/
Текст
''ЧЕБНИКИ
ДЛЯ
-'ЗОВ
ПРАКТИКУМ ПО АГРОХИМИИ
1|гактикум
по агрохимии
УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
МОСКВА ВО '’АГРОПРОМИЗДАТ" 1987
Практикум
по агрохимии
Под редакцией
члена-корреспондента ВАСХНИЛ
профессора Б.А. Ягодина
Допущено Управлением высшего и
среднего специального образования
Государственного агропромышленно-
го комитета СССР в качестве учеб-
ного пособия дпя студентов высших
учебных заведений по специальности
«Агрохимия и почвоведение»
ББК 40.4
П69
УДК 63 : 54(075.8)
Авторы: Б. А. Ягодин, И. П. Дерюгин, Ю. П. Жуков,
В. А. Демин, А. В. Петербургский, В. В. Кидин,
А. Ф. Слипчик, А. Н. Кулюкин, С. М. Саблина
Рецензенты: В. П. Толстоусов, начальник управления
агрохимической службы Госагропрома СССР, В. П. Кур-
каев, доктор сельскохозяйственных наук
П69 Практикум по агрохимии/Б. А. Ягодин, И. П. Дерю-
гин, Ю. П. Жуков и др.; Под ред. Б. А. Ягодина.—М.:
Агропромиздат, 1987. — 512 с.: ил. — (Учебники и учеб,
пособия для студентов высш. учеб, заведений).
Изложены методы анализа почв, растений, удобрений, кормов. Освещены
инструментальные методы анализа. Даны сведения по проведению учебной и
производственной практики, а также по выполнению хурствых проектов по
методике химических исследований и применению удобрений.
п
3802020000 — 375
035(01) —87
134 — 87
ББК 40.4
(С; ВО «Агропромиздат», 1987
ПРЕДИСЛОВИЕ
Для улучшения подготовки сельскохозяйственных кадров на-
зрела необходимость создания учебного практикума по агро-
химии, имеющего достаточно полное описание различных
методов анализа растений, почв и удобрений и предостав-
ляющего максимальную самостоятельность студентам в вы-
полнении лабораторных работ.
В данном практикуме серьезное внимание уделено опре-
делению качества сельскохозяйственной продукции, повыше-
ние которого — одна из важнейших задач сельскохозяйствен-
ного производства. Применение удобрений должно быть на-
правлено на решение этой проблемы.
Успешное внедрение интенсивных технологий возделыва-
ния сельскохозяйственных культур невозможно без четкого
осуществления всех мероприятий, обеспечивающих наиболее
эффективное применение минеральных и органических удоб-
рений.
Задачи данного практикума сводятся не только к описа-
нию методов лабораторного агрохимического анализа расте-
ний, почв и удобрений. Значительное внимание уделено во-
просам диагностики питания растений, методам определе-
ния микроэлементов в растениях и почве, агрохимическому
анализу грунтов, выполнению учебно-методической практики
по агрохимии, методике проведения вегетационных и поле-
вых опытов.
При составлении практикума использован опыт проведе-
ния лабораторных работ по агрохимии на кафедре агроно-
мической и биологической химии Московской сельскохозяй-
ственной академии имени К. А. Тимирязева.
Главная цель лабораторного практикума — научить сту-
дентов методам работы, позволяющим получить информацию,
необходимую при оптимальном использовании удобрений,
правильно оценить плодородие почвы, решить вопрос о фор-
3
мах, дозах, сроках и способах применения удобрений, диф-
ференцировать питание растений путем подкормок в тече-
ние вегетации на основе методов диагностики.
Отдельные разделы в пособии написали: «Предисловие»,
в разделе 2 «Комплексная диагностика питания растений» и
«Определение микроэлементов в растении», в разделе 3 «Оп-
ределение подвижных форм микроэлементов в почве» член-
корреспондент ВАСХНИЛ профессор Б. А. Ягодин; раздел
1 доцент В. В. Кидин; раздел 2 доцент А. Ф. Слипчик; раз-
дел 3 профессор И. П. Дерюгин; раздел 4 и в разделе 3
«Агрохимический анализ грунтов» доцент А. Н. Кулюкин;
разделы 6, 7 доктор сельскохозяйственных наук Ю. П. Жу-
ков; раздел 5 и в разделе 4 «Анализ органических удобрений»
профессор А. В. Петербургский; раздел 8 доктор сельскохо-
зяйственных наук В. А. Демин; в написании подразделов
«Определение микроэлементов в растениях» и «Определение
подвижных форм микроэлементов в почве» принимала уча-
стие С. М. Саблина.
Раздел 1
ПОДГОТОВКА К ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ
И ЕГО ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
1.1. Отбор и подготовка образцов
к химическому анализу
Одной из важнейших предпосылок получения достоверных резуль-
татов, реально отражающих химический состав почвы, растений
и удобрений, является правильный отбор и подготовка проб к
анализу. Неправильное или несвоевременное взятие образцов при-
водит к искажению результатов анализа и неверному заключению
о качестве исследуемого материала. При неправильном отборе
проб дальнейший даже самый тщательный химический или инст-
рументальный анализ не может исправить положение, и получен-
ные результаты будут недостоверны.
К отбору проб предъявляются определенные требования. Основ-
ное из них—получение представительного среднего образца, в
котором наиболее полно отражена неоднородность химического
состава всей партии анализируемого материала.
Отбор проб для агрохимических анализов осуществляется с
помощью специальных приспособлений (щуп, бур) или вручную.
В зависимости от назначения отобранные от общей партии образцы
подразделяются на разовые (точечные), объединенные (общие)
и средние. Разовая проба представляет собой небольшую часть
общей массы исследуемого материала и используется для состав-
ления смешанного образца или же для характеристики пестроты
качества материала.
Масса разовой пробы зависит от вида анализируемого веще-
ства и технических средств, используемых для отбора образцов.
При анализе почвы, зерна, удобрений и других сыпучих материа-
лов масса разовой пробы обычно колеблется от 50 до 250 г, а
при отборе клубней картофеля, початков кукурузы, корнеплодов —
2—5 кг и более.
Общую пробу составляют из примерно равных по массе разо-
вых проб. Так как масса общей пробы, как правило, значительно
превышает количество материала, необходимого для проведения
химического и сопутствующих анализов, то из нее после тщатель-
ного перемешивания отбирают среднюю пробу, масса которой
определяется видом материала и количеством предполагаемых
анализов. В случае, если партия исследуемого материала неве-
лика, то общая или разовая проба может одновременно служить
средним образцом. Каждая средняя проба должна быть одно-
родной и типичной для анализируемой партии материала, реально
отражающей ее химический состав.
5
Отбор образцов на анализ проводят специалисты агрохими-
ческой службы, опытных станций и научно-исследовательских уч-
реждений. Время и способ отбора проб регламентируются наз-
начением проводимых анализов и особенностями исследуемого
материала.
1.1.1. ОТБОР ПРОБ РАСТЕНИЙ
В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ
Отбор проб в поле в опытных и производственных посевах про-
водят как для учета качества урожая, так и с целью изучения
динамики содержания и потребления элементов питания расте-
ниями в отдельные периоды их роста и развития.
При отборе растительных проб в хозяйственных и естествен-
ных угодьях необходимо учитывать биологические особенности
культур, состояние посевов, макро- и микрорельеф местности.
Чтобы средняя проба наиболее полно отражала химический состав
всей совокупности растений, на каждом поле или опытной делянке
для культур сплошного посева выделяют 6—10 типичных делянок
площадью 0,5—1 м2 каждая, равномерно расположенных на уча-
стке.
Растения скашивают в сухую погоду, как правило, серпом или
косой на высоте 3—5 см. При отсутствии метровок на выбранных
площадках скашивают по 2—3 ряда растений на протяжении
0,5—1,5 м в зависимости от состояния растений. По мере нарас-
тания массы растений число рядков и их длину можно несколько
сократить. Отбор индивидуальных (разовых) проб для химиче-
ского анализа растений проводят в 5—10 местах каждой скошен-
ной делянки или прокоса и из них составляют объединенную
пробу.
После тщательного перемешивания на ровной площадке из
объединенной пробы отбирают средний образец массой 1—1,5 кг.
Если наряду с химическим составом изучают динамику нараста-
ния сухого вещества, ботанический состав растений, их биоло-
гию, разовой пробой служит, как правило, масса всех растений,
скошенных с делянки 0,25—0,5 м2. В помещении пробу взвеши-
вают и замеряют отдельные органы растений. При уборке урожая
учитывают продуктивные и непродуктивные побеги, структуру
урожая.
Поступающие на химический анализ растительные образцы
должны находиться либо в естественном состоянии, либо хорошо
высушенными. Для предупреждения потерь части листьев, особен-
но у бобовых культур — клевера, люцерны и др., а также осыпа-
ния зерна при высушивании растения помещают в марлевые
мешочки или заворачивают в бумагу. У высокостебельных куль-
тур, например кукурузы и подсолнечника, для составления объе-
диненной пробы в 5—10 местах поля или делянки отбирают по
10—20 растений средней величины, перемешивают и берут сред-
6
ний образец для анализа. Молодые растения подсолнечника и
кукурузы сушат целыми, крупные растения измельчают до вели-
чины 3—5 см и помещают для высушивания в марлевые мешки
или бумажные пакеты.
При отборе разовых проб свеклы (сахарной, кормовой и сто-
ловой) выкапывают по 10—20 растений, очищают от почвы и
взвешивают отдельно целые растения и корнеплоды; массу ботвы
определяют по разнице. Общую пробу корнеплодов составляют
из 5—7 разовых, взятых в различных местах поля для делянки.
По соотношению ботвы и корнеплодов определяют структуру
урожая. Ботву анализируют, как правило, после высушивания,
корнеплоды — в сыром или сухом состоянии. При отборе образцов
картофеля в 5—10 местах поля выкапывают по 5—10 средних
кустов, клубни очищают от почвы, отделяют от ботвы и взвеши-
вают; после чего разовые пробы объединяют для отбора средней
пробы массой 5—10 кг. При необходимости клубни перед ана-
лизом сортируют по размеру и определяют содержание сухого
вещества, крахмала, белка, аскорбиновой кислоты. Для анализа
химического состава картофеля используют, как правило, сухие
образцы ботвы и клубней.
1.1.2. ОТБОР ПРОБ ЗЕРНА И КОРМОВ
Пробы зерна, муки, гранулированных кормов и других сыпучих
материалов, хранящихся в складских помещениях насыпью, отби-
рают щупом в пяти точках с различных глубин. Если площадь
вороха зерна превышает 100 м2, то число проб соответственно
увеличивают.
Разовые пробы из автомашин и тракторных тележек берут в
четырех точках кузова с поверхности и дна или по всей глубине
насыпи на расстоянии не ближе 0,5 м от бортов.
В двухосных вагонах пробы отбирают в 5, а четырехосных—-
в 10 точках по всей глубине на расстоянии 0,75 м от стенок вагона.
Пробы затаренного зерна, муки и комбикормов отбирают щупом
из вскрытых мешков в трех местах: вверху, в середине и внизу, из
зашитых мешков — специальным щупом из одного угла.
Из отобранных разовых проб составляют общую пробу и после
тщательного перемешивания отбирают средний образец массой
I—2 кг. Если партия материала неоднородна, среднюю пробу бе-
рут отдельно из каждой ее части.
При погрузке или разгрузке вагонов и судов пробы отбирают
с транспортной ленты вручную или пробоотборником через равные
промежутки времени из расчета 0,20—0,25 кг на каждую тонну
продукции, но не менее 2—2,5 кг от каждой партии. Пробы ку-
курузы в початках берут из автомашин в 2—3, а из вагонов —
в 10—11 точках на глубине 10—12 см. Разовую пробу составляют
из 5 рядом лежащих початков. При выгрузке (погрузке) вагонов
разовые пробы (из 5 початков) берут через 15—20 равных про-
7
межутков времени.. В складских помещениях одну разовую пробу
кукурузы берут на глубине 0,5 м с каждых 10 м2.
Образцы непрессованного сена (соломы) отбирают пробоот-
борником или вручную по 200—250 г с 8—10 мест стога массой
20 т и от каждых последующих 5 т по 2 образца. Пробы прессо-
ванного сена (соломы) берут от партии до 15 т из 5 тюков, от
партии 15—50 т — из 15 тюков. При отборе образцов тюки осво-
бождают от стяжки и, не нарушая их целостности, с каждого
тюка берут по одному пласту: из первого тюка верхний пласт, из
второго следующий и т. д.
Взятые индивидуальные образцы прессованного и непрессо-
ванного сена (соломы) раскладывают ровным слоем на брезенте
или площадке и из 10 мест отбирают средний образец массой
около 0,5 кг, который затем помещают в полимерный пакет или
заворачивают в бумагу.
Отбор проб силоса (сенажа) для анализа проводят, как пра-
вило, спустя 1—2 месяца после его закладки из расчета один
средний образец на 400 т корма. Пробы отбирают вручную или
пробоотборником после вскрытия верха траншеи на глубину 1 м,
или торцовых ее сторон на расстоянии 3—4 м от края. Объеди-
ненную пробу перемешивают на пленке и отбирают в банки или
полимерные мешочки средний образец массой 1—2 кг.
Отбор проб овощных, плодовых и ягодных культур проводится
в соответствии с инструкциями отраслевых стандартов Агропро-
ма СССР, утвержденных Государственным комитетом СССР по
стандартам.
Во всех случаях критерием для оценки правильного отбора
проб служит хорошая сходимость результатов химического ана-
лиза разных повторений.
1.1.3. ОТБОР ПРОБ УДОБРЕНИЙ
При контроле качества минеральных и органических удобрений
пробы отбирают из каждой партии. Методика отбора проб неза-
таренных минеральных удобрений аналогична отбору проб зерна,
гранулированных и мучнистых кормов. Из затаренных удобрений
разовую пробу (около 200 г) берут щупом-пробоотборником по
двум диагоналям из каждого 20—30 мешка. После перемешива-
ния индивидуальных проб средний образец массой 1—2 кг ссы-
пают в банки или полимерные мешки и маркируют с указанием
вида удобрения, места отбора, массы и номера партии.
Анализ минеральных удобрений проводят в агрохимических
лабораториях: определяют содержание отдельных элементов пита-
ния и примесей, физико-механические свойства (гранулометриче-
ский состав, тонину помола и т. д.), влажность и другие свойства.
Методика отбора проб органических удобрений (навоза, торфа,
компостов) аналогична взятию проб силоса и сенажа. Средний об-
разец обычно составляют из 15-—20 индивидуальных проб на
8
каждые 1000 т удобрений. Определяют содержание сухого веще-
ства, общего и аммонийного азота, фосфора, калия, микроэлемен-
тов, pH и зольность.
1.1.4. ОТБОР ПОЧВЕННЫХ ОБРАЗЦОВ
Для агрохимической характеристики сельскохозяйственных угодий
почвенные образцы отбирают, как правило, с определенной пло-
щади поля. В полевых опытах площадь отбора одного смешанного
образца обычно равна площади всей делянки. Очевидно, что
репрезентативный для почвы данного участка образец может
быть получен лишь при одинаковых системе обработки почвы и
уровне предшествующей удобренности. Так как данные агрохими-
ческих анализов распространяются на всю площадь участка поля,
с которого берут один смешанный образец, то размер этого эле-
ментарного участка будет определяться уровнем обеспеченности
хозяйства минеральными и органическими удобрениями, равномер-
ностью их внесения, почвенными и климатическими условиями,
целевым назначением сельскохозяйственных угодий.
В полевых севооборотах Нечерноземной зоны один смешанный
образец чаще всего берут с 5—7 га, в степных районах, где поч-
венный покров отличается меньшей пестротой,— с 10—15 га.
В овощных севооборотах, а также при детальном агрохимическом
картировании участков многолетних плодовых и ягодных насаж-
дений смешанный образец отбирают с площади 1—2 га.
Отбор почвенных образцов проводят тростьевым буром или
лопатой со всей глубины пахотного слоя и только в специальных
исследованиях образцы берут из двух или нескольких слоев
почвы. Поскольку масса почвы, забираемая при одном уколе
тростьевого бура, невелика, то среднюю пробу составляют из
нескольких разовых проб. Для получения представительного сред-
него образца желательно отобрать возможно больше индивидуаль-
ных (разовых) проб одинаковой массы в разных местах участка.
Необходимо учитывать, что отбор почвенных образцов — процесс
весьма трудоемкий, не поддающийся механизации. Поэтому в за-
висимости от конструкции бура один смешанный образец состав-
ляют из 10—20, а при отборе лопатой — из 5—10 индивидуальных
образцов, взятых на типичной для данного участка площадке. От-
бирают индивидуальные образцы в четырех направлениях на рас-
стоянии 8—12 м.
На посевах одну половину образцов берут из рядков или
гребней, другую — из междурядий. Выбор маршрута при агрохи-
мическом картировании в значительной степени определяется
конфигурацией поля. Образцы не следует отбирать непосредствен-
но после внесения минеральных и органических удобрений, из-
вести, на краю полей, а также на бывших местах расположения
штабелей навоза, торфа, скирд соломы или сена. Следует также
учитывать изменение содержания подвижных элементов питания
9
в течение вегетационного периода. Каждый смешанный образец
массой 300—400 г упаковывают в матерчатые или полимерные
мешки и маркируют. На этикетке указывают адрес хозяйства,
номер севооборота, поля и образца, возделываемую культуру,
время взятия образца, а также фамилию техника, отбиравшего
образцы.
1.1.5. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ К АНАЛИЗУ
Доставленные в лабораторию образцы необходимо быстро и ква-
лифицированно подготовить к анализу или хранению. Первичная
средняя проба удобрений и растительного материала без предва-
рительной подготовки обычно непригодна к анализу, так как
слишком велика (1—5 кг) и неудобна для хранения.
Большую массу среднего образца уменьшают с помощью квар-
тования. Сущность этого метода сокращения проб заключается в
том, что сыпучий материал после тщательного перемешивания
рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят по
диагоналям образец на четыре части и берут два противополож-
ных сектора.
Если масса отобранной аналитической пробы вновь окажется
велика, эту операцию повторяют несколько раз. Полученный об-
разец используется для отбора навесок.
Образцы зерна, сена и других растительных материалов пе-
ред анализом тщательного размалывают, после чего анализируют
либо в воздушно-сухом состоянии при параллельном определении
влажности, либо после высушивания.
Образцы свежих растений перед высушиванием для приоста-
новления деятельности ферментов фиксируют водяным паром,
этанолом, сухой термической обработкой или лиофилизацией. Наи-
более простой и доступный способ фиксации свежих растений —
выдерживание их в течение 20—30 мин в сушильном шкафу при
температуре 68—73°С. После фиксации образцы высушивают при
температуре 60—63°С в течение 3—5 ч. Недостаток этого метода
заключается в том, что при термической фиксации наряду с раз-
рушением ферментов разрушаются и переходят в другие формы
и важные органические соединения. Поэтому при определении
содержания витаминов (аскорбиновой кислоты, каротина), угле-
водов и белков необходимо использовать только свежий раститель-
ный материал или же законсервировать образцы с помощью
лиофильной сушки, позволяющей сохранять их длительное время
без существенного изменения химического состава.
Корнеплоды, клубни, крупные овощи и плоды при отборе
средней аналитической пробы и высушивании разрезают вдоль на
несколько равных частей таким образом, чтобы в каждой ее
дольке были пропорционально представлены различающиеся по
химическому составу верхняя, средняя и нижняя части. Для со-
ставления средней пробы, подлежащей дальнейшей фиксации и
10
высушиванию, берут, как правило, лишь по одной дольке от каж-
дого клубня или плода независимо от их размера.
’ Сильно загрязненные почвой корни и клубни очищают и моют
ёодой. При отсутствии видимых признаков загрязнения почвой в
Этом нет необходимости, если определяют фосфор, калий, каль-
ций, магний и другие элементы, содержание которых в почве и
растениях довольно близкое. При анализе же содержания железа,
меди и других микроэлементов искажение результатов может про-
исходить не только из-за примесей почвы, но и при измельчении
(размоле) или хранении в несоответствующей таре.
Почвенные образцы при подготовке к анализу доводят до воз-
душно-сухого состояния в сушильном шкафу или сушильной ка-
мере при температуре 40—45°С (313—318 К) и размалывают на
почвенной лабораторной мельнице. Небольшие партии образцов
почвы растирают вручную пестиком в фарфоровой ступке. После
размола почву просеивают через сито диаметром 1 мм. При опре-
делении общего азота и гумуса перед размолом из почвы удаляют
растительные остатки. Невыбранные мелкие корневые волоски
после размола удаляют наэлектризованной стеклянной или эбо-
нитовой палочкой.
Гранулированные удобрения перед анализом растирают в фар-
форовой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий
0,5—1 мм. Органические удобрения анализируют в естественном
состоянии.
1.2. Техника безопасности и основные требования
при работе в агрохимических лабораториях
Создание необходимых условий работы в учебных агрохимических
лабораториях, строгое соблюдение правил техники безопасности
и методики проведения анализа являются основной предпосылкой
предупреждения несчастных случаев.
В агрохимических лабораториях студентам приходится рабо-
тать с кислотами, щелочами, горючими, взрывоопасными и ядо-
витыми веществами, пользоваться аналитическими и электриче-
скими приборами. Поэтому работа в лабораториях требует соб-
людения дисциплины и установленных правил.
Приступая к работе в лаборатории, тщательно изучают мето-
дическое руководство по проведению анализа, теоретические
основы происходящих процессов, свойства используемых химиче-
ских веществ и реактивов, устройство приборов и оборудования,
порядок работы с ними.
При подготовке к работе составляют конспект с указанием
значения выполняемого анализа, принципа метода, технологии
его выполнения (последовательность выполнения отдельных опе-
раций) и способа расчета полученных результатов.
За каждым студентом закрепляется рабочее место, на кото-
ром должны находиться только необходимые для выполнения
11
данной аналитической операции приборы и реактивы. Реактивы
общего пользования, а также приборы и реактивы, надобность
в которых уже отпала, должны находиться в специально отведенч
ных для них местах.
Приступая к аналитической работе, необходимо ясно представ)
лять характер и последовательность протекающих процессов, что
дает возможность заблаговременно принять необходимые мер^1
предосторожности. Хорошо подготовленный студент всегда рабо-
тает аккуратно и без суеты, вследствие чего экономятся время и
материальные средства. Данным, полученным при неаккуратной
работе, во-первых, нельзя доверять, во-вторых, неаккуратность
является основной причиной несчастных случаев и аварий в ла-
боратории.
Специфика агрохимических исследований такова, что труд
многих сотрудников, принимавших участие в возделывании сель-
скохозяйственных культур, отборе и подготовке почвенных и рас-
тительных проб к анализу, может быть загублен одним необду-
манным, неверным действием. Все результаты анализа, расчеты
и выводы записывают только в лабораторный журнал или пред-
назначенную для этих целей общую тетрадь. Запись делают ка-
рандашом (простым), аккуратно, лаконично и последовательно,
чтобы легко можно было проследить за ходом анализа и его
результатами. Записи на отдельных листах бумаги не разре-
шаются. Исправления в лабораторном журнале также делают
карандашом (при хорошей работе их, как правило, немного). Ис-
правляя неверную цифру, ее следует зачеркнуть, и над ней
написать правильную. Нельзя затушевывать или переделывать
цифры результатов анализа.
Особое внимание уделяют бережному расходованию электро-
энергии, материалов и химических реактивов. Для работы берут
минимальное количество вещества, позволяющее выполнить ана-
лиз. Выливать обратно неиспользованные реактивы недопустимо,
так как это часто приводит не к их экономии, а к порче большой
партии растворов. Неиспользованные и отработанные дорогостоя-
щие реактивы, например растворы азотнокислого серебра, сли-
вают в отдельные склянки.
Основной причиной несчастных случаев, происходящих в ла-
бораториях, является неподготовленность студентов к выполнению
данной аналитической работы и нарушение правил техники безо-
пасности. Только менее i % всех несчастных случаев обусловлено
стечением непредвиденных обстоятельств; остальные возникают
вследствие нарушений правил техники безопасности при работе
в лаборатории и методики проведения анализа по небрежности
или незнанию.
В агрохимических лабораториях не разрешается работать без
спецодежды. В помещениях лаборатории запрещается курить,
принимать пищу или хранить продукты питания, загромождать
рабочие столы посторонними предметами, громко разговаривать
12
|или пользоваться радиоприборами. Любой шум отвлекает вни-
мание работающего в лаборатории и может привести к ошибкам
(или несчастным случаям.
При работе с кислотами и щелочами необходимо соблюдать
следующие правила. Растаривание (из бутылей в склянки) креп-
ких кислот, щелочей и аммиака осуществляют с помощью сифо-
нов, в защитных очках, резиновых перчатках, фартуке и сапогах,
концентрированные кислоты и другие летучие жидкости перели-
вают только в вытяжном шкафу.
При использовании концентрированных кислот для приготов-
лёния растворов во избежание их разбрызгивания при нагревании
приливают кислоту в воду, а не наоборот.
Гранулированную (твердую) щелочь растворяют в фарфоровой
чашке при постоянном перемешивании и охлаждении. Особая
предосторожность необходима при работе с горячими кислотами
и щелочами.
Пролитые кислоты смывают водой и нейтрализуют содой или
мелом до прекращения вскипания.
Ядовитые вещества, едкие и летучие жидкости берут с по-
мощью цилиндров или пипеток, снабженных специальным забор-
ным устройством (резиновой грушей, шприцем).
Недопустимо использование открытых электронагревательных
приборов, спиртовых и газовых горелок при работе с легковос-
пламеняющимися веществами. Запрещается хранение в лабора-
ториях легковоспламеняющихся жидкостей (бензина, эфира, аце-
тона и др.) в количестве большем, чем необходимо для выпол-
нения текущей работы. Хранят их в толстостенных склянках с
притертыми пробками в вытяжных шкафах, удаленных от огня
и обогрева. Категорически запрещается выливать легковоспламе-
няющиеся жидкости в канализацию. Отработанные жидкости
собирают в специальную герметически закрывающуюся тару, а в
дальнейшем в зависимости от их ценности либо регенерируют,
либо сжигают в безопасном месте.
Запрещается оставлять без присмотра работающие приборы
с легковоспламеняющимися и взрывоопасными веществами, газо-
вые горелки, сетевые аналитические и электронагревательные
приборы.
Правила первой помощи при работе в лаборатории следую-
щие. При механических ранениях и порезах стек-
лом рану промывают 2—3%-ным раствором марганцовокислого
калия или 3%-ным раствором перекиси водорода, края раны де-
зинфицируют спиртовым раствором йода, перевязывают стериль-
ным бинтом. При глубоких порезах или ранениях кровотечение
останавливают тампоном ваты, смоченным в 2—3%-ном растворе
хлорида железа или перекиси водорода, и обращаются в лечеб-
ное учреждение. При сильном кровотечении до прихода врача
накладывают резиновый жгут.
13
При тепловых ожогах пораженное место смачивают.
3%-ным раствором питьевой соды или марганцовокислого ка-j
лия, после чего смазывают мазью от ожогов и накладывают поч
вязку. Лучшее средство для примочек — 96%-ный этиловый спирт!
При тяжелых ожогах делают только примочки из марганцовокис!
лого калия, накладывают сухую стерильную повязку и направляют
на лечение к врачу.
При химических ожогах (кислотами, щелочами и дру-
гими едкими веществами) прежде всего ватным тампоном уда-
ляют с пораженного места остатки (капли), промывают большим
количеством воды и обрабатывают нейтрализующими вещества-
ми— 2—3%-ным раствором питьевой соды или бикарбоната
аммония при поражении кислотой и 2%-ным раствором уксусной
кислоты при поражении щелочью. Пораженные места смазывают
мазью от ожогов или борным вазелином и накладывают повязку.
При попадании едких или ядовитых веществ в органы пище-
варения немедленно вызывают рвоту с помощью пальцев или
1%-ного раствора медного купороса (нужно принять примерно
одну столовую ложку раствора) или мыльной воды, промывают
желудок пострадавшего водой и дают молоко, активированный
уголь или крепкий чай.
При поражении электротоком немедленно обесточи-
вают пострадавшего путем отключения рубильника или устране-
ния контакта с ним при помощи любого изоляционного материала
(резиновых перчаток, палки и т. п.) и тотчас же делают искусст-
венное дыхание в течение 1—2 ч до прихода медицинского ра-
ботника.
О всех несчастных случаях, произошедших в лаборатории, ста-
вят в известность руководителя группы и заведующего кафедрой.
1.3. Лабораторное оборудование
Весы. В зависимости от массы материала и требования к точ-
ности взвешивания в агрохимических исследованиях применяют
весы различной конструкции и назначения — технические, техно-
химические, аналитические и специальные (например, платфор-
менные, настольные, торзионные и др.). Все виды весов харак-
теризуются предельно допустимой нагрузкой (грузоподъемностью),
т. е. той максимальной массой, за пределами которой точность
взвешивания и надежность работы весов не гарантирована.
Для грубого взвешивания растительного материала и удобре-
ний в полевых условиях используют платформенные шкальные или
сотенные весы, настольные и пружинные, в лабораторных условиях
в основном — технические, технохимические и аналитические. Во
всех случаях перед взвешиванием весы устанавливают в строго
горизонтальном положении, проверяют их пригодность и коррек-
тируют положение стрелки.
14
4
Рис. 1. А. Весы технические ВТК-500:
1 тумблер включения; 2 — ручка смены гирь; 3 — экран оптической шкалы;
4 — чашка весов; 5 — компенсатор нуля шкалы; 6 — указатель нуля шкалы;
7 — уровень; 8 —и регулируемые опорные иожкн.
Б. Весы технические с цифровой индикацией.
Весы требуют хорошего ухода и аккуратного обращения. Чтобы
они работали надежно, их нельзя подвергать тряске, воздействию
влаги, паров кислот и других агрессивных жидкостей. При тран-
спортировке их механизмы должны быть закреплены согласно ин-
струкции.
Технические весы (рис. 1) предназначены для быстрого
взвешивания различных материалов с точностью 0,01 г. Они бы-
вают одночашечные (разноплечие) и двухчашечные (равноплечие).
В агрохимических лабораториях наиболее широкое распростране-
ние получили одночашечные квадрантные весы ВТК-500, ВЛКТ-500
и др.
Принцип взвешивания на весах основан на уравновешивании
момента сил рабочего плеча, создаваемого взвешиваемым грузом,
моментом сил, создаваемым отклонением неравноплечего рычага —
маятникового противовеса.
При отсутствии груза на чашке весов маятниковый противовес
с укрепленной на нем шкалой уравновешен полным набором гирь,
подвешенных к рабочему плечу весов. Когда взвешиваемое веще-
ство помешают на чашку весов 4, происходит разбаланс плеч
весов, который регистрируется системой зеркал с подсветом на
матовой шкале. Если масса взвешиваемого материала превышает
100 г, то с рабочего плеча снимают определенное количество гирь
15
(100, 200 гит. д.) поворотом рукоятки 2. Взвешивание методом
замещения (т. е. при почти постоянной нагрузке рабочего плеча)
позволяет брать навески в широком диапазоне масс с одинаковой
точностью. Весы ВЛКТ-500 снабжены механизмом компенсации,
служащим для корректировки нуля шкалы, и механизмом ком-
пенсации тары с небольшой массой, что ускоряет процесс взвеши-i
вания. /
Весы рекомендуется устанавливать на массивную плиту или
стол, прикрепленный кронштейнами к капитальной стенке. Поме-
щение не должно подвергаться сотрясениям или вибрации. Весы
необходимо предохранять от воздействия воздушных потоков, 'а
также одностороннего нагревания или охлаждения.
Перед взвешиванием проверяют установку весов по уровню
и добиваются строго горизонтального положения корпуса весов
вращением винтовых опорных ножек. Включают весы в сеть с по-
мощью вилки и тумблера 1 и регулируют положение нулевой от-
метки шкалы. Для взвешивания груз кладут на чашку весов и
снимают отсчет, который складывается из показаний первого
отсчетного окна (если пользовались гиревым механизмом), пока-
заний основной шкалы и нониуса.
При взвешивании на весах ВЛКТ-500 М легкую тару можно
скомпенсировать. Для этого, не снимая тары с чашки весов, руч-
ку-компенсатор повертывают против часовой стрелки до совпаде-
ния нулевой отметки шкалы и нониуса. Затем взвешиваемое
вещество помещают в тару и снимают отсчет. Полученные пока-
зания весов будут соответствовать массе вещества без учета тары.
После взвешивания тару с навеской снимают с чашки весов
и поворотом ручки-компенсатора по часовой стрелке устанавли-
вают шкалу в начальное нулевое положение. По окончании ра-
боты выключают тумблер и отключают весы от сети.
Аналитические весы — очень чувствительный прибор,
позволяющий взвешивать с точностью до 0,1—0,01 мг. Надежность
и продолжительность работы весов зависит от строгого соблюдения
правил их эксплуатации. Аналитические весы устанавливают в
весовой комнате на деревянном или мраморном столе, прикреплен-
ном кронштейнами к капитальной стене. Весовая комната должна
быть защищена от попадания паров агрессивных веществ, пря-
мых солнечных лучей, сквозняков и резкого перепада темпера-
туры.
В агрохимических исследованиях используют аналитические
весы двухчашечные (равноплечие) — АВД-200, АВД-200М и др.,
одночашечные полуавтоматические ВАО-200, А-200 и др. и авто-
матические с зеркальной или цифровой индикацией (рис. 2).
Перед взвешиванием проверяют правильность установки весов
по уровню или отвесу. Затем включают в сеть и при открытом
арретире проверяют и регулируют положение нулевой точки. При
ненагруженных весах нуль шкалы должен точно совпадать с
вертикальной линией (риской) смотрового окна. Если такого сов-
16
Рис. 2. Весы аналитические:
Д — полуавтоматические; Б — автоматические весы с цифровой индикацией:
1 —| ручка арретирования весов; 2 —* ручки смены гирь.
падения нет, его можно добиться вращением в ту или иную сто-
рону регулировочного винта, находящегося над ручкой арретира.
При большом отклонении стрелки, когда смещением смотровой
щели нельзя добиться нулевого положения шкалы, равновесие
устанавливают левой или правой балансировочной гайкой коро-
мысла, открыв верхнюю крышку весов.
Поместив взвешиваемый предмет на левую чашку и наклады-
вая гирьки на правую чашку, добиваются смещения стрелки весов
с крайнего правого положения. Затем, закрыв дверцы, наклады-
вают с помощью дисковой рукоятки (лимба) десятые и сотые
доли грамма. Для этого вначале поворачивают на определенное
число делений внешний диск, а затем внутренний, добиваясь
установления стрелки в нулевое или близкое к нему положение.
При каждом очередном повороте диска с разновесами предвари-
тельно арретируют весы. Определив массу взвешиваемого пред-
мета с точностью до 0,01 г, но шкале находят тысячные (крупные
деления шкалы) и десятитысячные доли грамма. Во время взвеши-
вания дверцы весов должны быть закрыты. Для помещения взве-
шиваемого вещества и разновесок открывают их плавно. Взвеши-
вание любого вещества проводят только в стеклянной (бюкс,
часовое стекло) или керамической таре.
После окончания работы весы арретируют, граммовые гирьки
убирают пинцетом (их нельзя трогать руками) в соответствую-
17
щие гнезда коробки разновесов, миллиграммовые гирьки снимают
с плеча коромысла поворотом большого или малого лимба.
В агрохимических лабораториях широкое применение получил^
•одночашечные полуавтоматические и автоматические весы с циф*
ровой индикацией. Взвешивание на таких весах требует малЛ
времени, что позволяет использовать их в массовых анализах
почвы и растений. При взвешивании на полуавтоматических весах
граммовые и миллиграммовые разновески накладывают с помощь|о
дисковых лимбов, тысячные и десятитысячные доли грамма отсчи-
тывают по шкале. При использовании автоматических весов масса
взвешиваемого предмета высвечивается на цифровом табло.
Прибор для определения гранулометрического состава удо-
брений РКФ-2У (рис. 3) состоит из основания, набора решет
со вставкой и поддонами, электромагнитного вибратора и пульта
управления.
Для проведения гранулометрического анализа рукояткой регу-
лирования напряжения устанавливают необходимую амплитуду
колебаний (от 0,1 до 2,5 мм) вибрационной системы (стола с
ситами). В верхнее сито засыпают 100—250 г удобрений и руко-
яткой реле времени устанавливают экспозицию просеивания.
После автоматического выключения прибора оставшуюся на
каждом сите фракцию удобрения взвешивают на технических ве-
сах и ее массу выражают в процентах массы удобрения, взятого
для анализа.
Прибор для определения статистической прочности гранул
удобрений ОСП Г-1 М предназначен для оценки статистической
прочности гранул и брикетов минеральных удобрений и кормов
при анализе их на слеживаемость (рис. 4).
Принцип работы прибора состоит в следующем: гранулу удо-
брения или корма помещают на предметный столик, который после
включения тумблера в положение «Рабочий ход», начинает пере-
мещаться кверху до соприкосновения гранулы со штоком сило-
измерительного механизма. При дальнейшем движении столика
нагрузка на гранулу возрастает до критической, в результате чего
гранула разрушается. Усилие в момент разрушения гранулы (в
ньютонах) фиксируется на шкале прибора.
Мешалки (рис. 5) для перемешивания суспензии почвы или
растительного материала бывают одно- и многопозиционные. Пе-
ремешивание жидкой и твердой фазы достигается благодаря воз-
вратно-поступательному движению сосудов с жидкостью, закреп-
ленных на платформе мешалки.
Мешалки, как правило, снабжены регулятором скорости и
амплитуды колебаний и реле времени, позволяющим выдерживать
строго определенную экспозицию перемешивания. При проведе-
нии массовых агрохимических анализов используют многокассет-
ные мешалки. Каждая унифицированная кассета имеет 10—
20 гнезд, в которые помещают стаканчики или бытовые (майонез-
ные) банки емкостью 200 мл.
18
Рис. 3. Прибор для определения гра-
нулометрического состава удобрений
РКФ-2У:
1 — набор сит; 2 — реле времени.
Рис. 4. Прибор для определения статиче-
ской прочности гранул удобрений
ОСПГ-1М:
/ — шкала; 2 — пята; 3 — предметный столик;
4 — пульт управления.
Рис. 5. Универсальная мешалка:
I — держатель пробирок; 2 — гнезда для установки колб; 3 — пульт управления.
7
Рис. 6. Мельница лабораторная для
размалывания растительных образцов
ПРП-1:
1 — кастрюля для размола растительных
•образцов; 2 — электродвигатель; 3 — под-
ставка.
Мельницы для размола рас-
тительных материалов служат•
для грубого (предварительно-1
го) или тонкого помола образ-
цов корма и растений, поступа-
ющих на анализ в агрохимиче-
ские лаборатории. В зависимо-
сти от массы размалываемого
образца и требований, предъ-
являемых к тонине помола,
пользуются напольными мель-
ницами для грубого помола об-
разцов (до размера частиц 1—
2 мм) и настольными лабора-
торными мельницами, дающи-
ми возможность получить тон-
кий помол с размером частиц
0,1—0,3 мм.
Отечественной промышлен-
ностью выпускается несколько
типов мельниц, в том числе МРП-1, получившая широкое примене-
ние в агрохимических лабораториях (рис. 6). Предназначена она
для размола стеблей, зерна и семян масличных культур при содер-
жании в них влаги от 2 до 14%. Состоит мельница из корпуса, ка-
меры размола, электропривода и пульта управления. Основной
рабочий орган — металлический нож, вращающийся в большом
алюминиевом стакане со скоростью 7300 оборотов в минуту.
Реле времени позволяет устанавливать необходимое время раз-
мола, по истечении которого мельница выключается автомати-
чески. Производительность мельницы МРП-1 колеблется б зави-
симости от массы, влажности и степени помола растительного
материала от 5 до 20 образцов в час. При неудовлетворительной
тонине помола размол всего или части образца повторяют 2—
3 раза.
Для размола небольших проб (до 30 г) используют настольные
мельницы (кофемолки) типа «Пируэт».
1.4. Подготовка химической посуды
Точность и воспроизводимость результатов агрохимических ана-
лизов в значительной степени зависят от чистоты химической
посуды. Требования, предъявляемые к чистоте посуды, опреде-
ляются чувствительностью метода и видом анализа. Чем выше
чувствительность метода, тем большие требования предъявляются
к чистоте используемой посуды. Так, если при повторном исполь-
зовании посуды для определения pH или минерального азота в
почве достаточно вымыть ее водопроводной и дистиллированной
водой, то при определении микроэлементов посуда должна быть
20
идеально вымыта с помощью специальных моющих средств и
ком плексонов.
Таким образом, для правильного мытья посуды необходимо
знать свойства веществ, загрязняющих посуду, чувствительность
применяемого метода анализа и свойства моющих средств.
При выборе моющих средств учитывают их стоимость, доступ-
ность и безопасность для персонала. Целесообразно использовать
более дешевые и безопасные средства, если не страдает качество
мытья посуды и анализа.
В лабораторной практике наиболее часто посуду моют водой,
мыльным или содовым растворами, растворами орто- и полифос-
фатов, хромовой смесью, кислотами и щелочами.
Если химическая посуда не загрязнена жирами или другими
нерастворимыми в воде веществами, то ее моют, как правило, с
помощью ершей и щеток водопроводной (лучше теплой) водой.
Следят за тем, чтобы нижний конец ерша не ударял в дно мою-
щейся посуды и не разбил ее. Вымытую посуду ополаскивают
2—3 раза дистиллированной водой и сушат.
Хорошим средством для удаления следов жира, а также ад-
сорбированных на стеклах химической посуды минеральных и
органических веществ являются кальцинированная (Йа2СОз) и
двууглекислая (NaHCCh) сода, мыло, тринатрийфосфат, тетра-
натрийпирофосфат (Na4P2O7), а также бытовые моющие средства
и их смеси.
Химическая посуда быстрее и лучше отмывается, если наряду
с моющими средствами применяют кусочки фильтровальной бу-
маги. Для устранения накипи и плотных осадков недопустимо
использовать песок, так как образующиеся на стекле царапины
способствуют в дальнейшем увеличению степени загрязнения по-
суды, а также уменьшению ее прочности.
Универсальное средство для мытья сильно загрязненной хими-
ческой посуды — хромовая смесь. Безводную 5—6%-ную смесь
готовят путем растворения 9—И г бихромата калия (КаСг2О7)
или бихромата натрия (Na2Cr2O7) в 100 мл концентрированной
серной кислоты (пл. 1,84 г/см3). Хромовая смесь является силь-
ным окислителем в результате выделения атомарного кислорода.
Этой смесью следует мыть сухую посуду. Особенно интенсивно
происходит окисление органических и минеральных соединений
хромовой смесью при повышении ее температуры до 50—60°С
(323—333 К). При работе с безводной хромовой смесью соблю-
дают особые меры предосторожности. Все работы проводят в
резиновых перчатках в вытяжном шкафу. При попадании на кожу
хромовая смесь (особенно горячая) вызывает глубокие долго не
заживающие раны. С органическими жидкостями (спиртами, жи-
рами, эфиром и др.) хромовая смесь реагирует со взрывом.
Для мытья посуды часто используют водные растворы бихро-
мата натрия и калия. Для приготовления водной хромовой смеси
растворяют 6 г бихромата натрия в 100 мл воды и затем к нему
21
осторожно добавляют 100 мл концентрированной серной кислоты.
В качестве моющего средства, превосходящего по окислительной
способности хромовую смесь, часто используют 15%-ный раствор
бихромата калия в концентрированной азотной кислоте. Работу
с этой смесью проводят только в вытяжном шкафу под тягой, так
как постоянно выделяющиеся окислы азота могут вызвать отрав-
ление.
При мытье химической посуды хромовой смесью, приготов-
ленной на основе серной и азотной кислот, смесь в посуду нали-
вают цилиндром или пипеткой с грушей по 10—20 мл и медлен-
ным вращением колбы или стакана добиваются полного смачи-
вания хромовой смесью всей поверхности стенок. Затем хромовую
смесь сливают обратно или в отдельную посуду для повторного
использования. Обработанную хромовой смесью посуду оставляют
на 10—15 мин, потом моют водопроводной и дистиллированной
водой.
Признаком непригодности хромовой смеси после ее многократ-
ного использования служит изменение окраски (от темно-оранже-
вой до темно-зеленой).
При отсутствии бихромата калия или натрия хорошим мою-
щим средством может служить 5%-ный раствор КМпО4 в 3—
5%-ной серной кислоте или в 10—20%-ном растворе NaOH.
Бурый налет (осадок оксида марганца), появляющийся на
стенках посуды, при ее мытье раствором марганцовокислого ка-
лия можно удалить раствором сульфата закисного железа
(FeSO4— соль Мора) или раствором NaHSO3.
Эффективным моющим средством является также смесь Кома-
ровского, представляющая собой 3%-ный раствор перекиси водо-
рода в 10 %-ной соляной кислоте. Приготавливают ее путем сме-
шивания равных объемов 6%-ного раствора перекиси водорода и
20 %-ной соляной кислоты.
Химическую посуду, загрязненную жирами или маслами, сна-
чала моют органическими растворителями — ацетоном, спиртом,
бензином, эфиром, а затем после ополаскивания ее водой хромовой
или другой окисляющей смесью сушат.
При отсутствии органических растворителей жировую и масля-
ную пленку с посуды можно легко удалить концентрированным
раствором (30—40%)) щелочи (NaOH или КОН) или же щелочным
раствором КМпО4.
Загрязненные пробирки, пипетки, бюксы, тигли и другую мел-
кую посуду помещают в высокий стеклянный сосуд или цилиндр
и заливают хромовой или другой моющей смесью. По истечении
необходимого времени смесь обратно сливают, а посуду промы-
вают водой и сушат.
Признаком хорошо вымытой посуды является отсутствие на ее
стенках капель воды.
1.5. Растворы, их приготовление и хранение
1.5.1. РАСТВОРЫ
В агрохимических исследованиях широко используют объемные
методы количественного анализа, основанные на измерении объема
раствора с точно установленной концентрацией вещества. С при-
готовлением растворов приходится также постоянно сталкиваться
при использовании инструментальных и других методов анализа
почв, растений и удобрений.
Растворы представляют собой гомогенные однофазные системы
переменного состава двух или нескольких компонентов. В зависи-
мости от фазового состояния составляющих веществ растворы
могут быть жидкими, твердыми и газообразными. В агрохимиче-
ской практике чаще всего приходится иметь дело с водными
растворами.
Водные растворы в зависимости от содержания в них вещества
бывают разбавленные и насыщенные, а по точности их приготов-
ления— приближенные и титрованные (точные). Концентрацию
вещества приближенных растворов чаще всего выражают в мас-
совых или объемных процентах, точных растворов — молярностью
(моль/л-1), нормальностью (гэкв/л-1), моляльностью (моль/кг-1)
и титром раствора (г/мл-1).
Все перечисленные растворы готовят только на дистиллиро-
ванной или деминерализованной воде.
Процентными растворами называются растворы, содержащие
известное количество частей какого-либо вещества в 100 частях
раствора, выраженных в одних и тех же единицах массы или
объема. Отсюда массовые процентные растворы выражают массой
вещества в граммах, растворенного в 100 г раствора (но не в
100 мл растворителя или раствора). Например, 10%-ный раствор
хлорида калия содержит 10 г КС1 в 100 г раствора, то есть для
его приготовления необходимо взять 10 г соли и 90 г воды.
Объемные проценты — число объемов растворенного вещества
(газа или жидкости) в 100 объемах раствора. Например, 40%-ный
раствор этилового спирта содержит 40 мл спирта в 100 мл раство-
ра (или 34 г спирта на 100 г раствора).
Следует отметить, что приготовление объемных растворов
жидкостей связано с определенными затруднениями в расчетах,
вызванными тем, что при смешивании разных жидкостей может
изменяться их суммарный объем вследствие межмолекулярного
взаимодействия веществ. Поэтому кратность раствора в большин-
стве случаев не пропорциональна концентрации вещества. В этих
случаях следует пользоваться справочными таблицами.
Молярная концентрация растворов (молярность) выражается
числом грамм-.молей вещества, содержащегося в 1 л раствора
(моль/л '). Грамм-моль (моль) любого вещества представляет со-
бой такое его количество, в котором число частиц вещества равно
23
числу атомов в 12 г углерода (12С), т. е. числу Авогадро —
6,022-1023 частиц. Таким образом, моль является средством (свое-
образным метром) подсчета атомов и молекул порциями по
6,022-1023 частиц. Для приготовления молярных растворов необ-
ходимо знать химическую формулу вещества и по ней рассчитать
массу грамм-молекулы, которая равна количеству вещества в
граммах, численно равному его молекулярной массе, выраженной
в атомных единицах массы.
Молекулярная масса вещества в отличие от эквивалентной
массы не зависит от основности кислот и оснований и характера
протекающих окислительно-восстановительных реакций. Моль лю-
бого вещества содержит всегда одно и то же количество молекул.
Молярность обозначается символом М, например, запись 1,5 М
КС1 означает, что в 1 л раствора содержится (растворено) пол-
тора моля КС1. Для получения правильного молярного раствора
сначала вещество растворяют в меньшем объеме воды, а затем
осторожно добавляют воду до нужного объема. Особую осторож-
ность следует соблюдать при получении растворов кислот.
Для приготовления деци-, сайта- и миллимолярных растворов,
в 1 л растворяют соответственно 0,1; 0,01 и 0,001 моля вещества.
Например, для приготовления 1 М раствора серной кислоты не-
обходимо в 1 л растворить 98,08 г H2SO4; 0,1 М — 9,81; 0,01 М —
0,98; 0,001 М —0,098 г.
Следует отметить, что растворы многих солей подчиняются
правилу аддитивности объемов, т. е. суммарный сбъем раствора
приближенно равен исходному объему растворителя плюс объем
(масса, поделенная на плотность) растворяемого вещества. Поль-
зоваться правилом аддитивности следует осторожно, так как ошиб-
ка может составлять 1—5%.
Концентрацию раствора иногда выражают в молях на 1 кг
чистого растворителя (но не раствора) — моляльностью. Единица
моляльности обозначается символом Мл. Для приготовления, до-
пустим, 1 Мл раствора КС1 следует растворить 74,56 г (моль)
соли в 1 кг (или в 1 л) воды. Объем полученного раствора будет
равен примерно 1036 мл. Если в качестве растворителя исполь-
зуют не воду, а другие жидкости, то при переводе от массы в
объем необходимо учитывать их плотность.
Нормальными растворами называются растворы, содержащие
в 1 л 1 г/экв какого-либо вещества, т. е. количество граммов веще-
ства, численно равное его эквивалентной массе. Численное значе-
ние, грамм-эквивалента (эквивалентная масса) определяется моле-
кулярной (для элементов — атомной) массой и характером
протекающих реакций. Грамм-эквивалент любого вещества равно-
ценен (химически эквивалентен) 1 грамм-атому водорода или
0,5 грамм-атома кислорода. Следовательно, грамм-эквивалент яв-
ляется единицей измерения количества зарядов ионов или элек-
тронов, порциями по 6,022 • 1023 частиц, участвующих в химических
реакциях, а эквивалентная масса показывает, сколько граммов
24
вещества необходимо взять, чтобы в химической реакции приняло
участие 6,022 • 1023 (1 моль) электронов или зарядов ионов.
Для определения эквивалентной массы (Э) какого-либо веще-
ства необходимо его молекулярную (или атомную) массу разде-
лить: для веществ, вступающих в реакции обмена,— на число
зарядов обменивающихся ионов; для веществ, вступающих в
реакции нейтрализации,— на число ионов водорода или гидрокси-
ла, участвующих в реакции; при окислительно-восстановительных
реакциях — на число электронов, отдаваемых восстановителем или
принимаемых окислителем.
Для кислот, способных высвобождать один ион водорода (про-
тон) на молекулу (например НС1, HNO3), эквивалентная масса
равна молекулярной массе. Точно так же для NaOH, КОН экви-
валентные и молекулярные массы совпадают. Для двухосновных
кислот, способных высвобождать два иона водорода на молекулу
(H2SO4, Н2СОз, янтарная, щавелевая кислоты и др.) эквивалент-
ная масса равна половине или всей молекулярной массе в зави-
симости от условий реакции. Для фосфорной (Н3РО4) и лимонной
кислот грамм-эквивалент (т. е. масса кислоты в граммах, которая
образует один моль ионов водорода) может быть равен моле-
кулярной массе, половине ее и одной трети молекулярной массы
кислот. В целом для солей, кислот и оснований эквивалентную
массу находят путем деления молекулярной массы на суммарный
заряд положительных (или отрицательных) ионов молекулы, при-
нимающих участие в химических реакциях.
Нормальность раствора выражают буквами н или п. В анали-
тической работе обычно используют 1,0—0,001 н. растворы; более
разбавленные растворы неустойчивы при хранении и быстро
портятся.
Титрованные растворы (высокоточные молярные и нормаль-
ные растворы) являются основными рабочими растворами при
объемном количественном анализе. Концентрацию вещества ти-
трованных растворов (титр) выражают, как правило, нормаль-
ностью или молярностью. Концентрация раствора через его титр
(г/мл-1) выражается редко, однако производным от него терми-
ном «титрование» — определение концентрации вещества иссле-
дуемого раствора по количеству миллилитров израсходованного
раствора с известной концентрацией — широко пользуются при
объемном анализе. Согласно современной терминологии, титро-
ванным раствором называют любой раствор (нормальный или
молярный) с точно установленной концентрацией вещества.
Стандартным (эталонным или образцовым) называют раствор,
в 1 л (или 1 мл) которого содержится определенное (удобное
для пользования) количество какого-либо элемента или вещества.
Эталонные растворы широко используются для калибровки
приборов при колориметрическом, пламенно-эмиссионном, га-
зохроматографическом и других инструментальных методах ана-
лиза.
25
В зависимости от вида анализа и разрешающей способности
используемых приборов концентрация рабочих эталонных раство-
ров может варьировать от 10-2 до 10"8 г/мл-1.
1.5.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ХРАНЕНИЕ РАСТВОРОВ
Приготовление растворов требует определенных знаний, практи-
ческих навыков и аккуратности. Несоблюдение условий приготов-
ления и хранения растворов отрицательно сказывается на досто-
верности и воспроизводимости результатов анализа. Для
приготовления водных растворов необходимо использовать дистил-
лированную или деминерализованную воду, а при работе с микро-
элементами — бидистиллированную или воду, полученную в квар-
цевых перегонных аппаратах.
Большие количества растворов готовят обычно в бутылях,
емкость которых должна на 10—15% превышать объем приго-
тавливаемого раствора. Небольшое количество раствора приго-
тавливают в мерных колбах с притертыми пробками емкостью'
0,1—2 л.
Посуда должна быть чистой. Бутыли большой емкости пред-
варительно градуируют восковым карандашом, отмечая каждый
раз на внешней стенке бутыли объем прилитой в нее (цилиндром
или мерной колбой) воды до тех пор, пока бутыль не заполнится
до плеча.
Приготовление приближенных растворов. При подготовке приб-
лиженных процентных, молярных и нормальных растворов не
требуется высокой точности, поэтому их приготовление значи-
тельно упрощается вследствие того, что отпадает необходимость
устанавливать коэффициент поправки к концентрации раствора.
Навеску можно брать на технических или технохимических ве-
сах; массу навески и расчеты округляют до десятой или целой
цифры.
Приготовление массовых процентных растворов. Приготовляя
процентные растворы из безводных солей и других твердых сое-
динений, необходимую навеску вещества помешают в сухую чистую
посуду (стакан, склянку) и растворяют ее сначала примерно в
половине отмеренного количества воды, а после растворения ве-
щества добавляют оставшуюся воду и раствор тщательно переме-
шивают. Например, для приготовления 1 кг 5%-ного раствора
сульфата меди 50 г ее безводной соли (CuSO<) растворяют в
950 г воды. Так как при комнатной температуре удельная масса
(плотность) воды несущественно отличается от единицы, то вместо
взвешивания воду берут мерным цилиндром.
Приготовляя процентные растворы солей, содержащих крис-
таллизационную воду постоянного состава, в расчетах учитывают
массу воды, т. е. массу навески водной соли увеличивают во
столько раз, во сколько ее молекулярная масса больше молекуляр-
ной массы безводной соли. Так, чтобы приготовить 5%-иый раст-
26
вор сульфата меди из ее водной соли, нужно 78 г CuSO4-5H2O
растворить в 922 мл воды.
Аналогичным образом готовят растворы кислот и щелочей.
Однако при их приготовлении следует соблюдать необходимые
меры предосторожности. Растворение концентрированных кислот
и твердых щелочей всегда сопровождается выделением большого
количества тепла, что может приводить к разбрызгиванию раство-
ра или растрескиванию стеклянной посуды. Поэтому гидроксид
натрия или калия растворяют в фарфоровых или термостойких
химических стаканах в вытяжном шкафу при постоянном пере-
мешивании и охлаждении.
Для приготовления растворов кислот необходимое количество
концентрированной кислоты берут дозатором или мерным ци-
линдром и осторожно (особенно при работе с серной кислотой)
приливают в воду. Часть воды, отмеренной для приготовления
раствора, всегда следует оставлять для ополаскивания используе-
мой посуды. Смыв после ополаскивания присоединяет к общему
раствору. Например, для приготовления 1 кг 10%-ного раствора
серной кислоты из концентрированной (пл. 1,84 г/см3) кислоты
необходимо растворить 105 г (57,2 мл) 95,6%-ной H2SO4 в 895 мл
воды. Кислоту отмеряют цилиндром и приливают в воду при по-
стоянном перемешивании и охлаждении.
Для упрощения расчетов при получении растворов нужной кон-
центрации из более концентрированных растворов солей, кислот
и оснований путем их разбавления водой или менее концентриро-
ванными растворами пользуются правилом смешения (правило
диагоналей). Расчет делают следующим образом. Концентрацию
приготавливаемого раствора указывают на месте пересечения
двух диагоналей, а концентрацию исходных растворов — слева у
концов диагоналей. Затем по линии каждой диагонали проводят
вычитания одного стоящего на ней числа из другого и полученную
разность записывают у правого конца той же диагонали. Полу-
ченные числа показывают, сколько следует взять (в единицах
массы) раствора, записанного в одном и том же ряду слева, чтобы
приготовить раствор заданной концентрации:
10 40 20
у2°\ у°
Ю 20 o' ^20
Так, для получения 20%-ного раствора из 40%-ного и 10%-ного
необходимо взять 10 единиц массы (г или кг) 40%-ного раствора
и 20 единиц массы 10%-ного раствора, т. е. смешать первый
(40%-иый) и второй (10%-ный) растворы в соотношении 1 :2 (по
массе). Аналогичные расчеты проводят и при разбавлении более
концентрированных растворов водой.
27
Пусть требуется приготовить 1 кг 20°/о-ного раствора соляной
кислоты из концентрированной (40%-ной) и 10%-ного ее раство-
ра. Удельная плотность 40%-ной и 10%-ной соляной кислоты,
найденная по справочной таблице, равна соответственно 1,2 и
1,05 г-см-3. Согласно правилам смешения, находим, что эти
растворы необходимо взять в соотношении 10:20 (1:2), т. е.
нужно взять 333 г 40%-ной, 667 г 10%-ной соляной кислоты. Отсю-
да, учитывая плотность 40%-него и 10%-ного растворов соляной
кислоты, для приготовления 20%-ного ее раствора следует взять
278 мл 40%-ного и 537 мл 107о*ного раствора соляной кислоты.
Приготовление эталонных (образцовых) растворов. Концентра-
ция рабочих эталонных растворов обычно составляет 10-5 —
10-7 г.мл-1. Взять точную навеску для приготовления таких раство-
ров довольно сложно, кроме того, при хранении они быстро пор-
тятся. Поэтому в лабораторной практике готовят сначала более
концентрированные исходные (запасные) образцовые растворы с
содержанием 10-1—10-3 г-мл-1, из которых в день анализа полу-
чают путем разбавления эталонные рабочие растворы нужной кон-
центрации.
Массу навески вещества, необходимого для приготовления эта-
лонного исходного раствора (г-мл-1), рассчитывают по формуле
MTV
т=----------,
А
где т — навеска вещества, г; М — молекулярная масса вещества; Т — необходи-
мое содержание элемента или вещества, г-мл-1; V—объем приготавливаемого
раствора, мл; А — атомная (ионная или молекулярная) масса определяемого ве-
щества, г.
Допустим, для спектрофотометрического определения нитрат-
ного азота необходимо приготовить 100 мл стандартного раствора
KNO3 с содержанием азота 10-3 г-мл-1. Подставляя значение мо-
лекулярной массы (TH) KNO3—101,1 и атомной массы азота
(Л) — 14, находим
101,1-0,001-100
т =------——----—— =0,722 г.
14
Если нужно приготовить 100 мл эталонного раствора этой же
соли с содержанием Ю а г-мл-1 нитратов (М нитрат-иона равна
Л 101,1-0,001-100 „
Ь2), то масса навески будет равна т= -------------------=0,163 г.
62
Приготовление нормальных растворов. Нормальность выра-
жают числом грамм-эквивалентов вещества в 1 л раствора. Для
приготовления нормальных растворов используют мерные колбы
на 0,5—2 л или предварительно отградуированные бутыли ем-
костью 5—20 л. Чтобы приготовить, например, 1 н. раствор хло-
рида калия, отвешивают на технохимических весах 74,56 г
(1 грамм-эквивалент) соли и переносят в мерную колбу объемом
1 л. Затем наливают в колбу около половины ее объема дистил-
28
лированной воды и перемешивают до полного растворения соли,
после чего объем раствора доводят до метки и тщательно пере-
мешивают.
Для приготовления нормальных растворов кислот и оснований
необходимо знать химизм протекающих реакций. Так, при взаимо-
действии фосфорной кислоты с раствором гидроксида калия в
зависимости от соотношения кислоты и основания могут образо-
вываться соли: КН2РО4, К2НРО4 и К3РО4- Эквивалентная масса
КОН равна 56,1 г. Эквивалентная масса фосфорной кислоты
в случае образования однозамещенного фосфата калия равна ее
молекулярной массе — 98 г, двухзамещенного — 49 г, трехзаме-
щенного— 32,7 г. Отсюда для приготовления 1 л 1 н. раствора
фосфорной кислоты в первом случае необходимо взять 98 г
(54 мл), во втором — 49 г (27 мл), в третьем — 32,7 г (18 мл)
98 %-ной Н3РО4.
Для приготовления 1 л 1 н. серной кислоты необходимо взять
49,04 г H2SO4 (1 грамм-эквивалент). Раствор готовят следующим
образом. В мерную колбу объемом 1 л приливают примерно
0,5 л дистиллированной воды, а затем мерным цилиндром 27,8 мл
(49 г) 96%-ной H2SC>4. После перемешивания и охлаждения раст-
вор доводят до метки.
Приготовление титрованных растворов. Титрованный раствор —
основной рабочий раствор в объемном анализе. Поскольку содер-
жание определяемого вещества рассчитывают по объему титро-
ванного раствора, израсходованного на титрование, достоверность
анализа зависит от тщательности его приготовления. Концентрация
титрованного раствора должна быть определена с высокой точ-
ностью.
Титрованные растворы обычно готовят в тщательно вымытых
бутылях емкостью 5—20 л. Растворы, разлагающиеся под дейст-
вием света, приготавливают в бутылях из темного (коричневого)
стекла или обернутых в черную бумагу. Титрованные растворы
должны быть изолированы от атмосферного воздуха, так как из
него могут поглощаться аммиак, углекислота и другие газы. Бу-
тыль плотно закрывают корковой или резиновой пробкой, снаб-
женной трубкой с поглотителем аскаритом или натронной из-
вестью.
Для приготовления титрованных растворов можно использовать
безводные и водные химически чистые (х. ч.) или чистые для
анализа (ч. д. а.) вещества. Если для работы используют безвод-
ные химически чистые соли (например, КС1, КМпСД, К2СГ2О7,
AgNO3 и др.), то их навеску рассчитывают исходя из химической
формулы с точностью до 0,0002 г. Массу навески для приготов-
ления необходимого количества раствора рассчитывают по фор-
муле
m — V-э-п,
где т— навеска, г;, V — объем приготавливаемого раствора, л; э— эквивалент-
ная масса вещества, г; п — нормальность раствора.
29
Например, для приготовления 2 л 0,1 и. раствора KI
'(М—166,01) на аналитических весах отвешивают 33,202 г (т =
= 2X0,1X166,01 = 33,202) йодида калия, помещают в мерную
колбу, растворяют сначала в небольшом объеме дистиллирован-
ной воды, а затем объем раствора доводят водой до 2 л.
Если титрованные растворы готовят из водных растворов со-
лей, имеющих непостоянный состав кристаллизационной воды и
веществ, содержащих трудноотделимые примеси (например, КОН
и NaOH постоянно содержат примеси карбонатов натрия или
калия), то сначала из них готовят растворы с приближенной кон-
центрацией (молярные или нормальные), а затем точно устанав-
ливают концентрацию (титр) приготовленного раствора и вводят
коэффициент поправки к концентрации. Коэффициент поправки
(К) показывает, на сколько концентрация приготовленного раст-
вора отличается от заданной, т. е. выражает отношение реальной
концентрации к заданной, и на сколько нужно умножить объем
приготовленного раствора, чтобы получить объем раствора точно
заданной концентрации или на сколько следует умножить задан-
ную нормальность (молярность), чтобы получить фактическую.
Приготовление титрованных растворов из фиксаналов. Для
быстрого приготовления точных растворов наиболее удобно поль-
зоваться фиксаналом (стандарт — титр). Он представляет собой
стеклянную запаянную ампулу, содержащую строго определенное
количество вещества в сухом (карбонат натрия, перманганат ка-
лия, щавелевая кислота и др.) или в жидком (растворы кислот
и оснований) виде. Фиксаналы изготавливают в заводских усло-
виях в специальных лабораториях. Продаются они в картонных
коробках, содержащих по 10 ампул, на каждой из ампул имеется
надпись с. указанием формулы и количества вещества.
Исходные вещества, содержащиеся в фиксанале, соответствуют
квалификации х. ч. или ч. д. а. В каждой ампуле обычно содер-
жится 0,1 г/экв., реже.— 0,01 г/экв. При растворении содержи-
мого ампулы в 1 л получают 0,1 н. или 0,01 н. растворы. Фикса-
налы, в которых вещество находится в сухом виде, и фиксаналы
кислот хорошо сохраняются длительное время. Срок годности фик-
саналов щелочей не превышает 6 мес вследствие выщелачива-
ния стекла и образования осадка аморфной соли кремниевой
кислоты.
Для приготовления титрованного раствора из фиксанала пред-
варительно вымытую дистиллированной водой ампулу разбивают
над воронкой бойком и ее содержимое переносят в мерную колбу.
Затем в верхней части ампулы пробивают стеклянной палочкой
другое отверстие и через него внутренние стенки ампулы тщатель-
но ополаскивают водой. Аккуратно приготовленный титрованный
раствор достаточно точен и не требует введения поправки к кон-
центрации.
В случае, если растворы из фиксаналов приготавливают в не-
мерной посуде (градуированных бутылях и склянках), требуется
:30
дополнительно установить титр раствора или поправку к концен-
трации раствора.
Установление точной концентрации (титра) раствора. Титр,
нормальность, молярность и коэффициент поправки титрованного-
раствора можно устанавливать по раствору (приготовленному из
фиксанала), нормальность которого точно известна благодаря вве-
дению поправочного коэффициента, а также путем титрования
взятой на аналитических весах навески вещества, химический
состав которого строго соответствует его формуле.
Так, если имеется титрованный раствор, приготовленный из
фиксанала (/(=1), то коэффициент поправки к концентрации ис-
следуемого раствора рассчитывают по формуле
К=-^,
Vx
где V—объем раствора, приготовленного из фиксанала, мл; V*— объем иссле-
дуемого раствора, пошедшего на титрование, мл.
Установленная с помощью коэффициента поправки К точная
концентрация (нормальность, молярность, титр) приготовленного
приближенного раствора может служить в дальнейшем для уста-
новления титра других приближенных растворов.
Коэффициент поправки К вновь приготовленного приближен-
ного раствора по приближенному раствору с ранее установлен-
ным поправочным коэффициентом Ki определяют по формуле
Vx
где V—объем раствора точно установленной концентрации, мл; Ki — коэффи-
циент поправки эталонного раствора; V»—объем исследуемого раствора, израс-
ходованного на титрование эталонного раствора.
Например, требуется установить коэффициент поправки к титру
приготовленного 0,1 н. раствора щелочи по приближенному 0,1 н.
раствору кислоты, имеющему коэффициент поправки концентра-
ции К] — 0,985. Допустим, на титрование 25 мл кислоты пошло
25,8 мл щелочи, в этом случае коэффициент поправки к концен-
трации щелочи равен 0,955 (25x0,985:25,8=0,955).
1.5.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ
При отсутствии фиксаналов точные растворы кислот готовят из
концентрированных кислот, плотность которых определяют арео-
метром. Установку титра и коэффициента поправки к концентра-
ции приготовленного раствора кислоты проводят по титрованному
раствору щелочи или гидролитически щелочной соли.
Приготовление 0,1 н. раствора HCI. Раствор готовят из концен-
трированной или разбавленной соляной кислоты, плотность кото-
рой уточняют по ареометру. По таблице (см. приложение) находят
31
точное содержание НС1 (г/л-1) и вычисляют объем соляной кис-
лоты, необходимый для приготовления титрованного раствора.
Предположим, необходимо приготовить 20 л 0,1 н. НС1 из кон-
центрированной соляной кислоты, плотность которой по ареометру
равна 1,19 г-см~3. Исходя из эквивалентной массы соляной кис-
лоты (36,46), для приготовления 1 л 0,1 н. ее раствора требуется
3,646 г НС1, а для приготовления 20 л 0,1 н. соляной кислоты
потребуется 72,93 г (3,646x20) НС1. Далее по таблице находят,
что при температуре 20°С концентрированная соляная кислота
(пл. 1,19 г/см~3) содержит 455,8 г/л-1 НС1. Следовательно, для
того чтобы приготовить 20 л 0,1 н. НС1, необходимо взять 160 мл
концентрированной соляной кислоты (72,93:455,8=159,98 мл).
Концентрированную соляную кислоту отмеривают цилиндром
в вытяжном шкафу и переливают в бутыль (заранее отградуиро-
ванную), мерный цилиндр 2—3 раза ополаскивают дистиллиро-
ванной водой, и объем раствора доводят водой до 20 л.
Для приготовления 1 л 0,5 и. НС1 потребуется 18,23 г (или 40 мл)
концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19), а для приготов-
ления 20 л 0,5 н. ее раствора следует взять 364,5 г HCI (или
800 мл) концентрированной кислоты.
Пользуясь приведенным расчетом, можно легко приготовить
.любое количество раствора кислоты нужной концентрации.
Приготовление 0,02 н. раствора серной кислоты. Раствор го-
товят из химически чистой концентрированной серной кислоты,
плотность которой устанавливают по ареометру. Если используется
95,7%-ная серная кислота (пл. 1,835 г/см~3), то при температуре
20°С она содержит 1757 г/л-1 H2SO4. Исходя из эквивалентной
массы серной кислоты (49,04), находим, что для приготовления
1 л 0,02 н. ее раствора требуется 0,981 г H2SO4, а для приго-
товления 20 л 0,02 н. раствора—-19,62 г. Поскольку 1 мл кон-
центрированной серной кислоты (пл. 1,835) содержит 1,727 г
H2SO4, то для приготовления 20 л данного раствора следует
взять 11,2 мл концентрированной кислоты. Если требуется приго-
товить 20 л 0,1 и. раствора серной кислоты, то берут 55,8 мл
(98,08 г) H2SO4 (пл. 1,835).
Техника приготовления растворов кислоты следующая. Отме-
ренный цилиндром необходимый объем концентрированной кис-
лоты осторожно приливают в предварительно отградуированную
и на четверть заполненную водой бутыль. Затем раствор пере-
мешивают, доводят водой до метки и снова тщательно перемеши-
вают.
Коэффициент поправки к концентрации приготовленной кисло-
ты устанавливают по титрованному раствору гидроксида натрия,
тетрабората натрия (буре) или карбоната натрия (соде).
Установление титра кислот. Для установления точной концен-
трации вновь приготовленных или длительно хранящихся нор-
мальных и молярных растворов кислот используют фиксаналы
щелочей или гидролитически щелочные соли с большой молеку-
32
лярной массой постоянного химического состава. Наиболее удобен
для этих целей тетраборат натрия (бура) или карбонат натрия.
Для получения тетрабората натрия, химический состав которого
точно соответствует формуле NaaE^Oz-lO Н2О, его перекристалли-
зовывают из насыщенного при температуре 57—60°С растрора.
При более высокой температуре раствора бура теряет часть кри-
сталлизационной воды, и ее молекулярная масса может меняться.
Насыщенный раствор буры сначала фильтруют, а затем фильтрат
охлаждают до температуры 10—15°С. Образовавшиеся кристаллы
отфильтровывают (лучше через воронку Бюхнера) и сушат филь-
тровальной бумагой до тех пор, пока мелкие кристаллы буры не
будут прилипать к стеклянной палочке. Хранят тетраборат на-
трия в герметичных стеклянных банках.
Большая молекулярная (381,4) и эквивалентная (190,7) масса
тетрабората натрия позволяет уменьшить ошибку при взвешива-
нии и достаточно точно приготовить растворы заданной нормаль-
ности.
Для установления титра по буре ее раствор готовят такой же
нормальности, как и приближенный раствор кислоты, концентра-
ция которой подлежит определению. Так как взять точно рассчи-
танную навеску на аналитических весах довольно трудно, обычно
берут навеску, близкую к расчетной, и вводят коэффициент по-
правки к титру (нормальности).
Например, для приготовления 200 мл точно 0,01 н. раствора
буры необходимо взять навеску 0,3814 г. На аналитических весах
была взята навеска буры 0,3865 г. Отсюда коэффициент поправки
/0,3865\
к нормальности буры равен 1,013 » а нормальность приго-
товленного раствора — 0,01013. Следует отметить, что при более
концентрированных растворах буры (0,1 н. или 1 н.) или боль-
ших объемах коэффициент поправки вследствие уменьшения раз-
личия между расчетной и взятой навеской приближается к еди-
нице и им можно пренебречь.
Для установления нормальности кислоты в 2—3 конические
колбы емкостью 150—200 мл наливают (точно отградуированной
пипеткой или из бюретки) по 20 или 25 мл раствора буры, до-
бавляют 2—3 капли раствора индикатора метилового оранжевого
и титруют раствором кислоты. Коэффициент поправки к концен-
трации кислоты находят по формуле
Vx
где У — объем раствора тетрабората натрия, мл; К\ — коэффициент поправки к
концентрации раствора буры; Vx—объем кислоты, израсходованной на титро-
вание буры.
Если нормальность раствора кислоты устанавливают по точно
приготовленному раствору карбоната натрия, то перед взятием
навески соль предварительно высушивают при температуре 420—
2-1215 33
430 К. Молекулярная масса Ыа2СОз—106, эквивалентная масса —
53. Отсюда, чтобы приготовить 1 л 0,1 н. раствора карбоната
натрия, необходимо взять 5,3 г, а для приготовления 1 л 0,02 и.
раствора— 1,06 г.
Установление титра кислот по навеске соли. На аналитических
весах с точностью до 0,0002 г берут 2—3 примерно равные навески
гидролитически щелочной соли (буры или соды), переносят в
колбы емкостью 150—200 мл и растворяют ее в 20—30 мл воды.
Масса навески должна быть в 20—30 раз больше титра раствора
соли, эквивалентного нормальности кислоты, т. е. навеска соли
должна быть такова, чтобы, растворив ее в 20—30 мл воды, по-
лучился раствор соли, нормальность которой близка к нормаль-
ности кислоты.
Затем раствор соли титруют раствором кислоты (по метило-
вому оранжевому), концентрация которой подлежит определению.
Поправку к концентрации (титру) кислоты определяют по фор-
муле
К= -- ,
V-T
где т — навеска гидролитически щелочной соли, г; V — объем кислоты, пошед-
шей на титрование соли, мл; Т — титр соли, точно соответствующий нормально-
сти приготавливаемого раствора кислоты, г/мл~'.
Например, требуется установить коэффициент поправки к кон-
центрации приближенного 0,1 н. раствора НС1 по навеске тетрабо-
рата натрия (буре). Молекулярная масса буры 381,4, эквивалент-
ная— 190,7. Отсюда титр 1 н. раствора буры равен 0,1907 г/мл-1,
а 0,1 н. раствора буры — 0,0191 г/мл-1. Удобнее брать такую на-
веску соли, чтобы ее масса была в 20—30 раз больше титра
раствора буры, т. е. 0,4—0,6 г.
Предположим, на титрование 0,475 г буры израсходовано
24,5 мл приближенного 0,1 н. раствора НС1. Находим коэффи-
циент поправки к концентрации кислоты:
/<= ----= 1,015.
24,5-0,0191
Установление титра кислот по навеске карбоната натрия. В от-
дельные бюксы берут 2—3 навески по 0,15—0,20 г Иа2СОз, пере-
носят в конические колбы емкостью 150—200 мл и растворяют в
20—30 мл воды. Бюксы со следами соли снова взвешивают на
аналитических весах и по разнице с первоначальным взвешива-
нием находят массу навески соли.
Пусть требуется установить поправочный коэффициент к кон-
центрации приближенного 0,1 н. раствора кислоты. Исходя из
эквивалентной массы Иа2СОз (53), титр 0,1 н. раствора соды
равен 0,0053 г/мл-1. Допустим, на титрование 0,154 г Na2CO3 из-
расходовано 29,5 мл раствора кислоты. Отсюда коэффициент по-
правки будет равен
34
0,154
29.5-0,0053
= 0,985,
а концентрация кислоты будет точно соответствовать 0,0985 н.
раствору.
1.5.4. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННЫХ
РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ
Титрованные растворы гидроксида натрия и калия готовят из
фиксанала или путем установления титра приближенных нормаль-
ных (молярных) растворов щелочей. Для приготовления 1 л
0,1 н. раствора гидроксида натрия берут (на часовом стекле или
в бюксе) 4 г NaOH, переносят в мерную колбу емкостью 1 л,
остатки щелочи смывают в колбу дистиллированной водой и
после ее растворения доводят объем раствора до метки. Затем
определяют титр щелочи по титрованному раствору кислоты.
Титрованный раствор NaOH, свободной от На2СОз, получают
из его насыщенного раствора. Сначала в цилиндре или склянке
готовят примерно 50%-ный раствор щелочи, закрывают пробкой
и оставляют на несколько дней. Перед приготовлением титрован-
ного раствора щелочи берут пипеткой 1 мл прозрачного концен-
трированного раствора и переносят в коническую колбу ем-
костью 200—250 мл, добавляют 2—3 капли фенолфталеина и ти-
труют 0,5 н. раствором серной или соляной кислоты. Концентра-
цию (титр) насыщенного раствора щелочи (г/мл-1) определяют
по формуле: C=VK-0,02, где V — объем 0,5 н. кислоты, израсхо-
дованной на титрование, мл; К — коэффициент поправки 0,5 н.
раствора кислоты; 0,02—количество NaOH (в г), эквивалентное
1 мл точно 0,5 н. кислоты.
Допустим, на титрование 1 мл насыщенного раствора щелочи
пошло 24,5 мл точно 0,1 н. НС1 (К=1), тогда концентрация NaOH
в растворе будет равна 49% (24,5-0,02-100). Отсюда легко рас-
считать, сколько потребуется концентрированного раствора щелочи
для приготовления необходимого количества раствора любой кон-
центрации.
Например, для приготовления 1 л 0,1 н. раствора гидроксида
натрия требуется 4 г NaOH, для приготовления такого же раство-
ра в количестве 20 л потребуется 80 г NaOH. Далее находим
объем 49%-ного раствора щелочи, чтобы в нем содержалось 80 г
NaOH. Простым расчетом определяют, что для приготовления 20 л
0,1 н. NaOH необходимо взять 163,3 мл 49%-ной щелочи, а для
приготовления 20 л 0,5 н. раствора щелочи — 816 мл.
Следует отметить, что концентрация растворов щелочей может
меняться в результате растворения стекла и поглощения СО2 из
воздуха. Поэтому бутыли, предназначенные для длительного хра-
нения титрованных растворов щелочей, следует изнутри парафи-
нировать, а их пробки снабдить поглотителем углекислоты.
2*
35
Установление нормальности растворов щелочей. Для установ-
ления нормальности (титра) растворов щелочей используют ра-
створы кислот, приготовленные из фиксанала, или растворы кис-
лот, точная концентрация которых установлена с помощью по-
правочного коэффициента. При отсутствии фиксаналов концен-
трацию (нормальность) щелочей устанавливают по навеске или
точно приготовленному раствору янтарной (СН2-СООН)2, щаве-
левой (Н2С2О4-2Н2О) и сульфаминовой (NH2SOsH) кислоты.
Установление нормальности раствора щелочи
по титрованному раствору кислоты. В 2—3 кониче-
ские колбы емкостью 150—200 мл наливают по 20 (или 25 мл)
точно приготовленного (из фиксанала) раствора серной или соля-
ной кислоты, добавляют 2—3 капли раствора метилового оран-
жевого и титруют раствором щелочи до перехода оранжево-ро-
зовой окраски в желто-зеленую. Затем добавляют 2—3 капли
раствора фенолфталеина и титруют до появления розовой окраски.
Коэффициент поправки рассчитывается дважды (по метиловому
оранжевому и по фенолфталеину):
/г—
У2 ’
где V — объем титрованной кислоты, мл; — коэффициент поправки к концент-
рации кислоты (для кислоты, приготовленной из фиксанала, A'i = l), 16 объем
щелочи, израсходованной на титрование.
Расхождение между коэффициентами поправки щелочи, уста-
новленными по метиловому оранжевому и по фенолфталеину, сви-
детельствуют о загрязнении щелочи карбонатами.
Допустим, на титрование 25 мл 0,1 н. раствора H2SO4, имеюще-
го поправку к титру 1,018 (т. е. 25 мл 0,1018 и. раствора
кислоты), израсходовано 25,3 мл 0,1 н. раствора NaOH. Отсюда
коэффициент поправки щелочи равен (25-1,018 : 25,3) = 1,006, а ее
концентрация — 0,1006 н.
Установление нормальности раствора щело-
чи по навеске или титрованному раствору ян-
тарной кислоты. Янтарная кислота С4Н6О4 не содержит
кристаллизационной воды, что дает возможность использовать ее
для проверки нормальности растворов щелочей. Молекулярная
масса янтарной кислоты равна 118,09, эквивалентная — 59,05. Для
приготовления 1 л 0,1 н. титрованного раствора янтарной кислоты
берут навеску точно 5,906 г, а для приготовления 1 л 0,5 н. рас-
твора— 29,52 г. Если навеска отличается от расчетной, вводят
коэффициент поправки, который будет равен отношению массы
расчетной (теоретически необходимой) к массе взятой навески для
приготовления раствора.
Нормальность щелочи по раствору янтарной кислоты проверя-
ют по фенолфталеину, в остальном аналогично установлению титра
раствора щелочи по титрованному раствору соляной или серной
кислот.
36
Установление нормальности раствора щело-
чи по навеске янтарной кислоты. На аналитических
весах с точностью до 10-3 г берут навеску янтарной кислоты, мас-
са которой должна быть такой, чтобы при растворении в 20—30 мл
воды нормальность ее раствора была близка к нормальности
щелочи. При установлении титра 0,1 н. раствора NaOH масса на-
вески янтарной кислоты должна составлять 0,2—0,3 г. Для провер-
ки 0,5 н. NaOH берут 1—1,2 г янтарной кислоты. Навеску кислоты
переносят в коническую колбу емкостью 150—200 мл, растворяют
в 20—30 мл воды, добавляют 2—3 капли раствора фенолфталеина
и титруют раствором щелочи. Коэффициент поправки к титру (кон-
центрации) раствора щелочи определяют по формуле
где т — масса навески янтарной кислоты, г; V — объем щелочи, израсходован-
ной на титрование навески кислоты, мл; Т — титр янтарной кислоты (г/мл-1) при
эквивалентной ее концентрации с раствором щелочи.
Для 0,1 н. раствора янтарной кислоты титр равен 0,0059 г-мл-1,
для 0,5 н. раствора — 0,0295 г-мл-1 и т. д.
Наряду с янтарной кислотой в аналитической практике для
установления нормальности растворов щелочей широко использу-
ют щавелевую и сульфаминовую кислоты. Методика определения
нормальности раствора щелочи с помощью этих кислот аналогич-
на описанной выше для янтарной кислоты.
1.6. Инструментальные методы анализа
Классические методы качественного и количественного химическо-
го анализа веществ требуют больших затрат труда и времени на
проведение многочисленных операций по отделению мешающих
веществ, особенно при анализе сложных биологических объектов.
Кроме того, при низком содержании веществ (например, микроэле-
ментов) в почве и растениях химические методы (весовой, титри-
метрический и др.) не позволяют определить их с достаточной
точностью. При очень же низком содержании вещества (следовых
количеств — менее 10~4 г) определение их химическими методами
не представляется возможным.
Низкая производительность химических методов не позволяет
удовлетворить всевозрастающие потребности в качественном и
количественном анализе различных веществ и материалов. Поэто-
му в последние годы с развитием оптической и электронной про-
мышленности химические методы анализа веществ активно вытес-
няются более чувствительными и производительными физическими,
физико-химическими и другими инструментальными методами.
Инструментальными методами анализа условно называют
большое число физико-химических и физических методов анализа
простых и сложных веществ, требующих для их осуществления
37
оптической, электрометрической, газохроматографической, масс-
спектрометрической, радиохимической сложной аппаратуры и др.
Вследствие высокой разрешающей способности, чувствительно-
сти и экспрессивности инструментальных методов они нашли ши-
рокое применение в агрохимических исследованиях.
1.6.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Из инструментальных методов анализа в агрохимических
исследованиях наиболее широкое распространение получили физи-
ко-химические методы. Сущность их заключается в установлении
корреляционной зависимости между составом или состоянием
определяемых компонентов системы и их физическими свойствами.
Например, зависимость оптической плотности или электропровод-
ности раствора от концентрации отдельных элементов в растворе.
Физико-химические методы количественного анализа относи-
тельны, так как основаны они на сравнении физических параметров
исследуемых систем (растворов) с эталонными растворами.
Полученные результаты анализа стандартных растворов выра-
жают, как правило, формулой или графически в виде диаграмм
состав — свойство, что позволяет в дальнейшем проводить измере-
ния исследуемого раствора в широком диапазоне концентраций
вещества.
В зависимости от физических принципов, положенных в основу
контроля за свойствами анализируемой системы, физико-химиче-
ские методы анализа классифицируют на оптические, электромет-
рические, хроматографические и радиометрические.
Наиболее распространенные физико-химические методы анали-
за основаны на определении оптических и электрических свойств
растворов, зависящих от концентрации искомого вещества. На
определении оптических свойств растворов основаны фотометриче-
ские методы анализа, в которых используют связь между оптиче-
скими свойствами раствора (светопоглощением, светопропускани-
ем, рассеиванием света, вращением плоскости поляризации поля-
ризованного света, остаточным свечением вещества) и его соста-
вом. В зависимости от характера взаимодействия световой энергии
с определяемым веществом и типа измерительной аппаратуры раз-
личают следующие разновидности фотометрии:
1) фотоколориметрию — определение содержания вещества по
поглощению им полихроматического спектра в определенном ин-
тервале видимой области света;
2) спектрофотометрию — определение содержания вещества по
поглощению монохроматического света;
3) нефелометрию и турбидиметрию — по интенсивности рассеи-
вания или поглощения светового потока взвешенными частицами
определяемого вещества;
4) поляриметрию—метод количественного анализа по измене-
нию вращения плоскости поляризации света раствором вещества;
38
5) рефрактометрию — определение концентрации вещества по
коэффициенту преломления света его раствором;
6) люминесцентный анализ (флуорометрия) —определение ко-
личества вещества по интенсивности флуоресценции (вторичному
электромагнитному излучению), возникающей при облучении ве-
щества ультрафиолетовыми лучами.
Среди электрохимических методов анализа различают кондук-
тометрический, потенциометрический, полярографический, кулоно-
метрический и другие методы анализа, которые основаны на элект-
ропроводности растворов и зависимости от концентрации вещества
или на регистрации количества электричества протекающих окис-
лительно-восстановительных реакций. Наряду с оптическими и
электрохимическими методами к числу важнейших физико-хими-
ческих методов анализа относится адсорбционная и распредели-
тельная хроматография — газовая и жидкостная.
К физическим методам анализа относятся методы, в которых
определение содержания отдельных веществ или элементов осно-
вано на изменении свойств его молекул, атомов или ядер атомов
под влиянием теплового, светового, электромагнитного и радиаци-
онного излучения. Применяются следующие физические методы:
1) эмиссионный спектральный анализ—метод качественного и
количественного анализа элементов по спектрам излучения воз-
бужденных атомов;
2) радиометрические методы анализа, основанные на измере-
нии радиоактивности исследуемого вещества;
3) активационный анализ, основанный на возникновении искус-
ственной радиоактивности при облучении исследуемого вещества
потоком нейтронов или заряженных частиц;
4) масс-спектрометрический анализ — метод качественного и
количественного анализа вещества по массе их атомов и молекул.
1.6.2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Принцип фотометрического анализа заключается в сравнении
количественного и качественного изменения светового потока (све-
топоглощения, светорассеивания, светопреломления, вращения
плоскости поляризованного света и др.), прошедшего через иссле-
дуемый раствор и стандартный раствор с заранее известной кон-
центрацией искомого вещества. Фотометрические методы получили
также название методов адсорбционной спектроскопии, так как
проходящее через раствор электромагнитное излучение видимой,
ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, поглощаются
веществом пропорционально его концентрации в растворе.
Среди методов адсорбционной спектроскопии наиболее широкое
распространение в агрохимических исследованиях получили коло-
риметрический, фотоэлектроколориметрический и спектрофотомет-
рические методы, значительно отличающиеся сложностью исполь-
зуемой аппаратуры. При колориметрическом анализе не требуется
39
дорогостоящего оборудования, так как он основан на визуальном
сравнении интенсивности окраски исследуемого и стандартного
растворов. Для фотоэлектроколориметрического анализа применя-
ют относительно несложное оптическое оборудование, позволяю-
щее с помощью набора светофильтров использовать ту или иную
широкополосную область видимого спектра света.
Спектрофотометрический метод основан на измерении свето-
поглощения растворов в узком пучке монохроматического света,
что достигается благодаря использованию сложного оборудования,
имеющего в своем составе диспергирующую призму или дифрак-
ционную решетку.
Теоретическое обоснование колориметрического анализа. При
фотометрических анализах определяемое вещество переводят с
помощью различных химических реакций в растворимое соедине-
ние, поглощающее электромагнитное (световое) излучение, и опре-
деляют его оптическую плотность. Так как светоадсорбционные
свойства растворов зависят не только от концентрации в нем опре-
деляемого вещества, но и от его формы (состояния), важно вы-
брать такие условия протекания химических реакций, при которых
искомое вещество создавало бы максимальную оптическую плот-
ность растворов.
Все фотометрические методы анализа основаны на законе
Ламберта — Бугера — Бера. Сущность этого закона состоит в том,
что при прохождении светового потока определенной интенсивно-
сти (/о) через кювету с исследуемым раствором часть его отра-
жается (/от), часть адсорбируется (поглощается) раствором (/а),
в результате чего интенсивность светового потока, прошедшего
через раствор, снижается (рис. 7). Отсюда уравнение баланса
светового потока имеет вид: /о==/от+/а +/.
Так как ослабление светового потока в результате отражения
на границе воздух — стекло и раствор — стекло относительно неве-
лико и постоянно в кювете с раствором и растворителем, то вели-
чиной можно пренебречь. В результате этого уравнение светового
потока, прошедшего через раствор, приобретает вид: /о—/а + /.
Интенсивность падающего (/о) и прошедшего через кювету с
раствором светового потока (/) можно непосредственно измерить
и по разнице /о—/ определить величину адсорбции света (/а), ко-
торая не поддается непосредственному измерению. Ослабление
светового потока, прошедшего через раствор, зависит от природы
вещества, количества молекул в растворе (концентрации) и спект-
рального состава света.
Все окрашенные соединения оптически активны, т. е. непропор-
ционально поглощают световую энергию разных длин волн спектра
видимого света. В результате цвета входящего в раствор и выхо-
дящего из него широкополосного светового потока (или дневного
света) будут различны. Цвет раствора обусловливается той частью
падающего светового потока, которая проходит через раствор, не
поглощаясь. В силу этого при определении любого вещества необ-
40
Рис. 7. Оптическая схема однолу-
чевого фотоэлектроколориметра
КФО:
1 - источник света; 2 — светофильтр;
3 коиденсорные линзы; 4 — стеклян-
ная кювета; 5 — фотоэлемент; 6 — све-
токомпенсирующнй клин.
ходимо устанавливать такую длину волны светового потока, при
которой его поглощение раствором будет максимальным. Это
достигается за счет светофильтров, диспергирующей призмы или
дифракционной решетки.
Число фотонов, поглощаемых веществом, зависит от интенсив-
ности светового потока, т. е. от их количества. Чем больше интен-
сивность светового потока, тем абсолютно большая их величина
поглощается раствором. Обычно колориметрические определения
проводят при комнатной температуре, при которой практически
все молекулы вещества находятся в невозбужденном состоянии.
Поглощая фотоны, молекулы кратковременно переходят в колеба-
тельное или электронное возбужденное состояние. Доля возбуж-
денных молекул обусловливается природой вещества и интенсив-
ностью светового потока. При небольшой интенсивности излучения
число возбужденных молекул в растворе очень мало, так что в
растворе находятся преимущественно невозбужденные молекулы,
количество которых постоянно при стабильном излучении и кон-
центрации вещества в растворе. При повышении интенсивности
светового потока доля возбужденных молекул пропорционально
увеличивается, однако это практически не сказывается на числе
молекул, остающихся в растворе в невозбужденном состоянии,
которое в широком диапазоне интенсивности светового потока
будет оставаться практически постоянным. Из этого следует вы-
вод, что число невозбужденных молекул в растворе и интенсив-
ность ослабления светового потока зависят только от концент-
рации.
Исследованиями П. Бугера и И. Ламберта установлено, что
слои раствора равной величины при одинаковых условиях погло-
щают одну и ту же часть (долю ) проходящего через них светового
потока.
41
Этот закон выражается уравнением
1=1йе~ы или / = /о1О~«,
где 1О и I — соответственно интенсивность падающего и проходящего через ра-
створ светового потока; е—основание натурального логарифма; k — коэффици-
ент светопоглощения раствора при определенной концентрации вещества; I —
толщина слоя раствора, пронизанного светом.
Поясним на примере. Примем интенсивность любого падающего
светового потока /о за 100%. Если при прохождении первого и
каждого последующего равновеликого слоя раствора световой по-
ток ослабевает, допустим в 2 раза (/—/о:2), то через первый
слой пройдет 50%, через второй — 25%, через третий—12,5%
и т. д. падающей световой энергии. Это можно наблюдать, напри-
мер, при последовательном увеличении числа одинаковых кювет
с раствором на пути следования светового потока.
Из рассмотренной закономерности следует, что: 1) отношение
интенсивности светового потока, прошедшего через раствор, к
интенсивности падающего светового потока (7: /о) для данного
раствора величина постоянная и не зависит от интенсивности пада-
ющего светового потока; 2) если толщина слоя раствора увеличи-
вается в арифметической прогрессии, то интенсивность светового
потока, прошедшего через него, уменьшается в геометрической
прогрессии. Коэффициент светопоглощения зависит лишь от при-
роды растворенного вещества и длины волны падающего светового
потока.
Позднее К. Бер, изучая поглощение света растворами различ-
ной концентрации, установил, что коэффициент светопоглощения k
прямо пропорционален концентрации вещества в растворе: k—nC,
где С—концентрация определенного вещества в растворе; е—ко-
эффициент, зависящий от природы этого вещества.
Объединяя уравнения Бугера — Ламберта — Бера, получим
математическое выражение основного закона фотоколориметрии —
закона Бугера — Ламберта — Бера:
/=/о-10~вС/ или 1g —у— =eCl—D.
Величину D принято называть оптической плотностью (или
экстинцией Е), которая при прочих равных условиях прямо про-
порциональна концентрации вещества и толщине поглощающего
слоя.
Так как произведение С-1 характеризует общее число частиц,
которые встают на пути прохождения пучка света, а е характери-
зует оптические свойства вещества при определенном спектральном
составе света, следует, что изменение концентрации раствора или
толщины слоя раствора в одинаковое число раз приводит к одина-
ковому ослаблению проходящего через раствор светового потока,
т. е. дает один и тот же эффект. Если концентрацию раствора
увеличить в несколько раз, а толщину слоя во столько же раз
46
уменьшить, то оптическая плотность раствора останется неиз-
менной.
В фотометрической практике чаще всего приходится иметь дело
с меняющейся концентрацией раствора при постоянной толщине
слоя (кюветы). В этом случае необходимо помнить, что при изме-
нении концентрации раствора в п раз светопоглощение меняется
в п2 раз, а изменение оптической плотности кратно изменению кон-
центрации раствора.
Например, если оптическая плотность раствора равна 1, это
значит, что интенсивность падающего луча в 10 раз выше светово-
го потока, прошедшего через раствор, при повышении содержания
данного вещества в растворе вдвое D равна 2, а интенсивность
прошедшего через раствор светового потока уменьшится в 100 раз,
т. е. составит 1% интенсивности падающего и т. д.
Наряду с оптической плотностью D в фотоколориметрии для
характеристики оптических свойств растворов пользуются иногда
такими понятиями, как светопропускание и светопоглощение.
Величина светопропускания (прозрачности) раствора выража-
ет отношение интенсивности светового потока, пройденного через
раствор к интенсивности падающего светового потока:
Т=—^— -100 или —— = W—CI.
fo Л>
Величина поглощенного света веществом может быть найдена
[ _[ I —I
в процентах или долях соответственно: — ------100; —2-----=
О Iq
Молярный коэффициент поглощения. Если концентрация рас-
твора выражена числом грамм-молей в 1 литре (молярная кон-
центрация), а толщина слоя в сантиметрах, величину е принято
называть молярным коэффициентом поглощения. Величина моляр-
ного коэффициента поглощения обусловливается природой веще-
ства и спектральным составом света и не зависит от интенсивности
светового потока.
При концентрации раствора, равной 1 моль/л_|, и толщине слоя
раствора 1 см молекулярный коэффициент поглощения численно
равен оптической плотности раствора:
D=zCl, отсюда е= = у—— =£)(л/моль~1/см-1).
Молекулярный коэффициент поглощения является оптической
характеристикой каждого вещества и, как правило, приводится в
аналитической литературе. Он не зависит от индивидуальных осо-
бенностей используемых приборов. При необходимости молярный
коэффициент поглощения легко можно определить. Для этого при-
готавливают раствор известной молярности и определяют оптиче-
скую плотность при известной толщине слоя (кюветы).
43
Допустим, оптическая плотность 0,01 М раствора равна '1 при
измерении его в кювете толщиной 0,1 см. Отсюда
е =
___________1__________
0,01 моль/л—1/0,1 см
= 1000 (л/моль“1/см^1).
Молярный коэффициент поглощения является мерой чувстви-
тельности фотометрических реакций и колеблется обычно в пре-
делах 102—105. Чем больше его значение, тем выше будет чувст-
вительность анализа. Например, метод определения нитратов, по
Гриссу, в 4 раза более чувствителен, чем их определение дисульфо-
феноловым методом, так как их молярные коэффициенты поглоще-
ния соответственно равны 4-104 и 1-104 при длине волн 520
и 410 нм.
Выбор длины волны при фотометрическом анализе. Как извест-
но, окраска растворов обусловливается непропорциональным по-
глощением веществом отдельных участков непрерывного спектра
видимого света. Отсюда причиной низкой чувствительности и оши-
бок при фотоколориметрическом анализе может быть неправильно
выбранный спектр света. Наибольшая чувствительность анализа
всегда наблюдается в той области спектра света, для которой
оптическая плотность раствора максимальна.
Длина волны, соответствующая максимуму светопоглощения,
обозначается Хмакс. Например, при определении нитритов и нитра-
тов по Гриссу Хмакс=520 нм, аммиачного азота по Несслеру
^макс = 410 нм и т. д. Максимум светопоглощения большей части
окрашенных растворов находится в видимой или ультрафиолетовой
области спектра. Чтобы найти Хмакс, нужно определить оптическую
плотность в различных областях спектра, начертить графическую
зависимость оптической плотности от длины волны и по вершине
кривой светопоглощения выбрать оптимальную длину волны для
измерения оптической плотности растворов.
Чувствительность всегда выше при использовании монохрома-
тического спектра света вместо широкополосного. Искажения,
вызываемые использованием широкополосных светофильтров, осо-
бенно велики при большой плотности (концентрации) растворов,
так как доля «паразитного» света, попадающего на фотоэлемент,
увеличивается вследствие слабого его поглощения веществом. Для
устранения этих недостатков современные чувствительные приборы
вместо светофильтров снабжены устройством для получения
монохроматического света в диапазоне 200—1100 нм.
1.6.2.1. Фотоэлектроколориметры
Большое разнообразие фотоколориметров, различающихся конст-
руктивным оформлением и назначением, подразделяется на одно-
и двухлучевые. В однолучевых приборах со схемой прямого дейст-
вия используется один фотоэлемент, двухлучевые фотоэлектроко-
44
Рис. 8.. Фотоколориметр КФО:
/ микроамперметр; 2 — корректор; 3 — кю-
ветное отделение; 4 — ручка для установки ну-
ля; 5— £>учка для установки на деление 100
по шкале микроамперметра; 6 — ручка для пе-
ремещения кювет; 7 —- ручка для установки
светофильтров.
лориметры собраны по дифферен-
циальной компенсационной схеме
на двух фотоэлементах.
Фотоколориметрирование ос-
новано на измерении количества
света, прошедшего через окрашен-
ный раствор с помощью фотоэле-
ментов, величина фототока кото-
рых в широком интервале линей-
но зависит от интенсивности падающего на фотоэлементы светово-
го потока. Изменение фототока, протекающего через фотоэлемент,
регистрируется гальванометром непосредственно или же после
предварительного усиления.
Фотоэлектроколрриметр однолучевой КФО (рис. 8) предназна-
чен для измерения оптической плотности или светопропускания
(прозрачности) растворов в диапазоне 400—700 нм. Прибор со-
стоит из кюветной камеры, источника света, фотоэлемента и микро-
амперметра. К прибору прилагается шесть светофильтров из
цветного стекла, позволяющих выделять определенный участок
спектра видимого света.
Измерение мощности прошедшего через эталонный раствор
или растворитель (/о) и испытуемый раствор (/) светового потока
проводят методом пропорциональных отклонений. С этой целью
на селеновый фотоэлемент поочередно направляют световой поток,
прошедший через кювету с эталонным и испытуемым раствором.
Измерения можно также проводить путем сравнения показаний
микроамперметра испытуемого раствора с показаниями калибро-
вочного графика. Светопропускание раствора находится как отно-
шение двух соответствующих фототоков непосредственно по шкале
микроамперметра (Т— X100%), а оптическая плотность
растзсра D как логарифм отношения 7О//-
Оптическая схема прибора представлена на рисунке 7. Свет
от источника (лампы) 1 проходит через светофильтр 2, который
пропускает лишь необходимую часть спектра, и с помощью кон-
денсора 3 направляется в кювету с раствором, а из нее ослаблен-
ный световой поток через клин 6 попадает на фотоэлемент 5.
Фотоэлектроколориметр КФ К-2 предназначен для измерения
коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов в
отдельных участках диапазона длин волн 315—980 нм, выделяемых
светофильтрами. Определение концентрации веществ в растворах
осуществляется методом построения градуировочных графиков.
45
Колориметр позволяет также измерять концентрацию взвесей,
эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. /
Пределы измерения оптической плотности растворов нц коло-
риметре КФ К-2 от 0 до 1,3, коэффициентов пропускания—в диа-
пазоне 100—5%.
Принцип измерения коэффициента пропускания состоит в том,
что на фотоэлемент направляется поочередно падающий световой
поток /о и поток, прошедший через исследуемый раствор 7, и оп-
ределяется отношение этих потоков.
Ход определения. Вначале на пути светового пучка поме-
щают кювету с растворителем или контрольным (эталонным)
раствором. Изменением чувствительности прибора добиваются,
чтобы отсчет по шкале коэффициентов пропускания микроампер-
метра был равен 100, т. е. полный световой поток 1О условно при-
нимается равным 100%- Затем в световой пучок вводят кювету с
исследуемым раствором. Полученный по шкале пропускания отсчет
будет характеризовать коэффициент пропускания исследуемого
раствора Т — (1/10) 100%.
Оптическая плотность раствора определяется по формуле
n=ig-^- -=2-lgT.
Оптическая схема прибора представлена на рисунке 9. Свет от
лампы накаливания 1 направляется конденсором 2 в щель диа-
фрагмы 3, из которой узкий пучок полихроматического света по-
падает через объектив 4, 5 и теплозащитный фильтр 6 и 7 на
светофильтры 8, служащие для выделения узких участков спектра
из сплошного спектра излучения лампы. В дальнейшем световой
поток с узким диапазоном длин волн, пройдя защитное стекло 9,
направляется в кювету с раствором 10, из которой ослабленный
раствором световой поток попадает через защитное стекло 11 на
регистрирующий фотоэлемент Ф-26 17, работающий в пределах
315—540 нм, или фотодиод ФД-7К 12 при измерении в пределах
спектра 590—980 нм. Пластина 15 делит световой поток на две
части, из которых примерно 90% направляется на фотоэлемент
Ф-26 и 10%—на фотодиод ФД-7К. Для уравновешивания фото-
токов при работе с различными цветными светофильтрами перед
Рис. 9. Оптическая схема фотоколориметра КФК-2:
1 — лампа накаливания; 2 — конденсор; 3 —« щель диафрагмы; 4, 5 объек-
тив; 6,7 — теплозащитные фильтры; в, 14 — светофильтр; 9„ 11 — защитное
стекло; Ю — кювета; 12 — фотодиод; 13, 16—матовое стекло; 15— делитель,
светового потока; 17 — фотоэлемент.
46
Рис. 10. Фотоколориметр КФК-2:
1 — микроамперметр; 2 — источник освеще-
ния; .?• — ручка переключения длин волн;
4 — ручка смены кювет; 5 —- переключатель
фотопрремннков; 6,6' — чувствительность
«грубо*, «точно»; 7 — тумблер включения
прибор^; 8 — кюветная камера.
фотодиодом установлен свето-
фильтр 14, а более равномер-
ная освещенность фотоприем-
ликов (фотодиода и фотоэле-
мента) достигается с помощью
матовых стекол 13 и 16. Для
предохранения фотоприемни-
ков от попадания дневного света при открывании крышки кювет-
ной камеры установлена металлическая шторка, автоматически
закрывающаяся при открывании крышки.
Фотоколориметр КФК-2 снабжен 11 цветными светофильтрами
с шириной полосы пропускания 20—40 нм. Светофильтры вмонти-
рованы в диск, жестко связанный с переключателем длин волн 3
(рис. 10). Выбор светофильтра осуществляется следующим обра-
зом. В кювету наливают исследуемый или образцовый раствор и
измеряют его оптическую плотность для всех светофильтров. По
полученным данным строится график, на котором по горизонтали
откладываются длины волн светофильтров, а по вертикальной
оси — соответствующие им значения оптической плотности рас-
твора.
Для работы берут тот светофильтр, длина волны пропускания
которого находится ближе к длине волны максимальной оптической
плотности раствора. Поочередное переключение кювет в световом
пучке осуществляется поворотом ручки 4 до упора. Нужный фото-
приемник включается с помощью ручки 3.
Порядок работы. С помощью вилки и тумблера 7 включа-
ют фотоколориметр в электросеть и ручкой 3 устанавливают необ-
ходимый светофильтр. При включении прибора и переключении
светофильтров ручка чувствительности 5 должна находиться в
положении минимальной чувствительности — «1», а ручка 6 —
«Установка 100 грубо» — в крайнем левом положении, соответст-
вующем минимальной чувствительности, что предохраняет усили-
тель прибора и микроамперметр 1 от перегрузки и возможной их
порчи.
После 10—15%-минутного прогревания прибора в световой пу-
чок помещают кювету с растворителем или контрольным раство-
ром, по отношению к которому проводятся измерения, закрывают
крышку кюветной камеры 8 и ручками «Чувствительность», «Уста-
новка 100 грубо» и «Точно» 6 и 6' устанавливают отсчет по шкале
«Т» на 100% светопропускания («0» оптической плотности). Затем
поворотом ручки 4 в световой пучок вводят кювету с исследуемым
47
раствором и снимают отсчет по шкале коэффициентов пропуска-
ния Т в процентах или по шкале D в единицах оптической плотно-
сти. Измерение проводят 2—3 раза и берут их среднее знамение.
При смене растворов в кюветах следят за тем, чтобы их наруж-
ные стенки были чистыми. Пролитый на стенки кюветы раствор
вытирают фильтровальной бумагой. /
Построение градуировочного г р а ф и к а. Прц опре-
делении содержания вещества в большой серии образцов наиболее
удобно пользоваться калибровочным графиком (градуировочной
кривой). Для его построения готовят 5—6 растворов данного веще-
ства с известными концентрациями, охватывающими всю область
возможных изменений концентраций этого вещества в исследуемых
растворах.
Измеряют оптические плотности всех растворов и строят гра-
дуировочную кривую, откладывая по горизонтальной оси известные
концентрации, а по вертикальной — соответствующие им значе-
ния оптической плотности. По градуировочной кривой в дальней-
шем определяют неизвестную концентрацию вещества в исследуе-
мых растворах. Для этого раствор наливают в ту же кювету, для
которой построена градуировочная кривая, и, включив тот же
светофильтр, определяют оптическую плотность раствора. Затем
по градуировочной кривой находят концентрацию вещества, соот-
ветствующую измеренному значению оптической плотности. Гра-
дуировочный график следует периодически проверять, так как со
временем чувствительность приборов меняется.
Фотоэлектроколориметр двухлучевой в агрохимических исследо-
ваниях получил наиболее широкое распространение. Принцип
работы этих приборов основан на оптической компенсации фото-
токов от двух фотоэлементов, направленных навстречу друг
другу, что достигается изменением щели диафрагмы. Диафрагма
позволяет постепенно увеличивать или уменьшать мощность свето-
вого потока, падающего на кювету с раствором. Преимущество
двухлучевых фотоколориметров состоит в том, что измеряется не
абсолютная величина фототока, а их разность, которая при одина-
ковой характеристике подобранных фотоэлементов не зависит от
колебания напряжения в сети.
Изменение напряжения в сети в равной степени будет оказы-
вать на фототоки обоих фотоэлементов, в то время как разность
фототока между ними, зависящая от неодинаковой освещенности
фотоэлементов, останется постоянной. При одинаковой освещенно-
сти обоих фотоэлементов возникающие фототоки будут одинаковы
по значению, но противоположны по направлению, т. е. скомпен-
сированы. По этой причине стрелка микроамперметра не откло-
няется от нуля. Когда на пути прохождения света к одному из
двух фотоэлементов устанавливается кювета с более окрашенным
раствором, компенсация фототоков нарушается вследствие неоди-
наковой освещенности фотоэлементов, и стрелка гальванометра
отклоняется от нуля, показывая разность фототоков.
48
Уравновешивание световых потоков, падающих на оба фото-
элемента, а следовательно, и их фототоков достигается путем
изменения величины щели диафрагмы на пути следования светово-
го пучка через менее окрашенный (контрольный) раствор или
растворитель. Так как диафрагма жестко связана с измерительным
барабаном, имеющим шкалу оптической плотности (D) и свето-
пропускания (Т), то его вращением добиваются уравновешивания
световых потоков, падающих на оба фотоэлемента, и их фотото-
ков, свидетельством чему будет установление стрелки гальвано-
метра на нуль шкалы. После установления стрелки на нуль отсчет,
взятый на барабане по шкале D, будет являться мерой оптической
плотности, а по шкале Т — величиной светопропускания (прозрач-
ности) раствора.
Фотоэлектроколориметр-нефелометр (ФЭК-56М и ФЭК-56) —
двухлучевой универсальный прибор, служащий для определения
концентрации вещества в окрашенных и коллоидных растворах
путем сравнения их оптической плотности с оптической плотностью
стандартных растворов в диапазоне 315—670 нм.
Оптическая схема ФЭК-56М приведена на рисунке И. Свет от
источника излучения /, пройдя через светофильтр 2, делится приз-
мой 3 на два равных пучка. Правый и левый пучки света проходят
затем конденсорные линзы 4 и 4' и с помощью зеркал 5 и 5'
направляются под прямым углом на кюветы 6 и 6', а из них, прой-
дя щель диафрагмы 7 и 7', линзы 8 попадают на фотоприемники
световой энергии 9 и 9', соединенные по компенсационной схеме с
микроамперметром 10.
Прибор снабжен двумя источниками излучения — лампой нака-
ливания СЦ-98, дающей сплошной спектр испускания в видимой.
Рис. 11. Оптическая схема ФЭК-56М:
1 --- источник излучения; 2 — светофильтр; 3 — делитель светового потока;
4, 4' — коиденсорные линзы; 5, 5' — зеркала; 6, 6' — кюветы; 7, 7'—диафраг-
мы; 8~ линзы; .9, 9' — фотоприемники световой энергии; 10 — микроамперметр.
49
Рис. 12. Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М:
А — вид спереди; Б — вид сзади; В — стабилизатор: 1 — основной прибор; 2 — отсчетный ба-
рабан диафрагмы; 3 — микроамперметр; 4 — крышка кюветной камеры; 5 — рукоятка пере-
ключения шторки; 6 — рукоятка перемещения кювет; 7 — блок питания; 8 — тумблер вклю-
чения блока питания; 9 —< ручка включения светофильтров; 10 — рукоятка компенсации тем-
нового тока; 11— рукоятка регулирования чувствительности прибора.
области, и ртутно-кварцевой лампой сверхвысокого давления
СВД-120А, дающей линейчатый спектр испускания в ультрафиоле-
товой и видимой областях. В качестве монохроматоров служат
цветные светофильтры с узкими полосами пропускания — 20—
40 нм. Приемниками световой энергии служат сурьмяно-цеЗиевые
фотоэлементы Ф-4, подключенные через усилитель к микроампер-
метру. Каждая щелевая диафрагма связана с отсчетным бараба-
ном и представляет собой две перемещающиеся навстречу друг
другу прямоугольные пластины.
На барабанах нанесены две шкалы: шкала оптической плотно-
сти (красная) и шкала светопропускания (черная). Максимум
(100%) светопропускания по шкале соответствует полному раскры-
тию диафрагмы, а при полном ее закрытии светопропускание рав-
но 0%. Для установки электрического нуля фотоэлементов прибор
снабжен компенсатором темнового тока.
Порядок работы. При помощи вилки электрошнура и
тумблера 8 (рис. 12), расположенного на панели стабилизатора,
включают прибор в сеть; рукояткой 9 устанавливают необходимый
светофильтр, а переключателем 5 закрывают световые окошки
шторками. После 20—30-мииутного прогревания рукояткой 10
компенсируют темновой ток до установления стрелки микро-
амперметра на нуль. Затем открывают шторки световых окон и
через несколько минут, закрыв их, снова компенсируют темновой
ток прибора. Измерительные барабаны 2 и 2' устанавливают на
«0» оптической плотности (100% светопропускания). В левый све-
товой канал до конца измерения устанавливают кювету с раство-
рителем (или раствором сравнения), в правый кюветодержатель
помещают две кюветы — одну с растворителем, другую с исследуе-
мым раствором.
Закрыв крышку кюветной камеры 4, поворотом рукоятки 6
вводят в правый световой поток кювету с исследуемым раствором.
50
Затем открывают шторки световых каналов и вращением левого*
барабана 2 закрывают диафрагму левого светового канала до
установления стрелки микроамперметра на нуль. При таком поло-
жении барабана (диафрагмы) оба световых потока, падающих на
левый и правый фотоэлементы, будут одинаковы, а их фототоки
полностью скомпенсированными. Если с помощью левого барабана
установить стрелку микроамперметра не удается (наблюдается
постоянный дрейф стрелки), прибор следует затрубить, повернув
рукоятку чувствительности 11 по часовой стрелке.
Отсчет оптической плотности можно брать по левому барабану,
однако более точные результаты будут получены при работе по
правому барабану. Для этого после установления левым бараба-
ном стрелки на нуль (как указано выше) рукояткой 6 вводят в
правый световой поток кювету с растворителем (или раствором
сравнения), и отклонившуюся при этом стрелку микроамперметра
устанавливают в первоначальное нулевое положение вращением
правого измерительного барабана. По красной . шкале правого
барабана берут отсчет оптической плотности, а по черной — коэф-
фициент светопропускания. Полученные отсчеты сравнивают с
калибровочным графиком и определяют концентрацию вещества в
растворе.
Фотоэлектроколориметр-нефелометр ФЭК-60 (рис. 13). Прибор-
предназначен для определения концентраций окрашенных раство-
ров, взвесей, эмульсий и коллоидных растворов путем сравнения
с помощью фотоэлементов световых потоков, прошедших через
исследуемый и образцовый растворы, или путем градуировки шка-
лы прибора по растворам с известной концентрацией определяемо-
го вещества.
В основу работы ФЭК-60 положен принцип уравновешивания
интенсивности двух световых потоков с помощью щелевой диа-
фрагмы. Правый световой канал является измерительным, левый —
компенсационным. Прибор снабжен оптической системой, позво-
ляющей проводить измерения оптической плотности и коэффици-
ентов пропускания растворов в диапазоне 360—1000 нм, т. е. в
видимой, ближней ультрафиолетовой и инфракрасной областях.
В качестве источника излучения используют лампу накаливания
РН8-20 или СЦ-61. Приемником световой энергии служит один из
двух сменных фотоэлементов: сурьмяно-цезиевый фотоэлемент
СЦВ-4 для работы в диапазоне 360—620 нм или кислородно-цезие-
вый фотоэлемент типа ЦВ-4 для работы в пределах 620—1000 им.
В отличие от фотоэлектроколориметра ФЭК-56М ФЭК-60 не
имеет ртутной лампы, что ограничивает его применение в коротко-
волновой области спектра. В качестве монохроматора в приборе
используется девять пар светофильтров. Из них одна пара приме-
няется для работы в ближней ультрафиолетовой области, пять —
для видимой и три пары — для ближней инфракрасной области
спектра. Светофильтры имеют ширину светопропускания 20—
30 нм, вершина спектральной кривой светофильтров соответствует
51
Рис. 13. Фотоэлектроко-
лориметр ФЭК-60:
1 — отсчетный (правый) ба-
рабан щелевой диафрагмы;
2 — рукоятка перемещения
каретки кювет; 3. 12 - тумб
леры включения прибора и
источника питания; 4, 4' —
барабаны светофильтров; 5 —
компенсационный барабан
левого светового потока; 6 —
ручка переключения светофильтров; 7 — ручка установки нуля при-
бора; в — кюветная камера; 9 — переключатель фотоэлементов; 10 —
ручка шторки светофильтров; 11 — отсчетная шкала прибора; 13 —
микроамперметр.
J
длине волны, при которой наблюдается максимум пропускания
света Хмакс.:
К» свето- 1 23456789
фильтра
Лмакс, нм 364 390 450 520 590 670 750 870 980
Светофильтры располагаются в двух барабанах 4 и 4', враще-
ние которых осуществляется рукояткой 6. В каждом барабане
имеется девять светофильтров, которые поочередно могут быть
установлены на пути световых потоков. Рабочее положение каж-
дого светофильтра фиксируется, а его номер указывается на ру-
коятке.
Принципиальная оптическая схема фотоколориметра ФЭК-60
(рис. 14) состоит из лампы накаливания Л, от которой свет с по-
мощью двух конденсоров К\ и Кг формируется в два противопо-
ложно направленных пучка и проникает в щели диафрагмы Д1
и Д2. Модулятор М, помещенный за конденсорами, модулирует
правый и левый световые потоки в противофазе. Он представляет
собой полый цилиндр с семью отверстиями, вращающийся от син-
хронного электродвигателя (3000 об/мин). Частота модуляции
светового потока составляет 350 Гц. Модулированные световые
потоки отражаются под прямым углом зеркалами 3( и 32 и, прой-
дя двумя параллельными пучками светофильтры С( и С2, линзы
01 и О2 и кюветы Pi и Р2, попадают в плоскость зеркал З3 и 34.
С помощью этих зеркал и призмы П левый и правый световые
потоки сводятся в один и направляются на фотоэлемент Ф, воз-
52
буждая в нем переменный электрический ток, пропорциональный
разности световых потоков левой и правой ветви прибора. В пра-
вый световой поток может быть последовательно введена кювета
•с растворителем или с исследуемым раствором.
Кюветы переключаются рукояткой 2. В левый световой поток
помещают кювету с растворителем (раствором сравнения) или
оставляют канал свободным.
Щелевая диафрагма Д\, расположенная на пути правого свето-
вого потока, является измерительной и связана с отсчетным бара-
баном /, на котором нанесены две шкалы 11 — логарифмическая
шкала оптической плотности Д (красная) и равномерная шкала
коэффициентов пропускания Т (черная). Связь обеих шкал опре-
деляется формулой: Д=2 — \gT°lo. Шкала отсчетного барабана
нанесена таким образом, что максимальное раскрытие щелевой
диафрагмы соответствует 100% пропускания света, а полное ее
закрытие — 0%. Щелевая диафрагма Д2, расположенная на пути
левого светового потока, является компенсационной и шкалы не
имеет. При вращении рукоятки 5 происходит раскрытие или за-
крытие пластинчатой диафрагмы Д2. Фотоэлементы СЦВ-4 и
ЦВ-4, расположенные в задней части корпуса, могут поочередно
устанавливаться в рабочем положении с помощью рукоятки 9,
вынесенной на переднюю панель прибора.
Порядок работы. Методика определения на фотоколори-
метре ФЭК-60 концентрации вещества в окрашенных и коллоидных
растворах одна и та же, поэтому все описанные ниже операции
Рис. 14. Принципиальная оптическая схема ФЭК-60:
Л— лампа накаливания; Д2 — щелевые диафрагмы; К\, Ki —
конденсориые линзы; 3\— 3t— зеркала; Ci С2 —сменные свето-
фильтры. Oi, О2 — фиксирующие лнизы; Р —кюветы; П — призма;
ф — фотоэлемент.
53
будут общими как при колориметрических, так и нефелометриче-
ских измерениях.
Перед работой проверяют чистоту кювет и кюветной камеры S
прибора. Рабочие поверхности кювет перед каждым измерением
тщательно протирают чистой фильтровальной бумагой. Затем ру-
кояткой 6 устанавливают необходимый светофильтр, а рукояткой 9
(рис. 13) один из двух фотоэлементов: сурьмяно-цезиевый фото-
элемент СЦВ-4 при измерениях оптической плотности растворов в
диапазоне 360—620 нм, кислородно-цезиевый ЦВ-4 — при измере-
ниях в диапазоне 620—1000 нм.
Прибор включают в сеть с помощью шнура и тумблера 3 и 12,
расположенного на панели блока питания, и дают возможность
прогреться в течение 15—20 мин. За это время источник освеще-
ния, усилитель и фотоэлемент стабилизируют режим своей работы.
Измерения можно проводить двумя методами, как описано:
ниже. В обоих случаях измеряется величина оптической плотности
или коэффициент пропускания света относительно растворителя
или же контрольного раствора. При этом измерение пропускания;
исследуемого раствора по отношению к растворителю называется
абсолютным измерением, а измерение ее величины по отношению
к контрольному раствору — относительным измерением.
Перед измерением устанавливают «электрический нуль» прибо-
ра. Для этого ручку шторки 10, выведенную на переднюю стенку
колориметра, устанавливают в положение «Закрыто» и вращением
в ту или другую сторону рукоятки резистора 7 добиваются нуле-
вого положения стрелки микроамперметра 13.
Первый способ измерения следующий. Измерительный барабан
устанавливают рукояткой 1 на 100% по шкале светопропускания
(«0» оптической плотности); в кюветное отделение прибора на пути
правого светового потока помещают кювету с исследуемым раство-
ром, левый световой канал остается свободным. Закрывают кювет-
ную камеру и вращением левого компенсационного барабана 5
устанавливают стрелку микроамперметра на нуль. Затем в правый
пучок света вместо кюветы с исследуемым раствором поворотом
рукоятки 2 вводят кювету с растворителем (или контрольным рас-
твором) и восстанавливают нарушенное фотометрическое равнове-
сие путем вращения измерительного барабана до установления
стрелки микроамперметра на нуль. Отсчет оптической плотности
и величины пропускания исследуемого раствора осуществляют по
измерительному барабану.
Второй способ изменения состоит в следующем. В правый и
левый пучки света помещают одинаковые кюветы с растворителем
(например, водой) или раствором сравнения (фон). Измеритель-
ный барабан 1 устанавливают на 100% светопропускания и вра-
щением левого барабана 5 уравновешивают оба световых потока
до установления стрелки микроамперметра на нуль. Затем в левом
световом канале вместо кюветы с растворителем (или с раствором
сравнения) помещают кювету с исследуемым раствором; при этом
54
произойдет отклонение стрелки микроамперметра от нулевого по-
ложения. Вращая измерительный барабан 1, вновь устанавливают
стрелку микроамперметра 13 на нуль, и по шкале 11 измеритель-
ного барабана находят величину оптической плотности или про-
пускания исследуемого раствора по отношению к величине опти-
ческой плотности или пропускания растворителя (или раствора
сравнения).
Преимуществом первого способа измерения является то, что
настройка прибора и измерение оптической плотности или пропус-
кания исследуемого раствора проводится по свободному каналу
(воздуху).
Положительной особенностью второго способа является его
Солее высокая производительность, так как настройка начала шка-
лы барабана (на 100) может производиться только один раз для
всей партии исследуемых растворов.
При анализе больших партий растворов пользуются, как пра-
вило, градуировочными графиками; способ их построения приве-
ден выше.
При фотометрических измерениях необходимо учитывать, что
высокая точность определения оптической плотности растворов
может быть достигнута лишь при работе в диапазоне 0,1—0,8 D,
что соответствует 70—15% по шкале пропускания Т. При более
высокой или меньшей оптической плотности растворов точность
измерения резко снижается.
После окончания работы прибор нужно выключить, а кюветы
тщательно вымыть и поместить в соответствующие гнезда футляра.
1.6.2.2. Спектрофотометры
Спектрофотометрические методы анализа основаны на применении
монохроматического излучения в широком диапазоне длин волн
ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей
спектра. Использование монохроматического (с интервалом длин
волн в 1—5 нм) пучка света позволяет примерно на два порядка
повысить чувствительность и селективность метода по сравнению
с фотоколориметрическими и проводить измерения оптической
плотности растворов с высокой точностью благодаря практически
полному совпадению эффективной длины волны поглощения рас-
творенного вещества и длины волны светового потока прибора.
Приборы, применяемые в спектрофотометрии — спектрофотомет-
ры, более сложные по устройству по сравнению с фотоколори-
метрами.
Современные спектрофотометры, несмотря на большие
конструктивные различия, объединяют в себе два основных при-
бора: монохроматор и фотометр. Монохроматор позволяет с по-
мощью диспергирующей призмы или дифракционной решетки
разлагать широкополосный (белый) свет в спектр и выделять из
него узкий световой (монохроматический) пучок. Фотометр служит
55
для регистрации изменения интенсивности светового потока, про-
шедшего через исследуемый раствор и раствор сравнения.
Спектрофотометры делят на три группы: со стеклянной оптикой,
кварцевой и с оптикой из солей галогенидов, используемые для
работы в инфракрасной области.
Независимо от применяемой оптики спектрофотометры могут
быть с автоматической разверткой всего спектра — регистрирую-
щие спектрофотометры и ручным приводом устанавливаемой дли-
ны волны — нерегистрирующие спектрофотометры.
В агрохимических исследованиях широкое применение получили
однолучевые спектрофотометры с кварцевой оптикой, выпускаемые
Ленинградским оптико-механическим объединением (ЛОМО) —
СФ-4А, СФ-16, СФ-26 и со стеклянной оптикой — СФ-5, «Спекол»
(ГДР) и др.
Спектрофотометры СФ-16 и СФ-26 предназначены для измере-
ния оптической плотности или коэффициента пропускания жидких,
твердых и газообразных веществ в ультрафиолетовой, видимой и
инфракрасной областях спектра. Эти приборы имеют одинаковую
оптическую схему, но несколько отличаются электрическими схе-
мами, расположением отдельных узлов и органов управления.
Спектрофотометры состоят из следующих основных узлов (рис.
15, 16): осветителя /, монохроматора II, кюветной камеры III, ка-
меры фотоприемников и усилителя IV и блока стабилизированного
питания V.
В осветителе расположены два источника излучения: лампа
накаливания ОП-33-0,3 для работы в диапазоне длин волн 340—
1100 нм и газоразрядная дейтериевая лампа ДДС-30 для работы в
ультрафиолетовой области спектра — 186—350 нм. Переключение
Рис. 15. Спектрофотометр СФ-16:
/ — осветитель; // — монохроматор; /// — кюветная камера, /V—камеры фотоприемников и
усилителя; V — блок стабилизированного электропитания. 1 — рукоятка установки длин волн;
2 — микродзннт установки ширины выходной щели; 3 переключатель фотоэлементов; 4 —
рукоятка шторки фотоэлементов; 5 — рукоятка смены положения каретки кювет; 6,7 — ру-
коятки чувствительности прибора «тонко» и «грубо» соответственно; 8-—микроамперметр;
9 — шкала длин волн; 10 — рукоятка переключения диапазона измерений; 11, 12 пере-
менные резисторы компенсации темнового тока усилителя — «грубо» и «тонко» соответст-
венно; 13 — рукоятка реохорда отсчетного потенциометра; 14 — шкала оптической плотности;
15 —»переключатель режима работы стабилизатора; 16 — тумблер включения блока стаби-
лизированного источника питания; 17 — реостат; 18 — кнопка включения высокого стабили-
зированного напряжения.
56
Рис. 16. Спектрофотометр СФ-26. Условные обозначения те же, что
и для СФ-16 (рис. 15).
ламп осуществляется рукояткой, расположенной на корпусе осве-
тителя.
Основной частью монохроматора в спектрофотометрах СФ-16
и СФ-26 является диспергирующая призма, разлагающая сплош-
ное излучение в непрерывный спектр, в результате чего через
выходную щель, которая также осуществляет дополнительную
монохроматизацию, проходит световой поток определенной моно-
Рис.^ 17. Принципиальная оптическая схема спектрофотометров СФ-16 и
вверху —вид сбоку, внизу — вид сверху: /, /' — источники света; 2 — поворотное зер-
кало конденсор; 3 — плоское поворотное зеркало; 4, 9 - фокусирующие лннзы; 5—*
входная щель светового потока; 6—зеркальный объектив; 7 — диспергирующая
кварцевая призма; 8 — выходная щель монохроматического света; 10 —»светофильтр;
// — кювета; 12 — защитная пластина; 13— сменный фотоприемннк.
57
хроматичности в зависимости от разрешающей способности призмы
и ширины щели в данном спектральном диапазоне.
Оптическая схема спектрофотометров СФ-16 и СФ-26 приведе-
на на рисунке 17. Свет от источника 1 или 1' с помощью поворот-
ного зеркала-коиденсора 2 собирается в пучок и направляется
на плоское поворотное зеркало 3. Отраженный под углом 90° луч
фокусируется кварцевой линзой 4 на входную щель 5. Прошедшее
через входную щель излучение попадает на зеркальный объектив 6
и, отразившись, направляется параллельным пучком на кварцевую
призму 7, задняя грань которой покрыта зеркальным алюминием.
Призма диспергирует (разлагает) свет в спектр и диспергирован-
ный пучок света направляет обратно на объектив 6. Лучи, про-
шедшие призму под углом, близким к углу наименьшего отклоне-
ния, т. е. под углом, близким к углу их падения на основание
призмы, фокусируются объективом 6 на выходную щель 8, распо-
ложенную над входной щелью. Лучи, отклонившиеся призмой под
несколько большим углом, не могут быть сфокусированы в выход-
ную щель зеркальным объективом и рассеиваются. Призма уста-
новлена на подвижном столике. Поворачивая диспергирующую
призму 7 вокруг своей оси с помощью рукоятки /, можно напра-
вить в выходную щель монохроматора лучи различных длин
волн.
Вышедший из щели монохроматический пучок света проходит
через линзу 9, фильтр 10, поглощающий рассеянный свет, кювету
с раствором сравнения или исследуемым раствором и защитную
пластину 12 и попадает на светочувствительный слой фотоэле-
мента 13.
Призма, линза и защитные пластинки изготовлены из кварце-
вого стекла с высоким коэффициентом пропускания в ультрафио-
летовой области спектра. Для обеспечения работы спектрофото-
метра в широком диапазоне длин волн на нем установлены два
фотоэлемента. Сурьмяно-цезиевый фотоэлемент с окном из кварце-
вого стекла используют при измерениях в диапазоне 186—650 нм
и кислородно-цезиевый фотоэлемент — для измерений в диапазоне
600—1100 нм. В зависимости от длины используемой волны в рабо-
чее положение фотоэлементы устанавливают рукояткой 3. В поло-
жении Ф включается сурьмяно-цезиевый фотоэлемент, в положе-
нии К—кислородно-цезиевый.
Входная и выходная щели монохроматора составляют конст-
руктивно одно целое. Рабочая высота каждой щели 13 мм, ширина
ее регулируется микрометрическим винтом 2 в пределах 0—2 мм.
Кюветная камера /// состоит из подвижной каретки для поме-
щения исследуемых растворов и раствора сравнения. Каретка
имеет четыре фиксированных положения, обозначенных цифрами
на рукоятке 5, с помощью которой можно поочередно устанавли-
вать кюветы с раствором напротив входной щели монохроматора.
Спектрофотометры снабжены полным набором кварцевых и стек-
лянных кювет.
58
Принцип действия спектрофотометров СФ-16 и СФ-26
основан на сравнении величины светопропускания (Т) или оптиче-
ской плотности (D) исследуемых и эталонных растворов. Для это-
го на монохроматоре устанавливают необходимую длину волны и
в пучок света помещают вначале кювету с растворителем, свето-
пропускание которого принимается за 100%, а затем кювету с ис-
следуемым раствором.
Отношение величины фототока при попадании на фотоэлемент
светового потока, прошедшего через исследуемый раствор (/) к
величине тока фотоэлемента при попадании на него светового
потока (/о), прошедшего через растворитель, определяется по
шкале отсчетного потенциометра в процентах пропускания Т=
=1/1о-100% или как оптическая плотность D—lg 1/Т.
При необходимости измерять оптическую плотность или про-
пускание раствора в другой области спектра операцию повто-
ряют.
Порядок работы на с п е кт р о ф о т о м е т р а х. Перед
включением прибора необходимо убедиться, что шторка фотопри-
емника (фотоэлементов) и выходная щель закрыты. На шкале
рукоятки щели 2 (рис. 15, 16) должно быть деление «0», а руко-
ятка 4 шторки фотоэлементов должна находиться в положении
«Закрыто». Во время работы открывать крышку кюветного отде-
ления при открытой шторке фотоэлементов нельзя, иначе они
будут выведены из строя. Рукоятка включения блока стабилизи-
рованного питания 16 и усилителя прибора 10 перед началом ра-
боты должна находиться в положении «Выкл.». В зависимости от
устанавливаемой на монохроматоре длины волны светового пучка
источником излучения света может служить дейтериевая лампа
для работы в области спектра 186—350 нм или лампа накалива-
ния для работы в области 340—1100 нм. Выбор лампы обусловли-
вает следующий порядок включения и подготовки спектрофото-
метра к работе.
При работе с лампой накаливания необходимо
установить рукоятку зеркального конденсора, расположенную
на задней стенке осветителя, и рукоятку 15 режима работы стаби-
лизатора в положение «Лампы накал.», а ручку реостата дейтерие-
вой лампы 17 вывести против часовой стрелки до упора. Рукоят-
ку 3 устанавливают в положение Ф при работе с сурьмяно-цезие-
вым фотоэлементом в диапазоне 340—650 нм или в положение К
при работе с кислородно-цезиевым фотоэлементом в диапазоне
длин волн 600—1100 нм.
Затем включают стабилизатор в сеть. Переключатель 16, рас-
положенный на панели стабилизатора, переводят в положение
«Накал.» и нажимают кнопку «Высокое напряжение» 18- при этом
лампы накаливания внутри стабилизатора должны светиться.
После прогревания прибора в течение 10 мин рукоятку 16 перево-
дят в положение «Лампа накал.» и устанавливают необходимую
ширину щели с помощью ручки микровинта 2.
59
При работе с дейтериевой (или ртутной) лам-
пой рукоятку переключения зеркального конденсора, располо-
женную на задней стенке осветителя, и тумблер 15 устанавливают
в положение «Дейтериевая лампа», рукоятку 16 переключают в
положение «Накал.» и поворачивают ручку реостата дейтериевой
лампы 17 по часовой стрелке до упора. После двухминутного про-
гревания стабилизатора нажимают кнопку 18 и снижают ток на-
кала, повернув рукоятку 17 против часовой стрелки примерно
на 90°. Переводом рукоятки 3 в положение Ф включают сурьмяно-
незиевый фотоэлемент для работы в диапазоне 186—350 нм.
Для включения лампы накаливания после дейтериевой лампы
нужно переключить тумблер 15 в положение «Лампа накал.» и
после 2—3-минутного прогревания нити лампы накаливания
установить рукоятку 16 в положение «Лампа накал.».
Ход измерения. После включения необходимой лампы
приступают к измерению оптической плотности или коэффициен-
тов пропускания исследуемых растворов. Для этого следует от-
крыть крышку кюветной камеры и установить на подвижную
каретку три кюветы с раствором и одну с растворителем, которая
ставится обычно в положение 1, закрыть крышку кюветной каме-
ры. Переключатель грубой настройки чувствительности 7, имею-
щий четыре фиксированных положения 1—4, ставят в одно из них,
а рукоятку плавной настройки чувствительности 6-—в среднее
положение.
Следует иметь в виду, что различное положение рукоятки
грубой чувствительности 7 вызывает необходимость работать со
щелями различной ширины. При переключении рукоятки чувстви-
тельности из положения 1 в положение 4 величина выходной щели
уменьшается примерно в 3 раза, что влечет за собой уменьшение
точности отсчета. Узкими щелями обычно пользуются при регист-
рации спектров с большим разрешением, например при определе-
нии отдельных линий колебательных структур.
Затем, вращая рукоятку 1 в сторону увеличения длин волн,
устанавливают по шкале 9 необходимую длину волны. Если при-
ходится устанавливать ее от большего к меньшему значению, то
вначале устанавливают несколько меньшую необходимой, а затем
плавно выставляют требуемую длину волны.
При закрытой шторке фотоэлемента скомпенсировать темновой
ток прибора сначала рукояткой грубой 11, а затем тонкой 12 на-
стройки до установления стрелки миллиамперметра 8 на нуль.
Корректировку темнового тока следует проводить периодически
во время работы и при каждом переключении чувствительности
прибора. Затем рукояткой 5 устанавливают каретку кюветодер-
жателя в положение 1 (в этом положении против выходной щели
монохроматора будет находиться кювета с растворителем или
раствором сравнения, оптическая плотность которых условно при-
нимается за 0, т. е. 100% пропускания) и открывают шторку
фотоэлемента, поставив рукоятку 4 в положение «Откр.».
60
Вращая рукоятку 2 механизма управления шириной щели, уста-
навливают стрелку миллиамперметра на центральное деление
шкалы, что соответствует 100% пропускания кюветы сравнения
при относительных измерениях оптической плотности исследуемых
растворов. При абсолютных измерениях контрольным образцом
служит воздух и величина светового потока, прошедшего через
свободное окно кюветодержателя, принимается равной 100% про-
пускания.
Если с помощью рукоятки 2 установить стрелку миллиампер-
метра на центральный штрих не удается (особенно при работе на
большой чувствительности прибора), ее плавно подводят рукоят-
кой 6. В этом случае ток фотоэлемента будет полностью скомпен-
сирован.
Затем движением рукоятки 5 в положение 2—4 устанавливают
на пути светового луча (против щели) кювету с исследуемым рас-
твором, а рукоятку диапазона измерений 10 переключают в поло-
жение 1, которое позволяет проводить измерения в интервале
0—100% шкалы светопропускания (Т).
Если требуется измерить коэффициент пропускания сильно-
окрашенных (сильноадсорбирующих) растворов (7'=0—10%) или
слабоокрашенных растворов (7=90—100%) с большой точностью,,
то рукоятку 10 устанавливают соответственно в положение 2
или 3.
Поворачивая движок реохорда отсчетного потенциометра
рукояткой 13, устанавливают отклонившуюся стрелку миллиам-
перметра 8 на центральный штрих (условный нуль), после чего
по шкале 14 берут отсчеты оптической плотности (D) или коэффи-
циента пропускания (Т). Для проверки правильности проведенно-
го измерения следует вывести из светового потока исследуемый
раствор и ввести снова в него кювету с растворителем (контроль-
ным раствором), установить рукоятку 10 в положение «Выкл.», при
этом стрелка миллиамперметра должна оставаться на нуле, а при
заметном ее отклонении измерение проверяют.
Измерения рекомендуется проводить 2—3 раза и брать среднее
их значение.
При измерении оптической плотности различных веществ и
растворов необходимо стремиться работать при минимальной ши-
рине выходной щели, так как это обеспечивает более монохрома-
тический световой поток, что повышает чувствительность метода.
Следует иметь в виду, что высокая точность измерения концентра-
ции растворов возможна лишь в диапазоне 0,2—1,5 шкалы опти-
ческой плотности или 15—80% шкалы пропускания. После окон-
чания работы необходимо выключить прибор, установив соответ-
ствующие тумблеры в нерабочее положение, закрыть шторку
фотоэлементов, тщательно вымыть кюветы и убрать рабочее
место.
Наряду с отечественными спектрофотометрами в агрохимиче-
ских лабораториях для количественного анализа почв, растений и
61
Рис. 18. Спектрофотометр «Спекол-10»:
1 —« рукоятка установки требуемой длины волны; 2 — миллиамперметр; 3 — переключатель
степени усиления прибора; 4—резистор для установки миллиамперметра на нуль; 5 — ре-
зистор для установки стрелки прибора на 100% шкалы пропускания (или 0 оптической
плотности); 6 — блок нсточника стабилизированного питания прибора; 7 — тумблер вклю-
чения прибора; 8 — блок монохроматора; 9 — кюветная камера; 10 — рукоятка светового за-
твора.
удобрений широкое распространение получили спектрофотометры-
колориметры фирмы «Цейс» (ГДР) типа «Спекол».
«Спекол-10» является модификацией однотипных приборов се-
рии «Спекол» (рис. 18). Прибор отличается простотой устройства
и обращения с ним, а также высокой надежностью в работе. При-
менение проточной кюветы позволяет исключить трудоемкие опе-
рации, связанные с заполнением, установкой, заменой и мытьем
съемных кювет, что значительно повышает производительность
труда и делает его пригодным для использования в лабораториях
массовых анализов.
Основная подготовительная операция к проведению массовых
анализов заключается в проверке нуля и установке отклонившей-
ся стрелки от максимального деления шкалы пропускания—100,
что осуществляется при помощи вынесенных на переднюю панель
ручек управления.
«Спекол-10» — универсальный однолучевой спектрофотометр со
стеклянной оптикой, позволяющей измерять оптическую плотность
и светопропускание истинных и коллоидных растворов в диапазоне
340—850 нм. В качестве монохроматора используют дифракцион-
ную решетку с 651 штрихом /мм”*, спектральный диапазон полосы
пропускания 11 нм. Приемником излучения служит высокочувст-
вительный селеновый фотоэлемент. В качестве источника излуче-
ния используют две лампы. Ртутная лампа мощностью 40 Вт для
работы в диапазоне длин волн 340—460 нм и лампа накаливания
мощностью 30 Вт для работы в диапазоне 420—850 нм. Питание
ламп и усилителя осуществляется от высокостабилизированного
источника питания 6.
62
Рис. 19. Оптическая схема спектрофото-
метра «Спекол-10»:
1 — источник излучения; 2 — кондеисорная лин-
аа; 3 — поворотное зеркало; 4 — входная щель
монохроматора; 5 — объектив коллиматора;
6 дифракционная решетка; 7 — рукоятка ре-
гулировки угла наклона дифракционной ре-
шетки; 8 — фокусирующая линза; 9—выход-
ная щель монохроматора; 10 — линза; 11 — кю-
вета с исследуемым раствором; 12 — фотопри-
емник; 13 — усилитель фототока; 14 — милли-
амперметр.
Оптическая схема «Спекола»
представлена на рисунке 19. Свет
от источника излучения 1 при по-
мощи конденсора 2 собирается в
пучок и направляется на поворот-
ное зеркало 3, которое поворачи-
вает световой пучок на входную
щель 4 монохроматора. Далее
при помощи линзы-коллиматора
5 лучам света придается парал-
лельный ход в направлении ди-
фракционной решетки 6, где они
спектрально разлагаются. Дис-
пергированный (разложенный)
свет фокусируется линзой 8 в вы-
ходную щель 9. Вращая призму 6 с помощью рукоятки 7, в выход-
ную щель можно направлять пучок монохроматического света раз-
личных длин волн (от 340 до 850 нм) с точностью до 1 нм.
Пройдя щель, световой поток поступает через линзу 10 и кюве-
ту с исследуемым раствором И на фотоэлемент 12. Возникающий
при этом фототок усиливается усилителем 13 и регистрируется
миллиамперметром 14.
Порядок работы. Включают тумблером 7 прибор 6 и 8 в
сеть. Рукояткой 1 устанавливают требуемую длину волны и соот-
ветственно выбранной длине волны фотоэлемент. Выдвигают
кюветную каретку 9 и вставляют в нее кювету с растворителем
или раствором сравнения, после чего легким нажимом руки пере-
мещают вправо до упора.
Для компенсации темнового тока прибора рукоятку светового’
затвора 10 ставят в положение 0, рукоятку делителя усиления 3
в положение 100, а ручку 4 повертывают вправо до упора. Затем
рукояткой 5 устанавливают стрелку миллиамперметра на нуль.
После этого нуль шкалы прибора устанавливают по растворителю
следующим образом: переключатель делителя усиления 3, ручку 4
и кран светового затвора 10 устанавливают в положение 1, а за-
тем рукоятками 3 и 4 выводят стрелку миллиамперметра на 100%
шкалы пропускания или 0 оптической плотности.
Для измерения коэффициента пропускания или оптической
плотности исследуемого раствора каретку из кюветной камеры
63
выводят влево до упора, вместо кюветы с растворителем (или рас-
твором сравнения) устанавливают кювету с исследуемым раство-
ром и, возвратив каретку в прежнее правое крайнее положение,
снимают отсчет по шкале миллиамперметра, не нарушая положе-
ния рукояток спектрофотометра.
При зашкаливании стрелки прибора переключают делитель
усиления 3 в положение 10 или 100, устанавливают для каждого
переключения нуль миллиамперметра по растворителю, и берут
отсчет по шкале прибора, умножая показания шкалы на коэффи-
циент, точно соответствующий положению рукоятки 3. Прибор
также снабжен проточной кюветой, которая перед каждым после-
дующим определением автоматически промывается водой или
растворителем. Все остальные операции при работе с проточной
кюветой аналогичны описанным выше.
При массовых анализах вещества вместо графика удобно про-
градуировать непосредственно шкалу миллиамперметра в нужных
единицах концентрации.
1.6.3. НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ
И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Методы основаны на измерении интенсивности рассеянного (нефе-
лометрия) или поглощенного (турбидиметрия) пучка света колло-
идными растворами и взвесями. Эти два родственных метода раз-
личаются тем, что при нефелометрии регистрируется та часть
светового потока, которая рассеивается под прямым углом части-
цами, имеющими линейные размеры больше длины проходящего
через взвеси света, а при турбидиметрии измеряется степень ослаб-
ления преломления или отражением (рассеиванием) интенсивности
светового потока, прошедшего через раствор, содержащий нерас-
творимые частицы. В нефелометрии, турбидиметрии и колоримет-
рии используют одни и те же приборы (фотоэлектроколориметры
и спектрофотометры ФЭК-56, ФЭК-60; СФ-5, СФ-16, СФ-26 и др.)
и пользуются теми же принципами выполнения анализа.
Следует отметить, что нефелометрические и турбидиметриче-
ские методы анализа менее точны, чем фотокалориметрические,
так как интенсивность светорассеивания и поглощения опреде-
ляется не только количеством частиц в растворе (концентрацией
раствора), но и размером, формой и состоянием поверхности ча-
стиц. Эти методы анализа применяют лишь при отсутствии удов-
летворительных фотоколориметрических методов, например для
определения сульфатов, хлоридов, численности бактериальных
клеток в растворе (субстрате) и других нерастворимых взвесей.
Определение взвесей осложняется еще тем, что все они обладают
свойством со временем выпадать в осадок. Для удержания нерас-
творимых частиц в равномерно дисперсном состоянии следует при-
менять стабилизаторы дисперсности — желатин, крахмал и другие
высокомолекулярные прозрачные вещества.
64
1.6.4. ПЛАМЕННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
Пламенная спектрофотометрия или фотометрия пламени является
разновидностью эмиссионного метода количественного и качествен-
ного анализа целого ряда макро- и микроэлементов, содержащихся
в различных материалах. Благодаря простоте анализа, надежно-
сти аппаратуры, экспрессивности и высокой точности пламенная
спектрофотометрия стала незаменимым методом анализа во мно-
гих отраслях народного хозяйства, и прежде всего в агрохимиче-
ских исследованиях.
Развитие современной техники пламенной спектрофотометрии
позволяет определять в исследуемых образцах менее 10~7—10-9 г
присутствующих элементов с точностью до 0,5—1%.
Различают эмиссионную и абсорбционную фотометрию пла-
мени.
1.6.4.1. Эмиссионная фотометрия пламени
Принцип пламенно-фотометрического метода количественного
анализа собтоит в сравнении интенсивности спектров испускания
элементов, содержащихся в исследуемом растворе с интенсивно-
стью спектров испускания этих элементов в растворах с известной
концентрацией.
Сущность этого метода заключается в следующем. В пламя
горючей смеси, состоящей из окислителя кислорода или воздуха и
восстановителя сетевого газа, пропана, бутана, ацетилена или во-
дорода, вводят с помощью распылителя, работающего под дейст-
вием сжатого воздуха или кислорода, анализируемый раствор в
виде аэрозоля. В пламени горелки происходит быстрое испарение
раствора, а содержащиеся в нем соли диссоциируют под влиянием
световой и кинетической энергии частиц пламени на свободные
атомы и ионы. Наряду с атомами и ионами в пламени горелки
могут частично присутствовать оксиды и гидроксиды элементов,
недиссоциированные молекулы веществ, а также молекулы, обра-
зующиеся в результате рекомбинации атомов и ионов.
Степень возбуждения атомов и молекул, а следовательно, и ин-
тенсивность спектра их излучения обусловливается температурой
пламени горелки, которая является решающим фактором для воз-
буждения атомов.
Различают пламя с предварительным смешиванием горючих
газов с кислородом или воздухом и диффузное, в котором горение
газа поддерживается вследствие диффузии кислорода из окружаю-
щего воздуха (простые горелки). В зависимости от соотношения
кислорода в горючей смеси пламя может быть светящимся (види-
мым) или бесцветным. При недостатке кислорода в газовой смеси
образуется более или менее светящееся пламя. Свечение вызыва-
ется наличием несгоревших раскаленных частиц углерода. По мере
увеличения содержания кислорода свечение пламени постепенно
.3 — 1215
65
уменьшается и, наконец, становится прозрачным или голубым.
Обычно пламя горелки состоит из внешнего окислительного и
внутреннего восстановительного слоев.
При постоянном составе и скорости подачи горючей смеси пла-
мя. имеет стабильную структуру вследствие уравновешивания ско-
рости распространения зоны горения пламени и скорости истече-
ния газов из горелки. При высокой скорости распространения
пламени (смесь горючих газов с кислородом) наблюдается про-
скакивание пламени внутрь горелки, сопровождающееся резким
хлопком. Поэтому, чтобы исключить распространение (проскок)
пламени, используют горелки, в которых газы смешиваются непо-
средственно у выхода.
Если скорость истечения газов превышает скорость распростра-
нения зоны горения, пламя гаснет (срывается).
Как известно, электроны в атомах могут находиться на раз-
личных энергетических уровнях. При обычной температуре атомы
(молекулы) находятся в своем основном устойчивом состоянии,,
а электроны на нижних энергетических уровнях. При поглощении
определенной энергии атомы и молекулы переходят в разную сте-
пень возбужденного состояния. В зависимости от величины энер-
гии поглощенного кванта возбуждение может выражаться пере-
ходом электронов на новые разноудаленные от ядра атома энер-
гетические уровни или изменением вращательной и колебательной
энергии молекул. Энергии квантов инфракрасной области спектра
(тепловых лучей) недостаточно для возбуждения электронов ато-
ма и перехода их на более удаленные от ядра орбиты.
При поглощении инфракрасных лучей молекулой происходит
лишь увеличение энергии колебаний и вращения атомов. Кванты
видимой области спектра, обладая более высокой энергией, спо-
собны вызывать наряду с увеличением колебательной и враща-
тельной энергии молекул электронный переход в атомах, а энер-
гии квантов ультрафиолетовых лучей достаточно не только для
возбуждения атомов, но и для эмиссии (отрыва) части электронов
за пределы данного атома, что приводит к диссоциации молекул
на ионы и атомы.
Время, в течение которого атомы и молекулы находятся в воз-
бужденном состоянии, составляет 10 8—10 9 с. После возбуждения
они вновь возвращаются в основное (невозбужденное) состояние,
а избыток ранее поглощенной энергии излучается в виде квантов
различной энергии. При этом энергия излучения (Ей) будет равна
энергии поглощения (Еп), т. е. Eu—hv^=En.
Отсюда электронные переходы в атомах с более высоких энер-
гетических уровней на более низкие дают линии, лежащие в уль-
трафиолетовой и видимой областях спектра, а излучение, связан-
ное с уменьшением энергии колебания и вращения атомов в
молекуле, дает спектр линий, лежащих в инфракрасной области.
Так как электронные переходы сопровождаются, как правило,
одновременным изменением колебательных и вращательных уров-
66
лей, спектры испускания молекул представлены не совокупностью
отдельных линий, отвечающих электронным переходам в атомах,
а в виде отдельных полос.
В зависимости от содержания различных элементов в растворе
и степени их возбуждаемости общее число спектральных линий в
пламени горелки может быть очень велико. В этой связи при ко-
личественном анализе отдельных элементов в растворе необходи-
мо создавать такие условия (в том числе температурные), чтобы
в пламени горелки спектральные линии определяемых элементов
были достаточной интенсивности, что позволяет выделить их с по-
мощью монохроматора.
В качестве монохроматора в простых пламенных фотометрах
используют цветные стекла—светофильтры, в более точных при-
борах спектр определяемого элемента выделяется с помощью
диспергирующей призмы или дифракционной решетки.
Далее выделенный из всего спектра излучения пламени спектр
определяемого элемента направляется на фотоэлемент или фото-
умножитель, преобразующий световую энергию в электрическую.
-Образующийся при этом фототок регистрируется гальванометром
или самописцем. Величина фототока в определенном диапазоне
находится в прямой зависимости от интенсивности падающего на
фотоприем пик светового потока, что позволяет определять содер-
жание элемента в растворе. Зависимость интенсивности излучения
от содержания атомов элемента в пламени имеет линейный вид
лишь в определенном диапазоне концентраций. При высоких кон-
центрациях вследствие самопоглощения спектров испускания ато-
мами кривая изгибается к оси абсцисс, при низких — возможно
изгибание кривой вверх из-за ионизации элемента. Поэтому для
работы следует выбирать участок прямолинейной зависимости ве-
личины фототока от концентрации раствора.
Определение содержания элемента в растворе проводят путем
сравнения величины фототока исследуемого раствора с величиной
фототока серии стандартных растворов с известной концентрацией
элемента по калибровочному графику.
Чувствительность метода фотометрии пламени при анализе
щелочных элементов составляет 10~'—10”2 мг/л-1, а при анализе
других элементов — 0,1—5 мг/л_
Различают пламенные фотометры и спектрофотометры.- В пла-
менных фотометрах применяют несложные горелки для низкотем-
пературного пламени (1600—1900°С), получаемого при сгорании
сетевого газа, пропана или бутана в воздухе.
Температура такого пламени достаточна лишь для возбужде-
ния щелочных металлов (Na, К, Rb, Li). Для определения щелоч-
ноземельных (Mg, Са, Sr, Ва) и других элементов используют
высокотемпературное пламя, которое получают при сгорании в
специальных горелках смеси ацетилена с воздухом (2300°С) или
ацетилена с кислородом (3150°С), а в отдельных случаях смеси
водорода с кислородом (2600°С).
3*
67
С повышением температуры резко увеличивается число воз-
буждаемых элементов и электронов в атомах, в результате чего
спектр высокотемпературного пламени при анализе смеси различ-
ных элементов значительно усложняется, а в некоторых случаях
происходит наложение или близкое расположение спектральных
аналитических линий одного элемента и другого. Близкое распо-
ложение аналитических спектральных линий отдельных элементов
не позволяет использовать для их анализа стеклянные свето-
фильтры, имеющие довольно широкий (10—20 нм) спектр пропус-
кания. В этом случае для анализа щелочноземельных и других
элементов используют пламенные спектрофотометры, снабженные
высокотемпературной горелкой и монохроматором высокого раз-
решения (1—3 нм).
1.6.4.2. Пламенные фотометры
Промышленностью выпускаются различные типы пламенных фото-
метров, отличающихся конструктивными особенностями и назна-
чением. В агрохимических исследованиях наиболее широкое рас-
пространение получили отечественные пламенные фотометры
ПФМ, ПАЖ-2 и др. и приборы фирмы «Цейс» (ГДР) Флафо-4.
Принцип действия эмиссионных пламенных фотометров пока-
зан на рисунке 20. Исследуемый раствор 1 под влиянием разре-
жения, возникающего в инжекторе при движении воздуха 2, заса-
сывается через капилляр из стаканчика или пробирки и попадает
в виде аэрозоля (тумана) в смесительную камеру горелки 4, где
происходит смешивание его с горячим газом 3. Смесь подается в
пламя горелки 5 и сгорает с выделением большого количества
тепла. Под влиянием образующейся энергии жидкость испаряется,
а содержащиеся в ней элементы возбуждаются и излучают свето-
вую энергию определенных длин волн. Спектр излучения, выделен-
ный с помощью монохроматора 6, состоит из отдельных линий
(для атомов) или ряда полос (для молекул). Интенсивность излу-
Рис. 20. Принципиальная схема фотометра для эмиссион-
ной фотометрии пламени:
/ — исследуемый раствор: 2 подача газа; 3 - подача вогдуха
„ распылитель; .5—пламя; 6 — селектор (светофильтр или моно-
хроматор); / —фотоэлемент нли фотоумножитель; А регистри-
рующим прибор (самописец или гальванометр).
68
Рис. 21. Пламенный фотометр ПФМ:
/ - блок фотометра; 2 — блок электропитания и компрессор сжатого воздуха;
3 блок усилителя фотометра. 4 — камера сгорания; 5 - миллиамперметр;
6, 7 рукоятки кранов, регулирующих расход воздуха и газа; 8 — манометр
давления воздуха; 9 кнопка поджига горючей смеси, горелки.
пения зависит от природы и концентрации исследуемого вещества
в растворе. Поэтому величина фототока, возбуждаемого излуче-
нием при его попадании на фотоэлемент или фотоумножитель 7,
будет в определенном диапазоне отражать содержание вещества
в растворе.
Таким образом, определение концентрации вещества в иссле-
дуемом растворе сводится к сопоставлению показаний гальвано-
метра (8) с показаниями эталонных растворов.
Фотоэлектрический пламенный фотометр ПФМ (рис. 21) пред-
назначен для пламенно-спектрофотометрического количественного
определения натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция, маг-
ния, стронция, бария, бора, хрома и марганца. Рассчитан он на
использование ацетилена или природного газа (метана, пропана
или бутана), что позволяет с высокой точностью определять как
щелочные, так и щелочноземельные элементы. Для выделения
излучения указанных элементов используют интерфенционные
светофильтры.
Прибор состоит из фотометра / и блока питания 2. В блоке
фотометра расположены горелки 4, монохроматор, усилитель, мил-
лиамперметр 5, краны для регулировки расхода воздуха и газа,
а также рукоятки установки нуля миллиамперметра и чувстви-
тельности прибора. В блоке питания находится компрессор с реси-
вером и стабилизированный выпрямитель.
69
Порядок работы. Несмотря на некоторые различия в
конструктивном оформлении пламенных фотометров типа ПФМ,
порядок работы на них отличается несущественно.
Перед включением прибора тщательно проверяют состояние
системы его питания газом и воздухом. Для этого закрывают рас-
положенный на фотометре входной вентиль, открывают вентиль
газового баллона и с помощью маховичка первого редуктора уста-
навливают давление в подводящей системе в пределах 1—2 атм.
Затем плотно закрывают вентиль баллона и по манометру первого
редуктора контролируют положение стрелки манометра в течение
10—15 мин. Если стрелка манометра будет оставаться на одном
и том же месте, газовая магистраль считается исправной. При
падении давления в ней с помощью мыльной пены находят течь и
устраняют ее. Аналогичным образом поступают при работе с лю-
бым газом.
Для приведения прибора в рабочее состояние необходимо сле-
дующее:
1) включить прибор в сеть 220 В;
2) установить диафрагмы светового потока в положение «За-
крыто» и скомпенсировать темновой ток прибора по шкале мил-
лиамперметра до совмещения стрелки с нулем;
3) включить компрессор 2 и рукояткой 6 вентиля «Воздух»
установить по манометру 8 давление воздуха в сети в пределах
0,2—0,4 атм (20—40 кПа);
4) перед подачей газа (пропана или ацетилена) в горелку не-
обходимо проверить исправность зажигания — при нажатии кноп-
ки 9 «Зажигание» через смотровое окно наблюдают проскакивание
искры;
5) для подачи газа (ацетилена) открывают вентиль на балло-
не с газом, а затем вентилем 7 фотометра «Газ» плавно увеличи-
вают подачу горючего газа, контролируя его давление по мано-
метру. Рабочее давление природного газа (сетевого, пропана, бу-
тана) должно составлять 40—80 мм вод. ст., а давление ацетиле-
на— 100—200 мм вод. ст. Если давление газа достигает указан-
ной величины, нажимают на кнопку «Зажигание» до воспламене-
ния горючей смеси;
6) регулируя подачу (давление) газа и воздуха, добиваются
устойчивого горения пламени. При этом внешний конус пламени
должен быть светло-голубым. При давлении воздуха 0,3—0,4 атм
оптимальное рабочее давление для пропана и сетевого газа —
50—60 мм вод. ст., для ацетилена — 140—180 мм вод. ст.
Выбранный режим работы горелки записывают в журнал и при
повторном включении прибора устанавливают такое же давление
газа и воздуха, так как от режима работы горелки зависит интен-
сивность излучения элементов и чувствительность прибора.
Определение концентраций исследуемых элементов следует
начинать с построения градуировочного графика для каждого эле-
мента по стандартным растворам известной концентрации. Для
70
их приготовления используют химически чистые перекристаллизо-
ванные соли.
Для построения градуировочной кривой сначала в стаканчик
наливают наиболее концентрированный раствор из данной серии
растворов и погружают в него заборный капилляр, при этом
стрелка гальванометра отклонится на определенное число делений.
Оптимальным считается отклонение (размах) стрелки на 2/з рабо-
чей шкалы прибора при измерении наиболее концентрированного
раствора. Если стрелка миллиамперметра отклоняется недостаточ-
но или очень сильно, ее устанавливают в оптимальном диапазоне
вначале с помощью диафрагмы (увеличивая или уменьшая поток
света на фотоэлемент), а если это не удается, то путем переклю-
чения чувствительности фотометра.
Затем, когда диафрагма и чувствительность прибора выбраны,
в пламя горелки вводят дистиллированную воду и по ней ручками
грубой и тонкой настройки нуля стрелку миллиамперметра выво-
дят на нуль. В пламя горелки поочередно вводят через капилляр
распылителя эталонные растворы с известной, равномерно возрас-
тающей концентрацией определяемого элемента. Для каждой кон-
центрации раствора по отклонению стрелки миллиамперметра
снимают отсчет шкалы прибора и записывают в журнал. Отсчеты
берут спустя 10—15 с после начала распыления очередного раство-
ра. Если растворы сильно отличаются своей концентрацией, то в
пламя горелки после каждого раствора вводят дистиллированную
воду и проверяют положение стрелки относительно нуля. При сме-
шении нуля прибора стрелку снова корректируют на нуль с по-
мощью потенциометра тонкой настройки нуля миллиамперметра.
Число эталонных растворов обычно колеблется в пределах 6—8,
что позволяет получить достаточное число точек для построения
кривой калибровочного графика. Наибольшая концентрация эта-
лонного раствора должна быть не меньше возможной концентра-
ции вещества в исследуемых растворах.
Во время измерений давление газа и воздуха, а также степень
раскрытия диафрагмы должны быть одинаковы при измерении эта-
лонных и исследуемых растворов.
Градуировочный график строится по показаниям гальваномет-
ра и концентрации эталонного раствора. На графике следует
указать режим работы прибора: давление газа и воздуха, степень
раскрытия диафрагмы, положение рукоятки чувствительности при-
бора, а при необходимости и другие сведения. Затем приступают
к определению концентраций вещества в исследуемых растворах.
Для этого капилляр распылителя снова помещают в дистиллиро-
ванную воду и устанавливают нуль миллиамперметра. Затем в
пламя горелки в определенной последовательности вводят иссле-
дуемые растворы и по соответствующему отклонению стрелки де-
лают отсчет по шкале прибора.
Сопоставляя величину полученных отсчетов с показаниями эта-
лонных растворов, по градуировочной кривой определяют концен-
71
трацию элемента в исследуемых растворах. Градуировочной кри-
вой при постоянном режиме работы прибора можно пользоваться
длительное время, лишь периодически проверяя ее по эталонным
растворам.
После окончания измерений следует промыть распылитель и
горелку дистиллированной водой до получения бесцветного пла-
мени и затем дать прибору некоторое время поработать без воды,
чтобы высушить распылитель потоком сухого воздуха. Прекра-
щают подачу газа, закрыв сначала вентиль на газовом баллоне,
а затем на редукторе. Выключают компрессор и электропитание
прибора.
Пламенный фотометр «Флафо-4». Наиболее удобным при мас-
совых анализах почвы, растений и удобрений на содержание
натрия, калия, кальция, лития и других элементов является двух-
канальный пламенный фотометр фирмы «Цейс» (ГДР) «Флафо-4»
(рис. 22). Оптическая схема каждого из двух его каналов анало-
гична оптической схеме ПФМ. Излучение атомов от горелки по-
падает на вогнутое зеркало и, отразившись от него, попадает в
разные каналы. В каждом канале световой поток проходит диа-
фрагму, линзы, светофильтр и направляется на фотоэлемент. Пе-
ред фотоэлементом световой поток модулируется с помощью ще-
левого барабана-прерывателя с частотой 50 Гц. Возникающий
определенной величины переменный фототок усиливается и реги-
стрируется миллиамперметром.
Рнс. 22. Пламенный фотометр «Флафо-4»:
/ — рукоятки кранов, регулирующих расход воздуха и газа; 2 расходе-
метры; 3 — устройство для забора и распыления исследуемого раствора;
•I — камера сгорания; 5 — миллиамперметры.
72
Этот фотометр предназна-
чен для одновременного опре-
деления двух любых щелочных
и щелочноземельных элемен-
тов. При определении только
одного какого-либо элемента
второй канал может быть ис-
пользован для регистрации из-
лучения элементов от раствора
сравнения. Конструкция прибо-
ра дает возможность без гаше-
1. Характеристики светофильтров
«Флафо-4»
Выделяемые излучения Максимум пропускания, нм Спектральная ширина полосы пропускания, нм
Натрия 588+(3 7—11
Калия -763+.4 8—12
Кальция 621+3 7—11
Лития 670 + 3 7—11
Рубидия 793+/4 10—16
ния пламени переходить на ра- ________________________________
боту с одного горючего газа на
другой (например, с пропана на ацетилен), что расширяет выбор
оптимальных условий проведения анализа.
Прибор состоит из блока стабилизированного питания и фото-
метра.
В корпусе фотометра расположены регулируемые с помощью
рукояток 1 редукторы для газов, расходометры 2, распылитель с
заборным устройством <?, камера сгорания 4, миллиамперметры 5
(отдельно для каждого светового канала) и усилитель с выведен-
ными на переднюю панель рукоятками для грубой и тонкой
установки нуля, а также для переключения чувствительности при-
бора.
Конструкция распылителя и горелки (с кольцевым соплом)
обеспечивает низкий расход раствора (менее 1 мл/мин), высокую
эффективность распыления. Прибор снабжен универсальной горел-
кой, предусмотренной для работы с пропаном, бутаном, ацетиле-
ном и другими газами.
Применяют сменные интерференционные светофильтры, харак-
теристика которых дана в таблице 1.
В приборе предусмотрено грубое десятиступенчатое и точное
(бесступенчатое) регулирование чувствительности, а также исклю-
чение фона путем смещения нуля на 50 делений шкалы.
Максимальная чувствительность в пламени ацетилен — воздух
(пропан — воздух) для натрия составляет 0,0001 (0,001), калия —
0,01 (0,001), кальция — 0,01 (0,1), лития — 0,002 (0,01), рубидия —
1,0 (0,2) мг/л. Для проведения одного измерения требуется 12—
20 с.
Порядок подготовки фотометра к работе и очередность выпол-
нения операций при анализе эталонных и исследуемых растворов
аналогичен порядку работы на отечественных пламенных фотомет-
рах (ПФМ, ПЛЖ-2 и др.).
При определении содержания натрия и калия, лития и рубидия
в растворах в связи с низким их потенциалом ионизации следует
использовать низкотемпературное пламя метана, пропана, бутана,
воздуха, в то время как использование этих газов для анализа
кальция, магния и других щелочноземельных элементов снижает
73
чувствительность приборов в 10—30 раз. Определение кальция и
магния возможно только при использовании высокотемпературно-
го пламени.
1,6.5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ ПЛАМЕННО*
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия как метод анализа
(предложен Д. Уэлшем в 1955 г.) основана на способности атомов
металлов поглотать в пламени горелки световую энергию строго
определенной длины волны, характерной для каждого отдельного
элемента. В отличие от эмиссионной пламенной фотометрии, где
концентрация вещества в растворе определяется по интенсивности
спектра излучения его атомов, в атомно-абсорбционной спектро-
фотометрии концентрацию элементов в растворе определяют по их
абсорбции проходящего через пламя монохроматического света.
Анализируемый раствор вводят в виде аэрозоля в пламя горелки.
При этом интенсивность пучка света, проходящего через пламя,
уменьшается вследствие абсорбции его возбужденными атомами
до определенного нового значения. Так как оптическая плотность
пламени в известных пределах пропорциональна концентрации
элемента в растворе, его содержание можно определить по вели-
чине фототока анализируемого раствора путем сравнения с вели-
чиной фототока серии стандартных растворов, используя калибро-
вочные графики.
Принципиальная оптическая схема атомно-абсорбционного
спектрофотометра представлена на рисунке 23. Исследуемый
раствор 1 под влиянием разрежения, возникающего в инжекторе
при движении сжатого воздуха 2, поступает через капилляр и по-
падает в смесительную камеру горелки 4, где происходит смеши-
вание воздушного потока (аэрозоля) с горючим газом 3. Горючая
смесь попадает в газовую горелку 5 и сгорает. Под влиянием теп-
ловой энергии вода испаряется, а содержащиеся в растворе веще-
ства возбуждаются и диссоциируют на свободные атомы и ионы.
Возбужденные атомы, как известно, за время прохождения пла-
мени горелки успевают совершить десятки тысяч актов поглоще-
ния и излучения (в возбужденном состоянии атом находится
Ю"7— IO-8 с) световой энергии строго определенных длин волн.
Рис. 23. Принципиальная оптическая
схема атомно-абсорбционного спект-
рофотометра:
/ — исследуемый раствор; 2—подача газа;
3 — подача воздуха; 4 распылитель; 5 —
пламя; 6 - трубка с полым катодом; 7
монохроматор: А — фотоэлектронный умно-
житель; 9 -«усилитель; 10- регулирующий
прибор.
74
При прохождении монохроматического света от источника его
излучения 6 (трубка с полым катодом) через пламя горелки про-
исходит ослабление интенсивности его отдельных спектральных
линий в результате их абсорбции атомами. Далее пучок света
попадает в монохроматор 7, где происходит его диспергирование
(разложение) и выделение аналитических (оптически активных)
спектральных линий, которые затем фокусируются на фотоумно-
житель 8. Возникающий фототок усиливается усилителем 9 и ре-
гистрируется с помощью миллиамперметра 10 или самописца.
В атомно-абсорбционной и эмиссионной пламенной фотометрии
применяется практически одинаковая аппаратура с той разницей,
что атомно-абсорбционные спектрофотометры дополнительно
снабжены источником монохроматического света, излучение кото-
рого поглощается в пламени горелки свободными атомами и иона-
ми анализируемого вещества.
Источник излучения должен давать свободные от наложений
узкие спектральные линии стабильной интенсивности. Этим требо-
ваниям наиболее полно удовлетворяют спектральные лампы с по-
лым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы и др. При
анализе легколетучих элементов (ртуть, щелочные металлы) ис-
точником излучения обычно служат дуговые параметрические
лампы.
В настоящее время более чем для 60 элементов разработаны
специальные лампы с полым катодом для атомно-абсорбционного
анализа. Такие лампы обычно служат для получения спектра одно-
го или нескольких элементов (в зависимости от материала катода).
Питание ламп с полым катодом осуществляется постоянным,
высокочастотным или импульсным током. При питании постоян-
ным током приходится ограничиваться минимальными разрядны-
ми токами через лампу, поскольку начинает сказываться самопо-
глощение, приводящее к уширению резонансной линии. Макси-
мальная яркость излучения достигается при импульсном питании
ламп с полым катодом.
Перспективным источником света для атомной абсорбции яв-
ляется двухразрядная лампа, в которой два электрически изоли-
рованных разряда выполняют различные функции. Один из них
(обычный разряд в полом катоде) служит для распыления мате-
риала, другой (тлеющий разряд)—для возбуждения атомов ве-
щества.
Имеется также возможность использования источников с не-
прерывным спектром. Интерес к указанным источникам вполне
понятен, так как их применение исключает необходимость смены
ламп. Однако для выделения узких областей спектра в этом слу-
чае нужен спектральный прибор с большой разрешающей способ-
ностью, что усложняет и удорожает аппаратуру.
Спектральный прибор в атомно-абсорбционном фотометре слу-
жит для отделения выбранной резонансной линии от присутствую-
щих в спектре соседних линий. В большей части современных
75
атомно-абсорбционных приборов для выделения аналитических
линий применяют монохроматоры (призменные или дефракцион-
ные).
Атомно-абсорбционные приборы со светофильтрами (фильтро-
фотометры) разработаны преимущественно для щелочных метал-
лов и ртути.
Для регистрации и измерения величины поглощения в атомно-
абсорбционном приборе служит приемно-регистрирующая система,
в которую входят: приемники излучения (фотоумножитель или
фотоэлемент), усилитель и регистрирующие приборы (микроампер-
метр, самописец).
В приемно-регистрирующую систему атомно-абсорбционного
прибора попадает ослабленное в той или иной степени излучение
источника света (полезный сигнал), а также излучение возбуж-
денных в пламени атомов и собственное излучение пламени (по-
стороннее излучение или фон). Постороннее излучение является
помехой анализу, снижает его чувствительность и точность.
Для выделения полезного сигнала, свободного от фона, приме-
няются различные методы модуляции. В настоящее время исполь-
зуются электрические, механические и оптические способы моду-
ляции светового потока источника излучения.
Резонансный усилитель приемно-регистрирующей системы на-
страивается на частоту модуляции источника света, благодаря че-
му регистрируется только излучение источника, поглощаемое пла-
менем.
В последние годы выпущены приборы, позволяющие автомати-
зировать процесс измерений с выдачей данных на ЭВМ. Что ка-
сается многоканальных пламенных спектрофотометров (квантомет-
ров), то они пока не получили широкого распространения в прак-
тике атомно-абсорбционного анализа.
В нашей стране серийно выпускаются атомно-абсорбционные
спектрофотометры С-302, С-112, «Сатурн». Чувствительность опре-
деления большей части элементов этими приборами находится в
пределах 0,01—0,5 мкг/мл.
Атомно-абсорбционный пламенный спектрофотометр «Сатурн-2»
(рис. 24) состоит из спектрального блока /, блока подготовки га-
за 2, стабилизатора напряжения 3, распылителя 4, камеры сгора-
ния 5 и усилителя с миллиамперметром 6.
Прибор предназначен для количественного определения в раст-
ворах 28 элементов с точностью до 1—2%. Диапазон измерения
концентрации определяемых элементов составляет Ю 6—10’2%.
Из зарубежных атомно-абсорбционных спектрофотометров ши-
рокое распространение получили приборы фирмы «Цейс» AAS-1,
AAS-2 и др.
Процесс атомно-абсорбционных измерений можно разбить на
два этапа — подготовительный и измерительный. Перед началом
измерений для каждого конкретного случая с учетом условий и
характера решаемой задачи необходимо выбрать: оптимальные зна-
76
Рис. 24. Атомно-абсорбционный спектрофотометр «Сатурн»:
1 — спектральный блок; 2 — блок подготовки газов; 3 - блок стабилизирован-
ного напряжения; 4 — распылитель; 5—камера сгорания; 6 — миллиампер-
метр.
чения параметров источника света (например, величину тока лам-
пы с полым катодом); тип пламени и условия введения проб и
эталонов; оптимальные параметры спектрального прибора (шири-
ну щели монохроматора и др.). В подготовительный этап вклю-
чаются также отбор и приготовление эталонов и анализируемых
проб.
Измерения при использовании пламени в качестве атомизато-
ра проводят в следующей последовательности:
1) присоединяют лампу с полым катодом к источнику питания
и устанавливают оптимальное значение силы тока, обеспечиваю-
щее стабильную работу лампы;
2) подводят питание к приемно-реагирующей системе (фото-
умножитель, усилитель и индикаторный прибор);
3) поджигают пламя при оптимально установленной скорости
подачи горючего газа и окислителя;
4) вводят в пламя чистый растворитель (бидистиллированная
вода) и устанавливают нуль прибора по шкале индикатора. Затем
анализируют эталонные растворы, которые вводят в пламя в воз-
растающих концентрациях;
5) по результатам измерений концентраций эталонных раство-
ров строят градуировочный график зависимости величины погло-
щения (оптической плотности) от концентрации;
6) вводят в пламя анализируемую пробу и по показаниям ин-
дикаторного прибора с помощью графика находят концентрацию
определяемого элемента.
77
Чувствительность, которую может обеспечить атомно-абсорб-
ционный спектрофотометр, зависит от многих факторов. Большое
значение имеет эффективность распыления пробы, термическое
разложение молекул вещества и превращение его в атомное со-
стояние. Температура при атомизации вещества влияет на число
атомов в единице объема пламени, на степень диссоциации моле-
кул и на долю атомов, теряющихся при возбуждении и ионизации.
Кроме этого, если прибор не полностью отделяет аналитическую
линию от других линий, излучаемых просвечивающим источником,
то его чувствительность снижается и зависимость атомного погло-
щения от концентрации становится нелинейной.
1.6.6. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Среди многочисленных оптических методов анализа в агрохими-
ческих исследованиях широкое применение нашли рефрактометрия,
и поляриметрия.
1.6.6.1. Рефрактометрические методы
Благодаря сочетанию высокой точности, скорости и простоте про-
ведения анализа рефрактометрические методы получили широкое
распространение во многих отраслях народного хозяйства, несмот-
ря на развитие других инструментальных методов. Современные
промышленные рефрактометры позволяют определять показатель
преломления с точностью 10-3—10-5%; количество вещества, тре-
буемого для проведения анализа, может составлять менее 10~3 г.
В основу рефрактометрии положено измерение концентрации ве-
щества по показателю преломления твердых, жидких и газообраз-
ных растворов.
Преломление, или рефракция, является следствием взаимодей-
ствия электромагнитного поля световых волн с атомами вещества.
Механизм этого взаимодействия довольно сложный. Сущность его
сводится к тому, что под воздействием электромагнитного поля
световых волн в атомах вещества возникают вынужденные коле-
бания электронов и их смещение относительно ядра; образуются
наведенные диполи (поляризация). Взаимодействие двух электро-
магнитных полей — диполей вещества и света приводит к образо-
ванию результирующей волны, отличающейся от исходной скоро-
стью и направлением ее распространения в данной среде.
Волновая теория света устанавливает строгую взаимосвязь по-
казателя преломления двух сред со скоростью распространения в
них световых волн. Таким образом, при прохождении луча света
из одной прозрачной среды в другую направление ее меняется тем
больше, чем меньше в ней скорость распространения света. Наи-
большая скорость распространения света в вакууме (3- 1010 м/с1),
поэтому это наименее оптически плотная среда. Отношение ско-
рости света в вакууме Уь к скорости света в определенной среде
78
\
ибрит название абсолютного показателя преломления (Л') данной
сре^ды, а отношение между собой скоростей распространения света
в других средах называется относительным показателем (коэффи-
циентом) преломления (п'). В большинстве случаев не требуется
измерения абсолютных показателей преломления света, а опреде-
ляют их относительные показатели, которые равны отношению
абсолютных показателей преломления этих сред: n'=Ni, :Nz или
п'— V2 : V|.
Так как скорость света в воздухе отличается лишь на 0,027%
от скорости его распространения в вакууме, то относительные по-
казатели преломления различных сред определяют по отношению
к воздуху и называют показателем преломления (п). Для получе-
ния абсолютного показателя преломления среды (N) нужно ее по-
казатель преломления (п) умножить на 1,00027, т. е. N— 1,00027п.
Показатель преломления зависит от природы вещества, длины
волны света, температуры и давления. Поэтому точные измерения
его проводят в монохроматическом свете при определенной темпе-
ратуре и давлении, указывая подстрочным индексом при п длину
волны, а надстрочным индексом температуру. Например, nlw по-
казывает, что измерения проводились при температуре 20°С и
.длине волны 489 нм. Если показатель преломления определяли
при видимом свете, то указывают только температуру среды.
Влияние температуры на показатели преломления особенно
велико для газообразных и жидких сред, так как их объем, а сле-
довательно, и количество вещества в единице объема значительно
меняется при повышении или понижении температуры. Изменение
давления оказывает большое влияние на коэффициенты прелом-
ления газов; у жидких и твердых тел в силу того, что они прак-
тически не сжимаются, этот показатель мало зависит от давления.
Природой вещества определяется степень поляризации его ато-
мов и молекул при прохождении электромагнитных волн света:
чем она выше, тем сильнее преломление света, т. е. чем сильнее
взаимодействие электромагнитного поля света с веществом, тем
меньше скорость его распространения в среде и больше коэффи-
циент преломления. Лучи, несущие больше энергии, сильнее взаи-
модействуют с веществом и значительнее отклоняются от перво-
начального направления. Следовательно, для фиолетовых лучей
коэффициенты преломления средой будут больше, чем для крас-
ных. Неодинаковая скорость прохождения среды, а следовательно,
и углы отклонения волн различной длины обусловливают диспер-
сию (радужность) света.
Показатель преломления для данного вещества при определен-
ных условиях величина постоянная и равна отношению синусов
угла падения (а) светового пучка на поверхность раздела двух
сред и угла его преломления (р):
sin а
П—-------.
sin fl
79
С повышением концентрации вещества в растворе его показа-
тель преломления увеличивается. Эта зависимость в определенном
диапазоне концентраций вещества выражается уравнением
где По — коэффициент преломления чистого растворителя; k — эмпирический ко-
эффициент, зависящий от природы вещества; С — концентрация вещества в ра-
створе.
Рефрактометрическим методом можно проводить количествен-
ный анализ двух- и трехкомпонентных систем. Анализ бинарных
систем выполняют, как правило, с использованием растворов срав-
нения. С этой целью вначале измеряют показатели преломления
большой серии растворов с известной концентрацией вещества и
полученные результаты выражают в виде градуировочного графи-
ка или таблиц. Затем, определив на приборе показатели прелом-
ления исследуемого раствора, по графику или таблице находят
его концентрацию. Анализ трехкомпонентных систем возможен
только при учете дополнительных ее свойств, например плотности
и др.
Рефрактометры. Для точного измерения углов преломления
света растворами применяют рефрактометры. Определение кон-
центрации вещества в растворе с помощью коэффициента прелом-
ления сводится обычно к измерению предельного угла преломления
на границе жидкость — стекло. Сущность этого метода состоит в.
в следующем. При прохождении луча света из менее плотной
среды (например, из воды в стекло) в более плотную угол его па-
дения всегда остается больше утла преломления. С увеличением
угла падения увеличивается и угол преломления, и может насту-
пить такой момент, когда падающий луч, почти достигнув угла
90°, начинает скользить по поверхности раздела сред. Угол пре-
ломления при таком положении падающего (скользящего) луча
имеет определенную максимальную величину, но всегда меньшую
90°, т. е. угла падения. Максимальное значение угла преломления
света данной средой получило название предельного угла
преломления. Если луч света переходит из более плотной
среды в менее плотную (например, из стекла в воду), то угол
падения окажется меньше угла преломления. При увеличении угла
падения может наступить такой момент, когда преломленный луч
будет скользить по поверхности раздела сред, т. е. окажется рав-
ным 90°.
Угол падения, при котором отраженный луч скользит по по-
верхности раздела, называется углом полного внутрен-
него отражения. При дальнейшем увеличении угла падения
луч света уже не выходит из первой более плотной среды во вто-
рую, а полностью отражается от поверхности их раздела. Следо-
вательно, зная предельный угол преломления или угол полного
отражения, можно определить показатель преломления любого
раствора, а следовательно, и концентрацию в нем вещества.
80
Если абсолютный показатель преломления (Л') одной среды
известен, то коэффициент преломления другой среды (л) можно
определить, измерив предельный угол преломления или угол пол-
ного отражения: n=7Vsinp.
Основной деталью рефрактометров является измерительная
призма, изготавливаемая из оптически плотного (М=1,6—2,0)
стекла с точно известным показателем преломления. Рабочая
(входная) грань измерительной призмы находится в контакте с
исследуемым раствором и служит границей раздела двух сред, на
которой происходит преломление или полное внутреннее отраже-
ние света. Преломленные или отраженные лучи света попадают в
зрительную трубу, в поле зрения которой выходящие под предель-
ным углом лучи оказываются разделенными на две части: светлую
н темную. Граница между этими контрастными полями будет соот-
ветствовать предельному углу преломления (или полному углу
отражения луча). Зрительная труба с призмой связана со шкалой
прибора, поэтому, изменяя положение призмы по отношению к па-
дающему лучу до появления в поле зрения двух контрастных по-
лей, по шкале рефрактометра находят показатель преломления
исследуемой среды.
Существуют рефрактометры двух типов — рефрактометры кон-
струкции венского профессора Э. Аббе (1840—1905 гг.) и профес-
сора Ц. Пульфриха (1858—1927 гг.), отличающихся в основном
устройством измерительных призм. В рефрактометре типа Пульф-
риха установлена одна треугольная призма, верхняя (рабочая)
грань которой служит дном прикрепленной к ней кюветы. Для
освещения кюветы требуется источник излучения.
Особенностью рефрактометра Аббе является наличие наряду
с измерительной призмой осветительной призмы; между ними по-
мещается образец для измерения. Осветительная призма, направ-
ляя рассеянный свет на измерительную, позволяет обходиться без
дополнительного источника излучения.
Несмотря на конструктивные особенности выпускаемых отече-
ственной и зарубежной промышленностью рефрактометров Аббе,,
принцип их работы одинаковый. На гипотенузную грань измери-
тельной призмы 4 (рис. 25) помещают несколько капель исследуе-
ЧЬ
Рис. 25. Оптическая схема рефрак- W
тометра Аббе: Ст
1 — источник освещения; 2 — фокуси-
рующая линза; 3 — осветительная приз- еШг
ма; 4 — измерительная призма; 5 — ди-
сперсионный компенсатор; 6 — объек- / у
тив; 7 поворотная призма; 8— сетка; _/ 10
9 - диск со шкалой; 10, 11 — окуляры #
для наблюдения. **
81
объектив 6, поворотную призму
Рис. 26. Универсальный лабораторный
рефрактометр Аббе:
1 — зрительная труба; 2 — корпус прнбо
ра; 3— рукоятка цветного компенсатора;
4 — измерительная призма; 5 — рукоятка
поворота измерительной призмы; 6 — от-
счетная труба; 7 — осветительное зеркало;
8 —»термометр.
мого раствора и прижимают ос-
ветительной призмой 3 так, что
между их гипотенузными гра-
нями толщина слоя раствора
составляет 0,1—0,2 мм. На-
правленный на осветительную
призму свет попадает из нее в
тонкий слой исследуемого рас-
твора и затем, преломившись
на границе раствора с измери-
тельной призмой, луч проходит
дисперсионный компенсатор 5,
7, сетку 8, шкалу 9 и по-
падав! через окуляры 10, 11 в поле зрения наблюдателя. Повора-
чивая зрительную трубу с окуляром вокруг ее оси, сначала от ру-
ки, а затем с помощью микровинта добиваются совмещения визир-
ной линии окуляра с границей светотени и по шкале прибора от-
считывают показатель преломления.
Перед работой рефрактометр проверяют и устанавливают на
нуль. Для этого с помощью поворотной рукоятки 5 (рис. 26) уста-
навливают рабочую (гипотенузную) грань измерительной приз-
мы 4 в горизонтальное положение, приподнимают верхнюю поло-
вину призменного блока и на измерительную призму наносят не-
сколько капель дистиллированной воды. Затем призменный блок
закрывают, устанавливают на резкость окуляр зрительной 1 и от-
счетной 6 трубы и с помощью зеркала 7 добиваются равномерного
освещения всего поля зрения, а рукояткой цветного компенсато-
ра 3 устраняют отраженность (радужность) границ светотени.
После этого визирную линию окуляра шкалы устанавливают на
отметку 1,3332 (показатель преломления воды) и с помощью мик-
ровинта зрительной трубы совмещают линию (или пересечение
линий) шкалы с границей светотени.
После установки прибора на нуль приподнимают верхнюю
крышку камеры, призмы вытирают досуха неворсистой салфеткой
и наносят на поверхность измерительной призмы 2—3 капли иссле-
дуемого раствора и быстро закрывают камеру. Вращая рукоят-
ку 5 (рис. 26) и наблюдая в окуляр зрительной трубы, находят
границу светотени. Затем устранив радужность рукояткой 3, точно
совместив границу светотени с точкой пересечения двух линий
поворотной рукояткой, смотрят в окуляр шкалы 6 и производят
отсчет коэффициента преломления раствора по основной шкале и
В2
Рис. 27. Переносной (ручной) рефрак-
тометр Аббе:
/ призменный блок; 2 осветительная
призма; 3 - окуляр; 4 - измерительная
призма; 5 — отсчетная шкала прибора.
нониусу. Концентрацию вещества в растворе находят с помощью
таблицы или номограммы.
После каждого определения обе призмы сначала протирают
смоченной в дистиллированной воде салфеткой, а затем тщательно
вытирают насухо.
Наряду с лабораторными рефрактометрами большое распро-
странение в сельском хозяйстве, масло-жировой и пищевой про-
мышленности получили переносные (ручные) рефрактометры.
Большая часть переносных рефрактометров имеет целевое наз-
начение (например, спиртометры, сахариметры, молочно-жировые
рефрактометры, рефрактометры для определения сухих веществ в
соке овощных и плодовых растений и др.). По принципу действия
они аналогичны описанному выше рефрактометру Аббе. Работа
с ручным рефрактометром сводится к следующему. Открыв приз-
менный блок / (рис. 27), поворотом осветительной призмы 2 нано-
сят на диагональную грань измерительной призмы 4 несколько
капель исследуемой жидкости и прижимают ее осветительной
призмой. Вращением ободка окуляра 3 добиваются появления в
поле зрения окуляра контрастной границы светотени, достигаемое
при полном внутреннем отражении падающего света на границе
раздела жидкость—измерительная призма. Отсчет обычно берут
по шкале 5 через окуляр. Шкалы таких рефрактометров имеют
малый интервал, поэтому они часто снабжены съемными призмами.
Рефрактометры типа Пульфрнха, несмотря на более высокую
точность определения с их помощью коэффициентов преломления
различных сред, не получили столь большого распространения в
сельскохозяйственной практике, как рефрактометры типа Аббе, так
как они менее удобны в обращении и требуют источника электро-
энергии для освещения рабочей кюветы.
1.6.6.2. Поляриметрия
Поляриметрический метод анализа основан на измерении концен-
трации по изменению угла вращения плоскости поляризации света
оптически активными веществами. Вещества эти чаще всего явля-
ются соединениями органической природы, содержащими один или
несколько асимметрических атомов углерода или другие функцио-
нальные группы, обусловливающие пространственную асимметрию
молекулы.
Как известно, элементарным источником излучения света яв-
ляется возбужденный атом. Возбуждение атома обусловливается
83
переходом одного или нескольких электронов на более высокие
энергетические уровни в результате поглощения определенных
порций энергии. Возвращаясь в нормальное состояние, атомы
излучают избыточную энергию также в виде отдельных порций —
квантов. Волновое колебание каждого отдельного кванта света
ориентировано в одной строго определенной плоскости.
Так как атомы излучают кванты света совершенно независимо
друг от друга, то поток этот состоит из бесконечно большого ко-
личества волн с разнонаправленными колебаниями. Таким обра-
зом, электромагнитное излучение (свет) можно рассматривать как
бесконечный поток фотонов с хаотической ориентацией их плос-
кости колебания. Такой свет называется неполяризованным. При
пропускании его через изотропные (оптически неактивные) твер-
дые, жидкие или газообразные тела разнонаправленность коле-
баний волн остается неизменной. В то же время существуют не-
которые вещества (оптически анизотропные), которые оказывают
влияние на ориентацию плоскости колебания проходящего через
них света.
Оптическая анизотропия среды обусловливается зависимостью
скорости распространения света, а следовательно, и показателя
преломления вещества от направления распространения в нем
света. Оптическая анизотропия среды приводит к поляризации
распространяющегося в нем света, т. е. упорядочиванию хаотиче-
ской ориентации плоскостей колебаний волн. Поляризованный
свет можно получить при пропускании естественного света через
поляроидные пленки, исландский шпат, турмалин и другие поля-
ризаторы.
Все поляризаторы являются анизотропными телами. При про-
хождении пучка света через анизотропные тела он разделяется на
два поляризованных, но взаимно перпендикулярных луча. Спе-
циальная конструкция призмы Николя, сделанная из исландского
шпата, позволяет удалить один луч и получить свет, поляризован-
ный только в одной плоскости.
Существует также ряд других устройств, позволяющих полу-
чить поляризованный свет в одной плоскости. Такие устройства на-
зываются поляризаторами.
Отличить естественный свет от поляризованного и определить
направление световых колебаний (плоскость поляризации) в нем
можно лишь при помощи второй такой же призмы Николя, полу-
чившей название анализатора. Прибор, состоящий из поляризато-
ра и анализатора, называется поляриметром. Если на пути света,
прошедшего через поляризатор, поставить анализатор так, чтобы
плоскости, в которых они пропускают колебания, совпадали, то свет
пройдет и через анализатор. Если плоскость пропускания анали-
затора будет смещена на значительный угол (например. 90°) по
отношению к плоскости пропускания поляризатора, то свет не
пройдет. Такое взаимоперпендикулярное положение поляризатора
и анализатора называется установкой на темноту.
84
Все вещества по отношению к поляризованному свету делятся
.па оптически активные и неактивные. При пропускании поляризо-
ванного света через оптически неактивные тела положение плос-
кости поляризации остается неизменным. Оптически активные ве-
щества в зависимости от строения их молекул или кристаллической
решетки могут быть правовращающими (по часовой стрелке) и
левовращающими.
Угол вращения плоскости поляризации зависит от толщины
слоя раствора, через который проходит поляризованный пучок
света, концентрации и температуры. Если проводить измерения
при одинаковой температуре (20°С) и толщине слоя (например,
1 дм), то угол вращения плоскости поляризации раствором будет
зависеть только от его концентрации. При известных условиях
для каждого оптически активного вещества существует свое опре-
деленное, значение угла вращения, называемое удельным враще-
нием. Концентрацию вещества вычисляют по формуле
С___ 100-а
~ ПФ ’
где а — угол вращения исследуемого вещества; I — длина трубки, дм; [а]д —
удельный угол вращения вещества.
К оптически активным веществам относятся сахара, многие
•органические кислоты, нуклеиновые кислоты, жиры и др.
Поляриметры. В агрохимической практике применяют различ-
ные типы простых поляриметров (круговые типа СМ-2, портатив-
ный П-161.У, сахариметр С4-3, поляриметр-глюкозиметр ПГ и др.),
а также высокопроизводительные автоматические поляриметры
универсального назначения.
Поляриметры простейшего типа состоят из поляризатора, круг-
лой кюветы (трубки) для анализи-
руемого раствора и анализатора.
Если между поляризатором и ана- JLx
лизатором, установленным на тем-
ноту, поместить кювету с оптически / ,
активным раствором, то в поле зре- Ж
ния появится некоторое просветле-
ние, связанное с гем, что оптически
активное вещество раствора повора-
чивает плоскость поляризованного I
света и определенная его часть про- / /я
ходит через анализатор, причем с / //
повышением концентрации данного AjKf \
вещества в растворе степень про-
Рис. 28. Поляриметр круговой (сахари-
метр) ПГ: ' J
1 поляризатор; 2 анализатор; 3 кювета; 4 \
окуляр для взятия отсчета измерения; 5 — руки-
.мтка прибора; б осветительное зеркало.
85
9 8 2 7
6 1 5 9
Рис. 29. Оптическая схема полутеневого поляриметра:
I—призма поляризатора; 2 - призма анализатора; 3- кювета; 4, 1 диаф-
рагмы; 5 — конденсорная линза; 6 - малая прнзма-николь; 3 - линзы; 9
окуляр.
светления поля зрения окуляра увеличивается. Чтобы найти угол
вращения плоскости поляризации света веществом, необходимо
снова, поворачивая анализатор, достичь темноты и по шкале при-
бора сделать отсчет.
Более удобны в обращении полутеневые поляриметры, в кото-
рых угол вращения плоскости поляризации веществом определяют
по достижении в поле зрения хорошей контрастности двух полу-
теней. К таким приборам относится поляриметр-глюкозиметр ПГ
и др.
Поляриметр типа ПГ (рис. 28), как и всякий поляризационный
прибор, состоит из поляризатора 1, состоящего из двух призм
Николя, анализатора 2, кюветной камеры с кюветой 3 и устрой-
ства для взятия отсчета угла поляризации 4. Оптическая схема
прибора приведена на рисунке 29.
Свет от источника, пройдя отверстие диафрагмы 4 и конденсор-
ную линзу 5, попадает на поляризатор /. Часть света, поляризо-
ванного в определенной плоскости, попадает затем в измеритель-
ную кювету 3, наполненную оптически активным веществом, и в
анализатор 2. Другая же часть света, прежде чем попасть в эту
трубку, проходит малую призму — николь 6, вследствие чего плос-
кость поляризации его несколько изменяется. Таким образом, если
анализатор установлен на полное затемнение одного из световых
пучков, то другой пучок будет им отчасти пропускаться. Поле
зрения, ограниченное диафрагмой 7, разделяется вследствие этого
на две половины, линией раздела которых является ребро малой
призмы.
Прибор устанавливается на равное освещение полей при отсут-
ствии вещества в трубке 3, а затем после заполнения трубки —
оптически активным веществом. Плоскость колебаний светового
вектора в пучках, освещающих обе половины поля зрения, повер-
нется на угол а.
Анализатор 2, находящийся в передней части прибора, можно
поворачивать на произвольный угол. Отсчеты углов осуществляют
при помощи лупы по двум нониусам, находящимся на концах
одного из диаметров круга 4 с делениями, связанного с анализа-
тором (точность его до сотых долей градуса). Находящуюся меж-
86
ду анализатором и поляризатором круглую кювету помещают в
особой камере.
Источник света при работе с полутеневым поляриметром дол-
жен быть монохроматическим. В противном случае помещают
светофильтр, пропускающий свет только в узком интервале длин
волн.
Ход измерения. Вынув кювету, перед прибором помеща-
ют источник света и устанавливают окуляр так, чтобы ясно видеть
линию раздела поля зрения; затем приводят анализатор в нулевое
положение, при котором обе половины поля зрения имеют одина-
ковое затемнение.
Сделав в таком положении анализатора отсчет на круге, по-
ворачивают анализатор рукояткой 5 немного в сторону, вновь при-
водят его в нулевое положение и делают новый отсчет на круге.
Эту операцию повторяют несколько раз, после чего находят сред-
нее нулевое положение анализатора на круге.
Затем в кюветную камеру помещают кювету с исследуемым
раствором и, поворачивая анализатор, добиваются вновь одноцвет-
ности обеих половин поля зрения. Эту операцию также повторяют
несколько раз, отводя анализатор в сторону и приводя его снова
в равновесное положение. Взяв среднее значение из отсчетов, по
разнице результатов второго и первого (холостого), если он не
был равен «О», измерений находят угол отклонения веществом
плоскости поляризованного света. Зная угол отклонения, находят
концентрацию вещества в растворе, выраженную в массовых про-
центах.
Например, при длине кюветы 2 дм раствор глюкозы показал
угол вращения, равный 9,2°. По таблице находят, что удельный
угол вращения глюкозы при температуре 20°С равен 52°. По при-
веденной выше формуле находят, что концентрация глюкозы рав-
на 8,84 %-
Автоматические поляриметры позволяют с высокой точностью
определять концентрацию небольших количеств сильно разбавлен-
ных и концентрированных растворов сахаров, органических кислот,
белков, жиров и других оптически активных веществ.
1.6.7. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Принцип метода. Потенциометрия относится к экспресс-методам.
Используя несложное оборудование (потенциометры-ионометры),
можно быстро и с высокой точностью определить концентрацию
(активность) различных ионов в растворах и суспензиях. В агро
химических исследованиях особенно широко потенциометрический
метод используют для определения концентрации катионов (Н+,
N,‘a+, К+ Li+ и др.) и анионов (NO3-, Cl~, Br-, J~ и др.), в почве
и растениях, а также окислительно-восстановительного состояния
почвы.
87
Потенциометрические методы основаны на измерении величины
окислительно-восстановительного потенциала, возникающего на
границе раздела твердой и жидкой фазы. Если металлический
электрод (пластинку или проволочку) поместить в раствор, то под
влиянием полярных молекул растворителя (например, воды) неко-
торая часть поверхностно расположенных катионов металла, гид-
ратируясь, будет переходить в раствор, а оставшиеся в кристал-
лической решетке металла избыточное количество электронов, ко-
торые не в состоянии свободно переходить в раствор вместе с ка-
тионами, будут накапливаться на границе металл —- раствор,
создавая тем самым определенный электродный потенциал. Этот
процесс обратимый, так как наряду с переходом катионов металла
в раствор (окисление) часть их обратно осаждается из раствора
на поверхности кристаллической решетки металла (восстановле-
ние): Меч=ьМе"++ пе~.
Обратимость данного процесса обусловливается тем, что но-
мере увеличения количества катионов, перешедших из металла в
раствор, возрастающий на его поверхности отрицательный! потен-
циал будет препятствовать дальнейшему переходу катионов ме-
талла в раствор и, наоборот, заметно увеличится скорость осаж-
дения (восстановления) катионов на поверхности электрода. Сле-
дует отметить, что ионы металла, перешедшие в раствор, не рас-
пространяются равномерно по всему объему жидкости, а концен-
трируются под влиянием электростатического притяжения элек-
тронов у поверхности электрода, образуя двойной электрический
слой. Когда скорости перехода катионов из металла в раствор и
обратно будут равны, устанавливается динамическое (подвижное)
электрохимическое равновесие системы. Возникающий между по-
верхностью электрода и катионами прилегающего слоя раствора
потенциал называется равновесным потенциалом. Зависит он от
природы металла, температуры и состава раствора. Так как от-
дельные металлы отличаются различной прочностью кристалличе-
ской решетки, а следовательно, и способностью отдавать свои ка-
тионы в раствор, то их равновесные потенциалы также будут
различны. Металлы с прочной кристаллической решеткой (плаги-
на, золото, серебро и др.) слабо отдают свои ионы в раствор и,
наоборот, обладают высокой способностью удерживать (осаж-
дать) на своей поверхности одноименные катионы из раствора, в
результате чего электрод приобретает избыточный положительный
заряд, а приэлектродный слой раствора — отрицательный за счет
оставшихся в нем нескомпенсированных анионов. Металлы с менее
прочной кристаллической решеткой более активны, они легче от-
дают свои катионы в раствор, поэтому электроды, изготовленные
из них, имеют более отрицательный равновесный потенциал.
Потенциал электрода зависит также от концентрации соли в
растворе. Исходя из рассмотренного выше динамического равно
весня, повышение концентрации катионов металла в растворе
будет препятствовать переходу ионов с поверхности металлическо-
88
го электрода в раствор, вследствие чего равновесный потенциал
становится более положительным. Зависимость равновесного элек-
। родного потенциала от концентрации раствора выражается урав-
нением Нернста:
„ „ , 2,3/?Г , п с- с- I 0,059 , г
Е=^Ео-\-----—lgС или Е=Ео-\-------------1gС,
nF п
|де Ео — стандартный электродный потенциал (потенциал 1 и. раствора); R—
•азовая постоянная, равная 8,31 Дж/град’ ’/мол”’; Т — абсолютная температура;
I число Фарадея, равное 96 500 к/л; п — заряд иона; С — концентрация ионов
металла в растворе; 2,3 коэффициент перевода натуральных логарифмов в
десятичные; 0,059—-коэффициент, равный 2,3 RT-F~'.
В окислительно восстановительных реакциях электродный по-
тенциал обусловливается концентрацией окислителя и восстанови-
теля в растворе.
,, _ । 0,059. ОХ
Е =Ео-\- —— 1g--------,
01 п Red
। де ОХ и Red — соответственно концентрации окисленной и восстановленной
формы ионов раствора; £'<>—стандартный нормальный электродный потенциал,
г. е. потенциал раствора, в котором концентрация окислителя и восстановителя
равна 1 и.
Потенциал отдельного электрода непосредственно не может
быть измерен, поэтому его всегда определяют по отношению к
стандартному водородному электроду или электроду, стандартный
потенциал которого известен. Электрод с известным стабильным
стандартным потенциалом называется вспомогательным или элек-
тродом сравнения, а электрод, потенциал которого измеряют,—
индикаторным. Оба электрода (полуэлементы) вместе представ-
ляют собой гальванический элемент (гальваническую пару) с оп-
ределенной, зависящей от концентрации раствора и типа электро-
дов, ЭДС, которую можно легко измерить.
Электроды, Выбор электродов — наиболее важный момент в
потенциометрии. Известно несколько типов электродов, применяе-
мых в потенциометрии. Выбор индикаторного и вспомогательного
электродов определяется прежде всего характером решаемой за-
дачи и типом протекающих реакций. Для измерения окислительно-
восстановительного потенциала раствора используют,, как прави-
ло, индифферентные индикаторные электроды из благородных
металлов (платины или золота), которые сами не принимают уча-
стия в реакциях, а служат лишь для передачи электронов окисли-
тельно-восстановительной системы. Потенциал такого инертного
(например, платинового) электрода будет определяться только
потенциалом данной системы.
При измерении концентрации отдельных ионов (катионов или
анионов) применяют индикаторные электроды, потенциал которых
функционально зависит от активности ионов в растворе. Такие
электроды называются обратимыми. Известны электроды, которые
обратимы к катионам или анионам, а также обладающие опреде-
89
ленной селективностью по отношению к отдельным ионам. Линей-
ной зависимостью потенциала от логарифма активности ионов
характеризуются металлические, стеклянные и получившие в по-
следнее время широкое распространение высокочувствительные
ионоселективные электроды, позволяющие с высокой точностью
определять в растворах концентрацию ионов водорода, лития,
натрия, калия, нитратов, хлора и др.
Чтобы записи не были громоздкими, концентрацию (актив-
ность) сильно разбавленных растворов удобнее выражать в виде
отрицательной показательной функции. Чаще всего концентрацию
ионов разбавленных растворов выражают через отрицательный
десятичный логарифм (1g 1/С) и записывают символом рХ, где
р — начальная буква слов Potens, power — показатель, а X — на-
именование искомого иона. Например, концентрацию ионов водо-
рода 10-6 моль/л-1 записывают рН=6 (рН=— 1g 10 6=6), при
рН=4,7 концентрация ионов водорода в растворе будет равна
2-Ю-5 моль/л-1 (| Н+| = 10-рН; |Н+] = 10-4-7= 10-5-10°-3=
=2-10-5 моль/л-1).
Аналогичным образом через pNa выражают концентрацию
натрия, РК — концентрацию калия и т. д.
Стеклянный электрод изготавливают из специального
тонкостенного стекла в виде трубки, оканчивающейся небольшим
шариком. Внутрь шарика помещен буферный раствор и электрод
со стабильным потенциалом, выполняющий функцию проводника
тока. Принцип работы стеклянного электрода состоит в следую-
щем. При погружении электрода в раствор содержащиеся в стекле
ионы щелочных металлов обмениваются с ионами раствора (на-
пример, водорода), в результате чего на наружной поверхности
стеклянного шарика образуется определенный, зависящий от кон-
центрации определяемых ионов в растворе равновесный электрод-
ный потенциал. Потенциал внутренней стенки шарика по отноше-
нию к металлическому электроду — постоянный, так как они име-
ют контакт с буферным раствором постоянного состава. Поэтому
потенциал стеклянного электрода определяется только потенциа-
лом наружной поверхности стеклянного шарика и является функ-
цией рХ (pH, pNa, рК и т. д.)_
Для изготовления селективных электронов в настоящее время
наряду со специальными стеклами широкое распространение по-
лучили другие материалы, обладающие ионоселективными свой-
ствами (иониты — катиониты и аниониты).
Используемые в потенциометрии ионоселективные мембранные
электроды разделяют на три вида. К первому виду относятся
электроды, изготавливаемые на основе твердых ионитов (стеклян-
ные; электроды с полимерной или минеральной ионитовой мембра-
ной и др.); ко второму — электроды с использованием жидких
ионитов; третий вид мембран основан на применении специальных
нейтральных переносчиков.
Конструктивно ионоселективные электроды схожи между собой
90
и различаются в основном механизмом перемещения определяе-
мых ионов через мембрану и принципом задерживания других по-
сторонних ионов.
При определении концентрации (активности) ионов в растворе
используют два электрода (рис. 30): измерительный ионоселектив-
пый электрод А и электрод сравнения Б. Принципиальная схема
прибора следующая (рис. 31). Мембрана 3 ионоселективного
электрода разделяет внутренний раствор с постоянной концентра-
цией и наружный испытуемый раствор, из которого определяемые
ионы могут диффундировать через мембрану во внутренний
раствор. Так как мембрана электрода проницаема только для
строго определенного вида ионов, то при диффузии через нее воз-
никает электродный потенциал, по мере возрастания которого
устанавливается электрохимическое равновесие, препятствующее
дальнейшему проникновению ионов во внутренний раствор. Равно-
весный потенциал ионоселективного электрода зависит от копией-
грации определяемого иона в растворе. Поэтому, измерив элек-
тродный потенциал ионоселективного электрода с помощью элек-
трода сравнения (с известной ЭДС), можно найти концентрацию
ионов в растворе.
В качестве электрода сравнения чаше всего используют хлоро-
серебряный электрод (рис. 30, Б). Он состоит из стеклянной
трубки 1, оканчивающейся капилляром с впаянной в него асбесто-
вой нитью 2. Внутри стеклянной трубки помещена серебряная
проволочка, покрытая тонким слоем хлористого серебра 6. Верх-
няя часть хлоросеребряной проволочки припаяна к многожильно-
му медному проводу, оканчивающемуся клеммой 8. Нижняя часть
хлоросеребряной проволочки помещена в растворе KCI или же
имеет с ним контакт с помощью асбестовой нити — фитиля 7, смо-
ченного насыщенным раствором хлористого калия, который зали-
вают через небольшое отверстие, имеющееся в верхней части стек-
лянной трубки электрода. Асбестовые нити 2 и 7 служат также
для затруднения диффузии внешнего раствора внутрь электрода,
благодаря чему хлоросеребряная проволочка постоянно находится
в насыщенном растворе хлористого калия, и поэтому потенциал
электрода сравнения будет постоянным независимо от концентра-
ции и состава внешнего раствора.
Определение pH и активности ионов в растворах. Активность
ионов в растворах определяют с помощью различных переносных
и стационарных (лабораторных) ионометров. Наиболее распро-
странены универсальные ионометры типа ЭВ-74, выпускаемые оте-
чественной промышленностью, Е-340 и др. Выпускаются также бо-
лее сложные ионометры: с цифровой индикацией измеряемой вели-
чины, интегратором средних значений, цифропечатью и т. д. Все
они в равной степени могут быть использованы для определения
pH, рК, pNa, pNO3 и других ионов, а также для определения окис-
лительно-восстановительного потенциала среды.
Выбор измерительного ионоселективного электрода обусловли-
91
Рис. 30. Устройство измерительного электрода (слева} и электрода
сравнения (справа):
1, / — шарик из ионоселективного стекла; 2 раствор 0,t М HCI: 3 хлориро-
ванная серебряная проволока; 7 стеклянный баллон; .5 выводной контак!
измерительного электрода. Б. I стеклянный корпус; 2, 1 асбестовая нить,
Л насыщенный раствор КС1; 7 отверстие для заливки КС1; 5 - резиновая
пробка; 6' хлорированная серебряная
проволока; 8 выводной контакт элек-
трода сравнения; 9 - стаканчик; 10
внешний раствор.
Рис. 31. Схема прибора с ионсе-
лективными электридами:
/ - вольтметр: 2 ионселекiявный
электрод; J селективная мембрана.
7 вспомогательный (хлорсеребряный)
электрод; 5 элскфод сравнения; 6’ -
жидкостный контакт, 7 мнили <ир\е.
мый рас J вор.
Рис. 32. Универсальный ионометр ЭВ-74:
вверху - общий вид установки для потенциометрического титрования; ] — pH-метр милли
вольтметр; 2 — блок автоматического титрования; J- электромагнитный клапан; 4— штатив:
5 — мешалка; 6 — втулка резиновая; 7 — держатель электродов; 8— измерительный элект-
род; 9 — вспомогательный электрод; 10 — дозирующая трубка; 11— одноходовый кран; 12 —-
।рубка резиновая & 2 мм; 13 трубка резиновая 0 4,5 мм; 14 — зажим; /5- тройник; 16 —
ipyiua; 17 микробюретка; внизу — схема щита управления — 1 — микроамперметр, градуи-
рованный в единицах pH; 2 — переключатель вида работ; 3 — тумблер включения прибора:
4 -сигнальная лампа; 5 — переключатель диапазона измерений; б — резисторы установки
прибора по буферному раствору; 7 — подстроечный потенциометр; 8 — установка стрелки,
микроамперметра иа нуль; 9—корпус прибора.
вается характером работы и видом определяемых ионов в раство-
ре, в то время как электрод сравнения независимо от режима ра-
боты остается одним и тем же.
При измерении активности ионов в растворе измерительный
электрод и электрод сравнения подключают к соответствующим
клеммам ионометра и помещают их в стаканчик с испытуемым
раствором.
Для измерения концентрации (активности) ионов водорода
используют стеклянные электроды с водородной функцией (Н —
электроды): ЭСЛ-43-07, ЭСЛ-63-07 и др. Определение концентра-
ции натрия в растворах осуществляют с помощью специальных
стеклянных электродов с натриевой функцией, например
ЭСЛ-51-07. Для определения калия, нитратов и аммония отечест-
венной промышленностью выпускаются ионоселективные электро-
ды с твердой полупроницаемой ионитовой мембраной — мембран-
ные электроды типа ЭМ-К-01, ЭМ \Оз-01, 3M-NH4-01.
Порядок работы на и о н о м е т р е ЭВ-74 (рис. 32)
Стеклянные электроды, предназначенные для определения pH. пе-
ред началом работы вымачивают в течение 8 —10 ч в 0,1 М раство-
ре НС1, а затем несколько раз тщательно промывают дистиллиро-
ванной водой, сушат фильтровальной бумагой и помещают в бу-
ферный раствор. К прибору подключают датчик, включив штекер
на конце датчика в гнездо «Изм.» на задней стенке прибора. Вспо-
могательный электрод сравнения заполняют насыщенным раство-
ром хлористого калия. Прибор включают в сеть и прогревают в
течение 50—60 мин, а затем при помощи отвертки корректируют
пуль гальванометра.
Для настройки прибора в химический стаканчик (сухой) на-
ливают буферный раствор с pH 1,68 и опускают в него электроды.
Температурный корректор устанавливают против отметки, соот-
ветствующей температуре буферного раствора.
Ручку потенциометра настройки «Ей» устанавливают в сред-
нее положение. Переключатель «Размах» переводят в положе-
ние « —1—19 pH» потенциометром «Ей» и «Грубо» корректируют
стрелку гальванометра в положение «1,68 pH»; более плавно под-
водят стрелку к этой точке потенциометром «Ей». Ополаскивают
дистиллированной водой, сушат фильтровальной бумагой и затем
электроды помещают в буферный раствор с pH 4,58, кнопку диа-
пазона измерений переключают в положение «4—9 pH» и коррек-
тируют pH (отклонение не должно превышать 0,05). Затем снова
в положении «—1 —19» проверяют значение pH других стандарт-
ных буферных растворов (6,88 в диапазоне 4—9 pH и 9,22 в диа-
пазоне 8—11 pH). Если отклонения pH на всех диапазонах не
превышают 0,05, настройку считают завершенной и можно при-
ступать к измерению pH испытуемых растворов.
Настройку прибора иногда проводят по одному буферному
раствору, имеющему величину pH. близкую к величине pH анали-
зируемого раствора.
94
Для этого электроды помещают в стаканчик с испытуемым
раствором, переключатель «Пределы измерения» устанавливают
в положение, соответствующее диапазону pH измеряемого раство-
ра и отсчитывают показания. Если pH раствора неизвестен, изме-
рение проводят вначале в диапазоне pH от —1 до 19, а в даль-
нейшем в зависимости от получаемых результатов переключатель
устанавливают на нужный диапазон. Отсчет показаний снимают
после стабилизирования стрелки гальванометра ионометра (через
1—2 мин).
Активность ионов Na+ и К+ в растворе может быть измерена
аналогичным способом и рассчитана по полученной величине pNa
и рК. В этом случае в качестве измерительного электрода исполь-
зуют стеклянные электроды ЭСЛ-51г-04 и ЭСЛ-51г-05 или мемб-
ранные электроды ЭМ-К-01 и др., а в качестве вспомогательно-
го—хлоросеребряный электрод различной конструкции.
Натриевые, калиевые и другие (например, нитратные электро-
ды) перед использованием вымачивают в 0,1 М растворе соот-
ветствующих солей — NaCl, КС1, KNO3 в течение 6—8 ч. Для
калибровки (настройки) прибора используют серию стандартных
контрольных растворов с известной концентрацией определяемого
иона. Готовят стандартные растворы из фиксаналов или химически
чистых дважды перекристаллизованных солей. Настройку прибора
и измерение концентрации ионов в растворе проводят аналогично
измерению pH в диапазоне —1 —19, так как цифры шкал pH и рХ
совпадают.
1.6.8. АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ НЕДЕСТРУКТИВНЫЙ
АНАЛИЗ КОРМОВ И РАСТИТЕЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ
В последние годы наряду с деструктивными методами анализа
(озоление, гидролиз, экстракция и т. д.) широкое распространение
получили инструментальные методы недеструктивного анализа,
предназначенные для быстрого и точного определения химическо-
го состава кормов и питательной ценности растительной продук-
ции. К ним относятся методы инфракрасной спектроскопии, рент-
геновской флуоресценции и др. Наиболее распространена в на-
стоящее время инфракрасная спектроскопия.
Недеструктивные инфракрасные анализаторы предназначены
для одновременного определения в растительной и пищевой про-
дукции содержания азота, сырого протеина, белка, клейковины,
крахмала, жира, клетчатки, влажности, зольности, а также каче-
ства клейковины и крахмала.
Число одновременно определяемых компонентов приборами
разных марок колеблется от 4 до 8. Производительность анализа
150—300 проб в смену или 1000—1600 компонентов определений
в смену с погрешностью измерений, полностью удовлетворяющей
требованиям действующих стандартов на данные методы анализа.
95
Рис. 33. Инфракрас-
ный экспресс-анализа-
тор «Инфрапид-61»:
/ — корпус прибора; 2-
камера для размещения
кюветы с образцами; 3 —
клавиатура микро-ЭВМ;
4 — цифропечатающее
устройство: 5 дисплей.
Инфракрасный экспресс-анализатор «И н ф р а-
п и д - 61» (рис. 33) предназначен для определения химических
компонентов растений и кормов (белка, крахмала, жира, клетчат-
ки и т. д.) недеструктивным методом.
Принцип работы прибора основан на измерении интенсивности
диффузии отраженных инфракрасных лучей от анализируемой
пробы и математической обработке на микро-ЭВМ полученных
результатов отражения светового потока.
Прибор, несмотря на относительную сложность конструкции,
прост и удобен в эксплуатации. Он позволяет одновременно опре-
делять в одной пробе различные химические компоненты (азот,
белок, клейковину, клетчатку, жир, влажность, зольность и др.) с
производительностью 200 проб в смену на шесть показателей или
1200 индивидуальных анализов. Подготовка растительных проб
к анализу сводится в основном к их размолу.
Рис. 34. Принципиальная оптическая схема инфракрасного спектрофото-
метра «Инфрапид-61».
36
Принципиальная оптическая схема спектрофотометра «Инфра-
пид-61» представлена на рисунке 34. Свет от галогенной лампы
накаливания 1 собирается с помощью вогнутого зеркала 2 в пучок
и направляется через линзу 3, отражатель 4 иа модулятор 5 (вра-
щающийся перфорированный диск), а от него импульсным свето-
вым потоком попадает через рефлектор 6 на оптическую сетку 7,
выполняющую роль диспергирующей призмы (монохроматора).
Оптическая сетка установлена на подвижном столике и с по-
мощью микропривода связана с механизмом регулирования длин
волн. Вращая рукоятку привода длин волн, можно менять поло-
жение оптической сетки, а следовательно, и угол ее наклона по
отношению к падающему лучу света, что и дает возможность вы-
делить в необходимой области инфракрасного спектра пучок мо-
нохроматического света. Далее пучок света необходимой длины
волны вновь попадает на рефлектор 6 и от него зеркалом 8 на-
правляется через фокусирующие линзы 9, 9', зеркало 10 на кюве-
ту с образцом 11.
В процессе измерения на пути света оказываются поочередно
сначала эталонный, а затем исследуемый растительный образец.
Отраженный от них свет воспринимается четырьмя детекторами
12, 12', которые регистрируют изменение интенсивности и спект-
рального состава падающего на образец света.
Работой всей системы анализатора и выполнением расчетных
операций управляет микро-ЭВМ, встроенная в приборе. Дисплей
и печатающее устройство позволяют контролировать режим рабо-
ты прибора и наблюдать результаты измерений.
Проведение анализа. Достоверные результаты анализа
с помощью инфракрасного спектрофотометра «Инфрапид-61»,
можно получить лишь при правильной (стандартной) подготовке
растительных образцов. Перед анализом растительный образец
(зерно, солома, стебли, кормосмеси) измельчают на специальной,
входящей в состав принадлежностей прибора мельнице. Образец
высыпают на лоточек и тщательно перемешивают шпателем. За-
тем его переносят шпателем на чистую стеклянную пластину кю-
веты, заполняя ее до краев. После этого специальным ножом
сглаживают поверхность и удаляют избыток образца. Кювету
устанавливают в кюветодержатель и помещают в измерительную
камеру прибора. Отсчет измерений (в % от массы) осуществляют
по дисплею или с ленты печатного устройства.
Для точной калибровки «Инфрапид-61» подбирают и анализи-
руют традиционным химическим методом 30—40 различных об-
разцов, содержащих определяемый компонент в диапазоне, вклю-
чающем и анализируемую в дальнейшем партию образцов.
После измельчения все образцы, предназначенные для кали-
бровки прибора, делят на две равные части: одну из них подвер-
гают химическому анализу (в двух повторностях), другую — ана-
лизу на приборе. Данные анализов вводят в память микро-ЭВМ.
4—1215
Раздел 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ПИТАНИЕ РАСТЕНИЙ
И КАЧЕСТВО УРОЖАЯ
2.1. Комплексная диагностика питания растений
Химический состав растений определяется содержанием элемен-
тов питания в почве; зависит от количества, форм и способов
внесения применяемых удобрений, от систематической принадлеж-
ности растений, биохимических и физиологических особенностей
рода, вида и сорта. Изменение абсолютного и относительного со-
держания отдельных химических элементов в целых растениях и
в отдельных органах определяется спецификой функций органа
и спецификой процессов биосинтеза, происходящих в растении,
физиологическим состоянием и возрастом отдельных тканей, ор-
ганов и растения в целом.
Только постоянное обеспечение оптимального уровня питания
растений в течение всего периода вегетации позволяет максималь-
но использовать биологический потенциал каждого сорта. Пи-
тание должно меняться по периодам вегетации, а для гидро-
понных культур— и по времени суток и должно быть управляе-
мым в течение всего периода жизни растительного организма.
Методы почвенной и растительной диагностики, входящие в со-
став комплексной диагностики питания растений, обеспечивают
наиболее полное использование растениями удобрений. Диагно-
стика минерального питания растений должна быть основана
на контроле условий выращивания и корректировке питания в
процессе вегетации.
Работы по комплексной диагностике предусматривают регу-
лярное выполнение анализа почв, ежегодную (осеннюю или ве-
сеннюю) оценку почв по обеспеченности азотом и оперативную
диагностику питания растений в течение вегетации. Раститель-
ная диагностика позволяет полнее выявить, возможности той или
иной почвы в обеспечении растений элементами питания.
Контролировать обеспеченность растений химическими элемен-
тами необходимо по их химическому составу с обязательным
учетом темпов роста и скорости прохождения определенных пе-
риодов вегетации, исходя из биологических возможностей и осо-
бенностей того или иного сорта.
Диагностику питания растений проводят по данным анализа
не только листьев и черешков, но и корневой системы. Как из-
вестно, в корнях, являющихся органами поглощения питательных
веществ, может резервироваться в вакуолях клеток значительное
количество питательных элементов. В связи с этим определение
химического состава корневой системы и листьев позволяет сде-
98
лать обоснованное заключение об обеспеченности растений раз-
личными элементами минерального питания. Нормальным состоя-
нием растений является состояние определенного внутреннего
насыщения, сосредоточение в резервных зонах некоторого запаса
элементов минерального питания. Растительная диагностика поз-
воляет выявить обеспеченность растений элементами питания в
течение вегетации.
Широкое распространение получили методы визуальной, тка-
невой и листовой диагностики. При оценке данных по раститель-
ной диагностике принимают во внимание историю поля, исполь-
зуют почвенные карты и агрохимические картограммы, учиты-
вают данные опытов и зональные рекомендации по применению
удобрений под данную культуру, а также климатические особен-
ности зоны.
Перед визуальной, тканевой или листовой диагностикой расте-
ний выполняют агрохимический анализ почв с обязательным уче-
том запаса минерального азота в корнеобитаемом слое почвы и
количества минерализуемого азота.
Оптимальный срок агрохимического обследования на содер-
жание азота в почве для районов Нечерноземной зоны — весна,
для Западной и Восточной Сибири и части Зауралья — осень (до
внесения азотных удобрений).
Запас минерального азота определяют в толще почвы от 40
до 180 см с тем, чтобы учесть весь доступный растениям мине-
ральный азот. В районах Западной Сибири достаточно отбирать
пробы из слоя 0—40 см. Отбор почвенных образцов с дифферен-
циацией через 20 см на глубину до 1 м и больше является тру-
доемкой операцией.
По данным ЦИНАО (Флоринский и др., 1984), практически
но всех природно-сельскохозяйственных зонах и провинциях стра-
ны 60—80% азота содержится в слое 0—60 см. Для таежно-лес-
ной зоны глубина отбора почвенных образцов 0—60 см.
Расчет потребности урожая в азоте проводят по формуле
^урожая = NjEi -j- N2E2 N 3Е3,
Nypowax — вынос азота 1 тпланируемый урожай; N,—количество минерализо-
ванного за вегетационный период азота; N2 — запас минерального азота; N3 —
азот, внесенный с удобрениями; Et — Е3 — соответствующие коэффициенты ис-
пользования азота.
Азот органических удобрений, подвергающихся минерализа-
ции, относят к Nb а аммоний, мочевину и мочевую кисло-
ту— к N3.
Если Е1—Е3 заменить обобщенным коэффициентом Е, то N3 =
= N урожая-Е— (Nj+Nj).
Находят N урожая из таблиц, затем рассчитывают Nj и N2,
определяют N3 — дозу азотных удобрений. N2 — минеральный
азот почвы представлен в основном нитратами и аммонием, за-
пас минерального азота выражается в кг/га.
4:
99
Величину минерализуемого азота находят определениями «те-
кущей мобилизации» азота почвы с учетом предшественников,,
гидротермического режима и плодородия почвы путем создания
имитирующих круговорот азота моделей и лабораторными ме-
тодами (ускоренная биологическая инкубация, химическая
экстракция).
По методике Стэнфорда и др. навеску почвы смешивают с
кварцевым песком в равных количествах, увлажняют и поме-
щают в промывные трубки. Для удаления минеральных форм
азота их промывают 0,01М СаС12, затем питательным раствором
без азота. Инкубируют с доступом воздуха при температуре 35°С.
Каждые две недели промывают 0,01М СаС12 и питательным
раствором.
Для расчета можно использовать количество минерального
азота, минерализованного за две недели, в других вариантах
опыт может продолжаться 26—30 нед.
При экстракции полностью или частично из почвы извлекают
органические соединения азота, подвергающиеся минерализации
в естественных условиях. По методу Стэнфорда и Смита почву
обрабатывают 1 н. H2SO4, а затем 1 н. H2SO4, содержащей
0,1 н. КМпО4. Полученные в лабораторных определениях ре-
зультаты калибруют по данным полевых и вегетационных опы-
тов.
2.2. Визуальная диагностика питания растений
Недостаток любого необходимого элемента питания, как и из-
быток их, вызывает нарушение нормального хода биохимических
и физиологических процессов в растениях, в результате чего из-
меняется окраска листьев, может происходить потеря тургора,
появляются пятна. Изменения внешнего вида растений бы-
вают весьма характерны и могут служить признаком для
определения нарушения в питании. При оптимальной обеспе-
ченности всеми остальными факторами роста (освещенность,
температура, влажность, аэрация) голодание растений может
проявляться на высоком питательном фоне, когда в отдельные
периоды отмечается недостаточное снабжение растений тем или
другим элементом. Особенно часто это наблюдается даже при
краткосрочном сдвиге оптимального соотношения элементов в
неблагоприятную сторону.
Любой элемент питания, примененный в значительно завы-
шенном количестве, вызывает серьезные нарушения в процессах
жизнедеятельности растений. Особенно часто в практике наблю-
дается избыточное поступление в растения азота, хлора, марган-
ца и алюминия, что проявляется в хлорозе листьев и отмирании
тканей, задержке роста и других изменениях. Признаки недостат-
ка или избытка того или иного элемента часто имеют одни и те
же внешние проявления.
100
Различным растениям для оптимального прохождения процес-
сов жизнедеятельности требуются элементы минерального пита-
ния в различном соотношении. Так, на поле со сравнительно низ-
ким содержанием калия рожь редко проявляет признаки калий-
ного голодания, а картофель нормально развиваться не может.
Растения, по внешнему виду которых легко определить недо-
статок или избыток того или другого элемента минерального пи-
тания, называются растениями-индикаторами.
Индикаторными растениями в отношении азота являются
огурцы;
для недостатка азота — капуста белокочанная и цветная,
картофель, кукуруза, черная смородина, яблоня, слива;
для недостатка фосфора — турнепс, брюква, томат, яблоня,
крыжовник;
для недостатка калия — картофель, свекла, фасоль, люцерна,
капуста, крыжовник, красная смородина, яблоня;
для недостатка магния — картофель, капуста листовая, кры-
жовник, черная смородина, яблоня;
для недостатка железа — картофель, плодовые культуры;
для недостатка бора — подсолнечник, сахарная и кормовая
свекла, рис, лен, турнепс, брюква, томаты, сельдерей, цветная
капуста, кормовая капуста, бобовые и плодово-ягодные куль-
туры;
для недостатка марганца — овес, пшеница, свекла, картофель,
кормовые корнеплоды, капуста, кукуруза, горох, фасоль, люцер-
на, малина, подсолнечник, овощные, вишня, слива, абрикос, яб-
лоня, лимон, мандарин;
для недостатка меди — овес, пшеница, ячмень, травы, лен,
конопля, корнеплоды, красный клевер, просо, подсолнечник,
плодовые, горчица, свекла, бобовые и овощные культуры;
для недостатка цинка — фасоль, соя, кукуруза, гречиха, хмель,
свекла, картофель, яблоня, клевер красный, цитрусовые;
для недостатка молибдена — цветная и кочанная капуста, тома-
ты, салат, шпинат, бобовые, цитрусовые культуры.
При недостатке азота — слабый рост, листья мелкие, бледно-
зеленой окраски, желто-зеленой и желтой окраски; хлорозом вна-
чале поражаются старые листья, он начинается с жилок и при-
легающих к ним тканей.
Недостаток фосфора вызывает ухудшение роста, появление
мелких молодых листьев. Окраска листьев темно-зеленая, голубо-
ватая, на листьях образуются фиолетовые, красноватые, бурые
пятна, затем эти места листьев отмирают. Нарушения обеспечен-
ности растений фосфором сильнее проявляются в холодную по-
году в первую очередь на старых нижних листьях.
При калийном голодании замедляется рост растений, края
нижних листьев желтеют, а затем буреют и отмирают. У расте-
ний с сетчатым жилкованием лист становится морщинистым, а с
продольным — волнистым. Может наблюдаться голубовато-зеле-
101
ная окраска листьев, полегание. В первую очередь при недостат-
ке калия поражаются старые листья.
При недостатке магния нижние листья светлеют, приобретают
светло-зеленую, зеленовато-желтую, желтоватую окраску; хлороз
развивается с краев и между жилками листьев, а жилки имеют
интенсивно-зеленую окраску. У проса недостаток магния вызы-
вает оранжевую, а у черной смородины и хлопчатника — пурпур-
но-красную окраску.
При железном голодании верхушечные листья плодовых де-
ревьев приобретают светло-желтую или бледно-зеленую окраску,
четко выделяется сетка зеленых жилок, рост ослабленный, ниж-
ние листья нормальные.
При недостатке марганца наблюдается хлороз листьев. Жил-
ки остаются зелеными. В связи с малой подвижностью марганца
признаки недостатка чаще проявляются на молодых листьях.
У овса наблюдается серая пятнистость листьев, у сахарной свек-
лы — пятнистая желтуха.
Недостаток бора вызывает хлороз верхушечной точки роста;
в дальнейшем происходит ее потемнение и отмирание. Отмирание
точек роста придает растению кустовидную форму. При недо-
статке бора растения поражаются сухой гнилью (корнеплоды),
пожелтением (люцерна), коричневой гнилью (цветная капуста),
усыханием верхушки (табак), дуплистостью (турнепс и брюква),
бактериозом, нарушаются процессы оплодотворения у льна и дру-
гих культур, отмирает точка роста у подсолнечника.
Недостаток меди вызывает задержку роста, хлороз, потерю
тургора и увядание растений, задержку цветения и гибель уро-
жая. У злаковых растений появляется бледно-зеленая окраска,
усиленное кущение. При остром дефиците меди происходит побе-
ление кончиков листьев и не развивается колос (белая чума
или болезнь обработки), у плодовых при недостатке меди разви-
вается суховершинность.
Внешние признаки умеренного дефицита молибдена у бобо-
вых растений сходны с симптомами азотного голодания. При зна-
чительном дефиците молибдена резко тормозится рост растений,
не развиваются клубеньки на корнях, растения приобретают блед-
но-зеленую окраску, листовые пластинки деформируются и листья
преждевременно отмирают. У большей части культур разви-
вается желтая пятнистость листьев, у огурцов — хлороз краев
листьев.
К недостатку цинка весьма чувствительны плодовые, особен-
но цитрусовые. У яблони, абрикоса, персика, айвы, вишни
наблюдается мелколистность и розеточность, у цитрусовых —
пятнистость листьев. У кукурузы при недостатке цинка отме-
чается побеление или хлороз верхних листьев, у томатов —
мелколистность и скручивание листовых пластинок и череш-
ков. Для всех растений при недостатке цинка характерна за-
держка роста.
102
Следует иметь в виду, что азот, фосфор, калий и магний
растения способны использовать повторно; недостаток их про-
является сначала на нижних, более старых -листьях. Кальций,
железо и почти все микроэлементы не реутилизируются, и их
недостаток проявляется сначала на молодых листьях и в точках
роста. Сера частично реутилизируется.
Недостаток в элементах минерального питания наносит не-
поправимый вред урожаю. Проявления внешних признаков недо-
статка позволяют при быстрой их регистрации сделать заклю-
чение о необходимости подкормок теми или иными удобрениями
в данном вегетационном периоде. Однако большее значение та-
кие наблюдения имеют для обеспечения правильного питания
растений на данном поле в следующем вегетационном пе-
риоде.
Исправить положение в текущем году можно лишь частично,
так как внешние проявления признаков недостаточности того или
иного элемента питания наблюдаются тогда, когда в Метаболиз-
ме растений произошли глубокие изменения и ликвидировать
полностью их последствия уже невозможно.
2.3. Тканевая и листовая диагностика
питания растений
Для своевременного обнаружения недостатка элементов мине-
рального питания применяют методы химической (тканевой и ли-
стовой) диагностики, а также методы инъекции и опрыскива-
ния.
Метод инъекции (в стебель или жилку листа) или опрыски-
вания позволяет быстро диагностировать недостаток элемента.
Применяется 0,5%-ные растворы солей калия и кальция, 0,1%-ные
растворы мочевины, монофосфата натрия и сернокислого магния,
0,1—0,02%-ные растворы солей микроэлементов. Через 7—15дней
после обработки проводят учет и устанавливают недостаточность
того или иного элемента.
Тканевая диагностика основана на определении содержания
неорганических соединений в тканях, соке или вытяжке из рас-
тений нитратов, фосфатов, сульфатов, калия, магния и т. д. При-
меняют ее для быстрого контроля питания растений. Для анали-
зов используют полевой портативный прибор ОП-2 (Церлинг),
которым на срезах свежих растений определяют концентрацию
в их тканях нитратного азота, неорганического фосфора и калия
по интенсивности цветных реакций. Нитраты, фосфаты, калий,
магний и хлор можно определять в капле сока с помощью поле-
вой сумки Магницкого.
Листовая диагностика основана на валовом анализе листьев
(целого растения или отдельных органов). Полученные дан-
ные по химическому составу растений (индикаторного органа)
103
сопоставляют с данными таблиц. С учетом состояния, роста и
развития растений определяют их обеспеченность элементами ми-
нерального питания.
Растительные образцы для диагностического контроля отби-
рают с типичных для каждого поля по почвенному покрову и
состоянию растений участков. Образцы растений отбирают в оп-
ределенные для каждой культуры фенофазы, чтобы иметь возмож-
ность сравнивать полученные результаты с имеющимися дан-
ными.
Диагностический контроль более результативен при раннем
обнаружении тех или иных недостатков в питании растений. При
осуществлении диагностики питания в разные периоды веге-
тации учитывают специфику потребности в питательных элемен-
тах различных сельскохозяйственных культур по периодам ве-
гетации.
Для определения нитратов берут нижнюю часть стебля или
черешки нижних листьев. Обеспеченность растений минеральны-
ми элементами при работе с проростками, рассадой и молодыми
растениями определяют по всей надземной части. Надземную
часть и корни рекомендуется анализировать при определении вы-
носа питательных веществ.
Анализ взрослых растений выполняют по индикаторному ор-
гану, т. е. органу, подверженному наибольшим изменениям хими-
ческого состава в зависимости от условий питания.
Для вторично используемых элементов питания обычно берут
верхний, полностью сформировавшийся лист, а для слабо реути-
лизируемых элементов анализы выполняют на нижних листьях.
Целесообразно параллельно проводить анализы корней и по соот-
ношению содержания элементов минерального питания в листьях
и корнях делать окончательное заключение.
При работе с зерновыми культурами на делянках полевого
опыта смешанный образец для валового анализа составляют из
50—70 индикаторных листьев. Для экспресс-анализа по методу
Церлинг пробу составляют из 10 целых растений в период куще-
ния и трубкования и из 20 — в периоды колошения и цве-
тения.
Проведение химических анализов сопровождают биометриче-
ским контролем за ростом и развитием растений, для чего отби-
рают с каждой опытной делянки зерновых культур по 20 расте-
ний с корнями. С ключевого участка производственного посева
для валового анализа отбирают 70—100 растений, для биомет-
рического контроля — 25 растений.
Растения отбирают, проходя по диагоналям исследуемого
участка в утренние часы; 2—3 дня до взятия проб должны быть
без дождя и без полива.
В лаборатории пробы растений или листьев вытирают мар-
лей или ватой от пыли, взвешивают и выполняют экспресс-ана-
лиз неорганических форм; образцы можно фиксировать в тер-
104
мостате 15—20 мин при 105°С, затем досушивать и проводить
определения.
Для валового анализа пробы высушивают при 50°С или на
воздухе в тени, затем размалывают и анализируют. Анализы вы-
полняют общепринятыми методами (см. раздел 2).
При определениях нитратов экспресс-метода ми следует иметь
в виду, что растения осу!цествляют восстановление нитратов в
корневой системе, стеблях и листьях. Листовые овощи, корнепло-
ды, клубнеплоды, кормовые зерновые травы, табак, капустные,
лен, зерновые, хлопчатник и другие большие количества нитратов
транспортируют в надземные органы.
Министерством здравоохранения СССР утверждены времен-
ные предельно допустимые концентрации нитратов (в мг/кг): в
картофеле 80, капусте 150, моркови 400, огурцах 150, помидо-
рах 60, дынях и арбузах 45.
Контроль за содержанием нитратов обычно проводят в ран-
ние фазы развития растений и при употреблении в пищу моло-
дых растений. К осени содержание нитратов значительно сни-
жается. Богаче нитратами стебли, черешки и главные жилки
листьев, где их и следует определять.
В репродуктивных органах и меристематических тканях нитра-
ты отсутствуют.
Оценку данных по определению в растениях неорганических
форм элементов питания экспресс-методами тканевой диагности-
ки проводят по сравнению цветных пятен со шкалой, прилагае-
мой к прибору ОП-2 (Церлинг) и оценивают в баллах.
Пересчет баллов в мг/кг сырого вещества для зерновых куль-
тур делают по таблице 2. Результаты определения неорганических
форм и валового содержания химических элементов сравнивают
с уровнями — градациями их содержания в растениях (табл. 3).
На основе определений относительного содержания элементов
минерального питания и общего их накопления листьями или
растениями в целом путем сравнения с уровнями-градациями
делают заключение об обеспеченности растений.
Химический состав растений сравнивают с результатами поч-
венных анализов, урожаем с учетом роста и развития растений
и всех условий вегетационного периода. На основе полученных
данных составляют градации обеспеченности растений элемента-
ми минерального питания по различным сельскохозяйственным
культурам и зонам страны.
Анализ растений точнее отражает обеспеченность элементами
минерального питания, чем анализ почв. В связи с тем, что варьи-
рование оптимального содержания элементов в растениях по ти-
пам почв не превышает 5%, разработаны общие для разных зон
оптимальные параметры содержания NPK в зерновых культурах,
рекомендуемые в методических указаниях (1983 г.) по оптимиза-
ции минерального питания зерновых культур с помощью мето-
дов растительной диагностики (табл. 4).
105
5 2. Содержание нитратов, фосфатов и калия в баллах ° (срезы нижних узлов стебля зерновых культур) ПО шкале Церлинг в мг/кг на сырое вещество
Балл
Соединения, мг/кг следы 1 2 3 4 5 6
Нитратный азот (N) 0 —следы Неорганические фосфаты (Р2О5) 86,5±3,0 Калий (К2О) 0 — следы 0—28±6,1 121 ±7,0 1300±350 67±3,6 174±13,7 2,400±120 151 ±6,1 225±24,5 3300±180 174±7,2 415±43,5 3700±130 221 ±4,8 692,5±50,4 5400±230 710 и более ±9,4 Нет баллов в шкале То же
3. Уровни-градации содержания питательных веществ в почве (мг/кг) и растениях (в листьях зерновых культур, % на сухое вещество) для разных типов почв
Уровень обеспеченности зерновых культур
Объект обследования Фаза развития растений или метод анализа почвы I — очень низкий II - низкий ш — средний IV- оптимальный V — выше оптимального
Дерново-подзолистые и серые лесные почвы
Азот
Почва По интенсивности нитрифика- <5 <8 8—15 15—30 >30
ции
Яровая пшеница Кущение <2,3 2,3— 2,9 3,0—4,1 4,2—5,0 >5,0
Цветение <1,7 1,7—1,9 2,0—2,5 2,6—3,0 >3,0
Озимая пшеница Кущение <2,5 2,5—3,0 3,1—4,7 4,8—5,4 >5,4
Цветение <1,6 1,6—2,0 2,1—2,9 3,0—3.4 >3,4
Озимая рожь Кущение <2,1 2,1—2,4 2,5—3,7 3,8—4,9 >4,9
Цветение <1,3 1,4 1,5—2,0 2,1—3,0 >3,0
Овес Кущение <2,7 2,7—3,4 3,5—4,9 5,0—5,9 >5,9
Цветение <1,0 1,0—1,3 1,4—2,1 2,2—2,9 >2,9
Ячмень Кущение <2,5 2,5—3,0 3,1—4,6 4,7—5,0 >5,0
Цветение < 1,6 1,6—1,9 2,0—2,8 2,9—3,4 >3,4
Фосфор
Почва
Яровая пшеница
Озимая пшеница
Озимая рожь
Овес
Ячмень
По Кирсанову
По Чирикову
Кущение
Цветение
Кущение
Цветение
Кущение
Цветение
Кущение
Цветение
Кущенне
Цветение
<13
<9
<0,25
<0,16
<0,24
<0,12
<0,28
<0,17
<0,35
<0,23
<0,30
<0,18
<35
<22
0,25—0,27
0,16—0,18
0,24—0,30
0,12—0,15
0,28—0,33
0,18
0,35—0,45
0,24
0,30—0,36
0,18—0,21
35—65
22—44
0,28—0,34
0,19—0,22
0,31—0,42
0,16—0,27
0,34—0,49
0,19—0,25
0,46—0,64
0,25—0,29
0,37—0,49
0,22—0,29
65-87
44—65
0,35—0,48
0,23—0,33
0,43—0,48
0,28—0,35
0,50—0,59
0,26—0,30
0,65—0,78
0,30—0,42
0.50—0,65
0,30—0,41
>87
>65
>0,48
>0,33
>0,48
>0,35
>0,59
>0,30
>0,78
>0,42
>0,65
>0,41
Почва
Яровая пшеница
Озимая пшеница
Озимая рожь
Овес
Ячмень
По Масловой
Кущение
Цветение
Кущенне
Цветение
Кущение
Цветение
Кущение
Цветение
Кущение
Цветение
<42
<2,0
<1,3
<2,0
<1,2
<2,1
<1,2
<2,7
<1,6
<2,0
<1,3
<83
2,0—2,3
1,3-1,6
2,0—2,4
1,1—1,4
2,1—2,8
1,2—1,4
2,8-3,5
1,6—1,9
2,0—2,5
1,3—1,6
83—125
12,4—3,4
1,7-2,3
2,5—3,5
1,5-2,4
2,9—4,4
1,5—2,0
3,6—5,0
2,0—2,4
2,6-4,1
1,7—2,3
125-165
3,5—4,4
2,4-3,3
3,6—4,3
2,5-2,9
4,5-5,1
2,1—2,7
5,1-5,8
2,5—3,0
4,2—4,8
2,4—2,9
>165
>4,4
>3,3
>4,3
>2,8
>5,1
>2,7
>5,8
>3,0
>4,8
>2,9
Типичные черноземы
Азот
Почва По интенсивности нитрифика- <5 <8 8—15 15-30 >30
Яровая пшеница Озимая пшеница ции Кущение Цветение Кущение Цветение <2,7 <2,0 <2,8 <1,9 2,7—3,1 2,0—2,1 2,8—3,3 1,9—2,3 3,2—4,4 2,2—2,7 3,4—4,9 2,4—3,1 4,5-5,3 2,8-3,1 5,0—5,6 3,2—3,6 >5,3 >3,1 >5,6 >3,6
Продолжение
Объект обследования Фаза развития растений или метод анализа почвы Уровень обеспеченности зерновых культур
I — очень низкий II - низкий III - средний IV - оптимальный V — выше оптимального
Кущение <2,5 2,5-2,8 2,9—3,9 4,0—5 0 >5 0
озимая рожь Цветение <1,6 1,7 1,8—2,1 2,2—3,1 >31
Овес Кущение <3,0 3,0—3,6 3,7—5,1 5,2—6 0 >6,0 >3,0
Цветение <1,2 1,2—1,5 1,6—2,2 2,3—3,0
Ячмень Кущение Цветение <2,6 <1,8 2,6—3,2 1,8-2,1 3,3—4,7 2,2—2,9 4,8—5,2 3.0-3,5 >5,2 >3,5
Почва Фосфор
По Чирикову 6> <22 22—44 22—44 >44
Яровая пшеница Кущение <0,26 0,26—0,29 0,30—0,35 0,36—0,50 >0,50
Озимая Цветение <0 17 0,18 0,19—0,24 0,25—0,35 >0Л5
пшеница Кущение <0,27 0,27—0,32 0,33—0,44 0,45—0,50 >0,50
Озимая Цветение <0,13 0,13—0,17 0,18—0,28 0,29—0,35 >0 35
рожь Кущение <0,31 0,31-0,35 0,36—0,51 0,52—0,60 >0,60
Овес Цветение <0,20 0,20 0,21—0,27 0,28—0,31 >0,31
Кущение <0,35 0,35—0,45 0,46—0,64 0,65—0,78 >0,78
Ячмень Цветение <0,23 0,24 0,25—0,29 0,30—0,42 >0,42
Кущение <0,32 0,32—0,36 0,37—0,49 0,50—0>0 >0,70
Цветение <0,20 Калий 0,20—0,22 0,23—0,30 0,31—0,43 >0,43
Почва По Масловой <42 <83 83—125 125—165 >165
Яровая пшеница Кущение <1,8 1,8—2,1 2,1—3,2 3,3—4,1 >4,1
Озимая Цветение <1,2 1,2—1,5 1,6—2,1 2,2—3,2 >3,2
пшеница Кущение <1,9 1,9—2,3 2,4—3,4 3,5—4,2 >4,2
Озимая Цветение <1,0 1,0—1,3 1,4—2,4 2,5—2,7 >2,7
рожь Кущение <2,0 2,0—2,7 2,8—4,4 4,5—5,0 >5,0
Овес Цветение <1,1 1,1—1,3 1,4—1,9 2,0—2,6 >2,6
Кущение Цветение <2,5 <1,4 2,5—3,3 1,4—1,7 3,3—4,9 1,8—2,2 5,0—5,6 2,3—2 8 >5,6 >2,8
Ячмень Кущение <2,0 2,0—2,4 2,5—4,1 4,2—4,6 >4,6
* Цветение <i,2 1,2—1,5 1,6—2,2 2,3—3,8 >2,8
4. Оптимальные уровни-параметры содержания N, Р и К в зерновых культурах по фазам развития
Фаза развития Анализируемый орган Общее содержание азота, фосфора н калим, % на сухое вещество Анализируемый орган Минеральные соединения (N нитратов, Р ортофосфатов, К свободный), мг/кг сырого вещества
N Р К N р К
Кущение Трубкование Надземная часть То же 5,0—5,4 3,0—4,5 Озь 0,40—0,55 0,35-0,45 мая пшеница 3,5—4,2 Надземная часть 3,3—4,0 Нижний узел стеб- ля 220—710 150—200 300—500 140—300 5400 4500
Колошение Листья Надземная часть 3,5—4,5 2,1—2,5 0,40—0,50 0,25—0,40 2,8—3,4 2.0—2.5 Листья Нижний узел стеб- ля — 200—500 90—140 6000 3000—4000
Цветение Листья Надземная часть 3,0—4,0 2,0—2,4 0,30—0,44 0,24—0,28 2,5-2,9 1,8-2,3 Листья Нижний узел стеб- ля — 400 70 3100
Листья 3,0—3,7 0,28—0,34 2,4—2,8 Листья — — 2700
О з и м а я рожь
Кущение Трубкование Надземная часть То же 4,0—5,0 3,2—3,8 0,52—0,66 0,35—0,45 4,5-5,0 2,5-3,0 Надземная часть Нижний узел стеб- ля 220—710 200 350—450 140 5400 3100—4500
Колошение Листья 3,7—4.1 0,39—0,44 3,1—3,8 Нижние листья 30—70 210—400 —
Надземная часть 1,1 —1,5 0,28—0,30 1,7—2,3 Нижние узлы стеб- ля 70—170 — 3000
— Цветение 8 Листья 2,2—3,0 0,27—0,30 2,0—2,6 Верхние листья — 270 —
Цветение Надземная часть 1,3—1,7 0,26—0,30 1,5—1,7 Нижний узел стеб- — 100—180 2700
ля
Листья 2,3—2,9 0,30—0,42 2,4—2,9
по
5. Оптимальное содержание в соке черешков листьев элементов питания
в минеральной форме, мг/100 г
N — NO3 Ри К Са Mg Na s Cl
Картофель при урожае клубней до 400 ц/га;
фазы мелких зеленых бутонов и цветения
110=1=30 9,5±0,5 325 ±25 65 80±10 1,0 30±20 35±5
Столовая свекла при фазы 4 — 6- го, урожае корней 400 8 — 10-го листьев ц/га;
50±10* 8,75±1,25 400±25 8,0 25±5 5,0 До 200
80±20 11,25±1,25 67 ±7 До 120
Томаты п ри урожае ПЛОДОВ до 350 ц/га; фаза 2, 4 — 6 кистей
62,5±12,5 15—20 350±50 100 80—200 7,5±2,5 50±20 До 150
112,5=1=12,5 20—25
Огурцы при урожае 350 — 400 ц/га; фазы 4 — 5 листьев,
бутонизации и цветения
155=1=15 7,5±0,5 450
125=1=15 6,5±0,5 350—450 60 40±Ю 10±5 11 ±2 40—45
95±15 5,5±0,5 350—450
Капуста при урожае кочанов 1000 ц/га; фазы розетки,
начала за вязывания кочана и 12 дней спустя
150—200 И±1 450—500 130—160 60—80
100—150 11=1=1 400—450 50 60—80 5—12 15 100
100—150 9±1 350—400 50 40—60
* Каждая строчка цифр соответствует ОДНОЙ из названных фаз.
Как известно, удельное содержание элементов в растениях за-
висит не только от скорости их поступления, но и от темпов роста.
Поэтому, оценивая данные по содержанию элементов питания в
растениях, вынос элемента рассчитывают умножением его кон-
центрации на сухую массу растений и затем выражают в кг/га
(путем пересчета на количество растений с 1 га).
Для установления степени сбалансированности питания по
различным химическим элементам рассчитывают соотношение ме-
жду элементами. Каждое соотношение сравнивают со значения-
ми, полученными для высоких урожаев той или иной культуры.
Принятую в производстве норму удобрений на планируемый
урожай уточняют по данным растительной диагностики:
Д^Н-^^-,
Сфакт
где Д — уточненная норма удобрений, кг/га питательных веществ; Н — средняя
доза, применяемая в хозяйстве; Сопт — оптимальная концентрация элемента в ра-
стении, %; Сфакт — фактическая концентрация элемента в растении, %; °ПТ —
'-'факт
«степень нуждаемости растений в данном элементе.
111
При несбалансированном соотношении между элементами в
растении доза одного может быть уточнена относительно содер-
жания другого элемента. Например, при недостатке азота и из-
бытке фосфора дозы азота корректируются по формуле
д___pj С0„тМ’СфактР
* С .С
пфак-rN '“'опт Р
Дозу азота по отношению к калию можно уточнить по фор-
муле
д___pj ^oirrN ‘ СфактК
СфактК * ^оптК
Дальнейшее совершенствование методов диагностики питания
растений может осуществляться на основе углубленного понима-
ния влияния различных уровней обеспеченности растений мине-
ральными элементами на все физиологические процессы с учетом
природы взаимодействия элементов питания между собой на всех
этапах поступления в растения и участия в метаболизме. Знание
функций элементов питания, их подвижности, локализации, форм
участия в процессах жизнедеятельности позволит точнее опреде-
лять взаимное влияние каждого элемента на поступление осталь-
ных. Весьма перспективно объединение исследований по диаг-
ностике с изучением теоретических вопросов минерального пи-
тания.
2.4. Определение размеров потребления
питательных веществ
сельскохозяйственными культурами
2.4.1. ОТБОР АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРОБ
Для химических анализов на содержание азота и зольных эле-
ментов в клубнях, корнеплодах, плодах яблок, груши, томатов
и других сочных плодах можно использовать высушенный расти-
тельный материал. Для этого аликвоты средних проб разрезают
ножом на кубики или более мелкие дольки, помещают их в фар-
форовые чашки (можно в чашки Петри) и сушат при интенсив-
ном вентилировании в сушильном шкафу при температуре
100—105°С. Высушенные образцы измельчают на лабораторной
мельнице и просеивают через сито с диаметром ячеек 1 мм. Хра-
нят измельченный растительный материал в стеклянных банках
со шлифованными пробками.
Средние пробы ягод (смородина, крыжовник, виноград и др.)
консервируют, если нет возможности провести анализы немед-
ленно. Задачей консервирования является инактивация деятель-
ности ферментных систем как растительного материала, так и
112
микроорганизмов. Ягоды помещают в банки и подвергают либо»
термической обработке с последующей герметизацией, либо за-
ливают содержимое спиртом или формалином и другими антисеп-
тиками с последующей герметизацией.
Хранение средних растительных проб в замороженном состоя-
нии (в морозильнике холодильника) возможно в течение непро-
должительного времени (максимально 5—10 дней). При глубо-
ком замораживании (в среде жидкого азота) хранение возмож-
но значительно дольше.
2.4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ВЕЩЕСТВА И ВЛАГИ
В ВОЗДУШНО-СУХОМ И СВЕЖЕМ
РАСТИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛЕ
Содержание воды в растительном материале является видовым:
признаком товарной части урожая сельскохозяйственных куль-
тур. В овощах, корнеплодах, клубнях, плодах и ягодах садовых
культур воды содержится 70—97%; в семенах злаковых, зерно-
бобовых, масличных и других культур — 4—17%. В процессе ро-
ста и развития растений количество влаги в вегетирующих ор-
ганах и созревающих семенах изменяется в широких пределах,,
и показатель содержания влаги и сухого вещества в зерне зла-
ковых, масличных, крупяных и других зерновых культур исполь-
зуют для установления сроков уборки этих культур.
В процессе хранения зерна, корне- и клубнеплодов, овощной
продукции, а также растительных образцов в условиях, не соот-
ветствующих стандартным, содержание воды и сухого вещества
может изменяться и нередко в худшую сторону. Поэтому необ-
ходимо периодически определять содержание влаги и сухого ве-
щества в хранящейся продукции.
Показатель сухого вещества или влаги необходим также для
приведения результатов химического анализа растений к абсо-
лютно сухому веществу или к стандартной влажности.
В практике исследований чаще всего анализы проводят в воз-
душно-сухом и свежем (сыром) растительном материале.
2.4.2.1. Определение сухого вещества и влаги
в воздушно-сухом материале
В растительном материале, доведенном до воздушно-сухого со-
стояния, всегда содержится гигроскопическая влага. Количество
ее в исследуемом растительном материале зависит от природы
вещества, его измельчения, степени предварительного высушива-
ния, относительной влажности воздуха в лаборатории, где хра-
нятся образцы. Таким образом, во избежание искажений резуль-
татов химического анализа растительного материала необходимо
определять абсолютно сухое вещество.
113
Принцип метода. Определение содержания гигроскопиче-
ской влаги основано на учете изменения массы воздушно-сухого
материала при высушивании его в термостате при температуре
100—105°С до постоянной массы.
Ход анализа. Тщательно вымытые стеклянные бюксы с
приоткрытой крышкой сушат в сушильном шкафу или термостате
при температуре 105°С до постоянной массы (не менее 30—40 мин).
Высушенные бюксы охлаждают в эксикаторе и взвешивают сна-
чала на технических весах, а затем на аналитических с точ-
ностью до 0,0001 г.
Среднюю пробу размолотого и пропущенного через сито с отвер-
стием 1 мм растительного материала распределяют тонким слоем
на листе глянцевой или пергаментной бумаги и шпателем берут в
бюкс из различных мест распределенного на листе 2,5—5 г веще-
ства.
Бюксы закрывают крышками и определяют массу анализи-
руемого вещества сначала на технических весах (грубо), а затем
на аналитических до четвертого знака после запятой. Затем крыш-
ку бюкса устанавливают в вертикальном положении и помещают
в сушильный шкаф. Высушивание проводят при температуре
105°С в течение 6 ч, установив бюксы в центре термостата, пред-
отвращая таким образом неравномерный обогрев. После высу-
шивания бюксы закрывают крышками и охлаждают в эксикато-
ре в течение 0,5—1 ч и взвешивают. Затем еще сушат 2—3 раза
по 2 ч в сушильном шкафу при открытой крышке бюксов. После
каждого последующего высушивания крышки бюксов закрывают,
бюксы помещают в эксикатор, охлаждают и взвешивают. Сушат
и взвешивают образцы до тех пор, пока разница между двумя
последними массами будет в пределах 0,0002—0,0003 г.
Вычисление результатов анализа. Количество су-
хого вещества рассчитывают по формуле
х= /е~а) .юс,
(В —а)
где а — масса пустого бюкса, г; в — масса бюкса с исходной навеской расти-
тельного материала, г;с — масса бюкса с образцом после высушивания, г.
Содержание гигроскопической влаги можно рассчитать по фор-
муле
у= /в-~.с). .юс,
(с-а)
где а — масса пустого бюкса, г; в — масса бюкса с исходной навеской раститель-
ного материала, г; с — масса бюкса с навеской растительного образца после вы-
сушивания, г.
Данные формулы могут быть использованы при определении
•общей и гигроскопической влажности почвы.
114
2.Д.2.2. Определение сухого вещества и влаги
в свежем растительном материале
Свежий растительный материал используют при изучении хими-
ческого состава урожая корнеплодов, клубнеплодов, овощных,,
бахчевых, плодовых и ягодных культур. В свежем состоянии ана-
лизируют культуры при закладке силоса, а также готовый силос.
При агрохимических и биохимических исследованиях вегетирую-
щих растений используют также свежий растительный материал.
Определение сухого вещества и влаги необходимы для приведе-
ния результатов химического анализа к абсолютно сухой массе
или к стандартной влажности.
Принцип метода основан на том, что при высушивании
растительного материала в сушильном шкафу при температуре
105°С из него удаляется не только свободная и слабосвязанная,
но и прочносвязанная или гигроскопическая влага. Количество
испарившейся влаги или изменение массы растительного мате-
риала устанавливают взвешиванием на аналитических весах.
Ход анализа. В чистый широкий бюкс помещают 5—10 г
предварительно отмытого воздушно-сухого кварцевого песка и
оплавленную с двух сторон стеклянную палочку. Стеклянная па-
лочка должна быть длинной, позволяющей плотно закрывать крыш-
ку бюкса, и удобной для перемешивания содержимого бюкса.
При открытой крышке бюкс вместе с содержимым помещают
в термостат и сушат при температуре 105°С до постоянной мас-
сы. Время высушивания 30—40 мин. Затем крышку бюкса за-
крывают, бюкс охлаждают в эксикаторе и взвешивают сначала
на технических весах, а затем на аналитических с точностью до
0,0001 г.
Одновременно готовят аналитические пробы растительного
материала. Плоды, ягоды, перцы, огурцы, помидоры, кочаны ка-
пусты и другие сочные овощи, отмытые и просушенные на воз-
духе корнеплоды, клубни картофеля и другие разрезают вдоль
осевой линии на две или более частей. Разрезать овощи и плоды
необходимо так, чтобы отобранные для анализа сегменты пропор-
ционально точно отражали все зоны анализируемого плода.
Отобранные части плодов (без семян и косточек), овощей,
клубней, кочанов измельчают любым доступным способом—в го-
могенизаторе, на терках, ножом, ножницами и равномерно рас-
пределяют по площади неглубоких стеклянных кристаллизаторов,
фарфоровых или пластмассовых лотков, на листах пластмассы
или оргстекла. Затем шпателем небольшими порциями из разных
мест отбирают измельченное вещество массой 5—7 г в бюксы
(около 2/з его объема), тщательно перемешивают с песком стек-
лянной палочкой и взвешивают при закрытой крышке на анали-
тических весах.
При открытой крышке бюкс помещают в термостат, где :у-
шат не менее 6 ч при температуре 105°С. В процессе высушива-
115
ния содержимое бюкса неоднократно перемешивают стеклянной
палочкой и таким образом разрушают корку. После шестичасо-
вого высушивания крышки бюксов закрывают, бюксы помещают
в эксикатор и после охлаждения взвешивают на аналитических
весах.
Предварительное взвешивание проводят на технических весах.
После первого взвешивания содержимое бюксов перемешивают,
крышку на бюкс ставят ребром и вновь сушат в течение 1—2 ч
при температуре 105°С и после охлаждения взвешивают. Если
разница в массе бюксов между последними двумя взвешивания-
ми превышает 0,0002—0,0003 г, высушивание продолжают до
установления постоянной массы. Содержание сухого вещества в
свежем растительном материале рассчитывают по формуле
х = JLZ12-.100,
(В —а)
где а — масса бюкса с песком и палочкой, г; в — масса тары с исходной навес-
кой растительного материала, г; с — масса тары с высушенным до постоянной
массы растительным материалом, г.
Содержание влаги можно рассчитать по формуле
у = 100— х, где х — сухое вещество, %
или по формуле
у — —-------100 (обозначения те же),
(в —а)
Песок в бюкс добавляют для того, чтобы при смешивании его
с водянистым растительным материалом обеспечить рыхлость, ис-
ключить образование корки и таким образом ускорить процесс
высушивания. Следует помнить, что при высушивании расти-
тельного материала, содержащего большое количество свободных
сахаров (томаты, корнеплоды, груши, виноград и пр.), уже при
температуре 105°С может происходить обугливание углеводов, и
изменение массы происходит за счет не только испарения влаги,
но и сгорания углеводов. В связи с этим необходимо строго конт-
ролировать температуру в сушильном шкафу и не превы-
шать 105°С.
2.4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОЙ ЗОЛЫ В РАСТЕНИЯХ
Значение анализа. После сжигания растительного мате-
риала остается остаток — зола. В сухом веществе большей части
сельскохозяйственных культур золы содержится 3—6%. Содержа-
ние золы в растениях подвержено значительным колебаниям в
зависимости от их биологических особенностей, стадии развития,
условий выращивания и органа растения. Например, в листьях,
стеблях и корнях содержание золы всегда больше, чем в семе-
нах. Высоким содержанием золы отличаются листья овощных
116
культур (14—20% на сухую массу). Зола состоит главным обра-
зом из оксидов элементов минерального питания растений, так
называемых зольных. Содержание отдельных элементов в золе
растений и их органах неодинаково и является видовой характе-
ристикой культур, зависит оно от возраста и условий выращи-
вания.
Определение содержания золы и ее состава необходимо для
химической характеристики урожая сельскохозяйственных куль-
тур, а также для изучения динамики накопления золы и отдель-
ных зольных элементов в онтогенезе растений. Первостепенное
значение определения количества золы заключается в установле-
нии выноса зольных элементов урожаем сельскохозяйственных
культур в конкретных почвенно-климатических условиях в зави-
симости от применения удобрений. Это необходимо при расчете
системы удобрений.
Метод сухого озоления используют главным образом как под-
готовительный этап разнообразных методов анализа содержания
макро- и микроэлементов в растениях.
При нцип метода. Определение содержания сырой золы
основано на сжигании растительной пробы в муфельной печи и
последующем количественном учете остатка. Органические соеди-
нения растений сгорают с образованием летучих соединений —
оксидов углерода, водорода, азота. В золе остаются в виде окси-
дов элементы минерального питания. Зола, полученная таким пу-
тем, называется сырой золой в связи с тем, что в составе ее, кро-
ме окислов элементов минерального питания, находится некото-
рое количество углекислых солей щелочных и щелочноземельных
металлов, частичек угля, а при озолении корней и плохо очищен-
ных растений некоторое количество песка и глины.
При озолении растительного вещества строго выдерживают
температуру в муфельной печи. Хорошие результаты получают
при озолении вещества при температуре 520—550°С. При более
высокой температуре наблюдаются потери фосфора, серы и ка-
лия. При отсутствии в лаборатории муфельных печей с электрон-
ной терморегуляцией о температуре в муфеле можно судить по
цвету каления: темно-красный — 525—550°С, красный — 550—600,
вишневый — 800—900, темно-оранжевый — 1100°С.
Ход анализа. Чистые, сухие фарфоровые тигли нумеруют
0,5%-ным раствором хлорного железа (пользуясь тонко заточен-
ной спичкой или тонкой кисточкой) и прокаливают в муфельной
печи в течение 1-—2 ч. После охлаждения тиглей в эксикаторе
их взвешивают на аналитических весах. Тигли заполняют измель-
ченным растительным веществом примерно на 2/з объема и взве-
шивают сначала на технических весах, а затем с точностью до
четвертого знака на аналитических Масса образца должна со-
ставлять 1—2 г воздушно-сухого и 2—5 г свежего растительного
материала. Навески в тигли укладывают рыхло. Параллельно
определяют влагу в растительном материале. Для этого аликво-
117
ту образца взвешивают в предварительно тарированном бюксе
и высушивают.
Весь процесс озоления можно проводить в муфельной печи.
Тигли с растительным материалом ставят в холодную муфель-
ную печь. При закрытой дверце включают электрический ток и
регулятором доводят температуру до 220—250°С. При этой тем-
пературе предварительное озоление происходит за 1—1,5 ч. За-
тем постепенно доводят температуру до 525—550°С (темно-крас-
ное каление) и продолжают озоление в течение 3,5—4 ч. После
этого тигли охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналити-
ческих весах. Повторное прокаливание в течение 30 мин и взве-
шивание после охлаждения в эксикаторе необходимо для уста-
новления постоянства массы золы.
Цвет золы, как правило, светло-серый. В случае присутствия
значительного количества железа или марганца зола приобретает
соответственно красно-бурый или зеленоватый цвет. Содержание
сырой золы в процентах рассчитывают по следующей формуле:
Х=----(с - а); ЮО---
(в — а)-(100 — у)
где а — масса пустого тигля, г; в — масса тигля с исходным материалом, г; с —
масса тигля с прокаленной сырой золой, г; 100 — в числителе для выражения в %;
(Too--ТГ — коэффициент для пересчета результата на абсолютно сухое веще-
ство, где у — содержание гигроскопической влаги в анализируемом материале, %.
Золу в тиглях смачивают несколькими каплями дистиллиро-
ванной воды и затем в каждый тигель добавляют по 2—5 см3
25%-ного раствора соляной кислоты. Стеклянными палочками
тщательно перемешивают содержимое тиглей, добиваясь полного
растворения золы. Затем в тигли добавляют дистиллированную
воду и отфильтровывают полученный раствор через беззольный
фильтр в мерную колбу объемом 100 см3.
Небольшими порциями дистиллированной воды (3—5 см3) не
менее 4—5 раз тигли тщательно ополаскивают, и при помощи
стеклянной палочки раствор сливают в соответствующие воронки
с фильтрами. После полной фильтрации растворов фильтры еще
2—3 раза промывают небольшими объемами дистиллированной
воды из промывалки. Затем раствор в колбе доводят водой до
метки и перемешивают. Раствор золы используют для определе-
ния фосфора, кальция, магния и других зольных элементов ми-
нерального питания.
Следует отметить, что метод сухого озоления можно использо-
вать с целью концентрирования (в золе) некоторых микроэлемен-
тов при определении содержания их в растениях, исходя из воз-
можности озолять сухим способом навески растительного веще-
ства в пределах 1—10 г.
2.4.4. МОКРОЕ ОЗОЛЕНИЕ РАСТЕНИЙ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА
И ЗОЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Главное значение среди большого количества элементов мине-
рального питания в обмене веществ у растений принадлежит
азоту, фосфору и калию. Определение содержания и накопления
этих элементов на отдельных этапах онтогенеза позволяет дать
количественную характеристику нуждаемости растений в них, а
также дает возможность выяснить физиологическую роль и зна-
чение каждого элемента в обмене веществ у зеленых растений.
Не менее важна и количественная оценка выноса азота, фосфо-
ра, калия и других элементов минерального питания урожаями
сельскохозяйственных культур в конкретных почвенно-климатиче-
ских зонах и отдельных хозяйствах.
Знание выноса элементов питания необходимо для изучения
баланса элементов минерального питания в земледелии и расче-
та норм и доз удобрений на плановый урожай как отдельных
культур, так и системы применения удобрений в севооборотах в
зависимости от естественного плодородия почв. На основе опре-
деления содержания и размеров потребления азота, фосфора и
калия по фазам вегетации ^устанавливают необходимость внесения
этих элементов в виде подкормок. Мокрое озоление растительных
образцов, отобранных в процессе вегетации с последующим ана-
лизом золы, является составной частью метода листовой диагно-
стики обеспеченности растений элементами питания и прогнози-
рования урожая.
При определении выноса элементов минерального питания
единицей урожая озоляют представительные пробы товарной (ос-
новной) и побочной (нетоварной) части урожая и в золе хими-
ческими и инструментальными методами определяют азот, фос-
фор и калий и некоторые другие элементы питания.
2.4.4.1. Мокрое озоление растений в серной кислоте
с пероксидом водорода
Принцип метода. Растительное вещество озоляют при тем-
пературе 338°С в серной кислоте с перекисью водорода в присут-
ствии селена в качестве катализатора. Химические процессы,
протекающие при озолении органических веществ растения в сер-
ной кислоте, весьма разнообразны и сложны. В схематическом
виде их можно представить следующим образом. При взаимо-
действии концентрированной серной кислоты с органическими
веществами происходит отщепление воды и обугливание с выде-
лением углерода, а также гидролиз белков на пептиды и амино-
кислоты. Одновременно, взаимодействуя с растительным вещест-
вом при температуре кипения (338°С), серная кислота распадает-
119
ся: 2H2SO4—>2SO2+2H2O-]-2C). Выделяющийся атомарный кисло-
род окисляет углерод органических веществ до углекислоты, а
водород до воды: С-(-2О->СО2; 2Н+О->Н2О.
Аналогичным образом взаимодействует и перекись водорода:
в присутствии растительного материала она распадается на воду
и атомарный кислород Н2О2-*Н2О4-О, а последний окисляет ор-
ганические соединения до воды и углекислоты: С6Н12Об+12О->-
-^6Н2О+6СО2.
Кипящая серная кислота, вступая в реакцию с безазотистыми
органическими веществами, разрушает их до углекислоты и во-
ды; происходит разложение и серной кислоты до сернистого газа
и воды: C6H12O6-)-12H2SO4—*-6СО2+18Н2О-|-12SO2. Выделяющаяся
сера из серосодержащих белков окисляется до сернистого газа
по схеме: S-|-2H2SO4->3SO2+2H2O.
Азотистые соединения (белки, аминокислоты и другие) при
участии катализатора селена окисляются атомарным кислородом,
выделяющимся при разложении серной кислоты и перекиси во-
дорода до углекислоты, воды и аммиака, который связывается
свободной серной кислотой по схеме:
R • CH -NH2- СООН+«О — пСО2+пН2О 4- nNH3
2NH34- H2SO4 -> (NH4)2SO4
Выделяющиеся в процессе озоления растительного вещества
сернистый газ, оксид углерода и вода улетучиваются.
Роль селена в процессе озоления растительного вещества за-
ключается в повышении температуры кипения серной кислоты,
усилении процессов гидролиза, распада и окисления органических
соединений. Легко окисляясь кипящей серной кислотой, селен
превращается в донора атомарного кислорода по схеме: 2H2SO4-|-
-|-Se—*-2SO2+H2SeO3-]-H2O; H2SeO3—>-SeO2-|-H2O; ЗеОг—>-Se-}-2O.
Освободившийся металлический селен снова взаимодействует с
серной кислотой, и процесс повторяется.
На каждый кубический сантиметр серной кислоты, применяе-
мой для озоления, необходимо добавлять 0,005 г металлического
селена.
Хид анализа. На аналитических весах (с точностью до
0,0002 г) отвешивают 0,15—0,20 г тонкоизмельченного воздушно-
сухого растительного материала и помещают его в колбу Кьель-
даля. Одновременно определяют гигроскопическую влагу анали-
зируемого материала. Растительный материал взвешивают в про-
бирке (рис. 35). Шпателем в нее помещают необходимое коли-
чество растительного материала. При помощи крючка из тонкой
медной проволочки (рис. 35, а) подвешивают пробирку к коро-
мыслу весов и устанавливают точную массу и записывают ее в
журнал.
Затем прочно вставляют пробирку дном в резиновый шланг
(рис. 35, б) и вводят ее при помощи шланга в опрокинутую кол-
120
Рис. 35. Приспособление (а) для взятия навески и высыпания
навески в колбу Кьельдаля (б, в, г).
бу Кьельдаля (рис. 35, б) почти до дна. Перевернув колбу Кьель-
даля (рис. 35, в), осторожно встряхивают пробирку и высыпают
содержимое в колбу. Затем пробирку осторожно вынимают из
колбы, снимают с нее каучуковый шланг и взвешивают пустую
(но со следами растительного образца) на аналитических весах.
По разности между первым (с растительным образцом) и вто-
рым (без образца) находят точную массу растительного мате-
риала, помещенного в колбу Кьельдаля. Результаты взвешивания
записывают в журнал.
Пробирку очищают от следов предыдущей растительной про-
бы сначала кисточкой или пером, а затем продувают ее при по-
мощи резиновой груши с длинным носиком (обычно делают из
стеклянной трубочки) и берут навески следующих растительных
проб. Затем в колбу приливают 5—10 см3 серной кислоты удель-
ной массы 1,84. Тщательно и осторожно перемешивают содержи-
мое и ставят колбу в штатив на 10—15 ч (на ночь) для медлен-
ного обугливания растительного материала. После этого в колбу
добавляют 1—2 см3 30%-ной перекиси водорода, опускают не-
сколько крупинок измельченного селена, содержимое колбы еще
раз осторожно перемешивают и устанавливают в нагревательный
аппарат в вытяжном шкафу, осторожно нагревая до слабого
кипения.
Навески растительных проб в колбах Кьельдаля лучше зали-
вать серной кислотой с растворенным в ней при нагревании се-
леном из расчета 5 г металлического селена в 1 л H2SO4 пл. 1,84.
Спокойное кипячение продолжают до полного обесцвечивания
раствора в колбе. В процессе нагревания и кипячения цвет жидко-
121
сти изменяется. Примерно через час после начала нагревания,
когда установится устойчивый бурый цвет, колбу снимают с на-
гревательного аппарата, охлаждают и вводят по стенке 1—2 кап-
ли перекиси водорода и снова кипятят на слабом огне до обес-
цвечивания.
При медленном озолении (когда раствор в колбе долго не
просветляется) возникает необходимость неоднократного добавле-
ния по 1—2 капли перекиси водорода. Продолжительность про-
цесса озоления 2,5—5 ч. Озоление заканчивают, когда раствор
в колбе приобретает совершенную прозрачность, исчезает желто-
зеленый оттенок и появляются белые пары оксида серы над ки-
пящим раствором золы. Появление белых паров как признака
полного разложения перекиси водорода обязательно. Неразло-
жившаяся перекись водорода мешает при определении фосфора.
Параллельно проводят контрольное озоление реактивов (без
растительного материала), для чего в колбу приливают 5—10 см3
серной кислоты удельной массы 1,84, добавляют 1—2 см3 пере-
киси водорода (в дальнейшем ее добавляют столько же, сколько
и в колбы с растительным веществом), вносят селен и озоляют
так же как и испытуемое вещество. Результаты определения азо-
та, фосфора, калия и других элементов в контрольной пробе
вычитают из содержания элементов питания в анализируемом
растительном веществе. Таким образом, исключаются искажения
содержания элементов питания в растениях из-за возможного за-
грязнения применяемыми реактивами при озолении.
После завершения озоления и охлаждения колб Кьельдаля в
них приливают примерно по 5 см3 дистиллированной воды и пе-
ремешивают, содержимое колбы при этом сильно разогревается.
После охлаждения раствор из колбы Кьельдаля переносят при
многократном споласкивании колбы небольшими порциями ди-
стиллированной воды в мерные колбы емкостью 100 см3. После
охлаждения мерных колб и доведения объема до метки дистил-
лированной водой колбы закрывают пробками и тщательно пере-
мешивают. В полученном растворе определяют азот и зольные
элементы соответствующими методами.
2.4.Д.2. Мокрое озоление растений
по методу К. Гинзбург
Принцип метода. В основу метода положены реакции
гидролиза и окисления органических веществ растений смесью
серной и хлорной кислоты (10:1) при нагревании; основным
окислителем является хлорная кислота. Безазотистые органиче-
ские вещества окисляются до воды и углекислоты, высвобождая
зольные элементы в виде оксидов. Азотсодержащие органические
соединения, гидролизуясь и в конечном итоге окисляясь до воды
и углекислоты, высвобождают азот в виде аммиака, который
немедленно связывается серной кислотой. Таким образом, в рас-
122
творе находятся зольные элементы и азот в форме сернокислого
аммония и аммонийной соли хлорной кислоты.
Азот определяют микрометодом Кьельдаля, фосфор — колори-
метрически, калий — на пламенном фотометре.
Следует отметить, что при добавлении избытка хлорной кис-
лоты в процессе озоления происходят значительные (до 50%)
потери азота.
Ход анализа. При помощи конической пробирки берут
пробу массой около 0,2 г тонкоизмельченного растительного ма-
териала на аналитических весах (с точностью до 0,0002 г) и
помещают в колбу Кьельдаля. Результаты взвешивания записы-
вают в соответствующие графы журнала. По разности между
первым взвешиванием пробирки с растительным материалом и
вторым взвешиванием пустой пробирки (после помещения
пробы в колбу) находят точную массу навески анализируемого
вещества.
Навески в колбах Кьельдаля заливают смесью серйой и хлор-
ной кислот в объеме 5,5 см3 (соотношение 10:1) и тщательно
перемешивают осторожным встряхиванием и круговым враще-
нием содержимого колбы. Затем колбы оставляют в штативах
для обугливания растительного материала на ночь (минимальное
время обугливания 1—1,5 ч). После этого колбы устанавливают
в приспособление для озоления и нагревают на слабом огне до
образования однородной коричнево-бурой кашицы.
Температуру озоления повышают до слабого кипения раство-
ра и продолжают озоление до полного обесцвечивания, которое
наступает через 25—30 мин. Если раствор в колбе продолжает
оставаться окрашенным в желтый или темно-бурый цвет, то до-
бавляют по 1—2 капли хлорной кислоты и продолжают нагре-
вание. Нельзя создавать большой избыток хлорной кислоты в
колбе, так как в этом случае происходит потеря азота. Парал-
лельно проводят контрольное озоление исходных реактивов без
растительной пробы в аналогичном режиме.
После окончания озоления колбы Кьельдаля охлаждают, за-
тем в них добавляют по 3—5 см3 дистиллированной воды и
после перемешивания содержимого снова охлаждают (можно
под струей холодной воды). Охлажденный раствор из кОлбы
Кьельдаля при помощи воронки и стеклянной палочки коли-
чественно переносят в мерную колбу объемом 100 см3 (кол-
ба № 1). Колбу Кьельдаля многократно споласкивают неболь-
шими (по 5—10 см3) порциями дистиллированной воды из про-
мывалки, сливая промывные воды в мерную колбу. После
охлаждения объем в мерной колбе доводят дистиллированной во-
дой до метки и после тщательного перемешивания приступают
к анализу озоленного образца.
Определение азота. Метод определения азота основан на улав-
ливании титрованным раствором серной кислоты аммиака, кото-
рый выделяется при взаимодействии солей сернокислого аммония
123
Рис. 36. Аппарат для отгона:
аммиака при определении азо-
та микрометодом Кьельдаля:
1 — парообразователь; 2 — сосуд
для сброса отработанной жидкости,
одновременно каплеуловитель; 3 —*
реакционный сосуд с двойными
стенками; 4 — воронка с краном;
5 — холодильник; 6 — приемник; 7,.
8 — зажимы.
со щелочью. Азот опреде-
ляют при помощи микро-
аппарата Кьельдаля (рис.
36).
Аппарат состоит из па-
рообразователя 1, сосуда
2 для сброса отработан-
ной смеси и промывных
вод из дистилляционного сосуда Кьельдаля, зажимов 7 и 8, дис-
тилляционного сосуда Кьельдаля с двойными стенками 3, воронки
с краном 4, холодильника 5, приемника 6.
В химический стакан или коническую колбочку-приемник ем-
костью 200—250 см3 помещают 10—15 см3 2 %-ной борной кис-
лоты и 3—5 капель комбинированного индикатора Гроака; при-
емник устанавливают под холодильник 5. Кончик трубки холо-
дильника обязательно погружается в раствор борной кислоты,
для чего под дно приемника устанавливают регулирующееся по
высоте кольцо штатива. Затем приступают к заправке дистилля-
ционной колбы Кьельдаля 3. Зажимом 7 перекрывают поступле-
ние пара из парообразователя в дистилляционную колбу. Мерной
пипеткой объемом 10—20 см3 отбирают из колбы № 1 исследуе-
мый раствор и при открытом кране через воронку заливают в
дистилляционную колбу аппарата Кьельдаля.
Воронку обмывают дистиллированной водой (объемом
3—5 см3) из промывалки. Затем через воронку приливают
20—30 см3 40%-него раствора щелочи Na,OH или КОН; воронку
тщательно промывают из промывалки небольшими порциями ди-
стиллированной воды (общий объем 5—10 см3), закрывают кран
воронки. В воронку заливают 5—10 см3 дистиллированной воды
для предотвращения склеивания остатками щелочи крана в шли-
фе воронки. Зажим 7 ставят в открытое положение, а зажим 8—<
в закрытое.
Под парообразователь подставляют работающие мощные га-
зовые горелки и начинают отгонку аммиака паром. Через
5—6 мин от начала кипения реагирующей смеси в дистилляцион-
ной колбе и изменения цвета борной кислоты (фиолетового на
ярко-зеленый) приемную колбу опускают так, чтобы кончик хо-
лодильника был на 2—3 см выше раствора борной кислоты и
продолжают дистилляцию еще 2—3 мин. Затем кончик холодиль-
124
ника над приемником обмывают небольшим количеством дистил-
лированной воды из промывалки и отставляют.
Газовые горелки убирают из-под парообразователя, перекры-
вают зажимом 7 шланг от парообразователя (зажим 8 также на-
ходится в закрытом состоянии). При этом происходит отток от-
работанного раствора из дистилляционной колбы Кьельдаля в
сосуд для сброса отработанной смеси 2.
Открыв кран воронки, заливают из промывалки в колбу око-
ло 20—30 см3 дистиллированной воды. Кран воронки закрывают.
Зажимом 8 открывают выход отработанному раствору в канали-
зацию из сосуда 2. При оттоке отработанной смеси из сосуда
вследствие разрежения отсасывается вода из колбы. Сбросив в
канализацию из сосуда почти всю (около 95%) отработанную'
жидкость, сбросной шланг сосуда перекрывают зажимом 8. При-
бор готов к следующему определению.
Содержимое приемника титруют 0,01 н. раствором серной кис-
лоты до перехода ярко-зеленой окраски раствора борной кислоты
в слабо-розовую.
Вычисление результатов анализа. Для вычисле-
ния содержания азота в растениях необходимо установить со-
держание гигроскопической влаги в анализируемом веществе и
провести отгон аммиака из контрольной колбы (озоление серной
кислоты с перекисью водорода без растительного материала).
Содержание азота вычисляют по формуле
_ (а-Т — в-Т)-0,0014-У'-100
H-V1
где а — количество 0,01 н. серной кислоты на титрование исследуемого раствора,
см3; в — количество 0,01 н. серной кислоты на титрование контроля (холостое
титрование), см3; Т—поправка к титру 0,01 н. серной кислоты; Н—масса аб-
солютно сухого растительного материала, взятого на озоление, г; V — исходный
объем озоленного растительного вещества, см3 (колба № 1, 100 см3); Vi — объ-
ем озоленного вещества, взятого для отгона аммиака, см3; 0,0014 — количество
азота, г (в форме NH3), которое связывается 1 см3 точно 0,01 н. серной кислоты.
Если для титрования используется 0,02 и. серная кислота, то коэффициент удваи-
вается (0,0028).
Для пересчета результатов анализа на абсолютно сухую мас-
су растения полученный результат содержания азота умножают
, , 100 ’
на коэффициент --------- (у — содержание гигроскопической вла-
ги в анализируемом веществе).
Определение фосфора по методу Малюгина и Хреновой. Ме-
тод определения фосфора основан на образовании комплексного
соединения голубого цвета фосфорной кислоты с молибденово-
кислым аммонием в присутствии катализатора хлористого
олова.
Из колбы № 1 пипеткой берут 20 см3 раствора золы, получен-
ной при озолении растительного вещества в серной кислоте с пе-
125»
рекисью водорода или хлорной кислотой, и переносят в мерную
колбу № 2 вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора ди-
стиллированной водой до метки. Колбу закрывают пробкой и
содержимое тщательно перемешивают. Из колбы № 2 берут пи-
петкой 10 см3 раствора и переносят в мерную колбу № 3 вмести-
мостью 100 см3, добавляют 20—30 см3 дистиллированной воды
и три капли индикатора бета-динитро-фенола и, перемешав со-
держимое, нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH до появле-
ния слабо-желтого окрашивания раствора. Затем добавляют
1—2 капли 10%-него раствора соляной кислоты (желтое окраши-
вание индикатора должно исчезнуть) для устранения щелочной
среды. После этого в колбу добавляют 10 см3 разбавленной сер-
ной кислоты, 10 см3 раствора молибденовокислого аммония и
около 20 см3 дистиллированной воды.
Содержимое колбы тщательно перемешивают и добавляют
5—7 капель хлорного олова, доводят объем раствора дистилли-
рованной водой до черты. После добавления олова раствор в кол-
бе приобретает голубой цвет. Колбу закрывают пробкой и тща-
тельно перемешивают содержимое. Через 10—15 мин окрашенные
растворы колориметрируют, используя кюветы толщиной 20 мм,
при длине волны 650—825 нм (красный светофильтр).
При колориметрировании растворов на спектрофотометре дли-
ну волны устанавливают экспериментально по максимуму погло-
щения света. Возможная область 650—882 нм. В спектрофото-
метре используют кюветы толщиной 10 мм. Параллельно прово-
дят аналогично исследуемому образцу золы окрашивание и ко-
лориметрирование контрольного образца. Результаты определения
фосфора в контроле вычитают из результатов определения его в
испытуемом образце.
Для вычисления результатов анализа подготавливают шкалу
стандартных растворов и после измерений оптической плотности
строят градуировочную кривую. Для этого в пронумерованные
(от 1 до 10) мерные колбы емкостью 100 см3 отбирают аликвоты
стандартного раствора фосфора. В колбу № 1 берут 5 см3, в кол-
бу № 2—10, № 3—15, № 4—20, № 5—25, № 6—30, № 7—35,
№ 8—40, № 9—45, № 10—50 см3 стандартного раствора фосфора.
При содержании 0,002 мг Р2О5 в 1 см3 стандартного раствора в
колбах шкалы будет содержаться соответственно: 0,01; 0,02; 0,03;
0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,1 мг Р2О5.
В каждую колбу приливают дистиллированную воду от объе-
ма примерно 60—70 см3 и после перемешивания добавляют 10 см3
серной кислоты и 10 см3 молибденовокислого аммония, а затем
5—6 капель хлорного олова. Объем окрашенных растворов в кол-
бах доводят дистиллированной водой до черты, колбы закрывают
пробками и содержимое тщательно перемешивают. Через
5—10 мин измеряют плотность окрашенных растворов градуиро-
вочной кривой на фотоэлектроколориметре при красном свето-
фильтре.
126
В качестве контрольного
компенсационного раствора
используют дистиллированную
воду или смесь раствора сер-
ной кислоты и молибденово-
кислого аммония. После изме-
рения оптической плотности
стандартных растворов на мил-
лиметровой бумаге строят ка-
либровочный график, где по
оси абсцисс (в соответствии с
принятым масштабом) откла-
дывают концентрацию Р2О5 в
мг, а по оси ординат — соответ-
ствующие концентрациям фос-
фора значения оптической
плотности (рис. 37).
Полученные точки соединя-
ют прямой линией, руководст-
вуясь общим правилом постро-
ения графиков, и таким обра-
0,02 О,ОН 0,06 0,08 0,1
Концентрация Р205 б мг 100 см1окрашенного
растВора
Рис. 37. Градуировочная кривая для
определения содержания фосфора в
растениях.
зом получают градуировочную
кривую. Построенный градуировочный график действителен лишь
в день определения.
Для нахождения концентрации фосфора в испытуемом рас-
творе, согласно полученным отсчетам, на барабане фотоколори-
метра перпендикулярно оси ординат проводят линию на кривую
графика, а затем от точки пересечения перпендикулярно вниз
на линию абснисс и отсчитывают концентрацию фосфора
(в мг).
Содержание Р2О5 в процентах на воздушно-сухую массу веще-
ства рассчитывают по формуле
а-УрУз-ЮО
Х Н-У2-У4 ’
где х — содержание дифосфатпентоксида, %; а — Р2О5 в мг по градуировочному
графику; Н — навеска растительного материала для озоления, мг; Vi — объем
раствора озоленного растительного материала, см3 (колба Ks 1); V2—объем али-
квоты для разбавления объема Vi, см3; V3 — конечный объем аликвоты У2 после
разбавления (колба Кв 2); Vt — объем аликвоты из объема Va для окрашива-
ния, см3.
Параллельно проводят окрашивание и определение фосфора
в контроле в такой же последовательности.
Определение калия. Калий в растениях определяют на пла-
менном фотометре. Метод основан на измерении светового излу-
чения атомов калия при возбуждении их электронных оболочек
в пламени ацетилена или пропан-бутана.
В чистые сухие стаканы вместимостью около 50 см3 или пе-
нициллиновые склянки наливают около 15—30 см3 исследуемо-
127
Xi. Объем исходного стандартного раствора КС1
" Номер колбы Показатель 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Объем исходного образ- цового раствора КС1, см3 0 о,1 0,5 1,0 1,5 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Содержание КгО, 0 мг/1000 см3 образцового раствора 1 5 10 15 20 40 60 80 100
го раствора и проводят определение на пламенном фотометре.
Показания прибора записывают в соответствующую графу формы.
Для вычисления результатов анализа необходимо построить
градуировочную кривую по серии растворов известной концентра-
ции. В мерной колбе вместимостью 1000 см3 растворяют в дистил-
лированной воде 1,5826 г химически чистого и перекристаллизо-
ванного хлористого калия, тщательно перемешивают после дове-
дения объема до черты. Из этого исходного образцового раство-
ра, содержащего 1 мг К2О в 1 см3, готовят шкалу образцовых
растворов. В пронумерованные 10 мерных колб вместимостью
100 см3 заливают небольшое количество дистиллированной воды,
по 5 мл концентрированной серной кислоты и указанные в таб-
лице 6 объемы исходного стандартного раствора КС1.
В пламя фотометра вводят поочередно по возрастающей кон-
центрации стандартные растворы хлористого калия и записывают
показания прибора в соответствующие графы формы. Градуиро-
вочная кривая строится следующим образом: по вертикали (ор-
дината) в соответствующем масштабе откладывают показания
прибора, а на горизонтальной линии (ось абсцисс) — соответст-
вующие им концентрации КгО в мг/дм3. После построения гра-
дуировочного графика просматривают в пламени фотометра
исследуемые растворы и результаты записывают. В случае зашка-
ливания прибора при измерении испытуемого раствора осуществ-
ляют кратное разбавление: 10 или 20 см3 раствора пипеткой
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой
до метки, закрывают пробкой, перемешивают и измеряют опти-
ческую плотность на пламенном фотометре. Разбавление учиты-
вают при расчетах содержания калия.
Содержание КгО в % в анализируемом растительном мате-
риале вычисляют по формуле
а-Г-100
х —--------,
Н -1000
где а — количество КгО, найденное по градуировочному графику, мг/дм3; Н —
навеска анализируемого материала, мг; V — объем исследуемого раствора (колба
№ 1); 1/1000 — содержание КгО в 1 см3 исследуемого раствора; 100 — коэффи-
циент для выражения в процентах.
128
I
Для пересчета результатов анализа на абсолютно сухое ве-
то
щество полученные результаты умножают на поправку--------- ,
(100 —у)
где у — содержание гигроскопической влаги, %.
После проведения анализов по определению содержания азо-
та, фосфора и калия в образцах товарной и побочной продукции
приступают к вычислению выноса азота, фосфора и калия на
единицу товарной и соответствующего количества нетоварной
продукции урожая и выноса элементов питания общим урожаем
этой культуры с гектара.
Реактивы для озоления и определения азота:
1) концентрированная серная кислота пл. 1,84 г/см3;
2) концентрированная (30 %-ная) перекись водорода;
3) металлический селен;
4) серная кислота, содержащая селен: 5 г металлического се-
лена растворяют при нагревании в 1 дм3 концентрированной сер-
ной кислоты до появления устойчивой зеленой окраски;
5) смесь H2SO4 пл. 1,84 г/см3 и 57 %-ной НСЮ4 (10:1);
6) 2 %-ный раствор борной кислоты: 20 г П3ВО3 растворяют
в химическом стакане при нагревании в дистиллированной воде
и переносят количественно в мерную колбу на 1000 см3, после
охлаждения доводят объем до черты дистиллированной водой;
7) индикатор готовят смешиванием одинаковых объемов
(по 100 см3) 0,2 %-ного спиртового раствора метилового крас-
ного и 0.1 %-ного спиртового раствора метилового синего. В ага-
товой ступке при помощи агатового пестика сначала растворяют
0,2 г метилового красного в 100 см3 этилового спирта-ректифи-
ката, раствор сливают в склянку из темного стекла с хорошо
притертой стеклянной пробкой. Затем растворяют 0,1 г метило-
вого синего в спирте. Раствор последнего сливают в эту же склян-
ку, закрывают хорошо притертой стеклянной пробкой, перемеши-
вают и хранят в темном прохладном месте;
8) 40 %-ный раствор гидроксида натрия. 400 г NaOH ч. д. а.
растворяют в дистиллированной воде в мерном фарфоровом ста-
кане объемом 1 дм3. После охлаждения объем раствора доводят
дистиллированной водой до метки.
9) 0,01 н. или 0,02 н. растворы серной кислоты готовят из фи-
ксанала, растворяя содержимое фиксанала в колбе вместимостью
1000 см3.
Реактивы для определения фосфора: 1) разбав-
ленная серная кислота: 150 см3 серной кислоты пл. 1,84 г/см3
приливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую
около 700 см3 дистиллированной воды. После охлаждения рас-
твор доводят дистиллированной водой до черты и перемешивают;
2) раствор молибденовокислого аммония: 20 г соли раство-
ряют в стакане дистиллированной водой; раствор переносят в
мерную колбу вместимостью 1000 см3. Объем доводят до черты
дистиллированной водой;
5-1215
129
3) раствор хлорида олова (SnCl2): металлическое олово мас-
сой 2 г помещают в фарфоровую чашку и заливают концентри-
рованной соляной кислотой (30—40 см3). Чашку ставят на вод-
ную баню под тягой и растворяют олово при нагревании. Для
ускорения растворения в чашку добавляют 2—3 капли 4 %-ного
раствора сульфата меди. После растворения олова содержимое
чашки выпаривают досуха и осадок хлорида олова растворяют
10 см3 разбавленной серной кислотой (реактив 1), осторожно
раздавливая комочки соли стеклянной палочкой. Полученный
20 %-ный раствор SnCl2 переносят в склянку с притертой проб-
кой.
Срок хранения 1—2 мес. В анализах используют 1 %-ный
раствор, для чего берут 1 см3 20 %-ного раствора хлорида олова,
прибавляют 5 см3 разбавленной серной кислоты и доводят объем
водой до 20 см3. Срок годности 1 %-ного раствора SnCl2
7—10 дней;
4) 4 %-ный раствор сульфата меди: 4 г соли CuSO4-5H2O х. ч.
растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимо-
стью 100 см3;
5) исходный образцовый раствор фосфата — 0,1917 г х. ч. пе-
рекристаллизованного и высушенного КН2РО4 растворяют в
дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1 дм3. Раствор
доводят дистиллированной водой до метки. Для приготовления
рабочего раствора берут 20 см3 исходного образцового раство-
ра И разбавляют дистиллированной водой в литровой мерной кол-
бе, доводя до метки. В 1 см3 рабочего раствора содержится
0,002 мг Р2Об;
6) индикатор — 0,1 %-ный водный раствор р-динитрофенола;
7) индикатор — 0,1 %-ный спиртовой раствор фенолфталеина;
8) 10 %-ный раствор NaOH;
9) 10 %-ный раствор НС1.
Реактивы для определения калия: 1) исходный
образцовый раствор КС1—1,5826 г х. ч. перекристаллизованной
соли хлорида калия растворяют в литровой мерной колбе и объем
доводят дистиллированной водой до метки;
2) концентрированная х. ч. серная кислота.
2.4.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В РАСТЕНИЯХ
ПОСЛЕ СУХОГО ОЗОЛЕНИЯ
Значение анализа. Для объективного и достоверного суж-
дения о нуждаемости' растений в фосфорном питании необходи-
мы химические анализы на содержание этого элемента. Фос-
фор— необходимый и один из наиболее дефицитных для растения
зольных элементов в почве, определяющих высоту и качество
урожая сельскохозяйственных культур. Знание потребности расте-
ний в фосфорном питании на отдельных этапах онтогенеза и за
всю вегетацию, а также потребности в фосфоре планируемого
130
урожая позволяет правильно составить систему применения орга-
нических и минеральных удобрений.
В вегетирующих растениях фосфор сосредоточивается в мо-
лодых частях растения. В растениях, заканчивающих цикл раз-
вития, фосфор также распределяется неравномерно. Больше его
накапливается в зерне и меньше в соломе, у корнеплодов и клуб-
неплодов содержание фосфора в товарной части урожая больше,
чем в ботве.
Фосфор входит в состав многочисленных органических соеди-
нений, а также обнаруживается в минеральной форме. Главными
органическими веществами, содержащими фосфор в качестве
структурного компонента, являются нуклеиновые кислоты, макро-
эргические соединения АТФ, многочисленные фосфорные эфиры
углеводов, аминокислот, липидов, протеидов. Вследствие этого при
отсутствии фосфора в питательной среде жизнь растения невоз-
можна.
Принцип метода. При озолении растительного материа-
ла при температуре 520°С находящаяся в веществе фосфорная
кислота остается в золе в виде различных солей металлов.
Полученные соли растворяют соляной кислотой. Переведенная в
раствор фосфорная кислота, реагируя с молибденовокислым
аммонием, дает голубое окрашивание в присутствии катали-
затора— хлористого олова, причем интенсивность окрашивания
пропорциональна содержанию фосфорной кислоты в растворе.
Ход анализа. Растительный материал озоляют, как указа-
но в разделе 2.4.3. После охлаждения тиглей с золой в эксикато-
ре содержимое смачивают дистиллированной водой (4—5 капель)
и растворяют в 5 см3 25 %-ной соляной кислоты, тщательно пе-
ремешивая содержимое тиглей стеклянной палочкой. Полученный
солянокислый раствор золы при помощи воронки переносят в
мерную колбу вместимостью 100 см3 (колба № 1). Из этой колбы
берут аликвоту раствора для определения содержания фосфора
одним из методов, изложенных ниже.
2.4.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В РАСТЕНИЯХ
ПОСЛЕ МОКРОГО ОЗОЛЕНИЯ
Озоление растительных аналитических проб в серной кислоте с
применением соответствующих окислителей и катализаторов пол-
ностью исключает потери не только фосфора, но и азота, а также
других элементов, в чем и состоит главное его отличие от метода
сухого озоления, где азот теряется полностью, а при нестабиль-
ной регуляции температуры озоления возможны потери фосфора
и некоторых микроэлементов.
Принцип метода. Растительное вещество озоляют при
температуре 320°С в серной кислоте. В качестве окислителя ис-
пользуют перекись водорода в присутствии катализатора — се-
лена.
5*
131
Полученный раствор, содержащий фосфор, обрабатывают кис-
лым раствором молибденовокислого аммония, в результате чего
образуется комплексная фосфорно-молибденовая гетерополикис-
лота: Н7[Р(Мо2О7)б]-лН2О.
При взаимодействии с восстановителем комплексное фосфор-
номолибденовое соединение окрашивается в голубой или синий
цвет в результате изменения валентности молибдена. Интенсив-
ность голубого окрашивания находится в прямой зависимости от
количества фосфора в растворе и может быть измерена при по-
мощи фотоэлектроколориметра.
Содержание фосфорной кислоты в пробе рассчитывают по ка-
либровочной кривой, построенной на основе использования стан-
дартного (с известной концентрацией фосфора) раствора одноза-
мещенпого фосфата калия.
Ход определения. На аналитических весах берут 0,1 —
0,2 г тонкоизмельченного растительного материала, как указано
в п. 2.4.4.1, и озоляют в колбе Кьельдаля в 10 см3 смеси серной
кислоты и перекиси водорода. В качестве катализатора исполь-
зуют металлический селен, добавляя его на кончике шпателя (не-
сколько кристалликов) в колбу для сжигания.
Озоление заканчивают, когда раствор в колбе станет совер-
шенно прозрачным. Колбу Кьельдаля охлаждают, приливают пс
стенке 5—7 см3 дистиллированной воды, перемешивают и после
охлаждения через воронку и при помощи стеклянной палочки
переносят озоленное вещество в мерную колбу вместимостью
100 см3 (колба № 1). Колбу Кьельдаля многократно споласки-
вают небольшими порциями дистиллированной воды, собирая,
смывные воды в ту же мерную колбу.
Объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до
метки и тщательно перемешивают. Из нее отбирают необходимое
количество раствора для определения фосфора одной из ниже-
изложенных модификаций метода Дениже
Различные модификации этого метода обусловлены главным
образом применением различных восстановителей (хлорида олова,
аскорбиновой кислоты и др.), от которых зависит скорость обра-
зования и окраска комплексного соединения, чувствительность и
устойчивость окрашенных растворов. Для каждой модификации
характерна также и реакция среды, при которой образуется окра-
шенное комплексное соединение фосфора с молибденом.
2.4.6.1. Определение фосфора по Труогу — Мейеру
Метод определения фосфорной кислоты в растворе основан на об-
разовании голубого цвета фосфорно-.молибденовой кислоты в при-
сутствии восстановителя SnCl2-2H2O. Чувствительность метода
очень высокая, минимальная концентрация Р2О5 0,004 мг, макси-
мальная 0,08 мг на 100 см3 раствора. Определению мешает оксид
кремния, если его больше 8 мг на 100 см3, железо трехваленгнос
132
при содержании его больше 4 мг/100 см3 окрашенного ра-
створа.
Фотометрируют растворы через 5—7 мин после образования
окраски и не позднее 20—25 мин.
Ход анализа. Из колбы № 1 берут 10 см3 раствора после
мокрого или сухого озоления и переносят в мерную колбу объемом
100 см3. Туда же добавляют 30—40 см3 дистиллированной воды,
три капли индикатора бета-динитрофенола или фенолфталеина и
затем нейтрализуют 10%-ной NaOH до золотисто-желтого или
розового цвета раствора. Затем окраску раствора уничтожают
прибавлением 1—2 капель 10%-ного раствора соляной или серной
кислоты.
В колбу приливают еще около 20—30 см3 дистиллированной
воды (объем жидкости в колбе не должен превышать 85—90 см3),
4 см3 молибденовокислого аммония в серной кислоте (комплексо-
образователя) и 3—6 капель 2,5%-ного хлорида олова. Объем в
колбе доводят дистиллированной водой до метки, закрывают
пробкой и перемешивают встряхиванием. Через 5—7 мин и в те-
чение 20 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроко-
лориметре с красным светофильтром (длина волны 650 нм). В ка-
честве контроля в кювету наливают воду. Содержание фосфора в
пробе находят по градуировочному графику.
Построение шкалы стандартных растворов.
В мерные пронумерованные (от 1 до 8) колбы объемом 100 см3
берут 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6 и 7 см3 стандартного рабочего раствора
однозамещенного фосфата калия с содержанием Р2О5 0,01 мг/см3.
Следовательно, в колбах по возрастающей окажется 0,005; 0,01;
0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07 мг Р2О5. Затем в колбы добавляют
примерно по 80 см3 дистиллированной воды, по 4 см3 молибдено-
вокислого аммония в серной кислоте и по 3—6 капель раствора
хлорида олова. Объем растворов в колбах доводят водой до чер-
ты, закрывают пробками и тщательно перемешивают содержимое.
Через 5—7 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектро-
колориметре при красном светофильтре в кювете шириной
2 см.
Согласно полученным отсчетам оптической плотности раство-
ров, на барабане фотоэлектроколориметра, которые соответствуют
известным концентрациям фосфора, на миллиметровой бумаге
строят градуировочный график (см. рис. 37). График составляют
в соответствующем масштабе.
Количество фосфора в испытуемой пробе находят по градуиро-
вочному графику, используя для этого показания оптической
плотности окрашенного раствора. Найденную на графике концен-
трацию Р2О5, которая соответствует оптической плотности раство-
ра, подставляют в формулу для расчета содержания фосфора в
исследуемом растительном материале.
Приготовление реактивов см. в п. 2.4.4.2.
133
2.Д.6.2. Определение фосфора с применением
аскорбиновой кислоты по Мерфи и Райли
Метод основан на образовании желтого цвета фосфорно-молибде-
нового комплекса в кислой среде, который восстанавливается в
присутствии катализатора сурьмы аскорбиновой кислотой. Окрас-
ка переходит в голубой цвет. Максимум развития голубой окраски
достигает через 10 мин. Окраска устойчива в течение суток. Метод
обладает высокой чувствительностью. Определению сильно мешает
кремниевая кислота и ионы железа.
При использовании этого метода для определения фосфора в
пробах, характеризующихся высоким содержанием кремния (соло-
ма злаковых культур), необходимо освобождать от него растворы
золы фильтрованием.
Ход анализа. Для определения берут из колбы № 1, 5 или
10 см3 раствора и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3.
В колбу приливают около 20—30 см3 дистиллированной воды, три
капли бета-динитрофенола и нейтрализуют 10%-ной NaOH до зо-
лотисто-желтого цвета. Окраску Затем снимают прибавлением
1—2 капель 10%-ной НС1. (Нейтрализацию можно провести и по
фенолфталеину до слабо-розового окрашивания) К нейтрализо-
ванному раствору добавляют 20 см3 реактива Б, доводят дистил-
лированной водой до метки и перемешивают.
Спустя 10 мин, когда закончится образование синей окраски,
фотометрируют при красном светофильтре в кюветах шириной
20 мм. Окраска устойчива в течение 24 ч.
Содержание фосфора в анализируемых пробах находят по ка-
либровочной кривой.
Для построения калибровочной кривой в серию пронумерован-
ных мерных колб на 100 см3 берут 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6 и 7 см3
стандартного раствора фосфата с содержанием Р2О5 0,01 мг/см3
(приготовленного по методу Труога — Мейера). В колбы добав-
ляют по 20—30 см3 дистиллированной воды и 20 см3 реактива Б,
а затем доводят объем в колбах дистиллированной водой до черты
и перемешивают. Через 10 мин просматривают оптическую плот-
ность на фотоэлектроколориметре. Затем вычерчивают график на
миллиметровой бумаге. Содержание фосфора в испытуемых про-
бах находят по калибровочной кривой на основании измеренной
оптической плотности. Найденные значения подставляют в форму-
лу для расчета содержания фосфора в растительном материале
(см. с. 136).
Реактивы: 1) реактив А — 6 г молибденовокислого аммо-
ния растворяют при нагревании в 200 см3 дистиллированной воды.
В 100 см3 подогретой дистиллированной воды растворяют 0,145 г
сурьмяно-виннокислого калия — K(SbO)C4H4O6H2O (рвотный
камень). Охлажденные растворы молибдата аммония и сурьмяно-
виннокислого калия приливают к 500 мл 5 н. раствора серной
кислоты. Раствор перемешивают и доводят объем до 1 дм3 дистил-
134
лированной водой. Реактив хранят в склянке из темного стекла
с пришлифованной стеклянной пробкой;
2) реактив Б — 1,056 г аскорбиновой кислоты растворяют в
200 см3 реактива А. Реактив Б годен в течение 24 ч;
3) индикатор бета-динитрофенол;
4) 10%-ный раствор NaOH;
5) 10%-ный раствор НС1;
6) стандартный раствор КН2РО4. Приготовление по методу
Труога — Мейера или Малюгину и Хреновой.
2.4.6.3. Определение фосфора ванадомолибдатным методом
В кислой среде в результате реакции ортофосфорной кислоты с
молибденовокислым аммонием и ванадовокислым аммонием обра-
зуется фосфорно-ванадомолибденовая гетерополикислота (Н3РО4Х
ХН 1/Оз-лМоО3-пН2О) желто-оранжевого цвета. Окраска устойчи-
ва в течение длительного времени. Метод малочувствительный и
позволяет определять высокие концентрации фосфора — от 0,1 до
2 мг Р2О5 в 100 см3 раствора.
На стабильность и прозрачность окраски совершенно не влияют
кремниевая кислота, арсенаты и пирофосфаты. Трехвалентные
ионы железа в концентрации больше 4 мг на 100 см3 мешают
определению ортофосфата.
Ванадомолибдатный метод рекомендуется для анализа расти-
тельных проб с высоким содержанием фосфора, в том числе и с
повышенным содержанием кремниевой кислоты и фосфорных
удобрений.
Ход анализа. Из колбы № 1 отбирают 10—20 см3 (содер-
жащих 0,1—2 мг Р2О5) раствора озоленной растительной пробы
и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. В колбу до-
бавляют 20—30 см3 дистиллированной воды, три капли фенол-
фталеина и нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до
слабо-розового окрашивания. Окраску уничтожают прибавлением
1—2 капель разбавленной HNO3 (реактив 1). После этого в колбу
приливают 5 см3 разбавленной HNO3 и 15 см3 комплексообразова-
теля (реактив 4). Раствор в колбе доводят дистиллированной во-
дой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.
Оптическую плотность измеряют через 30 мин на фотоэлектроко-
лориметре, используя синий светофильтр и кюветы шириной 2 см.
При определении на спектрофотометре устанавливают длину вол-
ны, равную 460 нм.
Приготовление шкалы образцовых растворов
фосфата. Для построения калибровочной кривой в 11 прону-
мерованных мерных колб на 100 см3 вносят: 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14,
16, 18 и 20 см3 маточного раствора однозамещенного фосфата
калия (приготовление по методам Труога — Мейера и Малюгина и
Хреновой). Соответственно (с первой по одиннадцатую) в колбах
содержится 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8 и 2 мг Р2О5
135
в 100 мл; эти значения откладывают по оси абсцисс калибровоч-
ного графика. Затем в каждую колбу приливают дистиллирован-
ную воду примерно до объема 50 см3, по 5 см3 разбавленной азот-
ной кислоты (реактив 1) и после перемешивания — по 15 см3
реактива 4. Объемы в колбах доводят дистиллированной водой до
метки, закрывают пробками и тщательно перемешивают. Оптиче-
скую плотность определяют через 30 мин, а затем на основании
полученных данных по светопоглощению на миллиметровой бума-
ге вычерчивают калибровочный график. Результаты анализа вы-
числяют по ниже приведенной формуле.
Реактивы: 1) раствор азотной кислоты — один объем плот-
ностью 1,4 г/см3 растворяют в двух объемах дистиллированной
воды;
2) раствор ванадокислого аммония, 0,25%-ный — 2,5 г вана-
дата аммония растворяют в 200 см3 кипящей дистиллированной
воды в стакане и после охлаждения раствора добавляют 20 см3
концентрированной HNO3 и переносят в мерную колбу вмести-
мостью 1000 см3. Стакан несколько раз промывают дистиллиро-
ванной водой и раствор собирают в ту же мерную колбу. Затем
объем в колбе доводят дистиллированной водой до метки и пере-
мешивают;
3) раствор молибденовокислого аммония 5%-ный — 50 г мо-
либдата аммония растворяют в стакане при нагревании в 200 см3
дистиллированной воды и после охлаждения количественно пере-
носят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, споласкивая стакан
водой.
Объем в колбе доводят до черты дистиллированной водой;
4) раствор комплексообразователя — исходные растворы 1, 2,
3 смешивают в соотношении 1:1:1. В холодильнике в склянке из
темного стекла с притертой стеклянной пробкой раствор хранят
до двух лет;
5) образцовый раствор фосфата калия — 0,1917 г КН2РО4 раст-
воряют дистиллированной водой в колбе вместимостью 1 л. В 1 см3
содержится 0,1 мг P2Os. Хранят в холодильнике с добавлением
нескольких кристалликов антисептика — тимола (в склянке из
темного стекла);
6) 0,1 %-ный спиртовой раствор фенолфталеина;
7) 10%-ный раствор NaOH.
Вычисление результатов. Результаты анализа вычис-
ляют по формуле
X — а-^'100
— H-Vx '
где X — количество Р2О5, %: а— количество фосфора, исследуемого раствора по
градуировочной кривой, мг; Н — навеска растительного материала для озоления,
г: V—объем раствора, полученного после озоления растительного материала,
см3; Р1— объем испытуемого раствора для окрашивания, см3; 100 — коэффициент
для выражения результатов анализа в процентах.
136
Для перерасчета результатов анализа на абсолютно сухую
массу растительного вещества результаты перемножают на коэф-
фициент-------- , где у — содержание гигроскопическом влаги, 7о-
100 — у
2.4.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ ФОСФОРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
В РАСТЕНИЯХ
Фосфор в клетках растений представлен многочисленными неорга-
ническими и органическими соединениями. Наибольшее значение
среди них имеет фосфор нуклеиновых кислот, белков, фосфолипи-
дов, сахарофосфатов, пирофосфатов, аминофосфатов и некоторых
других органических и неорганических соединений. Формы фосфор-
ных соединений в растениях определяют при изучении обмена
веществ у растений в зависимости от условий минерального, осо-
бенно фосфорного, питания. При изучении содержания фосфорно-
кислых соединений в онтогенезе растений можно получить дина-
мику изменения содержания отдельных фосфорсодержащих орга-
нических соединений, в том числе и минеральных его форм, что
позволяет судить о направленности процессов обмена веществ.
Метод определения форм фосфорных соединений основан на
последовательном выделении с помощью различных растворителей
фосфорсодержащих соединений при гидролизе отдельных групп
фосфорных соединений и определении содержания фосфора на фо-
тоэлектроколориметре.
Подготовка растений к анализу. Отобранные образцы свежего
растительного материала грубо измельчают ножом или ножница-
ми и фиксируют в термостате при температуре 105°С в течение
15 мин (для инактивации ферментов), а затем высушивают до
постоянной массы при хорошей вентиляции в термостате при тем-
пературе 60—80°С. Высушенные средние пробы растений измель-
чают на лабораторной мельнице и просеивают через сито с ячей-
ками 1 мм.
В процессе термической обработки свежего растительного ма-
териала возможно разложение органических фосфорных соедине-
ний с освобождением минерального фосфора и завышением резуль-
татов содержания неорганического фосфора. В связи с этим
лучшие результаты получают при анализе свежего растительного
материала. Вполне удовлетворительные результаты анализа дают
при фиксации растительных проб в жидком азоте с последующей
их лиофильной сушкой.
Выделение кислоторастворимого фосфора. На аналитических
весах берут 0,3—0,5 г тонкоизмельченного сухого растительного
материала, состоящего из вегетативных органов растений, 0,5—1 г
муки семян или 2—4 г свежего растительного материала, измель-
ченного на терке, а затем в фарфоровой ступке и помещают в
центрифужную пробирку емкостью 50 см3 и приливают 20 см3
10%-ной хлорной кислоты. Центрифужные пробирки плотно закры-
137
вают каучуковыми пробками, помещают в ящик встряхивателя и
взбалтывают в течение 1 ч. Затем пробирки без пробок уравнове-
шивают на специальных центрифужных весах и центрифугируют
при 5 тыс. оборотов в минуту в течение 10 мин. Надосадочную
жидкость сливают в мерные колбы № 1 на 100 см3, а осадок раз-
бивают стеклянной палочкой, снова заливают 20 см3 раствора
трихлоруксусной кислоты, закрывают пробками и экстрагируют в
течение 20 мин на встряхивателе. После этого центрифужные
пробирки уравновешивают и центрифугируют в прежнем ре-
жиме.
Таким образом, экстракцию проводят еще 2 раза (всего 4 ра-
за), все время собирая надосадочную жидкость в колбу № 1. За-
тем объем в колбах доводят дистиллированной водой до метки,
закрывают пробками и тщательно перемешивают. В состав кис-
лоторастворимого экстракта входят неорганические фосфаты,
легкогидролизуемые и устойчивые фосфаты углеводов. Соответст-
венно в экстракте колбы № 1 определяют общий кислотораство-
римый фосфор после озоления, легкогидролизуемый органических
соединений после гидролиза и неорганический фосфор без предва-
рительного озоления экстракта.
Определение общего кислоторастворимого фосфора. Из колбы
№ 1 берут пипеткой 20 см3 экстракта и переносят в колбу Кьель-
даля для озоления, добавляют 5 см3 смеси серной и хлорной кис-
лот и озоляют до полного обесцвечивания (сначала до полного
испарения воды — на слабом огне). Полученный раствор золы
количественно переносят при многократном ополаскивании дистил-
лированной водой колбы Кьельдаля в мерную колбу вместимостью
50 или 100 см3.
После охлаждения содержимого в мерных колбах объем их
доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Из этой
колбы берут 2 или 5 см3 (в зависимости от содержания фосфора)
полученного раствора, переносят в мерную колбу на 100 см3 (мож-
но использовать мерные колбы на 50 см3), добавляют 40—50 см3
дистиллированной воды, 3—4 капли индикатора — бета-динитро-
фенола и нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH до появления
желтого окрашивания, которое затем уничтожают прибавлением
капли раствора соляной кислоты.
Нейтрализованный испытуемый раствор доводят дистиллиро-
ванной водой примерно до 90 см3, добавляют 4 см3 молибденово-
кислого аммония в серной кислоте, а также 6 капель раствора
хлорного олова и доливают водой до метки, закрывают пробкой
и содержимое колбы тщательно перемешивают. Колориметрируют
против красного светофильтра на фотоэлектроколориметре через
10—15 мин после образования окраски раствора. При длительном
хранении (больше 15 мин) окрашенных растворов результаты
анализа ухудшаются.
Количество фосфора в исследуемой вытяжке находят по гра-
дуировочному графику. Приготовление см. в п. 2.4.6.
138
Определение минерального фосфора. Из колбы № 1 берут 5 см3
исходного экстракта, переносят в мерную колбу объемом 100 см3,
добавляют 40—50 см3 дистиллированной воды, 3—4 капли инди-
катора бета-динитрофенола и нейтрализуют содержимое колбы
10%-ным раствором NaOH.
Затем доводят дистиллированной водой объем в колбах при-
мерно до 85 см3, добавляют 4 см3 раствора молибденовокислого
аммония в серной кислоте, 3—4 капли хлористого олова и дово-
дят дистиллированной водой до метки. После перемешивания со-
держимого колб через 5—7 мин измеряют оптическую плотность.
По разности между результатами определения общего кислото-
растворимого и минерального фосфора находят содержание фос-
фора сахарофосфатов.
Определение липидного фосфора. Остаток в центрифужных
пробирках (после удаления кислорастворимой фракции) залива-
ют 20 см3 смеси этилового спирта и эфира (в соотношении 1:3),
тщательно разбивают стеклянной палочкой, закрывают пробкой и
оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий
день содержимое пробирки несколько раз встряхивают от руки и
центрифугируют в течение 10 мин при 3 тыс. оборотов в минуту.
Надосадочную жидкость сливают в колбу Кьельдаля, а осадок в
центрифужной пробирке снова заливают 20 см3 смеси спирта с
эфиром, разбивают стеклянной палочкой, закрывают пробкой и
оставляют на 5—6 ч при комнатной температуре, затем энергично
встряхивают от руки и центрифугируют.
Надосадочную жидкость сливают в колбу Кьельдаля. Осадок
в центрифужной пробирке опять заливают 20 см3 смеси спирта с
эфиром, разбивают палочкой и оставляют на йочь. Затем центри-
фугируют и центрифугат собирают в ту же колбу Кьельдаля. Оса-
док в центрифужной пробирке заливают 10 см3 дистиллированной
воды, разбивают палочкой и после энергичного встряхивания
центрифугируют и экстракт сливают в ту же колбу Кьельдаля.
Содержимое колбы Кьельдаля (фракция липидного фосфора)
выпаривают на водяной электрической бане почти досуха, а затем
в колбу Кьельдаля добавляют 5 см3 смеси серной и хлорной кис-
лот и озоляют до полного обесцвечивания. Озоленный раствор
количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см3, дово-
дят дистиллированной водой до метки и после перемешивания
берут 20 см3 раствора, переносят в другую мерную колбу объемом
100 см3, добавляют три капли индикатора бета-динитрофенола,
20—40 см3 дистиллированной воды и нейтрализуют 10%-ным
раствором едкого натра. Далее в раствор добавляют все необхо-
димые реактивы для определения фосфора и измеряют оптическую
плотность на фотоэлектроколориметре.
По оптической плотности рассчитывают содержание фосфора
липидов.
Определение фосфора нуклеиновых кислот. Осадок в пробир-
ках после извлечения фосфора липидов заливают 20 см3 1 н. раст-
139
I
I
вора хлорной кислоты, закрывают пробкой и после диспергирова-
ния осадка помещают пробирки в холодильник с температурой
3°С на 17 ч. По истечении этого времени пробирки энергично
встряхивают, пробки удаляют и содержимое пробирок (после урав-
новешивания) центрифугируют в течение 10 мин при 5000об/мин.
Надосадочную жидкость сливают в колбу Кьельдаля.
В пробирки заливают новые порции 1 н. раствора хлорной кис-
лоты (20 см3) и после диспергирования осадка стеклянной палоч-
кой или энергичным встряхиванием закрытых пробками пробирок;
центрифужные, а затем пробирки без пробок ставят на водяную
баню при 70°С на 30 мин. После этого пробирки уравновешивают
и центрифугируют. Центрифугат сливают в ту же колбу Кьельда-
ля, а осадок в пробирках снова обрабатывают 20 см3 0,5 н. хлор-
ной кислоты и пробирки устанавливают в водяную баню на 30 мин
при температуре 70°С.
После уравновешивания пробирок содержимое их центрифуги-
руют при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость
сливают в ту же колбу Кьельдаля. В колбы Кьельдаля с собран-
ным центрифугатом приливают 5 см3 концентрированной серной
кислоты, затем их устанавливают в вытяжную нишу и сначала на
слабом огне выпаривают содержимое колб, а потом озоляют при
нормальном кипячении до полного обесцвечивания.
Полученный и охлажденный раствор количественно при много-
кратном споласкивании колбы Кьельдаля дистиллированной водой
переносят в мерную колбу на 100 см3. Объем в мерной колбе
после охлаждения доводят дистиллированной водой до метки и
после перемешивания из нее берут 5 или 10 см3 раствора, перено-
сят в другую мерную колбу объемом 100 см3, приливают 30—40 см3
дистиллированной воды, три капли индикатора бета-динитрофено-
ла (или фенолфталеина) и нейтрализуют раствор щелочью до по-
явления слабо-желтого окрашивания. Затем в колбу добавляют
все необходимые реактивы для определения фосфора и через
5—7 мйн измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколори-
метре, как указано выше.
Определение белкового фосфора. Осадок в центрифужной про-
бирке после извлечения фосфора нуклеиновых кислот количест-
венно, смывая дистиллированной водой (небольшим объемом),
переносят в колбу Кьельдаля, добавляют 5 см3 смеси серной и
хлорной кислот и озоляют в нише для сжигания. После того как
раствор в колбе станет полностью прозрачным, его охлаждают и,
многократно ополаскивая колбу Кьельдаля дистиллированной
водой, переносят в мерную колбу объемом 100 см3. После охлаж-
дения раствора в мерной колбе объем в ней доводят дистиллиро-
ванной водой до метки и после перемешивания берут 5 или 10 см3
этого раствора в другую мерную колбу на 100 см3 и проводят все
вышеизложенные операции по определению фосфора.
Содержание фосфора в каждой фракции определяют по фор-
муле
140
a.У-100
Н-У^
где X — содержание Р2О5, %; а — количество Р2О5, найденное по градуировоч-
ному графику, мг; V — объем экстракта, см3; Н — навеска растительного мате-
риала, г; Vi — объем вытяжки, взятый для окрашивания, см3.
Реактивы: 1) хлорная кислота HCIO4 10%-ная;
2) хлорная кислота, HCIO4, 1 н.;
3) хлорная кислота 0,5 н.;
4) смесь хлорной и серной кислоты — к 10 частям концентри-
рованной серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) добавляют 1 часть
57%-ной хлорной кислоты;
5) 10%-ный раствор NaOH; 10 г NaOH растворяют в колбе
объемом 100 см3 дистиллированной водой;
6) индикатор бета-динитрофенол или фенолфталеин;
7) этиловый спирт 96%-ный и 80%-ный эфир — к 3 частям
•спирта добавляют 1 часть эфира и перемешивают.
Остальные реактивы см. в разделе 2.4.6.
2.4.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛИЯ
В РАСТЕНИЯХ ПОСЛЕ ОЗОЛЕНИЯ
ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Значение анализа. Калий в растениях выполняет целый
ряд важных функций. Он образует непрочные лабильные связи в
процессе синтеза и передвижения органических веществ в расте-
ниях и разрушающихся при выполнении указанных функций. Он
способствует нормальному течению фотосинтеза, усиливая отток
углеводов из листьев в запасающие органы, активизирует фер-
ментные системы синтеза белков и аминокислот, увеличивает
оводненность коллоидов протоплазмы. Калий повышает устойчи-
вость злаковых и лубяных (льна) культур к полеганию при высо-
ких нормах азота.
Сельскохозяйственные культуры выносят большое количество
калия из почвы. Так, в урожае картофеля 300 ц/га накапливается
более 300 кг КгО, в урожае сахарной свеклы 500 ц/га — 385 кг,
в урожае злаковых культур 50 ц/га—130—150 кг. Вследствие
этого определение содержания калия в сельскохозяйственных
культурах имеет большое значение при расчете потребности в этом
элементе для получения высоких программируемых урожаев.
Мокрое озоление растительной пробы в серной кислоте с пере-
кисью водорода или в смеси серной и хлорной кислот при опреде-
лении калия полностью исключает какие-либо потери этого эле-
мента, чем выгодно отличается от метода сухого озоления, при
котором, как известно, не исключены потери калия в форме хло-
ридов. Калий в растворе золы определяют пламенно-фотометриче-
ским методом.
141
Количество светового потока строго пропорционально количе-
ству возбудившихся в пламени атомов калия. Чувствительность
метода 0,01 мкг КзО/см3.
Ход анализа. Растительный материал массой 0,1—0,2 г
берут на аналитических весах, как указано в разделе 2.2.4, в кол-
бы Кьельдаля для сжигания и озоляют в 5—10 см3 серной кислоты
с добавлением перекиси водорода или хлорной кислоты в качестве
источников атомарного кислорода. По окончании озоления колбу
охлаждают, добавляют около 3—5 см3 дистиллированной воды
(осторожно по стенке колбы), перемешивают, а после охлаждения
раствор переносят через воронку и при помощи стеклянной па-
лочки в мерную колбу вместимостью 100 см3, многократно спо-
ласкивая небольшими объемами (около 3—5 см3) дистиллирован-
ной воды колбу Кьельдаля и сливая раствор в мерную колбу.
После охлаждения раствора объем в колбе доводят дистиллиро-
ванной водой до метки, закрывают каучуковой пробкой и тща-
тельно перемешивают. Раствор используют для определения калия
и других элементов минерального питания.
Для определения калия раствором из колбы заполняют пени-
циллиновую скляночку или маленький химический стаканчик, ко-
торые помещают в засасывающее (заборное) устройство пламен-
ного фотометра для введения ионов калия в пламя. После стаби-
лизации стрелки гальванометра записывают показания микроам-
перметра в журнал.
Концентрацию калия в исследуемом материале находят по ка-
либровочной кривой.
Вычисление результатов анализа см. в п. 2.4.4.2.
При определении калия в пробах с высоким его содержанием
(когда концентрация калия в испытуемом растворе приводит к
зашкаливанию микроамперметра фотометра) необходимо разбав-
ление. Для этого из колбы № 1 берут пипеткой 10 или 20 см3
раствора золы, помещают в мерную колбу на 100 см3 и доводят
подкисленной (в соотношении 1 : 10 концентрированной серной кис-
лотой) дистиллированной водой объем до метки, перемешивают и
снова фотометрируют. Для учета разбавления в формулу вводят
соответствующие данные:
У2
Уз ’
где Уз — объем после разбавления, см3; V2 — объем, взятый из колбы № 1 для:
разбавления, см3; Vi — объем раствора золы (колба № I), см3.
Формула принимает вид
g-VrV3-100
~ Z/-V2-I000
Реактивы (см. п. 2.4.4.2).
142
2.4.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
В РАСТЕНИЯХ ПОСЛЕ СУХОГО
и\мокрого ОЗОЛЕНИЯ
Значение анализа. Кальций — необходимый элемент для
нормального роста надземных органов и корней растения. Он уси-
ливает фотосинтез и передвижение углеводов, оказывает влияние
на превращение азотистых соединений, и под его воздействием
в клетках устанавливается благоприятное кислотно-щелочное рав-
новесие.
Растения потребляют значительные количества кальция. Так,
при урожаях зерновых 30 ц/га, корне- и клубнеплодов 300 ц/га,
капусты 700 ц/га выносится соответственно 40, 120 и 500 кг СаО.
Кроме того, при внесении физиологически кислых удобрений еже-
годные потери оксида кальция в результате выщелачивания могут
достигать 1—5 ц/га.
Магний входит в состав хлорофилла, и этим определяется его
главная роль в жизни растений. Поэтому его всегда больше в зе-
леных частях растения. Кроме того, магний участвует в усилении
передвижения фосфора в растениях, активизирует фосфатазы,
ускоряет образование углеводов, влияет на окислительно-восста-
новительные процессы в клетках растений. В отличие от кальция
поглощенный растениями магний используется повторно и, следо-
вательно, постоянно передвигается из старых листьев и органов
в молодые. Магния накапливается в семенах больше, чем кальция,
однако общий вынос его меньше, чем кальция, и составляет 20—
70 кг/га MgO. Большее количество магния выносят картофель,
свекла, зернобобовые.
Определение кальция и магния в растениях преследует как
практическую цель — изучение выноса этих элементов урожаями
сельскохозяйственных культур, так и научную — выяснение тем-
пов и размеров поглощения, а следовательно, и физиологической
роли этих элементов на отдельных этапах онтогенеза растений.
Важное значение имеет анализ кормов на содержание кальция и
магния с целью правильных расчетов зольного питания сельско-
хозяйственных животных.
При определении кальция и магния в растениях аналитические
растительные пробы озоляют либо сухим, либо мокрым способом.
2.4.9.1. Определение кальция и магния
в одном растворе с помощью трилона Б
Принцип метода. Кальций и магний в щелочной среде об-
разуют с раствором трилона Б (динатриевой солью этилендиамин-
тетрауксусной кислоты) недиссоциирующие, устойчивые, комплекс-
ные соединения. В присутствии индикаторов хромогена черного и
мурексида количество пошедшего на связывание ионов кальция и
143
магния трилона Б известной концентрации определяют по изме/
нению окраски раствора. Сначала определяют сумму катионов
кальция и магния в присутствии индикатора хромогена черного,
а в присутствии индикатора мурексида определяют количество
кальция. Количество магния определяют вычитанием результатов
второго титрования из первого. /
Ход анализа. Из колбы № 1 берут 30 см3 раствора золы
(после сухого или мокрого озоления) и помещают в химический
стакан или коническую колбу емкостью 100—150 см3. Раствор
подогревают на плитке или газовой горелке примерно до 60—70сС
и приливают в него 3 см3 5%-ного раствора хлорида железа. Со-
держание колбы или стакана нагревают почти до кипения, после
чего стакан снимают с огня и доливают 30 см3 10%-ного раствора
уротропина для осаждения полуторных оксидов и фосфатионов.
Реакцию среды в стакане (pH раствора) доводят до 4—5,5 по лак-
мусовой бумаге.
Стакан снова помещают на газовую горелку и нагревают его
содержимое до 80°С, после чего жидкость в стакане охлаждают и
переносят без потерь в мерную колбу на 100 см3 (колба № 2) и
доводят ее объем дистиллированной водой до метки. После пере-
мешивания раствор фильтруют. Берут 20—40 см3 фильтрата, со-
держащего 2—10 мг соли СаО, помещают в коническую колбу и
приливают 60—80 см3 дистиллированной воды. Для устранения
вредного влияния марганца на результаты титрования в колбу
приливают 1 см3 5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина
и доводят pH раствора до 12 по лакмусовой бумажке 10%-ным
раствором едкого натра (расход щелочи 4—10 см3). Для устране-
ния вредного влияния меди в колбу прибавляют 50 мг диэтил-
дитиокарбамата натрия. После перемешивания вносят 50 мг сухо-
го мурексида, растертого в ступке с хлористым натрием. Когда
раствор в колбе окрасится в розовый цвет, приступают к титро-
ванию, для чего в раствор при постоянном перемешивании мед-
ленно приливают из бюретки 0,02 н. раствор трилона Б до изме-
нения окраски в фиолетовую. По количеству израсходованного-
раствора трилона Б определяют количество кальция.
Для определения суммарного содержания кальция и магния
из колбы № 2 берут 20—40 см3 фильтрата и помещают в кониче-
скую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 60—80 см3 дистил-
лированной воды и 1 см3 5%-ного раствора гидроксиламина (для
связывания марганца) и подщелачивают раствор 10%-ной NaOH
до pH 9—9,5, на что расходуют 1—7 см3 щелочи (изменение реак-
ции среды контролируют, используя кусочки индикаторной бу-
маги).
Для создания щелочной реакции в колбу приливают 10 см3
хлоридно-аммиачного буфера, а для устранения вредного влияния
меди — 50 мг диэтилдитиокарбамата натрия. После перемешива-
ния содержимого в колбу вносят 10—15 мг индикатора хромогена
черного растертого с хлоридом натрия и титруют 0,02 в. раствором:
144
трилона Б при постоянном перемешивании раствора в колбе до>
перехода вишнево-красной окраски в темно-голубую.
(Вычисление результатов анализа. Данные ана-
лиза рассчитывают в процентах на воздушно-сухой или абсолютно,
сухой растительный материал. При вычислении результатов ана-
лизу на абсолютно сухую массу определяют гигроскопическую.
вла1>у, как указано в разделе 2.4.2.1.
Порядок вычисления следующий. Сначала вычитают результа-
ты первого титрования из второго для определения затрат трило-
на Б на связывание Mg.
Эти величины используются в расчетных формулах.
Известно, что каждый миллилитр (см3) 0,02 н. трилона Б свя-
зывает 0,02 мэкв Са и Mg. Соответственно 0,02 мэкв Са равно.
0,40 мг, a Mg — 0,243.
ХСаО
a-T-0,40-Vj-У3-100 ,
H-V2-V4
XMgO =
а-Г-0,243-Уг Из-100
H-VrVi
где а — количество 0,02 н. трилона Б, пошедшего на титрование, см3; Т —поправ-
ка к титру раствора трилона Б; И — навеска растительного материала, взятого-
на озоление, мг; коэффициент 0,40 — количество СаО (в мг), отвечающее 1 см3
0,02 н. трилона Б; коэффициент 0,243 — количество MgO (в мг), отвечающее
1 см3 0,02 и. раствора трилона Б; Vi — объем раствора золы в колбе № 1, см3;
Vi — объем раствора золы, взятой нэ колбы № 1 для осаждения полуторных
окислов и фосфатов, см3; V2 — объем отфильтрованного раствора золы, получен-
ной после осаждения полуторных окислов и фосфатов, см3 (колба № 2); У2—
объем фильтрата, взятого для титрования, см3; 100 — коэффициент для выра-
жения результатов анализа в процентах.
Для пересчета результатов анализа на абсолютно сухое веще-
ство вычисленные результаты перемножают на коэффициент
100
00 _— (у— содержание гигроскопической влаги в % в анализи-
руемом растительном материале).
Реактивы: 1) раствор 0,02 н. трилона Б—18,6 г трилона Б
растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Для приготовления
0,02 н. раствора берут 200 см3 0,1 н. раствора трилона, помещают в
колбу вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллированной водой до
черты. Титр раствора трилона Б устанавливают по раствору серно-
кислого магния, приготовленного из фиксанала. Для этого пипет-
кой отбирают 20 см3 приготовленного раствора сернокислого маг-
ния и помещают в коническую колбу емкостью 250 см3, добавляют
100 см3 дистиллированной воды, 5 см3 хлоридно-аммиачного бу-
фера, прибавляют 10—15 мг хромогена черного и титруют приго-
товленным раствором трилона Б до перехода вишнево-красной
окраски раствора в сине-голубую;
2) мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты —
CeHeOeNe). Одну весовую часть его тщательно растирают с 991
145
частями хлорида натрия; получается розовое окрашивание в при-
сутствии кальция. Хранят в темной банке с притертой пробкой;/
3) хромоген черный ЕТ-00 (может заменяться эриохромом чер-
ным Т (C2oHi307Na2S). Одну весовую часть его растирают в стоп-
ке с 99 частями NaCl. Образует вишнево-красное окрашиваний в
присутствии магния;
4) 5%-ный раствор FeCl3-6H2O;
5) 10%-ный раствор уротропина (гексаметилентетрамина);
6) 5%-ный раствор солянокислого гидроксиламина;
7) диэтилдитиокарбамат натрия (хранить в склянке темного
стекла);
8) 10%-ный раствор NaOH;
9) хлоридно-аммиачный буфер — 20 г х. ч. хлорида аммония
растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, вливают 100 см3
25%-ного NH4OH и доводят водой в мерной колбе до 1 л.
2.Д.9.2. Определение кальция и магния
на пламенном фотометре по методу ЦИНАО
Принцип метода. В основу метода положено измерение
интенсивности излучения атомов кальция и магния, возбужденных
нагреванием в пламени. Раствор, содержащий эти элементы, вво-
дят в воздушно-ацетиленовое пламя при помощи сжатого воздуха.
Интенсивность излучения атомов пропорциональна концентра-
ции их в растворе, вводимого в пламя.
При определении кальция и магния на пламенном фотометре
из раствора золы удаляют полуторные окислы и фосфаты уротро-
пином. Определение проводят в воздушно-ацетиленовом пламени
с использованием кальциевого и магниевого светофильтров. По-
лоса спектра излучения кальция 422,7, магния — 285,2 нм. Чувст-
вительность при определении кальция 0,06 мкг/см3, магния —
5 мкг/см3.
Ход анализа. Из колбы Nb 1 берут 20—30 см3 раствора
золы, помещают в коническую колбу или химический стакан вме-
стимостью 150 см3, разбавляют дистиллированной водой до 30 см3
(если раствора брали меньше этого объема) и нагревают на элек-
троплитке или газовой горелке, не доводя раствор до кипения.
К горячему раствору добавляют 3 см3 5%-ного раствора хлорида
железа. Затем нагревание продолжают почти до кипения жидкости
в колбе, вливают 20 или 30 см3 10%-ного раствора уротропина и
нагревают содержимое колбы до 80°С. Раствора уротропина при-
ливают столько, сколько брали раствора золы для анализа.
После охлаждения раствор с осадком количественно переносят
в мерную колбу на 100 см3, доводят его до черты дистиллирован-
ной водой, перемешивают и фильтруют. Из фильтрата берут али-
квоты его и используют для определения кальция и магния при
соответствующих светофильтрах, вводя эти аликвоты фильтрата
в пламя горелки.
146
Для определения содержания кальция и магния в аналитиче-
ском растительном материале строят калибровочную кривую, для
чего готовят шкалу образцовых растворов.
Для приготовления калибровочной кривой на кальций отвеши-
вают 1,785 г х. ч. СаСОз, переносят в литровую мерную колбу,,
смачивают водой и заливают 25 см3 25%-ной соляной кислотой.
После завершения вспенивания объем доводят дистиллированной
водой до метки и перемешивают. В 1 см3 полученного раствора
содержится 1 мг СаО. Из исходного стандартного раствора гото-
вят образцовую шкалу с содержанием 5—80 мг СаО в 1 дм3. Для
этого в пронумерованные мерные колбы вместимостью 100 см3
берут соответственно по 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6 и 8 см3 образцового
раствора хлорида кальция, приготовленного из СаСОз, разбавля-
ют водой до 50 см3 дистиллированной водой и вливают необходи-
мое количество 10%-ного раствора уротропина (20—30 см3), дово-
дят дистиллированной водой до метки и перемешивают. После это-
го по возрастающей концентрации образцовые растворы вводят в
воздушно-ацетиленовое пламя фотометра, снабженного кальциевым
светофильтром, и измеряют оптическую плотность.
Для приготовления запасного стандартного раствора магния
берут 1 г окиси магния, предварительно доведенной до постоянной
массы прокаливанием в муфельной печи при температуре 500°С,
переносят в мерную колбу объемом 1 дм3, смачивают водой и
растворяют в 25 см3 25%-ной соляной кислоты. Объем в колбе
доводят дистиллированной водой до черты и перемешивают. При-
готовленный раствор содержит MgO 1 мг/см3.
Из запасного стандартного раствора готовят образцовую шкалу
с содержанием 5-—50 мг MgO в 1 дм3. В пронумерованные мерные
колбы на 100 см3 берут соответственно по 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5;.
4; 4,5 и 5 см3 запасного стандартного раствора MgO, разбавляют
водой до 50 см3 и приливают необходимое количество 10%-ного^
уротропина (от 20 до 30 см3), доводят водой до метки и переме-
шивают. Приготовленные стандартные растворы вводят в воздуш-
но-ацетиленовое пламя пламенного фотометра, имеющего магние-
вый светофильтр, и записывают показания микроамперметра.
Калибровочные графики вычерчивают на миллиметровой бу-
маге, откладывая по оси ординат оптическую плотность, а по оси
абсцисс концентрацию СаО или MgO в мг/дм3.
Содержание СаО и MgO (в % на воздушно-сухое или абсо-
лютно сухое растительное вещество) вычисляют по формуле
у Д-У'г ^3-100
— Я.У2-1000 ’
где а — концентрация СаО или MgO, найденная по градуировочному графику,,
мг; Н — навеска растительного материала, взятого для озоления, мг; И — объем
полученной золы, см3; У2—объем золы, взятой для осаждения полуторных окис-
лов и фосфатов, см3; У3—объем фильтрата, полученного после осаждения по-
луторных окислов, см3; 1000 — коэффициент для перевода результатов анал <за
в г; 100—коэффициент для перевода результатов анализа в проценты.
147
Реактивы: 1) 5%-ный раствор FeCl3-6H2O;
2) 10%-ный раствор уротропина;
3) 25%-ная НС1.
2.4.9.3. Определение кальция и магния
на атомно-абсорбционном спектрофотометре
по методу ЦИНАО
Принцип метода. Определение элементов атомно-абсорб-
ционным методом основано на селективном поглощении аналити-
ческой линии спектра атомами исследуемого химического эле-
мента.
Катионы анализируемого раствора, попадая в воздушно-ацети-
леновое или какое-либо другое пламя, атомизируются, т. е. пере-
ходят в состояние свободных атомов и приобретают таким обра-
зом способность поглощать (абсорбировать) монохроматический
свет внешнего источника, которым являются специальные лампы с
полым катодом. Технологически полый катод лампы изготавлива-
ется либо из чистого металла, либо напылением на его внутрен-
нюю поверхность вещества, содержащего определяемый элемент.
При разогревании высокочастотным или импульсным током
катода, насыщенного определенным элементом, излучается свече-
ние с длиной волны, строго характерной для этого элемента. Так,
кальциевая лампа излучает спектральную линию с длиной волны
422,6 нм, а магниевая — 285,2 нм. Количество абсорбированного
светового потока определенного спектра находится в прямой зави-
симости от количества атомизированного элемента, поступающего
в атомизатор (воздушно-ацетиленовое пламя) из испытуемого
раствора. Светопоглощенис при помощи оптической системы при-
нимается, усиливается и регистрируется в соответствующих блоках
атомного спектрофотометра.
Атомно-абсорбционный метод отличается высокой точностью и
чувствительностью. .Кальций определяется при концентрации
*0,03 мкг/см3, а магний — 0,01 мг/см3 анализируемого раствора.
Ход анализа. Из колбы № 1 берут 5 см3 исследуемого
раствора золы, полученной в результате сухого озоления, поме-
щают в химический стакан емкостью около 100 см3 и туда же
приливают 45 см3 рабочего раствора хлористого стронция для
устранения мешающего влияния полуторных окислов и фосфатов
на определение кальция и магния. Содержимое стакана хорошо
перемешивают стеклянной палочкой и полученный раствор вводят
в воздушно-ацетиленовое пламя горелки атомно-абсорбционного
спектрофотометра, измеряют светопоглощение сначала кальцием,
используя кальциевую лампу с полым катодом, а затем магниевую
лампу, и просматривают светопоглощение атомами магния.
Для вычленения количеств кальция и магния, которые могут
присутствовать в'качестве загрязняющего фактора в используемых
реактивах при анализе, проводят так называемое контрольное или
148
холостое определение кальция
и магния. С этой целью озоля-
7. Объем стандартных растворов кальция
и магния
ют серную кислоту и другие компоненты без растительной пробы. Озоленный контроль- ный раствор с добавлением хлористого стронция просмат- Номер колбы Объем стандартных растворов, см3 Содержание в образцовых растворах шкалы, мг/100 см3
Са | Mg Са | Mg
ривают на атомном спектро-
фотометре. Результаты холо- 1 0 0 0 0
стого определения вычитают 2 Q 2,5 с; I 2 2,5 5 0,5 1
из результатов опыта. 4 10 4 10 2
Концентрацию кальция и 5 15 6 15 3
магния (по отдельности) 6 20 8 20 4
в анализируемом растворе 7 25 10 25 5
находят по калибровочным ----------------------------------
графикам.
Для приготовления калибровочного графика на кальций и маг-
ний в мерные колбы емкостью 100 см3 вносят стандартные раство-
ры кальция и магния в объеме, указанном в таблице 7, и доводят
объем до метки 0,3 н. раствором НС1. Затем в химические стакан-
чики вместимостью 50 см3 отбирают из каждой колбы по 1 см3
стандартного раствора, приливают по 24 см3 рабочего раствора
хлорида стронция, содержащего 5,21 мг/см3 Sr и перемешивают.
После этого полученные растворы вводят в пламя горелки атомно-
абсорбционного спектрофотометра и снимают показания оптиче-
ской плотности. На миллиметровой бумаге вычерчивают градуи-
ровочный график, откладывая на оси ординат показания оптиче-
ской плотности, а по оси абсцисс — содержание элемента в образ-
цовых растворах, мг/100 см3.
При большом количестве определений кальция и магния через
каждые 10 анализируемых проб проверяют настройку прибора по
трем образцовым растворам (колбы № 1, 5 и 7).
Содержание кальция и магния в растительном материале вы-
числяют по формуле
(g —Z>)-100
тде а — концентрация кальция или магния анализируемого раствора, найденная
но градуировочному графику, мг; Ь — концентрация кальция или магния холо-
'стого раствора, найденная по градуировочному графику, мг; Н — навеска расти-
тельного материала, мг; 100 — коэффициент для пересчета в проценты.
Реактивы: 1) соляная кислота, 25 %-ный раствор —
634,8 см3 концентрированной соляной кислоты пл. 1,19 г/см3 раст-
воряют дистиллированной водой в мерной колбе 1 л. Объем дово-
дят до метки
2) 0,3 н. раствор соляной кислоты — 24,6 см3 концентрирован-
ной соляной кислоты растворяют дистиллированной водой до мет-
ки в мерной колбе 1 дм3; .
149
3) запасной стандартный раствор кальция — 2,497 г углекис-
лого кальция, предварительно высушенного при температуре 110°С,
растворяют в 50 см3 25%-ного раствора НС1 и доводят объем
раствора дистиллированной водой до 1 дм3. В 1 см3 приготовлен-
ного раствора содержится 1 мг/см3 окиси кальция;
4) запасной стандартный раствор магния — 0,829 г окиси маг-
ния, предварительно прокаленной в муфельной печи при темпера-
туре 500°С, растворяют в 52,5 см3 25%-ного раствора НС1 и дово-
дят объем дистиллированной водой до 1 дм3. В 1 см3 раствора
содержится MgO 0,5 мг/см3;
5) запасной раствор хлорида стронция — в 600 см3 дистилли-
рованной воды растворяют 60,81 г SrCl2-6H2O, приливают 164 см3
концентрированной НС1 пл. 1,19 г/см3 и доводят объем раствора
дистиллированной водой до черты в мерной колбе 1 дм3. Хранят
в склянке с притертой пробкой;
6) рабочий раствор хлорида стронция — 625 см3 запасного,
раствора хлорида стронция смешивают с 1775 см3 дистиллирован-
ной воды. Приготовленный раствор содержит стронция 5,21 мг/см3.
2.4.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
В РАСТЕНИЯХ
Сера является важным элементом минерального питания растений,
в связи с тем что она входит в состав таких аминокислот, как
метионин, цистин и цистеин, в свою очередь, являющихся состав-
ными частями многих запасных белков и ферментов. Многие фер-
ментативные процессы растений, и прежде всего окислительно-
восстановительные, осуществляются за счет функционирования ди-
сульфидных мостиков ферментов. Такие семейства сельскохозяй-
ственных культур, как капустные и бобовые, отличаются большими
размерами потребления серы, а следовательно, выносом ее из
почвы.
Принцип метода. Определение серы в растениях основано
на высвобождении ее из органических соединений путем мокрого
озоления вещества в азотной кислоте с перекисью водорода и даль-
нейшим осаждением образовавшейся серной кислоты хлористым
барием. Образовавшийся осадок сульфата бария выделяют из
раствора фильтрованием и учитывают весовым методом.
Ход анализа. При помощи пробирки (см. рис. 35) на ана-
литических весах берут навеску тонкоизмельченного растительного'
материала массой 1 г и переносят на дно колбы Кьельдаля. Колба
Кьельдаля должна иметь шлиф для плотного соединения с обрат-
ным водяным холодильником. В колбу приливают 15 см3 концен-
трированной азотной кислоты, соединяют ее с обратным холодиль-
ником и оставляют на 5—10 ч для медленного взаимодействия
кислоты с растительным веществом. После этого в холодильник
впускают холодную воду и ведут озоление при слабом подогрева-
нии колбы Кьельдаля газовой горелкой. При сильном разогрева-
150
нии возможен выброс озоленного вещества через холодильник.
Сильное кипение недопустимо также и в связи с выделением при
этом оксидов серы и улетучивания их вместе с парами воды.
Пероксид водорода (Н2О2) концентрированный приливают по
нескольку капель через холодильник в колбу Кьельдаля с озолен-
ным растительным материалом после окончания выделения бурых
паров оксидов азота. Озоление заканчивают, когда раствор в кол-
бе станет прозрачным и бесцветным, на что уходит не менее 8 ч.
Затем в колбу Кьельдаля с раствором золы приливают 10—
20 см3 дистиллированной воды, и раствор фильтруют для удаления
кремниевой кислоты через плотный фильтр в мерную колбу вме-
стимостью 200 см3. Колбу Кьельдаля многократно промывают
дистиллированной водой небольшими порциями, каждый раз соби-
рая промывные воды на фильтр. Осадок кремниевой кислоты на
фильтре еще несколько раз промывают дистиллированной водой,
затем фильтрат в колбе вместимостью 200 см3 доводят дистилли-
рованной водой до метки, перемешивают и отбирают пипеткой в
два химических стакана пробы раствора по 50—100 см3 (в зависи-
мости от ожидаемого содержания серы в анализируемом вещест-
ве), подкисляют соляной кислотой и осаждают серную кислоту
хлоридом бария, как указано в разделе 3.3.6.
Вычисление результатов анализа. Содержание
серы в пересчете на SO3 в процентах вычисляют по формуле
_ а—(б +а)-0,3429-100
И
где а — масса тигля с прокаленным сульфатом бария, г; б — масса прокаленно-
го тигля, г; в —масса золы фильтра, г; 0,3429 — коэффициент пересчета BaSO4
на SO3; 100--для выражения результатов в процентах; // — навеска раститель-
ного вещества, отвечающая объему раствора, взятого для осаждения серной кис-
лотой.
2.4.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
В РАСТЕНИЯХ
Анализ растений на содержание микроэлементов имеет большое
значение. Это связано с необходимостью правильно регулировать
количество микроэлементов в рационах скота и птицы, с опреде-
лением обеспеченности микроэлементами растений, с контролем
за правильностью использования микроудобрений.
Определение микроэлементов в растительном материале состо-
ит из двух основных этапов:
1) минерализации анализируемого растительного материала и
получении раствора золы;
2) определении микроэлементов в растворе золы.
Из всех известных методов минерализации исходного расти-
тельного материала при массовых анализах наиболее удобен сухой
способ озоления растительного материала. Он менее трудоемок, не
151
требует больших количеств очищенных реактивов, используемых
при мокром озолении.
Для определения микроэлементов, входящих в состав раствора
золы, применяют различные методы анализа. При выборе метода
для анализа исходят из его чувствительности и специфичности,
сложности проведения анализа, наличия аппаратуры и реактивов,
а в ряде случаев их стоимости.
Большое значение при выборе метода анализа имеет содержа-
ние микроэлементов в растениях и количество растительного мате-
риала. В полевых опытах количество материала не явля-
ется лимитирующим фактором. При постановке вегетационных
опытов с очисткой песка и питательных смесей количество расти-
тельного материала ограничено.
Содержание микроэлементов в растениях и в разных их орга-
нах сильно варьирует. Для определения содержания микроэлемен-
тов в растворах золы применяют различные методы анализа. В зо-
нальных агрохимических лабораториях используют атомно-абсорб-
ционную спектрофотометрию и фотоколориметрический метод ана-
лиза. Атомно-абсорбционный метод наиболее высокопроизводи-
тельный. Этим методом легко определяют марганец, железо, цинк
и медь в растворе золы без предварительного концентрирования.
Определение кобальта требует концентрирования и отделения
сопутствующих элементов ввиду низкой чувствительности метода.
Для определения молибдена необходимо использовать высокотем-
пературное пламя с применением закиси азота. Бор методом атом-
ной абсорбции не определяют.
В основе метода атомно-абсорбционной фотометрии лежит
явление селективного поглощения световой энергии свободными
атомами определяемого элемента. Жидкая проба распыляется,,
и полученный аэрозоль подается в воздушно-ацетиленовое или
воздушно-пропановое пламя. Большая часть атомов, находящихся
в растворе элементов, переводится в пламени в основное состоя-
ние. Атомы поглощают преимущественно излучение тех длин волн,
которое соответствует переходу из основного состояния. Связь,
между оптической плотностью поглощающего слоя пламени (D)
и концентрацией элемента в растворе (С) выражается зависи-
мостью:
d=k\./.c,
где — коэффициент, зависящий от длины волны света; I — длина поглощаю-
щего слоя.
Концентрацию анализируемых растворов определяют, сравни-
вая их поглощение с поглощением стандартных растворов изучае-
мых элементов. При получении стандартного раствора используют
тот же растворитель, как и при получении анализируемых раство-
ров.
Ширину щели монохроматора, разрядный ток лампы с полым
катодом, давление и расход газа и воздуха и т. д. строго соблю-
152
дают в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
При определении некоторых элементов в анализируемый раствор
вводят избыток стронция для устранения влияния сопутствующих
элементов.
При определении микроэлементов возможны искажения резуль-
татов анализа вследствие загрязнения анализируемой пробы в
процессе работы. Поэтому при проведении анализа следят за ка-
чеством воды, реактивов и посуды, соблюдают чистоту в лабора-
тории. Для контроля за количеством загрязнений при анализе
микроэлементов проводят холостой опыт не менее чем в трехкрат-
ной повторности, включающий все стадии анализа, кроме взятия
навески анализируемого материала, и вводят соответствующую
поправку в результаты анализов. Очистка реактивов очень трудо-
емка, и ее проводят только в крайне необходимых случаях.
При определении микроэлементов используют посуду из боро-
силикатного стекла (типа «Пирекс»), посуду марок ПТ-ТУ, ПТ-Т.
Она отличается высокой химической и термической устойчивостью
и практически не загрязняется микроэлементами при проведе-
нии анализов. При определении бора пользуются посудой из
кварца.
Для очистки посуды применяют 10%-ный раствор соды и раз-
бавленную соляную кислоту (1:1). После мойки в данных раство-
рах посуду промывают водопроводной водой, затем дистиллиро-
ванной и при необходимости бидистиллированной.
После определения меди с диэтилдитиокарбаматом свинца по-
суду отмывают в разбавленной азотной или соляной кислоте, за-
тем осадок дитизона растворяют в ацетоне. Сухие остатки 2-нит-
розо-!-нафтола отмывают щелочными растворами.
Очистка реактивов. Бидистиллированную воду получают в стек-
лянных или кварцевых бидистилляторах.
Уксусную кислоту от микроэлементов очищают пере-
гонкой в стеклянном аппарате со шлифами. В кислоту перед пере-
гонкой добавляют небольшое количество уксуснокислого натрия.
Концентрацию уксусной кислоты определяют по плотности. Пере-
гонку проводят только в вытяжном шкафу. Так как ледяная уксус-
ная кислота горюча, то нельзя пользоваться открытым огнем.
В холодное время уменьшают поток воды в холодильник из-за воз-
можности закупорки форштоса твердой кислотой при переохлаж-
дении.
Соляную кислоту очищают от микроэлементов в стек-
лянном перегонном аппарате на шлифах. В колбу для перегонки
помещают 450 см3 бидистиллированной воды и 550 см3 концентри-
рованной НС1 (пл. 1,19 г/см3). Концентрация перегнанной кислоты
около 20%.
11ри очистке аммиака на дно эксикатора наливают 25%-ный
раствор аммиака, на фарфоровый вкладыш ставят чашки кварце-
вые или стеклянные, наполовину заполненные бидистиллирован-
ной водой. Эксикатор плотно закрывают. Через двое суток эксика-
153
тор заполняют свежим аммиаком. Вода в чашках насыщается
аммиаком, затем определяют плотность полученного раствора.
Очистка солей (лимоннокислый натрий, уксуснокислый
натрий, тиосульфат натрия, лимоннокислый аммоний, ацетатный
буферный раствор с pH 5). Для очистки этих солей в делительную
воронку вместимостью 50 см3 помещают 20 см3 раствора солей,
переносят 10 см3 0,02%-ного раствора дитизона в четыреххлори-
стом углероде и в течение 3 мин встряхивают.
Если нижний слой окрашен в желтый цвет, то очистку раство-
ра солей повторяют дитизоном. Для очистки раствор солей пере-
носят в делительную воронку, приливают 5—10 см3 раствора
дитизона в СС14, воронку встряхивают в течение 3 мин, дают
слоям разделиться, нижний дитизоновый слой отбрасывают и пов-
торяют обработку новой порцией дитизона. Очистку продолжают
до тех пор, пока раствор дитизона не будет сохранять зеленую
окраску. После обработки дитизоном раствор солей очищают от
него, его обрабатывают чистым СС14. Для этого добавляют 5—
10 см3 СС14, встряхивают, после разделения слоев нижний слой
удаляют. Обработку повторяют до тех пор, пока СС14 будет оста-
ваться бесцветным (приготовление раствора дитизона см. в фото-
метрическом методе определения меди в золе растений —
п. 2.4.11.1).
Для очистки этих солей от загрязнения медью в делительную
воронку вместимостью 2 дм3 помещают 1 дм3 раствора соли (на-
пример, лимоннокислого натрия), приливают 10—20 см3 диэтил-
дитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде (приготов
ление раствора см. в п. 2.4.11.1—определение меди) и встряхи-
вают в течение 2—3 мин. После разделения фаз отбрасывают
нижний слой. Очистку соли повторяют до тех пор, пока органи-
ческая фаза станет совершенно бесцветной. Затем очищенный
раствор соли отмывают от следов диэтилдитиокарбамата свинца.
Для этого добавляют 10—15 см3 СС14 и встряхивают в течение
1—2 мин. Органическую фазу отбрасывают. Промывку повторяют
несколько раз. Очищенный раствор соли фильтруют через бумаж-
ный фильтр, отмытый от загрязнений микроэлементами. Раствор
хранят не более двух недель.
Четыреххлористый углерод. Реактив иногда содер-
жит примеси, которые быстро разрушают дитизон и диэтилтиокар-
бамат. Поэтому в таких случаях четыреххлористый углерод очи-
щают от примесей активированным углем.
В склянку вместимостью 1 дм3 приливают 500 см3 СС14 и 10 г
активированного угля (ГОСТ 4453—74). Встряхивают содержимое
склянки в течение 5 мин и отфильтровывают СС14 через складча-
тый фильтр. После такой обработки СС14 перегоняют в стеклян-
ном перегонном аппарате (на шлифах).
Если при проведении анализов появляется необходимость
использования СС14, бывшего в употреблении, то его тоже пред-
варительно очищают. Для этого в делительную воронку вмести-
154
мостью 2 дм3 помещают 1 дм3 CCI4, приливают туда 25 см3 HCI
(1:1), встряхивают воронку в течение 3 мин. После разделения
фаз водный слой выбрасывают, а к органическому добавляют
25 см3 разбавленного аммиака (1:10), содержимое встряхивают
в течение 3 мин, водный слой отбрасывают, а обработку органи-
ческого слоя повторяют еще раз кислотой и аммиаком. Затем к
очищенному CCI4 прибавляют несколько кусочков безводного
СаС1г и встряхивают содержимое в течение 3 мин. СС14 отфильтро-
вывают и перегоняют в стеклянном перегонном аппарате на шли-
фах.
Очистка фильтров. Фильтры от микроэлементов очи-
щают пятикратной промывкой перегнанной соляной кислотой, раз-
бавленной до соотношения 1 : 100. После этого фильтры от кисло-
ты отмывают бидистиллированной водой и сушат в шкафу при
температуре 95°С.
Отбор проб. Отбор проб растительных материалов прово-
дят в соответствии с ГОСТами 4805—75, 10839—64, 13496.0—70,
13979.0—68, 23637—79, 23638—79, отбор проб растительных мате-
риалов с полевых опытов по ОСТ 46-23—74.
Сухое озоление и получение растворов золы растений при опре-
делении микроэлементов. Для анализа растений на содержание
микроэлементов проводят минерализацию растительного материа-
ла методом сухого озоления.
П риборы, материалы, реактивы: 1) муфельная
печь;
2) тигли фарфоровые вместимостью 30 или 50 см3;
3) колбы мерные вместимостью 100 см3 и 1 дм3;
4) бюретки вместимостью 25 см3 со стеклянным краном или
дозаторы на 2,5 и 5 см3 с погрешностью не более 1 %;
5) палочки стеклянные;
6) стекла часовые диаметром 7 см;
7) воронки стеклянные;
8) пробирки градуированные со шлифом вместимостью 20 см3;
9) соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.;
10) вода бидистиллированная.
Сущность метода. Анализируемый материал озоляют
сухим способом при температуре до 500±25°С. Пробу раститель-
ного материала массой 2 г, высушенную до воздушно-сухого со-
стояния при температуре 65°С, взвешивают на весах с погреш-
ностью не более 0,02 г и помещают в тигель. Тигли ставят в хо-
лодный муфель и обугливают образцы при температуре 250—
300°С до прекращения выделения дыма. После этого повышают
температуру в муфеле до 500°С (до темно-красного каления) и
выдерживают при этой температуре в течение 4 ч.
Приготовление раствора золы для определения железа, мар-
ганца, цинка и меди. Полученную золу охлаждают, смачивают
бидистиллированной водой и приливают 5 см3 НС1 (1:3) или пе-
регнанной НС1 для переведения окислов и карбонатов элементов
155
в хлориды. Накрывают тигель часовым стеклом и выдерживают
на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Полученный раствор,
не фильтруя, переносят через воронку в градуированные пробирки
вместимостью 20 см3. Остатки из тигля смывают бидистиллиро-
ванной водой и доводят ею раствор до метки.
Этот раствор золы тщательно перемешивают, оставляют до
осветления (можно центрифугировать). Полученный раствор золы
используют для определения железа, меди, цинка и марганца.
Получение раствора золы для определения молибдена, кобаль-
та и бора. Реактивы: 1) бидистиллированная вода;
2) соляная кислота (ГОСТ 3118—67), х. ч.;
3) азотная кислота ГОСТ 4461—67, х. ч.;
4) хлорная кислота (МРТУ 6604—70), х. ч.;
5) серная кислота (ГОСТ 4204—66), х. ч.;
6) кальция окись (ГОСТ 8677—66), ч. д. а.
Приготовление растворов и их очистка:
1) 20%-ный раствор соляной кислоты — 492 см3 соляной кислоты
(уд. вес 1,19) доводят бидистиллированной водой до 1 дм3. Если
кислота загрязнена микроэлементами, то ее очищают (см. очистка
реактивов);
2) 14%-ный раствор соляной кислоты — 328 см3 НС1 (уд. вес
1,19) или 667 см3 перегнанной НС1 прибавляют к бидистиллиро-
ванной воде, доводят объем раствора до 1 дм3 бидистиллированной
водой.
3) 1 н. раствор серной кислоты — 28 см3 H2SO4 (уд. вес 1,84)
прибавляют к бидистиллированной воде и доводят объем раствора
до 1 дм3 бидистиллированной водой.
Приготовление раствора золы для определения кобальта.
Остаток после прокаливания в муфеле охлаждают, смачивают
бидистиллированной водой, приливают 2 см3 концентрированной
азотной кислоты для более полного окисления органических ве-
ществ, тщательно перемешивают стеклянной палочкой.
Содержимое тигля упаривают досуха на плитке, затем поме-
щают в муфель, повышают температуру до 500сС и выдерживают
15 мин. При наличии углистых частичек обработку азотной кис-
лотой с последующим прокаливанием повторяют. К охлажденной
золе добавляют 5 см3 20%-ной соляной кислоты, осторожно упа-
ривают досуха, не допуская разбрызгивания раствора и прокали-
вания остатка.
К остатку в тигле добавляют 2,5 см3 20%-ной соляной кислоты
и 5 см3 бидистиллированной воды, накрывают часовым стеклом,
кипятят в течение 10 мин. Раствор переносят в мерную колбу (вме,-
стимостью 50 см3) через воронку с фильтром, обмывают стенки
тигля водой и доводят объем раствора в колбе до метки бидистил-
лированной водой.
Приготовление раствора золы для определения молибдена.
Остаток золы в тигле охлаждают, смачивают бидистиллированной
водой, вливают 2 см3 57%-ной хлорной кислоты и выдерживают
156
на песчаной бане до полного прекращения дымления. Тигель с
остатком помещают в холодный муфель, повышают температуру
до 500°С и выдерживают при этой температуре 15 мин. К полу-
ченной после охлаждения золе приливают 25 см3 14%-ной соля-
ной кислоты, нагревают. Раствор охлаждают, переносят через во-
ронку в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки
14%-ной НС1.
Приготовление раствора золы для определения бора. 2 г сухого
размолотого материала помещают в платиновый или кварцевый
тигель, добавляют 0,1 г окиси кальция, чтобы избежать улетучи-
вания бора при озолении. Золу получают аналогично получению
золы для определения других микроэлементов. В тигель к остатку
золы постепенно приливают из бюретки 10 см3 1 н. серной кисло-
ты, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, и, не фильт-
руя, переносят в пробирку из химически стойкого стекла, стараясь
не переносить осадок. Пробирку закрывают пробкой и оставляют
для отстаивания частично перенесенного осадка.
2.4.11.1. Определение меди в растворе золы
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами
меди. Раствор золы вводят в воздушно-ацетиленовое пламя. При
определении используют аналитическую линию меди 3247А.
Приборы, материалы и реактивы: атомно-абсорбционный спек-
трофотометр, лампа с полым катодом для определения меди;
колбы вместимостью 100 и 500 см3; градуированные пипетки вме-
стимостью 10, 20 и 25 см3; соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.,
серная кислота (ГОСТ 4204—77) х. ч., медь сернокислая (ГОСТ
4165—68) х. ч.
Подготовка к анализу. 1. Запасной стандартный
раствор меди (раствор А) — в мерную колбу вместимостью 1 дм3
помещают 3,929 г сернокислой меди (CuSO4-5H2O), растворяют
в воде, содержащей 1 см3 концентрированной серной кислоты и
доводят объем до метки водой. Полученный раствор содержит
меди 1 мг/см3. Хранят его до 1 года.
2. Рабочий стандартный раствор меди (раствор Б) — в мерную
колбу вместимостью 100 см3 помешают 2 см3 раствора А. Объем
до метки доводят соляной кислотой, разбавленной в соотношении
1:15. Полученный раствор содержит меди 20 мкг/см3. Раствор'
хранят до 3 мес.
При необходимости анализа растительного материала на со-
держание других микроэлементов допускается использование сме-
шанного стандартного раствора меди, цинка, марганца и железа.
Приготовление растворов сравнения и пост-
роение градуировочного графика. В мерные колбы
вместимостью 100 см3 помещают указанные в таблице 8 объемы
раствора Б. Объем раствора до метки доводят соляной кислотой,
J5r
-8. Приготовление растворов сравнения
Номер раствора сравнения Объем раствора Б, см3 Массовая концентрация медн в растворе сравнения. мкг/см3 Массовая концентрация меди в растворе сравнения в пересчете на массовую долю меди в раститель- ном материале, млн—1, мг/кг
1 0 0 0
2 1 0,2 2
3 2 0,4 4
4 5 1,0 10
5 10 2,0 20
разбавленной в соотношении 1:15. Растворы тщательно переме-
шивают.
По результатам фотометрирования шкалы образцовых раство-
ров строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают
массовую концентрацию меди в растворе сравнения (млн-"1, мг/кг),
соответствующую образцовому раствору, а на оси ординат — от-
счет измерительного прибора.
Проведение анализа. Настроив атомно-абсорбционный
спектрофотометр на определение меди, устанавливают нужный
размах шкалы. Для этого вводят в пламя первый и пятый образ-
цовые растворы. После этого фотометрируют всю шкалу, а затем
и анализируемые растворы золы. После проведения 10—15 изме-
рений корректируют настройку прибора, вводя в пламя первый и
третий образцовые растворы.
Используя градуировочный график, находят массовую концен-
трацию меди в растительном материале (млн"1, мг/кг) по формуле
х=аМ — k,
где М — массовая концентрация меди в растворе золы в пересчете на массовую
долю меди в растительном материале, иайдеииая по градуировочному графику;
а — коэффициент, учитывающий разбавление раствора золы перед анализом; к—
массовая концентрация меди в растворе контрольного опыта в пересчете на мас-
совую Долю меди в растительном материале, найденная по градуировочному
графику.
Фотоколориметрический метод определения меди с использова-
нием диэтилдитиокарбамата свинца. Сущность метода. Ме-
тод основан на получении окрашенного комплекса меди с диэтил-
дитиокарбаматом свинца, экстрагировании его четыреххлористым
углеродом, затем фотометрировании экстракта. Железо, марганец
и некоторые другие элементы с диэтилдитиокарбаматом свинца
окрашенных комплексов не образуют. Только медь при взаимодей-
ствии с этим реагентом образует прочный бесцветный комплекс.
Медь определяют при pH около 1,5 с целью получения прозрачных
растворов. Требуемую кислотность получают прибавлением к раст-
вору золы лимоннокислого аммония. Лимоннокислый аммоний
158
повышает pH среды и препятствует выпадению из раствора полу-
торных окислов вследствие образования цитратных комплексов.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК; делительные воронки вместимостью 5(У
и 1000 см3; пипетки вместимостью 2,5 и 10 см3, бюретка вмести-
мостью 50 см3, четыреххлористый углерод (ГОСТ 5827—68) ч. д. а.,
диэтилдитиокарбамат натрия (ГОСТ 8861—58) х. ч., свинец азот-
нокислый (ГОСТ 4236—67) ч. д. а, дитизон (дифенилтиокарбазон)
(ГОСТ 10165—62) ч. д. а., соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х.ч.,
медь сернокислая (ГОСТ 4165—68) х. ч., аммоний лимоннокислый
трехзамещенный ГОСТ (9264—59) ч. д. а., вода бидистиллирован-
ная.
Приготовление растворов и способы их очи-
стки:
1) соляная кислота, 0,3 М раствор — 50 см3 20%-ной перегнан-
ной НС1 разбавляют бидистиллированной водой до 1 дм3 (1 : 15);
2) раствор диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом
углероде — 664 г диэтилдитиокарбамата натрия помещают в де-
лительную воронку, добавляют 1 дм3 четыреххлористого углеро-
да, 100 см3 раствора азотнокислого свинца (486 мг азотнокислого
свинца растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды). Получен-
ный в делительной воронке раствор встряхивают в течение 5 мин.
После разделения фаз нижний слой четыреххлористого углерода
с растворенным в нем диэтилдитиокарбаматом свинца фильтруют
через сухой фильтр с белой лентой в сухую склянку из темного
стекла. Раствор хранят в холодильнике;
3) 10%-ный раствор лимоннокислого аммония— 10 г соли пе-
реносят в мерную колбу на 100 см3, объем доводят до метки би-
дистиллированной водой. Раствор очищают дитизоном (см. очист-
ка реактивов в п. 2.4.11);
4) дитизон — 0,02%-ный раствор в четыреххлористом углероде:
0,1 г дитизона (взвешивают на аналитических весах) помещают в
делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 100 см3
четыреххлористого углерода, закрывают пробкой и встряхивают
на ротаторе 15 мин. Полученный раствор переносят в делительную
воронку вместимостью 1 дм3, приливают 250 см3 разбавленного
аммиака (1,25 см3 концентрированного аммиака в 250 см3 биди-
стиллированной воды) и встряхивают на ротаторе 3—5 мин. Ди-
тизон переходит в аммиачный слой и окрашивает его в оранжевый
цвет.
Слой четыреххлористого углерода отбрасывают, а аммиачный
раствор дитизона промывают небольшими порциями (по 5—10 см3)
четыреххлористого углерода, пока последний не окрасится в зе-
леный цвет. Затем к аммиачному раствору дитизона добавляют
6,2 см3 H2SO4 (1 :5), встряхивают, добавляют 500 см3 СС14 снова
встряхивают, дают слоям разделиться и сливают слой четырех-
хлористого углерода с растворенным в нем дитизоном в чистую
делительную воронку.
159
Полученный раствор промывают водой 3 раза порциями по
250—300 см3 для удаления остатков серной кислоты. Затем раст-
вор дитизона в СС14 фильтруют через сухой, очищенный от микро-
элементов фильтр в склянку из темного стекла и хранят в холо-
дильнике. При длительном хранении реактив разлагается. Каче-
ство раствора дитизона необходимо контролировать. Для этого в
делительную воронку помещают 5 см3 реактива, приливают 25 см3
0,01 М раствора аммиака (0,7 см3 25%-ного раствора аммиака на
1 дм3 бидистиллированной воды). Органический слой должен быть
бесцветным. Раствор, окрашенный в бурый цвет, непригоден для
анализа;
5) запасной стандартный раствор меди (см. атомно-абсорб-
ционное определение меди);
6) рабочий стандартный раствор — 2,5 мл запасного стандарт-
ного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3
и доводят до метки 0,3 М или разбавленной (1:15) соляной кис-
лотой. Полученный рабочий раствор содержит меди 10 мкг/см3.
Рабочий раствор готовят в день проведения анализа для построе-
ния градуировочного графика.
Ход анализа. В делительную воронку вместимостью 50см3
помещают 2—10 см3 раствора золы (в зависимости от содержания
меди). Из бюретки к пробе добавляют 0,3 М соляную кислоту или
разбавленную (1:15), чтобы общий объем составил 10 см3. Затем
приливают 5 см3 10%-ного раствора лимоннокислого аммония, пе-
ремешивают. Прибавляют из бюретки 15 см3 диэтилдитиокарба-
мата свинца в четыреххлористом углероде и встряхивают 2 мин.
После разделения по фазам нижний слой четыреххлористого угле-
рода сливают в кювету для колориметрирования. Используют кю-
вету с толщиной просвечиваемого слоя 2 см. Определение прово-
дят при длине волны 436 нм (синий светофильтр) относительно
четыреххлористого углерода. Массовую концентрацию меди в ана-
лизируемой пробе золы определяют по градуировочному графику
и вычитают из него результат холостого опыта.
Построение градуировочного графика. В дели-
тельные воронки вносят пипеткой 0; 0,2; 0,5; 1 и 2 см3 рабочего
раствора меди и доводят объем 0,3 М НС1 или разбавленной
(1:15) до 10 см3. Массовая концентрация в делительных ворон-
ках соответствует 0, 2, 5, 10 и 20 мг меди. Фотометрирование про-
водят в тех же условиях, что и при анализе растворов золы. На
основании полученных данных строят градуировочный график. На
оси абсцисс откладывают массовую концентрацию меди в образ-
цовых растворах в мкг, на оси ординат — значения оптической
плотности.
Вычисление результатов анализа. Содержание
элемента в анализируемом материале вычисляют по формуле
X— С'А 100
— Н-а " 100 — В ’
160
где X — массовая концентрация элемента в анализируемом материале, мли~*
(мг/кг иа абсолютно сухое вещество); С—массовая концентрация элемента, най-
денная по градуировочному графику, мкг; Н — навеска анализируемого материа-
ла; а—объем анализируемого раствора золы, см3; А — общий объем исходного
100
раствора золы, см3; ——-—— поправка иа гигроскопическую влажность ана-
лизируемого вещества, % (В — гигроскопическая влага).
2.4.11.2. Определение марганца в растворе золы
Атомно-абсорбцноннын метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами
марганца при непосредственном введении раствора золы в воздуш-
но-ацетиленовое пламя. Для определения используют аналитиче-
скую линию марганца 2795 А.
Приборы, материалы и реактивы: атомно-абсорб-
ционный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определе-
ния марганца, пипетки градуированные вместимостью 5 и 20 см3,
соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч., сернокислый марганец
5-водный (ГОСТ 435—77) ч. д. а., серная кислота (ГОСТ 4204—
66) х. ч., стронций хлористый шестиводный (ГОСТ 4140) ч. д. а.
Подготовка к анализу. 1. Стронций хлористый, шести-
водный, 1 %-ный раствор — в мерную колбу вместимостью 1 дм3
помещают 30,4 г соли, приливают примерно 500 см3 воды, 82 см3
концентрированной соляной кислоты, объем до метки доводят ди-
стиллированной водой.
2. Запасной стандартный раствор марганца (раствор А)— в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 4,388 г сернокислого
марганца (MnSO4-5H2O) и.объем до метки доводят дистиллиро-
ванной водой. Полученный раствор содержит 1 мг/см3 марганца.
Раствор хранят до 1 года.
3. Рабочий стандартный раствор марганца — в мерную колбу
вместимостью 100 см3 помещают 20 см3 раствора А, объем до
метки доводят соляной кислотой (1: 15). Полученный раствор со-
держит марганца 200 мкг/см3. Раствор хранят до 3 месяцев.
Приготовление растворов сравнения и по-
строение градуировочного графика. В мерные кол-
бы вместимостью 100 см3 помещают указанные в таблице 9 объе-
мы раствора Б, объем до метки доводят соляной кислотой (1 : 15).
По результатам фотометрирования образцовых растворов
строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают мас-
совую концентрацию марганца в растворе сравнения (млн-1, мг/кг),
соответствующую образцовому раствору, а на оси ординат — от-
счет измерительного прибора.
Проведение анализа. Для проведения анализа на-
страивают атомно-абсорбционный спектрофотометр на определе-
ние марганца и устанавливают необходимый размах шкалы. Для
этого вводят в пламя первый и пятый образцовые растворы. После
этого фотометрируют всю шкалу, а затем и анализируемые раст-
6-1215 161
9. Приготовление растворов сравнения
Номер раствора сравнения Объем раствора Б. см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения в пересчете на массовую долю марганца в растительном материале, млн—1, мг/кг
1 0 0 0
2 1 2 20
3 2 4 40
4 5 10 100
5 10 20 200
воры золы. После проведения 10—15 измерений корректируют
настройку прибора, вводя в пламя первый и третий образцовые
растворы шкалы. Используя градуировочный график, находят мас-
совую концентрацию марганца в растительном материале (млн”1,
мг/кг) по формуле (см. определение меди в растворе золы).
Если при работе на атомно-абсорбционном спектрофотометре
используют пламя пропан — бутан — воздух, то из растворов срав-
нения и растворов золы берут аликвоты по 5 см3, помещают в про-
бирки, приливают по 5 см3 раствора хлористого стронция и пере-
мешивают. Градуировку прибора проводят по растворам, разбав-
ленным хлористым стронцием. При анализе растворов золы на
содержание марганца их также разбавляют хлористым стронцием.
Дальнейший ход анализа аналогичен, как и при использовании
пламени ацетилен — воздух.
Фотоколориметрический метод определения марганца с исполь-
зованием перйодата калия. Сущность метода. Перйодат-
ный метод основан на окислении Мп24 в кислой среде метаперио-
датом натрия или калия до окрашенного перманганат иона и изме-
рении оптической плотности полученного раствора на фотоколори-
метре.
Определению мешают хлориды и остатки органического веще-
ства. При упаривании раствора золы с концентрированной азот-
ной кислотой мешающие хлориды и остатки органического веще-
ства удаляются. Для устранения влияния железа окисление мар-
ганца проводят в фосфорнокислом растворе.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, плитка этернитовая, водяная баня, тер-
мостойкие стаканы вместимостью 50 см3, пипетки вместимостью
2, 5, 10 и 15 см3, бюретка вместимостью 50 см3, калиброванные
пипетки вместимостью 25 см3, азотная кислота (ГОСТ 4461—67)
х. ч., фосфорная (ортофосфорная) кислота (ГОСТ 6552—58) ч. д. а.,
калий йоднокислый (перйодат калия) (МРТУ 6-09-6598—70) ч.д. а ’
натрий сернистокислый (ГОСТ 195—66) ч. д. а.
Приготовление растворов. 1. Фосфорная кислота,
9%-ный раствор (по объему) — к дистиллированной воде в мер-
162
10. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора Объем раствора В, см* 3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения в пересчете на массовую долю марганца в растительном материале, млн—’, мг/кг
1 0 0 0
2 2 2 20
3 5 5 50
4 7 7 70
5 10 10 100
6 20 20 200
ной колбе на 1 дм3 добавляют 90 см3 Н3РО4 (концентрированной)
и доводят объем до метки дистиллированной водой.
2. Калий йоднокислый, 2%-ный раствор — 2 г йоднокислого
калия растворяют при нагревании в 100 см3 9%-ной Н3РО4. Раст-
вор можно использовать только свежеприготовленный.
3. Натрий сернистокислый, 10%-ный раствор—10 г соли раст-
воряют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до
100 см3.
4. Запасной стандартный раствор марганца (раствор А) (см.
атомно-абсорбционный метод определения марганца).
5. Рабочий стандартный раствор марганца (раствор Б) — в
мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А,
объем до метки доводят 9%-ной Н3РО4. Полученный раствор со-
держит марганца 100 мкг/см3.
6. Из этой колбы берут 10 см3 (раствора Б) и помещают в
мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем до метки доводят
9%-ной Н3РО4 (раствор В). Полученный раствор содержит
10 мкг/см3 марганца. Раствор готовят в день проведения'анализа.
Ход анализа. В термостойкий стакан помещают 2—15 см3
анализируемого раствора золы (в зависимости от содержания мар-
ганца), прибавляют 5 см3 концентрированной HNO3 и осторожно
упаривают на плитке. Остаток смачивают 5 см3 концентрирован-
ной HNO3 и упаривают досуха (последнюю операцию проводят
3 раза).
К сухому остатку добавляют из бюретки 20 см3 9%-ной Н3РО4,
нагревают до полного растворения остатка. Полученный раствор
переносят в мерную пробирку вместимостью 25 см3. Пробирки (в
штативе) помещают в водяную баню. Через 5 мин после нагре-
вания раствора вводят 5 см3 2%-ного раствора перйодата калия,
раствор перемешивают и оставляют на бане в течение 30 мин.
'крашенный раствор охлаждают, доводят объем до 25 см3 дистил-
лированной водой, перемешивают и измеряют оптическую плот-
ность в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 5 см при длине
волны 536 нм (зеленый светофильтр) относительно нулевого раст-
6* 163
вора шкалы образцовых растворов. Массовую долю марганца в
анализируемых растворах находят по градуировочному графику,
вычитая из нее результат холостого опыта.
Построение градуировочного графика. Для
приготовления шкалы образцовых растворов берут мерные пробир-
ки вместимостью 25 см3, помещают в них указанные в таблице 10
объемы стандартного раствора марганца (раствора В) и доводят
объем раствора до 20 см3 9%-ной Н3РО4.
По результатам фотометрирования шкалы образцовых раство-
ров строят градуировочный график. На оси абсцисс отклады-
вают массовую концентрацию марганца в растворе сравнения
(млн-1, мг/кг), а на оси ординат — отсчет измерительного при-
бора.
Вычисление результатов проводят по формуле (см. фотометри-
ческий метод определения меди в растворе золы).
2.4.11.3. Определение железа в растворе золы
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами же-
леза при непосредственном введении раствора зблы в воздушно-
ацетиленовое пламя. В раствор золы предварительно добавляют
стронций до концентрации 1 мг/'см3 с целью устранения химиче-
ских помех. Для определения используют аналитическую линию
железа 2483 А.
Приборы, материалы и реактивы: атомно-абсорб-
ционный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определе-
ния железа, колба мерная вместимостью 1 и 2 дм3, стаканы вме-
стимостью 50—100 см3, пипетка или дозатор вместимостью 10 см3,
бюретка вместимостью 50 см3, соляная кислота (ГОСТ 3118—67)
х. ч„ стронций хлористый, шестиводный ГОСТ 4140—74 ч. д. а.,
железоаммонийные квасцы (ГОСТ 4205—68) х. ч.
Подготовка к анализу. 1. Соляная кислота, разбав-
ленная 1:3, 1:15 (по объему).
2. Стронций хлористый шестиводный, 0,2%-ный раствор — в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 6,08 г реактива,
растворяют примерно в 200 см3 дистиллированной воды, добав-
ляют 16,4 см3 концентрированной соляной кислоты и объем до
метки доводят водой.
3. Запасной стандартный раствор железа (раствор А): в мер-
ную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 8,635 г железоаммоний-
ных квасцов (FeNH4(SO4)2-12Н2О), растворяют в воде, содержа-
щей 25 см3 16%-ной серной кислоты. Объем доводят до метки
дистиллированной водой. Полученный раствор содержит железа
1 мг/см3. Раствор хранят до 1 года
4. Рабочий стандартный раствор железа (раствор Б) — в мер-
ную колбу вместимостью 100 см3 помещают 20 см3 раствора А.
Объем до метки доводят соляной кислотой, разбавленной 1 : 15.
164
11. Приготовление растворов сравнения
Номер раствора сравнения Объем раствора Б, см3 Массовая концентрация железа в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация Железа в растворе сравнения в пересчете иа массовую долю железа в расти- тельном материале, млн—1, мг/кг
1 0 0 0
2 1 2 20
3 2 4 40
4 5 10 100
5 10 20 200
Полученный раствор содержит 200 мкг/см3 железа. Раствор хра-
нят до 3 мес.
Приготовление растворов сравнения и по-
строение градуировочного графика. В пять мерных
колб вместимостью 100 см3 помещают указанные в таблице 11
объемы раствора Б. Объем раствора до метки доводят соляной
кислотой (1:15).
По результатам фотометрирования образцовых растворов
строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают мас-
совую концентрацию марганца в растворе сравнения (млн-1, мг/кг),
соответствующую образцовому раствору, а на оси ординат — от-
счет измерительного прибора.
Проведение анализа. При использовании пламени
ацетилен — воздух вводят в пламя первый раствор сравнения, не
содержащий железа, и устанавливают начало отсчета. Затем вво-
дят остальные растворы сравнения в порядке возрастания в них
концентрации железа, а затем и анализируемые растворы золы.
После проведения 10—15 измерений корректируют настройку при-
бора.
При использовании пламени пропан — бутан — воздух для ус-
транения химических помех в растворы золы вводят спектральный
буфер — раствор стронция. Для этого из растворов сравнения и
растворов золы берут аликвоты по 5 см3, помещают в пробирки
и добавляют к ним по 5 см3 раствора хлористого стронция. Даль-
нейший ход анализа аналогичен, как и при использовании пла-
мени ацетилен — воздух. Используя градуировочный график, нахо-
дят массовую концентрацию железа в растительном материале
(млн-1, мг/кг) по формуле (см. определение меди в растворе
золы).
Фотометрический метод определения железа с использованием
ортофенантролина. Сущность метода. Метод основан на
получении окрашенного комплекса железа с ортофенантролкном
и на последующем измерении его оптической плотности па фото-
колориметре. При использовании этого метода образуется высоко-
165
специфический окрашенный комплекс и практически ни один эле-
мент не мешает определению железа.
Определению железа могут мешать орто- и пирофосфаты, со-
держание их в пробах не должно превышать 20 и 50 мкг/см3 (соот-
ветственно). Комплекс образуется в присутствии восстановителя
гидроксиламина. Этот восстановитель очень удобен, так как его
растворы устойчивы и долго хранятся без изменения свойств. Для
уменьшения вредного влияния пирофосфата на развитие окраски
проводят колориметрирование не раньше чем через 1 ч после сме-
шивания реактивов.
Для устранения действия ортофосфатов в раствор вводят цит-
раты; при этом замедляется развитие окраски. Оптимальную ве-
личину pH достигают добавлением ацетатного буфера, который
добавляют последним.
При проведении анализов строго соблюдают порядок введения
реактивов как в анализируемый материал, так и в шкалу стандарт-
ных растворов. Лучшие результаты получаются, когда сначала при-
ливают восстановитель, потом комплексообразователь и соедине-
ния, влияющие на pH.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, колбы мерные вместимостью 50, 500 и
1000 см3, пипетки вместимостью 2, 5, 10 и 20 см3, бюретка вмести-
мостью 50 см3, гидроксиламин (ГОСТ 5456—65) ч. д. а., азотная
кислота (ГОСТ 4461—67) х. ч., уксусная кислота ледяная
(ГОСТ 61—69) х. ч., аммиак водный (ГОСТ 3760—64) ч. д. а.,
натрий уксуснокислый (кристаллический) (ГОСТ 199—68) ч.д. а.,
аммоний азотнокислый (ГОСТ 3761—65) х. ч., серебро азотнокис-
лое (ГОСТ 1277—63) х. ч., ортофенантролин (ТУ МХП 3461—53)
ч. д. а., железоаммонийные квасцы (ГОСТ 4205—68) х. ч.
Приготовление растворов. 1. Ацетатный буферный
раствор— 136 г уксуснокислого натрия CH3COONa-3H2O раство-
ряют в дистиллированной воде, в мерной колбе вместимостью
1 дм3, вводят 120 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем
в колбе до метки.
2. Ортофенантролин, 0,25%-ный раствор — 0,25 г реактива
растворяют примерно в 50 см3 горячей дистиллированной воды
(температура около 80°С), раствор охлаждают и объем доводят
до метки в мерной колбе на 100 см3.
3. Окрашивающий раствор — к 1 дм3 ацетатного буферного
раствора приливают 100 см3 раствора ортофенантролина. Полу-
ченный раствор хорошо перемешивают. Смесь хранят в течение
нескольких месяцев в посуде из химически устойчивого стекла
в темном месте.
4. Гидроксиламин, 10%-ный раствор — 10 г реактива раство-
ряют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не более
недели.
5. Аммоний азотнокислый, 2%-ный раствор —2 г реактива
растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
166
6. Серебро азотнокислое, 1 %-ный раствор— 1 г реактива раст-
воряют в 100 см3 дистиллированной воды.
7. Приготовление запасного стандартного раствора железа
(раствор А) и рабочего стандартного раствора Б (см. атомно-
абсорбционный метод определения железа).
Построение градуировочного графика. Впять
мерных колб вместимостью 100 см3 помещают из бюретки 0, 1, 2,
5 и 10 см3 рабочего стандартного раствора Б, что соответствует
массовой концентрации 0, 2, 4, 10 и 20 мкг/см3 железа. Объем
раствора до метки доводят разбавленной соляной кислотой (1 : 15).
По результатам фотометрирования образцовых растворов строят
градуировочный график. На оси абсцисс откладывают массовую
концентрацию железа, мкг/см3, а на оси ординат — значение опти-
ческой плотности.
Ход анализа. В мерные колбы вместимостью 50 см3 берут
пипеткой 2—5 см3 раствора золы (в зависимости от содержания
в них железа), приливают в колбу по 2 см3 10%-ного раствора
гидроксиламина, перемешивают, дают раствору постоять 5 мин,
затем добавляют по 10 см3 окрашивающего раствора (ортофенан-
тролин в ацетатном буфере). Объем раствора доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают и проводят измерение
оптической плотности. Окраска раствора не изменяется в течение
суток.
Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны
510 нм (сине-зеленый светофильтр) относительно нулевого раст-
вора шкалы образцовых растворов, используя кювету с толщиной
просвечивающего слоя 1 см. Массовую концентрацию железа
(в млн-1, мг/кг) определяют по формуле (см. фотометрический
метод определения меди).
2.4.11.4. Определение цинка в растворе золы
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами
цинка при введении раствора золы в воздушно-ацетиленовое пла-
мя. При анализе используют аналитическую линию цинка
2139 А.
Приборы, материалы, реактивы: атомно-абсорбцион-
ный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определения
цинка, колбы мерные вместимостью 100 и 500 см3, стаканы вмести-
мостью 50—100 см3, пипетка или дозатор вместимостью 2 см3,
пипетка градуированная на 20 см3 и неградуированная на 50 см3,
соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч., цинк металлический гра-
нулированный (ГОСТ 989—62).
Подготовка к анализу. 1. Запасной стандартный
раствор цинка (раствор А) — в мерную колбу вместимостью 1 дм3
помещают I г гранулированного цинка и растворяют его в 7 см3
соляной разбавленной кислоты (1:1). Объем раствора до метки
167
12. Приготовление растворов сравнения
Номер раствора сравнения Объем раствора Б. см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения в пересчете на массовую долю цинка в раститель- ном материале, млн—1, мг/кг
1 0 0 0
2 1 0,2 20
3 2 0,4 40
4 5 1,0 100
5 10 2,0 200
доводят дистиллированной водой. Полученный раствор содержит
цинка 1 мг/см3. Раствор хранят до 1 года.
2. Рабочий стандартный раствор цинка (раствор Б) — в мер-
ную колбу вместимостью 100 см3 помещают 2 см3 раствора А.
Объем раствора доводят до метки соляной разбавленной кислотой
(1: 15). Полученный раствор содержит цинка 20 мкг/см3. Раствор
используют только свежеприготовленным.
Приготовление растворов сравнения и по-
строение градуировочного графика. В пять мерных
колб вместимостью 100 см3 помещают указанные в таблице 12
объемы раствора Б, объемы раствора до метки доводят разбав-
ленной соляной кислотой (1 :15).
По результатам фотометрирования образцовых растворов
строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают мас-
совую концентрацию цинка в растворе сравнения (млн-1, мг/кг),
соответствующую образцовому раствору, а на оси ординат — по-
казания измерительного прибора.
Проведение анализа. Атомно-абсорбционный спектро-
фотометр настраивают на определение цинка. Вводят в пламя пер-
вый и пятый образцовые растворы для установления размаха
шкалы. Фотометрируют всю шкалу, а затем анализируемые раст-
воры золы. После проведения 10—15 измерений корректируют
настройку прибора, вводя в пламя первый и третий образцовые
растворы. Используя градуировочный график, находят массовую
концентрацию цинка в растительном материале (млн-1, мг/кг)
по формуле (см. определение меди в растворе золы).
Фотометрический метод определения цинка с использованием
дитизона. Сущность метода. Метод основан на получении
окрашенного комплекса цинка с дитизоном, в присутствии кото-
рого в нейтральной среде образуется пурпурно-красный однозаме-
щенный дитизонат цинка, хорошо экстрагирующийся органически-
ми растворителями (например, четыреххлористым углеродом).
Затем колориметрируется без удаления избытка дитизона. Мешаю-
щие определению цинка катионы меди, свинца, серебра и некото-
рых других микроэлементов предварительно связываются тиосуль-
168
фатом в прочные соединения и остаются в водной фазе. Оптималь-
ное значение pH достигается предварительной нейтрализацией
анализируемого раствора прибавлением ацетатного буфера.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, делительные воронки вместимостью 50,
250 и 1000 см3, пипетки вместимостью 2, 5, 10 и 15 см3, бюретки
вместимостью 50 см3 со стеклянным краном, колбы мерные вме-
стимостью 50, 100 и 500 см3, эксикатор, цинк металлический гра-
нулированный (ГОСТ 989—62), четыреххлористый углерод
(ГОСТ 5827—68) ч. д. а., дитизон (дифенилтиокарбазон)
(ГОСТ 10165—62) ч. д. а., натрий уксуснокислый (ГОСТ 199—68)
ч. д. а., уксусная кислота ледяная (ГОСТ 61—69) х. ч., серная кис-
лота ГОСТ (4204—66) х. ч., соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.,
аммиак водный (ГОСТ 3760—64) ч. д. а., метиловый красный
(ГОСТ 5853—51), натр едкий (ГОСТ 4328—68) х. ч., натрий
серноватистокислый (ГОСТ 4215—66) ч. д. а.
Приготовление растворов и способы их очи-
стки. 1. Соляная кислота, 0,3 ЭД раствор — 60 см3 перегнанной
НС1 разбавляют бидистиллированной водой до 1 дм3 или НС1,
разбавленной в соотношении 1 : 15 по объему.
2. 1О°/о-ный раствор аммиака (см. раздел по очистке реакти-
вов 2.4.11).
3. Раствор метилового красного— 10 мг индикатора растирают
в ступке с 20 см3 0,02 М раствора едкого натра, переносят в колбу
вместимостью 250 см3 и доводят объем до метки бидистиллирован-
ной водой.
4. Натрий серноватистокислый (тиосульфат), 25%-ный раст-
вор — 25 г реактива растворяют в бидистиллированной воде, дово-
дят объем до 100 см3. Раствор переносят в делительную воронку
и очищают от следов цинка дитизоном (см. п. 2.4.11).
5. Раствор ацетатного буфера с pH 5—272 г CH3COONa-3H2O
растворяют в бидистиллированной воде, прибавляют 58 см3 ледя-
ной уксусной кислоты и доводят полученный раствор до 1 дм3.
Очистку от следов цинка проводят дитизоном, аналогично очистке
тиосульфата натрия (см. п. 2.4.11).
6. Запасной раствор дитизона в СС14, 0,02%-ный (см. фотомет-
рический метод определения меди).
7. Рабочий раствор дитизона 0,0012%-ный — 30 см3 запасного
раствора помещают в сухую мерную колбу вместимостью 500 см3,
объем до метки доводят СС14. Рабочий раствор готовят перед
анализом.
8. Запасной стандартный раствор цинка (см. атомно-абсорб-
ционный метод определения цинка в растворе золы).
9. Рабочий стандартный раствор цинка Б — 10 см3 запасного
стандартного раствора цинка А переносят в мерную колбу вмести-
мостью 100 см3, объем до метки доводят 0,3 и. НС1 или разбав-
ленной НС1 (1:15). Полученный раствор содержит 10 мкг/см3
цинка. Раствор готовят в день проведения анализа.
169
10. Рабочий стандартный раствор цинка В — в мерную колбу
вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора Б. Объем до
метки доводят 0,3 н. НС1 или разбавленной НС1 (1:15). Получен-
ный раствор содержит цинка 1 мкг/см3. Раствор готовят в день
проведения анализа.
Ход анализа. Перед анализом растворы золы предвари-
тельно разбавляют в зависимости от предполагаемого содержания
в них цинка. При анализе образцов сена, соломы, корнеплодов,
клубнеплодов растворы золы рекомендуется разбавлять 0,3 н. НС1
или разбавленной НС1 (1:15) в 10 раз, при анализе образцов
зерна — в 20 раз.
В делительные воронки вместимостью 50 см3 помещают 10 см3
раствора золы, добавляют 1—2 капли метилового красного и
нейтрализуют аммиаком до появления желтой окраски. Помещают
в воронку 5 см3 ацетатного буферного раствора, 1 см3 25%-кого
раствора тиосульфата натрия, перемешивают. Затем добавляют
из бюретки 20 см3 свежеприготовленного 0,0012%-ного раствора
дитизона в СС14, взбалтывают 1 мин. Экстракт сливают в кювету
толщиной просвечиваемого слоя 1 см и фотометрируют. Фотомет-
рирование проводят при длине волны 538 нм (зеленый свето-
фильтр). Для сравнения используют нулевой раствор, шкалы об-
разцовых растворов. Содержание цинка определяют по градуи-
ровочному графику, вычитая из него результат холостого
опыта.
Построение градуировочного графика. Поме-
щают в делительные воронки 0, 2, 4, 6, 8 и 10 см3 рабочего раство-
ра В цинка и доводят объем до 10 см3 0,3 н. НС1. Содержание
цинка в делительных воронках соответствует 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мкг
цинка. Затем поступают так же, как и при анализе зольных
растворов. На основании полученных данных строят градуировоч-
ный график. На оси абсцисс откладывают массовую концентрацию
цинка в образцовых растворах в мкг, на оси ординат — значение
оптической плотности. Вычисление результатов проводят по фор-
муле (см. определение меди). Полученный результат умножают
на разбавление исходного раствора.
2.4.11.5. Определение кобальта в растворе золы
Фотоколориметрический метод определения кобальта с использо-
ванием 1,2-пиридилазо-2-нафтола (ПАН). Сущность мето-
д а. Метод основан на получении окрашенного комплекса Со3^
с ПАН, экстракции комплекса хлороформом и фотометрировании
экстракта. Окисление Со2+ до Со3+ осуществляется перйодатом
калия. Мешающие определению кобальта окрашенные комплекс-
ные соединения сопутствующих элементов с ПАН разрушают дей-
ствием H2SO4.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, колбы мерные вместимостью 100 и
170
1000 см3, воронки делительные вместимостью 250 см3; пипетки или
дозатор вместимостью 25 см3, натрий лимоннокислый трехзаме-
щенный (ГОСТ 3161—57) ч. д. а., калий йоднокислый (перйодат)
(МРТУ 6-09-6598—70) ч. д. а., 1,2-пиридилазо-2-нафтол (ПАН),
хлороформ (ГОСТ 5828—68) ч. д. а., натрий уксуснокислый
(ГОСТ 199—68) ч. д. а., перекись водорода (ГОСТ 10929—76) х. ч.,
соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч., серная кислота (ГОСТ
4204—66) х. ч., кобальт сернокислый (ГОСТ 4462—68) х. ч., эти-
ловый спирт (ГОСТ 18300—72).
Подготовка к анализу.
1. ПАН, 0,2%-ный раствор-—2 г соли переносят в мерную кол-
бу вместимостью 1 дм3, доводят объем раствора до метки этило-
вым спиртом.
2. Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 20%-ный раствор —
200 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и дово-
дят объем до метки дистиллированной водой.
3. Натрий уксуснокислый, 40%-ный раствор — 400 г соли поме-
щают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят объем до мет-
ки дистиллированной водой.
4. Маскирующий раствор — берут раствор 20%-ного натрия
лимоннокислого и 40%-ный раствор уксуснокислого натрия (1:1).
5. Калий йоднокислый (перйодат) — 0,5 г соли помещают в
мерную колбу вместимостью 100 см3 и объем до метки доводят
дистиллированной водой.
6. Серная кислота, 12 н. — 335 см3 H2SO4 (пл. 1,84) приливают
в мерную колбу с водой вместимостью 1 дм3 и доводят объем до
метки дистиллированной водой.
7. Соляная кислота 0,3 и. (см. определение меди) или разбав-
ленная (1:15).
8. Запасной стандартный раствор (А) кобальта (CoSO4X
Х7Н2О)—4,769 г сернокислого кобальта переносят в мерную
колбу вместимостью 1 дм3, объем до метки доводят дистиллиро-
ванной водой. Полученный раствор содержит кобальта 1 мг/см3.
Раствор хранят 1 год.
9. Рабочий стандартный раствор кобальта Б — в мерную колбу
вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 запасного стандартного
раствора кобальта (А) и объем раствора до метки доводят 0,3 М
НС1 или разбавленной НС1 (1:15). Полученный раствор содер-
жит кобальта 100 мкг/см3. Хранят его до 3 мес.
10. Рабочий стандартный раствор кобальта В — в мерную кол-
бу вместимостью 100 см3 помещают 2 см3 запасного стандартного
раствора В. Объем до метки доводят 0,3 М НС1 или разбавленной
НС1 (1 : 15). Полученный раствор содержит кобальта 2 мкг/см3.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Приготовление шкалы образцовых растворов.
Для приготовления шкалы образцовых растворов в шесть мерных
колб вместимостью 100 см3 помещают 0, 1, 2, 4, 6 и 8 см3 рабо-
чего стандартного раствора В, что соответствует массовой концен-
171
трации 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 млн-1 (мг/кг). Объемы раствора до
метки доводят разбавленной НС1 (1 : 15).
Ход анализа. В делительную воронку вместимостью
250 см3 помещают 25 см3 раствора золы, приливают 0,5 см3 пе-
рйодата калия (можно 1 см3 Н2О2), 10 см3 маскирующего раство-
ра, 3 см3 0,2%-ного раствора ПАН. Тщательно перемешивают
содержимое делительной воронки и оставляют раствор на 15 мин,
периодически перемешивая. Затем приливают в делительную во-
ронку 35 см3 12 н. H2SO4, перемешивают, приливают из бюретки
5 см3 хлороформа и встряхивают в течение 1 мин. После разделе-
ния фаз нижний слой сливают в кювету толщиной просвечиваемого
слоя 3 см, не допуская попадания воды в кювету.
Фотометрирование проводят при длине волны 630 нм относи-
тельно хлороформа. По результатам фотометрирования шкалы
строят градуировочный график. Для этого на оси абсцисс откла-
дывают массовую концентрацию кобальта в анализируемом мате-
риале (млн-1, мг/кг), на оси ординат — отсчеты измерительного
прибора. Используя градуировочный график, находят массовую
концентрацию кобальта в анализируемых образцах и вычитают из
него результат холостого опыта.
2.4.11.6. Определение бора в растворе золы
Фотометрический метод определения бора с использованием хина-
лизарина. Сущность метода. Метод основан на получении
окрашенного комплекса бора с хинализарином в растворе крепкой
серной кислоты. В растворе концентрированной серной кислоты
хинализарин образует с Н3ВО3 сложный эфир — внутрикомплекс-
ное соединение с характерной синей окраской. Чувствительность
метода можно увеличить, работая с дымящейся серной кислотой
(олеумом). Но работа с такой кислотой вносит сложности в про-
ведение анализа. Пары кислоты коррозируют металлические части
оптических приборов, поэтому чаще работают с недымящейся кис-
лотой, но повышая чувствительность метода благодаря использо-
ванию кювет с большей величиной оптического пути и подбора
оптимальной концентрации хинализарина.
Чтобы не загрязнять исследуемый материал в работе, нельзя
использовать фарфоровые ступки. Растительный материал расти-
рают в металлических, агатовых ступках, или в ступках из орг-
стекла. Недопустим мокрый способ озоления растительного мате-
риала из-за улетучивания соединений бора в кислых растворах.
Для сухого озоления используют платиновые или кварцевые тигли.
Для снижения потерь бора при озолении добавляют щелочь или
окись кальция.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, пробирки из стекла марок ДГ-29, ХУ,
КЛП диаметром 15 мм с полиэтиленовыми пробками, пипетки или
дозаторы вместимостью 1, 5, 10 и 25 см3, колбы мерные вмести -
172
мостью 50, 100, 250 и 1000 см3, бюретка вместимостью 50 см3, сер-
ная кислота (ГОСТ 4204—66) х. ч., хинализарин (МРТУ
6-09-4085—67) ч. д. а., борная кислота (ГОСТ 9656—61) х. ч.
Приготовление реактивов. 1. Раствор хинализари-
на— растворяют 0,015 г хинализарина в 1 дм3 серной кислоты и
тщательно перемешивают. Удельный вес серной кислоты должен
быть не ниже 1,84 при температуре 15°С.
2. Серная кислота, 1 н. раствор — 28 см3 концентрированной
серной кислоты приливают в 800 см3 бидистиллированной воды и
доводят объем до 1 дм3 этой же водой.
3. Стандартный раствор бора -— растворяют 0,286 г борной кис-
лоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят
объем до метки 1 н. H2SO4. Полученный раствор содержит
500 мкг/см3 бора.
4. Рабочие растворы бора: а) раствор А (концентрация бора
10 мкг/см3) — 5 см3 запасного стандартного раствора бора перено-
сят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят объем до
метки 1 н. H2SO4; б) раствор Б (концентрация бора 5 мкг/см3) —
25 см3 раствора А переносят в мерную колбу на 50 см3 и доводят
объем раствора до метки 1 н. H2SO4; в) раствор С (концентрация
бора 1 мкг/см3) — 5 см3 раствора А переносят в мерную колбу на
50 см3 и доводят объем до метки 1 н. H2SO4.
Ход анализа. Берут 1 см3 отстоявшегося зольного раство-
ра и переносят в сухую пробирку, наливают из бюретки 9 см3
раствора хинализарина. Содержимое пробирки тщательно переме-
шивают и оставляют в темном месте на 2 ч. Фотометрирование
проводят на «Спеколе» при длине волны 620 нм, используя при-
ставку для пробирок ER. Фотометрирование проводят в тех же
пробирках, в которых выдерживали окрашенный раствор. Оптиче-
скую плотность измеряют относительно «нулевого» раствора (1 см3
1 н. H2SO4 и 9 см3 раствора хинализарина). «Нулевой» раствор
хранят в закрытой пробирке и по нему проверяют настройку при-
бора.
При измерении интенсивности окраски раствора на ФЭК ис-
пользуют кюветы толщиной просвечиваемого слоя 2 см, применяют
оранжево-красный светофильтр (около 620 нм). Для сравнения
используют «нулевой» раствор хинализарина (2 см3 1 н. H2SO4 и
18 см3 хинализарина). При смене раствора в кювете его не сли-
вают, а отсасывают водоструйным насосом. Массовую концентра-
цию бора в анализируемых образцах находят по градуировочному
графику и вычитают из него результаты холостого опыта.
Построение градуировочного графика. Берут
градуированной пипеткой соответствующие объемы рабочих раст-
воров (табл. 13). Переносят их в пробирки и доводят объем раство-
ра до 1 см3 1 н. H2SO4, приливают 9 см3 раствора хинализарина,
перемешивают и оставляют на 2 ч в темном месте.
По данным фотометрирования строят градуировочный график.
На оси абсцисс откладывают массовую концентрацию бора, взя-
173
13. Приготовление шкалы образцовых растворов
Показатель Номера пробирок
1 2 3 4 5 6 7 8 а
Рабочие растворы — ССВВВ В АА бора Объем рабочего 0 0,5 1,0 0,4 0,6 0,8 1,0 0,6 0,8 раствора бора, см3 Массовая концент- 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 8,0' рация бооа, мкг
тую для приготовления шкалы, на оси ординат — отсчеты измери-
тельного прибора. Результаты вычисляют по формуле, приведен-
ной в разделе по определению меди.
2.4.11.7. Определение молибдена в растворе золы
Фотометрический метод определения молибдена с использованием
цинк-дитиола. Сущность метода. Метод основан на полу-
чении зеленого комплекса молибдена с дитиолом, экстрагируемого
хлороформом и фотометрировании экстракта. Введение аскорби-
новой кислоты в анализируемые растворы приводит к восстановле-
нию железа, тем самым устраняется его влияние. При добавлении
к анализируемым растворам лимонной кислоты предотвращается
взаимодействие дитиола с вольфрамом, а влияние меди устраняет-
ся йодистым натрием.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, воронки для фильтрования, фильтры с
белой лентой, колбы мерные вместимостью 250, 500 и 1000 см3,
бюретка вместимостью 50 см3, делительные воронки вместимостью
100 см3, пипетки вместимостью 50 см3, лимонная кислота
(ГОСТ 3652—69) ч. д. а., аскорбиновая кислота (ГОСТ 4815—49)
ч. д. а., натрий йодистый (ГОСТ 8422—66) ч. д. а. или калий
йодистый (ГОСТ 4232—65) ч. д. а., натр едкий (ГОСТ 4328—66)
ч. д. а., этиловый спирт (ГОСТ 5962—67), хлороформ (ГОСТ
3160—51) ч. д. а., железоаммонийные квасцы (ГОСТ 4205—68)
х. ч., аммоний молибденовокислый (ГОСТ 3765—64) х. ч., соляная
кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.
Приготовление растворов. 1. Маскирующий раст-
вор — 75 г лимонной кислоты и 150 г аскорбиновой кислоты пере-
носят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем би-
дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в холодиль-
нике.
2. Соляная кислота, 14%-ный раствор НС1 — 330 см3 концен-
трированной соляной кислоты прибавляют к бидистиллированной
воде и доводят объем этой водой до 1 дм3. Если кислота загряз-
174
нера молибденом, то ее очищают (см. в п. 2.4.11 очистку реакти-
вов). После очистки для приготовления 14%-ного раствора НС1
берут 667 см3 перегнанной кислоты и доводят объем бидистилли-
рованной водой до 1 дм3.
3. Натрий йодистый, 50%-ный раствор — 250 г реактива пере-
носят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем
раствора бидистиллированной водой до метки. Раствор хранят в
холодильнике.
4. Цинк-дитиол, 0,3%-ный раствор — 0,3 г цинк-дитиола сма-
чивают 2 см3 этилового спирта, приливают 4 см3 бидистиллиро-
ванной воды и 2 г едкого натра, хорошо перемешивают и только
после полного растворения цинк-дитиола и щелочи доводят объем
до 50 см3 бидистиллированной водой. Затем прибавляют 50 см3
50%-ного раствора йодистого натра или калия и тщательно пере-
мешивают. Раствор цинк-дитиола получается мутным, но это не
мешает определению, и его готовят в день анализа.
5. Железоаммонийные квасцы, 1%-ный раствор—10 г реакти-
ва помещают в мерную колбу на 1 дм3 и растворяют при нагре-
вании в 14%-ной НС1. Раствор охлаждают и доводят до метки
этой кислотой. Раствор содержит железа около 1 мг/см3.
6. Запасной стандартный раствор молибдена — 0,184 г молиб-
деновокислого аммония (NH4)6Mo7-O24-4H2O помещают в мерную
колбу на 1 дм3, доводят объем до метки бидистиллированной во-
дой. Полученный раствор содержит молибдена 0,1 мг/см3.
7. Рабочий стандартный раствор молибдена: 2,5 см3 запасного
•стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью
250 см3 и доводят объем до метки 14%-ной НС1. Полученный
раствор содержит молибдена 1 мкг/см3. Рабочий раствор готовят
в день проведения анализов.
Ход анализа. Пипеткой отбирают 25 см3 раствора золы и
переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3. К раство-
ру в воронке добавляют 0,5 см3 1%-ного раствора железоаммо-
нийных квасцов, 2 см3 маскирующего раствора и оставляют стоять
2 мин. Затем приливают в воронку 3 см3 50%-него раствора йоди-
стого натрия или калия, снова выдерживают 2 мин, добавляют
2 см3 0,3%-ного раствора цинк-дитиола.
Раствор в воронке тщательно перемешивают после внесения оче-
редного реактива.
Через 2 мин в воронку добавляют 4 см3 хлороформа и встря-
хивают в течение 2 мин. Дают жидкости расслоиться, отфильтро-
вывают через сухой фильтр нижний зеленый слой соединений мо-
либдена с дитиолом в сухую кювету или в сухую пробирку. Затем
колориметрируют. Окраска жидкости устойчива в течение несколь-
ких часов.
Фотометрирование проводят в кювете с толщиной просвечивае-
мого слоя 2 см, относительно чистого хлороформа на спектроколо-
риметре «Спекол» при длине волны 675—680 нм применяют при-
ставку ЕК-5-
175
При работе на ФЭК для экстракции дитиолового комплекса
берут 10 см3 хлороформа и используют кюветы с толщиной про-
свечиваемого слоя 2 см, светофильтр красный (длина врлны
660—690 нм). Содержание молибдена в анализируемых образцах
находят по градуировочному графику и вычитают из него резуль-
тат холостого опыта.
Построение градуировочного графика. Для
приготовления шкалы образцовых растворов отмеряют пипеткой
в семь делительных воронок 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 и 5 см3 рабочего
стандартного раствора молибдена, добавляют по 1 см3 i %-ного
раствора железоаммонийных квасцов и доводят объем в воронках
до 25 см3 14%-ной НС1. Далее поступают аналогично анализу
растворов золы растений, фотометрируют в тех же условиях. По
данным фотометрирования строят градуировочный график. На оси
абсцисс откладывают массовую концентрацию молибдена в образ-
цовых растворах шкалы, на оси ординат — показатели измери-
тельного прибора. Вычисление результатов проводят по формуле,
приведенной в анализе меди.
2.5. Определение качества урожая и кормов
2.5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОГО ПРОТЕИНА
В РАСТЕНИЯХ
Значение анализа. Понятие «сырой протеин» включает в
себя общее содержание азота в растениях или их органах, умно-
женное на коэффициент перевода азота в белок. В подобных рас-
четах обычно используют коэффициент 6,25. Однако для каждой
группы сельскохозяйственных культур существуют свои коэффи-
циенты перевода азота в белок.
Суммарный азот растений подразделяется на белковый и не-
белковый, и, таким образом, в состав сырого протеина входят
белки и небелковые формы азота: пептиды, аминокислоты, амиды,
органические азотсодержащие гетероциклы, неорганические и ор-
ганические соли аммония, нитраты. Небелковые формы азота, за
исключением солей аммония и нитратов, входящие в состав сырого
протеина, являются усвояемыми формами азота для животных и
человека и не снижают питательной ценности грубых и сочных
кормов, а также некоторых пищевых сельскохозяйственных куль-
тур (картофеля, овощных, кукурузы, гороха и др.). В связи с этим
при оценке пищевой ценности грубых и сочных кормов нет необ-
ходимости выделять белок и определять его содержание.
Для оценки кормовой ценности сена, силоса, ботвы, клубней
картофеля, корнеплодов и некоторых фуражных культур достаточ-
но определить общее содержание азота и перевести его в сырой
протеин. Для таких культур, как озимая и яровая пшеница и рожь,
176
определение сырого протеина вместо белка полностью неприемле-
мо связи с тем, что при неблагоприятных погодных условиях или
неправильном применении азотных удобрений может наблюдаться
низкое содержание белка в зерне при высоком содержании общего,
азота'вследствие слабой активности ферментов синтеза белка.
Качество зерна пшеницы, ржи и некоторых других злаковых куль-
тур оценивается по содержанию белка или белкового азота — чем
выше содержание белка и меньше содержание небелковых форм
азота в зерне, тем выше качество зерна культуры.
Содержание сырого протеина в кормовых и некоторых продо-
вольственных культурах зависит от условий минерального и преж-
де всего азотного питания, почвенно-климатической зоны возделы-
вания сельскохозяйственных растений, агротехники и сильно изме-
няется в онтогенезе растений.
Принцип метода. Растительное вещество озоляют при
температуре 338°С в серной кислоте с перекисью водорода в при-
сутствии катализатора — селена.
Выделившийся из органических соединений и связанный серной
кислотой аммиак вытесняется щелочью и отгоняется паром в при-
емник, где связывается борной кислотой. Поглощенный борной
кислотой аммиак учитывается титрованием 0,01 и. раствором сер-
ной кислоты. По количеству связанного титрованным раствором
серной кислоты аммиака рассчитывают содержание азота в иссле-
дуемом растительном материале.
Результаты содержания общего азота используют для опреде-
ления сырого протеина и количества небелкового азота по раз-
ности между общим и белковым азотом.
Ход анализа. На аналитических весах при помощи кони-
ческой пробирки берут навеску 0,15—0,2 г воздушно-сухого тонко-
измельченного или 2—3 г свежего грубоизмельченного раститель-
ного материала и помещают в колбу Кьельдаля. Одновременно
берут навеску растительного материала в тарированный стеклян-
ный бюкс для определения гигроскопической влаги и сухого веще-
ства (см. раздел 2.4.2.1).
В колбу Кьельдаля со взятой навеской исследуемого вещества
приливают 5—10 см3 концентрированной серной кислоты (пл.
1,84 г/см3) с растворенном в ней селеном и, слегка перемешав со-
держимое колбы, оставляют для медленного взаимодействия сер-
ной кислоты и растительного вещества на 5—6 ч. Затем в колбу
приливают 1—2 см3 33%-ной Н2О2, устанавливают колбу в газо-
вую установку для озоления, нагревают до кипения и слабо кипя-
тят до полного обесцвечивания раствора. При необходимости в
процессе озоления добавляют серную кислоту и перекись водорода
(по 1—2 см3).
Одновременно проводят холостое озоление серной кислоты с
перекисью водорода (без растительного материала) с целью вы-
членения возможного загрязнения поглощенным из атмосферы
аммиаком серной кислотой.
177
Рис. 38. Аппарат для отгона аммиака
при определении азота микрометодом
Кьельдаля
Кипячение проводят мед-
ленно, при температуре н^ бо-
лее 338°С. При слишком/бур-
ном кипении раствора в резуль-
тате высокой температуры
возможно выделение азота в
молекулярной форме, который
не связывается серной кисло-
той и улетучивается, что и
приводит к неправильным ис-
каженным результатам.
Необходимо обращать вни-
мание на горло колбы, где не-
редко остаются неозоленные
частички вещества вследствие
их разбрызгивания. Неозолен-
ные частички осторожно смы-
вают небольшими порциями
дистиллированной воды из про
мывалки обратно в колбу и
продолжают озоление. Заканчивают его, когда раствор в колбе
станет абсолютно прозрачным (на что расходуется 3—5 ч).
После озоления растительного материала приступают к опре-
делению азота в растворе золы одним из двух способов — микро-
методом или макрометодом Кьельдаля.
При определении азота микрометодом Кьельдаля к охлажден-
ному раствору золы в колбе осторожно по стенке приливают
3—5 см3 дистиллированной воды и содержимое колбы перемеши-
вают. Раствор сильно разогревается. Колбу охлаждают либо под
краном, обмывая ее холодной водой, либо на воздухе, а затем
через воронку при помощи стеклянной палочки раствор золы ко-
личественно и без потерь переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3.
Колбу Кьельдаля многократно (4—5 раз) споласкивают, тща-
тельно промывая из промывалки горло колбы небольшим (по
5—6 см3) количеством дистиллированной воды, сливая промывные
воды через воронку в ту же мерную колбу. Когда в мерной колбе
с перенесенным раствором объем достигнет 80—90 см3, ее охлаж-
дают, доводят раствор дистиллированной водой до метки и содер-
жимое перемешивают. Аммиак из раствора отгоняют на аппарате
микро-Кьельдаля.
При определении азота макрометодом Кьельдаля анализ про-
водят в аппарате для макроопределения азота (рис. 38). Аппарат
состоит из отгонной колбы, соединенной через каучуковую пробку
и каплеуловитель с холодильником, приемника и газовых горе-
лок.
Аппарат макро-Кьельдаля позволяет одновременно проводить
отгон азота в 10 ©золенных пробах. В раствор золы в колбе
178
Кьельдаля осторожно приливают немного дистиллированной воды,
охлаждают под краном с холодной водой и раствор количественно
переносят в плоскодонную или коническую колбу емкостью 600—
800 см3. Колбу Кьельдаля многократно споласкивают из промы-
валкц небольшим количеством дистиллированной воды, сливая ее
каждый раз в отгонную колбу. Надо следить за тщательностью'
смывания раствора серной кислоты на горле колбы Кьельдаля.
Раствор в отгонной колбе доводят дистиллированной водой до
объема 200 -250 см3 и добавляют 4—5 капель фенолфталеина.
Затем готовят приемник. В коническую колбочку емкостью около
250 см3 приливают 20—30 см3 4%-ной борной кислоты, содержа-
щей 10 см3/дм3 комбинированного индикатора, а затем эту колбу
устанавливают под холодильник прибора для макроопределения
азота так, чтобы кончик трубки холодильника был погружен на
0,5—1 см в кислоту. Для этого колбочку ставят в наклонном по-
ложении.
Затем отгонную колбу с озоленной пробой устанавливают на
асбестовую прокладку прибора макро-Кьельдаля и проверяют
соответствие размеров пробки и ширины горла колбы (подобрать
колбы по размерам пробок лучше заранее).
В мерный цилиндр наливают 40—60 см3 40%-ного раствора
NaOH или КОН (количество раствора щелочи должно в 4 раза
превышать количество концентрированной H2SO4, взятой для озо-
ления навески растительного материала). Не расплескивая, осто-
рожно тонкой струей приливают щелочь из цилиндра. Моменталь-
но, как только вся щелочь вылита, вставляют пробку в горло и
уплотняют ее несильным нажатием в горле колбы. Следует иметь
в виду, что щелочью нельзя заливать то место горла колбы, где
располагается пробка. В противном случае пробка (при попада-
нии щелочи на нее или на то место, где она крепится) начинает
скользить и выскакивает при кипячении.
После укрепления пробки в горле колбы содержимое ее осто-
рожно перемешивают. Жидкость в колбе от индикатора фенол-
фталеина окрашивается в красно-фиолетовый цвет, который указы-
вает на то, что количество щелочи прилито достаточно, следова-
тельно, реакция среды в колбе щелочная; можно начинать отгон
аммиака.
После того как все места прибора будут заполнены подготов-
ленными для анализа приемниками и отгонными колбами, пускают
воду в холодильник, зажигают газ в горелках аппарата, доводят
растворы в отгонных колбах до кипения и поддерживают медлен-
ное кипение в колбах, регулируя пламя газовых горелок.
Слишком интенсивное кипение опасно выбросом содержимого
отгонной колбы через каплеуловитель и холодильник в приемник.
Это приводит к потере озоленной растительной пробы и загряз-
нению секции аппарата щелочью и, следовательно, требует дли-
тельной промывки сначала кипящей подкисленной водой, а затем
водой без кислоты и паром.
179
14. Коэффициенты пересчета азота на белок
Семена Содержа- ние N в белке, % Коэффициент
Гречихи, кукурузы, фасоли 16,66 6,0
Вики, бобов, гороха, овса, пшеницы, ржи, ячменя 17.60 5,7
Льна, конопли, земляного ореха, хлоп- чатника, кунжута, подсолнечника, клеще- вины, люпина 18,20 5,5
Недопустимо также неравномерное кипение раствора в отгон-
ной колбе. Если сначала раствор кипит бурно, то затем при
резком снижении интенсивности кипения происходит засасывание
борной кислоты из приемника и переброс ее в отгонную колбу,
что также приводит к искажению результатов анализа. Для пре-
дохранения переброса кислоты из приемника в отгонную колбу
в случае засасывания на конце холодильника при помощи каучу-
ковой трубки укрепляют шариковое расширение, которое являет-
ся продолжением холодильника.
Таким образом, необходимо следить за интенсивностью кипе-
ния и поддерживать его на уровне спокойного и непрерывного.
Через 5—6 мин после того, как раствор борной кислоты в при-
емнике окрасится в ярко-зеленый цвет, приемную колбу опуска-
ют ниже с таким расчетом, чтобы конец холодильника постоянно
находился над жидкостью приемника с борной кислотой и про-
должают отгон еще в течение 20—30 мин. По окончании отгона
конец трубки холодильника из промывалки споласкивают дистил-
лированной водой в приемник и содержимое приемника титруют
0,01 н. раствором серной кислоты до перехода ярко-зеленой
окраски в красно-фиолетовую.
Вычисление результатов анализа. Каждый куби-
ческий сантиметр 0,01 н. серной кислоты связывает аммиак в ко-
личестве, соответствующем 0,14 мг азота. Умножая количество
серной кислоты, пошедшей на титрование борной кислоты в при-
емнике, на поправку к титру и этот коэффициент (0,14 мг), узна-
ем, сколько азота содержалось в объеме раствора золы, взятом
для отгона аммиака.
Содержание азота при отгоне его на микро-Кьельдале опре-
деляют по формуле
X— д7,-°.ИУ-100
~ H-Vi
где X— содержание азота, в %; а — количество 0,01 н. H2SO4 на титрование,
см3; 7—поправка к титру 0,01 и. H2SO4; Н — навеска воздушно-сухого расти-
тельного материала для озоления, мг; V— объем полученного раствора золы,
см3; Vi — объем раствора золы для отгона аммиака, см3; 100 — коэффициент
для перевода в проценты.
180
При отгоне аммиака в аппарате Кьельдаля для макроопреде-
лений формула вычислений приобретает следующий вид:
v а-ТО,14-100
Л = -------------- .
и
Для пересчета результатов анализа на абсолютно сухую мас-
су растительного материала необходимо полученный результат
100
умножить на ---------,
(100- у)
где у — содержание гигроскопической влаги, %.
Содержание сырого протеина рассчитывают умножением ко-
личества азота на коэффициент 6,25. Коэффициент 6,25 получа-
ется из следующих вычислений. Среднее содержание азота в бел-
ке составляет 16%. Следовательно, 16 г азота отвечает 100 г
белка:
Коэффициент 6,25 не является постоянным для всех сельско-
хозяйственных культур, его величина зависит от содержания
азота в белке конкретной группы растений (табл. 14).
В агрохимических исследованиях часто используется стабиль-
ный изотоп l5N. При определении азота для масс-спектрометриче-
ского анализа обогащенные стабильным изотопом 15N раститель-
ные пробы озоляют, как указано выше. Отгоняют аммиак так же,
как изложено выше,— одним из методов Кьельдаля. Однако в
приемник наливают 0,01 н. раствор серной кислоты, причем объем
кислоты всегда берут такой, чтобы ее хватало с избытком для
поглощения выделяющегося аммиака при его отгоне. Избыток, не
связанной титрованной серной кислоты, оттитровывают точно
0,01 н. раствором NaOH. Тогда формула для вычислений прини-
мает вид
х (УТ1-У1Тг)-0,14-100
н
где К — объем 0,01 и. H2SO« в приемнике, см3; Vt — объем 0,01 и. NaOH на
титрование свободной серной кислоты в приемнике, см3; Т2—поправка к титру
0,01 и. NaOH.
Остальные обозначения см. выше.
Реактивы: 1) серная кислота х. ч. пл. 1,84, содержащая
селен,—5 г металлического селена растворяют в 1 дм3 серной
кислоты пл. 1,84 при нагревании, смесь используется для озоления;
2) пергидроль (Н2О2) 33%-ная;
3) 40%-ная щелочь;
4) 4%-ный раствор борной кислоты — 40 г борной кислоты
х. ч. растворяют 150—200 см3 дистиллированной водой в химиче-
ском стакане при нагревании. Охлажденный раствор количествен-
но переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают
181
10 см3 комбинированного индикатора Гроака и доводят дистилли-
рованной водой до метки, перемешивают;
5) комбинированный индикатор Гроака (приготовление см. в.
разделе 2.4.4.2);
6) 0,01 н. серная кислота х. ч.;
7) реактив Несслера;
8) 0,01 н. NaOH х. ч.
2.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕЛКОВОГО АЗОТА
В РАСТЕНИЯХ
Пищевая и кормовая ценность урожая многих сельскохозяйствен-
ных культур определяется содержанием в них белка. Злаковые
зерновые и бобовые культуры являются основным источником
растительного белка. В зерне злаковых культур содержится от
7 до 28%, а у бобовых — от 20 до 35% белка. Высоким содержа-
нием белка отличаются семена масличных культур.
Содержание белка в товарной части урожая у каждого вида
растений является величиной относительно стабильной и опреде-
ляется главным образом генетическими особенностями культуры.
В процессе налива зерна происходит интенсивный синтез белков
за счет небелковых форм азота, изменяется также и компонент-
ный (фракционный) состав белков.
Таким образом, изучение содержания белкового азота, а сле-
довательно, и количества белков как в процессе онтогенеза, так и
в конечном урожае сельскохозяйственных культур имеет большой
теоретический интерес с целью изучения обмена азотсодержащих
веществ, а также и практический — повышение пищевой ценности
и технологического качества зерна в зависимости от регулируемых
факторов — применения удобрений, передовой агротехники, оро-
шения и др.
Определение содержания и качества белков в зерне озимой и
яровой пшеницы, ржи, ячменя, кукурузы и других зерновых и кру-
пяных культур в настоящее время является обязательным при
приемке урожая на элеваторах и перерабатывающих зерно пред-
приятиях.
Принцип метода. Метод определения содержания белко-
вого азота и белков основан на способности белковых молекул
денатурировать и выпадать в осадок под воздействием ионов
тяжелых металлов, кислой и щелочной реакции среды, высокой
температуры, спирта, ацетона и других факторов. В белковых мо-
лекулах происходят изменения в полипептидных цепях, белки из
растворимых становятся нерастворимыми и теряют свои свой-
ства. Небелковые азотсодержащие вещества остаются в растворе
и легко удаляются фильтрацией и промыванием.
По нижеизложенному способу осаждение белков достигается
сернокислой медью в щелочной среде (CuSO4-CuOH). Осадок
белка отмывается от небелковых и растворимых азотсодержащих
182
соединений и озоляется серной кислотой по методу Кьельдаля с
последующим отгоном аммиака. Найденное количество азота пе-
ресчитывается на белок.
Ход анализа. На аналитических весах при помощи часо-
вого стекла или фарфоровой чашки берут навеску тонкоизмельчен-
ной воздушно-сухой растительной пробы 0,2—0,5 г семян, 1 г сена,
соломы и ботвы. Свежего, измельченного растительного материа-
ла (корни, клубни, кочаны, листья и т. д.) берут 4—6 г (с таким
расчетом, чтобы в навеске содержалось 20—40 мг азота). Навеску
растительного материала (после взвешивания с тарой) переносят
в химический стакан емкостью 150—200 см3. Тару с остатками
растительного вещества взвешивают на аналитических всех. По
разности между взвешиванием тары с пробой и тары со следами
пробы находят точную массу взятой для анализа пробы.
Одновременно в тарированный стеклянный бюкс берут 3—5 г
исследуемого материала для определения гигроскопической влаги
и сухого вещества.
В стакан с навеской приливают из промывалки около 50 см3
дистиллированной воды, перемешивают содержимое стеклянной
палочкой и стакан устанавливают на кипящую водяную баню.
После того как температура в стакане с растительным веществом
достигнет 60°С, не охлаждая содержимого стакана, прибавляют в
него 25 см3 раствора медного купороса — CuSO4 (реактив 1), а за-
тем при помешивании небольшими порциями туда же приливают
25 см3 раствора щелочи NaOH (реактив 2). Образуется основная
соль сернокислой меди (CuSO4-Cu (ОН)2), которая и осаждает
белки. Выпадает осадок комплекса белковых молекул и меди.
Стакан с содержимым ставят на отстаивание в течение 1—1,5 ч.
В течение этого времени готовят приспособление для фильтрова-
ния.
В коническую колбу вместимостью около 250—300 см3 или та-
кой же вместимости химический стакан вставляют воронку на
специальном кольцедержателе, в нее вставляют складчатый
фильтр из плотной фильтровальной бумаги. Фильтр по размерам
должен быть таким, чтобы помещался в воронке на 0,5—1 см
ниже краев воронки. После этого отстоявшуюся над осадком жид-
кость сливают на фильтр по стеклянной палочке.
Осадок в стакане промывают декантацией несколько раз горя-
чей дистиллированной водой, постепенно перенося осадок на
фильтр. Затем осадок полностью без потерь (снимая приклеив-
шиеся частички со стенок стакана резиновым наконечником стек-
лянной палочки и маленькими кусочками фильтровальной бума-
ги) переносят на фильтр и продолжают промывание горячей водой
до исчезновения ионов серной кислоты в вытекающем фильтрате
(реакция с раствором ВаС12).
Отсутствие мути после добавления ВаС12 к небольшой пориии
вытекающего фильтрата указывает на то, что все небелковые
азотсодержащие соединения отмыты из осадка белка, так как они
183
имеют одинаковую подвижность с ионами сульфата, отсутствие
которого и указывает на полноту отмывания.
Затем дают возможность полного протекания раствора над
осадком на фильтре, и фильтр с осадком вместе с воронкой просу-
шивают в термостате при температуре 50—60°С до тех пор, пока
бумага не станет легко сниматься с воронки (1—2 ч). Фильтр сво-
рачивают в виде сигары и, не теряя осадка белка, опускают в
колбу Кьельдаля для сжигания. В колбу Кьельдаля приливают
из цилиндра или дозатора 10—15 см3 концентрированной серной
кислоты с растворенным селеном и осторожно перемешивают со-
держимое, стараясь смочить серной кислотой (не расплескивая)
весь фильтр и осадок белка, и затем оставляют на 5—6 ч для мед-
ленного взаимодействия кислоты и осадка.
Затем в колбу Кьельдаля приливают 1—2 см3 30%-ного пер-
гидроля, устанавливают колбу на газовую установку под тягой
и озоляют при медленном кипении. При необходимости в процессе
озоления добавляют в колбу по 1—2 см3 серной кислоты и пер-
гидроля. Озоление ведут до абсолютного осветления раствора в
колбе Кьельдаля. После этого колбу остужают, осторожно прили-
вают в нее 3—5 см3 дистиллированной воды из промывалки, раст-
вор перемешивают и снова охлаждают. Раствор золы из колбы
Кьельдаля количественно переносят в мерную колбу вместимостью'
100 см3 (см. раздел 2.4.4.1).
Отгон аммиака проводят на аппарате Кьельдаля для микро-
определений (см. раздел 2.4.4.2), используя в приемнике раствор
борной кислоты. Титруют содержимое приемника 0,01 н. раство-
ром H2SO4.
Вычисление результатов анализа проводят по формуле, ука-
занной в п. 2.4.4.2.
Для перерасчета результатов анализа на абсолютно сухую
массу растительного вещества содержание белкового азота ум-
100
ножают на ——------- (у — содержание гигроскопической влаги
в %).
Содержание белка вычисляют умножением содержания белко-
вого азота (в %) на коэффициент 6,25 или на соответствующий
данному растению (коэффициент указан в таблице 14 на
стр. 180).
Реактивы: 1) раствор медного купороса. 60 г сернокислой
меди CuSO4-5H2O растворяют в 1 дм3 дистиллированной
воды;
2) раствор NaOH—12,5 г гидроксида натрия NaOH рас-
творяют в 1 дм3 дистиллированной воды;
3) серная кислота с селеном — в 1 дм3 серной кислоты
H2SO4 пл. 1,84 растворяют при нагревании 5 г металлического
селена;
4) 33 %-ная Н2О2;
5) 0,01 н. раствор серной кислоты;
184
6) 4%-ный раствор Н3ВО3;
7) хлористый барий, 10 %-ный раствор;
8) комбинированный индикатор.
2.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТНОГО АЗОТА
В РАСТЕНИЯХ
В аминокислотах, а следовательно, и белках азот находится в
восстановленной форме. При поглощении растениями нитратного
азота включаются в работу ферментативные системы редукции
нитратов, и через серию последовательных реакций происходит
восстановление его до аммиака, немедленно участвующего в про-
цессе аминирования кетокислот и амидирования некоторых ами-
нокислот.
При благоприятных внутренних и внешних условиях вегета-
ции количество нитратов в клетках незначительно и нестабильно.
Содержание нитратов в растениях в значительной степени зави-
сит от количества и формы применяемых азотных удобрений.
При несбалансированном минеральном питании, когда наблюдает-
ся репрессия активности ферментативных систем, содержание ни-
тратов в растениях резко возрастает.
Несбалансированность минерального питания наблюдается в
условиях кислой реакции среды и при использовании физиологи-
чески кислых минеральных удобрений. Резкое повышение кон-
центрации нитратов в клетках происходит в связи с односторон-
ним применением высоких норм азотных удобрений. Длительное
одностороннее питание нитратным азотом приводит к устойчи-
вому накоплению высоких количеств нитратов практически во
всех, и особенно в вегетативных, органах растений.
Для растений нитраты не ядовиты, и поэтому можно предпо-
ложить, что сельскохозяйственные культуры накапливают высо-
кие концентрации нитратов в качестве резерва или определен-
ного запаса минерального азота. Особенно высоким содержанием
нитратного азота при неблагоприятных условиях вегетации отли-
чаются сочные кормовые, силосные и овощные культуры. При
скармливании таких кормов животным и потреблении в больших
количествах нитратсодержащих овощей человеком может прои-
зойти нитратное отравление.
В связи с резким увеличением применения минеральных, и
особенно азотных, удобрений в кормовых и овощных севооборо-
тах определение содержания нитратов в товарной продукции этих
полей стало обязательным анализом при их реализации.
Определение содержания нитратов наряду с другими азоти-
стыми соединениями в растениях в онтогенезе и в зависимости
от факторов внешней среды позволяет установить определенные
закономерности азотного метаболизма.
185
2.5.З.1. Определение нитратного азота в растениях
с дисульфофеноловой кислотой
Принцип метода. Сущность метода заключается в образо-
вании нитрофенольного соединения в результате реакции между
нитратами и дисульфофеноловой кислотой. Нитрофенол, реаги-
руя со щелочью, дает комплексное соединение желтого цвета.
Между интенсивностью желтого окрашивания и содержанием
нитратов в исследуемой пробе существует прямая зависимость.
Метод обладает высокой точностью и дает устойчивые резуль-
таты. Однако он требует много времени. Первый этап работы —
подготовка нитратов к окрашиванию занимает 99% всего време-
ни анализа.
Ход анализа. Средние пробы свежего растительного ма-
териала измельчают на терке, ножницами или шинкуют ножом.
На технохимических весах при помощи тарированной фарфоро-
вой чашки или часового стекла берут 5—10 г растительного ве-
щества, помещают в стакан гомогенизатора и добавляют
25—50 см3 дистиллированной воды и гомогенизируют в течение
1 мин при 6 тыс. об/мин. При отсутствии гомогенизатора расти-
тельный материал растирают в ступке до однородной массы.
Предварительное добавление в ступку с аналитической пробой
зеленого растительного материала жидкого азота до полного про-
мораживания вещества значительно ускоряет процесс измель-
чения.
Гомогенизированный растительный материал количественно
переносят на фильтр и фильтруют в мерную колбу объемом
100 или 200 см3. Остатки растительного материала со стенок
стакана гомогенизатора или из ступки смывают небольшими пор-
циями дистиллированной воды и переносят на фильтр. Вещество
на фильтре несколько раз промывают небольшими порциями
дистиллированной воды. Затем такой водой доводят объем рас-
твора в колбе до метки, закрывают пробкой и перемешивают.
После этого пипеткой берут 50 см3 фильтрата, помещают в фар-
форовую чашку, добавляют 1—2 см3 Н2О2 и выпаривают содер-
жимое фарфоровой чашки на кипящей водяной бане почти до-
суха.
В чашку вливают 10—20 см3 концентрированной перекиси
водорода (пергидроля), смачивают ею стенки фарфоровой чашки
для растворения осадка желто-бурого цвета выпаренного фильт-
рата, чашку закрывают часовым или обычным стеклом, устанав-
ливают на кипящую водяную баню и выдерживают до полного
разрушения органических соединений перекисью водорода. Перио-
дически добавляют пергидроль по 5—10 см3, также смачивая
им стенки чашки после полного выпаривания предыдущей пор-
ции.
Завершают термическую и окислительную обработку фильт-
рата лишь после полного разрушения и окисления органических
186
веществ. Устанавливают этот факт по абсолютно белому цвету
сухого осадка солей на дне чашки и отсутствию желтоватых
следов, оставляемых неразложившимися органическими соедине-
ниями выпариваемого фильтрата. Полностью не окисленные ос-
татки органических соединений мешают определению в связи с
обугливанием при взаимодействии их с дисульфофеноловой кис-
лотой.
В чашку с сухим и белым осадком солей приливают по 1 см3
дисульфофеноловой кислоты и стеклянной палочкой распределяют
ее тонким слоем по всей внутренней поверхности чашки, одновре-
менно растворяя осадок солей. Через 10 мин в чашку приливают
10 см3 дистиллированной воды и нейтрализуют ее содержимое
10 %-ным раствором щелочи (NaOH).
В присутствии нитратов в испытуемом растворе появляется
желтое окрашивание.
Затем окрашенные растворы через воронку переносят в мер-
ные колбы вместимостью 100 см3, многократно споласкивая ди-
стиллированной водой чашку и стеклянную палочку, доводят
объем до метки, закрывают пробками и перемешивают. Оптиче-
скую плотность растворов измеряют в фотоэлектроколориметре
против синего светофильтра (длина волны 400 нм) в кюветах
толщиной 2 см.
Концентрацию нитратов в исследуемых растворах на осно-
вании их оптической плотности находят по градуировочному
графику.
Для построения калибровочной кривой в пронумерованные
фарфоровые чашки берут 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 и 50 см3 об-
разцового раствора нитрата с содержанием NO3 0,01 мг/см3.
Следовательно, в соответствующие чашки внесено 0,01; 0,05; 0,1;
0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,40; 0,50 мг нитрата. Чашки устанавливают
на кипящую водяную баню и выпаривают содержимое досуха. За-
тем в сухие чашки с осадком нитрата калия приливают по 1 см3
дисульфофеноловой кислоты, смачивают всю внутреннюю поверх-
ность чашки с осадком и через 10 мин приливают по 10 ом3
дистиллированной воды и нейтрализуют раствор 10 %-ной NaOH
до появления устойчивого желтого окрашивания.
Окрашенные растворы градуировочного графика переносят, в
пронумерованные мерные колбы вместимостью 100 см3, многократ-
но смывая дистиллированной водой содержимое чашек в соответ-
ствующие мерные колбы. Затем объемы в колбах доводят дистил-
лированной водой до метки, закрывают пробками, перемешивают
и измеряют оптическую плотность каждого раствора, начиная с
наименьшей концентрации, на фотоэлектроколориметре при длине
волны 400 нм (синий светофильтр).
На миллиметровой бумаге вычерчивают калибровочную кри-
вую, откладывая на оси ординат значения оптической плотности,
а на оси абсцисс — соответствующие концентрации нитратов (в мг
на 100 см3 окрашенного раствора).
187
Вычисление результатов анализа. Содержание
нитратов (х—в мг на 100 г сырого вещества) рассчитывают по'
формуле
a-V-100
где а—количество нитратов по градуировочному графику, мг; Н— навеска ана
лизируемого вещества, г; V — объем фильтрата, см3; Vt — объем фильтрата дли
выпаривания, см3.
Реактивы: 1) дисульфофеноловая кислота — 3 г чистого,
свежеперегнанного фенола смешивают с 37 г (20,1 см3) х. ч. сер-
ной кислоты пл. 1,84, помещают в круглодонную колбу соответ-
ствующего объема, закрывают пробкой с длинной трубкой в ка-
честве обратного холодильника и нагревают на кипящей водяной
бане в течение 6 ч;
2) 10 %-ный раствор NaOH;
3) образцовый раствор нитрата. Берут на аналитических ве-
сах 0,1631 г х. ч. KNO3 помещают в литровую колбу, растворяют
в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают.
Берут 100 см3 этого раствора, помещают в мерную колбу вме-
стимостью 1 дм3 и доводят дистиллированной водой до метки.
В приготовленном последнем растворе содержится NO3 0,01 мг/см3,
и он является образцовым.
2.5.3.2. Определение содержания нитратов в растениях
с помощью ионоселективного электрода
по методу ЦИНАО
Принцип метода. В основу метода положено явление воз-
никновения электрического заряда строго определенной силы
практически всех ионов, растворенных в воде или слабых рас-
творах нейтральных солей. Электродвижущая сила (ЭДС) рас-
твора, обусловленная нитратами, селективно измеряется нитрат-
ным электродом. Конструктивно и технологически этот электрод
выполнен так, что способен регистрировать лишь электрические
заряды нитрат-ионов. Между ЭДС, измеряемой электродом и кон-
центрацией нитратов, в растворе существует строгая зависимость.
В данном случае нитраты определяют потенциометрически с по-
мощью ионоселективного нитратного электрода в вытяжке из све-
жего растительного материала. В качестве экстрагирующего рас-
твора используют 1 %-ный раствор алюмокалиевых квасцов. При
определении нитратов в вытяжке ионоселективным электродом в
качестве вспомогательного электрода применяют хлоросеребря-
ный электрод. Определение ведут на ионометре ЭВ-74 или ана-
логичном приборе другой конструкции — «Орион».
Ход анализа. Свежий растительный материал средних
проб — стебли и листья злаковых и бобовых трав, ботву, расте-
ния силосных культур, кочаны капусты, листовые овощи и другие
188
измельчают ножницами или ножом на деревянной доске и тща-
тельно перемешивают. Плоды, корне- и клубнеплоды измельчают
на терке или мясорубке и также тщательно перемешивают. При
помощи тарированной фарфоровой чашки на технических весах
отвешивают 12,5 г предварительно измельченного растительного-
материала и помещают в стакан гомогенизатора. Остатки расти-
тельного вещества из фарфоровой чашки смывают в стакан
50 см3 1 %-ного раствора алюмокалиевых квасцов и гомогенезиру-
ют в течение 2 мин при 6000 об/мин.
После гомогенизации суспензию переливают в химический ста-
канчик вместимостью около 100 см3. При отсутствии гомогени-
затора навеску предварительно измельченного растительного ма-
териала растирают в ступке с кварцевым песком до однородной7
массы. Предварительно песок настаивают в соляной кислоте, за-
тем тщательно отмывают от хлор-ионов водопроводной и дистил-
лированной водой и после высушивания на воздухе прокаливают
в муфеле при температуре 250°С.
Содержимое ступки заливают 10—20 см3 (из отмеренного объе-
ма) 1 %-ного раствора алюмокалиевых квасцов и продолжают
растирать в течение 3—5 мин, а затем массу количественно пере-
носят в химический стаканчик вместимостью около 100 см3, смы-
вая остатки на ступке и пестике оставшимся раствором алюмока-
лиевых квасцов. Перенесенную массу энергично перемешивают в
стаканчике стеклянной палочкой в течение 2—3 мин. В подготов-
ленных гомогенатах измеряют потенциал нитратного ионоселектив-
ного электрода на ионометре типа ЭВ-74 (см. п. 1.6.7).
Концентрацию нитратов в исследуемом растворе находят по
калибровочному графику на основании измеренного потенциала
в мВ. Для построения калибровочной кривой измеряют ЭДС в
милливольтах в серии растворов нитрата калия известной концен-
трации— 0,1М; 0,01 М; 0,001 М и 0,0001 М. По полученным значе-
ниям милливольтов растворов указаной концентрации на милли-
метровой бумаге вычерчивают градуировочную кривую, отклады-
вая на оси абсцисс значения pNO3, а на оси ординат — соответ-
ствующие им значения ЭДС (мВ).
Вычисление результатов анализа. Содержание азо-
та нитратов в растительном материале (в мг/кг сырой массы) вы-
числяют по формуле
10 рХ-ЛУ-103
где х — содержание нитратов, мг/кг; рХ — отрицательный логарифм концентра-
ции нитратного азота (—logCN-NO.) по градуировочному графику; А — атом-
ная масса определяемого элемента, г; V—объем вытяжки, см3; Н—масса на-
вески анализируемого материала, г; 103 — коэффициент перевода в мг.
При отношении пробы к экстрагирующему раствору 1 :4 рас-
чет можно вести по следующей формуле:
189-
содержание N — NO3 в мг/кг=Antilog (4,75 — pNO3). Антило-
гарифмы находят по таблицам или с помощью логарифмической
линейки. Например, pNO3 анализируемого раствора 2,11, тогда
содержание N — NO3 будет равно Antilog (4,75—2,11) =2,64 =
= 436,5, так как мантисса 64 равна 4365, а характеристика рав-
на 2. В целую часть числа выделяется число знаков на единицу
больше характеристики.
Материалы и приборы: образцы свежего растительно-
го материала гомогенизатор, фарфоровые ступки, фарфоровые
чашки, химические стаканы вместимостью 100 см3, колбы мер-
ные вместимостью 1000 см3, терки, ножи, кюветы, шпатели, весы
ВЛКТ-500, ионометр ЭВ-74, ионоселективный электрод НПО
«Квант» или ЭМ—NO3—01 (подробнее см. и. 3.5.4.3).
Реактивы: 1) 1 %-ный раствор алюмокалиевых квасцов —
10 г соли растворяют в литровой колбе дистиллированной водой
и доводят объем до метки;
2) 0,1 М стандартный раствор KNO3—10,11 г х. ч. перекри-
сталлизованного и высушенного при температуре 100—105°С до
постоянной массы азотнокислого калия растворяют в 10%-ном
растворе алюмокалиевых квасцов в мерной колбе вместимостью
1 дм3 и доводят объем этим же раствором до метки;
3) 0,01 М раствор KNO3 готовят 10-кратным разбавлением
0,1 М раствора KNO3. Берут 100 см3 0,1 М раствора KNO3, поме-
щают в мерную колбу на 1 дм3 и доводят объем до метки 1 %-ным
раствором алюмокалиевых квасцов.
4) 0,001 М раствор KNO3—100 см3 0,01 М раствора KNO3
помещают в мерную колбу на 1 дм3 и доводят объем до метки
1 %-ным раствором алюмокалиевых квасцов;
5) 0,0001 М раствор KNO3 готовят 10-кратным разбавлением
0,001 М раствора 1 %-ным раствором алюмокалиевых квасцов.
2.5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАХМАЛА В РАСТЕНИЯХ
Крахмал является основным запасным полисахаридом растений.
Он образуется в процессе фотосинтеза, и зеленые листья всегда
отличаются высоким содержанием этого вещества. В зеленых
листьях крахмал используется для построения новых клеток и
как энергетический материал. Основное количество его запасает-
ся в семенах и клубнях; в семенах риса содержится 70—80%,
ячменя — 55—75, кукурузы — 65—75, пшеницы — 60—70% на
сухую массу, а в клубнях картофеля 11—25% на сырую массу.
Мало крахмала накапливается в семенах бобовых культур, и его
почти нет в семенах масличных.
Целый ряд сельскохозяйственных культур, таких как карто-
фель, кукуруза, ячмень, рожь, рис и некоторые другие, выращива-
ют для получения крахмала, используемого в промышленности
в чистом виде, в том числе и в кулинарии.
190
В процессе созревания зерна и клубней картофеля содержа-
ние крахмала увеличивается. В процессе прорастания семян про-
исходит интенсивный гидролиз крахмала с образованием глю-
козы, которая используется для новообразования других
органических соединений, необходимых развивающимся про-
росткам.
Содержание крахмала в растениях, выращиваемых для по-
лучения этого вещества в промышленных масштабах, изменяется
в зависимости от сортовых особенностей культуры и применения
удобрений. Важное значение в повышении крахмалистости куль-
туры имеют фосфорные и калийные удобрения.
Содержание крахмала в семенах и клубнях определяют раз-
личными химическими и инструментальными методами. Химиче-
ские методы определения крахмала имеют первостепенное зна-
чение и основаны на кислотном или ферментативном гидролизе
крахмала с последующим определением глюкозы по Бертрану
или поляриметрически.
2.5.4.1. Определение крахмала в растениях
методом кислотного гидролиза
Принцип метода. В основу метода положена реакция рас-
щепления молекул крахмала действием соляной кислоты на глю-
козу:
(СбН10О5)-|-лН2О= zzC6H12O6
В полученном гидролизате определяют глюкозу методом Бер-
трана. Сущность метода заключается в способности глюкозы
/ zo \
легко окисляться при наличии альдегидной группы — С\
\ Н /
Для этого на глюкозу в растворе действуют феллинговой жидко-
стью, составленной из сернокислой меди и щелочного раство-
ра сегнетовой соли. Феллингова жидкость, реагируя с глюкозой,
окисляет ее до сахарной кислоты и одновременно образуется
оксид меди I. Количество его соответствует количеству глюко-
зы в растворе. Выпавший в форме красного осадка оксид меди I
(закись меди) учитывают путем обработки его сернокислым окис-
ным железом в присутствии серной кислоты:
Cu2O+Fe2(SO4)3 + H,SO4= 2CuSO4-j- 2FeSO4-rH..O.
При этом оксид меди I переходит в оксид меди II СцО, а
сульфат железа III превращается в сульфат железа II, которое
определяется титрованием перманганатом калия
10FeSO4+2KMnO4 + 8H2SO4- 5Fe2(SO4)44-2MnSO44-K2SO4-f-8Н,0
Перманганат калия переводит железо из оксида II в оксид же-
леза III.
!9).
О количестве глюкозы в гидролизате судят по израсходован-
ному на титрование раствора марганцовокислого калия.
Ход анализа. Для анализа необходимо использовать тща-
тельно измельченный растительный материал. Зерно злаковых и
бобовых культур измельчают на мельнице типа «Брабендер».
Свежий материал после взятия навесок растирают в ступке или
гомогенезируют в гомогенизаторе.
На весах аналитических или ВЛКТ-500-10 берут навеску кар-
тофеля 4—5 г, муки 1—1,5 г и количественно переносят смыва-
нием ее 2 %-ной соляной кислотой в круглодонную или кониче-
скую колбу вместимостью 300—350 см3. Общее количество
2 %-ной НС1, взятой для гидролиза, должно быть 150 см3. Колбу
закрывают каучуковой пробкой со вставленной стеклянной длин-
ной трубкой, выполняющей роль обратного холодильника, и по-
гружают на 3 ч в кипящую водяную баню. Окончание гидролиза
устанавливают по отсутствию синего окрашивания гидролизуе-
мого раствора с йодом в йодистом калии. Для проверки берут
.2—3 капли гидролизата и добавляют одну каплю раствора йода.
После окончания гидролиза содержимое колбы охлаждают
под краном с холодной водой, добавляют 3—4 капли метилового
красного и нейтрализуют раствор в колбе 10 %-ным едким нат-
ром (NaOH), прибавляя его из пипетки или бюретки по каплям
.до появления желтоватой окраски раствора. Темноокрашенные
гидролизаты нейтрализуют по лакмусовой бумаге, бросая кусоч-
ки ее всякий раз после прибавления щелочи.
Избыток щелочи приводит к разложению глюкозы, поэтому
его удаляют прибавлением одной капли 2 %-ного раствора НС1.
В нейтрализованном растворе глюкозы осаждают белки прибав-
лением 5—10 см3 раствора уксуснокислого свинца (до прекраще-
ния появления мути от прибавления очередной капли уксусно-
кислого свинца). Раствор в колбе перемешивают и фильтруют
в мерную колбу объемом 250 см3 (колба № 1).
Дистиллированной водой тщательно смывают остатки расти-
тельного материала в колбе, где проводили гидролиз, и перено-
сят на фильтр. Осадок на фильтре промывают водой и фильтруют
почти до метки. Затем объем фильтрата в колбе доводят ди-
стиллированной водой до метки, закрывают пробкой и переме-
шивают.
Избыток уксуснокислого свинца в фильтрате мешает опреде-
лению глюкозы. Для удаления его избытка берут пипеткой 50 см3
фильтрата и переносят в мерную колбу на 100 см3 (колба № 2),
приливают (постепенно при перемешивании до исчезновения по-
явления мути от последней капли) насыщенный раствор сульфа-
та натрия (общий объем его 5—7 см3). После осаждения избыт-
ка уксуснокислого свинца объем в колбе доводят дистиллирован-
ной водой до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Затем
в обе мерные колбы (№ 1 и 2) с гидролизатами крахмала (на
250 и 100 см3) добавляют по 3—4 капли толуола или по 1—2
192
кристаллика тимола для кон-
сервации и, если нет возмож-
ности определить глюкозу тот-
час, оставляют до следующего
дня.
Затем раствор из колбы
№ 2 (объем 100 см3) фильтру-
ют через двойной плотный
фильтр в коническую чистую
колбу или стакан. Берут пи-
петкой 20 см3 фильтрата и пе-
реносят в коническую колбочку
или стаканчик вместимостью
150—200 см3, добавляют смесь
20 см3 раствора сульфата меди
и 20 см3 щелочного раствора
сегнетовой соли. Содержимое
колбочки нагревают до кипе-
ния на сетке газовой горелкой
и несильно кипятят в течение
3 мин. Затем отстаивают со-
держимое в течение 1 мин
(дают возможность осесть вы-
павшему в осадок оксиду меди
Рис. 39. Трубка Аллина с асбестовым
фильтром (А) и с оксидом алюминия
(5) в колбе Бунзена.
(I) Си2О).
Отстоявшийся осадок оксида меди в колбочке отмывают го-
рячей дистиллированной водой, фильтруя промывные воды в кол-
бу Бунзена через трубку ' Аллина с асбестовым фильтром
(рис. 39) при слабом разрежении. Фильтрат в колбе Бунзена
должен иметь синее окрашивание, что указывает на нормальное
прохождение реакций окисления глюкозы. Если фильтрат окра-
шен в другой какой-либо цвет, анализ повторяют, разбавив ис-
ходный раствор глюкозы в несколько раз.
Осадок в колбочке отмывают горячей водой до тех пор, пока
вытекающая из трубки Аллина вода станет совершенно прозрач-
ной и перестанет давать реакцию на сульфат-ион с раствором
хлорида бария. Затем осадок оксида меди в колбочке промывают
холодной дистиллированной водой и фильтруют. Необходимо сле-
дить, чтобы осадок оксида меди 1 все время находился в слое
дистиллированной воды во избежание контакта с кислородом воз-
духа.
После окончания промывания осадка трубку Аллина с не-
большим слоем воды над асбестом вытаскивают из колбы Бун-
зена и устанавливают в штативе или в чистом химическом ста-
кане в вертикальном положении. Фильтрат из колбы Бунзена
выливают в раковину, а колбу тщательно и неоднократно сполас-
кивают дистиллированной водой. После этого трубку Аллина сно-
ва укрепляют в колбе Бунзена. Вакуумная система или водо-
струйный насос в этот период должны быть отключены.
7 1215
193
Мерным цилиндром берут 20—30 см3 кислого раствора желе-
зоаммонийных квасцов (NH4)2SO4-Fe2(SO4)3-24H2O-H2SO4 или
такое же количество сульфат оксида железа III (Fe2(SO4)3 в сер-
ной кислоте, по старой терминологии — сернокислое окисное же-
лезо. Небольшими порциями, приливая железоаммонийные квас-
цы в колбочку с осадком, растворяют оксид меди I. Осадок
сначала чернеет, а потом раствор приобретает зелено-голубова-
тое окрашивание. Затем раствор из колбочки переносят в трубку
Аллина и стеклянной палочкой осторожно разбивают верхний
слой асбеста для растворения ранее попавшего туда оксида ме-
ди I при отмывании осадка меди. Включают вакуум и при слабом
разрежении медленно фильтруют растворенный в железоаммоний-
ных квасцах оксид меди в колбу Бунзена.
Колбочку несколько раз споласкивают из цилиндра железо-
аммонийными квасцами, сливая раствор в трубку Аллина. Если
асбест сильно уплотняется, то его аккуратно разбивают стеклян-
ной палочкой, разрежение уменьшают. После полного расходо-
вания отмеренного объема раствора железоаммонийных квасцов
колбочку и асбестовый фильтр трубки Аллина несколько раз
промывают горячей дистиллированной водой, собирая фильтрат
при слабом вакууме в колбу Бунзена. Необходимо следить, чтобы
при промывании осадка на фильтре восстановленное железо не
имело контакта с кислородом воздуха, т. е. не надо давать жидко-
сти полностью стекать в трубке Аллина.
После полного завершения промывания асбестового фильтра
трубку Аллина удаляют, а горячий раствор в колбе Бунзена ти-
труют 0,1 н. раствором перманганата калия до слабого порозо-
вения, не исчезающего в течение 0,5—1 мин.
Длительность анализа, начиная с момента прибавления реак-
тивов и до конца титрования, не должна быть больше 12—15 мин.
Вычисление результатов анализа. 1 см3 точно
0,1 н. раствора перманганата калия соответствует 6,36 мг меди.
Умножив число израсходованного на титрование 0,1 н. раствора
перманганата калия на коэффициент 6,36, находят количество
меди, образовавшейся в результате окисления глюкозы феллин-
говой жидкостью. Далее по количеству меди в таблице 15 нахо-
дят соответствующее количество глюкозы и подставляют в фор-
мулу.
В большинстве случаев масса меди, вычисленная по израсхо-
дованному 0,1 н. перманганату калия, не совпадает точно с циф-
рами таблицы 15. В связи с этим количество глюкозы вычисляют
интерполяцией. Например, на титрование ушло 9,2 см3 перман-
ганата калия 9,2-6,36=58,5 мг Си. Находят в таблице 15 две
цифры, между которыми находится эта величина:
57,2 мг меди соответствуют 29 мг глюкозы, а 59,1 мг — 30 мг
глюкозы; 59,1—57,2=1,9. Следовательно, 1,9 мг меди соответст-
вует 1 мг глюкозы, а 1,3 мг меди (58,5—57,2=1,3) будут соот-
ветствовать
194
15. Соответствие содержания глюкозы содержанию меди по Бертрану, мг
Глюкоза Медь Глюкоза Медь Глюкоза Медь Глюкоза Медь Глюкоза Медь Глюкоза Медь
10 20,4 26 51,0 41 79,3 56 105,8 71 131,4 86 155,6
11 22.4 27 53,4 42 81,1 57 107,6 72 133,1 87 157,2
12 24,3 28 55,3 43 82,9 58 109,3 73 134,7 88 158,8
13 26,3 29 57,2 44 84,7 59 И 1,1 74 136,3 89 160,4
14 28,3 30 59,1 45 86,4 60 112,8 75 137,9 90 162,0
15 30,2 31 60,9 46 88,2 61 114,5 76 139,6 91 163,6
16 32,2 32 62,8 47 90,0 62 116,2 77 141,2 92 165,2
17 34,2 33 64,6 48 91,8 63 117,8 78 142,8 93 166,7
18 36,2 34 66,5 49 93,6 64 119,6 79 144,5 94 168,3
19 38,1 35 68,3 50 95,4 65 121 3 80 146,1 95 169,9
20 40,1 36 70,1 51 97,1 66 123 0 81 147,7 96 171,5
21 42,0 37 72,0 52 98,9 67 124 7 82 149,3 97 173,1
22 43,9 38 73,8 53 100,6 68 83 150,9 98 174.6
23 45,8 39 75,7 54 102,3 69 84 152,5 99 176,2
24 47,7 40 77,5 55 104,1 70 129 8 85 154,0 100 177,8
25 49,6
—!— =0,68 мг глюкозы.
1,9
Таким образом, искомая величина глюкозы, отвечающая
58,5 мг меди, составится из следующих данных: 29+0,68=
= 29,68 мг глюкозы. Найденную таким образом величину под-
ставляем в формулу
аИгИ3-100-0,9
H-V-2-V4
где X— содержание крахмала, %; а — интерполированное количество глюкозы,
найденное по меди в таблице, мг; Н — навеска растительного материала дли
анализа, мг; V] — объем гидролизованного и отфильтрованного крахмала в кол-
бу 1, см3 (250 см3); У2 — объем раствора глюкозы, взятого из колбы № I
для осаждения уксуснокислого свинца и помещенного в колбу № 2, см3 (брали
50 см3); Уз — объем раствора глюкозы в колбе № 2 с осажденным избытком
уксуснокислого свинца, см3 (100 см3); — объем вторично отфильтрованного
раствора гидролизата из колбы № 2 для определения глюкозы по Бертрану, см3
(20 см3); 100 — коэффициент для перевода результатов анализа, %; 0,9 — ко-
эффициент для пересчета глюкозы на крахмал.
Из полученного результата вычитают количество свободных
сахаров, для чего в отдельно взятой навеске растительного ма-
териала дистиллированной водой извлекают свободные сахара, и
определяют содержание их по Бертрану, точно так же, как и
глюкозу после гидролиза крахмала.
В отдельных случаях можно пользоваться справочными ма-
териалами содержания свободных сахаров в данной анализируе-
мой культуре.
Реактивы: 1) 2 %-ная соляная кислота;
7
195
2) 10 %-ный водный раствор NaOH;
3) 10 %-ный водный раствор уксуснокислого свинца;
4) насыщенный водный раствор сульфата натрия;
5) раствор сульфата меди — 40 г сульфата меди (CuSO4X
Х5Н2О) х. ч. растворяют в мерной литровой колбе дистиллиро-
ванной водой и доводят ею до метки;
6) щелочной раствор сегнетовой соли — 200 г виннокислого'
калия — натрия C4H4O6KNa-4Н2О растворяют в мерной литровой
колбе дистиллированной водой, а затем прибавляют 150 г NaOH,
растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Всегда готовят такой объем этого реактива, которого достаточно*
для выполнения анализа в определенной партии образцов; к дли-
тельному хранению он непригоден;
7) раствор сульфата железа III (сернокислого окисного) —
50 г Fe2(SO4)3-nH2O растворяют в дистиллированной воде в хи-
мическом стакане и прибавляют туда 200 г (108,7 см3 концентри-
рованной серной кислоты пл. 1,84). Затем после охлаждения рас-
твор переносят через воронку в мерную колбу вместимостью
I дм3 и доводят дистиллированной водой до метки, перемеши-
вают;
8) раствор железоаммонийных квасцов. В мерной колбе вме-
стимостью 1 дм3 растворяют в 300 см3 дистиллированной воды
86 г железоаммонийных квасцов Fe(NH4) - (SO4)2- 12Н2О, добав-
ляют 108,7 см3 концентрированной серной кислоты х.ч. пл; 1,84.
После охлаждения раствор в колбе доводят дистиллированной
водой до метки и перемешивают;
9) концентрированная серная кислота пл. 1,84, х. ч.;
10) 0,1 н. раствор перманганата калия (КМпО4) — 3,161 г х. ч.
КМпО4 растворяют в литровой мерной колбе в кипяченой и еще
горячей дистиллированной воде. После охлаждения раствора в
колбе объем его до метки доводят кипяченой и охлажденной
дистиллированной водой. Реактив становится годным для исполь-
зования, когда он постоит несколько дней. Титр этого раствора
постепенно меняется, и его систематически проверяют путем тит-
рования х. ч. щавелевой кислотой или ее солями (аммония, нат-
рия). Реактив хранят в склянке из темного стекла.
Установление титра перманганта калия. Титр
перманганата устанавливают по щавелевой кислоте или ее ам-
монийной (или натриевой) соли. Из уравнения реакции взаимо-
действия оксида меди I и сульфата железа III вытекает, что при
окислении меди в оксиде меди I для двух ее атомов приходится
два атома железа. С другой стороны, одна молекула щавелевой
кислоты Н2С2О4, или щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4, или
щавелевокислого натрия Na2C2O4 точно отвечает двум атомам
железа, а следовательно, двум атомам меди. Это дает возмож-
ность определить количество меди, бывшей в осадке.
Для установления титра перманганата калия удобно пользо-
ваться щавелевокислым аммонием—0,25 г его помещают в фар-
106
форовую чашку, приливают 50—100 см3 дистиллированной воды
и 2—3 капли концентрированной серной кислоты пл. 1,84; содер-
жимое чашки нагревают на водяной бане до 80°С и титруют при-
готовленным раствором перманганата до слабо-розового окраши-
вания, не исчезающего в течение 1 мин. Титр перманганата ка-
лия находят по формуле
а-16-0,0636 п олг а
1 —----------------= и,оУо — ,
142,1-<5--О,ОО8 б
где а—навеска щавелевокислого аммония, г; б — количество раствора перман-
ганата калия на титрование щавелевокислого аммония, см3; 16—атомная масса
кислорода; 0,0636 — количество меди (в г), соответствующее 1 см3 1 н. раствора
перманганата, содержащего 0,008 г кислорода; 142,1—молекулярная масса ща-
велевокислого аммония.
2.S.4.2. Определение крахмала
поляриметрическим методом
Принцип метода. В основу метода положен предваритель-
ный гидролиз крахмала раствором соляной кислоты, а затем
в полученном гидролизате измеряют угол вращения поляризован-
ного луча света. Свет от электрической лампочки или естествен-
ный характеризуется волновыми колебаниями, одинаковыми во
всех направлениях. Проходя через кристалл исландского шпата,
свет приобретает волновые колебания в одной плоскости и таким
образом становится поляризованным. Плоскость, в которой про-
исходят колебания поляризованных лучей света, называется пло-
скостью поляризации.
Проходя через прозрачный раствор моносахаров (глюкозы),
поляризованный луч света поворачивается вокруг своей оси на
некоторый угол. Вращение плоскости поляризации обусловлено
наличием асимметричных атомов углерода в молекулах глюкозы.
Угол вращения плоскости поляризации может быть правым (вра-
щение против часовой стрелки) и левым (вращение по часовой
стрелке). Величина угла вращения плоскости поляризации про-
порциональна концентрации глюкозы в растворе. Определение
угла вращения производят в монохроматическом желтом свете
при длине волны 589,3 нм в поляриметре СУ-2.
Ход анализа. На аналитических весах при помощи фарфо-
ровой чашки или часового стекла взвешивают 1,5—2 г муки семян
злаковых и зернобобовых культур, 5 г мезги картофеля и пере-
носят через воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, смы-
вая аналитическую пробу 50 см3 дистиллированной воды. Затем
в колбу с образцом добавляют 3 см3 25 %-ной соляной кислоты,
содержимое перемешивают и колбу помещают в сильно кипящую
водяную баню, где при частом встряхивании выдерживают в те-
чение 15 мин. После гидролиза крахмала колбу вынимают, со-
держимое охлаждают под водопроводной водой и прибавляют
дистиллированной воды до объема 75—80 см3. Для осаждения
197
белков и осветления раствора глюкозы в колбу приливают 5 см3
раствора 5 %-ной фосфорно-вольфрамовой кислоты и после
взбалтывания доводят объем дистиллированной водой до метки.
Колбу закрывают пробкой, содержимое тщательно перемеши-
вают и фильтруют через двойной складчатый фильтр в сухую
колбу. В случае отсутствия фосфорно-вольфрамовой кислоты для
осаждения белков и осветления раствора глюкозы можно при-
менять раствор сернокислого цинка и раствор железистосинеро-
дистого калия. Вначале приливают 1 см3 сульфата цинка, затем
после энергичного перемешивания добавляют 1 см3 раствора же-
лезистосинеродистого калия и снова перемешивают содержимое
колбы.
Чистым прозрачным фильтратом заполняют поляризационную
трубку длиной 200 мм, надвигают стеклышко трубки так, чтобы
не осталось пузырьков воздуха, завинчивают шайбу и измеряют
угол вращения плоскости поляризации.
Содержание крахмала определяют по формуле
д-У-0,3465-100
//•/•1,81
где а — угол вращения, найденный прн отсчете в поляриметре; Н—навеска ана-
лизируемого вещества, г; V—объем экстракта, см3; I — длина трубки, дм; 1,81 —
коэффициент по Эверсу для крахмала зерновых культур; 100 — коэффициент для
перевода в проценты.
При расчете содержания крахмала в картофеле и при усло-
вии, что навеска исследуемого материала была 5 г, объем экс-
тракта 100 см3, длина поляризационной трубки 200 мм, найден-
ное число градусов умножают на коэффициент 1,78 (коэффициент
Эверса для картофельного крахмала).
Реактивы: 1) 25 %-ная соляная кислота —635 см3 кон-
центрированной соляной кислоты пл. 1,19 приливают
колбу вместимостью 1 дм3, куда предварительно
200—250 см3 дистиллированной воды и доводят
в мерную
наливают
объем
до
метки;
2) 5 %-ный раствор фосфорно-вольфрамовой кислоты — в кол-
бочку на 100 см3 помещают 5 г фосфорно-вольфрамовой кислоты,
растворяют в 70—80 см3 горячей дистиллированной воды, охлаж-
дают, доводят до метки и фильтруют;
3) железистосинеродистый цинк-калий. Осадитель состоит из
двух отдельно хранящихся растворов.
Раствор I—15 г железистосинеродистого калия растворяют в
небольшом количестве воды, переносят в мерную колбу вмести-
мостью 100 см3 и доводят водой до метки.
Раствор II — 30 г сернокислого цинка растворяют в неболь-
шом количестве воды, переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят до метки.
198
2.5.4.3. Определение содержания крахмала в картофеле
по удельной массе клубней
При оценке пищевой и кормовой ценности картофеля необходимо
учитывать содержание крахмала в его клубнях. Наиболее про-
стой, но недостаточно точный способ анализа содержания крах-
мала в клубнях состоит в определении удельной массы клубней.
Для проведения этого анализа необходимо иметь весы, у кото-
рых чашка для взвешивания заменена на две проволочные кор-
зинки (рис. 40). Одна корзинка помещена в кадку с водой.
В этом положении весы устанавливают на нуль. Такие весы лег-
ко сделать из обычных десятичных весов.
Ход анализа. Среднюю пробу картофеля отбирают из
клубней различной величины и формы. Соотношение клубней, взя-
тых для анализа, должно примерно отвечать наличию их в ис-
следуемой партии картофеля. Масса средней пробы около 20 кг.
Клубни тщательно моют и просушивают на воздухе. В верхней
корзинке весов отвешивают точно 5 кг клубней. Затем их пере-
сыпают в корзинку, находящуюся в воде, и снова взвешивают.
Масса клубней в воде будет меньше первой на количество вытес-
ненного клубнями объема воды.
5
Удельная масса будет равна----- (а — масса пробы клубней
5 — а
16. Определение содержания крахмала по удельной массе клубней
Удельная масса Содержание крахмала, % Удельная масса Ф X = « X «я C.S « й о Удельная масса Содержание крахмала, % Удельная масса ф X 2 4 я; «1 X 5
1.080 13,9 1,101 18,4 1,121 22,7 1,141 27,0
1.081 14,1 1,102 18,6 1,122 22,9 1.142 27,2
1,082 14,3 1,103 18,8 1,123 23,1 1,143 27,4
1,083 14,5 1,104 19,0 1,124 23,3 1,144 27.6
1,084 14,7 1.105 19,2 1,125 23,5 1,145 27,8
1.085 14,9 1.106 19,4 1.126 23,7 1,146 28,0
1.086 15,1 1,107 19,7 1,127 24.0 1.147 28,3
1,087 15,4 1,108 19,9 1,128 24,2 1,148 28,5
1,088 15,6 1,109 20,1 1,129 24,4 1,149 28,7
1 ,'089 15,8 1,110 20,3 1,130 24,6 1,150 28,9
1,090 16,0 1,111 20,5 1,131 24,8 1,151 29,1
1,091 16,2 1,112 20,7 1,132 25,0 1.152 29,3
1,092 16,4 1,113 20,9 1,133 25,2 1,153 29,6
1,093 16,6 1,114 21,1 1,134 25,5 1,154 29,8
1,094 16,9 1,115 21,4 1,135 25.7 1,155 30,0
1,095 17,1 1,116 21,6 1,136 25,9 1,156 30,2
1,096 17,3 1,117 21,8 1,137 26,1 1,157 30,4
1,097 17,5 1,118 22,0 1,138 26,3 1,158 30,6
1,098 17,7 1,119 22,2 1,139 26,5 1,159 30,8
1,099 17,9 1,120 22,5 1,140 26,7 — —
1,100 18,2
199
Рнс. 40. Весы для определения удель-
ной массы клубней картофеля:
/ — весы; 2 — корзина для картофеля; 3 —
кадка с водой.
в воде). Пусть, например, она
окажется равной 0,471 кг. Тогда
удельная масса картофеля соста-
вит
--------= 1,104.
5 — 0,471
По таблице 16 находим, что
удельной массе 1,104 отвечает
содержание крахмала в клубнях
19%.
Определение содержания крах-
мала проводят в двух повторени-
ях. Если расхождение между пер-
вым и вторым определениями
превышает 0,5—0,6%, то анализ
проводят еще 2 раза. Полученные
результаты по содержанию крах-
мала в клубнях картофеля могут
быть использованы при объектив-
ной оценке принятой агротехники
не только по величине урожая,
но и по качеству. Кроме того,
анализ позволяет выявить пище-
вые, кормовые и технические до-
стоинства различных сортов кар-
тофеля по содержанию крахмала.
Для более полной оценки качества урожая картофеля определяют
еще содержание сухого вещества и белка.
2.5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ САХАРОВ В ОВОЩАХ,
ЯГОДАХ И ПЛОДАХ
Качество и пищевая ценность овощей, плодов и ягод опреде-
ляются содержанием в них простых легкорастворимых углеводов,
представленных дисахаридами (сахарозой) и моносахаридами
(фруктозой и глюкозой). Соотношение между содержанием ди-
сахаридов и моносахаридов колеблется в широких пределах и яв-
ляется характерным показателем для конкретных культур.
Изменение в содержании суммы сахаров и их отдельных ком-
понентов наблюдается при определенных условиях минерального
питания овощных, ягодных и плодовых культур, зоны выращива-
ния и других агротехнических факторов. При хранении овощей,
плодов и ягод простые углеводы расходуются на дыхание, и осо-
бенно интенсивно при неблагоприятных условиях хранения. Регу-
лярное определение сахаров необходимо для правильного режима
хранения. Изучение содержания углеводов на определенном про-
межутке времени в плодах, овощах и ягодах позволяет устано-
200
вить закономерности обмена этих веществ как при созревании
урожая, так и в процессе хранения.
Содержание сахарозы, фруктозы и глюкозы часто определяют
как в виде суммарного их количества, так и каждой отдельной
их группы химическими и инструментальными методами.
2.5.5.1. Анализ по методу Бертрана
Принцип метода. Из растительного материала сахара из-
влекают горячей дистиллированной водой и фильтруют. В одной
части фильтрата определяют моносахара — фруктозу и глюкозу,—
которые принято называть редуцирующими сахарами. В другой
части фильтрата определяют сумму сахаров после гидроли-
за (инверсии) сахарозы раствором соляной кислоты. Сахароза
распадается в этом случае на фруктозу и глюкозу: С12Н22О11+
Т- НгО = 2С6Н12О6.
Полученная смесь глюкозы и фруктозы называется инверти-
рованным сахаром. Гидролиз сахарозы необходим для того, что-
бы не имеющая альдегидных и кетонных групп сахароза не спо-
собна была восстанавливать медь феллинговой жидкости, а сле-
довательно, и окисляться самой. В результате гидролиза (инвер-
сии) сахарозы образуется фруктоза !(кетоза) и глюкоза (аль-
доза), способные восстанавливать медь.
Таким образом, в растворе после гидролиза определяют сум-
му сахаров — фруктозу и глюкозу как моносахара и соответст-
вующее количество этих же моносахаридов, образовавшихся по-
сле гидролиза сахарозы. Содержание сахарозы определяют вы-
читанием количества редуцирующих сахаров (водная экстракция)
из содержания сахаров после гидролиза.
Ход анализа. Овощи, плоды и ягоды измельчают ножни-
цами, на терках и растирают в ступках (без использования пе-
ска). Из разных мест полученной мезги берут пробу в тариро-
ванную фарфоровую чашку и взвешивают на весах ВЛТК-500
(с точностью до 0,001 г). Масса навески должна составлять
25—50 г в зависимости от содержания сахара и воды в исследуе-
мом растительном материале.
Навеску без потерь через воронку при помощи стеклянной
палочки переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 (колбу
Штифта), смывая ее и многократно споласкивая чашку и палоч-
ку дистиллированной водой. Общий объем воды должен состав-
лять 150 см3. Затем содержимое колбы перемешивают и ставят
для экстракции углеводов на 30 мин в водяную баню при (^тем-
пературе 80°С. Температуру контролируют путем погружения
термометра в колбу с водой без растительного материала, опу-
щенную в ту же водяную баню. По истечении времени экстракции
колбу охлаждают под краном с холодной водой до комнатной
температуры и добавляют в нее 5—7 см3 раствора уксуснокис-
лого свинца для осаждения белков и красящих веществ и после
201
перемешивания содержимого колбы объем в ней доводят дистил-
лированной водой до черты, закрывают пробкой и тщательно пе-
ремешивают. После отстаивания жидкости в колбе ее фильтруют
в чистый и сухой стакан или коническую колбу. Пипеткой берут
50 см3 фильтрата и помещают в мерную колбу вместимостью
100 см3, приливают туда же 7—10 см3 насыщенного раствора
сульфата натрия для удаления избытка уксуснокислого свинца
и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой, за-
крывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем содержи-
мое колбы фильтруют в чистую сухую коническую колбочку.
В фильтрате определяют содержание глюкозы и фруктозы
(редуцирующие сахара). Берут 20 см3 фильтрата, помещают в
коническую колбочку вместимостью 100—150 см3 и определяют
редуцирующие сахара по Бертрану, как указано в п. 2.5.4.1.
Расчет содержания редуцирующих сахаров проводится так,
как изложено в п. 2.5.4.1.
2.S.5.2. Определение сахарозы и моносахаров
Для определения сахарозы совместно со свободными моносаха-
рами пипеткой берут 50 см3 фильтрата и переносят в мерную
колбу вместимостью 100 см3. Колбу ставят в водяную баню, на-
гретую до 80°С, и доводят температуру в колбе до 60°С. Темпе-
ратуру контролируют по термометру, опущенному в колбу с
50 см3 дистиллированной воды. Затем в колбу с испытуемым
раствором мерным цилиндром добавляют 3 см3 соляной кислоты
пл. 1,19 или 5,5 см3 20 %-ной НС1. После этого колбу возвра-
щают в водяную баню и после прогревания содержимого до 70°С
выдерживают еще 8—10 мин при этой температуре. Снятую с
бани колбу немедленно охлаждают под краном с холодной водой,
и раствор в колбе нейтрализуют насыщенным раствором соды
Na2CO3 по индикатору — метиловому красному или метиловому
оранжевому — до перехода красной окраски раствора в золоти-
сто-желтую. Затем объем в колбе доводят дистиллированной во-
дой до метки. В этом растворе определяют общее количество
сахара после гидролиза (инверсии).
Определение сахара проводят по методу Бертрана, как изло-
жено в разделе 2.5.4.1.
Вычисление результатов анализа. Объем 1 см3
точно 0,1 н. раствора перманганата соответствует 6,36 мг меди.
Умножив количество израсходованного на титрование перманга-
ната калия на 6,36, находят массу меди (в мг). Затем, пользуясь
данными таблицы 17 для сахаров до гидролиза (инверсии) и
таблицей для сахаров после гидролиза (инвертированный сахар),
находят отдельно по количеству меди содержание в исследуемом
растворе сахара до гидролиза (инверта) и после гидролиза (ин-
вертированный сахар).
202
17. К определению инвертированного сахара по Бертрану (в мг)
Сахар Медь Сахар Медь Сахар Медь Сахар Медь
10 20,6 33 64,8 56 105,7 79 143,7
11 22,6 34 66,7 57 107,4 80 145,3
12 24,6 35 68,5 58 109,2 81 146,9
13 26,5 36 70,3 59 110,9 82 148,5
14 28,5 37 72,2 60 112,6 83 150,0
15 30,5 38 74,0 61 114,3 84 151,6
16 32,5 39 75,9 62 115,9 85 153,2
17 34,5 40 77,7 63 117,6 86 154,8
18 36,4 41 79,5 64 119,2 87 156,4
19 38,4 42 81,2 65 120,9 88 157,9
20 40,4 43 83,0 66 122,6 89 159,5
21 42,3 44 84,8 67 124,2 90 161,1
22 44,2 45 86,5 68 125,9 91 162,6
23 46,1 46 88,3 69 127,5 92 164,2
24 48,0 47 90,1 70 129,2 93 165,7
25 49,8 48 91,9 71 130,8 94 167,3
26 51,7 49 93,6 72 132,4 95 168,8
27 53,6 50 95,4 73 134,0 96 170,3
28 55,2 51 97,1 74 135,6 97 171,9
29 57,4 52 98,8 75 137,2 98 173,4
30 59,3 53 100,6 76 138,9 99 175,0
31 61,1 54 102,3 77 140,5 100 176,5
32 63,0 55 104,0 78 142,1 — —
Расчет проводят по формуле
у cVjVg-100 (0,95)
H-V7-V&
Обозначения те же, что и в разделе 2.5.4.1.
Коэффициент 0,95 применяют при расчете содержания суммы
сахаров после гидролиза; сахароза, расщепляясь, дает две мо-
лекулы моносахара с присоединением молекулы воды. Следова-
тельно, 1 г смеси фруктозы и глюкозы получается на 0,95 г саха-
розы.
Реактивы для проведения этого анализа те же, что и в разде-
ле 2.5.4.1.
2.5.5.3. Цианидный метод определения
сахаров в растениях
Значение анализа. Цианидный метод является быстрым,
простым с точки зрения используемых реактивов и при соблю-
дении рекомендуемой техники анализа дает вполне удовлетвори-
тельные результаты. Метод используют для определения сахаров
в овощах, плодах и корнеплодах.
203
Принцип метода. Метод основан на способности железо-
синеродистого калия КзРе(СМ)6 (красная кровяная соль) в ще-
лочной среде окислять редуцирующие сахара. Реакцию осуществ-
ляют путем титрования раствором исследуемого сахара кипящего
щелочного раствора железосинеродистого калия в присутствии
метиленовой сини в качестве индикатора.
Содержание моносахаров (редуцирующих сахаров) вычисляют
по количеству титрованного раствора железосинеродистого калия
и объему израсходованного на его титрование раствора сахара
неизвестной концентрации.
Ход анализа. Свежие овоши, корнеплоды, фрукты измель-
чают на терках или шинкуют, а затем растирают в ступке. На
технохимических весах при помощи фарфоровой чашки берут на-
веску 12—25 г исследуемого материала и количественно перено-
сят в широкогорлую мерную колбу вместимостью 250 см3, мно-
гократно смывая фарфоровую чашку дистиллированной водой в
колбу. Дистиллированной водой доводят объем в колбе с наве-
ской примерно до 150 см3 и перемешивают. Если для анализа
берут растительный материал, характеризующийся высокой кис-
лотностью, то содержимое колбы нейтрализуют раствором NaOH
по кусочкам лакмусовой бумажки. Слабокислые вытяжки нейтра-
лизации не подлежат.
Колбу устанавливают на 30 мин на водяную баню при тем-
пературе 80°С. Температуру контролируют по термометру, опу-
щенному в колбу с водой. В процессе экстракции углеводов со-
держимое колбы многократно перемешивают. Затем в колбу
добавляют 5—10 см3 уксуснокислого свинца для осаждения бел-
ка. Содержимое колбы перемешивают и избыток уксуснокислого
свинца, мешающего в дальнейшем анализе, осаждают насыщен-
ным раствором сернокислого натрия, приливая его при встряхи-
вании колбы небольшими порциями (общий объем 5—10 см3)
до прекращения образования мути. Затем объем в колбе после
охлаждения доводят дистиллированной водой до метки, закры-
вают пробкой, тщательно перемешивают и фильтруют через
складчатый фильтр в коническую или мерную колбу № 1.
В полученном фильтрате определяют редуцирующие (моно-)
сахара (глюкозу и фруктозу), которые обладают восстанавлива-
ющей способностью, т. е. способностью отнимать кислород от
других соединений. Фильтратом заполняют бюретку с оттянутым
концом, а в коническую колбочку вместимостью 100—150 см3 на-
ливают из бюретки 20 см3 1 %-ного (титрованного) раствора
железосинеродистого калия и пипеткой вливают туда же 5 см3
2,5 н. раствора NaOH.
Колбочку устанавливают на асбестовую сетку над газовой го-
релкой и, когда содержимое колбочки закипит, прибавляют к
нему одну каплю раствора метиленовой сини. Не прекращая на-
гревания, содержимое колбочки титруют раствором сахара из бю-
ретки до обесцвечивания индикатора. Раствор сахара приливают
204
маленькими порциями, постоянно перемешивая содержимое кол-
бочки. Считается, что достоверные результаты получаются при
расходовании раствора сахара на титрование в количестве
5—6 см3 и не более 8 см3. При большем расходовании раствора
сахара на титрование уменьшают в 2 раза количество железо-
синеродистого калия и раствора щелочи.
После остывания оттитрованного раствора может появиться
фиолетовая окраска, которая указывает на окисление метилено-
вой сини кислородом воздуха и в расчет не принимается.
Содержание моносахаров вычисляют по формуле
а-У-(1,006 + 0,00175-6)-100
где а — количество 1 %-ного раствора железосинеродистого калия, взятого в кол-
бочку для титрования исследуемым раствором сахара, см3; Т — поправка к титру
А (1,006 + 0,00175-6)
раствора железосинеродистого калия;----------------- — количество са-
б
хара, отвечающее I см3 (однопроцентного раствора железосинеродистого калия),
мг; б—(в числителе и знаменателе)—количество раствора сахара на титрова-
ние, см3; 100 — коэффициент для выражения результатов анализа в %; И — на-
веска анализируемого вещества, отвечающая 1 см3 раствора сахара, которым
титровали железосинеродистый калий, мг.
Например, для анализа взяли 20 г растительного материала.
Следовательно, 20 000 мг растительного материала содержится в
ОКА з 13 20 000-1 оп „
250 см3, а в 1 см3=——— =80 мг. Эту величину подставляют
в формулу.
Определение сахарозы. Наряду с моносахаридами — глюкозой
и фруктозой в овощах, ягодах и плодах содержится некоторое
количество дисахаридов — сахарозы. У сахарозы не имеется аль-
дегидных и кетонных групп, и, следовательно, она не обладает
восстанавливающей способностью. В связи с этим сахарозу не-
посредственно нельзя определить этим методом. Ее необходимо
расщепить на составные части — глюкозу и фруктозу, и уже в этом
состоянии цианидный метод может быть использован.
Из колбы № 1 берут 50 см3 фильтрата и помещают его в
мерную колбу на 100 см3. Колбу с фильтратом устанавливают
в водяную баню, нагретую до 80°С, и доводят температуру в кол-
бе с исследуемым фильтратом до 80°С. Затем в подогретый
испытуемый раствор мерным цилиндром приливают 3 см3 соля-
ной кислоты пл. 1,19 г/см)3 или 5,5 см3 20 %-ной НС1. Содержи-
мое колбы перемешивают и устанавливают на водяную баню,
где проводят гидролиз сахарозы в течение 10 мин при темпера-
туре 80°С. Затем колбу снимают с бани и охлаждают ее содер-
жимое под краном с холодной водой, добавляют 3—4 капли ин-
дикатора метилового красного и нейтрализуют насыщенным
раствором соды (Na2CO3) до перехода красной окраски раствора
в золотистую. После этого раствор в колбе доводят дистиллиро-
205
ванной водой до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Ий
этой колбы заполняют бюретку раствором сахара и титруют
кипящий раствор железосинеродистого калия, как указано
выше.
Содержание моносахаридов после гидролиза вычисляют по
формуле, как изложено выше. Полученный результат (% инвен-
тированного сахара) умножают на 2 в связи с разбавлением рас-
твора вдвое в процессе инверсии.
Из рассчитанной суммы сахаров (неинвертированный + инвер-
тированный) вычисляют содержание сахарозы по разности ме-
жду вторым и первым определением.
Реактивы: 1) раствор щелочи 8 %-ный NaOH;
2) 10 %-ный раствор уксуснокислого свинца;
3) насыщенный раствор сернокислого натрия;
4) 1 %-ный титрованный раствор железосинеродистого ка-
лия— 10 г х. ч. KgFefCNJe растворяют дистиллированной водой
и доводят ею объем в колбе вместимостью 1 дм3 до метки;
5) 2,5 н. раствор NaOH;
6) метиленовая синь — CI6H18N3C1—1 %-ный водный раствор;
7) йодистый калий, х. ч.;
8) сернокислый цинк ZnSO4-7H2O, х. ч. без присутствия же-
леза;
9) 0,1 н. раствор гипосульфита;
10) метиловый красный индикатор;
11) серная кислота;
12) 20 %-ная соляная кислота;
13) 0,5 %-ный раствор крахмала.
3.5.5.4. Оптический метод определения сахарозы
Принцип метода. Оптический метод определения сахарозы
основан на способности сахарозы в водных растворах вращать
плоскость поляризации световых лучей. Отличие поляризованно-
го луча света от обычного заключается в том, что в поляризо-
ванном луче колебания световой волны совершаются в одной пло-
скости, в то время как в обычном световом потоке — по всем
направлениям в плоскости, перпендикулярной к направлению
хода луча. Поляризованный луч, проходя через раствор сахара,
поворачивается в пределах 90° вокруг самого себя.
Приборы, позволяющие измерять угол вращения плоскости по-
ляризации, называются поляриметрами. Многие органические сое-
динения углеводы, глюкозиды, алкалоиды, эфирные масла и др.
обладают свойством вращать поляризованный луч света. Это
свойство характерно веществам, у которых имеется один или
несколько асимметричных атомов углерода.
В природе существуют вещества, способные к правому и ле-
вому вращению поляризованного луча света. Направление и угол
вращения поляризованного света являются строго характерными
206
для конкретных соединений и их концентраций в растворе. Коли-
чественный учет сахара основан на зависимости величины угла
вращения от концентрации сахара в растворе.
При определении содержания сахарозы в анализируемом ве-
ществе применяют сахариметр, который показывает непосредст-
венное содержание сахара (в %).
Ход анализа. Растительный материал, содержащий саха-
розу (корни сахарной и кормовой свеклы, плоды), измельчают,
руководствуясь общепринятыми положениями. После перемеши-
вания измельченного вещества берут на технохимических весах
при помощи часового стекла или фарфоровой чашки 26 г мезги
и переносят, используя стеклянную палочку, в широкогорлую кол-
бу (колбу Штифта) вместимостью 201,5 см3. Остатки навески на
чашке и стеклянной палочке многократно смывают дистиллиро-
ванной водой в ту же колбу.
После доведения объема в колбе Штифта дистиллированной
водой примерно до 150—160 см3 туда приливают 7 см3 раствора
уксуснокислого свинца и колбу устанавливают на 30 мин на во-
дяную баню, нагретую до 80°С. Температуру водяной бани все
время поддерживают на этом уровне, контролируя ее термо-
метром.
Через каждые 5 мин содержимое колбы взбалтывают. Затем
(после 30-минутного прогревания) объем в колбе доводят подо-
гретой до 80°С дистиллированной водой до метки и опять уста-
навливают на 15 мин на водяную баню. После этого колбу с со-
держимым охлаждают до 20°С в проточной водопроводной воде
и объем в колбе доводят дистиллированной водой до метки. Кол-
бу закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое и
фильтруют через плотный складчатый фильтр в сухой и чистый
стакан или колбу.
После того как наберется 50—60 см3 прозрачного фильтрата
(мутный раствор не годится для анализа), им сначала споласки-
вают вымытую до этого дистиллированной водой поляриметриче-
скую трубку, а затем наливают в нее фильтрата столько, чтобы
сверх краев трубки был высокий мениск и закрывают трубку
стеклышком, подвигая его для срезания мениска. Необходимо
следить, чтобы не остались пузырьки воздуха. Затем трубку за-
винчивают металлической крышкой, не допуская слишком тугого
закручивания, так как это ведет к искажению результатов анализа
в результате искривления луча света пережатым стеклом.
Заполненную раствором сахара поляриметрическую трубку
устанавливают в сахариметр. Вначале прибор на «нулевое» поло-
жение настраивают по дистиллированной воде. Наблюдая поле
зрения прибора, вращают рукоятку компенсатора до тех пор, по-
ка оба поля не окрасятся в совершенно одинаковые цвета. Отсчет
производят по шкале, записывая сначала целые числа процентов
между нулем основной шкалы и нулем нониуса, а затем деся-
тые доли.
207
Поляриметрическую трубку после каждого определения тща)
тельно моют дистиллированной водой и ополаскивают очередным
раствором сахара.
Расчет содержания сахарозы. Найденное содержа-
ние сахара по шкале прибора умножают на 2. Это необходимо
потому, что навеска растительного материала помещалась для
экстракции в колбу объемом не 100,75 см3, а 201,5 см3 и поляри-
метрирование проводилось в трубке длиной 200 мм.
При использовании поляриметрической трубки длиной 400 мм
результатов отсчета не удваивают.
Работа с поляриметром. При использовании универ-
сального прибора — поляриметра техника анализа совершенно
идентична вышеизложенной. Однако отсчет по шкале прибора по-
лучают в относительных единицах. В связи с этим вычисление ре-
зультатов анализа проводят по формуле
а-2-0,75-100
где а — отсчет по шкале поляриметра; 2 — поправочный коэффициент на объем
раствора; 0,75 — содержание сахара в 100 см3, отвечающее 1° поляриметра, г;
100—коэффициент для выражения результатов анализа в %; 26 — навеска, г.
Реактивы: 1) раствор уксуснокислого свинца РЬ(СН3СОО)2.
РЬ(ОН)2 — 600 г соли РЬ(СН3СОО)2 растирают с 200 г свинцо-
вого глета (РЬО) в 100 см3 дистиллированной воды. Реактив вы-
держивают в закрытой стеклом фарфоровой чашке на кипящей
водяной бане до тех пор, пока первоначальная желтая масса не
приобретет белый или розово-белый цвет. Затем при помешива-
нии добавляют 1900 см3 горячей дистиллированной воды, вместе
с которой смесь переносят в бутыль. Когда раствор станет свет-
лым, его фильтруют и сохраняют в плотно закупоренной склянке;
2) 3 %-ный раствор двухромовокислого калия (K2Cr20z) —
3 г соли растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
2.5.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖИРА В РАСТЕНИЯХ,
МЕТОДОМ ОБЕЗЖИРЕННОГО ОСТАТКА
Значение анализа. Жиры и жироподобные вещества явля-
ются важными и обязательными биологическими соединениями
для живых клеток и запасающих органов растений. В живых ра-
стительных клетках жиры и их производные выполняют роль
структурных компонентов цитоплазмы, энергетического и защит-
ного вещества. В семенах жир откладывается в качестве запас-
ного энергетического материала. Содержание цитоплазматических
жиров и жироподобных соединений (липидов) в листьях, стеблях,
плодах и других органах составляет 0,1—0,5% массы сырого ве-
щества. В семенах различных растений содержание жира колеб-
лется от 2 до 60%. Главнейшими масличными культурами, из се-
208
Мян которых получают растительные жиры в промышленных раз-
мерах, являются подсолнечник, соя, лен, конопля, хлопчатник,
горчица, рапс, клещевина и некоторые другие.
Содержание жира в семенах растений, выращиваемых для
получения этого вещества, зависит от многих внутренних и внеш-
них факторов и изменяется в процессе созревания семян маслич-
ных культур. Определение содержания жира и его качества в
семенах проводят в процессе селекции и сортоиспытания, при
изучении влияния различных факторов внешней среды, и прежде
всего минеральных удобрений на накопление жира и качество в
семенах масличных культур, а также при сдаче урожая маслич-
ных культур на перерабатывающие предприятия.
По химическому строению жиры представляют собой сложные
эфиры глицерина и высших жирных кислот: пальмитиновой, олеи-
новой и линолевой, линоленовой, рицинолевой, а также некоторых
насыщенных — миристиновой, стеариновой, пальмитиновой.
При окислении жирных кислот, например пальмитиновой, вы-
деляется 9796 кДж-моль-’, а стеариновой—11 359 кДж-моль-1
тепловой энергии, что значительно больше, чем при сгорании
углеводов.
Принцип метода. Жиры и их производные хорошо рас-
творяются в таких органических веществах, как хлороформ, бен-
зол, бензин, диоксан, эфир этиловый и петролейный. Принцип
метода обезжиренного остатка основан на извлечении жира эфи-
ром из навески известной массы растительного материала, при-
чем растительная проба подвергается воздействию периодически
сменяющегося эфира, который растворяет и удаляет жир из иссле-
дуемого объекта. Обезжиренную навеску растительного материа-
ла высушивают и взвешивают. По убыли массы растительного
материала вычисляют содержание в нем жира. Обезжиривание про-
водят в аппарате Еременко или Сокслета.
Ход анализа. Из обезжиренной плотной фильтровальной
бумаги изготовляют пакетики такого размера, чтобы в них мож-
но было поместить навеску исследуемого растительного мате-
риала массой около 1 г. Пакетики нумеруют или делают на них
соответствующие другие надписи простым карандашом и высу-
шивают в термостате в стеклянном бюксе при температуре 105°С
в течение 1 ч. Затем каждый пакетик взвешивают на аналитиче-
ских весах, и его масса записывается в журнал.
В пакетики загружают шпателем тонкоизмельченный воздуш-
но-сухой растительный материал. Семена масличных культур из-
мельчают в фарфоровой ступке непосредственно перед взятием
навески. При заблаговременном их измельчении происходит окис-
ление некоторых жирных кислот, что приводит к искажению ре-
зультатов. Пакетики плотно закрывают и взвешивают на анали-
тических весах. Массу каждого пакета с пробой записывают в
журнал. Затем пакетики с растительным материалом помещают
в стеклянные бюксы (по нескольку штук) или в фарфоровую
209
Рис. 41. Аппарат Еременко — А и Сокслета — Б:
а — колба, выполняющая функции испарителя эфира и приемника экстра-
гированного жира; б — экстрактор.
чашку и высушивают в течение 3 ч при температуре 105°С. После
этого пакетики с растительным материалом взвешивают на ана-
литических весах и вычисляют содержание гигроскопической
влаги.
Пока в термостате происходит высушивание навески расти-
тельного материала, подготавливают аппарат Еременко или Сок-
слета (рис. 41). Принципиальных конструктивных различий у
этих аппаратов нет. Они состоят из трех основных частей: кол-
бы а, из которой испаряется эфир; экстрактора б, в который по-
мещают пакетики с анализируемым растительным материалом
для экстракции жира; холодильника, в нем конденсируются пары
эфира и стекают на пакеты в экстракторе. Все части аппаратов сое-
динены между собой при помощи шлифов. Прежде чем приступать
к выполнению анализа, очень внимательно проверяют соответствие
и плотность прилегания шлифов.
Высушенные в термостате пакетики с навесками растительного
материала помещают в экстрактор аппарата Сокслета или Ере-
менко. Экстрактор плотно соединяют с холодильником. Затем в
испарительную колбу наливают такое количество эфира, чтобы
его было больше вместимости экстрактора (объемы колбы и экс-
трактора и количество эфира определяются заранее).
210
Испарительную колбу с эфиром с экстрактором устанавлива-
ют на обогреватель и проверяют плотность соединения шлифов.
Затем в холодильник пускают холодную воду; через нижнюю
трубку холодильника вода впускается в него, а из верхней — вы-
ливается. Сверху конец холодильника закрывается хлоркальцие-
вой стеклянной трубочкой посредством каучукового шланга..
Хлоркальциевая трубочка в расширении заполнена хлористым
кальцием, и таким образом исключается поглощение эфиром
паров воды из воздуха и соответственно попадания влаги в
растворитель, а также сокращаются потери эфира из-за испа-
рения.
Все части аппарата Сокслета или Еременко укрепляются на
штативе. Затем под испарительную колбу подводят герметиче-
скую электрическую плитку, покрытую асбестом или нагреватель-
ный прибор, изготовленный из металлического (колпака) абажу-
ра с сетчатым верхом и электрической лампочкой внутри и вклю-
чают в сеть.
Пары эфира, испаряясь из колбы при нагревании, через ши-
рокое отверстие поступают в экстрактор, а затем в шариковый
холодильник и там, сгущаясь, по каплям стекают вниз на паке-
тики с растительным материалом в экстрактор. Постепенно эфи-
ром заполняется экстрактор с пакетиками до уровня изгиба си-
фона, а затем эфир вместе с извлеченным им жиром перельется
обратно в испарительную колбу. Из колбы эфир вновь испаряет-
ся и поступает в холодильник, где, конденсируясь, стекает в экс-
трактор на пакеты с растительными пробами, а жир остается в
колбе. Экстракцию ведут в течение 24 ч. При низком содержа-
нии жира время экстракции сокращают наполовину или третью
часть.
В тот момент, когда эфир в последний раз перетечет из экст-
рактора в отгонную колбу, выключают нагревательное устройст-
во и после окончания кипения эфира в колбе отсоединяют холо-
дильник от экстрактора, а экстрактор от отгонной колбы и пин-
цетом вытаскивают пакеты с обезжиренным остатком и рыхло
складывают под тягой в стеклянный бюкс или фарфоровую
чашку.
После основательного проветривания под тягой пакетиков с
обезжиренным остатком их помещают в термостат и сушат при
температуре 100—105°С в течение 1,5 ч. После охлаждения в
эксикаторе пакетики взвешивают на аналитических весах.
Вычисление результатов анализа. Вычитая ре-
зультаты взвешивания пустого пакета из массы пакета с расти-
тельным материалом, определяют массу растительного материа-
ла, взятого для анализа.
Затем определяют содержание гигроскопической влаги и аб-
солютно сухой массы растительной пробы, взятой для анализа,
по результатам взвешиваний до высушивания пакетов с навеска-
ми в термостате и после него по формуле
211
—т2=т3.
где mi — масса растительного материала До высушивания, г; щ2 —масса расти-
тельного материала после высушивания в термостате, г; тз — масса абсолютно
сухого вещества, г.
Содержание жира в абсолютно сухом анализируемом расти-
тельном материале будет равно
__ mi-100
mi
где /п4 — масса обезжиренного остатка растительного материала, г; mt — масса
абсолютно сухого растительного вещества, взятого для анализа, г.
Реактивы: 1) эфир серный, свободный от воды и спирта —
(С2Н5)2О;
2) хлористый кальций
2.5.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КИСЛОТНОСТИ
ПЛОДОВ И ОВОЩЕЙ
Значение анализа. Условия выращивания в значительной
•степени оказывают влияние на содержание органических кислот
в свежих плодах и овощах и имеют важное значение при их не-
посредственном использовании и консервировании.
Принцип работы. В основу метода положено извлечение
органических кислот из растений дистиллированной водой при на-
гревании. Извлеченные таким образом и отфильтрованные орга-
нические кислоты учитывают титрованием 0,1 н. раствором ще-
лочи. Результаты определений пересчитывают на яблочную кис-
лоту, умножая количество 0,1 н. NaOH, пошедшей на нейтрали-
зацию на коэффициент 0,0067. Содержание органических кислот
выражают в мг на 100 г растительного материала.
Ход анализа. Свежие или консервированные плоды, ягоды
и овощи измельчают на терке и после тщательного перемешива-
ния отвешивают на весах ВЛТК-500 в тарированной фарфоровой
чашке 25 г мезги. Навеску без потерь смывают дистиллированной
водой в мерную колбу вместимостью 250 см3. Удобнее всего поль-
зоваться колбой Штифта. Объем жидкости в колбе доводят ди-
стиллированной водой примерно до 150 см3 и колбу устанавливают
в водяную баню, где температуру поддерживают на уровне 80°С.
Экстракцию органических кислот проводят выдерживанием
колбы в водяной бане в течение 30 мин при перемешивании со-
держимого колбы через каждые 5 мин. Затем содержимое колбы
охлаждают (можно под струей холодной воды) и объем доводят
до черты дистиллированной водой. Колбу закрывают пробкой,
тщательно перемешивают содержимое и фильтруют через фильтр
или вату; 50 см3 фильтрата пипеткой переносят в стакан или
коническую колбу вместимостью 250—300 см3 и титруют в при-
сутствии 3—4 капель индикатора (фенолфталеина или комбини-
212
рованного) 0,1 н. раствором NaOH до изменения окраски. Фенол-
фталеин при pH 8,2 изменяет окраску в фиолетовую, а смешанный
индикатор при рН7 дает фиолетово-синее окрашивание с перехо-
дом в зеленую при щелочной реакции титруемого раствора.
При титровании темноокрашенных растворов завершение тит-
рования устанавливают по изменению окраски синей лакмусовой
бумажки от капли титруемого раствора. Если лакмусовая бумага
не, окрасится в красный цвет от капли фильтрата, титрование
считается законченным. В кислой среде синяя лакмусовая бу-
мажка окрашивается в красный цвет. ।
Содержание органических кислот (в мг на 100 г плодов и ово-
щей) находят по формуле
а-Т-б,7 Уг
~ Н-У2
где а — количество 0,1 н. щелочи на титрование, см3; Т — титр 0,1 и. щелочи;
Н — навеска исследуемого материала, мг; Vt — общий объем вытяжки; У2 —
объем фильтрата на титрование; 6,7 — коэффициент для перевода кислот иа яб-
лочную.
Для выражения кислотности в процентах расчет проводят по
следующей формуле:
v а-7’-0,0067-И1-100
---- •
НУ2
Обозначения те же, за исключением того, что навеска вещест-
ва, взятого для анализа, дана в г.
Реактивы: 0,1 н. раствор NaOH, спиртовой раствор фенол-
фталеина. Смешанный индикатор: по одному объему 0,1 %-ных
спиртовых растворов нейтрального красного и метилового си-
него.
2.5.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КЛЕТЧАТКИ В КОРМАХ
ПО МЕТОДУ КЮРШНЕРА И ГАНЕКА
В МОДИФИКАЦИИ А. В. ПЕТЕРБУРГСКОГО
Значение анализа. Клетчатка — важный компонент грубых
и сочных кормов (сена, силоса, жмыха и кормовых корнеплодов).
Дубяные культуры выращивают для получения клетчатки в про-
мышленных масштабах.
Принцип метода. Метод определения клетчатки в расте-
ниях основан на том, что при обработке аналитической пробы ра-
стительного материала смесью концентрированных азотной и ук-
сусной кислот происходит растворение жиров, гидролиз белков,
окисление и нитрование многих органических соединений, сопро-
вождающих клетчатку, не затрагивая реакциями разложения
саму клетчатку.
Ход определения. На аналитических весах берут навеску
1 г воздушно-сухого растительного материала, измельченного на
3—4 мм (при анализе сочных кормов и силоса навеска составляет
213
4—5 г) и помещают в коническую колбу вместимостью 100—
150 см3 с пришлифованным шариковым обратным холодильником.
Одновременно определяют влажность растительного материала,
для чего в стеклянном бюксе берут навеску 4—5 г растительного
вещества и руководствуются указаниями, описанными выше.
В конической колбе навеску заливают 25—30 см3 смеси уксус-
ной и азотной кислот, колбу ставят на кипящую водяную баню и
соединяют с обратным холодильником. Гидролиз сопутствующих
клетчатке органических соединений проводят в течение 1—1,5 ч
(для бобовых культур 1,5—2 ч). Заканчивают его, когда расти-
тельный материал в колбе полностью побелеет.
Свободную от сопутствующих сложных органических соедине-
ний клетчатку в колбе промывают 3—4 раза горячей дистиллиро-
ванной водой (по 40—50 мл). Затем клетчатку количественно смы-
вают дистиллированной водой в стеклянный тарированный тигель
Гуча с пористым дном (№ 1 или 2) или в воронку с пористой пере-
городкой для фильтрования под разрежением. Для ускорения
фильтрования в тигель (перед его высушиванием и тарированием)
кладут на дно кружок неплотной фильтровальной бумаги.
Осадок на фильтре тигля Гуча промывают 3—4 раза горячей
дистиллированной водой (до исчезновения запаха уксусной кисло-
ты). Новые порции воды приливаются лишь после полной филь-
трации предыдущей. Необходимо тщательно смывать клетчатку со
стенок тигля. Затем клетчатку в тигле промывают 5 мл этилового
спирта и дважды такими же объемами серного эфира для удале-
ния остатков смол, жиров, воска, дубильных и красящих веществ.
После окончания промывания тигель с клетчаткой высушивают
в термостате при температуре 105°С до постоянной массы.
Вычисление результатов анализа. Содержание клет-
чатки (X) в % на сухое вещество вычисляют по формуле
v (а—б)-100
.A ,
н
где а— масса тигля с осадком, г; б — масса тигля с кружочком фильтровальной
бумаги, г; Н — навеска исследуемого вещества, г.
Для перерасчета результатов анализа на абсолютно сухое ве-
100
щество, вычисленное содержание клетчатки, умножают на-------
(у — влажность анализируемого вещества в %).
Реактивы: смесь кислот—100 частей 80%-ной уксусной кис-
лоты смешивают с 5 частями азотной кислоты пл. 1,4; этиловый
спирт, серный эфир, горячая дистиллированная вода.
2.5.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВА СИЛОСА
Приготовление силоса из свежих кормов основано на молочнокис-
лом брожении углеводов, имеющихся в растениях в момент за-
кладки свежей зеленой массы. В результате этого брожения в кор-
214
ме накапливается молочная кислота. Силос считается хорошим,
если в нем отсутствуют масляная, уксусная, изовалериановая и
другие кислоты, которые образуются при нарушении технологии
силосования.
В силосе определяют общую кислотность, содержание летучих
кислот (масляной, уксусной и др.), а также нелетучей молочной
кислоты.
Определение общей кислотности. Метод основан па
извлечении кислот из силосной массы кипячением ее с дистилли-
рованной водой и последующим титрованием водной вытяжки
щелочью.
Ход анализа. Силосную массу средней пробы измельчают
ножницами на кусочки длиной не более 1 см. На весах при помо-
щи тарированной фарфоровой чашки берут 20 г измельченного
силоса и помещают его в коническую колбу вместимостью 750 см3,
добавляют 200 см3 предварительно прокипяченной для удаления
СО2 и охлажденной дистиллированной воды, попутно смывая
остатки силоса на фарфоровой чашке в колбу. Затем колбу закры-
вают каучуковой пробкой со вставленной в нее стеклянной труб-
кой длиной около 1 м. Трубка выполняет роль обратного холодиль-
ника.
Колбу с содержимым устанавливают в кипящую водяную баню
для экстракции кислот и выдерживают в течение 1 ч после дости-
жения температуры в колбе с силосом около 100°С. После завер-
шения процесса экстракции кислот в раствор колбу снимают с
бани, охлаждают под краном с холодной водой и, не фильтруя,
осторожно титруют перешедшие в раствор кислоты 0,1 н. раство-
ром NaOH. Окончание титрования устанавливают по лакмусовой
бумаге при появлении синего окрашивания от нанесенной на нее
капли раствора из колбы.
Вычисление результатов анализа. Общую кислот-
ность силоса в процентах в пересчете на молочную кислоту вычис-
ляют по формуле
п-Т-0,009-100
— н
где а — количество 0,1 н. раствора NaOH иа титрование кислот, см3; Т — по-
правка на нормальность щелочи; Н навеска анализируемого силоса, г; 0,009—
коэффициент пересчета на молочную кислоту (1 см3 0,1 н. NaOH соответствует
0,009 г молочной кислоты); 100 — коэффициент перевода в проценты.
Определение летучих кислот силоса. Сущность метода заключа-
ется в способности летучих кислот отгоняться с водяным паром
при кипячении в воде исследуемого силоса. Пары воды с летучими
кислотами конденсируются в шариковом стеклянном холодильнике
и раствор кислот собирают в колбочку. Содержание летучих кис-
лот устанавливают титрованием кислотного дистиллята титрован-
ным раствором щелочи.
Ход анализа. Силосную массу измельчают ножницами или
ножом на деревянной доске, при помощи тарированной фарфоро-
215
вой чашки на весах ВЛТК-500 берут навеску массой 20 г силоса и
помещают его в коническую или круглодонную колбу вмести-
мостью 750 см3. Остатки силоса на чашке смывают в ту же колбу
200 см3 дистиллированной воды, свободной от углекислоты, и пос-
ле того, как всю отмеренную воду перельют в колбу, ее закрывают
пробкой, имеющей две стеклянные трубки. Одна, короткая, соеди-
няется с шариковым стеклянным холодильником, а другая, длин-
ная, достающая почти до дна колбы с навеской силоса, соединяет-
ся с рядом установленным парообразователем — стеклянной кол-
бой, заполненной дистиллированной водой. Парообразователь
должен иметь регулятор давления паров — длинную стеклянную
трубку, доходящую почти до дна колбы.
После того как колбу с анализируемым силосом установят на
штатив с газовой горелкой и завершат все подключения шлангов
и уплотнения пробок, устанавливают приемник конденсата под
холодильник, пускают воду в холодильник (спокойное течение) и
начинают разогревание воды до кипения в парообразователе и от-
гонной колбе с образцом, причем вода в парообразователе должна
закипеть раньше, чем в отгонной колбе. Пар, поступающий из
парообразователя в колбу с силосом, увлекает с собой выделяю-
щиеся при нагревании кислоты и поступает в холодильник, где,
конденсируясь, стекает в приемник.
Отгоняют кислоты при спокойном несильном кипении в течение
2—3 ч. Интенсивность кипения в двух колбах регулируют таким
образом, чтобы объем жидкости в отгонной колбе с силосом не
изменялся в течение всего процесса отгона. Конец отгона устанав-
ливают по лакмусовой бумаге, на которую наносят каплю конден-
сата. Если лакмусовая бумажка покраснела, отгон продолжают,
если же она остается без изменения, отгон продолжают до тех пор,
пока в приемнике не наберется около 100 см3 конденсата.
После завершения отгона в колбу с отогнанными кислотами
добавляют 3—4 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором
щелочи (NaOH) до появления розового окрашивания, не исчезаю-
щего в течение 0,5 мин.
Содержание летучих (вредных) кислот в силосе рассчитывают
по формуле, приведенной выше (п. 2.5.9).
Определение нелетучих кислот. Содержание нелетучих кислот
в силосе определяют по разности между общей кислотностью и
обусловленной летучими кислотами.
Реактивы: 0,1 н. раствор NaOH, фенолфталеин, лакмусовая
бумажка синяя и красная.
2.5.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(ВИТАМИНА С)
Значение анализа. Аскорбиновая кислота в организме чело-
века участвует в окислительно-восстановительных процессах, и в
связи с этим недостаток ее в пище приводит к развитию целого
216
ряда заболеваний. Определение содержания витамина С в урожае
сельскохозяйственных культур, и прежде всего в плодах и овощах,
имеет важное значение для качественной оценки растительных
продуктов питания. Количество витамина С в растениях зависит
от почвенно-климатических условий выращивания и системы удоб-
рения.
Принцип метода. Метод определения аскорбиновой кисло-
ты (по И. Мурри) основан на ее способности восстанавливать це-
лый ряд органических соединений, и в том числе краситель
2,6-дихлорфенолиндофенол. В присутствии аскорбиновой кислоты
окрашенный в синий цвет 2,6-дихлорфенолиндофенол переходит в
бесцветное соединение. Количество обесцвеченной краски соответ-
ствует количеству аскорбиновой кислоты в анализируемом мате-
риале.
Ход анализа. Овощи, фрукты и ягоды, составляющие сред-
ние пробы, хорошо промывают в проточной воде и просушивают
на воздухе. Из средней пробы отбирают 5—10 типичных, объектив-
но характеризующих созревший урожай клубней картофеля, кор-
неплодов, кочанов, луковиц, плодов томатов, яблок и других, раз-
резают их вдоль осевой линии на части таким образом, чтобы
взятые для дальнейшего анализа сегменты или дольки объективно
и пропорционально включали в себя все ткани излучаемого объекта.
Отобранные таким образом части измельчают на терке из нержа-
веющей стали или в гомогенизаторе. При контакте разрушаемого
растительного материала с железом, особенно с медью, происхо-
дит инактивация витамина С. Листовые овощи шинкуют ножом и
тщательно перемешивают. Мелкие плоды и ягоды измельчают це-
ликом, предварительно освободив от косточек плоды косточковых.
Измельченный растительный материал хорошо перемешивают.
В зависимости от экстрагирующего растворителя имеется возмож-
ность определить две формы аскорбиновой кислоты — свободную и
связанную. На весах ВЛТК-500 при помощи часового стекла берут
две навески по 10—15 г и количественно переносят в фарфоровые
ступки, смывая со стекла при помощи мерного цилиндра первую
навеску 20 см3 1%-ной соляной кислотой, вторую 20 см3 2%-ной
метафосфорной кислотой. Соляная кислота извлекает свободную и
связанную в протоплазме клеток аскорбиновую кислоту, метафос-
форная—лишь свободную аскорбиновую кислоту. Кроме этого,
метафосфорная кислота стабилизирует и повышает стойкость
аскорбиновой кислоты в экстрактах.
Растительное вещество в ступках быстро растирают пестиком
до образования однородной массы. Процесс от измельчения до
окончания гомогенизации должен завершиться за 10 мин. При бо-
лее длительном контакте гомогенизируемого растительного вещест-
ва с кислородом воздуха происходит инактивация витамина С. При
анализе грубых растительных образцов на содержание аскорбино-
вой кислоты их растирают с использованием отмытого от следов
железа кварцевого песка. После растирания полученную массу
217
количественно и без потерь переносят через воронки в мерные
колбы вместимостью 100 см3.
В колбу № 1 собирают солянокислую вытяжку, где определяют
суммарную аскорбиновую кислоту, в колбу № 2 — экстракт мета-
фосфорной кислоты, где определяют свободную аскорбиновую кис-
лоту. Ступки 3—4 раза ополаскивают небольшими порциями
2%-ной метафосфорной кислотой, собирая смывные растворы в
соответствующие колбы. После этого объемы в колбах доводят до
метки 2%-ной метафосфорной кислотой, закрывают пробками и
энергично перемешивают содержание колб. После пятиминутного
отстаивания содержимое колб фильтруют в сухие стаканы или ко-
нические колбы.
Когда профильтруется примерно по 50 см3, из каждого полу-
ченного фильтрата берут пипеткой две параллельные пробы по
10 см3, переносят в стаканчики около 100 см3 и титруют из микро-
бюретки 0,001 н. раствором 2,6-дихлорфенолиндифенола до появле-
ния ясно-розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с.
Из параллельных титрований вычисляют среднее значение, кото-
рое используется в расчетах.
2,6-дихлорфенолиндифенол в процессе титрования вытяжек мо-
жет восстанавливаться не только аскорбиновой кислотой, но и
другими органическими донорами ионов водорода. Следовательно,
результаты анализа могут быть завышенными. Для получения не-
искаженных результатов анализа проводят контрольное титрова-
ние экстрактов. Для этого в чистый стаканчик вместимостью 50—
100 см3 берут 10 см3 фильтрата солянокислой вытяжки, прибавля-
ют 0,1 см3 10%-ного раствора сернокислой меди и нагревают в
термостате при температуре 110°С в течение 10 мин. За это время
при нагревании солянокислого экстракта в присутствии меди про-
исходит полное разрушение аскорбиновой кислоты. Инактивация
аскорбиновой кислоты медью метафосфорнокислотной вытяжки
происходит неполностью. Поэтому контрольного титрования с этой
вытяжкой не проводится.
После охлаждения раствор в стаканчике титруют 0,001 н. раст-
вором 2,6-дихлорфенолиндофенола. Затраченное количество краски
на контрольном титровании вычитают из результатов титрования
опытных растворов.
Когда определение аскорбиновой кислоты проводят в окрашен-
ных вытяжках, то поступают следующим образом. К 10 см3 филь-
трата, помещенного в широкую пробирку, прибавляют 2'—3 см3
дихлорэтана, который нерастворим в воде и собирается на дне
пробирки. Титруемый раствор периодически и несильно во избежа
ние образования эмульсии встряхивают. Появление розового окра-
шивания, отстоявшегося на дне пробирки дихлорэтана, указывает
на окончание титрования.
Вытяжки из томатов сначала разбавляют в 10 раз дистиллиро-
ванной водой, подкисленной 1%-ным раствором соляной кислоты,
а затем титруют в присутствии дихлорэтана.
218
Вычисление результатов. Содержание аскорбиновой
кислоты (в мг на 100 г исследуемого материала) вычисляют по
формуле
„ 0,088-a-T-Vp 100
УЛ = ---------—------ ,
H-V2
где а — количество 2,6-дихлорфеиолиндофеиола (с вычетом контрольного опре-
деления) на титрование экстракта (среднее из двух титрований, мл; Т — по-
правка к титру 0,001 н. краски; Н — навеска растительного материала, г; Vi —
общий объем полученного экстракта из навески, см3; V2 — количество экстракта
для титрования (обычно 10 см3), см3; 0,088 — коэффициент, который получается
из следующих рассуждений. На титрование 1 мг аскорбиновой кислоты идет
11,4 см3 точно 0,001 и. раствора 2,6-дихлорфенолиндофеиола. Следовательно,
1 см3 точно 0,001 н. раствора этой краски отвечает 0,088 мг аскорбиновой кис-
лоты.
Реактивы: 1) 1 %-ная соляная кислота;
2) 2%-ная метафосфорная кислота НРОз. Готовят ее растворе-
нием в дистиллированной воде в колбе объемом 1000 см3 (1 л)
20 г кристаллической кислоты. Хранят в холодильнике в течение
2—3 нед. Метафосфорную кислоту можно заменить 1%-ным водя-
ным раствором щавелевой кислоты;
3) 2%-ная серная кислота;
4) аскорбиновая кислота кристаллическая;
5) йодистый калий кристаллический;
6) крахмал, 1 %-ный раствор;
7) 10%-ный раствор сернокислой меди;
8) 0,001 н. раствор йодата калия (КЮз)- На аналитических ве-
сах берут 0,3568 г йодата, высушенного в течение 2 ч при 102 °C.
растворяют и доводят водой до 1 дм3; полученный таким образом
0,01 н. раствор разбавляют в 10 раз (100 см3 переносят в мерную
колбу объемом 1000 см3 и доводят водой до метки) и получают
0,001 н. раствор йодата калия;
9) 0,001 н. раствор 2,6-дихлорфенолиндофенола; на аналитиче-
ских весах отвешивают 60 мг сухой краски и переносят без потерь
в мерную колбу вместимостью. 200 см3, прибавляют 100—150 см3
теплой дистиллированной воды и 4—5 капель 0,01 н. NaOH и
энергично взбалтывают колбу в течение 10 мин. Затем доливают
до метки водой, перемешивают и фильтруют через плотный фильтр
в сухую колбу. Раствор хранят в холодильнике не более 10 дней.
При более длительном хранении раствор теряет свои свойства.
2.5.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОВИТАМИНА А
(КАРОТИНА)
Каротин (общая формула СдоНзе) относится к большой группе
каротиноидов — желтых и оранжево-красных пигментов, которые
синтезируются в растениях. В организме животных и человека ка-
ротин гидролизуется с образованием витамина А. Наибольшей био-
логической активностью обладает p-каротин, а- и у-каротины обла-
219
дают меньшей активностью. При недостатке витамина А у челове-
ка и животных развивается ксерофтальмия.
Принцип метода. Каротин хорошо растворяется в таких
органических растворителях, как ацетон, бензин, диоксан, эфир
и др., и не растворяется в воде. Его экстрагируют из растений бен-
зином и затем методом распределительной хроматографии отделя-
ют от других красящих веществ (хлорофилла и ксантофилла)
и количественно определяют это вещество на фотоэлектроколори-
метре по интенсивности желтой окраски путем сравнения с раст-
вором бихромата калия, имитирующим чистый каротин.
Ход анализа. При помощи часового стекла или фарфоровой
чашки берут навеску 5—10 г свежего, измельченного, растительно-
го материала и без потерь переносят в фарфоровую ступку; быст-
ро растирают анализируемое вещество с небольшим количеством
кварцевого песка.
Каротин распадается в кислой среде, поэтому в ступку прибав-
ляют для нейтрализации кислотности смеси и обезвоживания при
мерно тройное по сравнению с навеской анализируемого вещества
количество оксида кальция. После добавления оксида кальция со-
держимое ступки тщательно перемешивают и продолжают расти-
рать пестиком до образования в ступке тонкого сухого порошка
(добавленный оксид кальция отнимает воду и превращается в из-
весть Са(ОН)2, а последняя частично поглощает хлорофилл и
ксантофилл).
После тщательного растирания вещества ступку с содержимым
оставляют в темном месте на 20—30 мин. В это время готовят
хроматографическое устройство (см. рис. 39, б), состоящее из
трубки Аллина и колбы Бунзена. На дно трубки Аллина помещают
2—3 стеклянные бусины и поверх них ватный тампон толщиной
около 1 см. Сверху тампона насыпают слой окиси алюминия тол-
щиной около 5 см, служащий адсорбентом хлорофилла и ксанто-
филла при фильтровании бензинового экстракта из растительного
материала.
Для равномерного уплотнения окиси алюминия в момент на-
полнения колонки необходимо слегка постукивать деревянной или
стеклянной палочкой об стенки трубки Аллина. Укрепляют ее по-
средством каучуковой пробки в колбе Бунзена и подключают к
вакуумному насосу. Затем из ступки в хроматографическую колон-
ку без потерь переносят сухой порошок растительного вещества.
Ступку несколько раз ополаскивают небольшими количествами
бензина, сливая жидкость в колонку.
Включают вакуумный насос и при слабом разрежении филь-
труют (скорость фильтрации около 60 капель в минуту), постоянно
добавляя небольшие порции бензина в колонку до тех пор, пока
вытекающий в колбу Бунзена фильтрат перестанет быть окрашен-
ным в желтый цвет. Постоянно необходимо следить, чтобы над по-
верхностью окиси алюминия все время был слой бензина во избе-
жание окисления каротина кислородом воздуха. Всю работу с
220
бензином по возможности необходимо проводить в вытяжном
шкафу.
Закончив хроматографическое отделение каротина от сопут-
ствующих пигментов, измеряют мерным цилиндром объем раство-
ра, собранного в колбе Бунзена (предварительно тщательно пере-
мешивают, встряхивая) и приступают к определению содержания
каротина.
Содержание каротина определяют на фотоэлектроколоримет-
ре при синем светофильтре (длина волны 420 нм). В качестве
стандартного раствора служит двухромовокислый калий, 1 мл ко-
торого отвечает по окраске 0,00416 мг каротина.
Вычисление результатов. Количество каротина (в мг
на 100 г свежего растительного материала) вычисляют по следую-
щей формуле:
х_ 0,00416-У-Di-100
Н D2
где V — объем бензинового экстракта, см3; Н— навеска исследуемого вещества,
г; Dt — оптическая плотность исследуемого раствора; D2 — оптическая плотность
стандарта; 0,00416 — количество каротина в 1 см3, которому соответствует стан-
дартный раствор двухромовокислого калия, см’.
Реактивы: 1) бензин авиационный. Автомобильный бензин
перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при 60—100°С. Бензин
можно заменить петролейным эфиром;
2) окись кальция;
3) окись алюминия просеивают через сито с отверстиями
0,25 мм;
4) двухромовокислый калий. Для приготовления стандартного1
раствора его берут на аналитических весах 0,7200 г и растворяют
в 1 дм3 дистиллированной воды. Оптическая плотность раствора
бихромата калия соответствует содержанию 0,00416 мг каротина
в 1 см3.
Раздел 3
АГРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ
3.1. Определение реакции, емкости поглощения почвы
и состава поглощенных катионов
3.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ПОЧВ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Реакция почвенного раствора имеет важное значение для растений
и живущих в почве микроорганизмов. Большая часть культурных
растений лучше всего произрастает при нейтральной или слабо-
кислой реакции. Кислая и щелочная среды для них губительны.
Реакция среды оказывает также большое влияние на биологиче-
ские и химические процессы в почве. От нее зависит характер по-
ступления питательных веществ в растение. Учитывать реакцию
почвенного раствора необходимо также при внесении минеральных
удобрений. Так, при внесении хлористого калия на почвах, обла-
дающих обменной кислотностью, в почвенный раствор переходит
часть ионов водорода и алюминия, которые могут снизить урожай
произрастающих на этой почве сельскохозяйственных культур.
В зависимости от состояния ионов водорода в почве различают
следующие виды кислотности: актуальную (активную) и потен-
циальную (скрытую) с подразделением ее на обменную и гидро-
литическую.
Актуальная кислотность обусловливается повышенной концен-
трацией ионов водорода в почвенном растворе по сравнению с
ионами гидроксида. Она определяется наличием в почвенном раст-
воре водорастворимых кислот: угольной, масляной, щавелевой,
лимонной, фульвокислот и гидролитически щелочных солей.
Для суждения о кислотности почвы определяют pH водной и
солевой вытяжки. Величина pH водной вытяжки характеризует
актуальную кислотность, а солевой — потенциальную кислотность
почвы. Величина актуальной кислотности имеет большое значение
в жизни растений и почвенных микроорганизмов, которые испыты-
вают ее постоянное воздействие. Ее величина и стабильность опре-
деляются прежде всего буферными свойствами почвы. Актуальная
кислотность тесно связана с потенциальной кислотностью.
Значение pH солевой вытяжки имеет важное значение при ре-
шении вопроса о необходимости известкования почв, а также при
внесении минеральных удобрений. В зависимости от величины pH
солевой вытяжки различают реакцию почв: 4 — очень сильнокис-
лая; 4,1—4,5 — сильнокислая; 4,6—5 — среднекислая; 5,1—5,5 —
слабокислая; 5,6—6 — близкая к нейтральной; 6 — нейтральная.
Сущность метода. Потенциометрический метод определе-
222
ния реакции (pH) почв сводится к измерению электродвижущей
силы (ЭДС), которая возникает при опускании в почвенную сус-
пензию (водную или солевую вытяжку) двух различных электро-
дов: измерительного и электрода сравнения. В качестве электро-
дов сравнения чаще используют хлоросеребряные электроды, а в
качестве измерительных — стеклянные и мембранные электроды.
Преимущество стеклянных электродов состоит в том, что на точ-
ность определения не влияет наличие в растворе окислителей, вос-
становителей, коллоидов, тяжелых металлов. Измерение можно
проводить в широком диапазоне значений pH.
Вытяжку готовят при взаимодействии почвы с водой (водная)
или 1 М раствором КС1 (солевая) при отношении почвы к раство-
ру 1 :2,5.
Ход анализа. Из подготовленного для анализа образца поч-
вы берут пробу массой 40 г, помещают в коническую колбу вмести-
мостью 200 см3. К пробе добавляют 100 см3 дистиллированной во-
ды (водная вытяжка) или 1 М раствора хлористого калия (реак-
тив 1) и перемешивают почву с раствором в течение 1 мин на
встряхивателе или электромеханической мешалке. Затем в полу-
ченной суспензии определяют pH на рН-метре-милливольтметре
(см. рис. 32). Для этого после настройки прибора (см. п. 1.6.7) в
стакан с суспензией почвы погружают стеклянный электрод и со-
левой контакт электрода сравнения и спустя 1,5 мин измеряют pH.
Настройку pH-метра проводят по буферным растворам с pH
4,01; 6,86 и 9,18. Все соли, используемые для этих целей, должны
быть химически чистыми. Приготовление и хранение образцовых
буферных растворов проводят так, чтобы в них не попадала ни
углекислота, ни аммиак из воздуха. Стандартные буферные раст-
воры можно хранить не более 3 мес, а фосфатные — не более 2.
Солевую вытяжку используют и для определения обменной
кислотности и подвижного алюминия, для чего суспензию оставля-
ют настаиваться в течение суток и отфильтровывают.
Реактивы: 1) 1,0 М раствор калия хлористого — 75 г КС!
х. ч. или ч. д. а. растворяют в дистиллированной воде и доводят
объем до 1000 см3 в мерной колбе. Полученный раствор должен
иметь pH 5,6—6. Если pH меньше 5,6, то требуемое значение pH
устанавливают добавлением к раствору 10%-ного КОН, а при
pH >6—10%-ного раствора НС1. Буферные растворы готовят по
ГОСТ 10170—62 и ГОСТ 210171—62.
3.1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ
МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Принцип метода. Метод основан на том, что вытяжку из поч-
вы титруют раствором гидроксида натрия до pH 8,2, используя:
pH-метр с блоком автоматического титрования.
Ход анализа. 25 см3 отфильтрованной жидкости (приготов-
ленной по п. 3.1.1) переносят в стакан вместимостью 100 см3. Ста-
223
кан с вытяжкой устанавливают на магнитную мешалку, помещают
в него магнитик, погружают в раствор электродную пару рН-мет-
ра и кончик дозирующей трубки бюретки. На блоке автоматиче-
ского титрования задают значение pH конечной точки титрования,
равное 8,2, и время выдержки 30 с. Включают блок автоматиче-
ского титрования, pH-метр и магнитную мешалку. Когда показа-
ния pH-метра установятся, открывают кран бюретки, титруют про-
бу до pH 8,2 и регистрируют расход щелочи по бюретке. Аналогич-
но проводят титрование 25 см3 1 М раствора КС1 (холостое
титрование).
Проведение титрования. Перед титрованием рН-метр
или ионометр, а также блок автоматического титрования (БАТ-15
или БАТ-15,1) после подключения к электросети, прогревают в те-
чение 30 мин. Кнопка «Пуск» должна находиться при этом в отжа-
том состоянии (не включена).
Заполняют бюретку 0,1 н. (0,1 М) раствором гидроксида нат-
рия. Устанавливают диапазон измерений pH-метра кнопкой диапа-
зона.
Титрование бывает более точным, когда его проводят в узком
диапазоне pH (от —1 до +5). В этом случае конечная точка
титрования определяется как сумма значений начала диапазона
pH-метра и установленного значения по шкале реохорда «Задан-
ная точка». Кнопка «1, узкий» должна находиться в нажатом со-
стоянии.
Кнопку устанавливают в положение «Вверх» и титрование ве-
дут до более высоких значений pH, в положении «Вниз» — до бо-
лее низких значений pH. Ручкой «Выдержка» устанавливают не-
обходимую выдержку. Ручкой «Зона» выбирают необходимую ши-
рину зоны импульсной подачи титрующей жидкости.
Промывают стаканчик, электроды и перемешивающий стержень
дистиллированной водой, заливают в стаканчик исследуемый ра-
створ и устанавливают его на магнитную мешалку. Объем раство-
ра должен быть таким, чтобы шарик измерительного электрода
полностью находился в жидкости. После этого погружают в ста-
канчик перемешивающий стержень. Закрепляют в держателе до-
зирующую трубку так, чтобы она не доставала до перемешивающе-
го стержня. Включают мешалку и начинают титрование, нажав
кнопку «Пуск». Если титрование проводят с автоматической бло-
кировкой клапана и необходимой выдержкой, то нажимают кноп-
ку «Вкл.». При нажатии кнопки «Пуск» загорается лампочка «Про-
цесс» и начинается подача титрующего раствора.
Для регулировки клапана проводят пробное титрование путем
вращения регулировочного винта, при предварительном отвинчива-
нии винта — заглушки и стопорного винта. Клапан регулируют
так, чтобы в конце титрования раствор подавался из бюретки ма-
лыми дозами во избежание перетитрования.
Количество титрующего раствора по бюретке отсчитывают по
истечении установленной выдержки, т. е. после загорания лампоч-
224
ки «Конец». Если блокировка клапана не включалась, то отсчет
проводят после того, как окончательно погаснет лампочка «Про-
цесс». Отжимают (выключают) кнопку «Пуск», краник бюретки
перекрывают.
Ручное титрование осуществляют нажатием кнопки «Ручн.» при
отжатой кнопке «Пуск» при выполнении всех необходимых опера-
ций для наблюдения за окончанием процесса титрования. Индика-
ция включения осуществляется лампочкой «Процесс». Отсчет рас-
хода титрующей жидкости проводят, пока окончательно не погас-
нет эта лампочка.
При отсутствии блока автоматического титрования анализируе-
мую пробу титруют вручную, контролируя конец титрования по
нуль-индикатору. В момент, когда раствор полностью оттитруется,
стрелка шкалы pH-метра совершит резкий скачок к нулю или к
концу шкалы.
Возможно определение обменной кислотности почвы титрова-
нием гидроксидом натрия исследуемой вытяжки в присутствии
фенолфталеина до появления слабо-розового окрашивания раство-
ра, не исчезающего в течение 1 мин.
Вычисление результатов. Обменную кислотность Новы
(в мэкв/100 г почвы) находят по формуле
„ _ (V-Vo)JV-250
°6м Vi
где V — объем раствора гидроксида натрия на титрование анализируемой вы-
тяжки, см3; Vo—объем раствора гидроксида натрия на титрование холостой
пробы, см3; N — нормальность раствора NaOH, мэкв/см3; 250 — коэффициент пе-
ресчета на 100 г Почвы; Vi— объем пробы исследуемой вытяжки, взятой для
титрования, см3.
Допустимые отклонения от среднего арифметического результа-
та повторных анализов при обменной кислотности до 0,1 мэкв/100 г
почвы — 35%; 0,1—0,5 мэкв — 15, свыше 0,5 мэкв—10%.
Приготовление буферных растворов. Исходные растворы:
1) тетраоксалат калия (дигидрат)—КН3(СгО4)2-2Н2О, 0,05 М
раствор—12,7 г соли растворяют в дистиллированной воде и до-
водят ее до объема 1000,см3;
2) бифталат калия (КНС8Н4О4), 0,1 М раствор — 20,42 г. соли
растворяют в дистиллированной воде и доводят ею до объема
1000 см3;
3) гидроксид натрия, 0,1 н. раствор — 4 г NaOH растворяют в
дистиллированной воде и доводят ею до объема 1000 см3;
4) калий фосфорнокислый однозамещенный (КН2РО4), 0,1 М
раствор—13,61 г соли растворяют в дистиллированной воде и до-
водят ею до объема 1000 см3;
5) кислота борная (Н3ВО3), 0,2 М раствор—12,36 г кислоты
растворяют в дистиллированной воде и доводят ею до объема
1000 см3;
8-1215
225
6) бура, натрий тетраборнокислый, (Na2B4O7-ЮН2О). 0,1 М
раствор — 24,73 г Н3ВО3+Ю0 см3 1 н. NaOH доводят дистиллиро-
ванной водой до объема 1000 см3; 0,05 М раствор готовят из 0,1 М;
7) натрий фосфорнокислый двузамещенный-дигидрат
(NaHPO4-2H2O), 0,1 М раствор—17,91 г соли растворяют в ди-
стиллированной воде и доводят до объема 1000 см3;
8) соляная кислота, 0,1 н. раствор — 8,2 см3 кислоты с
пл. 1,19 г/см3 доводят дистиллированной водой до объема 1000 см3.
Буферные смеси (каждую из указанных ниже смесей до-
водят до 100 см3 дистиллированной водой).
Исходный раствор Объем, см3 1>Н (ирн 20 С)
Тетраоксалат калия 0.05 М 1,68
раствор
Бифталат калия 50,0 4,0
Гидроксид натрия 0,4
Бифталат калия 50,0 5,0
Гидроксид натрия 23,85
Бифталат калия 50,0 6,0
Гидроксид натрия 45,45
Фосфат калия 25,0 6,88
Фосфат натрия 25,0
Борная кислота 94,0
Бура 6,0 7.09
Соляная кислота 0,6
Тетраборат натрия 99,4 9,22
(0,05 М)
Приготовление реактивов для буферных раст-
воров: 1) тетраоксалат калия, ч. д. а. — дважды перекристалли-
зовывают при температуре не ниже 20°С и кристаллы высушивают
при температуре не выше 80°С;
2) бифталат калия, ч.д. а. дважды перекристаллизовывают при
температуре не ниже 20°С и высушивают при температуре 110—
120°С;
3) калий фосфорнокислый однозамещенный, х. ч., дважды пере-
кристаллизовывают и сушат при температуре 110—115°С;
4) натрий фосфорнокислый двузамещенный, х. ч., дважды пере-
кристаллизовывают (при второй перекристаллизации температура
раствора не должна быть выше 90°С), затем увлажняют водой и
высушивают в термостате при 36—37°С в течение 2 суток;
5) борная кислота, х. ч., дважды перекристаллизовывают из
кипящей воды и высушивают в термостате при температуре не
выше 70°С.
Реактивы: 1 М раствор КС! (см. п 3.1.1); фенолфталеин,
1 %-ный спиртовой раствор; гидроксид натрия или калия —
0.1 моль/дм3 (0.1 М).
226
3.1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ
И ПОДВИЖНОГО АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ТИТРОВАНИЯ
ПО А. В. СОКОЛОВУ
Значение анализа и сущность метода. При взаимодей-
ствии почвы с 1 М (1 н.) раствором КС1 при pH солевой вытяжки
меньше 5,0—5,3, в него наряду с ионами водорода переходит и
алюминий по следующей схеме:
к+
н+ н+ ппк к+ к+
ппк ар+ н-лксп^: Са2+ к+ +2НС14-А1С13+ (я- 5)КС1 К+
— — Mg2 + Са2+ Mg2+
Хлористый алюминий в водном растворе гидролитически рас-
щепляется с образованием дополнительного количества соляной
кислоты. Таким образом, после обработки почвы раствором хлори-
стого калия находят общую обменную кислотность, вызываемую
вытесненными ионами водорода и добавочным количеством водо-
родных ионов, образующихся при гидролитическом расщеплении
хлористого алюминия.
Алюминий определяют фторидным методом А. В. Соколова,
сущность которого заключается в том, что солевую вытяжку тит-
руют дважды. При первом титровании определяют общую обмен-
ную кислотность, при втором титровании в солевую вытяжку до-
бавляют фторид натрия или калия, который связывает ионы алю-
миния в комплексную малорастворимую соль:
AlCl3+6NaF=3NaCl+Na3[AlF6J.
По разности первого и второго титрования находят содержание в
почве поглощенного алюминия.
Ход анализа. Берут две конические колбы вместимостью
100—150 см3 и отбирают пипеткой в каждую из них по 25 см3 от-
фильтрованной вытяжки, приготовленной по пункту 3.1.1. Для
почв легкого механического состава рекомендуется брать 100 см3
приготовленной вытяжки.
В одной колбе вытяжку оттитровывают 0,02 н. раствором NaOH
(реактив 1) в присутствии 2—3 капель фенолфталеина (реактив 2)
до слабо-розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.
По количеству израсходованного гидроксида натрия определяют
общую обменную кислотность.
В другую колбу прибавляют 1 см3 3,5%-ного раствора NaF
(реактив 3). В красноземных почвах присутствует много алюми-
ния, поэтому реактива 3 добавляют 7—10 см3 (И. Ф. Саришвили).
8*
227
Кипятят на электрической плитке 2—3 мин, охлаждают до комнат-
ной температуры и оттитровывают в присутствии 2—3 капель фе-
нолфталеина 0,02 н. раствором гидроксида натрия (реактив 1) до
слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
Вычисление результатов. Обменную кислотность
(в мэкв/100 г почвы) вычисляют по формуле
„ У-ЛМОО
'об— --------- >
т
где V — объем раствора 0,02 н. гидроксида Na на титрование взятого объема
вытяжки, см3; N— нормальность раствора гидроксида Na, мэкв/см3; т — масса
почвы, соответствующая взятому для одного титрования объему вытяжки, г;
100 — коэффициент пересчета на 100 г почвы.
Содержание алюминия (в мг/100 г почвы) вычисляют по фор-
муле
Л (V —У1)ЛМ00-0,18
/4.- ------------------ 5
т
где V—объем раствора 0,02 н. гидроксида Na на первое титрование, см3; Vi —
объем раствора 0,02 н. гидроксида Na на второе титрование (после добавления
фторида натрия), см3; /V — нормальность раствора гидроксида Na, мэкв/см3;
100—-коэффициент пересчета на 100 г почвы; 0,18 — коэффициент пересчета на
алюминий, так как 1 см3 0,02 н. NaOH соответствует 0,18 мг алюминия; т —
масса почвы, соответствующая взятому для одного титрования объему жид-
кости, г.
Реактивы: 1) 0,02 н. раствор NaOH —берут на аналитиче-
ских весах 0,8 г NaOH (х. ч. или ч.д. а.). Навеску растворяют в
дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью
1000 см3 и доводят до метки. Нормальность раствора устанавли-
вают по 0,02 н. серной кислоте, приготовленной из стандарт-титра;
2) фенолфталеин, индикатор, 1 %-ный спиртовой раствор;
3) 3,5%-ный водный раствор NaF — 35 г NaF, х. ч., растворяют
в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в дистиллированной воде,
не содержащей СОг, и доводят до метки.
3.1.4. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОБМЕННОГО (ПОДВИЖНОГО] АЛЮМИНИЯ
ПО МЕТОДУ ЦИНАО
Принцип метода. Хромазурол-С в определенных условиях
кислотности среды образует с А13+ внутри комплексное соединение,
окрашенное в оранжевый цвет, по степени интенсивности окраски
которого при фотоколориметрировании устанавливают концентра-
цию алюминия в растворе. Определению мешает трехвалентное
железо. Отрицательное влияние предотвращается восстановлением
его до двухвалентного состояния аскорбиновой кислотой. Для соз-
дания слабокислой реакции с pH 5,8, оптимальной для развития
окраски, используется ацетатный буферный раствор.
228
Рис. 42. Клапан Бунзена:
/ — резиновый клапан; 2 —-пробка каучуковая; 3 — стеклянная трубка.
Ход анализа. Из вытяжки, приготовленной
для определения обменной кислотности, отбирают
пипеткой по 1 см3 в стаканы вместимостью 100 см3,
добавляют по 25 см3 0,02%-ного раствора аскорби-
новой кислоты (реактив 1). Содержимое тщательно
перемешивают стеклянной палочкой, прибавляют
25 см3 рабочего окрашивающего раствора (реак-
тив 2) и снова перемешивают.
Фотоколориметрировапие окрашенного раство-
ра проводят в кювете с толщиной просвечиваемого
слоя 1 см, используя желто-зеленый светофильтр с
длиной волны 545 нм, не ранее чем через 10 мин
и не позднее чем через 30 мин после окрашивания
раствора. Оптическую плотность используемого ра-
створа измеряют относительно так называемого нулевого раствора,
содержащего все реактивы, кроме алюминия. Если оптическая
плотность анализируемого раствора будет выходить за пределы
калибровочного графика, то определение повторяют, разбавив ис-
ходный фильтрат в 10 раз. Для этого берут 10 см3 почвенной вы-
тяжки пипеткой, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят до
метки 1 М раствором КС1. В этом случае найденное по графику
содержание подвижного алюминия увеличивают в 10 раз.
Приготовление раствора аскорбиновой кисло-
ты. Для приготовления 0,02%-ного раствора аскорбиновой кисло-
ты (реактив 1) 0,2 г реактива, взвешенного с точностью до 0,01 г,
растворяют в дистиллированной воде и доводят ею до объема
1000 см3. Раствор следует готовить в день проведения анализа.
Приготовление запасного окрашивающего ра-
створа. Готовят из 326 г уксуснокислого натрия, взвешенного с
точностью до 1 г, растворяют примерно в 800 см3 дистиллирован-
ной воды. Сюда же мерным цилиндром добавляют 5 см3 ледяной
уксусной кислоты и хорошо перемешивают. В полученной буфер-
ной смеси растворяют 1 г хромазурола-С, после чего доводят объем
раствора до 1000 см3 дистиллированной водой, перемешивают и
оставляют до следующего дня. Затем раствор отфильтровывают
через бумажный фильтр (белая лента) и хранят в склянке из тем-
ного стекла. Раствор можно использовать в течение 3 мес.
Для приготовления рабочего окрашивающего раст-
вора (реактив 2) берут 8 объемов запасного окрашивающего
раствора и разбавляют 92 объемами дистиллированной воды.
Приготовление исходного образцового раство-
ра алюминия. 0,450 г металлического алюминия, взятого на
аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в мерную
колбу вместимостью 500 см3. Туда же приливают 10 см3 разбав-
229
18. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер ^\колбы Показатель''^, 1 2 3 4 5 6 7 8
Объем рабочего раствора, см3 Концентрация AI- 0 4 12 24 32 40 48 56
в растворах сравнения, мг/см3 0 0,0036 0,0108 0,0216 0,0288 0,0360 0,0432 0,050
в пересчете на почву, мэкв/100 г 0 0,10 0,30 0.60 0,80 1,00 1,20 1,40
ленной соляной кислоты (реактив 3), закрывают колбу клапаном
Бунзена (рис. 42) и после прекращения бурного выделения пу-
зырьков водорода ставят на кипящую водяную баню до полного
растворения алюминия. После этого колбу с раствором охлаждают,
добавляют 37,5 г К.С1, доводят объем раствора до метки дистилли-
рованной водой и перемешивают. Полученный раствор содержит
0,1 мэкв/см3 алюминия и может храниться в склянке с притертой
пробкой до 1 года.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения. Из приготовленного исходного образцового раствора алю-
миния первоначально готовят рабочий образцовый раствор. Для
этого берут 25 см3 исходного образцового раствора в мерную кол-
бу на 250 см3 и доводят объем до метки 1 М раствором КС1. Полу-
ченный раствор содержит 0,01 мэкв/см3 алюминия.
Рабочую шкалу растворов сравнения готовят в мерных колбах
вместимостью 100 см3, отбирая мерной пипеткой следующие объе-
мы рабочего образцового раствора (табл. 18).
Содержимое колбочек доводят 1 М раствором КО до метки,
закрывают их пробками и тщательно взбалтывают. Растворы хра-
нят в колбах с притертой пробкой не более 3 мес.
Для окрашивания растворов шкалы сравнения пипеткой от-
бирают по 1 см3 из каждой колбочки шкалы образцовых раство-
ров, окрашивают их точно так же, как и испытуемый раствор и
спустя 10 мин фотоколориметрируют. По данным фотометрирова-
ния строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс
содержание подвижного алюминия (мэкв/100 г почвы) или его
концентрацию, которому соответствует данный образцовый ра-
створ, а по оси ординат — соответственно показания оптической
плотности.
Вычисление результатов. Содержание подвижного
алюминия (в мг/100 г почвы) в анализируемой почве находят по
градуировочному графику или по формуле, когда при анализе бе-
рут другие разведения:
230
С-100
Al=
m
где С — концентрация алюминия, найденная по калибровочному графику раство-
ров сравнения, мг/см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г почвы; m—масса
почвы, соответствующая взятому объему вытяжки для фотоколориметрирова-
ния, г.
Допустимые расхождения параллельных определений от сред-
него арифметического не должны превышать 40% при содержании
алюминия до 3,5 мг/100 г почвы и 10%—свыше 3,5 мг/100 г почвы.
Реактивы: 1) кислота аскорбиновая, 0,02%-ный раствор —
готовят его в день проведения анализа;
2) хромазурол-С — индикатор;
3) соляная кислота (пл. 1,19 х. ч. или ч.д. а.), разбавленная ди-
стиллированной водой 1:1;
4) алюминий металлический (по ГОСТ 13736—68);
5) кислота уксусная, ледяная, х. ч.;
6) натрий уксуснокислый, ч. д. а.
3.1.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
С КСИЛЕНОЛОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ
Ход анализа. Из вытяжки, приготовленной для определения об-
менной кислотности, отбирают пипеткой 2 см3 фильтрата. Сюда
же приливают 15 см3 раствора аскорбиновой кислоты (реактив 1)
и содержимое перемешивают. Затем добавляют 15 см3 окраши-
вающего раствора (реактив 2) и снова перемешивают. Устойчивое
окрашивание после прибавления окрашивающего раствора насту-
пает не ранее чем через 2 ч.
Одновременно готовят и окрашивают шкалу растворов сравне-
ния. Для этого из каждой колбочки шкалы образцовых растворов
пипеткой отбирают по 2 см3, каждый раз промывая пипетку этим
раствором. К пробам приливают по 15 см3 реактива 1 и перемеши-
вают. После этого прибавляют по 15 см3 реактива 2 и снова пере-
мешивают. Спустя 2 ч проводят фотометрирование шкалы раство-
ров сравнения и испытуемого раствора в кювете с толщиной про-
свечивающего слоя 1 см относительно раствора шкалы сравнения
№ 1 при длине волны 545 нм или используя светофильтр с макси-
мумом пропускания 535—555 нм.
Реактивы. Раствор аскорбиновой кислоты с массовой кон-
центрацией 0,2 г/дм3 (0,02%-ный раствор). Запасной окрашиваю-
щий раствор с ксиленоловым оранжевым— 10,9 г уксуснокислого
натрия, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, помещают в
мерную колбу вместимостью 1000 см3 и заливают 500 см3 дистил-
лированной воды. Затем в колбу приливают 58 см3 концентриро-
ванной уксусной кислоты. Содержимое перемешивают и раство-
ряют в нем 0,4 г ксиленолового оранжевого, взвешенного с по-
231
грешностью не более 0,01 г. Объем доводят дистиллированной во-
дой до метки.
Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 мес.
Из запасного окрашивающего раствора в день проведения анали-
за готовят рабочий раствор. Один объем запасного окрашивающе-
го раствора смешивают с четырьмя объемами дистиллированной
воды.
Вычисление результатов. Так же, как и в предыдущей
задаче.
3.1.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ
КИСЛОТНОСТИ ПО КАППЕНУ
pH-МЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Определение кислотности почвы по методу Каппена дает возмож-
ность вытеснить из ППК как ионы водорода, которые вызывают
обменную кислотность, так и дополнительные ионы водорода, обус-
ловливающие гидролитическую кислотность. Величина гидролити-
ческой кислотности почвы важна для расчета нормы извести, и
особенно для обоснования эффективного применения фосфоритной
муки.
Принцип метода. Метод основан на обработке почвы 1 М
раствором уксуснокислого натрия при соотношении почва : раст-
вор— 1 : 2,5 для минеральных почв и 1 : 150 для торфяных с после-
дующим определением кислотности в полученной суспензии по ве-
личине pH.
При взаимодействии раствора CH3COONa с водой образуется
слабодиссоциирующая кислота и сильная щелочь (CH3COONa+
+ Н2О—<-CH3COOH-f-NaOH), которая вытесняет из почвы гораздо
большие количества ионов водорода, чем нейтральные соли:
ППК
Са
4-/iCH3COONa
Н
ППК
Na
Na
Na -(-(СНзСОО^Са-j-
Na
Na
4-CH3COOH +(ra - 5) CH3COONa
Так как, согласно уравнению, равновесие гидролиза уксусно-
кислого натрия смещается вправо, это приводит к образованию до-
полнительного количества уксусной кислоты, которую и определя-
ют либо титрованием щелочью, либо рН-метрически.
Ход анализа. Из приготовленной для анализа пробы почвы
(доведенной до воздушно-сухого состояния, измельченной и про-
сеянной через сито с отверстиями диаметром 2 мм) берут навеску
массой 30 г с погрешностью не более 0,3 г, пересыпают в банку или
232
19. Перевод pH ацетатной вытяжки в единицы гидролитической кислотности
мэкв на 100 г почвы
pH суслен- чин Сотые доли pH
0,00 0.01 0.02 0,03 0,04 0,05 0,06 0.07 0,08 0.09
6,0 17,3 16,9 16,6 16,2 15,8 15,5 15,2 14,9 14,5 14,2
6.1 13,9 13,6 13,3 13,1 12,8 12,5 12,2 12,0 11,7 11,5
6,2 11,2 11,0 10,8 10,5 10,3 10,1 9,84 9,64 9,44 9,23
6,3 9,04 8,83 8,65 8,45 8,28 8,11 7,92 7,76 7,59 7,41
6,4 7,28 7,11 6,97 6,81 6,69 6,53 6,38 6,25 6,11 5,98
6,5 5,85 5,73 5,61 5,48 5,37 5,25 5,14 5,03 4,92 4,82
6,6 4,71 4,61 4,52 4,42 4,32 4,23 4,14 4,05 3,96 3,82
6,7 3,79 3,71 3,63 3,56 3,48 3,40 3,33 3,26 3,19 3,13
6,8 3,05 2,99 2,92 2,86 2,80 2,74 2,68 2,62 2,57 2,52
6,9 2,46 2,41 2,35 2,31 2,25 2,21 2,16 2,11 2,07 2,02
7.0 1,98 1,94 1,90 1,86 1,82 1,78 1,74 1,70 1,67 1,63
7,1 1,60 1,56 1,53 1,50 1,46 1,43 1,40 1,37 1,34 1,31
7,2 1,28 1,26 1,23 1,20 1,18 1,15 1,13 1,10 1,08 1,06
7.3 1,03 1,01 0,99 0,97 0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 0,85
7,4 0,83 0,81 0,80 0,78 0,76 0,75 0,73 0,72 0,70 0,68
7,5 0,67 0,66 0,64 0,63 0,61 0,60 0,59 0,58 0,56 0,55
7,6 0,54 0,53 0,52 0,51 0,49 0,48 0,47 0,46 0,45 0,44
7,7 0,43 0,43 0,42 0,41 0,40 0,39 0,38 0,37 0,37 0,36
7,8 0,35 0,34 0,33 0,33 0,32 0,31 0,31 0,30 0,29 0,29
7,9 0,28 0,28 0,27 0,26 0,26 0,25 0,25 0,24 0,24 0,23
8,0 Менее 0,23 — — — — — —
коническую колбу вместимостью 150—250 см3 и приливают 75 см3
1 н. раствора уксуснокислого натрия (реактив 1). Содержимое
взбалтывают в течение 1 мин и оставляют до следующего дня. На
следующий день суспензию снова взбалтывают в течение 1 мин и
затем определяют pH на pH-метре. Показания pH-метра отсчиты-
20. Перевод pH ацетатной вытяжки в единицы гидролитической кислотности
для торфяных почв мэкв на 100 г почвы
pH суспен- зии Сотые доли pH
0,00 0,01 0,02 0.03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
67 145 142 138 135 132 129 127 124 121 118 68 не 113 ПО 108 106 103 101 98,7 96,5 94,4 69 92 3 90,2 88,2 86,3 84,4 82,5 80,6 78,8 77,1 75,4 7 0 737 72 1 70 5 68,9 67,4 65,9 64,4 63,3 61,6 60,2 7 1 588 57,5 56> 55,0 53,8 52,6 51,4 50,3 49,2 48,1 72 470 45 9 44 9 43,9 42,9 42,0 41,1 40,2 39,3 38.4 73 375 36 7 35 9 35,1 34,3 33,5 32,8 32,1 31,3 30,6 74 299 29,3 28,7 28,0 27,4 26,8 26,2 25,6 25,0 24,5 75 239 23,4 22,9 22,4 21,9 21,4 20,9 20,4 20,0 19,5 7,6 19Д 18’,7 18’3 17,9 17,5 17,1 _ — — —
233
вают с точностью до сотых долей. Методика работы на рН-метре
описана в п. 1.6.7.
Вычисление результатов анализа. Величину гидро-
литической кислотности почвы находят по величине pH, пользуясь
данными таблиц 19 и 20 (при анализе торфяных почв).
3.1.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ
КИСЛОТНОСТИ ТИТРОВАНИЕМ
Ход анализа. Используют вытяжку предыдущей задачи или из
воздушно-сухой почвы. Берут навеску массой 20 г (с точностью до
0,1 г). Навеску переносят в колбу вместимостью 150—200 см3 и
приливают 50 см3 1 н. раствора уксуснокислого натрия (исходный
раствор этой соли должен давать слабо-розовую окраску при до-
бавлении двух капель фенолфталеина. В противном случае реак-
цию его доводят до требуемой величины добавлением 10%-ного
раствора уксусной кислоты или 10%-ного раствора гидроксида
натрия). Содержимое взбалтывают в течение 1 мин и оставляют
стоять до следующего дня.
На следующий день содержимое еще раз взбалтывают в тече-
ние 1 мин и фильтруют через сухой складчатый фильтр. Первые
мутные порции (10—15 см3) фильтрата выбрасывают. Затем берут
пипеткой 25 см3 прозрачного фильтрата и переносят в коническую
колбу или стаканчик вместимостью 100 см3, прибавляют две капли
фенолфталеина и оттитровывают 0,1 н. раствором NaOH (реак-
тив 2) до розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Если
фильтрат окрашен, то титрование ведут в присутствии «свидете-
ля» — колбы с таким же раствором, сравнивая его окраску с цве-
том титруемой жидкости.
Вычисление результатов. Результаты анализа вычис-
ляют по формуле
„ V-N-1,75-100
п = -----------,
т
где V — количество NaOH иа титрование взятого объема фильтрата, см3; W—
нормальность раствора NaOH, мэкв/см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г
почвы; 1,75—поправка иа полноту вытеснения ионов водорода; т — масса поч-
вы, соответствующая взятому для титрования объему фильтрата, г.
Реактивы: 1) 1 н. раствор уксуснокислого натрия с pH
8,3—8,4— 136 г соли (CH3COONa-3H2O) растворяют дистиллиро-
ванной водой в мерной колбе на 1000 см3 и доводят объем до мет-
ки. Полученный раствор (проба 20 см3) с одной каплей 1%-ного
фенолфталеина должен давать слабо-розовое окрашивание. Вели-
чину pH до требуемого значения (pH 8,3—8,4) доводят добавле-
нием 10%-ного раствора уксусной кислоты или 10%-ного раствора
гидроксида натрия. Раствор хранится не более 3 дн.;
2) гидроксид натрия — 0,1 н. раствор;
3) фенолфталеин— 1 %-ный спиртовой раствор, приготовленный
на 60%-ном этиловом спирте.
234
3.1.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕМКОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЧВ
ПО МЕТОДУ БОБКО — АСКИНАЗИ — АЛЕШИНА
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Значение анализа. Поглотительные свойства почвы во мно-
гом определяют характер поступления в растения отдельных пита-
тельных ионов и поведения вносимых удобрений.
Катионы, находящиеся в компенсирующем слое коллоидов поч-
вы, называются поглощенными. Часть из них неподвижна, а дру-
гая, большая часть, способна к активному обмену. Обмен катио-
нов почвенного поглощающего комплекса на катионы почвенного
раствора зависит от концентрации солей в растворе, степени их
диссоциации, активности ионов, валентности и атомной массы по-
глощенных катионов и катионов раствора, механического состава
почв, количества и качества минеральных и органических коллои-
дов.
В почвах чаще всего присутствуют следующие обменные катио-
ны: Са2+, Mg24, К+, Na+, NH4+, Н+, А13+. Главное место среди по-
глощенных почвой катионов занимают, как правило, кальций и
магний.
Сумма всех поглощенных катионов, которые могут быть вытес-
нены из данной почвы, для этой почвы величина более или менее
постоянная и выражается в миллиграммах-эквивалентах на 100 г
почвы. Она называется емкостью поглощения, или емкостью обме-
на катионов. Определяют ее для выявления величины поглощаю-
щего комплекса почвы. В некоторых карбонатных или с большим
содержанием гипса почвах определение емкости поглощения явля-
ется единственно надежным методом исследования обменной по-
глотительной способности почв.
Состав и количество поглощенных катионов сильно влияют на
физические и химические свойства почв. Кроме того, при установ-
лении необходимости химической мелиорации кислых почв важно
знать относительное содержание ионов водорода в почвенном по-
глощающем комплексе, а не только абсолютную величину гидро-
литической кислотности.
Для установления указанного соотношения необходимо опреде-
лять емкость поглощения, т. е. сумму всех поглощенных катионов.
Возникает необходимость в ее определении и при установлении сте-
пени солонцеватости почв.
Принцип метода. Метод основан на вытеснении из почвы
обменных катионов 1 н. раствором хлористого бария и последую-
щем определении поглощенного бария, количество которого экви-
валентно емкости поглощения, по реакции с титрованным раство-
ром серной кислоты.
Воздействие раствора H2SO4 заключается в насыщении почвен-
ного поглощающего комплекса ионами водорода и связывании вы-
тесненного бария в виде сульфата бария
235
H
H
ппк
Ba
Ba +3H2SO4^
Ba
ППК
H +3BaSO4
H
H
По остатку непрореагировавшей кислоты определяют количест-
во водородных ионов, поглощенных почвой, и вычисляют емкость
поглощения.
Ход анализа некарбонатных почв. Воздушно-сухую
навеску почвы массой в 2,5 г, растертую и просеянную через сито
с отверстиями диаметром 1 мм, берут навеску (с точностью 0,05 г)
и помещают в химический стакан вместимостью 50 см3. Затем туда
же мерным цилиндром приливают 25—30 см3 забуференного ра-
створа хлористого бария (реактив 1) и тщательно перемешивают
стеклянной палочкой.
Полученную суспензию переносят на бумажный фильтр, уста-
новленный в воронке, тщательно смывая остатки почвы из стакана
на фильтр забуференным раствором хлористого бария. Насыще-
ние почвы барием продолжают на фильтре, приливая порциями
по 10—15 см3 раствор хлористого бария. Каждую последующую
порцию раствора добавляют после того, как полностью отфильтру-
ется предыдущая. Насыщение барием следует проводить до тех
пор, пока pH фильтрата не будет равен исходному значению
(pH 6,5). Отсчет pH проводят на pH-метре со стеклянным электро-
дом (определение см. п. 3.1.1).
Установлено, что для полного насыщения взятой навески почвы
барием расходуется примерно следующее количество раствора:
для почв легкого механического состава — 150—200 см3; средне- и
тяжелосуглинистых — 200—225 см3.
По окончании вытеснения всех катионов и насыщения почвы
барием ее на фильтре промывают 10—15 см3 дистиллированной
водой и оставляют просохнуть на ночь. Подсушенные фильтры с
почвой переносят в технологические емкости на 200—250 см3 и
туда же из бюретки или пипеткой дозируют 100 см3 0,05 н. раство-
ра серной кислоты (реактив 2). Содержимое взбалтывают в тече-
ние 5 мин и отфильтровывают. Пипеткой отбирают 20 см3 прозрач-
ного фильтрата в химические стаканы вместимостью 100 см3 и
титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия или калия (реактив 3)
до слабо-розовой окраски в присутствии двух-трех капель фенол-
фталеина или с помощью блока автоматического титрования
(см. п. 3.1.2).
Значение pH эквивалентной точки на блоке автоматического
титрования устанавливают равным 8,3, а время выдержки 30 с.
Затем проводят контрольное титрование, для чего берут пипеткой
20 см3 исходного 0,05 н. раствора серной кислоты, переносят в
236
стакан вместимостью 50—100 см3, добавляют две капли фенолфта-
леина и титруют 0,1 н. раствором NaOH до слабо-розовой окраски
или с помощью блока автоматического титрования.
Ход анализа карбонатных, загипсованных и за-
соленных почв. При определении емкости поглощения в кар-
бонатных, загипсованных и засоленных почвах предварительно
удаляют из них карбонаты, гипс и другие соли. Для этого навеску
почвы массой 2,5 г (с точностью до 0,5 г) помещают в химический
стакан вместимостью 50—100 см3 и декантируют раствором соля-
ной кислоты (реактив 4), сливая отстой в колбу через воронку с
фильтром до исчезновения реакции на кальций в последних пор-
циях фильтрата. Для этого под воронку подставляют пробирку и
набирают в нее 4—5 см3 фильтрата, в который добавляют 1 см3
4%-ного раствора щавелевокислого аммония (реактив 5) и нагрева-
ют до кипения. При наличии кальция должна появиться муть или
даже осадок. В этом случае суспензию полностью переносят на
фильтр, установленный в воронке, тщательно смыв остатки почвы
на стенках разбавленной соляной кислотой, и отмывают ее до ис-
чезновения реакции на кальций.
Если почва содержит гипс или большое количество карбонатов,
навеску первоначально обрабатывают 2—3 раза более концентри-
рованным раствором соляной кислоты (реактив 6) до прекраще-
ния вскипания и выделения пузырьков углекислого газа. Затем
почву декантируют раствором соляной кислоты, разбавленной
1:250 (реактив 4), до отрицательной реакции на кальций. Даль-
нейший ход анализа аналогичен определению емкости поглощения
в некарбонатных почвах.
Вычисление результатов. Вычисление емкости поглоще-
ния (мэкв/100 г почвы) проводят по формуле
Е= (У-V1) ^-100-100
~ m-V2
где V— объем раствора NaOH иа контрольное титрование 20 см3 0,05 и. раство-
ра H2SO4, см3; 1'1 — объем раствора NaOH на контрольное титрование 20 см3
фильтрата (после взаимодействия 0,05 и. H2SO4 с почвой, насыщенной барием),
см3; N — нормальность раствора NaOH, мэкв/см3; 100 — объем 0,05 н. H2SO4 для
вытеснения поглощенного почвой бария; 100 —-коэффициент пересчета иа 100 г
почвы; т — масса воздушно-сухой почвы, г; V2 — объем фильтрата для титрова-
ния, см3.
Допустимые расхождения результатов, принятые отраслевым
стандартом (ОСТ 46-50—76), между повторными определениями
не должны превышать 20%.
Реактивы: 1) для получения забуференного раствора хлори-
стого бария используют барий хлористый (ВаС12-2Н2О, х. ч. или
ч. д. а.) и барий уксуснокислый [Ва (СНзСОО) 2, х. ч. или ч. д. а.],
6,1 г ВаС12-2Н2О и 6,8 г Ва(СНзСОО) 2 растворяют в дистиллиро-
ванной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят до
метки. Если нет готовой соли Ва (СНзСОО) 2, то ее готовят следую-
щим образом: 7,88 г Ва(ОН)2-8Н2О помещают в фарфоровую
237
чашку, нейтрализуют 70 см3 55%-ного раствора СНзСООН. Полу-
ченный раствор уксуснокислого бария переливают в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, куда добавляют 6,1 г ВаС12-2Н2О. Приго-
товленные буферные растворы должны быть прозрачными. Полу-
ченный раствор должен иметь pH 6,5 (при измерении рН-метром
со стеклянным электродом). Реакцию устанавливают прибавлени-
ем едкого бария или уксусной кислоты;
2) 0,05 н. серная кислота, приготовленная из фиксанала или
х. ч. H2SO4;
3) гидроксид натрия (калия)—0,1 н. титрованный раствор;
4) кислота соляная, ч.д. а., разбавленная дистиллированной
водой 1 :250;
5) 4%-ный раствор щавелевокислого аммония [(NH4)2C2O4,
ч. д. а.];
6) кислота соляная, ч.д. а., разбавленная дистиллированной во-
дой 1 :60;
7) фенолфталеин, индикатор, 1 %-ный раствор в 95%-ном эти-
ловом спирте.
3.1.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕМКОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ОБМЕННОГО НАТРИЯ В ГИПСОСОДЕРЖАЩИХ ПОЧВАХ
(ВАРИАНТ ЦИНАО)
Определение емкости поглощения и состава обменных катионов
в засоленных гипсосодержащих почвах весьма затруднительно и
сопряжено с длительной предварительной обработкой почвы раст-
вором соляной кислоты для разрушения карбонатов, удаления
гипса и других солей, а также использования водно-спиртовых или
водно-ацетоновых сред, в которых гипс и карбонаты не растворя-
ются. Метод позволяет проще, с меньшим расходом реактивов и
быстрее, одновременно в одной навеске определить емкость погло-
щения почвы и обменный натрий в ней.
Принцип метода. При обработке навески почвы раствором:
уксуснокислого магния одновременно в раствор переходят гипс,
легкорастворимые соли, а также обменные катионы ППК с его
насыщением магнием. Насыщение почвы проводят последователь-
ной двукратной обработкой почвы 0,25 М (0,5 н.) и 0,5 М (1,0 н.)
растворами (CHsCOO^Mg с pH 7 при взбалтывании насыщаю-
щих растворов с пробой почвы в течение 30 и 15 мин соответствен-
но. Первую вытяжку используют для определения в ней общего
натрия (легкорастворимый + обменный).
Механически задержанный в почве уксуснокислый магний от-
мывают 0,025 М раствором уксуснокислого магния, а затем дистил-
лированной водой. Поглощенный почвой магний вытесняют 0,5 М
(0,5 н.) раствором хлорида калия, в котором определяют магний,
эквивалентный емкости поглощения. Карбонаты не влияют на ре-
зультаты анализа в связи со слабой их растворимостью в насы-
238
щающем и вытесняющем растворах. Метод пригоден лишь для
почв, емкость обмена которых не превышает 35 мэкв/100 г почвы.
Ход анализа. Почву массой 2,5 г взвешивают с погреш-
ностью не более 0,05 г, помещают в коническую колбу вмести-
мостью 100—150 см3, заливают 50 см3 0,25 М (0,5 н.) раствором
(CH3COO)2Mg (реактив 2) и перемешивают в течение 30 мин на
ротаторе или встряхивателе. После этого почве дают отстояться в
течение 5—7 мин. Затем жидкость над осадком осторожно сли-
вают в предварительно подготовленную воронку с фильтром, не
перенося частицы почвы на фильтр. Фильтрат собирают в чистую
колбу или стакан, в котором затем определяют общий натрий
(см. п. 3.1.9.3). Для фильтрования используют фильтр средней
(ФОС) или медленной (ФОМ) фильтрации. Фильтр тщательно
укладывают в воронке так, чтобы внутренний край не опускался
ниже основного (наружного). Верхний конец фильтра не должен
доходить до края воронки на 5—7 мм, а жидкость при заполнении
фильтра должна быть на 3—5 мм ниже его верхнего края. Необ-
ходимо следить, чтобы фильтрат был прозрачным. Если он полу-
чается мутным, то анализ повторяют.
После того как раствор полностью стечет, воронку с фильтром
переносят на другую технологическую емкость (колбу, стакан), ко-
торую используют для последующего фильтрования.
Вторую обработку почвы проводят 0,5 М раствором
(CH3COO)2Mg (реактив 1). К оставшейся в конической колбе
почве добавляют 50 см3 указанного реактива и встряхивают в те-
чение 15 мин. Затем отстаивают 5—7 мин и фильтруют через пер-
воначальный фильтр, осторожно сливая отстоявшийся над почвой
раствор, не перенося почву на фильтр.
После этого почву промывают 0,025 М (0,05 н.) раствором
(CH3COO)2Mg (реактив 3), для чего в колбу с оставшейся почвой
добавляют 50 см3 этого реактива и от руки встряхивают 2—3 ра-
за. Суспензию количественно переносят на фильтр, дав полностью
стечь предыдущему 0,5 М раствору уксуснокислого магния. После
того как вся почва будет перенесена на фильтр и раствор отфиль-
труется, остатки почвы из колбы на фильтр переносят дистиллиро-
ванной водой с помощью промывалки. По окончании фильтрова-
ния почву на фильтре еще 2 раза (по 15—20 см3) промывают
дистиллированной водой. Общий объем воды, израсходованный на
перенос почвы из колбы на фильтр и на отмывку механически за-
держанных солей магния, не должен превышать 100—120 см3.
Фильтр с почвой помещают на штатив и оставляют на ночь для
подсушки. Фильтрат этой обработки отбрасывают.
На следующий день под кончик воронки подставляют стакан
или коническую колбу вместимостью 200 см3 и вытесняют магний
0,5 М раствором хлористого калия (реактив 4). Для этого 100 см3
реактива порциями по 25 см3 приливают на фильтр с почвой, по-
вторяя эту операцию 4 раза, как только будет полностью заканчи-
ваться фильтрование предыдущей порции. Затем в фильтрате
239
определяют содержание магния, эквивалентное емкости поглоще-
ния почвы, комплексонометрически, фотоколориметрически или
атомно-абсорбционным методом. Обязательно проводят контроль-
ное определение, проводя все этапы работы без навески почвы.
Насыщение почвы магнием и отмывку почвы дистиллированной
водой от механически задержанных солей магния нельзя разры-
вать во времени.
3.1.9.1. Комплексонометрическое определение магния
Принцип метода. Метод основан на последовательном титро-
вании трилоном Б ионов Са2+ (при pH 12,5—13,0) и Mg2p (при
pH 10) в присутствии металлоиндикатора — кислотного хрома тем-
но-синего. Ионы Са2+ оттитровывают для того, чтобы исключить
влияние растворенного гипса и карбонатов на результаты анализа.
Ход анализа. Берут весь полученный фильтрат хлористого
калия и добавляют 2 см3 2 М раствора NaOH (реактив 5), 0,5 см3
(5—7 капель) индикатора кислотного хрома темно-синего (реак-
тив 6) и оттитровывают 0,025 М раствором трилона Б (реактив 7)
до перехода розовой окраски в сиреневую. Объем трилона Б, по-
шедшего на титрование ионов Са2+, не учитывают.
После этого испытуемый раствор нейтрализуют 2 М (2,0 н.)
раствором НС1 (реактив 8) до прежней розовой окраски. Вслед
за этим добавляют 5 см3 хлоридно-аммиачного буферного раство-
ра с pH 10 (реактив 9) и титруют 0,025 М раствором трилона Б до
образования синей окраски. Одновременно проводят холостое ти-
трование; количество трилона Б, пошедшего на холостое титрова-
ние, вычитают.
Вычисление результатов. Емкость поглощения
(в мэкв/100 г почвы) рассчитывают по формуле
Е= (v-^i) М2-wo
т
где V — объем трилона Б на титрование ионов Mg2+, см3; Vi — объем трилона Б
на титрование холостой пробы, см3; М—молярность раствора трилона Б,
ммоль/см3; 2— коэффициент перевода ммоль/см3 трилона Б, мэкв/см3; т — масса
почвы, взятая для анализа, г; 100—коэффициент пересчета на 100 г почвы.
Реактивы: 1) магний уксуснокислый, 0,5 м (1 н.) раствор с
pH 7—107 г соли Mg(CH3COO)2-4H2O растворяют в дистиллиро-
ванной воде и объем доводят до 1000 см3. При необходимости до
указанного значения pH раствора доводят 10%-ной уксусной кис-
лотой или 10%-ным аммиаком. Для анализа берут свежеприготов-
ленный раствор;
2) магний уксуснокислый, 0,25 М (0,5 н.) раствор — готовят из
0,5 М (1 н.) раствора уксуснокислого магния, разбавляя его ди-
стиллированной водой в 2 раза;
3) магний уксуснокислый, 0,025 М (0,05 н.) раствор — готовят
из 0,25 М (0,5 н.) раствора, разбавляя его дистиллированной во-
дой в 10 раз;
240
4) калий хлористый, х. ч. или ч. д. а., 0,5 и. раствор — 37,3 г
(с погрешностью взвешивания не более 0,1 г) соли КС1 растворяют
и доводят до 1000 см3 дистиллированной водой;
5) гидроксид натрия, х. ч. или ч. д. а, —2 н. раствор;
6) индикатор — 0,5 г кислотного хрома темно-синего переносят
в мерную колбу на 100 см3, растворяют в 10 см3 хлоридио-аммиач-
ного буферного раствора и объем доводят до 100 см3 этиловым
спиртом;
7) реактив трилона Б, 0,05 и. раствор готовят из стандарт-
титра или 9,307 г трилона Б, который растворяют в мерной колбе
вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной во-
дой. Нормальность раствора проверяют по 0,05 н. раствору серно-
кислого магния, приготовленному из стандарт-титр а или по
п. 3.1.11.1;
8) кислота соляная — 2 н. раствор НС1, х. ч. или ч. д. а.;
9) хлоридно-аммиачный буферный раствор — 20 г NH4C1 х. ч.
или ч. д. а. растворяют примерно в 100 см3 дистиллированной воды,
затем переносят в мерную колбу на 1000 см3 и туда же приливают
100 см3 25%-ного аммиака. Объем раствора доводят дистиллиро-
ванной водой до 1000 см3.
3.1.9.2. Атомно-абсорбционное определение магния
Принцип метода. В основе определения лежит измерение по-
глощения резонансного излучения свободными атомами магния,
образующимися в воздушно-пропан-бутановом пламени при введе-
нии в него анализируемого раствора, содержащего магний. Для
устранения химических помех в анализируемый раствор добавля-
ют стронций до концентрации 2 мг/см3.
Магний определяют при повороте наконечника горелки спек-
трофотометра на 30° относительно луча света лампы с полым ка-
тодом по аналитической линии 285,2 нм.
Ход анализа. Из приготовленной хлоркалиевой вытяжки и
растворов шкалы сравнения магния отбирают пипеткой пробы по
2 см3 и переносят в колбы или стаканчики вместимостью 100—
150 см3. Добавляют к ним по 48 см3 раствора хлористого строн-
ция (реактив 1). Растворы сравнения, а затем анализируемые
пробы фотометрируют на атомно-абсорбционном спектрофотомет-
ре (подробнее.см. п. 1.6.5). Замеряют также поглощение резонанс-
ного излучения нулевого раствора, содержащего все реактивы,
кроме магния, величину которого затем вычитают из показания,
полученного при фотометрированин испытуемого раствора.
Вычисление результатов. Содержание магния или ем-
кость поглощения почвы (в мэкв/100 г почвы) находят по фор-
муле
а-Ь-100
/п-12 ’
241
где a — содержание магния, найденное по градуировочному графику (мг в
50 см3); b — содержание магния контрольного определения; т—масса почвы,
соответствующая взятому объему вытяжки для фотометрирования, г; 100 — ко-
эффициент пересчета на 100 г почвы; 12 — коэффициент пересчета мг магния в
мэкв (эквивалентный вес Mg равен 12).
Реактивы: 1) раствор стронция хлористого — 15,2 г
SrCl2-6H2O (ч. д. а. или х. ч.) взвешивают с погрешностью 0,1 г,
растворяют в 150 см3 дистиллированной воды в мерной колбе на
250 см3, затем добавляют 41 см3 соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3)
и доводят объем дистиллированной водой до метки. Раствор содер-
жит 20 мг/см3 Sr. Из приготовленного раствора хлористого строн-
ция в день анализа готовят рабочий раствор. Для этого берут
25 см3 приготовленного раствора и смешивают его со 1075 см3
дистиллированной воды. Раствор содержит 2,08 мг/см3 Sr;
2) приготовление раствора сравнения — берут 0,9960 г оксида
магния (ч.д. а.), предварительно доведенного до постоянной мас-
сы прокаливанием в муфельной печи при температуре 600°С, и
взвешивают с погрешностью 0,0002 г. Навеску растворяют в 15 см3
25%-ного раствора соляной кислоты и разбавляют в мерной колбе
вместимостью 1000 см3 до 600 см3 дистиллированной водой. В по-
лученной смеси растворяют 37,3 г КС1 (х. ч. или ч. д. а.) и доводят
объем дистиллированной водой до метки. Из приготовленного об-
разцового раствора магния, где в 1 см3 содержится 0,6 мг Mg,
готовят шкалу сравнения. В мерные колбы вместимостью 100 см3
отбирают объемы раствора, указанные в таблице, и доводят их до
метки 0,5 н. раствором КО. Из колб отбирают пробы по 2 см3 в
приготовленные предварительно технологические емкости, добав-
ляют к ним по 48 см3 раствора хлористого стронция (реактив 1),
перемешивают и фотометрируют.
По результатам фотометрирования строят градуировочный гра-
фик. Содержание магния, эквивалентное емкости поглощения, на-
ходят по графику, вычитая из полученного результата данные кон-
трольного анализа (табл. 21).
Допустимые расхождения от среднего арифметического ре-
зультатов повторных анализов: при содержании магния до
0,2 мэкв/100 г почвы — 30%, от 0,2 до 2—15, свыше 2— 10%.
21. Шкала для определения магния спектрофотометрическим методом
раствора Показатель **-— 1 2 3 4 5 6 7 8
Объем образцового ра- створа Mg, см3 0 1 3 5 7 10 15 20
Содержание Mg, мэкв/100 г почвы 0 2 6 10 14 20 30 40
242
3.1.9.3. Определение обменного натрия
Принцип метода. Обменный натрий в сильно засоленных
почвах определяют по разности между содержанием натрия в вы-
тяжке уксуснокислого магния концентрации 0,25 моль/дм3 с pH 7
(общий натрий) и в водно-спиртовой вытяжке (легкорастворимый
натрий).
Извлечение общего натрия проводят одновременно с насыще-
нием почвы по п. 3.1.9 0,25 М (0,5 н.) раствором уксуснокислого
магния при соотношении почвы к раствору 1 : 20.
Легкорастворимый натрий определяют в 48%-ном растворе
этилового спирта при соотношении почвы к раствору 1 : 5. В полу-
ченных вытяжках определяют натрий на пламенном фотометре; ис-
пользуя светофильтр при длине волны 589 и 589,6 нм.
Ход анализа. В фильтрате вытяжки (см. п. 3.1.9) определя-
ют общий натрий на пламенном фотометре (более подробно см.
в п. 1.6.4.1). Далее определяют натрий почвенного раствора
(легкорастворимый). Отвешивают навеску почвы массой 5 г, с по-
грешностью не более 0,1 г, помещают ее в коническую колбу вме-
стимостью 100—150 см3, добавляют мерным цилиндром 25 см3
48%-ного этилового спирта (реактив 2) и встряхивают на ротаторе
в течение 3 мин. После этого почвенную суспензию переносят на
подготовленный складчатый бумажный фильтр с воронкой и от-
фильтровывают. В полученном фильтрате определяют натрий на
пламенном фотометре.
Приготовление шкалы сравнения для калиб-
ровки фотометра. Первоначально готовят исходный образ-
цовый раствор. Взвешивают 5,844 г натрия хлористого (х. ч.) с
погрешностью не более 0,002 г, растворяют в мерной колбе на
1000 см3 и доводят объем дистиллированной водой до метки. Полу-
ченный концентрированный раствор содержит натрия 2,3 мг/см3.
Из исходного образцового раствора готовят рабочие растворы
сравнения (шкалу) для калибровки пламенного фотометра. В мер-
ные колбы вместимостью 200 см3 отбирают мерной пипеткой или
дозатором 0,1, 3, 5, 7, 10, 15 и 20 см3 исходного образцового рас-
твора. Одну шкалу готовят на 0,5 н. растворе уксуснокислого
магния, другую — на 48%-ном растворе этилового спирта. В пере-
счете на 1 дм3 концентрация ионов Na+ в колбах будет соответст-
венно составлять 11,5; 34,5; 57,5; 80,5; 115; 172,5; 230 мг. Срок
хранения рабочих растворов сравнения 6 мес, а исходного образ-
цового раствора — 1 год.
После этого приступают к калибровке пламенного фотометра
отдельно по рабочей шкале для определения концентрации общего
натрия и по рабочей шкале для определения концентрации легко-
растворимого натрия. Для каждого раствора сравнения записыва-
ют показания прибора, и на основе этих показаний и соответствую-
щей им концентрации натрия строят градуировочный график (один
243
для уксуснокисломагниевой вытяжки, другой для водно-спир-
товой).
Вычисление результатов анализа. Содержание
натрия (в мэкв/100 г почвы) находят по формуле, подставляя соот-
ветствующие числовые значения:
т-1000-23
где С — концентрация ионов натрия, найденная по градуировочному графику
(соответственно для общего или для легкорастворимого натрия), мг/1000 см3;
V— Объем вытяжки, см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г почвы; т —
масса пробы почвы, мг; 1000 — коэффициент пересчета на 1 см3 вытяжки; 23 —
коэффициент пересчета мг натрия в мэкв (эквивалентная масса натрия).
Содержание обменного натрия находят по разнице между коли-
чествами его в вытяжке уксуснокислого магния и водно-спиртовой
вытяжке. Допустимые отклонения от среднего арифметического
при повторных определениях не должны превышать 20%.
3.1.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММЫ
ПОГЛОЩЕННЫХ ОСНОВАНИИ
ПО КАППЕНУ — ГИЛЬКОВИЦУ
Принцип метода. Метод анализа основан на вытеснении по-
глощенных оснований ионом водорода при взаимодействии почвы
с 0,1 н. раствором соляной кислоты. Количество перешедших в рас-
твор обменных оснований определяют по разности между количе-
ством кислоты, взятой для приготовления вытяжки, и кислоты, ос-
тавшейся после взаимодействия с почвой:
ППК
Са2+
Mg2+ -|-лНС1Х
н+
ппк
НН
НН 4-CaCl24-MgCl2+(n—4)НС1
Н
Остаток кислоты учитывают титрованием гидроксидом натрия
такой же концентрации. Метод ориентировочно пригоден для под-
золистых и черноземных бескарбонатных почв.
Ход анализа. Пробу почвы массой 20 г, взвешенной с
погрешностью до 0,1 г, помещают в колбу вместимостью 200—
300 см3 или бутылку на 500 см3. Затем приливают пипеткой или из
бюретки 100 см3 0,1 н. раствора НС1 точно установленной концент-
рации (реактив 1). Бутылку или колбу плотно закрывают пробкой
и взбалтывают в течение 1 ч на ротаторе или встряхивателе и
оставляют на 24 ч для взаимодействия кислоты с почвой. По исте-
чении этого срока суспензию хорошо взбалтывают и фильтруют
через складчатый фильтр, перенося всю почву на воронку. Первые
мутные порции фильтрата выбрасывают.
Отбирают пипеткой 50 см3 прозрачного фильтрата и переносят
в коническую колбу вместимостью 200—250 см3, нагревают на
244
асбестовой сетке над газовой горелкой или на электрической
плитке до кипения, кипятят 1—3 мин, прибавляют две капли фе-
нолфталеина (реактив 2) и горячий раствор титруют 0,1 н. раство-
ром гидроксида натрия (реактив 3) до слабо-розовой окраски, не
исчезающей в течение 1 мин.
В случае выпадения осадка полуторных оксидов в процессе
титрования ему дают осесть и над ним дотитровывают затем про-
зрачную жидкость до слабо-розового окрашивания.
Содержание обменных оснований определяют по формуле
5= (V-VQ-AMyiOO
У2-т
где S — сумма обменных оснований, мэкв/100 г почвы; У—объем 0,1 н. раствора
NaOH на титрование 50 см3 0,1 н. раствора НС1, взятого для приготовления вы-
тяжки, см3; Vi — объем 0,1 н. раствора NaOH на титрование 50 см3 вытяжки,
см3; N — нормальность раствора NaOH, мэкв/см3; У3—объем вытяжки, см3;
100 — коэффициент пересчета результатов анализа на 100 г почвы; Vj—объем
вытяжки для титрования, см3; т—масса почвы для приготовления вытяжки, г.
Реактивы: 1) 0,1 н. раствор НС1. Мерным цилиндром 8 см3
концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3) переносят в
мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем дистилли-
рованной водой до метки. Титр полученной кислоты устанавливают
по титрованному 0,1 н. раствору гидроксида натрия;
2) фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор;
3) 0,1 н. раствор гидроксида натрия, приготовленный из стан-
дарт-титра.
3.1.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА
ОБМЕННЫХ ОСНОВАНИИ
3.1.11.1. Определение кальция
трилонометрическим методом
Принцип метода. Метод основан на вытеснении обменных
катионов раствором нейтральных солей, не содержащих катиона
кальция, с последующим комплексонометрическим титрованием
кальция при pH 13 в присутствии индикатора мурексида (аммо-
нийная соль одноосновной пурпуровой кислоты).
Для выпадения в осадок магния из титруемого раствора созда-
ют щелочную реакцию добавлением раствора гидроксида натрия.
Влияние марганца устраняют прибавлением гидроксиламина, ко-
торый препятствует образованию пероксида марганца, мешающего
титрованию, а медь связывают диэтилтиокарбаматом натрия.
Ход анализа. 30 г воздушно-сухой почвы, взвешенной с
точностью до 0,3 г, переносят в бутылку вместимостью 250—
500 см3 и приливают 75 см3 1 и. раствора хлористого калия (реак-
тив 1). Бутылку плотно закрывают каучуковой пробкой и взбалты-
вают в течение 1 мин. Суспензию оставляют на 18—20 ч, после
245
чего фильтруют. (Для учебных целей 18—20-часовое настаивание
можно заменить взбалтыванием на ротаторе в течение 1 ч.)
В химический стакан вместимостью 150—200 см3 отбирают
пипеткой 10 см3 фильтрата (при анализе проб почвы тяжелого
механического состава) или 25 см3 (при анализе песчаных и су-
песчаных почв, а также сильнокислых почв с pH сол 4,5 и ниже,,
содержащих обычно мало обменного кальция). Затем содержимое
стакана разбавляют дистиллированной водой примерно до 100 см3,
ставят стакан на магнитную мешалку и опускают в раствор маг-
нитик, подключают мешалку к электросети, приливают к раствору
0,5 см3 5%-ного гидроксиламина (реактив 2), 2 см3 2 н. раствора
NaOH (реактив 3), несколько кристалликов диэтилдитиокарбамата
натрия (реактив 4), 10—15 мг (на кончике ножа) мурексида (ре-
актив 5) и проводят титрование 0,05 н. раствором трилона Б
(реактив 6) до перехода пурпурной окраски в лиловую. При при-
бавлении избытка трилона Б окраска не меняется, поэтому прово-
дят титрование со «свидетелем» — заведомо перетитрованной
пробой. Одновременно проводят титрование приготовленной холо-
стой пробы, куда добавлены все реактивы, за исключением испы-
туемого фильтрата. Объем трилона Б, пошедшего на холостое
титрование, вычитают из результата титрования анализируемой
пробы.
Вычисление результатов. Содержание обменного каль-
ция (в мэкв/100 г почвы) вычисляют по формуле
(у уг).ЛГ.у2.100
где V—объем трилона Б на титрование анализируемой пробы вытяжки, см3;
Vi — объем трилона Б на титрование холостой пробы, см3; V2—объем приго-
товленной вытяжки, см3; V3 — объем вытяжки для анализа, см3; N — нормаль
иость раствора трилона Б, мэкв/см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г поч-
вы; т — масса почвы для анализа, г.
Реактивы: 1) 1 н. раствор хлористого калия. 75 г КС1 рас-
творяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до
1000 см3. Полученный раствор должен иметь pH 5,6—6. Если pH
менее 5,6 при измерении pH-метром, требуемое значение реакции
устанавливают прибавлением к раствору 10%-ного КОН, а при
pH более 6—10%-ной НС1;
2) гидроксиламин солянокислый (NH2OHHC1), х. ч. или ч. д. а.„
5%-ный водный раствор;
3) гидроксид натрия, х. ч. или ч. д. а., 2 н. раствор;
4) натрия iN, N-диэтилдитиокарбамат (C5H)0NS2Na-3H2O),
ч. д. а. или х. ч.;
5) мурексид (C8H8O6N6-H2O), ч. д. а., растертый с КС1 в соот-
ношении 1 : 20;
6) раствор трилона Б. Для приготовления 0,05 н. раствора
берут 9,3 г реактива (CioHu08N2Na2-2H20) с точностью до 0,1 г,
растворяют в дистиллированной воде и в мерной колбе доводят
246
объем раствора до 1000 см3. Нормальность полученного раствора
устанавливают по 0,05 н. раствору хлористого кальция. Для его
приготовления берут на аналитических весах 2,502 г углекислого
кальция (СаСО3) с погрешностью 0,001 г, высушенного до постоян-
ного веса при температуре 105 °C. Навеску тщательно переносят в
мерную колбу на 1000 см3 и прибавляют 10 см3 разбавленной
(1:1) соляной кислоты. После растворения навески доводят объем
до метки дистиллированной водой.
Для установления нормальности раствора трилона Б 10 см3
приготовленного раствора хлористого кальция переносят пипеткой
в коническую колбу на 100 см3, добавляют 10 см3 дистиллирован-
ной воды, раствора гидроксиламина, диэтилтиокарбамата натрия,
гидроксида натрия и мурексида (в количествах, указанных выше)
и оттитровывают 0,05 н. раствором трилона Б до перехода окраски
от пурпурной (вишнево-красной) до лиловой (голубой). Одновре-
менно проводят холостое титрование без аликвоты 0,05 н. раствора
хлористого кальция.
Нормальность раствора трилона Б рассчитывают по формуле
0,05-10
где V—объем раствора трилона на титрование 10 см3 0,05 н. раствора хлори-
стого кальция, см3; Vo — объем раствора трилона на холостое титрование, см3;
0,05 — нормальность раствора хлористого кальция, мэкв/см3; 10 — объем 0,05 и.
раствора хлористого кальция, см3.
Допускается приготовление раствора трилона Б из 0,1 н. стан-
дарт-титра.
3.1.11.2. Определение обменного магния
фотоколориметрическим методом
Принцип метода. В щелочной среде гидроксид магния при
взаимодействии с титановым желтым образует комплексное соеди-
нение ярко-розового цвета, интенсивность окраски которого про-
порциональна концентрации магния. Окрашиванию мешает марга-
нец, железо, алюминий, поэтому в раствор вводят гидроксиламин
и триэтаноламин. Для устранения коагуляции окрашенного комп-
лекса добавляют поливиниловый спирт или желатин, после чего
проводят фотоколориметрирование вытяжки.
Ход анализа. Для определения обменного магния отбирают
пипеткой 5 см3 вытяжки (при анализе почв легкого механического
состава: песчаных и супесчаных) и 2 см3 (при анализе суглинистых
почв) и переносят в коническую колбу вместимостью 100 см3. Туда
же добавляют 50 см3 окрашивающего раствора (раствор 3) и со-
держимое перемешивают. Одновременно с окрашивающим раство-
ром вводят гидроксиламин (реактив 1) и триэтаноламин (реак-
тив 2) для устранения вредного влияния марганца, железа и
алюминия. Затем при непрерывном перемешивании раствора в
247
колбу по каплям из бюретки приливают 5 см3 2 н. раствора гидро-
ксида натрия (реактив 3).
Полученный окрашенный раствор колориметрируют на электро-
фотоколориметре. Перед этим с целью предотвращения коагуляции
окрашенного комплекса вводят поливиниловый спирт (раствор 4).
К измерению оптической плотности полученного раствора присту-
пают не ранее чем через 5 мин и не позднее 2 ч после добавления
раствора гидроксида натрия. При использовании в качестве анти-
коагулянта желатина (раствор 5) оптическую плотность измеряют
не ранее 10 мин и не позднее 1 ч после прибавления гидроксида
натрия.
Фотоколориметрирование проводят в кювете с толщиной про-
свечиваемого слоя 3 см с желто-зеленым светофильтром, пропус-
кающим аналитические линии 545 нм. Раствором сравнения служит
нулевой раствор, не содержащий магния (см. приготовление рабо-
чей шкалы образцовых растворов). Нулевой раствор в кювете
сравнения ФЭК заменяют свежим через каждые 2 ч при использо-
вании поливинилового спирта и не реже чем каждый час, если
применяется желатин.
Приготовление растворов. 1. Для приготовления
0,05%-ного раствора титанового желтого (ч.д. а. или ч.) взвеши-
вают 0,5 г реактива (с точностью до 0,01 г), растворяют в мерной
колбе вместимостью 1000 см3 и доводят объем до метки, тщательно
перемешивают и фильтруют через плотный фильтр (синяя лента)
и хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой в холо-
дильнике не более недели.
2. Для приготовления 1 н. раствора хлористого кальция берут
109,54 г СаС12-6Н2О, х.ч. и растворяют в 1000 см3 дистиллирован-
ной воды. Устанавливают концентрацию по трилону Б.
3. Для приготовления окрашивающего раствора берут 5 см®
1 н. раствора хлористого кальция в мерную колбу на 1000 см3.
Доводят объем дистиллированной водой примерно до 600 см3, а
затем добавляют 12 см3 5%-ного раствора гидроксиламина (реак-
тив 1), 25 см3 разбавленного триэтаноламина (реактив 2), 50 см®
0,5%-ного титанового желтого (раствор 1), 5 см3 2%-ного поливи-
нилового спирта (раствор 4) или 10 см3 0,05%-ного раствора жела-
тина (раствор 5), тщательно перемешивая смесь после прибавле-
ния каждого реактива. Затем объем полученного раствора доводят
до метки дистиллированной водой и еще раз тщательно перемеши-
вают. Раствор готовят в день проведения анализа.
4. 2%-ный раствор поливинилового спирта готовят из 20 г
поливинилового спирта, помещая в коническую колбу емкостью
1200—1500 см3, добавляют 1000 см3 дистиллированной воды, за-
крывают колбу каучуковой пробкой с клапаном Бунзена и нагре-
вают на кипящей водяной бане при периодическом помешивании
до полного растворения спирта. Если раствор мутный, то его
фильтруют. Полученный раствор может быть использован в тече-
ние месяца с. повторным фильтрованием.
248
5. 0,5%-ный раствор желатина готовят из питательного жела-
тина в день проведения анализа.
Приготовление рабочей шкалы образцовых
растворов магния. Первоначально готовят исходный образ-
цовый раствор. Берут 0,663 г оксида магния (с точностью до
0,001 г), предварительно доведенного до постоянного веса прока-
ливанием в муфельной печи при температуре 500°С и помещают
в мерную колбу на 1000 см3. Затем приливают 10 см3 25%-ного
раствора соляной кислоты (реактив 4) и после растворения навес-
ки оксида магния приливают около 600 см3 дистиллированной
воды. Туда же добавляют 75 г хлористого калия (реактив 5) и
доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор хранит-
ся в плотно закрытой склянке из химически устойчивого стекла.
Раствор содержит магния 0,4 мг/см3.
Для приготовления рабочей шкалы берут из исходного образ-
цового раствора пипеткой пробы в количествах, указанных в
таблице 22, в мерные колбы на 100 см3, объем которых затем
доводят раствором 1 н. КС1 до меток.
Из полученных растворов в колбочках берут пипеткой пробы,
равные по объему пробам анализируемых вытяжек, и помещают
их в конические колбы на 100 см3, окрашивают точно так же, как
и при анализе вытяжек из почвы и через указанное время в задаче
фотоколориметрируют.
По результатам фотоколориметрирования строят калибровоч-
ный график.
Для получения хорошей воспроизводимости результатов все
операции анализа, когда анализируемых образцов несколько, про-
водят одновременно; особенно необходимо в одно и то же время
проводить приливание раствора титанового желтого.
Вычисление результатов. Содержание обменного маг-
ния в анализируемой почве находят по калибровочному графику и
22. Исходные данные для построения калибровочного графика
Номер колбы Объем исходного образцового раствора Mg, см3 Концентрация Mg мг/100 см3 Содержание Mg в почве
объем вытяжки 2 см3 объем вытяжки 5 см3
объем вытяжки 2 см3 объем вытяжки 5 см3 мг/кг мэкв/100 г мг/кг мэкв/100 г
1 0 0 0 0 0 0 0
2 2,5 1,0 0,02 25 0,206 10 0,082
3 5,0 2.0 0,04 50 0,412 20 0,165
4 7,5 3,0 0,06 75 0,618 30 0,247
5 10,0 4.0 0,08 100 1,030 40 0,329
6 12,5 5,0 0,10 125 1,030 50 0,412
7 15,0 6,0 0,12 150 1,230 60 0,494
8 20,0 8,0 0,16 200 1,650 80 0,658
249
выражают в мэкв на 100 г почвы или в мг на 1 кг почвы, обяза-
тельно вычитая результат холостого определения. При очень боль-
шом содержании магния в анализируемой пробе почвы, когда по-
казания выходят за пределы шкалы, фотоколориметрирование по-
вторяют, предварительно разбавив вытяжку 1 н. раствором КС1 до*
требуемой концентрации. Найденное затем содержание магния
увеличивают во столько раз, во сколько раз была разбавлена
вытяжка.
Найденная величина содержания магния может быть использо-
вана для характеристики поглощающего комплекса почвы и опре-
деления потребности в магниевых удобрениях.
Если при анализе берут другие разведения, то содержание
магния (в мг/кг почвы) находят по формуле
.. a-g-1000
где а — концентрация магния, найденная по калибровочному графику, мг/100 см3;
V — общий объем вытяжки, см3; 1000 — коэффициент пересчета иа 1 кг почвы;
Vi — объем вытяжки для фотоколориметрироваиия, см3; т— масса почвы, г.
Для перевода мг Mg в мэкв найденную величину делят на экви-
валентную массу магния.
Реактивы: 1) гидроксиламин солянокислый (NH2OHHC1,
х. ч. или ч.д. а.), 5%-ный водный раствор;
2) триэтаноламин [N (СН3СН2ОН)3, ч.д. а. или ч.], разбавлен-
ный дистиллированной водой (1 : 4);
3) гидроксид натрия (NaOH, х. ч. или ч.д. а.), 2 н. раствор;
4) соляная кислота, 25%-ный раствор: 635 см3 НС1 (пл. 1,19)
приливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую
300—320 см3 дистиллированной воды. После охлаждения раствор
доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают;
5) калий хлористый (КС1, ч. д. а.);
6) оксид магния (MgO, х. ч. или ч.д. а.);
3.1.11.3. Определение поглощенного натрия
в солонцовых почвах по методу
Н. Н. Антипова-Каратаева и Л. Я. Мамаевой
Принцип метода. Метод основан на обработке почвы опре-
деленным объемом раствора гипса известной концентрации, кото-
рый вытесняет натрий из почвенного поглощающего комплекса по
схеме
nnklNa +CaSO4^[nnK]Ca+Na2SO4
J Na
Непрореагировавший кальций гипса осаждают щелочной
смесью известной концентрации. В свою очередь, избыток щелоч-
ной смеси оттитровывают кислотой. Количество кальция, пошед-
250
шего на вытеснение обменного натрия из ППК, дает возможность
определить содержание поглощенного натрия.
Достоинством описываемого метода является то, что для вытес-
нения поглощенного натрия используют гипс, который и применяют
для химической мелиорации солонцовых почв. Но так как погло-
щенный натрий в описываемом методе определяется косвенно (по
количеству кальция гипса, идущего на вытеснение Na+), этот ме-
тод непригоден для почв, содержащих гипс.
Одновременно часть гипса расходуется и на вытеснение катио-
нов Mg2+ и К+- Поэтому результат будет более точным, если от-
дельно определяют обменный калий, содержание которого затем
вычитают. Магний после вытеснения осаждается вместе с остат-
ком неизрасходованного кальция, поэтому, он в расчет не при-
нимается.
При наличии в анализируемой почве водорастворимой соли
MgSO4 в результат анализа надо вносить поправки, так как в этом
случае часть щелочной смеси будет расходоваться и на осаждение
этой соли. Присутствие в почве щелочных карбонатов, например
Na2CO3, завышает результат определения натрия, поэтому вводят
поправку, учитывая общую щелочность водной вытяжки.
Ход анализа. Пробу воздушно-сухой почвы массой 5 г,
предварительно растертую и просеянную через сито с круглыми
отверстиями диаметром 0,25 мм (при содержании обменного на-
трия более 20% емкости поглощения) или 10 г (при 10—20% об-
менного натрия), отвешивают с точностью до 0,1 г на технических
весах, помещают в колбу на 250—300 см3 и приливают из бюретки
или пипеткой 200 см3 раствора гипса установленной концентрации
(реактив 1). Колбу закрывают пробкой, взбалтывают несколько
раз и оставляют на 48 ч для полного вытеснения натрия. После
этого суспензию фильтруют через плотный фильтр (синяя лента).
В фильтрате определяют натрий объемным методом.
Для этого в мерную колбу на 200 см3 переносят пипеткой
100 см3 фильтрата. Колбу ставят на сетку электрической плитки
или газовой горелки и доводят раствор до кипения. В горячий
раствор добавляют 75 см3 щелочной смеси (реактив 2), вводя ее
вначале отдельными каплями во избежание разбрызгивания.
После этого раствор с выпавшим осадком СаСО3 и Mg(OH)2
кипятят еще 2—3 мин, а затем продолжают нагревание при мень-
шей температуре без кипения в течение 15—20 мин. При более
длительном кипячении и нагревании осадок может частично рас-
творяться. После этого колбу охлаждают сначала на воздухе, а
затем под краном или в любой посуде с холодной водой. Охлаж-
денный раствор доводят до метки дистиллированной водой, не со-
держащей СО2. Раствор перемешивают и быстро фильтруют во
избежание частичного взаимодействия Mg(OH)2 с углекислотой,
что увеличивает растворимость магния.
Берут 100 см3 совершенно прозрачного фильтрата, переносят в
коническую колбу и титруют 0,1 н. раствором НС1 (реактив 3) в
251
присутствии 2—3 капель метилоранжа (реактив 4) до перехода
окраски раствора от желтой до слабо-розовой.
Вычисление результатов. Содержание поглощенного
натрия (в мэкв/100 г почвы) рассчитывают по формуле
Na== [Д-(У-2И)-2-0,1]-100 _с
т
где а — содержание Са2+ в мэкв в 200 см3 раствора гипса; V—объем щелочной
смеси на осаждение остатка Са2+ и вытесненного Mg2+, см3; Vi — объем 0,1 н.
раствора НС1 иа титрование избытка щелочной смеси (величина удваивается,
так как для титрования бралась половина фильтрата, содержащего избыток ще-
лочной смеси), см3; 2— число (за скобками), показывающее, что величину
(V — 2 V]) надо удвоить, ибо иа осаждение бралась половина раствора гипса;
0,1 — число мэкв, соответствующее 1 см3 0,1 и. гидроксида натрия; 100 — коэф-
фициент пересчета на 100 г почвы; т— масса почвы, г; С—общая щелочность
или содержание свободного натрия, определенного в водной вытяжке, мэкв на
100 г почвы.
Растворы: 1) раствор гипса готовят из CaSO4-2H2O, х.ч.
Соли берут из расчета 3 г на 1000 см3, растворяют в течение 3—4 ч
при частом помешивании и затем фильтруют через плотный
фильтр. Для установления нормальности берут 2—3 пробы приго-
товленного раствора по 100 см3 каждая и осаждают кальций
щелочной смесью, как описано выше, и оттитровывают избыток
смеси 0,1 н. раствором НС1. По разности между взятым количест-
вом щелочной смеси и ее остатком находят содержание кальция
(в мэкв) сначала в 100, а затем в 200 см3 раствора гипса;
2) щелочная смесь. Готовят отдельно точно 0,1 н. растворы
Na2CO3 и NaOH и смешивают их в соотношении: 2 объема Na2COa
и 1 объем NaOH;
3) 0,1 н. раствор НС1 — берут 8,2 см3 НС1 (пл. 1,19, ч. д. а.) и
доводят в мерной колбе дистиллированной водой до метки. Раство-
ры Na2CO3, NaOH и соляной кислоты желательно приготовить в
концентрации точно 0,1 н., чтобы при расчетах не вносить поправ-
ки на нормальность;
4) метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
3.2. Определение степени кислотности почвы,
нуждаемости в известковании,
целесообразности фосфоритования почв
Для установления потребности почв в известковании в практике
часто используют показатели pH солевой вытяжки. Многочислен-
ные эксперименты, проведенные в Нечерноземной зоне, показали,
что для многих сельскохозяйственных культур на почвах с содер-
жанием гумуса менее 5% при pH 4,5 потребность в известковании
сильная, при pH 4,6—5 — средняя, при pH 5,1—5,5 — слабая, при
pH 5,5 — отсутствует (Корнилов, Небольсин и др., 1971). Однако
более точная оценка кислотности почвы, а отсюда и определение
252
23. Определение нуждаемости почвы в известковании по pH
и степени насыщенности основаниями (по Корнилову, 1965)
Почвы Нуждаемость в известковании
сильная средняя слабая отсутствует
pH в КС1 % 'Л pH в KC1 % ‘Л pH в КС1 % ‘Л pH в KC1 % ‘Л
Тяжело- и Ниже Ниже 4,5—5,0 50—60 5,0—5,5 65—75 Выше Выше среднесуглн- 4,5 50 5,5 75 чистые Легкосугли- 4,5 40 4,5—5,0 40—60 5,0—5,5 60—70 5,5 70 чистые Супесчаные 4,5 35 4,5—5,0 35—40 5,0—5,5 50—60 5,5 60 и песчаные Заболочен- 3,5 35 3,5—4,2 35—55 4,2—4,8 55—60 4,8 65 ные торфя- нистые и торфяно-бо- лотные
нуждаемости ее в известковании могут быть установлены не только
по величине pH солевой вытяжки, но и с учетом показателей ме-
ханического состава, степени насыщенности почвы основаниями,,
так как при одинаковой величине pH растения больше страдают
от кислотности на тех почвах, которые меньше насыщены основа-
ниями (табл. 23).
Действительно, в кислых почвах часть мест в ППК замещена
ионами водорода. Чем больше эта часть, тем кислее почва. Если
за меру всей обменной поглотительной способности почвы (Е)
принять общее количество катионов, которые она способна удер-
живать, то E=S+Hr> где S— сумма поглощенных оснований,
Нг — гидролитическая кислотность (в мэкв/100 г почвы). Обычно
насыщенность почв основаниями выражают в относительных ве-
личинах:
у S-100
Показатель степени насыщенности почвы основаниями (V, %)
позволяет более правильно подойти к обоснованию вопроса о не-
обходимости известкования и возможности фосфоритования почвы.
Далеко не всегда при большей абсолютной величине гидролитиче-
ской кислотности почва сильнее нуждается в известковании. На-
пример, две почвы имеют следующие показатели:
3 нт V, %
Почва 1 30 мэкв 8 мэкв 78,9
Почва 2 10 мэкв 6 мэкв 62,5
253.
24. Нормы извести, т СаСО3 иа 1 га
Механический состав почвы РНКС1
4,5 4,6 4.8 5,0 5.2 5,4—5,5
Супесчаные и легкосуглинистые 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 2,0
Средне- и тяжелосуглииистые 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5
Если исходить только из гидролитической кислотности, то изве-
стковать надо в первую очередь почву 1. Но в данном примере
известковать прежде следует почву 2, в ППК поглощенные ионы
водорода которой занимают относительно большее место, хотя
абсолютное значение гидролитической кислотности меньше.
По кислотности почв и нуждаемости в известковании устанав-
ливают очередность известкования почв, принимая во внимание и
чувствительность ведущих культур севооборота к почвенной реак-
ции. После установления очередности известкования определяют
необходимые нормы извести.
Расчет норм извести. В мировой практике сельского
хозяйства наиболее широко распространены способы определения
норм извести по механическому составу почвы и величине pH.
На основании исследований Всесоюзный научно-исследователь-
ский институт удобрений и агропочвоведения (ВИУА) рекомендует
следующие нормы извести для почв с содержанием гумуса 2—3%
(табл. 24).
Однако результаты агрохимической службы страны показали,
что внесение извести в норме, определенной по величине pH и ме-
ханическому составу, на многих почвах не обеспечивают необхо-
димого сдвига реакции.
Для более точного определения норм извести используют вели-
чину гидролитической кислотности. Практически норма извести,
установленная по этому показателю, в полевых условиях из-за
неполного перемешивания извести и неполного взаимодействия с
почвой понижает кислотность до pH 5,5—6,5, т. е. до уровня, благо-
приятного для возделывания большей части полевых сельскохо-
зяйственных культур.
Нормы извести рассчитывают на основании эквивалентной
массы извести, а также массы пахотного слоя на площади 1 га
(обычно принято, что слой толщиной 20 см имеет массу
3 000 000 кг).
Для нейтрализации 1 мэкв ионов водорода в 100 г почвы тре-
буется 1 мэкв или 50 мг СаСОз, а на 1 кг — 500 мг. Умножив эту
величину на массу пахотного слоя (3 000 000 кг) и разделив на 10у
(для пересчета мг в т), после сокращения получаем дозу СаСОз
/в т/га):
//..-500-3 000 000 ,, , г
----!--------------= /7 . • 1,5.
1 000 000 000 г
254
При наличии тесной корреляционной зависимости между вели-
чиной гидролитической кислотности и pH 1 М раствора КС1 почвы
с учетом механического состава и содержания органического
вещества нормы извести можно устанавливать, используя зональ-
ные рекомендации проектно-изыскательских станций химизации
или научно-исследовательских институтов.
По даным ВИУА, между смещением pH и нормой СаСО3 суще-
ствует следующая зависимость: у=0,18-|-0,151х — 0,0026х2 (у —
величина pH, х — доза СаСО3, т/га). Для использования этого ме-
тода в конкретных условиях устанавливают зависимость между
нормой СаСО3 и сдвигом pH для конкретного типа почвы с учетом
ее механического состава и степени кислотности.
Необходимо учитывать, что избыточное известкование может
быть таким же вредным, как и недостаточное. Известь, внесенная
в избыточных количествах, снижает доступность для растений фос-
фора, марганца, бора, цинка, калия. Считается, что pH кислых
почв не следует поднимать выше 6,5 (Томпсон, Троу, 1982).
Количество извести, необходимое для доведения реакции почвы
до уровня, близкого к оптимальному, может быть установлено'
также методами буферного раствора. Сущность этих методов за-
ключается в способности почвы снижать pH путем воздействия на
нее буферного раствора.
Применяемые известковые удобрения содержат в своем составе
различные примеси и влагу, а также так называемые недеятельные
частицы, которые являются балластом. К недеятельным относятся
следующие фракции: для известняковой муки из пород твердостью
частиц более 600 кг/см3 и металлургических шлаков — частиц
крупнее 1 мм, для известняковой муки из пород твердостью менее
600 кг/см3 — частицы крупнее 3 мм и частиц от 1 до 3 мм — 50%,
для меловой муки — частицы крупнее 5 мм.
Дозу конкретного известкового материала (в т/га) рассчитыва-
ют по формуле
П „ 1003-ДСаСО,-*
Дк (100 —В)-(100 —К)-П ’
|де Дсасо3—полная доза извести, т/га; х — коэффициент для учета глубины .ме-
лиорируемого слоя (20 см — 1,0; 25—1,25 ; 30—1,5); В — содержание влаги, %;
К-—количество недеятельных частиц, %; П — содержание СаСОз (СаСОз+
+ MgCO3) в пересчете на сухую массу, %.
Установление целесообразности замены су-
перфосфата фосфоритной мукой по методу
Б. А. Голубева. Фосфоритная мука для большей части сель-
скохозяйственных культур становится достаточно хорошим источ-
ником фосфорного питания только тогда, когда почва имеет повы-
шенную кислотность, достаточную для разложения фосфоритной
муки.
Исследованиями проф. Б. А. Голубева установлено, что дейст-
вие фосфоритной муки начинает проявляться, когда гидролитиче-
255,
шзкь/тг
I
I
I Действие фоарори-лН=3*и,18
.та не ниже
сулерфоарата^Х + \
_ I y/tpocpopum вейстВует
слабее cyaepipoapamu
j\ Л у
I Фоирорит не
I действует
1----1----1----1----1----> i/oor'
10 20 }0 00 50 '
Рис. 43. Зависимость действия
фосфоритной муки от значения
И н S + Н почвы.
8
6
О
2
ская кислотность почвы достигает
2—2,5 мэкв/100 г почвы. Когда Hv
почвы выше указанной величины,
действие фосфоритной муки, внесен-
ной в двойной дозе по суперфосфату,
может приближаться к действию су-
перфосфата.
Однако действие фосфоритной
муки зависит не только от величи-
ны гидролитической кислотности.
Прогноз возможного положительно-
го действия фосфорита становится
более точным и полным, если, по-
мимо HF, известна еще емкость по-
глощения (E—S-\-Hr) удобряемой
почвы, а также вычислена степень
насыщенности ее основаниями ^1/ =
= - °-----100) . Можно ожидать полного действия фосфоритной
S + Нт )
муки, когда //,= 3+0,1 Е. Если известны величина гидролитиче-
ской кислотности и сумма поглощенных оснований, то прогноз дей
ствия фосфоритной муки на данной почве можно оценить по гра-
фику (рис. 43).
Полное действие фосфоритной муки наблюдается тогда, когда
емкость поглощения и степень насыщенности почвы основаниями
характеризуется следующими соотношениями: Е (мэкв) = 10, 20,
30, 40, 50; V (%) =60, 75, 82, 83, 84.
Наилучший прогноз возможной эффективности фосфоритной
муки, таким образом, обеспечивается, когда сравнивают три пока-
зателя: гидролитическую кислотность, емкость поглощения и сте-
пень насыщенности почвы основаниями. Ряд растений (люпин,
гречиха, горчица и некоторые др.) довольно хорошо используют
фосфор фосфоритной муки и на почвах с нейтральной реакцией.
3.3. Определение химического состава
водных вытяжек и состава
грунтовых вод для засоленных почв
Значение анализа. Засоленные почвы (солонцы и солонча-
ки) на территории СССР получили широкое распространение
преимущественно в засушливых зонах, где количество осадков
недостаточно для промывания почв. Это главным образом степная
и пустынно-степная области, в зоне распространения каштановых,
сероземных и черноземных почв. В настоящее время в составе
сельскохозяйственных угодий имеется 83 млн. га засоленных почв.
Засоленными считаются почвы, имеющие сумму водораствори-
256
мых солей более 0,2%. В этом случае отрицательное действие
легкорастворимых солей проявляется прежде всего в изменении
водного режима культивируемых растений из-за повышенной
осмотической концентрации в почвенном растворе по сравнению с
осмотической концентрацией клеточного сока. Вслед за этим под
влиянием засоления изменяются свойства и проницаемость, в пер-
вую очередь клеток корня, зольный состав растений; резко сокра-
щается поглощение жизненно необходимых элементов питания и
увеличивается потребление легкорастворимых солей. Из водорас-
творимых солей в почвах чаще всего встречаются NaCl, Na2SO4,
NaHCO3, CaCU, MgCCb и др.
Чтобы предусмотреть и избежать дальнейшего засоления, спла-
нировать агроприемы по устранению избыточных количеств солей
и уменьшение их отрицательного последствия при внесении мине-
ральных удобрений, необходимо исследовать водную вытяжку
почв, особенно засоленных и солонцеватых, установить характер
и интенсивность засоления.
Анализ водной вытяжки — один из основных методов при ис-
следовании химического состава засоленных почв, а также при
изучении динамики некоторых наиболее подвижных и более усвояе-
мых для растений питательных элементов почвы.
Принцип метода. Метод основан на извлечении из почвы
растворимых солей дистиллированной водой при соотношении
почвы к воде 1 : 5.
Ход анализа. 30 г воздушно-сухой почвы, предварительно
измельченной и пропущенной через сито с круглыми отверстиями
диаметром 2 мм, помещают в коническую колбу вместимостью
300—500 см3 и заливают 150 см’ дистиллированной воды, свобод-
ной от угольной кислоты. Содержимое колбы взбалтывают в тече-
ние 3 мин и фильтруют через двойной складчатый фильтр (белая
лента). Для лучшего фильтрования вытяжку на фильтр надо пере-
носить вместе с почвой. Первые порции вытяжки (5—10 см3)
отбрасывают. Если и дальше фильтрат будет мутным, то его пере-
фильтровывают несколько раз, пока он не будет прозрачным.
Полученную вытяжку используют для анализа. Если анализ
переносится на другой день, то в колбу с фильтратом добавляют
1—2 капли толуола и, закрыв ее пробкой, основательно взбал-
тывают.
3.3.1. ВЕСОВОЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ОБЩЕЙ СУММЫ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ
(СУХОЙ ОСТАТОК)
Принцип метода. Метод основан на весовом определении
водорастворимых веществ после выпаривания пробы вытяжки на
водяной бане.
Ход анализа. В сухой химический стакан или фарфоровую
чашку вместимостью 50 см3, предварительно взвешенные на ана-
У 1215
257
литических весах с точностью до 0,001 г, отбирают пипеткой 25 см3
водной вытяжки, приготовленной по п. 3.2, помещают на водяную
баню и выпаривают содержимое досуха. После выпаривания ста-
кан снаружи протирают фильтровальной бумагой, а затем сушат в
термостате при температуре 105°С в течение 3 ч. Затем стакан с
остатком помещают в эксикатор и после охлаждения взвешивают
на аналитических весах.
Вычисление результатов. Сухой остаток (в %) рас-
считывают по формуле
__ (а — Ь)-100
т
где а — масса стакана с сухим остатком, г; ft — масса стакана, г; т — масса
почвы, соответствующая объему водной вытяжки, взятой для выпаривания, г;
100—коэффициент пересчета в проценты.
3.3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВЫ
Щелочная реакция почвенного раствора обусловлена главным
образом присутствием карбонатов и бикарбонатов щелочных и ще-
лочноземельных металлов, которые при взаимодействии с водой
дают слабые кислоты и сильные основания, определяющие щелоч-
ную реакцию водной вытяжки. Щелочность почвенного раствора
может быть вызвана также наличием гидролитически щелочных
солей кремниевой и органических кислот. Растения отрицательно
отзываются на щелочную реакцию, поэтому для борьбы с ней не-
обходимо знать величину щелочности, вызываемую бикарбонатами
и нормальными карбонатами.
Принцип метода. Метод основан на последовательном
титровании аликвоты водной вытяжки серной кислотой первона-
чально до pH 8,3, а затем до pH 4,4:
а) при титровании до pH 8,3 идет нейтрализация карбонат-иона
до бикарбонат-иона (щелочность, вызываемая нормальными кар-
бонатами) :
2СаСО3 + H2SO4=Са (НСО3)2+CaSO4
(согласно уравнению реакции, карбонат кальция оттитровывается
лишь наполовину, т. е. до образования бикарбоната);
б) при титровании до pH 4,4 происходит нейтрализация бикар-
бонат-иона (общая щелочность):
Са (НСО3)2+H2SO4=-CaSO4 ф 2Н2О -|- 2СО,
Ход анализа. В химический стакан или коническую колбу
вместимостью 100 см3 отбирают дозатором или пипеткой 20 см3
водной вытяжки, приготовленной по п. 3.3, и ставят на магнитную
мешалку. В раствор погружают стеклянный электрод и электрод
сравнения pH-метра и определяют pH вытяжки. Если pH вытяж-
ки ниже 8,3, это указывает на отсутствие нормальных карбонатов.
258
В этом случае определяют только бикарбонат-ион, титруя вытяжку
0,02 н. раствором серной кислоты (реактив I) до pH 4,4. В вытяж-
ке с pH выше 8,3 оттитровывают оба вида щелочности.
Заполняют бюретку блока автоматического титрования раство-
ром серной кислоты (реактив 1). В пробу вытяжки погружают
электродную пару и кончик дозирующей трубки бюретки. На бло-
ке автоматического титрования задают значение pH конечной
точки титрования (pH 8,3). Включают магнитную мешалку, рН-
метр и блок автоматического титрования. Когда показание pH
установится, открывают кран бюретки и титруют пробу до pH 8,3.
Расход кислоты регистрируют. После этого на блоке автоматиче-
ского титрования задают значение pH конечной точки титрования,
равное 4,4, и продолжают титрование.
При отсутствии pH-метра в лаборатории щелочность определя-
ют визуальным установлением эквивалентных точек при титрова-
нии по фенолфталеину (pH 8,3 — карбонатная щелочность) и по
метилоранжу (pH 4,4 — бикарбонатная щелочность). Для этого к
20 см3 водной вытяжки в конической колбочке на 100 сМ3 прибав-
ляют 1—2 капли фенолфталеина. Окрашивание жидкости в розо-
вый цвет указывает, что в ней присутствуют нормальные карбона-
ты; в этом случае жидкость оттитровывают раствором H2SO4
(реактив 1) до исчезновения окраски.
Расход кислоты записывают. Затем прибавляют 1—2 капли
раствора метилоранжа и продолжают титрование той же кислотой
до перехода окраски от желтоватой до едва заметной розовой
окраски. Если вытяжка не дает окрашивания с раствором фенол-
фталеина, то это указывает на отсутствие нормальных карбонатов.
Тогда оттитровывают только бикарбонаты, добавляя раствор мети-
лоранжа. Титрование следует вести при наличии «свидетеля», т. е.
рядом на лист белой бумаги ставят колбочку такого же размера
с таким же объемом жидкости и метилоранжа. И как только отте-
нок жидкости в титруемой колбочке изменится по сравнению с
оттенком контрольной колбочки (слегка порозовеет), титрование
прекращают.
Вычисление результатов. Щелочность, вызываемую
карбонат-ионами (СОз-), рассчитывают по формуле (мэкв/100 г
почвы):
77Ц
где V — объем раствора 0,02 и. серной кислоты на титрование пробы до pH
8,3, см3; N— нормальность раствора серной кислоты, мэкв/см3; 2 — коэффици-
ент, учитывающий, что при pH 8,3 карбонат-ион оттитрован только наполовину;
г» — масса почвы, соответствующая исследуемому объему вытяжки, г; 100 — ко-
эффициент пересчета на 100 г почвы.
Массовую долю карбонат-ионов (в %) вычисляют по формуле
СЭ
1000 ’
МСО3
S'
259
где С — содержание карбонат-ионов в анализируемой почве, мэкв в 100 г; Э —
эквивалентная масса карбонат-ионов (30); 1000 — коэффициент пересчета в
граммы.
Щелочность, вызываемую бикарбонат-ионами (НСОГ), рассчи-
тывают по формуле (мэкв/100 г почвы):
т
где А' — нормальность раствора H2SO4, мэкв/см3; V — объем раствора H2SO4 на
титрование вытяжки от pH 8,3 (или ниже при отсутствии карбонат-ионов в ис-
ходной вытяжке) до pH 4,4, см3; 1Л— объем раствора H2SO4 на титрование
пробы до pH 8,3, см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г почвы; т масса
почвы, соответствующая исследуемому объему вытяжки, г.
Массовую долю бикарбонат-ионов вычисляют по формуле
МНСО3 =
С-Э
1000 ’
где С —содержание бикарбонат-ионов в анализируемой почве, мэкв в 100 г поч -
вы; Э — эквивалентная масса бикарбонат-ионов (61); 1000—коэффициент пере
счета в граммы.
Допустимое отклонение от среднего арифметического результа-
тов повторных определений — 0,10 мэкв/100 г почвы.
Реактивы: 1) раствор серной кислоты (H2SO4, х. ч. или
ч.д. а.) концентрации 0,01 моль/дм3 (0,02 н.) готовят из стандарт-
титра или берут 0,56 см3 серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), помета-
ют в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллиро-
ванной водой до метки. Точную концентрацию раствора H2SO4
устанавливают по натрию тетраборнокислому концентрации
3,82 г дм3;
2) фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор;
3) метилоранж 0,05%-ный водный раствор.
3.3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНА ХЛОРИДА
МЕТОДОМ ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Принцип метода. Метод основан на ионометрическом титро-
вании ионов хлорида раствором азотнокислого серебра, в процес-
се которого ионы серебра связываются ионами хлора в трудио-
дпссоциируемое соединение AgCi. Для установления конечной
точки титрования используют электродную пару, состоящую из
индикаторного (рабочего) хлорид-селективного электрода и вспо-
могательного насыщенного хлоросеребряного электрода с электро-
литическим ключом, заполненным раствором калия азотнокислого
с концентрацией 1,0 моль/дм3. Метод более точен по сравнению с
методом прямой ионометрии.
Ход анализа. Пипеткой или дозатором отбирают 2—20 см’
анализируемой водной вытяжки (точный объем вытяжки устанав-
ливают по плотному остатку, см. п. 3.3.3) и помещают в стакан
вместимостью 50 100 см3. К пробе добавляют 1 см3 раствора
260
25. Пересчет pCci в мэкв/100 г почвы
pCct Сотые доли pCCJ
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 о,об 0,07 0,08 0,09
1,0 50.0 48,9 47,7 46,7 45,6 44,6 43,5 42,6 41,6 40,6 1.1 39,7 38,8 37,9 37,1 36,2 35,4 34,6 33,8 33,0 32,3 1,2 31,5 30,8 30,1 29,4 28,8 28,1 27,5 26,9 26,2 25,6 1,3 25,1 24 5 23,9 23,4 22,9 22,3 21,8 21,3 20,8 20,4 1,4 19,9 19,5 19,0 18,6 18,2 17,7 17,3 16,9 16,6 16,2 1,5 15,8 15,5 15,1 14,8 14,4 14,1 13,8 13,5 13,2 12,9 1,6 12,6 12,3 12,0 11,7 11,5 11,2 Ю,9 10,7 10,4 10,2 1,7 9,98 9,75 9,53 9,31 9,10 8,89 8,69 8,49 8,30 8,11 1,8 7,92 7,74 7,57 7,40 7,23 7,06 6,90 6,74 6,59 6,44 1,9 6,29 6,15 6,01 5,87 5,74 5,61 5,48 5,36 5,23 5,12 2,0 5,00 4,89 4,77 4,67 4,56 4,46 4,35 4,26 4,16 4,06 2,1 3,97 3,88 3,79 3,71 3,62 3,54 3,46 3,38 3,30 3,23 2,2 3,15 3,08 3,01 2,94 2,88 2,81 2,75 2,69 .2,62 2,56 2,3 2,51 2,45 2,39 2,34 2,29 2,23 2,18 2,13 2,08 2,04 2.4 1,99 1,95 1,90 1,86 1,81 1,77 1,73 1,69 1,66 1,62 2,5 1,58 1,55 1,51 1,48 1,44 1,41 1,38 1,35 1,31 1,29 2,6 1,26 1,23 1,20 1,17 1,15 1,12 1,09 1,07 1,05 1,02 2,7 0,998 0,975 0,953 0,931 0,910 0,889 0,869 0,849 0,830 0,811 2,8 0,792 0,774 0,757 0,740 0,723 0,706 0,690 0,675 0,659 0,644 2,9 0,629 0,615 0,601 0,587 0,574 0,561 0,548 0,536 0,524 0,512 3,0 0,500 0,489 0,477 0,467 0,456 0,446 0,435 0,426 0,416 0,406 3,1 0,397 0,388 0,379 0,371 0,362 0,354 0,346 0,338 0,330 0,323 3,2 0,315 0,308 0,301 0,294 0,288 0,281 0,275 0,269 0,262 0,256 3,3 0,251 0,245 0,239 0,234 0,229 0,223 0,218 0,213 0,208 0,204 3,4 0,199 0,195 0,190 0,186 0,182 0,177 0,173 0,169 0,166 0,162 3,5 0,158 0,155 0,151 0,148 0.144 0,141 0,138 0,135 0,132 0,129
азотной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 (реактив 1). Бюретку
заполняют раствором азотнокислого серебра концентрации
0,02 моль/дм3 (реактив 2). На блоке автоматического титрования
устанавливают значение ЭДС конечной точки титрования, которую
определяют предварительно.
Стакан с вытяжкой ставят на магнитную мешалку, погружают
в раствор электродную пару, а также кончик дозирующей трубки
бюретки, включают блок автоматического титрования и титруют
до заданного значения ЭДС. После того как загорится сигнальная
лампа «Конец», определяют расход азотнокислого серебра. По
окончании титрования блок титрования отключают отжатием тумб-
лера «Пуск», а затем «Вкл.».
Одновременно проводят титрование холостой пробы и вычитают
затем объем AgNOa из результатов титрования анализируемой
пробы.
Вычисление результатов. Содержание хлорид-иона
(в мэкв/100 г почвы) рассчитывают по формуле
С1~ =
(V—170)-С-100-У2
V'l-tn
261
где V—объем раствора AgNO3 на титрование анализируемой вытяжки, см3;
Vo — объем раствора AgNO3 на титрование холостой пробы, см3; С~ - концентра-
ция раствора AgNO3, ммоль/см3; 100 — коэффициент пересчета на 100 г почвы;
V! — объем вытяжки на титрование, см3, Уг—объем всей вытяжки, см3; т —
масса почвы для приготовления вытяжки, г.
Определение массовой доли хлор-иона в почве (в %)—см.
предыдущую задачу.
Допустимые отклонения от среднего арифметического резуль-
татов повторных анализов; 21%—при содержании иона хлорида
до 2 мэкв/100 г почвы; 11% — от 2 до 6 мэкв и 7% — свыше 6 мэкв.
Реактивы: кислота азотная (HNO3 пл. 1,4 г/см3, х. ч. или
ч.д. а.), разбавленная дистиллированной водой 1 : 150.
Приготовление раствора AgNO3 концентрации
0,02 моль/дм3 и определение значения ЭДС конечной
точки титрования. Взвешивают 3,4 г AgNO3, растворяют в
мерной колбе вместимостью 1000 см3 в дистиллированной воде и
доводят до метки. Точную концентрацию устанавливают иономет-
рическим титрованием. Для этого отбирают 10 см3 раствора хлори-
да натрия, приготовленного из стандарт-титра, концентрации
0,01 моль/дм3 в химический стакан, приливают 1 см3 азотной кис-
лоты, разбавленной 1 : 150 (реактив 1). Заполняют бюретку рас-
твором AgNO3. Устанавливают на блоке автоматического титрова-
ния значение ЭДС конечной точки титрования. Стакан с раствором
NaCl ставят на магнитную мешалку и помещают в него магнит.
Включают мешалку, отпускают в титруемый раствор электродную
пару, включают блок автоматического титрования и титруют рас-
твор до заданного значения ЭДС.
Значение ЭДС конечной точки титрования (мВ) определяют
по формуле: ЭДС=Е+П0 мВ, где Е — ЭДС используемой для
титрования электродной пары в растворе NaCl концентрации
0,001 моль/дм3, мВ.
Титрование проводят 3 раза и берут среднее арифметическое.
Концентрацию раствора AgNO3 вычисляют по формуле
0,01-V
V* - ------
VT
где 0,01 — концентрация раствора NaCl для титрования, моль/дм3; V—объем
раствора NaCl на титрование, см3; Vt—-объем раствора AgNO3 на титрова-
ние, см3.
Конечную точку титрования выводят из результатов трех опре-
делений.
3.3.4. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СУЛЬФАТ-ИОНА ПО АЙДИНЯНУ
Принцип метода. Метод заключается в том, что сульфат-
ионы оттитровываются хлористым барием в присутствии металло-
индикатора нитхромазо.
262
Ход анализа. Берут 40—50 см3 водной вытяжки и пропус-
кают через колонку с Н-катионитом. При сильном засолении почвы
10—50 см3 вытяжки помещают в мерную колбу и разбавляют ее в
2—10 раз дистиллированной водой; объем доводят до метки. Затем
часть разбавленного раствора (40—50 см3) пропускают через ка-
тионитовую колонку (подготовка ее описана в разделе реактивы).
Первые порции фильтрата (10—15 см3) отбрасывают; следующие
10 см3 отбирают пипеткой в коническую колбу на 100 см3, добав-
ляют этиловый спирт или ацетон в количестве, равном объему
испытуемого раствора, прибавляют одну каплю раствора нитхро-
мазо (реактив 2) и титруют из микробюретки (объем на 10 см3)
раствором ВаС12 (реактив 1) до перехода окраски индикатора из
фиолетовой в голубую. Титрование первоначально проводят мед-
ленно, прибавляя раствор хлористого бария по каплям и тщатель-
но перемешивая. Появляющаяся иногда голубая окраска раствора
от первых капель ВаС12 через 30—40 с переходит снова в фиолето-
вую. Поэтому титрование проводят до четкого перехода фиолето-
вой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1—2 мин.
Вычисление результатов. Содержание сульфат-ионов
(в мэкв/100 г почвы) рассчитывают по формуле
= У-С-100-2 ,
т
где V — объем раствора ВаС12 на титрование, см3; 2 — перевод молярной массы
в эквивалентную; С — концентрация раствора ВаС12, ммоль/см3; т — масса поч-
вы, соответствующая взятому на анализ объему вытяжки, г; 100—коэффициент
пересчета на 100 г почвы.
Реактивы: 1) раствор хлористого бария концентрации
0,01 моль/дм3 — 2,081 г ВаС12 или 2,443 г ВаС12-2Н2О растворяют
в дистиллированной воде, доводя объем до 1000 см3. Точную кон-
центрацию раствора устанавливают по раствору H2SO4, приготов-
ленному из стандарт-титра (0,02 н.)„ беря среднее из трех опреде-
лений. К 5 см3 раствора ВаС12 добавляют 5 см3 ацетона или спир-
та, каплю нитхромазо и титруют раствором H2SO4 концентрации
0,01 моль/дм3 (0,02 н.) до перехода устойчивой окраски из голубой
в фиолетовую.
2) нитхромазо, индикатор, ч. д. а., 0,1%-ный водный раствор;
3) подготовка ионообменной колонки. Берут 10 г Н-катионита
(КУ-2 или КУ-2-8), помещают в химический стакан и промывают
дистиллированной водой до полного удаления загрязнителей. По-
сле этого смолу заливают 5%-ным раствором НС1, хорошо переме-
шивают и оставляют стоять до следующего дня. На следующий
день еще раз заливают свежим 5%-ным раствором кислоты, пере-
мешивают, оставляют постоять, после чего кислоту сливают, а ка-
тионит промывают дистиллированной водой до исчезновения
реакции на Cl-ион (проба с AgNO3).
Для устройства ионообменной колонки используют бюретку на
25 см3 или воронку Нуча (№ 1 или. 2) со стеклянным фильтром,
263
которую укрепляют на штативе, а бюретку или воронку наполняют
отмытым катионитом. На дно воронки кладут бумажный фильтр
(красная лента). Испытуемый раствор пропускают через колонку
без отсасывания. Первые порции фильтрата (10—15 см3) отбрасы-
вают, чтобы удалить из катионита воду.
После каждого определения катионит заменяют или регенери-
руют, для чего через колонку с катионитом пропускают около
150—200 см3 5%-ного раствора НС1 и затем отмывают катионит
дистиллированной водой до исчезновения реакции на хлор-ион. За-
ряженные колонки с катионитом хранят во влажном состоянии
под водой;
4) 5%-ный раствор НС1 — в мерную колбу вместимостью 1 дм3
наливают 500—800 см3 дистиллированной воды и добавляют мер-
ным цилиндром 115,2 см3 соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3).
3.3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ГРУНТОВЫХ ВОД
Природные грунтовые воды иногда используют на орошение и в
качестве питьевой воды для животных. Наличие же большого
количества некоторых солей, растворенных в них, оказывает часто
вредное влияние на растения, отрицательно сказывается на соле-
вом, пищевом и водном режимах орошаемой почвы. Поэтому преж-
де чем использовать грунтовую воду для орошения, необходимо
установить степень ее засоления.
Грунтовую воду анализируют точно так же, как и водную вы-
тяжку из почвы для определения СО2 , НСО(. Cl~. SO2~
и плотного остатка, отбирают из пробы воды 20 см3, а для опреде-
ления Са23’ и суммы Са2+ и Mg2+— по 10 см3.
При сильной минерализации грунтовых вод пробу разбавляют
согласно качественной реакции на хлор. Для этого в пробирку
берут небольшой объем анализируемой грунтовой воды, подкисля-
ют ее 2—3 каплями HNO3 и прибавляют 1 %-ный раствор AgNO3.
При появлении быстро выпадающего осадка пробу воды разбавля-
ют в 50 раз, если появляется сильная муть, то разбавляют в 25 раз;
при опалесценции — в 10 раз. После разбавления отбирают из
известного объема пробу 50 см3 для определения О , Са‘2+ и сум-
мы Са2+ + Mg2+. Для определения СО2 и НСО ~ отбирают не-
разбавленные пробы по 20 см3.
Вычисление результатов. Содержание ионов (в
мэкв/1000 см3 или в моль/дм3) для неразбавленных проб, анали-
зируемых объемными методами, определяют по формуле
п Vc-1000
-— -
l'l
где V — объем раствора на титрование иона в анализируемой пробе воды, см*;
с — концентрация раствора кислоты, щелочи и др. для титрования пробы воды,
мэкв/см3 или ммоль/см3; Vi — объем пробы воды для титрования, см3; 1000 —
коэффициент пересчета на 1 дм3 анализируемой воды.
264
Содержание иона SO^" (в мэкв/дм3) для неразбавленных проб,
анализируемых весовым методом, рассчитывают по формуле
sq2 от-1000-1000
4 ~ 116,7-V ’
где т — масса осадка BaSCh, г; V— объем пробы воды для анализа, смэ; 1000 —
коэффициент пересчета на 1 дм3 анализируемой воды; 1000 — коэффициент пере-
счета г в мг; 116,7— эквивалентная масса BaSO4, мг.
Содержание плотного остатка (в г/дм3) воды рассчитывают по
формуле
(ОТ - OTt)- 1000
где т — масса стакана с плотным остатком, г; т, — масса стакана, г; V — объем
пробы воды для выпаривания, см3; 1000—коэффициент пересчета на 1 дм3 воды.
В случае разбавления пробы при расчетах пользуются этими же
формулами, но подставляют в знаменатель объем неразбавленной
пробы воды (V), который находят по формуле
И2 ’
где V'i — объем анализируемой воды для разбавления, см3; V2 — объем, до ко-
торого анализируемая грунтовая вода разбавлялась дистиллированной водой,
см3; V3—объем разбавленной воды для определения данного нона, см3.
3.4. Оценка степени и характера засоления почв.
Определение норм гипса
для мелиорации солонцовых почв
Состав и концентрация почвенного раствора имеют большое значе-
ние в питании растений и применении удобрений. Обычно концент-
рация почвенного раствора невелика и не превышает нескольких
граммов на литр раствора. Однако в засоленных (солонцовых)
почвах содержание растворенных солей может достигать десятков
и даже сотен граммов на литр. Результаты опытов показали, что
содержание их в количестве 0,5—1% массы сухой почвы является
предельным, при котором рост культурных растений становится
невозможным. Вредное же влияние на количество и качество
урожая начинает сказываться, когда содержание растворимых
солей в почвенном растворе достигает 0,1 %-
По характеру засоления солонцы чаще всего подразделяются
па две группы: содовые и содово-сульфатные (щелочные) лугово-
и луговостепного типов, встречающиеся в основном в черноземной
зоне, и хлоридно-сульфатные (нейтральные), распространенные в
зоне каштановых и бурых почв.
На основании данных анализа водной вытяжки на содержание
солей в почве, можно установить степень и характер ее засоления
(табл. 26).
265
26. Группировка почв по степени засоленности
(по Н. П. Карпинскому, Н. К. Балибо. В. А. Францессону, А. И. Ляхову)
Степень засоленности почв Плотный остаток CI— so*~ 4 НСО“
в % от абсолютно сухой почвы
Для хлоридного и хлорндно-сульфатного засоления Незаселенные <0,3 <0,01 — Слабозасоленные 0,3—0,5 0,01—0,05 — — Среднезасоленные 0,5—0,1 0,05—0,10 — Солончаки >2,0 >0,20 Для сульфатного и хлоридно-сульфатного засоления Незасоленные <0,3 <0,01 <0,10 — Слабозасоленные 0,3—1,0 0.01 0,10—0,40 Среднезасоленные 1,0—2,0 0.05 0,40—0,60 Сильнозасоленные 2,0—3,0 0,10 0,60—0,80 — Солончаки >3,0 — >0,80 Для содового и смешанного засоления (по Н. В. Орловскому) Незасоленные <0,2 0,01 0,02 <0,06 Слабозасоленные 0.20—0,50 0,01 0,05—0,10 0,10—0.20 Среднезасоленные 0,50 0,10 0,20 0,20—0.30 СильноЗасоленные 0,50—0,70 0,02 0,20 0.30—0,40 Солончаки 0.70—1.0 0.02 0,20 >0,40
Сельскохозяйственные растения характеризуются неодинаковой
солеустойчивостыо. Из злаковых хлебов более чувствительна к
концентрации солей кукуруза. Бобовые более чувствительны к за-
солению, чем все другие культуры. Особенно не переносят засоле-
ния плодовые культуры. Несколько более солеустойчивы лишь
виноград и инжир (табл. 27).
Для успешного возделывания сельскохозяйственных растений
важно знать не только общее содержание солей, но и их состав.
Установлено, что более всего растения страдают от присутствия
в почвенном растворе растворимых карбонатов, хлоридов и суль-
фатов натрия, из которых более всего токсичен карбонат натрия.
Допустимое содержание в почве соды составляет лишь 0,005%.
К числу вредных солей относятся также бикарбонат натрия
(NaHCO3), хлориды и сульфаты магния (MgCl2, MgSO4), хлорид
кальция (СаС12).
При хлоридно-сульфатном и сульфатно-хлоридном засолении
соды обычно не бывает, а содержание обменно-поглощенного нат-
рия невелико. Окультуривать эти почвы можно за счет карбонатов
кальция, содержащихся в самой почве. Карбонатный горизонт, за-
легающий на глубине 35—40 см, перемещают в пахотный слой
вспашкой на глубину 40—45 см.
В содовых и сульфатно-содовых солонцах и засоленно-солонцо-
вых почвах, кроме обменного натрия, содержатся карбонаты и
266
27. Классификация растений по солеустойчивости
(по Томпсону н Троу, 1982)
Высокая солеустойчивость Средняя солеустойчивость Низкая солеустойчивость
Свекла столовая Маслина Груша
Спаржа Виноград Яблоня
Шпинат Томаты Апельсин
Пырей Смита Капуста кочанная Грейпфрут
Ячмень Капуста цветная Слива
Лядвенец рогатый Картофель Миндаль
Сахарная свекла Морковь Абрикос
Редька Горох Персик
Хлопчатник Тыква Земляника
Донник белый Лимон
Суданка Авокадо
Люцерна Редис
Рожь Сельдерей
Пшеница Фасоль стручковая
Ежа сборная Клевер луговой
Овсяница луговая Лисохвост луговой
Кострец безостый Бобы конские
Рис
Сорго
Кукуруза
11одсолнечиик
бикарбонаты натрия, растворимые в воде и обусловливающие вы-
сокую щелочность. Гипсование — основной способ их химической
мелиорации.
Норму гипса рассчитывают только на замещение активного
натрия. Почвы, в которых натрия содержится меньше 5% емкости
поглощения, гипсованию не подвергаются, так как такое количе-
ство натрия в поглощающем комплексе существенного отрицатель-
ного влияния на рост растений не оказывает. В связи с этим норму
гипса рассчитывают по так называемому активному натрию, т. е.
по количеству его свыше 5% от емкости поглощения.
Расчет нормы гипса ведут по количеству натрия, содержащего-
ся в солонцовом горизонте, с учетом глубины вспашки по формуле
D=0,086 (Na-Q$5T)-Hd,
где D—норма гипса, т/га; Т — емкость поглощения, мэкв/100 г почвы; Na — со-
держание обменного натрия, мэкв/100 г почвы; //--глубина мелиорируемого
слоя, см; d — объемная масса мелиорируемого слоя, г/см3.
3.5. Определение содержания питательных веществ
в почвах и потребности в удобрениях
На эффективность удобрений влияют многие факторы. Один из
них — степень обеспеченности почвы усвояемыми (подвижными)
для растений элементами питания. Поэтому анализ почв на содер1
267
жание в них питательных веществ является важной предпосылкой
эффективного применения удобрений.
Так как подвижность одного и того же питательного элемента
у различных почв неодинакова, поэтому для каждого типа почв
разработаны свои методы определения содержания доступных
питательных веществ.
3.5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГУМУСА
ПО МЕТОДУ И. В. ТЮРИНА [ВАРИАНТ ЦИНАО)
Значение анализа. Преобладающая часть азота почвы со-
средоточена в ее гумусе, содержание которого в минеральных
почвах составляет 85—90% общего запаса органического вещества.
Гумус — важнейший показатель плодородия почвы и обеспеченно-
сти растений азотным питанием. Он является важнейшим факто-
ром образования агрономически ценной структуры. С его наличием
связана поглотительная способность почвы, водопроницаемость,
влагоемкость. Гумус может оказывать непосредственное влияние
на растение, стимулируя его рост и развитие. Поэтому определение
гумуса имеет большое значение для агрохимической опенки почвы.
Наибольшее распространение в агрохимической и почвенной прак-
тике при определении гумуса в почве получил метод И. В. Тюрина.
Принцип метода. Метод основан на окислении гумуса
почвы раствором калия двухромовокислого в серной кислоте с по-
следующим фотоколориметрическим определением трехвалентного
хрома, эквивалентного содержанию гумуса.
В качестве окислителя берут раствор К2Сг2О7 концентрации
0,067 моль/дм3. Реакцию проводят в кислой среде.
Реакция окисления идет следующим образом: 2КгСг2О7 +
+ 8H2SO4=2K2SO4 + 2Сг2(SO4) з+8Н2О + ЗО2; ЗС + ЗО2=ЗСО2.
Избыток хромовокислого калия оттитровывают солью Мора:
(NH4)2SO4-FeSO4-6H2O по реакции: 6FeSO4-(NH4)2SO4 +
+ K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 6(NH4)2SO4 +
+ K2SO4 + 7H2O. По количеству калия двухромовокислого, пошед-
шего на окисление гумуса, судят о его количестве.
Ряд исследователей указывают, что этот метод дает завышен-
ные результаты при определении гумуса в почвах, сильно засолен-
ных хлоридами, а также содержащих закисное железо и большое
количество марганца.
Согласно требованиям ГОСТ 26213—84, метод не распростра-
няется на определение гумуса в оглеенных горизонтах почв, а так-
же в почвах с содержанием хлоридов более 0,6% и гумуса более
15%.
Ход анализа. Пробу воздушно-сухой почвы, подготовленную
для анализа, взвешивают на аналитических весах с погрешностью
не более 0,001 г, пользуясь тарированным часовым стеклом
диаметром 3 см. Масса пробы почвы для анализа зависит от со-
держания в ней гумуса. Следует руководствоваться следующими
268
данными: при содержании гумуса более 7% брать навеску из рас-
чета 0,05—0,10 г, при 4—7% — 0,1—0,2; при 2—4%—0,25—0,35,
меньше 2% — 0,50—0,70 г.
Для получения объективных данных необходимо обращать
внимание на тщательную подготовку почвы к анализу, заключаю-
щуюся прежде всего в удалении корней и органических остатков.
Из образца почвы, взятого в поле, доведенного до воздушно-
сухого состояния и пропущенного через сито с отверстиями диамет-
ром 2 мм, в лаборатории отбирают часть почвы массой 5 г для
дополнительного измельчения. Из нее пинцетом удаляют остатки
корней и растений, рассыпав ее тонким слоем на листе бумаги.
Почву пропускают через сито с размером ячеек 0,25 мм, размалы-
вают в фарфоровой ступке частицы, оставшиеся на сите. Из приго-
товленной таким образом средней пробы (не менее чем из 5 мест)
отбирают аналитическую пробу.
Взвешенную почву переносят количественно в пробирку, калиб-
рованную на объем 50 см3. В нее и одновременно в 9 чистых про-
бирок для приготовления рабочей шкалы растворов сравнения,
установленных в штатив, добавляют дозатором или из бюретки по
10 см3 хромовой смеси (реактив 1).
В пробирки с жидкостью помещают стеклянные палочки и со-
держимое перемешивают. Вслед за этим штатив с пробирками
погружают в кипящую водяную баню и выдерживают в ней в те-
чение 1 ч с момента закипания воды в бане. Пробирки погружают
в баню таким образом, чтобы хромовая смесь в пробирках находи-
лась на 3 см ниже уровня воды в бане. Содержимое пробирок пе-
ремешивают стеклянными палочками через каждые 20 мин.
После часового нагревания штатив с пробйрками вынимают из
кипящей водяной бани и охлаждают под крапом или в бане с хо-
лодной водой. После этого в пробирки с почвой приливают по
40 см3 дистиллированной воды.
В пробирки для приготовления шкалы растворов сравнения
приливают раствор восстановителя (реактив 2) и дистиллирован-
28. Объемы растворителя и воды для приготовления шкалы растворов сравнения
Номер колбы (раствора) 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Объем воды, см3 40 38 36 32 30 25 20 15 10 Объем раствора восста- 0 2 4 8 10 15 20 25 30 повители, см3 Масса гумуса, соответст 0 1,03 2,07 4,14 5,17 7,76 10,30 12,90 15,50 кующая количеству вос- становителя в растворе сравнения, мг Примечание. 1 см3 израсходованною восстановителя соответствует 0.517 мг i умуса.
269
ную воду в объемах, указанных в таблице 28. Затем из пробирок
вынимают стеклянные палочки и содержимое тщательно переме-
шивают барбатацией воздуха, нагнетаемого резиновой грушей
через стеклянную трубку. Пробирки оставляют стоять для оседа-
ния почвенных частиц и полного осветления. Если после отстаива-
ния раствор над почвой остается мутным, пробирки оставляют
стоять до следующего дня до полного осветления.
После этого проводят фотоколориметрирование растворов
шкалы сравнения, а затем испытуемых растворов на ФЭК в кюве-
те с толщиной просвечивающего слоя 1—2 см при длине волны
590 нм с оранжево-красным светофильтром. Испытуемый раствор
в кювету ФЭК переносят осторожно, не взмучивая осадка на дне
пробирки.
Вычисление результатов. Сначала находят массу гу-
муса (в мг) в анализируемой пробе почвы по калибровочному гра-
фику, который строят по результатам фотометрирования раство-
ров шкалы сравнения. Содержание гумуса (в %) рассчитывают
по формуле
М-К-100
т
где М — масса гумуса в анализируемой почве по градуировочному графику, мг;.
К — поправка на концентрацию восстановителя; 100 — коэффициент пересчета в
проценты; т — масса пробы почвы, мг.
Допустимые отклонения от среднего арифметического повтор-
ных анализов: при содержании гумуса до 5% — 20%, свыше 5% —
ю%.
Приготовление растворов и реактивы: 1) хромо-
вая смесь — 40 г тонкоизмельченного в ступке К2СГ2О7 (х. ч. или
ч. д. а.) взвешивают с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в
дистиллированной воде и фильтруют через бумажный фильтр в
мерную колбу, доводя объем до 1000 см3. Раствор выливают в
фарфоровую чашку или стакан на 3—5 дм3 и туда же небольши-
ми порциями по 70—100 см3 с интервалом в 10—15 мин прилива-
ют 1000 см3 серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), каждый раз осторож-
но перемешивая содержимое. Затем раствор переливают через
воронку в склянку с притертой пробкой и хранят неограниченное
время;
2) восстановитель — 39,2 г соли Мора (по ГОСТ 4208—72, х.ч.
или ч. д. а.) или 27,8 г сернокислого железа семиводного (ч. д. а.),
взвешенных с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 700 см3
раствора серной кислоты концентрации 0,5 моль/дм3. Раствор
фильтруют через двойной складчатый фильтр в мерную колбу,
доводя объем до 1000 см3 дистиллированной водой и тщательно
перемешивают.
Обычно готовят 8—10 дм3 раствора и хранят в бутыли из
темного стекла, к которой с помощью сифона присоединяют бю-
ретку. Для сохранения раствора от окисления к бутыли присоеди-
няют склянку Тищенко (рис. 44) с щелочным раствором натрия:
270
сернистокислого, который готовят
следующим образом: 40 г серни-
стокислого натрия безводного или
80 г сернистокислого натрия семи-
водного растворяют в 700 см3 ди-
стиллированной воды; 10 г гидро-
ксида калия растворяют в 300 см3
дистиллированной воды. Получен-
ные растворы смешивают.
Концентрацию раствора вос-
становителя проверяют каждые
три дня по раствору КМпО4, при-
готовленному из стандарт-титра
(0,1 н.). Для этого в три кониче-
ские колбы на 100 см3 наливают
из бюретки по 10 см3 раствора-
восстановителя и добавляют по
1 см3 серной кислоты (пл. 1,84).
Содержимое колб разбавляют го-
рячей дистиллированной водой
до объема 40—50 см3 и тут же от-
титровывают раствором перман-
ганата калия до слабо-розовой
окраски, не исчезающей в течение
1 мин.
Рис. 44. Установка для
хранения и титрования
солью Мора:
а — бюретка; б — склянка (со
щелочным раствором сернн-
стокислого натрия); в —
склянка с реактивом Мора,
Пс
Для расчета используют среднее из трех ^определений.
Поправку на концентрацию восстановителя определяют по
формуле
К=
v '
где У| — объем раствора КМпО4 на титрование, см3; V—объем раствора солн
Мора или железа сернокислого семиводного иа титрование, см3;
3) раствор серной кислоты концентрации 0,5 моль/дм3 — 28 см3
серной кислоты (пл. 1,84) растворяют в дистиллированной воде и
доводят объем до 1000 см3.
3.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО АЗОТА В ПОЧВЕ
ПО КЬЕЛЬДАЛЮ
Принцип метода. Метод основан па окислении органического
вещества почвы серной кислотой и переведении его азота в аммиак,
который связывается избытком кислоты в сернокислый аммоний:
2CH3CHNH2COOH + 13H2SO4 = (NH4)2SO4 + 6СО2 + 16Н2О +
+ 12SO2.
Раствор затем переносят в отгонную колбу Кьельдаля и ще-
лочью разлагают сернокислый аммоний: (NH4)2SO4+2NaOH=
271
= Na2SO4 + 2NH4OH. Образующийся аммиак отгоняют в раствор
кислоты и определяют его титриметрическим методом.
Ход анализа. Навеску почвы массой 2 г (для почв с мас-
совой долей гумуса более 2%) или 4 г (для почв с массовой долей
гумуса менее 2%) отвешивают с точностью до 0,001 г и с помощью
пробирки и резинового шланга осторожно переносят на дно колбы
Кьельдаля вместимостью 100—150 см’. Пустую пробирку с остат-
ками почвы на ее стенках вновь взвешивают и по разности массы
пробирки с почвой и без почвы определяют массу взятой почвы для
анализа. Предварительно на технических весах определяют массу
пустой пробирки с точностью до 0,01 г.
В колбу добавляют 4,5 г порошка смеси катализаторов (реак-
тив 1). Мерным цилиндром туда же приливают 10 см3 концентри-
рованной серной кислоты (пл. 1,84). Содержимое колбы переме-
шивают круговыми движениями и оставляют стоять на 2—3 ч,
чтобы исключить вспенивание жидкости при нагревании. После
этого колбу помещают в наклонном положении на газовую горелку
или электронагреватель в вытяжной шкаф и начинают ее нагрева-
ние сначала при небольшой температуре. При вспенивании жидко-
сти колбу снимают и прибавляют 2—3 капли спирта или 0,3 г
парафина. Когда образование пены прекратится, температуру уве-
личивают и кипение жидкости регулируют так, чтобы пары SO2
находились в нижней трети горла колбы. Озоление органического
вещества считают законченным, когда произойдет полное обесцве-
чивание надосадочной жидкости. Кипячение еще ведут в течение
15—20 мин и затем, сняв колбу, оставляют ее для охлаждения до
комнатной температуры. Одновременно проводят контрольный
анализ без почвы.
После сжигания приступают к отгону аммиака на аппарате
Кьельдаля (рис. 45). Для этого в приемную коническую колбу
или стакан вместимостью 200—300 см3 наливают из бюретки 20 см3
2%-ного раствора борной кислоты (реактив 2), прибавляют 2—3
капли индикатора (реактив 3) и присоединяют приемник к шари-
ковому холодильнику через аллонж таким образом, чтобы кончик
трубки был погружен в раствор кислоты на 2—3 мм. Затем в
отгонную колбу перегонного аппарата переносят через воронку по
палочке содержимое колбы Кьельдаля, в которую предварительно
наливают по стенкам 30—40 см3 дистиллированной воды и осто-
рожно взбалтывают.
Колбу споласкивают еще 4—5 раз водой по 20—30 см3, чтобы
количественно перенести все содержимое. Если после этого в колбе
еще останется часть песка, то его можно не переносить, а промыть
2—3 раза небольшими порциями (15—20 см3) дистиллированной
воды. Объем раствора в отгонной колбе доводят дистиллированной
водой до 350—400 см3. В отгонную колбу с раствором, осторожно
наклонив ее, не перемешивая содержимое, по стенке приливают
раствор 40%-ной щелочи (реактив 4) в количестве 80 см3. Жид-
кости в колбе при этой операции не должны перемешиваться. Для
272
Рис. 45. Прибор для отгона аммиака (аппарат Кьельдаля):
а отгонная колба; б — каплеуловиюль; в аллонж; г - при-
емник.
спокойного кипения раствора бросают 2—3 кусочка гранулирован-
ного цинка.
Не взбалтывая жидкость, отгонную колбу присоединяют через
стеклянный каплеуловитель к холодильнику. После этого содер-
жимое в отгонной колбе перемешивают круговыми движениями и
включают холодильник, затем нагревательный прибор. Когда объ-
ем дистиллята в приемнике достигнет 50—70 см3 и раствор из него
начнет засасываться в аллонж, колбу-приемник опускают, чтобы
конец аллонжа был выше уровня жидкости. Отгон продолжают до
тех пор, пока объем дистиллята в приемнике не достигнет 150—
180 см3.
Полноту отгона проверяют с помощью лакмусовой бумаги или
реактива Несслера. Для этого конец аллонжа из промывалки об-
мывают дистиллированной водой и подставляют лакмусовую бу-
мажку под каплю дистиллята. Если бумага не посинеет, то отгон
считается законченным. При посинении лакмусовой бумаги отгон
продолжают. Можно также, собрав в пробирку 0,5—1 см3 отгона,
прибавить каплю реактива Несслера; отсутствие заметного желто-
го окрашивания (сравнивают с пробиркой, где к 1 см3 дистиллиро-
275
ванной воды добавлена одна капля реактива) указывает на окон-
чание отгона.
По окончании отгона приемную колбу отставляют. Взамен ее
ставят любую пустую колбу или стакан, нагревание прекращают.
Образовавшийся в приемной колбе борат аммония оттитровывают
раствором серной кислоты концентрации 0,02 моль/дм3 (реактив 5)
до изменения зеленой окраски индикатора на красно-фиолетовую.
Вычисление результатов. Содержание азота (в %) в
почве вычисляют по формуле
NT _ I'-C’-O,014-100
1’ И 1
т
где V — объем серной кислоты на титрование, см3; С — молярная концентрация
эквивалентов серной кислоты 0(72142504), моль/дм3; 0,014 — масса азота, соот-
ветствующая 1 см3 0,02 М серной кислоты, г/ммоль; 100 — коэффициент пере-
счета на 100 г почвы; т — масса сухой почвы, г.
Из полученного результата вычитают количество азота, найден-
ное при контрольном анализе.
Массу (в г) сухой почвы вычисляют по формуле
1 -f-0,01 • w *
где гп\ — масса воздушно-сухой почвы, г; w — гигроскопическая влага, %.
Допустимые расхождения между результатами двух параллель-
ных анализов не должны превышать значение: 0,006+0,08л- (л- —
среднее арифметическое значение сравниваемых результатов, %).
Реактивы: I) смесь катализаторов—на 15 массовых долей
K2SO4 берут 1 долю CuSO4-5H2O и 0,025 доли селена металличе-
ского. Смесь растирают в фарфоровой ступке в тонкий порошок;
2) раствор борной кислоты, 2%-ный (Н3ВО3, ч.д. а.);
3) индикатор Гроака — смешивают равные объемы 0,4%-ного
спиртового раствора метилового красного и 0,2%-ного раствора
метиленового синего;
4) 40%-ный раствор NaOH (или КОН)—400 г гидроксида на-
трия (калия) взвешивают на технических весах в фарфоровой
чашке, помещают в фарфоровый стакан вместимостью 1000 см3 и
вливают при постоянном помешивании стеклянной палочкой
600 см3 дистиллированной воды. Помешивание продолжают до
полного растворения кусочков щелочи. Раствор закрывают бума-
гой и оставляют стоять до следующего дня. Если раствор окажет-
ся мутным, его отфильтровывают через стеклянную вату или стек-
лянное полотно. Массовую долю NaOH проверяют ареометром.
Щелочь хранят в склянке, закрытой резиновой пробкой;
5) раствор серной кислоты с массовой концентрацией
0,02 моль/дм3 — берут мерным цилиндром 11,2 см3 серной кислоты
(пл. 1,84, х. ч), приливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3,
наполненную 100—200 см3 дистиллированной воды. После этого
раствор доливают дистиллированной водой до метки. Раствор пере-
мешивают и переливают в бутыль на 10 дм3. Туда же добавляют
274'
еще 9 дм3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают..
Массовую концентрацию серной кислоты устанавливают по буре.
Для приготовления раствора буры с массовой . концентрацией
0,02 моль/дм3 берут 7,64 г перекристаллизованной десятиводной
буры (Na2B4O7-Ю-Н2О), растворяют в мерной колбе на 1000 см3
и доводят до метки. Для перекристаллизации буры отвешивают
150 г соли, растворяют ее при нагревании в стакане 300 см3 ди-
стиллированной воды и охлаждают затем водой или снегом. Вы-
павшие кристаллы буры отфильтровывают и сушат между листоч-
ками фильтровальной бумаги. Соль хранят в склянке с притертой,
пробкой.
3.5.3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
«ИНДОФЕНОЛОВОЙ ЗЕЛЕНИ» ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ОБЩЕГО АЗОТА В ПОЧВЕ ПО МЕТОДУ ЦИНАО
Принцип метода. После окисления органического вещества
почвы серной кислотой и перекисью водорода выделившийся азот
(аммиак) определяют фотометрически в виде окрашенного индо-
фенольного соединения.
Ход анализа. Навеску почвы массой 200 мг берут с погреш-
ностью не более 1 мг и помещают в термостойкую пробирку вме-
стимостью 50 см3. Затем в нее по стенкам приливают 2 см3 30%-
ного раствора перекиси водорода (реактив 1). Спустя 2 мин
дозатором или мерным цилиндром добавляют 3 см3 концентриро-
ванной серной кислоты, содержащей селен (-реактив 2). Содержи-
мое пробирки перемешивают и через 1—2 ч помещают пробирку
в устройство для нагревания, ставят в вытяжной шкаф и постепен-
но нагревают до 400°С. Сжигание ведут при этой температуре до
полного обесцвечивания раствора.
Если через 1,5—2 ч раствор не обесцветится, его охлаждают до
температуры 60—80°С, добавляют 1 см3 пероксида водорода (ре-
актив I) и снова нагревают. После этого раствор охлаждают и
доливают дистиллированной водой до метки на пробирке. В случае
отсутствия нагревательного устройства и термостойких пробирок
сжигания проводят в колбе Кьельдаля вместимостью 50 см3. Тогда
после озоления органического вещества раствор количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и объем доводят
до метки дистиллированной водой.
Одновременно проводят контрольный анализ без почвы.
Дальнейшее определение азота ведут фотометрическим методом
(«ипдофеноловой зелени»), описанным в п. 3.5.4.].
Реактивы: 1) пероксид водорода (по ГОСТ 10929—76), рас-
твор с массовой долей 30%;
2) серная кислота, содержащая селен. Растертый металличе-
ский селен растворяют в концентрированной серной кислоте из
расчета 1 г селена на 200 см3 кислоты.
275
3.5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО АЗОТА
В ПОЧВЕ
Значение анализа. Органический азот (азот гумуса) непо-
средственно недоступен для растения. Поэтому об обеспеченности
растений почвенным азотом судят по содержанию в почве мине-
ральных соединений азота (нитраты и аммиак). Нитратный азот
наиболее легко усваивается растениями, поэтому содержание его
в почве—важный показатель обеспеченности растений азотом.
При определенных условиях растения легко могут усваивать
также и аммонийный азот. Основная часть его в почве находится
в поглощенном, обменном состоянии, поэтому определение его со-
держания ведут в солевых вытяжках. Определяя'нитраты и катио-
ны аммония, узнаем наличие в почве наиболее легкоусвояемых для
растений азотистых веществ.
На основании результатов полевых опытов разработаны шка-
лы обеспеченности растений доступным азотом, которые позволя-
ют рационально применять удобрения (табл. 29).
3.5.4.1. Определение аммиачного азота
фотоколориметрическим методом
Принцип метода. Метод основан на вытеснении катионов
аммония из почвы 1 М раствором KCI при соотношении почва:ра-
створ— 1:2,5 с последующим фотоколориметрическим определе-
нием аммония в виде окрашенного индофенольного соединения,
29. Шкалы обеспеченности растений минеральной
и подвижной формами почвенного азота и потребности полевых культур
в азотных удобрениях (по Гамзикову, 1981)
Интервалы содержания N в почвах, мг/кг
N— NO3 <0—20 см) N - NO} (0—40 см) N - NO3 + IN- NH, (0-20 см) Соле- растпорнмый (0-20 см) Кнслотно- гндролнзуемый (0—20 см)
Очень низ- <10 <5 <10 <45 <30 Очень 60—90
кая Низкая 10—15 5—10 10—20 45—75 30—60 сильная Сильная 45—60
Средняя 15—20 10—15 20—40 75—100 60—90 Средняя 30—45
Высокая >20 >15 >40 >100 >90 Отсут- 0
Почвы, на которых ре- Дерново- подзолистые, Серые лесные и черноземы ствует Дерново- подзолистые
комендуется применение метода серые лесные и черноземы
276
образующего в щелочной среде при взаимодействии аммония с ги-
похлоритом и салицилатом натрия.
Ход анализа. Навеску почвы массой 30 г взвешивают на
технических весах с точностью 0,1 г, помещают в коническую кол-
бу на 150 см3 и добавляют пипеткой или мерным цилиндром 75 см3
раствора хлористого калия (концентрации 1 моль/дм3, реактив 1).
Содержимое колбы перемешивают в течение 1 мин и оставляют на
18—20 ч. Затем суспензию вновь перемешивают и фильтруют.
Пипеткой отбирают 2,5 см3 фильтрата в коническую колбу вме-
стимостью 100 см3, добавляют 45 см3 рабочего окрашивающего
реактива (реактив 2) и 2,5 см3 рабочего раствора гипохлорита
натрия (реактив 3), смесь перемешивают и оставляют на 1 ч для
развития окраски. Окрашенные растворы фотоколориметрируют в
кювете толщиной в 1 см при длине волны 655 нм (красный! свето-
фильтр). Фотометрирование заканчивают не позже чем через 2,5 ч
после прибавления рабочего раствора гипохлорита натрия.
Вычисление результатов. Содержание азота (в мг/кг
почвы) находят по калибровочному графику, построенному по
шкале образцовых растворов (табл. 30) или по формуле, когда при
анализе используют другие разведения:
N-NH а-К-1000
’ V1-m
где а — содержание азота по градуировочному графику, мг; V — общий объем
вытяжки, см3; 1000 — коэффициент пересчета на 1 кг почвы; И— объем вытяж-
ки для колориметрирования, см3; т— масса почвы, г.
Градуировочный график .строят по рабочей шкале растворов
сравнения. Для этого из каждой колбы, приготовленной шкалы
образцовых растворов (табл. 30), отбирают пипеткой по 2,5 см3
раствора и производят окрашивание точно так же, как это описа-
но для почвенных вытяжек. По результатам фотоколориметриро-
вания строят градуировочный график.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения. Сначала готовят исходный образцовый раствор. Берут
&,382 г аммония хлористого (NH4C1, х. ч.) с точностью до 0,0012 г,
растворяют в растворе КС1 концентрации 1 моль/дм3 и доводят
объем этим же раствором до метки в мерной колбе вместимостью
1 дм3. Полученный раствор содержит 0,1 мг N—NH4 в 1 см3. Затем
в 8 мерных колб вместимостью 250 см3 наливают бюреткой или пи-
петкой исходный образцовый раствор .в количестве, указанном в
таблице 30, и доводят объемы до метки раствором КС1 (концент-
рации 1 моль/дм3).
Реактивы: 1) раствор хлористого калия концентрации
1 моль/дм3 (КС1, х. ч. или ч. д. а.);
2) запасной окрашивающий реактив — 56,7 г салициловокисло-
го натрия (C7H6O3Na2-2H2O, ч.), 16,7 г сегнетовой соли
(C4O6H4KNa-4H2O, ч.) и 26,7 г гидроксида натрия (NaOH, ч. д. а.)
растворяют в 600—700 см3 дистиллированной воды в химическом
277
30. Шкала для определения N — NH4 фотоколориметрическим методом
Объем исходного образ-
цового раствора, см3
Содержание N — NH4,
мг/50 см3 (шкалы раство-
ров сравнения)
Содержание N — NH4,
мг на 1 кг почвы
0 5 10 20 30 40 50 60
0 0,005 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060'
0 5 10 20 30 40 50 60
стакане и кипятят раствор 20 мин для удаления аммония. После
охлаждения раствора в него добавляют 0,4 г нитропруссида натрия
(ч.д. а. или ч.), переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см* * 3 4 5
и доводят объем до метки. Реактив хорошо хранится в темной
склянке (в холодильнике) в течение нескольких месяцев.
Для приготовления рабочего окрашивающего раствора в мер-
ную колбу вместимостью 1000 см3 берут 125 см3 запасного окра-
шивающего раствора и 125 см3 2 М раствора гидроксида натрия,
добавляют 2 г трилона Б и объем доводят до метки дистиллиро-
ванной водой. Смесь взбалтывают до полного растворения трило-
на Б;
3) раствор гипохлорита натрия (NaOCl). В стакан вместимо-
стью 500 см3 вносят 150 г хлорной извести и перемешивают с
250 см3 дистиллированной воды. В другом стакане в таком же объ-
еме воды растворяют 150 г углекислого натрия (Na2CO3, безвод-
ный, х. ч. или ч.д. а.). После этого растворы сливают при постоян-
ном перемешивании. Полученную суспензию оставляют на 1—2 су-
ток, а затем отфильтровывают. Полученный раствор имеет кон-
центрацию активного хлора около 6—10% и может храниться в.
темной склянке до 1 года.
В реактиве перед его использованием определяют концентра-
цию активного хлора. Для этого берут 1 см3 реактива, разбавляют
в конической колбе вместимостью 100 см3 дистиллированной во-
дой до 40—50 см3, прибавляют 2 г калия йодистого и 10 см3 раст-
вора НС1 концентрации 1 моль/дм3. Образовавшийся йод оттит-
ровывают раствором серноватистокислого натрия концентрации
0,1 моль/дм3 (приготовленного из стандарт-титра 0,1 н.) до исчез-
новения желтой окраски; 1 см3 раствора Na2S2O3-5H2O соответст-
вует 0,00355 г хлора. Исходный раствор гипохлорита натрия раз-
бавляют до концентрации 0,125% дистиллированной водой и ис
пользуют в день приготовления;
4) известь хлорная техническая;
5) кислота соляная (пл. 1,19 г/см3), х. ч. или ч.д. а.
278
3.5.4.2. Фотоколориметрический метод
определения нитратов
Принцип метода. Метод основан на восстановлении нитратов
до нитритов гидразином в присутствии катализатора меди с по-
следующим фотоколориметрическим определением в виде окрашен-
ного диазосоединения. По данным СО ВАСХНИЛ, метод дает за-
ниженные результаты.
Ход анализа. Берут пипеткой 5 см3 почвенной вытяжки,
приготовленной по пункту 3.5.4.1, переносят .в коническую колбу
вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 0,5%-ного раствора нат-
рия пирофосфорнокислого (реактив 1); приливают 10 см3 рабочего
восстанавливающего раствора (реактив 2) и содержимое переме-
шивают. Спустя 10 мин мерным цилиндром добавляют 25 см3 ра-
бочего окрашивающего раствора (реактив 3), перемешивают и ос-
тавляют на 15 мин для полного развития окраски.
Фотоколориметрируют, используя кюветы толщиной 1 см при
длине волны 545 нм (желто-зеленый светофильтр), если для окра-
шивания используют N (1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид
(реактив 3) или N-этил-1-нафтиламин гидрохлорид (реактив 4) и
при длине волны 520 нм (зеленый светофильтр), если использует-
ся альфа-нафтиламин (реактив 5). Колориметрирование заканчи-
вают не позднее чем через 1,5 ч, после прибавления окрашиваю-
щего раствора.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения. Первоначально готовят исходный образцовый раствор
нитрат-ионов. Для этого на аналитических весах с точностью до
0,001 г отвешивают 0,722 г KNO3 (х. ч.), высушенной до постоянной
массы при температуре 100—105°С, растворяют в растворе калия
хлористого концентрации 1 моль/дм3 и доводят объем до метки
этим же растворителем в мерной колбе на 1 дм3. Полученный раст-
вор содержит азота (N—NO3) 0,1 мг/см3.
Из исходного образцового раствора готовят рабочую шкалу
образцовых растворов сравнения. В мерные колбы вместимостью
31. Шкала для фотометрического метода определения нитратов
Номер образцового .раствора Показатель 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Объем исходного об- 0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 30,0 40,0 50,0
разцового раствора,
см3
Концентрация N—NO3 0 0.005 0,010 0,015 0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,10
в растворах сравне-
ния, мг/50 см3
В пересчете на почву, 0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 30.0 40,0 50,0
мг/кг
279
250 см3 наливают из бюретки указанные в таблице 31 количества
исходного образцового раствора и доводят его до метки раствором
(1 М) хлористого калия.
Из колб пипеткой отбирают пробы, равные по объему пробам
вытяжек из почвы, окрашивают их точно так же, как и при анали-
зе исследуемых вытяжек, а затем фотоколориметрируют. По ре-
зультатам показаний фотоэлектроколориметра строят калибровоч-
ный график.
Вычисление результатов. Содержание азота в анализи-
руемых почвах (в мг/га) находят непосредственно по калибровоч-
ному графику или по формуле
N —NO3= C-V-1000 ,
3 Vrm
где С — концентрация азота по градуировочному графику, мг/50 см3; V—об-
щий объем фильтрата анализируемой почвы, см3; V, — объем вытяжки испытуе-
мого раствора для фотоколориметрирования, см3; 1000 — коэффициент пересчета-
на 1 кг почвы; т — масса почвы, г.
Реактивы: 1) 0,5;%-ный щелочной раствор натрия пирофос-
форнокислого— 5 г Na4P20z (ч.д. а.) растворяют в 1000 см3 раст-
вора гидроксида натрия концентрации 0,15 моль/дм3;
2) рабочий восстанавливающий раствор. Предварительно гото-
вят раствор катализатора. 2,5 г CuSO4-5H2O (ч.д. а.) растворяют
в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и
доводят до метки. Для раствора восстановителя берут 27,5 г гид-
разина сернокислого (N2H4H2SO4, ч.д. а.) растворяют в дистилли-
рованной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят
объем до метки. Раствор хранится в течение 6 мес.
При необходимости берут 6 см3 раствора катализатора и
200 см3 раствора восстановителя в мерную колбу вместимостью
1000 см3, доводят объем дистиллированной водой до метки и пе-
ремешивают. В закрытой темной склянке раствор сохраняется в
течение недели;
3) рабочий окрашивающий раствор готовят в день проведения
анализа из запасного окрашивающего раствора. Для приготовле-
ния запасного окрашивающего раствора берут 200 см3 ортофосфор-
ной кислоты (Н3РО4, ч.д. а.) .и приливают ее к 500 см3 дистилли-
рованной воды. В полученной смеси растворяют 10 г сульфанила-
мида (стрептоцид белый, H2NC6H4SO2NH2) и 2 г М-этил-1-нафти-
ламид гидрохлорида (реактив 4) или нафтиламина-альфа,
Ci0H7NH2, ч.д. а. (реактив 5) или N-1-нафтил этилендиамин дигид-
рохлорида (реактив 3).
Содержимое перемешивают в мерной колбе на 2000 см3 и до-
водят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят в
склянке из темного стекла в холодильнике не более 1 мес. В день
анализа запасной раствор разбавляют в 5 раз дистиллированной
водой и на каждый литр рабочего раствора добавляют по 0,2 г
трилона Б.
280
3.5.4.3. Потенциометрическое определение нитратов.
Ионометрический экспресс-метод
определения нитратного азота
Принцип метода. Метод основан на измерении активности
нитрат-иона‘ион-селективным электродом в солевой суспензии
1 %-ного раствора алюмокалиевых квасцов при соотношении поч-
ва:раствор 1:2,5. Определение нитратного азота возможно также и
в суспензии 0,05%-ного раствора K?SO4 при соотношении почвы к
раствору 1:2,5.
Ионоселективный электрод используется для определения нит-
ратов во всех почвах, кроме засоленных.
Ход анализа. Пробу сухой почвы, просеянную через сито с
отверстиями диаметром 2 мм, и сырой почвы, просеянной через си-
то с отверстиями диаметром 5 мм, массой 20 г помещают в банки
или конические колбы вместимостью 100 см3, добавляют 50 см3
1 %-ного раствора алюмокалиевых квасцов (реактив 1) или 0,05%-
ного раствора сернокислого калия (реактив 2) и перемешивают в
течение 3 мин. В полученной суспензии нитратным ионоселектив-
ным электродом измеряют активность иона нитрата.
Измерение активности иона нитрата. Активность
ионов в пробе определяют в pNO3 (отрицательный десятичный ло-
гарифм активности ионов или в мВ ЭДС).
Подготовка мембранного электрода (3M-NO3-01)
к работе. Перед работой электрод заполняют 0,1 М раствором
КХ'О3 и 0,005 М раствором КС1. Электрод в течение 24 ч выдержи-
вают в 0,1 М растворе KNO3. Необходимо следить за уровнем раст-
воров в измерительном и вспомогательном электродах; он должен
•быть постоянным.
В нерабочее время нитратный мембранный электрод хранят в
растворе IO 3 М KNO3, а электрод сравнения — в дистиллирован-
ной воде. Следует помнить, что если при измерении стандартных
растворов разность показаний на приборе между двумя раствора-
ми меньше 48—50 мВ, то электрод находится в нерабочем состоя-
нии. Электрод имеет линейную функцию в диапазоне pNO3 1—4 с
наклоном 54—56±мВ на единицу pNO3.
Измерение активности в pNO3. При работе на милли-
вольтметре типа pH-340 ставят тумблер «Род работы» в положе-
ние «pH», измерительный нитратный электрод подключают к гнезду
«ВСП», а вспомогательный хлоросеребряный электрод — к гнезду
«ИЗМ», так как измеряется активность аниона (NO3 ), а прибор
рассчитан на измерение активности катиона (Н+).
Перед началом работы, ежедневно, нитратный электрод поме-
щают на 10 мин в дистиллированную воду, затем электроды (изме-
рительный и вспомогательный) сушат фильтровальной бумагой и
производят настройку pH-метра (милливольтметра) по трем стан-
дартным (контрольным) растворам КМО3, концентрация которых
281
0,0001 М; 0,001 М и 0,01 М; pNO3 этих растворов соответственно
равен 4, 3, 2 (реактив 3).
Настройку pH-метра проверяют не менее 2 раз в день, начиная
с растворов меньшей концентрации. После измерения активности
растворов с большей концентрацией иона электроды выдерживают
3—4 мин в дистиллированной воде. Температура стандартных и
анализируемых растворов должна быть одинаковой.
Настраивая pH-метр в единицах pNO3, пользуются ручками
«Ей грубо» и «Ей точно», а также температурным тумблером при
pNO3, равном 4 и 3. Ручкой S устанавливают величину pNO3, рав-
ную 2. Отсчеты показаний снимают по верхней шкале в диапазоне
300 мВ, работая в необходимых пределах измерения, соответствую-
щих данной электродной паре.
Электроды перед погружением в анализируемые растворы каж-
дый раз тщательно обмывают дистиллированной водой, удаляя ос-
татки воды фильтровальной бумагой. Перемешав суспензию стек-
лянной палочкой, снимают показание прибора в величинах pNO3..
Показания с прибора снимают по истечении 1 мин в вытяжке
почвы, приготовленной на алюмокалиевых квасцах и 1,5 мин при
использовании 0,05%-ного раствора сернокислого калия.
Измерение активности в мВ. В этом случае нитратный
электрод (для любых марок милливольтметров) подключают к
гнезду «ИЗМ», а хлоросеребряный электрод к гнезду «ВСП». Тум-
блер «Род работ» ставят в положение T-мВ и производят измере-
ние ЭДС электродной пары. Активность ионов NO3~ находят по
калибровочному графику, построенному на миллиметровой бумаге,
откладывая на оси абсцисс величины pNO3, соответствующие стан-
дартным растворам KNO3 в молях, а по оси ординат — ЭДС, мВ.
Для этого перед измерением активности анализируемых образцов
проводят измерение ЭДС электродной пары в стандартных раство-
рах.
Измерение активности иона нитрата на ионо-
мере ЭВ-74. Универсальный иономер ЭВ-74 позволяет определять
не только активность катионов, но и анионов, будут они однова-
лентные или двухвалентные. Прибор может работать не только с
электрохимическими системами хлоросеребряный — стеклянный
электрод, ио и с системами хлоросеребряный — мембранный элект-
род.
Универсальный иономер ЭВ-74 конструктивно во многом напо-
минает рН-метры — рН-121, pH-340.
При измерении активности анионов NO3 составляется электро-
химическая цепь из стеклянного электрода с водородной функци-
ей ЭСЛ-43-07 (рабочая температура 0—40 °C) и мембранного эле-
ктрода 9M-NO3-01. Электрохимическая цепь составляется, как по-
казано на рис. 30. Затем иономер подготавливают к работе, как
указано в п. 1.6.7.
При измерении активности в величинах pNO3 включают клави-
шу «Анионы/Катионы» и клавишу диапазона измерения рН=1ч-4,
282
32. Шкала раствопов сравнения KNO3 для калибровки иономера
Номер колбы
Раствор
123456789 10
0,001 н. раствор KNO3, 5 8 10 30 — — — — — —
см3
0.01 н раствор KNO3, — — — — 5 8 10 30 50 80
см3
Концентрация нитрат- 0,7 1,12 1,4 4,2 7,0 11,2 14,0 42,0 70,0 112,0
иона, мг/дм3
настраивают прибор по двум стандартным растворам: pNO3 =
= 4/1 О '1 М KNO3 — с помощью резистора «Калибровка», pNO3=
= 2/10 2 М раствор KNO3 — резистором «Температура раствора».
Когда замеряют величину pNO3, то нажимают клавишу «рХ», при
отключении цепи — клавишу «/». На стекле шкалы делают над-
пись восковым карандашом слева направо 4, 3, 2, 1 pNO3 соответ-
ственно цифрам 0, 1, 2, 3 средней шкалы прибора.
Когда измерение активности иона нитрата ведут в мВ, то на-
жимают клавишу «мВ», включают диапазон измерения рН=1Ч-4
и замеряют ЭДС (мВ) в стандартных и исследуемых растворах.
По величине pNO3 или ЭДС стандартных растворов сравнения
строят калибровочный график, по которому находят величину кон-
центрации анализируемого раствора.
Приготовление растворов сравнения нитрата
калия. Из исходного раствора KNO3 (реактив 3) готовят 0,01 н.
и 0,001 н. растворы. Из них готовят стандартные растворы срав-
нения в мерных колбах на 100 см3, внося в них указанные в табли-
це 32 количества растворов нитрата калия и доводя объем до мет-
ки 1%-ным раствором алюмокалиевых квасцов (реактив 1).
Приготовленную шкалу используют для калибровки иономера.
Вычисление результатов. Содержание нитратного азота
(iN—NO3) в почве (в мг/кг) находят по формуле
N== 10~pNOs-14 • 103,
т
где 14—атомная масса азота, г; V—объем экстрагирующего раствора, см3;
т - масса пробы почвы г; pNO3 — отрицательный логарифм концентрации ни-
трат-ионов.
Содержание нитратного азота можно определить также по таб-
лице (см. приложение 6).
Реактивы: 1) алюмокалиевые квасцы [A12(SO4)3-K2SO4X
Х24Н2О, ч. д. а.], 1 %-ный раствор;
2) 0,05%-пый раствор K2SO4 (х. ч. или ч.д. а.);
3) исходный раствор KNO3 концентрации 0,1 моль/дм3 (0,1 н.) —
10,11 г соли KNO3, предварительно перекристаллизованной и вы-
сушенной при температуре 100—105 °C до постоянной массы, отве-
283
шивают с точностью 0,01 г на аналитических весах, растворяют в
1%-ном растворе алюмокалиевых квасцов в колбе вместимостью
1000 см3 и доводят объем до метки этим же растворителем.
3.5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОГИДРОЛИЗУЕМОГО АЗОТА
В ПОЧВЕ ПО И. В. ТЮРИНУ И М. М. КОНОНОВОЙ
Значение анализа. Определение минеральных форм азота в
почве не позволяет с достаточной полнотой судить об обеспеченно-
сти растений почвенным азотом в течение всего вегетационного пе-
риода. Это связано с тем, что в почве беспрерывно идет процесс
разложения органических веществ, в результате которого накап-
ливаются минеральные формы азота.
Поэтому приобретает определенную значимость определение и
ближайшего резерва пополнения минеральных соединений азота.
Этот азот, который может в течение вегетации растений оказаться
доступным, был назван авторами метода легкогидролизуемым. Од-
нако судить о степени обеспеченности растений усвояемым азотом
по запасу в почве легкогидролизуемых соединений не всегда воз-
можно. Поэтому содержание легкогидролизуемого азота следует
рассматривать как показатель подвижности соединений азота в
почве.
Принцип метода. Метод основан на том, что почву на хо-
лоде обрабатывают раствором серной кислоты концентрации
0,25 моль/дм3 при соотношении почвы к раствору 1:5 с последую-
щим определением общего азота в вытяжке после перевода его в
аммонийную форму. В кислотную вытяжку переходят как мине-
ральные формы азота, так и легкогидролизуемые (аминокислоты,
амиды кислот, легкогидролизуемые группы белков).
Ход анализа. Из приготовленной для анализа воздушно-су-
хой почвы, просеянной через сито с отверстиями диаметром 1 мм,
отвешивают на технических весах 20 г, переносят в коническую
колбу и-.приливают 100 см3 раствора серной кислоты концентрации
0,25 моль/дм3 (реактив 1). Взбалтывают 3 мин и оставляют сто-
ять. На следующий день вытяжку полностью отфильтровывают
через сухой складчатый фильтр. Берут пипеткой 25—50 см3 (в за-
висимости от содержания легкогидролизуемого азота) фильтрата и
помещают в коническую колбу на 100 см3, в которую добавляют
0,5 г смеси цинковой пыли и восстановленного железа (реактив 2).
Колбу закрывают воронкой, ставят на асбестовую сетку элект-
рической плитки или газовой горелки и при слабом кипении раст-
воряют внесенную смесь. При этом присутствующие нитраты вос-
станавливаются до аммиака. Охладив колбу, обмывают воронку
дистиллированной водой, в колбу из промывалки приливают мер
ным цилиндром 5 см3 концентрированной H2SO4 (пл. 1,84) и ра-
створ упаривают на электроплитке до начала появления белых па-
ров SO2.
284
Затем в колбу прибавляют 2,5 с.м3 25%-ного раствора хромово-
го ангидрида (реактив 3) или 10%-него раствора двухромовокис-
лого калия (реактив 4), закрывают колбу воронкой и кипятят в
течение 10 мин до приобретения раствором интенсивно-зеленой
окраски.
В сильнокислой среде КгСггСД восстанавливается с выделением
кислорода: 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 2K28O4 + 2Cr2(SO4)3-|-8H2O-|-3O2.
Красно-оранжевый цвет раствора бихромата калия переходит в
зеленый, присущий сернокислой окиси хрома. Выделившийся кис-
лород окисляет углерод тех органических соединений почвы, кото-
рые перешли в кислотную вытяжку: ЗС + ЗО2 = ЗСО2.
При повышенной температуре серная кислота распадается на
серный ангидрид и воду (H2SO4-*SO3 + Н2О), который, в свою оче-
редь, распадается на сернистый газ и кислород 2SO3->2SO2 + O2.
Выделившийся кислород также участвует в окислении углеро-
да и водорода, а сернистый газ переводит азот аминогрупп (NH2)
в аммиак, который связывается избытком серной кисЛоты: 2NH3+
+ H2SO4=(NH4)2SO4.
Нитраты же, перешедшие в вытяжку, при добавлении смеси
цинка и железа восстанавливаются до аммиака: H2SO4-|-Fe=
— FeSO4 + H2; H2SO4 + Zn = ZnSO4-|-H2; HNO3+H2=HNO2+H2O;
HNO2 + 3H2= NH3 + 2H2O; 2NH3 + H2SO4= (NH4)2SO4.
Одновременно проводят контрольный анализ без почвы.
После окисления органического вещества содержимое из колбы
количественно переносят в отгоночную колбу аппарата Кьельдаля.
Добавляют несколько гранул цинка или пемзу. Перед этим в ста-
кан на 250—300 см3 наливают 15 см3 4%-ного раствора борной кис-
лоты (реактив 5), добавляют 4—5 капель комбинированного инди-
катора (реактив 6); этот стакан и служит приемником для отго-
няемого аммиака.
В отгоночную колбу аппарата Кьельдаля осторожно приливают
20 см3 40%-ного раствора NaOH и сейчас же присоединяют к при-
бору. Включают холодильник и нагревательный прибор. Отгон ве-
дут, пока в приемнике не наберется жидкости 150— 200 см3. Когда
в приемнике накопится 100—150 см3 раствора, отгон продолжают,
вынув конец аллонжа 1на 1—2 см выше уровня жидкости.
Полноту отгона аммиака проверяют с помощью красной лак-
мусовой бумаги, которая от капли дистиллята не должна посинеть,
или реактива Несслера. При посинении лакмусовой бумаги отгон
продолжают. По окончании отгона связавшийся аммиак борной
кислотой оттитровы>вают раствором серной килоты концентрации
0,01 моль/дм3 (реактив 7).
Вычисление результатов. Содержание легкогидроли-
зуемого азота в почве (в мг/кг) определяют по формуле
N (К--У1)-С,-0,28-У'2-1000
V3-/n
где V — объем H2SO4 на титрование бората аммонии после отгона аммиака, см3;
Vi- объем H2SO4 на холостое определение, см3; С — молярная концентрация
285
эквивалента серной кислоты c(‘/2H2SO4), моль/дм3; 0,28 —масса азота, соответ-
ствующая 1 см3 точно 0,01 М. раствора H2SO4, идущего на связывание азота, мг;
1000 — коэффициент пересчета на 1 кг почвы; О2 — общий объем анализируемой
пробы, см3; т— масса почвы, г; У3—объем пробы для отгона, см3.
При анализе расхождение между параллельными определения-
ми не должно превышать 10%.
Реактивы: 1) раствор H2SO4 концентрации 0,25 моль/дм3
(х. ч.);
2) смесь цинковой пыли с восстановленным железом — 9 г цин-
ковой пыли и 1 г восстановленного железа хорошо перемешивают;
3) 25 %-ный раствор хромового ангидрида (СгО3)—навеску
25 г СгО3 (х. ч.) растворяют в мерной колбе дистиллированной во-
дой и доводят объем водой до 1000 см3;
4) 10%-ный раствор двухромовокислого калия (КгСг2О7, х. ч.
или ч.д. а.) — 100 г соли растворяют дистиллированной водой и до-
водят объем до 1000 см3;
5) 4%-ный раствор борной кислоты (Н3ВО3, х. ч. или ч. д. а.);
6) комбинированный индикатор (Гроака): 0,2 г метилового
красного и 0,1 г метиленового синего растворяют в 100 см3 95 % -
ного этилового спирта и хранят в темной склянке;
7) раствор H2SO4 концентрации 0,01 моль/дм3. Точную кон-
центрацию устанавливают по буре.
3.5.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНО-ГИДРОЛИЗУЕМОГО
АЗОТА ПО А. X. КОРНФИЛДУ
Принцип метода. В последние годы для установления потреб-
ности растений во внесении азотных удобрений широко рекоменду-
ется определение легкогидролизуемого азота в почве по методу
Корнфилда, в основу которого положен гидролиз органических
соединений раствором щелочи концентрации 1 моль/дм3. В резуль-
тате азот обменного аммония, амидов, аминосахаров, а также не-
которых других лабильных азотсодержащих органических соеди-
нений выделяется из почвы в виде аммиака, который улавливает-
ся борной кислотой.
Исследованиями ВИУА показана высокая положительная кор-
реляционная связь между количеством азота, определенным по
Корнфилду, и данными нитрификационной способности, особенно
для почв с незначительным содержанием нитратов (по методу
Корнфилда не учитывается присутствующий в почве азот нитра-
тов).
На основании сопоставления урожайных данных (в полевых
опытах) с результатами определения легкогидролизуемого азота
по Корнфилду для черноземов предложены ориентировочные ин-
дексы обеспеченности почвы азотом (в мг/кг почвы): 1) до 80 —
высокая потребность в азотных удобрениях, 2) 80—160 — средняя,
3) 160—200 — низкая, 4) более 200 — отсутствие потребности.
286
<7)77
Рис. 46. Чашка Конвея:
а — внд сверху; б — вид сбоку; в —
перегородка.
Ход анализа. Для проведения анализа необходимо иметь
чашки Конвея со стеклянной перегородкой во внешнем отделении
чашки (рис. 46).
Навеску воздушно-сухой почвы (2 г), растертой и пропущенной
через сито с отверстиями диаметром 1 мм, помещают во внешнюю
часть чашки Конвея. Во внутреннюю часть чашки наливают пи-
петкой 2 см3 2%-ной борной кислоты (реактив 1) и добавляют 2—
3 капли комбинированного индикатора Гроака (реактив 2). Далее
во внешнюю часть чашки пипеткой добавляют 5 см3 1 М раствора
NaOH (реактив 3), не допуская смачивания почвы. Это удается
сделать, если чашку держать слегка наклонно в сторону перего-
родки.
Не меняя положения чашки, накрывают ее крышкой (часовым
стеклом), предварительно смазав края вазелином. Осторожно в
течение 1 мин круговыми движениями смешивают почву с раство-
ром щелочи, после чего ставят ее в термостат и выдерживают 48 ч
при температуре 28°С. За это время происходит выделение аммиа-
ка, который благодаря диффузии поглощается раствором борной
кислоты.
По истечении указанного срока проводят (из микробюретки)
титрование аммиака, связанного борной кислотой во внутренней
части чашки, раствором серной кислоты концентрации 0,01
моль/дм3 (реактив 4) до перехода зеленой окраски раствора в ма-
линовую.
Для поправки на возможное загрязнение реактивов аммиаком
проводят холостое определение (без почвы), выполняя все те же
операции.
Вычисление результатов. Азот в почве (в мг/кг) вы-
числяют по формуле
N(V-ур с-о.гз-'ооо
т
i.ie V—объем H2SO4 на титрование связанного борной кислотой аммиака, см3;
И — объем H2SO4 на холостое титрование, см3; С — молярная концентрация эк-
287
внвалентов серной кислоты, cp/aHzSO,), моль/дм3; 1000—коэффициент для не
ресчета на массу почвы в I кг; т — масса почвы, г; 0,28 — масса азота, соот-
ветствующая 1 см3 точно 0,01 М серной кислоты, мг.
Реактивы: 1) 2%-ный раствор борной кислоты (Н3ВО3, х. ч.
или ч. д. а.);
2) индикатор Гроака (п. 3.6.2.);
3) раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3;
4) раствор серной кислоты концентрации 0,01 моль,дм3.
3.5.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ В ПОЧВАХ ПО МЕТОДУ КИРСАНОВА
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Значение анализа. Определение количества усвояемых фос-
фатов и калия в почве имеет важное значение с точки зрения ра-
ционального применения фосфорных и калийных удобрений и оцен-
ки плодородия почв.
Существующие методы определения подвижного (доступного)
фосфора и калия в почве еще далеки от совершенства и дают час-
то весьма условные показатели. В то же время в широкой сельско-
хозяйственной практике они позволяют с меньшей степенью риска
применять удобрения, не прибегая к постановке полевых опытов.
В настоящее время существует много методов определения по-
движного фосфора и калия, учитывающих особенности почв. Для
кислых подзолистых и дерново-подзолистых почв в агрохимиче-
ской службе широко используется метод А. Г. Кирсанова.
Принцип метода. Метод основан на извлечении фосфора
и калия .из почвы 0,2 М раствором соляной кислоты при соотноше-
нии почвы к раствору 1:5 для минеральных почв и 1:50 для тор-
фяных с последующим фотоколориметрическим определением фос-
фора и пламенно-фотометрическим — калия.
Ход анализа. Из приготовленной для анализа почвы берут
(на технических весах) аналитическую пробу массой 10 г с точно-
стью до 0,1 г, пересыпают в коническую колбу вместимостью
100 см’ и заливают 50 см3 0,2 М раствором соляной кислоты (ре-
актив 1). Содержимое колбы взбалтывают от руки или на мешал-
ке в течение 1 мин и оставляют в покое на 15 мин, после чего вновь
тщательно взбалтывают и фильтруют. Первые порции фильтрата
отбрасывают. Извлечение фосфора и калия из почвы проводят при
температуре 18±3°С.
Определение подвижного фосфора. Для определения фосфора
пипеткой отбирают 5 см3 фильтрата в мерную колбочку вместимо-
стью 100 см3 и добавляют до метки реактив Б. Через 10 мин после
окрашивания раствора приступают к определению фосфора на
ФЭК в кювете с толщиной 5—10 мм относительно раствора срав-
нения № 1, используя красный светофильтр с максимумом пропус-
кания в области 600—750 нм. Другую часть фильтрата использу-
ют для определения калия.
288
33. Шкала для определения подвижного фосфора по методу Кирсанова
раствора фосфата,
см3
Концентрация Р2О, 0 0,005 0,015 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,200 0,250
я растворах шка-
лы сравнения,
мг 100 см3
Содержание Р2О5 0 5 15 25 50 75 100 125 150 200 250
в почве, мг/кг
Приготовление шкалы образцовых растворов
фосфата.
Первоначально готовят исходный образцовый раствор фосфата,
для чего ,на аналитических весах отвешивают 0,192 г однозамещен-
ного фосфата калия с точностью до 0,001 г, растворяют в 0,2 М ра-
створе соляной кислоты и доводят объем в мерной колбе до
1000 см3. Полученный раствор содержит 0,1 мг Р2О5 в 1 см3. Из
этого раствора готовят рабочую шкалу образцовых растворов.
В мерные колбы вместимостью 500 см3 отбирают пипеткой ука-
занные в таблице 33 объемы исходного раствора фосфата и дово-
дят их до метки 0,2 М раствором соляной кислоты.
Для построения градуировочного графика из каждой колбы ра-
бочей шкалы отбирают по 5 см3 раствора и переносят в мерные
колбы на 100 с.м3 (шкала сравнения). Окрашивание образцовых
растворов шкалы сравнения проводится аналогично окрашиванию
анализируемых почвенных вытяжек. По оси абсцисс на градуиро-
вочном графике откладывают концентрацию Р2О5 (в мг/100 см3)
или в мг/кг почвы, а на оси ординат — показания оптической плот-
ности.
Вычисление результатов. Содержание фосфора в ана-
лизируемой почве находят по градуировочному графику непосред-
ственно в мг/кг почвы или по формуле
рА^^™ ,
2 5 Vvm
где С — концентрация Р2О5 (мг/100 см3), найденная по градуировочному графи-
ку; V — общий объем фильтрата, см3; 1000 — коэффициент пересчета на 1 кг
почвы; т— масса почвы, г; Щ— объем фильтрата в колбе для колориметриро-
вания, см3.
Допустимые расхождения результатов повторных определений
при содержании фосфора до 30 мг/кг почвы — 20%, от 30 до
00 мг— 15 и свыше 60 мг— 15%.
10 1215
289
Реактивы: 1) 0,2 М раствор НС1 (готовят из соляной кис-
лоты пл. 1,19, х. ч. или ч.д. а.). Концентрацию приготовленной кис-
лоты проверяют по 0,2 М раствору щелочи в присутствии фенол-
фталеина.
Концентрацию (С) раствора соляной кислоты (в моль/дм3) вы-
числяют по формуле
c=^L,
V1
где C'i — концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм3; V — объем ра-
створа гидроксида натрия на титрование, см3; V\ — объем раствора соляной кис-
лоты для титрования, см3.
Допустимые отклонения концентрации соляной кислоты от
0,18 до 0,21 моль/дм3;
2) реактив Б (окрашивающий раствор). Первоначально готовят
реактив А. На технических весах отвешивают 6 г молибденово-
кислого аммония и растворяют в стакане на 200 см3 дистиллиро-
ванной воды. На аналитических весах отвешивают 0,155 г сурьмя-
но-виннокислого калия с точностью до 0,01 г и растворяют в
100 см3 дистиллированной воды в другом стакане. Оба раствора
готовят при слабом подогревании. После растворения солей раст-
воры охлаждают и приливают .их к 500 см3 2,5 М раствора серной
кислоты, предварительно налитого в мерную колбу вместимостью
1000 см3. Раствор в колбе перемешивают и доводят объем дистил-
лированной водой до метки. Реактив хранят в склянке из темного
стекла.
Для приготовления раствора Б на аналитических весах отвеши-
вают 1 г аскорбиновой кислоты с точностью до 0,01 г и растворя-
ют ее в 170 см3 реактива А, предварительно налитого в мерную
колбу вместимостью 1000 см3, доводят объем дистиллированной
водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день
проведения анализа.
Определение подвижного калия. Калий определяют непосредст-
венно из приготовленной вытяжки, беря аликвоту в стаканчик вме-
стимостью 5—7 см3 и фотометрируя ее на пламенном фотометре
при светофильтре, пропускающем аналитические линии калия в
области 766,5 и 769,9 нм.
Приготовление рабочей шкалы образцовых ра-
створов калия. Сначала готовят исходный образцовый раст-
вор. На аналитических весах отвешивают 0,792 г хлористого калия
с точностью до 0,001 г, растворяют в 0,2 М растворе соляной кис-
лоты и доводят объем до 1000 см3. Полученный раствор содержит
КгО 0,5 мг/см3.
Из исходного образцового раствора готовят рабочую шкалу ра-
створов сравнения для построения калибровочного графика (для
калибровки пламенного фотометра) С этой целью в 10 мерных
колб вместимостью 250 см3 отбирают пипеткой указанные в таб-
лице 34 объемы исходного образцового раствора.
290
34. Шкала Для определения подвижного калия по методу Кирсанова
-х. Номер образцового раствора ^^**1(колбы) Показатель 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Объем исходного ра- 0 1 2 4 6 10 20 40 60 80
створа КС1, см3
Концентрации К2О 0 2.0 4.0 8.0 12.0 20,0 40,0 80,0 120,0 160,0
растворов сравнения,
мг/1000 см3
Содержание К2О в 0 10 20 40 60 100 200 400 600 800
почве, мг/кг
Растворы в колбах доводят до метки 0,2 М раствором НС1 и
используют для калибровки .пламенного фотометра.
Вычисление результатов. Содержание калия в анали-
зируемой почве находят по калибровочному графику рабочей шка-
лы растворов сравнения непосредственно в мг/кг почвы или рас-
считывают по формуле
т
где С—-концентрация К2О, найденная по градуировочному графику, мг/1000 см3;
V — объем вытяжки, см3; т—масса почвы для анализа, г.
Допустимые расхождения повторных определений: при содер-
жании К2О до 80 мг/кг почвы— 15%, свыше 120 мг— 10%.
3.5.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ ПО МЕТОДУ ЧИРИКОВА
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Принцип метода. Метод основан на извлечении фосфора и
калия из одной навески почвы 0,5 М раствором уксусной кислоты
при соотношении почва: раствор= 1:25 с последующим определе-
нием фосфора на фотоэлектроколориметре, калия — на пламенном
фотометре. Настоящий метод считается стандартным для черно-
<емных и серых лесных почв степной и лесостепной зон СССР; для
карбонатных почв он неприемлем.
Ход анализа. Из приготовленной для анализа воздушно-
сухой почвы на технических весах отбирают навеску массой 4 г с
точностью 0,1 г, помещают ее в бутылку вместимостью 500 см3 и
заливают 100 см3 0,5 М уксусной кислоты (реактив 1). Бутылку
шкрывают пробкой и взбалтывают на встряхивателе или ротаторе
в течение 1 ч, затем настаивают 18—20 ч. На следующий день су-
спензии взбалтывают и фильтруют; 10 см3 прозрачного фильтрата
переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доли-
вают до метки окрашивающего реактива Б. Не ранее чем через
10*
291
35. Шкала для определения подвижных форм фосфора по методу Чирикова
Номер образцового раствора Показатель *— 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Объем исходного раствора фосфата, см3 0 4 10 15 20 30 40 50 60
Концентрация l'2Os в колбе шкалы сравнения, мг/100 см3 0 0,008 0,02 0,03 0,04 0,06 0.08 0,10 0,12
Содержание Р2О5 в почве, мг/кг 0 20 50 75 100 150 200 250 300
10 мин приступают к фотоколориметрированию раствора в кювете
толщиной 2 см, используя красный светофильтр с максимумом про-
пускания в области 600—750 нм. Окрашивание можно проводить
и в мерных колбах вместимостью 50 см3. В оставшейся вытяжке
определяют калий на пламенном фотометре.
Определение подвижного фосфора. Приготавливают реактив Б
так же, как и при определении подвижного фосфора по Кирсанову
(можно воспользоваться реактивом, приготовленным для этих це-
лей) .
Приготовление рабочей шкалы. Первоначально го-
товят исходный образцовый раствор: 0,192 г КН2РО4 отвешивают
на аналитических весах с точностью до 0,001 г, растворяют в 0,5 М
растворе уксусной кислоты (СН3СООН, ледяная х. ч. или ч.д. а.)
и доводят ею объем раствора до 1000 см3 в мерной колбе. Полу-
ченный раствор содержит Р2О5 0,1 мг/см3.
Рабочую шкалу образцовых растворов сравнения готовят из ис-
ходного раствора. Отбирают бюреткой в мерные колбы вместимо-
стью 500 см3 указанные в таблице 35 объемы исходного образцо-
вого раствора.
Растворы в колбах доводят до метки 0,5 М раствором уксусной
кислоты. В день проведения анализа из образцовых растворов ра-
бочей шкалы отбирают аликвоты такого же объема, как и при по-
лучении вытяжек из анализируемой почвы. Далее пробы растворов
шкалы сравнения подготавливают к колориметрированию анало-
гично анализируемым почвенным вытяжкам.
Вычисление результатов. Содержание фосфора в ана-
лизируемой почве находят по градуировочному графику, построен-
ному по показаниям фотоколориметрирования растворов сравне-
ния, выраженного непосредственно в мг/кг почвы или рассчитыва-
ют по формуле, приведенной на с. 289.
Допустимые расхождения результатов параллельных определе-
ний: при содержании Р2О5 до 50 мг/кг почвы — 20%,свыше50 мг —
15%.
Реактивы: 0,5 М раствор уксусной кислоты. Ледяную уксус-
ную кислоту смешивают с дистиллированной водой из расчета
30 см3 кислоты на 1000 см3 раствора. Концентрацию приготовлен-
ного раствора проверяют по щелочи в присутствии фенолфталеина.
292
36. Шкала для определения подвижных форм калия по методу Чирикова
~~ -~-^14омер образцового -^раствора П ок а з а тел ь I 2 3 4 5 6 7 8
Объем исходного створа КС1, см3 Концентрация К2О ра- 0 0,5 1,0 2,0 4.0 8,0 12,0 16,0 32,0
ра- 0 1.0 2,0 4,0 8.0 16,0 24.0
створов сравнения, мг/1000 см3 Содержание К2О в ве, мг/кг поч- 0 25 50 100 200 400 600 800
Для анализа допустима концентрация раствора уксусной кислоты
от 0,49 до 0,51 моль/дм3. Остальные реактивы такие же, как в
п. 3.6.7.
Определение подвижного калия. Калий определяют в оставшей-
ся части вытяжки, беря аликвоту в стаканчик или стеклянной
бюкс вместимостью 5—7 см3 и фотометрируя ее при светофильтре,
пропускающем аналитические линии калия при длине волн 766,5 и
769,9 нм.
Приготовление шкалы образцовых растворов
сравнения калия. Первоначально готовят исходный образ-
цовый раствор — 0,792 г КС1 (х. ч.) растворяют в мерной колбе в
0,5 М уксусной кислоте и объем доводят до 1000 см3. Исходный
образцовый раствор содержит 0,5 мг КгО в 1 см3.
Из приготовленного исходного образцового раствора готовят
рабочую шкалу растворов сравнения. В мерные колбы вместимо-
стью 250 см3 отбирают пипеткой указанные в таблице 36 объемы
исходного образцового раствора КС1.
Растворы в колбах доводят до метки 0,5 М раствором уксусной
кислоты. Шкалу растворов сравнения .используют для калибровки
пламенного фотометра и по показаниям строят градуировочный
график.
Содержание калия в анализируемой почве находят по градуи-
ровочному графику, построенному при фотометрировании шкалы
растворов сравнения, непосредственно в мг/кг почвы или рассчи-
тывают по формуле (п. 3.5,7). Допустимые расхождения результа-
тов повторных определений: при содержании КгО до 100 мг/кг поч-
вы— 15%, свыше 100 мг— 10%.
3.5.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ ПО МЕТОДУ МАЧИГИНА
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Принцип метода. Метод основан на извлечении подвижных
форм фосфора и калия из почвы 1%-ным раствором углекислого
аммония при отношении почвы к раствору 1:20. Извлечение фос-
293
фора и калия проводят при температуре 25°С±2°С. Окрашенные
органическим веществом вытяжки перед определением фосфора
обесцвечивают перманганатом калия. Бесцветные и слабо окра-
шенные вытяжки могут быть проанализированы без обесцвечива-
ния. Метод принят стандартным для сероземов, черноземов, каш-
тановых, бурых, коричневых почв (в регионах распространения
карбонатных почв).
Ход анализа. Пробу почвы массой 5 г взвешивают на тех-
нических весах с точностью до 0,1 г и пересыпают в бутылку или
колбу вместимостью 200—250 см3, приливают 100 см3 1%-ного ра-
створа углекислого аммония (реактив 1), закрывают каучуковой
пробкой и взбалтывают на ротаторе или мешалке в течение 5 мин.
Затем колбу ставят в термостат и выдерживают в нем 1b—20 ч
при температуре 25°±2°С. На следующий день суспензию встряхи-
вают 5—6 раз от руки и фильтруют через бумажный складчатый
фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат должен
быть прозрачным.
Бесцветную или слабоокрашенную органическим веществом
вытяжку непосредственно используют для колориметрирования.
Для этого отбирают пипеткой 15 см3 фильтрата и переносят его в
мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 35 см3 окрашиваю-
щего реактива (реактив Б) и через 10 мин (и не позднее чем 2,5 ч
после добавления окрашивающего реактива) колориметрируют
при красном светофильтре с максимумом пропускания в области
600—750 нм.
Обесцвечивание вытяжки. Если вытяжка сильно окра-
шена органическим веществом, ее обесцвечивают. Берут 15 см3
приготовленной вытяжки, переносят в коническую колбу из термо-
стойкого стекла и добавляют 2 см3 смеси серной кислоты и мар-
ганцовокислого калия (реактив 2). Колбу ставят на асбестовую
сетку и кипятят на нагревательном приборе в течение 2 мин с на-
чала закипания. После охлаждения в колбу приливают 33 см3 ок-
рашивающего раствора (реактив Б) и спустя 10 мин приступают
к колориметрированию.
Определение подвижного фосфора. Приготовление ра-
бочих растворов: 1) для приготовления 1%-ного раствора
аммония углекислого (реактив 1) отвешивают 10 г соли и раство-
ряют ее в 1000 см3. Полученный раствор должен иметь pH 9. До
указанной величины его доводят, прибавляя углекислый аммоний,
если pH выше 9, или концентрированный аммиак, если pH ниже 9.
Концентрацию раствора проверяют титрованием 0,1—0,2 М раст-
вором НС1 в присутствии метилового оранжевого. Допустима кон-
центрация (NH4)2CO3 в растворе от 0,099 моль/дм3 (0,95%) до
0,109 моль/дм3 (1,05%);
2) окрашивающий раствор (реактив Б) для определения фос-
фора в вытяжке без обесцвечивания (реактив А) —6 г молибдено-
вокислого аммония (реактив 3) растворяют в 200 см3 дистиллиро-
ванной воды; 0,150 г сурьмяно-виннокислого калия растворяют в
294
37. Шкала для определения подвижных форм фосфора по методу Мачигииа
"•^Номер образцового раствора Показатель ] 2 3 4 5 6 7
Объем исходного раство- ра фосфата, см3 0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0
Концентрация Р2О5 в ра- створах сравнения, мг/50 см3 0 0,0075 0,0150 0,0225 0,030 0,0450 0,060
Содержание РгО5 в поч- ке, мг/кг 0 10 20 30 40 60 80
100 см3 дистиллированной воды. Растворение обоих реактивов ве-
дут при слабом нагревании. Охлажденные растворы приливают в
мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую 500 см3 2,5 М
раствора серной кислоты. Раствор перемешивают в колбе и дово-
дят до метки дистиллированной водой. Реактив хранят в темной
склянке с притертой пробкой.
Реакт.ив Б—1,2 г аскорбиновой кислоты отвешивают на ана-
литических весах с точностью до 0,01 г, помещают ее в мерную
колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в 220 см3 реактива А
и доводят объем дистиллированной водой до метки. Реактив Б го-
товят в день проведения анализа;
3) приготовление рабочей шкалы образцовых растворов для
определения фосфора. Сначала готовят исходный образцовый ра-
створ. Для этого на аналитических весах берут 0,192 г КН2РО4
(х. ч.) с точностью до 0,001 г, растворяют ® 1%-ном растворе
(NH4)2CO3 (реактив 1), доводя объем до 1000 см3. Полученный
раствор содержит P2Os 0,1 мг/см3.
В мерные колбы вместимостью 500 см3 отбирают пипеткой или
из бюретки указанные в таблице 37 количества исходного раство-
ра фосфата. Получают рабочую шкалу образцовых растворов.
Объемы растворов в колбах доводят до метки 1%-ным углекислым
аммонием.
Окрашивание растворов шкалы сравнения для калибровки фо-
гоэлектроколориметра ведут точно так же, как и окрашивание ана-
лизируемой почвенной вытяжки. Для этого в день проведения диа-
лиза отбирают из колб рабочей шкалы образцовых растворов та-
кие же объемы, как и при анализе почвенных вытяжек, переносят
в мерные колбы вместимостью 50 см3 и проводят подготовку их к
фотоколориметрированию. После колориметрирования строят гра-
дуировочный график- Если результат измерения оптической плот-
ности почвенных вытяжек выходит за пределы графика, то
определение повторяют, разбавив фильтрат в 2—3 раза реакти-
вом 1.
Вычисление результатов. Содержание фосфора в ана-
лизируемой почве находят по градуировочному графику непо-
295
38. Шкала для определения подвижных форм калия по методу Мачигина
Номер образцового ^*\паствора Показатель 1 ^2 3 4 5 6 7
Объем исходного ра- створа КС1, см3 0 1 3 5 10 20 30
Концентрация К2О ра- створов сравнения. мг/1000 см3 0 1.0 3.0 5,0 10,0 20.0 30,0
Содержание КгО в почве, мг/кг 0 20 60 100 200 400 600
средственно в мг,/кг почвы или вычисляют по формуле (см.
п. 3.5.7).
Допустимые расхождения результатов повторных определений:
при содержании Р2О5 в почве до 15 мг/кг — 35%, свыше 15 мг —
25, свыше 30 мг — 20%.
Реактивы: 1) аммоний углекислый (NH4)2CO3 х. ч. или
ч. д. а. с массовой долей 1 %;
2) приготовление смеси растворов серной кислоты и марганцо-
вокислого калия— 165 см3 H2SO4 (пл. 1,84, х. ч. или ч. д. а.) осто-
рожно при помешивании приливают в 835 см3 дистиллированной
воды. Раствор готовят в термостойкой посуде. 17,5 г КМпО4 (х. ч.
или ч. д. а.) растворяют в 1000 см3 дистиллированной воды.
В день проведения анализа раствор марганцовокислого калия сме-
шивают с раствором серной кислоты ,в отношении 2,5:1.
Определение подвижного калия. Калий определяют непосредст-
венно в оставшейся вытяжке на пламенном фотометре, используя
светофильтр с максимумом пропускания в области 766—770 нМ.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения калия. Первоначально готовят исходный образцовый
раствор; 0,792 г КС1 растворяют в 1%-ном растворе углекислого
аммония с pH 9 и доводят объем до 1000 см3 в мерной колбе этим
же раствором. Раствор содержит К2О 0,5 мг/см3.
Для приготовления шкалы растворов сравнения берут 7 мерных
колб вместимостью 500 см3, отбирают пипеткой или дозатором
указанные в таблице 38 объемы исходного раствора KCI. Объемы
растворов доводят до метки 1 %-ным раствором углекислого ам-
мония.
Приготовленную шкалу используют для калибровки пламенно-
го фотометра.
Вычисление результатов. Содержание калия находят
по шкале образцовых растворов сравнения непосредственно в
мг/кг почвы или рассчитывают по формуле (см. п. 3.5.7). Допу-
стимые расхождения результатов повторных определений 10%.
296
3.5.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ ПО МЕТОДУ ЭГНЕРА — РИМА — ДОМИНГО
(АЛ-МЕТОД)
Принцип метода. Метод основан на извлечении подвижных
форм фосфора и калия смесью молочной и уксусной кислот, забу-
ференных уксуснокислым аммонием до pH 3,7 при соотношении
почва : раствор= 1:20.
Метод позволяет определить не только подвижные фосфор и
калий, но и кальций, магний и бор в подзолистых и дерново-подзо-
листых почвах, содержащих более 4% СаСО3. Но при наличии в
почвах более 20% углекислого кальция применяют повторное из-
влечение.
Ход анализа. Отобранную аналитическую пробу почвы
.массой 5 г взвешивают с точностью до 0,1 г, помещают в плоско-
донную колбу вместимостью 200—250 см3, приливают 100 см3 экс-
трагирующего раствора (реактив 1), взбалтывают в течение 4 ч и
фильтруют через двойной бумажный фильтр. В фильтрате опре-
деляют фосфор на электрофотоколориметре, а калий — на пламен-
ном фотометре.
Определение фосфора. Отбирают дозатором или пипет-
кой по 5 см3 фильтратов и растворов сравнения в конические кол-
бы вместимостью 100 см3. Затем приливают из бюретки по 20 см3
дистиллированной воды и содержимое колб перемешивают. К раз-
бавленной вытяжке и растворам сравнения приливают по 3 см3
окрашивающего реактива (реактив Б) и снова тщательно переме-
шивают. Спустя 30 мин после окрашивания приступают к фотомет-
рированию в кювете с толщиной просвечивающего слоя 1 см, ис-
пользуя красный светофильтр с максимумом пропускания в обла-
сти 600—750 нм.
Определение калия. Калий определяют на пламенном
фотометре непосредственно из полученной вытяжки. Используют
светофильтр с максимумом пропускания в области 766—770 нм.
Приготовление рабочей шкалы образцовых ра-
створов. Первоначально готовят исходный образцовый раст-
вор— 1,918 г КН2РО4 и 0,532 г КС1, взвешенных с точностью до
0,001 г, растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в ди-
стиллированной воде и доводят объем до метки. В день проведения
анализа отбирают 25 см3 исходного образцового раствора, поме-
щают в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят объем ди-
стиллированной водой до метки. Раствор содержит P2Os и К2О по
0,1 мг/см3. Далее из этого раствора отбирают объемы, указанные
в таблице 39, в мерные колбы на 250 см3 и прибавляют по 20 см3
экстрагирующего раствора (реактив 1), доводят объемы растворов
до 200 см3 дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Растворы неустойчивы, поэтому их готовят в день проведения ана-
лиза.
297
39. Шкала для определения подвижных форм фосфора
и калия по методу Эгнера— Рима — Домииго (АЛ-метод)
Номер образцового ^Ч. раствора чД колбы) Показатель ^Ч. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Объем исходного образцового ра- створа, см3 0 2,0 5,0 10,0 15,0 20 30 40 50
Концентрация P2Os илн КгО в раство- рах сравнения. 0 1 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 25,0
мг/ЮОО см3 Содержание Р2Оз илн КгО в почве, мг/кг 0 20 50 100 150 200 300 400 500
Из колб рабочей шкалы образцовых растворов отбирают по
5 см3 для приготовления шкалы сравнения. Окрашивание шкалы
при определении фосфора проводят аналогично окрашиванию ана-
лизируемых вытяжек и одновременно с ними.
Вычисление результатов. Содержание фосфора и ка-
лия определяют по калибровочному графику, построенному по ре-
зультатам фотометрирования растворов рабочей шкалы сравнения
непосредственно в мг/кг почвы или рассчитывают по формуле (см.
с. 289).
Реактивы: 1) готовят запасной экстрагирующий раствор.
Для этого отвешивают 77 г аммония уксуснокислого (CH3COONH4,
х. ч. или ч. д. а.), помещают в мерную колбу на 1000 см3 н раство-
ряют в 500 см3 дистиллированной воды. К раствору приливают
175 см3 ледяной уксусной кислоты н 1 моль молочной кислоты в
виде 40%-ного илн 80%-ного реактива. Объем полученного раство-
ра доводят до 1000 см3 дистиллированной водой и перемешивают.
Объем исходной молочной кислоты (в дм3), содержащей 1 моль
данного вещества, рассчитывают по формуле
Хх=“,
С
где М — количество молей; С—молярная концентрация 40%-ной илн 80 % ной
молочной кислоты, установленная титрованием, моль/дм3.
Для определения концентрации молочной кислоты пипеткой пе-
реносят 5 см3 молочной кислоты в мерную колбу на 100 см3 и раз-
бавляют дистиллированной водой, доводя объем до метки; 5 см3
полученного раствора помещают в коническую колбу вместимо-
стью 150—200 см3, добавляют 50 см3 дистиллированной воды, 2
капли 1 %-ного спиртового раствора фенолфталеина и оттитровы-
298
вают раствором гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/дм3
(титрованный раствор).
Концентрацию молочной кислоты вычисляют по формуле
C=C1*V-4,
^де С — концентрация молочной кислоты, моль/дм3; Ci — концентрация раствора
гидроксида натрия, моль/дм3; V — объем раствора NaOH на титрование, см3;
4'— коэффициент, учитывающий разбавление молочной кислоты я объем раз-
бавленного раствора для титрования.
Запасной экстрагирующий раствор хранится в течение 1 мес.
В. день проведения анализа его в 10 раз разбавляют дистиллиро-
ванной водой, получая таким образом экстрагирующий раствор;
2) окрашивающий раствор, реактив Б. Первоначально готовят
реактив А—-20 г аммония молибденовокислого растворяют в
300 см3 дистиллированной воды; 100 см3 0,5%-ного раствора сурь-
мяно-внннокнслого калия приливают при помешивании в 450 см3
раствора серной кислоты концентрации 5 моль/дм3. Полученный
раствор приливают при помешивании в раствор аммония молибде-
новокислого. После охлаждения раствора его объем доводят ди-
стиллированной водой до 1000 см3. Хранят реактив в посуде из
темного стекла. В день анализа берут 100 см3 реактива Айв нем
растворяют 1,5 г аскорбиновой кислоты;
3) 5 М раствор H2SO4 — 280 см3 концентрированной серной кис-
лоты (пл. 1,84) осторожно (.порциями) добавляют к 600 см3 ди-
стиллированной воды и после охлаждения доливают до 1000 см3
3.5.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ ПО МЕТОДУ ЭГНЕРА — РИМА (ДЛ-МЕТОД)
Принцип метода. Метод основан на экстрагировании из поч-
вы фосфора и калия 0,04 М раствором кальция молочнокислого, за-
буференным 5 М раствором соляной кислоты до pH 3,5—3,7, прн
соотношении почвы к раствору 1:50 и температуре экстрагирую-
щего раствора 20—22°С.
Ход анализа. Отобранную аналитическую пробу почвы
массой 4 г (с точностью до 0,1 г) помещают в коническую колбу на
250—300 см3 и заливают 200 см3 экстрагирующего раствора (реак-
тив 1). Колбу закрывают пробкой, помещают на встряхиватель,
перемешивают в течение 1,5 ч и оставляют стоять на 18—20 ч. По-
сле этого суспензию отфильтровывают и используют для определе-
ния фосфора на ФЭК, а калия — на пламенном фотометре.
Определение фосфора. Пипеткой нли дозатором отбира-
ют 15 см3 прозрачногц фильтрата и растворов шкалы сравнения в
колбы вместимостью 50—100 см3. Добавляют из бюретки 15 см3
реактива Б и смесь тщательно перемешивают. Спустя 30 мнн после
окрашивания приступают к фотометрированию, используя кювету
с толщиной просвечивающего слоя 1 см при длине волны 710 нм
299
40. Шкала для определения подвижных форм фосфора
н калия по методу Эгнера — Рима (ДЛ-метод)
Объем исходного образцово- 0 2,5 5,0 7,5 10,0 20,0 30,0 40,0 50,t
го раствора, см3 Концентрация Р2О5 или КгО в растворах шкалы сравне- ния, мг/дм3 Содержание Р2О5 и КгО в 0 0,5 1,0 1,5 2,0 4,0 6,0 8,0 IO/О
0 25 50 75 100 200 300 400 500
почве, мг/кг
или используя красный светофильтр с максимумом пропускания в
области 600—750 нм.
Определение калия. Калий определяют непосредственно
в вытяжке на пламенном фотометре, используя светофильтр с мак-
симумом пропускания в области 766—770 нм.
Приготовление рабочей шкалы образцовых ра-
створов фосфора <и калня. Для приготовления шкалы
используют образцовый раствор с .концентрацией Р2О5 и К2О по
0,1 мг/см3 (см. п. 3.5.10).
В 9 мерных колб вместимостью 500 см3 помещают указанные
в таблице 40 объемы образцового раствора. Затем приливают по
25 см3 0,8 М раствора кальция молочнокислого (реактив 1) и до-
водят объемы полученных растворов до метки дистиллированной
водой. Из колб рабочей шкалы образцовых растворов готовят шка-
лу сравнения, для чего отбирают по 15 см3 раствора и окрашивают
точно так же, как и анализируемые вытяжки и одновременно с
ними.
Вычисление результатов. Содержание фосфора н ка-
лия устанавливают непосредственно по градуировочному графику
(табл. 40) нли по формуле (см. п. 3.5.7).
Реактивы: 1) первоначально готовят 0,8 М раствор кальция
молочнокислого—120 г (СН3СНОНСОО)2Са, взвешенного с точ-
ностью до 0,1 г, помещают в стакан из термостойкого стекла вме-
стимостью 1000 см3 и растворяют при нагревании в 700—800 см3
дистиллированной воды. Затем приливают 80 см3 5 М раствора со-
ляной кислоты. После охлаждения раствор сливают в мерную кол-
бу и объем доводят дистиллированной водой до 1000 см3. Раствор
может храниться в течение недели. В день анализа берут 50 см3
приготовленного раствора в мерную колбу на 1000 см3 и разбав-
ляют дистиллированной водой до метки. pH раствора проверяют
на pH-метре, он должен быть равен 3,5—3,7. В случае необходи-
мости величину pH доводят до требуемого значения 10%-ным ра-
створом уксусной кислоты нли 10%-ным раствором гидроксида
натрия.
300
Первоначально готовят реактив А — 2,08 г аммония молибдено-
вокислого, взвешенного с точностью до 0,01 г, помешают в стакан,
и растворяют прн нагревании в 300 см3 дистиллированной воды.
Отвешивают 0,05 г калия сурьмяно-виннокислого с точностью до
10,001 н растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
I В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают около
500 см3 дистиллированной воды и осторожно приливают в нее
25 см3 серной кислоты (пл. 1,84). Содержимое перемешивают и ох-
лаждают. После этого в колбу осторожно приливают сначала ра-
створ аммония молибденовокислого, затем калия сурьмяно-винно-
кислого и после охлаждения доводят объем дистиллированной во-
дрй до 1000 см3. Раствор может храниться в склянке из темного
стекла с притертой пробкой в течение месяца.
Для приготовления реактива Б в день анализа берут 0,88 г ас-
кбрбиновой кислоты, взвешенной с точностью до 0,01 г, помещают
навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3 и растворяют в ре-
активе А, доводя им объем до метки.
3.5.12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ФОСФОРА
И КАЛИЯ ПО МЕТОДУ ОНИАНИ
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Принцип метода. Метод основан на извлечении фосфора и
калия 0,05 М раствором серной кислоты при соотношении почвы к
раствору — 1:25 и кратком времени взаимодействия (3 мин). Ме-
тод принят за стандарт для почв субтропической зоны (краснозе-
мов, желтоземов), не содержащих карбонаты.'
Ход анализа. Из подготовленной для анализа почвы отби-
рают пробу массой 4 г, помещают в плоскодонную колбу и прили-
вают 100 см3 0,05 М раствора серной кислоты (реактив 1), пере-
мешивают суспензию на ротаторе или мешалке в течение 3 мнн и
отфильтровывают. 5 см3 прозрачного фильтрата помещают в стек-
лянную емкость и приливают 95 см3 окрашивающего раствора
(реактив 2). Через 10 мин после окрашивания фильтрата присту-
пают к фотометрированию раствора на фотоэлектроколориметре в
кювете с толщиной 1 см при красном светофильтре. Допускается
одновременное уменьшение объема вытяжкн и окрашивающего
реактива в 2 раза.
Калнй определяют на пламенном фотометре по п. 3.5.9 в фильт-
рате оставшейся анализируемой вытяжкн.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения фосфора. Первоначально готовят исходный образцо-
вый раствор — отвешивают 0,192 г КН2РО4 с точностью до 0,01 г,
растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в 0,05 М раст-
воре серной кислоты и доводят объем до метки. Исходный образ-
цовый раствор содержит Р2О5 0,1 мг/см3. Из полученного раство-
ра готовят рабочую шкалу образцовых растворов сравнения. В 10
301
41. Шкала для определения подвижных форм фосфора по методу Ониани
мерных колб вместимостью 250 см3 дозатором приливают указан-
ные в таблице 41 объемы исходного образцового раствора. Объемы
в колбах доводят до метки 0,05 М раствором H2SO4.
Рабочую шкалу растворов сравнения используют для калиб-
ровки фотоэлектроколориметра и построения калибровочного гра-
фика. В день анализа в мерные колбы на 100 см3 отбирают из колб
рабочей шкалы образцовых растворов сравнения по 5 см3. Окра-
шивание ведут точно так же, как и анализируемую пробу. По ре-
зультатам измерения оптической плотности строят калибровочный
график.
Вычисление результатов. Содержание фосфора опре-
деляют по калибровочному графику, составленному по шкале раст-
воров сравнения непосредственно P2Os в мг/кг почвы илн по фор-
муле (см. п. 3.5.7).
Допустимые расхождения результатов повторных определений:
при содержании Р2О5 до 50 мг/кг почвы — 20%, свыше 00 мг —
15%.
Приготовление рабочей шкалы растворов срав-
нения калия. Первоначально готовят исходный образцовый
раствор калия — 0,792 г КС1 растворяют в 0,05 М растворе серной
кислоты и доводят объем в мерной колбе до 1000 см3. Полученный
исходный раствор содержит К2О 0,5 мг/см3. Для приготовления
шкалы сравнения в 10 мерных колб вместимостью 250 см3 налива-
ют объемы исходного образцового раствора, указанные в табли-
це 42. Объемы растворов в колбах доводят до метки реактивом 1.
Шкалу сравнения используют для калибровки пламенного фото-
метра н построения калибровочного графика.
Вычисление результатов. Содержание калия опреде-
ляют по калибровочному графику, составленному по рабочей шка-
ле сравнения, непосредственно в мг/кг почвы нли по формуле (см.
п. 3.5.7).
Допустимые расхождения результатов повторных определений:
при содержании К2О до 100 мг/кг почвы—15%, свыше 100 мг —
10%.
302
42. Шкала для определения подвижных форм калия по методу Ониани
Номер образцового ' —- раствора (колбы) Показатель ' ... 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Объем исходного раствора, 0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,3 4,0 8,0 12,0
см3
I Концентрация КгО в раство- 0 1.0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 16.0 24,0
Ipax сравнения, мг/1000 см3
Содержание КгО в почве, 0 25 50 75 100 150 200 400 600
мг/кг
1 Реактивы: 1) 0,05 М раствор серной кислоты — 2,8 см3 кон-
ентрированной H2SO4 (пл. 1,84 г/см3) приливают в дистиллиро-
анную воду и доводят объем до 1000 см3. Для анализа допустима
концентрация кислоты от 0,048 до 0,052 моль/дм3, устанавливае-
мая титрованием раствором гидроксида натрия с концентрацией
0,1 моль/дм3.
Концентрацию раствора (в моль/дм3) вычисляют по формуле
CV
где С — концентрация раствора гидроксида Na, моль/дм3, V — объем раствора
NaOH на титрование, см3, Vi — объем раствора серной кислоты для титрова-
ния, см3.
2) окрашивающий реактив (готовят так же, как и при анализе
по методу Кирсанова; см. п. 3.5.7).
3.5.13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНОГО ФОСФОРА
ПО МЕТОДУ АРРЕНИУСА В МОДИФИКАЦИИ ВИУА
Принцип метода. Метод основан на извлечении фосфора из
почвы 1 %-ным раствором лимонной кислоты при соотношении поч-
вы к раствору= 1:10с последующим фотометрическим определе-
нием его в виде синего фосфорно-молибденового комплекса. В бес-
карбонатных красноземах и желтоземах метод хорошо характери-
зует их обеспеченность усвояемыми фосфатами для некоторых суб-
тропических культур.
Ход анализа. Пробу воздушно-сухой почвы массой 5 г,
взвешенную с точностью до 0,1 г, помещают в плоскодонную кол-
бу или бутылку вместимостью 200—300 см3, заливают 50 см3
1 %-ным раствором лимонной кислоты (реактив 1). Бутылку или
колбу плотно закрывают пробкой, взбалтывают в течение 4 ч на
встряхивателе и настаивают в течение 18—20 ч в термостате при
температуре 25±2°С.
Затем суспензию фильтруют, отбирают 6 см3 прозрачного филь-
трата в коническую колбу вместимостью 50—200 см3, добавляют
303
43. Шкала для определения подвижного фосфора по методу Аррениуса
Концентрация Р2О5 в 0 0,006 0,012 0,018 0,024 0,036 0,048 0,06 0,072 0,096
растворах сравнения,
мг/30 см3
Содержание Р2О5 в 0 10 20 30 40 60 80 100 120 160
почве, мг/кг
24 см3 окрашивающего раствора (реактив 2), закрывают колбу
пробкой и ставят на 6 ч в термостат, выдерживая температуру
55±2°С. После этого растворы охлаждают до комнатной темпера
туры и фотоколориметрируют в кювете с толщиной просвечиваю-
щего слоя 1—2 см при длине волны 710 нм нли используют крас-
ный светофильтр с максимумом пропускания в области длины волн
600—750 нм. Фотометрирование можно проводить на следующий
день после выдерживания окрашенных проб в термостате. Одно-
временно с анализируемой пробой проводят термостатирование и
растворов шкалы сравнения после их окрашивания.
Приготовление шкалы растворов сравнения
фосфора. Готовят исходный образцовый раствор: и, 192 г
КН2РО4 растворяют в 1%-ной лимонной кислоте и доводят объем
до 1 дм3. Раствор содержит 0,1 мг Р2О5 в 1 см3. Берут 10 мерных
колб вместимостью 250 см3 и в каждую из ннх наливают из бюрет-
ки или дозатором объемы исходного образцового раствора, указан-
ные в таблице 43. Объемы растворов в колбах затем доводят до
метки 1%-ным раствором лимонной кислоты.
Приготовленную шкалу допускается использовать в течение 10
дней. В день анализа из приготовленной шкалы в плоскодонные
колбы вместимостью 50—100 см3 отбирают пробы такого же объ-
ема, как и анализируемых почвенных вытяжек н проводят окраши-
вание аналогично окрашиванию вытяжек и одновременно с ними.
Вычисление результатов. Содержание фосфора в ана-
лизируемой почве определяют по калибровочному графику, состав-
ленному по шкале образцовых растворов сравнения. В случае дру-
гих разбавлений содержание фосфора рассчитывают по формуле,
приводимой в п. 3.5.7.
Допустимые отклонения содержания фосфора при анализе для
повторных определений: при содержании Р2О5 до 10 мг/.кг почвы —
30%, от 10 до 40 мг — 20, свыше 40 мг— 15%.
Реактивы: 1) 1 %-нын раствор лимонной кислоты (С6Н8О7Х
ХН2О, х. ч. или ч. д. а.) — 10 г лимонной кислоты взвешивают с
304
точностью до 0,1 г и растворяют в дистиллированной воде, доводя
объем до 1 дм3;
2) окрашивающий раствор—-смешивают 300 см3 сульфатмо-
(либденового реактива, 18 см3 раствора гидрохинона и 18 см3 раст-
вора сернистокислого натрия с 2060 см3 дистиллированной воды.
Реактив готовят в день проведения анализа.
I 3) раствор сернистокислого натрия — 20 г Па25Оз-7Н2О или
10 г безводного сернистокислого натрия растворяют в 80 см3 ди-
стиллированной воды и отфильтровывают через бумажный фильтр;
\ 4) раствор гидрохинона — 0,25 г гидрохинона взвешивают с
точностью 0,005 г, растворяют в 100 см3 дистиллированной воды и
добавляют 1—2 капли концентрированной серной кислоты. Раствор
готовят в день проведения анализа; 5) сульфатмолибденовый ре-
а<тив — 25 г (NH4)6Mot024-4H20 растворяют в 825 см3 горячей
дистиллированной воды. После охлаждения в раствор небольши-
ми порциями добавляют 175 см3 концентрированной серной кисло-
ты. Реактив хранят в склянке из темного стекла.
3.5.14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОГО КАЛИЯ
ПО МЕТОДУ МАСЛОВОЙ
Значение анализа. Калий в почве находится в виде различ-
ных минералов и солей, степень растворимости которых, а следо-
вательно, н усвояемость растениями неодинаковы. Наиболее до-
ступными формами являются калий почвенного раствора и обмен-
ный, адсорбированный почвенно-поглошающим комплексом. Мно-
гочисленными исследованиями установлено, что между урожаем и
содержанием обменного калия существует определенная зависи-
мость.
В настоящее время в агрохимической практике при прогнозиро-
вании действия калийных удобрений учитывают содержание об-
менного калня.
Принцип метода. Метод основан на извлечении обменно-
го калия 1 М раствором уксуснокислого аммония при соотношении
почвы к раствору 1:10.
Метод рекомендуется для определения обменного калия в не-
карбонатных почвах (дерново-подзолистых, серых лесных, черно-
земах, красноземах и желтоземах).
Ход анализа. 5г воздушно-сухой почвы помещают в склян-
ку вместимостью 100 см3, заливают 50 см3 1 М раствором уксусно-
кислого аммония (реактив 1). Склянку помещают в ротатор или
на встряхиватель и взбалтывают в течение 1 ч. Затем вытяжку от-
фильтровывают через складчатый фильтр и в прозрачном филь-
трате определяют калий на пламенном фотометре, используя свето-
фильтр, пропускающий аналитические линии калия 766,5—
769,9 нм.
Приготовление шкалы растворов сравнения ка-
лия. Сначала готовят исходный образцовый раствор — 0,792 г
305
44. Шкала для определения обменного калия по методу Масловой
Но м ер "^-^^колбы Показатель -- 1 2 3 4 5 6 7 8
Объем исходного раство- ра, см3 0 1.0 2.5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0
Концентрация К2О, мг/1000 см3 0 2 5 10 15 20 30 40 /
Содержание К2О в почве, мг/кг 0 20 50 100 150 200 300 400
КС1 взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г
растворяют в 1 М растворе CH3COONH4, доводя объем до
1000 см3 в мерной колбе. Раствор содержит 0,5 мг КгО в 1 см3.
Для приготовления шкалы сравнения в 8 мерных колб вмести-
мостью по 250 см3 пипеткой вливают объемы исходного раствора,
указанные в таблице 44. Растворы в колбах доводят до метки 1 М
раствором уксуснокислого аммония.
Полученные растворы используют для калибровки пламенного
фотометра н построения градуировочного графика.
Вычисление результатов. Содержание калня в почве
определяют по градуировочному графику, построенному по шкале
растворов сравнения, или рассчитывают по формуле, если в ходе
анализа используются другие разведения (в мг/кг):
С-Р
т
где С — концентрация калия, найденная по градуировочному графику,
мг/1000 см3; т— масса почвы для приготовления вытяжки, г; К— объем вытяж-
ки, см3.
Допустимые расхождения результатов анализа для повторных
определений 10%.
Реактивы: 1) 1 М раствор уксуснокислого аммония (pH 6,8—
7,0)—77 г соли, взвешенной с погрешностью не более 0,1 г, раст-
воряют в дистиллированной воде и доводят объем до 1000 см3. pH
раствора определяют с помощью pH-метра. Величину pH доводят
до требуемого значения 10%-ным раствором уксусной кислоты
или 10%-ным раствором аммиака, прибавляя их по каплям.
3.5.15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ
МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВЕ
В условиях интенсификации сельского хозяйства применение мик-
роудобрений приобретает все большее значение как эффективное
средство повышения урожая сельскохозяйственных культур и улуч-
шения его качества. В этих условиях важнейшей является задача
разработать научные рекомендации по рациональному использова-
нию микроудобрений. А для этого необходимо систематическое оп-
ределение подвижных форм микроэлементов в почвах.
306
45, Вытяжки, рекомендуемые для извлечения подвижных форм микроэлементов из почв
307
В зависимости от типа почвы разработаны и применяются раз-
личные методы извлечения подвижных форм микроэлементов
(табл. 45).
Подвижные формы микроэлементов определяют в воздушно-су-
хой почве, измельченной и пропущенной через сито с отверстиями
2 мм. При определении микроэлементов в вытяжках из почв со-
блюдают те же рекомендации по очистке реактивов и посуды, как
и при определении микроэлементов в растворе золы растений. Ко-
нечное определение микроэлементов в вытяжках из почв осущест-
вляют теми же методами, что и при анализе растений.
Почвенные образцы, доведенные до воздушно-сухого состояв
ния, измельчают, просеивают через сито с диаметром отверстий
2 мм. Анализируемые образцы почвы предварительно перемешива;
ют по всей глубине пакета (коробки), высыпают на ровную по^
верхность слоем 1 см, затем отбирают для анализа 5 г из пяти
мест перемешанной почвы.
3.5.15.1. Определение меди
Извлечение меди из почвы. Сущность метода. Метод ос-
нован на извлечении подвижной меди из некарбонатных и мало-
карбонатных почв Нечерноземной зоны, красноземов 1 М НС1 (по
Пейве и Ринькнсу). Отношение почвы к раствору 1:10. Взбалты-
вают суспензию на ротаторе в течение 1 ч.
Приборы, материалы и реактивы: мерные цилиндры
или дозаторы вместимостью 50 см3, банки бытовые или молочные
бутылки вместимостью 200 см3, кассеты под банки или бутылки,
ротатор, фильтры беззольные с белой лентой диаметром 15 см,
предварительно очищенные от следов медн (см. очистку фильтра
в п. 2.4.11), соляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.
Подготовка к анализу: соляная кислота, 1 М — 82 см3
НС1 (пл. 1,19 г/см3) переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3
с бидистиллированной водой и доводят объем до метки этой во-
дой. Допустимая концентрация раствора соляной кислоты от 0,99
до 1,01 моль/л.
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой
5 г с погрешностью не более 0,1 г и помещают в банку или бутыл-
ку, установленную в кассете. К пробе добавляют 50 см3 1 М НС1
и взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч (пробки на
бутылках должны быть обернуты полиэтиленовой пленкой). Вы-
тяжку фильтруют через складчатый фильтр, отмытый от микроэле-
ментов. Первую мутную порцию фильтрата отбрасывают. Одно-
временно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии. Дан-
ную вытяжку можно использовать для атомно-абсорбционного и
фотометрического методов анализа.
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами ме-
308
46. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем раствора, см3 Массовая концентрация медн в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация меди в растворе сравнения в пересчете на массовую долю меди в почве, млн-1 (мг/кг), прн соотношении почва : раствор
Б в
1 . 10 1 : 20
1 0 0 0 0 0
2 0 0,5 0,1 '1 2
3 0 1,0 0,2 2 4
4 0 2,5 0,5 5 10
5 0 5,0 1,0 10 20
6 1,0 0 2,0 20 , 40
7 2.5 0 5,0 50 100
8 5,0 0 10,0 100 200
9 10,0 0 20,0 200 400
ди. Вытяжку из почв вводят в воздушно-ацетиленовое пламя. При
определении используют аналитическую линию меди 3247 А.
Приборы, материалы и реактивы: атомно-абсорбцион-
ный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определения
меди, колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 см3, пипетки гра-
дуированные вместимостью 5, 10 см3, соляная кислота (ГОСТ
3118—67) х. ч., медь сернокислая (ГОСТ 4165—68) х. ч.
Подготовка к анализу: 1) запасной стандартный раст-
вор меди (раствор А)—3,929 г сернокислой "меди (CuSO4-5H2O)
переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в ди-
стиллированной воде, содержащей 1 см3 концентрированной сер-
ной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до метки.
Полученный раствор содержит меди 1 г/см3. Срок хранения 1 год;
2) промежуточный стандартный раствор меди (раствор Б) — в
мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 10 см3 запасного
стандартного раствора меди и доводят объем до метки 1 М НС1.
Полученный раствор содержит меди 100 мкг/1 см3. Раствор хра-
нят 3 мес;
3) рабочий стандартный раствор меди (раствор В) — в мерную
колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 промежуточного стан-
дартного раствора и доводят объем до метки 1 М НС1. Полученный
раствор содержит меди 10 мкг/см3. Раствор готовят в день прове-
дения анализа.
В день проведения анализа помещают в мерные колбы вмести-
мостью 50 см3 указанные в таблице 46 объемы рабочего стандарт-
ного раствора меди и доводят объем до меток 1 М НС1.
Ход анализа. Настраивают атомно-абсорбционный спект-
рофотометр на определение меди, устанавливают нужный режим
(размах шкалы). Для этого вводят в пламя первый и девятый об-
309
разцовые растворы шкалы. Затем фотометрируют всю шкалу, а по-
том вытяжки из почв. После проведения 10—15 измерений коррек-
тируют настройку прибора, вводя в пламя первый и последний об-
разцовые растворы. По результатам фотометрирования образцо-
вых растворов строят градуировочный график. На оси абсцисс от-
кладывают массовую концентрацию меди в растворе сравнения в.
пересчете на массовую долю меди в почве (млн-1, мг/кг), соответ-
ствующую образцовому раствору, а на оси ординат — отсчет изме-
рительного прибора. Используя градуировочный график, находят
массовую концентрацию меди в почве (млн-1, мг/кг) по формуле
х=аМ — К,
где М—массовая концентрация меди в анализируемой почве в пересчете на'
массовую долю меди в почве, найденная по градуировочному графику, млн-1;
а—коэффициент, учитывающий разбавление перед анализом; К—массовая кон-
центрация меди в растворе контрольного опыта в пересчете на массовую долю
меди в почве, найденную по градуировочному графику, млн-1, мг/кг почвы.
Фотометрический метод определения меди с использованием
диэтилдитиокарбамата свинца. Сущность метода. Метод
основан на получении окрашенного комплекса меди с диэтилдитио-
карбаматом свинца, экстракции его четыреххлористым углеродом:
и фотометрировании экстракта. Железо, марганец и некоторые дру-
гие микроэлементы не образуют окрашенных комплексов с диэтил-
дитиокарбаматом свинца. Только медь при взаимодействии с этим
реагентом образует прочный желто-коричневый комплекс. Экстрак-
цию проводят в слабокислой среде, что обеспечивает получение про-
зрачных экстрактов. Измерение оптической плотности полученного
комплекса проводят при длине волны 436 нм.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, воронки делительные вместимостью 100 и
200 см3, колбы мерные вместимостью 100 и 500 см3, пипетки или
дозаторы вместимостью 10, 20 см3, бюретки вместимостью 50 и
100 см3, пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10 и 20 см3,
углерод четыреххлористый (ГОСТ 20288—74) ч. д. а., диэтилдитио-
карбамат натрия (ГОСТ 8864—71) х. ч„ свинец азотнокислый
(ГОСТ 4236—67) ч. д. а., дитизон (дифенилтиокарбазон) (ГОСТ
10165—62) ч. д. а., медь сернокислая (ГОСТ 4165—68) х. ч„ соля-
ная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч., натрий лимоннокислый трехза-
мещенный (ГОСТ 3161—57) ч. д. а., натрий уксуснокислый (ГОСТ
199—68) ч. д. а.
Подготовка к анализу: 1) раствор диэтилдитиокарба-
мата свинца (см. фотометрический метод определения медн в рас-
тении);
2) лимоннокислый натрий, 10%-ный — в мерную колбу вмести-
мостью 1 дм3 помещают 100 г очищенной соли, доводят объем рас-
твора до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор
очищают от следов меди (см. очистку реактивов в п. 2.4.11);
3) уксуснокислый натрий, 20%-ный раствор — в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 переносят 200 г соли и доводят объем до метки
310
бидистиллированной водой. Полученный раствор очищают от сле-
дов меди (см. очистку реактивов в п. 2.4.11);
» 4) маскирующий раствор — смешивают 750 см3 20%-ного рас-
твора уксуснокислого натрия и 250 см3 10%-ного раствора лимонно-
кислого натрия;
5) соляная кислота, разбавленная водой 1 :100 (по объему);
6) соляная кислота 1М раствор — в мерную колбу вместимо-
стью 1 дм3 с бидистиллированной водой приливают 164 см3 перег-
нанной НС1, объем до метки доводят этой же водой;
7— 9) запасной стандартный раствор меди, растворы Б, В (см.
атомно-абсорбционное определение меди в почве).
Ход анализа. В делительную воронку переносят 10 см3 вы-
тяжки почвы, добавляют 10 см3 маскирующего раствора. Содержи-
мое воронки перемешивают, приливают по 5 см3 раствора диэтил-
дитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде. Содержимое
воронки встряхивают 2 мин. После разделения фаз нижний слой
четыреххлористого углерода сливают в кювету с толщиной просве-
чиваемого слоя 2 см и фотометрируют при длине волны 436 нм (си-
ний светофильтр) относительно четыреххлористого углерода. Если
объем экстракта не заполняет полностью кювету, то объем анали-
зируемого раствора и всех реактивов увеличивают в 2 раза. Если
значение оптической плотности анализируемой вытяжки превышает
значение для последнего раствора сравнения, то вытяжку разбавля-
ют IM НС1.
Приготовление шкалы образцовых растворов
и построение градуировочного графика. В день про-
ведения анализа в 7 мерных колб вместимостью 50 см3 помещают
объемы раствора В, указанные в таблице 47.
Объемы растворов доводят до метки IM НС1. Из полученных
растворов сравнения берут по 10 см3 и переносят в делительные во-
ронки. Далее анализ проводят как анализ почвенных образцов. По
результатам фотометрировании строят градуировочный график.
На оси абсцисс откладывают массовую концентрацию меди в рас-
47. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем раствора В. см3 Массовая концентрация меди в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация меди в растворе сравнения в пересчете на массовую долю медн в почве, млн—1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,10 1,0
3 1,0 0,20 2,0
4 2,0 0,40 4,0
5 3,0 0,60 6,0
6 4,0 0,80 8,0
7 5,0 1,00 10,0
311
творе сравнения в пересчете на массовую долю меди в почве (млн 1
мг/кг почвы), а на оси ординат — значение оптической плотности.
Используя градуировочный график, находят массовую концентра-
цию меди в почве (млн-1, мг/кг почвы) по формуле (см. атомно-
абсорбционное определение меди в почве в п. 3.5.14.1).
При анализе торфяных почв объем вытяжки увеличивают до
20 см3, переносят ее в стакан из термостойкого стекла, добавляют
2 см3 концентрированной соляной кислоты, 2 см3 концентрирован-
ной перекиси водорода. Содержимое упаривают на водяной бане до
получения влажного остатка. Такую обработку остатка повторяют
до тех пор, пока окраска не станет светло-желтой. Полученный ос-
таток растворяют при нагревании в 10 см3 НС1, разбавленной дис-
тиллированной водой 1:100, Раствор переносят в делительную во-
ронку, приливают 5 см3 маскирующего раствора и далее анализ
проводят аналогично анализу почв. Для приготовления шкалы об-
разцовых растворов см. табл. 47.
3.5.15.2. Определение марганца
Извлечение марганца из почвы. Сущность метода. Метод
основан на извлечении подвижного марганца из некарбонатных и
малокарбонатных почв Нечерноземной зоны, красноземов 0,1 н.
H2SO4 (по Пейве и Ринькису). Отношение почвы к раствору 1:10.
Взбалтывают на ротаторе 1 ч.
Приборы и материалы такие же, как и при определении меди.
Реактивы: серная кислота (ГОСТ 4204—66) х. ч., вода дистиллиро-
ванная (ГОСТ 6709—72).
Подготовка к анализу: серная кислота, 0,1 н. раствор —
в мерную колбу вместимостью 1 дм3 с дистиллированной водой (око-
ло 900 см3) добавляют 2,8 см3 H2SO4 (пл. 1,84 г/см3) и доводят объем
до метки этой водой. Концентрацию кислоты проверяют титровани-
ем. Титруют раствором едкого натра в присутствии фенолфталеи-
на. Нормальность кислоты должна быть от 0,09 до 0,11 н.
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой 5г
с погрешностью не более 0,1 г и помещают в банку или бутылку,
установленные в кассете. К пробе приливают 50 см3 0,1 н. H2SO4 и
взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч (пробки на бу-
тылках должны быть обвернуты полиэтиленовой пленкой). Вытяжку
фильтруют через складчатый фильтр, отмытый от следов микроэле-
ментов. Первую мутную порцию фильтрата отбрасывают. Необхо-
димо одновременно ставить холостой опыт, проводя его через все
стадии анализа. Данную вытяжку можно использовать для атомно-
абсорбционного и фотометрического методов анализа.
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами мар-
ганца. Вытяжку из поив вводят в воздушно-ацетиленовое пламя.
При определении используют аналитическую линию марганца
2795А.
ЗГ2
48. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем раствора Б, см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения в пересчете на массовую долю марганца в почве, млн-1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 1 1 10
3 2 2 20
4 5 5 50
5 10 10 100
6 15 15 150
7 20 20 200
Приборы, материалы, реактивы: атомно-абсорбци-
онный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определения
марганца, пипетки градуированные вместимостью 5 и 20 см3, серная
кислота (ГОСТ 4204—66) х. ч., марганец сернокислый пятнводный
(ГОСТ 435—77) ч.д. а.
Подготовка к анализу: 1) серная кислота 0,1 н. (см.
подготовка реактивов для приготовления вытяжки);
2) запасной стандартный раствор марганца (раствор А)—в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 4,388 г сернокислого
марганца (MnSO4-5H2O). Объем до метки доводят дистиллирован-
ной водой. Раствор хранят не более 1 года. Полученный раствор со-
держит марганца 1 мг/мл;
3) рабочий стандартный раствор марганца (раствор Б) — в мер-
ную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А.
Объем до метки доводят 0,1 н. H2SO4. Полученный раствор содер-
жит марганца 100 мкг/см3;
4) в день проведения анализа помещают в мерные колбы вмес-
тимостью 100 см3 указанные в таблице 48 объемы рабочего стан-
дартного раствора Б. Объем до метки доводят 0,1 н. H2SO4.
Ход анализа. Настраивают атомно-абсорбционный спектро-
метр на определение марганца, устанавливают нужный размах
шкалы.
Вводят в пламя первый и седьмой образцовые растворы. После
этого фотометрируют всю шкалу, а затем вытяжки из почв. После
проведения 10—15 определений корректируют настройку прибора,
вводя в пламя первый и последний образцовые растворы шкалы.
По результатам фотометрирования образцовых растворов строят
градуировочный график. На оси абсцисс откладывают массовую
концентрацию марганца в почве (млн4, мг/кг), соответствующую
образцовому раствору, а на оси ординат — отсчет измерительного
прибора. Используя градуировочный график, находят массовую
концентрацию марганца в почве по формуле (см. определение ме-
ди). Если массовая концентрация марганца в почве выходит за
313
пределы градуировочного графика, вытяжку разбавляют в 10 раз
0,1 н. H2SO4, а найденную затем по графику массовую концентра-
цию марганца увеличивают в 10 раз.
Фотометрический метод определения марганца с использовани-
ем формальдоксима. Сущность метода. Метод основан на
получении окрашенного комплекса марганца с формальдоксимом и
измерении оптической плотности раствора. Для образования окра-
шенного комплекса марганца необходима щелочная реакция среды,
которую создают с помощью аммиачного буферного раствора. Раз-
рушая комплекс железа с формальдоксимом с помощью аскорбино-
вой кислоты и трилона Б, устраняют влияние железа.
Приборы, материалы, реактивы: спектроколориметр
«Спекол» или ФЭК, колбы конические вместимостью 100 см3, пи-
петки или дозатор вместимостью 5 и 20 см3, бюретки нли дозатор
вместимостью 5, 10 и 30 см3, колбы мерные вместимостью 50, 100
и 1000 см3, аскорбиновая кислота (ГОСТ 4815—76), формалин
(ГОСТ 1625—75) технический, аммиак водный (ГОСТ 3760—64)
ч. д. а., гндроксиламин солянокислый (ГОСТ 5456—65) ч. д. а.,
аммоний хлористый (ГОСТ 3773—-72) ч. д. а., трнлон Б (ГОСТ
10652—73) ч. д. а., марганец сернокислый пятиводный (по ГОСТ
435—77) ч. д. а., натрий сернистокислый (сульфит) (ГОСТ 429—76)
ч. д. а., серная кислота (ГОСТ 4204—66) х. ч., вода дистиллирован-
ная (ГОСТ 6709—72).
Подготовка к анализу: 1) запасной раствор формальдо-
ксима— в мерную колбу вместимостью 1дм3 помещают около
700 см3 дистиллированной воды, добавляют 123 г солянокислого
гидроксиламина, 172 см3 37%-ного формалина и доводят объем до
метки дистиллированной водой. Полученный раствор хранят в за-
крытой склянке до 1 мес;
2) рабочий раствор формальдоксима — в день проведения ана-
лиза к 200 см3 запасного раствора формальдоксима добавляют
800 см3 дистиллированной воды и раствор перемешивают;
3) запасной аммиачный буферный раствор — в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 помещают 68 г хлористого аммония и 570 см3
25%-ного водного раствора аммиака, доводят объем до метки дис-
тиллированной водой;
4) рабочий аммиачный буферный раствор — к 100 см3 запасно-
го аммиачного буферного раствора добавляют 900 см3 дистиллиро-
ванной воды и тщательно перемешивают;
5) трилон Б, 3%-ный — в мерную колбу вместимостью 1 дм3
приливают около 500 см3 воды, помещают 30 г трилона Б и раство-
ряют при нагревании. Затем раствор охлаждают и доводят объем
до метки дистиллированной водой;
6) маскирующий раствор — в день проведения анализа в 500 см3
3%-ного раствора трилона Б растворяют 4 г аскорбиновой ки-
слоты;
7) серная кислота, 0,1 н. раствор (см. подготовка реактивов для
приготовления вытяжки);
314
49. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем раствора Б, см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация марганца в растворе сравнения в пересчете на массовую долю марганца в почве, млн-1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 2,5 25
3 1,0 5,0 50
4 2.0 10,0 100
5 4,0 20,0 200
6 6,0 30,0 300
7 8,0 40,0 400
8) запасной стандартный раствор марганца А (см. атомно-аб-
сорбционное определение марганца в почве в п. 3.5.15.2);
9) рабочий стандартный раствор марганца Б — в мерную колбу
вместимостью 100 см3 помещают 25 см3 раствора А. Объем до мет-
ки доводят 0,1 н. H2SO4. Полученный раствор содержит марганца
250 мкг/см3. Раствор хранят не более 3 мес.
Приготовление шкалы образцовых растворов
и построение градуировочного графика. В день про-
ведения анализа в мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают
указанные в таблице 49 объемы рабочего стандартного раствора Б.
Объемы до метки доводят 0,1 и. H2SO4.
По результатам фотометрнрования образцовых растворов стро-
ят градуировочный график. На осн абсцисс откладывают массовую
концентрацию марганца в почве (млн-1, мг/кг), соответствующую
образцовому раствору, на оси ординат — значение оптической плот-
ности.
Ход анализа. В сухую коническую колбу вместимостью
100 см3 помещают 5 см3 вытяжки из почвы, приливают 10 см3 ра-
бочего раствора формальдоксима и 30 см3 рабочего аммиачного бу-
ферного растйора. После добавления каждого реактива содержи-
мое колбы тщательно перемешивают. Колбу оставляют на 5 мин
для полного развития окраски формальдоксимата марганца. После
этого добавляют 5 см3 маскирующего раствора и перемешивают.
Через 10 мин после полного разрушения, формальдоксимата железа,
раствор фотометрируют при длине волны 490 нм (сине-зеленый све-
тофильтр) в кювете с толщиной просвечивающего слоя 1 см отно-
сительно дистиллированной воды. Так как окраска фбрмальдокси-
мата марганца ослабляется, его фотометрируют не позже чем через
30 мин после добавления маскирующего раствора. Используя гра-
дуировочный график, находят массовую концентрацию марганца в
почве (млн-1, мг/кг).
315
3.5.15.3. Определение кобальта
Извлечение кобальта из почвы. Сущность метода. Метод
основан на извлечении раствором 1 и. HNO3 подвижного кобальта
из некарбонатных и малокарбонатных почв Нечерноземной зоны,
красноземов (по Пейве и Ринькису в модификации ЦИНАО). От-
ношение почвы к раствору 1 : 10 для минеральных почв, 1 : 20 для
торфяных почв. Суспензию взбалтывают на ротаторе 1 ч.
Приборы, материалы, реактивы: ротатор, фильтро-
вальные установки, дозатор или цилиндр вместимостью 50 и 100 см3,
фильтры беззольные с белой лентой, эксикатор, натрий бромистый
(ГОСТ 4169—76), натрий тетраборнокислый 10-водный (ГОСТ
4199—76), метиловый красный (ГОСТ 5853—51).
Подготовка к анализу: 1) натрий тетраборнокислый,
десятиводный. Для получения препарата с массовой долей основно-
го вещества (100±0,2%), отвечающего формуле Na2B4O7-ЮН2О,
проводят его перекристаллизацию. Для этого 100 г соли растворяют
в 550 см3 воды при температуре 50—60°С, фильтруют и охлаждают
до 20—30°С, энергично перемешивают. Полученные кристаллы от-
фильтровывают и подвергают вторичной перекристаллизации. За-
тем кристаллы высушивают между солями фильтровальной бумаги
до постоянной массы. Перекристаллизованный десятиводный тетра-
борнокислый натрий хранят в эксикаторе;
2) метиловый красный, 0,1%-ный раствор — 0,1 г метилового
красного растворяют в 100 см3 дистиллированной воды;
3) 1М раствор азотной кислоты-—67,2 см3 азотной кислоты
(пл. 1,4 г/см3) переносят в мерную колбу на 1 дм3, заполненную
дистиллированной водой. Объем до метки доводят дистиллирован-
ной водой. Концентрацию полученного раствора кислоты проверяют
по десятиводному тетраборнокислому натрию. Берут 3—4 навески
по 6—8 г перекристаллизованного тетрабората натрия (Na2B4O7X
X 10Н2О), переносят, в конические колбы и растворяют в 50—100 см3
теплой (50—60°С) дистиллированной воды. Охлаждают раствор до
комнатной температуры, добавляют 3—4 капли метилового красно-
го и титруют раствором азотной кислоты до перехода желтой ок-
раски в розовато-оранжевую.
Концентрацию приготовленной азотной кислоты (в моль/л)
рассчитывают по формуле
с М-1000
190,68-1/ ’
где М—навеска тетрабората натрия, г; 190,68-—молекулярная масса эквива-
лента тетрабората натрия, г/моль; V — объем раствора азотной кислоты на тит-
рование, см3.
Концентрацию определяют по нескольким навескам, берут сред-
нее значение. Допустимая концентрация азотной кислоты от 0,99 до
1.01 моль/л.
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой 5г
и помещают в банку нли бутылку, установленную в кассете. К про-
316
бе приливают 50 см3 1 М HNO3 (илн 100 см3 для торфяных почв) и
взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч, пробки на бу-
тылках должны быть обернуты полиэтиленовой пленкой Вытяжку
фильтруют через складчатый фильтр, отмытый от следов микроэле-
ментов. Первую мутную порцию фильтрата отбрасывают. Одновре-
менно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии анализа.
Данную вытяжку можно использовать для атомно-абсорбционного
и фотометрического методов определения кобальта в почве.
Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода. Метод
основан на измерении поглощения света свободными атомами ко-
бальта. Вытяжку из почв вводят в воздушно-ацетиленовое пламя.
При определении используют аналитическую линию кобальта
2407 А. С целью повышения чувствительности метода и устранения
помех, связанных с неселективным поглощением макроэлементов,
кобальт связывают в комплекс с 2-нитрозо-1-нафтолом и экстраги-
руют изоамиловым эфиром уксусной кислоты, а затем экстракт вво-
дят в воздушно-ацетиленовое пламя.
Приборы, материалы, реактивы: атомно-абсорбци-
онный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определения
кобальта, воронки делительные вместимостью 1 дм3, колбы мерные
вместимостью 50, 100 и 1000 см3, пробирки вместимостью 10—20 см3,
бюретка или дозатор вместимостью 25 см3, пипетки или дозатор
вместимостью 2 и 5 см3, цилиндр мерный или дозатор вместимостью
25 см3, азотная кислота (ГОСТ 4461—67) х. ч., кобальт сернокис-
лый (ГОСТ 4462—58) х. ч., серная кислота (ГОСТ 4204—66) х. ч.,
натрий лимоннокислый трехзамещенный (ГОСТ 3161—57) ч. д. а.,
этиловый спирт (ГОСТ 18300—72), натрий уксуснокислый (ГОСТ
199—68) ч. д. а., перекись водорода (ГОСТ 10929—76) х. ч., 2-нит-
розо-!-нафтол (МРТУ 6-09-5829-69) ч. д. а., изоамиловый эфир ук-
сусной кислоты (изоамилацетат) (МРТУ 6-09-2071—65) ч.
Подготовка к анализу: 1) HNO3 1 М (см. приготовление вы-
тяжки) ;
2) натрий лимоннокислый, 40%-ный — 400 г соли помещают в
мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем до метки дис-
тиллированной водой;
3) 40%-ный уксуснокислый натрий (аммоний) —400 г соли по-
мещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем до
метки дистиллированной водой;
4) 0,1 %-ный раствор нитрозо-Р-соли — 0,1 г реактива переносят
в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки
этиловым спиртом;
5) запасной стандартный раствор кобальта сернокислого (рас-
твор А) — в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 4,769 г
сернокислого кобальта (CoSO4-7H2O). Объем до метки доводят
дистиллированной водой. Полученный раствор содержит кобальта
1 мг/см3;
6) рабочий стандартный раствор кобальта (раствор Б) — в
мерную колбу вместимостью 100 см3 помешают 10 см3 раствора А.
317
Объем до метки доводят соляной кислотой, разбавленной 1:100.
Раствор содержит кобальта 100 мкг/см3. Раствор хранят 3 мес.
7) приготовление маскирующего раствора — в мерную колбу
вместимостью 1 дм3 помещают 400 см3 40%-ного раствора лимон-
нокислого натрия, 400 см3 уксуснокислого натрия, 40 см3 концент-
рированного раствора перекиси водорода. Объем колбы до метки
доводят дистиллированной водой. Раствор готовят в день проведе-
ния анализа;
8) приготовление раствора В — в мерную колбу вместимостью
50 см3 помещают 5 см3 раствора Б. Объем до метки доводят экстра-
гирующим раствором (см, подготовка к анализу). Полученный
раствор содержит кобальта 10 мкг/см3. Раствор готовят в день
проведения анализа;
9) приготовление раствора Г — в мерную колбу вместимостью
100 см3 помещают 5 см3 раствора Б. Объем до метки доводят экс-
трагирующим раствором (см. подготовка к анализу). Полученный
раствор содержит кобальта 5 мкг/см3. Раствор готовят в день про-
ведения анализа.
В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают указанные в
таблице 50 объемы раствора В. Объемы до метки доводят экстра-
гирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анали-
за и используют для настройки атомно-абсорбционного спектрофо-
тометра.
В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают указанные в
таблице 51 объемы раствора Г. Объем до метки доводят экстраги-
рующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа
и используют для настройки атомно-абсорбционного спектрофото-
метра. Первый и шестой растворы готовят в двух повторностях
(для периодической проверки градуировочной характеристики).
Ход анализа. В делительную воронку вместимостью 100см3
помещают 25 см3 вытяжки из минеральной почвы или образцового
раствора, добавляют 25 см3 маскирующего раствора, 2 см3 раствора
2-нитрозо-1-нафтола, тщательно перемешивают содержимое воронки
50. Приготовление шкалы образцовых растворов
(для минеральных почв)
Номер раствора сравнения Объем раствора В, см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравнения в пересчете на массовую долю кобальта в почве, млн’-1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,05 0,5
3 1 0,1 1
4 2 0,2 2
5 3 0,3 3
6 4 0,4 4
318
51. Приготовление шкалы образцовых растворов
(для торфяных почв)
Номер раствора сравнения Объем раствора Г, см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравиеиия, мкг/см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравиеиия в пересчете на массовую долю кобальта в почве, мли^1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,025 0,5
3 1 0,05 1
4 2 0,1 2
5 3 0,15 3
6 4 0,20 4
после прибавления каждого реактива. Через 1,5 ч в делительную во-
ронку вливают 5 см3 изомилацетата и в течение 1 мин встряхива-
ют. После разделения фаз водный нижний слой сливают и
отбрасывают, а экстракт помещают в сухую пробирку с пробкой.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр настраивают на опре-
деление кобальта. Для этого в пламя вводят изоамилацетат и ре-
гулируют расход газа таким образом, чтобы получить пламя с чет-
ко очерченным внутренним конусом, не отрывающимся после
прекращения поступления эфира. Размах шкалы устанавливают
введением первого и последнего образцового раствора шкалы. Затем
фотометрируют растворы шкалы и анализируемые растворы. После
проведения 10—15 измерений корректируют настройку прибора,
вводя в пламя изоамилацетат и образцовый раствор.
По результатам фотометрирования шкалы образцовых раство-
ров строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают
массовую концентрацию кобальта в почве (в млн-"1, мг/кг), соот-
ветствующее образцовому раствору, на оси ординат — отсчет изме-
рительного прибора. Используя градуировочный график, находят
массовую долю кобальта в почве по формуле (см. определение ме-
ти). После каждых 10 экстрактов из почвенных вытяжек вводят в
пламя экстракты из первого и шестого образцовых растворов.
При анализе торфяных почв в делительную воронку вместимо-
стью 250 см3 помещают 50 см3 вытяжки или раствора сравнения,,
приливают 50 см3 маскирующего раствора, 4 см3 раствора 2-нитро-
зо-!-нафтола. Содержимое воронки тщательно перемешивают. Че-
рез 1,5 ч в воронку приливают 5 см3 изоамилового эфира уксусной
кислоты, содержимое воронки встряхивают I мин. После разделе-
ния фаз нижний водный слой сливают и отбрасывают, а верхний —
экстракт собирают в сухую пробирку с притертой пробкой. Даль-
нейший ход анализа аналогичен определению кобальта в минераль-
ной почве.
Фотометрическое определение кобальта с использованием 2-нит-
розо-!-нафтолом (нитрозо-Р-соль). Сущность метода. Метод
319
основан на получении окрашенного комплекса кобальта с 2-нитро-
зо-1-нафтолом (нитрозо-Р-соль) и измерении оптической плотности
раствора на спектроколориметре. С целью минерализации органи-
ческих веществ вытяжку перед окрашиванием концентрируют. Для
этого ее выпаривают и обрабатывают окислителями. С помощью
цитрата устраняют влияние двухвалентного железа. Окрашенные
соединения трехвалентного железа и меди с нитрозо-Р-солью разру-
шают смесью HNO3 и Н3РО4.
Приборы, материалы и реактивы: спектроколориметр
«Спекол» или ФЭК, плитка электрическая, центрифуга, стаканы
вместимостью 50 см3, колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см3,
пробирки вместимостью 20 см3, пипетки или дозатор вместимостью
25 см3, пипетки вместимостью 1, 5, 10 см3, цилиндры мерные вмести-
мостью 25 и 100' см3, азотная кислота (ГОСТ 4461—67) х. ч., соля-
ная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч., серная кислота (ГОСТ 4204—66)
х. ч., натрий лимоннокислый трехзамещенный (ГОСТ 3161—57)
ч. д. а., ортофосфорная кислота (ГОСТ 655:2—58) ч. д. а., натрий
уксуснокислый (ГОСТ 199—68) ч.д. а., перекись водорода (ГОСТ
10929—76) х. ч., нитрозо-Р-соль (ГОСТ 10553—63) х. ч., кобальт
сернокислый (ГОСТ 4462—68) х. ч., бумага индикаторная универ-
сальная (ТУ МХП ОРУ 76—56), вода бидистиллированная.
По.иотовка к анализу: 1) натрий лимоннокислый трех-
замещенный, 20%-ный раствор — в мерную колбу вместимостью
1000 см3 переносят 200 г реактива и доводят объем до метки биди-
стиллированной водой;
2) натрий уксуснокислый, 40%-ный — в мерную колбу вмести-
мостью 1000 см3 переносят 400 г реактива и доводят объем до метки
бидистиллированной водой;
3) нитрозо-Р-соль, 0,1%-ный раствор — в мерную колбу вмес-
тимостью 1000 см3 помещают 1 г реактива и доводят объем до
метки бидистиллированной водой;
4) запасной стандартный раствор кобальта (раствор А) (см.
атомно-абсорбционное определение кобальта в почве);
5) рабочий стандартный раствор кобальта (раствор Б)—в
мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А,
объем до метки доводят соляной кислотой, разбавленной 1:100.
Раствор хранят до 3 мес. Полученный раствор содержит 100 мкг/см3
кобальта;
6) раствор В — в мерную колбу вместимостью 100 см3 помеща-
ют 25 см 3 раствора Б. Объем до метки доводят соляной кислотой,
разбавленной 1 : 100. Полученный раствор содержит кобальта
25 мкг/см3.
7) приготовление окрашивающего раствора—смешивают в со-
отношении 1:1:1 растворы 20%-ного лимоннокислого натрия.
40%-ного уксуснокислого натрия (аммония) и 0,1 %-ного нитрозо-
Р-соли. Раствор готовят в день проведения анализа.
В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают указанные в
таблице 52 объемы раствора В. Доводят объем до метки соляной
320
52. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем раствора В, см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация кобальта в растворе сравнения в пересчете на массовую долю кобальта в почве млн—1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,25 0,5
3 i;o 0,5 1,0
4 2,0 1,0 2,0
5 3,0 1,5 3,0
6 4,0 2,0 4,0
7 5,0 2,5 5,0
кислотой, разбавленной 1 : 100, перемешивают. Растворы готовят
в день проведения анализа.
Для построения градуировочного графика из приготовленной
шкалы образцовых растворов берут по 5 см3 пробы и помещают
в стаканы. К пробам приливают по 3 см3 окрашивающего раствора,
перемешивают. Стаканы закрывают часовым стеклом, ставят на
горячую электрическую плитку и кипятят растворы в течение 2—
3 мин. Затем растворы охлаждают, приливают по 2 см3 концентри-
рованной азотной кислоты, содержимое стаканов переносят в граду-
ированные пробирки и доводят объем водой до 10 см3. Растворы
фотометрируют в кювете с толщиной просвечивающего слоя 1—
2 см при длине волны 520 нм относительно первого раствора срав-
нения, не содержащего кобальт.
По результатам фотометрировании шкалы образцовых раство-
ров строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают
массовые концентрации кобальта в почве (млн-1, мг/кг), соответ-
ствующие образцовому раствору, на оси ординат — значения опти-
ческой плотности.
3.5.15.4. Определение цинка
Извлечение цинка из почв Г атомно-абсорбционный метод). Сущ-
ность метода. Метод основан на извлечении подвижного цинка
из карбонатных и малокарбонатных почв Нечерноземной зоны,
красноземов раствором 1 М КС1. Отношение почвы к раствору
1 : 10. Суспензию взбалтывают на ротаторе в течение 1 ч.
Приборы, материалы и реактивы: ротатор, набор
ареометров, бутылки молочные вместимостью 500 см3, конические
колбы вместимостью 500 см3, цилиндры мерные вместимостью 100,
250 и 500 см3, воронки для фильтрования, фильтры беззольные с
белой лентой, калий хлористый (ГОСТ 4234—69) х. ч., вода биди-
сгиллированная.
11 1215
321
Подготовка к анализу: калий хлористый, 1 М раствор —
в мерную колбу вместимостью 1 дм3 переносят 75 г КС1, объем рас-
твора до метки доводят бидистиллированной водой. Если раствор
загрязнен цинком, его очищают дитизоном (см. очистку реактивов
в п. 2.4.11.1).
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой
10 г с погрешностью не более 0,1 г и помещают в молочные бутыл-
ки. К пробе приливают цилиндром или дозатором 100 см3 1 М KCI
и взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч. Вытяжку
фильтруют через складчатый фильтр, отмытый от следов микроэле-
ментов. Первую мутную порцию фильтрата отбрасывают. Необхо-
димо одновременно ставить холостой опыт, проводя его через все
стадии анализа.
Определение цинка (атомно-абсорбционный метод). Сущ-
ность метода. Метод основан на измерении поглощения света
свободными атомами кобальта. Вытяжку из почв вводят в воздуш-
но-ацетиленовое пламя. При определении используют аналитиче-
скую линию цинка 2138 А.
Приборы, материалы и реактивы: атомно-абсорбци-
онный спектрофотометр, лампа с полым катодом для определения
цинка, колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3, пипетки
градуированные вместимостью 5 и 10 см3, уксусная кислота ледяная
(ГОСТ 61—75) х. ч., аммиак водный (ГОСТ 3760—64) ч. д. а., со-
ляная кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.
Подготовка к анализу: 1) ацетатный буфер с pH 4,8
готовят из уксусной кислоты и аммиака. Для приготовления 1 дм3
буферного раствора с pH 4,8 берут 108 см3 98%-ной уксусной кис-
лоты и 75 см3 25%-ного аммиака. Измеряют ареометром плотно-
сти исходных веществ и по таблицам находят их концентрации в
весовых процентах. Если найденные концентрации исходных ве-
ществ отличаются от необходимых, то объемы реактивов (в см3)
вычисляют по формуле
где Vi — заданный объем реактива, см3; Ci — заданная концентрация вещества
в весовых процентах; ф —соответствующая ей плотность; С2 — найденная кон-
центрация вещества в весовых процентах; d2 — соответствующая ей плотность.
В мерную колбу вместимостью 1 дм3 приливают примерно
500—600 см3 бидистиллированной воды, а затем найденные коли-
чества уксусной кислоты и аммиака, объем доводят до метки би-
дистиллированной водой. Уксусную кислоту и аммиак, загрязнен-
ные микроэлементами, очищают (см. очистку реактивов в п. 2.4.11);
2) запасной стандартный раствор цинка (см. приготовление
стандартных растворов для определения цинка в растворах золы);
3) рабочий стандартный раствор цинка— в день проведения
анализа в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 5 см3
запасного стандартного раствора и доводят объем до метки аце-
татным буферным раствором с pH 4,8. Полученный раствор содер-
жит цинка 5 мкг/см3;
322
Объем рабочего стандартного раствора,
см'1
Массовая концентрация цннка в раство-
ре сравнения, мкг/см3
Массовая концентрация цинка в раство-
ре сравнения в пересчете на массовую
долю цннка в почве, млн-1, мг/кг
0 1 3 5 7 10
0 0,1 0,3 0,5 0,7 1,0
0 1 3 5 7 10
Помещают в мерные колбы вместимостью 50 см3 указанные в
таблице 53 объемы рабочего стандартного раствора цинка, приго-
товленного в день проведения анализа, и доводят объем до метки
ацетатным буферным раствором с pH 4,8.
Проведение анализа. Атомно-абсорбционный спектрофо-
тометр настраивают на определение цинка; для этого вводят в пла-
мя первый и шестой образцовые растворы. Фотометрируют всю
шкалу образцовых растворов, а затем и. вытяжки из почв. После
10—15 измерений корректируют настройку прибора, вводя в пламя
первый и последний образцовые растворы шкалы. По результатам
фотометрирования шкалы образцовых растворов строят градуиро-
вочный график. На оси абсцисс откладывают массовую долю цинка
в почве (в млн-1, мг/кг), соответствующие образцовому раствору,
а на оси ординат — отсчет измерительного прибора. Используя гра-
дуировочный график, находят массовую долю цинка в почве по
формуле (см. определение меди в почве).
Извлечение подвижного цинка из почвы (фотометрический ме-
тод определения цинка с использованием дитизона). Сущность
метода. Метод основан на извлечении подвижного цинка из всех
почв, кроме почв Средней Азии, с использованием ацетатного бу-
ферного раствора с pH 4,8 (см. атомно-абсорбционный метод извле-
чения цинка из почв).
Определение цинка с использованием дитизона. Сущность
метода. Метод основан на получении окрашенного комплекса
цинка с дитизоном и экстрагировании его четыреххлористым угле-
родом, а затем фотометрировании экстракта без удаления избытка
дитизона. Мешающие определению цинка катионы меди, свинца,
серебра и некоторых других микроэлементов предварительно свя-
!ывают тиосульфатом в прочные соединения, и они остаются в вод-
ной фазе.
Приборы, материалы, реактивы: спектроколориметр
«Спекол» или ФЭК, колбы мерные вместимостью 100, 1000 см3, ци-
линдры мерные вместимостью 100, 250 и 500 см3, воронки делитель-
ные вместимостью 100, 250 и 500 см3, цилиндр мерный или дозатор
II*
323
вместимостью 50 см3, бюретки вместимостью 100 см3, пипетки гра-
дуированные, вместимостью 1, 2 и 10 см3, натрий уксуснокислый
(ГОСТ 199—68) ч. д. а., натрий серноватистокислый (тиосуль-
фат) (ГОСТ 4215—66) ч.д. а., уксусная кислота (ГОСТ 61—75)
х. ч., серная кислота (ГОСТ 4204—66) х.ч., соляная кислота (ГОСТ
3118—67) х. ч., азотная кислота (ГОСТ 11125—78) ос. ч. или (ГОСТ
4461—71) х. ч., дитизон (ГОСТ 10165—64) ч. д. а., углерод четырех-
хлористый (ГОСТ 20288—74) ч.д. а., цинк металлический гранули-
рованный (ГОСТ 989—62) х. ч., перекись водорода (ГОСТ 10929—
76) х. ч. -
Подготовка к анализу: 1) дитизон в четыреххлористом,
углероде, 0,02%-ный раствор — запасной (см. фотометрический ме-
тод определения меди в растворе золы растений в п. 2.4.11.1);
2) рабочий раствор дитизона — в сухую мерную колбу вмести-
мостью 1 дм3 помещают 100 см3 запасного стандартного раствора
дитизона и объем до метки доводят СС14. Рабочий раствор дитизо-
на готовят перед началом анализа;
3) натрий серноватистокислый (тиосульфат), 50%-ный рас-
твор— в мерную колбу вместимостью 100 см3 помешают 50 г реак-
тива и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Раствор
очищают от следов цинка дитизоном (см. очистку реактивов
в п. 2.4.11);
4) ацетатный буферный раствор с pH 4,8 (см. атомно-абсорб-
ционный метод определения цинка в почве);
5) уксуснокислый натрий, 15%—в мерную колбу вместимо-
стью 1 дм3 помещают 150 г соли, объем до метки доводят дистил-
лированной водой. Полученный раствор очищают от следов цин-
ка (см. очистку реактивов в п. 2.4.11);
6) маскирующий раствор — смешивают 500 см3 ацетатного бу-
ферного раствора с pH 4,8 и 50 см3 50%-кого раствора тиосульфа-
та натрия;
7) соляная кислота, разбавленная водой 1:100 (по объему);
8) запасной стандартный раствор цинка (см. определение цин-
ка в растворе золы);
9) рабочий стандартный раствор цинка А —в день проведения
анализа в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 100 см3
запасного стандартного раствора цинка и доводят объем до мет-
ки НС1 (1 : 100). Полученный раствор содержит цинка 100 мкг/см3;
10) рабочий стандартный раствор цинка Б (для анализа неокис-
ленных вытяжек из почв) — 2 см3 раствора А помещают в мерную
колбу вместимостью 50 см3. Объем до метки доводят ацетатным бу-
ферным раствором с pH 4,8. Полученный раствор содержит цинка
4 мкг/см3. Раствор готовят в день проведения анализа;
11) рабочий стандартный раствор В (для окисленных вытяжек
из почв) — 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вмести-
мостью 100 см3. Объем до метки доводят соляной кислотой (1 :
: 100). Полученный раствор содержит цинка 10 мкг/см3. Раствор го-
товят в день проведения анализа.
324
54. Приготовление шкалы образцовых растворов для неокислеиных
вытяжек из почв
Номер раствора сравнения Объем раствора Б, см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения в пересчете на массовую долю цинка в почве, млн—1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,04 0,4
3 1,0 0,08 0,8
4 2,0 0,16 1,6
5 3,0 0,24 2.4
6 4,0 0,32 3,2
7 5,0 0,40 4,0
В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают объемы рабоче-
го стандартного раствора Б, указанные в таблице 54.
Объемы растворов в колбах доводят до метки ацетатным буфер-
ным раствором с pH 4,8.
В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают объемы рабо-
чего стандартного раствора В, указанные в таблице 55. Объемы
растворов в колбах доводят до метки соляной кислотой (1 :100).
Для построения градуировочного графика при анализе исход-
ных (неокислеиных) вытяжек из растворов сравнения в делитель-
ные воронки вместимостью 100 см3 помещают 25 см3 пробы, при-
ливают 10 см3 маскирующего раствора, содержимое воронок пере-
мещают, добавляют 10 см3 рабочего раствора дитизона в четырех-
хлористом углероде. Воронку встряхивают в течение 1 мин. После
разделения фаз сливают нижний органический слой в кювету с тол-
щиной просвечиваемого слоя 1 см и фотометрируют при длине вол-
ны 538 нм (зеленый светофильтр) относительно первого раствора
сравнения, не содержащего цинк.
55. Приготовление шкалы образцовых растворов
для окисленных вытяжек из почв
Номер раствора сравнения Объем раствора В, см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация цинка в растворе сравнения в пересчете на массовую долю цинка в почве, млн-1 (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,1 0,4
3 1,0 0,2 0,8
4 2,0 0,4 1,6
5 3,0 0,6 2.4
6 4,0 0,8 3,2
7 5,0 1.0 4,0
325
По результатам фотометрировании шкалы образцовых раство-
ров строят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают
массовые концентрации цинка в почве (в млн~’, мг/кг), соответст-
вующие образцовому раствору, на оси ординат — значение оптиче-
ской плотности.
Для построения градуировочного графика при анализе окислен-
ных вытяжек из растворов сравнения в делительные воронки вмес-
тимостью 50 см3 помещают по 10 см3 пробы, добавляют по 5 см3
маскирующего раствора, перемешивают и далее проводят анализ,
как при построении градуировочного графика для неокисленных вы-
тяжек.
Ход анализа. При проведении анализа вытяжек из почв без
окисления органических веществ в делительную воронку вмести-
мостью 100 см3 помещают 25 см3 вытяжки из почвы, 10 см3 маски-
рующего раствора и далее проводят анализ, как при построении
градуировочного графика.
При проведении анализа вытяжек из почв с окислением органи-
ческих веществ в термостойкие стаканы вместимостью 50 см3 вли-
вают 25 см3 вытяжки из почвы, добавляют 1 см3 азотной кислоты,
1 см3 перекиси водорода и помещают стакан на кипящую водяную
баню. Содержимое стакана упаривают до слегка влажного остат-
ка. Обработку азотной кислотой перекисью водорода повторяют
еще раз, содержимое стакана выпаривают досуха. К сухому остат-
ку приливают 10 см3 соляной кислоты (1: 100) и растворяют его
при нагревании. Полученный минерализат переносят в делительную
воронку, ополаскивают стакан водой и переносят к минерализату в
делительную воронку. Приливают в воронку 5 см3 маскирующего
раствора и далее проводят анализ, как при построении градуиро-
вочного графика. Используя график, находят массовую долю цин-
ка в почве по формуле (см. определение меди в почве).
3.5.15.5. Определение бора
Извлечение бора из почвы. С у щ н ость метода. Метод основан
на извлечении бора из почвы горячей водой, при кипячении суспен-
зии в течение 5 мин. Отношение почвы к воде 1 : 5. Для коагуляции
почвенных коллоидов к воде добавляют магний сернокислый.
Приборы, материалы и реактивы: плитка электри-
ческая, кассеты десятипозиционные под бытовые банки, банки бы-
товые, установки фильтровальные десятипозиционные, колбы кони-
ческие вместимостью 250 см3, дозатор вместимостью 50 см3, воронки
стеклянные, фильтры беззольные, магний сернокислый (ГОСТ
4523—67) х. ч.
Подготовка к анализу. Магний сернокислый, 0,1 %-ный
раствор — в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 1 г реак-
тива и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой
10 г и помещают в коническую колбу с узким горлышком вместимо-
326
стью 250 см3. В колбу 50 см3 приливают 0,1 %-ного раствора серно-
кислого магния, вставляют обратный холодильник или маленькую
воронку и кипятят на плитке в течение 5 мин. Затем снимают с
плитки и через складчатый фильтр фильтруют в горячем виде. Пер-
вую мутную порцию фильтрата отбрасывают. Необходимо одновре-
менно ставить холостой опыт, проводя его через все стадии ана-
лиза.
Фотометрический метод определения бора с использованием хи-
нализарина. Сущность метода. Метод основан на получении
окрашенного комплекса бора с хинализарином и измерении оптиче-
ской плотности раствора на спектрофотометре. Для минерализации
органических соединений, мешающих определению бора, вытяжку
предварительно обрабатывают перекисью водорода и выпаривают
на водяной бане досуха.
Сухой остаток растворяют в подкисленном растворе гипофос-
фита, который восстанавливает остатки пергидроля и устраняет их
влияние на хинализарин.
Приборы, материалы, реактивы: спектроколориметр
«Спекол» или ФЭК, баня водяная, дозатор или пипетки вместимо-
стью 10 и 20 см3, пробирки из стекла марок ДГ-29, ХУ-КЛП, С-90 с
притертыми или полиэтиленовыми пробками, стаканчики полиэтиле-
новые вместимостью 50 см3, пипетки градуированные вместимостью
I, 2, 5, 10 и 20 см3, колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3,
перекись водорода (ГОСТ .10929—76) х. ч., серная кислота (ГОСТ
4204—66) х. ч. (пл. 1,84 г/см3) при температуре 15 °C, соляная ки-
слота (ГОСТ 3118—67) х. ч., натр едкий (ГОСТ 4328—66) х. ч.,
кальций фосфорноватистокислый (гипофосфит кальция) (ГОСТ
11678—75) ч. д. а., хинализарин (МРТУ 6-09-0485—67) ч. д. а., бор-
ная кислота (ГОСТ 9656—75) х. ч.
Подготовка к анализу: 1) натр едкий, 2 М раствор —
в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 8 г реактива и
и доводят объем до метки дистиллированной водой;
2) кальций (натрий) фосфорноватистокислый, 10%-ный рас-
твор — в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 г реак-
тива, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды,
приливают 5 см3 НС1 (пл. 1,19) и доводят объем до метки дистилли-
рованной водой;
3) раствор хинализарина (см. определение бора в растворе золы
растений);
4) запасной стандартный раствор бора — в мерную колбу вмес-
|имостью 1 дм3 помещают 5,720 г борной кислоты и доводят объ-
ем до метки дистиллированной водой. Полученный раствор содер-
жит бора 1 мг/см3. Раствор хранят до 1 года;
5) рабочий стандартный раствор бора — в день проведения ана-
лиза в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 за-
пасного стандартного раствора бора и доводят объем до метки
дистиллированной водой. Полученный раствор содержит 100 мкг/см3
бора. Раствор хранят 3 мес.
327
56. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем рабочего раствора бора, см3 Массовая концентрация бора в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация бора в растворе сравнения в пересчете на массовую долю бора в почве, млн—’ (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 1,0 0.5
3 1,0 2,0 1,0
4 2.0 4,0 2,0
5 3,0 6,0 3,0
6 4,0 8,0 4,0
Ход анализа. В полиэтиленовый стаканчик помещают
10 см3 вытяжки, добавляют 2 см3 Н2О2, нагревают на водяной ба-
не в течение 1 мин. Затем приливают 2 капли 2 М раствора едкого
натра и выпаривают содержимое стакана досуха. К. сухому
остатку добавляют 1 см3 гипофосфита кальция, 9 см3 раствора хи-
нализарина и тщательно перемешивают. Раствор переносят в су-
хую пробирку и оставляют в темном месте на 30 мин. Оптическую
плотность измеряют на спектроколориметре «Спекол» при длине
волны 620 нм, используя приставку для пробирок. Раствор фото-
метрируют в тех же пробирках, относительно нулевого раствора,
не содержащего бор. Нулевой раствор хранят в закрытой пробирке
и по нему определяют настройку прибора.
При работе на ФЭК используют оранжево-красный светофильтр
(около 620 нм). При смене анализируемого раствора в кювете его
не сливают, а отсасывают водоструйным насосом во избежание
растекания концентрированной кислоты по стенкам кюветы. Толщи-
на просвечиваемого слоя 2 см.
Используя градуировочный график, находят массовую долю бо-
ра в почве по формуле (см. определение меди в почве).
Приготовление шкалы образцовых растворов
и построение градуировочного графика. Помещают
в мерные колбы вместимостью 50 см3 указанные в таблице 56 объ-
емы рабочего стандартного раствора бора и доводят до метки дис-
тиллированной водой. Из каждой колбы берут в пробирки пробы
образцовых растворов по 1 см3, приливают по 9 см3 раствора хина-
лизарина и оставляют в темном месте на 30 мин. Далее поступают
так же, как и при анализе вытяжки.
По результатам фотометрирования образцовых растворов стро-
ят градуировочный график. На оси абсцисс откладывают массовую
долю бора в почве (в млн-1, мг/кг), на оси ординат — значение оп-
тической плотности.
328
3.5.15.6. Определение молибдена
Извлечение молибдена из почвы. Сущность метода. Метод
основан на извлечении подвижного молибдена из почвы (по Григ-
гу) оксалатным буферным раствором с pH 3,3 (реактив Тамма).
сЗтношение почвы к раствору 1 : 10. Суспензию взбалтывают на ро-
таторе в течение 1 ч.
Приборы, материалы, реактивы: ротатор, бутылки
молочные вместимостью 500 см3 с полиэтиленовыми пробками, кас-
сеты десятипозиционные под бытовые банки, банки бытовые, уста-
новки фильтровальные десятипозиционные, фильтры беззольные с
синей лентой, цилиндр мерный или дозатор вместимостью 150,
250 см3, щавелевая кислота (ГОСТ 5873—68) х. ч., аммоний щаве-
левокислый (ГОСТ 5712—67) ч. д. а.
Подготовка к анализу. Оксалатный буферный раствор —
в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 25 г щавелевокисло-
го аммония и 12,6 г щавелевой кислоты, которые растворяют в го-
рячей дистиллированной воде, затем раствор охлаждают и доводят
объем до метки дистиллированной водой.
Приготовление вытяжки. Взвешивают почву массой
15 г и помещают в молочную бутылку вместимостью 500 см3. При-
ливают 150 см3 оксалатного буферного раствора, бутылку закрыва-
ют и взбалтывают в течение 1 ч. Вытяжку фильтруют через склад-
чатый фильтр в бытовую банку, установленную в десятипозицион-
ную кассету. Первую мутную порцию фильтрата отбрасывают.
Необходимо одновременно ставить холостой опыт, проводя его че-
рез все стадии анализа.
Фотометрический метод определения молибдена с использовани-
ем цинк-дитиола. Сущность метода. Метод основан на полу-
чении окрашенного комплекса молибдена с дитиолом, экстракции
его хлороформом и измерении оптической плотности экстракта на
спектроколориметре. Введение аскорбиновой кислоты в анализи-
руемые вытяжки приводит к восстановлению железа, тем самым
устраняется его влияние. Добавление к вытяжкам лимонной кис-
лоты предотвращает взаимодействие дитиола с вольфрамом, а
влияние меди устраняется иодидами.
Приборы, материалы, реактивы: спектроколори-
метр «Спекол» или ФЭК, печь муфельная, плитка электрическая,
колбы мерные вместимостью 250 и 1000 см3, цилиндр мерный или
дозатор вместимостью 100 см3, бюретка или дозатор вместимостью
50 см3, стаканы термостойкие вместимостью 100 см3, воронки дели-
тельные вместимостью 100 см3, пипетки градуированные или доза-
торы вместимостью 2, 4, 5, 20 см3, воронки для фильтрования,
фильтры беззольные с белой лентой, лимонная кислота (ГОСТ
3652—69) ч. д. а., аскорбиновая кислота (ГОСТ 4815—76) ч. д. а.,
калий иодистый (ГОСТ 4232—65) ч. д. а., или натрий иодистый
(ГОСТ 8422—66) ч. д. а., цинк-дитиол (МРТУ 2—68) ч. д. а., хлор-
ная кислота, (МРТУ 6604—70) х. ч., натр едкий ГОСТ (4328—66)
329
ч. д. а., этиловый спирт (ГОСТ 18300—72), хлороформ (ГОСТ
3160—61) ч. д. а., железо-аммонийные квасцы (ГОСТ 4205—68)
х. ч., аммоний молибденовокислый (ГОСТ 3765—72) х. ч., соляная
кислота (ГОСТ 3118—67) х. ч.
Подготовка к анализу: маскирующий раствор,
14%-ный раствор НС1, 50%-ный раствор иодида калия или натрия,
0,3%-ный раствор цинк-дитиола, 1 %-ный раствор железоаммоний-
ных квасцов, запасной и рабочий раствор молибдена (см, приго-
товление реактивов для фотометрического метода определения мо-
либдена в растворе золы растений в п. 2.4.11.7).
Ход анализа. Помещают 100 см3 вытяжки в стакан из тер-
мостойкого стекла и выпаривают содержимое досуха и оставляют
стакан на плитке еще в течение 30 мин для обезвоживания остатка
и частичной возгонки оксалатов. Помещают стакан в холодный
муфель и поднимают температуру до 500°С. Остаток вытяжки про-
каливают в течение 1 ч. К прокаленному остатку добавляют 2 см3
хлорной кислоты и выпаривают ее на плитке при температуре 180—
200°С досуха. Затем стакан снова ставят в холодный муфель, повы-
шают температуру до 500°С и выдерживают 15 мин.
Прокаленный остаток растворяют при нагревании в 25 см3
14%-ной НС1. Полученный раствор охлаждают, добавляют к нему
4 см3 маскирующего раствора, перемешивают и оставляют на 5 мин.
Затем добавляют 2 см3 раствора йодистого калия (или натрия), при-
ливают в воронку 2 см3 раствора цинк-дитиола и перемешивают.
Затем приливают 4 см3 хлороформа и встряхивают воронку 2 мин.
Дают жидкостям расслоиться, фильтруют нижний слой через бу-
мажный фильтр в кювету с толщиной просвечиваемого слоя 2 см.
Оптическую плотность экстракта, окрашенного в зеленый цвет,
измеряют на спектроколориметре «Спекол», используют приставку
ЕК-5 при длине волны 680 нм относительно хлороформа (окраска
устойчива в течение дня). При работе на ФЭК используют красный
светофильтр, кюветы с толщиной просвечиваемого слоя 2 см. Объе-
мы вытяжки и реактивов увеличивают в 1,5 раза, а хлороформа —
57. Приготовление шкалы образцовых растворов
Номер раствора сравнения Объем рабочего раствора молибдена, см3 Массовая концентрация молибдена в растворе сравнения, мкг/см3 Массовая концентрация молибдена в растворе сравнения в пересчете иа массовую долю молибдена в почве. млн—1' (мг/кг)
1 0 0 0
2 0,5 0,02 0,05
3 1,0 0,04 0,10
4 2,0 0,08 0,20
5 3,0 0,12 0,30
6 4,0 0,16 0,40
7 5.0 0,20 0,50
330
в 2,5 раза. Используя градуировочный график, находят массовую
долю молибдена в почве по формуле (см. определение меди в поч-
ве) .
Приготовление шкалы образцовых растворов
и построение градуировочного графика. В мерные
колбы вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 1 %-ного раствора
железоаммонийных квасцов и указанные в таблице 57 объемы ра-
бочего раствора молибдена. Объем до метки доводят 14%-ной НС1.
Для построения градуировочного графика из растворов сравнения
берут пробы по 25 см3, помещают в делительные воронки, прилива-
ют по 4 см3 маскирующего раствора и далее анализ проводят, как
и анализ почвы. По результатам фотометрирования образцовых
растворов строят градуировочный график. На оси абсцисс отклады-
вают массовую долю молибдена в почве, на оси ординат — значение
оптической плотности.
3.6. Агрохимический анализ грунтов
3.6.1. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ГРУНТА
К АНАЛИЗУ
Выращиваемые в закрытом грунте овощные культуры требуют для
формирования урожая в 3—4 раза больше питательных веществ,
чем в полевых условиях. Томаты в открытом грунте выносят с уро-
жаем с 1 м2 12—14 г N, 4—5 г Р2О5 и 14—15 г КгО, а в теплицах
соответственно 35—40, 10—12 и 60—65 г. Этим объясняется необхо-
димость применения высоких доз минеральных удобрений, которые
во избежание засоления почв вносят в 5—8 приемов за вегетацион-
ный период. Минеральные удобрения необходимо применять в стро-
гом соответствии с потребностью растений в питательных веществах
по периодам роста и данными агрохимических анализов почв, вклю-
чающих определение кислотности, содержания подвижных форм
питательных веществ и водорастворимых солей. Такие определения
проводят в теплицах через каждые 3—4 недели.
Достоверность данных агрохимического анализа грунтов зави-
сит от точности отбора проб. Если общую ошибку принять за 100%,
то около 75% ошибок возникает в результате неправильного взя-
тия смешанной пробы. Один смешанный образец отбирают с площа-
ди 250 м2. Техника отбора проб заключается в следующем. В раз-
ных местах участка площадью 250 м2 специальным буром отбира-
ют 15 проб грунта, которые тщательно перемешивают.
Из полученной смеси берут (в полиэтиленовый мешочек) около
0,5 л грунта (смешанный образец); туда же помещают этикетку,
на которой простым карандашом указывают номера теплицы и
образца. На карте, где схематично изображена полезная площадь
теплицы, также отмечают простым карандашом место взятия об-
разца (ставят любой простой знак, например крестик) и его номер.
331
При отправлении образцов в лабораторию на этикетке указывают
хозяйство, район и область.
При взятии образцов бур погружают на глубину 20—25 см.
При отсутствии пробоотборника пробу можно отбирать с помощью
лопаты. Исследуемый слой земли разрезают лопатой по всей его
глубине. Тщательно следят за тем, чтобы отдельные пробы для
смешанного образца равными частями брались из всех слоев грун-
товой смеси.
В рассадных горшочках с растениями пробы отбирают следую-
щим образом. Из горшочков вместе с комом земли вынимают 10—
20 растений. В нижней части кома вырезают небольшое количест-
во земли. Полученные таким образом пробы смешивают. При
наличии в пробе большого количества корней их удаляют.
Смешанные образцы без какого-либо предварительного подсу-
шивания тщательно измельчают (вручную) до частиц размером
не более 5 мм. Если в образцах много соломы, то ее также измель-
чают до частиц длиной <10 мм. Измельченные образцы еще раз
тщательно перемешивают и используют для агрохимического ана-
лиза.
При анализе грунтовых смесей, объемная масса которых мо-
жет быть весьма различной, содержание питательных веществ пе-
ресчитывают на единицу объема, а не на единицу массы, как это
делается для почв открытого грунта.
3.6.2. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫТЯЖКИ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В НЕЙ
АЗОТА, ФОСФОРА И КАЛИЯ
Для определения в тепличных грунтах подвижных форм азота,
фосфора, калия и магния, а также рНка используют ускоренные
методы анализа.
В некоторых тепличных хозяйствах об обеспеченности грунто-
вых смесей подвижными питательными веществами судят по со-
держанию элементов питания в водной вытяжке. Надо отметить,
что в водную вытяжку из почвенных смесей практически полностью
переходят только доступные растениям азотистые соединения. Что
касается фосфора и калия, то большая часть их в грунтах нахо-
дится в виде слаборастворимых соединений и в поглощенном со-
стоянии. Значительные количества доступных растениям фосфатов
и калия не извлекаются водной вытяжкой. В связи с этим более
точные показатели дает определение подвижных форм этих элемен-
тов в подкисленных солевых вытяжках.
Здесь излагаются ускоренные методы анализа образцов, нахо-
дящихся в естественном состоянии увлажнения (т. е. без предвари-
тельного подсушивания). Содержание подвижных форм азота, фос-
фора и калия определяют в вытяжке подкисленного уксусной кис-
лотой ацетата натрия. Этот метод анализа используется в некото-
332
1>ых тепличных хозяйствах страны и в овощеводстве ГДР, ФРГ,
Англии и др.
Для получения вытяжки требуется 20 см3 грунтовой смеси.
Грунт берут следующим образом. Цилиндр (из толстостенного по-
лихлорвинилхлорида) без дна, внутренний объем которого 20 см3,
устанавливают на металлической пластинке и наполняют неболь-
шими частями исследуемой грунтовой смесью. Каждую новую часть
грунта в цилиндре тщательно уплотняют специальной палочкой из
инертного материала. Уплотненную смесь осторожно переносят в
предварительно взвешенную фарфоровую чашку и взвешивают на
гехнохимичеСких весах. Затем, вычитая из суммарной массы чашки
с образцом массу пустой чашки, определяют массу 20 см3 грунтовой
смеси. Если грунтовые смеси для теплиц приготавливались, из од-
них и тех же компонентов, то, узнав массу 20 см3 грунтовой смеси
(при тщательном уплотнении и естественном увлажнении), для
анализов берут навеску, точно соответствующую 20 см3 исследуемо-
го грунта.
В коническую колбу вместимостью 300 см3 помещают 20 см3
или эквивалентное по массе количество тепличного грунта. К грун-
гу в колбе добавляют 200 см3 экстракционного раствора (реактив
1). Содержимое колбы взбалтывают от руки в течение двух минут
и фильтруют в химический стакан через обычные фильтры, отбра-
< ывая первые мутные порции фильтрата. В фильтрате без разбав-
ления определяют нитратный (NO3-) и аммонийный (NH4+j азот,
фосфор и калий.
3.6.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
В тепличных грунтах азот может находиться в двух формах: аммо-
нийной (NH4+ и нитратной (NO3-). Аммонийный азот в тепличных
условиях быстро превращается под влиянием микроорганизмов в нит-
ратную форму азота. Нитрификация особенно интенсивно протека-
ет при высоких температурах, нейтральной реакции почвы и высо-
ком содержании гумуса. Грунтовые смеси, которые имеют неболь-
шие количества нитратного азота, всегда обладают низким
(одержанием аммонийного азота.
Для суждения о степени обеспеченности грунтовых смесей теп-
лиц подвижным азотом достаточно иметь данные о содержании в
грунтах нитратного азота. Только в теплицах, где вносили большие
количества навоза, и в грунтовых смесях, предназначенных для вы-
ращивания рассады овощных культур в октябре—марте показате-
лем обеспеченности подвижным азотом является суммарное содер-
жание в грунтах нитратного и аммонийного азота.
Если агрохимический анализ грунта проводят через 3—6 дней
после внесения мочевины, то определение содержания в грунтовой
< меси CO(NH2)2 (наряду с определением нитратного и аммоний-
ного азота) является обязательным. Содержание мочевины опре-
деляют в водной вытяжке.
333
Определение нитратного азота. Принцип метода. Нитрат-
ный азот образует с дифениламином, растворенным в концентриро-
ванней серной кислоте, соединение, окрашивающее раствор в си-
ний цвет. Интенсивность полученной окраски прямо пропорцио-
нальна содержанию нитратов.
Ход анализа. В пробирку с помощью микропипетки влива-
ют 1 см3 вытяжки. Затем медленно (по стенке пробирки) прилива-
ют из бюретки 15 см3 раствора дифениламина (реактив 2). После
этого жидкость в пробирке тщательно перемешивают чистой стек-
лянной палочкой. Интенсивность образующейся синей окраски
зависит от содержания нитратного азота в грунте. Плотность по-
лученной окраски измеряют через полчаса на ФЭК при желтом
светофильтре при длине волны 566 нм. Содержание азота в грунте
вычисляют по калибровочной кривой.
Построение калибровочной кривой. В ряд прону-
мерованных мерных колбочек на 100 см3 последовательно прили-
вают из бюретки следующее количество (в см3) раствора KNO3
(реактив 3), содержащего азота 1 мг/см3:
номер мерной кол- 12345 6
бы
количество раство- 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3
pa KNO3
Содержимое мерных колб (в том числе и первой колбы) дово-
дят подкисленным раствором ацетата натрия (реактив 1) до мет-
ки и тщательно перемешивают. Полученные образцовые растворы
содержат следующее количество азота (в мг/1000 см3): 0,6; 12; 18;
24 и 30.
Из каждой колбы приготовленных таким образом рабочих об-
разцовых растворов перед определением азота берут по 1 см3 в
пробирки, имеющие те же номера, что и мерные колбы. Из мерной
колбы № 1 берут 1 см3 образцового раствора в пробирку № 1, из
колбы № 2 — в пробирку № 2 и т. д. Во все пробирки осторожно
(по стенке пробирки) приливают из бюретки по 15 см3 раствора
дифениламина (реактив 2). Жидкость в пробирках перемешивают
стеклянной палочкой. Плотность раствора в пробирках измеряют
на ФЭК при желтом светофильтре при длине волны 566 нм.
Содержащиеся в первой, второй, третьей, четвертой, пятой и
шестой пробирках количества азота соответствуют следующему
содержанию азота в грунтовой смеси (в мг/1000 см3 грунта): 0; 60;
120; 180; 240; 300.
Для построения калибровочной кривой на оси абсцисс отклады-
вают содержание азота (в мг/1000 см3 грунтовой смеси), на оси ор-
динат— показания ФЭК (оптические плотности раствора в про-
бирках).
Определение аммонийного азота. Принцип метода. Аммо-
нийный азот (NH4+) образует с реактивом Несслера соединение,,
окрашивающее раствор в желтый цвет. Интенсивность окраски
334
прямо пропорциональна содержанию в растворе аммонийного
азота.
Ход анализа. В пробирку берут 3 см3 полученной ранее вы-
тяжки. К содержимому добавляют из бюретки 6 см3 смеси щелоч-
ного раствора сегнетовой соли с раствором крахмала (реактив 4).
При перемешивании дают еще четыре капли реактива Несслера
(реактив 5). Плотность полученной окраски через полчаса измеря-
ют на ФЭК или синем светофильтре при длине волны 450—480 нм.
Окраска раствора устойчива в течение 4 ч. Содержание аммонийно-
ного азота также вычисляют по градуировочной кривой.
Построение градуировочной кривой. В мерные
колбочки на 100 см3 приливают из бюретки следующие количества
раствора Сульфата аммония (реактив 6), содержащего азота
О,1 мг/см3:
номер мерной кол- 123456
бы
количество раство- 0 3 6 9 12 15
ра сульфата аммо-
ния
Содержимое мерных колб доводят подкисленным раствором
ацетата натрия до метки (реактив 1). Перед определением аммо-
нийного азота из каждой колбы берут по 3 см3 в пробирки с теми
же номерами, что и мерные колбы. Во все пробирки добавляют из
бюретки по 6 см3 щелочного раствора Несслера (реактив 5) и
тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.
Плотность окраски растворов измеряют через 0,5 ч на ФЭК при
синем светофильтре при длине волны 450—480 нм. Далее присту-
пают к построению градуировочной кривой — на оси абсцисс от-
кладывают содержание азота (в мг/л грунтовой смеси), на оси ор-
динат— показания ФЭК- Содержащееся в пробирках количество
аммонийного азота соответствует следующему содержанию азота
в грунтовой смеси (в мг/1000 см3): 0; 30; 60; 90; 120 и 150. Пользу-
ясь градуировочной кривой, легко можно определить содержание
аммонийного азота в исследуемых образцах.
3.6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА
Принцип метода. Фосфат-ионы в кислой среде образуют с
молибденовокислым аммонием фосфат-молибдат аммония, кото-
рый, взаимодействуя с аскорбиновой кислотой, дает соединение,
окрашивающее раствор в синий цвет. Интенсивность полученной
окраски находится в прямой зависимости от содержания фосфора
в растворе.
Ход анализа. В пробирку переносят 3 см3 вытяжки, прили-
вают 10 см3 раствора (NH4)2MoO4 (реактив 9) и 5 см3 1%-ного ра-
створа аксорбиновой кислоты (реактив 10). Пробирку на 10 мин по-
мещают в водяную баню, температура воды в которой поддержива-
ется на уровне 80°С. Через 15 мин плотность полученной окраски
335
измеряют на ФЭК на желтом светофильтре при длине волны 575 нм.
Содержание фосфора находят по градуировочной кривой.
Построение градуировочной кривой. В мерные
колбочки на 100 см3 приливают из бюретки следующие количества
(в см3) раствора КН2РО4 (реактив 11), содержащего Р2О5 1 мг/см3:
0; 0,6; 1,2; 1,8; 2,4; 3; 4; 5; 6; 7. Содержимое колб доводят подкис-
ленным раствором ацетата натрия до метки (реактив 1) и тща-
тельно перемешивают. Из растворов в колбах берут по 3 см3 в про-
бирки с такими же номерами, что и колбы. Обычно для построения
градуировочной кривой ограничиваются взятием растворов из пер-
вых девяти колбочек. Окрашивание растворов в пробирках осуще-
ствляют так же, как и при определении фосфора в вытяжке. Содер-
жащийся в пробирках фосфор соответствует следующему количест-
ву Р20з в грунте (в мг/1000 см3): 0; 60; 120; 180; 240; 300; 400; 500;
600 и 700.
3.6.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛИЯ
Калий в вытяжке из грунта определяют на пламенном фотометре.
Для построения градуировочной кривой используют рабочие образ-
цовые растворы азотнокислого калия, которые приготавливались
для определения нитратного азота. Эти рабочие образцовые раство-
ры нитрата калия содержат следующие количества КгО (в
мг/1000 см3): 0; 20; 40; 60; 80; 100. На оси абсцисс откладывают
содержание в растворе К2О (в мг/1000 см3), а на оси ординат — по-
казания прибора. Соединяя точки пересечения перпендикуляров,
получим градуировочную кривую, пользуясь которой легко вычис-
лить содержание КгО в грунтовой смеси (в мг/1000.см3). Предполо-
жим, что исследуемый раствор, согласно градуировочной кривой,
содержит КгО 40 мг/1000 см3. Следовательно, в 200 см3 вытяжки
будет находиться 8 мг КгО. Поскольку для получения вытяжки бы-
ло взято 20 см3 грунтовой смеси и 200 см3 экстракционного раство-
ра, то исследуемый образец содержит КгО 400 мг/1000 см3 грунта.
3.6.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНОГО МАГНИЯ
Принцип метода. Анализ грунтовых смесей на содержание
подвижного магния проводят не более 2 раз в год. Подвиж-
ный магний определяют в вытяжке 0,025 н. раствора СаС12.
Магний образует с титановым желтым соединение, которое окраши-
вает раствор в оранжевый цвет с красным оттенком. Интенсивность
полученной окраски измеряют на ФЭК при светофильтре с длиной
волны 560 нм.
Ход анализа. Грунтовую смесь (20 см3) пересыпают в бутыл-
ку вместимостью 500 см3, приливают туда 200 см3 хлорида кальция
(реактив 12) и взбалтывают на встряхивателе 2 ч. Суспензию
фильтруют через обычный фильтр. Для определения магния в про-
бирку переносят 2 см3 фильтрата и добавляют в следующем поряд-
336
ке три реактива: 1 см3 2%-ного раствора крахмала (реактив 13),
1 см3 титанового желтого (реактив 14) и 1 см3 щелочи (реактив 15).
После добавления каждого реактива содержимое пробирки тща-
тельно взбалтывают, а после добавления титанового желтого к рас-
твору в пробирке приливают 7 см3 дистиллированной воды. Затем
добавляют щелочь и содержимое пробирки тщательно перемешива-
ют чистой стеклянной палочкой. Через 30 мин окрашенный раствор-
просматривают на ФЭК при слое жидкости в кювете 10 мм и свето-
фильтре с длиной волны 540—560 нм. Контрольным раствором при
измерении оптической плотности является хлорид кальция со все-
ми реактивами.
Вычисление результатов анализа ведут по градуировочной кри-
вой, для построения которой в мерные колбы на 100 см3 приливают
из бюретки 0; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 20; 25; 30 и 35 см3 сульфата
магния (реайтив 16), содержащего 0,1 мг магния в 1 см3. Содержи-
мое колб доводят раствором хлорида кальция (реактив 12) до>
метки.
Из приготовленных рабочих растворов перед определением маг-
ния в пробирке с соответствующими номерами берут по 2 см3 рас-
твора. Затем в каждую пробирку приливают 1 см3 2%-ного раство-
ра крахмала (реактив 13), 1 см3 титанового желтого (реактив 14),
7 см3 дистиллированной воды и 1 см3 щелочи (реактив 15). Содер-
жимое пробирок тщательно перемешивают и плотность окрасок по-
лученных растворов измеряют на ФЭК при слое жидкости в кювете
10 мм и синем светофильтре с длиной волны 545—560 нм. Конт-
рольным раствором также является хлорид кальция со всеми реак-
тивами.
Содержащийся в пробирках магний соответствует следующим
количествам Mg в грунте (в мг/1000 см3): 0; 25; 50; 75; 100; 125;
150; 200; 250; 300 и 350. Закончив измерение плотности окрасок
растворов, приступают к построению градуировочной кривой,,
пользуясь которой легко вычислить содержание Mg в исследуемой
грунтовой смеси.
3.6.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ
ГРУНТОВЫХ СМЕСЕЙ
В зависимости от величины pH грунт распределяют по следующим
группам кислотности:
рНкс1 Реакция
4,1 Очень сильнокислая
4,1—5,5 Сильнокислая
4,6—5,2 Кислая
5,3—6,4 Слабокислая
6,5—7,4 Нейтральная
7,5 Щелочная
Кислотность определяют в вытяжке 0,1 н. раствора хлорида ка-
лия (реактив 17). С этой целью 20 см3 грунтовой смеси переносят
337
в бутылку вместимостью 250 см3 и добавляют 100 см3 хлорида ка-
лия. Содержимое бутылки взбалтывают вручную и оставляют сто-
ять в течение 10 мин. После этого pH суспензии измеряют на потен-
циометре.
3.6.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ
В тепличном овощеводстве вследствие неумелого применения удоб-
рений и полива растений водой, содержащей соли 1,2 г/л, с течени-
ем времени может происходить засоление грунтов. На грунтах с из-
быточным содержанием солей овощные культуры отстают в разви-
тии, листья растений имеют меньшие размеры и приобретают
окраску от темной до светло-зеленой.
Избыточное засоление устраняют интенсивными поливами во-
дой, бедной солями, или добавлением к ним произвесткованного
верхового торфа. Для предотвращения отрицательного влияния за-
соления на растения грунты один раз в год подвергают анализу на
содержание в них водорастворимых солей.
Количество солей определяют измерением электропроводности
водной вытяжки на кондуктометре. С этой целью так же, как и при
анализе на содержание подвижных форм питательных веществ, бе-
рут 20 см3 влажного грунта и помещают его в химический стакан.
Поскольку для определения водорастворимых солей нужно знать
объемную массу грунта, то взятую в стакан пробу высушивают в
термостате при температуре 150°С. Высушенную пробу взвешивают
на аналитических весах. Умножив массу 20 см3 почвы на 5, получа-
ют объемную массу воздушно-сухой массы (в г/100 см3).
После взвешивания к высушенной пробе добавляют 100 см3 дис-
тиллированной воды и оставляют на 2 ч, периодически перемешивая
содержимое стакана. После этого фильтруют через обыкновенный
фильтр и электропроводность фильтрата измеряют на кондукто-
метре. Мутность фильтрата не оказывает существенного влияния
на результаты измерения.
Имея показания шкалы, легко определить по градуировочной
кривой соответствующую концентрацию хлорида калия. Умножив
найденную величину на 5, определяют, какое количество соли в
граммах содержалось бы в 1000 см3 почвы, если бы вся соль со-
стояла из хлористого калия.
Для получения градуировочного графика приготавливают рас-
творы, содержащие следующее количество химически чистого хло-
ристого калия (в г/1000 см3): 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5;
2; 2,5; 3. Затем в пронумерованные мерные колбочки на 100 см3
приливают следующее количество основного раствора (в см3): 0,0;
0.5; 1; 2,5; 5; 7,5; 10; 15; 20; 25 и 30. Содержимое колбочек долива-
ют дистиллированной водой до метки. Электропроводность полу-
ченных растворов также измеряют на кондуктометре. Затем по-
338
казания шкалы прибора откладывают на оси ординат, а концен-
трацию растворов — на оси абсцисс. Соединяя точки пересечения
перпендикуляров, получают калибровочную кривую.
3.6.9. РЕАКТИВЫ И ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ
К АГРОХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ ГРУНТОВ
И ГИДРОПОННЫХ РАСТВОРОВ
1. Экстракционный раствор подкисленного ацетата натрия. На тех-
нохимических весах взвешивают 67 г ацетата натрия
(СНзСООНа-ЗНгО). Навеску переносят в мерную колбу на 1 л, с
помощью мерного цилиндра приливают 300 см3 концентрированной
уксусной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки. По-
лученный маточный раствор закрывают пробкой, тщательно переме-
шивают и используют для приготовления экстракционного раство-
ра. С этой целью в новую колбу на 1 л берут (перед проведением
анализа) с помощью мерного цилиндра 100 см3 приготовленного
раствора. Содержимое последней колбы доводят дистиллированной
водой до метки и перемешивают. Полученный раствор используют
для анализа.
2. Раствор дифениламина. В 1 л концентрированной серной кис-
лоты (Д= 1,84) растворяют 1 г дифениламина и 2 г хлорида нат-
рия (NaCl). Растворение проводят в вытяжном шкафу. Появляю-
щаяся легкая голубая окраска полностью исчезает на следующий
день. Реактив хранят в темноте. При таком хранении раствор дли-
тельное время сохраняет свои свойства.
3. Стандартный раствор KNO3. На аналитических весах взвеши-
вают 7,22 г KNO3. Навеску переносят в мерную колбу на 1 л, дово-
дят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Полученный раствор используют для приготовления шкалы образ-
цовых растворов при определении нитратного азота (NO3~) и ка-
лия (КгО) в грунтовой смеси.
4. Смесь щелочного раствора сегнетовой соли с раствором
крахмала и реактивом Несслера. Она получается путем смешива-
ния 80 см3 дистиллированной воды с 40 см3 щелочного раствора
сегнетовой соли (реактив А) и 10 см3 раствора крахмала (реак-
тив Б).
Реактив А — 80 г сегнетовой соли (NajCJ^Oe^HjO) и 75 г
NaOH переносят в мерную колбу на 1 дм3 и растворяют в дистил-
лированной воде. Колбу доводят водой до метки, закрывают проб-
кой и тщательно перемешивают.
Реактив Б — 12 г крахмала переносят в мерную колбу на 250 см3
и приливают туда 100 см3 воды. После перемешивания добавляют
6 см3 реактива Несслера. Через несколько дней отстоявшуюся часть
раствора используют для приготовления смеси щелочного раствора
сегнетовой соли с раствором крахмала.
5. Реактив Несслера.
339
6. Раствор сульфата аммония — 0,471 г химически чистого суль-
фата аммония растворяют в дистиллированной воде в мерной кол-
бе на 1 дм3. Содержимое в колбе доливают дистиллированной водой
до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают; 1 см3
раствора содержит 0,1 мг N.
7. Буферный раствор приготавливают путем смешивания 9 час-
тей реактива А с 11 частями реактива Б. Полученный раствор хра-
нят в темной склянке.
Реактив А — 9,08 г КН2РО4 переносят в мерную колбу вмести-
мостью 1 дм3. Содержание доводят дистиллированной водой до
метки.
Реактив Б — 11,88 г Na2HPO4-2H2O или 23,89 г Na2HPO4- 12Н2О
также растворяют дистиллированной водой в мерной колбе на
1 см3 и доводят дистиллированной водой до метки.
8. Раствор уреазы—100 мг уреазы растворяют в 100 см3 дис-
тиллированной воды. Раствор приготавливают перед каждым но-
вым определением.
9. 0,25%-ный раствор молибдата аммония. В мерной колбе на
1 л растворяют 2,5 г молибдата аммония. Соль растворяют в 50 см3
дистиллированной воды. Затем в колбу приливают из мерного ци-
линдра 50 см3 концентрированной соляной кислоты. Содержимое
колбы доводят дистиллированной водой до метки. Приготов-
ленный раствор можно использовать для анализов длительное
время.
10. 1 %-ный раствор аскорбиновой кислоты—1 г аскорбиновой
кислоты растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор
.хранят в темной посуде. Он сохраняет свойства в течение 6 дней.
11. Раствор КН2РО4—1,92 г КН2РО4 растворяют в 1 дм3
дистиллированной воды. Полученный раствор содержит Р2О5
1 мг/см3.
12. Хлорид кальция — 2,75 г СаСЬ-бНгО растворяют точно в
1 дм3 дистиллированной воды. Полученный раствор используют
для Определения подвижного магния.
13. 2%-ный раствор крахмала — 20 г крахмала растворяют
точно в 1 л дистиллированной воды.
14. 0,5%-ный раствор титанового желтого— 1,25 г реактива ра-
створяют в 250 см3 дистиллированной воды, оставляют стоять в
темноте до появления хлопьев и отфильтровывают. В темной
склянке реактив сохраняется до 3 мес.
15. 2 н. раствор щелочи — 80 г NaOH растворяют в литровой
мерной колбе дистиллированной водой и доливают ее до метки.
16. Раствор сульфата магния — 2,475 г безводной соли раство-
ряют в 35 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят ди-
стиллированной водой до 1 л; 200 см3 полученного раствора пере-
носят в литровую мерную колбу, добавляют дистиллированной во-
ды до метки и перемешивают. 1 см3 раствора содержит 0,1 мг Mg.
Этот раствор используется для построения градуировочной кри-
вой.
340
17. 0,1 н. раствор хлорида калия — 7,5 г КС1 растворяют в лит-
ровой мерной колбе дистиллированной водой и доливают ее до
метки.
3.6.10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
АГРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В ДЕЛЕ ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЙ В ТЕПЛИЦАХ
Основными исходными субстратами для приготовления тепличных
грунтов являются компосты, почва пахотного слоя, навоз, а также
низинный и верховой торф.
Грунты в теплицах подразделяются в зависимости от содержа-
ния в них торфа на три вида: 1) чистые торфяные субстраты;
2) торфяной грунт (>60% торфа); 3) торфосодержащий грунт
(с низким содержанием торфа). Содержание доступных форм эле-
ментов питания в грунтовых смесях определяют до внесения удоб-
рений. В вытяжки переходят не все элементы питания, содержа-
щиеся в грунтовых смесях, а та их часть, которая находится в до-
ступной для растений форме. Большая доля питательных веществ
недоступна растениям и входит в состав минеральных и органиче-
ски* составных частей грунта. Прочно связанные элементы питания
переходят в доступное состояние в результате длительных процес-
сов выветривания и разложения.
Для тепличного овощеводства важно знать не общие запасы
труднодоступных питательных веществ в грунтовых смесях, а со-
держание в данный момент подвижных элементов питания.
Питательные элементы азотных и калийных удобрений остают-
ся после внесения их в грунт в легкодоступной форме. Например,
внесение азота в дозе 0,4 кг/м3 грунта (при равномерном распре-
делении) позволяет повысить содержание доступного растениям
азота в грунтовой смеси на 400 мг/л. Только фосфаты фосфорных
удобрений могут постепенно переходить в недоступное для расте-
ний состояние. Особенно заметно закрепляется фосфор в присут-
ствии низинного торфа и на тяжелых грунтах.
Грунтовые смеси делятся на тепличные и рассадные, которые в
зависимости от содержания в них подвижных питательных веществ
распределяются по следующим группам (табл. 58).
Грунты, предназначенные для выращивания рассады, должны
содержать следующее количество доступных элементов питания
(в мг/л грунта): NO3—N — 100—150, Р2О5—100—300, К2О —
300—700.
В таблице 59 приведены предельные показатели содержания
водорастворимых солей в грунтах. Содержание солей в грунтах
выше этих предельных показателей ведет к существенному недо-
бору урожая овощей. Засоление грунтов происходит, с одной сто-
роны, из-за неумелого применения удобрений, с другой — в резуль-
тате высокого содержания солей (способствующих засолению) в
341
58. Группировка тепличных грунтовых смесей по обеспеченности их подвижным»
питательными веществами (мг/л грунта)
Грунтовые
смеси
N PzOs КзО Mg
оптимальное содержание избыточное содержание оптимальное содержание оптимальное содержание избыточное содержание оптимальное содержание
с октября до 15 марта с середины марта до октября
Грунтовые сме- 175—300 250—400 >800 700—1000 1200— >3000 175—250*
си с высокой емкостью погло- щения и с со- держанием гу- муса >.10 % Грунтовые сме- 175—300 250—400 1500 >700 700—1000 725—1000 >2000 150—2001
си с более низ- кой емкостью поглощения и с содержанием гумуса <10% Грунты в тепли- 100—175 100—175 >500 400—600 450—800 >1800 100—1501
цах с содержа- нием гумуса >7% Грунты с содер- 100—175 100‘—175 >400 400—600 400—600 >1600 80—130'
жаиием гумуса
<7%
поливной воде. Если общее содержание солей превышает 1,2 г/л,
то необходимо ограничить полив или осваивать другие источники
воды. Борьбу с засолением ведут обычно путем обильного промы-
вания грунтов водой — 200—400 л/м2. Хорошие результаты дает
разбавление грунтовых смесей высокими дозами произвесткован-
ного верхового торфа.
При определении доз минеральных удобрений учитывают сте-
пень обеспеченности грунтов подвижными питательными вещест-
вами, потери элементов питания в период выращивания (вымыва-
ние, закрепление и т. д.) и вынос их с урожаем.
В грунтах, недостаточно обеспеченных подвижными питатель-
ными веществами, может наблюдаться дефицит либо всех элемен-
тов, либо одного (реже двух) из них. При недостатке всех элемен-
тов плодородие грунтов улучшают путем внесения больших коли-
честв органических удобрений, извести и минеральных удобрений..
Этот прием известен под названием «мелиоративное удобрение».
Если грунт в теплице характеризуется низкой обеспеченностью
подвижным калием, то калийные удобрения применяют перед вы-
садкой рассады и в период вегетации растений до тех пор, пока со-
342
59. Предельные показатели содержания солей (в пересчете на КС1)
в грунтах в зависимости от их объемной массы, г/л
Овощные культуры Объемная масса грунтовых смесей, г/100 см’
70 85 100 ПО 125 Ве?орф°Й
Рассада 5,8 4,8 3,8 3,0 2,5 7,5 Редис, салат 7,2 6,0 5,0 4,0 3,5 10,0 Огурцы 8,8 7,8 6,8 5,8 4,8 13,5 Томаты 9,5 8,0 7,0 6,0 5,0 14,0 Цветная капуста, 9,8 8,9 7,6 6,5 5,2 15,5 кольраби
держание К2О в грунтовой смеси не достигает оптимального уров-
ня. В таблице 60 приведены максимальные количества элементов
питания, которые можно вносить за один прием под овощные
культуры в закрытом грунте. Внесение более «высоких количеств
удобрений может привести к накоплению избыточных количеств
солей.
При мелиоративном удобрении дозы питательных веществ мож-
но увеличить на 20%, если вносимые туки равномерно распределя-
ют и хорошо заделывают.
В таблице 61 указаны общие дозы питательных веществ, кото-
рые вносят с удобрениями за период вегетации под разные по тре-
бовательности к условиям питания овощные культуры в зависимо-
сти от обеспеченности грунтовых смесей доступными элементами
питания. Всю дозу фосфора вносят за один раз перед высадкой
рассады, азот и калий — дробно: 5—8 г N и 20—30 г К2О на 1 м2
перед посадкой, остальное количество их — за 3—6 приемов в те-
чение вегетационного периода в соответствии с результатами агро-
химических анализов.
На достаточно обеспеченных питательными веществами грун-
тах и при отсутствии возможности проводить агрохимические ана-
лизы в период вегетации дозы удобрений можно рассчитать с уче-
том выноса элементов «питания с урожаем и возможных потерь пи-
тательных веществ от вымывания, денитрификации и закрепления
60. Максимальные дозы удобрений, вносимые за один прием, г/м2
Срок внесения Солеустойчивость растений N PSOS к2о Общее количество удобрений
Основное удобрение Слабая 5 30 20 250
(перед высадкой рас- сады) Средняя или высокая 8 40 30 300
11одкормка Слабая Средняя или высокая 5 5 — 10 10—15 100 100
343
61. Общие дозы элементов питания (N, Р2О5 и К:О)
в зависимости от обеспеченности грунтовых смесей
подвижными формами питательных веществ, г/мг
Потребность культур в питательных веществах Обеспеченность грунтов подвижными питательными элементами
о о g i S Э н ч Л Е 2 йог оптимальная * ниже оптимального
Z О сГ О £ Z 6 сГ О £
Очень высокая Удобре- 20—30 15—30 40—60 30—40 30—40 60—70'
(ранние и средне- ранние огурцы и ранние томаты) Высокая (средне- ния не применя- ют То же 10—20 10—25 20—40 20—30 25—40 40—50'
ранние томаты, цветная капуста, поздние томаты и огурцы) Средиевысокая > 5—10 5—10 10—20 10—15 10—30 20
(кочанный салат, среднераиние ре- дис, кольраби) Низкая ** (очень > 3—5 5—10 5—10 10—15
ранняя и поздняя культура кольраби и редиса) * Дозы для основного удобрения и подкормок. * * При выращивании лука, петрушки и спаржи 5 г/м2. в подкормку вносят только N — 3—
в почве. Дозы удобрений должны превышать вынос азота с урожа-
ем в 1,1 раза, калия — в 1,3 раза, фосфора — в 2,5 раза. Например,,
если огурцы с урожаем выносят с 1 м2 30 г N, 10 г Р2О5 и 50 г
КгО, то при выращивании их на оптимально обеспеченных пита-
тельными веществами грунтах за период вегетации на 1 м2 нужно-
внести следующее количество элементов питания (в г): 30X1,1 =
=33 г N; 10X2,5=25 г Р2О5; 50Х 1,3=65 г К2О.
Раздел 4
АНАЛИЗ УДОБРЕНИЙ
4.1. Минеральные удобрения
По внешнему виду минеральные удобрения трудно отличить одно
от другого. При неудовлетворительном хранении разные удобре-
ния становятся весьма сходными между собой. Чтобы избежать
ошибок при использовании удобрений, необходимо уметь опреде-
лить с помощью простейших качественных реакций любое мине-
ральное удобрение. Кроме того, для контроля за качеством удоб-
рений и внесения рассчитанных на планируемый урожай норм пи-
тательных веществ удобрения анализируют на содержание в них
азота, фосфора, калия и других элементов питания.
4.1.1. РАСПОЗНАВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
ПО КАЧЕСТВЕННЫМ РЕАКЦИЯМ
Простые минеральные удобрения делятся на кристаллические и
аморфные. К кристаллическим относятся все азотные (за исклю-
чением цианамида кальция) и все калийные, к аморфным — все
фосфорные и известковые. Кристаллические удобрения либо пол-
ностью, либо заметно растворяются в воде. Аморфные удобрения,
как правило, слабо растворимы в воде. Визуально растворимость
этих удобрений в воде определить практически невозможно.
По простейшим реакциям можно определить любое удобрение
внутри этих двух больших групп. Рассмотрим эти реакции отдель-
но для каждого вида минеральных удобрений. Сельскому хозяйст-
ву нашей страны поставляются следующие твердые азотные удоб-
рения: NH41NO3, (NH4)2SO4, СО (NH2)2, в овощеводстве защищен-
ного грунта применяют Ca(NO3)2 и KNO3. Из приведенных формул
видно, что в состав аммиачно-нитратных, аммиачных и нитратных
удобрений входят следующие ионы: NH4+, К+, Са++, Na+, SO4—,
NO3- и Cl-
Наличие иона аммония легко обнаружить при действии на ра-
ч гвор удобрения щелочью. Выделение при этой реакции аммиака,
который легко определить по характерному запаху, указывает на
наличие в составе удобрений аммонийной группы: NH4NO3 +
1 NaOH—NaNO3 + NH3f+Н2О.
Присутствие иона NO3~ устанавливается с помощью дифенила-
мина. Последний, взаимодействуя с нитратным ионом, образует
соединение, которое окрашивает раствор в синий цвет. Следова-
тельно, аммиачную селитру легко можно определить путем дейст-
вия на раствор этого удобрения щелочью и дифениламином. Если
при добавлении дифениламина не появляется синего окрашивания,
то перед нами либо сульфат аммония, либо хлорид аммония. Что-
345
бы отличить сульфат аммония от аммиачной селитры, проводят
реакцию с хлоридом бария. К раствору удобрения в пробирке при-
бавляют две кашли хлорида бария. При взаимодействии их обра-
зуется белый кристаллический осадок: (NH4)2SO4-bBaCl2=
=BaSO4+2NH4CL
Если .выпавший осадок не растворяется от прибавления 'в ту же
пробирку соляной или уксусной кислоты, то исследуемое удобре-
ние— сульфат аммония.
Хлорид аммония легко распознать путем добавления в пробир-
ку с раствором удобрения двух капель AgNO3. При наличии в ра-
створе ионов С1~ выпадает белый творожистый осадок, который
также не растворяется от прибавления (в ту же пробирку) уксус-
ной или соляной кислоты.
Раствор таких удобрений, как Ca(NO3)2, NaNO3 и KNO3, от
прибавления дифениламина окрашивается в синий цвет. Между со-
бой эти удобрения легко отличить по следующим реакциям. Каль-
циевая селитра вспыхивает и быстро сгорает бесцветным пламе-
нем; калийная селитра вспыхивает и окрашивает пламя в фиоле-
товый цвет; натриевая селитра вспыхивает и сгорает желто-оран-
жевым пламенем. При действии на раствор Ca(iNO3)2 щелочью вы-
падает осадок Са(ОН)2. Натриевая и калийная селитра каких-ли-
бо соединений со щелочью не образуют.
Мочевина — CO(NH2)2 хорошо растворяется в воде. Однако ни-
каких характерных реакций с перечисленными выше реактивами
она не дает. Только на раскаленном угле дымит и выделяет ам-
миак.
Аммиачная селитра либо сгорает на раскаленном угле бесцвет-
ным пламенем, либо плавится, кипит и выделяет белый дым с за-
пахом аммиака.
Малораспространенное азотное удобрение — цианамид кальция
CaCN2 представляет собой тонкий порошок темно-синего цвета с
легким запахом керосина. В воде нерастворим. Имеет щелочную
реакцию. Если в отстоявшуюся над осадком цианамида кальция
жидкость опустить красную лакмусовую бумажку, то она поси-
неет. Сухой порошок этого удобрения вскипает в пробирке от при-
бавления кислоты ,с образованием колец черной лены.
В земледелии нашей страны применяют следующие калийные
удобрения: хлорид калия (КС1), сернокислый калий (K2SO4), ка-
лийную соль [i(m KCl-n NAC1)+КС1], калимагнезию (K2SO4X
XMgSO4), каинит (KCl-MgSO4-3H2O) и хлоркалий-электролит
(хлорид калия с.примесями сульфатных ионов и т. д_).
В отличие от азотных калийные удобрения не сгорают на рас-
каленном угле и не дают определенного запаха. Они различаются
между собой .по (внешнему виду и химическим реакциям.
Хлорид калия выпускается в нашей стране в виде ровных круп-
ных кристаллов розового цвета и мелкокристаллического белого
порошка (с серым оттенком). Присутствие иона хлора в калийных
346
удобрениях определяется прибавлением капли азотнокислого се-
ребра в пробирку с раствором удобрения: KCl + AgNO3— KNO3 +
+AgCl.
При наличии ионов хлора в пробирке выпадает белый творо-
жистый осадок, который не растворяется от прибавления уксусной
кислоты.
Калийную соль (т KCl-n NaCl) +КС1 легко отличить от хлори-
да калия по внешнему виду. Она представляет собой смесь розовых
кристаллов с белыми (более мелкими). Кроме того, присутствую-
щий в составе калийной соли натрий окрашивает пламя газовой
горелки в желто-оранжевый цвет.
Сернокислый калий представляет собой белые кристаллы. Это
удобрение легко отличить от хлорида калия и 40%-ной калийной
соли. При добавлении к растворам КС1, K2SO4 и (т KCl-nNaCl) +
+-КС1 двух капель хлорида бария мелкий кристаллический осадок
выпадает в пробирке с сульфатом калия: К2$О4+ВаС12=Ва5О4-|-
+2КС1. Т
Калимагнезию легко отличить от сульфата калия тем, что от
прибавления в пробирку с раствором K2SO4-MgSO4 щелочи выпа-
дает осадок гидроксида магния.
Каинит KCl-MgSO4-3H2O дает характерные реакции с азотно-
кислым серебром (выпадает осадок хлорида серебра), ВаС12 (вы-
падает осадок BaSO4 и NaOH (выпадает осадок гидроксида маг-
ния).
Аморфные простые удобрения (фосфорные и- известковые) так-
же легко распознаются по внешнему виду и с помощью простей-
ших химических реакций. Распознавание этих удобрений начинают
(при отсутствии заметной растворимости в воде) с проведения ре-
акции с кислотой со всеми порошковидными аморфными вещест-
вами. С этой целью к небольшому количеству удобрения («1 г),
помещенному в сухую пробирку, добавляют из капельницы не-
сколько капель уксусной кислоты. Если от прибавления ее удобре-
ние вскипает, то перед нами либо известковый материал, либо фос-
фатшлак, либо томасшлак. Вскипание обусловливается выделени-
ем углекислого газа. Фосфат- и томасшлак нетрудно отличить от
известковых удобрений. Известковые материалы имеют обычно бе-
лый или серый цвет, а фосфат- и томасшлак темно-серый. Они ха-
рактеризуются большей объемной массой, чем известь. Кроме того,
томасшлак всегда имеет щелочную реакцию. Если опустить в от-
стоявшуюся жидкость над его осадком (в пробирке) красную лак-
мусовую бумажку, то она посинеет. Надо отметить, что сухой до-
ломит (CaCO3-MgCO3) может и не вскипать от прибавления сла-
бой уксусной кислоты. Если известно, что взятое удобрение не фос-
форное и не гипс и не вскипает от прибавления уксусной кислоты,
го к сухому порошку в пробирке нужно добавить небольшое ко-
личество 10%-ной соляной кислоты. Если в пробирке доломит, то
наблюдается отчетливое вскипание. Такие удобрения, как фосфо-
347
ритная мука, суперфосфат и преципитат, от прибавления кислоты
не вскипают.
Преципитат представляет собой порошок белого цвета с серо-
ватым оттенком. Если к 0,5 г преципитата в сухой пробирке доба-
вить 15—20 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешать
содержимое, то отстоявшаяся над преципитатом жидкость будет
желтеть от прибавления 2—3 капель азотнокислого серебра, что
укажет на присутствие фосфатных ионов в составе удобрения. Си-
няя лакмусовая бумага при погружении в жидкость над осадком:
удобрения остается без изменения.
Суперфосфат выпускается в порошковидном (простой) и гра-
нулированном виде (простой и двойной). Удобрение имеет белый
(порошок) или светло-серый цвет (гранулы). Водная вытяжка из
суперфосфата быстро окрашивается в желтый цвет от прибавления:
нескольких капель азотнокислого серебра; синяя лакмусовая бу-
мажка при погружении в водную вытяжку краснеет.
Кроме того, при добавлении к водной вытяжке из простого су-
перфосфата несколько капель хлорида бария выпадает белый кри-
сталлический осадок сульфата бария. Это указывает на присутст-
вие в составе простого суперфосфата гипса. Реакцию проводят сле-
дующим образом. В пробирку помещают примерно 1 г порошка су-
перфосфата (гранулированный суперфосфат предварительно ра-
стирают в ступке) и добавляют 15 см3 дистиллированной воды.
Содержимое пробирки тщательно перемешивают в течение 5 мин
(при осторожном нагревании). Затем часть отстоявшейся жидко-
сти осторожно переносят в другую пробирку и дают несколько ка-
пель хлорида бария. Выпавший осадок сульфата бария свидетель-
ствует о присутствии в составе простого суперфосфата гипса.
Фосфоритная мука — тяжелый тонкий порошок землисто-тем-
но-серого цвета. Водная вытяжка из удобрения не дает никаких
характерных реакций.
При определении простых минеральных удобрений можно ру-
ководствоваться приведенной схемой. В этой схеме последователь-
но указаны те операции и реакции, которые нужно проводить при
качественном распознавании минеральных туков.
Работу начинают с внимательного осмотра удобрения, опреде-
ляют его запах, цвет, характер кристаллов и т. д. Затем 0,5—1 г
удобрения помещают в чистую сухую пробирку, в которую добав-
ляют 15—20 см3 дистиллированной воды. Содержимое хорошо пе-
ремешивают и наблюдают за растворимостью удобрения. Внешний
вид взятого удобрения, растворимость в воде и другие признаки
записывают по следующей форме (см. стр. 350).
Если удобрение растворилось полностью или больше половины
от взятого количества, то раствор его поровну разливают в четыре
чистые пробирки, которые используют для реакций со щелочью,,
хлоридом бария, азотнокислым серебром и дифениламином. Реак-
ция со щелочью дает возможность установить, входит ли в состав
удобрения аммонийная группа (NH4+). Добавление во вторую про-
349
Форма записи результатов наблюдений при распознавании удобрений
по качественным реакциям
бирку хлорида бария позволяет открыть присутствие во взятом
удобрении сульфатных ионов (SO4~~) благодаря выпадению осад-
ка BaSO4. Реакцию с азотнокислым серебром в третьей пробирке
определяют присутствие в удобрении ионов СП и Н2РО4_. Хлорид
серебра (AgCl) выпадает в виде белого творожистого осадка, а
AgH2PO4 окрашивает раствор в желтый цвет.
Раствор удобрения в четвертой пробирке используют для обна-
ружения ионов NO3~ в составе удобрения с помощью дифенилами-
на. Реакцию с этим реактивом проводят следующим образом. Ра-
створом удобрения смачивают стенки белой фарфоровой чашки.
Остатки раствора из чашки выливают, а на смоченную поверх-
ность дают 1—2 капли дифениламина. Синее окрашивание указы-
вает на присутствие в составе удобрения NO3~.
После этого приступают к изучению поведения удобрений .на рас-
каленном угле. На раскаленный уголь насыпают немного сухого
удобрения и наблюдают за характером сгорания, цветом пламени
и дыма, его запахом и остатком после сгорания.
Если удобрение в воде нерастворимо, то реакцию его с кисло-
той проводят в пробирке путем осторожного добавления кислоты
к сухому веществу. Гранулированные аморфные удобрения не ис-
пытывают на вскипание кислоты.
Сельскому хозяйству страны поставляются следующие твердые
«ложные удобрения — нитрофоска, нитроаммофоска, нитрофос,
нитроаммофос, аммофос и NPK-удобрения (для защищенного
грунта). Все эти удобрения выпускаются в гранулированном виде.
Сложные удобрения получают либо на основе разложения фосфат-
ного сырья азотной кислотой, либо на основе нейтрализации фос-
форной или азотной и фосфорной кислот аммиаком. На основе
разложения фосфатного сырья азотной кислотой получают нитро-
фоску и нитрофос, а на основе нейтрализации Н3РО4 или смеси
HNO3 и Н3РО4 соответственно аммофос, нитроаммофоску, нитро-
аммофос.
Гранулы сложных удобрений перед проведением соответствую-
щих реакций тщательно растирают в фарфоровой чашке. Пример-
но 1 г удобрения помещают в чистую сухую пробирку, в которую
добавляют 15 см3 дистиллированной воды. Содержимое пробирки
350
осторожно нагревают и тщательно перемешивают в течение 5 мин.
После отстаивания жидкость над осадком разливают в пять про-
бирок для проведения ряда реакций: с NaOH (возможно выделе-
ние NH3, кроме того, п.ри наличии Са выпадает осадок Са(ОН)2),
хлоридом бария (для выявления сульфатных ионов), нитратом се-
ребра (три наличии хлора выпадает осадок хлорида серебра), ди-
фениламином (для выявления NO3-) и реактивом Бартона (при
наличии фосфатных ионов раствор окрашивается в желто-оранже-
вый цвет). Кроме того, пламя газовой горелки при наличии калия
приобретает фиолетовую окраску.
Нитрофоска содержит в своем составе и дает характерные реак-
ции на Са++, К+, NH4+. NO3-, SO4--, Cl-, Н2РО4-, нитрофос на
Са++, NH4+, NO3-, SO4--, Н2РО4--. В состав аммофоса входят
NH44 и Н2РО4-, а в нитроаммофоске легко выявляются с помощью
приведенных выше реакций NO3-, Н2РО4-, NH4+, К+ и С1-. Реак-
ции проводят так же, как и при определении простых минеральных
удобрений.
4.1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОДНОСТОРОННИХ, СЛОЖНЫХ
И СМЕШАННЫХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ УДОБРЕНИЙ
Определение слеживаемости, рассыпчатости, прочности гранул и
других параметров физико-механических свойств удобрений имеет
большое значение при внесении удобрений, их хранении и смеши-
вании.
Определение гранулометрического состава. Метод основан на
определении содержания фракций, которые получают путем рассе-
ва пробы удобрения на ситах.
Ход анализа. Аналитическую пробу удобрения массой 200 г,
взвешенную с точностью 0,1 г, помещают на верхнее сито прибора
РКФ-2У и производят рассев в течение 2 мин. Для подготовки ана-
литической пробы используют делитель типа ДСМ-1 (рис. 47) или
ДМП-1 (рис. 48).
Прежде чем приступить к разделению пробы на фракции, над
ситом № 10 прибора устанавливают сито № 20 для сохранности си-
га. После рассева каждую фракцию собирают в чашки или бюксы
и взвешивают. Частицы удобрения, застрявшие в ячейках сит, объ-
единяют с надситовой фракцией. Разрушение комков и частиц гра-
нул не допускается.
Вычисление результатов. Содержание фракции (в %)
вычисляют по формуле
ф -гд-ЮО
м
>де ли —масса фракции, г; л—масса пробы, г.
35 Г
За результат испытания принимают среднее арифметическое из
двух параллельных определений, допускаемые расхождения меж-
ду которыми не должны превышать 1%. Допускается объединение
остатков навески удобрения на ситах в пределах одной фракции.
По результатам определяют соответствие, анализируемого удоб-
рения ГОСТу. Согласно техническим условиям и ГОСТам, супер-
фосфат гранулированный из апатитового концентрата I и II сорта
должен иметь: фракции 4—10 мм — не более 5%,, фракции 2—
4 мм — не менее 74, фракции 1—2 мм — не более суперфос-
фат двойной гранулированный всех марок и сортов: фракции 1—
4 мм — не менее 90%, фракции 4—6 мм —не более 5 и фракции
менее 1 мм — не более 5%.
Необходимые приборы и аппаратура: 1) прибор для
рассева удобрения типа РКФ-2У, 2) сита с круглыми отверстиями
(ГОСТ 214—77) типа 1 № 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70. Возможна за-
мена сит с круглыми отверстиями на сита с квадратными отвер-
стиями, 3) весы технические, 4) чашки фарфоровые объемом 150 —
200 см3.
Определение статической прочности гранул. Метод основан на
определении предельной силы, необходимой для разрушения гра-
нул испытуемой фракции при сжатии между двумя параллельными
плоскостями.
Испытания прочности гранул .проводят на приборе ИПГ-1 или
ЮСПГ-1М или типа МИП-10-1.
Рис. 47. Прибор дли сокращения
средней пробы ДСМ-1:
1 — бункер; 2 — электродвигатель; 3 — б,а-
дэабан: 4 — гтол г приемными емкостями.
Рис. 48. Прибор для сокраще-
ния проб ДМП-1:
1 — включатель; 2 — делитель; 3 —
усреднитель; 4 — держатель; 5 —
штаига; 6 — отсекатель; 7 — диаф-
рагма; 8 — электродвигатель.
352
На приборе для рассева РКФ-2У выделяют фракцию с диамет-
ром гранул от 2 до 3 мм или фракцию, размер гранул которой за-
дан в стандарте на конкретный вид удобрения, массой 50 г. Из
отобранной фракции пинцетом отбирают 20 гранул по форме, наи-
более приближающихся к сферической, и помещают в плотно за-
крывающийся бюкс, чтобы в процессе испытания влажность гранул
не изменялась.
Каждую гранулу удобрения разрушают на одной из указанных
выше приборов и по шкале замеряют силу, при которой произошло
разрушение.
Вычисление результатов. Статическую прочность гра-
нул (в кгс/см2) вычисляют по формуле
/7=^i= £^-=о,обз —
4
где Pi — сила, необходимая для разрушения одной гранулы, кгс; 3 — площадь
поперечного сечения гранулы, см2; d — средний диаметр гранул,'условно опре-
деляемый среднее арифметическим значением диаметра гранул основной фрак-
ции, указываемой в стандартах иа конкретный вид удобрения, см.
Для перевода результата определения из МПа в кгс/см2 ре-
зультат умножают на коэффициент 10,2. Прочность гранул можно
выражать и в ньютонах. Допустимые пределы прочности гранул
суперфосфата двойного гранулированного, диаммония фосфата
гранулированного не менее 12 кгс/см2.
Приборы и аппаратура: прибор для определения стати-
стической прочности гранул; прибор для рассева удобрений РКФ-
/У; стеклянный бюкс на 25 см3.
Определение динамической
прочности и истираемости
удобрений. Метод основан на
определении доли неразрушен-
ных гранул (зерен, кристал-
лов) на приборе ПКПГ-1
(рис. 49), в котором на удоб-
рения воздействуют ударными
нагрузками и силами трения
во вращающемся барабане.
Ход определения. Ана-
литическую пробу удобрения
массой 200—250 г помещают в
прибор РКФ-2У на сито № 20,
установленное над ситом № 10,
н отсевают фракцию с части-
цами размером менее 1 мм.
Оставшуюся часть удобрения
после отсева на ситах № 10 и
"’О, взвешивают с точностью
Рнс. 49. Прибор для определения дина-
мической прочности и истираемости
ПКПГ-1:
I — барабан внутренним диаметром 350 мм,
высотой 70 мм и скоростью вращения около
84 об/мнн; 2, 5 — фигурные скребки; 3 — съем-
ная крышка; 4 — реле.
Г? 1215
353
до 0,1 г и помещают в барабан прибора ПКПГ-1 вместе со сталь-
ными шариками диаметром 5 мм и массой, равной массе пробы
удобрения, включают прибор и проводят истирание в течение
10 мин. После этого отключают прибор от сети и из барабана из-
влекают стальные шарики с помощью постоянного магнита. Затем
на приборе РКФ-2У повторно отсеивают частицы размером менее
1 мм. Оставшуюся на ситах № 10 и 20 часть удобрения помещают
в предварительно оттарированную фарфоровую чашку и взвешива-
ют с точностью до 0,1 г.
Вычисление результатов. Динамическую прочность D„
(в %), истираемость гранул (зерен, кристаллов) вычисляют по>
формуле
Mf100
J
М
где м — масса пробы после первого отсева, г; м\ — масса пробы после второго
отсева, г.
Допустимые расхождения между двумя параллельными опре-
делениями не должны превышать 5%.
По ГОСТу динамическая прочность на истирание суперфосфа-
та гранулированного из апатитового концентрата всех сортов и
марок составляет 97%.
Приборы и аппаратура: 1) прибор для определения ди-
намической прочности и истираемости — ПКПГ-1; 2) прибор для
рассева удобрений — РКФ-2У; 3) весы технические; 4) фарфоро-
вые чашки на 150—200 см3.
4.1.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
4.1.З.1. Анализ азотных удобрений
Определение суммарного содержания аммиачного и нитратного
азота в сложных удобрениях и селитрах по методу Деварда.
Принцип метода. Сущность метода заключается в восстанов-
лении в щелочной среде нитратного азота азотнокислых солей до
аммиачного сплавом меди, цинка и алюминия (сплав Деварда) с
последующей отгонкой аммиака в аппарате Кьельдаля и его титро-
метрическим определением.
Ход анализа. На аналитических весах взвешивают в зави-
симости от содержания азота 1,5—2 г удобрения (с точностью
0,0002 г). Навеску переносят в мерную колбу вместимостью 250см3,
доливают до метки дистиллированной водой и тщательно переме-
шивают (5—7 мин). Если раствор мутный, то его фильтруют через
фильтр синяя лента. Далее 50 см3 раствора, содержащего не более
60 мг нитратного азота, переносят откалиброванной пипеткой в
чистую реакционную колбу вместимостью около 500 см3 для отго-
на аммиака в аппарате Кьельдаля.
354
В отгонную колбу добавляют 2—3 г сплава Деварда и 100—
300 см3 воды. Отгонную колбу соединяют через каплеуловитель с
холодильником и приемником. В приемник этого аппарата налива-
ют из бюретки 50 см3 0,1 н. раствора серной кислоты и несколько
капель индикатора — метилового красного или смешанного.
Для закрытия барботера (конец трубки холодильника) жидко-
стью в приемник добавляют небольшое количество воды. Затем в
отгонную колбу с удобрением приливают из откалиброванного ста-
канчика 40 см3 40%-ного раствора гидроокиси натрия и быстро
плотно закрывают пробкой с каплеуловителем (барботер должен
быть опущен в приемник с титрованным раствором кислоты). Со-
держимое колбы перемешивают круговым вращением и оставляют
без нагревания на 1 ч. За это время в отгонной колбе протекает
(бурно) реакция восстановления нитратного азота до аммиака.
Схематически процессы восстановления нитратного азота можно
выразить химическим уравнением
NaNO3 + 4Zn + 7NaOH = NH3+4Zn (ONa)2+2H2O
Гели анализируется аммиачная селитра, то она на первой стадии
будет сразу взаимодействовать со щелочью с выделением ам-
миака:
NH4NO3 + NaOH=NaNO3 + NH3+H2O
Нитратный азот аммиачной селитры также будет восстанавливать-
< я до аммиака.
Отгон NH3 осуществляется так, как изложено в разделе 2.
После окончания отгонки отсоединяют приемник с холодильни-
ком, промывают барбатер холодной водой, сливая промывную воду
и приемник. Избыток 0,1 н. H2SO4 в приемнике оттитровывают
0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии смешанного ин-
дикатора до изменения окраски от фиолетовой через серую до зе-
леной. Если в качестве индикатора используют метиловый крас-
ный, то титрование проводят до получения золотисто-желтой ок-
раски.
Одновременно осуществляют контрольное определение в тех же
условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемо-
ю удобрения.
Вычисление результатов. Массовую долю азота в
удобрении (в %) вычисляют по формуле
у (УЛ-У^гЖ-ЮО
н
। не I/ — объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрова-
ние избытка 0,1 н. H2SO4 в приемнике после контрольного определения, см3;
/, поправка к титру 0,1 и. NaOH; У, — объем 0,1 и. NaOH иа титрование из-
бытка кислоты в приемнике при анализе удобрения, см3; К—0,0014 г азота со-
ответствует 1 см3 0,1 н. раствора NaOH; н — масса навески удобрения, соответ-
< 1ную1цая объему раствора, взятого для анализа, г.
12’
355
Анализ проводят в двух повторностях. Расхождение между
параллельными определениями не должно превышать 0,3% при до-
верительной вероятности Р=0,95.
Реактивы и их приготовление: 1) гидроокись натрия
(ГОСТ 4328—77), 40%-ный раствор; 2) 0,1 н. раствор NaOH,
3) реактив Несслера (ГОСТ 4517—75); 4) сплав Деварда, растер-
тый в металлической ступке до частиц размером в 1 мм; 5) мети-
ловый красный—индикатор (ГОСТ 5853—51); 6) метиленовый го-
лубой (индикатор); 7) дистиллированная вода (ГОСТ 6709—72);
8) серная кислота (ГОСТ 4204—77), 0,1 н. раствор; 9) смешанный
индикатор—100 см3 0,03%-ного раствора метилового красного в
70%-ном этиловом спирте смешивают с 15 см3 0,1%-ного раствора
метиленового голубого в воде.
Определение аммиачного азота в аммиачных и аммиачно-нит-
ратных удобрениях. Принцип метода. Сущность метода за-
ключается в количественном связывании аммичного азота удобре-
ний формалином (водным раствором формальдегида — НСОН) в
органическое соединение гексаметилентетрамин (CH2)6N4). При
этом образуется такое количество минеральной кислоты, которое
эквивалентно аммиачному азоту в анализируемой навеске удоб-
рения. Например:
4NH4NO3 + 6НСОН = (СН2) 6N4+4HNO3 + 6Н2О
По количеству образовавшейся кислоты, которую учитывают тит-
рованием NaOH, легко определить содержание аммиачного азота
в удобрении.
Ход анализа. На всех весах взвешивают (с погрешностью
не более 0,001 г) 10 г удобрения. Навеску переносят в мерную кол-
бу вместимостью 500 см3 и растворяют в 100 дм3 дистиллирован-
ной воды. Затем объем доводят дистиллированной водой до метки
и тщательно перемешивают. Для анализа берут пипеткой 25 см3
полученного раствора и переносят в коническую колбу вместимо-
стью 250 см3, в которую добавляют две капли метилового красно-
го. Если раствор удобрения кислый, то он от прибавления метило-
вого 'Красного становится розовым. Кислый раствор удобрения не-
обходимо нейтрализовать 0,1 н. NaOH или КОН до перехода розо-
вой окраски в золотисто-желтую.
В колбу с анализируемым раствором удобрения приливают
25 см.3 нейтрального 25%-ного раствора формалина. Если раствор
формалина имеет кислую реакцию, то его также нейтрализуют
0,1 н. NaOH или КОН. Сразу после добавления формалина к ана-
лизируемому раствору удобрения жидкость в колбе окрашивается
в розовый цвет, что объясняется образованием минеральной кис-
лоты при реакции формалина с аммиачным азотом анализируемо-
го удобрения. Например:
2 (NH4)2 SO4+6 НСОН =(С Н2)6 N4 + 2H2SO4+6 Н2О
В раствор с выделившейся минеральной кислотой добавляют
две капли фенолфталеина и через 1 мин титруют 0,1 н. или 0,25 и.
356
раствором гидроксида натрия до появления слабо-розовой окрас-
ки, устойчивой в течение 1 мин.
Вычисление результатов. Массовую долю аммиачного
азота (в %) вычисляют по формуле
у У-Г-/<-500-100
— н-25
де V—объем 0,1 и. или 0,25 и. раствора гидроксида натрия иа титрование, см3;
/—поправка к титру 0,1 и. или 0,25 и. раствора NaOH; К—количество азота,
соответствующее 1 см3 раствора гидроксида натрия, г (для 0,1 и. раствора К=
0,0014, а для 0,25 и. соответствеиио 0,0035); н — масса навески удобрения, г.
Анализ проводят в двух повторностях, расхождения между ко-
торыми не должны превышать 0,2% при доверительной вероятно-
сти Р=0,95. За результат анализа принимают среднее арифмети-
ческое двух параллельных определений.
Если анализируемые удобрения имеют повышенную влажность,
го в стеклянный сухой и тарированный бюкс берут пробу удобре-
ния (около 5 г) и взвешивают на аналитических весах. Затем от-
крытый бюкс с пробой удобрения NH4NO3 или (NH4)2SO4 поме-
щают на 2 ч в термостат при температуре 100°С. После этого бюкс
охлаждают в течение 15—20 мин в эксикаторе, закрывают и снова
взвешивают на аналитических весах. Результат по определению
влажности вводят в формулу для вычисления массовой доли амми-
ачного азота:
у ИГ-/<-500-100-100
«-25(100 — У) ’
1де У-—содержание влаги в удобрении, %.
Реактивы и их приготовление: 1) натрий гидроксид
(ГОСТ 4328—77), 0,1 н.; 0,25 н. растворы;
2) фенолфталеин (индикатор) (ГОСТ 5850—72); готовят по
ЮСТ 4919.1—77;
3) формалин (ГОСТ 1625—75), 25%-ный раствор — 40%-ный
раствор формалина разбавляют в 1,6 раза, т. е. 63 см3 его доводят
дистиллированной водой до 100 см3;
4) метиловый красный — индикатор (ГОСТ 5853—51);
5) вода дистиллированная (ГОСТ 6709—72).
Определение в удобрениях общего азота в аммиачной и амид-
ной формах без отгонки аммиака. Этот метод применяется для ана-
лиза мочевины, жидких и других однокомпонентных удобрений, со-
держащих азот в амидной и аммиачной формах.
Принцип метода. Мочевина и другие азотные туки, содер-
жащие амидный и аммичный азот, под действием серной кислоты
превращаются в сульфат аммония:
CO(NH2)2+2H2SO4=(NH4)2SO4+SO3+CO2
Образующийся сульфат аммония, взаимодействуя в нейтраль-
ном растворе с формальдегидом, выделяет серную кислоту в коли-
357
честве, эквивалентном аммиачному азоту. Аммиачный азот связы-
вается формальдегидом в органическое соединение гексаметилен-
тетрамин:
2(NH4)2SO4+6HCOH + (CH2)6N4+2H2SO4-b6H2O.
По количеству выделившейся серной кислоты, которую учитывают
титрованием щелочью (NaOH или КОН), вычисляют массовую до-
лю азота в удобрении в процентах.
Ход анализа. На аналитических весах взвешивают (с по-
грешностью не более 0,0002 г) в зависимости от содержания азота
1—2,5 г удобрения. Навеску переносят в плоскодонную колбу из
тугоплавкого стекла вместимостью 250 см3 и добавляют с помощью
мерного цилиндра 5—10 см3 концентрированной серной кислоты.
Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают (с
использованием асбестовой сетки) до прекращения бурного
выделения СО2. Затем нагрев усиливают до кипения и кипятят до
полного прекращения выделения отдельных пузырьков углекислого
газа и .появления белых паров серной кислоты. После этого нагре-
вание продолжают еще 10 мин. Охладив колбу, в нее осторожно
приливают 50 см3 воды и 1—2 капли индикатора метилового крас-
ного. Затем нейтрализуют избыток кислоты в колбе, титруя ее со-
держимое 5 н. раствором гидроксида натрия до перехода розовой
окраски раствора в желтую. Последующим добавлением по каплям
0,5 н. серной кислоты добиваются .появления розового оттенка.
К нейтрализованному раствору приливают 20—40 см3 25%-ного
формалина, пять капель смешанного индикатора с pH 9,6 и выде-
лившуюся кислоту титруют через 1—2 мин 0,5 или 1 н. раствором
гидроксида натрия до появления малиновой окраски, не исчезаю-
щей в течение 1 —1,5 мин.
После добавления формалина раствор становится розовым. За-
тем по мере титрования окраска раствора приобретает вначале
желтый цвет, а потом малиновый, что указывает на конец титрова-
ния.
При анализе жидких удобрений поступают следующим обра-
зом: 25 см3 удобрения переносят в мерную колбу вместимостью
250 см3 и доводят объем до метки. Содержимое колбы тщательно
перемешивают. Из колбы берут пипеткой 10 см3 раствора и поме-
щают в коническую колбу из тугоплавкого стекла. Далее анализ
проводят по описанному выше методу.
Вычисление результатов. Общую массовую долю азо-
та в твердых удобрениях (в %) вычисляют по формуле
у У-7'-к-100
и
где V — количество 0,5 н. или 1 и. раствора гидроксида натрия, пошедшее на
титрование, см3; Т—поправка к титру щелочи; К —масса азота, соответствую-
щая 1 см3 раствора гидроксида натрия (для 0,5 н. раствора К=0,007, для 1 н.
раствора'/<=0,014), г; н — масса навески, г.
358
Общую массовую долю азота в жидких удобрениях (в %) вы-
числяют по формуле
V-T-K-250-100
1 25-р-Ю
1де V, Т и К — те же обозначения, которые были использованы при вычислении
общей массовой доли азота в твердых удобрениях, р — плотность жидких удоб-
рений при 20 °C, определяемая в стандартах на жидкие удобрения, г/см3.
Анализ проводят в двух параллельных повторностях. Расхож-
дения между повторностями не должны превышать 0,2% при до-
верительной вероятности Р=0,95.
Реактивы и их приготовление: 1) кислота серная
(ГОСТ 4204—77), концентрированная и 0,5 н. раствор;
2) натрий гидроксид (ГОСТ 4328—77), 5 и 0,5 н. растворы;
3) метйловый красный — индикатор (ГОСТ 5853—51), готовят
по ГОСТ 4919.1—77;
4) спирт этиловый (ГОСТ 172999—78 или ГОСТ 18300—72);
5) фенолфталеин — индикатор (ГОСТ 5850—72), готовят по
1ОСТ 4919.1—77);
6) тимолфталеин (индикатор);
7) индикатор смешанный, pH 9,6, готовят следующим образом:
и 100 см3 этилового спирта растворяют 0,5 г фенолфталеина и
0,5 г тимолфталеина;
8) формалин технический (ГОСТ 1625—75), 25%-ный раствор,
перед использованием нейтрализованный по фенолфталеину до
слабо-розовой окраски.
Определение общего азота в сложных удобрениях, содержащих
азот только в аммиачной и амидной формах. Принцип мето-
да. Метод основан на том, что амидный азот под действием сер-
ной кислоты и в присутствии солей меди и калия превращается в
сульфат аммония. Находящиеся в растворе серной кислоты амми-
ачные соли разлагаются в щелочной среде с образованием аммиа-
ка. Выделившийся аммиак легко отгоняется в аппарате Кьельдаля
и связывается 0,5 н. раствором серной кислоты. Определив пошед-
шее на связывание аммиака количество H2SO4, можно вычислить
общее содержание азота в удобрении.
Ход анализа. Среднюю пробу удобрения растирают в фар-
форовой ступке в мелкий порошок. Затем в зависимости от содер-
жания азота в удобрении взвешивают на аналитических весах (с
ючностью 0,0002 г) 0,5—2 г анализируемого тука. Навеску поме-
щают в круглодонную колбу из тугоплавкого стекла. В колбу из
цилиндра вливают 10 см3 концентрированной H2SO4.
Если анализируемое удобрение содержит помимо карбамида
органический азот, то в колбу с навеской тука добавляют до при-
ливания концентрированной серной кислоты 0,7 г сернокислой ме-
ди, 10 г сернокислого калия или безводного сернокислого натрия.
Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают на
электрической плитке (или газовой горелке) с асбестовой сеткой
359
или колбонагревателе до прекращения бурного выделения СО2.
Затем нагревание усиливают до кипения и кипятят до полного пре-
кращения выделения отдельных пузырьков углекислого газа и по-
явления белых паров H2SO4. После этого нагревание продолжают
еще 10 мин. Затем колбу охлаждают, и ее содержимое переносят
в отгонную плоскодонную колбу аппарата Кьельдаля. Колбу, в ко-
торой проводили минерализацию азота серной кислотой, 3 раза спо-
ласкивают дистиллированной водой, каждый раз сливая промыв-
ную воду в отгонную колбу аппарата Кьельдаля. После этого в
отгонную колбу доливают (до объема 250 см3) воды и охлаждают
до комнатной температуры.
Затем колбу соединяют через каплеуловитель с холодильником
и приемником. В приемник приливают из бюретки 50 см3 0,5 н.
раствора H2SO4, добавляют три капли смешанного индикатора
(с pH 5,4) или метилового красного. Для закрытия барботера
жидкостью в приемник вливают небольшое количество дистилли-
рованной воды. После этого в отгонную колбу осторожно прилива-
ют (по стенке колбы) с помощью откалиброванного стаканчика
50 см3 40%-ного раствора гидроокиси натрия. Колбу немедленно
закрывают пробкой с каплеуловителем, перемешивают содержи-
мое путем осторожного вращения, и после прекращения бурной ре-
акции ее нагревают до кипения. В колбе поддерживают слабое ки-
пение до тех пор, пока из нее не отгонится 2/3 жидкости. После это-
го проверяют отсутствие аммиака в конденсате (техника проверки
описана в п. 4.1.3.1).
Окончив отгон аммиака, отсоединяют приемник с холодильни-
ком, промывают барботер холодной водой: промывную воду сли-
вают в приемник. Избыток H2SO4 в приемнике оттитровывают
0,5 н. раствором гидроокиси натрия до изменения окраски от фио-
летовой через серую до зеленой. Если в качестве индикатора ис-
пользуют метиловый красный, то титрование проводят до получе-
ния золотисто-желтой окраски.
Одновременно .проводят контрольное определение в тех же ус-
ловиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемого
удобрения.
Вычисление результатов. Массовую долю общего азо-
та (в %) вычисляют по формуле
(УгЛ —УгТО-О.ООУ-ЮО
н ’
где V, — объем точно 0,5 н. раствора гидроксид иастрия, пошедший на титрова-
ние избытка кислоты при контрольном определении, см3; 1^2—объем точно 0,5 н.
раствора гидроокиси натрия, пошедший на титрование избытка кислоты при ана-
лизе удобрения, см3; 0,007 — масса азота, соответствующая 1 см3 0,5 н. раствора
гидроокиси натрия, г; Т, — поправка к титру 0,5 в. NaOH; к — масса навески, г.
Анализ проводят в двукратной повторности. Расхождения меж-
ду параллельными определениями не должны превышать 0,2%
(при доверительной вероятности Р=0,95).
360
Реактивы и оборудование: 1) прибор для отгонки ам-
миака (аппарат Кьельдаля);
2) (вода дистиллированная (ГОСТ 6709—72);
3) кислота серная (ГОСТ 4204—77), 40%-ный и 0,5 н. раст-
воры;
4) метиловый красный (индикатор) (ГОСТ 5853—51);
5) спирт этиловый (ГОСТ 17299—78 или ГОСТ 18300—72);
6) индикатор смешанный pH 5,4 — готовят смешиванием мети-
лового красного и метиленового голубого (ГОСТ 4919.1—77);
7) реактив Несслера (ГОСТ 4517—75);
8) калий сернокислый (ГОСТ 4145—74) или натрий сернокис-
лый кристаллический (ГОСТ 4171—76) ;
9) медь сернокислая (ГОСТ 4165—78);
10) метиленовый голубой (индикатор);
11) индикаторная бумага универсальная;
12) гидроксид натрия (ГОСТ 4328—77), 40%-ный и 0,5 н. ра-
створы.
Спектрофотбметрический метод определения амидного азота в
мочевине. Принцип метода. Метод основан на измерении оп-
тической плотности окрашенного комплекса, который образуется
при взаимодействии амидного азота удобрений с п-диметиламино-
бензальдегидом.
Ход анализа. На аналитических весах взвешивают с точно-
стью 0,0002 г 10 г удобрения. Навеску помещают в мерную колбу
вместимостью 250 см3. В колбу наливают 150—200 см3 воды и
10 см3 20%-ного раствора соляной кислоты. Содержимое колбы
тщательно перемешивают в течение 10—15 -мин. Затем колбу до-
водят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешива-
ют и фильтруют в сухую коническую колбу, отбрасывая первые
порции фильтрата.
Полученный раствор (10 см3) переносят в мерную колоу вме-
стимостью 50 см3, прибавляют 10 см3 раствора л-диметиламино-
бензальдегида, доводят объем раствора дистиллированной водой
до метки и перемешивают.
Оптическую плотность полученного окрашенного раствора из-
меряют через 15 мин на спектрофотометре или фотоэлектроколо-
риметре по отношению к раствору сравнения в кюветах с толщи-
ной 1 см поглощающего свет слоя раствора при длине волны
420 нм. По градуировочной кривой находят содержание амидного
азота в исследуемом растворе (в мг/50 см3 раствора).
Построение градуировочной кривой. В пронумеро-
ванные мерные колбы вместимостью 50 см3 каждая последователь-
но вносят пипеткой 2, 4, 8, 12 и 16 см3 раствора А, что соответству-
ет 2, 4, 8, 12, 16 мг азота. В каждую колбу добавляют по 10 см3
л-диметиламинобензальдегида. Содержимое в колбах тщательно
перемешивают и доводят объем дистиллированной водой до метки.
Раствор в колбах вновь перемешивают и через 15 мин оптическую
плотность образцовых растворов измеряют на фотоэлектроколори-
361
метре по отношению к раствору сравнения в кюветах с толщиной
слоя (раствора) 10 мм и .при длине волны 420 нм.
Раствор для сравнения готовят в мерной колбе вместимостью
50 см3 путем приливания в нее 10 см3 п-диметиламинобензальдеги-
да и 40 см3 дистиллированной воды.
Откладывая на оси абсцисс содержание азота (в мг/50 см3), а
на оси ординат — показания спектрофотометра (оптические плот-
ности окрашенных растворов) и соединяя далее точки пересечения
перпендикуляров, получают прямую, которая проходит через нача-
ло координат. Пользуясь градуировочной кривой, легко вычислить
массовую долю амидного азота.
Вычисление результатов. Массовую долю амидного
азота (в %) вычисляют по формуле
—• 100,
н
где а — количество амидного азота по градуировочной кривой, мг; н — масса
навески, соответствующая 10 см3 раствора удобрения, взятого для анализа, мг.
Анализ проводят в двукратной повторности. Расхождения меж-
ду параллельными определениями не должны превышать 0,3% при
доверительной вероятности Р=0,95.
Реактивы и их приготовление: 1) п-диметиламинобен-
зальдегид. На технохимических весах взвешивают 10 г реактива
(с погрешностью не более 0,1 г). Навеску переносят в мерную кол-
бу вместимостью 1000 см3, добавляют 80 см3 концентрированной
соляной кислоты и объем раствора доводят водой до метки. Содер-
жимое колбы тщательно перемешивают и фильтруют. Реактив че-
рез сутки используют для анализа. Раствор устойчив в течение ме-
сяца;
2) концентрированная соляная кислота (ГОСТ 3118—77);
3) 20%-ный раствор соляной кислоты — 497 см3 соляной кис-
лоты (пл. 1,19 г/см3) переносят мерным цилиндром в колбу вме-
стимостью 1000 см3. Объем доводят дистиллированной водой до
метки. Колбу закрывают пробкой и раствор тщательно перемеши-
вают;
4) стандартный раствор мочевины (раствор А)—2,143 г моче-
вины (ГОСТ 6709—72), высушенной при 60°С в течение 3 ч, взве-
шивают на аналитических весах (с погрешностью не более 0,0002 г).
Навеску растворяют в 250—300 см3 дистиллированной воды в мер-
ной колбе вместимостью 1000 см3. Затем объем доводят водой до
метки и содержимое колбы тщательно перемешивают. В растворе
содержится N 1 мг/см3.
4.1.4.2. Анализ фосфорных удобрений
Фосфорные удобрения разделяются по степени растворимости на
две группы: водорастворимые — простой и двойной суперфосфат
(в том числе обогащенный) и нерастворимые в воде. Эта группа
362
делится на три подгруппы: а — растворимые в щелочном цитрат-
ном растворе, 2%-ной лимонной кислоте, растворе трилона Б,
2%-ной муравьиной кислоте и т. п. К этой подгруппе относятся:
юмасшлак, .мартеновский фосфатшлак, магниевый плавленый
фосфат, обесфторенный фосфат, термофосфаты; б — труднораство-
рпмые — фосфоритная мука, костная мука. Фосфор из этих удоб-
рений извлекается 20%-.ным раствором НС1 или смесью соляной и
азотной кислот; в — комбинированные фосфорные удобрения —
суперфос и другие частично разложенные фосфорной .кислотой фос-
фориты. Комбинированными эти удобрения называют потому, что
«пи содержат в своем составе все различающиеся по растворимо-
сти фосфаты—.водорастворимые, цитратнорастворимые и трудно-
растворимые (извлекаемые 20%-ной НС1).
В водорастворимых фосфорных удобрениях основное количест-
во фосфора легко извлекается водой. Однако небольшая часть
l’2Os хотя и доступна растениям, но в воде не растворяется. Эта
часть P2Os извлекается из водорастворимых удобрений щелочным
раствором лимоннокислого аммония, трилоном Б и другими по-
добными реагентами.
Если .воздействовать на водорастворимые фосфорные удобре-
ния щелочным раствором лимоннокислого аммония, трилоном Б,
ю эти реактивы извлекут как растворимую, так и нерастворимую
в воде фосфорную кислоту. Извлекаемую раствором последних ре-
активов водорастворимую и нерастворимую в воде Р2О5 называют
усвояемой.
В суперфосфате находится немного неразложившегося фосфо-
рита или апатита, а также фосфатов железа и алюминия, образо-
вавшихся в процессе получения удобрения. Содержащуюся в этих
соединениях фосфорную кислоту не растворяют ни вода, ни другие
указанные реактивы. Эта фосфорная кислота недоступна большей
части растений. Лишь 20%-ный раствор НС1 полностью разлагает
фосфорит, апатит и фосфаты железа и алюминия. Таким образом,
обрабатывая суперфосфат 20%-ной НС1, мы определяем в нем об-
щее содержание Р2Ов (включая водорастворимую, усвояемую и
неусвояемую формы). Как правило, в водорастворимых фосфатах
определяют усвояемые формы Р2О5.
Преципитат, томасшлак, мартеновский фосфатшлак, термофос-
фаты, плавленый фосфат магния, обесфторенный фосфат не содер-
жит растворимых в воде солей фосфорной кислоты. В этих удоб-
рениях определяют только усвояемую форму и общее содержание
фосфорной кислоты.
В фосфоритной и костной муке определяют общее содержание
1’2Ов. Эти удобрения не содержат водорастворимой фосфорной кис-
лоты. В них имеется небольшое количество усвояемой Р2О5.
Сложные удобрения, полученные на основе нейтрализации фос-
форной кислоты аммиаком, содержат в основном водорастворимую
фосфорную кислоту, кроме того, небольшое количество фосфатов,
извлекаемых щелочным раствором лимоннокислого аммония. Если
363
сложные удобрения получают путем азотнокислого разложения
фосфатного сырья, то эти туки содержат, кроме доступных расте-
ниям фосфатов, небольшие количества нерзаложенного фосфатно-
го сырья и фосфатов алюминия и железа, образовавшихся в про-
цессе получения удобрения.
4.1.4.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫТЯЖЕК ИЗ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ
Извлечение общего фосфора из удобрений 20%-ным раствором со-
ляной кислоты. Метод основан на извлечении общего фосфора из
удобрения 20%-ным раствором НС1.
Ход извлечения. На аналитических весах с точностью
0,0002 г взвешивают 1 г удобрения. Навеску переносят в стакан
или коническую колбу вместимостью 250—300 см3. Удобрение в
стакане или колбе смачивают 5—10 см3 дистиллированной воды.
В стакан (колбу) с помощью цилиндра приливают 50 см3 20%-ного
раствора НС1. После этого стакан (колбу) накрывают часовым
стеклом и медленно нагревают содержимое стакана до кипения.
Слабое кипение в стакане поддерживают 30 мин, время от време-
ни перемешивая раствор стеклянной палочкой.
После кипячения в стакан (колбу) с анализируемым удобрением
вливают 50—60 см3 дистиллированной воды, перемешивают стек-
лянной палочкой и содержимое вместе с осадком переносят без по-
терь в мерную колбу вместимостью 250 см3. Стенки стакана (или
колбы) тщательно промывают дистиллированной водой, каждый
раз перенося промывные воды в колбу на 250 см3. Колбу охлажда-
ют до комнатной температуры и доводят объем раствора дистилли-
рованной водой до метки. Содержимое колбы тщательно переме-
шивают и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. В по-
лученном растворе определяют общий фосфор одним из изложен-
ных ниже методов.
Приготовление реактивов. Кислота соляная (ГОСТ
3118—77), 20%-ный раствор —497 см3 соляной кислоты (пл.
1,19 г/см3) переносят мерным цилиндром в колбу вместимостью
1000 см3. Объем доводят дистиллированной водой до метки. Колбу
закрывают пробкой и раствор тщательно перемешивают.
Извлечение усвояемого фосфора раствором лимонной кислоты.
Метод основан на извлечении фосфатов раствором лимонной кис-
лоты.
Ход извлечения. На аналитических весах с точностью
0,0002 г взвешивают 2 г пробы анализируемого удобрения и пере-
носят в бутылку вместимостью 500 см3. К пробе из бюретки прили-
вают 200 см3 2%-ного раствора лимонной кислоты. Содержимое в
бутылке сразу перемешивают, чтобы устранить образование ком-
ков. Бутылку закрывают пробкой, устанавливают в ротационный
аппарат и перемешивают в течение 30 мин.
По истечении этого времени к содержимому в бутылке из бю-
ретки добавляют 50 см3 2%-ного раствора лимонной кислоты. Бу-
364
пилку закрывают пробкой, перемешивают и фильтруют через су-
хой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 30—50 см3 филь-
трата.
Если,.в лаборатории отсутствует ротационный аппарат, то из-
влечение проводят следующим образом. Пробу переносят в стакан
вместимостью 400 см3, добавляют 200 см3 2%-ного раствора ли-
монной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и перемеши-
вают на магнитной мешалке в течение 30 мин. После этого раствор
без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и до-
водят содержимое колбы до метки 2%-ным раствором лимонной
кислоты. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и фильтруют
через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 30—50 см3
фильтрата. В полученном растворе фосфор определяют одним из
изложенных ниже методов.
Реактивы и их приготовление: кислота лимонная
(ГОСТ 3652—69), 2%-ный раствор.
Извлечение усвояемого фосфора реактивом Петермана. Метод
основан на последовательной экстракции фосфатов водой и реак-
гивом Петермана с последующей фильтрацией нерастворимых ве-
ществ.
Ход извлечения. На аналитических весах с точностью
0,0002 г взвешивают 2 г пробы анализируемого удобрения. Навес-
ку переносят в бутылку вместимостью 500 см3. Пробу заливают
100 см? воды и сразу же (во избежание образования комков) пе-
ремешивают. Бутылку закрывают пробкой, помещают в ротацион-
ный аппарат и в течение 3 ч перемешивают со скоростью 45 об/мин.
1 (осле этого раствор фильтруют через плотный фильтр в мерную
колбу вместимостью 500 см3, споласкивая бутылку водой и пере-
нося промывные воды на фильтр. Фильтр с осадком переносят в
коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 100 см3 реак-
тива Петермана и нагревают на водяной бане или в сушильном
шкафу при температуре 65°±2°С в течение 1 ч при постоянном пе-
ремешивании.
Колбу затем охлаждают и ее содержимое количественно пере-
носят в мерную колбу емкостью 500 см3, содержащую фильтрат по-
сле водной экстракции. Собранные в колбе растворы доводят во-
дой до метки, перемешивают и сразу же фильтруют через сухой
фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 30—50 см3 фильтрата.
Реахтивы и их приготовление: 1) реактив Петермана —
цитрат аммония готовят следующим образом. Приготавливают
примерно 12%-ный раствор аммиака и определяют в нем содержа-
ние азота титрованием. Для этого отбирают пипеткой 10 см3 ра-
створа аммиака, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3,
куда предварительно наливают 400 см3 воды, доводят объем той
же дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Из этого разбавленного раствора отбирают пипеткой три пробы по
25 см3 в колбы вместимость^) 200 см3, куда предварительно нали-
вают по 25—30 см3 дистиллированной воды. К содержимому при-
365
бавляют три капли метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раст-
вором серной кислоты до появления розовой окраски.
Объем (X) 12%-ного раствора аммиака для приготовления
п дм3 раствора лимоннокислого аммония (реактива Петермана),
с содержанием 42 г азота в каждом литре реактива вычисляют по
следующей формуле:
у 42-10-и
— с-к-О,0014-20 ’
где а — количество 0,1 н. раствора серной кислоты на титрование аммиака
(среднее из трех определений), см3; к—поправка к титру 0,1 н. раствора серной
кислоты; 10—12 %-ный аммиак в колбе вместимостью 500 мл, см3; 0,0014 — мае
са аммиачного азота соответствует 1 см3 точно 0,1 н. раствора HjSOi, г; 20—•
коэффициент разбавления (25 из 500 см3); п — количество приготовляемого ра-
створа лимоннокислого аммония, л; 42—масса аммиачного азота в 1 л реак-
тива Петермана.
Приготавливают раствор лимонной кислоты. В 1 л реактива
Петермана должно содержаться 173 г лимонной кислоты. Раствор
лимонной кислоты готовят следующим образом: 2 г лимонной кис-
лоты растворяют в воде в мерной колбе емкостью 250 см3. Колбу
после растворения кислоты доводят дистиллированной водой до
метки и перемешивают. После этого 25 см3 раствора лимонной кис-
лоты переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, добав-
ляют капли метилового оранжевого и титруют раствором гидрок-
сида натрия до появления розовой окраски. Температура раствора
при титровании должна быть не более 60—70°С.
Количество (X) лимонной кислоты (в г), необходимое для при-
готовления п л реактива Петермана, вычисляют по формуле
__ 158,17-п-25.лг
~ V-0,0064-250 ’
где м—масса навески лимонной кислоты, г; V—объем точно 0,1 н. раствора;
гидроксида натрия иа титрование, см3; 158,17— масса безводной лимонной кис-
лоты содержится в 173 г кристаллической кислоты, г; 0,0064 — масса безводной
лимонной кислоты соответствует 1 см3 точно 0,1 и. раствора гидроксида натрия,
г; п—количество приготовляемого раствора лимоннокислого аммония, л.
Вычисленный объем раствора 12%-ного аммиака помещают в
бутыль с меткой, а найденное, по .формуле количество лимонной
кислоты разбавляют вначале необходимым количеством воды. По-
том разбавленный раствор этой .кислоты медленно через воронку
вливают в раствор аммиака, постоянно перемешивая и охлаждая
содержимое бутыли. Воронку промывают водой, собирая промыв-
ные воды в бутыль. Раствор доливают водой до необходимого объ-
ема, перемешивают, фильтруют и оставляют на двое суток. Плот-
ность полученного раствора должна быть 1,082—1,083 г/см3; ам-
миак водный (ГОСТ 3760—79), 25%-ный раствор; кислота серная
(ГОСТ 4204—77), приготавливают 0,1 н. раствор; гидроксид нат-
рия (ГОСТ 4328—77). Приготавливают 0,1 н. раствор; метиловый
оранжевый индикатор (ГОСТ 10816—64); кислота соляная (ГОСТ
366
5118—77). Приготавливают 20%-ный раствор; кислота лимонная,
кристаллическая (ГОСТ 3652—69).
Извлечение усвояемого фосфора раствором трилона Б. Метод
основан на извлечении усвояемого фосфора 0,01; 0,1 и 0,2 М ра-
створами соли динатриевой этилендиамин—N, N, N', N'-тетраук-
еусной кислоты (трилон Б).
Ход извлечения. На аналитических весах взвешивают 1 г
пробы анализируемого удобрения с точностью 0,0002 г. Навеску
помещают в склянку (бутылку) вместимостью 500 см3, добавляют
раствор трилона Б в указанном в таблице 62 количестве. Усвояе-
мые фосфаты экстрагируют трилоном Б при соблюдении указанных
и таблице требований. Склянку с содержимым встряхивают при
10 колебаний в 1 мин на встряхивателе. После встряхивания со-
держимое склянки (бутылки) количественно переносят в мерную
колбу. Объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой
до метки, закрывают ее пробкой и перемешивают, затем фильтру-
ют, отбрасывая первые мутные порции фильтрата. В фильтрате оп-
ределяют усвояемый фосфор.
Реактивы и их приготовление: соль динатриевая эти-
лендиамин —N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, двухводная (три-
лон Б) (ГОСТ 10652—73), 0,1; 0,1 и 0,2 М растворы. В 1 л дистил-
лированной воды соответственно растворяют 3,721; 37,21 и 74,42 г
|рилона Б. Реактив хранят в темной склянке.
Извлечение усвояемого фосфора 1 н. раствором соляной кисло-
ты. Метод основан на извлечении фосфатов,. 1 н. раствором соляной
кислоты.
Ход извлечения. На аналитических весах с точностью
6,0002 г взвешивают 2 г пробы анализируемого удобрения. Навеску
переносят в склянку (бутылку) вместимостью 500 см3. Пробу за-
ливают 100 см3 раствора НС1 и немедленно перемешивают, чтобы
избежать образования комков. Бутылку закрывают пробкой и ста-
вят для перемешивания в ротационный аппарат (скорость переме-
шивания 45 об/мин). После окончания перемешивания содержимое
бутылки количественно переносят в мерную колбу вместимостью
250 см3. Бутылку 2—3 раза споласкивают, сливая промывные во-
ды в мерную колбу. Последнюю доводят затем дистиллированной
нодой до метки, тщательно перемешивают и сразу фильтруют через
сухой плотный фильтр в сухую коническую колбу, отбрасывая пер-
вые 30—50 см3. В фильтрате определяют содержание доступного
фосфора одним из изложенных ниже методом.
Реактивы и их приготовление: кислота соляная (ГОСТ
3118—77), 1 н. раствор.
Извлечение водорастворимого фосфора и свободной кислоты
водой. Метод основан на извлечении водорастворимого фосфора и
свободной кислоты водой.
Ход извлечения. На аналитических весах взвешивают (с
сочностью 0,0002 г) 4 г пробы анализируемого удобрения. Навес-
ку переносят в колбу Штохмана вместимостью 250 см3. Пробу за-
367
62. Условия извлечения доступного фосфора
из разных фосфорсодержащих удобрений раствором трилона Б
Удобрения типа 1
РК, NPK, NP
Аммофос и диам- . 1
мофос из фосфори-
тового сырья
Аммофос и днам- 1
мофос из апатито-
вого концентрата
Простой суперфос- 1
фат
Двойной
фосфат
супер- 1
500 0,01 М 100
500 0,2 М 150
500 0,1 М 100
500 0,2 М 200
500 0,2 М 200
Встряхивают 250
15 мин
Выдерживают на водяной баие при температуре 90°± ±2 °C 15 мин 500
Встряхивают 15 мин 250
Встряхивают 15 мин с раство- ром трилона Б, на- гретого до 90 °C Встряхивают 500
15 мин с раство- ром трилоиа Б, на- гретого до 90°— 95 °C 500'
ливают 200 см3 воды и сразу перемешивают с целью избежания об-
разования комков. Колбу закрывают пробкой, устанавливают на
ротационный аппарат и перемешивают в течение 30 мин. Но исте-
чении этого времени колбу доводят дистиллированной водой до,
метки и тщательно перемешивают в течение нескольких минут.
После осаждения осадка раствор немедленно фильтруют через су-
хой фильтр в сухую посуду. В фильтрате определяют водораство-
римый фосфор и свободную кислоту.
4.1.4.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЛУЧЕННЫХ ВЫТЯЖКАХ
Определение фосфора весовым магнезиальным методом. Метод ос-
нован на осаждении фосфатных ионов магнезиальной смесью в ви-
де магнийаммонийфосфата. Последний при температуре 700—
800°С переходит в пирофосфат магния. После прокаливания пиро-
фосфата магния при температуре от 1000 до 1050°С осадок взве-
шивают на аналитических весах и вычисляют содержание Р2О5.
Таким методом можно определить фосфор в вытяжках: 20%-ной
НС1, реактива Петермана, 2%-ной лимонной кислоты и водной.
Ход анализа. В стакан вместимостью 400 см3 отбирают-
указанный в таблице 63 объем анализируемого раствора (объем.
368
63. Объемы вытяжек из удобрений для осаждения фосфора
Анализируемое удобрение Объемы вытяжек для осаждения фосфора, см3
20 %-ный раствор НС! Реактив Петермана 2 %-ная лимонная кислота водная
Простой суперфосфат 50 50 50 50
Двойной суперфосфат 30 30 30 30
Фосфоритная мука 50 — 100 —
Обесфторениый фосфат 50 — 70 —
Аммофос 30 30 — 30
Фосфатшлаки 30 30 30 —
вытяжки из удобрений). Последний должен содержать 60—100 мг
Р2О5.
Если фосфор определяют в вытяжках раствора Петермана,.
2%-ной лимонной кислоты и дистиллированной воды, то к анализи-
руемому раствору добавляют 20 см3 разбавленной соляной кисло-
ты. После добавления кислоты содержимое стакана кипятят 15—
20 мин. После кипячения в стакан добавляют 10 см3 50%-ного ра-
створа лимоннокислого аммония и нейтрализуют 10%-ным раство-
ром аммиака в присутствии фенолфталеина. Затем к содержимому
в стакане приливают при постоянном помешивании 50 см3 магне-
зиальной смеси и уже через 15 мин доливают 20 см3 25 %-него
раствора аммиака. Раствор перемешивают стеклянной палочкой в
течение 30 мин и оставляют на 2 ч до полного осаждения осадка.
Затем раствор с осадком фильтруют через плотный фильтр «синяя
лента». Осадок без потерь переносят на фильтр, добавляя каждый
раз в стакан 8—10 см3 2,5%-ного раствора аммиака для тщатель-
ного смывания со стенок и дна кристаллов осадка. Осадок на
фильтре промывают 3—4 раза 2,5%-ным раствором аммиака. Для
промывания расходуют 100—125 см3 воды.
Фильтр с осадком переносят в тигель, который предварительно
прокаливают до постоянной массы при 700—800°С. Тигель с осад-
ком прокаливают при температуре 1000—1050°С до постоянной
массы (2—3 ч). Одновременно проводят контрольный опыт в тех
же условиях и с теми же количествами реактивов, но без анали-
зируемого удобрения.
Вычисление результатов. Массовую долю фосфора (X)
в пересчете на P2Os (в %) вычисляют по формуле
v jq-0,638-100 л<1-63,8
ДС —------------=--------- ,
м м
где л— навеска анализируемой пробы, соответствующая взятому для анализа
объему раствора, г; м, — масса прокаленного осадка за вычетом массы осадка
но контрольному опыту, г; 0,638 — коэффициент пересчета пирофосфата магния
на пятиокись фосфора (Мр2Р2О7 на Р2О5).
369
Определение проводится в двух параллельных повторностях.
.'За результат анализа принимают среднее арифметическое между
определениями. Расхождения при доверительной вероятности Р =
= 0,95 не должны превышать 0,2%, если массовая доля Р2О5 в
удобрении колеблется от 3 до 10%; 0,3 — при массовой доле Р2О5
10—40%; 0,4% —при массовой доле Р2О5 40—55% Р2Об.
Реактивы и их приготовление: 1) аммиак водный
(ГОСТ 3760—79); 2, 5, 10%-ные и 25%-ные растворы;
2) хлорид аммония (ГОСТ 3773—72);
3) хлорид магния (ГОСТ 4209—77);
4) аммоний лимоннокислый (ГОСТ 9264—79), 50%-ный раствор
готовят следующим образом—500 г лимонной кислоты растворяют
в 600 см3 25%-ного раствора аммиака (раствор должен быть ней-
тральным по метиловому оранжевому) в мерной колбе вместимо-
стью 1000 см3. Содержимое колбы доводят дистиллированной во-
дой до метки, перемешивают и фильтруют;
5) фенолфталеин (индикатор) (ГОСТ 5850—72), 1 %-ный ра-
створ;
6) смесь магнезиальная, раствор готовят следующим образом —
70 г хлорида аммония и 55 г хлорида магния растворяют в 650 см3
воды в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Содержимое колбы
доводят до метки 25%-ным раствором аммиака (пл. 0,91 г/см3),
перемешивают и фильтруют на следующие сутки;
7) кислота соляная (ГОСТ 3118—77), разбавленная 1:1.
Определение фосфора дифференциальным фотометрическим ме-
тодом. Принцип метода. Фосфат-ионы образуют с ванадат-
молибдатным реактивом комплексное соединение, которое окраши-
вает раствор в желтый цвет. Измерив оптическую плотность этого
комплекса, на ФЭК при длине волны 430—450 нм относительно ра-
створа сравнения с известной концентрацией Р2О5 легко можно
вычислить массовую долю фосфора в анализируемом удобрении.
Ход анализа. Пипеткой отбирают 25 см3 анализируемого
раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Со-
держимое колбы доводят дистиллированной водой до метки (при
температуре около 20°С) и перемешивают.
Если анализируются растворы, содержащие ионы пирофосфор-
ной, метафосфорной и других полифосфорных кислот, то 25 см3
анализируемого раствора помещают в стакан вместимостью 200 —
400 см3. В стакан добавляют 20 см3 20%-ного раствора соляной
кислоты и кипятят 15—20 мин. После этого содержимое стакана
количественно переносят в мерную колбу на 100 см3, доливают во-
дой до метки (три температуре около 20°С) и перемешивают. За-
тем отбирают пипеткой 5—20 см3 анализируемого раствора и пе-
реносят в мерную колбу на 100 см3. После этого добавляют в
40 см3 раствора Г. Содержимое колбы доливают водой до метки
при температуре около 20°С (допускается при комнатной темпера-
туре) и перемешивают. Через 15 мин оптическую плотность изме-
ряют на ФЭК — 56 М (светофильтр № 4), ФЭК-Н-57 или ФЭК-60
370
(светофильтры № 3). По градуировочной кривой находят содер-
жание Р2О5В анализируемом растворе (в мг/100 см3).
Построение градуировочной кривой. Для построе-
ния градуировочной кривой параллельно готовят две серии раство-
ров сравнения из одного исходного раствора, содержащего Р2О5
0,2 мг/см3. С этой целью в пять пронумерованных мерных колб
(вместимостью 100 см3) первой серии и в пять мерных колб (на
100 см3) второй серии последовательно вводят следующие объемы
(в см3) рабочего раствора КН2РО4 (содержащего Р2О5 0,2 мг/см3):
5, 10, 15, 20 и 25. Затем в колбы наливают воду до объема 25 и
40 см3 раствора Г. Содержимое в колбах доводят дистиллирован-
ной водой до метки при комнатной температуре и перемешивают.
Через 15 мин (но не более чем через 60 мин) оптическую плот-
ность окрашенных рабочих растворов измеряют при 430—450 нм
на ФЭК относительно раствора сравнения с наименьшей концент-
рацией Р2О5. Для этого электрофотоколориметр настраивают вна-
чале на ноль-пункт по раствору, содержащему 1 мг РгО5 в 100 см3
(первая колбочка обеих серий растворов сравнения). Затем отно-
сительно этого раствора сравнения измеряют оптические плотно-
сти остальных окрашенных растворов. Одновременно с приготов-
лением растворов сравнения готовят, анализируемый раствор, при-
чем оптическую плотность растворов первой серии измеряют в на-
чале анализа, а растворов второй серии — в конце анализа. Из оп-
тических плотностей растворов сравнения первой и второй серий
определяют среднее арифметическое значение и строят калибро-
вочную кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию РгО5 в
мг/100 см3 раствора, а на оси ординат — соответствующие им ве-
личины оптической плотности.
Вычисление результатов. Массовую долю фосфора (X)
в пересчете на Р2О5 (в %) вычисляют по формуле
X-.-—-100,
н
где м — найденная по градуировочной кривой масса фосфора в анализируемом
растворе, мг/100 см3; и — навеска удобрения, соответствующая взятому для ана-
лиза объему раствора, мг.
Массу навески н вычисляют по формуле
Л4Г25.К2
П - ------— у
Vi-ioo
где Л] — масса навески удобрения для приготовления вытяжки, мг (навеска в
зависимости от вытяжки колеблется от 1000 до 2000 мг); 25 см3—взятый для
разбавления объем вытяжки из удобрения. — объем вытяжки из удобрения,
см3; У2--объем разбавленного раствора вытяжки для анализа (5—20 см3), см3.
Анализ проводят в двух повторностях, расхождения между ко-
торыми ие должны превышать при доверительной вероятности
Р=0,95; 0,2% при массовой доле фосфора 3—10% Р2О5; 0,4% при
массовой доле фосфора >10 до 50%; 0,5% при массовой доле фос-
фора >50%.
371
Реактивы и их приготовление: 1) кислота азотная
(ГОСТ 446.1—77),.пл. 1,4 г/см3 и разбавленная 1:2;
2) кислота серная (ГОСТ 4204—77);
3) кислота соляная (ГОСТ 3118—77), 20%-ный раствор;
4) рабочий раствор однозамещенного фосфорнокислого калия,
содержащий Р2О5 0,2 мг/см3 готовят следующим образом: 7,6696 г
КН2РО4 (ГОСТ 4198—75) растворяют в воде с 5 см3 65%-ного ра-
створа азотной кислоты (КН2РО4 перед взвешиванием высушива-
ют в течение 2 ч при температуре около 105°С). Полученный ра-
створ переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и долива-
ют водой с температурой около 20°С до отметки. Приготовленный
раствор содержит Р2О5 4 мг/см3. Пипеткой отбирают 50 см3 ра-
створа и переносят в мерную колбу вместимоетыб 1000 см3. Со-
держимое колбы доливают дистиллированной водой до отметки
при температуре 20°С. Полученный раствор содержит P2Os
0,2 мг/см3; 5) смесь ванадиевомолибденовую (раствор Г) готовят
следующим образом. Сначала готовят раствор А-аммоний вана-
диевокислый мета (ГОСТ 9336—75) 0,25%-ный — 2,5 г аммония
ванадиевокислого мета растворяют в 500 см3 горячей воды с тем-
пературой 60—90°С, добавляют 20 см3 HNO3 (пл. 1,4 г/см3), ох-
лаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доли-
вают водой до отметки; если раствор мутный, то его фильтруют.
Раствор Б — 50 г молибденовокислого аммония (ГОСТ 3765—
78) растворяют в 500 см3 воды при 50°С, переносят в мерную кол-
бу вместимостью 1000 см3, охлаждают и доливают дистиллирован-
ной водой до метки. При образовании мути раствор фильтруют.
Раствор В—азотная кислота (ГОСТ 4461—77), раствор разбав-
ленный 1:2. Раствор Г — смешивают равные объемы растворов А,
Б и В в указанной последовательности и фильтруют. Раствор хра-
нят в бутыли из темного стекла в холодном месте (допускается
при комнатной температуре).
Объемный метод определения свободной кислотности суперфос-
фата. Принцип метода. Метод основан на титровании про-
фильтрованной водной вытяжки из суперфосфата раствором гид-
роксида натрия в присутствии диметилового желтого или бромкре-
золового зеленого.
Ход анализа. Профильтрованную водную вытяжку (25—
50 см3) из удобрения (приготовление водной вытяжки из удобре-
ния см. на с. 367) переносят в коническую колбу, разбавляют во-
дой до 100 см3 и титруют 0,1 н. раствором гидроксила натрия в
присутствии трех капель диметилового желтого. Титрование ведут
до получения оранжевой окраски раствора. При отсутствии инди-
катора диметилового желтого титрование можно проводить на
pH-метре до значения pH 4. Вместо диметилового желтого в тит-
руемый раствор можно добавлять 0,5 см3 бром крезолового зелено-
го. В случае использования индикатора бромкрезолового зеленого
анализируемый раствор титруют до окраски буферного раствора
(см. приготовление реактива 7).
372
Вычисление результатов. Массовую долю свободной
кислоты (X) в пересчете на Р2О5 (в %) вычисляют по формуле
-0,0071-У2-100
где И— объем точно 0,1 н. раствора гидроксида натрия на титрование, см3;
V2— общий объем водной'вытяжки из удобрения, см3; Уэ — объем анализируе-
мого раствора, см3 (25—50 см3); м — масса навески удобрения, г (4 г); 0,0071 —
масса Р2О6, соответствующая 1 см3 0,1 н. раствора гидроксида натрия, г.
Анализ проводят в двукратной повторности. Расхождения меж-
ду параллельными определениями при доверительной вероятности
Р=0,95 не должны превышать: при массовой доле Р2Об от 0,2 до
0,8%—0,05%; от 0,8 до 2% Р2О5 —0,08, от 2 до 8% Р2О5 —0,1%.
Реактивы и их приготовление: 1) гидроксид натрия
(ГОСТ 4328—77), 0,1 н. раствор;
2) натрий фосфорнокислый двузамещенный (ГОСТ 4172—76),
0,2 М раствор;
3) кислота лимонная ,по ГОСТ 3652—69, 0,1 М раствор;
4) спирт этиловый синтетический ректификованный (ГОСТ
11547—76);
5) диметиловый желтый (индикатор), 0,1 %-ный спиртовой ра-
створ;
6) бромкрезоловый зеленый (индикатор)—0,2 г бромкрезоло-
вого зеленого растворяют в смеси, которая состоит из 6 см3 0,1 н.
раствора гидроксида натрия и 5 см3 этилового спирта. Получен-
ный раствор индикатора доводят водой до 100 см3 и тщательно
перемешивают;
7) буферный раствор с pH 4 — в коническую колбу вмести-
мостью 250 см3 приливают из бюретки 7,7 см3 0,2 М раствора двуза-
мещенного фосфорнокислого натрия, 12,3 см3 раствора лимонной
кислоты, 100 см3 воды и 0,5 см3 индикатора бромкрезолового зеле-
ного. pH полученного буферного раствора измеряют на pH-метре и
в случае необходимости корректируют 0,1 М раствором лимонной
кислоты или 0,2 М раствором NaOH. Полученный буферный ра-
створ стерилизуют при температуре 60— 70°С, перемешивают и хра-
нят в плотно закрытом состоянии в темном месте.
4.1.4.З. Анализ калийных удобрений
Подготовка растворов простых и сложных удобрений к анализу.
Приготовление анализируемого раствора про-
стых удобрений. Отобранную пробу калийных удобрений из-
мельчают и просеивают через сито с отверстиями не более 0,25 мм.
Взвешивают 5 г просеянной пробы (с точностью 0,001 г) удобре-
ния. Навеску помещают в химический стакан вместимостью 500 см3,
добавляют 150—200 см3 воды, доводят до кипения и кипятят в те-
чение 10 мин. После этого раствор охлаждают и переносят в мер-
ную колбу вместимостью 500 см3. Стакан 2—3 раза споласкивают
373
водой, каждый раз перенося промывные воды в мерную колбу. Со-
держимое колбы доводят водой до метки, перемешивают и филь-
труют через сухой складчатый фильтр в сухой стакан, отбрасывая
первые порции фильтрата объемом 50 см3.
Приготовление анализируемого раствора ело ж-
ных удобрений. Пробу сложного удобрения измельчают и про-
сеивают через сито с отверстиями размером не более 0,25 мм. Взве-
шивают (с точностью 0,001 г) 5 г анализируемого продукта. Навес-
ку помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3. В колбу на-
ливают 400 см3 воды и перемешивают на механическом встряхива-
теле в течение 30 мин. Затем объем раствора доводят водой до мет-
ки, перемешивают и фильтруют через фильтр синяя лента, первые
порции фильтрата отбрасывают.
Определение калия в простых калийных удобрениях тетрафенил-
боратным методом. Принцип метода. Метод основан на
осаждении калия тетрафенилборатом натрия в уксуснокислой сре-
де с последующим высушиванием и взвешиванием полученного
осадка тетрафенилбората калия. Зная массу осадка тетрафенилбо-
рата калия, можно легко вычислить массовую долю КгО в удоб-
рении.
Ход анализа. При анализе калийных удобрений с содержа-
нием Кг О более 25% для анализа берут 25 см3 фильтрата, а при
анализе туков с содержанием менее 25% КгО отбирают пипеткой
50 см3 отфильтрованного раствора. Фильтрат (25—50 см3) перено-
сят в мерную колбу вместимостью 250 см3. Содержимое колбы до-
водят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешива-
ют. Затем с помощью пипетки отбирают 50 см3 полученного раство-
ра и переносят в стакан вместимостью 100 см3.
К раствору в стакане добавляют 1—2 капли метилового крас-
ного и 10%-ный раствор уксусной кислоты до перехода окраски
раствора в розовый цвет. Если раствор от прибавления индикатора
сразу окрашивается в розовый цвет, то его нейтрализуют 0,1 М
раствором гидроксида натрия до появления желтой окраски. После
этого в раствор добавляют уксусную кислоту до получения розо-
вой окраски и нагревают его на водяной бане до 40°С. При достиже-
нии этой температуры приступают к осаждению тетрафенилбората
калия путем добавления из пипетки или бюретки (при помешива-
нии) 10 см3 3,5%-ного раствора тетрафенилбората натрия.
Раствору дают отстояться на водяной бане в течение 5 мин, ох-
лаждают в проточной воде до комнатной температуры и отфильтро-
вывают (с помощью стеклянной палочки) через фильтрующий ти-
гель, который предварительно высушивают и взвешивают.
Осадок из стакана переносят на фильтр и промывают неболь-
шими порциями (3—4 см3) промывного раствора, который каж-
дый раз полностью отсасывают. В заключение осадок 3 раза про-
мывают холодной водой, каждый раз расходуя ее по 5 см3. Фильтр'
с осадком помещают в термостат и высушивают до постоянной мас-
сы при температуре 120°С.
374
Вычисление результатов. Массовую долю калия в су-
хом удобрении в пересчете на К2О (X) вычисляют по формуле
(в %):
Л'0,1314'100'100
М1 • (100 -*н,о)
1де м — масса осадка тетрафенилбората калия, г; 0,1314 — коэффициент пере-
счета тетрафенилбората калия иа КгО; 100 — коэффициент для выражения ре-
100
зультатов в процентах;
100—xHiq
— коэффициент для пересчета на сухое
удобрение; *нго — массовая доля влаги в анализируемом удобрении, %; Mi —
навеска анализируемого удобрения, соответствующая взятому для анализа объе-
му раствора, г.
При анализе удобрений с массовой долей К2О менее 25% -Mi
вычисляют по формуле
н
50~’
мг
где н — масса навески анализируемой пробы удобрения, г (5 г).
При анализе удобрений с массовой долей КгО более 25% ли на-
ходят путем деления навески анализируемой пробы н (5 г) на 100.
Анализ проводят в двух повторностях, расхождения между ко-
торыми не должны превышать 0,8%.
Реактивы и оборудование: 1) тигли фильтрующие
(ГОСТ 9775—69) типа ТФ ПОР-16 или тигель Щ-4;
2) хлорид алюминия (ГОСТ 3759—75), чистый, 0,5%-ный ра-
створ;
3) кислота уксусная (ГОСТ 61—75), х. ч. 1% и 10%-ный
растворы;
4) тетрэфенилборат натрия, ч.д. а., 3,5%-ный раствор, 35 г тет-
рафенилбората натрия взвешивают с точностью 0,05 г и растворяют
при комнатной температуре в 500 см3 воды, добавляют 5 см3
0,5%-ного раствора хлористого алюминия. Затем содержимое кол-
бы перемешивают и ставят в темное место для отстаивания в те-
чение 12—15 ч. После отстаивания раствор фильтруют через бу-
мажный фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью
1000 см3. Первые порции фильтрата обратно присоединяют к филь-
трующему раствору и продолжают фильтрование через тот же
фильтр;
5) промывной раствор — к 100 см3 1 %-ной уксусной кислоты при-
бавляют 3—4 см3 3,5%-ного раствора тетрафенилбората натрия;
6) метиловый красный — индикатор (ГОСТ 5853—51), 0,1%-ный
раствор в 60%-ном спирте;
7) спирт этиловый технический (ГОСТ 17299—78);
8) гидроксид натрия (ГОСТ 4328—77), 0,1 н. раствор;
9) вода дистиллированная (ГОСТ 6709—72).
Определение калия в сложных удобрениях весовым тетрафенил-
боратным методом. Принцип метода. Метод основан на осаж-
дении калия тетр а фенил боратом натрия в щелочной среде с пред-
375
варительным связыванием мешающих определению ионов других
элементов формалином и трилоном Б. После высушивания и взве-
шивания полученного от осадка тетрафенилбората калия легко вы-
числить массовую долю КгО в сложном удобрении.
Ход анализа. Профильтрованный раствор сложного удобре-
ния (см. приготовление раствора сложного удобрения для анализа)
переносят (10 см3) в стакан вместимостью 150 см3. В стакан при-
ливают 20 см3 формалина и 10 см3 раствора трилона Б. После этого
содержимое в стакане нейтрализуют в присутствии 2—3 капель фе-
нолфталеина 1 М раствором гидроксида натрия до появления ро-
зовой окраски. Стакан ставят на асбестовую сетку и нагревают рас-
твор до кипения. Затем стакан снимают и к горячему раствору до-
бавляют при помешивании из пипетки или бюретки 20 см3 раствора
тетрафенилбората натрия. После этого раствор немедленно охлаж-
дают до комнатной температуры в проточной воде. При охлаждении
раствора выпадает белый кристаллический осадок.
После полного осаждения осадка (в течение 15 мин) раствор
(над осадком) фильтруют через предварительно высушенный и
взвешенный фильтрующий тигель. Осадок с помощью стеклянной
палочки без потерь переносят на фильтр, где его 4—5 раз промыва-
ют промывной жидкостью (порциями по 5—6 см3). Осадок затем
промывают 10—15 см3 воды и сушат в сушильном шкафу при 120°С
до постоянной массы.
Вычисление результатов. Массовую долю калия в пере-
счете на К2О (X) вычисляют по формуле (в %)
v м-0,1314-500-100
н-10
где м—масса осадка тетрафенилбората калия, г; н—масса анализируемой про-
бы удобрения, г (5 г); 0,1314—коэффициент пересчета тетрафенилбората ка-
лия на К2О.
Анализ проводят в двух повторностях, расхождения между ко-
торыми не должны превышать 0,5% при доверительной вероятно-
сти Р = 0,95.
Реактивы и оборудование: 1) тигель фильтрующий
(ГОСТ 9775—69) типа ТФ ПОР 16 или подобного типа;
2) гидроксид натрия (ГОСТ 4328—77), 1 М и 0,2 М растворы;
3) формалин технический (ГОСТ 1625—75);
4) фенолфталеин (индикатор) (ГОСТ 5850—72), 1 %-ный спир-
товой раствор;
5) трилон Б (ГОСТ 10652—73); 0,2 М раствор двухводной соли
динатриевой этилендиамин — N, N, N', iN' — тетрауксусной кисло-
ты готовят следующим образом: 74,45 г трилона Б взвешивают с
погрешностью не более 0,1 г, растворяют в мерной колбе вмести-
мостью 1000 см3 (доводят объем раствора водой до метки, переме-
шивают и фильтруют;
6) 3,5%-ный раствор тетрафенилбората натрия — 35 г тетрафе-
нилбората натрия ч.д. а. взвешивают с точностью 0,05 г и раство-
376
ряют при комнатной температуре в 500 см3, приливают 5 см3
0,5%-ного раствора хлорида алюминия. Затем содержимое колбы
перемешивают и ставят в темное место для отстаивания в течение
12—15 ч. После отстаивания к раствору добавляют 10 см3 0,2 М
раствора гидроксида натрия, перемешивают и фильтруют через
бумажный фильтр синяя лента в мерную колбу вместимостью
1000 см3. Далее поступают так, как описано выше;
7) промывной раствор — к 100 см3 воды добавляют 3—4 см3
3,5%-ного раствора тетрафенилбората натрия.
Определение калия в простых и сложных удобрениях на пламен-
ном фотометре. Принцип метода. Метод основан на измере-
нии интенсивности излучения калия, вводимого в пламя в виде аэро-
юля. Этот метод используют для анализа сульфата калия и калий-
ных удобрений с массовой долей КгО не более 30%.
Ход анализа. Пипеткой отбирают 50 см3 отфильтрованного
раствора (см. приготовление анализируемого раствора простых и
сложных удобрений для анализа, п. 4.1.4.3) и переносят в мерную
колбу вместимостью 250 см3. Содержимое в колбе доводят дистил-
лированной водой до метки и тщательно перемешивают. Из полу-
ченного раствора Отбирают 25 см3 и переносят в новую мерную
колбу на 250 см3. Колбу доводят дистиллированной водой до мет-
ки и хорошо перемешивают.
Полученный раствор вводят в пламя горелки пламенного фото-
метра, снимают показание прибора и по графику находят кон-
центрацию калия в анализируемом растворе. Анализ проводят в
двукратной повторности.
Построение градуировочной кривой. На аналити-
ческих весах с точностью до 0,0002 г взвешивают 1,5826 г химически
чистого и дважды перекристаллизованного хлорида калия. На-
веску растворяют в колбе вместимостью 1000 см3. Содержимое кол-
бы перемешивают и доводят дистиллированной водой до метки. По-
лученный основной раствор содержит К2О 1 мг/см3; его используют
для приготовления растворов сравнения.
При анализе сложных калийсодержащих удобрений растворы
сравнения готовят следующим образом. В мерные колбы вмести-
мостью 200 см3 наливают основной раствор и 2 н. соляную кислоту
в количествах, указанных в таблице 64. Колбы доводят водой до
метки и перемешивают.
<>4. Объем соляной кислоты для приготовления растворов сравнения
Объем основного раствора, СМ3 Объем соляной кислоты, смэ Концентрация калия в растворе сравнения, мг/см3 Объем основного раствора, см3 Объем соляной кислоты, см3 Концентрация калия в растворе сравнения, мг/см3
0 10 0,00 6 10 0,03
2 10 0,01 8 10 0,04
4 10 0,02 10 10 0,05
377
Для анализа простых калийных удобрений растворы сравнения
готовят таким же способом, но без добавления соляной кислоты.
Интенсивность излучения растворов сравнения измеряют на
пламенном фотометре. По полученным показателям интенсивности
излучения растворов строят градуировочную кривую, откладывая
по оси абсцисс концентрацию калия в растворах сравнения, по оси
ординат—показания прибора. Для построения градуировочной
кривой желательно пользоваться следующим масштабом: по оси
абсцисс 0,001 мг/см3 — 5 мм; по оси ординат одно деление прибо-
ра— 2 мм. Градуировочную кривую строят по средним результатам
трех измерений.
Вычисление результатов. Массовую долю КгО (X)
в необезвоженном продукте вычисляют по формуле (в %):
у __ С1 + С2 500-250-250-1,205-100
— 2 ' н-50-25
где Ci и С2— концентрации калия, полученные по градуировочному графику при
первом и повторном определении, мг/см3; н — масса иавески анализируемой про-
бы, мг; 1,205 — коэффициент пересчета К+ на К2О.
При вычислении массовой доли калия на сухое вещество полу-
ченный результат умножают на
100
100 — хн>0
где хн2о — массовая доля влаги, которая определяется по ГОСТ 20851,4—75, %.
Анализ проводят в двукратной повторности, расхождения меж-
ду которыми при Р=0,95 не должны превышать 0,5% при содер-
жании КгО от 5 до 10%; 1% при содержании КгО от 11 до 20 и
1,5% при содержании К^О от 21 до 30%.
Реактивы и их приготовление: 1) хлорид калия для
спектрального анализа, х. ч. и дважды перекристаллизованный;
2) основной раствор хлорида калия с концентрацией калия
1 мг/см3;
3) кислота соляная (ГОСТ 3118—77), 2 н. раствор.
Весовой метод определения калия в виде перхлората в простых
удобрениях. Принцип метода. Метод основан на осаждении
калия хлорной кислотой. Выпадающий в осадок перхлорат калия
отфильтровывают, сушат и взвешивают. Зная, что 1 г КСЮ4 со-
держит 0,33995 г К2О, легко можно вычислить массовую долю ка-
лия (в %) в анализируемом удобрении.
Ход анализа. Взвешивают (с точностью 0,001 г) 10 г ана-
лизируемого удобрения. Навеску помещают в химический стакан
вместимостью 500 см3, наливают около 300 см3 дистиллированной
воды. Содержимое стакана кипятят в течение 30 мин на слабом
огне. Через 20 мин после начала кипячения к содержимому в ста-
кане добавляют 10 см3 18,5%-ного раствора соляной кислоты. Че-
рез 30 мин к кипящему раствору по каплям добавляют раствор
378
ВаС12 до полного осаждения сульфатных ионов. Затем содержимое
стакана без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3.
Стакан 2—3 раза споласкивают дистиллированной водой. Промыв-
ные воды также переносят в ту же мерную колбу. После охлажде-
ния колбу доводят дистиллированной водой до метки, хорошо
взбалтывают и фильтруют.
Пипеткой отбирают 25 см3 фильтрата и переносят в покрытую
глазурью фарфоровую чашку, в которую наливают 7 см3 раствора
хлорной кислоты. Затем содержимое фарфоровой чашки выпарива-
ют на водяной бане до сиропообразной консистенции.
Чашку охлаждают и остаток от выпаривания обливают 15 мл
96%-ного спирта. Содержимое в чашке тщательно растирают оплав-
ленной стеклянной палочкой. Осадок фильтруют через предвари-
тельно промытый этиловым или сульфитным спиртом и высушен-
ный при 120—130°С и взвешенный фильтрующий тигель. Вместо
фильтрующего тигля можно использовать бумажный фильтр (синяя
лента), который вначале смачивают спиртом и высушивают в термо-
стате при 120°С. После этого его взвешивают на аналитических
весах с погрешностью 0,0002 г. Осадок в чашке еще один раз обра-
батывают указанным выше способом: 15 см3 96%-ного спирта, на-
сыщенного КС1О4. После этого осадок смывают тем же раствором
иа фильтр, где его промывают 5 см3 чистого 96%-ного спирта.
Фильтр с осадком сушат в течение 30 мин при температуре 130°±
±5°С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Вычисление результатов. Массовую долю калия в пе-
ресчете на КгО (X) вычисляют по формуле (в %):
X ж-0,33995-100
н ’
где м — масса осадка перхлората калия, г; н — масса навески анализируемой
пробы удобрения, г; 0,33995 — коэффициент пересчета перхлората калия на КаО.
Анализ проводят в двукратной повторности. Расхождение меж-
ду параллельными определениями не должно превышать 0,2%.
Реактивы и оборудование: 1) тигель фильтрующий
(ГОСТ 9775—69) типа ТФ ПОР 16 или 4; 2) кислота хлорная,
20%-ный раствор пл. 1,13-103г/см3; 3) спирт этиловый технический
(ГОСТ 17299—78); 4) кислота соляная (ГОСТ 3118—77), раствор
(1:1) 18,5%-ный; 5) хлорид бария (ГОСТ 4108—72), 1 н. раствор;
6) спирт промывной, приготовленный путем разбавления 10 см3
20%-ного раствора хлорной кислоты до 1000 см3 этиловым спиртом.
4.2. Анализ органических удобрений *
Определение аммиачного азота в навозе колориметрическим мето-
дом по И. Ромашкевичу. Значение анализа. Содержание ам-
миачного азота в навозе — важный показатель его качества, так
Раздел написан А. В. Петербургским.
379
как действие навоза как источника азота в первый год почти ис-
ключительно зависит от содержания в нем аммиачного азота. Кро-
ме того, количество аммиачного азота в навозе свидетельствует об
условиях его хранения.
Принцип метода. Аммиак вытесняется из навоза и одно-
временно связывается 0,05 н. соляной кислотой по реакции (NH3+
+HC1=NH4C1). Применение именно соляной кислоты обусловлено
тем, что в такой концентрации она не вызывает гидролиза органи-
ческого вещества навоза и поэтому не завышает результатов ана-
лиза.
В полученной солянокислой вытяжке осуществляют колоримет-
рическое определение NH4, основанное на том, что при взаимодей-
ствии солей аммония с реактивом Несслера, т. е. со щелочным рас-
твором йодистой ртутно-калиевой соли K2(HgJ4), образуется йоди-
стый меркураммоний: NH4Cl+4KOH=2K2(HgJ4) =HgOHgX
X(NH2]J+7KJ+KC1-|-3H2O. Это соединение дает желтую окраску
раствора, тем более интенсивную, чем больше было в растворе ам-
мония.
Измеряя на ФЭКе плотность окраски испытуемого раствора и
окраски* раствора сравнения, имеющего известную концентрацию
аммония, определяют содержание аммония в испытуемом растворе.
Присутствие некоторых примесей в растворе (ионы Mg, Са и др.)
мешает определению аммония вследствие образования осадка с ре-
активом Несслера и помутнения раствора. Вредное действие этих
примесей может быть устранено прибавлением к испытуемому
раствору сегнетовой соли. Эта соль связывает ионы кальция и маг-
ния в недиссоциирующие соединения, что и устраняет взаимодейст-
вие их с реактивом Несслера.
Ход анализа. Среднюю пробу навоза измельчают (если он
недостаточно перепрел) ножницами так, чтобы длина отдельных
соломин не превышала 1 см. Затем пробу возможно тщательнее
перемешивают в большой фарфоровой чашке.
На технических весах в фарфоровой чашке берут навеску сырого
навоза (25 г) и переносят в литровую широкогорлую бутылку.
Туда же наливают 500 см3 0,05 н. соляной кислоты (реактив 1)
и встряхивают на ротаторе в течение 30 мин. После взбалтывания
содержимое колбы фильтруют. Для получения прозрачного филь-
трата желательно перенести на фильтр сразу же возможно боль-
шую массу твердых частиц навоза. Чаще всего первые порции филь-
трата бывают мутные; их отбрасывают или переносят обратно на
фильтр. Из отфильтрованной вытяжки берут 10 см3 в колбу вме-
стимостью 250 см3, доводят дистиллированной водой (не содержа-
щей аммиака) до метки и хорошо перемешивают. Берут 25 см3
раствора в мерную колбочку вместимостью 100 см3, прибавляют
4 см3 25%-ного раствора сегнетовой соли (реактив 2), чтобы исклю-
чить возможность выпадения осадка солей кальция и магния, до-
водят общий объем водой, освобожденной от аммиака, до 80—
90 см3, перемешивают и добавляют 4 см3 реактива Несслера (реак-
380
тив 3). Колбу доливают той же водой до черты и несколько pas
встряхивают.
Если от прибавления сегнетовой соли раствор не осветляется,
то рекомендуется поступать так: 100 см3 разбавленного фильтрата
перенести в мерную колбу или цилиндр и прибавить 1 см3 осажда-
ющей смеси. После отстаивания (в течение 12 ч) сливают сифоном
или пипеткой необходимый для колориметрирования объем раство-
ра в колбу вместимостью 100 см3, добавляют реактив Несслера и
колориметрируют. При этом надо учесть разбавление испытуемого
раствора.
Осаждающая смесь — 50 г едкого натрия и столько же соды
растворяют в 600 см3 дистиллированной воды и кипятят для уда-
ления следов аммиака в течение времени, необходимого для испа-
рения 100 см3 раствора.
Одновременно готовят шкалу растворов сравнения. Из образцо-
вого раствора (реактив 4) берут 10, 20 и 25 см3 в колбы вмести-
мостью 100 см3 и поступают как с испытуемым раствором, исклю-
чая добавление сегнетовой соли, т. е. приливают дистиллированную
воду до объема 90 см3, затем 4 см3 реактива Несслера и доводят ди-
стиллированной водой до метки.
Через 15 мин оптическую плотность растворов измеряют на
ФЭКе при длине волны 430—450 нм относительно контрольного
раствора, состоящего из дистиллированной воды и реактива Нес-
слера. После этого строят градуировочную кривую, откладывая на
оси абсцисс содержание азота (в мг/100 мл), на оси ординат—по-
казания прибора.
Вычисление результатов. Массовую долю аммиачного,
азота в навозе (X) вычисляют по формуле (в %):
а-100
х —-----,
н
где а —- количество азота по градуировочной кривой для исследуемого раствора
(анализируемого образца), мг/100 см3; н—навеска навоза, соответствующая объ-
ему раствора для анализа, мг; 100 — коэффициент для выражения результатов
в процентах.
Реактивы: 1) 0,05 н. НС1;
2) 25 % -ный раствор сегнетовой соли [СН (ОН) COOK• СН (ОН) X
XCOONa] — 25 г реактива растворяют в дистиллированной воде
и ею объем доводят до 100 см3;
3) образцовый раствор NH4C1—точно 0,7405 г химически чи-
стого NH4C1 растворяют в дистиллированной воде и доводят ею до>
1000 см3, 20 см3 этого раствора в мерной колбе доводят дистилли-
рованной водой снова до 1000 см3; последний образцовый раствор
содержит 0,005 мг NH4 0,005 мг/см3. Все реактивы готовят на ди-
стиллированной воде, совершенно свободной от аммиака:
4) реактив Несслера K2(HgJ4) —растворяют 17,5 г йодистого ка-
лия в 100 см3 дистиллированной воды и одновременно 15 г хлорной:
ртути в 300 см3 дистиллированной воды. Оба раствора смешивают
381
и выпавший тяжелый осадок промывают декантацией дистилли-
рованной водой. Промытый осадок растворяют в йодистом калии
(растворяют 17,5 г соли в 100 см3 дистиллированной воды). К этой
жидкости прибавляют каплями раствор хлорной ртути до появления
красного осадка (не исчезающего при взбалтывании). Полученный
раствор доводят дистиллированной водой до 500 см3 и охлаждают
в ледяной воде. Затем прибавляют к раствору 105 г едкого натрия,
который готовят следующим образом: берут столько 50% едкого
натра, чтобы в этом объеме было его 105 г, разбавляют 200 см3
дистиллированной воды и также охлаждают в ледяной Йбде. По ох-
лаждении смешивают оба раствора и разбавляют дистиллирован-
ной водой до 1000 см3. Отстоявшуюся прозрачную жидкость слива-
ют, и реактив готов к употреблению. Хранить его необходимо в тем-
ном месте.
Обычно приготовление реактива Несслера ведут проще: 1) 17 г
хлорной ртути растворяют в 300 см3 дистиллированной воды в хи-
мическом стакане вместимостью около 500 см3; 2) 35 г йодистого
калия растворяют в 100 см3 дистиллированной воды, переносят в
склянку вместимостью около 1500 см3 с меткой, указывающей
1000 см3. Затем вливают понемногу первый раствор во второй до
тех пор, пока образующийся красный осадок йодистой ртути не
перестанет растворяться. Далее доводят полученный реактив до
1000 см3 приливанием 20%-ного раствора едкого натра и опять
добавляют первый раствор (хлорной ртути) в склянку до тех пор,
пока вновь не появится неисчезающий осадок.
Цвет отстоявшейся в склянке жидкости должен быть светло-
желтым; если она бесцветна, прибавляют еще раствор хлорной
ртути. Приготовленный реактив осторожно сливают в склянку из
темного стекла и хранят в темном месте.
Определение общего содержания азота в навозе по Иодльбауэру.
Значение анализа. Навоз — наиболее распространенное орга-
ническое удобрение, имеющее исключительно большое значение в
сельском хозяйстве. Однако содержание в нем азота, фосфора и ка-
лия бывает неодинаковым в зависимости от получения, хранения,
применения. Для правильной оценки качества навоза большое зна-
чение имеет химический анализ его на содержание главнейших пи-
тательных веществ. Рациональные способы хранения и приемы
применения навоза предусматривают максимальное снижение по-
терь из него азота. Поэтому при анализе навоза определению со-
держания в нем азота как общего, так и аммиачного принадлежит
важная роль.
Принцип метода. Азот органических веществ при нагрева-
нии с крепкой серной кислотой в присутствии катализаторов (ртуть,
селен и др.) количественно превращается в аммиак, который, реа-
гируя с серной кислотой, образует сернокислый аммоний.
Отбор пробы навоза для анализа. Из разных мест
штабеля навоза берут возможно большее количество (около 30) ма-
леньких проб (примерно по 200—300 г), бросая их в жестяную
382
панну, где они перемешиваются, а комки разрыхляются. Из этой пе-
ремешанной средней пробы отбирают затем (в банку с притертой
пробкой) меньшую аналитическую пробу (500—600 г), которая и
поступает в анализ.
Ход анализа. Из аналитической пробы навоза в фарфоровой
чашке, на большом часовом стекле или на пергаментной бумаге бе-
рут навеску 10 г, завертывают ее в фильтровальную бумагу и по-
мещают в колбу Кьельдаля вместимостью 250—500 см3. Часовое
стекло или пергаментную бумагу после взятия навески навоза тща-
тельно вытирают обрезками фильтровальной бумаги, которые
бросают в ту же колбу Кьельдаля, в которой будет озоляться.
навеска.
Навеску в колбе осторожно обливают из автоматической пипет-
ки 30 см3 фенолсерной кислоты (реактив 1), при внесении которой
происходит разогревание. Колбе дают охладиться, после чего,
встряхивая колбу, тщательно перемешивают пробу удобрения с
кислотой и вносят 2—3 г цинковой пыли (реактив 2). Содержимое
колбы нагревают сначала на слабом огне, а затем кипятят.
Когда жидкость в колбе примет красноватый оттенок, колбу
снимают и добавляют 2—3 капли металлической ртути, или 0,1 г
селена в порошке, или 0,5 CuSO4-5H2O (реактив 3) и кипятят до
полного обесцвечивания содержимого, после чего нагревание про-
должают еще около получаса.
Затем колбу снимают с огня, дают остыть, осторожно разбавля-
ют ее содержимое небольшим количеством дистиллированной во-
ды (около 100 см3) и переносят в перегонную колбу аппарата
Кьельдаля для отгона аммиака, смывая ее несколько раз дистил-
лированной водой. Объем жидкости в колбе доводят дистиллиро-
ванной водой до 300 см3, прибавляют 2—3 капли фенолфталеина
(реактив 4), а затем осторожно (по стенке колбы) добавляют еще
120 см3 30%-ного раствора NaOH (реактив 5); раствор в отгонной
колбе должен быть щелочной.
Колбу присоединяют к аппарату, в приемник которого предва-
рительно наливают 75 см3 0,1 H-H2SO4 (реактив 6) и 2—3 капли
индикатора конго красного, метилового красного или метилового
оранжевого (реактив 7) и осуществляют отгон аммиака сначала
на слабом пламени горелки, затем доводят жидкость в отгонной
колбе до кипения. Кипятят до тех пор, пока не перегонится % объ-
ема жидкости (около 3 ч). Не гася горелки под колбой, отставляют
приемник так, чтобы трубка холодильника не касалась жидкости
в приемной колбе. Трубку споласкивают водой снаружи в приемник
и через 5 мин после этого прекращают отгон. Чтобы убедиться, что
NH3 больше не отгоняется, делают пробу с реактивом Несслера
(реактив 8). Отсутствие желтого окрашивания от капли реактива
с 1 —1,5 см3 отгонной жидкости указывает на полноту отгона.
Удовлетворительной реакцией на конец отгона аммиака являет-
ся также проба с красной лакмусовой бумагой. Если капля жидко-
сти, взятая непосредственно с конца холодильника, не вызывает
383
посинения лакмуса, отгон закончен. Остаток серной кислоты в при-
емной колбе оттитровывают 0,1 н. щелочью (реактив 9).
В зависимости от прибавленного индикатора переход окраски
раствора к концу титрования будет: с метиловым красным — от
красного к золотистому, с метиловым оранжевым — от красного к
чуть-чуть желтому, с конго красным — от синего к красному.
Вычисление результата анализа. Каждый см3
0,1 н. серной кислоты, израсходованной на связывание аммиака, со-
ответствует 0,0014 г азота. Отсюда общее количество азота (X)
в навозе будет равно (в %):
(l/.7’1 — V1-r2)-0,0014-100
А == --------------------- ?
н
где V—объем 0,1 н. H2SO4, см3; — объем 0,1 и. щелочи, см3; Fi —поправка
к титру 0,1 и. H2SO4; Т2~ поправка к 0,1 н. щелочи; «— навеска навоза, г;
.100 — для выражения результатов анализа в процентах.
Для пересчета на сухое вещество умножают, на
100
100 — у '
где у — содержание влаги удобрения, %.
Реактивы: 1) фенолсерная кислота — растворяют 40 г чисто-
го фенола (С6Н5ОН) в концентрированной серной кислоте (пл.
1,84 г/см3) и доводят объем той же кислотой до 1000 см3;
2) цинковая пыль или стружка;
3) ртуть или селен металлические или CuSO4-5H2O;
4) фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор;
5) 30%-ный раствор NaOH, не содержащий азота;
6) титрованный раствор H2SO4, 0,1 н.;
7) индикатор конго красный (можно заменить метиловым крас-
ным или метиловым оранжевым);
8) реактив Несслера;
9) титрованный раствор H2SO4, 0,1 н.
Определение общего содержания фосфора в навозе. Значе-
ние анализа. Коэффициент использования растениями фосфор-
ной кислоты из навоза почти вдвое выше, чем из минеральных фос-
форных удобрений. Это обусловливает высокую ценность навоза
как источника фосфора в земледелии и необходимость рациональ-
ного его применения.
В зависимости от вида животного, характера кормления, особен-
ностей подстилки и других условий получения навоза содержание
в нем фосфора подвержено заметным колебаниям. Для учета фак-
тического количества этого вещества, вносимого в почву с той или
иной нормой навозного удобрения, необходимо его определение.
Принцип метода. Пробу навоза (сырую или предвари-
тельно доведенную до воздушно-сухого состояния) озоляют сухим
или мокрым способом с последующим анализом раствора золы на
содержание фосфорной кислоты колориметрическим методом. Тех-
384
ника сухого озоления описана ранее (см. определение фосфорной
кислоты в растениях).
Мокрое озоление осуществляют смесью концентрированных сер-
ной и азотной кислот, что позволяет вести процесс при температу-
ре, исключающей потери фосфору вследствие улетучивания. Одно-
временно достигается и ускорение сжигания по сравнению с озоле-
нием одной серной кислоты.
Определение влажности навоза. В тарированный
стеклянный бюкс на аналитических весах берут 3—5 г навоза. От-
крытый бюкс помещают в шкаф и при 100—105 °C высушивают до
постоянной массы.
Содержание влаги (У) вычисляют по следующей формуле (в %):
у[а—б)-100
а
где а—исходная навеска навоза, г; б—абсолютно сухая навеска, г; 100 — ко-
эффициент для выражения результатов анализа в процентах.
Подготовка и взятие навески для анализа.
В чистую стеклянную пробирку с привязанной к ней ниткой (для
подвешивания к крючку над чашкой технохимических весов) поме-
щают некоторое количество хорошо измельченного ножницами и
тщательно перемешанного навоза и взвешивают. Перенеся около
2 г навоза (если он воздушно-сухой) или до 5 г (если он сырой)
стеклянной палочкой в колбу Кьельдаля вместимостью около
500 см3, пробирку с остатком удобрения снова взвешивают.
Обрезками беззольной фильтровальной бумаги тщательно вы-
тирают стеклянную палочку и бросают эти обрезки в колбу к на-
веске навоза. По разности находят навеску вещества, взятую для
анализа.
Озоление. В колбу Кьельдаляс навеской навоза, перенесен-
ную в вытяжной шкаф, наливают 20—25 см3 смеси концентрирован-
ных серной и азотной кислот (реактив 1). Когда прекратится бур-
ное выделение окислов азота, колбу помещают на асбестовую сетку
над горелкой и следят, чтобы из-за вспенивания жидкость не под-
нялась в горло колбы. В дальнейшем нагревание содержимого кол-
бы проводят на голом огне. В колбу периодически прибавляют по
I—1,5 см3 концентрированной азотной кислоты (реактив 2). Необ-
ходимо это потому, что азотная кислота летуча. И если в колбе
останется только серная кислота, то озоляемое вещество будет сго-
рать при более высокой температуре, что нежелательно. Кроме
того, если озоление будет вестись с самого начала только серной
кислотой, то навоз обуглится, чем замедлится сжигание.
Каждую следующую порцию азотной кислоты добавляют в ох-
лажденную колбу. Указанием на необходимость добавления явля-
ется прекращение выделения бурых паров окислов азота из кипя-
щего раствора в колбе.
Озоление считается законченным, когда раствор в колбе обес-
цветится. Тогда охлаждают содержимое колбы, вливают в нее око-
13-1215 385
ло 100 см3 дистиллированной воды, нагревают до кипения и ки-
пятят для окончательного удаления азотной кислоты.
Попутно происходит гидратация метафосфорной кислоты (если
она образуется при озолении) с превращением ее в ортофосфорную:
НРО3+Н2О=Н3РО4.
По окончании кипячения раствор из колбы фильтруют для уда-
ления на ее дне осадка, состоящего из кремниевой кислоты, гипса,,
песка, глины и других примесей. Осадок на фильтре промывают
горячей дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды со-
бирают в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят в ней по.
охлаждении дистиллированной водой до метки. После перемешива-
ния содержимого колбы раствор может быть использован для оп-
ределения в навозе калия и фосфора. Для определения калия бе-
рут 20 см3 пипеткой, переносят в мерную колбу вместимостью
200 см3 и доводят до метки дистиллированной водой и далее посту-
пают, как описано выше. Получают раствор, разбавленный в
10 раз. Его и берут для колориметрирования.
Определение P20s можно проводить также объемным или весо-
вым молибденовым методом. Для этого берут 100 см3 неразбавлен-
ного раствора, помещают его в стакан вместимостью 200—250 см3,
переносят на водяную баню, упаривают примерно до 25 см3 и посту-
пают дальше, как описано выше.
В зависимости от содержания фосфора в навозе для окрашива-
ния раствора и определения оптической плотности на ФЭК прихо-
дится брать от 5 до 15 см3 разбавленного раствора озоленного удоб-
рения, который пипеткой переносят в мерную колбочку вмести-
мостью 100 см3. Все дальнейшие операции, включая и приготовление
шкалы растворов сравнения, производят так же, как и при опреде-
лении фосфорной кислоты в растениях.
Вычисление результатов. Массовую долю фосфора (Л),
в навозе вычисляют по формуле (в %):
а -100
«
где а — количество фосфора в исследуемом растворе ио градуировочной кривой,.
мг/100 см3; н — навеска навоза, соответствующая взятому для анализа объему
раствора (с учетом разбавления), мг; 100—коэффициент для выражения резуль-
татов в процентах.
Реактивы те же, что и при определении фосфора в растениях,,
и, кроме того, смесь концентрированных серной и азотной кислот в;
отношении 1: 1 и азотная кислота х.ч. (пл. 1,41 г/см3).
Определение общего содержания калия в навозе. Значение
анализа. По своей доступности растениям калий, содержащийся
в навозе, не уступает усвояемости этого вещества из калийных ми-
неральных удобрений. Почти весь калий навоза растворим в воде'..
Особенно это относится к наиболее богатой калием части этого-
удобрения— навозной жиже. При небрежном хранении навоза и
навозной жижи возможны значительные потери калия. Определе-
386
пне этого элемента важно при оценке качества навоза и навозной
жижи, а также при вычислении количества КгО, внесенной с той
или иной нормой удобрений.
Принцип метода. В пробе навоза, озоленной мокрым спо-
собом (для определения фосфорной кислоты), определение калия
осуществляют на пламенном фотометре.
Ход определения. Анализ проводят так же, как и при оп-
ределении калия в растениях на пламенном фотометре.
Реактивы используют те же, что и при анализе растений на
содержание калия.
Если в лабораторию для анализа доставлен воздушно-сухой
торф, его измельчают на мельнице или растирают в ступке и про-
сеивают через сито с отверстиями 0,25 мм; хранят аналитическую
пробу в стеклянной банке с пришлифованной пробкой.
Для определения pH в водной нли солевой вытяжке из средней
пробы берут 4 г воздушно-сухого торфа или соответствующее этой
навеске количество сырого торфа, помещают в бутылку из бесцвет-
ного стекла с широким горлом или в колбу вместимостью около
500 см3 и заливают 100 см3 дистиллированной воды или 1 н. хло-
ристого калия, добавляют туда же несколько капель толуола, за-
крывают пробкой и взбалтывают на ротаторе до 30 мин или от ру-
ки 3 раза по 3—5 мин с перерывами в 1—2 ч. На другой день,
когда жидкость над осадком станет вполне прозрачной, берут (ста-
раясь не взмутить содержимого бутылки) пипеткой 5—10 см3 рас-
твора и после прибавления 0,3—0,6 см3 комбинированного индика-
тора сравнивают с цветной шкалой Алямовского. Результаты будут
более точными при определении pH на pH-метре, для которого не
надо ждать отстаивания суспензии, а, наоборот, перед анализом
содержимое бутылки взбалтывают от руки еще раз.
Обменную кислотность торфа, вызываемую наличием как ионов
водорода, так и ионов алюминия, определяют по методу А. В. Соко-
лова, при более широком, чем для почв, отношении между торфом
и хлористым калием, например 5 : 250.
Н-ионы, обусловливающие гидролитическую кислотность тор-
фа, принято вытеснять 1 н. раствором ацетата кальция (с pH 7,4)
или ацетата натрия (с pH 8,2). Воздушно-сухого торфа (1,5 г) из
тщательно отобранной, измельченной и просеянной через сито с
ячейками в 1 мм средней пробы отвешивают на технических весах,
переносят без потерь в бутылку с широким горлом вместимостью
1000 см3 и наливают в нее 450 см3 ацетата кальция или натрия. За-
крыв бутылку пробкой, взбалтывают содержимое сначала от руки
(для лучшего смачивания торфа), а затем в течение 1 ч — на рота-
горе. Полученную суспензию фильтруют через сухой складчатый
фильтр в сухую колбу или стакан. Первые (мутные) порции филь-
трата отбрасывают, а из последующих берут 100 см3 совершенно
прозрачного раствора и титруют на холоде 0,1 н. щелочью в присут-
ствии фенолфталеина до слабого порозовения жидкости, не исчеза-
ющего в течение 1 мин.
13*
387
Одновременно таким же образом титруют 100 см3 исходного
раствора ацетата, причем количество щелочи вычитают из результа-
тов титрования фильтрата.
Расчет гидролитической кислотности торфа (Нг) проводят по
формуле (в мэкв/100 г почвы):
_ (а-О-Г-450
10-1,5
где с — количество 0,1 н. NaOH иа титрование образца, см3; Ь — количество
0,1 н. NaOH иа титрование контроля, см3; Т — поправка к титру 0,1 и. NaOH.
Реактивы: 1 н. КС1 и 1 н. CH3COONa. Раствор ацетата нат-
рия (10 см3) от 1—2 капель фенолфталеина должен окрашиваться
в слабо-розовый цвет. Если раствор получается интенсивно-розо-
вый, то прибавлением нескольких капель (по одной) 10%-ной ук-
сусной кислоты его доводят до слабо-розового цвета, а затем это
же количество (в пересчете на 1000 см3) добавляют в склянку с
приготовленным реактивом и вновь проверяют его реакцию (лучше
по шкале Алямовского). Если же, наоборот, раствор после прибав-
ления фенолфталеина остается бесцветным, то путем прибавления
по каплям 10%-ной NaOH добиваются слабого его порозовения с
последующим добавлением рассчитанного количества капель ще-
лочи ко всему раствору ацетата в склянке; pH также проверяют
по шкале Алямовского (pH 8,2) и в случае необходимости коррек-
тируют добавлением 10%-ного раствора NaOH или 10%-ной уксус-
ной кислоты.
4.3. Анализ известковых удобрений
Определение нейтрализующей способности извести титрованием.
Для известкования почв применяется известняковая мука, представ-
ляющая собой продукт размола известняков, доломитов, мела и
других пород, которые состоят в основном из углекислого кальция
и углекислого магния. Известняковая мука (в пересчете на СаСОз)
должна содержать не менее 85% углекислого кальция и углекис-
лого магния.
Принцип метода. Метод основан на обработке известняко-
вой муки титрованной соляной кислотой при нагревании:
СаСО3 -J- 2НС1—CaCl2-f- СО2 + Н2О
MgCO3+2НС1 == MgCl2+СО2 + Н2О
Избыток соляной кислоты оттитровывают щелочью. По количе-
ству пошедшей на разложение извести соляной кислоты вычисляют
суммарное содержание СаСО3 в известняковой муке. В доломите
и известняковой муке с содержанием более 10% карбоната магния
рекомендуется раздельно определять углекислый кальций и угле-
кислый магний трилонометрическим методом.
388
Ход анализа. На аналитических весах взвешивают (с точ-
ностью 0,0002 г) 1 г известняковой муки, высушенной до постоян-
ной массы при 105°С. Навеску помещают в коническую колбу вме-
стимостью 250 см3. Известняковую муку в колбе смачивают 10 см3
коды. Затем приливают с помощью пипетки 20 см3 1 н. соляной кис-
лоты и 30 см3 воды, обмывая последней стенки колбы. Горло колбы
закрывают воронкой, нагревают содержимое до кипения и кипятят
и течение 5 мин. Затем обмывают горячей водой (50 см3) воронку
и внутренние стенки колбы. В колбу прибавляют 5—6 капель
0,2%-ного спиртового раствора фенолфталеина и титруют 0,25 н.
раствором едкого натра до появления слабо-розового окрашивания.
Массовую долю СаСОз и MgCO3 в пересчете на углекислый
кальций (X) вычисляют по формуле (в %):
X— (V« Як~и"»'Я"«)'100‘50
~~ н-1000
где VK — объем 1 н. соляной кислоты для разложения 1 г известняковой муки,
см3; Нк — нормальность кислоты; Ущ — объем 0,25 и. щелочи, пошедшей иа тит-
рование, см3; Ящ — нормальность щелочи; н — масса навески известняковой му-
ки, г; 50 — эквивалентная масса углекислого кальция в г; 1000 — коэффициент
пересчета.
Реактивы и их приготовление: 1) кислота соляная
(ГОСТ 3118—67), ч.д. а., 1 н. раствор. Титр 1 н. соляной кислоты
устанавливают по углекислому кальцию следующим образом.
0,8 г СаСОз, высушенного до постоянной массы при 105°С, взвеши-
вают с точностью 0,0002 г. Навеску помещают в коническую колбу
вместимостью 250 см3 и смачивают 10 см3 воды. В колбу с помощью
пипетки наливают затем 20 см3 1 н. соляной кислоты и 30 см3 во-
ды. Водой обмывают стенки колбы. Колбу закрывают воронкой,
нагревают содержимое до кипения и кипятят в течение 5 мин. За-
тем обмывают горячей водой (50 см3) воронку и внутренние стенки
колбы. В колбу прибавляют 5—6 капель 0,2%-ного спиртового рас-
твора фенолфталеина и титруют 0,25 н. раствором едкого натрия
до появления слабо-розового окрашивания.
Нормальность соляной кислоты (Нк) вычисляют по формуле
УУ м-а
к ~~ 100—5V-B ’
где м — масса навески углекислого кальция, г; а — содержание углекислого каль-
ция в препарате, %; V—объем щелочи иа титрование, см3; В — соотношение
кислоты и щелочи.
Соотношение кислоты и щелочи определяют следующим обра-
зом. В стеклянный стакан вместимостью 200 см3 пипеткой помеща-
ют 10 см3 1 н. соляной кислоты, добавляют 80 см3 кипящей воды
и 3—4 капли фенолфталеина. Содержимое перемешивают и титруют
0,25 н. раствором едкого натра до появления слабо-розовой окраски.
Соотношение кислоты и щелочи (В) вычисляют по формуле
389
где Vt— объем кислоты для определения соотношения, см3; V?—объем щелочи
на титрование, см3;
2) гидроксид натрия (натр едкий) (ГОСТ 4328—66) ч.д. а.,
0,25 н. раствор. Нормальность щелочи определяют по формуле
НЩ=НК-В,
где Нк— нормальность кислоты; В — соотношение кислоты и щелочи;
3) фенолфталеин (ГОСТ 5850—51), 0,2%-ный спиртовой ра-
створ;
4) кальций углекислый (ГОСТ 4530—66) х.ч. или ч.д. а.
Определение углекислого кальция и углекислого магния в изве-
стняковой муке трилонометрическим методом. В доломите и из-
вестняковой муке с содержанием более 10% MgCO3 рекомендуется
раздельно определять углекислый кальций и углекислый магний
трилонометрическим методом.
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии в рас-
творе ионов Са и Mg с трилоном Б и образовании комплексных
соединений. По количеству пошедшего на связывание Са и Mg три-
лона Б легко вычислить содержание СаСО3 и MgCO3 в анализиру-
емом материале.
Определение углекислого кальция. Ход анализа. На ана-
литических весах взвешивают (с точностью до 0,0002 г) 0,5 г изве-
стняковой муки или доломита (предварительно их высушивают в
термостате до постоянной массы). Навеску помещают в стакан
вместимостью 300 см3, смачивают дистиллированной водой (15 см3)
и добавляют 10 см3 соляной кислоты, разбавленной в соотношении
1 :3. Стакан прикрывают часовым стеклом. Через 5 мин наливают
еще 50 см3 дистиллированной воды. После этого стакан нагревают
на асбестовой сетке до кипения и кипятят на слабом огне в течение
5 мин. Раствор охлаждают и без потерь переносят в мерную колбу
на 500 см3. Содержимое колбы доводят водой до метки и тщатель-
но перемешивают. В полученном растворе определяют углекислый
кальций и углекислый магний. Раствор в количестве 50 см3 пере-
носят в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 50 см3
дистиллированной воды, 10 см3 трилона Б, 5 см3 20%-ного раствора
гидроксида калия и мурексид (на кончике ланцета). Полученную
смесь титруют раствором трилона Б до перехода красной окраски
раствора в лиловую.
Массовую долю углекислого кальция (X) вычисляют по фор-
муле (в %):
v Р1-Г1-100
где Vi — объем раствора трилона Б на титрование, см3; Tt — титр раствора три-
лона Б (определение титра раствора трилона Б см. в разделе «Реактивы и нх
приготовление»), г СаСОз; b — масса известняковой муки, содержащейся в объе-
ме титруемого раствора, г; 100 — коэффициент для выражения результатов в
процентах,
390
I
Определение содержания углекислого магния. Приготовленный
для анализа раствор (50 см3) переносят в коническую колбу, добав-
ляют 20 см3 буферного раствора и на кончике ланцета хромо-
ген черный. Полученную смесь титруют раствором трилона Б
до перехода вишнево-красной окраски раствора в голубовато-
зеленую.
Массовую долю углекислого магния в процентах (Xj) вычисля-
ют по формуле
(У2-^)-Г2-100
---------ь-------’
1де 7'=—титр раствора трилона Б (определение см. в разделе «Реактивы и их
приготовление»), в г MgCO3; V2—объем раствора трилона Б на титрование, см3;
Vi — объем раствора трилона Б на титрование при определении содержания
углекислого кальция (см. выше), см3; b — масса навески известняковой муки, со-
держащейся в объеме титруемого раствора, г.
Суммарное содержание углекислого кальция и углекислого маг-
ния в известняковой муке (Х2) в процентах определяют по форму-
ле: х2=х+х,.
Реактивы и их приготовление: 1) кислота соляная
(ГОСТ 3118—67), ч.д. а., разбавленная в соотношении 1 : 3;
2) трилон Б (ГОСТ 10652—63), 0,05 н. раствор— 10 г трилона Б
растворяют в 200 см3 дистиллированной воды, фильтруют и разбав-
ляют водой до 1 л. Титр трилона Б определяют следующим обра-
зом. Пробу углекислого кальция высушивают до постоянной массы.
Затем на аналитических весах взвешивают (с точностью до 0,0002 г)
0,5 г СаСО3. Навеску переносят в колбочку на 100 см3 и растворяют
при нагревании в 10 см3 соляной кислоты, разбавленной в соотно-
шении 1 :3. Полученный раствор количественно переносят в мер-
ную колбу на 500 см3. Содержимое колбы доводят дистиллирован-
ной водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбира-
ют 50 см3 раствора и переносят в коническую колбу на 250 см3,
добавляют 50 см3 гидроксида калия, перемешивают и титруют рас-
твором трилона Б в присутствии мурексида, который добавляют на
кончике ланцета. Титр трилона Б (TJ вычисляют по формуле
(в г СаСО3):
у, Ь-а
1~ 100-И ’
1 де b — содержание СаСО3 в титруемом объеме раствора, г; а — содержание
СаСОз в препарате, %; V — объем трилона Б на титрование, см3.
Титр трилона Б (Т2) находят по формуле (в г MgCO3): Т2=
== Т\ -0,83 (Л — титр трилона Б по СаСОз);
3) гидроксид калия (ГОСТ 4203—65), 20%-ный раствор — 200 г
КОН растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. После отстаива-
ния раствор фильтруют и хранят в полиэтиленовой посуде.
391
4.4. Анализ гипса
Сыромолотый гипс должен удовлетворять следующим требованиям
(табл. 65).
Значение анализа. Гипс применяют для химической ме-
лиорации солонцов. Нормы его устанавливают в зависимости от
содержания в почве поглощенного натрия, а также от содержания
CaSO4-2H2O в том материале, который применяют для гипсования.
Для определения содержания CaSO4-2H2O в сыромолотом гип-
се берут среднюю пробу 100 г, высушивают при температуре 50°С
до постоянной массы, а потом прокаливают при 400°С (также до
постоянной массы).
Массовую долю CaSO4 (в %) определяют по формуле
(а— б)-100-4,7785
X —_ J
а
где а — масса гипса до прокаливания; б—масса гипса после прокаливания;
100—коэффициент для выражения результата в процентах; 4,7785 — коэффи-
циент.
Чтобы установить влажность удобрения, берут на аналитических
весах в тарированный бюксЗ—5 г сыромолотого гипса и высушива-
ют при температуре 50°С до постоянной массы. Содержание влаги
выражают в процентах к абсолютно сухой навеске:
х---(а~°'100
б
где а—масса гипса до высушивания; б — масса гипса после высушивания; 100 —
коэффициент для выражения в процентах.
Принцип метода. Навеску гипса растворяют при нагрева-
нии в разбавленной соляной кислоте: CaSO4-2H2O+2HCl = CaCl2-|-
+ H2SO4+2H2O. В растворе после отделения примесей определяют
серную кислоту (путем осаждения ее хлористым барием, озоления,
прокаливания и взвешивания сульфата бария). Зная содержание в
исследуемом материале SO4, можно рассчитать и количество в нем
гипса.
Определение влажности. Гипс содержит воду, химиче-
ски связанную и гигроскопическую. Первая из них содержится в
65. Характеристика сыромолотого гипса
Класс Содержание CaSO4 - 2Н2О, %, не менее Влаги (сверх- кристаллнза- ционной), %, не более Остаток на ситах
10 мм 5 мм 1 мм 0,25 мм, ие более
А 85 . 5 0 0 3,5 25
Б 70 5 0 2 20 48 (МРТУ 2—65)
392
количестве двух молекул на одну молекулу сульфата кальция и мо-
жет быть удалена лишь путем длительного нагревания при темпера-
туре 200°С. Вторая форма воды удаляется уже при нагревании до
постоянной массы при 100—105°С. Под влажностью гипса понима-
ется содержащаяся в нем гигроскопическая влага. Ее определяют
так же, как и в извести.
Определение серной кислоты. Навеску гипса около
I г переносят в фарфоровую чашку и прибавляют при помешива-
нии стеклянной палочкой 50 см3 разведенной соляной кислоты (ре-
актив 1). Затем чашку покрывают часовым стеклом и ставят на
асбестовую сетку над газовой горелкой или электрической плит-
кой. Нагревание раствора ведут постепенно и продолжают его до
кипения. Затем снимают стекло и обмывают его в чашке дистилли-
рованной водой, а содержимое чашки выпаривают на водяной бане
досуха.
Сухой остаток смачивают 5—10 см3 разведенной соляной кисло-
ты, наливают туда 50 см3 горячей дистиллированной воды и хорошо
размешивают стеклянной палочкой. Далее для отделения выпав-
шего осадка кремниевой кислоты, песка, глины и других примесей
полученный раствор фильтруют через беззольный фильтр средней
плотности в мерную колбочку вместимостью 100 см3. Осадок на
фильтре промывают горячей дистиллированной водой, подкислен-
ной соляной кислотой. По охлаждении раствор в колбочке доливают
до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и взбалты-
вают.
Приготовленный раствор (25 см3) используют для осаждения
серной кислоты и поступают, как описано при анализе почвы.
Вычисление результатов. Расчет данных анализа мож-
но вести, пользуясь следующей формулой:
[а —(<7 + а)]-0,4114-1,7922-100-100
~ н(т-у)
де х — содержание CaSO4-2H2O в исследуемом материале, %; а—масса тигля
с осадком BaSO4 после прокаливания; б — масса пустого тигля; в — масса золы
фильтра; 0,4114 — граммы SO4, отвечающие 1 г BaSO4; 1,7922 — граммы
CaSO4-2H2O, отвечающие 1 г SO4; 100—в числителе для выражения результа-
тов анализа в процентах к массе исследуемого вещества; н — навеска исследуе-
мого вещества, отвечающая объему раствора, взятому для осаждения серной
кислоты; если навеска гипса равнялась 1 г, а объем солянокислой вытяжки —
1-25 „ „„ 100
100 см3 и для осаждения брали 25 см3, то н равно —= 0,25 г; ——-----------—
100 100 — у
коэффициент для пересчета на сухое вещество; у — гигроскопическая влага, %.
Реактивы: 1) соляная кислота разведенная (один объем НС1
пл. 1,19 г/см3 приливают к трем объемам дистиллированной воды и
взбалтывают);
2) соляная кислота 10%-ная;
3) барий хлористый, 10%-ный водный раствор;
4) дистиллированная вода, подкисленная соляной кислотой (2—
3 мл концентрированной HCI на 500 см3 воды).
393
Раздел 5
ПРИМЕНЕНИЕ ТЯЖЕЛОГО ИЗОТОПА 15 N
В АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Агрохимическая наука обрела в методе изотопов важное средство
для изучения сложнейших явлений питания растений, взаимодей-
ствия почвы, растений, удобрения. Радиоактивные изотопы успеш-
но используют при выведении новых сортов и для усиления роста
путем воздействия на растения.
В настоящее время в исследованиях по сельскому хозяйству
применяют два стабильных изотопа: тяжелый изотоп азота 15N
и условно стабильный изотоп калия 40К (естественный радиоизотоп
с периодом полураспада 1,2 млрд. лет). Использование стабильных
изотопов l3C, 2Н, 36S и других очень ограничено. Наиболее широкое
применение нашел стабильный изотоп азота 15N. Основными направ-
лениями агрохимических исследований, в которых он используется,
являются: 1) определение размеров выноса различными культура-
ми азота удобрений и почвы, баланса азота органических и мине-
ральных удобрений в системе почва — растение; 2) исследование
миграции и превращений азота удобрений в почве; 3) исследование
физиологии питания растений; 4) изучение размеров и механизма
биологической фиксации азота атмосферного воздуха; 5) определе-
ние размера и состава газообразных потерь азота удобрений и поч-
вы и разработка путей их снижения; 6) разработка новых и усо-
вершенствование существующих методов исследований с ।использо-
ванием l5N.
Природный изотоп состоит из двух стабильных изотопов. В азо-
те воздуха содержится 99,635 ат%. 14N и 0,365 ат% l5N. Однако для
почв содержание азота с массой 15 может колебаться от 0,3651 до
0,3729 ат %.
В агрохимических исследованиях используют меченые соедине-
ния, в которых содержание l5N от 10 до 99 ат%: (,sNH4)2SO4,
15NH4NO3, NH4I5NO3, CO(15NH2)2, K15NO3 и др. В зависимости от
цели и задач исследования из высокообогащенных солей путем до-
бавления немеченых соединений такого же химического состава
можно получить менее обогащенное соединение. Например, имея
соль (1SNH4)2SO4 с обогащением l5N50aT%, можно получить соль
с обогащением 25 ат %. Для этого надо взять равные навески мече-
ной и немеченой соли, растворить в дистиллированной воде, а за-
тем осторожно упарить и высушить или использовать для опытов
в виде раствора. Обогащенные тяжелым изотопом азота соли по-
лучают в промышленных условиях на специальных установках.
В экспериментах минимальную допустимую величину обогаще-
ния азотного удобрения изотопом ,5N определяют, учитывая воз-
можное разбавление метки за счет почвенного азота или азота пи-
394
тательного раствора (в водных и песчаных культурах). Разведение
Изотопной метки *®N азота удобрений в азоте растений в вегетаци-
онных и полевых опытах обычно не превышает 10.
I В агрохимических исследованиях, проводимых для определения
только коэффициентов использования растениями азота удобрений
Достаточно их исходное обогащение l5N около 5 ат%, для изучения
особенностей превращения азота удобрений в почве и баланса его
в системе почва — растение—10—15 ат% в опытах на дерново-
подзолистой почве и 20—30 ат% на богатых гумусом и азотом
почвах.
Удобрения с высоким обогащением применять нецелесообразно,
так как меченые препараты имеют высокую стоимость.
Меченные 15N азотные удобрения нужного обогащения вносят
в почву в общепринятых по азоту дозах. В вегетационных опытах
в зависимости от культуры она составляет 100—200 мг/кг почвы.
В полевых опытах меченные l5N азотные удобрения на всей пло-
щади делянки (100—200 м2) не применяют. На опытной делянке
выделяют площадку — вставляют каркас из полиэтиленовой плен-
ки или сосуд без дна площадью 0,1—0,25 м2 и высотой 30—50 см.
Меченые удобрения вносят только в почву этой микроделянки или
сосуда, а на остальной площади в той же дозе вносятся обычные
азотные удобрения. Для анализов на содержание азота почву и
растения отбирают из сосуда или микроделянки, учет урожая про-
водят на оставшейся части делянки.
Вводя меченную 15N соль в среду, из которой корни растений по-
глощают питательные вещества, можно проследить за передвиже-
нием и накоплением тяжелого изотопа азота, .т. е. азота введенной
соли, в различных органах и соединениях растений, например в бел-
ке зерна. Используя меченные 15N удобрения, можно получить дан-
ные о размерах потребления азота именно удобрений растениями,
о размере его фиксации в почве и потерь вследствие вымывания и
улетучивания в форме газов.
Методы определения концентрации l5N основаны на измерении
изотопного состава исследуемого образца. Они совершенно отлич-
ны от тех, которые применяют при использовании радиоактивных
изотопов; нельзя применять больших разбавлений. Однако при ра-
боте со стабильными изотопами не требуется соблюдения специаль-
ных мер предосторожности, как при использовании радиоактивных
изотопов, не возникают опасности в отношении влияния их на био-
логические процессы.
В последние годы появилась возможность применять соединения
азота, обедненные 15N (ниже 0,36 ат%). по сравнению с естествен-
ным содержанием. Эти препараты можно получать в больших ко-
личествах с меньшими затратами по сравнению с обогащенными
l5N соединениями. Использование обедненных 15N азотных удобре-
ний весьма перспективно для исследований в полевых условиях на
больших площадях. Однако для этого потребуются высокочувстви-
тельные приборы для определения изотопного состава азота.
395
В настоящее время изотопный анализ осуществляется двумя
методами: масс-спектрометрически и эмиссионно-спектрометриче
ски. В обоих случаях наиболее удобным веществом для анализа
изотопного состава этого элемента является газообразный азот (N2).
Для агрохимических исследований наиболее перспективен масц-
спектрометрический метод, он более чувствителен (примерно на
два порядка) по сравнению с оптическим. Это позволяет снизить
исходное обогащение ,5N меченых удобрений, а следовательно, и
затраты на эксперимент.
Измерение изотопного состава при использовании обедненных
соединений возможно на масс-спектрометре. Чтобы получить хоро-
шо воспроизводимые результаты с помощью масс-спектрометра,
требуется 1—3 мг азота. При анализе почвенных и растительных
образцов на изотопный состав азота целесообразно брать навески,
рекомендуемые при проведении химических анализов, и затем ис-
пользовать образец с необходимым количеством азота для измере-
ния изотопного состава.
При определении содержания 15N, присутствующего в почве и
растениях в виде какого-либо соединения, кроме изотопного соста-
ва, необходимо определить содержание этого соединения химиче-
ским методом, так как изотопный анализ позволяет установить
лишь концентрацию l5N в аналитическом образце.
При анализе почвенных и растительных образцов, обогащенных
l5N, газообразный азот получают в две стадии: 1) перевод анализи-
руемых соединений азота в аммонийную форму и отгон аммиака;
2) окисление аммиака до элементарного азота гипобромитом нат-
рия.
Перевод азота образцов в аммонийную форму с последующим
отгоном NH3. Обычно при определении содержания 15N в общем
азоте проводят мокрое озоление образцов по методу Кьельдаля
с концентрированной серной кислотой и селеном в качестве катали-
затора. Значительное количество тяжелого изотопа азота может
присутствовать в почвенных и растительных образцах (особенно
если анализируется зеленая масса) в форме нитратов. В этом слу-
чае для окисления органического вещества применяют фенолсерную
кислоту, позволяющую восстанавливать нитраты до аммиака.
При определении изотопного состава отдельных соединений азо-
та, например аммония, нитратов, белковых соединений, их пред-
варительно извлекают, а затем переводят в аммонийную форму и
отгоняют по микрометоду Кьельдаля.
После отгона NH3 в дистилляте определяют содержание аммо-
нийного азота титрованием, раствор доводят до слабокислой реак-
ции, прибавляя несколько капель 0,02 н. H2SO4 и выпаривают на
водяной бане до 1—2 мл. Отгон аммиака лучше проводить в титро-
ванный раствор 0,02 н. H2SO4, а не 2 %-ной борной кислоты, кото-
рая в конце выпаривания может выкристаллизовываться.
Для получения надежных результатов изотопного анализа в
упаренном дистилляте должно содержаться аммонийного азота не
396
менее 1 мг/мл (лучше 2—3 мг/мл). Упаренные растворы переносят
в пробирки, которые закрывают пробками. Споласкивания стака-
нов или фарфоровых чашек при перенесении упаренного раствора
в пробирки не требуется, так как изотопный анализ позволяет ус-
тановить соотношение 15N : 14N, а не определить содержание изото-
пов в образце. Далее определяют изотопный состав азота на масс-
спектрометре.
Для определения изотопного состава азота используют доволь-
на сложную аппаратуру, правильная эксплуатация которой требу-
ет', специальной подготовки. Поэтому дальнейший анализ — окисле-
ние аммиака до молекулярного азота и измерение соотношения
избтопов 15N и ,4N проводит инженерная группа, обслуживающая
ма^с-спектрометр.
(Масс-спектрометр МИ-1305 — один из самых распространенных
серийных приборов для изотопного анализа. Принцип его действия
основан на разделении в пространстве ионов анализируемого веще-
ства по различным отношениям массы т к заряду е при прохожде-
нии Электрического и магнитного полей. Молекулы азота ионизиру-
ются в газовом источнике ионов под действием электронного уда-
ра. Образовавшиеся ионы получают ускорение и фокусируются в
ионно-оптической системе масс-спектрометра в узкий ионный пучок.
Проходя через камеру ионизатора, которая помещена в поперечное
однородное магнитное поле секторного типа, создаваемого электро-
магнитом с полюсными наконечниками трапецеидальной формы,
где ионный пучок разлагается на ионные лучи, отличающиеся друг
от друга отношением массы ионов к их заряду. Одновременно ион-
ные лучи фокусируются по направлениям.
Движение ионов в статическом поперечном магнитном поле оп-
ределяют по уравнению
nvv=R-H-e-, v— 2-?—-U или R=—
' т Н ' е
где v — скорость движения иона; т — масса иона; U — ускоряющее напряже-
ние; Н— напряженность магнитного поля; R — радиус кривизны траектории дви-
жения иона в магнитном поле и е — заряд иона.
В масс-спектрометре МИ-1305 радиус основной траектории
ионов постоянен и равен 200 мм при угле отклонения 60°. Пройдя
камеру анализатора, ионный луч через узкую щель в приемнике
ионов попадает на коллектор, образуя электрический ток в его цепи.
В зависимости от величины напряженности магнитного поля
(при неизменном ускоряющем напряжении) на коллектор приемни-
ка будут попадать ионы с большим или меньшим отношением мас-
сы к заряду. Меняя величину напряженности магнитного поля, из
всего множества ионов можно выбрать ионы с необходимым отно-
шением массы к заряду.
Мерой содержания данного изотопа в анализируемом веществе
является сила тока в цепи коллектора (обычно порядка 10-14—
10~9 ампер). Измеряют малые токи в масс-спектрометре после
397
предварительного их усиления усилителем постоянного тока с ли-
нейной характеристикой.
Во избежание значительного рассеивания ионов анализируемо-;
го вещества при столкновении с молекулами газа остаточное дав-
ление в камере, где проходит ионный пучок, не должно превышать
2-10~7 мм рт. ст. /
Прибор состоит из двух частей: аналитической (вакуумной) и
измерительной. Аналитическая часть смонтирована в стальном
каркасе. Внизу установлена плита, на которой крепятся: камера
анализатора с источником, приемником ионов и электрометриче-
ским каскадом, электромагнит с датчиком индикатора массовых
чисел, высоковакуумные ловушки, вентилями ДУ-24 и диффузион-
ными насосами, панель со штепсельными разъемами, клеммные/ко-
лодки, кран системы водяного охлаждения. Снизу к плите крепят-
ся форвакуумная ловушка, форвакуумный баллон и влагопоглоти-
тель. В нижней части каркаса установлены форвакуумный насос,
гидрореле, распределительный щиток. В верхней части каркаса
находится блок измерения давления и вакуумметр ВТ-2А напускной
системы.
В измерительной части масс-спектрометра осуществляется изме-
рение и усиление ионных токов, индикация массовых чисел иссле-
дуемых веществ, электропитание источника ионов, регулирование
тока электронной эмиссии, создание ускоряющего, вытягивающего
и ионизирующего напряжений, электрической и вакуумной блоки-
ровки, питание электромагнита, электрическая сигнализация и пр.
Блоки измерительной части расположены в отсеке каркаса. На ли-
цевых панелях блоков смонтированы измерительные приборы.
В центре измерительной стойки помещен электронный потенцио-
метр ЭПП-09.
Все блоки масс-спектрометра разделены на пять самостоятель-
ных каналов: канал измерения ионных токов, канал питания элек-
тромагнита, канал питания источника ионов, канал индикации мас-
совых чисел, канал измерения давления и вакуумной блокировки..
Питание масс-спектрометра осуществляется через феррорезо-
нансные стабилизаторы от сети переменного тока 220/380 Вт.
Подготовка прибора к работе заключается в следу-
ющем. Работает он при высоком вакууме в камере анализатора.
Предварительный вакуум достигается форвакуумным насосом, вы-
сокий вакуум-ртутными диффузионными насосами. Давление в ка-
мере анализатора не должно превышать 2,1О7 мм рт. ст. Однако
даже в условиях наиболее высокого вакуума в масс-спектрометре
обнаруживается некоторое количество остаточных газов. Наиболь-
шей высотой обладает пик, соответствующий массе 18. Своим по-
явлением он обязан ионам воды (Н21О16)+. Другой пик высокой ин-
тенсивности соответствует ионам окиси углерода (С12О|6)+ с мас-
сой 28. Вода и окись углерода являются обычными составными
частями остаточных газов и могут служить реперными пиками при
наладке масс-спектрометра. Кроме них, обнаруживаются пики
398
меньших интенсивностей, появление которых зависит от чистоты
камеры анализатора.
После того как подобраны все параметры, прибор можно счи-
тать готовым для анализа азота, если остаточные пики по второму
усилителю (наиболее чувствительному) не превышают 1 % интен-
сивности пиков азота при анализе и имеют величину jn/e=29<C
\<0,01 Вт; т/е=28<0,25, а отношение т/е=28 к т/е=29 Вт при
анализе изотопного состава атмосферного азота не ниже 130 относи-
тельных единиц (обычно отношение равно 133).
\ Единой системы напуска, пригодной для работ всякого рода, не
существует. Каждая лаборатория, занимающаяся данным типом
рарот, накапливает ряд устройств, которые могут быть соединены
с масс-спектрометром при исследованиях определенного характера.
Для изотопного анализа азота на кафедре агрохимии ТСХА раз-
работана система напуска с непосредственным переводом образцов
в газообразный азот на масс-спектрометре. Отпала многоступенча-
тости в подготовке образцов для изотопного анализа, повысилась
производительность труда, улучшилось качество анализов.
Напускная система состоит из форвакуумного насоса, поглоти-
тельного насоса, обеспечивающего высокий вакуум, вакуумных
кранов реакционных сосудов, съемных ловушек, ловушек системы
напуска и форнасоса, напускного вентиля ДУ-25 и манометрической
лампы ЛТ-26, соединенной с вакуумметром.
Подготовка образцов азота для масс-спектро-
метра и приготовление гипобромита натрия. Удоб-
ным газом для определения концентрации 15N является свободный
азот. За исключением особых случаев, его всегда используют для
определения изотопных отношений.
Подготовка образцов для определения концентрации изотопа
15N состоит из двух стадий: превращения азота исходного матери-
ала в аммиак и окисления последнего до элементарного азота. Для
анализа берут образец в форме сернокислого аммония, с содержа-
нием азота в пробе не меньше 1 мг. Образец выпаривают до объ-
ема 2—3 мл. Раствор должен иметь слабокислую реакцию. Коли-
чественно аммиак может быть окислен в азот гипобромитом по
реакции: 2NH3-f-3NaBrO—N2|4-3H2O-f-3NaBr.
Приготовление раствора гипобромита. 200 г
NaOH растворяют в 300 мл воды. Половину объема охлаждают
льдом и добавляют при сильном перемешивании около 60 мл брома
в течение 10 мин. После этого приливают к раствору оставшийся
NaOH. Если гипобромит хранить при температуре 0°С, то он сохра-
няет свою активность на протяжении нескольких месяцев. Осадок,
выпадающий в первые несколько дней после приготовления, от-
фильтровывают; 1 мл раствора гипобромита указанной концентра-
ции окисляет до элементарного азота от 10 до 12 мг аммиака.
При реакции гипобромита с аммиаком может выделяться кис-
лород. Для предотвращения этого к раствору гипобромита добав-
ляют 2—3 мл 0,10%-ного раствора йодита калия.
399
Техника проведения изотопного анализа азо-
та. В левую половину тщательно вымытого реакционного сосуда
вводят изогнутой пипеткой исследуемый раствор, в правую— налич
вают 1 мл раствора гипобромита и 1 мл дистиллированной воды
Все шлифы смазывают вакуумной смазкой и тщательно протирают!
Ловушки напускной системы форнасоса, съемную ловушку реакций
онного соеуда, поглотительный насос помещают в дьюары с жид-
ким азотом. Реакционный сосуд и напускную систему откачивают
форвакуумным насосом. При достижении давления 5-Ю3 ммрт.ст.
можно включать в систему поглотительный насос. Через 2—3 мин
напускную систему отключают от поглотительного насоса. '
Поворачивая по шлифу реакционный сосуд, добавляют гйпо-
бромит к анализируемой пробе. Если реакция идет медленно (омем
можно судить по показанию вакуумметра), реакционный сосуд не-
обходимо подогреть горячим воздухом (можно при помощи фена).
Изменяя ток электромагнита (на шкале 0,3 Вт), находят (согла-
суясь с показаниями индикатора массовых чисел) остаточный пик
с массой 28 и переключают усилитель на шкалу 30 вольт. Затем,
медленно открывая вентиль ДУ-2, осуществляют напуск образца до
интенсивности 20—25 вольт.
Давление в камере анализа должно быть не более 5-10~7, а в ис-
точнике ионов — не более 5-10-6 ммрт.ст. Находят массу 32, соот-
ветствующую кислороду. Измеряют интенсивность этого пика и,
двигаясь от него к началу шкалы, устанавливают интенсивности
пиков, соответствующих массам 30, 29, 28.
Измерение проводят не менее 3 раз, записывая результат каж-
дого из них. Если напуск стабильный, данные первого и второго
измерений идентичны и надобность в третьем отпадает.
Необходимо тщательно следить за чистотой образца, напускной
системы и реакционных сосудов, за надлежащей притиркой ваку-
умной системы'—кранов и шлифов. Даже незначительное натека-
ние атмосферы в напускную систему с исследуемым образцом раз-
бавляет азот и изменяет в нем отношение концентраций изотопов
в исследуемом веществе. Недопустимо и наличие СО, образующим
ионы с массой 28 и 29 (12С16О+ ,3С16О+). Вджна и очистка азота от
СО2 и Оа. Присутствие их в азоте легко обнаружить по высоте пи-
ков 44 и 32.
По окончании измерений вентиль ДУ-2 и вакуумный кран реак-
ционного сосуда со съемной ловушкой закрывают. Снимают реак-
ционный сосуд и съемную ловушку. Напускную систему промывают
атмосферным воздухом и после этого готовят следующий образец
для определения.
Одновременно с опытными образцами необходимо анализиро-
вать изотопный состав взятого для исследования исходного азот-
ного удобрения.
При подготовке образцов для анализа на масс-спектрометре,
чтобы избежать ошибок, следует соблюдать следующие условия.
1. Выбор химических методов должен исключать присутствие
400
примесей, мешающих определению изотопного состава азота (ме-
тиламин, диметиламин, аминокислоты, СО и др.).
2. Отдельные азотсодержащие соединения почвы могут различ-
но обогащаться добавленным изотопом. Например, азот нитратов
(или обменного аммония может приобрести более высокое обогаще-
ние, чем азот органических соединений. Поэтому при определении
закрепления в почве азота удобрений необходимо сначала отмыть
минеральный азот. Тщательно брать навески почвы, чтобы они
представляли среднюю пробу анализируемого образца.
\ 3. Отгонять аммиак сначала из образцов с низким обогащени-
ем, затем из высокообогащенных. Контролировать загрязнение ди-
стилляционных приборов тяжелым изотопом азота путем отгона
аммиака из (NH4)2SO4 или NH4C1 с последующим анализом его
изотопного состава. Если при этом атомный процент будет выше
О,За то прибор очищать (дистилляцией спирта или водяного пара).
4. Реактивы, применяемые для отгона, должны быть проверены
на загрязнение их соединениями азота, которые в процессе анализа
могу! быть переведены в элементарный азот, что вызовет разбав-
ление меченого азота исследуемого образца.
5. Выпаривать дистилляты следует в фарфоровых чашках, а не
в стеклянной посуде, которая загрязняется NH3 и труднее поддает-
ся очистке.
Вычисление результатов а нализа. Атомный процент
I5N вычисляют с учетом интенсивности пиков 28 и 29 по формуле
15JsJ— 100
2J?+ 1 ’
где R — отношение интенсивности пика 28 к 29.
При концентрации 15N более 5% измеряют и интенсивность пи-
ка массы 30, тогда атомный процент вычисляют по формуле
14N15N+ 215N15N 100
2 (UNUN + UN15N + 15N!5N)
где 14N,4N — интенсивность пика массы 28; 14N’5N — интенсивность пика мас-
сы 29; I5N15N <— интенсивность пика массы 30.
Метод меченых атомов основан на допущении идентичности по-
ведения изотопа-индикатора и изотоп а-носителя в химических и
биохимических процессах. Поэтому, прослеживая путь изотопа-ин-
дикатора, можно судить о поведении изотопа-носителя, в данном
случае о судьбе азота удобрений. Абсолютное количество азота
удобрений в растениях и почве рассчитывают по уравнению изо-
топного разведения:
У=-£^_ ,
А
где У—количество азота удобрений в растениях (мг/сосуд) или в почве (мг/со-
суд или мг/кг); х — общее содержание азота в растениях (мг/сосуд) или в почве
(мг/сосуд или мг/кг); а — избыток атомного процента 1SN в азоте почвы или ра-
стении; А — избыток атомного процента 15N в азоте удобрений.
401
Избыток атомного процента — это разность между обогащением
15N образца и естественным природным содержанием ,5N (0.36—
0,38 ат%), которое определяется в холостом образце.
Рассмотрим на примере, как рассчитывается коэффициент ис
пользования азота удобрений ячменем в вегетационном опыте.
Внесено азота удобрений — 300 мг/сосуд с исходным обогащен
нием — 15,37 ат %, урожай зерна—15 г/сосуд, масса соломы 4-
30 г/сосуд, содержание азота в зерне — 2%, в соломе —0,5%, обога-
щение 15N азота зерна — 6,67 ат%, обогащение 15N азота соломы/—
3,87 ат%, обогащение l5N холостого образца — 0,37 ат%. /
1 о 2000 мг• 15 г „„„ , 1,
1. Вынос азота: зерном-------------=300 мг/сосуд, соломой —
100 г /
“^Г==150мг/сосуд- I
2. Избыток атомного процента l5N: в удобрении — 15,37—0,^7=
= 15,0 ат%, в зерне — 6,67—0,37=6,3 ат%, в соломе — 3,87—
—0,37=3,5 ат %. |
300в6 3
3. Вынос азота удобрений: зерном--------—— = 126 (мг/сбсуд)
15
150*3 5
•соломой--------— = 35 (мг/сосуд), растениями всего 126 -ф35=
15
= 161 (мг/сосуд).
4. Коэффициент использования азота удобрений ячменем:
161 — 100 (-о у 0,
Таким же способом рассчитывают содержание азота удобрений
в почве, в минеральных и органических соединениях.
Применение в исследованиях меченных 15N соединений позволя-
ет проследить за судьбой внесенного азота, например за процессами
нитрификации и денитрификации, за превращениями в почве про-
межуточных продуктов, образующихся в ходе этих процессов, на-
пример превращениями в почве нитритов и гидроксиламина.
Промышленность выпускает меченные 15N гидроксиламин —
ISNH2(OH)2 и нитрит натрия — Na15NO2. Из меченых солей в ус-
ловиях лаборатории можно получить меченые оксиды азота, вво-
дя которые в атмосферу закрытых герметических сосудов с почвой,
можно проследить за их превращениями.
Потери азота удобрений в виде газообразных азотистых про-
дуктов можно определить прямым учетом выделяющихся из почвы
газов (N2, N2O, NO, NO2), используя систему поглотителей с по-
мощью газового хроматографа и масс-спектрометра.
Раздел 6
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ПРАКТИКА
ПО АГРОХИМИИ
Основная цель практики — научить студентов творчески применять,
теоретические знания в конкретных производственных условиях, что
позволит им овладеть передовыми приемами и приобрести необ-
ходимые навыки высокопроизводительной работы по специальности.
Применение и закрепление теоретических знаний «а практике и
овладение профессиональными приемами осуществляется при вы-
полнении следующих работ:
планирование, организация и проведение агрохимического об-
следования почв, составление и оформление соответствующей до-
кументации;
планирование, организация и проведение вегатационных опытов
в почвенных, песчаных, водных культурах и гидропонным спосо-
бом;
планирование, организация и проведение лизиметрических ис-
следований;
планирование, организация и проведение полевых и производ-
ственных опытов с удобрениями.
Основными производственными базами для проведения прак-
тики являются учебные, учебно-опытные и другие передовые хо-
зяйства, проектно-изыскательские станции химизации, сельскохо-
зяйственные опытные станции, опытные поля научно-исследователь-
ских и учебных учреждений и госсортоучастки.
Расширение и закрепление агрохимических знаний, приобрете-
ние профессиональных навыков студентами осуществляются не
только в период учебной и производственной практик, но и во вре-
мя лабораторно-практических и семинарских занятий, при выпол-
нении курсовых и дипломных работ, при участии в учебно-иссле-
довательской работе и в научных кружках на кафедрах.
6.1. Методические указания по проведению
агрохимического обследования почв *
Обследование почв проводится по договорам районных объединений
«Сельхозхимии» с сельскохозяйственными предприятиями с целью
агрохимической оценки и контроля за изменением плодородия почв.
Результаты обследования необходимы для научно обоснованной
разработки рекомендаций и проектно-сметной документации при
* Методические указания по агрохимическому обследованию почв сельско-
хозяйственных угодий, разработанные ЦИНАО и утвержденные ВПНО «Союз-
сельхозхимия» в 1982 г., изданы в виде общесоюзной инструкции, материалы ко-
торой использованы при написании данного раздела.
403
определении оптимальных норм, доз, сроков и способов примене-
ния удобрений, а также химических мелиорантов в каждом поле
или на каждом участке хозяйства, а также для определения по-
требности и распределения удобрений и других средств химизации
на всех уровнях сельскохозяйственного производства.
Агрохимическое обследование почв проводят специалисты про/
ектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства нй
всех типах сельскохозяйственных угодий с разной периодичностью
в зависимости от насыщенности удобрениями и природно-экономи-
ческого расположения хозяйств и обследуемых угодий. Для хо-
зяйств, применяющих более 60 кг/га д.в. каждого вида минераль-
ных удобрений, повторное обследование почв проводят через 4 года;
для хозяйств, применяющих по 30—60 кг/га д. в. каждого ви-
да минеральных удобрений,— через 5—7 лет; для госсортучастков,
экспериментальных хозяйств комплексной химизации и для оро-
шаемых угодий — через 3 года; для осушенных угодий — через 3—
5 лет. Научно-методическое руководство и контроль за качеством
агрохимического обследования почв осуществляет Центральный ин-
ститут агрохимического обслуживания сельского хозяйства
(ЦИНАО) и его филиалы.
4.1.1. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТ ПО АГРОХИМИЧЕСКОМУ
ОБСЛЕДОВАНИЮ ПОЧВ
Для проведения работ по агрохимическому обследованию почв не-
обходимо иметь картографическую основу, почвенную карту с очер-
ком и план землепользования хозяйства. Следует познакомиться с
книгой истории полей, данными по применению удобрений и про-
ведению химической мелиорации, агротехникой и урожайностью
культур по отдельным полям севооборотов за последние 3—5 лет
и занести эти данные в Журнал агрохимического обследования
почв сельскохозяйственных угодий.
В журнале указывают область, район, почвенную зону и про-
винцию, агрохимический округ и район, название и специализацию
хозяйства, число отделений, бригад и их центральные усадьбы,
экспликацию сельскохозяйственных угодий по отделениям (брига-
дам), характеристику севооборотов и чередование культур в них,
среднегодовое поголовье скота по видам и количество заготавли-
ваемого навоза, наличие машин для приготовления и внесения
удобрений и потребность в них хозяйства, опыт передовых бригад
и звеньев по применению удобрений и получению высоких уро-
жаев сельскохозяйственных культур и результаты полевого обсле-
дования в форме ведомости.
В каждой ведомости указывают отделение, номер севооборота,
поля, номер и площадь отдельно обрабатываемого участка, номер
элементарного участка, подтип, механический состав и степень эро-
дированности почвы, мощность гумусового горизонта, степень ка-
менистости, засоренности, крутизну и экспозицию склона, для за-
404
соленных почв — тип засоления. После проведения анализов в ве-
домости записывают их результаты: содержание подвижных форм
фосфора и калия, гумуса, сумму поглощенных оснований, гидро-
литическую и обменную кислотность, содержание кальция и маг-
ния и отдельных микроэлементов.
Картографической основой для проведения работ является план
внутрихозяйственного землеустройства с нанесенными на нем гра-
ницами контуров типов, подтипов почв и их механического соста-
ва. Для обследования эродированных почв используется та основа,
на которой выделены контуры почв по степени эродированно-
сти, для орошаемых и осушаемых сельхозугодий — соответствую-
щие планы (карты). В Нечерноземной зоне, Лесостепи и Степи,
а также в горных районах полевое агрохимическое обследование
осуществляют в масштабе 1:10 000 и 1:25000; в полупустынной
и пустынной зонах — 1: 25 000; на орошаемых землях — 1 : 5000—
1 : 10 000.
При подготовке к полевым работам почвовед-агрохимик сов-
местно с агрономом хозяйства проводят рекогносцировочный ос-
мотр, при котором уточняют и наносят (визуально) на план земле-
пользования вновь появившиеся ориентиры (постройки, дороги,
лесопосадки). Уточняют и заносят в журнал размещение сельско-
хозяйственных культур, выраженность макро-мезо- и микрорелье-
фа, эродированность, закустаренность, завалуненность, засорен-
ность и состояние посевов по полям севооборотов. При осмотре
предварительно схематично выделяют площади для составления
паспортов полей и отдельно обрабатываемых участков различных
типов сельхозугодий.
После осмотра полей руководитель работы по агрохимиче-
скому обследованию почв с учетом имеющегося материала состав-
ляет календарный план полевых работ, устанавливает степень де-
тальности обследования отдельных угодий, определяет частоту от-
бора индивидуальных и смешанных образцов в зависимости от
рельефа, пестроты почвенного покрова и хозяйственных условий.
При подготовке картографического материала к полевым ра-
ботам с уточненного плана землепользования делают.выкопировки
на каждые 200—300 га, на которых, привязываясь к ориентирам
(дороги, границы полей, овраги, изгороди и т. д.), наносят сетку
элементарных участков, т. е. наименьших площадей, которые мож-
но охарактеризовать одним смешанным образцом. Элементарные
участки должны иметь квадратную или прямоугольную форму.
Максимально допустимые размеры элементарных участков на па-
хотных почвах в богарных условиях зависят от почвенно-климати-
ческих условий и количеств применяемых удобрений, и в частности
фосфорных.
При насыщенности фосфорными удобрениями до 60 кг/га д. в.
максимальные площади элементарных участков составляют: в При-
балтийском экономическом районе 4 га, Северо-Западном 5, Цен-
тральном 8, Волго-Вятском 15, Уральском — в районах с преобла-
405
данием дерново-подзолистых почв 8, в лесостепных и степных рай-
онах 15; в Восточно- и Западно-Сибирском — в районах с преобла-
данием дерново-подзолистых почв 10, в лесостепных и степных со
слабо расчлененным рельефом 20, степных 40; в Центрально-Чер-!
неземном и Поволжском 20, в Нижнем Поволжье 40; в Северо-
Кавказском в равнинной части 40, в предгорной 10; в Белоруссии
и Армении 6, Грузии 5, Азербайджане 8, Молдавии 20; на Украи-
не— в Лесостепных районах 25, в степных 40; в Казахстане 100,.
а на юге и юго-востоке республики 50 га. На орошаемых землях
максимальные размеры элементарных участков колеблются от 1
до 2—3 га. На средне- и сильноэродированных почвах с интенсив-
ным применением удобрений один смешанный образец берут с
площади 1—3 га, на рекультивированных землях— 1 га.
Нанесенной на картографическую основу сетке элементарных
участков дают сквозную нумерацию по всему хозяйству, на каж-
дом элементарном участке проставляют его номер, которому далее
будет соответствовать номер смешанного образца, отбираемого с
этого участка.
6.1.2. ПОЛЕВЫЕ РАБОТЫ ПО АГРОХИМИЧЕСКОМУ
ОБСЛЕДОВАНИЮ ПОЧВ
Для правильного представления о свойствах обследованных почв
важное значение приобретает квалифицированный отбор смешан-
ных образцов в поле. Неправильно отобранные образцы искажают
агрохимическую характеристику почв и обесценивают,, не только
работы по обследованию, но и рекомендации по применению удоб-
рении.
Работа в поле включает две основные операции: разбивку по-
ля (угодья) на элементарные участки и отбор смешанных почвен-
ных образцов с элементарных участков. Для работ в поле необ-
ходимо следующее оборудование и материалы: выкопировка
уточненного плана землепользования с нанесенной сеткой прону-
мерованных элементарных участков; тетрадь для записи характе-
ристики отбираемых образцов; стандартные этикетки в количестве,
несколько большем числа отбираемых образцов; бур (или лопата)
для взятия индивидуальных образцов; лопата для прикопок с
целью установления мощности пахотного слоя; мешочки с завяз-
ками (или картонные коробки) для смешанных образцов; ведро
для смешивания индивидуальных проб и мерку для отбора сме-
шанного образца массой не менее 300 г; вехи для разбивки угодья
на элементарные участки; рулетка для измерений и зеркальный
экер (или другой прибор) для отбивки прямых углов; компас для
лучшей ориентации на местности.
Работу ® поле начинают с разбивки обследуемого угодья на
элементарные участки. При наличии большого числа ориентиров
угодье можно разбить на ряд крупных участков, включающих в
себя несколько элементарных участков. Если же на угодье мало-
406
ориентиров, то необходимо с помощью экера, вешек и рулетки или
хорошо выверенными шагами сделать разбивку его на более мел-
кие участки вплоть до элементарных. После разбивки угодья на
элементарные участки маршрутные линии для отбора образцов
следует прокладывать по середине каждого элементарного участ-
ка вдоль удлиненной стороны, причем на ровном участке удлинен-
ные стороны могут располагаться в любом направлении, а на скло-
нах— только поперек склона.
Для получения сопоставимых результатов обследования инди-
видуальные образцы на дерново-подзолистых почвах отбирают
только тростьевым1И бурами модели ГДР. На остальных почвах
можно пользоваться другими бурами или лопатой при соблюдении
следующего правила. Каждый смешанный образец на всех типах
почв составляют из 20—40 индивидуальных проб, равномерно отоб-
ранных на элементарном участке по маршрутному ходу. На пахот-
ных почвах образцы отбирают на глубину пахотного слоя, на се-
нокосах и пастбищах — на глубину гумусового горизонта, но не
глубже 10 см.
Отобранные с каждого элементарного участка смешанные об-
разцы массой не менее 300 г ссыпают в мешочек или картонную
коробку, помещают туда соответствующую этикетку установленно-
го образца и ежедневно подсушивают.
В этикетках все номера почвенных образцов должны иметь
четыре знака, например, образец № 1 — 0001, образец № 31 — 0031,
образец № 1003—1003 и т. д. Глубина отбора образца кодируется
шестизначным числом, где первые три цифры означают верхнюю
границу отбора, а последние три — нижнюю. Например, глубина
•отбора 0—20 см — код 000020, глубина отбора 40—60 см — код
'040060, глубина отбора 100—120 см — код 100120 и т. д. При ис-
пользовании контейнеров для транспортировки образцов—нуме-
рация образцов четырехзначная с использованием номера контей-
нера (первые два знака) и номера коробки (вторые два знака).
Например, в контейнере № 1, в коробке № 30 находится образец
0130 или в контейнере № 13 и коробке № 9 — образец 1309 и т. д.
Принятая четырехзначная нумерация проставляется на полевой
карте отбора образцов, в этикетке и в журнале.
Время отбора смешанных почвенных образцов зависит от норм
вносимых удобрений. В угодьях, где вносили только умеренные
нормы органических удобрений или только минеральные удобре-
ния в нормах по каждому виду не более 60 кг/га д.в., отбор поч-
венных образцов можно проводить в течение всего вегетационного
периода. На полях, где норма минеральных удобрений по каждому
виду превышала 60 кг/га д.в., отбор образцов желательно прово-
дить через 2—2,5 мес после внесения удобрений, не допуская порчи
посевов.
Отобранные и высушенные смешанные почвенные образцы на-
правляют в лабораторию для анализов. После размола и просеи-
вания через сито с отверстиями 1 мм смешанные образцы подвер-
407
гают анализам на содержание подвижных форм питательных
элементов, кислотность, сумму поглощенных оснований и другие по-
казатели, используя методы, рекомендованные для конкретной поч-
венно-климатической зоны. Все полученные результаты записыва-
ются в сводную ведомость анализов и в Журнал агрохимического
обследования почв сельскохозяйственных угодий.
Результаты агрохимического обследования почв обобщают по
каждому севообороту, отделению (бригаде) и хозяйству: пашню —
с выделением орошаемой и осушенной, сенокосы и пастбища — с
выделением улучшенных, многолетние насаждения — с выделением
плантаций и виноградников. При использовании ЭВМ дополни-
тельное обобщение проводят по типам и подтипам почв с учетом
механического состава, степени эродированности и типа засоления.
Определяют соотношение площадей почв с различным содержани-
ем питательных элементов и степенью кислотности по отделениям
и хозяйству в целом.
В итоге обобщения хозяйствам передаются паспорта полей, пас-
портная аедомость и схема паспортируемых участков или агрохи-
мические картограммы с краткой объяснительной запиской.
6.1.3. СОСТАВЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ
АГРОХИМИЧЕСКИХ КАРТОГРАММ
Для составления агрохимических картограмм основными докумен-
тами являются Журнал агрохимического обследования почв сель-
скохозяйственных угодий и рабочий полевой план землеустройства
хозяйства с нанесенными почвенными контурами, границами всех
отдельно обрабатываемых участков и сеткой элементарных участ-
ков. На первую из 6—7 копий с уточненного рабочего полевого эк-
земпляра плана внутрихозяйственного землеустройства переносят
все элементарные участки, в середине которых ставят их номера,
а под ними — соответствующие агрохимические показатели из
Журнала для составления авторского оригинала сводной агрохи-
мической картограммы. Сводная агрохимическая картограмма не-
обходима для сохранения агрохимических показателей почв с от-
дельных элементарных участков, для сравнения результатов ана-
лизов при повторном обследовании и для восстановления агрохи-
мических картограмм в случае их утери.
На другие экземпляры копий плана землеустройства перено-
сят результаты анализов по содержанию отдельных питательных
элементов, кислотности и другим показателям.
Элементарные участки при составлении картограмм отдельных
агрохимических показателей объединяют в контуры определенней
окраски с учетбм существующей группировки по этим показате-
лям (см. приложение 7); изменение принятых градаций не допус-
кается.
Площади на картограмме выделяют в самостоятельный кон-
тур при наличии не менее трех элементарных участков, агрохими-
108
ческие показатели которых укладываются в пределы двух групп
действующих указаний. Контуры на картограммах могут совпа-
дать с границами почвенных контуров, если различия в плодоро-
дии обусловлены генетическими особенностями почв. На интенсив-
но удобряемых полях контуры могут совпадать с естественными
границами полей, поэтому допускается выпрямление границ агро-
химических контуров.
Допускается составление совмещенных картограмм, т. е. один
показатель (например, кислотность почвы) показывают сплошной
раскраской, а другие соответственно треугольником, кружочком,
ромбом, причем цвет в выбранной фигуре должен соответствовать
шкале раскраски показателя. На картограммах кислотности штри-
ховкой показывают контуры песчаных и супесчаных почв. На ав-
торских оригиналах картограмм осуществляют подсчет площади
агрохимических контуров планиметром или палеткой; результаты
его объединяют по группам градаций и видам угодий и заносят в
экспликацию авторского и других экземпляров картограмм.
6.1.4. ПАСПОРТИЗАЦИИ ПОЛЕЙ КОЛХОЗОВ
И СОВХОЗОВ
Паспорт поля — это совокупность данных о природно-хозяйствен-
ном состоянии поля (участка), записанных в специальной карточке
(таблице) или памяти ЭВМ. Паспорта составляют на все типы
угодий: пашню с выделением орошаемой и осушаемой; сенокосы,
пастбища с выделением улучшенных; многолетние насаждения с
выделением плантаций.
Паспорта полей (участков) в разных почвенно-климатических
зонах, естественно, не могут содержать абсолютно одинаковые
показатели, однако общими у них должны быть три части: адрес-
ная, почвенно-агрохимическая и оперативная.
В адресной части паспорта указывают область, район, хозяй-
ство, отделение (бригада), тип угодья, тип и номер севооборота,
номер поля (участка) и его площадь. В почвенно-агрохимической
части указывают сведения о типе, подтипе (при наличии материа-
лов — о роде и виде) почвы, механическом составе, степени эроди-
рованное™, средние арифметические данные о содержании по-
движных форм питательных элементов (и микроэлементов), гуму-
са, кислотности (или щелочности), сумме поглощенных оснований
и других показателей, характеризующих почвенно-агрохимические
особенности конкретного поля (участка). В оперативной части пас-
порта дают сведения о внесенных удобрениях, химических ме-
лиорантах, возделываемых культурах и их урожайности.
Выделение паспортизируемых участков проводится почвоведом-
агрохимиком и главным агрономом хозяйства перед агрохимиче-
ским обследованием почв с учетом сложившейся в хозяйстве сис-
темы землепользования. Отдельно обрабатываемый участок — это
поле севооборота (угодья) или часть его, на всей площади кото-
409
рого ежегодно возделывается одна культура. Для характеристики
отдельно обрабатываемого участка (поля) рассчитывают средние
арифметические значения по всем агрохимическим показателям.
Наименование почвы дается по наиболее распространенной раз-
ности, причем если в пределах одного отдельно обрабатываемого»
участка (поля) встречаются две (и более) почвенные разности, то
в паспорт вносят наименование той, которая имеет наиболее низ-
кие значения агрохимических показателей; по этой же разности ука-
зывают механический состав. Все аналитические показатели вно-
сят в паспорт в виде средних арифметических значений всех опре-
делений в пределах отдельно обрабатываемого участка (поля).
После выполнения аналитических работ уточняют и обязатель-
но согласовывают с главным агрономом намеченную ранее схему
паспортизируемых участков; агрохимические показатели почв по»
всем элементарным участкам каждого паспортируемого поля
(участка) должны укладываться в пределы двух групп действую-
щих градаций. Допускается объединение элементарных участков в
паспортизуемое поле или отдельно обрабатываемый участок, если
их агрохимические показатели попадают в три группы, но различия
крайних групп находятся в пределах аналитических ошибок (Ин-
струкция по проведению контроля качества анализов почв в зо-
нальных агрохимических лабораториях. — М.: ЦИНАО, 1976).
Окончательная схема паспортизируемых участков — это план
внутрихозяйственного землеустройства с нанесенными границами
паспортизируемых сельскохозяйственных угодий. Границы угодий
выделяют линиями разных цветов: пашня — красным, сенокосы —
зеленым, пастбища — коричневым, многолетние насаждения — си-
ним, причем границы орошаемой (осушаемой) пашни, улучшенных
сенокосов (пастбищ) показывают пунктиром принятого для дан-
ного угодья цвета.
Хозяйству в результате агрохимического обследования почв
вместе со схемой паспортизированных участков передают паспор-
та полей или паспортные ведомости, причем в последних в отли-
чие от .паспорта все средние арифметические данные о почвенно-
агрохимическом состоянии паспортизированных полей представля-
ют в виде таблиц.
6.1.5. СОСТАВЛЕНИЕ АГРОХИМИЧЕСКОГО ОЧЕРКА
Передаваемые хозяйствам агрохимические картограммы или схе-
мы паспортизованных участков с паспортами полей (паспортными
ведомостями) сопровождают краткой агрохимической запиской
(очерком).
В очерке на основании данных Журнала агрохимического обс-
ледования приводятся общие сведения о хозяйстве: местоположе-
ние, площадь, специализация, севообороты, нормы, дозы и формы
удобрений, урожайность сельскохозяйственных культур, за послед-
ние 5 лет, состояние агротехники. Кратко описываются природные
410
условия (климат, рельеф и т. д.) и более подробно — описание
почв и их агропроизводственная характеристика.
Основной раздел записки — агрохимическая характеристика
почв по результатам обследования с указанием количеств отобран-
ных и проанализированных почвенных образцов и в сводной ведо-
мости — агрохимическая характеристика основных почвенных раз-
ностей по угодьям и полям севооборотов хозяйства с указанием
площадей угодий, сгруппированных по обеспеченности питатель-
ными элементами, кислотности или щелочности. Такие данные поз-
воляют сделать общее заключение о сравнительной обеспеченности
почв хозяйства (по бригадам, отделениям) изучаемыми элемен-
тами, а в сопоставлении с данными предыдущих туров обследова-
ния — об изменении во времени основных показателей плодородия
почв при существовавшем уровне химизации в хозяйстве. С учетом
степени кислотности, щелочности почв, состава и чередования куль-
тур в севообороте намечают очередность известкования (гипсова-
ния) по отдельным полям и определяют дозы извести (гипса). До-
зы извести (гипса) устанавливают общепринятыми методами с уче-
том отзывчивости отдельных культур, применяемой системы удоб-
рения и хозяйственно-экономических условий.
Приводятся данные по рациональному применению удобрений
с дифференцированными нормами в зависимости от обеспеченно-
сти почв подвижными формами питательных элементов, а также
указания по изменению рекомендуемых норм при размещении куль-
тур в более (или менее) плодородные поля. Дифференцированное
применение удобрений с учетом плодородия почв позволяет не
только повысить эффективность удобрений, но и сократить расхо-
ды на их приобретение и применение.
6.1.6. КОНТРОЛЬ ЗА КАЧЕСТВОМ
АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛЕДОВАНИЯ ПОЧВ *
Контроль качества агрохимического обследования почв осущест-
вляют с целью выявления и устранения ошибок в методике и тех-
нике проведения работ при подготовке и в процессе выполнения
полевых работ, обработке полевых материалов и оформлении ре-
зультатов обследования. Существует внешний (инспекционный) и
внутрилабораторный контроль.
Внешний контроль, обязательный для всех лабораторий и
проектно-изыскательных станций химизации ЦПИСХ) Всесоюзного
производственно-научного объединения (ВПНО) «Союзсельхозхи-
мия», проводят периодически в соответствии с планами работ ин-
спектирующих организаций. Право оценки качества работ по
агрохимическому обследованию почв предоставлено специалистам
* В разделе использован материал «Методических указаний по проведению
контроля качества полевого агрохимического обследования почв», — М.: ЦИНАО,
МСХ СССР, 1980.
411
соответствующих институтов и подразделений ВПНО «Союзсель-
хозхимия» и союзных республик.
Инспекции в присутствии начальника оперативного отдела и
исполнителя (почвоведа-агрохимика) подвергаются работы по под-
готовке и проведению полевых работ и по оформлению результатов
обследования.
Качество подготовительных мероприятий и материалов к по-
левым работам оценивается по следующим данным:
оформление «Договора на выполнение работ» и качество пла-
ново-картографической основы;
нанесение на картографическую основу границ отделений,
бригад, севооборотов и полей в них, сенокосов, пастбищ, многолет-
них насаждений, границ почвенных контуров с учетом механиче-
ского состава;
предварительная разбивка и нумерация отдельно обрабатыва-
емых участков; выделение осушенных и орошаемых земель, пло-
щадей, где проведены работы по известкованию, фосфоритованию,
гипсованию почв;
разбивка с учетом границ почвенных контуров полей севооборо-
тов на элементарные участки;
согласование с главным агрономом отдельно обрабатываемых
площадей и участков; подсчет площадей на картографической ос-
нове в сравнении с данными земельного учета;
размещение на картографической основе возделываемых куль-
тур и сбор сведений о применении удобрений за последние 5 лет.
За некачественное выполнение только одного из видов работ
исполнитель получает оценку «неудовлетворительно» и только пос-
ле исправления ошибок и с разрешения начальника оперативного
отдела или руководителя оперативной группы допускается к про-
должению работ.
В полевой период качество работ оценивается наличием и
правильностью ведения исполнителем полевой документации — по-
левого журнала, ведомостей полевого обследования, этикеток для
образцов; умением исполнителя ориентироваться на местности, раз-
бивать поля на элементарные участки и определять маршрутные
ходы в натуре, квалифицированно отбирать образцы. Инспекции
подвергается сушка, этикетирование, упаковка и хранение образ-
цов, а также порядок отправки образцов в лабораторию.
По заданию инспектирующего в указанном мм участке в пе-
риод обследования или по завершении этой работы, но не позднее
10 дней после окончания полевых работ в присутствии инспекти-
рующего исполнитель отбирает контрольные смешанные образцы
почв, для которых составляется отдельная ведомость. После окон-
чания проверки образцы контрольные и отобранные ранее с этой
площади направляют в лабораторию для анализов. Анализы этих
образцов проводят вне очереди (срок проведения анализов —
5 дней) в трехкратной повторности на содержание подвижного фос-
фора и степень кислотности. За исходную величину, с которой срав-
412
ниваются результаты контролируемого обследования, принимают
среднее значение между результатами, полученными при кон-
трольном и обычном обследовании. В случае низкого и очень низ-
кого содержания фосфора в почве отклонения от исходной вели-
чины допускаются в пределах ±35%, а при повышенном высоком
и очень высоком содержании — ±20%. При оценке результатов
обследования на степень кислотности допускается отклонение от
исходной величины в пределах ±0,3 pH солевой вытяжки.
Исполнитель получает оценку «хорошо» при расхождении выше
допустимых пределов менее 10% контролируемых образцов; «удов-
летворительно»— при расхождениях в 10—25% образцов; «неудов-
летворительно» — если более 25% образцов имеют расхождения от
исходной величины выше допустимых пределов. При неудовлетво-
рительной оценке проводится повторная инспекция площадей, об-
следованных исполнителем, и если при этом опять обнаружится
брак, вся работа должна быть переделана, а на исполнителя на-
лагается административное взыскание.
В камеральный период при оформлении результатов обследо-
вания инспектируется правильность группировки и выделения кон-
туров по аналитическим результатам и окончательного утвержде-
ния количеств контуров; обоснованность заполнения паспортов по-
лей (паспортных ведомостей) и правильность подсчета площадей
контуров; соответствие количеств образцов по Журналу агрохими-
ческого обследования и по аналитической ведомости; оформление
и комплектация материалов агрохимического обследования и по-
рядок передачи их в хозяйства и в архив. По результатам инспек-
ции составляется заключение, которое после знакомства с ним ру-
ководителя ПИСХ или ЗАЛ отправляется руководству контроли-
рующей организации.
Виутрилабораторный контроль за качеством агрохимического
обследования почв имеет право осуществлять начальник оператив-
ного отдела, руководитель оперативной группы и комиссия, соз-
данная приказом директора ПИСХ или заведующим ЗАЛ, в состав
которой обязательно включаются ранее названные руководи-
тели.
Внутрилабораторный контроль осуществляется в присутствии
исполнителя при инспекционных выездах на места обследований
или при организации приемки работ после обследования каждого
хозяйства.
В полевых условиях качество работ оценивается по наличию и
состоянию рабочей документации исполнителя, умению его ориен-
тироваться, разбивать поля на элементарные участки и переносить
в натуру, правильность маршрутных ходов, частоту отбора сме-
шанных образцов и число индивидуальных проб. Инспектирую-
щий в полевых условиях проверяет также сушку, хранение, упа-
ковку, этикетирование и отправку почвенных образцов в аналити-
ческий отдел и по результатам проверки оценивает работу испол-
нителя. По усмотрению инспектирующего могут быть отобраны
41S
контрольные образцы. По итогам проверки на имя руководителя
ПИСХ (ЗАЛ) составляется справка для принятия мер по устране-
нию замеченных недостатков.
6.1.7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛЕДОВАНИЯ ПОЧВ
Принятое при агрохимическом обследовании разделение почв на
шесть групп (классов), от очень бедных (1-й класс) до очень вы-
сокообеспеченных (6-й класс), позволяет все сельскохозяйствен-
ные культуры, различающиеся по потребности в питательных эле-
ментах, сгруппировать по обеспеченности их 'подвижными формами
питательных элементов почвы, т. е. обеспеченность почв питатель-
ными элементами может быть выражена по отношению к опреде-
ленной сельскохозяйственной культуре или группе культур. Мно-
гочисленные полевые опыты, проведенные в различных почвенно-
климатических условиях, подтвердили тесную корреляцию между
содержанием в почве подвижных форм питательных элементов и
эффективностью соответствующих видов удобрений под всеми сель-
скохозяйственными культурами: чем выше в почве содержание пи-
тательных элементов, тем меньше эффективность соответствующих
удобрений, и, наоборот, чем ниже в почве содержание элемента,
тем выше эффективность внесения этого элемента с удобрениями.
На основании полевых опытов все сельскохозяйственные куль-
туры по потребности в питательных элементах и выносу их с уро-
жаями подразделяют на три основные группы: 1) культуры невы-
сокого выноса питательных элементов (зерновые колосовые, зер-
нобобовые и травы); 2) культуры повышенного выноса (кормовая
и сахарная свекла, картофель, кукуруза); 3) культуры высокого
выноса (овощные и некоторые технические —чай, цитрусовые, ви-
ноград).
Естественно, обеспеченность почв питательными элементами для
указанных групп культур не может быть одинаковой (табл. 66).
Агрохимическое обследование почв в хозяйстве позволяет с
учетом возделываемых культур определить нуждаемость в отдель-
,66. Обеспеченность групп культур питательными элементами
на разных по эффективному плодородию почвах
Класс (группа) почвы Зерновые, зернобобовые, травы Пропашные Овощные
1-й Очень низкая .
2-й Низкая Очень низкая
3-й Средняя Низкая Очень низкая
-4-й Повышенная Средняя Низкая
5-й Высокая Повышенная Средняя
6-й Очень высокая Высокая Повышенная
-4J4
ных видах удобрений, определить нуждаемость почв в химической
мелиорации и рассчитать нормы извести и гипса.
Наличие агрохимических картограмм или паспортов полей по-
зволяет более обоснованно подходить к дифференцированному
применению удобрений по отдельным полям и отдельно обрабаты-
ваемым участкам с учетом плодородия почвы на них и тем самым
значительно повысить агрономическую и экономическую эффектив-
ность удобрений.
Нормы и дозы удобрений, установленные опытным путем или
расчетными методами, могут быть уточнены под любую культуру
при размещении ее в поле с известной обеспеченностью питатель-
ными элементами. При высокой обеспеченности почвы норма со-
ответствующих удобрений будет уменьшена, с тем чтобы полнее-
использовать плодородие почвы, на бедной же почве норма удоб-
рения возрастет, чтобы не только обеспечить культуру, но и повы-
сить обеспеченность почвы этими элементами.
При разработке проектно-сметной документации по применению
удобрений для получения плановых урожаев культур также нужны
данные агрохимического обследования почв.
6.1.8. РАЗРАБОТКА ПРОЕКТНО-СМЕТНОЙ
ДОКУМЕНТАЦИИ ПО КОМПЛЕКСНОМУ ПРИМЕНЕНИЮ
СРЕДСТВ ХИМИЗАЦИИ В ХОЗЯЙСТВАХ*
Получение высоких урожаев сельскохозяйственных культур хоро-
шего качества с одновременным повышением плодородия почв и
охраной окружающей среды может быть достигнуто только при
комплексном научно обоснованном применении минеральных и ор-
ганических удобрений, химических мелиорантов, пестицидов, рос-
товых веществ и ретардантов. Именно поэтому основным направ-
лением работ объединений «Сельхозхимия» уже в настоящее время
является повышение урожайности возделываемых культур в хозяй-
ствах на основе комплексного применения средств химизации в ка-
честве обязательного элемента прогрессивных технологий возделы-
вания сельскохозяйственных культур и внедрение новых форм ор-
ганизации труда при агрохимическом обслуживании сельскохозяй-
ственного производства.
Во многих хозяйствах нашей страны уже начато внедрение
метода комплексного агрохимического окультуривания тех полей,,
где необходимо осуществить агрохимические, культуртехнические
и другие мероприятия, обеспечивающие существенное повышение
плодородия шочв с одновременным ростом продуктивности возде-
лываемых культур на протяжении полной ротации севооборота.
Дальнейшим развитием работ в этом направлении является раз-
* В разделе использован материал «Методических указаний по составлению
проектно-сметной документации на комплексное применение средств химизации
в колхозах и совхозах». — М.; ЦИНАО МСХ СССР, J983,
415
работка и внедрение проектно-сметной документации на комплекс-
ное применение средств химизации в хозяйстве.
Для разработки проектов ПИСХ и их филиалами подготавли-
вается условно-постоянная информация об ассортименте минераль-
ных удобрений, мелиорантов и пестицидов, наличии техники, карты
засоренности полей и данные о прогнозе появления вредителей и
болезней.
Наряду с заданием на проектирование хозяйство и ПИСХ уточ-
няют агрохимическую характеристику и мелиоративную диагнос-
тику почв полей (паспорта полей), в которых планируется прове-
дение работ. По этим же полям уточняются размещение возделы-
ваемых культур и планируемая урожайность, внесение удобрений
под предшественники, группы сорняков, виды вредителей и болез-
ней с численностью не ниже порога вредности, ассортимент удоб-
рений, мелиорантов и пестицидов и наличие их к планируемому
сроку внесения, расстояния от складов «Сельхозхимии» до хозяй-
ства и в пределах хозяйства, объемы дополнительных работ (ту-
космешение, буртование навоза, приготовление баковых смесей
пестицидов и т. п.). Сведения о сорняках и необходимость приме-
нения гербицидов определяют на основании карт засоренности.
Сорняки группируют на однодольные малолетние яровые, дву-
дольные малолетние, многолетние и карантинные, выделяют кус-
тарники и полукустарники. Обработке подлежат поля, на которых
встречаются карантинные сорняки или засоренность многолетними
сорняками более 1 шт/м2 или они произрастают куртинами; одно-
летними высокостебельными — белее 5 шт/м2; однолетними низко-
рослыми— более 15 шт/м2. Вредители подразделяются на листо-
грызущие, сосущие и почвенные. Вредители, требующие индиви-
дуальных мер борьбы (колорадский жук, клоп черепашка и т. д.),
и болезни растений обозначаются видовым наименованием. Исход-
ной информацией для определения видового состава вредителей и
болезней служат ежегодно составляемые прогнозы соответствую-
щей службы.
Исходной информацией является технологическая карта возде-
лывания каждой культуры, которая приводится полностью при про-
ведении работ по мелиорации солонцовых почв, внедрении кол-
лективного подряда и новых технологий возделывания сельскохо-
зяйственных культур. В остальных случаях достаточно выписки из
технологической карты, в которой указывают наименование работ,
объемы и ориентировочные календарные сроки их проведения.
Проектно-сметная документация на комплексное применение
средств химизации в хозяйствах, кроме задания на проектирование,
содержит пояснительную записку с технологической частью, смет-
ные расчеты и картосхемы полей с указанием на них мест приго-
товления органических удобрений, размещения штабелей навоза и
компостов на полях и у ферм, направления движения агрегатов,
прибрежные, водоохранные и санитарные зоны вокруг населенных
пунктов. Места расположения растворных узлов, движение агрега-
416
тов по хозяйству и схемы внесения по полям средств защиты рас-
тений определяют с учетом требований по охране окружающей
среды.
В пояснительной записке указывают перечень основных доку-
ментов для проектирования с указанием, кем и когда они утверж-
дены; сведения об изыскательских работах и времени их проведе-
ния; обоснование стоимости затрат; основные технологически, по-
казатели проекта и агротребования к качеству выполняемых работ
и природоохранные ограничения при использовании средств хими-
зации в хозяйстве.
В технологической части проекта приводится план применения
средств химизации для получения плановых урожаев культур с
указанием видов, форм, доз, сроков и способов применения удоб-
рений, мелиорантов, средств защиты растений и ретардантов и
технологические карты работ с указанием состава и количества аг-
регатов, объемов, времени исполнителя по каждой операции.
Работы по применению, удобрений и других средств химизации
выполняют в соответствии с рекомендуемыми для каждой зоны
операционными технологиями. Нормы минеральных удобрений для
получения планируемых урожаев сельскохозяйственных культур
рассчитывают по нормативам затрат удобрений с использованием
балансовых расчетов.
При проведении работ по комплексному окультуриванию полей
и внедрению новых технологий объединения «Сельхозхимии» обя-
заны выдавать хозяйствам гарантийные агрохимические паспорта
полей, в которых приводятся возможные уровни урожайности сель-
скохозяйственных культур и прогнозируемые показатели агрохи-
мических свойств почв.
Проектно-технологическими институтами ВПНО «Союзсельхоз-
химия» под методическим руководством ЦИНАО разрабатывают-
ся эталоны проектно-сметной документации для основных почвен-
но-климатических зон страны, которые должны приниматься за ос-
нову при разработке проектов в конкретных хозяйствах.
6.2. Методика постановки и проведения
вегетационных опытов
Выращизание растений в различных сосудах при искусственных
условиях в специально построенных сооружениях (фитотроны, ве-
гетационные домики, теплицы, стеллажи, огражденные металли-
ческой сеткой или прозрачными пленками) называют вегетацион-
ным методом исследований, или вегетационным опытом. Этот метод
позволяет детально расчленить и выявить роль и значение отдель-
ных факторов в жизни растений при регулируемых (в разной сте-
пени в зависимости от применяемых сооружений) условиях влаж-
ности, освещенности, температуры и питательного режима.
14—1215
417
Освоение закономерностей изучаемых процессов и причин, вы-
зывающих и обусловливающих их, вряд ли осуществимо без де-
тальных химических и физиологических исследований, возможно-
сти проведения которых в вегетационных опытах трудно переоце-
нить. Именно поэтому Д. Н. Прянишников подчеркивал, что «за-
дачей вегетационного метода является вскрытие существа процес-
сов и уяснение значения отдельных факторов, прежде всего роли
растения, почвы и удобрения в условиях, наиболее благоприятных
для выявления этой роли».
Благодаря большим возможностям регулирования основными
факторами жизни растений вегетационный опыт позволяет быст-
рее и точнее установить искомые закономерности взаимодействия
между удобрением, растением и почвой, чем это можно осущест-
вить в полевом опыте. Вместе с этим следует подчеркнуть, что ве-
гетационный метод не может заменитыполевых опытов, так'как ус-
ловия возделывания сельскохозяйственных культур в вегетацион-
ном сосуде существенно отличаются от таковых в поле. Ценность
вегетационных опытов заключается не в возможности замены ими
полевых опытов, а в том, что полученные в них результаты позво-
ляют понять причины тех явлений, которые наблюдаются в поле-
вых опытах.
В зависимости от целей и задач исследований используют в ос-
новном следующие модификации вегетационного метода: почвен-
ные, песчаные, водные культуры и гидропонный способ выращива-
ния растений. Для решения отдельных специфических вопросов
применяют и другие модификации: метод сменных или текучих раст-
воров, изолированного питания, стерильных культур и др.
6.2.1. ПОСТРОЕНИЕ СХЕМ ОПЫТОВ
Первым обязательным условием результативности опытной ра-
боты является точная формулировка цели и задач опыта с указа-
нием конкретных условий его проведения, т. е. составление целе-
направленной схемы опыта и программы исследований.
При составлении схемы опыта руководствуются принципом
единственного различия между отдельными вариантами. Сравни-
ваемые варианты должны отличаться изменением того условия,
выявление действия которого и является задачей сравнения, все
другие условия должны быть одинаковы. Если испытуемое условие
связано с изменением и других условий возделывания культуры,
то в схему опыта вводят дополнительные варианты для установле-
ния влияния изменившихся условий. В опытах, например, с увели-
чением доз удобрений усиливается не только питание растений, но
и возрастает концентрация питательного раствора с возможным
изменением реакции среды. Последние обстоятельства могут ока-
зывать тормозящее действие на рост и развитие растений. Чтобы
выявить действительно возможное влияние изучаемого условия на
растения, нужно составить такую схему опыта, которая обеспечи-
418
вала бы интенсивное питание растений без отрицательных сопут-
ствующих условий.
Часто необходимо чтобы растения были чувствительны к из-
менениям изучаемого фактора. Например, чтобы определить сте-
пень доступности растениям фосфора из разных форм удобрений,
надо, чтобы растения в этом опыте вообще реагировали на внесе-
ние фосфора. Если этого не будет, можно сделать вывод только
об отсутствии действия фосфора в условиях опыта, а об эффектив-
ности разных форм удобрений сказать будет нечего.
Следовательно, наряду с фактором единственного различия не-
обходимо добавить требование об обстоятельности схемы опыта,
чтобы выяснить действительно возможные зависимости между ус-
ловиями жизни растений, использовать их для создания наилуч-
ших из них в получении полного эффекта от применяемых удоб-
рений.
Варианты, с помощью которых устанавливают степень чувстви-
тельности растений к изучаемому фактору, называют контрольны-
ми. Правильно выбранные контрольные варианты опыта являют-
ся отличительным признаком научного эксперимента. Так как схе-
мы опытов составляют в соответствии с задачами исследований,
важно знать основные принципы их построения, а дать какой-то
шаблон невозможно. Можно только в качестве примера привести
некоторые простейшие стандартные схемы.
В схемах опытов по определению действия различных видов
удобрений контрольным служит вариант без того удобрения, дей-
ствие которого изучают. Классической является полная восьмер-
ная схема: 1) 0, 2) N, 3) Р, 4) К, 5) NP, 6) NK, 7) РК, 8) NPK,
так как в ней имеются всевозможные комбинации из трех основных
видов удобрений. Нередко ее сокращают до пятивариантной: 1) О,
2) NP, 3) NK, 4) РК, 5) NPK или до четырехвариантной — с ис-
ключением варианта без удобрений. На почвах, односторонне бога-
тых одним элементом, применяют укороченные схемы; например,
если известно, что калий действует слабо (или вообще не действу-
ет), применяют такую схему: 1) 0, 2) N, 3) Р, 4) >NP, 5) NPK.
При изучении форм односторонних удобрений полная схема
опыта может иметь следующий вид: 1) основное удобрение (фон),
2) фон+0,5 дозы стандартного удобрения (с.у.), 3) фон+0,75 дозы
с.у., 4) фон+1 доза с.у., 5) фон+ 1 доза первой испытуемой фор-
мы, 6) фон+1 доза второй испытуемой формы и т. д.
В опытах со сложными удобрениями наиболее полноценной яв-
ляется тятивариантная схема: 1) без удобрений или фон; 2) слож-
ное удобрение, 3) эквивалентные количества односторонних стан-
дартных удобрений, 4) сложное+одностороннее стандартное удоб-
рение для получения нормальных доз питательных веществ, 5) эк-
вивалентные четвертому варианту количества односторонних стан-
дартных удобрений.
В опытах с микроэлементами в водных и песчаных культурах
требуется чрезвычайная чистота сосудов, воды, песка и реактивов
.14* 419
для предотвращения искажений результатов. В почвенных куль-
турах эти предосторожности необходимы для реактивов и поливной
воды. Примерная схема опыта с определением потребности рас-
тений в микроэлементе может быть следующей: 1) 0, 2) NPK — фон,
3) фон-|-первая доза микроэлемента, 4) фон-|-вторая доза, 5) фон+
третья доза. На кислых почвах обеспеченность растений бором,
марганцем, цинком, кобальтом следует изучать на известкованном
фоне.
Для повышения точности и достоверности результатов опытов
каждый вариант должен иметь несколько параллельных сосудов
(повторностей); в опытах с зерновыми, зернобобовыми культурами
и травами — 3—4 повторности, с картофелем, корнеплодами, ка-
пустой, огурцами — 5—6 повторностей.
6.2.2. ТЕХНИКА ПОСТАНОВКИ
ВЕГЕТАЦИОННЫХ ОПЫТОВ
6.2.2.1. Вегетационные сосуды
Для опытов используют различающиеся по способу полива два
типа сосудов — без отверстий и с отверстием в дне. Сосуды без
отверстий применяют для более точных опытов, которые поливают
только по массе и предохраняют от попадания дождевой воды. Со-
суды с отверстиями в дне обязательно имеют поддон для сбсра
избытков дождевой воды, и опыты в них проводят на стеллажах
под сеткой. Сосуды могут быть пластмассовые, стеклянные и ме-
таллические.
Для защиты от света и предохранения от сильного нагрева-
ния на стеклянные сосуды (иногда и на пластмассовые) надевают
чехлы из плотной двухслойной ткани или плотной бумаги (карто-
на). Металлические сосуды для предотвращения окисления и кор-
розии покрывают консервантами (внутри — асфальтовым лаком,
снаружи — белой краской) или эмалируют.
Размеры сосудов могут быть различными, но наиболее удобны
цилиндрические следующих размеров ,(в см): пластмассовые и стек-
лянные с диаметром 15—30 и высотой 20—25, металлические с диа-
метром 20—30 и высотой 20—30. В качестве сосудов можно
применять пластмассовые, стеклянные и металлические крис-
таллизаторы диаметром 20—30 см при глубине 10—12 см. Вы-
бор размеров сосудов имеет большое практическое и принципиаль-
ное значение: они должны быть такими, чтобы растения в них нор-
мально развивались.
Для разных культур нужны сосуды различных объемов: для зер-
новых, зернобобовых и трав — на 5—7 кг .почвы, для картофеля, ка-
пусты— на 25—30, для сахарной свеклы и других корнеплодов —
на 15—25 кг. Выбор размеров сосудов зависит не только от культу-
420
ры, но и от целей опыта, так в краткосрочных опытах обычно ис-
пользуют широкие сосуды, не заботясь о их глубине. Для песчаных
культур сосуды больших размеров применяют редко.
6.2.2.2. Почвенные культуры
Почвенными культурами называют опыты, в которых растения вы-
ращивают в сосудах, наполненных почвой. Это наиболее распро-
страненная модификация вегетационного метода. Для проведения
опытов в почвенных культурах необходимы следующие материалы
и оборудование: почва, удобрения, кварцевый песок, вегетационные
сосуды, битое стекло для дренажа, стеклянные трубочки, марля, та-
зы для перемешивания удобрения с почвой, технохимичеокие и ча-
шечные весы с соответствующими разновесами (гирями), конструк-
ции для каркаса, семена, препараты для протравливания семян, про-
тивни и термостат для проращивания семян, мерные цилиндры,
пипетки, совки, пинцеты, стаканы для определения влажности и ци-
линдры для определения влагоемкости почвы, пакеты для учета
урожая, отбора растительных и почвенных образцов.
При постановке опытов осуществляемся ряд основных последо-
вательных операций.
Взятие почвы и подготовка ее к закладке опыта. Место взятия
почвы тщательно выбирают в соответствии с темой опыта из строго
определенного гбризонта весной в таком состоянии влажности, ког-
да она не мажется и комки ее легко разрушаются при растирании.
Привезенную почву (не допуская подсыхания) приводят в состоя-
ние однородной массы путем тщательного перемешивания, удаления
камней, крупных корней, пожнивных остатков и просеивания через
грохот с ячейками 3 мм. Приведение почвы в однородное состояние
необходимо для удовлетворительной сходимости результатов пов-
торностей и, следовательно, точности опыта.
Подготовка сосудов. Для соблюдения одинаковых условий под-
бирают сосуды, близкие по высоте, объему и массе. Масса сосудов
может различаться не более чем на 100 г, по диаметру сосуды мо-
гут отличаться не более чем на 0,5 см. Подобранные по числу вари-
антов и повторений сосуды тщательно моют, высушивают и снаб-
жают (если нужно) чехлами.
Подбирают стеклянные трубки для пролива воды на дно сосу-
да диаметром 1—1,5 см и длиной на 2—3 см выше стенки сосуда.
Для дренажа на дно сосудов помещают 200—300 г предварительно
вымытого и высушенного битого стекла. После этого приступают к
тарированию сосудов, т. е. к выравниванию их массы путем добав-
ления (или уменьшения) битого стекла или кварцевого песка. При
тарировании сосудов дренажное стекло сдвигают к стенке горкой
так, чтобы оно занимало не более 75% площади дна, накрывают его
кружком марли, в которой есть отверстие для стеклянной трубки,
используемой при поливе. Трубку через отверстие в марле помеща-
ют в горку битого стекла, а марлю расправляют, чтобы она покры-
421
67. Средние дозы удобрений для опытов в почвенных культурах
Культура N Р2О5 КгО
Зерновые 0.15 0,10 0,10
Бобовые 0,02—0,04 * 0,10—0,15 0,10—0,15
Картофель 0,12 0,20 0,28
Свекла 0,15—0,20 0,20—0,25 0,20—0,25
Лен 0,05—0,07 0,10—0,12 0,06—0,10
Конопля 0,20—0,30 0,20—0,30 0,20—0,30
Табак 0,20—0,30 0,10—0,20 0,20—0,30
Капуста 0,15—0,20 0,20—0,25 0,20—0,25
Томаты 0,10—0,15 0,15—0,20 0,20—0,30
Огурцы 0,15—0,20 0,15—0,20 0,20—0,25
Лук 0,10—0,15 0.10—0,15 0,15—0,20
* С учетом азотфиксации, без азотфиксации в 4—’ раз больше.
ла дренажное стекло и часть свободного пространства дна сосуда.
При тарировании (если нужно) насыпают кварцевый песок на мар-
лю, покрывшую часть дна сосуда.
Удобрения. Дозы удобрений на сосуд рассчитывают по действу-
ющему веществу. В зависимости от целей и задач опыта, разме-
ров сосудов и возделываемых культур доза питательных веществ
может быть различной, причем там, где это не противоречит теме
опыта, в качестве источников питания лучше применять не удобре-
ния, а химически чистые соли, так как они содержат минимальное
количество балластных ионов. В опытах с зерновыми культурами
в пяти-шестикилограммовые сосуды обычно вносят: 0,5—0,6 г N,
0,2—0,3 г Р2О5 и 0,3—0,4 г К2О. Дозы удобрений можно рассчиты-
вать в граммах питательных веществ на килограмм применяемой
почвы (табл. 67).
Если почва односторонне богата каким-то элементом, дозу соот-
ветствующего элемента уменьшают в 2—5 раз. Удобрение (или чис-
тые соли) вносят в сосуд, перемешивая их с почвой, в виде раство-
ров, порошков и гранул. Хорошо растворимые удобрения удобнее
вносить в виде процентных растворов определенных (1—10%-ных)
концентраций. При внесении малых объемов растворов (до 50 мл)
их отмеряют пипеткой или бюреткой, при больших объемах (более
50 мл) — мерными цилиндрами. Дозу удобрения рассчитывают по
действующему веществу. Допустим, в каждый из 50 сосудов нужно
внести по 0,5 г КгО в виде хлористого калия, содержащего 60% К2О,
следовательно, на каждый сосуд требуется =0,833 г.
60
Рассчитанное количество удобрения удобно вносить в виде раст-
вора в объеме, например, 30 мл. Зная количество сосудов, нужно
приготовить несколько больше раствора (па случай пролива). На
30 мл требуется 0,833 г хлористого калия, а на 2 л — х. Решая про-
422
[ 0,833 г-2000 мл сс с \
порцию х=-----------------=55,5 г , определяют, что, растворив
\ 30 мл )
55,5 г удобрения в 2 л дистиллированной воды, получат раствор, в
30 мл которого содержится требуемое количество удобрения на со-
суд. Плохо растворимые и нерастворимые удобрения или соли вно-
сят в сухом виде, причем навеску до 5 г рекомендуется отвешивать
на аналитических, а более 5 г—на технохимических весах.
Набивка сосудов почвой. Пробной набивкой одного сосуда оп-
ределяют навеску почвы для всех сосудов. К установленной навеске
почвы в соответствии со схемой опыта добавляют вначале навески
сухих удобрений и тщательно перемешивают, затем добавляют ра-
створы удобрений и опять тщательно перемешивают. Если почва
недостаточно увлажнена — добавляют дистиллированную воду до
оптимального для набивки увлажнения. Оптимальной влажностью
считается такая, когда почва при сжимании в руке образует ком,
легко распадающийся при выпадании из руки.
Количество дистиллированной воды и растворов удобрений в
сумме должно быть одинаковым во всех сосудах. На дно сосуда на
марлю слоем 1,5—2 см укладывают увлажненный до 60% ПВ
(15 мл воды на 100 г песка) кварцевый песок, которым прижимают
края марли к стенке сосуда. Затем переносят совком или руками
почву в сосуд, все время равномерно ее уплотняя, особенно у стенок
сосуда и у трубки, которая должна стоять вертикально в 1,5—2 см
от стенки сосуда. При правильно выполненной технике набивки уро-
вень почвы в сосуде должен быть на 2,5—2 см ниже верхнего края
сосуда. Набивать сосуды, начиная с вариантов без удобрений, дол-
жен один человек, чтобы уплотнение почвы во всех сосудах было
одинаковое. Необходимо следить за тщательной очисткой рук и
тазов, особено при переходе от одного варианта к другому. Набив-
ку сосудов следует вести по заранее заготовленной в журнале опы-
та ведомости, в которой указано: дата закладки, тема опыта, назва-
ние, влажность и навеска почвы в сосуде, масса тарированного со-
суда, масса сосуда для полива, культура, номера сосудов по каж-
дому варианту схемы и соответствующие им навески удобрений или
количества растворов.
В день набивки сосудов в средней пробе почвы определяют
влажность i(B) и полную влагоемкость (W) почвы, которые вычис-
ляют по следующим формулам:
Я=-^А-100,
Ь — с
где с—масса бюкса, а — масса бкжса с почвой до сушки, b — масса бюкса с
почвой после сушки;
цу 100 (с — В(с а) _ J QQ
100 (Ь — а)
где а — масса цилиндра, b — масса цилиндра с почвой до увлажнения, с — масса
цилиндра с почвой при полной влагоемкости, В — влажность исходной почвы в
% на абсолютно сухую почву.
423
Подготовка семян и посев. Семена для посева могут быть сухими,
намоченными и пророщенными, но чистыми в сортовом отношении.
Перед посевом, намачиванием и проращиванием семена протравли-
вают; семена зерновых, например, обрабатывают 1%-ным раство-
ром формалина в течение 5 мин, постоянно перемешивая, а затем
промывают водой до полного удаления запаха формалина. Прора-
щивают семена в кюветах или противнях, в которые насыпают сло-
ем 1,5—2 см кварцевый песок, увлажняют его до полного насыще-
ния водой и покрывают фильтровальной бумагой, а на нее раскла-
дывают семена. Сверху семена покрывают 1—2 листами фильтро-
вальной бумаги, противень неплотно накрывают стеклом для умень-
шения испарения, помещают его в термостат и проращивают семе-
на при температуре 20—25°С. Проросшие семена высаживают, ког-
да длина корешков не превышает 0,2—0,4 см, причем чтобы ото-
брать семена с одинаковой длиной корешков, на проращивание кла-
дут семян в несколько раз больше, чем нужно для посадки.
Перед посевом поверхность почвы в сосудах выравнивают и ув-
лажняют. С помощью шаблона, обеспечивающего равномерное рас-
пределение семян по поверхности сосуда, и стеклянной палочки с
пробкой делают лунки глубиной 1,5—2 см. При посеве семена отби-
рают пинцетом и укладывают в лунки корешками вниз. Разложив
семена, их заделывают, надавливая обратным концом пинцета на
края лунок. Затем засыпают поверхность почвы тонким слоем квар-
цевого песка. При посеве сухими семенами проверяют их всхо-
жесть, которая должна быть близка к 100%.
Семян надо высевать на 5—10 шт. больше, чем должно быть
оставлено растений после прореживания. Число растений в сосуде
зависит от размеров сосуда и вида растений. В сосудах среднего
размера после прореживания оставляют: зерновых 20—25 расте-
ний, бобовых—10—15, гречихи—12—15, льна — 35—40 растений.
Окончив посев, накрывают сосуды бумагой и ежедневно увлажня-
ют верхний слой почвы; при появлении всходов бумагу убирают.
Уход за растениями. Прореживание (доведение числа растений
до заданного) проводят, когда минует опасность гибели всходов и
растения достаточно разовьются. Для зерновых, например, это фа-
за начала кущения. Прореживая одновременно все сосуды, удаля-
ют поврежденные, слабо и чрезмерно развитые растения, оставляя
одинаковое количество наиболее выровненных растений. Удаляемые
растения выдергивают с семенами и корнями, помещают в прону-
мерованные в соответствии с сосудами пакеты, высушивают и
взвешивают. Когда растения подрастут, на сосуды надевают ме-
таллический каркас или ставят деревянные палочки, чтобы предо-
хранить растения от поломок и полегания. Масса каркаса или па-
лочек должна быть одинаковой для всех сосудов опыта.
В опытах с почвенными и песчаными культурами чрезвычайно
важное условие — поддержание влажности субстрата па оптималь-
ном уровне. Исключением служат опыты, где влажность почвы яв-
ляется изучаемым фактором. Влажность почвы обычно поддержи-
424
вают на уровне 60—70% ПВ. Поддержание желаемой влажности
почвы осуществляют поливом растений по массе сосуда. Поливная
масса сосуда слагается из масс тарированного сосуда, абсолютно
сухой почвы, песка, воды, каркаса, чехла. Предположим, что, со-
гласно определению, полная влагоемкость почвы равна 50% абсо-
лютно сухой почвы, а оптимальное увлажнение почвы — 60% ПВ.
Следовательно, влажность почвы в сосудах должна быть рав-
на 5^° =30% абсолютно сухой почвы. Влажность почвы при
набивке была равна 15%, а навеска сырой почвы — 6 кг на сосуд.
Следовательно, навеска абсолютно сухой почвы на сосуд состав-
6000-100 СО1~
ляет ---------= 5217 г, а масса воды при увлажнении почвы
115
5217-30
до 30% будет равна ———=1565 г. На почву сверху насыпано
200 г песка, влагоемкость которого близка к 25%, а 60% ПВ соот-
ветствует 15% влажности песка и, следовательно, на 200 г песка
надо 30 г воды. Аналогично рассчитывают количество воды на ув-
лажнение песка, уложенного на дно сосуда. Суммируя все слага-
емые, получают поливную массу сосуда, которую желательно ок-
руглить в большую сторону, например 7890 до 8000 г; 9550 до
9600 г, чтобы между поливами влажность колебалась в обе стороны
от принятой в опыте, например 60±5%, да и взвешивать округ-
ленные массы проще.
При поливе по массе сосуда, который проводят один раз в
сутки, воду поочередно дают сверху и снизу через трубку. При не-
обходимости двукратного полива в сутки (в жаркую погоду) один
раз поливают по массе сосуда, второй — по объему воды. При по-
ливе по объему последний определяют путем взвешивания 3—4 со-
судов из разных вариантов. При поливах перестанавливают сосу-
ды на вагонетках, меняя местами сосуды крайних и средних ря-
дов, чтобы выровнять условия освещения растений и предохранить
крайние сосуды от перегревания.
Почвенные культуры поливают дистиллированной или водо-
проводной водой, причем последнюю не следует применять на ма-
лобуферных почвах и если реакция почвы или содержание каль-
ция в ней являются изучаемыми факторами.
Наблюдения, уборка и учет урожая. В течение вегетации ра-
стений за ними ведут наблюдения, результаты которых записыва-
ют в журнал. Для каждого сосуда отмечают даты: появления всхо-
дов (и число взошедших растений), появление второго и третьего
листьев; прореживания (с числом оставленных растений), куще-
ния, выхода в трубку, колошения, цветения, молочной, восковой
и полной спелости. Разницу в развитии растений по вариантам
фиксируют измерением растений, результаты которого заносят в
журнал, или фотографированием сосудов с растениями. В зависи-
мости от цели и задач опыта растения убирают в разные периоды
вегетации, но чаще—в фазу полной спелости.
425
Зерновые, бобовые растения и травы срезают ножницами на
высоте 1—2 см от корневой шейки, подсчитывают и записывают
в журнал число растений, стеблей, колосьев (стручков), высоту
растений и длину колосьев. Укладывают растения в пакеты с ука-
занием номера сосуда (иногда предварительно взвесив), высуши-
вают до постоянной массы при температуре 60°С, после высуши-
вания взвешивают, обмолачивают, взвешивают зерно, все резуль-
таты записывают в журнал и сохраняют зерно и солому с мякиной
для анализов.
При необходимости учитывают массу корней, обмывая их в
тазах водопроводной водой с использованием сит с диаметром яче-
ек 0,5 мм. Собранные из сосуда корни промывают дистиллирован-
ной водой, высушивают, взвешивают с точностью 0,01 г и сохра-
няют, если нужно, для анализов.
При уборке корнеплодов (или клубнеплодов) урожай ботвы и
корнеплодов учитывают раздельно. Растение вместе с корнепло-
дом извлекают из сосуда, ботву срезают и взвешивают, корнеплод
тщательно очищают (при сильном загрязнении обмывают водой и
высушивают) от прилипших частиц почвы и тоже взвешивают с
точностью до 0,1 г. Результаты учета записывают в журнал так
же, как и в опытах с зерновыми культурами. Для установления
ошибки опыта и степени достоверности полученных результатов
последние подвергают статистической обработке одним из обще-
принятых методов.
6.2.2.3. Песчаные культуры
Вегетационные опыты, в которых растения выращивают в сосудах
с чистым кварцевым песком, обогащенным определенными пита-
тельными солями (смесями), называют (песчаными культурами. В
песчаных культурах изучают роль отдельных элементов, их кон-
центраций и соотношений в питании растений, явления антагониз-
ма и синергизма между различными элементами и другими факто-
рами роста и развития растений, взаимодействие корневых выде-
лений растений с труднорастворимыми питательными веществами
и другие разнообразные в зависимости от Задач исследований во-
просы питания растений. В песчаных, как и в почвенных, культурах
можно успешно выращивать растения всех культур без исключе-
ния. Для постановки и проведения опытов в песчаных культурах
нужны такие же материалы и оборудование, как и для почвенных
культур, но вместо почвы и удобрений здесь нужен чистый кварце-
вый песок и химически чистые соли для приготовления питатель-
ных растворов.
При постановке опытов в песчаных культурах проводят пример-
но те же операции, что и в почвенных культурах.
Подготовка песка. В песчаных культурах используют чистый
кварцевый песок с диаметром частиц менее 0,5 мм, причем в зави-
симости от задач исследований подготовка песка неодинакова. Если
426
не требуется особой чистоты, песок просеивают через сита с диа-
метрами ячеек 0,5 мм и после этого используют. В большинстве
случаев после просеивания песок промывают вначале водопровод-
ной, а затем дистиллированной водой, просушивают и используют
для набивки сосудов. Когда проведение опыта требует особо чистых
условий, просеянный песок промывают вначале крепкой соляной
кислотой, затем водопроводной и дистиллированной водой до пол-
ного удаления хлора, высушивают и используют для набивки сосу-
дов. Для увеличения буферности песка иногда к нему при набив-
ке сосудов добавляют нейтрализованный торф в количестве 1—2%
массы песка в сосуде.
Подготовка сосудов. Размеры сосудов зависят от особенностей
выращиваемых растений. Например, для зерновых и бобовых куль-
тур сосуды должны вмещать 4—8 кг песка, а для корнеплодов
и клубнеплодов—10—20 кг. Так как песок обладает невысокой
капиллярностью, сосуды должны быть невысокими, не более 20—
30 см. Для одной схемы опыта отобранные сосуды должны быть
примерно одинакового объема и массы. В одну группу включают
предварительно тщательно вымытые и равные по высоте сосуды,
диаметры и масса которых различаются не более чем на 1—2%.
Если прозрачные сосуды предварительно не были окрашены вна-
чале черной, а затем белой масляной краской, их обертывают тон-
ким картоном или плотной бумагой, которые тщательно скрепля-
ют скрепками для защиты песка и .корневой системы растений
от света.
Стеклянные трубки для полива снизу должны быть диаметром
1—1,5 см и на 2—3 см выше внутренней стенки сосуда. После
этого сосуды тарируют с точностью до 1 г, добавляя в них пред-
варительно вымытые битое стекло или гравий, которые одновре-
менно являются дренажным материалом. Количество дренажного
материала в сосуде средних размеров не должно превышать 5%
массы песка в нем. Если для дренажа применяют конус, то в са-
мый тяжелый сосуд вставляют только его, а в остальные наряду
с конусом добавляют гравий или битое стекло для выравнивания
массы. Для каждого сосуда заготовляют марлевый кружок диамет-
ром на 3—5 см большим, чем диаметр сосуда, и с отверстием для
поливной трубки, расположенным сбоку.
Приготовление питательной смеси. Питательная смесь, ее со-
став и концентрация должны отвечать потребностям возделыва-
емого растения. В составе питательной смеси должны быть в до-
статочном количестве и хорошо усвояемой форме все необходимые
растению питательные элементы. Питательная смесь должна быть
физиологически уравновешенной с оптимальной реакцией (pH) в
течение всего периода вегетации. От правильного выбора и подго-
товки питательной смеси в значительной, если не в решающей, сте-
пени зависят результаты опыта.
Полный перечень питательных смесей привести невозможно из-
за их обилия и непрерывного появления новых. Все существую-
427
68. Состав питательных смесей, г/кг песка нли г/л воды
Соль, реакция, элемент
Гельригеля
Кнопа
Прянишникова
Ca(NO3)2 безводная 0,492 1.0 —
NH4NO3 . — 0,24
кн2ро4 0,136 0,25 —
СаНРО4-2Н2О — 0,172
MgSO4 безводная 0,06 0,25 0,06
КС1 0,075 0,12 0,16
FeCi3 0,025 Следы 0,025
CaSO4-2H2O 1— 0,344
pH в начале опыта 3,6 5,5 6,5
pH к концу опыта 7,0 7,2 5,8
Дозы действующих веществ, мг/кг нли мг/л
N 68 94 69
P2OS 71 76 71
КгО 94 160 94
щие и вновь появляющиеся питательные смеси различают по на-
бору (питательных элементов и солям, в виде которых применяются
питательные элементы; по реакции, концентрации и соотношению
питательных элементов в растворе.
В песчаных и водных культурах нередко применяют классиче-
ские (питательные смеси, состав которых представлен в таблице 68.
Кроме указанных выше солей, в питательные смеси добавляют
в два-три приема микроэлементы: 0,25—0,5 мг Мп (в виде MnSO4
или МпС12), 0,25—0,5 мг В (в виде Na2B4Or или Н3ВО3), 0,1 мг Си
(CuSO4), 0,1 мг Zn i(ZnSO4) на 1 кг (песка или на 1 л раствора.
Для поддержания указанных концентраций в сосудах растворы
отдельных солей питательных смесей предварительно готовят бо-
лее высокой концентрации, а затем вносят по объему из расчета
на сосуд. Состав и свойства солей, используемых для приготовле-
ния питательных смесей, приведены в приложении 6.2.2.
Растворы сильногигроскопичных солей — Са (NO3)2, NH4NO3 и
др. готовят из расчета на безводные соли 4—6%-ной концентрации.
Концентрацию растворов выбирают с таким расчетом, чтобы нуж-
ное количество их на сосуд можно было легко отмерить мерным
цилиндром в пределах от 10 до 100 мл, а при меньших объемах —
пипеткой или бюреткой. Практически берут несколько большее
количество водной соли для растворения в дистиллированной воде,
а затем точную концентрацию соли в растворе определяют по плот-
ности раствора с помощью ареометра и разбавляют водой по рас-
чету для получения намеченной концентрации. Растворы солей
КН2РО4, КС1, FeCl3 и другие готовят в 1—3%-ной концентрации.
Малорастворимые соли (СаНРО4-2Н2О, CaSO4 и др.) вносят в су-
хом виде, причем навески берут из расчета на сосуд.
428
Растворы каждой соли вносят отдельно с последующим обяза-
тельным перемешиванием их с песком. Предварительное смешива-
ние растворов не рекомендуется, так как некоторые из них при
взаимодействии могут образовать малорастворимые в воде соеди-
нения, выпадающие в виде осадка.
Набивка песка в сосуды. В песчаных культурах соблюдают те
же правила при набивке сосудов, что и в почвенных. Для опреде-
ления точной массы песка на сосуд проводят пробную набивку са-
мого маленького из тарированных сосуда, в котором уровень уплот-
ненного песка устанавливают на 0,5—1 см ниже края сосуда, что-
бы в самом большом сосуде уровень песка не опускался ниже 2—
3 см от края. Отбирают средние пробы песка для определения его
влажности и полной влагоемкости. Полная влагоемкость кварце-
вого песка, просеянного через сито с ячейками 0,5 мм, обычно ко-
леблется в пределах 23—26% массы сухого песка.
В период вегетации в зависимости от вида растений влажность
песка поддерживается в пределах 60—70% ПВ, а в период наи-
большего развития растений в жаркую погоду должна повышаться
до 75%, что может достигаться двукратным в течение суток поли-
вом растений — по массе и по объему. Набивку сосудов проводят
при 60% влажности песка, и если влагоемкость его 25%, то для
достижения 60% влажности нужно добавлять 150 мл воды на
каждый килограмм сухого песка в сосуде и, следовательно, общее
количество растворов солей не должно превышать указанного
объема.
По схеме опыта, записанной в журнале с указанием количеств
солей в мл приготовленных растворов или г сухих солей, проверяют
номера и этикетки (надписи) на подготовленных сосудах и рас-
ставляют сосуды в соответствии со схемой опыта. Навески сухих
солей с соответствующими надписями раскладывают в сосуды по
вариантам. Бутылки с приготовленными растворами солей и со-
ответствующие нужным объемам мерные цилиндры устанавлива-
ют на полке или стеллаже в определенном порядке у рабочего мес-
та. В эмалированном тазу отмеренную навеску песка тщательно
перемешивают с сухими солями (если их вносят), питательными
растворами, и если нужно, с дистиллированной водой (для дости-
жения желаемой влажности). Начинают набивку с тех сосудов, где
исключен какой-то элемент (если такие варианты есть в схеме опы-
та) ; при переходе от одного варианта к другому моют руки. Тех-
ника набивки сосудов песком абсолютно такая же, как при набив-
ке сосудов почвой.
Подготовка к посеву, посев семян в сосуды, уход за растения-
ми во время вегетации, наблюдения и учет урожая проводятся так
же, как и в опытах с почвенными культурами. Только после по-
сева семян нет необходимости добавлять песок в сосуды, а во вре-
мя уборки урожая легче учесть нарастание корневой системы рас-
тений, так как отмыть от корней песок значительно проще, чем
почву.
429
Контрольную поливную массу сосудов вычисляют так же, как
и в опытах с почвенными культурами. Предположим, что влагоем-
кость песка составляет 25%, а увлажнение его в сосудах намечено
до 70% от влагоемкости; следовательно, влажность песка должна
к 25-70 1 7 ей/ ал
быть равна -^- = 17,5%. Масса сухого песка в каждом сосуде
6000 г, следовательно, масса воды при 17,5% влажности песка со-
ставляет ———=1050 г. Общая поливная масса сосудов
(8800 г) является суммой следующих величин (в г): масса тариро-
ванного сосуда— 1650, сухого песка в сосуде — 6000, воды при
17,5%-ной влажности— 1050, каркаса— 100.
6.2.2. Д. Водные культуры
Выращивание растений в сосудах на водном растворе питательных
веществ (водные культуры) наиболее трудоемкая модификация ве-
гетационного метода, применяемая в -ех случаях, когда в течение
вегетации растений необходима полная смена питательного раство-
ра, или временное помещение растений в другой питательный рас-
твор, или гарантированно чистая среда, например бидистиллят для
опытов с микроэлементами.
Водные культуры наиболее приемлемы при изучении периодич-
ности питания растений (определение оптимальных условий пита-
ния в разные периоды вегетации), развития корневых систем их,
влияния реакции и буферности питательной среды на развитие ра-
стений.
Водные культуры обеспечивают наиболее однородное распреде-
ление внесенных питательных веществ, в них быстрее восстанавли-
вается одинаковая реакция и концентрация среды по мере погло-
щения питательных веществ растениями. Однако при изучении
труднорастворимых соединений или при возможности их образо-
вания в процессе вегетации растений опыты следует проводить не
в водных, а в песчаных культурах.
Для постановки и проведения опытов в водных культурах необ-
ходимы следующие материалы и оборудование: широкогорлые
стеклянные банки или сосуды с деревянными пробками, имеющими
отверстия для растений, и двойными чехлами из плотного материа-
ла (внутри черного, снаружи белого цвета), стеклянные трубки,
шланги и насосы-компрессоры для продувания растворов и конст-
рукции каркаса для поддержания растений, дистиллированная во-
да, соли, бутыли, мерные цилиндры, пипетки для приготовления и
внесения питательных растворов, семена, протравители семян, про-
тивни или кюветы и термостат для проращивания семян, кристал-
лизаторы с сетками дл« выращивания проростков, парафин для
обработки сеток кристаллизаторов и деревянных пробок сосудов,
колориметрическая шкала (или pH-метр) для контроля за реак-
цией питательной смеси.
430
Опыты в водных культурах проводят в широкогорлых стеклян-
ных банках, в стеклянных или пластмассовых сосудах емкостью
3—8 л воды. В опытах с зерновыми, зернобобовыми, масличными
растениями и травами используют трех-пятилитровые банки (сосу-
ды), а с хлопчатником, сахарной свеклой, табаком и брюквой —
шести-восьмилитровые.
Для укрепления растений в сосудах в отверстие их (или в горло
банки) вставляют специально подобранные деревянные пробки тол-
щиной 1,5—2 см, у которых нижний диаметр равен внутреннему
диаметру сосуда (горла банки), а верхний— наружному
диаметру сосуда (горла банки). В пробках по числу оставляемых
растений делают отверстия диаметром 1—2 см и еще два Отвер-
стия для продувания питательного раствора и крепления каркаса.
В отверстие для продувания воздуха вставляют стеклянную трубку,
изогнутую над пробкой под углом 100—120°, длиной не доходящую
до дна сосуда (банки) на 2—3 см. Для корнеплодов, например, са-
харной свеклы, кроме двух обычных отверстий, делают еще только
одно отверстие соответственно большого диаметра.
Подготовка сосудов. В соответствии со схемой и принятым чис-
лом повторений подбирают необходимое количество банок или со-
судов одинакового объема. К каждому сосуду подбирают хорошо
пригнанные пробки (крышки) с соответствующим количеством от-
верстий для растений. Подобранные сосуды тщательно вымывают,
а пробки очищают от загоязнений и покрывают парафином, опу-
ская их в расплавленный парафин. Чтобы свет не проникал к корне-
вой системе и сосуды меньше нагревались, на них надевают подог-
нанные двойные чехлы, в которые в верхней части продета тесемка.
Тесемкой поверх пробки плотно обвязывают чехол, пробка при этом
плотно прилегает к горлу сосуда и служи* устойчивой опорой для
растущих растений и поддерживающего их каркаса.
Питательные растворы готовят так же, как и в песчаных куль-
турах; вносят их в соответствии со схемой из расчета на 1 л
воды.
Подготовка растений к посадке. Подготовку, протравливание и
проращивание семян в термостате осуществляют так же, как и при
проведении опытов в почвенных культурах. Так как в водных- куль-
турах растения высаживают в виде проростков определенного воз-
раста, проросшие семена, когда корни их достигли 2—3 см, пере-
саживают на специальные сетки для доращивания. Сетки помещают
на кристаллизаторы с водопроводной водой. Изготовляют их из
марли или сетчатого материала, натянутого и закрепленного на
кольцах из проволоки. Диаметр кольца должен быть немного боль-
ше диаметра кристаллизатора. Отверстия в сетках должны быть та-
кими, чтобы высаживаемые проростки не проваливались в воду.
После парафинирования сеток размеры отверстий в них для про-
ростков, если они сократились, увеличивают с помощью палочки
или пинцета. Через 8—12 дней при ежедневной смене водопровод-
ной воды в кристаллизаторах корни растений обычно достигают
431
5—7 см, и растения можно пересаживать в сосуды на питательные
смеси.
За сутки до высадки растений на сосуды надевают чехлы и на-
полняют их дистиллированной водой и питательными растворами в
строгом соответствии со схемой опыта. Вначале в сосуды наливают
дистиллированную воду в количестве 50—75% принятого объема,
затем последовательно в соответствии с записанной в журнале схе-
мой — необходимые объемы нужных питательных растворов и в
заключении — дистиллированную воду до принятого объема. Об-
щий объем воды и растворов не должен доставать нижнего края
пробки на 1—1,5 см. По мере потребления воды растениями ее до-
ливают до прежнего уровня.
Посадка и уход за растениями. Для пересаживания в сосуды
необходимо отбирать одинаковые растения по длине корней стебля
и листьев и по числу листьев и корней.
Отобранные растения (по два экземпляра) обертывают вокруг
семян ватой, погружают корни в дистиллированную воду (при сма7
чивании корни сливаются и легко проходят через отверстия про+
бок) и закрепляют растения в отверстиях пробок. Через 10-4
15 дней, когда растения достаточно разовьются, проводят прорежи-
вание, оставляя по одному наиболее типичному для данного сосудр
(варианта) растению в каждом отверстии пробки. Для высокосте!-
бельных растений в специальном отверстии пробки плотно закреп-
ляют каркас для поддержания растений.
Очень важным моментом является продувание питательных ра-
створов воздухом для обеспечения корней растений кислородом.
Продувание должно быть периодическим в зависимости от возде-
лываемых растений по 1—3 ч с перерывами в 3—5 ч в течение су-
ток. Применявшийся раньше способ продувания резиновой грушей
через стеклянную палочку в течение 10—15 мин ежедневно более
или менее удовлетворителен только для злаков. Продувание долж-
но быть одинаковым во всех сосудах опыта со скоростью выделения
пузырьков порядка 2—3 пузырька в секунду.
Для обеспечения необходимого режима продувания нужно
иметь компрессор и резервуар для сжатого воздуха с автоматиче-
ским в зависимости от давления включением и выключением ком-
прессора и временным реле для подачи напряжения через заданные
промежутки времени.
Стеклянные трубки сосудов соединяют с помощью каучуковых
(резиновых) шлангов (трубок) с магистральным шлангом резер-
вуара со сжатым воздухом. Для регулировки тока воздуха на кау-
чуковые (резиновые) трубки надевают винтовые зажимы, с помо-
щью которых регулируют подачу воздуха в отдельные сосуды. Сле-
дует подчеркнуть, что добиться равномерной подачи воздуха во все
сосуды не просто и на эту работу уходит немало времени, поэтому
делать ее нужно заранее.
Кислотность питательных растворов в сосудах проверяют 2—
3 раза в неделю и в случае необходимости, если это не противоре-
432
чит задачам опыта, добавляют в растворы соответствующее коли-
чество кислоты или щелочи. За вегетационный период 2—4 раза
сменяют питательные растворы в сосудах.
В водных (иногда и в песчаных) культурах растения нередко
страдают от хлороза, вызванного недостатком в растворе железа
в усвояемой форме. Проявляется он при подщелачивании питатель-
ного раствора (при pH 8 и выше), когда железо переходит в не-
растворимые и недоступные для растений формы фосфата или гид-
рата железа. Кроме того, при высокой величине окислительно-вос-
становительного потенциала в водных культурах железо переходит
в окисную форму (Fe3+), которая растворима только в сильнокис-
лой среде. Поэтому при составлении питательных растворов для
водных культур вместо минеральных солей железа применяют хе-
латы железа, в которых оно связано в виде комплексной соли (Fe —
ЭДТА — этилендиаминотетрауксусная кислота или Fe—НЭДТА —
Еидроксиэтилендиаминотетрауксусная кислота) и остается доступ-
ным растениям независимо от реакции и окислительно-восстанови-
тельного потенциала питательного раствора.
Уборку и учет урожая в водных культурах проводят так же,
как и в почвенных, причем наряду с урожаем зерна и соломы (бот-
вы и корнеплодов) обязательно учитывают массу корней. Результа-
ты учетов подвергают статистической обработке, а отдельные части
растений подвергают анализам по интересующим показателям.
6.3. Методические указания по проведению
лизиметрических исследований
Изучение выщелачивания органических и минеральных соединений
из почвы и внесенных в нее удобрений, контроль за динамикой
влажности, просачиванием атмосферных осадков и поливных вод и
вымыванием с ними питательных элементов с помощью специаль-
ных приборов — лизиметров называют лизиметрическими исследо-
ваниями, или лизиметрическими опытами.
С помощью лизиметров изучают потери питательных веществ в
зависимости от норм, форм, сроков и способов внесения удобрений
под посевами и без растений с целью обоснованного определения
необходимого баланса питательных веществ в почве.
В лабораторных условиях в лизиметрах изучают закономерно-
сти и скорости передвижения воды и содержащихся в ней питатель-
ных веществ через определенные слои почвы (торфа) для обосно-
вания и разработки рациональных приемов и способов внесения и
заделки удобрений.
Вода в почве в зависимости от количества осадков, рельефа,
физического сложения и механического состава почвы, вида и со-
стояния возделываемых растений может просачиваться на любую
глубину, но наиболее распространенные типы лизиметров рассчи-
таны в большинстве случаев на глубину в I м от поверхности почвы.
433
Отбирать пробы просачивающихся вод в зависимости от конструк-
ции прибора можно из слоев разной мощности, например из перво-
го 20—25 см слоя с последующим увеличением мощности последую-
щего на 20—25 см.
Существует несколько конструкций лизиметров, отличающихся
приспособлениями для сбора просачивающихся вод и растворенных
в них веществ. Лизиметры изготавливают различных размеров в
виде цилиндров, кубов, параллелепипедов или воронок (Эбермайе-
ра), причем стенки и дно лизиметров должны быть из влагонепро-
ницаемых материалов: бетона, металла, кирпича, пластмассы,
включая пластмассовые пленки. Металлические лизиметры для пре-
дотвращения коррозии предварительно покрывают консервантами
(эмалью, цинком, асфальтовым лаком). Для стока просачивающей-
ся через почву лизиметра воды дно его должно иметь уклон в оп-
ределенную сторону, где имеется отверстие, через которое просо-
чившаяся вода через трубки соединяется с приемником (емкостью;)
для сбора фильтрата. Для улучшения стока просочившейся воды н|а
дне каждого лизиметра укладывают дренирующий слой из гравия,
песка или щебня. (
Различают лизиметры по состоянию наполненной в них почвы:
с почвой естественного сложения и с насыпной почвой. При насып-
ной почве ее предварительно просеивают (для придания однород-
ности по каждому генетическому горизонту отдельно) и набивают
послойно с сохранением природной последовательности размещения
генетических горизонтов, причем при набивке каждый слой уплот-
няют до естественного объема.
Для сравнительных исследований лизиметры размещают груп-
пами по 10 шт. и более в два или более (но с четным числом) ряда
с определенными расстояниями между ними и отдельными прибо-
рами, вкапывая их в грунт так, чтобы уровень почвы в них совпа-
дал с поверхностью окружающей среды. Для учета количеств вы-
падающих осадков рядом с лизиметрами располагают дождемеры.
Приемники для сбора просачивающихся через почву лизиметров
вод помещают в подземных сооружениях (коридорах, траншеях,
ямах), хорошо изолированных от атмосферных осадков, а в осенне-
зимне-весенний период от резких перепадов температур.
Устанавливают лизиметры (особенно стационарные) вблизи
лабораторий для удобства проведения наблюдений в любое время
года и суток, а пространственно размещают так, чтобы обеспечить
нормальное освещение и защиту посевов от птиц и животных, ог-
раждая их сеткой по периметру или со всех сторон, как в вегетаци-
онных опытах под сеткой.
Для длительных многолетних исследований лизиметры делают
из бетона или бетонированного кирпича с площадью поверхности
каждого от 1 до 4 м2, иногда и более и глубиной обычно 1 м. Рас-
полагают лизиметры парами рядов, между каждой парой рядов
делают подземный коридор, в который выходят трубки из каждого
лизиметра со сменными приемниками для сбора фильтрующихся
434
растворов. Бетонные и кирпичные лизиметры после строительства
заполняют насыпной почвой.
Металлические и пластмассовые лизиметры применяют для ра-
боты с насыпными почвами и с почвами естественного сложения,
причем площадь поверхности и объем почвы в них обычно всегда
значительно меньше, чем в стационарных бетонных или кирпичных
лизиметрах. В опытах с насыпной почвой на дне лизиметров укла-
дывают дренаж из гравия и песка, а через отверстия в дне труб-
ками подсоединяют приемники для сбора фильтрата. Наполненные
почвой лизиметры закапывают непосредственно в грунт или в дру-
гой сосуд большего объема (чтобы в него плотно входил лизиметр
с приемником), предварительно вкопанный в грунт, на одном уров-
не с поверхностью окружающей почвы. Внешний сосуд служит для
укрепления стенок ямы и удержания с помощью разных приспо-
соблений (крючков, буртиков, подставок) лизиметров в нем, при-
чем зазоры между лизиметром и внешним сосудом (если они есть)
следует закрывать водонепроницаемыми материалами (например,
специальными щитками).
Съемные лизиметры очень удобны при необходимости (в соот-
ветствии со схемой и программой исследований) периодического
взвешивания их в течение вегетационного периода.
Для заполнения почвой без существенного нарушения ее есте-
ственного сложения применяют лизиметры с отделяющимся дном,
нижние стенки которых (примыкающие к дну) заострены. Такой
полый цилиндр или параллелепипед врезают в почву полностью,
затем осторожно выкапывают его вместе с содержащейся в нем
почвой. Дно воронкообразной формы, заполненное дренажным ма-
териалом, с отверстием для сбора фильтрата плотно прикрепляют
к выкопанному лизиметру с почвой. Переносят лизиметр на заранее
подготовленное место, соединяют с приемником и помещают на оди-
наковом уровне с окружающей почвой.
Следует подчеркнуть, что при взятии почвы в естественном сло-
жении применяют лизиметры небольших размеров: диаметром 10—
20 см и длиной (глубиной) 20—30 см, так как при больших объе-
мах сосудов вдавить и вырыть сосуды, не нарушая естественного
сложения почв, чрезвычайно трудно.
Наиболее удобны для работы с почвами естественного сложе-
ния лизиметрические воронки, так как они не имеют боковых сте-
нок. Схема устройства и размещения лизиметрических воронок
Эбермайера приведена на рисунке 50. Цинковые воронки диаметром
25—50 см имеют глубину 5 см, края их загнуты вверх на 0,5 см
и заострены, выходное отверстие прикрыто цинковым кружком с от-
верстиями 2 мм, вся воронка заполнена дренирующими материа-
лами.
Для установки воронок роют траншею глубиной на 50 см больше
желаемого размещения каждой воронки. На вертикальной стене
траншеи делают ниши на той глубине, на которой запланировано
помещать каждую воронку. В ниши вводят воронки и врезают ост-
435
Рис, 50. Лизиметрические воронки Эбермайера:
А — план (вид сверху); В — разрез одного лизиметра воронки; С —
схема расположения воронок на различной глубине.
рыми краями их в потолки ниш. Трубками соединяют воронки с
приемниками, размещенными в наиболее глубокой части траншеи.
Пустоты в нишах, а также мелкую часть траншеи засыпают поч-
вой, стенки траншеи закрепляют досками (чтобы не осыпалась поч-
ва, особенно в нишах с воронками). Накрывают траншею досками,
затем изолирующим материалом и засыпают землей, не забывая
оставить люк с крышкой и лестницей для удобства проникновения
к приемникам.
Размещают воронки обычно на расстоянии 30—100 см друг от
друга вдоль траншеи. При размещении воронок на неодинаково
удобренных участках расстояния между ними должны быть боль-
ше 200 см, чтобы предотвратить оттекание или затекание влаги с
соседних участков, так как воронки не имеют боковых стенок и вода
может просачиваться в них не только с площади, расположенной
строго вертикально над воронкой.
При постановке опытов в лизиметрах следует иметь в виду, что
все осадки, попавшие на площадь лизиметра со стенками, проходят
через содержащуюся в нем почву, так как стенки лизиметра обыч-
но немного выше уровня почвы в нем. В естественных условиях, как
правило, 20—25% воды сбегает с поверхности по уклонам рельефа.
Следовательно, в лизиметры со стенками осадков попадает больше,
чем в естественных условиях и в лизиметрических.воронках.
Наличие дна у лизиметров прерывает слои почвы и приводит к
появлению воздушной прослойки, мешающей свободному движению
гравитационной воды вниз. Поэтому в лизиметрах влажность не-
сколько больше, чем в таком же слое естественной почвы. Проса-
чивание воды в лизиметрах зависит от глубины их; в более глубо-
ких оно относительно выше, чем в мелких. Поэтому при равных
436
площадях и равном количестве осадков испарение влаги более ин-
тенсивно происходит с поверхности мелких, а не глубоких лизимет-
ров. Следовательно, в любых лизиметрах из-за большей влажности
происходит и более интенсивное испарение воды, чем с такой же
площади в естественных условиях.
Количество фильтрующейся влаги в лизиметрах при равных
количествах осадков зависит от механического состава почвы, тем-
пературного режима и времени года (весной и осенью больше, чем
летом и зимой), от наличия растений и фазы их развития, от спо-
собов наполнения лизиметров: в насыпных лизиметрах почва уп-
лотняется и скорость фильтрации уменьшается в сравнении с ли-
зиметрами, в которых сохранено естественное сложение почв.
Таким образом, абсолютные значения динамики влажности поч-
вы в лизиметрических опытах отличаются от аналогичных данных,
полученных в естественных условиях. Вместе с этим проведение
опытов в лизиметрах одной конструкции по конкретной схеме (с
фактором единственного различия) обеспечивает получение срав-
нимых относительных результатов в пределах заданной схемы.
Так как вымывание питательных элементов из почвы непосред-
ственно связано с просачиванием влаги сквозь нее, результаты ис-
следований в лизиметрах в значительной степени зависят от конст-
рукции лизиметров, глубины их, времени наблюдений, наличия
растений и других факторов, влияющих на интенсивность просачи-
вания влаги.
6.4. Методика проведения полевых опытов
с удобрениями
Полевой опыт — это исследование (метод исследования), проводи-
мое в природной полевой обстановке на специально выделенном
участке для установления количественного воздействия условий и
приемов возделывания (взятых отдельно или в сочетании) на уро-
жайность сельскохозяйственных культур и качество получаемой
продукции.
Полевой опыт — биологический метод исследований; в основу
его заложена реакция возделываемой культуры на изучаемые фак-
торы роста и развития в естественных почвенно-климатических ус-,
ловиях. Без точной характеристики почвенно-климатических и аг-
ротехнических условий проведения полевого опыта результаты его
мало что дают и применимы лишь для того участка, на котором
они получены. С другой стороны, трудность, а иногда и невозмож-
ность искусственного регулирования и детального расчленения
отдельных природных факторов (освещенности, температуры,
влажности) в полевом опыте обусловливает целесообразность и
необходимость обязательного сочетания его с другими методами ис-
следований: почвенными, химическими и биологическими.
437
Почвенные исследования позволяют установить типичность уча-
стка полевого опыта для конкретных районов, регионов или зон и
возможности распространения на них результатов, полученных в
полевом опыте. Анализы растений и почв (химические методы) по-
зволяют судить об изменениях количеств и форм питательных эле-
ментов в них, т. е. об интенсивности потребления растениями пита-
тельных элементов из почвы и удобрений, изменении качества по-
лучаемой продукции и пищевого режима почв при внесении удоб-
рений. Вегетационные опыты (биологический метод) позволяют бла-
годаря искусственному регулированию факторов жизни растений
быстрее выяснить причины и определенные закономерности явле-
ний, получаемых в естественных условиях полевого опыта.
Полевые опыты дают количественную характеристику эффектив-
ности действия удобрений (или других факторов), приближенную
к производственным условиям и приемлемую в них. Поэтому поле-
вой опыт является конечным звеном научных исследований и одно-
временно связующим звеном этих исследований с сельскохозяйст-
венной практикой.
В зависимости от целей и задач, места проведения, длительности
исследований и размеров делянок выделяют несколько видов по-
левого опыта.
По целям, задачам, месторасположению и размеру делянок раз-
личают лабораторно-полевой или полевой и производственный опыт.
Лабораторно-полевой (полевой) опыт проводят на специально вы-
бранных и приспособленных участках (опытных полях) научно-ис-
следовательских учреждений, учхозов, совхозов и колхозов для уг-
лубленного изучения отдельных факторов и приемов возделывания
(или комбинаций их) сельскохозяйственных культур с детальным
расчленением изучаемых условий и тесной увязкой с другими ме-
тодами исследований. Обобщенные результаты и выводы такого
опыта могут предназначаться для значительного района, региона
или почвенно-климатической зоны. Размеры делянок для этих опы-
тов сравнительно небольшой величины, обычно до 100—250 м2, в
зависимости от техники закладки и проведения исследований.
Производственный опыт или полевой опыт, осуществляемый в
производственных условиях, проводят в отдельных полях или се-
вооборотах совхозов и колхозов с целью проверки и уточнения в
конкретных почвенно-агротехнических и организационно-хозяйст-
венных условиях результатов, полученных ранее в полевых (лабо-
раторно-полевых) опытах, для определения хозяйственной пригод-
ности, агротехнической эффективности и примерной экономической
оценки изучаемого приема (условия). Схемы производственных
опытов обычно упрощенные с малым числом вариантов. Размер де-
лянок в таких опытах определяется возможностью применения при-
нятой в хозяйстве полевой агротехники для оставления контроль-
ных полос и удобряемых участков и обычно составляет от 500—
1000 м2 до 1—2 га и более. Результаты производственных опытов
распространимы для сравнительно небольших районов с одинако-
438
выми не только почвенно-климатическими, но и агротехническими,
а также организационно-хозяйственными условиями.
Полевые опыты по ряду признаков подразделяют на следующие
виды:
по длительности проведения — кратковременные и многолетние;
по количеству изучаемых приемов и фонов — однофакторные
(простые) и многофакторные (комплексные);
по охвату пунктов исследований — единичные и массовые (гео-
графические) ;
по размеру делянок — микрополевые, мелкоделяночные, поле-
вые, производственные.
Многолетнее повторение опыта в одном географическом пункте
обусловливается необходимостью получения достоверных резуль-
татов, а также учета действия изучаемых приемов и условий в опы-
те при среднемноголетних погодных условиях и при возможных
отклонениях от них в сухие, влажные, теплые и холодные годы.
Для учета влияния погодных условий на оценку изучаемого приема
(условия) в опыте исследования повторяют не менее 3—4 лет. Наи-
более важно это повторение в районах с резкими колебаниями ме-
теоусловий по годам и при изучении приемов, наиболее подвержен-
ных влиянию погодных условий (применение удобрений, приемы
обработки почвы и др.).
Длительность проведения опытов обусловливается темой иссле-
дований.
Многолетние опыты проводят при изучении влияния удобрений
на продуктивность культур и плодородие почв в севооборотах и
бессменных посевах: при учете действия и последействия удобре-
ний и химических мелиорантов, при сравнительной эффективности
отдельных видов (органические и минеральные), форм, норм, доз,
сроков и способов внесения удобрений, когда исследования прово-
дят на постоянном, специально выбранном участке в течение 5—
10 лет и более. Многолетние опыты, проводимые на постоянных
участках в течение 10—15 лет и более, называют стационарными
опытами.
Однолетними (даже при постоянной схеме) называют полевые
опыты, проводимые ежегодно на новых участках, или когда влияние
исследуемого фактора изучают в течение одного вегетационного
периода, или когда действие изучаемого фактора не может быть
длительным, например внекорневая подкормка или обработка семян
однолетних растений и другие приемы.
В однофакторном опыте изучают влияние одного приема, усло-
вия или фактора на одном постоянном фоне; в многофакторном —
двух или нескольких приемов, условий или факторов на возделы-
ваемую культуру и почву. Эффект взаимодействия изучаемых
факторов в многофакторном опыте определяют по разнице между
эффектом в варианте с сочетанием факторов н суммой эффектов
от каждого из этих факторов в отдельности; получаемый результат
может быть положительным, отрицательным или нулевым.
439
При изучении разнокачественных факторов (удобрение и гер-
бициды, орошение и удобрения, удобрения, орошение и обработка
и др.) эффект взаимодействия в большинстве случаев оказывается
положительным, иногда равным нулю (когда действие одного из
факторов не проявляется вообще). При изучении однокачественных
факторов (например, органические и минеральные удобрения) эф-
фект взаимодействия может быть положительным, нередко нуле-
вым, а иногда и отрицательным. Например, когда сочетание торфа
или навоза с фосфоритной мукой без предварительного компости-
рования оказывается менее эффективным, чем суммарный эффект
от отдельного их применения.
По охвату пунктов исследований различают единичные и мас-
совые полевые опыты. Единичные опыты закладывают и проводят
независимо друг от друга по разным отдельно разработанным схе-
мам и программам в отдельных пунктах страны. Это большинство
стационарных опытов научных учреждений, вузов и отдельные опы-
ты, проводимые в колхозах и совхозах, причем последние нередко
называют эпизодическими полевыми опытами.
Массовые или географические опыты проводят по общей тема-
тике по единым согласованным схемам и программам, допускаю-
щим обобщение результатов исследований в различных географи-
ческих пунктах, с целью изучения влияния природных условий на
эффективность изучаемого приема, условия или фактора в пределах
всей страны и отдельных зон, регионов, краев и областей для обо-
снования общегосударственного планирования по производству и
распределению удобрений, химических мелиорантов, пестицидов и
регуляторов роста растений.
Действующая в СССР сеть географических опытов с удобрения-
ми под научно-методическим руководством ВИУА включает более
200 научно-исследовательских учреждений и 50 сельскохозяйствен-
ных вузов. Кроме того, около 200 проектно-изыскательских станций
химизации объединений «Сельхозхимии» под методическим руко-
водством ЦИНАО проводят массовые кратковременные (трех-пя-
тилетние), стационарные и производственные опыты для разработ-
ки рекомендаций по применению удобрений в хозяйствах, обеспе-
чивающему получение плановых урожаев возделываемых культур
и систематическое повышение плодородия почв.
Основные задачи Географической сети опытов — научное обо-
снование размещения удобрений по территории СССР, райониро-
вание норм и доз удобрений под отдельными сельскохозяйственны-
ми культурами и в севооборотах с установлением оптимальных
сроков и способов их внесения по отдельным экономическим и поч-
венно-географическим зонам страны и испытания новых форм и ви-
дов удобрений.
Основные задачи массовых опытов объединений «Сельхозхи-
мии»— разработка рекомендаций и планов применения удобрений
в хозяйствах и определение нормативов затрат удобрений на полу-
чение единицы прибавки урожая для уточнения потребности в удоб-
440
рениях по культурам с учетом размещения их по регионам страны.
Массовые опыты проводят сериями по 10 опытов и более с единой
схемой и программой в каждом выделенном по определенным при-
знакам (почва, история поля, культура, сорт, агротехника, метео-
условия) комплексе природных и хозяйственных условий региона
или зоны.
По размерам делянок различают: производственные опыты —
от 500—1000 м2 до 1—2 га и более; полевые опыты — в эпизодиче-
ских опытах для культур сплошного посева 50—100 м2, для пропаш-
ных культур 100—200 м2, в многолетних опытах от 200 до 300—
400 м2; мелкоделяночные полевые опыты—10—20 м2; микрополе-
вые опыты — от 200—300 см2 до 1—3 м2; такие опыты проводят
обычно при использовании стабильных изотопов, например ,5N.
6.4.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ
К КАЧЕСТВУ ПОЛЕВОГО ОПЫТА
При закладке и проведении полевого опыта в любой модификации
необходимо соблюдать следующие методические требования: нали-
чие сравнимости при соблюдении принципа единственного различия,
типичность, точность количественных результатов, достоверность и
наличие документации.
Наличие сравнимости при соблюдении принципа единственного
различия — обязательное условие разработки схемы, программы и
методики проведения полевого опыта в строгом соответствии с це-
лью и задачами каждого исследования.
Принцип единственного различия или тождества всех условий,
кроме изучаемого (или изучаемых условий и приемов), предполага-
ет выровненность природных условий, строгое соблюдение в каж-
дом варианте всех агротехнических условий, принятых в схеме и
программе опыта. Вместе с этим требование к соблюдению прин-
ципа единственного различия должно быть неформальным и не
могло привести к искусственному ограничению условий, при кото-
рых изучаемый прием может проявить наибольший эффект. Напри-
мер, эффективность фосфоритной муки, внесенной весной перед по-
севом, нет смысла сравнивать с эффективностью внесенного в этот
же срок суперфосфата.
Неправильную оценку получат хлористые калийные удобрения,
сопоставляемые с сернокислыми формами при весеннем внесении
их под культуры, чувствительные к хлору. С другой стороны, из-
менение одного из факторов жизни растений в результате тесной
связи и взаимозависимости его с другими вызывает обычно опреде-
ленные изменения и в них (изменение влажности почвы при оро-
шении изменяет концентрацию солей, пищевой и температурный ре-
жимы почвы и т. п.), что в итоге приводит к некоторому наруше-
нию принципа единственного различия.
Следовательно, игнорирование взаимных связей между испытуе-
мыми и всеми другими условиями проведения опыта может при-
441
водить к неправильной оценке изучаемых приемов (условий) при
кажущемся равенстве всех прочих условий. Если неравенство со-
путствующих агротехнических условий вызывается необходимостью
или изучаемыми приемами (условиями), оно должно быть преду-
смотрено программой и схемой опыта и зафиксировано в соответ-
ствующей документации по этому опыту. Любое не предусмотрен-
ное схемой и программой опыта отклонение от принципа единст-
венного различия недопустимо и является серьезным нарушением
методики полевого опыта.
В многолетних опытах обычно изучают влияние систематическо-
го применения удобрений при монокультурах или в севооборотах
на продуктивность растений и на плодородие почв. Строгое соблю-
дение принципа единственного различия во времени в таких опы-
тах чрезвычайно трудно осуществимо. А нередко из-за постоянства
неизучаемых факторов ограничивается возрастающее воздействие
изучаемых приемов на продуктивность растений и приводит к не-
правильной оценке эффективности этих приемов. В некоторых дли-
тельных опытах увеличение прибавок урожаев от ротации к рота-
ции севооборота обусловлено не ростом урожаев в удобренных ва-
риантах, а падением их на контроле без удобрений.
Так как задачи длительных опытов с удобрениями состоят в раз-
работке приемов непрерывного роста урожаев с одновременным
улучшением или поддержанием на определенном уровне плодородия
почв, в программе исследований таких опытов следует предусмат-
ривать по истечении каждой ротации севооборота и обобщении по-
лученных результатов возможные изменения в сопутствующей
агротехнике. При постановке новых многофакторных длительных
опытов следует предусматривать размещение их не только во вре-
мени, но и в пространстве, а также введение параллельных повтор-
ных делянок (дубликатов) по важнейшим вариантам, чтобы при
необходимости в последующие ротации применять на них новые,
более совершенные приемы.
Типичность, или репрезентативность полевого опыта,— это соот-
ветствие условий проведения его тем условиям и окружающей об-
становке, где предполагается использовать его результаты. Разли-
чают типичность опыта в отношении природных (почвенно-клима-
тических) и организационно-хозяйственных (агротехнических)
условии.
Так как почвенно-климатические условия сильно влияют на
эффективность удобрений, возникает необходимость проведения
исследований в географическом разрезе, поэтому и существует Гео-
графическая сеть опытов с удобрениями. Необходимость проведе-
ния опытов на типичных почвенных разностях с учетом механиче-
ского состава, кислотности, содержания гумуса, подвижных форм"
питательных элементов и других показателей обусловлена разно-
образием и пестротой почвенного покрова нередко не только в од-
ном хозяйстве, но и в разных полях одного севооборота, а иногда
на разных изолированных участках одного поля. Для соблюдения
442
типичности климатических условий полевой опыт по одной теме
проводят в течение 3—5 лет, чтобы учесть изменения погоды в от-
дельные годы.
Соблюдение типичности организационно-хозяйственных условий
нередко более сложно, чем почвенно-климатической типичности
опыта. Эффективность удобрений существенно изменяется в зави-
симости от вида и сорта растений, чередования их в севооборотах,
уровня плодородия почв, обеспеченности удобрениями и другими
средствами химизации, условий обработки почвы и ухода за ра-
стениями и других агротехнических условий. Поэтому требование
агротехнической типичности легче выполнить в однолетних опытах,
проводимых в передовых хозяйствах, чем в длительных опытах на-
учных учреждений. С другой стороны, типичный агротехнический
фон должен быть достаточно высоким, чтобы внедряемые резуль-
таты опыта не отставали, а полностью соответствовали прогрессив-
ным технологиям возделывания культур в организационно-хозяйст-
венных условиях зоны, района или хозяйства. В агротехническую
типичность включают пригодность фона или нескольких фонов (без
известкования и по фону извести, без навоза и с навозом и т. д.)
для изучаемого вида, формы и дозы удобрения, выбор типичных
для данной зоны культур и районированных сортов, лучших и ти-
пичных предшественников, строгое соблюдение зональной агротех-
ники (сроки и качество обработки почвы, время посева, качество
посевного материала и норма высева, своевременные меры ухода
за посевами, борьба с болезнями, вредителями и сорняками и т. д.).
Точность количественных результатов — объективный показа-
тель эффективности изучаемого в опыте приема (условия или их
сочетания). Изучаемые приемы наряду с величиной урожая неред-
ко влияют и на качество получаемой продукции (содержание белка
в зерне, крахмала в зерне и клубнях картофеля, сахара в сахар-
ной свекле и т. д.), которое можно определить химическими анали-
зами продукции и выразить количественно в относительных или аб-
солютных величинах. Степень соответствия истинных и полученных
в опыте результатов действия изучаемого условия или приема оп-
ределяет точность и ошибку опыта.
Расхождение истинных и фактических данных полевого опыта
обусловлено неизбежными ошибками или погрешностями, которые
встречаются в любом опыте по следующим причинам:
неточности (ошибки) измерений (при определении площади де-
лянки, взвешивании удобрений перед их внесением и конечного
урожая при учете), обусловленные неточностью инструментов и
приборов (мерная лента, угломерные приборы, весы и разновесы).
На меньших делянках необходимо более точное измерение и взве-
шивание, так как при равной абсолютной ошибке относительная
ошибка на них будет больше;
пестрота почвенного плодородия, влияние рельефа и микрорель-
ефа и неодинаковая предшествующая история (обработка, удобре-
ния, разные культуры) опытного участка, т. е. невыровненность ис-
443
ходного плодородия почвы опытного участка, с учетом которой
определяется выбор формы и площади делянок, расположение их
и число повторений в каждом опыте;
случайные причины — огрехи и просевы при закладке опыта, по-
вреждение растений на делянках (вытаптывание, потрава живот-
ными и т. д.), потери урожая, для устранения влияния которых на
результаты опыта применяют выбраковку делянок или выключку
частей их, подвергшихся случайному повреждению.
Точность опыта определяют математической обработкой резуль-
татов его методами вариационной статистики. В зависимости от
задач, темы, вида полевого опыта и величины ожидаемого эффекта
изменяется требование к точности опыта. В многолетних, стацио-
нарных опытах требуется более высокая точность, чем в кратко-
срочных, однолетних и рекогносцировочных опытах в хозяй-
ствах.
Достоверность тесно связана, но не идентична понятию точно-
сти опыта. Различают достоверность опыта по существу (т. е. соот-
ветствие поставленным целям и задачам исследований) и досто-
верность или существенность результатов полевого опыта.
При оценке достоверности опыта по существу проводят крити-
ческий анализ обоснованности схемы и программы его, соответст-
вия методики опыта задачам исследований, результаты сопутст-
вующих наблюдений, исследований и учета урожаев, проверяют
методику и технику закладки и проведения опыта.
При методически и технически доброкачественном проведении
опыта и отсутствии" причин для выбраковки полученных материа-
лов результаты полевого опыта подвергают математической обра-
ботке для определения величины случайной ошибки, степени точ-
ности и достоверности (существенности) полученных результатов.
Достоверность результатов — это математически (статистически)
доказанная разница между урожаями сравниваемых вариантов
опыта, позволяющая установить границы случайных и существен-
ных различий между средними урожаями по вариантам опыта. Ма-
тематическая обработка результатов опыта — очень важный и обя-
зательный элемент методики проведения опыта, дающий объектив-
ную оценку его точности.
Точность опыта всецело зависит от методики постановки и тща-
тельности проведения опыта и не изменяется под влиянием мате-
матической обработки его результатов.
Ценность всех результатов полевого опыта (для внедрения их в
производство, воспроизведения в аналогичных или близких усло-
виях) зависит от наличия полной, точной и объективной докумен-
тации. По каждому опыту должна быть первичная документация —
дневник полевых работ с хронологическими записями всех данных
по характеристике опытного участка, всех выполняемых агротех-
нических приемов, наблюдений за растениями и окружающими ус-
ловиями, материалов всех учетов и измерений, причем все первич-
ные записи делают во время проведения соответствующих работ.
444
Основным сводным документом является журнал полевого опыта,
в который переносят все записи из дневника, данные о всех ана-
лизах и всех других проводимых работах.
6.4.2. ПОСТРОЕНИЕ СХЕМ ПОЛЕВЫХ ОПЫТОВ
С УДОБРЕНИЯМИ
Основные принципиальные подходы к разработке схем опытов в
строгом соответствии с целями и задачами исследований и простей-
шие стандартные схемы по определению действия различных видов
и форм удобрений изложены ранее в разделе 6.2.1. Но так как по-
строение схемы полевого опыта является наиболее сложной и от-
ветственной задачей каждого исследования, следует подчеркнуть и
другие методические особенности выполнения этой работы при про-
ведении полевых опытов с удобрениями.
Схема опыта — это совокупность всех его вариантов, сравнивае-
мых между собой, причем одни варианты включают изучаемые
приемы, другие (контрольные или стандартные) берут для сравне-
ния с первыми.
Вариант опыта — это совокупность приемов возделывания расте-
ний, осуществляемая на всех повторных делянках (повторениях)
данного варианта опыта. Опытная делянка — элементарная состав-
ная часть опыта, на которой осуществляются все приемы возделы-
вания растений в соответствии с определенным вариантом опыта.
Правильно составленная схема опыта позволяет сравнивать каж-
дый его вариант с другими при наличии между ними единственно-
го фактора различия и при тождестве прочих условий. Если невоз-
можно или нецелесообразно изолированное изучение отдельных
агротехнических вопросов, вариантом опыта может быть весь ком-
плексный прием в целом, а не отдельная его часть. В программе,
схеме и при опубликовании результатов таких опытов всегда сле-
дует давать соответствующую формулировку, которая не позволяла
бы приписывать эффект действию только одной составной части
изучаемого агрокомплекса.
Сравнение между собой комплексных приемов нельзя квалифи-
цировать как нарушение принципа единственного различия, так как
это сравнение проводится при тождестве прочих условий, которые
не являются составными элементами сравниваемых агрокомплек-
сов.
Такие сравнения нередко проводят при определении оптималь-
ных норм (доз) удобрений, при изучении сроков и способов внесе-
ния удобрений, сочетаний их с другими средствами химизации.
Определение оптимальных доз (норм) удобрений — один из
наиболее сложных вопросов не только методики проведения опытов!
с удобрениями, но и всей агрономической науки и сельскохозяйст-
венной практики. Прй построении схем опытов в таких опытах при-
меняют два принципиально разных подхода: эмпирический и рас-
четный, или балансовый.
445
При эмпирическом подходе, когда требуется определить, какая
доза (норма) удобрения в данных условиях дает максимальную
оплату единицы удобрения, или обеспечивает максимальный уро-
жай, или является наиболее хозяйственно выгодной, нужно полу-
чить кривую изменения урожайности при возрастании доз удобре-
ний. Для этого в опыте должно быть три-четыре дозы, причем
интервалы между ними должны быть достаточно велики, чтобы при-
бавки урожая от соседних доз могли различаться на величину, пре-
восходящую ошибку опыта.
Для установления хозяйственной пригодности изучаемых доз
необходимо знать абсолютную прибавку урожая от их применения,
следовательно, основным контрольным в этой схеме должен быть
вариант без удобрений. Но его недостаточно, так как, возможно, что
такая же прибавка может быть получена и при меньшей дозе, а
.дальнейшее увеличение дозы окажется еще более эффективным, чем
ранее принятое. Следовательно, для правильной оценки выбранной
дозы нужно обязательно иметь еще две: меньшую и большую.
Испытанные на одном фоне дозы удобрений, как правило, не-
пригодны на другом фоне удобрений или агротехники. Например,
оптимальные дозы фосфора на фоне азотных удобрений будут од-
ни, без азота — другие, на фоне с орошением — одни, без него —
другие и т. д. Поэтому однофакторные опыты с дозами (нормами)
отдельных удобрений естественно переходят в комплексные, много-
факторные опыты по изучению соотношений питательных элемен-
тов при разных нормах (дозах) удобрений.
Задача многофакторных опытов — установить зависимости дей-
ствия одних факторов от изменения других. Поэтому наиболее пра-
вильным, точным и достоверным является ортогональное построе-
ние схемы опыта, в которой имеются всевозможные сочетания изу-
чаемых факторов. Ортогональность в построении схемы требует
ортогональности в постановке опыта, т. е. наличие всех вариантов, во
всех повторениях, во всех полях севооборота, если опыт многолет-
ний.
Сложность практического осуществления многофакторных опы-
тов приводит к нарушениям принципа ортогональности при их за-
кладке. В опыте с изучением действия трех факторов при трех до-
зах каждого фактора общее количество вариантов достигнет ЗХЗХ
Х3=27, например при трех видах удобрений (NPK), трех соотноше-
ниях их и трех дозах каждого элемента в них. При 27 делянках
только в одном повторении очень трудно исключить пестроту поч-
венного плодородия при трех-четырехкратной повторности, поэтому
опыт получается недостаточно точным.
Для уменьшения ошибки опыта используют метод звеньев или
расщепленных делянок. Например, на Долгопрудной агрохимиче-
ской опытной станции в шестикратной повторности с двумя куль-
турами (лен и конопля) изучали 6 азотных, 2 фосфорных и 3 ка-
лийных комбинации (формы азотных удобрений на разных фос-
форно-калийных фонах). По единой ортогональной схеме в каждом
446
повторении такого опыта должно быть 72 делянки (2Х6Х2ХЗ).
Для повышения точности его разбили на два с разными культура-
ми опыта, размещенных рядом.
Шесть фосфорно-калийных фонов внутри каждого повторения
опыта являлись как бы одной большой делянкой, внутри которой
находились все шесть азотных комбинаций, т. е. все варианты с фор-
мами азота на каждом фосфорно-калийном фоне объединялись в
одну серию делянок, составляя звено опыта. При таком размеще-
нии опыта повышается точность сравнения вариантов внутри звень-
ев опыта.
Метод неполных повторений основан на разбивке опыта на не-
сколько частей (блоков) при возможно равноценном размещении
вариантов между блоками. Упрощением ортогонального многофак-
торного опыта является сокращение в нем некоторых вариантов,
которое приводит к уменьшению достоверности выводов. Упрощен-
ные ортогональные схемы комплексных опытов содержат обычно
варианты с тремя дозами каждого элемента на фоне одной нормы
двух остальных. При этом оказывается возможным выявить влия-
ние на урожай четырех степеней обеспеченности растений любым
из изучаемых элементов: без удобрений, при первой, второй и треть-
ей дозах вносимых удобрений. При размещении блоками по такой
упрощенной схеме может быть 15—16 вариантов в опыте, тогда как
при полной ортогональной схеме их было бы 64(4X4X4).
Расчетные (балансовые) методы при разработке
схем опытов используют при определении норм и соотношений удоб-
рений для получения плановых (программируемых) урожаев сель-
скохозяйственных культур хорошего качества в конкретных почвен-
но-климатических и агротехнических условиях. За основу опреде-
ляемой нормы удобрений принимают потребление (вынос) пита-
тельных элементов определенного сорта культуры при планируемом
уровне и качестве урожая (с учетом соотношений между основной
и побочной продукциями) в конкретных природных и хозяйствен-
ных условиях.
Данные о затратах питательных элементов на создание едини-
цы основной продукции с соответствующим количеством побочной
продукции многих сельскохозяйственных культур приводятся в
справочниках, однако лучшими будут аналогичные данные в раз-
резе сортов и ожидаемых уровней урожаев, полученные в ближай-
ших зональных научно-исследовательских учреждениях, проектно-
изыскательских станциях химизации и в передовых хозяйствах.
По установленному выносу (потреблению) питательных элемен-
тов и плановой урожайности определяют нормы удобрений с учетом
обеспеченности почвы подвижными формами питательных элемен-
тов (через коэффициенты использования) и степени усвоения эле-
ментов из вносимых и ранее внесенных удобрений (через соответ-
ствующие коэффициенты использования).
Использование питательных элементов растениями из почвы
(коэффициент использования) зависит от вида и сорта растений,
447
агрохимических свойств почвы и многих других факторов, влияю-
щих на рост и развитие растений, и количественно легко определя-
ется в конкретных полевых и производственных опытах в вариан-
тах без удобрений или с парными комбинациями удобрений, без
того элемента, который определяется.
Коэффициент использования питательных эле-
ментов почвы (КИП)—процентное отношение выноса элемента
с урожаем в варианте без искомого элемента к количеству подвиж-
ных форм этого элемента в почве (в кг/га). По результатам анали-
зов почвы содержание подвижных форм питательных элементов в
них из мг/100 г почвы переводят в кг/га с учетом массы пахотного
слоя на площади в 1 га. Считают, что масса среднесуглинистой поч-
вы с пахотным горизонтом 20 см на 1 га составляет в среднем
3 млн. кг, каждый мг/100 г почвы эквивалентен 30 кг/га каждого
питательного элемента. Однако более правильно в каждом конкрет-
ном случае определять удельную массу почвы, мощность пахотного
горизонта и вычислять действительный эквивалент в кг/га каждому
мг/100 г, а затем определять коэффициенты использования подвиж-
ных форм питательных элементов этой почвы.
Коэффициенты использования питательных
элементов из удобрений (КИУ) изменяются от тех же ус-
ловий, что и КИП, а также от вида, формы, дозы, сроков и способов
внесения удобрений. Действительные коэффициенты использования
удобрений можно получить только в опытах с мечеными атомами
(стабильные и радиоактивные изотопы). При внесении обычных
удобрений коэффициенты использования питательных элементов из
них определяют разностным или балансовым методами.
Разностный коэффициент — это процентное отношение
разницы в выносе питательного элемента с урожаем растений в
удобренном и неудобренном (контрольном) вариантах к норме со-
ответствующего удобрения, внесенного в удобренном варианте. По
результатам опытов такие коэффициенты рассчитывают по формуле
— Во
К =—---------100,
р Н
где Кр — разностный коэффициент, %; Ву — вынос элемента с урожаем в удоб-
ренном варианте, кг/га; В„ — вынос элемента с урожаем в контрольном вариан-
те (без этого элемента илн без удобрений), кг/га; Н — норма (доза) удобрения
в удобренном варианте, кг/га д. в.
Разностные коэффициенты дают реальное представление о по-
треблении питательных элементов растениями не только из удобре-
ний, но и из почвы при внесении удобрений, так как при внесении
удобрений в определенной степени возрастает мобилизация почвен-
ных запасов питательных элементов.
Разностные коэффициенты позволяют учитывать использование
растениями питательных элементов из удобрений и почвы в срав-
нении со все более обедняющейся почвой (без удобрений). Чем
беднее почва, тем больше разностные коэффициенты, а чем она
448
плодороднее, тем они меньше. В то же время общеизвестно, что для
получения равных урожаев одной культуры на бедной почве нужно
значительно больше удобрений чем на богатой. Следовательно,
меньшее количество удобрений, на плодородной почве значитель-
но полнее используется культурой, чем на бедной. Бесконечное же
использование плодородных почв при малых нормах удобрений мо-
жет привести к постепенной утрате их былого плодородия. Чтобы
этого не случилось, внесение удобрений под культуры следует кон-
тролировать по балансу питательных элементов, т. е. об использо-
вании питательных элементов удобрений надо судить по отношению
выноса их с урожаями растений в удобренном варианте к норме
(дозе) внесенных удобрений (по балансовому коэффициенту).
Балансовый коэффициент использования питательных
элементов из удобрений и почвы определяют по формуле
кб=А.юо,
п
г HR Кб— балансовый коэффициент использования, %; Sy—вынос с урожаем
элемента в удобренном варианте, кг/га; Н — норма удобрения в удобренном ва-
рианте, кг/га д. в.
Балансовые коэффициенты дают представление не только о сте-
пени усвоения растениями питательных элементов из удобрения и
почвы, но и о возможном изменении обеспеченности почвы при вне-
сении данного удобрения. Естественно, балансовые коэффициенты
всегда выше разностных, причем на бедных почвах они всегда ни-
же, чем на богатых.
Применение балансовых коэффициентов при определении норм
и соотношений удобрений для получения плановых урожаев куль-
тур позволяет устанавливать их такими, которые не только обес-
печат культуру элементами питания в нужных количествах и соот-
ношениях, но и улучшат обеспеченность почвы отдельными элемен-
тами.
Одновременно отпадает необходимость в расчете ожидаемого
баланса питательных элементов под удобряемой культурой, так
как желаемые количественные показатели его можно сразу зало-
жить в балансовые коэффициенты использования удобрений.
Если балансовый коэффициент равен 100%—баланс нулевой
и обеспеченность почвы элементами не изменяется, если коэффи-
циент менее 100% —баланс положительный количественно настоль-
ко, насколько коэффициент менее 100%, а почва будет обогащаться
этим элементом. Если коэффициент более 100% — баланс отрица-
тельный количественно настолько, насколько коэффициент больше
100, а почва будет обедняться этим элементом. Зная нормативы
затрат удобрений на изменение обеспеченности почв подвижными
формами питательных элементов, можно прогнозировать не только
качественные, но и количественные изменения обеспеченности поч-
вы при любых значениях балансовых коэффициентов использова-
ния удобрений.
15—1215
449
Таким образом, при составлении схем полевых опытов с целью
определения норм и соотношений удобрений для получения плано-
вых урожаев возделываемых культур в конкретных природно-хозяй-
ственных условиях можно пользоваться расчетными балансовыми
методами. Схемы таких опытов в зависимости от целей и задач
исследований состоят из 5—8 вариантов. Во всех вариантах, кроме
контрольного, вариации норм и соотношений удобрений обусловли-
ваются уровнями планируемой урожайности при постоянных коэф-
фициентах использования питательных элементов из удобрений и
почвы или вариациями последних при одном уровне плановой уро-
жайности. Если нужно, варьируют плановые уровни и коэффициен-
ты, но тогда схемы усложняются, превращаются в многофакторные
и могут содержать гораздо больше вариантов.
Применение ЭВМ для определения оптимальных доз, сроков и
способов внесения удобрений все шире используется в системе уп-
ра зления химизацией селпскохозяйственного производства, и поэто-
му в зависимости от целей и задач исследований в схемах полевых
опытов будут все шире испытываться дозы удобрений, рассчитанные
с помощью ЭВМ.
Разработка математических моделей с использованием ЭВМ для
определения оптимальных доз удобрений осуществляется с учетом
многих факторов, влияющих на урожайность. В общем виде функ-
циональную зависимость урожайности культур от факторов, на нее
влияющих, выражают следующей формулой: У=ЦХп), где У—
урожайность, Хп — переменные факторы, влияющие на урожайность
^дозы удобрений, обеспеченность почвы питательными элементами,
степень кислотности, содержание гумуса в почве, погодные условия,
сортовые особенности культур, предшественники и степень их удоб-
ренности и т. д.). В каждом конкретном случае важно установить
количественные взаимосвязи между урожайностью и факторами,
влияющими на нее.
В специально спланированных факториальных опытах с боль-
шим числом вариантов ВИУА для установления количественной за-
висимости между урожайностью и дозами трех видов (NPK) удо-
брений Лучшей математической моделью является уравнение со
степенями 0,5 и 1 для отдельных удобрений и 0,5 для парных их
сочетаний.
У=а0-|-а1 №-5+агН+а3Р°’5+«4 Р+«5 К°-5+а6К +
+a7(NP)°-'5+a8 (NK)°-5+as (РК)0-5,
где N, Р, К — дозы удобрений в кодированных единицах (единичные дозы N2o-«>,
Рго-зо, Кго-«); ао—урожайность без удобрений, ц/га; ai — ад— коэффициенты
уравнения регрессии.
Решение такого уравнения по результатам конкретного опыта с
функциональной схемой дает возможность рассчитать оптималь-
ные дозы удобрений в аналогичных условиях для получения плани-
руемых уровней урожайности.
450
Центральный институт агрохимического обслуживания сельско-
го хозяйства (ЦИНАО) с помощью ЭВМ разрабатывает дозы удоб-
рений для получения плановой урожайности сельскохозяйственных
культур по программному комплексу «РАДОЗ» с учетом почвенно-
агрохимических и агротехнических условий каждого хозяйства. Из
почвенно-агрохимических факторов учитывают тип почвы, механи-
ческий состав ее. реакцию почвенного раствора, обеспеченность
подвижными формами фосфора и калия, степень эродированности
почвы; из агротехнических — предшественник и степень его удоб-
ренности, сорт и уровень урожайности возделываемой культуры.
Нормативные и дифференцированные по эффективному плодо-
родию почв дозы удобрений разработаны ЦИНАО для усреднен-
ных производственных условий каждого типа и механического со-
става почв на основе обобщения результатов полевых опытов все-
союзных, отраслевых и зональных учреждений, госсортучастков и
производственных данных передовых хозяйств. Корректировочные
коэффициенты (на степень эродированности почвы, сорт культуры,
предшественник и степень его удобренности) к дифференцирован-
ным дозам удобрений для каждого типа и механического состава
почвы разработаны также на основе обобщения результатов поле-
вых опытов различных учреждений и предприятий.
После обработки по программному комплексу «РАДОЗ» инфор-
мации из хозяйств последним выдают план-рекомендацию и (или)
план применения удобрений, в которых указывают дозы минераль-
ных и органических удобрений (если нужно, и извести), способы их
внесения на каждом участке для получения плановой урожайности
культур и общую потребность в удобрениях по участкам, севооборо-
там и хозяйству в целом.
Отмечая достоинства комплекса «РАДОЗ», следует подчеркнуть,
что поскольку исходная информация для программы поступает из
хозяйств, существенно должна возрасти ответственность специали-
стов за достоверность такой информации. При нарушении, напри-
мер, принятого чередования культур, вызванного любыми причи-
нами, полученная рекомендация будет неэффективна, так как агро-
химическая характеристика, предшественник и другие условия на
другом поле могут резко отличаться от плановых.
На основании обобщения данных полевых опытов разработаны
программы определения оптимальных доз удобрений с применением
ЭВМ в Краснодарском, Киевском и других филиалах ЦИНАО, в
Эстонском НИИ земледелия и в других учреждениях. На основа-
нии выноса питательных элементов с плановыми урожаями куль-
тур разработаны программы с применением ЭВМ для определения
оптимальных доз удобрений в ТСХА, в Белорусском НИИ почво-
ведения и агрохимии.
В программе СНУ (система применения удобрений) ТСХА на
основании выноса питательных элементов плановыми урожаями
культур с учетом обеспеченности органическими удобрениями и их
качества, фактического плодородия почв всех полей и участков хо-
15
451
зяйства с помощью дифференцированных по плодородию почв ба-
лансовых коэффициентов использования питательных элементов
удобрений определяют оптимальные дозы их под каждую культуру,
ожидаемый баланс питательных элементов в каждом севообороте,
рассчитанный на улучшение плодородия почв, общую потребность
каждого севооборота и хозяйства в целом в органических и мине-
ральных удобрениях, а также дозы и способы внесения их в уни-
версальных годовых планах для получения плановых уровней уро-
жайности.
По программе Белорусского НИИ почвоведения и агрохимии в
выходном документе указывают дифференцированные в зависимо-
сти от плодородия почв дозы удобрений по каждому полю, участ-
ку и севообороту при чередовании их на пять лет с момента разра-
ботки, а также потребность в минеральных удобрениях по севообо-
ротам, культурам и в целом по хозяйству.
Следует подчеркнуть, что для успешного применения математи-
ческих методов и ЭВМ при определении доз удобрений возрастает
необходимость еще большего числа полевых и производственных
опытов, сопутствующих агрохимических анализов почв и растений
по тщательно спланированным и согласованным программам и ме-
тодикам.
Стационарные опыты с нормами (дозами) удобрений под отдель-
ные культуры и в севооборотах позволяют проводить оценку и оп-
ределять пригодность лабораторных методов установления потреб-
ности почвы в удобрениях и уточнять показатели различных лабо-
раторных методов определения подвижных форм питательных
элементов в конкретных природных и агротехнических условиях.
Сравнение действия навоза (компоста) и ми-
неральных удобрений проводят в длительных опытах при
внесении минеральных удобрений в нормах, эквивалентных содер-
жанию питательных веществ в навозе (компосте). Полная схема
такого опыта должна содержать дополнительные варианты: с вне-
сением минеральных удобрений в нормальном соотношении и навоз
с добавлением минеральных удобрений с суммарным количеством
и соотношением элементов в количествах, эквивалентных предыду-
щему варианту.
Для выявления роли органического вещества навоза С. В. Щер-
бой предложена схема, в которой возрастающие дозы минеральных
удобрений вносят на фоне навоза и без него. По характеру кривых
увеличения урожайности определяют, чем вызывалось это действие:
наличием питательных элементов в нем и в минеральных удобре-
ниях или действием органического вещества, щелочностью и дру-
гими свойствами навоза.
Для определения усвоения азота навоза А. В. Соколовым пред-
ложено сравнение действия его с эффективностью увеличивающих-
ся доз азота на достаточном фосфорно-калийном фоне. Аналогично
можно строить схемы по изучению эффективности фосфора и ка-
лия в навозе путем сравнения действия навоза с возрастающими
452
дозами соответствующих удобрений при внесении их и навоза иа
хорошо обеспеченных другими элементами фонах.
Совместное применение навоза (компоста) и минеральных удоб-
рений можно изучать по такой схеме: 1) без удобрений, 2) навоз,
3) NPK (полная норма), 4) NPK (0,5 нормы) 4-навоз (0,5 нормы),
5) навоз (0,5 нормы), 6) NPK (0,5 нормы).
Навоз повышает буферность почв против подкисления, поэтому,
составляя схему опыта по сравнению действия навоза и минераль-
ных удобрений, нужно подбирать последние так, чтобы реакция
почвы на делянках с ними и с навозом была одинаковой.
При изучении техники применения удобрений кон-
трольными являются варианты без удобрений и с обычным, стан-
дартным способом внесения удобрений. Так как многие способы
внесения дают положительный эффект только при определенных
дозах, важным моментом является установление такой дозы. При
постановке таких опытов не следует забывать о необходимости до-
полнительных контрольных вариантов для соответствующих обра-
боток, вызванных внесением удобрений. Например, при глубокой
заделке удобрений необходим контроль с соответствующей глубо-
кой обработкой почвы без удобрений.
В схемах со сроками внесения удобрений при одной норме удо-
брения сравнивают разные сроки его внесения, например: 1) без
удобрений, 2) фосфор осенью, 3) фосфор весной, 4) фосфор в пе-
риод вегетации. В схемах с дробным внесением удобрений следует
иметь следующие варианты: 1) без удобрений, 2) полная норма до
посева, 3) часть нормы до посева, а остальная часть — при посеве
или в подкормку, 4) часть нормы до посева, другая — при посеве,
остальная — в подкормку.
Результаты опытов с подкормками зависят от способов внесе-
ния основного удобрения и подкормок, и нередко различия в спо-
собе внесения, а не во времени внесения определяют разницу в эф-
фективности изучаемых вариантов опыта.
В схемах по сравнительному изучению гранулированных и по-
рошковидных удобрений предусматривают равенство доз и тожде-
ство способов внесения. Здесь важно определить, что обеспечивает
эффект: гранулированное удобрение или только изменение способа
внесения обычного удобрения, так как в первом случае надо реко-
мендовать производству гранулированные удобрения, а во втором —
ускоренное производство машин и орудий для лучшего способа вне-
сения обычных удобрений. Поэтому примерная схема при одинако-
вой норме удобрений может быть следующей: 1) без удобрений,
2) гранулированное удобрение вразброс, 3) порошковидное удоб-
рение вразброс, 4) гранулированное удобрение локально специаль-
ной сеялкой, 5) порошковидное удобрение локально специальной
сеялкой.
Разработка схем каждого полевого опыта с удобрениями, сор-
тами, севооборотами имеет специфические особенности, обусловлен-
ные целью и задачами исследований, методикой размещения опы-
453
тов в пространстве и статистической обработкой их результатов.
Реальная схема — это синтез разных требований и возможностей.
Возможности не всегда удовлетворяют требованиям, поэтому при-
ходится сокращать число вариантов, но в опытной работе лучше
сделать мало, но хорошо, чем много, но плохо. При сокращении
числа вариантов следует помнить, что, выбрасывая контрольные ва-
рианты, исследователь выбрасывает и результаты исследования.
6.4.3. ТЕХНИКА ЗАКЛАДКИ И ПРОВЕДЕНИЯ
ПОЛЕВОГО ОПЫТА
Участок для закладки полевого опыта по рельефу, почвенным ус-
ловиям и предшествующей истории должен быть наиболее однород-
ным, а также типичным для тех зон, регионов и хозяйств, на кото-
рые предполагается распространять результаты опыта.
Рельеф участка должен быть выровненным — ровное плато или
равномерный односторонний склон малой крутизны (с уклоном
1 — 2,5 м на 100 м). При размещении участка на склоне его рас-
полагают так, чтобы все делянки были равномерно вытянуты в одну
сторону вдоль склона, иначе они попадут в неодинаковые условия
влагообеспеченности, освещенности и обеспеченности питательны-
ми элементами. По этой же причине нельзя размещать опытный
участок на склонах разной крутизны и экспозиции. На участке не
должно быть замкнутых понижений (западин, блюдец), бугорков,
свальных и развальных борозд.
При закладке стационарных опытов проводят нивелировку опыт-
ного участка с нанесением горизонталей через 0,1—0,2 м на копию
почвенной карты для наиболее правильного размещения на нем де-
лянок и повторений опыта. При закладке краткосрочных опытов
осуществляют грубую нивелировку с горизонталями через 1 м или
ограничиваются глазомерным определением направления и крутиз-
ны склона.
Почвенные условия участка определяют по почвенной
карте, а в отсутствии ее проводят почвенное обследование участка,
по которым получают основную характеристику почвенной разно-
видности участка. В районах с высокой пестротой почвенного пло-
дородия выявляют на участке границы отдельных почвенных раз-
ностей для наилучшего размещения целых повторений опыта на
одной или на наиболее близких разностях. Для полной характери-
стики почвы опытного участка проводят необходимые химические
анализы. В характеристике почвы указывают тип, подтип и раз-
ность почвы, механический состав, содержание гумуса и мощность
пахотного или гумусового горизонта, кислотность, поглотительную
способность, содержание подвижных форм питательных элементов,
глубину залегания грунтовых вод и некоторые водно-физические
свойства почвы. ’
Детализация почвенного обследования (или почвенной карты)
опытного участка зависит от пестроты почвенного покрова и разме-
454
ра делянок. При закладке длительных, стационарных опытов про-
водят наиболее тщательное почвенное обследование, границы поч-
венных разностей на карте могут быть нанесены с ошибками, не
превышающими ширины опытных делянок. При почвенном обсле-
довании участков для длительных опытов образцы исходной почвы
целесообразно сохранять для контроля за изменением свойств этой
почвы под влиянием удобрений и других изучаемых факторов.
Историю участка определяют по книге истории полей и другим
материалам хозяйства для соблюдения принципа единственного
различия и типичности опыта.
Опытный участок в последние 3—4 года на всей площади дол-
жен иметь одинаковые агротехнические условия (чередование од-
них культур, одинаковые обработка почвы и применение удобрений
и т. д.). Особое внимание следует обращать на однообразие прие-
мов, резко изменяющих плодородие почвы и обладающих длитель-
ным последействием (известкование, гипсование, применение орга-
нических и повышенных норм фосфорно-калийных удобрений, по-
севы многолетних бобовых трав, углубление пахотного горизонта).
Сильную и неравномерную засоренность опытного участка предва-
рительно ликвидируют агротехническими и химическими способа-
ми, иначе это скажется на точности результатов опыта. На целин-
ных и залежных участках составляют отражающую природные ус-
ловия жизни растений карту распределения растительных сооб-
ществ, которая вместе с почвенной картой и планом нивелировки
позволяет определить пестроту участка при размещении всех ва-
риантов и повторений опыта.
Случайные факторы также могут нарушать однород-
ность участка и снижать точность результатов опыта. На участке
не должно быть следов земляных работ, засыпанных ям и канав,
воронок от снарядов, бомб и раскорчевок, остатков строений, быв-
ших токов, стоянок скота, мест вывозки и хранения удобрений и
мелиорантов, грунтовых дорог. Для соблюдения тождества условий
участок размещают на расстоянии не менее 200 м от водоемов, 40—
50 м от построек и леса, 25—30 м от отдельных деревьев, 10—20 м
от дороги и 10 м от плотных изгородей.
Проведение опыта на неизвестном участке не имеет никакой цен-
ности, так как неизвестно, к каким природно-хозяйственным усло-
виям приложимы его результаты, и неясны без знаний почвенно-
агротехнических условий причины различий в полученных резуль-
татах.
Требования к выбору опытного участка в отношении однород-
ности, обеспечивающей высокую точность и типичность, не всегда
совпадают, поэтому в каждом конкретном случае нужно согласовы-
вать их, поступаясь, в допустимых пределах, тем или иным.
При проведении однолетних и производственных опытов почвен-
ная карта, результаты химических анализов почвы, нивелировоч-
ный план, хозяйственная история поля, карта засоренности или рас-
пределения естественной растительности (целина, залежь) являются
455
основными материалами, с помощью которых определяют пест-
роту участка, составляют план расположения опыта на нем, наме-
чают величину, форму и расположение делянок и повторений.
Подготовка участка для полевого опыта — это в основном урав-
нительные и рекогносцировочные посевы на участке в течение од-
ного или нескольких лет до закладки опыта.
Уравнительные посевы — сплошной посев одной культуры на вы-
деленном под опыт участке с тщательным и однообразным прове-
дением всех работ по ее возделыванию (обработка почвы, приме-
нение удобрений и уходы) на высоком агротехническом фоне. В од-
нообразном (уравнительном) посеве не более плодородных частях
участка будет получен более высокий урожай, в результате чего
почва здесь истощится больше, чем на менее плодородной части
участка, и, следовательно, различия в плодородии отдельных ча-
стей участка сгладятся. Эффективность уравнительных посевов
возрастает с повышением агротехнического уровня, на котором они
проводятся, причем этот уровень должен быть согласован со схемой
и программой предстоящего опыта. Например, при предстоящем
изучении форм калийных удобрений в уравнительные посевы не
следует вносить навоз и высокие нормы калийного удобрения.
Следует иметь в виду, что уравнительные посевы позволяют тща-
тельно бороться с засоренностью участка и ликвидируют пестроту
его плодородия, обусловленную отдельными приемами агротехники
с коротким последействием. Тщательный и систематический осмотр
уравнительных посевов позволяет провести глазомерную оценку
пестроты развития растений и выбрать для опыта наиболее выров-
ненную часть опытного участка.
Проведение уравнительных посевов следует считать обязатель-
ным приемом подготовки участка для проведения полевых опытов,
чтобы обеспечить получение в них достоверных по существу и точ-
ных результатов.
Рекогносцировочный посев — сплошной посев определенной
культуры на выделенном для полевого опыта участке с целью вы-
явления пестроты его плодородия дробным учетом урожайности.
Техника проведения работ такая же, как и в уравнительных посе-
вах (нередко последний уравнительный посев является рекогносци-
ровочным), но с обязательным пробным учетом урожайности. Чем
меньше площадь элементарной делянки при дробном учете, тем
полнее отражается пестрота участка и больше возможностей для
выбора оптимальной величины, формы и расположения делянок бу-
дущего опыта. При небольшой площади и значительной пестроте
участка площадь делянки для дробного учета урожайности равна
10 м2, при более крупных и однородных участках делянки могут
быть больше, но не крупнее делянок будущего опыта.
Результаты дробного учета урожайности, выполненного вруч-
ную или механизированным способом, делят на группы, близкие по
величине урожайности элементарных делянок, и придают им опре-
деленную окраску (штриховку). Нанесенные на план разными цве-
456
тами результаты дробного учета позволяют выделить в пределах
всего участка наиболее однородные участки для расположения на
них самостоятельных опытов или отдельных повторений, или комби-
нированных делянок одного опыта на близких по плодородию пло-
щадях.
Другой путь — обработка результатов дробного учета методами
вариационной статистики. Для вариационных рядов урожайности
на элементарных делянках и средней урожайности на комбиниро-
ванных (по величине, форме и направлениям) делянках вычисляют
основные статистические характеристики: среднее (стандартное)
квадратическое отклонение (о), вариационный коэффициент (V)
и относительную ошибку средней или точность опыта (т). Зная на
основании данных дробного учета вариационный коэффициент для
элементарной и для комбинированных делянок и желая иметь по
условиям опыта заданную точность, по формуле п = 1—I находят
\ тп /
необходимое число повторений (и) в нем. Эти предварительные
расчеты позволяют заложить опыт на минимальной площади с при-
ближенно заданной точностью.
Дробный учет элементарных делянок малого размера для изу-
чения пестроты опытного участка является теоретически обосно-
ванным и обязательным приемом при постановке многолетних ста-
ционарных опытов. Для однолетних опытов проводят учет рекогно-
сцировочных посевов делянками таких размеров и форм, какие
проектируются для будущего опыта, и по урожаям на них определяют
повторность,
Нередко при постановке опытов с однолетними культурами вы-
годнее увеличить повторность, по результатам первых учетов су-
дить о пестроте плодородия участка и устанавливать необходимую
повторность для последующих опытов, обойдясь, таким образом,
без рекогносцировочных посевов.
При размещении опыта на участке особое внимание уделяют ве-
личине и форме делянок, числу повторений вариантов и способам
размещения делянок и повторений в опыте. Рациональное сочета-
ние этих элементов опыта позволяет уменьшить различия исходного
плодородия сравниваемых делянок.
Величина делянки зависит от целей, задач и требований к точ-
ности опыта, степени и характера пестроты почвенного плодородия,
возделываемых культур, агротехники, машин и орудий. Различают
опытную (посевную) и учетную площади делянок. Опытная — это
площадь, на которую рассчитывают и вносят удобрения, проводят
все операции по обработке, посев и работы по уходу, учетная — с
которой учитывают урожайность (рис. 51). Учетная площадь мень-
ше посевной из-за выделения по ее краям защитных полос, урожай
с которых убирают раньше и в учет не включают.
Защитные полосы должны быть такой ширины, чтобы полностью
исключить краевое влияние удобрений и соседних растений на уро-
жай. В однолетних опытах с удобрениями для культур сплошного
457
посева ширина защитной поло-
сы с каждой стороны учетной де-
лянки должна быть не менее
0,75 м, а в многолетних опытах —
не менее 1 м. Для пропашных
культур ширина защитных по-
лос со всех сторон каждой учет-
ной делянки соответственно не
менее одного и двух рядков. Для
разворота машин и орудий и в
целях защиты от потрав и по-
вреждений с концов делянок, сов-
падающих с границами участка,
выделяют защитные полосы ши-
риной не менее 10 м. Перед убор-
кой культур сплошного посева
заранее фиксируют границы за-
щитных полос, отбивая полоску
шириной 15—20 см между учет-
ной площадью делянки и защит-
ной полосой в сторону последней,
а на небольших делянках по гра-
Рис. 51. Опытная (посевная) н учет-
ная площади делянок и защитные по-
лосы:
АВСД, ДСЕР — опытные делянки; abed,
deef — учетные делянки.
ницам защитных полос натягивают шпагат или проволоку.
Посевная (опытная) площадь делянки должна быть не меньше
минимальной площади, обеспечивающей необходимую точность
опыта и проведение всех работ по опыту, включая учет урожая, с
применением соответствующих машин и орудий, обеспечивающих
соблюдение нормальной агротехники возделываемой культуры.
Средние размеры делянок для культур сплошного сева 50—100 м2,
для пропашных культур— 100—200 м2, в многолетних опытах — от
200 до 300—500 м2, в производственных —от 500—1000 м2 до 1—
2 га; в лабораторно-полевых опытах, где типичность в производст-
венном отношении необязательна,— 10—25 м2, а при ручной обра-
ботке— 2—5 м2. Приведенные размеры делянок примерные и тре-
буют уточнения в каждом конкретном случае.
Форма делянки может быть вытянутой (прямоугольник) или
близкой к квадрату. Вытянутая форма гарантирует большую точ-
ность опыта, поскольку полнее охватывает пестроту участка, осо-
бенно когда изменение плодородия явно выражено в определенном
направлении. В опытах с пропашными культурами делянки удобнее
размещать параллельно расположению рядков, а ширину делянок
принимать кратной ширине междурядий. В опытах с припосевным
удобрением ширина делянок должна быть кратной ширине захвата
применяемых комбинированных сеялок (сажалок). У делянок вы-
тянутой формы отношение длины к ширине не следует превышать
10, иначе значительно возрастает площадь защитных полос, кото-
рая не должна превышать 25% площади опытного участка. Поэтому
при малых размерах делянок (менее 150 м2) им следует придавать
458
форму, приближающуюся к квадрату, а для повышения точности
опыта увеличивать повторность.
Повторность опыта—повторное расположение каждого вариан-
та опыта на нескольких одноименных делянках также оказывает
большое влияние на точность опыта. Чем меньше делянка, тем боль-
ше должна быть повторность в опыте. При делянках 10—20 м2 по-
вторность в опыте должна быть не менее шести-восьмикратной, при
50—100 м2—не менее четырех-шестикратной, в стационарных опы-
тах— не менее четырехкратной. В рекогносцировочных и демон-
страционных опытах, а также в производственных опытах с делян-
ками более 1000 м2 применяется двух-трехкратная повторность.
Число вариантов в схеме опыта определяют цели и задачи ис-
следований; нормальным считается не более 8—12 вариантов. При
большем числе вариантов увеличивают повторность контрольных
вариантов. В многофакторных опытах стремятся к размещению ва-
риантов методом расщепленных делянок или звеньев.
Общее расположение опыта различают по размещению отдель-
ных целых повторений опыта в один, два и несколько рядов
(рис. 52).
Однорядное расположение повторений применяют при малом
числе вариантов, при изучении техники внесения удобрений и при-
посевного удобрения. Это наиболее удобный способ размещения
для всех работ по технике закладки и проведения опыта и наилуч-
ший — при систематическом изменении плодородия участка в одном
1 повторение
2повторение
3 повторение 4 повторение
1 2 3 4 1 2 3
12 3 4
4
Рис. 52. Различные способы расположения делянок и повторе-
ний в опыте:
а — однорядное последовательное расположение; б — двухрядное; в —
многорядное ступенчатое.
459
направлении, когда делянки вытянуты в направлении изменения
свойств участка.
Двухрядное и многорядное расположение повторений удобнее
при большом числе вариантов и делянок и сравнительно неболь-
шом размере делянок укороченной формы.
Внутри каждого повторения различают систематическое и слу-
чайное или рендомизированное размещение вариантов схемы
опыта.
Систематическое—это расположение вариантов в определен-
ном, заранее установленном порядке. В однорядном размещении
чаще применяют последовательное расположение вариантов. При
двух- и многорядовом размещении варианты обычно располагают
ступенчато, или в шахматном порядке, или другим способом, до-
пуская сближение одноименных вариантов ие менее чем через два
других варианта в вертикальном и горизонтальном направлениях.
Случайное или рендомизированное — это расположение вариан-
тов по жребию или по специально составленным таблицам случай-
ных чисел для предотвращения накопления систематических
ошибок и превращениях их в случайные. Наиболее распространен-
ное размещение вариантов осуществляют методами случайных
блоков (повторений) или латинским квадратом.
В методе случайных блоков — число блоков определяется при-
нятой повторностью опыта, а в каждом блоке варианты по делян-
кам располагают по жребию в случайном порядке.
В методе латинского квадрата — число повторений (п) равно
числу вариантов опыта и общее число делянок равно п2. Опытный
участок квадратной или прямоугольной формы разбивают на вер-
тикальные и горизонтальные ряды по числу вариантов, в каждом
из которых варианты на делянках располагают по жребию. Воз-
можно и систематическое ступенчатое размещение вариантов по
делянкам. Метод латинского квадрата применяют при числе вари-
антов от 4 до 7.
Перед закладкой опыта в полевом дневнике составляют схема-
тический план его с указанием всех размеров: длины и ширины
делянок, защитных полос, дорог, с обозначением расположения
вариантов и повторений. По схематическому плану закладывают
полевой опыт в натуре, тщательно соблюдая требования методики
и техники проведения работ: разбивка и фиксирование (привязка)
опытного участка, подготовка и внесение удобрений, обработка
делянок, посев или посадка, наблюдения и уходы, отборы образ-
цов, учет урожая.
Для разбивки и фиксирования опытного участка в натуре
необходимо следующее оборудование и приборы: стальная мерная
лента на 20 м, прибор для отбивки прямых углов (зеркальный
экер, буссоль, гониометр или теодолит), вешки — шесты высотой
2—2,5 м для провешивания прямых линий (3—4 шт.), деревянные
колышки длиной 35—40 см в количестве вдвое большем, чем число
делянок в опыте, для фиксирования границ делянок, реперы или
460
Рис. 53. Схема разбивки опытного участ- д
ка иа делянки и «привязки» опытного
участка.
1 2 3 Ч 5 6 7 8 9 Ю 111215 8
д 26 25 29 23 п 21 2019 18 171615 19 С
большие колья для фиксирования границ участка и привязки опы-
та (7—8 шт.), топор и молотки для забивания реперов и колышков,
моток крепкого шнура.
На участке в соответствии со схематическим планом провеши-
вают, отмечая вешками, прямую линию АВ (рис. 53), натягивают
шнур и по этой линии отмеряют мерной лентой короткие стороны
нужного количества делянок, вбивая колышки (7, 2, 3 и т. д.).
В точки А и В вбивают основные колья-реперы и из этих точек с
помощью угломерных приборов и вешек отбивают прямые углы по
отношению к линии АВ. По линиям AD и ВС отмеряют длинные
стороны делянок, вбивая колышки 14, 15, 16 и т. д. При правиль-
ной отбивке углов линия CD будет равна линии АВ, если неувязка
между ними превосходит допустимый предел (5—10 см на каждые
100 м) делают повторную отбивку углов.
При многорядном размещении делянок вначале отмеряют их
ряды, одновременно выделяя дороги между рядами, а затем выде-
ленные ряды разбивают на делянки. Первую разбивку опыта необ-
ходимо проводить с наибольшей точностью, так как определенные
при ней точки будут служить исходными при всех последующих
разбивках.
Для восстановления границ делянок при утере колышков нуж-
но иметь надежно фиксированные ориентиры-реперы. Они могут
быть вбиты в точки А, В, С, D с точным указанием расстояний к
угловым делянкам. Если такие реперы могут мешать работе машин
и орудий, их следует вынести за пределы участка на определенное
расстояние в противоположных направлениях не менее чем одной
стороны участка. Расположение реперов (ориентиров) и расстоя-
ния от них до опытного участка отмечают на плане — это и есть
«привязка» опытного участка. В многолетних опытах «привязыва-
ют» участок двумя основными линиями (например, АВ и DC),
вынося реперы по обе стороны этих линий за пределы обрабаты-
ваемой площади (на обочины дорог, края канав и т. п.).
Подготовка и внесение удобрений — наиболее ответственные
операции, так как сделанные при этом ошибки впоследствии не
могут быть исправлены и часто не могут быть обнаружены. Для
проведения этой работы следует иметь следующие материалы и
оборудование: достаточное количество предварительно подготов-
ленных (измельченных и просеянных) минеральных и хорошо пере-
мешанных органических удобрений с известным содержанием в
них питательных элементов, весы с разновесами и тарой, брезент
461
или фанера и совки для насыпания и перемешивания удобрений,
тару (при ручном способе) или специальные машины для рассева
или внесения удобрений на делянках, моток шнура для оконтури-
вания посевных делянок. Перед внесением удобрений с опытного
участка отбирают смешанные образцы почвы с пахотного и более
глубоких горизонтов для агрохимических анализов.
Необходимое количество (доза, норма) каждого удобрения
определяют по формуле
_ а- 100-с ас
~~ Ь-10 000 100* ’
где х — количество удобрения на делянку, кг; а — доза питательного вещества,
кг/га; b— содержание питательного вещества в удобрении, %; с — площадь де-
лянки, м2.
Навески менее 1 кг взвешивают с точностью 1 г, от 1 до
10 кг — до 10 г и более 10 кг — до 100 г. В зависимости от вели-
чины навески применяют технохимические, чашечные или десятич-
ные весы. Брать навески можно заблаговременно (за 2—3 дня) в
лаборатории (в сарае) или прямо в поле перед внесением. В пер-
вом случае удобрения развешивают в пакеты, мешочки или мешки
(желательно разного цвета для отдельных видов удобрений), на
которых указаны вид удобрения, количество его и номер делянки
(варианта). В поле пакеты или мешочки раскладывают по соответ-
ствующим делянкам, проверяют правильность раскладки со схемой
и приступают к внесению. Во втором случае навески отвешивают
в поле в соответствии со схемой для каждой делянки, ссыпают их
вместе на брезент, тщательно перемешивают и вносят; возможно
и раздельное внесение удобрений без предварительного смеши-
вания.
Техника внесения удобрений должна обеспечивать наиболее
равномерное распределение их по каждой делянке. Предваритель-
но оконтурив делянку шнуром, рекомендуется рассевать отвешен-
ное на нее удобрение в два приема, проходя по центру вдоль де-
лянки, вначале в одну, а возвращаясь — в другую сторону. Рассе-
вать удобрения нужно так, чтобы иметь остаток их, который в
заключение можно равномерно рассеять по всей делянке. При не-
больших дозировках для равномерного внесения целесообразно
предварительно смешивать удобрения с почвой той делянки, на ко-
торую они будут внесены.
Делянки больших размеров предварительно делят на несколько
равных частей (карт); удобрения делят на такое же количество'
равных частей и каждую карту удобряют отдельно. Так поступают
и при внесении больших количеств удобрений (навоз, компост, из-
весть, гипс), которые трудно сразу равномерно распределить по
всей площади делянки. При внесении органических удобрений (на-
воз, компост) важно следить за однородностью их по составу, про-
исхождению, степени разложения и влажности.
462
Для больших делянок допустимо взвешивание навоза на авто-
мобильных весах и вывозка его на делянку с последующим равно-
мерным размещением. Для небольших делянок навоз лучше раз-
брасывать непосредственно с предварительно взвешенных носилок
с| ним. Внесение органических удобрений с навозоразбрасывателей
из-за несовершенства последних допускается только в производст-
венных опытах на больших площадях. Навоз нужно обязательно
вносить поделяночно, даже тогда, когда его вносят как фон во всех
вариантах опыта.
Минеральные удобрения рассевают вручную в тихую погоду.
При высеве удобрений туковыми сеялками их тщательно проверя-
ют и устанавливают на несколько меньшую норму высева, чтобы
обязательно хватило на всю делянку; остатки удобрений распре-
деляют вручную.
Обработка опытных делянок должна отвечать требованию пол-
ной однородности на всех делянках опыта и соответствовать каче-
стгу аналогичных работ в хозяйственных условиях. Чтобы огрехи,
разница в глубине отдельных борозд и другие подобные дефекты
не нарушили сравнимости между делянками, направление обра-
ботки ориентируют так, чтобы каждая борозда проходила через
все делянки одного повторения или серии опыта. Чтобы свалы и
развалы не попадали на учетные площади делянок, вспашку про-
водят загонным способом одновременно двух рядов делянок (или
двух половин многорядного опыта), подгоняя свал или развал
борозд на их границу (или разделительную дорогу).
Посев и посадку на всем опытном участке проводят одновре-
менно принятым в хозяйстве способом с особой тщательностью
через все делянки повторности, чтобы случайные дефекты (напри-
мер, забившийся сошник) одинаково влияли на все варианты
опыта.
Исключением является посев комбинированной сеялкой, когда
на отдельные делянки вносят различные удобрения. В этом случае
каждую делянку засевают отдельно и посев проводят вдоль длин-
ной стороны делянки поперек участка. Включают и выключают
сеялки за пределами опытного участка не ближе 1 м от его грани-
цы. Первый ход сеялки делают по предварительно сделанной с
помощью натянутого на колышки шнура бороздке. Совершенно
недопустимы остановки сеялки во время высева семян. Посшной
материал должен быть строго однородным для всего опыта. Норму
высева, качество семян, время и технику посева записывают в
полевой дневник и журнал опыта.
При посадке пропашных культур число растений на всех делян-
ках должно быть строго одинаковым. Для этого ширина и длина
делянки должны быть кратными стандартным расстояниям между
растениями вдоль и поперек рядков, т. е. чтобы на делянках было
одинаковое целое число борозд (рядков) и кустов (растений). Бо-
розды, как и рядки при посеве, лучше располагать поперек делянок
вдоль участка; на больших и вытянутых делянках желательна на-
463
резка борозд по длине делянки. Все работы, проводимые на опыт-
ном участке, необходимо выполнять одновременно на всех делян-
ках опыта.
В опытах с культурами сплошного посева через 2—3 недели
после появления всходов фиксируют границы защитных полоб,
чтобы легче выделить их перед уборкой урожая. Для этого по шну-
ру мотыгой или ручным планетом пробивают узкую полоску (15—
20 см) по границе между учетной делянкой и защитной полосой
(в сторону последней). Для небольших делянок по границам за-
щитных полос удобно натягивать проволоку. Для пропашных
культур выделить защитные полосы перед уборкой можно простым
отсчетом борозд или рядов, поэтому предварительное фиксирова-
ние на них не проводят.
Кроме защитных полос делянок, нередко выделяют защитную
полосу опыта (вокруг всего опыта). Эта полоса не входит в пло-
щади опытных делянок, ширина ее может быть от одного до двух
десятков метров; засевать ее можно одновременно с опытом и от-
дельно.
В соответствии с программой, в которой дается детальное опи-
сание всех условий проведения опыта, сопутствующих наблюде-
ний, учетов, аналитических исследований и статистической обра-
ботки получаемых результатов, осуществляется проведение опыта
после его закладки.
Уход за растениями в опыте, по существу, не отличается от
такового за соответствующими культурами в хозяйственных усло-
виях. Однако все работы по уходу (прополки, рыхления и т. д.)
проводят своевременно, совершенно одинаково и одновременно (в
течение одного дня) по всем делянкам. К специальным работам
относятся: поддержание в чистоте дорожек (дорог) и запольных
участков, расстановка этикеток по делянкам и т. п. Наличие эти-
кеток с начала вегетации растений не только уменьшает возмож-
ность ошибок при выполнении отборов образцов и учете урожаев,
но и облегчает демонстрацию и сопутствующие наблюдения в
опыте. Постоянное наблюдение за сохранностью и состоянием по-
севов в опыте с соответствующими записями в полевом дневнике
необходимо обеспечивать не реже 2 раз в месяц.
При наблюдениях отмечают: состояние культуры, фазу разви-
тия, различия по делянкам (вариантам) в высоте, густоте стояния
растений и др.; наличие выпадов (вымочки, потравы, заезды); со-
стояние погоды за предыдущий период (с момента последнего
наблюдения)—осадки (дожди — сильные, средние, слабые, отсут-
ствие дождей); температура воздуха — жарко, умеренно, холодно;
другие условия для посевов — повреждение вредителями, болезня-
ми и пр.; влажность почвы; засоренность делянок — виды и плот-
ность засоренности; наличие угловых столбов, этикеток на делян-
ках и др. Все замеченные недостатки (неполадки) устраняют.
В соответствии с программой могут быть отобраны образцы расте-
ний в разные периоды вегетации для определения динамики нара-
464
стания сухой массы, потребления питательных элементов и др. или
образцы почв для анализов на динамику влажности, кислотности
и др. Отбор проб и анализы растений и почвы проводят в строгом
соответствии с существующими методиками проведения исследова-
ний. В каждом конкретном случае в программу вносят дополни-
тельные исследования с указанием методики их проведения.
Фенологические наблюдения, проводимые над опытными рас-
тениями от посева до созревания, позволяют обнаруживать эффек-
ты, не сохраняющиеся до учета урожая и искать причины их
дальнейшего затухания. У различных культур выделяют опреде-
ленные фазы развития, например, у зерновых злаков отмечают
всходы, третий лист, кущение, выход в трубку (трубкование), ко-
лошение, цветение, молочную, восковую и полную спелость, причем
за начало определенной фазы принимают появление ее у 10% рас-
тений, а массовое наступление — у 50—75% растений. Важно не
столько установление определенных фаз, сколько смещение сроков
их наступления на разных делянках (вариантах) опыта.
Все различия в развитии растений на делянках охарактеризо-
вывают конкретно и по возможности количественно. Из количест-
венных показателей отмечают: густоту всходов (шт/м2), число
стеблей на одно растение (энергию кущения), процент перезимо-
вавших растений, высоту растений (как среднее из промера 20—50
растений), густоту стояния (шт/м2 или тыс/га), нарастание массы
сухого вещества по фазам развития или по календарным срокам
(с определенных площадок —0,25—1 м2 или отбором определенно-
го числа растений — для пропашных культур). Эти образцы затем
используют для изучения динамики потребления питательных эле-
ментов культурами. В зрелых растениях нередко определяют
структуру урожая, показателями ее для хлебных злаков являются:
число растений, побегов (в том числе колосоносных на 1 м2), число
колосков и зерен в колосе, масса 1000 зерен, соотношение зерна и
соломы.
Все количественные учеты проводят в соответствии с програм-
мой исследований в трех-пятикратной повторности на 2—4 повто-
рениях опыта. Однако проводить всевозможные фенологические
наблюдения и учеты совершенно необязательно. Только целе-
устремленные и хорошо продуманные наблюдения и учеты (в
соответствии с задачами исследований) действительно необходи-
мы, а не груды шаблонных описаний фаз развития, которые в
дальнейшем обычно не используются.
Метеорологические наблюдения очень важны, так как погодные
условия оказывают большое влияние на эффективность удобрений.
Все необходимые метеорологические данные могут быть взяты на
ближайшей метеостанции или получены на специально оборудо-
ванной метеоплощадке вблизи опыта при систематическом прове-
дении соответствующих наблюдений.
Исследование почвенных условий — обязательная работа не
только перед закладкой полевого опыта, но и в процессе его про-
465
ведения в разные промежутки времени в зависимости от целей и
программы исследований. Для многолетних опытов важно регу-
лярное взятие образцов почвы по ротациям (если нужно, то чаще)
для последующих анализов принятыми методами. Методически
более правильно сравнивать результаты анализов почв (по истече-
нии ротации или за другой период) с исходными данными этой Же
почвы по каждому варианту, а не только с данными почвы конт-
рольных вариантов. Поэтому основное правило изучения влияния
удобрений на свойства почвы — анализ образцов почвы делянок
всех повторений опыта d последующей обработкой результатов
параллельных делянок методами вариационной статистики.
При составлении программы анализов почвы делают предвари-
тельные подсчеты, в какой мере изучаемый прием может отразить-
ся на изменении определяемых свойств почвы. Результативность
анализов почвы в значительной степени зависит от методики отбо-
ра проб с опытных делянок. Число индивидуальных проб для
смешанного образца с делянки зависит от размеров делянки, пест-
роты почвенного покрова, определяемого показателя и возможной
точности анализа.
Для малых делянок (до 20 м2) смешанный образец составляют
не менее чем из пяти индивидуальных проб, для средних (20—
100 м2) —из 10—15, для более крупных (более 100 м2) —не менее
чем из 20 индивидуальных проб. Иногда из-за трудоемкости работ
пробы отбирают не со всех, а с некоторых (не менее двух) повто-
рений опыта. Результаты агрохимических исследований почвы,
выполненные строго целенаправленно, сравнивают с урожайными
данными, полученными в тех же повторениях опыта.
При необходимости учета массы корней с каждой делянки
отбирают методом рендомизации 4—10 монолитов размером 25Х
Х25 см, на желаемую глубину), отдельно в каждом из них отмы-
вают корни, высушивают и взвешивают.
Подготовка к учету урожая заключается в удалении растений
с тех частей делянки (опыта), которые не поступают в учет (за-
щитные полосы, выключки на делянках и выбракованные делян-
ки). Защитные полосы убирают (выкашивают, выкапывают и т. п.)
по заранее пробитым бороздкам или по натянутой проволоке (для
культур сплошного посева), или по числу борозд или рядков (для
пропашных); урожаи с них увозят с поля.
Затем делают последний осмотр учетных делянок, при котором
отмечают выключки (если повреждено не более 50% учетной пло-
щади) или проводят полную выбраковку отдельных делянок (если
повреждено более 50% учетной площади), измеряя и записывая в
журнал (дневник) номер делянки и размеры выключки. Выключки
и выбраковки делают с учетом всех предыдущих записей и наблю-
дений и только в том случае, если есть совершенно объективные
случайные данные (объясняющие вымочку, повреждение, ошибку
в работе и т. д,), изменившие урожай с делянки или ее части.
Выключки, делая их для удобства прямоугольными (еще луч-
466
ше кратными 0,1—0,5 площади делянки), обмеряют, отмечают
колышками и убирают по шнуру; одновременно убирают забрако-
ванные делянки, весь урожай увозят с пЪля. На каждой учетной
делянке пропашных культур подсчитывают (и заносят в журнал)
количество кустов или корней для внесения в дальнейшем попра-
вок на недостающие растения.
Учет урожая осуществляют сплошным (прямым) или косвен-
ным (по пробному снопу) методами.
Сплошной (прямой) метод учета урожая наиболее точен, прост
и надежен. Убранную вручную или машинами всю массу урожая
(с разделением на основную и побочную продукцию) взвешивают
с каждой делянки в поле, а для зерновых, зернобобовых и трав —
и после просушки и обмолота повторно. На небольших делянках
(менее 100 м2) урожай убирают вручную (или малогабаритными
машинами), причем для однородности уборки на всех делянках
каждый косец или жнец (при ручной уборке) должен скашивать
приблизительно одинаковую площадь на каждой делянке. Очень
маленькие делянки должен убирать один человек. На делянках
площадью 200—300 м2 и более применяют жатки, косилки или
комбайны.
Урожай с каждой делянки связывают, снопы пересчитывают,
взвешивают и складывают в копны (на короткое время для про-
сушки), а чаще сразу свозят под навес или в сарай для досушива-
ния.
При вывозке с поля урожай с каждой делянки перестилают
брезентом и сопровождают этикеткой с указанием номера опыта,
варианта, делянки и числа снопов, которая сохраняется до послед-
него взвешивания. В сарае или под навесом урожай с каждой
делянки помещают изолированно, где высушивают и хранят его до
обмолота. Перед обмолотом взвешивают общий урожай с делян-
ки, проверяя число снопов по этикетке, обмолачивают на неболь-
шой молотилке, взвешивают зерно и отбирают пробы его на влаж-
ность, для последующего пересчета на стандартную влажность
(14%)-
Урожай соломы и мякины определяют по разности между об-
щим урожаем и урожаем зерна.
После обмолота урожая с каждой делянки молотилку тщатель-
но очищают.
При учете урожая самоходным комбайном важно, чтобы шири-
на учетной площади делянки была кратной рабочему захвату
жатки комбайна. Механизмы комбайна должны быть отрегулиро-
ваны и установлены на оптимальный режим для уборки данной
культуры, определена продолжительность холостой работы при
переходе от одной к другой делянке. При уборке комбайном сор-
тируют и взвешивают зерно и солому непосредственно в поле.
Перед началом и после уборки каждой делянки очищают бункер,
а чаще зерно, не доходя до бункера, собирают в мешок, подвязан-
ный к нижнему люку бункерного транспортера. Зерно с каждой
467
делянки в мешках взвешивают, снабжают этикетками и сразу
отбирают пробы на влажность. Срезанную солому с половой остав-
ляют на каждой делянке, ее собирают и взвешивают, также отби-
рая пробы на влажность.
При учете урожая по пробному снопу в сушку и в учетный
обмолот поступает не весь урожай с делянки, а средняя проба из
него — пробный сноп. Уборку урожая проводят по делянкам так
же, как и при сплошном методе, но перед связыванием снопов из
каждого из них берут горсти, составляющие пробный сноп. На
очень больших делянках отбирают горсти из каждого второго или
третьего снопа, причем эту работу на всех делянках выполняет
один челогек (техник или опытный работник). Затем весь урожай
(включая пробный сноп) с делянки взвешивают, после этого от-
дельно взвешивают пробный сноп с точностью до 10 г, укладывают
его в мешок из прочного, но не плотного материала колосьями
вниз для предотвращения потерь зерна и снабжают этикеткой с
указанием опыта, номера делянки, массы снопа и времени уборки.
Все результаты взвешиваний заносят в дневник прямо в поле.
Масса пробного снопа должна составлять не менее 1—2% уро-
жая делянки.
Далее мешки с пробными снопами увозят в сушильный сарай,
после достижения постоянной массы их взвешивают вместе с меш-
ками, тщательно обмолачивают (на маленьких молотилках или
палками в мешках), взвешивают только зерно с мешком с точ-
ностью до 1—5 г. Массу соломы и половы получают по разнице
между взвешиванием снопа и зерна с каждой делянки. Отбирают
образцы зерна и соломы для определения влажности и последую-
щего пересчета урожаев на стандартную влажность (14% зерно
и 16% солома).
Основное преимущество учета по пробному снопу заключается
Й возможности при ограниченных помещениях учитывать урожаи
с очень большого числа делянок, а также в возможности перево-
зок пробных снопов на большие расстояния для обработок их в
приспособленных помещениях.
Особенности учета урожаев других культур принципиально не
отличаются от учета зерновых колосовых культур. Учет урожаев
трав (однолетних и многолетних) проводят сплошным методом и
по пробному снопу, но в любом случае определяют влажность зе-
леной массы сразу или после высушивания сена для пересчета
урожаев на стандартную влажность и отбирают образцы для опре-
деления ботанического состава, потребления питательных элемен-
тов и основных показателей качества.
Учет урожая картофеля и корнеплодов проводят сплошным
методом, учитывают основную и побочную продукции и отбирают
образцы для определения влажности и проведения необходимых
химических и других анализов.
Пробы для анализов товарной продукции собирают в количе-
стве 10—15 кг картофеля и нескольких десятков корнеплодов и хра-
468
нят в машках с этикетками, причем содержание мелких, средних
и крупных экземпляров в пробе должно соответствовать соотноше-
нию их в урожае.
Применение поправок на изреживание при учете урожая про-
пашных, редкостоящих культур допустимо, если оно не связано с
изучаемым фактором и не превышает 20—30% учетной площади.
Наиболее правильным является удаление перед учетом всех рас-
тений, граничащих с пустыми местами в рядках, и учет только
нормальных (средних) растений. По средней массе одного учтен-
ного растения, умноженной на нормальное число растений, и вос-
станавливают истинный урожай на делянке.
Учет урожаев прядильных культур (лен, конопля и др.) можно
проводить сплошным методом и по пробному снопу. Если предпо-
лагается определять выход волокна, то пробный сноп должен быть
массой (в сыром состоянии) не менее 30 кг, поэтому такой спо-
соб учета можно рекомендовать для делянок с учетной площадью
более 100 м2.
Соломку и семена прядильных культур взвешивают отдельно
(повторно) после обмолота семян.
Первичная обработка цифрового материала заключается в пе-
ресчете урожаев с каждой делянки в центнеры с 1 гектара, затем
для каждого варианта выписывают результаты всех повторений и
из них выводят средние, вычисляют прибавки урожая от действия
изучаемого в каждом варианте фактора. Для установления точно-
сти результатов и достоверности полученных различий все цифро-
вые данные подвергают анализу методами вариационной стати-
стики.
Все результаты первичных взвешиваний записывают в полевой
дневник (в поле или в сарае) по следующим формам.
Образец записи и пересчета при сплошном методе учета урожая
№ П/П Вариант опыта Учетная площадь (за вычетом выключек), м2 Коэффициент пересчета иа 1 га Урожай на делянке, кг Урожай, ц/га
общая масса зерно л S О ч о о общая масса зерно солома
1 Контроль 100 100 50,3 20,1 30,2 50,3 20,1 30,2
Первичными документами по каждому полевому опыту явля-
ются дневник полевых работ и журнал полевого опыта. Записи в
дневнике всех работ и наблюдений ведут простым карандашом, а
в журнале — чернилами; своевременно заполняют последний на
основе первичной документации и результатов выполняемых ана-
лизов и сопутствующих расчетов.
469
Образец записи и пересчета при учете урожая по пробному снопу
t Фон 100 100 55,6 5,56 10
Продолжение
6.4.4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ОПЫТЫ
И УЧЕТ ДЕЙСТВИЯ УДОБРЕНИЙ В ХОЗЯЙСТВАХ
Успех опытной работы в хозяйствах в значительной степени зави-
сит от четкой организации ее и строгого соблюдения методики и
техники проведения. В зависимости от культуры и принятой в
хозяйстве технологии ее возделывания должен быть сугубо кон-
кретный подход к выбору техники и методики проведения каждого
производственного опыта, что диктуется необхсдимостью получе-
ния организационно-экономической оценки изучаемых приемов
удобрения.
Выбор участка под производственный опыт зависит от возмож-
ности одновременного выполнения всех работ по вариантам с
сохранением принятой агротехники и с максимальной механизаци-
ей всех операций по закладке, проведению опыта и учету урожаев.
При выборе участка по почвенной карте, книге истории полей
и глазомерно по состоянию посевов на нем определяют уровень
почвенной и хозяйственной однородности.
Делянки располагают обычно в один ряд вдоль или поперек
поля, границы их фиксируют кольями и привязывают к постоян-
ным ориентирам. Длина делянок должна быть равной длине или
ширине поля, а ширина — кратной ширине захвата (не менее двух)
применяемых машин для внесения удобрений и уборки урожая.
Схемы опытов короткие — от 2 до 4 вариантов, повторность —
трехкратная. Все работы в опыте выполняют одновременно и высо-
кокачественно. а неизучаемые (фоновые) агротехнические приемы
470
проводят так, чтобы создавать равные условия для сравнения изу-
чаемых приемов. Программой опыта предусматривают проведение
сопутствующих наблюдений и необходимых учетов для объяснения
получаемых результатов.
Урожайные данные с учетом влажности и засоренности зерна
пересчитывают на стандартную влажность и подвергают обработке
методами вариационной статистики для установления точности
опыта и достоверности полученных результатов.
Наряду с агрономической определяют экономическую эффек-
тивность применения удобрений, учитывая следующие основные
показатели: величину и качество урожая, сроки уборки, затраты
рабочей силы, оборудования и материалов, затраты труда на 1 га
и 1 ц продукции, себестоимость продукции и чистый доход с 1 га,
рентабельность внедрения изучаемых приемов удобрения.
Наряду с проведением специальных производственных опытов,
очень важно учитывать эффективность применения удобрений в
хозяйственных посевах различных культур. Для учета эффективно-
сти удобрений в хозяйственных посевах оставляют неудобренные
(контрольные) участки (полосы), сравнивая урожаи на которых с
таковыми на удобренной площади, устанавливают прибавку от
удобрений. Учетные полосы располагают так, чтобы они отобра-
жали типичные для поля почвенные условия, причем направление
их должно совпадать с направлением движения машин при внесе-
нии удобрений и при уборке урожая.
Ширина учетных полос 1олжна быть кратной ширине захвата
(не менее двух) машин для внесения удобрений и уборки урожая,
а длина — соответствовать длине поля. Границы полос выделяют
кольями и «привязывают> к постоянным ориентирам (телеграфные
столбы, отдельные деревья, специально забитые колья за предела-
ми поля). Площадь каждой контрольной и учетной полосы для
культур сплошного посева должна быть не менее 0,25 га, а для
пропашных — не менее 0,1 га. Посев или посадку растений и все
последующие уходы за ними проводят одновременно и одинако-
вым способом на всем поле.
Перед уборкой урожая восстанавливают границы контрольной
полосы (если их две, то обоих) и по обе стороны от нее, отступая
на 10—15 м, на удобренной части поля отбивают две смежные
учетные полосы такого же размера, на которых также определяют
урожаи для сравнения с таковыми с каждой контрольной полосы.
У чет урожаев на всех полосах проводят механизированным сплош-
ным методом так же, как и в производственных, опытах. Для опре-
деления влажности, потребления питательных элементов и качест-
ва продукции отбирают при учете урожая средние пробы с
соответствующими этикетками основной и побочной продукции
массой 1—2 кг (точно) для последующих анализов.
Когда трудно провести сплошной учет, для культур сплошного
сева возможен выборочный учет по метровкам. В каждой полосе
в зависимости от ее площади выделяют по нескольку метровок:
471
при площади до 0,5 га — 6; до 1 га — 8—9; до 5 га—10—12 и
свыше 5 га— 15. Метровки располагают равномерно по всей пло-
щади учетной полосы, избегая резко выделяющихся по травостою
мест. Растения с метровок связывают в снопы и далее поступают с
ними так же, как и с пробными снопами в обычных полевых
опытах.
Агрономическую и экономическую эффективность применения
удобрений в хозяйственных посевах определяют так же, как и в
производственных опытах.
6.4.5. ХАРАКТЕРИСТИКА КАЧЕСТВА УРОЖАЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫНОСА
ПИТАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С УРОЖАЕМ
Учет качества урожая (содержание белка, крахмала, жира, саха-
ров и других веществ в продукции и сбор их с урожаями) на
делянках разных вариантов опыта значительно повышает практи-
ческую ценность полученных результатов.
Практически для всех возделываемых культур одним из основ-
ных показателей качества получаемой продукции (зерно, сено,
клубни, корни, солома и т. д.) является влажность (или содержа-
ние сухого вещества). Определение влажности продукции следует
проводить всегда для приведения этого показателя к одинаковой,
стандартной величине при сравнении урожаев, полученных с раз-
ных делянок и вариантов опыта. Влажность определяют обычно
весовым методом и выражают в процентах к сырой навеске. Уро-
жайность, приведенную к одинаковой стандартной влажности, вы-
числяют по формуле
у __у _ 100 - W п
с~ "100 — wc ’
где Ус — урожай (в ц/га или Кг/делянку), приведенный к стандартной влажно-
сти (14 % — зерно, 16 %—сено, солома, 80—85 %—клубни, ботва, зеленая
масса и т. д.); Уп — урожай (в ц/га или кг/делянку), полученный в опыте; W'n —
влажность урожая при учете его, %; 1ГС — стандартная влажность урожая, %.
Другими важными показателями качества зерновых культур
являются содержание в зерне белка, крахмала, клейковины, нату-
ра (объемная масса), масса 1000 зерен, содержание в зерне и со-
ломе питательных элементов.
Важными показателями качества сена являются содержание
сырого белка, клетчатки, питательных элементов, золы и ботани-
ческий состав. Для определения ботанического состава после об-
щего взвешивания проб в сыром виде разбирают их по отдельным
ботаническим группам (злаковые, бобовые, разнотравье) или более
подробно взвешивают по группам, высушивают, вновь взвешивают
и выражают удельный вес каждой группы в процентах к общей
массе.
472
По картофелю определяют товарность клубней, содержание в
них крахмала, а также содержание питательных элементов в
клубнях и ботве. Товарность урожая — это процентное отношение
в нем товарных клубней (больше 50 г). Среднюю пробу для ана-
лизов отбирают таким образом, чтобы соотношение клубней
различной величины в ней соответствовало таковому в общем
урожае.
Урожаи сахарной, кормовой и столовой свеклы анализируют на
содержание сахаров и питательных элементов, причем при взятии
средней пробы для анализов корни по крупности рассортировыва-
ют и из каждой фракции пропорционально их численности отбира-
ют пробы, затем их объединяют. Абсолютное количество корней в
средней пробе колеблется от 20 до 60 шт.
Для прядильных культур основной показатель качества — вы-
ход волокна. Нередко определяют и качество (прочность, длина)
волокна, содержание питательных элементов в урожае, а также
содержание жира в семенах.
Для кукурузы важными показателями качества урожая явля-
ются: вызреваемость и средняя масса початков, соотношение
между стеблями, листьями и початками, масса 1000 зерен, содер-
жание в зерне крахмала, содержание питательных элементов в
основной и побочной продукции.
Для подсолнечника показатель качества — содержание жира и
лузжистность семян, содержание питательных элементов и золы в
основной и побочной продукции.
При определении показателей качества урожая любых культур
необходимость анализов всех повторений обязательна для образ-
цов, результаты которых служат в дальнейшем для введения по-
правок к урожаям отдельных делянок (вариантов) на стандарт-
ную влажность. Трудоемкость и сложность некоторых анализов
часто заставляют отступать от общего правила и анализировать
меньшее число образцов, чем число повторений. При невозмож-
ности проанализировать все повторения надо брать средние пробы
из нескольких повторений или объединять несколько проб, взятых
отдельно из каждого повторения. При анализах объединенных
проб результаты их будут характеризовать весь опыт, а не отдель-
ную повторность или часть опыта. При всех анализах наряду с
повторностями по делянкам (вариантам) важно иметь аналитиче-
скую повторность, которая позволит судить о точности самого
анализа.
Важным показателем эффективности применения удобрений в
разных вариантах полевых опытов являются общий вынос пита-
тельных элементов с урожаями и затраты элементов (вынос) на
единицу основной продукции с соответствующим количеством по-
бочной.
Общий вынос питательных элементов с урожаями рассчитыва-
ют по урожаям и результатам анализов, по содержанию в основ-
ной и побочной продукции питательных элементов, по следующей
473
формуле для каждого элемента (в кг/га д. в.):
Уо-Со(100-1Го)+Уя-Сп(100-Уп)
100
где Уо и Уп — урожай основной и побочной продукции при стандартной влаж-
ности, ц/га; Со и Сп — содержание элемента в основной и побочной продукции,
% д. в. иа абсолютно сухую массу; Й7О и В7П — стандартная влажность урожая
основной и побочной продукции, %.
Вынос питательных элементов с урожаем — главный показа-
тель при определении коэффициентов использования растениями
питательных элементов удобрений и подвижных форм питательных
элементов почвы. Вынос питательных элементов с урожаем — одна
из основных статей расхода при определении балансов питатель-
ных элементов в почве под данными культурами.
Различают хозяйственный и биологический вынос питательных
элементов с урожаем. Хозяйственный — вынос элементов с хозяй-
ственно ценной продукцией, отчуждаемой с поля (зерно и солома,
клубни, корни и ботва, вывозимые с поля, где они получены); био-
логический — общий вынос элементов с хозяйственно ценной
продукцией вместе с корневыми и пожнивными остатками этих
растений в поле; естественно, что биологический вынос всегда
выше хозяйственного.
При определении коэффициентов использования питательных
элементов из удобрений и почвы, при расчетах балансов питатель-
ных элементов в почвах и при определении затрат питательных
элементов на единицу продукции практически всегда оперируют
хозяйственным выносом питательных элементов с урожаем, причем
часто называют его просто выносом элементов с урожаем.
Затраты (вынос) питательных элементов на единицу основной
с соответствующим количеством побочной продукции определяют
делением хозяйственного выноса элементов с общим урожаем на
урожай основной продукции и выражают их в кг на 1, 10 и 100 ц
(зерна, клубней, корней, сена, волокна, зеленой массы). Затраты
элементов на единицу продукции являются важным показателем
рационального применения удобрений. Увеличение их при прочих
равных условиях показывает, что в данном случае рост урожай-
ности возделываемой культуры лимитировался не недостатком
питательных элементов, а другими факторами.
При снижении затрат можно предполагать, что дальнейшее
увеличение урожайности культуры зависело и от недостатка пита-
тельных элементов в среде. Кроме этого, затраты элементов на
единицу основной с соответствующим количеством побочной про-
дукции для каждого сорта в конкретных природно-экономических
условиях — важнейший показатель при определении норм и соот-
ношений удобрений для получения плановых уровней урожайности
хорошего качества этого сорта.
474
6.4.6. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ ОПЫТА
Статистическая (математическая) обработка результатов опыта
позволяет определить границы случайных колебаний полученных
данных, т. е. установить точность (ошибку) опыта, а также досто-
верность (существенность) различий по средним урожаям между
вариантами опыта.
Существуют разные методы статистической обработки и оценки
результатов опытов, среди которых наиболее широко используется
метод дисперсионного анализа. В основе его предположение о том,
что если колебания (вариации) в урожаях по делянкам, вызванные
изучаемым в опыте фактором (по вариантам), превышают таковые,
вызванные случайными факторами (по повторностям), то опыт счи-
тается достоверным.
Дисперсионный метод позволяет дать одновременную оценку
существенности различий нескольких средних, например общую
ошибку урожаев (т %) в среднем для всего опыта и общую ошиб-
ку разности двух урожаев (гпв) для любой пары сравниваемых
вариантов опыта. Принцип дисперсионного метода заключается в
разложении общей вариации (рассеяния) на составные ее части:
вариация по вариантам, вариация по повторностям и остаточная
вариация. Этот метод, вводя в анализ общей вариации, вариации
по повторностям, позволяет учитывать имеющуюся в опыте систе-
матическую ошибку и тем самым уменьшает остаточную вариацию,
зависящую от случайных ошибок опыта.
В этом методе применяется понятие «число степеней свободы»,
которое всегда на единицу меньше, чем варьирующих величин, по
которым исчисляется средняя. Например, для общего варьирования
число степеней равно числу всех поделяночных урожаев минус
один, для варьирования по вариантам — число вариантов минус
единица, для рассеивания (варьирования) по повторностям — чис-
ло повторностей минус единица, для остаточной вариации — раз-
ница между числом степеней свободы общего варьирования и
суммой чисел степеней свободы вариантов и повторностей.
Для установления достоверности действия изучаемых в опыте
факторов г среднем по опыту находят специальный критерий
существенности F (Фишера), причем различают F фактический и
F табличный. F фактический равен отношению среднего квадрати-
ческого отклонения вариантов (дисперсия вариантов) к среднему
квадратическому отклонению остатка (дисперсия остаточная):
^*акт— дисперсия Л-Р—-.т.0?- . F фактический сравнивают с таблич-
4 дисперсия остаточная
ным, который находят по специальным таблицам (приложения
8, 9) в зависимости от сочетания степеней свободы для среднего
квадрата вариантов и среднего квадрата остатка, а также от уров-
ня вероятности суждения принятого в опыте (в 95 или 99%). Если
F фактический получается больше табличного, то опыт достовер-
475
69. Урожайность ячменя, ц/га
Вариант опыта Повторности Сумма урожаев $ Средняя урожай- ность
1 2 3 4 5 6
1. Контроль 19,0 17,0 19,5 21,6 23,4 21,7 122,2 20,4
2. РК 21,0 19,5 18,5 22,6 24,3 23,0 128,9 21,5
3. NK 19,0 22,3 21,8 19,6 24,2 21,8 128.7 21,5
4. NP 21,5 20,0 24.7 22,4 25,6 24,3 138,5 23,1
5. NPK 23,0 25,5 26,0 27,0 26,5 29,0 157,0 26,2
6. NPK2 24,0 27,0 25,4 28,5 24,6 30,0 159,5 26,6
7. NP2K 27,0 29,0 30,5 34,0 3.1,0 35,0 186,5 31,1
8. N2PK 37,5 34,0 30,2 36,5 36,5 33,0 207,7 34,6
Сумма урожаев, Р 192,0 194,0 196,6 212,2 216,1 217,8 Q=1229 44 = 25,6
ный и следует находить достоверность различий между отдельны-
ми вариантами.
Для лучшего методического понимания дисперсионного метода
рассмотрим конкретный пример статистической обработки урожай-
ных данных полевого опыта с ячменем. Поделяночные урожаи по
вариантам опыта записывают в таблицу (табл. 69) с точностью до
О, 1 ц, причем для любой культуры масса цифр должна быть
трехзначной.
Вычисляют суммы по вариантам опыта (S), по повторностям
(Р) и общую (Q): Q=SS=S/’; вычисляют среднюю урожайность
по вариантам, делением суммы по вариантам (S) на число повто-
рений (п) и среднюю урожайность по опыту (М), делением общих
сумм (Q) на общее число наблюдений (Af), равное числу делянок
(nl): М= 1229 : 48=25,6 ц/га.
, Наблюдаемые значения урожайности по делянкам выражают
в отклонениях от условного начала X—А=у, т. е. из каждого на-
блюдения вычитают величину А (произвольное или условное на-
чало), которая должна быть целым числом, близким к средней
70. Отклонения от условного (произвольного) начала
Вариант опыта Повторность (у) Сумма *Ус
1 2 3 4 5 6
1. Контроль —6,0 —8,0 —5,5 —3,4 — 1,6 —3,3 —27,8
2. РК —4,0 —5,5 —6,5 —2,4 —0,7 —2,0 —21,1
3. NK —6,0 —2,7 —3,2 —5,4 -0,8 —3,2 —21,3
4. NP —3,5 —5,0 —0,3 —2,6 +0,6 —0,7 — 11,5
5. NPK —2,0 +0,5 + 1,0 + 2,0 + 1,5 + 4,0 + 7,0
6. NPK2 —1,0 +2,0 + 0,4 +3,5 —0,4 +5,0 +9,5
7. NP2K + 2,0 + 4,0 +5,5 +9,0 +0,0 + 10,0 +36,5
8. N2PK + 12,5 +9,0 +5,2 + 11,5 + 11,5 + 8,0 +(57,7
Сумма 2//п —8,0 —5,7 —3,4 + 12,2 + 16,1 + 17,8 2i/ + 29,0
476
71. Квадраты отклонений от условного начала
Вариант Повторность Сумк^а квадратов S!/c2 Квадрат суммы (2</с2>
1 2 3 4 5 6
1. Конт- 36,00 64,00 30,25 11,56 2,56 10,89 98,75 772‘,84
роль 2. РК 16,00 30,25 42,25 5,76 0,49 4,00 155,26 445,21
3. NK 36,00 7,29 10,24 29,16 0,64 10,24 93,57 453,69
4. NP 12,25 25,00 0,09 6,76 0,36 0,49 44,95 132,25
5. NPK 4,00 0,25 1,00 4,00 2,25 16,00 27,50 49,00
6. NPK2 1,00 4,00 0,16 12,25 0,16 25,00 42,57 90,25
7. NP2K 4,00 16,00 30,25 81,00 36,00 100,00 267,25 1322,25
8. N2PK 156,25 81,00 27,04 132,25 132,25 64,00 597,79 3229,29
Сумма квадра- тов Sl/n2 265,50 227,79 141,28 282,74 174,71 230,62 1322,64 6604,78
Квадрат суммы (2*/п)2 64,00 32,49 11,56 148,84 259,21 316,84 832,94 841,00
урожайности по всему опыту, а в данном случае принята рав-
ной 25 (табл. 70).
По данным таблицы 70 подсчитывают суммы отклонений от
условного начала по строкам Syc, графам ~£уп и общую Sy=29.
Чтобы убедиться в правильности вычислений, проведенных в таб-
лице 70, делают проверку. Сумма урожайности по делянкам (Q)
равна сумме отклонений от условного начала (Sy) плюс произве-
дение числа делянок на условное начало (п-А) : Q=Sy+n-A =
— 294-48-25=1229, в таблице 69 Q=1229.
Далее все величины — отклонения от условного начала у и
суммы отклонений Еус и Syn возводят в квадрат (табл. 71). Сна-
чала возводят в квадрат отклонения от условного начала по делян-
кам у2, подсчитывают их суммы по строкам Syc2 , графам 5уп2
и общую сумму 2у2= 1322,64. Затем возводят в квадрат суммы
отклонений (Syc)2 и (Syn)2 и также подсчитывают их суммы: по
строкам S(Syc)2=6604,78 и по графам S (2уп)2=832,94. На пере-
сечении последней строки и графы записывают квадрат общей
суммы отклонений от условного начала (2у)2= 4-292=841.
Далее определяют суммы квадратов отклонений.
Общая сумма квадратов отклонений
Гв6щ=£ У2 1322,64- 1305,12,
где N — общее число наблюдений опыта (nZ).
Сумма квадратов отклонений средних по вариантам от общей
средней
477
W —— S (Sy<?)2 _________(S y)2 __ 6604,78 _______841_____iQgQ 28
вар"~ n N 6 48 ~
где n — число повторностей по каждому варианту.
2(Si/f)2 делят на п, так как квадрат итога по каждому вари-
анту представляет сумму по шести повторностям.
Сумма квадратов отклонений средних по повторностям от об-
щей средней
И'иовт
•S(Syn)2 (Sy)2 —832,94 841^ 86 g
I N 8 48
где I — число вариантов.
S(S#n)2 делят на /, так как квадрат итога каждой повторно-
сти представляет сумму по восьми вариантам.
Сумму квадратов остаточных отклонений (W7OCT) определяют
по разнице: и7ост= Ц7общ— ftZBap. — Ц7П0ВТ= 1305,12—1083,28—
86,60= 135,24.
Для определения дисперсий надо рассчитать число степеней
свободы, соответствующее каждой из рассчитанных сумм квадра-
тов, общее JV—1=48—1=47; вариантов I—1=8—1=7; повторно-
стей п—1=6—1=5; остаточное (N—1) — (/—1)—(и—1)=47—7—
—5=35.
Далее составляют таблицу анализа дисперсий (табл. 72) и вно-
сят в первые три графы рассчитанные величины.
Дисперсии (средние квадраты) находят по формулам
S2 = -10-83’28 — 154,75; S,L,T=^^=-^^- = 17,32;
I—1 7 п—1 5
с2 1Г0СТ 135,24 о ос
ост — ' — “ — — 0,00.
(N — 1) — (Z — 1)-(тг- 1) 35
Далее дисперсии вариантов (52вар.) и повторностей (£2пОат)
сопоставляют с остаточной дисперсией (52Ост) —ошибкой, т. е. оп-
ределяют фактическое отношение дисперсий в опыте (F факт):
Лъакт =-^-=-^^=40,09; RaKT =2^=2™2=4,49.
фаКТва₽ S2 3,86 <₽актповт S2 3(86
Табличные значения F находят при вероятности 95% на пере-
сечении графы и строки (см. приложение), соответствующих числу
степеней свободы сравниваемых дисперсий. Дисперсии вариантов
соответствует 7 степеням свободы (7-я графа), остаточной диспер-
сии— 35 степеней свободы (35-я строка). Пересечению 7-й графы
и 35-й строки в приложении соответствует значение F.[a6 —
—— —— = 2,295.
2
Для дисперсии повторностей /\абл—2,45 =2,49.
478
72. Анализ дисперсии
Вариация Сумма квадратов отклонений Степени свободы Дисперсия (средний квадрат S2« Отношение дисперсий ^фант ^таблич при вероятности 0,95
Общая 1305,12 47
Вариантов 1083,28 7 154,75 40,09 2,30
Повторностей «6,60 5 17,32 4,49 2,49
Остаточная (ошнб- 135,24 35 3,86 1 —
ка)
Так как Гфакт больше FTa6jt, то различия между средними уро-
жаями по вариантам и по повторностям (влияние неодинакового-
почвенного плодородия) достоверны, существенны и можно про-
водить оценку частных различий.
Для характеристики точности опыта делают вычисления:
1) определяют среднее квадратическое остаточное отклонение:
S=)'AS2=pr 3,86=1,965 ц/га — характеристика ошибки уро-
жая с единичной делянки в среднем по всему опыту;
2) вычисляют среднюю ошибку средних урожаев по всему
опыту: от = 1Л—=1/^=1/0^43= 0,802 ц/га;
3) определяют относительную ошибку средней (точность
\ п/ т inn 0,802-100 „
опыта): т%—~-100=——-—=3,1%.
М 25,6
Для определения достоверных различий между средними уро-
жаями различных вариантов опыта вычисляют: __
1) среднюю ошибку разности средних mD= K 2т2—тУ 2—
=0,802-1,414=1,13 ц/га;
2) наименьшую существенную разницу (НСР), которая в зави-
симости от принятого уровня вероятности (95 или 99%) обозна-
чается НСРо,95 ИЛИ НСРо.99-
HCP0,95=/-mD> где t — критерий достоверности (Стьюдента),
значения которого находят в приложении в зависимости от числа
степеней свободы для остаточной вариации (в нашем примере 35)
и принятого уровня вероятности суждений (у нас 95%): НСР0,95=
=2-1,13=2,26» ±2,3 ц/га.
Следовательно, все различия между средними урожаями по*
вариантам опыта существенны (достоверны) с вероятностью 95%,.
если они равны или больше 2,3 ц/га, и недостоверны, лежат в пре-
делах ошибки опыта, если они меньше этой величины (НСР0,95).
При выбраковке отдельных делянок пустые клетки таблицы
поделяночных урожаев заполняют средними величинами в скоб-
ках, вычисленными по остальным повторностям данного варианта.
Дальнейшую статистическую обработку проводят как принято, но
в таблице анализа дисперсии общее число степеней свободы умень-
шают на число выбракованных делянок, естественно, и остаточное
число степеней свободы уменьшится на такую же величину.
Раздел 7
УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВОЙ РАБОТЫ
ПО МЕТОДИКЕ
АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИ
Курсовую работу выполняют по индивидуальным заданиям, что
•обусловливает необходимость творчески применять знания по
курсу методики агрохимических исследований и смежным дисцип-
линам.
Основная цель работы — научить студентов творчески приме-
нять теоретические знания в практической работе по изучению в
конкретных условиях различных вопросов питания растений и ра-
ционального применения удобрений.
При выполнении курсовой работы студент не только показывает
уровень профессиональной подготовленности по разработке схемы,
программы, методике и технике закладки и проведения полевых и
вегетационных опытов в строгом соответствии с целями и задачами
полученного задания, но и овладевает практическими квалифика-
ционными приемами и навыками.
Задание по курсовой работе. В каждой работе преподаватель
указывает тему (иногда по согласованию со студентом) с опреде-
ленной целью или задачами исследований, а также требованиями
к содержанию работы. Условия проведения полевого и вегетацион-
ного (в определенной модификации) опытов студент, как правило,
должен определять самостоятельно в соответствии с целями и
задачами полученного задания.
Требования к содержанию работы. В каждой работе должны
быть следующие разделы:
обоснование темы исследования с указанием выбираемой моди-
фикации вегетационного или полевого опытов;
разработка оптимальной схемы и рациональной программы
каждого опыта с описанием биологических особенностей опытной
культуры;
разработка методики и техники закладки и проведения поле-
вого и вегетационного опытов с указанием соответствующих усло-
вий проведения, расчетов норм (доз) удобрений, способов учета
урожая и метода статистической обработки урожайных (если нуж-
но, и определенных аналитических) данных;
заключение о возможных результатах исследований (на осно-
вании литературных данных);
список использованной литературы.
Условия и методические требования к закладке и проведению
полевого и вегетационного опытов. Для полевого опыта устанав-
ливают:
-480
место проведения, рельеф опытного участка, план расположе-
ния с указанием привязки опыта, расположения делянок и вари-
антов в каждом повторении и всех повторений, размеры и площа-
ди учетной, опытной делянок, защитных полос, дорог и всего опыт-
ного участка;
необходимые материалы и оборудование для закладки и прове-
дения опыта;
почвенные условия с указанием почвенной разности, механиче-
ского состава и основных агрохимических показателей: актуаль-
ная, обменная и гидролитическая кислотность, сумма поглощенных
оснований, емкость поглощения и степень насыщенности основа-
ниями, содержание гумуса и подвижных форм питательных эле-
ментов (фосфора, калия, алюминия и др.);
агротехнические условия с указанием предшественника, его
удобреннэсти и урожайности, а также основные способы обработ-
ки почвы и применение химических мелиорантов.
Для вегетационного опыта указывают:
место проведения, наиболее подходящая модификация (почвен-
ная, песчаная или водная культура);
виды сосудов с указанием размеров или емкости, способ поли-
ва, необходимая повторность, соответствующие соли или удоб-
рения;
необходимые материалы и оборудование;
почвенные условия (не менее подробно, чем для полевого
опыта).
Методические указания ло написанию работы. Для обоснования
темы исследования, которая может быть одним из конкретных
вопросов определенного раздела научно-исследовательской работы
кафедры (научно-исследовательского студенческого кружка ка-
Ледры); студенты изучают соответствующую литературу (учебник,
учебные и учебно-методические пособия, справочники, тематиче-
ские обзорные или экспериментальные статьи в книгах и журна-
лах) .
На основании изученных литературных данных дают подробное
обоснование темы полученного задания (с обязательными ссылка-
ми в тексте на использованную литературу) и разрабатывают
оптимальные схемы полевого и вегетационного опытов с указанием
выбранной модификации. Схемы опытов должны полностью отве-
чать методическим требованиям, предъявляемым к конкретному
эксперименту.
При изложении методики проведения опытов подробно описы-
вают биологические особенности опытной культуры — отношение к
условиям возделывания (реакции, концентрации, температурному
и водно-воздушному режиму питательной среды), общую потреб-
ность и динамику потребления основных питательных элементов,
включая отдельные микроэлементы, реакцию на сопутствующие
иоиы в различных удобрениях и т. п.)
16—1215
481
При разработке программы каждого опыта обращают внима-
ние на детальное описание тех условий проведения его, которые
имеют важное значение в решении поставленной цели или задачи.
В программе указывают:
расчеты (норм) доз удобрений (солей) по каждому варианту
в кг на делянку или г на сосуд в действующем веществе и в форме
конкретного удобрения (или соли);
время и способы внесения и заделки удобрений (если это не
входит в задачи исследований) с соответствующими способами об-
работки почвы;
время посадки (посева), норма (кг/га, или млн/га, или шт/со-
суд) высева семян, качество посевного материала, сорт высевае-
мой культуры;
основные мероприятия по уходу за возделываемой культурой;
не всевозможные, а только необходимые (с учетом целей и
задач исследований) наблюдения и исследования;
планируемый способ уборки и учета урожая;
планируемые методы объективной оценки результатов опытов.
При изложении методики и техники закладки, а также прове-
дения полевого опыта подробно описывают условия выбора участ-
ка, требования к рельефу и микрорельефу, подробную агрохимиче-
скую характеристику почвенных условий, предшествующую агро-
технику и историю опытного участка. Указывают методику отбора
индивидуальных и смешанных почвенных образцов на опытном
участке и методы последующих анализов отобранных образцов.
Приводят схему размещения опытного участка в натуре с указани-
ем привязки к постоянным ориентирам, указывают и обосновыва-
ют форму и величину опытной и учетной делянок, защитных полос,
а также размещение делянок, вариантов и повторений.
При изложении методики и техники закладки вегетационного
опыта подробно описывают условия выбора данной модификации
(почвенные, песчаные или водные культуры), виды, размеры и ем-
кости сосудов, техника подготовки сосудов, удобрений (растворов
солей), субстратов, технику набивки сосудов, подготовку к посеву
и посев (посадка) растений, определение поливной массы сосудов,
технику полива по массе и по объему сосудов.
При изложении сопутствующих наблюдений указывают кон-
кретные периоды наступления определенных фаз развития культу-
ры и необходимые измерения и учеты растений с указанием мето-
дов учетов и анализов, данные фитопатологических наблюдений —
поражаемость культуры болезнями и вредителями, а в полевых
условиях — засоренность посевов. Метеорологические условия
выписывают из данных ближайшей метеостанции для сопоставле-
ния их со среднемноголетними данными (обоснование типичности)
и для обоснования изменений в росте и развитии растений.
Для анализа почвенно-агрохимических условий указывают
сроки, методики и технику отбора почвенных образцов, а также
методику проведения анализов по нужным показателям.
482
73. Результаты учета урожая в вегетационном опыте
Вариант Повторность (№ сосуда) сс X со К к v * “ 25 « х Сырая масса, г/сосуд Сухая масса, г/сосуд
общая зерна соломы среднее по варианту (нз повторностей)
общая | зерна | соломы
1 1 65,5 32,5 25,0 10,0 15,0 —
Изучая динамику накопления сухой (сырой) массы растений
и динамику потребления питательных элементов культурами, ука-
зывают сроки, методику и технику отбора растительных образцов,
методы подготовки и проведения анализов по отдельным показа-
телям.
При изложении методики учета урожаев описывают методику
подготовки опыта к учету урожая (выбраковка отдельных делянок
или выключки на отдельных участках делянок, уборка защитных
полос), способ уборки (механизированный или ручной) и метод
учета урожая (сплошной или по пробному снопу), причем резуль-
таты учета могут оформляться в виде таблиц, форма которых
изложена в разделе 6.3.3.
Результаты учета урожая в вегетационном опыте также можно
оформлять в виде таблиц (например, табл. 73).
При изложении методики обработки урожайных данных указы-
вают методику проведения агрономического анализа и обосновы-
вают выбор одного из методов статистической обработки резуль-
татов, который позволит установить точность всего эксперимента
и наименьшую случайную разницу (НСР) при обусловленном
уровне вероятности (95 или 99%) между средними урожаями по
вариантам опыта.
В заключении, сделанном на основании обобщения литератур-
ных данных по теме задания, указывают возможную агрономиче-
скую и экономическую эффективность применения в производстве
изученных в опытах приемов.
В конце работы дают список использованной литературы в со-
ответствии с правилами библиографии.
16
Раздел 8
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СОСТАВЛЕНИЮ
КУРСОВОГО ПРОЕКТА
ПО СИСТЕМЕ ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЙ
При составлении курсового проекта перед студентом ставится
задача — разработать рациональную систему применения удобре-
ний в конкретных почвенно-климатических условиях хозяйства.
Для этого требуется научно обоснованный подход с целью получе-
ния планируемого (или программированного) урожая высокого
качества, повышения или сохранения существующего плодородия
почвы, усиления интенсификации средств химизации земледелия
при высоком уровне агротехники, в условиях индустриальной тех-
нологии возделывания сельскохозяйственных культур и с точки
зрения охраны окружающей среды. Решается эта задача в следу-
ющих направлениях: при освоении севооборота и в освоенном сево-
обороте в условиях интенсивной химизации земледелия, а также
при ограниченных ресурсах удобрений в хозяйстве. Кроме того,
студент должен разработать систему удобрения для высокопродук-
тивного культурного пастбища.
Полная программа курсового проекта рассчитана на студентов
факультета агрохимии и почвоведения. Для студентов других
агрономических специальностей в зависимости от количества учеб-
ных часов по агрохимии предусматривается сокращенный объем
курсового проектирования (обычно один из рассматриваемых ва-
риантов составления системы применения удобрений в севообо-
роте) .
Желательно также вводить раздел по удобрению культурных
пастбищ.
Задача и содержание курсового проекта. На примере одного
типа севооборота разработать систему применения удобрений в
конкретных почвенно-климатических условиях хозяйства в трех
возможных вариантах, встречающихся на производстве:
1) на планируемый урожай (при освоении севооборота или при
сильном различии агрохимических показателей почвы отдельных
полей севооборота);
2) на планируемый урожай в освоенном севообороте (на окуль-
туренных почвах или при одинаковой степени окультуренности
полей);
3) при заданной обеспеченности 1 га пашни минеральными
удобрениями.
Кроме этого, в специальном разделе проекта разрабатывается
система применения удобрений на культурном орошаемом злако-
вом или бобово-злаковом пастбище.
484
Выход навоза и количество заготавливаемых органических
удобрений принимаются одинаковыми для всех трех разрабатывае-
мых вариантов системы применения удобрений.
Начинается курсовой проект с введения, где студент отражает
современный и перспективный уровень применения удобрений в
стране (и в конкретном регионе) в свете решений партии и прави-
тельства, значение химизации в интенсификации земледелия' в ча-
стности правильного применения удобрений в повышении урожай-
ности сельскохозяйственных культур, плодородия почвы, получения
продукции высокого качества.
В следующем разделе приводят наиболее важные агроклимати-
ческие показатели по данному хозяйству (на основании агрокли-
матического справочника или местной метеостанции) и дают
краткую производственную характеристику его.
При составлении системы применения удобрений во всех трех
вариантах отражают следующие вопросы:
а) обосновывают распределение органических удобрений в се-
вообороте;
б) определяют нормы извести (гипса) под сельскохозяйствен-
ные культуры, ежегодное количество извести (гипса) по севообо-
роту, а также возможность применения фосфоритной муки;
в) распределяют минеральные удобрения под культуры в сево-
обороте;
г) определяют баланс питательных веществ и соотношение эле-
ментов питания в удобрениях за ротацию севооборота;
д) составляют общую схему системы применения удобрений в
севообороте и на основании ее годовой! план.
Дополнительно на примере варианта 2 определяют возможные
коэффициенты использования питательных веществ из удобрений
(органических и минеральных вместе) за ротацию севооборота,
дают обоснование применению удобрений под отдельные культуры,
составляют календарный план применения удобрений; определя-
ют размеры складских помещений для хранения минеральных
удобрений, потребность в сельскохозяйственной технике для свое-
временного внесения извести и гипса, органических и минеральных
удобрений, устанавливают экономическую эффективность разра-
ботанной системы применения удобрений в севообороте. Заканчи-
вают курсовой проект заключением, после которого приводят
список использованной литературы.
Производственные показатели
для составления системы применения удобрений
Площадь пашни га
в том числе:
севооборота га
культурного пастбища га
485
Почва______________________________________________
Известь содержит (в %):
СаСОз_____________________ влаги >
частиц крупнее 1 мм ______________________________
Поголовье скота (птицы) на фермах хозяйства:
крупный рогатый скот (взрослое поголовье)
крупный рогатый скот (молодняк),
свиньи ___________________________________________
куры______________________________________________
На 1 га пашни приходится органических удобрений т.
Прочие данные
При прохождении производственной практики используются данные
по конкретному хозяйству.
Данные по севообороту для варианта 1 составления системы
применения удобрений
Поле севооборота Класс почвы по картограмме (1-6) Размещение культур по ПОЛЯМ в первый год составления системы применения удобрений Планируемый урожай в первый год составления системы применения удобрений, Ц/га Размещение культур по полям в последний год составления системы применения удобрений Планируемый урожай в последний год составления системы примеиення удобрений, ц/га
РНКС1 б CU о £
1
2
3
4
5
6
Примечания. 1. Площадь поля, га. 2. Дополнительные агрохимические показа-
тели почвы на примере первого поля по Нг, S, V. 3. Метод определения подвижных форм
фосфора и калия в почве. 4. Чередование культур в севообороте.
Данные по севообороту для варианта 2 составления системы
применения удобрений
Поле сево- оборота Чередование культур в севообороте на первый год составления системы применения удобрений Планируемый урожай, ц/га Классы почв по картограмме
РНКС1 (4-6) Р2О5 (3-5) КгО (3-5)
1
2
3
4
5
6
486
Данные по севообороту для варианта 3 составления системы
применения удобрений
Поле сево- оборота Чередование культур в севообороте на первый год составления системы применения удобрений Классы почв по картограмме (1—6)
₽НКС1 Р2О5 К2О
1
2
3
4
5
6
Примечание. Обеспеченность минеральными удобрениями 1 га пашни.
Данные по культурному пастбищу
Год
Покровная
культура,
вид травостоя
Планируемый
урожай
зеленой массы,
Ц/га
Площадь*
га
Агрохимические
показатели почвы
(усредненные)
1-Й
2-й
3-й
4-й
5-й
рНка
Р2О5
К2О
Последовательность выполнения курсового проекта
Вариант 1. Составление системы применения
удобрений на планируемый урожай (при освое-
нии севооборота или при сильном различии агро-
химический показателей почвы между полями
севооборота). 1. По хозяйству в целом определяют выход наво-
за, количество заготавливаемого торфонавозного компоста, размер
навозохранилища или компостных площадок. Дают рекомендации
по правильному хранению, и организации работ по заготовке, вы-
возке и внесению органических удобрений в хозяйстве. Выход на-
возной жижи принимается равным 10—20% массы свежего навоза.
При планировании нормы органических удобрений следует
иметь в виду, что для сохранения содержания гумуса на исходном
уровне (как свидетельствуют данные длительных опытов) на дер-
ново-подзолистых почвах среднего и тяжелого механического
состава в зернотравянопропашных севооборотах необходимо вно-
сить в среднем ежегодно не менее Ют высококачественных орга-
нических удобрений на 1 га, на легких — около 15, а на чернозе-
мах — 6—8 т.
487
Форма 1. Планируемый урожай сельскохозяйственных культур (ц/га),
нормы органических удобрений и извести (т/га)
по полям севооборота за ротацию
Поле сево- оборота Площадь, га Показатель Годы ротации севооборота
1-й 2-й 3-й 4-й 5-й 6-й
Культура
Планируемый уро-
жай, ц/га
Навоз, компост,
т/га
Известь, гипс, т/га
Навоза, компоста,
извести, гипса, т
И т. д.
Вносится за сево-
оборот ежегодно
на всю площадь
2. Планируют урожайность сельскохозяйственных культур по
полям севооборота (с учетом их плодородия) по годам и распреде-
ление норм органических удобрений и извести (гипса) по культу-
рам (форма 1),
Навоз лучше применять под пропашные культуры. Междуряд-
ная обработка усиливает минерализацию органического вещества,
и растения полнее используют элементы питания навоза (компо-
ста), особенно культуры длительного вегетационного периода.
Известковать следует прежде всего сильнокислые почвы. При
известковании в севооборотах со льном и картофелем нужно учи-
тывать особенности этих культур. Известковые удобрения лучше
вносить под покровную культуру или еще раньше, чем поверхност-
но, по многолетним травам.
Определяют ежегодную потребность в извести (гипсе) и орга-
нических удобрениях по севообороту. Часть органических удобре-
ний (от общего количества) выделяют для культурного пастбища
в год его закладки. На примере одного поля показывают схему
размещения буртов органических удобрений с целью наиболее ра-
ционального разбрасывания их сельскохозяйственной техникой.
Норму извести по полям севооборота определяют по величине
рНксь с учетом качества известковых удобрений и биологических
особенностей культур. Одновременно определяют возможность ис-
пользования фосфоритной муки в севообороте. Фосфоритная мука
и известь, если они применяются совместно, должны заделываться
в разные слои почвы. На примере одного поля с учетом Нг, S, V
рассчитывают норму извести и по графику Б. А. Голубева опреде-
ляют эффективность фосфоритной муки. Полученные данные срав-
нивают с аналогичными результатами, определенными по величине
рНксь Ежегодно планируют известковать от одного до нескольких
полей севооборота (по мере возможности и необходимости).
488
3. На примере двух наиболее важных культур (зерновой и про-
пашной) одного поля определяют разными методами годовую
норму внесения минеральных удобрений. В остальных случаях
используют какой-либо один метод определения норм удобрений
(по усмотрению студента). Следует помнить, что на фоне внесения
навоза или компоста прежде всего требуется применять азотные
удобрения, так как в первый год из органических удобрений куль-
туры интенсивнее используют фосфор и калий. Обычно на каждые
внесенные 10 т навоза или компоста дополнительно дают 10—15 кг
азота минеральных удобрений (большая норма для пропашных
культур).
После установления норм минеральных удобрений под сельско-
хозяйственные культуры определяют баланс питательных веществ
за ротацию севооборота на каждом его поле (форма 2).
Обычно при подведении хозяйственного баланса по фосфору и
калию поступление их в почву с семенами и атмосферными осадка-
ми приравнивается к потерям из почвы. Так, фосфор и калий удоб-
рений практически не теряются из корнеобитаемого слоя почвы,
за исключением некоторого количества калия (до 10—15 кг/га) на
песчаных и супесчаных почвах. Дополнительное же ежегодное по-
ступление этих элементов в почву составляют в среднем на 1 га:
с семенами 1,2 кг Р2О5 и 1,3 К2О, с атмосферными осадками
4—5 кг КгО.
Форма 2. Нормы удобрений под сельскохозяйственные культуры
и баланс питательных веществ за ротацию севооборота
на первом поле (усредненные показатели: рНксь PsOj, К2О)
Чередование культур Годы Планируемый урожай, Ц/га Вынос на 10 ц основной продукции, кг Вынос с планируемым урожаем, кг/га Нормы удобрений (органических, т/га, минеральных, КГ/га д. в.)
P2OS 0 £ Z б б о б навоз Psos 0 б
Первый
Второй
Третий
Четвер-
тый
И т. д.
Всего х х х х
Внесено питательных веществ с _______т навоза, кг
Обогащение почвы азотом от многолетних трав, кг
Итого поступило в почву, кг
Относительный баланс (в % к выносу)
Абсолютный баланс (±кг/га)
Примечание. По другим полям составляют аналогичные таблицы.
489
Можно условно считать, что потери азота почвы в результате
вымывания нитратов и денитрификации компенсируются поступле-
нием азота с семенами, осадками и благодаря деятельности сво-
бодноживущих бактерий—азотфиксаторов. Потери азота из удоб-
рений принимают в размере 20—30% внесенного количества азота.
В расходную часть баланса азота вынос его из почвы много-
летними бобовыми и бобово-злаковыми травами, однолетними
травами (вика с овсом, горох с овсом) и зернобобовыми культура-
ми не включают. В приходной части баланса учитывают только то
количество азота от многолетних бобовых трав, которое остается
в почве сверх его выноса с урожаем. Для зернобобовых культур и
однолетних трав (вика с овсом, горох с овсом) принимают нулевой
баланс азота (при небольшом количестве овса около 30%, в уро-
жае смеси).
Норму азотных удобрений на планируемый урожай зернобобо-
вых культур, однолетних и многолетних бобовых трав определяют
с учетом использования этими культурами из почвы и удобрений,
как минимум, */з азота от биологического выноса. Учитывают со-
держание подвижных форм азота в почве (например, легкогидро-
лизуемого азота), а также действие и последействие азота орга-
нических удобрений.
В случае отклонения полученного баланса от нормативного
нормы минеральных удобрений в севообороте корректируют. Нор-
мативы баланса питательных веществ за севооборот устанавлива-
ют дифференцированно для каждого типа почв в зависимости от
величины планируемого прироста (относительного) урожайности и
содержания подвижных элементов питания в почве (см. приложе-
ние).
Определяют соотношение питательных веществ в минеральных
удобрениях за ротацию севооборота по отдельным полям и в целом
по севообороту, а также ежегодную потребность севооборота в
минеральных удобрениях.
Форма 3. Система применения удобрений в севообороте
(органические, т/га; минеральные, кг/га д. в.)
Поле сеялобonота Чередование культур Планируемый урожай, Ц/га о Основное удобрение Рядковое удобрение Подкормка
навоз Z б а О Z О CL о * Z 6 си О
1
Первый
Второй
Третий
Четвертый
Пятый
И т. д.
490
Форма 4. План применения удобрений в севообороте
(органические, т/га; минеральные, ц/га)
Примечание: Naa — аммиачная селитра, NM — мочевина, Na — сульфат аммония.
Рс — суперфосфат простой, Рсг — суперфосфат гранулированный, Рсд — суперфосфат двой-
ной, Рф — фосфоритная мука, Кх — калнй хлористый, Кк — калийная соль, НФ — нитрофос,
НФК — нитрофоска, И АФК — нитроаммофоска.
4. Составляют общую схему системы применения удобрений в
севообороте по форме 3.
5. С учетом имеющихся в хозяйстве минеральных удобрений
составляют годовой план применения удобрений по форме 4. Если
почва поля неоднородна по содержанию подвижных форм фосфо-
ра и калия и имеются участки с различиями в один, два класса от
средних показателей всего поля, то общие нормы фосфорных и
калийных удобрений на этих участках при составлении годового
плана увеличивают или уменьшают на 25 или 50% средней нормы
поля, а норму азотных соответственно на 10 или 20%. Норму
азотных удобрений, как правило, корректируют в соответствии с
классом почвы по фосфору. Дозу рядкового удобрения обычно ос-
тавляют без изменения. Следовательно, в годовом плане претерпе-
вают изменения только дозы основного удобрения и подкормки.
6. Далее (при необходимости) так же, как и в варианте 2 (см.
пп. 6—10).
Вариант 2. Составление системы применения
удобрений на планируемый урожай в освоенном
севообороте (на окультуренных почвах или при
одинаковой степени- окультуренности полей).
1. Устанавливают нормы органических удобрений и извести
(гипса) под сельскохозяйственные культуры в севообороте. Опре-
деляют возможность применения фосфоритной муки на отдельных
полях с учетом величины рНка, Нг и S.
2. На основании средневзвешенных величин содержания под-
вижных форм фосфора и калия в почве по севообороту (класс
почвы по каждому из элементов в среднем по севообороту) опре-
деляют, одним из выбранных студентом методов нормы минераль-
ных удобрений под сельскохозяйственные культуры на планируе-
мый урожай.
491
Форма 5. Нормы удобрений и баланс питательных веществ в севообороте
Вынос
На 10 ц
основной
продукции,
кг
Вынос с
планируемым
урожаем,
кг
Нормы удобрений
(навоз, т/га;
минеральные,
кг/га д. в.)
Вынос
с прибавкой
урожая,
кг
Всего за севооборот 222 2222 2 2 2
Внесено питательных веществ с_______т навоза, кг
Накоплено азота в почве за счет многолетних трав, кг
Итого поступило в почву питательных веществ, кг
Баланс питательных веществ:
относительный, % к выносу КИк =
абсолютный, разница между поступлением пита- КИрго5=
тельных веществ и выносом, кг КИк о =
2
в том числе ежегодно, кг/га
Примечание. КИ — коэффициент использования, Е — сумма.
3. Определяют баланс питательных веществ в севообороте и
возможные коэффициенты использования питательных веществ
растениями из органических и минеральных удобрений (вместе) за
ротацию, что позволяет контролировать правильность установле-
ния норм удобрений в севообороте (форма 5). Обычно за ротацию
севооборота из удобрений используется растениями: азота 60—
65%, фосфора 30—40 и калия 65—75%. Урожай культур без вне-
сения удобрений берут по данным опытов агрохимслужбы (умень-
шенным для условий производства на 30—40%) или рассчитывают
по содержанию подвижного фосфора (на связных почвах) и под-
вижного калия (на легких почвах) или по примерному содержанию
легкогидролизуемого азота в почве.
При отклонении расчетного баланса питательных веществ и
коэффициентов их использования от нормы производится коррек-
тировка норм минеральных удобрений по отдельным культурам.
4. Составляют общую схему системы применения удобрений в
севообороте (форма 6) на основании средневзвешенных величин
Форма 6. Система применения удобрений в севообороте
(навоз, т/га; минеральные удобрения, кг/га д. в.)
Чередование культур Основное удобрение Рядковое удобрение Под- кормка Всего
навоз Z б сц О Z б CL О £ X О £ навоз Z б о
492
Форма 7. Применение удобрений под
на поле № _________________________
нис
под зяблевую
вспашку
под весеннюю
перепашку
под весеннюю
культивацию или
дискование
Рядковое
Подкормка
содержания подвижных форм фосфора и калия в почве в целом по
севообороту.
5. Исходя из общей схемы системы применения удобрений в
севообороте, составляют годовой план системы применения удоб-
рений с учетом особенностей каждого поля севооборота. Если раз-
ница в обеспеченности почвы отдельного поля (или участка) под-
вижным фосфором и калием в сравнении со средней обеспеченно-
стью им почв севооборота составляет один, два класса, то нормы
фосфорных и калийных удобрений общей схемы системы примене-
ния удобрений при составлении годового плана увеличивают или
уменьшают на 25—50%, а норму азота соответственно на 10—20%,
т. е. при разнице в один класс нормы фосфорных и калийных удоб-
рений изменяют на 25%, а азотных — на 10%. Норму азотных
удобрений, как правило, корректируют в соответствии с классом
почвы по фосфору. Годовой план составляют по форме 6 в двух
вариантах: в первом — минеральные удобрения указывают в дейст-
вующем веществе (кг/га), во втором — в физических (ц/га).
6. Дают обоснование применения удобрений под отдельные
сельскохозяйственные культуры в зависимости от их биологии,
особенностей потребления питательных веществ, отношения к кис-
лотности почвы, особенностей! применения органических и разных
видов (форм) минеральных удобрений, влияния удобрений на ка-
чество урожая. Указывают приемы, сроки внесения и способы
заделки удобрений по форме 7 на основании годового плана.
7. На основании годового плана составляют календарный план
применения удобрений по форме 8. Определяют потребное количе-
ство минеральных удобрений по видам в разные сроки и размер
493
Форма 8. Календарный план применения удобрений
в севообороте на год
Рс, 1,5 Ц Кх)
И т. д.
складских помещений для их хранения. В календарном плане
вначале указо!вают осенние сроки внесения удобрений, когда за-
кладывается начало будущего урожая, а затем — весенне-летние.
8. Определяют потребность в сельскохозяйственной технике по
срокам для своевременного внесения органических, минеральных
удобрений и извести (гипса) (форма 9).
Форма 9. Потребность в сельскохозяйственной технике
для внесения удобрений
Вид работы х? О о я л- о Срок выполнения работы Марка машины Произвол ма X ф> ЗЕ СП ительность щнн х S ф а Требуется всего машин
Основное внесение
удобрений:
извести (гипса)
осенью
весной
органических удоб-
рений:
осенью
весной
минеральных удоб-
рений:
осенью
весной
Рядковое удобрение:
озимых зерновых
яровых зерновых
картофеля и т. д.
Подкормка:
озимых зерновых
многолетних трав
н т. д.
494
Форма 10 Экономическая эффективность системы применения удобрений
в севообороте
Примечание. Сумма всех затрат, связанных с применением удобрений, склады-
вается нз следующих показателей: 1) стоимости удобрений по прейскуранту оптовых цен
(для минеральных удобрений, извести, гипса, торфа) нли по плановым ценам (для местных
органических удобрений); 2) затрат на доставку удобрений в хозяйство н на поле (с уста-
новленными наценками на доставку); 3) затрат на хранение и складскую переработку удоб-
рений в хозяйстве; 4) затрат на внесение удобрений; 5) затрат на уборку, доставку, дора-
ботку н переработку прибавки урожая; 6) затрат на реализацию дополинтельной продук-
ции; 7) накладных расходов.
9. По планируемой прибавке урожая рассчитывают экономиче-
скую эффективность разработанной системы применения удобре-
ний в севообороте с учетом стоимости прибавки урожая, норматив-
ных затрат на удобрения и. уборку дополнительного урожая (фор-
ма 10).
10. Определяют дополнительные агротехнические и организаци-
онные мероприятия, направленные на успешное осуществление раз-
работанной системы применения удобрений, дают рекомендации по
использованию микроудобрений. Обращают внимание на вопросы
охраны окружающей среды.
Вариант 3. Составление системы применения
удобрений в севообороте при заданной обеспе-
ченности 1 га пашни минеральными удобрениями.
1. Исходя из примерного соотношения N : Р2О5: КгО=1 : 1: 1 в ми-
неральных удобрениях за севооборот, определяют ориентировоч-
ную среднюю норму на 1 га пашни, соответствующую заданной
обеспеченности в физическом исчислении. Например, если задан-
ная обеспеченность 5 ц, то это будет соответствовать примерно
50 кг N, 50 кг Р2О5 и 50 кг КгО, при обеспеченности около 4 ц
соответственно 40 кг N, 40 кг P2Os и 40 кг КгО. Ориентировочная
норма облегчает контроль за нормативом обеспеченности севообо-
рота удобрениями при распределении их под отдельные культуры.
Данную методику наиболее целесообразно применять в том
случае, когда хозяйство получает малое количество минеральных
удобрений (3—4 ц в физическом исчислении на 1 га пашни), в
результате чего можно выделить основное удобрение только под
495
наиболее важные культуры. Под остальные культуры в таких слу-
чаях ограничиваются внесением припосевного удобрения.
2. Указывают принцип распределения норм извести (гипса),
органических и минеральных удобрений под отдельные культуры
при составлении общей схемы системы применения удобрений в
севообороте.
В первую очередь все культуры севооборота обеспечивают ряд-
ковым фосфорным удобрением. Если в хозяйстве отсутствуют
комплексные удобрения, то нет необходимости при рядковом внесе-
нии смешивать гранулированный суперфосфат с аммиачной селит-
рой и хлористым калием; лучше вносить при посеве один гранули-
рованный суперфосфат. В Нечерноземной зоне обязательно выде-
ляют азотные удобрения для весенней подкормки озимых, а при
возможности также и для повышения эффективности навоза (ком-
поста) в год его применения. Азотные удобрения следует также
вносить под культуры на тех участках, где в предыдущие годы
применялись значительные нормы фосфорных и калийных удобре-
ний. Это позволит полнее использовать их последействие. Ввиду
недостаточного количества минеральных удобрений допосевное
(основное) удобрение главным образом применяют только под
наиболее важные сельскохозяйственные культуры.
При распределении минеральных удобрений в севообороте учи-
тывают соотношение питательных веществ под отдельные культуры
(см. приложение), тип почвы, а также последействие ранее вне-
сенных удобрений и влияние пожнивно-корневых остатков бобовых
культур. Например, дерново-подзолистая почва имеет среднюю
обеспеченность по фосфору (3-й класс) и калию (3-й класс). Если
внести в такую почву минеральные удобрения в норме М6оР6оКбо
(соотношение 1:1:1) под зерновые культуры (например, под
овес), то при коэффициенте использования азота 50%, фосфора
20% и калия 50% растениями будет усвоено в первый год из мине-
ральных удобрений 30 кг N, 12 кг P2Os и 30 кг КгО. Это обеспечит
равную прибавку зерна (примерно 10 ц/га) по каждому из элемен-
тов питания. Но если на второй год на этой же почве выращивать
зерновые, то вносить повторно минеральные удобрения в такой же
норме нецелесообразно. В этом случае требуется усилить азотное
питание, чтобы полнее использовать последействие ранее внесен-
ных фосфорных и калийных удобрений. Поэтому когда при распре-
делении минеральных удобрений под отдельные культуры учиты-
вают соотношение в них питательных веществ, то вносят следую-
щие поправки:
а) в расчете на разницу в классе почвы между фосфором и
калием. Например, по содержанию подвижного фосфора почва
второго класса, а по содержанию подвижного калия — третьего.
В этом случае норму калия надо уменьшить на 20—30%. Если
разница составляет в два класса, то норму калия увеличивают или
уменьшают на 40—60%; нормы азота и фосфора не корректируют;
б) в расчете на последействие фосфорных и калийных удобре-
496
ний. Так, последействие 60 кг Р2О5 на второй культуре составит
6 кг (растениями на второй год используется около 10% из 60 кг
Р2О5), что будет эквивалентно внесению 6 кг-100: 20=30 кг Р2О5
с фосфорными удобрениями на 1 га. Если культурой, использую-
щей последействие Р6о, является зерновая, под которую азот и
фосфор вносят в соотношении 1 : 1, то следует добавить 30 кг азота
минеральных удобрений на указанное последействие фосфора.
Тогда норма под зерновые составит, например, не Ы60РбоКбо> а
NgoPeoKeo!
в) в расчете на внесение органических удобрений. Если под
картофель вносят навоз в дозе 30 т/га, то минеральных удобрений
следует вносить не NeoPeoKso (соотношение 1 : 1 : 1,5, см. приложе-
ние), а МюбРбоКэо- На каждые 10 т навоза в этом случае необходи-
мо добавлять около 15 кг азота для сбалансированного действия
азота, фосфора и калия навоза на картофель. Когда навоз приме-
няют под предшественник, последействие его питательных веществ
приравнивают к действию эквивалентного количества элементов
питания минеральных удобрений в год внесения, и проводится
корректировка;
г) в расчете на последействие азота пожнивно-корневых остат-
ков бобовых культур. Допустим, озимые после многолетних трав
используют в результате разложения их остатков азота 30 кг/га,
что эквивалентно внесению 30 кг-100: 60=50 кг азота минераль-
ных удобрений (60 — коэффициент использования растением азота
из минеральных удобрений в первый год). Тогда, например, под
озимые следует вносить не М90Р<юК<ю (1 : 1 : 1), a N40P90K90;
д) в расчете на содержание азота (гумуса) в разных типах
почв (на черноземах доля азота в соотношении питательных ве-
ществ удобрений снижается примерно на 30—50% по сравнению с
почвами Нечерноземной зоны).
3. После распределения годовых норм действующего вещества
минеральных удобрений под культуры проводят контрольную про-
верку заданной обеспеченности 1 га пашни минеральными удобре-
ниями. Определяют примерную суммарную прибавку урожая по
каждой культуре севооборота от применяемой нормы органических
и минеральных удобрений. На основании данных урожая каждой
культуры без применения удобрений (полученных расчетным спо-
собом или взятых по результатам опытов агрохимслужбы) и при-
бавки урожая определяют примерный возможный урожай. Затем
по форме 5 составляют баланс питательных веществ и определяют
коэффициенты их использования растениями за ротацию сево-
оборота.
4. Составляют общую схему системы применения удобрений в
севообороте на основании средневзвешенных величин содержания
подвижных форм фосфора и калия в почве в целом по севооборо-
ту (форма 6).
5. Составляют годовой план применения удобрений с учетом
особенностей каждого поля севооборота (см. п. 5 в варианте 2).
497
6. Далее (при необходимости) так же, как и в варианте 2
(пп. 6—10).
Составление системы применения удобрений на орошаемом
краткосрочном культурном пастбище. 1. Устанавливают нормы
органических удобрений и извести перед закладкой пастбища. Оп-
ределяют возможность применения фосфоритной муки и целесооб-
разность внесения в запас фосфорных и калийных удобрений.
2. На основании средневзвешенных величин содержания под-
вижных форм фосфора и калия в почве определяют (одним из
методов) нормы минеральных удобрений по годам в зависимости
от состава травостоя.
3. См. п. 3 в варианте 2.
4. Составляют общую схему системы применения удобрений на
пастбище по циклам стравливания.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Атомная масса некоторых элементов
Название элемента Поряд- ковый номер Символи- ческое обозначе- ние Атомная масса Название элемента Поряд- ковый номер Символи- ческое обозначе- ние Атомная масса
Азот 7 N 14,000 Мышьяк 33 As 74,91
Алюминий 13 А1 26,98 Молибден 42 Мо 95,95
Барий 56 Ва 137,36 Натрий 11 Na 22,991
Бор 5 В 10,32 Олово 50 Sn 118,70
Ванадий 23 V 50,95 Ртуть 80 Hg 200,61
Водород 1 Н 1,0080 Свинец 82 Pb 207,21
Железо 26 Fe 55,85 Селей 34 Se 78,96
Иод 53 I 126,91 Сера 16 S 32,006
Калий 19 К 39,100 Серебро 47 Ag 107,880
Кальций 20 Са 40,08 Углерод 6 C 12,011
Кислород 8 О 16,000 Фосфор 15 P 35,975
Кобальт 27 Со 58,94 Фтор 9 F 19,00
Кремний 14 Si 28,09 Хлор 17 Cl 35,457
Магний 12 Mg 24,32 Хром 24 Cr 52,01
Марганец 25 Мп 54,94 Цинк 30 Zn 65,38
Медь 29 Си 63,54
2. Количество исходных веществ длв приготовления процентных растворов кислот н аммиака (в мл/л процеитиого раствора)
Исходное вещество Плотность исходного вещества при 15 °C « ЬО В О S S F Ю О Kt й oaoS й ° * 3 « (у CQ с а а 25 % 20 % 10 % 5 % 2 % 1 %
НС1 1,19 37,23 634,8 496,8 236,4 115,4 45,5 22,6
H2SO4 1,84 95,6 167,7 129,9 60,6 29,3 11,5 5,6
HNO3 1,40 65,5 313,0 243,6 115,0 56,0 22,0 10,8
СНзСООН 1,05 99,5 247,8 196,7 97,1 48,2 19,2 9,5
nh4oh 0,91 25,0 1000,0 814,0 422,0 215,4 87,2 43,7
499
3. Состав органических удобрений
Удобрение Вода N РгОе К2О СаО
Навоз на соломенной 75,0 0,50 0,25 0.60 0,35
подстилке сметанный, полуперепревшнй: конский 71,3 ‘0,58 0,28 0,63 0,21
крупного рогатого 77,3 0,45 0,23 0,50 0,40
скота овец 64,6 0,83 0,23 0,67 0,33
свиней 72,4 0,45 0,19 '0,60
Навоз на торфяной подстилке: конский 67,0 0,80 0,25 0,53 0,44
крупного рогатого 77,5 0,60 0,22 0,48 0,45
скота перегной Птичий помет 52—82 0,7—2,0 0,6—2,4 0,3—1,2 0,5—2,2 ’0,9 0,4—2,2 0,5 и более
4. Среднее содержание основных веществ в зерне злаковых н бобовых культур,
% от сухой массы
Культура Белки Крахмал Жиры Клетчатка Сахара Зола
Пшеница 15 60 1,9 2,8 4,3 2,2
Рожь 12 65 1,7 2,2 5,0 2,0
Овес 11 45 5,5 14,0 2,0 3,8
Ячмень 9 55 2,0 6,0 4,0 3,5
Кукуруза 9 70 4,6 2,1 3,0 1,3
Рнс 7 63 2,3 12,0 3,6 6,0
Просо 12 58 4,6 п.о 3,8 4,0
Горох 25 43 1,2 6,0 8,0 3,3
Бобы 25 42 1,3 6,0 6,0 3,4
Соя 35 3 20,0 5.0 10,0 5,8
Вика 25 43 2,3 6,0 4,8 3,2
Фасоль 20 55 1,8 3,8 5,2 3,3
Чечевица 30 47 1,0 3,6 3,5 3,3
Люпнн 32 3 5,0 16,0 2,0 3,8
5. Вспомогательная таблица по расчету содержания азота нитратов
(мг/кг почвы) прн соотношении почвы и раствора 1 :2,5
на основе формулы N—1ЧОз кг/кг — Antilog (4,54—рМОз)
pNO, мг/кг pNO3 мг/кг pNO3 мг/кг pNO3 мг/кг pNOa мг/кг pNOa мг/кг
2,55 97,7 2,61 85,1 2,67 74,1 2,73 64,6 2,79 56,2 2,85 49,0
2,56 95,5 2,62 83,2 2,68 72,4 2,74 63,1 2.80 55,0 2,86 47,9
2,57 93,3 2,63 81,2 2,69 70,8 2,75 61,7 2,81 53,7 2,87 46,8
2,58 91,2 2,64 79,4 2,70 69,2 2,76 60,3 2,82 52,5 2,88 45,7
2,59 89,1 2,65 77,6 2,71 67,6 2,77 58,9 2,83 51,3 2,89 44,7
2,60 87,1 2,66 75,9 2,72 66,1 2,78 57,5 2,84 50,1 2,90 43,6
500
Продолжение
pNOa мг/кг pNO, | мг/кг pNOa | мг/кг pNO, | мг/кг | pNO3 | мг/кг | pNOa | мг/кг
2,91 42,7 3,15 24,6 — 3,63 8,1 3,88 4,6 4,13 2,6
2,92 41,7 3,16 24,0 3,39 14,1 3,64 7.9 3,89 4,5 4,14 2,5
2,93 40,7 3,17 23,4 3,40 13,8 3,65 7,8 3,90 4,4 4.15 2,5
2,94 39,8 3,18 22,9 3,41 13,5 3,66 7,6 3,91 4,3 4,16 2,4
2,95 38,9 3,19 22,4 3,42 13,2 3,67 7,4 3,92 4.2 4,17 2,3
2,96 38,0 3,20 21,9 3,43 12,9 3,68 7,2 3,93 4,1 4,18 2,3
2,97 37,2 3,21 21,4 3,44 12,6 3,69 7,1 3,94 4,0 4,19 2,2
2,98 36,2 3,22 20,9 3,45 12,3 3,70 6.9 3,95 3,9 4,20 2,2
2,99 35,5 3,23 20,4 3,46 12,0 3,71 6,8 3,96 3,8 4,21 2,1
3,00 34,7 3,24 20,0 3,47 11,8 3,72 6,6 3,97 3,7 4,22 2,1
3,01 33,9 3,25 19,5 3,48 11,5 3,73 6,5 3,98 3,6 4,23 2,0
3,02 33,1 3,26 19,1 3,49 11,2 3,74 6,3 3,99 3,5 4,24 2,0
3,03 32,4 3,27 18,6 3,50 11,0 3,75 6,2 4,00 3,5 4,25 1,9
3,04 31,6 3,28 18,2 3,51 10,7 3,76 6,0 4,01 3,4 4,26 1,9
3,05 30.9 3,29 17,8 3,52 10,5 3,77 5,9 4,02 3,3 4,27 1,9
3,06 30,2 3,30 17,4 3,53 10.2 3,78 5,8 4,03 3,2 4,28 1,8
3,07 29,5 3,31 17,0 3,54 10,0 3,79 5,6 4,04 3,2 4,29 1,8
3,08 28,8 3,32 16,6 3,55 9,8 3,80 5,5 4,05 3,1 4,30 1.7
3,09 28,2 3,33 16,2 3,56 9,6 3,81 5,4 4,06 3.0 — «_•
3,10 27,5 3,34 15,9 3,57 9,3 3,82 5,2 4,07 3,0 —— —
3,11 26,9 3,35 15,5 3,58 9.1 3,83 5,1 4,08 2,9 —.
—— —— 3,36 15,1 3,59 8,9 3,84 5,0 4,09 2,8 —
3,12 26,3 3,37 14,8 3,60 8,7 3,85 4,9 4,10 2,8 — —
3,13 25,7 3,38 14,5 3,61 8,5 3,86 4,8 4,11 2,7 —
3,14 25,1 — — 3,62 8,3 3,87 4,7 4,12 2,6 — —
6. Группировка почв по обеспеченности питательными веществами
(мг/на 100 г почвы) и кислотности
РД КгО
Класс почвы ПО Кирсанову по Чнрнкову по Мачигнну по Эгнеру — Риму ПО Масловой по Кирсанов} по Чнрнкову ПО Мачигнну
I <2,5 <2 <1 <5 <5 <4 <2 <10
и 2,5—5 2—5 1—1,5 5—'7 5—10 4—8 2—4 10—20
III 5—10 5—10 1,5—3 7—14 10—15 8—12 5—8 20—30
IV 10—15 10—15 3—4,5 >14 15—20 12—17 9—12 30—40
V 15—25 15—20 4,5—6 -— 20—30 17—25 13—18 40—60
VI >25 >20 >6 — >30 >25 >19 >60
Продолжение
О 3 И ° N рн
по Тюрину и Кононовой Ннтрифн-
Ч О рН<5 | pH 5-1 | рН>6 цирующая способность
I <^4 <з <3 <0,5 <4,0
II 5 4 4 0,5—0,8 4,1—4,5
III 5—7 4—6 4—5 0,8—1,5 4,6—5
IV 7—10 6—8 5—7 1,5—3 5,1—5,5
V 10—14 8—г12 7—10 3—6 5,6—6,0
VI >14 >12 >10 >6 >6,0
501
7. Стандартные значения критерия достоверности t (критерия Стьюдента)
Число степеней свободы Уровень вероятности Р Число степеней свободы Уровень вероятности Р
0,95 0,99 0,95 0.99
2 4,3 9,9 11 -12 2,2 3,1
3 3,2 5,8 13 2,2 3,0
4 2,8 4,6 14—15 2,1 3,0
5 2,4 4,0 21—28 2,1 2,9
6 2,4 3,7 16—20 2,1 2,8
7 2,4 3,5 3—62 2,0 2,8
8 2,3 3,4 29—30 2,0 2,7
9 2,3 3,3 >62 2,0 ‘2,6
.10 2,2 3,2 — —. —
8. Примерный хозяйственный вынос N, Р2О5 и КгО на единицу урожая
некоторых культур (по данным ряда авторов)
Культура Основная продукция Вынос (в кг) на 10 ц основной продукции с учетом побочной
N | PaOs | К2О
Пшеница озимая Зерно 35 12 25
Рожь озимая То же 30 12 28
Пшеница яровая » 38 12 25
Ячмень 27 11 24
Кукуруза » 34 12 37
Овес » 30 13 29
Просо » 33 10 34
Гречиха » 30 15 40
Горох » 30* 15 20
Вика » 30* 14 16
Подсолнечник Семена 60 26 180
Леи-долгунец Волокно 80 40 70
То же Соломка 15 7 12
Конопля Волокно 200 60 100
Хлопчатник Хлопок-сырец 45 15 50
Картофель ранний Клубни 5,0 1,5 7,0
Картофель поздний То же 6,0 2,0 9,0
Свекла сахарная Корни 5,9 1,8 7,5
Свекла кормовая Корнеплоды 4,9 1,5 6,7
Горох с овсом Зеленая масса 3,5* 1,4 5,0
Внка с овсом То же 3,5* 1,2 4,5
Кукуруза » 2,5—3,0 1,2 4,5
Подсолнечник » 3,0 1,0 4,5
Озимая рожь » 3,0 1,2 4,5
Клевер с тимофеевкой » 14* 6 20
Тимофеевка Сено 16 7 24
Вика с овсом То же 15* 6 20
Капуста белокачанная Кочаны 3,4 1,3 4,4
Морковь столовая Корнеплоды 3,2 1,2 5,0
Свекла столовая То же 2,7 1,5 4,3
Томаты Плоды 3,2 1,1 4,0
Огурцы То же 2,8 1,4 4,4
Лук-репка Луковицы 3,7 1,3 4,0
Плодовые и ягодные Плоды и ягоды 5,0 3,0 6,0
* Азот, используемый из почвы н удобрений (без азотфиксации).
502
9. Средние коэффициенты использования питательных веществ растениями
из удобрений и пожнивно-корневых остатков (%)
Год действия Из органических удобрений Из минеральных удобрений Из пожнивно- корневых остатков бобовых культур, N
N PaOs КаО N PaOs КаО
Первый 20—25 25—30 50—60 60—70 15—20 50—60 20—25
Второй 20 10—15 10—15 — 10—15 20 15—20
Третий 10 5 —— —• 5 — 5—10
В целом за ротацию се- вооборота 50—55 40—50 60—75 60—70 30—40 70—80 45—55
10. Коэффициенты распределения питательных веществ удобрений и азота
пожнивно-корневых остатков бобовых культур, %
Год. действия Органические удобрения Минеральные удобрения Пожнивио-
N PaOs КаО N PaOs КаО корневые остатки бобовых культур N
Первый 40 65 80 100 55 70 50
Второй 40 25 20 — 30 30 30
Третий 20 10 — — 15 — 20
Всего за ротацию 100 100 100 100 100 100 100
11. Примерные коэффициенты использования питательных веществ
из разных почв сельскохозяйственными культурами, %
Почвы Метод определения подвижных форм P2Os и IGO в почве N легкогнд- ролизуе- мый PaOs КаО
Дерново-подзолистые По Кирсанову ~20 5—7 10—20
Серые лесные По Кирсанову ~20 8—10 10—30
Черноземы некарбонат- По Чирикову 20—30 10—15 10—30
ные
Черноземы карбонатные По Мачнгнну 20—30 15-г-ЗО 5—20
Каштановые По Мачигину -20 15—30 5—15
Сероземы По Мачигину ~20 15—30 5—15
503
12. Поправочные коэффициенты к нормам удобрений
с учетом содержания подвижных форм фосфора и калия в почве
Класс Содержание в почве Зерновые культуры. Овощные
ПОЧВЫ питательных веществ по картограмме травы, лен, пропашные культуры
Р2о5 Азотные удобрения
1 Очень низкое 1,2 —
2 Низкое 1,1 1,2
3 Среднее 1,0 1,1
4 Повышенное 0,9 1,0
5 Высокое 0,8 0,9
6 Очень высокое 0,7 0,8
Р2О5 НЛН К;О Фосфорные или калнйные удобрения
1 Очень низкое 1,5 —
2 Низкое 1,2—1.3 1,5
3 Среднее 1,0 1^—1,3
4 Повышенное 0,7—0,8 1,0
5 Высокое 0,4—0,6 0,7—0,8
6 Очень высокое 0,1—0,3 0,4—0,6
13. Примерные нормативы баланса питательных веществ в севооборотах
при определении норм удобрений на прибавку урожая
(прн разных уровнях прироста урожая от удобрений)
Прирост урожая от удобрений за ротацию, % от урожая без удобрений Баланс питательных веществ за севооборот, % к выносу с урожаем
N | Р2О5 । К2о
30 35—40 60—65 30—35
50 50—55 85—95 45—50
70 65—70 105—120 60—65
100 80—85 125—145 70—75
150 95—100 150—170 85—90
200 105—110 170—190 95—100
300 120 -425 190—215 105—115
400 125—130 200230 И 5—125
500 135—140 210—240 120—130
Примечание. Прн повышенном, высоком
форм фосфора (или калия) в почве приведенные
тельно уменьшаются соответственно иа 25, 50 и 75
и очень высоком содержании подвижных
цифры по фосфору (нли калию) относи-
%.
504
14. Наиболее типичные нормативы баланса элементов питания
на основных видах почв в севооборотах (в % к выносу)
Почвы N PiOs К2О
Дерново-подзолнстые и серые лесные (зо- на достаточного увлажнения) 1,10—130 170—250 85—130
Выщелоченные, типичные и обыкновен- ные черноземы (зона неустойчивого увлажнения) 65—85 100—,180 30—75
Южные черноземы и каштановые почвы (зона недостаточного увлажнения) 35—55 60—90 10—35
Южные черноземы и каштановые почвы (при орошении) 80—Г00 1,30—170 30—75
15. Нормативы баланса питательных веществ за севооборот
(в % от выноса с урожаем) в зависимости от содержания (класса почвы)
подвижных Р2О5 н К2О в дерново-подзолистых и серых лесных почвах
Класс почвы по картограмме фосфора или калия N • Р2О5 КзО
1—2
3
4
5
6
120—130 200—250 130—150
120—130 170—200 1’10—130
110—120 140—170 80—100
100—110 100—140 60—80
80—100 70—100 40—60
* В зависимости от содержания подвижных форм фосфора в почве-
16. Соотношение питательных веществ минеральных удобрений
для различных сельскохозяйственных культур Нечерноземной зоны
(на неудобренной почве прн одинаковом классе почв по содержанию
подвижных форм фосфора н калия)
Культура
Соотношение N : P2Os : КзО
Зерновые
Зерновые бобовые
Многолетние бобовые и бобово-злако-
вые травы
Вика с овсом
Горох с овсом на зеленый корм н си-
лос
Лен (после плохих бобовых трав, про-
пашных и зерновых)
Лен (после хорошего клеверища)
Картофель, кормовые корнеплоды, ку-
куруза и подсолнечинк иа силос, ка-
пуста. морковь, столовая свекла, по-
мидоры, огурцы
1:1:1
0:2:1 или 1:2:1
0:1:1 или 0,7 : 1 : 1
0,7 : 1 : 1 или 1:1:1
0,5 : 1 : 1,2 или 0,7 : 1 : 1,2
1:2:2
1:3:4
1 : 1 : 1,5
505
ЛИТЕРАТУРА
Агрохимия (под редакцией Б. А. Ягодина). — М.: Колос, 1982, 574 с.
Тимирязев К- А. Земледелие и физиология растений. Избранные сочинения,
т. II.— М.: Сельхозгнз, 1948, 424 с.
Агрохимические методы исследования почв (под ред. А. В. Соколова). — М.:
Наука, 1975, 656 с.
Артюшин А. М., Державин Л. М. Краткий справочник по удобрени-
ям. — М.: Колос, 1984, 205 с.
Влияние длительного применения удобрений на плодородие почвы н продуктив-
ность севооборотов (под ред. П. Г. Найднна). — Вып. I. Изд. МСХ СССР,
1960, 472 с., вып. 2, Колос, 1964, 400 с., вып. 3, Колос, 1968, 479 с.
Д е м н н В. А. Определение доз удобрений под сельскохозяйственные культу-
ры в севообороте. — М.: ТСХА, вып. 1981, 91 с.
Донских И. Н. Курсовое н дипломное проектирование по системе примене-
ния удобрений. — Л.: Колос, 1980, 160 с.
Ефимов В. Н., Донских И. Н., С н н и ц и н Г. И. Система применения
удобрений. — М.: Колос, 1984, 272 с.
Жуков Ю. П. Система удобрения в хозяйствах Нечерноземья. — М.: Москов-
ский рабочий, 1983, 144 с.
Журбнцкий 3. И. Теория и практика вегетационного метода. — М.: Наука,
1968, 266 с.
Журбнцкий 3. И. Физиологические и агрохимические основы применения
удобрений. — М,- АН СССР, 1963, 294 с.
Каталымов М. В. Микроэлементы и мнкроудобрения. — М.: Химия, 1965,
332 с.
Кореньков Д. А., Гаврилов К. А., Шильников И. А., Василь-
ев В. А. Справочник агрохнмнка. — М.: Россельхозиздат, 1980, 286 с.
Методические указания по агрохимическому обследованию почв сельскохозяй-
ственных угодий. — М.: ЦИНАО, 1982, 157 с.
Научные основы н рекомендации по применению удобрений в Нечерноземной
зоне европейской части РСФСР. — М.: Россельхозиздат, 1976, 255 с.
Пустовой И. В., Кореньков А. В. Практикум по агрохимии. — М.:
Агропромиздат, 1985, 312 с.
Справочник агрохимика (под редакцией Кулаковской Т. Н.).-—Минск: Урожай,
1974, 368 с.
Справочник агрохимика (сост. Д. А. Кореньков). —М.: Россельхозиздат, 1976,
350 с.
Смирнов П. М. Вопросы агрохимии азота (учебное пособие). — М.- ТСХА.
1982, 74 с.
Юдин Ф. А. Методика агрохимических исследований. — М.: Колос, 1980
272 с.
Ягодин Б. А. Кобальт в жизни растений. — М.: Наука, 1970, 343 с.
Ягодин Б. А. Питание растений — М.: МСХ СССР, ТСХА, 1980, 87 с.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.......................................................... 3
Раздел I
ПОДГОТОВКА к ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ И ЕГО ИН-
СТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ................................................. 5
1.1. Отбор и подготовка образцов к химическому анализу . . 5
1.1.1. Отбор проб растений в полевых условиях.............. 6
1.1.2. Отбор проб зерна и кормов 7
1.1.3. Отбор проб удобрений . . 8
1.1.4. Отбор почвенных образцов .... 9
1.1.5. Подготовка образцов к анализу ...................... 10
1.2. Техника безопасности и основные требования при работе в
агрохимических лабораториях................................ 11
1.3. Лабораторное оборудование ............................ 14
1.4. Подготовка химической посуды..................... 20
1.5. Растворы, их приготовление и хранение................. 23
1.5.1. Растворы....................................... 23
1.5.2. Приготовление и хранение растворов............. 26
1.5.3. Приготовление титрованных растворов нз концентриро-
ванных растворов кислот .................................. 31
1.5.4. Приготовление титрованных растворов щелочей .... 35
1.6. Инструментальные методы анализа.................. 37
1.6.1. Физико-химические методы ........................... 38
1.6.2. Фотометрические методы ............................. 39
1.6.2.1. Фотоэлектроколорнметры ... . ......... 44
1.6.2.2. Спектрофотометры . . 55
1.6.3. Нефелометрические н турбидиметрические методы ... 64
1.6.4. Пламенная спектрофотометрия.................... 65
16.4.1. Эмиссионная фотометрия пламени............. 65
1.6.4.2 . Пламенные фотометры ........................... 68
1.6.5. Атомно-абсорбцнонный пламенно-фотометрический анализ 74
1.6.6. Оптические методы.................. .... 78
1.6.6.1. Рефрактометрические методы ......... 78
1.6.6.2. Поляриметрия................... .... 83
1.6.7. Потенциометрия . ............. . ............ 87
1.6.8. Автоматизированный недеструктивный анализ кормов и
растительной продукции.................................... 95
Раздел 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ПИТАНИЕ РАСТЕНИЙ И КАЧЕ-
СТВО УРОЖАЯ........................................................ 98
2.1. Комплексная диагностика питания растений.............. 98
2.2. Визуальная диагностика питания растений...............100
2.3. Тканевая и листовая диагностика питания растений ... 103
507
2.4. Определение размеров потребления питательных веществ
сельскохозяйственными культурами.............................112
2.4.1. Отбор аналитических проб............................ 112
2.4.2. Определение сухого вещества и влаги в воздушно-сухом
и свежем растите 1ьном материале............................113
2.4.2.1. Определение сухого вещества и влаги в воздушно-
сухом материале....................................113
2.4.2.2. Определение сухого вещества и влаги в свежем ра-
стительном материале............................... 115
2.4.3. Определение сырой золы в растениях.............. 116
2.4.4. Мокрое озоление растений при определении содержания
азота и зольных элементов.......................119
2.4.4.1. Мокрое озоление растений в серной кислоте с перо-
ксидом водорода ..........................................119
2.4.4.2. Мокрое озоление растений по методу К. Гинзбург . 122
2.4.5. Определение фосфора в растениях после сухого озоления 130
2.4.6. Определение фосфора в растениях после мокрого озоле-
ния 131
2.4.6.1. Определение фосфора по Труогу — Мейеру . t . . 132
2.4.6.2. Определение фосфора с применением аскорбиновой
кислоты по Мерфи и Райли . ...............................134
2.4.6^3. Определение фссфора ванадомолибдатным методом 135
2.4.7. Определение форм фосфорных соединений в растениях . 137
2.4.8. Определение содержания калия в растениях после озо-
ления пламенно-фотометрическим методом......................141
2.4.9. Определение кальция и магния в растениях после сухого
и мокрого озоления..........................................143
2.4.9.1. Определение кальция и магния в одном растворе с
помощью трилона Б........................................ 143
2.4.Э.2. Определение кальция и магния на пламенном фото-
метре по методу ЦИНАО.................................... 146
2.4.9.3. Определение кальция и магния на атомно-абсорбци-
онном спектрофотометре по методу ЦИНАО ... 148
2.4..0 . Определение общего содержания серы в растениях . . 150
2.4.11. Определение микроэлементов в растениях.............. 151
2.4.11.1. Определение меди в растворе золы............... 157
2.4.11.2. Определение марганца в растворе золы............161
2.4.11.3. Определение железа в растворе золы............. 164
2.4. Г1.4. Определение цинка в растворе золы............. 167
2 4.11.5. Определение кобальта в растворе золы...........170
2.4.11.6. Определение бора в растворе золы................172
2.4.11.7. Определение молибдена в растворе золы.......... 174
2.5. Определение качества урожая и кормов................... 176
2.5.1. Определение сырого протеина в растениях.............. 176
2.5.2. Определение белкового азота в растениях...............182
2.5.3. Определение нитратного азота в растениях............. 185
2.5.3.1. Определение нитратного азота в растениях с дисуль-
фофеноловой кислотой ... ............... 186
2.5.3.2. Определение содержания нитратов в растениях с по-
мощью ионоселективного электрода по методу
ЦИНАО.................................................... 188
2.5.4. Определение крахмала в растениях.................... 190
2.5.4.1. Определение крахмала в растениях методом кислот-
ного гидролиза........................................... 191
2.5.4.2. Определение крахмала поляриметрическим методом 197
2.5.4.3. Определение содержания крахмала в картофеле по
удельной массе клубней................................... 199
2.5.5. Определение сахаров в овощах, ягодах и плодах . . . 200
2.5.5.1. Анализ по методу Бертрана 201
508
2.5.5^. Определение сахарозы и моносахаров.............202
2.5.5.3. Цианидный метод определения сахаров в растениях 203
В.5.5.4. Оптический метод определения сахарозы..........206
2.5.6. Определение жнра в растеинях методом обезжиренного
остатка....................................................208
2.5.7. Определение общей кислотности плодов и овощей . . . 212
2.5.8. Определение клетчатки в кормах по методу Кюршнера и
Ганека в модификации А. В. Петербургского..................213
2.5.9. Определение качества снлоса.........................214
2.5.10. Определение аскорбиновой кислоты (витамина С) . . . 216
2.5. Г1. Определение провитамина А (каротина)..............219
Раздел 3
АГРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ .............................. 222
3.1. Определение реакции, емкости поглощения почвы н состава
поглощенных катионов.......................................222
3.1.1. Определение реакции почв потенциометрическим методом 222
3.1.2. Определение обменной кислотности методом потенциомет-
рического титрования.......................................223
3.1.3. Определение обменной кислотности и подвижного алю-
миния методом титрования (по А. В. Соколову) . . . 227
3.1.4. Фотоколориметрнческое определение обменного (подвиж-
ного) алюминия по методу ЦИНАО.............................228
3.1.5. Определение алюминия с ксиленоловым оранжевым . . 231
3.1.6. Определение гидролитической кислотное-и по Каппену
pH-метрическим методом в модификации ЦИНАО . . . 232
3.1.7 Определение гидролитической кислотности титрованием . 234
3..1.8 . Определение емкости поглощения почв по методу Боб-
ко — Аскиназн — Алешина в модификации ЦИНАО . . 235
3.1.9. Определение емкости поглощения и обменного натрия в
гипсосодержащих почвах (вариант ЦИНАО).....................238
3..1.9.1 . Комплексонометрическое определение магния ... 240
З.1.9.2. Атомно-абсорбционное определение магния .... 241
3.1.9.3. Определение обменного натрия...................243
3.1.10. Определение суммы поглощенных оснований по Каппе-
ну— Гильковнцу ... ............ . . 244
3.1.11. Определение состава обменных оснований.............245
3.1.11.1. Определение кальция трнлонометрическим методом 245
3.1.11.2. Определение обменного магния фотоколориметриче-
скнм методом ... . ...................247
3.1.11.3. Определение поглощенного натрия в солонцовых
почвах по методу Н. Н. Антипова — Каратаева и
Л. Я. Мамаевой..........................................250
3.2. Определение степени кислотности почвы, нуждаемости в из-
вестковании, целесообразности фосфоритовання почв . . . 252
3.3. Определение химического состава водных вытяжек и соста-
ва грунтовых вод для засоленных почв.......................256
3.3.1. Весовой метод определения общей суммы водораствори-
мых веществ (сухой остаток)...........................257
3.3.2. Определение щелочности почвы...................258
3.3.3. Определение иона хлорида методом иоиометрического
титрования............................................260
3.3.4. Объемный метод определения сульфат-иона по Айднняиу 262
3.3.5. Определение химического состава грунтовых вод . . . 264
3.4. Оценка степени н характера засоления почв. Определение
норм гипса для мелиорации солонцовых почв..................265
509
3.5. Определение содержания питательных веществ в почвах и
потребности в удобрениях...................................267
3.5.1. Определение гумуса по методу И. В. Тюрина (вариант
ЦИНАО) ....................................................268
3.5.2. Определение общего азота в почве по Кьельдалю . . . 271
3.5.3. Фотометрический метод «индофеноловой зелени» опреде-
ления общего азота в почве по методу ЦИНАО .... 275
3.5.4. Определение минерального азота в почве..............276
3.5.4.1. Определение аммиачного азота фотоколорнметриче-
скнм методом............................................276
3.5.4.2. Фотоколорнметрнческнй метод определения нитратов 279
3.5.4.3. Потенциометрическое определение нитратов. Ионо-
метрнческий экспресс-метод определения нитратного
азота...................................................281
3.5.5. Определение легкогидролизуемого азота в почве по
И. В. Тюрину н М. М. Кононовой.......................284
3.5.6. Определение щелочногидролнзуемого азота по А. X. Корн-
филду......................................................286
3.5.7. Определение подвижных форм фосфора и калня в почвах
по методу Кирсанова в модификации ЦИНАО....................288
3.5.8. Определение подвижных форм фосфора н калня по ме-
тоду Чирикова в модификации ЦИНАО....................291
3.5.9. Определение подвижных форм фосфора н калня по мето-
ду Мачнгина в модификации ЦИНАО............................293
3.5.10. Определение подвижных форм фосфора н калня по ме-
тоду Эгнера — Рима — Домннго (АЛ-метод)..............297
3.5.11. Определение подвижных форм фосфора н калня по мето-
ду Эгнера — Рима (ДЛ-метод) . .............................299
3.5.12. Определение подвижных форм фосфора и калня по ме-
тоду Ониани в модификации ЦИНАО......................301
3.5.13. Определение подвижного фосфора по методу Аррениуса
в модификации ВИУА.........................................303
3.5.14. Определение обменного калия по методу Масловой . . 305
3.5.15. Определение подвижных форм микроэлементов в почве . 306
3.5.15.1. Определение меди..............................308
3.5.15.2. Определение марганца..........................312
3.5.15.3. Определение кобальта..........................316
3.5.15.4. Определение цинка.............................321
3.5.15.5. Определение бора..............................326
3.5.15.6. Определение молибдена.........................329
3.6. Агрохимический анализ грунтов.........................331
3.6.1. Отбор н подготоЬка образцов грунта к анализу .... 331
3.6.2. Получение вытяжки для определения в ней азота, фос-
фора н калия...............................................332
3.6.3. Определение азота.................................333
3.6.4. Определение фосфора...............................335
3.6.5. Определение калня.................................336
3.6.6. Определение подвижного магния.....................336
3.6.7. - Определение кислотности грунтовых смесей..........337
3.6.8. Определение содержания водорастворимых солей . . . 338
3.6.9. Реактивы и их приготовление к агрохимическому анализу
грунтов и гидропонных растворов............................339
3.6.10. Использование показателей агрохимического анализа в
деле применения удобрений в теплицах .............. 341
Раздел 4
АНАЛИЗ УДОБРЕНИИ...........................................345
4.1. Минеральные удобрения . ..............................345
510
4.1.1. Распознавание минеральных удобрений по качественным
реакциям..................................................345
4.1.2. Определение показателей физико-механических свойств
односторонних, сложных и смешанных гранулированных
удобрений ................................................351
4.1.3. Количественный анализ минеральных удобрений . . . 354
4.1.З.1. Анализ азотных удобрений........................354
4.1.4. 2. Анализ фосфорных удобрений....................362
4.1.4.2.1. Получение вытяжек из фосфорных удобрений . 364
4.Г.4.2.2. Определение фосфора в полученных вытяжках . 368
4.1.4. 3. Анализ калийных удобрений.....................373
4.2. Анализ органических удобрений..........................379
4.3. Анализ известковых удобрений...........................388
4.4. Анализ гипса...........................................392
Раздел 5
ПРИМЕНЕНИЕ ТЯЖЕЛОГО ИЗОТОПА >SN В АГРОХИМИЧЕ-
СКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ..........................................394
Раздел 6
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ПРАКТИКА ПО АГРОХИМИИ . 403
6.1. Методические указания по проведению агрохимического об-
следования почв............................................403
6.1.1. Организация работ по агрохимическому обследованию
почв..................................................... 404
6.1.2. Полевые работы по агрохимическом у обследованию почв 406
6.13. Составление и оформление агрохимических картограмм . 408
6.1.4. Паспортизация полей колхозов и совхозов..............409
6.1.5. Составление агрохимического очерка...................410
6.1.6. Контроль за качеством агрохимического обследования
почв.................................................... 411
6.1.7. Использование результатов агрохимического обследова-
ния почв..................................................414
6.1.8. Разработка проектно-сметной документации по комплекс-
ному применению средств химизации в хозяйствах . . 415
6.2. Методика постановки и проведения вегетационных опытов 417
6.2.1. Построение схем опытов .. 418
6.2.2. Техника постановки вегетационных опытов 420
6.2.2.1. Вегетационные сосуды...........................420
6.2.2.2. Почвенные культуры............................ 421
6.2.2.3. Песчаные культуры .... . . . . 426
6.2.2.4. Водные культуры........... . . 430
6.3. Методические указания по проведению лизиметрических ис-
следований ...".......................................... 433
6.4. Методика проведения полевых опытов с удобрениями . . 437
6.4.1. Основные методические требования к качеству полевого
опыта.....................................................441
6.4.2. Построение схем полевых опытов с удобрениями . . . 445
6.4.3. Техника закладки и проведеиня полевого опыта .... 454
6.4.4. Производственные опыты и учет действия удобрений в
хозяйствах.......................................... .... 470
6.4.5. Характеристика качества урожая и определение выноса
питательных элементов с урожаем.......................... 472
6.4.6. Статистическая обработка результатов опыта ... 475
511
Раздел 7
УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВОЙ РАБОТЫ ПО
МЕТОДИКЕ АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ... 480
Раздел 8
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СОСТАВЛЕНИЮ КУРСО-
ВОГО ПРОЕКТА ПО СИСТЕМЕ ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕ-
НИЙ ......................................... 484
Приложения....................................499
Литература....................................506
Борис Алексеевич Ягодин, Игорь Павлович Церюгин,
Юрий Петрович Жуков и др.
Практикум по агрохимии
Зав. редакцией А. С. Максимова. Редактор А. И. Григорьвва. Художественный
редактор С. К. Девин. Технические редакторы Т. Б. Платонова, Н. В. Новикова.
Корректор Н. Я. Туманова
ИБ № 4316
Сдано в набор 12.03.87. Подписано к печати 19.06.87. Т-01150. Формат 60Х88‘Лб. Бумага кн_-
журн. Гарнитура Литературная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 31,36. Усл. кр.-отт. 31,36. Уч.-
изд. л. 35.49. Изд. № 290. Тираж 18 000 экз. Заказ № 1215. Цена 1 р. 50 к.
Ордена Трудового Красного Знамени ВО «Агропромиздат», 107807, ГСП, Москва. Б-53,
ул. Садовая-Спасская. 18.
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии н книжной торговли. 101898, Москва, Центр. Хохловский
пер.. 7.