	Другие полярные органиче-	40	+и,з	±35,9
AD	ские соединения Неполярные органические	49	+13,3	±18,3
В	соединения Неорганические соединения	10	+1,81	±46,0
АСЕ	Метод Ассоциированные органиче-	'‘иделя 13	+И,2	±55,4
ACF	ские соединения * Полярные углеводороды	26	+0,80	±5,8
АС	Другие полярные углеводо-	39	+1,93	±25,4
AD	роды Неполярные органические	45	+2,49	+6,0
В	соединения ** Неорганические соединения	12	+5,0	±25,3
* Без тризтиламина.
** Без ацетилена и перфторсоединений.
Таблица 1.6
Погрешности расчетов критического коэффициента сжимаемости [12]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
АСЕ ACF	Метод Ли Ассоциированные органиче- ские соединения Полярные углеводороды	дерсена 16 15	+7,51 +0,72	±45,97 ±7,09
13
Продолжение табл. 1.6
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
АС	Другие органические соеди- нения	42	+3,95	±13,84 .
AD	Неполярные органические соединения	22	+2,91	±16,72
В	Неорганические соединения	20	+2,12	±31,43
Метод Риделя [уравнение (1.25)]
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	18	+2,76	±50,57
ACF	Полярные углеводороды	13	—0,14	±3,91
АС	Другие полярные органиче- ские соединения	48	+0,26	±15,27
AD	Неполярные органические соединения	23	+0,83	±14,16
В	Неорганические соединения	21	+3,91	±23,61
Метод Риделя [уравнение (1.27)]
ACF	Полярные углеводороды	15	—2,38	±22,05
ADF	Неполярные углеводороды	19	+3,41	±39,75
А	Другие органические соеди- нения	69	+ 1,17	±27,36
ВС	Полярные неорганические соединения	9	+2,17	±15,79
Метод Риделя [уравнение (7.28)]
ACF	Полярные углеводороды	13	+0,41	±4,06
А	Другие органические соеди- нения	52	+6,87	±41,7
В	Неорганические соединения	5	+16,63	—
Пример 1.1. Вычислить критическую температуру этилпропилового
эфира (СВН12О) по методу Лидерсена.
Решение. По литературным данным Тк — 336,8 К [23].
Основные значения 9 (табл. 1.1). По табл. 1.2:
на 5 групп (—СН3) и (—СН2—)	5-0,020 = 0,100
на 1 группу (—О—)	1-0,021 = 0,021
2 Ai = 0,121
(S д02=0-014
Полная величина 9:-
9 = 0,567 + 0,121 — 0,014 = 0,674
По уравнению (1-2):
Ткр = 336,8/0,674 = 500 К
По литературным данным этилпропилового эфира 500,6 К [23].
Погрешность расчета —0,1%.
14
Пример 1.2. Вычислить критическую температуру о-ксилола
[СвН4(СН3)2] по методу Мейсснера — Реддинга для ароматических соеди-
нений.
Решение. По литературным данным Тк — 417 К [23]. Величина
Г =1/4.
По уравнению (1.6):
Ткр = 1,41-417 + 66 — 1/4 (0,383-417 — 93) = 637 К
По литературным данным Ткр = 632 К [23].
Погрешность расчета 4-0,83%.
Пример 1.3. Вычислить критическую температуру этилбензола
(СвНвС2Нв) по методу Нокая.
Решение. По литературным данным Тк — 409,4 К, р =
= 0,867 г/см3 [23].
По уравнению (1.10):
1g (1,8 Ткр) = 1,2805 + 0,2985 1g 0,867 4, 0,6216 1g (1,8-409,4) = 3,0456
откуда 2кр = 616,6 К.
По литературным данным ТКр = 619,4 [23].
Погрешность расчета —0,45%.
Пример 1.4. Вычислить критическое	давление дифенилметана
(СвНвСН,СвНв) по методу Лидерсена.
Решение. Молекулярная масса дифенилметана 168,22.
По уравнению (1.13) и табл. 1.2:
на 10 групп (=СН)	10-0,154=1,540
I
на 2 группы (=С\)	2-0,154 = 0,308
на 1 группу (-СН2-)	1-0,227 = 0,227
£ Др = 2,075
Ркр = 168,22/(2,075 4. 0,34)2 = 28,8 атм
По литературным данным Ркр = 28,2 атм [23].
Погрешность расчета 42,1%.
Пример 1.5. Вычислить критическое давление 1,1-дихлорэтана
(СН3СНС12) по методу Мейсснера.
Решение. По литературным данным 7”Кр = 523 К, Rd —
= 21,18 см3/моль [24].
По уравнению (10.4) и табл. (10.2):
•Рсл= 2-9 4- 4-15,5 4^ 2-55,2 = 190,4
По уравнению (1.14):
Ркр = 60,3-523 (1,5-190,4 4- 9 — 4,34-21,18)’1-226 = 45,7 атм
По литературным данным Ркр = 50 атм [10].
Погрешность расчета —8,6%.
Пример 1.6. Вычислить критический объем 1,1-дихлорэтана
(СН3СНС12) по методу Мейсснера.
Решение. По литературным данным Рсн = 190,4, Rd =
= 21,18 см3/моль [24].
По уравнению (1.18):
Ркр = 0,55 (1,5-190,4 4г 9 — 4,34-21,18)1>1б5 = 253,7 см3/моль '
По литературным данным Укр = 233 см3/моль [24].
Погрешность расчета 48,8%.
Пример 1.7. Вычислить критический объем 1,1-дихлорэтана (СН3СНС12)
по методу парахора.
Решение. По литературным данным Рсь = 190,4 [24].
15
По уравнению (1.19):
Vkp = (0,377'190,4 + И)1’25 = 244 см3/моль
По литературным данным 7кр = 233 см3/моль [24].
Погрешность расчета -|-4.7%.
Пример 1.8. Вычислить критический объем этилпропилового эфира
(С2Н5ОС3Н7) по методу Лидерсена.
Решение. По уравнению (1.17) и табл. 1.2;
на 2 группы (—СН31
на 3 группы (—СН2—)
на 1 группу (—О—)
2-55 = 110
3-55=165
1-20= 20
2 Ду = 295
Ркр = 40 ф- 295 = 335 см3/моль
По литературным данным РКр = 339 см3/моль [23].
Погрешность расчета —1,2%.
Пример 1.9. Вычислить критический коэффициент сжимаемости фтор-
бензола (CeH5F) по методу Лидерсена.
Решение. По литературным данным Тк = 358 К, £Исп. к =
= 7625 кал/моль.
По уравнению (1.23):
2кр = 1/(3,43	6,7'10-9-76252) = 0,262
По литературным данным zKp = 0,263 [23].
Погрешность расчета —0,4%.
Глава 2
ПЛОТНОСТЬ, МОЛЬНЫЙ ОБЪЕМ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ КИПЕНИЯ,
КОЭФФИЦИЕНТ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ
В главе даются рекомендации по методам расчета плотности р, мольного
объема VK и коэффициента термического расширения а жидкостей.
Уравнения для расчетов представлены в табл. 2.1.
Все методы подразделяются на три категории:
1)	расчеты параметров при одной температуре;
2)	расчеты при любых температурах;
3)	расчеты при любых температурах, но по одной экспериментальной
точке.
Точность расчетов по всем методам повышается, если исходные вели-
чины брать при температурах, близких к расчетным.
Результаты анализа расчетов приведены в табл. 2.2—2.4.
Как следует из данных табл. 2.2, при расчете плотности наиболее точен
метод Гольдгаммера. Погрешность расчетов по пяти вариантам метода Гуген-
гейма определяется точностью вычисления критических и приведенных
параметров, причем все методы расчета пригодны в широком интервале
температур.
Для расчета мольного объема при нормальной температуре кипения
метод Бенсона дает максимальную погрешность ±15%.
Методы расчета коэффициента термического расширения мало надежны
и рекомендуются только для ориентировочных расчетов.
Методы вычисления р, Гк, а
Таблица 2.1
Параметр	Метод вычисления
Р	1. Модификация уравнения Гольдгаммера [2, 10]: Р = Рп+Р1(1—т)0.з	(2.1) Здесь рх —постоянная величина, равная 0,9—1,2 (в среднем 1,0); рп —плотность пара, определяемая по формуле: 1g (Рп/рп. к) = 5 (т— 1)	(2.2) где рп. к = М/(82,067’к). 2. Метод Гугенгейма {1, 2]: рпр = 1 + Л (1— т)*/’4-В(1-т)	(2.3) В зависимости от наличия и точности справочных данных значения А и В берутся следующие: а) А = 1,75; В = 0,75
2 Заказ 571
17
Продолжение табл. 2.1
Параметр	Метод вычисления	
Vk а	б)	А =1,93 + 0,2 (акр — 7); В = 0,85 где акр = 7+ [(1 — 3,72zKp)/(0,26zKp)] в)	А =1,93 + 0,2 (акр — 7); В = 0,85 где акр = (0,314Ф + In Ркр) /(0.0838Ф — In тк) Ф = (36/Тк) — 35—т® + 42 In тк г)	А =1,93+0,2 (акр — 7); В=0,85 где акр = 0,9076 {1 + [тк In Ркр/(1 — тк)]} д)	А =1,93 + 0,2 (акр—7); В = 0,85 де якр = 0,9076 [1 + (£исп. к/1,9877*кр)] 3. Метод Эйкмана [1, 2, 10]: Р = (гаЬ~ О/Iе (гао +0,4)1 где С = 0,6. 4. Методы Нарсимхана [1, 2, 10]: р = [1 + 2,50 (1 - т)о.3б4] (М/укр) M/p = (0,044zKp • 82,067+р)/{Ркр [0,044 + 0,11 (1- где ZkP = 3,72 + 0,26 (<Хкр — 7)-1 а акр находится по методу Гугенгейма (в). 1. Методы Бенсона [1, 2]: FK = VKP/(O,4221g 7>Кр + 1,981) Ук = 3/8^кр 2. Метод Бенке [21, 25]: 7К = 1000 УЛ/7*К 1.	Метод Смита [8]: а=0,04314/(7* кр—Т )о.м 2.	Метод Дуггара (1, 2, 8]: а=0,3/(7*Кр—7*) 3.	Метод расчета по энтальпии испарения [1, 2]: «20 = 9,4/l-'исп, к 4.	Методы расчета по температуре кипения [1, 2]: «20 = 0,434/7* к а20 = 0,464/7*к 5.	Метод Освальда—Дэвиса [1, 2, 22]: « = 1/(27*кр — 7*)	(2.4) (2-5) Т)0>364]} (2.6) (2-7) (2.8) (2-9) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13) (244) (2.15)
18
Условные обозначения
£исп. к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
М — молекулярная масса;
п — число атомов в молекуле;
nD — коэффициент преломления;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К;
Ркр — критическая температура, К;
VK — мольный объем при температуре кипения, см3/моль;
Укр — критический мольный объем, см3/моль;
zKp — критический коэффициент сжимаемости;
а — коэффициент термического расширения, К-1;
аКр — характеристический коэффициент Риделя (см. гл. 1);
р — плотность жидкости, г/см3;
рп — плотность пара, г/см3;
Рп. к — плотность пара при температуре кипения, г/см3;
Рпр = р/ркр — приведенная плотность;
х = Т/ ТКр — приведенная температура;
тк = Тк/ТКр — приведенная температура кипения.
Таблица 2.2
Погрешности расчетов плотности [13]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность X, %	Максималь- ная погрешность У, %
ACF	Метод, Полярные углеводороды	"ольдгаммера 41	+0,26	±1,04
АС	Другие полярные органиче-	72	-0,03	±1,07
AD	скис соединения Неполярные органические	22	—0,33	±5,63
В	соединения Неорганические соединения	5	+ 1,86	±10,75
ACEKQ	Метод Гу Спирты, кислоты и альдегиды	генгейма (а) 16	—5,03	±10,0
АСК	Эфиры простые и сложные,	41	—4,68	±7,96
ACF	кетоны Полярные углеводороды	32	-4,59	
ACEL	Азотсодержащие полярные	15	-2,58	±10,7
АС	соединения Другие полярные соединения	18	—5,18	±7,76
AD	Неполярные органические	42	-4,57	—
В	соединения Неорганические соединения	20	—1,76	±11,8
ACEQ	Метод Гуг Органические кислоты	енгейма (б) 14	+5,48	±37,9
АСК	Другие кислородсодержащие	45	—1,88	±13,10
ACEL	соединения Азотсодержащие соедине-	9	-5,20	±6,74
* Без	НИЯ * нитрилов.			
2*
19
Продолжение табл. 2.2
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность %	Максималь- ная погрешность У, %
ACF	Полярные углеводороды	30	+0,11	±4,63
АС	Другие полярные соедине- ния	18	—0,30	±7,46
AD	Неполярные органические соединения	43	+0,87	±11,60
В	Неорганические соединения Метод 1	17 'угенгейма (в)	+2,87	±18,68
ACEKQ	Спирты, кислоты и альдегиды	16	4-5,59	—
АСК	Эфиры простые и сложные, кетоны	35	—0,83	±6,97
ACEL	Азотсодержащие полярные соединения	16	—8,63	±19,3
ACF	Полярные углеводороды	30	+0,21	±3,46
АС	Другие полярные соединения	18	—1,74	±5,87
AD	Неполярные органические соединения	38	+0,27	±6,27
В	Неорганические соединения Метод Гу	19 генгейма (г)	+1,67	±22,4
ACEKQ	Спирты, кислоты и альдегиды	16	+6,08	±5,08
АСК	Эфиры простые и сложные, кетоны	36	—0,96	±6,96
ACF	Полярные углеводороды	30	+0,58	±5,39
ACEL	Азотсодержащие полярные органические соединения	16	—8,61	±19,5
АС	Другие полярные соединения	18	—4,40	±25,1
AD	Неполярные органические соединения	40	+0,78	±4,03
В	Неорганические соединения Метод Гу	20 генгейма (д)	—0,63	±35,3
ACEKQ	Спирты, кислоты и альдегиды	15	—3,52	±27,3
ACF	Полярные углеводороды	26	4-0,85	±2,25
ACEL	Азотсодержащие соединения	9	—6,51	±14,5
AC	Другие полярные соедине- ния *	44	+12,47	±38,8
AD	Неполярные соединения	26	—0,04	±4,60
В	Неорганические соединения 1	Метод с	19 )йкмана	—20,51	±38,6
ACEQ	Органические кислоты	8	+0,07	±1,89
ACF	Полярные углеводороды	36	+0,07	±1,05
ACN	Полярные галогенированные органические соединения	19	+0,06	±0,80
ACM	Полярные серусодержащие органические соединения	10	+0,04	±0,20
AC	Другие полярные органиче- ские соединения **	43	+1,03	±4,88
AD	Неполярные органические соединения	12	—0,06	±1,47
* Без ассоциированных жидкостей.
** Без нитрилов.
20
Продолжение табл. 2.2
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
	Метод Нарсимхана [уравнение		(2.5)]	
ACEKQ	Кислоты, спирты и альдегиды	16	-2,95	±5,35
ACEL	Полярные азотсодержащие соединения	14	—5,75	±11,21
АСК	Эфиры простые и сложные, кетоны	41	—2,55	±10,41
ACF	Полярные углеводороды	32	+2,53	±5,94
АС	Другие полярные органиче- ские соединения	18	-0,74	±8,71
AD	Неполярные органические соединения	43	+2,97	±5,67
В	Неорганические соединения	20	+3,37	±18,60
Метод Нарсимхана [уравнение (2.6)]
ACEKQ	Кислоты, спирты и альдеги- ды	16	+0,75	±41,62
АСК	Эфиры простые и сложные, кетоны	37	—2,66	±17,95
ACF	Полярные углеводороды	32	+3,22	4 —'
АС	Другие полярные органиче- ские соединения	15	+0,98	±4,87
AD	Неполярные органические соединения	41	+4,01	±4,58
В	Неорганические соединения	18	-0,98	±33,79
Таблица 2.3
Погрешности расчетов мольных объемов при температуре кипения [13]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность X, %	Максималь- ная погрешность У, %
	Метод Бенсона [уравнение (2.7)]			
А	Органические соединения	6	+4,09	±11,9
в	Неорганические соединения	2	+3,04	—
	Метод Бенсона	[уравнение	(2.8)]	
А	Органические соединения	6	+3,66	±13,3
В	Неорганические соединения	5	-0,65	±17,07
	Метод Бенке			
А	Органические соединения	9	—5,08	±44,3
21
Таблица 2.4
Погрешности расчетов коэффициента термического расширения [13]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У. %
Метод Смита
ACEKQ	Органические кислоты	7	—0,46	±8,03
АСЕК	Альдегиды и спирты	10	+28,49	—
АС	Другие полярные соединения	24	—2,05	±10,09
AD	Неполярные органические	3	-2,34	±23,42
	соединения			
Метод Дуггара
ACEKQ	Органические кислоты	7	—13,24	±11,73
АСЕК	Альдегиды и кислоты	9	+22,82	±28,22
АС	Другие полярные органиче-	22	—2,34	±9,73
	ские соединения			
Метод расчета по энтальпии испарения
А | Органические соединения |	21	|	—4,53 | ±17,02
Метод расчета по температуре кипения [уравнение (2.13)]
А	| Органические соединения	|	22	|	+0,17	|	±24,94
Метод расчета по температуре кипения [уравнение (2.14)]
А	| Органические соединения	|	19	|	+7,02	|	±29,62
Метод Освальда — Дэвиса
ACEKQ	Органические кислоты	7.	—0,33	±8,62
АСЕ	Другие ассоциированные жидкости	12	—	±19
AC, AD	Другие органические соеди- нения	23	—2,85	±7,95
Пример 2.1. Вычислить плотность этилового спирта (С2Н5ОН) и бен-
зола (СвНв) при 20 °C по методу Гольдгаммера.
Решение. По литературным данным Ткр бензола 563 К, Ткр этило-
вого спирта 516 К [23].
Для вычисления плотности по уравнению (2.1) принимаем = 1.
Плотность пара при 20 °C находим по уравнению (2.2): для бензола
рп = 0,00035 г/см3, для этилового спирта рп = 0,00011 г/см3. Этими вели-
чинами можно пренебречь.
По уравнению (2.1): для бензола р = [1 — (293/563)]0"3 = 0,87 г/см3,
для этилового спирта р = [1 — (293/516)]0»3 = 0,776 г/см3.
По литературным данным: плотность бензола 0,88 г/см3, плотность
этилового спирта 0,79 г/см3 [23].
Погрешность расчета: для бензола —1,1%, для этилового спирта —2%.
Пример 2.2. Вычислить приведенную плотность октана (СвЩв) по ме-
тоду Гугенгейма (в) при 20 °C.
Решение. По литературным данным для октана 7”к = 401,8 К,
Ткр = 569,9 К, тк = 0,705, т = 0,514,	Ркр = 24,6 атм, р293 =
= 0,703 г/см3 [23].
22
По уравнениям табл. 2.1 находим величины Ф, акр и А:
Ф = (36/0,705) — 35 — 0,7056 4 42 In 0,705 = 1,48
акР = (0,314-1,48 4 In 24,6)/(0,0838-1,48 — In 0,705) = 7,73
А = 1,93 + 0,2 (7,73 — 7) = 2,08
По уравнению (2.3):
Рпр = 1 + 2,08 (1 — 0,514)*/а 4 0,85 (1 — 0,514) = 3,05
По литературным данным рпр = 3,04 [26].
Погрешность расчета -[-0,3%.
Пример 2.3. Вычислить плотность метилового спирта (СН3ОН) при 20 °C
по методу Эйкмана.
Решение. По литературным данным nD метилового спирта 1,328,
коэффициент С = 0,6 [23].
По уравнению (2.4):
р = (1,3282 — 1)/[0,6 (1,328 4- 0,4)] = 0,74 г/см3
По литературным данным р = 0,791 г/см3 [23].
Погрешность расчета —6,0%.
Пример 2.4. Вычислить плотность этилпропилового эфира (С5Н12О)
при 20 °C по методу Нарсимхана [уравнение (2.5)].
Решение. По литературным данным для этилпропилового эфира
7кр = 500,6 К, х — 0,586, Ркр = 333,8 см3/моль [23], молекулярная
масса 88,15.
По уравнению (2.5):
р = [1 + 2,5 (1 — 0,586)°«зб4] 88,15/333,8 = 0,738 г/см3
По литературным данным р = 0,739 г/см3 [23].
Погрешность расчета —0,13%.
Пример 2.5. Вычислить мольный объем хлорбензола (СвНвС1) при тем-
пературе кипения по методу Бенсона [уравнение (2.7)].
Решение. По литературным данным для хлорбензола Ркр =
= 44,6 атм, 7кр — 308 см3/моль [23].
По уравнению (2.7):
Ркр/Рк = 0,422 1g 44,6 + 1,981 = 2,68
откуда
VK = 308/2,68 = 115 см3/моль
По литературным данным VK = 115 см3/моль [23].
Погрешность расчета 0.
Пример 2.6. Вычислить мольный объем хлорметилового эфира
(С1СН2ОСН3) и этиламина (C2H7N) при температуре кипения по методу
Бенке.
Решение. Для хлорметилового эфира Тк = 333 К [23], число атомов
в молекуле 9, молекулярная масса 80,5. Для этиламина Тк = 290 К [23],
число атомов в молекуле 10, молекулярная масса 45,1.
По уравнению (2.9):
для хлорметилового эфира
Рк = 1000 /80,5-9/333 = 80,8 см3/моль
для этиламина
Рк = 1000 /45,1 • 10/290 = 73,2 см3/моль
По литературным данным Рк хлорметилового эфира 80,5 см3/моль,
Ук этиламина 66,3 см3/моль [25].
Погрешность расчета для хлорметилового эфира 40,4%, для этил-
амина -[-10,3%.
23
Пример 2.7. Вычислить коэффициент термического расширения хлоро-
форма (СНС13) при 20 °C по методу Смита.
Решение. По литературным данным для хлороформа ГКп =
= 536,6 К [23].
По уравнению (2.10):
а = 0,04314/(536,6 — 293)°>3« = 1,284-10‘3 К"1
По литературным данным а = 1,273-Ю'3 К'1.
Погрешность расчета —0,9%.
Пример 2.8. Вычислить коэффициент термического расширения пен-
тана (CsHi2) при 20 °C по методу Дуггара.
Решение. По литературным данным для пентана 7”кр = 470 К
[23].
По уравнению (2.11):
а = 0,3/(470 — 293) = 1,694-10'3 К'1
По литературным данным а= 1,656-10"3 К'1 [23].
Погрешность расчета -|z2,3%.
Пример 2.9. Вычислить коэффициент термического расширения бен-
зола (СвНв) при 20 °C по методу Освальда — Дэвиса.
Решение. По литературным данным для этилбензола 7кр =
= 562,7 К [23].
По уравнению (2.15):
а = 1/(2-562,7 — 293) = 1,20-10'3 К'1
По литературным данным а = 1,237-10'3 К'1 [23].
Погрешность расчета —3%.
Глава 3
ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ, ПЛАВЛЕНИЯ
И ДАВЛЕНИЕ В ТРОЙНОЙ ТОЧКЕ
Методы расчета температур кипения, плавления и давления в тройной
точке представлены в табл. 3.1. Структурные составляющие и величины
постоянных для расчетов помещены в табл. 3.2 и 3.3. Результаты оценки
погрешности расчетов сведены в табл. 3.4—3.6.
Сравнение различных методов вычисления температуры кипения пока-
зывает, что предпочтительным является расчет по атомному номеру. В боль-
шинстве случаев он дает погрешность порядка ±5%. Все методы вычисления
температуры плавления мало точны. Для расчета давления в тройной точке
Ридель применил метод корреляции давления паров и получил достаточно
хорошие результаты.
Таблица 3.1
Методы вычисления температур кипения, плавления
и давления в тройной точке
Параметр	Метод вычисления
тк Т ПЛ	1.	Правило Барнопа [1,- 2]: ГГ = М 1g 7”к+8,0 VM	(3.1) где W — сумма структурных составляющих (см. табл. 3.2). 2.	Правило Ватсона [1, 2): 2’K=(0/V®’18) exp [(2,77V®’18/0)-2,94]	(3.2) где 0 определяют по табл. 1.1 и 1.2. 3.	Метод Сомаюлу и Палита [14, 27]: Тк = а(2«)р + 5	(3.3) где z — атомный номер; а, В, р—постоянные для гомологиче- ских рядов (см. табл. 3.3). 1.	Метод Лоренца и Герца [2]; а)	для простых веществ Тпл = 0,55837’к	(3.4) б)	для неорганических веществ 7’пл = 0,7183Т’к	(3.5) в)	для органических веществ Т’пл = 0,58397’к	(3.6)
25
Продолжение табл. 3.1
Параметр	Метод вычисления
Ртр	2.	Метод Бенке [21, 25]: 7’пл = 1600р2.п/М ИЛИ Тпл = 1600Мп/у2	(3.7) 3.	Правило трех температур [1, 22]: Тпл=7'кр — 7'к	(3-8) 1.	Метод Риделя [1, 2, 10]: 1g—— = Ф (ттр) + («кр — 7) ф (ттр)	(3-9) л-тр где Ф (тТр) = 0,118<р (Ттр) — 71g Ттр	(3.10) ф (ттр) = 0,0364<р (Ттр)—lgxTP	(3.11) <р (Ттр) = (36/ттр) + 42 In 7тр - 35 - ттвр	(3.12) В зависимости от наличия и точности экспериментальных данных для акр находят значения по следующим формулам: «кр = (0,314<р + In РКр)/(0,0838<р —1птк)	(3.13) акр = 7 + [(1 - 3,72zKp) /(0,26zKp)J	(3.14) акр = 0,9076 [1 + (In Ркр) тк/(1 -тк)]	(3.15) акр = 0,9076 [1(Тисп. к/1,987 Ткр)]	(3.16) где <р = (36/Тк) — 35 — т® 4- 42 In тк
Условные обозначения
Лисп. к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
М — молекулярная масса;
п — число атомов в молекуле;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;
Ртр — давление в тройной точке, атм;
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К;
7’кр — критическая температура, К;
Тпл — температура плавления, К;
T-п, — температура тройной точки, К;
Йк — мольный объем при температуре кипения, см3/моль;
рк — плотность при температуре кипения, г/см3;
л = Р/Ркр — приведенное давление;
лТр = Р-гр/Ркр — приведенное давление в тройной точке;
т = 77 7'кр — приведенная температура;
тк = Тк/ 7'кр — приведенная температура кипения;
ттр = Гтр/Ткр — приведенная температура в тройной точке.
26
Таблица 3.2
Структурные составляющие для расчета Т к [2]
Атомная или структурная группа	Составля- ющая W	Атомная или структурная группа	Составля- ющая W
с	23,2	I	398,0
н	10,9	N	39,7
О	51,0	Двойная связь	16,1
F	6,8	Тройная связь	33,0
С1	121,0	Шестичленное кольцо	17,6
Вг	255,0		
Таблица 3.3
Постоянные для корреляции по атомному номеру [2]
Гомологический ряд	а	В	р
Предельные углеводороды (алканы)	154,40	—223,90	Уз
Углеводороды ряда этилена (алкены)	154,45	—222,10	у?
Углеводороды ряда ацетилена (алкины) Производные предельных углеводородов Алкилы:	144,44	—168,78	Уз
фтористые	51,31	—26,70	Уз
хлористые	52,06	-17,05	Уз
бромистые	57,54	-107,5	Уз
иодистые	61,10	—164,0	Уз
Альдегиды	48,87	36,85	Уз
Кетоны	44,11	67,2	Уз
Карбоновые кислоты Амины:	36,17	188,0	Уз
первичные	45,43	55,56	Уз
вторичные	46,52	28,10	Уз
третичные	47,95	-5,05	Уз
Спирты	2,44	288,0	1
Простые эфиры	3,58	157,10	1
Сложные эфиры уксусной кислоты	2,76	220,80	1
Тиоспирты	3,87	178,0	1
Алкилциклогексаны	49,54	9,16	Уз
Алкилциклогексены	47,24	34,10 52,57	Уз
Алкилбензолы	46,88		Уз
Таблица 3.4
Погрешности расчетов температуры кипения [14]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность г/, %
АСЕ	Правило Органические ассоциирован- ные соединения	Барнопа 49	-13,32	±27,64
27
Продолжение табл. 3.4
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность ЗС, %	Максималь- ная погрешность V, %
ACF	Полярные углеводороды	49	+0,15	±24,66
АС	Полярные	органические соединения	107	+1,72	±35,60
AD	Неполярные органические соединения ♦ Правило В	50 атсона	+0,53	±4,79
АС	Полярные органические соединения	158	—26,87	±38,33
AD	Неполярные органические соединения * Метод Сомаяк	43 1лу и Палит	—21,82 а	±37,02
ACN	Галогенпроизводные **	15	+0,22	±3,35
ACKEQ	Кислородсодержащие по- лярные соединения 8*	26	-0,65	±4,03
ACF	Полярные углеводороды	19	-0,97	±4,22
ACLM	Другие полярные органиче- ские соединения 4*	10	—1,65	±7,27
AD	Неполярные органические соединенияв*	21	+0,22	±2,02
* Без этапа, метана и пропана.
** Только полярные фторалкилы, хлоралкилы, бромалкилы и иодалкилы.
•* Только альдегиды, кетоны, кислоты и сложные эфиры.
** Только алкиламины и тиоспирты.
•* Неполярные фторалкилы, хлоралкилы, бромалкилы, иодалкилы, бензол
и простые эфиры.
Таблица 3.5
Погрешности расчетов температуры плавления [14]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность V, %
Метод Лоренца и Герца
ACEKQ	Органические кислоты	7	+3,12	±74,73
АСЕК	Альдегиды и спирты	9	+35,01	±48,63
ACEL	Азотсодержащие органиче- ские соединения	17	+2,11	±47,04
ACFG	Полярные углеводороды	27	+37,12	±41,56
АСК	Эфиры простые и сложные, кетоны	47	+14,06	±20,15
АС	Другие полярные соедине- ния	48	+11,98	±40,89
AD	Неполярные органические соединения	26	+10,73	±56,25
В	Неорганические соединения	42	+26,63	±111
28
Продолжение табл.'3.5
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность V, %
Метод Бенке
А	Органические соединения	225	4-2,36	±41,75
В	Неорганические соединения	35	—12,88	±77,94
	Правило трех	температур		
А	Органические соединения	154	+3,11	±52,63
В	Неорганические соединения	37	—6,26	±63,72
Таблица 3.6
Погрешности расчетов давления в тройной точке по методу Риделя [14]
Символ	Жидкость	Уравнение	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность V, %
AF	Углеводо-	(3.13)	25	+9,0	±11,1
	роды	(3.14)	23	+8,6	—
		(3.15)	23	+8,1	—
		(3.16)	23	+6,0	—
Пример 3.1. Вычислить температуру кипения бромэтана (С2НбВг) по
правилу Барнопа.
Решение. М = 109,0. По табл. 3.2 находим W = 355,9.
По уравнению (3.1):
355,9 = 109 1g Тк + 8 /109
откуда Тк = 317,7 К.
По литературным данным 7’к=311,6К [28].
Погрешность расчета 4-1,6%.
Пример 3.2. Вычислить температуру кипения пентафторхлорэтана
(CC1F2CF3) по правилу Ватсона.
Решение. По литературным данным Ук = 99,5 см3/моль, Тк =»
= 234,5 К [29].
Для расчета по уравнению (3.2) надо найти величину 9. По табл. 1.1
и 1.2:
2-(C) = 2-0,000 = 0,000
5-(F) = 5-0,018 = 0,090
1-(С1) = 1-0,017 = 0,017
2 At = 0,107
(2 At)2.= 0,011
0 = 0,567 4. 0,107 — 0,011 = 0,663
По уравнению (3.2):
Тк = (0,663/99,5°’18) ехр [(2,77 • 99,50-18/0,663) - 2,94] = 220,6 К
По литературным данным Тк = 234,5 К [29].
Погрешность расчета —6%.
29
Пример 3.3. Вычислить температуры кипения ацетоциклогексана
(СН3СОСвНц), 1,4-дихлорбутана [С1СН2(СН2)2СН2С1], бутиламина.
(C2HsCH2CH2NH2) и октана [СН3(СН2)вСН3] по методу Сомаюлу и Палита.
Решение. Для расчета по уравнению (3.3) находим сумму атомных
номеров веществ и по табл. 3.3 — значения постоянных а, В, р. Эти вели-
чины равны:
	Сумма атомных номеров	а	р	в
Ацетоциклогексан . .	. .	70	2,76	1	4220,8
1,4-Дихлорбутан . . .	. .	66	52,06	V2	—17,05
Бутиламин 		. .	42	45,43	V2	455,56
Октан		. .	66	154,4	Чз	—223,9
Подставляя эти данные, по уравнению (3.3) находим искомые значе-
ния Тк-
Для ацетоциклогексана Тк будет равно:
Тк = 2,76 (70)1 4 220,8 = 414 К
По литературным данным Тк = 453 К [23].
Погрешность расчета —8,6%.
Значение Тк для 1,4-дихлорбутана:
Тк = 52,06 (66)’/s 4- (—17,05) = 406 К
По литературным данным Тк = 434 К [23].
Погрешность расчета —6,6%.
Для бутиламина Тк составит:
Тк = 45,43 (42)*/* 4 55,56 = 349 К
По литературным данным Тк = 351 К ]23].
Погрешность расчета —0,6%.
Значение Тк Для октана:
Тк = 154,4 (66)1/я + (—223,9) = 398,3 К
По литературным данным Тк = 398,9 К [23].
Погрешность расчета —0,15%.
Пример 3.4. Вычислить температуру плавления бромбензола (С6НвВг)
по методу Лоренца и Герца.
Решение. По литературным данным для бромбензола Тк =
= 429,4 К [28]
По уравнению (3.6):
Тпл = 0,5839-429,4 = 250,7 К
По литературным данным Tn л — 242,5 К [28].
Погрешность расчета 43,3%.
Пример 3.5. Вычислить температуры плавления этилацетата (С4Н8О3)
и 2,3-пентадиена (С5Н8) по методу Бенке.
Решение. Молекулярная масса этилацетата = 88,1, число атомов
в молекуле 14, VK = 102,4 см3/моль [25].
По уравнению (3.7):
Тпл = 1600 -88,1 • 14/102,4 2 = 188,2 К
По литературным данным Гпл = 190 К [25].
Погрешность расчета —1,0%.
Молекулярная масса 2,3-пентадиена 68,1, число атомов в молекуле
13, Vk = 100,0 см3/моль [25].
По уравнению (3.7):
Тпл = 1600-68,1-13/ЮО2 = 141,6 К
По литературным данным Тпл = 147,7 К [25].
Погрешность расчета —4,1%.
30
Глава 4
ЭНТАЛЬПИЯ ИСПАРЕНИЯ
Связь между мольной энтальпией испарения Аисп и зависимостью давле-
ния насыщенного пара Ра от температуры, температурой Т и изменением
объема системы дается уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
^исп ~ (dP№/dT) T(VF-VX)
грр Ра — давление насыщенного пара, атм; Т — температура, К; Vr —
мольный объем газа, см3/моль; Уж — мольный объем жидкости, см3/моль.
Эта форма уравнения Клаузиуса — Клапейрона дает хорошие резуль-
таты при расчете, если имеются опытные данные для Ри, 7Г, Уж. В главе
рассматриваются модификации уравнения Клаузиуса — Клапейрона, пере-
численные в табл. 4.1.
Все методы можно разделить на две группы: 1) методы расчета энталь-
пии испарения при температуре кипения; 2) методы расчета энтальпии
испарения при любых температурах. Структурные и атомные составляющие
для расчета энтальпии испарения представлены в табл. 4.2.
В табл. 4.3 приведены погрешности расчетов энтальпии испарения по
различным методам.
Из данных табл. 4.3 следует, что за исключением ассоциированных
жидкостей правило Трутона дает значения энтальпии испарения с погреш-
ностью порядка ±10%. Метод Ватсона предпочтителен, если известна вели-
чина £иоп. к, но его применение при значениях Т Ткр ограничено. Для
вычисления энтальпии испарения по методу Хаггенмахера нужно знать
значения температуры кипения при различных давлениях. Чем ближе эти
значения к расчетной температуре, тем точнее получаются результаты.
При расчетах по методу лиопарахора получается большая погрешность.
Формула Джиаколоне дает вполне удовлетворительные результаты.
Таблица 4.1
Методы вычисления энтальпии испарения
Метод вычисления
1. Правило Трутона [1, 2, 30]:
Ьисп.к = 217’к	(4-1)
2. Метод Джиаколоне [2, 31]:
£исп. к = 1,987ткрТк In Ркр/(Гкр—Тк)	(-4.2)
3. Метод расчета по лиопарахору [1, 2, 10]:
ГА/	М \"11,25
Ьисп.к = [дГ^Рж.к 82WT/J М	(4'1 2 3)
где рж. к—плотность жидкости при Тк (при отсутствии справочных дан-
ных вычисляется по уравнениям, представленным в гл. 2); А—лиопарахор
(определяется по атомным и структурным составляющим —см. табл. 4.2).
31
Продолжение табл. 4.1
Метод вычисления
4.	Модифицированный метод Клейна [1, 2]:
_ 1,987КТк In Ркр [1-(тЗ/Ркр)]1/»
Ьисп, к-------------j--------------(4.4)
. 1—ч
Постоянная величина К зависит от температуры кипения:
при Тк<200 К К = 1,02
при 200 KssrK<300 К К=1,04
при Тк>300 К К = 1,045
5.	Метод температурной корреляции Ватсона [1, 2]:
7>исп — -^исп. к [(1 — т)/(1—тк)]°’38	(4.5)
6.	Метод Хаггенмахера [1, 2]:
Ьисп = 4,577’2вг/[Т-(273—Л)]2	(4.6)
Здесь В определяется по уравнению:
В={[7’2-(273-Л)][7’1-(273-Л)]/(7’2-7’1)])18(Р2/Р1)	(4.7)
(е Pj, Р2—значения давления пара при температурах Т± и Т^.
Величина Z рассчитывается по формуле:
Z = [l —(л/тз)]*/г	(4.8)
Величина А зависит от температуры кипения:
а)	при Тк-сзгз К
А =264— 0,034 (Тк—273)	(4.9)
б)	при 123 К<7’к<263 К
Л =240 - 0,19 (Г к-273)	(4.10)
в) при 263 К-<7’к<;573 К значение Л находят из следующих данных:			
	А	тк	А
263	238	433	206 Если Тк боль-
273	237	453	200 ше 573 К, то зна-
293	235	473	195 чение Л берется
. 313	232	493	189 как при 573 К.
333	228	513	183
353	225	533	177
373	221	553	171
393	217	573	165
413	212		
г)	для неорганических соединений с 7'к>>263 К величина Л =230;
д)	для полигидроспиртов Л =230.
7.	Метод Нарсимхана [1, 2]:
£нсп = 1,9872’кр 1g Ркр(1-т)*/‘/(1,963 -2,46тк)	(4.11)
8.	Модифицированный метод Клаузиуса—Клапейрона [2]:
£исп = 1,987Т (din P/dlnTJfl —(л/тЗ)]’7*	(4.12)
где d In P/d In T находят по кривой давления пара.
Условные обозначения
Лисп— энтальпия испарения, кал/моль;
Лисп. к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
32
М — молекулярная масса;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К;
'7’кр — критическая температура, К;
Л — лиопарахор (аддитивная величина для расчета энтальпии испа-
рения при температуре кипения);
л = Р/Ркр — приведенное давление;
р — плотность жидкости, г/см3;
рж. к — плотность жидкости при температуре кипения, г/см3;
т = Т/ТКр — приведенная температура;
Тк= Тк/Ткр — приведенная температура кипения.
Таблица 4.2
Структурные и атомные составляющие для расчетов энтальпии испарения
по методу лиопарахора [10]
Атомная или структурная группа
Составляющая
Углерод Водород Азот	—1193,0 844,8 —112,7
Кислород: в эфирах в кетонах в карбоксильной группе в ангидридах Хлор Бром Иод Ответвление углеводородной цепи Связи бензольного кольца Связи циклогексанового кольца Кольцо циклогексана Двойная углеродная связь Тройная углеродная связь	178,3 2206,0 660,0 1330,6 873,9 217,2 —17,2 —132,7 5788,6 1166,1 2860,0 1670,0 3344,0
Циановая группа: в алифатических углеводородах в ароматических углеводородах	2504,0 2133,0
Таблица 4.3
Погрешности расчетов энтальпии испарения [32]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность %	Максималь- ная погрешность V, %
АС АСЕ	Правило Полярные органические со- единения Ассоциированные органиче- ские соединения	Трутона 90 24	оГ со 1 1	±22,1 ±33,6
3 Заказ 571
33
Продолжение табл. 4.3
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность 1/, %
AF	Углеводороды *	65	+ 1,9	±4,0
АС	Полярные органические со- единения (без ассоцииро- ванных соединений и угле- водородов)	39	—3,4	±12,4
AD	Неполярные органические соединения	41	+0,8	±9,3
В	Неорганические соединения Метод /	13 'жиаколоне **	—5,1	±31,2
АС	Полярные органические со- единения	68	+3,2	±20,7
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	17	+9,1	±38,4
AF	Углеводороды	65	+1,9	±4,0
АС	Полярные органические со- единения (без ассоцииро- ванных соединений и угле- водородов)	25	-0,33	±8,5
В	Неорганические соединения Метод расчете,	9 по лиопарах	-2,6 ору	±16,8
А	Органические соединения |	71	| Модифицированный метод Клейна			±55,6
АС	Полярные органические со- единения	68	+ 7,7	±21,7
АСЕ	Ассоциированные органи- ческие соединения	17	+14,0	±40,1
AF	Углеводороды	65	+6,4	±4,2
АС	Полярные органические со- единения (без ассоцииро- ванных соединений и угле- водородов) Метод температурной	25 корреляции J	+4,0 Затсона	±8,7
АС	Полярные органические соединения	152	—0,02	±2,7
AD	Неполярные органические соединения (больше всего углеводородов)	95	—0,4	±6,7
В	Неорганические соединения Метод Хагг	40 енмахера	+0,8	±5,1
АС	Полярные органические соединения	125	—2,1	±28,8
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	23	+8,5	+56,9
* Без метана.
** Только при температуре кипения.
34
Продолжение табл. 4.3
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность %	Максималь- ная погрешность V. %
ACN	Галогенированные органи- ческие соединения	19	—2,7	±12,0
ACF	Углеводороды	53	—4,7 -4,9	±17,3 ±10,6
АС	Полярные органические со- единения (кроме ассоцииро- ванных углеводородов и галогенированных соеди- нений)	28		
AD	Неполярные органические соединения	92	-3,1	±20,0
В	Неорганические соединения Метос	22 Нарсимхана	—13,8	±49,4
ACN	Галогенированные органи- ческие соединения	18	—3,2	±9,8
ACF	Углеводороды	53	+2,5	±6,8
В	Неорганические соединения Модифицированный метос	28 Клаувиуса —	—8,1 Клапейрона	±46,2
АС	Полярные органические со- единения	117	+1,85	±22,7
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	23	+14,0	±45,9
ACF	Полярные углеводороды	48	—1,06	±14,6
АС	Полярные органические со- единения (без ассоцииро- ванных соединений и угле- водородов)	46	—1,18	±7,1
AD	Неполярные органические соединения	90	—0,94	±13,2
В	Неорганические соединения	25	+7,3	—
Пример 4.1. Вычислить энтальпию испарения ацетона [(СН3)2СО)]
при температуре кипения по правилу Трутоиа.
Решение. По литературным данным для ацетона Тк = 329,7 К [23].
По уравнению (4.1):
Лисп. к = 21-329,7 = 6923,7 кал/моль
По литературным данным Лисп, к = 6907 кал/моль [23].
Погрешность расчета 4’0,20%.
Пример 4.2. Вычислить энтальпию испарения октана (С3Н13) при
температуре кипения по методу Джиаколоне.
Решение. По литературным данным для октана 7кр = 569 К, 7к =
= 399 К, Ркр = 24,7 атм [23, 25].
По уравнению (4.2):
Лисп, к = 1,987-569-399 In 24,7/(569 — 399) = 8502,0 кал/моль
По литературным данным ЛиСп. к = 8270 кал/моль [23].
Погрешность расчета ф2,8%.
Пример 4.3. Вычислить энтальпию испарения гексеиа
[СН3(СН3)3СН=СН3] при температуре кипения с использованием лиопара-
хора.
з*	35
Решение. По литературным данным для гексена Гк = 336,6 К,
рж = 0,634 г/см» [23], М = 84,16.
По табл. 4.2:
6. (С) = 6-(-1193) = — 7158
12-(Н) = 12 - 844,8= 10137,6
Двойная связь 1 670
Л = 4 649,6
По уравнению (4.3):
1исп. к = {(4649,6/84,16) [0,634 — 84,16/(82,06-336,б)]}1^ = 91,2 кал/г
По литературным данным Лисп. к = 85,8 кал/г [23].
Погрешность расчета -|-6,3%.
Пример 4.4. Вычислить энтальпию испарения нафталина (С10Н8) при
температуре кипения по модифицированному методу Клейна.
Решение. По литературным данным для нафталина Тир = 741 К,
Тк = 491,2 К, тк = 0,662, Ркр = 39,2 атм [23].
По температуре кипения выбираем величину К = 1,045 и по уравне-
нию (4.4) находим:
Лисп, к = [1,987-1,045-491,2 In 39,2/(1 — 0,662)] [1 - (0,6623/39,2)]=
= 10 200 кал/моль
По литературным данным ЛиСп. к = 10 400ткал/моль [25].
Погрешность расчета —2%.
Пример 4.5. Вычислить энтальпии испарения этана (С2Н6) при 273 К
(выше температуры кипения) и метилового спирта (СН3ОН) при 293 К
(ниже температуры кипения) по методу температурной корреляции Ватсона.
Решение. По литературным данным для этана Гкр = 305,5 К,
Тк — 184,5 К, Лисп, к = 127 кал/г, т = 0,894, тк = 0,604; для метилового
Спирта Гкр = 513 К, Тк = 337,9 К, т = 0,571, тк = 0,659, Лисп. к =
= 284,5 кал/г [23].
По уравнению (4.5) для этана при 273 К:
Лисп = 127 [(1 — 0,894)/(1 — О,6О4)]о.»8 = 78,9 кал/г
По уравнению (4.5) получают величины Лисп в кал/г или кал/моль в за-
висимости от единицы измерения, взятой по литературным данным для
Лисп. к-
По литературным данным ЛИсп= 75 кал/г [25].
Погрешность расчета -^6,7%.
По уравнению (4.5) для метилового спирта при 293 К:
Лисп = 284,5 [(1 — 0,571)/(1 — 0,659)]°>»8 = 291,6 кал/г
Пример 4.6. Вычислить энтальпию испарения жидкого пропана (С3Нв)
при 293 К (9 атм) по методу Хаггенмахера.
Решение. По литературным данным для пропана Тк= 228,6 К,
Гкр = 370,6 К, Ркр = 42 атм, Лисп, к = 4488 кал/моль [28].
Давление пара [28]:
при Т2 = 351,9 К Р2 = 30 атм
при Ту = 293,2 К Ру = 9 атм
при Тк = 228,6 К Рк = 1 атм
п = 9/42 = 0,214; т = 293,2/370,6 = 0,798
По уравнению (4.10) находим величину А (для температур ниже 263 К):
А = 240—0,19 (228,6—273) = 248
ЯА
По уравнению (4.7) определяем величину В:
R	[351,9-(273-248)] [293-(273 - 248)]	30 _
В =--------------351^=293------------ lg 78613
По уравнению (4.8):
Z = [1 — (0,214/0,7983)]*/* = о,762
Подставив величины Л, В, Z в уравнение (4.6), находим энтальпию испа-
рения пропана при 293 К:
£иСП = 4,57-2932-786,3-0,762/[293 — (273 — 248)]2 = 3265 кал/моль
По литературным данным £исп= 3763 кал/моль [25].
Погрешность расчета —14%.
Пример 4.7. Вычислить энтальпию испарения метилацетата
(СН3СООСН8) при температурах 273 и 339 К по методу Нарсимхана.
Решение. Молекулярная масса метилацетата 74,08. По литератур-
ным данным Тк = 329,5 К, 7'кр = 506,9 К, Ркр = 46,2 атм [23, 25]. Следо-
вательно Тк = 0,651, т27з = 0,538, тз3в = 0,67.
По уравнению (4.11) находим:
при 273 К.
г 1,987-506,91g 46,2 (1—0,538)’/’ 41„ п
/-нсп— 1,963-2,46-0,651	—Н2,2 кал/г
при 339 К
т _ 1,987-506,91g46,2 (1-0,67)’/’	_
£исп 1,963-2,46-0,651	93,7 кал/г
По литературным данным при 273 К Лисп— 114,0 кал/г, при 339 К
£исп = 98,1 кал/г [23, 25].
Погрешность расчета —1,6% при 273 К и -ф.4,7% при 339 К.
Глава 5
ЭНТАЛЬПИЯ, ЭНТРОПИЯ,
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
ГИББСА И АБСОЛЮТНАЯ ЭНТРОПИЯ
Методы расчета энтальпии ДЯ^ и свободной энергии образования
Гиббса Д(?| представлены в табл. 5.1. Все они основаны на определении ДЯ^
и AGJ путем суммирования соответствующих составляющих для газов.
Энтальпию образования вещества в жидком состоянии можно получить путем
вычитания энтальпии испарения вещества при заданной температуре (см.
гл. 4). Свободную энергию образования жидкой фазы можно принять при-
ближенно равной свободной энергии газовой фазы. Корреляционные вели-
чины при этом очень малы.
В табл. 5.2—5.11 даны составляющие для расчетов.
В соответствии с табл. 5.6 и 5.7 при определении Дб^ по методам Франк-
лина и Соудерса необходима поправка в виде Л Г In о. Число симметрии о —
это общее число конфигураций молекулы, являющихся идентичными при
вращении молекулы по оси симметрии на 360°. Например, для молекулы Н2,
имеющей число симметрии 2, одна конфигурация
Н------------Н
1	2
При вращении молекулы на 180° получится идентичная конфигурация
Н------------Н
2	1
Таким образом, имеются две эквивалентные конфигурации и о = 2.
Для расчета энтропии образования органических соединений предло-
жено несколько методов. Соудерс, Метьюз и Херд [2] разработали метод
расчета энтропии образования соединений для углеводородов при 298 К.
на основе рассчитанных ими составляющих (табл. 5.7) с введением поправок
на молекулярную симметрию п = —R Т In о кал/(моль-К) и на оптические
изомеры m = К In ц (где ц — число оптических изомеров).
Поправка на симметрию зависит только от числа идентичных ориента-
ций молекул. Для этана и других насыщенных углеводородов нормального
строения о=2. Для некоторых других соединений величина о равна:
2-Метилпропан	....	3	Циклогексан ............... 6
2,2-	Диметилпропан	.	.	12	Метилциклогексан ...	1
Бутадиен .................... 2	1,4-Диметилциклогексан	2
Пентин-1	  1	Мезитилен ................. 6
Антрацен .................... 4	2,2,3,3-Тетраметилбутан	6
Сумма поправок пит обычно не превышает 1—2 кал/(моль-К) и может
не учитываться при приближенных расчетах.
Для температур, отличных от 298 К, по Соудерсу, Метьюзу и Херду,
вносится поправка, рассчитываемая по табл. 5.8, 5.9.
Андерсон, Байер и Ватсон [10] предложили аддитивно-групповой метод
расчета энтропий образования органических соединений при 298 К и 1 атм,
причем введение поправок на симметрию и оптическую изомерию не тре-
буется. Метод идентичен с методом Андерсона, Байера и Ватсона для расчета
38
теплоты образования; полученная погрешность меньше, чем при использо-
вании метода Соудерса, Метьюза и Херда. Оба метода предназначаются
для определения энтропии образования веществ в газообразном состоянии,
но по методу Андерсена, Байера и Ватсона — см. уравнение (5.9) — воз-
можно также вычисление абсолютной энтропии органических соединений
в газообразном состоянии, если использовать аддитивные составляющие
для <S^98 по табл. 5.10. Это подтверждается приведенными в конце главы
примерами расчета абсолютных энтропий. Анализ расчетов дан в табл. 5.12
и 5.13.
Для расчета энтальпии образования углеводородов рекомендуется метод
Соудерса, Метьюза и Херда. Метод Франклина можно использовать для всех
Соединений, кроме углеводородов.
Для расчета свободной энергии образования лучшим методом является
метод Соудерса, Метьюза и Херда. Метод Франклина дает в этом случае
большую ошибку.
Точность расчетов энтропии близка к точности расчетов энтальпии
образования по соответствующим методам (см. табл. 5.12).
Таблица 5.1
Методы вычисления энтальпии образования,
свободной энергии образования Гиббса и энтропии образования
Параметр	Метод вычисления
A Z/O 298	1.	Метод Оффермата [1,2,33—35]: ДЯ®9дк— —У (сумма составляющих связи)(сУмма со- ставляющих превращений элементов в стандартном газообразном состоянии) -]- У, (энтальпии испарения или сублимации элемен- тов, стандартное состояние которых жидкое или твердое) (5.1) Составляющие определяются по табл. 5.2 2.	Метод Франклина [1, 2]: ДЯ®9яй = У (сумма составляющих групп по табл. 5,3) (5-2) 3.	Метод Андерсона, Байера и Ватсона [1, 2, 10, 36]: ДЯ®298 =2 (сумма составляющих по табл. 5.4)	(5.3) 4.	Метод Соудерса, Метьюза и Херда [1, 2]: А77р9дй = У (сумма составляющих по табл. 5.5) (5.4)
Дб/298	1. Метод Франклина [1, 2]: AG®298 = S (сумма групповых составляющих по табл. 5.6) (5.5) 2. Метод Соудерса, Метьюза и Херда [1, 2]: ^298 = ДЯ“298-(298/1000) Д5° 298	(5.6) Величина ДЯ® „98 вычисляется по уравнению (5.4), а Д5®2д8 —
А5® 298	по сумме составляющих (табл. 5.7). 1. Метод Соудерса, Метьюза и Херда [1, 2]: Д5°2д8 = 2 (сумма составляющих по табл. 5.7) (5.7)
39
Продолжение табл. 5.1
Параметр
Метод вычисления
2.	Метод Соудерса, Метьюза и Херда для температур, от-
личных от 298 К [2]:
 т	т
1-298	298
Т
+ 4Л1п 298,16	(5>8)
где па—число атомов водорода в молекуле; та—число атомов
углерода в молекуле.
Величину Д5®298 находят по табл. 5.7, интеграл III—по
табл. 5.8, интеграл IV—по табл. 5.9, величину
4Я In (77298,16)—по табл. 5.9.
3.	Метод Андерсона, Байера и Ватсона [1, 37]:
Д5/ 298 = 5298 — т»5С —у	—
(5.9)
где q— число атомов кислорода; р — число атомов азота; t —
число атомов серы; г — число атомов элементов X.
Величину абсолютной энтропии соединения 5®98 находят по
табл. 5.10, величины энтропий элементов — по табл. 5.11.
Условные обозначения
^298 — стандартная абсолютная энтропия вещества в газообразном
состоянии, кал/(моль • К);
AG® 298 — стандартная свободная энергия образования Гиббса вещества
в газообразном состоянии, ккал/моль;
ДЯ^ 298 — стандартная энтальпия образования вещества в газообразном
состоянии, ккал/моль;
Д5®,98 — стандартная энтропия образования вещества в газообразном
состоянии, кал/(моль-К).
Таблица 5.2
Составляющие для расчета ДЯ®,98 по методу Оффермата [2]
Связь	Жидкость	Составля- ющая, ккал/моль
С-С		69,3
с-н		88,5
Продолжение табл. 5.2
Связь
Жидкость
Составля-
ющая,
ккал/моль
с=с		106,4
с==с		140,9
С—С1		69,3
С—Вт		57,8
С—F		92,8
С-1		47,8
С—N		73,6
С—О		78,4
C-S		56,7
с=о	Формальдегид	149,9
с=о	Высшие альдегиды	153,6
с=о	Кетоны	164,2
СООН |	Кислоты	360
-с—О— с -	Эфиры	327
II	1		
О		
C==N	Нитрилы	185,3
F—F	Фториды	36,4
Вг—Вг	Бромиды	46,4
С1-С1	Хлориды	58,0
I-I	Йодиды	36,5
Н—Н	Водород	104,2
H—F	Фтористый водород	134,5
N—N	Азот	60,0
Si—Si	Кремний	44,0
S	Сера	50,3
0-0	Кислород и ангидриды	33,1
N-H	Амины	88,0
0— H	Спирты, вода, кислоты	110,6
Si—H	Кремнийорганические соединения	77,8
S—H	Меркаптаны	81,1
	Резонансные составляющие	
	Бензол	51,3
	Нафталин	123,4
	Диалкилкарбонаты	29,4
	фУРфУРол	27,0
	Ацетофенон	48,4
	Окись углерода	71,5
	Двуокись углерода	44,4
Стандартные превращения		
	Н2(г)->2Н(г)	104,2
	02(г)—>20 (г)	113,3
	F2 (r)->2F(r)	36,4
	С12 (г)-> 2С1 (г)	58,0
	Вг2 (г) -> 2Вг (г)	46,4
	12 (г)->21 (г)	36,5
	S (с) ♦ (ромбическая) —> S (г)	533
	N2(r)—>2N (г)	225,6
	С (с) * (графит) -> С( г)	135,8
	12 (с) *->21 (г)	14,9
* (с) — кристаллическое состояние
41
Таблица 5.3
Составляющие для расчета ДЯ®298 по методу Франклина (в ккал/моль) [2]
Группы	Температура, К								
	0	298	400	500	600	800	1000	з 1200	1500
-сн3	—8,26	—10,12	—10,17	—11,22	—11,64	-12,27	—12,64	—12,82	-12,87
-сн2-	—3,673	—4,926	—5,223	-5,465	-5,648	-5,871	—5,941	-5,886	-5,692
—СН— 1	0,18	—1,09	—1,17	—1,12	-1,05	—0,08	—0,50	-0,12	0,33
—с— 1	1,74	0,80	1,07	1,45	1,89	2,77	3,60	4,38	5,34
н2с=	7,26	6,25	5,88	5,57	5,30	4,88	4,60	4,44	4,31
н-с=сн2	16,73	15,00	14,47	14,01	13,62	13,03	12,67	12,50	12,39
Н—С=С—Н (транс-)	19,03	17,83	17,57	17,37	17,17	16,92	16,82	16,83	16,92
Н—С=С—Н (цис-)	20,31	18,88	18,42	18,07	17,77	17,37	17,14	17,09	17,12
/С=СН2	18,20	16,89	16,68	16,53	16,40	16,23	16,16	16,24	16,39
^С=С-Н	21,10	20,19	20,10	20,08	20,07	20,13	20,24	20,44	20,75
/С=С\	25,08	24,57	24,74	24,88	25,06	25,38	25,76	26,2	26,9
=С=	33,0	33,42	33,59	33,71	33,82	33,95	34,03	34,06	34,06
=СН	27,16	27,10	27,07	27,02	26,96	26,81	26,65	26,50	26,27
—С =	27,12	27,34	27,42	27,48	27,50	27,53	27,49	27,51	27,46
t + -.--сн t + +-+С— t	4,00 5,76	3,30 5,57	3,09 5,59	2,92 5,63	2,79 5,62	2,59 5,72	2,47 5,85	2,42 5,99	2,40 6,14
1 -<—>с<—>	5,29	4,28	4,33	4,28	4,27	4,56	4,16	3,51	—
<—>сн2	4,3	10,08	9,81	9,64	9,48	9,25	9,12	9,06	9,05
<—>с—н 1	12,65	12,04	12,11	12,16	12,17	12,27	12,43	12,59	12,66
1 Циклопарафиновое кольцо:									
св	1,10	—0,45	—1,13	-1,67	—1,96	-2,12	—1,86	—1,41	—0,52
с5	6,72	5,68	4,94	4,28	3,74	3,00	2,57	2,22	1,96
с4	18,8	18,4	18,0	17,6	17,0	16,4	15,6	15,2	14,4
с3	24,4	24,22	23,87	23,58	23,33	22,89	22,50	22,15	21,60
Поправки для насыщенных цепей
Боковая этильная цепь	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Три соседние группы СН	1,6	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
Соседние группы С и СН	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,3
Соседние четвертичные С	5,0	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
Четвертичные С, не примыкающие к .концевой метильной группе	2,1	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Поправки для радикалов-заместителей на ароматических кольцах
1,2-Диметил или 1,3-метилэтил 1,2-Метилэтил или 1,2,3-триметил —ОН (первичная) —ОН (вторичная) —ОН (третичная) —ОН (фенол)	1111 О Со О О О о о ►a.'U’co’U.	0,6 1,4 —41,9 -44,9 —49,2 —46,9	0,6 1,4	0,6	1111 5я	-°	0,6 0,6	0,6 0,6 —40,6 -41,4 —44,4 —39,9	0,6 0,6	0,6 0,6
Группы			
	0	298	400
1 н—с=о	—32,7	-33,9	
чс=о / 0 II	—30,6	—31,6	
-С-ОН О II —С—О— (сложные эфиры) —О— (простые эфиры) О=С—О—С=О -nh2 /NH	—93,1	—94,6 —79,8 —27,2 —102,6 2,8 12,0	
Cl	t м	\ / I . ? «О ОЙ и 'х 1 [ойй Щ II и 1 Г й 4 ЙОООЙСССС 1 / \ 1 1 1 1 1 1 1		—19,2 -0,8 -8,5 —10,9 —18,4 29,5 44,4 5,7 11,6 11,3	
Продолжение табл. 5.3
Температура, К
500	600	800	1000	1200	1500
	—34,0		—33,9		
	—31,2		-30,5		
	—93,0		-90,4		
Таблица 5.4
Групповые составляющие для расчета ДЯ° 298 по методу Андерсона,
Байера и Ватсона (в ккал/моль) [2]
Группа		Составляющая основной группы .
Метан Циклопентан Бензол Нафталин Метиламин Диметиламин Триметиламин Диметиловый эфир Формамид		-17,9 -24,4 18,1 35,4 —7,1 -7,8 -10,9 —46,0 —49,5
		Составляющая первичного метильного замещения
Метан Циклопентан: первое замещение вне кольца второе замещение орто- мета- пара- третье замещение увеличение кольца Бензол и нафталин: первое замещение вне кольца второе замещение орто- мета- пара- Метиламин Диметиламин Триметиламин Формамид (замещение при углеродном атоме)		—2,2 -5,2 —12,2 -8,4 -7,1 —7,0 —9,3 -4,5 —6,3 -6,5 —8 —5,7 —6,3 —4,1 -9,0
А	в	Составляющая вторичного метильного замещения
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3	1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3	—4,5 —5,2 —5,5 —5,0 -6,1 —6,6 -6,8 —6,8 —5,1 -5,8 —8,1 -8,0 —6,9
45
Продолжение табл. 5.4
А		в		Составляющая вторичного метильного замещения
3 3 1		It 5 —0— (в эфирах)		1 1 1 jO СП
				Составляющая замещения Н в ОН-группе при образовании сложного афира 9,5
А	Тип связи		В	Составляющая двойных и тройных связей
1 1 1 2 2 2 2 3 Поправка на кажду связей: 1 1 2 Поправка на двошг ческим кольцом	S	S g	1	11 В III III III 11 У if У 11 II 0 м	о	»	1 £	1 А	"	1 S	а 1			1 2 3 2 2 2 3 3 !ННЫХ двойных 1 2 2 ую с аромати-	32,8 30,0 28,2 28,0 28,4 26,5 26,7 25,5 —3,8 74,4 69,1 65,1 -5,1
Группа				Составляющая замещения метильной группы на неуглеводородную
«-ОН (насыщенная или мета-, пара-положения) —ОН (орто-положение) —no2 —CN —Cl (для первого атома хлора при углероде) —С1 (для каждого последующего атома хлора при углероде) —Вг —F —I =0 (альдегиды) =0 (кетоны) —СООН —SH -свн6 -nh2				—32,7 —47,7 1,2 39,0 0 4,5 10 —35,0 24,8 —12,9 —13,2 —87,0 15,8 32,3 12,3
46
Метод пояснен примером расчета ДЯ®298 для 2,2,4-триметилпентана:
Основная группа СНд . . . . ... .	—17,9
Первичное метильное замещение . . .	—2,2
Вторичное метильное замещение типа	—4,5
Л = 1, В = 1	................... —4,5
Вторичное метильное замещение типа
А = 1, В=2 ........................ —5,2-2
Вторичное метильное замещение типа
А = 2, В =2 ...............•... -6,8-2
Вторичное метильное замещение типа
Л = 3, В = 2	................... -8,0
ДЯ° 2 9 8 = ~ ккал/МОЛЬ
См, также примечание к табл. 5.10.
Таблица 5.5
Составляющие для расчета ДЯ°29g по методу Соудерса, Метьюза
и Херда (в ккал/моль) [2]
	Первичная составляющая			
Группа	насыщенные углеводороды	шестичленные нафтеновые кольца	пятичленные нафтеновые кольца	ароматиче- ское кольцо
-сн3 -сн2-	—10,05 -4,96	—4,91	—3,68	
1 —СН				
второй углерод * третий углерод * 1 с	—1,57 -0,83	—1,53	—1,63	
второй углерод * третий углерод * Н2С= Н-С=«* 1	-0,85 2,45 5,80 9,28	0,85 *» 9,20	0,85 ** 9,57	3,33
Н—С= {транс-) 1	8,70			
II	II	HI III —UUqU 1	11 И 1	10,84 34,09 27,04 27,65	10,75 **	11,10**	5,48
* Положение группы в самой длинной цепи насыщенного углеводорода.
** Величины менее достоверны.
•* В случае, когда группа находится в цис-положении или когда отсутствует цис-
шранс-аффект.
47
Продолжение табл. 5.5
Группа	Поправка на сопряжение и соседнее расположение группы *
н н	
1 1 =с-с=	—3,28
н	
=С—С= (насыщенные	—4,45
1 1 =С—С=	углеводороды)	—2,10
Н Н	
1 1 =С—С= (пятичленное	-2,88
нафтеновое кольцо)	
Н Н	
1 1 —С—С— (шестичленное	—1,76
нафтеновое кольцо)	
Н R	
СвН5—С=С-Н	-2,01
Каждая пара орто-групп	0,69
в ароматических со-	
единениях	0,88
Этиленовая боковая цепь	
в углеводородах	
1 1 -с—с—	0,75
1 1 н н	
1 1 -с-с—	2,39
н 1	
1 1 1 -с—с—с—	2,30
1 1 1 н н н	
1 1 —с—с— 1 1	4,61
•—С=С—	2,61
* Добавляется к исходной составляющей при наличии такой группы.
48
4 Заказ 571
Групповые составляющие для расчета AG^288 по методу Франклина (в ккал/моль) [1]
Таблица 5.6
Температура, К
Группа	0	298	400	500	600	800	1000	1200	1500
- СН3	-8,26	—4,14	—2,00	0,24	2,57	7,4	12,38	17,40	24,96
-сн2-	—3,67	2,04	4,479	6,931	9,428	14,484	19,579	24,668	32,331
—сн-	0,18	7,46	10,39	13,26	16,15	21,86	27,45	33,02	40,96
—с—	1,74	11,44	15,00	18,45	21,82	28,36	34,60	40,71	49,71
н2с=	7,26	7,94 19,13	8,57	9,97 22,21	10,04	11,69	13,44	12,22	17,93
н-с=сн2 1	16,73		20,61		23,89	27,41	31,05	34,75	40^2
н 1 —С=С— (транс-)	19,03	23,19	25,03	26,93	28,86	32,80	36,79	40,79	46,82
Н —С=С— (цис-) 1	|	20,32	23,92	25,68	27,56	29,49	33,48	37,52	41,60	47,79
1	1 н н 4 с=сн2	18,20	22,45	24,36	26,31	28,28	32,28	36,28	40,30	46,36
/с=с-н	21,10	26,69	28,88	31,10	33,22	37,74	42,11	46,46	52,93
Продолжение табл. 5.6
Группа			
	0	298	400
/С=С\	25,08	32,26	34,80
=С=	33,0	32,09	31,61
нс==	27,16	24,8	21,01
—с=е	27,12	25,65	26,28
)сн	4,0	4,84	5,50
/с“	5,76	8,76	9,34
\с«—	5,29	5,43	5,80
^icn2	11,3	13,17	14,17
*С—н	12,65	16,36	17,70
Циклопарафиновое кольцо: Се	1,10	-6,35	—7,98
Q	6,72	2,66	-5,58
С4	18,8	8,0	4,0
с3	24,4	14,51	11,33
Температура, К
500	600	800	1000	1200	1500
37,36	39,86	44,78	49,52	54,2 *	61,2*
31,08	30,56	29,44	28,25	27,16	25,43
23,26	22,50	21,04	19,61	18,22	16,17
24,72	24,19	23,07	21,96	20,84	19,19
6,13	6,78	8,15	9,56	10,97	13,11
10,23	11,18	13,08	14,76	16,59	19,23
6,49	7,28	8,05	9,18	10,95	12,29
15,26	16,41	18,75	21,14	23,56	27,19
19,15	20,55	23,29	26,06	28,74	32,72
—9,61	—11,58	—14,50	-17,85	—20,60	—26,03
—8,06	-10,52	-15,25	—19,59	—24,02	—30,50
0	-4,0	-6,0	-12,8	16,4	-25,2
8,21	5,06	—0,91	—6,82	—12,60	-21,36
Поправки
для насыщенных цепей
Боковая этильная цепь
Три соседние группы СН
Соседние С и Н
Четвертичный углерод
Четвертичный углерод, не связан-
ный с конечной метильной группой
1,5
1,6
2,5
5,0
2,1
5,8	5,9
6,1
0,7
2,1
3,6
6,3
1,0
6,5	7,0
Поправки дл5 • Замещение 1,2 Замещение 1,3 Замещение 1,2,3	радив 0,9	а л о в - а	амести	телей	на а р о 0,5 —0,7 1,0	матйче	С К И X к	о л ь ц а х
—ОН (первичная) —ОН (вторичная) —ОН (третичная) —ОН (фенол)	il о п р а в —40,1 -43,1 46,9 -44,0	кина —36,6 -42,1 -44,7 -39,9	и м м е т	)ию пр	и замет —31,1 —37,4 —37,1 —31,1	цении	-24,0 -33,6 -31,4 -23,2	
Н-С=О	-32,7	—27,9			—21,7		-13,5	
/С=О	-30,6	-28,0			—25,9		-22,6	
О II —С-ОН	—93,1	-87,1			—79,6		—70,9	
О II —С—О (сложные эфиры) —О— (простые эфиры) —С=О		—71,6 -23,8						
^О		-93,6						
—сСо <—«-NH2 (ароматические амины) —SH -S-		-6,4 3,1 10,6						
* Величины менее достоверны.
Т а б л и ц a 5.7
Составляющие для расчета Д5® 2gg по методу Соудерса, Метыоза
и Херда [в кал/(моль • К)] [2]
Группа	Насыщенные углеводороды	Шестичлен- ные нафтеновые кольца	Пятичленные нафтеновые кольца	Ароматиче- ские углеводороды
—СН» -сн2-	—19,66 —23,37	—20,09	—17,68	—
1 —сн				
второй атом угле- рода * третий	атом углерода * 1 с	—30,19 —30,19	—26,08	—24,71	—
1 второй атом уг- лерода * третий атом угле- рода * Н2С= НС= (цис-) 1	—37,17 —37,17 -5,05 —8,61	—32,82 ** —3,93	—30,80 ** —180 **	—5,43
НС= (транс-) 1	—9,28			
1 «II 1 III III II II	—14,55 4,51 7,64 4,08	—9,00 **	—6,50 **	—9,49
	Составляющая для сопряженных связей			
R R				
III II oo- 1 1 oo- IIIII		—3,73 —8,83		
<ГЪ-с=сн		—2,05		
1	1 H R				
Каждая пара орто-групп Поправка на симметрию		—0,8 —R In о3*		
* Указывается положение в ряду.
** Данные менее точны.
•* См. стр. 38.
52
Таблица 5.8
Колебательные групповые составляющие Д5® [в кал/(моль-К)] —интеграл III в уравнении (5.8) [2]
Температу- ра. к	Насыщенные углеводороды				Ненасыщенные углеводороды				Углеводороды ацетиленового ряда		Циклопарафины		Ароматические углеводороды	
	—СН,	—СН,—	1 —СН—	1 -с- 1	Н2С=	1 нс=	1 —с=	=С=	нс=	—С=	- СН,— *	—СН, **	1 нс=	
300	—0,068	—0,040	—0,004	0,037	-0,047	-0,016	0,021	0,010	—0,023	0,008	-0,041	—0,037	—0,022	0,017
400	-3,158	-1,693	—0,062	1,905	—2,225	—0,717	1,046	0,447	—1,101	0,372	-1,826	-1,657	-0,998	0,823
500	-5,425	—2,778	0,070	3,493	-3,815	—1,169	1,859	0,733	—1,960	0,593	—3,020	—2,704	-1,670	1,466
600	—7,087	—3,507	0,301	4,851	—6,026	—1,469	2,530	0,919	—2,684	0,724	-3,841	—3,395	-2,154	2,003
700	—8,365	-4,017	0,576	6,026	—5,986	—1,676	3,097	1,035	—3,314	0,795	-4,427	—3,869	-2,525	2,459
800	-9,370	-4,370	0,868	7,054	—6,768	-1,822	3,588	1,106	—3,870	0,857	-4,852	—4,197	—2,815	2,852
900	—10,177	-4,628	1,165	7,966	-7,418	-1,928	4,020	1,152	—4,364	0,874	—5,167	-4,425	-3,047	3,199
1000	—10,837	—4,809	1,460	8,784	—7,966	—2,003	4,406	1,183	—4,805	0,878	—5,400	-4,582	-3,236	3,508
1100	—11,381	-4,934	1,752	9,527	-8,433	—2,052	4,753	1,205	-5,200	0,876	-5,572	—4,684	-3,391	3,787
1200	—11,842	—5,022	2,034	10,207	-8,841	—2,086	5,076	1,221	-5,558	0,871	—5,702	-4,752	-3,522	4,041
1300	—12,240	—5,083	2,303	10,833	—9,203	—2,109	5,373	1,232	—5,886	0,862	—5,803	—4,798	-3,635	4,272
1400	12,585	-5,122	2,562	11,412	-9,525	-2,124	5,650	1,239	-6,187	0,852	-5,878	—4,825	—3,733	4,484
1500	-12,891	-5,149	2,809	11,948	-9,817	-2,135	5,906	1,240	—6,467	0,839	-5,939	-4,841	—3,820	4,678
2000	—14,069	-5,210	3,869	14,166	-10,992	-2,173	6,948	1,206	—7,647	0,758	| —6,120	-4,861	-4,172	5,468
* Пятичленное кольцо.
4л ** Шестичленное кольцо.
СС	---
Таблица 5.9
Групповые составляющие Д<5®, обусловленные внутренним вращением
[в кал/(моль • К)]—интеграл IV в уравнении (5.8) [2]
Температу- ра, К	И С! 1 м к С! М 1	II CH.-CHS—	ш R—СН 1		IV 1 R-C- 1	V'a R—CH=	V6 —R—CH=	0 И о 1 И „О >п	VII =C—c=	VIII R—C— 1	CD 00 о cq h Я 
300	0,020	0,013	0,013	0,012	0,013	0,008	0,018'	0,006	0,013	0,049
400	0,858	0,631	0,635	0,614	0,572	0,355	0,936	0,252	0,631	2,335
500	1,459	1,107	1,118	1,107	0,960	0,606	1,635	0,402	1,085	4,108
600	1,869	1,475	1,519	1,509	1,247	0,804	2,148	0,499	1,425	5,557
700	2,179	1,765	1,815	1,837	1,470	0,967	2,542	0,566	1,691	6,781
800	2,422	1,999	2,052	2,108	1,650	1,106	2,854	0,614	1,904	7,842
900	2,617	2,192	2,248	2,333	1,802	1,228	3,110	0,653	2,080	8,778
1000	2,781	2,355	2,415	2,525	1,932	1,335	3,324	0,686	2,229	9,615
1100	2,921	2,495	2,558	2,688	2,046	1,432	3,506	0,713	2,358	10,373
1200	3,042	2,617	2,683	2,830	2,147	1,520	3,665	0,737	2,471	11,064
1300	3,148	2,725	2,793	2,955	2,238	1,600	3,804	0,757	2,571	11,700
1400	3,242	2,822	2,892	3,066	2,321	1,675	3,927	0,774	2,663	12,289
1500	3,327	2,909	2,981	3,161	2,397	1,744	4,037	0,790	2,746	12,837
2000	3,659	3,255	3,231	3,523	2,705	2,031	4,455	0,846	3,076	15,123
Таблица 5.10
Групповые составляющие 5°^ в методе Андерсона, Байера н Ватсона
[в кал/(моль • К)] [2]
Группа	Составляющая основных групп
Метан	44,5
Циклопентан	70,7
Бензол	64,4
Нафталин	80,7
Метиламин	57,7
Диметиламин	65,5
Диметиловый эфир	63,7
	Составляющая первичного метильного
	замещения
Метан	10,4
Циклопентан:	
первое замещение вне кольца	11,5
увеличение кольца	0,7
Бензол и нафталины:	
первое замещение вне кольца	12,0
второе замещение	
орто-	8,1
мета-	9,2
пара-	7,8
третье замещение симметричное	8,0
54
Продолжение табл. 5.10
А		в		Составляющая вторичного метильного замещения	
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 1		1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 —О—		9,8 9,2 9,5 11,0 10,0 5,8 7,0 6,3 6,0 2,7 2,7 4,8 5,8 1,7 1,3 14,4 (сложные и про- стые эфиры) 16,7 (замещение во- дорода при обра- зовании слож- ных эфиров)	
А	Тип связи		в	Составляющая двойных и тройных связей	
1 1 1 2 2 2 2 Поправка на вых ДВОЙНЕ 1 1 2 Поправка на, ющую к ар	= (цис-) = (транс-) каждую пару ех связей двойную СВЯЗ] оматическому		1 2 3 2 2 2 3 сопряжен- 1 2 2 », примыка- кольцу	-2,1 0,8 2,2 -0,9 -0,6 —1,2 1,6 —10,4 —6,8 —7,8 —6,3 —4,3	
Группа		Составляющая замещения метиль- 1 ной группы на неуглеводородную		Группа	Составляющая замещения метиль- ной группы на неуглеводородную
•~-ОН (насыщенные или мета- и пара- положения)		2,6		—NO, —CN	2,0 13,1
55
Продолжение табл. 5.10
Группа	Составляющая замещения метиль- ной группы на неуглеводородную	Группа	Составляющая замещения метиль- ной группы на неуглеводородную
-С1	о,о*	=0 (в кетонах)	—2,4
—Вг	3,0*	—СООН	15,4
—F	—1,0*	—SH	5,2
—I	5,0-*	-с6н5	21,7
=0 (в альдегидах)	—12,3	-nh2	—4,8
* К расчетным значениям галогенных составляющих энтропии для метильных
производных следует прибавить 1,0. Например, для хлорметана: 44,5 (основная
составляющая) + 10,4 (первичное замещение) + 0,0 (замена СН» на С1)+1,0 =
= 55,9 кал/(моль-К).
Примечание. При пользовании табл. 5.10 и 5.4 каждое соедине-
ние рассматривается как состоящее из основной группы (метан, бензол и т. д.),
модифицированной добавлением других групп. Первое замещение атома
водорода в основной группе является первичным метильным замещением.
Последующие замещения водородов в основной группе или в первичной
замещающей группе называются вторичными метильными замещениями.
Добавки на все вторичные замещения определяются следующим образом:
буквой А обозначен углеродный атом, у которого делается замещение,
а буквой В — углеродный атом, смежный (слева) с А. Величины же А и В
определяются так:
Группа .............—СН3 —СН2---------СН —С— С (в бензольном
|	| или нафтали-
новом)
кольцах
Значение А или В . .	1	2	3	4	5
Таблица 5.11
Значения абсолютных энтропий элементов
Элемент	Стандартное состояние	Энтропия, кал/(моль - К)
Углерод	Графит	1,361
Бром	Идеальный газ	58,639
Хлор	» »	53,286
Фтор	» »	48,600
Водород	» »	31,211
Иод	» »	62,280
Иод	Кристалл	27,900
Азот	Идеальный газ	45,767
Кислород		49,003
Фосфор	Р2, идеальный газ	52,130
Сера	S, идеальный газ	40,085
Сера	S2, идеальный газ	54,411
Сера	Ромбический кристалл	7,620
56
Таблица 5.12
Погрешности расчетов энталыши образования [15]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность %	Максималь- ная погрешность V, %
	Метод Оффермата			
АС	Полярные органические соединения	58	—3,7	±18,5
ACF	Полярные органические соединения (без ассоцииро- ванных)	48	—0,7	±12,2
ad	Неполярные органические соединения	46	+4,3	±11,6
Метод Франклина
АС	Полярные органические соединения	61	+0,11	±7,6
ACF	Полярные углеводороды	34	+0,09	±1,5
AD	Неполярные органические соединения Метод Андерсона, .	44 Байера и Ban	+0,4 геона	±1,4
АС	Полярные органические соединения	68	—0,14	±12,5
ACF	Полярные углеводороды	33	—0,11	±11,8
AD	Неполярные органические соединения Метод Соудерса, 1	47 femwosa и X	+1,44 ерда *	±7,8
ACF	Полярные углеводороды	34	—0,19	±1,64
ADF	Неполярные углеводороды	45	+0,4	±1,87
* Только для углеводородов.
Таблица 5.13
Погрешности расчетов свободной энергии образования Гиббса [15]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность X, %	Максималь- ная погрешность V, %
Метод Франклина
АС	Полярные органические соединения	51	+0,23	±7,9
ACF	Полярные углеводороды	34	+0,32	±2,9
AD	Неполярные органические	41	—0,15	±1,3
	соединения			
	Метод Соудерса, МетъюЗа и Херда *			
ACF	Полярные углеводороды	38	-0,81	±4,85
ADF	Неполярные углеводороды	42	-0,10	±1,21
* Только для углеводородов.
57
Пример 5.1. Вычислить по методу Андерсона, Байера и Ватсона стан-
дартную энтальпию образования пропилового спирта (С3Н7ОН) как идеаль-
ного газа при 298 К.
Решение. По табл. 5.4:
Основная группа СН4 ....................—17,9
Первичное метильное замещение .......... —2,2
Вторичное метильное замещение типа А =
= 1, В = 1............................ —4,5
Вторичное метильное замещение типа А = 1,
В=2	............................. —5,2
Замещение группы —СН3 на группу —ОН	—32,7
Таким образом, ДЯ/ 298 = —62,5 ккал/моль. Экспериментальное зна-
чение равно —62,2 ккал/моль [23].
Погрешность расчета +0,5%.
Пример 5.2. Вычислить по методу Соудерса, Метьюза и Херда стан-
дартную энтальпию образования и свободную энергию образования Гиббса
бутена-2 (СН3—СН=СН—СН3) при 298 К.
Решение. Бутен-2 имеет две формы—цис-форма СН3—СН и транс-
СН3-СН
форма СН3—СН
II
сн-сн3
По табл. 5.5:
2-(—СН3)
2-(НС=)
Цис-форма
2-(—10,05) = —20,10
2-9,28 = 18,56
Транс-форма
2- (-10,05) = —20,10
2-8,70=17,40
ДЯ® 298=—1,54 ккал/моль
ДЯ? „оо =—2,70 ккал/моль
J
По литературным данным ДЯ® 298 = —1,67 ккал/моль, ДЯ®„98 =
(цис-)	(транс-)
= —2,67 ккал/моль [39]. Погрешность расчета для цис-формы —7,8%, для
тпринс-формы +1,1%.
Для расчета свободной энергии образования Гиббса находим по табл. 5.7
энтропию образования при 298 К с учетом поправки на симметрию (о = 2)
и числа оптических изомеров (г] = 1):
Цис-форма
2-(—СН3) 2-(—19,66) = —39,32
2-(НС—) 2-(-8,61) = -17,22
II
—Я 1g а	—1,38
Транс-форма
2-(-19,66) = —39,32
2-(-9,28) = —18,56
—1,38
Д5® 298 = —57,92 ккал/моль
Д5®298 =—59,26 ккал/моль
Для цис-формы по уравнению (5.6) находим
Д<?®298 = -1,54—298- (—57,92/1000) = 16,76 ккал/моль
58
для транс-формы:
Д(?^298 =—2’70—298-(—59,26/1000) = 15,1 ккал/моль
По литературным данным: AG®288 = 15,74 ккал/моль, AG? 298 =
(цис-)	(транс-)
= 15,05 ккал/моль [39].
Погрешность расчета для ^нс-формы +6,4%, для транс-формы +0,3%.
Пример 5.3. Вычислить по методу Соудерса, Метыоза и Херда энтро-
пию образования бутена-2 (транс-изомера С4Н3) при 800 К.
Решение. По табл. 5.7 находим:
2 • (—СН3) = 2 • (—19,66) = —39,32 калДмоль • К)
2  (НС=)=2 • (-9,28) = —18,56 калДмоль • К)
Для данного случая 0 = 2, т] = 1
—R In 2 = —1,38 калДмоль • К)
+2? In 1 = 0
Следовательно, сумма составляющих —59,26 калДмоль-К).
Для определения Д£/ 800 из табл. 5.8 имеем:
2 • (-СН3) = 2 • (-9,370) = —18,740
2 (НС=) = 2 • (-1,822) = — 3,644
8 00 = “22,384
Из табл. 5.9 для 2-(R—СН=) по группе V6 находим:
2-1,106 = 2,212 калДмоль-К)
По+абл. 5-9 для 42? In (77298,16) имеем: +7,84 калДмоль-К). Тогда
Д5/8оо =—59,26 — 22,384 + 2,212 + 7,84 = —71,59 калДмоль-К)
По литературным данным bS°fgg<) = —70,4 калДмоль-K) [23].
Погрешность расчета +1,7%.
Пример 5.4. Вычислить по методу Андерсона, Байера и Ватсона стан-
дартную абсолютную энтропию при 298 К транс-формы бутена-2 и изо-
октана (2,2,4-триметилпентана).
Решение. Групповые составляющие для транс-формы бутена-2
находим по табл. 5.10. Имеем:
Основная группа—метан	44,5
Первичное метильное замещение	10,4
Вторичное метильное замещение А =1,	9,8
В = 1
Вторичное метильное замещение А = 1,	9,2
В = 2
Образование двойной связи А =2,	—1,2
транс-В — 2
<S®298 = 72,7 калДмоль-К.)
По литературным данным 5®98 = 70,86 калДмоль-К.) [39].
Погрешность расчета +2,9%.
59
Групповые составляющие для изооктана находим по табл. 5.10. Имеем:
Основная группа—метан Первичное метильное замеще-	44,5 10,4
ние Вторичное метильное замеще-	9,8
ние Л = 1, В = 1 Вторичное метильное замеще-	9,2
ние 4=1, В —2 Вторичное метильное замеще-	9,2
ние 4 = 1, В = 2 Вторичное замещение к чет-	7,0
вертому атому углерода 4=2, В = 2 Вторичное метильное замеще-	5,8
ние к второму атому угле- рода 4 =2, В=1 Такое же второе замещение	5,8
^298 = Ю1,7 кал/(моль • К)
По литературным данным <S0298 = 101,15 кал/(моль • К.) [39].
Погрешность расчета 4^0,5%.
Глава 6
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
В главе рассматриваются некоторые методы расчета теплоемкости, пере-
численные в табл. 6.1.
В методе Шоу — Брайта теплоемкость коррелируется с величинами
парахора (Рсь) и мольной рефракции (RD):
7?D=-^-[(»1 2 3-l)/(n2+2)]
В табл. 6.2—6.6 даны атомные и структурные составляющие, необходи-
мые для расчета.
Как следует из табл. 6.1, расчеты по правилу Коппа и методу Джон-
сона — Хуанга (для 293 К) просты. Метод Шоу — Брайта более точен, но
недостаточно проверен. По методу Ватсона большая точность получается,
если приведенная температура менее 0,65 и давление менее 10 атм [2].
Метод Джонсона — Хуанга — уравнение (6.2) — позволяет вычислять
теплоемкость веществ при различных температурах в газообразном состоя-
нии.
Погрешности расчетов теплоемкости представлены в табл. 6.7.
Таблица 6.1
Методы вычисления теплоемкости
Метод вычисления
1. Метод Джонсона—Хуанга [1, 2]:
ср29з = 2 (сУмма атомных и груцповых составляющих) (6.1)
(см. табл. 6.2)
cp = a^bT + cT^+dT^	(6.2)
(см. табл. 6.3)
2. Метод Шоу—Брайта [4, 16]:
сР29з = (Л,л+В)/(ЛЛо)	(6.3)
где А и В постоянные величины для гомологических рядов (см. табл. 6.4).
3. Правило Коппа [2, 16]:
ер 293 = 2 ViCpi	(6.4)
где Vi—число атомов данного вида; cpt — атомная теплоемкость.
61
Продолжение табл. 6.1
Метод вычисления
Атомные составляющие cpi даны в табл. 6.5
4.	Метод Ватсона [4, 16]:
ср (0,1745 - 0,0835т)2.в = ЬМ	(6.5)
Значения параметра b для некоторых соединений даны в табл. 6.6.
В других случаях для его определения необходимо знать хотя бы одно зна-
ЧвНИв Ср.
Условные обозначения
ср — теплоемкость при постоянном давлении, кал/(моль • К) —
по уравнениям (6.1), (6.2), (6.4), (6.5) или кал/(г-К) — по урав-
нению (6.3);
М — молекулярная масса;
РсЬ — парахор, эрг‘/‘ • см’/*/моль (см. табл. 10.2);
Rd — мольная рефракция, см3/моль (см. табл. 10.3);
Т — температура, К;
7кр — критическая температура, К;'
ч = 77 7’кр — приведенная температура.
Таблица 6.2
Атомные и групповые составляющие для расчета теплоемкости
по методу Джонсона—Хуанга [уравнение (6.1)] [2]
Атом, группа	Составляющая, кал/(моль. К)
Н (в муравьиной кислоте и ее эфирах)	3,55
—СН3	9,9
-сн2-	6,3
=СН—	5,4
—соон	19,1
—СОО— (сложные эфиры)	14,5
^С=О	14,7
-CssN	13,9
-СН^	11,0
-nh2	15,2
-Cl	8,6
—Вг	3,7
-no2	15,3
—О— (простые эфиры)	8,4
—S—	10,6
-С6н6	30,5
62
Т а б л и ц a 6.3
Групповые составляющие для расчета теплоемкости
по методу Джонсона—Хуанга [уравнение (6.2)] [2]
Группа	а	Ь- 101	о-10‘	d-10’
-СН3	0,427	2,183	—0,0863	0,00111
-сн2-	—0,186	2,243	—0,1263	0,00274
=сн3	0,662	1,770	—0,0874	0,00167
=сн—	—0,239	1,663	—0,1056	0,00260
1 1 1	—7,576	11,007	—0,729	0,01801
=сн	2,017	1,400	—0,1157	0,00352
—сн=	—5,252	3,887	-0,4400	0,01521
1 —сн 1	—1,942	2,832	—0,2281	0,00661
-сн2-	—2,137	2,473	—0,1195	0,00198
(пятичленное кольцо)				
—СН3— (шестичленное	-2,318	2,471	—0,1294	0,00257
кольцо)				
1 —С— I	-4,655	3,682	-0,3551	0,00982
/С=	-0,0535	1,342	—0,1019	0,00273
Таблица 6.4
Постоянные для расчета теплоемкости при 293 К
по методу Шоу—Брайта [4,16]
Жидкость	А	В
Ароматические углеводороды	19,8	8,0
Амины	17,8	45,0
Дихлориды	26,0	—21,0
Дихлорацетаты	20,6	—76,0
Карбоновые кислоты	19,5	-5,8
Кетоны	15,8	—18,0
Монохлориды	17,5	—37,0
Нитрилы	16,5	—20,0
Паракрезилэфиры	14,6	-88,0
Производные бензойной кислоты	15,75	—97,0
Предельные углеводороды	18,5	24,0
Спирты	15,9	-5,8
Спирты-изомеры	21,5	76,0
Сложные эфиры	20,25	—5,8
Трихлорацетаты	22,6	—94,0
Трихлориды	20,0	-89,0
Хлорацетаты	18,0	58,0
Фенилэфиры	16,75	—41,0
63
Таблица 6.5
Атомные составляющие для расчета теплоемкостей при 293 К
по правилу Коппа [2, 16]
Атом	Составляющая, кал/(моль- К)	Атом	Составляющая, кал/(моль- К)
с	2,8	Si	5,8
Н	4,3	F	7,0
О	6,0	Р	7,4
S	7,4	Другие атомы	8,0
в	4,7		
Таблица 6.6
Значение параметра Ь для расчета теплоемкости по методу Ватсона [4,16]
Жидкость	Ь	Жидкость	Ь
Анилин	0,00182	Метиловый спирт	0,00184
Ацетон	0,00162	Пропиловый спирт	0,00185
Бензол	0,00133	Простые эфиры	0,00140
Бутиловый спирт	0,00187	Толуол	0,00136
Гептан	0,00160	Хлорбензол	0,00112
Изоамиловый спирт	0,00194	Хлороформ	0,00076
Изопропиловый спирт	0,00192	Четыреххлористый	0,00067
		углерод	
Масляная кислота	0,00186	Этиловый спирт	0,00177
Таблица 6.7
Погрешности расчетов теплоемкости [16]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность X, %	Максималь- ная погрешность У, %
Метод Джонсона » Хуанга
АСК	Неполярные кислородсодер- t жащие соединения	29	+2,54	±10,2
ADK	Полярные кислородсодер- жащие соединения	11	+0,59	±28,96
ADF	Неполярные углеводороды Метод Шс	60 гу — Брайта	+6,6	
А и В	Органические и неоргани- ческие соединения Правим	16 Коппа	+0,40	±37,8
А и В	Органические и неоргани- ческие соединения	41	+36,96	—
64
Продолжение табл. 6.7
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У. %
Метод Ватсона
ACEKQ	Органические кислоты	14	4-0,69	±64,17
ACEL	Полярные азотсодержащие соединения	17	4-3,33	±19,8
АСЕК	Кислородсодержащие	со- единения	51	—16,43	±21,66
ACF	Полярные углеводороды	91	—11,90	±31,5
ACPS	Циклические полярные уг- леводороды	41	+0,53	±21,67
ADF	Неполярные углеводороды	70	—12,99 +23,79	±22,6
АС	Другие полярные соединения	16		±33,28
AD	Другие неполярные органи- ческие соединения	10	+8,75	±33,62
В	Неорганические соединения	13	—16,71	±68,71
Пример 6.1. Вычислить по методу Джонсона — Хуанга теплоемкость
бензола (С6Нв) при 293 К.
Решение. По табл. 6.2. на 6 групп (=СН—) приходится
32,4 кал/(моль-К).
По литературным данным ср293 = 32,53 кал/(моль • К) [38].
Погрешность расчета —0,4%.
Пример 6.2. Вычислить по уравнению (6.2) теплоемкость г{ис-1,2-ди-
метилциклопентана [(СН3)2(СН2)3(СН)2] при 300 и 1000 К в состоянии
идеального газа.
Решение. По табл. 6.3 находим сумму постоянных a, b, с, d для
составляющих молекулу		вещества	групп:		
3 • (-СН2-	) з-	а (-2,318)	Ь • 102 3-2,471	с. 10* 3-(-0,1294)	d-10’ 3 • 0,00257
1 2-(—СН) |	2-	(-1,942)	2-2,832	2 • (-0,2281)	2 • 0,00661
2 • (-СН3)	2-	0,427	2-2,183	2-(-0,0863)	2-0,00111
		-9,984	17,443	-1,017	0,02315
По уравнению	(6.2) находим		величину	теплоемкости	при 3001
срзоо = -9,984 + 17,443-10-2-300 - 1,017-Ю'4-3002 + 0,02315-10-6 х
X 3003 = 33,82 кал/(моль-К)
По литературным данным ср300 = 32,34 кал/(моль-К) [39].
Погрешность расчета -j-4,6%.
Для 1000 К:
срюоо = -9,984 + 17,443-10-2-1000 — 1,017-10-4-10002 +
+ 0,02315-10-в.Ю003 = 85,89 кал/(моль-К)
По литературным данным ср 1000 = 85,57 кал/(моль*К) [39].
Погрешность расчета 4-0,4%.
Пример 6.3. Вычислить теплоемкость 1,2-дихлорэтана (С2Н4С13) и про-
пилацетата (СН3СООС3Н7) при 293 К по методу Шоу — Брайта.
5 Заказ 571
65
Решение. Находим величины парахора Рсн по табл. 10.2:
Для дихлорэтана
Для пропилацетата
2-(С) = 2.9 = 18,0
4. (Н) = 4-15,5= 62,0
2 - (С1) = 2 - 55,2 = 110,4
5.(С)= 5-9	= 45,0
10 • (Н)= 10 -15,5= 155,0
—О—О— (эфир) = 54,8
190,4
254,8
Определяем величины мольной рефракции Rd по табл. 10.3:
Для дихлорэтана
Для пропилацстата
2 .(С) = 2 -2,42= 4,84
4-(Н) = 4-1,1 = 4,40
2 • (С1) = 2 • 5,97 = 11,94
5 - (С) = 5 • 2,42=12,10
10-(H) = 10-1,1 = 11,о
2 • (О) = 2 • 1,64 = 3,28
21,18
26,38
По табл. 6.4 находим величины постоянных А и В: для дихлорэтана
А = 26, В = —21; для пропилацетата А = 20,25, В = —5,8.
По уравнению (6.3) находим для дихлорэтана:
сР293 = [190,4 4- (—21,0)]/<26-21,18) = 0,307 кал/(г-К) '
По литературным данным сР293 = 0,301 кал/(г-К) [23].
Погрешность расчета ^2%.
Для пропилацетата по уравнению (6.3) имеем:
сР29з = [254,8 ф. (—5,8)1/(20,25-26,38) = 0,466 кал/(г-К)
По литературным данным ср 293 = 0,459 кал/(г-К) [23].
Погрешность расчета Д-1,5%.
Пример 6.4. Вычислить теплоемкость бензола (С9Н6) при 298 К по,
методу Ватсона.
Решение. По табл. 6.6 находим величину постоянной Ь, равную
0,00133. Молекулярная масса бензола 78,1, Ткр = 563,7 К [26], т = 0,528.
По уравнению (6.5):
ср299 = 0,00133-78,1/(0,1745 — 0,0835-0,528)2>8 = 31,35 кал/(моль-К>
По литературным данным сР2М = 32,53 калДмоль-К.) [26].
Погрешность расчета -3,6%
Глава 7
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Для расчета поверхностного натяжения существует ряд корреляционных
способов, часть из которых рассматривается в работах Гамбилла [3—8
и др.]. В этой главе предлагаются некоторые наиболее достоверные методы
расчета (табл. 7.1) со статистической оценкой результатов (табл. 7.2).
Анализируя данные табл. 7.2, можно прийти к следующим выводам.
Метод расчета по парахору наиболее пригоден для неполярных жидко-
стей и его погрешность порядка ±6,6%.
Методы расчета Рао — Рао и по коэффициенту изотермической сжи-
маемости дают хорошие результаты.
Метод Митра — Саньяла довольно эффективен в узком интервале экстра-
поляции существующих данных, однако при его использовании необходимо
знать значения величины поверхностного натяжения.
Из остальных методов наиболее интересен метод расчета по коэффи-
циенту преломления. В нем требуется определение постоянной С из экспери-
ментальных данных по поверхностному натяжению. Парахор Рсь и С можно
найти по атомным и структурным составляющим, вследствие чего величины
поверхностного натяжения могут быть определены при отсутствии экспери-
ментальных данных. Точность расчета при этом уменьшается. При опреде-
лении поверхностного натяжения вблизи критической точки следует помнить,
что его величина стремится к нулю.
Таблица 7.1
Методы вычисления поверхностного ватяжения
Метод вычисления
1. Метод Сегдена [10]:
[Pch (р-Pn)/W	(7.1)
Плотность пара рп находят из уравнения:
2. Метод расчета по коэффициенту изотермической сжимаемости [1, 2,
10]:
0 = (К1^а)'1 2'	Р-Ъ
Постоянную К определяют по известным о и Диз для аналогичного ве-
щества при той же температуре.
5»
67
Продолжение табл. 7.1
Метод вычисления
3.	Метод Рао—Рао [2, 10]:
а = (Л/риз)1/-0	(7.3)
Величины А и D определяют по двум значениям о и риз для аналогич-
ного вещества при той же температуре.
о = (2,13 • 1О-8/риз)о-в27	(7.4)
4.	Метод расчета по коэффициенту преломления [2, 10]:
о = С [(и2_1)/(Л2 + 2)]4	(7.5)
Постоянную С определяют по одному значению а и п.
5.	Метод Митра—Саньяла [10]:
q/>=A—BT	(7.6)
Постоянные А и В определяют по двум значениям а и Т.
6.	Метод расчета по плотности и давлению пара [10]:
_0.567Т {4,795 + lg [Тр/(РПМ)]}
(М/Р)!/а	( ‘ }
Здесь давление пара выражено в мм рт. ст. Значения р, Рп берутся
при одной и той же температуре Т..
7.	Метод Пойеля, Павлова и Есина [40]:
0,31 [*8,314-10’ Tin 1,01325-10е- Pn(7n—^)"il
о =-----!=----------------------г.------------------=1	(7.8)
(6,02-1023)/з
0,31 - 8,314 • 10’ • Т {in [1 + 8’31 Voi7325 WPP/Т3)] ~	-<я/т3)}
(6,02-1023)1/’. F2/’
(7-9)
Мольный объем пара Vn вычисляют по уравнению:
1g (82,06Тк/Рп) = 5[(Т/Тк)-1]
Условные обозначения
М — молекулярная масса;
п — коэффициент преломления;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;
Рп — давление пара, атм или мм рт. ст.;
Ред — парахор, эрг‘/4-см/2/моль (см. табл. 10.2);
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К;
ТКР — критическая температура, К;
V — мольный объем жидкости, см3/моль;
Уп — мольный объем пара, см3/моль;
Риз— коэффициент изотермической сжимаемости, см2/дин или атм-1;
л = Р/Ркр —- приведенное давление;
р — плотность жидкости, г/см3;
рв — плотность пара, г/см3;’
Рп. к — плотность пара при температуре кипения, г/см3;
о — поверхностное натяжение, дин/см;
т = Т/Ткр — приведенная температура.
68
Таблица 7.2
Погрешности расчетов поверхностного натяжения [41]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У, %
	Метод Сведена			
АС	Полярные органические соединения	239	—0,9	±26,4
AD	Неполярные органические соединения Метод расчета изотермической	123 по коэффици сжимаемости	—1,7 енту	±6,6
А	Органические соединения |	19 Метод Рао — Рао		|	+0,44	|	±6,95
АС	Полярные органические соединения	147	+9,1	±49,2
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	47	+ 19,2	±54,4
АС	Полярные малоассоцииро- ванные органические со- единения	95	+4,1	±45,5
AD	Неполярные органические соединения Метод расчета по коафф	61 ициенту прел	+28,1 юмления	
АС	Полярные органические соединения •	205	+6,7	±20,0
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	45	+8,2	±21,6
АС	Полярные малоассоцииро- ванные органические соединения	159	+6,0	±18,1
AD	Неполярные органические соединения	116	+5,7	±17,0
В	Неорганические соединения Метод Mi	10 тра — Санья	+3,3 ла	±55,6
АС	Полярные	органические соединения	249	+0,8	±8,6
АС	Полярные малоассоцииро- ванные органические соединения	178	+0,02	±2,2
AD	Неполярные органические соединения	133	-3,4	—
В	Неорганические соединения Метод расчета по плотн	25 ости и давлен	+2,5 ию пара	±42,5
АС	Полярные органические соединения	256	+9,8	±52,1
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	72	+29,4	±67,7
69
Продолжение табл. 7.2
С имвол	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность г/, %
АС	Полярные малоассоцииро- ванные органические соединения	184	+4,0	±18,3
AD	Неполярные органические соединения	133	—7,5	±4b,Z
В	Неорганические	соедине- ния	17	+26,7	±96,6
Метод Попеля, Павлова и Есина [уравнение (7.S)]
АС	Полярные	органические соединения	233	+17,3	±48,3
АСЕ	Ассоциированные органи- ческие соединения	63	+40,5	±51,64
АС	Полярные малоассоцииро- ванные органические со- единения	170	+9,7	±19,2
AD	Неполярные органические соединения	116	+5,0	±34,2
В	Неорганические соединения	17	+33	±87,1
Метод Попеля, Павлова и Есина [уравнение (7.9)]
АС	Полярные	органические соединения	138	+ 13,2	±32,7
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	26	+57,1	±59,5
AD	Неполярные органические соединения с числом ато- мов углеродов 12 или менее	87	+11,8	±9,1
AD	Неполярные органические соединения с числом ато- мов углерода более 12	20	—44,9	±25,6
Пример 7.1. Вычислить по методу Сегдена поверхностное натяжение
этилацетата (СН3СООС2НВ) при 293 К.
Решение. Плотность этилацетата 0,901 г/см3 [23], М = 88,1.
По табл. 10.2 находим величину парахора:
4-(С) = 4-9 = 36
8-(Н) = 8-15,5= 124
—О—О— (эфир) 54,8
Peft = 214,8
В уравнении (7.1) плотностью пара этилацетата при 293 К по сравнению
с плотностью жидкости можно пренебречь. Следовательно
о = (214,8-0,901/88,1)4 = 22,91 дин/см
По литературным данным о = 23,75 дин/см [23].
Погрешность расчета —3,1%.
Пример 7.2. Вычислить по уравнению (7.2) поверхностное натяжение
гептана (C7Hie) и амилового спирта (СвНцОН) при 293 К.
Решение. Для решения уравнения (7.2) находим постоянную вели-
чину К по величинам а и риз для аналогичных соединений.
70
По литературным данным для гексана (СвН14) при 293 К а —
= 18,41 дин/см и риз — 159-10"6 атм-1, а для этилового спирта (С2Н5ОН)
о= 22,03 дин/см и риз = 112-10-6 атм-1 [23J.
Для предельных углеводородов
К = IS^l^*-159-10-е = 0,0127
для спиртов
К = 22,ОЗ3/2.112-10-6 = 0,0118
По литературным данным для гептана Риз = 134-Ю-6 атм-1 [23].
По уравнению (7.2):
а = (0,0127/134 ДО-6)3/’ = 20,75 дин/см
Из справочных данных а = 20,29 дин/см [23].
Погрешность расчета -ф-2,2%.
По литературным данным для амилового спирта рвв =
— 90,5-10"6 атм-1 [23]. По уравнению (7.2):
о = (0,0118/90,5-10" 6)’/’ = 25,64 дин/см
Из справочных данных о = 25,6 дин/см [23].
Погрешность расчета 4-0,16%.
Пример 7.3. Вычислить по уравнению (7.4) поверхностное натяжение
толуола (СвН5СН3) при 293 К.
Решение. По литературным данным для толуола риз =
= 91,5-10-12 см2/дин [23].
По уравнению (7.4) находим:
о = (ЗДЗ-Ю-б/Риз)0’62? = 30,4 дин/см
Из справочных данных о = 28,5 дин/см [23].
Погрешность расчета ‘^-6,5%.
Пример 7.4. Вычислить по методу Попеля, Павлова и Есина поверх-
ностное натяжение четыреххлористого углерода (СОЦ) при 293 К.
Решение. По литературным данным для СС14 давление пара при
293 К равно 0,131 атм, Тк = 353 К, 7’кр = 556,6 К, р293 = 1,595 г/см3,
V = 96,6 см3/моль, Рп = 205 300 см3/моль [23], М = 153,8.
По уравнению (7.8) находим:
q _ 0,31 [8,314 -10~  293 In (205 300/96,6) -1,01325 -10» • 0,131 (205 300—96,6)]
~	(6,02-1023)1/з • 96,63/’	~
= 26,4 дин/см:
По литературным данным о = 25,7 дин/см [23].
Погрешность расчета Д-2,7%.
Пример 7.5. Вычислить поверхностное натяжение бензола (СвНв) при
293 К по плотности и давлению пара.
Решение. По литературным данным р388 = 0,879 г/См*, Ря “
= 75 мм рт. ст. [23], М = 78,12.
По уравнению (7.7) находим:
g _0,567-293-[4,795 + lg(293-0,879)/(75-78,12)]_2g 7	.
(78,12/0,879)*/з	’	'
По литературным данным о — 28,9 дин/см [23].
Погрешность расчета —0,7%.
Глава 8
КОЭФФИЦИЕНТЫ СЖИМАЕМОСТИ
И СКОРОСТЬ ЗВУКА
В главе рассматриваются методы расчета коэффициентов адиабатиче-
ской (Рад) и изотермической (ри3) сжимаемости, а также скорости звука (с).
Термодинамически эти характеристики выражаются следующим образом:
₽из = (-1/Ю (д?1дР)т	(8.1)
pafl=(-l/V)(3V/5P)s	(8.2)
с = (ЗР/др)У2	(8.3)
где индекс «5» обозначает изоэнтропический процесс.
Два первых уравнения являются точными термодинамическими опре-
делениями. Уравнение для определения скорости звука ограничено некото-
рыми условиями: малым давлением и малой разностью плотности в звуковой
волне. Необходимо также допустить, что изменение в состоянии жидкости
во фронте звуковой волны адиабатично и, если нет значительной вязкости,
то процесс изменения обратимый.
Отношение коэффициентов сжимаемостей представляет собой отношение
теплоемкостей:
(дР I dV)s! (дР fdV)T = ср/с0= рнз/рад	(8.4)
Решая совместно уравнения (8.2) и (8.3), получаем:
₽ад = 17с2	(8.5)
ср/си~ Риз *	(8.6)
Рао [42] установил, что существует величина (названная им мольной
скоростью звука Ra), независящая от температуры и связанная со скоростью
звука, молекулярной массой и плотностью следующим уравнением:
Ra =м¥'с1р	'	(8.7)
Величина Ra является конститутивной и аддитивной, что позволяет
использовать ее для расчета скорости звука.
Методы расчетов представлены в табл. 8.1, составляющие приведены
в табл. 8.2—8.5.
Для расчета скорости звука в газах и парах с (в м/с) нами предложено
эмпирическое уравнение:
с = 34Ор-о>вв4-28	(8.8)
которое пригодно для любых температур при давлении в 1 атм. Погрешность
расчетов по этому уравнению зависит от точности значений плотности.
Для составляющей С—F в табл. 8.3 и 8.5 приведены значения, рассчи-
танные нами для различных классов фторорганических соединений.
В табл. 8.6 дается оценка погрешности методов расчета коэффициентов
адиабатической и изотермической сжимаемости и скорости звука в зависи-
мости от класса вещества.
72
Таблица 8.1
Методы вычисления коэффициентов сжимаемости и скорости звука
Параметр	Метод вычисления
Риз Рад с	1. Метод Рао—Ли [17]: Риз =	(6 In z — 11) - 1,01325 • 10в]-1	(8.9) где z = 82,067’/(РпР) 2. Метод Вада [1]: Риз = [М/(рВ)Р -10-12	(8.10) Значение В определяется по сумме составляющих, приведен- ных в табл. 8.2. 1. Метод Рао [42]: [1/(рРад)]*/2 =В (7’кр —Т)	(8.11) где В — постоянная, определяемая по одному значению рад и р. 2. Метод Вада [1]: Рад = [/И/(рЛ)]1-10-12	(8.12) где значение А определяется по сумме составляющих, приве- денных в табл. 8.2 и 8.3. 1. Метод Рао [2, 43]: Ra = (^cAf)/p;c=(Rap/M)3	(8.13) Значение Ra определяется по сумме составляющих, приве- денных в табл. 8.4 и 8.5. 2. Методы Рыкова [44, 45]: с= f---r-,Cp-HC7	гУ/2 • 32-808	(8.14) \.аТ (cp — aLppp);	' где Ср, £нсп- а берутся при температуре Т. с = 360 [пР2/7(тМ)]1/2	(8.15)
Условные обозначения
с — скорость звука, м/с или см/с;
ср—теплоемкость при постоянном давлении, кал/(г-К) или
Дж/(г-К);
cv— теплоемкость при постоянном объеме, кал/(г-К);
£нСП — энтальпия испарения, Дж/г;
М — молекулярная масса;
Р — давление, атм
Рп — давление пара, атм
Ra — мольная скорость звука, аддитивная величина по Шаафсу
и Рао (см. табл. 8.4 и 8.5);
Т — температура, К;
Ткр — критическая температура, К;
V — мольный объем жидкости, см3/моль;
z — коэффициент сжимаемости;
а — коэффициент термического расширения, К-1;
Рад — коэффициент адиабатической сжимаемости, см2/дин;
Риз — коэффициент изотермической сжимаемости, см2/дин;
р — плотность, г/см3, в уравнении (8.8) — г/л;
а — поверхностное натяжение, дин/см;
т = 77 7’кр — приведенная температура.
73
Таблица 8.2
Составляющие связи для вычисления коэффициентов изотермической
и адиабатической сжимаемости по методу Вада [1]
Связь	Постоянная А	Постоянная В	Связь	Постоянная А	Постоянная В
с-с	—1,10	1,07	о-н	4,64	5,07
С-0	2,05	2,78	N-H	5,57	5,00
C-S	5,43	—	С=С	5,68	6,36
C-N	0,40	0,24	С=О	9,93	9,06
с-н	5,10	4,16	c=s	16,83	—
C-F	—	6,57	С—N-	7,60	—
С-С1	12,91	12,55	N=O	8,17	8,28
С-Вг	15,54	15,33	C=N	14,13	—
С-1	19,65	—	Кольцо	4,8	—0,43
Т а б л и ц а 8.3
Составляющие C—F для вычисления мольной адиабатической сжимаемости
А фторорганических соединений [по данным авторов справочника]
Класс соединений	Составляющая C-F	Класс соединений	Составляющая С—F
Бромхладоны: метанового ряда	7,75	Фторспирты—теломеры Фторхлорсодержащие	7,45 7,80
этанового ряда пропанового ряда	7,40 9,25	циклогексаны Фторхлорсодержащие	8,20
Иодпроизводные Перфторамины	7,30 7,00	циклопентаны Фторхлорсодержащие	7,30
Перфторуглероды Перфторциклогексаны	7,00 7,25	эфиры Фторэфиры дикарбоно-	7,50 '
Перфтор эфиры Фторбензолы Фторкислоты карбоно-	7,00 8,00 7,50	ВЫХ кислот Хладоны: метанового ряда	7,23
вне Фторспирты	7,80	этанового ряда пропанового ряда	7,40 7,10
Т аб л иц а 8.4
Структурные составляющие по Шаафсу для вычисления скорости звука
(в см/с) по методу Рао [43]
Тип структуры	Составля- ющая	Тип структуры	Составля- ющая
Основная структ	Ура	Дополнительные составляющие	
Бензол	4534	к основной струк 1	1	туре
Метан	1850	—С-, -сн, -сн2, -сн3 1	1	1	872
Нафталин	6566		
Циклогексан	5363	—соо—	1220
74
Продолжение табл. 8.4
Тип структуры	Составля- ющая	Тип структуры	Составля- ющая
О		-он	137
II		-С1	610
-с-н	449	-Вт	692
		-I	893
и II —с—		—no2	893
	872	—S =s	550 550
4 NH	638	Двойная связь	-254
/		Тройная связь	—507
—nh2	478	Вклад от расположения за-	
—соон	942	местителей	
—C = N —О—	819 273	орто- мета- пара-	0 59 117
Таблица 8.5
Составляющие для вычисления скорости звука по методу Рао [42, 43]
Связь, атом	Составля- ющая, м/с	Связь, атом	Составля- ющая, м/с
1		=c=o	186,0
—С—	-10,0	—CH2OH	315,0
1		—ено	282,0
		—соон	308,0
—СН	95,2	1	
1		—О—с=о	260,0
-сн3	195,0	—О—(эфиры)	65,0
1		C-S	99,5
—сн3	282,0	C=S	319,0
с-с	4,25		
с=с	129,0		
с=с	225,0		
C-N	20,7	S-C1	339,0
C=N	174,0		
N-H	90,7		
N=N	296,0	S-S	177,0
C=N	285,0		
		С—Si	35,4
		Si—Cl	266,0
N=O	145,0	Si=O	61,5
		P-Cl	277,0
4 C=N—OH	—285,0	P=O	85
/		C-Cl	230
		C-Br	247
^.c-o-	36,0	C-I	305
75
Продолжение табл. 8.5
Связь, атом	Составля- ющая, м/с	Связь, атом	Составля- ющая, м/с
С—F*		Фторбензолы	НО
Перфторэфиры, перфтор-	115	Фторхлорароматические	125
циклопарафины, пер-		соединения	
фторуглероды		Фторспирты и фторкис-	120
Перфторамины	НО	лоты	
Иодфторсоединения	- 120	Фторхлорсодержащие	120
Хладоны:		эфиры	
метанового ряда	140		
этанового ряда	120	Фторводородсодержащие	115
пропанового ряда	НО	соединения	
* По данным авторов справочника.
Таблица 8.6
Погрешности расчетов коэффициентов адиабатической
и изотермической сжимаемости и скорости звука [17]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У* %
Ко А	эффициент изотермической Метод Рао — Ли Органические соединения |	16		сжимаем -12,4	ОСТИ ±64,6
А АСК	Memot Органические соединения Кислородсодержащие орга- нические соединения	Вада 19 15	-0,03 —2,62	±20,0 ±12,5
Коэффициент адиабатической сжимаемости
Метод Рао
АСЕК	Кислоты, спирты, альдегиды	37	—4,8	±11,4
АСК	Эфиры, кетоны	39	—2,89	±20,1
А	Прочие органические соеди-	71	—1,33	±4,0
	нения			
Метод Вада
А	Органические соединения	|	132	-17,6	±51,9
	Скорость звука Метод Рао			
АС	Полярные органические соединения	120	+ 1,4	±19,8
ACN	Галогенпроизводные органи- ческие соединения	22	+4,2	±16,6
76
Продолжение табл. 8.6
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность я, %	Максималь- ная погрешность У, %
ACF	Полярные углеводороды	14	+4,3	±24,4
АС	Прочие полярные органиче- ские соединения	38	—2,3	±20,3
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	46	+0,3	±14,2
AD	Неполярные соединения	14	—3,6	±51,0
Метод Ракова {уравнение (8.14)\
АС	Полярные органические соединения	65	+ 12,2	±35,0
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	17	4-36,8	—
ACN	Галогенированные органи- ческие соединения	8	+3,8	±42,7
ACF	Полярные углеводороды	17	+4,1	±13,1
Метод Ракова {уравнение (8.15)]
АС	Полярные органические соединения	98	-9,0	±54,7
АСЕ	Ассоциированные о рганиче- скиё соединения	30	+7,4	±25,3
ACN	Галогенпроизводные орга- вические соединения	16	—28,8	±80,0
ACF	Полярные углеводороды	15	+4,4	±23,3
АС	Полярные органические со- единения (кроме ассоции- рованных галогенсодержа- щих и углеводородов) Расчет по	30 уравнению (8	—19,4 Л)	±89,0
AN	Фторорганические соедине- ния	10	±12	— '
В	Неорганические соединения	18	±5	—
Пример 8.1. Вычислить по методу Рао — Ли коэффициент изотермиче-
ской сжимаемости толуола (С6Н5СН3) при 293 К.
Решение. По литературным данным р293 = 0,886 г/см3, Рп =
= 22,3 мм рт. ст. (0,0293 атм), V = 106,3 см3/моль [23].
Находим величину z, входящую в уравнение (8.9):
z = 82,06-293/(0,0293-106,3) = 7971
По уравнению (8.9):
Риз = [0,0293-7971 (6 In 7971 — И)-1,01325-104*1 = 98,5-10-12 см3/дин
По литературным данным Риз = 90-10"12 см2/дин [43].
Погрешность расчета 4-9,4%.
Пример 8.2. Вычислить по методу Вада коэффициент изотермической
сжимаемости бензола (С6Н6) и четыреххлбристого углерода (СС14) при 293 К.
Решение. По литературным данным для бензола р293 =
= 0,879 г/см3 [23], М = 78,12; для четыреххлористого углерода р293 =
= 1,595 г/см3 [23], М = 153,8.
77
По табл. 8.2 находим величины В для этих соединений:
Для бензола	Для четыреххлористого
углерода
3 • (С=С) = 3 • 6,36= 19,08	4 • (С-С1) = 4 • 12,55
3-(С—С) = 3-1,07 = 3,21	-----------
6 • (С—Н) = 6 -4,16= 24,96	В = 50,2
Кольцо	—0,43
В = 46,82
По уравнению (8.10):
для бензола
Рнз = [78,12/(0,879-46,82)]’ • 10’12 = 86.9-10-12 см2/дин
для четыреххлористого углерода
Риз = [153,8/(1,595-50,2)]’-10*12 = 92,7-Ю-12 см2/дин
По литературным данным для бензола риз = 90,8 -10-12 см2/дин, для
четыреххлористого углерода риз = 91,6 -10~12 см2/дин [23].
Погрешность расчета для бензола —4,2%, для четыреххлористого угле-
рода +1,1%.
Пример 8.3. Вычислить по методу Вада коэффициент адиабатической
сжимаемости бензола (С3Нв) и четыреххлористого углерода (СС14) при 293 К.
Решение. По литературным данным для бензола р293 = 0,879 г/см3
[23] М = 78,12; для четыреххлористого углерода р293 = 1,595 г/см3 [23],
М = 153,8.
По табл. 8.2 находим величины А для этих соединений:
Для бензола
3- (С=С) = 3-5,68= 17,04
3-(С-С) = 3-(—1,1) = —3,30
6 - (С—Н) = 6-5,1 = 30,6
Кольцо	4,8
Для четыреххлористого
углерода
4 • (С—С1) = 4 • 12,91
4=51,64
4=49,14
По уравнению (8.12) находим:
для бензола
Рад = [78,12/(0,879-49,14)]’-10-12 = 61,7-Ю-12 см2/дин
для четыреххлористого углерода
Рад = [153,8/(1,595-51,64)]’• 10'12 = 77-6-10'12 см2/дин
По литературным данным для бензола РаД = 64,9-10"J2 см2/дин,
для четыреххлористого углерода Рад = 71.4-10-12 см2/дин [43].
Погрешность расчета для бензола —5%, для четыреххлористого угле-
рода +8,5%.
Пример 8.4. Вычислить скорость звука в пропиловом спирте (С3Н7ОН)
при 293 К по методу Рао с использованием табл. 8.4 и 8.5.
Решение. По литературным данным для пропилового спирта р293 =
= 0,8011 г/см3 [23], М = 60,1.
По табл. 8.4 находим величину Ra:
Основная форма молекулы	1850
2 • (-СН2—) = 2 - 872 = 1744
1-(—ОН) = 1-137 = 137
Ra = 3731
78
По уравнению (8.13):
с = (3731-0,8011/60,1)’ = 122 500 см/с = 1225 м/с
Из справочных данных с = 1234 м/с [43].
Погрешность расчета —0,8%.
По табл. 8.5:
5-(НС—) = 5-95,2 = 476,0
2. (С—С) = 2-4,25= 8,5
1 • (—СН2ОН) = 1 • 315,0 = 315,0
На = 799,5
По уравнению (8.13):
с = (799,5-0,8011/60,1)3 = 1262 м/с
Погрешность расчета +2,3%.
Пример 8.5. Вычислить по уравнению (8.14) скорость звука в цикло-
гексане при 293 К.
Решение. По литературным данным для циклогексана £исп =
= 394 Дж/г, а= 121-10-5 К’1, ср = 1,8 Дж/г, [23, 43].
По уравнению (8.14) находим:
с= {1,8 • 394/(121 - IO’5 • 293 (1,8—121 • 10"б • 394)]}*/* • 32,8 = 1288 м/с
По литературным данным с = 1284 м/с [43]. _
Погрешность расчета +0,3%.
Пример 8.6. Вычислить по поверхностному натяжению скорость звука
в пентане (CBHi3) при 293 К.
Решение. По литературным данным для пентана р293 — 0,6262 г/см3,
V = 115 см3/моль, а = 16,09 дин/см, Гкр = 469,8 К, т = 0,623 [23, 43],
М = 72,15.
По уравнению (8.15) находим;
с = 360 [16,09 • 115^'/(0,623 - 72 Д5)],/* = 1044 м/с
По литературным данным с = 1020 м/с [43].
Погрешность расчета +2,3%.
Пример 8.7. Вычислить при температуре кипения скорость звука в парах
хлороформа (CHClg) и метилового спирта (СН3ОН).
Решение. По литературным данным для хлороформа Тк = 334,4 К
[23], М = 119,4; для метилового спирта Тк — 337,9 К [23], М = 32,04.
Плотность пара при Тк'.
для хлороформа
рп= [119,4/(82,06-334,4)]-1000 = 4,3 г/л
для метилового спирта
рп = [32,04/(82,06-337,9)]-1000 = 1,15 г/л
По уравнению (8.8) находим:
для хлороформа
с = 340-4,3- °-вв + 28 = 178 м/с
для метилового спирта
с = 340-1,15- °-вв + 28 = 340 м/с
По литературным данным для хлороформа с = 164 м/с, для метилового-
спирта с = 315 м/с [43].
Погрешность расчета для хлороформа +8,5%, для метилового спирта
79
Глава 9
ВЯЗКОСТЬ
Теория вязкости жидкостей не дает оснований для расчета коэффициентов
вязкости по молекулярным и структурным свойствам.
Однако накопленный экспериментальный материал позволил разра-
ботать эмпирические методы расчета. Некоторые из них перечислены
в табл. 9.1.
В табл. 9.2 представлены составляющие для расчета по уравнению (9.3).
Результаты анализа погрешности расчетов, приведенные в табл. 9.3,
показывают, что ни один из приведенных методов не дает достаточно хороших
результатов.
Метод Эйринга, выведенный из теории абсолютных скоростей реакции,
приводит к значительным ошибкам, что ограничивает возможность приме-
нения его для практических целей.
Метод Андраде применим в области ниже Тк и дает большие ошибки
для ассоциированных и неорганических жидкостей.
Метод Томаса может быть полезен как корреляция с одной постоянной,
если величина В определена из известных данных в интервале температур,
близких к расчетной точке.
Таблица 9.1
Методы вычисления вязкости
Метод вычисления
1.	Метод Андраде [1, 2, 30]:
1нр = А+-^-	(9.1)
2.	Метод Эйринга [30, 46]:
3.	Метод Томаса [1, 2, 9, 10]:
lg(8,569|x/p°’6)=^-i- —1)	(9.3)
Значение В определяется по табл. 9.2.
4.	Метод Джосси, Стилла и Тодоса [2, 18].
Для неполярных соединений при 298 К:
р = 34,0 • 10"6т0>94/^ (при тsg 1,5)	(9.4)
р= 17,78• 10-в (4,58т—1,67)’'/’/§ (при т]>1,5)	(9.5)
где
1 =	(9.6)
«0
Продолжение табл. 9.1
Метод вычисления
Для ассоциированных жидкостей при 298К:
ц = (7,55т-0,55)*/з-IO"»/(gz’p)	(9-7)
Для полярных соединений без водородных связей при 298 К:
ц = (1,9т—0,29)*/’ • 10-«/(^Ур’)	(9.8)
5.	Метод расчета по коэффициенту преломления [18]:
ц = С(п2-1)/(П2+2)	(9.9)
6.	Метод расчета по поверхностному натяжению [2, 10]:
p. = CiO2	(9.Ю)
7.	Метод Саньяла и Митра [18]:
Ппц-асЛ^б	(9.11)
Примечания: 1. Вычисление коэффициента вязкости жидкостей
по методам Андраде, коэффициенту преломления, поверхностному натяже-
нию, методу Саньяла и Митра может производиться интерполяцией или
экстраполяцией, если известны величины вязкости при двух температурах,
из которых можно вычислить коэффициенты в уравнениях.
2.	При вычислении по методу ДжоССи, Стилла и Тодоса вязкость полу-
чается в пуазах (П).
Условные обозначения
£иСП — энтальпия испарения, кал/г]
М — молекулярная масса;
п — коэффициент преломления;
Р — давление, атм;
Ркр — критическое давление, атм;'
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К]
7'кр — критическая температура, К;
V — мольный объем, см3/моль;
дкр — коэффициент критической сжимаемости;
р — вязкость, сП;
р — плотность жидкости, г/см3;
о — поверхностное натяжение, дин/см;
т = 77 Ткр — приведенная температура.
Таблица 9.2
Составляющие для расчета постоянной В в уравнении (9.3) [10]
Атом, группа, связь	Составля- ющая	Атом, группа, связь	Составля- ющая
С	-0,462	S	0,043
н	0,249	с6н5	0,385
о	0,054	СО (кетоны, эфиры)	0,105
С1	0,340	CN (циановые соединения)	0,381
Вг	0,326	Двойная связь	0,478
I	0,335		
6 Заказ 571
81
Таблица 9.3
Погрешности расчетов вязкости жидкостей [18]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность V, %
АС	Метод i Полярные органические	Андраде 423	—4,4	±30,4
АСЕ	соединения Ассоциированные органиче-	107	—9,7	±49,8
АС	ские соединения Полярные органические	329	-1,5	±9,4
AD	соединения (кроме ассоции- рованных) Неполярные органические	87	+1,3	±24,0
В	соединения Неорганические соединения	34	-9,8	±38,2
АС	Метод Полярные	органические	Эйринга 315	+0,7	±90,3
АСЕ	соединения Ассоциированные органиче-	103	+5,8	±96,0
АС	ские соединения Полярные органические	212	+0,8	±81,3
AD	соединения (кроме ассо- циированных) Неполярные органические	56	—7,1	±67,7
АС	соединения Метод Полярные органические	'амаса 423	—13,6	±81,3
АСЕ	соединения Ассоциированные органиче-	105	-7,4	±41,8
АС	ские соединения Полярные органические	318	—0,5	±32,6
AD	соединения (кроме ассо- циированных) Неполярные органические	100	—13,6	±76,0
В	соединения Неорганические соединения	19	—7,0	±63,5
	Метод Джосси, Стилла и Тодоса			-
АС	Полярные	органические	229	-9,2	±77,0
АСЕ	соединения Ассоциированные органиче-	45	-45,4	±60,8
АС	ские соединения Полярные органические со-	183	+0,4	±70,0
AD	единения (кроме ассоции- рованных) Неполярные органические	80	—25,2	±40,1
АС	соединения Метод расчета по коаффиц Полярные	органические	иенту прелом 367	ления +9,1	±65,0
	соединения			
82
Продолжение табл. 9.3
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность У. %
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	71	4-5,0	±70,6
АС	Полярные органические соединения (кроме ассо- циированных)	296	4-9,0	±62,0
AD	Неполярные органические соединения Метод расчета по поверь	58 тостному нал	+5,0 пяжению	±59,6
АС	Полярные органические соединения	277	4-6,5	±49,8
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	60	4-9,9	±69,0
АС	Полярные органические соединения (кроме ассо- циированных)	217	4-1,7	±27,0
AD	Неполярные органические соединения Метод Са	63 чъяла и Мит	+11,8 ра	±57,2
АС	Полярные органические соединения	248	4-Ю,3	±72,9
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	50	4-5,2	±71,6
АС	Полярные органические соединения (кроме ассо- циированных)	198	4-7,1	±51,3
AD	Неполярные органические соединения	37	—2,8	±55,9
Пример 9.1. Вычислить по методу Эйринга вязкость хлороформа
(СНС13) при 293 К.
Решение. По литературным данным для хлороформа р =
= 1,489 г/см3, V = 80,1 см3/моль, ТИсп = 64 кал/г, Тк = 334,4 К [23, 24,
28], М = 119,4.
По уравнению (9.2) находим:
р. = (0,399/80,1) ехр {[(119,4-64/1,98726) - 334,41(0,408/293)} = 0,46 сП
По литературным данным р = 0,57 сП [23, 24].
Погрешность расчета —18%.
Пример 9.2. Вычислить по методу Томаса вязкость 1,2-дихлорэтана
(С3Н4С13) при 293 К.
Решение. По литературным данным р»93= 1,2528 г/см3, 7’кр =
= 561,6 [24].
По табл. 9.2 находим аддитивную величину В-.
2 • (С) = 2  (-0,462) = —0,924
4-(Н) =4-0,249= 0,996
2-(С1) = 2-0,340= 0,680
В= 0,752
6*	83
По уравнению (9.3) находим:
lg Йё£ = 0’752 [(561,6/293)-!] = 0,688
•откуда
р = 4,875 •1,2528°>5/8,569 = 0,636 сП
По литературным данным р = 0,832 сП [24].
Погрешность расчета —23,6%.
Пример 9.3. Вычислить по методу Джосси, Стилла и Тодоса вязкость
октана (С8Hie) при 293 К.
Решение. По литературным данным для октана 7’крв 570 К,
Ркр = 24,6 атм, р298 = 0,692 г/см3, рКр = 0,233 г/см3, т = 0,523 [23, 26, 28],
М = 114,24.
По уравнению (9.6):
• 24,6*/•) = 0,032
По уравнению (9.4):
р = 34,0 -IO"3 -0,5230.94/0,032 = 0,00567 П = 0,567 сП
По литературным данным р — 0,546 сП [26].
Погрешность расчета ^3,8%.
Глава 10
ПАРАХОР, МОЛЬНАЯ РЕФРАКЦИЯ,
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
Парахор является конститутивной величиной, характеризующей жидкое
вещество и зависящей от поверхностного натяжения. Сегден вывел уравне-
ние для парахора:
(10.1)
Значения составляющих, которыми пользуются для расчета парахора,
были предложены Сегденом и Мак-Гоуаном и корректировались несколь-
кими исследователями.
Мольная рефракция связана с коэффициентом преломления данной
длины волны (обычно длина волны линии D спектра натрия) уравнением
Лоренца и Лорентца:
_ М п2—1
р „24-2
(10.2)
Кроме уравнения (10.2) для расчета мольной рефракции можно исполь-
зовать другие способы, представленные в табл. 10.1.
Диэлектрическая проницаемость неполярных жидкостей связана с коэф-
фициентом преломления уравнением Максвелла:
е = »2	(10.3)
Это уравнение неприменимо к веществам, имеющим постоянный диполь-
ный момент. В табл. 10.1 приведены методы расчета в и соответствующие
уравнения. Составляющие, необходимые для расчетов диэлектрической
проницаемости, представлены в табл. 10.2 и 10.3.
В табл. 10.4 дана оценка погрешности расчетов парахора, мольной
рефракции, коэффициента преломления и диэлектрической проницаемости
для разных классов жидкостей.
Метод вычисления парахора по аддитивности точнее метода Нокая,
который можно рекомендовать только для углеводородов.
Метод Мак-Гоуана для органических жидкостей прост и достаточно
точен.
Для расчета мольной рефракции проверялся только один метод. Его
погрешность ±5%.
Вычисление коэффициента преломления по методу Уарда и Курца
дает хорошие результаты (погрешность ±2%). Большие отклонения при
расчете по другим методам связаны с допущением, что коэффициент пре-
ломления не зависит от температуры.
Уравнение Максвелла применимо только для вычисления диэлектри-
ческой проницаемости неполярных углеводородов (погрешность ±3%).
Для других неполярных органических соединений погрешность расчетов
больше.
85
	Таблица 10.1 Методы вычисления парахора, мольной рефракции и диэлектрической проницаемости
Параметр	Метод вычисления
Р ch	1.	Метод Сегдена [10]: =2 (сумма составляющих по табл. 10.2)	(10.4) 2.	Метод Нокая [3, 10]: lg pch = —4,20895 + 2,29319 1g (1,8Тк/рО»5937)	(10.5) 3.	Метод Мак-Гоуана [3, 8, 10]: Pch = ^ (сумма составляющих по табл. 10.2) —19 (числа связей)	(10.6)
	Аддитивный метод [1, 10]: 7?с = 2 (сумма составляющих по табл. 10.3)	(10.7) 1.	Метод расчета по мольной рефракции [30]: М [(га2-1)/(ге2 + 2)]^.=Лс	(10.8) 2.	Метод Ланде—Уитьера [8]: п293 = 1 + (o,3218p°’837’®’12)j[A'o>ooe	(Ю.9) 3.	Метод Уарда—Курца [19]: птг~ гаТ1=°>6(Рт4—P|Ti)	(10Л0) Метод расчета по уравнению Максвелла [30]: 8 = П2	(10.11)
Условные обозначения
М — молекулярная масса;
п — коэффициент преломления?
Poh—парахор, эрг*/4-см ^/моль;
Rd -— мольная рефракция, см3/моль;
е — диэлектрическая проницаемость;
р =— плотность жидкости, г/см3.
Таблица 10.2
Атомные и структурные составляющие для расчета парахора [2, 10]
Группа	По Сегдену и Квейлу	По Мак-Гоуану
СН2 в (СН2)„		
п <4 12	40	
п i> 12	40,3*	
С	9	47,6
н	15,5	24,7
Н (в ОН)	10	
Н (в NH)	12,5	
О	19,8	36,2
О (в эфирах)	54,8	
N	17,5	41,9
S	49,1	67,7
Р	40,5	73,5
F	26,1	30,5
С1	55,2	62,0
Вг	68,0	76,1
I	90,3	98,9
Se	63	81,9
Si	31	79,2
Al	55	96,7
Sn	64,5	116
As	54	87,6
Двойная связь:		
конец цепи	19,1	
2, 3 положение	17,7	
3, 4 положение	16,3	
Тройная связь	46,6	
Карбонильная связь в кетонах:		
' общее число атомов углерода 3	22,3	
4	20	
5	18,5	
6	17,3	
7	17,3	
8	15,1	
9	14,1	
10	13,0	
11	12,6	
Простая связь	0,0	
Семиполярная связь	0,0	
Синглетная связь	—9,5	
Водородный мостик	—14,4 **	
Разветвление цепи (на одну цепь	—3,7 з*	
приходится)		
Две соседние метильные группы при		
вторичных углеродах	—1,6	
Две соседние метильные группы при	—2,1	
вторичном и третичном углеродах		
Две соседние метильные группы при	—4,5	
третичных углеродах		
* При 20 атомах С несколько больше.
** Включая орто-эффект.
•» (—2,1)4- (—6,5).
87
Продолжение табл. 10.2
Группа	По Ссгдену и Квейлу	По Мак-Гоуану
Алкильные группы »: 1-метилэтпл 1-метилпропил 1-метилбутил 2-метилпропил 1-этилпропил 1,1-диметилэтил 1,1-диметилпропил 1,2-диметилпропил 1,1,2-триметилпропил Разница в положениях в бензольном кольце: орто — мета мета — пара орто — пара Кольца: трехчленное кольцо четырехчленное кольцо пятичленное кольцо шестичленное кольцо семичленное кольцо Be В Не Ne Аг Ge Кг Se Те Хе РЬ Bi Ро Rn	133,3 171,9 211,7 173,3 209,5 170,4 207,5 207,9 243,5 1,8—3,4 -15,2—0,5 2,0—3,8 12,5 6 3 0,8 —4,0	59,1 53,4 19,0 24,8 56,3 93,3 70,0 110,3 104,6 93,2 113,8 108,1 102,4 90,9
* Включая разветвление.
Таблица 10.3
Атомные и структурные составляющие для расчета
мольной рефракции ио аддитивному методу [2, 10]
Группа	Составляющая
СН2 в (СН2)Л	4,618
С	2,418
н	1,100
S в SH	7,69
S'b BSR	' 7,97
S в RONS	7,91
88
Продолжение табл. 10.3
Группа	Составляющая
S в RSSR F С1 Вг I Тройная связь О (в гидроксиле) О (в простом эфире) О (в карбоксиле) N (в первичном амине) N (во вторичном амине) N (в третичном амине) N (в нитриле) Двойная связь	8,11 0,95* 5,967 8,865 13,900 2,398 1,525 1,643 2,211»» 2,322 2,502 2,840 5,516 1,733
* Только для одного атома фтора, связанного с угле-
родом (1,1 для каждого фтора в полифторидах).
** Включая долю от двойной связи.
Таблица 10.4
Погрешности расчетов парахора, мольной рефракции,
коэффициента преломления и диэлектрической проницаемости [19]
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность г/. %
Парахор
Аддитивный метод Сведена
ACEQK	Органические кислоты	7	+2,20	±19,31
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	37	—4,92	±9,11
ACL	Полярные азотсодержащие органические соединения	23	+1,22	±10,75
АС	Полярные органические соединения	77	-1,30	±9,50
AD	Неполярные органические соединения Мето	18 д Некая	+0,24	±3,32
AF	Углеводороды	25	—1,32 —40,15	±8,20
AN	Галогенпроизводпые орга- нические соединения	24		±70,37
А	Все прочие органические соединения Метод Л	- 107 Гак-Гоуана	+3,78	±43,57
АС	Полярные органические соединения	138	+1,8	±9,4
89
Продолжение табл. 10.4
Символ	Жидкость	Проверено по числу расчетов	Средняя погрешность х, %	Максималь- ная погрешность V» %
АСЕ	Ассоциированные органи- ческие соединения	34	+2,1	±7,0
ACN	Галогенпроизводные неассо- циированные органические соединения	23	+1,4	±13,4
ACF	Полярные углеводороды	30	+5,5	±11,8
АС	Менее ассоциированные по- лярные органические соединения	51	-0,31	±5,9
AD	Неполярные органические соединения Мольная ре А ддитивнъ	47 фракция гй метод	+ 1,5	±5,4
АС	Полярные органические соединения	99	-0,34	±3,43
AD	Неполярные органические соединения	18	+0,19	±10,55
А	Все прочие органические со- единения	78	-0,26	±4,53
Коэффициент преломления
Метод расчета по мольной рефракции
АС	Полярные органические соединения	268	—6,4	±25,2
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	75	-6,5	±24,3
ACF	Полярные углеводороды	76	—0,66	±14,5
AD	Неполярные органические соединения	32	-0,85	±16,9
В	Неорганические соединения Метод Уарда —	11 - Курца	—2,9	±15,9
АС	Полярные органические соединения	85	—0,06	±1,6
АСЕ	Ассоциированные органиче- ские соединения	22	+0,05	±0,65
ACF	Полярные углеводороды	35	+0,03	±0,15
AD	Неполярные органические соединения Диэлектрическая Метод расчета по	13 п р о н и ц а уравнению Л	-0,03 е м о с т ь 'аксвелла	±0,41
AD	Неполярные органические соединения	33	—0,48	±16,9
ADF	Неполярные углеводороды	28	—0,43	±2,6
90
Пример 10.1. Вычислить по аддитивному методу мольную рефракцию
трихлорэтана (С2НоС13).
Решение. По табл. 10.3 находим:
2 -(C) = 2 •2,418= 4,836
3 • (Н) = 3 • 1,100 = 3,300
3 • (С1) = 3 • 5,967= 17,901
.Яд = 26,037 см3/моль
По литературным данным для 1,1,1-трихлорэтана RD = 26,22 см3/моль,
для 1,1,2-трихлорэтана RD = 25,83 см3/моль [10J.
Погрешность расчета для 1,1,1-трихлорэтана—0,6%, для 1,1,2-три-
хлорэтана 4-0,8%.
Пример 10.2. Рассчитать по методам Сегдена и Мак-Гоуана парахор
3-этилпентана [(С2НВ)2СНСН2СН3].
Решение по методу Сегдена из табл. 10.2 находим:
7. (0 = 7-9 = 63
16-(Н) = 16-15,5 = 243
Pcft=311,0
Из справочных данных PCh — 305,4 эрг1/4-см’7’/моль [23].
Погрешность расчета 41,8%.
По методу Мак-Гоуана из табл. 10.2 находим:
7-(C) = 7-47,6 = 332,2
16-(H) = 16-24,7 = 395,2
22 связи = 19-22 = 418
Следовательно, по уравнению (10.6)
Pch = 332,2 4 395,2 — 418 = 310,4 эрг1/4-см*7’/моль
Погрешность расчета 41,7%.
Пример 10.3. Вычислить по методу Нокая парахор 3-этилпентана
[(C2HS)2CHCH2CH3] и бензофенона (СвНвОСвНв) при 293 К.
Решение. По литературным данным для 3-этилпентана Тк —
= 366,7 К, р293 = 0,698 г/см3; для бензофенона Тк = 579 К, р293 =
= 1,098 г/см3 [23].
По уравнению (10.5) для 3-этилпентана:
lg Pch. = —4,20895 4 2,29319 1g (1,8-366,7/0,698°,59з?)
откуда
Pch = 330,4 эрг 7‘-см'7’/моль
Для бензофенона:
lg Pch = -4,20895 4 2,29319 1g (1,8-579/1,098»,5Э37)
откуда
Pch = 464 эрг '*• см '’/моль
По литературным данным для 3-этилпентана Pch= 305,4 эрг'74 -см 7’/моль,
для бензофенона Pch = 428,2 эрг^’-см’/’/моль [23].
Погрешность расчета для 3-этилпентана 48,2%, для бензофенона 48%.
Пример 10.4. Вычислить по методу Ланде — Уитьера коэффициент
преломления октана (CgHis) при 293 К.
Решение. По литературным данным для октана Тк = 398 К,
р293 — 0,71 г/см3 [23].
По уравнению (10.9):
ид93 = 1 4- (0,3218-0,71°,83-3980Д2)/(6,02.Ю23)о,оов = 1,354
По литературным данным 3 = 1,399 [23].
Погрешность расчета —3,2%.
91
Глава 11
ДАВЛЕНИЕ ПАРА
Из различных методов расчета давления пара жидкостей в данной
главе рассматривается только корреляции Риделя, так как они дают лучшие
результаты и просты в применении. Согласно правилу фаз, давление пара
чистой жидкости является однозначной функцией температуры насыщения,
поэтому все данные о давлении пара представляют в виде зависимости Р =
= / (Г). Почти все уравнения для давления пара чистых веществ связаны
с термодинамически точным уравнением Клапейрона — Клаузиуса:
dP/dT=MLBCn/(T AV)	(11.1
где Лиси — энтальпия испарения; Д V — разность мольных объемов пара
и жидкости.
Видоизменяя уравнение (11.1), можно получить:
dP/dT = MLBCnI^T bz^ — MLBCt[P/(RT* Ьл) (11.2)
й(1пР)/<г(1/Т) = -М£исп/(Я Az)	(11.3
где Az — разность коэффициентов сжимаемости пара и жидкости.
Результат интегрирования уравнения (11.3) зависит от точности вели-
нины £исп/Дз. При незначительной зависимости этого отношения от темпе-
ратуры интегрирование уравнения (11.3) приводит к общеизвестному соот-
ношению
1пР = Л— (BIT)	(11.4
Из уравнения (11.4) следует, что логарифм давления пара данного веще-
ства является прямолинейной функцией l/T. Коэффициент В представляет
собой тангенс угла наклона прямой, отсекающей на оси ординат величину А.
Знание всего двух экспериментальных точек позволяет аналитически или
графически определить постоянные А, В и вычислить давление пара при
любой температуре. Уравнение (11.4) дает хорошие результаты, особенно
при интерполяции или экстраполяции в небольшом интервале темпера-
тур [2]. Отклонения давления пара жидкостей от вычисленного по уравне-
нию (11.4) могут быть представлены достаточно точно. Взаимосвязь Р, V,
Т газа и жидкости можно представить с помощью корреляций, использу-
ющих приведенные свойства п, <р, т; расчеты значительно уточняются при
введении критического коэффициента Риделя [2], определяемого по уравне-
нию:
акр = й (In n)/d (In т)	(11-5)
Ридель предложил уравнение для давления пара
Л = /(Т, Окр)	(11.6)
к, в частности, представил его в виде:
lgjt = 4 — (В/т) + С1п т+Ртв	(11-7)
92
Здесь постоянные А, В, С, D находят по экспериментальным данным.
Окончательная форма уравнения (11.7) приведена н табл. 11.1 как основ-
ная корреляция Риделя, поскольку включает в себя только одну неопре-
деленную константу акр.
Ниже рассматриваются четыре варианта основной корреляции Риделя,
различающихся по способу нахождения акр. В табл. 11.1 приведены методы
расчета давления пара и аКр.
Первый вариант представляет собой вычисление акр по одной известной
величине приведенного давления.
Второй вариант основан на приближенном отношении между акр и коэф-
фициентом сжимаемости в критической точке zKp.
Третий’вариант основан на уравнении Миллера:
«кр ° 0.9076 (1 +	)	[(11.8)
Четвертый вариант является модификацией уравнения Миллера, полу-
чаемого при интегрировании уравнения (11.3) в предположении, что Дг = 1
и ^исп = £и»п. к; при условии интегрирования в интервале от Тк до Тк 1и соот-
ветствующих подстановках получается:
акр=0,907б(1 + §^5)	(11.9)
По существу, третий и четвертый варианты эквивалентны.
Таблица 11.1
Методы вычисления давления пара
Метод вычисления
Метод Риделя [2, 10, 20]:
	1g Л = — Ф(х) — (Окр — 7)ф(х)	(11.10)
где.	Ф (х) = 0,118ф (т) — 71g х	(11.11)
	ф (х) = 0,0364ф (т)—1g т	(11.12)
	Ф (т) = (36/т)4-421пт—35 — х«	(11.13)
	акр = [0,314ф (тк) 4- In РКр]/[0,0838ф (Тк) — In Тк]	(11.14)
Здесь		
	ф (хк) — (36/хк) + 42 In хк—35 — х®	(11.15)
	“кр = 7+{[1—(3,72РкрРкр)/(82,067’кр)]/[0,26РкрРкр/(82,06Г	»)]} (П-16)
	ОкР=0,9076 {1 —[хк In Ркр/(1—хк)]}	(11.17)
	акр = 0,9076 {1-МЬисп. к/(1,987Ткр)1}	(11.18)
Примечания: 1. Величина акр может быть найдена по уравне-
нию (11.10), если ее'рассчитать для температуры кипения, когда Р = 1 атм,
и вычислить функции Ф (хк) и ф (тк).
2. Величины функций Ф (х) и ф (х) можно найти в таблицах монографий
Рида и Шервуда — см. [1J, С. 77—79 и [2], с. 142, 143, — что значительно
упрощает расчеты по уравнениям (11.10)—(11.12).
93
3. При ориентировочном расчете давления пара уравнение (11.16)
можно значительно упростить, принимая во внимание, что величина
zkp — Ркр^кр/(82,06 7’кр)
для большинства соединений лежит в интервале 0,25—0,29. Тогда уравне-
ние (11.16) принимает вид:
акР — 7 -ф- [(1 — 3,72 zKp)/(0,26 zKp)]
Условные обозначения
Лисп. к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
М — молекулярная масса;
Р — давление, атм;
7’кр — критическое давление, атм;
Т — температура, К;
Тк — температура кипения, К;
7’кр — критическая температура, К;
V — мольный объем, см3/моль;
Укр — критический мольный объем, см3/моль;
п = Р/Ркр — приведенное давление;
т — Т/ 7’кр — приведенная температура;
Тк=7’к/7'кр— приведенная температура кипения.
Таблица 11.2
Погрешности расчетов давления пара для всех органических соединений
по методу Риделя—уравнение (11.14) [20]
Давление пара		Число измерений	Средняя погреш- ность х, %	Максимальная погрешность у, %
мм рт. ст.	атм			
1		103	+3,1	±48,5
5		97	+0,7	±13,2
10		95	+0,6	±13,0
40		95	+0,4	±12,2
60		97	+0,2	±24,6
100		99	+ 1,9	±22,9
200		96	+1,9	±20,5
400		97	+1,7	±18,0
	1	98	+1,6	±15,8
	2	36	+2,3	±25,2
	5	36	+1,5	±17,3
	10	36	+0,9	±13,1
	20	32	+0,2	±11,1
	40	22	-0,4	±4,2
Таблица 11.3
Погрешности расчетов давления пара для всех органических соединений
по методу Риделя — уравнение (11.16) [20]
Давление пара		Число измерений	Средняя погреш- ность х, %	Максимальная погрешность у, %
мм рт. ст.	атм			
1		92	-0,36	±6,3
5		92	—0,03	±2,5
94
Продолжение табл. 11.3
	1	 Дайление пара		Число измерений	Средняя погреш- ность ас, %	Максимальная погрешность у, %
мм рт. ст.	атм			
10		94	—0,06	±1,3
20		92	+0,02	±1,2
40		94	—0,23	±4,4
60		93	-0,23	±4,4
100		93	+0,02	±0,9
200		92	+0,01	±0,6
400		93	+0,03	±0,9
	1	94	+0,23	±7,3
	2	29	—0,21	±0,5
	5	33	-1,4	±13,8
	10	33	-1,2	±11,3
	20	33	—1,0	±9,4
	22	22	—0,73	±4,4
Таблица 11.4
Погрешности расчетов давления пара для всех органических соединений
по методу Риделя—уравнение (11.17) [20]
Давление пара		Число измерений	Средняя погреш- ность х, %	Максимальная погрешность у, %
мм рт. ст.	атм			
1		92	—0,4	±6,6
5		89	—0,12	±2,1
10		94	—0,13	±1,5
20		92	—0,09	±1,4
40		95	—0,31	±4,8
60		93	-0,30	±4,6
100		94	—0,27	±4,4
200		92	—0,04	±0,8
400		93	—0,01	±1,0
	1	93	—0,10	±0,9
	2	32	—0,50	±9,7
	5	32	—0,50	±8,8
	10	32	-0,53	±8,5
	20	32	—0,55	±8,4
	40	21	—0,52	±4,0
Таблица 11.5
Погрешности расчетов давления пара для всех органических соединений
по методу Риделя—уравнение (11.18) [20]
Давление пара		Число изме- рений	Средняя погреш- ность X, %	Макси- мальная погреш- ность у. %	Давление пара		Число изме- рений	Средняя погреш- ность X, %	Макси- мальная погреш- ность у, %
мм рт. ст.	атм				мм рт. ст.	атм			
1		62	—0,94	±3,5	200		63	—0,61	±1,6
5		62	—0,74	±2,8	400		64	—0,58	±1,5
10		64	-0,94	±2,3		1	64	-0,32	±3,8
20		64	—0,64	±2,4		2	12	—1,3	±19,1
40		64	—0,75	±2,1		5	12	-1,3	±17,5
60		63	—0,70	±2,0		7	7	-0,1	±15,8
100		64	—0,69	±1,9		10	12	-1,1	±16,4
95
Пример 11.1. Определить по методу Риделя давление пара тиофена
?С4ад при 500 к.
Решение. По литературным данным Тк — 357,3 К, 7’кр = 580 К,
Ркр = 56,2 атм [23], т = 0,864, тк — 0,615.
По уравнению (11.15) находим ф (тк):
ф (Тк) = (36/0,615) 4- 42 In 0,615 — 35 — 0,615е = 3,152
Из уравнения (11.14):
_ 0,314-3,152 +In 56,2	„
“кр 0,0838 - 3,152 —In 0,615	’
По уравнениям (11.11)—(11.13) находим:
Ф (т) == (36/0,864) + 42 In 0,864 — 35 — 0,864е =? 0,141
ф (т) = 0,0364-0,141 —• 1g 0,864 = 0,0691
Ф (т) = 0,118-0,141 — 7 1g 0,864 = 0,464
Из уравнения (11.10):
1g л = 1g (Р/Ркр) = -0,464 — (6,7 — 7) -0,0691 =- —0,443
откуда
Р/56,2 = 0,361; Р = 20,3 атм
По литературным данным Р = 20,1 атм [23, 28].
Погрешность расчета 4-1%.
Пример 11.2. Вычислить по‘уравнению (11.17) давление пара масляной
кислоты (С,Н7СООН) при 530 К.
Решение. По литературным данным Тк = 436 К, 7’кр = 628 К,
Ркр = 52 атм [23, 28], т = 0,844, тк = 0,691.
По уравнению (11.17):
акр = 0,9076 [1 4 (0,691 In 52)/(1 — 0,691)] = 8,940
Используя уравнение (11.13), находим:
Ф (т) = (36/0,844) 4- 42 In 0,844 — 35 — 0,844е - 0,177
По уравнению (11.12);
4 (т) = 0,0364-0,177 — 1g 0,844 = 0,080
Из уравнения (11.11) имеем:
Ф (т) = 0,118-0,177 — 7 1g 0,844 = 0,539
По уравнению (11.10):
1g л = lg (Р/52) = —0,539 - (8,94	7) .0,08 = —0,694
откуда
Р/52 = 0,2023, Р = 10,5 атм
По литературным данным Р = 10,0 атм [23, 28].
Погрешность расчета +5%.
Пример 11.3. Вычислить по уравнению (11.18) давление пара тиофена
(C4H4S) при температурах 333, 393 и 428 К.
Решение. По литературным данным 7’кр = 580 К, Ркр = 56,2 атм,
Лисп. к= 7520 кал/моль [23, 28], т428 = 0,737, т383 = 0,677, т333 = 0,583.
Из уравнения (11.18) находим:
акр « 0,9076 { 1 4 [7520/(1,987-580)] } == 6,792
96
По уравнению (11.13) или по таблицам [1,2] находим:
для 333 К: ф(т) = 0,383 Ф(т) = 2,119
для 393 К: ф (т) = 0,231 Ф (т) =1,387
для 428 К: ф (г) = 0,164 Ф(т) = 1,031
По уравнению (11.10):
при 333 К
lg п = 1g (/>/56,2) = —2,119 — (6,792 — 7)-0,383 = —2,0382
/>/56,2 = 0,00916; Р = 0,515 атм
при 393 К
1g я = 1g (/>/56,2) = —1,387 — (6,792 - 7) -0,231 = —1,889
/>/56,2 = 0,0458; Р = 2,57 атм
при 428 К
lg п = 1g (/>/56,2) = -1,031 — (6,792 - 7)-0,164 = —0,997
/>/56,2 = 0,1007;' Р = 5,66 атм
По литературным данным Р = 0,523 атм, 2,68 атм, 6,03 атм соответ-
ственно [23, 28].
Погрешность расчета —1,5%, —4%, —6% соответственно.
7 Заказ 571
Глава 12
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Теплопроводность является физико-химическим свойством, характери-
зующим передачу энергии в результате движения молекул, причем энергия
передается от одного слоя к другому без изменения последовательности рас-
положения слоев молекул (при отсутствии конвективного движения). Обычно
при повышении температуры на 10 К коэффициент теплопроводности жид-
кости уменьшается в среднем на 1%, а при повышении давления до 100 атм
теплопроводность увеличивается незначительно. При увеличении давления
в интервале 100—500 атм теплопроводность жидкости увеличивается на
5—10% и более.
Для расчета теплопроводности жидкостей существует ряд теоретических
и эмпирических методов. Для отдельных классов веществ эти методы и фор-
мулы перечислены в табл. 12.1.
В табл. 12.2—12.5 приводятся составляющие для расчетов. В табл. 12.6
дается оценка погрешности расчетов цо этим методам.
Таблица 12.1
Методы вычисления теплопроводности
Метод вычисления
1. Метод Эвинга, Уокера, Правда и Миллера для расплавленных метал-
лов [10]:
Х = 2,61.10-Х _±1P2W
г	срр 1 2 3 МТ	'	’
Здесь X получается в Вт/(см«К); вр подставляется в кал/(г-К).
2. Метод Вебера [10]:
Х= 1,29срр y^p/M	(12.2)
Здесь X получается в ккал/(м»ч«К); ср подставляется в ккал/(кг• К),
р—в кг/л.
3. Метод Смита [10]:
Х = 4,3-10-Зсрр^77м	(12.3)
X = 0,293р0.215вр1,55Л/0.192/Ц0.12	(12.4)
X • 106 = 11 + 6450 (ср—0,45)3-]-1250 (р/М),/а +100 (н/р)»-111	(12.5)
По уравнениям (12.3) и (12.5) X получается в кал/(см-с.К), по урав-
нению (12.4) — в ккал/(м-ч.К); р подставляется в кг/л, ср — в ккал/(кг-К);
ц—в сП.
98
Продолжение табл. 12.1
Метод вычисления
4. Метод Предводителева для 303К [10, 47]:
Х = 4,28- 10-3срр*/гМ-'/г	(12.6)
я_1,29срР (р/М)’/з схр (-п/Т) • 21	?)
Т<ИСП. к/Ти
По уравнениям (12.6) и (12.7) X получается в кал/(см-с.К).
Величина п определяется по двум значениям X, и затем по формуле
(12.7) можно рассчитать зависимость X от Т.
5. Метод Пальмера [10]:
Х=94 700 • 10-6рСр (p/JWJ’/’/^hch. к/Тк)	(12.8)
Здесь X выражено в кал/(см • с • К), ср —• в кал/(г-К), £исп. к —
в кал/моль.
6. Аддитивный метод Сакиадеса и Котеса [10]:
X=cppcZ	(12.9)
где
|=Д[1— (рпр — рпрТпл)/(Рпр. пл—2тпл)1 I*	(12.10)
Рпл = Р (1 -0,48тпл)/(1-0,48т)	(12.11)
Д —аддитивная величина, определяемая по табл. 12.2—12.5.
Здесь X выражено в кал/(см-с-К). * I
Условные обозначения
с — скорость звука, см/с;
ср — теплоемкость при постоянном давлении, кал/(моль • К)
или кал/(г-К);
£иСп. к — энтальпия испарения при температуре кипения, кал/моль;
I — расстояние между молекулами, см;
М — молекулярная масса;
N— число Авогадро, равное 6,02-1023;
г — удельное электросопротивление, Ом/см;
Т — температура, К;
Ткр — критическая температура, К;
Тпл — температура плавления, К;
X — теплопроводность, Вт/(см-К), кал/(см-с-К) или
ккал/(м-ч-К);
р — вязкость, сП;
р — плотность, г/см3 или кг/л;
Ркр — плотность при критической температуре, г/см3 или кг/л;
Рпл — плотность при температуре плавления, г/см3 или кг/л;
Рпр = р/ркр — приведенная плотность;
Рпр. пл =Рпл/ркр — приведенная плотность при температуре плавления;
X = Т! Ткр — приведенная температура;
тпл = Тпл/ Ткр — приведенная температура плавления.
99
Таблица 12.2
Доли Д для соединений с линейными молекулами [10]
Соединения с линейными молекулами	Доли д (в А) при					
	Ci	с,	Сз	с.	с.	с.
Альдегиды Амиды	4,13	4,45 4,80	5,01 5,10		5,20 »	
Дмины (одно- и двуосновные) Галогенвамещенные		1 	4,70	5,03		5,20 ’	
Кетоны		(йоди- стый метил)		5,10	*	
Кислоты Меркаптаны	4,10	4,70	5,00 4,96	5,01	5,20*	.—
Нитрилы	•—	4,43	4,84 5,01	<•—	•—	—-
Нитросоединеиия		4,60		•—		
Простые эфиры				(нитро- метан)			5,29	- J	-
Сложные эфиры Спирты Углеводороды	4,30	4,60	4,91	-	5,03 * 5,09 *	5,4
* Значение Д остается постоянным для всех дальнейших соединений ряда.
Таблица 12.3
Доли разветвлений Д(Д) = 0,42п [10]
Дополнительные поправки к величине Д по табл. 12.2.
Соединения
Соединения
С открытой цепью:
С
I
С-С—С	1
С
I
С—С—С	1
с
с
I
С—С—С	2
С
I
С
100
Продолжение табл. 12.Э
Соединения	п	Группы	п
О~с	2	Подстановка, двух групп СН3: в положевиях 2,4	1
к		в положениях 2,2,4	1
	2		
С			
* В случае циклического соединения А(Д) прибавляется к значению толщины
см. табл. 12.4.
Таблица 12.4
Толщина t колец для циклических соединений [10]
Дополнительные поправки к величине А по табл. 12.2.
Циклические соединения	t, А
Бензол, пиридин	5,30
Нафталин	5,81
Циклопентан	5,50
Циклогексан и пиперидин	5,73
Циклогептан	5,86
Таблица 12.5
Доли Д (Д) для замещений атома водорода [10] ♦
Дополнительные поправки к величине Д по табл. 12.2.
Замещения	Доли Д (Д), А	
	при одном замещении **	при замещении в положе- нии орто- и мета-
nh2) СНО	0,10	0,80
F, I	0,10	—
ОН	0	0,20
CN, О (кетоны)	0	—
no2	0,50	0,75
* При замещении группы в циклическом соединении доля группы при-
бавляется к значению толщины.
** При замещении совместно с С1 или В г его положение безразлично..
Замещение совместно с СНО, NH2 идет в параположении.
101
Таблица 12.6
Погрешность расчетов теплопроводности [10]
Символ	Жидкость	Средняя погрешность х, %	Максимальная погрешность у, %
р	Метод Эвинга, Уокера, Пранда Жидкие металлы Метод Вебера	и Миллера ±5—10	-
А и В А и В А	Органические и неорганические соединения Метод Смита Органические и неорганические соединения: уравнение (12.3) »	(12.4) »	(12.5) Метод Предводите.' Органические неассоциирован- ные соединения Метод Палъмера	±13 ±13 ±18 ±20 teea ±5	±60 ±21,0 ±19,2 -
А и В	Органические и неорганические!	±18 соединения	| Аддитивный метод Сакиадеса и Котеса		—
А и В	Органические и неорганиче- ские соединения	±5-15	±57
Пример 12.1. Вычислить по методу Эвинга, Уокера, Правда и Миллера
теплопроводность ртути при 293 К.
Решение. По литературным данным р293 = 13,5 г/см3, ср =
= 0,0329 кал/(г-К); г = 0,95-10'4 Ом/см [23], М = 200,6.
По уравнению (12.1):
Х = 2,61 • 10-8 (293/0,95  10-4) — 2 . i0-i7 (0 9g ;-^0.4 ) 2 /(0,0329 • 13,5) +
+ 97 • 0,0329  13,52/(200,6 • 293) = 90,1 • 10~3 Вт/(см • К)
По литературным данным X = 80,0-10~3 Вт/(см-К) [23].
Погрешность расчета 4-11,2%.
Пример 12.2. Вычислить по методу Вебера теплопроводность метилового
(СН3ОН) и бутилового (С3Н,ОН) спиртов при 293 К.
Решение. По литературным данным для метилового спирта ср =
= 0,56 ккал/(кг-К), р293 = 0,791 кг/л [23], М = 32; для бутилового
спирта ср = 0,592 ккал/(кг-К), р293 = 0,8098 кг/л [23], М = 74,12.
По уравнению (12.2) для метилового спирта:
Х = 1,29 «0,56-0,791 у'0,791/32 = 0,167 ккал/(м-ч-К)
102
Для бутилового спирта имеем:
X = 1,29• 0,592.0,8098 ^ 0.8098/74.12 = 0,1349 ккал/(м-ч/К)
По литературным данным для метилового спирта Х = 0,174 ккал/(м-ч*К)г
для бутилового спирта X = 0,1364 ккал/(м-ч-К.) [23].
Погрешность расчета —4% и —1,1% соответственно.
Пример 12.3. Вычислить по уравнению (12.3) теплопроводность хлоро-
форма (СНС13) при 293 К.
Решение. По литературным данным для хлороформа р293 =
= 1,489 г/см% ср = 0,23 кал/(г-К) [23], М = 119,4.
По уравнению (12.3) находим:
X = 4,3 • Ю-з • 0,23  1,489 у' 1,489/119.4 = 0,34 - 10~з кал/(см • с • К)
По литературным данным X = 0,29-10’3 кал/(см-с-К) [23].
Погрешность расчета -ф-17%.
Пример 12.4. Вычислить по уравнению (12.5) теплопроводность толуола
(СвН8СН3) при 293 К.
Решение. По литературным данным ср = 0,268 кал/(г-К), р293 =
= 0,867 кг/л, р. = 0,56 сП [23], М = 92,0.
По уравнению (12.5) находим:
Х.10« = П f 6450 (0,268 — 0,45)34-1250 (0,867/92)*/» +
4- 100 (0,56/0,867)°>1и = 224,6
X = 0,2246.10"3 кал/(см»с»К)
По литературным данным X = 0,31 -10-3 кал/(см.с.К) [23].
Погрешность расчета —26,0%.
Пример 12.5. Вычислить по методу Предводителева теплопроводность,
этилового спирта (C2HSOH) при 303 К.
Решение. По литературным данным ср = 0,53 кал/(г-К), р303 =
= 0,780 г/см3 [23], М = 46,0.
По уравнению (12.6) находим:
Х= 4,28.10-3-0,53-0,780‘/,-46",/* = 0,461-Ю’3 кал/(см-с-К)
По литературным данным X = 0,42-10-3 кал/(см-с-К) [23].
Погрешность расчета ^9,2%.
Примечание: В уравнении (12.6) величина 4,28-10"3 предста-
вляет собой частное значение числового коэффициента J при 303 К; так как
произведение Jcp почти не зависит от температуры, то, зная зависимость ср
от температуры и одно значение J (при Т = 303 К), можно вычислить X
для любых температур.
Пример 12.6. Вычислить по методу Пальмера теплопроводности этил-
ацетата (СН3СООС2НВ) при 293 К.
Решение. По литературным данным для этилацетата р293 =
= 0,901 г/см3, ср = 0,459 кал/(г-К), Тк. = 350 К, £Исп. к =
= 7542 кал/моль [23], М = 88,0.
По уравнению (12.8):
, 94 700 • 10“6 • 0,901 • 0,459 • (0,901/88)*/’ „ „„.	„
Х=--------------(7542/350) --------2—= 0,391 -10-3 кал/(см-сК)
По литературным данным X = 0,356-10-3 кал/(см• с• К.) [23].
Погрешность расчета ф10%.
Пример 12.7. Вычислить по аддитивному методу Сакиадеса и Котеса
теплопроводность бутилового спирта (С3Н7ОН) при 293 К.
103
Решение. По литературным данным ср— 0,592 кал/(г-К), р.,8
= 0,8098 г/см3, с = 1,265-105 см/с, Тпл = 193,3 К, Гкр = 560,2 К, ркр
= 0,273 г/см3 [23], тпл = 0,346, т = 0,523, рпр = 2,963.
По уравнению (12.11):
рпл = 0,8098 (1 — 0,48-0,346)/(1 — 0,48-0,523) = 0,902 г/см»
Рпр. пл = 0,902/0,273 = 3,306
Из табл. 12.2 Д = 5,09-10-8 см.
По уравнению (12.10):
I = 5,09-10"» [1 — (2,963 — 0,346-2,963)/(3,306 — 2-0,346)]*/* =
= 0,727-10-8 см
Из уравнения (12.9):
А = 0,592-0,8098-1,265-105-0,727-10-8 = 0,440-10-» кал/(см-с-К)
По литературным данным Л = 0,379-10"3 кал/(см-с-К) [23].
Погрешность расчета -ф-16%.
Глава 43
КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ
диффузия жидкости в жидкости
Во многих технологических процессах имеет место непосредственное*
соприкосновение фаз разного химического состава и проникновение молекул
одной фазы в другую. Это явление, называемое диффузией, лежит в основе
процессов, связанных с переносом и обменом массы при отсутствии переме-
шивания и конвекции. Процесс диффузии в жидкостях идет во много раз
медленнее, чем в газах.
Число молекул, диффундирующих в единицу времени через единицу
площади сечения, перпендикулярного к направлению диффузии, пропор-
ционально градиенту концентрации диффундирующего вещества—dCjJdX,.
где СА •— концентрация вещества, X « длина в направлении диффузии.
Стоящий обычно перед градиентом знак минус показывает, что концентра-
ция СА уменьшается в направлении диффузии.
В случае эквимолярной диффузии веществ А и В в противоположных
направлениях величина
Dab = 1/K(Ca + Cb)	(13.1 >
носит название коэффициента диффузии и выражается в см2 */с, м2/с или м2/ч.
Значения коэффициента диффузии D для жидкостей в 104—105 раз меньше
значений коэффициента диффузии для газов, поэтому D выражают не в см2/с,
а в см2/сутки. Для расчета пользуются соотношением; 1 см2/сутки =
- 86 400 см2/с. При изучении диффузии в жидких растворах электролитов
рассматривают отдельно скорости диффузии ионов и молекул.
Коэффициент диффузии мало зависит от давления и линейно увеличи-
вается с температурой в узком интервале Т. Рассчитать коэффициент диффу-
зии можно, используя некоторые эмпирические соотношения, представлен-
ные в табл. 13.1. Аддитивные составляющие для расчета коэффициента
диффузии представлены в табл. 13.2—13.5. Погрешность таких расчетов
дается в табл. 13.6.
Таблица 13.1-
Методы вычисления коэффициента диффузии в жидкостях
Метод вычисления
1. Метод Эйнштейна [10]:
Dfx/kT = (1/2я) (А/Р)*7,	(13.1)
По уравнению (13.1) D получается в см2/с, а |Л подставляется в П.
2. Метод Ли и Чанга [10]:
Р = 1,84/(рг)	(13.2>
где г — радиус молекулы, А; ц—вязкость, сП.
105
Продолжение табл. 13.1
Метод вычисления
По уравнению (13.2) D получается в см2/сутки.
3.	Метод Камаля и Канджара (10]:
D = FH	(13.3)
По уравнению (13.3) D получается в см2/с.
Здесь F = AB-.
Л=Г1,6(^.)+2,56(^-уС-1(^)2/г
L \ Им/ \ Им / J\Ho/
5 = 6,19-10-5 (Т/М)'1' V4’
где М— молекулярная масса растворенного вещества;
/ Vn \	/ vn \2
G = 1+2,5 ( 4-М+ 4,5864 (	)
\ Им /	\ Им /
Отношение Vo/Пм можно определить, если известна скорость звука с
растворенного вещества:
с={[1-2/з(Ко/Км),/,1/[1-(Ко/Км)‘/’]} (cpRT/M)/{cp[i-2/3 (Ко/П,)7’]-Я}
Значение величины F можно также определить по табл. 13.2, а вели-
чину Я—по табл. 13.3.
4.	Метод Арнольда [10]:
D =___________122________(	(13.4)
А1А2ц,/! (Ki/s + v'2/a)2 к >1-^2 /
где р—вязкость растворителя, сП; Vlt V2 — мольные объемы растворенного
вещества и растворителя, см3/моль; Мх, М2—молекулярные .массы рас-
творенного вещества и растворителя.
Для неассоциированных жидкостей Ai = l.
По уравнению (13.4) D получается в см2/с.
Величина берется по табл. 13.4, величина А2 — по табл. 13.5.
5.	Метод Уилка и Чанга [10]:
D = 7,4. IO-» (XMp)1/‘ • 77(рУ-о.в)	(13.5)
тде р— вязкость растворителя, сП; ЛГР —молекулярная масса раствори-
теля.
По уравнению (13.5) D получается в см2/с.
Для неассоциированных растворителей Х = 1, для воды Х = 2,6, для
метилового спирта .¥=1,9, для этилового спирта Х = 1,5.
6.	Метод Отмера и Текера для диффузии в воде [10]:
D = (14/70,6^1,1). ю-5	(13.6)
По уравнению (13.6) D получается в см2/с.
Условные обозначения
ср—теплоемкость при постоянном давлении, кал/(моль • К);
D — коэффициент диффузии, см2/с, м2/с, м2/ч или см2/сутки;
к—постоянная Больцмана, равная 1,38-10~16 эрг/К;
106
М — молекулярная масса;
N — число Авогадро, равное 6,02 *1023;
R — газовая постоянная;
г — радиус молекулы, А;
Т — температура, К;
V — мольный объем растворенного вещества, см3/моль;
— объем, приходящийся на одну молекулу, см3;
V9 — объем одной молекулы, см3;
Ц — вязкость, сП или П.
Таблица 13.2
Значения F в методе Камаля и Канджара [10]
Растворитель	т, к	А	F‘ 10’
свнв	288	11,189	5,925
	298	10,763	5,807
СС14	288	11,131	—
	298	10,714	4,239
С6Н5С1	298	12,115	5,676
СвН5Вг	298	12,677	5,094
Свн5сн3	298	11,575	6,109
СН3ОН	288	10,583	6,745
С2Н5ОН	298	6,285	3,831
н2о	288	6,252	4,050
	299	6,295	4,151
Таблица 13.3
Значения Н в методе Камаля и Канджара [10]
Растворенное вещество	т, к	Н-10»
Анилин	288	2,178
Ацетон	288	3,546
Бензальдегид	288	2,364
Бензол	298	3,460
Бромбензол	288	2,403
Вода	298	2,591
Кислота:		
муравьиная	279	4,159
пропионовая	288	3,008
уксусная	288	2,312
Метил иодистый	280,5	3,912
Нитробензол	288	2,322
Пиридин	293	2,723
Спирт:		
аллиловый	288	2,328
бутиловый	288	2,049
изоамиловый	288	2,282
метиловый	288	2,861
пропиловый	288	2,243
этиловый	288	2,456
107
Продолжение табл. 13.3
Растворенное вещество	т, к	н-Ю«
Толуол	298	3,037
Углерод четыреххлористый	298	3,576
Фенол	278	1,889
Фурфурол	288	2,178
Хлоралгидрат	288	2,033
Хлорбензол	288	2,591
Хлороформ Этил бромистый	288 288	3,328 4,025
Этилен бромистый	288	2,913
Эфир этиловый	288	3,833
Таблица 13.4
Поправочный коэффициент для некоторых растворенных веществ
/метод Арпольда) [10]
Диффундирующее вещество	Растворитель		
	бензол	метиловый спирт	вода
Ацетамид			1,54	1,15
Глицерин	—	1,65	1,26
Кислота:			
муравьиная	1,29	1,53	1,32
уксусная	1,38	1,53	1,27
Пиридин	—	1,26	1,60
Спирт амиловый	1,29	1,29	1,16
Фенол	1,32	1,35	1,21
Хлорфеиол	1,26	1,26	—
Таблица 13.5
Поправочный коэффициент А2 для некоторых растворителей
(метод Арнольда) [10]
Растворитель	Aj	Растворитель	
.Ацетон	1,15	Толуол	1,0
Бензол	1,0	Углерод четыреххлори-	0,94
Вода	4,70	стый	
Гептан	0,66	Хлороформ	1,0
.и-Ксилол	0,97	Эфир:	
Кислота уксусная	0,86		
Нитробензол	1,35	бензойно-этиловый	1,0
Сероуглерод	1,00	уксусно-этиловый	1,06
Спирт:		этиловый	0,90
амиловый	0,97		
метиловый	2,00		
пропиловый	2,0		
этиловый	2,0		
108
Таблица 13.6
Погрешности расчетов коэффициентов диффузии [10]
Класс жидкости	Метод	Погрешность	
		средняя я, %	максимальная yt %
Все жидкости	Эйнштейна			±40
	Ли и Чанга	—	±40
	Камаля и Канджара	±13	—
	Арнольда	——	±60
Для неассоциирован- ных жидкостей	Уилка и Чанга	±20	±58
Только для воды	Отмера и Текера	±8	—
Пример 13.1. Вычислить по методу Ли и Чанга коэффициент диффузии
фенола (СвН6ОН)в метиловом спирте при 288 К и концентрации меньше 0,1%.
Решение. По литературным данным для фенола р. = 0,62 сП [23],
а радиус молекулы 2,354 А [48].
По уравнению (13.2) находим:
D = 1,84/(0,62 • 2,354) = 1,274 см2/сутки или 1,5-10-6 см’/с
По литературным данным D= 1,4-10"5 см’/с [10].
Погрешность расчета 47,1%.
Пример 13.2. Вычислить по методу Камаля и Канджара коэффициент
диффузии уксусной кислоты (СН3СООН) в воде при 285,5 К.
Решение. По табл. 13.2 и 13.3 находим:
F = 4,05-10“’; Н = 2,312-10“’
По уравнению (13.3):
D = 4,05 • 10“’-2,312-10“ 3 = 0,936-10“ ’ см2/с
По литературным данным D = 0,91 -10“5 см2/с [10].
Погрешность расчета 44%.
Примечание. Использование уравнения (13.3) возможно и без
табл. 13.2 и 13.3, так как они содержат данные только для некоторых веществ.
Однако при этом для расчета требуются значения энтальпии испарения,
объема молекулы, объема, занимаемого молекулой в растворителе, и ско-
рости звука в растворенном веществе.
Пример 13.3. Вычислить по методу Отмера и Текера коэффициент диффу-
зии гидрохинона в воде при 293 К.
Решение. По литературным данным р293 = 1,358 г/см’, V —
= 81 см’/моль [23], М = 110,12. Вязкость воды 1 сП.
По уравнению (13.6):
D = (14/81,0°-°)  10“ ’ = 1,005-10“ 5 см2/с
По литературным данным D = 0,78-10“° см2/с [10].
Погрешность расчета 427,5%.
109
ДИФФУЗИЯ ПАРА В ЖИДКОСТИ
ДиФФузия пара в жидкости является особым случаем переноса массы.
Расчет коэффициента диффузии газов в жидкостях представляет большие
трудности. Из имеющихся в литературе уравнений Стокса — Эйнштейна,
Уилка и Чанга, Отмера и Текера, Эйринга и Акгермана — Гейнера для рас-
чета коэффициентов диффузии газов в жидкостях последнее уравнение,
выведенное на основе теорий скоростей реакций и структуры жидкостей, дает
иаилучшие результаты [49]:
где к — постоянная Больцмана, равная 1,38-IO-18 эрг/К; ?А — число моле-
кул растворителя В, окружающих в плоскости молекулу растворенного
вещества А [равно 6 (PA/PB),^,J; N — число Авогадро; ГА, Гв— мольные
объемы растворенного вещества и растворителя, см3/моль; МА, ЛГВ — моле-
кулярные массы растворенного вещества и растворителя; Т — темпера-
тура, К; цв — вязко.сть растворителя, П; R — газовая постоянная, рав-
ная 1,987 кал/(моль-К).
Коэффициент диффузии получается в см2/с.
Разность энергий активации вязкости и диффузии £'(гВ—EDAB опре-
деляется уравнением:

1
/Е \
.	/ ааЛ
где EAAj и ^вв-?—энеРгии переходов молекул А и В определяются уравне-
ниями:
В . = 5875.3М 7 °'188
ААУ	А
„л In (|Х2/Н1) + (Д/2)1П(Г2/Г1)
вв^
здесь Цц ц2 — вязкости растворителя при температурах Т\ и Г2.
Формула Акгермана — Гейнера проверялась по литературным данным
для 250 значений коэффициентов диффузии различных газов в воде и орга-
нических жидкостях.
Погрешность расчетов оказалась следующая: все жидкости — средняя
ошибка 4-1% > максимальный разброс -ф-83—115%, органические жидкости —
средняя ошибка 4-8,5%, максимальный разброс -]?83—104%.
Для применения формулы Акгермана — Гейнера практически тре-
буется знать только вязкость растворителя при двух температурах и плот-
ности растворителя и растворенного газа при данной температуре.
Пример 13.4. Вычислить коэффициент диффузии газообразной двуокиси
серы в гептане при 293 К.
Решение. Молекулярная масса гептана 100,2, двуокиси серы 64,0.
Мольные объемы гептана Гв = 143,4 см3/моль при р2и = 0,697 г/см3,
двуокиси серы ГА = 21 952 см3/моль при р293 = 0,00292 г/см3. Вязкость
гептана при 293 К 0,00417 П, при 313 К 0,00283 П. Величина §А =
= 6(ГА/Гв),/в= 13,9.
Значения отдельных членов в уравнении Акгермана — Гейнера:
= 1,38  Ю-ю-293_
feApB 13,9-0,00417
110
/£в\*/г _ /100,2 у/._
у Мд)	~ V 64 )
Е f = 5875,3 • 64-0.186 = 2710;
1,987 In (0,0028/0,0042)+ 0,9935 In (313/293)
Евъз~~	(1/293)-(1/313)
£7+1 = 13,9 +1 = 0,067;
Ецв- edab~ Еввз
/271О\о,ов7
\3397/
= 0,9851
.1-(ялл./В 9 * 11ввО8А+‘
= 3397 (1—0,9851) = 50,6
Ецв~Ео АВ
е RT =е50,6/(1,987-293) = е0,0869_108
Таким образом
D = 0,7«10”12 13 14 15 16 17-1,61-lOZ-1,24-1,08 = 3 4 1,509-10-5 см2/с
По литературным данным D = 2,7-10’5 6 7 см2/С [49].
Погрешность расчета —44%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рид Р., Шереуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ, под ред.
А. Н. Плановского. М., «Недра», 1964. 236 с.
2. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ, под ред.
В. Б. Когана. Л., «Химия», 1971. 702 с.
3. Gambill W. R. Chem. Eng., 1957, v. 64, № 2, p. 237—240.
4. Gambill W. R. Chem. Eng., 1957, v. 64, № 7, p. 263—268.
5. Gambill W. R. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 12, p. 181—184.
6. Gambill W. R. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 14, p. 157—160.
7.	Gambill	W. R. Chem.	Eng.,	1959, v. 66, № 23,	p. 193—194.
8.	Gambill	W. R. Chem.	Eng.,	1959, v. 66, № 25,	p. 169—172.
9.	Gambill	W. R. Chem.	Eng.,	1959, v. 66, № 1, p.	127—130.
10.	Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей.	Пер. с польск. под ред.
П. Г. Романкова. Л., «Химия», 1966. 536 с.
11. Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1968, v. 75, № 12, p. 152—154.
12. Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1968, v. 75, № 23, p. 185—190.
13. Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 24, p. 170—174.
14. Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 1, p. 119—122.
15. Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 5, p. 123—129.
16. Gold Ph. J., Ogle G. J., Chem. Eng., 1969, v. 76, № 7, p. 130—132.
17. Gold Ph J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 14, p. 129—130.
Ill
18.	Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 15, p. 121—123.
19.	Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 17, p. 97—100.
20.	Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 19, p. 141—146.
21.	ВепЧЛ J. Acta chim. Acad. sci. hung., 1959, v. 21, № 4, p. 251—361.
22.	Partington J. R. An advanced treatise on Physical Chemistry. V. 1, 2,
New-York, 1951. 631 p.
23.	Справочник химика. Изд. 2-е. Т. -1, Л., «Химия», 1971. 1072 с.
24.	Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Голъфанд Е. А. Справочник по физико-
химическим свойствам хлоралифатических соединений. Л., «Химия»,
1973. 184 с.
25.	ВепЫ J. Acta chim. Acad. sci. hung., 1963, v. 35, № 4, p. 347—452.
26.	Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е. Под ред.
К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Л., «Химия», 1974. 200 с.
27.	Somayajuly G. R., Palit S. R. J. Chem. Soc., 1957, № 6, p. 2540—
2544.
28.	Кей Д., Лзби T. Таблицы физических и химических постоянных. Пер.
с англ, под ред. К. П. Яковлева. М., Физматгиз, 1962. 247 с.
29.	Романовская В. Ф., Колотова Б. Е. Фреоны. Л., «Химия», 1970. 182 с.
30.	Гиршфелъдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов
и жидкостей. Пер. с англ, под ред. Е. В. Ступоченко. М., ИЛ, 1961. 929 с.
31.	Rossini F. D. et al. Selected values of Chemical Termodynamic Proper-
ties. Washington, NBS, 1952. 500 p.
32.	Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 4, p. 109—112.
33.	Сыркин Я. К., Дяткина М. Е. Структура молекул и химическая связь.,
М., Госхимиздат, 1946. 588 с.
34.	ORermatt W. F. Tables of Bonds and Resonance Energies for Estimating
Standart Heats of Formation. 1953.
35.	Паулинг Л. Природа химической связи. Пер. с англ, под ред. Я. К. Сыр-
кина. М., Госхимиздат, 1947. 440 с.
36.	Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. М., Изд. МГУ, 1959. 224 с.
37.	Хоуген О., Ватсон К. Физико-химические расчеты в технике. Пер. с англ,
под ред. П. А. Семенова. М., ГНТИ, 1947. 598 с.
38.	Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М., Физматгиз, 1963. 708 с.
39.	Сталл Д., Вестрам 9., Зинке Г. Химическая термодинамика органи-
ческих соединений. Пер. с англ. В. А. Левицкого и В. М. Сахарова.
М., «Мир», 1971. 808 с.
40.	Попели С. И., Есин О. А., Павлов В. В. ЖФХ, 1963, т. 37, № 3, с. 622—
627; № 4, с. 797—800.
41.	Gold Ph. J., Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v. 76, № 11, p. 192—194.
42.	Rao M. R. Ind. J. Phys., 1940, v. 14, p. 109; J. Chem. Phys., 1941, v. 9,
p. 682; 1946, v. 14, p. 699.
43.	Ь’ерглан Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. Изд. 6-е.
Пер. с нем. под ред. В. С. Григорьева и Л. Д. Розенберг. М„ ИЛ, 1957.
• 726 с.
44.	Рыков В. И. ЖФХ, 1963, т. 37, № 5, с. 1137—1138.
45.	Рыков В. И. ЖФХ, 1965, т. 39, № 5, с. 938—941.
46.	Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория скоростей процессов. Пер.
с англ, под ред. А. А. Баландина и Н. Д. Соколова. М., ИЛ, 1948. 583 с.
47.	Предводителев А. С. ЖФХ, 1948, т. 22, № 3, с. 339—348.
48.	Padmini Р., Rao В. R. Ind. J. Phys., 1961, v. 35, р. 346—350.
49.	A kgerman А., Gainer J. L. J. Chem. Eng. Data, 1972, v. 17,	№ 3,
p. 372—377.