/
Текст
6П7.2
Мель48
УДК[661 +631.8] (075.32)
Мельников Е. Я., Салтанова В. П., Наумова А. М.Р
Блинова Ж- С.
Технология неорганических веществ и минеральных
удобрений: Учебник для техникумов. — М.: Химия,
1983.— 432 с., ил.
Рассмотрены практически все важнейшие производства основной химии
(серная, азотная и соляная кислоты, аммиак, минеральные удобрения,
хлор, каустическая и кальцинированная сода, бихромат натрия и дру-
гие соли, водород). Описаны агрегаты большой единичной мощности.
Приведены сведения по автоматизации процессов. Особое внимание уде-
лено повышению качества выпускаемой продукции и охране окружающей,
среды от выбросов химических предприятий.
Для учащихся химических и химико-технологических техникумов. По-
лезна также инженерно-техническим работникам химической промышлен-
ности.
432 с.; 34 табл.; 160 рис.; 19 литературных ссылок.
Рецензенты: А. А. Орлов (ВПО «Союзазот»)
А. И. Кривова, А. А. Крюков (Новомосковский
2802(11000-062
М------------—
050(01)-83
62.83
© Издательство «Химия», Г983 г.
C-о ДЕР Ж А Н И Е
Предисловие...................................11
Ч А С Т®Ь1; П Е Р В А Я. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ .... 13
Глава серной кислоты..................................13
Ь,0бщ1?ем^дЦ1ия.....................................................13
Споэд£1 производства.............................................14
(1 Свойства серной кислоты и олеума.................................16
^Сырье для производства серной кислоты..............................19
Серный колчедан........................................... ... 19
Сера.............................................................20
< ; Прочие. виды сырья..............................................21
?•> Сравфд^дьная оценка серосодержащего сырья.......................22
сернистого газа.......................................22
у^рлчедаиа................................................23
^(Сжигание серы и другого серосодержащего сырья.....................24
£д(Печи для сжигания серосодержащего сырья..........................25
fl Очист^ сернистого газа от пыли.................................. 30
Очистка газа от примесей.........................................32
- Анларатура очистного отделения..................................33
4. Контактный Способ производства серной кислоты....................Зо
Овдс|етЬле.,?.ернистого ангидрида......................... ... 35
' Теоретические основы процесса окисления......................35
t Катализаторы окисления.........................................37
Коу^актные аппараты...........................................33
^цТЙ^Врбция SO3.....................................................43
* > -Современные технологические схемы производства. Схема ДК—ДА
(двойное контактирование и двойная абсорбция) ................. 45
Использование тепла в производстве серной кислоты .............. 49
Автоматизация производства серной кислоты...............50
S: Производство серной кислоты нитрозиым методом...................52
Теоретические основы пр.оц.евса..................................52
Технологическая схема л • '......................................53
'6. Техника безопасности в производстве серной кислоты .... 55
. Контрольное воп[Ь’сы- . ’................................56
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА ... 57
Глава IF.. Производство технологического газа для синтеза аммиака 57
1. Разделение воздуха глубоким охлаждением . 59
Теоретические основы процесса ............................... 60
Циклы глубокого охлаждения....................................61
Разделение воздуха методом ректификации.......................62
Подготовка воздуха к разделению.............................64
Агрегат разделения ........................................ 66
Осирвиая аппаратура ....................................... 68
Автоматизация установки АКт-15..............................70
. Хранение и Транспортирование сжатых и сжиженных газов ... 71
Контрольные вопросы................................. . . 72
'2. .Получение .азотоводородной смеси разделением коксового газа мето-
дом,. глубокого охлаждения........................................72
3
Теоретические основы процесса .
Агрегат разделения коксового газа
Технико-экономические показатели
Контрольные вопросы.
3. Конверсия углеводородных газов
Теоретические основы конверсии
Конверсия метана с водяным
Парокислородная и парокислородовоздушнаи
Неполное окисление метана ....
Конверсия оксида углерода водяным паром
Технологические схемы процессов конверсии СН4 и СО . . „
Одноступенчатая парокислородная конверсия метана . •
Высокотемпературная (некаталитическая) кислородная^коявбР".
сия газов под давлением..........................*. .
Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая ШВ-
версия под давлением .................
Контрольные вопросы......................
4. Другие методы получения водорода
5. Очистка конвертированного газа от СО и СОг
Очистка газа от диоксида углерода
Очистка газа растворами этаноламинов
Очистка газа горячими растворами поташа
Очистка газа от оксида углерода ....
Абсорбция СО медно-аммиачными растворами
Промывка газа
Метанирование
Контрольные
6. Компримирование
Контрольные
жидким азотом
вопросы .
газов . . .
вопросы .
паром
конверсии метана
’""к.
*$т
<• .-'
♦3
73
74
76
76
76
77
78
79?;
80
81
82
82
85
86;
92
92
93
102
х let
; 1<Й
106
108
В 109
’ 112=
raqo 1
Глава III. Синтез аммиака....................................... 112
1. Теоретические основы процесса................................ ГЙ.
Катализаторы..........................................1 f4
Приготовление катализаторов ................................. 115
Условия работы промышленных катализаторов .... . .116
Катализаторные яды......................... . . 117
Выделение аммиака из газа..................................... 117
2. Технологические схемы синтеза аммиака . ;...................-118
Агрегат с центробежным циркуляционным компрессором . . . 119
Агрегат высокого давления с инжектором . .................=. 121
Агрегат мощностью 1360 т/сут аммиака . < . . . 123
Оборудование агрегата....................................... 125
Контроль и автоматизация агрегата.......................... 128
Технико-экономические показатели...............................129
Хранение и транспортирование аммиака ........ 129
Техника безопасности ........................................ 131
Контрольные вопросы............................................133
Глава IV. Технология азотиой кислоты.................................134
1. Общие сведения...................................................134
Свойства азотной кислоты ........................................ 136
Сырье и способы производства.......................'. . . . 139
2. Теоретические основы производства.............................. 140
Окисление аммиака.....................................Г* . . . 140
Катализаторы.......................................' ... 141
Скорость окисления аммиака................................. У 141
Окисление оксида азота......................................' . 144
4
Абсорбция оксидов азота.............................................
3. Технологические схемы производства неконцентрированной азотной
кислоты................................................................
Производство HNO3 при атмосферном давлении........................
Комбинированная схема производства..................................
Производство азотной кислоты под давлением 7,3-10* 1 2 3 * 5 Па . . .
Производство азотной кислоты по схеме АК-72.........................
Обезвреживание отходящих нитрозных газов............................
Основное оборудование ..............................................
Контроль и автоматизация ...........................................
Технико-экономические показатели....................................
4. Получение концентрированной азотной кислоты.........................
Концентрирование HNO3 с помощью 92—94%-ной серной кислоты
Технико-экономические показатели..............................
Концентрирование отработанной серной кислоты ....................
Концентрирование HNO3 с помощью нитрата магния . . . .
Прямой синтез HNO3 из оксидов азота.................................
Теоретические основы процесса ...................................
Технологическая схема ...........................................
Основное оборудование ...........................................
Технико-экономические показатели...............................
5. Техника безопасности и охрана труда.................................
Контрольные вопросы ................................................
14
145
145
147
149
153
156
158
160
161
162
162
164
164
166
167
167
170
171
173
173
173
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ./ТЕХНОЛОГИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ . . 174
Значение минеральных удобрений .............................. 174
Классификация минеральных удобрений...........................174
Глава V. Технология азотных удобрений.............................175
1. Производство аммиачной селитры.................................176
Свойства и применение..........................................176
Технологическая схема........................................ 178
Основная аппаратура............................................181
Контроль и автоматизация.......................................183
Технико-экономические показатели....................... . . 184
Техника безопасности ......................................... 184
Контрольные вопросы............................................184
2. Производство карбамида.........................................185
Свойства и применение ....................................- . 185
Теоретические основы производства ............................ 186
Технологические схемы..........................................188
Схема с полным жидкостным рециклом..........................188
Основная аппаратура агрегата................................192
Схема с полным жидкостным рециклом и с применением стрип-
пинг-процесса...............................................193
Контроль и автоматизация................................. ... 196
Технико-экономические показатели ..............................197
Техника безопасности ......................................... 197
Контрольные вопросы............................................198
3. Производство сульфата аммония..................................198
Свойства и применение ........................................ 198
Технологические схемы..........................................199
Сатураторный способ..........................................200
Бессатураторный способ.......................................201
Переработка растворов, содержащих сульфат аммония . .. . 202
Контроль и автоматизация.......................................203
5
' Технико-экономические показатели .
Контрольные вопросы.
4. Производство жидких азотных удобрении
Аммиак водный (аммиачная вода) .
Аммиакаты........................
Контрольные вопросы .
204
204
204
205
207
208
Глава VI. Технология фосфорных удобрений, кормовых фосфатов в
фосфорной кислоты................................................
1. Ассортимент и масштабы производства фосфорных удобрений и кор-
мовых фосфатов...............................................
2. Фосфатное сырье...........................................
Минералогический состав...................................
Месторождения.............................................
Обогащение................................................
Методы переработки природных фосфатов.....................
Контрольные вопросы......................................-1 °
3. 'Фосфоритная мука.........................................215
Свойства и применение ................................... 215
Производство фосфоритной муки.............................216
4 Простой суперфосфат.......................................217
Свойства и применение ......................................
Производство простого суперфосфата.......................
Теоретические основы .................................
Технологическая схема ...................................... 2-2
Основное оборудование ..................................... 224
Контроль и автоматизация .................................. 226
Технико-экономические показатели.............................226
Контрольные вопросы..........................................227
5. Фосфорная кислота..............................................227
Способы производства и применение............................227
Свойства фосфорных кислот....................................228
' Производство экстракционной фосфорной кислоты.................230
Теоретические основы ...................................... 230
Технологические схемы........................................233
Основное оборудование ..................................... 236
Контроль и автоматизация .................................. 237
Концентрирование кислоты . . -.............................238
Отходы и побочные продукты.................................239
Технико-экономические показатели.............................240
Контрольные вопросы . ..........................241
Производство термической фосфорной кислоты.....................242
Общие сведения о фосфоре и термической фосфорной кислоте 242
Теоретические основы электровозгонкн фосфора.................243
Технологическая схема производства фосфора.................244
Основное оборудование ...................................... 246
'Отходы производства фосфора.................................247
Теоретические основы производства термической фосфорной кис-
лоты ........................................................247
Технологическая схема производства термической фосфорной кис-
лоты ........................................................248
Основное оборудование ...................................... 249
Контроль и автоматизация....................................249
Технико-экономические показатели........................ . 250
Контрольные вопросы........................................... 251
6. Двойной суперфосфат.............................................251
Свойства и применение..........................................251
Производство двойного суперфосфата.............................252
Теоретические основы ...................................... 252
6
Технологические схемы....................................
Основное оборудование ...................................
Контроль и автоматизация.................................
Технико-экономические показатели.........................
Контрольные вопросы ........................................
7. Преципитат..................................................
Свойства и применение.......................................
Производство преципитата....................................
Теоретические основы ....................................
Технологическая схема ...................................
Контрольные вопросы . .........................
8. Термические фосфаты.........................................
Свойства и применение ......................................
Кормовые обесфторенные фосфаты..............................
Теоретические основы производства .......................
Технологические схемы производства ......................
Магниевые плавленые фосфаты.................................
Основные металлургические шлаки..................... . . .
Техннко-экоиомические показатели............................
Контрольные вопросы ........................................
9. Очистка и использование отходящих фторсодержащих газов и сточ-
ных вод...................................... . . . . .
10. Техника безопасности....................... ...
254
256
257
257
258
258
258
259
259
25»
26V
261
261
262
262
263
264
265
265-
266
266
269
Глава VII. Технология калийных удобрений...........................271
Состав и ассортимент.........................................271
Сырье и месторождения...........................................272
1. Производство хлорида калия...................................273
Состав и свойства...............................................273
Флотационный способ производства...............................274
Схема с предварительной флотацией глинистого шлама . . 275
Схема с депрессией глинистых шламов..........................277
Схема флотации крупнозернистых руд.......................... 279
Основное оборудование ...................................... 280
Контроль и автоматизация процессов флотации..................283
Производство хлорида калия галургическнм методом . . . 283
Технологическая схема получения КС1 из сильвинита .... 284
Получение хлорида калня из карналлитовых руд ............... 287
Основное оборудование ...................................... 287
Контроль и автоматизация ................................... 292
Технико-экономическое сравнение методов производства хлорида
калия......................................................292
Контрольные вопросы................................. . . 293
2. Производство бесхлорных калийных удобрений..................293
Состав и свойства..........................................293
Комплексная переработка каинито-лангбейнитовых руд Пред-
карпатья...................................................294
Переработка полимннеральных руд на Стебннковском комбинате 299
Другие способы производства сульфата калия.................300
Конверсионные способы....................................300
Получение сульфата калня при переработке алунитов . . . 301
Контрольные вопросы.........................................302
3. Утилизация отходов калийного производства...................302
4. Перспективы развития технологии калийных удобрений .... 304
Глава VIII. Технология комплексных удобрений .... . . 306
Характеристика и применение.....................................306
I. Производство сложных удобрений...................................308
7
Сложные удобрения на основе фосфорной кислоты. Аммофос и
диаммофос ................................................
Состав и свойства.........................................
Теоретические основы производства ........................
Технологические схемы.....................................
Основное оборудование ....................................
Контроль и автоматизация..................................
Технико-экономические показатели..........................
Контрольные вопросы .........................................
Сложные удобрения на основе фосфорной и азотной кислот. Ни-
троаммофос и нитроаммофоска..................................
Состав и свойства.........................................
Технологические схемы.....................................
Технико-экономические показатели..........................
Контрольные вопросы .........................................
Сложные удобрения на основе азотнокислотного разложения фос-
фатов .......................................................
Состав и свойства нитрофоски...........................
Теоретические основы .....................................
Технологические схемы.....................................
Технико-экономические показатели..........................
Контрольные вопросы .........................................
Производство жидких комплексных удобрений....................
Свойства и применение ....................................
Технологическая схема.....................................
2. Производство смешанных- и сложно-смешанных удобрений
Смешанные удобрения .........................................
Сложно-смешанные удобрения...................................
3, Техника безопасности........................................
308
308
310
312
318
320
320
321
322
322
323
326
326
326
326
327
329
336
337
337
337
338
340
340
342
344
Глава IX. Технология микроудобрений...............................345
Простые микроудобрения.......................................345
Микроудобрения с добавками микроэлементов.....................346
Глава X. Технологии минеральных солей............................347
1. Производство бихромата натрия . 347
Свойства и применение........................................ 347
Теоретические основы ........................................ 348
Технологическая схема....................................... 350
Техника безопасности ........................................ 353
Контрольные вопросы...........................................353
2. Производство сульфида натрия..................................353
Свойства и применение.........................................353
Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрия коксом 354
Теоретические основы ..................................... 354
Технологическая схема .................................... 355
Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрия
газами........................................................357
Техника безопасности ........................................ 358
Контрольные вопросы...........................................358
3. Производство медного купороса................................358
Свойства и применение . 358
Получение медного купороса башенным способом..................359
Теоретические основы................................. . . 359
Технологическая схема......................................361
8
Получение медного купороса из белого матта
Техника безопасности ................
Контрольные вопросы
363
363
363
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ. ТЕХНОЛОГИЯ СОДОВЫХ ПРОДУКТОВ . . 364
Глава XI. Технология кальцинированной соды..........................364
1. Общие сведения............................................. ... 364
2. Производство соды аммиачным способом............................365
Сырье............................................................365
Общая схема производства.........................................366
Получение оксида углерода (IV) и извести.........................369
Теоретические основы процесса обжига..........................369
Известковая печь..............................................370
Контроль и автоматизация .................................... 372
Приготовление известкового молока .............................. 372
Теоретические основы ........................................ 372
Контроль и автоматизация ................................... 373
Очистка сырого рассола...........................................373
Теоретические основы ....................................... 373
Приготовление аммонизированного рассола........................374
Теоретические основы ........................................ 374
Схема станции абсорбции.......................................376
Основная аппаратура ........................................ 377
Контроль и автоматизация......................................378
Карбонизация аммонизированного рассола...........................379
Теоретические основы ........................................ 379
Технологическая схема ...................................... 381
Основная аппаратура ......................................... 383
Контроль и автоматизация......................................384
Фильтрование суспензии NaHCO3....................................385
Кальцинация NaHCOs...............................................386
Теоретические основы..........................................386
Технологическая схема ....................................... 387
Основная аппаратура ......................................... 389
Контроль и автоматизация .................................... 391
Регенерация аммиака из жидкостей содового производства . . . 392
Теоретические основы ........................................ 392
Технологическая схема станции дистилляции.....................393
Основная аппаратура ....................................... 394
Контроль и автоматизация......................................395
Контрольные вопросы............................................ 395
3. Производство кальцинированной соды из нефелина..................396
4. Утилизация отходов содового производства ....... 398
Глава XII. Технология хлора и каустической соды .... 399
1. Общие сведения........................................... . . 39g
Свойства и применение...................................... ' 399
Способы производства.....................................’ ' 4QQ
2. Теоретические основы процесса электролиза поваренной соли . ’ 408
9
3: Технологическая схема производства ......................... 404
Электролиз с твердым катодом...................................406
Электролиз с ртутным катодом...................................407
Электролизеры с ионообменной мембраной.........................408
Выпаривание электролитической щелочи...........................409
Обезвоживание (плавка) едкого натра............................410
Охлаждение, осушка и компримирование хлора.....................411
4. Контроль и автоматизация...................'..................412
5. Техника безопасности..........................................413
К о н т р о л ь и ы е в о п р о с ы............................414
Глава XIII. Технология соляной кислоты...........................414
1. Общие сведения................................................414
2. Теоретические основы процесса.................................415
.3. Гехиологическая схема получения синтетической соляной кислоты 416
4. Основное оборудование.........................................418
5. Техника безопасности..........................................418
Контрольные вопросы............................................419
Рекомендуемая литература.......................................419
Предметный указатель...........................................421
ПРЕДИСЛОВИЕ
В соответствии с «Основными направлениями экономическо-
го и социального развития СССР на 1981 —1985 годы и на пе-
риод до 1990 года» производство химической продукции за пя-
тилетие должно возрасти на 30—33%, а производство мине-
ральных удобрений на 45%, т. е. до 151 млн. т в условных еди-
ницах. Опережающими темпами должна развиваться сырьевая
база для более полного использования мощностей по производ-
ству минеральных удобрений. Исходя из этого, огромное зна-
чение приобретают проблемы химической переработки природ-
ных материалов минерального происхождения, а также газово-
го сырья с изменением химического состава исходного сырья,
для получения продуктов, необходимых народному хозяйству.
Так, путем переработки серы, серного колчедана, известняка,по-
варенной соли, фосфатов, полиминеральных руд и газового
сырья (природного, попутного и коксового газов), а также азо-
та воздуха получают серную, азотную, фосфорную кислоты и
синтетический аммиак, используемые для выработки азотных,,
фосфорных, калийных и комплексных удобрений, производят
каустическую и кальцинированную соду и неорганические соли.
В учебнике нашли отражение производства перечис-
ленных выше продуктов, базирующиеся на энерго-технологиче-
ских схемах, сущность которых заключается в глубокой рекупе-
рации энергии химических процессов (в частности, тепловых эф-
фектов реакций) для выработки, например, пара высоких пара-
метров, используемого для привода компрессоров, насосов и:
дымососов, а также в технологических процессах.
Особое внимание в книге уделено описанию агрегатов боль-
шой единичной мощности, внедрение которых способствует по-
вышению производительности труда, уменьшению удельных ка-
питальных вложений и снижению себестоимости продукции
практически во всех производствах, рассмотренных в настоя-
щей книге.
В текущей пятилетке важнейшей задачей является повыше-
ние качества продукции на основе достижений научно-техниче-
ского прогресса. В связи с этим в книге рассмотрены вопросы-
уменьшения слеживаемости выпускаемых удобрений и их бес-
тарного транспортирования. В книге нашли также отражение
экономичные способы переработки низкокачественных бедных
фосфоритов, что позволит расширить сырьевую базу для произ-
водства фосфорных удобрений.
Успешное развитие промышленности минеральных удобрений
и неорганических солей невозможно без мероприятий, позволя-
ющих резко сократить выброс вредных веществ в атмосферу и:
улучшить очистку сточных вод от загрязнений. Так, применив
каталитическую очистку выхлопных газов от оксидов азота-
при получении азотной кислоты, удалось решить проблему очи-
стки этих газов. В цехах аммиачной селитры и карбамида для
И
очистки газовой фазы, выбрасываемой из грануляционных ба-
шен, установлены эффективные скрубберы. В производстве сер-
ной кислоты внедрены системы двойного контактирования SO2
и двойной абсорбции, повышающие коэффициенты использова-
ния сырья и существенно облегчающие санитарную очистку вы-
брасываемых в атмосферу газов. При получении фосфорной
кислоты, фосфорных и сложных удобрений большое внимание
уделяется обезвреживанию выхлопных газов и утилизации фто-
ра и фосфогипса. Осуществляются также мероприятия, предот-
вращающие загрязнение водоемов. Так, в производстве гранули-
рованного суперфосфата применен бессточный процесс. Приме-
нение воздушного охлаждения вместо водяного в производстве
аммиака и частично в производстве серной кислоты сокращает
потребление воды этими производствами и, следовательно,
уменьшает загрязнение водоемов.
В учебнике авторы попытались отразить все наибо-
лее современные процессы. Однако ограниченность объема кни-
ги и обширность темы, несомненно, отразились на характере из-
ложения материала, придав ему некоторую конспективность.
В связи с этим авторы будут благодарны всем, кто сочтет не-
обходимым высказать свои пожелания, направленные на улуч-
шение учебника.
Авторы выражают благодарность рецензентам книги
А. А. Орлову, А. И. Кривовой и А. А. Крюкову, чьи замечания
были учтены при исправлении рукописи.
Предисловие, главы II, III и V написаны Е. Я. Мельнико-
вым, главы I, IV и XIII — В. П. Салтановой, главы VI, VIII—
X—А. М. Наумовой, главы VII, XI и XII — Ж. С. Блиновой.
Часть первая
ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ГЛАВА I
ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Производство серной кислоты так же, как производство ста-
ли определяет уровень технического развития страны. По мас-
штабам производства и разнообразию применения серная кис-
лота и сталь занимают одно из первых мест в народном хозяй-
стве. С развитием техники расширяются области применения
серной кислоты. Однако основным потребителем серной кисло-
ты является производство минеральных удобрений, увеличение
выпуска которых вызывает неуклонный и стремительный рост
производства серной кислоты. В Советском Союзе, как и во
всем мире, производство серной кислоты увеличивается с каж-
дым годом. Так, с 1950 по 1980 гг. количество произведенной
серной кислоты увеличилось более чем в И раз.
В связи с необходимостью увеличения производства серно-
кислотная промышленность идет в настоящее время по пути
увеличения единичных мощностей до 1000 и 1500 т/сут (в пере-
счете на 100%-ную H2SO4) и строительства на одном предприя-
тии нескольких параллельно работающих систем. Увеличение
единичных мощностей позволяет снизить удельные капитальные
вложения и эксплуатационные затраты на предприятии. Стро-
ительство двух параллельно работающих сернокислотных си-
стем снижает удельные капитальные вложения на 7,0—7,5%,
себестоимость кислоты на 5,0—5,5% и повышает производи-
тельность на 75—80%.
Однако с увеличением производства серной кислоты на од-
ном предприятии возрастают выбросы диоксида серы с отходя-
щими газами. Кроме загрязнения окружающей среды эти вы-
бросы связаны с безвозвратными потерями сырья (а следова-
тельно, и серной кислоты), что ведет к повышению расходных
коэффициентов на 1 т вырабатываемой продукции. Так, при
производительности контактного аппарата 1500 т/сут H2SO4 с
•отходящими газами теряется до 20 т SO2 в сутки по сравнению
с 4 т в сутки при производительности контактного аппарата
300 т/сут. Поэтому современные интенсивные системы имеют
дополнительные отделения по обезвреживанию выхлопных га-
зов с одновременной утилизацией извлекаемого SO2 и обеспече-
нием санитарной нормы выбросов до 0,03 объемн.% SO2.
13
Применение серной кислоты. Серная кислота находит широ-
кое применение в народном хозяйстве. Как уже упоминалось,
основным ее потребителем является ироявводство минераль-
’ ных удобрений, применение которых увеличивается с ростом на-
селения земного шара. Серная кислота расходуется на произ-
водство различных солей и кислот, в нефтяйой промышленности
для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных со-
единений с образованием отхода в виде смеси сероорганических
соединений, осмелившихся углеводородов и серной кислоты, так
называемых кислых гудронов. Значительное Количество серной
кислоты потребляется при травлении Металлов*. Отходом этого*,
процесса является сульфат железа, который выделяете» из рас-
творов путем кристаллизации. Смесь . концентриррванных сер-
ной и азотной кислот применяется в процессе нитрования орга- '
нических веществ: для получения полупродуктов в анилинокра-
сочной промышленности, взрывчатых веществ (нитроглицерин,
тротил и др.). Кислоту применяют как водоотнимающее веще-
' ство, например, при осушке газов, в качестве катализатора в
гидролизной промышленности, в. производстве искусственного
волокна и во многих других отраслях.
Способы премэведста
В современном производстве серной кислоты исходным сырь-
ем Является диоксид серы (сернистый ангидрид), кислород и
вода, взаимодействие между ними протекает по суммарному
стехиометрическому уравнению: •
г SO1 + VA + «H1O = b^SO4 + (n-l)Htp + Q.
Этот процесс осуществляется двумя способами — нитрозным
и контактным.
Нитрозный способ окисления SO2 до SO3 происходит в ос- ‘
новном в жидкой фазе и основан на передаче кислорода с по-
' мощью оксидов азота. ОкСиды азота (NO2, N2O3, N2O4), окис-
ляя SO2 До SO3, восстанавливаются до NO, который снова окис-
ляется кислородом газовой смеси как в жидкой, так и в газо-
вой фазах. До 70-х годов прошлого столетия для производства
сульфата натрия (а позже суперфосфата) вполне была пригод-
на серная кислота, получаемая нитрозным способом.
Открытие Филлипсом в Англии в 1831 г. возможности окис-,
ления SO2 кислородом на поверхности твердого платинового
катализатора получило широкое применение только в 70-х. годах
прошлого столетия. Столь позднее освоение объясняется, во-
первых, тем, что платиновый катализатор быстро терял свою
активность; а, во-вторых, тем, что в то время не было потреби-
телей олеума. В 70-х годах, благодаря работам Кцитча была -
* Травление металлов заключается в растворении оксидов металлов с
поверхности прокатанных листов, металлических изделий, подвергающихся
дальнейшей обработке, например, никелированию, Лужению и т. д.
И
установлена причина снижения активности платины: присутст-
вие мышьяка в сернистом газе при обжиге колчедана; им же
найден способ очистки обжигового газа от катализаторного
яда. Большое значение для развития контактного процесса име-
ла разработанная в России система Тентелевского химического
завода. В 1903 г. эта система была пущена и для того времени
считалась, весьма совершенной — применялись абсорберы бар-
ботажного типа, используемый катализатор .имел вид платини-
рованного асбеста. В 1917 г. уже работали 64 тентелевские си-
стемы в различных странах.
В настоящее рремя большую часть серной кислоты в мирр
вырабатывают контактным методом. Рост производства серной
кислоты контактным методом определяется более высоким тех-
ническим уровнем, обусловлен потребностью в чистой и концент-
рированной кислоте, возможностью автоматизации процесса, а
также снижения содержания оксидов серы в выхлопных газах
до предельно допустимых концентраций. (ПДК)-
Ниже приведены данные б производстве серной кислоты в
СССР (в масс. %): ,
Методы I960 г. 1980 г.
Контактный . .' 54,0 95,0
Башенный . . . 46,0 5,0
100,0 100,0
Производства контактной серной кислоты оснащаются авто-
матизированными системами управления технологического про-
цесса. Идет переход от использования контрольно-измеритель-
ных приборов и регуляторов к созданию связанных систем уп-
равления и систем управления с применением вычислительной
техники. Эта тенденция обусловлена внедрением высокопроиз-
водительных систем, которые превратились в энерготехнологи-
ческне системы, требующие строгой стабилизации процесса, со-
кращения простоев и снижения потерь сырья.'
Контактный процесс получения серной кислоты в мире осу-
ществляется двумя методами:
— методом одинарного контактирования (ОК) со степенью
окисления SO2 в SO3, равной 97,5—98%, и выбросом в атмо-
сферу выхлопных газов, содержащих SO2 и SO3, выше предель-
но допустимой концентрации (ПДК), что потребовало допол-
нительных затрат на сооружение в таких системах отделения
очистки;
методом двойного контактирования (ДК) и двойной абсорб-
ции (ДА). В системах ДК — ДА степень окисления SO2 в SO3
составляет 99,7—99,8%, что соответствует достижению предель-
но допустимой концентрации SO2 и SO3 в выхлопных газах.
Производство серной кислоты контактным методом по си-
стеме ДК состоит из стадий: 1) подготовки сырья; 2) получения .
диоксида серы; 3) очистки газа; 4) окисления сернистого ан-
15
Применение серной кислоты. Серная кислота находит широ-
кое применение в народном хозяйстве. Как уже упоминалось,
основным ее потребителем является производство минераль-
ных удобрений, применение которых увеличивается с ростом на-
селения земного шара. Серная кислота расходуется на произ-
водство различных солей и кислот, в нефтяной промышленности
для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных со-
единений с образованием отхода в виде смеси сероорганических
соединений, осмелившихся углеводородов и серной кислоты, так
называемых кислых гудронов. Значительное количество серной
кислоты потребляется при травлении металлов*. Отходом этого»
процесса является сульфат железа, который выделяется из рас-
творов путем кристаллизации. Смесь концентрированных сер-
ной и азотной кислот применяется в процессе нитрования орга-
нических веществ: для получения полупродуктов в анилинокра-
сочной промышленности, взрывчатых веществ (нитроглицерин,
тротил и др.). Кислоту применяют как водоотнимающее веще-
ство, например, при осушке газов, в качестве катализатора в
гидролизной промышленности, в производстве искусственного
волокна и во многих других отраслях.
Способы производства
В современном производстве серной кислоты исходным сырь-
ем является диоксид серы (сернистый ангидрид), кислород и
вода, взаимодействие между ними протекает по суммарному
стехиометрическому уравнению:
г SO2 + !/2О2 4- nH2O = H2SO4 4-. (п — 1) Н2О 4- Q
Этот процесс осуществляется двумя способами — нитрозным
и контактным.
Нитрозный способ окисления SO2 до SO3 происходит в ос-,
новном в жидкой фазе и основан на передаче кислорода с по-
мощью оксидов азота. Оксиды азота (NO2, N2O3, N2O4), окис-
ляя SO2 до SO3, восстанавливаются до NO, который снова окис-
ляется кислородом газовой смеси как в жидкой, так и в газо-
вой фазах. До 70-х годов прошлого столетия для производства
сульфата натрия (а позже суперфосфата) вполне была пригод-
на серная кислота, получаемая нитрозным способом.
Открытие Филлипсом в Англии в 1831 г. возможности окис-
ления SO2 кислородом на поверхности твердого платинового
каталйзатора получило широкое применение только в 70-х годах
прошлого столетия. Столь позднее освоение объясняется, во-
первых, тем, что платиновый катализатор быстро терял свою
активность; -а, во-вторых, тем, что в то время не было потреби-
телей олеума. В 70-х годах, благодаря работам Книтча была -
* Травление металлов заключается в растворении оксидов металлов с
поверхности прокатанных листов, металлических изделий, подвергающихся
дальнейшей обработке, например, никелированию, лужению и т. д.
14
установлена причина снижения активности платины: присутст-
вие мышьяка в сернистом газе при обжиге колчедана; им же
найден способ очистки обжигового газа от катадизаторного
яда. Большое значение для развития контактного процесса име-
ла разработанная в России система Тентелевского химического
завода. В 1903 г. эта система была пущена и для того времени
считалась весьма совершенной — применялись абсорберы бар-
ботажного типа, используемый катализатор имел вид платини-
рованного асбеста. В 1917 г. уже работали 64 тентелевские си-
стемы в различных странах.
В настоящее время большую часть серной кислоты в мире
вырабатывают контактным методом. Рост производства серной
кислоты контактным методом определяется более высоким тех-
ническим уровнем, обусловлен потребностью в чистой и концент-
рированной кислоте, возможностью автоматизации процесса, а
также снижения содержания оксидов серы в выхлопных газах
до предельно допустимых концентраций (ПДК)-
Ниже приведены данные о производстве серной кислоты в
СССР (в масс. %):
Методы 1960 г. 1980 г.
Контактный . .' 54,0 95,0
Башенный . . . 46,0 5,0
100,0 100,0
Производства контактной серной кислоты оснащаются авто-
матизированными системами управления технологического про-
цесса. Идет переход от использования контрольно-измеритель-
ных приборов и регуляторов к созданию связанных систем уп-
равления и систем управления с применением вычислительной
техники. Эта тенденция обусловлена внедрением высокопроиз-
водительных систем, которые превратились в энерготехнологи-
ческие системы, требующие строгой стабилизации процесса, со-
кращения простоев и снижения потерь сырья.
Контактный процесс получения серной кислоты в мире осу-
ществляется двумя методами:
— методом одинарного контактирования (ОК) со степенью
окисления SO2 в БОз, равной 97,5—98%, и выбросом в атмо-
сферу выхлопных газов, содержащих SO2 и SO3, выше предель-
но допустимой концентрации (ПДК), что потребовало допол-
нительных затрат на сооружение в таких системах отделения
очистки;
методом двойного контактирования (ДК) и двойной абсорб-
ции (ДА). В системах ДК — ДА степень окисления SO2 в SO3
составляет 99,7—99,8%, что соответствует достижению предель-
но допустимой концентрации SO2 и SO3 в выхлопных газах.
Производство серной кислоты контактным методом по си-
стеме ДК состоит из стадий: 1) подготовки сырья; 2) получения
диоксида серы; 3) очистки газа; 4) окисления сернистого ан-
15
Температура кристшизации,°С
Концентрациян2зо4,% \кот^нтрация S03(M),%
Рис. 1-1. Диаграмма кристаллизации серной кислоты.
Рис. 1-2. Плотность серной кислоты и олеума при 20 °C.
гидрида; 5) абсорбции SO3; 6) очистки выхлопных газов. При
получении серной кислоты по системе ДК— ДА шестая стадия
отсутствует.
К контактному производству серной кислоты относится так
называемый метод мокрого катализа. Сернистый газ, получен-
ный от сжигания сероводорода и содержащий значительное ко-
личество влаги, проходит, котел-утилизатор, где охлаждается
от ~ 1000 °C, и без промывки и осушки поступает на первый
слой катализатора при 440—450 °C. Получаемая кислота имеет
концентрацию 76 масс. %.
Хранение серной кислоты и ее перевозка. Серную кислоту
хранят в баках емкостью до 3000 м3: концентрированную сер-
ную кислоту — в стальных нефутерованных баках, неконцент-
рированную и особенно чистую серную кислоту — в стальных
баках, футерованных кислотоупорным материалом. В северных
районах, где температура зимой ниже температуры кристалли-
зации серной кислоты, емкости с готовой продукцией размеща-
ют в отапливаемых складских помещениях. Для хранения олеу-
ма везде предусматривают утепленное помещение. -
Как правило, серная кислота используется на месте произ-
водства. Однако в соответствии с требованиями потребителей
олеум и концентрированную серную кислоту перевозят в сталь-
ных цистернах. Для перевозки в северные районы олеум перед
наливом в цистерны подогревают, а сами цистерны покрывают
теплоизоляцией.
Свойства серной кислоты и олеума
Особенность серной кислоты состоит в том, что ее можно по-
лучить любой концентрации.
Безводная серная кислота содержит 81,63 масс. % SO3 и.
18,37 масс. % Н2О; 100%-ная H2SO4— моногидрат —образуется'
при соединении 1 моль Н2О с 1 моль SO3.
16.
Олеум образуется при. растворении SO3 в 100%-ной серно®
кислоте; формула олеума H2SO4-SO3.
В связи с тем, что температура кристаллизации серной кис-
лоты зависит от ее концентрации, во избежание кристаллиза-
ции H2SO4 при ее хранении и перевозке установлены нормы на
концентрацию продукционной серной кислоты в зависимости от
минимальных температур ее кристаллизации (рис. 1-1).
Ниже приведены концентрации стандартных сортов продук-
ционной технической серной кислоты и температуры их кристал-
лизации:
H2SO4, масс. % so3. объема. % 7кр- °с
Башенная кислота . 75 . — —35
Контактная кислота . 93,3 — —29,5
Олеум Высококонцентрирован- 104,05 18 —2,8
ный олеум .... 114,6 65 —0,35
Основные требования к качеству серной кислоты приведенье
в табл. 1-1.
Аккумуляторную кислоту получают контактным методом^,
она содержит 92—94% H2SO4. Качество аккумуляторной кисло-
ты должно соответствовать ГОСТ 667—73.
Реактивная кислота выпускается химически чистая (х. ч.),_
чистая для анализа (ч. д. а) и чистая (ч.) и содержит 92—
94 масс. % H2SO4.
Плотность. Зависимость плотности серной кислоты и олеу-
ма от их концентраций при 20 °C показана на рис. 1-2.
Из рисунка видно, что плотность серной кислоты возрастает
пропорционально ее концентрации, достигая максимума при
98,3 масс. % H2SO4. При дальнейшем повышении концентрации-
плотность кислоты несколько понижается. В интервале концент-
раций от 0 до 95 масс. % H2SO4 по плотности кислоты определя-
ют ее концентрацию. В интервале 95—100 масс. % H2SO4 из-за?
Таблица 1-1. Технические требования к серной кислоте
(ГОСТ 2184—77, продленный до 1983 г.)
Содержание, масс.. % Улуч- шенная 1 сорт Техническая Олеум Башенная серная кислота
1 сорт 2 сорт улуч- шенная техни- чес- кая
Серная кислота (1ОО°/о-ный, моногид- рат) SO3 (сноб.), не менее 92,5 94,0 Не менее 92,5 — . — Не меиеег 75
— — — ' 24 19
Железо, не более 0,007 0,015 0,02 0,1 0,007 0,01 0,05
Оксиды (N2O3), не болёе 0,00005 0,0001 — — 0,0002 0,0005 0,05
Мышьяк,-не более Хл ориды V - ГО'.'- ч. 0,00008 Ц.,.0001 0,0001 0,0005 — — 0,00008 0,0001
Р~
2-.-1296
17!
незначительного изменения плотности концентрацию кислоты
точнее определять с помощью химического анализа.
Максимальная плотность олеума соответствует 69 об. % SO3
(своб.).
С цовышением температуры плотность уменьшается, с пони-
жением— увеличивается. В связи с этим при измерении плот-
ности вводят поправку на температуру, приводя к стандартной
температуре 20 °C.
Теплота образования серной кислоты при 20 °C вычисляет-
ся по уравнению:
2113ЛГ 2,99 (/—15)
0= м +0,2013 + М + 0,062
где Q — теплота образования серной кислоты, кДж/кг SO3; I-—температу-
ра, °C; Л1 — количество воды в серной кислоте, кг/кг SO3, которое опреде-
ляют по уравнению
100 — объемн. % SO3
объемн. % SO3
Теплота разбавления и смешивания кислот. Теплотой раз-
бавления называют количество тепла, выделяющегося при до-
бавлении воды к серной кислоте; оно выражается в кДж на
1г кг 100%-ной H2SO4.
Одним из способов определения теплоты разбавления явля-
ется определение разности теплот образования серной кислоты
конечной Q2 и начальной Qi концентрации
Орааб — Q-г Q-V
где Q2h Qi — определяются по уравнению (1-1).
При разбавлении серной кислоты водой — кислоту вливают
в воду тонкой струей, непрерывно перемешивая. Нельзя вли-
вать воду в кислоту во избежание сильного разогрева и выпле-
ска кислоты.
Теплотой смешивания называют количество тепла, выделя-
ющееся при смешивании кислот различной концентрации. Теп-
лоту смешивания <2Смеш рассчитывают по уравнению:
QcMem = Рз (ni + па) '
где Qi, (Д, <2з— теплоты разбавления 100%-ной H2SO4 до концентраций ис-
ходных кислот и конечной концентрации после смешивания; nit пг — массы
серной кислоты, взятые для смешивания, кг 100%-ной H2SO4.
Температура кипения водных растворов показана на рис. 1-3.
Из рисунка видно, что температура кипения возрастает с повы-
шением концентрации H2SO4 в растворе вплоть до 98,3масс.%;
температура кипения такой кислоты составляет 338,8°C. До
200°C при кипении 85%-ной H2SO4 в паровую фазу выделяется
только вода, при дальнейшем повышении температуры кислоты
в парах увеличивается содержание серной кислоты и при 98,3%
H2SO4 состав паровой и жидкой фаз одинаков. Эта точка соот-
ветствует составу азеотропной смеси (постоянно кипящей сме-
18
Рис. 1-3. Диаграмма кипения водных растворов серной
0,98 МПа.
кислоты при
си) и означает, что путем нагревания при атмосферном давле-
нии концентрацию серной кислоты можно повысить только до
98,3 масс.%.
Теплоемкость серной кислоты (рис. 1-4) уменьшается при:
повышении ее концентрации и достигает минимума для безвод-
ной серной кислоты—1,42 Дж/(г-°С), или 0,338 кал/(г-°С)„
Теплоемкость олеума возрастает при повышении содержания
SO3 (своб.). При увеличении температуры теплоемкость серной,
кислоты и олеума несколько возрастает.
2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В качестве сырья для производства серной кислоты исполь-
зуют серный колчедан, серу, отходящие сернистые газы и серо-
водород. Все виды серосодержащего сырья, кроме рядового кол-
чедана и природной серы, являются продуктом комплексной пе-
реработки руд цветных металлов, угля, нефти и природного
газа. Важнейшей народнохозяйственной задачей является наи-
более полное использование сырья.
Серный колчедан
Колчедан рядовой находится в виде пирита, реже — марка-
зита, их плотность 4,9—5,1 и 4,3—4,9 г/см2 3 соответственно.
Чистый сульфид железа FeS2 содержит 53,46 масс. % S и
46,54 масс. % Fe. Практически содержание серы в колчедане со-
ставляет от 40 до 47 масс.%; остальное так называемая пустая
порода, .состоящая из SiО2, сульфидов цветных металлов (цин-
ка, меди, никеля и др.), сульфатов Са, Ва, небольших количеств
Se, Rh, Au, Ag, As, F и др.
2* ' - . 19
Рис. 1-4. Теплоемкость серной кисло-
ты н олеума.
Углистый колчедан содер-
жит от 35 до 40 масс. % S и от
10 до 20 масс. % угля. Углис-
тый колчедан получают в ка-
честве отхода при обогащении
каменных углей. Наличие уг-
лерода повышает температуру горения колчедана и уменьшает
«содержание кислорода в обжиговом газе.
Флотационный колчедан получают путем обогащения колче-
дана, содержащего 1—1,5 масс. % меди. Обогащение осущест-
вляют методом флотации (см. стр. 274). По химическому соста-
ву флотационный колчедан не отличается от рядового: содержа-
ние серы в нем колеблется от 40 до 45 масс. % и может , быть
увеличено до 48 масс. % и более путем повторной флотации.
В зимнее время флотационный колчедан, отгружаемый серно-
кислотным заводам, содержит 3—4 масс.% влаги во.избежание
его смерзания, а в летнее время — допустима влажность до
8 масс.%.
Сера
Сера — неорганический полимер; атомная масса 32 — су-
ществует в двух кристаллических формах: ромбическая и моно-
клинная сера. При обычной температуре сера находится в твер-
дом состоянии в виде Se. При температуре 112,8 °C плавится
ромбическая сера и при 118,8 °C —моноклинная. При 120 °C
расплавленная сера имеет желтый цвет и легко подвижна; при
повышении температуры до 190 °C она переходит в темно-ко-
ричневую вязкую массу. При 400 °C сера снова становится лег-
коподвижной и при 444,6 °C она кипит. При 900 °C пары серы
состоят только из S2; при 1600 °C молекулы серы распадаются
на атомы.
Серу получают из самородных руд при выплавке ее в спе-
циальных печах, из сероводорода, извлекаемого растворами мо-
ноэтаноламина или поташа из природного газа, из газов нефте-
переработки и других горючих газов. Получение серы из серово-
дорода связано с предварительным сжиганием примерно трети
H2S в смеси с воздухом для получения SO2 и дальнейшим вос-
становлением сероводорода до S по реакции:
HaS-H/sO^SOa + HaO
2H2S 4- SO2 = 2Н2О + S
При сжигании сероводорода, смешанного с ограниченным ко-
личеством воздуха, в присутствии катализатора — шамотного
кирпича или боксита — протекает реакция:
HaS + V2O2 = S (пар) + Н2О
20
Пары серы затем конденсируют. Такая сера называется газо-
вой. По ОСТ 127—76 газовая сера должна содержать не менее
$9,00 масс. % S.
Извлеченный из газов сероводород может быть использован
для получения серной кислоты путем сжигания его в .избытке
воздуха с получением SO2 по реакции
2H,S -4- 30, = 2SO, + 2Н,0
A I А А I А
Такой сернистый газ, содержащий большое количество вла-
ги, перерабатывают в кислоту методом мокрого катализа
(с. 41).
Прочие виды сырья
Отработанные кислоты. Очистка бензинов, смазочных масел
и других нефтепродуктов от сернистых и непредельных соедине-
ний производится с помощью концентрированной серной кисло-
ты. Отходом этого процесса являются кислые гудроны, которые
могут быть восстановлены смесью генераторного или коксового
газа с воздухом при температуре 700—750 °C до диоксида се-
ры. Таким же способом можно перерабатывать отработанную
серную кислоту, загрязненную примесями органических ве-
ществ. Количество отработанных кислот возрастает и проблема
их переработки становится весьма важной. Чем выше концент-
рация отработанной серной кислоты, тем больше содержание
сернистого ангидрида в получаемых Тазах. В некоторых случаях
целесообразно предварительно упаривать отработанную серную
кислоту до содержания 85—88 масс. % H2SO4.
Травильные растворы, содержащие до 4 масс. % свободной
H2SO4 и до 25% масс. % FeSC>4, образуются при травлении ме-
таллов серной кислотой. Такие растворы также могут рассмат-
риваться как потенциальное сырье для производства H2SO4.
Алуниты. Состав чистого, минерала описывается формулой
K2SO4-A12(SO4)s-2A12Os-6H2O
Его содержание в алунитовой руде достигает 50 масс.%.
Сырьем для получения серной кислоты являются также гипс,
фосфогипс, сульфат натрия и железный купорос, которые при
высокой температуре разлагаются с выделением SO2.
Фосфогипс в больших количествах получают в виде отходов
в производстве фосфорных удобрений. Путем его дальнейшей
переработки можно получать серную кислоту и цемент. Однако
до сих пор этот процесс не освоен из-за сложностей в техноло-
гии.
Важным источником серосодержащего сырья являются от-
ходящие газы цветной и черной металлургии, а также дымовые
газы тепловых электростанций; в состав последних входит от
0,1 до 1% SO2. Эти газы, попадая в атмосферу, загрязняют ее.
Прежде, чем эти газы будут использованы для производства
21
серной кислоты, их следует предварительно подвергнуть обога-
щению. Среди различных методов обогащения наиболее прием-
лемым является извлечение SO2 водным раствором сульфит-би-
сульфита аммония или натрия (так называемый циклический
метод). При применении этого метода можно получить 100%-
ный SO2.
Сравнительная оценка серосодержащего сырья
. Лучшим сырьем для производства серной кислоты является
сёра, не содержащая такие вредные примеси как мышьяк и
фтор, которые являются ядами для ванадиевых катализаторов
в процессе окисления SO2 в SO3. Однако себестоимость серной
кислоты, получаемой сжиганием серы, выше, чем из колчедана.
Это объясняется тем, что при расчете затрат на производства
1 т H2SO4 стоимость сырья при применении серы составляет
80%, а при применении колчедана 60% рт общих расходов..
Следовательно, стоимость, кислоты, выработанной из колчедана,
ниже, чем из серы. Использование в качестве сырья для про-
изводства серной кислоты отходящих газов цветной и черной
металлургии, нефтеперерабатывающей и газовой промышлен-
' ности обеспечивает наиболее высокие технико-экономические-
показатели.
До последних лёт самым распространенным видом сырья,
для производства серной кислоты был серный колчедан в виде
.«•- флотационного, рядового и углистого. Начиная с 1980 г., доля
серы, как сырья, повысилась с 33,3 до 47,8%, а колчедана сни-
зилась с 41,9 до 34,6%.
Ниже показано, как изменялась доля используемого серосо-
держащего сырья для производства серной кислоты (в масс.%):
1975 г. 1980 г.
Сера 33,3 47,8
Колчедан . . , 41,9 34,6
Отходящие ЗО2-содержащие
газы................. , 18,3 13,8
H2S...................6,5 3,8
Применяемое сырье, в основном, определяет технологию
серной кислоты, а следовательно, и размер капитальных и экс-
плуатационных расходов.
3. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА
Сернистым газом называют смесь диоксида серы SO2, кис-
лорода, азота, водяных паров и других примесей. Диоксид се-,
ры, или сернистый ангидрид SO2 имеет относительную молеку-
лярную массу 64,063. Это бесцветный газ с резким запахом,
хорошо растворяется в воде с образованием сернистой кисло-
ты —- нестойкого соединения. Объем 1 кг SO2 (идеального газа)
22
равен 21,9 м3*. В технических расчетах для газа, содержащего
10—15 объемн.% SO2, объем 1 кмоль SO2 принимается рав-
ным 22,4 м3. При атмосферном давлении и температуре
—10,1 °C диоксид серы легко превращается в жидкость; газооб-
разный 100%-ный SO2 превращается в жидкость при давлении
2,7-10s Па и 15 °C. В сжиженном состоянии SO2 транспортиру-
ют в стальных баллонах. Он широко применяется в холодиль-
ной технике, как консервирующее вещество, в некоторых орга-
нических производствах и т. д.
Обжиг колчедана
Суммарный процесс обжига колчедана выражается следую-
щим стехиометрическим уравнением
4FeS2 + 1Ю2 = 8SO2 + 2Fe2O3 4-3415,7 кДж (1-2)
ц протекает с выделением большого количества тепла. В дейст-
вительности процесс обжига более сложный и протекает через
ряд более простых промежуточных реакцийДПредполагают, что
вначале при 500—550 РС происходит разложение FeS2 с отщеп-
лением паров серы
FeS2 = FeS 4- S
которая горит характерным голубым пламенем с образованием
SO2. Однако точный механизм промежуточных реакций не уста-
новлен.
При обжиге колчедана наряду с SO2 образуется FeO, кото-
рый переходит в Fe3O4, а к концу обжига образуется Fe2O3,
содержащий 0,5—1,5 масс.% FeS при нормальной работе печ-
ного отделения. Для начала процесса ведут специальный роз-
жиг' колчедана каким-либо топливом до температуры его вос-
пламенения, которая колеблется от 290 до 420 °C в зависимости
от содержания серы в сырье. В дальнейшем температура обжи-
га поддерживается за счет выделения тепла реакции.
Скорость горения колчедана. Производительность аппарата,
в котором протекает химический процесс, зависит от скорости
процесса; например,, от скорости горения серосодержащего
сырья зависит производительность печи. Скорость обжига кол-
чедана зависит в первую очередь от поверхности Соприкоснове-
ния реагирующих веществ. Поскольку этот процесс является
гетерогенным, поверхность соприкосновения газовой (воздух)
и твердой (сырье) фаз определяется размером частиц сырья
и степенью перемешивания его в зоне горения. Чем меньше раз-
мер частицы колчедана, тем легче доступ кислорода внутрь ее,
тем полнее выгорает сера, а следовательно, меньше серы теря-
ется с огарком.
* Объем газа приведен к- нормальным условиям.
. 23
На скорость горения колчедана большое влияние оказывает
температура: чем выше температура, тем больше скорость го-
рения. Однако при повышении температуры возможно спекание
колчедана. Большинство колчеданов спекается при 900 °C. При
этом отдельные частицы обжигаемого материала слипаются
между собой, теряется его сыпучесть и нарушается процесс об-
жига. Обжиг колчедана в виде пылевоздушной смеси можно ве-
сти и при более высокой температуре, не опасаясь спекания.
Так, повышение температуры от 800 до 1000 °C увеличивает
скорость горения в 2,19 раза.
• Уменьшение содержания О2 в газе при одинаковых прочих
условиях замедляет реакцию обжига колчедана.
Состав газа при обжиге колчедана. При обжиге колчедана,
как следует из уравнения (1-2), на 11 объемов кислорода полу-
чают 8 объемов SO2, причем 3/11 кислорода расходуется на
окисление железа и 8/11—на окисление серы. Исходя из урав-
нения обжига колчедана теоретически можно получить бескис-
лородный газ, содержащий SO2 в количестве
21-8/11-100
"166 —21-3/11' = 16’2 обьемн- %
Остальное составляет азот. В заводских условиях при сжигании
колчедана в печах КС в газовой смеси обычно содержится
14 объемн. % SO2 в пересчете на сухой газ. Практически обжиг
колчедана ведут в избытке кислорода х: целью достижения пол-
ноты выгорания серы и обеспечения каталитического окисления
SO2 в SO3.
г
Сжигание серы и другого серосодержащего сырья
Горение серы протекает по следующему уравнению:
S + Оа = SO2 + 362,4 кДж
При сгорании 1 кг серы выделяется 9293,4 кДж тепла. Такого
количества тепла достаточно, чтобы теоретически получить тем-
пературу горения около 1200—1400 °C; практически же на вы-
ходе из печи газ имеет температуру 800—1000 °C за счет потерь
тепла в окружающую среду.
На 1 моль кислорода получают 1 моль SO2. Следовательно,,
при полном сгорании серы в воздухе, содержащем 21 объемн. %:
О2, полученный бескислородный газ будет содержать
21 объемн.% SO2. В практических условиях в газе содержится
до 12 объемн. % SO2.
При сжигании сероводорода протекает реакция:
2H2S + ЗО2 = 2SOa + 2Н2О 4- 1038,7 кДж
Содержание SO2 и паров воды в сероводородном газе, исполь-
зуемом для производства серной кислоты по этому методу, ко-
леблется в широких пределах в зависимости от состава исход-
24
кого газа и применяемого метода его очистки. При сжигании
сероводорода в воздухе содержание SO2 в газе составляет око-
ло 13 объемн. %.
Реакция разложения фосфогипса протекает в присутствии уг-
ля и требует затрат тепла
2CaSO4 + С = 2SO2 -f-2СаО + СО2 — 566,2 кДж
Реакция восстановления алунитов протекает по следующему
уравнению:
K2SO4-A12(SO4)3.2A12O3-6H2O + О.бЗД =
= 3SO2 + ЗА12О3 + KjSO4-нн2о + СО2
При этом содержание SO2 в газе может достигать
75 объемн.%. Полученный газ разбавляют воздухом и направ-
ляют на получение серной кислоты контактным методом. Суль-
фат калия используют в качестве удобрения, .а глинозем —
AI2O3 идет на получение алюминия.
Лечи для сжигания серосодержащего сырья
В настоящее время для обжига колчедана применяются пе-
чи кипящего слоя (КС) и пылевидного обжига. Сжигание серы
производится в печах форсуночного и циклонного типов, а так-
же в печах КС.
Обжиг колчедана в печах кипящего слоя. Печи КС имеют
производительность 100, 200 и 450 т/сут в пересчете на 45 %-
«ый FeS2*. Обжиг колчедана, как гетерогенный процесс, зависит
от интенсивности перемешивания сырья с воздухом. Такое пе-
ремешивание создается в печах КС.
Кипящий, или псевдоожиженный слой представляет собой слой сыпучего
материала, который при интенсивной продувке потоком газа находится в не-
прерывном беспорядочном движении («кипит»); при этом объем слоя увели-
чивается.
Печи КС бывают с одним и двумя кипящими слоями. На
рис. 1-5 показана печь с одним кипящим слоем. Она представ-
ляет собой стальной корпус, футерованный изнутри огнеупор-
ным кирпичом. В нижней части печи расположена решетка, кр-
торая может быть провальной или колпачковой. Колчедан со
склада подается по ленточному транспортеру или с помощью
элеватора в бункер, откуда через тарельчатый питатель и за-
грузочную камеру поступает в печь. Воздух для горения колче-
дана подается вентилятором под решетку. Температура в слое
должна быть не выше 800—850 °C во избежание спекания ча-
стиц колчедана, которые находятся в процессе кипения в тес-
* Производительность печей характеризуется количеством колчедана, со-
держащего 45 масс. % серы (условный колчедан), сжигаемого в печи в те-
чение 1 сут. Количество сжигаемого колчедана в 1 сутки в 1 м3 объема печи
или на 1 м2 сечеиия аппарата называют интенсивностью.
25
Рис. 1-5. Печь КС доя обжига колче-
дана:
1 — кипящий слой; 2 — охлаждающий элемент.
ном соприкосновении. Для под-
держания требуемой температу-
ры в кипящем слое в нем распо-
лагают охлаждающие элементы,,
по которым циркулирует вода.
Продолжительность контакта:
воздуха с горящим колчеданом
зависит от высоты кипящего слоя
и равна 9—12 с. Обжиговый газ,.
. . , содержащий 12—14 объемн.%,
воз ул SO2, ПрН температуре 850—goo °C
поступает в.котел-утилизатор, где'
быстро охлаждается до 400—450 °C. При этом в котле-утилиза-
торе образуется 1,2—1,5 т перегретого пара на 1 т обжигаемо-
го колчедана (в пересчете на 45% S). Обжиговый газ после
котла-утилизатора поступает далее на очистку.
Огарок выгружают через отверстие в стене печи, находяще-
еся на уровне кипящего слоя, и удаляют на склад огарка или
передают потребителю. Огарок, выходящий из печи КС, содер-
жит главным образом Fe3O4. Для удалений огарка из печей
сернокислотных цехов используют скребковые транспортеры,,
представляющие собой металлический неподвижный желоб, в
котором движется бесконечная цепь со скребками; скребки за-
хватывают огарок и перемещают его по желобу.
Огдрок может быть удален также пневматическим способом.
При создании разрежения в трубопроводах образуется взвесь
огарка в воздухе, которая движется со скоростью до 30 м/с.
Недостатком пневматического способа является быстрое исти-
рание фасонных частей трубопровода и образование пробок из
огарка, а также значительный расход энергии.
Может применяться также гидравлический способ удаления
огарка, который состоит в том, что огарок смешивают с боль-
шим количеством воды и образовавшуюся пульпу перекачива-
ют в отстойники. Осветленная вода возвращается вновь на об-
разование пульпы или сбрасывается в водоем. Большим недо-
статком этого метода является загрязнение осветленной воды
такими примесями, как серная кислота, мышьяк, сульфат же-
леза и*др.
Основные преимущества печей КС — большая производи-
тельность от 100 до 450 т/сут в пересчете на условный колчедан
(45 масс. % S); возможность полной утилизации тепла реакции
обжига FeS2 с получением на 1 т колчедана до 1,5 т пара дав-
лением 40-10s Па и при температуре 420 °C; получение обжи-
гового газа, содержащего 12—14 объемн.% SO2 и 0,1 объемн.%
SO3. При значительном содержании БОз в обжиговом газе газо-
проводы, электроды электрофильтров и трубы котлов-утилиза-
26
торов подвергаются коррозии за счет образования на них суль-
фатных пленок.
При обжиге колчедана в печи КС из газа в огарок извлека-
ется мышьяк. Огарок является не только хорошим адсорбен-
том по отношению к AS2O3, но и катализатором, поэтому в при-
сутствии огарка AS2O3 окисляется до AS2O5. Пентоксид мышья-
ка взаимодействует с огарком с образованием нелетучих арсе-
натов, которые остаются в огарке. При этом обжиговый газ
частично освобождается от примеси мышьяка, оказывающего
вредное действие на ванадиевый катализатор, снижая его ак-
тивность.
Недостатком печей КС является значительный унос пыли
с обжиговыми газами — от 40 до 100 масс.% от массы огарка.
Ниже приведены технологические параметры печи КС:
Производительность, т/сут (45% S) . . . .' 200
Интенсивность обжига, кг/сут на 1 м3 объема печи 1000—2000
Скорость газа в печи, м/с................ 0^6—1,0
Время пребывания газа в печи, с.......... 9—12
Высота кипящего слоя, мм . . . . . . 800—1000
Содержание SO2 в обжиговом тазе, объемн. % 12—14
Печь с двойным кипящим слоем (ДКС) в.отличие от печи
с одним слоем имеет нижний и верхний слои (рис. 1-6). Воздух
подают под нижний слой колчедана, а на верхний слой посту-
пает обжиговый газ из нижнего слоя. Крупный огарок, пройдя
циклон 4, возвращается снова в верхний слой для повторного
обжига. При этом в слое происходит сульфатизация металлов,
содержащихся в огарке (Си, Zn и др.), с образованием солей,
растворимых в серной кислоте.
Печь пылевидного обжига отличается тем, что в ней флота-
ционный колчедан сжигается во взвешенном состоянии; интен-
сивность обжига до 1000 кг/(м3-сут). Эти печи просты по своей
Рис. 1-6. Печь ДКС:
1 — тарельчатый питатель; 2» 13 — теч-
ки для выгрузки огарка из верхнего и
нижнего кипящих слоев; 3 — верхняя
зона печи; 4 — циклон возврата огарка;
5 — барабан котла; 6 — подогреватель
питательной воды; 7, 10 — охлаждаю-
щие элементы верхнего и иижнего ки-
пящего слоя; 8 — провальная решетка
верхнего кипящего слоя; 9 — нижняя
зона печи; // —иасос для подачи пи-
тательной воды; 12 — беспровальиая ре-
шетка нижнего кипящего слоя; 14—'
пароперегреватель.
27
Рис. 1-7. Печь для обжига пылевидного
колчедана:
1 — цилиндрический кожух; 2 — футеровка;
5—бункер; 4 — форсунка для подачи смесэ
колчедана и воздуха; 5 — охлаждающий эк*
рай.
конструкции (рис. 1-7) й позво-
ляют легко регулировать процесс
обжига. Тепло печных газов, вы-
ходящих из печи при температу-
ре до 800 °C, используется для
получения пара давлением до
12-105 Па (до 1 т/т колчедана).
К недостаткам таких печей отно-
сится неравномерность подачи
колчедана в печь и — как след-
ствие — колебания концентрации
SO2 в печном газе в пределах
9—12 объемн.%, большая запы-
ленность газа (до 100 г/м3) и до-
полнительный расход электро-
энергии на дробление катышей флотационного колчедана, обра-
зующихся в барабане во время сушки.
Извлекаемый огарок в настоящее время используется в це-
ментной промышленности, для производства минеральных кра-
сок — сурика и мумии.
Печь форсуночного типа для сжигания серы в распыленном
состоянии, показанная на рис. 1-8, представляет собой горизон-
тальный стальной цилиндр 1, футерованный изнутри огнеупор-
ным кирпичом 2. Расплавленная сера через форсунку 6 пода-
ется в топку печи, куда одновременно поступает необходимый
для горения серы воздух. По выходе из форсунки 6 сера испа-
ряется и сгорает в виде факела. Для полного сгорания паров
серы в печь подают вторичный воздух и устанавливают две
Рис. 1-8. Печь для сжигания жидкой серы в распыленном состоянии (фор-
суночная печь):
1 — стальной цилиндр; 2 — футеровка; 3 — асбест; 4 — перегородки; 5 — форсунка для
распыления топлива; 6 — форсунка для распыления серы; 7 — короб для подвода воз*
духа в печь.
28
распространение циклонные печ№
Рис. 1-9. Циклонная печь:
1 — форкамера; 2— воздушный ко-
роб; 3, 5 — камеры дожигания; 4,
6 —пережимиые кольца; 7, 9 — соп-
ла для подачи воздуха; 8, 10 —
форсунки для подачи серы.
перегородки 4 для улуч-
шения перемешивания
этого воздуха с продук-
тами, горения серы.
Загрязненную серу
сжигают в печах отража-
тельного типа прямо-
угольной формы,, выпол-
ненных из кирпича. Сера
в виде паров сгорает в
токе воздуха между сво-
дами. Интенсивность та-
ких печей 1 т/(м3-сут).
В настоящее время
для сжигания серы получ
(рис. 1-9), принципиальное отличие которых заключается в тан-
генциальной подаче через форсунки расплавленной серы и воз-
духа со скоростью около 100 м/с. При вращательном движении,
газа и паров серы создается интенсивное перемешивание и уве-
личивается скорость горения серы. Из печи сернистый газ, со-
держащий 13 объемн.% SO2, при температуре около 800 °C по-
ступает в котел-утилизатор, где образуется пар давлением 39-
•10s Па. Производительность таких печей достигает 100 т серыз
в сутки. Проектируют циклонные печи производительностью»
300 т серы в сутки и более.
Циклонная печь состоит из форкамеры 1 и двух камер до-
жигания 3 и 5 с двумя пережимными кольцами 4, 6. Перед по-
дачей расплавленная сера отстаивается и фильтруется.
Серу в виде кусков сжигают также в печах КС. В этом слу-
чае не требуется плавилки, насосов и фильтров.
Печи для сжигания сероводорода. Сжигание сероводорода-
проводят в стальной цилиндрической печи, футерованной изнут-
ри огнеупорным кирпичом. В нижней части печи имеется предо-
хранительный клапан в случае воспламенения взрывоопасной:
газовоздушной среды. Через горелку в верхней части печи по-
ступает сероводород, смешивается с воздухом и подается в=
печь, где сгорает в виде факела. Обжиговый газ выходит из;
нижней части печи.
При . наличии в сероводородном газе цианистого водорода,
сжигание H2S во избежание образования оксида азота ведут-
при недостатке кислорода по реакции:
4HCN 4- ЗО2 = 2N2 + 4СО + 2Н2О
2»
Очистка сернистого газа от пыли
Сернистые газы, полученные при обжиге колчедана, а также
газы цветной металлургии содержат значительное количество
•огарковой пыли. Так, газ, выходящий из печей пылевидного об-
жига, содержит до 100 г/м3 пыли, из печей КС —до 300 г/м3 и
более. Такой газ засоряет газоходы и аппаратуру, при этом воз-
растает гидравлическое сопротивление потоку газа и увеличи-
вается расход электроэнергии на протягивание его через си-
стему. Кроме того, попадая в продукционную кислоту, пыль
ухудшает ее качество.
Очистка от пыли сернистого газа, используемого для полу-
чения серной кислоты нитрозным методом, производится двумя
методами: механическим и электрическим. При получении сер-
ной кислоты контактным методом осуществляется дополнитель-
ная очистка газа от пыли. При этом в промывном отделении из
печного газа извлекают селен и теллур.
Механическая, очистка. Осаждение пыли механическим спо-
•собом основано на действии силы тяжести и применяется в си-
стемах малой производительности. В современных высокопро-
изводительных сернокислотных системах применяется инерци-
онный способ очистки, основанный на том, что при резком из-
менении направления движения газа уменьшается его скорость
? и из него выпадают наиболее крупные частицы пыли. К таким
аппаратам относятся котлы-утилизаторы.
Для грубой очистки газа применяются аппараты, основан-
ные на действии центробежной силы,— циклоны или мульцик-
<лоны.
Электрическая очистка. Электрофильтры, применяемые для
очистки газа, бывают трубчатые и пластинчатые. Принципиаль-
ная схема электрофильтра показана на рис. 1-10. Как видно из
рисунка, газ пропускают между двумя электродами, из. кото-
рых один заряжен положительно и называется осадительным.
Осадительные электроды заземляют. Другой заряжен отрица-
коронирующим электродом. Электро-
фильтр питается постоянным током
высокого напряжения 60—80 тыс. В.
При подаче тока между электрода-
ми образуется электрическое поле.
При этом вокруг коронирующего элек-
трода образуется бледно-голубое све-
Рис. 1-10. Принципиальная схема сухих элек-
трофильтров:
а — трубчатый электрофильтр; б — пластинчатый
электрофильтр (направление потока электронов и
ионов показано стрелками); (J — напряжение, прила-
гаемое к электродам; 7? — радиус трубчатого осади-
тельного электрода; г — радиус провода короиирую-
щего электрода; Я — расстояние между проводом и
пластинчатыми электродами; d — расстояние между
проводами.
дельно и называется
.30
Рис. I'll. Схема очистного отделения:
1—первая промывная башня; 2 —вторая промывная башня; 3—первый мокрый элект-
рофильтр; 4— увлажнительная башня; 5 — второй мокрый электрофильтр; 6 — сушиль-
ная башня; 7 — брызгоуловитель; 8 — холодильники кислоты; 9 — сборники кислоты; 10 -—
погружные насосы.
чение, называемое короной, с интенсивной ионизацией проходя-
щего газа. Положительно заряженные ионы устремляются к
коронирующему электроду и нейтрализуются. При этом части-
цы пыли или жидкости, взвешенные в газе, приобретают соот-
ветствующий- заряд, притягиваются к осадительному электроду
и, отданная заряд, оседают на его поверхности. Газ, поступаю-
щий на очистку, находится в электрическом поле в течение 8—
10 с, скорость "его движения в электрофильтре 0,7—1,2 м/с.
Для тонкой очистки печных газов применяют сухие электро-
фильтры типа ОГ-3-20 (огарковый горизонтальный, трехполь-
ный, е поверхностью осадительных электродов, равной 20 м2),
снабженные устройством для механического встряхивания элект-
родов. Степень очистки в таких электрофильтрах достигает-
99,9%. Температура газа на входе в электрофильтр должна
быть не выше 478 °C во избежание деформации осадительных:
электродов. Температура газа на выходе из электрофильтра
300—400 °C. Нижний предел температуры для огарковых элект-
рофильтров— около 275 °C. При более низкой температуре в ре-
зультате взаимодействия паров воды с БОз, всегда присутству-
ющих в обжиговых газах, образуется кислотный туман и воз-
можна коррозия стальных деталей электрофильтров.
Выходящий из горячих электрофильтров газ содержит до-
0,05—’0,1 г/м3 огарковой пыли, которая при подаче газа в кон-
тактный аппарат может забивать слои катализатора. Кроме то-
го, при обжиге колчедана в газ переходят содержащиеся в нем
примеси мышьяка и селена в виде паров Аз2Оз и БеО2, отрав-
ляющих катализатор окисления SO2 (особенно Ая20з). Очистку
от этих примесей проводят в промывном отделении. Типовая
схема очистного отделения производства контактной серной кис-
лоты из колчедана приведена на рис. 1-11.
ЗЕ
Очистка газа от примесей
Обжиговый газ, содержащий остатки огарковой пыли, пары
-Аз20з и SeO2, после горячих электрофильтров при температуре
-около 400 °C поступает в промывное отделение. Здесь при со-
прикосновении с орошающей серной кислотой, температура ко-
торой около 70 °C, он охлаждается. В промывном отделении
•первая промывная башня обычно орошается 65 %-ной H2SO4.
При понижении температуры обжигового газа, который всегда
содержит небольшие количества SO3 и Н2О, в промывных баш-
нях образуется мелкодисперсный сернокислотный туман. При
этом пары оксидов А120з и SeO, находящиеся в газе, конденси-
руются на частичках тумана и на каплях серной кислоты. При
'понижении температуры As2O3 из парообразного состояния пе-
реходит в твердое, превращаясь в мельчайшие твердые частич-
«и. Часть из них растворяется в орошающей серной кислоте,
причем концентрация As2O3 достигает 1 масс.%. При дальней-
шем охлаждении кислоты часть мышьяка выпадает в осадок,
накапливаясь в кислотопроводах, на стенках сборников и в са-
мих холодильниках.
Диоксид селена хорошо растворяется в каплях тумана сер-
шой кислоты и в промывной кислоте (стр. 34).
Окончательная очистка газа от тумана серной кислоты,
мышьяка и селена происходит в мокрых электрофильтрах.
В промышленных условиях осуществляется двухступенчатая
•очистка. В каждой ступени имеются два параллельно включен-
ные электрофильтра, работающие при высоком напряжении до
70 йяс. В. Газ, поступающий на очистку, должен быть увлаж-
нен, чтобы исключить пробой между осадительным и корониру-
чощим электродами. Поэтому после первой ступени электро-
фильтров газ поступает в увлажнительную башню, а затем на
вторую ступень. Газ, выходящий из последней пары мокрых
электрофильтров, практически очищен от вредных примесей
.(кроме водяных паров) и далее подается на осушку.
Для промывки газа может также применяться аппарат Свен-
ко (рис. 1-12). Нижняя — полая — часть аппарата орошается
«серной кислотой с помощью распылителей З5 верхняя часть ап-
парата имеет тарелки барботажного типа 4 с отверстиями для
прохода газа, расположенными в шахматном порядке. Над каж-
дым отверстием находится отбойник 5 брызг серной кислоты.
'Обжиговый газ из печей, минуя горячие электрофильтры, по-
ступает в нижнюю часть аппарата, где происходит отмывка га-
за от огарковой пыли орошающей серной кислотой. Промывная
кислота разбрызгивается в объеме аппарата с помощью распьь
лителей. Очищенный от пыли газ поступает в верхнюю часть
аппарата Свенко. Проходя через отверстия барботажных таре-
лок, газ встречается с промывной кислотой, стекающей с от-
бойников в виде брызг и пены, что создает развитую поверх-
32
Рис. 1-12. Аппарат Свенко:
/ — корпус; 2 — смотровой люк; 3 — брызгали; 4 — тарелка; 5 —отбойник брызг; 6 —•
люки для осмотра и выемки тарелок.
Рис. 1-13. Полая промывная башня:
1 — корпус башни; 2, 3 — распылители кислоты; 4 — коробка для отвода кислоты; S —
желоб для спуска шлама; 6 — коробка для ввода газа; 7 — футеровка.
ность соприкосновения между орошающей жидкостью и газом.
Такие условия обеспечивают интенсивную очистку газа от вред-
ных примесей.
Аппаратура очистного отделения
Первая промывная башня (рис. 1-13)—полая стальная баш-
ня, выложенная изнутри листовым свинцом или полиизобути-
леном для защиты от коррозии и затем футерованная кислото-
упорным материалом. Орошающая кислота подается насосом
в коллекторы и через распылители равномерно распределяется
по сечению башни. Число распылителей от 12 до 20 шт. В ниж-
нюю часть башни через сужающееся отверстие поступает газ.
3—1296
33
В промывной башне печной газ охлаждается от 350—400 до
80—90 °C.
Вторая промывная башня выполнена из стали, корпус кото-
рой выложен кислотоупорным материалом. В отличие от .пер-
вой, вторая башня снабжена насадкой из керамических колец
для увеличения поверхности соприкосновения газа с орошаемой
кислотой. Чтобы уменьшить гидравлическое сопротивление по-
току газа, насадку располагают правильными рядами: снизу
укладываются крупные кольца размером 150X150; 120X120 и
80X80 мм, сверху — более мелкие 50X50 мм. Орошение башни
производится с помощью турбинки либо оросителя другого ти-
па. Плотность орошения промывных башен серной кислотой со-
ставляет 15—18 м3/ч на 1 м2 сечения башни.
Очистку газа от паров воды ведут в сушильной башне. Су-
шильная башня выполняется из стали и футеруется кислото-
упорной керамикой на кислотоупорном цементе. Для распреде-
ления орошающей 93.—94 %-ной H2SO4 в верхней части башни
имеется горизонтальная распределительная плита. Для улав-
ливания брызг кислоты, уносимых газом, выходящим из су-
шильной башни, устанавливают полую башню, выполняющую
роль брызгоуловителя. Улавливаемая в нем кислота стекает в
сборник сушильной башни. Сушильная башня так же, как и
вторая промывная башня, заполнена насадкой.
Для .орошения башен серной кислотой применяют центро-
бежные и вертикальные погружные насосы центробежного ти-
па. Для создания напора и подачи газа в системе после брызго-
уловителя сушильной кислоты устанавливают одноступенчатые
турбонагнетатели производительностью до 180 тыс. м3/ч и на-
пором — 27,5 кПа. Все аппараты до турбогазодувки находятся
под разрежением, контактное отделение и последующая аппа-
ратура— под давлением.
Разбавление газа, полученного из печей КС при сжигании
колчедана или серы, воздухом от 12—14 до 8—9 объемн.% SO2
производится перед сушильной башней с целью осушки допол-
нительного воздуха от влаги.
В башнях промывного отделения происходит поглощение
SeO2 из обжигового газа серной кислотой с одновременным вос-
становлением SeO2 до Se по уравнению:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = Se +
• При этом металлический селен осаждается вместе с части-
цами огарковой пыли из промывной кислоты в отстойниках,
сборниках и холодильниках в виде бедных селеновых шламов,
содержащих около 5 масс. % Se. Богатый селеновый шлам ча-
стично осаждается на электродах в' мокрых электрофильтрах
при конденсации сернокислотного тумана. Для полного выде-
ления Se из конденсата последний направляют в отстойники,
где происходит осаждение богатого селенового шлама. Пере-
работка селеновых шламов заключается в фильтровании, ней-
34
'трализации отфильтрованного осадка раствором соды, промыв-
ки его водой и фильтрации. После сушки нейтрализованного се-
лена во вращающемся барабане, селен упаковывают и отправ-
ляют на дальнейшую переработку. На 1 т колчедана получают
ют 10 до 50 г металлического селена.
4. КОНТАКТНЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Окисление сернистого ангидрида
Теоретические основы процесса окисления
Равновесие реакции окисления SO2. Для каждого химико-
технологического процесса теоретически определяют условия
максимального приближения к состоянию равновесия. Затем
определяют кинетику — условия, которые способствуют наибо-
лее быстрому приближению к состоянию равновесия. Как ска-
зано выше, процесс окисления SO2 до SO3 — обратимый и про-
текает с выделением тепла
2S0g ь 2SO3 -рQ
Степень окисления диоксида серы (или степень превраще-
ния) определяется отношением количества SO2, окисленного в
SO3, к общему количеству SO2, поступившему на окисление, и
выражается в долях единицы или в процентах. Если скорость
прямой и обратной реакции равны, данная газовая система на-
ходится в состоянии равновесия и при постоянной температу-
ре ее состав не изменяется во времени. Скорость реакции в
этих условиях становится равной нулю. При этом степень пре-
вращения называется равновесной и выражается уравнением:
PSO3
Хр ~ Pso2 + Pso3
где psot, Psog — равновесные парциальные давления SO2 и SO3’.
В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесная сте-
пень превращения SO2 в SO3 снижается при повышении темпе-
ратуры. Вывод образующегося триоксида азота из зоны реак-
ции смещает равновесие реакции в сторону образования SO3
и теоретически реакция окисления может идти до конца. На
этом принципе основаны системы производства серной кислоты
с двойным контактированием и двойной абсорбцией (ДК —
ДА).
При повышении давления равновесие процесса смещается в
сторону образования SO3. Однако осуществление такого про-
цесса в промышленных условиях связано с рядом трудностей и
пока не нашло применения, хотя в ряде стран (СССР, Франция,
Канада) ведутся работы в этом направлении (разработаны про-
екты, имеются опытные установки промышленного масштаба).
3*
35
Равновесную степень контактирования (равновесный выход
SO3) определяет величина константы равновесия — Лр, кото-
рая зависит только от температуры. По уравнению Вант —
Гоффа
Кр = 4905,5/Т — 4,6455 (а>
Ниже приведены значения при различной температуре,
рассчитанные по уравнению (а):
"С КР °C
390 566 575 13,7
425 241,4 600 9,37
500 49,8 650 4,68
Чем больше значение КР, тем выше равновесная степень
окисления SO2 в SO3.
Из значения константы равновесия видно, что с повышени-
ем температуры процесса окисления SO2 в SO3 равновесная
степень превращения (хр) снижается в соответствии с умень-
шением
Скорость окисления SO2. Важным показателем процесса яв-
ляется также скорость образования конечного продукта. Реак-
ция между SO2 и О2 протекает на поверхности катализатора*.
Процесс каталитического окисления SO2 в SO3 состоит из сле-
дующих стадий:
1) поступление реагирующих молекул из массы газа к на-
ружной поверхности катализатора;
2) диффузия этих молекул в поры катализатора;
г3 ) реакция на внутренней поверхности пор;
4) Обратная диффузия прореагировавших молекул к на-
ружной поверхности катализатора;
5) перенос реагирующих молекул в газовый поток.
Чтобы прошла реакция, молекулы SO2 и из потока газа
должны проникнуть сначала к наружной поверхности катали-
затора, затем к внутренней, т. е. войти в поры катализатора.
Образовавшийся SO3 проходит обратный путь из пор к на-
ружной поверхности катализатора и снова поступает в газовый
поток.
Общая скорость процесса определяется скоростью наиболее
медленной стадии. В процессе каталитического окисления SO2
такой лимитирующей стадией является диффузия молекул в по-
ры катализатора, которая зависит от внутридиффузионного со-
противления, т. е. от структуры катализатора (размера и объ-
ема пор, поверхности).
Скорость каталитического процесса характеризуется кон-
стантой скорости k, которая зависит от температуры и актив-
ности катализатора. Если константу равновесия реакции мож-
* Катализатором называют вещество, применение которого снижает
энергию активации данной реакции, что приводит к увеличению ее скорости.
36
но рассчитать (как показано выше), то константу скорости для
данного катализатора определяют только экспериментальным
путем. Каждый катализатор характеризуется определенной
константой скорости, которая зависит от исходных компонентов
при синтезе, методов приготовления, размеров и формы зерен.
Влияние температуры на скорость окисления SO2 в SO3. За-
висимость константы скорости от температуры выражается
уравнением Аррениуса
dlnk/dT = E/(RT)*
где Е— энергия активации реакции, Дж/моль; R— газовая постоянная;
Т — абсолютная температура, К.
Из уравнения видно, что константа скорости зависит от
энергии активации. Для ванадиевого катализатора опытным
путем определены два значения энергии активации. Одно зна-
чение £=23000 кал/г относится к катализатору, содержащему
ванадий в виде V5+, другое —к катализатору в виде V4+ (£=
=40000 кал/г). Для снижения энергии активации, а следова-
тельно, повышения скорости окисления SO2 в SO3 и применяют
катализатор, например, ванадиевую контактную массу.
Реакция окисления SO2 характеризуется двумя константа-
ми — константой равновесия и константой скорости, которые
по-разному, зависят от температуры. Температура, соответству-
ющая максимальной скорости окисления, называется оптималь-
ной температурой. Для одного и того же состава исходного га-
за оптимальная температура непрерывно изменяется по мере
протекания реакции. Когда газовая смесь далека от состояния
равновесия, процесс ведут при высокой температуре. По мере
превращения SO2 в SO3 температуру контактирования снижа-
ют для обеспечения максимального окисления SO2.
Ниже показан оптимальный температурный режим окисле-
ния газа, содержащего 7 объемн. % SO2 и 11 объемн. % О2:
Степень окисления х, % • • 61 70 80 90 95 96 97 98 99
Температура в слое, °C' . . 600 572 537 492 455 445 436 418 389
Катализаторы окисления
В 30-х годах в производстве серной кислоты вместо плати-
нового катализатора начали применять ванадиевый катализа-
тор, который представляет собой пористое вещество, содержа-
щее 6—8 масс. % V2Os, К2О и SiO2 в качестве носителя. Этот
катализатор выпускают в виде гранул диаметром 4—4,5 мм и
длиной' 10—15 мм с внутренней поверхностью до 10 м2/г.
В настоящее время в СССР выпускается ванадиевый ката-
лизатор марок: СВД (сульфованадат на диатомите), СВС (суль-
фованадат на силикагеле), ИК-1 и ИК-2 (Институткатализа), КС
(кипящий слой) и другие, которые отличаются друг от друга
способом приготовления, составом и носителем. Так, катализа-
37
тор СВД имеет примерный состав УгОз-ЗКгО-бЗОз-ЗбЗЮг. На-
сыпная плотность гранулированного катализатора этих марок
колеблется от 570 до 700 г/л, механическая прочность — от 2—
3 до 10 кг/см длины гранул.
Основными характеристиками катализаторов являются —
активность, термическая устойчивость (стабильность) и меха-
ническая прочность. Важным показателем качества контактной
массы является также температура зажигания, при которой на-
чинается быстрый разогрев катализатора и процесс окисления
SO2 далее протекает автотермичнО, т. е. без подвода тепла из-
вне. Температура зажигания катализатора зависит от природы
катализатора, состава реакционной смеси и теплового эффекта
реакции. Катализаторы СВС и ИК имеют пониженную темпе-
ратуру зажигания 390—400 °C, а СВД — около 420—430 °C.
От механической прочности катализатора зависят его поте-
ри как при загрузке в контактный аппарат, так и выгрузке из
него. Кроме того, под действием паров воды, тумана H2SO4
происходит разрушение зерен катализатора, повышается гид-
равлическое сопротивление потоку газа, и, следовательно, воз-
растает расход электроэнергии на протягивание газа, снижает-
ся производительность системы.
Отравление ванадиевого катализатора. Ванадиевый катали-
затор необратимо отравляется примесями, присутствующими в
серосодержащем сырье. Мышьяк, не извлеченный из сернистого
газа в промывном отделении, поступает в контактный аппарат,
накапливается в первом слое контактной массы и при темпе-
ратуре 550—600 °C реагирует с V2O5 с образованием летучих
соединений в виде "УгОб-АвгОб. В результате первый слой ка-
тализатора обедняется ванадием. На следующих слоях при
температурах ниже 500 °C комплекс УгОб-АзгОб оседает в виде
корки, что увеличивает сопротивление потоку газа в контакт-
ном аппарате.
Сильным ядом для катализатора являются фтор содержащие
соединения HF и SiF4.
Образованию корок на верхних слоях контактной массы
способствует также сульфат железа, образующийся в резуль-
тате коррозии газопроводов и аппаратуры, что способствует
увеличению гидравлического сопротивления и нарушает нор-
мальную работу контактного аппарата, а следовательно, и всей
системы. Срок службы контактной массы равен 3—5 годам;
исключение составляет лишь первый слой, который, как прави-
ло, заменяют ежегодно.
Контактные аппараты
Контактные аппараты для окисления SO2 подразделяются
на два вида: аппараты с внутренним отводом тепла и аппараты
с вводом холодного газа илн воздуха извне. К аппаратам пер-
вого типа относятся контактные аппараты с трубками Фильда,
38
Рис. 1-14. Схема контактного узла с четырехслойиым контактным аппаратом
и промежуточным теплообменом:
I—IV — слои контактной массы; 1—3 — промежуточные теплообменники; 4— наружный
теплообменник; 5—7 — газовые задвижки.
в которых отвод тепла реакции окисления SO2 осуществляется
одновременно с реакцией. Аппараты такого типа вследствие
низкой производительности в настоящее время в сернокислот-
ном производстве практически все заменены на аппараты с про-
межуточными теплообменниками между слоями.
В современных контактных аппаратах окисление SO2 и от-
вод тепла реакции осуществляются раздельно. В этом случае
охлаждение газа между слоями возможно в промежуточных
теплообменниках, расположенных между слоями массы, в вы-
носных, а также путем поддува холодного диоксида серы после
первого слоя контактной массы. Количество холодного газа со-
ставляет до 20 объемн. °/о от количества газа, поступающего в
систему.
Контактный аппарат с промежуточными теплообменниками,
показанный на рис. 1-14, представляет собой цилиндрический
корпус с расширением в нижей части для снижения гидравличе-
ского сопротивления нижних слоев" контактной массы (в этих
слоях находится в 2 раза больше контактной массы, чем на
первых, двух). Теплообменники 1, 2 выполнены из вертикальных
трубок, ввальцованных в трубные решетки. Перед последним
слоем катализатора размещен пластинчатый теплообменник 3,
39
представляющий собой две горизонтальные пластины, между
которыми имеется вертикальная спиральная перегородка.
Контактная масса размещена на решетках, расположенных
на трубных решетках теплообменников I—IV. Такие контакт-
ные аппараты в зависимости от числа слоев контактной массы
и основных размеров аппарата имеют невысокую производи-
тельность от 60 до 240 т H2SO4 в сутки. Они надежны в экс-
Рис. 1-15. Контактный аппарат с добавлением холодного газа после первого
слоя;
1—V — слои контактной массы; 1—3 — промежуточные теплообменники; 4 — смесители}
5 — слой кварца высотой 15—<20 мм.
40
Рис. Мб. Контактный аппарат с выносными теплообменниками производи-
тельностью 1000 т/сут:
/—/V —слои контактной массы.
Рис. 1-17. Контактный аппарат с кипящими слоями контактной, массы:
1 — контактная масса; 2 — газораспределительные решетки; 3 — люки; 4 — холодильники;
5, 8 — диффузоры; 6 — конфузор; 7 — отбойник.
плуатации, но сложны в изготовлении. Кроме того, ремонт теп-
лообменников связан с выгрузкой контактной массы.
Контактный аппарат производительностью 540 т/сут H2SO4
показан на рис. 1-15. Он имеет промежуточные теплообменники
1—3, вмонтированные горизонтально после 2-го, 3-го и 4-го сло-
ев контактной массы. Охлаждение газа после 1-го слоя кон-
тактной массы осуществляется добавлением холодного серни-
стого газа. Внутренний диаметр такого контактного аппарата
8,5 м, общая высота 19,6 м. В центре аппарата имеется сборная
опорная колонна из чугунных труб; на нее опираются колосни-
ковые решетки, на которых размещена контактная масса. Ре-
монт таких теплообменников не требует выгрузки контактной
массы.
Контактный аппарат производительностью 1000 т/сут H2SO4
имеет пять слоев контактной массы и поддув холодного диок-
сида серы, после 1-го слоя контактной массы, что позволяет ре-
гулировать температуру газа, поступающего на 2-й слой. После
2-го, 3-го и 4-го слоев установлены выносные теплообменники
(рис. 1-16).
Для переработки SO2 методом мокрого катализа применя-
ются аппараты с теплообменниками, расположенными между
слоями катализатора. Для охлаждения газа в трубы теплооб-
менника подают осушенный холодный воздух. При остановке
такого контактного аппарата во избежание конденсации паров
серной кислоты на поверхности катализатора последний про-
41
Д’,
Рис. 1-18. Зависимость степени превращения х
от температуры t в слоях катализатора;
/нач=^заж (Л — линия оптимальных темпера-
тур, Б — линия равновесных выходов SO3).
дувают осушенным воздухом при тем-
пературе выше температуры конден-
сации паров H2SO4.
Кроме традиционного метода окис-
ления SO2 в аппаратах со стационар-
ными слоями катализатора разрабо-
тан. аппарат с кипящим слоем ката-
лизатора.
На рис. 1-17 показан аппарат с четырьмя кипящими слоями
контактной массы. Применяемая ванадиевая контактная, масса
1 в виде частиц размером 0,75—1,00 мм размещается на четы-
рех решетках 2. Температура газа на входе в аппарат 300—
350 °C; избыточное тепло реакции окисления SO2 отводится в
теплообменниках 4, расположенных внутри слоя катализатора.
Гидравлическое сопротивление одного слоя массы до 0,2- 10s Па.
Потери контактной массы при окислении SO2 в кипящем слое
за счет ее истирания составляют 10 масс.% в год. Проведены
опытно-промышленные испытания процесса окисления SO2 в,
SO3 в кипящем слое, на основании которых выполнены проек-
ты для промышленных установок.
Как видно из рис. 1-18, процесс окисления в первом слое
контактного аппарата ведут при высокой температуре (440 —
600°C), что обеспечивает высокую скорость процесса (стр. 37)
с выводом SO3 до 67—70%. Для повышения степени превраще-
ния SO2 в слоях катализатора поддерживают температуру,
близкую к оптимальной.
Ниже приведены режимы работы контактных аппаратов
двух систем: одинарного и двойного контактирования. Контакт-
ный аппарат производительностью 540 т/сут при концентрации
7,5 объемн.% SO2 и 10,5 объемн. % О2 в поступающем газе:
3 4 5
467 440 416
481 , 447 418
0,93 0,97 0,98
Слои. . . 12
Температура газа, °C
на входе в слой . . 440 496
на выходе из слоя 585 528
Степень окисления,
объемн. % 0,71 0,70
Режим работы контактного аппарата с двойным контакти-
рованием производительностью 1000 т/сут моногидрата при
концентрации 8,5 %: SO2 в газе, полученном обжигом колчедана:
Слои первой ступени Слой второй ступени
Температура газа, °C
на входе в слой . . 420
на выходе из слоя 603
Степень окисления SO2
в SO3, % • • - • 71,1
Общая степень окисления SC
2 3 4
465 575 450 465 430 446 410 414
83,8 94,0 90,9 93,0
|2 в SO3 99,6%.
42
Абсорбция S 0s
Триоксид серы (серный ангидрид) SO3 имеет относительную
молекулярную массу 80,062. Это бесцветный газ, мгновенно
взаимодействующий с парами воды с образованием тумана сер-
ной кислоты. При температуре 44 °C триоксид серы превраща-
ется в бесцветную жидкость; в твердом состоянии он может
существовать в трех модификациях: а-, ₽• и у- с температурами
плавления 16,8, 31,5 и 62,2 °C соответственно. Модификация
a-SOs представляет собой мономер; р- и y-SO3— полимерные
модификации. Серный ангидрид a-формы является сильным
окислителем, его полимерные формы менее активны. Жидкий
триоксид серы смешивается в любых соотношениях с SO2.
Газообразный SO3, реагируя с НС1, образует хлорсульфоно-
вую кислоту SO2(OH)C1.
Теоретические основы процесса абсорбции. Процесс абсорб-
ции SO3 с получением серной кислоты протекает по уравнению:
nSO3 + НаО = H2SO4 4- (п -1) SO3
В промышленных условиях абсорбцию серного ангидрида
осуществляют растворами серной кислоты, причем SO3 взаи-
модействует с водой, содержащейся в кислоте. Полнота абсорб-
ции достигается при применении серной кислоты определенной
концентрации и при температуре, соответствующих минималь-
ному значению равновесного давления паров SO3 над поверхно-
стью H2SO4. Этим условиям соответствует 98,3%-ная H2SO4.
Однако даже при незначительном отклонении от концентрации
98,3% H2SO4 степень поглощения SO3 резко снижается.
Чем ниже температура кислоты, орошающей абсорбер, тем
выше степень поглощения SO3. В промышленных условиях эта
Рис. 1-19. Степень абсорбции SO3 в моногидратиом абсорбере при различной
температуре:
1 — при 60 °C; 2 — при 80 °C; 3 — при 100 °C; 4 — при 120 °C.
Рис. 1-20. Схема абсорбционного отделения:
I — олеумный холодильник; 2—олеумный абсорбер; 3 — моногидратный абсорбер; 4 —
моногидратный холодильник; 5 — погружные насосы; в — сборник моногидрата’ 7 —
сборник олеума. *
43
температура равна ~60°С. Как видно из рис. 1-19, при этом
достигается почти 100%-ная абсорбция SO3, практически она
составляет 99,9—99,99%. При соприкосновении орошающей сер-
ной кислоты с газовой смесью после контактного аппарата из
нее поглощается только серный ангидрид. Непоглощенные га-
зы и пары серной кислоты, выходящие из моногидратного аб-
сорбера, поступают в отделение очистки хвостовых газов для
удаления всех примесей до ПДК, равной 0,03 объемн. % в пере-
счете на SO2.
Абсорбционное отделение контактного производства серной
кислоты состоит из двух абсорберов — башен (рис. 1-20), со-
единенных между собой последовательно: олеумного и моно-
гидратного.
Выходящий из контактного отделения газ поступает через
ангидридный холодильник в олеумный абсорбер, а затем в мо-
ногидратный. Первый абсорбер орошается 20%-ным олеумом,
второй — 98,3%-ной серной кислотой. В процессе абсорбции
SO3 концентрация олеума возрастает и на выходе из аппарата
составляет 21—22% SO3, а концентрация H2SO4 на входе в
моногидратный абсорбер равна 98,3%*, а на выходе повышается
до'98,7%.
По выходе из первого абсорбера 21—22%-ный олеум посту-
пает в сборник; сюда же непрерывно добавляется определенное
количество кислоты из сборника моногидрата для поддержа-
ния постоянной концентрации олеума, расходуемого на ороше-
ние первого абсорбера. Постоянство концентрации кислоты,
орошающей моногидратный абсорбер, поддерживается путем
подачи в сборник 93—94 %-ной кислоты из сборника сушильной
башни.
Получение серной кислоты из газов, содержащих SO3, и па-
ры воды, при температуре выше 400 °C возможно при охлаж-
дении этих газов, так как при понижении температуры равно-
весие реакции образования H2SO4 смещается в сторону обра-
зования паров серной кислоты, которые конденсируются при
дальнейшем охлаждении.
Конденсация серной кислоты осуществляется в башнях с на-
садкой, в барботажных и других конденсаторах.
В процессе абсорбции SO3 выделяется тепло, которое отво-
дится в холодильниках. Холодильники после сушильных и моно-
гидратного абсорберов выполняют из серого чугуна; холодиль-
никй для олеума — из углеродистой стали. В крупных произ-
водствах серной кислоты применяют кожухотрубчатые
холодильники для олеума, изготовленные из нержавеющей стали
или с анодной защитой. Кроме кожухотрубчатых холодильни-
ков применяются также пластинчатые или спиральные. В ка«
честве охлаждающего агента в ряде случаев вместо воды ис-
пользуют воздух.
* В производственной практике 98,3 %-ную серную кислоту обычно назы-
вают «моногидратом», а абсорбер — «моногидратный».
44
Основными аппаратами в абсорбционном отделении являют-
ся абсорберы насадочного типа — для поглощения SO3— и хо-
лодильники для охлаждения циркулирующих кислот.
Олеумный абсорбер представляет собой стальной аппарат,
в нижней части которого расположена колосниковая решетка.
На решетке имеется насадка из керамических колец Рашига
или из стальных колец различного размера. Насадка улучшает
соприкосновение газа с орошающим олеумом, увеличивая по-
верхность контакта. Так, на 1 т вырабатываемой продукции
поверхность насадки составляет от 600 до 1000 м2.
Для орошения насадки служат разбрызгиватели. Плотность
орошения олеумного абсорбера около 20 м3/(м2-ч) при скоро-
сти газа в сечении аппарата 0,8 м/с. Абсорбер производитель-
ностью 1000 т/сут имеет диаметр 8 м и высоту ~ 12 м.
В моногидратом абсорбере поверхность насадки на 20%
больше, чем в олеумном абсорбере; плотность орошения дости-
гает 35—40 м3/(м2-ч).
Современные технологические схемы производства.
Схема ДК — ДА (двойное контактирование
и двойная абсорбция)
Сущность метода двойного контактирования — двойной аб-
сорбции (рис. 1-21) заключается в том. что после 1-й ступени
окисления SO2 в SO3 (степень конверсии примерно 92—95%)
газ поступает на 1-ю ступень абсорбции триоксида серы 6'. Не-
окисленный диоксид серы, пройдя фильтр, где отделяются брыз-
ги серной кислоты и туман, нагревается в теплообменниках до
температуры зажигания катализатора первого слоя 2-й ступе-
ни контактного аппарата и проходит два.слоя контактной мас-
сы. При этом суммарная степень контактирования составляет
99,7—99,8%. После 2-й ступени контактирования газ поступает
на абсорбцию, после которой содержание SO2 в выхлопных
газах составляет 0,03—0,04 объемн.%, что соответствует ПДК.
Технологическая схема получения серной кислоты методом
ДК—ДА показана на рис. 1-22. Колчедан через дозатор посту-
пает в печь КС 1. Полученный сернистый газ, содержащий 13%
Рис. 1-21. Контактное отделе-
ние с двойным контактирова-
нием:
I, 2, 4, 8 — теплообменники; 3 —
контактный аппарат; 5 — волокни-
стый фильтр; 6, 7 — абсорберы; 9 —
погружные насосы. '
45
S02, при температуре ~700 °C подают в котел-утилизатор 3,
где он охлаждается до температуры 420 °C. При этом получа-
ют энергетический пар давлением 4 МПа и с температурой
450 °C, а также происходит частичная очистка газа от огарко-
вой пыли. Дальнейшая очистка газа происходит в циклонах 4
и в сухих электрофильтрах 5 марки УГТ-3-30. Очистка газа от
мышьяка, селена и других примесей проводится в промывном
отделении, состоящем из двух промывных башен 6 и 7, двух
пар мокрых электрофильтров 8 и 9 и сушильной 10 башни.
Первая полая промывная башня 6 работает в испаритель-
ном режиме: циркулирующая кислота охлаждает газ, при этом
тепло затрачивается на испарение воды из кислоты, поступаю-
щей на орошение. Концентрация орошающей кислоты в первой
башне, равная 35—45 масс. % H2SO4, поддерживается на этом
уровне за счет передачи 5—10%-ной H2SO4 из второй промыв-
ной башни 7. Кислота из второй башни 7 поступает в сборник
18 и после охлаждения возвращается на орошение.
После второй промывной башни газ проходит последователь-
но две пары электрофильтров 8 и 9, затем сушильную башню
10, орошаемую 93—94 %-ной H2SO4 при 28—30 °C. За счет по-
глощения паров воды из газа орошающая кислота разбавляется
и нагревается, поэтому для снижения температуры ее охлажда-
ют в воздушном холодильнике 20. Для поддержания концент-
рации кислоты к ней добавляют кислоту из моногидратной баш-
ни и вновь подают на орошение.
Перед сушильной башней сернистый газ разбавляют возду-
хом до содержания в нем 9 объемн.% SO2 в соответствии с тех-
нологическим режимом работы контактного аппарата.
Для охлаждения сушильной кислоты применяются холо-
дильники оросительного типа или типа труба в трубе и холо-
дильники с воздушным охлаждением. После сушильной башни
сернистый газ при 28—30 °C проходит брызгоуловителй 12 и по-
ступает в турбогазодувку 11. Затем газ нагревается в трех
трубчатых теплообменниках 13 и при температуре 420—440 °C
поступает на первый слой контактного аппарата, где окисляется
на 73,8—74%; его температура повышается до 600 °C. Пройдя
теплообменник 13, газ поступает на второй слой катализатора,
где степень контактирования достигает 86%, а температура га-
за возрастает от 465 до 514 °C. В теплообменнике 13 темпера-
тура газа вновь снижается до 450 °C и он идет на третий слой
контактного аппарата. Здесь степень окисления SO2 в SO3 до-
стигает 94—94,5%, а температура повышается до 469—470°C.
Пройдя теплообменники 13, газ при температуре 100 °C по-
ступает на абсорбцию 1-й ступени: сначала в олеумный абсор-
бер 15, затем моногидратный 16. После моногидратного абсор-
бера и фильтра-брызгоуловителя 12 газ подогревается до 430 °C
в системе теплообменников и поступает на четвертый слой ката-
лизатора, причем концентрация SO2 в нем составляет 0,77—
0,84 объемн.%. Здесь степень окисления SO2 равна 80%. В теп-
47
Рис. 1-23. Схема контактного узла сернокислотной системы, работающей иа
сере:
1 — нагнетатель воздуха; 2 — труба Вентури; 3 — сушильная башня; 4 — печь для сжи-
гания серы; 5 — котел-утилизатор; 6 — контактный аппарат; 7 — теплообменники; 8 — аб-
сорбер 1-й ступени (промежуточный); 9— абсорбер 2-й ступени; 10 — экономайзер; 17 —
спиральные холодильники; 12 — сборники кислоты (сплошнаи линия — ход газа; пунктир-
ная линия —ход кислоты).
лообменнике 13 температура газа снижается от 449 до 409 °C.
На пятом слое окисление SO2 достигает 87%. Общая степень
контактирования при этом равна 99,8%. После пятого слоя кон-
тактного аппарата газ при температуре 409сС, пройдя тепло-
обменники 13, отдает свое тепло и поступает на абсорбцию 2-й
ступени в моногидратный абсорбер 17. Часть кислоты переда-
ется в сборник кислоты 18. Непоглощенный газ, содержащий
0,02—0,03 объемн. % SO3, выбрасывают в атмосферу через вы-
хлопную трубу.
На рис. 1-23 приведена технологическая схема получения
серной кислоты методом ДК—ДА на сере. Воздух, подаваемый
нагнетателем 1, очищается от пыли в трубе Вентури 2, ороша-
емой 92—94 %-ной H2SO4, и поступает в сушильную башню 3,
орошаемую 94%-ной H2SO4. Затем, пройдя теплообменники 7,
он при температуре 120 °C поступает в печь 4 сжигания жидкой
серы. Образующийся сернистый газ при температуре ~ 1000 “С
проходит котел-утилизатор 5 и поступает в первый слой 1-й
ступени контактного аппарата. Здесь при температуре газа
440 °C происходит окисление SO2 до SO3, степень конверсии со-
ставляет 93,5%. Для охлаждения газа после каждого слоя кон-
тактной массы служит система теплообменников 7, в которых
газы движутся противотоком.
По выходе из третьего слоя катализатора SO3 поглощается
в промежуточном абсорбере 8 на 99,9%, выходящий из абсорб-
ционной зоны газ содержит 0,8 объемн.% SO2 и 0,3 —
0,5 объемн.% тумана и брызг H2SO4. После очистки газа от
48
брызг и тумана в волокнистом фильтре 8а газ поступает на 2-к>
ступень контактирования с концентрацией SO2 0,77—0,8 об. % ж
при температуре 405—410°С; на выходе из четвертого слоя тем-
пература газа составляет 415—425 °C, а после пятого слоя —
420—430 °C.
Далее газ идет на 2-ю ступень абсорбции 9, предварительно:
пройдя экономайзер 10. Для охлаждения циркулирующих кис-
лот применяются спиральные холодильники 11. Продукционная-
кислота выдается после сушильной башни.
Расходные коэффициенты для производства 1 т серной кис-
лоты из чистой серы методом ДК — ДА:
Элементарная сера, т.................0,334
Электроэнергия, кВт-ч ..... 40
Технологическая вода, м’ 0,36
Циркуляционная охлаждающая вода, м3 52
Контактная масса, кг.................0,1.
Достоинства и недостатки системы ДК — ДА. Степень окис-
ления SO2 достигает в системе ДК — ДА’99,5—99,7% по срав-
нению с 97,5—98,0% — в системе с одинарным контактирова-
нием.
Газ, выходящий из промежуточного — моногидратного аб-
сорбера, содержит значительное количество тумана и брызг
серной кислоты. Волокнистые фильтры, применяемые для улав-
ливания тумана и брызг, не обеспечивают полноту их погло-
щения, что приводит к осаждению тумана на поверхности сте-
нок труб теплообменников и быстрой их коррозии. Нарушение
герметичности теплообменников, в свою очередь, приводит к
снижению степени окисления SO2 в SO3, что является большим
недостатком системы ДК — ДА.
Кроме того, в связи с необходимостью дополнительного
охлаждения и нагревания газа и исключения потерь тепла тре-
буется высокоэффективная теплообменная аппаратура.
Второй недостаток—большая металлоемкость системы за
счет увеличения габаритов аппаратуры, жесткости опор, пере-
крытий, увеличение числа смесителей и распределителей газо-
вых потоков в контактных аппаратах полочного типа.
Невысокая коррозионная стойкость сталей и низкая жаро-
прочность приводит к провисанию полок с катализатором. Для
защиты от коррозии внутренние поверхности контактного аппа-
рата, трубы теплообменников и газоходы покрывают слоем алю-
миния толщиной 0,25 мм.
Использование теппа в производстве серной кислоты
Известно, что 52—65%' общего количества тепла, выделяю-
щегося в производстве серной кислоты, приходится на обжиг
серосодержащего сырья. Для утилизации этого тепла применя-
ются котлы-утилизаторы. В сернокислотной промышленности
4—1296 49>
'применяются водотрубные котлы в основном с принудительной
циркуляцией воды. Так, за счет использования тепла реакции
горения в печах КС получают до 1,5 т пара на 1 т сжигаемого
FeS2.
Тепло, выделяющееся при окислении SO2, получаемого об-
жигом колчедана, используется для нагревания холодного газа,
поступающего на первый слой контактного аппарата.
Тепло, выделяющееся в большом количестве в процессе аб-
сорбции SO3 в насадочных башнях, отводится с орошающей
кислотой, которая затем охлаждается в холодильниках. Адиа-
батический характер процесса абсорбции SO3 обусловлен не-
возможностью отводить тепло по ходу процесса в насадочной
башне, поэтому поддержание температуры вытекающего олеума
и кислоты на уровне 60—70 °C осуществляется изменением ко-
личества кислоты, подаваемой на орошение, и определяется теп-
ловым балансом.
При применении абсорберов барботажного типа тепло про-
цесса абсорбции можно использовать в холодильниках, распо-
лагаемых в слое кислоты.
Автомвтизация производства серной кислоты
Производство серной кислоты, представляющее собой большое число
аппаратов, связанных между собой единым технологическим процессом, ха-
рактеризуется высокой коррозионной активностью, что может приводить к
остановкам всей системы, отдельных узлов или аппаратов. Для обеспечения
нормальной работы системы, особенно систем большой единичной мощности,
применяют контрольно-измерительные и регистрирующие приборы, показания
которых вынесены на центральный пульт управления (ЦПУ). Показывающие
приборы устанавливают на аппаратах. Для регулирования температуры, рас-
хода и давления применяются автоматическая система управления (АСУ) или
система автоматического регулирования (САР).
Необходимо автоматическое регулирование постоянства концентрации
SOj в газе, выходящем из печного отделения, а также стабилизации тем-
пературы.
От организации работы контактного аппарата зависит нормальная работа
всего производства. При серьезных нарушениях процесса контактирования
•останавливается работа всего цеха.
- Y?। щей заманке
6В
/ Из воздуходуВки
К регулирую*
10
Рис. 1-24. Схема автоматического регулирования печи КС для обжига колче-
дана:
/ — тарельчатый питатель; 2 —привод питателя; 3 — редуктор; 4—промежуточный транс-
портер; 5 — печь; 6 диафрагма; 7, 11, 12 — регуляторы; 8 — регулирующая заслонка;
9 — котел-утилизатор; 10 — газоанализатор (для SO2).
50
[Воздух
Рис. 1-25. Схема автоматизации контактного узла:
1 — сушильная башня; 2—брызгоуловнтель; 3 — турбогазодувка; 4—наружный тепло-
обменник; 5 — контактный аппарат; 6, 7 — регулирующие клапаны; 8, 9 — регуляторы»
температуры с термопарами.
В качестве примера на рис. 1-24 показана схема автоматизации печи КС.
Воздух через регулирующую заслонку 8 и диафрагму 6 поступает в ниж-
нюю часть печи КС. Импульс от диафрагмы 6 воздействует на заслонку 8.
От степени ее открытия зависит количество поступающего воздуха. Концент-
рацию SO2 в обжиговом газе регулируют путем изменения- скорости враще-
ния тарельчатого питателя 1, с помощью которого колчедан подают в печь.
Импульс от газоанализатора 10, установленного после котла-утилизатора 9,
воздействует на скорость вращения тарельчатого питателя через регуля-
тор 12. Регулятором 11 поддерживается требуемое разрежение: регулятор 11
соединен с заслонкой на газопроводе. Концентрация SO2 в печном газе на
выходе поддерживается с точностью ±0,5 объемн. %.
Автоматизация печного отделения, работающего на колчедане с приме-
нением печей КС, связана с поддержанием стабильной концентрации SO2
в газе. Такая концентрация SO2 в газе поддерживается путем изменения
концентрации газа по сигналу от газоанализатора через регулятор, воздей-
ствующий на изменение подачи воздуха в печь. Этот метод является более
быстродействующим по сравнению с воздействием импульса от газоанализа-
тора, изменяющего скорость вращения питателя печи колчеданом.
Автоматизация контактного отделения (рис. 1-25). Целью управлення-
процессом окисления SO2 в контактном аппарате является достижение мак-
симального выхода SO3, т. е. достижение максимальной степени контактиро-
вания. Степень контактирования зависит от активности катализатора, состава
газа и начальной температуры газа, поступающего иа первый слон контакт-
ного аппарата. Стабилизация концентрации SO2 на входе обеспечивается
в первую очередь за счет подсоса воздуха перед сушильной башней. Импульс
от газоанализатора, измеряющего содержание SO2 в печном газе, поступает
на регулятор, который управляет регулирующим клапаном 6 перед сушиль-
ной башней. Одновременно с поддержанием концентрации газа регулируется-
его температура на входе в аппарат, которая определяется температурой за-
жигания контактной массы.
Сернистый газ (см. рис. 1-25) после сушильной башни 1 и брызгоуловн-
теля 2 подают турбогазодувкой 3 в теплообменник 4, промежуточные тепло-
обменники третьего, второго и первого слоев, где нагревается до температу-
ры зажигания катализатора, и затем на первый слой катализатора в кон-
тактный аппарат. Пря этом одновременно происходит охлаждение газа, на-
гретого за счет окисления SO2 в SO3.
Постоянство температуры газа на входе в аппарат поддерживается с по-
мощью клапана 7, который регулирует подачу холодного газа после первого-
слоя контактной массы помимо внешнего теплообменника 4. Датчиком слу-
жит термопара 9, связанная с регулирующими клапанами 6 и 7.
Автоматизация процесса окисления SO2 позволяет регулировать темпе-
ратуру газа с точностью ±0,5°C я концентрацию SO2 с точностью. ±0,3%,
что обеспечивает увеличение степени окисления на 0,75% по сравнению с руч-
4’ 5ft
иым управлением. Автоматизация процесса окисления SO2 в аппаратах боль-
шой мощности связана с необходимостью более тонкого регулирования тем-
пературы по слоям, изменяющейся вследствие неравномерного распределения
таза по слою катализатора.
5. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НИТРОЗНЫМ МЕТОДОМ
Теоретические основы процесса
При окислении SO2 нитрозой в башнях с насадкой получа-
ют серную кислоту. Процесс выражается суммарным уравне-
нием:
SO2 + N2O3 + Н2О = H2SO4 + 2NO
Этот процесс протекает в жидкой фазе и является необрати-
мым. Одновременно с образованием серной кислоты выделяет-
ся оксид азота, который нерастворим в серной кислоте, поэто-
му выделяется в газовую фазу и тут же реагирует с кислоро-
дом, находящимся в газе, по уравнению:
2NO + O2 2NOa-{-112,8 кДж
Оксиды азота NO и NO2 взаимодействуют друг с другом и об-
разуют эквимолекулярную смесь
NO + NO2 NaO3 -f-33,2 кДж
которая поглощается серной кислотой с образованием нитро-
зилсерной кислоты HNSO5
N2O3 4- 2H2SO4 = 2HNSOs 4- Н2О
. Поскольку процесс взаимодействия SO2 с нитрозой является ге-
терогенным, его скорость зависит от поверхности раздела га-
зовой и жидкой фаз.
В соответствии с уравнением реакции получения серной кис-
лоты на 1 объем SO2 в газовую фазу выделяют 2 объема NO.
Фактически газы после первой башни содержат около 1—
1,5 объема NO. Это подтверждается не только химическими
анализами, но и с помощью расчета азотооборота — количества
оксидов азота, необходимого для получения 1 т H2SO4:
lOOON-Oo 76
H^SO4—= I000''-98” = 775 кг N2O3, или 1290 кг HNO3
Как показывает практика, фактически требуемое количест-
во HNO3 в башенных системах составляет около 500 кг, т. е.
примерно 40% теоретического. Это означает, что оксиды азота
неоднократно участвуют в процессе переработки SO2 в серную
кислоту, что объясняется окислением NO в NO2 не только в га-
зовой, но и в жидкой фазе. Подтверждением этого служит тот
факт, что в первой башне окисляется NO до NO2 больше, чем
следует из расчета окисления NO в NO2 в газовой фазе.
Нитрозилсерная кислота устойчива в безводной серной кис-
лоте, в водных растворах серной кислоты она гидролизуется.
52
Степень гидролиза увеличивается с повышением температуры и
понижением концентрации серной кислоты, например, при ком-
натной температуре существует следующая зависимость степени
гидролиза от концентрации H2SO4:
Содержание H2SO4,
масс. %............... 98,0 80,0 70,0 57,0
Степень гидролиза
HNSOs, % . . . . 1,1 27,7 49,8 100
Реакционная способность нитрозы по отношению к SO2 воз-
растает при увеличении температуры и в условиях глубокого
гидролиза нитрозилсерной кислоты. На практике для этой цели
к нитрозе добавляют воду.
Технологическая схема
Процесс получения серной кислоты нитрозным способом со-
стоит из следующих основных стадий: 1) получение сернистого
газа; 2) окисление SO2 нитрозой с получением серной кислоты
и одновременным выделением из нее оксидов азота (денитра-
ция); 3) подготовка оксидов азота к абсорбции (получение
N2O3); 4) абсорбция оксидов азота с получением нитрозы;
5) санитарная очистка выхлопных газов.
Процесс проводят в башнях с насадкой, что обусловлено не-
обходимостью создания большой поверхности реагирующих фаз.
На рис. 1-26 показана технологическая схема получения ба-
шенной серной кислоты.
Рис. 1-26. Схема производства серной кислоты нитрозным методом:
7 — деннтраТор; 2 —первая продукционная башня; 3 — вторая продукционная башня;
4 — окислительная башня; 5—7 — абсорбционные башни; 8 — электрофильтр; 9 — хвосто-
вой вентилятор; 10 — насосы; Н — сборники.
53
Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана, после
печного отделения очищается от огарковой пыли в электро-
фильтрах и поступает в две параллельно стоящие башни, из
которых одна является денитрационной, а вторая — продукци-
онной башней. В денитратор / поступает около 25% общего
объема газа. По выходе из этих башен газ объединяется в один
поток и поступает во вторую продукционную башню 3. Содер-
жание оксидов азота в серной кислоте, орошающей продукцион-
ные башни, составляет около 15 o6.°/oN203, температура 60—
.75 °C.
После продукционных башен газ поступает в окислительную
башню 4, где оксид азота NO окисляется в NO2 с образованием
эквимолекулярной смеси, требуемой для максимальной степени
абсорбции и обеспечения минимума выбросов оксидов азота в
атмосферу. Подготовленный к абсорбции газ, содержащий не
более 0,5 объемн.% SO2 и до 10 объемн.% оксидов азота после-
довательно проходит абсорбционные башни 5, 7 и 8. Последняя
абсорбционная башня орошается нитрозой из первой продук-
ционной башни, содержащей не более 0,5 o6.%N2O3, при 40—
45 °C.
Продукция, выпускаемая из денитрационной башни, содер-
жит 75 масс.% H2SO4 и 0,03 объемн.% N2O3. Вся система ра-
ботает при разрежении; исключение составляют две последние-
абсорбционные башни, перед которыми стоит вентилятор 6.
Орошающие кислоты охлаждаются в холодильниках 9. Хвосто-
вые нитрозные тазы, содержащие после третьего абсорбера око-
ло 0,1—0,15 объемн.% N2O3, направляются на санитарную очи-
стк$ и через выхлопную трубу выбрасываются в атмосферу.
Подача кислоты для орошения башен осуществляется с по-
мощью центробежных насосов, расположенных в закрытом по-
мещении. Башни и холодильники находятся на открытом воз-
духе. Башни сверху защищены шатром; их обслуживание про-
изводится с площадок, соединенных между собой лестницами.
Башни. Основными аппаратами в производстве серной кис-
лоты нитрозным методом являются башни диаметром 4,5—5 м
и высотой 16:—18 м. Они выполняются из стали и футеруются
кислотоупорным кирпичом или андезитом на кислотоупорном
цементе.
Внутри, башен на колоннах из кислотоупорного кирпича или
из рндезита расположена колосниковая решетка, на которую
укладывается насадка из керамических колец. Чтобы мелкие
кольца не проваливались сквозь керамическую решетку, снача-
ла укладывают кольца размером 120X120X10, затем 100Х
ХЮ0Х10, 80X80X8, а затем кольца размером 50X50X5 мм.
Насадку укладывают правильными рядами с целью уменьше-
ния гидравлического сопротивления потоку газа, поступающего*
снизу, по сравнению с неупорядоченной загрузкой (навалом).
Серная кислота поступает в башню через разбрызгиватель»,
расположенный в крышке башни, а вытекает через гидравличе-
54
ский затвор. Башни соединены между собой стальными газохо-
дами с кислотоупорной футеровкой. Разбрызгиватели бывают
различной конструкции, их назначение — равномерное распре-
деление кислоты по сечению башни.
Расходные коэффициенты на 1 т H2SO4:
Колчедан (в пересчете на 45% S), кг 760—780
Азотная кислота, кг..................... До 20
Электроэнергия, кВт-ч................... 25—30
Вода, м3................................ 25—50
6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В производстве серной кислоты возможны случаи отравле-
ния диоксидом серы, оксидами азота, парами или пылью сухих
материалов, туманообразной серной кислотой, химические ожо-
ги при соприкосновении с серной кислотой и олеумом, терми-
ческие ожоги и опасность поражения электрическим током.
При загрузке в контактный аппарат ванадиевой катализа-
торной массы и выгрузки из него представляет опасность пыль,
содержащая соединения ванадия, которые могут вызывать из-
менения в кровообращении, воспалительные и аллергические
заболевания кожи, нарушают работу органов дыхания. Возмож-
но появление конъюнктивита, воспаление слизистой оболочки
носа. Предельно допустимая концентрация пыли ванадиевой
массы в рабочем помещении не более 0,5 мг/м3. Необходимо
пользоваться протйвопыльными респираторами или противога-
зом марки «БКФ». При соприкосновении с горячими поверхно-
стями коммуникаций и аппаратов возможны ожоги, при неосто-
рожном обращении с электрическим током возможно пораже-
ние.
Диоксид серы SO2 действует на дыхательные пути. При
больших концентрациях проявляет удушающее действие, при-
водит к появлению одышки. Предельно допустимая концентра-
ция SO2 в рабочих помещениях 10 мг/м3. Для защиты от дей-
ствия SO2 пользуются фильтрующими противогазами марки
«В» или «БКФ». При остром поражении пострадавшего необ-
ходимо вынести из помещения на свежий воздух и дать кисло-
род. В случае необходимости вызывают скорую помощь.
Триоксид серы SO3 взаимодействует с влагой, находящейся
в воздухе помещения, и образует туман серной кислоты, кото-
рый вызывает раздражение дыхательных путей, сильный ка-
шель, возможно также воспаление легких. Предельно допусти-
мая концентрация SO3 в рабочих помещениях 1 мг/м3. Для за-
щиты пользоваться надо противогазом марки «БКФ». При от-
равлении необходимо прополоскать горло 2%-ным раствором
питьевой соды и вызвать врача.
Мышьяковистый и селенистый ангидриды — весьма ядовитые
вещества. Предельно допустимая концентрация мышьяковистых
соединений в воздухе рабочих помещений не более 0,3 мг/м3.
55
Серная кислота и олеум при попадании на тело человека
вызывают сильные, долго не заживающие ожоги. Поражение
ожогом большого участка тела очень опасно, а иногда и смер-
тельно. При попадании на кожу серную кислоту или олеум сле-
дует как можно быстрее смыть обильной струей воды, затем
смочить 5%-ным раствором соды и смазать вазелином.
, При прикосновении к токоведущйм проводам и деталям воз-
никает электрический удар, который представляет большую
опасность для человека. При поражении током необходимо как
можно скорее освободить пострадавшего от действия тока, сде-
лать искусственное дыхание и вызвать врача.
При возникновении пожара в связи с нарушением электро-
проводки или электрооборудования немедленно обесточить дан-
ный участок и вызвать пожарную команду, сообщить о случив-
шемся администрации цеха.
Диоксид углерода (углекислый газ) — бесцветный, практи-
чески не имеет запаха, обладает кисловатым вкусом. При крат-
ковременном пребывании людей содержание СО2 в воздухе ра-
бочего помещения может составлять 0,2 объемн.%; при длитель-
ном пребывании — 0,1 объемн.%.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какое сырье применяется для получения серной кислоты?
2. Опишите устройство печей для обжига колчедана, серы.
3. Какова роль промывного отделения в производстве H2SO4,
4. Какие катализаторы применяют для окисления SO^i
5t Объясните, что подразумевается под оптимальной темпе-
ратурой окисления SO2?
6. Почему нельзя достичь высокой степени окисления SO2 ©
SO3 в одном слое катализатора?
7. Опишите принцип работы системы ДК — ДА.
8. Что такое азотооборот?
9. Объясните принцип автоматического регулирования рабо-
ты контактного отделения.
Часть вторая
ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
ГЛАВА II
ПРОИЗВОДСТВО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
Понятие «связанный азот» включает азот в форме его не-
органических и органических соединений (аммиак, оксиды азо-
та, азотная кислота, аммиачная, калиевая, натриевая и каль-
циевая селитры, сульфат аммония, карбамид и цианамид).
Соединения связанного азота играют огромную роль в жиз-
ни растений, животных и человека. Для развития растений не-
обходимы углерод, кислород, водород и азот, а также фосфор и
калий. Диоксид углерода, присутствующий в атмосфере, и вода
удовлетворяют потребности растительного мира в углероде, кис-
лороде и водороде. Атмосферный азот, ресурсы которого огром-
ны, растениями непосредственно не усваивается, а поступает из
почвы в виде нитратов, аммонийных и амидных солей и перера-
батывается растениями в высокомолекулярные азотсодержащие
органические соединения — белки.
Растительный белок используется животными как пища и
перерабатывается ими в животный белок, входящий в состав
живой материи, который ничем не может быть заменен. Чтобы
удовлетворить потребность человека и животных в белках, не-
обходимо удовлетворить потребность растений в связанном азо-
те.
Как результат жизнедеятельности, часть азота, входившего
в состав белка, разлагается до элементарного азота. В резуль-
тате действия денитрифицирующих бактерий почвы часть свя-
занного азота почвы превращается в элементарный азот; воз-
можны и другие потери связанного азота. В то же время идут
процессы фиксации атмосферного азота нитрифицирующими
бактериями, находящимися в корнях бобовых растений. Атмо-
сферный азот может превращаться в связанный азот при гро-
зовых разрядах и, попадая в почву, усваивается растениями.
Все эти процессы составляют кругооборот азота в природе.
Однако в результате кругооборота происходит лишь частичное
восполнение почвы связанным азотом, т. е. постепенно почвы
истощаются. Поэтому необходимо вносить в них азотные удоб-
рения. Более того, для повышения урожайности количество вно-
симых в почву азотных удобрений (т. е. связанного азота) долж-
но быть увеличено. Поскольку имеющиеся в природе запасы та-
57
ких солеи, как натриевая селитра, недостаточны, перед чело-
вечеством встает проблема увеличения производства азотсодер-
жащих веществ.
В начале нашего столетия применялись электродуговой и
цианамидный способы получения связанного азота. По первому
из них при температуре электрической дуги атмосферный азот
окисляется по реакции N2-r-O2^2NO—Q. Этот способ характе-
ризуется высоким расходом электрической энергии и малым вы-
ходом NO (1,5—1,8%).
Второй способ основан на взаимодействии азота с карбидом
кальция при высоких температурах по уравнению: CaC2+N2=
— CaCN2+C. Этот способ более экономичен, чем электродуго-
вой, но значительно менее экономичен, чем прямой синтез' ам-
миака из азота и водорода: 3H2+N2*^2NH3-f-Q. Полученный
аммиак можно непосредственно использовать как удобрение
лцбо перерабатывать в азотную кислоту и ее соли (аммиач-
ную, натриевую и кальциевую селитры, сульфат аммония и др.),
а также в карбамид. В настоящее время синтез аммиака явля-
ется основным методом производства связанного азота. Относи-
тельно небольшое количество аммиака получают при коксова-
нии углей.
Промышленность синтетического аммиака является много-
тоннажным производством, которое развивается высокими тем-
пами, значительно превышающими средние темпы развития про-
мышленности в целом. Так, в 1980 г. было произведено!
104 млн. т минеральных удобрений, а в 1985 г. намечено про-
извести 151 млн. т минеральных удобрений (считая на услов-
ные туки), т. е. 36 млн. т/год питательных веществ. Значитель-
ное йгесто среди них занимают азотные удобрения, далее сле-
дуют фосфорные и затем калийные удобрения.
Как уже упоминалось, для синтеза аммиака необходимы во-
дород и азот. Поскольку ресурсы атмосферного азота огром-
ны, то производство аммиака в основном определяется способом1
получения водорода. К промышленным способам производства
водорода относятся конверсия природного и попутного газов,,
низкотемпературное разделение коксового газа, газификация
кокса и угля. Водород может быть получен также в результате
электролиза воды.
Сырьевая структура производства аммиака (в %) приведена
ниже:
1975 г. 1980 г,
Природный и попутный газы ...... 79,6 Коксовый газ . . • 11,7 Кокс и уголь . . - 5,7 Прочее сырье . . . 3,0! 92,2 5,3 1,5 1,0
Эти данные показывают, что основным видом сырья явля-
ются природный итюпутный газы, что; объясняется высокой
экономичностью их переработки в. аммиак. Определенную роль
58
играет коксовый газ. Роль газификации кокса и угля незначи-
тельна, однако в перспективе уголь, как источник сырья, приоб-
ретет существенное значение.
Переработка природного и попутного газов в азотоводород-
ную смесь состоит из нескольких стадий. Первоначально полу-
чают газовую смесь, состоящую в основном из Н2, СО, СО2, N2.
Эта стадия называется конверсией углеводородных газов. За-
тем идет стадия конверсии СО, в результате которой происхо-
дит почти полное превращение СО по реакции: СО-[-Н2О+±Н2-[-
4-CO2+Q. Далее следуют стадии очистки конвертированного
газа от СО2 и остаточного содержания СО. В результате полу-
чают азотоводородную смесь, тщательно очищенную от катали-
заторных ядов и подготовленную для синтеза аммиака.
Первой стадией процесса переработки коксового газа явля-
ется очистка его от H2S и СО2 под давлением 1,2—1,6 МПа. За-
тем при этом же давлении и при низких температурах из кок-
сового газа конденсируют и выделяют углеводороды. Наконец,
последней стадией получения азотоводородной смеси является
очистка газа от остаточного содержания СН4 и СО путем про-
мывки его жидким азотом при температуре —190 °C. В резуль-
тате получают азотоводородную смесь, очищенную от катализа-
торных ядов, которая после сжатия компрессорами до высоких
давлений поступает на синтез аммиака.
1. РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЗДУХА ГЛУБОКИМ ОХЛАЖДЕНИЕМ
Чистый кислород или обогащенный кислородом воздух ис-
пользуются в некоторых процессах конверсии природного газа
в качестве окислителя метана и других углеводородов. Жидкий
азот нашел применение для тонкой очистки водорода от СО и
СН4 и параллельного получения стехиометрической азотоводо-
родной смеси.
Источником для получения азота и кислорода является ат-
мосферный воздух, ресурсы которого практически неограничен-
ны. В нем содержится также 0,93 объемн. % аргона и очень ма-
лые количества неона, гелия и других редких газов. В промыш-
ленности разделение воздуха с получением кислорода и азота
’Осуществляют путем сжижения воздуха с последующей его низ-
котемпературной ректификацией, поскольку температуры кипе-
ния кислорода, азота и аргона при атмосферном давлении раз-
личны: температура кипения кислорода —182,81 °C, азота —
195,61 °C и аргона— 185,87 °C.
Изучается также возможность разделения воздуха адсорб-
ционным методом на цеолитах .(молекулярных ситах) и диффу-
зионным методом, основанным на различной скорости диффузии
тазов через полупроницаемые перегородки (мембраны).
59
Теоретические основы процесса
Глубоким охлаждением принято называть снижение темпе-
ратуры вещества ниже —100 °C, умеренным охлаждением — до
температуры выше —100 °C. Критическая температура, т. е. та-
кая температура, выше которой вещество не может находиться
в жидком состоянии, для кислорода равна —118,4 °C, а для азо-
та —147 °C. Соответственно критическое давление, т. е. давле-
ние пара над жидкостью при этой температуре, для кислорода
равно 5,01 МПа, а для азота — 3,35 МПа.
Таким образом, чтобы выделить азот и кислород методом
разделения, следует получить жидкий воздух.
Известно, что такие реальные газы, как азот и кислород, не
подчиняются в точности законам идеальных газов, в частности,
законам Бойля — Мариотта и Гей — Люссака, поскольку в этих
законах не учитывается работа, затрачиваемая на преодоление
сил притяжения между молекулами, а также не учитывается
влияние собственного объема самих молекул. Чем выше дав-
ление и ниже температура газа, тем больше отклонения от за-
конов идеальных газов.
Если при постоянной температуре 7\ сжимать какой-либо
реальный газ от начального давления Pi до давления Р?, а за-
тем понизить его давление до давления Pi путем дросселирова-
ния, т. е. пропустив газ через устройство, создающее сопротив-
ление (например, через диафрагму или вентиль) без соверше-
ния внешней работы и без теплообмена с внешней средой, то
конечная температура Тг может быть выше, равна или ниже
начальной температуры 7\ (эффект Джоуля — Томсона). При
дросселировании идеального газа температура остается посто-
янной.
Для получения холода представляет интерес такой случай,
когда в результате дросселирования температура газа пони-
зится. При дросселировании воздуха от начального давления
20—30 МПа до атмосферного или до какого-либо промежуточ-
ного давления в области интересующих нас отрицательных тем-
ператур наблюдается понижение температуры газа.
Ниже показано, как снижается температура Д/ воздуха при
его дросселировании до атмосферного давления Pi при различ-
ном начальном давлении Р2:
Начальное давление, МПа
5 10 15 20
Начальная темпе- ратура, СС +30 10,3 20 27,3 34,0
-50 21,9 43,8 61,2 72,7
Использовать только дросселирование предварительно сжа-
того воздуха для его ожижения технически не представляется
возможным, так как для этого необходимо сжать воздух до
60
очень высокого давления (45000 МПа), поэтому в технике-
принцип дросселирования сочетается с теплообменом.
Из приведенных данных видно, что дроссель-эффект воздуха
Д/ примерно пропорционален разности давлений до и после-
дросселирования (Р?—Pi). Известно, что расход энергии, на
сжатие при изотермических условиях пропорционален величине
1д(Рг/Л). Можно считать, что дроссель-эффект при дроссели-
ровании от 20 МПа до атмосферного давления в 2 раза выше
дроссель-эффекта при дросселировании от 10 МПа (также да
атмосферного давления), а расход энергии выше лишь на 15%.
Поэтому для получения холода целесообразно использовать,
дросселирование от более высокого давления. В технике началь-
ное давление дросселирования составляет около 20 МПа. При-
менение более высоких давлений усложняет и удорожает комп-
рессорные агрегаты.
Возможен и другой процесс получения глубокого холода:
расширение предварительно сжатого в изотермических услови-
ях газа с совершением внешней работы. Расширение протекает
в. адиабатических условиях, т. е. без теплообмена с окружаю-
щей средой в поршневой или турбомашине, называемыми соот-
ветственно поршневым или турбодетандером. Холодильный эф-
фект, создаваемый детандером, в несколько раз выше, чем эф-
фект, получаемый при дросселировании. Поршневые детандеры
используются в воздухоразделительных агрегатах относительна
небольшой производительности, а турбодетандеры — в агрега-
тах высокой производительности. Однако эксплуатация детан-
деров, особенно поршневых, при низких температурах сложнее,
поэтому в промышленности используются агрегаты как с дрос-
сель-эффектом, так и с совершением внешней работы.
Циклы глубокого охлаждения
Циклы с использованием эффекта однократного дросселирования
(рис. П-1). Воздух сжимается в поршневом компрессоре 1 до давления
Р2 и охлаждается водой в холодильнике 2 до температуры Л (линии 1—11),
а в теплообменнике 3— до температуры Т2 (линия II—III). Затем он дрос-
селируется до давления Pi, охлаждаясь при этом до температуры ожиже-
ния Тж (линия III—IV). Жидкий воздух отделяется в сборнике 4, а расши-
рившийся воздух нагревается в теплообменнике 3 до начальной температу-
ры Ti (линия V—I). "
Этот цикл может быть усовершенствован введением относительно деше-
вого аммиачного охлаждения воздуха до —45 °C, а также сжатием част»
воздуха до 12—20 МПа, при котором достигается достаточно высокий эф-
фект дросселирования, и сжатием остальной части воздуха до минимально-
возможного давления, равного 0,6 МПа.
Цикл низкого давления с турбодетандером (цикл Капицы). Воздух сжи-
мается турбокомпрессором 1 (рис. П-2) от давления Pi, близкого к атмо-
сферному, до давления Р2, равного 0,5—0,6 МПа, проходит водяной холо-
дильник 2 (линия I—II), охлаждается в теплообменнике-регенераторе 3 (ли-
ния II—III) и разделяется на два потока: большая его часть (90%) расши-
ряется в турбо детандере 4 до давления 0,13 МПа, охлаждаясь при этом да
температуры, близкой к температуре ожижения (линия III—VI), а затем от-
6$
ЛРис. II-1. Цикл с однократным дросселированием:
J — компрессор; 2 — холодильник; 3 — теплообменник; 4 — сборник; I—II — сжатие и
«охлаждение воздуха; 11—111 — охлаждение воздуха в теплообменнике; III—IV— дроссе-
лирование воздуха; IV—V — отделение жидкого воздуха; V—1 — нагрев в теплообменнике
дросселированного воздуха.
Рис. П-2. Цикл низкого давления с турбодетандером:
1 — турбокомпрессор; 2 — холодильник; 3 — теплообменник; 4 — турбодетандер; 5 — кон-
денсатор; 6 — сборник; /—II — сжатие и охлаждение воздуха;//—III — охлаждение воз-
духа в теплообменнике; III—IV — охлаждение и сжижение воздуха в конденсаторе;
IV—V — дросселирование жидкого воздуха; III—VI — охлаждение воздуха в турбодетаи-
.дере; VI—I — нагрев воздуха в конденсаторе и теплообменнике.
дает свой холод последовательно в конденсаторе 5 и теплообменнике 3
(линия VI—I).
Меньшая часть воздуха в конденсаторе 5 охлаждается и ожижается (ли-
ния III—IV). Затем жидкий воздух дросселируется до 0,13 МПа с пониже-
нием температуры; при этом часть жидкости испаряется (линия IV—V),
•жидкость и пары разделяются в сборнике 6. Сжиженный воздух выводится
*- из сепаратора для последующего разделения его на кислород и азот. Пары
-Холодного воздуха поступают в конденсатор 5, смешиваются с основным по-
током воздуха (линия V—VI) и отдают свой холод в конденсаторе 5 и теп-
-лообменнике 3 потоку поступающего на сжижение сжатого воздуха.
Этот цикл, включающий получение холода путем расширения примерно
‘90% всего перерабатываемого воздуха в детандерах, применение вместо
поршневых машин турбокомпрессора и турбодетандера с высоким к. п. д.
и использование регенераторов в качестве теплообменников (см. ниже),
является экономичным и наиболее приемлемым для крупнотоннажных уста-
новок разделения воздуха, поэтому он нашел широкое применение для наи-
•более мощных воздухоразделительных установок.
Разделение воздуха методом ректификации
В целях упрощения будем рассматривать жидкий воздух
как двойную (бинарную) смесь N2—О2, учитывая при этом, что
-азот и кислород взаимно растворимы во всех соотношениях
Поскольку при атмосферном давлении кислород кипит при
—182,81 °C, а азот — при —195,61 °C, то азот является низко-
жипящим компонентом, а кислород — высококипящим. Извест-
но, что температура кипения смеси при данном давлении зави-
сит от ее состава и тем ниже, чем больше в смеси низкокипя-
щего вещества. Так, пар, находящийся в равновесии с жидко-
стью, всегда содержит больше низкокипящего вещества, чем
жидкость.
«2
Рис. П-З. Диаграмма равновесия в си-
стеме Nj—О2 при атмосферном давле-
нии:
1 — концентрация азота в жидкости; /' — кон-
центрация азота в парах.
Рассмотрим зависимость концентрация — температура для'
смеси кислорода с азотом (рис. П-З). По оси ординат диаграм-
мы отложены температуры, а по оси ,абсцисс вправо доли азота
в смеси. На нижней кривой указаны концентрации азота в жид-
кости, а на верхней — концентрации азота в парах, находящих-
ся в равновесии с жидкостью. Так, точке 1 на кривой жидкости
соответствует равновесная концентрация ,в парах, равная 1',
причем концентрация азота в парах значительно выше, чем в
жидкости. При конденсации паров воздуха при атмосферном
давлении первые капли жидкости будут содержать около 50%
кислорода. Чем выше давление, тем меньше разница между со-
ставами жидкости и пара. Эта разница исчезает при достиже-
нии критических температур. Следовательно, процесс разделе-
ния воздуха ца азот и кислород целесообразно вести при пони-
женном давлении.
Выше было показано, что путем однократной конденсации'
нельзя достичь полного разделения воздуха с получением до-
статочно чистых азота и кислорода. Поэтому в техйике приме-,
няют процесс многократного испарения и конденсации — про-
цесс ректификации, при котором пары постепенно обогащаются?
легкокипящим компонентом — азотом, а жидкость — кислоро-
дом.
На рис. П-4 показана схема колонны однократной ректификации. Верти-
кальная ректификационная колонна имеет внизу испаритель 1, а ввер-
ху— конденсатор 3. По высоте колонны расположены тарелки 2. В се-
редину колонны поступает сжиженный воздух.
Жидкость перетекает вниз по тарелкам, а пары
противотоком поднимаются вверх, барботируя
через слои жидкости.
Температура паров в нижней части колонны,
поддерживаемая испарителем 1, соответствует
температуре кипения кислорода, а температура
жидкости в верхней части аппарата, создаваемая
конденсатором 3, равна температуре конденсации
азота. Пары, поднимаясь вверх, в результате кон-
такта с жидкостью соответственно охлаждаются,
а жидкость нагревается. В результате контакта
двух фаз н теплообмена непрерывно изменяется
состав паров и жидкости. Пары обогащаются
азотом, а жидкость кислородом, что позволяет
Рис. П-4. Схема колонны однократной ректифи-
кации:
1 — испаритель; 2 — тарелки; 3 — конденсатор.
N2 (г)
63;
достаточно полно разделить сжиженный воздух на кислород и. азот, поки-
дающие колонну.
Для получения более чистых продуктов применяется двукратная ректи-
чфикация, проводимая под давлением 0,55—0,65 МПа (нижняя колонна) и
<Ю,13—0,14 МПа (верхняя колонна).
«Подготовив воздуха к разделению
Воздух, особенно в промышленных районах, загрязнен пылью,
содержание которой доходит до 0,05 г/м3. В нем присутствуют
также диоксид углерода (0,03 объемн.%), влага (до 50 г/м3) .и
-ацетилен. Пыль и другие твердые частицы, попадая в турбо-
компрессор, вызывают повышенный износ направляющего annai-
рата и лопаток, загрязняют поверхность теплообменников, ухуд-
шая теплопередачу и увеличивая гидравлическое сопротивление
установки. Влага, намерзая на холодильных поверхностях, спо-
собна быстро забить аппаратуру. Диоксид углерода при
(—130) — (170) °C также выделяется в виде твердых частиц
и может забивать оборудование. Ацетилен при температурах
около —480 °C может выделяться в твердом виде, что представ-
ляет большую опасность, так как твердый ацетилен является
сильным взрывчатым веществом. Поэтому воздух должен быть
очищен от этих веществ. Чтобы обеспечить поступление более
чистого воздуха, в некоторых установках забор воздуха предус-
мотрен с двух противоположных сторон; в этом случае точка
забора воздуха определяется господствующим в данное время
-направлением ветра.
Для очистки воздуха от пыли обычно перед компрессором
устанавливают самоочищающиеся масляные фильтры с сетка-
ми, смоченными маслом, на которых задерживается пыль. При
сжатйи воздуха в турбокомпрессорах и последующем охлажде-
нии в холодильниках большая часть влаги конденсируется и с
помощью брызгоотделителей удаляется из сжатого воздуха. Од-
нако содержание влаги в сжатом воздухе все же очень велико.
Последующая осушка сжатого воздуха осуществляется путем
адсорбции влаги на активном глиноземе или на синтетических
цеолитах либо вымораживанием. При адсорбционной осушке
глинозем после насыщения влагой регенерируют для удаления
поглощенной влаги, пропуская сухой нагретый до 250—280 °C
-азот. Продолжительность стадии осушки воздуха 8—16 ч, а ста-
лии регенерации 3—4 ч, поэтому осушительная установка со-
стоит из двух адсорберов.
Если адсорбцию ведут на цеолитах, то они одновременно
поглощают из воздуха влагу, диоксид углерода и ацетилен.
При этом достигается достаточно тонкая очистка воздуха от
этих загрязнений. Адсорбцию желательно вести при темпера-
туре не выше 10°С, а регенерацию—азотом (Z«s400°C).
При осушке вымораживанием на крупных установках ох-
лаждение воздуха до —175 °C ведут в регенераторах, т. е. в
аппаратах, заполненных насадкой, через которые попеременно,
в противоположных направлениях, пропускают вначале холод-
ный газ (азот или кислород), а затем воздух, идущий на разде-
ление. При охлаждении сжатого воздуха на насадке регенера-
тора выделяются частицы воды, а также диоксида углерода,
которые затем при подаче холодного газа при давлении, близ-
ком к атмосферному, вновь переходят в газообразное состояние
и выводятся из регенераторов.
На установках средней и небольшой мощности устанавли-
вают теплообменники, а не регенераторы. В аммиачных тепло-
обменниках воздух охлаждается от 5 до —45 °C и в них намер-
зает основная часть влаги. Поэтому устанавливают два аммиач-
ных теплообменника, в то время как в одном охлаждается воз-
дух, другой отогревается и влага выводится из системы. Через
несколько часов аппараты переключают. На этих установках
сжатый воздух чаще всего промывают от СОг раствором NaOH
в скрубберах.
Для защиты агрегата разделения воздуха от накопления
твердого ацетилена устанавливают ацетиленовые адсорберы, ли-
бо на пути кубовой жидкости и детандерного воздуха в верх-
нюю колонну, либо на потоке воздуха после регенератора. Ад-
сорбентом является силикагель. Адсорбцию ведут также в двух
адсорберах: пока один в работе, другой на регенерации.
Сжатие воздуха на установках малой и средней производи-
тельности осуществляется поршневыми компрессорами, на от-
дельных установках средней производительности, а также на'
установках большой производительности воздух низкого давле-
ния сжимается в турбокомпрессорах (стр. 109). Поскольку в
азотной промышленности, как правило, работают воздухоразде-
лительные установки большой производительности, ниже кратко
описаны применяемые два типа турбокомпрессоров.
На установках АКт-15* работают по два параллельно вклю-
ченных турбокомпрессора номинальной производительностью
по 25000 м3/ч в условиях всасывания, давлением на нагнетании
0,735 МПа, частотой вращения вала 8846 в 1 мин, приводимые
в движение электродвигателями мощностью по 2500 кВт.
На установках АКтК-16 работает один турбокомпрессор про-
изводительностью 95000 м3/ч в условиях всасывания, давлением
нагнетания 0,75 МПа, частотой вращения вала 4470 в 1 мин;
мощность электродвигателя 9000 кВт.
Компрессоры имеют 6 ступеней сжатия, после второй, чет-
вертой и шестой ступеней установлены водяные холодильники.
На установках малой (и отчасти средней) производительно-
сти устанавливают поршневые детандеры, здесь не описывае-
мые. Агрегаты большой производительности оснащены турбоде-
тандерами, принцип действия которых подобен принципу дей-
ствия паровых турбин. Энергия детандера используется для
привода электродвигателя, работающего в режиме генератора.
* АКт-15 означает А — азот чистый, содержащий не менее 99,998
объеми. % N2, Кт — кислород технологический (92—95 объемн. %).
5—1296 65
Производительность турбодетандера 14,5—17 тыс. м3/ч возду-
ха, частота вращения вала 6900 в 1 мин. Турбодетандер имеет
редуктор, снижающий частоту вращения вала до 3000 в 1 мин,
на которую рассчитан электродвигатель мощностью 160 кВт.
Производительность турбодетандера изменяется поворотом ло-
паток направляющего аппарата.
Агрегат разделеиия
На рис. П-5 изображена упрощенная технологическая схема
установки АКт-15, производительность которой 15 тыс. м3/ч
а'зота концентрацией 99,998%, используемого для промывки
конвертированного газа, и 7,84 тыс. м3/ч, кислорода концент-
рацией 95%. На установку поступает 43000 м3/ч воздуха, сжа-
того турбокомпрессорами до 0,62 МПа (указанные объемы га-
зов приведены к стандартным условиям, т. е. к 20 °C и 760 мм
рт. ст.). Сжатый воздух поступает на охлаждение в два парал-
лельно работающие регенератора 1 и 2.
Всего в ‘установке четыре регенератора, по двум проходит воз-
дух на разделение, по остальным двум идут соответственно хо-
лодные азот и кислород. Через каждые 9—12 мин регенераторы
переключаются и тогда. воздух проходит через те два регене-
ратора, которые перед этим охлаждались холодными потоками
Рис. П-5. Схема установки АКт-15:
1, 2 — регенераторы; 3 — выморажнватель; 4, 6 — соответственно подогреватель азота а
кислорода; 5 — силикагелевый адсорбер; 7 — нижняя колонна; 8 — конденсатор-испари-
тель; 9 — верхняя колонна; 10 — переохладитель жидкого азота; И — теплообменник;
12 — турбодетандер.
66
азота и кислорода, а на охлаждение первых двух регенераторов
раздельными потоками идут холодные азот и кислород. На на-
садке регенераторов сжатый воздух охлаждается до —172 °C,
при этом вымораживаются влага и диоксид углерода, а насадка
регенераторов несколько нагревается. Поток кислорода пере-
ключается через 6 мин после переключения потока азота, т. е.
в момент переключения регенераторов сохраняется подача
газа.
Для надежной очистки воздуха от СО2 необходимо, чтобы
разность температур на холодном конце регенератора при пря-
мом и обратном потоках не превышала 6—8 °C. Чтобы достичь
этого, 10—12% воздуха («петлевой» воздух) проходи?1 лишь
половину насадки регенератора, а затем выводится из него и
дополнительно охлаждается в межтрубном пространстве одного
из двух периодически переключаемых вымораживателей 3. За-
тем оба потока холодного воздуха объединяются и поступают
в слой жидкости куба нижней колонны 7. После того, как ох-
лажденный сжатый воздух пройдет нижние три тарелки колон-
ны 7, на которых он очищается от остатков диоксида углерода
и от ацетилена, часть его (приблизительно 11 тыс. м3/ч) вы-
водится из колонны.
Примерно 40% этого потока воздуха нагревается в трубном
пространстве одного из вымораживателей 3 до (—105)—
(—ПО) °C. Остальные 60% воздуха проходят мимо выморажива-
теля, далее оба потока объединяются и при температуре
—148 °C проходят фильтр для очистки от механических загряз-
нений (на схеме не показан), а затем расширяются в одном из
двух турбодетандеров 12 до давления 0,14 МПа, охлаждаясь
при этом до —182 °C, и подаются на 14-ю тарелку верхней ко-
лонны 9.
Кубовая жидкость нижней колонны 7 очищается от твердых
частиц ацетилена и диоксида углерода в одном из двух силика-
гелевых адсорберов 5, дополнительно охлаждается до —183 °C
в теплообменнике 11, дросселируется и подается на (7-ю тарел-
ку верхней колонны 9 для последующего обогащения. Из сере-
дины нижней колонны отбирается часть флегмы — «грязный»
жидкий азот, который после дросселирования подается на 30-ю
тарелку верхней колонны. С этой же тарелки часть паров «гряз-
ного» азота отводится в аппарат 11 и подогреватель азота 4,
а затем в азотный регенератор 1 для использования его холода.
Проходя по насадке регенератора, «грязный» азот удаляет
с его поверхности СО2 и Н2О и при 25—30 °C выбрасывается
в атмосферу. Отвод части паров из верхней колонны в виде
«грязного» азота позволяет получить из остальной части паров
в верхней части этой колонны очень чистый азот (99,998%). Па-
ры азота из йерхней части колонны 7 поступают в два парал-
лельно работающие конденсаторы-испарители 8 и выносной
конденсатор. Сконденсировавшийся в этих аппаратах азот при
—177 °C возвращается в качестве флегмы на орошение тарелок
5'
67
нижней колонны, а также после дополнительного охлаждения
в переохладителе жидкого азота 10 и дросселирования на оро*
шение тарелок верхней колонны, работающей при давлении»
близком к атмосферному. Из верха колонны 9 выводится чи-
стый технологический азот, который в переохладителе 10 нагре-
вается до —175 °C, а затем поступает в змеевики всех регене-
раторов, отдавая свой холод, и при 25—30 °C уходит из воздухо-
разделительной установки как готовый продукт.
Из куба верхней колонны жидкий кислород поступает' в
трубное пространство конденсаторов-испарителей 8, где испа-
ряется. При этом пары азота, проходящие по межтрубному про-
странству, конденсируются. Испарившийся кислород входит в
кубовую часть верхней колонны для отделения брызг, прохо-
дит подогреватель кислорода 6, где нагревается до —175 °C,
а затем поступает в один из двух кислородных регенераторов-
и, нагреваясь, удаляет с его насадки Н2О и СО2. Затем он при
25—30 °C транспортируется в потребляющие кислород цехи.
В подогревателе «грязного» азота 4 и кислорода 6 теплоно-
сителем является воздух, отобранный от основного его потока
до поступления в нижнюю колонну 7.
На рис. П-5 показаны только один (вместо двух) вымора-
живатель, адсорбер ацетилена, турбодетандер, конденсатор-ис-
паритель, и не даны выносной конденсатор-испаритель, подо-
греватель чистого азота, адсорбер ацетилена на линии кисло-
рода и фильтры перед турбодетандерами.
Основная аппаратуре
Регенераторы — вертикальные цилиндрические аппараты ди-
аметром 3,2 м и высотой 9,75 м (азотные регенераторы), и диа-
метром 2,2 м и высотой 9,9 м (кислородные регенераторы), из-
готовленные из специальной стали., Внутри аппаратов разме-
щено большое число концентрических параллельно включенных
змеевиков из медных трубок диаметром 12 мм, по которым дви-
жется чистый азот. Межтрубное пространство заполнено насад-
кой из кусков дробленого базальта или кварцита размером 4—
8 мм. В средней зоне регенератора расположен коллектор для
отвода части воздуха.
Для автоматического переключения потоков регенераторы
оснащаются системой клапанов.
Ректификационная нижняя колонна (рис. П-6) представля*
ет собой вертикальный цилиндрический аппарат, изготовленный
из нержавеющей стали, диаметром 2,4 и высотой 7,27 м. Внут-
ри корпуса имеются цилиндрические вставка 3 и стакан 4, в
которых размещены 33 ректификационных и 3 промывных ла-
тунные ситчатые тарелки 5. Расстояние между тарелками —
110 мм. Тарелки кольцевые, двухсливные. В верхней части ста-
кана расположен сборник, жидкого азота 6 с окнами для пере-
68
N2M
N2('w/
5
4
3
2
Воздух
втурбо-
детан-
дер
Воздух -
из реге-
нерато-
ров -
JizM
кость
Кубовая
жид-
„гряз-
ный“
ТЛг(ж)
ъ Л
чистый I
Рис. П-6. Нижняя ректификационная колонна:
1 — днище; 2 — корпус; 3 — вставка; 4 — внутренний стакан; 5 — тарелки; 6 — сборник
жидкого азота; 7 - сборник жидкого «грязного* азота.
лива части жидкости на тарелки. В средней части стакана име-
ется сборник 7 для отвода «грязного» азота из колонны.
Верхняя и дополнительная колонны скомпонованы вместе и
представляют собой вертикальный цилиндрический аппарат об-
щей высотой 9,82' м, аналогичный по конструкции колонне на
рис. П-6. Так как потоки газов и Жидкости сильно меняются по
высоте колонны, то сечение колонны также различно. Так, диа-
метры нижней, средней и верхней частей этой колонны равны
2,2 м, 2,6 м и 1,9 м, а число размещенных тарелок соответствен-
но 14, 16 и 28 штук. Во внутреннем стакане в средней части ко-
лонны размещены сборник кубовой жидкости, питающий 17-ю
тарелку, и сборник жидкого «грязного» азота,, питающий 30-ю
тарелку. Вверху колонны расположен мерник чистого азота,
подающий жидкость на верхнюю тарелку.
Основной конденсатор-испаритель (рис. П-7) — вертикаль-
ный кожухотрубчатый аппарат, в межтрубное пространство ко-
69
Рис. П-7. Основной конденсатор-испаритель:
I — корпус; 2 — обечайка; 3 — трубки.
торого поступает газообразный азот и
после ожижения выходит из аппарата.
В трубки аппарата подается на испаре-
ние кислород. Образующаяся смесь жид-
кого кислорода и паров поднимается по
трубкам вверх, где газ отделяется от
жидкости и отводится, а жидкость пере-
ливается вниз по циркуляционной трубе,
размещенной в центре аппарата. Таким
образом, трубки аппарата постоянно за-
полнены жидкостью; при «сухом» режи-
ме на трубках может выделяться твер-
дый ацетилен.
В центральной части аппарата распо-
ложена труба с!прорезями для подачи
жидкого кислорода в выносной конден-
сатор-испаритель.
Автоматизация установки АКт-15
Общая дель регулирования работы установки это устойчивое производ-
ство чистого азота и технологического кислорода с минимальным расходом
энергии н с соблюдением условий, обеспечивающих безопасность работы уста-
новки. Для этой цели необходимо поддерживать заданные параметры теп-
лового^процесса и процесса ректификации.
Холод в этой установке в основном производится в турбодетандере, по-
этому регулирование количества воздуха, проходящего через турбодетандер,
и перепад давления в нем являются важными факторами в работе установки.
Температуру воздуха после турбодетандера поддерживают на 3—5 °C выше
температуры конденсации.
Для регенераторов важным является правильное распределение прямых
и обратных потоков в каждом регенераторе. В конце теплого дутья темпе-
ратура на холодной стороне регенераторов должна быть на 3—5 °C выше
температуры конденсации воздуха. Это обеспечивает требуемую очистку воз-
духа от СО2 и исключает накопление твердого диоксида углерода на на-
садке.
Температура потоков иа выходе из выморажнвателя поддерживается на
уровне (—162) — (—165) СС, что обеспечивает очистку этой части воздуха
от СО2. В основных и дополнительном конденсаторах-испарителях испарение
кислорода ведут в «мокром» режиме, т. е. не допускается снижение уровня
жидкого кислорода ниже определенного уровня.
Для обеспечения производства азота заданной концентрации следят за
чистотой азотной флегмы, подаваемой на верхнюю тарелку, и за ее количе-
ством; концентрацию технологического кислорода регулируют, изменяя коли-
чество отбираемого кислорода. Правильное регулирование обеспечивает дли-
тельную и стабильную работу установки в экономичном режиме.
Наиболее важные параметры технологического режима регулируют и
поддерживают с помощью регуляторов расхода, уровня, температур и кон-
центраций, которыми оснащена воздухоразделительная установка. В частно-
сти, по температуре в средней части регенераторов регулируют потоки воз-
духа в каждом регенераторе, а в зависимости от температуры на холодной
70
стороне регенераторов в конце теплого дутья регулируют количество возду-
ха, отбираемого из середины регенераторов.,
Чтобы обеспечить требуемую чистоту получаемого азота, по показаниям;
газоанализатора регулируют количество азотной флегмы, подаваемой на
верхнюю тарелку колонны низкого давления. По показаниям газоанализатора,
установленного на линии продукционного кислорода, регулируется его каче-
ство изменением. доли отбираемого технологического кислорода. С помощью-
регуляторов уровня поддерживаются уровни в кубе нижней колонны и в
конденсаторах-испарителях.
Продолжительность работы установки АКт-15 обычно зависит от накоп-
ления СОг в ректификационной колонне и составляет не менее года. Такую'
же продолжительность работы имеют и другие высокопроизводительные-
установки разделения,
Воздухоразделительные установки обычно выпускают 95 % -
ный технологический кислород для химической, металлургиче-
ской и других отраслей промышленности. Кроме того, могут .
выпускаться технический и медицинский кислород более высо-
кой концентрации. Согласно ГОСТ 5583—78, объемная доля О2
в техническом кислороде 1-го сорта составляет не менее 99,7%,
в кислороде 2-го сорта — не менее 99,5% и в кислороде 3-го
сорта не менее 99,2%.
Расход электроэнергии на производство 1 м3 технологиче-
ского кислорода (95%) равен 0,53 кВт-ч, а на 1 м3 чистого
азота — 0,09 кВт • ч.
Воздухоразделительные установки могут также выделять со-
держащиеся в воздухе редкие (инертные) газы: аргон, криптон,
ксенон и неон. Для этой цели установки дополнительно осна-
щаются устройствами для отбора первичного концентрата того
или иного из этих газов и колонной для получения требуемого
концентрата.
Хранение и транспортирование сжатых и сжиженных газов
Для удовлетворения крупных потребителей газообразных кис-
лорода и азота обычно строят воздухоразделительные установ-
ки соответствующей мощности возможно ближе к потребителю
и транспортируют эти газы по трубопроводам.
При наличии многочисленных мелких потребителей в состав
воздухоразделительной установки включают газонаполнитель-
ную станцию и сжатым газом наполняют баллоны. Так как в
сжатом газе допускается не более 0,07 г/м3 влаги (более высо-
кое содержание влаги приводит к значительной коррозии
стальных баллонов), то его пропускают через блоки осушки
активным глиноземом или силикагелем.
Баллон для кислорода и азота представляет собой Верти-
кальный цилиндрический сосуд из углеродистой или малоугле-
родистой стали с опорой в виде стального башмака. Баллоны
имеют различную емкость; наиболее широко применяют балло-
ны гидравлической емкостью по 40 дм3. Баллоны для кислоро-
да имеют голубую окраску и надпись «Кислород» черного цве-
та, а баллоны для азота окрашены в черный цвет с надписью
71
«Азот» желтого цвета. Баллоны заполняются газом давлением
16 МПа при 40 °C. Если баллон наполняют при 20 °C, то давле-
I, ние в баллоне должно быть 15 МПа.
Из-за малой емкости баллонов и большого расхода металла
на их изготовление широко применяется перевозка кислорода
авто- и железнодорожным транспортом в сжиженном виде в
„ емкостях от 1 до 30 м3.
КОНТРОЛЬНЫЕВОПРОСЫ
1. Какие циклы глубокого охлаждения применяют для ожи-
жения воздуха и последующего его разделения?
2. Для какой цели применяется ректификация воздуха?
Объясните принцип однократной и двукратной ректификации
воздуха.
3. Почему необходима очистка воздуха от водяных паров,
диоксида углерода и ацетилена? Как очищают воздух от этих
веществ на крупных установках?
4. Объясните по схеме, как работает агрегат разделения воз-
духа АКт-15. Объясните устройство регенератора в этом агрега-
те.
5. Расскажите об основных принципах регулирования и авто-
матизации агрегата АКт-15.
2. ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
РАЗДЕЛЕНИЕМ КОКСОВОГО. ГАЗА
МЕТОДОМ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
В процессе коксования каменного угля без доступа воздуха при 1000 —
1100 °C получают кокс н коксовый газ. Последний используют в азотной
промышленности как один нз видов сырья для производства аммиака. На
коксохимических заводах нз коксового газа выделяют смолу, аммиак и бен-
зол, а также удаляют нафталин н значительную часть сероводорода. Ниже
приведен состав коксового газа, поступающего на азотнотуковые предприя-
тия:
Состав Содержание, объемн. % Состав Содер- жание
н2 ..... 57—61 Углеводороды, объемн. %
Nj >5 СяНт* 1,8—3,2
сн4 24—27 С2Н2 0,1—0,5
со 5—8 бензол, г/м3 4
со2. .... . . . >3 нафталин, г/м3 0,2
02 >0,8 Оксид азота NO, см’/м3 . . . 0,4—0,8
* В эту группу входят этилен, пропилен, этан, пропан, бутадиен и др.
Из приведенных выше данных следует, что в коксовом газе присутствует
большое количество веществ, содержание которых в азотоводородной смеси
для синтеза аммиака недопустимо. Поэтому коксовый газ перед разделением
проходит несколько стадий очнсткн и лишь затем из него получают азотово-
дородную смесь, а также этиленовую фракцию и богатый газ в качестве по-
бочных продуктов. Первой стадией очистки является промывка газа от се-
роводорода мышьяковосодовым раствором с получением товарной серы;
72
следующая стадия — очистка от оксида азота (II). Оксид азота (II) при низ-
ких температурах и повышенных давлениях в присутствии кислорода, * нахо-
дящегося в коксовом газе, окисляется до оксида азота (IV), который реа-
гирует с ненасыщенными углеводородами (бутадиеном, изопреном, цикло-
пентадиеном и др.), образуя нитро- и нитрозосоединения. Последние накап-
ливаются в аппаратуре разделения коксового газа и способны самопроиз-
вольно воспламеняться или взрываться.
Очистку от оксида азота (II) проводят под давлением 1,2 МПа и при
температуре около 100 °C в пустотелом сосуде, пребывание газа в сосуде
90—110 с. В этом аппарате оксид азота (II) окисляется до оксида азота
(IV), который реагирует с ненасыщенными углеводородами, образуя прн
указанных выше температурах невзрывоопасные смолообразные ннтросоеди-
нення, которые после охлаждения затем отмываются водой в скруббере, а
также удаляются прн чистке сосуда.
Ацетилен, содержащийся в коксовом газе, при низких температурах
кристаллизуется и может накапливаться в аппаратуре во взрывоопасных ко-
личествах. Для полного удаления нз коксового газа оксида азота (II), нена-
сыщенных углеводородов и ацетилена проводят процесс нх гидрирования на
катализаторе. Прн этом протекают следующие реакции:
2NO4-5H, ---► 2NHa4-2HaO 2NO-(-2Ha ----> Na4-2HaO
с„на„_а + 2Ha —* с„н2П+1 ед+на —» ед
ед+2на —» ед.
Для удаления диоксида углерода, присутствующего в коксовом газе, нс*
пользуется водно-щелочная или аммиачно-щелочная очистки. После очисток
содержание основных примесей в коксовом газе составляет: не более 0,01—
0,02 см’/м3 NO, не более 10 см’/м3 СОа, не более 30 см’/м3 сероводорода и
других соединений серы и не более 200 см3/м3 ацетилена.
Теоретические основы процесса
Как было сказано выше, коксовый газ представляет собой сложную
смесь. Каждый компонент смеси характеризуется определенными парамет-
рами:
Пропилен .
Этан
Этилен .
Метан .
Кислород .
Окснд углерода
Азот
Водород . .
Т. кип. при
атмосфер-
ном давле-
нии, °C
—47,7
—88,6
—103,8
—161,6
—182,81
-191,3
—195,61
—252,5
Критиче-
ская темпе-
ратура, “С
91,8
32,3
9,5
—82,1
—118,4
—140,3
—147,0
—239,9
Критическое
давление,
МПа
4,63
4,93
5,18
4,68
5,12
3,53
3,43
1,31
Чтобы сконденсировать и выделить из коксового газа все компоненты
(кроме водорода н азота), необходимо охладить его до очень ннзкнх темпе-
ратур. Опыт показал, что, поскольку концентрация некоторых компонентов
смесн очень мала н их парциальное давление в коксовом газе невелико (что
затрудняет выделение этих веществ), разделение коксового газа необходи-
мо вести при повышенном давлении. Поэтому промышленные установки ра-
ботают прд давлением 1,2—1,6 МПа.
Как отмечалось выше, углеводороды н газы, входящие в состав коксово-
го газа, характеризуются относительно близкими температурами кипения,
73
поэтому в процессе конденсации каждый из этих компонентов конденсируется
в некотором интервале температур. В связи с этим при последовательном
охлаждении коксового газа конденсируются не чистые компоненты, а отдель-.
ные фракции, содержащие несколько компонентов. Этот метод разделения
коксового газа называется методом фракционированной конденсации; с его
помощью получают пропиленовую, этиленовую и метановую фракцию. При
охлаждении коксового газа одновременно с конденсацией компонентов про-
исходит растворение еще не сжиженных газов в образующемся конденсате.
Для получе&ия чистой азотоводородной смеси полученный технический водо-
род промывают жидким азотом. При этом в газовой фазе получают азото-
водородную смесь, а в жидкой фазе — фракцию СО, которую называют так-
же фракцией 'бедного газа.
Для охлаждения коксового газа и азота до —40 °C используют холод,
получаемый испарением жидкого аммиака при давлении 0,04 МПа. Получен-
ный газообразный аммиак вновь сжижается в двухступенчатой аммиачно-
холодильндй установке.
Для более глубокого охлаждения газа используют эффект расширения
предварительно сжатого газа в вентиле или в поршневой или турбомашине
(детандере) (стр. 60 сл.).
Установлено, что наиболее экономично расширять азот от давления 18—
20 МПа, что принято в промышленных установках. Поскольку получение
холода глубоких параметров за счет дросселирования азота с давления 18—
20 МПа требует существенного расхода энергии, то при. создании агрегатов
разделения коксового газа стремятся максимально рекуперировать холод
дросселирования фракций и холод отходящих газообразных продуктов, а
также свести к минимуму потери холода аппаратурой и коммуникациями во
внешнюю среду.
Агрегат разделения коксового газа
На рис. П-8 приведена упрощенная схема агрегата производительностью
30700 м3/ч. До поступления в агрегат коксовый газ под давлением 1,6 МПа
охлаждается до +5 °C в аммиачных холодильниках. При этом конденсирует-
у
Рис. П-8. Схема агрегата разделения коксового газа:
1, 3, 5, It, /2 — теплообменники; 2, 9, 10, 13 — испарители; 4, 6 — сепараторы; 7 —про-
мывная колонна; 8 — переохладитель; 14 — детандер; /5 — адсорбер.
74
ся большая часть водяных паров, их отделяют в сепараторе и удаляют из
коксового газа. Охлаждение коксового газа до —45 °C ведут в теплообменни-
ках 1 путем использования холода азотоводородной смеси, богатого газа и
этиленовой фракции. Здесь вымораживаются^ пары воды и бензола. В работе
находится один из теплообменников, второй в это время размораживается
(на рис. П-8 показан один аппарат). Конденсат воды и бензола выводят из
системы. Теплообменники переключают через 1—2 сут. работы.
Затем коксовый газ охлаждают до —80 °C в двух испарителях этиле-
на 2, где практически полностью вымораживаются пары воды и бензола.
Испарители так же работают попеременно.
В теплообменнике и конденсаторе этилена (на рис. П-8 условно указан
аппарат 3) коксовый газ охлаждается до —145 °C. Сконденсировавшиеся
углеводороды Сз и Сз отделяются в сепараторе 4 и отводятся в колонну кон-
центрирования этилена. Обогащенная этиленовая фракция отдает свой хо-
лод коксовому газу, проходя последовательно трубное пространство аппара-
тов 3, 2 и 1. В двух последовательно включенных теплообменниках (на схеме
П-8 показан теплообменник 5) из коксового газа конденсируется метановая
фракция, которая выделяется из газа в сепараторе 6.
Затем коксовый газ проходит последовательно испаритель фракции СО
10, азота 9 и охлажденный до —190 °C поступает в промывную колонну 7
(эти аппараты скомпонованы вместе). В испарителях 10 и 9 из коксового
газа также конденсируется метановая фракция.
На верх промывной колонны 7 подают жидкий азот, который, стекая по
тарелкам сверху вниз, промывает газ, вышедший из испарителя азота 9
и поднимающийся по колонне снизу вверх. Жидкий азот поглощает из газа
оксид углерода и остатки метана, а также небольшое количество водорода.
Из верхней части промывной колонны выходит азотоводородная смесь, со-
держащая 85% водорода и 15% азота, которая поступает в переохладитель
азота 8 и разделяется на два потока. Один поток смеси поступает на охлаж-
дение коксового газа в теплообменнике 5. Перед входом в него к азотоводо-
родной смеси добавляют азот в количестве, необходимом для получения азо-
товодородной смеси стехиометрического состава. Далее холод азотоводород-
ной смеси рекуперируется в аппаратах 3 и 1. В иижней части- промывной
колонны собирается фракция жидкого СО, которая дросселируется и испа-
ряется в межтрубном пространстве испарителя 10. Затем после дросселиро-
вания ее смешивают с метановой фракцией из куба испарителя 10. Смешан-
ный газ, называемый богатым газом, отдает свой холод коксовому газу в ап-
паратах 5, 3 и 1.
Холод второго потока азотоводородной смеси используется для охлаж-
дения азота высокого давления в теплообменнике 12.
Схема азотного холодильного цикла следующая. Азот сжимается в ком-
прессорах до 18 МПа, охлаждается до 5 °C испаряющимся аммиаком, очи-
щается от масла активированным углем и осушается в слое алюмогеля.
Затем азот высокого давления разделяется на два потока. Один поток охлаж-
дается до —40 °C кипящим аммиаком в испарителе 13 и затем расширяется
в детендере 14 до 1,5—1,8 МПа, охлаждаясь при этом до —140 °C. Далее
он очищается от масла в адсорбере 15, дросселируется до давления
0,12 МПа, охлаждаясь при этом, и смешивается с азотом, прошедшим меж-
трубное пространство испарителя азота 9. Этот поток азота низкого давле-
ния отдает свой холод в теплообменнике 11 и затем поступает в компрес-
сор азота, где сжимается до 18 МПа и возвращается в азотный холодильный
цикл.
Второй поток азота высокого давления после очистки от масла и осушки
охлаждается в теплообменниках азота 11 и 12, проходя их двумя параллель-
ными потоками, дросселируется до давления 1,5—1,8 МПа, охлаждаясь нри
этом. Затем он дополнительно охлаждается и ожижается в переохладителе 8
и идет иа промывку азотоводородиой смеси в колонну 7.
В результате разделения коксового газа получают 24 820 м’/ч азотоводо-
родной смеси для синтеза аммиака, 10 950 м3/ч богатого газа, который воз-
вращается иа коксохимический завод и 1300 м3/ч этиленовой фракции, по-
ступающей на технологическую переработку.
75
Состав азотоводородной смеси и богатого газа приведен ниже:
Состав, о'бъемн. % АВС Богатый газ
н2 . . . . 75 2,7
N2 . 25 12,3
со ... . 10 см’/м3 17,5
о2 .... 70 см3/м3 1,7
сн4 . . . . 65,3
с„нт .... 0,5
Давление, МПа . 1,25—1,35 0,125
Состав этиленовой фракции 51 СяН2я, 32 С2Нв, 17 СН4. (давление 0,104 МПа), в объемн. %:
В связи с опасностью накопления оксидов азота в низкотемпературном
блоке в течение всей работы агрегата тщательно измеряется количество NO
в поступающем на разделение коксовом газе. При достижении определенного
содержания NO, внесенного коксовым газом, агрегат останавливают, проду-
вают, сливают жидкие фракции, нагревают и промывают щелочью.
Технико-экономические показатели
Расходные коэффициенты на 1 т аммиака, включая компрессию азота: кок-,
совый газ (61,4% Н2) —3420 м3, азота — 770 м3 (без учета возвратного азо-
та), электроэнергии — 290 кВт-ч.
Агрегат разделения коксового газа характеризуется достаточно совер-
шенной схемой получения и использовании холода азота высокого давления,
высокой степенью рекуперации холода всех потоков в теплообменниках, он
хорошо автоматизирован. Агрегат разделения коксового газа работает устой-
чиво в течение 6—12 мес. и выдает азотоводородную смесь высокой чистоты.
Однако его производительность в пересчете на аммиак составляет лишь
75 тыс. т/год, в то время как мощность современных установок, использую-
щих природный газ, составляет 450 тыс. т/год.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. рт каких примесей должен быть очищен коксовый газ до
поступления в агрегат разделения? Почему необходима тща-
тельная очистка коксового газа от NO?
2. Какие процессы используются для разделения коксового
газа?
3. В каких условиях работает промывная колонна?
4. Какие фракции получают при разделении коксового газа?
3. КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В конце 50-х годов заводы нашей страны, использовавшие в
качестве сырья твердое топливо, начали переходить на газовое
сырье — природный газ, а также попутные нефтяные газы. Га-
зовое-сырье для производства синтетического аммиака можно
легко переработать в азотоводородную смесь, что позволяет
создать высокоавтоматизированные заводы большой единичной
мощности с применением энерготехнологической схемы. Созда-
ние таких крупных предприятий связано с уменьшением удель-
ных капиталовложений и расходных коэффициентов, а следова-
тельно, позволяет получать дешевый синтетический аммиак и
иметь относительно небольшую численность персонала.
Теоретические основы конверсии
Состав, природного газа в зависимости от месторождения га-
за может изменяться в следующих пределах (в объемн. %):
СН4 —90—98; С2Н6 —0,2—6; С3Н8 —0,2—1,2; СО2—0,1—1,2;
N2-j-Ar — 0,1—1,6. В попутном нефтяном газе содержание эта-
на и пропана выше и соответственно содержание метана ниже,
чем в природном газе. Основным компонентом газового сырья
для производства водорода является метан, поэтому далее бу-
дут приведены физико-химические основы процесса конверсии
метана.
Для получения из метана водорода в качестве окислителей
используют водяной пар и кислород. Для производства синтез-
газа исцользуют также диоксид углерода. В основе процессов
конверсии лежат следующие реакции
сн4 + н20 <= => СО + ЗН2 — 206,4 кДж (П-1)
CH4-f-0,5O2 =► СО4-2Н2 + 35,6;кДж (П-2)
СО-}-Н2О СО2 + Н2 4- 41,0 кДж (П-3)
СН4 + СО2 ± 2СО 4- 2Н2 — 248,3 кДж (П-4)
Этан и другие насыщенные углеводороды участвуют в реак-
циях (П-1) — (П-4) аналогично метану.
В реальных условиях ведения рассматриваемых технологи-
ческих процессов реакции (П-1), (П-3) и (П-4) обратимы. Для
каждой обратимой реакции существует определенное равновес-
ное соотношение между концентрациями веществ, которое при
постоянной температуре является неизменным. Оно определя-
ется константой равновесия. Для реакций (П-1), (П-3) и (П-4)
эти соотношения соответственно равны:
РсоР3н2 Рсо2Рн2 Р2соР2нг
А'Р1 ~ Рсн4Рн2о Крз ~ РсоРн2о ~ Рсн4Рсо2
Равновесный состав продуктов этих реакций может быть
вычислен по значениям констант равновесия для заданных тем-
ператур. Константа равновесия реакции (П-2) при температу-
рах в интересующих нас пределах так велика, что концентрация
непрореагировавшего кислорода в равновесной газовой смеси
практически равна нулю, т. е. можно считать, что реакция идет
вправо до конца.
Реакции (П-1), (П-2) и (П-4) протекают с увеличением объе-
ма. Реакция (П-3) идет без изменения объема. Поскольку
следующие за конверсией метана процессы целесообразно вести
при повышенном давлении, то для снижения затрат на сжатие
газовой смеси предпочтительно проводить конверсию метана
тоже под давлением.
Реакция (П-4) лежит в основе процесса получения газа для
синтеза метанола, поэтому далее она не будет рассматриваться.
77
Конверсия метаив с водяным паром
Для более полной конверсии метана процесс обычно ведут с
избытком водяного пара по сравнению со стехиометрическим
количеством. Равновесный состав газовой смеси (в объемн.%1
в пересчете на сухой газ), образующейся по реакциям (II-1) и
(П-З) при атмосферном давлении и соотношении СН4:Н2О=1:
: 2, будет следующий:
т, °с соа со н2 сн4
727 6,1 17,2 75,6 1,1
827 4,7 19,2 76,0 0,1 .
927 3,78 20,27 75,94 0,01
Зависимость равновесного состава газовой смеси при соот-
ношении СН4:Н2О=1:2 от давления иллюстрируется данными
табл. П-2.
Из приведенных выше данных видно, что при атмосферном
давлении и соотношении СН4:Н2О=1 :2 в условиях равновесия
достаточно полная конверсия метана достигается при темпера-
турах несколько выше 727 °C и применение давления при сопо-
ставимых температурах существенно снижает полноту конвер-
сии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная конверсия
в равновесных условиях наблюдается лишь при температуре
около 1100 °C. Следовательно, процесс конверсии метана с во-
дяным паром нужно проводить при высоких температурах и с
подводом тепла извне из-за эндотермичности реакции (П-1).
Паровая конверсия под давлением обычно применяется
лишь для получения водорода. Производство азотоводородной
Таблица П-2. Равновесный состав газовой смеси при конверсии метана
водяны# паром при различном давлении и СН^‘.Нг.О=1:2
Давление, МПа Состав сухого газа, объемн. % Влажность кон- вертированного газа, об. Н2О на об. сухого газа
со2 СО н2 СН, „
0,1 6,1 Пг 17,2 HI 727 °C 75,6 1,1 0,192
1 8,7 10,5 66,1 14,7 0,399»
2 9,3 7,9 60,7 22,1 0,522
3 9,4 6,6 57,3 26,7 0,600
0,1 3,78 ' nf 20,27 и 927 °C 75,94 0,01 0,203
1 . 3,99 19,75 75,22 1,04 0,216
2 4,41 18,71 73,76 3,12 0,250
3 4,80 17,69 72,28 5,23 0,282
0,1 3,17 Пр 21,08 J. 1027 °C 75,79 0,002 0,210
1 3,21 20,94 75,65 0,2 0,213
2 3,31 20,68 75,26 0,75 0,222
3 • ' 3,45 20,32 74,73 1,50 0,233
78
Таблица П-З. Равновесный состав газовой смеси
при парокислородной конверсии метана (СЩ : Н20 : Ог=1:1: 0,6)
Абсолют- ное давление, МПа Состав сухого газа, объемы. % Влажность кон- вертированного газа, об. НгО на об. сухого газа
со2 со н2 сн.
При 827 °C
0,1 9,44 22,91 67,61 0,05 0,2948
1,0 10,71 21,39 64,90 3,00 0,3441
2,0 12,34 19,46 61,24 6,96 0,4113
4,0 14,58 16,84 55,81 12,77 0,5121
При 927 °C
0,1 8,06 24,78 67,16 0,006 0,3136
1,0 8,26 24,54 66,68 0,52 0,3224
2,0 8,75 23,96 65,53 1,76 0,3437 '
4,0 9,90 22,61 Пр1 62,78 i 1027 °C 4,71 0,3948
1,0 7,04 26,17 66,70 0,09 0,3301
' 2,0 7,13 26,06 66,45 0,36 0,3349
4,0 7,47 25,67 65,59 1,27 0,3510
смеси для синтеза аммиака целесообразно организовать как
двухступенчатый процесс: паровая конверсия под давлением в
качестве первой ступени и паровоздушная конверсия под дав-
лением—в качестве второй ступени. Это позволяет использо-
вать экзотермический процесс й получить в конечном итоге
стехиометрическую азотоводородную смесь.
Ларокислородиая и ларокислородовоздушная
конверсия метана
Автотермический процесс, т. е. процесс без подвода тепла из-
вне, может быть осуществлен путем сочетания конверсий мета-
на в соответствии с реакциями (П-1) и (П-2), т. е. с использо-
ванием эндотермического и экзотермического процессов. Этот
процесс называется парокислородной конверсией, если в каче-
стве окислителей используют водяной пар и кислород, и паро-
кислородовоздушной конверсией, если в качестве окислителей
используют водяной пар, кислород и воздух.
Как тот, так и другой процесс нашли применение в промыш-
ленной практике. При проведении парокислородной конверсии
получают безазотис'тый конвертированный газ, при проведении
парокислородовоздушной конверсии — конвертированный газ,
содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для
получения стехиометрической азотоводородной смеси для син-
теза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота. Оба процесса
являются экзотермическими. В табл. П-З приведен равновес-
ный состав газовой смеси при парокислородной конверсии ме-
79
тана для соотношения СН4: Н2О: О2= 1:1:0,6 при различных
температурах и давлениях.
Конверсию метана и его гомологов с водяным паром, с па-
рокислородной или с парокислородовоздушной смесями из-за
малой скорости процессов ведут в присутствии катализаторов,
которые, не влияя на константу равновесия, ускоряют в равной
мере как прямую, так и обратную реакции. Кроме того, при-
менение катализаторов при соответствующем избытке окисли-
телей позволяет исключить протекание реакции СН4-»-С+2Н2.
Неполное окисление метана
Как указывалось выше, неполное окисление метана по ре-
акции (П-2) , при интересующих нас температурах идет вправо
практически до конца. Так, константа равновесия при 1127 °C
равна 1,425-1011 и скорость некаталитического окисления мета-,
на или его гомологов кислородом весьма велика. Эта реакция—
экзотермическая, и тепловой эффект ее позволяет вести процесс
при высоких температурах и атмосферном или повышенном дав-
лениях. Поэтому в промышленных условиях реакцию проводят
при 1350—1400 °C в отсутствие катализатора под давлением.
Катализаторы конаерсии метана
Конверсию метана проводят в присутствии никелевого ката-
лизатора на носителе—глиноземе (А12О3). Глинозем предва-
рительно обрабатывают для придания частицам требуемой фор-
мы, затем пропитывают растворами нитратов никеля и алюми-
ния, сушат и прокаливают для получения оксидов никеля и
алюминия. Так как основой катализатора является металличе-
ский никель, то катализаторную массу восстанавливают в кон-
тактном аппарате при высокой температуре водородсодержа-
щим газом либо реакционной смесью метана с водяным паром.
Оксид алюминия является активатором процесса. Готовый ка-
тализатор выпускают в форме цилиндров диаметром 8 мм и
высотой 9 мм или диаметром и высотой по 12 мм и в форме
колец с внутренним диаметром от 3 до 11 мм, наружным диа-
метром от 8 до 20 мм и той же высотой.
Неорганические и органические соединения серы (H2,S, CS2,
COS, C4H4S и др.) оказывают отравляющее действие на ката-
лизатор. При этом сероводород взаимодействует с никелем ка-
тализатора по реакции xNi+H2S^NixS+H2.
Отравляющее действие серосодержащих соединений на ни-
келевый катализатор особенно велико при относительно низких
температурах (600—800 °C) и значительно меньше при темпе-
ратурах 1000—1100 °C. Таким образом, допустимая концентра-
ция серосодержащих газов в исходном природном газе опреде-
ляется температурными условиями принятого процесса конвер-
сии метана.^ Активность катализатора, дезактивированного се-
росодержащими примесями при температуре выше 700 °C, мо-
80
жет быть в значительной степени восстановлена при работе на
чистом газе. Чтобы исключить выделение углерода на катали-
заторе конверсию метана и его гомологов ведут в двухкратном
избытке водяного пара.
Конверсия оксида углерода аодяным паром
Выше было упомянуто, что реакция (П-3) —конверсия окси-
да углерода водяным паром — протекает одновременно с кон-
версией метана водяным паром, кислородом и диоксидом угле-
рода. Реакция экзотермическая и протекает без изменения объе-
ма. По принципу Ле-Шателье давление процесса ие меняет
равновесные соотношения; с понижением температуры равнове-
сие реакции сдвигается вправо, т. е. увеличивается полнота
превращения оксида углерода в СОг и возрастает выход водо-
рода. Протеканию реакции вправо способствует также повы-
шение соотношения Н2О : СО более стехиометрического.
Поскольку газ, полученный конверсией метана, в соответст-
вии с уравнением реакции (П-1) — (П-4) содержит значительное
количество СО, то конверсия оксида углерода в целях получе-
ния дополнительного количества водорода играет самостоятель-
ную роль.
Процесс конверсии СО с водяным паром без катализатора
даже при таких высоких температурах, как 1000 °C, протекает
весьма медленно. Применение катализаторов позволяет вести
процесс при значительно более низких температурах с относи-
тельно большой скоростью и с достаточно высокой степенью
превращения. В настоящее время для проведения конверсии СО
в промышленности применяют среднетемпературные железохро-
мовые и низкотемпературные медь-цинк-хромовые катализато-
ры с активирующими добавками. Первые работают при темпе-
ратурах 400—500 °C, а вторые — при 200—300 °C.
Среднетемпературный катализатор выпускают в форме ци-
линдриков диаметром около 10 мм и высотой 10—25 мм или
таблеток диаметром и высотой 5—9 мм. Низкотемпературный
катализатор выпускают в форме цилиндрических таблеток 5Х
Х5 мм. После приготовления катализаторы загружают в кон-
верторы СО и восстанавливают газами, содержащими Н2’ и СО,
точно выдерживая режим по концентрации восстановителей,
температуре и длительности.
В процессе эксплуатации активность катализаторов снижа-
ется из-за отравления их соединениями серы, хлора, механиче-
скими примесями и маслами, присутствующими в газе. Особен-
но чувствителен к ядам низкотемпературный катализатор; для
этого катализатора допускается содержание серосоединений не
выше 0,1 мг/м3 газа и требуется глубоко обессоленная вода для
приготовления пара и конденсата. Низкотемпературный ката-
лизатор обычно работает под давлением 3 МПа и объемной
скорости газа 2200—2400 ч-1.
6-1296
81
Среднетемпературный катализатор обеспечивает требуемую
полноту конверсии СО при работе под атмосферным давлени-
ем и объемной скорости газа 450 ч-1 и под давлением 3 МПа
при 1350—1500 ч*1.
Технологические схемы процессов конверсии СН4 и СО
В настоящее время в промышленности используются схемы
конверсии природного газа при повышенном давлении, включа-
ющие конверсию оксида углерода. Схемы конверсии метана и
оксида углерода, работающие под давлением, близким к атмо-
сферному, малопроизводительные и технически недостаточно
совершенные, поэтому ниже будут описаны схемы конверсии
при повышенных давлениях. Достоинством этих схем является
уменьшение расхода энергии на сжатие конвертированного га-
за, объем которого существенно больше объема исходных газов,
при этом уменьшаются габариты аппаратов, коммуникаций и
арматуры, полнее рекуперируется тепло влажных газов (так
как повышается температура конденсации водяных паров), уп-
рощается конструкция азотоводородного компрессора, что соз-
дает предпосылки для сооружения агрегатов большой единич-
ной мощности с применением энерготехнологической схемы.
Последнее позволяет снизить себестоимость продукции и капи-
тальные вложения и резко повысить производительность труда.
Одноступенчатая парокислородная конверсия метана
Промышленная схема одноступенчатой парокислрродной ка-
талитической конверсии метана и конверсии СО под давлением
2 МПа показана на рис. П-9. Получаемый по этой схеме кон-
Рис. П-9. Схема одноступенчатой парокислородной конверсии СН4 и СО
под давлением 2 МПа:
/ — теплообменник; 2 — смеситель; 3 — конвертор метана; / — паросборник; 5, 7 — кон-
верторы СО I и II ступени; 6 — увлажнитель; 8, 9 — скрубберы; 10 — холодильник; 11 —
насосы.
«2
вертированный газ практически не содержит азота: после уда-
ления из газа диоксида углерода его промывают с целью тон-
кой очистки от СО и СН4 жидким азотом (с. 105). В этом слу-
чае метан конвертируется менее полно — до концентрации
в 2%.
Природный газ с давлением 2 МПа, содержащий не более
10 мг/м3* соединений серы, поступает в межтрубное простран-
ство теплообменника 1; сюда же подается насыщенный водяной
пар под давлением 2 МПа. Он смешивается с нагреваемым при-
родным газом, образуя парогазовую смесь в соотношении пар:
: газ, равном 2:1 (по объему). В трубное пространство этого
теплообменника входит конвертированный газ из конвертора
СО второй ступени при температуре 425 °C. Нагретую до 400 °C
парогазовую смесь направляют в смеситель 2 конвертора ме-
тана 3. В смеситель 2 подается также 95%-ный кислород под
давлением 2,5 МПа. В поток кислорода дозируется перегретый
до 450 °C водяной пар при таком же давлении. Соотношение
пар .‘кислород равно (1—1,5) : 1. Парокислородная и парогазо-
вая смеси тщательно перемешиваются в смесителе 2 и при
380 °C и соотношении пар : газ : кислород, равном (2,7—3) : 1:
: 0,65 поступает в конвертор метана 3. Реакция конверсии мета-
на протекает на катализаторе при температуре в наиболее го-
рячей зоне до 1100 °C.
После конверсии метана газ, содержащий 2% СН4, 15^4%
СО, 15% СОг, 66,1 % Н2 и 1,5% NzH-Ar, покидает катализатор
при температуре около 890 °C. Объем его, считая на сухой газ,
по сравнению с объемом природного газа, увеличился примерно
в 3 раза.
В нижней части аппарата 3 — увлажнителе — в газ впрыс-
кивается конденсат, снижающий его температуру до 400—
420 °C. При этом содержание водяного пара в газе после кон-
версии метана увеличивается до 1,2:1. Такое соотношение не-
обходимо для конверсии СО, осуществляемой в конверторе СО
первой ступени при 400—460 °C; конверсия завершается в кон-
верторе СО второй ступени при 425 °C. Увлажнитель 6, уста-
новленный перед конвертором СО второй ступени, служит для
охлаждения газа, выходящего из конвертора СО первой ступе-
ни, от 460 до 425 °C.
Основное количество оксида углерода реагирует с водяным
паром в конверторе СО первой ступени. Здесь поддерживается
более высокая температура, что повышает скорость процесса; в
конверторе СО второй ступени, где лимитирующим фактором
является приближение к равновесию, процесс целесообразно
вести при более низкой температуре, чем в конверторе первой
ступени.
После конвертора СО второй ' ступени газ проходит тепло-
обменник и два скруббера, соединенные по газу последователь-
* Здесь и далее объем газа приведен к нормальным условиям.
6‘
83
но и орошаемые циркулирующим паровым конденсатом. В пер-
вом по ходу газа скруббере 8 конденсат охлаждает газ до 130—
140 °C, нагреваясь от 127-—135 до 170—180 °C. Его тепло затем
используется для регенерации моноэтаноламинового раствора
очистки газа от СО2. В скруббере 9 происходит окончательное
охлаждение газа, необходимое для последующего удаления из
конвертированного газа диоксида углерода.
Пар, полученный в наружной водяной рубашке конвертора,
собирается в паросборнике 4, а затем используется в процессе.
Конвертированный газ имеет следующий состав (в
объемн. %): Н2 — 70,2; СО2 — 24,3; СО — 2,5; СН4 — 1,7; N2 —
Ю,5; Аг —0,8.
Ниже приведено описание важнейшего оборудования.
Конвертор метана (рис. , П-10) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат, футерованный изнутри огне-
упорным кирпичом. Он снабжен водяной рубашкой, исключа-
ющей перегрев корпуса в случае появления местных дефектов
в футеровке. Корпус конвертора изготовлен из углеродистой
стали. Аппарат имеет колосниковую решетку, на которую ук-
ладывают слой крупного огнеупора, а затем слой катализатора,
заполняющий также верхнюю горловину аппарата. К верхней
Рис. П-10. Конвертор метана:
1 — термопары; 2— смеситель; 3 — футеровка; 4 — слой огнеупоров; 5 — катализатор.
Рис. П-11. Конвертор СО радиального типа:
/ — затвор; 2— катализатор.
«4
крышке аппарата крепится смеситель 2. Нижняя часть аппара-
та полая, она выполняет функцию увлажнителя. Для контроля
температуры по высоте аппарата размещаются термопары 1.
Объем загружаемого катализатора 10 м3. Объемная скорость
1200 ч"1. Мощность агрегата в пересчете на аммиак как конеч-
ный продукт 100 тыс. т/год.
Конвертор оксида углерода радиального типа (рис. П-11)
представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, за-
полненный среднетемпературным катализатором конверсии СО.
Конвертор изготовлен из низколегированной стали. Парогазо-
вая смесь входит через верхний штуцер аппарата в централь-
ную трубу и через большое число отверстий поступает на ката-
лизатор. При радиальном потоке газа через катализатор линей-
ная скорость его значительно меньше, чем при движении сверху
вниз, что очень важно, так как соответственно уменьшается со-
противление катализаторного слоя. Газ, пройдя катализатор,
-опускается вдоль наружных стенок аппарата по кольцевому
зазору, а затем выходит из аппарата.
В верхней части аппарата расположен слой катализатора,
выполняющий роль затвора и препятствующий прохождению
парогазовой смеси сверху вниз. Рабочий объем катализатора
20 м3. Объемная скорость по сухому газу на входе в конвертор
$85 ч-1.
Высокотемпературная (некаталктическая) кислородная
конверсия газов под даалением
В основу процесса положена реакция (П-2) неполного окис-
ления метана и его гомологов кислородом, проводимая в отсут-
ствие катализатора в свободном объеме.
В промышленности этот процесс проводят под давлением
2 или 3 МПа (рис. П-12). Для окисления используют техниче-
ский кислород (95% О2); получаемый безазотистый газ подвер-
гается тонкой очистке (после стадий конверсии СО и очистки
<от СО2) от СО и СН4 путем промывки жидким азотом.
Природный газ под давлением 2 или 3 МПа подогревается
до 400 °C в газовом подогревателе 1. Кислород сжимается в
турбокомпрессоре до давления, несколько превышающего 2 или
3 МПа. Затем оба потока поступают в горелку 2, смонтирован-
ную на верхнем штуцере высокотемпературного конвертора 3.
Соотношение кислорода и метана в соответствии с уравнением
реакции (П-2) составляет 0,5: 1. Однако из-за потерь тепла и
недостаточного подогрева природного газа и кислорода для
обеспечения автотермичности процесса соотношение кислорода
к метану обычно поддерживают более высоким. В этом случае
при температуре 1350—1400 °C природный газ удается практи-
чески полностью конвертировать без образования сажи. Пройдя
горелку, потоки кислорода и газа поступают в конвертор мета-
85
Рис. П-12. Схема высокотемпературной некаталитической конверсии углево-
дородных газов под давлением:
1 — подогреватель; 2 — горелка; 3 — конвертор; 4— сатуратор; 5 — сепаратор; 6 — скруб-
бер; 7 — насос.
на 3, где в начальном участке реакционной зоны завершается
их смешение и начинается процесс конверсии.
Конвертор метана представляет собой вертикальный цилин-
дрический, футерованный изнутри аппарат. Он имеет наружную
рубашку, в которую подается питательная вода и получается ;
насыщенный пар давлением 2 или 3 МПа. Нижняя часть кон-
вертора конструктивно совмещена с турбулентным сатурато-
ром 4 типа Вентури, куда подается конденсат, охлаждающий
конвертированный газ до 300 °C и. увлажняющий его. Затем кон-
вертированный газ, пройдя сепаратор 5, дополнительно охлаж-
дается в скруббере 6 орошаемым конденсатом до 205 °C. При
этом газ насыщается парами воды до соотношения НгО:газ=
= 1,1:1, достаточного для конверсии СО. Состав газа после
высокотемпературной конверсии метана (в объемн. % в пересче-
те на сухой газ) Н2— 60-*-61; СО — 34—34,8; СО2 — 2—2,4;
СН4- 1,5-2,0; Ng-J-Ar —1,4—1,7.
При нарушении режима процесса конверсии метана наблю-
дается образование сажи, которая отмывается в аппаратах 4 и
5 и выводится с конденсатом. Для циркуляции конденсата уста-
новлен насос 7. Загрязненная вода отводится на очистку от са-
жи. Полученный газ поступает далее на конверсию СО, анало-
гичную описанной выше (см. с. 83).
Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая
конверсия под давлением
В течение последних лет процесс двухступенчатой паровой и
паровоздушной каталитической конверсии углеводородных га-
зов под давлением получил очень широкое применение как в ми-
86
ровой, так и в отечественной азотной промышленности. На его
основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехноло-
гической схеме с глубокой рекуперацией тепла каталитических
процессов конверсии СН4 и СО, метанирования и синтеза ам-
миака.
Первой ступенью процесса является каталитическая конвер-
сия углеводородных газов водяным паром в трубчатой печи с
внешним обогревом; здесь конвертируется основная часть угле-
водородов до конечного содержания СН4 около 10%. Следую-
щей стадией является паровоздушная конверсия на катализа-
торе в шахтном реакторе. Оба процесса жестко связаны мате-
риально-тепловыми соотношениями. Количество воздуха, пода-
ваемого в шахтный конвертор, должно быть таким, чтобы полу-
чаемая в итоге азотоводородная смесь имела стехиометриче-
ский состав (75% Нг и 25% Ктг). Вместе с тем процесс в шахт-
ном конверторе должен обеспечить требуемую полноту конвер-
сии метана и быть автотермичным, следовательно количество
конвертируемого в нем метана строго определено..
Температура, создаваемая в катализаторном слое трубча-
той.печи за счет наружного обогрева реакционных труб, ограни-
чена механическими свойствами применяемого металла, не до-
пускающего превышения температуры нагрева наружной стенки
трубы выше допустимой. В настоящее время конечная темпе-
ратура конвертируемой в трубчатой печи парогазовой смеси до-
стигается 800—830 °C. Начальная температура парогазовой
смеси на входе в реакционные трубы печи равна 510—525 °C.
Высокоактивный катализатор, загружаемый в трубчатую
печь, а также низкотемпературный катализатор в конверторе
СО второй ступени Сохраняют активность при условии, что со-
держание соединений серы в 1 м3 природного газа не превы-
шает 0,5 см3. Поэтому процессу конверсии метана должна пред-
шествовать стадия очистки природного газа от серосодержащих
соединений.
Ниже описан агрегат конверсии метана и оксида углерода
производительностью 1360 т/сут аммиака (рис. П-13).
Природный газ сжимается в компрессоре 1 до давления
4,6 МПа, затем к нему добавляют около 10% азотоводородной
смеси от количества природного газа и смесь нагревают в га-
зовом подогревателе 2 до 400 °C. Для обогрева используется
природный или другой горючий газ. Нагретый газ очищают от
сернистых соединений вначале в реакторе 3, где на кобальтмо-
либденовом катализаторе сероорганические соединения восста-
навливаются водородом до сероводорода, а затем в поглотите-
ле 4, гдё на поверхности поглотительной массы, состоящей из
ZnO, протекает реакция ZnO+H2S^ZnS+H2O. Для замены
отработанной массы на свежую без остановки агрегата уста-
навливаются два поглотителя.
К очищенному газу добавляют водяной пар до соотношения
3,7: 1 и полученную парогазовую смесь направляют в трубча-
87
тую печь 12, состоящую из радиационной и конвекционной ка-
мер. В радиационной камере размещены трубы, заполненные
катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжига-
ется природный или другой горючий газ. Полученные в горел-
ках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем
тепло этих газов дополнительно рекуперируется в камере кон-
векции, где размещены подогреватели парогазовой и паровоз-
душной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогре-
ватели питательной воды высокого давления и топливного газа.
Парогазовая смесь в подогревателе 10 камеры конвекции
нагревается от 370—400 до 525 °C и затем под давлением j
3,7 МПа распределяется по большому числу параллельно вклю- *
ченных труб, заполненных ^катализатором, проходя их сверху
вниз. При этом температура смеси повышается за счет радиа- 1
ционного обогрева до 825 °C на выходе из труб, а содержание 1
метана снижается в результате реакции до 9—10%. |
Процесс конверсии завершается в конверторе метана второй
ступени 13. Центробежный компрессор 19 сжимает воздух до !
давления 3,6 МПа, затем к нему добавляется водяной пар до 1
соотношения пар : воздух=0,1 :1 и паровоздушная смесь подо- 1
греваётся в конвективной части печи до 480—485 °C. В верх- |
нюю часть конвертора метана второй ступени, являющуюся сме- 1
сителем, поступают раздельные потоки парогазовой и паровоз- 1
душной смеси в соотношении, требуемом для обеспечения прак- 1
тически полной конверсии метана и получения в конечном ито- 1
ге стехиометрической азотоводородной смеси. Вначале идут эк- |
зотермические процессы окисления части водорода, метана и ок- ]
сида углерода конвертированного газа кислородом воздуха,я
при этом температура в конверторе резко повышается. Затем 1
88
Рис. II-13. Упрощенная схема
двухступенчатой конверсии
СН4 и СО под давлением:
/ — компрессор природного газа;
2 — газовый подогреватель; 3 — ре-
актор; 4 — поглотитель; 5 — дымо-
сос; 6, 7, 9, 10 — подогреватели со-
ответственно природного газа, пи-
тательной воды, паровоздушной н
парогазовой смесей; 8 — паропере-
греватель; 11 — реакционные трубы;
12 — трубчатая печь; 13 — конвертор
метана II ступени; 14, 16 — паровые
котлы; 15, 18 — конверторы СО I
II ступени; 17 — теплообменник;
19 — компрессор воздуха.
на катализаторе идет эндотермический процесс конверсии ме-
тана водяным паром.
Температура конвертированного газа на выходе из аппара-
та 13 равна 980—1000 °C; состав газа (в пересчете на сухой
газ, в объемн.%): Н2 — 57,6; СО — 11,2; СО2— 8,4; N2— 22,5;
СН4 —0,3. Содержание водяного пара в газе соответствует от-
ношению пар: газ = 0,7 : 1. В двух параллельно включенных па-
ровых котлах 14 (на схеме показан один), вырабатывающих
пар давлением 10,5 МПа, конвертированный газ охлаждается
до 380—420 °C и поступает в конвертор СО первой ступени 15
с объемной скоростью 1500 ч-1. Здесь на среднетемпературном
железохромовом катализаторе протекает конверсия основного
количества оксида углерода водяным паром с получением во-
дорода и СО2. За счет тепла процесса температура газа повы-
шается до 445 °C, а концентрация СО снижается до 3,6%. За-
тем в паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар
давлением 10,5 МПа, и в теплообменнике 17 парогазовая смесь
охлаждается соответственно до 340 и 225 °C. При температуре
225 °C и объемной скорости 2400 ч-1 смесь проходит конвертор
СО второй ступени 18, в который загружен активный низкотем-
пературный катализатор, где содержание СО снижается до
0,5—0,6%. Низкотемпературный катализатор, легко отравляе-
мый ядами, здесь может быть с успехом использован, так как
природный газ был предварительно очищен от соединений серы.
Состав конвертированного газа (в объемн.%) следующий: Н2—
61,7; СО —0,50; СО2—17,4; N2-f-Ar —20,1; СН4 —0,3; темпера-
тура газа 255 °C; соотношение пар :газ=0,4:1.
В конвертированный газ впрыскивается конденсат, при этом
его температура снижается до 175 °C, затем тепло газа исполь-
зуется в кипятильнике регенератора моноэтаноламиновой очист-
ки и далее поступает на очистку от СО2.
Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая
конверсия углеводородных газов и конверсия СО под давлени-
ем являются первой стадией энерготехнологической схемы про-
изводства, аммиака. Тепло химических процессов стадий кон-
версии СН4, СО, метанирования и синтеза аммиака использу-
89
Рис. П-14. Общий вид радиационной ка-
меры трубчатой печи:
1 — кожух; 2 — коллекторы парогазовой смеси;
3—коллектор конвертированного газа; 4—
сборные дымоходы; 5 — ннжнне секционные
коллекторы; 6 — реакционные трубы; 7 — газо-
отводящне трубы; 8 —горелки.
Рис. П-15. Конвертор метана II ступени:
— термопары; 2— защитный слой; 3 — кор-
пус; 4—водяная рубашка; 5 —шары из гли-
нозема; 6—свод; 7 — опора; 8 — лестница; 9—
катализатор; 10 — футеровка; 11 — смеситель-
ная камера;, /2 — верхняя площадка для об-
служивания.
ются для нагревания воды высокого давления и получения не-
регретфго пара давлением 10,6 МПа. Этот пар, поступая в па-
ровые турбины, приводит в движение компрессоры и основные
насосы производства аммиака, а также используется для тех-
нологических целей. Организация такого производства аммиака
позволяет снизить потребление электроэнергии.
Основным видом оборудования агрегата является трубчатая
печь — прямоугольная двухкамерная печь с металлическим кар-
касом, футерованная высококачественными огнеупорами. Печь
состоит из камеры радиации (рис. II-14) и камеры конвекции
и соединена дымоходом с дымососом и дымовой трубой. Печь
имеет наружный металлический кожух 1. Длина печи 26,12 м,
ширина радиационной камеры 21,50 м, строительная высота
этой камеры 18,335 м. К камере конвекции пристроен пуско-
вой ко*гел высокого давления, в котором получают пар давле-
нием 10,5 МПа. Он служит для пуска установки и в случае не-
обходимости выработки некоторого количества пара при экс-
плуатации агрегата. В камере радиации вертикально размеще-
ны 12 рядов труб 6 (504 трубы), внутренний диаметр которых
71 мм, толщина стенки 21,5 мм, каждая труба высотой 10,755 м.
Трубы заполнены катализатором. Общий объем загружен-
ного катализатора 20,4 м3. Катализатор представляет собой
90
кольца наружным диаметром 15 мм,, внутренним диаметром
7 мм, высотой 12 мм. Допускаемая температура нагревания
трубы при давлении 3,7 МПа 930 °C. Трубы изготовлены мето-
дом центробежного литья. Сплав содержит 24—28% хрома и
18—22% никеля. Способ присоединения труб к коллекторам 2
позволяет им свободно удлиняться в результате нагревания.
В верхнем своде камеры радиации между рядами реакционных
труб для их обогрева расположены 260 инжекционных горелок
факельного типа 8.
В камере конвекции П-образного типа размещены, жак ука-
зывалось выше, 4 подогревателя и пароперегреватель высокого
давления, обогреваемые дымовыми газами, которые поступают
•из камеры радиации по сборным дымоходам 4 при начальной
температуре 1050 °C и покидают трубчатую печь при темпера-
туре 160—200 °C. Объем дымовых газов 400 тыс. м3/ч. В дымо-
ходе перед камерой и в камере конвекции также имеются го-
релки, обеспечивающие при необходимости дополнительный
подвод тепла.
Конвертор метана второй ступени (рис. П-15) представляет
собой вертикальный аппарат, в верхней части которого распо-
ложена смесительная камера 11. В нижней конусной части ап-
парата выложен свод 6, на который укладываются шары из гли-
нозема 5, а на них никелевый катализатор 9 в форме колец
общим объемом 38,5 м3. Внутри аппарат футерован жаропроч-
ным бетоном 10. Снаружи аппарат имеет водяную рубашку 4,
не допускающую опасных перегревов корпуса аппарата при
дефектах футеровки. Внутренний диаметр аппарата 3,73 м, вы-
сота его (с опорой) — 17,41 м.
Автоматизация агрегата. Управление агрегатом ведут из центрального
пункта управления (ЦПУ)'. Для стабилизации процесса давление основных
потоков — природного газа, поступающего на конверсию, водяного пара, воз-
духа и природного газа (или другого горючего газа), подаваемых иа обо-
грев, поддерживается автоматически на заданном уровне. Управление про-
цессом ведут по расходу природного газа на конверсию. Автоматически с
помощью регуляторов соотношения устанавливают задаваемые потоки пара,
воздуха и горючего газа. Автоматически поддерживается температура основ-
ных газовых потоков: природного газа до сероочистки, парогазовой смеси
перед подачей в трубчатую печь и на выходе из нее, паровоздушной смеси
перед поступлением в конвертор метана второй ступени, дымовых газов в
обоих камерах печи, конвертированного газа перед конверторами СО первой
и второй ступеней. Кроме того, имеются защитные блокировки, позволяющие
безопасно остановить агрегат, например при прекращении подачи природного
газа, пара или технологического воздуха.
Ниже приведены расходные
версии СН4 и СО в расчете на 1
коэффициенты по стадии кон-
т аммиака:
Природный газ, м3 1090
Поглотитель ГИАП-10, кг . 0,54
Катализаторы, кг
кобальтмблибденовый . . 0,02
для трубчатой печи . . 0,02
Катализаторы конверсии, кг
СН4 второй ступени . . 0,03
СО первой ступени . . 0,2
СО второй ступени . . 0,16
91
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему природный и попутный газы являются основным
видом сырья для производства аммиака?
- 2. Напишите основные уравнения конверсии метана. Какие
реакции являются обратимыми? Каково влияние давления, тем-
пературы и соотношения СН4:Н2О или СН4: Н20: 02 на степень
конверсии метана?
3. Каково влияние давления, температуры и соотношения
Н20 : СО на процесс конверсии СО?
4. Какие катализаторы применяются в процессах конверсии
СН4 и СО и их роль?
5. Объясните схему одноступенчатой парокислородной кон-
версии метана. Назовите основные параметры процесса (давле-
ние, температура, отношение СН4: Н2:02).
6. Каковы особенности двухступенчатой паровой и паровоз-
душной каталитической конверсии метана? Объясните схему
этого процесса и назовите основные параметры процесса.
7. Объясните устройство трубчатой печи, конвертора метана
второй ступени и конвертора СО.
4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Кроме химических методов известны электрохимический и биологические
методы получения водорода.
Электрохимический метод получения водорода основан на электролизе
воды, т. е. на разложении воды под влиянием электрического тока по реак-
ции:
V 2H2O = 2H2 + O2-Q
Если в ванну, заполненную водным раствором электролита, опустить два
электрода — анод и катод — и присоединить анод к положительному, а ка-
тод — к отрицательному полюсам источника тока, то в растворе установится
определенное движение ионов воды. Так, к положительному полюсу (аноду)
будут двигаться отрицательно заряженные ионы ОН-, а к катоду — положи-
тельно заряженные ионы Н+ (катионы). В результате электрического разря-
да на катоде начнет выделяться водород, а на аноде—кислород согласно
реакции
4ОН" — 4е --► 2Н2О + О2
Из-за малой электропроводимости воды электролизу подвергают не чис-
тую воду, а водные растворы электролитов, в частности, 30%-иый раствор
КОН. Чтобы исключить смешение водорода с кислородом, анодное простран-
ство отделяют от катодного диафрагмой из асбестовой ткани, армированной
никелевой проволокой. Этот материал, являясь проницаемым для электроли-
та, не пропускает газ. Он обладает невысоким электрическим сопротивлением
и достаточной механической прочностью.
Теоретическое напряжение электрического тока электролиза воды для
реакции Н2О=Н2+0,5О2 определяют по следующему уравнению:
V _ JL
Ит~ nF
где А—максимальная работа рассматриваемой реакции, Дж/моль; п — число
эквивалентов, равное для воды 2; F — число Фарадея.
92
Для воды величина VT при 25 °C составляет 1,23 В. Электропровод-
ность электролита увеличивается с повышением температуры, но вместе
с тем усиливается коррозия элементов электролизера, растут поте-
ри воды иа ее испарение, возрастает унос с газами щелочи в виде тумана.
Поэтому температура электролиза обычно принимается равной 75—80 °C.
Перенапряжение, создаваемое электродами, зависит от применяемого метал-
ла. Найдено, что никель обладает малым перенапряжением. В связи с его
высокой стоимостью и дефицитностью в промышленной практике применяют
обычно железные электроды, покрытые слоем никеля, обладающие перена-
пряжением чистого никеля. Перенапряжение, создаваемое электролитом,
стремятся уменьшить, сокращая расстояние между, электродами до минималь-
ного, определяемого конструктивными соображениями.
Сопротивление электролита также зависит от принимаемой плотности
тока. Так, увеличение плотности тока от 400 до 1000 А/м2 повышает напря-
жение на 0,2—0,3 В, что объясняется соответствующим увеличением количе-
ства поднимающихся по электролиту пузырьков водорода и кислорода, умень-
шающих электропроводность раствора. В промышленных электролизерах
общее напряжение между соответствующим анодом и катодом составляет
2,3—2,4 В, т. е. примерно в 2 раза превышает теоретическую величину.
В отечественной практике в установках повышенной мощности применя-
ют электролизеры фильтрпрессного типа с биполярными электродами марки
ФВ-500. Такой электролизер имеет производительность 500 м3/ч водорода
и 250 м’/ч кислорода. Он состоит из 160 ячеек, напряжение на ячейку 2,3 В.
Напряжение на электролизер равно 368 В и мощность его 2750 кВт. Полу-
чаемый водород содержит 99,8 объемн. % Н2, а кислород — 98,5 объемн. %.
О2. Содержание щелочи в водороде в виде тумана составляет 20 мг/м3 и
в кислороде — до 100 мг/м3. Очистка водорода и кислорода от туманообраз-
ной щелочи производится в фильтрах с насадкой' из тонковолокнистой стек-
лянной ваты. Очистку водорода от примесей кислорода ведут на никельалю-
миниевых или никельхромовых катализаторах. Электролизер имеет длину
13,44 м, ширину 3,38 м и высоту примерно 6 м.
Расходные коэффициенты на 1000 м3 водорода: электроэнергия — 5500—
5600 кВт-ч, щелочь — 2,5 кг, дистиллированная вода—1 м3.
В связи с очень высоким удельным расходом электроэнергии получение
водорода этим методом осуществляется в очень небольших установках.
Биологический Метод получения водорода. При изучении жизнедеятель-
ности одноклеточных бактерий, в частности зеленых бактерий, было найдено,
что они синтезируют органические соединения, которые затем окисляются
с выделением водорода. Были созданы биологические катализаторы-фермен-
ты, способные ускорять и регулировать протекание этих процессов. В связи
с этим высказывались предположения о культивировании этих бактерий
в искусственно создаваемых водоемах в районе интенсивной солнечной радиа-
ции для получения значительных количеств водорода с целью использования
его как одного из источников энергии. Разумеется, эта проблема в настоя-
щее время находится иа ранней стадии ее изучения.
Исследуются и другие биологические методы производства водорода.
Так, представляет интерес возможность прервать фотосинтез, протекающий я
растениях, на такой промежуточной стадии, при которой возможно выделение
растениями свободного водорода.
5. ОЧИСТКА КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА ОТ СО И СОг
Очистка газа от диоксида углерода
Конвертированный газ, полученный из природного газа, после*
конверсии оксида углерода имеет следующий состав в
объемн ’ Н2 —61,7; N2-f-Ar—20,1; СО2—17,4; СО —0,5;
СШ—0,3. Поскольку содержащиеся в газе оксид и диоксидуг-
95
лерода являются ядами для катализатора синтеза аммиака, их
необходимо удалить из конвертированного газа.
Для очистки газов от СО2 обычно применяют хемосорбцион-
ный способ — очистку водными растворами этаноламина или
поташа. После очистки состав газа становится следующим (в
объемн.%): Н2 — 74—75; N2 — 24—25; СН4+Аг —0,7; СО —0,7
и СО2—0,01—0,1. При этом получают 98,0—98,9%-ный диоксид
углерода, который широко используется в производстве карба-
мида, кальцинированной соды, а также сухого льда. .
Процесс очистки газов водой под давлением, относящийся
к физическим методам очистки, в настоящее время использу-
ется лишь на отдельных старых установках.
Очистка газа растворами этаиоламииов
В азотной промышленности этот способ очистки от диоксида
углерода нашел наиболее широкое применение. Он основан на
том, что водные растворы этаноламинов при обычных темпе-
ратурах обладают щелочными свойствами, образуя с диокси-
дом углерода карбонаты и бикарбонаты. При температурах вы-
ше 100 °C они диссоциируют, выделяя диоксид углерода.
Из трех видов этаноламинов: моно-, ди- и триэтаноламина,
сокращенно называемых МЭА, ДЭА и ТЭА, преимущественно
применяется моноэтаноламин как обладающий высокой погло-
тительной способностью в отношении СО2 и более устойчивый
к окислению.
Взаимодействие водного раствора моноэтанол амина с СО2,
являющееся обратимым процессом, идет по следующим реак-
циям:
2RNH2 + Н2О + СО2 (RNH3)2CO3 — карбонат МЭА
(RNH3)2CO3 + Н2О + СО2 ч=ь 2RNH3-HCO3 —бикарбонат МЭА
тде R—СН2СН2ОН.
Моноэтаноламин является бесцветной жидкостью, замерза-
ющей при 10,5 °C. Он полностью растворяется в воде. Раство-
римость СО2 в водных растворах МЭА, измеряемая объемом
СО2 (в м3), поглощенного 1 м3 раствора, зависит от концент-
рации раствора, температуры абсорбции и в значительно мень-
шей степени — от парциального давления диоксида углерода.
Так, при 25 °C и парциальном давлении СО2 340 гПа в 1 м3
раствора, содержащего 3,1 масс. % МЭА, растворяется лишь
9,9 м3 СО2, в 1 м3 12,4%-ного раствора — 31,1 м3 СО2, а в 1 м3
30,5%-ного раствора — 67,3 м3 СО2.
В промышленной практике обычно используются растворы,
содержащие 15—20 масс.% МЭА. Применение более, концент-
рированных растворов нецелесообразно из-за резкого возраста-
ния коррозии, потерь амина и увеличения вязкости раствора,
что снижает коэффициент абсорбции.
94
Ниже приведена зависимость растворимости СО2 Vcoa or
температуры абсорбции 20,3%-ным раствором МЭА при пар-
циальном давлении СО2, равном 60,6 гПа:
Г, °C .... 30 75 140
Vcoa, м3/м3 . . 38,8 28,83 7,39
а также зависимость растворимости СО2 20,3%-ным раствором:
МЭА от парциального давления рсо2 при 25 °C:
Рсо2> МПа . . . 0,294 0,101 0,025
Исо2, м3/м3 . . 59,1 51,7 44,3
В промышленных условиях содержание СО2 в растворе МЭА.
существенно ниже равновесного.
Температура замерзания 20,5%-ного раствора равна —6°C,
а температура кипения при атмосферном давлении 101,8 °C. Ис-
пользуя эти свойства растворов МЭА, абсорбцию ведут при низ-
ких температурах (30—40°C), а регенерацию —при темпера-
туре кипения раствора. Чтобы достичь глубокой регенерации*
раствора, требуемой для достижения тонкой очистки газа от
СО2, регенерацию ведут под давлением 0,25—0,3 МПа и при
температуре 120—130 °C. В этих условиях содержание СО2 в-
растворе составляет 7,5—8 м3/м3 раствора. При более низком1
давлении и температуре степень регенерации раствора снижа-
ется. При более высоком давлении и температуре резко возра-
стает коррозия нижней части регенератора и кипятильников.
На современных установках очистку конвертированного газа-
ведут как при атмосферном, так и при повышенном давлении.
На старых, но еще работающих установках, где конверсия про-
текает при, атмосферном давлении, а очистка от СО — под дав-
лением 12. или 32 МПа, диоксид углерода удаляется также при-
атмосферном давлении. На новейших установках, где конвер-
сия природного газа и затем оксида углерода ведется под дав-
лением 3—3,5 МПа, очистку конвертированного газа от СО2
раствором МЭА осуществляют при том же давлении.
На рис. П-16 показана схема этаноламиновой очистки кон-
вертированного газа, применяемая в современных установках,
мощностью 1360 т/сут NH3.
Конвертированный газ (205 000 м3/ч) под давлением 2,8 МПа®
и при температуре 30—40 °C поступает в абсорбер 1. В абсор-
бере имеются ситчатые тарелки, он состоит из двух секций.
В нижней секции газ очищается до содержания 5—7% СО2, а
в верхней секции до 0,01 % СО2. На верх абсорбера поступает
глубокорегенерированный 20%-ный раствор МЭА при 40 °C в
количестве 600 м3/ч. Нижняя секция абсорбера орошается рас-
твором из верхней секции, к которому добавлен поток охлаж-
денного груборегенерированного раствора. Выходящий из аб-
сорбера раствор в количестве 1200 м3/ч содержит 48 м3 СО2 на*
1 м3 раствора; он делится на три потока. Первый поток—10%
95»
Рис. П-16. Схема очистки С разделенными потоками:
/ — абсорбер; 2 —воздушные холодильники; 3 —насосы; 4, 6 — теплообменники; 5 —ис-
паритель; 7 — кипятильники; 8 — отделитель конденсата; 9 — регенератор; Р>, Ps, Pro —
регуляторы уровня; Ра, Рз, Р«, Рз, Ре — регуляторы количества; Р7 — регулятор темпе-
ратуры; Рэ — регулятор давления.
от общего объема — поступает на верх регенератора 9, в кото-
ром имеется 26 ситчатых тарелок. Второй поток — 45%—нагре-
вается в теплообменнике 4 до 89 °C и поступает на 23-ю тарел-
ку (считая снизу). Третий поток нагревается в теплообменнике
*6 и испарителе 5 до 107 °C и подается на 18-ю тарелку регене-
ратора.
Регенератор, как и абсорбер, состоит из двух секций — верх-
ней и нижней. В верхней секции проходит грубая регенерация
раствора до содержания СО2 22—24 м3/м3 раствора. По выходе
поток раствора делится на две примерно равные части: одна
часть груборегенерированного раствора охлаждается в испари-
теле 5 и теплообменнике 6, перекачивается насосом 3 в воздуш-
ный холодильник 2 и при температуре 40 °C поступает на
орошение нижней секции абсорбера. Вторая часть глубоко регене-
рируется в нижней секции регенератора и в выносных кипятиль-
никах 7 до содержания СО2 7,5—8 м3/м3 раствора. Один из ки-
пятильников 7 обогревается горячей парогазовой смесью, а вто-
рой— водяным паром.
Глубокорегенерированный раствор охлаждается в тепло-
обменнике 4, а затем нагнетается насосом 3 в воздушный холо- \
дильник 2 и поступает на орошение абсорбера 1. Назначение ’
теплообменников 4, 6 и испарителя 5 — возможно более полная ;
рекуперация тепла грубо- и глубокорегенерированного раство- j
ров с целью снижения расхода тепла на регенерацию раствора 1
и, следовательно, повышения экономичности процесса очистки.
Из верхней части регенератора 9 при температуре 77—82 °C |
выходит смесь СО2 с водяными парами, которая охлаждается в |
воздушном холодильнике 2. Здесь конденсируются водяные па- я
ры, отделяемые от СО2 в отделителе конденсата 8. Конденсат |
<96
затем расходуется на орошение верхних тарелок абсорбера и
регенератора для промывки очищенного конвертированного га-
за и парогазовой смеси от паров моноэтаноламина.
После охлаждения получают газ, содержащий 98—
98,9 объемн.% СОг, остальное Н2, N2, СО, СН4, Аг. Если часть
газов отбирать из газового объема между тарелками в верхней
части регенератора, то после охлаждения получают СО2 чисто-
той 99,97%.
В процессе очистки в растворе МЭА протекают реакции, в
результате которых образуются нерегенерируемые соединения.
Для поддержания абсорбционной способности раствора из ниж-
ней части регенератора непрерывно выводят 1 % циркулирую-
щего раствора на установку смоловыделения (на схеме не по-
казана). На этой установке при 140 °C циркулирующий раствор
обрабатывают раствором NaOH, при этом часть побочно обра-
зующихся соединений разлагается, выделяющийся свободный
амин возвращается вновь в процесс.
Основными аппаратами установки очистки являются абсор-
бер и регенератор. Абсорбер (рис. II-17) имеет две секции, ди-
аметр нижней секции 4,2 м, диаметр верхней секции-—3,8 м.
Общая высота абсорбера 35,735 м. Он изготовлен из углероди-
стой стали с повышенным содержанием марганца. В каждой
секции расположено по 8 ситчатых тарелок с высоким слоем
раствора (высокобарботажных). В верхней секции имеются
также две колпачковые тарелки, орошаемые конденсатом для
отмывки паров амина из очищенного газа.
А
-
Конденсат
Груборегене-
рированный
раствор ,
t-д
---Г
н---
Глубокореге-
нерированный
раствор
--А
Рис. П-17. Абсорбер.
. -| \Pacm8op на
егенераиию
Рис. 11-18. Регенератор.
Парогазовая
'Раствор
из кипя-
тильника
Гпувокореге-
нерирр-
раствор
7—1296
97
Регенератор (рис. II-18) также состоит из верхней и нижней
секций диаметром 4,2 м и высотой 41,6 м. В верхней секции
размещено 15 ситчатых тарелок с высоким слоем раствора, а
в нижней — И. Кроме того в верхней секции имеются 3 колпач-
ковых тарелки для отмывки паров амина. Аппарат изготовлен
из нержавеющей стали.
Контроль и автоматизация процесса моноэтаноламиновой очистки ведет-
ся из центрального пункта управления (ЦПУ). Пуск и остановка агрегата
очистки осуществляется дистанционно из ЦПУ. Важнейшие узлы регулиро-
вания показаны на рис. П-16. Для стабилизации режима работы установки
регуляторами Р9—Ре автоматически поддерживают расход грубо- и глубо-
корегенерированного растворов, поступающих в абсорбер, расход всех пото-
ков растворов, направляемых на регенерацию; регуляторами Ре и Рю — рас-
ход конденсата в абсорбере и регенераторе; регулятором Pi—уровень
жидкости в абсорбере и регулятором Р7 — температуру в регенераторе.
При остановке рабочего насоса предусмотрен ввод резервного насоса.
Если резервный насос не включается, чтобы исключить попадание газа в
иасос, автоматически закрывается клапан на линии подачи раствора в абсор-
бер. Давление в регенераторе поддерживается автоматически с помощью ре-
гулятора, установленного на линии выхода парогазовой смеси из регенерато-
ра Р9. При снижении уровня раствора в кубе регенератора автоматически
включается линия подпитки конденсатом циркулирующего раствора. Ведется
контроль за температурой раствора и парогазовой смеси после воздушных
холодильников и дистанционно (из ЦПУ) регулируется работа вентиляторов,
которыми снабжены эти аппараты. Установлены автоматические газоанализа-
торы, которые непрерывно контролируют концентрацию диоксида углерода
в газе, выходящем из нижней и. верхней секций абсорбера.
Ниже приведены расходные коэффициенты на стадии моно-
г- этаноламиновой очистки от СО2 на 1 т аммиака:
МБноэтаноламин (100%), кг............................0,2
Едкий натр (100%), кг................................0,0136
Тепло конвертированного газа и водяного пара, МДж 3770
Пар* на турбины к насосам, т.........................0,652
Электроэнергия, кВт-ч................................... 13
* Давление 4,05 МПа, температура 363 °C.
Отходом процесса очистки является 0,646 т пара давлением
0,8 МПа температурой 223 °C.
Достоинствами этого процесса являются достаточно тонкая
очистка от СО2 и высокая интенсивность процессов абсорбции
и регенерации, что позволяет применять его в установках боль-
шой единичной мощности. Недостатками процесса является не-
сколько больший расход тепла на регенерацию раствора (по
сравнению с очисткой горячим раствором поташа, см. ниже) и
применение нержавеющей стали для изготовления отдельных
аппаратов.
В последние годы процесс регенерации раствора ведут в ре-
генераторе-рекуператоре, при этом расход тепла может быть
снижен до уровня расхода, достигаемого на установках горячей
поташной очистки.
98
Очистка газа горячими растворами поташа
Этот способ очистки получил в последние годы широкое
применение в азотной промышленности.
В основе процесса лежит протекание обратимой реакции
К2СО3 + СО2 + Н2О 2КНСО3
Поскольку растворимость карбоната калия (поташа) в воде
возрастает при повышении температуры, а очистку целесооб-
разно вести более концентрированными растворами, то процесс
абсорбции СО2 ведут при повышенных температурах. Приме-
нение вместо поташа карбоната натрия не экономично, так как
Na2CO3 значительно меньше растворяется в воде и, следова-
тельно, растворы карбоната натрия обладают меньшей погло-
тительной способностью.
Исследования показали, что скорость абсорбции горячим по-
ташным раствором существенно возрастает при добавлении в
раствор диэтаноламина (ДЭА). В практических условиях при-
меняется водный раствор, содержащий 25—30 масс. % поташа
и 1,5—2 масс.% ДЭА. Повышение концентрации раствора по-
таша более 25—30% сопряжено с опасностью забивки трубо-
проводов и аппаратов установки солями, которые могут выпа-
дать в осадок при нарушении технологического режима.
В отличие от этаноламинов растворимость Сб2 в горячем
растворе поташа — VCo2 сильно зависит от парциального дав-
ления СО2 рсо, - Зависимость растворимости СО2 от температу-
ры невелика. Ниже приведены эти зависимости для раствора,
содержащего 25% К2СО3 и 1,5% ДЭА:
при 80 °C (для абсорбера)
рсо2, МПа .... 0,0144 0,1925 0,5877
Усо2, м3/м3 раствора . 20 40 50
при 120 °C (для регенератора)
рсо2, МПа . . . 0,0355 0,072 0,122
Усо2> м3/м3 раствора . 20 25 30
Исходя из приведенных выше данных, абсорбцию СО2 сле-
дует вести при повышенных давлениях, а регенерацию раство-
ра— при давлении, близком к атмосферному и при температу-
ре, на 30—40 °C выше, чем температура абсорбции.
В отличие от моноэтаноламиновой очистки при абсорбции
СО2 горячим раствором поташа не удается достичь высокой
степени извлечения диоксида углерода из газа. Так, при очист-
ке конвертированного газа под давлением 2,8 МПа содержание
СО2 в очищенном газе равно 0,1%. Это является недостатком
процесса.. Достоинством поташной очистки является меньший
расход тепла на десорбцию СО2 из раствора. Это объясняется,
в частности, тем, что теплота растворения СО2 в горячем рас-
7*
эа
Рис. 11-19. Схема очистки газа горячим раствором поташа:
/ — абсорбер; 2, 3 — брызгоотделители; 4, И, /2 —воздушные холодильники; 5 — регене-
ратор; 6 — газовый кипятильник; 7 — паровой кипятильник; 8 — подогреватель воды; 9,
14— насосы; 10— фильтр; /3 —турбина; 15 — электродвигатель; Pi, Р2, Р8 — регуляторы
количества; Рз— регулятор давления; Р4, Ре, Р7 — регуляторы уровня; Р5 — регулятор
температуры; Oi — отсекатель.
творе поташа примерно в 2,5 раза ниже, чем в моноэтанолами-
новом растворе, составляет 6,04-102 кДж/кг СО2.
На рис. П-19 приведена технологическая схема очистки, ис-
пользуемая в современных установках по производству аммиа-
ка мощностью 1360 т/сут. Из-за больших габаритов абсорберов
и регенераторов устанавливают два агрегата очистки и реге-
нерации меньшей мощности (680 т/сут). Поглотительный рас-
твор содержит 25% К2СО3 и 1,9% ДЭА, в который добавляют
0,4% V2O5 для уменьшения коррозии, а также антивспенива-
тель.
Конвертированный газ (103 т/м3/ч) под давлением 2,8 МПа
и при 80 °C поступает в нижнюю секцию абсорбера 1, орошае-
мую раствором из верхней секции абсорбера и груборегенериро-
ванным раствором. Содержание СО2 в газе после нижней сек-
ции абсорбера 1,7—2%. Затем газ направляется в верхнюю
секцию абсорбера, орошаемую глубокорегенерированным рас-
твором поташа (180 м3/ч при 65—70°C). Содержание СО2 в
очищенном газе снижается до 0,1%. Абсорбция СО2 про-
текает на поверхности керамической насадки из седел Инта-
локс. После брызгоотделители 2 газ поступает на последующую
тонкую очистку от СО и СО2 в реактор метанирования.
Отработанный раствор поташа, выходящий из абсорбера и
содержащий СО2 40—42 м3/м3 раствора, поступает в гидравли-
100
ческую турбину 13 для рекуперации энергии путем снижения дав-
ления до 0,65 МПа. Затем при температуре 102 °C раствор по-
дается на верх регенератора 5.
Десорбция СО2 из раствора и, следовательно, его регенера-
ция происходит в результате снижения давления раствора, ки-
пячения раствора в кипятильниках регенератора и отгонки СО2
водяным паром на насадке регенератора. Примерно 80% рас-
твора, т. е. 650—730 м3/ч, регенерируется лишь в верхней сек-
ции регенератора. Эта часть раствора охлаждается в воздуш-
ном холодильнике 12 и подается насосом 14 на орошение ниж-
ней секции абсорбера. Остальные 20% раствора дополнительно
регенерируются в нижней секции регенератора и в, газовом и
паровом кипятильниках. Газовый кипятильник 6 обогревается
горячей парогазовой смесью после конверсии СО, а паровой ки-
пятильник 7 — водяным паром. Давление в кубе регенератора
составляет 0,17 МПа, температура глубокорегенерированного
раствора после регенератора равна 119 °C, а содержание СО2
14 м3/м3 раствора.
Глубокорегенерированный раствор охлаждается до 65—
70 °C в подогревателе питательной воды 8, затем в воздушном
холодильнике 11. Для очистки раствора от загрязнений часть
его (15%) насосом 9 подается в фильтр 10.
Смесь диоксида углерода с водяным паром при температуре
не выше 102 °C выходит из регенератора, охлаждается в воз-
душном холодильнике 4 (здесь конденсируются водяные пары),
проходит брызгоотделитель 3 и далее практически чистый диок-
сид углерода может быть использован в производстве карбами-
да. Конденсат водяного пара из аппарата 3 орошает тарелки
верхней части регенератора и используется для поддержания
постоянной концентрации раствора.
Основными аппаратами установки являются абсорбер и ре-
генератор. Абсорбер — двухкорпусный аппарат; верхний и ниж-
ний корпуса имеют по три слоя насадки из керамических седел
Инталокс, размещаемых на колосниковых решетках. Между
слоями насадки размещено устройство для равномерного рас-
пределения раствора по сечению абсорбера и для прохода газа
снизу вверх. Нижний корпус абсорбера имеет внутренний диа-
метр 3,4 м и высоту 30,78 м; верхний корпус — внутренний диа-
метр 2,2 м и высоту 20,42 м. Аппарат изготовлен из углероди-
стой стали. Регенератор — также двухкорпусный аппарат.
В верхнем корпусе расположены три слоя, а в нижнем — один
слой насадки из керамических седел Инталокс. Диаметр ниж-
него корпуса 3,7 м, высота 18,75 м; диаметр верхнего корпуса
4,5 м, высота 34,13 м. Аппарат изготовлен из углеродистой ста-
ли; верхнее днище и часть верхнего корпуса изнутри плакиро-
ваны нержавеющей сталью.
Контроль и автоматизация процесса (см. рис. П-19) очистка осуществля-
ются дистанционно из ЦПУ. Регуляторы Pi, Р2 и Ра автоматически поддер-
живают на заданном уровне расходы газа, поступающего в абсорбер, и рас-
101
ходы глубоко- и груборегенерированных растворов. Уровень раствора в аб-
сорбере поддерживается постоянным с помощью регуляторов Ре и Р?. При
аварийном снижении этого уровня отсекатель 01 защищает турбину от
попадания в нее газа. Давление в регенераторе стабилизируется с помощью
регулятора Рз. Температура .в кубе поддерживается регулятором Рз подачей
части обогревающей парогазовой смеси помимо кипятильника. Температуры
растворов и СОа регулируют путем изменения числа работающих вентилято-
ров и угла наклона их лопастей у воздушных холодильников. Регулятор Р<
поддерживает уровень жидкости в брызгоотделителе 3 путем изменения про-
изводительности насоса 9.
Ниже приведены расходные коэффициенты на стадии очи-
стки от СОг горячими растворами поташа на 1 т аммиака:
Поташ, кг.................0,13 Электроэнергия, кВт-ч . . 47
Диэтаноламин (100%), кг . . 0,02 Тепло, МДж , , , . . 3185
Оксид ванадия, кг . . . . 0,0035
Интенсивность процессов абсорбции и регенерации достаточ-
но высока и позволяет применять этот способ очистки в уста-
новках большой единичной мощности. Удельный расход тепла в
этом процессе ниже, чем при этаноламиновой очистке с приме-
нением стандартных регенераторов. Однако глубина очистки от
СОг заметно ниже, чем при этаноламиновой очистке.
Очистка газа от оксида углерода
После удаления диоксида углерода газ поступает на очист-
ку от СО. В зависимости от способа конверсии природного газа
и оксида углерода состав конвертированного газа соответствен-
но меняется. В табл. П-4 приведен состав очищаемого газа, а
также применяемые промышленные способы очистки его от СО.
Содержание СО2 в этих газах обычно составляет 0,01—
0,1%. В случае очистки газа медно-аммиачным раствором до-
пустимое содержание СО2 составляет 1—1,5%, такое содержа-
ние отмечается обычно при водной очистке газа от СОг- Газ,
поступающий на промывку жидким азотом, должен содержать
СО2 не более 10 см3/м3.
Абсорбция СО медно-аммиачными растворами
Абсорбция медно-аммиачным раствором применяется в азотной промыш-
ленности лишь на старых установках. Она основана на способности раство-
ров солей одновалентной меди взаимодействовать с оксидом углерода с обра-
зованием комплексных соединений по реакции:
[Си (NHS)J+ + СО + NH3 [Си (NH3)3 • СО]+ + Q
В качестве абсорбентов могут быть использованы растворы солей одно-
валентной меди муравьиной (формиаты), уксусной (ацетаты) и карбоновой
(карбонаты) кислот в водном аммиаке (аммиачной воде). Абсорбционная
способность этих растворов зависит от содержания одновалентной меди,
парциального давления СО, температуры и соотношения аммиака и диоксида
углерода в растворе. Наибольшее применение в промышленности нашли вы-
сокоэффективные медно-аммиачные ацетатно-карбонатные растворы следую-
щего состава (в г/л): Сц+ —НО—120; Си2+— 20—25; СН3СООН — 115—140;
102
Таблица П-4. Способы очистки газов от СО
Способ производства технологического газа Состав, объемн. % Способ очистки от СО
н2 n2 со сн4 Аг
Парокислородовоз- душная каталитиче- ская конверсия при- родного газа при ат- мосферном давлении и среднетемператур- ная конверсия СО 70,5 23,5 5,1 0,5 0,4 Абсорбция медно-ам- миачным раствором
Парокислородная ка- талитическая конвер- сия природного газа под давлением 0,2 МПа и среднетем- пературная конверсия СО 92,8 0,6 3,2 2,4 1,0 Промывка газа жид- ким азотом
Двухступенчатая па- ровая и паровоздуш- ная конверсия при- родного газа под дав- лением ~4 МПа и средне- и низкотем- пературная конверсия СО 74,6 24,0 0,7 0,4 0,3 Метанирование
NH3— 130—150; COs—100. Очищаемый газ является восстановителем. Что-
бы избежать восстановления одновалентной меди Сн+ до металлической ме-
ди, к раствору добавляют также соли Си2+ — 15—20% общего количества
меди, — легко восстанавливаемые до Си+.
На рис. П-20 показано влияние температуры и парциального давления
СО на абсорбционную способность раствора. Приведенные данные показыва-
ют, что процесс следует вести при низких температурах, например, при 0 °C.
Применение более низких температур недопустимо из-за опасности кристал-
лизации раствора.
Чтобы уменьшить расход аммиачного холода, применяют абсорбцию
раствором, охлажденным до + 10 °C. В этом случае требуемая чистота азото-
водородной смеси (содержание СО в очищенном газе не выше 20 см3/м3)
достигается при проведении процесса под давлением, равным 12 МПа (на
старых установках) и 32 МПа (на более новых).
На рис. П-21 показана упрощенная схема процесса. Исходный газ под
давлением 32 МПа поступает в нижнюю часть скруббера 1, заполненного ме-
таллическими кольцами. Скруббер орошается регенерированным медно-ам-
миачным раствором при 10 °C. Здесь азотоводородная смесь очищается от
Рис. П-20. Влияние парциального давления
СО и температуры на поглотительную способ-
ность медно-аммиачного раствора при 4,9 МПа:
1 — при 0 °C; -2 — при 20 °C; 3 — при 40 °C.
103
..Газы регенерации.
Рис. П-21. Схема медно-аммиачной очистки и регенерации раствора:
1 — скруббер медно-аммиачного раствора; 2 — щелочной скруббер; 3 — рекуперационная
машина; 4 — десорбер; '5 — регенератор; 6,1 — соответственно водяной и аммиачный хо-
лодильники; 8 — трнплекс-насос; 9 — центробежный насос.
СО и большей части СО2. Затем газ проходит щелочной скруббер 2, орошае-
мый 5%-ным раствором едкого натра или аммиака. В этом аппарате азото-
водородная смесь очищается от остатков СО2 и с содержанием СО не выше
10—20 см3/м3 и СО2 не более 5 см3/м3 поступает на синтез аммиака.
Отработанный раствор после скруббера 1 подается в рекуперационную
машину 3f где давление отработанного раствора снижается до 0,5 МПа, т. е.
до давления в десорбере 4. Рекуперированная энергия используется для
нагнетания регенерированного раствора. Далее раствор направляется на реге-
нерацию в десорбер 4 и регенератор 5, где при давлении 0,1 МПа он на-
гревается в теплообменнике, а затем в паровом подогревателе регенератора
до 80 °C. Выйдя, из регенератора, регенерированный раствор охлаждается
в водяном и аммиачном холодильниках 6 и 7 до +10 °C и подается в реку-
перационную машину 3. Последняя нагнетает раствор под давлением 34 МПа
в скруббер 1. С помощью этой машины можно подавать в скруббер 75—80%
требуемого количества медно-аммиачного раствора, остальное подается три-
плекс-насосом 8.
Г азы регенерации из аппаратов 4 и 5 отмываются от паров аммиака в
абсорбере (на схеме не показан) и возвращаются на конверсию СО; они
содержат 60 объемн. % СО, 27—28 объемн. % СО2 и 12—13 объемн. %
H2+N2.
Отработанный раствор после скруббера 2 не регенерируется, а исполь-
зуется в других цехах комбината.
Ниже приведены расходные коэффициенты на стадии медно-аммиачной
очистки на 1 т NH3:
Едкий натр (100%-ный), кг 2
Аммиак, кг..................1,8
Медь, кг...................0,1
СН3СООН, кг.................0,15
Электроэнергия, кВт-ч ... 35
Вода, м3 . ..................15
Пар, кг.....................300
Аммиачный холод, МДж . . 340
Этот способ очистки отличается невысокой интенсивностью и сложностью
поддержания нормального технологического режима.
104
Промывка газа жидким азотом
В этом процессе жидкий азот (чистота 99,998%) растворя-
ет оксид углерода, метан и аргон; получаемая в результате азо-
товодородная смесь тщательно очищена от катализаторных
ядов и инертов (СН4+Аг). Содержание оксида углерода в та-
кой смеси составляет 0—20 см3/м3.
Процесс растворения СО, СН4 и Аг жидким азотом ведут
при избыточном давлении и низких температурах. На рис. 11-22
приведена упрощенная схема этого процесса. В ней вместо двух
указан один предаммиачный теплообменник и аммиачный холо-
дильник на линии конвертированного газа и азота высокого
давления; вместо трех последовательно включенных теплооб-
менников на линии конвертированного газа дан один; не по-
казаны на этих линиях осушители и фильтры. Необходимый
для процесса холод создается дросселированием азота от 20
до 2,6 МПа.
Конвертированный газ в предаммиачном теплообменнике 1
охлаждается потоком азотоводородной смеси; влага, содержа-
щаяся в нем, конденсируется и отделяется в брызгоотделите-
ле 2. Дальнейшее охлаждение газа до минус 40 — минус 43 °C
ведут в аппарате 3 за счет испарения в трубном пространстве
жидкого аммиака, кипящего при температуре минус 45 — минус
48 °C. Пройдя осушитель и фильтр, конвертированный газ
охлаждается в теплообменнике 4 до —186 °C потоком азотово-
дородной смеси. Далее в испарителе 5 газ охлаждается до
—192 °C фракцией оксида углерода, кипящей при 0,05 МПа.
При этом из конвертированного газа конденсируется часть СН4,
СО и Аг. Затем газ поступает в промывную колонну 6, орошае-
мую сверху чистым жидким азотом. Проходя снизу вверх ко-
лонну, снабженную большим числом тарелок, газ окончатель-
но очищается от СН4, СО и Аг, которые растворяются в жидком
Рис. П-22. Схема агрегата промывки газа жидким азотом:
1, 4, 7, 9 — теплообменники; 2—брызгоотделитель; 3, 8 — аммиачные холодильники; 5 —
испаритель; 6 — промывная колонна.
105
азоте, образуя фракцию СО состава (в объемн.%): СО — 20—
30; Ыг+Аг —45—75; Н2 —5—7; СН4 —2—8.
Очищенная азотоводородная смесь при минус 190 — минус
193 °C по выходе из промывной колонны поступает в теплооб-
менники 4 и 1, где охлаждает конвертированный газ, а затем
при 20—30 °C идет на синтез аммиака.
Поток азота. Чистый газообразный азот, сжатый до-
19,6 МПа, охлаждается фракцией оксида углерода в теплооб-
меннике 9, а затем в аммиачном холодильнике 8 до температу-
ры —45 °C кипящим аммиаком. Пройдя влагоотделитель, осу-
шитель и фильтр (на схеме не показаны), азот высокого дав-
ления охлаждается до —184 °C фракцией СО в теплообменнике
7, дросселируется до давления 2,6 МПа, дополнительно охлаж-
даясь при этом, проходит змеевик испарителя 5, полностью
сжижается и поступает на орошение тарелок колонны 6.
Жидкая фракция СО, выходящая из нижней части промыв-
ной колонны 6, дросселируется до 0,05 МПа и охлаждает кон-
вертированный газ и азот в испарителе 5. Конденсат из куба
испарителя дросселируется до давления 0,05 МПа и, охлажда-
ясь, подмешивается к основному потоку фракции СО, выходя-
щей из испарителя 5. Затем холод этой фракции рекуперирует-
ся в теплообменниках 7 и 9. Для получения азотоводородной
смеси стехиометрического состава в газовую смесь дозируют
азот давлением 2,5 МПа.
Расходные коэффициенты на 1 т аммиака на.стадии промыв-
ки газа жидким азотом для агрегата производительностью
15 тыс. м3/ч приведены ниже:
Азот, м3 880 Электроэнергия, кВт-ч . . . 230
Вода, м3 ... 35 Аммиачный холод (7=—45 °C),
МДж.......................65
В качестве отхода получают 400 м3 фракции СО.
Полученная азотоводородная смесь отличается большой чи-
стотой и малым содержанием в ней инертных газов. Недостат-
ками процесса являются сложная технологическая схема, вы-
сокие расходные коэффициенты, трудность создания агрегатов
большой мощности и значительная потребность в эксплуатаци-
онном персонале.
Метаиироваиие
На современных установках мощностью 1360 т/сут аммиака
тонкую очистку азотоводородной смеси от СО и СО2 ведут пу-
тем каталитического гидрирования этих соединений до метана
в агрегате метанирования. При этом протекают следующие ре-
акции:
СО + ЗН2 СН4 + Н2О + 206,4 кДж
СО2 + 4Н2 СН4 + 2Н2О + 165,4 кДж
106
Рис. 11-23. Схема процесса метанирования:
1, 2 — теплообменники; 3 — реактор; 4, 5 — подогреватели воды; 6 — воздушный холо-
дильник; 7 — брызгоотделитель.
Если в газе присутствуют малые количества кислорода, то
он также гидрируется
0,5О2 +Н2 = Н2О + 241,6 кДж
Процессы гидрирования протекают на катализаторе при
250—350 °C. В этих условиях указанные выше реакции практи-
чески необратимы и идут до конца с выделением большого
количества тепла. В качестве катализатора метанирования при-
меняют никельалюминиевый катализатор, который предвари-
тельно восстанавливают. Он отличается высокой термостойко-
стью (выдерживает нагревание до 600—650°C), что особенно
важно при нарушениях режима и повышении концентрации СО
и СО2 выше расчетной.
Катализатор метанирования выпускают в таблетированном
виде размером от 4—5 до 8—10 мм. Процесс метанирования
идет при объемной скорости газа 4000—5000 ч-1.
На рис. П-23 приведена схема процесса метанирования од-
нолинейной установки по производству аммиака мощностью
1360 т/сут. Газ после очистки от СО2 под давлением 2,7—
2,8 МПа (168 000 м3/ч) нагревается до 95 °C, а затем до 300 °C
в теплообменниках 1 и 2, обогреваемых парогазовой смесью со-
ответственно после конверсии СО второй ступени и конверсии
СО первой' ступени, и поступает в реактор метанирования 3.
Проходя сверху вниз через слой катализатора, газ очищается
в метанаторе от СО и СО2, содержание которых в очищенной
азотоводородной смеси не превышает соответственно 20 см3/м3
и 5 см3/м3. Нагретая за счет тепла реакций до 350 °C, очищен-
ная азотоводородная смесь отдает свое тепло, проходя после-
довательно подогреватель воды высокого давления 4, подогре-
ватель воды низкого давления 5 и наконец воздушный холо-
дильник 6. Затем газ проходит брызгоотделитель 7, в котором
107
удаляются брызги воды, сконденсировавшиеся при охлаждении,
и чистая азотоводородная смесь при 35 °C направляется на
сжатие в центробежный компрессор высокого давления и далее
на синтез аммиака.
Вода высокого давления в подогревателе 4 нагревается до
300 °C и идет в паровые котлы для выработки пара высокого
давления.
Важнейшим аппаратом агрегата является метанатор, пред-
ставляющий собой вертикальный цилиндрический сосуд диа-
метром 3,8 м и высотой 7,66 м, в котором размещают 40 м3 ка-
тализатора.
Процесс очистки газа метанированием отличается большой
простотой, легкостью управления, полнотой автоматизации, воз-
можностью создания установок большой единичной мощности.
Он хорошо сочетается с энерготехнологической схемой произ-
водства аммиака.
Недостатком процесса является повышение концентрации
метана в азотоводородной смеси, что снижает степень превра-
щения азотоводородной смеси в аммиак.
Контроль и автоматизация процесса метанирования. Установка мета-
нирования полностью автоматизирована и управляется из ЦПУ. Температура
поступающего в метанатор газа автоматически поддерживается байпассиро-
ванием части газа помимо теплообменника (см. рис. П-23). Температура очи-
щенной азотоводородиой смеси стабилизируется на заданном уровне, регу-
лированием работы вентиляторов воздушного холодильника. В' брызгоотде-
лителе автоматически поддерживается уровень жидкости. Чтобы избежать
перегрева катализатора и повреждения корпуса аппарата 3, перед ним уста-
новлен отсекатель, прекращающий подачу газа на метанирование при дости-
жении максимально допустимой температуры в метанаторе. При повышении
давления перед метанатором выше допустимого газ автоматически сбрасыва-
ется на факел.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие способы очистки газа от СО2 применяются в на-
стоящее время в азотной промышленности?
2. На каких свойствах этаноламинов основаны абсорбция
ими СО2 и десорбция его из регенерируемых растворов; при
каких температурах и давлениях ведут эти процессы? Какая
концентрация раствора МЭА обычно применяется, какова по-
глотительная способность раствора?
3. Опишите технологическую схему процесса очистки газа от
СО2 раствором МЭА.
4. Напишите реакцию поглощения СО2 раствором поташа.
Укажите состав применяемого раствора, температуру и давле- .<
ние процессов абсорбции и регенерации, поглотительную спо-;
собность раствора и глубину очистки.
5. Опишите устройство абсорбера и регенератора. •
6. Назовите применяемые в азотной промышленности мето-;
ды очистки конвертированного газа от оксида углерода, ука-1
жите их преимущества и недостатки.
108
7. Объясните по схеме особенности очистки от СО промыв-
кой газа жидким азотом.
8. Расскажите о процессе очистки конвертированного газа
от СО метанированием (применяемые катализаторы, темпера-
турный режим, максимально допустимая концентрация СО в
очищаемом газе, использование тепла реакции).
6. КОМПРИМИРОВАНИЕ ГАЗОВ
Синтез аммиака обычно идет при давлении 32—35 МПа.
Для создания давления газа, а также для перемещения газо-
вой смеси в технологической аппаратуре служат газовые комп-
рессоры — поршневые и центробежные.
Отношение давления нагнетания к давлению всасывания на-
зывается степенью сжатия. Обычно в цилиндре поршневого
компрессора достигается степень сжатия, равная 3—3,5. Сжа-
тие газа сопровождается его нагревом. Так, при степени сжа-
тия 3—3,5 газ нагревается на 90—ПО °C. В условиях производ-
ства аммиака обычно требуется сжимать газ от 2,5 до 32 МПа,
т. е. степень сжатия должна достигать 32/2,5=12,8. Для обеспе-
чения такой степени сжатия газ последовательно (ступенчато)
сжимается с охлаждением в холодильниках после каждой сту-
пени сжатия и отделением брызг масла и воды в сепараторах.
По конструктивным соображениям число оборотов вала порш-
невого компрессора не превышает 300—350 в 1 мин, т. е. яв-
ляется относительно небольшой. Производительность такого
поршневого компрессора не превышает 25—40 тыс. м3/ч газа
и недостаточна для современных крупнотоннажных установок.
В последние годы широко применяются центробежные комп-
рессоры, число оборотов вала которых достигает 20 тыс. в
1 мин, что позволяет создать компактные машины высокой
производительности. Эти машины надежны в работе, конст-
руктивно проще, они приводятся в движение быстроходными
электродвигателями или турбинами. Потребность в обслужива-
ющем и ремонтном персонале значительно ниже, чем при об-
служивании поршневых компрессоров. Центробежные машины
не имеют внутренней смазки, поэтому сжимаемый газ не за-
грязняется маслом.
Важнейшими элементами центробежного компрессора являются ротор и
корпус со всасывающими и нагнетательными штуцерами. Ротор центробежной
машины может состоять из одного или ряда колес, насаженных на вал, ко-
торый вращается от электродвигателя илн турбины (паровой или газовой).
В центробежных машинах сжатие и нагнетание газа осуществляется за счет
центробежной силы. При быстром вращении рабочего колеса на стороне вхо-
да газа образуется разряжение, вследствие чего газ непрерывно поступает
из всасывающего трубопровода на лопатки рабочего колеса, которые пере-
дают энергию, полученную от двигателя газу. В рабочее колесо газ поступа-
ет в осевом направлении. Под действием центробежной силы поток газа
непрерывно движется по каналам между лопатками рабочего колеса от цент-
ра к периферии, при этом он сжимается, приобретает большую скорость и
поступает в корпус. Последний имеет форму диффузора, т. е. расширяюще-
109
Рис. П-24. Схема промежуточной ступени центробежного компрессора:
/ — обратный направляющий аппарат; 2 —рабочая лопатка; 3, 4 — диффузоры; 5 — по-
воротное колено.
гося канала, в котором за счет уменьшения скорости газа полученная им
кинетическая энергия, т. е. энергия движения, переходит в потенциальную,
т. е. в энергию давления, в результате чего возрастает давление газа.
** В одном колесе достигается относительно небольшая степень сжатия.
Поэтому в центробежном компрессоре газ последовательно проходит ряд
колес. Га^ (рис. П-24), выйдя из первого рабочего колеса, движется по об-
ратному направляющему аппарату 1 на рабочую лопатку второго колеса 2,
проходит далее диффузоры 3 и 4, поворотное колено 5, поступает в обрат-
ный направляющий аппарат 1 и далее на рабочую лопатку третьего колеса
и т. д. Диффузоры, поворотные колена и направляющие аппараты являются
элементами корпуса и при работе машины остаются неподвижными. Выйдя
из последнего колеса, газ по диффузору поступает в нагнетательный штуцер
и далее в холодильник, в котором отводится тепло, выделяющееся при сжа-
тии газа.
Компрессоры, работающие с высокими степенями сжатия, могут иметь
десятки рабочих колес и ряд промежуточных холодильников. У центробеж-
ных компрессоров, работающих с высокими степенями сжатия, давление на
входе в рабочие колеса сильно меняется в зависимости от порядкового номе-
ра колеса; соответственно меняются реальные объемы газа, перекачиваемого
в единицу времени. Чтобы обеспечить высокие коэффициенты полезного дей-
ствия каждого колеса и, следовательно, всей машины в целом, размеры ра-
бочих колес, лопаток и направляющих аппаратов соответственно меняются.
Для предотвращения перетока газа между рабочими колесами и для
уменьшения потерь газа в атмосферу через зазоры между корпусом и валом
устанавливают лабиринтовые уплотнения.
На всех однолинейных установках по производству аммиака по энерго-
технологической схеме мощностью 400—450 тыс. т аммиака в год (1360 т
в сутки), построенных в последние годы, а также намеченных к строитель-
ству, для сжатия природного газа до 4,3 МПа, воздуха — до 3,8 МПа, азо-
товодородной смеси — до 32 МПа устанавливают центробежные компрессоры
с приводом, как правило, от паровой турбины.
ПО
Назначением компрессора высокого давления является сжа-
тие . очищенной азотоводородной смеси (после метанирования)
от 2,4—2,5 до 32 МПа. Для обеспечения агрегата мощностью
1360 т/сут аммиака производительность компрессора составля-
ет 176 500 м3/ч. Плотность сжимаемого газа из-за высокой кон-
центрации в нем водорода мала, поэтому степень сжатия азо-
товодородной смеси в одном центробежном колесе компрессо-
ра также невелика. Чтобы обеспечить сжатие газа до конечно-
го давления компрессор должен иметь несколько десятков ко-
лес с числом оборотов 11—12 тыс. в 1 мин. Вследствие значи-
тельного нагрева газа при сжатии предусмотрено его проме-
жуточное охлаждение.
Компрессор состоит из трех корпусов: корпуса низкого дав-
ления (к. и. д.), среднего давления (к. с. д.) и высокого давле-
ния (к. в. д.). Корпус низкого давления состоит из двух секций.
В корпусе высокого давления размещается также циркуляци-
онное колесо, выполняющее функции циркуляционного комп-
рессора в цикле синтеза аммиака. Общее число колес в комп-
рессоре 28.
Как видно из рис. П-25, азотоводородная смесь выходит из
1-й секции к. н.д., охлаждается в холодильнике воздушного ох-
лаждения 6 и направляется во влагоотделитель 5, где отделя-
ется вода, сконденсировавшаяся при охлаждении. Отделение
жидкости необходимо для того, чтобы исключить гидравличе-
ские удары в роторе компрессора, которые могут привести к
аварии компрессора. После 1-й секции к. н.д. небольшая часть
азотоводородной смеси отбирается для гидрирования органиче-
ских соединений серы. Охлажденный газ поступает на последу-
ющее сжатие во 2-ю секцию к. н.д., затем в к. с. д. и, наконец, в
к. в. д. После 2-й секции к. и. д. газ охлаждается в воздушном
и аммиачном холодильниках 6 и 7, а после к. с. д. лишь в воз-
душном холодильнике 6. В к. в. д. азотоводородная смесь сжи-
мается до давления процесса синтеза аммиака. Азотоводород-
ный компрессор приводится в движение паровой турбиной мощ-
ностью 31,4 тыс. кВт.
Рис. П-25. Схема центробежного компрессора азотоводородной смеси:
1 — корпуо низкого давления; 2— паровая турбина; 3 — корпус среднего давления; 4 —
корпус высокого давления; 5 — влагоотделитель; 6 — холодильник воздушного охлажде-
ния; 7 — аммиачный холодильник.
111
Чтобы устранить утечки азотоводородной смеси из каждого
корпуса компрессора все три корпуса машины имеют лабирин-
товые уплотнения с каждой стороны вала (со стороны всаса и
нагнетания), а также специальные масляные сальниковые уп-
лотнения, работающие по принципу масляного затвора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Объясните, как отводится тепло, выделяющееся при сжа-
тии газов?
2. Почему в современных крупнотоннажных установках по
производству аммиака применяют центробежные, а не порш-
невые компрессоры?
3. Объясните принцип работы центробежного компрессора.
Почему компрессоры высокого давления имеют несколько кор-
пусов, в которых размещаются десятки рабочих колес?
ГЛАВА III
СИНТЕЗ АММИАКА
Аммиак NH3 — бесцветный газ с удушливым резким запа-
хом, действует раздражающе на слизистые оболочки. При тем-
пературе —33,19 °C и атмосферном давлении аммиак кипит, а
при —7^7,75 °C он затвердевает. Аммиак хорошо растворяется в
воде. Так, при 20°С в 1 объеме воды растворяются примерно
700 объемов газообразного аммиака, образуя водный аммиак
(аммиачную воду).
При обычной температуре аммиак устойчив. При температу-
рах выше 1200 °C происходит его диссоциация на водород и
азот; в присутствии катализатора диссоциация аммиака наблю-
дается уже при 300°C. Аммиак весьма реакционноспособен: с
кислотами образует соли, с диоксидом углерода — карбамид;
на платиноидном и некоторых других катализаторах аммиак
окисляется до оксида азота.
Аммиак в основном используется для производства азотной
кислоты и минеральных удобрений — аммиачной селитры, карб-
амида, .сульфата аммония, сложных удобрений и др. Жидкий
аммиак сам является высококонцентрированным азотным удоб-
рением. Он применяется также в производстве капролактама,
при получении
находит
синильной кислоты, соды, взрывчатых веществ,
технических солей, используется как хладоагент. Он
также широкое применение в органических синтезах. Смеси ам-
миака с воздухом при определенных условиях способны взры-
ваться.
112
Согласно ГОСТ 6221—75 аммиак выпускают трех сортов:
Высший сорт 1-й сорт 2-й сорт
Аммиак, масс, %, не менее 99,96 99,9 99,6
Влага, масс. %, не более . 0,04 0,1 0,4
Железо, мг/л, не более . 1 2 2
Масло, мг/л, не более . 2 8 8
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Образование аммиака из азота и водорода протекает на ка-
тализаторе при высоких давлениях и температурах по уравне-
нию:
ЗН, + N, <-=ь 2NH3 + Q
Эта реакция обратима, протекает со значительным уменьше-
нием объема (из четырех объемов водорода и азота получают
два объема аммиака) и с выделением большого количества теп-
ла. По принципу Ле-Шателье при повышении давления и пони-
жении температуры равновесие реакции синтеза аммиака будет
сдвигаться в сторону образования аммиака. При повышении
давления и постоянной температуре равновесное содержание
аммиака в смеси с азотом и водородом увеличивается. При из-
вестных значениях константы равновесия АР для азотоводород-
ной смеси стехиометрического состава, пользуясь уравнением
Рн?1гРКг1г
If A i
Р ~ ?NH3
можно определить равновесные концентрации аммиака при раз-
личных температурах.
На рис. Ш-1 приведена зависимость выхода аммиака от дав-
ления и температуры равновесной газовой смеси. Если состав
азотоводородной смеси, поступающей на синтез аммиака, отли-
чается от стехиометрического, равновесные концентрации ам-
миака резко снижаются. Этим объясняется необходимость по-
лучения в промышленных условиях азотоводородной смеси сте-
хиометрического состава.
В азотоводородной смеси, получаемой на промышленных ус-
тановках, присутствуют так называемые инертные примеси —
8—1296
113
метан и аргон, которые не вступают в реакцию, но разбавляют
азотоводородную смесь и соответственно снижают равновесную
концентрацию аммиака, как это показано ниже для давления
29,4 МПа и температуры 500°C:
Содержание инертных приме-
сей, %.................0 5 10 20
Равновесная концентрация ам-
миака, %................. 26,4 24,0 21,6 17,7
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака зависит от дав-
ления и температуры процесса. Ниже приведены значения теп-
лового эффекта при различных давлениях и при температуре
500 °C:
Давление, МПа.............. 0,1 10 30 60 100
Тепловой эффект
кДж/кмоль . ... 49820 52040 55770 60960 68660
ккал/кмоль ........... 11900 12430 13320 14560 16400
Катализаторы
Выше было сказано, что в промышленных условиях синтез
аммиака протекает в присутствии катализатора, так как в от-
сутствие катализатора скорость образования аммиака ничтож-
но мала. К числу катализаторов относятся железо, осмий, ру-
тений, молибден и некоторые другие. Широкое промышленное
применение получили железные катализаторы, отличающиеся
высокой активностью в течение длительного времени работы,
дешевизцой и простотой изготовления и стойкостью к ядам,
присутствующим в малых концентрациях в азотоводородной
смеси. Их активность существенно повышается при введении в
состав катализатора небольших количеств активаторов (про-
моторов). Так, А12О3 способствует получению катализаторов с
высокоразвитой поверхностью, стабильной при температуре
процесса; добавки КгО и СаО повышают удельную активность
(активность единицы поверхности) катализатора, но несколько
уменьшают его удельную поверхность. Оксид алюминия может
адсорбировать аммиак на поверхности катализатора, а КгО,
наоборот, способствует удалению образующегося аммиака с по-
верхности катализатора. На основании исследований установ-
лено, что содержание А1гО3 не должно превышать 4%; при со-
держании в катализаторе более 2,5—3% СаО его термическая
стойкость снижается.
Железные катализаторы применяют с добавкой как трех ак-
тиваторов — А12О3, КгО и СаО, так и четырех — с добавкой
SiO2 (четырежды промотированный). Последние являются бо-
лее устойчивыми по отношению к катализаторным ядам, но при
работе на чистой азотоводородной смеси их активность несколь-
ко ниже трижды промотированных катализаторов.
114
Приготовление катализаторов
Катализаторы готовят из металлического железа либо из
природной магнитной руды или искусственного магнетита. Ка-
чество сырья должно удовлетворять определенным требовани-
ям. Так, при содержании в сырье 0,02% серы активность ката-
лизатора снижается на 15%; на качество катализатора заметно
влияют примеси в сырье фосфора, меди и др.
Катализатор готовят плавлением металлического железа требуемого каче-
ства в ацетиленокислородном пламени при 1600 °C в течение 1,5 ч с добав-
лением активаторов — оксидов алюминия и калия. Затем железо окисляют
в потоке кислорода в течение 30 мин с добавлением СаО, а затем К2СО3.
Окисленную массу, содержащую Fe3O4 и активаторы, охлаждают, дробят,
рассеивают на фракции и отбирают фракцию соответствующего грануломет-
рического состава в качестве катализатора. Мелкую фракцию направляют на
переплавку в электропечь.
Когда катализатор готовят из руды, то ее дробят, размалывают, про-
сеивают и с помощью магнитной сепарации отделяют немагнитные примеси
(SiO2 и др.). Обогащенные таким образом частицы руды плавят в электро-
печи, добавляя активаторы, а затем плав окисляют. Полученную массу
охлаждают, дробят, рассеивают по фракциям и возвращают мелкую фракцию
на переплавку.
В последние годы выпускают также гранулированный катализатор при-
мерно сферической формы. Он обладает- меньшим гидравлическим сопротив-
лением, в меньшей степени истирается в колонне синтеза и, следовательно,
газ не столь сильно загрязняется пылью. Для получения гранул расплавлен-
ную массу катализатора быстро охлаждают, разбрызгивая плав в жидкость,
содержащую активаторы. Образующиеся при этом гранулы катализатора со-
держат промоторы, распределенные в них более равномерно, чем в дробленом
катализаторе.
Как в дробленом, так и в гранулированном катализаторе же-
лезо находится в виде оксидов. Для синтеза аммиака катали-
затор должен быть в восстановленной форме. Невосстановлен-
ные катализаторы на 90% состоят из магнетита Fe3O4 с неко-
торым избытком FeO. Стадия восстановления очень важна и во
многом определяет активность катализатора.
Восстановление катализатора заключается во взаимодейст-
вии оксидов с водородом:
Fe3O4 + 4Н2 3Fe + 4Н2О — 185,82 кДж
В качестве восстановителя используют азотоводородную
смесь.
До недавнего времени восстановление катализатора вели в
колонне синтеза аммиака. Катализатор разогревали до тем-
пературы начала его восстановления (350—400 °C) циркулиру-
ющей азотоводородной смесью, которая нагревалась в электро-
подогревателе, расположенном внутри колонны синтеза, либо в
выносном газовом подогревателе. Разогрев и восстановление
вели при 5—10 МПа и объемной скорости 5000—10 000 ч-1.
В процессе восстановления подъем температуры осуществляли
медленно и одновременно контролировали количество образу-
ющейся воды и концентрацию аммиака. Продолжительность
разогрева и восстановления катализатора 7 сут.
8’
115
В последние годы восстановление катализатора проводят на
специальных установках вне колонны синтеза; за счет примене-
ния высокой объемной скорости газа продолжительность вос-
становления сокращена до 3—4 сут. Затем восстановленный
катализатор азотируют и пассивируют при 200 °C и загружают
в тару.
В СССР применяется главным образом катализатор марки
СА-1 следующих фракций (в мм): дробленый: 3—5; 5—7; 7—10;,
10—15; гранулированный: 1—3; 3—5; 5—7; 7—10.
Условия рвботы промышленных катализаторов
Катализаторы, которые работают в настоящее время в азот-
ной промышленности, обладают максимальной активностью в
пределах 450—520 °C. При более низких температурах скорость,
реакции сильно снижается и при температуре ниже 350°C она
мала.
При температуре, соответствующей максимальной активно-
сти катализатора, высокая равновесная концентрация аммиака:
достигается при давлении 100 МПа и более. Однако изготовле-
ние оборудования на такое давление очень сложно, оно отлича-
ется высокой стоимостью и большим расходом энергии на сжа-
тие азотоводородной смеси до 100 МПа. В настоящее время
считается экономичным давление процесса, равное 30 МПа.
При приближении к равновесию скорость реакции резко замед-
ляется, поэтому в промышленных условиях содержание аммиа-
ка достигает не более 50% равновесного. При этом пребывание
газа в катализаторной зоне измеряется секундами.
О нагрузке на катализатор можно судить по объемной ско-
рости: чем выше объемная скорость, тем меньше время пребы-
вания газа в катализаторной зоне и ниже достигаемая концент-
рация аммиака при постоянных давлении и температуре. При
постоянной объемной скорости концентрация аммиака тем вы-
ше, чем больше давление.
На рис. Ш-2 приведена зависимость выхода аммиака от
объемной скорости и температуры при давлении 30 МПа. Тем-
пература, соответствующая максимальной концентрации аммиа-
ка в конвертированном газе, называется оптимальной. Из ри-
Температура,°С
Рис. Ш-2. Зависимость выхода аммиака от объ-
емной скорости и температуры при давлении
30 МПа:
/ — при «7=15 000 ч-2—при «7=30 000 Ч"'; 3 — при
«7 = 60 000 ч-1; 4 — при «7=120 000 Ч-"; 5 — кривая оптн-
мальных температур; 6 — линия равновесия.
116
сунка видно, что оптимальная температура для разных объем-
ных скоростей неодинакова и находится в пределах 450—490 °C.
К достижению этих температур в катализаторной зоне стремят-
ся при создании насадок для колонн синтеза.
Хотя с повышением объемной скорости концентрация аммиа-
ка в газе после катализатора снижается, но зато увеличивает-
ся количество газа, проходящего через единицу объема катали-
затора, и в целом возрастает производительность катализато-
ра. При снижении концентрации аммиака в газе усложняется
выделение его из газа — возрастают габариты теплообменной"
и сепарационной аппаратуры, увеличиваются расходы воды, ис-
паряющегося аммиака и энергии на циркуляцию газа. При дав-
лении 30 МПа наиболее экономичной является объемная ско-
рость, равная 25—30 тыс. ч-1. Для более высоких давлений ве-
личина оптимальной объемной скорости выше. Для более ак-
тивных катализаторов и более совершенной аппаратуры вели-
чина оптимальной объемной скорости также возрастет.
Катализаторные яды
Азотоводородная смесь может содержать малые количества-
примесей, действующих отравляюще на катализатор. Некоторые
из этих примесей (катализаторные яды) необратимо воздейст-
вуют на катализатор и после перехода на работу с чистой азо-
товодородной смесью первоначальная активность катализатора
не восстанавливается. К их числу относятся соединения, содер-
жащие серу, фосфор, мышьяк.
Загрязнение азотоводородной смеси кислородсодержащими
соединениями — парами воды, оксидом и диоксидом углерода,
а также кислородом — также приводит к отравлению катализа-
тора, однако в последующем, при работе на чистой азотоводо-
родной смеси активность его частично восстанавливается. Чем
продолжительнее действие кислородосодержащих примесей в
газе и чем выше их концентрация, тем сильнее снижается ак-
тивность катализатора. Дезактивация катализатора этими ве-
ществами в малых количествах при 500—550 °C относительно
невелика, при более низких температурах дезактивация возра-
стает.
Азотоводородная смесь, сжимаемая в поршневых компрессо-
рах или поршневых циркуляционных насосах, загрязняется сма-
зочным маслом, которое также отравляет катализатор, особен-
но при низких температурах. Содержание ядов в 1 м3 азотово-
дородной смеси, поступающей в колонну синтеза, обычно не
превышает 10—20 см3 (СО + СО2).
Выделение аммиака из газа
При прохождении через катализатор лишь часть азотоводо-
родной смеси превращается в аммиак. Чтобы выделить аммиак,
азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до тем-
117
иературы сжижения аммиака. Достичь полной конденсации ам-
миака не удается, небольшая часть его остается в азотоводо-
родной смеси. Концентрация аммиака в азотоводородной сме-
си, содержащей инертные газы, в состоянии насыщения при
давлении 30 МПа и различных температурах приведена ниже:
Т°С..................—20 —10 0 5 10 15 20 25
•Cnhs, объемн. % • • Кб 2,15 3,2 4,0 4,75 5,5 6,2 7,3
Приведенные данные показывают, что при давлении 30 МПа
газ необходимо охлаждать до —5—0°С. Для этого, помимо во-
дяного или воздушного охлаждения, азотоводородную смесь
охлаждают аммиаком, кипящим при температуре минус 15—
минус 10 °C. Для систем, работающих при более высоком дав-
лении (например, 60—100 МПа), для выделения аммиака из
азотоводородной смеси можно ограничиться воздушным или
водяным охлаждением. Непрореагировавшая азотоводородная
смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез
аммиака.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ СИНТЕЗА АММИАКА
В зависимости от применяемого давления агрегаты синтеза
аммиака делятся на три группы: работающие при среднем дав-
лении 25—36 МПа, при высоких давлениях 45—100 МПа и при
низких давлениях 10—20 МПа.
В СССР работают и строятся преимущественно агрегаты
среднего давления, эксплуатируется также несколько агрега-
тов под давлением 45 МПа. В мировой практике также наи-
большее распространение получили агрегаты среднего давле-
ния. Независимо от применяемого давления в состав агрегата
входит колонна синтеза, теплообменная и конденсационная ап-
паратура, сепараторы для выделения жидкого аммиака из азо-
товодородной смеси и циркуляционный компрессор (или ин-
жектор) для возврата непрореагировавшей азотоводородной
смеси в колонну синтеза.
Основным аппаратом агрегата является колонна синтеза.
Она имеет катализаторную коробку, в которой размещен ката-
лизатор, и теплообменник, где азотоводородная смесь нагрева-
ется до температуры синтеза аммиака за счет тепла газовой
смеси, прошедшей катализатор.
Во многих конструкциях в слое катализатора размещены
теплообменные трубки. С их помощью отводится тепло реак-
ции так, чтобы катализатор работал при температурах, близких
к оптимальным. Наличие требуемой теплообменной поверхности
•обеспечивает работу колонны без подвода тепла извне, а лишь
за счет рекуперации тепла реакции. В новейших конструкциях
колонн синтеза тепло реакции используется более полно не
только для подогрева азотоводородной смеси, но и для выра-
ботки пара или подогрева воды, подаваемой на выработку па-
418
ра. Для разогрева катализатора и его восстановления при пу-
ске колонны синтеза имеется внутренний электроподогреватель,
либо выносной газовый подогреватель.
На современных установках для охлаждения азотоводород-
ной смеси и конденсации аммиака применяется воздух и жидкий
аммиак. На старых установках вместо воздуха используется:
вода.
Для циркуляции азотоводородной смеси в агрегатах мощ-
ностью 1360 т/сут аммиака служит циркуляционное колесо,
размещенное в корпусе центробежного компрессора азотово-
дородной смеси, создающее перепад давления, равный 3 МПа.
На более мелких установках для этой цели установлены цент-
робежные циркуляционные компрессоры, которые заменили ра-
ботавшие ранее поршневые циркуляционные компрессоры. По-
следние загрязняли газ парами масла и для их обслуживания
требовалось большое число эксплуатационного и ремонтного-
персонала.
Агрегат с центробежным циркуляционным компрессором
Азотоводородная смесь, содержащая 86% (N2 + H2), 3,5—
4% NH3 и 10—10,5% (СН4+Аг), под давлением 32 МПа посту-
пает в колонну синтеза 2 (рис. Ш-3), где при объемной скоро-
сти 20000—25000 ч-1 и температуре 450—520 °C образуется ам-
миак. Из колонны синтеза при 160—170 °C выходит азотоводо-
Рис. Ш-З. Схема агрегата синтеза аммиака с центробежным циркуляционным-
компрессором:
/ — водяной конденсатор; 2 — колонна синтеза; 3 — центробежный циркуляционный ком-
прессор; 4 — конденсационная колонна; 5 — испаритель; 6 — сепаратор; 7 — сборник жид-
кого аммиака; а — регулирующий клапан; / — измерители температур; Н — измерители-
уровня; р— измеритель давления; с — регулятор состава.
11»
родная смесь, содержащая 73,5—74% (N2 + H2), 15—15,5%
NH3, 11—11,5% (СН4 + Аг). Она охлаждается, проходя по труб-
кам водяного конденсатора 1, при этом часть образовавшегося
аммиака конденсируется. Газ, охлажденный до 25—35 °C, про-
ходит сепаратор 6, где сконденсировавшийся аммиак отделяют
от газа, дросселируют до 1,6 МПа и сливают в сборник жидкого
аммиака 7, а из него направляют на склад аммиака. В резуль-
тате дросселирования аммиака из него выделяют танковые га-
зы, т. е. газы, растворившиеся в жидком аммиаке высокого дав-
ления.
После сепаратора 6 газовая смесь направляется на дальней-
шее охлаждение и конденсацию аммиака в конденсационную
-колонну 4. В верхней ее части расположен теплообменник, ниж-
вяя часть колонны является сепаратором. Проходя через тепло-
обменник конденсационной колонны, а затем испаритель 5, га-
зовая смесь охлаждается до (—5) — (10) °C кипящим в меж-
трубном пространстве аммиаком. Далее в сепарационной части
колонны сконденсировавшийся аммиак отделяют от газов, дрос-
селируют до 1,6 МПа и сливают в сборник 7, а затем передают
на склад.
В конденсационной колонне в слой жидкого аммиака вво-
дят свежий газ, в котором помимо азота и водорода содержит-
ся около 1% (СН4+Аг), водяные пары и следы СО и СО2. При
барботировании через слой жидкого аммиака из свежего газа
вымываются катализаторные яды — Н2О и СО2, затем газ сме-
шивается с основным потоком азотоводородной смеси, выходя-
щей из испарителя, отдает свой холод в теплообменнике кон-
денсационной колонны и поступает в циркуляционный компрес-
сор 3 центробежного типа при температуре примерно 20—23 °C.
Таким образом, теплообменник конденсационной колонны
выполняет важную роль — рекуперирует холод циркуляционно-
го газа и уменьшает расход жидкого аммиака на охлаждение
газа в испарителе. Назначением циркуляционного компрессора
является сжатие циркуляционного газа до 32 МПа и подача его
в колонну синтеза, что замыкает цикл синтеза. С помощью
компрессора компенсируется потеря напора, равная 2,5—3 МПа,
при прохождении азотоводородной смеси через аппаратуру и
коммуникации цикла синтеза.
Центробежный циркуляционный компрессор (ЦЦК) приво-
дится в движение электродвигателем с постоянным числом обо-
ротов и имеет постоянную производительность. Поскольку газо-
вая нагрузка на колонну синтеза меняется по мере старения
катализатора и снижения его активности, предусмотрено регу-
лирование потока газа, подаваемого в колонну синтеза. Избы-
точное количество газа, подаваемого ЦЦК, по байпасу поступа-
ет в межтрубное пространство теплообменника конденсационной
колонны, проходит испаритель и трубное пространство конден-
сационной колонны и вновь проходит через ЦЦК. При цирку-
ляции азотоводородной смеси часть ее на катализаторе превра-
120
Рис. Ш-4. Схема агрегата высокого давления:
/ — насос бидистиллята; 2 — уравнительный сосуд; 3 — водяной циркуляционный иасосг
4 — паровой котел; 5 — колонна синтеза; 6 — инжектор; 7 — водяной конденсатор; 8 — се-
паратор; 9 — сборник жидкого аммиака.
щается в аммиак; присутствующие в газе аргон и метан посте-
пенно накапливаются в цикле синтеза аммиака. Во избежание
накопления инертных примесей небольшая часть азотоводород-
ной смеси (продувочные газы), содержащая примерно 11 % ар-
гона и метана, непрерывно выводится из цикла синтеза после
сепаратора 6 и поступает на установку для поглощения содер-
жащегося в смеси аммиака водой с получением аммиачной во-
ды. Непоглощенные газы, содержащие водород, азот, метан и
аргон, используются как горючие газы.
Агрегат высокого давления с инжектором
На рис. Ш-4 показана схема агрегата мощностью’
75 000 т/год аммиака, работающего под давлением 44 МПа. По
этой схеме перерабатывается азотоводородная смесь (свежий
газ), очищенная от катализаторных ядов промывкой жидким
азотом. Содержание инертных газов в ней очень мало, поэтому
постоянная продувка не требуется. В свежем газе отсутствуют
водяные пары и диоксид углерода. Такой газ подается в цикл
непосредственно перед колонной синтеза. Свежий газ из отде-
ления компрессии под давлением 49 МПа поступает в инжек-
тор 6, т. е. в газоструйный циркуляционный компрессор.
Как видно из рис. Ш-5, свежий газ поступает в сопло ин-
жектора 3, профиль и сечение которого выбирают таким обра-
зом, чтобы поток свежего газа выходил из сопла с очень боль-
шой скоростью. Циркуляционный газ под давлением 43 МПа
входит в смесительную камеру инжектора, расположенную по-
сле сопла. За счет кинетической энергии струи свежего газа,
вытекающей из сопла, циркуляционный газ засасывается пото-
ком свежего газа и поступает в расширяющийся диффузор 1Г.
где кинетическая энергия газового потока преобразуется в дав-
12Ж
Рис. Ш-5. Инжектор:
1—диффузор; 2 — регулировочная игла; 3 — сопло;
4 — корпус.
ление, равное 44 МПа. Затем газовая
смесь подается в колонну синтеза 5
(см. рис. Ш-4), проходит теплообмен-
ник, нагреваясь в нем до 440—450 °C,
и попадает в катализаторную короб-
ку. Здесь на четырех полках размеще-
ны четыре слоя катализатора. После
каждого из первых трех слоев ката-
лизатора расположены змеевики, по
которым циркулирует бидистиллят
(дважды дистиллированная вода) вы-
сокого давления. Бидистиллят нагре-
вается за счет охлаждения азотоводо-
родной смеси до 450—460 °C и отво-
дит таким образом тепло реакции образования аммиака в каж-
дом слое катализатора.
Конвертированный газ проходит четвертый слой катализа-
тора и поступает в теплообменник колонны синтеза, где охлаж-
дается от 500—510 до 100—120°С и нагревает газ, направляе-
мый на синтез аммиака. Газ, выходящий из колонны синтеза и
Содержащий 20—22% аммиака, охлаждается до 25—35 °C в
вертикальном погружном водяном конденсаторе 7. Сконденси-
ровавшийся аммиак выделяется в сепараторе 8. После сепара-
тора жидкий аммиак дросселируют до 1,8 МПа; его сливают в
промежуточный сборник 9, а из него передают на склад для
•отгрузки потребителю. Циркуляционный газ из сепаратора, со-
держащий 6—8% аммиака, поступает в инжектор 6 и цикл син-
теза замыкается.
Бидистиллят, нагретый в змеевиках колонны синтеза, охлаж-
дается до 260 °C в трубах котла 4. При этом питательная вода,
подаваемая в межтрубное пространство котла, испаряется, об-
разуя 7,75 т/ч насыщенного пара при давлении 3,2 МПа и тем-
пературе 237 °C. Следовательно, на 1 т аммиака получают 0,85 т
насыщенного пара. Бидистиллят по выходе из парового котла
засасывается циркуляционным насосом высокого давления 3
производительностью 40 м3/ч и подается вновь в змеевики ко-
лонны синтеза. Для восполнения потерь циркулирующего би-
дистиллята устанавливают насос высокого давления 1 произво-
дительностью 80 л/ч.
Для поддержания определенного давления циркулирующего
^идистиллята и для подпитки системы установлен уравнитель-
ный сосуд 2, в верхнюю часть которого подводят свежий газ
под давлением 49 МПа. К качеству бидистиллята (содержание
солей) предъявляются жесткие требования (контроль осуществ-
ляется путем измерения омического сопротивления бидистилля-
122
та). Это необходимо для предотвращения забивки солями теп-
лопередающих поверхностей змеевиков и парового котла.
К особенностям этого агрегата, обусловленным применением
высокого давления относятся:
1) высокая концентрация аммиака после колонны синтеза;
2) простота технологической схемы (отсутствие аммиачно-
го охлаждения, так как весь аммиак конденсируется в водяном
конденсаторе);
3) получение только жидкого аммиака, что облегчает его-
последующее использование и переработку в карбамид и азот-
ную кислоту;
4) применение инжектора для циркуляции газа, что значи-
тельно проще; однако к. п. д. инжектора значительно ниже, чем
к. п.д. ЦЦК;
5) использование тепла синтеза аммиака для выработки на-
сыщенного водяного пара (0,85 т/т аммиака, что эквивалентно
получению 2300 МДж тепла);
6) компрессоры, сжимающие газ до 49 МПа, значительно
сложнее компрессоров, сжимающих газ до 32 МПа, поэтому
возрастает расход электроэнергии на сжатие азотоводородной
смеси.
В целом этот агрегат менее экономичен, чем агрегаты мощ-
ностью 1360 т/сут аммиака, поэтому он получил весьма ограни-
ченное применение.
Агрегат мощностью 1360 т/сут аммиака
В настоящее время практически все вводимые в эксплуата-
цию агрегаты синтеза аммиака рассчитаны на мощность-
1360 т/сут. Схема этого агрегата показана на рис. Ш-6.
Рис. Ш-6. Схема агрегата синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут:
1 — газовый подогреватель; 2 — колонна синтеза; 3 — подогреватель воды; 4 — выносной
теплообменник; 5 — воздушный холодильник; 6 — сепаратор; 7 — циркуляционное колесо
компрессора; 8 — конденсационная колонна; 9— испаритель; 10— сборник жидкого ам-
миака; Pi, Ps, Р/, Рз, Р<, Ре — регуляторы температур; Р6, Р?, Рв, Рэ, Рю — регуляторы
уровня; Рн — регулятор давления.
12$
Газы
^JCfTIQHHHOU
лродувкй
Газы на
сжигание1
NH3fs)
Рис. Ш-7. Схема выделения ам-
миака из продувочных газов:
1 — конденсационная колонна; 2, 3 — ис-
парители; 4 — сепаратор.
Циркуляционный газ вхо-
дит во внутренний теплооб-
менник колонны синтеза 2,
где нагревается до темпера-
туры начала реакции синте-
за аммиака и проходит слои
катализатора, в результате
чего концентрация аммиака в газе повышается до 15—17%. За-
тем конвертированный газ охлаждается в теплообменнике до
330°С и в подогревателе воды 3 до 215°C. В аппарате 3 боль-
шая часть тепла синтеза аммиака расходуется на нагревание
воды высокого давления от 102 до 310 °C. Эта вода испаряется
в котлах конверсии метана и СО с образованием пара давлени-
ем 10,5 МПа. Далее конвертированный газ охлаждается в вы-
носном теплообменнике 4 до 65—75 °C и в воздушном холодиль-
нике 5 до 30—40°C. Жидкий аммиак, сконденсировавшийся при
охлаждении, отделяется от газовой смеси в сепараторе 6. После
‘сепаратора конвертированный газ сжимается от 28,5 до 31,5
МПа в циркуляционном колесе компрессора азотоводородной
смеси 7, с помощью которой компенсируются потери давления
в агрегате синтеза.
Дальнейшее охлаждение газа и конденсация аммиака про-
Сисходят в теплообменнике конденсационной колонны 8 и в ис-
парителе 9 (в последнем газ охлаждается до —4 °C за счет ки-
пения жидкого аммиака). Сконденсировавшийся аммиак от-
деляется от газовой смеси в сепарационной части конденсаци-
онной колонны, сюда же поступает свежий газ, который барбо-
тирует через слой жидкого аммиака, поглощающий водяные па-
ры и следы СО2. Циркуляционный газ, выйдя из конденсаци-
онной колонны, поступает в выносной теплообменник 4, на-
гревается до 185—190°С за счет тепла конвертированного га-
за, проходящего по трубному пространству. Затем подогретый
газ поступает в колонну синтеза и цикл синтеза замыкается.
Для разогрева и восстановления катализатора в колонне
синтеза установлен газовый подогреватель 1. Циркулирующая
в нем азотоводородная смесь постепенно нагревается до тре-
буемой-температуры, проходя по змеевикам подогревателя, ко-
торые обогреваются горячими дымовыми газами, получаемыми
путем сжигания горючих газов в горелках.
Жидкий аммиак из сепаратора 6 и конденсационной колон-
ны 8 проходит фильтры жидкого аммиака (на схеме не показа-
ны), где из него выделяется катализаторная пыль, унесенная !
конвертированным газом из слоя катализатора. Затем аммиак j
дросселируют до 4 МПа и отводят в сборники 10, а далее на 1
склад. После сепаратора 6 непрерывно выводятся продувочные |
124
газы, содержащие 8—9% аммиака. В танковых газах из сборни-
ков 10 содержание аммиака близко к 20%. Количество проду-
вочных и танковых газов относительно велико, поэтому в состав
агрегата включена установка выделения аммиака (рис. Ш-7).
Танковые газы поступают в испаритель 3, где охлаждаются
до —20°C; сконденсированный аммиак отделяется от газов в
сепараторе 4 и передается на склад. Танковые газы, практи-
чески свободные от аммиака, используются как горючий газ.
Газы постоянной продувки поступают в межтрубное прост-
ранство конденсационной колонны 1 продувочных газов, охлаж-
даются и затем в испарителе 2 дополнительно охлаждаются до
—27 °C аммиаком, кипящим в межтрубном пространстве испа-
рителя при —30°C. Охлажденный газ вновь возвращают в кон-
денсационную колонну для отделения сконденсировавшегося
аммиака и для охлаждения в теплообменнике аппарата 1 по-
ступающих продувочных газов.
После установки улавливания аммиака продувочные газы
содержат 1% NH3. Затем они дросселируются с 28,5 до 1 МПа
и используются вместе с танковыми газами в горелках труб-
чатой печи.
Оборудование агрегата
Колонна синтеза аммиака (рис. Ш-8) состоит из двух со-
судов высокого давления, установленных один на другой; ниж-
ний сосуд внутренним диаметром 2,4 м, толщиной стенки 250 мм
и высотой 22,15 м; верхний сосуд внутренним диаметром 1 м,
толщиной стенки ПО мм и высотой 6585 мм. Оба сосуда изго-
товлены из низколегированной углеродистой стали.
В нижнем сосуде размещают катализаторную коробку, а в
верхнем — теплообменник, поверхность которого по среднему
диаметру 475 м2. В катализаторной коробке на перфорирован-
ных листах, выполняющих роль колосниковых решеток, разме-
щены четыре слоя катализатора, байпассные трубы и отбойные
перегородки.
Основной поток газа в колонне синтеза проходит снизу
вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожу-
хом катализаторной коробки и корпусом колонны и кожухом
теплообменника, защищая корпус от перегрева более 200 °C, и
затем поступает в межтрубное пространство теплообменника,
нагреваясь в нем до 420—440 °C. Для регулирования этой тем-
пературы имеется байпас, через который идет поток газа, ми-
нуя теплообменник. Нагретый газ проходит четыре слоя ката-
лизатора, по трубе, размещенной в центре катализаторной ко-
робки, поднимается снизу вверх и поступает в трубки теплооб-
менника, охлаждаясь в нем до 330°C, а затем выходит через
верхний штуцер колонны синтеза.
Теплоотводящие трубки, размещенные в слоях катализато-
ра, в катализаторной коробке этой конструкции отсутствуют.
Вместо них к газу, проходящему первый, второй и третий слои,
125
В Выносной,
теплообменник
Рис. III-8. Схема колонны синтеза:
1 — корпус; 2 — кожух катализаторной коробки; 3 — кожух теплообменника; 4 — тепло-
обменник; 5 — 3-й и 4-й слои катализатора.
Рис. Ш-9. Конденсационная колонна:
1 — корпус; 2 — теплообменник; 3 — отбойник; 4 — сепарационное устройство.
подмешивают холодный байпассный газ, который снижает тем-
пературу азотоводородной смеси на входе во второй, третий и
четвертый слои от 520—535 до 470—480 °C. Каждый из трех
байпасных потоков регулируется самостоятельно.
Корпус катализаторной коробки изготовлен из хромоникеле-
вомолибденовой стали 1Х18Н12М2Т, теплообменник—из
1Х18Ш0Т.
Производительность колонны синтеза Q (в кг/ч) определя-
ют по следующей формуле:
. k, — kj
>3 = 0,77ШИ
где W7 — объемная скорость, ч-1 (считая на объем газа перед колонной
синтеза); V—объем катализатора, м3; ki и kz— содержание аммиака в газе
соответственно перед колонной синтеза и после нее, %; 0,771 — плотность
газообразного аммиака при нормальных условиях, кг/м3.
Подогреватель воды — вертикальный цилиндрический аппа-
рат кожухотрубчатого типа внутренним диаметром 1,6 м и вы-
сотой 15,136 м имеет поверхность теплообмена 1250 м2 (по на-
ружному диаметру). По трубкам сверху вниз идет газ, а по
межтрубному пространству снизу вверх — вода. В межтрубном
пространстве теплообменника для повышения коэффициента
126
теплопередачи размещены перегородки, удлиняющие путь во-
ды. Вода в подогревателе нагревается от 102 до 310 °C и посту-
пает на испарение в паровые котлы, в которых получают пар
давлением 10,5 МПа.
Корпус аппарата изготовлен из углеродистой стали марки
22К, а трубчатая часть — из хромоникелевой стали Х12Н12Т.
Выносной теплообменник — вертикальный цилиндрический
аппарат внутренним диаметром 1,6 м, высотой 16,4 м и толщи-
ной стенки 140 мм. В нем размещены 7112 трубок диаметром
12 мм, высотой 14 м и поверхностью теплообмена 3200 м2 (по
внутреннему диаметру трубок). В межтрубном пространстве
теплообменника имеются перегородки, повышающие коэффици-
ент теплопередачи. Конвертированный газ проходит по труб-
кам, газ, направляемый в колонну синтеза, — по межтрубному
пространству.
Сепаратор — горизонтальный цилиндрический аппарат внут-
ренним диаметром 2,4 м и длиной 7,975 м. Вдоль аппарата вы-
ше уровня жидкого аммиака расположена труба с прорезями
для равномерного распределения газа по длине аппарата.
В верхней части находится сепарационное устройство, состоя-
щее из слоев проволочных сеток. Уровень жидкого аммиака
поддерживается автоматически.
Конденсационная колонна — вертикальный цилиндрический
аппарат внутренним диаметром 2 м и высотой 18,89 м (рис.
Ш-9) состоит из теплообменника 2 и сепаратора, размещенного
под теплообменником. Диаметр теплообменных трубок 14Х
Х2 мм, высота 7,21 м, число 7808, поверхность теплообмена
2120 м2 (по среднему диаметру). В межтрубном пространстве
размещены перегородки. Охлаждаемый газ идет по межтрубно-
му пространству, а газ после сепарации аммиака — по труб-
кам.
Газ, охлажденный в испарителе, через нижний штуцер по-
ступает в сепарационное устройство 4, создающее вращательное
движение, при котором частицы жидкости отделяются от газо-
вого потока, собираются в нижней части аппарата и непрерывно
выводятся. Газ поднимается вверх, проходит отбойник 3, со-
стоящий из слоя колец Рашига, и, проходя трубное простран-
ство, отдает свой холод. Свежий газ, входящий через боковой
штуцер в нижней части аппарата, барботирует через слой жид-
кого аммиака, освобождаясь от паров воды и СО^.
Испаритель — горизонтальный аппарат диаметром 2,2 м и
длиной 12,15 м, в котором размещены 526 трубок высокого дав-
ления U-образной формы; их диаметр 22X3,5 мм, поверхность
520 м2. По трубкам идет газ высокого давления, который прохо-
дит вначале верхнюю часть этих трубок, а затем нижнюю. Газ
высокого давления охлаждается кипящим в межтрубном про-
странстве жидким аммиаком. В состав агрегата входят два ис-
парителя. Газообразный аммиак, отделяемый от брызг в сепа-
рационном устройстве, расположенном в верхней части испа-
127
рителя, поступает в холодильную установку. Жидкий аммиак
подается через нижний штуцер. Аппарат оснащен регулятором
уровня и сигнализатором, предохранительным клапаном.
Пусковой газовый подогреватель — вертикальный цилиндри-
ческий аппарат с внутренней огнеупорной футеровкой и дымо-
вой трубой, расположенной на своде аппарата. Внутренний диа-
метр аппарата — 3,53 м, высота без дымовой трубы — 9,3 м.
В нем расположены два змеевика из труб высокого давления
диаметром 102X16 мм, поверхностью обогрева 134 м2, по кото-
рым циркулирует азотоводородная смесь. В нижней части ап-
парата расположены горелки для сжигания природного газа и
обогрева дымовыми газами змеевиков.
Контроль и автоматизация агрегата
Наиболее высоким уровнем автоматизации характеризуется агрегат син-
теза аммиака, работающий по энерготехнологической схеме, мощностью
1360 т/сут.
В соответствии с разработанной системой автоматизированного управле-
ния производством — АСУП управление всеми стадиями производства, в том
числе и синтеза аммиака, ведут из центрального пункта управления. Пуск
агрегата, управление его работой и остановка осуществляются нз ЦПУ. Здесь
размещены приборы, регистрирующие важнейшие параметры процесса. Ряд
технологических показателей регистрируется периодически с помощью управ-
ляющей вычислительной машины М-6000. На всех потоках, влияющих на ход
технологического процесса, установлены автоматические регуляторы, под-
держивающие заданные значения расходов, давлений, температур, уровней
и др. Оператор из ЦПУ дистанционно может изменить любой регулируемый
параметр. С помощью мнемосхемы и светового табло указываются отклоне-
ния параметров от заданных значений, что позволяет оператору принять
необходимые решения.
Для обеспечения надежности имеется система блокировок и аварийной
защитах Так, например, при отключении электроэнергии запорно-регулнрую-
щие клапаны переводятся в положение, которое помогает предотвратить
аварию.
Важнейшие узлы автоматического регулирования показаны на рис. 111-6
(с. 123). Состав свежего газа и его количество зависят от работы преды-
дущего агрегата. Вначале, когда катализатор сохраняет высокую активность,
азотоводородная смесь перерабатывается в аммиак При давлении ниже
проектного. Цо мере старения катализатора давление возрастает до проект-
ного и далее производительность колонны синтеза при этом давлении будет
снижаться.
Важнейшим объектом регулирования является поддержание оптимальных
температур в катализаторной зоне. С помощью регулятора Pi, установлен-
ного на байпасной линии, стабилизируется температура на входе в колонну
синтеза (185—190 °C). Регуляторы Р2, Р'2, Р3, Р4 и Р5 поддерживают на
оптимальном уровне температуру газа на входе в каждый из четырех слоев
катализатора. Уровни жидкого аммиака в сепараторе, конденсационной ко-
лонне и • в межтрубном пространстве испарителя поддерживаются на задан-
ном уровне автоматически с помощью регулятора Р6, установленного на
трубопроводе жидкого аммиака, который подается в испаритель, с коррек-
цией по температуре циркуляционного газа после испарителя и с помощью
регуляторов Р8 н Р7, установленных на выходе жидкого аммиака из сепа-
ратора и конденсационной колонны. В случае опорожнения сепаратора и
сепарационной части конденсационной колонны газ высокого давления
может прорваться в сборники жидкого аммиака и в аммиачные ком-
муникации, не рассчитанные на эти давления, поэтому предусмотрена сиг-
нализация предминнмума и аварийная сигнализация при достижении мини-
128
мального уровня жидкого аммиака. Имеется также защитная блокировка,
которая срабатывает при достижении минимального уровня жидкого NH3
в этих аппаратах с включением отсекателей на линии выхода жидкого
аммиака из них.
При достижении максимального уровня жидкого аммиака в сепараторе
или в конденсационной колонне для исключения гидравлического удара в
результате переброса жидкого аммиака в линии газа высокого давления пре-
дусмотрен спуск жидкого аммиака по резервной линии, где открываются
отсекатели. Для большей надежности этих узлов регулирования устанавлива-
ют по два датчика и по два регулирующих и отсекающих клапанов.
Для защиты циркуляционного колеса от возможного гидравлического
удара при попадании в азотоводородный компрессор жидкого аммиака уста-
новлена защитная блокировка, при действии которой в случае переполнения
сепаратора жидким аммиаком компрессор останавливается.
В сборнике жидкого аммиака с помощью регулятора Pg, изменяющего
подачу аммиака на склад, регулируется уровень, а регулятора Рп регули-
руется давление на линии подачи танковых газов в аппараты улавливания
аммиака. Во избежание переполнения сборника жидким аммиаком при макси-
мальном уровне в нем жидкости регулятор Рю передает аммиак в аварий-
ное хранилище склада.
На установке улавливания аммиака из танковых и продувочных газов
регулирование уровней жидкого аммиака в конденсационной колонне, в сепа-
раторе н в испарителях, а также защитные блокировки и сигнализация ана-
логичны описанной выше для основной установки.
Для поддержания в циркуляционном газе желаемой концентрации инерт-
ных примесей после конденсационной колойны продувочных газов установлен
регулятор расхода. Непрерывно с помощью газоанализаторов ведется конт-
роль за содержанием Н2, СО и СО2 в свежем газе; Н2, NH3, СН4 и Аг — в га-
зе перед колонной синтеза и за содержанием NH3 — в газовом потоке после
колонны. Также непрерывно контролируется перепад давления в колонне син-
теза и подогревателе воды. Если он достигает 1,9 МПа, что намного пре-
вышает норму, то подается сигнал, и компрессор останавливается. Аналити-
ческим контролем устанавливается отсутствие водорода в газообразном ам-
миаке после испарителя и аммиака в воде после подогревателя воды. Это
свидетельствует о том, что протечки газа высокого давления в эти среды нет.
При работе пускового подогревателя подается сигнализация в случае
погасания пламени в горелках или повышения температуры стенкн змеевиков
выше допустимой. Если температура корпуса колонны синтеза превысит до-
пустимую, то также подается сигнал.
Технико-экономические показатели
Ниже приведены 'расходные коэффициенты на 1 т аммиака
(по стадии синтеза аммиака):
Азотоводородная смесь, м3 ............ 2800
Катализатор, кг......................... 0,1
Энергия пара, кВт ч..................... 50
и расходные коэффициенты на производство 1 т аммиака в аг-
регате мощностью 1360 т/сут:
Природный газ, м3..............1090
Электроэнергия, кВт ч .... 65
Обессоленная вода, м3 . . . . 6,2
Хранение и транспортирование аммиака
Аммиак перерабатывается как на месте производства, так
и на других заводах. Чтобы обеспечить ритмичную и беспере-
бойную работу производств, перерабатывающих аммиак, в со-
9—1296
129
став аммиачных производств входят склады жидкого аммиака,
емкость которых колеблется от тысячи до нескольких десятков
тысяч тонн. Жидкий аммиак хранят на складах как под давле-
нием до 1,8 МПа и при температуре окружающей среды, так и
под давлением, близким к атмосферному, и при температуре
—33 °C.
Хранение жидкого аммиака под давлением 1,6—1,8 МПа.
Температура хранения аммиака на складе может быть равна
температуре атмосферного воздуха, т. е. до 40 °C, й в отдельных
случаях незначительно превышать ее. При 40 °C давление па-
ров аммиака на линии насыщения составляет 1,546 МПа, а при
45.°С— 1,772 МПа. В зависимости от этих температур установ-
лено предельное давление хранения аммиака.
Аммиак хранят в горизонтальных цилиндрических стальных
хранилищах диаметром 3,2 м, длиной 12,9 м и объемом 100 м3.
С учетом плотности аммиака и коэффициента заполнения, рав-
ного 0,85, в одном хранилище помещается 50 т. Максимальная
емкость склада с хранилищами на 100 и 200 м3 — 1000 т; такой
склад имеет один аварийный заглубленный резервуар, куда в
случае необходимости можно слить аммиак из любого храни-
лища.
Изготавливают также резервуары на 200 м3. В последние
годы строят сферические хранилища на 600 и 1000 м3 диаметром
соответственно 10,5 и 12,4 м, которые экономичнее горизонталь-
ных хранилищ по расходу металла и более компактны.
Хранение жидкого аммиака в изотермических хранилищах.
В связи со строительством агрегатов большой единичной мощ-
ности возникла потребность в более крупных хранилищах. Так,
построены склады с изотермическими хранилищами на 10 тыс. т
и даже 30 тыс. т. Последние представляют собой вертикальные
цилиндрические стальные резервуары, в которых аммиак хра-
нится при атмосферном давлении и при постоянной температу-
ре минус 33 — минус 34°С. Хранилища бывают двух- и одно-
стенные. Внутренний резервуар двухстенного хранилища пред-
назначен для аммиака; наружный, тонкостенный, резервуар
рассчитан на хранение малого количества аммиака, если во
внутреннем резервуаре при появлении небольших трещин будет
происходить небольшая протечка аммиака. Межстенное прост-
ранство находится в атмосфере азота.
Хранилища тщательно изолируют теплоизоляционным ма-
териалом. Если давление в хранилище повысится до 0,108 МПа,
то газообразный аммиак через предохранительные клапаны на-
правляют для сжигания на факел.
На складе жидкого аммиака имеется холодильная установка для сжатия
и конденсации газообразного аммиака, образующегося в результате потерь
холода в окружающую среду. Как видно из рис. Ш-10, газообразный ам-
миак из хранилища 2 проходит отделитель жидкости 3, в 1-й ступени двух-
ступенчатого компрессора 4 сжимается до 0,4 МПа и охлаждается в проме-
жуточном сосуде 5 за счет испарения впрыскиваемого жидкого аммиака.
Затем аммиак сжимается во 2-й ступени компрессора до 1,6 МПа и сжижа-
130
ется в воздушном конденсаторе 6. Жидкий аммиак сливают в ресивер 7,
из которого он возвращается в изотермическое хранилище 2, а затем насо-
сом 1 откачивают потребителям. Аммиачный компрессор включается в работу
автоматически, как только давление аммиака в хранилище превысит допу-
стимое. Для обеспечения надежности устанавливают два аммиачных компрес-
сора — с электрическим и с дизельным приводами. Изотермические хранили-
ща являются наиболее экономичными для хранения больших количеств
аммиака.
Транспортирование аммиака. До недавнего времени аммиак
перевозили главным образом железнодорожным транспортом
в цистернах на 28,5 и 30 т, рассчитанных на давление 2 МПа.
Создаются цистерны емкостью 45 и 90 т. На небольшие рас-
стояния жидкий аммиак перевозят автотранспортом в аммиа-
ковозе, вмещающем 3,2 т.
В последние годы на большие расстояния широко применя-
ется трубопроводный транспорт жидкого аммиака. Так, напри-
мер, для этой цели построен трубопровод Тольятти — Одесса
протяженностью 2195 км, рассчитанный на перекачивание
2,7 млн. т жидкого аммиака в год. К нему подключен трубо-
провод из Горловки протяженностью 210 км, рассчитанный на
подачу 0,93 млн. т/год жидкого аммиака. Такой трубопровод
рассчитан на передачу жидкого аммиака при температурах
>0°С. С целью уменьшения коррозии транспортируемый ам-
миак должен содержать 0,2 масс. % воды. На головной насос-
ной станции создается давление аммиака 8,15 МПа. По трассе
трубопровода строят промежуточные насосные станции, где
устанавливают по 2 насоса с давлением на линии всасывания
1,5 МПа; давление нагнетания составляет 8,15 МПа.
Техника безопасности
В производстве аммиака используют горючие и токсичные
вещества. Горючие вещества с воздухом и кислородом образу-
ют взрывоопасные смеси, поэтому производство аммиака отно-
сится к категории пожаро- и взрывоопасных.
Метан (и другие предельные углеводороды) — бесцветный
горючий газ без запаха. Пределы взрываемости с воздухом
9’
131
4,9—15,4 объемн. %, с кислородом — 5,1—61 объемн. ’.%. Темпе-
ратура самовоспламенения 537 °C. В больших концентрациях
оказывает наркотическое действие. Применяется изолирующий
противогаз.
Водород — бесцветный, горючий газ без запаха. С воздухом
и кислородом образует взрывоопасные смеси. Пределы взрывае-
мости с воздухом 4—75 объемн. %, с кислородом — 4—
94 объемн. %. Температура самовоспламенения 510°C. Смесь
Н2—О2 в объемном соотношении 2 : 1 называется гремучим га-
зом. Токсическое действие на организм практически не оказы-
вает. При работе в атмосфере с высоким содержанием водоро-
да (концентрация кислорода не более 16%) применяют изоли-
рующие противогазы (кислородные или шланговые).
Кислород — бесцветный негорючий, но активно поддержи-
вающий горение, газ без запаха. С горючими газами, парами
горючих жидкостей образует взрывоопасные смеси. Одежда,
насыщенная газообразным кислородом, воспламеняется от лю-
бого источника огня, а промасленная одежда в среде кислорода
самовоспламеняется. Жидкий кислород чрезвычайно опасен, так
как при контакте с органическими веществами образует .взры-
воопасные смеси.
Оксид углерода — бесцветный горючий газ без запаха; об-
разует стойкие соединения с гемоглобином крови, при этом
кровь теряет способность поглощать кислород, появляется кис-
лородное голодание, а затем удушье. Пределы взрываемости с
воздухом 12,5—74 объемн. %, с кислородом—15,5—94 объ-
^емн. %; температура самовоспламенения 610°C. Для работы в
атмосфере, содержащей СО, применяют фильтрующий противо-
газ марки СО.
Аммиак — бесцветный горючий газ, обладает резким запа-
хом, токсичен, вызывает острое раздражение и отек слизистых
оболочек, удушье. При попадании на кожу жидкий аммиак
вызывает ожоги. Пределы взрываемости с воздухом 15—
28 объемн. %, с кислородом— 15—79 объемн. %. Температура
самовоспламенения 650 °C. Применяется фильтрующий проти-
вогаз марки КД или М.
Моноэтаноламин — бесцветная маслянистая горючая жид-
кость с запахом аммиака. Пары амина образуют с воздухом и
кислородом взрывоопасные смеси, при попадании на кожу вы-
зывают ее раздражение; опасно попадание этаноламинов в гла-
за. При работе необходимо пользоваться резиновыми перчатка-
ми, фартуком и очками.
* *
*
Применение высоких давлений и температур увеличивает
возможность появления неплотностей в оборудовании и попа-
дания реакционных газов в производственные помещения.
132
Большинство зданий и сооружений этого производства по сте-
пени пожароопасности отнесено к категории А, а по классифи-
кации взрывоопасных помещений и наружных установок к клас-
су В-la и В-1г.
К работе в производстве аммиака допускается специально
подготовленный персонал после проверки знаний им рабочих
инструкций и инструкций по технике безопасности, промышлен-
ной санитарии и противопожарным мероприятиям. Персонал
должен уметь оказать первую помощь при отравлениях и пора-
жениях электрическим током. Работать разрешается лишь на
исправно действующем оборудовании, оснащенном правильно
отрегулированными системами КИП и автоматизации, система-
ми сигнализации и блокировки, а также всеми предохранитель-
ными устройствами.
Не разрешается производить ремонт машин и передач на
ходу, а также обтирать и смазывать движущиеся части при
отсутствии приспособлений, обеспечивающих безопасность этих
операций. Все движущиеся и вращающиеся части оборудования
должны иметь ограждение. Электродвигатели, машины, аппара-
ты и коммуникации, на которых возможно накопление статиче-
ского электричества, должны быть заземлены. Легковоспламе-
няющиеся вещества (масла, обтирочные материалы и др.)
должны храниться в специально отведенных местах, в особой
таре и в количествах, не превышающих установленные.
При работе агрегатов разделения воздуха тщательно конт-
ролируют содержание ацетилена в воздухе, не допускается ра-
бота при его концентрации, выше допустимой. При работе
агрегатов разделения коксового газа не допускается содержа-
ние NO в газе более допустимого, а также в случае, если до-
стигнуто допускаемое содержание NO, прошедшего через агре-
гат разделения.
Все работающие на установке должны иметь фильтрующие
противогазы. Ремонт коммуникаций с жидким аммиаком, а так-
же наполнение железнодорожных и автомобильных цистерн
жидким аммиаком и водным аммиаком должен проводиться
персоналом, одетым в защитные костюмы, резиновые сапоги и
перчатки, и в противогазах.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите уравнение процесса синтеза аммиака, объясни-
те роль давления и температуры в этом процессе.
2. Каково назначение катализаторов синтеза аммиака? Ка-
кие катализаторы применяются в промышленности? Какие про-
моторы (активаторы) входят в состав катализаторов синтеза
аммиака и их назначение?
3. Что такое катализаторные яды, какова их допустимая
концентрация в азотоводородной смеси? Какова роль инерт-
ных газов (метана и аргона)?
133
4. Объясните схему агрегата синтеза аммиака. Назовите
температуры в катализаторной зоне. Какая концентрация ам-
миака в газе после колонны, синтеза?
5. Опишите устройство колонны синтеза. Какова роль тепло-
обменника, как и зачем отводится тепло реакции из катализа-
торной зоны?
6. Для какой цели в агрегате устанавливают циркуляцион-
ный компрессор или инжектор?
7. Объясните принципы контроля и автоматизации агрегата.
8. Каковы основные правила техники безопасности' при
производстве аммиака?
ГЛАВА IV
ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОЙ кислоты
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Первый цех по производству азотной кислоты при атмосфер-
ном давлении производительностью 8 тыс. т/год моногидрата
азотной кислоты был построен в 1916 г. в Юзовке (ныне До-
нецк). В основе метода производства—окисление аммиака, по-
лучаемого из коксовых газов. Этот метод был предложен и
разработан русским ученым И. И. Андреевым при участии ин-
гженеров А. К. Колосова и Н. М. Кулепетова, поэтому И. И. Ан-
дреев по праву считается основателем отечественного производ-
ства азбтной кислоты. Этому способствовали исследования по
очистке аммиака от вредных для платинового катализатора
примесей.
И. И. Андреев предложил катализатор, состоящий из пла-
тиновых сеток, тщательно изучил процесс окисления аммиака
до оксида азота (II) на этих сетках, абсорбцию оксидов азота
с получением азотной кислоты и процесс переработки ее в ам-
миачную селитру.
Азотная кислота занимает важное место в народном хозяй-
стве; по объему производства она занимает второе место после
серной кислоты. В промышленности получают неконцентриро-
ванную (45—60%-ную и концентрированную 98%-ную HNO3.
Качествр выпускаемой азотной кислоты должно соответство-
вать установленным стандартам (табл. IV-1, табл. IV-2).
Неконцентрированная азотная кислота используется для
производства удобрений и различных солей. Концентрированная
азотная кислота используется в производстве искусственного
шелка. Путем нитрования органических соединений аромати-
ческого ряда получают пикриновую кислоту, нитробензол, нит-
ротолуол, на их основе получают органические красители и дру-
гие продукты, которые находят разнообразное применение для
134
Таблица IV-1. Требования к качеству неконцентрированной азотной кислоты
(ОСТ 6-03-270—76)
Содержание, % Высший сорт 1-й сорт 2-й сорт
Азотная кислота, не менее 57,0 56,0 46,0
Оксиды азота (в пересчете на N2O4), не более 0,07 0,1 0,2
Прокаленный остаток, не более 0,004 0,02 0,05
Таблица IV-2. Требования к качеству азотной кислоты (ГОСТ 4461—67)
Содержание, %, не более X. ч. Ч. д. а. Чистая
Азотная кислота 61—68 61—68 61-68
54—60 54—60 54-60
Оксиды азота (NO2) 0,1 0,1 0,1
Остаток после прокалива- 0,001 0,003 0,005
ния, не более
Сульфаты (SO42~) 0,0002 0,0005 0,002
Фосфаты (РО43-) 0,00002 0,0002 0,002
Хлориды (С1_) 0,00005 0,0001 0,0005
Железо (Fe) 0,00002 0,0001 0,0003
Кальций (Са) 0,0005 0,001 0,002
Мышьяк (As) 0,000002 0,000003 0,00001
Тяжелые металлы (РЬ) 0,00002 0,0005 0,0005
производства взрывчатых веществ, фотохимикатов, в фарма-
цевтической промышленности.
В соответствии с ГОСТ 51187—72 концентрированная азот-
ная кислота должна иметь следующий состав (в %):
Азотная кислота (HNO3)............98,9
Оксиды азота (N2O4)...............0,2
Серная кислота (H2SO4)............0,04
Прокаленный остаток...............0,006
Хранение азотной кислоты и ее перевозка. Неконцентриро-
ванную азотную кислоту хранят в сборниках, выполненных из
нержавеющей стали. Как правило, такую кислоту используют
на месте.
Для хранения концентрированной азотной кислоты применя-
ют алюминиевые сборники, перевозят ее в алюминиевых ци-
стернах. Чаще же концентрированную азотную кислоту пере-
возят в виде меланжа в цистернах из обычной стали. Меланж
представляет собой смесь 89% HNO3, 7,5% H2SO4 (92%) и
3,5% Н2О.
135
Свойства азотной кислоты
Химически чистая азотная кислота представляет собой бес-
цветную жидкость с сильным едким запахом. Азотная кислота
с водой образует гидратные соединения (диаграмма состояния
приведена на рис. IV-1. На воздухе концентрированная азотная
кислота дымит; она смешивается с водой в любых соотношени-
ях с выделением тепла (рис. IV-2).
Температура кипения водных растворов азотной кислоты по-
вышается при увеличении ее концентрации, достигает максиму-
ма для 68,4%-ной кислоты, а затем начинает снижаться. Рас-
твор, содержащий 68,4% HNO3, является азеотропной смесью,
содержание HNO3 в_паровой и жидкой фазах для такой кисло-
ты одинаково.
Парциальное давление паров азотной кислоты и воды над
растворами азотной кислоты при различных температурах мож-
но определить по номограмме на рис. IV-3; общее давление па-
ров над водными растворами азотной кислоты при различной
температуре приведено на рис. IV-4 и IV-5. Другие физико-хи-
мические свойства HNO3 (плотность, вязкость, теплоемкость,
теплопроводность и электропроводность) приведены соответст-
венно на рис. IV-6 — IV-10.
Чистая азотная кислота малоустойчива и разлагается по
уравнению:
2HNO3 = 2NO2 4- Н2О + 0,5О2
При нагревании кислоты разложение протекает с выделени-
ем N2O3
Г 2HNO3 = NaO3 + О2 + Н2О
и завершается полностью при температуре около 260 °C.
Рис. IV-1. Диаграмма состояния системы HNO3—Н2О.
Рис. IV-2. Теплота разбавления азотной кислоты.
136
Рн2О 4
мм рт. ст., 10 -Па
800^^'
800- -80
А00- ~s0
300 -АО
2003~30
Л-20
10th
80- -1,0
ВО--0,8
А0-
30-
20-
' i -0,2
10-
8-
В-
АЗ
3-
, 4-0,02
О,А
-0,1
Ртю,
мм pm. cm. 1O°-na
HNO3
масс. °/о
Г90
6--80
J-30
АО
t°C
^120
100
i-BO
?В0
\-40
20
--80
=-70
^ВО
j-50
4-
3-
Z"-20
100-
itA-e
3- -А
Z1-2
10-
8~.
8-
4-
3-
Z~- -0,2
1-Л
-О,А
0.А-
42-.
Л-0,02
0,1^
hno3, масс. %
во
60
50
ко-
зе
20
(f
t,°C
Г°
кто
--20
\зо
'-АО
z-50
гВО
-70
-'-80
-90
'--100
Л-110
-120
О
а
Рис. IV-3. Парциальное давление паров воды над растворами азотной кисло-
ты (а) и азотной кислоты над растворами воды (б).
Скорость разложения азотной кислоты возрастает с повыше-
нием ее концентрации; при увеличении температуры всего лишь
на 5°C скорость разложения 99%-ной кислоты возрастает бо-
лее чем в два раза (рис. IV-11).
Азотная кислота является сильным окислителем. Она легко
разрушает многие органические вещества, некоторые из них
под действием концентрированной кислоты способны воспламе-
няться.
Азотная кислота растворяет все металлы, кроме золота, пла-
тины, титана, тантала, родия и иридия.
Концентрация hno3, масс.°/о
Рис. IV-4. Температура кипения системы HNO3—Н2О.
Рис. IV-5. Общее давление паров над водными растворами азотной кис-
лоты:
/ _ прн 40 »С; 2 — прн 60 °C; 3 — прн 80 °C; 4 — при 100 °C.
137
Рис. IV-6. Плотность водных растворов азотной кислоты:
а — кривая температур замерзания; б — кривая температур кипения.
Рис. IV-7. Вязкость водных растворов азотной кислоты;
1 — при О °C; 2 — при 25 °C; 3 — прн 50 °C; 4 — при 75 °C.
При обработке концентрированной азотной кислоты 100%-
ным пероксидом водорода при низкой температуре образуется
надазотная кислота
HNO3 + Н2О2 = HNO4 + Н2О
'разлагающаяся со взрывом.
При ^-поглощении диоксида азота азотной кислотой образу-
ется соединение HNO3-NO2 (нитроолеум) —дымящая жидкость
желтоватого цвета, сильный окислитель. Азотная кислота, со-
держащая 30% NO2, при давлении 1-Ю5 Па кипит при темпе-
Концентрация
HNO3, масс.%
Рис. IV-8. Теплоемкость
водных растворов азотной
кислоты.
Рис. IV-9. Теплопроводность водных растворов азотной кислоты:
а — кривая температур замерзания; б — кривая температур кипения.
138
Концентрация
HNO3, масс. %
Рис. IV-10. Электропроводность водных растворов азотной кислоты:
I — при О °C; 2 — при 30 °C.
Рис. IV-11. Скорость разложения азотной кислоты:
1 — при 65 °C; 2 — при 70 °C.
ратуре 38°C, а содержащая 40% NO2— при 29°С. При этом в
парах находятся 96,5% оксидов азота и 3,5% паров азотной
кислоты.
Сырье и способы производства
Сырьем для производства азотной кислоты являются амми-
ак, воздух и вода. Все три компонента подвергаются тщатель-
ной очистке. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, очищают
от катализаторной пыли, захватываемой газом при выходе из
колонны синтеза аммиака, и от масла (в случае применения
поршневых компрессоров для циркуляции газа), стр. 117. Эти
примеси являются ядами для катализаторов, применяемых при
конверсии аммиака до оксида азота в производстве азотной
кислоты.
Вода, поступающая в абсорбционную колонну для поглоще-
ния оксидов азота и получения азотной кислоты, должна быть
обессолена.
В 30—50-е гг. неконцентрированную азотную кислоту полу-
чали при атмосферном давлении: окислением аммиака до NO
на платиновом катализаторе и абсорбцией оксидов азота в гра-
нитных башнях с насадкой из колец Рашига. В конце 50-х го-
дов была построена первая комбинированная система, в кото-
139
рой окисление аммиака до NO проводили при атмосферном дав-
лении, а абсорбцию образующихся оксидов азота — под давле-
нием 3,5-105 Па. Производительность такой системы 45 тыс.
т/год HNO3. В середине 60-х годов была разработана система
мощностью 120 тыс. т/год HNO3, работающая под давлением
7,3-10s Па. Работа такого агрегата была основана на макси-
мальном использовании тепла реакций, протекающих в про-
цессе получения азотной кислоты, в высокотемпературной га-
зовой турбине. При этом не потреблялась энергия из внешней
сети. Данная система получила наибольшее распространение в
IX пятилетке, и к 1978 г. в агрегатах под давлением 7,3 • 105 Па
получали около 40% всей вырабатываемой в СССР азотной
кислоты.
Возрастание выпуска минеральных удобрений в стране при-
вело к необходимости увеличения производства азотной кисло-
ты. В связи с этим в начале 70-х годов в СССР была разрабо-
тана новая энерго-технологическая система, работающая под
давлением 4,2—4,7 • 10s Па на стадии окисления аммиака и под
давлением 11—12,6-Ю5 Па на стадии абсорбции, производи-
тельностью 380 тыс. т/год HNO3. Эта система, разработанная в
СССР, судя по литературным данным, является крупнейшей в
мире.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
Окисление аммиака
Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота
представляет собой каталитический процесс. В зависимости от
условий^ его проведения возможно протекание следующих реак-
ций:
4NH3 + 5Оа = 4NO + 6НаО 4-907,3 кДж
4NH3 4- 4Оа = 2NaO 4. 6НаО 4-1104,9 кДж
4NH3 4- ЗОа = 2Na 4- 6НаО 4-1269,1 кДж
Кроме этого, возможно образование N2 при разложении ок-
сида азота NO, а также в результате взаимодействия его с NH3.
Поскольку для окисления NH3 используют воздух, содержание
аммиака в образующейся аммиачно-воздушной смеси ограничи-
вается содержанием кислорода в воздухе. Оптимальное содер-
жание аммиака в аммиачно-воздушной смеси определяют на
основании суммарной реакции:
NH3 4- 2Оа = HNO3 4- НаО
Исходя из этого уравнения содержание NH3 составляет:
21 / 21 \
— :/100 4- -2-1100 = 9,5%
Практически содержание аммиака в аммиачно-воздушной
смеси в производственных условиях поддерживают в пределах
140
9,5— 11,5 объемн. % при соотношении [О2] : [NH3] = 1,7—2. При
увеличении содержания NH3 более 13% смесь становится взры-
воопасной. Так, при 380—400°C взрывается смесь, содержащая
12,5—13% NH3.
Катализаторы
Поскольку окисление аммиака может протекать в нескольких
направлениях, то для получения требуемого продукта — NO —
необходимо применение катализаторов, обладающих селектив-
ным (избирательным) действием. Таким катализатором явля-
ется платиноидный катализатор, изготовленный из сплава пла-
тины с палладием и родием. Платиноидный катализатор выпол-
няют в виде сеток из проволоки (нитей) толщиной 0,09 мм с
числом ячеек 1024 на 1 см2. Наибольшее распространение полу-
чили следующие катализаторы окисления аммиака (ГОСТ
3193—59): платина + 4 масс. % Pd + 3,5 масс. % Rh — при ат-
мосферном давлении и платина+7,5 масс. % Rh — для работы
при повышенном давлении.
Новые сетки имеют вид переплетения из гладких блестящих
и эластичных нитей, в процессе эксплуатации сетки становятся
матовыми, губчатыми с сильно развитой внутренней поверх-
ностью, что ведет к их постепенному разрушению. Сетки, утра-
тившие не более 12% первоначальной массы, передают в пере-
плавку.
В Советском Союзе разработан двухступенчатый катализа-
тор, состоящий из слоя платиноидной сетки и слоя неплатино-
вого катализатора высотой 50—60 мм. Применение такого ката-
лизатора позволяет снизить одновременные вложения платины
в три раза.
Скорость окисления аммиака
Окисление аммиака до NO относится к гетерогенным про-
цессам и состоит из следующих стадий:
1) поступления реагирующих молекул из массы газа к на-
ружной поверхности катализатора;
2) диффузии этих веществ к внутренней поверхности ката-
лизатора;
3) взаимодействия адсорбированных молекул с поверх-
ностью катализатора;
4) диффузии прореагировавших веществ из пор к наружной
поверхности катализатора;
5) поступления продуктов реакций с наружной поверхности
катализатора в газовый поток.
Скорость реакции окисления аммиака в первую очередь за-
висит от скорости диффузии О2 и NH3 к поверхности катализа-
тора. Скорость диффузии аммиака к поверхности платиноидно-
го катализатора ниже, чем скорость диффузии кислорода, по-
141
этому она и является определяющей скорость окисления ам-
миака до NO.
Из литературы известно, что механизм окисления аммиака
до NO на платиноидных катализаторах протекает через ряд
промежуточных реакций.
Время окисления аммиака до NO. При окислении аммиака
до оксида азота аммиачно-воздушная смесь должна пройти че-
рез слой катализаторов. Время соприкосновения газов с ката-
лизатором должно быть совершенно определенным для дости-
жения заданной степени окисления аммиака. Для расчета вре-
мени контакта пользуются уравнением:
т=ИС8/И,
где т — время пребывания в зоне катализа, с; Vcb — свободный объем ката-
лизатора, м3; Vr — объемная скорость газа в условиях конверсии, м3/с.
Практикой показано, что оптимальное время пребывания в
зоне катализа аммиачно-воздушной смеси равно 10-4—10~5 с.
Увеличение времени пребывания в зоне катализа, т. е. умень-
шение скорости газового потока, ведет к образованию элемен-
тарного азота. Увеличение скорости газа выше оптимальной
уменьшает время пребывания газовой смеси в зоне катализа,
что ведет к проскоку аммиака в поток нитрозного газа. Амми-
ак, проскочивший в поток нитрозного газа, реагирует с оксидом
азота, образуя элементарный азот; взаимодействует с диокси-
дом азота с образованием нитрита и нитрата аммония; при вы-
сокой температуре он может также разлагаться до элементар-
ного азота и N2O. Все указанные реакции ведут к потере ам-
миака. Кроме того, часть аммиака, проскочившего через ката-
лизаторяые сетки, может сохраняться до зоны пониженных тем-
ператур, где образующиеся нитрит и нитрат аммония, попадая
на трущиеся поверхности, могут вызвать взрыв.
Применение давления для реакции окисления аммиака до
оксида азота позволяет увеличить производительность агрега-
та, уменьшить размеры аппарата. Однако одновременно с этим
при увеличении давления процесса снижается степень окисле-
ния аммиака до оксида азота и возрастают потери катализа-
тора. Так, при атмосферном давлении и температуре 820°C выход
оксида азота достигает 97—98% на 2-х платиноидных сетках,
при повышении давления до 4-Ю5 Па температура катализа
увеличивается до 880—900 °C и выход оксида азота составляет
95—96% на 12-ти платиноидных сетках; повышение давления до
8—9-105'Па требует увеличения числа платинородиевых сеток
до 16—20 штук при температуре окисления 900—920 °C с одно-
временным понижением выхода оксида азота до 94—95%.
С увеличением давления и повышением температуры окисления
аммиака возрастают потери платинородиевого катализатора.
Если при атмосферном давлении потери катализатора состав-
ляют 0,045—0,05 г/т азотной кислоты, то при 7,3-105 Па потери
увеличиваются до 0,35—0,40 г/т.
142
Однако на основании анализа работы агрегатов средней
производительности 350—500 т/сут HNO3 показано, что процесс
получения азотной кислоты целесообразно вести при повышен-
ном давлении как в отделении окисления аммиака, так и в аб-
сорбционном отделении. Для агрегата производительностью
1000 т/сут и более, работающего при повышенном давлении,
снижаются капиталовложения и себестоимость кислоты.
Как указано выше, увеличение давления на стадии окисле-
ния аммиака снижает выход оксида азота NO и увеличивает
потери платины. В связи с этим применяют комбинированные
системы, в которых окисление аммиака ведут при атмосферном
или небольшом избыточном давлении, а абсорбцию — при по-
вышенном давлении, что особенно благоприятно влияет на реак-
цию окисления оксида азота NO до диоксида. Применение по-
вышенного давления в производстве азотной кислоты дает воз-
можность получить более концентрированный продукт, а также
увеличить степень использования оксидов азота, что ведет к
уменьшению выбросов оксида азота в атмосферу и повышению
степени рекуперации энергии, затрачиваемой на сжатие газов.
Потери платины. Предполагают, что в процессе окисления
аммиака при повышенных температурах образуется летучий
диоксид платины. Есть предположение также, что потери пла-
тины образуются за счет механического отрыва ее частиц.
Для снижения потерь платины при применении повышенных
давлений имеются два пути. Первый — это замена платиноид-
ных катализаторов на другие сплавы, менее дефицитные и до-
рогие; второй путь — улавливание платины и возвращение ее
на изготовление катализаторов.
В литературе имеются указания, что для улавливания пла-
тины можно использовать слой огнеупорных оксидов металлов,
размещаемых после сеток по ходу газового потока. В настоящее
время разработаны и опробованы массы на основе оксида каль-
ция, улавливающие до 70—80% платины от общих ее потерь.
Оксид кальция улавливающей массы в присутствии кислоро-
да может вступать в реакцию с платиной
хСаО + Pt + О2 = хСаО-РЮ2
Регенерация масс на основе оксида кальция с извлечением
улавливаемой платины проще по сравнению с регенерацией
других масс.
Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака
необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси от
механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли
железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды же-
леза, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая
поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализато-
ра и снижая степень окисления аммиака. Кроме того, пыль про-
никает в улавливающие массы, блокирует их поверхность и сни-
жает степень улавливания платины.
143
Срок службы платиноидного катализатора окислеция аммиа-
ка, работающего при атмосферном давлении, 10—12 мес. без
замены сеток, при давлении (7—8) • 10s Па — 45—90 сут. Срок
службы неплатинового катализатора 3—5 лет.
При снижении активности платиноидных сеток их регенери-
руют. Регенерацию проводят обработкой сеток раствором 10—
15 %-ной НС1 при 60—70°C в течение 2—3 ч в фарфоровых или
кварцевых ваннах. После обработки сетки промывают дистил-
лированной водой до исчезновения иона хлора в промывных во-
дах, сушат и прокаливают.
Окисление оксида азота
Реакция окисления NO в NO2 является равновесной, обра-
тимой и идет с выделением тепла:
2NO + О2 = 2NO2 4- 112,3 кДж
По принципу Ле-Шателье с повышением температуры равно-
весие реакции сдвигается влево, что приводит к снижению вы-
хода NO2. Для ускорения этой реакции целесообразно приме-
нять повышенные давления, пониженные температуры, а также
повышенные концентрации NO и О2. Скорость реакции пропор-
циональна квадрату концентрации NO в газовой смеси и кон-
центрации О2. В табл. IV-3 показано, как изменяется время
Окисления NO в NO2 в зависимости от концентрации NO, О2,
давление и температуры газа.
Из табл. IV-3 видно, что полное окисление NO практически
не достигается.
Таблица IV-3. Зависимость времени окисления NO от концентрации NO и О2,
давления и температуры газа
Концентра- ция, объ- емн. % Давление, 105 Па Температу- ра, °C Время окисления (в с) при степени окисления
NO о2 20% 50% 90% 98%
9,92 5,68 1 30 3,15 12,4 248 2930
1 90 6,43 25,3 508 5760
1 200 15,50 61,2 1230 11450
8 30 0,049 0,194 3,88 36,4
8 90 0,101 0,394 7,86 74,4
8 200 0,242 0,954 19,2 179,0
0,82 1,2 1 30 172 532 5750 33900
1 90 352 1084 11740 69200
1 200 848 2610 28300 167000
8 30 2,7 8,3 89,8 530
8 90 5,5 16,9 183,0 1080
8 200 13,2 40,8 442,0 2610
144
\
башни, охлаждают в кислотных холодильниках 13. Для подачи
кислоты на орошение башен служат центробежные насосы 12.
Продукционная 45—48%-ная кислота, как правило, выдает-
ся из второй абсорбционной башни и содержит растворенные
оксиды, для удаления которых ее нагревают до 50—55 °C и
продувают воздухом в отбелочной башне 18. Выделившиеся ок-
сиды азота возвращают в абсорбционную систему. Поскольку
абсорбционная система обеспечивает поглощение NO2 только
на 92—94%, нитрозные газы поступают далее в две последо-
вательно установленные насадочные башни, орошаемые нитрит-
нитратными растворами натрия или кальция. В результате об-
щая степень поглощения оксидов азота составляет 96—97%, а
содержание их в выхлопных газах равно 0,2—0,1 объемн. %.
Производительность системы, работающей при атмосферном
давлении до 250 тыс. т/год HNO3.
Комбинированная схема производства
На рис. IV-13 приведена технологическая схема получения
45—50 %-ной кислоты комбинированным методом производи-
тельностью 45 тыс. т/год. Комбинированная схема производст-
ва неконцентрированной азотной кислоты основана на окисле-
нии аммиака, проводимом при атмосферном давлении, и на аб-
сорбции оксидов азота, осуществляемой под давлением 3,5-
• ГО5 Па.
65 %-ной кислоты. Препятствием для получения кислоты кон-
центрацией выше 65 масс. % HNO3 является присутствие в га-
зовой фазе незначительных количеств NO, скорость окисления
которого очень мала (см. табл. IV-3).
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Производство HNO3 при атмосферном давлении
Технологическая схема производства азотной кислоты при
атмосферном давлении показана на рис. IV-12.
Воздух, загрязненный пылью и кислыми газами, очищается
в скруббере 1, орошаемом водой или щелочным раствором; от
пыли он очищается в рукавном фильтре 2.
Газообразный аммиак фильтруют через матерчатые фильт-
ры или промывают жидким аммиаком от паров масла и меха-
нических примесей (катализаторной пыли из колонн синтеза
аммиака). После очистки аммиак и воздух смешиваются в вен-
тиляторе 5 с образованием аммиачно-воздушной смеси, содер-
жащей 10,5—11,5 объемн. % аммиака. Смесь через картонный
фильтр поступает в контактный аппарат 7. Здесь на платино-
вых сетках при 750—850 °C протекает окисление NH3 до оксида
азота. Газы, содержащие NO, О2, N2 и водяные пары, а также
10-1296
145
Срок службы платиноидного катализатора окисления аммиа!
ка, работающего при атмосферном давлении, 10—12 мес. без
замены сеток, при давлении (7—8) • 105 Па — 45—90 сут. Cpoi
службы неплатинового катализатора 3—5 лет. 1
При снижении активности платиноидных сеток их регенери]
руют. Регенерацию проводят обработкой сеток раствором 10^4
15%-ной НС1 при 60—70°C в течение 2—3 ч в фарфоровых илц
кварцевых^ ваннах. После обработки сетки промывают дистил(
лированной водой до исчезновения иона хлора в промывных во-
дах, сушат и прокаливают. i
Окисление оксида азота
Реакция окисления NO в NO2 является равновесной, обра-^
тимой и идет с выделением тепла: 1
2NO 4-О2 = 2NO3112,3 кДж |
По принципу Ле-Шателье с повышением температуры равно!
весне реакции сдвигается влево, что приводит к снижению вы!
хода NO2. Для ускорения этой реакции целесообразно приме!
нять повышенные давления, пониженные температуры, а также!
повышенные концентрации NO и О3. Скорость реакции пропор-|
циональна квадрату концентрации NO в газовой смеси и кон|
^центрации О2. В табл. IV-3 показано, как изменяется время!
окисления NO в NO2 в зависимости от концентрации NO, Огд
давлений и температуры газа. . 1
Из табл. IV-3 видно, что полное окисление NO практически
не достигается. а
Таблица IV-3. Зависимость времени окисления NO от концентрации NO и О-
давления и температуры газа
Концентра- ция, объ- еми. % Давление, 105 Па Температу- ра, °C Время окисления (в с) л при степени окисления |
NO О2 20% 50% 90% 98% |
9,92 5,68 1 30 3,15 12,4 248 29301
1 90 6,43 25,3 508 57601
1 200 15,50 61,2 1230 114501
8 30 0,049 0,194 3,88 361
8 90 0,101 0,394 7,86 741
8 200 0,242 0,954 19,2 1791
0,82 1,2 1 30 172 532 5750 33900-1
1 90 352 1084 11740 692001
1 200 848 2610 28300 1670001
8 30 2,7 8,3 89,8 5301
8 90 5,5 16,9 183,0 10801
8 ' 200 13,2 40,8 442,0 261ОЯ
144
Абсорбция оксидов азота
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2,
N2O4, N2O3 и NO. Все эти оксиды кроме NO реагируют с водой
с образованием азотной кислоты. Суммарно процесс образова-
ния HNO3 описывается в виде следующих уравнений:
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO (а)
3NaO3 + Н2О = 2HNO3 + 4NO
Из уравнения (а) следует, что на получение 2 моль HNO3
расходуются 3 моль NO2, причем 1/3 вводимого в процесс азота
выделяется в газовую фазу в виде NO. Оксид азота снова окис-
ляется кислородом до NO2 и при повторном поглощении обра-
зующегося оксида снова выделяется 1/з азота в виде NO. Этот
процесс математически соответствует геометрической прогрес-
сии, сумма членов которой равна 1+ ’/з + ’/з-’/з+7з-7з-’/з!+-- =
= 1,5. Отсюда следует, что полностью переработать оксиды азо-
та в азотную кислоту при водной абсорбции невозможно. В га-
зах, выходящих из абсорбционной колонны, всегда будут при-
сутствовать оксиды азота, содержание которых зависит от ус-
ловий их поглощения.
Степень превращения NO2 в азотную кислоту увеличивается
при поглощении оксидов азота разбавленными водными раство-
рами азотной кислоты при пониженных температурах. Абсорб-
ция практически полностью прекращается при образовании
65 %-ной кислоты. Препятствием для получения кислоты кон-
центрацией выше 65 масс. % HNO3 является присутствие в га-
зовой фазе незначительных количеств NO, скорость окисления
которого очень мала (см. табл. IV-3).
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Производство HNO3 при атмосферном давлении
Технологическая схема производства азотной кислоты при
атмосферном давлении показана на рис. IV-12.
Воздух, загрязненный пылью и кислыми газами, очищается
I в скруббере 1, орошаемом водой или щелочным раствором; от
пыли он очищается в рукавном фильтре 2.
I Газообразный аммиак фильтруют через матерчатые фильт-
[ ры или промывают жидким аммиаком от паров масла и меха-
1 нических примесей (катализаторной пыли из колонн синтеза
I аммиака). После очистки аммиак и воздух смешиваются в вен-*
| тиляторе 5 с образованием аммиачно-воздушной смеси, содер-
I жащей 10,5—11,5 объемн. % аммиака. Смесь через картонный
I фильтр поступает в контактный аппарат 7. Здесь на платино-
I вых сетках при 750—850 °C протекает окисление NH3 до оксида
I азота. Газы, содержащие NO, О2, N2 и водяные пары, а также
Ю—1296 <
145
Рис. IV-12. Схема производства неконцентрированной азотной кислоты npi
атмосферном давлении:
/ — скруббер; 2 — рукавный фильтр; 3— газгольдер для аммиака; 4, 6 — фильтры; 5 — ам-
миачио-воздушиый вентилятор; 7 — конвертор; 8 — котел-утилизатор; 9 — вентилятор ни';
ровных газов; 10 — водяной холодильник; 11 — сборник кислого конденсата; 12 — насос!
13 — кислотные холодильники; /4—башни кислой абсорбции; 15 — окислительная баши
16 — башнн щелочной абсорбции; 17 — брызгоуловитель; 18— отбелочная башня.
NH3, не окислившийся в NO, поступают далее в котел-утилв
затор 8, где охлаждаются до температуры 160—170°С. Пр
этом образуется пар давлением до 4 МПа и температуре
450 °C. Затем, пройдя холодильник 10 и сборник кислого ко
денсата 11, нитрозные газы при 40 °C вентилятором 9 подают»
на абсорбцию в систему, состоящую из 6—8 абсорбционнь
башен 14 из нержавеющей стали. Башни содержат насадку
виде колец Рашига и расположены последовательно одна !
Другой. *
В холодильнике 10 при охлаждении газа происходит части
ное окисление NO в NO2 и образование кислого конденса1
содержащего 2—3 масс. % HNO3, а в холодильнике 11 — к
денсата, содержащего 25—30% HNO3. Конденсат насосом
подают в башню 14, где протекают два процесса — окисле
NO в NO2 и поглощение NO2 водой с образованием азоп
кислоты. Поглощение оксидов азота осуществляется по прин
пу противотока, причем в последнюю башню подается вс
остальные башни орошаются кислотой соответствующей в
центрации. Образующаяся в последней башне очень разбавл
ная кислота перетекает из башни в башню и, встречая бо
концентрированные нитрозные газы, поглощает их. При э'
ее концентрация достигает 45—48 масс. %.
Окисление NO в NO2 и поглощение NO2 водой проте!
с выделением тепла (стр. 144), поэтому кислоту, орошаюВ
146
башни, охлаждают .в кислотных холодильниках 13. Для подачи
кислоты на орошение башен служат центробежные насосы 12.
Продукционная 45—48%-ная кислота, как правило, выдает-
ся из второй абсорбционной башни и содержит растворенные
оксиды, для удаления которых ее нагревают до 50—55 °C и
продувают воздухом в отбелочной башне 18. Выделившиеся ок-
сиды азота возвращают в абсорбционную систему. Поскольку
абсорбционная система обеспечивает поглощение NO2 только
на 92—94%, нитрозные газы поступают далее в две последо-
вательно установленные насадочные башни, орошаемые нитрит-
нитратными растворами натрия или кальция. В результате об-
щая степень поглощения оксидов азота составляет 96—97%, а
содержание их в выхлопных газах равно 0,2—0,1 объемн. %.
Производительность системы, работающей при атмосферном
давлении до 250 тыс. т/год HNO3.
Комбинированная схема производства
На рис. IV-13 приведена технологическая схема получения
45—50%-ной кислоты комбинированным методом производи-
тельностью 45 тыс. т/год. Комбинированная схема производст-
ва неконцентрированной азотной кислоты основана на окисле-
нии аммиака, проводимом при атмосферном давлении, и на аб-
сорбции оксидов азота, осуществляемой под давлением 3,5-
• 105 Па.
Рис. IV-13. Технологическая схема производства азотной кислоты комбиниро-
ванным методом:
1 — комбинированный аппарат для очистки воздуха; 2 — смеситель; 3 — вентилятор; 4 —
х°лодильники-промыватели нитрозиых газов; 5 — теплообменники; 6 — аппарат для сме-
шения хвостовых интрозных газов с аммиаком; 7—реактор для восстановления хвостовых
нитрозных газов; 8 — абсорбционная колоииа; 9 — выхлопная труба; 10 — газотурбинный
агрегат; // — контактные аппараты; 12 — котлы-утилизаторы; 13 — фильтр для аммиака;
^•—окислительный объем; /5 — подогреватель хвостовых интрозных газов; 16 — отбелоч-
ная башия; 17 — холодильники.
10*
147
Первая такая система была пущена в СССР в/1959 г. и
выгодно отличалась от подобных систем, работающих в Запад-
ной Европе: высокой степенью конверсии, низким расходом пла-
тиноидного катализатора 0,047 г/т HNO3 и 0,028—0,032 г/т
HNO3 для двухступенчатого катализатора и простотой управле-
ния процессом.
Воздух предварительно очищают от вредных примесей, от-
равляющих платиновый катализатор (SO2, SO3, НзР и др.), и
от пыли.
Аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10—11 объемн. %
NH3 подается в теплообменник, где нагревается до 90—100 °C
нит^озными газами, поступающими из котла-утилизатора 12.
В картонном фильтре, расположенном в верхней части контакт-
ного аппарата*, подогретая аммиачно-воздушная смесь про-
ходит дополнительную тонкую очистку, и поступает в контакт-
ный аппарат 11. Здесь при атмосферном давлении и температу-
ре 800—840 °C аммиак окисляется с образованием NO и паров
воды. Для использования тепла реакции окисления аммиака
нитрозные газы проходят котел-утилизатор 12, где образуется
пар с температурой 450°C и давлением 3,8—4 МПа, в результа-
те чего температура нитрозного газа снижается до 170 °C. Да-
лее нитрозный газ охлаждается в теплообменнике 5, отдавая
тепло аммиачно-воздушной смеси. При температуре ПО—120 °C
нитрозный газ поступает в холодильники-промыватели барбо-
тажного типа 4, где одновременно с охлаждением нитрозных га-
зов происходит конденсация водяных паров. Помимо образова-
ния воды в результате окисления NH3 водяные пары вносятся
также в систему с воздухом, поступающим на окисление ам-
миака. г
Одновременно с охлаждением газа в холодильнике-промы-
вателе происходит частичное окисление NO в NO2 с образова-
нием 25—30%-ной азотной кислоты, так называемого конден-
сата азотной кислоты. Нитрозные газы, поступающие в нижнюю
часть холодильника 4, проходят слой образующегося конденса-
та HNO3 и отмываются от нитрит-нитратных солей аммония,
образующихся в результате проскока аммиака в нитрозный газ.
После холодильников-промывателей 4 нитрозные газы сжима-
ются в турбокомпрессоре 10 до (3,2—3,4) • 105 Па и направля-
ются на окисление в полую башню 14. В результате окисления
NO до NO2 нитрозные газы нагреваются от ПО—120 до 320 °C.
Выделившееся тепло реакции окисления используется для на-
греванйя хвостовых нитрозных газов после абсорбционной ко-
лонны, направляемых на каталитическое восстановление до N2.
После окислительного объема нитрозные газы охлаждаются от
320 до 35—37 °C в теплообменнике 15 и поступают вниз абсорб-
ционной колонне 8.
* В комбинированной схеме устанавливают два контактных аппарата и
два барботажных холодильника-промывателя.
148
Для орошения абсорбционной колонны на верхнюю тарел-
ку подают паровой конденсат. Концентрация образующейся:
азотной кислоты по мере перетекания с тарелки на тарелку по-
степенно увеличивается за счет поглощения оксидов азота, иду-
щих ей навстречу. На выходе из абсорбера кислота должна со-
держать не менее 47—50 масс. % HNO3. Азотнокислый конден-
сат из холодильника-промывателя с содержанием 25—
30 масс. % HNO3 поступает на одну из тарелок абсорбционной
колонны, где находится кислота такой концентрации.
Продукционная кислота по выходе из абсорбера содержит
растворенные оксиды азота, которые удаляются из нее в отбе-
лочной башне 16 при пропускании воздуха. Отбеленная кислота
поступает на склад самотеком. Выделившиеся при отбеливании
азотной кислоты нитрозные газы направляются в компрессор.
Хвостовые газы, содержащие не более 0,16 объемн. % окси-
дов азота, нагреваются в теплообменнике 15 до 260—280 °C,,
смешиваются с аммиаком и поступают в реактор 7, где на ка-
тализаторе АВ К-Ю происходит восстановление оксидов до эле-
ментарного азота по реакциям:
4NH3 + 6NO = 5Na + 6НаО -f- Q
8NH3 + 6NOa = 7Na + 12HaO + Q
В соответствии с нормами технологического режима произ-
водства азотной кислоты комбинированным методом предусмот-
рено содержание в хвостовых газах 3—5 объемн. % кислорода
для окисления избыточного аммиака (подаваемого в хвостовые
газы для каталитического восстановления оксидов азота):
4NH3 4- ЗОа = 2Na + 6НаО
Хвостовые газы, содержащие не более 0,01 объемн. % окси-
дов азота после каталитической очистки при 250—290 °C, посту-
пают в газовую турбину, совмещенную на одном валу с тур-
бокомпрессором. После расширения нитрозные газы, содержа-
щие 0,008 объемн. % оксидов азота, под давлением (1,02—
1,03) • 105 Па выбрасываются в атмосферу через трубу высотой.
100 м.
Производство азотной кислоты под давлением 7,3 »105 Па
Технологическая схема процесса получения азотной кислоты
под давлением 7,3-105 Па показана на рис. IV-14. Агрегаты:
мощностью 120 тыс. т/год под давлением 7,3 • 105 Па с выпус-
ком продукции в виде 55—58 масс. % HNO3 были внедрены в
отечественную промышленность в 1968 г.
В процессе окисления аммиака до NO под давлением воз-
растает удельное количество катализаторных ядов, приходя-
щихся на 1 г катализатора, по сравнению с процессом, проте-
кающим при атмосферном давлении, поэтому в данной техно-
логической схеме предусмотрена тщательная очистка воздуха^
149»
Рис, IV-14. Технологическая схема производства неконцентрированной азог-
ной кислоты под давлением 7,3-105 Па:
J— фильтр для очистки воздуха; 2 — двухступенчатый компрессор; 3 — электродвигатель;
-4 —реактор для разложения оксидов азота; 5, 16 — смесители; 6 — камера сжигания;
7 — конденсатор; 8 — испаритель; 9 — дистилляционная колонна; 10 — подогреватель ам-
алиака; 11 — холодильники-конденсаторы; 12 — абсорбционная колонна; 13 — продувочная
колонна; 14, 21—котлы-утилизаторы; 15 — контактный аппарат; 11 — фильтр тонкой очи-
стки; 18— окислитель; 19 — теплообменник; 20 — подогреватель нитрозных газов; 22 —
-экономайзер; 23 — холодильник воздуха; 24 — воздухонагнетатель; 25 —турбина; 26 —
выхлопная труба.
аммиака и аммиачно-воздушной смеси. В этой схеме ка-
талитическое окисление аммиака кислородом воздуха про-
текает под давлением 7,3-105 Па, а последующее поглоще-
ние диоксида азота в абсорбционном отделении — под давлени-
ем около 6,5-105 Па.
Жидкий аммиак давлением 12-105 Па испаряется в испари-
теле 8 водяным паром давлением 6-Ю5 Па и при температуре
230 °C. Газообразный аммиак из испарителя поступает в дис-
тилляционную колонну 9 для очистки от влаги, масла, катали-
заторной пыли и далее конденсируется в конденсаторе 7. Обра-
зующийся конденсат возвращают в дистилляционную колонну,
а газообразный аммиак через подогреватель 10 направляют при
температуре 150 °C в смеситель 16. Воздух для окисления ам-
миака очищают от примесей, присутствующих в воздухе, на
двухступенчатом фильтре (первая ступень фильтра выполнена
из лавсановой ткани, вторая — из ткани Петрянова). Очищен-
ный воздух сжимают в воздухонагнетателе 2 в две ступени.
В первой ступени воздух сжимают до 3,5 • 105 Па и он нагрева-
ется до 167—175 °C за счет адиабатического сжатия. Воздух
охлаждают до 48 °C в промежуточном холодильнике 23 и на-
правляют во вторую ступень нагнетателя центробежного ти-
па 24, где его давление возрастает до 7,3-105 Па. После комп-
250
рессора воздух направляют в технологический цикл и в агре-
гат ГТТ-3. В технологическом цикле воздух расходуется в
отделении окисления аммиака, в продувочной колонне, в отделе-
нии каталитической очистки хвостовых нитрозных газов и в аб-
сорбционной колонне, для регулирования концентрации нитроз-
ного газа, поступающего вниз абсорбционной колонны барбо-
тажного типа.
Основной поток воздуха после сжатия нагревается до 250—
270 °C в подогревателе воздуха 19 за счет тепла газов, обра-
зующихся при окислении оксида азота до диоксида, и смеши-
вается с аммиаком в смесителе 16. В полученной аммиачно-
воздушной смеси содержание аммиака должно быть не более-
10 объемн. %. Из смесителя аммиачно-воздушная смесь посту-
пает на тонкую очистку в фильтр 17, снабженный 18 стакана-
ми с базальтовым волокном. После тонкой очистки аммиачно-
воздушная смесь подается в контактный аппарат 15 на конвер-
сию аммиака.
Часть воздуха поступает в продувочную колонну 13 для от-
дувки оксидов азота из кислоты и на каталитическую очистку
хвостовых нитрозных газов.
Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках
при температуре 870—910 °C, причем степень конверсии ам-
миака до оксида азота составляет 96 объемн. %. Нитрозные га-
зы при температуре 890—910 °C поступают в котел-утилиза-
тор 14, расположенный под контактным аппаратом и служащий
для утилизации тепла горячих нитрозных газов. В котле за счет
охлаждения нитрозных газов от 890—910 до 170 °C происходит
испарение химически очищенной деаэрированной воды, питаю-
щей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением
13-105 Па и температурой 230 °C. Часть пара используется для
нужд цеха, а большая часть выдается в заводскую сеть. В труб-
ном пространстве котла-утилизатора движутся нитрозные газы,
в межтрубном — образуется пар в количестве 25 т/ч.
Оксид азота, содержащийся в нитрозном газе, ' начинает
окисляться в котле-утилизаторе, затем газы поступают в ком-
бинированный аппарат, выполненный в виде полой башни для
дальнейшего окисления NO в NO2. В верхней части окислитель-
ной башни 18 установлен фильтр из стеклянного волокна для
улавливания платинового катализатора, уносимого с нитрозным
газом, выходящим из контактного аппарата. Нитрозные газы
поступают в окислитель со степенью окисления до 40 объемн. %.
В объеме башни продолжается окисление NO в NO2, причем
степень окисления возрастает до 85 объемн. %. За счет реак-
ции окисления температура нитрозных газов повышается до
300—335 °C. Это тепло используется в теплообменнике 19 для
подогрева воздуха, смешиваемого с аммиаком, от ПО до 250—
270 °C. При этом температура нитрозного газа снижается до
170—175 °C. При этой температуре нитрозные газы поступают
на подогрев хвостовых нитрозных газов в теплообменнике 20,.
15И
где хвостовые газы нагреваются до 110—125 °C, а нитрозные
газы охлаждаются до 150 °C.
Дальнейшее охлаждение нитрозных газов до 30—50 °C про-
исходит в отделении абсорбции в двух последовательно'уста-
новленных холодильниках-конденсаторах 11, охлаждаемых обо-
ротной водой. При этом конденсируется раствор 40—50%-ной
.азотной кислоты. Через фильтр, в котором улавливается пла-
тина, этот конденсат подается в абсорбционную колонну на
<6—7-ю тарелку.
Нитрозный газ из холодильников-конденсаторов через сепа-
ратор поступает под нижнюю тарелку абсорбционной колон-
ны 12. Абсорбционная колонна барботажного типа имеет
50 ситчатых тарелок, ее диаметр 3200 мм, высота 44000 мм.
Сверху на 50-ю тарелку подают охлажденный паровой конден-
сат или конденсат сокового пара. Образующаяся азотная кис-
.лота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарел-
ки; навстречу кислоте движется нитрозный газ. За счет погло-
щения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увели-
чивается и на выходе из колонны достигает 55—56 масс. %.
Процесс поглощения оксидов азота протекает с выделением
тепла, однако оптимальные условия окисления NO требуют по-
ниженных температур, поэтому, начиная с 1-й тарелки и до
30-й, на барботажных тарелках расположены змеевиковые хо-
лодильники, по которым циркулирует охлаждающая оборот-
ная вода.
Содержание оксидов азота в кислоте по выходе из колонны
^достигает ~1 объемн. %, поэтому азотная кислота самотеком
перетекает в продувочную колонну 13. Здесь на трех ситчатых
тарелка^ при продувке подогретым воздухом из нее выделяют-
ся (отдуваются) растворенные оксиды азота до содержания,
•обусловленного ГОСТ. Отбеленная кислота поступает на
склад.
Воздух после продувочной колонны подается вниз абсорб-
ционной колонны. Степень абсорбции оксидов азота составляет
99 объемн. %. Выходящие из колонны нитрозные газы при
35 °C содержат 0,11 объемн. % оксидов азота и 3—3,5 объемн. %
кислорода. Они поступают в отделение каталитического разло-
жения оксидов азота до элементарного азота. Хвостовые нит-
розные газы, нагретые до 110—145 °C в подогревателе 20, по-
ступают в камеру сжигания 6 установки каталитической очист-
ки, где нагреваются до 390—450°C за счет горения природного
газа. После камеры сжигания в смесителе 5 топочные и хво-
стовые газы смешиваются с природным газом и направляются
в реактор с двухслойным катализатором, где первым слоем яв-
ляется оксид алюминия с нанесенным палладием, вторым сло-
ем — оксид алюминия.
Очищенные хвостовые газы при 690—700 °C поступают в га-
зовую турбину агрегата ГТТ-3, а затем при 395—408 °C и дав-
лении 1,06-105 Па направляются в котел-утилизатор 21 и водя-
152
ной экономайзер 22. В котле вырабатывается пар давлением
13-105 Па и температурой 230 °C. Содержание оксидов азота в
очищенных выхлопных газах составляет 0,005—0,008 объемн. %
и содержание СО2 — 0,23 объемн. %.
Отличительной особенностью данного агрегата является ис-
пользование энергии сжатых газов после абсорбционной колон-
ны и тепла реакции окисления аммиака до NO, окисления NO
в NO2 и тепла реакции восстановления хвостовых нитрозных га-
зов.
Недостатками данной схемы являются: сравнительно низ-
кая степень окисления NH3 (96—94,5%), потери платиноидного
катализатора (0,14—0,16 г/т HNO3 по сравнению с 0,045 —
0,05 г/т HNO3 под атмосферным давлением).
Производство азотной кислоты по схеме АК-72
В основу данной системы, разработанной в СССР, положен
замкнутый энерготёхнологический цикл с двухступенчатой кон-
версией аммиака и охлаждением нитрозных газов под давле-
нием (4,2—4,7) • 105 Па и абсорбцией оксидов азота при давле-
нии (11—12) • 105 Па с выпуском продукции в виде 60%-ной
HNO3.
Первый агрегат АК-72 мощностью 380 тыс. т/год был пущен:
в 1976 г.
Процесс производства неконцентрированной азотной кисло-
ты по схеме АК-72, приведен на рис. IV-15.
Жидкий аммиак под давлением 20-105 Па дросселируется
перед подачей в испарительную установку. Образующаяся па-
рожидкостная смесь разделяется в ресивере 33. Жидкий аммиак
поступает в испаритель 30, где испаряется при 10—16°С и по-
стоянном давлении. Последнее обеспечивается изменением по-
дачи пара в паровой испаритель 29. Для поддержания постоян-
ной концентрации воды в аммиаке (до 0,1 масс. %) из испари-
теля часть жидкого аммиака непрерывно выводится в дистилля-
ционную колонну 28, снабженную кипятильником 27. Здесь-
при (6—7) • 105 Па в кубе образуется аммиачная вода, содер-
жащая 25 масс. % NH3, и отгоняется газообразный аммиак.
Аммиачная вода непрерывно выводится из куба колонны;
охлаждается и периодически выдается потребителям. Газооб-
разный аммиак из дистилляционной колонны 28 и испарите-
ля 29 очищается от масла и механических примесей сначала на
фильтре из пропиленового волокна 32, а затем на фильтре с
материалом ФПС и направляется в перегреватель 31. Здесь ам-
миак нагревается до 80—120 °C воздухом, выходящим из комп-
рессора 3. Воздух поступает из атмосферы через трубу 1, его
очищают от механических примесей в фильтре 2. В зимнее вре-
мя фильтр нагревают, чтобы он не забивался инеем.
Очищенный воздух сжимают до 4,2—4,7 МПа и нагревают
до 160—200°C, а затем, разделив на два потока, подают в ру-
153'.
Рис. IV-15. Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72:
/ — труба для забора воздуха; 2, 32 — фильтры; 3, 20 — компрессоры; 4 — контактны®
аппарат; 5 — двухступенчатый катализатор; 6 — пароперегреватель; 7, 29, 30 — испарите-
ли; 8 — смесительная камера; 9, 22 — холодильники нитрозных газов; 10, 16, 3/— подо-
греватели; 11, 12— водяные холодильники; 13 — абсорбционная колонна; 14— продувоч-
ная колонна; 15— бак для химически обессоленной воды; 17— смеситель; 18 — реактор-
каталитической очистки выхлопного ннтрозного газа; 19 — рекуперативная турбина; 21 —
газовый промыватель; 23 — деаэрационный бак; 24 — деаэрационная колонна; 25 — бара-
бан с сепарационным устройством; 26— емкость для аммиачной воды; 27 — кипятиль-
ник; 28 — дистилляционная колонна; 33— ресивер.
башки двух контактных аппаратов 4, работающих параллельно,,
для охлаждения корпусов и в подогреватель аммиака, 31.
Очищенный воздух и аммиак поступают в смесительную ка-
меру 8 контактного аппарата; образующаяся аммиачно-воздуш-
ная смесь содержит 9,6—10,0 объемн. % NH3. Пройдя тонкую
очистку в фильтре, встроенном в контактный аппарат, аммиач-
но-воздушная смесь поступает на двухступенчатый катализа-
тор 5, состоящий из трех платиноидных сеток и слоя неплати-
нового катализатора. Образующийся нитрозный газ при 840—
860 °C поступает в котел-утилизатор, расположенный под кон-
тактным аппаратом, где за счет охлаждения газа получают пар
давлением 40 МПа и температурой 440 °C. Котел питают хими-
чески очищенной водой, деаэрированной в колонне 24. Деаэри-
рованная химически очищенная вода подается в теплообмен-
ник 22, где подогревается нитрозным газом до 150 °C и, пройдя
экономайзер 9, поступает в барабан котла-утилизатора 25. Об-
разовавшийся в котле-утилизаторе пар после снижения давле-
ния до 27 МПа и температуры до 300 °C направляют в завод-
скую сеть.
Тепло нитрозного газа после котла-утилизатора используют
для. подогрева химически очищенной воды в подогревателе 10
и деаэрированной воды в экономайзере 9. Затем нитрозные га-
зы охлаждают в водяном холодильнике первой ступени 11 от
130—140 до 55—56 °C. При охлаждении нитрозного газа про-
исходит конденсация паров воды с образованием 47%-ной азот-
ной кислоты, которая подается в нижнюю часть газового про-
мывателя 21. Сюда же из холодильника 11 поступает нитрозный
газ.
Газовый промыватель состоит из двух параллельно подклю-
ченных секций с тремя тарелками в каждой. На верхние та-
релки поступает азотная кислота. Она служит для отмывки из
нитрозного газа аммонийных солей, образующихся при проско-
ке аммиака через катализатор вследствие неполноты окисле-
ния NH3.
Кислота из нижней части газового холодильника подается
в абсорбционную колонну, а нитрозный очищенный и охлажден-
ный газ поступает в нитрозный компрессор 20, где сжимается
до И—12,6 МПа, нагреваясь при этом до 210—230 °C. После
сжатия нитрозный газ охлаждают в холодильнике 22 до 155—
165 °C, в холодильнике второй ступени 12 — до 60—65 °C и по-
155-
дают в абсорбционную колонну 13. На тарелках колонны рас-
положены змеевики для охлаждения кислоты. Вода для охлаж-
дения поступает из оборотного цикла при температуре 25—
27 °C.
Из колонны 58—60%-ная азотная кислота поступает в про-
дувочную колонну 14 для удаления растворенных в ней оксидов
азота 0,04—0,05 масс. % и далее направляется в хранилище.
Абсорбционная колонна орошается обессоленной водой при
температуре не выше 40 °C.
Отходящий газ из абсорбционной колонны нагревается в по-
догревателе 16 смесью очищенного и топочного газов, затем
«смешивается в смесителе 17 с природным газом, подогревается
до 480°C и направляется на каталитическую очистку от окси-
дов азота в контактный аппарат 18. Катализатором очистки яв-
ляется алюмопалладиевый катализатор АПК-2. При соотноше-
нии в газовой смеси [О2] : [СЩ], равном 0,56, происходит раз-
ложение оксидов азота. После каталитического разложения вы-
хлопные газы, содержащие до 0,008 объемн. % оксидов азота,
при температуре 750—760 °C поступают в рекуперационную тур-
бину 19, входящую в состав газотурбинного технологического
.агрегата. Здесь тепловая энергия преобразуется в механиче-
<скую с одновременным снижением давления газа от (9,5—11)-
• 105 до 1,05 -105 Па.
Энергия, вырабатываемая в газовой турбине, используется
для привода воздушного и нитрозного компрессоров. Тепло га-
за после рекуперативной турбины расходуется для подогрева
''"выхлопных газов. Через трубу газ выбрасывается в атмосферу.
•Обезвреживание отходящих нитрозных газов
Неуклонный рост производства азотной кислоты тесно свя-
зан с увеличением объема отходящих газов, а следовательно,
«с увеличением количества выбрасываемых оксидов азота.
С целью сокращения выбросов оксидов азота в атмосферу
были рекомендованы следующие меры:
1) применение в качестве абсорбентов растворов щелочей,
концентрированной серной кислоты, аммиака и др. способных
полнее поглощать оксиды азота из нитрозного газа;
2) применение адсорбционной очистки и в качестве ад-
сорбентов силикагеля, угля и др. способных к избирательному
поглощению оксидов азота;
3) применение высокоэффективных каталитических методов
очистки выхлопных газов от оксидов азота путем восстановле-
ния их до >N2.
Для каталитического восстановления оксидов азота разра-
ботаны и применяется два катализатора, алюмованадиевый
(АВК-Ю) и алюмопалладиевый (АП-2).
В производстве азотной кислоты применяются каталитичес-
кие методы, основанные на селективном и неселективном вос-
становлении оксидов азота. При каталитическом восстановле-
156
нии в очищаемую газовую смесь вводят определенное количест-
во газа-восстановителя. В случае неселективного восстановления
применяют природный газ. При этом на алюмопалладиевом ка-
тализаторе АП-2 протекают следующие реакции:
СН4 + 2Оа = СО2 + 2НаО
СН4 + 2NOa = Na + 2НаО + СО2
СН4 + 4NO = 2Na + 2НаО + СОа
Реакция восстановления оксидов азота идет с выделением
тепла и при температуре зажигания катализатора АП-2 450—
500 °C очищенный газ выходит из реактора при температуре
700 °C.
Неселективный метод восстановления оксидов азота до N2
нашел применение в схеме под давлением 7,3-105 Па и в си-
стеме АК-72 (стр. 149 и 153).
В случае селективного восстановления на катализаторе
АВК-Ю в присутствии аммиака при температуре 300 °C проте-
кают следующие реакции:
4NH3 + 6NO = 5Na + 6НаО
8NH3 + 6NOa = 7N2 + 6HaO
Реакция восстановления протекает в избытке NH3 и соот-
ношение NH3: оксиды азота, равном 1,15: 1. Избыток аммиака
окисляется кислородом газовой фазы
4NH3 + ЗОа = 2Na + 6Н2О
Этот метод характеризуется тем, что применяемый аммиак
на катализаторе реагирует только с оксидами азота, восстанав-
ливая их до N2.
На рис. IV-16 показана технологическая схема каталитиче-
ской очистки отходящих нитрозных газов от оксидов азота ам-
Кбостбые
Очищенный хоос-
тоШ газ
Рис. IV-16. Схема селективной каталитической очистки хвостовых нитрозных
газов от оксидов азота аммиаком:
1 — подогреватель нитрозных хвостовых газов; 2 — смеситель NH3 с нитрознымн хвосто-
выми газами; 3 — реактор; 4 — подогреватель аммиака (NH3 вводят через инжний шту-
цер).
157
миаком. Нитрозные газы из абсорбционной колонны после по-
догревателей 1 при 240—250 °C поступают в смеситель 2, где
смешиваются с газообразным аммиаком, поступающим из по-
догревателя газообразного аммиака 4 при температуре 120—
130 °C. Из смесителя 2 смесь нитрозного газа и аммиака по-
ступает в реактор 3, где на катализаторе АВ К-10 оксиды азота
восстанавливаются до элементарного азота. Очищенный газ,
содержащий не более 0,005 объемн. % оксидов азота, при тем-
пературе 300 °C направляется в рекуперационную турбину, где
давление газов снижается от 3-105 до 1-Ю5 Па и через вы-
хлопную трубу выбрасывается в атмосферу.
Основное оборудование
Контактный аппарат (рис. IV-17) представляет собой два
усеченных конуса, соединенных между собой цилиндрической
частью. В верхней части контактного аппарата установлен кар-
тонный фильтр с противовзрывным клапаном 7. Картон марки
ФМП толщиной 0,9—1,25 мм собран из фильтровальных эле-
ментов, заключенных в алюминиевый каркас диаметром 2890 мм
и высотой 1008 мм.
Картонный фильтр 2 заключен в цилиндрическую обечайку,
через которую подается аммиачно-воздушная смесь. Платино-
идные катализаторные
сетки диаметром 2800 мм
с нитями толщиной 0,09
мм имеют 1024 отверстия
на 1 см2. Сетки закрепле-
ны между фланцами ци-
линдрической части и
нижнего конуса и опира-
ются на колосники.
В аппарате с односту-
пенчатым платиноидным
катализатором на решет-
ке расположен слой ме-
таллических колец раз-
мерами 32X32X1 мм и
высотой 250 мм. Для ра-
боты с двухступенчатым
катализатором (одна пла-
Рис. IV-17. Контактный аппа-
рат, совмещенный с картонным
фильтром:
1 — аварийная мембрана; 2 — кар-
тонные фильтры; 3 — конус аппара-
та; 4 — распределительная решетка;
5 — катализаторные сетки; 6 — слой
колец; 7 — жаростойкая футеровка.
158
Рис. IV* 18. Контактный аппарат:
1 — трубка для разогрева катализато-
ра; 2 — кольца Рашига; 3 — распреде-
лительная решетка; 4 — пробоотборник;
5 — катализаторные сетки; 6 — колосни
ки; 7 —термопары; 8—смотровое стек-
ло; 9 — поворотный механизм; 10^
взрывная пластина.
типовая сетка и слой пепла-
типового катализатора) име-
ется специальная корзина,
в которую загружают не-
платиновый катализатор.
Стенки контактного ап-
парата .выполнены из не-
ржавеющей стали, нижняя
его часть футерована жаро-
стойким материалом.
Контактный аппарат,
изображенный на рис. IV-18,
предназначен для окисления
аммиака до оксида азота под давлением 7,3* 105 Па. Он состоит
из двух частей, верхней — в виде усеченного конуса диаметром
2200—1600 мм и нижней цилиндрической части. Между конусо-
образной и цилиндрической частями в специальной кассете рас-
положены 12 платиновых катализаторных сеток. Кассета с ка-
тализаторными сетками установлена на решетке из концентри-
ческих колец. Под ними на колосниковой решетке размещен
слой керамических колец, уложенных правильными рядами вы-
сотой 200 мм. Этот слой колец, с одной стороны, частично улав-
ливает платину, с другой, стабилизирует тепловой режим на ка-
тализаторных сетках.
Аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат
сбоку, огибает внутренний конус и сверху поступает на катали-
заторные сетки.
Аппарат выполнен из стали марок Х18Н9Т, Х17, Х23Н18 и
углеродистой стали.
Абсорбционная колонна предназначена для поглощения ок-
сидов азота из нитрозных газов паровым конденсатом с обра-
зованием 60%-ной азотной кислоты.
Колонна содержит 50 ситчатых тарелок с диаметром отвер-
стий 2,25 мм и шагом 10 мм. Нижние три ситчатые тарелки иг-
рают роль окислительного объема, остальные 47 тарелок пред-
назначены для абсорбции оксидов азота. Для отвода тепла ре-
акций поглощения и окисления оксидов азота на тарелках раз-
мещены охлаждающие элементы. Колонна выполнена из стали
марок Х17, Х18Н9Т, Х18Н9 и углеродистой стали.
Реактор каталитической очистки предназначен для катали-
, тического восстановления оксидов азота в хвостовых нитрозных
газах до N2. Диаметр реактора 3800 мм, высота 8250 мм.
159
Реактор содержит две ступени катализатора: первая сту-
пень — палладированный оксид алюминия в виде таблеток раз-
мером 12X12 мм; содержание палладия составляет 2,5 масс. %
в пересчете на Pd, высота слоя катализатора 440 мм. Вторая
ступень катализатора представляет собой активированный ок-
сид алюминия. Рабочее давление в реакторе 5,8-105 Па. Ре-
актор изготовлен из стали марки Х18Н9Т, жаропрочной стали
и двухслойной стали Ст2 — Х18Н9Т.
Агрегат ГТТ-3 предназначен для сжатия воздуха до давле-
ния 7,3-105 Па и рекуперации энергии выхлопных нитрозных га-
зов. Газотурбинный агрегат состоит из осевого компрессора,
газовой турбины, центробежного нагнетателя, холодильника —
для охлаждения воздуха после первой ступени сжатия, редук-
тора, камеры сгорания, двигателя генератора типа АТМФ-850-2.
Агрегат имеет единую систему управления и технологически
независим от производства азотной кислоты. При отказах в ра-
боте отделений подготовки аммиака, конверсии, абсорбции, ка-
талитической очистки агрегат автоматически переходит на
энергетический режим работы — без выработки азотной кисло-
ты. При этом вся система производства остается под рабочим
давлением, создаваемым протягиванием через нее воздуха.
Аппарат для очистки воздуха выполнен из углеродистой ста-
ли и состоит из двух частей. В верхней части имеются три сит-
чатых тарелки диаметром 3000 мм; в нижней части диаметром
4000 мм расположен рукавный фильтр из грубошерстяного не-
окрашенного шинельного сукна, общая высота аппарата
11800 мм.
Трубчатый подогреватель воздуха высотой 3200 мм, диамет-
ром 1000 мм выполнен из стали Х18Н9Т. Нитрозные газы про-
ходят по трубкам, диаметр которых 57 мм; в межтрубное про-
странство поступает воздух и нагревается до 200 °C.
Холодильник-промыватель из нержавеющей стали состоит из
трех ситчатых тарелок, заключенных в общий корпус. На та-
релках расположены охлаждающие элементы из трубок диа-
метром 38X2,5 мм. Диаметр корпуса 2800 мм, высота 5440 мм.
Контроль и автоматизация
Для осуществления контроля и регулирования технологического процес-
са в производстве азотной кислоты применяется пневматическая система, в
которой предусмотрена возможность перехода на дистанционное управление.
Автоматическое регулирование процесса получения азотной кислоты прежде
всего основано на регулировании соотношения расхода аммиака н воздуха,
давления и температуры на катализаторных сетках, давления и уровня воды
в паровом котле, концентрации продукционной кислоты. Для стабилизации
состава аммиачно-воздушной смеси установлены регуляторы соотношения
количеств аммиака и воздуха; температур аммиачно-воздушной смеси, подо-
гретого воздуха, катализаторных сеток, нитрозных газов после котла-утили-
затора, окислителя, на входе в абсорбционную колонну и на выходе из нее.
Эти показания, как правило, фиксируются самопишущими приборами и
непрерывно записываются. В нижней части абсорбционной колонны непре-
160
рывно замеряется температура кислоты и количество выпускаемой продук-
ции.
Равномерная подача газообразного аммиака в производство обеспечивает-
ся регулированием количества пара, поступающего в испаритель аммиака, по
давлению в испарительной установке.
При повышении содержания аммиака в смеси до 10, 7 объеми. % авто-
матически закрывается отсекатель на линии подачи аммиака. При снижении
давления природного газа, поступающего в подогреватель нитрозного газа и
расходуемого иа каталитическое восстановление до Na, автоматически регули-
руется соотношение количеств природного газа, поступающего в реактор, и
аммиака — в контактный аппарат.
Автоматически регулируется количество подаваемой охлаждающей воды
в холодильники, расположенные на барботажных тарелках абсорбера, в за-
висимости от температуры вытекающей продукционной кислоты.
Технико-экономические показатели
Сравнительные данные о работе агрегатов производства не-
концентрированной азотной кислоты приведены в табл. IV-4.
Расходные коэффициенты по сырью и энергии в различных тех-
нологических схемах приведены в табл. IV-5.
Таблица IV-4. Показатели работы агрегатов производства
неконцентрированной азотной кислоты
Показатели Комбинирован- ная схема Схема под дав- леиием 7.3-105 Па Схема АК-72
Мощность, тыс. т/год 360 360 380
Число линий 8 3 1
Удельные капитальные за- 100 79,3 74,6
траты, % 79,6
Себестоимость, % 100 86,6
Производительность труда, % 100 152 195
Таблица IV-5. Расходные коэффициенты на 1 т HNO3 в различных агрегатах
производства азотной кислоты
Показатели При атмосфер- ном давлении Комбини- рованная схема Схема под дав- лением 7,3405 Па Схема АК-72
Аммиак, т 0,287—0,289 0,293’ 0,293 0,293
Сплав № 5 (платиноидиый ка- тализатор), г 0,049 0,049 0,16 0,1
Неплатиновый катализатор, г — 3,9 — 3,0
Электроэнергия, кВт-ч 120 266 40 14,4
Природный газ, м3 — 120—135 82
Химически очищенная вода, т — 1,2—1,3 2,1 1,54
Конденсат водяного пара, т —— 0,73 0,41 0,342
Производственная вода, м3 (°C) 150 150 120(10) 129(7)
• В том числе 0,288 на получение кислоты и 0,005 — на очистку хвостовых Тазов.
11—1296
161
В результате рекуперации тепла в схеме АК-72 получают
1,19 Гкал пара давлением 4 МПа и при температуре 440°С и
0,316 Гкал/т HNO3 под давлением 1,6 МПа и при температуре
350 °C.
4. ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Концентрированную азотную кислоту получают двумя спо-
собами: концентрированием 47—60 %-ной HNO3 с помощью во-
доотнимающих средств и прямым синтезом из жидких оксидов
азота, кислорода и воды и под давлением до 5 МПа.
Концентрирование HNO3 с помощью
92—94 %-ной серной кислоты
зует состав тройной смеси. 1 ак, из
Известно, что упариванием 47—60%-ной HNO3 можно до-
стичь концентрации азотной кислоты не более 68,5% HNO3.
Смесь воды и кислоты, соответствующая 68,5 %-ной концентра-
ции, называется азеотропной. Чтобы увеличить концентрацию
такой кислоты, применяют водоотнимающие средства — 91—
92%-ную серную кислоту или магниевый плав. При кипячении
тройной смеси Н2О—HNO3—H2SO4 в парах уменьшается со-
держание воды и одновременно возрастает содержание паров
азотной кислоты, при конденсации которых образуется концент-
рированная азотная кислота. Концентрация получаемой таким
способом кислоты зависит от состава тройной смеси, которую
можно определить с помощью диаграммы (рис. IV-19). Диаграм-
ма представляет собой равносторонний треугольник, на сторо-
нах которого нанесено содержание исходных веществ смеси
(в %). Каждая вершина треугольника соответствует 100%-но-
му содержанию компонентов смеси: серной кислоты, азотной
кислоты и воды. Любая точка внутри треугольника характери-
” диаграммы видно, что для
получения 95%-ной HNO3
следует брать смесь состава
23% HNO3, 51% H2SO4 и
25% Н2О. Таким же спосо-
бом подбирают смеси
нужного состава для любой
заданной концентрации
азотной кислоты.
Технологическая схема
концентрированйя азотной
кислоты с применением сер-
ной кислоты показана на
рис. TV-20.
Рис. IV-19. Треугольная диаграм-
ма HNO3—H2SO4—Н2О.
Н2О 90 80 70 ВО 50 40 30 20 10 H2SO4
—— %Н2О
162
Рис. IV-20. Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с по-
мощью технической серной кислоты:
1, 2 — яапориые баки; 3 — контрольные фонари; 4 — регулятор подачи кислоты; 5 — испа-
ритель разбавленной азотной кислоты; 6 — концентрационная колонна; 7 — холодильник-
конденсатор; 8, 9 — холодильники; 10— насос; И — сборник; 12— холодильник отработан-
ной серной кислоты; 13 — абсорбционная башня; 14 — вентилятор.
Из напорного ба!ка 1 азотная кислота разделяется на два
потока. Один поток через мерник 3 поступает в испаритель 5,
где подогревается насыщенным паром давлением около 5-
•105 Па, и направляется в колонну на 10-ю тарелку. Второй по-
ток без подогрева поступает на 7-ю или 8-ю тарелку. Из напор-
ного бака 2 серная кислота поступает на 5-ю тарелку колонны
и, перетекая вниз, смешивается с азотной кислотой с образова-
нием тройной смеси. При нагревании острым паром, подавае-
мым под нижнюю тарелку, из тройной смеси начинает испа-
ряться азотная кислота. Пары азотной кислоты при температу-
ре 70—85 °C, поднимаясь вверх, выходят через штуцер в крышке
колонны и поступают в холодильник-конденсатор 7. В этих па-
рах имеются примеси оксидов азота и воды. В холодильнике-
конденсаторе пары азотной кислоты при температуре около
30°C конденсируются с образованием 98—99%-ной HNO3, при
этом оксиды азота частично поглощаются этой кислотой. Кон-
центрированная азотная кислота, содержащая оксиды азота,
направляется на две верхние тарелки и проходит их последова-
тельно, причем оксиды азота выдуваются из раствора парами
азотной кислоты, поступающими в конденсатор 7. Несконден-
сировавшиеся пары азотной кислоты и выделившиеся оксиды
азота направляют на абсорбцию в башню 13, орошаемую водой
Полученная 50%-ная HNO3 поступает в бак 11 и вновь направ-
ляется на концентрирование. Концентрированную кислоту по-
сле охлаждения направляют на склад готовой продукции.
11*
163
Отработанная серная кислота, содержащая 65—68% H2SO4
и не более 0,03% оксидов азота в пересчете на HNO3, при тем-
пературе около 170 °C поступает на концентрирование до 91—•
92% H2SO4.
Технико-экономические показатели
Ниже приведены расходные коэффициенты на 1 т концент-
рированной азотной кислоты:
Неконцентрированная кислота (HNO3), т . . . 1,01—1,015
Серная кислота (91—92%), т
для HNO3 начальной концентрации 48—50% 4,0—4,5
для HNO3 начальной концентрации 58—60% 3,0—3,3
Вода, м3............................. « 20—50
Пар, ГДж:
перегретый , . . . , , , . . . г 1,17—1,47
насыщенный........................... 0,82
Электроэнергия, кВт-ч.............. 8—10
Концентрирование отработанной серной кислоты
Как видно из технико-экономических показателей, приве-
денных выше, для получения 1 т концентрированной HNO3 тре-
буется израсходовать в 4—4,5 раза больше серной кислоты, ко-
торая в процессе концентрирования разбавляется до 68% H2SO4
и содержит не более 0,03 объемн. % оксидов азота. Поэтому
при производстве концентрированной азотной кислоты имеется
установка для,упаривания отработанной серной кислоты, кото-
рую вновь возвращают в цикл. Метод упаривания серной кис-
лоты до 92—94% H2SO4 основан на нагревании разбавленной
серной кислоты до 100°C. В этих условиях в паровую фазу вы-
деляются только пары воды. При достижении 260—290 °C в па-
ровую фазу начинают выделяться пары серной кислоты. Из
рис. 1-3 видно, что при дальнейшем повышении температуры
в паровую фазу выделяется больше паров серной кислоты. По
достижении 338°C содержание H2SO4 в парах достигает 98,3%
и образуется азеотропная смесь, т. е. паровая и жидкая фазы
имеют одинаковый состав. Практически таким способом получа-
ют 91—92%-ную H2SO4.
Технологическая схема концентрирования серной кислоты с
применением барботажного концентратора барабанного типа
показана на рис. IV-21. Нагревание кислоты в барабане 9 осу-
ществляется топочными газами при температуре 1000—1050 °C,
образующимися от сжигания природного газа или мазута в топ-
ке 5. Горячие газы разбавляются воздухом в камере смешения,
охлаждаются до 700—850°C и при этой температуре поступают
в первую камеру по трубам, опущенным в слой серной кислоты.
Барботируя через слой кислоты, газы нагревают ее до 220—
240 °C.
164
Рнс. IV-21. Технологическая схема концентрирования серной кислоты С при-
менением концентратора барабанного типа:
1 —• общий коллектор природного газа; 2 — расходомер природного газа; 3 — отсекатель;
4 — регулятор давления природного газа; 5 — топка; 6 — общий отсекатель; 7 —общий
регулятор давления; 8— фильтр; 9 — концентратор; 10 — расходомер отработанной кисло-
ты; 11 — напорный бак; 12 — электрофильтр; 13 — сборник концентрированной кислоты;
14 — холодильник; 15 — вентилятор.
Из первой камеры уже несколько охлажденный газ поступа-
ет во вторую камеру, где также барботирует через слой кисло-
ты, насыщаясь при этом новым количеством водяных паров и
туманом серной кислоты. Из второй камеры газы при 145—
160 °C поступают на очистку в электрофильтр 12.
Газ, очищенный до 0,3—0,8 г/м3 H2SO4, выбрасывают в ат-
мосферу, а образовавшаяся в результате конденсации паров
серная кислота концентрацией до 75% H2SO4 возвращается на
концентрирование. Из первой камеры концентратора кислота,
упаренная до 91—92% H2SO4 и нагретая до 220—240 °C, посту-
пает в свинцовый холодильник 14, где охлаждается водой и при
40—50 °C поступает в цех концентрирования азотной кислоты
через сборник 13.
Ниже приведены расходные коэффициенты на 1 т HNO3:
Серная кислота, т........................ 1,01
Мазут, кг (или природный газ, м3) . 54—58 (или 60)
Электроэнергия, кВт-ч.............. 72—90
Охлаждающая вода, м3...................... 8—10
Кроме барботажных концентраторов, для упаривания раз-
бавленной серной кислоты применяются трубы Вентури. Тех-
нологическая схема концентрирования серной кислоты в трубах
Вентури показана на рис. IV-22.
Принцип действия трубы Вентури основан на резком сни-
жении давления газа в суженной части трубы с одновременным
165
Рис. IV-22. Схема концентрирования серной кислоты в трубах Вентури:
1—топка; 2 — насос; 3 — холодильник; 4, 6 — трубы Вентури; 5, 7 — циклоны-аппараты;
8 — расходомер отработанной кислоты; 9 — напорный бак.
Рис. IV-23. Схема концентрировании азотной кислоты с применением нитра-
та магния:
1, 8 — кипятильники; 2 — отпарная колонна; 3 — дистилляционная колонна; 4 — конденса-
тор кислоты; 5 — барометрический конденсатор; 6 — насос; 7 — вакуум-испаритель.
возрастанием скорости потока, в результате чего происходит
тонкое распыление кислоты, поступающей в трубу Вентури.
Большим недостатком концентрирования азотной кислоты с
помощью серной кислоты является высокое содержание паров
и тумана серной кислоты в выхлопных газах после электро-
фильтров, равное 0,3—0,8 г/м3 газа. Это привело к замене сер-
ной кислоты, например, нитратом магния или цинка.
Концентрирование HNO3 с помощью нитрата магния
Этот способ концентрирования обеспечивает получение чи-
стой концентрированной азотной кислоты без вредных выбросов
в атмосферу. Технологическая схема производства азотной кис-
лоты' с применением нитрата магния представлена на рис.
1V-23.
Плав нитрата магния (72—80 масс. %), нагретый до темпе-
ратуры не ниже 100 °C, подают на верх отпарной колонны 2,
выше ввода неконцентрированной азотной кислоты. В нижней
части колонны температура раствора поддерживается 160—
180 °C с помощью кипятильника 1. Пары, выходящие из колон-
ны с содержанием около 87% HNO3 и 13% воды, поступают в
166
дистилляционную колонну 3, где концентрируются до 99%'
HNO3, и поступают в конденсатор 4. Отсюда конденсат азотной
кислоты разделяют на два потока, один из которых возвраща-
ют в виде флегмы в дистилляционную колонну 3, другой выда-
ют в виде продукции. Разбавленный раствор нитрата магния
поступает в кипятильник и в вакуум-испаритель 7 для упари-
вания до исходной концентрации 72—80% Mg(NO3)2; такой
раствор насосом 6 снова направляют в отпарную колонну.
Метод концентрирования азотной кислоты нитратом магния
нашел применение в ряде стран, в том числе и в Советском
Союзе. Здесь были построены цеха по получению концентриро-
ванной кислоты с применением 72—74%-ного плава нитрата
магния. Условия равновесия системы HNO3—Mg(NO3)2—Н2О
позволяют получать азотную кислоту высокой концентрации.
Применявшееся ранее оборудование для получения концент-
рированной азотной кислоты с применением водоотнимающих
средств изготовляли в основном из ферросилида: хрупкого, чув-
ствительного к температурным изменениям, полученного мето-
дом отливки. Эти недостатки ферросилида не позволяли изго-
тавливать аппараты крупных размеров. В настоящее время раз-
рабатываются схемы концентрирования HNO3 с применением
плава Mg(NO3)2 на крупных агрегатах, выполненных из тита-
на и специальной стали, коррозионно-устойчивых в данной
среде.
Прямой синтез HNO3 из оксидов азота
Теоретические основы процесса
В основе прямого синтеза HNO3 лежит взаимодействие жид-
ких оксидов азота с водой и газообразным кислородом под
давлением до 5 МПа по следующей реакции:
2NaO4 + О2 4- Н2О = 4HNO3
Получение жидкого диоксида азота. Диоксид азота 100%-
ный при 21,5 °C и атмосферном давлении полностью переходит
в жидкое состояние. В промышленных условиях оксиды азота
получают окислением аммиака и содержание его в газовой сме-
си не превышает 11 объемн. %. Оксиды азота такой концент-
рации перевести в жидкое состояние при атмосферном давлении
не представляется возможным, так как их парциальное давле-
ние в этих условиях составляет 0,11-105 Па, а давление паров
над жидкими оксидами при —10°С равно 0,152-105 Па. При
охлаждении нитрозных газов ниже —10 °C происходит кристал-
лизация оксидов азота, поэтому, для их сжижения применяют
повышенное давление.
В табл. IV-6 приведена зависимость степени сжижения от
давления и температуры.
167
Таблица IV-6. Степень сжижения N02 (в объемн. %) при содержании N02
в газовой фазе 10 объемн. %
Давление - Температура, °C
газа, 10s Па +5 —з —10 -20
10 33,12 56,10 72,90 84,49
8 16,61 -,4 44,74 66,18 80,54
5 — ‘ 9,75 45,10 68,59
Из таблицы видно, что при повышенном давлении и сниже-
ния температуры даже до —20°C нитрозный газ, содержащий
10% NO2, полностью превратить в жидкость невозможно.
В практике получения концентрированной азотной кислоты пря-
мым синтезом применяют другой метод сжижения диоксида азо-
та, основанный на хорошей растворимости NO2 в концентриро-
ванной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота
обладает способностью поглощать NO2 из разбавленных нитроз-
ных газов с образованием соединения HNO3-NO2 (нитроолеум).
В результате еЬо разложения образуется 98%-ная азотцая кис-
лота (товарный продукт) и концентрированный диоксид азота,
который при двухступенчатом охлаждении переходит в жидкое
состояние. На первой ступени для охлаждения применяют воду,
на второй — рассол при температуре (—10) — (—7°С). При ох-
лаждении ниже —10 °C диоксид азота выпадает в твердом ви-
де, что может привести к забивке трубок холодильников.
В окислительных башнях не происходит полное окисление
оксида азота до NO2, поэтому доокисление газа ведут в отдель-
ной насадочной башне при действии концентрированной азотной
кислоты по уравнению:
NO 4- 2HNO3 = 3NOa + HjO — 73,6 кДж
При этом степень превращения iNO в NO2 достигает 98—99%,
но одновременно исходная концентрированная азотная кислота
разбавляется примерно до 70—75 масс. % HNO3.
Взаимодействие жидких оксидов азота с водой. Полученные
жидкие оксиды азота смешивают с необходимым количеством
воды и при действии кислорода под давлением 5 МПа и при
80 °C • образуется концентрированная азотная кислота. Вместо
воды в автоклав, как правило, вводят разбавленную азотную
кислоту, которая образуется в процессе получения жидких ок-
сидов азота: из скоростных холодильников, окислительных ба-
шен и из доокислителя. Ускорению процесса образования кон-
центрированной азотной кислоты в автоклаве способствует по-
вышенная температура (80°C). Нагревание выше этой темпе-
ратуры не рекомендуется из-за усиления коррозии алюминиево-
го стакана автоклава. •
Г68
Продукционная
98% наяИХЮ
Для достижения минимальных затрат на производстве 1 т
концентрированной азотной кислоты поддерживают оптималь-
ное соотношение жидких оксидов азота и воды — в пределах
6,8—7,5.
Технологическая схема
На рис. IV-24 приведена схема прямого синтеза азотной кис-
лоты из нитрозного газа, полученного окислением аммиака кис-
лородом воздуха при атмосферном давлении. Газ, содержащий
NO, поступает в скоростной холодильник 5, где из него выделя-
ется вода при снижении температуры от 200 до 35—40 °C. Об-
разующаяся при этом 3—5%-ная азотная кислота выводится из
системы.
Дальнейшая конденсация водяных паров происходит в газо-
вом холодильнике 6, при этом образуется 25—30%-ная азотная
кислота, которую направляют в смеситель 22, а нитрозные га-
зы — на окисление в две последовательно работающие окисли-
тельные башни 8 и 10. Башни орошают азотной кислотой, при
этом отводится тепло окисления газов кислородом, содержа-
щимся в нитрозном газе. Первую башню орошают 50—55 %-ной
азотной кислотой, вторую — 60—62%-ной HNO3. Циркулирую-
щая кислота далее охлаждается в трубчатых холодильниках 9.
Избыток кислоты, накопившейся в обеих башнях в результате
частичной конденсации водяных паров и взаимодействия их с
NO2, передают во вторую башню, а из второй — в смеситель 22.
Нитрозный газ,' степень окисления которого составляет 93%,
поступает в доокислитель 12, орошаемый 98 %-ной азотной кис-
лотой. Количество этой кислоты подают из расчета ее разбав-
ления-в результате реакции до 75% HNO3.
Нитрозный газ, охлажденный в трубчатом холодильнике 13
до —10 °C, поступает в абсорбционную колонну 14 для погло-
щения NO2 с целью получения нитроолеума. Процесс поглоще-
ния оксидов азота в колонне 14 протекает в три ступени. Кис-
лота, циркулирующая в первой по ходу газа ступени, содержит
до 30% NO2, во второй — до 20% и в третьей — до 10%. На оро-
шение на верх колонны подают свежую 98%-ную азотную кис-
лоту, охлажденную до —10 °C рассолом* в трубчатом холодиль-
нике 13.
Смесь непоглощенных оксидов азота (до 0,1% NO2) и паров
азотной кислоты (0,7%) поступает в промывочную башню 15,
орошаемую концентрированной азотной кислотой, которую по-
дают' из холодильника 6 насосом И. В результате абсорбции
отходящих газов концентрация орошающей кислоты увеличива-
ется примерно до 40% HNO3; из сборника она отводится в сме-
ситель 22.
В верхнюю часть промывателя на орошение поступает вода.
В результате улавливания выхлопных газов образуется 3—5%-
* Рассол — 35—42%-ный раствор нитрата кальция в воде.
170
ная азотная кислота, которую частично используют во второй
ступени абсорбера; остальную выводят из системы.
Нитроолеум, полученный в абсорбционной колонне 14, по-
ступает на десорбцию диоксида азота в отбелочную колонну 16,
снабженную паровой рубашкой. В рубашку колонны подают
пар давлением 0,7-105 Па. Здесь при 80—85°C выделяются рас-
творенные оксиды азота, а отбеленная кислота, содержащая
98% HNO3 и 0,3% NO2, при температуре около 85°C выходит
из нижней части колонны. После охлаждения в погружном хо-
лодильнике 24 концентрированная азотная кислота поступает
на склад, а часть ее снова передается в систему для получения
нитроолеума.
Газообразные оксиды азота при температуре не выше 45 °C
из отбелочной колонны проходят газовый холодильник 17, а за-
тем поступают в два последовательно соединенных конденсато-
ра 18 для охлаждения и конденсации. Из холодильника 17
флегма, содержащая до 45% оксидов возвращается в отбелоч-
ную колонну.
Первый по ходу газа газовый холодильник 17 охлаждают
водой, а конденсаторы 18 — рассолом (не выше —9°C). Скон- -
денсированные оксиды азота самотеком поступают в смеси-
тель 22, где образуется сырая смесь состава: 68—80% N2O4,
26—10,5% HNO3 и 6—9,5% Н2О. Несконденсировавшиеся газы
поступают в цех неконцентрированной азотной кислоты.
Из смесителя 22 смесь непрерывно поступает в автоклав 21,
где взаимодействует с кислородом, содержащим не менее 95%
О2, под давлением 5 МПа. Сырая смесь и кислород движутся
противотоком друг другу. Концентрированная азотная кислота
отбирается с низа автоклава и поступает в бак 19, а затем в
отбелочную колонну. Продувочные газы, содержащие непрореа-
гировавший кислород и оксиды азота, выводят в окислитель 8.
Основное оборудование
Абсорбционная колонна диаметром 2,4 м, высотой 27,2 м со-
стоит из трех зон: доокислительной зоны (7 тарелок), нитро-
олеумной (14 тарелок) и промывной (4 тарелки). Каждая зо-
на отделена глухой тарелкой с переходным штуцером для га-
за. Охлаждающие змеевики расположены на тарелках доокис-
лительной и нитроолеумной зон. Общая поверхность теплооб-
мена 357 м3.
Автоклав представляет собой цилиндрический вертикальный
аппарат непрерывного действия (рис. IV-25). Наружный кор-
пус 1 автоклава диаметром 1220 мм и высотой 8610 мм изготов-
лен из стали 20. Внутри автоклава имеется насадка 4 из 9 сит-
чатых тарелок с отверстиями диаметром 2 мм и шагом 30 мм.
Отбелочная колонна (рис. IV-26) представляет собой ци-
линдрическую вертикальную тарельчатую колонну диаметром
800 мм и- высотой 9440 мм, состоящую из дефлегматора и трех
царг, из которых нижние царги снабжены рубашками для обо-
171
Рис. IV-25. Автоклав непрерывного
действия с ситчатыми тарелками:
1 — корпус; 2— защитный стакан; 3 — ре-
акционный стакан; 4 — ситчатые тарелки;
5 — распорные штанги; 6 — чехольные тру-
бы (каналы); 7 — переливные трубы.
Рис. IV-26. Отбелочная колонна:
1 — тарелки; 2 — верхняя часть колонны;
3 — нижняя часть колонны; 4 — паровая
рубашка; 5 — полутарелки; 6 — колпак.
грева насыщенным паром. В верхней части расположена насад-
ка из фарфоровых колец 25X15X4. Колонну выполняют из
алюминия марок А8 и А85 или из стали Х18Н10Т.
Конденсатор оксидов азота — кожухотрубчатого типа, в
трубки которого поступает газовая смесь, а в межтрубное про-
странство-рассол или вода. Диаметр трубок 32X4, число тру-
бок 507 шт, конденсатор выполнен из стали ЭИ-654.
Технико-экономические показатели
Расходные коэффициенты на 1 т HNO3:
Неконцентрированиая азотная кислота, т . . . 1,1
Кислород, м3 ....................... 165
Кальциевая селитра, т........................ 0,004
Электроэнергия, кВт-ч...................... - 500—550
Оборотная вода, м3......................... • 450—500
Пар, ГДж.....................................2,93—3,35
172
S. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА
В производстве азотной кислоты применяются повышенные
давления, взрывоопасные газовые смеси и повышенные темпе-
ратуры. Для безопасной работы предусмотрено проведение всех
процессов в геометрически закрытых аппаратах. Управление
процессом вынесено; для контроля процессов применяют пнев-
матическую систему. Аппараты и коммуникации продувают
сжатым воздухом перед ремонтом. Аммиак — бесцветный го-
рючий газ, с воздухом образует взрывоопасные смеси, с. 132.
Диоксид азота — негорючий газ красно-бурого цвета с ха-
рактерным удушливым запахом. Является сильным окислите-
лем. С парами многих органических соединений образует взрыв-
чатые смеси. Содержание NO2 в воздухе 120 мг/м3 вызывает
раздражение слизистых оболочек. Содержание 200—400 мг/м®
представляет опасность для жизни даже при кратковременном
пребывании работающего в такой атмосфере. Оксиды действуют
на легкие, вызывая их отек. Особенностью оксидов азота явля-
ется их способность накапливаться в легких даже при невысо-
ком содержании в воздухе. ПДК оксидов азота в воздухе про-
изводственных помещений 5 мг/м3 (в пересчете на N2Os).
Азотная кислота — жидкость желтоватого цвета с едким за-
пахом, не горит, является сильным окислителем: при соприкос-
новении концентрированной кислоты с бумагой, древесными
опилками воспламеняет их. Ядовита. При попадании на кожу
вызывает тяжелые ожоги. Пары азотной кислоты раздражают
дыхательные пути и разрушающе действуют на зубы. Предель-
но допустимая концентрация паров азотной кислоты в воздухе
производственных помещений 1 мг/м3.
Азотоводорбдная смесь, применяемая для розжига контакт-
ных аппаратов при пуске, является бесцветным горючим газом,
без запаха, с воздухом и кислородом образует взрывоопасные
смеси. Предел взрываемости 4—75 объемн. %.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Расскажите о свойствах азотной кислоты.
2. Объясните, из чего слагаются потери платины в системах
при атмосферном давлении и при повышенном давлении.
3. Какие катализаторы применяются для окисления NH3?
4. Объясните механизм окисления NH3 до NO на платиновом
катализаторе.
5. Напишите реакцию окисления NO до NO2. Объясните
влияние температуры и давления на скорость этой реакции.
6. Какие существуют схемы получения неконцентрированной
азотной кислоты? В чем их отличие?
7. Какие способы очистки хвостовых газов применяются в
производстве азотной кислоты?
8. Расскажите о способах получения концентрированной
азотной кислоты.
Часть третья
ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Значение минеральных удобрений
^Известно, что углерод, кислород, водород, азот, фосфор, ка-
лий; сера, кальций, магний и железо являются основными эле-
ментами, входящими в состав растений, и, следовательно, не-
обходимы для их развития. Листья растений поглощают из воз-
духа диоксид углерода, а корни —влагу, удовлетворяя потреб-
ность растения в углероде, кислороде и водороде; остальные
элементы усваиваются корнями растений в виде растворов мине-
ральных солей. Потребность растений в солях, содержащих
азот, фосфор и калий, измеряется сотнями миллионов тонн в
год. Потребность в солях, содержащих остальные элементы, в»
много раз ниже.
Для нормального роста растениям также необходимы соеди-
нения бора, меди, молибдена, цинка, кобальта и марганца, но
в очень небольших количествах. Удобрения, содержащие в сво-
ем составе эти элементы, называются микроудобрениями. Ми-
неральные и органические удобрения, добавляемые в почву,
позволяют снабжать растения столь необходимыми для них пи-
тательными веществами.
Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве
не только повышает урожайность культур, но и улучшает каче-
ство сельскохозяйственной продукции. Так, повышается содер-
жание белков в злаках, увеличивается содержание сахара в
свекле и винограде, крахмала в картофеле, улучшаются свойст-
ва волокна хлопчатника и льна. Тем самым повышается рента-
бельность сельскохозяйственного производства и сокращается
потребность в рабочей силе.
Классификация минеральных удобрений
. Простыми, или односторонними, удобрениями называют ми-
неральные удобрения, содержащие только одно питательное ве-
щество. Комплексными, или многосторонними, удобрениями на-
зывают удобрения, содержащие два и более питательных ве-
щества. Если комплексные удобрения получены в результате
протекания химических процессов, то они называются сложны-
ми, а если путем механического перемешивания простых удоб-
рений, то они называются смешанными. Удобрения, содержащие
в своем составе 30% и более питательных веществ (считая на
сумму N + P2O5 + K2O) называют концентрированными.
174
Азотные удобрения, выпускаемые промышленностью, содер-
жат'.питательный элемент — азот в виде аммиака, ионов аммо-
ния NH4+ ионов NOa~ и аминогруппы — NHs-. Они могут быть
твердыми (аммиачная, натриевая и кальциевая селитры, карб-
амид, сульфат аммония) и жидкими (аммиак, водный аммиак
и аммиакаты). Кальциевая и натриевая селитры относятся к
физиологически щелочным удобрениям, все остальные — физио-
логически кислые удобрения. Длительное применение послед-
них вызывает повышение кислотности почвы и необходимость
известкования ее или перехода на щелочные удобрения.
Удобрения могут растворяться в воде, что позволяет им хо-
рошо усваиваться растениями на любых почвах, и не раствори-
мые в воде. Растворимые фосфорные удобрения делятся на во-
дорастворимые, цитратнорастворимые и лимоннорастворимые.
Цитратнорастворимые удобрения растворяются в аммиачном
растворе цитрата аммония и достаточно хорошо усваиваются
растениями. Лимоннорастворимыми удобрениями называются
фосфорные удобрения, растворимые в 2%-ной лимонной кисло-
те. Будучи менее растворимыми, они медленнее действуют на
растения. Эти удобрения более эффективны при использовании
их на кислых почвах.
Выпускаются также медленно действующие удобрения с ис-
кусственно сниженной растворимостью водорастворимых пита-
тельных веществ, что исключает их быстрое вымывание из
почвы.
Твердые удобрения поставляются в основном в гранулиро-
ванном виде (в виде окатанных шарообразных частиц), реже в
виде кристаллов. Гранулированные удобрения менее слежива-
ются и лучше рассеиваются, поэтому они удобны для приме-
нения.
Ниже, при описании отдельных видов минеральных удобре-
ний, будут приведены их физико-химические, механические и
товарные свойства, играющие большую роль при хранении,
транспортировании и применении в сельском хозяйстве. Особен-
но важно знать гигроскопичность, слеживаемость, размер и
прочность частиц, фракционный состав и влагоемкость.
ГЛАВА V
ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ
Промышленность выпускает широкий ассортимент азотных
удобрений, резко различающихся по содержанию азота
(в масс. %): жидкий аммиак 82—82,3, карбамид 46—46,3, ам-
миачная селитра 34—34,65, аммиакаты 20,5—30, сульфат ам-
мония 20,8—21, водный аммиак 18—20,5. В незначительных ко-
личествах получают также кальциевую и натриевую селитры,
175
содержание азота в которых составляет соответственно 17л5 и
16,3 масс. %. I
Азотная промышленность нашей страны развивается высо-
кими темпами, превышающими темпы прироста продукции всей
промышленности страны в 2—2,1 раза. Темпы роста отечест-
венной азотной промышленности значительно выше темпов ро-
ста мировой азотной промышленности. Основными азотными
удобрениями, выпускаемыми нашей промышленностью, являют-
ся аммиачная селитра и карбамид. Ныне производство послед-
него развивается более высокими темпами, чем производств»
аммидчной селитры.
Весьма быстро растет производство комплексных удобрений
и, следовательно, получение ее азотсодержащих компонентов.
Развитие производства сульфата аммония, основанного на ис-
пользовании аммиака из коксового газа и растворов, получае-
мых при производстве капролактама, зависит в значительной
степени от развития коксохимической промышленности и про^
мышленности синтетического капронового волокна. Твердые
азотные удобрения выпускаются только в гранулированном
виде.
В связи с ростом производства аммиака увеличивается и
объем выпускаемых жидких азотных удобрений.
1. ПРОИЗВОДСТВО АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Свойства и применение
Аммиачная селитра, или нитрат аммония NH4NO3 — крис-
талличест&е вещество белого цвета, содержащее 35% азота в
аммиачной и нитратной формах. Обе формы азота в .аммиачной
селитре — аммонийная и нитратная — легко усваиваются рас-
тениями. Она является физиологически кислым удобрением.
Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших
масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В мень-
ших масштабах аммиачная селитра используется для производ-
ства взрывчатых веществ.
Аммиачная селитра, выпускаемая промышленностью (техни- ;
ческий нитрат аммония) белого цвета с желтоватым оттенком,. ;
содержит 34—34,65% азота. Она хорошо растворяется в воде j
и отличается большой гигроскопичностью. Гигроскопические j
точки аммиачной селитры, т. е. относительная влажность воз- ;
духа (в %), при которой вещество не теряет влагу и не погло- I
щает ее из воздуха, имеют следующие значения:
Гигроскопическая точка, % 75,3 69,8 66,9 62,7 59,4 52,Ь
Температура, °C .... 10 15 20 25 30 40
При более высокой влажности воздуха селитра быстро по-
глощает влагу и расплывается, теряя кристаллическую форму.
Особенностью твердого нитрата аммония является наличие
176
пяти кристаллических модификаций, существующих лишь в опре-
деленной области температур, причем переход из одной моди-
фикации в другую сопровождается изменением кристалличе-
ской структуры и объема кристаллов и выделением или погло-
щением тепла:
Модификация I II III IV V •
Область суще-
ствования, °C 169,6—125,2 125,2—84,2 84,2—32,3 32,3—(—17) Ниже —17
При переходе одной модификации селитры в другую она сле-
живается, что затрудняет ее применение. Высокая гигроскопич-
ность селитры и особенности ее поведения при переходе из од-
ной модификации в другую усложняют задачу получения ис-
слеживающегося продукта.
При охлаждении аммиачной селитры, содержащей не более
0,1% влаги, она переходит из модификации II в модификацику
IV, минуя модификацию III, что резко повышает ее качество..
Однако в промышленных условиях трудно упарить раствор ам-
миачной селитры столь глубоко. Применяя некоторые добавки
к селитре, например фосфатно-сульфатную, можно избежать,
образования модификации III при охлаждении селитры, содер-
жащей более 0,3% влаги. При этом верхняя граница существо-
вания модификации IV повышается до 48—50 °C, что при дли-
тельном хранении селитры исключает переход ее из модифика-
ции IV в модификацию III.
Так же действует добавка нитрата магния; кроме того, он
связывает присутствующую в плаве свободную воду, повышая
качество селитры. Применяется также доломитная добавка, по-
лучаемая разложением азотной кислотой доломитов, содержа-
щих 32—33% СаО, 16—19% MgO и 43—44% СО2. Однако эта
добавка менее эффективна, чем нитрат магния.
Для получения практически неслеживающейся селитры, при-
годной для длительного хранения, применяют следующие ме-
роприятия: 1) продукт выпускают в виде однородных гранул,
что уменьшает поверхность соприкосновения с воздухом;
2) плав селитры, поступающий на гранулирование, должен со-
держать минимально возможное количество воды (0,2—0,3%);
3) гранулы селитры охлаждают в аппаратах с кипящим слоем
до температуры ниже 48°C, т. е. до температуры существова-
ния IV модификации, упаковывают, транспортируют и хранят
при температурах, исключающих переход в другую модифика-
цию; 4) в раствор аммиачной селитры вводят добавки (фобфат-
но-сульфатные или нитрат магния); 5) поверхность гранул об-
рабатывается поверхностно-активными веществами, в частности
диспергатором НФ, защищающим продукт от увлажнения при
соприкосновении с воздухом, относительная влажность кото-
рого выше гигроскопической точки селитры. В случае.примене-
ния нитрата магния обработка ПАВ не требуется.
12—1296
1777
Согласно ГОСТ 2—75, в гранулированной аммиачной селит-
ре содержание гранул размером от 1 до 4 мм должно быть не
менее 93%,
При нагревании до 200°C и выше аммиачная селитра раз-
лагается по реакции:
NH4NO3 ---► NaO + 2Н2О + 36,8 кДж
Под действием сильного детонатора селитра может разла-
гаться со взрывом. В присутствии азотной, соляной и серной
кислот, а также органических веществ, разложение ускоря-
ется.
Технологическая схема
1 Аммиачную селитру получают нейтрализацией азотной кис-
лоты газообразным аммиаком
HNO3 NH3 = NH4NO3 + 144,9 кДж
Эта практически необратимая реакция протекает с большой
скоростью и с выделением значительного количества тепла.
Обычно ее ведут при давлении, близком к атмосферному; в не-
которых странах работают установки, где нейтрализация про-
текает под давлением 0,34 МПа. В производстве селитры ис-
пользуется разбавленная 47—60%-ная азотная кислота. Тепло
реакции нейтрализации используется на испарение воды и кон-
центрирование раствора.
Промышленное производство включает следующие стадии:
нейтрализацию азотной кислоты газообразным аммиаком в ап-
парате ИТН (использование тепла нейтрализации); упаривание
раствора Селитры, гранулирование плава селитры, охлаждение
гранул, обработка гранул ПАВ, упаковку, хранение и погрузку
селитры, очистку газовых выбросов и сточных вод. Добавки
вводят при нейтрализации азотной кислоты.
На рис. V-1 приведена схема современного крупнотоннажно-
го агрегата АС-72 мощностью 1360 т/сут. Поступающая 58—
60%-ная азотная кислота подогревается в подогревателе 1 до
70—80°C соковым паром из аппарата ИТН 3 и подается на
нейтрализацию. Перед аппаратами 5 в азотную кислоту добав-
ляют термическую фосфорную и серную кислоты в количестве
0,3—0,5% Р2О5 и 0,05—0,2% сульфата аммония, считая на го-
товый продукт.
Серная и фосфорная кислоты подаются плунжерными насоса-
ми, производительность которых легко и точно регулируется.
В агрегате установлены два аппарата нейтрализации, работаю-
щие параллельно. Сюда же подается газообразный аммиак, на-
гретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120— 130°С.
Количество подаваемых азотной кислоты и аммиака регулируют
таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор
имел небольшой избыток азотной кислоты (2—5 г/л), обеспечи-
вающий полноту поглощения аммиака.
178
В-нижней части аппарата происходит нейтрализация кислот
яри температуре 155—170°С получением раствора, содержащего
91—92% NH4NO3. В верхней части аппарата водяные пары (так
называемый соковый пар) отмываются от брызг аммиачной се-
литры и паров HNO3. Часть тепла сокового пара используется
на подогрев азотной кислоты. Далее соковый пар направляют
на очистку в промывные скрубберы и затем выбрасывают в ат-
мосферу.
Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донейтра-
Лизатор 4, куда поступает аммиак в количестве, необходимом
для донейтрализации раствора. Затем раствор подают в выпар-
ной аппарат 5 на доупарку, которая ведется водяным паром
под давлением 1,4 МПа и воздухом, нагретым примерно до
180°C. Полученный плав, содержащий 99,8—99,7% селитры,
при 175 °C проходит фильтр 21 и центробежным погружным на-
сосом 20 подается в напорный бак 6, а затем в прямоугольную
металлическую грануляционную башню 16 длиной 11 м, шири-
ной 8 м и высотой от верха до конуса 52,8 м.
В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8;
в нижнюю часть башни подают воздух, охлаждающий капли
селитры, которые превращаются в гранулы. Высота падения
частиц селитры 50—55 м. Конструкция грануляторов обеспечива-
ет получение гранул однородного гранулометрического состава
с минимальным содержанием мелких гранул, что уменьшает
унос воздухом пыли из башни. Температура гранул на выходе
из башни равна 90—110°С, поэтому их направляют для охлаж-
дения в аппарат кипящего слоя 15. Аппарат кипящего слоя —
прямоугольный аппарат, имеющий три секции и снабженный
решеткой с отверстиями. Под решетку вентиляторами подается
воздух, при этом создается кипящий слой гранул селитры высо-
той 100—150 мм, которые поступают по транспортеру из гра-
нуляционной башни. Происходит интенсивное охлаждение гра-
нул до температуры 40°C (но не выше 50°С), соответствующей
условиям существования IV модификации. Если температура
охлаждающего воздуха ниже 15 °C, то перед поступлением в ап-
парат кипящего слоя воздух подогревают в теплообменнике до
20 °C. В холодный период времени в работе могут находиться
1—2 секции.
Воздух из аппарата 15 поступает в грануляционную башню
для образования гранул и их охлаждения.
Гранулы аммиачной селитры из аппарата кипящего слоя по-
дают транспортером 14 на обработку поверхностно-активным
веществом во вращающийся барабан 11. Здесь гранулы опры-
скивают распыленным 40%-ным водным раствором диспергато-
ра НФ. После этого селитра проходит электромагнитный сепа-
ратор для отделения случайно попавших металлических пред-
метов и направляется в бункер, а затем на взвешивание и упа-
ковку в бумажные или полиэтиленовые мешки. Мешки транс-
портером подают для погрузки в вагоны или на склад.
180
Воздух, выходящий из верхней части грануляционной башни,
загрязнен частицами аммиачной селитры, а соковый пар из
нейтрализатора и паровоздушная смесь из выпарного аппара-
та содержит непрореагировавшие аммиак и азотную кислоту и
частицы унесенной аммиачной селитры. Для очистки в верхней
части грануляционной башни установлены шесть параллельно
работающих промывных скрубберов тарельчатого типа 10, оро-
шаемых 20—30%-ным раствором аммиачной селитры, которая
подается насосом 18 из бака. Часть этого раствора отводится в
нейтрализатор ИТН для промывки сокового пара, а затем под-
мешивается к раствору аммиачной селитры и, следовательно,
идет на выработку продукции.
Из цикла непрерывно отводится часть раствора (20—30%),
поэтому цикл обедняется и восполняется добавкой воды. На вы,-
ходе из каждого скруббера установлен вентилятор 9 производи-
тельностью 100 000 м3/ч, который отсасывает воздух из грану-
ляционной башни и выбрасывает его в атмосферу.
Основная аппаратура
Аппарат нейтрализации ИТН (рис. V-2) представляет собой
вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из реакцион-
ной и сепарационной зон диаметром соответственно 1,6 и 3,8 м
и высотой 10,1 м. В реакционной зоне имеется стакан 1 диа-
метром 1,2 м и высотой 4,3 м, в нижней части которого распо-
ложены отверстия для циркуляции раствора. Несколько выше
отверстий внутри стакана размещен барботер-2, подающий га-
зообразный аммиак, над ним — барботер азотной кислоты 3.
Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части
реакционного стакана; часть раствора выходит из аппарата
ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (цир-
куляционная) — вновь идет вниз. Выделившийся из парожид-
костной смеси соковый пар отмывается на колпачковых тарел-
ках 7 от брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной
кислоты 20%-ным раствором селитры, а затем конденсатом со-
кового пара.
Аппарат изготовлен из кислотостойкой стали, а барботеры
аммиака и азотной кислоты — из титана.
Выпарной аппарат (рис. V-3) — вертикальный цилиндр, со-
стоящий из теплообменной и очистной зон. Диаметр зон соот-
ветственно 2,8 и 3,8 м и высота 15,9 м; поверхность теплообме-
на 710 м2. Раствор селитры подается внутрь трубок 3, обогре-
ваемых водяным паром, и стекает по их внутренней поверхнос-
ти в виде пленки. При этом происходит упаривание раствора. Да-
лее он поступает на доупарку в тарельчатую часть аппарата 5
и выходит с конечной концентрацией 99,8% NH4NO3.
На трех верхних тарелках расположены змеевики, обогре-
ваемые паром. В нижнюю часть аппарата из подогревателя 22
нагнетают горячий воздух (15—25 тыс. м3/ч) при температуре
181
Паровоздушная
спесь
Плав
Рис. V-2. Аппарат ИТН:
1 — реакционный стакан; 2 — барботер аммиака; 3 — барботер азотной кислоты; 4 — диф-
фузор; 5 — завихритель; 6 — промыватель; 7 — колпачковая тарелка; 8 — сетчатый от-
К.бойник.
Рис. V-3. ^Выпарной аппарат:
1 — сетчатый отбойник; 2 — очистные тарелки; 3 — трубчатка; 4 — змеевики; 5 — про-
вальные барботажные тарелки.
185°C, который проходит тарелки и трубки противотоком рас- ]
твору. Происходит доупаривание и воздух насыщается водяным j
паром. Полученную паровоздушную смесь отмывают от брызг |
раствора в верхней части аппарата, где расположены две та- |
редки 2, орошаемые конденсатом водяного пара. Аппарат изго- |
товлен в основном из кислотостойкой стали. 1
Аппарат КС для охлаждения селитры длиной 15 м, шириной 1
2,4 м и высотой 7 м; состоит из трех секций. Каждая секция |
снабжена индивидуальным подводом охлаждающего воздуха |
(70—90 тыс-м3/ч). Производительность аппарата 60 т/ч се- ]
литры. ' I
На рис. V-4 изображен односекционный аппарат КС. Посту- 1
пающий воздух проходит воздухораспределительную решетку 8 |
для обеспечения равномерного потока воздуха. Поэтому на ре- я
шетке 5 создается равномерный кипящий слой охлаждаемой 1
селитры без застойных зон и проскока воздуха, что обеспечи-1
вает хорошее перемешивание частиц и эффективный теплооб-1
мен. ~ Я
1Я2 1
Аммиачная селитра, подаваемая в аппарат КС ленточным
транспортером, поступает на грохот 2, вмонтированный в аппа-
рат КС. Крупные куски селитры отбирают и отводят на раство-
рение и возвращаются в производственный цикл. Гранулы, про-
шедшие грохот, поступают на вход в первую секцию аппарата;
образующийся здесь кипящий слой имеет высоту 100—150 мм.
Гранулы в кипящем слое движутся также в горизонтальном на-
правлении со скоростью до 0,1 м/с.
Каждая секция аппарата имеет индивидуальные течки для
выгрузки селитры, поэтому она может охлаждаться в одной,
двух или в трех секциях. Три секции аппарата работают в лет-
нее время при повышенной температуре воздуха.
Контроль и автоматизация
Управление процессом ведут из ЦПУ. Принятая на этом производстве
автоматизированная система управления технологическими процессами
(АСУТП) выполняет автоматизированный контроль параметров технологи-
ческих процессов, автоматически поддерживает технологический режим на
оптимальном уровне и выполняет операции, повышающие безопасное ведение
процессов.
Автоматически поддерживаются соотношение потоков аммиака и азотной
кислоты, pH раствора аммиачной селитры после нейтрализатора и pH щелоч-
ной среды после донейтрализатора, подача конденсата сокового пара в ней-
трализатор и в выпарной аппарат, температура плава на выходе из трубча-
той части выпарного аппарата, расход и температура воздуха, поступающего
в этот же аппарат. Автоматически также поддерживается уровень плава
в баке перед погружным насосом.
Предусмотрены защитные блокировки и сигнализация при отклонении от
нормального технологического режима. Так, при прекращении подачи аммиа-
ка или азотиой кислоты в аппарат ИТН автоматически отключается подача
остальных потоков. В случаях превышения температуры плава после трубча-
той части выпарного аппарата и на выходе из аппарата или превышения
температуры выходящей паровоздушной смеси сверх допустимого прекраща-
ется подача раствора и пара в аппарат, останавливается насос плава и др.
При повышении температуры плава и появлении опасности его разложения
также срабатывают защитные блокировки.
Рис. V-4. Аппарат кипящего слоя:
1 — конус башни; 2 — решетка для отсева комков; 3 — корпус аппарата; 4, 9 — воздухо-
воды; 5 — решетка; 6 — люк; 7, 11 — трубы для выгрузки; 8 — воздухораспределительная
решетка; 10 — транспортер; 12 — перекидной шнбер.
183
Технико-экономические показатели
Производство аммиачной селитры в агрегате АС-72 мощ-
ностью 450 тыс. т/год характеризуется следующими расходными
коэффициентами на 1 т аммиачной селитры:
Аммиак, кг.............214 Диспергатор НФ, кг . . . 0,44
HNO3 (100%), кг . . . . 786 Насыщенный пар (Р= 1,4МПа),
H2SO4 (100%), кг ... . 0,75 кг...........................214
Н3РО4 (100%), кг . . . . 4,6 Электроэнергия, кВт-ч . . . 25,1
Техника безопасности
Специфическим для производства аммиачной селитры явля-
.ется возможность ее разложения. Чтобы исключить опасность,
необходимо не допускать перегрева раствора или плава вы.ше
максимально допустимой температуры, т. е: 190 °C. Для этой
цели предусмотрены блокировки, автоматически перекрывающие
подачу пара на обогрев трубчатой части выпарного аппарата
или подогрев воздуха. Емкость резервуара плава должна быть
минимальной. Конструкция выпарного аппарата должна исклю-
чать возможность застоя в нем плава, так как при увеличении
времени пребывания плава снижается температура его разло-
жения.
Плав селитры должен быть слегка щелочным, так как в
кислой среде температура его разложения снижается. Недопу-
стимо загрязнение раствора и плава, а также доломита, по-
скольку примеси снижают температуру разложения раствора
'Или плава. Особую важность представляет точность дозировки
фосфорной и особенно серной кислот при нейтрализации из-за
опасности разложения раствора.
При хранении аммиачной селитры не допускается загрязне-
ние ее примесями, бумагой, пропитанной селитрой и др. Необ-
ходимо выдерживать установленные нормы, регламентирующие
максимально допустимое количество аммиачной селитры, хра-
нимое в одном отсеке заводского склада.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Объясните, почему важно знать о наличии ряда кристал-
лических модификаций у твердого нитрата аммония.
2. Расскажите о реакции нейтрализации азотной кислоты
аммиаком. На какие цели используется тепло нейтрализации?
Какой концентрации раствор получают в нейтрализаторе ИТН?
3. Как работает выпарной аппарат, каковы температура
упарки и концентрация получаемого плава?
4. Как осуществляются процессы грануляции селитры и ох-
лаждения гранул?
5. Какие мероприятия необходимы для получения исслежи-
вающейся аммиачной селитры?
6. Назовите основные меры безопасности при производстве
селитры.
184
2. ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА
Свойства и применение
Карбамид (мочевина) CO(NH2)2 — белое кристаллическое
вещество, содержащее 46,6% азота; температура плавления
132,7 °C, плотность 1335 кг/м3. Карбамид выпускают в гранули-
рованном или кристаллическом виде. Карбамид хорошо раство-
рим в воде и в жидком аммиаке. Так, растворимость его в воде
при 20°С равна 51,83 масс. %, а при 95°C —87 масс. %• Рас-
творение карбамида в воде сопровождается поглощением теп-
ла, а кристаллизация из раствора — выделением тепла.
Гигроскопичность карбамида существенно ниже гигроскопич-
ности аммиачной селитры. Ниже приведены гигроскопические
.точки карбамида при различных температурах:
Гигроскопическая точка, % . 81,8 80,0 72,5 68,0 62,5
Температура, °C .... 10 20 30 40 50
Гранулированный карбамид, выпускаемый в качестве удоб-
рения и содержащий 0,2—0,3% влаги, практически не слежи-
вается. Кристаллический карбамид, выпускаемый для промыш-
ленных нужд слеживается существенно больше, чем гранулиро-
ванный.
При нагревании водных растворов карбамида выше ЮО^С
протекает обратимая реакция разложения карбамида с обра-
зованием биурета и выделением аммиака:
2CO(NH2)2 ч—* NHgCO—NH—CONH2 + NHS
В соответствии с ГОСТ 2081—75 и с учетом изменений, вне-
сенных в ГОСТ в 1981 г., карбамид выпускают двух марок: мар-
ки А — для промышленности и животноводства и марки Б —
для сельского хозяйства в качестве удобрения. Ниже приводят-
ся показатели качества карбамида:
Мзрка А
со Знаком Марка А Марка Б
качества
Содержание, %
азота в пересчете на сухое веще-
ство, не менее ...... 46,3 46,2 46,0
биурета, не более........... 0,6 0,9 0,9
влаги, не более...........- 0,2 0,3 0,25
Для карбамида марки А гранулометрический состав не нор-
мируется, для марки Б содержание гранул размером от 1 до
4 мм должно быть не менее 94 масс. %, а содержание гранул
размером менее 1 мм — не более 5 масс. %. Предельное со-
держание биурета оговорено в связи с вредным его действием
на растения.
Карбамид является высококонцентрированным азотным
удобрением. Бактериями почвы он вначале , превращается в
карбонат аммония, а затем нитрифицируется, поэтому карб-
185
амид — физиологически кислое удобрение. Для таких культур,
как картофель, кукуруза, кормовая свекла и особенно рис,
карбамид более эффективен, чем аммиачная селитра. Карбамид
применяется в животноводстве: его добавляют в корм крупно-
го рогатого скота и овец, что повышает на 25—30% содержание
в них дефицитных белков. Карбамид применяется также как
источник связанного азота при производстве жидких комплекс-
ных удобрений и аммиакатов, для производства карбамидо-
формальдегидных удобрений, а также для получения пласт-
масс, клеев, лаков и покрытий. Он широко используется в фар-
мацевтической промышленности.
Теоретические основы производства
Сырьем для производства карбамида являются аммиак и
диоксид углерода. Синтез карбамида, впервые осуществленный
А. И. Базаровым в 1870 г., протекает в две стадии: вначале об-
разуется карбамат аммония
2NH3 (газ) + СО2 (газ) < _ь NH2COONH4 (ж) + 125,6 кДж
Во второй стадии в результате отщепления воды образуется
карбамид
NH2COONH4 (ж) 1—>- CO(NH2)2 (ж) + Н2О (ж) — 15,5 кДж
Суммарная реакция синтеза карбамида имеет вид:
г 2NHS + COS з=>- CO(NH2)24-Н2О4-110,1 кДж
Обе реакции обратимы; равновесные концентрации и скоро-
сти процессов определяются температурой, давлением, соотно-
шением 1NH3 и СО2 и количеством Н2О в смеси.
Реакция образования карбамата аммония при атмосферном
давлении и обычной температуре идет довольно медленно. Ус-
корить этот процесс путем только повышения температуры
процесса не представляется возможным, так как карбамат ам-
мония — нестойкое соединение и легко разлагается на NH3 и
СО2. Так, при 57—59 °C давление паров NH3 и СО2 над карба-
матом аммония равно атмосферному, а при 175°C оно состав-
ляет 17,5 МПа. Поэтому реакцию образования карбамата ам-
мония необходимо вести при повышенных температуре и давле-
нии. Так, при давлении 18—20 МПа и температуре 160—170 °C
эта реакция идет с большой скоростью и практически нацело.
Как следует из уравнений реакций в процессе синтеза карб-
амида имеются жидкая и газовая фаза. Газовая фаза состоит
в основном из NH3, СО2 и Н2О, так как давление паров карб-
амида над его растворами мало. Образование карбамида из
карбамата аммония протекает достаточно интенсивно в жидкой
186
О 20 kO 60 80 100
Содержание CO(NH2),
масс. °/о
Рйс. V-5. Диаграмма плавкости системы карбамид—карбамат.
Рис. V-6. Зависимость равновесной степени конверсии карбамата аммония
в карбамид от температуры при различном избытке NH3:
f-300% NH,; 2-200% NH,; 3-100% NH,; 4-50% NH,.
фазе, поэтому в колонне синтеза необходимо создать условия
для существования жидкой фазы. На рис. V-5 показана диа-
грамма плавления системы CO(NH2)2—NH4CO2NH2, из которой
видно, что минимальная температура возможного существова-
ния этих двух компонентов в жидкой фазе (эвтектическая точ-
ка) равна 98 °C.
Реакция образования карбамида из карбамата аммония
идет с поглощением тепла, поэтому при повышении температу-
ры процесса возрастает равновесный выход карбамида. Ис-
следования показали, что максимальная степень превращения в
карбамид достигается при 220 °C. При этом равновесное давле-
ние процесса (избыток аммиака — 100%) составляет 33,3 МПа.
Установлено, что избыток NH3 сверх стехиометрического содер-
жания повышает равновесную степень превращения, так как
аммиак связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы ре-
акции, а избыток СО2 не оказывает существенного влияния.
На рис. V-6 показана зависимость равновесной степени пре-
вращения карбамата аммония в карбамид от температуры и из-
бытка аммиака. Если синтез карбамида вести при температуре
около 190 °C или выше, продолжительность процесса составляет
несколько менее 1 ч. Если же вести процесс при температуре
150°C, то для достижения достаточно высокого выхода карб-
амида процесс должен идти в течение нескольких часов. Одна-
ко при повышении температуры усиливается коррозия аппара-
туры и резко возрастает равновесное давление. Это усложня-
ет оборудование и повышает расход энергии на сжатие СО2 и
NH3. В связи с этим промышленный процесс обычно ведут при
190°C и 19,5 МПа. Существуют также системы, работающие
при более высоких и низких давлениях.
187
Технологические схемы
В карбамид превращается лишь часть поступающих NH3 и
СО2, поэтому в технологических схемах' следует предусматри-
вать их выделение и возвращение в процесс либо переработку.
Если аммиак и диоксид углерода, не связанные в карбамид,
полностью возвращаются в процесс, такая технологическая схе-
ма называется замкнутой. Если эти компоненты перерабатыва-
ются в аммиачную селитру или другие соли, эта схема называ-
ется открытой. Существуют также промежуточные схемы про-
изводства карбамида, называемые полузамкнутыми..
По открытой схеме карбамид получали на ранней стадии
развития его производства. Поскольку синтез карбамида ведет-
ся в большом избытке аммиака, причем лишь 30—35% его пе-
рерабатывается в карбамид, то количество аммиака, не связан-
ного в карбамид, очень велико и при его переработке в амми-
ачную селитру на каждую 1 т карбамида получали бы 5—7 т
аммиачной селитры. При этом выработка гранулированной ам-
миачной селитры из ее 60%-ных растворов связана с большим
расходом пара и поэтому неэкономична. В этом случае в атмо-
сферу выбрасывается также СО2, не связанный в карбамид.
В связи с этим получили признание и широко применяются
замкнутые схемы с полным возвратом в процесс непрореагиро-
вавших NH3 и СО2.
Плав после колонны синтеза содержит карбамид, карбамат
аммония, аммиак и реакционную воду. Чтобы выделить из пла-
^а карбамид и полностью вернуть в процесс непрореагировав-
шие NH3 и СО2, плав дросселируют (снижают давление). При
этом карбамат аммония разлагается на NH3 и СО2, которые пе-
реходят в газовую фазу, а в жидкой фазе остается водный рас-
твор карбамида. Полное выделение NH3 и СО2 достигается при
140 °C и снижении давления до атмосферного. Газовая смесь
аммиака с диоксидом углерода может быть возвращена в ко-
лонну синтеза карбамида после сжатия в компрессоре до дав-
ления синтеза. Однако эта задача непростая, так как сжатие
газов следует вести при высоких температурах, чтобы избе-
жать образования карбамата аммония в компрессоре и забивки
машин и трубопроводов твердыми частицами. Этот способ воз-
врата непрореагировавших газов в цикл синтеза из-за техни-
ческих трудностей пока не применяется.
В настоящее время в промышленности широко применяются
различные варианты замкнутых схем с полным возвратом в
процесс непрореагировавших NH3 и СО2, так называемые схемы
с полным жидкостным рециклом.
Схема с, полным жидкостным рециклом
Ниже приведено описание упрощенной схемы агрегата про-
изводительностью 90 тыс. т/год (рис. V-7). Диоксид углерода,
не содержащий сернистых соединений и механических примесей»
188
«сжимают в пятиступенчатых поршневых компрессорах или в
турбокомпрессорах до давления 19,6 МПа. После каждой сту-
пени сжатия установлен холодильник для охлаждения газа, на-
гревающегося при сжатии. Лишь после последней ступени сжа-
тый СО2 не охлаждается, так как для синтеза карбамида не-
обходима температура диоксида углерода около 100 °C. Перед
первой ступенью сжатия к СО2 добавляют кислород (0,5% от
объема СО2), в присутствии которого образуется пассивирую-
щая пленка и уменьшается коррозия оборудования.
Жидкий аммиак под давлением 1,2—1,5 МПа проходит хо-
лодильник, в котором охлаждается испаряющимся аммиаком
до 15—20 °C, и плунжерным насосом подается под давлением
19,6 МПа в подогреватель. Здесь аммиак нагревается до 90—
95 °C и поступает в смеситель 22 (см. рис. V-7). В этот же сме-
ситель поступает сжатый СО2, а также плунжерным насосом 21
из промывной колонны 3 системы дистилляции подается рас-
твор углеаммонийных солей. Мольное отношение [NH3] :
: [СО2] : [Н2О] =4,5 : 1 :0,5.
В смесителе образуется карбамат аммония и температура
смеси на выходе из аппарата повышается до 175°C. Затем
смесь поступает в колонну синтеза 2, где при давлении
19,6 МПа, температуре около 190°C и в течение 30—40 мин за-
канчивается получение карбамата аммония и идет превраще-
ние его в карбамид. Степень превращения СО2 в карбамид со-
ставляет 62—65%. Плав, выходящий сверху колонны синтеза,
имеет следующий состав (в масс. %): карбамид — 29—31;
^NH3— 40—42; СО2 — 10—12; Н2О—18—20. Он поступает на
двухступенчатую дистилляцию.
Процесс дистилляции первой ступени ведут под давлением
1,8—2 МПа. В этом случае NH3 и СО2 выделяются под тем же
давлением, что позволяет полностью отмыть газообразный ам-
миак от СО2, выделить его при охлаждении водой в конденса-
торе в жидком виде и возвратить в колонну синтеза карбамида.
Плав, выходящий из колонны синтеза 2, дросселируется и
поступает в ректификационную колонну первой ступени 4. При
.дросселировании часть избыточного аммиака выделяется из
плава в газовую фазу, поэтому температура смеси на входе в
ректификационную колонну первой ступени снижается до
120 °C. В этой колонне плав стекает по насадке сверху дниз
противотоком газу, выходящему из сепаратора первой ступени 6
при температуре около 160°С. Затем в подогревателе первой
.ступени 5 плав нагревается водяным паром до 160 °C.
В аппаратах 4 и 5 почти полностью завершаются процессы
разложения карбамата аммония и отгонки избыточного ам-
миака. В сепараторе 6 происходит разделение газовой и жидкой
фаз, причем газы возвращаются в ректификационную колонну
и далее поступают в нижнюю часть промывной колонны 3.
Здесь при нагревании водяным паром трубок парового подогре-
вателя, погруженного в слой жидкости, поддерживается темпе-
190
ратура 95 °C. Состав газов (в масс. %) следующий: NH3 — 73—
74; СО2 — 21—22; Н2О —4,5—5.
На верх промывной колонны подается жидкий аммиак и
аммиачная вода. Температура в верхней части промывной ко-
лонны равна 45°C. На насадке и в барботажной части колон-
ны 3 из газовой фазы вымывается СО2 с образованием водного
раствора углеаммонийных солей, а из колонны сверху выходит
газообразный NH3 и сжижается в конденсаторе 1, охлаждаемом
водой. Сжиженный аммиак возвращают обратно в процесс; не-
сконденсировавшиеся газы, содержащие также аммиак, посту-
пают в систему абсорбции (на схеме не показана). Водный рас-
твор углеаммонийных солей, выходящий из нижней части про-
мывной колонны, плунжерным насосом высокого давления 21
направляют в смеситель 22, а затем в колонну синтеза карб-
амида 2.
Раствор карбамида после сепаратора первой ступени (Г
имеет следующий состав (в масс. %): карбамид — 60—62; во-
да— 28—30; карбамат аммония — 4—5, избыточный аммиак —
6—7. Для окончательного разложения карбамата аммония и
отгонки NH3 и СО2 раствор дросселируют до 0,3 МПа, а затем
он проходит последовательно ректификационную колонну вто-
рой ступени 7, подогреватель 8 и сепаратор 9. В подогревателе
второй ступени раствор нагревается водяным паром до 145 °C.
Из нижней части сепаратора 9 выходит 70—71%-ный водный
раствор карбамида, а из верхней его части — парогазовая смесь,
содержащая NH3, СО2 и Н2О. Эти газы поступают в нижнюю
часть ректификационной колонны второй ступени 7. Из верхней
части колонны выходит газовая смесь, содержащая (в масс. %):
NH3 — 50—51; СО2—18—19 и Н2О — 31—32, которая в кон-
денсаторе второй ступени 19 охлаждается водой и конденсиру-
ется с образованием водного раствора углеаммонийных солей.
Последний насосом 18 направляется в нижнюю часть промыв-
ной колонны 3. Здесь он смешивается с более концентрирован-
ным раствором и насосом 21 подается в смеситель 22, а далее
возвращается в колонну синтеза карбамида. Несконденсировав-
шйеся газы, содержащие NH3 и СО2, из аппарата 19 также по-
ступают на абсорбцию (на схеме не показала), где они очища-
ются от вредных веществ перед выхлопом в атмосферу.
Раствор карбамида из сепаратора второй'ступени поступает
в вакуум-испаритель 11, где при давлении 40 кПа он концент-
рируется до 74% и подается на упаривание. Водяные пары, об-
разующиеся вследствие самовскипания раствора при создании
вакуума, конденсируются в аппарате 10 при охлаждении водой.
Вакуум в системе создается путем конденсации паров и при
отсасывании несконденсировавшихся газов вакуум-насосом.
Раствор последовательно упаривают в выпарных аппаратах
первой и второй ступени 12 и 14 соответственно при темпера-
туре 120—125 °C и давлении 30—40 кПа и 130—140 °C и дав-
лении около 3—5 кПа. Полученный плав карбамида концент-
191
Т4Н3ГЗ«У
INH31г)кондвтат
T f сокового
Раствор углеаммонийных
солей
Рис. V-8. Колонна синтеза:
2 — корпус; 2 — перегородки. '
Рис. V-9. Промывная колонна:
J — подофеватель; 2 — барботер; 3 — Насадка; 4 — распределительное устройство; 5 —
смеситель.
.рацией 99,7—99,8 масс. % поступает в грануляционную баш-
ню 16 и распыляется в ней. Образующиеся мелкие частицы при
падении вниз охлаждаются в полом объеме башни потоком воз-
духа, идущим снизу вверх, и превращаются в гранулы. Диа-
метр грануляционной башни 16 м, высота 40 м.
Охлажденный карбамид при температуре 60—70°С транс-
портером 17 подается на рассев, обеспыливание, дополнительное
охлаждение и на упаковку или на склад (эти стадии на схеме
не показаны). Товарный карбамид в виде гранул размером 1—
4 мм применяют в сельском хозяйстве. Кристаллический карб-
амид получают в кристаллизаторах.
На современных установках поток воздуха из грануляцион-
ных башен промывается для удаления мелких частиц карбами-
да и затем выбрасывается в атмосферу.
Основная аппаратура агрегата
Колонна синтеза карбамида (рис. V-8) — вертикальный ци-
линдрический аппарат высокого давления 1, внутренним диа-
метром 1,5 м и высотой 24 м. Корпус и крышка колонны изго-
192
товлены из углеродистой низколегированной стали. В связи с
коррозийной активностью среды современные колонны синтеза
футерованы изнутри листами хромоникельмолибденовой стали
0Х17Н16МЗТ или стали 0X17H13M3T, отличающейся от преды-
дущей марки пониженным содержанием никеля. Обе стали
устойчиво работают в условиях синтеза карбамида в течение
длительного времени.
Внутри аппарата установлены перегородки (решетки) 2 для
перемешивания реакционной смеси. Внизу аппарата располо-
жен штуцер для входа парожидкостной смеси, вверху — штуцер
для выхода плава, там же — карман для термопары, контроли-
рующей температуры в колонне синтеза.
Промывная колонна (рис. V-9) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат диаметром 1,4 м и высотой
7 м. В нижней части аппарата расположены барботер 2 и подо-
греватель 1. Остальная часть колонны заполнена насадкой 3,
уложенной на колосниковую решетку. В верхней части аппара-
та находится распределительное устройство 4 для орошения на-
садки. Аппарат изготовлен из хромоникельмолибденовой стали.
Ректификационные колонны первой и второй ступеней пред-
ставляют собой вертикальные цилиндрические аппараты диа-
метром 1,4 м и высотой 4,62 м, имеющие насадку из металли-
ческих колец. Колонны изготовлены из хромоникельмолибдено-
вой стали.
Схема с полным жидкостным рециклом
и с применением стриппинг-процесса
В последние годы начал широко применяться процесс стрип-
пинга, который заключается в том, что разложение карбамата
аммония в плаве после колонны синтеза ведут при давлении,
близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава
сжатым диоксидом углерода или сжатым газообразным аммиа-
ком. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует, так как
при продувке плава диоксидом углерода резко снижается пар-
циальное давление аммиака и нарушается равновесие процесса.
Этот процесс отличается использованием тепла образования
карбамата и более низкими расходами энергии. В азотной
промышленности стриппинг-процесс применяется в агрегатах
большой единичной мощности— 1000 и 1500 т/сут карбамида.
На рис. V-10 приведена упрощенная технологическая схема
агрегата мощностью 1000 т/сут (330 тыс. т/год). Водный рас-
твор карбамата аммония и углеаммонийных солей, газообраз-
ные СО2 и iNH3 из конденсатора высокого давления 20 посту-
пают под давлением 14—14,5 МПа в нижнюю часть колонны
синтеза карбамида 1, где при 180—185 °C и примерно в течение
часа заканчивается образование карбамата и протекает синтез
карбамида. Степень конверсии СО2 в карбамид составляет 57%.
Жидкая реакционная смесь (плав) поступает в стриппер 19 и
13—1296
193
Рис. V-10. Технологическая" схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом и применением процесса стрип-
пинга:
/—колонна синтеза; 2 — скруббер высокого давления: 3, 6, 8, // — холодильники; 4, 10 — насосы; 5 — абсорбер низкого давления; 7 — конден-
сатор низкого давления; 9 — скруббер; 12 — грануляционная башня; 13 — конвейер; 14, /5 — выпарные аппараты; //>'— сборник; // — подогрева-
ТЗДЬ; 18 — ректификационная колонна; 19 — стриппер; 20 — конденсатор высокого давления; 21 — инжектор.
«стекает по трубкам вниз. Противотоком плаву подают сжатый
в компрессоре до давления 14—14,5 МПа диоксид углерода,
к которому для образования пассивирующей пленки и умень-
шения коррозии оборудования добавлен воздух в количестве,
обеспечивающем в смеси концентрацию 0,5—0,8 объемн. %' кис-
лорода.
В результате снижения парциального давления аммиака
начинается разложение карбамата с одновременным поглоще-
нием тепла. Температура в стриппере, равная 160 °C, поддержи-
вается за счет обогрева межтрубного пространства водяным па-
ром (давление 2,5 МПа). Газы, выходящие из верхней части
аппарата, вместе со свежим СОг поступают в конденсатор вы-
сокого давления 20. Сюда же поступает жидкий аммиак и рас-
твор углеаммонийных солей, подаваемые инжектором 21. В кон-
денсаторе образуется карбамат; выделяемое тепло использу-
ется для испарения конденсата, поступающего в межтрубное
пространство аппарата 20, и получения пара давлением
0,3 МПа.
Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят не-
прореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого дав-
ления 2, в котором большая их часть конденсируется, образуя
водный раствор карбамата и углеаммонийных солей. Выделяю-
щееся тепло отводят в холодильнике 3. Полученный в скруббе-
ре раствор подают инжектором 21 в аппарат 20, а затем в ко-
лонну синтеза. Газы, несконденсировавшиеся в аппарате 2,
дросселируются и поступают на окончательное улавливание в
абсорбер низкого давления 5.
Водный раствор карбамида, '' содержащий также 4—
5 масс. % карбамата, после аппарата 19 дросселируется до дав-
ления 0,3 МПа; при этом часть карбамата разлагается. Газо-
жидкостная смесь поступает на верх ректификационной колон-
ны 18; жидкая фаза стекает по насадке вниз противотоком
газопаровой смеси, поднимающейся снизу вверх. Тепло, необхо-
димое для полного разложения карбамата, передается раство-
ру в подогревателе 17, обогреваемом водяным паром. В колон-
не 18 поддерживается температура 130—140 °C. Из верхней ча-
£ти ее выходят NH3, СОг и водяные пары. В конденсаторе низ-
кого давления 7, охлаждаемом водой, водяные пары сжижают-
ся, в них почти полностью растворяются аммиак и диоксид уг-
лерода. Полное поглощение аммиака завершается в скруббе-
ре 9, орошаемом аммиачной водой, и в системе кислой абсорб-
ции, на схеме не показанной. Полученный раствор углеаммоний-
ных солей насосом высокого давления 10 возвращают в скруб-
бер 2 для последующей переработки в карбамид.
Из нижней части колонны 18 при 130—135°C выходит70%-
ный водный раствор карбамида. После снижения давления до
атмосферного раствор насосом 4 подают в выпарные аппара-
ты первой и второй ступени 15 и 14, где он упаривается до
концентрации 99,8%. Температура на первой ступени выпарки
13* 195
125—135 °C и давление 33—40 кПа, температура на второй сту-
пени 135—140 °C и давление 3 кПа.
Плав карбамида насосом 4 подают в грануляционную баш-
ню 12. Перед распылением к плаву добавляют карбамидоформ-
альдегидную смолу (5 кг/т), что позволяет получить исслежи-
вающийся гранулированный карбамид, который можно транс-
портировать к потребителю навалом, не упаковывая в мешки.
Для охлаждения и кристаллизации гранул карбамида в ниж-
нюю часть башни поступает воздух, идущий противотоком час-
тицам карбамида. Воздух, уходящий из башни, тщательно про-
мывается в верхней ее части от пыли циркулирующим раство-
ром карбамида.
В целях защиты окружающей среды большое внимание уде-
ляется глубокой очистке газов, выбрасываемых в атмосферу,
от диоксида углерода и особенно от аммиака в абсорбере низ-
кого давления 5, скруббере 9 и в аппаратуре кислой абсорб-
ции, а также очистке воздуха, выходящего из грануляционной
башни, от пыли. Предусмотрена также очистка сточных вод
до санитарных норм перед их сбросом.
Охлажденные гранулы карбамида системой конвейеров по-
дают в бункеры-накопители станции отгрузки и загружают на-
сыпью в железнодорожные вагоны. При отсутствии железнодо-
рожных вагонов карбамид конвейерами направляют на склад.
Карбамид, хранящийся на складе, перед отправкой потребите-
лю подают на классификаторы для отсева некондиционного,
карбамида (размером менее 1 мм и более 4 мм), который рас-
творяется и в виде 50%-ного раствора возвращается на упари-
ваниеги грануляцию.
Контроль и автоматизация
Управление технологическим процессом осуществляется из ЦПУ (цент-
ральный пункт управления), куда выведены приборы, замеряющие темпера-
туру, давление, количество и концентрацию в соответствующих технологичен
ских узлах производства. Предусмотрены дистанционное регулирование не-
обходимых параметров технологического процесса, пуск и остановка произ-
водства из ЦПУ, а также сигнализация отклонений от заданных значений1
технологических параметров н блокировки, отключающие подачу тех или
иных компонентов и останавливающие соответствующие узлы производства
при возникновении аварийных ситуаций. Так, в хранилище жидкого аммиака,
откуда он поступает на производство карбамида, поддерживается постоянным,
уровень аммиака путем регулирования его количества, поступающего из
заводской сети. Регулируя количество жидкого аммиака — хладоагента, испа-
ряющегося в аммиачном холодильнике, поддерживают постоянной темпе-
ратуру жидкого аммиака, идущего в плунжерный насос. Температура жидко-
го аммиака до инжектора стабилизируется путем изменения количества пара,
подаваемого в подогреватель аммиака. Поскольку для пассивации сталей к
диоксиду углерода добавляют кислород, возможно образование взрывоопас-
ной смесн в конденсаторах аммиака н в аппаратуре абсорбции. Поэтому не-
обходимо тщательно контролировать содержание горючих газов в диоксиде
углерода, не допуская концентрации их выше допустимой (0,05 объемн. %).
Соотношение [Оз]: [СО2] поддерживается постоянным по показаниям авто-
матического газоанализатора. Отношение [NH3]: [СО2] перед колонной синтеза
196
регулируется с помощью клапана на байпасе насоса жидкого аммиака высо-
кого давления. При аварийном снижении уровня жидкого аммиака в расход-
ном хранилище либо при прекращении подачи диоксида углерода срабаты-
вают блокировки, останавливающие производство карбамида. Дистанционно
регулируют давление и уровень раствора в колонне синтеза и автоматически
поддерживают уровень раствора карбамида в стриппере. Автоматически регу-
лируют температурный режим в ректификационной колонне и уровень жид-
кости в ней, температурный режим в конденсаторе низкого давления, темпе-
ратуру, уровни и значение вакуума в выпарной установке первой и второй
ступени.
Технико-экономические показатели
Ниже приведены расходные коэффициенты на 1 т карбами-
да для различных схем производства:
Аммиак, т .
Диоксид углерода, т .
Вода, м3
Электроэнергия, кВт-ч
Пар, т................
С ПОЛНЫМ жидкост-
ным рециклом
0,58
0,77
100
150
1,5 (Р=1,2 МПа)
С полным жидкост-
ным рециклом
и стриппингом*
0,576
0,75
87
120
1,05 (Р=2 5 МПа)
* Отход пара (Р=0,3 МПа) равен 0,35 т.
Одним из возможных путей совершенствования производст-
ва карбамида является осуществление в промышленности ин-
тегральной схемы, объединяющей некоторые стадии синтеза ам-
миака и карбамида. Сущность ее заключается в том, что очист-
ку конвертированного газа от СОг в .производстве аммиака ве-
дут концентрированным водным аммиаком с получением угле-
аммонийных растворов под давлением, поступающих далее на
синтез карбамида. Водный аммиак требуемой концентрации по-
лучают в цикле синтеза аммиака при поглощении водой части
аммиака циркуляционного газа. Достоинством этой схемы яв-
ляется упрощенная стадия очистки от СОг в производстве ам-
миака и отсутствие стадии компрессии СО2 в производстве
карбамида.
Техника безопасности
Тщательно следят за работой компрессоров, сжимающих ди-
оксид углерода. Не допускается превышение давления и темпе-
ратуры газа по каждой из ступеней этой машины. Контролиру-
ется режим смазки маслом цилиндров и подшипников машины.
Не допускается снижение давления масла в трубопроводе по-
сле масляного насоса, а также превышение температуры под-
шипников.
Строго поддерживается уровень жидкого аммиака в сборни-
ке перед аммиачным насосом высокого давления и уровень уг-
леаммонийных солей перед насосом высокого давления, так как
197
попадание газа в насосы может вызвать гидравлические удары
и привести к разрушению этих машин.
Контролируется отсутствие взрывоопасных смесей в конден-
саторах аммиака и в системе абсорбции.
Не допускаются утечки СО2, NH3, плава и растворов угле-
аммонийных солей из-за возможности выброса в рабочую зону
токсичных и взрывоопасных веществ. Попадание плава карб-
амида, растворов его и углеаммонийных солей на кожу вызы-
вает ожоги.
Запрещается проводить на ходу чистку и ремонт транспор-
теров и элеваторов. Работа допускается при исправно действу-
ющих приборах контроля, автоматизации, сигнализации и бло-
кировок. Вентиляционные установки должны обеспечивать тре-
буемую кратность обмена воздуха.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Напишите реакции получения карбамида.
2. Назовите основные параметры процесса синтеза карб-
амида (температуру, давление, соотношение компонентов, вре-
мя пребывания в колонне синтеза). Дайте обоснование приня-
тым параметрам.
3. Объясните схему процесса с полным жидкостным рецик-
лом аммиака и диоксида углерода и схему жидкостного рецик-
ла с применением стриппинг-процесса.
4. Объясните, какие меры принимаются для защиты от кор-
розии оборудования в процессах синтеза карбамида и дистил-
ляции плава.
5. Укажите области применения карбамида.
3. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА АММОНИЯ
Свойства и применение
Сульфат аммония (NH4)2SO4— бесцветные кристаллы ром-
бической формы. По сравнению с другими азотными удобре-
ниями сульфат аммония наименее гигроскопичен. Так, его гиг-
роскопическая точка при 20 °C равна 81%, для карбамида она
равна 80%, а для аммиачной селитры — 66,9%. Содержание
азота в химически чистой соли 21,2%, а в соли, выпускаемой в
качестве удобрения, — 21—20,8%. Сульфат аммония растворим
в воде, в пределах 0—120 °C его растворимость меняется мало.
Так, при 30°C она равна 43,75 масс. %, а при 100°C —
50,8 масс. %.
При нагревании выше 100°C (NH4)2SO4 постепенно пере-
ходит в кислую соль NH4HSO4 и при 513 °C полностью разлага-
ется на NH3, H2SO4, SO2 и Н2О. Как удобрение сульфат аммо-
ния значительно уступает таким концентрированным удобрени-
ям, как аммиачная селитра и карбамид. Он является физиоло-
198
гически кислым удобрением. Применение его наиболее эффек-
тивно на почвах, насыщенных основаниями (черноземы, серо-
земы, каштановые почвы), и на известковых подзолистых поч-
вах. Из-за малой гигроскопичности он широко применяется в
районах с теплым и влажным климатом.
Сульфат аммония кристаллический, выпускаемый коксохи-
мической промышленностью как удобрение, в соответствии с
ГОСТ 9097—74 должен содержать (в %):
Высший 1-й
сорт сорт 2-й сорт
Азот (на сухое вещество), не менее . . 21,0 20,8 20,8
Свободная серная кислота, не более . . 0,025 0,05 0,05
Влага, не более........................... 0,2 0,3 0,3
Фракция зерен размером более 0,25 мм,
не менее.................................. 95 70 Не норми-
руется
Для гранулированного сульфата аммония требования по со-
держанию азота и свободной серной кислоты те же, содержание
влаги для высшего сорта не более 0,6%, а для Гго и 2-го сор-
тов, не регламентировано. Содержание частиц размером 1—4 мм
в гранулированном сульфате аммония должно быть не менее
90%.
Технологические схемы
Сульфат аммония получают при нейтрализации серной кис-
лоты газообразным аммиаком:
2NH3 (газ) + H2SO4 (ж) = (NH4)2SO4 -f- 274 кДж
Так как обычно применяется 78%-ная серная кислота, то
тепло реакции расходуется на испарение воды, внесенной с сер-
ной кислотой.
В промышленности сульфат аммония может быть получен
нейтрализацией серной кислоты аммиаком коксового газа или
синтетическим аммиаком, при взаимодействии гипса с карбона-
том аммония и путем переработки растворов, содержащих
сульфат аммония и получаемых в качестве побочного продукта
при производстве капролактама.
В СССР в настоящее время сульфат аммония получают
лишь нейтрализацией серной кислоты аммиаком коксового газа
и переработкой растворов от производства капролактама. Нейт-
рализация серной кислоты синтетическим аммиаком не эконо-
мична, поскольку последний целесообразнее использовать для
выработки аммиачной селитры или карбамида.
Коксовый газ, получаемый при коксовании углей, содержит
7—10 г/м3 аммиака (0,9—1,2 объемн. %), а также смолы и па-
ры ароматических углеводородов.
На коксохимических предприятиях обычно применяют полу-
прямой способ переработки аммиака в сульфат аммония. По
199
Рис. V-11. Схема сатураторного процесса:
1 — циркуляционный бак; 2 — ловушка; 3 — сатуратор; 4 — подогреватель; 5 — кристал-
лоприемник; 6 — центрифуга; 7 — сборник; 8 — иасосы; 9 — приемный сосуд.
этому способу для выделения смолы коксовый газ, выходящий
из камер коксования, охлаждают до 30 °C. Полученный конден-
сат расслаивается: верхний слой состоит из надсмольной воды,
содержащей растворенный аммиак, а нижний содержит смолы.
Надсмольную воду обрабатывают известковым молоком; выде-
ляющиеся при этом газообразный аммиак и водяные пары на-
правляют на переработку в сульфат аммония. Существуют два
способа получения сульфата аммония из коксового газа, после
удаления из него смолы: сатураторный и бессатураторный.
г
Сатураторный способ
После удаления смолы содержание аммиака в коксовом га-
зе составляет 5—9 г/м3, или 0,65—1,1 объемн. %. Как было ска-
зано выше, для его нейтрализации применяют 78%-ную серную
кислоту. При использовании более концентрированной кислоты'
в сатураторе образуются мелкие кристаллы и повышается рас-
творимость сульфата аммония в растворе.
Тепла нейтрализации серной кислоты аммиаком для удале-
ния воды из раствора недостаточно, поэтому в сатуратор под-
водят дополнительное тепло с коксовым газом, который предва-
рительно нагревают до 60—80 °C.
Ha-рис. V-11 приведена схема сатураторного процесса про-
изводства сульфата аммония. Коксовый газ нагревают водяным
паром в подогревателе 4 до 60—80°C. Затем к газу подмешива-
ют пароаммиачную смесь, полученную при переработке над-
смольной воды, и смесь поступает в сатуратор 3. В него непре-
рывно подают 78%-ную H2SO4, а из приемного бака 9 — маточ-
ный раствор. Коксовый газ барботирует через слой раствора.
Содержание свободной серной кислоты после нейтрализации в
сатураторе составляет 6—8%, а содержание связанного аммиа-
200
ка в растворе 140—170 г/л. Для получения крупных кристаллов
в сатураторе поддерживают температуру не выше 50 °C. После
отмывки аммиака коксовый газ проходит ловушку 2, где отде-
ляются брызги раствора, и идет на последующее использова-
ние— на переработку в синтетический аммиак либо на обо-
грев печей.
Образующаяся в сатураторе пульпа содержит раствор и вы-
делившиеся из него кристаллы сульфата аммония. Центробеж-
ный насос 8 откачивает пульпу из нижней части сатуратора в
кристаллоприемник 5, в котором происходит разделение основ-
ной части маточного раствора и кристаллов сульфата аммония.
Маточный раствор переливается самотеком в приемный сосуд 9,.
а из него возвращается в сатуратор. Из нижней части аппара-
та 5 сгущенная пульпа поступает в автоматическую центрифу-
гу 6 непрерывного действия, где кристаллы сульфата аммония
окончательно отделяются от маточного раствора и промывают-
ся горячей водой от серной кислоты. Маточный раствор из цент-
рифуги возвращают в сатуратор через приемный бак 9. Про-
дукт, выходящий из центрифуги, содержит 2—3% влаги, поэто-
му -он подсушивается в сушилке (на рисунке не показана) до
содержания влаги не более 0,2—0,3%.
На отечественных заводах наиболее распространена сушка в
аппарате кипящего слоя, причем в первой части сушилки суль-
фат сушат струями горячего воздуха, а во второй части сушил-
ки он охлаждается потоком холодного воздуха. Чтобы обеспе-
чить равномерную концентрацию серной кислоты в растворе
сатуратора предусмотрена непрерывная циркуляция части рас-
твора через циркуляционный бак 1.
Сатуратор представляет собой стальной цилиндрический ап-
парат диаметром 6,25 м и общей высотой 9,47 м с коническим
днищем, футерованный кислотоупорными плитками. В центре
его расположена барботажная труба, имеющая в нижней части
барботажный зонт. Проходя через зонт, газ разделяется на ряд
тангенциально направленных струй, создающих вращательное
движение раствора и способствующих равномерному распреде-
лению серной кислоты в растворе. Глубина погружения барбо-
тажного зонта 220 мм. Для этой же цели в нижней части сату-
ратора размещено перемешивающее сопло, куда насосом пода-
ют маточный раствор из циркуляционного бака. Производитель-
ность сатуратора 40—45 тыс. м3 коксового газа в 1 ч.
Бессатураторный способ
На рис. V-12 показана одна из бессатураторных схем.
В верхнюю часть полого абсорбера 3 через распиливающие
форсунки подается смесь маточного раствора с серной кисло-
той. Часть этого раствора предварительно нагревается водяным
паром в подогревателе 6 для поддержания температуры процес-
са около ПО °C. Часть раствора из кристаллизатора 7 насосами
201
также подается к ряду распиливающих форсунок. В нижнюю
часть абсорбера входит коксовый газ.
В результате контакта с брызгами раствора аммиак коксо-
вого газа реагирует с серной кислотой с образованием сульфа-
та аммония. Раствор из абсорбера 3 стекает в кристаллиза-
тор 7, в нижней части которого осаждаются наиболее крупные
и тяжелые кристаллы. Центробежный насос 2 непрерывно от-
качивает из конической части кристаллизатора пульпу в прием-
ник кристаллов 4, откуда она поступает в центрифугу 5. Крис-
таллический сульфат аммония сушат и упаковывают в тару.
Маточный раствор из приемника кристаллов и центрифуги воз-
вращается в сборник маточного раствора. Для получения круп-
ных кристаллов сульфата аммония в раствор добавляют суль-
фат железа.
Преимуществами бессатураторного процесса по сравнению
с сатураторным являются меньшее гидравлическое сопротивле-
ние проходу коксового газа в абсорбере по сравнению с сатура-
тором, что несколько снижает расход электроэнергии на пере-
качку газа, и получение более крупных кристаллов сульфата
аммония.
Переработка растворов, содержащих сульфат аммония
При производстве капролактама — исходного продукта для
получения капрона — образуются растворы, содержащие
(в масс. %): сульфат аммония — 40—42; воду — 58—60 и сле-
ды органических примесей. Количество сульфата аммония, на-
ходящегося в растворах, колеблется от 2,8 до 4,5 т/т капро-
Рис. V-12, Схема бессатураторного процесса:
1 — сборник маточного раствора; 2 — насосы; 3—абсорбер; 4 — кристаллоприемиик; 5—•
центрифуга; 6 — подогреватель циркулирующего раствора; 7 — кристаллизатор.
202
Рис. V-13. Схема перера-
ботки растворов произ-
водства капролактама:
1 — сборник; 2 — иасос; 3 —
теплообменник; 4 — паровой
подогреватель; 5 — кипятиль-
ник; 6 — испаритель; 7 — ва-
куум-кристаллизатор; 8 —
кристаллоприемник; 9 — цен-
трифуга; 10 — сушилка.
лактама. Для выделения сульфата аммония наиболее часто
применяют метод вакуум-кристаллизации (рис. V-13).
Исходный раствор поступает в сборник 1, куда из кристал-
лоприемника 8 и центрифуги 9 сливается циркулирующий ма-
точный раствор. Смешанный раствор подогревается до 80—85 °C
в теплообменнике 3, а затем до 105 °C в паровом подогревате-
ле'4, после чего он упаривается в испарителе 6 при 115 °C. Ис-
паритель имеет выносной кипятильник 5, обогреваемый паром.
Дальнейшее упаривание раствора с одновременной кристалли-
зацией сульфата аммония ведут в вакуум-кристаллизаторе 7
при давлении 35 кПа и температуре 65—75 °C.
Водяные пары из аппарата 7 поступают в конденсатор, ох-
лаждаемый водой и соединенный с вакуум-насосом. Затем по-
лученная суспензия перетекает в кристаллоприемник 8, в кони-
ческой части которого происходит осаждение кристаллов. Освет-
ленный раствор возвращается в цикл, перетекая в сборник 1,
а сгущенная суспензия поступает на центрифугу непрерывного
действия 9 для отделения кристаллов сульфата аммония от ма-
точного раствора. После центрифуги кристаллы сульфата аммо-
ния содержат 3,5% влаги, поэтому они поступают в сушилку с
кипящим слоем 10, где высушиваются до влажности 0,3%, а за-
тем транспортером передаются на склад или в вагоны. Сушку
ведут горячими дымовыми газами, а охлаждение — воздухом.
Контроль и автоматизация
При производстве сульфата аммония из аммиака коксового газа важ-
ным объектом регулирования является дозирование серной кислоты в сатура-
тор или в сборник маточного раствора, которое контролируется по показа-
ниям pH-метра для поддержания требуемой кислотности маточного раствора.
Путем изменения количества пара, подаваемого в подогреватель, регулируют
нагрев коксового газа при сатураторном способе и температуру маточного
раствора, подаваемого в абсорбер, при бессатураторном способе. Изменением
количества пара на подогрев воздуха регулируют процесс сушки готового
продукта. Для обеспечения равномерной подачи пульпы в центрифугу и
подачи воды на промывку сульфата аммония в центрифуге на подающих
трубопроводах устанавливают сопла с калиброванным отверстием. Ведется
непрерывный контроль таких показателей работы цеха, как давление, темпе-
203
ратура, уровни, расходы воды и пара и др.; показывающие приборы вынесе-
ны на центральный пульт.
При получении сульфата аммония из растворов производства капролак-
тама автоматически поддерживают расход раствора; температуру раствора
перед вакуум-испарителем регулируют путем изменения расхода пара в подо-
гревателе; стабилизируют также вакуум и температуру в испарителе и в ва-
куум-кристаллизаторе. Работа сушилки регулируется путем изменения коли-
чества топливного газа, поступающего в топку и воздуха — на охлаждение.
Технико-экономические показатели
Ниже приведены расходные коэффициенты на 1 т сульфата
аммония, получаемого по различным схемам:
Аммиак (100%), т .
Серная кислота (100%), т
Электроэнергия, кВт-ч .
Вода, м3...............
Водяной пар, ГДж ,
Из коксового
газа
0.25—0,26
0,73
25—30
8
6
Переработка
растворов
производства
капролактама
40-45
50
2,5—2,9
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Опишите свойства сульфата аммония — удобрения: кон-
центрацию азота, гигроскопичность, на каких почвах он приме-
няется. Почему он широко используется в районах с (теплым и
.влажным климатом?
2. Опишите схему получения сульфата аммония из растворов
производства капролактама.
4. ПРОИЗВОДСТВО ЖИДКИХ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИИ
К жидким азотным удобрениям относятся синтетический
жидкий аммиак, водный аммиак (аммиачная вода) и аммиач-
ные растворы различных азотсодержащих солей (аммиакаты).
Жидкий аммиак является самым концентрированным удобрени-
ем, содержащим 82% азота.
Жидкие удобрения так же усваиваются растениями, и дают
такой же прирост урожая, как и твердые удобрения, но произ-
водство их проще и себестоимость в пересчете на 1 т азота ни-
же, чем себестоимость твердых удобрений. Применение жидких
удобрений позволяет полностью механизировать работы по их
погрузке, выгрузке и внесению в почву. Особенно экономично
применение жидкого аммиака в качестве удобрения, так как при
этом нет необходимости строить цехи по переработке аммиака
в твердые азотные удобрения. При производстве аммиакатов
эти цехи строят на меньшую мощность, чем для производства
твердых удобрений. Однако цехи жидких удобрений должны
иметь хранилище большой емкости, так как эти удобрения вно-
сятся в почву в течение относительно короткого времени, для
204
них необходимы раздаточные станции в районах потребления,
а также создание парка железнодорожных и автомобильных
цистерн для их перевозки и переоборудование машин для вне-
сения удобрений в почву. В случае применения жидкого аммиа-
ка оборудование для перевозки и внесения его в почву долж-
но быть рассчитано на давление 2 МПа. Во избежание потерь
аммиака жидкие удобрения вносятся в почву на глубину 10—
15 см.
Выпускаемый жидкий аммиак должен содержать не менее
0,2 масс. % воды. В этом случае оборудование из углеродистой
стали не корродирует.
Аммиак водный (аммиачная вода)
Согласно ГОСТ 9—77, для сельского хозяйства выпускается
водный 25%-ный аммиак марки Б (в период май — август до-
пускается выпуск 22%-ного раствора аммиака). Аммиачная во-
да — прозрачная жидкость, возможен желтоватый оттенок.
Температура замерзания 25%-ного раствора —50°C, а 22%-ко-
го —33°C. Плотность 25%-ной аммиачной воды при 20°C со-
ставляет 907 кг/м3. Ниже приведена зависимость давления пара
аммиака над 25%-ным раствором от температуры:
Температура, °C ... 0 10 20 30 40 ' 50
Давление пара, кПа . . . 17,0 27,9 44,7 68,7 102,2 147,8
Из приведенных данных следует, что' для получения 25 % -
ной аммиачной воды при 40°C и выше давление газообразного
аммиака должно соответственно превышать атмосферное.
Схема производства аммиачной воды из газообразного ам-
Рис. V-14. Схема производства водного аммиака:
I — бак; 2, 5 — насосы; 3 — абсорбционная колонна; 4 — емкость.
205
Рис. V-15. Колонна для получения водного ам-
миака:
1 — куб; 2 — теплообменник; 3 — колпачковая тарелка;.
4 — решетка.
миака мощностью 15 т/ч приведена на
рис. V-14, а основной аппарат уста-
новки — абсорбционная колонна — на
рис. V-15. Растворение газообразного*
аммиака в воде сопровождается выде-
лением значительного количества теп-
ла (2,07 МДж/кг NH3), поэтому ко-
лонна 3 помимо большой поверхности
абсорбции снабжена также теплоотво-
дящими поверхностями. Верхняя часть
колонны — цилиндрический аппарат,.
10 колпачковых тарелок. Между кол-
Нерастворимые
газы
в котором расположено
пачками в слое жидкости размещены теплоотводящие змеевики;
общей поверхностью 57 м2, внутри которых циркулирует ох-
лаждающая вода.
Для улавливания из газа брызг аммиачной воды располо-
жен слой колец Рашига. Для поглощения аммиака применяет-
ся паровой конденсат или химически очищенная вода, что ис-
ключает возможность забивки колонны осадками солей. Па-
ровой конденсат подают насосом 2 на верхнюю тарелку и, сте-
кая с тарелки на тарелку, он поглощает аммиак. Тепло абсорб-
ции отводится охлаждающей водой.
Пройдя нижнюю тарелку, аммиачная вода, содержащая 10—
15 масс. % NH3, по обводной трубе поступает в низ колонны.
Нижняя часть колонны — горизонтальный кожухотрубчатый
теплообменник поверхностью 550 м2. Здесь 10—15%-ная амми-
ачная вода смешивается с более концентрированным раствором.
Сюда же подается газообразный аммиак под давлением
0,2 МПа. Он барботирует через слой аммиачной воды, пол-
ностью заполняющий межтрубное пространство теплообменни-
ка. Тепло растворения аммиака отводится водой, проходящей по*
трубкам теплообменника. Штуцер для отвода готовой аммиач-
ной воды расположен несколько выше кожухотрубчатого тепло-
обменника, что обеспечивает полное заполнение нижней часта
абсорбционной колонны. Полученная аммиачная вода перете-
кает в промежуточную емкость 4, а из нее откачивается насо-
сом 5 в хранилище, а затем в железнодорожных или автомо-
бильных цистернах отправляется потребителям. Нерастворив-
шиеся газы, содержащие водород, азот, метан, аргон, выбра-
сывают в атмосферу через штуцер в верхней крышке колонны.
Все оборудование установки изготовлено из углеродистой
стали. На производство 1 т аммиачной воды расходуют 250 кг
аммиака, 0,75 м3 конденсата или химически очищенной воды,
50 м3 охлаждающей оборотной воды и 2 кВт-ч электроэнер-
гии.
286
Аммиакаты
При производстве аммиакатов стремятся соблюдать следу-
ющие условия: 1) температура начала кристаллизации аммиа-
ката должна быть достаточно низкой, чтобы избежать выпаде-
ния солей из раствора в холодный период времени; 2) аммиа-
кат должен быть достаточно концентрированным по азоту;
3) желательно, чтобы давление паров аммиакатов над раство-
ром было невелико.
Жидкие аммиакаты — светлые, иногда с желтоватой окрас-
кой жидкости. Аммиакат на основе аммиачной селитры име-
ет состав, выражающийся формулой NH4NO3-nNH3-mH2O,
а аммиакат на основе аммиачной селитры и карбамида —
NH4NO3 • хСО (NH2) 2 • nNH3 • тНгО.
В табл. V-1 приведены свойства выпускаемых аммиакатов.
Аммиакат на основе аммиачной и кальциевой селитры менее
коррозионно-активен, чем аммиакат на основе только аммиач-
ной селитры.
Выпускаются также сезонные удобрения с более высокой
температурой кристаллизации, например, углеаммиакат на ос-
нове (МН4)гСО3 и СО(МН2)2, содержащий (в масс. %): 19—
28 CO(NH2)2, 7—12 СО2 и 20—25 NH3, с общим содержанием
азота не менее 29% и температурой кристаллизации 10°C.
Схема производства аммиакатов изображена на рис. V-16.
В реактор 2 поступает требуемое количество воды, а затем че-
рез нижний штуцер в распределитель подается газообразный
аммиак, который, барботируя через слой воды, насыщает ее до
концентрации 10—15% NH3. Тепло растворения отводится путем
циркуляции аммиачной воды через холодильник 4, охлаждае-
мый оборотной водой. Аммиак, не поглощенный водой, идет
далее на улавливание. Затем в реактор при непрерывной цир-
куляции аммиачного раствора начинают подавать либо раствор
соответствующей соли, либо твердую соль. Полученный аммиа-
кат насосом перекачивают в хранилище 5, а из него в цистер-
Таблица V-1. Свойства аммиакатов
Свойства Аммиакаты
иа основе ам- миачной селитры на основе карб- амида и амми- ачной селитры на основе ам- миачной и каль- циевой селитры
Содержание, масс. % NH4NO3 53—56 40,3 27—30
CO(NH2)2 <— 20 •—
Ca(NOs)2 — — 25—28
NH3(cbo6.) 23—26 20,1 18—20
Н2О 18—24 19,6 22—30
общее азота 37,5—41,0 40,0 30,5—31,6
Температура замерзания, °C —25 —29,6 —35
207
Раствор удобри-
тельной соли
Рис. V-16. Схема производства аммиакатов:
1 — Транспортер; 2 — реактор; 3, 6 — насосы; 4 — холодильник; 5 — хранилище аммиа-
катов.
ны для отправки потребителю. Оборудование для производства
аммиакатов изготавливают из нержавеющей стали, алюминия
или пластмасс.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Преимущества и недостатки жидких азотных удобрений
по сравнению с твердыми. Какое азотное удобрение является
наиболее концентрированным?
2. Что такое аммиакаты, какие требования к ним предъяв-
ляются?
г
ГЛАВА VI
ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИИ,
КОРМОВЫХ ФОСФАТОВ И ФОСФОРНОЙ кислоты
1. АССОРТИМЕНТ И МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА
ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ И КОРМОВЫХ ФОСФАТОВ
Простые (односторонние) фосфорные удобрения и кормовые
фосфаты представляют собой, главным образом, кальциевые со-
ли фосфорной кислоты. Кормовые фосфаты отличаются от удоб-
рений практически полным отсутствием вредных примесей фто-
ра, мышьяка и тяжелых металлов. Качество фосфорных удобре-
ний и кормовых фосфатов в первую очередь оценивается по со-
держанию в них усвояемого оксида фосфора (V) Р2О5.
208
Ниже приведены основные фосфорные удобрения и кормовые
фосфаты, выпускаемые в СССР:
Наименование Основной компонент Удобрения Содержание усвояемого Р2О5, %
Фосфоритная мука ЗСа3(РО4)2Сар2 19-30
Суперфосфат простой двойной Металлургические шлаки Са(Н2РО4)2- Н2О Са4Р2С>9 + силикофосфаты 19—21 42—50 8—16
Обесфторенный фосфат Кормовые фосфаты а-С а3 (Р О4) 2+С a4P2O9+ 28—41
Преципитат + силикофосфаты СаНРО4-2Н2О 46—48
Монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2-Н2О 50—55
Динатрийфосфат Na2HPO4 48—49
Важным свойством фосфорных удобрений является их рас-
творимость в воде и стандартных растворах, обладающих при-
мерно такой же кислотностью, как и природные почвенные рас-
творы. В связи с этим различают следующие группы удобрений:
1) водорастворимые, у которых большая часть фосфорных
соединений растворима в воде (суперфосфаты);
2) цитратнорастворимые, в которых соединения фосфора
растворимы в аммиачном растворе лимоннокислого аммония
(преципитат, обесфторенные фосфаты из некоторых фосфоритов,
магниевый плавленый фосфат);
3) лимоннорастворимые, фосфорные соединения которых
растворяются в 2%-ом растворе лимонной кислоты (обесфторен-
ные фосфаты, фосфатшлак);
4) малорастворимые, которые лишь частично растворяются
в лимонной кислоте (фосфоритная мука).
Водо-, цитратно- и лимоннорастворимые фосфаты, пересчи-
танные на Р2О5, составляют усвояемый Р2О5 в удобрениях.
Усвояемость кормовых фосфатов оценивают по содержанию в
них Р2О5, растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты
(Предельная условная концентрация НС1 в желудочном соке).
Водорастворимые и цитратнорастворимые удобрения можно
применять на любых- почвах и под любые сельскохозяйственные
культуры. Лимоннорастворимые и малорастворимые удобрения
эффективны только на кислых почвах.
Степень растворимости фосфорных удобрений зависит от ка-
чества фосфатного сырья и метода его переработки. Она опре-
деляет в каком виде — порошкообразном или гранулирован-
ном— должно выпускаться удобрение. Цитратно-, лимонно- и
труднорастворимые удобрения выпускаются только в виде по-
рошков, а водорастворимые удобрения — в гранулированном ви-
де. Гранулирование водорастворимых фосфорных удобрений
улучшает их физико-механические свойства и дает повышенный
14—1296
209
агрохимический эффект на некоторых почвах. Например, на кис-
лых почвах водорастворимые фосфаты быстро превращаются в
труднорастворимые фосфаты железа и алюминия. Применение
же удобрений в виде гранул замедляет это превращение и поз-
воляет сохранить фосфаты в более усвояемой форме.
Основными видами простых фосфорных удобрений у нас
являются простой и двойной суперфосфаты. Благодаря высокой
концентрации Р2О5 двойной суперфосфат имеет значительные
экономические преимущества перед простым. В связи с этим
производство двойного суперфосфата непрерывно увеличивает-
ся, а простого — сокращается. В то же время доля выпуска
простого и двойного суперфосфатов в структуре производства
фосфорных удобрений постоянно снижается за счет увеличения
производства фосфорсодержащих сложных удобрений. Так, если
в 1975 г. из общего объема производства фосфорсодержащих
удобрений 55,1% приходилось на простые удобрения, то в
1985 г. их удельный вес должен сократиться до 18,6%. В це-
лом структура производства фосфорных удобрений и кормовых
фосфатов за период с 1975 по 1985 г.г. характеризуется следу-
ющими данными (в %):
Продукты 1975 г. 1980 г. 1985 г.
Простые удобрения 55,1 35,7 18,6
в том числе:
простой суперфосфат 38,9 20,7 6,6
двойной суперфосфат 15,2 14,3 11,5
фосфатшлаки 1,0 0,7 0,5
Кормовые фосфаты 7,8 8,5 11,3
Сложные удобрения 37,1 55,8 70,1
Развитию производства фосфорных удобрений уделяется
большое внимание. В X пятилетке их выпуск возрос на 26,3%
и составил 35,1 млн. т в условных единицах (в пересчете на
продукт, содержащий 18,7% Р2О5) или 6,56 млн. т (в пересчете
на 100% Р2О5).
В соответствии с решениями XXVI съезда КПСС в XI пяти-
летке выпуск фосфорных (и азотных) удобрений увеличится поч-
ти на 50% при общем росте производства всех видов минераль-
ных удобрений на 45%. В удобрениях повысится среднее со-
держание действующих веществ, расширится их ассортимент и
улучшится качество. Решение этой задачи будет обеспечено
внедрением новых прогрессивных методов производства, высо-
копроизводительного оборудования, интенсификацией действую-
щих производств и укрупнением мощности единичных техноло-
гических линий.
2. ФОСФАТНОЕ СЫРЬЕ
Минералогический состав
Сырьем для производства фосфорных удобрений, кормовых
фосфатов и фосфорных кислот служат природные руды — апа-
титы и фосфориты.
210
Апатиты — вулканического происхождения. Они образова-
лись в процессе остывания и кристаллизации расплавленной
магмы. Фосфориты — руды осадочного происхождения. Они об-
разовались в результате совместного осаждения в морях и океа-
нах апатита, оксида кремния, гидрооксидов железа и алюминия,
карбонатов кальция и магния и продуктов разрушения различ-
ных горных пород. Этим объясняется различие в строении и ми-
нералогическом составе апатитов и фосфоритов.
В апатитах фосфор находится в виде минералов апатитовой
группы с общей формулой ЗСа3(РО4)2-СаХ2, где X может быть
фтор, гидроксильная группа или хлор. Наиболее распространен
в природе фторапатит ЗСаз(РО4)2-СаР2, или Саю (РО^вРг (со-
кращенно Ca5(PO4)3F). Он образует полупрозрачные непра-
вильной формы кристаллы зеленоватого цвета. Часть кальция,
в кристаллической решетке апатита может изоморфно заме-
щаться на более тяжелые атомы стронция, редкоземельных:
элементов и др. В результате этого в природном фторапатите-
содержание Р2О5 ниже теоретического. Химически чистый фтор-
апатит содержит 42,22% Р2О5, 55,59% СаО и 3,77% F. Природ-
ный минерал содержит в среднем 40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% F.
Апатиты имеют крупнокристаллическое строение. Они отли-
чаются отсутствием полидисперсности и микропористости. Кро-
ме фторапатита в состав апатитовых руд входят примеси не-
фосфатных минералов. Из них преобладает нефелин
3Na2O-K2O-4Al2O3-9SiO2 в значительно меньших количествах
содержится эгирин [Na^Fe] (8Юз)г, титано-магнетит Fe3O4-
•FeTiO3-TiO2, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiOs и др.
В фосфоритах фосфор присутствует в виде фторапатита и апа-
титоподобных минералов переменного состава, так называемых
франколитов или фторкарбонатапатитов. Они образовались в
результате изоморфного замещения части РО4~3 во фторапати-
те карбонатными группами СО32~.
Состав фосфатного вещества фосфоритов может быть выра-
жен следующей общей формулой: Саю-п/2(РО4)6_п(СО3)лр2'
•хН2О.
• Фосфоритные руды, в отличие от апатитовых, характеризу-
ются высокой дисперсностью и тесным срастанием фосфатных
минералов с нефосфатными примесями.
Основной примесью в фосфоритах является глауконит
(К, Na)2O-(Al, Fe)2O3-nSiO2. Кроме того, в фосфоритах присут-
ствуют кальцит СаСО3, лимонит Ре2(ОН)б-Ре2Оз, доломит
CaCO3-MgCO3, магнезиальные силикаты Mg2SiO4, каолин
H2A12Si2O8- Н2О, кварц, гранит и др.
Месторождения
По запасам фосфорного сырья СССР занимает одно из пер-
вых мест й мире. Месторождения фосфатов на территории на-
шей страны встречаются почти во всех районах, однако в связи
14
211.
с рассеянностью, промышленное значение имеют только некото-
рые из них.
Большая часть запасов (32%) сосредоточена на Кольском полуострове в
Хибинской тундре. Хибинская руда представляет собой смесь апатита и нефе-
лина с примесями сопутствующих минералов — эгирина, полевого шпата, сфе-
на, титаномагнетита и др. Среднее содержание в руде Р2О5 составляет
16%. Она легко подвергается флотационному обогащению, в результате ко-
торого получают высококачественное фосфатное сырье — апатитовый концент-
рат с содержанием Р2О5 не менее 39,4% (ГОСТ 51188—72). Апатитовый кон-
центрат может перерабатываться в удобрения любым способом. При этом
попутно можно получать такие ценные продукты, как фтор, стронций и ред-
коземельные элементы.
Промышленные запасы апатитовых руд открыты в Бурятской ССР
(Ошурковское месторождение), где руда содержит 3,5-~4,5% Р2О5, а обога-
щенный концентрат — 35% Р2О5. Имеются месторождения комплексных апа-
титсодержащих железных и редкоземельных руд в Мурманской области
(Ковдорское), Иркутской области (Белозиминское), Кемеровской области
(Белкинское), в Якутской АССР (Селигдарское) и др. Содержание Р2О5
в этих рудах колеблется в пределах 1—11,7%.
На базе Ковдорского месторождения организовано производство апати-
тового концентрата, содержащего 36% P2Os. Ковдорский апатитовый концент-
рат характеризуется низким содержанием фтора и перерабатывается терми-
ческим способом в обесфторенный кормовой фосфат. Внедряются в промыш-
ленность новые технологические процессы получения удобрений азотнокислот-
ными методами разложения Ковдорского апатитового концентрата. В XI пя-
тилетке будет вовлечено в эксплуатацию Ошурковское месторождение апати-
тов.
Фосфориты составляют около 50% отечественных фосфатных ресурсов.
Они подразделяются на микрозернистые, желваковые и ракушечные.
Наиболее мощные залежи фосфоритов расположены иа склонах хребта
Каратау в Южном Казахстане. Это вторая по значению фосфатная база
нашей страны (23% от общих запасов). Основные промышленные ресурсы
бассейва сосредоточены на пяти главных месторождениях: Джанатас, Кокд-
жон, Коксу, Аксай и Чулактау.
Каратауские руды представлены микрозернистыми фосфоритами и зале-
гают в виде пластов большой протяженности. Они имеют сложный и непо-
стоянный состав, содержат различные вредные примеси и, в первую оче-
редь— оксид магния (в виде доломита), что затрудняет переработку этих
руд химическим методом. Фосфатные руды бассейна Каратау содержат от
10 до 30% Р2О5. Кусковая руда (класс 10—50 мм) с содержанием '18 и 21%
Р2О5 идет на термическую переработку в желтый фосфор. Флотационный кон-
центрат, содержащий не менее 28,2% Р2О5, и фосфатную муку сухого помола
с содержанием P20s не менее 24,5% используют для кислотной переработки
в удобрения.
Третьей по значению сырьевой базой является Актюбинская группа ме-
сторождений (Чилисайское и Богдановское месторождения), которые пред-
ставлены низкокачественными фосфоритами с низким содержанием Р2О5
(10—12%) и высоким содержанием нерастворимых примесей (до 55%),
оксидов железа и алюминия.
Многочисленные месторождения желваковых фосфоритов находятся в
Московской области (Егорьевское месторождение), Кировской (Вятско-Кам-
ское месторождение) и Брянской (Полпинское месторождение) областях.
Значительная часть фосфатов в желваковых фосфоритах содержится в ли-
моннорастворимой форме. Поэтому эти руды используют для производства
фосфоритной муки, применяемой непосредственно в качестве удобрения. Из
чилисайских фосфоритов предполагается получить флотационный концентрат
(23—24% Р2О5) для кислотной переработки в сложные удобрения.
Прибалтийская группа месторождений (Кингисепп, Моарду, Тоолсе) пред-
ставлена ракушечными фосфоритами (6—12% Р2О5). После нх обогащения
212
получают концентрат с содержанием до 28% Р2О5 и более, пригодный для
химической переработки в удобрения.
В настоящее время около 80% всех фосфорных удобрений в СССР
вырабатывают из хибинского апатитового концентрата. Увеличение производ-
ства фосфорных удобрений неразрывно связано с увеличением добычи фос-
форсодержащего сырья. Выпуск апатитового концентрата предполагается
увеличить с 17 до 18 млн. т в год. Однако запасы хибинских апатитов не
могут обеспечить все возрастающую потребность промышленности в фосфат-
ном сырье. Поэтому расширение сырьевой фосфатной базы путем вовлечения
в переработку фосфатов других месторождений, и в первую очередь фосфо-
ритов Каратау, — одна из важнейших задач, стоящих перед химической про-
мышленностью. В дальнейшем намечается развитие производства высококаче-
ственных концентратов на Ковдорском горно-обогатительном комбинате, в
Прибалтийском и Забайкальском бассейнах.
Общие разведанные запасы фосфатного сырья в Советском
Союзе значительны. По прогнозам запасы апатитов и фосфори-
тов в недрах страны превосходят разведанные. Однако их ка-
чество в сравнении с разведанными гораздо ниже.
Мировая добыча фосфатов в 1979 г. составила 131 млн. т
Р2О5. В наибольших масштабах фосфатное сырье добывают в
США, СССР и Марокко. На долю этих стран приходится око-
ло 77% всего мирового производства фосфатов.
Обогащение
Фосфатное сырье подвергают обогащению для увеличения
в нем концентрации Р2О5 и уменьшения содержания примесей
(полуторных оксидов,-карбонатов и силикатов магния, нераство-
римого остатка).
Первичное обогащение заключается в сухом или мокром
дроблении руды и разделении ее по крупности кусков на грохо-
тах или в отмывке пустой породы водой. Крупные фракции
обычно содержат больше Р2О5 и меньше примесей. Концентра-
ты первичного обогащения или мытые фосфориты могут под-
вергаться более глубокому вторичному обогащению методом
флотации.
Флотационное обогащение основано на различной смачивае-
мости минералов, входящих в состав руды. Предварительно из-
мельченную руду смешивают с водой и флотореагентами. При
интенсивном перемешивании пульпы образуются пузырьки воз-
духа, к которым прилипают и выносятся на поверхность в виде
пены гидрофобные частицы минералов апатитовой группы. По-
лученный флотационный концентрат сгущают, фильтруют от
воды и сушат.
Флотационный способ успешно применяют для обогащения
хибинской апатито-нефелиновой руды. Степень извлечения Р20з
из руды составляет 94%. Флотационный хибинский апатитовый
концентрат имеет высокую концентрацию Р2О5 и незначительное
содержание примесей. Хвосты флотации — нефелин, используют
как сырье для производства глинозема.
Ковдорскую апатит-магнетитовую руду также обогащают
213
Таблица VI-1. Характеристика основного фосфатного сырья СССР
Вид фосфата
Апатитовые флото-
концентраты
’ хибинский
ковдорский
Фосфоритные флото-
концеитраты
каратауский
кингисеппский
Фосфоритная
Каратау
«богатая»
«бедная»
ненная)
Фосфоритные
иые концентраты
(средний состав)
вятско-камский
егорьевский
полпинскнй
маардуский
мука
(усред-
первич-
Содержание, масс. %
р2о5 СаО MgO О и О о О с/5 нераствори- мый остаток SjOj
39,4 53,0 0,3 0,5 0,6 2,8 2,5 0,2—1,5
36,0 51,0 до 5 7,0 0,5 0,2 1,1 — —
28,24 42,3 2,2 5,6 2,7 2,7 13,0
28,0 42 2,5 6,0 2,0 0,7 3,0 0,34
28,2 43,8 2,0 5,4 0,9 0,9 2,6 11,3
24,5 41 3,0 7,5 1,0 1,15 2,3 0,14 15,5
22,5 36 2,1 5,0 4,2 4,0 2,7 0,17 15
21,5 34,3 1,3 5,8 5,8 4,3 2,5 0,16 19
20,0 31,5 1,4 4,2 1,8 1,5 2,4 0,15 34
25 36 0,8 3,5 2,2 1,3 2,3 0,24 20
флотацией, но в сочетании с методом магнитной сепарации.
Предварительно из руды магнитной сепарацией выделяют же-
лезорудный концентрат. Хвосты магнитной сепарации, содержа-
щие 7—13% Р2О5, после отмывки пустой породы водой и вы-
деления бадделиита флотируют. Ковдорский апатитовый кон-
центрат имеет повышенное содержание магния, что значитель-
но снижает его ценность для кислотной переработки.
Для обогащения фосфоритовых руд используют разнообраз-
ные методы. Для отечественных фосфоритов наиболее распрост-
ранено первичное обогащение. В промышленных масштабах ве-
дут флотацию кингисеппского и каратауского фосфоритов. Сте-
пень извлечения Р2О5 в этих процессах низкая — не превышает
75%. Особенно трудно поддаются флотации фосфориты Кара-
тау. Карбонатсодержащие фосфориты (типа фосфоритов Кара-
тау) могут обогащаться декарбонизирующим обжигом. Однако
этот метод не нашел широкого распространения ввиду значи-
тельных энергетических затрат и технических трудностей.
Для фосфоритов наиболее перспективными являются хими-
ческие методы обогащения, которые заключаются в обработке
руды растворами кислот или солей. В табл. VI-1 представлен
средний состав обогащенного фосфатного сырья, используемого
для производства удобрений.
214
Методы переработки природных фосфатов
Современные методы переработки природных фосфатов в
удобрения могут быть разделены на следующие основные
группы.
1. Механическое измельчение фосфоритов с получением фос-
форитной муки, непосредственно применяемой в качестве удоб-
рения.
2. Химическое разложение фосфатов минеральными кисло-
тами, чаще всего серной. В результате сернокислотной перера-
ботки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту,
которую, в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфос-
фат, преципитат и сложные удобрения.
3. Термическое разложение фосфатов при высоких температу-
рах 1200—1800 °C дает различные продукты. Электротермиче-
ской возгонкой получают элементный фосфор; сплавлением
фосфатов с различными продуктами получают термические
фосфаты: обесфторенный фосфат, плавленые магниевые и тер-
мощелочные фосфаты, а также основные металлургические шла-
ки, богатые фосфором.
Выбор метода зависит в основном от химического и минера-
логического состава сырья.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Назовите основные виды фосфорных удобрений и кормо-
вых фосфатов, выпускаемых в СССР. В виде каких химических
соединений присутствует в них усвояемый фосфор?
2. Какие изменения происходят в ассортименте фосфорных
удобрений?
3. В чем преимущество водорастворимых удобрений?
4. Приведите сравнительную характеристику апатитов и фос-
форитов. Чем объясняется различие минералогического состава
и кристаллического строения фосфатных руд?
5. Перечислите основные месторождения фосфатного сырья.
Каковы перспективы развития фосфатной сырьевой базы в
СССР?
6. Чем определяется выбор метода переработки фосфатного
сырья в удобрения и метода его обогащения?
3. ФОСФОРИТНАЯ МУКА
Свойства и применение
Фосфоритная мука представляет собой сухой пылящий по-
рошок серого, желтого или бурого цвета. Она мало гигроско-
пична, не слеживается, но теряет свою сыпучесть при влажно-
сти выше-3%. Ее применяют в компостах и как самостоятельное
удобрение только на бедных кислых почвах, но даже в кислых
215
почвенных растворах она растворяется очень медленно, в те-
чение нескольких лет. В длительности действия фосфоритной му-
ки и заключается ее достоинство. При ее применении создается
благоприятный фон для лучшего усвоения других удобрений.
Агрохимическая эффективность фосфоритной муки повыша-
ется с увеличением общей удельной поверхности фосфата, кото-
рая складывается из суммы внешней и внутренней поверхностей.
Внешняя поверхность растет с увеличением степени измельчения
фосфата, а внутренняя — определяется его пористостью. Поэто-
му удобрительную фосфоритную муку производят тонким из-
мельчением только пористых желваковых (реже ракушечных)
фосфоритов. Апатиты и фосфориты Каратау даже при очень
тонком измельчении почти не усваиваются растениями и поэто-
му не применяются в виде фосфоритной муки.
Фосфоритная мука выпускается трех сортов (ГОСТ
5716—74): первый сорт с содержанием Р2О5 29+1%, второй —
23+1% Р2О5 и третий сорт—19± 1 % Р2О5. Влажность муки не
должна превышать 1,5%, остаток на сите с отверстиями разме-
ром 0,18 мм не более 10%. Фосфоритную муку перевозят нава-
лом в железнодорожных вагонах.
Производство фосфоритной муки
Процесс получения фосфоритной муки состоит из ряда по-
следовательных операций дробления руды. На рис. VI-1 приве-
дена схема производства фосфоритной муки, на которой не по-
казана стадия крупного дробления руды. Куски фосфоритной
руды предварительно дробят в щековых дробилках до величи-
ны кубков не более 50—60 мм. Обычно руда содержит 7—
16% влаги, что затрудняет ее дальнейший размол. Поэтому ру-
ду сушат в противоточной барабанной сушилке 4 до конечной
влажности 1,5% при. температуре горячих топочных газов на
входе в сушилку 500—750°С и на выходе 100—120°C. Высу-
шенный фосфорит измельчают в молотковой дробилке 15 до
Рис. VI-1. Технологическая схема получения фосфоритной муки:
Л 10 вентиляторы; 2, 7 — бункеры; 3 — загрузочная камера; 4— сушильный барабан;
* топка; 6, 8 — элеваторы; 9 — воздушный сепаратор; 11— рукавный фильтр; 12—
шиек; 13 — питатель; 14 — двухкамерная шаровая мельница; 15 — молотковая дробилка.
216
кусков размером не более 10—15 мм и направляют на тонкое
измельчение в шаровую мельницу 14, которая работает в замк-
нутом цикле с воздушным сепаратором. Измельченный фосфо-
рит из шаровой мельницы элеватором 8 непрерывно подают в
воздушный сепаратор 9, где крупные частицы отделяются от
тонкоизмельченной муки и снова возвращаются в мельницу на
размол. Готовую фосфоритную муку шнеком 12 передают в си-
лосные хранилища. Запыленный воздух очищают от пыли в ру-
кавных фильтрах 11 й вентилятором 10 выбрасывают в атмос-
феру.
В производстве фосфоритной муки применяют стандартное
оборудование. Для крупного дробления руды используют ще-
ковые дробилки производительностью 10—50 или 120—200 т/ч.
Сушку фосфоритной руды ведут в барабанных сушилках с на-
садкой, установленных под углом 6° и вращающихся с частотой
1—8 об/мин. Диаметр сушильных барабанов 1,2—2,8 м, длина
составляет 3,5—7 диаметров. Шаровая мельница для тонкого
измельчения фосфоритной муки имеет производительность 15—
24 т/ч -при диаметре стального барабана 2,2 м и длине 6 м.
В барабан загружают 30 т стальных шаров. Частота вращения
барабана около 22,5 об/мин. При производстве фосфоритной му-
ки выделяется много пыли, поэтому все оборудование должно
быть герметически закрыто.
В процессе производства фосфоритной муки автоматически
регулируются операции сушки руды и ее измельчения в шаро-
вой мельнице. На 1 т Р2О5 в фосфоритной муке расходуется
150—410 кВт-ч электроэнергии. В настоящее время произво-
дится около 4 млн. т фосфоритной муки. Дальнейшее ее про-
изводство останется на этом уровне.
4. ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ
Свойства и применение
Простым суперфосфатом называют водорастворимое фос-
форное удобрение, получаемое разложением природных фосфа-
тов серной кислотой. По внешнему виду он представляет собой
порошок или гранулы серого цвета. Основным действующим
компонентом простого суперфосфата является моногидрат моно-
кальцийфосфата Са(Н2РО4)2-Н2О.
Суперфосфат состоит из нескольких твердых фаз и распре-
деленной между ними жидкой фазы. Твердые фазы представле-
ны фосфатами кальция, железа, алюминия, сульфатом кальция
CaSO4 с примесью полугидрата CaSO4-0,5H2O, сульфатом
стронция SrSO4, неразложившимися минералами, кремнегелем
SiO2-nH2O и др. Содержание твердых веществ в суперфосфате
составляет 75—80%, причем из них 50—55% приходится на до-
' лю балластной примеси сульфата кальция. Поэтому простой су-
перфосфат является низкоконцентрированным удобрением. Жид-
217
кая фаза суперфосфата представляет собой водный раствор
фосфорной кислоты, насыщенный монокальцийфосфатом; в ка-
честве примесей в растворе присутствуют катионы Na+, К+. А13+,
Fe2+, Fe3+ и анионы A1F63-, SiF62-, F~ и др.
Простой суперфосфат содержит 19—21% усвояемого Р2О5.
Он присутствует в суперфосфате в виде соединений, раствори-
мых в воде [Н3РО4, Са(Н2РО4)2] и в цитратном растворе
(СаНРО4, фосфаты железа и алюминия).
Физические свойства простого суперфосфата зависят от со-
держания в нем свободной фосфорной кислоты и от влажности
продукта. Кислый суперфосфат слеживается, плохо рассева-
ется, разрушает бумажную тару, усиливает коррозию туковых
сеялок. Для улучшения физических свойств суперфосфат нейт-
рализуют известняком, мелом, фосфоритной мукой или други-
ми веществами, гранулируют и сушат.
Нейтрализация и гранулирование суперфосфата снижают его
гигроскопичность (гигроскопическая точка повышается от 60—
65% до 70—80%), а сушка повышает прочность гранул.
Слеживаемость суперфосфата вызывается процессом кри-
сталлизации Са(Н2РО4)2-Н2О из жидкой фазы. Чтобы предот-
вратить слеживаемость суперфосфата, его необходимо выдер-
жать на складе до полного прекращения процесса кристаллиза-
ции. Вызревший на складе, нейтрализованный и сгранулирован-
ный суперфосфат почти не слеживается и хорошо рассевается.
Простой гранулированный суперфосфат производится из апа-
титового концентрата без добавок и с добавками микроэлемен-
f Таблица VI-2. Стандартные сорта простого суперфосфата
Г Показатели Без добавок С добавками
Выс- ший ' сорт 1-й сорт в Мп Мо
Содержание, масс. % не менее
Р2О8 усв. 20 20±1 20±1 19±1 20±1
Р2О5 своб., не болеё 2,3 2,5 2,5 2,5 2,5
В вод. — — 0,2±0,05 — —
Мп вод. — — —. 1,5±0,5 —
Мо вод. — — —- — 0,13±0,03
вода, не более 3,5 4,0 4,0 4,0 4,0
Статическая прочность гранул на раздавливание, МПа, не ме- нее Гранулометрический состав, % 1,8 1,2 1,2 1,2 1,2
гранулы размером менее 1 мм, не более 4 5 5 5 5
гранулы размером от 1 до 4 мм, не менее 80 80 80 80 80
гранулы размером более 6 мм 0 0 0 0 0
218
тов (бора, марганца и молибдена). Его качество должно соот-
ветствовать требованиям ГОСТ 5956—78 (табл. VI-2).
Простой суперфосфат хранят и перевозят в битумированных
многослойных бумажных или полиэтиленовых мешках. Перед
затариванием его охлаждают до 40 °C, чтобы предотвратить
разрушение тары. Допускается перевозка гранулированного су-
перфосфата насыпью.
Суперфосфат можно эффективно использовать под любые
культуры и на различных почвах как простое удобрение или
применять для сухого тукосмешения при получении комплекс-
ных удобрений.
Производство простого суперфосфата
Сущность производства простого суперфосфата состоит в
превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде
и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимуще-
ственно в монокальцийфосфат Са(НгРО4)2. Технологический
процесс состоит из следующих основных операций:
1) смешение измельченного фосфата с серной кислотой;
2) затвердевание суперфосфатной пульпы в камерах;
3) дозревание суперфосфата на складе;
4) нейтрализация и гранулирование.
Теоретические основы
Разложение фторапатита серной кислотой. Этот процесс мо-
жет быть представлен следующим суммарным уравнением:
2Ca6(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5Н2О =
= 3 [Са(Н2РО4)2 • Н2О] + 7 [CaSO4 • 0,5Н2О] -J- 2HF + 227,4 кДж (VI -1)
Практически в процессе производства простого суперфосфа-
та разложение протекает в две стадии. На первой стадии около
70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется
фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2,5Н2О ==
= 5 (CaSO4-0,5H2O) + ЗН3РО4 + HF (VI-2)
Так как растворимость сульфата кальция в фосфорной кис-
лоте мала, он сразу начинает кристаллизоваться. При этом мик-
рокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку,
удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфос-
фатная масса затвердевает (схватывается). Этому способствует
также перекристаллизация сульфата кальция из полугидрата в
ангидрит:
2 (CaSO4 0,5H2O) = 2CaSO4 + Н2О
Первая стадия процесса разложения начинается сразу после
смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин в
суперфосфатных камерах.
219
После полного израсходования серной кислоты начинается
вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%)
разлагается фосфорной кислотой:
Ca6(PO4)3F + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5 [Са(Н2РО4)2- Н2О] + HF (VI -3)
Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата
кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает
раствор фосфорной кислоты и начинает выкристаллизовываться
в виде Са(Н2РО4)2-Н2О, когда раствор становится насыщенным.
Реакция (VI-3) протекает значительно медленнее, чем реакция
(VI-2), что объясняется низкой активностью фосфорной кисло-
ты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в супер-
фосфатных камерах и длится еще в течение 5—20 сут. хранения
суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложе-
ние фторапатита считают практически законченным, хотя в су-
перфосфате еще остается небольшое количество неразложивше-
гося фосфата и свободной фосфорной кислоты.
Скорость разложения фосфата в основном зависит от нормы
и концентрации серной кислоты, температуры процесса, степе-
ни измельчения фосфата.
Стехиометрическая норма серной кислоты для разложения
апатитового концентрата рассчитывается по суммарному урав-
нению (VI-1) и составляет 63,47 кг 100%-ной H2SO4 на 100 кг
сырья. Чтобы ускорить процесс разложения, практическую нор-
му расхода серной кислоты повышают до 68—72 кг.
Концентрация серной кислоты оказывает существенное влия-
ние на скорость разложения фосфата. Она определяет не только
химическую активность кислоты, но и характер кристаллических
пленок сульфата кальция, осаждающихся на поверхности зерен
фосфата. При низких концентрациях серной кислоты степень
пересыщения раствора сульфатом кальция мала, поэтому из
раствора выделяются относительно крупные кристаллы суль-
фата кальция. Они образуют на поверхности зерен фосфата по-
ристую, рыхлую пленку, которая не препятствует диффузии
жидкой фазы к поверхности фосфата. Скорость разложения
фосфатов в этом случае достаточно велика. При высоких кон-
центрациях серной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается
сульфатом кальция, из раствора выпадает большое количество
мелких игольчатой формы кристаллов сульфата кальция, кото-
рые покрывают поверхность фосфата плотной пленкой. Это за-
медляет реакцию.
Установлено, что максимальная скорость разложения фос-
фатов достигается при концентрации H2SO4 в реакционной пуль-
пе равной 5—10%. В практических условиях применяют кисло-
ту с начальной концентрацией 68,5—69,5% H2SO4. При непре-
рывном ведении процесса разложения серную кислоту вводят в
постоянный объем реакционной пульпы, содержащей в жидкой
фазе фосфорную кислоту. В этих условиях серная кислота сра-
зу же разбавляется примерно до 30%, что приближается к оп-
220
гимальной концентрации. Применение серной кислоты более
низкой концентрации недопустимо, так как с кислотой будет
вводиться слишком много воды. В результате может образо-
ваться влажный мажущийся суперфосфат или, вообще, несхва-
тывающаяся пульпа.
Скорость разложения фосфатов увеличивается с ростом тем-
пературы. Повышение температуры способствует также более
интенсивному выделению фторсодержащих газов и большему
испарению воды, т. е. снижению влажности суперфосфата. Од-
нако при очень высокой температуре ухудшаются физические
свойства суперфосфата. В оптимальных условиях температура
в суперфосфатной камере находится в пределах 115—120 °C.
Необходимый температурный режим поддерживается за' счет
тепла реакции и подогрева исходной серной кислоты до 55—
65 °C.
Степень измельчения фосфата значительно влияет на ско-
рость разложения. Мелкие частицы сырья разлагаются быстрее,
чем крупные. Однако с повышением тонины помола фосфата
увеличивается расход энергии на измельчение. В апатитовом
концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содер-
жание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать
11,5%. В перспективе намечается переход на более измельчен-
ное сырье.
Большое влияние на скорость разложения фосфата в на-
чальный пёриод оказывает интенсивность и продолжительность
перемешивания реагентов в смесителе. Интенсивное перемеши-
вание обеспечивает однородность пульпы, снижает степень пе-
ресыщения раствора в пограничном слое, что способствует об-
разованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, сле-
довательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это,
в свою очередь, ускоряет разложение. Чтобы избежать затвер-
девания реакционной пульпы в смесителях, продолжительность
перемешивания должна быть не более 5—7 мин.
Разложение фторапатита серной кислотой сопровождается
побочными реакциями. Нефелин, присутствующий в апатитовом
концентрате в. качестве примеси, разлагается одновременно с
фторапатитом по следующему уравнению суммарной реакции:
4Ca6(PO4)3F + 3NaAlSiO4 + 20H2SO4 =
= 20CaSO4 + 3NaH2PO4 + 3A1(H2PO4)3 + 3H2SiO3 + 4HF + 3H2O
Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схва-
тыванию суперфосфата.
Природные оксиды железа разлагаются по суммарной реак-
ции
2Ca6(PO4)3F + Fe2O3 + 10H2SO4 =
= 10CaSO4 + 2Fe(H2PO4)3 + 2HF + 3H2O
В результате разложения минеральных примесей в раствор
переходят-кислые однозамещенные фосфаты натрия, калия, алю-
221
миния и железа. Фторид водорода, выделяющийся при разло-
жении фторапатита, легко вступает в реакцию с кремниевой
кислотой, которая всегда присутствует в природных фосфатах.
В результате получается газообразный тетрафторид кремния:
4HF + H2SiO3 = SiF4 + ЗН2О
Поэтому в газах, выделяющихся при разложении фосфатов,
фтор содержится в виде SiF4. Часть фтора остается в суперфос-
фате в виде кремнефтористоводородной кислоты или ее солей,
образующихся по реакциям
SiF4 + 2HF = H2SiF6
(Na, К)2О + H2SiF6 = (Na, K)2SiF6 + H2O
Выделение из реакционной смеси газообразного SiF4, а так-
же паров воды придает затвердевающему суперфосфату пори-
стую структуру, что улучшает его физические свойства.
Складское дозревание суперфосфата. В суперфосфатных ка-
мерах степень разложения фосфата составляет 84—87%. После
складского дозревания она увеличивается до 90—95%. Чтобы
ускорить процесс разложения фосфата на складе, суперфосфат
охлаждают до 30—50 °C распылением и перелопачиванием. При
охлаждении происходит кристаллизация Са(Н2РО4)2-Н2О из
жидкой фазы, за счет чего увеличивается концентрация Н3РО4
в растворе и разложение фосфата ускоряется.
Нейтрализация. Дозревший суперфосфат имеет высокую кис-
лотность. Он содержит до 5,5% свободного Р2О5. Для улучшения
качества суперфосфат нейтрализуют твердыми добавками. Ча-
ще всего для нейтрализации применяют известняк или мел,
а также доломит, фосфоритную муку, обесфторенные фосфаты
и др.г
При нейтрализации" свободной фосфорной кислоты добавка-
ми, содержащими кальций, образуется монокальцийфосфат:
СаСО3 + 2Н3РО4 == Са(Н2РО4)2-Н2О + СО2
После нейтрализации увеличивается содержание твердой фа-
зы в суперфосфате и улучшаются его физические свойства.
Нельзя допускать избытка нейтрализующих добавок. Это
приводит к образованию неусвояемого трикальцийфосфата и,
следовательно, к потере водорастворимого Р2О5 (процесс ретро-
градации) :
Са(Н2РО4)2 + 2СаСО3 = Са3(РО4)2 + 2Н2О + 2СО2
Технологическая схема
В СССР простой суперфосфат получают непрерывным спо-
собом с использованием кольцевой вращающейся камеры. На
рис. VI-2 изображена технологическая схема производства про-
стого суперфосфата, включая стадии складского дозревания,
нейтрализации и гранулирования.
222
Рис. VI-2. Технологическая схема получения простого гранулированного су-
перфосфата:
/ — напорный бак; 2— кислотный смеситель; 3—щелевой расходомер; 4 — бункер; 5 —
весовой дозатор; 6 — шнековый смеситель; 7 — суперфосфатная камера; 8 — центральная
(разгрузочная) труба; 9 — фрезер; 10, 14, 17, 20 — транспортеры; // — разбрасыватель;
12 — грейферный кран; 13— бункер для вызревшего суперфосфата; 15, 19 — грохоты; 16,
26 —валковые дробилки; 18 — бункер для нейтрализованного суперфосфата; 2/— холо-
дильник; 22 —элеватор; 23 — барабанный гранулятор; 24 — топка; 25 — барабанная су-
шилка.
Серную кислоту, подогретую до 55—65 °C, из напорного ба-
ка 1 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют во-
дой до 68—68,5% H2SO4. Через щелевой расходомер 3 серную
кислоту непрерывно дозируют в смеситель 6, где в течение не-
скольких минут смешивают с апатитовым концентратом, посту-
пающим на бункера 4 через весовой дозатор 5. Образующаяся
при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре
ПО—115°C непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 7.
Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложе-
ния фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфос-
фатную массу вырезают ножами фрезера 9. Срезанный супер-
фосфат через центральную разгрузочную трубу 8 удаляют из
камеры и ленточным транспортером 10 подают на склад.
С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 11,
разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испа-
ряется и суперфосфат охлаждается.
Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на
очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или раз-
бавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуля-
ции в камерах получается 8—10%-ный раствор HzSiFg, кото-
рый отводят на переработку (см. с. 268).
Суперфосфат выдерживают на складах в течение 5—20 сут,
где он хранится в кучах высотой 6—10 м. В течение этого вре-
мени с помощью грейферного крана 12 суперфосфат 2—3 раза
перелопачивают для охлаждения.
223
Вызревший суперфосфат смешивают с сухим молотым изве-
стняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на
грохоте 15 и измельчают в валковой дробилке 16. Затем в ба-
рабанном грануляторе 23 порошкообразный суперфосфат сме-
шивают с ретуром, увлажняют до 13—17%-ной влажности и
при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы.
Для увеличения прочности гранул процесс грануляции можно
проводить в присутствии пара при температуре 60—75 °C.
Влажные гранулы сушат в прямоточной барабанной сушил-
ке 25. Температура топочных газов на входе 600—650 °C, на
выходе НО—120 °C. Высушенный продукт классифицируют на
виброгрохоте 19. Фракция с размером гранул 1—4 мм является
товарным продуктом. Его охлаждают в аппарате КС 21 и по-
дают на затаривание. Мелкую фракцию направляют на грану-
ляцию, а крупную измельчают в дробилке 26 и возвращают
элеватором 22 на грохот.
Основное оборудование
Четырехкамерный суперфосфатный смеситель непрерывного
действия (рис. VI-3) представляет собой горизонтальный прямо-
угольный аппарат из листовой стали, футерованный кислото-
упорным кирпичом. Аппарат снабжен четырьмя вертикальными
лопастными мешалками 2 из стали 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943),
привод которых осуществляется от четырех электродвигателей.
В первой по ходу пульпы камере мешалка вращается с часто-
той ^80 об/мин, остальные мешалки делают 135 об/мин. Вре-
мя пребывания пульпы в смесителе регулируют шибером 4.
Опускание и поднимание шибера производится ручной лебед-
кой. Визуальное наблюдение за пульпой в смесителе ведут свер-
ху через смотровое окно.
Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия
(рис. VI-4) представляет собой вертикальный железобетонный
цилиндр 1 со стальным кожухом диаметром 7,1 и высотой 2,4 м,
опирающийся на 16 опорных роликов. Цилиндр медленно (один
оборот за 1,5—2,5 ч) вращается на роликах вокруг неподвиж-
ной центральной трубы 7, установленной на фундаменте и про-
ходящей через сальниковое уплотнение в днище цилиндра. Цент-
ральная труба по всей высоте камеры имеет щель для сброса
внутрь трубы камерного суперфосфата. Неподвижная крышка 6
камеры выполнена из железобетона. К ней подвешен щит 9,
разделяющий зоны загрузки и выгрузки. Внутри камеры на
вертикальном валу укреплен фрезер (карусель) 8 для вырезки
суперфосфата, вращающийся с частотой 8—10 об/мин в направ-
лении, противоположном вращению камеры. Вращение камеры
осуществляется с помощью электродвигателя через червячную
передачу. Крышка камеры опирается на железобетонную кон-
струкцию и служит рабочей площадкой. На ней установлены
224
Рис. VI-3. Вертикальный четырехкамерный смеситель непрерывного действия:
/ — корпус смесителя; 2—мешалки; 3 — переливная коробка; 4 —чугунный шибер; 5 —
загрузочное отверстие.
Рис. VI-4. Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия:
/ — вращающийся цилиндр; 2 — днище; 3 — транспортер; 4 — скребки; -5 — срезающие ио-
Жи; 6 — неподвижная крышка; 7 — центральная разгрузочная труба; 8 — фрезер; 9—•
неподвижный поперечный щит.
15—1296
смеситель и электродвигатель с приводом. В крышке имеется
отверстие для отсоса фторсодержащих газов.
Суперфосфатная пульпа, выходящая из смесителя, поступа-
ет в кольцевое пространство через отверстие в крышке камеры
возле неподвижного щита 9, и перемещается вместе с корпусом
камеры. За время полного оборота камеры суперфосфат затвер-
девает, срезается ножами фрезы 5 и подается скребками 4 от
периферии в центральную трубу 7.
Производительность камеры в зависимости от скорости вра-
щения составляет 40—50 т/ч суперфосфата.
; Барабанный гранулятор — полый цилиндрический барабан,
вращающийся на бандажных опорах. Внутри него по окружно-
сти на расстоянии 1 м от входа расположены направляющие ло-
пасти. Внутрь барабана подведена труба с тремя форсунками
для распыления воды. Для очистки стенок от налипшего на них
суперфосфата установлен нож из диабазовой плитки. Типовой
барабанный гранулятор производительностью 20 т/ч суперфос-
фата имеет длину 7,5 м, диаметр 1,4 м, устанавливается под
углом 2° и вращается с частотой 7,5 об/мин.
Контроль и автоматизация
Для стабилизации технологического процесса в производстве простого
суперфосфата автоматически регулируют концентрацию н температуру серной
кислоты, а также дозировку фосфатной муки и серной кислоты, поступаю-
щих на смешение.
Постоянство концентрации кислоты после разбавления ее водой контроли-
руют^ помощью концентратомера по плотности кислоты. В случае отклоне-
ния Концентрации от заданной, автоматически с помощью исполнительного
механизма открывается нлн закрывается регулирующий клапан на трубопро-
воде, по которому вода поступает на смешение.
Температуру кислоты при ее смешении с водой регулируют изменением
с помощью клапана расхода пара, поступающего на подогрев исходной сер-
ной кислоты. Для непрерывного автоматического дозирования серной кислоты
применяют в основном щелевые расходомеры. Для дозирования фосфатной
муки применяют главным образом ленточные весовые дозаторы.
В производстве суперфосфата систематически контролируют состав
сырья, полупродуктов и готового продукта. Фосфатное сырье анализируют
на содержание Р2О5, влаги, фтора. Анализ суперфосфата на содержание PsOj,
общего, усвояемого и свободного проводят после камерного созревания,
складского дозревания и перед гранулированием.
В процессе гранулирования подачу и распыление воды регулируют вруч-
ную. Через каждые 2 ч определяют гранулометрический состав суперфосфата
и содержание в нем свободного Р2О5 и влаги. Готовый продукт после сушки
н класснфикацнн анализируют в соответствии с ГОСТ.
Технико-экономические показатели
Затраты на производство суперфосфата определяются глав-
ным образом стоимостью сырья, которая составляет 89—95%;
стоимости продукта. 1
226 1
На 1 т Р2О5 усв. в простом гранулированном суперфосфате
расходуется:
Р2О5 с апатитовым концентратом, т . . .1,05
Серная кислота (100% HjSOi), т . 1,88
Известняк (100% СаСОз), т...................0,25
Вода, м3 . 6,8
Электроэнергия, кВт-ч........................77
Топливо условное, т............................0,19
Суперфосфатные заводы размещены в районах потребления
удобрений. Это связано с тем, что экономичнее доставлять кон-
центрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам,
чем перевозить на дальние расстояния простой суперфосфат.
Простой суперфосфат до сих пор является самым дешевым
водорастворимым фосфорным удобрением.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите состав простого суперфосфата и объясните,
почему он является низкоконцентрированным удобрением?
2. С какой целью проводят нейтрализацию и гранулирование
простого суперфосфата?
3. Обоснуйте выбор оптимальных условий разложения фос-
фата серной кислотой: нормы расхода кислоты, ее концентра-
ции, температуры и т. д.
4. Почему необходимо длительное складское дозревание ка-
мерного суперфосфата? Какие химические ' реакции протекают
при складском хранении?
5. На каких участках технологического процесса происходит
выделение вредных газов и как организована их очистка?
5. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Способы производства и применение
Фосфорную кислоту производят двумя способами — экстрак-
ционным и электротермическим. Экстракционный способ основан
на разложении природных фосфатов сильными кислотами, ча-
ще всего серной, электротермический — на высокотемпературном
восстановлении элементного фосфора из природных фосфатов,
с последующим его окислением и гидратацией полученного фос-
форного ангидрида в фосфорную кислоту.
Экстракционная неупаренная фосфорная кислота содержит
19—42% Р2О5 и загрязнена примесями, содержание которых
зависит от состава исходного бырья. Поэтому для ее производ-
ства в основном применяют высококачественные или обогащен-
ные фосфаты с пониженным содержанием полуторных окси-
дов железа и алюминия, растворимых в кислотах.
Термическая фосфорная кислота отличается от экстракцион-
ной фосфорной кислоты более высокой концентрацией и чистб-
15*
227
той. Она содержит 53—65% Р2О5 (73—90% Н3РО4),-и для её!
производства могут быть использованы фосфаты, к качеству]
которых предъявляют менее жесткие требования. 1
Экстракционную фосфорную кислоту применяют главным об-|
разом (90—95%) в производстве минеральных удобрений (двой-1
ного суперфосфата, преципитата, аммофоса и др.), а также для]
получения технических солей. Термическая фосфорная кислота]
применяется в основном для получения кормовых фосфатов и
фосфорнокислых солей, используемых для умягчения воды, из-]
готовления моющих средств, а также в пищевой, керамической^
стекольной, текстильной отраслях промышленности. В меньшей]
степени она потребляется в производстве концентрированных!
удобрений. В СССР в кормовые фосфаты и удобрения перераба-
тывают 55—60% выпуска термической фосфорной кислоты.
В связи с возрастающим спросом на концентрированные
удобрения и кормовые фосфаты мировое производство фосфор-
ной кислоты развивается высокими темпами и в настоящее вре-;
мя достигает около 19 млн. т Р2О3 в год. Из них 90—92% при-
ходится на долю экстракционной кислоты и только 8—10% на-
долго термической. Это объясняется в первую очередь низкой
стоимостью экстракционной кислоты по сравнению с термиче-
ской.
Ниже показана динамика мирового потребления фосфорных
кислот (и млн. т Р2О5_):
Годы . . . . . 1970 1975 1980
Экстракционная кнс-
дота..............8,8 12,0 15,3
Термическая кислота 1,7 2,6 3,6
г
Свойства фосфорных кислот
Фосфорной кислотой обычно называют ортофосфорную кис-
лоту Н3РО4. В чистом безводном виде она представляет собой
бесцветные гигроскопические кристаллы, расплывающиеся на
воздухе. Расплав фосфорной кислоты (£Пл=42,35°С) легко пе-
реохлаждается. В переохлажденном состоянии при 15 °C она
представляет собой густую маслянистую жидкость плотностью
1880 кг/м3. С водой фосфорная кислота смешивается в любых
соотношениях.
Физические свойства растворов фосфорной кислоты зави-
сят qt их концентрации: с повышением концентрации плотность,
вязкость и температура кипения растворов фосфорной кислоты
возрастают (табл. VI-3).
Из концентрированных растворов фосфорная кислота кри-
сталлизуется в виде полугидрата Н3РО4-0,5Н2О с температурой
плавления 28,36 °C.
При нагревании из растворов фосфорной кислоты вначале
испаряется вода — растворитель, а затем наряду с испарением
начинается дегидратация молекул фосфорной кислоты. В ре-
228
Таблица VI-3. Свойства растворов фосфорной кислоты
Концентрация, % Температу- ра кипения, °C Плотность, кг/м4 Вязкость при 20 °C
H3PO4 1 Р,О5 МПас сП
30 21,75 101,8 1179,4 2,6 2,6
50 36,22 108 1333,4 5,7 5,7
75 54,32 135 1572,5 24 24,0
100 72,45 261 1874,1 263 263,0
зультате термической дегидратации образуется высококонцент-
рированная полифосфорная кислота. Она представляет собой
смесь фосфорных кислот, отличающихся степенью гидратации
атомов фосфора и строением: ортофосфорной Н3РО4, пирофос-
форной Н4Р2О7, триполифосфорной Н5Р3О10 и т. д. Соотношение
между фосфорными кислотами зависит от общей концентрации
Р2О5 в растворе (табл. VI-4). При разбавлении водой поли-
фосфорные кислоты быстро гидратируются до ортофосфорной
кислоты с выделением тепла.
Техническая полифосфорная кислота, содержащая 70—80%
Р2О5 (96—110% Н3РО4), выпускается под названием суперфос-
форной кислоты. Суперфосфорная кислота имеет плотность в
пределах 1820—2000 кг/м3, температуру замерзания 3—8 °C и
очень большую вязкость. При 20 °C вязкость суперфосфорной
кислоты концентрации 72,8% Р2О5 составляет 312 мПа-с, а кон-
центрации 79,8% Р20б— 1400 мПа-c. Для уменьшения вязко-
сти суперфосфорную кислоту хранят и транспортируют в нагре-
том виде.
Основным достоинством суперфосфорной кислоты является
высокое содержание Р2О5 и способность к образованию раство-
римых комплексных соединений. Это позволяет на ее основе
получать высококонцентрированные жидкие и твердые удобре-
ния и кормовые средства. Кроме того, суперфосфорная кислота
менее агрессивна к металлам и сплавам, чем ортофосфорная
кислота.
Таблица VI-4. Состав полифосфорных кислот
Содержа- ние, Содержание кислот различных .форм, % (от P2Os общ.)
Н3РО4 Р2О5 Н3РО4 Н4Р2О7 Н5Р3О10 H7P4O16 НвРвО19 высшие НП+2РП°ЗП+1
100 72,41 94,37 5,6 .
100,07 75,30 74,70 24,17 1,13 — ——
109,30 79,20 23,30 43,80 26,60 6,10 — —
111,21 80,52 14,62 32,73 21,15 13,85 5,73 12,2
117,45 85,04 5,04 33,80 24,60 15,30 9,00 4,03
118,08 85,46 0,46 10,10 20,30 6,90 6,20 51,20
229
Таблица VI-5. Состав экстракционной фосфорной кислоты
Компоненты Кислота Компоненты Кислота
иеупарен- иая упаренная неударен- ная упаренная
р205 29—30 52—54 MgO 0,01—0,03 0,02—0,04
СаО 0,1—0,2 0,1—0,3 SiO2 0,6—0,9 0,1—0,3
SO3 2,5—3,2 3,4—4,2 F 1,7—1,9 0,5—0,7
Fe2O3 0,35—0,45 0,7—0,75 Na2O 0,01—0,02 0,02—0,03
A12O3 0,3—0,4 0,55-0,6 к2о 0,03—0,04 0,05—0,06
Производство экстракционной фосфорной кислоты
Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода
производства и качества сырья может содержать от 19 до 42%
Р2О5. Ее состав регламентируется стандартами предприятий.
Наиболее чистую кислоту получают из апатитового концентра-
та. Путем упаривания ее можно сконцентрировать от 29—32 до
45—54% Р2О5. Примерный состав (в %) экстракционной фос-
форной кислоты из апатитового концентрата приведен в
табл. VI-5.
Из фосфоритов получают фосфорную кислоту с низким со-
держанием Р2О5 (около 19%). и повышенным содержанием при-
месей, особенно магния (до 3,5% MgO). Для производства кор-
мовых фосфатов используют обесфторенную упаренную экстрак-
ционную фосфорную кислоту, содержащую не менее 45% РгОд,
не более 0,2% F и 0,0009% As.
Экстракционную фосфорную кислоту перевозят в железнодо-
рожных цистернах, гуммированных или из кислотостойкой
стали.
Теоретические основы
Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты за-
ключается в разложении природных фосфатов серной кислотой,
сопровождающееся кристаллизацией сульфата кальция, и от-
делении последнего на вакуум-фильтрах.
Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с
серной. кислотой образуется густая малоподвижная пульпа.
Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облег-
чить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор раз-
бавления — смесь части продукционной фосфорной кислоты и
промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой
фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7: 1 до 3,5: 1.
Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фос-
форной кислот:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 = (п + 3) Н3РО4 + 5CaSO4-mH2O + HF
230
В зависимости от температуры процесса разложения и кон-
центрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат
кальция может осаждаться в виде дигидрата (т=2), полугид-
рата (т = 0,5) и ангидрита (тп=0). Соответственно различают'
способы производства фосфорной кислоты: дигидратный, полу-
гидратный и ангидритный. В промышленности освоены дигид-
ратный и полу гидратные’ способы. Стабильный дигидрат суль-
фата кальция осаждается при температуре 70—80 °C и кон-
центрации Р2О5 в реакционной смеси 20—32%. Полугидрат
осаждается при более высоких температурах и концентрациях
фосфорной кислоты: 90—100 °C и 35—42% Р2О5, соответственно.
Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефос-
фатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реак-
ции приводят не только к дополнительному расходу серной кис-
лоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухуд-
шению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие сили-
каты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К+,
Mg2+, Fe3+, А13+ и кремнекислоту, которая реагирует с первона-
чально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефто-
ристоводородную кислоту:
H2SiO3 4- 6HF = H2SiF6 + ЗН2О
Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается
и в газовую фазу выделяется SiF4:
2H3SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + ЗН2О
Степейь выделения фтора в газовую фазу увеличивается с
повышением температуры. Часть кремнефтористоводородной
кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых мине-
ралов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорас-
творимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.
Существенное влияние на процесс экстракции оказывают
примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного
железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлага-
ются с выделением газообразного оксида углерода (IV):
Са, Mg(CO3)2 4- 2H>SO4 = CaSO4 4- MgSO4 4- 2H2O 4- 2CO2
Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую
нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция
выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной
кислоте и переходит в чфосфат магния MgPO4.
Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фос-
форной кислотой фосфаты железа и алюминия:
(Fe, А1)2О3 4- 2Н3РО4 = 2 (Al, Fe)PO44-3H2O
Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижа-
ют активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях,
приготовленных из такой кислоты, часть Р20з остается в неус-
вояемой форме. При большом содержании Fe2O3 в исходном
231
сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из рас»
твора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого
выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесо-
образной считается сернокислотная переработка фосфоритов
при массовом отношении Ре^Оз/РаОз более 0,07—0,08.
Теоретический расход серной кислоты на разложение апати-
тового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:
[СаО] • (98/56) = [СаО] • 1,75
Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содер-
жание MgO:
[AlgO]-(98/40,3) = [MgO]-2,43
где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО н MgO в фосфате, %;
98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H2SO4, СаО, MgO.
Практический расход серной кислоты для разложения фос-
форитов обычно выше, чем рассчитанный. Это объясняется зна-
чительным содержанием в них минеральных примесей. Предва-
рительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов при-
водит к снижению нормы серной кислоты.
Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов сер-
ной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной
кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит
от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше
упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита до-
стигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. ;
В производственных условиях процесс ведут при концентраци-
ях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более
20%).
Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повыше-
нием температуры, степени измельчения сырья и интенсивности
перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладаю-
щий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее
чем фосфориты.
Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разло-
жения фосфатов достигается за 1,0—1,5 ч. Однако практически
процесс экстракции длится 4—8 ч. Это необходимо для образо-
вания крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрую-
щихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим ко-
личеством воды.
Основным условием образования крупнокристаллического
осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пе-
ресыщенных растворов, когда скорость образования центров
кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях
малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения
процесса, увеличения времени экстракции или реакционного
объема, применением внешней и внутренней циркуляции пуль- .
пы. В этих условиях уменьшается возможность возникновения
232
новых зародышей, создается практически постоянная степень
пересыщения (0,5—0,7).
Другим важным условием является поддержание в жидкой
фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5—
2,5% SO3 в дигидратном процессе и 1—1,5% SO3 в полугидрат-
ном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата каль-
ция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора.
Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата
кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H2SiF6,
соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и
из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные,
изометрические. Необходимым условием удовлетворительной
кристаллизации является проведение процесса при постоянной
температуре.
Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождает-
ся совместным осаждением фосфатных ионов HPCV-, которые
внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к
потерям Р2О5 и затрудняет дальнейшее использование сульфа-
та кальция.
Технологические схемы
В настоящее время в промышленности применяют различные
технологические схемы производства экстракционной фосфор-
ной кислоты на основе дигидратного и полугидр-атного процес-
сов. Ангидритный процесс пока не готов для промышленного
внедрения.
Дигидратный способ производства наиболее простой и хоро-
шо аппаратурно отработанный. Однако фосфорная кислота, по-
лученная по этому способу, имеет низкую концентрацию (не бо-
лее 32% Р2О5), а сам процесс недостаточно интенсивен как на
стадии разложения фосфата и кристаллизации фосфогипса, так
и на стадии фильтрации пульпы. Поэтому в последние годы
большое внимание во всем мире уделяется широкому внедрению
полугидратного способа производства.
Полугидратный процесс позволяет получить более концент-
рированную фосфорную кислоту (36—42% Р2О5) и одновремен-
но повысить интенсивность и производительность оборудования.
Различают полугидратные процессы одностадийный и двухста-
дийные с перекристаллизацией сульфата кальция. Последние
связаны с дополнительной операцией, что усложняет технологи-
ческий процесс. В СССР освоено и осуществляется в промыш-
ленном масштабе производство экстракционной фосфорной кис-
лоты одностадийным полугидратный методом.
Дигидратный и одностадийный полугидратный процессы мо-
гут осуществляться по единой технологической схеме. На
рис. VI-5 представлена принципиальная технологическая схема
производства экстракционной фосфорной кислоты.
233
Рис. VI-5. Технологическая схема получения' экстракционной фосфорной кис-
лоты:
/ — бункер; 2 —ленточный дозатор; 3 —смеситель; 4, 10, /2 —сборники; 5 — экстрактор;
б — мешалки; 7 — перегородка; 8, 9 — погружные насосы; 11 — сепараторы; 13— подвиж-
ная головка вакуум-фильтра; /-/—питающий лоток; 15 — абсорбер фтористых газов; 16—
вакуум-испаритель.
Серная кислота концентрацией 75 или 92% из сборника 4
подается на смешение с оборотным раствором фосфорной кис-
лотыгв смеситель 3. Смесь кислот через расходомер и фосфат
из бункера 1 с помощью ленточного дозатора 2 непрерывно
поступают в многосекционный экстрактор 5. По мере движения
пульпы в экстракторе состав ее меняется. Постепенно образу-
ется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации
сульфата кальция. В зависимости от типа фосфатного сырья и
режима экстракции пульпа находится в экстракторе от 4—5 до
7—8 ч. Степень разложения фосфата при этом достигает 98,0—
98,5%. За счет тепла реакции температура в экстракторе повы-
шается. Чтобы поддержать ее на уровне 70—75 °C в дигидрат-
ном процессе или на уровне 95—102 °C в полугидратном про-
цессе, пульпу из предпоследней секции экстрактора погружным
насосом 8 подают в вакуум-испаритель 16, где она охлаждает-
ся ^концентрируется за счет испарения части воды под пони-
женным давлением (1980 Па). Часть охлажденной пульпы воз-
вращают в первую секцию экстрактора для создания затравки
для роста кристаллов сульфата кальция, а другая часть посту-
пает в промежуточную емкость экстрактора, откуда погружным
насосом 9 перекачивается на фильтрацию. В некоторых схемах
после экстрактора установлен дозреватель, где пульпу дополни-
тельно выдерживают перед фильтрацией. В дозревателе, обору-
дованном тихоходными мешалками, заканчивается процесс кри-
234
сталлизации сульфата кальция, что значительно облегчает ра-
боту фильтров.
Выделяющиеся из экстрактора газы, содержащие SiF4 тт HF,
очищают в абсорберах, орошаемых водой или разбавленной
кремнефтористоводородной кислотой. Парогазовая смесь из ва-
куум-испарителя имеет самостоятельную систему абсорбции
фтористых газов 15 и конденсации водяных паров. Очищенные
газы выбрасывают в атмосферу. Разбавленные растворы HaSiFe,
полученные при абсорбции, используют для промывки фильтру-
ющей ткани или возвращают на разложение фосфата в экстрак-
торы, концентрированные растворы направляют в цех фтори-
стых солей на переработку.
Фильтрацию фосфорной кислоты проводят на ленточных или
карусельных вакуум-фильтрах. Экстракторы обычно устанавли-
вают на нулевой отметке, а фильтры — на уровне 10 м, что поз-
воляет отводить фильтраты самотеком.
Основной фильтрат Ф-1 отводят как продукционную кислоту
и частично как оборотную кислоту возвращают в экстрактор в
составе раствора разбавления. Чтобы уменьшить потери кисло-
ты, проводят трехкратную противоточную промывку сульфата
кальция водой. В конце фильтра осадок промывают горячей во-
дой при 60 °C для дигидратного процесса и 85—90 °C для полу-
гидратного процесса. Промывной раствор Ф-4 используют для
второй промывки сульфата кальция. Более концентрированный
фильтрат Ф-3 после второй промывки перекачивают на первую
промывку. Полученный промывной раствор Ф-2 полностью воз-
вращают в экстрактор как раствор разбавления. Отмытый суль-
фат кальция путем опрокидывания лотков выгружают в про-
межуточный бункер и далее направляют в отвал. Степень от-
мывки осадка 98,0—98,5%.
Сульфат кальция удаляют в отвал «сухим» или «мокрым»
способом. При «сухом» способе сульфат кальция с вакуум-
фильтров поступает в бункер, откуда системой коротких лен-
точных конвейеров и маятниковой дорогой или автотранспортом
его направляют на отвальную площадку. При использовании
• «мокрого» способа, или гидроудаления, сульфат кальция в ре-
пульпаторе смешивают с водой в соотношении 1:3 и насосами
перекачивают в шламонакопитель. Отстоявшиеся воды после
нейтрализации возвращают в репульпатор.
Полугидрат сульфата кальция при хранении слеживается,
вследствие частичной перекристаллизации в дигидрат. Это за-
трудняет его дальнейшую переработку. Подсушенный и обра-
ботанный гексаметафосфатом натрия или известковым молоком'
полугидрат становится значительно стабильнее. Наиболее эф-
фективно стабилизирующие добавки использовать при гидроуда-
лении осадка, добавляя их в репульпатор.
Другие технологические схемы, используемые в промышлен-
ности, отличаются от описанной выше устройством экстракто-
235
ра, распределением реагентов между его секциями, отсутствием
внешней циркуляции и методом охлаждения пульпы.
В некоторых технологических схемах охлаждение пульпы в
экстракторе проводят обдувом поверхности пульпы воздухом или
его барботажем через слой пульпы. Внешняя циркуляция пуль-
пы заменяется на внутреннюю. В этом случае отпадает необ-
ходимость в вакуум-испарителе, циркуляционных насосах, до-
полнительной системе абсорбции фтористых газов и конденсации
водяных паров. Применение воздушного охлаждения эффектив-
но только для высокотемпературных процессов, т. е. для полу-
гцдратного,
В настоящее время за рубежом широкое распространение
получают двухстадийные полугидратно-дигидратные и дигидрат-
но-полугидратные процессы с перекристаллизацией в специаль-
ной аппаратуре первоначально полученных мелких кристаллов.
При этом получается стабильный, хорошо фильтрующийся суль-
фат4 кальция с'низким содержанием Р2О5 (0,2—0,5%), пригод-
ный для переработки в вяжущие материалы, и на 2—2,5% уве-
личивается выход Р2О5 в кислоту.
Мощность единичной технологической линии экстракционной
фосфорной кислоты достигает ПО тыс. т Р2О5 в год в дигид-
ратном процессе и 140 тыс. т Р2О5 в год в полугидратном .про-
цессе. Проектируются более мощные полугидратные системы —
иа 300 тыс. т Р2О5 в год.
Основное оборудование
ретрактор представляет собой железобетонный футерован-
ный прямоугольный аппарат с плоским дном. Он разделен пе-
регородками 7 из кислотоупорного кирпича на десять секций,
из которых восемь рабочих, а две служат промежуточными
емкостями. Пульпа перетекает из секции в секцию через чере-
дующиеся нижние и верхнйе перетоки в перегородках. Каждая
рабочая секция снабжена двухъярусной мешалкой 6, вращаю-
щейся с частотой 70—72 об/мин. При рабочем объеме 730 м3
экстрактор имеет размеры 25,2X11,2X6,45 м, производитель-
ность 340 т в сутки Р2О5. На установках, построенных в послед-
ние годы, вместо прямоугольных экстракторов, установлены
двухреакторные цилиндрические многомешальные экстракторы
из спецстали или стальные футерованные. Рабочий объем реак-
тора 450 м3, общий объем экстрактора 900 м3. В таких экстрак-
торах обеспечивается большая стабильность процесса по темпе-
ратуре и пересыщению, поэтому получается более однородный
осадок сульфата кальция. В установках небольшой мощности
применяют односекционные реакторы с мешалкой, соединенные
перетоком в батарею из 4 реакторов.
Карусельный вакуум-фильтр состоит из 24-х лотков (нутч-
фильтров) 14. Лотки установлены на каретках с колесами и пе-
редвигаются по кольцевым рельсам. Каждый лоток трубой со-
единен с подвижной головкой 13. Подвижная головка соприкаса-
ется с неподвижной, от которой фильтраты отсасываются в се-
параторы 11. Сепараторы соединены с конденсатором, где кон-
денсируется пар, отсасываемый из сепараторов вакуум-насосом
(на рисунке не показано). Каждый лоток последовательно про-
ходит зоны фильтрации пульпы, обезвоживания осадка, промыв-
ки сульфата кальция (фосфогипса или фосфополу гидрата), вы-
грузки сульфата кальция и промывки ткани. Для систем боль-
шой единичной мощности применяют карусельные вакуум-фильт-
ры с полезной фильтрующей поверхностью от 80 до 160 м2.
Защита оборудования от коррозии. Оборудование и трубо-
проводы в производстве экстракционной фосфорной кислоты
подвергаются сильному коррозионному воздействию фосфорной,
серной, кремнефтористоводородной кислот, фтористых газов и
экстракционной пульпы. Коррозия усиливается с повышением
температуры и концентрации кислоты. Поэтому с переходом на
полугидратный режим производства требуется усилить корро-
зионную защиту оборудования. В производстве экстракционной
фосфорной кислоты применяют различные коррозионностойкие
материалы: легированные стали, футеровочные неорганические
и полимерные материалы.
Корпуса экстракторов футеруют слоем эластицида толщиной
3 мм, затем кислотоупорным кирпичом и угольными блоками.
На днище экстрактора под мешалками укладывают стальной
лист из легированной стали 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943) и заде-
лывают футеровкой. Крышки экстракторов, мешалки, насосы
для перекачки пульпы и вентиляторы выполняются из той же
стали. Для перекачки кремнефтористоводородной кислоты кор-
розионно надежны в эксплуатации насосы из антегмита, термо-
антрацитопласта и углеволокнита. Трубопроводы для горячей
пульпы изготавливаются из сталей ЭИ-943 и ЭИ-35, для горя-
чей кремнефтористоводородной кислоты — из фторопласта, при
невысокой температуре можно применять кислотопроводы для
H2SiF6 из полипропилена, фаолита, полиэтилена. Внутренние
поверхности емкостей для хранения фосфорной кислоты защи-
щают гуммированием и футеровкой.
Контроль и автоматизация
Обязательным условием нормального ведения процесса экстракции явля-
ется поддержание постоянного расхода фосфатной муки, серной кислоты и
раствора разбавления, а также определенной температуры процесса.
Для дозирования фосфатной муки применяют дозаторы различной кон-
струкции, из которых наиболее распространен ленточный весовой дозатор.
Для измерения расхода кислоты применяют ротаметры, электромагнитные
расходомеры. С помощью автоматической системы регулируется соотношение
расходов фосфата и серной кислоты с коррекцией по содержанию избыточ^
ного SO3 в жидкой фазе экстракционной пульпы. Автоматически регулируют
плотность пульпы в экстракторе путем изменения подачи в экстрактор обо-
ротной фосфорной кислоты.
Для "нормальной работы вакуум-фильтра автоматически поддерживают
постоянный расход пульпы на фильтрацию с помощью индукционного расхо-
237
домера, пневморегулятора и клапана на линии подачи пульпы; уровни филь-
трата и промывных вод в сборниках — с помощью буйковых уровнемеров,
сигнал от которых через регуляторы передается иа клапаны, изменяющие
расход поступающих промывных вод. Плотность промывных вод регулируют
изменением подачи свежей воды на промывку, температуру воды — расходом;
пара иа ее нагрев и т. д.
В отделении абсорбции стабилизируется концентрация получаемой крем-
нефтористоводородной кислоты путем регулирования расхода маточного рас-
твора, подаваемого на абсорбцию, и свежей воды, подаваемой в систему
орошения. Кроме того, ведут автоматический контроль всех основных техно-
логических параметров: температуры, содержания Р2О5 и SO3 в жидкой фазе-
пульпы, плотности пульпы, разрежения в реакторах й вакуум-фильтрах
И /г. д.
* В лаборатории обеспечивается регулярный аналитический контроль каче-
ства кислоты и промытого фосфогипса или фосфополугидрата.
Концентрирование кислоты
Для производства концентрированных фосфорных и комп-
лексных удобрений требуется кислота, содержащая до 52—54%
Р2О5. Ее получают упариванием разбавленной экстракционной
фосфорной кислоты из апатитового концентрата. При выпари-
вании кислоты из фосфоритов Каратау до концентрации более
37—38% Р2О5, выпадающие в осадок примеси превращают кис-
лоту в очень вязкую массу.
Теоретически фосфорная кислота может быть упарена да
очень высоких концентраций, так как в процессе нагревания ее
водных растворов (вплоть до 98% Н3РО4) в газовую фазу выде-
ляются только пары воды. Выпарку фосфорной кислоты как пра-
вило проводят в вакуум-выпарных аппаратах или (реже) в
барботажных концентраторах.
Концентрирование фосфорной кислоты осложнено сильной
коррозией аппаратуры и осаждением на греющих поверхностях
осадков солей (сульфата кальция, фосфатов кальция, алюминия,
железа, фторида и кремнефторида кальция), содержащихся в
кислоте.
Чтобы уменьшить инкрустацию греющих поверхностей, про-
цесс упаривания ведут по циркуляционной схеме (рис. VI-6).
Исходную разбавленную фосфорную кислоту (29—32%!
Р2О5) смешивают в смесителе 13 с более концентрированной
полугидратной или частично упаренной фосфорной кислотой
(36—48% Р2О5). При смешении кислот концентрация исходной
кислоты повышается, растворимость примесей, содержащихся в
ней -понижается и примеси выпадают в осадок. Осветленную
кислоту погружным насосом 14 подают в трубопровод, по кото-
рому циркулирует упаренная кислота; образующуюся смесь кис-
лот вводят в испаритель 2. Вакуум в испарителе создается двух-
ступенчатыми паровыми эжекторами 5. Остаточное давление в
сепарационной части выпарного аппарата составляет 20 кПа.
В вакуум-испарителе кислота кипит, выделяется соковый пар,
содержащий смесь 2HF+SiF4. Соковый пар очищают от соеди-
нений фтора водой в промывном скруббере 3. Полученную при
238
1500Q
Рис. VI-6. Схема вакуум-выпарной установки для выпаривания экстракцион-
ной фосфорной кислоты:
/ — графитовый теплообменник; 2 — испаритель; 3 — промывной скруббер; 4 — барометри-
ческий конденсатор; 5 — паровые эжекторы; 6 — конденсатор; 7 — барометрический за-
твор; 8, /2 — центробежные насосы; 9, //— циркуляционные иасосы; 10—сборник; 13 —
смеситель; 14 — погружной насос.
абсорбции 10—15%-ную кремнефтористоводородную кислоту на-
правляют в цех фторсолей на переработку.
Часть выпаренной кислоты концентрацией 54% Р2О5 переда-
ют на склад, а большую часть с помощью осевого циркуляцион-
ного насоса через теплообменник 1 возвращают в испаритель 2.
Теплообменник обогревают паром давлением 0,2—0,3 МПа при
температуре 126—136 °C. Благодаря интенсивной циркуляции
упаренной кислоты через выпарной контур уменьшается отложе-
ние солей на греющих поверхностях.
Для антикоррозионной защиты теплообменники выполняют
из графитовых блоков, стальные испарители гуммируют и фу-
теруют угольными блоками. Гуммированием защищают внут-
ренние поверхности промывного скруббера и трубопроводов.
Производительность выпарной установки по испаренной воде
составляет 5,3 т/ч (при концентрировании .кислоты от 32 до 54%
Р2О5). На 1 т испаряемой воды расходуется 1,4 т пара давле-
нием 245'кПа и 19 кВт-ч электроэнергии. Потери кислоты при
упаривании не превышают 0,2—0,3% Р2О5.
Согласно ТУ 6-08-342—76, упаренная кислота должна со-
держать не менее 52% Р2О5 и не более 5% SO3. Путем упари-
вания концентрированной фосфорной кислоты (52—54% Р2О5)
можно получить суперфосфорную кислоту с содержанием до
73—80% Р2О5.
Отходы и побочные продукты
Отходами производства экстракционной фосфорной кислоты
являются сульфат кальция (фосфогипс или фосфополугидрат),
газы, содержащие фтор, раствор кремнефтористоводородной
кислоты и сточные воды.
239
При переработке апатитового концентрата на 1 т Р2О5 в кис-
лоте образуется 3,7—4,23 т кристаллогидратов сульфата каль-
ция. Хранение фосфогипса в отвалах связано с большими капи-
тальными и эксплуатационными затратами, осложняет эксплуа-
тацию предприятий, ухудшает санитарное состояние территории
завода.
По мере развития производства экстракционной фосфорной
кислоты вопросы использования фосфогипса становятся все бо-
лее актуальными. В настоящее время считается целесообразным
использование фосфогипса в следующих направлениях: в сель-
ском хозяйстве — для химической мелиорации солонцовых почв,
в цементной промышленности — в качестве минерализатора при
обжиге и добавки к клинкеру при помоле вместо природного гип-
са, для производства гипсовых вяжущих и изделий из них, для
получения серной кислоты и цемента, для производства серной
кислоты и извести.
В экстракционной фосфорной кислоте содержится 0,4—
2,0% F. Извлечение из нее фтора решает две задачи: 1) утили-
зация фтора с получением ценных и дефицитных солей; 2) полу-
чение обесфторенной кислоты, пригодной для переработки в кор-
мовые фосфаты. Для. очистки кислоты от фтора предложено
много способов, основанных на выделении фтора из кислоты
упариванием, экстрагированием или осаждением.
Одним из наиболее эффективных способов обесфторивания
экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентра-
та является ее упаривание до концентрации 52—54% Р2О5.
В результате содержание фтора в кислоте снижается до 0,05—
0,2°^, а выделяющиеся фтористые газы на 94—98% используют
для получения фтористых солей.
Для обесфторивания кислоты из фосфоритов Каратау при-
меняют способ осаждения фтора в виде кремнефторидов. Крем-
нефториды образуются при введении в раствор фосфорной кис-
лоты избытка хлоридов, сульфатов, нитратов и фосфатов нат-
рия или калия. Для осаждения Na2SiF6 вводят, например 30—
40 г/л NaCl (свыше 200% от стехиометрической нормы). Сте-
пень осаждения фтора при этом составляет 80—85%, содержа-
ние фтора в кислоте снижается до 0,2%.
Вопрос очистки и использования газообразных и жидких от-
ходов подробно рассмотрен ниже (см. с. 266).
Технико-экономические поквзвтели
Существенное влияние на технико-экономические показате-
ли производства экстракционной фосфорной кислоты оказывает
качество фосфатного сырья. Из данных, приведенных в
табл. VI-6, видно, что при переходе с хибинского апатитового
концентрата на другой вид сырья, увеличиваются расходные1
нормы на 1 т Р2О5 и уменьшается производительность системы.
240
Таблица VI-6. Показатели переработки в экстракционную фосфорную кислоту
различных видов фосфатного сырья
Фосфатное сырье Концентра- ция Р2О5, % Коэффи- циент выхода Р2О5, % Расход, т/т Р2О5 в кислоте Произво- дитель- ность системы, %
в фос- фате в кис- лоте фос- фата кислоты (100% H2SO4)
Апатитовый концентрат 96 2,64 2,44 100
хибинский 39,4 30
ковдорский 36,0 30 96 2,64 2,8 65,5
Фосфоритный концентрат каратауский кингисеппский 28,2 28 28 28 95 95 3,90 3,76 2,86 2,89 63,5 68
Затраты на сырье составляют 70—80% себестоимости экст-
ракционной фосфорной кислоты. Вовлечение новых видов сырья
неизбежно связано с увеличением капитальных и эксплуатацион-
ных затрат на их добычу и обогащение, что приводит к повы-
шению себестоимости фосфорной кислоты.
Технике-экономические показатели зависят от способа про-
изводства экстракционной фосфорной кислоты. Внедряемый 'в
последние годы полугидратный метод имеет значительные пре-
имущества перед дигидратным методом. Это становится очевид-
ным при сопоставлении основных технико-экономических пока-
зателей производства:
Дигндратный Полугидрат-
метод ный метод
Концентрация продукционной фосфорной кислоты,
% P2OS . ... . . ................ 29-32 37-42
Выход Р2О5 в кислоту, %....................... 96 96
Съем Р20з
с 1 м3 реакционного объема, кг/ч .... 15—20 26—27
с фильтра, кг/(м2-ч)........................ 180—200 250—280
Мощность типовой технологической линии, % . 100 140
Приведенные затраты на 1 т Р20з в кислоте
(42 % P2OS), %................................ 100 91
При полугидратном процессе увеличивается концентрация
продукционной фосфорной кислоты, интенсивность работы обо-
рудования экстракционной установки возрастает на 30—50%,
а сокращение стадии упаривания фосфорной кислоты позволя-
ет снизить капитальные и эксплуатационные затраты на 5—15%.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем отличаются процессы сернокислотного разложения
фосфатов в производствах экстракционной фосфорной кислоты
(ЭФК) и простого суперфосфата? Назовите общие закономерно-
сти в выборе оптимальных условий процессов разложения фос-
фата.
16—1296
241
2. Какие условия необходимо соблюдать для осаждения
крупных однородных кристаллов сульфата кальция? -
3. Почему в производстве ЭФК необходимо добиваться MU'
нимального расхода воды при промывке кристаллов сульфата
кальция?
4. В чем преимущество полугидратного способа перед ди-
гидратным? В чем состоит трудность перехода с дигидратного
режима на полугидратный?
5. Какие меры принимаются для защиты окружающей среды
от загрязнений отходами производства ЭФК?
Производство термической фосфорной кислоты
Процесс производства термической фосфорной кислоты со-
стоит из двух основных стадий: 1) получение желтого (белого)
фосфора путем электровозгонки из природных фосфатов;
2) окисление фосфора до фосфорного ангидрида с последую-
щей гидратацией его в фосфорную кислоту.
-Общие сведения о фосфоре и термической
.фосфорной кислоте
Белый фосфор при обычной температуре представляет со-
бой твердое бесцветное вещество. Это токсичный, легко воспла-
меняющийся на воздухе продукт плотностью 1880 кг/м3, плавя-
щийся при 44,1 °C и кипящий при 280,5 °C.
В жидком и парообразном состоянии до 750 °C молекулы
фосфора состоят из четырех атомов (Р4), при более высокой
температуре — из двух атомов (Р2). При нагревании без досту-
па воздуха до 270—300 °C он полимеризуется и превращается в
нетоксичный красный фосфор.
Под действием . света белый фосфор приобретает желтую
окраску вследствие образования незначительных количеств
красного фосфора, поэтому в технике его обычно называют
желтым. Технический желтый фосфор выпускают согласно
ГОСТ 8986—75 с содержанием не менее 99,9% фосфора и не
более 0,1% примесей, нерастворимых в сероуглероде. Его хра-
нят и транспортируют в стальных цистернах, бочках или бан-
ках из оцинкованного железа под слоем воды или фосфорной
кислоты.
При сжигании фосфора образуется фосфорный ангидрид.
При обычных условиях это белый кристаллический порошок,
отличающийся исключительной гигроскопичностью. Его пары
имеют удвоенную молекулу Р4О10. При полной гидратации фос-
форного ангидрида образуется термическая фосфорная кислота.
Для производства кормовых фосфатов и фосфорных удобре-
ний применяют термическую фосфорную кислоту марки Б I и
II сортов. Согласно ГОСТ 10678—76 она должна содержать не
менее 73% Н3РО4 (52,9% Р2О5) и не более 0,3% взвешенных
:242
Таблица VI-7. Предельно допустимое содержание примесей
в термической фосфорной кислоте (в %)
Примеси Марка А Марка Б
I сорт П сорт
Хлориды Сульфаты Нитраты Тяжелые металлы (РЬ) Мышьяк Железо Восстанавливающие вещества (иа Н3РО4) 0,005 0,01 0,0003 0,0005 0,0003 0,005 0,1 ЭД * 0,01 0,015 Ш 0,0005 & 0,002 0,006 0,01 0,2 0,02 0,02 0,001 0,005 0,008 0,015 Не опред.
частиц. Содержание примесей в термической фосфорной кисло-
те незначительно и составляет сотые и тысячные доли процента.
В табл. VI-7 приведены предельно допустимые концентрации
примесей.
Теоретические основы электровозгонки фосфора
В результате восстановления природных фосфатов углеро-
дом в электрических печах фосфор возгоняется:
Са3(РО4)2 + 5С = Р2 + 5СО + ЗСаО — 1730 кДж '
Углерод вводят в шихту в виде кокса или антрацита в коли-
честве 110—120% от стехиометрического.
Чтобы увеличить скорость процесса в промышленных усло-
виях в шихту в качестве флюса вводят кремнезем. Он связыва-
ет выделяющийся оксид кальция(II) в трикальцийдисиликат,
и равновесие реакции смещается в сторону образования фос-
фора: - _ t .
Са3(РО4)2 + 5С + 2SiO2 = Р2 + 5СО + Ca3Si2O,
В присутствии кремнезема восстановление происходит с до-
статочной скоростью при 1000—1300 °C. Практически в печах
поддерживают более высокую температуру (до 1530°C), чтобы
облегчить выгрузку шлаков.
Степень восстановления фосфатов растет с увеличением со-
отношения S1O2: СаО в шихте. Однако избыток кремнезема, не
прореагировавший с СаО, возгоняется и загрязняет фосфор.
Поэтому отношение SiOz:CaO не должно превышать 0,7—1.
На степень восстановления и скорость реакции заметное влия-
ние оказывает природа флюса. В присутствии аморфного крем-
незема скорость и степень восстановления фосфатов выше, чем
при введении в шихту кристаллического SiO2.
Скорость реакции восстановления трикальцийфосфата угле-
родом зависит от скорости диффузии реагирующих компонен-
тов. Скорость диффузии, а следовательно и процесса восстанов-
16*
243
ления, растет с повышением температуры и уменьшением раз-
мера частиц шихты. Диффузия ускоряется в расплавах, поэто-
му введение в шихту флюсов, образующих легкоплавкие поли-
эвтектические смеси, ускоряет реакцию.
В процессе возгонки протекают побочные реакции. Содержа-
щийся в фосфатах оксид железа (III) восстанавливается и же-
лезо реагирует с фосфором. В результате образуется фосфид
.железа, или феррофосфор:
Fe2O3 4- ЗС = 2Fe + ЗСО
4Fe + Р2 = 2Fe2P
Фториды кальция разлагаются с выделением в газовую фа-
зу тетрафторида -кремния SiF.*:
2CaF2 + SiO2 = 2СаО + SiF4
При конденсации фосфора тетрафторид кремния поглоща-
ется водой с образованием кремневой кислоты H2SiO3, кото-
рая загрязняет конечный продукт:
3SiF4 + ЗН2О = 2H2SiFe + H^iOa
Разлагаясь, сульфиды и сульфаты образуют сульфид водо-
рода, карбонаты — оксид углерода(IV), который сразу восста-
навливается до оксида(II). Влага шихты реагирует с фосфором,
образуя гидрид фосфора РН3 и фосфористую кислоту Н3РО3.
Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, фосфориты
подвергают предварительной термообработке, при которой про-
исходит разложение минеральных и органических примесей и
удаление воды. "
г
"Технологическая схема производства фосфора
Процесс производства фосфора складывается из следующих
основных стадий: 1) подготовка сырья; 2) возгонка фосфора в
электрических печах; 3) очистка печного газа от пыли; 4) кон-
денсация фосфора.
Фосфориты, применяемые в производстве фосфора, должны
соответствовать требованиям ОСТ-6-25-19—74. В зависимости
от качества исходного сырья процесс его подготовки к электро-
возгонке фосфора включает классификацию по размерам, суш-
ку, декарбонизацию, укрупнение мелких фракций и др. Для со-
ставления шихты отбирают фосфорит и кварцит с размерами
кусков от 5 до 50 мм и кокс с размерами кусков от 3 до 25 мм.
Фосфоритную мелочь укрупняют различными способами — гра-
нулированием, агломерацией, брикетированием. Кусковой и гра-
нулированный фосфорит подвергают дополнительной термиче-
ской обработке в шахтных печах или на обжиговых машинах.
Кварцит вводят в шихту с таким расчетом, чтобы массовое
отношение (SiO2+Al2O3)/tCaO+MgO) в смеси (модуль кислот-
ности) было на уровне 0,75—0,90. При этом достигается опти-
244
Рис. VI-7. Технологическая схема получения фосфора:
/ — бункеры для фосфорита, кокса и кварцита; г — автоматические. весы; з —ленточный
транспортер; 4— воронка; 5— бункеры шихты; 6 — кольцевой питатель; 7 — электро-
фильтр; 8, 9 — конденсаторы; 10 — холодильная установка; 11—/3 —сборники охлаждаю-
щей воды; 14 — топка; /5 — вентилятор; 16 — электрическая печь; /7 — грануляционная
мельница; 18— шлаковоз; 19— ковш для феррофосфора; 20 — сборник фосфора.
мальная температура плавления шихты, достаточная для хими-
ческого взаимодействия и выпуска шлака.
Электровозгонку фосфора проводят в трехфазных печах с
самоспекаЮщимися электродами.
Схема электротермического получения фосфора приведена
на рис. VI-7.
Фосфат, кокс и кварцит дозируют из бункеров 1, смешивают
на ленточном транспортере и загружают в электрическую печь
16 через бункеры шихты 5. Восстановление фосфатов происхо-
дит в нижней части печи у концов электродов, где развивается
температура 1400—1500 °C. Восстановленный фосфор возгоня-
ется и в виде паров непрерывно удаляется из печи.
Расплавленный феррофосфор периодически сливают из печи
в ковш 19 и разливают в изложницы. Шлак удаляют из печи
периодически или непрерывно. При периодических выпусках
шлак сливают в специальные ковши — шлаковозы и вывозят на
переработку, при непрерывных — перерабатывают непосредст-
венно у печей в гранулят или песок. По мере удаления шлака
шихта, загруженная в печь, постепенно опускается, а в верхнюю
часть печи загружают новые порции шихты. Таким образом,
процесс идет непрерывно. Степень восстановления фосфора в
печах достигает 96—97%, выход фосфора с газами составляет
88—92%.
Выходящий из печи газ содержит 6—10 объемн. % фосфо-
ра, 70—.80 объемн. % СО, примеси N2, Н2, СО2, H2S и др.
245
Он поступает в трубчатые электрофильтры 7, где очищается
от пыли. Во избежание конденсации фосфора температуру в
электрофильтрах поддерживают в пределах 260—300 °C с помо-
щью горячего топочного газа, циркулирующего в кожухе элект-
рофильтра. Степень очистки газа от пыли составляет 98—99%..
Очищенный газ по наклонному газоходу поступает в «горя-
чий», а затем в «холодный» конденсаторы 8 и 9. В верхней ча-
сти газохода и в конденсаторах установлены форсунки для рас-
пыления воды. Плотность орошения конденсаторов составляет
20 м3/(м2«ч). При охлаждении водой до 57—60°C в газоходе и
горячем конденсаторе конденсируется 99% фосфора, содержа-
щегося в печном газе. Чтобы повысить степень извлечения фос-
фора, печной газ «доохлаждают» в холодном конденсаторе. Хо-
лодный конденсатор орошается водой с температурой 7—12 °C,
которую перед подачей на форсунки охлаждают в пароэжекци-
онной установке 10. Вытекающий из конденсаторов жидкий фос-
фор собирают в сборнике 20, отстаивают от шлама и погружны-
ми насосами перекачивают на склад. Сборники и отстойники
фосфора обогревают горячей водой.
Печной газ из системы конденсации удаляют газодувкой. Он
содержит 0,05% Р (потери) и до 80% СО.
Основное оборудование
Фосфдрная печь имеет стальной цилиндрический кожух, фу-
терованный огнеупорным кирпичом. Подина и боковые стенки
реакционной зоны дополнительно футеруются угольными блока-
ми. Для улучшения теплового режима наружная поверхность
кожуха и свод печи охлаждаются водой. В стенке печи на уров-
не пода имеется летка для выпуска феррофосфора, а на высоте
400—450 мм от подины — летки для выпуска шлака. В печи по
вершинам равностороннего треугольника расположены три
электрода. Оболочки электродов и их внутренняя арматура сва-
рены из листовой стали. Оболочка заполнена электродной мас-
сой из твердых углеродистых материалов (термоантрацит, кокс,
графит) и связующих веществ.. По мере сгорания электроды
опускают с помощью специального электродержателя, а к их
верхней части приваривают новые секции, заполняемые элект-
родной массой. К электродержателям подведен переменный
электрический ток напряжением от 170—260 до 300—500 В.
Мощность современных печей достигает 72 МВ-А, производи-
тельность по фосфору — 70 тыс. т в год.
Электрофильтр имеет две ступени очистки. Секции электро-
фильтра расположены в одном корпусе с наружной теплоизоля-
цией и соединены между собой наклонным газоходом. Осади-
тельные электроды выполнены из листового железа в виде труб,
коронирующие — изготовлены из проволоки нержавеющей стали
и расположены рядами внутри осадительных электродов.
246
Конденсаторы фосфора представляют собой вертикальные
цилиндрические аппараты башенного типа высотой 22—23 м,
диаметром 1,4 и 2,2 м. Горячие конденсаторы выполняют из нер-
жавеющей стали, холодные — из углеродистой. Вверху конден-
сатора расположены форсунки для разбрызгивания воды. Сна-
ружи конденсаторы охлаждаются водой. Нижняя часть горяче-
го конденсатора соединена со сборником фосфора и заглублена
в заполняющую сборник воду.
Отходы производства фосфора
При электровозгонке фосфора отходами производства явля-
ются газ, содержащий 75—80% СО, феррофосфор, силикатный
шлак, пыль из электрофильтров и шлам, получаемый при от-
стаивании жидкого фосфора в отстойниках. Отходящий газ ис-
пользуют как топливо в самом производстве (для сушки и про-
калки компонентов шихты, для обогрева электрофильтров).
После дополнительной очистки газ частично может быть ис-
пользован для химических синтезов.
Феррофосфор содержит 70—73% Fe и 24% Р/ Его применя-
ют при выплавке определенных сортов стали с повышенным
содержанием фосфора. Шлак фосфорных печей может быть
использован в производстве строительных и теплоизоляционных
материалов. Пыль, удаляемая из электрофильтров в виде вод-
ной суспензии, содержит до 22% усвояемого Р2О5 и до 15%
К2О. Она может быть переработана в фосфорнокалийное удоб-
рение. Шлам содержит до 50% Р (в пересчете на сухое вещест-
во). Его сжигают и получают фосфорную кислоту.
Теоретические основы производства термической
фосфорной кислоты
При сжигании жидкий фосфор окисляется кислородом воз-
духа по следующей реакции:
Р4 + 5О2 = Р4О10
В промышленных условиях степень окисления фосфора за-
висит от температуры в зоне горения и от скорости диффузии
кислорода к фосфору. Чтобы обеспечить полноту сжигания и
предотвратить образование низших оксидов фосфора, процесс
проводят при температуре 1000—1400 °C и двухкратном избытке
воздуха.
Гидратация фосфорного ангидрида происходит при его
взаимодействии с водой и протекает последовательно через ста-
дии образования метафосфорной и полифосфорной кислот. При
высокой температуре первоначально образуется метафосфорная
кислота
Р4О10 + 2Н2О = 4НРО3
247
которая при охлаждении превращается через ряд полифосфорЗ
ных кислот в ортофосфорную: I
НРО3 + Н2О = Н3РО4 I
Технологическая схема производстве
термической фосфорной кислоты
Промышленные схемы производства термической фосфорной
кислоты классифицируются по принципу охлаждения газов, об-
разующихся при сжигании фосфора. В настоящее время почти
на всех отечественных заводах эксплуатируется двухбашенная'
циркуляционно-испарительная система, в которой охлаждение
газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей кислое
той и в результате испарения воды из нее. Технологическая схе-
ма приведена на рис. VI-8.
Расплавленный желтый фосфор из цистерны — хранилища
форсункой 1 распыляют в башню сжигания 2. Распыл фосфора
производят воздухом давлением 700 кПа. В башню подают;
охлажденную оборотную фосфорную кислоту. Кислота стекает
по стенкам башни в виде пленки, предохраняя их от воздейст-
вия высоких температур. За счет теплообмена с кислотой и ис-
парения части воды газы, образовавшиеся при сжигании фосфо-
ра, охлаждаются до 85—100 °C. При этом кислота поглощает
из газов часть фосфорного ангидрида и упаривается. Из башни
сжигания кислота стекает в сборник 13. После
теплообменнике 14 до 46—50 °C ее возвращают
. башни и частично отводят на склад.
Концентрация продукционной кислоты 73%
чательно поглощение фосфорного ангидрида с
фосфорной кислоты происходит в башне гидратации 3. Башня
охлаждения в;
на орошение
Н3РО4. Окон-
образованием
Рис. VI-8. Технологическая схема получения термической фосфорной кис-
лоты:
1 — форсунка для фосфора; 2— башня сжигания фосфора; 3 — башня гидратации; 4,
14 — пластинчатые теплообменники; 5 — электрофильтр;- 6 — дымовая труба; 7 — хвосто-
вой вентилятор; 8, 10, 12, 13 — сборники; 9 — центробежные насосы; // — погружные на-
сосы.
248
г
орошается оборотной разбавленной фосфорной кислотой (45—
57% Н3РО4), циркулирующей через сборник 12 и теплообменни-
ки 4. Отходящие газы очищают от непоглощенного Р2О5 и ту-
мана фосфорной кислоты в электрофильтре 5 и выбрасывают
в атмосферу.
Мощность единичной технологической линии составляет
60 тыс. т 100%-ной Н3РО4 в год. Усовершенствование системы
сводится в основном к созданию новых конструкций башни
сжигания (нефутерованных) и замене электрофильтров на бо-
лее дешевые волокнистые фильтры.
Более•перспективной является теплообменно-испарительная
система, в которой газы охлаждают* через стенки башен водой
и путем испарения воды. Важным ее преимуществом является
отсутствие громоздкого насосно-холодильного хозяйства.
' Производство полифосфорной кислоты термическим мето-
дом - осуществляется аналогично процессу получения термиче-
ской фосфорной кислоты. Схемы производства полифосфорной
кислоты различаются аппаратурным оформлением и примене-
нием осушенного и неосушенного атмосферного воздуха. На
орошение башен подают циркулирующую полифосфорную кис-
лоту.
Основное оборудование
Башня сжигания фосфора полая конической формы средним
диаметром 4,25 м и высотой 13,5 м. Кожух башни выполнен из
углеродистой стали и футерован полиизобутиленом, диабазовой
плиткой и кислотоупорным кирпичом. Крышка башни из стали
0Х23Н28МЗДЗТ охлаждается водой. На крышке расположена
форсунка для распыла фосфора и спиральный патрубок для
вторичного воздуха. В верхней части башни имеется кольцевой
распределитель для оборотной кислоты. Ниже зоны горения
фосфора, примерно в середине башни, установлен ярус форсу-
нок для дополнительного распыла кислоты. Производительность
башни 2,5 т/ч фосфора.
Башня гидратации цилиндрическая высотой 15 м и диамет-
ром 3,2 м футерована, как башня сжигания. В башне располо-
жены 3 яруса форсунок для распыла кислоты и 2 ряда насадки
из колец Рашига.
Контроль и автоматизация '
В производстве термической фосфорной кислоты все технологические па-
раметры, за небольшим исключением, контролируют автоматическими прибо-
рами. Особое внимание уделяют:
контролю температуры фосфора, поступающего на сжигание, температу-
ры кислоты в сборниках и на выходе из теплообменников, а также темпера-
туры газа перед электрофильтрами;
измерению давления первичного воздуха, поступающего на распыл фос-
фора, и разрежения в системе после электрофильтра;
измерению плотности фосфорной кислоты, по которой определяют кон-
центрацию продукционной и циркулирующей кислот;
249
контролю расхода фосфора, вторичного воздуха и орошающей кислоты
в башне сжигания.
С помощью системы автоматизации поддерживают постоянную концентра-
цию продукционной кислоты. Для этого стабилизируют значение следующих
параметров: уровень и концентрацию фосфорной кислоты в сборнике башии
сжигания и уровень кислоты в сборнике башни гидратации.
В принципе процесс автоматического регулирования концентрации фос-
форной кислоты заключается в следующем: если концентрация кислоты в
сборнике башии сжигания превысит заданное значение, открывается клапан
на линии перетока разбавленной кислоты из сборника башни гидратации в
сборник башни сжвгания. После достижения заданной концентрации кислоты
поступление разбавленной кислоты прекращается.
Регуляторы уровня, установленные на сборниках фосфорных кислот, обес-
печивают постоянство уровня кислот. Понижение уровня разбавленной кис-
лоты (в результате перетока) компенсируется подачей воды в сборник баш-
ни гидратации. В случае переполнения сборника башни сжигания регулятор
уровня воздействует на клапан, установленный на линии подачи кислоты на
склад, и продукционная фосфорная кислота выводится из системы.
Технико-экономические показатели
Технико-экономические показатели производства желтого
фосфора и термической фосфорной кислоты зависят прежде все-
го от качества фосфоритов. Изменение качества фосфоритов
отражается на расходе кокса, кварцита, электроэнергии, топли-
ва и выходе побочных продуктов.
Предварительная термообработка фосфоритов дает возмож-
ность снизить расход кокса на 15% и электроэнергии -на 10—
15%. Ниже приведены основные расходные коэффициенты для
производства 1 т фосфора из фосфоритов Каратау:
Фосфорит (21,5% Р2О5), т 12
Кварцит (95% S1O2), т 0,5—1,0
Кокс (84% С), т......................... 1,5
Электроэнергия, кВт-ч .... 15500
Пар, ТДж . . '.......................... 6,5
Природный газ, м3........................ 100
На 1 т фосфора в качестве побочных продуктов получается
10—10,5 т шлака, 0,04—0,1 т феррофосфора и до 3000 м3 печ-
ного газа, содержащего СО.
В структуре себестоимости фосфора наибольший удельный
вес составляют затраты на сырье (30—40%) и электроэнергию
(25—30%)- Поэтому. одним из главных факторов снижения се-
бестоимости фосфора является рациональное использование
этих ресурсов.
В себестоимости термической фосфорной кислоты около 92%
приходится на долю желтого фосфора, следовательно, стоимость
кислоты определяется в основном затратами на производство
фосфора. Внедрение теплообменно-испарительной схемы позво-
ляет на четверть сократить капитальные вложения в основное
оборудование и на 13% снизить затраты на переработку фос-
фора в фосфорную кислоту.
250
На 1 т 100%-ной термической фосфорной кислоты (по цир-
куляционно-испарительной схеме) расходуется 0,32 т фосфора,
1,05 МДж пара, 120 кВт-ч электроэнергии, 200 м3- воды.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какое сырье применяется , \в производстве термической
фосфорной кислоты (ТФК)? В каких районах нашей страны
рационально развивать производство фосфора и ТФК?
2. Какие факторы способствуют увеличению скорости элект-
ровозгонки фосфора?
3. Как решается вопрос снижения удельного расхода элект-
роэнергии в производстве фосфора?
4. Объясните, почему термическая фосфорная кислота более
концентрированная и чистая, чем экстракционная фосфорная
кислота?
5. В чем Недостатки циркуляционно-испарительного спосо-
ба производства термической фосфорной кислоты?
«. ДВОЙНОЙ СУПЕРФОСФАТ
Свойства и применение
Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удоб-
рение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной
кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого РгО5, в том числе
в водорастворимой форме 37—42% Р2О5, т. е. в 2—3 раза боль-
ше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двой-
ной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако его
твердая фаза почти не содержит балласта — сульфата кальция.
Гигроскопичность двойного суперфосфата зависит от содер-
жания свободной фосфорной кислоты и влажности продукта.
Обычно высушенный суперфосфат поглощает влагу до установ-
ления равновесия между свободной фосфорной кислотой и
влажным воздухом. При содержании свободной кислоты в
двойном суперфосфате 1,5—2,0% Р2О5 его можно высушивать
до стабильной влажности 3—4%.
Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде.
Гранулированный двойной суперфосфат, нейтрализованный изве-
стняком или аммиаком, хорошо рассевается.
Качество двойного суперфосфата регламентирует ГОСТ
16306—80 (табл. VI-8).
Двойной суперфосфат обладает такой же агрохимической
эффективностью, как и простой. Основное его преимущество пе-
ред простым суперфосфатом состоит в более высокой концент-
рации усвояемого Р2О5. Существенным для производства двой-
ного суперфосфата является возможность использования фос-
фатного сырья с пониженным содержанием Р2О5, непригодно-
го для получения простого суперфосфата. Все это является при-
251
Таблица VI-8. Требования к качеству, двойного суперфосфата
Показатели Марка А Марка Б
I сорт II сорт
Содержание, масс. %
Р2О5 усв. '49±1 46±1 43+1
Р20з своб., не более 2,5 4,5 5,0
воды, не более 3 4 4
Гранулометрический состав, %
гранулы размером менее 1 мм, 4 4 4
не более
гранулы, размером от 2 до 4 мм, 85 85 85
не менее
гранулы размером более 6 мм Отсутствие
„ Статическая прочность гранул, МПа, 1,8 1,8 I ,б
не мёнее
Прочность гранул на истирание, %, 97 97 97
не менее
Рассыпчатость, % 100 100 100
чиной непрерывного увеличения его производства во многих
странах. Объем производства двойного суперфосфата в нашей
стране в 1980 г. составил около 4 млн. т (в пересчете на 18,7%
Р2О5).
Двойной суперфосфат транспортируют насыпью или в упа-
кованном виде — в пятислойных бумажных битумированных,
ламинированных или полиэтиленовых мешках.
Производство двойного суперфосфата
Теоретические основы
При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой
протекает следующая реакция:
Ca5(PO4)3F+ 7Н3РО4 + 5Н2О = 5[Са(Н2РО4)2-Н2О] + HF+ 132,3 кДж
В результате взаимодействия с фосфорной кислотой различ-
ных примесей, содержащихся в исходном сырье, в состав двой-
ного суперфосфата переходят однозамещенный фосфат магния
Mg(H2PO4) -Н2О, средние фосфаты алюминия и железа
(Al, Fe)PO4-2H2O, кремнефториды, сульфат кальция. В газо-
вую фазу выделяются SiF4, HF и пары воды.
Реакция взаимодействия фторапатита с фосфорной кислотой
протекает с убывающей скоростью. В начальный период, когда
разложение фосфата проходит в растворе фосфорной кислоты,
ненасыщенном фосфатами кальция, скорость реакции значи-
тельна. В процессе растворения фосфата фосфорная кислота
нейтрализуется ионами кальция и ее активность падает. После
насыщения раствора начинается кристаллизация твердых фос-
фатов кальция. На частицах природного фосфата образуются
экранирующие пленки различной проницаемости. Скорость реак-
252
ции замедляется. Степень замедления реакции определяется ак-
тивностью ионов водорода в растворе и составом кристаллизу-
ющихся солей, который зависит от концентрации кислоты.
При разложении фосфата концентрированной фосфорной
кислотой (48—55% Р2О5) на его частицах кристаллизуются
рыхлые пленки монокальцийфосфата. Активность иоиов водо-
рода в области осаждения соли Ca(H2PO4)2-H2O высокая, и
скорость реакции велика. По мере увеличения толщины пленки
из кристаллов монокальцийфосфата и затвердевания пульпы
(аналогично производству простого суперфосфата) скорость ре-
акции замедляется и для практического разложения фосфата'
требуется длительное складское дозревание.
При разложении фосфата разбавленной фосфорной кислотой
(28—37% Р2О5) на зернах фосфата осаждается тонкая непро-
ницаемая пленка мелких кристаллов дикальцийфосф ата
СаНРО4. Активность ионов водорода в этих условиях низкая.
Скорость реакции сильно замедляется при образовании даже
очень небольших количеств дикальцийфосфата. Чтобы ускорить,
разложение фосфата, в промышленных условиях реакционную-
пульпу обезвоживают. В процессе удаления влаги в пульпе по-
вышается концентрация фосфорной кислоты и из раствора кри-
сталлизуется монокальцийфосфат. Активность ионов водорода
возрастает и степень разложения фосфата повышается.
На скорость разложения фосфата влияют норма фосфорной
кислоты и ее качество. Наиболее активны термическая и экст-
ракционная фосфорная кислота, полученная из апатитового кон-
центрата, которые не загрязнены полуторными оксидами и. фос-
фатами магния.
Стехиометрическую норму чистой фосфорной кислоты, на
100 масс. ч. апатитового концентрата можно определить из
уравнения (Ш-З) по формуле
2,33[Р2О5ап.]
[Р2О5 своб.]
«н3ро4 =
где 2,33 — стехиометрический коэффициент расхода Р2О5 в кислоте на едини-
цу Р2О5 в апатите; [Р2О5 ап.] — массовая доля Р2О5 в апатитовом концентра-
те, %; [Р2О5 своб.] — массовая доля Р2О5 в фосфорной кислоте, %.
При переработке фосфоритов стехиометрическую норму рас-
хода экстракционной фосфорной кислоты определяют по кон-
центрации ионов водорода и рассчитывают по формуле
2а , 26 2с 2d 2е \
56ТГ + 40,3. + 159,7 + “102" ~ ~142/ ’100
где [Н+] — концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте, %; а, 6, с, d,.
е — массовая доля в фосфате соответственно СаО, MgO,' РегОз, AI2O3, РгОз^
%; 56,1; 40,3; 159,7; 102; 142 — масса 1 моль соответствующих компонентов.
На практике обычно’берут 100—110% от стехиометрического-
количества Н3РО4, при этом фосфаты разлагаются в камерах
и реакторах не более, чем на 60—70%. Лишь при длительном
25$
вызревании или сушке степень разложения увеличивается до
80%. Повышение нормы кислоты сверх оптимальной значитель-
но ухудшает физические свойства суперфосфата.
Скорость разложения фосфатов фосфорной кислотой растет
с увеличением степени измельчения фосфата и интенсивностью
перемешивания пульпы.
Технологические схемы
Производство двойного суперфосфата осуществляется двумя
методами: камерным — с применением концентрированной фос-
форной кислоты (до 55% Р2О5) и поточным — с применением
-фосфорной кислоты низкой (28—32% Р2О5) и средней (37%'
Р2О5) концентрации.
Камерный метод. Технологическая схема камерного метода
производства двойного суперфосфата практически не отлича-
ется от схемы производства простого суперфосфата (см.
рис. VI-2).
Фосфат (апатитовый концентрат или флотоконцентрат Ка-
ратау) разлагают концентрированной фосфорной кислотой в
смесителе и суперфосфатной камере непрерывного действия.
Камерный суперфосфат подвергают длительному складскому
дозреванию, затем нейтрализуют и гранулируют. Технологиче-
ский режим производства зависит от вида применяемого фос-
фата. При разложении апатитового концентрата в суперфос-
фатной камере образуется плотный мажущийся продукт, вы-
грузка которого из камеры и складская дообработка связаны
с большими затруднениями. Поэтому в смеситель непрерывно
добавляют 3% известняка (от массы апатита). Выделяющийся
при ^разложении известняка оксид углерода (IV) придает су-
перфосфатной массе рыхлость и пористость. Чтобы уменьшить
выделение фтора в газовую фазу, в некоторых случаях в сме-
ситель добавляют сульфат натрия. При использовании фос-
форной кислоты пониженной концентрации (51—52% Р2О5) для
разложения апатитового концентрата предусмотрена возмож-
ность подачи в смеситель серной кислоты.
Производительность суперфосфатной камеры по двойному
суперфосфату 30—40 т/ч. Ниже приведены основные параметры
технологического режима:
Показатели
Концентрация фосфорной кислоты, % . . . .
Температура фосфорной кислоты, °C...................
Норма фосфорной кислоты, % (от стехиометрической)
Продолжительность смешения пульпы в смесителе, с
Продолжительность камерного процесса, ч .
Содержание Р2О5 своб. в продукте после нейтрализа-
ции, % ...... ......................................
Коэффициент разложения фосфата в суперфосфате, %
камерном ...........................................
гранулированном, высушенном.....................
Для апати-
тового
концен-
трата
52—54
60—65
ПО
360
1—1,5
2,5
60
70—80
Для фос-
форитных
концен-
тратов
48—50
40—60
100
90
1-1,5
4,5
70
75—80
254
Режимы нейтрализации, гранулирования и сушки ре отлича-
ются от режимов в производстве простого суперфосфата. После
классификации на грохотах товарную фракцию с частицами,
размером 1—4 мм охлаждают до 40 °C и затаривают.
Недостатками камерного способа являются длительное-
складское дозревание продукта, сопровождающееся неоргани-
зованными выделениями вредных фтористых соединений в ат-
мосферу, и необходимость применения концентрированной фос-
форной кислоты. Эти недостатки устранены в поточном методе
производства.
Поточный метод. В поточном методе используют легкоразла-
гаемые фосфориты (кингисеппский флотоконцентрат) и экстрак-
ционную фосфорную кислоту, полученную из апатитового кон-
центрата, низкой или средней концентрации (28—37% Р2О5).
При смешении фосфорита с кислотой в реакторах степень раз-
ложения фторапатита не превышает 60%. Для дальнейшего*
разложения фосфата реакционную пульпу высушивают в сушил-
ках различного типа: распылительных (PC), распы лительно-ки-
пящих сушилках-грануляторах (РКСГ) или барабанных грану-
ляторах сушилках (БГС). Наиболее перспективны схемы с ап-
паратом БГС. В них совмещаются процессы грануляции и суш-
ки, что значительно упрощает технологическую схему, а также
позволяет увеличить производительность технологической ли-
нии. На рис. VI-9 представлена схема поточного производства
двойного суперфосфата с аппаратами БГС.
Фосфоритную муку из бункера 2 весовым дозатором 10 не-
прерывно дозируют в реактор первой ступени 12 емкостью 40 м3.
Рис. VI-9. Технологическая схема получения двойного суперфосфата поточ-
ным методом:
/ — сборник фосфорной кислоты; 2 — бункер фосфата; 3— вентилятор; 4— абсорберы ти-
па Вентури; 5 — одиночный циклон; 6— элеваторы; 7 — аммоиизатор; 8— насосы; 9 —
сборники; 10, // — дозаторы; 12, 13 — реакторы; 14— погружной насос; /5 —аппарат
БГС; 16 — ленточные конвейеры; 17 — холодильник КС; 18 — молотковая дробилка; 19^
20 — одиоситиые грохоты; 21 — топка.
25S-
Сюда же из напорного бака 1 через дозатор 11 подают фосфор-
ную кислоту концентрацией 35—37% Р2О5. Полученная реакци-,
онная пульпа перетекает в реактор второй ступени 13 емкостью
100 м3. Реакторы снабжены трехлопастными мешалками. В оба
реактора подают острый пар и поддерживают разрежение 50—
100 Па. Разложенйе продолжается не менее 60 мин при 90—
105 °C.
Из реактора второй ступени пульпу влажностью 35% по-
гружным насосом 14 подают в аппарат БГС 15, где происходит
ее сушка и грануляция, сопровождающиеся дальнейшим раз-
ложением фосфата. В аппарат БГС поступает также ретур
(мелкая фракция двойного суперфосфата). Отношение масс ре-
тура и готового суперфосфата составляет 3 • 1-
Пульпу пневматическими форсунками разбрызгивают на за-
весу сухого ретура. Образование и рост гранул происходит за
счет наслаивания пульпы на мелкие частицы ретура. Сушку гра-
нул ведут топочными газами при температуре на входе в ап-
парат 600—700 °C и на выходе ПО—120 °C. Высушенный про-
дукт (не более 4% влаги) на грохотах 19 и 20 разделяют на
три фракции. Крупную фракцию после измельчения в дробил-
ке 18 смешивают с мелкой фракцией и в качестве ретура воз-
вращают в аппарат БГС. Товарную фракцию продукта с раз-
мерами гранул 1—4 мм нейтрализуют аммиаком в барабане 7,
•охлаждают воздухом до 35—45 °C в аппарате КС 17 и направ-
ляют на склад.
Выделяющиеся в производстве двойного суперфосфата фтор-
содержащие газы поглощают водой в абсорберах 4. Воздух из
аммонизатора 7 очищают от аммиака фосфорной кислотой или
водой.
Основное оборудование
Реакторы для разложения фосфата фосфорной кислотой
имеют цилиндрическую форму. Их футеруют кислотоупорным
кирпичом по подслою из листового полиизобутилена. Крышки
реакторов выполняют из спецстали или углеродистой стали,
гуммированной с внутренней стороны. На крышках расположе-
ны патрубки для подачи компонентов и для отсоса газов. В ниж-
ней части реактора имеется сливное отверстие. Реакторы обо-
рудованы трехлопастными мешалками из стали ЭИ-943. Окруж-
ная скорость на концах мешалок 5—7 м/с. Мешалки подвеше-
ны на консольном валу. Пульпа перетекает из одного реактора
® другой по перетоку.
Аппарат БГС (рис. VI-10) представляет собой барабан диа-
метром 3,5—4,5 м и длиной 16—18 м, установленный под углом
3° и вращающийся с частотой 4 об/мин. В зоне загрузки внут-
ренняя поверхность барабана оснащена короткой винтовой на-
садкой 3, а на остальной длине барабана — подъемно-лопастной
насадкой 4 Г-образной формы и обратным шнеком 5. Подъем-
256
но-лопастная насадка создает во вращающемся аппарате завесу
материала, ссыпающегося с лопаток. Усеченный конус 7, обра-
щенный меньшим основанием в сторону выгрузки, обеспечива-
ет необходимое заполнение барабана продуктом и одновремен-
но служит устройством для отделения мелкой фракции гранул,
которую обратным шнеком возвращают на гранулирование.
БГС различаются конструкцией обратного шнека (открытый
или закрытый) и размерами. Производительность аппарата по
двойному суперфосфату 40 т/ч.
Контроль и! автоматизация
В производстве двойного суперфосфата контроль и регулирование техно-
логического процесса осуществляются аналогично описанным выше при по-
лучении простого суперфосфата и экстракционной фосфорной кислоты. С по-
мощью систем автоматизации стабилизируется технологический режим работы
реакторов, барабанной сушилки, аппарата БГС, абсорбционной установки.
В аппарате БГС регулируют подачу пульпы, соотношение расходов пульпы
и воздуха, поступающего на распыление, давление распиливающего воздуха.
Постоянный температурный режим процесса сушки в аппарате БГС поддер-
живают путем регулирования температуры топочных газов на входе в су-
шилку и выходе из нее.
Технико-экономические показатели
На 1 т Р2О5 усв. в двойном 'Суперфосфате расходуется (в пе-
ресчете на 100% Р2О5): 280—288 кг апатитового, концентрата
или фосфоритной муки, 805—835 кг экстракционной фосфорной
кислоты из апатитового концентрата.
При использовании одинакового фосфатного сырья себестои-
мость Р2О5 в двойном суперфосфате, полученном по камерному
и поточному методам, практически одинакова.
По сравнению с простым суперфосфатом заводская себестои-
мость 1 т усвояемого Р2О5 в двойном суперфосфате выше на
20%. Однако, благодаря экономии, получаемой при транспорти-
ровании, хранении и внесении в почву более концентрированно-
го двойного суперфосфата, дополнительные затраты на его про-
изводство окупаются в течение 1—2 лет.
Рис. VI-10. Аппарат БГС:
1 — форсуица; 2 — загрузочная камера; 3 —
винтовая питающая иасадка; 4 — подъем-
но-лопастная иасадка; 5 — обратный шнек;
6 — корпус аппарата; 7 —конус; 8 — раз-
грузочная камера.
Теплоноситель отработанный
продукт
17—1296
257
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как влияет концентрация и норма фосфорной кислоты
скорость разложения фосфата фосфорной кислотой?
2. Почему в процессе выпарки суперфосфатной пульпы
сте-
пень разложения фосфата повышается?
3. В чем преимущество технологической схемы
двойного суперфосфата с аппаратом БГС?
4. Как устроен аппарат БГС? Каким образом в
производства
нем
проводят
гранулирование и сушку продукта?
7. ПРЕЦИПИТАТ
Свойства и применение
Основным компонентом, входящим в состав преципитата, яв-
ляется двухводный дикальцийфосфат СаНРО4-2Н2О. Техниче-
ский продукт содержит 46% усвояемого Р2О5 в цитратнораство-
римой форме.
Дикальцийфосфат может существовать в виде безводной со-
ли монетита СаНРО4 и двухводного брушита СаНРО4-2Н2О.
Брушит почти полностью растворяется в цитратном растворе,
В производственных условиях брушит осаждается из фосфор-
нокислых растворов как метастабильная фаза при 40—50 °C.
Повышение температуры раствора приводит к выделению мо-
нетита, что значительно уменьшает содержание цитратнораство-
римого Р2О5 в преципитате. ~
Преципитат можно применять в качестве удобрения и кормо-
вого средства. Достоинствами преципитата как удобрения яв-
ляются: высокая концентрация усвояемого Р2О5, хорошие физи-
ческие свойства и одинаковая с суперфосфатом агрохимическая
эффективность на всех почвах и для всех культур.
Однако стоимость усвояемого Р2О5 в преципитате примерно
в 2 раза выше, чем в двойном суперфосфате, поэтому преципи-
тат как удобрение используют ограниченно. В основном егс
применяют в качестве кормового средства для всех видов жи-
вотных, в рационе которых недостает фосфора и кальция.
Кормовой преципитат по ГОСТ 23999—80 должен содержать
не менее 46% Р2О5, растворимого в 0,4%-ной соляной кислоте,
не менее 24% СаО и не более 0,03% F, 0,002% РЪ, 0,006% As,
4% воды; допускается остаток на сите с отверстиями диамет-
ром 2 мм не более 5% и требуется полное отсутствие частив
размером более 3 мм.
258
Производство преципитата
Теоретические основы
Преципитат; получают из растворов фосфорной кислоты, осаж-
дением (преципитированием) суспензией известняка (мела) или
известковым молоком по следующим суммарным уравнениям:
Н3РО4 + СаСО3 + Н2О = СаНРО4-2Н2О + СО2
Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4-2Н2О
В действительности преципитирование протекает в несколь-
ко стадий. Вначале известняк или известь растворяются в кис-
лоте с образованием монокальцийфосфата:
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + СО2 + Н2О
В дальнейшем, по мере нейтрализации фосфорной кислоты,
монокальцийфосфат разлагается в растворе с выделением в
осадок дикальцийфосфата:
Са(Н2РО4)2 + 2Н2О = СаНРО4-2Н2О + Н3РО4
В начальный период реакция нейтрализации фосфорной кис-
лоты идет с большой скоростью, но затем замедляется вследст-
вие образования на частицах известняка или извести непрони-
цаемой пленки кристаллов дикальцийфосфата.
Осаждение преципитата известковым молоком протекает с
большей скоростью, чем при использовании известняка. При
этом достигается высокая степень осаждения преципитата. Од-
нако известняк дешевле извести. Кроме того, при введении из-
бытка извести сверх стехиометрического количества происходит
разложение дикальцийфосфата, что приводит к потере цитрат-
норастворимого Р2О5. В присутствии избытка известняка ретро-
градация преципитата не происходит. Поэтому применение из-
вестняка предпочтительнее.
Скорость осаждения преципитата известняком определяется
скоростью разложения его фосфорной кислотой. Она зависит от
природы известняка и от степени его измельчения. Осажден-
ный мел и меловидные известняки разлагаются кислотой с наи-
большей скоростью. Их следует измельчать до частиц величиной
0,100—0,075 мм.
Технологическая схема
Кормовой преципитат получают в основном из термической
фосфорной кислоты, не содержащей фтора и других вредных
примесей. Преципитирование кислоты можно проводить двумя
способами: по схеме с фильтрованием осажденного преципита-
та и по ретурной схеме без фильтрования. Применение второго
способа позволяет значительно упростить технологическую схе-
му (рис. VI-11) и сократить время процесса.
17*
259
Рис. VI-11. Технологическая схема получения кормового преципитата:
1 — сборник фосфорной кислоты; 2 — насос; 3 — напорный бак; 4 — ротаметр; 5,6 — бун-
керы; 7 — транспортер; 8 — сепаратор; 9 — рукавный фильтр; 10 — вентилятор; 11 — дезин-
тегратор; . 12 — элеватор; 13 — циклон; 14— сушильный барабан; 15 — дозреватель; 16 —
смеситель.
Термическую фосфорную кислоту концентрацией 70—75%
Н3РО4 из сборника 1 насосом 2 подают в напорный бак 3, где
нагревают паром до 70—80 °C, а затем направляют в горизон-
тальный двухвальный смеситель 16. Сюда же' подают мел и ре-
тур (норма ретура составляет 0,7 масс. ч. на 1.масс. ч. гото-
вого продукта). В течение 3 мин все реагенты интенсивно пере-
мешивают. Из смесителя выходит продукт, содержащий 80%
дикальцийфосфата. Его направляют во вращающийся барабан-
дозреватель 15, где выдерживают в течение 1,5 ч при 45—50 °C
для завершения реакции. Преципитат, выходящий из дозрева-
теля, содержит 4—6% монокальцийфосфата и около 18% воды.
Его сушат в сушильном барабане 14 до остаточной влажности
1,5—3%. Температура топочных газов на входе в сушильный
барабан составляет 550—700 °C, на выходе— 130—140 °C, при
этом высушиваемый продукт нагревается до температуры не
выше 90 °C.
Высушенный преципитат измельчают в дезинтеграторе 11,
который работает в замкнутом цикле с сепаратором 8. Отде-
ленную в сепараторе крупную фракцию возвращают на повтор-
ный помол, а мелкую фракцию делят на 2 части: одну часть
как готовый продукт направляют на склад, а другую в качестве
ретура транспортером 7 передают в бункер 6. Отходящие из
сушильного барабана газы очищают от пыли в циклоне 13 и
выбрасывают в атмосферу. Запыленный воздух после сепара-
тора очищают от пыли в рукавном фильтре 9.
На 1 т преципитата расходуется 0,693 т фосфорной кислоты
(100% Н3РО4), 0,73 т известняка (100% СаСО3), 154 кВт-ч
электроэнергии.
260
Вместо термической фосфорной кислоты целесообразно при-
менять. упаренную экстракционную фосфорную кислоту, полу-
ченную разложением фосфатов контактной серной кислотой.
В такой кислоте содержание мышьяка и свинца не превышает
0,008%. Путем осаждения и упаривания из нее можно выделить
большую часть фтора, а затем использовать для получения кор-
мового преципитата.
Применение кормового преципитата в животноводстве дает
значительный экономический эффект — примерно 15—19 руб.
прибыли на 1 руб. затрат.
Преципитат для удобрительных целей получают из отходя-
щих растворов производства желатина, содержащих около 3,5%
Р2О5. Осаждение ведут известковым молоком при 30—40 °C в
3—4 реакторах по схеме с фильтрованием. Преципитирование
заканчивают при pH = 4,5—5,0 в последнем по ходу пульпы
реакторе. Затем пульпу сгущают и фильтруют на вакуум-фильт-
ре. Высушенный продукт содержит не менее 38% Р2О5 в цит-
ратнорастворимой форме.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие требования предъявляют к кормовому преципитату?
2. Какие факторы влияют на скорость реакции нейтрализа-
ции фосфорной кислоты известняком или известковым молоком?
3. Из каких технологических операций состоит процесс полу-
чения преципитата по ретурной схеме? В чем его преимущество?
8. ТЕРМИЧЕСКИЕ ФОСФАТЫ
Свойства и применение
Термическими фосфатами называют продукты, получаемые
спеканием или сплавлением природных фосфатов с различными
добавками: фосфорной кислотой, кремнеземом, известняком
(обесфторенные фосфаты), силикатами магния (плавленые
магниевые фосфаты), щелочными соединениями (термофосфа-
ты). К группе термических фосфатов условно относят основные
металлургические шлаки богатые фосфором.
При термической обработке природных фосфатов в присутст-
вии добавок происходит разрушение кристаллической решетки
фторапатита. В результате образуются трикальцийфосфат
Са3(РО4)2 и другие фосфатные соединения, растворимые в цит-
ратном растворе и лимонной кислоте. Поэтому термические фос-
фаты можно применять в качестве удобрений в измельченном
виде на любых почвах. Обесфторенные фосфаты, содержащие
не более 0,2% F, используют в качестве кормового средства.
Термические фосфаты производят в относительно небольших
количествах. В нашей стране выпускают кормовые обесфторен-
ные фосфаты и основные металлургические шлаки.
261
Кормовые обесфторенные фосфаты
Основным полезным соединением в обесфторенных фосфатах
является (a-модификация трикальцийфосфата а-Саз(РО4)2).
Согласно ГОСТ 23999—80 кормовой обесфторенный фосфат вы-
пускают высшего и I сортов с содержанием Р2О5, растворимого
в 0,4%-ном растворе НС1, не менее 41 и 21% и Са не j
менее 34% и 30%, соответственно. В обоих сортах не должно
содержаться более 0,2% F, 0,0002% As, 0,002% Pb и 4% Н2О;
допускается содержание не более 100 мг/кг металломагнитной
примеси при отсутствии частиц более 2 мм; готовый продукт
должен проходить через сито с размером отверстий 1 мм с
остатком не более 1 %.
Производство обесфторенных фосфатов организовано в ос-
новном на базе Ковдорского апатитового концентрата; исполь-
зуются также фосфориты, каратауского и егорьевского место-
рождений.
Теоретические основы производстве
Обесфторенные фосфаты получают гидротермическим мето-
дом — нагреванием природных фосфатов до температур поряд-
ка 1300—1600 °C в присутствии водяного пара. В зависимости '
от состава шихты обесфторивание проводят путем спекания или
плавления. ч
Для увеличения скорости обесфторивания и уменьшения
пыления порошкообразный фосфат перед термической обработ-
кой гранулируют с добавлением экстракционной фосфорной кис-
лоты. Кислота снижает температуру обесфторивания и повышает
температуру плавления фосфата. Содержание усвояемого Р2О5
в продукте увеличивается до 41—42%. Такой процесс получил
название гидротермокислотный. Более легкое выделение фтора
в присутствии фосфорной кислоты объясняется взаимодействием
продуктов дегидратации образующегося монокальцийфосфата
с фторапатитом и ускорением диффузии газообразных реаген-
тов внутри частиц фосфата.
Суммарная реакция гидротермокислотного обесфторива-
ния фосфатов может быть выражена следующим уравнением:
3Ca10(PO4)eF2 + 2Н3РО4 = 10Са3(РО4)2 + 6HF
При обесфторивании ковдорского апатитового концентрата и
легкоплавких каратауских, егорьевских и верхнекамских фос-
форитов методом спекания норма кислоты составляет 6—10%
Р2О5. Обесфторивание бедных фосфоритов методом плавле-
ния ведут без добавки фосфорной кислоты.
При температуре обесфторивания трикальцийфосфат вы-
деляется в «-модификации, которая растворима в лимонной и
разбавленной соляной кислоте. Чтобы сохранить ее в метаста-
бильном состоянии при обычной температуре, плав необходимо
быстро охладить.
262
Технологические схемы производства
Способ спекания. Обесфторенные фосфаты способом спека-
ния производят во вращающихся печах. На рис. VI-12 приве-
дена наиболее распространенная схема производства с враща-
ющимися печами.
Измельченный фосфат смешивают с обесфторенной фосфор-
ной кислотой в двухвальном смесителе 4 и гранулируют на дис-
ковом грануляторе 5. Гранулы сушат в сушильном барабане 6
и обжигают во вращающейся печи 7, обогреваемой с помощью
газовой форсунки 8. Концентрация водяного пара в продуктах
сжигания топливного газа поддерживается около 14%.
Печь для обжига фосфата имеет длину 100 м и диаметр
3,2 м. В зоне спекания, где температура достигает 1450 °C, печь
футерована периклазошпинелидным кирпичом, в остальных зо-
нах — шамотом. Удельная производительность печи по апати-
товому концентрату составляет 7,2 кг/(м3-ч) готового продукта.
Полученный в результате обжига шихты клинкер охлаждают
в рекуператорах печи до 70—180 °C, измельчают в дезинтеграто-
ре 11 и направляют на упаковку.
Выходящие из печи газы охлаждают до 200 °C в котле-ути-
лизаторе (на рисунке не показан), обеспыливают в батарейном
циклоне 16 и очищают HF и SiF4 в абсорбционных башнях 17.
Рис. VI-12. Технологическая схема получения обесфторенного кормового фос-
фата способом спекания во вращающейся печи:
J — бункер; 2 — дозатор; 3 — сборник; 4 — двухвальный смеситель; 5 — дисковый грану-
лятор; 6 — сушильный барабан; 7 — вращающаяся печь; 8 — газовая форсунка; 9, 15 —
транспортеры; 10, /3 — бункеры; 11— дезинтегратор; 12— элеватор; /4 — упаковочная ма-
шина; 16 — батарейный циклон; 17 — абсорбционные башни; 18 — брызгоуловнтели; 19 —
очистная санитарная башня; 20 — вентиляционная выхлопная труба; 21 — сборники крем-
нефтористоводородной кислоты и воды; 22 — циркуляционные насосы; 23 — вентилятор.
263
Абсорберы орошают водой, карбонатно-аммиачным раствором
или слабым водным раствором фтористого алюминия.
Способ плавления. Обесфторивание легкоплавкой фосфорит-
ной муки Каратау без добавки фосфорной кислоты проводят ме-
тодом плавления при 1550—1600 °C в циклонных печах, комби-
нированных с паровыми котлами (энерго-технологическая схе-
ма).
Циклонная печь представляет собой вертикальный цилиндр,
снаружи охлаждаемый водой. Порошкообразный фосфорит,
распиливаемый воздухом в верхней части'печи, попадает на
стенки, где плавится и стекает вниз.
Смесь газообразного топлива и подогретого воздуха подают
в печь по касательной через два сопла, что создает внутри ка-
меры вихревое движение частиц фосфорита. Плав,, выходящий
из печи, гранулируют в воде. Полученные гранулы высушивают
и размалывают. Тепло отходящих газов используют для полу-
чения пара в паровом котле и подогрева воздуха, поступающего
в печь. После охлаждения газы направляют на абсорбцию
фтора.
Достоинством циклонных печей является высокая удельная
производительность — до 2,5 т/(м3-ч). К их недостаткам относит-
ся высокий расход электроэнергии и топлива.
Более перспективным является процесс получения обесфто-
ренных фосфатов плавлением в конверторных печах, например
апатитового концентрата с добавкой SiO2 (8%) и Н3РО4 (4—
4,5% Р2О5). По этому способу может быть получен кормовой и
удобрительный продукты с содержанием Р2О5 усв. около 40%.
Магниевые плавленые фосфаты
Плавленые магниевые фосфаты являются одним из наибо-
лее перспективных видов удобрений. Они обладают хорошими
физическими свойствами, негигроскопичны, не слеживаются, хо-
рошо рассеваются, не содержат свободной кислотности. Фосфа-
ты кальция в них почти полностью растворимы в цитрате ам-
мония. По эффективности магниевые плавленые фосфаты не
уступают суперфосфату, а на почвах, бедных магнием, даже
превосходят суперфосфат.
Для производства плавленых магниевых фосфатов можно
использовать низкокачественные апатиты и фосфориты, непри-
годные для кислотной переработки. Плавленые магниевые фос-
фаты получают путем сплавления природных фосфатов с сили-
катами магния при 1450—1500 °C.
Вытекающий из печи стекловидный расплав гранулируют,
охлаждая водой, сушат и измельчают. Содержание усвояемого
Р2О5 в продукте в зависимости от качества исходного сырья
колеблется-от 19 до 23%, a MgO — до 8%.
264
Основные металлургические шпаки
Основные металлургические шлаки, или фосфатшлаки, явля-
ются побочными продуктами при получении стали из фосфори-
стого чугуна по томассовскому или основному мартеновскому
способу. Производство удобрений из затвердевших шлаков со-
стоит в их дроблении и тонком измельчении. В фосфатшлаках
фосфор находится главным образом в виде лимоннорастворимо-
го тетракальцийфрсфата Са4Р2О9 и в виде силикофосфатов.
В зависимости от способа получения и качества исходной руды
фосфатшлаки содержат от 8 до 16% усвояемого Р2О5 и не бо-
лее 1% влаги.
В СССР основные металлургические шлаки получают при
переработке фосфористых железных руд керченского, кустанай-
ского, ангарского и других месторождений.
Технико-экономические показатели
Производство термических фосфатов по сравнению с двой-
ным суперфосфатом характеризуется пониженными капиталь-
ными и эксплуатационными затратами. Однако при использова-
нии водорастворимых концентрированных фосфорных' удобре-
ний в гранулированном виде можно получить в 5—6 раз боль-
ший народнохозяйственный эффект, чем при применении по-
рошкообразных водонерастворимых термических фосфатов.
Поэтому производство термических фосфатов не получило ши-
рокого распространения.
Экономически целесообразным является производство кор-
мовых обесфторенных фосфатов. Намечаются к производству
магниевые плавленые фосфаты. Расходные коэффициенты на 1 т
P2Os в обесфторенном кормовом фосфате приведены в
табл. VI-9.
Таблица VI-9. Расходные коэффициенты на 1 т РгО^ в обесфторенных фосфатах
Статьи расхода .# Способ получения
спеканием во вра- щающихся печах апатитового кон- центрата плавлением в цик- лонных печах фос- форитов Каратау
Фосфатное сырье, т 1,080 1,134
Топливо условное, т 1,903 2,235
Фосфорная кислота (100%-ная), т 0,099 —
Сода кальцинированная, т —— 0,125
Электроэнергия, кВт-ч Вода, м3 495 911
химически очищенная — 0,017
техническая 31,4 —
265
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем сущность гидротермокислотного процесса обесфто-
ривания природных фосфатов?
2. С какой целью фосфорную кислоту добавляют к фосфату
перед обесфториванием?
3. Из каких технологических операций состоит процесс полу-
чения обесфторенных фосфатов способом спекания?
4. Как получают плавленые магниевые фосфаты? Почему
этот вид удобрений считается перспективным?
9. ОЧИСТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ
ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И СТОЧНЫХ ВОД
В связи с ростом производства фосфорных удобрений и кор-
мовых фосфатов проблема очистки отходящих газов и сточных
вод становится особенно актуальной. Фтористые газы, выде-
ляясь в основном в виде высокотоксичных соединений HF и
SiF4, создают угрозу окружающей среде и здоровью человека.
С другой стороны, эти газы являются дополнительным источни-
ком для промышленного получения ряда ценных фтористых со-
единений.
Извлечение фтора из отходящих газов. Концентрация фтора
в отходящих газах, а также выход и состав последних на раз-
Таблица V1-10. Характеристика газопылевых выбросов основных
производств фосфорных удобрений
t Производство Состав газопылевых выбросов Содержание в газовой фазе, г/м3
фтора пылн
Экстракционная фосфор- SiF4,. HF, пары H2SO4, 0,3—0,5
ная кислота, дигидрат- ный способ Концентрирование экст- брызги пульпы, пыль 2HF+SiF4, пары Н2О и 3—9
ракционной фосфорной кислоты Простой суперфосфат H3PO4 SiF4, пары Н2О и H2SO4 15-40
(операционное отделе- ние). Двойной суперфосфат, камерный метод операционное отделе- 2HF+SiF4, пары Н2О и 0,1—0,6
ние сушка гранул H2SO4 2HF+SiF4, пыль, пары Н2О 0,3-0,5 8—10
Двойной суперфосфат, 2HF+SiF4, пыль,пары Н2О 3-5 10—20
поточный метод (сушка и гранулирование) Гранулированный супер- 2HF+SiF4, пыль 0,05—0,1 30—70
фосфат (охлаждение) Обесфторенные фосфаты HF, SiF4, пыль 0,2—3 0,02—0,5
266
личных стадиях производства зависят от состава сырья и вида
получаемого фосфорного удобрения. Поэтому в одних случаях
фтористые газы используют с целью утилизации фтора, а в дру-
гих — проводят лишь санитарную их очистку.
Характеристика газопылевых выбросов основных произ-
водств фосфорных удобрений приведена в табл. VI-10. Как вид-
но из данных таблицы, газы, выделяющиеся в операционном
отделении производства простого суперфосфата и при концент-
рировании экстракционной фосфорной кислоты имеют самую
высокую концентрацию фтора и не загрязнены пылью. Их не-
посредственно используют для утилизации фтора. Газы произ-
водств двойного суперфосфата (поточный метод) и обесфторен-
ных фосфатов — с примесями пыли или брызг — используют для
извлечения фтора только после их очистки.
Газы, выделяющиеся из экстракторов и вакуум-испарителей
производства экстракционной фосфорной кислоты и производст-
ва двойного суперфосфата камерным методом, имеют низкую
концентрацию фтора и загрязнены брызгами, пылью, парами
кислот и другими примесями. Эти газы подвергаются только
санитарной очистке.
Наиболее распространенным способом извлечения фтористых
соединений из отходящих газов является их водная абсорбция.
При этом протекают следующие реакции
SiF4 + 2Н2О = SiOa + 4HF
2HF + SiF4 = H2SiFe
Суммарное уравнение этих реакций:
3SiF4 + 2Н,0 = 2H,SiFe + SiO,
Образующийся водный раствор кремнефтористоводородной
кислоты циркулирует через абсорбционный объем пока не до-
стигнет заданной концентрации. Доочистку газа от фтористых
соединений рекомендуют производить известковым молоком.
Для щелочной абсорбции используют известковое молоко, со-
держащее около 10% активной СаО.
Допустимое остаточное количество фтора в газе после очи-
стки для каждого предприятия определяют расчетным путем.
При рассеивании отходящих газов в атмосфере содержание
фтора в воздухе населенных мест не должно превышать
0,01 мг/м3.
Фтористые газы, выделяющиеся в производстве обесфторен-
ных фосфатов, по своему составу отличаются от газов произ-
водств простого и двойного суперфосфатов и экстракционной
фосфорной кислоты. Содержащиеся в них фторсоединения на
92% состоят из HF. При абсорбции газов водой образуется 1 —
3%-ный раствор плавиковой кислоты. Путем нейтрализации пла-
виковой кислоты известковым молоком этот раствор можно пе-
реработать во фторид кальция СаРг.
267
В промышленности реализованы также карбонатно-аммиач-
ный и фторалюминатный способы абсорбции фтористщх газов
производства обесфторенных фосфатов с переработкой получен-
ных после абсорбции растворов во фторид натрия NaF и крио-
лит NaF-AlF3.
Переработка раствора кремнефтористоводородной кислоты.
Водные растворы H2SiF6 концентрацией 8—15% перерабатыва-
ют в различные фтористые, соединения. При выборе схемы пере-
работки большое значение имеет качество продукционной
H2SiF6. Чистая кремнефтористоводородная кислота, содержа-
щая менее 0,05% фосфатов (в расчете на Р2О3), может быть пе-
реработана в кремнефторид аммония (NH4)2SiF6, фторид алю-
миния A1F3 и криолит. Загрязненную H2SiF6 перерабатывают во
фтористые соли, к которым не предъявляются жесткие требова-
ния по содержанию фосфора, например, фторид и кремнефто-
рид натрия или калия.
Фториды и кремнефториды осаждают из кремнефтористово-
дородной кислоты путем добавления к ней растворов карбоната,
сульфата, хлорида натрия или калия, аммиачной воды, гидро-
ксида алюминия.
Путем дегидратации H2SiF6 серной кислотой или ее терми-
ческим разложением можно получить газообразный HF и пла-
виковую кислоту, которые применяют в производстве диэлектри-
ков, фторопластов, фреонов, в качестве катализаторов различ-
ных химических процессов. Фториды натрия, алюминия и крио-
лит используют в производстве алюминия, а также при полу-
чении стекла, эмалей и т. д.
Кремнефторид натрия применяют для борьбы с вредителями
сельскохозяйственных культур, для удаления листьев хлопчат-
ника, для антисептической пропитки древесины и т. д. Из крем-
нефторидов можно получить высококачественный CaF2, пригод-
ный для производства фтористого водорода.
Абсорбционная аппаратура. Системы абсорбции фторсодер-
жащих газов как правило состоят из нескольких последова-
тельно установленных абсорберов. Аппаратурное оформление
абсорбционных систем зависит от состава и объемов выделяю-
щихся газов и от возможности их утилизации. В связи с вы-
делением при абсорбции фтористых газов кремнегеля, фтори-
дов и других твердых примесей применяют такие абсорберы,
в которых не происходит отложения осадков. Абсорберы изго-
товляют из стали, внутреннюю поверхность гуммируют или фу-
теруют кислотоупорными плитками по слою полиизобутилена
или асбестового картона на кислотоупорном цементе.
В настоящее время для абсорбции фторсодержащих газов
применяют следующие абсорбционные аппараты: полые башни,
механические абсорберы, скрубберы Вентури, абсорберы с пла-
вающей' насадкой, с провальными тарелками, пенные и др. Сте-
пень очистки в них от фтора практически одинакова и состав-
268
ляет 85% и выше. Наиболее эффективными являются пенные
абсорберы и абсорберы с подвижной кольцевой насадкой.
При увеличении мощности предприятий абсорбционные си-
стемы очистки газов становятся очень громоздкими и дорого-
стоящими. Поэтому одной из основных задач, стоящих перед
промышленностью фосфорсодержащих удобрений, является раз-
работка процессов с уменьшенными газовыми выбросами.
Очистка и использование сточных вод. Сточные воды в про-
изводствах фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений
образуются при очистке отходящих газов, конденсации паров,
промывке оборудования и фильтровального полотна. Они содер-
жат фтористые соединения, а также фосфаты, сульфаты и крем-
негель. Кислые сточные воды нейтрализуют известковым моло-
ком или мелом, осаждая фтор в виде нерастворимого в воде
CaFj. После осветления нейтрализованных стоков остаточная
концентрация ионов фтора в растворе составляет 20—30 мг/л.
Сброс таких растворов в открытые водоемы допустим лишь при
условии их разбавления водой до предельно допустимой кон-
центрации 1,5 мг/л.
Для предотвращения загрязнения водоемов на предприяти-
ях организуют водооборотные циклы, позволяющие использо-
вать неочищенные или частично очищенные сточные воды в
технологических процессах. Бессточный процесс осуществлен в
производстве простого суперфосфата. Кислые фторсодержащие
стоки из санитарных скрубберов используют для разбавления
серной кислоты, увлажнения суперфосфата в грануляторе и для
промывки газов, выходящих из сушильного барабана. В произ-
водстве экстракционной фосфорной кислоты для уменьшения
количества сточных вод, поступающих на станцию нейтрализа-
ции, создают локальные замкнутые циклы. Например, воду по-
сле барометрического конденсатора направляют на промывку
ткани фильтра, а затем на промывку фосфогипса.
Неиспользованные сточные воды после основной известковой
очистки перед сбросом вместо разбавления водой рекоменду-
ется доочищать до санитарных норм ионообменным (на анио-
ните) или карбонатным способом. Карбонатная доочистка сво-
дится к обработке сточных вод известковым молоком и оксидом
углерода (IV). Образующиеся в результате обработки кристал-
лы СаСО3 адсорбируют на своей поверхности ионы фтора, осаж-
дая их. После доочистки концентрация фтора в стоках сни-
жается до 1,5 мг/л.
10. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В производстве фосфорных удобрений вредными веществами
являются производственная пыль, серная и фосфорная кислоты,
фторсодержащие газы.
Производственная пыль образуется при транспортировании
и загрузке фосфатного сырья, при гранулировании, сушке, рас-
певе, охлаждении и упаковке готового продукта. Пыль оказы-
269
вает раздражающее действие на слизистые оболочки и кожу.
Длительное вдыхание фосфатной пыли может привести к забо-
леваниям легких. Меры предупреждения — герметизация обору-
дования, исправность вытяжной вентиляции, индивидуальные
средства защиты: респиратор, спецодежда. ПДК пыли в рабо-
чем помещении 2 мг/м3.
Серная и фосфорная кислоты при попадании на кожу вызы-
вают сильные ожоги. Индивидуальными средствами защиты яв-
ляются суконная спецодежда, очки, резиновые перчатки, сапоги.
Фторсодержащие газы (HF и SiF4) обладают очень сильным
раздражающим действием на верхние дыхательные пути, вызы-
вая хронические заболевания органов дыхания, болезнь десен,
разрушение зубов, тошноту, рвоту; при острых отравлениях дей-
ствуют на центральную нервную систему и ткани мышц. ПДК в
пересчете на HF составляет 0,5 мг/м3. При отравлении постра-
давшего необходимо эвакуировать на свежий воздух. Индиви-
дуальные защитные средства: фильтрующий противогаз мар-
ки В или БКФ.
В производстве желтого фосфора и термической фосфорной
кислоты опасными веществами являются желтый фосфор, про-
изводственная пыль, фосфорный ангидрид, печной газ и фосфор-
ная кислота.
Желтый фосфор является сильным ядом, его смертельная до-
за для человека составляет 0,05 г, ПДК в воздухе производст-
венных помещений — 0,03 мг/м3. Хроническое отравление фосфо-
ром возможно и при постепенном накоплении его в организме пу-
тем попадания в желудочный тракт при приеме пищи, курении,
а также при дыхании. При хроническом отравлении фосфором
происходит разрушение челюстей, выпадание зубов, разрастание
костной ткани. Опасность фосфора заключается в его легкой
самовоспламеняемости. Горящий фосфор можно тушить водой,
пеной или песком.
Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизи-
стые оболочки, вызывая удушье, отек легких. ПДК фосфорного
ангидрида 1,0 мг/м3. Индивидуальные средства защиты при ра-
боте с фосфором: спецодежда установленного образца (сукон-
ный или асбестовый костюм, резиновые сапоги, резиновый фар-
тук, резиновые рукавицы и защитные очки), респиратор, про-
тивогаз марки М или БКФ.
Для повышения безопасности работы необходимо соблюдать-
правила личной гигиены, следить за исправностью оборудова-
ния и вентиляции, осуществлять непрерывный контроль за со-
держанием водорода в печном газе и давлением в электропечи
и электрофильтрах, чтобы предотвратить опасность взрыва.
Производство желтого фосфора и термической фосфорной
кислоты относится к категории особо опасных в отношении по-
ражения людей электрическим током. Основным условием без-
опасной работы с электрооборудованием является строгое со-
блюдение инструкций по технике безопасности.
270
ГЛАВА VII
ТЕХНОЛОГИЯ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ
Состав и ассортимент
Калийные удобрения можно разделить на две группы: хло-
ридные и бесхлоридные. В ассортименте калийных удобрений
около 94% занимает хлорид калия, содержащий 92—95% КС!
(53,0—60,6% КгО). На основе хлорида калия готовят смешан-
ные соли путем механического смешения концентрированного
КС! с сырыми калийными солями (чаще всего с сильвинитом
или каинитом). Такие смешанные соли содержат от 30 до 40%
К2О.
К калийным удобрениям относится так называемый электро-
лит— побочный продукт при электролизе карналлита. Он пред-
ставляет собой порошок следующего состава: 32% К2О, 8%
MgO, 50% Cl. Электролит целесообразно применять на песча-
ных почвах, где помимо калия не хватает и магния. Иногда в ка-
честве удобрения используют сырые калийные руды, получае-
мые путем размола сильвинита или каинита. Сырые калийные
соли, полученные на основе сильвинитовой руды, содержат 12—
20% К2О, 35—40% Na2O и до 10% нерастворимого остатка.
В сырых калийных солях из каинитовой руды содержится до
12% К2О и 7—10% MgO.
К бесхлоридным калийным удобрениям относятся сульфат
калия и калимагнезия. Сульфат калия содержит 46—52% КгО,
калимагнезия представляет собой двойную соль сульфатов ка-
ТабЛица VII-1. Динамика изменения ассортимента основных калийных
удобрений (в %)
Виды 1981 г. 1985 г. 1990 г.
Хлорид калия в том числе 97,4 96,8 95,6
мелкозернистый 56,3 46,8 10,7
мелкокристаллический 14,4 5,5 5,2
крупнокристаллический — 1,9 5,2
хлоркалий электролит 0,6 0,7 0,4
гранулированный 15,5 29,9 64,8
крупнозернистый 5,8 7,2 7,0
смешанная соль 4,4 3,8 0,6
Сульфат^ калия 0,4 1,0 1,7
Калимагнезия 2,2 2,2 2,6
в том числе мелкокри- сталлический 0,3 0,2 —*
гранулированный 0,6 0,9 1,6
калийно-магниевый концентрат 1,3 1,1 1,0
271
лия и магния K2SO4-2MgSO4. В качестве удобрения использу-
ют продукт, содержащий до 22% К2О, 18% MgO и не более
2,5% хлора; можно применять и цементную пыль, осаждающу-
юся в электрофильтрах цементных печей. Содержание калия в
таком продукте составляет 6—35% К2О.
Наряду с простыми калийными удобрениями применяют
сложные комплексные удобрения (фосфат калия, нитрат калия,
нитрофоска), а также смешанные и сложно-смешанные удобре-
ния, содержащие калий, азот и фосфор.
В табл. VII-1 показано изменение ассортимента калийных
удобрений в СССР.
Калийная промышленность развивается значительными тем-
пами. Возрастает доля продукции, выпускаемой в гранулирован-
ном, крупнокристаллическом и крупнозернистом виде. Увели-
чивается и добыча руды, которая в 1985 г. составит 84,3 млн. г
против 76,1 млн. т в 1980 г., т. ё. возрастет на 11%. Одной из
задач является увеличение среднего содержания питательных
веществ от 58,1 до 60,6% КгО.
Сырье и месторождения
В природе имеется много источников калия. Воды океанов,
морей и соленых озер содержат наряду с другими солями хло-
рид калия. Калий входит в состав алюмосиликатов, твердых
ископаемых солевых отложений. Наиболее распространены сле-
дующие калийсодержащие минералы:
Минерал
Сильвин...............
Сильвинит . . . .
Карналлит . . . .
Каинит ...............
Шенит ...........-
Лангбейнит .
Полигалит . . . .
Алунит . . . . .
Нефелиновый концентрат
Основное вещество
КС1
KCl-NaCl
KCl-MgCl2-6H2O
КС1 •MgSO4-3H2O
K2SO4 MgSO4-6H2O
K2SO4-2MgSO4
K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2O
(K, Na)2SO4-Al2(SO4)3-4Al(OH)3
(K, Na)2O-Al2O3-2SiO2
Содержание
K2O. %
63
22—25
. 17
19
23
23
16
23
6—7
Калийным рудам сопутствуют глинисто-карбонатные породы.
Основным сырьем для производства хлоридных калийных
удобрений в СССР служит сильвинит — механическая, смесь
сильвина и галита. Для производства сульфатных калийных
удобрений используют каинитовые, лангбейнитовые и смешан-
ные лангбейнито-каинитовые породы. Осваивается производство
сульфата калия из алунитов. Осуществлена комплексная перера-
ботка нефелинового концентрата с получением оксида алюми-
ния, цемента, содв! и поташа. Из карналлитовых руд извлека-
ют магний, а отход магниевого производства — электролит —
применяется как калийное удобрение.
Дальнейшее развитие получит совершенствование техноло-
гии добычи калийных руд. Калийные рудники оснащены само-
272
ходными комбайнами, скребковыми и ленточными конвейерами
и другим оборудованием. Это позволило превратить калийную-
промышленность в наиболее механизированную горнорудную
отрасль. На рудниках П/О «Белорускалий» впервые в мировой
практике использован метод сплошной выемки калийных пла-
стов. Благодаря этому степень извлечения калийных солей под-
нялась с 40 до 60—65%, а содержание полезного компонента в
добытой руде увеличилось на 2%.
К основным месторождениям калийных' солей в СССР относятся Верх-
некамское (Средний Урал), Старобинское, Копаткевичско-Петриковское (Бе-
лоруссия), Предкарпатское (Западная Украина), Гаурдакское (Туркмения),
Жилянское (Казахстан), Тюбеганское (Узбекистан). Впервые на территории
СССР калийные породы были обнаружены в 1925 г. у г. Соликамска. Круп-
нейшее в мире Верхнекамское месторождение сложено из пластов сильвини-
та и карналлита. Его запасы исчисляются 24 млрд, т КзО и относятся к раз-
ряду калийно-магниевых солей хлоридного типа.
Второе по мощности месторождение — Старобинское. В нем преобладают
сильвинитовые породы. Запасы калийных солей этого месторождения со-
ставляют 3,5—4,5 млрд, т, а общие перспективные — более 10. млрд. т.
Разрабатывают Предкарпатское месторождение с главными районами
залегания калийных руд — Калушским, Стебниковским, Голыньским и Домб-
ровским. Руды этих месторождений имеют сложный минералогический состав .
Основные калийные минералы — сильвин, карналлит, каинит, лангбейнит, ше-
нит и полигалит, т. е. это месторождение калийных солей хлоридно-сульфат-
него типа.
Крупные месторождения полигалита имеются в СССР в Волго-Эмбинском
и Жилянском районах около г. Актюбинска. Распространены нефелиновые
руды, глаукониты, алуниты.
Таким образом, в недрах нашей страны сосредоточены огромные запасы
калийного сырья. Это надежная база для дальнейшего расширения действую-
щих и строительства новых калийных предприятий. По запасам сырья и:
объему выпускаемой продукции калийная промышленность Советского Союза,
в настоящее время занимает первое место- в мире.
Крупные промышленные месторождения калийных солей за рубежом на-
ходятся в Германии, Франции, Испании и США.
1. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИДА КАЛИЯ
Состав и свойства
Хлорид калия — основное калийное удобрение в СССР. Со-
держание чистого хлорида калия составляет в пересчете на КгО
63,1%. Хлорид калия (молекулярная масса 74,56) имеет плот-
ность 1990 кг/м1 * 3, его теплота плавления 26,8 кДж/моль, темпе-
ратура плавления 768 °C, удельная теплоемкость при 25 °C рав-
на 0,69 кДж/(кг-К); соль кристаллизуется в кубической фор-
ме. Растворимость КС1 в воде при 25 °C —26,45%, при 100 °C—
35,9%. Температура кипения водных растворов, содержащих
20% КС1—103,3 °C, а 33,3% КС1—107,7 °C. В чистом виде это
бесцветные или водяно-прозрачные кристаллы, с примесями —
красновато-желтые, ярко-красные или розовые. Водораствори-
мый хлорид калия применяют в качестве удобрения на всех
Почвах под все культуры.
is—1296 273 -
Таблица VII-2. Требования к качеству хлорида калия
Показатели Технический • Для сельско- го хозяйства
к ф
1-й сорт 2-й сорт 1-й сорт 2-й сорт 1-й сорт 2-й сорт
Содержание в пересчете на сухое ве- щество, % КС1, не менее 98 95±1 95±1 91± 1 95±1 91 ±1
влаги, не более 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
NaCl, не более 1,4 4,5±1 4,5±1 7±1 Не нор-
нерастворимого в воде остатка, 0,2 Н| е н )РМИ мируется ) у е т с я
не более Гранулометрический состав, % гранулы размером 4 мм, не более от 4 до 1 мм, не менее менее 1 мм, не более Не » нор миру » е т с я 5 90 5 5 90 5
В Советском Союзе и за рубежом КО получают в основ-
ном из сильвинита, реже — из карналлита, двумя основными ;
способами: флотационным и растворением с раздельной кри-
-сталлизацией, причем флотационным способом вырабатывают '
«О % КС1. ‘
В зависимости от метода производства технический КС1 вы-1
пускают марки К — продукт, получаемый кристаллизацией из <
растворов, и марки Ф — продукт, получаемый флотационным
обогащением калийных руд. Для сельского хозяйства хлорид j
калря выпускают в виде гранул, образующихся путем прессо- j
вания мелкозернистого продукта с последующим дроблением и \
классификацией, либо в виде крупнозернистых естественных !
кристаллов, получаемых при крупнозернистой флотации. КС1 :
технический и удобрительный выпускают в соответствии с ГОСТ '
4568—74 (табл. VII-2). ]
Флотационный способ производства I
Из сильвинитовых руд хлорид калия получают методом фло-1
тации. Сущность его состоит в разделении КС1 и NaCl, содер-]
жащихся в руде, с предварительным выделением глинистого
шлама. |
Флотационное разделение минералов основано на различной способности 1
их поверхности смачиваться водой. Предварительно измельченную руду взму- !
чивают в воде (или в водном растворе) и через пульпу пропускают воздух, j
распределяющийся в ней в виде мелких пузырьков. Гидрофобные минералы j
прилипают к пузырькам воздуха и выносятся на поверхность пульпы в виде j
пены, которую затем удаляют и фильтруют для выделения твердых частиц, j
Гидрофильные минералы оседают на дне флотационной машины и выводятся ]
через сливное отверстие. !
Однако подавляющее большинство минералов хорошо смачивается водой, ;
поэтому при обогащении природных руд приходится пользоваться флота- !
274
ционными реагентами. Под воздействием этих реагентов можно направленно
изменять смачиваемость поверхности того или иного минерала и таким обра-
зом регулировать процесс флотации. В зависимости от назначения различают
следующие группы флотационных реагентов: собиратели, пенообразователи,
депрессоры, активаторы, регуляторы среды.
Собиратели (или коллекторы) — вещества, способные селективно адсор-
бироваться на поверхности минералов и придавать ей несмачиваемость. Раз-
личают анионные и катионные собиратели. К анионным собирателям относят-
ся жирные кислоты и их мыла, алкилсульфаты и др. К катионным собира-
телям относятся первичные алифатические амины с числом углеродных ато-
мов от 7 до 20 (С?—См).
Пенообразователи—вещества, способствующие образованию устойчивых
пузырьков воздуха и обильной пены. К ним относятся сосновое масло, кре-
золы, смесь терпеновых спиртов и др.
Депрессоры (или подавители) — вещества, снижающие адсорбцию соби-
рателя на поверхности минералов. В качестве депрессоров применяют наряду
с неорганическими продуктами (жидкое стекло, обработанное НС1 до
рН=2—3), различные органические вещества — крахмал, карбоксилметилцел-
люлозу и др.
Активаторы—вещества, улучшающие адсорбцию собирателей на поверх-
ности минералов, нейтрализующие действие депрессоров. Активаторами могут
быть соли свинца, алюминия.
Регуляторы — вещества, изменяющие состав и pH среды, в которой про-
текает флотация. В качестве регуляторов используют соду, щавелевую кис-
лоту, тэтралин, декалин и др.
Технологические схемы флотации сильвинитовых руд отли-
чаются методом обработки глинистых шламов: обогащение с
предварительной флотацией глинистых шламов и обогащение с
депрессией глинистых шламов, а также степенью их измельче-
ния.
Флотационное обогащение сильвинитовых руд включает сле-
дующие основные операции:
1) дробление и измельчение руды;
2) предварительное удаление глинистого шлама из руды или
его подавление в процессе основной флотации;
3) основная флотация с выделением КС1 в пенный продукт
и последующей перечисткой полученного концентрата;
4) перечистка глинистого шлама с целью снижения потерь
КС1;
5) обезвоживание хвостов, шлама и концентрата с возвратом
в цикл оборотного раствора.
Схема с предварительной флотацией глинистого шлама
Эта схема применяется для переработки сильвинитовых руд
Верхнекамского месторождения, содержащих не более 2,5% не-
растворимого остатка (рис. VII-I).
Руду измельчают в стержневой мельнице мокрого помола 2,
работающей в замкнутом цикле с дуговыми ситами 4. После
измельчения и классификации на сите частицы руды имеют раз-
мер не более 0,75 мм. Глинистый шлам флотируют на маши-
не 5. В качестве собирателя глинистых шламов в пульпу вводят
реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита) с добавлени-
18* 275
Рис. VII-1. Схема флотационного способа производства хлорида калия
предварительной флотацией глинистого шлама:
1— бункер; 2 — стержневая мельница; 3 — смеситель; 4 —дуговые сита с радиусом кр1
внзры 1,65 м; 5—8 — флотационные машины; 9 — дуговые сита с радиусом кривизн!
0,55 м; 10 — центрифуга; 11, 16 — сгустители; 12 — сборник оборотного раствора; 13 — в«
куум-фильтр для галнтовых хвостов; 14 — ресивер; 15 — вакуум-сборник.
ем керосина для улучшения свойств пены и 0,25%-ного раство
ра полиакриламида для снижения расхода реагентов. Продол
жительность шламовой флотации 10 мин.
Пенный продукт шламовой флотации подвергают перечист
ке во флотационной машине 6 без дополнительной подачи ре
агентов. Для сгущения пенный продукт перечистки (ж:т =
= 1,6—2,0) подвергают осветлению в сгустителе И. Сгущенный
шлам после противоточной промывки выбрасывают в отвал
а осветленный насыщенный раствор возвращают в цикл. С по*
мощью шламовой флотации из сильвинита удается извлеч!
до 85% нерастворимого остатка.
Пульпа сильвинита после обесшламливания поступает не
основную флотацию в машину 7. В качестве собирателя сюдг
подают подогретый до 40 °C 1%-ный водный раствор хлоргид'
рата амидов. Продолжительность основной флотации 5 мин,
Пенный продукт после перечистки во флотационной машине
8 представляет собой концентрат хлорида калия. Его обезвО’
живают на центрифуге 10, влажность продукта после центрщ
фугирования составляет 5%. Далее продукт поступает на осуш;
276 1
ку, а затем его направляют потребителю. Хлорид калия, полу-
ченный флотационным методом, содержит некоторое количество
аминов, поэтому он не слеживается.
Галитовые хвосты (ж:т = 2,4—2,8) флотации разделяют на
сите 9 на две фракции — крупные частицы (более 0,2 мм)
фильтруют на барабанном вакуум-фильтре 13, а мелкие (менее
0,2 мм) предварительно сгущают в сгустителе 16 до ж:т=0,8—
1,2, а затем фильтруют на вакуум-фильтре 13. Фильтрат и слив
сгустителя возвращают в цикл производства. Для снижения
потерь хлорида калия кристаллы галита промывают на фильт-
ре водой при температуре 30—40 °C. Галитовые хвосты после
промывки содержат около 14% влаги. Очищенные от глинистых
примесей хвосты могут быть использованы в производстве каль-
цинированной соды или технического хлорида натрия. Готовый
продукт содержит 93—95% KCI при степени извлечения КС1
из руды 90—92%.
Расходные коэффициенты на 1 т 95%-ного КС1 в производ-
стве его флотационным способом по схеме с предварительной
флотацией глинистого шлама:.
Сильвинитовая руда (в пе-
ресчете на 22% КС1), т . . 5,2
Флотореагент ФР-2, г . . 1200
Керосин, г................1100
Полиакриламид, г . . . 120
Гидрохлорид амина, г . . 225
Мазут, кг....................9,5
Электроэнергия, кВт-ч . . 85,07
Вода свежая, м3 4
Флотационный метод обогащения сильвинитов с предвари-
тельной флотацией глинистого шлама обладает рядом досто-
инств. Предварительное обесшламливание солевой пульпы поз-
воляет снизить расход аминов, а также упрощает все последую-
щие операции технологического процесса: флотацию сильвина,
сгущение и фильтрацию галитовых хвостов. Галитовые хвосты,
получаемые-по этой схеме, не загрязнены глинистым шламом
и поэтому могут быть в дальнейшем использованы для полу-
чения соды или технической соли.
Схема с депрессией глинистых шламов
При флотации руд, содержащих свыше 2,5% примесей, при-
меняют технологические схемы обогащения с депрессией глини-
стых щламов или с предварительным механическим обесшлам-
ливанйём. Сильвинитовые руды Старобинского месторождения,
содержащие до 5—6% нерастворимого остатка, обогащаются
по схеме с депрессией глинистых шламов (рис. VII-2).
Сильвинитовую руду подвергают мокрому помолу в стерж-
невой мельнице. Полученную пульпу классифицируют на дуго-
вом сите с отделением зерен размером не более 0,75 мм. Затем
пульпу после классификации смешивают в течение 3 мин с
2%-ным водным раствором карбоксилметилцеллюлозы (тило-
зы) —депрессора — и направляют на основную флотацию с при-
277
Сильвинит
Рис. VII-2. Принципиальная схема флотации калийных руд с депрессией гли-
нистого шлама.
мелением собирателя (1%-ного раствора гидрохлорида амина)
и вспенивателя (соснового масла). Полученный в результате
флотации концентрат подвергают двум перечисткам. После сгу-
щения пенный продукт фильтруют на вакуум-фильтре. Отфильт-
рованные кристаллы КС1 высушивают до содержания не более
1% влаги.
Галитовые хвосты от основной флотации, содержащие гли-
нистый шлам, классифицируют на дуговых ситах или в гидро-
циклонах для отделения частиц размером более 0,25 мм. Эту
фракцию отфильтровывают на вакуум-фильтре, а мелкодисперс-
ную фракцию, содержащую частицы размером менее 0,25 мм,
направляют на сгущение. Из сгустителя часть шлама вместе
с крупной фракцией поступает на вакуум-фильтр, а другая —
идет в отвал. Галитовые хвосты загрязнены глинистым шламом,
что затрудняет их обработку и увеличивает потери КС1. По рас-
смотренной схеме получают концентрат, содержащий 93% КС1
и 0,8% нерастворимого остатка при степени извлечения КС1 из
руды 85—90%.
Расходные коэффициенты на 1 т 95%-ного КС1:
Сильвииитовая руда (в пе-
ресчете на 22% КС1), т .
Тилоза, кг................
Гидрохлорид амииа, г .
Сосновое масло, г .
5,0—5,2 Электроэнергия, кВт-ч
3 Свежая вода, м3
500
Л 80
. 85,07
. 5
278
Технологическая схема обогащения сильвинитов с депресси-
ей глинистых шламов несколько проще схемы предваритель-
ной шламовой флотации, так как из схемы исключены соору-
жения для обработки первичного шлама. К недостаткам схемы
следует отнести большое количество отходов — галитовых хво-
стов, содержащих глинистый шлам. Рациональный выбор тех-
нологической схемы флотационного обогащения сильвинитов
определяется содержанием нерастворимого остатка в руде, его
составом, а также стоимостью применяемых флотореагентов.
Значительная стоимость основных флотореагентов и увеличение
их расхода при флотационном обогащении сильвинитов с боль-
шим содержанием глины приводят в отдельных случаях к по-
вышению стоимости хлорида калия. Поэтому ведутся широкие
исследования по изысканию новых, более эффективных и деше-
вых флотореагентов, а также методов снижения их расхода.
Схема флотации крупнозернистых руд
Современный способ обогащения сильвинитовых руд — фло-
тация крупнозернистых руд. По этому способу получают иссле-
живающийся продукт с размером частиц 1—3 мм. Применение
способа флотации крупнозернистых сильвинитовых руд позволя-
ет существенно уменьшить себестоимость калийных удобрений
за счет снижения расходов на тонкое измельчение. Получае-
мый таким способом! хлорид калия меньше слеживается при
хранении и транспортировании, его легче вносить в почву.
Процесс состоит из трех циклов: подготовка руды к обога-
щению; крупнозернистая флотация и мелкозернистая флотация
(рис. VII-3). Сильвицитовую руду в виде частиц размером не
более 10 мм подвергает мокрой классификации (ж:т в пульпе
равно 8:1) на ситах для выделения фракции частиц размером
более 3 мм. Эту фракцию затем измельчают в стержневой мель-
нице в замкнутом цикле с дуговым ситом. Частицы размером
не более 3 мм классифицируют при ж:т = 3:1 для выделения
мелких частиц размером 0,8 мм и менее.
Крупную фракцию (класс от 3 до 0,8 мм) отделяют (отти-
рают) дополнительно от глинистого шлама и частиц сильвини-
та размером менее 0,8 мм и направляют на основную флотацию
с добавлением гидрохлорида амина, соснового масла и мазута.
Пенный продукт подвергают перечистке, сгущению, затем
фильтруют на ленточном вакуум-фильтре и сушат в сушилке
кипящего слоя. Хвосты основной флотации обезвоживают на ба-
рабанном грохоте, затем после добавления аминов и мазута их
подвергают контрольной флотации.
Пенный продукт контрольной флотации соединяют с хвоста-
ми после перечистки концентрата и вновь направляют в стерж-
невую мельницу. После перечистки концентрата основной фло-
тации полученный слив сгустителя, содержащий мелкозерни-
стый КС1, подвергают отстаиванию в сгустителе. Сгущенную
279
Обесшламленная
суспензия -3+Dmm
ОсноВная флотация
1 перечистка
-3+8мм
Классификация по 0,8 мм 0,8+Лмм
И перечистка
Основная флотация
Мелкозернистые
галитовые
хвосты
I перечистка
Мелкозернистый
концентрат
На измельчение
Крупнозернистый
концентрат
Контрольная
флотация
На измельчение-
Крупнозернистые
галитовые
хвосты
Рис. VII-3. Принципиальная схема циклической флотации сильвинитовых руд?
для получения крупнозернистого и мелкозернистого концентрата. j
пульпу вместе с зернами размером менее 1 мм смешивают ci
продукцией мелкозернистой флотации, а слив после осветления^
возвращают в производственный цикл. j
, ^Обогащение мелкозернистых калийных руд (менее 0,8 мм)1
ведут в среде тяжелой суспензии в гидроциклонах в три стадии^
Полученный при этом продукт смешивают с депрессором —
карбоксилметилцеллюлозой, с коллектором — амином и с сое-?!
новым маслом и направляют на обогащение флотацией. ПослН
основной флотации и перечисток концентрат фильтруют на цент^
рифуге и высушивают в сушилке кипящего слоя. 1
При флотации крупнозернистых калийных руд Верхнекам-i
ского месторождения можно получить концентрат, содержащий(
93% КС1, и хвосты, содержащие 2,9% КС1, при степени извлек
чения хлорида калия 90—92%. |
Расходные коэффициенты на 1 т сильвинитовой руды (в ne-i
ресчете на 22% КС1) следующие: ]
Гидрохлорид алифатических i
аминов, г..............ЮО—120 1
Мазут, г...............400—500 <
Соляровое масло, г . . . 130—170 j
Основное оборудование
Основным аппаратом для разделения сильвинитовой пульпы-
на концентрат и галитовые хвосты является флотационная ма-
шина. В СССР на калийных обогатительных фабриках в основ-»
280
дом применяют флотомашину ФМР-63. Достоинством ее явля-
ется наличие всасывающей камеры, что позволяет применять
такие машины для основной и перечистной флотации. К недо-
статкам следует отнести высокий удельный расход электроэнер-
гии, относительно быстрый износ аэратора. В последние годы на
калийных фабриках внедрены машины пенной сепарации
фПС-16 и машины с кипящим слоем. При выборе машины учи-
тывают удельную нагрузку, которая для условий флотации ка-
лийных руд составляет 20—25 т/ч на 1 м3 объема камеры (по
крупнозернистому продукту).
Флотационная машина КС состоит из 6—12 секций (ка-
мер). С увеличением объема секций их число можно уменьшить.
Каждая секция (рис. VII-4) состоит из корпуса 1, разде-
ленного в верхней части на два отделения перегородкой. Кор-
пус секции представляет собой сварную металлоконструкцию.
Днище секции футеровано плитками из каменного литья, а бо-
ковые стенки — деревянными щитами. В днище камеры имеет-
ся отверстие ^Гя выпуска пульпы при остановках машины. Во
время работы это отверстие закрыто дренажным клапаном. На
корпусе секции установлены блоки импеллера 4. В каждой сек-
ции на уровне центра всасывающей или циркуляционной тру-
бы 8 установлены решетки кипящего слоя 2, представляющие
Рис. VII-4. Флотационная машина КС:
сеК1£ии- г ~ решетка кипящего слоя; 3 — всасывающая труба- 4 — импеллер-
Ман: ^е—^^кулвдион^ая^рубТ;^6—Р^РкУляЧионный “аР-
Рис. VII-5. Флотационная машина с пенной сепарацией:
Ные^еки^? — сопля64/; ТЫпАнеЗИ”0ВЬ1е аэРат0Ры: ? —загрузочные устройства; 4 — наклон-
деки, 5 сопла, 6 пенный порог; 7 — желоба; S — шланговый затвор.
281
собой сварную металлоконструкцию, выполненную из уголков.
Между двумя любыми смежными уголками имеется щель 6,
равная 7 мм. Решетку устанавливают на угольники, приварен-
ные к корпусу секции.
Исходная пульпа самотеком поступает в загрузочный кар-
ман, откуда через питающую трубу засасывается импеллером и
выбрасывается в головную секцию машины. Начиная со второй
секции, пульпа перекачивается импеллером из подпенного слоя
через щель 6 в циркуляционный карман 1, циркуляционную тру-
бу 8, трубу статора и снова поступает на импеллер. Воздух за-
сасывается по воздушной трубе из атмосферы.
Потоки пульпы выносят частицы минералов из зоны импел-
лера на решетку 2, где при флотации образуется кипящий слой.
Решетка 2 делит флотационную секцию на два отделения: ниж-
нее— аэрации и диспергации и верхнее — минерализации и
флотации. При продвижении вдоль машины в каждой ее сек-
ции из пульпы извлекается полезный материал. Достигнув по-
следней секции, пульпа переливается, через сливной порог раз-
грузочного кармана. Осевшие пески выгружают через песковое
отверстие.
Машину пенной сепарации ФПС-16 применяют в основном
и контрольном процессах флотации крупнозернистого сильвина.
Сущность пенной сепарации заключается в подаче обработан-
ной реагентами пульпы сверху на пенный слой. Гидрофобные
частицы минерала задерживаются пеной, а гидрофильные —
увлекаются жидкостью, поступающей с пульпой сверху и с воз-
душными пузырьками снизу.
Преимущества пенной сепарации перед флотацией из объе-
ма заключаются в продолжительном контакте зерен с пузырь-
ками, улучшении условий для аэрофлокулярной и групповой
флотаций, сокращении времени флотации. Кроме того, отпада-
ет необходимость в создании взвешенного слоя твердой фазы.
Отличительной особенностью машин пенной сепарации явля-
ется аэрация пульпы, а также небольшой расход электроэнер-
гии. Число перфораций в трубах — до 60 отверстий на ,1 см2,
избыточное давление воздуха 1.18-105 Па, расход воздуха—до
2 см3/мин.
Машина ФПС-16, выпускаемая серийно, представляет собой
пирамидальную камеру 1 с вершиной в нижней части (рис.УП-5).
Пульпа поступает на пенный слой, образуемый в результате
подачи сжатого воздуха через трубчатые аэраторы 2 под дав-
лением. Аэраторы расположены в два ряда на расстоянии 18—
20 мм друг от друга. Гидрофобные частицы (концентрат КС1)
остаются в пенном слое и удаляются через сливной порог 6,
а нефлотированные частицы опускаются вниз камеры и выгру-
жаются через шланговый затвор 8 в виде черновых хвостов, ко-
торые подвергают дальнейшей обработке. Производительность
двухсекционной машины ФПС-16 100 т/ч руды при флотации
калийных руд в виде кусков размером до 3 мм.
282
Рис. VII-6. Дуговое сито:
1, 2 — крышки; 3 — корпус; 4 — колосниковая решет-
ка; 5 — прижимной сегмент; 6 — шибер.
Недостатками конструкции маши-
ны являются трудность поддержания
постоянного уровня пенного слоя, до-
вольно быстрый выход из строя рези-
новых аэраторов.
Дуговое (вогнутое) сито (рис.
VII-6). Для обезвоживания и класси-
фикации мелких частиц в калийной
промышленности успешно применяют
дуговые сита. Сито состоит из метал-
лических пластинок (колосников) 2,
поставленных на ребро. Размер щели
зависит от расстояния между пластин-
ками. Просеиваемый материал дви-
жется поперек'установленных пласти-
нок. За счет высокой скорости (до
3 м/с) движения пульпы в щель про-
ходят только частицы размером в
пульпа
1,5—2 раза меньше ширины щели. Удельная производительность
дуговых сит на 1 см2 рабочей поверхности составляет 200—
250 м3/ч по пульпе и 11 т/ч по твердому материалу. Радиус кри-
визны дуговых сит от 550 до 1500 мм, площадь просеивания
0,95 и 2,0 м2.
Контроль и автоматизация процессов флотации
На флотационных калийных фабриках осуществляется аналитический
контроль материальных потоков, причем отбор проб на анализ осуществляют
автоматически. Регулируют плотность пульпы с помощью специальных при-
боров, которые при отклонении плотности пульпы от заданного значения
изменяют подачу маточного раствора в классификатор. Автоматизировано ре-
гулирование степени измельчения руды путем сочетания работы автоматиче-
ских конвейерных весов с механизмами, осуществляющими подачу заданно-
го количества руды на измельчение, а также регулирование pH пульпы.
Производство хлорида калия
галургическим методом
Производство хлорида калия из сильвинитовой руды галур-
гическим способом — растворением и раздельной кристаллиза-
цией основано на различной растворимости в воде КС1 и NaCl.
Процесс растворения ведут при 90—100 °C с последующим
охлаждением раствора до 20—25 °C. В растворах, насыщенных
обеими солями, с повышением температуры от 20—25 до 90—
100 °C содержание КС1 возрастает примерно в 2 раза, а содер-
жание NaCl — уменьшается. При охлаждении такого горячего
раствора будет кристаллизоваться только КС1, a NaCl останет-
ся в растворе. Это свойство системы КС1—NaCl—Н2О исполь-
зуется в циклическом процессе получения КС1 из сильвинита.
283
Технологическая схема получения КС1 из сильвинита
Технологический процесс включает следующие основные ста-
дии: 1) дробление сырой сильвинитовой руды; 2) выщелачива-
ние КС1 из сильвинита горячим оборотным маточным раство-
ром; 3) отделение горячего щелока от отвала, его осветление и
отделение от солевого и^линистого шлама; 4) кристаллизация
КС1 при охлаждении горячего осветленного щелока; 5) отделе-
ние кристаллов КС1 от маточного раствора и их сушка; 6) на-
гревание маточного раствора и возвращение его на растворение
сильвинита; 7) удаление или утилизация отходов производства.
Технологическая схема производства КС1 из сильвинита
галургическим методом приведена на рис. VII-7.
Перед выщелачиванием сырую руду подвергают дроблению.
В калийной промышленности в последние годы применяют дро-
билки, работающие по принципу ударного действия. Ударные
дробилки обладают высокой производительностью; по степени
измельчения они превосходят щековые, валковые и обычные
молотковые.
На выщелачивание поступает сильвинитовая руда с разме-
рами частиц 1—4 мм. Хлорид калия извлекают из сильвинита
горячим (105—115 °C) щелоком в двух шнековых растворите-
лях 4 и 5. В первом из них руда и раствор движутся прямото-
ком, во втором — противотоком. Отвал, выходящий из раство-
рителя 5, дополнительно обрабатывают в шнековой мешалке 6
щелоком при температуре 70 °C для более полного извлечения
из н^го КС1 и рекуперации тепла отвала. Маточный раствор,
содержащийся в отвале после шнековой мешалки, удаляют.
Для этого отвал промывают горячей водой на вакуум-план-
фильтре 12. Промытый отвал с содержанием 5—6% влаги и
2,5% КС1 удаляют.
Насыщенный горячий (97—107 °C) щелок, полученный в от-
делении растворения, содержит 245—265 г/л КС1, 270 г/л NaCl
и взвешенные солевые и глинистые частицы. Осветление щелока
проводят в шестиконусном отстойнике-сгустителе 8. При этом
в первых двух конусах сгустителя осаждаются преимуществен-
но солевые частицы, а в последующих — глинистые. С целью
ускорения осаждения тонких илистых частиц к щелоку добавля-
ют щелочной раствор крахмала или водный раствор полиакрил-
амида. Солевой шлам непрерывно возвращают во второй рас-
творитель 5, а глинистый шлам периодически спускают в ме-
шалку 9. Здесь его обрабатывают горячей водой в соотношении
ж : т=4 : 1 и передают далее на противоточную промывку, осу-
ществляемую в 2—4 сгустителях Дорра (на рисунке не показа-
ны). Промытый глинистый шлам выбрасывают в отвал, а про-
мывные воды возвращают на растворение в шнековую ме-
шалку 6. Применение противоточной промывки снижает потери
хлорида калия с глинистым шламом в 4—5 раз.
284
Щелок на растворение
Рис. VH-7. Схема производства хлорида калия методом растворения и раз-
дельной кристаллизации:
/ — бункер с питателем; 2 — ленточный транспортер; 3 — автоматические весы; 4, 5—
шнековые растворители; 6 — шнековая мешалка; 7 — трубчатый подогреватель; 8 — от-
стойиик-сгуститель; 9 — мешалка для глинистого шлама; 10 — центробежные насосы; 11—
сборник солевого шлама; 12—планфильтр; 13 — вакуум-котел; 14, 16 — баки для промыв-
ной воды; 15 — барометрический бак; /7 — барометрический конденсатор смешения; 18 —
брызгоуловитель; 19, 21 — вакуум-насосы; 20 — поверхностные конденсаторы; 22 — допол-
нительные конденсаторы; 23— пароструйные эжекторы; 24 — конденсаторы смешения;
25, 37 — барометрические баки; 26 — горизонтальные вакуум-кристаллнзаторы; 27, 30 —
мешалки; 28 — центрофуга; 29 — сгуститель; 31, 32, 35 — баки; 33 — барабанная сушилка;
34 — циклон; 36 — вертикальный вакуум-кристаллизатор (I ступень).
Кристаллы КС! выделяются при охлаждении горячего насы-
щенного раствора в многоступенчатой вакуум-кристаллизацион-
ной установке. Для получения крупных кристаллов КС! темпе-
ратуру охлаждаемого раствора снижают постепенно. На отече-
ственных предприятиях применяют обычно 14-ступенчатые ва-
куум-кристаллизационные установки (ВКУ) с постепенным уве-
личением вакуума от ступени к ступени. Перепад температур в
каждой ступени составляет 4—5 °C, скорость охлаждения около
2 °C в 1 мин. Горячий насыщенный раствор последовательно пе-
ретекает из одной ступени в другую.
В первом вакуум-кристаллизаторе 36 разрежение составляет
около 64 кПа, а в последнем 26— примерно 100 кПа. Вакуум в
системе создается с помощью пароструйных эжекторов 23, отса-
сывающих из кристаллизаторов 26 и 36 паровоздушную смесь.
Эта смесь образуется при испарении раствора. Эжекторы уста-
новлены на поверхностных конденсаторах 20. В них подают пар
давлением 600—700 кПа. Пар из паровоздушной смеси конден-
сируется в поверхностных конденсаторах 20 в результате теп-
лообмена с оборотным маточным раствором. Раствор при этом
нагревается до 65—72 °C. Его направляют на растворение силь-
винита после предварительного подогрева до 113—115 °C в труб-
чатом подогревателе 7, обогреваемом паром. В результате теп-
лообмена между раствором и соковым паром рекуперируется от
40 до 70% тепла, затрачиваемого на нагревание раствора.
Соковый пар из последних пяти ступеней ВКУ не исполь-
зуется для нагревания маточного раствора, а конденсируется в
пяти конденсаторах смешения 24, орошаемых водой. Обе линии
конденсаторов объединены дополнительными конденсаторами
смешения 22 с пароструйными эжекторами 23, соединенными с
вакуум-насосом 21.
Конденсат, образующийся в конденсаторах смешения и до-
полнительных конденсаторах, используют для промывки отвала
из растворителей и глинистого шлама. Из последнего вакуум-
кристаллизатор а пульпу непрерывно удаляют по барометриче-
ской трубе в бак 31, а отсюда ее подают на сгущение в ше-
стиконусный отстойник 29. Осветленный маточный раствор воз-
вращают в цикл растворения.
Сгущенную пульпу хлорида калия с соотношением ж:т =
= 1:2 из конусов сгустителя 29 перекачивают насосом в бак с
мешалкой 27, откуда она самотеком перетекает для фильтра-
ции в центрифуги 28. В калийной промышленности работают
автоматические центрифуги полунепрерывного действия типа
АГ-1800. Для фильтрования пульпы хлорида калия испытыва-
ют пульсирующие центрифуги непрерывного действия, по срав-
нению с центрифугами полунепрерывного действия они отлича-
ются большей эффективностью. С целью снижения слеживае-
мости КС1 перед фильтрованием в пульпу вводят 1%-ный вод-
ный раствор гидрохлоридов первичных жирных аминов Cis—
Сго-
286
Влажность кристаллов после центрифугирования составляет
5—7%. Кристаллы KCI сушат в прямоточных барабанных су-
шилках 33 до содержания влаги 0,5—1%. Температура топоч-
ных газов на входе в сушилку 650—800 °C, на выходе—140—
160 °C. Температура высушенного продукта примерно 100 °C.
Влагосъем в этих сушилках составляет 35—45 кг/(м3-ч). Наи-
большее применение для сушки хлорида калия в последние го-
ды получили сушилки кипящего слоя, в которых влагосъем до-
стигает 160—250 кг/(м2-ч).
Расходные коэффициенты на 1 т 95%-ного хлорида калия,
получаемого из сильвинитовых руд галургическим способом:
Сильвинитовая руда (в пересчете иа 22%
КС1), .....................................5
Пар, ......................................0,75
Топливо условное (при сушке в барабанных
сушилках), кг................................15
Электроэнергия, кВт-ч.......................25
Вода, м3......................................9
Гидрохлорид алифатических аминов, г . . 180
Полиакриламид, г ...........................12
На 1 т 95%-ного КС1 образуется 2,5—3 т отвала.
Получение хлорида калия из карналлитовых руд *
Минерал карналлит KCl-MgCl2-6H2O имеет средний хими-
ческий состав (в %): 19,7 КС1; 26,1 MgCl2, 23,9 NaCl, 28,5 Н2О
и 1,8 нерастворимого остатка.
В настоящее время карналлитовые руды перерабатывают в
хлорид калия и искусственный карналлит галургическим мето-
дом. Технологические схемы получения КС1 включают стадии
дробления руды, выщелачивания карналлита, осветления, на-
гревания, выпарки полученных растворов, вакуум-кристаллиза-
ции, отстаивания и фильтрования суспензий и сушки получае-
мых продуктов.
В отечественной промышленности производство хлорида ка-
лия из карналлита не получило широкого распространения, так
как экономически более выгодно получать КС1 из сильвинита.
В настоящее время карналлитовые руды перерабатывают с
целью получения искусственного карналлита, который далее ис-
пользуют для производства металлического магния.
Основное оборудование
В производстве хлорида калия галургическим способом при-
меняется разнообразное оборудование, основными из них явля-
ются растворители, осветлители и вакуум-кристаллизаторы.
В калийной промышленности для выщелачивания сильвинита
применяют горизонтальные шнековые растворители (рис. VII-8),
представляющие собой стальное корыто 2, в котором вращается
287
Рис. VII-8. Шнековый
1 — наклонный элеватор;
шнека; 7 — перегородки;
лапы; 13—ролики.
растворитель:
2 —корыто; 3 — крестовина; 4 — ковш; 5 — цепи; 6 — спираль
8 — патрубки; 9 — лопасти-скребки; 10 — дюза; 11 — вал; 12 —
шнековая мешалка. Мешалка состоит из вращающегося вала 11,
на который насажены крестовины 3. К ним прикреплены от-
дельные части шнековой спирали 6. Стальной вал вращается на
чугунных подвесках, укрепленных на боковых стенках корыта.
Мешалка служит как для перемещения сильвинита, так и для
улучшения взаимодействия между выщелачиваемым материа-
лом и растворяющим щелоком.
Корыто растворителя состоит из нескольких царг, сверху оно
закрыто крышкой. Внутри корыта имеются не доходящие до
дна перегородки 7, благодаря которым улучшается контакт ще-
лока с рудой. Для подогрева раствора в растворителе через дю-
зы 10, укрепленные на стенке корыта, вводят острый пар.
Аппараты для осветления насыщенного раствора. Для осаж-
дения солевого и глинистого шлама из насыщенного раствора
применяют отстойники (сгустители) различных конструкций
типа Брандеса, многоконусные и механические — типа Дорра.
Отстойник Брандеса (рис. VII-9) применяют для выделения
солевого шлама. Он представляет собой цилиндрический аппа-
рат с коническим днищем 2. В центре отстойника расположена
труба 3. Через трубу проходит вал 1 с рамной мешалкой. На-
сыщенный раствор по трубе 3 поступает в отстойник. Солевой
шлам, осевший в конической части отстойника, вместе с частью
288
Рис. VII-9. Отстойник Брандеса:
/ — вал с рамной мешалкой; 2 — днище коническое; 3,
б —трубы для щелока; 4 — корпус цилиндрический; 5 —
крышка; 7 — желоб кольцевой; 8. 9 — штуцеры для
слива.
раствора периодически передают через
штуцер 9 в бак, а затем в шнековый рас-
творитель. Слив из отстойника осуществ-
ляют сверху по кольцевому желобу 7
через штуцер 8. Для предотвращения
налипания соли на стенки аппарата от-
стойник снабжен мешалкой. Мешалка
приводится во вращение электродвига-
телем через редуктор. Частота вращения
мешалки 7 об/мин.
Отстойники Брандеса имеют разные
размеры: диаметр — от 3600 до 600 мм,
площадь осаждения — от 10 до 28 м2, вы-
соту цилиндрической части — 2500 мм. Производительность по
сливу в этих аппаратах составляет 18 м3/ч на 1 м2 поверхности
отстойника. Скорость осаждения солевого шлама из растворов
при температуре 100 °C равна 2 мм/с.
Для осветления насыщенных щелоков чаще применяют мно-
гоконусные отстойники (рис. VII-10). Такой аппарат представ-
ляет собой прямоугольный ящик, который снизу заканчивается
обычно шестью конусами 3, снабженными рамными мешалка-
ми 2. Частота вращения мешалки 1 об/мин. Корпус отстойника
стальной, футерованный внутри керамической плиткой. Длина
шестиконусного отстойника 24 м, ширина 4 м. Производитель-
ность до 250 м3/ч по горячему щелоку. Скорость осаждения со-
Рис. VII-10. Шестиконусный отстойник:
/ — штуцер для выхода шлама; 2 —мешалка; 3 — конус; 4 — штуцер для выхода рас-
твора; 5 — прямоугольный ящик; б — штуцер для входа раствора.
19—1296 289
Пар
Раствор
Рис. У1Г-1Г. Вертикальный вакуум'-кристалли-
затор:
/ —корпус, аппарата; 2—люк; 3 — штуцер для входа-
раствора; 4—ловушка.
левого шлама в аппарате при 95°С
равна 2 мм/с, а глинистого шлама —
0,15—0,25 мм/с.
На калийных предприятиях одно-
временное охлаждение и кристаллиза-
цию осуществляют в вакуум-кристал-
лизаторах вертикального и горизон-
тального типов. Вертикальный ваку-
ум-кристаллизатор представляет собой
полый стальной цилиндрический бара-
бан, гуммированный листовой рези-
ной (рис. VII-H). Насыщенный рас-
твор поступает на зеркало испарения
через штуцер 3, а соковый пар через;
ловушку-каплеотделитель 4 направля-
ют в поверхностные конденсаторы.
Горизонтальный вакуум-кристал-
лизатор (рис. VII-12)—стальной ци-
линдрический барабан с торцевым»
сферическими стенками. Внутри аппа-
рата расположена горизонтальная рамная мешалка 3 с часто-
той вращения 16 об/мин. Вакуум-кристаллизаторы бывают од-
но-, двух-, трех- и четырехступенчатые. В последних случаях,
барабан перегораживают вертикальными перегородками 2, в;
которых имеются отверстия 6 для перетока суспензии. Пары во-
ды и воздух отводят в поверхностный конденсатор через шту-
цер.
Горизонтальные кристаллизаторы имеют определенные пре-
имущества перед вертикальными. Наличие мешалки уменьшает
налипание выпадающих кристаллов солей на стенках аппара-
Рис. VII-12. Горизонтальный вакуум-кристаллизатор:
/ — трубопровод для промывки; 2 — перегородки; 3 — рамная мешалка; 4 — штуцер дл>в
выхода раствора; 5 — ступени корпуса; 6 — отверстия в перегородках; 7 — штуцер для»
входа раствора.
290
та, способствует получению более крупных кристаллов соли.
К недостаткам горизонтальных кристаллизаторов следует от-
нести небольшую высоту парового пространства, что приводит
к выносу капель раствора вместе с паровоздушной смесью и
кристаллизации солей в трубопроводах.
Вертикальные аппараты имеют достаточное паровое прост-
ранство, занимают меньшую производственную площадь, но от-
сутствие мешалки в них не позволяет интенсифицировать рост
кристаллов и ухудшает процесс самоочищения хлорида калия
•от хлорида натрия. Учитывая это, первым по ходу раствора ста-
вят вертикальные вакуум-кристаллизаторы, а затем — горизон-
тальные.
В настоящее время в нашей стране и за рубежом известны
новые вакуум-кристаллизаторы с регулируемым ростом кри-
сталлов. Так, разработан кристаллизатор с центральной трубой
и естественной циркуляцией раствора. Движение раствора, не-
обходимое для поддержания кристаллов во взвешенном состоя-
нии, создается за счет естественной циркуляции раствора, кото-
рая обусловлена разностью плотностей раствора внутри и сна-
ружи циркуляционной трубы. Центральная труба, соединенная
с гидравлическим затвором, образует необходимую барометри-
ческую высоту. Начальная циркуляция создается путем подачи
воздуха непосредственно в центральную трубу, затем в нижнюю
часть поступает горячий концентрированный раствор, который
при циркуляции смешивается с маточным щелоком.
Смесь при температуре, на несколько градусов превышаю-
щей температуру маточного раствора, поднимается вверх по
центральной трубе. На уровне, соответствующем давлению па-
ров над пересыщенным раствором, последний начинает вски-
пать и испаряться. Образующиеся кристаллы циркулируют по
контуру аппарата до тех пор, пока не достигнут определенного
размера и под действием силы тяжести будут выпадать из цир-
кулирующего потока и поступать в гидравлический затвор.
Здесь кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии с
помощью вращающейся мешалки.
На крупных калийных предприятиях в некоторых странах
уже в настоящее время работают вакуум-кристаллизаторы с ре-
гулируемым ростом кристаллов.
Защита оборудования от коррозии. При галургическом спо-
собе получения хлорида калия перерабатываемые растворы со-
лей и пульпы разрушают аппаратуру в результате коррозии и
эрозии, причем особенно агрессивны горячие растворы. Для ан-
тикоррозионной защиты оборудования применяют различные
^химически стойкие материалы. Днища растворителей покрыва-
ют стальными листами, а стенки аппаратов и мешалки — диа-
базовой замазкой. Корпуса сгустителей и сборников, заполняе-
мых горячими растворами, футеруют плитками из диабаза и
антегмита. Корпуса вакуум-кристаллизаторов гуммируют ли-
стовой резиной. Трубки подогревателей и поверхностных конден-
'19'
291
саторов изготовляют из алюминиевой бронзы. Насосы выполня-
ют из нержавеющей стали, содержащей 17% хрома. Внутрен-
ние поверхности трубопроводов гуммируют, покрывают асбови-
нилом или изготовляют из фаолита, асбоцемента.
Контроль и автоматизация
На галургических предприятиях осуществляется автоматический контроль
количества руды, поступающей в аппарат для растворения; количества и тем-
пературы маточного щелока в аппаратах растворения; температуры раство-
ров (щелоков), выходящих из растворителей и поступающих со станции ос-
ветления в расходный бак ВКУ; температуры маточного щелока в поверх-
ностных конденсаторах; температуры растворов, расход пара в эжекторах и
разрежения в каждой ступени ВКУ; соотношения ж : т в шламах на стан-
ции осветления; количество хлорида калия, поступающего на склад после суш-
ки; расход воды по фабрике и др.
Автоматическое регулирование технологического процесса основано иа
стабилизации ряда параметров, соотношения ж : т (в зависимости от этого из-
меняется количество подаваемой руды); плотности солевой и глинистой
-пульп, отбираемых из сгустителей; подачи пара в эжекторы ВКУ и др.
Автоматически регулируется процесс сушки в зависимости от температу-
ры отходящих газов, необходимого соотношения -воздуха и топлива, разре-
жения в топке и других показателей.
Технико-экономическое сравнение методов :
производства хлорида калия
Флотационный метод получения КС1 имеет ряд преимуществ
по сравнению с галургическим: выпускаемый хлорид калия ме-
нее слеживающийся; процесс протекает без затрат пара, что
исключает строительство дорогостоящих ТЭЦ; перерабатыва-
ются ^холодные растворы хлоридов, что резко снижает корро-
зию аппаратуры; процесс может быть легко автоматизирован;
улучшаются условия труда. Однако флотационный метод про-
изводства КС1 из сильвинита обладает и рядом недостатков по
сравнению с галургическим: содержание КС1 в продукте обыч-
но не превышает 95%; галитовые отвалы содержат примеси
алифатических аминов, что затрудняет их последующую перера-
ботку в кормовую и пищевую поваренную соль; безвозвратно
теряется содержащийся в сильвините бром. Тем не менее прак-
тика показала, что при флотационном обогащении калийных руд
с невысоким содержанием глинистого шлама себестоимость хло-
рида калия ниже себестоимости продукта, получаемого галурги-
ческим методом.
Большой интерес представляет комбинированная схема пе-
реработки сильвинитовой руды, включающая гравитационное
обогащение руды и ее последующую флотационную переработ-
ку, при этом получают продукт с высоким содержанием КС1.
Разрабатывают также новые методы обогащения калийных
руд— электростатическую сепарацию сухих руд. К преимущест-
вам этого метода обогащения относятся снижение энергозатрат,
более простое аппаратурное оформление. Производство КС1 из
292
обогащенных этим методом руд позволяет увеличить в 5 раз
производительность труда, исключить применение воды, опера-
ции сгущения и фильтрации, строительство шламохранилищ и
улучшить охрану окружающей среды. Разрабатываются высоко-
производительные сепараторы единичной мощности 150—200т/ч
по руде.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем состоит сущность флотационного метода получения
КС1?
2. Какие группы флотационных реагентов используются и их
назначение?
3. Какие существуют схемы флотационного обогащения и по
каким признакам они классифицируются?
4. Каково устройство основного оборудования, применяемого
при флотационном методе получения КС1?
5. В чем сущность галургического метода получения КС1?
6. Какие основные аппараты применяются в производстве
хлорида калия галургическим методом?
7. Дайте сравнительную технико-экономическую характери-
стику различных методов получения хлорида калия.
2. ПРОИЗВОДСТВО БЕСХЛОРНЫХ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ
Состав и свойства
В качестве бесхлорных калийных удобрений применяют в ос-
новном сульфат калия и калимагнезию. В малых количествах
используется также поташ. Его применение в сельском хозяй-
стве ограничено высокой стоимостью и значительной гигроско-
пичностью.
Преимуществом сульфатных калийных удобрений является
наличие в них сульфат-иона, оказывающего благоприятное воз-
действие на рост растений. Применение же хлорида калия под
ряд сельскохозяйственных культур снижает качество продук-
ции и урожайность вследствие вредного влияния на них хлор-
иона.
Бесхлорные калийные и калийно-магниевые удобрения вы-
пускают в виде мелкозернистого и гранулированного продукта
(табл. VI1-3).
В Советском Союзе разработаны технологические схемы по-
лучения сульфата калия из полиминеральных калийных руд
Предкарпатья, полигалитовых руд Жилянского месторождения
и алунитов Загликского месторождения. Калийные руды Пред-
карпатья характеризуются сложным минералогическим соста-
вом, содержат большое количество глинистых примесей, что за-
293
Таблица VII-3. Требования к качеству бесхлорных калийных удобрений
Продукт Техническое условие к2о Содержание, %
MgO С1- Н2О
KsSO4
для сельского хозяйства для технических целей ТУ 6-13-12—79 46 — 3 5
1-й сорт 2-й сорт ТУ 6-13-17—78 50 48 — 2 3
Калимагнезия ТУ 6-12—74 29±1 9±1 25* 12”
Калийио-магииевое гранулиро- ванное удобрение ТУ 46-12-44—73 18±1 9±1 7
• На сухое вещество.
** В сумме кристаллогидратная и свободная.
трудняет их переработку. В состав этих руд входят в основном
минералы каинит KCl-MgSO4-3H2O и лангбейнит КгЗО4-
•2MgSO4, а также полигалит, кизерит, карналлит и сильвин.
Из перечисленных калийсодержащих минералов лангбейнит и
полигалит практически не растворяются в воде.
Известны различные схемы переработки полиминеральных
руд Предкарпатья с выделением сульфата калия. В основном
применяют сульфатную схему переработки полиминеральной
калийной руды, включающую методы растворения и флотации.
Преимуществом такой переработки является комплексное ис-
пользование руды с получением кроме сульфата калия калимаг-
незии, мирабилита, хлорида магния.
Сульфатные калийные удобрения также получают из рас-
солов соляных озер и конверсионным методом из хлорида калия
и различных сульфатсодержащих соединений.
Комплексная переработка каинито-лангбейнитовых
руд Предкарпатья
Теоретические основы процесса. В зависимости от соотно-
шения хлорида калия и сульфата магния в руде можно полу-
чить сульфат калия и калимагнезию. В процессе переработки
руды происходит конверсия лангбейнита по уравнению:
2(K2SO4-2MgSO4) + 2КС1 + 18Н2О = 3 (K2SO4MgSO4- 6Н2О) + MgCl2
Полученный шенит после обезвоживания можно выпускать как
калимагнезию, содержащую 31% КгО. Шенит можно также пе-
рерабатывать в сульфат калия путем обменного разложения его
с хлоридом калия по уравнению:
K2SO4- MgSO4- 6Н2О + 2КС1 = 2K2SO4 + MgCl2 + 6Н2О
294
При выщелачивании руды, содержащей легкорастворимый
каинит, образуется только калимагнезия (шенит) и хлорид маг-
ния:
2 (KCl-MgSO4.3H2O) = K2SO4-MgSO4-6H2O + MgClj
Если в растворимой части руды кроме каинита содержится
и сильвин, находящийся в эквимолекулярном соотношении с
каинитом, то сульфат калия можно получить и в результате
реакции:
KCl+KCl-MgSO4.3HaO K2S04 + MgCls+3HaO
Если содержание сильвина в руде больше эквимолекулярного по
отношению к каиниту, то сульфата магния недостаточно для кон-
версии всего хлорида калия, присутствующего в руде, в сульфат
калия. При этом избыток хлорида калия выделяется отдельно:
2KCl + KCbMgSO4-3HaO «=> KCl+KaSO4 + MgCla+3HaO
Хлорид магния, накапливающийся в системе, выводят из
цикла с маточными щелоками, и затем он может быть исполь-
зован для производства металлического магния.
’ ПоЛиминеральная
на сушку Na2SO4
Рис. VII-13. Принципиальная схема комплексной переработки полиминераль-
иых руд Предкарпатья.
295
Технологическая схема переработки каинито-лангбейнито-
вых руд Предкарпатья (рис. VII-13) состоит из следующих ос-
новных стадий:
1) получения основных продуктов — сульфата калия или ка-
лимагнезии (главная стадия);
2) флотационное разделение лангбейнито-полигалитового
остатка и галита;
3) регенерация калийных солей из маточных растворов;
4) получение промежуточного продукта — искусственного
карналлита — и переработка его в бишофит.
1 стадия. Каинито-лангбейнитовая руда поступает на дроб-
ление до частиц размером 5 мм. Измельченную руду растворя-
ют последовательно в трех горизонтальных растворителях с рам-
ными мешалками по противоточно-прямоточной схеме: руда по-
ступает в первый растворитель, горячий (105—ПО °C) щелок —
в третий растворйтель; в каждом из растворителей руда и
щелок движутся в одном направлении. Твердая фаза пе-
реходит из одного растворителя в другой с помощью наклонно-
го ковшевого элеватора. Растворяющий щелок (смесь маточно-
го раствора и промывных вод от промывки шлама) подогрева-
ют в трубчатых теплообменниках.
При выщелачивании руды в щелок переходят легкораство-
римые калийсодержащие минералы: сильвин, шенит, каинит и
карналлит. Труднорастворимые минералы — полигалит, ланг-
бейнит и галит — выводят из третьего растворителя на план-
фильтр. Глина, содержащаяся в руде, образует тонкодисперсную
взвесь; около 80% ее выносится вместе со щелоком. В первом
раствбрителе при выщелачивании руды образуется большое ко-
личество солевого шлама, который также выходит из раство-
рителей с насыщенным щелоком.
Насыщенный щелок поступает из первого растворителя в от-
стойник-солеотделитель. Сгущенный солевой шлам направляют
в третий растворитель для выщелачивания. Слив из отстойни-
ка-солеотделителя поступает в осветлитель. Для полноты выде-
ления глинистого шлама в осветлитель добавляют также рас-
твор высокоэффективного коагулянта — полиакриламида (ПАА).
Сгущенный глинистый шлам подвергают противоточной промыв-
ке от солей калия.
Осветленный насыщенный щелок направляют й 9-ступенча-
тую вакуум-кристаллизационную установку (ВКУ), где он
охлаждается от 65 до 32 °C. Дальнейшее охлаждение пульпы до
20 °C осуществляют последовательно в шести поверхностных
кристаллизаторах, охлаждаемых водой и аммиаком (последний
аппарат).
При охлаждении щелока происходит кристаллизация шени-
та, который-в виде пульпы поступает из последнего кристалли-
затора в сгуститель-солеотделитель, где осаждается основное
количество шенита. Слив из солеотделителя направляют в от-
стойник, а отсюда — на ВКУ, где он подогревается в поверх-
296
костных конденсаторах до 45—50 °C и разделяется на два пото-
ка. Один поток возвращают на растворение руды через подо-
греватели, другой — большая часть — направляют на регенера-
цию калийных солей.
Сгущенную шенитовую пульпу из солеотделителя и отстой-
ника фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и высушивают
до образования готового продукта — калимагнезии либо после
лвухстадийного разложения шенита получают сульфат калия.
На первой стадии шенит разлагают в реакторе водой, сюда же
подают разбавленный сульфатный щелок со второй стадии. При
этом получают концентрированный сульфатный щелок. Его от-
деляют от шенито-сульфатной пульпы в сгустителе-солеотдели-
теле и отстойнике и в виде смеси с насыщенным щелоком из
отделения растворения руды передают на ВКУ для кристалли-
зации шенита.
На второй стадии сгущенная шенитно-сульфатная пульпа до-
разлагается водой. При этом образуются кристаллы сульфата
калия и разбавленный сульфатный щелок. Сульфат калия отде-
ляют от щелока в сгустителях-солеотделителях и в виде сгу-
щенной пульпы передают на барабанный вакуум-фильтр, а за-
тем высушивают в сушилке кипящего слоя.
Разложение шенита на первой стадии продолжается в тече-
ние 30—60 мин, а на второй стадии— 10—15 мин. Температура
разложения шенита на обеих стадиях поддерживается 48—
49 °C.
11 стадия. Лангбейнито-полигалитовый остаток (нераствори-
мая часть -руды) подвергается флотационной переработке. Этот
остаток имеет следующий состав: 17% лангбейнита, 9,2% поли-
галита, 53,3% галита, 7,4% кизерита, 3,9% каинита, 1,8% ан-
гидрита, 7,3% глины. Целью переработки является дополни-
тельное извлечение калийно-магниевых минералов из нерас-
творимого остатка методом флотации.
Лангбейнито-полигалитовый остаток с планфильтров измель-
чают в стержневой мельнице, а затем классифицируют в гидро-
циклонах на фракции ±0,5 мм. Класс>0,5 мм возвращают в
мельницу для доизмельчения, а измельченный материал фрак-
ции менее 0,5 мм смешивают с 2%-ным водным раствором крем-
невой кислоты — депрессором для глины. Образующуюся пуль-
пу перекачивают в смеситель; сюда же добавляют щелочь для
создания определенного pH среды, коллектор — жирные кис-
лоты Су—Сэ и раствор полиакриламида для улучшения коагу-
ляции и дополнительной депрессии глинистых частиц.
Пульпу после обработки реагентами направляют во флота-
ционную машину. Калийные минералы переходят в пену (пен-
ный продукт), а галит и основная масса глинистого вещества
(галитовые хвосты) опускаются на дно машины и затем выво-
дятся в сгуститель-солеотделитель. После сгущения хвосты
обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах и сбрасывают в
отвалы.
297
Флотационный концентрат после двух перечисток сгущают,
фильтруют и растворяют в смеси воды и эпсомитового щелока
(раствор MgSO4-7H2O) в трехсекционном растворителе. Темпе-
ратура растворения 75—90 °C поддерживается вводом в раство-
ритель острого пара. Нерастворенный полигалитовый остаток
сгущают в солеотделителе, фильтруют на барабанных вакуум-
фильтрах, высушивают в сушилках кипящего слоя и выделяют
В виде готового продукта — калийно-магниевого удобрения, со-
держащего 10—13% К2О.
Насыщенный лангбейнитовый щелок из растворителя флота-
ционного концентрата после отделения в осветлителе от глини-
стых шламов поступает на I стадию производства — кристалли-
зацию шенита.
III стадия. В процессе переработки каинито-лангбейнитовой
руды в сульфат калия или калимагнезию в маточном растворе
накапливается хлорид магния. Кроме этого, в состав маточного
ра'створа входят соли калия. Для регенерации калийных солей,
а также для получения хлорида магния все избыточные маточ-
ные растворы подвергают четырехстадийному выпариванию с
последовательным получением поваренной соли, калийно-маг-
ниевых солей, гипса и хлорида магния. Избыточный маточный
раствор подогревают до .85—90 °C в аппаратах погружного го-
рения и выпаривают в двухкорпусной вакуум-выпарной уста-
новке (ВКУ) с выносными греющими камерами и принудитель-
ной циркуляцией раствора. В первом корпусе поддерживается
температура ПО—112°C, во втором —75—80°C. В результа-
те I стадии выпаривания кристаллизуется поваренная соль,
которая сгущается в сгустителе и поступает на центрифугу с
пульсирующей выгрузкой осадка, а затем в сушилку КС.
Осветленный раствор из сгустителя подогревают в аппара-
тах погружного горения и направляют на II стадию выпарива-
ния в ВКУ. При температуре выпаривания 80—100 °C кристал-
лизуется лангбейнит. Лангбейнитовую суспензию, содержащую
до 25% MgCl2, охлаждают водой до 25 °C в поверхностных кри-
сталлизаторах. При этой температуре происходит перекристал-
лизация лангбейнита с образованием стабильной фазы — каи-
нита. Пульпу подвергают сгущению, фильтруют на дисковых
вакуум-фильтрах. Осадок смешивают с шенитовым маточным
раствором и возвращают в главный цикл производства — в пер-
вый поверхностный кристаллизатор, где происходит конверсия
каинита в шенит.
Осветленный каинитовый щелок нагревают до 95—100°Св
аппаратах погружного типа и затем обрабатывают 25%-ным
раствором СаС12 в течение 10 мин для связывания ионов SO42~.
Образующийся гипс отстаивают в сгустителе, фильтруют и
сбрасывают в отвалы.
IV стадия. Слив из гипсового сгустителя, свободный от суль-
фат-ионов, упаривают на третьей стадии выпаривания в аппа-
ратах погружного горения при температуре 120—125 °C. Упа-
298
ренный раствор, содержащий 31—32% MgCl2, охлаждают до
35 °C в поверхностных кристаллизаторах. При этом происходит
кристаллизация смеси солей — галита и карналлита. Образую-
щуюся пульпу сгущают и центрифугируют, отделенный карнал-
лит передают в кристаллизаторы, где происходит его конверсия
в каинит:
KCl-MgCl2-6H2O + MgSO4 = KCl-MgSO4-3H2O + MgCl2 + 3H2O
Осветленный карналлитовый щелок направляют на производ-
ство металлического магния или на четвертую стадию выпари-
вания. Выпаривание ведут в аппаратах погружного горения при
140—145°C до образования плава бишофита MgCl2-6H2O, со-
держащего 45—46% MgCl2. Плав бишофита охлаждают на
вальцах и в виде чешуированного продукта отгружают на
склад.
Степень извлечения калия по данной схеме переработки
каинито-лангбейнитовой руды Предкарпатья составляет 83,5%.
Расходные коэффициенты на 1 т КгО готовой продукции, со-
держащей 38% К2О, следующие:
Исходная руда (10% КгО), Условное топливо, т . . 0,066
г......................12 Электроэнергия, кВт-ч . . 220,2
Пар, т .............5
Переработка полиминеральных руд
на Стебниковском комбинате
Такая схема с получением готового продукта — калийно-маг-
ниевого флотоконцентрата — лежит в основе работы Стебников-
ского калийного комбината. Руды Стебниковского месторожде-
ния содержат 20% каинита, 15—25% лангбейнита и до 20%'
нерастворимого остатка. Большое содержание в руде трудно-
растворимых калийных минералов обусловило применение толь-
ко флотационного обогащения.
Руду дробят до частиц размером 10 мм в молотковых дро-
билках. Мокрое измельчение руды до частиц размером 0,5 мм
осуществляют в стержневых мельницах, работающих в замкну-
том цикле с гидроциклонами. Для обеспечения требуемой то-
нины помола в мельнице соблюдают соотношение ж:т=0,9—1.
Готовая суспензия поступает в механические флотационные ма-
шины основной флотации. Сюда же перед флотацией подают
водный 3%-ный раствор кремневой кислоты и водный 0,25%-ный
раствор полиакриламида для депрессии глинистых шламов.
В качестве собирателей и пенообразователей используют жир-
ные кислоты С7—Сэ. Для достижения pH суспензии в преде-
лах 6,5—7,0 добавляют 10%-ный раствор NaOH.
Основную флотацию ведут при соотношении ж: т=4 в те-
чение 25 мин. После перечистки концентрат сгущают в (сгусти-
телях до соотношения ж:т=1,4—1,6, фильтруют на барабан-
ных вакуум-фильтрах и высушивают в сушилках КС. Хвосты
299
основной флотации, содержащие галит и глинистый шлам, клас-
сифицируют в гидроциклонах по классу крупности 0,2 мм. Фрак-
ция частиц размером более 0,2 мм, состоящая в основном из га-
лита, отделяется на барабанных вакуум-фильтрах и сбрасыва-
ется в отвал. Слив из гидроциклона (класс менее 0,2 мм), со-
держащий в основном глинистые шламы и тонкодисперсные ка-
лийные соли, сгущают в сгустителе до соотношения ж:т=1,7,
а затем направляют на противоточную промывку. После про-
мывки глинистые шламы сбрасывают в отвалы, а промывные
воды возвращают в производство.
Другие способы производства сульфата калия
Конверсионные способы
Потребности сельского хозяйства СССР в бесхлорных ка-
лийных удобрениях возрастают, поэтому и в Советском Союзе и
за рубежом разрабатываются и внедряются в промышленность
конверсионные методы получения сульфата калия. Наиболее
освоенными методами являются конверсия хлорида калия с
сульфатом натрия и серной кислотой.
Получение сульфата калия из хлорида калия и сульфата
натрия. В качестве исходного сырья используют стандартный
хлорид калия и сульфат натрия различного происхождения.
Наиболее перспективным является применение дешевого мира-
билита (рапа озера Кучук, Кара-Богаз-Гола и др.). Конверсию
хлорида калия целесообразно вести в две стадии, что позволит
получать сульфат калия с большим выходом и лучшего каче-
ства.
На первой стадии конверсии образуется глазерит, представ-
ляющий собой твердый раствор, обогащенный сульфатом нат-
рия. Во второй стадии глазерит превращается в сульфат калия:
4Na2SOi-10H2O -j- 6КС1 = Na2SO4-3K2SO4 + 6NaCl + 40Н2О
Na2SO4-3K2SO4 + 2КС1 = 4K2SO4 + 2NaCl
Время, необходимое для завершения процесса на первой
стадии составляет 1 ч, на второй стадии — 30 мин. Наибольший
выход сульфата калия получен при температуре обеих стадий
25 °C.
Для улучшения качества получаемого сульфата калия пред-
усматривают операцию обогащения глазерита путем обработки
его циркулирующим сульфатным щелоком. Степень конверсии
природного сульфата натрия в сульфат калия не превышает
75%. Готовый продукт содержит 51% КгО-
Кроме природного сульфата натрия можно использовать
соль, выделяемую в качестве отхода производства синтетиче-
ских жирозаменителей. Однако до проведения конверсии этого
отхода в сульфат калия продукт необходимо подвергнуть тер-
300
мической обработке при 650—700 °C в течение 0,5—1 ч с целью
удаления органических примесей.
Получение сульфата калия конверсией хлорида калия сер-
ной кислотой. В последние годы во ВНИИГ детально исследо-
вали процесс взаимодействия серной кислоты и хлорида калия:
2КС1 + H2SO4 = K2SO4 + 2НС1
Проведены промышленные испытания этого метода производст-
ва сульфата калия в муфельных печах. Оптимальной темпера-
турой сернокислотного разложения хлорида калия в муфель-
ных печах является 600 °C. При этом снижаются потери серной
кислоты-и уменьшается загрязнение хлористого водорода сер-
ным ангидридом. Продолжительность пребывания реакционной
массы в муфеле 1 ч. В этих условиях получают сульфат калия,
содержащий 47—52% КгО> 0,5—3,5% кислоты (в пересчете на
H2SO4) и 0,3—3% хлора. Качество такого продукта соответст-
вует требованиям, предъявляемым к качеству K2SO4 для сель-
ского хозяйства.
Производительность муфельной печи по сульфату калия со-
ставляет 0,4 т/ч. Для крупнотоннажного производства сульфа-
та калия муфельные печи не могут быть использованы в каче-
стве основного оборудования из-за низкой производительности.
Разработана двухстадийная схема производства сульфата
калия с применением высокопроизводительных печей вращаю-
щегося типа ' производительностью 40—45 т/ч сульфата калия.
На первой стадии процесса осуществляется взаимодействие сер-
ной кислоты с частью продукционного сульфата калия для по-
лучения трикалийгидросульфата—сухой и рассыпчатой соли,
что предотвращает замазывание и кристаллизацию продукта на
внутренней поверхности печи. На второй стадии соль смешивают
со стехиометрическим количеством хлорида калия и прокаливают
смесь во вращающейся печи. В результате прокалки образуется
готовый продукт — сульфат калия, часть его отправляют на
склад, а другую возвращают на первую стадию производства.
'Получение сульфата калия при переработке алунитов
В СССР имеются большие месторождения алунитов (напри-
мер, Загликское в Азербайджанской ССР). В алуните Кг5О4-
•’А125О4)3-4А1(ОН)з теоретически содержится 37% AI2O3 и 23%
K2SO4. Загликские алунитовые руды перерабатывают на глино-
зем, а сульфат калия выделяют в качестве отхода производства.
Известны различные методы переработки алунитов на гли-
нозем. В Советском Союзе (ВАМИ) принят аммиачно-щелочной
способ, по которому алунит, прокаленный при 500—580 °C, вы-
щелачивают аммиаком:
, KaSCV A12(SO4)3.4-XI (ОН) 3 + 6NH4OH = K2SO4 + 3(NH4)2SO4 + 6A1(OH)3
Из раствора, полученного после отделения гидроксида алю-
миния, извлекают сульфаты калия и аммония.
30!
Известен также гидрометаллургический метод переработки
алунитов и метод селективного восстановления. По методу се-
лективного восстановления в качестве восстановителя можно
использовать оксид углерода или газообразный этилен. При на-
гревании алунита до температуры не выше 500 °C происходит
восстановление только сульфата калия:
K2SO4-A12(SO4)3-4A1(OH)3 4- ЗСО = KjSO4 + ЗА12О3 + ЗСО2 + 3SO2 + 6Н2О'
Полученный спек выщелачивают, получают раствор сульфа-
та калия и осадок, который перерабатывают на глинозем. Вы-
делившийся концентрированный диоксид серы после разбав-
ления воздухом может быть использован для производства сер-
ной кислоты.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Назовите бесхлорные калийные удобрения и укажите их
состав.
2. Какие существуют способы получения сульфатных калий-
ных удобрений?
3. В чем сущность сульфатного способа получения бесхлор-
ных калийных удобрений?
4. Перечислите основные стадии комплексной переработки
каинито-лангбейнитовых руд Предкарпатья и расскажите их
сущность.
3. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ КАЛИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА
В производстве различных калийсодержащих удобрений об-
разуется значительное количество отходов. Так, например, при
получении хлорида калия из сильвинита флотационным и галур-
гическим методами отходами производства являются галитовые
отвалы, глинисто-солевые шламы и пылегазовые выбросы. Кро-
ме того, при галургическом способе переработки сильвинитовых
и карналлитовых руд к отходам производства относится также
концентрированный щелок, содержащий MgCh и СаС1г. Эти от-
ходы являются источником загрязнения окружающей природной
среды и наносят ущерб народному хозяйству.
Галитовые отходы. При переработке сильвинитовых руд на
каждую тонну хлорида калия образуется 3—4 т галитовых от-
ходов, основным компонентом которых является хлорид натрия.
В галитовых отвалах, получаемых при переработке сильвинитов
флотационным методом, содержится незначительное количество
адсорбированных флотореагентов, в отвалах при галургической
переработке сильвинитовых руд содержится 85—90% NaCl и до
2,5% КС1. Основную часть галитовых отходов собирают в соле-
отвалах, поэтому эти отходы являются постоянным источником
засоления ночв и подземных вод в районах их расположения.
302
Одним из способов уменьшения количества галитовых отхо-
дов является раздельная (селективная) выемка сильвинитовых
прослоев, которая заключается в извлечении только сильвини-
товых прослоев без выемки промежуточного прослоя галита.
Технология такой добычи сильвинитовой руды позволяет резко
повысить качество добываемой руды (до 35—37% КС1), зна-
чительно снизить потери полезного ископаемого (извлечение ру-
ды из недр достигает 80—90%), и уменьшить количество галито-
вых отходов (около 30% твердых отходов остается в подземных
выработках).
Наиболее перспективным и экономически целесообразным
направлением является переработка галитовых отходов с полу-
чением поваренной соли. Подобная переработка должна заклю-
чаться в удалении примесей из отвалов, в том числе хлорида
калия, нерастворимого остатка и токсических веществ. Вторым
крупным потребителем галитовых отвалов является производ-
ство кальцинированной соды, так как из галитовых отвалов мо-
жет быть получен рассол, соответствующий требованиям содо-
вого производства. Этот метод использования галитовых отва-
лов применен на Березниковском содовом заводе.
Однако галитовые отходы лишь частично могут быть пере-
работаны в поваренную соль и содопродукты; значительная
-часть их не находит сбыта и подлежит захоронению. Одним из
способов захоронения галитовых отходов является закладка в
выработанное шахтное пространство. В ближайшие годы наме-
чается ввод в эксплуатацию гидрозакладочных комплексов.
В целях охраны окружающей среды и сохранения земельных
•угодий разработан способ высотного складирования галитовых
«отходов.
Промышленные стоки минерализованных вод калийных пред-
приятий ликвидируют методом подземного сброса через сква-
жины глубиной до 2000 м в поглощающие горизонты.
Многотоннажными отходами калийного производства явля-
ются глинисто-солевые шламы, которые образуются при обога-
щении сильвинитовых руд. На. 1 т готовой продукции получают
0,32 т шламов. Шламы складируют в шламохранилища, но при
этом происходит загрязнение окружающей среды. Для предот-
вращения проникновения рассолов из шламохранилищ в почву
по всему ложу и , откосам ограждающих дамб укладывают по-
лиэтиленовые экраны.
В настоящее время для решения проблемы утилизации шла-
мовых отходов рассматривают три главных направления:
1) использование отходов для производства смешанной ка-
лийной соли: вместо сырой необогащенной калийсодержащей ру-
ды к товарному хлориду калия можно добавлять шламовые от-
ходы;
2) применение шламовых отходов в промышленности строи-
тельных материалов после предварительной термической обра-
303
ботки, при этом можно получать аглопорит, керамику и кир-
пич; ' -
3) применение глинистых шламов для приготовления буро-
вых растворов, которые могут быть использованы как удобряю-
щие и структурообразующие добавки к торфяной и песчаной
почвам.
Пылегазовые выбросы калийного производства состоят из
дымовых газов сушильных отделений, вредными компонентами
которых является пыль концентратов (КС1), хлористый водо-
род, пары флотореагентов и антислеживателей (в основном ами-
hqb). Вынос из сушильных аппаратов концентрата хлорида ка-
лия приводит к потере ценного продукта и повышению солесо-
держания в окружающей местности. На обогатительных фабри-
ках на стадии сухого пылеулавливания применяют батарейные
циклоны, для мокрого пылеулавливания используют пенные ап-
параты или скрубберы Вентури низкого давления. Кислые воды
пенных аппаратов нейтрализуют затем содой.
При кислотных методах переработки хлорида калия в бес-
хлорные калийные удобрения и при гидротермической перера-
ботке сульфатно-хлоридных калийных руд в качестве побочных
продуктов образуются газы, содержащие НС1. Хлористый во-
дород из таких газов поглощается водой для получения соляной
кислоты. Так, из отбросных газов калийной промышленности
обычно получают техническую соляную кислоту, содержащую
до 27,5% НС1.
4. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ
Технический прогресс в калийной промышленности направ-
лен на расширение объема производства и ассортимента калий-
ных удобрений, повышение их качества, совершенствование тра-
диционной технологии переработки руд, создание и внедрение
принципиально новых способов обогащения калийных руд, ре-
конструкцию калийных фабрик, комплексную механизацию и
автоматизацию производственных процессов, расширение сырье-
вой базы и охрану окружающей среды, экономико-материальных
и трудовых ресурсов.
В настоящее время в калийной промышленности усовершен-
ствование флотационного метода обогащения ведут в следую-
щих направлениях.
1. Уменьшение степени переизмельчения руды перед флота-
цией. Подготовка руды на фабриках начинается уже в процес-
се добычи руды под землей. Для уменьшения количества обра-
зующегося мелкого класса (менее 0,05 мм), отрицательно влия-
ющего на качественно-количественные показатели флотации
сильвина, разрабатывают такой режим резания соляного пла-
ста при добыче, который обеспечивает крупных скол. Для сни-
жения доли мелких фракций в технологических схемах измель-
чения на зарубежных предприятиях предусматривают предвари-
304
тельную классификацию руды перед измельчением в стержне-
вых мельницах. В настоящее время на отечественных фабриках
внедряют операции предварительной классификации, разраба-
тывают аппаратурное оформление этой операции для обеспече-
ния высокой эффективности (80—90%) и производительности.
2. Обесшламливание руды. Наличие в руде легкошламую-
щихся глинистых примесей отрицательно влияет на показатели
флотации калийсодержащих минералов, поэтому в технологиче-
ских схемах переработки калийсодержащих руд большое вни-
мание уделяется обесшламливанию руд перед флотацией силь-
вина. На отечественных предприятиях нашли применение мно-
гостадийные комбинированные центробежно-гравитационно-фло-
тационные схемы обесшламливания. В ближайшем будущем
предусматриваются развитие и совершенствование этих схем,
разработка и установка специализированного технологического
оборудования (вихревые гидроциклоны, турбоциклоны, пластин-
чатый гидросепаратор, пневмомеханическая флотомашина).
На основе зарубежного опыта предусматривают проведение
операции предварительной оттирки глинистых минералов для
повышения селективности их извлечения в шламовый продукт.
3. Предварительное выделение галита. Одним из важных
направлений повышения качества конечной продукции, сниже-
ние затрат на его производство является предварительное об-
лагораживание, руды путем выделения из нее солевого породо-
образующего минерала — галита — и частично вместе с ним —
глинистых минералов. В настоящее время разрабатывается тех-
нология выделения галита из руды методами ферромагнитогид-
ростатической сепарации и электросепарации.
4. Флотация калийсодержащих минералов. Процесс флота-
ции сильвинита как в СССР, так и за рубежом проводят с при-
менением катионного собирателя—алифатических аминов. Важ-
ным вопросом является применение аминов оптимального фрак-
ционного состава. Выбор аминов такого состава зависит от со-
става перерабатываемой руды, температуры оборотных насы-
щенных солевых растворов, содержания в них MgC^.
Важнейшим показателем выпускаемого калийсодержащего
концентрата является содержание в нем полезного компонента.
Для обеспечения требуемого качества (95—96% хлорида калия
в готовом продукте) в СССР разработана технологическая схема
доводки концентрата путем выщелачивания и двойной фильт-
рации с последующей выпаркой промывных растворов.
Разрабатывается технология получения бесхлорных калий-
ных удобрений конверсией КС1 и некондиционного сульфата
натрия — отхода производства синтетических жирных кислот.
Осваивается технология и оборудование для получения бесхлор-
ных калийных удобрений и глинозема из псевдолейцитовых по-
род Сыннырского массива. Наиболее перспективным сырьем для
производства бесхлорных калийных удобрений являются ульт-
ракалиевые алюмосиликатные сынныриты следующего состава:
20—1296 305
К20 18—20%, AI2O3 22—23% и SiO2 50—54%. Огромные запа-
сы сынныритов позволяют создать мощное производство бес-
хлорных калийных удобрений, потребность в которых не удов-
.летворяется за счет переработки традиционных источников ка-
лийного сырья.
Для решения проблемы производства обеспыленного хлорида
калия предусмотрено разработать и внедрить процесс сухого
-обеспыливания продуктов в пневматических классификаторах с
переработкой пылевых фракций на гранулированные калийные
и калийно-шламовые удобрения с применением барабанных и
тарельчатых грануляторов. Важной задачей является освоение
технологии гранулирования хлорида калия с повышенным со-
держанием пылевых фракций методом прессования.
ГЛАВА V111
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
Характеристика и применение
Комплексными называются удобрения, содержащие два или
три основных действующих (питательных) элемента. Соответст-
венно различают двойные (азотно-фосфорные, азотно-калийные,
фосфорно-калийные) и тройные (азотно-фосфорно-калийные)
удобрения. В состав комплексных удобрений могут входить так-
же микроэлементы (бор, марганец, молибден и др.).
В Вависимости от способа производства комплексные удоб-
рения подразделяются на сложные, смешанные и сложно-сме-
шанные и выпускаются в твердом и жидком виде. Сложные
удобрения получают в результате химических процессов. Сме-
шанные удобрения готовят сухим механическим смешением го-
товых порошкообразных или гранулированных удобрений.
Сложно-смешанные удобрения получают так называемым мок-
рым способом — смешением твердых удобрений со смесью га-
зообразного аммиака и жидких реагентов, например, неоргани-
ческих кислот, аммиакатов, плава нитрата аммония.
Промышленность выпускает большое число различных ма-
рок комплексных удобрений, отличающихся содержанием и со-
отношением действующих (питательных) элементов. Для со-
кращенного обозначения состава удобрений принято указывать
содержание в них действующих веществ цифрами, отделенными
друг от друга знаками тире. При этом первая цифра обознача-
ет массовую долю азота (N) в процентах, вторая — оксида фос-
фора (РгОа), третья—оксида калия (К2О). При отсутствии в
удобрении одного из питательных веществ вместо него ставят
нуль. Например, если комплексное удобрение содержит 10% N,
10% Р20з и 10% К2О, его сокращенно можно обозначить 10—
306
10—10; если же удобрение содержит 10% N и 15% Р2О5, его
сокращенно обозначают 10—15—0.
Соотношение питательных веществ в удобрениях также обо-
значают цифрами. При этом содержание азота принято за еди-
ницу. В приведенном выше тройном комплексном удобрении со-
отношение питательных веществ 1:1:1, в двойном удобрении
1 :1,5:0.
Если соотношение питательных элементов в комплексных
удобрениях удовлетворяет потребностям сельского хозяйства, их
называют уравновешенными. В сельском хозяйстве широкое рас-
пространение получают 12 марок уравновешенных комплексных
удобрений. Из них наибольшее значение имеют удобрения с со-
отношениями питательных веществ 1:1:1, 1:1:0,5, 1 : 1,5: 1,
1:4:0, 0:1:1. Разнообразие соотношений питательных ве-
ществ в комплексных удобрениях позволяет рационально ис-
пользовать их для той или иной сельскохозяйственной культуры,
применительно к конкретным условиям ее произрастания.
Применение комплексных удобрений экономически более эф-
фективно по сравнению с применением одинарных удобрений.
Комплексные удобрения являются высококонцентрированными
туками, они содержат от 30 до 70% и выше питательных ве-
ществ. Благодаря этому сокращаются затраты на транспорти-
рование, хранение и внесение удобрений в почву. Кроме того,
тройные комплексные удобрения в некоторых случаях по агро-
химической эффективности превосходят эквивалентные смеси
простых удобрений.
Ниже показан ассортимент комплексных удобрений и дина-
мика его изменения (в %):
1975 г. 1980 г. 1985 г.
Сложные удобрения -
аммофос 47,7 52,3 42,5
нитроаммофоска . I 15,0 12 4 27 2
нитроаммофос . . )
нитрофоска ... 1 35,3 28 2 17,5
нитрофос . 1
жидкие комплексные
удобрения .... 0,4 5,9 11,8
кристаллин .... — 0,3 0,5
Сложно-смешанные удобре-
НИЯ 1,6 0,9 0,5
Ведущее место в ассортименте комплексных удобрений за-
нимает аммофос. Это универсальное удобрение, оно использу-
ется для непосредственного внесения в почву, а также для при-
готовления уравновешенных тукосмесей.
Расширение производства комплексных удобрений является
основным направлением дальнейшего развития промышленно-
сти минеральных удобрений СССР. Оно будет осуществляться в
основном за счет увеличения выпуска аммофоса и нитроаммо-
фоски. Расширится производство жидких комплексных удобре-
ний.
20*
307
1. ПРОИЗВОДСТВО СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ
Сложные удобрения получают переработкой фосфорной кис-
лоты с получением фосфатов аммония — аммофоса и диаммо-
фоса; переработкой фосфорной и азотной кислот с получением
нитроаммофоса и нитроаммофоски; разложением природных
фосфатов азотной кислотой с получением нитрофосфатов и нит-,
роаммофоски.
Сложные удобрения на основе фосфорной кислоты.
Аммофос и диаммофос
Состав и свойстве
Аммофос и диаммофос — двойные азотно-фосфорные удобре-
ния, получаемые нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком.
Аммофос в качестве основного вещества содержит моноаммо-
нийфосфат NH4H2PO4 и 10% диаммонийфосфата (NH^HPC^;
диаммофос в основном состоит из диаммонийфосфата. В каче-
стве примесей технические продукты содержат сульфат аммо-
ния, фосфаты железа, алюминия, магния и др., причем состав
и количество примесей зависят от степени загрязнения исход-
ной фосфорной кислоты.
При последовательной нейтрализации ортофосфорной кисло-
ты аммиаком образуются моноаммоний-, дйаммоний- и триам-
монийфосфаты (свойства фосфатов аммония приведены в
табл: VIII-1).
Моноаммонийфосфат — устойчивая негигроскопическая
соль; ее температура плавления 190,5 °C, хорошо растворима в
воде. Диаммонийфосфат термически мало устойчив, при нагре-
вании до 70 °C легко разлагается; хорошо растворяется в воде
и частично гидролизуется. Триаммонийфосфат неустойчив, раз-
лагается при температуре 30—40 °C с выделением аммиака, по-
этому в качестве удобрения применяться не может.
Аммофос является самым распространенным сложным удоб-
рением. Это объясняется его высокой агрохимической эффек-
Таблица VIII-1. Свойства фосфатов аммония
Соединение Раство- римость при 20 °C, масс. % Давление паров NH3, Па pH 0,1 я. раствора Состав, %
при . 100 °C при 125 °C NH3 Р2О5
Моноаммонийфосфат 40,3 0 6,67 4,4 14,8 61,6
Диаммонийфосфат 71,0 667 3990 7,8 25,7 53,7
Триаммонийфосфат 17,7 85600 157000 9,0 32,3 47,7
308
Таблица V11I-2. Требования к качеству аммофоса
Показатели Марка А Марка Б
высший сорт 1-й сорт высший сорт 1-й сорт
Содержание, масс. %, не менее P2OS усв. 52 50±1 44 42±1
Р2О6 вод. 48 46 36 34
N 12±1 12± 1 И±1 10±1
вода, не более 1,0 1,0 1,0 1,0
Гранулометрический состав, % гранулы размером менее 1 мм, не 3 5 3 5
более гранулы размером от 1 до 4 мм, 95 90 95 90
не менее гранулы размером более 6 мм Статическая прочность гранул, МПа 3 О т с у 3 т с т в и е 3 3
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100 100
тивностью и хорошей совместимостью с другими удобрениями,
что позволяет на основе аммофоса получать смешанные удобре-
ния с любым заданным соотношением питательных веществ.
Кроме того, для производства аммофоса можно использовать
бедные фосфоритные руды (24—26% Р2О5). В Советском Сою-
зе аммофос получают из фосфорной кислоты на основе апати-
тового концентрата (марка А) и на основе фосфоритов (мар-
ка Б). Технические требования на аммофос гранулированный,
согласно ГОСТ 18918—79, приведены в табл. VIII-2.
Аммофос является физиологически кислым удобрением, по-
скольку входящие в его состав ионы NHt+ нитрифицируются в
почве и подкисляют ее. Он эффективен на любых почвах, но
особенно на черноземных и каштановых. Применяют аммофос
для основного внесения под технические культуры. Как водорас-
творимое удобрение аммофос пригоден для подкормки овощ-
ных, плодовых и зерновых культур. Однако для непосредствен-
ного внесения используется только часть аммофоса, основная
его масса идет на приготовление уравновешенных смешанных
удобрений.
' Диаммофос применяют в основном в качестве кормового
средства. Для производства кормового диаммофоса использует-
ся термическая или обесфторенная экстракционная фосфорная
кислота. Согласно ГОСТ 19651—74, кормовой диаммонийфос-
фат должен содержать 52+1% Р2О5 и не менее 19% N, раство-
римых в 0,4%-ном растворе НС1, и вредных примесей (в % не
более): 0,006 As, 0,002 тяжелых металлов (в пересчете на РЬ)
и 0,1 F.
Удобрительный диаммофос гранулированный выпускают в
ограниченном количестве. Согласно ТУ 6-08-468—80, он дол-
жен содержать 52+1% Р2О5 и 19+1 % N.
309
Теоретические основы производства
В производстве аммофоса и диаммофоса протекают следую-
щие основные реакции:
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4 4- 147 кДж
NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4 + 75,4 кДж
Моноаммонийфосфат получают при мольном отношении
NH3:H3PO4=1, диаммонийфосфат — при отношении, равном 2.
В процессе производства аммофоса аммиак берут с небольшим
избытком (отношение 1,1), поэтому в состав готового продукта
входит до 10% диаммонийфосфата.
На технологический процесс получения фосфатов аммония
оказывают влияние примеси, присутствующие в фосфорной кис-
лоте, ее концентрация, температура, давление и другие факторы.
Образующаяся при нейтрализации экстракционной фосфор-
ной кислоты аммофосная пульпа представляет собой сложную
солевую систему. Кроме фосфатов, в ее состав входят сульфат
аммония (NH4)2SO4, фосфаты кальция, магния, алюминия в
железа в виде СаНРО4-2Н2О, MgHPO4-3H2O, А1РО4-2Н2О,
FePO4-2H2O, кремнефторид аммония (NH4)2SiF6 и комплексные
соединения типа РезМН4Нб(РО4)б-6Н2О, (Fe, A1)NH4H2(PO4)2-
•0,5НгО, Fe(NH4)2H2F(PO4)2-xH2O. Дикальций- и димагний-
фосфаты цитратнорастворимы и полностью усваиваются расте-
ниями. Средние фосфаты железа и алюминия растворимы а
,-2%-ной лимонной кислоте и усваиваются растениями на 40—
50%. Комплексные соединения нерастворимы, и их присутствие
снижаетгсодержание усвояемого P2Os в аммофосе.
Образование комплексных соединений происходит при низ-
ких значениях pH. Поэтому, чтобы избежать образования не-
усвояемых солей в аммофосе, процесс нейтрализации фосфорной
кислоты необходимо вести при рН>3. Так, при нейтрализации
сравнительно чистой фосфорной кислоты из апатитового кон-
центрата pH в пульпе поддерживают не выше 4,5, для загряз-
ненной примесями фосфорной кислоты из фосфоритов Кара-
тау—в пределах 5,0—5,5.
Практический режим нейтрализации должен быть таким, что-
бы образующаяся в смесителях (нейтрализаторах) пульпа об-
ладала достаточной подвижностью. Вязкая пульпа трудно пе-
рекачивается насосами и плохо поглощает аммиак. Вязкость,
аммофосной пульпы зависит прежде всего от концентрации
исходной фосфорной кислоты, а также от растворимости фос-
фатов аммония, температуры и других факторов. Графический
анализ процесса нейтрализации в системе NH3—Н3РО4—НгО
позволяет подобрать оптимальный режим ,процесса, при котором
образуется текучая пульпа с небольшим содержанием твердой
фазы.
На диаграмме (рис. VIII-1) показан процесс нейтрализаций
аммиаком фосфорной кислоты (30 и 54% Р2О5) при температу-
310
Рис. VIII-1. Система NH3—Н3РО4—
'Н2О при 75 °C:
Ei — эвтоиическая точка состава раствора,
насыщенного солями (МН4)зРО4-
•2(NH4)2HPO4 и (NH4)3PO4; точка £2 — со-
лями (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4; точка Pi —
концентрация исходной Н3РО4 —- 41,4 /о
(30% PjOs); точка Р2 — 74,5% Н3Р04 (54%
Р20е), точки Ri—Rs и L,—L5 — соответствен-
но составы нейтрализованных комплексов
при мольных отношениях NHj: Н3Р04 от
0,35 до 2.
В точку 100%
NH3
ре 75 °C и атмосферном давле-
нии. Ниже кривой изотермы
растворимости лежит область
ненасыщенных растворов фос-
фатов аммония, выше — об-
ласть пересыщенных растворов
>и кристаллизации фосфатов
аммония. На прямых PrRi и
P2Li располагаются точки со-
става нейтрализованной пуль-
пы.
При получении аммофоса
из разбавленной фосфорной
кислоты концентрацией 30%
Р2О5 (41,4% Н3РО4 — точка Pi
на рис. VIII-1) процесс нейт-
Концентрация Н3РО4, °/0
рализации до мольного отношения NH3:H3PO4=1 можно пол-
ностью проводить в смесителях. В этом случае точка состава
нейтрализованной пульпы /?3 лежит в области ненасыщенных
растворов и пульпа обладает высокой подвижностью.
При нейтрализации концентрированной фосфорной кислоты,
содержащей 54% Р2О5 (74,5% Н3РО4— точка Р2) до мольного
отношения NH3:H3PO4=1 в производстве аммофоса (точка А3)
и до мольного отношения NH3:H3PO4 = 2 в производстве диам-
мофоса (точка Li) получают густую малоподвижную пульпу.
Точки А3 и Li составов нейтрализованных комплексов лежат в
области пересыщенных растворов. Растворимость фосфатов ам-
мония, образующихся при нейтрализации в этих условиях, наи-
меньшая, поэтому нейтрализацию концентрированной фосфор-
ной кислоты в производстве фосфатов аммония ведут в две сту-
пени. Первую ступень осуществляют в смесителях до мольного
отношения NH3: Н3РО4 = 0,5—0,6 (при получении аммофоса) и
до отношения NH3: Н3РО4= 1,4 (при получении диаммофоса).
При этих отношениях растворимость солей наибольшая и пуль-
па обладает достаточной подвижностью.
Вторую ступень нейтрализации проводят в барабанах одно-
временно с грануляцией продукта.
Температурный режим в нейтрализаторах поддерживается
' за счет тепла реакции нейтрализации в пределах 80—125 °C в
зависимости от концентрации применяемой фосфорной кисло-
31!
ты. Более высокая температура приводит к разложению продук-
тов и потерям аммиака. За счет тепла реакции нейтрализации
часть воды из пульпы испаряется.
Технологические схемы
В настоящее время в СССР в промышленном масштабе
освоены разнообразные схемы производства аммофоса.
Так, на основе разбавленной экстракционной фосфорной кис-
лоты (19—30% Р2О5) процесс ведут:
а) с сушкой пульпы в распылительной сушилке и с последу-
ющей грануляцией порошковидного аммофоса;
б) с упаркой аммонизированной пульпы в вакуум-выпарных
аппаратах и с грануляцией и сушкой продукта в аппарате БГС;
в) с сушкой пульпы и грануляцией аммофоса в распыли-
тельной с кипящим слоем сушилке-грануляторе (РКСГ).
На основе концентрированной (упаренной) фосфорной кис-
лоты (до 54% Р2О5) процесс ведут:
а) с грануляцией и сушкой продукта в аммонизаторе-грану-
ляторе (АГ);
б) с самоиспарением (за счет тепла химической реакции}
нейтрализованной под давлением пульпы с грануляцией и суш-
кой аммофоса в барабанном грануляторе сушилке-холодильнике
(БГСХ).
Схемы производства аммофоса делятся на ретурные и без-
ретурные. В ретурных схемах отношение ретура и готового
продукта не менее 4, в безретурных (малоретурных) — не более
единицы.
Наиболее распространена в отечественной промышленности
безретурная схема на основе разбавленной фосфорной кислоты
с упаркой пульпы и грануляцией и сушкой продукта в аппарате
БГС, а также ретурная схема с аппаратом АГ с использованием
упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В схемах пре-
дусмотрен замкнутый цикл водооборота и сведены к минимуму
выбросы аммиака и фтора в атмосферу.
Отечественные схемы производства аммофоса как по мощ-
ности, так и по аппаратурному оформлению находятся на уров-
не передовых зарубежных схем. Наибольшая единичная мощ-
ность технологической линии составляет 400 тыс. т/год аммо-
фоса.
Диаммофос получают из концентрированной фосфорной кис-
лоты с применением аппарата АГ, аналогично производству
аммофоса, и с применением вакуум-кристаллизаторов.
Схема с распылительной сушилкой. По этой схеме экстрак-
ционная фосфорная кислота (22—29% Р2О5) нейтрализуется в;
двух — трех сатураторах с мешалками до рН=4,5—5,0. Полу-
ченную аммофосную пульпу сушат в распылительной сушилке
горячими топочными газами с начальной температурой 600—
650°C. Высушенный порошковидный аммофос гранулируют мок-
312
Рис. VIII-2. Технологическая схема получения аммофоса с выпариванием
пульпы, сушкой и гранулированием в аппарате БГС:
/ — выпарные аппараты; 2 — барометрический конденсатор; 3 — скоростной аммонизатор-
испаритель; 4 — теплообменник; 5 — сборник аммофосиой пульпы; 8 — емкость для кон-
денсата'и воды; 9 — сборник упаренной пульпы; 10 — элеваторы; // — грохот; 12 — цик-
лоны; 13 — вентиляторы; 14 — абсорбер с плавающей насадкой; /5 — брызгоуловитель;
18 — полая башня; 17 — циркуляционный бак для воды или известкового молока; 18 —
рециркуляционный бак для фосфорной кислоты; 19 — холодильник КС; -20 — молотковая
дробилка; 21 — аппарат БГС; 22 — топка; 23 — вибротранспортер.
рым способом в двухвальном смесителе и окаточном барабане
или сухим способом — на валковых прессах. Сушка влажных
гранул, сортировка на грохотах и охлаждение товарной фрак-
ции осуществляются обычными способами. Распылительная су-
шилка имеет низкую производительность, сложна в обслужива-
нии и требует повышенного расхода энергии. Поэтому схема с
распылительной сушилкой неперспективна и на новых заводах
не применяется.
Схема с упаркой пульпы в выпарных аппаратах и с грануля-
цией в аппаратах БГС. Технологическая схема производства
аммофоса с упаркой аммофосной пульпы в вакуум-выпарных
аппаратах и с грануляцией в аппарате БГС (рис. VIII-2)
является в настоящее время наиболее эффективной. Это объяс-
няется освоенностью схемы в промышленности, большой удель-
ной Производительностью аппарата БГС, малой ретурностью
(до 1). Кроме того, по этой схеме можно перерабатывать низко-
концентрированную экстракционную фосфорную кислоту ('19—
21% Р2О5) из фосфоритов Каратау.
Фосфорную кислоту предварительно обесфторивают путем
осаждения кремнефторида натрия. Использование в производ-
стве аммофоса обесфторенной (0,5% iF) фосфорной кислоты
улучшает качество аммофоса и упрощает очистку отходящих
газов.
313
Обесфторенная экстракционная фосфорная кислота концент-
рацией 19—21% РгО5 нейтрализуется газообразным аммиаком
до pH = 4,7—5,2 в аппарате САИ — скоростном аммонизаторе-
иопарителе 3. Время пребывания пульпы в аппарате 2—3 мин.
В процессе нейтрализации температура пульпы повышается до
100—105 °C и часть воды, введенной с экстракционной фосфор-
ной кислотой, испаряется.
Из аппарата САИ аммофосная пульпа через сборник 7 по-
ступает в выпарную установку 1, где она упаривается от 58—75
до 23—38% влажности. Выпарная установка состоит из трех
корпусов и доупаривателя и имеет общую поверхность 880 м2..
В греющие камеры доупаривателя и корпуса III подают свежий
пар давлением 0,3—0,6 МПа, в греющих камерах II и I корпу-
сов используют соковый пар. Конденсат сокового пара собирает-
ся в сборнике и затем его используют для промывки фосфогип-
са в цехе ЭФК, для испарения жидкого аммиака и т. д. Чтобы
снизить вязкость упаренной пульпы, в доупаривателе поддержи-
вают температуру 116—119°С и давление 213—223 кПа.
Упаренная пульпа собирается в сборнике 9 с мешалкой и
обогревом, откуда направляется в аппарат БГС 21 на грануля-
цию и сушку. Сушка осуществляется топочными газами при
температуре на входе 600—650 °C и на выходе 90—-100°C. Тем-
пература гранулированного продукта 80—85 °C, остаточная
влажность 0,5—1,0%.
Сухой продукт сортируют на двухситном грохоте И. Крупные-
частицы измельчают в дробилке 20 и вместе с мелкой фракцией
в качестве ретура возвращают в аппарат БГС, а товарную фрак-
цию аммофоса (1—4 мм) охлаждают воздухом в аппарате КС
19 до 40—45 °C и направляют на склад.
Разработан вариант аппарата БГС, в котором осуществляет-
ся также и охлаждение гранул (БГСХ).
Отходящие газы из аппаратов САИ и БГС проходят двух-
ступенчатую очистку от фтора и аммиака в абсорберах с пла-
вающей насадкой (АПН) 14 и в полой башне Ж Аппарат АПН
орошается обесфторенной фосфорной кислотой, которая, пройдя
систему абсорбции, возвращается на нейтрализацию в САИ.
Вторая ступень абсорбции фтора орошается 0,5—2%-ным рас-
твором известкового молока или водой. Газы из аппарата КС и
БГС (перед мокрой очисткой) проходят сухую очистку от
пыли в циклонах 12.
Схема с применением аппарата АГ. В этой схеме используют
обесфторенную концентрированную фосфорную кислоту (50—
54% РгО5), полученную путем упаривания экстракционной фос-
форной кислоты из апатитового концентрата. Применение кон-
центрированной фосфорной кислоты значительно упрощает тех-
нологический процесс, так как уменьшается объем испаряемой
влаги.
При нейтрализации концентрированной фосфорной кислоты
аммиаком до мольного отношения NH3: Н3РО4=0,8—1 происхо-
314
В атмосферу
Рис. VIII-3. Технологическая схема получения гранулированного аммофоса
с аммонизатором-гранулятором:
/ — нейтрализаторы; 2, 4—абсорберы с плавающей насадкой; 3, 5 — полые абсорберы;
о, 11—циклоны; 7 — вентиляторы; 8 — сборники; 9 — элеваторы; 10 — аппарат АГ; 12 —
грохот; 13— холодильник КС; 14— валковая дробилка; /5 — сушилка.
дит загустевание пульпы. Поэтому в данной схеме нейтрализа-
цию ведут в две стадии: сначала в сатураторах или аппаратах
САИ, а затем в барабанных аммонизаторах-грануляторах (АГ).
Принципиальная схема процесса представлена на рис. VIII-3.
Фосфорная кислота из хранилища поступает в каскадно распо-
ложенные нейтрализаторы 1, оборудованные трехярусными тур-
бинными мешалками. Одновременно с упаренной фосфорной кис-
лотой на нейтрализацию подают сточные воды из отделения
очистки выхлопных газов, в результате чего концентрация кис-
лоты снижается до 47—48% РгО5. Первая стадия нейтрализа-
ции осуществляется газообразным аммиаком последовательно:
в первом нейтрализаторе до мольного отношения NH3:H3PO4 =
= 0,35—0,5 (рН=2,5) и во втором — до отношения 0,5—0,6
(рН = 3). Продолжительность процесса в нейтрализаторах не бо-
лее одного часа. За счет тепла реакции температура пульпы
достигает в первом нейтрализаторе 115°С, во втором — 125°С,
при этом испаряется 20—25% воды и влажность пульпы сни-
жается до 17—18%.
Частично нейтрализованная пульпа из второго нейтрализа-
тора поступает в аммонизатор-гранулятор 10. Туда же одновре-
менно подают жидкий аммиак и ретур в количестве 4—8 т/т
товарного аммофоса. В аппарате АГ осуществляется вторая ста-
дия нейтрализации и грануляции продукта. Нейтрализацию ве-
315
ностью 18 м2 составляет до 40 т/ч. Устройство аппарата БГС —
см. стр. 256. Производительность аппарата по аммофосу 11 —
13 и 18—23 т/ч.
Аммонизатор-гранулятор (рис. VIII-6) представляет собой
полый открытый вращающийся барабан диаметром 4 м, длиной
6—8 м и установленный под углом 2° к горизонтальной оси.
Частота вращения барабана 10 об/мин. Аппарат изготовлен из
углеродистой стали, футерован листовой нержавеющей сталью.
Внутри АГ имеется течка 2 для загрузки ретура и трубопрово-
ды 4 и 5 для подачи аммофосной пульпы и аммиака. Аппарат
оборудован срезающим ножом 3, расположенным вдоль всего
барабана, для очистки стенок от налипшего продукта.
Аммонизатор-гранулятор устойчив в работе и прост в уп-
равлении; его производительность до 40 т/ч аммофоса.
Контроль и автоматизация
В производстве аммофоса автоматически регулируется работа основных
узлов и аппаратов технологической схемы. Для реакторов предусмотрена
стабилизация расхода фосфорной кислоты и аммиака, а также их соотноше-
ние в зависимости от pH пульпы.
В аппаратах БГС регулируется подача пульпы, соотношение расходов
пульпы и воздуха, поступающего на распыление, давление воздуха, темпера-
тура топочных газов на входе в БГС и выходе из него. В аппарате АГ ста-
билизируется подача пульпы и аммиака. В холодильниках КС степень охлаж-
дения аммофоса регулируется по температуре воздуха после холодильника.
В отделении абсорбции автоматически регулируется уровень в сборниках
абсорберов. Концентрацию (плотность) раствора, отводимого в первый реак-
тор, стабилизируют изменением расхода раствора, орошающего аммиачные
абсорберы. В абсорберах для улавливания фтора регулируется расход из-
весткового молока по pH циркулирующего раствора.
В производстве аммофоса широко применяют аналитические методы конт-
роля. Исходную фосфорную кислоту анализируют на содержание Р2О5, SO3,
F и проверяют ее плотность. В аммофосной пульпе на стадии аммонизации
определяют степень нейтрализации водородных ионов фосфорной кислоты,
содержание общего, усвояемого и водорастворимого Р2О5, влажность и плот-
ность пульпы. В процессах выпаривания и сушки аммофосной пульпы опре-
деляют ее начальную и конечную влажность и плотность. Гранулометрический
анализ аммофоса проводят до и после охлаждения продукта в аппаратах
КС. Качество готового аммофоса проверяют в соответствии с требованиями
В отходящих газах определяют содержание пыли, аммиака и фтора до
очистки и после нее. В жидкости, орошающей первый абсорбер, проверяют
содержание P20s, плотность, pH и отношение NH3: Р2О5. Жидкость, орошаю-
щую второй абсорбер, анализируют на содержание Са(ОН)2.
Технико-экономические показатели
Технико-экономические показатели производства аммофоса в
основном зависят от вида и качества фосфатного сырья. Следует
отметить, что выбор технологической схемы определяется глав-
ным образом качеством фосфорной кислоты. Наилучшие техни-
ко-экономические показатели имеет производство аммофоса на
основе экстракционной фосфорной кислоты из Кольского апа-
титового концентрата. При использовании менее качественного
320
Таблица VJ11-3. Расходные коэффициенты в производстве аммофоса
Фосфатное сырье и схема переработки Состав аммофоса, масс. % Расходные коэффициенты, т Степень использо- вания РгО5. %
Р2О5 N р2о5 N
Фосфорит Каратау (схема с выпариванием пульпы и применением аппарата БГС) 46 11 0,842 0,206 97 95
Апатитовый. концентрат (схема с применением аппа- рата АГ) 52,5 12 0,870 0,197
фосфатного сырья приведенные затраты на 1 т Р2О5 в аммофо-
се возрастают на 30—40%, а себестоимость аммофоса—на 18—
26%. Тем не менее низкокачественные каратауские фосфориты
целесообразно перерабатывать на аммофос через экстракцион-
ную фосфорную кислоту. Производство аммофоса даже на
основе рядовой руды Каратау с пониженным содержанием Р2О5
(24,5%) остается рентабельным, а себестоимость такого аммо-
фоса в 2 раза меньше себестоимости аммофоса, полученного из
термической фосфорной кислоты.
Внедрение в производство аммофоса высокоэффективных
аппаратов1—САИ, БГС, РКСГ, АГ — способствовало улучше-
нию технико-экономических показателей.
В табл. VIII-3 приведены расходные коэффициенты на 1 т
питательных веществ (P2O5 + N) для различных технологических
схем производства аммофоса.
При получении кормового Диаммонийфосфата, содержащего
52% Р2О5 и 19% N, на 1 т (P2O5+N) расходуется 0,764 т Р2О5
в виде термической фосфорной кислоты, 0,353 т аммиака и
0,065 т серной кислоты (100%) при коэффициенте использова-
ния Р2О5 96%.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем достоинство аммофоса как удобрения?
2, Чем руководствуются при выборе практического режима
процесса нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком?
3. Пользуясь диаграммой (см. рис. VIII-1), объясните, поче-
му в производстве фосфатов аммония из концентрированной
фосфорной кислоты процесс нейтрализации ведут в две ступени?
4. Пользуясь технологической схемой производства аммофо-
са (рис. VIII-2), назовите основные операции и объясните:
а) почему фосфорная кислота предварительно обесфтори-
вается?
б) какие особенности конструкции аппарата САИ обеспечи-
вают высокую интенсивность процесса при низких потерях ам-
миака?
в) как решается в схеме вопрос бессточной технологии?
21 —1296
321
5. Почему в схеме с аппаратом АГ сушка гранул может осу-
ществляться топочными газами со сравнительно низкой темпе-
ратурой?
Сложные удобрения на основе фосфорной
и азотной кислот. Нитроаммофос и нитроаммофоска
Состаа и свойства
Нитроаммофос и нитроаммофоска отличаются от аммофоса 1
более высоким относительным содержанием азота. Уравновеши- J
вающие азотные компоненты, например, азотная кислота или |
нитрат аммония, вводят в состав этих удобрений либо на стадии |
аммонизации фосфорной кислоты, либо перед гранулированием. I
Таким образом, нитроаммофос и нитроаммофоска кроме моно- |
аммонийфосфата содержат нитрат аммония. 1
Нитроаммофоска является тройным комплексным удобрени- |
ем и содержит третий питательный компонент — калий, который |
вводится в виде КС1. Часть вводимого КС1 реагирует с иитра- |
том аммония: I
КС1 + NH4NO3 ч=^-- KNO3 + NH4C1 1
Образование KNO3 и NH4C1, менее гигроскопичных чем ис- 1
ходные соли, улучшает физические свойства нитроаммофоски. I
По внешнему виду нитроаммофос и нитроаммофоска пред- |
ставляют собой гранулы светло-серого или розоватого цвета. I
Для снижения слеживаемости гранулы удобрений подвергаются 1
кондиционированию различными нейтрализующими добавками: 1
диатомитом, тальком, кизельгуром и др. j
Нитроаммофос получают согласно ТУ 08-433—79, трех марок з
(табл. VIII-4).
Таблица УШ-4. Требования к качеству нитроаммофоса
Показатели Марки
А Б в
N—Р20з—К2О, масс. %, не менее 23-23-0 f 16—24—0 25—20—0
N : P2Os, К2О, масс, % Содержание, масс. % 1:1:0 1:1,5:0 1:0,8:0
Р2О5 вод., не менее 95 95 95
воды, не более Гранулометрический состав, % гранулы размером 1—4 мм, не 1,5 1,5 1,5
90 90 90
менее
гранулы размером 4—5 мм, не 5 5 5
более гранулы размером менее 4 мм, не более 5 5 5
322
Таблица VIII-5. Требования к качеству нитроаммофоски
(ГОСТ 19691—80)
Показатели Марка А Марка Б
Содержание, масс. %
действующих веществ, не менее 51 51
азота (N) 17±1 13±1
общего Р2О5, % 17±1 19±1
в том числе Р2О5 вод., не менее 15 15
калия (К2О) 17± 1 19±1
воды, %, не более 1,0 1,0
Гранулометрический состав, %
гранул размером менее 1 мм, не более 3 3
» » » 4 мм, не менее 94 94
» » >6 мм Отсутствие
Статическая прочность гранул, МПа, не ме- 3 3
нее
Нитроаммофоску в зависимости от соотношения действую-
щих веществ выпускают двух марок А и Б: марка А с соотно-
шением N : Р2О5: К2О=1 :1 :1 и марка Б—1:1,5:1,5. В соот-
ветствии с ГОСТ 19691—80 нитроаммофоска должна отвечать
требованиям и нормам, указанным в табл. VIII-5.
Технологические схемы
Производство нитроаммофоса. Нитроаммофос в нашей стра-
не получают по безретурной схеме с грануляцией из расплава
(рис. VIII-7).
Упаренная экстракционная фосфорная кислота (54% Р2О5)
и 47%-ная азотная кислота поступают в смеситель 1, где тща-
тельно перемешиваются. Смесь кислот нейтрализуют газообраз-
ным аммиаком в нейтрализаторе 3 барботажного типа при 115—
120 °C до рН=2,8—3,2. При этом в растворе образуются моно-
аммонийфосфат и нитрат аммония. Одновременно с нейтрализа-
цией происходит упаривание пульпы и влажность ее снижается
до 24%. Упаривание аммонизированной пульпы до состояния
плава, содержащего 2—2,5% воды, ведут в вакуум-выпарном
аппарате 5 при 170 °C и остаточном давлении 29,4 кПа (220 мм
рт. ст.). Выносная греющая камера выпарного аппарата обогре-
вается паром давлением 1,3—1,5 МПа.
Плав нитроаммофоса тщательно перемешивается с ретуром
в обогреваемом сборнике 22 и через напорный бак 6 и смеситель
7 поступает в корзину гранулятора 19. При вращении корзины
гранулятора плав разбрызгивается по сечению грануляционной
башни и, охлаждаясь встречным потоком воздуха до 90 °C, за-
стывает в виде гранул. Далее гранулы охлаждают воздухом до
21*
323
В атмосферу
Рис. VIII-7. Безретурная схема производства нитроаммофоса из расплава:
1 — смеситель кислот; 2, 6 — напорные баки; 3— нейтрализатор; 4 — конденсатор; 5 —
выпарной аппарат с выносной греющей камерой; 7 — смеситель; 8, 12 — вентиляторы; 9 —
вакуум-насос; 10 — абсорбер; // — центробежные насосы; 13 — дробилка; 14 — грохот; 15,'
/7 — элеваторы; 16 — циклон; 18— грануляционная башня; 19 — гранулятор; 20—22—сбор-,
ники; 23— скребок; 24 — ленточный конвейер; 25 — охлаждающий барабан; 26 — барабан-’
кондиционер; 27 — бункер.
40—45 9С в барабане 25, после чего продукт элеватором —15
подают-на грохот 14 для рассева.
Товарную фракцию гранул размером 1—4 мм опудривают в
барабане 26 нейтрализующим тонко измельченным материалом
и упаковывают. В процессе охлаждения и кондиционирования
гранулы подсушиваются до 1%. Крупную фракцию гранул из-
мельчают в дробилке 13 и вместе с мелкой фракцией возвраща-
ют в качестве ретура на смешение с плавом в сборник 22.
Аймиаксодержащие газы, выделяющиеся из нейтрализатора
и выпарного аппарата, частично конденсируются вместе с пара-
ми воды в конденсаторах 4, а затем их промывают водой в аб-
сорбере 10. Пыль нитроаммофоса, уносимая воздухом из охлаж-
дающего барабана, улавливают в циклоне 16 и она поступает в
сборник плава 22.
К достоинствам схемы относится практическое отсутствие
ретура (около 5% от массы готового продукта).
Производство нитроаммофоски осуществляют по ретурной
схеме с гранулированием в аппарате АГ (аналогично производ-
ству аммофоса). Уравновешивающий азот в виде плава амми-
ачной селитры вводят на стадии гранулирования. Таким обра-
зом, производство нитроаммофоски складывается из следующих
основных стадий: получение плава аммиачной, селитры, получе-
ние аммофосной пульпы, гранулирование и сушка.
Технологическая схема производства нитроаммофоски с ап-
паратом АГ представлена на рис. VIII-8.
Упаренную экстракционную фосфорную кислоту (47—52%
Р2О5) нейтрализуют газообразным аммиаком в аппаратах 1 в
течение 1,5—2 ч. В первом нейтрализаторе поддерживают тем-
пературу 105—110°С и мольное отношение NH3: Н3РО4=0,35,
324
во втором нейтрализаторе—120—125°С и отношение, равное
0,7.
Нейтрализацию азотной кислоты аммиаком проводят в
аппарате ИТН 17 при 110—135 °C. Полученный раствор аммиач-
ной селитры после донейтрализации упаривают в выпарном ап-
парате 16 пленочного типа до содержания 95—97% NH4NO3.
В аммонизатор-гранулятор 14 вводят пульпу моноаммоний-
фосфата из нейтрализаторов 1, плав нитрата аммония из сбор-
ника 15, хлорид калия, ретур и газообразный аммиак (мольное
отношение NH3; Н3РО4= 1,04). Количество ретура составляет
5—10 т/т готового продукта. Одновременно с нейтрализацией и
гранулированием в аппарате АГ происходит частичная подсуш-
ка гранул за счет тепла химических реакций.
Гранулы нитроаммофоски при температуре 105°C и влажно-
сти 1,3—1,5% поступают из аппарата АГ в барабанную су-
шилку 13. Сушка осуществляется топочными газами, темпера-
тура которых на входе 180 °C и на выходе ПО °C, до конечной
влажности гранул не более 0,5%. Высушенную нитроаммофоску
сортируют на грохоте 8. Товарную фракцию (1—4 мм) охлаж-
дают до 35—45°C в холодильнике 9, повторно рассевают, кон-
диционируют в барабане И и направляют на упаковку. Крупные
гранулы измельчают в дробилке 12 и вместе с мелкой фракцией
возвращают в качестве ретура на грануляцию.
Отходящие газы производства нитроаммофоски содержат до
0,1 г/м3 фтора, 2 г/м3 аммиака и пыль. Они очищаются в аб-
сорбционных аппаратах 3 (полые скоростные скрубберы), рабо-
тающих в замкнутом цикле с использованием технологических
жидкостей (воды, подкисленной фосфорной кислотой). Выхлоп-
ные газы содержат не более 0,05 г/м3 F, 0,09 г/м3 NH3 и
0,1 г/м3 пыли.
Рис. VIII-8. Технологическая схема получения нитроаммофоски с аппара-
том АГ:
1—17 — нейтрализаторы; 2 — элеваторы; 3 — абсорберы; 4 — насосы; 5, 15 — сборники; 6 —
вентилятор; 7 — батарейный циклон; « — грохот; 9 — холодильник КС; /0 —бункер; 11 —
барабан-кондиционер; 12 — дробилка; 13 — барабанная сушилка; 14 — аммоНнзатор-гра-
нулятор; 16 — однокорпусный выпарной аппарат; 18 — подогреватель.
325
Технико-экономические показатели
Расходные коэффициенты на 1 т действующих веществ в
нитроаммофосе и нитроаммофоске:
Нитроаммофос (23,9-23,9-0) Нитроаммофоска (17—17—17)
Фосфорная кислота экстракци- онная, Т. (Р2О5) .... 0,510 0,341
Аммиак, т 0,310 0,205
Азотиая кислота, т . . . . 0,197 0,135
Хлорид калия, т (К2О) . — 0,336
Кондиционирующие добавки, т 0,050 0,043
Себестоимость нитроаммофоса и нитроаммофоски выше, чем
себестоимость аммофоса. Однако их производство расширяется
в связи с потребностью сельского хозяйства в уравновешенных
комплексных удобрениях.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Каковы преимущества нитроаммофоса и нитроаммофоски
как удобрений по сравнению с аммофосом?
2. Укажите оптимальные условия процесса нейтрализации
кислот аммиаком в производствах нитроаммофоса и нитроаммо-
фоски?
3. Как осуществляется очистка фтор- и аммиаксодержащих
газов в рассмотренных выше технологических схемах?
Сложные удобрения на основе
азотнсйшслотного разложения фосфатов
Состав и свойства нитрофоски
Разложением фосфатов азотной кислотой получают нитро-
фосфаты — нитрофос и нитрофоску, а также удобрения типа
нитроаммофоски, состав и свойства которых были описаны вы-
ше (стр. 322).
Нитрофосфаты, содержащие два питательных элемента —
азот и фосфор, называются нитрофосами. В большинстве слу-
чаев перед гранулированием к нитрофосу добавляют соль калия
(КС1 или Кг5О4) и получают тройное удобрение — нитрофоску.
Состав нитрофосок различен, он зависит от способа их полу-
чения/ Обычно нитрофоска содержит дикальцийфосфат, моно-
аммонийфосфат, нитрат аммония и соли калия. Таким образом,
РгО5 в нитрофоске находится в цитратнорастворимой (СаНРО4)
и водорастворимой (МН4НгРО4) формах, причем водораствори-
мый Р2О5 составляет 50—60% от усвояемого.
В СССР в соответствии с ГОСТ 11365—75 выпускают азот-
но-сернокислотную нитрофоску с соотношением N:P2Os:K2O =
= 1:1:1. Согласно стандарту, качество нитрофоски должно со-
326
ответствовать следующим требованиям:
Содержание, масс. %
суммы действующих веществ, не менее .
азота (N), не менее.......................
Р2О5 усв., ие меиее.......................
в том числе Р2О5 вод. по отношению к
Р2О5 усв., не менее.....................
КгО, не менее.............................
воды, не более ...........................
Гранулометрический состав, %
гранул размером 1—4 мм, не менее .
» » 6 мм ...................
» » 1 мм, не более .
Статическая прочность гранул. МПа, не менее
Рассыпчатость, %..............................
32
11
10
55
11
1,5
90
Отсутствие
5
2,0
100
Нитрофоска представляет собой гранулы светло-серого цве-
та, иногда с розовым оттенком. Реакция удобрения — слабо кис-
лая. Вследствие нитрификации аммиачного азота в почве после
длительного применения нитрофоски почва слабо подкисляется.
Нитрофоска имеет хорошие физические свойства, мало гигро-
скопична и почти не слеживается. Хранят нитрофоску в закры-
тых складских помещениях, перевозят насыпью или упакован-
ной в бумажные пятислойные мешки.
Теоретические основы
Производство удобрений методом азотнокислотного разложе-
ния природных фосфатов состоит из двух основных стадий:
1) разложения фосфатов азотной кислотой с получением азотно-
кислого раствора и 2) переработки азотнокислого раствора.
Разложение фосфатов азотной кислотой протекает по сле-
дующему основному уравнению:
Ca5(PO4)3F + 10HNO3 = ЗН3РО4 + 5Ca(NO3)2 4- HF + 290 кДж
Одновременно с кислотой реагируют содержащиеся в при-
родных фосфатах примеси с образованием нитратов железа,
.алюминия, магния и редкоземельных элементов. Выделяющийся
HF взаимодействует с оксидом кремния (IV), образуя H2SiF6.
В результате процесса разложения образуется азотнокислый
раствор, так называемая азотнокислотная вытяжка, содержа-
щая главным образом фосфорную кислоту и нитрат кальция.
Скорость разложения фосфата зависит от тонины помола фос-
фатного сырья, температуры, расхода азотной кислоты и, в
меньшей степени, от ее концентрации. Чем тоньше помол и вы-
ше температура, тем выше скорость разложения. Оптимальной
температурой процесса является 50—70°C. Повышение темпе-
ратуры сверх оптимальной приводит к потерям азотной кисло-
ты и усилению коррозии аппаратуры.
Для разложения фосфатов обычно используют 47—55%-ную
азотную кислоту. Изменение концентрации кислоты в этих пре-
327
делах мало влияет на скорость процесса. Значительное влияние
на процесс разложения фосфатов оказывает расход азотной
кислоты. Например, при разложении апатита стехиометрическим
количеством азотной кислоты почти полное разложение фосфа-
тов (98—99%) достигается за 90—120 мин. Если же количество
кислоты увеличено до ПО—115% от стехиометрии, апатит раз-
лагается полностью через 30 мин. Обычно разложение апатита
ведут стехиометрическим количеством кислоты. В отдельных
случаях превышение нормы равно 2—3%. Исключение состав-
ляют процессы, в которых значительный избыток кислоты (20—
30%) нужен для осуществления последующих операций.
Переработка азотнокислотного раствора основана на его
нейтрализации аммиаком. Состав и качество получаемого удоб-
рения зависят от содержания кальция в растворе и количества
вводимого аммиака. В азотнокислотной вытяжке массовое отно-
шение СаО : Р2О5 такое же, как в исходном фосфате. В раство-
ре, полученном при разложении апатитового концентрата, отно-
шение СаО: Р2О5 = 1,3, а при переработке фосфоритов Кара-
тау — около 1,6. При нейтрализации вытяжки аммиаком в зави-
симости от степени аммонизации кальций взаимодействует с
Р2О5 с образованием усвояемых моно- и дикальцийфосфатов
или неусвояемого трикальцийфосфата. Чтобы получить боль-
шую часть Р2О5 в водорастворимой форме, нейтрализацию рас-
твора аммиаком следует проводить до pH не более 3,5—3,8.
В этом случае протекают следующие реакции:
ЗН3РО4 + 5Ca(NO3)2 + 3NH3 = 1,5Са(Н2РО4)2 + 3NH4NO3 + 3,5Ca(NO3)2
ЗН3РО4 + 5Ca(NO3)2 + 6NH3 = 3CaHPO4 + 6NH4NO3 + 2Ca(NO3)2
Однако не весь кальций расходуется на образование усвояе-
мых фосфатов кальция. Значительная его часть остается в
пульпе в виде Ca(NO3)2 и переходит в состав продукта. В при-
сутствии гигроскопичного нитрата кальция ухудшаются физи-
ческие свойства удобрения. Чтобы получить удобрения без при-
меси нитрата кальция, избыток кальция необходимо удалить из
раствора до достижения отношения СаО: P2Os=0,79. В этом
случае весь кальций связывается с Р2О5 в цитратнорастворимый
СаНРО4 (в дикальцийфосфате отношение СаО: Р2О3 = 0,79).
Для получения части фосфора в водорастворимой форме необхо-
димо еще больше уменьшить соотношение СаО : Р2О3 в раство-
ре, чтобы часть свободной фосфорной кислоты превратилась при
нейтрализации аммиаком в водорастворимый моноаммонийфос-
фат NH4H2PO4. Иными словами, из 5 моль Ca(NO3)2, образо-
вавшихся при азотнокислотном разложении фосфатов, из сферы
реакции аммонизации необходимо вывести 3,5 моль. При этом
условии реакция нейтрализации аммиаком протекает по следу-
ющему уравнению:
ЗН3РО4 + 1 ,5Ca(NO3)2 + 4,5NH3 = 1,5СаНРО4 + 1,5NH4H2PO4 + 3NH4NO3
328
Избыток кальция можно не только удалить из азотнокислот-
ного раствора, но и связать его в нерастворимое соединение.
Многочисленные способы получения сложных удобрений на
основе азотнокислотного разложения фосфатов отличаются
преимущественно различными методами выделения избытка
кальция из азотнокислотных растворов. Условно эти способы
можно разделить на две группы. '
К первой группе относятся процессы, при осуществлении
которых весь кальций остается в продукте, но его в значитель-
ной степени связывают в нерастворимое соединение. Этими спо-
собами получают нитрофосфаты. В СССР наибольшее распро-
странение получил азотно-сернокислотный способ получения
нитрофоски.
Ко второй группе относятся способы, при осуществлении ко-
торых избыток кальция полностью выводится из процесса. Со-
став продуктов, получаемых при этом, не отличается от состава
нитроаммофосок, полученных на основе фосфорной кислоты.
В нашей стране азотнокислотную нитроаммофоску производят
двумя методами: азотно-сернокислотно-сульфатным и азотно-
кислотным с вымораживанием нитрата кальция.
Технологические схемы
Азотно-сернокислотный способ. Этим способом получают
нитрофоску с отношением N : Р2О5: КгО=1 :1 :1. Фосфат разла-
гают смесью азотной и серной кислот, суммарный расход кото-
рых составляет’ 140% от стехиометрического количества. Часть
серной кислоты расходуется на разложение фосфата, а осталь-
ное количество — на связывание избытка кальция в азотнокис-
лотном растворе. Образующийся при этом дигидрат сульфата
кальция CaSO4-2H2O остается в удобрении, что приводит к сни-
жению концентрации питательных веществ до 32—35%.
Процесс протекает в соответствии с основными реакциями
2Ca5(PO4)3F + 14HNO3 + 3H2SO4 + 6Н2О =
= 6Н3РО4 -J- 7Ca(NO3)2 + 3(CaSO4-2H2O) + 2HF
6Н3РО4 + 7Ca(NO3)2 + 3(CaSO4- 2Н3О) + 2HF + 17NH3 + 6H2O =
= 3CaHPO4 + 3NH4H2PO4 + 6(CaSO4-2H2O) + 14NH4NO3 + CaF2
На рис. VIII-9 показана схема производства нитрофоски
азотно-сернокислотным методом.
Разложение апатита и ’аммонизация азотнокислотного рас-
твора осуществляются в U-образных реакторах, установленных
по 20 штук в каждой технологической линии. Гранулирование
и сушка производится в аппаратах БГС или сферодайзерах.
В I и II реакторах 4 апатит разлагают 47—55%-ной азотной
кислотой; в III и IV реакторах он доразлагается 92,5%-ной сер-
ной кислотой, которая подается в количестве 50—60% общей
нормы кислоты. Чтобы уменьшить выделение фтора в газовую
329
фазу в реактор 1 вводят диатомит. Для стабилизации усвояемых
соединений фосфора в реакторы III и IV поступает каустический
магнезит. В присутствии соединений магния возможна более
глубокая аммонизация раствора без образования неусвояемого
Саз(РО4)г-
Процесс разложения апатита проводят при 70—80 °C и интен-
сивном перемешивании пульпы в течение 1 ч, при этом степень
разложения сырья достигает 98%.
В последующих реакторах 5 азотнокислотный раствор ней-
трализуют аммиаком. Аммиак подают во все реакторы (начи-
ная с V). Одновременно в реакторы VIII—XIV вводят осталь-
ное количество серной кислоты для связывания избытка каль-
ция. В один из последних четырех реакторов добавляют КС1.
Распределение аммиака и серной кислоты по реакторам рассчи-
тывают таким образом, чтобы pH пульпы, выходящей из послед-
него реактора, был не ниже 4,9 и не выше 5,1.
Процесс аммонизации длится 2,5 ч при температуре не выше
115 °C.
Температурный режим процессов разложения и аммонизации
регулируют соответственно подачей острого пара или охлаж-
дающей воды в рубашки реакторов 4 и 5.
Нейтрализованная пульпа, содержащая 21—25% влаги, че-
рез сборник 16 непрерывно поступает на гранулирование и
сушку в аппарат 14 (БГС или сферодайзер, работа сферодай-
зера основана на том же принципе, что и БГС, но без внутрен-
него ретура). Сушка осуществляется топочными газами при
температуре на входе в БГС 220°С и на выходе—100°С.
Г
Рис. VIII-9. Технологическая схема получения нитрофоски азотно-сернокис-
лотным разложением:
/ — шнек; 2 — бункер апатитового концентрата; 3 — элеваторы; 4 — реакторы разложе-
ния;-5 — реакторы аммоннзацнн; 6 — вентиляторы; 7, /7 — абсорберы с плавающей насад-
кой; 8 — центробежные насосы; 9 — барабан-конднцнонер; 10 — охлаждающий барабан;
//—дробилка; /2 — грохот; 13 — транспортер; 14— аппарат БГС; /5 —топка; 16 — сбор-
инк.
330
Рис. VIII-10. Реактор U-образный:
1 — лопасть мешалки; 2 — охлаждающая ру-
башка; 3—корпус; 4 —вал мешалки; 5 —пе-
регородка.
Высушенные гранулы (1—
1,5% влаги) сортируют на грохо-
те 12. Товарную фракцию охлаж-
дают воздухом в барабане 10 до
35—40 °C и опудривают в кон-
диционере 9. Крупная фракция
нитрофоски измельчается в дро-
билке //и вместе с мелкой фрак-
цией ленточным конвейером 13
возвращается в БГС.
Отходящие газы из первых
четырех реакторов очищают в
аппарате с плавающей насадкой
(АПН) 7 от соединений фтора,
оксидов азота и паров азотной
кислоты путем промывки водой
или раствором соды. Газы, выде-
ляющиеся из остальных реакто-
ров, очищают от аммиака в ап-
парате АПН 18, орошаемом кис-
лым раствором сульфит-бисуль-
фита аммония. Отработанные растворы, получаемые в резуль-
тате абсорбции, возвращают в реакторы V и VI.
Изображенный на рис. VIII-10 U-образный реактор состоит
из корпуса 3, внутри которого помещена перегородка 5, разде-
ляющая аппарат как бы на две трубы, соединенные внизу коле-
ном. Высота труб 2,6 м, диаметр 0,8 м. В каждой трубе распо-
ложена двухъярусная пропеллерная мешалка. Мешалки вра-
щаются с частотой 180 об/мин таким образом, чтобы по одной
трубе жидкость шла вниз, а по другой — вверх. Ввод и вывод
раствора из реактора производится через тангенциально рас-
положенные штуцера. Газообразный аммиак подают в нижнюю
часть аппарата по двум трубкам. Реактор выполнен из хроми-
рованной стали, имеет водяную рубашку. Объем реактора 2 м3.
Мощность единичной технологической линии производства
нитрофоски составляет 250 тыс. т в год в натуре.
Азотно-сернокислотно-сульфатный способ. Сущность его за-
ключается в связывании избытка кальция серной кислотой и
сульфатом аммония и удалении образующегося дигидрата
CaSO4-2H2O из азотнокислотного раствора. При частичном уда-
лении сульфата кальция получают удобрение типа нитрофоски;
при полном удалении — получают нитроаммофоску, соответст-
вующую ГОСТ 19691—80 (стр. 323).
Для получения нитроаммофоски фосфат разлагают на 60%
азотной и на 40%—серной кислотой. Следовательно, 40% СаО
331
Рис. VIII-11. Технологическая схема получения нитроаммофоски азотно-сер-
нокислотно-сульфатным способом:
/ — дозаторы фосфата; 2—4 — напорные, баки; 5 — аммоиизаторы; 6 — выпарной аппарат;
7 — вакуум-насосы; 8 — центробежные насосы; 9, 21 — сборники; 10— реактор; // — эле-
ваторы; 12 — ленточный вакуум-фильтр; 13 — циклон; 14 — вентилятор; 15 — смеситель
упаренной пульпы с КС1; 16 — грохот; /7 —дробилка; 18 — бункер готового продукта,
19 — аппарат БГС; 20 — топка.
апатита связывается в сульфат кальция; остальные 60% избы-
точного СаО осаждают сульфатом аммония:
Ca(NO3)2 + (NH4)2SO4 + 2Н2О = 2NH4NO3 + CaSO4 • 2Н2О
На рис. VIII-11 приведена азотно-сернокислотно-сульфатная
схема производства нитроаммофоски. Разложение апатита и
осаждение избытка кальция проводят в четырехсекционном ре-
акторе 10 с турбинными мешалками. В первую' секцию реактора
поступает 40% фосфата, азотная и серная кислота, а такж$
промывной раствор Ф2 после вакуум-фильтра. Во вторую сек-
цию вводят остальной фосфат, в третью секцию — раствор суль-
фата аммония. Процесс ведут при температуре в реакторе 55—
57 °C, времени пребывания реагентов 4,5 ч и. отношении жидкой
и твердой фаз, равном 3. В этих условиях степень разложения
фосфата достигает 98%.
Из четвертой секции реактора пульпа поступает на вакуум-
фильтр 12. Основной фильтрат нейтрализуют газообразным ам-
миаком до рН=4,5 в серии аммонизаторов 5. Поскольку в
фильтрате практически нет кальция, аммонизацию можно про-
водить в скоростном аппарате САИ, не опасаясь образования
трикальцийфосфата. Температура в аммонизаторах 100—110 °C.
Аммонизированную пульпу упаривают в вакуум-выпарном.
аппарате 6 до 10—15% Н2О, а затем смешивают с КС1 в смеси-
теле 15. Гранулирование и сушка гранул нитроаммофоски осу-
ществляется в аппарате БГС 19. Температура топочных газов ;
на входе и выходе из аппарата равна соответственно 250 и'
100 °C. Дальнейшую обработку гранул ведут по обычной ретур-
ной схеме.
332
Сульфат кальция, выделенный на вакуум-фильтре, промы-
вают водой. Промывной раствор направляют в 1-ю секцию ре-
актора 10, а отмытый сульфат кальция поступает в отделение
конверсии (на рисунке не показано). Конверсию гипса в суль-
фат аммония проводят путем его обработки 32—35%-ным рас-
твором карбоната аммония при температуре 50—55 °C:
CaSO4 + (NH4)2CO3 = СаСО3 + (NH4)2SO4
Отфильтрованный раствор сульфата аммония возвращают
на осаждение избытка кальция в реактор 10, а осадок СаСО3
промывают, сушат и используют по назначению.
К преимуществам данного процесса следует отнести эконо-
мию серной кислоты, уменьшение отдохов сульфата кальция и
возможность использования Ковдорского апатитового концент-
рата с повышенным содержанием магния.
Азотнокислотный способ с вымораживанием нитрата кальция
(политермическая кристаллизация) основан на уменьшении
растворимости Са(Г4О3)2 в азотнокислотном растворе при по-
нижении температуры. При охлаждении раствора до 5°C и
ниже нитрат кальция кристаллизуется в виде тетрагидрата
Ca(NO3)2’4H2O. Степень выделения нитрата кальция зависит от
концентрации и нормы азотной кислоты. Чем выше концентра-
ция кислоты, тем больше выделяется нитрата кальция при
меньших затратах холода. Например, при использовании 55—
65%-ной HNO3 можно осадить ббльшую часть кристаллов
Ca(NO3)2 при 5—10 °C. Если разложение фосфата вести
47 %-ной HNO3, то для осаждения того же количества нитрата
кальция необходимо охладить раствор до минус 5 — минус
10°С.
С повышением нормы азотной кислоты степень выделения
нитрата кальция увеличивается. Наибольшая степень выделе-
ния (80—85%) достигается при разложении фосфата 55—
60%-ной азотной кислотой, взятой в избытке 125% от стехио-
метрического количества, и понижении температуры до —5 °C.
В этих условиях массовое отношение СаО: Р2О5 в жидкой фазе
уменьшается до 0,25—0,18, что обеспечивает получение удобре-
ния типа нитроаммофоски с высоким содержанием водораство-
римого Р2О5.
Схема получения азотнокислотной нитроаммофоски с вымо-
раживанием избытка нитрата кальция изображена на
рис. VIII-12.
Апатитовый концентрат разлагают 58—60 %-ной HNO3
(норма 125% от стехиометрии) в реакторах 13 при температуре
45—50 °C. Время пребывания пульпы в реакторах 2—2,5 ч, сте-
пень разложения фосфата 98%. Полученный азотнокислотный
раствор осветляют в отстойнике 12 от взвешенных частиц не-
растворившегося фосфата и охлаждают в кристаллизаторах 2.
При медленном охлаждении до 5 °C в течение 5—6 ч из рас-
333
Рис. VIII-12. Технологическая схема. получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция:
J — бункер; 2 — кристаллизаторы; 3 — выпарной аппарат; 4 — аппарат для плавления нитрата; 5 — водяной холодильник; 6 — абсорбер NH3 и СОг;
7 — реактор для конверсии нитрата кальция; 8 — барабан для припудривания гранул; 9 — грохот; 10 — смеситель; 11, 22 —фильтры; /2 —отстой-
ник; 13— реакторы для разложения фосфата; 14— аппарат для промывки шлама; 15—сборник азотно-фосфориокислого раствора; 16—насо-
сы; 17 — нейтрализаторы; 18 — граиуляцноиная башня; 19 — барабан для охлаждения гранул; 20 — элеватор; 21 — дробилка.
твора выпадают крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы
Ca(NO3)2-4H2O.
На фильтре 11 кристаллы тетрагидрата нитрата кальция
отделяют от маточного раствора, промывают азотной кислотой
и направляют на конверсию в нитрат аммония. Маточный рас-
твор нейтрализуют газообразным аммиаком в нейтрализаторах
17 до мольного отношения NH3: Р2О5= 1 :1,4 и рН=6. Темпе-
ратура раствора поддерживается на уровне 130 °C. При ней-
трализации протекают следующие основные реакции:
Н3РО4 + NH3 = NH4H3PO4
NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)3HPO4
(NH4)3HPO4 + Ca(NO3)3 = CaHPO4 + 2NH4NO3
HNO3 + NH3 = NH4NO3
Аммонизированный раствор концентрируют в выпарном ап-
парате 3 при температуре 180°С до образования 99,5%-го пла-
ва. Плав смешивают в смесителе 10 с хлоридом калия и грану-
лируют в башне 18. После охлаждения в барабане 19 и рассе-
ва на грохоте 9 товарную фракцию кондиционируют в барабане
8 и направляют на склад. Крупные гранулы измельчают в дро-
билке 21, вместе с мелкой фракцией они составляют ретур.
Конверсия нитрата кальция осуществляется методом обмен-
ного разложения. Для этого соль расплавляют в аппарате 4
и смешивают в реакторе 7 с раствором карбоната аммония,
получаемым в абсорбере 6. В результате реакции
Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + СаСО3
образуется раствор нитрата аммония и выделяется осадок
СаСО3. Часть NH4NO3 возвращают в процесс для поддержания
заданного соотношения N: Р2О5 в нитроаммофоске, а осталь-
ной раствор перерабатывают в стандартную аммиачную селит-
ру. Карбонат кальция является отходом производства.
Выделяющиеся из реакторов и аммонизаторов фтор и ам-
миаксодержащие газы обезвреживают в системе абсорбции ана-
логично предыдущим способам. Мощность единичной техноло-
гической линии производства азотнокислотной нитроаммофоски
составляет 450 тыс. т в год в пересчете на условный продукт.
Достоинствами данного метода являются независимость от
серосодержащего сырья, отсутствие отходов сульфата кальция
и получение удобрений с высоким содержанием водораствори-
мого Р2О5. К недостаткам метода следует отнести увеличение
капитальных и энергетических затрат на специальные холо-
дильные установки, периодические остановки на разморажива-
ние кристаллизаторов.
Разработан непрерывный способ кристаллизации нитрата
кальция путем прямого теплообмена: в азотнокислотный рас-
твор впрыскивают предварительно охлажденную органическую
жидкость, не смешивающуюся с раствором.
3X5
Технико-экономические показатели
Азотнокислотная переработка фосфатов позволяет исполь-,
зовать азотную кислоту не только для разложения, но и как
носитель питательного азота, переходящего в состав удобрения.-
Этим методом можно перерабатывать природные фосфаты С
повышенным содержанием магния, на 5% сократить капиталь^
ные затраты по сравнению с объемом капитальных вложений
на раздельное получение фосфорной кислоты и ее переработку й
сложные удобрения. Кроме того, из азотнокислотного раствора
можно попутно выделить редкоземельные элементы.
При сопоставлении технико-экономических показателей раз-
личных способов переработки азотнокислотного раствора оче-
видно преимущество схемы получения нитроаммофоски с вымо-
раживанием и конверсией нитрата кальция. В табл. VIII-&
представлены расходные коэффициенты на производство слож-4
ных удобрений из апатитового концентрата с соотношением^
N : Р20з: КгО=1 : 1 :1. .
Таблица VIП-6. Расходные коэффициенты на 1 т суммы питательных веществ?
(N-vPiOi-vKiO) в производстве сложных удобрений азотнокислотным
способом
Показатели А* в* в*
Апатитовый концентрат, т (Р2О5) Азотные компоненты, расходуемые на образование удобрения, т (N) 0,344 0,343 0,340
с азотной кислотой 0,140 0,132 0,149
с аммиаком 0,202 0,0645 0,204
с сульфатом аммония Азотные компоненты, расходуемые на образование аммиачной селитры, т (N) 0,132
с азотной кислотой — —— 0,146
с аммиаком — — 0,146
Хлорид калия, т (К2О) 0,353 0,346 0,340
Серная кислота (100% H2SO4), т 0,542 0,328 —
Диоксид углерода, т — —- 0,332
Диатомит, т — — 0,060
Сода кальцинированная, т —. — 0,280
Электроэнергия, КВт-ч 257 —— 198
Топливо условное, т 0,18 — —
Пар, т ».__ 2,72 -
Вода, м3 28 — • 76,5
А —нитрофоска состава 11,8—11,8—11,8 азотно-сернокислотным способом; Б •—нит-
роаммофоска состава 17—17—17 азотно-сернокислотно-сульфатным способом; В — нитро-
аммофоска состава 16,7—16,7—16,7 с вымораживанием нитрата кальция. •!
336
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие факторы способствуют увеличению скорости и сте-
пени разложения фосфатов азотной кислотой?
2. Как влияет содержание кальция в азотнокислотном рас-
творе и количество вводимого аммиака на состав и качество
получаемого удобрения?
3. В чем состоит сущность азотно-кислотного способа про-
изводства нитрофоски, его достоинства и недостатки?
4. В чем состоит сущность переработки азотнокислотного
раствора в нитроаммофоску? Достоинства и недостатки различ-
ных способов?
Производство жидких комплексных удобрений
Свойства и применение
Жидкие комплексные удобрения выпускают в виде прозрач-
ных растворов (ЖКУ) и суспензий (СЖКУ). Они должны об-
ладать устойчивостью в условиях хранения и применения, из
них не должны выпадать осадки. При приготовлении суспензий
в ЖКУ вводят стабилизирующие добавки — некоторые сорта
тонкодисперсных глин, которые препятствуют росту и осажде-
нию кристаллов из раствора и позволяют повысить концентра-
цию действующих веществ в удобрениях.
Жидкие комплексные удобрения по сравнению с твердыми
комплексными удобрениями имеют ряд преимуществ, поэтому
объем их производства за последние годы значительно возрос.
Использование ЖКУ позволяет полностью механизировать про-
цесс внесения удобрений в почву, обеспечивает равномерное
распределение действующих веществ, создает возможность од-
новременного внесения с удобрениями гербицидов, пестицидов,
микроэлементов. При производстве ЖКУ значительно снижа-
ются капитальные затраты и стоимость переработки сырья, так
как в технологической схеме отсутствуют стадии сушки, грану-
лирования, охлаждения, дробления, рассева, кондиционирова-
ния и большое число транспортных средств.
ЖКУ получают методами горячего и холодного смешения.
Метод горячего смешения заключается в нейтрализации фос-
форной или полифосфорной кислоты аммиаком. При этом по-
лучают так называемые базовые растворы, содержащие орто-
или полифосфаты аммония. При использовании термической
фосфорной кислоты получают базовые растворы состава
8—24—0, экстракционной — состава 7—21—0, экстракционной
и термической полифосфорных кислот — состава 10—34—0 и
11—37—0.
На основе базовых растворов методом холодного смешения
получают тройные уравновешенные ЖКУ с требуемым соотно-
шением питательных элементов. Для этого к базовому раство-
22—1296
337
Таблица УШ-7. Состав и свойства ЖКУ
Показатели Жидкие комплексные удобрения
1:1:1 1,5:1:1 1:1,5:1 1:1:1,5
Содержание питательных веществ 28,15 27,61 31,23 25,86
(сумма), масс. % Содержание, % 9,15 7,53 13,01 7,61
Р2О5 общ.
Р2О5 орто. 5,11 4,42 6,96 4,06
N общ. 9,59 11,87 9,48 7,41
К2О 9,41 8,21 8,72 10,84
Степень конверсии, % 44,2 41,3 46,5 46,7
pH 6,8 6,77 7,13 6,63
Плотность при 20 °C, кг/м3 1264 1250 1290 1240
Вязкость при 20 °C, МПа-с 25,4 23 39,4 . 18,2
Температура замерзания, °C —18 —2,3 —20 -14
ру добавляют азот- и калийсодержащие компоненты: карбамид,
нитрат аммония, хлорид калия и др. В табл. VIII-7 указаны
составы и физические свойства некоторых марок ЖКУ> полу-
ченных с добавлением карбамида и хлорида калия.
Наибольшее развитие в нашей стране получает производст-
во ЖКУ состава 10—34—0 (ТУ 6-08-414—78) на основе экст-
ракционной полифосфорной кислоты со степенью конверсии (от-
ношение Р2О5 поли./Р2О5 общ.) не менее 55%. На основе поли-
фосфорной кислоты можно получать высококонцентрированные
.стабильные растворы ЖКУ с низкой температурой кристалли-
зации 18—20 °C и малой вязкостью (не более 50 МПа-с при
20°С). г
Качество и стабильность растворов ЖКУ зависят от степени
конверсии Р2О5 и содержания примесей железа и алюминия в
полифосфорной кислоте. При увеличении степени конверсии и
уменьшении содержания примесей в кислоте, качество и ста-
бильность растворов повышаются. Из кислоты, содержащей до
1% А12О3 или 1,5% Fe2O3, получаются прозрачные и стабильные
ЖКУ марки 10—34—0. При приготовлении аналогичных ЖКУ
из более загрязненной кислоты, из растворов выпадает нерас-
творимый осадок черного цвета, представляющий собой аммо-
нийные пирофосфаты железа и алюминия.
Технологическая схема
Технологическая схема производства ЖКУ состава
10—34—0 из экстракционной полифосфорной кислоты приве-
дена на рис. VIII-12.
Предварительно подогретая полифосфорная кислота посту-
пает в приемный сборник кислот 10, откуда через промежуточ-
ную емкость 15 при 70 °C непрерывно подается в трубчатый
реактор 3 для нейтрализации газообразным аммиаком. Моль-
338
ное отношение исходных компонентов МНз:Р2О5 = 2—2,2. Амми-
ак поступает по центральному вводу реактора в количестве
60% от общего расхода. За счет тепла нейтрализации темпера-
тура в реакторе повышается до 280—320 °C, благодаря чему
происходит дальнейшая дегидратация полифосфорной кислоты
и степень конверсии Р2О5 увеличивается.
Образующийся плав полифосфатов аммония поступает в до-
нейтрализатор 4, где растворяется в аммиачной воде и нейтра-
лизуется аммиаком до рН=6—7. Температуру в донейтрализа-
торе поддерживают в пределах 60—70 °C, за счет подачи ох-
лаждающей воды в рубашку аппарата и непрерывной циркуля-
ции раствора через холодильник 5. Из донейтрализатора выво-
дят готовый раствор ЖКУ состава 10—34—0. Его охлаждают в
водяном холодильнике до 25—30 °C и направляют на склад.
Пары воды и непрореагировавший аммиак из донейтрализатора
направляют в абсорбер 13 с плавающей кольцевой насадкой,
орошаемый водой.
Очищенные газы выбрасывают в атмосферу, а образующую-
ся в абсорбере аммиачную воду подают в необходимом коли-
честве в донейтрализатор на растворение плава.
Для увеличения срока службы и надежности в эксплуата-
ции реакторы, нейтрализаторы и теплообменники изготовляют
из коррозионностойких марок стали, трубчатые реакторы изго-
товляют из сплавов марок 06ХН28 МДТ, «хастеллой» или угле-
графита. Оборудование для хранения и транспортирования
ЖКУ выполняют из углеродистой стали.
Рис. VIII-13. Технологическая схема получения жидких комплексных удоб-
рений:
1—'вентилятор; 2 — напорный бак с аммиачной водой; 3 — реактор; 4 — донейтрализа»
тор; 5 — теплообменник; 6, 10, 12, 15 — сборники; 7, И — насосы; 8, 9 — насосы-дозаторы;
13—абсорбер; 14—брызгоуловитель.
22*
339
2. ПРОИЗВОДСТВО СМЕШАННЫХ
И СЛОЖНО-СМЕШАННЫХ УДОБРЕНИИ
Смешанные удобрения
Смешанные комплексные удобрения получают путем меха-
нического смешения готовых гранулированных и порошкообраз-
ных удобрений. Процесс приготовления смешанных удобрений
называют тукосмешением. Сухое тукосмешение позволяет по-
лучать широкий ассортимент комплексных удобрений практи-
чески с любым соотношением питательных элементов. Относи-
тельная простота технологического процесса и аппаратурного
оформления установок по производству тукосмесей дает воз-
можность легко переходить к приготовлению новых марок.
В зависимости
от состава
смешиваемых
удобрений
общее
содержание питательных веществ в тукосмеси изменяется от 30
до 60%. Помимо азота, фосфора и калия, смешанные удобре-
ния могут содержать микроэлементы, гербициды, пестициды,
стимуляторы роста и др. Для нейтрализации избыточной кис-
лотности и улучшения физических свойств в тукосмеси часто
вводят нейтрализующие добавки: известняк, доломит, фосфо-
ритную или костяную муку и др.
При получении смешанных удобрений
следует
учитывать
что между некоторыми удобрениями могут идти нежелатель-
ные химические процессы,
результате которых
будут
утраче
ны питательные вещества и ухудшены физические свойства
удобрения. Например, при смешении аммиачной селитры с су-
перфосфатом в результате протекания реакции
в
NH4NO3 + Н3РО4 = NH4H2PO4 + HNO3
2NH4NO3 + Са(Н2РО4)2 = 2NH4H2PO4 + Ca(NO3)2
часть азота теряется в виде паров азотной кислоты или оксидов
азота, а физические свойства смеси ухудшаются из-за образо-
вания гигроскопичного нитрата кальция. Введение в эту смесь
нейтрализующих добавок предотвращает выделение азотной
кислоты, способствует превращению части монокальцийфосфата
в дикальцийфосфат, что улучшает физические свойства удобре-
ния.
Во избежание нежелательных явлений обычно рекомендуют
пользоваться специальными таблицами и диаграммами смеше-
ния. Одна из таких диаграмм приведена на рис. VIII-13. Из
нее, например, следует, что калийные соли можно смешивать со
всеми удобрениями, аммофос — со всеми удобрениями, кроме
металлургических шлаков, аммиачную селитру нельзя смеши-
вать с карбамидом и т. д. Однако эти таблицы и диаграммы не
учитывают влияние нейтрализующих добавок, изменений в ас-
сортименте и качестве удобрений; рекомендации таблиц отно-
сятся только к парным комбинациям, и, следовательно, не мо-
340
Аммиачная селитра_________
Карбамид_______________....
Сулырат аммония...........
Суперфосфат нейтрализованный
[простой и доойной)........
Преципитат._______________
Фосфоритная мука_________
Металлургические шлаки____
Аммофос___________________
Хлорид калия______________
Сулырат калия.____________
123^ 56788 Ю
Рис. VIII-14. Диаграмма смешения удобрений.
Обозначения: 0 — свойства смеси значительно ухудшаются; 1 — недопустимо длительное
хранение смеси; 2 —допустимо заблаговременное смешение.
гут быть использованы при получении трехкомпонентных си-
стем.
Обычно смешанные удобрения получают на небольших ту-
космесительных установках (ТСУ) местного значения. Процесс
их приготовления состоит из следующих последовательно осу-
ществляемых операций: 1) подготовка удобрений к смешению в
ТСУ; 2) дозирование; 3) смешение; 4) выгрузка тукосмесей.
Одним из главных требований к качеству тукосмесей являет-
ся однородность их химического состава. Однородность туко-
смесей достигается использованием для смешения удобрений,
близких по гранулометрическому составу, и тщательностью их
перемешивания. Гранулированные тукосмеси способны к рас-
слаиванию (сегрегации) при транспортировании и хранении на-
сыпью, поэтому их предпочитают доставлять на поля специаль-
ным автотранспортом непосредственно из смесительной уста-
новки.
Некоторые марки тукосмесей, способные сравнительно дли-
тельное время храниться без расслаивания, могут выпускаться
предприятиями химической промышленности. Например, путем
прессования ретура простого суперфосфата и кристаллического
хлорида калия получают РК— тукосмесь состава 0—14—14.
Согласно ТУ 6-08-225—72, в смеси допускается содержание не
более 2% влаги и свободной Р2О5, не менее 90% гранул разме-
ром 1—4 мм и не более 5% частиц менее 1 мм. Механическая
прочность гранул не ниже 3,5—4,0 МПа. Гарантийный срок хра-
нения такой смеси 6 мес. Продукт имеет хорошие физические
свойства, что позволяет его хранить и транспортировать не толь-
ко в мешках, но и насыпью.
Идеальным компонентом для сухого тукосмешения является
гранулированный аммофос. В настоящее время и в перспекти-
341
Таблица VIII-8. Возможный состав смешанных удобрений
Компоненты Состав удобрений, масс. % Соотношение N : Р2О8: КяС
N Рз05 к2о N+P2Os+K2O
Аммиачная селитра, аммофос, суперфосфат двойной, хлорид калия 16 16 16 48 1:1:1
Карбамид, аммофос, хлорид 19,3 19,3 19,3 57,9 1:1:1
калия 15,4 30,8 15,4 61,6 1 .-2.-1
Аммофос, аммиачная селитра, хлорид калия 17,2 17,2 17,2 51,& 1:1:1
Суперфосфат двойной, аммиач- ная селитра, хлорид калия, нейтрализующие добавки 13,9 13,9 13,9 41,7 1:1:1
ве аммофос остается основой для производства смешанных-
комплексных удобрений. В табл. VIII-8 приведен возможный j
состав смешанных удобрений. j
Для розничной торговли выпускают удобрительные тукосме-
си с добавкой бора или магния. J
Сложно-смешанные удобрения
Сложно-смешанные удобрения получают в результате сме- !
шения готовых односторонних удобрений и полупродуктов, a j
также серной или фосфорной кислот с одновременной аммони- i
задней смеси газообразным аммиаком или аммиакатами. При |
этом протекают химические реакции, которые способствуют
улучшению качества удобрения, получению более однородных
и прочных гранул продукта. *
Сложно-смешанные, как и сложные удобрения, можно дли- j
тельное время хранить до внесения в почву, что дает возмож- \
ность производить их в промышленных масштабах. Согласно 1
ГОСТ 6-08-3—76, в нашей стране предусмотрен выпуск слож- \
но-смешанных гранулированных удобрений на основе простого ?
суперфосфата, аммиачной селитры и хлорида калия или про-
стого суперфосфата и хлорида калия со следующими соотноше- \
ниями: j
Соотношение N:P2O5:K2O N ' Состав %
РаО6 К2О
1:1:1 10—11 10—11 10-11
0:1:1 13—14 13—14
1:1,5:1 7—8 11—12 7—8
1:1:1,5 9-10 9—10 14—15
1:1,5—0 Ю—11 15—16 —
N+PaOs+KaO
30—33
26—28
25-28
32—35
25—27
марок удобрений содержание воды
должно быть
Для всех
не более 1%, статическая прочность гранул не менее 2 МПа. ;
Замена простого суперфосфата на двойной повышает сумму пи- 1
тательных веществ в готовом удобрении с 30—33 до 42—44%. ;
342
в случае применения фосфорной кислоты концентрация пита-
тельных веществ увеличивается соответственно до 38 и 48%.
Еще более концентрированные сложно-смешанные удобрения
(до 58% питательных веществ) получают на основе аммофоса
или диаммофоса, аммиачной селитры и хлорида калия.
Производство сложно-смешанных удобрений можно осуще-
ствить по различным схемам. На рис. VIII-15 представлена тех-
нологическая схема установки, где операции аммонизации и
гранулирования осуществляются в одном аппарате — аммони-
заторе-грануляторе.
Исходные сухие калийные и фосфорные удобрения предва-
рительно измельчают и смешивают в барабанном смесителе 3.
Сюда же поступает ретур из бункера 1. Продолжительность
смешения 2 мин. Сухая смесь из смесителя 3 и жидкие продук-
ты из емкостей 4 — плав аммиачной селитры или аммиакат,
фосфорная и серная кислота — поступают в аммонизатор-гра-
нулятор 9. Газообразный аммиак подают из испарителя' 10 под
слой гранулируемого материала.
В аммонизаторе-грануляторе протекают следующие химиче-
ские реакции
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4
Са(Н„РО4)2-Н2О + NH3 == СаНРО4 + NH4H2PO4 + Н2О
NH4H2PO4 4- CaSO4 + NH3 = CaHPO4 + (NH4)2SO4
KC1 + NH4NO3 KNO3 + NH4C1
Водорастворимый Са(Н2РО4)2, содержащийся в суперфос-
фате, частично превращается в менее растворимый СаНРО4,
Ретроградацию предотвращают путем введения в смесь серной
или фосфорной кислоты:
Са(Н2РО4)2 + H2SO4 + 2NH3 = CaSO4 + 2NH4H2PO4
Аммонизация и гранулирование осуществляются в течение
8—10 мин. При аммонизации суперфосфата поддерживают от-
ношение NH3: Н3РО4=1,3. За счет тепла реакции температура
смеси в аппарате повышается до 65—75 °C, при этом испаряется
30—35% введенной воды. Полученные сырые гранулы посту-
пают в сушильный барабан 12, где они высушиваются горячи-
ми топочными газами при 300 °C. Температура гранул на выхо-
де из сушилки 70—80 °C, влажность 0,5%.
Сухой продукт классифицируют на грохоте 6. Крупные час-
тицы измельчают в дробилке 8 и возвращают на рассев. Мел-
кую фракцию возвращают в качестве ретура в аммонизатор-
гранулятор. Товарную фракцию (1—3 мм) охлаждают до 30—
40 °C в аппарате 7 кипящего слоя, кондиционируют в бараба-
не 13 и упаковывают. Отходящие газы очищают от пыли в цик-
лонах, а от аммиака и фтора — в полых башнях, орошаемых
водой.
343
Рис. VIII-15. Схема получения сложно-смешанных удобрений:
1 — смеситель; 2 — емкости для жидких исходных компонентов; 3 — элеватор; 4 — грохот;
5 — холодильник; 6 — дробилка; 7 — аммонизатор-гранулятор; 8 — испаритель; 9 — топка;
10 — сушильный барабан; 11 — кондиционер.
На 1 т сложно-смешанного удобрения состава 10,5—10,5—
10,5 расходуют 0,54 т простого суперфосфата (19% Р2О5 усв.),
0,027 т серной кислоты, 0,282 т 90%-ного плава аммиачной
селитры, 0,023 т аммиака, 0,176 т хлорида калия (60% КгО).
3. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
- Вредными веществами в производстве комплексных удобре-
ний являются неорганические кислоты, аммиак, пыль фосфата и
готовых продуктов, фторсодержащие газы, оксиды азота. О их
вредном действии на организм человека было сказано выше.
Опасность представляют многочисленные движущиеся ме-
ханизмы, электрооборудование.
При производстве комплексных удобрений необходимо со-
блюдать общие меры безопасности: работать в спецодежде, не
принимать пищу, не пить и не курить на рабочем месте, прини-
мать горячий душ после работы. Основным условием безопас-
ной работы является тщательная герметизация оборудования и
коммуникаций, исправность вентиляционных устройств, а так-
же строгое соблюдение технологического регламента и инструк-
ций по технике безопасности.
ГЛАВА IX
ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОУДОБРЕНИЙ
Из значительного числа микроэлементов, необходимых рас-
тениям, наибольшее практическое значение имеют бор, молиб-
ден, марганец, медь и цинк. При наличии в почве микроэлемен-
тов в растениях повышается содержание сахара, крахмала, жи-
ров, витаминов. Растения становятся более устойчивыми к засу-
хе, колебаниям температуры, поражению болезнями и вреди-
телями.
Микроэлементы вносят в почву либо в виде односторонних
микроудобрений, либо в составе макроудобрений. В тех слу-
чаях, когда растения нуждаются одновременно в макро- и мик-
роудобрениях, считают более эффективным вносить их одновре-
менно. Поэтому основным направлением в обеспечении сельско-
го хозяйства микроудобрениями является производство основ-
ных удобрений с включением в них микроэлементов.
Простые микроудобрения
В качестве микроудобрений можно использовать различные
продукты, содержащие один из микроэлементов, — микроудоб-
рения, получаемые специально на химических предприятиях,
технические соли и отходы производства.
К борным микроудобрениям относятся борная кислота и бор-
магниевое удобрение. Борную кислоту (Н3ВО3) получают разло-
жением природной боратовой руды ашарита 75%-ной серной
кислотой при 90—95°C:
2MgO-B2O3-H2O + 2H2SO4 = 2Н3ВО3 + 2MgSO4
Полученный раствор Н3ВО3 и MgSO4 отделяют на фильтрах
от нерастворимого остатка, а затем охлаждают в кристаллиза-
торах до 10—15 °C. При этом выпадают кристаллы борной кис-
лоты. Борную кислоту отделяют от маточного раствора на цент-
рифугах и сушат в барабанных сушилках. Готовая борная кис-
лота для сельского хозяйства, согласно ТУ 48-01-14—70, долж-
на содержать не менее 17,1% бора (97% Н3ВО3) и не более
0,5% влаги.
Бормагниевое удобрение выделяют из маточных растворов
после кристаллизации борной кислоты. Раствор, содержащий
2—2,5% Н3ВО3 и 21—24% MgSO4, упаривают и сушат в рас-
пылительной сушилке. Готовое бормагниевое удобрение содер-
жит 13% Н3ВО3 и 14% MgO в водорастворимой форме
(ТУ 6-08-279—73).
В качестве молибденового микроудобрения используют мо-
'либдат аммония, который получают из концентрата молибде-
новых руд в виде водорастворимого парамолибдата 3(МН4)гО-
•7МоО3-4Н2О или 5(NH4)2O-12МоО3-7Н2О. Молибдат аммо-
345
ния для сельского хозяйства в соответствии с ТУ 48-29-1—73'
содержит 52 ± 1 % Мо.
В качестве медного микроудобрения применяют водораство-;
римый медный купорос и, в меньшей степени, пиритные огар-
ки— отходы производства серной кислоты. Медный купорос
CuSO4-5H2O получают из медного лома и отходов переработки
медных руд (стр. 352). Он содержит 23,4—24% меди (ГОСТ
19347—74) и применяется в виде водного раствора.
Пиритные огарки применяют как местное удобрение. В соот-
ветствии с ТУ 6-08-385—77 такое удобрение должно содержать
не менее 0,25% Си. Растения усваивают только водораствори-
мую сульфатную и частично сульфидную медь, содержащуюся
в огарках.
Цинковым удобрением является водорастворимый сульфат
цинка ZnSO4-7H2O. Технический продукт содержит 36—37% Zn
(ГОСТ 8723—75). Сульфат цинка получают растворением про-
дуктов, содержащих Zn и ZnO в серной кислоте. Из отходов
производства цинковых белил получают цинковое полимерное
удобрение, содержащее 25% Zn, 0,4% Мп, 0,4% Си, 1,0% MgO
и 13% FeO.
Водорастворимым марганцевым удобрением является суль-
фат марганца MnSO4-5H2O. Технический сульфат марганца для
сельского хозяйства содержит 25% Мп. Сульфат марганца
образуется при растворении карбонатных марганцевых руд в
серной кислоте или при выщелачивании предварительно восста-
новленной природной руды сульфатом аммония.
г
Микроудобрения с добавками микроэлементов
С добавками микроэлементов выпускают простой и двойной
суперфосфаты, аммофос и нитроаммофоску.
В веществам, используемым в качестве добавок к макро-
удобрениям для обогащения их микроэлементами, предъявля-
ются определенные требования. Они должны иметь достаточно
высокое содержание микроэлемента и не оказывать отрица-
тельного действия на физико-химические и механические свой-
ства основных удобрений. Этим требованиям соответствуют кон-
центрированные технические соли (сульфаты меди, цинка, мар-
ганца), а также борная кислота и молибдат аммония. При вве-
дении микродобавок необходимо обеспечить их равномерное
распределение в основном удобрении. Для этого добавки в виде
сухих веществ или водного раствора вводят в основные удоб-
рения в процессе их гранулирования. Соли микроэлементов
можно вводить и в начале процесса получения макроудобрения.
Например, при получении аммофоса с добавками меди и цинка
микроэлементы вводят на стадии нейтрализации фосфорной
кислоты аммиаком. При этом медь и цинк образуют соедине-
ния, способствующие упрочнению гранул продукта.
346
В настоящее время выпускают или намечены к производству
следующие удобрения: •
с добавкой бора: простой суперфосфат (0,2+0,05% В),
двойной суперфосфат (0,4% В) и нитроаммофоска (0,2% В);
с добавкой молибдена: простой суперфосфат (0,13±0,03%
Мо), нитроаммофоска (0,5+0,02% Мо);
с добавкой меди: хлорид калия (1% Си), аммофос
(0,5±0,2% Си);
с добавкои'марганца: простой суперфосфат (1,5+0,5 Мп);
с добавкой цинка: аммофос (1,4% Zn).
ГЛАВА X
ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
Кроме минеральных удобрений и кормовых средств хими-
ческая промышленность выпускает большой ассортимент ми-
неральных солей, применяющихся в различных отраслях про-
мышленности и в быту. Крупнейшим потребителем минераль-
ных солей является сама химическая промышленность, исполь-
зующая их для получения кислот, щелочей, газов или других
солей. В металлургической промышленности соли применяют
для получения металлов и сплавов, в горнорудной промышлен-
ности— при флотации различных руд, в текстильной — для бе-
ления и протравки тканей и т. д. Крупными потребителями со-
лей являются нефтяная, стекольная, резино-техническая, кера-
мическая, цементная и другие отрасли промышленности.
Большой ассортимент солей высокой чистоты потребляют ряд
отраслей промышленности, например, производство полупровод-
ников. В увеличении ассортимента солей и масштабах их про-
изводства большую роль играет технический уровень промыш-
ленности, постоянный рост требований к качеству изделий.
В связи с потребностями народного хозяйства в одиннадцатой
пятилетке намечен дальнейший рост производства минеральных
солей.
1. ПРОИЗВОДСТВО БИХРОМАТА НАТРИЯ
Свойства и применение
Из многочисленных соединений хрома, широко используемо-
го в промышленности, особое значение имеют бихромат натрия
Na2Cr2O7 (натриевый хромпик), хромовый ангидрид СгО3, а
также оксид хрома (III) Сг2Оз и сульфаты хрома.
Соединения хрома широко используются при выплавке ме-
таллического, хрома, в машино- и приборостроении, при дубле-
нии кож и мехов, при изготовлении хромовых пигментов и ка-
347
тализаторов, в химической, парфюмерной, фармацевтической, I
текстильной и других отраслях промышленности. I
Одним из многотоннажных соединений хрома, выпускаемых |
нашей промышленностью, является бихромат натрия. Он яв- 4
ляется исходным продуктом для получения оксида и сульфатов |
хрома, бихромата калия. 1
Бихромат натрия представляет собой кристаллическое веще- J
ство ярко-оранжевого цвета, сильно гигроскопичное и расплы- |
вающееся на воздухе. Бихромат натрия хорошо растворим в 1
воде: при 20 °C его растворимость составляет 73,18 масс. %, а 1
при 90 °C — 91,43 масс. % Na2Cr2O7. Из пересыщенных раство- 1
ров бихромат натрия кристаллизуется при температуре выше J
84,6°C в виде безводной соли, а. ниже этой температуры — в ви-1
де двуводной соли Na2Cr2O7-2H2O. Безводный Na2Cr2O7 плавит- j
ся при 357 °C, при 400 °C разлагается с образованием Na2CrO4 I
и Сг2О3. |
Концентрированные водные растворы Na2Cr2O7 имеют кис- 1
лую реакцию. Это обусловлено взаимодействием ионов Cr2O72-J
с водой и образованием монохромата СгО42-: |
Сг2О,2- + Н2О +=>: 2НСгО4- 2Н+ + 2СгО4«- |
Изменяя pH раствора путем добавления к нему кислоты I
(ионов Н+) или щелочи (ионов ОН-), можно сдвигать равно- .1
весне реакции влево или вправо и таким образом переводить |
монохроматы в бихроматы, и наоборот. Это свойство исполь- 1
зуется в промышленности при производстве бихромата натрия. I
Технический бихромат натрия выпускают в виде безводного |
кристаллического продукта. Согласно ГОСТ 2651—78, бихро- |
мат натрия содержит (в масс. %): 1
Бихромат натрия (ЫагСггО?), не менее
или в пересчете на хромовый ангид-
рид (СгОз)..........................
Сульфаты (SO4), не более . . . .
Хлориды (С1), не более..............
Нерастворимый в воде остаток, не более
Железо (Fe), не более...............
леший сорт 1-й сорт
98,9 98,2
75,5 75,0
0,2 0,4
0,2 0,4
0,01 0,02
0,001 0,003
Водный раствор бихромата натрия обоих сортов должен
иметь pH не ниже 3,5.
Сырьем для производства бихромата натрия служит хромит
(хромистый железняк)—минерал состава РеО-Сг2Оз или
Fe(CrO2)2. Богатые месторождения хромовых руд в СССР
имеются в Актюбинской области.
Теоретические основы
Для получения бихромата натрия измельченный хромит под-
вергают окислительному обжигу в смеси с содой и оксидом
кальция (доломитом). Полученный монохромат натрия выще-
348
лачивают из спека и обработкой серной кислотой переводят в
бихромат натрия.
Окислительный обжиг хромитов. Процессы разложения и
окисления хромита можно описать следующим уравнением сум-
марной реакции:
4 (FeO-Cr2O3) + 8Na2CO3 + 7О2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8СО2
В результате побочных химических процессов образуются
примеси ферритов, алюминатов, силикатов натрия и кальция
и хроматы кальция.
Обжиг ведут во вращающихся трубчатых печах при 1100—
1200 °C. Скорость реакции окисления хромита зависит прежде
всего от поверхности соприкосновения реагирующих фаз — ком-
понентов шихты и кислорода. При увеличении степени измель-
чения хромита скорость реакции возрастает. При нагревании
шихты сода переходит в жидкую фазу, частицы хромита смачи-
ваются расплавом и реакционная поверхность значительно уве-
личивается. Однако при большом количестве жидкой фазы
происходит спекание шихты, что затрудняет доступ кислорода
к реагирующим частицам. Чтобы уменьшить спекание, в шихту
добавляют в качестве наполнителя доломит СаСО3-МдСОз.
Выделяющийся при разложении доломита оксид углерода (IV)
поддерживает шихту в рыхлом состоянии и облегчает доступ
кислорода к нижним слоям реагирующей массы. Хорошее пере-
мешивание шихты обеспечивается вращением реакционных про-
калочных печей.
Скорость окисления хромита зависит от состава шихты, от
соотношения ее компонентов. Максимальная скорость окисления
достигается для шихты, содержащей 15,5—17,5% Сг20з.
Выщелачивание хроматного спека. При обработке хромат-
ного спека водой в раствор переходят хроматы натрия и каль-
ция, алюминат натрия и непрореагированная сода. Чтобы очи-
стить раствор от примеси кальция, его обрабатывают кальцини-
рованной содой. Одновременно с извлечением кальция при
содовой очистке происходит разложение трудно растворимых
хромсодержащих соединений алюминия, железа и кремния, что
увеличивает выход хрома в раствор. Степень извлечения хро-
мата натрия из спека при 20—80 °C растет с уменьшением
температуры, времени выщелачивания и концентрации щело-
ков.
Перевод хроматов в бихроматы («травление» монохроматных
щелоков). При добавлении к монохроматному щелоку серной
кислоты, монохромат натрия переходит в бихромат:
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O, -|- Na2SO4 -|- Н2О
2СгО42- + 2Н+ 2НСгО4- Сг2О,«-+ Н2О
Степень перехода монохромата в бихромат практически не
зависит от концентрации кислоты и хромата, а определяется
лишь их мольным соотношением.
34»
Существенным недостатком этого процесса является пере-
вод более 60% соды, затрачиваемой на производство НагСггОт,
в менее ценный продукт — сульфат натрия, загрязненный
Na2CrO4.
В производственных условиях применяют 75—77%-ную
H2SO4. Применение более концентрированной серной кислоты
приводит к образованию мелких, плохо фильтрующихся кри-
сталлов сульфата натрия, а менее концентрированной — к раз-
бавлению бихроматного раствора.
На заводах, производящих хромовый ангидрид, для травле-
ния монохроматных щелоков применяют плав гидросульфата
натрия — отхода производства хромового ангидрида:
2Na2CrO4 4- 2NaHSO4 = Na2Cr2O, + 2Na2SO4 + H2O
Этому процессу способствует повышение температуры, так
как при этом улучшается качество получаемых бихромато-
сульфатных растворов и уменьшаются потери хрома.
Технологическая схема
На рис. X-I представлена схема получения бихромата нат-
рия. Хромит и доломит, предварительно измельченные и высу-
шенные до влажности менее 1%, в определенных рассчитанных
количествах смешивают с кальцинированной содой и оборотной
пылью в двухвальном смесителе 1. Полученную шихту прока-
ливают в барабанной вращающейся печи 15. Печи имеют длину
от 20 до 55 м, диаметр 1,6—2,55 м; они установлены под углом
3—6° и делают 0,7—1,9 об/мин; производительность печей 120—
320 т шихты в сутки.
Для сжигания топлива и окисления хромовой руды в печь
подают такое количество воздуха, чтобы в отходящих газах
было не менее 7,5% кислорода. В реакционной зоне печи за
счет тепла сжигаемого топлива температура достигает 1100—
1200 °C. Печные газы выходят при 600—700 °C, охлаждаются в
котле-утилизаторе 16 до 250—300 °C, очищаются от пыли в
циклонах 17 и в электрофильтре 18 и вентилятором 13 их вы-
брасывают в атмосферу.
Прокаленный хромитовый спек содержит 26—30% общего
хрома в пересчете на СгО3. Он выходит из печи в виде гранул,
охлаждается в воздушном холодильнике 20, измельчается в
валковых дробилках 30 и поступает на дальнейший размол и
выщелачивание в шаровую мельницу 29 мокрого помола. Для
выщелачивания спека в мельницу из сборника 32 подают сла-
бые монохроматные щелока (20—50 г/л Na2CrO4), образующие-
ся при промывке шлама на фильтрах горячей водой.
Полученная в мельнице пульпа поступает на фильтрацию.
На барабанном вакуум-фильтре 3 концентрированный монохро-
матный раствор (желтый щелок) отделяют от шлама. Шлам
промывают водой в репульпаторе 10 и после фильтрации на
350
вакуум-фильтре 2 выбрасывают в отвал. Промывные воды ос-
ветляют в отстойнике 21, отделяют от остатков шлама на
фильтрпрессе 28 и собирают в сборнике 32 слабых щелоков.
Концентрированный «желтый щелок» с вакуум-фильтра по-
следовательно проходит отстойник 22 и фильтрпресс 27, где
освобождается от остатков шлама, и поступает на содовую
очистку в аппарат 9. Очищенный от соединений кальция моно-
хроматный щелок подвергают травлению серной кислотой или
гидросульфатом натрия в аппарате 5. При наличии примеси
алюмината натрия NaA102 щелок перед травлением подверга-
ют очистке. Для этого раствор подогревают острым паром и
обрабатывают небольшим количеством 75—77%-ной H2SO4.
При рН==8,2 алюминат натрия превращается в А1(ОН)3, вы-
падающий в осадок. После отделения его на фильтрпрессе
монохроматный щелок переводят в бихроматный обработкой
серной кислотой. При этом раствор меняет окраску — из желто-
го становится красным.
Полученный раствор бихромата натрия обрабатывают в ап-
парате для травления суспензией гипохлорита натрия, чтобы
окислить хром, и выпаривают в две стадии в многокорпусной
вакуум-выпарной установке 23. После первой стадии выпарки
до концентрации 600—660 г/л Na2Cr2O7 из раствора кристалли-
зуется безводный сульфат натрия, который отделяют на центри-
фуге 26. Затем на второй стадии выпарки концентрация-
Na2Cr2O7 возрастает до 1200—1300 г/л. При охлаждении этого
раствора до 85—90 °C в кристаллизаторе 25 выпадают кристал-
лы безводного Na2Cr2O7. Их отделяют на центрифуге 34 с пуль-
сирующей выгрузкой осадка и высушивают теплым воздухом в
трубе-сушилке 24.
Крупные кристаллы Na2Cr2O7 являются товарной продукци-
ей. Мелкая фракция кристаллов уносится с воздухом в промыв-
ной скруббер 7, орошаемый водой. Промывной раствор вместе
с маточным раствором после центрифугирования присоединяют
к щелоку, направляемому на выпаривание.
Отходами производства бихромата натрия являются суль-
фат натрия и шлам. Сульфат натрия используют для производ-
ства сульфида натрия; шлам может быть использован в произ-
водстве строительных материалов и пигментов.
Расходные коэффициенты на 1 т бихромата натрия (67,1%
СгО3):
Хромит (50% Сг20з), т . 1,34—1,35
Доломит, т....................... 1,8—1,9
Кальцинированная сода, т 0,82—0,83
Серная кислота (100%), т 0,32—0,40
Электроэнергия, кВт-ч .... 590
Техника безопасности
Растворы и пыль бихромата натрия вызывают раздражение
слизистой оболочки носа, глаз и дыхательных путей. При попа-
дании на поврежденные участки кожи бихромат натрия вызы-
вает труднозаживающие язвы, при попадании внутрь возможны
тяжелые отравления. ПДК бихромата натрия в рабочих поме-
щениях 0,01 мг/м3 (в пересчете на СгО3). При работе с бихро-
матом натрия необходимо пользоваться индивидуальными сред-
ствами защиты дыхания, лица и глаз; соблюдать правила лич-
ной гигиены; строго следить за постоянной работой вентиляции
и герметичностью оборудования.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Из каких основных стадий состоит производство бихрома-
та натрия?
2. Какие факторы влияют на скорость окислительного об-
жига хромита?
3. В чем заключается сущность процесса «травления» моно-
хроматных щелоков?
2. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФИДА НАТРИЯ
Свойства и применение
Сульфид натрия Na2S является солью дигидросерной кисло-
ты (H2S). Плотность безводной соли 1860 кг/м3, температура
плавления 1180°С, температура кипения 1300°С. Соль сильно
гигроскопичная. Растворимость в воде при 18°С равна
15,3 масс. %. При температуре ниже 48°C из водного раствора
кристаллизуется Na2S-9H2O, выше 48°С — Na2S-6H2O. В воде
сульфид натрия гидролизуется:
Na2S + Н2О ^7=-* NaOH + NaHS
Водный раствор Na2S на воздухе медленно окисляется. При
этом образуется целый ряд веществ, из которых основными яв-
ляются тиосульфат, сульфит и сульфат натрия.
Технический сульфид натрия выпускают в виде монолитной
массы или в виде чешуированного или гранулированного про-
дукта. Согласно ГОСТ 596—78, сульфид натрия содержит
(в масс. %) '•
Высший сорт 1-й сорт
Сульфид натрия (Na2S), не менее 72 67
Нерастворимые в воде веще- ства, не более .... 0,2 0,5
Железо (Fe), не более . 0,06 0,15
23—1296
353
Сульфид натрия применяют в металлургической промыш-
ленности при обогащении руд цветных металлов, для производ-
ства прочных сернистых красителей, а также тио-сульфата и
гидросульфида натрия. Его используют в текстильной промыш-
ленности при крашении тканей, в кожевенной промышленности
для удаления волоса со шкур и т. д.
Получают Na2S восстановлением сульфата натрия углем,
коксом или газами. В промышленности наибольшее распростра-
нение получил способ восстановления Na2SO4 коксом.
Получение сульфида натрия восстановлением,
сульфата натрия коксом
Теоретические основы
При нагревании смеси сульфата натрия с коксом до 950—
1200 °C протекают следующие суммарные реакции:
Na2SO4 + 2С = NaaS + 2СО2 (а> -
Na2SO4 + 4С = Na2S + 4СО (б> :
Na2SO4 + 4СО = Na2S + 4СО2 (в >
Значительное количество сульфида натрия образуется по
реакции (а). Одновременно с основным химическим процессом
идут побочные, в результате которых в плаве присутствуют при-
меси карбоната Na2CO3, тиосульфата Na2S2O3 и силиката нат-
рия Na2SiO3 и другие соли.
Степень восстановления сульфата натрия зависит от поверх-
ности соприкосновения фаз, соотношения сульфата
угля и содержания
Для увеличения
примесей в
поверхности
натрия
шихте, от температуры И т. д-
соприкосновения
реагирующих
фаз шихту составляют из брикетов сульфата натрия и кусочко®
кокса. Однако в производственных условиях интенсивное вое-
становление начинается лишь после появления жидкой фазы
сульфата натрия, смачивающей поверхность частиц кокса.
Кокс вводят в шихту в избытке, так как часть его в печи
выгорает и не участвует в процессе восстановления. Избыток
кокса увеличивает вязкость плава, уменьшает его теплопровод-
ность, и, в конечном итоге, снижает производительность печи-
Оптимальное соотношение Na2SO4 и кокса устанавливают опыт-
ным путем в заводских условиях.
Процесс получения плава сульфида натрия можно разбить-
на три основные периода: плавление, «кипение» и созревание-
В первый период шихта прогревается и сульфат натрия пла-
вится. Чистый сульфат натрия плавится при 890°C, но при на-
личии в шихте примесей сульфида натрия, сульфатов и сульфи-
дов щелочных и щелочноземельных металлов температура
плавления сульфата натрия понижается. В период плавления'
сульфата натрия скорость его восстановления постепенно рас-
354
гет. Образование Na2S сопровождается выделением газообраз-
ного оксида углерода (IV).
Второй период восстановления характеризуется бурным вы-
делением газа, плав как бы «кипит». Оптимальная температура
процесса 950 °C. Этот период соответствует наибольшей скоро-
сти восстановления сульфата натрия. Образующийся сульфид
растворяется в расплаве, образуя жидкий раствор с сульфатом
натрия. Когда концентрация Na2S в растворе достигает 70%,
раствор становится насыщенным. Образующийся далее Na2S
уже не растворяется, а будет находиться в твердом состоянии.
Раствор начинает густеть.
Наступает третий период — период созревания. Скорость
образования сульфида натрия падает. Количество жидкой фазы
(сульфата натрия) непрерывно уменьшается, плав становится
тягучим, кашеобразным. Чтобы уменьшить вязкость плава и об-
легчить его выгрузку из печи, температуру в печи повышают до
1200—1300 °C.
Готовый плав обычно содержит 68—75% Na2S, 5—13%
Na2CO3, 1—3% Na2S2O3, до 2% Na2SiO3, 13—15% нераствори-
мых минеральных веществ и до 8% углерода (невыгоревшего
кокса).
Технологическая схема
Технологический процесс производства сульфида натрия со-
стоит из следующих основных стадий:
1) получение в печи плава сульфида натрия;
2) выщелачивание сульфида натрия горячей водой или ма-
точником;
3) фильтрация щелоков и их очистка;
4) упарка щелоков с получением плавленого сульфида нат-
рия.
Технологические схемы производства сульфида натрия отли-
чаются главным образом аппаратурным оформлением. Восста-
новление сульфата натрия ведут в механических вращающихся
печах периодического действия, а также в шахтных и циклон-
ных печах непрерывного действия.
На рис. Х-2 представлена схема получения Na2S восстанов-
лением сульфата натрия коксом в печах шахтного типа.
Брикетированный сульфат натрия и кокс смешиваются на
ленточном транспортере 1 в соотношении 2: 1. Полученная ших-
та через загрузочный бункер и питатель поступает в шахтную
печь 13.
Шахтная печь представляет собой двухконусную башню вы-
сотой 6,8 м. Нижняя ее часть заканчивается горном 20 в виде
цилиндрической чаши. Горн установлен на тележке и при ре-
монте печи откатывается в сторону. Горн снабжен двумя мед-
ными летками для непрерывного выпуска плава. Летки и ниж-
няя часть печи — кессон, — т. е. зоны наиболее высоких темпе-
23*
355
Рис. Х-2. Технологическая схема получения сульфида натрия:
/ — конвейеры; 2 —циклон; 3 — вентиляторы; 4, 6 — вакуум-фильтры; 5, 15, 16, 18, 23,
25, 28 — сборники; 7 — отстойник Дорра; 3 — выпарной аппарат; 9 — барометрические кон-
денсаторы; 10, 29 — вакуум-насосы; 11 — вакуум-сборннки; 12— бункер шихты; 13 — шахт-
ная печь; 14, 17, 24, 26 — центробежные насосы; 19 — выпарные котлы; 20 —горн; 21 —
выщелачиватель; 22, 211 — выхлопные трубы.
ратур, имеют снаружи водяные рубашки для отвода тепла.
В зоне наиболее высоких температур печь футерована хромо-
магнезитовым кирпичом или керамикой, остальная часть пе-
чи— шамотным кирпичом. Над горном расположены шесть
фурменных отверстий, через которые в печь засасывается воз-
дух, необходимый для горения кокса.
В верхней части печи шихта прогревается за счет тепла от-
ходящих газов. Попадая в реакционную зону, сульфат натрия
плавится и восстанавливается. Отходящие газы очищают от
пыли в циклоне 2 и вентилятором выбрасывают в атмосферу.
Циклон имеет водяную рубашку для охлаждения отходящих га-
зов от 400 до 150—200 °C.
Плав сульфида натрия из леток шахтной печи непрерывно,
поступает в выщелачиватель 21, который представляет собой
бак с конусным днищем, изготовленный из нержавеющей стали.
Он имеет двухлопастную мешалку для перемешивания пульпы
и снабжен вытяжной трубой 22 для отвода водяных паров, вы-
деляющихся при гашении плава. Выщелачивание сульфида нат-
рия ведут слабыми щелоками (6—12% Na2S), образующимися
после промывки шлама. Щелока подаются в аппарат насо-
сом 14 из сборника 15. Растворение Na2S происходит при 115 °C
до получения раствора концентрацией 30% Na2S. Этот раствор
собирают в сборнике 25, а затем насосом 26 перекачивают в
напорный бак 5, откуда самотеком он поступает на дисковый
вакуум-фильтр 6.
После фильтрации крепкие щелока собирают в сборнике 16
и перекачивают в отстойник Дорра 7. Оставшийся шлам про-
мывают горячей водой в репульпаторе (на рисунке не показан)
для более глубокого извлечения Na2S. Полученные при этом
356
промывные растворы отделяют от шлама на вакуум-фильтре 4
и возвращают в выщелачиватель, а шлам отправляют в шламо-
вые пруды.
После осветления в отстойнике Дорра 7 30%-ный раствор
Na2S вакуум-насосом подают в выпарной аппарат 8 с выносной
греющей камерой. Здесь в результате выпаривания его кон-
центрация повышается до 50% Na2S. Окончательное упарива-
ние щелока осуществляется в каскаде упарочных котлов 19,
куда раствор поступает самотеком из сборника 18. Котлы обо-
греваются топочными газами, полученными при сжигании при-
родного газа.
Плав, упаренный до содержания в продукте не менее 67%
Na2S, передают вакуум-насосом 29 в сборник плава 28, а отсю-
да самотеком он разливается в барабаны, где и застывает в
течение 24 ч в сплошную массу. Для получения сыпучего про-
дукта плав подают либо на поверхность вращающихся полых
стальных барабанов,' изнутри охлаждаемых водой, либо грану-
лируют в потоке охлажденного воздуха в аппарате КС.
В производстве сульфида натрия автоматически регулируют
подачу шихты в шахтные печи по температуре отходящих газов
или по уровню шихты в печи. Автоматически поддерживают
уровни щелоков в вакуум-фильтрах. На всех сборниках уста-
новлена световая сигнализация уровня раствора и обеспечено
автоматическое отключение подачи раствора по мере достиже-
ния максимального уровня.
Расходные коэффициенты на 1т продукта, содержащего
67% Na2S:
Сульфат натрия (95% Na2S), т . . . . 1,65
Кокс, т . . ............................. 0,80
Электроэнергия, кВт-ч......................405
Получение сульфида натрия восстановлением
сульфата натрия газами
Для восстановления сульфата натрия могут быть использо-
ваны водород, природный, генераторный и другие газы. Приме-
нение газообразных восстановителей позволяет получить непо-
средственно 96%-ный твердый сульфид натрия без громоздких
операций выщелачивания плава, фильтрации и упаривания рас-
твора.
В настоящее время из числа газов-восстановителей в про-
мышленном масштабе за рубежом используют водород. Восста-
новление сульфата натрия водородом протекает по реакции:
Na2SO4 + 4Н2 = Na2S + 4Н2О
Процесс осуществляют в горизонтальных вращающихся и
шахтных печах в присутствии железного катализатора, который
добавляют'к сульфату натрия в небольшом количестве в виде
водного раствора FeSO4 или в виде огарковой пыли из электро-
357
фильтров колчеданных печей. Катализатор ускоряет реакцию |
восстановления сульфата натрия и позволяет вести ее при 600— I
65О°С без оплавления продукта. Основным недостатком этого ]
метода является большой расход водорода. Более перспектив- !
ным является применение в качестве восстановителя природ-
ного газа. ।
Техника безопасности |
Вредными веществами в производстве сульфида натрия яв- |
ляются его плав, щелока и готовый продукт. При попадании на 1
кожу они вызывают сильные, долго незаживающие ожоги, а при 1
попадании внутрь организма вызывают отравление. I
При работе необходимо соблюдать общие правила охраны 1
труда и техники безопасности. При розливе плавленого продук- |
та в барабаны необходимо пользоваться защитными очками. 1
Передвигать барабаны с плавом разрешается только после за- 1
твердевания продукта. 1
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1
1. Напишите уравнения реакций образования сульфида нат- j
рия. ]
2. Охарактеризуйте три периода процесса получения плава I
Na2S. 1
3. Из каких стадий состоит технологический процесс получе~ 1
ния сульфида натрия?
г 1
3. ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА 1
Свойства и применение j
Медный купорос — пентагидрат сульфата меди CuSCVSHaO
ярко-синего цвета. Плотность соли 2290 кг/м3, температура !
плавления ПО °C. При нагревании медный купорос постепенно ;
обезвоживается, превращаясь в Си5О4-ЗНгО, затем в j
CuSO4-H2O, а при температуре выше 258 °C переходит в без-
водный сульфат меди белого цвета. Безводная соль сильно' гиг- '
роскопична и на влажном воздухе вновь превращается в пента-
гидрат. Сульфат меди при нагревании до высоких температур
разлагается с образованием солей различного состава, а при
897—934 °C полностью диссоциирует на СиО и SO3.
Медный купорос хорошо растворим в воде. Насыщенный
водный раствор при 20°C содержит 17,4 масс. %, при 55°C—-
26,9 масс. %, при 100°C — 42,4 масс. % CuSO4. В присутствии
свободной серной кислоты растворимость медного купороса по-
нижается.
Медный купорос широко применяется в промышленности и
сельском хозяйстве. Его используют в гальванических элемен-
358
Таблица Х-1. Состав стандартных сортов медного купороса
Состав, масс. % Марка А . Марка Б
высший сорт 1-й сорт 1-й сорт 2-й сорт
CuSO4-5H2O, не менее 99,0 98,0 95,0 93,0
Железо (Fe), не более 0,03 0,04 0,03 0,1
Свободная H2SO4, не более 0.25 0,25 0,25 0,30
Нерастворимый в воде остаток, не более 0,65 - 0,05 0,04 0,10
Мышьяк (As), не более . Свинец (РЬ), не более 0,005 0,015 0,001 0,03
0,005 0,005 0,001 0,03
тах в качестве электролита, в гальванотехнике — для покрытия
металлов, слоем меди, в производстве минеральных красок, ис-
кусственного волокна и др. В сельском хозяйстве медный купо-
рос применяется для борьбы с болезнями плодовых деревьев,
виноградников и других растений и является составной частью
ядохимикатов —бордосской и бургундской жидкостей (смеси
водного раствора медного купороса с гашеной известью или с
раствором соды соответственно). Медный купорос является
ценным микроудобрением.
Качество медного купороса должно удовлетворять требова-
ниям ГОСТ 19347—74 (табл. Х-1).
Способы производства медного купороса различаются по ви-
дам применяемого сырья. В качестве сырья обычно используют
медный лом и отходы меди; белый матт (сульфид меди I или
полусернистую медь), получаемый в качестве полупродукта на
медеплавительных заводах; окисленные бедные медные- руды;
отработанные кислые растворы медного купороса электролит-
ных заводов и др.
Наибольшее промышленное значение в СССР имеет башен-
ный способ производства медного купороса, в котором в каче-
стве сырья используют медный лом и отходы металлообрабаты-
вающих заводов.
Получение медного купороса башенным способом
Теоретические основы
Очистка и грануляция меди. Медный лом очищают от при-
месей цинка, железа, магния, кальция, серы и др. Для этого его
расплавляют и окисляют кислородом воздуха. Примеси лету-
чих компонентов —Zn, As2O3 и Sb2O3— удаляются при нагрева-
нии меди до расплавления. Большая же часть примесей окис-
ляется и удаляется из печи в виде шлака.
Чистая медь плавится при 1084°C; медь, загрязненная при-
месями., плавится при более низкой температуре. Расплавлен-
359
ная медь окисляется с поверхности до оксида меди (I), который
переходит в раствор и вступает во взаимодействие с примесями:
4Си + О. = 2Cu,0 Cu,0 + Fe = FeO + 2Cu
Образующиеся оксиды железа, магния, кальция и других
металлов переходят в шлак, всплывающий на поверхность ме-
ди. Оксид меди (I) восстанавливается до металлической меди
и, таким образом, играет роль переносчика кислорода.
После удаления шлака температуру в печи понижают, что- :
бы окислить примесь серы, обычно присутствующую в меди в
виде сульфида меди (I):
Cu2S + 2Cu2O ч=к 6Cu + S02
В результате этой реакции происходит интенсивное выделе-
ние сернистого газа, который увлекает за собой брызги меди,
образуя «медный дождь», и медь как бы кипит. На этом очист-
ка меди заканчивается.
Очищенную медь гранулируют, выливая ее тонкой струей в .
холодную воду. Для ускорения последующего процесса раство-
рения меди в серной кислоте необходимо при ее гранулирова- -
нии создать условия для получения пузыристых и полых гра-
нул, обладающих большой удельной поверхностью. С этой
целью в период «кипения» меди в расплав добавляют некоторое ’
количество Cu2S или комовой серы. Образующийся оксид серы :
(IV) растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и '
раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.
Растворение меди в серной кислоте. В горячей концентриро-
ванной серной кислоте медь растворяется с достаточной ско-
ростью^ однако при этом расходуется много кислоты, так как ;
половина ее восстанавливается до оксида серы (IV). Поэтому в :
промышленности медный купорос получают растворением меди
в разбавленной серной кислоте. Процесс ведут в присутствии
кислорода воздуха и маточного раствора медного купороса.
В разбавленной серной кислоте в отсутствие окислителей
медь практически не растворяется. Если же через раствор про-
пускать воздух, скорость реакции сильно возрастает. В этих
условиях медный купорос образуется в результате нескольких
последовательно протекающих реакций. Вначале кислород воз-
духа растворяется в серной кислоте и окисляет медь
4Cu -|- О2 = 2Си2О
который растворяется в серной кислоте:
Cu2O -|- H2SO4 = Cu2SO4 -|- Н2О
В итоге образующийся сульфат меди (I) очень легко окис-
ляется в сульфат меди (II):
2Cu2SO4 + 2H2SO4 + О2 = 4CuSO4 + 2Н2О
Общую скорость процесса определяет наиболее медленная
реакция окисления меди до СнО, поэтому все факторы, способ-
ствующие этому процессу, ускоряют образование CUSO4.
360
Скорость окисления меди кислородом растет с увеличением
поверхности соприкосновения реагирующих фаз и зависит от
температуры процесса, содержания сульфата меди (II) в рас-
творе и кислотности раствора. При повышении температуры
скорость химических реакций растет, но уменьшается раствори-
мость кислорода, что замедляет окисление. При 90 °C кислород
практически в кислоте не растворяется, поэтому оптимальной
температурой процесса является 80—85°C.
Процесс растворения меди в серной кислоте значительно ус-
коряется, если в растворе уже присутствует медный купорос.
Однако с ростом концентрации CuSO4 в растворе уменьшается
растворимость кислорода и снижается каталитическое действие
сульфата меди (II) на скорость окисления меди. Максимальная
скорость процесса окисления наблюдается при концентрации
120 г/л CuSO4 (для раствора, содержащего ПО г/л H2SO4).
Растворимость кислорода уменьшается также при увеличе-
нии кислотности раствора, однако одновременно усиливаются
окислительные свойства серной кислоты. Оптимальной концент-
рацией серной кислоты, поступающей на растворение меди,
является 19% H2SO4.
Технологическая схема
Процесс получения медного купороса башенным способом
состоит из следующих основных стадий:
1) очистка (рафинирование) и грануляция медного лома;
2) растворение меди в серной кислоте (натравка);
3) кристаллизация медного купороса.
Схема производства медного купороса представлена на
рис. Х-3. Медный лом загружают в медеплавильную печь 15
через загрузочный люк 16. Печь выложена из огнеупорного
кирпича и нагревается при сжигании природного газа или ма-
зута. Плавка длится в течение 4,5—6 ч. После удаления шла-
ка в «кипящую» медь добавляют серу, плав перемешивают
гребками, а затем тонкой струей выпускают в гранулятор 17.
Гранулятор представляет собой бетонированный бассейн,
заполненный водой. Температура воды в бассейне поддержи-
вается не выше 60°C. В бассейн помещают стальную корзину
с дырчатыми стенками, в которой собираются гранулы меди.
Корзину с гранулами подают тельфером к бункерам натравсч-
ной башни 13. Стальной кожух башни футерован кислотоупор-
ным кирпичом и диабазовой плиткой. В нижней части башни
на колосниковой решетке расположено ложное днище — лист из
титана с отверстиями для стока жидкости.
Медь загружают на ложное днище. Высоту слоя меди под-
держивают постоянной путем периодических догрузок гранул
до уровня на 0,3 м ниже крышки башни. Под крышкой башни
помещена турбинка, с помощью которой медь непрерывно оро-
шается маточным раствором, поступающая из сборника 20.
24—1296
261
Рис. Х-3. Технологическая схема получения медного купороса башенным спо-
собом:
/ — тельфер; 2 —скруббер; 3 — кристаллизатор; 4, 6 — вентиляторы; 5 — барабанная су-
шилка; 7 — ротоклон; 8 — бункер готового продукта; 9 — топка; 10 — элеватор; 11— пуль*
патор; 12 — напорный бак серной кислоты; 13 — натравочная башня; /4 — инжектор; 15—*
медеплавильная печь; 16— загрузочный люк; 17 — гранулятор; 18, 19 — центробежные на-
сосы; 20 — бак для смеси серной кислоты и маточного раствора; 2/— центрифуга.
Для окисления меди и поддержания в башне температуры 70—
85 °C в нижнюю часть башни под колосниковую'решетку ин-
жекторами 14 подают паровоздушную смесь и кислород. Оро-
шающий раствор содержит 20—30% медного купороса и 12—
19% свободной серной кислоты. Стекая по поверхности гранул
меди, ®н насыщается медным купоросом и на выходе из натра-
вочной башни содержит 42—49% CuSO4-5H2O и 4—5% свобод-
ной серной кислоты.
Вытекающий щелок насосом 18 подают во вращающийся
барабанный кристаллизатор 3. Для охлаждения раствора в
кристаллизатор вдувается вентилятором 4 воздух. Температура
раствора снижается до 45 °C и из него кристаллизуется медный
купорос.
Полученная суспензия через пульпатор 11 поступает на
центрифугу 21. Отфильтрованные кристаллы CuSO4-5H2O вы-
сушивают в барабанной сушилке 5 при 90—100 °C и передают в
бункер готового продукта 8. Маточный раствор смешивают с
серной кислотой в баке 20 и возвращают на орошение баш-
ни 13. Отработанные газы из сушилки очищают перед выбросом
в ротоклоне 7, а воздух из кристаллизатора — в скруббере 2.
В производстве медного купороса контролируют все основ-
ные технологические параметры и автоматически регулируют
температурный режим в натравочной башне и барабанной су-
шилке.
Расходные коэффициенты на 1 т медного купороса:
Металлическая медь,т 0,28—0,29 Кислород, м3 . . . 0,15
Серная кислота, т . 0,39—0,40 Пар, МДж . . .1,6
362
Получение медного купороса из белого матта
Белый матт образуется в качестве промежуточного продук-
та при извлечении меди из сульфидных руд. Его получают в
виде плит толщиной 6—8 см. Он содержит в основном сульфид
меди Cu2S и до 10% металлической меди. Для переработки в
медный купорос белый матт измельчают и обжигают в специ-
альных печах в присутствии небольшого количества угля. При
обжиге протекает реакция окисления:
CuaS + 2Оа = 2CuO + SOa
Полученный огарок просеивают, отделяя от спекшихся ко-
мочков, и растворяют в смеси серной кислоты и маточного
раствора в варочных чанах. Оксид меди (II) растворяется в сер-
ной кислоте с образованием раствора медного купороса. После
осветления раствор, содержащий 43% CuSO4 и 3—4% H2SO4,
направляют на кристаллизацию. Шлам, оставшийся после рас-
творения огарка, возвращают для переработки на медеплавиль-
ный завод.
Белый матт может быть переработан в медный купорос без
затрат серной кислоты, если использовать отбросный сернистый
газ, выделяющийся при обжиге белого матта, или сернистый
газ из медеплавильных печей. Для этого оксид меди (I) сус-
пендируют в маточном растворе после кристаллизации медного
купороса, и насыщают диоксидом серы при 85—95 °C. При ох-
лаждении раствора до 20 °C кристаллизуется медный купорос.
Техника безопасности
В производстве медного купороса опасность представляют
серная кислота, расплавленная медь, горячий шлак и медный
купорос. Медный купорос ядовит, при попадании внутрь орга-
низма человека вызывает сильные отравления. Смертельная
доза—10 г. При хроническом отравлении он вызывает рас-
стройство нервной системы, заболевание печени и почек. Все
работающие в цехе должны носить спецодежду, иметь респира-
тор, предохранительные очки, перед едой тщательно мыть руки.
Особую осторожность нужно соблюдать при сливе расплавлен-
ной меди в гранулировочный бассейн,
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Перечислите основные стадии процесса получения медно-
го купороса башенным способом.
2. Какую роль играет оксид меди (I) в процессе очистки
меди?
3. Какие факторы ускоряют процесс растворения меди в
разбавленной серной кислоте?
24*
Часть четвертая
ТЕХНОЛОГИЯ СОДОВЫХ ПРОДУКТОВ
Г Л А В А XI
ТЕХНОЛОГИЯ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
К важнейшим видам продукции основной химической про-
мышленности наряду с минеральными кислотами и удобрения-
ми относятся содовые продукты — кальцинированная сода, кау-
стическая сода и бикарбонат натрия.
Кальцинированная сода широко применяется во многих от-
раслях промышленности, а также для бытовых нужд. До 25%
кальцинированной соды применяется в химической промышлен-
ности для получения бикарбоната натрия, каустической соды и
других солей натрия, стекла, в анилинокрасочном и лакокрасоч-
ном производствах. Основными потребителями кальцинирован-
ной соды являются цветная и черная' металлургия, нефтяная,
пищевая, целлюлознобумажная, текстильная и другие отрасли
промышленности.
Мировое производство соды в 1980 г. составило 28—30 млн.
т. Огромный масштаб производства кальцинированной соды
свидетельствует о большом значении этого продукта для народ-
ного хозяйства. Ориентировочно потребление соды в мире к
1985 году составит около 32 млн. т.
Кальцинированная сода — Na2CO3 — представляет собой
белый кристаллический порошок с температурой плавления
852 °C, плотностью 2533 кг/м3. Насыпная плотность кальциниро-
ванной соды составляет от 500 до 700 кг/м3. Выпускается также
специальный сорт соды — так называемая «тяжелая» сода. На-
сыпная плотность «тяжелой» соды — от 800 до 1000 кг/м3. Каль-
цинированная сода — гигроскопичная соль. Она хорошо раство-
ряется в воде с выделением тепла. При нагревании раствора
выше 32,5 °C растворимость соды снижается.
Качество кальцинированной соды (синтетической) опреде-
ляется ГОСТ 5100—73:
Содержание, масс. % 1-й сорт 2-й сорт
NaaCOa, не менее 99,2 99,0
Хлориды в пересчете на NaCl, не более 0,5 0,8
Железо в пересчете на Fe2O3, не более . 0,003 0,008
Вещества, не растворимые в воде, не более 0,04 0,08
Сульфаты в пересчете на NajSCh, не более Потери массы при прокаливании (270— 0,05 Не нормируется
300 °C), не более 0,8 1,5
364
Качество кальцинированной технической соды из нефелино-
вого сырья определяется требованием ГОСТ 10680—70.
Методы получения соды. Кальцинированную соду получают'
тремя способами: аммиачным, из природной соды и комплекс-
ной переработкой нефелинов. В СССР аммиачный способ яв-
ляется основным. Процесс переработки нефелинов с получением
глинозема, содовых продуктов (соды и поташа) и цемента на'
основе апатито-нефелинового месторождения Кольского полу-^
острова, а также нефелиновых руд Сибири постепенно приобре-
тает большое значение. В отдельных зарубежных странах каль-
цинированную соду получают из природной соды.
В общем объеме производства доля синтетической соды, по-
лучаемой аммиачным способом, составляет 84%, а из нефели-
на— 16%. Мощности по выпуску аммиачной соды используются
на 95—100%, а нефелиновой соды — на 85—95%.
2. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ АММИАЧНЫМ СПОСОБОМ
Сырье
Основным сырьем для производства кальцинированной соды
являются мел или известняк и раствор поваренной соли. Кроме
того, применяют еще ряд вспомогательных материалов — ам-
миак, воду, пар и электроэнергию.
Карбонатное сырье. Для получения оксида углерода (IV) и
извести на содовых заводах применяют известняк или мел, на-
зываемые карбонатным сырьем. От качества карбонатного
сырья в значительной мере зависит нормальная работа содово-
го завода. Применение известняка более желательно, чем при-
менение мела. При увеличении влажности мела возрастает рас-
ход топлива на его обжиг и, следовательно, расход воздуха на
сжигание топлива. С увеличением расхода воздуха снижается
концентрация СОг в печном газе. Кроме того, прочность мела
ниже, чем известняка. Содержание СаСО3 в известняке в соот-
ветствии с ОСТ 21-27—76 в пересчете на сухой продукт должно
быть не менее 92%. Расход гарбонатного сырья (100% СаСО3)
на 1 т соды составляет 1,1—1,25 т. Содовые заводы обычно на-
ходятся вблизи месторождений карбонатного сырья.
Поваренная соль широко распространена в природе как в
твердом виде, так и в виде растворов. В производстве соды ам-
миачным способом применяют не твердую соль, а рассол, стои-
мость добычи которого путем выщелачивания соли во много раз
ниже стоимости добычи твердой соли. На содовых заводах к
рассолу предъявляются следующие требования: он должен быть
насыщенным или близким к насыщению. Максимальная кон-
центрация NaCl в воде при 15 °C равна 317 г/л.
В содовой промышленности концентрацию растворов приня-
то выражать в так называемых нормальных делениях (н. д.).
Одно нормальное деление соответствует содержанию 1 /20 экв
365
вещества в 1 л раствора. На практике применяют рассол, со-
держащий 305—310 г/л NaCl, что соответствует 104,3—
106,0 н. д. Увеличение концентрации NaCl благоприятно влияет
на степень его использования, что ведет к уменьшению удель-
ного расхода рассола, к снижению расхода аммиака, известня-
ка, пара, воды, электроэнергии на 1 т соды.
На производство 1 т кальцинированной соды расходуется
около 1,5 т поваренной соли.
Аммиак в производстве соды находится в замкнутом цикле:
после регенерации в отделении дистилляции он возвращается
обратно в производство. Для восполнения неизбежных потерь
в цикл вводят аммиачную воду, содержащую до 25% NH3. Ам-
миачная вода, поступающая с коксохимических заводов, содер-
жит сульфид аммония, предохраняющий стальную аппаратуру
и трубопроводы от коррозии. При использовании синтетической
аммиачной воды в технологический процесс производства соды
вместе с аммиачной водой вводят Na2S.
Общая схема производства
Сложный процесс производства соды можно разделить на
несколько стадий (так называемые станции или отделения):
1) предварительная очистка рассола от солей кальция и
магния;
2) абсорбция — насыщение рассола аммиаком и частично
оксидом углерода (IV) с получением аммонизированного рас-
сола;
3) карбонизация — насыщение аммонизированного рассола
оксидом углерода (IV) с образованием бикарбоната натрия в
виде суспензии;
4) фильтрование — отделение суспензии бикарбоната натрия
от фильтровой жидкости;
5) дистилляция — регенерация аммиака и оксида углерода
(IV) из фильтровой жидкости;
6) кальцинирование (кальцинация)—разложение бикарбо-
ната натрия на карбонат натрия (кальцинированную соду), во-
ду и оксид углерода (IV).
Кроме основных процессов, при производстве соды протекает
ряд побочных процессов, не имеющих непосредственного отно-
шения к получению соды. Аммиак регенерируют из хлорида
аммония путем обработки раствора известковым молоком:
2NH4C1 + Са(ОН)2 = 2NH3 + 2Н2О + СаС12
В отделении дистилляции образующийся аммиак отгоняют из
раствора водяным паром и направляют в отделение абсорбции.
Раствор хлорида кальция является отходом производства.
Для получения известкового молока необходима известь СаО,
которую на содовых заводах получают путем обжига карбонат-
ного сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных
366
печах при температуре 1100—1200°С. Образующийся при обжи-
ге оксид углерода (IV) используют в процессе карбонизации, а
известь СаО гасят избытком воды с получением известкового
молока:
СаО + Н2О = Са(ОН)2
Таким образом, получение соды аммиачным способом можно
изобразить в виде схемы, показывающей взаимную связь меж-
ду отдельными стадиями процесса:
Т f 4----
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О = NaHCO3 + NH4CI
I ~ ’ 1 ।-----------
2NaHCO3 = Na2CO3 + Н2О + СО2
f
СаСО3 =СаО + СО2
СаО + Н2О = Са(ОН)2
f-------(— ——
2NH4CI + Са(он)2 = 2NH3+ 2Н2О + СаС12
На рис. XI-1 показана общая технологическая схема произ-
водства кальцинированной соды по аммиачному способу.
Водный раствор поваренной соли, содержащий 305—310 г/л,
предварительно очищенный от солей кальция и магния, самоте-
ком поступает в промыватель /, где поглощает оксид углеро-
да (IV) из газов, выходящих из карбонизационной колонны 1,
и аммиак из газов, поступающих с вакуум-фильтров 5. После
поглощения СО2 и NH3 отходящие газы удаляются в атмосферу.
Из промывателя газов 1 рассол поступает в абсорбер 2 для
поглощения аммиака и оксида углерода (IV), содержащихся в
газах дистилляционной колонны 3. Непоглощенные газы из аб-
сорбера 2 направляют вакуум-насосом в промыватель 1. Аммо-
низированный рассол, предварительно охлажденный в холо-
дильнике 6, непрерывно поступает в карбонизационную колонну
7, заполняя ее почти доверху. Сюда же поступает газ, предва-
рительно промытый и очищенный, из известково-обжигательных
печей 10 (37—40% СО2) и смешанный газ (смесь газа извест-
ково-обжигательных печей и газа содовых печей). В смешанном
газе содержится 60—80% СО2 — при двух вводах газа в карбо-
низационную колонну — и около 50% СО2—-при одном вводе.
Газы подают в колонну 7 с помощью компрессоров 8 и 12.
367
В атмосферу
Рассол I NH3+CO2
Рис. XI-1. Технологическая схема получения кальцинированной соды аммиач-
ным способом:
1 — промыватель газов; 2 —абсорбер; 3 — дистилляционная колонна; 4 — дистиллер-сме-
ситель; 5 — вакуум-фильтр; 6 — холодильник аммонизированного рассола;-7 — карбониза-
ционная колонна; 8, 12 — компрессоры; 9 — холодильник-газоочиститель; 10 — известково-
обжигательная печь; И — аппарат для гашения извести; 13 — холодильник-промыватель;
14 — содоваятпечь.
В карбонизационной колонне 7 протекает основная реакция
образования бикарбоната натрия. Суспензию кристаллического
бикарбоната натрия в растворе хлорида аммония и непрореаги-
ровавшего хлорида натрия направляют в вакуум-фильтр 5 для
выделения бикарбоната натрия. Маточную жидкость, содержа-
щую углеаммонийные соли и хлорид аммония (фильтрат) пода-
ют из вакуум-фильтров в дистилляционную колонну 3, где осу-
ществляется регенерация аммиака из раствора, содержащего
хлорид и карбонат аммония. При нагревании раствора до 70—
80 °C карбонат аммония разлагается; разложение хлорида ам-
мония проводят в дистиллере-смесителе 4, куда он поступает
из колонны 3. Сюда же подают известковое молоко, полученное
гашением извести в аппарате 11. Регенерированные аммиак и
оксид углерода (IV) отгоняют из раствора паром, подаваемым
в нижнюю часть аппарата 4, и они поступают в абсорбер 2 на
поглощение рассолом.
После отгонки аммиака полученный раствор содержит в ос-
новном хлорид кальция и не вступивший в реакцию хлорид
натрия. Этот раствор, называемый дистиллерной жидкостью,
является отходом производства.
368
Осадок NaHCO3 промывают на вакуум-фильтре 5 и подают
во вращающуюся содовую печь 14 на кальцинирование, в ре-
зультате чего образуется сода, пары воды и оксид углерода
(IV). Кальцинированная сода из печи 14 поступает на склад и
далее на упаковку.
Получение оксида углерода (IV) и извести
Теоретические основы процесса обжига
Известь и оксид углерода (IV) получают путем обжига кар-
бонатного сырья — известняка или мела. При высоких темпе-
ратурах происходит разложение карбоната кальция, содержа-
щегося в известняке или меле, по реакции:
СаСО3 < —К CaO-f-СО2—158,7 кДж
Эта реакция обратимая и эндотермическая, следовательно, для
смещения равновесия реакции вправо необходимо повышение
температуры и понижение парциального давления СО2. Зависи-
мость парциального давления СО2 над карбонатом кальция от
температуры характеризуется следующими данными:
Температура, °C . . . 631 701 800 852 898 950 1000
Парциальное давление,
кПа.................. 0,53 3,18 24,4 50,8 101,3 198,7 361,3
По практическим данным максимальное парциальное давле-
ние СО2 в процессе обжига известняка составляет 40 кПа. При
таком давлении СО2 разложение СаСО3 может идти только при
температуре 840 °C. Однако в этих условиях внутренняя часть
кусков мела или известняка остается неразложенной. Для пол-
ноты разложения температура процесса должна быть увеличена
до 900 °C — эта температура и составит нижний температурный
предел процесса обжига.
Большое значение в промышленных условиях имеют скоро-
сти разложения карбоната кальция, влияющие на продолжи-
тельность обжига, а следовательно, и на производительность
печи. Скорость разложения СаСО3 зависит главным образом от
температуры разложения, и резко возрастает при ее повыше-
нии.
С целью интенсификации процесса и достижения высокой
степени диссоциации СаСО3 в известково-обжигательных печах
поддерживают температуру в пределах 1000—1200°С. Превы-
шение этого предела нежелательно, так как образуются так на-
зываемые козлы. Кроме того, в результате пережога ухудшается
качество извести, нарушается нормальный процесс обжига.
Продолжительность обжига известняка зависит также от
размеров обжигаемых кусков. Разложение мелких кусков изве-
стняка будет происходить быстрее, чем крупных. На продолжи-
тельность обжига карбонатного сырья влияют скорость подвода
369
тепла к обжигаемому материалу, условия перемешивания про-
дуктов сгорания, поверхность их контакта с обжигаемым мате-
риалом. Увеличение скорости движения и количества газового
потока в печи ускоряет обжиг, так как при этом улучшается
перемешивание продуктов сгорания и возрастает теплопередача.
Для получения извести хорошего качества и газа с высоким
содержанием СО2 необходим правильный подбор соотношения
сырья и топлива. При наличии в шихте мелочи в печи обра-
зуется так называемый перепал или «намертво» обожженная
медленно гасящаяся известь. В результате обжига слишком
крупных кусков известняка получается плохо обожженная из-
весть (недопал). В практике содового производства обжигу
подвергают карбонатное сырье в виде кусков размерами 40—
150 мм, а твердое топливо — 40—80 мм (кокс) или 20—60 мм
(антрацит).
Известковая печь
На отечественных содовых заводах обжиг извести ведут в
шахтных известково-обжигательных печах непрерывного дейст-
вия, отличающихся высокой эффективностью.
В них рационально осуществлен принцип противотока между
сырьевым материалом (шихтой) и отходящими газами и между
готовой продукцией (обожженной известью) и воздухом, пода-
ваемым для сжигания топлива.
Известково-обжигательная печь состоит из трех основных
частей: шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов. Вер-
тикальная кирпичная шахта этих печей может иметь внутрен-
ний диаметр от 2,3 до 8 м и высоту от 12,3 до 35 м. Производи-
тельность печи с увеличением диаметра возрастает, однако при
этом затрудняется равномерное распределение шихты и возду-
ха по сечению печи.
На рис. XI-2 показана известково-обжигательная печь диа-
метром шахты 4,7 м и высотой 18,0 м. Она представляет собой
цилиндрическую шахту 5. В печах диаметром шахты более
3,5 м нижнюю часть печи делают обычно в виде усеченного' ко-
нуса.
При обжиге известняка в шахтной печи различают три ста-
дии, каждая из которых происходит в определенной зоне: зоне
подогрева, обжига и охлаждения.
Зона обжига и область высоких температур зоны подогрева
в печи футерованы магнезито-хромитовым кирпичом. Снаружи
печь заключена в стальной сварной кожух 3, что предотвращает
возможность проникания из печи горячих газов, содержащих
токсичный оксид углерода (IV).
Шихту подают в печь через загрузочное устройство 1 с двой-
ным затвором и рассеивающим конусом, который равномерно
распределяет шихту по сечению печи. Для выгрузки извести в
печи имеется специальное выгрузное устройство, которое долж-
370
Рис. XI-2. Известково-обжигательная печь
с вращающимся подом:
1 — ннжний конус; 2 —газовый коллектор; 3 —
кожух; 4— футеровка; 5 — шахта; 6 — зазор с
теплоизоляционной прослойкой; 7 — колпак
улнты; 8 — секционный выгружатель.
но обеспечивать равномерную вы-
грузку извести по всей периферии
печи, что обеспечивает равномер-
ную работу печи по всему ее сече-
нию.
Выгрузка извести осуществляет-
ся через улиту, которая выполнена
в виде чугунной спирали. При вра-
щении улиты известь по всей пери-
ферии печи равномерно выгружает-
ся на неподвижный кольцевой стол,
затем по мере накопления ссыпа-
ется на расположенный ниже круго-
вой транспортер с индивидуальным
приводом.
В настоящее время известковые
печи содовых заводов снабжены
валковыми четырехсекционными вы-
гружателями извести с индивиду-
альным приводом. Число оборотов
двигателей каждой секции можно
регулировать отдельно. Это позво-
ляет осуществлять равномерную выгрузку извести с разных
участков печи. Под валками расположен приемный бункер из-
вести, которая выходит из печи через трехшлюзовый затвор,
обеспечивающий герметичность при выгрузке.
Валковый выгружатель надежен в работе, прост в обслужи-
вании и ремонте; его масса примерно в четыре раза меньше
массы улиты. Газ из печи отсасывается сверху в общий коллек-
тор, проходящий вдоль всех печей.
При нормальной работе известково-обжигательных печей
концентрация СО2 в газе составляет 37—40%. Ввиду неполного
сгорания топлива и некоторого избытка воздуха, подаваемого в
печь, в отходящем из печи газе присутствует кислород. Так как
в содовом производстве стремятся получить газ с максимально
возможной концентрацией СО2, то практически допускается из-
быток воздуха не более 5%.
Охлаждение и очистка газа от грубой пыли производится в
орошаемом водой газопроводе, а затем в промывателе скруб-
берного типа. В качестве промывателя применяют также пенные
аппараты с ситчатыми тарелками и промыватели типа трубы
Вентури. Охлажденный до 30—35 °C газ поступает далее для
тонкой очистки от пыли в электрофильтр.
371
На новых содовых заводах устанавливают мощные известко-
во-обжигательные печи диаметром свыше 6 м, высотой более
22 м и производительностью 500—600 т/сут.
Контроль и автоматизация
В отделении известковых печей предусмотрено автоматическое регули-
рование расхода сырья и топлива, уровня шихты в печи, зоны обжига и
давления газов в верхней части печи.
Карбонатное сырье и добавляемое к нему твердое топливо взвешивают
на автоматических весах. Уровень шихты в печи поддерживают путем регу-
лирования загрузки сырья в печь. Для измерения уровня применяют ультра-
звуковые уровнемеры. При уровне шихты ниже нормального регулятор, свя-
занный с уровнемером, включает опрокидыватель вагонеток, которые разгру-
жаются до тех пор, пока уровень шихты не достигнет заданного.
Количество подаваемого в печь воздуха (дутья) регулируют таким обра-
зом, чтобы выгружаемая известь имела наименьшую температуру (обычно от
40—60 °C), а температуру отходящих газов в верхней части печи поддержи-
вают в пределах заданной нормы (100—150°C). Отклонение температуры от
нормы указывает на смещение зоны обжига по высоте печи.
При изменении температуры регулятор изменяет число оборотов улиты,
т. е. уменьшает или увеличивает количество отбираемой извести до тех пор,
пока не будет установлено нормальное положение зоны обжига и температу-
ра низа печи.
Давление газа в верхней части печи автоматически регулируется путем
выброса части газа в атмосферу.
Приготовление известкового молока
Теоретические основы
г
В производстве кальцинированной соды для регенерации
аммиака применяют известковое молоко. Оно представляет со-
бой вязкую суспензию гидроксида кальция Са(ОН)г, получае-
мую в результате гашения (гидратации) извести избытком во-
ды по реакции:
СаО (тв) -|- пН2О = Са(ОН)2 + (п — 1) Н2О -|- 65,5 кДж
Если добавить к извести воду в количестве, требуемом толь-
ко для превращения СаО в Са(ОН)2, то образующаяся известь
рассыпается в порошок, называемый пушонкой.
В воде Са(ОН)2 растворяется плохо, причем с повышением
температуры растворимость уменьшается. При растворении
Са(ОН)2 в воде выделяется тепло, количество которого зависит
от концентрации полученного раствора. Получаемое в производ-
стве соды известковое молоко серого цвета, подвижное, с чуть
заметным отстоем содержит 190—220 н.д.
Оптимальный режим приготовления известкового молока
зависит от многих факторов, в том числе от температуры и
продолжительности обжига карбонатного сырья в печах, струк-
туры исходного сырья, состава содержащихся в нем примесей,
температуры воды, подаваемой для гашения и др.
372
При повышении температуры обжига образуется более плот-
ная известь с пониженной активностью, что приводит к увеличе-
нию продолжительности ее гашения.
Температура воды, подаваемой на гашение, оказывает боль-
шое влияние на скорость и полноту гидратации СаО. Чем выше
температура воды, применяемой для гашения извести, тем более
дисперсным получают известковое молоко и с более высоким
содержанием Са(ОН)2. На содовых заводах температура пода-
ваемой воды составляет 60—80 °C.
Наиболее сильно влияет на продолжительность гашения
примесь сульфата кальция (гипса). Для обеспечения высокой
интенсивности процесса приготовления известкового молока со-
держание гипса должно быть не выше 2%.
Время гашения извести — 20—25 мин.
Контроль и автоматизация
В процессе приготовления известкового молока контролируют температу-
ру воды, подаваемую на гашение; температуру известкового молока; плот-
ность и расход известкового молока; концентрацию Са(ОН)2 в известковом
молоке (титр). Допустимая концентрация Са(ОН)2 в молоке может быть в
пределах 190—250 н. д.
В процессе приготовления известкового молока автоматизируют его вы-
ход в соответствии с потребностью в нем в отделении дистилляции.
На некоторых содовых предприятиях СССР автоматизирована подача из-
вестковой суспензии на дистилляцию, что сокращает расход извести на
30 кг/т соды.
Очистка сырого рассола
Теоретические основы
Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния.
При насыщении такого рассола аммиаком и частично СО2 обра-
зуются осадки карбоната кальция СаСО3, гидроксида магния
Mg(OH)2 и более сложные нерастворимые соединения. Эти
осадки засоряют аппаратуру, трубопроводы и могут попадать
в' готовую продукцию. На большинстве отечественных и зару-
бежных содовых заводов применяют содово-известковый способ
очистки рассола. Для осаждения солей кальция используют
соду, для осаждения солей магния — известковое молоко. При
этом ионы Са2+ осаждаются в виде СаСО3, а ионы Mg2+ в виде
Mg(OH)2:
СаС12 + Na2CO3 = СаСО3 -|- 2NaCl
CaSO4 -|- Na2CO3 = СаСО3 -f- Na2SO4
MgCl2 -f- Ca(OH)a = Mg(OH)2 + CaCl2
MgSO4 -f- Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4
Ионы S.O42“ остаются в рассоле в виде хорошо растворимых
солей Na2SO4 и CaSO4. Для снижения содержания ионов SO42-
373
в сыром рассоле, вызывающих отложение гипса в дистиллере,
можно использовать поверхностно-активные вещества, которые
избирательно адсорбируются на поверхности частиц CaSO4, пре-
пятствуя их растворению.
Образующийся карбонат кальция имеет крупнокристалличе-
скую структуру и легко осаждается. Гидроксид магния Mg(0H)2
осаждается очень медленно, осадок легко разрушается при пе-
ремешивании рассола. При совместном осаждении частицы кри-
сталлического СаСОз увлекают за собой хлопья Mg(OH)2, что
ускоряет отстаивание и очистку рассола.
Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет про-
цессы ионного обмена. При этом снижается вязкость рассола,
увеличивается скорость осаждения и степень уплотнения сус-
пензии. Однако для последующей стадии производства — аб-
сорбции аммиака — повышение температуры нежелательно. По-
этому при очистке рассола его температуру поддерживают в
пределах 12—22 °C.
Перемешивание осадительных реагентов с рассолом должно*
быть настолько интенсивным, чтобы обеспечить быстрое распре-
деление их во всем объеме очищаемого рассола. Чем интенсив-
нее перемешивание, тем оно должно быть более кратковремен-
ным; в противном случае ухудшается отстаивание и в осветлен-
ном рассоле появляется муть.
Для точности дозировки осадителей при смешении с сырым
рассолом применяют низкоконцентрированные растворы соды,
содержащие 22—25 н. д. Na2CO3, и известкового молока, содер-
жащего 60—75 н.д. активного СаО. Для ускорения осаждения
шлама вгсуспензию вводят готовые свежеосажденные кристал-
лы—затравку. Необходимое количество затравки (или толщи-
на фильтрующего слоя) зависит от температуры и определяет-
ся опытным путем: чем ниже температура, тем меньше должна
быть масса затравки.
Очищенный рассол должен содержать (в н. д.): не более
Са2+ —0,02; Mg2+— 0,007; СО32- —0,3; ОН~ — 0,08; СН—106.
В зависимости от содержания в рассоле ионов Са2+ и Mg2+
расходуют 1,7—2,7 л известкового молока (концентрация СаО
220 н.д.) и 4—6 кг кальцинированной соды. Потери рассола со
шламом составляют примерно 5% общего количества очищае-
мого рассола.
Приготовление аммонизированного рассола
Теоретические основы
Аммонизированный рассол получают в отделении абсорбции
путем насыщения предварительно очищенного рассола аммиа-
ком до концентрации, требуемой для протекания последующего
процесса карбонизации. Аммиак, необходимый для приготовле-
ния аммонизированного рассола, поступает в основном со стан-
374
ции дистилляции, частично со станции карбонизации, а также
с воздухом со станции фильтрации. Аммиак служит для накоп-
ления в рассоле ионов НСО3_, необходимых для осаждения
NaHCO3. Кроме того, вместе с газообразным аммиаком на стан-
цию абсорбции для осаждения NaHCO3 поступают СО2 и водя-
ные пары.
Аммиак хорошо растворяется в воде и рассоле, этот процесс
экзотермичен:
NH3 (г) Н2О (ж) > NH4OH (р) + 35,2 кДж
При повышении температуры рассола по принципу Ле-Шателье
растворение (абсорбция) аммиака уменьшается. Аммиак будет
поглощаться рассолом из газа только в том случае, если парци-
альное давление аммиака в нем больше равновесного давления
аммиака над рассолом при определенных условиях. В присутст-
вии оксида углерода (IV) равновесное давление аммиака над
раствором снижается, а следовательно, ускоряется его погло-
щение.
Оксид углерода (IV) плохо растворим в воде и процесс гид-
ратации растворенного СО2 протекает незначительно. Раство-
ренный негидратированный оксид углерода (IV) легко вступает
во взаимодействие с негидратированным растворенным аммиа-
ком, т. е. связывает его. При этом образуется карбамат аммо-
ния. При растворении аммиака в рассоле объем раствора уве-
личивается примерно на 15% от объема исходного чистого рас-
сола.
Поступающие на аммонизацию с газом пары воды конденси-
руются. Образующийся конденсат увеличивает объем рассола
на 3—4%. Таким образом, общее увеличение объема рассола
при аммонизации составляет 18—19%. Если концентрация NaCl
в очищенном рассоле составит 106 н.д., то в аммонизированном
рассоле она снижается до 88—90 н. д.
Конечная концентрация аммиака в аммонизированном рас-
соле определяется требованиями последующей стадии процесса
получения соды — стадии карбонизации. Эта концентрация в
аммонизированном рассоле должна соответствовать соотноше-
нию NH3: С1~=1,12—1,18, следовательно, концентрация аммиа-
ка должна составлять примерно 101—105 н.д. Практически ам-
монизированный рассол, выходящий из абсорбера, содержит
обычно 100—106 н.д. NH3 и 30—35 н.д. СО2.
При абсорбции аммиака и оксида углерода (IV) рассолом
выделяется большое количество тепла. Кроме того, реакция
взаимодействия аммиака и оксида углерода (IV) сопровождает-
ся выделением тепла. Тепло также выделяется при конденсации
водяных паров. Общего количества тепла достаточно для нагре-
вания рассола на 80—90 °C. Поскольку при повышении темпе-
ратуры процесс абсорбции аммиака ухудшается, абсорбцию ве-
дут с промежуточным охлаждением жидкости в холодильниках.
Предельная температура охлаждения жидкости составляет
375
70°C, а газа — 55—60°C. При более низких температурах газа
и жидкости происходит кристаллизация образующихся углеам-
монийных солей, что вызывает инкрустацию трубопроводов и
холодильников.
Схема станции абсорбции
Назначение станции абсорбции — получение аммонизирован-
ного рассола и обеспечение высокой степени очистки отходящих
газов от аммиака. Для получения аммонизированного рассола
необходимо поддерживать оптимальную температуру его путем
отвода тепла, причем можно охлаждать только жидкую фазу,
либо одновременно и жидкую и газовую. В последнем случае
холодильник монтируют внутри абсорбера.
Существуют несколько технологических схем в зависимости
от метода отвода тепла. На рис. XI-3 приведена типовая техно-
логическая схема станции абсорбции с одновременным охлаж-
дением обеих фаз. Очищенный рассол подают в напорный бак 1,
откуда он самотеком направляется в промыватель 2. Основное
назначение промывателей — поглощение аммиака из выхлопных
газов. Примерно 75% всего количества рассола поступает во
второй промыватель газа колонн (ПГК.Л-2) 3, где происходит
газов станции карбониза-
ции, содержащих до 10
объемн. % NH3. Осталь-
ные 25% рассола направ-
ляют в промыватель воз-
духа фильтров (ПВФЛ)
2, где протекает абсорб-
ция аммиака из воздуха
вакуум-фильтров, содер-
жащего примерно 0,5—1
объемн. % NH3. После
ПВФЛ рассол поступает
в промыватель газа аб-
сорбции (ПГАБ) 4 для
улавливания аммиака, не
поглощенного в абсорбе-
рах.
После промывателей
рассол направляют на ос-
новную операцию — по-
глощение аммиака из га-
поглощение аммиака из отходящих
Очищенный
Рис. XI-3. Технологическая
схема отделения абсорбции:
1 — напорный бак; 2—4 — промыва-
телн; 5, 6—абсорберы; 7, 8 — холо-
дильники; 9, 10 — сборники.
376
за дистилляции, проводимое в две ступени — в первом абсорбе-
ре (АБ-1) 5 и во втором абсорбере (АБ-2) 6. Применение двух-
ступенчатой абсорбции вызвано необходимостью промежуточно-
го охлаждения рассола. Количество аммиака, поглощенного в
первом и втором абсорберах, примерно одинаковое. Раствор,
выходящий из АБ-1, содержит 30—40 н. д. NH3 и 20—25 н. д.
СО2. Поглощение аммиака во втором абсорбере протекает од-
новременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холо-
дильниках, расположенных внутри АБ-2.
Со станции дистилляции противотоком рассолу поступает
газ сначала во второй, а затем в первый абсорбер. Температу-
ра этого газа 70 °C. Поступая в АБ-2, он предварительно охлаж-
дается до 58°C в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 7.
Одновременно аммиаком из газа абсорбируется также оксид
углерода (IV). ’Непоглощенные газы направляют в ПГАБ 4.
Аммонизированный рассол вытекает из АБ-2 при 65 °C, охлаж-
дается в холодильнике 8 и при 28—32 °C поступает в сборник
аммонизированного рассола (САР) 10. Для охлаждения рассо-
ла могут быть использованы оросительные, спиральные и пла-
стинчатые холодильники.
Основные аппараты станции абсорбции расположены друг
над другом, образуя абсорбционную колонну. Таким образом,.
в процессе абсорбции полностью отсутствует промежуточное
перекачивание жидкости. Такая схема работы облегчает регу-
лирование потоков, устраняет возможность утечек рассола че-
рез сальники насоса, а также сокращает энергозатраты. Чтобы
обеспечить прохождение рассола самотеком из АБ-2 через холо-
дильник в САР, второй абсорбер устанавливают на постамен-
те 9 на высоте 12,5 м. Постамент 9 является сборником конден-
сата, образующегося в ХГДС при охлаждении влажного газа,,
который поступает со станции дистилляции.
Газ из ПВФЛ и ПГКЛ-2 удаляют вакуум-насосами в атмо-
сферу. Газ из ПГАБ, содержащий до 80 объемн. % СО2, с по-
мощью вакуум-насоса направляют на смешение с СО2 из содо-
вых печей.
Основная аппаратура
На станции абсорбции для поглощения NH3 и СО2 применя-
ют аппараты барботажного и скрубберного типа. Современные
и вновь строящиеся содовые заводы оснащены аппаратами бар-
ботажного типа с противотоком газа и жидкости. Барботажные
аппараты представляют собой вертикальные колонны, состоя-
щие из ряда бочек — царг с фланцами, соединенных на резино-
вых прокладках и скрепленных между собой болтами. В каж-
дой барботажной бочке имеется специальное устройство — бар-
ботажная тарелка, на которой происходит тесное соприкоснове-
ние газа с жидкостью. В аппарате имеется несколько таких та-
релок, зажатых между фланцами отдельных царг. При прохож-
25—1296
377
дении газа через слой рассола происходит вспенивание жидко- fl
сти, что способствует лучшему контакту газовой и жидкой фаз. I
На станции абсорбции все барботажные аппараты имеют fl
диаметр 2,8 м, они одинаковы по конструкции и различаются fl
между собой по числу барботажных тарелок. fl
На некоторых содовых заводах в последнее время приме- I
няется второй абсорбер скрубберного типа со встроенным холо- fl
дильником (вместо выносного). В этом аппарате ведут процесс fl
абсорбции аммиака и оксида углерода (IV) и одновременно с fl
рассолом отводится тепло из зоны газожидкостного контакта. I
Для уменьшения коррозии аппаратуры в рассол вводят суль- I
фиды, при этом внутренние поверхности аппаратов покрывают- fl
ся тонким слоем сульфида железа, предохраняющего аппарату- I
ру от дальнейшей коррозии. В готовом аммонизируемом рассо- fl
.ле концентрация сульфид-иона составляет 0,4—0,8 н. д. При та- fl
ком содержании S2- обеспечивается получение кальцинирован- fl
ной соды, качество которой соответствует мировым стандартам fl
(0,001—0,002% \Fe2O3). Я
За последние годы в СССР разработана, спроектирована и Я
освоена в содовом производстве колонная аппаратура с исполь- Я
зованием принципиально новых конструктивных решений в мае- Я
сообменных устройствах — применение тарелок провального ти- Я
па. Внедрение такой аппаратуры позволило при тех же габари- Я
тах (а в отдельных случаях и с уменьшением габаритов по срав- Я
нению с существующими) значительно интенсифицировать про- fl
цессы и увеличить единичную мощность оборудования в 1,5 ра- Я
..за, применить новые коррозионностойкие материалы. fl
Все основные конструкции и теплообменные поверхности fl
аппаратов выполнены из титана, который представляет собой fl
единственный коррозионно-стойкий материал в производстве Я
кальцинированной соды. Применение титана позволяет увели- fl
чить межремонтный пробег и срок службы аппаратов, сокра- Я
тить затраты на их обслуживание. Я
Перспективным материалом для содовой промышленности fl
-является алюминий и его сплавы. Я
Контроль и автоматизация fl
На одном из действующих содовых предприятий введена автоматизиро- fl
ванная система управления процессами на станциях абсорбции—дистилляции fl
и карбонизации. Эта система осуществляет сбор, первичную обработку иифор- fl
мации о параметрах технологического режима, оперативный расчет основных fl
технико-экономических показателей процесса и выдачу этих данных техноло- fl
гическому оператору. fl
Ведущем параметром станций абсорбции и дистилляции является поток fl
фильтровой жидкости в дистилляционную колонну, который одновременно fl
определяет нагрузку аппаратов абсорбции по количеству поглощенного ам- fl
миака. Основные потоки, включая очищенный рассол на абсорбцию и воду, fl
поступающую на охлаждение аппаратов станции абсорбции, являются подчи- fl
ценными и согласовываются с ведущим потоком. Системой автоматизации f
станции абсорбции предусматривается автоматическое регулирование всех
основных потоков. :1
.378
Карбонизация аммонизированного рассола
Теоретические основы
Процесс карбонизации является основным в производстве
соды и заключается в обработке аммонизированного рассола
оксидом углерода (IV) с образованием полупродукта — кри-
сталлического бикарбоната натрия.
Процесс карбонизации в общем виде можно представить в
виде следующего суммарного уравнения:
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О NaHCO3 + NH4C1 +112,7 кДж (а)
До настоящего времени механизм процесса карбонизации
аммонизированного рассола окончательно не выяснен. Согласно
наиболее достоверной теории, первая стадия процесса карбони-
зации заключается во взаимодействии оксида углерода (IV) с
находящимся в аммонизированном рассоле аммиаком с образо-
ванием хорошо растворимого в воде карбамата аммония:
2NH3 + CO2 NH2COONH4+ 93,02 кДж
или
2NH4OH+CO2 NH2COONH4 + 2H2O
Частично карбамат аммония образуется также в аппаратах
абсорбции. Затем карбамат аммония гидролизуется
NH2COONH4+H2O > NH4HCO3 + NH3— 28,28 кДж
с выделением аммиака, который вновь реагирует с оксидом уг-
лерода (IV) с образованием карбамата аммония, и процесс
повторяется.
В результате накопления в растворе бикарбоната аммония и
дальнейшего насыщения раствора диоксидом углерода начи-
нается обратная реакция между хлоридом натрия и бикарбона-
том аммония:
NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4C1 +11,35 кДж
При этом выделяется плохо растворимый в воде бикарбонат
натрия и хорошо растворимый хлорид аммония. Как только
раствор становится насыщенным, бикарбонат натрия выпадает
в осадок.
В производственных условиях хлорид натрия, содержащийся
в рассоле, не удается перевести полностью в бикарбонат нат-
рия; часть хлорида натрия остается в растворе и составляет
основную потерю натрия в аммиачно-содовом производстве.
Отношение количества натрия, содержащегося в осажденном
NaHCO3, к количеству натрия в поваренной соли, поступающей
на станцию карбонизации с аммонизированным рассолом, на-
зывают степенью использования натрия при карбонизации.
В соответствии с реакцией (а) при выпадении кристаллов би-
карбоната натрия образуется эквивалентное количество NH4C1.
25
379
Поэтому количество осажденного бикарбоната натрия опреде-
ляют по концентрации хлорида аммония в маточной жидкости.
Общее количество натрия, поступившего на карбонизацию с
поваренной солью, определяют по концентрации хлора в маточ-
ной жидкости, так как эта концентрация эквивалентна концент-
рации натрия. Таким образом, степень использования натрия
при карбонизации можно определить по уравнению:
тл [NH4C1]
— [С1~] * 00
или
[NH3 связ.]
и№ = ~-loo
где Ика — степень использования натрия при карбонизации, %, [NH4C1],
{NH3 связ.] и [С1~] — концентрации соответственно NH4C1, связанного аммиа-
ка, ионов хлора в маточной жидкости, н. д.
Степень использования натрия, а также скорость процесса
карбонизации зависят от многих условий. Главными из них яв-
ляются концентрация СО2 в газе, поступающем на карбониза-
цию; концентрация NaCl и аммиака в поступающей жидкости
и температура (особенно в конце реакции), определяющая рас-
творимость бикарбоната.
Рассмотрим влияние этих условий на процесс карбонизации.
Чем выше содержание хлорида натрия и аммиака в исходной
жидкости, тем полнее протекает реакция образования бикарбо-
ната натрия. Наиболее полно реакция образования бикарбона-
та натрия проходит при отношении [NH3 общ.] : [С1~общ.]«1.
Однако в процессе карбонизации около 15% NH3 выдувается из
раствора карбонизующим газом, поэтому это отношение в рас-
соле, поступающем на карбонизацию, поддерживается в преде-
лах 1,12—1,18. Более высокое содержание аммиака в жидкости
нежелательно, так как при этом уменьшается растворимость
хлорида натрия и возрастает «выдувание» аммиака.
Одним из требований, предъявляемых к работе станции кар-
бонизации, является достаточно высокое использование диокси-
да углерода. В содовом производстве количество поглощенного
раствором СО2 характеризуется степенью, или полнотой, карбо-
низации.
Степень карбонизации показывает, сколько н.д. СО2 погло-
щено в процессе карбонизации на 1 н.д. общего аммиака в
растворе. Поглощенный диоксид углерода входит в состав рас-
твора и в состав осадка бикарбоната натрия. Так как количест-
во осадка бикарбоната натрия, согласно реакции (а), пропор-
ционально количеству образовавшегося хлорида аммония (свя-
занный аммиак), то общее количество поглощенного оксида
углерода (IV) можно рассчитать по формуле:
[СО2 пог л.] = [СО2 р] + 2 [NH3 связ.]
тде [СО2 погл.]), [СО2 р] и [NH3 связ.] — соответственно концентрации СО2,
общая, СО2, связанного в растворе, и NH3, связанного в растворе, н. д.
380
Таким образом, степень карбонизации можно вычислить по
формуле:
К =
[СО2 погл.] [СОа р.] + 2 [NH3 связ.]
[NH3o6m] ’1ии- [NH3o6m] и
где К — степень карбонизации; 2 — коэффициент пересчета количества связан-
ного аммиака в растворе (в н. д.) в виде 1NH4CI в эквивалентное количе-
ство СО2 (в н. д.), перешедший по реакции в осадок в виде NaHCO3, т. е.
1 экв. NaHCO3 соответствует 2 экв. СО2.
Степень карбонизации, а также и степень использования
натрия зависят от парциального давления СО2 и его концент-
рации в газе. При увеличении парциального давления СО2 в
карбонизирующем газе поглощение оксида углерода (IV)
аммонизированным раствором будет возрастать, т. е. чем боль-
ше в газе СО2, тем полнее протекает его абсорбция и тем боль-
ше образуется в единицу времени бикарбоната натрия.
Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс кар-
бонизации и качество образующегося бикарбоната натрия, яв-
ляется температурный режим. В зависимости от температуры
изменяется растворимость солей, содержащихся в карбонизуе-
мом растворе, скорость поглощения СО2 и структура кристал-
лов бикарбоната натрия, выделяющихся из раствора. На содо-
вых заводах реакцию проводят при таких температуре и кон-
центрации раствора, при которых NaHCO3 выпадает в осадок, а
аммонийные соли остаются в маточной жидкости. В первона-
чальный период образования кристаллических зародышей
NaHCO3 поддерживают температуру карбонизации 60—68°C.
На выходе из колонны температура суспензии обычно состав-
ляет 26—30 °C, что обеспечивает получение качественных кри-
сталлов бикарбоната натрия.
Технологическая схема
' Технологический процесс карбонизации аммонизированного
раствора осуществляется в однотипных аппаратах — карбониза-
ционных колоннах, работающих по заданному режиму.
В процессе эксплуатации карбонизационных колонн обра-
зующиеся кристаллы бикарбоната натрия постепенно загрязня-
ют колонны. Поэтому необходима периодическая их очистка.
Для создания непрерывной работы станции карбонизации не-
сколько колонн (обычно 4—5) объединяют в группу (серию).
На содовых заводах СССР в технологической схеме процес-
са карбонизации предусмотрено применение так называемой
предварительной карбонизации. При этом процесс карбониза-
ции проводят в две или три стадии. Для промывки карбониза-
ционной колонны используют слабо карбонизованный аммони-
зированный рассол, в котором осадок бикарбоната натрия
381
растворяется и частично превращается в легкорастворимую
соду:
2NaHCO3 (тв.) + 2NH4OH (р) = Na2CO3 (р) + (NH4)2CO3 + 2Н2О
В колонне, находящейся на промывке, происходит частичное
насыщение аммонизированного рассола оксидом углерода (IV).
Этот период работы называют предварительной карбонизацией,
а колонну предкарбонизатором. Все остальные колонны серии
являются осадительными (карбонизационными). В этих колон-
нах происходит донасыщение раствора оксидом углерода (IV)
и выделение в осадок бикарбоната натрия.
Большинство содовых заводов работают на режиме карбо-
низации в три стадии. По этому режиму осадительные карбони-
зационные колонны работают на газе с повышенным содержа-
нием СО2, в результате чего достигается лучшая степень исполь-
зования натрия поваренной соли. Карбонизация в три стадии
последовательно проводится в трех аппаратах. Дополнительный
аппарат — первый промыватель газа колонн (ПГКЛ-1)—ис-
пользуют для глубокой предварительной карбонизации аммо-
низированного рассола. Применение ПГКЛ-1 позволяет под-
держивать более высокую концентрацию СО2 в газе цосле оса-
дительной колонны. Это способствует поглощению СО2 в верх-
ней части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации
NaHCO3, повышает производительность колонны, сохраняя
высокое качество кристаллов NaHCO3. Таким образом, ПГКЛ-1
можно рассматривать как дополнительную реакционную
емкость осадительных колонн.
Схема станции карбонизации в три стадии показана на
рис. XI-4.
Аммонизированный рассол из сборника 1 центробежным на-
сосом 2 подают в верхнюю часть промывной колонны КЛПК
для предварительной карбонизации. На схеме в данный момент
предкарбонизатором служит карбонизационная колонна 3. В ее
нижнюю часть поступает газ известковых печей. Аммонизиро-
ванный рассол, проходя через КЛПК, растворяет осевший на
внутренних поверхностях колонны бикарбонат натрия и погло-
щает СО2 из газа. Колонна работает как предкарбонизатор до
полного удаления осевшего в ней осадка, что продолжается
примерно 20—22 ч. После этого колонну, выполнявшую роль
предкарбонизатора, включают в работу как основную карбо-
низационную колонну, а загрязненную колонну, подлежащую
промывке, используют в качестве предкарбонизатора.
Раствор после предварительной карбонизации, содержащий
не более 60 н. д. СО2, самотеком или с помощью центробежного
насоса направляют через холодильник 4 в скруббер 5 — первый
промыватель газа колонн (ПГКЛ-1). Здесь раствор дополни-
тельно насыщается диоксидом углерода, поступающим с газом
из карбонизационных колонн и предкарбонизатора. Раствор,
содержащий в среднем 70 н.д. СО2, стекает в приемный сбор-
382
Смешанный газ
Рис. XI-4. Схема станции карбонизации:
1, б— сборники; 2 — центробежные насосы; 3 — предкарбонизатор; 4 — холодильник жид-
кости; 5 — первый скруббер; 7 — карбонизационные колонны; 8 — мерники.
ник 6, обычно расположенный под промывателей, а из сборника
с помощью центробежного насоса 2 распределяется по четырем
карбонизационным колоннам 7.
Подача СО2 в карбонизационные колонны производится ча-
ще всего через два входа. Концентрированный (смешанный) газ
(60—80% СО2) поступает в нижнюю часть колонны, в зону вы-
хода готовой карбонизованной жидкости (первый ввод газа).
На высоте 5—12 м от низа колонны вводят слабый печной газ,
содержащий около 35—40% СО2 (второй ввод газа).
, Образующийся в этих колоннах бикарбонат натрия выходит
в виде суспензии из колонны снизу и по трубам поступает в
соответствующие мерники 8. Отсюда суспензию направляют по
общему коллектору на вакуум-фильтры для отделения осадка
бикарбоната натрия.
Газ, выходящий из осадительных карбонизационных колонн,
предкарбонизатора и первого промывателя газа колонн, по кол-
лектору направляют на станцию абсорбции во второй промы-
ватель газа колонн для улавливания непоглощенного аммиака.
Основная аппаратура
Основными аппаратами станции карбонизации являются
карбонизационные колонны и первый промыватель газа колонн.
Карбонизационная (осадительная) колонна представляет
собой вертикальный цилиндрический аппарат барботажного ти-
па, состоящий из отдельных чугунных бочек и царг (аналогич-
на абсорбционной колонне). Внутренний диаметр карбонизаци-
онных колонн от 1,8 до 3,0 м, высота — от 21,7 до 27 м.
383
Существующие карбонизационные колонны, традиционно
применяемые в содовом производстве в течение десятилетий,
представляют собой металлоемкие и сложные по конструкции
аппараты относительно низкой производительности. В СССР
осуществлена модернизация карбонизационных колонн. Так,,
колонны диаметром 2,68 м оборудованы многопереливными та-
релками новой конструкции, которые успешно работают и в ус-
ловиях холодильной зоны. Благодаря применению таких таре-
лок производительность карбонизационных колонн возросла на
25%. При этом габариты колонны не увеличиваются, а метал-
лоемкость в расчете на 1 т соды снижается на 30% и более.
Подобная реконструкция всей станции карбонизации позволит
значительно увеличить ее мощность.
В настоящее время в СССР разработан технический проект
карбонизационной колонны производительностью 285—315 т/сут
100%-ной соды.
Первый промыватель газа колонны (ПГКЛ-1)—аппарат
скрубберного типа-—представляет собой цилиндрическую пусто-
телую колонну, состоящую из ряда чугунных бочек. Колонна
заполнена керамическими кольцами или хордовой насадкой,,
расположенной двумя секциями на колосниковых решетках.
Общая высота насадки 17 м. В верхней части аппарата имеет-
ся распределительная оросительная тарелка. Размеры промы-
вателей определяются производительностью отделения карбо-
низации. Их диаметр 2—2,8 м, высота 13—19 м.
На Березниковском содовом заводе в настоящее время внед-
рен промыватель газа колонн (ПГКЛ-1) новой конструкции
производительностью 1200 т/сут. Аппарат работает в режиме
глубокой предкарбонизации, автоматизирован. От традиционно
применявшихся в содовой промышленности промывателей газа
колонн новый аппарат отличается отсутствием насадки. Вместо
нее в качестве массо-теплообменных элементов установлены
трубно-решетчатые тарелки оригинальной конструкции, улуч-
шающие массообмен и, одновременно, обеспечивающие охлаж-
дение газа и жидкости. Обладая в два раза большей произво-
дительностью по сравнению с существующими, новый аппарат
в то же время позволяет увеличить содержание СО2 в жидко-
сти предкарбонизации на 5 н.д., уменьшить выдувание NH3 из
нее и, в конечном счете, увеличить производительность цеха
кальцинированной соды на 2—3%. Преимуществами аппарата
является также меньшая металлоемкость и снижение трудоза-
трат на ремонт.
Контроль и автоматизация
Станция карбонизации является важнейшей в производстве кальциниро-
ванной соды и ее работа во многом определяет технико-экономические по-
казатели производства в целом.
Освоена новая автоматизированная система управления процессами кар-
бонизации и предкарбонизации аммонизированного рассола. Эта система пре-
384
дусматривает автоматическую подачу аммонизированного рассола в аппа-
раты предкарбонизации и поддержание уровня жидкости в них, стабилизацию
температурного режима предкарбонизации и степени насыщения предкарбо-
низованной жидкости. Регулирование газовой нагрузки в аппаратах пред-
карбонизации осуществляют с учетом режима работы осадительных карбо-
низационных колонн.
Новая система комплексной автоматизации станции карбонизации улуч-
шает технико-экономические показатели. Она позволяет повысить степень на-
сыщения диоксидом углерода предкарбонизованного рассола на 5—8% и
уменьшить не менее, чем на 20%, колебания степени этого насыщения. Про-
изводительность станции карбонизации в целом возрастает на 1,5—3% при
одновременном повышении степени использования натрия на 1%. Влажность
кристаллов бикарбоната натрия после карбонизации, характеризующая их
качество, снижается на 1%.
При строгом соблюдении требований технологического режима процессов
карбонизации и предкарбонизации, а также правил эксплуатации системы
автоматического управления обеспечивается повышение производительности
карбонизационной колонны диаметром 2,68 м на 5 т/сут соды, достижение
степени использования натрия не менее, чем на 72,5% и влажности бикарбо-
ната натрия после колонны не более 15%; увеличение степени насыщения
предкарбонизованного рассола (в среднем концентрация СО2 достигает
64 н. д.).
Система комплексной автоматизации станции карбонизации производства
кальцинированной соды решает задачу оптимального сочетания высокой про-
изводительности колонной аппаратуры с высокими коэффициентами исполь-
зования натрия и диоксида углерода.
Фильтрование суспензии NaHCO3
На станции фильтрации осадок бикарбоната натрия отде-
ляют от маточной жидкости. Для этой цели применяют непре-
рывно действующие барабанные вакуум-фильтры.
От типа отлагающегося осадка и его толщины в большинст-
ве случаев зависит гидравлическое сопротивление фильтра, оп-
ределяющее расход энергии на фильтрование жидкости и про-
изводительность аппарата. Поэтому стремятся вести процесс
карбонизации таким образом, чтобы получать кристаллы би-
карбоната средней величины. Образование крупных кристал-
лов NaHCO3 позволяет работать с большей толщиной слоя
осадка и обеспечивает нормальную работу вакуум-фильтров.
Типовая технологическая схема отделения (станции) фильт-
рации представлена на рис. XI-5.
Суспензия бикарбоната натрия поступает из мерников кар-
бонизационных колонн в коллектор 2 для распределения по
корытам 9 вакуум-фильтров. В корыте вакуум-фильтра нахо-
дится мешалка 1, служащая для предотвращения оседания кри-
сталлов бикарбоната натрия на дно. В бикарбонатную суспен-
зию частично погружен барабан 7, на который натянута фильт-
ровальная ткань. В случае переполнения корыта избыток жид-
кости сливается через перелив в буферный сборник 13 с мешал-
кой, а из него вновь подается в коллектор 2. Разрежение, необ-
ходимое для работы вакуум-фильтров, создают вакуум-насосы.
В процессе фильтрования маточная (фильтровая) и промыв-
ная жидкости отсасываются вместе с воздухом в сепаратор 11
385
Рис. XI-5. Технологическая схема от-
деления фильтрации:
1 — мешалки; 2 — распределительный кол-
лектор; 3— корыто для распределения про-
мывной воды; 4 — напорный бачок; 5 —
вакуум-лнния; 6 — отжимные валки; 7 —
барабанный вакуум-фильтр; 8 — срезаю-
щий иож; 9 — корыто вакуум-фильтра;
10 — транспортер сырого бикарбоната; 11 —
сепаратор; 12—барометрическая труба;
13, 16 ~ сборники; 14, 15 — насосы.
и стекают по барометрической
трубе 12 в сборник 13. Отде-
ляемый в сепараторе при по-
мощи вакуум-насосов воздух
поступает в промыватель воз-
духа фильтров, расположен-
ный на станции абсорбции.
Здесь из него извлекают (аб-
сорбируют) NH3 и СО2, а за-
тем воздух выбрасывают в ат-
мосферу.
Отфильтрованный осадок
бикарбоната натрия отжимают от избытка жидкости валиком 6
и для извлечения NaCl и NH$C1 промывают на барабане ваку-
ум-фильтра слабощелочным раствором, поступающим из рас-
пределительного корыта 3. Слабощелочной раствор получают в
промывателе газа содовых печей (ПГСП). Промытый сырой би-
карбонат срезают ножом 8 с барабана вакуум-фильтра и сбра-
сывают на скребковый транспортер 10.
Кальцинация NaHCO3
Теоретические основы
Процесс кальцинации технического бикарбоната натрия за-
ключается в превращении его в кальцинированную соду. Влаж-
ный технический бикарбонат натрия, поступающий на станцию
кальцинации, имеет следующий состав (в %): NaHCO3 — 77—
84; NaCl —0,2—0,4; общий NH3 — 0,6—0,8; Н2О—14—18.
Влажность технического бикарбоната натрия колеблется в ши-
роких пределах, что зависит от качества кристаллов. Аммиак
содержится в техническом бикарбонате главным образом в виде
карбамата натрия.
Сущность процесса кальцинации состоит в термическом раз-
ложении технического бикарбоната натрия по уравнению:
2NaHCO3 (тв) = Na2CO3 (тв) + СО2 (газ) -f- Н2О (пар) — 125,6 кДж
Необходимым условием протекания этой эндотермической
реакции является подогрев реакционной массы. Разложение
бикарбоната натрия начинается при достижении 119 °C. В усло-
386
г
виях производства для ускорения процесса кальцинации тем-
пературу повышают до 140 °C и более. Кроме основной реакции
разложения NaHCO3 в процессе кальцинации протекает ряд
побочных реакций. Так, хлорид аммония взаимодействует с би-
карбонатом натрия:
NH4C1 (р) + NaHCO3 (тв) =
= NaCl (тв) + NH3 (газ) + Н2О (пар) + СО2 (газ) — 159,2 кДж
Образующийся хлорид натрия загрязняет соду.
Аналогично происходит разложение примесей карбонатов
аммония (углеаммонийных солей), которые попадают в бикар-
бонат натрия с фильтровой жидкостью:
NH4HCO3 (тв) = NH3 (газ) + СО2 (газ) + Н2О (пар) — 185,2 кДж
(NH4)2CO3 (тв) — 2NH3 (газ) + Н2О (пар) + СО2 (газ) — 187,7 кДж
Карбамат натрия в присутствии воды разлагается:
2NaCOONH2 (тв) + Н2О = Na2CO3 (тв) + 2NH3 (газ) + СО2 (газ) — 102,4 кДж
Выделяющиеся при кальцинации СО2 и NH3 возвращают
вновь в производство и используют для карбонизации рассола.
В процессе кальцинации сырой бикарбонат натрия, способный
комковаться и спекаться, налипает на нагретые металлические
стенки печи. При этом образуются твердые наслоения, ухуд-
шающие теплопередачу. Для предотвращения этого сырой тех-
нический бикарбонат натрия перед кальцинацией смешивают с
готовой горячей, так называемой ретурной (оборотной) содой.
Сода и бикарбонат натрия в присутствии воды взаимодействуют,
образуя соль под названием трона:
Na2CO3 (тв) + NaHCO3 (тв) + 2Н2О (р) = Na2CO3-NaHCO3-2H2O (тв) + 21,9 кДж
В результате реакции гигроскопическая влага бикарбоната пе-
реходит при образовании троны в кристаллизационную воду.
Смесь становится сухой и рассыпчатой. Кальцинация такой
смеси проходит без осложнений.
При повышении температуры до ПО—130°C разложение
троны протекает по реакции:
2(Na2CO3-NaHCO3-2H20) (тв) =
= 3Na2CO3 (тв) + 5Н2О (пар) СО2 (газ) — 123,6 кДж
Аналогично процессу разложения бикарбоната натрия, раз-
ложение троны происходит с поглощением тепла. Таким обра-
зом, скорость процесса кальцинации зависит от подвода тепла
к зоне разложения, т. е. от температуры и удельной поверхно-
сти теплообмена.
Технологическая схема
Технологические схемы станции кальцинации на содовых
заводах отличаются в основном аппаратурным оформлением.
В зависимости от схем питания бикарбонатом различают два
387
Слабая
жидкость
Газ из промывателя
газа абсорбции
Рис. XI-6. Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным пита-
нием содовых печей:
1 — смеситель; 2, 3 — ленточные транспортеры; 4, 6 — шнековые транспортеры; 5 — цик-
лон; / — коллектор газа содовых печей; S — холодильник газа содовых печей; 9 — про-
мыватель газа содовых печей; 10 — сборник скрубберной жидкости; 11 — сборник слабой
жидкости; 12 — элеватор; 13 — выгружной шнек; 14 — содовая печь; 15 — боров; 16 — га-
зоход; П — топка.
способа кальцинации: с ретуром, когда бикарбонат и ретурную
соду смешивают до подачи их в печь в специальном аппарате—
смесителе, и без ретура, когда сырой бикарбонат смешивают с
содой внутри самой печи. Применяются различные способы под-
вода тепла: огневой обогрев и паровой обогрев.
На рис. XI-6 показана технологическия схема процесса каль-
цинации с огневым обогревом печей, работающих с применени-
ем ретура.
Влажный и промытый бикарбонат натрия подают скребко-
вым или ленточным транспортером 2 в приемник с мешалкой,
которая разрыхляет и проталкивает бикарбонат натрия в пи-
татель и затем в смеситель 1. Сюда же шнековым транспорте-
ром 6 подают горячую ретурную соду в заданном соотношении.
Тщательно перемешанная смесь бикарбоната натрия с содой
из смесителей поступает в загрузочную камеру содовой печи, а
затем во вращающуюся барабанную содовую печь 14, где про-
текает процесс кальцинации.
Образующаяся в печи сода с помощью выгружного шне-
ка 13 поступает на элеватор 12. Отсюда соду разгружают на
транспортер 6, из которого транспортером 3 часть соды (ре-
тур) распределяют по содовым печам, а часть—в виде готовой
продукции передают на склад. Газы, выделяющиеся при каль-
388
цинации бикарбоната натрия, содержат СО2, NH3, пары воды и
содовую пыль. Газ выходит из содовых печей при температуре
150 °C, направляется в циклон 5, где улавливается большая
часть содовой пыли и возвращается обратно в содовую печь
шнековым транспортером 4.
Из циклона газ поступает в коллектор газа содовых печей 7..
Вдоль коллектора по его длине установлены брызгалки, в ко-
торые подают так называемую слабую жидкость. Ее получают
конденсацией водяных паров в том же коллекторе и охлаждают
в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 8. Конденсат, со-
прикасаясь в коллекторе с газом, частично поглощает из него!
NH3, СО2 и оставшуюся после циклона содовую пыль. Раствор,
содержащий Na2CO3, NaHCO3 и углеаммонийные соли, и назы-
вают слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращают об-
ратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть
направляют на станцию дистилляции для отгонки NH3 и СО2
и частично на вакуум-фильтры для промывки бикарбоната нат-
рия.
Образующийся конденсат вместе с орошающей жидкостью
стекает в сборник слабой жидкости 11. В ХГСП поступает так-
же газ из ПГАБ для более полной абсорбции СОг, оставшегося1
в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ направляют в
промыватель газа содовых печей (ПГСП) 9 скрубберного типа,
где проходит его окончательная очистка и охлаждение. Промы-
ватель заполнен деревянной хордовой насадкой, орошаемой
сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют
к слабой жидкости.
Очищенный от примесей и охлажденный высококонцентри-
рованный оксид углерода (IV) из промывателя (ПГСП) посту-
пает в компрессоры для последующего использования в процес-
се карбонизации аммонизированного рассола.
Основная аппаратура
. Основным аппаратом на станции кальцинации является со-
довая печь. Для кальцинации бикарбоната натрия применяют
огневую печь и паровую трубчатую печь. В настоящее время на
содовых заводах в СССР и за рубежом применяется паровой
трубчатый кальцинатор. По сравнению с огневой печью с ретур-
ным питанием паровой кальцинатор обладает следующими пре-
имуществами: интенсивность теплопередачи в нем от конденси-
рующего пара во много раз выше, чем от топочных газов; от-
сутствует вредное влияние высоких температур топочных газов
на барабан печи; при одинаковой мощности аппаратов требует-
ся меньше производственных площадей; отсутствует громозд-
кая, подвергаемая износу огнеупорная обмуровка; снижаются
стоимость аппарата и расходы по эксплуатации.
Недостатками паровых кальцинаторов является повышенная
стоимость пара по сравнению со стоимостью газового и жид-
389»
Рис. XI-7. Схема парового кальцинатора (слева со стороны загрузки, справа
со стороны выгрузки):
1 — штуцер смесителя для отвода газов; 2 — передняя торцевая крышка; 3—паровые
трубы; 4 — барабан-кальцииатор; 5 — теплоизоляционное покрытие барабана; 6 — задняя
торцевая крышка; 7 — парораспределительная камера; 8 — коробка для выгрузки соды;
5 — смеситель; 10 — вал смесителя с лопастями.
кого топлива и больший унос содовой пыли в процессе каль-
цинации.
Устройство парового трубчатого кальцинатора показано на
рис. XI-7. Паровой кальцинатор представляет собой вращаю-
щийся стальной барабан 4 диаметром 2,6 м и длиной 20 м. Внут-
ри барабана расположены три ряда концентрически располо-
женный труб 3 с поперечными ребрами. С выгрузочной сторо-
ны кальцинатора трубы развальцованы в парораспределитель-
ной камере 7, со стороны загрузки концы труб проходят через
отверстие в торцевой крышке 2.
Барабан кальцинатора и обогревающие трубы имеют уклон
в сторону выгрузки соды. Сода выходит из кальцинатора через
неподвижную коробку 8. Кальцинатор обогревается паром под
давлением 2,5—3,5 МПа. Пар вводят в кальцинатор через ка-
меру 7. Проходя по трубам, он частично конденсируется. Кон-
денсат стекает из труб в паровую камеру, откуда его отводят в
приемный сборник.
Кальцинатор работает с вводом ретурной соды. Наружная
поверхность кальцинатора имеет теплоизоляцию 5. Температу-
ра соды достигает 190—250 °C. Скорость кальцинации при та-
кой температуре выше, чем в огневых содовых печах. При
одинаковых размерах производительность паровых кальцинато-
ров выше, чем огневых содовых печей. Производительность
парового кальцинатора, имеющего барабан длиной 20 м и ди-
аметром 2,6 м, достигает 300 т/сут. при влажности бикарбоната
16% и влажности смеси с ретуром 6%. Расход пара давлением
2,5—3,5 МПа составляет 1,2—1,7 т. Частота вращения кальци-
390
натора 7 оборотов в 1 мин. Степень заполнения барабана 30%»
Освоен паровой кальцинатор производительностью 600 т со-
ды в сутки диаметром 3 м и длиной 33 м.
Весьма перспективной является кальцинация бикарбоната
натрия в аппарате кипящего слоя. Кальцинатор с кипящим
слоем дешевле и проще по конструкции, легче в эксплуатации
и управлении. К достоинствам такого аппарата относятся: от-
сутствие рецикла соды, снижение металлоемкости и удельных
энергозатрат, достижение высокой концентрации СОг в газе
кальцинации, отсутствие вращающихся частей.
Проектируемая мощность такой печи достигает 600—
700 т/сут. Кипение слоя достигается путем рециркуляции газа,
вышедшего из кальцинатора после очистки от содовой пыли и
подогрева. Путем интенсивного перемешивания материала в ки-
пящем слое достигается хороший теплообмен, равномерность
нагрева и невысокая температура выходящей соды.
Контроль и автоматизация
По значению температуры отходящих топочных газов судят о степени ис-
пользования тепла этих газов, а по содержанию СОг в них — об избытке
кислорода. Регламентирование этих показателей позволяет обеспечить макси-
мальное использование тепла, выделяющегося при сгорании топлива.
Для обеспечения нормальной работы станции кальцинации необходимо-
прежде всего обеспечить автоматизированное распределение поступающего-
бикарбоната натрия по содовым печам, так как поток бикарбоната натрия
является в схеме автоматизации ведущим параметром. Разработана и успеш-
но освоена в промышленности такая автоматизированная система распреде-
ления бикарбоната на параллельно работающие кальцинаторы. Его дозируют
в печь автоматически ленточными дозаторами, которые получают задание от
специального вычислительного устройства (кроме дозатора последней печи).
Вычислительное устройство учитывает массу поступающего бикарбоната
натрия, число работающих печей и разность между заданным расходом би-
карбоната в печи и фактической производительностью последней печи. Про-
изводительность дозатора последней печи пропорциональна уровню бикарбо-
ната в бункере-течке, куда поступает весь остаток бикарбоната с ленточного-
транспортера.
Автоматизированная система может обеспечивать любой из следующих
заданных режимов: равномерное распределение бикарбоната по всем рабо-
тающим кальцинаторам, распределение бикарбоната по работающим кальци-
наторам в заданном соотношении или распределение бикарбоната с постоян-
ной заданной нагрузкой на часть работающих кальцинаторов и с перемен-
ной нагрузкой на остальные работающие кальцинаторы.
Система применена в содовой промышленности СССР впервые в мире.
Производительность кальцинаторов при использовании указанной системы,
выросла на 2%, численность обслуживающего персонала уменьшилась на
25%, расход электроэнергии на питание кальцинатора снизился на 50 %. Систе-
ма проста в обслуживании, достаточно длительная эксплуатация показала
ее высокую надежность и точность.
В СССР разработана и применена в промышленности полностью авто-
матизированная система для непрерывного транспортирования порошкооб-
разной кальцинированной соды плотным потоком по трубам с помощью
газа под давлением.
391
.Регенерация аммиака из жидкостей содового производства
Теоретические основы
На станции дистилляции осуществляется регенерация ам-
миака и оксида углерода (IV) из фильтровой и других жидко-
стей содового производства.
Газообразные продукты, полученные на станции дистилля-
ции, поступают на станцию абсорбции для получения аммони-
зированного рассола
Десорбция NH3 и СО2 из жидкости происходит при усло-
вии, если равновесные давления десорбируемых газов над
жидкостью выше их парциальных давлений в газовой фазе.
В процессе дистилляции жидкость нагревают острым водяным
паром для повышения равновесных давлений NH3 и СО2. Водя-
ные пары, барботируя через жидкость, нагревают ее. Затем,
выделяясь в газовую фазу, они разбавляют газ, снижая парци-
альные давления NH3 и СО2 в газовой фазе. При нагревании
•фильтровой жидкости углеаммонийные соли, находящиеся в
ней, легко разлагаются. Так, при температуре 35—40°C разла-
гается бикарбонат аммония:
NH4HCO3 (р) = СО2 (газ) -J- NH3 (р) -f- Н2О (ж) — 69,6 кДж (1)
При нагревании фильтровой жидкости до 70—80 °C разла-
гается карбонат аммония:
(NH4)2CO3 (р) = СО2 (газ) + 2NH3 (р) Н2О (ж) — 100,9 кДж (2)
Частично разлагается и бикарбонат натрия, содержащийся
в фильтровой жидкости:
2NaHCO3 (р) = Na2CO3 (р) -f- СО2 (газ) + Н2О (ж) — 19,63 кДж
Следовательно, скорость и полнота отгонки полусвязанного
аммиака из жидкости, содержащей карбонат и бикарбонат ам-
мония, зависит от температуры, давления аммиака в газовой
фазе и состава жидкости.
Для выделения связанного аммиака из хлорида аммония
недостаточно только нагреть раствор, требуется обработка
фильтрата известковым молоком при нагревании:
2NH4C1 (р) Са(ОН)2 (тв) = 2NH3 (р) СаС12 (р) -}- 2Н2О (ж) 24,4 кДж
Скорость реакции будет определяться скоростью растворения
Са(ОН)2, т. е. зависить от степени дисперсности известкового
молока. Выделившийся аммиак отгоняют из жидкости острым
паром.
Кроме указанных реакций в процессе дистилляции проте-
кают и другие. В фильтровой жидкости в небольших количест-
вах содержится сульфат натрия. В процессе дистилляции
Na2SO4 реагирует с хлоридом кальция по реакции:
Na2SO4 (р) СаС12 (р) = CaSO4 (тв) -f- 2NaCl (р) — 37,3 кДж
392
Образующийся CaSO4 загрязняет аппаратуру дистилляции,,
кристаллизуясь на стенках аппарата и трубопроводов в видел
плотной корки. В результате увеличивается гидравлическое со-
противление, снижается производительность аппаратуры. Чтобьг
снизить осаждение CaSO4, процесс дистилляции ведут либо при:
горячем, либо при холодном режиме. Длительная работа аппа-
ратов дистилляции без чистки возможна при смешении фильт-
ровой жидкости с известковым молоком и отгонке аммиака в-
дистиллере при температуре до 93 °C или выше 93°C. При тем-
пературе выше 93 °C (горячий режим дистилляции) вся аппа-
ратура работает под давлением; при температуре ниже 93 °C'
(холодный режим дистилляции) все аппараты станции дистил-
ляции работают при разрежении.
Технологическая схема станции дистилляции
Типовая технологическая схема станции дистилляции пока-
зана на рис. XI-8. Фильтровую жидкость, поступающую на ре-
генерацию аммиака, направляют в конденсатор дистилляции 3
(КДС), который представляет собой поверхностный теплооб-
менный аппарат. Здесь проходит частичное разложение бикар-
боната аммония в результате теплообмена между фильтровой
жидкостью и горячей парогазовой смесью. Выделившийся СОг
направляют вместе с основным потоком газа, выходящем из
межтрубного пространства КДС, на абсорбцию.
Подогретая до 74—80 °C фильтровая жидкость стекает из.
конденсатора 3 в теплообменник дистилляции 2 (ТДС) и дви-
Рис. XI-8. Технологическая схема отделения дистилляции:
1 — дистиллер;' 2 — теплообменник дистилляции; 3 — конденсатор дистилляции; 4 — сбор-
ник с мешалкой; 5 — щелевой расходомер; 6 — смеситель; 7, 8 — испарители (пунктиром,
показана линия газа, сплошной линией — жидкости).
393
жется в . нем сверху вниз, соприкасаясь с поднимающимися вверх J
горячими газами. В ТДС— многотарельчатом аппарате барбо- ;
тажного типа — происходит окончательное разложение углеам-
монийных солей. При этом практически полностью из жидкости
отгоняется диоксид углерода. '
Из теплообменника 2 фильтровая жидкость, освобожденная
от СОг и содержащая связанный аммиак в виде хлорида ам-
мония, самотеком идет в среднюю часть смесителя 6 (СМ).
Сюда же при температуре 90—95 °C поступает известковое мо-
локо и? сборника 4. В результате взаимодействия NH4CI с
‘ С а (ОН) 2 выделяется NH3, большая часть которого растворяется
в жидкости. Газообразный аммиак вместе с потоком парогазо-
вой смеси, проходящей через ТДС 2 и КДС 3, направляют
далее на станцию.абсорбции.
Из нижней части СМ 6 жидкость поступает в верхнюю часть
..дистиллера 1 (ДС). Здесь аммиак отгоняют острым водяным
паром, подаваемым в нижнюю часть ДС 1. После отгонки ам-
миака дистиллёрная жидкость при температуре 110—115 °C
.поступает последовательно в испаритель 7 и 8 (ИС-1 и ИС-2).
Тепло нагретой дистиллерной жидкости регенерируют в ИС-1
.и ИС-2,' при этом из нее выделяется пар вследствие снижения
.давления до атмосферного.
Основная аппаратура
Основными аппаратами станции дистилляции являются ди-
стиллер, теплообменник и конденсатор дистилляции, размещен-
ные друг над другом и образующие так называемую колонну
.дистилляции. Такие колонны, широко применяемые в содовой
.промышленности, представляют собой громоздкие и металлоем-
кие аппараты, снабженные перекрестноточными колпачковыми
тарелками с переливами и отличающиеся большим гидравличе-
ским сопротивлением.
В СССР проведены работы по совершенствованию конден-
саторов и холодильников газов дистилляции. Новая колонна
.дистилляции состоит из конденсатора-холодильника газов ди-
стилляции, в котором впервые совмещены функции двух аппа-
ратов (конденсатора и холодильника) без увеличения высоты
колонны, а также теплообменника дистилляции и дистиллера с
любыми контактными элементами. Новая колонна дистилляции
шроста по конструкции, она обеспечивает высокий коэффициент
теплопередачи — в 2—3 раза выше, чем у известных до сих пор
конденсаторов и холодильников газа дистилляции. Металлоем-
кость колонны дистилляции значительно снижена при одновре-
менном увеличении производительности аппарата в 1,5—1,7 ра-
за при тех же габаритах. Гидравлическое сопротивление новой
колонны в 1,5 раза ниже, чем старых колонн.
Новая колонна дистилляции имеет съемные узлы и элемен-
ты, удобна в монтаже и легко доступна для ремонта. Испыты-
:394
ваются принципиально новые конденсатор и холодильник газа
дистилляции (КХГДС) пленочного типа. Габариты пленочного
КХГДС в 4—5 раз меньше, а масса соответственно в 15—17 раз
меньше, чем у традиционного кожухотрубчатого аппарата.
Внедрение указанных аппаратов позволит значительно улуч-
шить технико-экономические показатели станции дистилляции.
Мощность колонны дистилляции, состоящей из конденсато-
ра-холодильника, теплообменника диаметром 3,2 м, дистиллера
диаметром 3 м, с внедрением новых массообменных устройств
доведена до 850—900 т кальцинированной соды в сутки.
Контроль и автоматизация
К наиболее важным показателям, обеспечивающим нормальную работу
станций дистилляции (под. давлением, так как этот режим в настоящее время
преобладает) относятся температура газа после КДС (не выше 75 °C), рас-
ход фильтровой жидкости, пара и известкового молока.
В настоящее время в СССР на содовых заводах успешно освоена авто-
матизированная система управления процессом дистилляции. В системе пре-
дусмотрена автоматизированная стабилизация расхода известкового молока,
расхода фильтровой жидкости и пара, регулирование значения pH и темпера-
туры в дистилляционной колонне.
Опыт промышленного освоения такой системы управления процессом
дистилляции показал, что в результате применения автоматизированной си-
стемы среднегодовая концентрация СаО в жидкости, выходящей Из ДС, сни-
зилась от 2,6—3,5 до 1,8—2,2 н. д., а расход 85 %-ной извести от 735—743
до 720—727 кг/т 100%-ной кальцинированной соды.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие химические реакции протекают при получении соды
по аммиачному способу?
2. Покажите в виде схемы взаимную связь между отдельны-
ми стадиями процесса получения соды по аммиачному способу.
3. Объясните необходимость предварительной очистки рас-
сола и напишите химические реакции, протекающие при очистке
рассола.
4. Объясните порядок смешения реагентов при очистке рас-
кола.
5. От чего зависит концентрация СО2 в печном газе?
6. Какие причины вызывают повышение температуры изве-
сти?
7. С какой целью в содовом производстве применяют амми-
ак и от чего зависит его растворимость в рассоле?
8. Какую роль играет СОг при получении аммонизированно-
го рассола?
9. Почему нельзя охлаждать газы дистилляции ниже 55°С?
10. Что называется степенью карбонизации и как ее рассчи-
тывают?
11. От чего зависит качество кристаллов NaHCOs?
12. Чем определяется температурный режим в карбониза-
ционной колонне? Каковы нормы температурного режима?
395
13. В чем состоит различие в режиме работы ретурных и
безретурных печей?
14. Каковы преимущества парового кальцинатора перед ог-
невым?
15. С какими станциями и как связана станция дистилля-
ции?
16. От каких факторов зависит десорбция NHS и С02 из
фильтровой жидкости?
3. ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ соды
ИЗ НЕФЕЛИНА
В настоящее время в СССР большое значение для произ-
водства соды получили руды, содержащие нефелин формулы
3Na2O- KaO-4Al2O3-9SiO2. При комплексной переработке нефели-
на на глинозем и цемент получают раствор, содержащий Na2CO3
и КзСО3, используемый для получения соды и поташа.
Нефелин часто встречается в природе. Крупнейшие его за-
лежи находятся в Хибинах (Кольский полуостров) в виде апа-
тито-нефелиновой породы. При переработке этих пород полу-
чают апатитовый и нефелиновый концентраты; в последнем
содержится около 30% А12О3 и 20% (Na2O + K2O). Соотношение
Na2O : КгО в нефелиновом концентрате примерно 2:1.
Нефелиновые сиениты, месторождения которых имеются в
Сибири, отличаются повышенным содержанием SiO2 и меньшим
содержанием А12О3 и щелочных оксидов. Залежи нефелиновых
руд имеются также на Урале, в Средней Азии, Казахстане, Ке-
меровской области, на Украине, в Армении. В настоящее время
на нескольких заводах освоен эффективный способ комплекс-
ной переработки нефелинов и нефелиновых апатитов с одновре-
менным получением глинозема, цемента, соды и поташа.
Технологический процесс переработки содопоташных рас-
творов, полученных при комплексной переработке нефелинового
сырья, состоит из следующих стадий.
1. Нейтрализация карбонатных растворов. При переработке
нефелиновых концентратов получают карбонатный раствор при-
мерно следующего-состава (в г/л):
Ма2СО3 . . .112 КНСОз ... 4,3 КС! ... . 0,25
К2СО3 . . . 54 K2SO4 . . .4,0 K2S2O3 . . .0,1
NaHCO3 . . 9,7
Карбонатные растворы независимо от перерабатываемого
сырья содержат щелочной металл в виде бикарбонатов NaHCO3
и КНСО3. Для предотвращения коррозии аппаратуры эти соли
переводят в карбонаты путем обработки растйора щелочами:
NaHCO3 4- NaOH = Na2CO3 + Н2О
КНСО3 + КОН = К2СО3 + Н2О
396
Последующая переработка карбонатных щелоков основана
на политермическом разделении содержащихся в них солей с
промежуточным их охлаждением.
2. Предварительное выпаривание раствора и растворение в
нем двойной соли. При предварительном выпаривании раствора
удаляют лишнюю воду без выделения твердой фазы. Упарен-
ный раствор плотностью 1360 кг/м3 направляют на растворе-
ние двойной соли K2CO3-Na2CO3.
3. Первая стадия выделения соды заключается в дальней-
шем упаривании раствора при 93—97 °C и снижении давления
до 0,06—0,07 МПа. На этой стадии процесса наиболее экономич-
но применять выпарные аппараты с принудительной циркуля-
цией суспензии. Выделение соды—1 проводят в таком режиме,
при котором она кристаллизуется в виде моногидрата Na2CO3X
ХН2О. Содержание влаги в осадке моногидратной соды 16—
20%- Осадок сушат в аэрофонтанной сушилке.
4. Выделение сульфата калия осуществляют путем охлаж-
дения маточного раствора от первой стадии выделения соды или
смеси маточных растворов первой и второй стадий выделения
соды. Для получения сульфата калия хорошего качества в
смешанный раствор добавляют воду в количестве, необходимом
для снижения щелочности раствора. Температура охлаждения
обычно составляет около 30—35 °C.
5. Вторая стадия выделения соды заключается в упаривании
маточного раствора сульфата калия в «безводном» режиме. При
этом сода кристаллизуется в виде Na2CO3. Влажность осадка
соды после центрифуг 3—4%. Осадок сушат в барабанных или
аэрофонтанных сушилках. Продукционная сода содержит 4—
5% поташа и до 1,0% сульфата калия. Насыпная плотность
1200—1300 кг/м3.
6. Выделение двойной соли. Маточный раствор после второй
стадии выделения соды содержит 10—12% Na2CO3 и 33—35%
К2СО3. Его нельзя непосредственно переработать на поташ, так
как при упаривании в твердую фазу будет выделяться вначале
сода, содержащая до. 10% КгСО3, а затем двойная соль
Na2CO3-K2CO3. Поэтому перед получением поташа при упари-
вании выделяют двойную соль, возвращаемую в процесс перед
первой стадией выделения соды.
В результате комплексной переработки нефелиновых руд на
1 масс, часть глинозема получают примерно 1 масс, часть сум-
мы соды и поташа и 8—9 масс, частей цемента. Выделяемая
сода менее чистая, чем аммиачная, и содержит некоторое коли-
чество поташа и сульфата калия.
Рассмотрим сравнительные технико-экономические показа-
тели процесса получения содопродуктов (соды и поташа) при
комплексной переработке нефелинового сырья и производства
кальцинированной соды аммиачным способом.
На 1 т продукции, в пересчете на твердые соединения, в слу-
чае получения содопродуктов при комплексной переработке рас-
397
ход нефелинового сырья составляет около 1 т, а при производ-
стве соды аммиачным способом — 4,7 т сырья, используемого по
данному способу. При комплексной переработке нефелинового
концентрата значительно' упрощается схема технологического
процесса; снижаются материальные затраты и удельный расход
топлива при одновременном повышении расхода пара, а также-
отсутствуют производственные отходы.
Комплексная переработка нефелинов может, безусловно, слу-
жить основой для дальнейшего развития содовой промышлен-
ности в СССР.
4. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Проблема использования твердых и жидких отходов содово-
го производства в настоящее время приобретает все более ак-
туальное значение.
Наибольшее количество твердых отходов (200—250 кг сухо-
го остатка на 1 т кальцинированной соды) образуется в ре-
зультате неполного разложения карбонатного сырья. Эти отхо-
ды, поступающие в накопитель вместе с дистиллерной жид-
костью, содержат карбонат кальция, гидроксид магния, хлори-
ды кальция и магния и др.
Другим видом твердых отходов содового производства явля-
ются шламы, которые образуются в процессе очистки рассола
и содержат в основном карбонат кальция и гидроксид магния,
загрязненные хлоридами.
К наиболее эффективным направлениям в области перера-
ботки твердых отходов содового производства относятся: полу-
чение оесцементного вяжущего материала, который можно при-
менять в производстве бетонных изделий, силикатного кирпича
и строительных растворов, а.также получение химического ме-
лиоранта, который можно использовать для химической мелио-
рации кислых и подзолистых почв. На одном из содовых заво-
дов СССР планируется строительство крупной промышленной
установки для производства мелиоранта.
Количество шламов, образующихся при очистке рассолов,
не столь значительно по сравнению с количеством шламов ди-
стилляции, однако аккумуляция их в шламонакопителях свя-
зана с большими затратами и наносит ущерб окружающей сре-
де. Отходы, образующиеся при очистке рассола, целесообразно
использовать для получения таких продуктов, как высококаче-
ственный оксид магния и карбонат кальция, что особенно важ-
но в связи с возрастающей потребностью народного хозяйства в
карбонате кальция. В связи с этим извлечение СаСО3 из шлама
рассолоочистки является перспективным.
Оксид магния может найти широкое применение как напол-
нитель в резино-технической и кабельной промышленности, в
металлургии, в химической промышленности цри получении пе-
риклаза и др.
398
Технологическая схема переработки отходов с целью получе-
ния карбоната кальция и оксида магния отличается простотой,
надежностью, отсутствием сложного оборудования и является5
практически безотходной. В настоящее время проектируется
промышленная установка, строительство и освоение которой-
намечается осуществить в ближайшие годы.
Одним из эффективных способов использования жидких от-
ходов производства соды — дистеллерной жидкости — является:
закачивание ее (заводнения) в нефтяные пласты после соответ-
ствующей технологической обработки.
Внедрение этого способа позволяет предотвратить сброс
хлорсодержащей дистиллерной жидкости в открытые водоемы и
обеспечивает экономию эквивалентного количества пресной-
воды, применяемой обычно для заводнения нефтяных пластов.
За счет специфических свойств дистиллерной жидкости значи-
тельно повышается нефтеотдача действующих скважин. Объем
дистиллерной жидкости, используемой для закачки в нефтяные-
пласты указанным способом, составляет 60 тыс. м3/сут.
Другим направлением использования жидких отходов про-
изводства соды является переработка дистиллерной жидкости
с получением хлорида кальция.
ГЛАВ А XII
ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Свойства и применение
Едкий натр (каустическая сода) NaOH в твердом виде пред-
ставляет собой белое или слегка окрашенное непрозрачное ве-
щество плотностью 2130 кг/м3. Он относится к числу сильных
щелочей. Каустическая сода обладает значительной гигроско-
пичностью и расплывается на воздухе. Температура плавления
чистого безводного едкого натра при атмосферном давлении
равна 328°C. Едкий натр хорошо растворим в воде, с повыше-
нием температуры растворимость его возрастает:
Г, °C . . . 10 20 30 50 80 100
CNa0H, % • • 48,6 52,0 54,4 60,7 75,8 77,3
При растворении едкого натра в воде и при разбавлении
концентрированных водных растворов NaOH выделяется боль-
шое количество тепла, что может привести даже к вскипанию
раствора. Едкий натр растворим в органических растворите-
лях — метиловом и этиловом спиртах, глицерине.
393“
Едкий натр (каустическая сода) находит применение во мно-
гих отраслях промышленности — химической, металлургической,
нефтеперерабатывающей, мыловаренной, целлюлозно-бумажной,
текстильной. Каустическую соду выпускают в твердом и жидком
виде, качество каустической соды регламентировано ГОСТ
2263—71 и 11078—71.
Твердый едкий натр выпускают четырех марок: ТР — ртут-
ный (чешуированный), ТХ-1 и РХ-2 — химический (плав-
леный и чешуированный) и ТД — диафрагменный (плавле-
ный и чешуированный). Жидкий едкий натр выпускают 6 ма-
рок: РР (раствор ртутный), РДУ (улучшенный), РД-1 и РД-2
(растворы диафрагменные), а также РХ-1 и РХ-2 (растворы
химические).
Хлор и водород. При производстве каустической соды элект-
рохимическими методами получают хлор и в качестве побочного
продукта водород.
Хлор при нормальных условиях представляет собой газ
желто-зеленого цвета с резким запахом. Плотность его при 0°С
и давлении 1-Ю5 Па равна 3,214 кг/м3. Температура сжижения
хлора при атмосферном давлении равна — 34,05 °C. Температу-
ра кипения хлора — 34,05 °C, температура замерзания минус
102,4 °C. Критическая температура хлора—143,5 °C, критиче-
ское давление равно 7,61 МПа. Хлор отличается высокой ток-
сичностью, образует взрывоопасные смеси.
Водород (Н2) при нормальных условиях представляет собой
бесцветный прозрачный газ. Плотность его при температуре
О°тС и давлении 105 Па равна 0,0899 кг/м3. Температура кипе-
ния водорода —252,94 °C, температура замерзания —259,4 °C,
критическая температура —239,9 °C, критическое давление
' 1,2 МПа. Водород в смеси с кислородом или воздухом, а также
с хлором образует взрывоопасные смеси.
Способы производства
В промышленности для получения каустической соды при-
меняются электрохимический способ и химический. Химический
метод практически утратил свое значение и в СССР практиче.-
ски не применяется. В настоящее время электрохимический ме-
тод является основным в производстве хлора и каустической
соды.
В основе этого метода лежит свойство водных растворов
хлоридов щелочных металлов под действием постоянного тока
разлагаться с образованием хлора и водорода.
В промышленности получение хлора и щелочи электрохими-
ческим методом осуществляется двумя способами: диафрагмен-
ным (с применением твердого стального катода) и ртутным
(с использованием жидкой ртути в качестве катода). Анодом в
обоих случаях является графит.
•400
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА
ПОВАРЕННОЙ СОЛИ
В водном растворе поваренная соль (электролит) диссоции-
рует на ионы:
NaCl Na+ + Cl-
HgO ^=as Н++ ОН-
При пропускании тока через электролит положительно заря*
женные ионы направляются к аноду, а отрицательно заряжен-
ные— к катоду, где происходит разряд ионов (или заряженных
частиц). Различные катионы или анионы неодинаково воспри-
нимают или отдают электроны. Чтобы на электроде мог про-
изойти разряд иона, между электродами должна возникнуть
определенная разность потенциалов. Наименьшая разность по-
тенциалов, необходимая для проведения данного процесса
электролиза, называется потенциалом разложения. С измене-
нием концентрации ионов в,растворе минимальный теоретиче-
ски необходимый потенциал существенно меняется.
В действительности потенциал электрода, необходимый для
разряда иона, значительно больше теоретического потенциала.
Величина фактического потенциала электрода зависит от мате-
риала электрода, плотности тока и температуры. Разность меж-
ду теоретическим (обратимым) электродным потенциалом и
действительным потенциалом называется перенапряжением.
Перенапряжение зависит от выбранного материала электро-
да и от способа его обработки. С повышением температуры пе-
ренапряжение уменьшается, а с увеличением плотности тока —
возрастает. Изменяя перенапряжение, можно направить процесс
электролиза в нужную сторону и получить нужные продукты.
Какие из одноименных ионов будут в первую очередь раз-
ряжаться на электродах, зависит от потенциала разряда и от
плотности тока. При электролизе вначале будут разряжаться те
ионы, потенциал разряда которых будет иметь наименьшую
абсолютную величину. Рассмотрим два случая электролиза,
которые лежат в основе двух промышленных способов получе-
ния хлора и каустической соды. Первый случай: анод — графит,
катод — сталь. На аноде возможен разряд ионов С1_ и ОН- с
выделением кислорода. При высоких плотностях тока, с которы-
ми работают промышленные электролизеры, на аноде будут раз-
ряжаться только ионы хлора:
2С1-- 2е = 2С1 ->- С1а
На стальном катоде будут разряжаться ионы водорода Н+,
так как в условиях промышленного электролиза потенциал раз-
ряда водорода значительно ниже нормального потенциала нат-
рия:
2Н+4-2е = 2Н----► Н2
Ионы Na+ и ОН~, остающиеся в растворе, образуют раствор ед-
26—1296 401
кого натра. Для предотвращения смешения продуктов элект-
ролиза анод отделяют от катода пористой диафрагмой, через;
которую фильтруется раствор электролита и проходит электри-
ческий ток. Этот способ называют диафрагменным, или спосо-
бом электролиза с твердым катодом.
Второй случай: анод — графит, катод—ртуть. На.аноде, как:
и в первом случае разряжаются ионы .хлора и в очень незначи-
тельном количестве гидроксил-ионы. На ртутном катоде разряд:
ионов Н+ может -происходить только при незначительных плот-
ностях тока (до 50 А/м2). В условиях промышленного электро-
лиза в ваннах с ртутным катодом применяется высокая плот-
ность тока (5—10 кА/м2). С повышением плотности тока потен-
циал выделения водорода растет и значительно превышает по-
тенциал разряда Na+, поэтому на ртутном катоде будут разря-
жаться только ионы натрия. Выделившийся металлический нат-
рий растворяется в ртути, образуя амальгаму:
Na+ -}- xHg + е = NaHgx
Амальгаму натрия затем разлагают водой; при этом выделяют
едкий натр, водород и ртуть:
2NaHgA. + 2Н2О = 2NaOH + Н2 + 2xHg
Последняя вновь поступает на электролиз. Этот способ называ-
ют способом электролиза с ртутным катодом.
В процессе электролиза часть электричества расходуется
бесполезно и получить количество продуктов электролиза точно-
в соответствии с законами Фарадея не представляется возмож-
ным. Отношение полезно истраченного количества электричест-
ва к общему его расходу, выраженное в процентах, называется
выходом по току (А):
А = (Рт/Рп)100
где Рт — теоретическое количество электричества, которое надо затратить для
получения данного количества вещества; Рп — практически затраченное коли-
чество электричества.
Выход по току для каждого продукта, полученного при
электролизе, имеет свое значение. Это объясняется тем, что на
катоде и аноде процессы протекают с различными потерями
электричества.
Выход по току можно определить и как отношение количест-
ва фактически полученного продукта (<7ф) к количеству, кото-
рое можно получить теоретически (qT):
А = (</ф/<ц) 100
В современных электролизерах выход по току обычно состав-
ляет 94—96%. Снижение выхода по току и повышение напряже-
ния на электролизере приводит к повышению расхода электро-
,энергии при электролизе в расчете на тонну готового продукта.
Отношение теоретического расхода электроэнергии при получе-
402
яии единицы количества вещества к практическому расходу при
электролизе называют коэффициентом полезного использова-
ния электроэнергии или выходом по энергии. Выход по энер-
гии можно определить по формулам
Anz = A(VT/yn) или Ац/= (И^т/Ц/п) 100
где Aw — выход по энергии, %; А — выход по току; Ит — напряжение разло-
жения электролита; Рп— истинное напряжение на электролизере; К'т,
Гп — соответственно теоретический и практический расход энергии на элек-
тролиз.
В процессе электролиза поваренной соли разлагается только
часть ее в рассоле. Отношение количества хлорида натрия, из-
расходованного в процессе электролиза, к общему количеству
соли в рассоле, поступившем в электролизеры, называется сте-
пенью разложения соли и выражается в процентах. При нор-
мальной работе ванн степень разложения колеблется от 45 до
55%.
Аноды хлорных электролизеров изготовляют из искусствен-
ного графита, который обладает низким перенапряжением вы-
деления хлора и высоким перенапряжением выделения кисло-
рода. Графит легко поддается механической обработке и устой-
чив к действию влажного хлора при анодной поляризаций.
Аноды поставляются в механически обработанном виде и пред-
варительно пропитанные льняным маслом. В результате пропит-
ки износ анодов уменьшается на 30—40%. Аноды имеют раз-
личные формы (стержни прямоугольного ил'и круглого сечения,
пластины и т. д.).
В последние годы стали применять малоизнаШивающиеся
аноды (МИА) из титана, покрытого платиной или оксидами
рутения. Такие аноды могут работать при высоких плотностях
тока и невысоком напряжении на электролизере. Вследствие
этого уменьшается расход электроэнергии, улучшается качест-
во хлора, удлиняется срок службы диафрагмы. В настоящее
время более 50% хлорных установок в мире оборудованы ма-
лоизнашивающимися анодами, внедрение которых позволило
снизить расход электроэнергии в ртутном методе на 10, в ди-
афрагменном — на 20%.
Катоды диафрагменных электролизеров изготовляют из тон-
кой листовой стали с отверстиями (перфорацией) по всей пло-
щади. Катоды сложной формы изготовляют из стальной сетки,
которую натягивают на металлический каркас и приваривают.
Диафрагма из асбеста плотно прилегает к катоду, покрывая его
тонким слоем. Асбест устойчив в слабокислой среде анолита в
присутствии хлора и в щелочной среде католита. Диафрагма
должна быть одинаковой толщины, пористости и плотности по
всей поверхности, что обеспечивает ее равномерную протекае-
мость, а значит устойчивую работу электролизеров с высокими
выходами по току и хорошими технологическими показателями.
Применяются два вида асбестовых диафрагм: листовая — из
26* 403
листового картона и — осажденная — из специально цодготов1
ленного асбестового волокна, наносимого в виде пульпы на по-
верхности катода. В основном нашли применение осажденные
диафрагмы. В настоящее время разрабатываются ненабухаю-
щие диафрагмы. Их применение позволяет повысить плотность
тока, выход по току и снизить напряжение на электролизере,,
содержание кислорода и водорода в хлоре.
Ненабухающие диафрагмы могут быть двух видов: микро-
пористые полимерные диафрагмы, не содержащие асбеста, и
асбестовые диафрагмы, армированные полимерами. Из этих
двух видов диафрагм промышленное применение находят асбо-
полймерные диафрагмы.
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
При электролизе водных растворов хлоридов щелочных ме-
таллов получают хлор и растворы каустической соды. Основное
количество каустической соды обычно отгружают в виде 40—
50%-ных растворов или в виде плава едкого натра. Хлор пере-
рабатывают на месте в различные хлорпродукты, причем зна-
чительная часть его предварительно сжижается.
В процессе электролитического производства хлора и кау-
стической соды выделяется водород. При диафрагменном мето-
де производства водород может содержать примеси кислорода,,
азота, а также хлорорганических продуктов, образующихся в
’ анодном пространстве. После соответствующей очистки водород,
может быть использован в некоторых процессах гидрирования.
Технологическая схема включает процессы получения рас-
сола и его подготовки к электролизу (очистка), сам процесс
электролиза (основная стадия), выпарку и плавку каустической
соды и первичную переработку хлора и водорода — охлаждение,,
осушку и компримирование (рис. ХП-1).
В зависимости от метода электролиза с твердым или с ртут-
ным катодом, от применяемого вида соли (твердая или рассо-
лы) и требований к качеству каустической соды и хлора техно-
логические схемы будут несколько различаться.
Подземный рассол, получаемый в рассольных скважинах,
поступает в специальные емкости и по мере надобности его пе-
рекачивают на очистку. Твердая товарная соль хранится на
складе соли на заводе, там же ее растворяют и полученный
рассол передают в цех очистки. Концентрация рассола для ди-
афрагменного электролиза должна быть не менее 310 г/л NaCL
Этот рассол предварительно очищают от химических примесей-
ионов Са2+ и Mg2+—путем перевода их в нерастворимые соеди-
нения СаСОз и Mg(OH)2.
Основной процесс получения хлора, каустической соды и во-
дорода осуществляется в цехе электролиза. Постоянный ток
404
Рис. XII-1. Принципиальная схема производства хлора, каустической соды и
водорода.
подводится к электролизерам с преобразовательной подстанции,
находящейся рядом с цехом. Влажный хлор из электролизеров
поступает в отделение осушки серной кислотой, а затем ком-
прессорами перекачивается цехам-потребителям. Водород ох-
лаждают водой и передают потребителям. Электролитическую
щелочь из цеха электролиза перекачивают в цех выпарки и в
виде 42—50%-ного NaOH передают на склад.
Большое влияние на процесс электролиза оказывает темпе-
ратура. Обычно электролизеры работают при 95 °C. При такой
температуре давление насыщенных водяных паров над аноли-
том и католитом возрастает, поэтому с образующимися газами
уносится (испаряется) большое количество влаги. Кроме того,
часть воды расходуется в процессе электролизера. В связи с
этим при увеличении температуры объем электролита умень-
шается на 12—18% и повышается концентрация едкого натрия
в электролитической щелочи.
405
Рис. ХП-2. Электролизер БГК-17:
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — раструб;
4 — аноды; 5 — катодная сетка; 6 —
каркасы катода; 7 — дннхце.
Электролиз с твердым
катодом
В зависимости от распо-
ложения катода диафраг-
менные электролизеры мо-
гут быть с вертикальным и
с горизонтальным катодом
(последние в настоящее
время почти не применяют-
ся). Электролизеры с верти-
кальным катодом имеют
вида находят ши-
верхний или нижний токоподвод к аноду. Оба
рокое применение в промышленности.
Электролизер имеет тонкий стальной перфорированный
(с отверстиями) катод, к которому плотно прилегает фильтрую-
щая диафрагма, и графитовый анод. Рассол поступает в анод-
ное пространство, проникает сквозь диафрагму и достигает ка-
тода.
В отечественной промышленности применяются электролизе-
ры различных конструкций: БГК-12 — цилиндрический электро-
лизер с вертикальной листовой асбестовой диафрагмой, рассчи-
танный на токовую нагрузку около 2,2 кА; БГК-13 с осажден-
ной диафрагмой и верхним токоподводом. Нагрузка по току со-
ставляет 5 кА. Наибольшее распространение в настоящее время
получила ванна БГК-17 (рис. ХП-2) с вертикальной осажден-
ной диафрагмой и нижним токоподводом. Этот электролизер
рассчитан на нагрузку 25 и 50 кА. Он представляет собой пря-
моугольный короб, к стенкам которого приварены каркасы ше-
сти катодных карманов. На каркасе натянута катодная сетка 5,
на сетчатую поверхность карманов насасывается асбестовая ди-
афрагма. Днище ванны 7 — стальное прямоугольное корыто, в
котором крепятся графитовые анодные плиты 4. Контакты с
графитовыми анодами залиты бетоном и специальным битум-
ным составом. Крышка ванны 2 выполнена из бетона, изнутри
футерована.
Электролизер герметичен; в процессе электролиза образуют-
ся 99%-ный хлор, 99,5 %-ный водород и электролитическая ще-
лочь, содержащая 130—135 г/л NaOH.
Наиболее современными конструкциями являются конструк-
ции диафрагменных электролизеров с металлоксидными анода-
ми на нагрузку 50 и 100 кА (БГК-50/25 и БГК-100), техниче-
406
ская характеристика которых приведена ниже:
Нагрузка на ячейку, кА ...
Число ячеек.......................
Напряжение, В ......
Выход по току, %..................
Срок службы электродов, лет .
Концентрация NaOH в электролите,
г/л...............................
Концентрация хлора, % не менее
Производительность (в пересчете на
100% NaOH), т/с...................
БГК—50/25 БГК—100
50 100
1 1
3,4 3,45-
96 96-
4 4
120—140 120—140
96,5 97,5
1,720 3,440
Электролиз с ртутным катодом
Электролизеры с ртутным катодом могут быть горизонталь-
ные и вертикальные.
Самым распространенным является горизонтальный электро-
лизер с ртутным катодом (рис. ХП-З), который представляет
собой стальной аппарат прямоугольного сечения, герметично
закрытый крышкой. В крышке расположены отверстия, в кото-
рых укреплены графитовые аноды 3. Дно ванны имеет небольшой
уклон, по нему непрерывно движется тонкий слой ртути. Таким
образом, дно ванны является катодом. С /передней стороны в
электролизер подают рассол, содержащий 310 г/л NaCl. В дро-
цессе электролиза часть поваренной соли разлагается с обра-
зованием хлора и амальгамы натрия. Хлор отводят через крыш-
ку ванны, а амальгаму натрия, содержащую 0,3% Na, разлага-
ют чистой горячей водой в разлагателе. Образующийся водо-
род удаляется в цеховой коллектор, а чистая 50%-ная каусти-
ческая сода выводится как готовый продукт.
Применяются также электролизеры с вертикальным разла-
гателем амальгамы (типа скруббера с погружной насадкой).
В настоящее время применяют электролизеры БГК Р-30 и
БГК Р-101, рассчитанные на нагрузку соответственно 30 и
100 кА. Электролизер БГК Р-30 рамного типа с незащищенным
стальным дном, горизонтальным разлагателем и конусным ртут-
ным насосом, расположенным в торце разлагателя. В отличие
от электролизера БГК Р-30 ванна БГК Р-101 снабжена устрой-
ством для опускания анодов, подвешенных на общей раме. Пре-
Рис. ХП-З. Электролизер
с ртутиым катодом:
1 — насос для перекачивания
ртути; 2 — ртутиый (жид-
кий) катод; 3 — графитовый
анод.
407
Рис. XII-4. Мембранный электролизер.
дусмотрена также возможность регулирования положения каж-
дого анода. -***ЙИ
Сравнение диафрагменного электролиза с электролизом на
ртутном катоде. Себестоимость каустической соды, получаемой
способом с ртутным катодом, приблизительно на 15—20% вы-
ше, чем Диафрагменной. Однако при сравнении обоих методов
следует учитывать, что при способе с ртутным катодом получа-
ют очень чистую щелочь, в то время как при диафрагменном
метода она загрязнена поваренной солью (2—4%).
Большим преимуществом диафрагменного способа является
возможность применения дешевых подземных рассолов. При
способе с ртутным катодом применяется только твердая соль,
а подземные рассолы используют только после выпаривания и
выделения кристаллической соли.
Хороший технико-экономический эффект дает сочетание обо-
их этих способов, когда твердая обратная соль после выпарива-
ния электролитической щелочи из диафрагменных электролизе-
ров передается для донасыщения анолита из ванн с ртутным
катодом. Благодаря этому удается на всех стадиях производ-
ства использовать дешевые подземные рассолы.
Электролизеры с ионообменной мембраной
Наиболее совершенным процессом, получающим развитие в
последние годы, является электролиз в электролизерах с ионо-
обменной мембраной. В настоящее время в мире работают семь
установок мощностью от 2,4 до 80 тыс. т/год каустической соды.
Особенностью электролизеров такого типа является наличие
нефильтрующей полимерной мембраны, которая разделяет
анодное и катодное пространство в электролизере. Насыщенный
408
рассол подают в анодную камеру. Ионообменная мембрана
предотвращает попадание хлорида в катодную камеру и пре-
пятствует переносу гидроксил-ионов в анодную камеру. Хлор
выделяется на аноде и выводится из анодной камеры с обеднен-
ным рассолом. Ионы натрия и частично вода проходит через
мембрану в катодную камеру, сюда же подается вода в коли-
честве, необходимом для образования щелочи заданной кон-
центрации. Полученная щелочь выводится из катодной камеры
(рис. ХП-4).
В электролизере используются металлоксидные аноды на
основе титана и биполярные катоды и обеспечивается циркуля-
ция электролита (последнее обеспечивает поддержание задан-
ной температуры и концентрации во всех ячейках электролизе-
ра). Конструкция ванны позволяет в случае необходимости
быстро заменить неисправный электрод или вышедшую из строя
мембрану.
Рассол, поступающий на электролиз; должен, иметь следую-
щий состав: не менее 310 г/л NaCl, не более 0,5 мг/л Са2+ и
не более 20 г/л SO42~. В результате электролиза получают
хлор-газ, содержащий 98 объемн. ,% С12 и 2% О2, а также
электролитическую щелочь, содержащую 12—30 масс. % NaOH
и 0,05 масс. % NaCl.
К достоинствам электролизера относятся получение чистой
каустической соды без применения ртути, что исключает загряз-
нение окружающей среды, относительная нечувствительность к
колебаниям нагрузки и отсутствие водорода в хлоргазе.
Техническая характеристика электролизеров:
МБ-7,5 (300-3) МБ-7,5 (600-3)
Нагрузка, кА
на одну ячейку ..... 7,5 7,5
суммарная на электролизер . 300 600
Число ячеек 40 80
Напряжение на ячейке, В . . . 3,7—4,0 3,7—4,0
Выход по току, %
хлора 9,1 18,2
водорода (практически) . 0,26 0,52
щелочи (100% NaOH) . 9,1 18,2
Размеры электролизера, м
длина 6 12
ширина 4 4
высота (с коллекторами) 4 4
Масса без электролита, т . 30 60
Выпаривание электролитической щелочи
Электролитическая щелочь, получаемая ,в результате элект-
ролиза раствора поваренной соли в диафрагменных электроли-
зерах, содержит 100—140 г/л NaOH, 170—200 г/л NaCl и око-
ло 900 г/л воды. Поваренную соль, содержащуюся в значитель-
ных количествах в растворах, необходимо выделить и возвра-
409
тить в производственный цикл, чтобы избежать безвозвратных
потерь соли. При выпаривании растворов до содержания 42—
50% NaOH в вакуум-выпарных установках получают жидкую
каустическую соду, соответствующую требованиям ГОСТ. При
дальнейшем обезвоживании упаренного раствора до полного
удаления воды в плавильных котлах или выпарных аппаратах,
обогреваемых высококипящими органическими теплоносителя-
ми, получают твердую (плавленую) каустическую соду
(каустик).
Растворимость поваренной соли в растворах щелочи умень-
шается при увеличении концентрации NaOH и понижении тем-
пературы раствора. Поэтому электролитическую щелочь упари-
вают, выделяя выпавшую поваренную соль, а оставшийся рас-
твор охлаждают для кристаллизации дополнительного количе-
ства соли.
Упаривание до концентрации выше 50% NaOH практически
не эффективно, так как растворимость NaCl остается почти
Постоянной.
Поваренную соль, выделившуюся при выпаривании и охлаж-
дении раствора, отделяют фильтрованием, промывают и повтор-
но используют в цехе электролиза или в других цехах, потреб-
ляющих твердую соль. Эта соль называется обратной.
Если для электролиза используют природные рассолы, то в
них присутствуют сульфаты в количестве 2—5 г/л. В процессе
электролиза сульфаты не подвергаются изменениям и поступа-
ют с электролитической щелочью в цех выпарки. Так как рас-
творимость сульфата натрия при повышении концентрации
NaOH снижается, то основное количество Na2SO4 кристаллизу-
ется вместе с NaCl.
В процессе выпаривания твердая поваренная соль и сульфат
натрия могут осаждаться на греющих поверхностях выпарных
аппаратов и тем самым ухудшать теплопередачу. Для предо-
хранения греющих поверхностей от инкрустации применяют
выпарные аппараты с выносной зоной кипения раствора.
Уменьшению инкрустации способствует также присутствие
твердых частиц соли в кипящей щелочи, а также высокая ско-
рость циркуляции раствора.
Выпаривание растворов едкого натрия ведут в выпарных
установках с двух- и трехкратным использованием тепла, одно-
стадийных или двухстадийных, на современных заводах приме-
няют одностадийную схему с полным трехкратным использо-
ванием тепла пара. Такая схема рассчитана на использование
пара высокого давления (0,9—1 МПа), по расходу тепла яв-
ляется наиболее экономичной.
Обезвоживание [плавка) едкого натра
В некоторых отраслях промышленности, например, в ани-
линокрасочной, фармацевтической промышленности, для произ-
водства металлического натрия, в процессах органического син-
410
— 192 °C,
теза применяют твердый безводный едкий натр. Кроме того,
безводную щелочь используют там, где предъявляются повы-
шенные требования к чистоте продукта. Потребность в таком
безводном продукте составляет около 10% общего объема про-
изводства каустической соды.
Для получения твердого едкого натра используют жидкую
каустическую соду. При обезвоживании едкий натр очищается
от железа, кальцинированной соды и других примесей, что при-
водит к; улучшению его качества.
Температура кипения 70%-ного раствора едкого натра при
атмосферном давлении составляет 181,5°С, 74%-ного — 192°С,
а 98%-ного — 375°C. Температура плавления чистого едкого
натра 328 °C, в присутствии примесей она понижается. Для
снижения температуры кипения растворов едкого натра процесс
обезвоживания ведут в условиях вакуума с использованием в
качестве высокотемпературных теплоносителей, например, го-
рячих топочных газов, высококипящих органических теплоноси-
телей (ВОТ).
Процесс обезвоживания (плавку) можно проводить в оди-
ночных котлах периодического действия и в батареях плавиль-
ных котлов, работающих по непрерывной схеме. В настоящее
время для обезвоживания применяют более совершенные и эко-
номичные вакуум-выпарные установки непрерывного действия с
выпарными аппаратами пленочного типа, изготовляемыми из
никеля. В качестве теплоносителя в таких аппаратах применя-
ется высококипящий органический теплоноситель —даутерм
(смесь дифенила и дифенилоксида). Для более полного ис-
пользования тепла выпаривание ведут в две стадии с двухкрат-
ным использованием тепла пара на первой стадии.
Производительность такой установки 100 т/сут твердого без-
водного продукта.
Твердую каустическую соду выпускают в виде кусков, полу-
чаемых дроблением пластин щелочи, отлитых в специальные
.формы. Наибольшее распространение нашел способ получения
чешуйчатого едкого натра.
Охлаждение, осушка и компримирование хлора
Выделяемый в электролизерах (диафрагменных и с ртутным
катодом) хлоргаз при высокой температуре (70—90 °C) содер-
жит большое количество водяных паров. Влажный хлор разру-
шает углеродистую и нержавеющую стали, чугуны и другие ме-
таллы и сплавы, применяемые в технике. Большинство потреби-
телей не могут использовать влажный хлор, так как при после-
дующей его переработке в присутствии влаги образуются побоч-
ные продукты. При охлаждении влажного хлора выделяется
конденсат, который затрудняет компримирование газа и его
транспортирование.
В промышленности влажный хлор сушат, компримируют до
нужного давления и транспортируют потребителям хлора. Су-
хой хлоргаз должен содержать не более 0,04% влаги.
Для удаления влаги хлоргаз, выходящий из электролитиче-
ских ванн, можно охлаждать. Так, при 20 °C содержание влаги
в хлоргазе будет соответствовать требуемым нормам. Однако
уже при температуре +10 °C хлор образует с водой твердые
кристаллогидраты С12-8Н2О, которые забивают трубопроводы
и аппараты. Поэтому для обезвоживания хлора применяют сер-
ную кислоту и ведут осушку в две стадии: сначала хлор охлаж-
дают до +10-4—15 °C в специальных холодильниках, а затем
оставшуюся влагу абсорбируют серной кислотой.
Для охлаждения хлоргаза применяют аппараты с рубашкой
или аппараты смешения — насадочные колонны, где хлоргаз
непосредственно соприкасается с охлаждающей водой. Наиболь-
шее распространение получили холодильники смешения. Тепло-
обменники изготовляют из графита и титана. Расход воды на
охлаждение в зависимости от температуры газа составляет
,1,65—2,5 м3/т хлора.
Осушку хлора серной кислотой ведут в насадочных колон-
нах, соединенных последовательно по движению хлора и сер-
ной кислоты. Противоток жидкости и газа позволяет полнее ис-
пользовать абсорбционную способность серной кислоты, увели-
чить степень осушки хлора и снизить ее расход на осушку.
После охлаждения и осушки хлоргаз передают в цеха-потре-
бители специальными компрессорами. Для этой цели применя-
ют поршневые компрессоры, турбокомпрессоры и ротационные
жидкостные компрессоры. В Советском Союзе наибольшее рас-
пространение получили ротационные жидкостные хлорные ком-
прессоры, компримирующие хлор до 0,15 МПа.
4. КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ
Важными контролируемыми параметрами являются состав рассола, пи-
тающего электролизеры, состав получаемых электролитической щелочи, хлор-
газа и водорода, а также концентрация хлора и водорЬда в сборных кол-
лекторах и после охлаждения и компримирования газов.
Регулируют количество рассола, поступающего из цеха очистки на элек-
тролиз: уменьшение уровня рассола ниже допустимого предела отмечается
световым сигналом.
Осуществляют автоматическое регулирование температуры рассола после
подогревателя.
Полностью автоматизирован процесс выпаривания. Температуру электро-
литической щелочи контролируют термометры сопротивления, установленные
после подогревателей. Выход конденсата из греющих камер выпарных аппа-
ратов осуществляется автоматически с помощью регуляторов уровня, соеди-
ненных с вентилями, изменяющими количество отводимого конденсата.
В каждом корпусе выпарной установки автоматически контролируют давле-
ние в греющей камере и в паровом пространстве, регулируют температуру
раствора путем изменения уровня раствора в выпарных аппаратах при воз-
действии регулятора, который получает импульс от уровнемера. Концентрация
растворов щелочи автоматически поддерживается по разности температур рас-
твора в аппарате и вторичного пара, увлажненного конденсатом.
Для уменьшения расхода воды в конденсаторах и поддержания необхо-
димого вакуума автоматически регулируют подачу воды при изменении темпе-
ратуры сточной (барометрической) воды.
Осуществляется также автоматический контроль расхода пара, воды,
электролитической щелочи, давления в трубопроводах и в аппаратах и на-
пор, создаваемый насосами.
Ведется регулярный контроль концентрации хлора в атмосфере цеха.
3. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Большую опасность в производстве хлора, каустической со-
ды, представляют взрывоопасные смеси хлора с водородом (от
5,8 до 88% Н2) и водорода с воздухом (от 5 до 75% Н2). эти
смеси взрываются от электрической искры и при повышении
температуры до 400 °C. Смесь водорода с хлором взрывается
при действии света.
Хлор оказывает вредное действие на человеческий организм,
содержание его в воздухе 0,001—0,006 мг/л вызывает заметное
раздражение верхних дыхательных путей; содержание
0,012 мг/л человек выдерживает с трудом даже при кратковре-
менном воздействии; содержание 0,1—0,2 мг/л хлора опасно для
жизни. ПДК хлора в производственных помещениях 1 мг/м .
В производственное помещение'цеха возможно проникание
хлора, паров ртути. Для предупреждения проникания хлора и
паров ртути в атмосферу тщательно герметизируют ванны,
хлоропроводы, хлорные компрессоры, колонны для охлаждения
и осушки хлоргаза и другие аппараты. Цех электролиза^ обо-
рудуется вентиляционными установками с принудительной по-
дачей свежего воздуха в рабочую зону между рядами ванн.
ПДК ртути 0,01 мг/м3.
Ртуть и ее отходы надо хранить под слоем воды. На линиях
сточных вод, в которых может быть ртуть, устанавливают ло-
вушки ртути. Полы в цехах ртутного электролиза делают из
непористых материалов, устойчивых к действию кислых и ще-
лочных сред. Такие полы не адсорбируют ртуть и удобны для
промывки.
Трубопроводы для рассола и щелочи, через которые возмож-
на утечка тока, гуммируют и устанавливают на изоляторах.
Все работающие должны быть одеты в спецодежду и иметь
при себе противогазы.
В цехах выпарки необходимо соблюдать меры предосторож-
ности при работе с растворами каустической соды. Растворы
едкого натра при попадании на кожу вызывают ожоги и долго
незаживающие язвы. Сильное воздействие они оказывают на
слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Горячие рас-
творы действуют сильнее и вызывают тепловые ожоги. Наибо-
лее сильно действуют расплавленные щелочи.
При попадании каустической соды на кожу пораженное ме-
сто необходимо быстро и тщательно промыть водой, а затем
4i3
412
раствором бор'ной кислоты. Работать в цехе выпарки и обезво-
живания разрешается только в специальной одежде из хлопча-
тобумажной ткани и в резиновой обуви.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Изложите теоретические основы, процесса электролиза.
2. Какие Вы знаете конструкции электролизеров, применяе-
мых для получения NaOH и СГ? Их устройство.
3. Каково назначение процесса выпаривания растворов ед-
кого натра?
4. Для чего осуществляют осушку хлора?
ГЛАВА XIII
ТЕХНОЛОГИЯ соляной кислоты
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
По разнообразию применения в народном хозяйстве и по
масштабу использования соляная кислота занимает одно из ос-
новных мест среди других неорганических веществ. Выпуск со-
ляной кислоты непрерывно растет и к 1985 году должен увели-
читься на 30—33%.
Соляная кислота расходуется в производстве различных
хлоридоб, красителей, каучука, применяется для омыления жи-
ров и масел, травления металлов; при получении сахара, дубле-
нии и окраски кож, в гальванопластике. Жидкий и газообраз-
ный хлористый водород используют при хлорировании различ-
ных органических соединений и т. д.
Свойства соляной кислоты. Чистая соляная кислота пред-
ставляет собой бесцветный прозрачный раствор. В присутствии
примесей Fe, С12 и др. соляная кислота приобретает желтовато-
зеленый оттенок. Плотность 31 %-ной соляной кислоты при 20°C
равна 1 151-—1 156 кг/м3. Температура замерзания технической
соляной кислоты — 30 °C. Температура замерзания технической
соляной кислоты различной концентрации при атмосферном дав-
лении показаны на рис. ХШ-1.
В соляной кислоте растворяется большинство металлов кро-
ме золота, тантала, платины и ниобия.
Методы производства соляной кислоты. Ранее соляную кис-
лоту получали из поваренной соли действием на нее серной кис-
лотой. При этом кислота была низкой концентрации (22—26%
НС1) и содержала большое количество примесей. В настоящее
время для производства соляной кислоты применяют синтетиче-
ский хлористый водород и НС1, являющийся побочным продук-
том при хлорировании органических веществ, так называемый
414.
Рис. ХШ-1. Зависимость концентрации кислоты
от температуры.
абгазный НС1. Из синтетического хлори-
стого водорода вырабатывают синтетиче-
скую соляную кислоту' трех сортов, от-
личающихся концентрацией и содержа-
нием примесей таких, как H2SO4, Fe и
др.: в соответствии с ТУ 6-01-193—80—
марку А, в соответствии.с Б-ТУ 6-01-193—
70 I сорт марки Бив соответствии с
Б-ТУ 6-01-193—80—II сорт марки Б, а
также реактивную соляную кислоту.
Чтобы исключить примеси, реактивную кислоту получают в
специальной аппаратуре из кварца, керамики или других ма-
териалов.
Кислота, получаемая из абгазов, содержит 22—26% масс.
НС1, значительное количество органических примесей и являет-
ся весьма коррозионно-активной. Для предотвращения корро-
зии в абгазную кислоту добавляют ингибитор. Применение- ин-
гибитора позволяет хранить и перевозить соляную кислоту в
обычных стальных емкостях и железнодорожных цистернах.
Такая кислота называется ингибированной и составляет основ-
ную часть товарной соляной кислоты, получаемой из абгазов.
Часть абгазной кислоты подвергают очистке и используют не-
посредственно на заводах для получения чистого концентриро-
ванного (100%) хлористого водорода, используемого в произ-
водстве хлорорганических продуктов.
Л. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
В основе синтеза НС1 лежит реакция:
С12 + Н2 = 2HCI 4-183,7 кДж
Реакция ускоряется при нагревании, при световом облуче-
нии или в присутствии катализатора. Получение НС1 из С1г и
Н2 относится к числу реакций, протекающих по цепному меха-
низму.
При нагревании или световом облучении С12 диссоцииру-
ет на атомы, которые, взаимодействуя с молекулами водорода,
образуют хлористый водород и атом водорода. Последний в
свою очередь реагирует с молекулой хлора с образованием НС1
и выделением атома хлора, и т. д. В определенных условиях
взаимодействие хлора с водородом протекает со взрывом.
В производственных условиях для предотвращения взрыва
применяют хорошее перемешивание реагирующих газов, напри-
мер, в специальной горелке. Хлор и водород поступают в горел-
ку раздельно, причем водород подают в небольшом избытке.
415
Они смешиваются непосредственно в факеле пламени водорода.
При взаимодействии СЬ и Н2 образуется НС1, который непре-
рывно отводится на абсорбцию.
Соляная кислота образуется при адиабатической абсорбции
водой по способу Гаспаряна. Этот способ основан на выделении
теплоты растворения НС1 в воде в условиях адиабатического
процесса, т. е. без отвода тепла. Температура образующейся со-
ляной кислоты повышается, что ведет к увеличению давления
ее паров. При кипении из кислоты испаряется содержащаяся в
ней вода, при этом ее концентрация повышается. По мере воз-
растания концентрации кислоты увеличивается давление ее па-
ров. Теоретически максимальная концентрация соляной кисло-
ты равна 32—35 масс. %; в практических условиях обычно до-
стигается концентрация 31—33 масс. %. Получение соляной кис-
лоты концентрацией 39—40 масс. % ведут в условиях изотер-
мической абсорбции.
Для получения соляной кислоты используют газообразный
хлор, содержащий не менее 75% С12 (ТУ 7—74) и 95%-ный во-
дород (ГОСТ 3022—61).
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ
синтетической соляной кислоты
Производство технической соляной кислоты (рис. ХШ-2) со-
стоит из двух стадий: синтеза хлористого водорода и его аб-
сорбции водой с получением не менее 31 %-ной кислоты.
Хлористый водород получают путем сжигания водорода в
атмосфере клора в печи 11, состоящей из двух соединенных ос-
Рис. ХШ-2. Технологическая схема производства хлористого водорода и со-
ляной кислоты:
I буферная емкость; 2 — водоотделитель; 3 — емкость для продукции; 4 — кислотный
насос; 5 — сборник соляной кислоты; 6 — холодильник; 7 — воздуходувка; 8 — хвостовая
(саиитариая колонна); 9 — абсорбер; 10— газовый холодильник; 11— печь синтеза- 12 —
огневзрывонреградители; 13 — эжектор.
416
нованиями усеченных конусов с диаметром в основании до 2 м.
Общая высота печи равна 5,2 м. В днище печи установлена
горелка, в которую непрерывно подают хлор и водород. Горел-
ка состоит из двух трубок, вмонтированных в стальной патрон.
Хлор поступает по внутренней трубке, водород — по наружной.
Наружная трубка горелки выполнена из жаростойкого мате-
риала (диноса, кварца или специальной нержавеющей стали),
внутренняя — из специальной стали.
Хлоргаз или смесь электролизного хлора с отходящими га-
зами отделения жидкого хлора, содержащий не менее 75 масс,
% С12 (абгазы), поступает в буфер 1, где отделяется серная
кислота, увлекаемая из системы осушки хлора, а затем попа-
дает в горелку печи 11. Водород подают в горелку через огне-
взрывопреградитель 12. Дозирование водорода и хлора осуще-
ствляют автоматически по показаниям дифференциальных ма-
нометров, установленных на газопроводах, ведущих к печам.
Количество подаваемого в систему водорода таково, чтобы его
содержание в отходящем газе было на 5—10% больше содер-
жания хлора во избежание создания взрывоопасной концент-
рации.
Факел пламени сгорающих газов имеет температуру около
2000 °C и понижается по высоте печи до 800—1200 °C. Темпе-
ратура наружной стенки печи должна быть не ниже 200 и не
выше 400 °C. Давление в печи около 80 кПа.
Процесс синтеза контролируют по цвету пламени: при нор-
мальной работе он должен быть м'олочно-белый, при увеличе-
нии содержания хлора пламя приобретает зеленоватый отте-
нок.
Газ по выходе из печи при температуре 350—450 °C охлаж-
дают в газовом холодильнике 10 и передают на абсорбцию.
Абсорбционная колонна 9 выполнена из фаолита и снабжена
насадкой из колец Рашига размером 25X25X3 мм. Темпера-
тура абсорбции составляет 82—85 °C, она регулируется за счет
испарения воды, подаваемой на абсорбцию.
Непоглощенные газы, содержащие Н2, N2, хлористый водо-
род и пары воды, из верхней части колонны поступают в хво-
стовую башню 8. Башня заполнена насадкой из колец Рашига
и орошается водой. Здесь происходит окончательное поглоще-
ние хлористого водорода, конденсируются пары воды, а остав-
шийся водород и инертные газы выбрасывают в атмосферу че-
рез эжектор 13 и огневзрывопреградитель 12.
Кислую воду из хвостовой башни после нейтрализации сбра-
сывают в канализацию.
Чтобы исключить выделение газов в атмосферу, предусмот-
рен отсос абгазов из всех емкостей и напорных баков, а также
из контейнеров и железнодорожных цистерн при наливе.
27—1296
417
4. ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Печь синтеза выполнена из стали 12Х18Н10Т (реже из угле-
родистой стали) с помощью сварки. Для увеличения срока
службы печи в зоне факела пламени стенки печи защищены
футеровкой из диабазовых плиток или графита.
Важным элементом печи синтеза является предохранитель-
ная пластина — мембрана, являющаяся одновременно и верх-
ней крышкой печи. Пластину зажимают между верхним флан-
цем корпуса печи и накладным фланцем. При возникновении
давления в печи мембрана разрушается и продукты выбрасы-
ваются в атмосферу, не разрушая печи и расположенную за
ней аппаратуру.
Газовый холодильник выполнен из графита, пропитанного
фенолоформальдегидной смолой (игурит), поэтому он выдер-
живает воздействие влажного хлористого водорода. Применяют
пластинчатые или трубчатые холодильники. В трубчатом хо-
лодильнике газ проходит по трубам, а вода в межтрубном
пространстве. Поверхность охлаждения таких холодильников
составляет до 55 м2. Могут применяться также холодильники
с воздушным охлаждением.
Абсорбционная колонна состоит из отдельных царг со специ-
альным уплотнением асбестовым шнуром и фаолитовой замаз-
кой.
Автоматический контроль и регулирование процесса осу-
ществляется по следующим параметрам: расходу подаваемых
тазов и их соотношению. Полностью автоматизирован процесс
адиабатической абсорбции,
г
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Производство соляной кислоты относится к разряду взры-
воопасных, так как при нарушении подачи одного из исходных
тазов С12 и Н2 в аппарат может произойти взрыв. В табл. ХШ-1
приведены пределы взрываемости смесей воздуха с водородом
и хлором (табл. ХШ-1).
Z
Таблица ХШ-1. Пределы взрываемости смесей хлора, водорода и воздуха
(по водороду)
Ннжнне пределы, объемн. % Верхние пределы, объемн. %
С12 Н2 воздух С12 На воздух С12 н2 воздух
94,2 5,8 0,0 65,4 4,8 30,0 11,5 88,5 0,0
90,0 5,0 5,5 44,5 5,5 50,0 9,4 80,6 10,0
85,7 4,3 10,0 24,1 5,9 70,0 5,0 75,0 20,0
80,8 4,2 15,0 5,0 5,0 90,0 0,0 72,0. 27,3
75,5 4,5 20,0 0,0 4,2 95,8
418
Водород в газообразном состоянии, бесцветен, не имеет за-
паха. Смеси с воздухом 75 объемн. % Н2 взрывоопасны. При
больших концентрациях водорода в воздухе возникает удушье
в результате резкого снижения в воздухе кислорода.
Хлористый водород. При нормальных условиях хлористый
водород находится в газообразном состоянии. При вдыхании
хлористого водорода наступает раздражение верхних дыхатель-
ных путей и даже удушье. Предельно допустимая концентра-
ция хлористого водорода в воздухе производственных помеще-
ний составляет 5 мг/м3.
Соляная кислота. При попадании соляной кислоты на кожу
человека могут возникнуть поверхностные ожоги. Длительное
воздействие кислоты вызывает образование язв. Туман соля-
ной кислоты вызывает резкую болезненность кожи лица. Для
защиты от вредного воздействия хлора, НС1 и соляной кислоты
служит противогаз марки В или БКФ. Работать следует в.
спецодежде: в резиновых сапогах, фартуке, рукавицах и очках.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Расскажите, где применяют хлористый водород и соля-
ную кислоту.
2. Расскажите схему получения соляной кислоты из синте-
тического на.
3. В чем заключается адиабатическая абсорбция по методу
Гаспаряна?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Амелин А. Г. Технология серной кислоты/2-е изд. М.: Химия, 1983.
2. -Справочник сернокислотчика/Под ред. д. т. н. Малина К. М. — М., Хи-
мия, 1971.
3. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты, М.: Химия,
1970.
4. Андреев Ф. Л. и др. Технология связанного азота. М., Химия, 1974.
5. Справочник азотчика/Под общей редакцией Е. Я. Мельникова—М.-. Хи-
мия, Т. I, 1967, г. 2, 1969.
6. Иваненко С. В., Мельников Е. Я., Сидоров Д. И. Технология 'вязанного
азота. Часть I. Производство синтетического аммиака М.: Высшая шко-
ла, 1981.
7. Салтанова В. П., Торочешников И. С. Технология связанного азота. М.:
Высшая школа, 1981.
8. Соколовский А. А., Яшке Е. В. Технология минеральных удобрений и кис-
лот. М.: Химия, 1979.
9. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида М.—Л.:
Химия, 1970.
10. Позин М. Е. Технология минеральных солей. М.—Л.: Химия, 1974.
11. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. М.—Л.:
Химия, 1972.
12. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе./Под
ред. д. т. н. Н. Н. Постникова. М.: Химия, 1976.
13. Кочетков В. И. Гранулирование минеральных удобрений. М.: Химия, 1975.
27* - 419
14. Дохолова Н. И., Кармышев В. Ф., Сидорина Л. В. Производство и при-
менение аммофоса. М.: Химия, 1977.
15. Беньковский С. В., Круглый С. М., Секованов С. К. Технология содопро-
дуктов. М.: Химия, 1972.
16. Кашкаров О. Д., Соколов И. Д. Технология калийных удобрений. М.—Л.:
Химия, 1978.
17. Васильев Б. Т., Добросельская Н. П„ Воротников А. Г. — В кн.: Мине-
ральные удобрения и серная кислота. М.: Изд-е НИИТЭХИМ, 1977.
.18. Караваев М. М„ Миниович М. А., Чернышев А. /С —Журнал ВХО
нм. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, с. 38—44.
19. Файнштейн С. Я. Производство синтетического хлористого водорода и
соляной кислоты. М.: Химия, 1978.
г
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбер (ы)
барботажный 377, 378
моногидратный 44, 45
моноэтаноламиновой очистки 97,
101
олеумный 44, 45
для поглощения оксидов азота 159
с провальными тарелками 378
скрубберного типа 398
фторсодержащих газов 268, 269
хлористого водорода 418
Абсорбция
адиабатическая НС! 416
аммиака и СО2 рассолом 374 сл.
диоксида углерода
горячим раствором поташа
99 сл.
моноэтаноламиновым раство-
ром 94 сл.
оксида азота 145
оксида углерода
жидким азотом 103, 105, 106
медно-йммиачным раствором
102 сл.
триоксида серы 43 сл.
фтористых соединений 267, 268
Автоклав 171, 172
Агрегат (ы)
большой мощности в производст-
ве H2SO4 19
ГТТ-3 160
разделения воздуха см. Воздухо-
разделительные агрегаты
. разделения коксового газа 74 сл.
синтеза аммиака 118 сл., 123 сл.
Адсорбционная очистка воздуха 74
Азот
жидкий, промывка газа 105, 106
—, тонкая очистка водорода 59
критические параметры 73
круговорот в природе 57
«образование 140, 149, 157
охлаждение газов 106
связанный, производство 58
содержание в коксовом газе 72
температура кипения 59, 73
Азотная кислота
вязкость 138
гидраты 136
давление паров 137
качество 135
концентрирование 162 сл., 167
образование 145
парциальное давление 137
ПДК. 173
плотность 138
применение 134
Азотная кислота
производство, способы 139, 140, см.
также Азотная кислота, про-
изводство
разложение 136, 137, 139
разложение фосфатов 327, 328
температура кипения 137
теплоемкость 138
теплопроводность 138
теплота разбавления 136
токсичность 173
хранение и перевозка 135
электропроводность 138
Азотная кислота, производство
при атмосферном давлений 145 сл.
влияние давления 142, 143
. под давлением 7,3-105 Па 149 Сл.
катализаторы 141
комбинированная схема 147 сл.
контроль и автоматизация 160
отбеливание 149, 152
потери платины 143, 144, 153
схема АК-72 153
техника безопасности 173
технико-экономические показате-
ли 161—162
Азотная промышленность, темпы ро-
ста 176
Азотные удобрения
аммиачная селитра 178 сл.
аммофос 307 сл.
ассортимент 175
жидкие 204 сл.
карбамид 185 сл.
нитраты см. Селитры
сульфат аммония 198 сл.
Азотоводородная смесь
получение 59, 72 сл., 78, 79
пределы взрываемости 173
содержание примесей 114, 117
состав 76
Активаторы 275
Алуниты
восстановление 25
месторождения 301
переработка 301, 302
состав 21, 272
Аммиак
водный 205, 206
восстановление оксидов
азота 149, 152, 156 сл.
время окисления 142
выделение из газа 117, 118, 124
выход при различных условиях
113, 116, Д17
жидкий 129 сл., 205, 206
качество 113
насыщение рассолов 374 сл.
421
Аммиак
нейтрализация азотной кислоты
310 сл., 328 сл.
окисление 140 сл., 149
полупрямая переработка 199, 200
пределы взрываемости 132
применение 112, 360
регенерация из дистиллерных жид-
костей 392 сл.
свойства 112
синтез 58, 114 сл.
содержание в АВС 129 сл.
— в коксовом газе 199
— в смеси с воздухом 141
токсичность 132
Аммиакаты 207, 208
Аммиачная селитра
в аммиакатах 207
производство 178 сл., 183, 184
Аммонизатор-гранулятор (АГ) 314,
320, 343
Аммонизатор-испаритель скоростной
(САИ) 314, 318, 319
Аммофос
агрохимические свойства 307 сл.
гранулированный в тукосмесях
341
с добавкой микроэлементов 347
качество 309
состав 308
схемы производства
аппаратура 318 сл.
контроль и автоматизация 320
с нейтрализацией пульпы под
давлением 318
с применением аппарата АГ
314 сл.
-------РКСГ 316 сл.
с распылительной сушилкой
312, 313
технико-экономические показа-
тели 320, 321
с упаркой пульпы и грануляци-
ей 313, 314
Апатит
концентрат 212, 213, 333 сл.
месторождения 212
разложение 328, сл., 333 сл.
состав и свойства 211
Аппарат(ы)
БГС 256, 257, 313
выпарные 181, 182, 318, 319
кипящего слоя для охлаждения
аммофоса 319, 320
----------селитры 182, 183
нейтрализации ИТН 181, 182
для осветления раствора см. От-
стойники
РКСГ 316 сл., 319
САИ 314
Свенко 32, 33
Барботажный концентратор барабан-
ного типа 164, 165
Башни
гидратации 249
промывные 33 сл., 54, 55
сжигания фосфора 249
Белый матт, переработка 363
Бесхлоридные калийные удобрения
ассортимент 271
калимагнезия 294 сл.
качество 294
новые виды сырья 305, 306
получение
из алунитов 301, 302
из каинито-лангбейнитовых руд
294 сл.
конверсионные способы 300,
301
из полиминеральных руд 299 сл.
поташ 293
сульфат калия
Бикарбонат натрия 379, 386 сл.
Биурет, образование 185
Бихромат натрия 347 сл., 353
Бишофит, получение 299
Боратовая руда (Ашарит) 345
Бормагниевое удобрение 345
Борная кислота 345
Вакуум-кристаллизаторы 290, 291
Вакуум-фильтр карусельный 236, сл.
Ванадиевые катализаторы 37, 38
Водород
биологический метод получения 93
восстановление сульфата натрия
357
критические параметры 73
получение конверсией метана 58,
77
— электролизом воды 58, 92, 93
-----рассолов 401, 404
пределы взрывоопасности 132, 413,
418
прямое воздействие с С1а 415, 416
свойства 400
содержание в коксовом газе 72
температура кипения 73
токсичность 132, 419
Возгонка фосфора 243, 244
Воздух
адсорбционное разделение 59
диффузионное разделение 59
отмывка от СО2 65
очистка от пыли 64, 65
пределы взрывоопасности смесей
с С12 и Н2 418
сжатие 65
сжиженный, разделение 59
содержание примесей 64
Воздухоразделительные агрегаты
автоматизация 70, 71
Воздухоразделительные агрегаты
АКт-15 65 сл., 70, 71
АК.тК-16 65
с поршневым детандером 61
с турбодетандером 61
Восстановление селективное нитроз-
ных газов 149, 152, 156 сл.
Галит
отход калийного производства 277,
278, 302, 303
предварительное выделение из руд
305
Галургическая переработка сильвини-
та 284 сл.
Гидравлическое удаление огарка 26
Гипс 21
Глазерит 300
Глауконит 211
Глинозем 25
Глубокого охлаждения метод разде-
ления газов 58 сл.
Гранулятор барабанный суперфосфат-
ный 226
Двойной суперфосфат
агрохимические свойства 251, 252
с добавкой' микроэлементов 347
качество 252
образование 252
перевозка 252
производство
камерный метод 254, 255
контроль и автоматизация 257
оборудование 256, 257
поточный метод 255, 256
технико-экономические показа-
тели 257
свойства 251
Депрессоры 275, 280
Джоуля — Томсона эффект 60
Диаграмма
кипения растворов 19
кристаллизации 16
плавкости системы карбамид —
карбамат 187
равнбвесия"системы 63
смешения удобрений 341
состояние системы
HNO3—Н2О 136
HNO3—H2SO4—Н2О 162
NHs—Н3РО4—Н2О 311
Диаммоиийфосфат 308, 310
Диаммофос
кормовой 309, 321
удобрительный 309
Диафрагменный электролиз с твер-
дым. катодом 406, 407
Дикальцийфосфат двуводный см.
Преципитат
Диоксид азота
восстановление аммиаком 149, 152,
156
жидкий 167, 168, 170
образование 144
ПДК 173
степень абсорбции, условие 145
— сжатия 168
токсичность 173
Диоксид серы 13 сл., 55
Диоксид углерода
взаимодействие с аммонизирован-
ным рассолом 379
вымораживание 64
извлечение из конвертированного
газа 93 сл.
насыщение рассола 374 сл.
парциальное давление 369
растворимость в растворах пота-
ша 99
— в этаноламинах 95
регенерация из дистиллерных жид-
костей 392 сл.
Дистиллерная жидкость, использова-
ние 399
Дистилляция жидкостей содового
производства 392 сл.
Диффузия газов через мембраны 59
Дозревание суперфосфата 221
Доломит 211, 348, 349
Дросселирования эффект 60, 61
Дуговое сито 283
Едкий натр (Каустическая сода)
399 сл., 413, 414
Жидкие удобрения
азотные
аммиак водный 205, 206
— жидкий 204, 205
аммиакаты 207, 208
применение 204, 208
комплексные
получение горячим смешением
337
— холодным смешением 337,
338
применение 337
состав и свойства 337, 338
Захоронение отходов 303
Защита оборудования от коррозии
при галургической переработке руд
291, 292
в производстве фосфорной кисло-
ты 237
Известково-обжигательная печь
370 сл.
Известковое молоко, получение 367,
372, 373
. 423
422
Известняк
виды 365
обжиг 366, 367, 369, 370
осаждение преципитата 259
Известь
гашение 372, 373
получение 369
Изотермическое хранение аммиака
130, 131
Ингибирование соляной кислоты 415
Инжектор 122
Интенсивность обжига серосодержа-
; щего сырья 27
Испаритель аммиака 127, 128
Каинит
переработка 295
состав 272
Калимагнезия (Шенит) 294 сл.
Калийные руды, обесшламливаиие 305
Калийные удобрения
отходы производства 302 сл.
технология 304 сл.
Кальцинатор
кипящего слоя 391
паровой трубчатый 389, 390
Кальцинация бикарбоната натрия
386, 391
Кальцинированная сода
качество 364, 365
методы получения 365
производство см. Производство
к‘ соды
свойства и применение 364
«тяжелая^ 364
Кальцит 211
Каменные угли, обогащение 20
Камера кольцевая суперфосфатная
224 сл.
Каолии 211
Карбамат аммония 186, 187
Карбамид (Мочевина)
в аммиакатах 207
гигроскопичность 185
качество 185 '
свойства и применение 185, 186
синтез 186, 187
Карбид кальция 58
Карбонат калия, получение 396 сл.
Карбонат кальция
разложение 369
содержание в известняке 365
удаление из рассола 373, 374
Карбонизация аммонизированного
рассола 379 сл.
Карналлит
конверсия 299
переработка 287
состав 272, 287
Катализатор (ы)
активность 81
Катализатор (ы)
восстановление 115, 116
двухступенчатый 141
железные, приготовление 114, 115
каталитической очистки нитрозных
газов 149, 156, 157
конверсии метана 80, 81
— СО 81, 82
метанироваиия 107
никелевый на глиноземе 80
окисления аммиака 141, 144
— диоксида серы 14, 15, 36 сл.
отравление 117
платиновые 14, 15, 141, 144
регенерация 144
СА-1 116
синтеза аммиака 114 сл.
срок службы 144
условия работы 116, 117
шамотный кирпич 20
Катализаторные яды 38, 117, 149
Каталитические процессы
восстановление Оксидов азота 149,
152, 156 сл.
----углерода 106 сл.
— сульфата натрия 357
метанирование 103, 106 сл.
окисление см. Каталитическое
окисление
синтез аммиака см. Синтез аммиа-
ка
Каталитическое окисление
аммиака 140 сл.
диоксида серы 14 сл., 35 сл. .
оксида азота 144
сероводорода 20
серосодержащего сырья 42
Каустическая сода (Едкий натр)
400 сл.
Кислород
конверсия природного газа 59
критические параметры 79 .
содержание в АВС 76
----- коксовом газе 72
температура кипения 59, 73
технологический, качество 71
токсичность 132
Кислые гудроны 21
Классификации удобрений
комплексных 306
минеральных 174, 175
фосфорных 209
Кокс, восстановление сульфата нат-
рия 354 сл.
Коксовый газ
очистка 72, 73
переработка 59
разделение глубоким охлаждением
72 сл.
содержание аммиака 199
— примесей 73
424
Коксовый газ
состав 72
Колонна (ы)
абсорбционные см. Абсорберы
дистилляции фильтровых жидко-
стей 394, 395
карбонизационная 381 сл.
конденсационная 126, 127
однократной ректификации 63
отбелочная 171, 172
для получения водного аммиака
206
промывная 193
ректификационные 68, 69, 193
синтеза аммиака 118, 119, 125,
126
— карбамида 192, 193
Колчедан
обжиг 23, 24
обогащение 20
рядовой 19
состав 19
углистый 20
условный 25
флотационный 20
Комплексные удобрения
ассортимент 307
жидкие 337 сл.
классификация 306
применение 307
сложно-смешанные 342 сл.
сложные см. Сложные удобрения
смешанные 340 сл.
состав, обозначение 306, 307
характеристика 306, 307
Компрессор центробежный 109 сл.
Компримирование газов 109 сл.
Конверсия
карбамата аммония 187
-лангбейнита 294
метана
с водяным паром 78, 79
высокотемпературная неката-
литическая под давлением 85,
86
двухступенчатая 86 сл.
парокислородиая 79, 80, 82 сл.
нитрата кальция 335
оксида углерода 81, 82
хлорида калия 300, 301
Конвертированный газ
получение 79
содержание оксидов углерода 102
состав 78, 79, 93, 103
Конвертор
метана 84, 85, 90, 91
оксида углерода 84, 85
Конденсатор
-испаритель 69, 70
оксидов азота 172
фосфора 247
Контактная серная кислота, произ-
водство
абсорбционное отделение 44, 45
автоматизация 50 сл.
аппаратура см. Контактные аппа-
раты
двойное контактирование и двой-
ная абсорбция 15, 16
мокрого катализа метод 16
одинарное контактирование 15
окисление SO2 35 сл.
Контактные аппараты
с вводом холодного газа 38, 41,
42
с внутренним отводом тепла 38 сл.
с выносными теплообменниками
41
на давление 7,3-105 Па 159
с двойным контактированием 42
с добавлением газа после 1-го
слоя 40
с кипящими слоями контактной
массы 41, 42
с промежуточным теплообменом
39 сл.
режим работы 42
совмещенный с картонным филь-
тром 158, 159
Концентрат(ы)
калийсодержащий’ 305
иефелииовый 272
Концентрирование
азотной кислоты 162 сл.
отработанной серной кислоты
164 сл.
фосфорной кислоты 238, 239
Концентрированная азотная кислота
взаимодействие с Н2О2 198
получение из разбавленной кисло-
ты 162 сл.
прямой синтез 167 сл.
состав 135
хранение 135
Кормовые средства
ассортимент 209
диаммофос 309
обесфторениые фосфаты 262 сл.
объем производства 210
преципитат 258 сл.
состав 208, 209
структура производства 210
усвояемость 209, 210
Котлы-утилизаторы 30
Кремниевая кислота, образование 244
Кремнефториды 222, 268
Кремнефтористоводородная кислота
231, 268
Криолит, получение 268
Лангбейнит, состав 272
Лимонит 211
425
Магниевые плавленые фосфаты 264
Медно-аммиачная очистка газов 102,
103
Медные руды, отходы производства
346
Медный купорос
качество 359
в микроудобрениях 346
производство
башенным способом 359 сл.
из белого матта 363
свойства и применение 358, 359
токсичность 363
Медный лом 346, 359, 360
Меланж 135
Мембраны 59, 408, 409
Месторождение
калийных солей 273
фосфатного сырья 211 сл.
Метан
конверсия см. Конверсия
неполное окисление 80, 81
пределы взрываемости 131, 132
Метанатор 108
Метанироваиие 106 сл.
Механическая очистка газа 30
Микроудобреиия 245 сл.
Микроэлементы 306, 346, 347
Мирабилит, конверсия 300
Мокрого катализа метод 21
Молибдат аммония 345, 346
Моноаммонийфосфат 308, 310
’Монокальцийфосфат 220, 222, 253
Муфельная печь 301
Мышьяк 32, 33, 38
Надазотная кислота 138
Нефелин
концентрат, состав 272
переработка 213, 396 сл.
разложение 221
состав 396
Нитрат аммония см. Аммиачная се-
литра
Нитрат кальция 333, 335
Нитрат магния 166, 167
Нитроаммофос
производство 323, 324
свойства и качество 322
технико-экономические показатели
326
Нитроаммофоска
с добавками микроэлементов 347
качество 323
получение 324, 325, 331 сл.
технико-экономические показатели
326
Нитрозилсерная кислота (Нитроза)
52, 53
Нитрозная серная кислота, производ-
ство 53 сл.
Нитрозные газы, каталитическая очи-
стка 156 сл.
Нитроолеум 138, 139, 168
Нитрофосфаты, получение 326, 327
Нитрофоска 326 сл.
Обесфторивание фосфорной кислоты
240
Обжиг сырья
белого матта 363
карбонатного 369 сл.
серосодержащего
алунитов 25
колчедана 23 сл.
сероводорода 24, 25, 29
фосфогипса 25
хромитов 349
Обжиговый газ из колчедана, состав
23, 24
Обогащение сырья
магнитная сепарация 214, 292, 293
флотация 213, 275 сл.
химические методы 214
Огарок
выгрузка из печи 26
извлечение мышьяка 27
применение 28, 346
пыль, извлечение из обжигового
газа 30 сл.
Оксид(ы) азота
восстановление аммиаком 149,
152, 156 сл.
выход, условия 142
извлечение из коксового газа 73
образование 140
окисление 144
— диоксида серы 14, 52
Оксид(ы) железа, образование 23
Оксид (ы) углерода
конверсия водяным паром 81, 82
парциальное давление 103
пределы взрываемости 132
свойства 73
содержание в коксовом газе 72
токсичность 132
Оксид хрома 347
Олеум 16 сл.
Осадители 374
Отстойники
Брандеса 288, 289
многоконусные 289, 290
Отходы производства^ см. также
Утилизация отходов
газопылевые выбросы производств
удобрений 266, 267, 304
галитовые хвосты 277 сл., 302, 303
глинисто-солевые шламы 303, 304
дистиллерные жидкости 399
кремнефториды 240, 268
сточные воды переработки фосфа-
тов 269
426
Отходы производства
феррофосфор 257
оосфогипс 239, 240
фторсодержащие газы 239, 240,
267
шламы содового производства
398, 399
Отходящие газы
извлечение фтора 216 сл.
калийного производства 304
нитрозные, обезвреживание 149,
152, 156
печные в производстве фосфора
245 сл.
содержащие SO2 13
Очистка газа
воздуха от влаги и пыли 64, 65
коксового от H2S и NO 72, 73
коивертироваиного от СО2 93
нитрозного хвостового 149, 152,
156 сл.
обжигового
от известняковой пыли 371
от колчеданной пыли 30, 31
от примесей 32, 33
от тумана H2SO4 49
от фтора 266 сл.
технологического см. Очистка тех-
нологического газа
электролитического водорода 93
Очистка технологического газа
от диоксида углерода
раствором поташа 99 сл.
этаноламинами 94 сл.
от оксида углерода
жидким азотом 103, 105, 106
медно-аммиачными растворами
102 сл.
метаиирование 103, 106 сл.
Пенообразователи 275
Переработка руд
апатитовых 328 сл., 333 сл.
каинито-лангбейнитовых 294 сл.
нефелиновых 396 сл.
сильвинита, комбинированная 292
Стебниковекого месторождения
299, 300
фосфоритов 219 сл., 230 сл.,
261 сл., 329 сл.
Печи для сжигания серосодержаще-
го сырья 25 сл.
Плавиковая кислота 267, 2б8
Плавка едкого натра 411
Пневматическое извлечение огарка 26
Поглотитель ГИАП 91
Подогреватель
воды 126, 127
газовый пусковой 128
трубчатый 160
Полигалит 272, 273
Политермическая кристаллизация
нитрата кальция 333 сл.
Полифосфорные кислоты
получение ЖКУ 338
состав и свойства 229
схема производства 249
Пределы взрывоопасности
аммиака 132
водорода 132
метана 132
оксида углерода 132
Предкарбонизатор 382
Преципитат
кормовой 258 сл.
удобрительный 261
Природное сырье
алуниты 21
апатиты 211 сл.
газ см. Природный газ
калийное 272, 273
колчеданы см. Колчедан
псевдолейцитовые породы 305
сера 20, 21
сынныриты 305, 306
термическая обработка 261 сл.
фосфаты см. Фосфатное сырье
Природный газ
восстановление оксидов азота 157
— сульфата натрия 357, 358
переработка 58, 59
состав 77
Производство соды
аммиачный способ 367 сл.
из нефелина 396 сл.
общая схема 366, 368
побочные процессы 366
утилизация отходов 398, 399
Производство хлорида калия
из галитовых отходов, перспекти-
вы 303
галургичесКим способом 283 сл.
оборудование 280 сл.
флотационным способом 275 сл.
Промыватели газа 382
Промывка обжигового газа 32, 33
Простой суперфосфат
с добавками микроэлементов 347
дозревание 220
свойства 218
слеживаемость 218
состав 217, 218
хранение и перевозка 219
Прямой синтез
азотной кислоты 167 сл.
хлористого водорода 418
Равновесная степень превращения
SO2 35
Радиационная камера печи 90, 91
427
Разделение газов
воздуха 58 сл., 62 сл.
коксового 72 сл.
Разложение
азотной кислоты 136, 137, 139
бикарбоната аммония 392
— натрия 386 сл.
карбоната кальция 369
углеаммонийных солей 387
фосфатного сырья
азотно-сернокислотное 329 сл.
азотно-сернокислотно-сульфат-
, ное 331 сл.
Апатитового концентрата 230 сл.
побочные процессы 221, 222
серной кислотой 230 сл.
скорость 220, 221, 232, 253
термическое см. Термические
фосфаты
фосфорной кислотой 253, 254
фторапатита 219, 220
Распылительная сушилка 312
Рассолы
аммонизированный, получение
374 сл.
очистка 373, 374
подземный, получение 404
применение в содовой промышлен-
ности 365, 366
состав 374
-электролит 409
Реактор
«• каталитической очистки 159, 160
разложения фосфата 256
U-образЯый 331
Регенератор 68, 97, 98, 101
Регенерация
влаги после вымораживания 64
медно-аммиачных растворов 104
моноэтаноламина 95
Ректификация воздуха 63, 64
Ртуть, токсичность 413
Сатуратор 201
Селеновый шлам 32 сл.
Селитра
в аммиакатах 207
аммиачная см. Аммиачная селит-
ра
кальциевая 175
натриевая 175
Сепаратор 127
Сера 20, 21, 24, 28, 29
Серная кислота
аккумуляторная 17
башенная (нитрозная) 14, 17
безводная 16
взаимодействие с КС1 301
качество 17
кристаллизация 16, 17
моногидрат 16
Серная кислота
сушка хлора 412
отработанная, концентрирование
165, 166
плотность 16, 17
применение 14
производство 13, см. также Кон-
тактная серная кислота, про-
изводство
разложение концентрата, расчет
232
разложение фторапатитй 219
растворение меди 360, 361
реактивная 17
себестоимость из различного
сырья 22
температура кипения 18, 19
теплоемкость 19, 20
теплота образования 18 ,
— разбавления 18
техническая, концентрирование
162
—, сорта 17
токсичность 56, 270
хранение и перевозка 16
Сернистый газ
жидкий 23
очистка 30 сл.
получение обжигом серосодержа-
щего сырья 23 сл.
применение 23
свойства 22, 23
состав 23 сл.
Сероводород, переработка 20, 21, 24
25, 29
Силикаты магнезиальные 24
Сильвин, состав 272
Сильвинит 273, 303
Синтез аммиака
агрегаты 119 сл., 121 сл.
катализаторы 114 сл.
расходные коэффициенты 129
тепловой эффект 114
Скорость
абсорбции СО2 99
осаждения преципитата 259
разложения азотной кислоты 137,
139
— фосфатов 220, 221
Скребковые транспортеры 26
Слеживаемость
аммиачной селитры 176 177
карбамида 175
Сложно-смешанные удобрения 342сл.
Сложные удобрения см. также Аммо-
фос, Диаммофос
ассортимент 307
на основе азотно-кислого разло-
жения 326 сл.
----- азотной кислоты 322 сл
----фосфорной кислоты 308 сл.
428
Смеситель суперфосфатный четырех-
камерный 224, 225
Смешанные удобрения 340 сл.
Собиратели (Коллекторы) 275, 305
Содовая печь 389
Соляная кислота
синтетическая, получение 415 сл.
техническая из отбросных газов
304
токсичность 419
Стабилизирующие добавки в ЖКУ
337
Сточные воды переработки фосфа-
тов 269
Сульфат аммония
качество 199
применение 198, 199
производство
из коксового газа 200 сл.
- контроль и автоматизация 203,
204
переработкой растворов произ-
водства капролактама 202,
203
технико-экономические показа-
тели 204
Сульфат железа (Железный купорос)
выделение при травлении метал-
лов 14
образование на контактной массе
38
переработка в серную кислоту 21
Сульфат калия
получение
восстановлением алунитов 25,
301, 302
конверсионными способами 300,
301
из полиминер альных руд 294 сл.
товарный, состав 294
Сульфат кальция
ангидрит 231
дигидрат 231, 233
кристаллизация 232, 233
образование 219
полугидрат 231, 235
удаление в отвале, способы 235
Сульфат марганца 346
Сульоат меди 360, 361
Сульфат натрия
восстановление газом 357 сл.
— коксом 354 сл.
конверсия 300, 301
отход производства бихромата
натрия 352
переработка в серную кислоту 21.
Сульфат хрома 347
Сульфат цинка водорастворимый 346
Сульфид железа 19, 23
Сульфид натрия 353 сл.
Суперфосфатная камера 254
Схема
абсорбционного отделения 43
агрегатов синтеза аммиака 119,
121, 123
выделения аммиака нз продувоч-
ных газов 124 .
высокотемпературной конверсии
86.
двухступенчатой конверсии под
давлением 88, 89
медноаммиачной очистки газов
104
одноступенчатой парокислородной
конверсии 82
очистки газа с раздельными пото-
. ками 96
поташной очистки 100
производства см. Схемы произ-
водства установки АКт-15
66 сл.
Схемы производства
азотной кислоты
АК-72 154
при атмосферном давлении 145
под давлением 7,3-105 Па 150
комбинированная 147
концентрированной 163, 165»
166
прямым синтезом 169
аммиака водного 205
аммиакатов 208
аммиачной селитры 179
аммонизированного рассола 376
аммофоса 313, 315, 317
бихромата натрия 351
двойного суперфосфата 255
ЖКУ 339
кальцинированной соды 368
карбамида 189, 194
кормового преципитата 260
медного купороса 362
нитроаммофоса 324
нитроаммофоски 325, 330, 332»
334
простого гранулированного супер*
фосфата 223
серной кислоты 46 сл., 53
сложно-смешанных удобрений 344
соляной кислоты и хлористого во*
дорода 416
термической фосфорной кислоты
239
хлорида калия 276, 278
экстракционной фосфорной кисло-
ты 234
Сынныриты 305, 306
Теплообменник выносной 127
Термическая фосфорная кислота
качество 242, 243
образование 247, 248
429»
Термическая фосфорная кислота
ПДК 243
схема производства 248, 249
Термические фосфаты
кормовые обесфторениые 261 сл.
магниевые плавленые 264
основные металлургические шлаки
265
получение 261
производство 263 сл.
состав 262
Тетрафторид кремния 38, 222
Техника безопасности
в производстве
аммиака 131 сл.
аммиачной селитры 184
карбамида 197, 198
комплексных удобрений 344
серной кислоты 55, 56
фосфорных удобрений 269,270
при разделении газовых смесей 76
Технико-экономические показатели
производства
азотной кислоты. 161, 162
аммиачной селитры 184
аммофоса 320, 321
бихромата натрия 352
двойного суперфосфата 257
карбамида 197
комплексной переработки нефели-
на 397, 398
концентрирования серной кислоты
165
нитроаммофоса 326
нитроаммофоски 326
простого суперфосфата 226, 227
сложных удобрений 336
термической фосфорной кислоты
251
фосфора 250
хлорида калия 277, 278, 280
Травление
металлов 14
монсхроматных щелоков 349
Требования к качеству
азотной кислоты 135
аммиака 113
аммиачной селитры 178
аммофоса 309
бихромата натрия 348
бормагниевого удобрения 345
диаммофоса 309
карбамида 185
кальцинированной соды 364
кормового преципитата 258
кормового фосфата 262
медного купороса 359
молибдата аммония 346
нитрофоски 326, 327
пиритных огарков 346
простого суперфосфата 218
Требования к качеству
сульфата аммония 199
сульфата цинка 346
сульфида натрия 353
термической фосфорной кислоты
242, 243
технического фосфора 242
технологического кислорода 71
хлорида калия 274
Триаммонийфосфат 308
Трикальцийфосфат 261, 262
Триоксид серы (Серный ангидрид)
абсорбция 43 сл.
модификации 43
равновесный выход 36
токсичность 55
Трона 387
Трубчатая печь 90, 91
Трубы Вентури 165, 166
Тукосмеси, получение 341
Тукосмешение сухое 340
Турбодетандеры 65, 66
Углеводородные газы
конверсия 58, 59, 76 сл.
свойства 73
содержание в коксовом газе 72
Удаление огарка из печи 26, 27
Улавливание платины 143, 144
Утилизация
отходов диоксида серы 13
калийного производства 302 сл.
— производства Н3РО4 239, 240
тепла в производстве HNO3 262
-------H2SO4 26, 44, 49, 50
фтористых соединений 266 сл.
холода в агрегатах синтеза 120
Феррофосфор 244, 247
Фиксация атмосферного азота 58
Фильтры масляные самоочищающие-
ся 64
Флотационные машины 281 сл.
Флотация
колчедана 20
сильвинитовых руд
с депрессией глинистых шла-
мов 277 сл.
крупнозернистых 279, 280
оборудование 280 сл.
с предварительной флотацией
глинистых шламов 275 сл.
усовершенствование 304, 305
Форсуночные печи 28
Фосфат кальция 328, 329
Фосфатное сырье см. также Апатиты
восстановление 241 сл.
кислотное разложение 219 сл.,
230 сл., 329 сл.
430
Фосфатное сырье
низкокачественное, переработка
321
термическое разложение 261 сл.
Фосфатшлаки 210 сл.
Фосфаты алюминия, железа, магния
231, 232
Фосфогипс
образование 21, 239, 240
переработка 21, 25, 240
Фосфор
возгонка 243
качество 242
образование 243
ПДК 270
свойства 242
сжигание 242, 247
токсичность 270
электротермическое производство
244 сл.
Фосфоритная мука 215 сл.
Фосфорная кислота
нейтрализация аммиаком 310 сл.
получение 227
потребление, динамика 228
применение 228
свойства 228, 229
термическая 227, 228, 242 сл.
токсичность 270
экстракционная 227, 228, 230
Фосфорная печь 246
Фосфорные удобрения
агрохимическая эффективность
209, 210
двойной суперфосфат 210
классификация 209, 210
производство, структура 210
простой суперфосфат 217 сл.
простые 208 сл.
фосфоритная мука 215 сл.
Фосфорный ангидрид (Пентоксид
фосфора)
гидратация 247
образование 242
ПДК 270
содержание в преципитате 258
— в ЭФК 247
токсичность 270
Фтор
абсорбция 267
содержание в отходящих газах
267
— в стоках 269
утилизация 240
Фторапатит, разложение серной кис-
лотой 219
Фторид кальция 267
Фторид наГрия 268
Фтористый водород
образование 38, 221
ПДК 270
Фтористый водород
применение 268
содержание в отходящих газах:
267
Фторсодержащие газы
токсичность 270
утилизация 266 сл.
Хлор
охлаждение и осушка 411, 412
ПДК 413
пределы взрывоопасности смесей
с газами 413, 418
производство
диафрагменным методом 402г
406, 407
мембранный метод 408, 409
электролизом с ртутным като-
дом 402, 407, 408
прямое взаимодействие с водоро-
дом 415, 416
свойства 400
токсичность 413
Хлорид калия
с добавками микроэлементов 347
гранулированный 306
качество 274
конверсия в сульфат калия 300,.
301
обеспыленный 306
производство см. Производстве»
хлорида калия
свойства 273
Хлорид магния 294, 295
Хлоридные калийные удобрения
ассортимент 271
хлорид калия см. Хлорид калиж
электролит 271
Хлористый водород 415, 416, 469'
Холодильники
газовые графитовые 418
кожухотрубчатые 44
-промыватели 160 .
Хроматный спек, выщелачивание 349
Хромистый железняк 348
Хромиты, окислительный обжиг 348„
349
Хромовый ангидрид 347
Центробежные насосы 34
Центробежный циркуляционный ком-
прессор 120
Цеолиты 59, 64
Цианистый водород, окисление 29
Циклы глубокого охлаждения 61, 62
Циклонные печи 29
Циклоны 30
Цинковое полимерное удобрение 376
Шахтная печь 355, 356
Шенит (Калимагнезия) 272, 294, 295
431
Шлаки основные металлургические
265
Шламы
глинисто-солевые, утилизация 303,
304
в производстве хромата натрия
352
Шнековые растворители горизонталь-
ные 287, 288
Экстрактор 231
Экстракционная фосфорная кислота
выпаривание 238
качество 239
концентрированная 238, 239
обесфторивание 240
получение 230
производство
двухстаднйные схемы 236
дигидратный способ 233, 241
контроль и автоматизация 237,
238
отходы 239, 240
полугидратный способ 233 сл.
техннко-экономнческне показа-
тели 240, 241
содержание Р20з 230
Электрическая очистка газов 3®, 31
Электролиз поваренной соли Ж
с ионообменными мембранам® 408,
409
с ртутным катодом 407, 408
с твердым катодом 406 сл.
Электролизер(ы)
БГК 406
БГК-Р 407
мембранный 408, 409
фильтрпрессные 93
Электролит
отход производства магния 271,
272
рассол 401
Электролитическая щелочь 409, 410
Электрофильтры 30 сл., 246
Электрохимические процессы
производство хлора ‘ и каустиче-
ской соды 406 сл.
разложение воды 92, 93
Энергия активации ванадиевого ка-
тализатора 37
Этаноламины 94; 95, 132
Этиленовая фракция, состав 76
ЕВГЕНИЙ ЯКОВЛЕВИЧ МЕЛЬНИКОВ
ВЕРА ПАВЛОВНА САЛТАНОВА
АЛЛА МИХАЙЛОВНА НАУМОВА
ЖАННА СЕМЕНОВНА БЛИНОВА
Технология
неорганических
веществ и минеральных удобрений
Редакторы И. В. Лебедева, М. В. Минине
Художник А. Я. Михайлов
Художественный редактор Н. В. Носов
Технические редакторы О. В. Тюрина, Г. И. Косачева
Корректор О. И. Иваницкая
ИБ № 1213
Сдано в наб. 30.05.83. Подписано в печать 20.07.83. Формат
бумаги 60X90V16. Бумага кн. журн. № 2. Гарн. литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 27,0. Усл. кр.-отт. 27,0. Уч.-изд.
л. 30,45. Тираж 10 000 экз. Заказ № 1296. Цена 1 р. 40 к.
Изд. № 2156.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Мо-
сква, Стромынка, 13.
Московская типография № II Союзполиграфпрома прн Го-
сударственном комитете СССР по делам издательств, поли-
графии н книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская
ул., д. I.