/
Автор: Скаков Ю.А. Расторгуев Л.Н. Горелик С.С.
Теги: металлургия строение материи физика кристаллография рентген учебное пособие для вузов электронная микроскопия
ISBN: 5-87623-096-0
Год: 2002
Текст
С. С. Горелик Ю. А. Скаков Л. Н. Расторгуев
Н1ТГИ1ПШШИ1 в пинии iimniii ШИВ
Издание 4-е, переработанное и дополненное
Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям 550500 - Металлургия, 651300 - Металлургия, 651800 - Физическое материаловедение
МОСКВА
•МИСИС*
2002
ФЕДЕРАЛЬНАЯ ПРОГРАММА КНИГОИЗДАНИЯ РОССИИ
Рецензент: кафедра материал сведен ня Московского государственного института электроники и математики (технического университета)
УДК 669,17:539,25/27
Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н.: Учеб, пособие для вузов - 4-е изд. доп. и перераб - М.: -МИСИС*, 2002., - 360 с.
В четвертом издании учебного пособия (третье вышло в 1994 г.) описаны экспериментальные и расчетные методики решения задач по рентгеноструктурному анализу, электронографии и электронной микроскопии, анализу дефектов кристаллического строения, качественному и количественному фазовому анализу, текстурному анализу и спектроскопии, анализу пленочных материалов с учетом новых методов структурного анализа и новых областей его применения. Существенно расширены разделы, посвященные использованию в расчетах современной вычислительной техники. Приложения дополнены новыми таблицами и уточненными данными для ряда новых соединений.
Рекомендвано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям: 550500 - Металлургия. 651300 - Металлургия, 651800 -Физическое материаловедение. Может быть полезно работникам заводских и научно-нсследователъскнх лабораторий, занимающимся вопросами структурного анализа. Ил. 193. Табл. 125. Библиогр. список: 38 назв.
ISBN 5-87623-096-0
© Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.НлМИСИС", 2002
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .....................................................................
Раздел I. РЕНТГЕНОВСКАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
В РЕНТ! ЕПОВСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Работа I Рентгеновские трубки и аппараты........
Работа 2. Камеры для рентгеноструктурного анализа.........................................
Работа 3. Рентгеновский дифрактометр. Определение интегральной интенсивности линий...........................................
Работа 4 Зашита от рентгеновского излучения идозиметрия ....................................
Раздел II. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.
ПОЛУЧЕНИЕ И РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАММ (основные мс| оды ренп снос груктурного анализа)
А. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов
Работа 5 Приготовление нолнкристаллических образцов для рентгеноструктурного анализа.........................................
Работа 6. Идентификация элементарных и сложных однофазных веществ ио данным о межпло-скосгных расстояниях..........................
Работа 7. Определение кристаллической структуры элементов и соединений с решетками высшей и средних сингоний ...................
Работа 8 Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и межпло скостных расстояний.............................
Работа 9. Теоретический расчет рентгенограммы ноликрис [апла...............................
Б. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов
Работа 10 Определение ориентировки кристалла. Метод Лауэ..................................
Работа II. Определение периодов идентичности и типа решетки Бравэ по рентгенограмме вращения монокристалла....................
Работа 12. Прецизионное определение межплоскостных расстояний в монокристаллах методом Бонда...............................
Раздел III. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Работа 13. Определение типа твердого раствора на основе элементарного вещества или химического соединения......................
Работа 14 Определение степени дальнего порядка в твердых растворах по относительной интенсивности сверхструк-чурных отражений................................
Работа 15 Качественный фазовый рентгеностру-ктурпый анализ (с определением кристаллической структуры)..........................
5
6
10
19
24
27
29
34
41
48
52
59
66
75
77
80
Работа 16. Качесч венный фазовый рснтгсностру-ктурный анализ с использованием систем ручного поиска Михеева, Хапе-вальта, Финка.................................. 83
Работа 17. Качественный рентгеновский фазовый анализ с помощью ЭВМ объектов известного элементного состава................... 93
А. Теоретическая часть............. 93
Б. Практическая часть.............. 97
Работа 18. Количественный фазовый рентгено-структурный анализ............................. 99
Работа 19. Рентгеноструктурный анализ закаленной стали (определение количества остаточного аустенита, определение
содержания углерода в мартенсите)..ЮЗ
Работа 20 Количественный фазовый анализ материалов со смешанной аморфно-кристаллической структурой.......................108
Работа 21. Построение траницы растворимости в двух компонентной системе методом прецизионного определения периода решетки.................................114
Раздел IV. АНАЛИЗ НЕСОВЕРШЕНСТВ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Работа 22. Определение макропапряжений в изделиях ....................................117
Работа 23. Определение характеристической температуры и статических смешений в веществах с кубической решеткой.............122
Работа 24. Определение размеров областей когерентною рассеяния (блоков мозаики) по эффекту первичной экстинкции.............125
Работа 25. Определение параметров субструкту-
ры и плотности дислокаций в крупнокристаллических поликристаллах и несовершенных монокристаллах по измерениям интенсивности рентгеновских отражений (по эффекту экстинкции) при съемке на отражение......128
Работа 26. Определение плотности и характера распределения дислокаций из анализа уширения линий дифрактограммы поликристалла..............................131
Работа 27 Определение концентрации дефектов упаковки в деформированных металлах и сплавах с кубической решежой ... 138 Работа 28. Дифракционная микрорентгено-
графия ..........................................141
Раздел V. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕКСТУР
Введение ....................................................................... 146
Работа 29. Анализ аксиальной текстуры фотографическим методом.................................................153
3
Работа 30. Анализ аксиальной текстуры дифрактометрическим методом........................157
Работа 31 Анализ ограниченной текстуры с помощью прямых полюсных фигур, построенных дифрактометрическим методом........................................159
Работа 32. Анализ текстуры с помощью обратных полюсных фигур, построенных дифрактометрическим методом...................163
А. Определение текстуры по данным об интегральных интенсивностях....163
Б. Определение текстуры с использованием зависимостей интенсивности от угла наклона (с применением ЭВМ)..166
Раздел VI. РЕИТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТОНКИХ IКЫИКРИСТАДЛНЧЕСКИХ
ПЛЕНОК И ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ИЗ ТОНКИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
Работа 33. Определение толщины покрытия по ослаблению рентгеновских лучей, дифрагированных материалов подложки и покрытия.................................171
Работа 34. Фазовый анализ тонких поликристал-лических пленок................................172
Работа 35 Анализ аксиальной текстуры тонких поликристаллических пленок.....................175
Работа 36. Определение межплоскостных расстояний, радиуса кривизны и напряжений в эпитаксиальных композициях с помощью двухкристального рентгеновского спектрометра.........................178
Работа 37. Определение макронапряжений в покрытиях с учетом эффекта вариаций химического состава...........................184
Раздел VII. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ
Работа 38. Приготовление образцов для электро-
нографического исследования.........188
Работа 39. Ознакомление с устройством электро-
нографа и получение электронограмм..191
Работа 40 Определение кристаллической струк-
туры и качественный фазовый анализ по электро но граммам поликри-
сталлических объектов..............193
Работа 41. Анализ точечной электронограммы, определение ориентировки кристалла и идентификация фаз.........................198
Раздел VIII. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ И МИКРОДИФРАКЦИЯ
Работа 42. Просвечивающий электронный микроскоп .....................................205
Работа 43. Калибровка электронного микроскопа и приготовление тест-объектов.............210
Работа 44. Приготовление реплик и порошковых объектов.....................................212
Работа 45. Приготовление металлической фольги из массивного материала и ее исследование (определение и контроль кристаллографической ориентировки, определение толщины).....................215
Работа 46. Исследование субструктуры и определение характеристик дислокационной структуры.......................'............223
Работа 47. Анализ изображения включений (анализ гетерофазного сплава)....................232
Работа 48. Определение ориентационного соотношения решеток кристаллических фаз по мнкроэлсктронограммам..................234
Работа 49. Растровый (сканирующий) электронный микроскоп и его применение................237
Раздел IX. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Работа 50. Устройство спектрометра. Определение химического состава но спектрограмме (качественный рентгеноспектральный анализ)............................ 242
Работа 51. Микрорептгеноспектральный анализ...250
Работа 52. Качественный и количественный анализ химического состава поверхности методом оже-эле ктронной спектроскопии .........................................253
ПРИЛОЖЕНИЯ.
СПРАВОЧНО-РАСЧЕТНЫЕ ТАБЛИЦЫ И ГРАФИКИ
Структура кристаллов, правила погасаний, основ-
ные формулы кристаллографии.......259
Длины волн рентгеновских лучей. Углы отражения и межплоскостные расстояния..............268
Межплоскостные расстояния для кристаллов элементов и соединений. Периоды реше-
ток веществ, сгруппированных по структурным типам..................278
Таблицы факторов интенсивности. Экстраполяционная функция...............................309
Таблицы для рентгеновской и для электронной спектроскопии.................................318
Номограммы для индицирования..................323
Сетки гномостереографических проекций.........334
Таблицы и сечения обратной решетки для индицирования электронограмм.......................347
Применение компьютера при рентгеиоструктур-ном анализе поликристаллов.....................352
ПРЕДИСЛОВИЕ
В четвертое издание учебного пособия внесены изменения в описание ряда работ (3, 9, 11, 15, 17, 21, 22, 26 и др.), уточнены отдельные формулировки и определения в разделах V, заменены или улучшены отдельные иллюстрации (в работах 1, 2, 3) и пояснения к ним, отмечены новые возможности их использования. Значительные изменения внесены в работы разделов 11, 111, IV, важные для студентов всех специальностей, для которых предназначено это учебное пособие, связанные с применением компьютерной техники, использование которой активно развивалось в последние годы.
Приложения пополнены новыми таблицами, уточнены по сравнению с третьим изданием значения ряда величин, приведенных в таблицах, дополнены таблицы межплоскостных расстояний данными для ряда соединений, получивших применение в новой технике; сетки Вульфа, Багаряцкого и Болдырева, а также стандартные проекции для кубических и гексагональных кристаллов даны для диаметра основного круга 200 мм; представлен опыт применения компьютеров при рентгеноструктурном исследовании поликристаллов.
Общий рекомендательный библиографический список приведен в конце пособия. Библиографические ссылки по разделам даны в конце разделов с указанием номера соответствующего источника в общем списке.
Пособие рекомендуется для использования при подготовке широкого круга специалистов в инженерных вузах, а также университетах по специальностям, учебные планы которых включают дисциплины, относящиеся к физике твердого тела, материаловедению неорганических материалов (металлов, полупроводников и диэлектриков), технологии их получения и обработки, а также условиям их использования. Оно рекомендуется для обучающихся методам исследования атомной структуры и структуры реальных кристаллов, химического, а также фазового состава в равновесных и метастабильных состояниях. Настоящее издание, как и предыдущее рекомендуется к использованию работниками лабораторий структурного анализа, заводов и научно-исследовательских институтов.
Пособие написано с учетом того, что пользующиеся им знакомы с основными понятиями кристаллографии, рентгеноструктурного анализа в объеме, например учебников М.П.Шас-кольской «Кристаллография» (1976); Я.С.Умайского, Ю.А.Скакова, А.Н.Иванова, Л.Н.Расторгуева «Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия» (1982), В.Т.Бубли-ка, А.Н.Дубровиной «Методы исследования структуры полупроводников и металлов» (1978), а также учебника С.С.Горелика и М.Я.Дашевского «Материаловедение полупроводников и диэлектриков» (1988).
В написании отдельных работ и разделов на разных этапах принимали участие преподаватели и научные сотрудники Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета) А.Н.Иванов - раздел IV, Е.В.Шелехов - разделы II—IV; И.П.Дьяконова - разделы II, III и IX, Э.Н.Спектор - раздел V; Т.Б.Сагалова — раздел VI; Ю.О.Меженный, Г.С.Миловзоров - раздел V111; А.Н.Морозов - разделы II и 111. В подготовке пособия участвовали также К.В.Варли, Г.В.Векилова, Н.В.Еднерал, Т.Г.Костюкович, А.В.Лютцау, А.М.Поляков, Т.А.Свиридова, Н.В.Чириков, Ю.А.Шияиов, Г.Н.Эпштейн.
Авторы выражают глубокую благодарность коллективам кафедр «Физического материаловедения» и «Материаловедения полупроводников» МИСиС за обсуждение содержания пособия и критические замечания, а также проф. И.С.Смирнову и коллективу кафедры «Материаловедения» Московского государственного института электроники и математики за полезные замечания при рецензировании рукописи пособия.
Авторы выражают искреннюю признательность руководству МИСиС и издательству за оказанную помощь в издании данного учебного пособия.
5
Раздел I
РЕНТГЕНОВСКАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ В РЕНТГЕНОВСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Рентгеноструктуриый анализ основан иа получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта. Эта картина определяется помимо атомной и электронной структуры изучаемого объекта еще двумя факторами: характеристикой рентгеновского излучения и способом регистрации дифракционной картины.
Рентгеновские трубки служат источником рентгеновского излучения. Они определяют характер рентгеновского излучения — тип спектра, длины волн характеристического излучения, геометрию рентгеновского луча.
Рентгеновские камеры и дифрактометры различаются способом регистрации дифракционной картины. В камерах эта картина фиксируется на фотографическую пленку, в дифрактометрах — с помощью различных типов счетчиков (сцин-
цилляционных, пропорциональных, полупроводниковых).
Современные дифрактометры позволяют получить не только угловую зависимость положения дифракционных максимумов, но и автоматически записать количественную оценку их интенсивности. Они существенно ускоряют анализ структуры и в настоящее время являются основным способом регистрации дифракционного излучения.
Конструкции трубок, и особенно дифрактометров, непрерывно совершенствуются. Поэтому в пособии даны только принципиальные особенности их конструкций и назначения основных узлов. При необходимости более детального изучения рентгеновского оборудования следует использовать заводские инструкции, паспорт соответствующих устройств. В этих инструкциях даются также конкретные рекомендации, касающиеся правил техники безопасности и мер защиты.
РАБОТА 1. РЕНТГЕНОВСКИЕ ТРУБКИ И АППАРАТЫ
Цель работы: ознакомить с устройством основных типов рентгеновских трубок и аппаратов для структурного анализа, необходимым для понимания физических закономерностей и условий получения разных спектров рентгеновского излучения — сплошного и характеристического.
Классификация и основные узлы рентгеновских трубок
Для возбуждения рентгеновского излучения в рентгеновских трубках должно быть обеспечено:
а) получение свободных электронов;
б) сообщение свободным электронам большой кинетической энергии (от нескольких тысяч эВ до 1...2МэВ);
в) возбуждение быстролетящими электронами атомов анода.
Рентгеновские трубки классифицируют по следующим признакам.
1. По способу создания и поддержания вакуума. Различают трубки запаянные и разборные.
В запаянных трубках высокий вакуум создается при их изготовлении и сохраняется в течение всего периода эксплуатации благодаря герметичности их корпуса (баллона). В баллоне создается высокий вакуум (1,33 • 10"3... 1,33 10~5 Па).
2. По назначению. Трубки для просвечивания материалов и изделий, для структурного анализа, для медицинских целей.
3. По величине (площади) фокуса. Фокусом трубки называют площадку на аноде, на которую падают электроны и от которой испускаются рентгеновские лучн. Трубки изготавливают с нормальным (6... 10 мм2) и острым (несколько сотых или тысячных долей миллиметра квадратного) фокусом. Основным типом трубок, применяемых для просвечивания и структурного анализа, являются запаянные электронные трубки (рис. 1.1).
6
Рис 1.1. Схема запаянной электронной рентгеновской трубки БСВ для структурного анализа:
1 — катод; 2 — фокусирующий колпачок; 3 — окна для выпуска рентгеновских лучей; 4 — анод; 5 — защитный цилиндр
Вольфрамовая спираль, (Приложение 1) разогретая током накала до 2100..,2200° С, испускает электроны, которые устремляются с большой скоростью к аноду (антикатоду). Ударяясь о площадку в торце анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся. Примерно 1% их кинетической энергии при этом превращается в энергию электромагнитных колебаний — рентгеновских лучей.
Относительно мягкие лучи, испускаемые обычно трубками для структурного анализа (длина волн 0,1 нм и больше), очень сильно поглощаются стеклом. Поэтому для выпуска рентгеновских лучей в баллоны этих трубок впаивают специальные окна (см. рис. 1.1), изготовленные либо из сплава гетан, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор) (Приложение 1), либо из металлического бериллия.
Катод в электронных трубках представляет собой обычно вольфрамовую спираль, часто покрываемую слоем тория для повышения эмиссионных характеристик. Спираль помещают в так называемый фокусирующий колпачок. Назначение колпачка — сузить пучок электронов, летящих с катода на анод, и уменьшить фокус трубки.
Современные рентгеновские трубки имеют линейчатый фокус. Соответственно катод выполняют в виде винтовой линии, находящейся внутри полуцилиндра.
Размеры и форма фокуса могут быть определены экспериментально съемкой фокуса с помощью камеры-обскуры (рис. 1.2).
Анод (рис. 1.1) представляет собой полый массивный цилиндр, изготовленный из материала с высокой теплопроводностью, чаше всего из меди. В трубках для структурного анализа на торцевую стейку анода (зеркало анода)наносят слой того металла, излучение которого (характеристическое или сплошное) используют для получения дифракционной картины при решении конкретных задач рентгеноструктурного анализа. Наиболее распростра-
Рис. 1.2. Определение размера и формы фокуса с помощью камеры-обскуры: 1 — фотопластинка; 2 — фокус
йены трубки с анодами из хрома, железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама (Приложение 1).
Во избежание перегрева анод охлаждают проточной водой или маслом в непрерывно и длительно работающих трубках и водой, заливаемой в специальный бачок, —в кратковременно работающих трубках.
Важнейшей характеристикой трубки является ее предельная мощность; Р = UI, где U — максимальное высокое напряжение; I — ток трубки.
Уменьшение площади фокуса трубки вызывает уменьшение объема металла, в котором происходит выделение тепла, и требует снижения предельной мощности трубки. Например, для трубки БСВ-29 с медным антикатодом допустимая мощность равна 1500 Вт, а допустимая удельная мощность*1 100 Вт/мм2. Следовательно, площадь фокуса такой трубки может составлять 1500/100 = 15 мм2.
Учитывая предельную мощность, можно определить также электрический режим работы трубки. Ток трубки ие должен превышать величину, определяемую выражением /< P/U.
В задачах рентгеноструктурного анализа, требующих получения рентгенограмм с высоким разрешением, при малом объеме облучаемого материала, эффективность съемки зависит от размеров фокуса и мощности, испускаемой единицей площади антикатода. Для таких условий предназначены острофокусные трубки, например трубки БСВ-25. Используют также разборные трубки с вращающимся анодом.
Фокусировку пучка электронов в острофокус-иых трубках производят с помощью электронных линз (изменением тока смещения), создающих на
*' Удельная мощность острофокусных трубок может достигать 10 кВт/мм2, так как чем меньше фокус, тем лучше теплоотвод и тем ббльшие перегрузки можно допускать.
7
антикатоде сильно уменьшенное изображение нити накала катода. Если необходимый для решения конкретной задачи размер фокуса меньше оптимального, используемая удельная мощность должна быть меньше допустимой, а экспозиции должны быть соответственно больше.
Под электрическими характеристиками рентгеновских трубок понимают следующие две основные зависимости:
1) IT = f(IK) при Ua= const;
2) /т = f ( при = const,
где /г — ток в трубке, образующийся вследствие перехода электронов с катода на аиод (анодный ток), мА; 1Н — ток накала во вторичной обмотке трансформатора накала, разогревающий катодную нить, A; Ua — высокое напряжение, приложенное к полюсам трубки (анодное напряжение), кВ.
Графическое изображение этих зависимостей показано на рис. 1.3. Измеряемый ток в трубке появляется лишь после достижения током накала определенного значения, т. е. начиная с определенной температуры нагрева катода, примерно равной 2000...2100° С.
Рис. 1.3. Зависимости силы тока в трубке 1Т от силы тока накала /и при неизменном напряжении (с) и от напряжения при неизменном токе накала (б)
График, подобный показанному иа рис. 1.3, а, строят при постоянном напряжении, обеспечивающем во всем диапазоне значений /н получение режима насыщения.
Из рис. 1.3, б следует, что при данном токе накала 1Н и при низких напряжениях не все электроны эмиссии попадают иа анод. Начиная с определенного напряжения UA, все электроны эмиссии попа
Таблица 1.1. Технические характеристики рентгеновских трубок для структурного анализа
Марка трубки Тип трубки Число окон Размер фокуса, мм Максимальное анодное напряжение, кВ Максимально допустимая сила тока, мА Максимальная МОЩНОСТЬ трубки с медным анодом, кВт Назначение
БСВ-29 Отпаяниая 4 (0,4...0,6) х х (8,0... 10,0) 60 50 1.5 Двух- трехкристальные спектрометры, используемые для измерения параметров решетки методом Бойда, дифрактометры, предназначенные для измерения интенсивности диффузного рассеяния, топографической съемки
БСВ-28 —»— 4 (1...1,4)х х(10...13) 60 60 2,0 Дифрактометрия общего назначен мя, установки, использующие фотографическую регистрацию
БСВ-27 —»— 4 (1,6...8,1)х х(10...13) 60 80 2,5 То же
БСВ-25 Отпаяниая 4 (0,075...0,15) х х (2...2,6) 60 10 0.3 Двух- трехкристальные спектрометры высокого разрешения, топография
БСВ-500* С вращающимся анодом 1—2 60 1000 60 Измерение диффузного рассеяния вдали от узлов обратной решетки, многокристальные спектрометры, интерферометры
АРТВА-5,0 То же 1—2 (0,3...0,5) х х(3...5) 500 200 5 Аналог трубки БСВ-29 повышенной мощности
Диаметр вращающегося анода 500 мм, скорость вращения 2500 об/мин; остаточное давление 2 • 10-4 Па.
8
дают на анод, через трубку проходит ток насыщения. Чтобы увеличить силу тока в трубке, необходимо повысить силу тока накала.
Рентгеновские трубки работают всегда на режиме насыщения при напряжениях, в три-четыре раза превышающих минимальное напряжение, необходимое для установления тока насыщения.
Знание характеристики трубки позволяет заранее установить ток накала, исходя из необходимого тока в трубке, а также определить то минимальное напряжение, ниже которого режим работы трубки будет неустойчивым.
Характеристики трубок для структурного анализа приведены в табл. 1.1. Условное обозначение состоит из символов: например, БСВ-29-Си означает, что трубка безопасна (в защитном кожухе), предназначена для структурного анализа и имеет водяное, охлаждение; номер модели 29, антикатод — медный.
Принцип работы и устройство рентгеновских аппаратов
Назначение рентгеновских аппаратов для структурного анализа состоит в следующем:
1) питание рентгеновской трубки электрической энергией с малой силой тока (до нескольких десятков миллиампер) н с высоким напряжением (до 50 или 60 кВ), которые можно регулировать;
2) питание катодных нитей рентгеновской трубки и выпрямляющих устройств регулируемым током накала с низким напряжением;
3) регистрация дифрагированного излучения: а) фотометодом на фотопленку, помещенную в рентгеновскую камеру; б) с помощью счетчиков рентгеновских квантов (рентгеновские дифрактометры).
Исходя из способа регистрации дифрагированного излучения, различают аппараты двух типов: 1) для фотометода — аппараты типа УРС-2,0 (установка рентгеновская для структурного анализа); 2) для ионизационной регистрации — аппараты типа ДРОН (дифрактометры рентгеновские общего назначения).
В данной работе изучается устройство аппаратов для фотометода. (Описание рентгеновских дифрактометров дано в работе 3.),
Рентгеновская установка УРС-2,0 предназначена для проведения широкого круга рентгеноструктурных исследований с использованием рентгеновских камер, например РКД, РКОП, РКУ-114, КРОС, РКВ 86 (см. работу 2). Аппарат работает с рентгеновскими трубками БСВ-11. Возможна одновременная работа двух рен ггеновских трубок. Одна расположена на плите оперативного стола аппарата,
вторая — на выносной плите со стойкой и кожухом трубки, которая устанавливается на любом столе в радиусе 5 м. На основном и втором рабочих местах устанавливают по три рентгеновские камеры на специальных подставках, обеспечивающих сохранение юстировки камеры после замены образца и фотопленки. Для рентгеновских трубок на стойке-штативе предусмотрено поворотное устройство, которое позволяет получить горизонтальную или вертикальную линейную проекцию фокуса трубки. В-комплект УРС-2,0 входят часы, позволяющие установить автоматическую экспозицию.
Аппарат УРС-2,0 работает от трехфазной сети переменного тока напряжением 220/380 В. Высокое напряжение на аноде двух рентгеновских трубок регулируется одновременно в диапазоне 5...50 кВ. Анодный ток регулируется раздельно для каждой трубки в диапазоне 2...60 мА. Нестабильность высокого напряжения не превышает + 0.2 %. Напряжение иа трубке измеряется с помощью прибора,
Рис. 1.4. Принципиальная схема рентгеновского аппарата (а) и схема удваивания с постоянным напряжением (б):
/ — рубильник городской сети; 2, 3 — ручки для грубой и тонкой регулировки высокого напряжения; 4 — кнопочный выключатель высокого напряжения; 5 — электромагнитный рубильник; 6 — выключатель тока накала катода трубки; 7—блок выпрямителя и стабилизатора анодного тока; РТ— рентгеновская трубка; А А — автотрансформатор; РР и SS— высоковольтный трансформатор; R,, — реостат тока накала рентгеновской трубки; Тнр— трансформатор накала рентгеновской трубки; Ci,C2 — конденсаторы; Д — диоды
расположенного на передней панели оперативного стола. Блокирующее устройство аппарата выключает высокое напряжение и включает автоматическую сигнализацию (звонок) при прекращении подачи воды, отключении высоковольтного кабеля.
Основными частями аппарата УРС-2,0 (рис. 1.4) являются высоковольтный трансформатор, ступенчатый автотрансформатор для регулирования высокого напряжения; трансформатор и реостат для питания нити накала рентгеновской трубки; блоки выпрямителя и стабилизаторов анодного тока н напряжения; блокирующее устройство.
Порядок включения аппарата
1. Проверить правильность исходного положения (выключатель сети и корректор напряжения сети на сетевом щитке должны находиться в положении «выключено»; коммутатор регулировки напряжения— в первом (пусковом) положении; рукоятки реостатов накала трубки — в нулевом положении.
2. Включить воду.
3. Повернуть выключатель на сетевом щитке в положение «включено». При этом загораются зеленые сигналы на щитке.
4. Корректор сети оперативного стола поставить в первое положение (загораются зеленые сигналы на оперативном столе и лампочка «готов к пуску»).
5. Довести корректор напряжения сети до напряжения 220 В и нажать кнопку «пуск». (Загораются красные сигналы на пульте и сетевом щитке. Дают показания миллиамперметр и киловольтметр).
6. Довести анодный ток и напряжение на трубке до требуемой величины.
Порядок отключения аппарата
1. Отключить высокое напряжение, нажав кнопку «стоп».
2. Поставить корректор напряжения сети в положение «выключено».
3. Вывести рукоятки накала трубок в нулевое положение.
4. Отключить выключатель сети на сетевом щитке.
5. Отключить воду.
Порядок выполнения работ
1. Ознакомиться с описанием электронных рентгеновских трубок, назначением основных узлов. Усвоить принятые обозначения разных видов трубок и аппаратов.
2. Изучить принципиальную схему аппарата УРС-2,0 и назначение основных его частей. Изучить расположение приборов на сетевом щитке и оперативном столе аппарата УРС-2,0 и назначение этих приборов.
3. Освоить порядок включения и выключения аппаратов для съемки рентгенограмм фотометодом.
Контрольные вопросы
1. Классификация рентгеновских трубок для структурного анализа и их стандартные обозначения.
2. Из какого материала изготавливают катод и анод трубок для структурного анализа? Из какого материала должен быть сделан анод для получения характеристического излучения с X = 0,154 нм?
3. Что понимают под мощностью трубки и чем она лимитируется?
4. Что такое фокус трубки, как определить его размеры, области применения острофокусных трубок и требования к ним?
5. Основные электрические характеристики трубок н их роль.
6. Каково назначение рентгеновских аппаратов для структурного анализа и их типы?
7. Назовите основные приборы и части аппарата для съемки фотометодом.
РАБОТА 2. КАМЕРЫ ДЛЯ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Цель работы: ознакомиться с конструкцией рентгеновских камер, используемых для изучения атомной структуры монокристаллов и поликристаллов
Введение
В ряде случаев фотографический метод обладает некоторыми преимуществами, одним из которых является наглядность. В фотографическом методе обычно регистрируется сразу вся дифракционная
картина или ее значительная часть. Это позволяет сделать качественные выводы о наличии или отсутствии текстуры, о величине зерна, о фазовом составе и некоторых структурных особенностях разных фаз и др.
Рентгеновские камеры по своему назначению и устройству делятся на камеры для исследования монокристаллов и для исследования поликристаллов. В каждой из этих двух групп различают камеры общего назначения, пригодные для решения не
10
скольких задач структурного анализа и камеры специального назначения для решения частных задач.
Камеры для исследования монокристаллов
Камеры для исследования монокристаллов можно подразделить на следующие типы:
1) для исследования неподвижных монокристаллов (РКСО);
2) для исследования кристаллов, вращающихся вокруг определенного направления или колеблющихся вокруг направления в небольшом угловом интервале (5...20°) (камеры типа РКВ).
Для установки кристалла в любой из указанных камер необходимо приспособление, позволяющее ориентировать кристалл определенным образом относительно внешних координат и (или) падающих рентгеновских лучей. Это достигается с помощью, специального приспособления для юстировки и центровки кристалла — гониометрической головки, состоящей из двух взаимно перпендикулярных салазок, обеспечивающих поворот кристалла вокруг двух осей на углы ± 15°.
Камера РКСО предназначена для съемки неподвижных монокристаллов в полихроматическом или смешанном рентгеновском излучении. Съемка может вестись «на просвет» в интервале углов 0 от 2 до 30° (рис. 2.1, а) и «на отражение» в интервале углов 0 от 60 до 87° (рис. 2.1, б).
Рис. 2.1. Схемы съемки неподвижного монокристалла: а — на просвет; б — на отражение, / — образец; 2 — пленка
При съемке «на просвет» толщина монокристалла в направлении первичного пучка рентгеновского луча не должна превышать величину h — 1/р. где ц — линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей. В этом случае рентгенограмма называется лауэграммой.
При съемке «на отражение» размер кристалла ограничивается лишь возможностями гониометрической головки. Рентгенограмма в этом случае называется эпиграммой.
Камеры РКСО применяются для определения симметрии кристаллов, их ориентировки относи
тельно внешних координатных осей, для установления совершенства кристалла.
Камера снабжена двумя плоскими кассетами для прямой съемки (рнс. 2.1,а) размером 120 х 100 мм и для обратной съемки (рис. 2.1,6) — размером 80 х х 100 мм. Кассеты устанавливаются перпендикулярно первичному пучку в специальных стойках (при прямой съемке) и в пазах на стойке коллиматора (при обратной съемке). Основанием камеры служит плита, устанавливаемая с помощью трех винтов.
Съемка неподвижного монокриста л л а . На неподвижный кристалл надает параллельный пучок рентгеновских лучей. Дифракционная картина фиксируется на пленке, перпендикулярной этому пучку и расположенной в случае прозрачного образца за образцом (прямая съемка) и в случае непрозрачного образца — между образцом и источником излучения (обратная съемка).
Кассеты имеют реперы, с помошью которых можно однозначно определить ориентировку рентгеновской пленки относительно образна: горизонтальной (для прямой съемки) и вертикальной (для обратной съемки) проволочек, оставляющих светлый след на рентгенограмме, и кусочков свинца, по следам которых определяют правый верхний угол рентгенограммы.
Установка кристаллов в камере,. Если ориентировку кристалла определяют относительно внешней грани кристалла (естественной или искусственной), то эту грань устанавливают перпендикулярно первичному пучку с помощью осветителя: на плоскость направляют пучок света и кристалл ориентируют так, чтобы луч падающий и луч отраженный совпадали. Кроме того, фиксируют какое-либо направление на образце (чаще всего вертикальное) — естественное или специально нанесенное.
Выведение какого-либо направления на ось гониометрической головки осуществляется смещением плоских салазок. Точность установки контролируют с помощью оптической трубы. Гониометрическая головка с кристаллом при настройке вращается.
Рентгеновская камера вращения (РКВ-86) (рис. 2.2) предназначена для съемки монокристалла, вращающегося или колеблющегося вокруг определенного направления, а также неподвижного монокристалла в полихроматическом излучения «на просвет» (лауэграмма) и «на отражение» (эпиграмма).
Основными узлами камеры являются гониометрическая головка, оптическая система для установки и юстировки непосредственно в камере хорошо ограненных н хорошо отражающих кристаллов, две плоские кассеты для съемки рентгенограмм, с по
11
Рис. 2.2. Рентгеновская камера РКВ-86:
I — коллиматор; 2 — кристалл; 3 — гониометрическая головка: 4 — мотор и редуктор вращения кристалла; 5 — цилиндрическая кассета; 6 — оптическое устройство
мощью которых юстируются кристаллы, не имеющие правильной внешней огранки.
На плите крепится коробка, которая служит основанием для цилиндрической кассеты. Внутри коробки размещены электромотор и механизм, передающий вращение или колебание на ось гониометрической головки. На плите крепится стойка с коллиматором, в пазах которой крепится одна из плоских кассет; другая плоская кассета крепится на специальных стойках.
Консл рукция камеры даез возможность поворачивать кристалл вместе с гониометрической головкой вокруг ее оси на 360°; поворачивать кристалл по дугам гониометрической головки иа ± 15°; получать снимки с неподвижного кристалла; получать снимки с кристалла, непрерывно вращающегося вокруг вертикальной оси (цилиндрическая кассета позволяет регистрировать отражение по нулевой слоевой линии под углами в от 4 до 84° и на остальных слоевых линиях — под углами в от -48 до +40°); получать снимки, от кристалла, непрерывно колеблющегося вокруг вертикальной оси. (Угловой интервал колебаний может составлять 3; 6; 10 и 15°.)
Камеры для исследования поликристаллов
Главное применение камеры РКД со стандартным диаметром 57,3 мм — фазовый анализ, камеры того же типа, но большего диаметра РКУ-86 и РКУ-114 (диаметры соответственно 86 и 114 мм) обеспечивают более высокое разрешение и поэтому наряду с фазовым анализом используются для прецизионного определения периодов и остаточных напряжений.
Камера типа КРОС фиксирует только линии, соответствующие большим углам в (в принципе, толь
ко при 6 > 45°), и применяется для прецизионного определения периодов решетки, остаточных макронапряжений, а также для получения характеристик зернистости образца и текстуры (для анализа текстуры необходимо на рентгенограмме иметь полные дебаевские кольца).
Наиболее распространенными камерами для поликристаллов являются камеры РКД и КРОС.
Рентгеновская камера РКД (рис. 2.3) позволяет регистрировать линии с углами отражения от 4 до 84°. Стандартный диаметр камеры составляет 57,3 мм. Камера светонепроницаема. Пленка прижимается к внутренней цилиндрической поверхности корпуса I кольцевыми пружинами. Ширина рабочей поверхности 24 мм.
Важнейшие узлы камеры схематически показаны на рнс. 2.3.
Рис. 23. Рентгеновская камера РКД (камера Дебая): / — корпус; 2 — коллиматор; 3 — основание; 4 — установочные винты; 5 — крышка камеры; б — тубус; 7 — пластина для закрепления образца; 8 — юстировочное устройство
Коллиматор 2 представляет собой одну или несколько сопряженных диафрагм, вырезающих из потока лучей расходящийся (одна диафрагма) или параллельный (две диафрагмы) пучок. Величина и тип коллиматора определяют интенсивность первичного пучка рентгеновских лучей, поступающих в камеру, и, следовательно, продолжительность экспозиции (наряду с расстоянием от образна до пленки). Коллиматоры общего назначения обычно имеют круглые или щелевые диафрагмы.
Необходимо избегать образования вторичного излучения от краев диафрагмы на ближайшем к образцу конце коллиматора. Возникающие вследствие этого дифракционные линии (так называемый «эффект диафрагмы) затрудняют расчет рентгенограммы. Для устранения эффекта диафрагмы коллиматор снабжают на выходе предохранительным
12
колпачком, отверстие которого больше отверстия диафрагмы. Размеры колпачков должны быть такими, чтобы первичный пучок лучей не задевал стенок колпачка, а лучи, рассеянные веществом диафрагмы, задерживались колпачком.
Держатель образца зависит от его формы. Образец в форме столбика укрепляют на пластинке из мягкого железа, притягиваемой к постоянному магниту 7. Центрирование образца проводят смещением железной пластинки относительно магнита. Смещение осуществляют винтом 8. Образец в процессе съемки может вращаться от любого маломощного электрического мотора.
Образец в виде плоской пластинки размерами до 10 х 12x5 мм вкладывают в держатель и прижимают к колодке держателя.
Тубус 6 (ловушка) — цилиндрик, вставленный в широкое отверстие диаметром 1 см, противоположное коллиматору, для выхода первичных рентгеновских лучей. Тубус, заканчивающийся флюоресцирующим экраном, служит для контроля правильности установки образца.
Корпус камеры не должен пропускать постороннее излучение (рентгеновское или видимое), если он является одновременно и кассетой для пленки. Обязательным во всех конструкциях является наличие трех опорных установочных винтов 4, с помощью которых камеру подстраивают к трубке, регулируя винты так, чтобы рентгеновский луч, проходящий через коллиматор, падал на образец и проходил через тубус.
Центрирование цилиндрического образца. Во втулку вставляют узел держателя цилиндрического образца. Образец приклеивают воском к диску, установленному на магните 7 и ставят перпендикулярно плоскости диска. На втулку с коллиматором надевают лупу, через которую наблюдают за образцом. Нажимая или вращая винт 8, сдвигают образец к центру; вращением образца с помощью шкива добиваются его центровки. При этом через лупу не должны быть видны «биения» образца при его вращении.
Для зарядки камеры фотопленкой (рис. 2.4) вначале необходимо выдвинуть из камеры коллиматор и ловушку. Пленку вдвигают в камеру так, чтобы край ее, прилегающий ко дну корпуса камеры, был равномерно прижат к цилиндрической поверхности корпуса. После этого вставляют коллиматор и ловушку. Необходимо, чтобы камера была закрыта съемной крышкой. При съемке от плоских образцов ловушка не ставится и в плеике не делается соответствующее отверстие. Перед началом съемки следует установить лимб в положение нуля и включить на мгновение трубку для получения на
Рис. 2.4. Способы закладки пленки при съемке рентгенограммы от столбика поликристалла в цилиндрической камере (цифрами указаны номера линий в порядке возрастания угла 6):
а — прямая закладка; б — обратная закладка; в— асимметричная закладка
пленке следа первичного пучка. После этого можно поворачивать образец на нужный угол и производить съемку.
Способы закладки пленки при съемке поликристаллов в камере типа РКД и расчетные формулы
Прямая закладка. Концы пленки (см. рис. 2.4, а) в цилиндрической камере (схема 1) сходятся у входного отверстия (коллиматора). Линии располагаются в порядке возрастания углов от середины пленки к ее краям.
Углы 0 определяются на основе того, что расстояние между парой симметричных линий 2L равно дуге окружности, соответствующей углу 49 в радианах:
2L. = 49 Л
или в градусном измерении
2L = (2лК/360) • 40р
откуда
9 = 2L. 57,3/(2П).
где R радиус камеры; D диаметр камеры.
Обратная закладка пленки. Концы пленки (см. рис. 2.4, б) сходятся у выходного отверстия (тубуса). Линии располагаются в порядке возрастания углов 9 от краев пленки к ее середине.
13
С помощью обратной съемки точнее фиксируется расстояние между линиями, отвечающими большим углам, поэтому этот метод закладки пленки целесообразно применять, например, прн определении периодов решетки.
Углы 0 определяют на основе того, что расстояние между соответствующей парой симметричных линий 2L' равно дуге окружности, соответствующей углу (360° - 40):
х = (2л-40,)Я.
Отсюда 2L и х. связаны между собой равенством 2L. = nD-x..
Таким образом,
6 = 2L • 57,3/(2D) = (tcD - л ) 57,3/(2D).
Асимметричная закладка пленки (рис 2.4, в). В пленке пробивают два отверстия: для входа рентгеновских лучей (у коллиматора) и их выхода (у тубуса). Концы пленки сходятся у диаметра камеры, перпендикулярного рентгеновскому лучу. Линии располагаются в порядке возрастания углов 6 в средней части рентгенограммы от выходного отверстия к входному. Такой способ расположения пленки позволяет учитывать возможные изменения размеров пленки при ее фотографической обработке и хранении, так как позволяет определить из рентгенограммы эффективный диаметр камеры Оэф или, иначе говоря, истинную цену 1 мм пленки в градусах. Таким образом, асимметричная съемка позволяет повысить точность определения углов 0, а значит и межплоскостных расстояний.
Для определения £>эф выбирают любые две пары линий, из которых одна расположена симметрично входному отверстию, другая — симметрично выходному. Измерив расстояния между этими линиями, как это показано на рис. 2.5, в, определяют О ф по формуле лПэф = Н + В. откуда Оф = (Н + В)/п.
При определении углов 0 необходимо учитывать, что расстояния между парами симметричных линий, расположенных у входного отверстия, составляют х., а расположенных у выходного отверстия — 2L,.
Ошибка в определении межплоскостного расстояния, связанная с точностью измерений расстояния между линиями при всех методах закладки пленки, равна
AD 1
— = ctg0A0; А0 = —(А2А + 40А/?).
где A2A и ДА — абсолютная ошибка в определении 2L и R камеры соответственно.
Съемка шлифа в цилиндрической камере. При съемке шлифа образец в цилиндрической камере может быть расположен одним из способов, показанных на рис. 2.5.
Нсклонное расположение шлифа (рис. 2.5, а) может быть использовано тогда, когда требуется проследить за изменением положения линий или дать ориентировочную оценку фазового состава и межплоскостных расстояний. Для точной оценки значений йндхэтот способ мало пригоден, особенно при использовании круглой диафрагмы коллиматора, так как линии на рентгенограмме (кроме тех, которые удовлетворяют условиям фокусировки) получаются размытыми. Для фокусировки необходимо, чтобы поверхность шлифа была расположена к падающему лучу под углом ф, определяемым по формуле Курдюмова:
sin 20
tgv - cos26+«/r’
где R — расстояние от образца до пленки; г — расстояние от образца до первой (внешней) диафрагмы коллиматора.
В цилиндрических камерах г >R. При обычном соотношении R/r = 0,5 удовлетворительной фокусировки линий при 0 < 45° можно добиться, приняв V = 35°. Если r = R (диафрагма установлена на окружности пленки), то V - 0.
При использовании щелевой диафрагмы размытие линий, не удовлетворяющих условиям фокусировки, получается меньшим.
Наклонную рентгенограмму от шлифа рассчитывают по формуле
0 = L -57,3/D,
где L. — расстояние от середины линии до прямоугольного края следа первичного пучка, фиксируемого на пленку поворотом шлифа в горизонтальное положение; D — диаметр камеры.
Рис. 2.5. Схемы съемки поликристалла со шлифа в цилиндрической камере:
а — наклонное положение; б — перпендикулярное положение
14
Перпендикулярное расположение шлифа (рис. 2.5, б) позволяет фокусировать линии с большими углами в (Приложение 8); его используют для точного определения периода решетки и для уточнения данных о фазовом составе, полученных из наклонных рентгенограмм. Расчетная формула имеет вид 0. = 57,3/(20).
Рентгеновская камера для обратной съемки. Камера КРОС (рис 2.6) состоит из станины, стойки кассеты, стойки держателя образца и сменных кассет.
Станину камеры устанавливают на трех опорных винтах 1. Верхняя часть 5 станины служит направляющей для перемещения по ней стойки держателя образца 21. На одном конце станины крепится винтами стойка кассеты 7. На другом конце, на подвесной площадке, устанавливают мотор 22. Вращение вала мотора (и = 2 об/мин) передается на приводной валик 3 и шкивы 2 и б, передающие вращение соответственно держателю образца и кассете.
В гнездах стойки кассеты 7 вращается шпиндель 10. На шпинделе закреплен шкив 9, получающий вращение от шкива 6 с помощью приводного рем-ия. В сквозное отверстие шпинделя с обоих его торцов вставляют сменные диафрагмы 8.
К шпинделю с помощью четырех винтов 23 крепится дисковая секторная кассета 11, крышка ко
торой 12 имеет два секторных выреза. Когда оба эти выреза открыты, можно с помощью кассеты сделать шесть двусторонних рентгенограмм, а если один из этих вырезов закрыт заслонкой 27, то кассета дает возможность сделать 12 односторонних рентгенограмм. Заменив в кассете крышку 72 сменным прижимным кольцом 25, можно получить одну рентгенограмму на всей пленке.
При прямоугольной крышке 26 можно получить рентгенограмму обычного вида на прямоугольной пленке. В случае съемок при неподвижной кассете приводной ремень снимается со шкива б, а шпиндель с кассетой закрепляется в требуемом положении стопорным винтом 24.
Камера комплектуется набором из десяти сменных диафрагм, из них восемь парных с диаметром отверстия 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мм и две одинарные — одна с цилиндрическим отверстием диаметром 0,6 мм и вторая с прямоугольным отверстием 0,4 х 2 мм.
Стойку держателя образца 21 можно перемещать по направляющим станины и закреплять на требуемом расстоянии от кассеты винтом 19. Для установки держателя образца по линейке 4 на стойке укреплен нониус 20 с величиной отсчета 0,1 мм.
Стойка несет головку держателя образца 17 с патроном 15. Головку можно передвигать поперечно пазу стойки и закреплять в нужном положении гайкой 18. Перемещение головки возможно в пре
15
делах ±15 мм от оси кассеты. Для определения величины поперечного перемещения головкн на стойке держателя имеется шкала с миллиметровыми делениями и отсчетный штрих, необходимый для обеспечения совпадения оси вращения кассеты и держателя образца.
В головке держателя образца на шарикоподшипниках вращается патрон 75. Патрон получает вращение от шкива 2 с помощью приводного ремня. К торцу патрона винтами 14 прижимается одна из сменных обойм 13. Внутренняя плоскость этой обоймы является базой, к которой прижимается с помощью винта /б исследуемый образец. В комплект камеры входят три сменные обоймы.
Настройка камеры КРОС заключается в определении оптимального расстояния от образна до пленки А (рис. 2.7), при котором дебаевское кольцо. отраженное под углом в, будет иметь заданный радиус R. В случае съемки с одной диафрагмой следует определить расстояние от диафрагмы до пленки а из соотношения а ~ A tg226 (условие фокусировки, см. ниже).
Съемка на плоскую пленку
Прямая съемка (съемка на просвет) (рис. 2.7, а). Коллиматор камеры состоит из двух цилиндрических диафрагм. Образец, расположенный между трубкой и пленкой, может представлять собой или очень тонкую фольгу (толщина порядка сотых и десятых долей миллиметра), или порошок, наклеенный на целлофан. Угол в определяют по формуле (рис. 2.7, а).
tg 20 = (D/2): А,
где D—диаметр кольца на пленке; А — расстояние от пленки до образца.
Рис. 2.7. Схемы съемки на плоскую пленку*.
а — образец малой толщины; б — массивный образец; а, б — съемка на просвет, в — обратная съемка на отражение
Если образец имеет большую толщину, то на просвет можно снять его кромку (рис. 2.7, б).
Обратная съемка на отражение (рис. 2.7, в). Кассету с пленкой располагают между трубкой и образцом. Образец может представлять собой шлиф или порошок, наклеенный на картон.
Угол 6 определяют по формуле
tg (л-26) = (0/2): А
Систематическую ошибку находят по уравнению ^=coslMctge = [^+A4tg(i№2e)]
Расстояние образец—пленка выбирают с учетом размера нужного кольца на рентгенограмме; эти размеры определяются размером кассеты и конкретными условиями задачи — состоянием образца, точностью измерений, требованиями к экспозиции, необходимостью разрешения отдельных интерференций и т. д.
Съемку плоского образца на плоскую пленку можно проводить и с одной диафрагмой (в расходящемся пучке), но при этом должно быть выполнено условие фокусировки, состоящее в том, что диафрагма, образец и линии на рентгенограмме должны находиться на одной окружности.
Расстояние от пленки до диафрагмы а определяют нз соотношения а = A tg2 20.
При соблюдении этого условия фокусируется линия с брэгговским углом 6.
Монохроматизация излучения
Во многих случаях исследование существенно упрощается, если применяемое излучение монохро-матизировано и не содержит ни (3-линий серии К, ни следов белого спектра. Так, при монохромати-зации упрощается фазовый анализ, определение
Рис. 2.8. Действие селективно-поглощающего фильтра на характеристический спектр меди: а — спектр без фильтра; б — спектр лучей, прошедших через никелевый фильтр
16
неизвестных структур и исследование предпочтительных ориентировок. Анализ истинной формы дифракционной линии также требует монохрома-тизации излучения, часто очень совершенной.
Отфильтровать ^-излучение от используемого сс-излучения можно с помощью селективно поглощающего фильтра из материала, край полосы поглощения которого лежит между \ка и фильтруемого излучения (Приложение 7); атомный номер такого материала на единицу или две единицы меньше атомного номера материала анода трубки. На рис. 2.8 представлено действие фильтра на медное излучение. Степень поглощения p-линии можно регулировать, меняя толщину фильтра, ио это одновременно вызывает ослабление <х-лучей.
В табл. 2.1 приведены данные о материале и толщине фильтров для наиболее распространенных излучений. Экспозиции при применении фильтров возрастают в той же мере, в которой падает интенсивность линии Ка.
Таблица 2.1. Материал и толщина фильтров
Материал анода Материал фильтра в первичном пучке Толщина фильтра при Ло//к.=500
мт/см2 мм
Хром Ванадий 5,1 II 0,02 0,44
Железо Марганец 5,7 13 0,02 0,43
Кобальт Железо 5,7 14 0,02 0,44
Медь Никель 5,6 19 0,02 040
Молибден Цирконий 5.9 75 0,11 0.27
* После фильтра. ** До фильтра
Если требуется совершенно освободиться от белого излучения и от р-лучей, то пользуются моно-хроматизацией от кристалла (табл. 2.2).
Кристалл, установленный под углом, который удовлетворяет условию Вульфа—Брегга, отразит под тем же углом тот монохроматический луч, для которого соблюдено условие Вульфа—Брегга (вместе с излучением с длиной волны X в том же направле
Таблица 2.2. Характеристики монохроматороа
Монохроматор HKL Межплоскостное расстояние, нм Отноитель-ная интенсивность
Пентаэритрит 002 0,440 110
Кварц 1011 0,3347 45
Каменная соль 200 0,2815 35
Алмаз 111 0,2055 —-
Германий 111 0,3267 —
Алюминий 200 0,202 30
Фтористый литий 200 0,2014 95
Цейлонский графит 002 0,3352 500
2 — 4995 Библиотека Vlti'-ieoro государственного -жкого университета УЛИ
нии отражаются высшие гармоники Х/2, А/3,..Х/и) и поглотит все остальные лучи. Интенсивность излучения, монохроматизированного отражением от кристалла, невелика. Чтобы ее усилить, пользуются изогнутыми монохроматорами и расходящимся первичным пучком. При этом в монохроматизации принимает участие большая площадь кристалла. Монохроматизированный пучок получается сходящимся. Располагая в сходящемся пучке образец так, чтобы соблюдалось условие фокусировки, получаем дифракционные картины малой интенсивности, но почти лишенные фона.
Выбор схемы съемки
Выбор той или иной схемы съемки зависит от характера решаемой задачи, формы и размера образцов и от требований к разрешающей способности метода съемки.
Если в исследуемом объекте есть семейства плоскостей с близкими межплоскостными расстояниями dHKL, то они дадут дифракционные конусы с близкими углами в. Соответственно на рентгенограмме получатся две близко расположенные линии с малым А2Е. При неудачных условиях съемки эти линии могут слиться.
Изучение ряда явлений (макронапряжений, характера и степени растворимости и др.) основано на том, что они вызывают изменение межплоскостных расстояний dHKL, которые, как правило, невелики. Следовательно, мало и изменение положения линии на рентгенограмме, т. е. мало Д2Х.
Чем больше Д2Е между парой линий, получившихся в результате отражения от плоскостей с данной разностью межплоскостиых расстояний Д<7НМ_, тем выше разрешающая способность. Кроме того, разрешающая способность съемки тем выше, чем больше расстояние А от образца до пленки и, соответственно, диаметр дебаевского кольца на пленке (£>), чем больше угол в и длина волны X применяемого излучения.
Таким образом, для данного исследуемого объекта разрешающую способность можно увеличить, повышая X и А (или D). Следует помнить, однако, что выбор излучения ограничен длинами волн, большими края полосы поглощения материала образца. При нарушении этого правила вторичное характеристическое излучение вуалирует пленку. Для поглощения этого излучения между образцом и пленкой ставят поглощающий фильтр — алюминиевую фольгу, пленку или бумагу. Вторичное характеристическое излучение особенно сильно сказывается, если материал имеет атомный номер, меньший, но близкий к атомному номеру материала анода. Если разность номеров велика, то вуалирование меньше.
17
В табл. 2.3 приведены некоторые простейшие примеры рекомендуемых схем съемки для решения отдельных задач структурного анализа.
Порядок проведения работы
1. Подобрать условия съемки (камера, излучение и др.) для заданных объектов и целей исследования.
2. Ознакомиться с конструкцией выбранной камеры.
3. Установить образец в камере, отъюстировать образец и камеру у трубки.
4. Зарядить камеру фотопленкой и произвести съемку. Проявить фотопленку.
5. Оценить качество рентгенограммы и ее соответствие поставленной задаче.
Контрольные вопросы
1. Какие особенности имеют камеры для съемки монокристаллов?
2. Как влияет увеличение диаметра камеры на разрешение и экспозицию?
3, Какие преимущества имеет асимметричная съемка?
4. От чего зависит диаметр дифракционного кольца рентгенограммы, снятой в камере КРОС?
5. Каков принцип подбора селективно-поглощающего фильтра?
Таблица 2.3. Выбор камеры и условий съемки для различных задач
Задача рентгеноструктурного анализа Параметры, анализируемые по рентгенограмме Требования, предъявляемые к характеру рентгенограммы Камера (дифрактометр)
Идентификация вещества по данным о межплоскостных расстояниях dHKL Расположение линий (углы 0) и их интенсивность Наличие набора линий в максимвль-но возможном диапазоне углов 6. Желательно хорошее разрешение, особенно при большом числе фаз РКД (РКУ)
Точное определение размеров элементарной ячейки или меж-плоскостных расстояний, а также их изменения при какой-либо обработке </НК£ддя линий с углом 6 = 60... 85° или с максимально возможным углом 0 Наличие линий с максимально возможным углом 6 (желательно с углом 75 ... 85°). Хорошее разрешение РКУ КРОС Съемка с помощью двухкристального спектрометра
Определеине микроискажений и размера блоков мозаичной структуры Ширина или профиль линий рентгенограммы Наличие линий с малыми и большими углами 6 (иногда только с большими) Дифрактометр
Определение размеров блоков по эффекту экстинкции Интенсивность линий рентгенограммы Наличие линий с малыми 0. Отсутствие следов текстуры Дифрактометр
Определение текстуры н ее расшифровка Характер распределения интенсивности вдоль линий (колец) рентгенограммы Нвличие двух-трех полных колец со стороны малых углов, полученных с неподвижного образца при неподвижной пленке, или дифрактометрическая запись с неподвижного образца КРОС
Исследование рекристаллизации. Анализ зернистости То же Наличие нескольких линий на рентгенограмме, полученной от неподвижного образца на неподвижной пленке КРОС, РКД, РКУ
Фазовый анализ, изучение степени дальнего порядка и катионного распределения, анализ характеристических температур и статических смещений. Определение ориентировки или дифракционной симметрии кристалла Межплоскостные расстояния и интенсивность линий Расположение рефлексов на рентгенограмме, снятой с неподвижного монокристалла Наличие набора линий в нужном интервале углов, возможность точного измерения их интенсивности, не искаженной текстурой и экстинкцией Нвличие на рентгенограмме рефлексов, дающих три-пять эллипсов или гипербол РКСО
Определение периодов идентичности вдоль главных кристаллических направлений и определение периодов и типа решетки Бравэ Характер расположения рефлексов на рентгенограмме вращения, расстояния между слоевыми линиями Нвличие, по крайней мере, двух слоевых линий РКВ
18
РАБОТА 3. РЕНТГЕНОВСКИЙ ДИФРАКТОМЕТР. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ
Цель работы: ознакомиться с оборудованием для съемки дифрактограмм, изучить принцип устройства дифрактометра, освоить выбор условий съемки, технику подготовки и установки образцов, получения дифрактограмм, процедуру первичной обработки дифракционных максимумов (определение межплоскостного расстояния, интегральной интенсивности).
Введение
В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной картины осуществляется с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского излучения. Зафиксированную таким образом зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции называют дифрактограммой (рис. 3.1), а методы, реализующие такую pei истрацию,—дифрактометрическими. Главное преимущество дифрактометрической регистрации определяется тем. что ди-фрактограмма дает возможность просто определять угловое положение интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Однако дифрактометры об-
----- 26
Рис. 3.1. Участок дифрактограммы меди. Излучение СоКа
щего назначения не позволяют регистрировать пространственное распределению интенсивности (например, по длине дебаевского кольца, по различным рефлексам лауэ- или эпиграммы и т. п.). Кроме того, с помощью дифрактометра затруднительно регистрировать максимумы очень малой интенсивности, которые можно обнаружить на рентгенограмме визуально.
Области применения рентгеновской дифрактометрии: анализ кристаллической структуры и фазовый анализ (измерение интегральной интенсивности линий и точное определение нх углового положения); анализ нарушений кристаллической структуры (изучение профиля и интенсивности линии, измерения интенсивности диффузного фона); количественный анализ текстуры; быстрое определение ориентировки срезов монокристаллов.
Еще одна особенность регистрации дифрактограмм состоит в том, что на рентгенограмме, полученной фотометодом, интенсивности в любой точке дифракционной картины регистрируются одновременно, тогда как дифрактограмма регистрируется при последовательном прохождении счетчиком всего углового интервала регистрации с нахождением в каждой точке в течение ограниченного (обычно 1.. .200 с) времени. Поэтому для получения надежных результатов интенсивность первичного пучка должна быть высокой и стабильной во времени а схема съемки должна обеспечивать использование больших по площади образцов и расходящегося пучка при геометрической фокусировке рассеянных лучей.
Оптическая схема дифрактометра
На рис. 3.2, а показан ход лучей в дифрактометре от источника с линейчатым фокусом и монохроматором дифрагированного излучения М.
Если образец Р имеет такую кривизну, что по всей облучаемой площади он прилегает к окружности фокусировки, то испущенные нз одной точки F расходящиеся лучи FP\, FP и FPz после «отражения» от образца соберутся в одной точке S и далее, отразившись от монохроматора М, сфокусируются а точку детектора D в соответствии с выпол-
•' В современных дифрактометрах используются трубки мощностью до 2,5 кВ х А (а в аппаратах, снабженных трубками с вращающимся анодом, и до 10 кВ х А), а также обеспечивается электронная стабилизация питающего напряжения и тока накала, что обеспечивает колебание интенсивности первичного пучка не более 0,5 %.
19
нением условия Вульфа—Брэгга: углы FPS - FPiS= FP2S = 18О°-20как вписанные, опирающиеся на одну и ту же дугу FS фокусирующей окружности. Такая схема называется фокусировкой по Зееману—Болину. Ее применение дает возможность использовать
Рис. 3.2. Ход лучей в плоскости фокусировки дифрактометра:
а — фокусировка по Зееману—Болииу; б — по Брэггу— Брентано
F—фокус трубки; Р — образец; D — приемная щель счетчика; Rr радиус гониометра; н —- радиус фокусирующей окружности монохроматора: М — монохроматор; S — щель падающий пучок большой расходимости, но такую схему трудно реализовать на практике, так как при регистрации днфрактограммы изменяется угол 26 и, следовательно, для сохранения фокусировки, должна измениться величина г$> — радиус изгиба образца. Это трудно, а иногда и невозможно осуществить, не разрушая образец. Кроме того, такая схема фокусировки не позволяет при съемке вращать образец в собственной плоскости.
Поэтому в выпускаемых серийно приборах общего назначения используют квазифокусирующую
схему Брэгга—Брентано (рис. 3.2, б), в которой плоский образец Р касается окружности фокусировки. Чем больше облучаемая площадь образца, тем дальше его края отклоняются оз фокусирующей окружности и тем больше угол FPiD ~ углу FPJ3 отличается от угла 180° - 26. Это накладывает ограничение на величину Р\Рг — освещенную ширину образца. Условия фокусировки выполняются достаточно ТОЧНО при Р|₽2 FP *'. Для того чтобы плоский образец при изменения угла 26 оставался касательным к окружности фокусировки, его необходимо поворачивать вокруг точки Р, являющейся центром окружности радиуса Рг, на которой находится точка F и по которой перемещается приемная щель счетчика D. Причем угловая скорость поворота детектора должка быть вдвое больше, чем скорость поворота образца, т. е. й)ст: со0б = 2:1. (Возможен поворот навстречу друг другу с одинаковой угловой скоростью 0) источника F и детектора D вокруг оси Р при неподвижном образце). Схема на рис. 3.2 позволяет без нарушения фокусировки осуществить вращение образца в собственной плоскости.
Рассмотренная выше фокусировка осуществляется только в одной (как правило горизонтальной) плоскости. В плоскости, перпендикулярной чертежу рис. 3.2, фокусировки нет. Поэтому расходимость пучка в этой плоскости (вертикальная расходимость) следует ограничивать, чтобы уменьшить ее влияние на профиль и положение дифракционного максимума. Ограничение осуществляют либо с помощью щелей Соллера (стопка тонких металлических пластин длиной /, расположенных на малом по высоте расстоянии h одна от другой (рис. 3.3)), либо с помо-
рие. 3.3. Ход лучей в дифрактометре при использовании щелей Соллера:
1 — линейчатый фокус трубки; 2,7 — щели, ограничивающие горизонтальную расходимость; З.б — щели Соллера; 4,8—щели, ограничивающие вертикальную расходимость (ставятся вместо щелей Соллера); 5—образец (5<лл — облучаемая поверхность)
•’ Обычно 0,5 Р1Р2 = 10... 12 мм, a DP = FP, =190...200 мм, поэтому условия фокусировки всегда выполняются.
20
щью горизонтальных щелей, ограничивающих высоту пучка. Щели Соллера позволяют использовать всю высоту фокуса трубки, формируя пучок с вертикальной расходимостью а = h/l. Ограничивающие высоту пучка щели 4 и 8 применяют при круглой (квадратной) проекции фокуса трубки (рис. 3.3).
Блок-схема дифрактометра
Современные рентгеновские дифрактометры обязательно содержат три крупных узла (рис, 3.4).
1. Высоковольтный источник питания, предназначенный для подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ) н напряжения накала катода (ток трубки до 50 мА).
2. Дифрактометрический узел, состоящий из рентгеновской трубки в защитном кожухе и гониометра с блоком детектирования (счетчиком). Рентгеновский гониометр — устройство для отсчета углов поворота образца и детектора по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Он обеспечивает синхронный поворот образца и счетчика вокруг общей оси с требуемыми угловыми скоростями и их раздельный поворот вокруг той же оси от электромоторов или вручную.
3. Счетно-регистрирующее и управляющее устройство, в котором регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые счетчиком при попадании в него каждого кванта рентгеновского излуче
ния. Это устройство усиливает импульсы напряжения, осуществляет выделение импульсов определенной амплитуды, затем нормализует их и направляет либо в измеритель скорости счета (аналоговый вывод), сигнал с которого подается на электронный самопишущий потенциометр, либо в устройство вывода цифровой информации на цифропечатающее устройство (ЦПУ), перфоратор или в ЭВМ. Управление работой электродвигателей гониометра позволяет реализовать разные способы автоматической регистрации дифрактограмм.
Таблица 3.1. Технические характеристики серийного дифрактометра ДРОН-6
Допускаемое отклонение блока детектирования от заданного угла поворота......................
Диапазон углов перемещения блока детектирования................
Шаг углового перемещения блока детектирования.......
Транспортная скорость перемещения блока детектирования......
Потребляемая мощность.........
Габаритные размеры (без компьютера) ........................
Масса.........................
не более ± 0,015°
0—-100°; 0—+Ю0°
любой, кратный 0,002°
500°/мин
не болееб.О кВа
1140 х 1050 х 1550 мм
600 кг
Рис. 3.4. Блок-схема дифрактометра типа ДРОН:
1 — стабилизатор напряжения; 2 — высоковольтный источник питания; 3 — рентгеновская трубка; 4 — образец; 5 — гониометр; б — счетчик; 7 — блок питания счетчика: 8~ усилитель амплитуды импульсов от счетчика; 9— амплитудный дискриминатор; 10 — нормализатор импульсов; 11 — пересчетное устройство; 12 — ЭВМ; 13 — ЦПУ; 14 — перфоратор; 15 — измеритель скорости счета (ннтен-симетр); 16 — электронный самопишущий потенциометр; 17 — блок автоматического управления (в приборах без управления от ЭВМ)
Другим примером современной конструкции дифрактометра является портативный рентгеновский дифрактометр серии ДРП (разработка МИСИС, кафедра ПДСС). Применение острофокусных миниатюрных рентгеновских трубок и однокоординатного полупроводникового детектора позволило сделать прибор настолько компактным, что гониометр вместе с двумя рентгеновскими трубками и детектором можно устанавливать на анализируемом объекте и проводить анализ в заданной «точке». Особенно важное значение имеет возможность определения зональных напряжений в действующих конструкциях (фермы мостов и т. д_). Характеристики прибора и иллюстрации приведены в работе 22.
Характеристика детекторов рентгеновского излучения
В современных дифрактометрах для регистрации квантов применяются сцинтилляционный (основной) и газовый (пропорциональный) блоки детектирования. В обоих счетчиках амплитуда импульса напряжения на выходе пропорциональна энергии рентгеновского кванта, что позволяет проводить
21
выделение квантов требуемой длины волны. Газовый пропорциональный счетчик является ионизационным детектором. В качестве газа-наполнителя чаще всего используется смесь 90 % Аг + 10 % СН4. 1 квант рентгеновского излучения в среднем создает в газе-наполнителе 385 000 электронов, что приводит к возникновению импульса напряжения в несколько милливольт. Требуемый коэффициент последующего усиления порядка тысячи.
В сцинтилляционном счетчике квант рентгеновского излучения попадает на кристалл-сцинтиллятор (Nal, активированный Т1 или Fe), где образуются вспышки видимого света. Кванты света, попадая на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), преобразуются в электроны, число которых умножается диодами ФЭУ. Квант рентгеновского излучения создает на выходе ФЭУ около 107 электронов, что создает на выходе импульс напряжения в несколько десятков милливольт. Требуемый коэффициент последующего усиления — порядка сотни.
Основными характеристиками счетчиков являются следующие: эффективность — отношение числа сосчитанных квантов к числу квантов, попавших во входное окно; мертвое время — время, в течение которого счетчик, зарегистрировавший квант, нечувствителен к следующему; собственный фон — нижний порог определяемой интенсивности; амплитудное разрешение. Значения этих характеристик для некоторых отечественных блоков приведены в табл. 3.2.
Амплитуда импульсов на выходе пропорциональна энергии квантов, попадающих в детектор.
Выбор режима работы счетчика состоит в установлении н построении дифференциальных кривых, для выбранного излучения при 2—3 значениях коэффициента усиления. В качестве рабочего принимается режим, обеспечивающий высокое соотношение снгнал/фон при наибольшем уровне интенсивности.
Таблица 3.2. Основные характеристики счетчиков, применяемых в отечественных дифрактометрах
Тип блока детектиро-вания Эффективность, % Мертвое Собственный фон, имп/мин w,% (CU/Q
СиА'а МоХа мкс
БДС-6; БДС-8 (сцинтилляционный 40 90 I I...I0 40...50
БДП-2 (пропорциональный 40...50 30 1 3.. 20 15...20
В современных дифрактометрах кроме «точечных» счетчиков, регистрирующих дифракционную картину «точка за точкой», применяют и координатные детекторы, которые измеряют интенсивность рассеяния одновременно в большом угловом диапазоне (до 120° в 20) с разрешением 0,1 -0,05°.
Способы регистрации дифракпгограмм
При регистрации на диаграммную ленту электронного потенциометра держатель образца и счетчик совместно и непрерывно поворачиваются вокруг оси гониометра (с соотношением угловых скоростей 1: 2) с заданной угловой скоростью (от 1/32 до 16 град/мин). Рентгеновские кванты, попадающие в счетчик за время интегрирования т, вызывают отклонения пера потенциометра. Цену деления шкалы потенциометра оператор может изменять, а значит и числю квантов, регистрируемое за секунду. Диаграммная лента равномерно движется под пером. Таким образом, на бумаге регистрируется дифрактограмма в координатах п—20 (см. рис. 3.1).
При регистрации с помощью цифрового вывода держатель образца и счетчик совместно поворачиваются вокруг оси гониометра (сс>о: осч =1:2) на заданный угол — шаг Д20, затем останавливаются, и проводится регистрация либо числа квантов N за фиксированное время (методе) = const), либо времени о) набора заданного числа квантов (метод N = = const). Полученные в каждой точке 20,- (шаге) диф-рактограммы результат и угол поворота счетчика 20, выводят на ЦПУ и (или) перфоратор или засылают в ЭВМ. После этого от блока управления поступает сигнал на двигатель гониометра, и образец со счетчиком делают следующий «шаг». Операция начинается от угла 20н повторяется до тех пор, пока не будет достигнут заранее заданный угол 20к. На этом процесс измерения заканчивается. Такой способ регистрации называется шаговым сканированием.
Снижение фона на дифрактограмме
Если интенсивность линий меньше флуктуации фона пп < («ф)1/2, то зарегистрировать линию при однократном прохождении интервала нельзя. Уменьшить фон дифрактограммы можно применением селективно поглощающего ^-фильтра, который помещается либо перед входной щелью, либо перед счетчиком, и соответствующим выбором режима работы дискриминатора. Наиболее радикально фон уменьшается при монохроматизации рентгеновских лучей с помощью кристалл-монохроматора (плоского или изогнутого).
22
Выбор оптимальных условий съемки
Дифрактометр считается отъюстированным, если линия фокуса, центры всех щелей и ось гониометра лежат в одной вертикальной плоскости, с которой совпадает плоскость образца. При этом расстояния от центра фокуса до центра образца и от центра образца до входной щели детектора должны быть одинаковыми и равны Rr. Юстировка проводится в соответствии с инструкцией для конкретной модели дифрактометра.
Светосила прибора (интегральная интенсивность пиков на дифрактограмме) пропорциональна яркости источника излучения i, его высоте Hf и ширине проекции bf, ширине Ъс и высоте приемной щели счетчика Нс, размерам облучаемой площади образца, определяемым горизонтальной расходимостью первичного пучка у-и высотой Нр освещенной части образца: I ** ifybc - уН/ НСНР.
Для дифрактометра со щелями Соллера I« ibfbc = уНа, где Н — высота проекции фокуса освещенной части образца и приемной щели счетчика. Уменьшение аберраций (т. е. bf, bc, Hf, Нс, Hv) вызовет уменьшение светосилы. Находя минимум аберраций при постоянной светосиле, получим следующие оптимальные соотношения для выбора геометрии съемки:
Яр = yRr; Нс = 2//р; Нс = Ну, bc = 2bf, а при использовании двух щелей Соллера получим у - 0,84а и Hf=Нс = Нр. В зависимости от решаемой задачи можно остановиться на определенном уровне аберраций: при выполнении оптимальных соотношений этому уровню аберраций однозначно соответствует определенная светосила.
Если необходимо работать с малыми искажениями, то лучше использовать щели Соллера. Для получения малой горизонтальной расходимости (у/?г — ширина сечения падающего на образец пучка) следует использовать одну узкую входную щель шириной 0,25... 1 мм, помещая рядом с ней ограничитель пучка по высоте. Источником при этом является фокус рентгеновской трубки.
Если требуется только измерение интегральной интенсивности, которая не зависит от геометрии съемки, то ширину приемной щели детектора можно увеличить до 1...2 мм.
При рентгенографировании плоских образцов их желательно вращать в собственной плоскости для увеличения числа зерен, попадающих в «отражающее» положение.
При исследовании профиля линии шаг сканирования выбирают так, чтобы на полуширине линии (ширина иа половине высоты) уместилось не менее 5—10 шагов, а время регистрации в точке (или на
бираемое число импульсов) определяют, исходя из требуемой точности определения интенсивности.
В случае записи днфрактограммы на диаграммную ленту потенциометра дополнительное искажение формы пика определяется произведением -т(1)сч, где сосч — угловая скорость детектора. Дополнительные искажения практически отсутствуют, если то)еч< 0,03°. Поэтому часто приходится принимать компромиссное решение: при повышении точности измерения интенсивности за счет увеличения т, следует в той же пропорции уменьшить осч.
Дифрактометры обычно комплектуются сменными приставками держателя образца для вращения его в собственной плоскости, для исследования текстур, для изучения интенсивности отражения от монокристалла. Кроме того, дополнительно можно приобрести приставки для изучения малоуглового рассеяния и для исследования объектов при высоких (до 2000° С) и низких (до 196° С) температурах в вакууме или инертной атмосфере.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с расположением основных частей прибора и изучить, как конструктивно осуществляется фокусировка по Брэггу—Брентано, как отсчитываются углы поворота детектора, как закрепляется в держателе исследуемый образец.
2. Зарегистрировать профиль дифракционной линии при записи на диаграммную ленту потенциометра (сосч= 0,5...2°/мин) или (н) методом шагового сканирования.
3. Определить угловое положение центра тяжести линии, рассчитать по нему величину межплоскостного расстояния d/n и измерить площадь под каждой линией, которая пропорциональна интегральной интенсивности (коэффициент пропорцио-
Рис. 3.5. Иллюстрация к расчету абсциссы центра тяжести рентгеновской линии
*' Знак «+» при 20w > 20.-, знак «-» при 20,-и < 20*. Начало отсчета i - 0 для 26| — точки, где начинается линия (262 — конец линии, т. е. ее переход в фон); п - 20,- — высота точки профиля над фоном, измеренная в любых единицах: Д — шаг разбиения абсциссы в единицах 20.
23
нальности одинаков для всех линий дифрактограм-мы, если регистрация происходит при неизменном режиме работы дифрактометра с одинаковой геометрией съемки). Угловое положение абсциссы центра тяжести определяют, проведя уровень фона и разбив абсциссу на равные шаги (рис. 3.5) по формуле*1
20 = 2е, -----л;
5>ге, а величину din рассчитывают из выражения d/п = = Acp/(2sin 6UT)t где Хср = (2АКа1 + АКаг)/3.
4. Найти относительную интенсивность зарегистрированных линий и сравнить ее с расчетной по кинематической теории (см. работу 9) с учетом экспериментальной погрешности 5... 10%.
Первичную обработку профиля, полученного в режиме шагового сканирования, можно провести с помощью компьютерных программ PROFILE или OUTSET. Для этого следует ввести с клавиатуры компьютера (PROFILE) условия эксперимента (излучение, шаг, время регистрации в точке) и число импульсов, набранных в каждой точке (или ввести текстовый файл с этими данными) и по подпрограмме НАЧАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА вычесть фон и затем определить: угол 26ц,т> соответствующее значе
ние din, интегральную ннтенсивносгь1ИЯт в максимуме Imax и интегральную ширину В = 1инДтах.
Типовое задание
1. Зарегистрировать 2—3 первые линии на диф-рактограмме порошка медн (алюминия, никеля, молибдена, ct-железа, кремния) (Приложение 9).
2. Найти для них межплоскостные расстояния и относительные интенсивности и сравнить их с расчетными (по кинематической теории).
Контрольные вопросы
1. В чем состоят принципиальные различия в регистрации рентгенограмм и дифрактограмм?
2. Перечислите основные преимущества и недостатки регистрации дифракционной картины с помощью дифрактометров общего назначения.
3. В чем состоит фокусировка по Брэггу—Брен-тано?
4. С помощью блок-схемы дифрактометра рассмотрите два способа регистрации дифрактограмм (на ленту потенциометра и при шаговом сканировании).
5. Как выбрать оптимальную геометрию съемки дифрактограммы при фиксированной светосиле прибора?
РАБОТА 4. ЗАЩИТА ОТ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ДОЗИМЕТРИЯ
Цель работы: освоить правила безопасной работы с источниками рентгеновских лучей при выполнении учебного практикума, ознакомиться с общими нормами радиационной безопасности и организационно-техническими мероприятиями при установке и эксплуатации рентгеновских аппаратов для структурного анализа.
Введение
При выполнении работ, связанных с рентгеноструктурным анализом, и использовании соответствующих аппаратов и трубок существует опасность поражения работающих электрическим током и ионизирующим излучением.
Защита от поражения электрическим током обеспечивается защитным ограждением и системой блокировки. Однако необходимо учитывать, что блокировочные устройства (дверцы и др.) разрывают только цепь высоковольтного питания и разряжают емкости в высоковольтной схеме, но при этом
обычно не обесточиваются цепи низкого напряжения (220...380 В).
Действие ионизирующего излучения основано на следующих явлениях:
поглощение н рассеяние рентгеновских и лучей сопровождается в общем случае образованием фотоэлектронов, электронов отдачи н пар, ответственных за ионизацию и возбуждение атомов и молекул среды.
Рентгеновские лучи, поглощенные организмом человека, оказывают на него биологическое воздействие. Степень этого воздействия определяется длиной волны излучения и количеством поглощенных фотонов. Эти две величины определяют поглощаемую дозу (ПД), под которой понимают дозу, измеряемую, поглощенной энергией на единицу массы (Дж/кг).
Единицей поглощенной энергии является рад: 1Р ~ 0,01 Дж/кг = 100 эрг/г.
Расчетные методы дозиметрии для рентгеновских и у-лучей позволяют установить значение дозы,
24
если известен поток излучения D, рад, попадающий в данную область:
D - 1,6 + о,„ + и„, (Лг - 2гпс2)/(Лу)],
где Nm— число фотонов с энергией hv, прошедших через 1 см2 нормально к поверхности; выражение в квадратных скобках — массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей за счет фотоэффекта тт, некогерентного рассеяния от и образования лар (hv - 2mc2)/(hv) соответственно. Численный коэффициент введен для перевода единицы измерения дозы излучения МэВ/г в рады (Р).
При наличии нескольких спектральных линий илн непрерывного спектра необходимо провести суммирование или интегрирование по спектру.
Дозу излучения, определяющую биологическое воздействие излучения на организм, называют биологической дозой и измеряют в бэрах:
1 бэр = 1 рад/£), где Q — коэффициент качества, равный для рентгеновских лучей единице: Срснт = I.
В расчетах ПД исходят из среднего состава биологической ткани: 76,2% О; 11,1% С; 10,1% Н; 2,6% N.
Нормами радиационной безопасности (НРБ-76) устанавливается предельно допустимая доза (ПДД), под которой понимают наибольшее значение индивидуальной дозы, которое прн равномерном воздействии в течение 50 лет не вызовет в состоянии человека неблагоприятных биологических изменений, обнаруживаемых современными методами. Для лиц, непосредственно работающих с источниками ионизирующих излучений в условиях облучения всех частей тела, установлена предельно допустимая доза, равная 5 бэр в год, что соответствует 0,1 Р за неделю или мощности дозы около 3 мР/ч. Естественный фон (космические лучи, радиоактивность окружающей среды и т. п.) составляет 0,1 бэр/год.
Для измерения дозы рентгеновского и у-излу-чення используют ионизирующее действие этого излучения при поглощении его в воздухе, т. е. заряд всех ионов одного знака, возникающих в воздухе при полном торможении всех вторичных электронов, которые были образованы фотонами. Единицей такой дозы, характеризующейся величиной заряда на единицу массы (Кл/кг) является рентген: 1 Р = 258 мкКл/кг. Доза 1 Р отвечает заряду ионов в одну электростатическую единицу в 1 см3 атмосферного воздуха (масса 0,001296 г) при 0° С и 133,3 Па (760 мм рт. ст.). В случае мягкой биологической ткани и рентгеновских лучей 1 Р = 1 рад = 1 бэр.
Безопасные от действия излучения условия работы обеспечиваются защитными устройствами современной аппаратуры, необходимыми органи
зационно-техническими мероприятиями и строгим выполнением работающими правил техники безопасности.
Организационно-технические мероприятия включают правильное размещение н установку аппаратов, а также дополнительных устройств для защиты работающих от облучения в соответствии с конструкцией аппаратуры и особенностями установки образцов для данной конкретной задачи; определение с помошью дозиметров безопасных зон и зон повышенной опасности возле аппарата; периодический дозиметрический контроль; составление рабочих инструкций, правил техники безопасности; проведение мероприятий по ликвидации аварийной обстановки; специальное обучение и периодическое проведение профосмотра.
Работа на аппаратах с отключенными или снятыми защитными устройствами строго запрещена.
Дозиметрическая аппаратура различна для разных видов излучения и частиц.
Для измерения доз рентгеновского и у-излучений служат различного типа рентгенометры. Датчиками в них являются ионизационные камеры различных объемов. Отсчет дозы в рентгенах производится по величине ионизационного тока, регистрируемого выходным стрелочным прибором. Эти приборы позволяют измерять дозы в пределах 0,001...50000 Р в диапазоне энергий от 6 кэВ до 1 ...2 МэВ.
В зарубежных рентгенометрах применяются полупроводниковые датчики, сопротивление которых изменяется под воздействием рентгеновского излучения, а также малогабаритные ионизационные камеры.
Большая осторожность должна соблюдаться при настройке аппарата, связанной с установкой образца, и фокусировке излучения. Современные рентгеновские трубки для структурного анализа дают весьма высокую интенсивность излучения. У окошек трубки она может достигать 105 Р/мин н больше. Если данное окошко не используется, оно должно быть обязательно закрыто специальной задвижкой, установленной на кожухе трубки.
Объект исследования облучают узким пучком излучения, вырезаемым коллимационным устройством и направленным на объект. При этом должны быть приняты меры, чтобы в процессе установки камеры (гониометра) возле трубки было с помощью специальных защитных устройств отсечено вредное рассеянное излучение. Непосредственно при установке камеры и образца под пучком флюоресцирующий экран на выходе лучей из камеры должен быть закрыт свинцовым стеклом. Особое внимание должно быть обращено на то, чтобы при
25
этом глаз настраивающего не попал под прямой рентгеновский пучок.
Порядок выполнения работы
1. Проверить соответствие расположения рентгеновских аппаратов требованиям правил техники безопасности.
2. С помощью дозиметра установить максимально и минимально безопасные места. Записать результаты.
3. С помощью дозиметра проверить действие защитных устройств, измерив дозы при отсутствии и наличии этих устройств.
4. С помощью дозиметра проверить наличие и дозу рассеянного излучения около коллиматора.
Контрольные вопросы
1. С какими физическими явлениями связано воздействие излучений на среду, в том числе биологическую?
2. Что понимают под поглощаемой н биологической дозами? В каких единицах они измеряются?
3. Что понимают под ионизирующим действием облучения; в каких единицах измеряются дозы ионизирующего облучения?
4. Чему равна предельно допустимая доза облучения?
5. Назовите меры, обеспечивающие работу, безопасную от воздействия электрического тока и рентгеновского излучения.
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[21], [25], [30], [33]
Раздел II
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ. ПОЛУЧЕНИЕ И РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАММ (основные методы рентгеноструктурного анализа)
В настоящем разделе изложены общие требования, предъявляемые к поликристаллическим и монокристаллическим образцам для рентгенографического анализа. Эти требования необходимо учитывать при выполнении исследований поликристаллов н монокристаллов, связанных с решением задач, описанных как в этом разделе, так н в разделах III и IV.
Особенность общих требований к приготовлению образцов связана с двумя факторами: 1) с геометрией съемки и 2) с сильным поглощением рентгеновских лучей и потому с малой толщиной приповерхностных слоев исследуемых образцов, о
структуре которых дает информацию рентгеновский анализ.
Последнее обстоятельство требует удаления поверхностных слоев, нарушенных предшествующей обработкой (резкой, шлифовкой и др.), кроме тех случаев, когда именно эти слои являются объектом исследования.
В раздел II включены работы, связанные с решением самых общих задач структурного анализа — определением межплоскостных расстояний, в том числе прецизионным методом, особо важным при исследовании полупроводниковых материалов; определением кристаллической структуры поли- и монокристаллов.
А. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ
РАБОТА 5. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Цель работы: освоить технику приготовления образцов и их установки. В камере Дебая используют образцы двух видов: столбики и шлифы. Столбики должны иметь диаметр до 1 мм и длину 5... 10 мм. Удобный размер шлифа для стандартной камеры Дебая 10 X 10 мм, толщина до 4...5 мм.
Образцы-столбики могут быть изготовлены из проволоки диаметром 0,2... 1,0 мм, обточкой на токарном станке или выпиливанием напильником вручную в случае массивного материала. Если в проволочном образце имеется текстура, не являющаяся целью исследования и мешающая его проведению. то ее можно попытаться устранить отжигом.
После обработки поверхностный слой образца следует стравить, так как дебаевские кольца на рентгенограммах сильно деформированных металлов получаются размытыми.
При грубых видах обработки (обдирка, сверловка) относительно мягких материалов непосредственные исследования поверхностного слоя становятся невозможными. Толщина деформированно
го слоя составляет 0,2.. .0,3 мм, поэтому для его.уда-ления требуется глубокое травление.
При съемке образцов, имеющих крупнокристаллическую структуру, получаются кольца, состоящие из отдельных точек-рефлексов, что мешает точно промерить рентгенограмму. Если размеры зерен не превышают 100...500 мкм, можно избавиться от пунктирности линий, вращая объект вокруг его оси. При этом в создании дифракционной картины участвует большое число кристаллитов.
Образны в форме столбиков из порошка готовят измельчением материала в порошок и последующим прессованием в капиллярили наклеиванием на стеклянную нить.
Если порошок состоит из крупных кристаллитов, то он может быть легко раздроблен в агатовой ступке. Металлы и сплавы обычно из-за высокой вязкости такой обработке не поддаются, но из ннх можно получить порошок с помощью тонкого напильника.
Деформации, возникающие при обработке, должны быть устранены отжигом в вакууме.
27
Изготовленный порошок следует просеять через сито. Наиболее четкие и качественные рентгенограммы получаются, если применять сито от 100 до 350 меш **.
В процессе съемки образец в форме цилиндра равномерно вращается вокруг оси в течение всего периода экспозиции.
Одной из наиболее распространенных и важных задач рентгеноструктурного анализа является изучение химических соединений, присутствующих в сталях и сплавах (карбидов, нитридов, интерметал-лндов н т. д_), так как от количества, формы и состава этих дисперсных фаз зависят многие свойства сплавов. Однако вследствие незначительных количеств таких фаз и сложности их структуры по сравнению со структурой основных компонентов сплавов, выявление и определение кристаллической природы этих фаз в большинстве случаев возможно лишь при условии их выделения из сплава.
В качестве примера рассмотрим способ определения цементита в стали.
Поверхность образца тщательно очищают на наждачном камне, снимая слой толщиной не менее 0,5 мм. Очищенный образец протравливают в 3%-ной азотной кислоте и промывают в спирте, после чего подвергают электролитическому растворению.
В качестве анода применяют исследуемые образцы, а в качестве катода — железную сетку, свернутую в виде цилиндра. Электролитом служит 1 н. раствор КС1 + 0,5%-ный раствор лимонной кислоты. Хороший результат дает также раствор соляной кислоты (0,5 н.). Плотность тока не должна превышать 0,03 А/см2. Для предохранения карбидного осадка от загрязнения образцы помещают в мешочки, изготовленные из кальки или коллодия.
После электролиза образцы осторожно извлекают из мешочков, промывают спиртом и переносят в сосуд с чистой водой, где под водой при помощи ланцета с них счищают карбидный порошок. Через 10... 15 мии, когда весь порошок осядет на дне сосуда, воду из сосуда выливают, а карбидный порошок высушивают и из сухого порошка приготавливают образец.
Для изготовления столбика существует несколько способов:
1) порошок продавливают сквозь капилляр диаметром 0,5 мм и при этом спрессовывают; в случае надобности отверстие капилляра, через которое вы-
Это соответствует ситам с квадратными отверстиями со стороной квадрата, равной соответственно от 150 до 42 мкм. Если образец содержит хрупкие и вязкие фазы одновременно, го просев может привести к обогащению просеянной фракции хрупкой составляющей. В этом случае целесообразно снимать образцы из непросеянного порошка.
давливается столбик, смачивают коллодием, цапонлаком, канадским бальзамом или другими склеивающими веществами;
2) порошок приклеивают к очень тонкой стеклянной нити теми же веществами, для чего отрезок нити длиной 10 см погружают на 1,5.'. .2,0 см в цапонлак, затем — в порошок н осторожно обкатывают на кальке; свободный от порошка конец нити обламывают перед установкой в камеру;
3) порошок всыпают в жидкий коллодйй или цапонлак и скатывают столбик из получившейся при этом тестообразной массы между двумя стеклянными пластинками (целесообразно для гигроскопичных материалов);
4) порошком набивают коллодиевый мешочек илн тонкостенную стеклянную трубочку (не толще 0,1 мм).
Особенно удобны для хранения и для замеров, требуемых при внесении поправок, образцы, спрессованные через капилляр. В процессе съемки клеящее вещество само рассеивает рентгеновские лучи и дополнительно вуалирует пленку. Особенно велика вуаль в случае применения четвертого способа. В этом случае эффектом от наружного мешочка или трубочки можно пренебречь при съемке относительно тяжелых элементов (Z > 20).
Фон на рентгенограмме оказывается тем плотнее, чем больше связующего клея. Поэтому при съемке карбидного осадка следует готовить образцы с минимальным количеством связки и устанавливать их в камере вертикально во избежание осыпи или изгиба. Дополнительное механическое измельчение осадка не всегда целесообразно, так как это может привести к деформационному распаду некоторых, особенно метастабильных, фаз. Продолжительное хранение осадков нежелательно, так как они весьма чувствительны к окислению.
Образцы для фокусирующей съемки в цилиндрических камерах (типа камеры Гинье). Образцы готовят наклеиванием порошка на аморфную сла-бопоглощающую колодку (органическое стекло) соответствующего радиуса. Для снижения фона порошок можно подпрессовать к колодке. Для вязких материалов съемку можно проводить от фольги, обжатой по форме колодки.
Плоские шлифы изготавливают из исследуемого материала обычными механическими способами и перед съемкой их подвергают электролитическому травлению для снятия деформированного слоя. При съемке на просвет образцы должны электролитически утоняться до тонкой фольги (толщина t < 1/ц, где ц—линейный коэффициент ослабления). Для получения сплошных линий от крупнокристаллических образцов следует вращать и образец, и пленку.
28
Образцы для съемки на дифрактометре
Порошковые образцы. Порошок может быть смешан со слабо поглощающей и слабо рассеивающей связкой; эту смесь помещают в стандартные кюветы; если частицы порошка равноосны и порошок не склонен к образованию текстуры, поверхность образца можно выровнять на плоском стекле, на которое нанесен слой сухого исследуемого порошка. Если частицы не равноосны (пластины, волокна, иглы) и при изготовлении образца возможно образование текстуры (это неизбежно приведет к изменению интенсивности линий), излишки материала из кюветы следует убирать не уплотнением, а снимать их при помощи лезвия. Размеры кристаллов при этом должны быть возможно меньшими, а глубина кюветы — большей. Поскольку текстура возникает главным образом в тонком поверхностном слое, для увеличения глубины материала, участвующего в дифракции (а значит, относительного уменьшения ошибки, связанной со структурой поверхностного слоя), сильно поглошающий образец рационально разбавлять слабо поглощающей средой.
В качестве образцов в ряде случаев можно применять прессованные из порошка таблетки.
Монолитные образцы. Тщательно полируют химически или электролитически, наклеивают на пластилин в кюветы или стандартные кольца-держатели. Необходимо следить, чтобы пучок рентгеновских лучей не попадал на пластилин, который дает собственную дифракционную картину, особенно интенсивную в области малых углов.
Практическая часть и порядок проведения работы
В соответствии с задачей исследования выбрать метод приготовления образца (см. работу 2).
Изготовить образец и установить его в камере.
Отъюстировать образец в камере. Проверить установку камеры возле рентгеновской трубки.
Типовое задание
Изготовить образец для проведения фазового анализа, установить в камере Дебая, приготовить камеру к съемке.
РАБОТА 6. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ И СЛОЖНЫХ ОДНОФАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ ПО ДАННЫМ О МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЯХ
Цел ь работы: освоить технику съемки и анализа рентгенограммы поликристаллического объекта для определения фазового состава **.
Введение
Одна иэ основных задач рентгеноструктурного анализа—определение вещественного или фазового состава материала. Рентгеноструктурный метод является прямым и характеризуется высокой достоверностью, экспрессностью и относительной дешевизной. Метод не требует большого количества вещества, анализ можно проводить без разрушения детали. Области применения качественного фазового анализа очень разнообразны и для научно-исследовательских работ, и для контроля в производстве. Можно проверять состав исходных материалов металлургического производства, продуктов синтеза, передела, результат фазовых изменений при термической и химико-термической обработке, вести анализ разных покрытий, тонких пленок и т. д.
Каждая фаза, обладая своей кристаллической структурой, характеризуется определенным, присущим только данной фазе набором дискретных зна-
В данной работе образец является однофазным и представляет собой металл, полупроводник или соединение с кубической кристаллической решеткой.
чений межплоскостных расстояний d/n от максимального и ниже (Приложение 12). Как следует из уравнения Вульфа—Брэгга, каждому значению межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме от поликристаллического образца под определенным углом 6 (при заданном значении длины волны А). Таким образом, определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов). Относительная интенсивность этих линий на рентгенограмме зависит прежде всего от структуры фазы. Следовательно, определив местоположение линий на рентгенограмме (ее угол 6) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно определить значения межшюско-стных расстояний d/n по формуле Вульфа—Брэгга:
d/n = A/(2sin 6). (6.1)
На рентгенограмме первая линия отвечает наибольшему межплоскостному расстоянию 4ннпы = di, последняя линия получается для di, для которого еще di > А/2, где А—длина волны используемого излучения, так как при этом по формуле Вульфа—Брэгга sin 6 < 1, т. е. отражение еще возможно.
29
Определив набор d/n для исследуемого материала и сопоставив его с известными заранее данными d/n для чистых веществ, их различных соединений, можно установить, какую фазу составляет данный материал. Следует подчеркнуть, что определяются именно фазы, а не химический состав, но последний иногда можно вывести, если существуют дополнительные данные об элементном составе той илн иной фазы. Задача качественного фазового анализа значительно облегчается, если известен химический состав исследуемого материала, потому что тогда можно сделать предварительные предположения о возможных в данном случае фазах.
Для фазового анализа главное—точно измерить d/n и интенсивность линий. Хотя этого в принципе проще добиться с использованием дифрактометра, фотометод для качественного анализа имеет некоторые преимущества прежде всего в отношения чувствительности (возможность заметить присутствие в образце малого количества фазы), а также простоты экспериментальной техники.
Расчет d/n по рентгенограмме проводится с помощью уравнения Вупьфа—Брэгга (6.1).
В качестве значения X в этом уравнения обычно используют Хаср К-серии:
>.„ср = (2ло1 + W3.
Иногда используют линию /Cai- Значения X характеристических лучей К-серии приведены в Приложении 7. Определение углов дифракции в для всех линий рентгенограмм позволяет рассчитать din по уравнению (6.1) и отделить 0-лннии (если не было фильтра для Р-лучей).
Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз можно найти в специальных таблицах, справочной литературе и в журнальных статьях; д ля металлов, полупроводников н некоторых часто встречающихся сложных фаз эти данные приведены в Приложении 12.
Практическая часть
н порядок выполнения работы
I. Измерения и расчет дебаеграммы (фотометод)
На рентгенограмме ** сначала определяют положение отверстия на пленке от тубуса н от коллиматора.
Признаки тубуса (малые утлы) — серповидный след первичного пучка; более тонкие линии, слегка уширенные на концах.
Признаки коллиматора (большие утлы) — расщепление линии на дублет Xat и Хаг; более сильный фои рентгенограммы; линии рентгенограммы сильнее размыты.
Затем следует определить углы 6 и межплоскостные расстояния din.
Сопоставив экспериментальные значения din с табличными данными о межплоскостных расстояниях для разных фаз, надо установить вещество, от которого была снята рентгенограмма.
Для облегчения расчетов рекомендуется заносить исходные данные, результаты измерений и расчета в таблицу единой формы н заполнять ее последовательно по столбцам (табл. 6.1).
*' Студент получает рентгенограмму, снятую им на предыдущем занятии (работа 5). Рекомендуется съемка при асимметричном расположении пленки с применением р-фильтра.
Таблица 6-1. Данные для проведения качественного фазового анализа
Расчет рентгенограммы №
Образец_____________________
Условия съемки...............
Излучение A^i =............................; Aa? =....... ;
Хо4р ...............; Ар = .................;
Диаметр камеры DK.......... мм
Радиус образца р..........., мм
Расположение пленки..............
Эффективная длина окружности.............мм
Схема съемки............................
№№ / х, мм 2Z,hjm. мм бприбл, град Ар, мм Д2£, мм 2/-ислр, ММ град sin 0 a (В din Фаза
расчетное табличное
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
30
Пояснения к табл. 6.1
Столбец 1 — порядковый номер линии. Линии на рентгенограмме нумеруются от тубуса к коллиматору.
Столбец 2 — интенсивности линий рентгенограммы. Визуально оценивается относительная интенсивность линий рентгенограммы по пятибалльной шкале: о.с; с.; ср.; сл.; он. сл.
Столбец 3. Данный столбец следует заполнять только при обратной н асимметричной съемках. Сюда заносят результаты измерения расстояния между парой линий симметрично расположенных относительно входного отверстия (коллиматора) рентгенограммы. Это расстояние равно длине дуги окружности, соответствующей углу 360-4 6°. Измерение необходимо проводить с помощью линейки с миллиметровыми делениями, имеющей скошенные края (точность измерения на глаз должна составлять 0,1...0,2 мм), или с помощью специального прибора — компаратора. В этом случае точность замеров может быть повышена до ±0,01 мм. Линия отсчета должна проходить строго посередине (по «экватору») рентгенограммы: отсчет следует вести от середины линнн (по ширине), поскольку линии имеют конечную ширину. При измерении линейкой рентгенограмму помещают на освещенное снизу матовое стекло (негатоскоп).
Столбец 4. При прямой н асимметричной съемке сюда записывают результаты измерения расстояний между парами линий, симметрично расположенных относительно выходного отверстия (тубуса) рентгенограммы. Это расстояние равно длине дуги окружности, соответствующей углу 4 6°. Замеры проводят так же, как было указано в предыдущем случае.
В тех случаях, когда для какой-либо линии отсутствует симметричная линия, расстояния 2±изм определяется по схеме, указанной на рис. 6.1, т. е. 2L3 = = 2L2 + 2а.
в
76 5 k 3 2!
Рис. 6.1. Схема обозначения и нумерации линий иа дебае-грамме, полученной при асимметричном положении пленки. Расстояние между линиями, симметрично расположенными относительно отверстия выхода рентгеновских лучей (Т — тубус) обозначено 2L, для линий, симметричных относительно отверстия входа (К—коллиматор), измеряемое расстояние обозначено х; цифровые индексы возле х и 2L соответствуют обшей нумерации линий в порядке возрастания угла Вульфа — Брэгга (6)
Для линий, расположенных в районе коллиматора, расстояние 2Д<зм определяется следующим образом:
Эффективная длина окружности пленки определяется измерением расстояний Н и В. Сумма этих двух расстояний равна эффективной длине окружности: лПэф = Н + В (рис. 6.1).
Столбец 5. Значение угла 0лрИбЛ в случае камеры РКД стандартного диаметра (£>к ~ 57,3 мм) определяется по формуле
Вприбл = 2£изм/2. (6.3)
Значение угла не следует определять с точностью, превышающей 0,5°, так как оно является предварительным и дальше будет уточняться.
Столбец 6. Поправку на поглощение образца Ар определяют по формуле
Др = р( 1 + cos 26), (6.4)
где р — радиус образца, мм.
Вывод формулы (6.4) и ее физический смысл приведены в учебниках по рентгенографии.
Столбец 7. Поправку на нестандартность камеры находят по таблице по известным значениям 2±изм и отклонению Д£> = DCT- прн Дст - 57,3 мм или вычисляют по формуле
A2L = 2Lh3m ДП/Рст (6.5)
Столбец 8. Значение 2±испр определяется по формуле
21ЖПР = 2£иЗМ - Др(±) Д2Д (6.6)
Поправку A2L берут со знаком «+», когда < < £>ст и со знаком «-», когда > D„. Значения поправок приведены в Приложении 10.
Столбец 9. Величину 6Т0ЧН в градусах и минутах рассчитывают по формуле
0точн = 2£испР-57,3/(2Ок) (6.7)
Прн переводе десятых допей миллиметра в минуты следует помнить, что 0,1 соответствует 6 мин.
Столбец 10. Значения sin 6 должны быть записаны с точностью до четвертого знака после запятой.
Столбец 11. После определения sin 6 необходимо отделить линии, полученные за счет р-излучения («р-линни»), от линий, полученных за счет сс-нзлу-чения (a-линии). В кристаллитах, ориентированных так, что угол скольжения по отношению к плоскости с индексами (hkl) определяется соотношением sin 0а = rikj (2dhu), (6.8)
плоскости (hkl) окажутся в отражающем положении для Хка-излучения. В других кристаллитах условия дифракции для тех же плоскостей могут выполняться для излучения. Тогда
sin 0р = иХр/ (6.9)
31
При этом 0-линии должны быть слабее по интенсивности, чем а-линин, образовавшиеся при отражении от аналогичных плоскостей; кроме того, они должны быть расположены под меньшими углами 6 (так как Хр < Ха).
Из уравнений (6.8) н (6.9) следует, что sin 6а/ /sin 0р = Ха/Хр~ 1,09, откуда
sin 0а ~ 1,09 sin 0р. (6.10)
Практически в ряду sin 0 находят значения sin 6а, соответствующие наиболее интенсивным отражениям о. с.; с.; ср. и ср. сл. по визуальной шкале. Согласно уравнению (6.10), находят значения sin 0р для соответствующих отражений. Полученный ряд sin 0р сопоставляют с расчетными значениями sin 0а.
Если найдется линия, для которой sin 0 окажется равным значению, вычисленному по формуле (6.10), н если интенсивность этой линии окажется заметно меньше (примерно в четыре-пять раз) интенсивности соответствующей линии ос-излучения, то эти две линии образуются благодаря отражению лучей Ка н /Ср от плоскостей с одинаковым значением cIhkl. Тогда в столбце 11 против этих двух линий ставят значок 0 или ос соответственно. При этом у 0-линии, менее интенсивной и расположенной при меньшнх углах, рекомендуется внизу в качестве индекса указывать номер соответствующей «-линии. Например, значок 03 означает, что пиния а, полученная от плоскостей с теми же индексами HKL, что н данная 0-линия, является третьей по счету в таблице.
Если такой линии 0 не найдется, то, значит, она не выявилась на рентгенограмме вследствие своей слабой интенсивности.
При визуальной оценке интенсивности по пятибалльной шкале целесообразно проверить наличие 0-линнй у более интенсивных нз слабых линий.
Первая линия рентгенограммы, снятой без фильтра, чаще всего оказывается 0-отраженнем.
Столбец 12. Значения din, нм, следует определять только для (х-лнний по формуле
dun. = Xa/(2sin 0a).
Обычно значение duKL определяют с точностью ±0,001 нм при 0 < 60° н ±0,0001 нм при 6 > 60°. Данные о длинах волн приведены в Приложении 7.
Столбец 13. Значения din находят по таблицам.
С помошью приложения 12 следует определить вещество, для которого табличные значения dflKL совпадают с расчетными.
Прн сравнении экспериментальных значений duKL с табличными необходимо учитывать, что табличные значения даны, как правило, для фаз высокой чистоты. Поэтому при наличии растворенных
примесей в исследуемой фазе ее значения duKL могут несколько отличаться от табличных (в пределах ±0,005...0,001 нм).
Для сравнения в столбец 13 записывают значения межплоскостных расстояний, взятых нз таблиц для предполагаемого вещества.
Столбец 14. Табличные значения интенсивности линий идентифицируемой фазы. Поскольку интенсивность линий зависит от геометрии съемки и длины волны используемого излучения, возможно расхождение между табличными и экспериментальными значениями относительных интенсивностей.
II. Измерения и расчет дифрактограммы
Основную информацию для фазового анализа — относительную интенсивность отражений и соответствующие значения углов Вульфа—Брэгга — с помощью стандартного дифрактометра общего назначения (типа ДРОН) получают с более высокой точностью, чем в случае камеры Дебая стандартного диаметра. Выбор специальных условий получения и процедуры обработки, дающий наилучшие результаты при фазовом качественном анализе, описан в работах 8,15 и 16; в данной работе рассматриваются рядовые условия съемки и рядовые условия обработки дифрактограмм.
Порядок измерений и расчета следует выполнять в последовательности столбцов табл. 6.2.
Пояснения к табл. 6.2.
Столбец 1. Нумерацию линий проводят от малых углов к большим.
Столбец 2. ///о, %, интенсивность каждой линии относительно интенсивности самой сильной линии на ленте. Если измерения проводят только в области малых углов, где од—а2 дублет не расщеплен н полуширина линии изменяется незначительно, то для качественной оценки интенсивности можно воспользоваться максимальными значениями, т. е. характеризовать интенсивность высотой пика, мм, — расстоянием от максимума интенсивности до уровня фона. Для количественных измерений необходимо определять интегральную интенсивность линий, пропорциональную площади, заключенной между дифрактометрической кривой и линией фона.
Столбец 3. 26ОТСЧ — угол счетчика, соответствующий дифракционному максимуму, отсчитанный по шкале счетчика. Угол отсчитывают от ближайшей угловой отметки, сделанной на днфрактограм-ме автоматически или вручную с учетом масштаба дифрактограммы.
Для узких нерасшепленных линий угол с достаточной точностью можно определять как положе-
32
Таблица 6.2. Расчет дифрактограммы №_______для определения межплоскостных расстояний
и идентификации вещества
Исходные данные:
Исследуемый объект.......................... .....................................
Излучение АЛс11............; А^2.................; Аср...........; ............
Нуль счетчика.....................................................................
Щели I, мм................. II, мм.............. III, мм........................
Скорость вращения счетчика .......................................................
Масштаб дифрактограммы: 1° (26), мм...............................................
Постоянная интегрирования.........................................................
Метод оценки интенсивности линий..................................................
Метод определения углов 6 .......................................................
Номер линии по порядку 4 20ОТСЧ 20испр е sin 0 а, Р Табличные значения
dtfKL Kkl
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Результат исследования
ние максимума интенсивности, предполагая, что максимум интенсивности совпадает с центром тяжести линии. Для расщепленных или размытых линий следует определять положение центра тяжести каждой а, н а2 — линии (см. работу 8).
Для нахождения положения максимумов интенсивности определяют положение середины отрезков, соединяющих точки профиля линии, лежащие по разные стороны от максимума и имеющие равные интенсивности. Интенсивность линии определяют как разность между измеренной интенсивностью и интенсивностью фона, изменение которого в пределах линии считается линейным. Полученные точки соединяют кривой, которая экстраполируется до профиля линии.
Столбец 4. 6испр — определение дифракционных углов 26испр линии с учетом поправки на <р0 — нуль счетчика: 20испр - 26ОТСЧ + <р«.
Столбец 5.6 = 26ИС11р/2.
Столбцы 6—10 содержат данные, аналогичные данным, приведенным в таблицах расчета рентгенограммы, снятой на фотопленку в цилиндрической камере (табл. 6.1). Если рассчитывали углы, соответствующие центрам тяжести линий, не расщепленных на cti и се?, то для расчета dui необходимо использовать
^=1/3 (2ХКа1 + Лха2).
Типовое задание
С помощью таблиц межплоскостных расстояний идентифицировать исследуемое вещество.
Контрольные вопросы
1. Чем определяется число линий на рентгенограмме?
2. Каким образом устранить р-линин на рентгенограмме? В каких случаях особенно важно это делать? Как отличить (3-лннии от а-линий?
3. От чего зависит минимальное значение межплоскостного расстояния, которое можно получить из расчета рентгенограммы?
4. Как зависит поправка на толщину образца к измеренному расстоянию 2L от угла 6?
5. С учетом собственного опыта съемки рентгенограммы в камере Дебая назовите неправильности при установке образца, прн зарядке фотопленки и при установке камеры возле трубки и определите влияние этих неправильностей на вид рентгенограммы и надежность измерения din.
6. В чем состоят особенности измерения углов Вульфа—Брэгга и внесения поправок в измерения при обработке дифрактограмм?
з — 4995
33
РАБОТА 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ С РЕШЕТКАМИ ВЫСШЕЙ И СРЕДНИХ СИНГОНИЙ
Цель работы: закрепить навыки измерений положения линий на дебаеграммах и оценки их интенсивности; освоить методику индицирования линий рентгенограммы, использования правила погасаний для определения типа решетки Бравэ, расчета периодов решетки.
Введение
Определение кристаллической структуры фазы предполагает установление ячейки Бравэ, ее периодов, числа и расположения атомов в ячейке. Эта задача решается путем индицирования линии рентгенограммы.
Под индицированием линий рентгенограммы понимают операцию определения индексов интерференции (HKL) каждой линии рентгенограммы.
Индексы интерференции равны произведению индексов семейства плоскостей (hkl), отражение от которых дает данную линию на рентгенограмме, на порядок отражения п:
Н = nh\ К = пк; L = nl.
Так как числа, образующие индексы hkl, не могут иметь общего делителя, то, зная индексы HKL данной линии, можно определить, за счет отражения какого порядка и от каких плоскостей получилась эта линия.
Так, линия с индексами НКЦ равными (200), получилась в результате отражения второго порядка от плоскостей (100), а линия (400) — благодаря отражению четвертого порядка от тех же плоскостей. Линия (420) — результат отражения второго порядка от плоскостей (210) и т. д.
Определение индексов интерференции «методом проб» проводят разными способами для разных сингоний. Исходной формулой для определения HKL во всех случаях является формула Вульфа— Брэгга:
2dHKZ.sin0 -X. (7.1)
Из кристаллографии известна связь между периодом ячейки и межплоскостным расстоянием. Для кубической ячейки, например, она определяется выражением
а2 = (d/n)2 (Я2 + К2 + L2) (7.2)
Подставив в выражение (7.2) значение duKL ~ <Уп из формулы (7.1), получим выражение
sin2 0 = (XW) (Н2 + К2 + L2) (7.3)
которое носит название квадратичной формы.
В табл. 7.1 приведены квадратичные формы для наиболее распространенных сннгоннй.
Таблица 7.1. Квадратичные формы для некоторых сингоний
Сингония Квадратичная форма
Кубическая sin2e = — (W2 + №+L2) 4а2
Тетрагональная sin2e = —(И2+№+£*—1 4а2 с1)
Гексагональная и ромбоэдрическая . п X Г4 п21 suf е-— -(Н2 +НК+К)+В — 4п2[_3 с2]
в гексагональных
осях
Ромбическая Sin26=— Н2 + /С — + D —1 4а2 V Ь2 с2)
Таким образом, каждому значению sin 0, а следовательно, н duKL соответствуют определенные значения индексов интерференции НКЦ В случае сложных решеток с базисом некоторые отражения гасятся закономерно, н линии с соответствующими индексами HKL на рентгенограмме отсутствуют.
Закономерности погасания зависят от симметрии решетки и расположения атомов в элементарной ячейке (т. е. от типа решетки) и их определяют из условий равенства нулю структурного фактора интенсивности.
В случае объемноцентрированной решетки гасятся линии, для которых сумма индексов (Н + К + + L) есть число нечетное.
В случае гранецентрированной решетки гасятся линии, для которых индексы Н, К и L есть числа разной четности.
В случае кубической решетки типа решетки алмаза гасятся линии, для которых индексы Н, К и L — числа разной четности, и те линии с четными индексами, сумма которых не делится на четыре.
В случае гексагональной компактной решетки гасятся линии, для которых индекс L есть число нечетное, а сумма Н + 2К кратна трем, а также линии вида 00 L прн нечетном значении L.
Систематизация всех возможных погасаний приведена в приложении 4.
Возможные индексы интерференции для первых десяти линий наиболее важных кубических решеток приведены в табл. 7.2.
34
Таблица 7.2. Индексы интерференции первых десяти линий рентгенограммы
Номер линии в порядке возраста-ния угла В Решетки
простая кубическая (Кб) ОЦК(К8) ГЦК (К 12) кубическая типа алмаза (К4) гексагональная компактная (Г12)
f с HKL + £2 HKL нг+1?+ + L2 HKL Г HKL HKL
1 1 100 2 110 3 111 3 111 10.2
2 2 110 4 200 4 200 8 220 00.2
3 3 III 6 211 8 220 11 311 10.1
4 4 200 8 220 11 311 16 400 10.2
5 5 210 10 310 12 222 19 331 11.0
6 6 211 12 222 16 400 24 422 10.3
7 8 220 14 321 19 331 27 333,511 11.2
8 9 300, 221 16 400 20 420 32 440 20.1
9 10 310 18 411, 330 24 422 35 531 20.2
10 II 311 20 420 27 333,511 40 620 10.4
Не следует рассматривать значения (Я2+ № + I?) как натуральный ряд целых чисел, так как в натуральном ряду имеются числа, которые нельзя раз-
Рис. 7.1. Схемы рентгенограмм веществ с различными решетками:
1 — примитивная кубическая; 2 — ОЦК; 3 — ГЦК; 4 — структура алмаза; 5 — гексагональная компактная
л о жить на сумму трех целых квадратов. Таковы числа 7; 15; 23; 28; 31; 39; 47 и т. д.
Данные, приведенные в табл. 7.2, показаны графически на рнс. 7.1, на котором виден также характер взаимного расположения линий для веществ с рассмотренными решетками.
Вещества с кубической решеткой
Индуцирование. Из квадратичной формы для кубической сингонии следует, что отношения квадратов синусов углов отражения для разных линий рентгенограммы (X и а = const) должны быть равны соответствующему отношению сумм квадратов индексов н, следовательно, отношению целых чисел:
sin2 е, н2 + к? + ц „ sin2 е, " И,2 + К* + Ц~®’
Справедливым будет также выражение
KjLi
н? + К? + ц Н? + К? + 1*
(1.4 а)
Изданных, приведенных в табл. 7.3, следует, что ряд отношений Qt для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов 6 (где 6, — угол данной линии, а 6| — угол первой линии) должен пред
Таблица 7.3. Ряд Q для кубических решеток
Тип решетки + + Ъг Ъ’ + +
Примитивная (Кб) Объемноцентрированная (К8) Гранецентрнроваиная (К 12) Типа алмаза (К4) I; 2;3;4;5; 6; 8; 9; 10; Il 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 I; 1,33; 2,66; 3,67; 4; 5,33; 6,33; 6,67; 8; 9 1; 2,66; 3,67; 5,33; 6,38; 8; 9; 10,67: 11,67; 13,33
35
ставлять собой строго определенный ряд чисел, различный для решеток Бравэ разного типа.
Задача индицирования сводится к тому, чтобы найти значения sin2 6 для всех линий рентгенограммы (по одной нз волн, обычно по Ка излучению), и ряд отношений sin2 6,7sin26i = Qi н сопоставить полученный ряд с данными, приведенными в табл. 7.3.
Значения индексов (//„ Kh Ц) данной линии определяют по сумме (Н2 + К2 + L2). При этом
Н2 + К? + L? = Q. (Hi2 + Kt2 + Li2), (7.5)
где сумма H2 + К)2 + L2 в соответствии с табл. 7.2 для различных решеток имеет различные значения:
Примитивная (Кб)......................I
Объемноцентрированная ОЦК (К8)........2
Гранецентрированная ГЦК (KI2).........3
Типа алмаза (К4) .....................3
На первый взгляд существует известная неопределенность для решеток (Кб) и (К8). Действительно, ряд отношений Qt, совпадает для решеток обоих типов н поэтому неясно, что принимать за сумму (Н2 + К2 + Li2) — единицу или двойку.
Эту неопределенность легко устранить, применив один из следующих способов.
1. Относительная интенсивность линий рентгенограммы с близкими углами 6 определяется прежде всего их множителем повторяемости Р. Для линий (100) и (200), с одной стороны, и (110), с другой, множитель Р равен соответственно 6 н 12. Таким образом, для решетки Кб из первых двух линий на рентгенограмме более интенсивной должна быть вторая, а для решетки К8 — первая.
Сравнив на рентгенограмме интенсивность первых двух линий от сс-нзлучення, можно таким образом однозначно установить, тнп решетки.
2. Если для седьмой а-линни по счету со стороны малых углов значение Qi оказалось равным 7, то сумма (Н2 + К? + Li2) должна быть равна 2 (а не 1), и (Н\ К\ Li) — (110), так как (№ + К2 + L2) не может быть равно 7. Следовательно, решетка является кубической, объемиоцентрированной.
Если Qj равно 8, то решетка простая кубическая и^^ЬО —(100).
Среди чистых металлов решетку Кб имеет сс-Ро.
Определение размеров элементарной ячейки. После индицирования рентгенограммы вещества с кубической решеткой период последней легко определяется по формуле
а = (X/2sine)-jH2 + №+Z? <7-6)
или
а = d„KL^H2 + K2 + L2 (7.6 о)
Для определения а в кубической решетке достаточно воспользоваться одной линией. Рекомендуется, однако, прн возможности рассчитать а по нескольким линиям с большими углами 6.
Ошибка определения а в первом приближении может быть подсчитана для разных линий, по которым ее определяли согласно формуле
Да = a ctg ОДО. (7.7)
Поскольку Да зависит от 6, значения а, полученные по разным линиям, нельзя усреднять.
В качестве окончательной величины а следует принять либо значение для линии с максимальным углом 6, либо среднее из значений для двух последних линий с углами 6 > 70°, либо, наконец, построить график с-/(0)и экстраполировать величину а до угла 6 = 90°.
В зависимости от типа съемки величину ДО выражают различно. При съемке в цилиндрической камере
1 (Д2Ь „А
Ae=7d~+eH' (7-8)
где Д2Д — ошибка измерения дуг 2£ на рентгенограмме: DK — диаметр камеры; Д£> — ошибка в определении диаметра камеры.
Практическая часть
и порядок проведения работы
1. Записать исходные данные: тип съемки, номер и диаметр камеры, длины волн излучения, радиус образца.
2. Провести измерения рентгенограммы и заполнить табл. 7.4.
Таблица 7.4. Расчет межплоскостных расстояний
Номер линии по порядку I X 2L™ блрибл (i 0,5“) Поправка на р 2Х.ИСП е„чи sin 6 аф) dliKL
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Примечание. Порядок заполнения табл. 7.4такой же, как и табл.. 6.1.
36
Таблица 7.5. Расчет периодов решетки
Номер линии по табл. 4
sin2 0, _ _ sin2ej Значение суммы Н2 + К2 + L2 HKL а До
приближенно точно
4 5 6 7 8 9
Примечания: 1. sin2©;/ sin20i = Qi — отношение квадрата синуса угла отражения данной линии к квадрату синуса угла первой линии.
2. Приблизительное значение Н2 + К2 +1} содержит сумму квадратов индексов интерференции для данной линии, получаемую из произведения (Н,2 + К2 + A2) = Q* (Hi2 + К2 + А2).
Полученное произведение вследствие неточности в определении величины Q будет несколько отличаться от целых чисел.
3. Точное значение Н2 + К2 + L2 получают от суммы Н2 + К,2 + L2 приближенным округлением до ближайшего числа.
Отклонение (Нз2 + /А2 + ЬгЪврибл от (Z/2 + К2 + 2?)иСТ не должно превышать ±0,1.
4. Значения HKL определены по сумме (№ + К2 + L2}. Их легко определить с помощью табл. 7.2.
5. Период а решетки определяют по формуле а = днкьр^ччН2 + К2 + 13 .
Значения берутся из табл. 7.4.
3. Заполнить табл. 7.5 (только для линий а).
4. Из анализа ряда чисел в столбце 4 табл. 7.5 и значений HKL определить тип решетки Бравэ.
5. Подсчитать абсолютную случайную погрешность в определении периода решетки для всех а-лнний по формуле
где А2£ — абсолютная ошибка при измерении расстояния 2L.
При измерении £ линейкой величина А£ не должна превышать +0,1 мм. Она может быть уменьшена при использовании компаратора илн микрофотометра.
6. Построить график Ад =ДО) и сделать заключение о зависимости Ад от угла 6.
7. После завершения расчета целесообразно проверить правильность определения типа решетки, вычислив число атомов, приходящихся на элементарную ячейку, следующим образом. Масса элементарной ячейки
Vy = WAm, (7.9)
где V—объем элементарной ячейки; у—плотность исследуемого вещества (см. Приложение 1); W — число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку (Аодк = 2; Д'™ = 4; 2VnK = 1; М™ - 8); А — атомная масса исследуемого вещества (см. Приложение 1): т = 1,65 • 10“24 г — масса 1/16 части массы атома кислорода.
Отсюда
к Vy _ аду
Ат А-1,65-10’24 ’
(7.Ю)
где а — период решетки, см.
Вещества с решетками средних сингоний — тетрагональной, гексагональной, ромбоэдрической
Индицирование. Из квадратичных форм, приведенных для средних сингоний (см. табл. 7.1) следует, что отношения квадратов синусов углов отражения или отношение обратных квадратов межплоскостных расстояний для разных линий рентгенограммы не могут быть приравнены к отношению целых чисел. Так для гексагональной сингоннн выражение, связывающее индексы интерференции с межплоскостным расстоянием, представляет собой многочлен:
1 (4/3)(//2 + Ж+К2) £2
<711>
Поэтому отношение
di2/ d,2 = sin2 6,/ sin2 61 = Qi
не равно отношению целых чисел. В частных случаях для плоскостей вида НКО или 00£ квадратичная форма превращается в одночлен и для этих систем плоскостей отношения окажутся пропорциональными отношению целых чисел. Ряды таких отношений Q приведены в табл. 7.6.
Таким образом, рассчитав ряды Qhko, можно отличить рентгенограмму гексагонального вещества от рентгенограммы тетрагонального (в первом случае второй член ряда Qhkq равен трем, а во втором — даум). Однако для фазового анализа аналитическое индицирование неприменимо, так как оно не учитывает большинства линий рентгенограммы.
Кроме этого, положение линии (100) на рентгенограмме определяется отношением da исследуемой решетки, так что часто неизвестно, к какой из пер-
37
Таблица 7.6. Ряды Q для средних сингонии
Симметрии решеток Величина
Для систем плоскостей НКОпри Гексагональная (а также ромбоэдрическая ь гексагональных осях) Тетрагональная sin2 Qhko _ Аоо _ п Г\ J7 «НКО Sin 0(00 df/KO 1; 3; 4; 7; 9; 12; 13; 16; 19; 21 I; 2; 5; 8; 9; 10; 13; 16; 17; 18; 20
Для систем плоскостей OOL при Гексагональная, тетрагональная и ромбоэдрическая sin2 6OTt _ _Q^ sin6OTI d^oi I; 4; 9; 16; 25; 36;
вых линий рентгенограммы относить ряд Qhko- Следует иметь в виду, что наличие линии (100) определяется правилами погасаний и, следовательно, во многих случаях ряд Qhko не может быть построен. То же относится и к ряду Qool- Поэтому индициро-вание рентгенограмм средних сингоний проводят графически с помощью номограмм Бьерстрема (Приложения 31, 32).
Для построения номограмм графического инди-иирования квадратичные формы следует преобразовать так. чтобы обратная величина квадрата межплоскостного расстояния Q'hko, явилась функцией отношения с/а. Так, для тетрагональной сингонии имеем
(7.12)
1 Н2 т К2 L2
Л2икь а2 с2
После преобразования и логарифмирования этого выражения получим:
=igf Л+4] \а с2)
(7.13)
const, то для данной рент-
генограммы получим
1g ~тг~ ' const + “идх
+ 1g Гн2 + К2 - (н2 + К2- L2)-!--
[ ' /(с/о)2+1
ИЛИ
Для даух линий одной рентгенограммы разница этих значений будет
lg Q.H2K2L2 ~ lg Qh[K\L\ ~ ^H2K2t2 ~ • (7.15)
Так как индексы интерференции — целые числа, то при данном отношении с/а функция Fhki. прерывна. Однако значение Fhkl вполне определенно, н оно может быть нанесено на координатную плоскость как некоторая точка с абсциссой Fhki. и ординатой с/а или lg(c/a). Для одних и тех же значений HKL и для разных с/а функция Fhkl. непрерывна. Соединяя точки Fino, для одних и тех же значений HKL и разных значений с/а получаем номографические кривые, расстояние между которыми по горизонтали будет равно разности логарифмов обратных величин квадратов межплоскостных расстояний. Для данных НКЬэта разность будет функцией только одного переменного с/а. Поэтому для индици-рования, отложив на масштабной линейке в масштабе номограммы значения 1g йнкс, следует наложить эту линейку на номограмму горизонтально, т. е. при с/а = const так, чтобы точка lg duKL^ масштабной лннейки совпала с номографической кривой с наименьшими индексами. Далее необходимо двигать масштабную линейку, (сохраняя ее горизонтальное положение) вдоль избранной кривой до совмещения всех значений lg duta. с кривыми номограммы.
Добившись совпадения одновременно всех расстояний между точками lg dma. с расстояниями между линиями номограммы, каждому значению dma, приписывают индексы HKL, принадлежащие той кривой, которая пересеклась с отметкой йнкс номографической линейки.
Для гексагональной сингонии справедливо
п.16)
lg Q' = const + Fhkl‘,
lg Q'HiKtL, ~ lg Q'H\K{Li ~ F'HiKiLt ~ F',
так что изменяется лишь функция разложения F*икс, а методика иидицирования остается без изменения. Номограммы Бьерстрема для тетрагональной и гексагональной сингонии даны в Приложениях 31 и 32. Соответствующие масштабные линейки dnKL приведены внизу под номограммами. Так как
lg Q.H2K2L2 ~ const + FtfKL .
(7.14)
cla~*<* (с/а)2 +1 с/«-»0(с/а)2+1
38
кривые на номограммах Бьерстрема складываются в пучки, которые при da —> 00 стремятся к 1g (Я* 1 2 3 + + К2): при da —> 0 кривые стремятся к Ig L2 для тетрагональной сингонии и соответственно к 1g 4/3 (Я2 + НК + К2) и 1g L2 для гексагональной сингонии.
При практическом выполнении графического индицирования необходимо иметь в виду, что каждая отметка dura. должна ложиться на какую-либо кривую, тогда как не каждая кривая обязательно должна совладать с какой-либо отметкой. Некоторые кривые могут оказаться вне отметки. Это означает, что линия с соответствующими индексами (HKL) на рентгенограмме решетки данного типа погашается. Так, на рентгенограмме веществ с гексагональной компактной решеткой (Г 12) погашаются линии, индексы интерференции которых удовлетворяют требованиям И + 2К- Зп (кратно трем) н L= = 2п + 1 (нечетное число). См. также табл. 7.6. Общие данные о погасаниях приведены в Приложении №4.
Следует стремиться проиндицировать рентгенограмму в наименьших индексах, т. е. добиться совмещения линейки с номограммой в правой ее части.
Графическое индицирование части рентгенограммы с большими брэгговскими углами 6 может оказаться при жестком излучении невозможным или малодостоверным. В таком случае для высших порядков следует рассчитать теоретическую рентгенограмму по значениям периодов решетки, полученным из отражений с меньшими углами 6.
В случае необходимости индицирование может быть проведено не по значениям dnxL , а по величинам sin 0. В этом случае необходимо пересчитать соответствующие значения sin 6 для приведения их в соответствие с масштабом номограммы. Поскольку масштабы логарифмические и дается обычно одни порядок, то пересчет значений sin 0 в масштабные осуществляется умножением на наибольшее, крайнее правое число шкалы масштаба.
Индицирование по значениям sin 6 следует проводить по перевернутой линейке, так как малым значениям HKL, кривые для которых расположены в правой части графика, должны соответствовать малые значения sin 8, расположенные на масштабной линейке слева.
Определение размеров элементарной ячейки. Периоды решетки рассчитывают решением системы равенств нз двух квадратичных форм для двух последних проиндицированных линий рентгенограммы. Для этого используют следующие формулы,-для тетрагональной сингонии
2 __________А#2 — A2Bj
(®2 " ( А /
£ _ А|В2~^2^1
(A )“ (^2 ^Н\К\Ц )
где А = Л/2+ЛаиЯ = £2, для гексагональной сингонии
2 4 АД;~ А А_________
3 ) ’ (й1 / ^Н2К212 )
АВ2-А2А
(А / ^h2k2l2 ) - )
(7.17)
(7.18)
где А = Н2+ HK+K^hB^L2.
Расчетные формулы для определения размеров элементарной ячейки по sin 6 имеют вид:
для гексагональной сингонии
г_ Х2 А1В2-А2В1
а 3 В2 sin2 6, - A sin2 62
где А = Н2 + НК + К?м В = L2;
для тетрагональной сингонии г Х2 A,B2 - А&
а ~ 4 A sin2 62 _ А2 sin2 61 ’
X2 А}В2 - A2Bt
~ 4 A sin2 02 - А2 sin2 в, ’
где А - H~+K?\B-l3,
Практическая часть
и порядок проведения работы
1. Записать исходные расчетные данные.
2. Измерить рентгенограмму, рассчитать углы 6, отделить линии р от линий а, вычислить dexL н сопоставить их значения с табличными (табл. 7.7).
3. Проиндицировать рентгенограмму для а-ли-ний по табл. 7.8.
Столбцы 3,4 и 7 следует заполнять прн индици-ровании по значениям sin 6, а столбцы 5 н 8 — прн иидицировании по значениям dma.-
В столбце 4 записывают произведение синуса угла 6 на масштабный множитель М.
На масштабных графиках значение М равно максимальной цифре, соответствующей sin 90° = 1.
39
Таблица 7,7. Расчет межнлоскостных расстояний
№ пп. I X. мм 2L„M, мм б орнбл + 0.5° Др, мм 2Твспр, мм 6°точн sin 6 «(₽) dflKL Фаза
расчетное табличное
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13
Таблица 7.8. Расчет периодов решетки
№ пп. / sin 0 sine- м duKL HKL sin2 е d^HKL A В a c
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
После заполнения столбцов 4 или 5 полученные значения наносят на полоску бумаги в том масштабе, в каком построен вспомогательный график. Затем проводят индицирование линий рентгенограммы по рассмотренному ранее методу, записывая результаты в столбец 6.
4. Рассчитать величины А н В и, пользуясь формулами (1)—(3) или (4), определить для нескольких пар линий с большими углами значения периодов решетки апо (попарно).
Контрольные вопросы
1. Чем вызвано погасание линий на рентгенограмме?
2. Как различить рентгенограммы, снятые от веществ с примитивной и объемноцентрированной решетками?
3. Можно лн по расположению линий на рентгенограмме определить, от вешесгв с какой решеткой (ОЦК или ГЦК) снята рентгенограмма?
4. Какие линии рентгенограммы целесообразнее использовать для определения периода решетки?
5. Зависит ли период решетки от индексов интерференции?
6. Что надо знать для определения числа структурных единиц на ячейку?
7. Почему для индицирования рентгенограмм от веществ средних сингоний используют графический, а не аналитический метод?
8. Какую одну линию (с какими индексами) можно использовать для определения периода кристаллической решетки вещества, принадлежащего гексагональной сннгонин (решетка Г12)?
9. По одной линии с какими индексами можно определить период с кристаллической решетки вещества, принадлежащего тетрагональной сингонии?
10. Какие линии надо выбрать для определения периодов а н с с наименьшей ошибкой?
11. Почему при съемке рентгенограмм на одном излучении линий на рентгенограмме от вещества тетрагональной сингонии больше, чем на рентгенограмме от вещества кубической сингонии (пусть периоды с\\а кристалла тетрагональной сннгонин и' период а кристалла кубической сингонии будут близкими (как, например, для феррита и мартенсита углеродистой стали)?
РАБОТА 8. ПРЕЦИЗИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ ПЕРИОДОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И МЕЖПЛОСКОСГНЫХ РАССТОЯНИЙ
Цель работы: освоить принципы выбора условий съемки рентгенограмм поликристаллов, обеспечивающих высокую точность'измерения периодов решетки, получить практический опыт прецизионного определения периодов решетки с использованием дифрактометра.
Введение
Многие процессы, идущие в кристаллических материалах, приводят к изменению кристаллической решетки, что дает возможность исследовать эти явления. Например, при термической обработке образуются или распадаются (полностью или частично) твердые растворы. Вследствие ряда воздействий часто возникают упругие деформации. Измерения периода кристаллической решетки, выполненные с большой точностью, позволяют судить о составе твердого раствора, границах растворимости, кинетике процессов распада, величине остаточных напряжений в деформированном или термообработанном материале. По периоду решетки закаленных образцов можно определить концентрацию вакансий при повышенных температурах. По периодам решетки, измеренным прн разных температурах, находят коэффициент термического расширения.
Относительная ошибка определения периода решетки оценивается по формуле
Ао/й = ctg 6А6, (8.1)
где с — период решетки; 6 — угол дифракции; ДО — абсолютная ошибка измерения угла.
При постоянной величине ДО ошибка Да уменьшается с ростом 0, поэтому для прецизионных измерений выбирают излучение и схемы съемки, при которых можно получить отражения в наиболее благоприятной области углов от 60 до 81.. .84° (см. Приложение 8).
При больших углах дифракционные линии оказываются заметно размытыми из-за «естественной» ширины линии рентгеновских спектров.
Прецизионное определение периодов решетки методом экстраполяции по дифрактометрическим данным
С помощью дифрактометра можно достаточно точно записать профиль дифракционной линии н в качестве угла дифракции принять угол 0Ц.Т, соответствующий центру тяжести, или угол 0^, соответ
ствующий максимуму интенсивности линии **. По дифрактограмме непосредственно измеряют угол 0изм, соответствующий дифракционному максимуму без поправки на нуль счетчика. Угол отсчитывают от ближайшей угловой отметки, сделанной на дифрактометре автоматически или вручную, с учетом масштаба дифрактограммы. Для расчета d/n (и периодов решетки) по положению максимума Опт надо использовать значение длины волны, отвечающее максимуму интенсивности спектральной линии Хтах (табличное значение Хкш или ХкаО- При использовании центра тяжести для плохо расщепленных из-за спектрального дублета сц, cq линий дифрактограммы надо брать Хц.т = (2A.ai + Хаг)/3.
Для узких нерасщепленных линий угол с достаточной точностью можно определять по положению максимума интенсивности, полагая, что этот угол для максимума интенсивности совпадает с углом для центра тяжести линии. Для расщепленных или размытых линий следует определять положение центра тяжести каждой (Xi и Ог-линии.
Для нахождения положения максимумов интенсивности (рис. 8.1) определяют положение середины отрезков, соединяющих точки профиля линии.
Рис. 8.1. Схема к определению положения центра тяжести дифракционной линии
лежащие по разные стороны от максимума н имеющие равные интенсивности. Интенсивность линии определяют как разность между измеренной интенсивностью и интенсивностью фона, изменение которого в пределах линнн считается линейным. Полученные точки соединяют кривой, которая экстраполируется до профиля линии [кривая Ц0)].
*' Математическое обеспечение современных отечественных дифрактометров общего назначения, управляемых ЭВМ, включает набор программ разных расчетов (см. работу 3), в том числе и для определения 6UT.
41
Определение центра тяжести является более трудоемкой операцией; центр тяжести рассчитывают по формуле
е„,= ?e'(e)de/p(e)d0. (8,ад
61 / 61
Если разбить профиль линии на п участков (рис. 8.2) и обозначить через ± х, координаты вдоль осн
Рис. 8.2. Схема к определению положения центра тяжести дифракционной лннин
углов, отсчитанные от максимума интенсивности, то приближенно
= f х,1(Х,)&х/Ъ l(x,)&x. (8.26)
Знаменатель этой формулы характеризует площадь под дифракционной кривой.
Если интервалы Ах равны между собой, то Ах = (0 ~ 0i)/(p - I), где 0-01 — ширина измеряемого интервала у подошвы линии, мм. Тогда
= £xJ(x^=<^^yx,I(x,).
«=о р— 1 «=0
Положение центра тяжести определяют в единицах х, а затем переводят в единицы 20 по формуле
0ц.т = 20тах + хц.т (0К - 0н)/(р - 1), (8.3)
где 0„ и 0К — значение углов (в градусах), соответствующих началу и концу участка измерений, 20шах соответствует х = 0.
Таким образом, определение центра тяжести состоит из следующих операций: разбиения интервала углов, в котором интенсивность линии отлична от нуля на п отрезков; измерения интенсивности в каждой точке х,-, расчета положения центра тяжести по формуле (8.2 б).
Ошибка Д0щах в определении положения середины отрезка, лежащего на высоте z (от максимума), при относительной ошибке измерения интенсивности е равна:
200 d//dfi’
(8.4)
Ошибка увеличивается по мере приближения к максимуму. Если допустимое значение Д0тах = 0,2', то при е = I % и полуширине линии 30' высота п, до которой следует проводить измерения, составляет 0,95 от максимума (для распределения интенсивности вдоль профиля линии по Гауссу).
Погрешность прн определении центра тяжести (при работе по точкам) связана главным образом с присутствием фона на дифрактограмме:
А20ц т(ф) —
Фф) s„ Я л 6 J
где 8Л н —площади дифракционной линии н фона соответственно; е(/ф)—ошибка в измерении интенсивности фона; g — число перемещений счетчика в измеряемом интервале; h—ступень даижения счетчика: £ = 20ц т - 20с — разность между серединой измеряемого интервала vc и положением центра тяжести линии (см. рис. 8.2).
Систематические ошибки в определении угла 0ц.т, их угловая зависимость и способы экстраполяции приведены в табл. 8.1.
Таблица 8.1. Источники ошибок в определении в и связанные с ними поправки
Источник ошибок Величина смещения Л6Ц.Т Закон экстраполяции Ad7d
Отклонение поверхности образца от фокусирующей поверхности Y2ctgB —~, где у — горизонтальная расходимость первоначального пучка ctg2e
Смещение плоскости образца s от оси гониометра 5 COS 6 —~—, где R — радиус гониометра cos2 6
Проникновение рентгеновских лучей в глубь образца sin 26 " ~4\xR ’ где — линейный коэффициент ослабления cos2 6
42
Источник ошибок Величина смещения Дбц т Закон экстраполяции Ad/d
Неточная установка нулевого положения счетчика Д6 = const ctg6
Вертикальная расходимость первичного и дифрагированного лучей —Г(и’ + н’+2иОс1ве+Д^г-1 48R!L' 1 sin’ej- где Hf, Нс, Нр — проекции счетчика, освещенного участка образца и щели счетчика ——(и2 + н2 + h2)cos2 e- 96/?2v f - “t -Л—(Н2. + H2) 96K2 ' z ' (второй член не зависит от угла, экстраполяцией не устраняется и его следует либо рассчитывать, либо уменьшать, применяя щели Соллера)
Инерция пишущего прибора 0,5/^v„, где Rt — постоянная времени пишущего прибора; v„ — скорость движения счетчика Экстраполяцией не устраняется, рекомендуется использовать среднее значение угла дифракции при прямом и обратном движении счетчика: 6Ср = (6* + 6’)/2
Изменение факторов Лоренца и поляризации по ширине дифракционной линии (рис. 8.3, б) ( 1 + COS26U, ) А2,., ’ где vx = ^-[2A/arctg(2A-1)]; оз — полуширина спектральной линии; 2А — ширина используемого для определения центра тяжести участка дублета, отнесенная к од при использовании дублета сс( - a2; 2А -1 Осо; П = 1,431В2 Быстро растет с увеличением 6, эк-страполяпией не устраняется; поправку следует рассчитывать для каждой линии
Эффект изменения дисперсии по ши-ране линии (преобразование спектральной линии в дифракционную происходит не линейным образом, а по уравнению Вульфа—Брэгга, рис. 8.3, в) Для одиночной линии для дублета -Itc’R [2 Vpl 1 1 v"2 । 2f Y Yl 2g "рЧ, ЗА2., J Экстраполяцией не устраняется
Эффект изменения спектрального распределения при прохождении лучей через окошко трубки и Р-фильтр i _) - (^”1 латд лит] ~ Поправка существенна для жестких излучений. Для Си Ко-излучения А<цTQ А...,| = 6 * 10 А; для Мо Кп-излучения А.цта - А.цт| « 3,5 • 1(Г5А; Экстраполяцией не устраняется
При правильном выборе экстраполяционных функций экспериментальные точки отклоняются от прямой в ту и другую стороны, величина этих отклонений определяется случайной ошибкой эксперимента, а ход экстраполяционной прямой характеризует систематическую погрешность.
Для нахождения экстраполированных значений межплоскостных расстояний и периодов решетки
используют или а- или 0-отражения, так как наклон экстраполяционных кривых, зависящий от поглощения рентгеновских лучей в образце, для а- и 0-нзлучений будет различным.
Большая часть систематических (инструментальных) погрешностей при дифрактометрическом определении периодов решетки может быть сведена к минимуму путем прямолинейной экстраполя-
43
*45 -J5
Рис. 8.3. Смещение центра тяжести дифракционной линии в результате изменения факторов Лоренца и поляризации (б) и дисперсии (в):
I * 2 ~~ А>СиК0
ции данных к 0 = 90°. Если измерения проведены на углах в > 60°, достаточно хорошие результаты дает экстраполяционная функция а(6) = A(cos2 в).
Одна нз составляющих полной систематической погрешности при дифрактометрическом определении межплоскостных расстояний по центрам тяжести интерференционных пиков (погрешность, обусловленная вертикальной расходимостью пучка) не обращается в нуль при экстраполяции к 0 = 90°. Эту погрешность следует исключить, прибавив соответствующее значение как к величине «экстр, полученной методом экстраполяции. Можно показать, что в общем случае
A«fr/«3KCTP == (Е/ + V) / (?bR2), (8.6)
где Lj— высота проекции фокуса трубки; Lf— высота проекции щели счетчика; R — радиус гониометра, а при использовании двух щелей Соллера с малой расходимостью
bablchwp ~ аь 148. (8.7)
Погрешность, вызванная преломлением Д«пр (см. работу 12), не зависит от угла в и не устраняется при экстраполяции к 6 = 90°.
Характерные значения Д«пр приведены в табл. 8.2.
Таблица 8.2. Значения Да для некоторых элементов
Элемент Aflnp, А
Мо Ка-излучение Си /Са-излучение
Кремний 1 IO5 4- 10’
Никель 2 - ПТ5 9 10’
Молибден 2 • 10 s 9- 10’
Вольфрам 3 • 10 s 15 10-’
Если определения периода ведутся с точностью до 2-10-4 А, то в большинстве случаев поправкой на преломление пренебрегают, если же случайная ошибка меньше, то после построения экстраполяционного графика н нахождения значения «экстр к этой величине прибавляют Д«пр. Коэффициент пре
ломления рентгеновских лучей у меньше единицы, а величина 8 = 1 - у очень мала.
Находим 8 по формуле
8 = 2,71 1 O^pXZ/SA, (8.8)
где р — плотность вещества образца; ZZ—сумма зарядов; ЕА — сумма атомных масс атомов элементарной ячейки (см. Приложение I). Получаем Д«пр = = «экстр 8.
Окончательно имеем
«точи — «экстр + Д«в + Д«пр. (8.9)
Рассмотренные ошибки и формулы имеют место прн дифрактометрическом способе съемки с фокусировкой по Брэггу—Брентано.
Фотометод
Образец в виде тонкого столбика снимается в цилиндрической камере; закладка пленки — асимметричная (см. рис. 2.4, в); эффективный диаметр пленки определяют экспериментально; для расчета периодов используют задние линии, расстояния между которыми соответствуют углу ф = 90° - 6 (обозначения см. в работе 2).
Случайная ошибка измерений Дх следует нз уравнений
2L’ - 4ф7?; 4фД/? + 4/?Дф = Д2Е';
Дф=~(Д2Е' + 4фДЯ); +
ДА=^-Д(В + Я);
если точность измерения расстояний между линиями не зависит от ср, то
Дх = ДВ - АЯ;
Axf 4фА
Дф=—I 1 + —I; Д« = «гёфДф. (8.10)
Систематические ошибки приводят к смещению дифракционной линии от положения, соответствующего истинному углу дифракции. Например, ошибки, связанные со смещением линий из-за изменения фона вдоль профиля линии (рнс. 8.5) и поглощения рентгеновских лучей материалом столбика (рис. 8.6). Большинство этих ошибок уменьшается при увеличении угла дифракции: ошибки могут быть устранены (или существенно уменьшены) экстраполяцией результатов измерений на 0 — 90°. Источники систематических ошибок, зависимость величины смещения от угла дифракции и возможный вид экстраполяционных функций приведены в табл. 8.3.
Помимо ошибок, указанных в таблице, следует также учитывать:
44
а) ошибку вследствие изменения фона вдоль профиля линии (рис. 8.5). Она приводит к смещению
Рис. 8.4. Смешение линий на рентгенограмме порошков от эксцентриситета образца:
а — нормально к пучку; б — под углом к пучку
Рис. 8.5. Смещение максимума интенсивности линии вследствие изменения фона вдоль профиля линии
максимума интенсивности в сторону больших углов. Для камеры 1R = 114,6 мм эта ошибка обычно меньше 0,03 мм. Она может быть устранена анализом геометрии максимума либо съемкой с применением крнсталла-монохроматора, существенно уменьшающего интервал длин воли, падающих на образец;
б) ошибку, связанную с преломлением рентгеновских лучей в образцах с конечным коэффициентом поглощения. Интенсивность лучей, дифрагирован-
Таблица 8.3. Источники систематических ошибок в определении угла 6, межплоскостных расстояний и связанные с ними поправки
Источник смещений Зависимость величины ошибки от угла 6 Экстраполяционная функция для AdZrf
Эксцентриситет образца. Вследствие смещения образца из центра камеры на расстояние Р:
вдоль пучка нормально к пучку ле = (p//?)sin е cos е де = о cos2 e
под углом а к пучку ле = - (p//?)sin е -- cos 6 cos а cos2 e
Поглощение лучей в очень тонком образце (рис. 8.4) Ав = (Pa6c//?)sin 6 cos 6 cos2 e
Расходимость де=ctg2 е -1 i (cos2 e cos2 S')
первичного пучка (с учетом неравномерного поглощения рентгеновских лучей в образце) A 0 e J
ных кристаллитами, расположенными внутри образца, уменьшается относительно интенсивности лучей, идущих от кристаллитов, расположенных на поверхности; дифракция от последних происходит под углами, подверженными влиянию преломления; наблюдаемый максимум дифракционной линии соответственно смещается на пленке. Поправка на преломление S не зависит от угла дифракции и при необходимости может быть рассчитана и внесена в экстраполированное значение d - + S) [см.
уравнение (8.8).
Выбор излучения проводят следующим образом. Поскольку ошибка в определении периода существенно зависит от угла дифракции, для точного определения периодов решетки следует подбирать подходящие аноды. Углы дифракции в прецизионной области для некоторых кубических кристаллов с периодами решетки 3+5 А в зависимости от длины волны применяемого излучения приведены в
Рис. 8.6. Смещение линий на рентгенограмме порошков вследствие поглощения рентгеновских лучей образцом: а — малый коэффициент поглощения; б — большой коэффициент поглощения
45
приложении 8. Использование жесткого излучения (молибдена, родия, палладия, серебра) увеличивает число линий в прецизионной области; кроме того, (Xi—-ct2 дублет начинает разрешаться в тем меньших углах, чем меньше длина волны дифрагирующих рентгеновских лучей Однако применять жесткое излучение можно лишь при исследовании веществ с высокой атомной массой А и характеристической температурой 0©; при малых 0© линии с d < 0,05 им ослабляются настолько, что нх невозможно измерять; кроме того, малость атомного номера исследуемого образца приводит к тому, что образец становится прозрачным для рентгеновских лучей, в дифракции участвуют не только поверхностные слои образца, но и внутренние, что вызывает размытие дифракционных линий. Критерием возможности использования жесткого излучения является /10© >25 000.
На рентгенограммах кристаллов с большими элементарными ячейками (о ~ 0,8.. .0,9 нм) при съемке в мягком излучении (X > ХСи) в прецизионной об-(з
Хм2 ~
~ 100 для d ~ 0,12...0,08 нм и прн любом законе по-з
гасаний в этом интервале X М2 -отражения расположены достаточно часто).
Для кубической сингонии период а может быть определен по одной линии.
Межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решетки и для определения периодов необходимо использовать столько линий, сколько различных линейных параметров в решетке данной сингонии.
Рассмотрим определение периодов кристаллов тетрагональной и гексагональной сингоний.
Если в прецизионной области углов при съемке в мягком излучении нет отражений типа (НКО) и (ООЛ), для которых межплоскостное расстояние зависит только от одного периода и относительная ошибка в определении этого периода равна относительной ошибке в определении межплоскостного расстояния, то в случае тетрагональной и гексагональной решеток для определения а и с нужно использовать, по крайней мере, две линии с индексами (HiA‘1Li)h(H2K2L2).
1. Для тетрагональной сингонии:
1 __Н2 + К2 Z?
Аг а2 с2 ’
*1 При съемке поликристаллического образца в камере РКУ-86 при прочих равных условиях (сч—а2)си разрешается при 0 > 60°; (а<—ссДмо — при 0 > 40°.
(8II)
Ошибку в определении а, связанную со случайными ошибками в определении d\ и di, находят из соотношения
Л(п)2 = Д
12{Н'1+К2)-12{н2+К2)
В результате простых преобразований имеем
Да _ Д^ Azf2 I^dl^dl + l%d2&d2
~7~~d^ + ~dT+ Ц/df-lJld,2 ’ (S.Ha)
где &d/d = ctg 6Д6.
Если период с определяли по линии (HiKiLi), то
AJ, Н? + К? , ---- + •----—Да d, а3
ц-
(8.11 6)
2. Для гексагональной сингонии:
1 4 Н2 + К2 + НК
d2~ 3 а + с2 ’
- = Т[^(М2 + Х,2+ W.X1
a2 4[d,' dj] I V
-13\Щ + К2+Н2К2)]-
Да _( Д4Г j + Z^d2Ad2
”a~-l4~d7 + ’d7j+ 13/1} - I* **d2
Дс _ c3
Vz2-
^.Л^-(н2 + к2 + н^ d} 3 Z? '
(8.12)
(8.12 a)
(8.12 6)
Относительная случайная ошибка в определении периодов решетки зависит не только от случайной относительной ошибки определения межплоскостных расстояний, но и от индексов интерференций. Анализ выражений для каждого конкретного набора линий с учетом точности измерений позволяет выбрать лучшие отражения для прецизионных измерений периодов. Данные, позволяющие выбрать излучение для прецизионного определения периодов решетки кристаллов кубических и средних сингоний, приведены в Приложениях 8, 9*1.
Практическая часть
1. Рассчитать рентгенограмму (или дифрактог-рамму), не добиваясь высокой точности измерений, проиндицировать ее и выбрать линии для прецизионного определения периодов решетки. Результа
** См. также: Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. — М..- ИЛ. 1961. С. 252.
46
ты записать в таблицу (см. табл. 6.2, а также табл. 7.7 и 7.8). Для кристаллов средних сингоний оценить ошибку в определении периодов по разным парам линий, пользуясь формулами (8.11) и (8.12).
2. Исходя из требуемой точности определения периодов, рассчитать необходимую точность измерения рентгенограммы или дифрактограммы (по двум последним линиям).
Например, для кристаллов кубической сингонии по уравнению (8.1) имеем
Да = a ctg 0Д0,
В случае рентгенограмм, снятых асимметрично, по уравнению (8.10)
Да = a tg (рД(р. (8.13)
Если Дх~0,1 мм, рентгенограмму можно измерять линейкой с точной шкалой; для уменьшения ошибки, связанной с изгибом пленки в камере, рентгенограмму следует измерять с двух сторон пленки.
Если Лх ~ 0,01 мм, то рентгенограмму следует измерять на компараторе.
Случайная ошибка в определении углов по диф-рактограмме складывается из ошибки в определении максимума (или центра тяжести) профиля линии и ошибки в измерении положения максимума или центра тяжести:
ДО = Д20изм + (ДОД + 2Д0'. (8.14)
где Д£ = 0,1 мм — точность измерения расстояния от ближайшей угловой отметки 20 до найденного положения 20ц т или 20тах; Д20изм — точность измерения угла по гониометру дифрактометра; к—масштаб дифрактограммы.
Величину Д20' рассчитывают по формуле (8.4) при определении максимума интенсивности и по формуле (8.5) при определении центра тяжести. Прн одинаковой точности измерений расчет с использованием 0тах возможен в том случае, когда линии ось н а.2 не перекрываются в максимумах, т. е. дублеты («] - схг) разрешены настолько, что |20а1тах -
Таблица 8.4. Определение эффективной длины окружности пленки
Образец.........
Тик камеры......
Излучение.......
Радиус образца ...
* Положения средней точки линии, отсчитанные по линейке или компаратору
Таблица 8.5. Измерение рентгенограммы для определения углов дифракционных линий
HKL^ №п.п а< «2 Ax=|oti-co| х, Ах
- 20сх2тах| > у, которая определяется по формуле
у=20а1 -20 „ = 20„, -20 J
• I <Чпих I I а2гпах <j* |
где 20к„ , 20к£ — углы, отвечающие краю (Xi, линии у подошвы со стороны малых углов н а2 линнн — со стороны больших углов соответственно (см. рис. 8.1).
3. Измерить рентгенограмму или дифрактограм-му для прецизионного определения периодов и рассчитать результаты. Результаты оформить в виде таблиц.
Для определения периодов решетки по рентгенограмме, снятой прн асимметричном расположении пленки, используют табл. 8.4—8.6.
Прецизионное определение периода решетки по дифрактограмме осуществляют с использованием табл. 8.7.
Таблица 8.6. Определение периодов решетки
HKLat а2 <р&* лфГ“ ф = Физм + Афр COS ф d а с
*<№„ = х-90/(В+Н).
** Аф ~ р (1 + cos 26) 57,3 / (4/?Д (этих расчетов разница RK и /?эф несущественна).
47
Таблица 8.7. Результаты измерений и расчета дифрактограммы 1
НКЪщаг 2е*зч 20- хл,изм 2вюм — = (26+ + 20“)/2 2еи,м = = 26изм + фо биспр sin 6 d а с
1 Обозначения соответствуют обозначениям табл. 6.2 работы 6; способы определения 6тая и 6и.{ описаны в работе 6; максимальную точность дает построение профиля дифракционной линии по точкам, а не при автоматической записи.
Условия съемки дифрактограммы:
Излучение............................
Нулевое положение счетчика 20о.......
Измеряемый угол (вшах, 6ЦТ)... .....
4. Пользуясь формулами (8.1), (8.10), (8.14), рассчитать случайные ошибки измерений.
Результаты представить в виде таблицы.
Пояснения к табл. 8.7.
Столбец 1. Номер рассчитываемой линии.
Столбец 2. Измеренное по днфрактограмме значение угла счетчика прн движении счетчика в сторону больших углов.
Столбец 3. Измеренное по дифрактограмме значение угла счетчика при движении счетчика в сторону меньших углов.
Столбец 4. Среднее по двум измерениям значение угла 26.
Столбец 5. Исправленное на нуль счетчика значение 20тах илн 26ц.т.
5. Для кристаллов кубической сингонии определить значение периода решетки, экстраполирован
ное к 6 = 90°. Для этого подобрать экстраполяционную функцию так, чтобы зависимость а - а[ф (6)] была наиболее близка к прямой. Как правило, в большинстве случаев лучшие результаты дает экстраполяционная функция Нельсона—Райли: ф(0) =
1Г cos2 6 cos2 63
= 2I ё +Tin0 J или = к cos2 6. Нанести на график значения периода решетки в функции 0, показав разброс результатов, определяемый ошибкой измерений н провести экстраполяционную прямую. Найти оэкстр.
6. Рассчитать с помощью табл. 8.1 и формул (8.6), (8.7), (8.8) и (8.9) неэкстраполируемые ошибки в определении 6; оценить величину вклада этих ошибок в период решетки; сравнить их со случайными ошибками измерений и прн необходимости ввести поправку в соответствующие результаты.
Например, имеем при расчете дифрактограммы Пточн = Н'ЯССТр + + А<Яцр-
Использование съемки на дифрактометре с применением эталона описано в работе 21.
РАБОТА 9. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕНТГЕНОГРАММЫ ПОЛИКРИСТАЛЛА
Цель работы: освоить принципы и методики теоретического расчета межплоскостных расстояний и относительных интегральных интенсивностей лнннй в картине рентгеновской дифракции от поликристаллических объектов для решения задач определения кристаллической структуры н фазового анализа.
Сопоставление расчетных данных (J/n)TeOp и /отн.теор(для предполагаемой кристаллической структуры вещества или возможного присутствия в образце той или иной фазы) с рядом экспериментальных значений din н /отн должно подтвердить или опровергнуть предполагавшийся вариант решения задачи.
Введение
Расчет межплоскостных расстояний. Меж плоскостные расстояния для кристаллов высшей н средних сингоний рассчитывают по квадратичным формам (см. табл. 7.1). Исходными данными для расчета являются периоды решетки, которые берутся из литературы, н индексы интерференции, определяемые из пространственной группы по законам погасаний (Приложения 4, 5).
Необходимые для расчета суммы квадратов индексов частично приведены в табл. 7.2. Расчет следует проводить до тех пор, пока вычисленное межплоскостное расстояние не окажется меньше половины длины волны того излучения, для которого
48
Таблица 9.1- Расчет теоретической интенсивности линий на дифрактограмме поликристалла
А
А; излучение
ч Ахцср
Материал
решетка
HKL din е° sin 6 Phki К(в) /о (6) /2(6) F F1 е'2М 2«Ор «отн теор
К(&) - (1 + cos2 26) / (sin2 0 cos 0).
рассчитывается дебаеграмма, так как на рентгено-
(9.2)
грамме получаются отражения только от плоскостей, для которых duKL > А/2.
Углы дифракции рассчитывают по данным о межплоскостных расстояниях по формуле Вульфа— Брэгга. Расчетные данные записываются в табл. 9.1.
Вычисление относительной интегральной интенсивности. Относительную интегральную интенсивность определяют не только прн расчете дебаег-рамм. Эта задача часто представляет собой основ
ную часть исследования, например, при определении структуры вещества, искажений кристаллической решетки, характеристической температуры, при анализе сверхструктуры, количественном фазовом анализе н др. Интегральная интенсивность линий рентгенограммы является функцией ряда факторов. Эта зависимость выражается уравнением * *’
///о = (1 /К2) qK($}P\F\2er2MR (М. 0), (9.1)
где /0 — интенсивность первичных лучей: q — постоянная величина для данного вещества и данных условий съемки: К(0)—угловой множитель интенсивности; Р—множитель повторяемости; |F]2— структурный множитель интенсивности; е~2м—температурный множитель интенсивности (для химических соединений и упорядоченных твердых растворов величина е~гм входит в структурный множитель); Уя — объем элементарной ячейки*2; R (М, 0) — абсорбционный множитель.
Ниже рассмотрены физический смысл и конкретные методы определения каждого из множителей.
Угловой множитель К(0) (Приложение 14) учитывает поляризацию, происходящую прн рассеянии рентгеновских лучей и геометрию съемки де-баеграммы (фотометодом или на дифрактометре):
*’ Приводится уравнение для «идеально мозаичного» материала по так называемой кинематической теории. Для обычных поликристаллических объектов эта теория дает правильные результаты, кроме, может быть, самых сильных максимумов (см. [1, с. 200]).
*2 Множитель 1/Уя2 при расчете относительной интенсивности линии одной фазы можно ввести в постоянную съемки С и не рассчитывать, однако при сравнении интенсивности линий разных фаз на рентгенограмме интенсивность дифракционного отражения следует рассчитывать на единицу объема каждой фазы.
Угловой множитель имеет минимум вблизи 52°, что наряду с экстинкцией приводит к различию в относительной интенсивности линий рентгенограммы одного и того же вещества при разных излучениях.
Угловой множитель при дифракции нейтронов определяется выражением
Kv (0) = l/(sin20cos0) (9.3)
вследствие того, что нейтроны не испытывают поляризации.
Множитель повторяемости Рравенчислу семейств плоскостей в их совокупности, имеющих одинаковое межплоскостное расстояние и одинаковый структурный множитель. Значения Р приведены в Приложении 15.
Структурный множитель |F|2 (Приложения 16. 17) учитывает зависимость интенсивности рассеяния рентгеновских лучен от сорта атомов, зависящего от атомного множителя / и их расположения в элементарной ячейке и определяется базисом решетки:
(9.4 «>
или в тригонометрической форме
Г" Г л2
IH2 = Ё Лcos2,t + КУ1 + ) +
Г" , J2
+ X/, sin 2л (Hxt + КУ] + £<-) . (9.4 6)
Для структур с центром инверсии г -12
Г N ( |
= IE f, cos2jt (Их, + Ky j + Lzj) (9.4 e)
Структурный множитель представляет собой взятую по всем атомам базиса сумму произведений атомного множителя/на косинус угла, в аргумент которого входит сумма парных произведении индексов интерференции HKL на одноименные координаты базиса х, у и z.
4 — 4995
49
(9.6)
Обращение структурного множителя в нуль свидетельствует о погасании соответствующего отражения. поэтому при отсутствии данных о пространственной группе выражение структурного множителя используют для определения индексов наблюдаемых интерференций.
При расчете структурного множителя его формулу сначала упрощают для заданных HKL, а затем подсчитывают Их + Ку + Lz, после чего выписывают cos 2л (fix + Ку + Lz), суммируют их по группам с одинаковым f, умножают сумму на соответствующий атомный множитель и суммируют полученные частные суммы.
Выражение для определения Fhkl может быть значительно упрощено, если |Fhaz|2 для структуры в целом представить как сумму для каждой из правильных систем точек, образующих структуру.
Атомный множитель/ учитывает расположение электронов, рассеивающих лучи, в объеме атома и является функцией sin 0/Х.
Для определения атомной функции рассеяния обычно пользуются рассчитанными (по Хартри— Фоку) и затабулированными значениями, представленными в виде таблицы величин для определенного шага изменения sin 0/Х (Приложение 17).
Однако найденные таким образом значения функции атомного рассеяния /о получены в предположении, что длина волны падающего излучения много меньше граничной длины волны облучаемого объекта: Хпад <£ Хгр. В области же частот, близких к частоте собственного характеристического излучения элемента объекта, следует вводить поправки к функции рассеяния, обусловленные дисперсией К-элементов и имеющие действительную (Д/x) и мнимую (ДД'Э части:
/=/o+A/k' + ‘Afr", (9.5 а)
так что
и=Л/(1+л)2+(4/;')’ • (в-s б)
С достаточно хорошим приближением можно использовать формулу
I бу/)2
И = (9.5 в)
z Jo + О/ к
Значения ДД' и ДД" даны в табл. 17 а, б, в приложения как функции отношения длины волны рассеянного излучения (Л) и длины волны Х-края полосы поглощения (Хя) элемента, составляющего вещество объекта, а также характеристического параметра рассеивающего элемента SK, который приведен для ряда элементов в табл. 17, в приложения и может быть вычислен по формуле
А-911/Хк 8к= - .
Здесь Л = (z-0,3)2 + 1,33 • KI5 (Z-0,3)4. где Z — атомный номер элемента.
Длина волны в формуле (9.6) берется в ангстремах.
Температурный множитель е~2М учитывает разность фаз рассеянных лучей, возникшую вследствие тепловых колебаний. Величина М, входящая в выражение для температурного множителя, определяется для элементов с кубической решеткой по формуле
6h2 (1 Ф (хЙ sin2 0
<9-7>
где h — постоянная Планка, равная 6,625 • 1О~34 Дж • с: т — масса атома, равная А • 1.66 10-24 г (J — атомная масса элемента или «атомный вес», 1,66 • 10-24—атомная единица массы); к—постоянная Больцмана, равная 1,38 • W 23 Дж/К; G — характеристическая температура, определяемая по формуле G = hvlk, в которой v — максимальная частота тепловых колебаний атомов (значение 0 для ряда элементов приведены в Приложении 18 и в учебнике [I, с. 195]; х = ©/Г, где Т — абсолютная температура, при которой снимали рентгенограмму, К; Ф(х) — так называемая функция Дебая (значения этой функции для ряда значений х даны в Приложении 19 и в учебнике [1, с. 195]).
Расчет температурного множителя проводится в соответствии с табл. 9.2.
Таблица 9.2. Расчетe~w
HKL sin2 6 XJ М е™
Абсорбционный миожитель R (ц, 0) учитывает ослабление лучей в образце при данной геометрии съемки. В случае цилиндрического образца (столбика) абсорбционный множитель является функцией угла 0, а также произведения рр, где ц—линейный коэффициент ослабления, определяемый по таблицам для данного вещества и длины волны X; р — радиус столбика.
Для определения R (ц, 0) для линий с разными углами необходимо вычислить значение рр и в Приложении 22 иайти значения R (ц, 0) для данного цр и данных 0. Интерполяцию между табличными данными проводят графически, так же, как и для цр и для 0.
50
В случае фокусировки по Брэггу—Брентаио (съемка на дифрактометре) абсорбционный множитель не зависит от угла отражения и при относительных расчетах интенсивности его можно не учитывать.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Записать исходные данные: исследуемое вещество (атомный номер Z, структурный тип, пространственную группу, период решетки, базис), длину волны излучения; занести данные в табл. 9.1.
2. Определить возможные индексы линий на рентгенограмме данного вещества. Рассчитать duKL углы 0 и sin Qfk для всех этих линий.
3. Определить отдельные множители интенсивности для каждой линии рентгенограммы.
4. Найти произведение всех множителей интенсивности для каждой линии рентгенограммы.
5. Приняв максимальное произведение за 100, определить относительное значение интенсивности для остальных линий рентгенограммы.
Рекомендуется свести расчетные данные в таблицу.
6. Сравнить экспериментальные значения с расчетными.
Дополнение: теоретический расчет рентгенограмм поликристаллов с помощью ЭВМ
Описание программы SPECTRUM приводится в Приложении 44. Программа предназначена для расчета теоретической интенсивности интерференционных максимумов от поликристалла при съемке на дифрактометре (симметричная съемка на отражение, «рентгеновски толстый» образец). На печать программа выводит порядковые номера линий, их индексы интерференции HKL, межплоскостные расстояния dhkP углы 20, абсолютные и относительные (по отношению к максимальной для данного углового интервала) интенсивности. Если образец представляет собой смесь нетекстурованных фаз, то экспериментальная интегральная интенсивность линии HKL i-той фазы:
где х.—объемная доля i-той фазы; р—средний линейный коэффициент поглощения (ц - Zpx, где р. —
линейный коэффициент поглощения J-той фазы); АГ — поправка на микроабсорбцию (см. уравнение 18.14), существенно отличающаяся от 1 при цД.» » 1, где Д — средний размер (хорда) включения i-той фазы (при дополнительном условии: для сильно различающихся между собой р.); Кр(20, —поправка на рельеф поверхности (см. рис. 20.6), где d — средний диаметр порошинки (поправка К заметно отличается от 1 при pd » 1); / , HKLTeo₽—абсолютная интегральная интенсивность линии (НКЕ), рассчитанная в программе SPECTRUM.
Типовые задания
А. 1. Произвести съемку (на дифрактометре или фотометодом) поликристаллического однофазного образца. В случае съемки рентгенограмм поликристалла фотометодом указания по технике безопасности см. в работах 1 и 4, при работе на дифрактометре — в работах 3 и 4.
2. Определить экспериментальные значения duKL и I.
3. Рассчитать относительную интенсивность линий дифрактограммы поликристалла элемента (Си, Ni, cc-Fe, Mo, Si, Ge,...), снятой в излучении Ка хрома, железа...
4. Сравнить полученные экспериментальные значения с расчетными.
Б.1. Рассчитать относительную интенсивность иа нейтронограмме поликристаллического Hflh для разных вариантов расположения атомов дейтерия в решетке.
2. Сравнить с экспериментальными значениями интенсивностей найденные величины, сделать вывод о положении внедренных атомов в решетке.
Контрольные вопросы
1. Каким образом можно определить число линий на рентгенограмме известного вещества, снятого на определенном излучении?
2. От чего зависит и каким образом определяется функция атомного рассеяния?
3. Рассчитать, во сколько раз структурная амплитуда для линии (400) y-Fe больше амплитуды рассеяния (310)a-Fe?
4. Как изменится множитель повторяемости для индексов интерференции (420) при понижении симметрии с кубической до тетрагональной?
Б. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Уравнение Вульфа—Брэгга sin 0 = нА свя-
зывает три величины: межплоскостиое расстояние 2й?нкр с учетом порядка отражения h, угол 0, определяющий положение этих плоскостей относительно рентгеновских лучей, и А—длину волны. Поскольку каждый кристалл характеризуется дискретным рядом значений d/n от максимального и ниже, необходимым условием получения ряда отражений на рентгенограмме является либо наличие непрерывного ряда длин волн, т. е. применение сплошного (полихроматического) спектра рентгеновских лучей, либо непрерывное изменение ориентации кристалла относительно направления рентгеновских лучей определенной длины волны, т. е. вращение кристалла. В соответствии с этим основными методами рентгеновского анализа монокристаллов являются метод Лауэ и метод вращающегося кристалла.
Метод Лауэ, или метод неподвижного кристалла, облучаемого сплошным спектром, используют для определения ориентировки кристаллов, симметрии кристалла, а также для выявления некоторых дефектов кристаллической структуры.
Метод вращающегося кристалла, облучаемого характеристическими лучами, и его видоизменения используют для определения кристаллической структуры.
Оптимальный размер образцов в направлении первичного пучка t = 2/р, где ц — коэффициент ослабления, при этом иаилучшими являются условия регистрации тех отражений, которые наиболее сильно ослабляются при съемке «на просвет». Обычно поперечный размер кристалла при съемке рентгенограммы вращения, а также при прямой съемке ла-уэграммы составляет0,1... 0,5 мм.
РАБОТА 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТИРОВКИ КРИСТАЛЛА. МЕТОД ЛАУЭ
Цель работы: приобрести навыки выбора условий съемки рентгенограмм от монокристаллов по методу Лауэ, съемки лауэграмм и эпиграмм и определения по ним ориентировки кристаллов.
Введение
Под определением ориентировки кристалла понимают определение положения его кристаллографических плоскостей и направлений относительно выбранных внешних плоскостей и направлений (поверхность кристалла, плоскость разреза, ось роста и т. д.).
Ориентировку кубического кристалла всегда можно определить с помощью одной рентгенограммы: для определения ориентировки кристаллов
средних и низших сингоний иногда приходится снимать несколько рентгенограмм при разных положениях кристалла относительно первичного пучка.
Рентгенограммы, снятые по методу Лауэ, называют лауэграммами. Чаще всего лауэграммы снимают на плоскую пленку при прямом или обратном ее расположении (рис. 10.1); в последнем случае рентгенограммы называют эпиграммами. Как правило, эпиграммы снимают при работе с крупными и сильно поглощающими кристаллами.
Пленку помещают в кассету и устанавливают перпендикулярно первичному пучку — оси диафрагмы. Размер диафрагмы составляет 0,5...! мм. Образец крепят иа гониометрической головке. Расстояние от образца до пленки 30.. .50 мм, размер плен
Рис. 10.1. Схемы съемки лауэграммы (о) и эпиграммы (6):
С — кристалл; F— пленка; z — ось зоны; у/ — угол наклона осн зоны к падающему пучку
52
ки 100 X 100 мм. Если образец имеет плоский срез, то его устанавливают в камере таким образом, чтобы его плоская поверхность была перпендикулярна лучу (и параллельна пленке). Это делают с помощью осветителя, имеющегося в комплекте камеры РКСО: узкий пучок белого света направляют на плоскую поверхность кристалла, который поворачивают так, чтобы направление луча падающего совпало с направлением луча отраженного. Для однозначного определения ориентировки кристалла относительно пленки необходимо нанести на нее прямую линию, параллельную вертикальной или горизонтальной оси гониометрической головки.
При съемке лауэграмм регистрируются отражения с углом 0 < 45°. Режим съемки следует подбирать таким, чтобы интенсивность характеристического излучения была мала по сравнению с интенсивностью сплошного спектра. Например, в случае трубки с вольфрамовым анодом этому требованию удовлетворяет напряжение 40.. .60 кВ. Для уменьшения вуали от вторичного характеристического излучения целесообразно размещение перед пленкой фильтра алюминиевой фольги толщиной 0,1 мм. Первичный луч, прошедший сквозь образец, гасится свинцовой ловушкой — колпачком — с тонким дном, пропускающим ослабленный пучок, которой дает пятно в центре лауэграммы. Это пятно считается началом отсчета, так как соответствует 0 = 0°.
При съемке эпиграммы регистрируются отражения под углами 0 > 45°, получаемые в большинстве случаев от излучений с X = 0,08...0,12 им.
Ориентировку крупных кристаллов или отдельных зерен крупнозернистых поликристалличес-ких образцов (шлифов) определяют с помошью эпиграмм.
I. Определение ориентировки кристалла по лауэграмме
При съемке на просвет симметрия расположения пятен относительно центра рентгенограммы соответствует симметрии кристалла относительно кристаллографической оси, совпадающей с направлением падающего первичного рентгеновского луча. Если, например, при съемке кристалла кубической сингонии расположение рефлексов иа рентгенограмме имеет симметрию оси четвертого порядка, то рентгеновский луч был параллелен оси куба [100]; симметрия оси третьего порядка указывает на параллельность луча оси [111]. В общем случае ориентировка кристалла может быть случайной и тогда пятна не будут давать симметричной картины. Но во всех случаях при прямой съемке (угол ф на рис. 10.1, а меньше 45°) они располагаются по эл
липсам, проходящим через центр лауэграммы (рис. 10.1, а). Все пятна одного эллипса возникают при отражении лучей от семейств плоскостей, принадлежащих одной зоне плоскостей. Если ось зоны составит с направлением первичного луча угол меньше 45°, то максимумы будут расположены иа параболе, если угол будет больше 45°. то иа гиперболе, при угле 90° максимумы будут расположены на прямой. Наиболее ясно выраженные эллипсы соответствуют зонам, оси которых имеют наименьшие индексы: (100), (110), (111), (211) и т. д.
Положение пятен на лауэграмме закономерно связано с гномостереографическими проекциями соответствующих плоскостей в кристалле. Поэтому для определения ориентировки кристалла следует построить гномостереографические проекции плоскостей, дающих отражения. Далее необходимо выяснить принадлежность их к определенным зонам и провести индицирование. В результате можно определить углы между заданными (внешними) координатными осями и главными кристаллографическими направлениями в образце.
Как видно на рис. 10.2, гномостереографическая проекция (Р) отражающей плоскости (аа) находится на диаметре круга проекции (ММ), проходящем через след соответствующего отраженного луча (С5) (по другую сторону от центрального пятна), и отстоит от основного круга проекции на угол 0. Последний определяют из зависимости, очевидной из этой же схемы: tg 20 = UL. где I—расстояние от пятна лауэграммы до центра, L — расстояние от образца до пленки.
Индицирование пятеи лауэграммы, а также нахождение стереографических проекций интересующих иас направлений проводят по стандартным сеткам.
Рве. 10.2. Связь между положением интерференционного максимума лауэграммы S н гномостереографической проекции плоскости, соответствующей данному максимуму Р; TQ kCS — падающий и отраженный лучи; аа и CN — отражающая плоскость и нормаль к ней
53
Порядок выполнения работы
Съемка и измерения на рентгенограмме.
I. Установить образец в желаемом положении по отношению к направлению луча и к кассете. Получить рентгенограмму, нанести иа ней координатные отметки, согласованные с положением образца (ось z — направление первичного пучка лучей, оси х и у находятся в плоскости рентгенограммы параллельно ее краям).
Полезно срезать верхний правый (от образца) угол пленки, чтобы в случае надобности опознать лицевую и обратную сторону пленки.
2. Пронумеровать пятна лауэграммы с учетом их принадлежности к тем или иным эллипсам (рис. 10.3); измерить расстояния от каждого пятна до центра I и рассчитать углы 0.
Рис. 10.3. Схема лауэграммы с девятью интерференционными максимумами, расположенными на трех эллипсах
Все данные вместе с оценкой интенсивности (сл., ср., С.) занести в табл. 10.1.
Построение гномостереографической проекции.
3. Скопировать лауэграмму иа кальку с предварительно нанесенным на нее основным кругом проекций диаметром 200 мм так, чтобы центральное пятно — след первичного пучка лучей — совпадало с центром круга проекций, пронумеровать скопированные пятна лауэграммы и отметить иа кальке
стереографические проекции внешних осей х, у, z-Следует копировать пятна, по крайней мере, трех четко выраженных эллипсов.
4. Построить гномостереографические проекции плоскостей, давших отражение на лауэграмме. Для этого необходимо поочередно выводить каждое пятню лауэграммы иа горизонтальный диаметр сетки Вульфа (Приложение 36), вращая кальку так, чтобы центр сетки оставался совмещенным с центром круга проекций на кальке, и отсчитывать по этому диаметру соответствующий данному пятну угол 0 от основного круга со стороны, противоположной пятну S (рис. 10.4, а I); полученные точки Р (гномостереографические проекции) следует пронумеровать по пятнам лауэграммы. При правильном нахождении проекций точки гномостереографической проекции, соответствующие пятнам одного эллипса (плоскостям одной зоны), должны ложиться на один меридиан. Эти меридианы необходимо провести с помощью сетки Вульфа.
Индицирование пятен лауэграммы (для кубической сингонии). Индексы плоскостей, давших отражения, и проекции важных кристаллографических направлений находят при помощи стандартных проекций (Приложения 38,39). Выбор стандартных проекций определяется индексами осей зон, которые образуют эллипсы на лауэграмме, и сингонией кристалла.
У S 6
Рис. 10.4. Проекции, построенные на лауэграмме, изображенной иа рис. 10.3:
а — гномостереографическне Проекции в исходном положении (пояснения в тексте); б — после поворота одной из осей зон в положении нормали к плоскости проекции; в — индицирование плоскостей н осей зон (в повернутом положении) с помощью стандартной сетки [112]
54
5. Найти проекции осей зон, углы между осями зои, определить вероятные индексы осей зон. Для нахождения проекций оси зоны следует совместить меридиан зоны (например 2, I, 5 на рис. 10.3) на кальке с меридианом сетки Вульфа и отметить точку, отстоящую от него на 90° по горизонтальному диаметру к центру (Л2_5) (рис. 10.4. я Л). Для измерения угла между осями зон A2S—- (I—II); ^2_6—
(II—III); А^— А^9 (I—II1) (рис. 10.4, а II) следует попарно совместить их проекции с меридианом сетки Вульфа и отсчитать угол между проекциями осей зон по меридиану (рис. 10.4. а IV).
Вероятные индексы осей зон легко подобрать, зиая найденные углы между этими осями Pj__ir Рп_ш и т. д. и расчетные р и используя уравнения в Приложении 2 (для кристаллов кубической сингонии можно использовать данные, приведенные в Приложении 3).
6. Зная вероятные индексы осей зон, выбрать пару зон с наименьшими индексами (100), (110), (111) или (112) осей и изменить плоскость проекции так, чтобы ось зоны, представленной наибольшим количеством плоскостей, вышла в центр круга проекций, а соответствующий зональный меридиан совпал с основным кругом проекций. При этом плоскостью проекции будет плоскость, перпендикулярная направлению оси зоны, т. е. одна из плоскостей (100), (НО), (111) или (112), для которых обычно имеются стандартные проекции. Осью поворота должен быть диаметр, на который опирается соответствующий зоне меридиан, а угол поворота V определится угловым расстоянием этого меридиана от большого круга. Если ось поворота совместить с вертикальным диаметром сетки Вульфа, то все точки проекции при повороте должны переместиться по широтам этой сетки на угол v и оказаться на окружности круга проекций.
После этого в новую плоскость проекции переносят проекции остальных отразивших плоскостей других зон и осей этих зои и соответственно нумеруют (рис. 10.4,0.
7. Отобрать стандартные проекции, для которых индексы направления, перпендикулярного плоскости проекции (индексы точки в центре сетки), совпадают с вероятными индексами осей зон. Наложить кальку на одну из отобранных стандартных проекций так, чтобы проекции осей зон после поворота совместились с точками стандартной проекции, имеющими те индексы, которые предполагаются для осей зон. Поворотом кальки в пределах 2,..3° попытаться поместить проекции отразивших плоскостей, расположенные сейчас иа окружности круга проекций сточками стандартной сетки. Если
такого совмещения для всех проекций ие получается, следует воспользоваться другой из отобранных стандартных проекций. После успешного совмещения проекций всех отражающих плоскостей с точками стандартной проекции их индексы и индексы осей зон списать со стандартной проекции в табл. 10.1 и на кальку (рис. 10.4, в). На кальке отметить также проекции главных кристаллографических направлений (100), (110), (111) в окрестности новой проекции одной из внешних координатных осей (например, х' или z').
Определение ориентировки. Последний этап работы —выяснение ориентировки кристалла — можно выполнять:
а) определением углов между внешними координатными осями (х, у, z) и кристаллографическими координатными направлениями [100], [010], [001];
б) определением углов между направлением какой-либо оси образца (например, оси х) и кристаллографическими направлениями — вершинами стереографического треугольника, внутри которого находится искомое направление;
в) определением кристаллографических индексов направлений, совпадающих (или близких) с ,заранее назначенным направлением в образце (например, с осьюх образца).
8. При определении ориентировки следует иметь в виду, что проекции искомых направлений находят по стандартной проекции, т. е. после поворота кристалла (новая плоскость проекций), а проекции координатных осей х. у и z оставались в первоначальной плоскости проекции. Поэтому при использовании первых двух способов необходимо с помощью сетки Вульфа совершить обратный поворот на угол V, т. е. перенести проекции интересующих кристаллографических направлений в первоначальную плоскость проекции.
Проекции направлений (100), (110) и (111) переносят на кальку безотносительно к последовательности и знакам индексов в символах этих направлений так, чтобы направление внешней координатной оси оказалось внутри сферического треугольника, образованного дугами больших кругов, которые проходят через точки проекций этих кристаллографических направлений. Это дает наименьшие значения осевых углов (рис. 10.5). Углы между внешними осями и интересующими кристаллографическими направлениями отсчитывают поочередно по их общим меридианам на сетке Вульфа; результаты записываются в табл. 10.2 или 10.3.
Для определения ориентировки по третьему способу следует найти новую проекцию заданного направления (например, осих) после поворота плоско-
55
Рис. 10.5. Сферический треугольник с нанесенной ориентировкой монокристалла, лауэграмма которого приведена на рис. 10.3 (проекция оси i в исходном положении кристалла)
Таблица 10.2. Углы между осями образца и кристаллографическими осями
Оси 100 010 001
У Z
Таблица 10.3. Углы главных кристаллографических направлений с осью образна
Ось 100 по 111
X
сти проекции (т. е. необходимо совершить поворот этого направления на угол v). Кристаллографические индексы его определятся при совмещении проекции кристалла со стандартной проекцией.
Установка кристалла в заданной ориентировке. Если требуется установить кристалл так, чтобы заданное направление [мги-*] совпало с направлением первичного пучка рентгеновских лучей, то с помощью стандартной сетки находят проекции направления (иги] и поворачивают кристалл в два приема. Сначала поворотом кристалла вокруг оси г выводят направление («vw] на плоскость хоъ а затем поворотом вокруг оси у устанавливают заданное направление адоль оси z. Угол поворота вокруг оси г определяют по сетке Болдырева, а вокруг оси у — по сетке Вульфа.
Данные об углах заносят в табл. 10.4.
Таблица 10.4. Данные для установки кристалла в заданное положение
[uvw] ось z ось у Направление поворота
1 По часовой стрелке или против часовой стрелки.
Типовое задание
1. Получить лауэграмму и определить кристаллографические индексы направления, параллельного оси х монокристальной проволоки.
2. По результатам расчета повернуть монокристалл для получения лауэграммы, ориентированной по заданной оси.
II. Определение ориентировки кристалла по эпиграмме
Расположение пятен на рентгенограмме, снятой на отражение (эпиграмме), также связано с ориентировкой кристалла. На эпиграмме пятна от плоскостей, принадлежащих одной зоне, группируются ие по эллипсам, а по гиперболам (см. рис. 10.1, £). В частном случае гиперболы вырождаются в прямые линии, проходящие через центр эпиграммы.
На рентгенограмме кубического кристалла четко выраженные гиперболы относятся к отражениям от плоскостей, которые принадлежат зонам (100), (ПО), (Hl), (112). Пересечениям гипербол соответствуют наиболее яркие пятна — отражения от плоскостей с малыми индексами. Для определения ориентировки необходимо построить гномостереографическую проекцию кристалла и совместить ее со стандартной сеткой. Связь между расположением пятен на эпиграмме и стереографическими проекциями нормалей к отражающим плоскостям показана на рис. 10.6. Из этой схемы следует, что проекция нормали к отражающей плоскости (точка Р) расположена на линии, проходящей через центр проекции (с которым совпадает след первичного луча) и через след отраженного луча, ио в отличие от лауэграмм находится по ту же сторону от центра, что и след отраженного луча. Поскольку нормаль по отношению к направлению первичного луча наклонена на угол 90 - 0, ее проекцию легко иайти, отложив угол 90 - 0 от центра проекции. Угол 90-0 определяется из соотношения tg (180 -20) = UL. где I — расстояние от пятна лауэграммы до центра; L — расстояние от образца до пленки.
56
Рис. 10.6. Связь между положением интерференционных максимумов эпиграммы и гномостереографическимн проекциями плоскостей, вызвавших интерференцию: CN — нормаль к отражающей плоскости; ОС и CS — падающий и отраженный лучи
Рис. 10.7. Схема эпиграммы с одиннадцатью интерференционными максимумами, расположенными на пяти гиперболах
Порядок выполнения работы
А. Съемка и измерение рентгенограмм.
1. Укрепить кристалл или шлиф в гониометрической головке в желаемо^ положении. Срезать верхний правый от образца угол пленки, чтобы знать, какая сторона пленки обращена к образцу. Снять рентгенограмму.
2. Пронумеровать пятна эпиграммы, с учетом их принадлежности к зональным гиперболам (рис. 10.7). Измерить расстояния от пятен до центра и рассчитать углы 90-0 (табл. 10.5).
Б. Построение гномостереографической проекции
3. Скопировать пятна эпиграммы на кальку (круг проекции диаметром 200 мм) так, чтобы центр
Таблица 10.5. Расчет эпиграммы Расстояние от оси образца до пленки L =..........мм
Номер
зоны
Номер пятна Интенсивность 1, мм tg(180- -26) 90-6
1 2
(hkl)* [urw]
* (hkl) — индексы отражающих плоскостей; [uvw] — индексы осей зон.
эпиграммы совпадал с центром круга проекции; пронумеровать пятна, отметить на кальке проекции внешних осей х и у.
Копировать следует, по крайней мере, три четко выраженные гиперболы. Желательно копировать гиперболы, пересекающиеся в интенсивном максимуме.
4. Построить гномостереографические проекции плоскостей, дающих отражение на эпиграмме. Для этого вывести поочередно каждое пятно иа горизонтальный диаметр сетки Вульфа (вращая кальку концентрично сетке) и, отсчитав по этому диаметру от центра проекции в сторону пятна угол 90-6, нанести и пронумеровать соответственно пятну гномостереографическую проекцию отражающей плоскости. Гномостероографические проекции отра-
Рис. 10.8. Гномостереографическая проекция, построенная по эпиграмме, изображенной на рис. 10.7:
а — построение проекции отражающих плоскостей и осей зон А; б — индицирование по стандартной сетке методом смещения центров проекции; I — проекция отражающих плоскостей; II — стандартная сетка; III — область дозволенного смещения центра проекций р ~ 27,5°
57
жающих плоскостей одной зоны расположатся иа одном меридиане (рис. 10.8, а).
В. Индицирование пятен эпиграммы. Индексы плоскостей, дающие интерференционные максимумы на эпиграмме, и проекции важных кристаллографических направлений находят по стандартным проекциям. Выбор стандартных проекций определяется индексами осей зон, которые образуют гиперболы на эпиграмме, а само индицирование зон и максимумов можно проводить аналогично индипи-рованию лауэграммы. Одиако из-за ограничения, накладываемого условиями съемки эпиграмм и значения угла 6 (угол 0 > 45°), гномостереографические проекции отражающих плоскостей находятся в центральной части круга проекций. Координатная сетка в этом районе линейно однородна, а поэтому двукратный поворот проекции, необходимой для приведения ее в стандартное положение, может быть заменен поворотом и смещением кальки с центра стандартной проекции до совмещения проекций отражающих плоскостей с точками стандартной сетки. Точность подобного «изменения плоскости проекций» остается удовлетворительной при смещениях, не превосходящих 27,5°. (Эта величина составляет максимальное угловое удаление направления с любыми рациональными индексами от одного из направлений, считающихся в кубическом кристалле главными: [100]; [110]; [111]). Поэтому индициро-ваиие отражающих плоскостей эпиграммы можно заведомо провести по одной из трех стандартных проекций: 100; 110; 111, на которые полезно нанести ограничивающий круг р = 27,5°, а также проекции большого числа нормалей (до /г2 + F + Z2 = 100). Такие сетки приведены в Приложениях 37, 39; 40.
5. Выявить на кальке ближайшую к центру эпиграммы гиомостереографическую проекцию отражающей плоскости, которая принадлежит одновременно нескольким зонам (т. е. соответствует интенсивному максимуму эпиграммы, лежащему иа пересечении нескольких гипербол). Совмещая эту проекцию с центром одной из стандартных сеток (соответствующей объемноцентрированиой или гранецентрированной решетке), вращать кальку до совмещения всех гиомостереографических проекций отражающих плоскостей с точками стандартной сетки. Если совмещения добиться невозможно, то следует повторить те же операции с другими сетками. После успешного совмещения индексы стандартной сетки, соответствующие проекциям отражающих плоскостей, записать в табл. 10.5. Отметить на кальке выходы главных направлений (рис. 10.8, 6).
Определение ориентировки производят так же, как и в случае лауэграммы, полученной прямой съемкой.
Кристалл в заданной ориентировке устанавливают так же, как и при съемке иа просвет.
Типовое задание
1. Найти расположение главных осей в монокристалле алюминия (кремния или германия).
2. Определить взаимную разориентировку зерен в двухкристальиом образце алюминия.
3. Определить текстуру в крупнокристаллическом образце литого сплава (кремний, ферросилиций, магнико и т. д.).
III. Уточнение ориентировки, кристалла, имеющего горизонтальную плоскость симметрии (выведение оси симметрии четного порядка на ось вращения гониометрической головки)
Если ось симметрии четного порядка и ось вращения совпадают, то верхняя и нижияя части рентгенограммы должны быть симметричны*1. При отклонении от такого совпадения симметрия нарушается. Если выбрать два пятиа, расположенных вблизи средней вертикальной линии, проведенной через след первичного пучка, то и при совпадении осей, связанных горизонтальной линией симметрии, различие в расстоянии этих пятен от линии симметрии определится продольным отклонением симметричного направления от оси вращения головки. Величина угла отклонения еп связана с углами дифракции соответствующих рефлексов соотношением е = = (1/2) (02 - 0,). Для того чтобы вывести ось симметрии четного порядка на ось вращения головки, достаточно вывести с помощью указанного соотношения кристалл в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, в которых расположены дуги гониометрической головки. При удалении измеряемых рефлексов на 35.. .40 мм от центра лауэграммы точность выведения кристалла ограничивается точностью отсчета углов (10') на гониометрической головке.
IV. Определение угла отклонения плоскости с индексами (hkl) от плоскости среза кристалла с помощью дифрактометра
Если периоды решетки кристалла известны, то угол дифракции для плоскости (hkl) или параллельной ей «плоскости», соответствующей индексам интерференции (HKL), где Н ~nh,K-nk,L = nl, может быть подсчитан с достаточной точностью. Определение отклонения плоскости среза от плоско-
*' Перпендикулярно четной оси симметрии в дифракционной картине появляется плоскость симметрии, так как обратное пространство обязательно имеет центр инверсии (см. теоремы сложения элементов симметрии).
58
сти (hkl) основано на выведении образца в отражающее положение (hkl) при неподвижном счетчике, установленном под углом, соответствующем 20. Поскольку поворот вокруг любой оси может быть сведен к поворотам вокруг любых двух взаимно перпендикулярных осей, можно выводить кристалл в отражающее положение, вращая его вокруг оси, нормальной к плоскости среза I, и вокруг вертикальной оси гониометра II; при каждом фиксированном положении кристалла относительно одной оси он должен совершить полный оборот относительно другой. Обычно скорость вращения вокруг оси I велика, а скорость вращения вокруг оси II значительно меньше (повороты осуществляют вручную). При таком положении образца, когда нужная плоскость выйдет в отражающее положение, счетчик зафиксирует дифрагированный луч максимальной интенсивности. Нормаль к плоскости (hkl) прн этом будет лежать в одной плоскости с лучами падающим и отраженным (в горизонтальной плоскости), а угол отклонения [3 будет равен разности теоретического угла 0 и фактического угла 0 в отражающем положении hkl, определяемого как половина угла между направлением падающего луча и плоскостью среза Обычно измерения проводят при движении образца в двух направлениях — от меньших углов к большим и от больших к меньшим,
а в качестве угла отклонения берут среднее значение р. Точность определения ориентировки может быть доведена до 2—5'.
Контрольные вопросы
1. Какие задачи позволяет решать метод Лауэ, какой спектр рентгеновского излучения при этом используется?
2. Почему дифракционным максимумам (пятнам, рефлексам) на лауэграмме не могут быть приписаны определенные индексы интерференции HKL1
3. Каковы закономерности в расположении пятен (рефлексов), отраженных от плоскости одной зоны в зависимости от угла между осью зоны и направлением первичного рентгеновского луча?
4. Чем отличается гномостереографическая проекция плоскости от ее стереографической проекции?
5. Если кристалл, у которого ось зоны наклонена на угол ф относительно оси проекций, повернуть так, чтобы ось зоны заняла вертикальное положение, где окажутся ее стереографическая проекция и гномостереографические проекции плоскостей этой зоны?
6. Оси зон [III] и [211]. Напишите индексы нескольких плоскостей, входящих в каждую из этих зон, и индексы плоскости, принадлежащей обеим зонам. Чем характеризуется расположение на лауэграмме рефлекса от этой плоскости?
РАБОТА 11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРИОДОВ ИДЕНТИЧНОСТИ И ТИПА РЕШЕТКИ БРАВЭ ПО РЕНТГЕНОГРАММЕ ВРАЩЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА
Цель работы: приобрести навыки выбора условий съемки и анализа рентгенограмм вращения монокристаллов, определения по ним периодов идентичности и типа решетки Бравэ.
Введение
В методе вращающегося монокристалла при использовании монохроматического (характеристического) излучения выполнение условия Вульфа— Брэгга происходит последовательно для разных семейств плоскостей именно в ходе вращения кристалла, т. е. при непрерывном изменении угла падения (скольжения) рентгеновского луча по отношению к этим плоскостям кристалла. Выбор отражающих плоскостей определяется их ориентацией по отношению к оси вращения кристалла и в соответствии с уравнением Вульфа—Брэгга — величиной межплоскостного расстояния. Обычно ось вращения выбирается вдоль одного из кристаллографических направлений с малыми индексами (главные направления). Вместо полного вращения иногда
используют качания кристалла (т. е. неполное вращение).
Для съемки рентгенограмм вращения или качания используется описанная выше камера РКВ (рис. 2.2), которая снабжена гониометрической головкой и кассетами двух типов: двумя плоскими и одной цилиндрической. Ось цилиндрической кассеты совпадает с вертикальной осью гониометрической головки, которая является осью вращения кристалла. Предварительно определяют ориентировку кристалла по лауэграмме или эпиграмме, снятой на плоскую пленку. Затем кристалл ориентируют с помощью гониометрической головки так, чтобы выбранное кристаллографическое направление совпадало с осью вращения, а плоскую кассету заменяют цилиндрической. Съемку ведут по схеме, представленной иа рис. 11.1. В результате съемки получают рентгенограмму вращения, вид которой представлен иа рис. 11.2. Рефлексы на рентгенограмме располагаются вдоль параллельных прямых, называемых слоевыми линиями. Линия, проходящая через след
59
Рис. 11.1. Схема съемки вращающегося кристалла вокруг оси [«w] на цилиндрическую пленку
Рис. 11.2. Рентгенограмма вращения кристалла NaCl вокруг оси [001]. Излучение Со/Сс
первичного луча, называется нулевой, следующая слоевая линия сверху — плюс первой, снизу — минус первой и т. д. Слоевые линии перпендикулярны оси вращения и симметричны относительно нулевой слоевой линии. Этн слоевые линии называются слоевыми линиями первого (Г) рода. В случае ортогональной обратной решетки рефлексы располагаются на вертикальных линиях сложного профиля (см. ниже), пересекающих слоевые линии первого рода. Эти линии называются слоевыми линиями второго (IT)рода. Происхождение слоевых линий I и II рода становится понятным при использовании представлений об обратной решетке (см. Приложение 6) и сфере распространения или «отражения» (сфера радиусом I/Х). Эти же представления облегчают индицирование рентгенограмм. На рис. 11.3, а представлены две соседних узловых плоскости об
ратной решетки, перпендикулярные оси вращения кристалла [wvw]. В общем случае можно представить ряд плоскостей обратной решетки, перпендикулярных оси вращения [izvw] с периодом идентичности Iuvw -ua + vb+ we к обратном пространстве вектору кристалла Imw соотвестствуют плоскости, для которых межплоскостное расстояние d*)vw = (IZ/^J; при достаточно малых значениях (Г или достаточно больших значениях радиуса сферы Эвальда (I/X) рентгенограмма будет содержать ряд симметричных слоевых линий. Точка 0 — начало координат обратной решетки. Через эту точку проведена сфера распространения радиусом 1/Л, центр которой О’ означает положение кристалла; вектор О'—0 —
вектор первичного рентгеновского луча, I I иа-
60
правлен в точку 0. Отраженные лучи вектора ~, выходящие из точки О', направлены в те узлы обратной решетки, которые попадают на сферу распространения при вращении обратной решетки вокруг направления оси z. В момент пересечения указанной сферы и «вспыхивает» отраженный луч.
Рефлексы на слоевых линиях I рода являются таким образом для решетки данного типа следами пересечения сферы распространения «разрешенными» узлами обратной решетки, лежащими на соответствующей плоскости обратной решетки, перпендикулярной оси вращения [uvw], спроектированными отраженными лучами на рентгеновскую пленку (рис. 11.3, а).
Узлы обратной решетки, равноудаленные от оси вращения (в данном примере с‘) обратной решетки, образуют ряды, параллельные оси вращения. При вращении эти ряды образуют кольца, лежащие на поверхности цилиндров. Пересечения колец со сферой распространения образуют линии сложного профиля. Проекции этих линий отраженными лучами на рентгеновскую пленку и дают слоевые линии II рода (рис. 11.3, б).
Индексы интерференции рефлексов (HKL\ располагающихся на и-й слоевой линии I рода, связаны с индексами оси вращения [wvw] уравнением
Ни + Kv + 1ю = п. (I1..I)
Если ось вращения будет
[001], то для нулевой слоевой линии L = 0;
для первой слоевой линии L = 1, [110]—- для нулевой слоевой линии Н + К = 0;
для первой слоевой линии Н + К = 1;
[И 1] — для нулевой слоевой линии Н + К + L = 0;
для первой слоевой линии Н + К + L =1и т. д.
Для сложных решеток Бравэ при определении возможных индексов отражения необходимо учитывать правила погасания (см. работу 7).
Рис. 11.4. Цилиндрические координаты радиус-вектора обратной решетки gHKL,
В связи с тем, что рентгенограммы вращения снимаются на цилиндрическую пленку, вектор обратной решетки gHKL выражают через цилиндрические координаты (рис. 11.4):
4^=1+Х. (11.2)
Рис. 11.5. Сетка для измерения цилиндрических координат £ и £ на рентгенограмме вращения (сетка Бернала)
где — горизонтальная, а С, — вертикальная проекции вектора gHKL.
Для определения этих координат используют сетку, предложенную Берналом. Эта сетка (рис. 11.5) представляет собой две системы линий, соответствующих постоянным значениям £, и £ и проведенным через каждую десятую долю масштаба обратной решетки при определенном радиусе цилиндрической пленки. Значение £ изменяется от -1 до +1, т. е. в пределах измеиеиия диаметра сферы распространения; значение Е, изменяется от -2 до +2, т. е. в пределах удвоенного диаметра сферы распространения. Для удобства пользования сетка наносится на прозрачную основу.
Если использовать декартовы координаты — горизонтальную ось х и вертикальную у для рентгенограммы, развернутой на плоскость, то их связь с цилиндрическими координатами имеет вид:
вертикальная С, - 0 для нулевой слоевой линии;
горизонтальная — для нулевой слоевой линии
H2(I-eos^)x-
Вертикальная — в общем положении
№+у2 ’
61
горизонтальная — в общем положении
L „2 о Г,--Г2 360
'2 + С2—2-J1-C2 cos-
V 2nR
1+С
где R — радиус цилиндра, по которому укладывается пленка; обычно DK = 2RK = 57,3 или 86 мм.
Система трансляций — решетка Бравэ определяется по отношению периодов идентичности вдоль направлений [001], [110], [111].
Период идентичности — это трансляционный вектор, т. е. минимальное расстояние вдоль определенного кристаллографического направления, при смещении на которое бесконечная решетка совмещается сама с собой.
Период идентичности вдоль оси вращения [hvw] определяется из координаты £ слоевой линии:
(П.3)
Периоды идентичности в направлении координатных осей х = [100], у = [010] и z - [001] представляют собой периоды решетки.
Значения периодов идентичности для кубической сингонии приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Периоды идентичности для разных решеток Бравэ
Ячейка Бравэ Л>01 /по /111
Р (примитивная) а а-^2 а-Тз
/(ОЦК) а аЛ аЛ/1
Г(ГЦК) а аЛ/2 ау[з
Как следует из этой таблицы, для однозначного определения системы трансляций достаточно знать значения периодов идентичности в направлениях [110] и [111]. Их отношение будет однозначно определять тип ячейки Бравэ. Так, для ячейки F (ГЦК) отношение Ц JIX ((= a&j= 1/7б , а для ячейки I (ОЦК) отношение = а42-2/
= (11.4)
В общем случае размеры ячейки могут быть определены по трем рентгенограммам, снятым при вращении кристалла вокруг координатных осей кристалла. Размеры ячейки (периоды решетки) кубической сингонии определяются по одной рентгенограмме вращения, вокруг любой из трех ортогональных осей. После определения размеров ячейки
находят число структурных единиц (атомов, иоиов, молекул), приходящихся на одну элементарную ячейку. Для этого используют зависимость
п — Vp/(A 1,65- КГ24), (11.5)
где V— объем элементарной ячейки; р — плотность исследуемого вещества; А — атомная (молекулярная) масса исследуемого вещества; п — число структурных единиц на элементарную ячейку.
Далее для определения дифракционной группы и решетки Бравэ необходимо найти индексы интерференции рефлексов. Для облегчения решения этой задачи используются, как правило, рентгенограммы, снятые при вращении кристалла вокруг координатных осей ([100], [010], [001]). В этих случаях, как следует из уравнения слоевой линии (11.1), один из индексов интерференции равен номеру слоевой линии, иа которой расположен данный рефлекс. Так, если ось вращения [100], то Н- п, если ось вращения [001], то L = п и т- д.
Индицирование осуществляется графическим методом. Для этого строится одна (нулевая) узловая плоскость обратной решетки, перпендикулярная оси вращения кристалла. Для ее построения используется ортогональная система координат. Это значит, что не только ось вращения [wwj должна составлять прямой угол с абсциссой [Нх Кх £ ]* и ординатой [Hj Кх LJ* узловой плоскости обратной решетки, но и между ними желательно, чтобы угол был равен 90°, т. е. должны выполняться следующие соотношения:
[Н[М + KjV + L(w] = 0;
[Н2и + K2v + L^v] - О; (11.6)
Отсюда следует, что для оси вращения [001] абсциссой будет [100], ординатой [010]; для оси вращения [ПО] соответственно — [101] и [001]; для оси вращения [111] — соответственно [110] и [112] (рис. 11.6—11.8). В некоторых случаях при выборе координатных осей узловой плоскости обратной решетки целесообразно отказаться от условия ортогональности между ними. Так, при оси вращения [111] за направления координатных осей можно взять направления [110] и [101] (рис. 11.8). В этом случае угол между координатными осями определяется по формуле
HjHz+KjKi + LiLz
“ “ ' Jh? + к? + Ц -JhI + kI + iZ ’ (11'7)
Для координатных осей [110] и [101] угол а = 60° (рис. 11.9).
Вдоль абсциссы и ординаты откладываются значения вектора обратной решетки |gwJ для данного
62
Рис. 11.6
(ООП till)
Рис. 11.7
Рис. 11.9
1/1 xof afi uif зЗ/
Рис. 11.8
Рис. 11.6. Выбор узловых плоскостей обратной решетки для индицирования рентгенограммы вращения (ось вращения [001]): а — выбор координатных осей узловой плоскости; б — нулевая узловая сетка, п = 0; в — первая узловая сетка, п = 1
Рис. 11.7. Выбор узловых плоскостей обратной решетки для индицирования рентгенограмм вращения (ось вращения [110]): а — выбор координатных осей узловой плоскости; б — нулевая узловая плоскость, п = 0, в — вторая узловая плоскость, п-2
Рис. 11.8. Выбор узловых плоскостей обратной решетки для индацирова-иия рентгенограмм вращения (ось вращения [111]): а — выбор координатных осей узловой плоскости; б — нулевая узловая плоскость, и = 0; в — первая узловая плоскость, п = 1
Рис. 11.9. Вид узловых плоскостей для оси вращения [111] и для угла
а = 60° между координатными осями:
д — нулевая узловая плоскость, п = 0, б — первая узловая плоскость, и = 1.
63
направления [HKL]*, умноженного на длину волны рентгеновского излучения и масштабный множитель М (например, 50 или 100).
Для определения значения fgHKIl надо зиать периоды решетки кристалла. В этом случае для кубической решетки имеем
6hJ=Vw2+^2+l2A- <118)
Для других_сингоиий соотношения между а, Ь, с, и а, р,у иа*,Ь*,с*, а*, Р*,у* приведены в Приложении 2.
Индексы узлов в поле между осями определяются как почленная сумма индексов узлов на координатных осях и [H2K2L2]*. Если возникает не-
обходимость в индицировании рефлексов, расположенных на первой, второй и т. д. слоевых плоскостях, то для этого используется нулевая узловая плоскость обратной решетки, к индексам узлов которой прибавляются индексы начального узла и-й узловой плоскости обратной решетки (с учетом знака индексов). Так, индексами начального узла и-й слоевой плоскости будут следующие:
а) для оси вращения [001]: и = 1—(001), и = = 2—(002);
б) для оси вращения [ПО]: п = 1—(010), п = = 2—(ПО), и = 3—(120):
в) для оси вращения [111]: и = 1 —(111), и = = 2—(020), и = 3—(111).
Примеры построения узловых плоскостей обратной решетки для различных осей вращения представлены на рис. 11.6—11.9.
Такое определение индексов интерференции справедливо только для примитивной ячейки. В случае сложных ячеек при определении индексов интерференции следует учитывать правило погасания.
Как следует из рис. 11.7, для оси вращения [ПО] все узлы первой узловой плоскости имеют индексы разной четности. Поэтому они не могут отражать рентгеновские лучи, если кристалл имеет ГЦК решетку. Поэтому на рентгенограмме вращения от такого кристалла рефлексы, лежащие на ближайшей к нулевой слоевой линии, следует рассматривать как отражения'от узлов второй узловой плоскости обратной решетки (п - 2).
После того, как построены узловые сетки обратной решетки, индексы рефлексов, расположенные на одной слоевой линии, определяются следующим образам.
Из начала узловой сетки, как из центра, циркулем проводится дуга радиусом £, М. Индексы узла, через который прошла дуга, приписываются соот
ветствующему рефлексу солевой линии. Так индицируются все рефлексы нулевой слоевой линии. Затем переходят к индицированию рефлексов следующей слоевой линии. Правильность индицирования проверяется по уравнению слоевой линии и правилу погасания.
Зная индексы интерференции, как отмечалось выше, можно определить дифракционную группу.
Выбор пространственной группы из дифракционной группы можно сделать, если проанализировать интенсивность интерференционных максимумов и построить распределение электронной плотности.
Анализируя индексы интерференции, следует иметь в виду, что интегральные погасания могут содержать сериальные и зональные погасания
Практически при анализе индексов интерференций и установления типа решетки Бравэ сначала устанавливают наличие или отсутствие интегральных погасаний, а затем проверяют, нет ли дополнительных сериальных и зональных погасаний.
Практическая часть
В качестве примера рассматривается определение периода идентичности, типа решетки Бравэ, периода решетки и дифракционной группы па примере кристаллов трех структурных типов с решетками ГЦК, NaCI и сфалерита (Al, NaCI, GaP соответственно), из которых последние два можно рассматривать как образованные двумя ГЦК решетками, смешенными одна относительно другой на половину ребра куба (NaCI) и четверть телесной диагонали (GaP). Структурные типы этих кристаллов представлены на рис. 11.10.
aim/;
tiiCUBI)
GaP(BJ)
Ga @ z»O,1
• z-tf2 p o zw,A
Рис. 11.10. План структур Al, NaCI и GaP на плоскости (001)
*' Интегральные погасания — погасания, определяемые решеткой Бравэ; сериальные погасания — погасания, вызванные действием винтовых осей; зональные погасания погасания, вызванные действием плоскостей скользящего отражения.
64
Обратная решетка этих структурных типов представлена на рис. 11.11 Она имеет вид объемиоцен-трированиой кубической решетки. Для этих структурных типов правило погасания имеет общие признаки, структурная амплитуда = 0, если индексы интерференции числа разной четности.
Рис. 11.11. Ячейка в обратном пространстве для структурных типов В1, В2, ВЗ.
Рентгенограммы вращения от этих кристаллов снимаются в рентгеновской камере РКВ-86 на аппа
рате УРС-2,0 с использованием медного или кобальтового излучения. Для устранения ^-рефлексов используется селективный фильтр. Рентгенограммы от кристаллов ГЦК и NaCl снимаются при вращении вокруг направлений [001], [110] и [111], а рентгенограммы от кристалла GaP — вокруг [001] и [111].
Порядок выполнения работы
1. Получить по две рентгенограммы от какого-либо одного кристалла, снятых при разных осях вращения.
2. Измерить с помощью сетки Бернала вертикальные координаты каждой слоевой линии I рода иа двух рентгенограммах и горизонтальные —для каждого рефлекса иа заданной преподавателем слоевой линии.
Измерить координаты £ и Е, с точностью до 0,01. Результаты измерений записать в табл. 11.2.
3. По вертикальной координате £ рассчитать периоды идентичности по формуле (11.4) и опреде
Таблица 11.2. Расчет рентгенограммы вращения с помощью сеток Бернала
Образец:.........................................
Условия съемки
Излучение:................. Л^ =............., А; Лхср =............., А;
Яа2 = ............ , А: Лар — .......... А;
Диаметр камеры [>,=.........................., мм
Плотность образца............................ г/см’
Расположение пленки..............................
Ось вращения.............[ [..................
Схема съемки.....................................
Номер солевой линии Номер максимума Г оризонтал ьная цилиндрическая координата £ Вертикальная цил иидрическ ая координата £ /(ите) среднее HKL
+ - среднее + - среднее
0 1 2 3 4 5 6 7
2 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
5 — 4995
65
лить период кристаллической решетки, используя данные табл. 11.1.
4. По соотношению периодов идентичности (табл. 11.1) определить тип решетки Бравэ.
5. Построить узловую плоскость обратной решетки для заданной слоевой линии.
6. Проиндицировать рефлексы заданной слоевой линии. Для этого радиусом, равным горизонтальной координате рефлекса умноженной на масштабный множитель, провести дугу с центром в начальном узле узловой плоскости обратной решетки. Индексы узла, через который прошла дуга, приписываются рефлексу данной слоевой линии.
7. Проанализировать индексы рефлексов и установить дифракционную группу.
8. Провести проверку правильности определения структуры, используя формулу (11.5).
9. Составить отчет по работе, который должен содержать разделы: теоретическое введение; описание схемы и условий съемки рентгенограммы; бланк
с расчетом рентгенограммы вращения: заключение о структуре исследованного кристалла.
Контрольные вопросы
1. Каким образом в методе вращения достигается дифракционная картина?
2. Как строится обратная решетка и узловые плоскости?
3. Что такое период идентичности?
4. Зависит ли период идентичности от излучения, на котором снималась рентгенограмма?
5. Какие отрезки откладываются вдоль координатных осей при построении узловой плоскости обратной решетки?
6. Каковы пределы изменения вертикальной £ и горизонтальной £, координат?
7. Как различить структурные типы Al, Nad и сфалерита GaAs с помощью реитгеноструктурного анализа?
РАБОТА 12. ПРЕЦИЗИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ МЕТОДОМ БОНДА
Цель работы: приобрести практические навыки прецизионного определения межплоскостных расстояний и периодов решетки в совершенных монокристаллах иа однокристальном спектрометре методом Бонда и навыки решения материаловедческих задач с помощью этого метода.
Введение
Высокая точность измерения межплоскостных расстояний ~(1...3) -1СН% реитгеноструктурным методом Бонда позволяет однозначно определять тип твердого раствора, концентрации компонентов твердых растворов, примесей и собственных точечных дефектов, компоненты тензора упругих напряжений, температурную зависимость коэффициента термического расширения и т. д.
Наибольшей точности измерений параметров элементарной ячейки удается достичь при исследовании совершенных монокристаллических образцов, не содержащих мало- и большеугловых границ.
Если размеры отдельных совершенных блоков достигают значений 0,2 мм и выше, то в отдельных случаях с помощью специальных приспособлений для прицельной съемки удается измерить межплоскостные расстояния этих индивидуальных блоков.
Ниже приведены примеры материаловедческих задач, решаемых с использованием данных, полу
ченных методом прецизионного измерения периода решетки.
Определение типа твердого раствора (преимущественного структурного типа точечных дефектов)
Определение типа твердого раствора проводится на основе результатов независимых измерений параметров решетки (т. е. объема элементарной ячейки) и плотности кристалла. Число атомов, приходящихся на долю одной элементарной ячейки, можно определить по формуле
А=рУАд/Л/, (12.1)
где Аа — число Авогадро, моль"'; М ~ ^CjM} — i
средняя масса атомов в элементарной ячейке; Q — атомная доля /-го атомного компонента; М} — его атомная масса, выраженная в атомных единицах массы (а. е. м.); V и р •— экспериментально определенные объем элементарной ячейки, см3, и плотность, г/см3, кристалла соответственно.
Если кристалл не содержит вакансий и (или) межузельных атомов, то N - Nt> где М — целое число, соответствующее числу атомов, приходящихся на долю элементарной ячейки в решетке идеальио-
66
го кристалла. В реальном кристалле среднее число атомов всегда отличается от целого N, на величину
Д/Уд = N - Ni =
= (12.2)
Этой величине соответствует разность концентраций точечных дефектов межузельного и ва-кансионного типов, атом/см3:
М'„ =^лрУ-М£С,Л^/(|Л/ *[v) , (12.3)
где |М*| — эффективная атомная масса преобладающего точечного дефекта, ат. ед. Если преобладают дефекты вакансионного типа, то величина |М*| равна массе атома (или атомов), отсутствие которого (или которых) в узлах привело к образованию твердого раствора вычитания. Аналогично |Л/*| определяется в собственных и примесных растворах внедрения. Такое приближение для эффективной массы дефекта тем точнее, чем больше абсолютная разница между концентрацией преобладающего дефекта и концентрацией всех остальных точечных дефектов в кристалле.
Для нелегироваииых кристаллов с решетками ОЦК, ГЦК, алмаза и сфалерита выражение (12.3) преобразуется к виду
№а = (КАра3 - 2Л/л)/(|М*|д3) для ОЦК;
ANB = (NjtpcP - 4Л/А)/(|Л/*|п3) для ГЦК;
= (АЛрд3 - 8Мл)/(|Л/*|д3) для алмаза;
ЛАД = (Адрл3 - 4(Ма + Л/в)]/(|М*]я3) для сфалерита,
(12-4)
(12.5)
(12.6)
(12.7)
где МА и Мв — массы атомов А и В; а — период решетки, см.
Если в кристалле преобладают дефекты межузельного типа, то АУД > 0, если вакансионного типа, то < 0. Если ДД/д ~ 0, то кристалл представляет собой идеальную структуру замещения или содержит только дефекты Френкеля (пары вакансий и межузельных атомов), не изменяющие среднее число атомов в элементарной ячейке. Если доминирующими собственными точечными дефектами в кристалле соединения АВ являются антиструктурные дефекты — атомы А в узле В (Ав) или атомы В в узле А (ВА) с преобладанием одного из них, — то величина М* дается выражением \М*| = \МА - Мв\, а знак разностной концентрации точечных дефектов оказывается отрицательным, если преобладают де
фекты Л в, и положительными в случае преобладания ВА при условии, что Мл < Мв.
Формулы (12.4)—(12.7) можно распространить и иа кристаллы, легированные примесями замещения. Согласно (12.3), при легировании кристаллов с ГЦК решеткой атомами F, замещающими узлы только одного сорта, например А, получаем
ДМ, = [№ра3 - 4МА - (MF - Л/л)и,«3]/(|ЛГ |п3), (12.8) где Mf — атомная масса легируюшего растворенного компонента; т—его концентрация, атом/см3. В случае многокомпонентных кристаллов необходимо учитывать преимущественное распределение атомов легирующего компонента по узлам различных подрешеток. Так, при замещении в решетке сфалерита легирующим компонентом узлов только одного сорта (например А)
ANa = [NApa3 - 4(МА + Мв) - (MF - MA)nFa*V /(|Л/*|п3), (12.9)
Для практического использования формул (12.4)—(12.9) необходимо экспериментально определять плотность кристаллов. Такие высокоточные (относительная точность должна быть не хуже 5 • 10-4%) измерения плотности удается проводить методом гидростатического компаративного взвешивания или прецизионной пикнометрии.
Точность измерения разностной концентрации точечных дефектов
Значения периодов решетки кристаллов определяют обычно рентгенодифракционными методами. При этом длину волны характеристического излучения X, нм, выражают в виде X = Х'Л, где X' значение в нанометрах; Л (так называемая постоянная Зигбана) играет роль переводного множителя.
Для расчета используют следующие значения фундаментальных физических постоянных:
NA = (6,022045 ± 0,000031) 1023 молы1;
Л = (1,0020722 ± 0,0000054) А/кХ; (12.10)
= (1,5405934 ± 0,0000082) А.
Необходимо учитывать, что погрешность, вносимая в определение разностной концентрации погрешностью фундаментальных постоянных № и Л может оказаться пренебрежимо малой по сравнению с ошибкой, вносимой недостаточной точностью определения атомных масс элементов. Действительно, в числителе выражения (12.3) приведена разность двух больших, почти равных величин, погрешность определения которых вносит основной вклад в погрешность определения разностной концентрации точечных дефектов и типа твердого
67
раствора. При этом произведение |М*| V в знаменателе можно считать постоянным. Таким образом, выражение для абсолютной погрешности определения разностной концентрации точечных дефектов имеет вид
А(АЯ) = [р VNa (8р + 8 V + 8№) +
+ N,YGMi(8C. +6Л7,)]Д|М *jv). (12.11)
Здесь знаки А и 8 обозначают абсолютную и относительную погрешности определения АЛ4, М}, С}, р, V. Na соответственно. Основной вклад в погрешность (12.11) вносят величины 8Л/,-, которые могут достигать 10'2%.
Если разностная концентрация точечных дефектов определяется в твердом растворе с большим содержанием компонентов раствора, то основным ограничением повышения точности, помимо погрешности в определении атомных масс, может оказаться большая величина относительной ошибки измерения содержания атомных компонентов раствора.
Вместе с тем, изменение разностной концентрации собственных точечных дефектов, обусловленное термообработкой или любым другим «технологическим воздействием» иа кристалл, удается определить гораздо точнее, С большей точностью можно вычислить также изменение разностной концентрации в образцах, синтезированных из элементов, полученных путем переработки минерального сырья из одного и того же геологического месторождения. Последнее обстоятельство обеспечивает одинаковый изотопный состав всех исследуемых кристаллов. Это позволяет с более высокой точностью определить относительное изменение разностной концентрации между образцами. В этом случае для расчета AMi удобно пользоваться так называемой дифференциальной формулой. Изменение среднего числа атомов в элементарной ячейке (12.1) при малых изменениях плотности и параметров решетки кристалла составляет величину
dV= d(p W|AT|),
а соответствующая величина разностной концентрации точечных дефектов определяется выражением
ДМ, = [М/(|ЛГ]Г)](У<1р + pdV). (12.12)
Для того чтобы вычислить разностную концентрацию точечных дефектов по уравнению (12.12), необходимо измерить абсолютные изменения плотности
dp = p-p0 (12.13)
и объема элементарной ячейки
dV=V-V0, (12.14)
где И, и ро — объем элементарной ячейки и плотность кристалла с пренебрежимо малой концентрацией точечных дефектов.
Величины Vo и ро могут быть измерены с такой же точностью, как и V и р. В результате суммарная погрешность определения приращений по формулам (12.13) и (12.14) равна удвоенной абсолютной погрешности измерения соответствующей величины. При этом воспроизводимость определения разностной концентрации составит
Д(Д(№) = [2№/(V|M*|)] (VAp + pAV). (12.15)
Из выражений (12.12)—(12.15) по сравнению с выражением (12.11) следует, что описанная «дифференциальная методика» определения разностной концентрации точечных дефектов особенно удобна в случае однокомпонеитных кристаллов, для которых величины Vo и ро можно измерить с очень высокой точностью.
Определение состава
твердого раствора замещения
Определение малых изменений состава концентрированных твердых растворов или определение абсолютных концентраций легирующих компонентов в разбавленных твердых растворах основано на использовании правила Вегарда, исходящего из приближения неупругих (жестких) шаров. Согласно этому приближению, период решетки кристалла адоль любого из выбранных направлений определяется линейной комбинацией металлических, ковалентных или ионных (в соответствии с типом химической связи) радиусов:
а=^а,г,, (12.16)
где а, — коэффициенты, зависящие от типа элементарной ячейки (см. ниже); г, — радиусы атомных компонентов кристалла; индекс i нумерует сорта атомов идеального кристалла; к — числа атомных компонентов кристалла. Проиллюстрируем использование правил Вегарда для двух решеток — ГЦК и сфалерита.
Для ГЦК элементарной ячейки справедливо соотношение
а=2-Дгл, (12.17)
где га — металлический радиус элемента. Если часть атомов А замещается атомами примеси Fb концеи-
68
трации Cf (атомные доли), выражение (12.17) приобретает вид
а= 2Л[г,(1-С,)+г,С,] (12.18)
ИЛИ
До/а = CFt\rlrA, (12.19)
где Да и Да/а — абсолютное и относительное изменение периода решетки в результате образования твердого раствора замещения.
Для любых однокомпоиентных кристаллов растворителя относительное изменение геометрических размеров атомов Дг/гд записывается в виде
Дг/гл = (rF - гдУгд. (12.20)
Значение rF должно быть взято из соответствующих таблиц с учетом координационного числа решетки растворителя (Приложение I).
Если рассматривается случай легирования концентрированного неупорядоченного твердого раствора с кристаллической решеткой, отвечающей решетке однокомпонентного кристалла (например, твердые растворы с ГЦК или ОЦК структурой или структурой типа алмаза), гА в числителе и знаменателе выражения (12.20) заменяется на гАСл + гв(1 -- С а), где С а и гв — концентрация (в атомных долях) и радиус соответствующих компонентов концентрированного твердого раствора.
Для элементарной ячейки типа сфалерита выражение (12.16) принимает вид
а = (4/Л)(гл+г1,). (12.21)
Если примесь F замещает атомы лишь одного типа, например В, то
Да/а = (гв - rF)/[0,5 (гА + гв)]. (12.22)
Пусть теперь вероятность того, что примесь F занимает узлы атомов А, равна тц, тогда выражение (12.22) записывается в виде
Дд _ 1)гл+(1-Ч)гв-г>
а ЩгА+гв) ' ( ’
Важно отметить, что все без исключения формулы (12.16)—(12.22) оказываются справедливыми и для раствора вычитания, если под rF и CF понимать эффективный геометрический радиус и концентрацию вакансий.
В некоторых случаях с помошью измерения параметров решетки удается определить и концентрацию атомов внедрения. Для однокомпонентного кристалла с примесью внедрения выражение для правила Вегарда принимает вид
Да/а = (rF - yrn)/rA, (12.24)
где г„ — радиус окружности, вписанной в межузельную пору (с учетом радиусов окружающих пору атомов). Выражение (12.24) практически полностью аналогично выражению (12.20), одиако в случае раствора внедрения появляется коэффициенту. Этот коэффициент показывает, насколько геометрический радиус межузельной поры отличается от эффективного. Такое отличие, если оно имеется, обычно связано с различным характером химической связи атомов в узлах и междоузлиях. Коэффициент у обычно меньше 1 и определяется путем дополнительных независимых экспериментов.
Таким образом, прецизионные измерения параметров решетки позволяют определять абсолютные малые концентрации легирующих компонентов замещения, концентрацию вакансий, малые изменения концентраций основных компонентов в концентрированных твердых растворах, а в некоторых случаях и концентрации атомов внедрения.
Прецизионное определение периода решетки монокристаллов методом Бонда
Общая характеристика метода. Особенность определения брэгговского угла в методе Бонда заключается в том, что измеряется точное значение угла между двумя отражающими положениями кристалла (1 и 2 на рис. 12.1) от одной и той же плоскости.
Основной измеряемой величиной в методе Бонда является угол (180° - 26б), где ©б — брэгговский угол отражения, связанный с межплоскостным расстоянием уравнением Вульфа—Брэгга. Обозначив (180° - 2©Б) как Д, запишем sin ©б = sin (90° - Д/2) = = cos (Д/2). Таким образом, в применении к методу
Рис. 12.1. Схема измерения угла отражения рентгеновских лучей прн определении периода решетки методом Бонда: 7 и 2 — счетчики соответственно; 3 — рентгеновская трубка и коллиматор
69
Бонда, где измеряется угол А, закон Вульфа—Брэгга имеет вид
2dcos (А/2) = Z. (12.25)
Измерив только один угол А. можно определить значение межплоскостного расстояния ЛДля кристаллов кубической сингонии при отсутствии заметных упругих напряжений одного измерения угла А достаточно для описания размеров элементарной ячейки:
а = >J № + Л'2 + Т /[2 cos (Л/2)], (12.26)
где H,K,L — индексы интерференции выбранного отражения.
Ошибки измерений. Схема измерений периодов решетки, предложенная Бондом, позволяет избавиться от составляющих полной ошибки в определении угла Об, обусловленных следующими факторами:
а) эксцентриситетом образца относительно оси вращения;
б) поглощением рентгеновского излучения веществом образца;
в) неточным определением нулевого положения образца;
г) конечной шириной характеристической рентгеновской спектральной линии,
и свести до минимума остальные систематические ошибки.
Случайная ошибка измерений. Случайную ошибку прн определении межплоскостных расстояний рассчитывают по формуле
Ad/d =-ctg ОАО, (12.27)
где АО — случайная ошибка при измерении угла 6. Очевидно, что ошибка уменьшается с ростом угла 6. Вместе с тем, нельзя использовать отражения с брэгговским углом выше 83° (см. ииже).
Ошибка, связанная с неточным определением длины волны. В настоящее время, как отмечено выше, для пересчета брэгговского угла в межплоскостное расстояние следует пользоваться значением длины волны XCuKoti = 0,15405934 + 0,0000082) нм (для АЛА=5,3 -10^). При использовании другого излучения следует для перехода от кХ к А пользоваться переводным коэффициентом L* - (1,0020722 + ± 0,0000054) А/кХ.
Ошибка, связанная с наклонами рентгеновского луча и образца. Эта ошибка связана с неточностью настройки установки. При измерении угла отражения предполагается, что ось первичного пучка и нормаль к отражающей плоскости лежат в плоскости измерения, т. е. строго перпендикулярны осн
Рис. 12.2. Соотношение между истинным вв и измеренными вы брэгговскими углами при наклоне осн первичного пучка на угол х и нормали к отражающей плоскости иа угол р. по отношению к плоскости дифракции, выделенной жирной линией
поворота кристалла. На практике же всегда возможны отклонения от такой точной настройки. Рассмотрим рис. 12.2. Пусть нормаль к отражающей плоскости и первичный пучок составляют соответственно углы ц и т с плоскостью дифракции (плоскость, образованная падаюшим и отраженным лучами). Из-за этих «наклонов» измеряемый угол 0н не совпадает с истинным углом Об.
Из рис. 12.2 следует простое соотношение между рассматриваемыми углами:
sin Об = sin ц sin т + cos ц cos т sin 0М. (12.28)
Ошибка в определении межплоскостного расстояния, обусловленная таким различием в истинном и измеренном значениях угла Брэгга, описывается выражением
Ad _ sin Об - sin 0м _ sin Ц sin Об
d sin 0м sin 0м
(12.30)
+cospcosr-l. (12.29)
При малых ц н т cos ц ~ 1 - ц2/2 и cos т « 1 - т2/2.
Тогда выражение (12.29) примет вид
Ad _ -цт __ ц2 + т2 d sin Об 2
Это выражение имеет очень важный физический смысл. Если принять sin 6 = 1, то выражение (12.30) примет вид
bdld= 1/2(ц + т)\ (12.31)
откуда следует, что неточность в настройке прибора т или образца ц при измерении угла ©б приводит к занижению полученного значения периода решетки по сравнению с истинным. Это следствие исполь
70
зуется не только для выбраковки сомнительных результатов измерений, но и для автоматических измерений периода решетки. Например в полностью автоматизированном приборном комплексе для измерений параметров решетки «АРЕХ» проводится серия измерений при различных значениях угла ц, а в качестве окончательного результата выбирается максимальный.
Ошибка, вызванная расходимостью первичного пучка вдоль направления, параллельного оси поворота кристалла. Вертикальная расходимость первичного пучка А = 2тр приводит к тому, что лучи падают на кристалл под различными углами в интервале 90°±тр. Ошибку определения межплоскостного расстояния здесь удобно представить в виде ошибки, обусловленной наклоном первичного пучка (12.28), (12.29). При этом наклон определяется всем набором углов +тр. Подставляя в (12.28) ц - 0, получаем
sin 0б = cos тр sin 6М. (12.32)
Усреднение этого выражения в интервале углов ±тр дает поправку на вертикальную расходимость первичного пучка
d=<Ul + (1/6) (Д/2)2] (12.33)
или
d = dM[l+/i2/(6f)], (12.34)
где h н 1 — вертикальный размер щелей коллиматора и расстояние ог фокуса рентгеновской трубки до последней щели коллиматора соответственно.
Мощность обычных рентгеновских трубок позволяет использовать коллиматоры с h не более 0,300 мм. что при I = 300 мм обеспечивает поправку на вертикальную расходимость при нзмеренни периода решетки не более 1 • 10"7 нм.
Ошибка, связанная с изменением факторов Лоренца и поляризации в пределах профиля кривой отражения. В предположении, что кривая отражения описывается гауссовским распределением, угловое смещение максимума, связанное с изменением факторов Лоренца и поляризации в пределах кривой отражения, описывается выражением вида &e=^ctg2e|i24||, (12.35)
2 2-sin 20
где о — полуширина кривой отражения.
При Об = 70° величина АО = 3 10"7 рад, прн Об = 80° величина АО = 2,4 • 10"6, а при 0 - 85° значение Д6 =8 • 1 О’6. В первых двух случаях относительная ошибка измерений d меньше 1 10"6, в последнем случае Adld = 1,5 • 10"6. При дальнейшем увеличе
нии угла Об относительная ошибка Adld быстро возрастает. Это обстоятельство накладывает ограничение на максимальную величину углов Об. Оптимальными для измерений периодов решетки методом Бонда являются брэгговские углы, лежащие в диапазоне от 60 до 83...85°.
Ошибка, связанная с отсчетом углов. Из выражения (12.27) следует, что для измерения периода с точностью 2 - 10”6 при Об = 75° необходимо измерить 0 с точностью 1,5", при Об - 80° —- с точностью 2,3". Эти значения точности отсчета углов накладывают основное требование на выбор гониометра, подходящего для прецизионных измерений периода решетки методом Бонда. Можно использовать только тот гониометр, который позволяет проводить отсчет углов с ошибкой не более 2".
Поправка на преломление рентгеновских лучей Истинное значение d определяется через измеренное выражением
. Г, , 6cos2 С ~|
"[ sin (6„ +е) sin (6„-е)]' (12.36)
где 6М — измеренный угол; е — угол между отражающей плоскостью и внешней плоской поверхностью образца (см. рис. 12.3); б — единичный декре-
Рис. 12.3. Определение влияния преломления рентгеновских лучей на угловое положение кристалла при отражении
мент преломления (безразмерный), определяемый выражением
6 = 4,48- IO^MVa, (12.37)
где Лд—длина волны характеристического рентгеновского излучения, нм; Wa — количество электронов, приходящихся на 1 нм3 материала образца.
Поправка на преломление, вычисленная по формуле (12.30), практически не зависит от величины угла е. Поэтому для ориентировки образца по плоскости среза, которая должна совпадать с отражаю
71
щей плоскостью, достаточно точности 5°- Более того, при использовании симметричной съемки, т. е. при выведении в отражающее положение плоскостей, не параллельных плоскости среза образца, путем наклона образца вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку, угол е обращается в 0, и выражение (12.36) существенно упрощается.
Поправка, связанная с влиянием температуры на результаты измерения периода решетки. Тепловое расширение кристаллов при малых изменениях температуры описывается уравнением
d(T) = do[ 1 + а(Т- То)], (12.38)
где do—межплоскостное расстояние при некоторой стандартной температуре То (обычно То = 25,00° С). Для большинства совершенных кристаллов коэффициент теплового расширения а известен с достаточной точностью. Соответствующая поправка составляет величину
Д^ = а(Г-Т0). (12.39)
Порядок выполнения работы
Общие замечания. Перед началом измерений необходимо убедиться в отсутствии блочности исследуемых образцов. Для этого рекомендуется снять кривую качания на двухкристальном спектрометре. Свидетельством отсутствия блочности кристалла является узкая кривая качания, по форме отвечающая распределению Гаусса, с полушириной, равной теоретической. Если кристалл блочный, то в принципе можно измерить параметр решетки отдельного монокристаллического блока. Для этого необходимо обеспечить такие условия измерения, чтобы рентгеновский пучок в первом и втором отражающих положениях падал на один и тот же блок.
Затем проверяется качество химической полировки поверхности образца, которая, так же как и в предыдущем случае, проводится на двухкристальном спектрометре.
После оценки совершенства структуры необходимо определить ориентацию образца и в соответствии с результатом выбрать подходящее отражение, лежащее в угловом интервале 70° < ©б < 83° Если требуется измерить параметры решетки массивного монокристаллического слитка, то предпочтительно вырезать из этого слитка пластину с заранее выбранной ориентацией
I. Настройка прибора и кристалла. В соответствии с перечнем основных погрешностей, возникающих при измерении параметров решетки методом Бонда установка считается настроенной, если выполнены следующие условия.
72
1. Первичный пучок строго перпендикулярен оси вращения гониометра.
2. Первичный пучок проходит через ось гониометра.
Кристаллический образец считается настроенным, если выполняются два других условия.
3. Отражающие плоскости строго параллельны оси вращения гониометра.
4. Точка пересечения рентгеновского пучка н оси вращения кристалла лежит в плоскости среза образца.
Первые два условия (настройка самой установки) могут быть удовлетворены следующим образом. В вертикальных щелях коллиматора рентгеновских лучей зажимают тонкую нить, которую выводят в строго горизонтальное положение с помощью катетометра. Предметный столик гониометра н сам гониометр выставляют в такое положение, чтобы при круговом вращении столика вокруг осн гониометра столик оставался в строго горизонтальном положении, что проверяется с помощью прецизионного индикатора горизонтальности («уровня»). В кристаллодержателе закрепляют в вертикальном положении сверхтонкую иглу (проволоку), после этого с помощью двухкоординатиого горизонтального перемещения кристаллодержателя и его наклонов добиваются отсутствия процессирования иглы при ее вращении вокруг оси гониометра. Последний момент контролируется с помощью любого прицельного (т. е. с оптическими отметками на окуляре) оптического прибора. Затем включают аппарат н путем горизонтального перемещения коллиматора надвигают пучок на ось гониометра (закрепленную иголку). Положение пересечения иголки и рентгеновского пучка фиксируется с помощью индикатора рентгеновского излучения или фотографически. Правильность настройки установки для прецизионного измерения параметров решетки методом Бонда обязательно проверяется измерением параметра решетки эталонных образцов (кремния, германия).
Четвертое условие настройки образца достигается путем «располовннивания» первичного пучка. Для этого разворачивают плоскость среза образца параллельно первичному пучку и, двигая образец в направлении, перпендикулярном пучку, достигают такого положения, чтобы образец закрывал половину интенсивности первичного пучка, а при малейшем покачивании образца вокруг оси вращения гониометра интенсивность пучка, попадающего в расположенный по его ходу счетчик, уменьшалась до значения, меньшего половниы полной интенсивности.
Существует несколько методов выполнения условия 3. Как было отмечено выше, в полностью автоматизированной установке «АРЕХ» и аналогичных комплексах условие 3 вообще не выполняется, так как комплекс производит измерение периода при нескольких (весьма многочисленных) значениях угла наклона ц. Из результатов измерений выбирается затем максимальный. Заметим, что при такой методике измерения периода решетки, несмотря на полную автоматизацию, сокращения временных затрат не происходит. В настоящей работе рекомендуется применять наиболее точный на сегодняшний день метод иастройкн кристалла, который заключается в следующем. Перед одним из двух счетчиков, расположенных вдоль направления дифрагированных лучей (см. рис. 12.1), располагают вертикально перемещающуюся щель, ширина которой равна ширине вертикальной щели коллиматора первичного пучка. Образец считается настроенным, если при неподвижной щели на счетчике удается регистрировать максимальную интенсивность отражения от противоположных сторон плоского образца. Для реализации такого положения щели на счетчике и образце сначала определяют положение шели перед счетчиком, соответствующее максимальному отражению от одной стороны плоского образца. (Для этого используют шкалу вертикальных перемещений щели с нониусом.) Определяют положение щели, соответствующее максимальному отражению от обратной стороны плоского образца. Затем щель устанавливают в положение, которое является средним по отношению к двум предыдущим положениям, и образец наклоняют до положения, соответствующего новому положению щели. Такая процедура повторяется до того момента, когда одно и то же положение щели будет соответствовать максимальным отражениям от обеих сторон плоского образца. Если образец не представляет собой плоскую пластину или по каким-либо причинам не может быть настроен описанным выше способом, то сначала производят настройку щели на счетчике с помощью плоского образца кремния или германия.
II. Проведение измерений. После настройки образца его закрывают вместе с гониометрической головкой пенопластовым колпаком для стабилизации температуры. С той же целью всю установку закрывают воздухонепроницаемой пленкой (полиэтиленом или др.). Температура под тер-мостатирующим колпаком должна измеряться с точностью не хуже ±0,1° С. После выдерживания установки в течение 20.. .30 мни. начинают измерять параметр решетки. За время измерений температура не должна изменяться более чем на 0,2°...0,3°.
Для определения периода решетки необходимо определить угол между двумя симметричными отражающими положениями образца. Этот угол определяется как А = Oimax - Огтах, где Отах и Огтах — угловые положения максимумов отражений в первом и втором положении настроенного кристалла (см. рис. 12.1). Для того чтобы определить углы 01Biu и 62™*, снимают зависимость интенсивности отражения от угла поворота образца вблизи отражающего положения с шагом 20.. .40". Практический опыт и статистический анализ кривых дифракционного отражения показывает, что для однозначного описания кривой в области максимума подходит парабола, построенная по семи точкам, включающим в себя точки на участке монотонного возрастания и монотонного убывания квадратичной зависимости. В соответствии со сказанным выше проводят измерение кривых дифракционного отражения и значений температур в следующей последовательности.
1. Определяют угловую зависимость интенсивности отражения образца в первом положении. Для этого с помощью стрелочного индикатора интенсивности находят приблизительное значение угла, соответствующего максимальной интеисивности отражения. Затем поворачивают образец на три угловых шага (шаг равен 20...40") от максимальной интенсивности в сторону уменьшения угла и, начиная с этого положения образца, измеряют интенсивность через каждые 20...40" (см. табл. 12.1).
Таблица 12.1. Результаты измерений интенсивности для определения кривой отражения
Интесивность для расчета поправки по формуле (12 АО) Значение угла поворота Значение интенсивности (количество импульсов за 20 с) Ти,М, °C
h 45°16'20" 60 000 22,5
I2 45°16'40" 81 000 Не измеряется
h 45° 17'00" 90 000 —»—
1* 45° 17'20" 103 000 —»—
Is 45° 17'40" 89 000 —»—
If> 45°18'00" 78 000 —»—
h 45°18'20" 54 000 22,6
* Приближенное значение максимума.
Для каждого углового положения образца интенсивность измеряют с экспозицией 20 с. Таким образом, в результате выполнения первого этапа измерений получают 7 значений интенсивности на кривой дифракционного отражения. В начале н в конце измерений кривой отражений записывают значения температуры.
73
2. Проводят аналогичные измерения интенсивности отражения образца во втором положении (см. рис. 12.1).
3. Повторяют этап 2.
4. Дважды повторяют этап 1.
5. Повторяют этап 2.
В результате проведения всех пяти этапов измерения получаем 6 кривых дифракционного отражения и 3 усредненных значения температуры (усреднение температуры проводится по четырем значениям для каждой пары дифракционных кривых в положениях 1 и 2).
111. Обработка результатов измерений. Для того чтобы повысить экспрессность методики и обеспечить высокую стабильность температуры в процессе выполнения измерений кривых отражения для первого и второго положении кристалла, рекомендуется применять аналитический метод нахождения точного значения угла, соответствующего максимуму кривой отражения. Предположим, что кривая отражения хорошо описывается гауссовским распределением. Тогда верхняя (вблизи максимума) часть этой кривой (вплоть до 80% от максимума) хорошо описывается параболой. Можно показать, что в этом случае определенная методом наименьших квадратов угловая поправка к ранее определенному приближенному значению угла максимума отражения дается выражением
ЛП 1^/ла чЗД+272+/3 + Л + 2/6 + ЗЛ
Ае“- (1240)
где А0ш — угловой шаг измерения кривой отражения.
Таким образом, расчет значения межплоскостного расстояния осуществляется в следующей последовательности.
1. Рассчитывают поправку А6тах по формуле (12.40) для каждой из шести кривых дифракционного отражения.
2. Для каждой пары кривых дифракционного отражения, соответствующих первому и второму
отражающим положениям образца, рассчитывают разНОСТЬ УГЛОВ А ПО формуле А = |0imax - 02max|-
3. Для каждой пары кривых рассчитывают межплоскостное расстояние по формуле
d = Л/(2 cos (А/2)) + + adD (25° С Т), (12.41)
где Ай?г—суммарная поправка, включающая в себя поправки на преломление, расходимость первичного пучка, фактор Лоренца и поляризации; Т— значение температуры, полученное усреднением четырех значений температур (по два значения для каждой кривой отражения, см. табл. 12.1). Полученные трн значения межплоскостного расстояния усредняются.
Контрольные вопросы
1. Какова схема проведения прецизионныхизме-рений межплоскостных расстояний методом Бонда?
2. Чем обусловлен выбор угла отражения в интервале от 70 до 85°?
3. Как влияют наклоны образца н первичного пучка на результирующее значение межплоскостного расстояния?
4. Каковы основные поправки к измеренному значению межплоскостного расстояния?
5. Какова точность измерения межплоскостного расстояния методом Бонда?
6. На каких принципах и каких количественных зависимостях основано определение типа твердого раствора методом прецизионных измерений параметров элементарной ячейки и плотности?
7. Что понимают под разностной концентрацией точечных дефектов, какова точность ее определения?
8. В чем заключается сущность метода определения концентрации примеси в разбавленных твердых растворах методом прецизионных измерений параметров решетки?
9. Какие требования предъявляются к образцам для измерения межплоскостных расстояний методом Бонда?
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК: [4], [5], [10], [И]
Раздел III
ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Каждый химический элемент и соединение, а также полиморфные модификации обладают своим типом кристаллической решетки или размерами элементарных ячеек. Абсолютное большинство реальных материалов (сплавов) состоит из нескольких фаз, каждая нз которых представляет собой, как правило, твердый раствор на основе химических элементов или соединений.
Образование твердого раствора не изменяет типа решетки растворителя, но изменяет межплос
костные расстояния и соответственно положение дифракционных максимумов, а при упорядочении и их интенсивность.
Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами структурного анализа.
РАБОТА 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ТВЕРДОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ВЕЩЕСТВА ИЛИ ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Цель работы: уяснить связь макроскопической характеристики плотности вещества — твердого раствора — с его атомной структурой, освоить выбор условий каждого этапа эксперимента, технику рентгеновского эксперимента и схему вычислений при расчете периода решетки н определении типа твердого раствора (для случая кубической решетки растворителя).
Введение
Определение типа твердого раствора основано на сравнении рентгеновской плотности и плотности монолитных образцов, определенной каким-либо другим независимым способом. Этот метод применим к однофазным образцам, для которых достоверно известно, что все изменение плотности связано с образованием твердого раствора. Анализ основан на определении числа частиц, приходящихся на элементарную ячейку твердого раствора лтв.р, и сравнении его с соответствующей величиной для чистого растворителя и0**-
*' Изменения среднего числа атомов на ячейку в чистом веществе или в твердом растворе на его основе при образовании вакансий и межузельных атомов из-за тепловых колебаний в решетке или пластической деформации обычно слишком малы по сравнению с эффектами при образовании твердых растворов в реальных металлических материалах.
При образовании, твердого раствора замещения число атомов п в элементарной ячейке остается неизменным п = По, где «о — число атомов на ячейку растворителя, которое известно из определения кристаллической структуры (т. е. по~ 2 для ОЦК решетки металла, и0 = 4 для ГЦК решетки металла и т. д.).
В случае твердого раствора внедрения п > п0.
Известные правила об условиях образования того или иного типа твердого раствора носят приблизительный характер [2]. В некоторых случаях растворы в одной и той же системе могут быть разного типа (например, бор в a-Fe), особенно вероятны такие осложнения при использовании новых технологий (закалка из жидкого состояния, ионная имплантация и др.).
Твердые растворы вычитания могут возникать только на основе химического соединения, при этом п < п0. Одиако надо иметь в виду и вероятность образования на основе химического соединения и твердых растворов других типов. В сложных системах разные элементы могут растворяться по разным механизмам.
Если р—плотность вешества, V— объем элементарной ячейки, п — число атомов в ячейке. тср — средняя масса частицы, то масса ячейки
т' - pV=nmcp.
75
Для кубического вещества V = а3 п ~ ра31тср.
Средняя масса частицы, г, тср~ Дер 1,66- 10~24,
(13.1)
где
Аср= £С,Д =
100
Да/А) ’
(13.2)
где С,—атомная доля компонента i с атомной массой Аг, pi — весовой процент компонента г.
Таким образом, для определения типа твердого раствора необходимо с надлежащей точностью произвести химический (элементный) анализ для расчета среднего значения массы атомов, определить плотность (например, методом прецизионного гидростатического взвешивания) и рентгенографически измерить объем элементарной ячейки (в случае кубической структуры — период решетки а).
Методы прецизионного определения периодов решетки специально были рассмотрены в работе 8. Их описанных в работе 8 методов наилучшнм является дифрактометрическая съемка с применением экстраполяционной функции. Для решения данной задачи можно рекомендовать более простой экспрессный и обеспечивающий достаточную точность метод съемки с внешним эталоном. В качестве эталона используют вещество с известным периодом решетки, имеющее дифракционные линии в том же угловом интервале, что н выбранные для анализа линии твердого раствора.
Заключение о типе твердого раствора можно сделать только после сопоставления полученного значения и с величиной абсолютной ошибки Ди, которая определяется ошибками в измерении плотности (Др), периода решетки (Да) и ошибками в определении химического состава, т. е. ошибкой определения средней атомной массы (ДЛср):
A, = „fAP+3^+Ak). (13.3)
<р а Ат)
где Др — точность, с которой определяли плотность твердого раствора; Да/а = etg 6 Д6 — относительная ошибка в определении периода ошибки, АЛср/Лср - (Ас/100) YAi/Acp — относительная ошибка расчета среднего значения массы атомов.
Практическая часть
I. Определить период решетки твердого раствора по дифрактограммам с автоматической записью. Результаты заносятся в табл. 13.1.
1. Выбрать анализируемые линии эталона и твердого раствора в прецизионной области углов 0.
2. Подобрать условия съемки линий образца и эталона: интервал и шаг съемки, время экспозиции в точке.
3. Произвести съемку и определить значения 20цт линий образца и эталона
4. Рассчитать экспериментальные значения периодов решетки образца и эталона по формуле
-J//2 +К7 +Д
2 sin6
5. Зная йточн эталона, определить аточн для образца по формуле
6. Составить табл. 13.1 по результатам расчета периодов решетки.
Таблица 13.1. Прецизионное определение периодов решетки при съемке с эталоном
Образец
Химический состав
Тип решетки
Эталон..................Излучение..................
Объект HKL 26ит, град Я»хсп, А Оточи, А
Эталон
Образец
II. Определение числа атомов на ячейку по данным химического анализа н расчета среднеатомной массы, измерений плотности и периода решетки. Результаты занести в табл. 13.2.
1. Рассчитать число атомов п, приходящееся на ячейку в твердом растворе по формуле (13.1).
2. Оценить ошибку в определении п, пользуясь выражением (13.3). Результаты расчетов и и Дм поместить в табл. 13.2.
3. Сравнить (с учетом ошибки) число атомов на ячейку в растворе и чистом растворителе. Сделать вывод о типе твердого раствора.
Таблица 13.2. Определение числа атомов на ячейку
Состав сплава...................................
Точность определения состава (АС*)..............
Способ определения р............................
76
Типовое задание
Определить тип твердого раствора по данным о периодах решетки твердого раствора для однофазных сплавов двухкомпонентной системы, для которых известны значения плотности и состав.
Контрольные вопросы
1. Показать схематически возможный вид зависимостей периода решетки (кубическая сингония) и числа атомов на ячейку от состава для твердых растворов разного типа.
2. Назвать примеры технических сплавов, которые представляют собой твердые растворы (одно
фазные) и примеры сплавов,.-в структуре которых имеются твердые растворы разного типа (однофазные или многофазные).
3. Назвать необходимые условия определения периода решетки для анализа твердого раствора на основе a-железа, никеля, медн, соединений NiAI, РЬТе.
4. Оценить максимально допустимый уровень ошибок в измерении плотности (Ар/р) и определении состава сплава (АЛср/Лср), считая, что ошибка в определении периода Аа =* 0,0001 нм н ошибка в определении числа атомов на ячейку (Ал) должна по порядку величины определяться условиями рентгеновского эксперимента.
РАБОТА 14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПО ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХСТРУКТУРНЫХ ОТРАЖЕНИЙ
Цель работы: освоить принципы выбора условий дифракционного эксперимента (рентгеновского, электронографического или нейтронографического) и выбора анализируемых отражений для измерения степени дальнего порядка при атомном упорядочении в твердых растворах и промежуточных фазах двухкомпонентных систем. На примере конкретной задачи освоить технику расчетов, а также закономерности образования упорядоченного состояния.
Введение
Если раствор неупорядочеи, то вероятность нахождения атома каждого сорта в любом узле кристаллической решетки равна атомной концентрации этого компонента. Амплитуда атомного рассеяния, соответствующая каждому узлу решетки, выражается соотношением f = 5/С; (где/—амплитуда рассеяния компонентом /, атомная концентрация которого в растворе С(). Система линий на рентгенограмме и их относительные интенсивности получаются такими же, как для чистого элемента. В упорядоченном состоянии вероятность нахождения атома данного сорта в данном узле зависит от типа узла.
Пусть в бинарном растворе замещения, содержащем N атомов, Na — число атомов сорта Л, Nb — число атомов сорта В\ решетка может быть разбита на две подрешетки, первая из которых содержит М1) узлов, вторая Тогда Na + Ng = N™ + ~
= N.
Атомная концентрация компонента А равна Ca ~ NaIN. Обозначим через Pa(1\ Pa^, Pbw, Рв^ ве
роятности нахождения атомов сорта Л и В в узлах типа I и 2. (paw — вероятность нахождения атома сорта А в узле типа 1 и т. д.); через v — относительную долю узлов сорта 1. Тогда
o = (p/,)-G)/(I-v) (14.1)
называется степенью дальнего порядка.
Для полностью упорядоченного состояния в сплаве стехиометрического состава 0=1; для полностью неупорядоченного раствора о = 0.
На рентгенограмме упорядоченного твердого раствора появляются дополнительные линии—так называемые сверхструктурные. Индексы интерференции, соответствующие структурным и сверхструктурным отражениям для некоторых кубических решеток, приведены в табл. 14.1.
Рассмотрим упорядоченную решетку типа Р-ла-туни. Координаты атомов базиса [[000; lA Vi */2]], доля узлов каждого сорта 1/2.
Для «структурных» линий, т. е. для отражений с индексами, сумма которых число четное, структурная амплитуда не зависит от размещения атомов по узлам решетки и составляет Fc =/< + /в.
Для плоскостей с индексами 7/+К+Е = 2м+1 имеем
Fc =fm + /ииие2"’2” * =fm -/мм. <14.2)
Амплитуды атомного рассеяния, соответствующие подрешеткам узлов типа I и 2, равны:
/ооо =Лрлт +faPam;
/ккк =/лР*<2> + fipiP',
77
Таблица 14.1. Структурные амплитуды сверхструктурных отражений
Тип сверх структуры, ее символ Индексы интерференции структурных отражений Индексы интерференции сверхструктурных отражений Структурная амплитуда сверхструктурных линий сплавов стехиометрического состава
0-латунь, В2 H+K+L= = 2п H + tf + L = 2n + + 1
CujAu, Lli Н+К = 2п K+L~2n Н + К=2п+ 1 илн K + L = = 2л + 1
CuAu, Н+К~2п K + L=2n = 1: сч еч II + II * * * сч , + II + II 1 a: а: Г=2о(Д-/в)
ZnS*,B3 s е 11 к н II + § 5 .j £< Ч + + + 3 » % % h % Н + К=2п } i? f ** г ДЛЯ К + L = 2п ) Н+К + Л*4и F = 4о «л -/«)
* По отношению к решетке алмаза (А4).
или, поскольку ру+р?’=р,в,,+р?) = рк,,+р^ = рТ+Г'п' = 1.
/ооо = /лРл’ + /«(1 - р"');
А и и = /л (1 “ Рл *)+/аРл1 -
Структурная амплитуда сверхструктурных отражений
^ = Л(2р">-1)-Л(2р»’-1) =
= (А-А)(2р^-1).
Из формулы (14.1) следует, что 2pAw = о + 2СЛ, поэтому
F = (A-/e) (q + 2Ca-I).
Для сплава стехиометрического состава (Сд = */т)
F = o(fA-fB).
(14.3)
Таким образом, зная структурную амплитуду для сверхструктурных отражений, можно определить степень порядка. В табл. 14.1 приведены выражения для структурной амплитуды сверхструктур
А/с)|2
ных отражений для нескольких важных случаев. Используя общее выражение для степени порядка (14.1) н известные для каждого типа сверхструктуры характеристики подрешеток — доли узлов каждого сорта (v.) и стехиометрическую концентрацию (Сд) для сплавов стехиометрического состава, легко получить выражения, связывающие степень порядка (о) и долю занятых узлов «своими» атомами рм (атомами А заняты узлы в подрешетке 1). Выражения для структурных амплитуд (разрешенных— «структурных» отражений н запрещенных — «сверхструктурных») можно найти в учебнике (с. 387—389).
Обычно степень порядка определяют нз отношения ннтенснвностей сверхструктурных и структурных отражений:
L = /<Дес)|/7|2 PCR(QC) е2М(вс\ (14.4)
lee = WecWf РсЛ(всс) ***** (14.5)
.4.c/(ef)|Fc|2Pc/?(ec)e-2M^> (14 6)
Wc)VO'2M№“)'
В этих уравнениях обозначения соответствуют обозначениям уравнения (9.1) работы 9. Интенсивности структурных и сверхструктурных отражений определяются экспериментально, все остальные множители, кроме температурного, могут быть рассчитаны. Температурный множитель для подрешеток можно определить экспериментально, как это описано в работе 23. Для оценок степени порядка можно воспользоваться парой линий с малыми индексами HKL, для которых e~w « 1.
Практическая часть
1. Выбрать структурные и сверхструктуриые отражения для определения степени порядка в образце, проанализировав возможный тип сверхструктуры в исследуемом сплаве.
2. Выбрать излучение для съемки дифрактограммы. Если атомные номера компонентов сплава близки, то для анализа распределения атомов по подрешеткам можно воспользоваться тем, что атомный фактор рассеяния рентгеновских лучей зависит от длины волны и уменьшается вблизи края поглощения исследуемых элементов. Если взять трубку с анодом, длина волны излучения которого лежит между длинами волн поглощения компонентов сплава, то влияние аномальной дисперсии иа рассеяние разными компонентами будет различным, a \fA - /в} при этом может достигать довольно высоких значений. Амплитуду атомного рассеяния в этом случае следует рассчитывать по формуле
78
|/|=/“+л'4(м^’ (М-7)
где |/| — амплитуда рассеяния с учетом дисперсионной поправки; fo — соответствует рассеянию таких коротких волн, что дисперсией можно пренебречь (Приложение 16); АД — дисперсионные поправки (Приложение 17). (См. также работу 9.)
При использовании рентгеновского дифрактометра н фокусировке по Брэггу—Брентано абсорбционный множитель не зависит от 6 и не влияет на относительные интенсивности линий, поэтому расчетная формула для |FCC]* 1 2 3 будет включать только отношения угловых факторов и факторов повторяемости
>2, Zee /(в)сРс
1 1с f(Q)c.c Рс* ‘
(14.8)
Для вычисления степени порядка используются приведенные в табл. 14.1 выражения структурной амплитуды в зависимости от степени порядка Fcx(o) сверхструктурных отражений при заданном типе упорядочения.
При использовании дифракции нейтронов угловой фактор имеет вндДб) = l/(sin2 G cos G), так как прн рассеянии нейтронов на ядрах нет эффекта поляризации.
Амплитуды рассеяния нейтронов (для естественного изотопного состава) приведены в Приложении 20.
3. Рассчитать межплоскостные расстояниям для выбранных отражений, определить углы дифракции и записать соответствующие линии на дифрактометре. Измерить интегральную интенсивность структурной и сверхструктурной линий дифрактограммы.
4. Записать расчетные формулы для образца заданного состава, необходимые для определения степени порядка, данные внести в табл. 14.2.
5. Рассчитать степень дальнего порядка, воспользовавшись формулой (14.6)
Типовое з'адание
1. Построить температурную зависимость равновесной степени дальнего порядка твердого раствора по дифрактограммам. снятым после закалки образна с разных температур.
2. Рассчитать степень порядка в образцах NbMn (структурный тип CihAu) по нейтронодифрактометрическим измерениям интенсивности линий (110) и (111) после различных обработок: закалка от тем-
Таблица 14.2. Расчетстеиеии дальнего порядка
Сплав......................................
Состав................... (в атомных долях)
Термическая обработка образца..............
Структурная амплитуда для сверхструктуриого отражения (формула)........................
Структурная амплитуда для структурного отражения (формула) ...........................
Излучение .................................
Режим съемки...............................
Персии рентгеновских лучей указать длины волн, соответствующие F-краям поглощения компонентов.
2 В расчетах нейтронограммы принять длину волны для нейтронов А - 1,50 А («тепловые нейтроны») (см. [30], стр. 294— 295)
пературы 800° С (выше Тк); отжиг при температуре 425° С; облучение быстрыми нейтронами и последующий нагрев (до 200—400° С).
3. Рассчитать относительные интенсивности отражений (200) и (Ш) для соединения AniBv и А11/?71 с решеткой типа сфалерита и разным соотношением атомных номеров (А1Р, GaAs, InSb, GaSb, InAs, ZnSe, CdS, CdSe) для заданного излучения.
Контрольные вопросы
1. Записать базис для сверхструктуры типа Lio (CuAu) н для сверхструктуры типа Lh (СизAu).
2. Назвать примеры сплавов с упорядочением по типу Р-латуни (В2) и по типу CuAu (Flo)
3. Выписать (в порядке возрастания суммы квадратов индексов или угла 0) «структурные» и «сверхструктурные» индексы (HKL) для заданного типа упорядочения (общее число линий задать, например, равным 10, или задать излучение прн съемке).
4. Выбрать пары линий для оценки степени порядка так, чтобы можно было не учитывать температурного фактора интенсивности.
5. Рассчитать предельную степень порядка, которая возможна в бинарном сплаве, упорядочивающемся по типу CuAu (СизАи, CuZn,...), если состав не совпадает со стехиометрическим на А = 0,1; 0,2.
79
РАБОТА 15. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (с определением кристаллической структуры)
Цель работы: освоить приемы определения качественного фазового состава объекта с помощью рентгеноструктурного анализа, включая выбор н подготовку образцов, метод рентгеновской съемки, обработку результатов исследований, в том числе определение кристаллической структуры с использованием справочной литературы.
Введение
Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности линий которых пропорциональны количеству фазы образца. Поэтому фаза, содержание которой в образце невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь огранн-ченным числом наиболее интенсивных (из присущего ей ряда (dnKid линий.
Фазовый анализ обязательно включает сравнение экспериментальных и теоретических (табличных и расчетных) значений интенсивности линий, поэтому надо пытаться устранить возможные влияния разных факторов на интенсивность. Из-за текстуры предпочтительным является использование порошкового образца.
Выбирая метод съемки (способ регистрации дифрагированного излучения), следует помнить, что при правильно выбранном режиме съемки и проявления пленки чувствительность фотографического метода выше, чем чувствительность обычного дифрактометрического метода с непрерывной записью. Это объясняется тем, что при фотографическом методе регистрации дифракционная картина фиксируется и формируется одновременно во всем интервале углов отражения, тогда как в дифрактометрическом методе — в ограниченном интервале углов Вульфа—Брэгга и для ограниченных ориентировок кристаллитов.
Кроме того, фотометод вследствие фиксирования пространственного распределения дифрагированных лучей дает дополнительные по сравнению с дифрактометрическим методом сведения для разделения линий, принадлежащих фазам с разной дисперсностью и текстурованностью. Фотометод является предпочтительным при необходимости анализа очень малых количеств вещества.
Из-за наличия на рентгенограммах большого числа интерференционных максимумов и возможности наложения линий разных фаз рентгенограмму многофазных систем необходимо снимать в
«мягком» излучении, а для уменьшения числа линий без ущерба для точности идентификации фазы необходимо использовать селективно поглощающий фильтр или монохроматор*'. Так как надежность идентификации повышается, если число отражений фазы и число частиц (кристаллитов), участвующие в отражении растет, то съемку при работе фотометодом следует проводить от столбика в камере Дебая с вращением образца. Диаметр камеры должен быть большим (рекомендуются камеры РКУ 114 и РКУ 86), если дифрагированное излучение не поглощается заметно воздухом. Расположение пленки может быть прямым или, что лучше, асимметричным, особенно если фазовый анализ должен завершиться определением периодов решеток присутствующих фаз
Если на фазовый анализ поступает шлиф (что менее благоприятно из-за возможной текстуры, а также потому, что расчет брэгговских углов на рентгенограмме от шлифа менее надежен вследствие дефокусировки линий), то при работе фотометодом следует снять рентгенограммы при углах наклона 20...35°, а также перпендикулярно к первичному пучку и использовать рентгенограммы от наклонного шлифа для получения ряда dHK[, а рентгенограмму перпендикулярной съемки — для определения периодов решеток фаз. Эффект дефокусировки уменьшается при использовании щелевой диафрагмы. При фазовом анализе измерению рентгенограмм следует уделить особое внимание, так как пропуск одной-двух слабых линий илн наложения линий, оставшихся незамеченными, могут исказить результат. С учетом всего предпочтение отдается методу дифрактометра, обеспечивающему прямое измерение интенсивности, высокую производительность, а также возможность автоматизации измерений с помощью компьютера.
Для установления природы фаз, присутствующих в образце, следует из общего ряда полученных значений df/KL выделить ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности. Затем сопоставить их с табличными значениями для каждой из фаз и, проин-дицировав соответствующие дифракционные максимумы, рассчитать значения периодов решеток соответствующих фаз.
*' При выборе излучения необходимо учитывать возможность возникновения вторичного флюоресцентного излучения, которое приводит к появлению фона на рентгенограмме и существенно ухудшает ее качество.
80
Прежде чем разделять фазы аналитически и графоаналитически, целесообразно внимательно рассмотреть дебаеграмму. При этом следует попытаться визуально разделить фазы с помощью анализа характера расположения линий, их ширины, сплошности и интенсивности. Так (см. рис. 7.1), рентгенограмма объемноцентрированиой кубической фазы характеризуется интерференционными максимумами, отстоящими один от другого на примерно равные расстояния (сумма квадратов индексов равна 2,4,6,8,10,12,14 и т. д.), а рентгенограмма гране-центрнрованной кубической фазы — интерференционными максимумами, стоящими попеременно попарно и одиночно (сумма квадратов индексов интерференции составляет 3,4,8,11,12,16,19,20 и т. д.). Рентгенограмма компактной гексагональной фазы имеет, при малых брэгговских углах три интенсивные линии (10.0,00.2, 10.1); рентгенограмма же тетрагональной фазы с объемноцентрирован-ным базисом характерна наличием дублета (101 и ПО) при малых брэгговских углах, интенсивности линий которого относятся как 2:1. Следует также обратить внимание на положение линий. Прн этом, чем меньше углы дифракции первых линий, тем больше элементарная ячейка и ниже симметрия данной фазы системы.
Анализ вида интерференционных максимумов также способствует разделению фаз. Острые максимумы соответствуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные — уширенные, ориентированные — симметрично прерывистые максимумы. Поэтому интерференционные максимумы дебаеграммы, снятой без вращения столбика с композиции, фазы которой находятся в разном состоянии, будут отличаться по внешнему виду, причем все максимумы одного внешнего вида будут принадлежать, естественно, к одной фазе, что позволит выделить из общего ряда dHKL ряд, принадлежащий одной фазе.
Если анализ расположения линий на дебаеграм-ме или характер их позволяет сделать заключение о природе хотя бы одной из фаз или же одна из фаз системы известна заранее, то разделение фаз проводят следующим образом.
Из общего ряда dHKL, исключают ряд, свойственный известной фазе. Для этого следует в Приложении 12 (в справочниках, оригинальных работах) найти данные о межплоскостных расстояниях этой фазы н сопоставить их с рядом вычисленных значений.
Для определения фазового состава образца при съемке дифрактограмм необходимо подобрать условия съемки, которые позволяют получить высо
кую точность и высокую чувствительность в определении интенсивности линии (широкие щели, большая постоянная времени, малая скорость движения счетчика), а также достаточную точность в определении межплоскостных расстояний (узкие пучки, малые постоянные времени) и обеспечить экспресс-ность анализа (значительные скорости съемки) **.
Режим, удовлетворяющий указанным тре-бовайням, имеет следующие параметры:
Вертикальный размер фокуса трубки, мм... 2,5
Высота щели счетчика (ограничивается конструкцией прибора), мм......................... 8
Высота освещенной поверхности образца, мм.15
Ширина первой и второй щелей, мм: для 6 < 10°............................. 0,5
для0>10°................................. 1,0
Ширина щели перед счетчиком, мм........ 0,25
Скорость вращения счетчика, град./мнн..... 2
Масштабдифрактограммы ^соответствует....12мм
Постоянная интегрирования, с.............. 4
Смещение центра тяжести линии при 6 = 10°, мин ... 4 Погрешность отсчета положения максимумов по дифрактограмме, мм...................± 03
Погрешность измерения лииейкой, мм........± 0,3
Знания табличных рядов dHKL достаточно для исключения их из общего ряда dHKL, если соответствующая фаза в системе имеет стехиометрический состав. Если же табличные данные в системе относятся к фазе, а расчетные — к твердому раствору на ее основе, то оба ряда значений dIiKL различаются. Поэтому следует по исключаемым значениям dHKL рассчитать периоды решетки этой фазы и сопоставить их с данными для интервала гомогенности фазы.
Для расчета периодов решеток и фазового анализа в случае образования твердых растворов может быть предложена соответствующая программа для ЭВМ.
Задача сводится к первоначальному выбору необходимого числа межплоскостных расстояний (для расчета периодов решетки фазы соответствующей сингонии) с предполагаемыми индексами интерференции. Затем по этим рассчитанным периодам вычисляют dHKL для всех возможных по законам погасаний (HKL) данной фазы. Рассчитанные значения сравниваются с экспериментальными и оценивается число совпадений в пределах заданной точности.
Однако даже в случае удовлетворительного совпадения экспериментально полученных и теоретически рассчитанных dHKL окончательный вывод о
*’ Применение монохроматора на дифрагированном пучке позволяет не только устранить P-линии, но н существенно снизить уровень фона, особенно в случае присутствия флюоресцентного излучения от образца.
6 — 4995
81
присутствии данной фазы можно сделать только после сравнения табличных (рассчитанных) и экспериментально полученных интенсивностей отражений.
Этой цели служит программа для расчета теоретической интенсивности рассеяния поликристаллами при съемке их на дифрактометре или в камере Дебая (см. работу 9).
Получив тем или иным способом ряд dHKL и их интенсивности, соответствующие известной фазе, сопоставляют его с общим рядом dHKL и исключают dHKl известной фазы, следя за тем, чтобы интенсивности исключаемых линий были пропорциональны интенсивности табличных значений и чтобы в числе исключенных оказались наиболее интенсивные табличные линии. На интенсивность линий рентгенограммы. особенно под малыми углами, оказывает также влияние первичная экстинкция, ослабляющая их настолько, что, например, линия (220) феррита может при неблагоприятных условиях (при крупных блоках) стать интенсивнее линии (ПО). Линии с большими углами 0 у фаз, дисперсных и имеющих микроискажения, размыты и визуально, выглядят как мало интенсивные.
Проверив правильность исключения линий известной фазы расчетом ее периодов, пересчитывают относительные интенсивности оставшегося ряда ^икс> нормируя ик к самой сильной из оставшихся линий, и устанавливают вторую фазу.
Если природа фазы известна или может быть предсказана из условий получения препарата, то ее определение проводят аналогично. В многофазной системе операции исключения dBKL приходится проделывать многократно, внимательно следя за возможными наложениями линий. Наложения не исключаются, а занимают принадлежащее им место в двух илн более рядах dHKL.
Если о природе фазы нельзя сделать достаточно надежных предположений, то сначала следует выяснить сингонию фазы, затем определить ее периоды и дифракционную группу и по периодам установить природу фазы, пользуясь таблицами изомеров Фревеля и Рннна (Приложения 33—35). Для выяснения структуры или, по крайней мере, принадлежности к определенной сингонии необходимо последовательно выяснить, не принадлежит ли фаза, ряд dhKL которой имеется, к кубической, гексагональной, тетрагональной, ромбоэдрической или ромбической сингониям. Для выполнения этого по значениям dflKL получают значения 1/ dHK^ и сопостав-
ляют значения отношений 6/6' с результатами, приведенными в табл. 7.3.
Приведенные в этих таблицах ряды справедливы при условии, что (2/ рентгенограммы соответствует первому возможному интерференционному максимуму с наименьшими теоретически возможными индексами. Поэтому при измерении рентгенограмм следует внимательно просмотреть область малых брэгговских углов. Если первая линия в ряду dH/a, судя по полученным рядам Q, не обнаруживается, что часто наблюдается при съемке от наклонно поставленного шлифа, то препарат следует сиять вторично при меньшем угле наклона (10... 12°) и повторить расчет; в случае дифрактометрической съемки может быть целесообразно приписать данной линии следующие порядку индексы.
Для кристаллов ромбической сингонии можно ожидать, что ряды отношений вида Q будут содержать целые квадраты среди прочих дробных членов для трех независимых значений Q', соответствующих линиям вида 66L, 6К6, /700. Закономерные погасания часто приводят к выпадению линий 001, 010, 100, так что в ряде случаев отношения Q окажутся не равными, а лишь пропорциональными ряду целых квадратов, что значительно искажает картину и делает оценку сингонии ненадежной. Еще более ненадежно определение по дебаеграмме моноклинных и триклинных кристаллов.
После установления сингонии фазы индицирование проводят графически по номограммам Фревеля и Ринна, позволяющим одновременно с этим установить и структурный тип (Приложения 33—35).
Номограммы Фревеля и Ринна представляют собой кривые, изображающие зависимость d/IKL от с!а при определенных индексах интерференции. В отличие от графиков Хелла илн Бьерстрема номограммы Фревеля построены не для сингонии в целом, а для определенных структурных типов. Последнее обстоятельство сужает интервал da номограмм, поскольку структурные типы стабильны лишь при определенных отношениях осей и позволяют нанести на номограмму только негаснущие отражения, что упрощает ее. Над номограммами помещены соответствующие каждому структурному типу штрих-диаграммы интенсивностей, полученных на молибденовом излучении, и это облегчает выбор структурного типа. Индицирование проводят графически. Масштаб dHKL дай при номограммах.
Значения dBKL откладывают в этом масщтабе на узкую полоску бумаги, которую затем накладывают на номограмму так, чтобы отметка dHKImu совпала с линией номограммы, имеющей минимальные значения HKL. Полоску двигают по кривой номограммы до совмещения всех отметок и читают индексы над кривыми номограммы.
82
После графического индицирования подсчитывают периоды решетки по квадратичным формам и устанавливают вещество по таблицам изомеров по его структурному типу и периодам.
Расшифровать рентгенограмму легче, если известна предыстория образца — химический состав, способ получения, а также если возможно предположение о природе фаз, основанное на результатах металлографических исследований, измерении физических, прочностных свойств и т. д.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Рассчитать рентгенограмму, определить din и оценить относительные интенсивности.
Расчет рентгенограмм и дифрактограмм проводят обычным порядком. Для экономии времени расчета и повышения его точности целесообразно пользоваться таблицами значений d/n в зависимости от 6 н Л (Приложение 11).
Первый этап расчета завершается получением значений d/n для всех линий рентгенограммы.
2. Сопоставить экспериментальные данные рентгенограммы с эталонными, взятыми из справочников для предполагаемых фаз. Вариант поиска предполагаемых фаз осуществить в зависимости от наличия или отсутствия дополнительных сведений об образце.
При отсутствии подходящих данных для d/n в имеющихся справочниках выбрать необходимое число межплоскостных расстояний с предполагаемыми индексами интерференции и рассчитать dHKL для всех возможных (по законам погасания HKL. Если о природе фазы нельзя сделать надежных предположений, то надо пытаться выяснить сингонию, периоды и дифракционную группу (см. также работу 7).
Вывод о присутствии той или иной фазы делается после анализа интенсивности линий. Исклю
чить линии установленной фазы н повторить процедуру для оставшихся линий, нормируя интенсивности по отношению к самой сильной из них н учитывая возможность наложения отдельных линий уже установленной фазы и вновь разыскиваемой.
3. Произвести окончательную идентификацию, выделив на рентгенограмме ряды dHKL, относящиеся к каждой из найденных фаз.
При выполнении фазового анализа металлических объектов надо иметь в виду характерные для металлических фаз широкие концентрационные области их существования. С этим обстоятельством связаны сложности идентификации непосредственно по табличным данным для d/n и необходимости проведения расчетов d/n по заданным значениям периодов. В соответствии с этим заключение о фазовом составе должно содержать не только название фазы, но и значения периодов решетки.
Типовое задание
Установить фазовый состав по дебаеграмме или днфрактограмме двух- или трехфазного порошкового образца известного химического состава.
Контпролъные вопросы
1. Как влияет физическое состояние образца на точность определения фазового состава?
2. Как влияют условия проведения эксперимента (выбор излучения, схема съемки и т. д.) на достоверность фазовой идентификации?
3. Как влияет образование твердых растворов на основе химических соединений на достоверность определения фазового состава?
4. Объясните, с чем связано требование к точности определения d/n?
5. Укажите меры, повышающие достоверность определения фазового состава.
6. Как может усложниться проведение фазового анализа образца, в котором есть текстура?
РАБОТА 16. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМ РУЧНОГО ПОИСКА МИХЕЕВА, ХАНЕВАЛЬТА, ФИНКА
Цель работы: освоить систему поиска и ядентифнкации фаз с помощью картотеки ASTM— ICPDS («порошковый дифракционный файл») и рентгенографического определителя минералов.
Введение
Задача идентификации фазового состава достаточно просто решается, если образец является одно
фазным (или, точнее, дифракционная картина соответствует одной фазе) н известен химический состав. В этом случае идентификация фаз осуществляется простым сопоставлением системы межплоскосгных расстояний d/n и соответствующих значений интенсивности с табличными данными или сданными для dHKL, рассчитанными для предположенной структуры с известными параметрами, млн сопоставлени
6*
83
ем параметров (периоды решетки), полученных расчетом рентгенограммы образца, и соответствующих табличных параметров.
Задача идентификации существенно затрудняется, если в образце имеются две илн более фаз и особенно если отсутствуют достаточные данные о химическом (элементном) составе. С такими объектами приходится иметь дело в минералогии: природные образцы (горные породы, руды и т. п.) часто являются многофазными н имеют сложный химический состав. Это обстоятельство привело к тому, что применительно к анализу минералов А. К. Болдыревым и В. И. Михеевым был разработай специальный метод поиска и идентификации фаз («ключ»). Первый выпуск (1938 г.) «Рентгенометрического определителя минералов» включал данные для 142 минералов. Последние издания определителя В. И. Михеева [19—20] содержали данные для 1176 минералов (более 1200 карточек).
В 1938 г. в США был опубликован справочник рентгеновских данных для 1000 веществ (Хане-вальт, Ринн, Фревель) и была дана схема поиска, подобная схеме уже реализованной в определителе В. И. Михеева.
Алфавитный указатель и ключ (указатель Хане-вальта), а также рентгеновские данные в форме картотеки стали издаваться в США с 1941 г. При Американском обществе испытания материалов (ASTM) был образован Комитет по порошковым дифракционным стандартам. С 1969 г. эти материалы издаются как «порошковая дифракционная картотека» (Powder Diffraction File) Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (ICPDS ♦*).
Выбор между использованием определителя Михеева или картотеки ASTM—ICPDS определяется как конкретной задачей, так и наличием соответствующих изданий. Картотека ASTM—ICPDS в том или ином комплекте имеется в крупных библиотеках, а также в ряде лабораторий рентгеноструктурного анализа страны. Определитель Михеева вместе с последующими дополнениями [19—20J гораздо более доступен и его успешно применяют для определенных групп неорганических веществ и, особенно, для минералов.
Условия получения и качество рентгенодифракционных спектров образца и эталона
Общие рекомендации по методике препарирования образцов и выбору схемы съемки для фазо-
*’ Эта организация имеет теперь статус самостоятельной международной организации под названием «International Centre for Diffraction Data». — Swarthmore, Pennsylvania USA.
вого анализа были даны в описании к работе 15. Поскольку в основе рассматриваемых в настоящей работе методов лежит прямое сопоставление спектра образца с эталонными спектрами, то требования к качеству анализируемого спектра должны просто соответствовать условиям получения эталонных спектров. Значительная часть используемых эталонных спектров не очень достоверна (степень достоверности отмечается на самих карточках и в определителе Михеева и в картотеке ASTM— ICPDS — см. ниже), Комитет ICPDS регулярно (с 1950 г.) публикует списки изъятых из картотеки данных (номера карточек). С 1953 г. издавалась отдельными томами картотека порошковых дифракционных данных, получаемых кристаллографической группой Национального бюро стандартов США (NBS) по специальным разработанным методикам, обеспечивающим их высокое качество. Эти данные включаются также в выпуски картотеки ICPDS и снабжаются высшим знаком достоверности (звездочка). В издании 1977 г. данные NBS включали 947 стандартов.
Современные требования к стандартам предусматривают получение данных от однофазного вещества, элементный состав которого достаточно точно определен; рентгенодифракциониый спектр должен пройти проверку на согласование разных din так, чтобы параметры элементарной ячейки, рассчитанные по разным отражениям, обеспечивали согласие измеренных и вычисленных значений 6 в пределах 0,1° (CuKa-излученне); линии большой и средней интенсивности разрешались при угловом расстоянии (углы 20 между ними 0,2е (СиХа-излу-чение)); спектр должен быть’ полным в области углов 20 < 100° для CuXa-излучения; данные не должны содержать ошибок, обусловленных текстурой и дисперсностью кристаллитов.
Применение справочных данных для систем поиска предполагает возможность абсолютной ошибки в значении din Д < ±0,001 нм.
Ло'Д
О t 2 3 Ь d,i
Рис. 16.1. Экспериментальные величины абсолютной ошибки в определении d/n (1, 2) и разрешения (3,4) при разных значениях din (СиХ'а-нзлуче-нне) в случае камер типа Ги-иье (1, 3) и Дебая (2, 4) при одном и том же днаметре камеры 114.6 мм.
84
При ошибке в измерении расстояний иа рентгенограмме 0,1 мм в камере типа Дебая диаметром 114 мм ошибка в определении din оказывается не более 0,001 нм для din < 0,3 нм. Гораздо более точные результаты получают с помощью фокусирующей камеры Гинье (рис. 16.1). Поскольку существенна именно абсолютная ошибка, важно использовать при съемке внутренний эталон.
Итак, рентгенодифракционные спектры исследуемых объектов могут быть получены с помощью дифрактометра (ДРОН-2, ДРОН-3, ДРОН-ЗМ) или с помошыо фотографической регистрации предпочтительно в камерах типа Гинье или типа Дебая с диаметром 114 мм.
Определитель Михеева
Система В. И. Михеева (алгоритм Михеева) состоит в разделении работы по определению фазового состава на два этапа. Первый этап — поиск возможной фазы, в основу которого положен признак фазы: обязательное присутствие в дифракционном спектре нескольких самых сильных линий (по Михееву — пять). Второй этап — отождествление фазы по полному дифракционному спектру, т. е. по совпадению практически всех значений din в спект
ре образца с рядом din стандартной дифракционной картины — рентгенограммы стандарта (эталона). При этом должно быть соответствие относительных интенсивностей линий образца и линий стандарта; в рамках этого правила можно считать допустимым (и естественным) отсутствие в спектре образца линий, которые в стандартном спектре отмечены как линии сравнительно слабой интенсивности и совершенно недопустимым отсутствие хотя бы одной из относительно сильных линий стандарта ♦*.
Таблица дифракционных данных (карточка) по Михееву содержит следующие элементы (табл. 16.1):
порядковый номер карточки, название вещества (русское, в скобках — английское), химическую формулу, указание на номера карточек (таблиц) тех минералов, которые имеют близкий состав и тот же структурный тип (кристаллохимическая группа — «к. г»);
происхождение минерала, его визуальное описание, элементный состав;
условия получения рентгенограммы (излучение, камера, фильтр и т. д.)
*' Отсутствие такой линии возможно лишь при наличии текстуры, что требует обязательной проверки.
Таблица 16.1. Образец таблицы дифракционных данных («Карточка») в рентгенометрическом определителе Михеева
260. а-кристобалит (a-cristobalite) — SiO2
Мо-антикатод, тетрагональная сингония D? = Р4121: а = 4,9615; с - 6.9054; da =1.3918
Номер лиииу hkl / djtl dtfn Номер линии hkl 1 djn daln
1 101 10 4,03 21 313 4 1,3951
2 111 6 3,13 22 214 5 1,3627
3 102 7 2,834 23 321 2 1,3494
4 200 8 2,481 24 303 2 1,3431
5 112 4 2,461 25 105 5 1,3305
6 211 5 2,112 26 313 5 1,2963
7 202 5 2,015 27 322 5 1,2784
8 113 6 1,924 28 224 2 1,2304
9 212 6 1,867 29 401 4 1,2209
10 220 2 1,754 30 205 2 1,2034
11 004 4 1,726 31 323 4 1,1812
12 203 6 1,687 32 215 4 1,1725
13 104 2 1,630 33 314 2 1,1610
14 301 6 1,608 34 006; 411 2 1,1529
15 213 4 1,597 35 420 4 1,1076
16 310 4 1,567 36 116 5 1,0954
17 311 6 1,530 37 403 5 1,0935
18 302 6 1,4916 38 225 1 1,0852
19 312 5 1,4284 39 324 2 1,0760
20 204 4 1,4168 40 414 1 1,0664
Примечание. XRDC(1944,11 — 612).
Индицирование произведено нами. Очень точный снимок.
85
кристаллографическую характеристику (пространственная группа, структурный тип); периоды решетки.
Основная часть карточки имеет 4—5 колонок, в которых указаны номер линии в порядке уменьшения din (до 40 линий), индексы HKL, относительная интенсивность (нормировка иа 10), межплоскостные расстояния (A), djn для a-линий н для линий 0, ко рассчитанные для Аа (отмечены скобками) и для Ар—d^Jn, чтобы не было потерь линий из-за возможных наложений а- и р-отражений.
Ниже основной части карточки дается источник (автор) и характеристика качества съемки и надежности данных.
Ключ определителя по Михееву содержит 5 наиболее ярких линий дифракционного спектра: d/n (А), интенсивность (I) в десятибалльной шкале, название минерала с его химической формулой и номер карточки (табл. 16.2).
В ключе минералы расположены в порядке убывания величины межплоскостного расстояния для самой интенсивной линии, остальные четыре линии следуют в порядке убывания интенсивности. Однако, учитывая сказанное раньше о вариациях интенсивности в реальных условиях эксперимента, выбранные самые интенсивные линии поочередно перемещаются на первое место, остальные четыре линии записываются каждый раз в порядке убывания интенсивности. Таким образом, вещество представлено в ключе пять раз.
Алфавитный перечень *1 названий минералов содержит наименование минерала, химическую формулу, три значения d/n самых интенсивных линий спектра, соответствующие номера карточек. Алфавитный перечень непосредственно может быть использован для поиска фазы при известном элементном составе и достаточно обоснованных предположениях о наличии ограниченного круга минералов. Отождествление производится по карточкам полного дифракционного спектра.
В случае двух- или многофазного образца проводится исключение линий найденной фазы, перенормировка интенсивности и ранжирование по интенсивности остаюшихся линий и повторный поиск других фаз с учетом того, что некоторые из исключенных линий первой найденной фазы могут накладываться на дифракционный спектр другой фазы. Это обстоятельство должно учитываться уже в ходе поиска, т. е. в число самых интенсивных линий второй искомой фазы, возможно, придется включать н линии (интенсивные) первой найденной фазы. Если объект оказался неоднофазным и с помощью алфавитного указателя не удалось решить задачу (подтвердить присутствие предположенных фаз), то целесообразно обратиться к основному ключу определителя. **
** Построение алфавитного указателя по Михееву и по системе ASTM (Ханевальт) полностью идентично, поэтому ниже приведен фрагмент только указателя ASTM (табл. 16.4).
Таблица 16.2. Фрагмент указателя («Ключ») рентгенометрического определителя Михеева
d п I d п 1 d п 1 d п / d п 1 Минерал Номер карточки
2,022 9 2,552 10 1,439 9 1,393 9 1,019 9 Литистый турмалин (Na-Li । ,5 АЦДВз AI3S16O27F3] 722
2,022 9 1,168 10 1,430 7 1,012 7 — Железо (Fe) 16
2,02 10 3,32 9 1,726 8 1.169 5 1,431 4 Берцелианит (Cu2_xSe) 58
2,02 8 3,00 10 2,06 10 3,21 8 4,26 7 Англезит (PbSCU) 463
2,02 4 2,96 10 1.813 10 1,547 8 2,57 6 Шватцит (Sb, As)zS3X x3(Cu2, Hg)S 171
2,02 8 2,95 10 3,40 8 2,80 6 2,14 6 Козалит (PbiBizS.s) 206
2,02 4 2,77 10 2,11 5 2,31 3 1,897 3 Петцит (Ag3AuTe2) 56
2,02 10 2,70 10 1,717 10 1,447 9 1.211 6 Маухерит (NijAs?) 68
2,02 8 2,50 10 2,65 8 2,57 8 1,77 8 Пирссонит (Na2CO2 x x CaCO3 2H2O) 447a
2,02 2 2,12 10 2,61 7 2,88 5 2,48 4 (3-эквкайрит (AgCuSe) 66
2,02 10 1.742 8 1,054 8 1,234 6 0,804 6 Никель (Ni) 8
2,020 9 1,427 10 1,053 10 2,441 9 1.552 9 Шпинель (MgAl2€>4) 312
2,016 9 3,25 10 1,655 10 1,131 8 1,305 7 Штольцит (PbWCh) 524
2,016 5 2,892 10 1,804 10 3,707 6 1,509 5 Норденшияьдит (CaSnB2O6) 534
2,015 4 2,883 10 1,785 6 2,191 5 1,110 5 Доломит [CaMglCQOz] 425
2,013 6 2,914 10 2,615 10 3.88 6 1.434 4 Клейнит (Hg4Cl2Ch) 397
86
Сведения о химическом составе вещества используются при выборе между фазами, близкими по системе d/n, т. е. принадлежащими к одной кристал-лохнмической группе.
При работе с ключом из ряда din—I (всего исходного, или оставшегося ряда после исключения din— I фазы, найденной с помощью алфавитного указателя и карточки с полным набором din этой фазы), выбирают три самые сильные линнн, по первой наиболее сильной линии производится поиск нужной области ключа (dln)i ± Ad (ошибка), далее также с учетом ошибки по следующим двум линиям выбирают подходящие строчки и из этих строчек выбирают ту, которая имеет совпадение всех своих пяти линий с линиями исследуемого образца.
Существует вероятность того, что анализируемый ряд d!n относится не к одной, а к двум (или более) фазам и в число отобранных трех линий вошли линии не одной фазы. Эта ошибка — одна «чужая» линия из трех линий «триады поиска» — легко исключается, так как ключ имеет пять линий сравнения; то же следует сказать о «потерянной» линии, т. е. о линии, отнесенной на предыдущем этапе анализа к другой фазе (случай наложения линий разных фаз), совпадение d/n и относительных интенсивностей (с учетом ошибок d/n (± 0,01 ...0,02 А) и относительных интенсивностей (не менее 10 %) стандартного ряда ключа для пяти линий практически означает доказательство присутствия данной фазы в образце. Однако, учитывая возможное присутствие каких-либо еще фаз, надо исключить все линии найденной фазы из экспериментального ряда d/п с помощью карточки, номер которой выписан в конце строчки ключа. После этого из остающегося ряда d/n снова выбирается триада линий и операция поиска повторяется. Анализ заканчивается, когда неидентифицированных линий нет или когда их остается одна-две.
Порядок работы
с определителем Михеева
1. Составить полный ряд d/n, А (не менее двух значащих цифр после запятой) и интенсивностей I (по десятибалльной шкале), располагая линии в порядке убывания d/n.
2. Если известен химический состав и имеются предположения о присутствии определенной фазы (фаз) с помощью алфавитного указателя установить ее наличие; после подтверждения присутствия фазы сопоставлением ряда стандарта (карточки) исключить линии данной фазы из экспериментального ряда для продолжения анализа (в случае неоднофазного образца).
3. Выбрать самые сильные линии (3—5) для поиска фазы с помощью ключа:
а) выделить область таблицы ключа, соответствующую (d/n)i (самой сильной линии) с учетом ошибки Д<7:
б) выбрать строчки, подходящие по (d/n)i и (d/nK
в) найти строчку (номер карточки), для которой всем пяти значениям d/n соответствуют линии в спектре образца;
г) выписать номер карточки.
4. Провести идентификацию линий спектра образца с помощью карточки — полного набора d/n найденной фазы.
5. Из линий спектра образца, оставшихся после исключения линий найденной фазы, выделить следующую триаду и повторить п. 3.
Картотека ICPDS—ASTM (использование порошкового дифракционного файла — «Powder Diffraction File»).
Картотека к 1988 г. содержала почти 45 000 эталонов сравнения — «информационных карточек» («PDF Card Format»), размещается в 37 (к 1988 г.) секциях (set). Начиная с 1968 г., каждая секция содержит 1500 карточек.
Издание содержало также руководство для поиска или указатели (Search manual) по межплоскостным расстояниям (Ханевальта и Финка) и алфавитный указатель (Alphabetical search manual), подобный алфавитному указателю в определителе Михеева.
Ниже дается описание каждой из этих частей системы ICPDS—ASTM.
1 . Информационная карточка. Содержит описание каждой отдельной кристаллической фазы — структуры рентгеновского спектра и условий его получения, а также характерных оптических свойств в строго формализованном виде (табл. 16.3).
В определенных полях карты располагается определенная информация:
1 — номер секции и карточки (set and file number);
2 — межплоскостные расстояния трех наиболее интенсивных отражений в порядке уменьшения интенсивности (с максимальными d/n при равных интенсивностях) н их относительные интенсивности (W0);
3 — максимальное значение d/n для дифракционной картины данного вещества;
4 — химическая формула и название вещества;
5 — «Rad» — излучение (анод), А —- длина волны, А (0,1 нм); «Filter» — вещество фильтра («mono» —если использован монохроматор, «dia»—ди-
87
Таблица 16.3. Информационная карточка 1 (PDF Card Format)
12 3 4
1 * 5-628
а 2,82 1.63 3.28 HaQ Sodium Chloride (Halite)
iirt 100 и 13
5- 6^ 7-* 8 + Rad. CuKai X 1,5405 Filter Ni Dia Cut off Uh Diffractometer 111 cor. Ref. Swanson and Fuyat, NBS Circular 539, Vol. 2, 41 (1953) k Wt hkl «.A hkl
3,258 2,821 1,994 1,701 1.628 1,410 1,294 1,261 1,1515 1,0855 0,9969 0,9533 0,9401 0,8917 0,8601 0,8503 0,8141 13 100 55 2 15 6 I 11 7 1 2 1 3 4 1 3 2 III 200 220 311 222 400 331 420 422 511 440 531 600 620 533 622 444
Sys. Cubic S. G. Fm3m {225) co 5,6402 ba Ct> A C a 0 7 Z4 Dx 2,164 Ref. Ibid
ea 1,542 ey Sign 2V D mp Color Colorless Ref. Ibid.
An ACS reagent grade sample recrystallized twice from hydrochloric acid X-ray pattern at 26° C Merck Index, 8th, Bd„ p. 956 Halite — galena — periclase group
1 Размер карточки 75 х 125 мм.
аметр цилиндрической камеры (при использовании фотометода, Guinier— камера Гииье); «Cut off» — максимальное значение din, достижимое при использованном способе съемки, т. е. «отсечение» дифракционного спектра со стороны малых углов 0; //Л — способ измерения относительных интенсивностей: обычно дифрактометр, для фотометода калиброванные почернения пленки либо визуальная опенка:
«Ref» — источник, из которого взяты сведения, помещенные в полях 5 и 9;
6—«Sys»—кристаллическая система, к которой относится фаза; S. G — пространственная группа (или варианты пространственной группы) в международных обозначениях; ао, Ьо, со—периоды решетки; А ~ adbo, С - с^Ьо — соотношений периодов решетки; а, р, у — углы между осями;
z — число молекул (для элемента — число атомов) в элементарной ячейке; Dx, — рентгеновская плотность;
7 — Ея, ntop, еу — показатели рефракции; sign и 2V— знак оптической оси н угол между оптически
ми осями; D—измеренная плотность; «шр» (melting point) — точка плавления, Color — видимый цвет вещества; Н — твердость, «Ref» (Reference) — источник данных этого поля информационной карточки;
8 — поле, в котором указываются дополнительные сведения — химический состав образца, источник его получения, температура возгонки (ST), температура разложения (DT), температура фазового превращения (ТР), термообработка, которой подвергался объект;
9 — межплоскостные расстояния din, интенсивность /и индексы интерференции (НКЕ) отражений.
Интенсивности обычно нормированы на 100, даже если в первоисточнике указаны визуальные оценки (очень сильная 100; сильная 80; средняя 60; слабая 40; очень слабая 20; очень, очень слабая 10). Кроме того, могут встретиться некоторые дополнительные сведения (обозначения): b—широкая, размытая или диффузная линия; а — дублет; п — линия, не указанная в первоисточниках; пс — линия, которая не соответствует выбранной элементарной
88
ячейке; ni — линия, которая не индицируется при данном выборе элементарной ячейки; пр — линия, запрещенная для данной пространственной группы; ^-интенсивность не определена из-за наложения |3-линий; tr — слишком слабая линия («след»); + — возможны компоненты с другими индексами.
10 . Символы «звезда», с, о, i — или пробел — оценка надежности сведений:
«звезда» — данные высокой достоверности, использован дифрактометр, есть химический состав, значения din приведены с тремя и четырьмя знаками после запятой (А), скорректирована интенсивность, определены периоды решетки;
i — достаточно надежные данные, но не очень прецизионные измерения din и I, использован фотометод, пространственная группа указана, имеются индексы линий;
о — низкая достоверность;
с — приведенный дифракционный спектр получен расчетом (calculated pattern);
Отсутствие какого-либо символа означает, что данные не аттестованы.
II . Алфавитный указатель (Alphabetical search manual). Каждая строка указателя (табл. 16.4) содержит:
а) символы Яг, с, о, i илн пробел (символом * * обозначены надежные сведения, с—расчетные данные, о — менее надежные данные, i — данные, содержащие оценочные интенсивности; пробел означает наименьшую достоверность данных);
б) полное название соединения:
в) формулу соединения;
г) межплоскостные расстояния трех наиболее интенсивных линий с индексом х (для самой интенсивной линии) и с цифрой (9; 8; 7 и т. д.) справа снизу, показывающей относительную интенсивность этих линий по 10-балльной шкале, индекс д означает, что относительная ннтенсивиость больше 10
(или больше 100 %); в отдельных строчках указано «корундовое» число — отношение //Л*1;
д) номер информационной карты, который состоит из номера секций (сета) и номера карточки внутри секции.
III. Указатель межплоскостных расстояний Ханевальта (Hanavalt search manual) [36]. Все межплоскостные расстояния (>1,0 А) разделены на 45*2 перекрывающихся групп так, чтобы в каждую группу попало сравнительно небольшое и приблизительно одинаковое число фаз. В заголовке группы указан интервал din и экспериментальная ошибка Д<£, А, например, 2,64—2,58 (±0,01) или 3,39—3,32 (±0,02).
Каждая строка указателя (табл. 16.5) содержит (слева направо):
а) обозначение степени надежности Ж, i, о, с или пробел;
б) набор значений межплоскостных расстояний восьми самых интенсивных линий фазы;
в) химическую формулу (или состав) фазы;
г) номер информационной карты (номер секции и номер карточки внутри секции);
д) «корундовое число» — отношение Ilk (не для всех фаз).
Главная часть указателя — ряд межплоскостиых расстояний.
Как и в алфавитном указателе, справа внизу у каждого d!n имеется индекс, обозначающий относительную интенсивность (х — 100 %, 9 — 90 %, 8 — 80%,...).
Первые три значения din (первые три колонки) — наиболее интенсивные линии (при равных ии-
*' Отношение интенсивности сильнейшей линии фазы к интенсивности сильнейшей линии AI2O3 — корунда (мера абсолютной интенсивности линий фазы).
*2 В разных изданиях приводится разное число групп
Таблица 16.4. Фрагмент алфавитного указателя (алфавитный перечень названий минералов и соединений)
Символ Минерал, соединение d, A (0,1 нм) Номер файла
1 Iron Oxide : Barium a =BaFezO4 3,26x 2,735 2,093 26—158
1 Iron Oxide : Barium (BaFezO^) 3,17x 2,72x 2,076 26—721
1 Iron Oxide : Barium (BaFeTXj) 3,199 2,71x 2,075 27—1030
с Iron Oxide : Barium ВаРсгОд 3,14x 2,746 3,165 25—1191
♦ Iron Oxide : Barium ВаРегОд 2,3Ox 2,73x 3,467 25—1476
1 Iron Tungsten Oxide FezWjOn 3.37, 3,56g 2,96c 24—538
* Iron Tungsten Oxide: /Ferberite FeWO4 2,94x 4.69g 3,756 21—436
Iron Tungsten Oxide FezWOb 2,87x 3,538 1,666 20—539
с Iron Tungsten Oxide : /Ferberite PeWO4 2,94x 4,755 3,754 27—256
Iron Tungsten Oxide : Barium Ba?WPe2O4 1.67, 2,O47 1,875 24—127
89
тенсивностях выбрана линия с наибольшим J/n), по каждой из которых вводится фаза в указатель, г. е. каждая из этих трех линий начинает ряд din данной фазы. Таким образом, каждая фаза (каждый набор
din) включается трижды в соответствующие места (группы) указателя: вход 1 dAdudc, вход 2 dedcdA, вход 3 dcdAdB., где А > В > С означают относительные интенсивности.
Таблица 16.5. Фрагмент указателя Хяиевальта
Символ din. к (0.1 им), наиболее интенсивных линий Вещество Номер файла Ilk
3,39—3,32 (+ 0,02)
1 Подгруппа ♦ * * с * • i с с * i * » i i i о i i з,зох 3,40х 3,39» 3,32, 3,37х 3,34х 3,32х 3,41 х 3,34х з,зох з,зох 3,38я 3,37g 3,35g 3,34х 3,34х 3,34х 3,34* 3,32, 3.30, 3,39* 3,35g 3,31g З.ЗОз 3,416 3,40х 3,37х 3,32х 3,316 3,37$ 3,36, 3,318 3,377 3,41а 3,38g 4,305 4,29g 4,294 4,29s 4,283 4,283 4,28х 4.278 4,274 4,277 4,27s 4,26Х 4,26g 4.268 4,26g 4,267 4,268 4,264 4,268 4,268 4,257 4,25? 4,25я 4,25х 4,24к 4,24* 4,243 4,24б 4,24, 4,232 4,235 4,236 4.22„ 4.21я 4,211 2,13s 4,09g 2.471 2,996 1,842 4,273 3,237 3,62х 3,191 3,717 2,79х 4.16х 2,64* 5.42, 3,669 2,136 2,138 1,821 8,47х 4,24? 2,81х 6,70х 4,09g 3,155 3,86g 3,004 2,321 3,63х 2,62g 5,85х 1,645 6,95х 8.45g 3,1 lx 4,68x 2,79з 6,637 2,31i 2,876 1,551 3,38з 8,56з 6,75б 2,701 3,457 2,14з 1.68х 2,084 2,148 2,619 7,405 7,406 1.541 3.21g 3,667 3,97? 4.22д 3,721 2,043 3,286 5,723 2,121 4,126 2,176 3,53г 2.724 3,026 2,89с 2,758 9,397 2,33з 4,826 2,251 2,526 2.47) 3,38з 2,37з 6,536 7,282 3,92s 1,703 6.70g 2.З84 6,037 2,48g 3,495 2,576 2,461 2,908 2,89б 3,12? 2.624 2,987 5,40г 3,52s 2,65s 2,451 3,856 2,85s 3,47г 2,44э 2,885 3,315 7,58» 2,546 2,0 b 3,316 2,21t 4,70s 2,3h 2,77з 2,91з 4,316 4,91г 3,34g 1,91г 2.978 1,80g 3,037 1,80g 2,585 2,036 2,281 7.12г 2,306 2,597 2,554 2,207 2.69г 3,083 2,852 1,84! 3,286 2,974 2,00г 2,22з 2,15s 2,81л 5,60з 3,795 1,79г 2,676 2.14! 2,38s 1,391 2,331 4,94г 3,046 1,82г 3,275 1,61г 2.868 1,42г 2.707 3,978 2,245 3,49л 1,381 3,105 2,63з 1.727 2,37з 1,93? 2,13г 4,17з 2,37г 1.831 3,026 1,87з 3,33i 1,93} 1,965 2,734 4,467 2,45s 1,521 2,33б 1.99i 2,30 ч l,39i 2,79г 1,87г 2,346 3,13! 2,965 2,61г 2,568 1,59г 2,246 3,05g 2,21s 2,244 2,13( 2,84} 2,325 6.515 2.32Э 5,476 1,89г 2,933 0,00i 1.54j 2,94с 1,75s 2,42] 3,14г 1,895 2,284 3,317 2,37s Hg2Br2 CIF2OBF4 ВРО4 Cs2A1(NO3)3 AlPOg CsLiSeO4 CS0.33V3O7 (Li2Sr3)20T Co(Al2SiiOg) -4HiO KFeSisOg SbiGeiO? CS1VCI3 • •4H2O (BiLi)4T Zn(NH3)4-Мо(Ог)4 ЗРЬСО3 • - 2Pb(OH)2 -•н2о СозОе-(SO4)2-(ОН)4 • 4Н1О Co3Mn(S-О4)г(ОН)й • •ЗНгО (SiOz)9H (NH4)2-V !2О20 SmiO-(СОз)2- Н2О Na2, MgCb-(S04)io MgSOv 3H2O CIPtOFg Sb2(SO4)3 PjNsBno KAuF4 GePO4 RbiCr4Oi3 Fe2H3(Te-O3)4C1 UO4- 2NH3-2HF MojO'4/nH2O Be2AsO4-(OH) • 4H2O Na4BaB2Ti2-SiioCho Na2SbF3SO4 C13H10 8—468 26—235 11—237 28—274 10—423 29—411 29—444 15—310 20—452 16—153 29—128 20—301 27—422 23—737 9,-356 19—225 20—226 5—490 23—30 28—994 12—196 24—738 26—415 1—392 19—420 27—395 8—497 26—1362 20—536 27—925 21—574 15—378 25—784 28—1038 28—2011 2,60 1,96 3,60 1,10
90
Все остальные din располагаются в порядке уменьшения интенсивностей
Последовательность строчек (фаз) в пределах группы устанавливается так, чтобы были выделены подгруппы по значению din второй по интенсивности линии. Это выделение производится практически до {din) второй линии экспериментального ряда сравнения спектров с учетом ошибки (например, ±0,01 илн ±0,02). При этом d/n первой линии в строчках, образующих подгруппу, изменяется в соответствии с выбранным интервалом для группы. Например (табл. 16.5), для группы 3,39.. .3,32 (±0,02) можно выделить подгруппу 4.26... 4.24, если вторая линия экспериментального ряда сравнения din = - 4,25 ± 0,01 (остальные линии указаны в порядке убывания интенсивности).
Порядок работы
с указателем Ханевальта
1. Предполагая, что анализируемый дифракционный спектр образован одной фазой, нумеруем наиболее сильные линии в порядке убывания интенсивностей (см. пример в табл. 16.6). Первые восемь из них могут принадлежать действительно одной фазе, если даже образец иеоднофазный, но одна из фаз преобладает. Вместе с тем нельзя исключать и того, что именно первые две линии, которые должны определять группу и подгруппу указателя, принадлежат разным фазам.
2. Выбираем группу, которая включает {d!ri)x (в табл. 16.6) это линия 3,43 А, соответственно группа 3,49... 3,40.
3. Находим подгруппу по второй линии. В примере {dlrifc = 3,39 ± 0,01, следовательно, подгруппа включает строчки, для которых (dln)i - 3,49...3,40 ± 0,02, a (J/n)2 = 3,40...3,38.
4. В пределах подгруппы ищем строчку, в которой имеются линии, совпадающие с экспериментальным спектром (в нашем примере подгруппа, выбранная в п. 3, ие дает совпадения).
5. Если ие удалось «войти» в указатель [первоначально принята за вторую линию (J/n)2], проверяем другие подгруппы, соответствующие для (J/n)s, (d/n К... и т. д., т. е. в качестве линии № 2 выбираем другие сильные линии экспериментального спектра (в нашем примере удалось получить совпадение в группе 3,49...3,40 или {dlrih ~ 3,43 для подгруппы 2,21, т. е. линия № 12; при этом все 8 линий в строч-
*' Начиная с 1982 г., в связи с резким увеличением объема карточек каждая фаза повторяется в указателе дважды как иdgdA,еслиЫ/л > 0,75, а 1с!1л£0,75,т. е. 1А>1В> 1с, фаза повторяется трижды (dAdB\ dgdA. dcd/b, если IcHA > 0,75, a 0,75, т. е. Ц > 1С > Id, фаза повторяется четыре раза, если 1ц11А > 0,75.
Таблица 16.6. Представление экспериментальных данных дифракционного спектра многофазного образна (пример для работы с указателем Ханевальта)
Наиболее интенсивные I dfn, А №,1 нм) 23—502 K2Z11F4 15—776 3Al2O3-2SiO2 5—613 K2SO4
6 80 6,56 6,5680
8 50 5.40 5.3950
25 4.19 4,17628
25 4,15 4,16023
30 3.88 3,88зо
20 3.73 3,74318
1 95 3,43 3.42895
2 100 3,392 3,39Oioo
15 3.382 3,384]з
7 75 3,000 3.00177
3 100 2,970 2,973кх)
4 100 2,901 2,9O3ioo
9 65 2,888 2,88620 2,88653
5 95 2,866 2,86895
10 40 2,694 2,69440
11 50 2,540 2,542so
15 2,519 2,51813
15 2,497
15 2,428 2,42814 2,49915
25 2,420 2.42225
15 2,388 2.38613
15 2,374 2,374(7
20 2,290 2,29220
20 2,230 2,230i9
12 65 2,206 2,206м 2,20614
25 2,201 2,20325
13 40 2,185 2,18540
15 2,157 2,15915
25 2,121 2,12125
25 2,088 2,08925
25 2,082 2,08225
14 60 2,027 2,О29во
10 1,939 1,938ц
10 1,890 1,88912
10 1.841 1,84110
20 1,738 1,73819
15 1,701 1,700114
10 1,694 1,6940ю
25 1,676 1.67625
20 1.600 1,599920
10 1,578 1,578612
15 3.5 1,524 1,524235
15 1,492 1,492в
25 1,487 1,486925
20 1,442 1,442118
10 1,434 1,4342 ц
ке Al6Si2Oi3 PDF 15-776 были найдены среди линий спектра образца.
6. Берем полный спектр найденной фазы (из карты PDF 15-776) и исключаем эти линии из анализируемого ряда d/n, если какая-либо из этих линий экспериментального спектра имеет слишком высокую относительно других линий даниой фазы интенсив-
91
ность, предполагаем возможность наложения линии другой фазы и линию не исключаем (в нашем примере такой линией является линия № 9; din - 2,888).
7. Из оставшихся линий выбираем сильнейшие, по самой сильной линии ищем группу и повторяем описанную процедуру, пока в анализируемом спектре совсем не останется ие идентифицированных линий, поиск прекращается и в том случае, если останутся 1—2—3 слабые линии, так как для идентификации фазы должно быть достаточное число линий (в нашем примере так была найдена фаза KzZnF4, а затем K2SO4).
Указатель Финка (Fink Search manual) [37]
Главная особенность указателя Финка состоит в том, что приоритет в поиске в большей степени отводится значениям межплоскостных расстояний с учетом того, что в оценках интенсивности могут быть значительные осложнения. При использовании рентгеновских данных такое осложнение очень вероятно при наложении линий разных фаз. Поскольку именно многофазные объекты часто являются предметом анализа, указатель Финка более эффективен, особенно когда дифракционный спектр фазы, содержит большое число линий, интенсивности которых велики и близки между собой, или когда многие из линий с большими din имеют значительную интенсивность. Наконец, указатель Финка оказывается подходящим для анализа электроиограмм, поскольку объекты электронографического исследования (оксидные пленки; пленки, полученные путем конденсации и т. д.) особенно часто имеют текстуру.
Так же как и в случае указателя Ханевальта, указатель Финка состоит из групп для интервалов din первой из восьми линий сравнения (например, 4,99...4,60 А в табл. 16.7). Строчки линий сравнения стандарта имеют последовательность в соответствии с din второй линии и таким образом образуют подгруппы (так подгруппа для (dlrih = 4,85 А с учетом ошибки, например, 0,01 А, находится в нижней части фрагмента группы 4,99.. .4,60 табл. 16.7).
Каждая фаза представлена в указателе четырежды, начиная с каждой нз четырех самых сильных линий дифракционного спектра стандарта (эти четыре межплоскостных расстояния подчеркнуты в строчке). Вторая линия и последующие записываются в порядке убывания din, в конце строки записаны линии, для которых межплоскостные расстояния больше межплоскостного расстояния линии, принятой в качестве первой. Все остальные детали указателя Финка повторяют ранее описанные для указателя Хаиевальта.
Таким образам, указатель Фиика имеет 4 входа по каждой из четырех самых сильных линий, din записаны в порядке убывания межплоскостного расстояния, всего имеется 45 групп — до (dln)i = 1,0 А.
Порядок работы
с указателем Финка
1. Записать ряд линий: межплоскостное расстояние— интенсивность, (d/n-~I) образца в порядке убывания din.
2. Выбрать сильную линию с наибольшим din в качестве первой для ряда сравнения (dlri)c, найти группу в указателе, содержащую (dln)c.
Таблица 16.7. Фрагмент указателя Финка
Символ din. А (0,1 им), наиболее интенсивных линий Вещество Номер файла Uh
4,99—4.60
Л 4,98б 4,87з 2,907 2.83х 2,76? 2,744 1.994 1,963 GaYbO4 21—172
ч 4,90« 4,87з 4,031 3,78б 3,739 3,29г 3,21! 5.491 FeSO4 7НгО 22—633
4,97t 4,86* 3,736 3,56з 3,433 7,89g 5,90* 5,04з UO2SO4 4НгО 18—1442
4,98* 4,85? 3,23^ З.ОЗз 2,966 2,82s 2,514 2,01 з Mg2B2(OH)6 - (РО4)г 25—1155
* 4.98, 4,852 2,83б 2,79s 2,77з 2,015 1,662 1,62г Ga2PbO4 24—207
* 4,9бз 4,852 4.36» 4,14х 3,99г 2.85л 2,45з 5,816 CoBeFt 6Н2О 25—1436
м 4,94* 4.851 2,87г 2,81т 2,728 1,974 1.631 1,60г Ca2SnO4 20—241
4.99з 4,844 4,33* 4,202 4,15з 3.52* 2,74г 1,883 ZnAl2(SO4)4 ’ 2Н2О 25—1173
♦ 4,947 4,84* 3,72з 3,534 2,60з 2,13б 6,69s 5,056 СбОкРшг ЮНгО 20—969
4,896 4,84з 2,944 2,804 2,725 2,71* 2,434 5,667 Na2Ge4C>9 21—1352
4,87* 4,84* 4,107 3,16з 2,994 2,76г 2.17z 1.75г ZnF2 4НгО 25—1017 2.30
4,903 4.83s 4.63г 3,58э 3.29s 7,17* 5,254 5,06s №2РЬбО!8 • 6Н2О 17—878 0.80
4,874 4,83з 2,824 2,80* 2.68s 1,934 1.912 1.59i Са1п2О4 17—643
4,91* 4.824 3,444 2,81* 2,46з 2,203 2,18б 2,008 NajNpO4 18—1229
4,89* 4.82» 4,36г 4,30* З,673 2,13 2,07* 1,947 L’uZrFe 24—688
— —,—
92
3. Взять в ряду din образна следующую за {dln)c линию в качестве второй для ряда сравнения (dln)c .\, найти подгруппу для (dln)c-1 ± Д, после нахождения подгруппы проверить совпадения остальных линий ряда для стандарта. В случае удовлетворительного совпадения выписать номер карточки PDF.
4. Если проверка по полному спектру подтвердила присутствие данной фазы, исключить линии этой фазы из анализируемого спектра, обращая внимание на относительные интенсивности. В случае повышенной интенсивности какой-либо линии иметь в виду возможность наложения линий.
5. Если не удалось получить удовлетворительного совпадения ряда сравнения стандарта с линиями спектра образца (п. 3), выбрать в качестве второй линии для ряда сравнения линию со следующим наибольшим межплоскостным расстоянием (d/n)c_i и повторить поиск подгруппы и т. д.
6. После исключения линий найденной фазы повторить поиск.
Типовое задание
1. Проанализировать дебаеграмму порошкового образца рудного концентрата, агломерата.
2. Проанализировать дифрактограмму карбидного осадка, полученного электролитическим ра
створением образца легированной инструментальной стали.
3. Проанализировать кольцевую электроиограмму оксидной пленки, отделенной от поверхности образца сложного сплава.
Контрольные вопросы
1. Каким требованиям должны отвечать объекты, используемые в качестве стандартов для рент-геиоструктурного фазового анализа?
2. В чем состоят преимущества и недостатки способов регистрации дифракционной картины при использовании установки фотометода и дифрактометра?
3. Каким требованиям должны отвечать условия получения дифракционной картины, чтобы эффективно использовать определитель Михеева, картотеку ICPDS—ASTM?
4. В каких случаях используется алфавитный указатель при проведении качественного фазового анализа?
5. Что общего и в чем различия указателей (ключей) Михеева, Ханевальта и Финка?
6. Назвать порядок поиска и идентификации фаз по Михееву—Ханевальту.
РАБОТА 17. КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ ОБЪЕКТОВ ИЗВЕСТНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Цель работы: изучить особенности применения малых ЭВМ при фазовом анализе металлических систем, ознакомление с некоторыми алгоритмами решения задачи качественного фазового анализа и практическое применение одной из программ для персонального компьютера.
А. Теоретическая часть
Общая характеристика задачи машинного фазового анализа и некоторые особенности объектов фазового анализа металлических систем
Как традиционные методы, так и методы машинного фазового анализа включают процедуру поиска или выбора в справочной картотеке подходящих эталонов—стандартов фаз и процедуру отождествления (идентификации) экспериментального спектра с суперпозицией эталонных спектров. Из-за большого объема картотеки справочных данных проце
дура поиска и идентификации даже при использовании специальных указателей или «ключей» (Михеева—Ханевальта, Финка) часто оказывается чрезвычайно трудоемкой. В 60-х—70-х годах были разработаны программы автоматического фазового анализа с помощью ЭВМ. Примером может быть разработанная в МГУ программа ФАЗАН для универсальных ЭВМ типа БЭСМ-6, ЕС. В дальнейшем получили преимущественное развитие методы анализа с помощью малых ЭВМ — персональных компьютеров.
Различные программы машинного анализа характеризуются, во-первых, выбором удобного машинного формата для представления стандартных порошковых данных и формированием машинной базы данных, во-вторых, логической и математической формализацией методов качественного фазового анализа. Практически все системы машинного анализа работают по трехэтапной схеме (рис. 17.1). Первые этапы включают процедуру предварительного отбора стандартов и его уточнения с
93
использованием файла названий и химических данных («Ф1» на схеме рис. 17.1); файл 2 («Ф2») является основным и составляется на основе системы картотеки — банка данных JCPDS—ASTM. Уточнение отобранного ряда стандартов и завершение анализа (окончательный этап) проводятся с помощью системы формализованных «критериев близости» (см. ниже) спектров образца и стандартов, а также совпадения других признаков образца и рассматриваемых стандартов, включая условия образования фаз, химический состав и т. д.
ф
Орейбарителоный этап Ф!
$
Уточняющий этап
Окончательный этап
_с
Ручной
Палуабтоыатический\ I Абтонатический
Рис. 17.1. Общая схема качественного фазового анализа с применением ЭВМ
Имеются существенные различия в алгоритмах решения задачи фазового анализа для больших и малых ЭВМ. Для малых ЭВМ программы должны быть короче, при ограниченной оперативной памяти должны быть использованы внешние запоминающие устройства, а также ограниченные банки стандартов (мини-файлы для определенных классов фаз в связи со спецификой объектов в данной лаборатории). Использование таких программ предполагает активное участие исследователя в предварительном отборе фаз и окончательной идентификации с учетом данных о химическом элементном составе образца.
В общей постановке задачи фазового анализа Я. Фиала дифракционный спектр, характеризующийся рядом значений межплоскостных расстояний d и интенсивностей 7, можно представить как м-мерный вектор. Для его описания область значений межплоскостного расстояния, например, от 1 до 10 А разбивается на промежутки по 6d = 0,01 А (в среднем, это соответствует ошибке измерения d). Если в
один из этих промежутков i попадает линия спектра, то можно говорить о существовании i-той компоненты вектора; за ее значение принимается интенсивность данной линии; если в этот промежуток не попадает никакая линия спектра, то значение соответствующей компоненты вектора считается нулевым. Таким образом, спектр описывается как 90(1-мерный вектор:
/(d) = (0, ...0, Л; 0, ...0,/2;
0, ...0./П1;0, ...0). (17.1)
Здесь d обозначает аргумент d, принимающий дискретные значения 1; 1,01; 1,02,...; ws — число линий в спектре. Запись (17.1) соответствует известной схеме спектра — штрихдиаграмме, однако к реальной дифракционной картине ближе представление линии в виде треугольного или более сложного распределения интенсивности Д d ). Тогда
Л=Д^)=
{0 вне области задания линии
Д d ) в области задания линии. (17.2)
Вектор, соответствующий спектру образца, можно представить как суперпозицию векторов эталонов — стандартных фаз:
;°(d)= (17.3)
Здесь j нумерует стандарты в базе данных, общее число которых М. Практически решение задачи требует радикального уменьшения числа рассматриваемых стандартов, например, до 30.. .40 фаз. Тогда (17.1) можно заменить системой уравнений, включающей только предположенные (вероятные) стандарты. Эту систему можно решать, например, с помощью метода наименьших квадратов. Подход, предложенный Я. Фиала, является перспективным и требует дальнейшего развития.
Программа фазового анализа для мини-ЭВМ, разработанная Сиидером (США, 1980), содержит ряд элементов, важных при использовании мини-ЭВМ для фазового анализа с большой базой данных. Первая ее особенность состоит в использовании специального двоичного формата для сжатого представления пар din—1 в базе данных большого объема. Следующая особенность — выделение трех подбаз: MICRO, которая включила около 300 часто встречающихся стандартов (в соответствии с профилем лаборатории — институт керамики), MINI—наиболее распространенные соединения из картотеки JCPDS (около 2500 стандартов) и, наконец, MAXI — полная база данных JCPDS (35 000
стандартов). Для каждой из этих подбаз имеется по два файла: файл-указатель и основной. Файл-указатель составлен по типу указателя Ханевальта, в котором вместо dJn сильнейших линий используются обратные значения Н~ Ud.
В программе идентификации использованы окно ошибок в шкале 20 (Д0 - 0,1°) и несколько критериев совпадения по интенсивности (см. ниже). Данные по химическому составу образца, если они имеются, используются только как одна из возможностей подтверждения результата. Система выполняет идентификацию при иерархическом поиске (MICRO, MINI) 4 мин, а при поиске по полной подбазе (МАХ1) — 20...25 мин (испытание контрольных образцов).
Описание ряда других методик, а также общие принципы машинного анализа можно найти в монографии Е. К. Васильева и М. С. Нахмансона [6].
В металловедении объектами фазового анализа являются сплавы заданного элементного состава нли измененные в поверхностном слое в результате взаимодействия сплава с внешней средой (окисление, выгорание, испарение или специальная химико-термическая обработка — цементация, азотирование и т. д.). В отличие от многих других групп неорганических материалов металлические материалы содержат ограниченное число компонентов, причем, как правило, число основных компонентов (не считая примесей) не превышает 5—10, число возможных фаз, включая и метастабильные, также ограничено. Это обстоятельство, а также характерная для металлических фаз высокая симметрия, обеспечивающая сравнительно малое число линий в рентгеновском спектре, существенно облегчают организацию фазового анализа. Однако при анализе металлических сплавов возникает осложнение из-за того, что для металлических фаз характерны широкие области гомогенности. Это приводит к
значительным колебаниям периодов решетки и соответствующим изменениям ряда межплоскостных расстояний. Другое осложнение по сравнению с анализом, например, минералогических объектов, связано с высокой дисперсностью и напряженным состоянием объектов анализа. Эта обстоятельства требуют корректировки стандартных спектров при их сопоставлении с экспериментом (изменение ряда din и размытие линий).
Выбор окна ошибок
Оптимальные условия получения дифракционных спектров для прецизионных измерений и фазового анализа описаны в работах. [10,23,26]. Однако практически задачу проведения качественного фазового анализа приходится решать по экспериментальным данным, полученным в разных условиях. Действительные величины погрешностей этих двиных могут быть установлены исследователем, исходя не только из общих характеристик использованного метода, но и конкретных условий съемки и особенностей самого объекта. В табл. 17.1 приведены результаты оценки погрешностей для нескольких интервалов межплоскостных расстояний d и разных условий получения дифракционных спектров*1.
В общем виде окно ошибок можно задать как
А</ = с<Г, (17.4а)
где d — межплоскостное расстояние, А; т — показатель, равный 0; 1; 2; 3; 4.
Формула (17.4а) позволяет сделать ширину окна быстро возрастающей к малым углам 20 (или к большим значениям (d), если т = 2. При т = 0 полуширина окна постоянна: с 0,005. **
** Frevel L. К. II Adv X-ray Anal, 1977. — V. 20. — Р. 15—25.
Таблица 17.1. Погрешности Д4 для разных дифракционных спектров
4 А Ad, к, полученные
в дифрактометрах в камере Дебая 57,3 мм без внутреннего эталона
НБС* с внутренним эталоном без внутреннего эталона
8...5 0,014...0,006 0,08...0,03 0,10...0,04 0,2...0,07
5...3 0,006... 0,002 0,03... 0,01 0,04...0,013 0,07-0,02
3...2 0,002...0,001 0,01...0,005 0,013...0,006 0,02...0.01
2...1,5 0,001...0,0005 0,005...0,0025 0,006...0,003 0,01...0,005
1,5... 1 0,0005...0,0002 0,002 5...0,001 0,003... 0,001 0,005-0,002
* Из анализа данных картотеки JCPDS, представленных Национальным Бюро Стандартов США (НБС).
95
Зависимость l\d от d можно установить, исходя из уравнения Вульфа—Брегга. Предполагая ошибку измерения угла в постоянной, для обычно используемых излучений с Л 2:1 А (аноды Си, Fe, Со, Сг) /^ = 2^66. (17.46)
В ряде случаев вместо сопоставлений d проводят сопоставление обратных величин Н ~ Ud, что соответствует определению дифракционного вектора д. Одно из преимуществ анализа обратных величин состоит в том, что величина окна ДН очень мало зависит от интервала Н и может быть принята постоянной. Например, для Н 1000/d величина ДИ = = 2000Д6 = const.
Критерии совпадения спектров стандарта и образца
Идеального совпадения спектра образца и спектра стандарта даже в случае однофазного образца может не быть из-за различий элементного состава, условий получения *’ испытуемого образца и стандарта, а также из-за различий в условиях съемки, тем более вероятны различия спектров стандартов и спектра образца в случае многофазных объектов. (При этом еще добавляется возможное перекрытие линий различных фаз). В связи с этим надо ввести понятие меры близости спектров и соответствующие количественные критерии совпадения.
Наиболее простым выражением меры близости является отношение числа линий спектра стандарта, совпадающих с линиями спектра образца («совп), к полному числу линий ns спектра стандарта (в данном диапазоне din или 26):
K=inCQetJns. (17.5)
Критерий нормируется либо на «1», либо на 100%. Эффективность этого так называемого частотного критерия может быть повышена путем введения веса совпадающих линий стандарта. За меру близости спектров по интенсивности была предложена *2 величина
е"|
F(J) = 1—----------- (17.6)
V 1;*
Например, изменение состава (или стехиометрии), степени дальнего атомного порядка, текстуры могут приводить к изменению интенсивности.
*2 Johnson G. И Norelco Reporter, 1979. — V 26, № 1
Система Джонсона—Ванда была принята Комитетом по порошковым стандартам (JCPDS, США) в качестве базовой. См. также [6].
Здесь индекс «1g» означает, что интенсивности линий, нормированные на 100 %(/А100), взяты в сглаженном логарифмическом масштабе: z/'8 а = 5 lg Is* WQ (ближайшее целое).
Подобным образом оценивают и близость спектров по положению линий:
F(d) = l-JzC-------- (17.7)
Здесь вместо межплоскостных расстояний использованы обратные величины: Н — 1000/J (ближайшее целое), ДЯ—окно ошибок, которое можно считать постоянным (как для дифракционного вектора).
Обобщенным критерием или фактором надежности может служить произведение
F=KF(d)F(I). (17.8)
Вероятный стандарт принимается и выводится на печать, если F > 7%.
Граничное значение F^ может быть выбрано исследователем (например, 35 %). Описание других критериев, а также общее рассмотрение вопроса о мерах близости можно найти в монографии Е. К. Васильева и М. С. Нахмансона.
Надо подчеркнуть, что формализованные критерии необходимы в процедуре отбора стандартов (в частности К) и в процедуре идентификации. Однако при утверждении результатов машинного анализа необходимо прежде всего наличие (и совпадение) характерных (самых сильных) линий фазы в спектре образца, соответствие химическому составу и условиям образования.
Важным дополнительным критерием и важной характеристикой образца являются значения так называемых условных концентраций:
(17.9)
Здесь штрих означает учет точно совпадающих линий образца (0) и стандарта (л). По существу, величина С приводит интенсивности линий стандарта (для которого линия максимальной интенсивности имеет балл 100) к масштабу интенсивности соответствующих линий спектра образна (если образец не однофазный, то данная линия должна иметь меиыцую интенсивность). Величина С лишь «условно», т. е. весьма приблизительно, характеризует концентрацию фазы из-за произвольного масштаба в оценке экспериментальных интенсивностей Zt° и возможного перекрытия линий различных фаз. Тем не менее, С характеризует надежность процедуры качественного анализа.
96
Б. Практическая часть
Описание программы «PHAN» '* и порядок работы
Программа фазового анализа (Приложение 44) предназначена для образцов с известным элементным химическим составом. Это позволяет сразу отобрать из банка ограниченное число фаз-стандар-тов (~ 10..ЛОО). Программа составлена для IBM-совместимых персональных ЭВМ, работающих в операционной системе DOS.
Банк стандартов. Программа работает с большим банком фаз (десятки тысяч), имеющим трехфайловую структуру.
Файл 1. «PH ELEM. DAT» предназначен для перебора фаз с выборкой по химическому составу, образца. Файл «PHELEM.DAT» имеет фиксированную длину записи на одну фазу (10 байт) и содержит атомные номера элементов; максимальное число элементов, входящих в состав фазы, — десять.
Файл 2. «PHNAME.DAT» также имеет фиксированную длину записи (71 байт на фазу) и содержит заглавную информацию о фазе; название фазы, атомные пропорции входящих в состав фазы элементов, номер тома и карточки ICPDS, номер пространственной группы фазы, сингония, условия существования фазы, отметка о дезавуировании, излучение, условия монохроматизацни, метод съемки, параметры решетки фазы, число атомов в ячейке, корундовое число, адрес файла с линиями эталонных спектров. В случае отсутствия информации соответствующие байты заполняются нулями. (Такая, несколько избыточная при качественном анализе, информация о фазах позволяет частично использовать этот банк и при количественном фазовом анализе. Корундовое число служит мерой абсолютной интенсивности рефлексов фазы, которая необходима для соотнесения различных фаз между собой при проведении количественного фазового анализа). В имени фазы в скобках может быть указан ее структурный тип, если он известен.
Файл 3. «PHLINE.DAT» содержит информацию о линиях фаз (din — интенсивность) и не имеет фиксированной длины записи на 1 фазу, т. е. эта длина является плавающей. На каждую линию отводится 3 байта — два байта на межплоскостное расстояние din с точностью 0,001 А и один байт на относительную интенсивность линии (200 градаций, т. е. точность 0,5 %). В среднем на одну фазу приходится 27—28 линий, так что фаза в среднем занимает на диске 162 байта. Плавающая длина записи в файле 3 экономит место на диске, но не позволяет
*' Автор программы Е. В. Шелехов (МИСиС).
свободно передвигать фазы с места на место, переставлять их, стирать и т. п. Фазам, намеченным к удалению из банка, присваивают метку о дезавуировании. Эти фазы обходятся при фазовом анализе, а при уплотнении банка фаз выбрасываются. Состояние дезавуирования можно отменить. При редактировании карточек фазы число линий может быть увеличено лишь у последней («хвостовой») фазы банка, не зажатой между другими фазами. Любая фаза или ряд последовательных фаз могут быть переписаны в хвост банка (при этом возможно дезавуирование их по старому «месту жительства»), однако только последняя из этих фаз может быть отредактирована с расширением. После любых изменений линии упорядочиваются по убывающему din.
Часть банка фаз (по указанным номерам фаз в банке или с выборкой по химическому составу) может быть переписана с жесткого диска на дискету или наоборот, или же дозаписана в хвост банка на том же самом носителе (подпрограмма Alt/F3). Фазовый анализ можно проводить как с банком на жестком диске, так и на дискете (соответствующий байк активизируется подпрограммой Alt/F2).
Любой вход на пополнение и редактирование банка фаз осуществляется по паролю (на просмотр банка это не распространяется).
Индексы (HKL) линий фаз не хранятся в банке, но если в карточке фазы записаны параметры решетки фазы и сингония, при распечатке карточки на экран или принтер может (по желанию пользователя) проводиться индицирование линий фазы, т. е. определение (HKL) по din. Если известна пространственная группа, учитываются погасания из-за решетки Бравэ, плоскостей скользящего отражения и винтовых осей симметрии. При распечатке карточки фазы рассчитываются и выводятся на печать также атомная и весовая плотность фазы и линейные коэффициенты поглощения на различных излучениях (CrA'a, FeAa, СоКа, NiAa, СиКа, МоАа, AgKc) *2.
Формирование исходного спектра образца. В настоящей версии программы качественный фазовый анализ выполняют или с непосредственно измеренным экспериментальным спектром, или со спектром, полученным имитацией по отобранным пользователем линиям. Отбор линий осуществляется в программе «OUTSET», и созданный там файл с линиями (местоположение, высота, ширина) считывается программой «PHAN» (подпрограмма F3).
Подпрограмма отбора линий спектра для качественного фазового анализа в программе
*г Эти данные используются для иоследующего количественного фазового анализа.
4995
97
«OUTSET» осуществляет поэтапный (в зависимости от числа точек спектра) вывод спектра на экран в режиме, когда каждой экспериментальной точке съемки соответствует одна точка (пиксель) по горизонтали экрана в режиме высокого разрешения. Если, например, горизонтальный размер экрана равен 640 пикселям, то на экран одновременно выводится 640 последовательных точек съемки. Этот видимый участок спектра можно смещать вправо и влево клавишей табуляции (одно нажатие вызывает сдвиг поля зрения на четверть экрана, т. е. при 640 пикселях — на 160 точек съемки).
Нажатие клавиши S (Scale) включает режим изменения масштаба спектра по вертикали, в котором на экране появляется горизонтальная пунктирная черта, перемещаемая вверх и вниз клавишами курсора. После установления нужного масштаба и нажатия клавиш ENTER или ESC график спектра перестраивается, а подпрограмма возвращается снова в режим отбора линий спектра. В этом режиме пользователь передвигает по экрану «активный крест», перекладины которого также имеют варьируемые размеры. Когда крест «вписывается» в линию экспериментального спектра, т. е. его высота равна высоте линии, а ширина — ширине линии на половине высоты, следует нажимать клавишу «*», что приводит к запоминанию отобранной линии — ее положения по углу 20 (центр креста) и интегральной интенсивности (произведение размера его перекладин с учетом действующего вертикального масштаба). Отобранная линия помечается пунктирным Т-образным репером. Любую из ранее отобранных линий можно стереть, подведя к ней крест и нажав клавишу Backspace. Так проводится ручной отбор линий.
Нажатие клавиши A (Auto) вызывает автоматический поиск линии вправо от активного креста. Процедура поиска прекращается в первой встреченной точке, для трех ближайших соседей которой слева и справа знаки приращений высоты экспериментального спектра имеют вид ++- -. Этим способом надежно отбираются лишь наиболее сильные пики: другие линии (линии слабой интенсивности) требуют ручного отбора, либо иных (аппроксимационных) режимов автоматического поиска (вызываемых нажатием клавиш Alt/А и Ctrl/A. При поиске линии в автоматическом режиме высота активного креста устанавливается от уровня фона и до максимума линии, ширина же равна ширине активного креста предыдущей линии и требует иногда ручной доводки. Нажатие клавиши I приводит к восстановлению исходного масштаба графика по вертикали, при котором полностью видны самые
сильные линии спектра (их верхушки не обрезаны). Окончание отбора линий происходит при нажатин клавиши ENTER или ESC и ответе Y при последующем запросе подтверждения (Y/N).
Те же данные могут быть получены вручную по диаграммной ленте потенциометра при съемке на запись и введены с клавиатуры (начало подпрограммы F5).
Проведение фазового анализа: отбор фаз-стандартов. Фазовый анализ производят лишь при известном и предварительно задаваемом пользователем химическом составе образца (до 20 элементов). Отделение файла PHELEM.DAT от других двух банковских файлов служит для ускорения отбраковки фаз в банке по химическому составу. Визуализированный качественный фазовый анализ проводят путем простого сопоставления штрих-диаграмм фаз-стандартов с графиком экспериментального спектра или его имитации на экране дисплея. Этот способ занимает весьма продолжительное время. Гораздо производительнее автоматический способ отбора стандарта, при котором пользователь задает допустимое окно несовпадения с экспериментальными линиями в виде = с<Г, где d — межплоскостное расстояние, А, т обычно равно 2, с — определяемая пользователем константа (обычно с ~ 0,005).
Следующий критерий автоматического отбора фаз стандартов относится к интенсивности линий. Указываются пороговая относительная интенсивность А сильной линии фазы (например, А ~ 20%) и требуемый процент В совпадения сильных линий (например, В - 100%). На этапе предварительного отбора среди фаз, удовлетворяющих заданному химическому составу, отбираются те, у которых не менее В %) линий с относительной интенсивностью > А %) имеют в пределах допуска dd какого-либо соседа в экспериментальном спектре (сколь угодно малой интенсивности). Например, при В = 100 % все линии некоторой фазы, относительная интенсивность которых выше порога А = 20 %, должны совпадать с экспериментальными, иначе эта фаза отбраковывается. Щадящее условие В = 80 % или В = = 60 % может применяться лишь для сильно текстурованных образцов. При этом результаты фазового анализа весьма ненадежны.
На этапе предварительного отбора может быть отобрано до 200 фаз тремя способами: автоматическим, визуализированным и комбинированным. В последнем случае автоматически отобранные фазы предоставляются на окончательное визуализированное утверждение пользователю, который нажимает соответственно клавиши Y или N. Если
98
нажата клавиша Y, то после стирания с экрана штрих-диаграммы фазы над верхним обрезом рамки остаются короткие риски иа месте линий отобранной фазы.
Завершение фазового анализа. Во втором круге отбора, т. е. на этапе окончательного отбора, из числа предварительно отобранных фаз визуально выбирает до 20 фаз по наилучшему совпадению их штрихдиаграмм с линиями экспериментального спектра. На последнем этапе производится расшифровка линий экспериментального спектра, т. е. каждой из ннх ставятся в соответствие все линии окончательно отобранных фаз в пределах допуска /\d (прежнего или заново заданного). Результаты такой расшифровки печатаются на экран или на принтер. Надо иметь в виду, что могут остаться только отдельные экспериментальные линии, ие получившие объяснения.
Типовое задание
Выполнить качественный фазовый анализ порошкового образца сплава по дифрактограмме.
Условия съемки: излучение СоЛа, режим трубки (БСВ-27) 40 кВ • 30 мА, щели (оттрубки): 0,5 мм, широкая щель Соллера, 12 мм (вертикальная), 0,25 мм (приемная, на окружность гониометра), 2 мм (перед монохроматором); монохроматор С (графит); диапазон углов 20 - 20... 120°, шаг 0,05°, экспозиция иа точку съемки 6 с.
Состав сплава: NisoZrso, сплав получен механо-активационным синтезом из смеси порошков Ni hZt.
1. Выбрать окно ошибок (Ad), исходя как из условий получения дифрактограммы (инструментальные ошибки), так и из известных характеристик предполагаемых фаз (состав сплава, области гомогенности равновесных и метастабильных фаз).
2. Оценить «условные концентрации» фаз.
3. По экспериментальным значениям d/n, отобранных при анализе фаз, рассчитать фактические периоды решеток фаз и сравнить их со стандартными (банковскими).
4. Оценить критерии совпадения и фактор надежности, используя выражения (17.5)—(17.8).
РАБОТА 18. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Цель работы: освоить принципы выбора метода фазового количественного анализа в связи с особенностями объекта, практическое применение одного из методов.
Введение
Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на определении интенсивности линий исследуемых фаз и сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме или дифрактограмме (метод подмешивания эталона или метод независимого эталона).
При одном и том же содержании определяемой фазы интенсивность ее линий изменяется в зависимости от среднего коэффициента поглощения рентгеновских дучей в образце. Поэтому необходимо найти эту зависимость и определить коэффициент поглощения образца либо устранить влияние фактора поглощения.
Если для качественного фазового анализа главным условием является достаточная точность определения межплоскостных расстояний и в большинстве случаев можно ограничиться только оценкой интенсивности линий, то в случае количествен
ного фазового анализа после решения задачи качественного анализа требуются возможно более точные измерения интенсивности линий, особенно для фазы, количество которой мало. В связи с этим целесообразно применение дифрактометра с монохроматором.
Можно выделить следующие случаи анализа:
структуры фаз смеси известны, возможен теоретический расчет интенсивности линии для каждой из фаз;
структуры неизвестны, но имеется эталон — порошковый образец чистой фазы и есть возможность расчета (или оценки) коэффициента ослабления (поглощения);
структуры неизвестны, эталоны имеются, но нет данных для оценки ц.
Рассмотрим их подробнее.
Структуры фаз смеси известны, возможен теоретический расчет интенсивности линий для каждой из фаз
При съемке иа дифрактометре порошкового образца, представляющего собой дисперсную смесь нескольких фаз, интегральная интенсивность /-той линии фазы (£) равна:
99
i^OWCVfa
(18.1)
где ц ~ У, цХ — средний линейный коэффициент ослабления (поглощения) смеси фаз; V, — объемная доля каждой из фаз й ц, — ее линейный коэффициент поглощения; С — коэффициент, общий для всех фаз смеси, Q$ — теоретическая интенсивность рассматриваемой линии j чистой фазы i. Интенсивность Q,j определяется при съемке с монохроматором выражением
I F£KL |2 1+cos2 20о cos2 20м
Gp । ян । __________“______“
I V„ I sin Of) cosO((
(18.2)
где PHKl — фактор повторяемости; F..'1™ — структурная амплитуда ячейки в электронных едини-цах, включающая амплитуду атомного рассеяния/; Кч — объем ячейки; 2MKKi — фактор Дебая—Вал-лера; 20о — положение центра тяжести линии; 0М— брэгговский угол монохроматора.
Для дисперсной смеси фаз, если для каждой из фаз смеси цД ~ 1 (d, — средняя хорда непрерывной области фазы сорта i или средний размер включений этой фазы, если ее объемная доля мала) или если все ц, близки друг к другу, то входящий в (18.1) коэффициент ц = const (<). Поэтому введя С - С/ц, можем переписать в виде:
(18.3)
Допустим, для каждой фазы можно выбрать, по крайней мере, одну достаточно интенсивную линию, не перекрывающуюся с линиями других фаз. Взяв по одной линии от каждой фазы, получим: V, -
- Поскольку ХИ = b то, обозначив Д, = IJQi» получим
V^T^T, (18.4)
т. е., например, для бинарной смеси V] = Td(Tt + Т2). Итак, для фаз с известной структурой, когда величины можно рассчитать, задача решена.
Структуры фаз неизвестны, но имеются эталоны — порошковые образцы из чистых фаз сорта i.
Как следует из [18.1],
= (18.5)
где hf — экспериментальная интегральная интенсивность /-той линии чистой фазы сорта к, т. е. эта
лона, когда 14=1. Заметим, что коэффициент С зависит только от излучения, режима трубки, щелей ит. я.
Для фаз с близкими например, для смеси родственных фаз с близкими плотностями и химическим составом, таким как мартенсит и аустенит, теоретические интенсивности каждой из этих фаз Q, пропорциональны экспериментальным для эталонов Поэтому, если имеются эталоны всех фаз, то в (18.3) и при вычислении (18.4) можно заменить теоретические интегральные интенсивности линий Qij на экспериментальные (от эталонов) If. В случае существенно различающихся ц, в соответствии с (18.5) следует проводить замену Qij на ц// (коэффициент пропорциональности не играет роли, так как при расчете V, он сокращается).
Если о фазе имеются хотя бы такие сведения, как сингония, параметры решетки и химический состав, то ее линейный коэффициент поглощения (ослабления) может быть рассчитан в виде и,= .66^Scl(h] Л,
где Nw — число атомов в ячейке (всех, без различия сортов); V„ — объем ячейки, А3;—атомная масса, г; р/р — массовый коэффициент поглощения элемента, см2/г. Величина ц, при этом получается в см-1.
Если известна плотность фазы р„ г/см3, и ее химический состав, то
В/ = Р»Хс*АД)л/Р)*/^ХС*А>
= Р,5>Лц/р)*, к
где Хк — массовая доля элемента сорта к; Xх* = 1-к
В некоторых случаях величина |Д на используемом излучении может быть определена экспериментально, например, если из данной фазы можно образовать достаточно тонкую пленку или фольгу, прозрачную для данного излучения.
Заметим, что если в JCPDS (АЗТМ)-карточке данной фазы приведено «корундовое число» (Скор), т. е. отношение экспериментальных интенсивностей сильнейших линий данной фазы и AI3O3 — корунда (стандарта абсолютной интенсивности), то Qf ~ - GcopgJlv, где T],j — относительная интенсивность /-линии фазы i; таким образом, для расчета Qf, по-прежнему, необходимо знать ц,.
100
Метод градуировочного графика
Как следует из уравнения (18.1), отношение экспериментальных интенсивностей линий двух фаз в дисперсной смеси
IJh = К' (VJV2) = K(x!lx2), (18.6)
где Vi. У2 иль л'2—объемные и массовые доли фаз в смеси.
Поскольку xt ~ p.V’i, где р,—плотность фазы i, то переход от объемных долей к массовым лишь меняет коэффициент пропорциональности: К - K’Cpz/pi)-При этом, что очень существенно, К и К’ не зависят от присутствия в смеси других фаз (3-й, 4-й и т. д.), поскольку К= Q1/Q2, К’ - (Qip2)/(£?2Pi). Необходимо, конечно, чтобы прочие фазы в смеси не давали линий, перекрывающихся с двумя анализируемыми линиями. Если все фазы, присутствующие в смеси, доступны в чистом виде и из них можно приготовить дисперсные порошки, применим метод градуировочной кривой. Если п — число фаз, то нужно приготовить (п -1) порошковых образцов, смешивая в известных весовых пропорциях (например, поровну) первую фазу со второй, третьей и т. д. фазами. Для образца, представляющего собой смесь первой и i-той фаз с известными массовыми долями (например, х, = Xi = 0,5), согласно (18.6), имеем Uli = K(xjxi). Отсюда коэффициент К, s К - (It/Ii)(xt/ /х,). В случае х, - xi = 0,5 коэффициент Ki=IJIi. Другими словами, если произвести съемку такого образца, можно экспериментально определить коэффициент К,. Необходимо, чтобы пара анализируемых линий была свободна от наложения линий других фаз.
Если все коэффициенты К, (i = 2, 3, ..., п) установлены, можно перейти к анализу исходной смеси п фаз. Обозначая экспериментальные интегральные интенсивности линий в этой смеси через //, а массовые доли фаз через х,’, имеем: Z.7 7/ = К, (x/7xi *), откуда Xi’ = xjZ/; где Zj - Кд, Zj = 1.
Поскольку £х' = 1, получим окончательно х(-’ -
. Для бинарной смеси фаз х,’ - 1/(1 + Z2), x2z = Zz/( 1 + Z2).
Метод внутреннего стандарта (подмешивания эталона)
Если в чистом виде доступны порошки лишь некоторых фаз в смеси или содержание по массе остальных фаз не представляет интереса, применим метод подмешивания порошка — эталона. В каче
стве эталона может быть взято любое соединение или чистое вещество. Предпочтительнее использовать высокосимметричные фазы кубической сингонии, имеющие малое число дифракционных линий. Необходимо, чтобы у эталона была линия, не перекрывающаяся с линиями остальных фаз в смеси. Необходимо также, чтобы вещество — эталон — можно было истолочь в дисперсный порошок. В качестве эталона можно взять, например, тонкий порошок поваренной соли NaCl.
Если требуется установить массовую долю фазы I в смеси, необходимо предварительно приготовить образец, где в известных массовых пропорциях (например, поровну) смешаны порошки чистой фазы 1 и эталона. Сняв такой образец, получим 4//эт = = Ki(xifx„). Отсюда коэффициент Ki = (Z^XZ^xj). При X] = хЭт = 0,5 имеем Ki = 71/7эт.
Далее необходимо смешать в известных пропорциях по массе исходное анализируемое вещество (смесь дисперсных порошков п фаз, включая первую, и эталон. Допустим, в этой новой смеси хэт' -= 0,2. Определив для этой смеси Z/ZZ»/, получим Л7Л/ = К1(х1'/^этЭ, откудах/ = хэт'Z^Z/Tfi). В исходной смеси п фаз (до подмешивания эталона) массовая доля фазы 1 равна: х/' = х«7(1 -хэтЭ- Разумеется в качестве первой фазы может быть выбрана любая из фаз смеси.
Учет перекрытия линий анализируемых фаз *’
В случае, если линии от различных фаз перекрываются, необходимо разбить весь спектр на интервалы с интегральными интенсивностями (за вычетом фона) Rm. Внутри каждого интервала может находиться много перекрывающихся линий от различных фаз, но соседние интервалы не перекрываются — между ними существуют фоновые перешейки. Пусть Fmi — вклад фазы i в теоретическую интегральную интенсивность, т. е. Fmi = ^Q,j ,гдесум-(т)
ма берется по всем линиям i, лежащим внутри пг-го интервала. Производится минимизация квадратичной формы:
= • 08.7)
т \ i )
где х,- — величины, пропорциональные объемным долям фаз в случае дисперсной смеси фаз. Условие минимума dU/дх = grad U = 0 приводит к системе
♦! Вопросы учета перекрытая линий и влияния рельефа образца при количественном фазовом анализе рассмотрены Е. В. Шелеховым.
101
уравнений Ах = b , где Ал = £ F„, !„, ,b,= £ Rn Fml. Разумеется, число интервалов должно быть не меньше числа фаз.
В случае, если линий много и все они тесно перекрыты, так что достаточного числа изолированных друг от друга интервалов отобрать не удается, применим наиболее мощный метод количественного анализа—метод подгонки спектра, т. е. аппроксимации экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и полиномиально задаваемого фона. При этом могут варьироваться и оптимизироваться параметры решеток фаз и модельные параметры уширения их линий—размеры блоков и среднеквадратичные микродеформации, а также некоторые юстировочные и геометрические параметры (нуль счетчика, смещение образца, уширение из-за размера щелей и пр.).
Источники ошибок, учет влияния рельефа образца и больших различий коэффициентов поглощения для грубодисперсных смесей
Основные источники ошибок при количественном анализе—несоответствие теоретических и экспериментальных интенсивностей линий фаз из-за текстуры или большого размера зериа, распределения объемных долей фаз по глубине слоя, значительных статических смещений атомов, различия коэффициентов поглощения фаз, рельефа поверхности порошковых и других образцов. Например, при грубом сферическом рельефе (порошок из крупных глобул, цг/ > 30) появляется дополнительный множитель в интенсивности линий вида 26д/180 (угол 2Оо в градусах), т. е. рельеф уменьшает интенсивность в 2©о/180 раз по сравнению с гладким образцом из того же самого материала.
При значительно различающихся между собой ц, и больших размерах включений (цД >> 1) формула (18.1) преобразуется к виду
/у=(1/р)СЛГл(2» (18.8)
где К, — поправочный коэффициент.
При цД «: 1, К,i = 1, тогда как в противоположном предельном случае при цД » 1, Ki - ц/ц;, т. е. в формуле (18.1) следует заменить ц на ц. В связи с таким видом двух предельных выражений для Ki в промежуточных случаях иногда пишут К, = (ц/ц,-)0', где степень 0 < ci < 1; однако это чисто феноменологический подход.
Если известны ц, и Д, относительно корректно поправки Kj можно рассчитать усовершенствованным методом Hermann’a—Ermrich’a, основанным
на статистической геометрии. Этот метод учитывает, в частности, эффект слипания частиц одной фазы (первой), т. е. увеличение средней хорды непрерывной области данной фазы с ростом ее объемной доли Vii
dlVl = - УкйЛ(1 - h) In (1 - V,)],
(18.9)
где dm — средняя хорда изолированной частицы, т. е. divt dm при V2 —* 0. С другой стороны, Ду, —> °° прн Vi —> 1. Метод применим для бинарной смеси фаз. При большем числе компонентов используют квазибинарное приближение. В основе метода — выражение для парного коррелятора первой фазы, т. е. вероятности того, что, если точка А принадлежит фазе 1, то и точка В на расстоянии г от нее принадлежит фазе 1:
gn(r) = 2Vi -1 + (1 - у,)2-*
(18.10)
При г 0 (г «С величина g»(r) —> 1, тогда как при г —> оо (г » Д.о) величина gtj(r) —> Vj.
Коррелятор gn(r) можно представить в виде ряда:
2V, -1 «п(г)=-^
гу[-1п(1-У,)]*
*.о kJ
хехр (-fcr/Д.о).
(18.11)
Входящий в интенсивность линии абсорбционный множитель в случае дисперсной смеси фаз имеет вид
Q ~ J exp (-2р/) dZ = 1 / 2ц, с
(18.12)
где I—путь падающего луча в образце, равный при симметричной съемке на отражение от гладкого шлифа пути дифрагированного луча. При расчете абсорбционного множителя первой фазы At, т.е. когда рассеивателем падающего фотона служит микрообъем первой фазы, путь падающего луча во включениях первой фазы Zi = , где I — об-
щая длина падающего луча в образце, gn(0 =
= (1/ Z)f gii(r) dr и соответственно путь во включе-о
ниях второй фазы h -1 - li = l[ 1 - gi t (/)]• To же самое относится и к дифрагированному лучу. Следовательно, для грубой смеси фаз (цД» 1) в показателе абсорбционной экспоненты в (18.1) следует заменить 2ц/ иа 2Ц1/1 + 2цД-
Вводя переменную у = //Д.о и используя (18.11), получим:
102
. . 2V.-1 (l-V,)2 K[-ln(l-V,)]‘
W=—E--------------------X
(18.13)
ky
Отсюда абсорбционная поправка для первой фазы
к, = V = 2м^,.о f exp (-2p,dwyg„ (>) -
Л о
~2р2^|.оу[1-«11(у)])й>’- (18.14)
Аналогично рассчитывается абсорбционная поправка Кг для второй фазы. Смеси с числом компонентов более двух рассматриваются как квази-бинарные, т. е. первая фаза вычленяется (что делается для всех фаз по очереди), а для ее окружения берется средний коэффициент поглощения ц2 =
e(SlM0/(l~Vi)»гдеи— число фаз. Длясфериче-1=2
ских частиц di$ = (2/3)£\, где Dt — диаметр частицы. С учетом абсорбционных поправок уравнение (18.3) принимает вид:
7,; = С%(Йед> (18-15)
где V = {Vi + Уг + ... К) — вектор объемных долей фаз; и diR предполагаются известными. Если минимизацией квадратичной формы (18.7) найдены оптимальные коэффициенты х,-, то для нахождения объемных долей фаз V, следует решить систему уравнений
C'V,Ki(V) = xi,
(18.16)
где С — постоянный коэффициент.
Система уравнений (18.16) может быть ранена итерационно. В качестве начального приближения берется приближение дисперсной смеси фаз, когда
К, = 1 и V/ ~ Xi, т. е. V„o = Xj IУ хк. Если известно t=i
приближение И«,то рассчитываются поправки Кип =
= К, (К) и находится (т + 1)-е приближение:
=(Х, /к.)/!(X, /Ку,) (18.17)
и т. д., пока разности Vi,m -1 - Vi.m не станут достаточно малы.
Порядок выполнения работы
1. Выбрать отражения, по интенсивности которых следует определять фазовый состав сплава. Если в исследуемых образцах отсутствует экстинкция, для расчета лучше использовать линии в малых и близких углах. Это даст возможность не учитывать температурный множитель, который известен не для всех фаз. Выбранные линии должны иметь высокую (табличную) интенсивность и не должны накладываться на линии других фаз.
Рассчитать углы дифракции для заданного излучения.
2. Построить градуировочную кривую. Для этого рассчитать теоретическую интенсивность линии анализируемых фаз соответственно для случаев Xi = 1, Х2 - I, Определить К2 = Idh Длях> = хг= 0,5.
В том случае, когда имеется набор дифрактограмм образцов с хорошо известным составом, градуировочную кривую можно построить, измерив интегральную интенсивность выбранных линий фаз смеси.
Нанести полученные результаты на график с координатами: количество определяемой фазы — относительная интенсивность линий.
3. Измерить интегральную интенсивность линий первой и второй фаз на дифрактограмме исследуемого образца, найти их относительную интенсивность и с помощью графика определить содержание фаз в образце.
РАБОТА 19. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ЗАКАЛЕННОЙ СТАЛИ (определение количества остаточного аустенита, определение содержания углерода в мартенсите)
Цель работы: освоить комплекс рентгеновских методик д ля характеристики структурного состояния термически обработанной стали.
Введение
Термическая обработка, формирующая свойства деталей машин или инструмента, обычно состоит
из операций закалки и отпуска. Результатом закалки является образование мартенсита—пересыщенного твердого раствора углерода на основе а-же^ леза. Кристаллическая решетка мартенсита оказывается тетрагональной вследствие упорядоченного расположения углерода (в октаэдрических позициях одной из трех систем — вдоль оси с). Содержа
103
ние углерода в мартенсите можно рассматривать как его главную характеристику, определяющую ряд других структурных характеристик: атомнокристаллическую структуру мартенсита (периоды решетки, атомное упорядочение), а также морфологию кристаллов мартенсита и их субструктур. В свою очередь содержание углерода в мартенсите определяется содержанием углерода в стали и условиями закалки.
Содержащие углерода в мартенсите уменьшается в результате отпуска стали. Этот процесс при низких температурах отпуска может идти как «двухфазный» распад мартенсита, когда наряду с исходным мартенситом («мартенсит закалки») образуется некоторое количество мартенсита с пониженным содержанием углерода (~ 0,2 % С — «мартенсит отпуска» или «кубический мартенсит»). Вместе с тем и особенно при повышении температуры отпуска происходит непрерывное уменьшение содержания углерода в мартенсите и выделение карбидной фазы, т. е. непрерывный или однофазный распад вплоть до преобразования мартенсита в феррито-карбидную смесь.
Таким образом, определение содержания углерода в мартенсите — обязательный этап при разработке технологии термической обработки стали и важный метод в диагностике причин брака термической обработки.
Аустенит в стали — твердый раствор углерода (по типу внедрения) и легирующих элементов — металлов (по типу замещения) на основе y-Fe — высокотемпературной модификации железа с кристаллической структурой гранецентрироваиного куба. Аустенит—структурное состояние термически обрабатываемой стали при температуре нагрева под закалку, однако, при достаточном легировании (никелем, никелем и хромом, а также марганцем) аустенит может быть стабильной (или мета-стабнльной) фазой стали при обычных температурах (стали аустенитного класса); при достаточно высоком.содержании углерода в стали или при наличии легирующих элементов (Cr, Ni и др.) в структуре закаленной стали может сохраниться значительное количество остаточного аустенита. Большое (порядка нескольких десятков процентов) количество остаточного аустенита оказывается в инструментальной стали. Одной из главных задач отпуска быстрорежущей стали является превращение остаточного аустенита в мартенсит и затем в продукты отпуска мартенсита.
Той же цели служит и так называемая обработка холодом быстрорежущей стали.
Таким образом, определение содержания аустенита — существенный этап в разработке технологии термической обработки и метод диагностики причин брака при обработке легированных сталей. Определение количества остаточного аустенита в стали практически неосуществимо металлографическими методами, это возможно путем измерения магнитных свойств (магнитного насыщения), однако метод рентгеноструктурного анализа имеет ряд преимуществ, среди которых достаточно указать на то, что при этом не требуется готовить образцы строго специальной формы, нет проблем эталона, возможен анализ в заданных, достаточно малых участках и сечениях детали.
Рентгеновский метод определения содержания углерода в мартенсите (а также в аустените) по существу не имеет конкурентов как в отношении прецизионности, так и в самой организации эксперимента (включая экспрессность, технические и экономические факторы). Вместе с тем надо иметь в виду обычное ограничение метода: информация прн рентгеновской дифракции усредняется обычно по площади порядка несколько десятков квадратных миллиметров и по глубине слоя ~ 10 мкм (при анализе стали с использованием обычных анодов (Со, Fe, Си) и при обычной геометрии съемки в дифрактометрах типа ДРОН).
Определение содержания углерода в мартенсите
Изменение периодов решетки мартенсита (с и а), степени тетрагональности (da) от содержания углерода в мартенсите приведено на рис. 19.1. Аналитически эти зависимости выражаются следующими уравнениями:
а - 2,866 - 0,015р; с = 2,866 + 0,118р;
da = 1 + 0,0467р, (19.1)
где р — содержание углерода, % (по массе).
По сравнению с рентгенограммой от кубического феррита рентгенограмма от тетрагонального
Рис. 19.1. Зависимость периодов решетки (а) и степени тетрагональное™ мартенсита (6) от содержания углерода
104
мартенсита имеет большее число линий в результате раздвоения линий, соответствующих индексам HHL (HHL и HLH), утраиванию линий HKL (HKL, HLK, KLH)\ линии, для которых все три индекса одинаковы (например 222 в случае ННН), только меняют свое положение в зависимости от значений с и о (и da). Это схематически показано на рис. 19.2. Содержание углерода определяют по междублетно-
Рис. 19.2. Изменение вида рентгенограммы при снижении симметрии решетки от кубической (о) к тетрагональной (б) и ромбической (в) (схемы)
му расстоянию, которое обусловлено содержанием углерода и не зависит от содержания легирующих элементов **. Для этого используют дублеты (110) -> (101) + (110), (200) -> (002) + (200), (211) -> (112) + (211). Преимущество использования дублетов линий {200} и {211} состоит в том, что измеренная величина междублетного расстояния (Д20) существенно больше, чем для линии {110} (рис. 19.3).
*' Известны только отдельные случаи аномальной тетра-гональности мартенсита в некоторых легированных сталях. Эти аномалии вызываются в основном когерентными напряжениями.
Кроме того, при наличии остаточного аустенита линия {111} аустенита близка по углам к линии {ПО}, что ухудшает точность измерений.
Рнс. 19.3. Зависимости междублетных расстояний для линий тетрагональных дублетов от содержания углерода: а — (110)—(ОН, 101) в излучении СтКа (7) и в излучении Fetfa (2); б — (211, 121)—(112) в излучении СоКа (3)
Следует отметить, что такую методику определения содержания углерода в мартенсите можно применять только для свежезакаленных высокоуглеродистых сталей с относительно низкой температурой начала образования мартенсита при закалке (Мн). При меньшем содержании углерода (< 0,6 %) и низкой М„ указанные дублеты не разрешаются, а в тех случаях, когда Мк > 150° С даже при больших содержаниях углерода на положение одной из линий дублета влияет присутствие мартенсита отпуска. Мартенсит отпуска содержит 0,25 % С и поэтому его тетрагональность мала. Так, для дублета линии {211}, снятой на FeKa-излучения, Д26 составляет 20'. В этом случае по существу речь вдет о триплете: две линии мартенсита закалки и одна линия мартенсита отпуска (рис. 19.4). Линия мартенсита отпуска накладывается на одну из линий тетрагонального дублета, что осложняет измерение и рас-
Н
49*51' 49*55'
46*03'
Рис. 19.4. Схема расположения линий мартенсита закалки (211, 121)эак—(112)зак и мартенсита отпуска (211, 121)отг— (112)охп для стали, содержащей 1,2 % С н 10 % Ni; излучение СоКа
105
чет. Убедиться в отсутствии значительного количества мартенсита отпуска можно измерив соотношение интенсивностей линий дублета. Теоретически (для свежезакаленного мартенсита) соотношение интенсивностей IflLH / ZHHL = 2; образование мартен-LHH
сита отпуска приводит к увеличению соотношения измеренных интенсивностей (для дублетов 211, 121—112 или 200, 020—002).
Существуют математические методы выделения эффекта тетрагоналыюсти и, следовательно, определения содержания углерода в мартенсите при отсутствии разделения линий дублета и при наличии указанного триплета*'.
В данной работе предполагается использование прямых измерений междублетного расстояния (рис. 19.5). Работа включает:
54 56 62 28 76 ВО 5k 28 fOJ fO7 tJt 28
Рис. 19.5. Дифрактограмма закаленной стали, содержащей 1,7 % С, излучение FeKo:
о—дублет мартенсита (110)—(011,101) и линия аустенита (111); б — дублет мартенсита (200, 020—002); в — дублет мартенсита (211,121—112)
*’ При отсутствии разделенного дублета может быть целесообразным определять содержание углерода в мартенсите по смещению линии (222)ко или (222)кр. Существенным ограничением в применении этого метода является возможное влияние зональных напряжений на смещение линии. См. {30], с. 254.
1) теоретический расчет междублетного (углового), расстояния Д6 = 6HUJ ~6HHL при разных содер-tm
жаниях углерода для выбранного излучения и выбранных дифракционных линий и построение графика Д6 С);
2) измерения междублетного расстояния на дифрактометрической кривой и определение содержания углерода по названному выше графику.
Порядок выполнения работы
1. Рассчитать значения а и с по уравнениям (19.1) и (19.2) и углы 6 по квадратичной форме sin2 6 = = (А2/4^) + К2 + 1?аЧ<?) для линий анализируемого дублета при разных содержаниях углерода (табл. 19.1).
2. По полученным углам 6 определить Д6 при разных содержаниях углерода, построить график зависимости Д6 = 6/ля - =Д% С).
1.НН
3. Измерить углы 6НХЛ и6НН(, междублетное ннн
расстояние на дифрактограмме.
4. Определить содержание углерода в мартенсите, рассчитать фактические значения периодов решетки мартенсита а и с. Оценить ошибки в определении содержания углерода и периодов решетки мартенсита.
Определение содержания остаточного аустенита
Задача определения содержания остаточного аустенита в стали является частным случаем количественного фазового рентгеновского анализа.
Таблица 19.1. Определение содержания углерода в мартенсите закаленной стали по измерениям междублетного расстояния
Образец: сталь......................................................................................
Обработка...........................................................................................
Построение графика Д0 = f[% С) для дублета (HHL)-(HLH) мартенсита и определение содержания углерода в мартен-
106
Главной особенностью этого случая, важной для выбора методики, надо считать точное знание кристаллических структур (ГЦК н ОЦК) и возможность простого расчета теоретической интенсивности для выбранных отражений каждой из фаз. Кроме того, существенным для практики анализа обстоятельством является одинаковый химический состав анализируемых фаз — аустенита, и мартенсита **.
Таким образом, должен быть применим метод сопоставления отношения теоретических интенсивностей для определенных линий (HKL) каждой из фаз на единицу объема. Специфическим для каждого применения этого метода является рациональный выбор линий сравнения. Главным условием при этом является отсутствие наложения (или перекрытия) на другие линии не только рассматриваемых фаз—мартенсита и аустенита — но и на линии возможных карбидных фаз.
Для определения содержания остаточного аустенита обычно используют пары линий: либо линию (111)ка аустенита и {110} ка мартенсита, либо пинию (311)ка аустенита и линию {112}«а мартенсита * *2. Использование второй пары линий наиболее предпочтительно из-за близости положения линий (111)Y и {110}а и, следовательно, сложности их разделения, а также из-за наложения сильных линий карбидных фаз на эти линии. Подробное опи
*' Различие в содержании углерода нз-за распада мартенсита не имеет значения в связи с малым вкладом углерода в рассеяние рентгеновских лучей.
*3 Указанные линии располагаются близко одна к другой
по углам, что существенно для повышения точности анализа.
сание методики определения количества остаточного аустенита по линиям (311)Y и (211)о приведено в справочнике [15, кн. 1.1].
Интегральную интенсивность линии (HKL) анализируемой фазы определяют по формуле
= (19.2)
где К — коэффициент, одинаковый для всех линий рентгенограммы (1Ка или Хкр); Гяч ф—объем элементарной ячейки фазы; £Р(6) — произведение факторов Лоренца и углового: ГГ(в) = [1 + cos2 20/(sin20 cos 6)]; Phkl — фактор повторяемости; Хф — доля фазы в облучаемом объеме.
При наличии двухфазной смеси (аустенита и мартенсита) количество остаточного аустенита ХА определяют по отношению интенсивности линий обеих фаз, исходя из теоретического соотношения интенсивностей (уравнение 19.2): ХА = 1/(1 + кВ), где к — коэффициент, заранее рассчитанный для данной комбинации фаз и линий; В — ImUa-
Для случаев присутствия в стали цементита или какой-либо другой карбидной фазы анализ проводится по формулам для трехфазной смеси, приведенным в справочнике.
Порядок выполнения работы
1. Провести измерения на дифрактограмме и сопоставлением с теоретически рассчитанными положениями брасч найти выбранные для анализа линии на дифрактометрической кривой, определить углы 0 этих линий, измерить площади по дифрак
ТаблИ ца 19.2. Расчет количества остаточного аустенита в закаленной сталн по дифрактометрической кривой
107
тометрическим кривым, записать результаты измерений в табл. 19.2.
2. Определить факторы интенсивности и нх произведения П для линий аустенита 311 и мартенсита 112,211—121 (табл. 19.2).
3. По формуле (19.3) определить содержание остаточного аустенита; оценить точность определения количества аустенита.
4. Обсудить результаты определений содержания углерода в мартенсите и количество остаточного аустенита в связи с материалом и обработкой образца.
Контрольные вопросы
1. Назвать фазы, образующие структуру конструкционных и инструментальных сталей после закалки, низкого отпуска, высокого отпуска или отжига.
2. Представить схематически вид порошковых дифракционных картин — дебаеграммы; для феррита и мартенсита показать примерное расположение линий (110), (200), (211), (220), (311), (222) куби
ческого феррита и соответствующих линий тетрагонального мартенсита {с!а > 1).
3. Для проведения рентгеновского анализа закаленной стали использовать отражения с наименьшими индексами [для аустенсита (111), для мартенсита (110)—(011,101)] не рекомендуется. Объяснить причины.
4. Почему при одном и том же содержании углерода в решетке мартенсита имеют место тетрагональные искажения (правильнее сказать образуется тетрагональная решетка), а решетка аустенита оказывается кубической?
5. По какому признаку можно судить о протекании двухфазного распада мартенсита и о наличии мартенсита отпуска («кубического мартенсита»)?
6. Назвать факторы интенсивности, которые можно было бы не принимать во внимание при сравнении теоретических интенсивностей линий мартенсита и аустенита (рассмотреть рекомендованные для количественного фазового анализа в тексте данного описания пары линий).
РАБОТА 20. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ.
Цель работы: выяснить особенности дифракционной картины при одновременном присутствии аморфной и кристаллической фаз; освоение техники количественного фазового анализа при исследовании термической стабильности аморфных металлических сплавов или при диагностике поверхностной кристаллизации.
Введение
Свойства аморфных металлических сплавов (АМС) в значительной степени зависят от технологии закалки из жидкого состояния и последующей термической обработки. При нагревании АМС в их структуре происходят различные изменения, обратимые и необратимые, вплоть до кристаллизации. Вследствие особенностей химического состава и возможного образования кристаллических зародышей в ходе закалки расплава в поверхностных слоях лент, а также значительного изменения объема при кристаллизации АМС, превращение аморфное состояние —> кристаллическое состояние может протекать преимущественно на поверхности образца. Кристаллизация в приповерхностных слоях возможна и в процессе закалки.
Термическую стабильность аморфного состояния сплава определяют путем измерения того или иного свойства (например электросопротивления и др.) при непрерывном нагреве с заданной скоростью или путем рентгеновского фазового анализа образцов, подвергнутых изотермическому отжигу (например, 1 ч) при разных температурах отжига. Процесс кристаллизации АМС контролируется кинетическими факторами, поэтому определенная таким образом температура кристаллизации (Тх) имеет условное значение. Температура поверхностной кристаллизации (в сплавах, в которых вообще имеет место преимущественная поверхностная кристаллизация) существенно ниже (на несколько десятков градусов), чем температура объемной кристаллизации. Характер кристаллизации — поверхностная или объемная — определяется либо при удалении материала с поверхности образца путем травления, либо прн использовании разных условий съемки. При изменении жесткости излучения (КаСг, Х«Си, ХаМо...) или при изменении геометрии съемки (в технике скользящего пучка) изменяется толщина анализируемого слоя материала. Слой преимущественной поверхностной кристаллизации
108
обычно составляет — 1 мкм при общей толщине аморфной ленты (из сплавов на основе Fe. Fe—Ni или Со) от 20 до 40 мкм.
Для фазового анализа съемку лучше проводить на мягком рентгеновском излучении. При этом глубина проникновения излучения составляет примерно половину толщины образца (для аморфных сплавав на основе железа при толщине ленты около 30 мкм и съемке на Fe- или Со-излучении). Применение мягкого рентгеновского излучения позволяет выявить кристаллические фазы, если кристаллизация идет преимущественно на поверхности.
Для определения температуры кристаллизации и для ручного качественного фазового анализа можно применять фотографическую регистрацию. Для количественного и машинного качественного анализа лучше использовать дифрактометр.
Итак, в экспериментальной части работы одним из указанных выше методов прежде всего должно быть установлено, с каким состоянием материала связана дифракционная картина, в которой на фоне галодиффузного рассеяния от аморфной фазы имеется острый пик (или пики) от кристаллической фазы.
Объемную долю кристаллической фазы можно оценить по отношению интенсивности линии кристаллической фазы и диффузного гало. Обычно положение первой линии кристаллической фазы (26/жд) близко к положению максимума первой (самой интенсивной) полосы диффузного гало (рис. 20.1). Эта линия не только характеризуется самой большой иитенсивностью в дебаевском дифракционном спектре кристаллизующейся фазы, но часто имеет особенно большую интенсивность из-за текстуры. Очень острая текстура имеет место в случае преимущественной поверхностной кристаллизации (для первоначальной поверхности ленты). Текстура, по-видимому, задается или направлением теплоотвода при образовании и росте зародышей кристаллов в ходе затвердевания, или выигрышем поверхностной энергии при образовании
Рис. 20.1. Участок дифрактограммы сплава Fe—В в районе первого диффузного максимума; выделение кристаллической фазы иа основе a-Fe (схема)
кристаллов в условиях отжига. В случае объемной кристаллизации после удаления первоначального поверхностного слоя (— 1 мкм) текстурой можно пренебречь.
Как и в случае смеси кристаллических фаз для количественного анализа аморфно-кристаллической смеси возможны два подхода: 1) применение эталона, т. е. образца, представляющего собой чистую кристаллическую фазу или чистую аморфную фазу; 2) использование теоретических выражений для определения интенсивностей рассеяния — кристаллической и аморфной фаз.
При безэталоином анализе и при использовании кристаллического эталона необходим специальный анализ текстуры. Вопрос о текстуре не встает при использовании аморфного эталона. Эталон должен иметь тот же состав, что и исследуемый образец; интенсивность измеряют при одинаковом угле 6 на склонах первого аморфного гало [за пределами углового интервала основания линии (HKL) кристаллической фазы).
В данной работе подробно описаны теоретические основы безэталонного метода.
Экспериментально интенсивность пика кристаллической фазы оценивают по плошади под дифракционной кривой. Интенсивность, рассеянную аморфным образцом, определяют по высоте (ординате) аморфного гало (рис. 20.1). Приводимые ниже расчетные формулы не учитывают текстуру.
При проведении количественного фазового анализа аморфно-кристаллических сплавов без применения эталонов (чисто кристаллического или чисто аморфного материалов) выражения для интенсивностей должны быть получены в рамках одной и той же схемы расчета, одних и тех же количественных характеристик процесса рассеяния рентгеновских лучен и взаимодействия рассеянных лучей.
Таким общим подходом к решению задачи может быть расчет измеряемой интенсивности как для кристаллической, так и для аморфной фаз через сечения рассеяния рентгеновских фотонов на «рассеивателях»
Рассеяние кристаллической фазой
Дифференциальное сечение рассеяния do/dQ — отношение числа частиц (фотонов), упруго рассеянных в единицу времени на единицу телесного угла, к потоку падающих частиц. В соответствии с этим определением число частиц d/V, рассеиваемых в телесный угол d£2 при плотности потока падающих частицу'о, составляет: dN = yodcr. Если площадь попе-
*' Вывод сделан Е. В. Шелеховым.
109
речного сечения пучка у образца Sn, то полный поток падающих частиц в створе прямого пучка М» = = joSn, отсюда получаем dAWVo do/Sp.
Пусть дифференциальное сечение рассеяния независимого (когерентного) рассеивателя стр' - dOp/ /dQ, а число таких рассеивателей в единице объема образца пр. Тогда сечение рассеяния элемента объема образца Sndl вдоль пути падающего пучка d°o = = d£2 OpTip^ndZ, отсюда рассеиваемое этим объемом в единицу времени в телесный угол dU число фотонов равно:
diV = ^/oOp'HpSndZ.
В нашем случае независимым рассеивателем является кристаллик объемом Укр или «область когерентного рассеяния» (ОКР) несовершенного (мозаичного) кристаллита. Очевидно, в полностью закристаллизованном объеме 1/(иКрПр0). Объемная доля кристаллов данной фазы ц может изменяться в зависимости от глубины залегания слоя х; в этом случае Пр=лр°т)(х). Для случая асимметричной съемки на отражение с углами входа и выхода соответственно а и 0 (а + 0 = 26) пути падающего и дифрагированного лучей в образце I и Г связаны с х соотношениями: I = x/sin а, Г - x/sin р (рис. 20.2). Если
Рис. 20.2. Схема асимметричной съемки на отражение площадь приемной щели счетчика и радиус гониометра Rr, то соответствующий этой щели телесный угол ДП = 5сч//?Л Число фотонов, регистрируемых счетчиком в единицу времени, с -в» дл'=л'отг 1^°:
R, о
Интегрирование производится вдоль траектории падающего луча от поверхности (х = 0) вглубь в предположении, что образец «рентгеновски толстый». Линейные коэффициенты ослабления имеющихся фаз р полагаем близкими. Глубину проникновения z = хтах можно определить через коэффициент ослабления и длину пути луча, соответствующего хтах. по формуле z ~ p~‘/[(l/sin а) ± (1/sin р)].
Вводя трансформанту ц(т) = J ц(х) e_Jt/zdx, по-
< о лучаем:
- У 1
Кг zp
где АГасим — коэффициент асимметрии:
= 2sin 0/(sin а + sin Р).
В случае симметричной съемки а - р = 6 и А'асим ~ 1 •
Дифференциальное сечение рассеяния одного независимого рассеивателя—кристаллика объемом vKP можно выразить через факторы интенсивности, известные из общей теории рассеяния:
o;=(?/wV)^4i2HV2M,
где е11{тгс4') = г02 — квадрат амплитуды рассеяния фотона электроном (г0 = 2,8 • 10~5 А); Р — фактор поляризации; Еяч—структурная амплитуда элементарной ячейки; F = , где q ~ Ki-Kp — дифрак-
ционный вектор, а —радиус-вектор /-той элементарной ячейки; множитель F определяется числом ячеек и их расположением, т. е. размером и структурой рассеивателя.
Если дифракционный вектор q = К\ - Ко (рис. 20.3) близок к узлу обратной решетки HKL (т. е. q -= q«KL + s, причем sa «с 1, а — трансляция), то
етг^'г3г=^у’
где Ф(з) = fn(r) e,yrdyr — форм-фактор кристалла,
т. е. фурье-трансформанта его функции формы л(г), которая равна 1 внутри кристалла и 0 вне кристалла. Итак,
ор' = г02Р|Гяч/Уяч|2[Ф(5)|2. (20.2)
Рассмотрим область в пересечении сферы Эвальда (2?сф.зв|^о| - |/^i| = 2л/А) и сферы узлов HKL {R^.yin -= |?якг| = 2К sin 6о (4л/Х) sin 6о (где 60 — точный угол Вульфа—Брэгга). Отклонение конца дифракционного вектора q (рис. 20.3) от центра какого-либо из
Рис. 20.3. Пересечение сферы Эвальда со сферой узлов в обратной решетке поликристалла
ПО
узлов — s = 7 + z. От каждого кристалла на сферу узлов ложится Рит узлов (Phkl—фактор повторяемости), для нетекстурованного поликристалла сфера покрыта узлами равномерно с плотностью pwx = ~ Интенсивность, измеряемая под уг-
лом 26,
^~{|Ф(г+пГр™,.<12г.
ZU т
Интегральная интенсивность (сканирование по углу 26):
f /(26) d(26) - />"н f dzJd2r|®(f + F)|2 =
Л cos 6(l
Л COS Uq
(d3s = dzd2r — элемент объема обратного пространства, поскольку г и z ортогональны), а для фурье-трансформант справедливо выражение
f|®(s)|2d3s = (2n)3f|n(r)|2d’r = (2л)3Ир. (20.3)
Подставляем в (26.1) о/ с учетом (26.2) и цр° = = l/vKp, принимаем во внимание также, что число фотонов в i-й точке съемки /V, (фон не учитываем), время съемки на точку t, шаг съемки Д20(О). Тогда для интегральной интенсивности линии (HKL) запишем:
Г». = ^N,
Я,2 л 2ц |v„|
Х PflKL ~ “ ^асимЛСг) •
К COS 6
(26.4)
Множитель 180/тг учитывает перевод углов в градусы ** прн задании шага Д26. Примем л2 ст 16, влияние на интенсивность монохроматора учтем коэффициентом Кы (для графита Км 1/5; при отсутствии монохроматора Км = I). Введем еще коэффициенты: Кр(а, р), учитывающий влияние рельефа образца (см. ниже) (для гладкой поверхности Кр = 1) и Кг—текстурный коэффициент (при отсутствии текстуры К? ~ 1). Тогда
J«ht - V ДГ А26 __ 9 „2 -КЗ т У
'ню.-Д'ч----------- ТТЛ 1HKL *
t Kr 32
хК^тКОКЛрК,, (20.5)
Уравнение (20.4) с точностью до введенных здесь коэффициентов 180/(2я). Кр и Кг совпадает с уравнениями, приведенными в книге: А. Гинье. Рентгенография кристаллов. — М.: Физматгиз, 1961 (см. уравнения 5.16; 5.22. а также с. 218).
где
I p-HKL I2 гур
IflKL = /’«КЬРЧ 'Г—-------^MfiKL
I Кн I sin2e0coSe0
(без монохроматора 2Р = 1 + cos2 26о)-
Рассеяние аморфной фазой
Для аморфной фазы независимым рассеивателем являегся область когерентного рассеяния с объемом Ккр, и дифференциальное сечение рассеяния
а оКр = poVOKpr02P (f2) A(q),
где ро—средняя атомная плотность аморфной фазы (или число атомов в единице объема независимо от сорта атомов). Таким образом, РоКхр— число атомов в области когерентного рассеяния: (/2) — усредненный по химическому составу аморфной фазы квадрат модуля атомного фактора, включающего дисперсионные поправки; A(q) — дополнительный безразмерный множитель, учитывающий вклад интерференции лучей, рассеянных атомами объема области когерентного рассеяния, т. е. структурный фактор. В отсутствие интерференции (т. е. для идеального или разреженного газа) A(q) = 1, для аморфного металлического сплава в максимуме первого гало A(q) обычно не превышает 3,5.
Число независимых рассеивателей в единице объема аморфной матрицы нР° = 1 Ц>кр (поперечный размер*1 ОКР ст 1,5 нм). Для аморфно-кристаллического образца пр - где т]ам — объемная
доля аморфной фазы.
Подставляя бр' = б/ и пр° = 1/!4кр в (20.1) с учетом Км и Кр, получаем число фотонов, регистрируемых счетчиком (при узкой щели) в единицу времени в случае аморфной фазы:
= =^^-^-/’р0(/2)Л(9)х
“a
xK„J(z)VP- (20.6)
Для аморфных сплавов системы Fe—В при содержании второго компонента до 15...20% (ат.) можно принять {f2) также равным квадрату фактора атомного рассеяния основного компонента, умноженному на его атомную долю.
** Такая оценка размера области когерентного рассеяния следует из экспериментальных исследований: приведенная функция радиального распределения (нли парная корреляционная функция) г при г == 1,5 нм приближается к 1, так что |g(r) - 1| < < 0,01, т. е. практически корреляция в расположении атомов уже ие проявляется на расстояниях £ 1,5 нм.
111
Теперь для отношения интенсивностей отражений от кристаллической линии и аморфного гало имеем:
IxpHKL _ 9|ЛкЛян| PhkL^HKL *8 71кр qq qy
/гало )р0 1— Лян
где т)Кр — объемная доля включений кристаллической фазы.
Описанный безэталонный метод применим только в том случае, когда линия кристаллической фазы оказывается в области максимума первого аморфного гало и при небольшой (й 10 %) объемной доле кристаллической фазы. При малых количествах аморфной фазы и соответственно слабом диффузном рассеянии аморфной матрицей использование данного метода затруднительно.
Использование кристаллического эталона
Средняя по глубине доля кристаллической фазы может быть определена как отношение интегральной интенсивности линии (HKL) кристаллической фазы в образце к интегральной интенсивности тон же линии в бестекстурном порошковом эталоне (100 % кристаллической фазы). Для эталона Т]эт(х) =
= const (= 1) и Т)Гр = 1» тогда
lHKLc6plInKL-!r — Т]крКт.
В этом методе фон определяется диффузным рассеянием аморфной фазы и можно меньше беспокоиться об условиях съемки.
Наличие текстуры может увеличивать интенсивность линии в десятки и сотни раз (это показано экспериментально при исследовании поверхностной кристаллизации аморфных сплавов на основе железа). Для определения коэффициента текстурного усиления (Кх) необходимо снять текстурную кривую g(y).
При достаточно острой текстуре и наличии нескольких ориентировок нет перекрытия максимумов для отражения HKL с низким фактором повторяемости на текстурной кривой, которая получается быстрым вращением по азимутальному углу ф (рис. 20.4). В зависимости от метода съемки текстурной кривой у означает или угол наклона текстурной приставки или угол разворота обычного держателя образца из симметричного положения в сторону скользящего дифрагированного пучка. Объемная доля «изотропных» (т. е. хаотически ориентированных) кристаллов пропорциональна высоте «перемычек» между текстурными максимумами к (рис. 20.4); доля текстурованных кристаллов оп-
ределяется с учетом индексов (HKL) как (I к)!КТ. где Кт - 9100/(ЛшУо2). В методе поворота глубина проникновения
[1/sin (0-y)]+[l/sin (6+у)]’
в методе наклона
z = pr’/(2sin 6 cos у),
поэтому уменьшение толщины анализируемого слоя z в методе поворота происходит значительно быстрее, чем в методе наклона, хотя углы у в методе поворота ограничены (у < 6); само значение угла определяется точнее, чем в методе наклона.
Пусть ЦкрА'т = т)т, тогда средняя по глубине доля изотропных кристаллов ИЗО1р т[тк, а средняя по глубине доля для текстурированных кристаллов, для которых плоскости (HKL) параллельны поверхности образца, определяется по формуле
ЛкрикгПХ! -к)/Хт.
При смене излучения толщина анализируемого слоя существенно меняется. Для сплавов на основе железа при съемке на ХаСи-излучении анализируется слой глубиной 1 мкм. на ХаСо-глубиной 4...5 мкм.
Интенсивность линий порошкового кристаллического образца (или эталона) для сильно поглощаемого излучения может существенно зависеть от дисперсности порошка (или от грубости рельефа); эта зависимость особенно сильно выражена при небольших углах Вульфа—Брэгга и исчезает при 26 —» -» 180° (для симметричной съемки, рис. 20.5 и 20.6). При pd < 1 ослабление интенсивности не превышает 5 %, при pd - 5 для области 26 от 0 до 80° ослабление составляет 20...30 %, при pd > 25 величина Кр 26/180. Расчет показывает, что, например, для порошка tx-Fe с диаметром частиц — 100 мкм интенсивность линии (110) на СиХв-излучении (26 = 45°) будет примерно в 4 раза меньше, чем для гладкой поверхности.
112
Рис. 20.5. Двумерный сферический рельеф (модель порошкового образца — кристаллического эталона)
Рис. 20.6. Поправка КР(26) для двумерного сферического рельефа в случае симметричной съемки на отражение (расчет)
Толщину анализируемого слоя можно было бы менять (уменьшать), применяя технику скользящего пучка. Однако текстура делает невозможным проведение при этом количественного фазового анализа.
Использование аморфного эталона
Проведение количественного фазового анализа приповерхностного слоя и послойного анализа с применением техники скользящего пучка возможно при использовании аморфного эталона (100 % аморфной фазы).
Для определения доли аморфной фазы сравнивают интенсивности отражений от образца и аморфного эталона (того же химического состава!) при одинаковом угле на склонах первого аморфного гало (за пределами углового интервала линии (HKL) кристаллической фазы):
тгало /тгало _тг
'обр /'эт ~ Нам-
Величина ц!1М соответствует глубине проникновения z (меняющейся в соответствии с углами аир)
П™ = (z) = - J W е~игйх.
Z о
Предпочтительнее использовать скользящий дифрагированный пучок (малый угол р, а —> 26о). Практически анализ можно проводить, начиная с толщины приповерхностного слоя ~ 0,2 мкм.
Порядок выполнения работы
Съемку следует проводить обязательно с использованием монохроматора, обращая особое внимание на подавление флюоресцентного излучения образца. Если монохроматор задний, материал анода трубки по химическому составу должен отличаться от химического состава образца, иначе флюоресценция от данного элемента, возбуждаемая сплошным спектром трубки, совпадает по длине волны с используемым характеристическим излучением. При съемке на жестком излучении с передним монохроматором флюоресценции может подавляться, помимо дискриминатора, алюминиевым фильтром, установленным перед счетчиком.
1. Провести идентификацию образующейся кристаллической фазы. Определить по справочным данным или расчетным путем факторы интенсивности анализируемой линии (HKL) кристаллической фазы (Еяч, Кч), Phkl, dHKL, tg ©о).
2. Определить расчетным путем или получить для аморфной фазы средний (по атомному составу аморфной матрицы) квадрат атомного фактора (Д) для q = qltKL, структурную амплитуду A (q = qtUa), а также ро; для сплава РеюВзоИС?) = 3,65; ро = = 0,94 нм’3].
3. Выбрать метод анализа (без эталона, с эталоном); исходя из условий съемки (излучение, геометрии съемки) найти глубину проникновения излучения.
4. Определить среднюю по глубине анализируемого слоя объемную долю кристаллической фазы.
5. Дополнительное задание: оценить чувствительность метода — объемную долю выделений по дифрактограмме с предельно малой интенсивностью линии кристаллической фазы.
Контрольные вопросы
1. Назвать примеры металлических систем (двух-и многокомпонентных), в которых имеются практически важные сплавы, аморфизирующиеся в процессе закалки из жидкого состояния.
2. Назвать примеры кристаллических фаз, образующихся при кристаллизации аморфных металлических сплавов на основе железа и никеля (Fe—В, Fe—В—Si, Fe—Ni—В—Si).
8 - 4995
113
3. Дать самое общее объяснение условий образования дифракционной картины для аморфного состояния сплава, в частности положения первого максимума диффузного рассеяния. Объяснить причины примерного совпадения положения первого диффузного максимума и положения наиболее
интенсивных дифракционных линий образующейся кристаллической фазы.
4. Обсудить факторы интенсивности линии кристаллической фазы и роль возможной текстуры кристаллов в связи с работой дифрактометра в условиях фокусировки Брэгга—Брентано.
РАБОТА 21. ПОСТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ РАСТВОРИМОСТИ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ МЕТОДОМ ПРЕЦИЗИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРИОДА РЕШЕТКИ
Цель работы: освоить метод построения границы растворимости с помощью рентгеноструктурного анализа.
Введение
Одним из рентгеноструктурных методов определения границы растворимости является метод, основанный на зависимости периода решетки твердого раствора от содержания растворенного компонента. В относительно небольшом интервале концентраций твердого раствора эту зависимость можно считать линейной:
а = do + аС,
(21.1)
где а — период решетки твердого раствора; ао — период решетки растворителя; С — концентрация растворенного компонента в атомных процентах; а — коэффициент пропорциональности.
Для определения границы растворимости необходимо прежде построить график (рис. 21.1) зависимости периода решетки твердого раствора от концентрации: a =ДС).
Значения периода решетки находят по рентгенограммам, снятым от чистого растворителя и двух-
Рнс. 21.1. Зависимость периода решетки твердого раствора замещения от состава сплава
трех закаленных сплавов, находящихся при температуре нагрева под закалку заведомо в однофазной области (сплавы 1,2,3 на рис. 21.2), после чего граница растворимости может быть определена по рентгенограммам одного сплава, расположенного в двухфазной области (сплава 4 на рис. 21.2).
Выдержав этот сплав последовательно при ряде температур fc... h до установления в нем равновесного для данной температуры состояния, образцы быстро охлаждают (во избежание распада твердого раствора в процессе охлаждения), т. е. фиксируют концентрацию, установившуюся при данной изотермической выдержке.
После каждой выдержки от образца снимают рентгенограмму и определяют по ней период решетки насыщенного твердого раствора для данной зафиксированной концентрации.
Зная период решетки насыщенного твердого раствора, графически (рис. 21.1) определяют искомый
Рис. 21.2. Примеры выбора сплавов и температур изотермических выдержек для построения границы растворимости компонента В в компоненте А
предел растворимости при температуре закалки. Данные о пределе растворимости, полученные при разных температурах закалки, дают представление о границе растворимости. Большое значение имеет точность определения периодов решетки. При выполнении данной работы следует использовать один
114
из методов прецизионного определения периодов решетки с помощью дифрактометра, описанных в работе 8. Можно также использовать метод обратной съемки на плоскую пленку (см. работу 2).
Учет систематической погрешности удобно проводить с помошью эталона, считая относительную ошибку в определении периода решетки образца и эталона одинаковой. В качестве эталона выбирают вещество, для которого известно точное значение периода решетки. Анализируемые линии эталона и образца должны быть близки по углам 6 и находиться в прецизионной области (6 - 60—80°)
Практическая часть
и порядок проведения работы
1. Для образца и эталона выбрать исследуемые линии и рассчитать для них углы дифракции.
2. Определить применительно к конкретным линиям образца и эталона условия съемки: угловой интервал, шаг сканирования, время экспозиции в точке.
3. Провести съемку выбранных линий образца и эталона.
4. По результатам съемки определить точные значения периодов решетки искомых твердых растворов, для чего необходимо:
а) определить значения 20цт для образца и эталона; для нахождения 20цт вручную можно воспользоваться формулой (8.5);
б) рассчитать экспериментальные значения периодов решетки по формуле:
= (>. / 2 sin е,„ )V//2 + /г2 + L2;
в) зная точное значение периода решетки эталона, учесть систематическую ошибку в опреде
лении а для образца, считая ее той же, что и для эталона;
г) абсолютную ошибку, с которой было определено значение периода решетки, вычислить по формуле Ла = ctg 0 Д0.
5. Результаты вычислений занести в табл. 21Л и 21.2.
6. По данным табл. 21.1 построить график а =Лс).
7. Используя график, определить состав твердого раствора в сплавах, закаленных из двухфазной области от разных температур.
8. Построить кривую ограниченной растворимости.
9. Абсолютную ошибку в определении границы растворимости вычислить по формуле
ЛС = ^Ла + ~Л1, (21.2)
da dt
где производную дС1да находят из графика a -j[C) как тангенс угла наклона прямой по отношению к оси ординат. Производную dC/dt для каждой температуры отпуска определяют как тангенс угла между касательной н кривой предельной растворимости в точке, соответствующей этой температуре, и осью ординат. Величина А/ — ошибка измерения температуры при изотермической выдержке.
Если в исследуемом случае растворимость не зависит от температуры, то второе слагаемое суммы в уравнении (21.2) равно нулю.
Типовое задание
Определить границу растворимости в заданной системе. Данные опыта занести в табл. 21.2.
Таблица 21.1. Вычисление периодов решетки твердых растворов известного состава (сплавы, закаленные из однофазной области)
№обр
Таблица 21.2. Определение концентрации легирующего элемента в твердом растворе нри различных температурах
№обр
С, % (ат.)
115
Контрольные вопросы
1. Как изменяется период решетки твердого раствора замещения при увеличении содержания растворенного компонента В (га > гв)?
2. Какую из указанных линий следует использовать для построения границы растворимости (111), (220), (311), (331), (420) (при заданном излучении и известном значении атр)?
3. Для чего используется эталон при съемке
рентгенограммы при определении границы растворимости?
4. В каком случае ошибка в определении концентрации твердого раствора будет больше, когда зависимость a =flc) более сильная или более слабая?
5. В каком случае ошибка в измерении температуры сильнее скажется на определении концентрации твердого раствора: когда линия ограниченной растворимости на диаграмме состояния идет более круто или более полого?
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[6], [1 И, [15], [17], [19], [20], [31], [35], [36], [37], [38]
Раздел IV
АНАЛИЗ НЕСОВЕРШЕНСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Все реальные монокристаллические и тем более поликристаллические материалы содержат те или иные структурные несовершенства (точечные дефекты, дислокации, различного типа границы раздела, микро- и макронапряжения), оказывающие очень сильное влияние на все структурно-чувствительные свойства и процессы.
Структурные несовершенства вызывают разные по характеру нарушения кристаллической решетки и, как следствие, разного типа изменения дифракционной картины: изменение межатомных и межплоскостных расстояний вызывает смещение
дифракционных максимумов, микро напряжения и дисперсность субструктуры приводят к уширению дифракционных максимумов, микроискажения решетки — к изменению интенсивности этих максимумов, наличие дислокаций вызывает аномальные явления при прохождении рентгеновских лучей и, следовательно, локальные неоднородности контраста на рентгеновских топограммах и др.
Вследствие этого рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения структурных несовершенств, их типа и концентрации, характера распределения.
РАБОТА 22. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ В ИЗДЕЛИЯХ
Цель работы: освоить организацию эксперимента н методику расчета остаточных макронапряжений. Определить величину напряжений в образцах после различной обработки.
Введение
Под макронапряжениями (зональные напряжения или напряжения I рода) понимают напряжения, подчиняющиеся закону Гука и уравновешенные в объеме всего изделия или большей его части (вообще в объеме замкнутой системы).
Независимо от метода определения напряжений (рентгенографический или механический) экспериментально измеряют величину упругой деформации, соответствующую уровню напряжений.
Основой рентгеноструктурного метода определения макронапряжений является то, что во всех кристаллитах изделия межплоскостные расстояния d атомных плоскостей, одинаково ориентированных по отношению к действующим упругим напряжениям, изменяются одинаково, т. е. AZ/Z = -vkdld, где ЫЛ — относительное удлинение или сжатие I образца. Вариации межплоскостного расстояния t^dnKL связаны с изменениями угла отражения ДО/жг известным соотношением bdim, — днкг ctg 6 - ДОнм,.
Исходя из этих соотношений, для одноосного растяжения или сжатия величина упругих напряжений определяется формулой:
о = (E/v) ctg еде, (22.1)
где Е—модуль упругости; v — коэффициент Пуассона; Д6—смещение рентгеновской линии под действием упругих напряжений.
Из формулы (22.1) следует, что упругие макронапряжения приводят к смещению рентгеновских линий. Но в реальных конструкциях одноосное растяжение (или сжатие) реализуется весьма редко. Поэтому формула (22.1) обычно не используется для расчета напряжений.
Любое объемно-напряженное состояние образца можно описать действием трех главных нормальных напряжений (а,, аг и о3). Учитывая, что рентгенографически измеряемая деформация относится к поверхностному слою 10 мкм), принято для большинства задач рассматривать плоско-напряженное состояние*1. Тогда величина деформации в трех главных направлениях определится так:
*1 Строго говоря даже при глубине проникновения рентгеновского луча ~ 10 мкм величина Оз не равна нулю. Однако ошибка, вносимая таким допущением, не превышает 1...2%. В случае необходимости может быть определена и компонента Оз-
117
Ei = (!/£) (Gi~vg2);
E2 = (l/£)(o2-voi); (22.2)
E3 = (v/E) (Oi + a2);
Рентгенографический метод позволяет определить величину напряжений а<р в плоскости действия напряжений ел и о2. Пусть рентгеновский луч So падает на поверхность образца так, что нормаль к отражающим плоскостям {HKL) составляет угол ф с нормалью к плоскости образца ОА. При этом падающий луч и нормаль к отражающим плоскостям (а также отраженный луч) находятся в плоскости сечения эллипсоида деформации AN ВО (рис. 22.1). Тогда в направлении ОА деформация будет Ез, в направлении ОВ — Еф напряжение
Ov = СЦ COS2 ф + О2 sin2 ф.
Рис. 22.1. Эллипсоид деформации. Главные напряжения о, и с2 определяются деформациями Ei и е2; ON — нормаль к отражающим плоскостям (HKL), деформация вдоль ON: ew, при этом направление падающего пучка So (показано пунктиром) составляет угол 6 по отношению к нормали ON
Изменение межплоскостного расстояния d/m. определяет деформацию
е.. =-!T^a„sin2 v + eL, (22.3)
Е
Для тонкого поверхностного слоя, участвующего в формировании дифрагированного пучка имеет место плосконапряженное состояние, т. е. Стз = О, а деформация в направлении нормали к поверхности ОА Ei определяется через коэффициент Пуассона только главными напряжениями О| и о2:
е3 = е1=-Т(а, + а2). Е
тогда
Еф.» = “О, Sin2 -Т(ст, + а2). (22.4)
Е Е
Из уравнения (22.4) следует, что для определения суммы главных напряжений (Ц + о2 достаточно из-
мерить деформацию вдоль нормали к поверхности (Ex), а для определения напряжении в заданном направлении необходимо измерить ефч, при двух (или нескольких) значениях у (при изменениях наклона у меридиональная плоскость ANB сохраняет свое положение).
Графическое решение уравнения (22.4) показано на рис. 22.2.
^Ч>.У2 ~^о
__ Е 4_______________dp _
^Ф - . э • 2
1 + v sin sin у,
F I d — d F
« j • 2 -2 i (22.5)
l+vrfosm y2-sin 1 + v
где dp — межплоскостное расстояние в ненапряженном образце.
Получение образца, в котором отсутствуют напряжения, всегда связано с определенными трудностями в опенке такого состояния и необходимостью выполнения дополнительных технологических операций. Поэтому считается возможным для большинства задач заменить величину do на значение межплоскостного расстояния при съемке под углом 6 к поверхности образца (d±). В этом случае нормаль к поверхности образца совпадаете нормалью к системе отражающих плоскостей. Погрешность при такой замене не превышает 0,1 %.
Значительно больше на точность результатов измерения напряжений влияет правильное прове дение прямой в координатах еф. v—sin2 у. Для этого проводят не две, а три—четыре съемки при разных углах ф и строят прямую по методу наименьших квадратов отклонений экспериментальных точек.
В большинстве практических задач достаточно знать величину и знак напряжений в заданном направлении, т. е. Оф. Однако рентгенографический метод позволяет раздельно определить о( и о2. Для
118
этого требуется помимо съемок под углом ф произвести еще две съемки под углами ф + а и ф - а. Обычно а принимают 45°. Тогда
Щ = Оу, + 1/2 (о<р _ а - Оф + а) tg ф/sin 2(Г, 01 = иф - 1/2 (Оф-а - Оф + а) Ctg ф/sin 2CtJ
- ^ф-а ^ф+а
t82<₽=^-h;——•
ХОф и<р-с иф+а
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Прежде чем приступить к измерению напряжений необходимо ознакомиться с химическим составом и структурой образца, в котором предстоит определить напряжения. Установить технологию обработки изделия. Убедиться в корректности поставленной задачи.
2. Выбрать оборудование для проведения эксперимента. Так как макро напряжения приводят к смещению рентгеновских линий, более надежные результаты достигаются при съемках на рентгеновских дифрактометрах. Если же деталь, в которой предстоит определить напряжения, имеет большие габариты и не может быть установлена на гониометре, используются специальные рентгеновские установки (см. ниже Дополнение к работе).
3. Для съемки рентгенограмм на дифрактометре следует использовать фокусировку по Брэггу— Брентано. Идеальным для этой фокусировки является образец с поверхностью, вогнутой по радиусу окружности, на которой находятся также щели первичного пучка и счетчика. Но образцы такой формы бывают редко. При иной форме образца (плос
кой и выпуклой) возникает возможность нарушения фокусировки, что само по себе приводит к смешению линий. Особенно такая опасность нарушения фокусировки возникает нз-за необходимости поворота образца вокруг оси гониометра, что вытекает из самого метода определения напряжений.
В связи с этим на поверхность образца наклеивают фольгу или напыляют эталонное вещество, в котором отсутствуют напряжения, а следовательно, положение линий эталона не должно изменяться при повороте образца. Тогда смещение линий, полученных с исследуемого образца, определяют по отношению к линиям эталона.
Эталоны для различных материалов приведены в табл. 22.1.
С учетом материала образца и эталона выбрать излучение и определить индексы интерференционной линии, а также диапазон углов, в котором следует эту линию снимать.
4. Сделать серию съемок под разными углами ф. Рекомендуемые углы приведены ниже:
Ф, град. ...6 26,6 39,2 50,8
sin2 ф... О 0,2 0,4 0,6
По дифрактометрическим кривым определить углы отражения при разных значениях ф. Если линии размыты, угол отражения определить по центру тяжести кривой.
5. Рассчитать еФ. w = (<7ф.ш - и методом
наименьших квадратов построить прямую в координатах Еф.ф—sin2 ф. Определить уравнение прямой, рассчитать m = (е^.ф - E4/i.<₽)/(sin2 фг- sin2i|/2i), выбрав два значения sin2 ф (например, 0,3 и 0,5 или 0,4 и 0,6).
Таблица 22.1. Эталоны для анализа напряжений
Материал образца Рекомендуемое излучение HKL e Эталон HKL 0
ct-Fe CoKai 310 81°26* Au 420 79°22'
CrKaI 211 78W Au 222 77°
FeKp 310 75°39' Си 400 76°21'
Сплавы на ос- Fe&ii 222 69°53' Си 222 68°4'
новеy-Fe CrKp 311 75°30' Си 311 73°
Al CoKat 420 81°01' Ag 420 78°12'
CuKat 511 81°13' Ag 511 78°42'
Си Oil Kai 420 72°20 w 400 76°45'
CoKai 400 81°47' Au 420 78°45'
ct-Ti CuKal 2133 68°57' Си 331 68° 14'
119
Все расчетные операции, предусмотренные этим пунктом работы, можно выполнить с помощью ЭВМ. В программе PROFILE (см. Приложение 44) имеется подпрограмма для расчета макронапряжений по методу sin2 у.
6. Выбрать упругие характеристики Е и v в соответствии с интерференционной линией, по которой производилась съемка, и рассчитать сг<р по формуле (22.5).
Типовые задания
1. При прокатке сложного профиля часто возникают разрывы в местах перехода от большого сечения к малому. Требуется измерить величину макронапряжений в местах наиболее вероятного возникновения трещин (но на целых образцах).
Возможно, что по результатам измерений возникнет необходимость изменить технологию калибровки.
2. В процессе эксплуатации изделия с гальваническим покрытием наблюдается отслаивание защитного слоя. Причиной отслаивания может быть высокий уровень макронапряженнй как на границе основной металл-покрытие, так и в самом покрытии. Измерение напряжений в зависимости от толщины покрытия, химического состава можно проводить двумя способами;
а) напряжения измеряются на поверхности изделия до и после стравливания покрытия на различную глубину. Таким образом, можно построить эпюру распределения напряжений в поверхностном слое;
б) при измерении напряжений рентгеновским методом получаем результат, усредненный по толщине слоя полупоглощения рентгеновского излучения. Так, если слой полупоглощения 10 мкм, это значит, измерена средняя величина макронапряжений именно в этом слое.
Следовательно, используя различные излучения без стравливания поверхности, можно определить распределение напряжений по глубине гальванического покрытия. Например, в алитированном слое с использованием излучения от хромового до молибденового можно измерить напряжения на глубине до 0,5 мм.
Контрольные вопросы
1. Как влияют макронапряжения на вид рентгенограммы?
2. В чем особенности рентгенографического метода определения остаточных макронапряжений?
3. Как следует выбирать упругие постоянные Е и v для расчета напряжений?
4. Опишите схему съемки рентгенограмм, необходимых для определения величины напряжений.
5. Какое заключение можно сделать о напряженном состоянии образца по результатам лабораторной работы?
Дополнение к работе 22
Традиционный прямой метод рентгеновской дифракции, который реализуется на стационарных дифрактометрах, в силу их конструктивных особенностей позволяет осуществить количественное определение напряжений и деформаций только на малых образцах, вырезанных из деталей или объектов.
Поэтому в настоящее время происходит переход от стационарных к портативным малогабаритным рентгеновским дифрактометрам, которые обеспечивают оценку напряжений в материале деталей или объектов без разрушения на стадиях их изготовления и эксплуатации.
Портативные рентгеновские дифрактометры серин ДРП позволяют проводить контроль остаточных и действующих напряжений в крупногабаритных деталях, изделиях н конструкциях без разрушения (рис. 22.3).
Программа в среде Windows позволяет в реальном времени не только определять напряжения методом «sin2 V», но и следить за изменением фазового состава и текстуры. Линейнокоординатный детектор обеспечивает одновременную регистрацию в углах дифракции 26 = 43°. малогабаритные рентгеновские трубки типа «Лиса» с высокой светимостью н малой мощностью (5 Вт) обеспечивают радиологическую безопасность прибора, при которой на расстоянии 25 см от облучаемого участка уровень радиации равен уровню природного фона. Приборы серии ДРП находят применение прн определении напряжений на различных стадиях обработки металлов давлением, прн резанин, шлифовании, термообработке, сварке, поверхностном упрочении с целью оптимизации этих технологических операций. Контроль за падением уровня наведенных остаточных напряжений сжатия в особо ответственных изделиях и конструкциях прн их эксплуатации позволяет вывести изделие из эксплуатации до его разрушения, предотвратив возможные аварии и катастрофы.
*' Разработка МИСиС, кафедра ПДСС (А. В. Лютцау, А. В. Котелкин, А. Д. Звонков, Д. Б. Матвеев). Публ. Лют-цау А.В. и др. Заводская лаборатория. 1993, № 12. С. 38—41.
120
Рис. 22.3. Портативный рентгеновский дифрактометр серии ДРП-3 с диафрагменной коллимационной системой:
а — общий вид, на заднем плане блоки питания и регистрации; б — гониометр ДРП: 1 — штатив, 2 — рукоятка грубого перемещения кронштейна, 3 — рукоятка точного перемещения кронштейна, 4 — кронштейн, 5 — рукоятка изменения угла наклона отражающей плоскости по отношению к падающему лучу, 6 — система юстировки, 7— позиционно чувствительный детектор, 8—основание, 9— установочные винты, 10 — рентгеновские трубки, 11 — несущая «брэгговская дуга»
9
РАБОТА 23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ В ВЕЩЕСТВАХ С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ
Цель работы: освоить рентгеновскую методику определения величины статических и динамических (тепловых) смещений атомов в веществах с кубической структурой и определения на основе этих данных характеристической температуры — одного из критериев прочности межатомных связей в твердом теле.
Введение
Характеристическая температура тепловых колебаний атомов в кристаллической решетке (дебаевская температура) ©у пропорциональна максимальной частоте упругих колебаний атомов;
©о = hfiimJc. (23.1)
Дебаевская температура указывает для данного вещества ту область, где (ниже которой) становятся существенными квантовые эффекты.
Упругая сила/ возвращающая атомы, отклоненные при тепловых колебаниях из равновесного положения в свое первоначальное (равновесное) состояние, пропорциональна ж©2, где т — масса атома.
Произведение т©2 и характеризует прочность межатомных связей.
При образовании твердых растворов смещения атомов из узлов идеальной решетки связаны не только с их тепловыми колебаниями (динамические смещения), но и с независящими от температуры *1 статическими смещениями атомов, вызванными разностью атомных радиусов матрицы и растворенных примесей.
В большинстве случаев динамические и статические смещения атомов из узлов решетки можно считать независимыми. Тогда полное смещение <и2) = <й2) + {и^а),, (23.2)
где {U2)—среднеквадратичные смещения (средний квадрат проекции амплитуды смещения на направление дифракционного вектора К).
Рентгеновский способ определения ©с основан на том, что с изменением ©D изменяется интенсивность дифракционных максимумов.
Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного в направлении данного дифракционного **
** Речь идет о температурах, при которых возможность диффузионных процессов и изменения степени порядка практически исключается.
максимума, с учетом тепловых колебаний атомов определяется как
1 = 1,еы, (23.3)
где 1о — интенсивность рассеяния от аналогичной решетки с неподвижными атомами; е’2М — фактор Дебая—Баллера (температурный множитель интенсивности), связанный со значением U и характеристической температурой ©в-
Связь фактора Дебая—Баллера со смещениями атомов выражается как:
М = гп2{й^)к2, (23.4а)
а для кристаллов кубической сингонии (чистые элементы):
М = (%)л2*г{Д^„), (23.46)
где к — 2л sin 6/Х — среднее квадрата полного смещения атома из узла кристаллической решетки.
Характеристическая температура элементарных веществ
В случае элементарных веществ, не содержащих примесей, интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного в направлении данного дифракционного максимума, определяется, помимо постоянных, рассмотренных в работе [9], тепловыми колебаниями атомов и зависит от фактора Дебая— Баллера в соответствии с выражением (23.3), где е~2М — температурный множитель интенсивности, связанный с характеристической температурой © зависимостью
12й2Г1 O(x)1sin26 тЮ[_4 х J X2
(23.5)
Отношение интенсивностей данного дифракционного максимума, полученных при двух температурах 7\ и Тг, имеет вид
IT2/lTi
(23.6)
откуда
1п(/Г!//„) = 2Мт,-2МГг.
Подставляя вместо 2М значения из формулы (23.5), получаем:
]п Гт2 _ I2h2 ГФ(х)г Ф(х)у21 sin2 0 /Г| тк© хТ1 хТ2 J X2
(23.7)
Если нет достаточной уаеренности в стабильности режима съемки и фотообработки пленки, то сле
122
дует вместо интенсивностей данной линии брать отношение интенсивности пары линий; одной — с большими индексами (H2K2L2), на которую тепловые колебания оказывают сильное влияние, другой — с малыми индексами (HyKyLy), интенсивность которой меньше ослабляется тепловыми колебаниями.
Обозначим
Тогда уравнение (23.7) примет вид:
Yr2 _ 12ft2
у Г1 тк&
Ф(х)г, Ф(х)Г;
ХТг
Заменяя
(sin2 ())/>? = (W! + К2 + L2)/(4«2)
и обозначая
3ft2[(H2 + К? + L~)~ (Н* + К$ + ^)]
tnka1
получаем
. Yr, в(Ф(х)т Ф(х)т
In —- = — ------1--------
Ут, ®( ЛЧ ХГ1
или
1 In Yr2 а 1 f Ф(х\ Ф(х)Т2
В Yr, xTl хТ2
(23.8)
Выражение (23.8) является функцией О, Ту и Т'.
1Гф(х)Г| Ф(х)Т2 © L ХТ| хт2
= —In —“VCe.TJ.TD. (23.9) в Ут,
Функция Дебая не может быть представлена в явном виде, поэтому величину 0 определяют графически.
Вначале строят вспомогательный график зависимости функции у(0, Ту, Тг) от 0 для данных значений HKL, Ту и Тг, при которых определяли интенсивность дифракционных максимумов.
С этой целью для данных Ту и Тг и разных значений 0, которыми задаются примерно через 50° (исходя из того, в каком интервале значений должно лежать искомое 0), определяют выражение
1 Г Ф(х)Гг Ф(х)Гг
©[ хГг
(23.10)
и строят график в координатах \g(0, Ту, Т2) и 0.
Затем по экспериментальным данным находят значение
-1п^ = ш(0,т;,7'2)
В Ут,
и с помощью вспомогательного графика определяют соответствующее значение 0.
Если материал исследования текстурирован, то для получения надежных значений 0 следует выбирать HyKyLy и H2K2L2 так, чтобы они представляли отражения разных порядков от одной и той же плоскости (hkl).
Если материал настолько крупнозернист, что на интенсивность линий будет оказывать влияние экстинкция, то индексы HyKyLy и H2K2L2 следует выбирать большими, Но резко различающимися.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Снять рентгенограммы при двух температурах и определить характерную для них интенсивность дифракционных максимумов (HyKyLy) и (H2K2L2).
2. Построить вспомогательный график ф(0. Ту, Тг) ~fi&) Для интервала значений 0 в 100.. .50° в обе стороны от предполагаемого значения 0. По оси ординат отложить значения у 104, а по оси абсцисс — значения 0.
3. Найти экспериментальные значения уп и Уп-При этом необходимо учесть, что при изменении температуры вследствие теплового расширения меняются межплоскостные расстояния и соответственно углы отражения. Поэтому значения у следует скорректировать на угловой множитель интенсивности Д0). В соответствии с этим
/(е,)Г| /(6;)Г1
Yii \н2К21.2)к f<Mr2 /(62)7,
4. Определить значения (1 / В) In (у п /у Г|).
5. По найденному значению (1 / В) 1п (уГз /уТ|) и вспомогательному графику определись О.
6. Подсчитать погрешность в определении характеристической температуры по формуле
^.1оо=А|8^+
0 2| АГ
+ * 1 f + ДутЛ
MY3-2/Yt2)L Ут2 Ут2 JI
(23.11)
123
где ДТ= Т2 - Гь ДуГ| и Дуг, вычисляются как среднеквадратичные ошибки от средней величины измерений из выражения
Ду = /[«(«-1)],
в котором п — число измерений; Е, — отклонение данного измерения от среднего; бДТ — ошибка в измерении температуры.
Типовое задание
Определить характеристическую температуру молибдена.
Характеристическая температура и статические смещения в неупорядоченных твердых растворах
Как отмечалось выше, при образовании твердых растворов как на основе элементов, так и на основе соединений, полное смещение атомов дается соотношением (23.2). Подставляя вместо (1/даН) его значение из (23.4). получаем 1
— — kT ь2
<^> = <^> + <0-^- + -^—, (23.12)
-2т ЬткТ
где ) — среднеквадратичные смещения,
7 я(<о)
о-]-----do); g(o)) — число колебаний в спектре с
о Ф
частотами от О) до со + do; если колебания атомов можно аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора (дебаевская модель), то сь не зависит от температуры.
В выражении температурного фактора интенсивности рентгеновских лучей при действии смещения М = ^-(С2>^Л (23.13)
3 Л
Для того чтобы разделить динамические и статические смешения, необходимо построить температурную зависимость функции полных смещений (О2} - h2!(4mkT) и экстраполировать ее на О К (рис. 23.1). Член h2i(4mk Т) учитывает нулевые колебания решетки, тогда отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат при Т= 0, будет соответствовать статическим смещениям, а разность ( U2) - ((72ст) при каждой температуре—динамическим смещениям. Полные
Разложение, которое приводит к этой форме записи среднеквадратичных смещений, справедливо при Т> ©о((2п); именно в этой области следует проводить измерения интенсивности для определения смешений (вне области проявления квантовых эффектов).
О Т,К
Рнс. 23.1. График, поясняющий разделение динамических и статических смещений с помощью температурной зависимости полных смещений
смещения при одной определенной температуре определяются по угловой зависимости М; для расчета необходимо знать интенсивности хотя бы двух дифракционных максимумов F; в соответствии с (23.3):
7(6,) = 1о.(е1)г-2м<в>>; )(02) = 10. (е2)е-1м^,
где (0) = qC(0)P|5|2/?(0); обозначения см. в фор-муле (9.1).
Съемку дифрактограмм проводят при стабилизированном первичном пучке (постоянство интенсивности во времени в процессе съемки контролируется по эталонной точке *1), поэтому q — величина, постоянная для всех линий рентгенограммы; при подсчете структурной амплитуды каждому атому следует приписывать амплитуду рассеяния, вычисляемую по формуле
/„= SAG.
п= 1
где п — число компонентов раствора;/-—функция атомного рассеяния компонента i, атомная доля которого в растворе с,-.
Величину квадратичных смещений If определяют из следующей зависимости:
in w = ln /(ejfilF.r^e,) _
" Ш) " /(02)p2|f2|2r(02)
16 2fsin2 ©! sin2 ©2^
Т71 и ------------О
3X2 [| /(02) Р' lF'l’ V
16я2[ 7(0,) /(02) Рг |/2| К(02)
* . 2 . 2„ = С1п[/(02)/7(0,)], (23. 14)
Sin 01 “Sin 02
*' Эталоном может служить интенсивность любого дифракционного максимума исследуемого образца, измеряемая при постоянной температуре, например комнатной.
124
где
_____ зх2 /(6,) |Г1Г же,)
i6n2(sin2 e.-sin2 е2) " ле2) л |f2|! же2)’
Если с изменением температуры период решетки (и углы дифракции) изменяется незначительно, то можно считать, что С не зависит от температуры.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Рассчитать и проиндицировать дифрактог-рамму, выбрать отражения для анализа динамических и статических смещений. Результаты расчета записать в форме табл. 6.2.
1. Измерить интегральную интенсивность выбранных линий на всех дифрактограммах. Рассчитать факторы интенсивности н для каждой температуры определить полные смещения. Результаты расчета записать в табл. 23.1.
Таблица 23.1. Определение полных смещений атомов в растворе
Образец (состав, структура, период решетки)..
Термическая обработка образца................
Индексы н углы отражения рассматриваемых
линий
/. /а
Fi
Схема фокусировки
№ пп. Г, К 01 /(0.) 02 /(0а) /(01) (Е/=>
Для расчета смещений используют не менее двух дифракционных линий, снятых не менее чем при двух температурах.
3. Построить температурную зависимость полных смещений и определить динамические и статические смешения (рис. 23.1).
4. Определить характеристическую температуру О по формуле
0В = ^9h2Tl(vl„n2mk), (23.15)
Го/т (©YI справедливой при О < Т, когда —— -F 11 ~ 1;
L 4 WJ
тп — приведенная масса, рассчитываемая по формуле (###) из работы 9, с, — атомная концентрация i-го компонента, масса атома которого равна mt.
Типовое задание
Определить характеристическую температуру и величину статических смещений твердого раствора...
Контрольные вопросы
1. Какая связь характеристической температуры с частотой тепловых колебаний атомов и силами межатомного взаимодействия?
2. На чем основан рентгеновский метод определения характеристической температуры?
3. Что понимают под фактором Дебая—Баллера?
4. Что понимают под статическими и динамическими смешениями атома?
На чем основан способ их разделения?
5. Чем отличаются смешения атомов а элементарных веществах, неупорядоченных твердых растворах. соединениях?
6. Из чего следует исходить при выборе дифракционных максимумов, интенсивность которых измеряется для определения 0 в элементарных веществах, упорядоченных твердых растворах и соединениях, при наличии текстуры в исследуемых образцах, а также при их крупнозернистости?
РАБОТА 24. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ (БЛОКОВ МОЗАИКИ) ПО ЭФФЕКТУ ПЕРВИЧНОЙ ЭКСТИНКЦИИ
Цель работы: уяснить природу первичной и вторичной экстинкции главного эффекта динамического рассеяния — рентгеновских лучей реального кристалла и его возможности для описания субструктуры в модели мозаичного кристалла.
Введение
Рентгеноструктурный анализ позволяет определять размеры частиц (зерен в поликристалле, блоков мозаики в зернах) в диапазоне от 0,2...0,3 до 4...2 мкм по изменению интенсивности лниий с малыми индексами.
125
Согласно динамической теории рассеяния рентгеновских лучей, интегральная интенсивность интерференционных максимумов рентгенограммы от крупных кристаллов ослабляется из-за взаимодействия первичного пучка рентгеновских лучей с лучами, отраженными от атомных плоскостей кристалла в соответствии с уравнением Вульфа—Брэгга («первичная экстинкция»). Интенсивность лучей, отраженных от идеально мозаичного кристалла, во много раз больше, чем от крупного совершенного кристалла, в котором происходит многократное взаимодействие рентгеновских лучей,
При более точных расчетах следует учитывать также явление «вторичной» экстинкции (кинематическое рассеяние), заключающееся в ослаблении интерферирующих лучей из-за взаимодействия отраженных лучей от соседних блоков в случае, если угол дезориентировки между блоками мал. Этот эффект зависит от того, насколько положение различных областей кристалла близко к параллельному.
Эффект экстинкции эквивалентен увеличению коэффициента поглощения и проявляется тем сильнее, чем меньше отражающий угол и чем больше порядковый номер рассеивающего элемента. Для линий с большими углами 6 (большими индексами HKL) эффектом экстинкции можно пренебречь.
По мере уменьшения размера частиц эффект экстинкции ослабляется и для кристаллов с блоками размером меньше 0,2...0,3 мкм, которые принято называть идеально мозаичными, полностью снимается.
Для реальных кристаллов, структура которых занимает промежуточное положение между идеально мозаичным и совершенным кристаллом, при учете только первичной экстинкции и фактора поляризации отношение интегральной интенсивности реального кристалла /р к интегральной интенсивности идеально мозаичного кристалла 1МОЗ — экстинк-ционный параметр — имеет следующий вид: у = Л. = 1 Г th(ngL) +
1 + cos2 20 [ nq,
+ cos2 20(24.1) "«I J
где th — гиперболический тангенс; п — число параллельных плоскостей HKL в пределах области когерентного рассеяния; q—отражательная способность одной атомной плоскости для о-поляри-зацни и gjj — для л-поляризации, дц = |cos 291 дх).
Величину qy_ определяют по формуле ^=^N^\F\, (24.2)
тс sin 6 7
где р — плотность вещества; А — атомная масса; dina. — межплоскостное расстояние для плоскостей (HKL)\ N — число элементарных ячеек в единице объема: W = 1/V„4, здесь Уяч — объем элементарной ячейки; F — структурная амплитуда.
Если угол дифракционного максимума 6 < 35°,то для любой величины nq вместо выражения (24.1) можно записать с погрешностью не хуже 15 % выражение
У th (nq^nq^. (24.3)
Выражение (24.3) можно использовать для оценки с погрешностью около 20 % размеров блоков по величине эффекта первичной экстинкции.
Значения отношений th (nq)/(nq) для разных значений nq приведены ниже:
nq th(ng) л <7 nq ft('lg) nq nq th(ng) nq
0,1 0,997 0,8 0,830 2,0 0,480
0,2 0,987 0,9 0,800 2,2 0,440
0,3 0,971 1,0 0,760 2,4 0,410
0,4 0,950 1,2 0,700 2,6 0,380
0,5 0,924 1,4 0,630 2,8 0,360
0,6 0,895 1,6 0,580 3,0 0,330
0,7 0,863 1,8 0,530
Из зависимости th (nq) от nq следует, что с учетом точности определения интегральной интенсивности эффект первичной экстинкции становится практически заметным для nq > 0,4.
При nq < 0,2.. .0,3 поправочный множитель, учитывающий первичную экстинкцию, близок к единице, и явлением экстинкции можно пренебречь.
Задача определения размеров блоков сводится к определению отношения Затем по графику (рис. 24.1) для данного отношения fp/fMO3=th (tq)/(nq) находят произведение nq. По формуле (24.2) находят q, а далее определяют п и D г= ndHKL.
Если исследуемый образец представляет собой монолитный поликристалл (шлиф), то идеально мо-
Рис. 24.1. Зависимость th (nq)!nq от nq
126
заичиый эталон можно получить поверхностной обдиркой (на шлифовальной бумаге или круге) образца такого же состава при отсутствии текстуры **.
Необходимо убедиться, что интенсивность линий эталонного образца не искажена вторичной экстинкцией. Для этого надо измерить и сравнить с теоретическими значениями отношение интенсивностей отражений разных порядков от одной системы плоскостей * *2. Образец может служить эталоном только в том случае, если экспериментально найденные отношения отличаются от теоретических на величину, не превышающую ту, которая связана с ошибкой измерения интенсивностей.
Ошибку экспериментального определения отношения рассчитывают по следующей формуле:
д _ ^ntK,Li ^н2к21а + н2к2^щкхц (24 4у
L^H2X2t2 J ^H2K2L2
Если исследуемый образец представляет собой порошок, то идеально мозаичный эталон следует брать в виде интенсивно наклепанного порошка (размол в шаровой мельнице или продолжительный наклеп в ступке).
Существенное влияние на результаты исследования при работе с монолитными деформированными образцами может оказать текстура, также резко влияющая на интенсивность линий. Применяя специальные, весьма сложные методы съемки и вращая образец при съемке, можно избежать влияния текстуры.
В некоторых случаях удовлетворительный результат получается при измерении интенсивностей линий с разными порядками отражения. На линии первого порядка оказывают влияние экстинкция и текстура. На линиях больших порядков отражения влиянием экстинкции можно пренебречь, а влияние текстуры для определенных ее типов и для специально подобранной геометрии съемки будет такое же, как и на линии первого порядка отражения. В этом случае вместо формулы (24.1) следует воспользоваться формулой
^pbi£i£i ^мсан2к21д _th (и^) (24 5)
^VH2K2l2 IwBtyKiLi ПУ
*’ Обдирку следует проводить в разных направлениях попеременно или при вращении шлифа.
*2 Ослабление интенсивности, связанное со вторичной экстинкцией, зависит от угла мозаичности и угловой области
отражения от единичного блока, которая в свою очередь зависит от sin 26; для анализа рационально брать отражения с максимальной разницей 9| и 62.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
1. Определить интенсивность первых линий у исследуемого образца и идеально мозаичного эталона. При наличии текстуры определить интенсивность двух пар линий с разными порядками отражения.
2. Сравнить экспериментальные значения отношений интенсивностей для линий эталонного образца с теоретическими, рассчитанными по формулам работы 9, подсчитать ошибку определения отношения и установить, можно ли считать эталонный образец идеально мозаичным.
3. Найти отношение интенсивностей по формуле (24.1) или (24.5).
4. По таблице и графику (рис. 24.1) найти значение nq по данным отношениям интенсивностей.
5. По формуле (24.2) определить значение отражательной способности q плоскости.
6. Определить число п отражающих плоскостей в блоке.
7. Определить размер D блоков по формуле (25.3).
Результаты расчетов свести в табл. 24.1.
Таблица 24.1. Расчет размеров областей когерентного рассеяния
Материал исследования: вещество......................
атомная масса.................
плотность.....................
Излучение.....................
Отражающая плоскость: HKL.....
dime.................... 6
Типовое задание
1. Определить размеры блоков в стареющем (или наклепанном) сплаве до и после старения (наклепа).
2. Определить размеры частиц (блоков мозаики) феррита в зависимости от температуры синтезирующего отжига.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит различие кинематического и динамического случаев в определении интенсив-
127
нести интерференционных максимумов? Что такое идеально мозаичный кристалл?
2. От каких характеристик вещества (кристалла) и условий съемки зависит эффект экстинкции (первичной)?
3. Как приготовить эталонный образец для экспериментального определения эффекта экстинкции?
4. Как выбираются линии рентгенограммы (дифрактограммы) для выявления эффекта экстинкции без применения эталона?
РАБОТА 25. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СУБСТРУКТУРЫ
И ПЛОТНОСТИ ДИСЛОКАЦИЙ В КРУПНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛАХ И НЕСОВЕРШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ ИНТЕНСИВНОСТИ РЕНТГЕНОВСКИХ ОТРАЖЕНИЙ (ПО ЭФФЕКТУ ЭКСТИНКЦИИ)
ПРИ СЪЕМКЕ НА ОТРАЖЕНИЕ
Цель работы: Изучить и освоить методику определения параметров субструктуры и плотность дислокаций на основе измерения интегральной интенсивности.
Введение
Экстинкция—ослабление интегральной мощности (интенсивности) максимума Ihki. (или его интегрального коэффициента отражения ржх) по сравнению со значениями, рассчитанными по кинематической теории Ikhkl, из-за динамических эффектов (т. е. взаимодействия падающего и рассеянного пучков) внутри кристалла [30]. Этот эффект можно учесть, введя экстинкционный параметр
YhKL — IhkJIvUKI, = pHKlJpKHKL — 1 • (25.1)
Эффект экстинкции эквивалентен увеличению коэффициента поглощения и проявляется тем сильнее, чем меньше угол дифракционного максимума и чем больше порядковый номер рассеивающего элемента. Величина Yhkl зависит от типа, распределения и плотности дефектов кристаллического строения. Если говорить о дислокациях, то в двух предельных случаях они могут либо образовывать границы блоков мозаики (модель мозаичного кристалла), либо быть распределены в объеме кристалла хаотически. Объяснение экстинкционных эффектов в этих случаях различно.
Модель мозаичного кристалла
Если в образце наблюдаются совершенные блоки размером по нормали к отражающей плоскости Dhkl = ndHKL, разориентированные друг относительно друга так, что средний угол разориентировки по облучаемому объему а, то [1, с.202]:
1
~ 1 + Bcos2 26
Ах
H+gCiAj
(25.2)
+ cos2 26А||
B + gGi cos2 20Aj|
где А - th (nqHKL}l(nqHKL}, причем qHKL — отражательная способность атомной плоскости для данного состояния поляризации, определяемая по формуле q = = СгоКРнк^нкЛУяч^п 6) (С = 1 для O-, или ±-поляри-зацин и |cos 2©[ для л-, или ((-поляризации; го = = 2,8 10“13 см — «классический» радиус электрона; Fhkl — структурная амплитуда); ц — линейный коэффициент ослабления; Q± -qisin2B/(dHKLCOs 6); g — коэффициент вторичной экстинкции: g= l/(8ncc2)w; В= 1, cos2 26 или |cos29| для немонохроматизиро-ванного, монохроматизированного отражением от идеально мозаичного и от идеального кристалла соответственно *1.
Выражение (25.2) дает возможность рассчитать Phkl или Yhkl-, если известны D и а. Однако решение обратной задачи (нахождение D и а по или Yhkl) невозможно. Аппроксимируем th (nq)/(nq) функцией типа (1 + n2q2K)~', что прн подходящем выборе к дает для nq < 2,5 ошибку не более 1 %, и получим:
Y = Ркхт _ I 1 +
HKL Рянкь 1 + В cos2 20 [ 1 + yGx
+ cos2 26
l+Yfii cos2 26)
где
y = (0,6o! ctg од.) + (g/g).
(25.3)
(25.4)
*' Так как на практике трудно оценить В для монохроматора, то лучше использовать фильтрованное излучение.
128
Рис. 25.1. Зависимость у оз ctg 0 для опилок а-железа, отожженных при 800° С в течение 1 ч (РеЛ^-излучение);
D = 0,93 ± 0,5 мкм, а ~ 4 ± 0,2 угл. мин
Из уравнения (25.3) можно найтн у для нескольких отражений HKL *’ и построить зависимость у от ctg 6, которая должна быть линейной (рис. 25.1). Тогда по наклону прямой к оси абсцисс можно найти D. а по отсекаемому на оси ординат отрезку—g, а значит и а. Определив таким образом параметры мозаичной структуры, можно найти плотность дислокаций N в границах блоков, считая, что границы между ними являются, например, простейшими границами наклона:
N=3aJ(bD), (25.5)
где b — вектор Бюргерса дислокации.
Если есть уверенность, что в исследуемых образцах вторичная экстинкция несущественна, то средний размер блоков D можно найти с помощью (25.2) при# — 0, построив предварительно для данных вещества, излучения и HKL зависимость Yhkl
Модель кристалла
с хаотическим распределением дислокаций
В этом случае эффект экстинкции связан с тем, что вокруг каждой дислокации имеется сильно искаженная область кристалла, рассеивающая в со
*’ Чтобы избежать трудностей измерения абсолютной интенсивности, можно измерить pwt, сравнивая измеренные в одинаковых условиях Ihkl исследуемого образца и кинематического эталона — образца из любого материала, который рассеивает в соответствии с кинематической теорией. Однако лучше определять Yhkl, приготовив кинематический эталон из того же материала путем сильной пластической деформации (напиливание или наклеп на шкурке). В кинематическом эталоне относительные интенсивности двух линий (любых для порошка и различающихся порядком отражения — для массивного образца) должны совпадать с расчетными по кинематической теории.
ответствии с кинематической теорией. Остальной объем кристалла рассеивает рентгеновские лучи согласно динамической теории. Кинематические объемы можно представить в виде прямых круговых цилиндров радиусом г, описанных вокруг каждой линии дислокации (рис. 25.2). Излучение, рассеянное кинематическими объемами некогерентно
Рис. 25.2. Модель кристалла с хаотически распределенными дислокациями, окруженными «кинематической» областью радиуса г
между собой и с излучением, рассеянным остальным (динамическим) кристаллом. Тогда для плоско поляризованного излучения от единицы объема кристалла
рда — ркК+ рд (1 — 14), (25.6)
где К — доля объема, занятого кинематическими областями.
Обозначим А = рд/рк и получим для деполяризованного или частично поляризованного излучения
Р HKL - ' ‘ ~ Р к1Ш {[Kj. + Ai (1 ~ Кт)] + I + а
+ В cos2 2e[VF1 + Л|(1 - V.,)]};
(25.7)
Кин. =-----‘----{К, + А, (1 -VK1)
l + Bcos2 26X
+ В cos2 26[К, + A,(l-V,,|)]}. (25.8)
А = 0,5цЦ\-|ц((ь) , (25.9)
где глубина экстинкции при съемке на отражение (по Брэггу)
лУян
r0A,(Re Е'НКД)С
(25.10)
Доля кинематического объема при плотности дислокаций 7V
ПинскерЗ. Г. Рентгеновская кристаллооптика. — М.: Наука, 1982. — 392 с.
9 — 4995
129
VK = 1 - exp (—тг/WG), (25.11)
здесь G—весовой фактор и для винтовых дислокаций с вектором Бюргерса b имеем:
я<-,2 = 8*(/023 /л), (25.12)
где g—радиус-вектор узла HKL обратной решетки:
g = Ha*+Kb*+Lc*.
Размер кинематической области для краевой дислокации приблизительно в 1,75 раза больше. Тогда в предположении, что доли краевых и винтовых компонент одинаковы, запишем: тег2 ~ 2тщ2.
Весовой фактор G в (25.11) равен доле дислокаций, для которых gb * 0, так как при gb ~ 0 радиус г=0, т. е. у данной дислокации нет кинематической области по отношению к рефлексу HKL. Если линии дислокаций в кристалле распределены в пространстве изотропно, то величину G для разных HKL берут из табл. 25.1.
Таблица 25.1. Значения весового фактора G
Тип структуры G для HKL
110 111 200 211 220 310 311 321
ОЦК, ГЦК и решетка алмаза, 6=5(011) 1/2 1/2 1 2/3 3/4 1/2 1/2 1 5/6 3/4
Определение плотности дислокаций в рамках модели их хаотического распределения целесообразно проводить по графикам (рис. 25.3).
Yhkl = <Pi(7V); ряк/. = <рг(ЛО; (25.13)
или Рнк/J pnunKni. — ^(АО-
Построение графиков следует проводить, рассчитав для данного вещества, излучения и HKL все величины, не зависящие от плотности дислокаций, т. е. to,*1, А, пР и рк1. Затем, задаваясь значениями N (в интервале 1О2...1О8 см“2), находят соответствующие значения VK и ржг или IW для каждой величины N.
Заметим, что только по изменениям экстинкции нельзя сделать заключение о том, какая модель кристалла реализуется в исследуемом объекте.
*’ При вычислении /о, по (25.10) значение структурной амплитуды F не умножается на При расчете величины для с-поляризации С - 1, а для я-поляризацим С - [cos 20|.
Рис. 25.3. Зависимости Уш («). Рш (6) и рш/рггз (в) для поликристалла А1 от плотности N хаотически распределенных дислокаций (Fe Ка-излучеиие)
Практическая часть
и порядок выполнения работы
Съемку лучше проводить в фильтрованном Ка-излучении.
1. Подготовить для исследуемых образцов идеально мозаичный кинематический эталон и определить его качество, сравнив отношение интенсивностей двух линий с расчетным по кинематической теории (в массивном поликристалле — для линий, различающихся лишь порядком отражения). Это отношение в пределах экспериментальной погрешности Д(/|/ /2) должно совпадать с теоретически рассчитанным:
2. Определить интегральную интенсивность первых отражений исследуемого образца и одного отражения кинематического эталона [например, прессованный мелкозернистый порошок Ni, линия (111)] в одних и тех же экспериментальных условиях (размеры щелей, напряжение и ток трубки).
Расчет интегральной интенсивности можно провести по подпрограмме начальной обработки профиля программы OUTSET (Приложение 44). Рассчитать также (например, по программе SPECTRUM) по кинематической теории отношение pKHXi/p,rtHNt= По этому отношению и измеренной величине р1|1№ найти ркн«.изм = тршн"3". Рассчитать значение экстинкционного параметра Уна-Рнк^р^к^-
3. По найденным значениям Уна. определить (в модели мозаичного кристалла) у по (25.3) и из графика у = / (etg 6) найти D и g, а по ним а и плотность дислокаций N по (25.5).
130
Построить для данного образца, излучения и HKL график (рис. 25.3а) и по нему найти плотность дислокаций N в модели хаотического распределения дислокаций.
Изложенная процедура анализа применима для массивных монокристаллов, порошков н массивных поликристаллов (освещаемый рентгеновскими лучами участок меньше площади кристалла), в которых нет выраженной текстуры; относительная полюсная плотность (работа 32) находится в интервале 0,9— 1,1. При наличии выраженной текстуры анализ в модели мозаичного кристалла невозможен, если нет кинематического эталона с той же текстурой или если значение относительной полюсной плотности для анализируемого отражения неизвестно. В этом случае, однако, возможен анализ в модели хаотического распределения дислокаций по измеренному отношению интегральной интенсивности отражений разных порядков и пост-
роению зависимости типа рис.25.3в. Таким же способом возможно определение плотности дислокаций и в монокристаллах. Очевидно, что в этих случаях нет необходимости использовать кинематический эталон.
Типовое задание
1. Определить размеры частиц карбида вольфрама WC или феррита в зависимости от температуры получения порошка.
2. Определить изменение плотности дислокаций (или параметров субструктуры) в процессе нагревов ниже и выше температуры рекристаллизации деформированных образцов меди (железа, молибдена, вольфрама, алюминия).
3. Исследовать совершенство монокристаллов в зависимости от условий их получения (металлические и полупроводниковые монокристаллы типа Аш Bv).
Контрольные вопросы
1. Что такое экстинкция?
2. Что служит количественной мерой экстинкции?
3. Как объяснить эффект экстинкции в модели мозаичного кристалла?
4. Чем вызвано ослабление интенсивности в кристаллах с хаотически распределенными дислокациями?
5. Как снизить возможное влияние текстуры на измеряемое значение экстинкционного параметра?
РАБОТА 26. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ И ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДИСЛОКАЦИЙ ИЗ АНАЛИЗА УШИРЕНИЯ ЛИНИЙ ДИФРАКТОГРАММЫ ПОЛИКРИСТАЛЛА
Цель работы: освоить технику выделения физического уширения методом аппроксимации и методом гармонического анализа профиля рентгеновской линии (ГАПРЛ); освоить принципы и технику анализа характера распределения и плотности дислокаций или параметров тонкой структуры — среднего размера блоков (частиц, зерен) и величины микродеформаций решетки.
Введение
Дефекты кристаллического строения, проявляющиеся в эффектах уширения линий, могут возникать в процессе пластической деформации, конденсации из пара, осаждения металлов из электролита, при фазовых превращениях в твердом состоянии, облучении нейтронами и т. д. Анализ структурного состояния материала в этих случаях помогает выяснить механизм этих процессов.
Уширение линий дифрактограммы обусловлено так называемыми дефектами кристаллического строения II класса (по М. А. Кривоглазу), которые характеризуются дальнодействуюшими, т. е. простирающимися на весь кристалл (зерно поликрис
талла), полями смещений атомов из узлов кристаллической решетки. Такими дефектами являются дислокации и их скопления. Поля смещений вызывают вариацию межплоскостного расстояния совокупности плоскостей {hkl} по сравнению с номинальным значением d0, на величину от do ~ Ad до do + Ad. Такое изменение do, называемое микродеформацией (МКД) решетки Adldo, вызывает уширение линий HKL дифрактограммы:
P = 4^tge0, (26.1)
где е—значение МКД, т. е. среднее по облучаемому объему образца и среднее по величине относительное изменение do для «отражающих» плоскостей {hkl}; 6о — угол, соответствующий максимуму интенсивности отражения HKL бездефектного кристалла (брэгговский угол).
Если изменение do вызвано хаотически распределенными дислокациями плотностью р, то, как показал М. А. Кривоглаз, уширение
₽=MNptge0, (26.2)
где Ъ — вектор Бюргерса дислокации;
9*
131
I - In piiaCv In (JtwlCv (26.3)
здесь a = 0,08 для ГЦК и 0,11 для ОЦК материалов, Су = 5...8 ** * *' — параметр, учитывающий ориентационные и упругие особенности дислокаций.
Для ГЦК и ОЦК материалов можно принять
/(гшо = (1 -Г)/3; /юию = (1 -20/9, (26.4)
где Г = W + h2l2 + ei2)/(h2+ к2 + Z2)2.
Если же дислокации образуют малоугловые границы блоков со средним размером D по нормали к отражающей плоскости (или образец состоит из частиц (зерен) с таким средним размером), уширение
Э = ХРч8есво. (26.5)
Уширение, пропорциональное sec 6о, вызывают также и дефекты упаковки (см. работу 27).
При этом по (26.5) определяют значение D^., которое связано с истинным размером частиц (блоков, зерен), £)ист соотношением 1/£>эф - (1/£>Исг) + + (1/Рду), где Рд,у — кажущийся (фиктивный) размер частиц, обусловленный наличием в материале дефектов упаковки.
Практически удается заметить уширение Р> КГ4 рад. Из выражений (26.2) и (26.5) следует, что этому уширению отвечает плотность дислокаций р > 5 • 10sсм"2 или размер частиц D < 0,15...0,2 мкм. Другая граница применения метода анализа уширения для определения р и D связана с трудностью отделения линии от фона при слишком большом уширении: например, при (3 ~ 10~2 рад, такому уширению соответствует р ~ 1013 см-2 или D ~ 0,002 мкм. Таким образом, пределы применимости метода следующие: 1013 см-2 > р > 5 • 109 см-2; 0,002 мкм < <£><0,2 мкм.
Для определения характера распределения дислокаций (хаотическое или с образованием малоугловых границ типа полигонизации) или для решения вопроса о главной причине уширения (дисперсность частиц или МКД зерен) необходимо найти угловую зависимость уширения, т. е. сравнить отношение р двух линий p2/Pi, с отношением tg Gytg 0i и sec 62/sec 0i. Если отношение (VPi совпадает (с учетом экспериментальной погрешности) с отношением тангенсов, то уширение вызвано МКД, если оно совпадает с отношением секансов,— то с истинной или кажущейся дисперсностью структуры. В первом случае по (26.1) можно найти величину МКД или, полагая, что их источником являются хаоти
** Величина Cv зависит от энергии дефекта упаковки: для большинства материалов Ci = 5.. .6, а для сплавов с малой энергией (менее 20 МДж/м2) Cv = 7.-.8.
чески распределенные дислокации (или их скопления), по (26.2) определяют плотность дислокаций. Во втором случае по (26.5) находят D^, по нему, если необходимо, £>ист (см. работу 27) — среднее расстояние между дислокационными стенками (размер блока мозаики) или средний размер частиц (зерен).
В том случае, когда величина *' p2/pt находится между отношением тангенсов и отношением секансов, возможно выделить из Р часть уширения л, пропорциональную tg 6, и по ней найти из (26.1) или (26.2) е или р и часть уширения т, пропорциональную sec 6, по которой из (26.5) определить Аф. Использование всех приведенных здесь зависимостей возможно только после учета инструментальных факторов.
Кроме перечисленных ниже физических факторов (источниками дальнодействующих полей смещений могут быть дислокации и их скопления, дислокационные петли, атмосферы примесных атомов, когерентные выделения фазы, химическая неоднородность сплава; дисперсность частиц (блоков) и дефекты упаковки), вызывающих так называемое физическое уширение £, на ширину линий дифрактограммы влияют расходимость падающего пучка, поглощение в образце, дублетность АГ-излучения, размеры приемной щели счетчика. Эти факторы и вызывают так называемое геометрическое (инструментальное) уширение Ь. Его можно найти, если в тех же инструментальных условиях (геометрия съемки, излучение, угол в) зарегистрировать линии эталона-образца *2, в котором физические факторы уширения несущественны (е < 10"4 или р < 108 см2 и D > 0,2 мкм).
Профиль линии (угловое распределение интенсивности) исследуемого образца /г(26) является свер
** Как следует из уравнений (26.4) и (26.5), для определения этого отношения надо анализировать линии, различающиеся лишь порядком отражения от одной совокупности плоскостей {hkl}. Для таких линий значения Г и D одинаковы. Если линию более высокого порядка трудно зарегистрировать из-за ее малой интенсивности, то вместо нее можно использовать отражение от таких плоскостей, которые составляют небольшой угол с анализируемыми (пренебрегаем кристаллографической анизотропией размера D-#), а значения Г очень близки или одинаковы. При этом различие в углах 6t и ©г должно быть велико (большое различие в отношениях тангенсов и секансов). Для ОЦК материалов это могут быть отражения 110—321 или 110— 211, а для ГЦК — отражения 220—422, 111—331, 111—220.
*2 Эталон можно приготовить из любого кристаллического материала, дающего линию при том же угле, что н анализируемый образец (расхождение 1...2°), и имеющего близкий (различие менее 10 %) линейный коэффициент ослабления рентгеновских лучей. Чаще всего в качестве эталона используют исследуемый сплав или его основу после сильной деформации и рекристаллизации обработки (размер зерна не более 10...40 мкм).
132
ткой функций физического Д 26) и геометрического g(26) профилей (рис. 26.1):
Л(2в) = {/(у)8(2е-у)^.
Рис. 26.1. Размытие кривой физического уширения под действием геометрических факторов
Введем понятие интегральной ширины соответствующего профиля:
J/(26)d2B ь fg(26)d2e frnm 8 max
(26.7)
Задача заключается в том, чтобы найти величину Р или профиль Д 26), зарегистрировав экспериментально профиль линии эталона g(26) и исследуемого образца /г(26). Решить ее можно либо с помощью подходящих функций, аппроксимирующих соответствующие профили (метод аппроксимации), либо с помощью гармонического анализа профиля рентгеновской линии (ГАПРЛ).
Выделение физического уширения методом аппроксимации
Принимают (или подбирают) аналитическую функцию, с помощью которой можно аппроксимировать профилиД26), g(26) и /г(26). Обычно используют одну из следующих функций: у = ехр(-ох2); )>=(1 + хгг‘; у = О +ахгу2.
За ширину линии принимают отношение площади под кривой к максимальной ординате. Полученные таким образом для экспериментальных профилей А(26) и g(26) величины (В'и Ь’) искажены из-за частичного наложения линий от Ка1 и Kai компонент характеристического спектра. Для получения правильных значений (В и Ь) следует воспользоваться табл. 26.1, в которой приведены значения BIB’ (ЫЬг) в зависимости от б/В' (81b'), где 6-междублет-ное расстояние, рад: 5 = (ХКаз - XA^i) tg 6о/ЛАГа1, для разных аппроксимирующих функций.
Таблица 26.1. Поправки, обусловленные дублетностью излучения
(26.6)
6/В' BIB' (fi/b') для функций
e-a.v2 (1 + ах2)'2 (1 + ах2)-1
0 1 1 1
0,05 0,996 0,993 0,998
0,1 0,992 0,986 0,975
0,15 0,981 0,970 0,944
0,20 0,971 0,955 0,914
0,25 0,952 0,927 0,869
0,30 0,933 0,900 0,824
0,35 0,903 0,962 0.792
0,40 0,874 0,824 0,760
0,45 0,830 0,785 0,742
0,50 0,786 0,747 0,723
0,55 0,748 0,727 0,714
0,60 0,710 0,706 0,704
0,65 0,695 0,698 0,697
0,70 0,680 0,689 0,690
0,75 0,674 0,683 0,688
0,80 0,668 0,677 0,686
0,85 0,668 0,675 0,684
0,90 0,667 0,672 0,682
0,95 0,667 0,670 0,680
1,00 0,667 0,667 0,678
1,10 0,667 0,667 0,672
1,20 0,667 0,667 0,667
Можно получить значение В (или Ь) прямо из профиля дублетной линии независимо от того, какой функцией описывается профиль, по формуле
B = SI(2h-I2), (26.8)
где В — площадь под профилем дублета; h и 12 — ординаты этого профиля в точках максимумов синглетов «1 и а2 соответственно. Для их нахождения определяют абсциссу центра тяжести 26ц.т (работа 3), откладывают от нее в сторону малых углов 2/35 и находят Ii, затем откладывают 4/35 в сторону больших углов и находят 12.
В подпрограмме первичной обработки профиля (Приложение 44, программа OUTSET или PROFILE) рассчитывается величина В по (26.8). Кроме того, в программе OUTSET предусмотрена возможность аппроксимации анализируемого профиля псевдофойгтовской функцией (т. е. линейной комбинацией функций Коши и Гаусса), в результате чего вычисляются все параметры синглета Kai, в том числе В (или Ь).
После того, как тем или иным способом найдены значения В и Ь, можно, используя соотношение (26.6), определить Р из выражения
B = ₽i/I/(26)g(2e)d2e. (26.9)
133
Для различного сочетания аппроксимирующих функций/и g в табл. 26.2 дана связь между Р, Ъ и В.
Таблица 26.2. Связь между интегральной шириной функций h,g и/ для разных аппроксимирующих функций g и/
sW> /(*) Связь между р, Ь, В
exp (-ai*2) exp (-aix2) (,=т!в2-ьг
(1+а,х2)-' (1 +а2х2)-1 р=в~ь
(1 +aix2)“' (1 +СС2-Х2) 2 р=олва -ь/Bi Ji-ыв)
(1+а,.к2)-2 (1 +а2х2)-' р = 0.5 Д(1 —4Ь / В+&Ь! В +1)
(1+и.х2)1 а+ом2)2 в- (fe+PF +/>р
Выделение физического уширения методом ГАПРЛ
Каждую из функций в свертке (26.6) можно разложить в ряд Фурье в одном и том же угловом интервале от -а до +а. Например,
Л(26) = X H(t)exp (-2тй •26•г/2а) =
= X {[#д (0+#/м (/)] [cos (2га • 26 t / 2а) -
- i sin (2га - 26 • г / 2а)]}, (26.10)
где Н, На и Нм—фурье-трансформанты (коэффициенты разложения в ряд Фурье (КФ) функции /г(26): На—действительная, Ны — мнимая части КФ Н(г). Все они определяются профилем й(26):
H(f) = 2- £Л(26) ехр (2л • 26 • t / 2а); (26.11)
2а 2©
Н„ (0 = — £*(26) cos (2л • 26 • I / 2а); (26.11а)
2а зе
HM(f) ~ — £/i(26) sin (2л-26-г/2а). (26.116)
2а 2в
Таким образом, по профилям функций й(26) и g(26) можно найти их КФ, а по ним КФ-функции Д26), т. е. FB(/)=A(t) и FM(r) = B(r). Действительно, если функция h является сверткой функций/и g, то [30, с. 360] их КФ (при разложении в одном интервале) связаны соотношением H(t) - 2aG(t)P(t), откуда
Г(/) =
1 Н(0.
2а G(t) ’
1 Ha(f)Ga(t)+HMGM(f) 2а Gl(n + Gl(f)
(26.12)
(26.12а)
1 Нм(/)Сд(0-Яд(0См(0
2а G2(t) + G2(t)
(26.126)
При вычислении КФ по (26.12) сразу получаются значения А (/) и B(t) для профиля синглета at функции Д26). Найдя величины A(t) и B(t), можно либо синтезировать профиль синглета ai функции Д20):
/(26) = F(0) + 2Ё[ТД(/) cos (2л/-26/а) +
+ FM(/) sin (2га-26/2а)] (26.13)
и из него иайти-Р по (26.7), либо найти сразу величину р по КФ с помощью формулы [1, с. 360]:
Р = 2a + 2£ Л(/) / А(0)] . (26.14)
Разработанная специально для ГАПРЛ программа PROFILE позволяет определить КФ функций й(26) и g(26), а затем рассчитать по ним A(t) и Z?(/) по (26.12), р по (26.14) и синтезировать физический профиль Д26) по (26.13). Расчет КФ ведется в так называемом стандартном интервале, когда номер КФ t соответствует расстоянию в кристалле L ~ tdw, где dui — межплоскостное расстояние для первого порядка отражения.
При вычислении физического уширения методом ГАПРЛ нет необходимости знать или задавать вид функций, описывающих кривые h(26),g(26) и Д26). Однако следует иметь в виду, что выражения (26.13) и (26.14) точны, если известны КФ до / —> со, что практически недостижимо. Поэтому величина Р, найденная по (26.14), тем больше истинного значения Р, чем меньше число / рассчитанных значимых (т. е. отличающихся от шума) КФ и чем уже профиль (так как чем уже линия, тем медленее убывает величина КФ с ростом его номера /). Соответственно, чем больше число / значимых КФ, тем правильнее (точнее) синтез Д26) по (26.13). Таким образом, заранее (априори) нельзя утверждать, что определение Р методом ГАПРЛ всегда точнее, чем методом аппроксимации.
Практическая часть работы
Метод аппроксимации
1. Зарегистрировать на дифрактометре (лучше в режиме шагового сканирования) профиль не менее двух правильно выбранных линий изучаемого образца и эталона (рис. 26.2). Далее по возможности, при использовании ЭВМ, определить КФ профилей образца H(t) и эталона G(f); найти А(/), B(t) и Р по формулам (26.12) и (26.14) или снова с помощью ЭВМ синтезировать профильД26) по (26.13).
134
Рис. 26.2. Пояснение к вычислению интегральной ширины линии, зарегистрированной методом шагового сканирования
2. Определить интегральную ширину линий образца В’ и эталона Ь’ и их погрешности Л/Г, ДЬ’, связанные со статистическими ошибками счета, по формулам (для постоянного времени счета или для непрерывной регистрации):
= -------------Д;
(26.15)
лв'_^^+^ф2 1 У'У^+А'ф В’ Sca^-JV*,) + ’
/
(26.16)
гдеЛГу — высота (число импульсов) профиля в /-той точке абсциссы, — то же для фона в этой точке; Жах — высота в максимуме линии; /Уф — уровень фона в точке максимума; Д — шаг разбиения профиля в угловых единицах (в шкале 26)
3. Рассчитать для каждой линии величину междублетного расстояния б (в тех же единицах, что В *) и вычислить по табл. 26.1 исправленные на дублет-ность величины В и b для каждой линии, используя, если нет других указаний, аппроксимацию профиля функцией (1 + осе2)-2 для образца и (1 + ост2)-1 для эталона. (Возможно введение поправки по формуле (26.8)
4. Определить методом аппроксимации величину физического уширения первой и второй линии: Pi и
*' Ординаты профиля измеряют в любых, но одинаковых для линии и фола единицах. Как видно из (26. 1 6), наличие фона увеличивает погрешность определения интегральной ширины. Поэтому уровень фона целесообразно снижать, применяя, например, монохроматизацию падающего или дифрагированного пучков. В первом приближении уровень фона можно считать линейным. Измерив фон слева и справа от линии, можно найти Nfo линейной интерполяцией.
рг соответственно. Если нет других указаний, то расчет вести по формуле
р = 0,5В (1 - b / В + -Jl-i/B).
Статистическую погрешность оценить из выражений
Д0/0 ~ Z&B'IB’ (верхняя оценка),
Д0/0 ~ (ЬВЧВ’) + (Д67//) (нижняя оценка).
5. Проанализировать характер распределения дислокаций (определить основной источник уширения), сравнив отношение 0г/0| с отношениями tg 62/ /tg 6j и sec 62/sec 61. Если отношение (VPi с учетом экспериментальной погрешности совпадает с отношением тангенсов, то из (26.1) можно найти среднее значение МКД по нормали к {hkl}:
0,25р2 cig 62
или, связав МКД с хаотически распределенными дислокациями, найти их плотность р, см-2 р = (ifib2) ctg2 е2р22.
Погрешности, связанные со статистическими ошибками счета, определяют по формулам Дс/е = Д0/0; Др/р = 2Д0/0.
Если 02/01 совпадает (с учетом ошибки) с отношением секансов, то по (26.5) можно определить средний эффективный размер блоков (частиц) по нормали к {hkl} с помощью формулы
D = О,94Х02-1 sec 62
и погрешность LDID = Д0/0
6. Если отношение 0г/01 находится между отношениями тангенсов и секансов, то значимы оба источника уширения—МКД решетки и дисперсность. Тогда возможно, проведя дальнейший анализ, найти часть физического уширения п, пропорциональную tg 6 и часть уширения т, пропорциональную sec 6, а по ним определить DtM и е/м (или р).
Метод гармонического анализа профиля рентгеновских линий с целью определения параметров тонкой кристаллической структуры
В этом методе кристалл (зерно, порошинка) разбивается на колонки ячеек, параллельные нормали к «отражающим» плоскостям {hkl}. Длина каждой ячейки — dMl. Колонки Ц в кристалле имеют распределение по размерам p(Dd- Средняя по образцу длина колонки Т (средний размер ОКР), а среднее по образцу значение взаимного смещения центров двух ячеек, разделенных расстоянием L в одной ко-
*' Если заранее известен основной источник уширения, то можно определить физическое уширение одной лиини (предпочтительнее с большим углом в, т. е. р2) и вести расчет по (26.1), (26.2) или (26.5).
135
лонке, <Д£2(£)>, что соответствует среднеквадратичной микродеформации (МКД): <е2(£)>=<Д£2(£)>/ £2. Тогда действительная часть КФ физического профи ля Д26):
А(£) = Ао(£) Амкд(£),
(26,17)
где L - tdhki (/ — номер КФ при разложении в стандартном интервале), а
A„(L) = Т ' Jo (£> - L) p{D) dD, (26.1 Sa)
Амкд(О = 1 - 2л212 <е2(£)> £2/А«, (26.18©
где 1 — порядок отражения; p(D) доля колонок (ОКР) длиной D, т. е. содержащих D/dM: ячеек. Как следует из (26.18), Ао(0) = А мкДО) = А(0) - 1. Поэтому рассчитываемые по (26.12) КФ физического профиля должны быть нормированы на А(0).
Если найти А (£) для двух линий, различающихся порядком отражения (или выбранных так, как указано выше), то получим для отражений HKL (1), т. е. отражения более низкого порядка, и nHnKnL (2), т. е. отражения более высокого порядка, где п = d\!dz, систему уравнений:
Ai(£) = AD(£) (1 - 2л2й2 <е2(£)> £W);
А2(Е) = Ао(£) (1 - 2л/2 Z(2 <е2(£)>£2/J,2). (26.19)
Решая ее для каждого L (например, с шагом 5—10/), получим:
АО(£) = [n2A((T) - A2(£)]/(n2 - 1),
Амкд(Т) = At(L) (п2- 1 )/[и2 А,(£) - А2(£)] и
<Е2(£)> = /2[А,(£) - А2(£)]/{2n2L2 [п2 At(L) -
-A2(Z.)J); (26.20)
По найденным значениям МКД можно построить зависимость от £ и найти так называ-
емую «истинную» МКД еь соответствующую длине L = dt, т. е. y/(e2(dt)).
Если полагать, что источником МКД являются хаотически распределенные дислокации, то их плотность можно оценить по величине еь считая, что запасенная в образце упругая энергия W = - (3/2)ЕЕ(2 связана только с упругой энергией дислокаций (энергия единицы длины дислокации равна yGb\ у = 0,5... 1; G — модуль сдвига, b — вектор Бюргерса). Тогда
p = 3£E12/(2yG£?). (26.21)
Для упруго изотропного материала E/G - 2(1 + v) и, приняв v = 1/3 и у = 0,5, получим р = 8ei2/£2.
Более правильный анализ дислокационной структуры, однако, основан на том, что для огра
ниченно хаотического распределения дислокаций (по М. А. Кривоглазу и М. Вилкенсу), как следует, например из [13]:
Амкд(Б) = exp [~Ср£2 In (£о/£)], (26.22)
где С ~ nb2fi^hkf, Lo—длина, пропорциональная расстоянию Re, на котором эффективно действует упругое поле дислокации ( Д = 2Re / Jc, а величина /дается (26.4), но может быть принята для кристаллов кубической сингонии равной 0.085 с погрешностью 10%.
Построив зависимость Тмкд(£) = -In АМкд(£)/£2 = = Ср In Lo - Ср In L от In L и спрямив ее для больших £, можно по углу наклона найти р, а по отсекаемому на оси ординат отрезку оценить Ц и Re ~ Cv / Jp и, таким образом, сделать заключение о степени корреляции в расположении дислокаций.
Определение среднего размера ОКР (Г) основано на том, что, как следует из (26.18а), {дАв{Е)/дТ)1,-+о-- -ИТ. На практике строят зависимость Ло(£) от L и проводят секущую через точки, соответствующие L~5dt; 10/; 15/. Кроме того, по этой зависимости можно найти распределение частиц (ОКР) по размерам p(D), так как из (26.18а) следует, что Э2До(£)/ /Э£2 = p{D)/T.
Анализ по профилю одной линии
При анализе сильнодеформированных и/или неоднофазных сплавов часто не удается зарегистрировать с приемлемой точностью линии второго и более высоких порядков отражения. В этом случае для определения параметров тонкой структуры по профилю линии первого порядка отражения П. Климанек (Германия) предложил следующую процедуру. Уравнение (26.18а) при достаточно малых £ можно аппроксимировать выражением ArfJL) = ~ exp (-L/T). Тогда (26.17) можно переписать с учетом (26.22):
А(£) = ехр (-£/£) exp [-Ср£2 In (£/£)]. (26.23)
После определения A(L), например с шагом по L = (5 - 10)/, иа основе (26.23), можно построить два графика: график Уоррена—Авербаха <р(£) = = -In А(£)/£ от £ и график Кривоглаза—Вилкенса V(£) = -In А(£)/£2 от In £.
По зависимости (р(£) = УТ + Ср£ In {Ц/L) от £ линеаризацией при £ о 0 можно определить Т, так как отсекаемый на оси ординат отрезок равен УТ. Функция Кривоглаза—Вилкенса у(Т) = 1/(£Г) + + Ср In £о - Ср In £ позволяет найти Умкд(£) = у(£) ~ - 1/(£Т). Спрямив зависимость ij/мкд от hi £ при боль-
136
ших L, можно найти плотность дислокаций р и величину Lq, как это уже было описано выше. Если найденное по <р(Е) значение Т> 80—100 нм, то, как показывают сравнительные исследования, для определения р и Lo лучше использовать функцию у(Е), а не ^мкд(Е).
Метод аппроксимации. Пусть 7V(20) — функция МКД решетки, а М(20) — функция дисперсности блоков (частиц). Применив к ним свертку (26.6), получим аналогично (26.7):
₽ = WbV(26) М(26) /ИВ, (26.24)
1,8 гр гр гр гр
—М
Рис. 26.3. Номограмма для разделения эффектов микро-деформацин п/0 и дисперсности блоков w/0 (частиц): а материал железо, излучение Fe Ка, линии 110 и 211; б — материал никель, излучение Fe Ко, линии 111 и 220
Кб ip гр гр
б
где
_ f M(20)d2e п _ jA(20)d20
Аппроксимируя функции А и М аналитическими выражениями, получим из (26.24) связь между (3, п и т.
Так, если М(х) = (1 + ух2)-1,а М-х) ~ ехр (-ух2), то Р ~ 0,5(m + у!т2~+4п2), а если N(x) = (1 + ух2)-2, то Р -(т + 2п)2/(т + 4н).
Получив, как указано выше, значения Pi и р2 и учтя выражения (26.1) и (26.5), где вместо Р в левой части стоит пит соответственно, составим систему из четырех уравнений:
р д (т,+2и,)2 р . (т2 +2и;)2 mj+4nj ’ т2+4п2
V = m/ntz = cos 6/cos 02;
W = n2/Hl = tg02/tg01.
Решив ее, получим:
(26.26)
ft ft ft J
ft lV^ + 2«Ljy
2 ft ₽,
(26.25)
(26.27)
Используя (26.26) и (26.27), можно построить номограммы mj/Pj - (p(p2/pj) и и/р2 = V(fWPi) (рис. 26.3). Для этого зададим «i/рi значения от 0 до 1 через 0,1 и рассчитаем по (26.26) а по (26.27) — отношение р2/Ь( и, наконец,
Пг _ щ И7 ёГ~К₽2/р/
По этим номограммам, зная из эксперимента Рг/pi, можно найти*1 п2 и пц, а по ним — значения
е ~ 0,25n2ctg 02 и Dm = (0,94Х/пц) sec 6f. (26.28)
По значению е можно, используя (26.22), найти плотность дислокаций р в предположении, что МКД решетки обусловлены хаотически распределенными дислокациями.
При разделении эффектов дисперсности и МКД решетки методом аппроксимации или ГАПРЛ (по указанию преподавателя) следует оценить погрешность определяемых величии из-за статистических ошибок счета, учитывая, что
Л(рг/р,) др, , aft.'
ft/ft ft + ft ’
o’. . Of 1 Oc
A2(r)~ F2(f) H2«) G2(/)’
где дисперсия Кф о2 = (2/„/Т) + (Z<j/T®) (здесь 1т — интенсивность, точнее скорость счета в максимуме соответствующей линии, 1ф—то же для фона, Т — время съемки всей линии, Тф—время регистрации фона).
Типовое задание
1. Проанализировать характер распределения дислокаций и найти их плотность (или найти параметры тонкой структуры е или б| и Dhu) в деформированных напиливанием (шлифованием, прокаткой, размолом) образцах из малоуглеродистой стали (никеля, меди, вольфрама или молибдена).
2. Изучить изменение этих характеристик при изменении степени деформации или температуры дорекристаллизационного нагрева. **
** Величину т определяют по линии с малыми индексами, ап — с большими, так как
-=——ls е cos е=4,25—sin е.
m 0.94 >. >.
137
Контрольные вопросы
1. Что такое дефекты II класса и в каких, условиях они могут возникать в металлических материалах?
2. Каковы основные источники физического уширения и угловая зависимость вызываемого ими уширения?
3. Каковы основные источники инструментального уширения? Как его измерить экспериментально?
4. Как можно приготовить эталон?
5. Каковы пределы размеров блоков, величины МКД и плотности дислокаций, определяемых из уширения линий?
6. Что входит в понятие «параметры тонкой кристаллической структуры»? В каких случаях целесообразно использовать это понятие?
7. Почему для опенки характера распределения дислокаций необходимо измерить физическое уширение двух линий? Как выбрать эту пару?
8. Что такое интегральная ширина линии образца и физическое уширение? Почему первая всегда больше второго?
9. Каковы преимущества и недостатки метода аппроксимации при выделении физического уширения?
10. Почему желательно снижать фон дифрактограммы и увеличивать время регистрации в каждой точке профиля линии?
РАБОТА 27. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ В ДЕФОРМИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ
Цель работы: освоить методику расчета концентрации дефектов упаковки в поликристал-лических металлических материалах с ГЦК структурой по эффектам смещения и размытия линий, в материалах с ОЦК структурой — по эффекту размытия линий.
Введение
Деформационные дефекты упаковки по плоскостям {111} в металлах с ГЦК решеткой вызывают закономерное смещение максимумов интерференционных линий, а двойниковые дефекты упаковки приводяг к асимметрии линии. Кроме того, оба вида дефектов вносят вклад в симметричное уширение линий.
Смешение максимумов связано с индексами интерференции.
Величина смещения линии (HKL) дебаеграммы, выраженная в градусах (в шкале 29), равна
A(26)" = 90^ (27.1)
где ho2 = H2 + K2 + L2 (HKL — индексы интерференции в обычных кубических осях); и — количество компонент линии совокупности {HKL}, несмещаю-щихся за счет дефектов упаковки (La = 3q\ b—количество компонент линии совокупности {HKL}, смещающихся за счет дефектов упаковки (La - 3q ± 1); а — концентрация деформационных дефектов упаковки; 6 — угол Вульфа—Брэгга для отожжеииого материала; La - Н + К + L (Ц— третий индекс в гексагональных осях).
Если La = H + K + L-3q (где q - 0, 1. 2...). то такие компоненты интерференционных рефлексов не смещаются и не размываются. Если же La ~ 3q ± 1, то эти компоненты испытывают размытие и смещение, зависящее от концентрации деформационных а- и двойниковых |3-дефектов упаковки.
Если La= 3q-1, то такие компоненты смещаются к меньшим углам 6, если La = 3q + 1, то смещение происходит к большим углам.
Значения множителя £ (±) Ц / [(ц + b) h2 j для разных линий дебаеграммы с ГЦК решеткой материалов приведено в табл. 27.1. Знак «минус» указывает на результирующее смещение максимума к меньшим углам, а знак «плюс» — к большим углам.
На рис. 27.1 приведена схема рентгенограммы деформированного материала ГЦК решеткой, содержащего дефекты упаковки.
2 б б
111 200
б б 6126 62
220 311 222
6 б 18 1212
600 331 в 620
Рис. 27.1. Схема влияния деформационных дефектов упаковки на дифракционную картину металла с ГЦК структурой. Вертикальные линии с цифрами иад ними — резкие и неподвижные компоненты линии поликристалла; заштрихованные пики — размытые и смещенные компоненты. Цифры под максимумами — индексы HKL, цифры над максимумами — значения повторяемости для компонент линии
138
А. Определение a
no смещению линий дебаеграммы
Из табл. 27.1 видно, что часть линий смещается к большим, а часть — к меньшим углам. Поэтому целесообразно вычислять а по взаимному смешению двух рядом расположенных линий, сдвигающихся в противоположные стороны. Это увеличит измеряемый эффект и частично уменьшит систематические ошибки в определении местоположения максимума.
В связи с тем, что смещение линий дебаеграммы часто происходит также из-за изменения периода решетки материала в процессе обработки, для определения а целесообразно пользоваться не величиной суммарного смещения двух линий, а разностью отношений их sin 6, которая не зависит от периода решетки. Смещение линий может быть вызвано также наличием кристаллографически ориентированных искажений решетки. При этом смещение рефлексов, соответствующих разным порядкам отражения, будет направлено в одну сторону, а величина искажений Mid, вычисленная по смещению каждого из рефлексов, будет одинакова: AW - - ctg 8Д6.
При наличии в металле деформационных дефектов упаковки два порядка отражения, например (200)—(400) и (111)—(222), смещаются в противоположные стороны. Поэтому для определения величины а желательно точно определить местоположение максимумов для максимально возможного числа линий, при этом следует обязательно зафиксировать хотя бы два порядка отражения от какой-либо совокупности плоскостей. Для проведения такого эксперимента требуется особо тшательная юстировка дифрактометра.
Связь между отношениями sin 6 разных линий HiK'L, и HjKjLj дефектного и недефектного материалов устанавливается следующим образом:
6 = (sin 8,/sin 6у)недеф - (sin 8/sin 67)яеф, (27.2)
где
1+а
90-Д 2-57,3л2
1+а
9()Л 2-57,37г2
(u+b)hj
(u+b)h%
(27.26)
Знак и величина множителя в квадратных скобках для линий с различными (HKL) приведены в табл. 27.1.
Для линий (111) и (200), местоположение которых обычно определяется для вычисления а. с некоторыми упрощениями получим:
6 = 0,12а; а = 8,36. (27.3)
Таблица 27.1
(HKL) 111 200 220 311 222 400
1 1 1 1 1 1
(и+й)Лг 4 2 4 11 8 4
Практическая часть
1. Определить точное положение максимумов линий с помощью дифрактометра (точность ± 0,02° в 28) для деформированного образца.
Результаты записать в табл. 27.2.
2. Для одной-двух пар близко расположенных линий, смещающихся в противоположные стороны, подсчитать 6 по результатам табл. 27.2.
3. Определить а, пользуясь соотношениями (27.2а) и (27.26).
Б. Определение (1,5а + р)
по размытию линий рентгенограммы
Как было отмечено, деформационные и двойниковые ошибки упаковки вызывают уширение линий дебаеграммы.
Это уширение приводит к кажущемуся уменьшению размеров областей когерентного рассеяния, т. е.
(27-4)
Ю. D o(u + b)h„ г.
где а — период решетки отожженного металла.
Полагая D не зависящим от кристаллографического направления и определив 7Лф (см. работу 26) для двух направлений в решетке деформированного металла, можно вычислить величину (1,5а + Р) и значение D. Действительно:
139
1
1
Практическая часть
( ^Эф ) Н| К| 11 ( //2 Кг 1^2
_1,5а + р(Г Х|А>| 1 Г ад1 1
, [_(И + £>№ ]2
Отсюда
[(Дэф).
Г £141 1 _Г 2141 1 ‘
[(и+&)4 Jj [(к+£)Ло J2
Значения Г |Aj|/[(w + b)ho] для линий с различными (HKL) для ГЦК структуры указаны в табл. 27.3.
Определив 1,5а + 0, можно по выражению (27.4) найти D — истинный размер областей когерентного рассеяния.
В материалах с ОЦК структурой деформационные и двойниковые дефекты упаковки, образующиеся на плоскостях {112}, вызывают уширение линий дифрактограммы поликристалла. Это уширение также описывается формулой (27.4), а концентрация дефектов упаковки 1,5а + р может быть вычислено по тем же формулам, что и для ГЦК материалов. Однако значение Г |£о|/[(ц + b)ho] будет иным и приведено для линий с различными HKL в табл. 27.4.
Таблица 27.3
(HKL) ill 200 220 311 222 400
Г(±)4 (.и+ЬУ$ 4 1 1/J2 3 2л/Г1 Л 4 1
Таблица 27.4
(HKL) in 200 211 310 222 321
Е(±)А> 2 4 2 4 2 5
1V2 3 л Тю л 2Л4
1. Определить для направления [100] и [111] в деформированном образце.
2. Найти 1,5а + 0 и D для этих материалов. Результаты записать в табл. 27.5.
Таблица 27.5
Материал 'С ОГ’ 13а+0 D
Типовое задание
1. Определить концентрацию а-деформационных дефектов упаковки для деформированных образцов аустенитной стали, меди, серебра, латуни.
2. Определить суммарную концентрацию (1,5а + Р) деформационных и двойниковых дефектов упаковки и D (истинный размер областей когерентного рассеяния) в тех же материалах, использовав результаты работы 26.
Контрольные вопросы
1. В трехслойиой плотнейшей упаковке А ВС А... записать последовательность слоев для двойникового дефекта и для деформационных дефектов типа внедрения и типа вычитания.
2. Назвать факторы, которые наряду с дефектами упаковки вызывают смещения линий (в случае пластически деформированного материала); указать различия эффекта смещения, связанного с дефектами упаковки, и эффекта смещения, вызванного зональными остаточными напряжениями.
3. Обсудить факторы (инструментальные и физические), вызывающие размытие линий, и назвать особенности размытия линий, обусловленные дефектами упаковки.
4. Обсудить связь между определяемой в данной работе концентрацией дефектов упаковки, плотностью дислокаций и шириной растепления дислокаций.
РАБОТА 28. ДИФРАКЦИОННАЯ МИКРОРЕНТГЕНОГРАФИЯ
Цель работы: освоить рентгеиодифрак-ционные методы анализа элементов субструктуры реальных монокристаллов, крупных кристаллов и крупных кристаллитов, визуализации и анализа дислокационной структуры, установление возможностей методов и областей их применения, освоение техники подготовки объектов, съемки и анализа рентгенограмм (топограмм) в зависимости от метода и задач исследования.
Введение
Развитие полупроводниковой электроники связано с широким применением относительно совершенных объемных и пленочных монокристаллов. Их свойства очень резко зависят от характера субструктуры, плотности и типа дислокаций, дефектов упаковки. Часто используются также крупнозернистые поликристаллы полупроводников и металлов, состоящие из субзерен различной величины и взаимной разориентировки. Большинство свойств этих материалов также структурно-чувствительно.
Создание и совершенствование технологии изготовления этих материалов стимулировало разработку реитгенодифракционных методов анализа субструктуры реальных кристаллических материалов. По существу это рентгеновская микроскопия, создающая новые возможности по сравнению с оптической микроскопией, а для объектов с малой плотностью дислокаций (до ~ 10s см-2) — имеющая несомненные преимущества по сравнению с электронной микроскопией.
Методами дифракционной микрорентгенографии можно выявить различные несовершенства кристаллического строения: фрагменты (блоки, субзерна) кристаллов и кристаллитов, их взаимную разориентировку, границы зерен или субзерен, отдельные дислокации и их типы, выделения, дефекты упаковки и т. п. Эти методы основаны на том, что при определенных оптических условиях съемки каждой точке интерференционного пятна соответствует одна точка поверхности отражающего кристалла; при съемках на просвет интерференционное пятно можно рассматривать как проекцию кристалла (т. е. проекцию элементов его субструктуры) в соответствии с ориентацией отражающей плоскости.
Можно выделить две группы методов анализа.
К первой группе относятся методы измерения линейных размеров фрагментов и углов их разориентировки, ко второй — методы визуализации и
определения типа дислокаций и некоторых других дефектов строения кристаллов (при небольшой их плотности).
Измерение величины и разориентировки
субзерен (d> 3...5 мкм).
Некоторые возможные схемы эксперимента, разработанные Шульцем, Барретом и Фудживара, приведены на рис. 28.1 и 28.2.
В зависимости от предполагаемого размера зерен или угла разориентации субзерен используют необходимое линейное и угловое разрешение мето-
Рис. 28.1. Схемы методов наблюдения тонкой структуры дифракционных пятен:
а — метод Шульца (точечный источник полихроматического излучения); б—метод Баррета (линейчатый источник монохроматического излучения)
Рис. 28.2. Схема съемки иа просвет по Фудживара (точечный источник полихроматического излучения):
1 — фотопленка; 2 — кристалл; 3 — источник излучения
141
да, которое определяется геометрией съемки и разрешением фотопленки.
Линейное разрешение — минимальное расстояние между двумя точками объекта, которое дает раздельное изображение на пленке.
Угловое разрешение — минимальный угол раз-ориентации двух соседних субструктурных составляющих, который можно обнаружить при данных условиях эксперимента.
Различают линейное разрешение в радиальном dR (вдоль радиуса дебаевского кольца на дебаеграм-ме) и в азимутальном (перпендикулярное первому) направлениях:
^=7777/»; Л=вде: (28.1)
/1 + IJ D + 1J
где D, В — расстояния от источника до образца и от образца до интерференционного пятна иа пленке соответственно. Обычно на практике задают не величину В, а расстояние между образцом и пленкой А. В этом случае при работе иа просвет В = - Л/cos2 6, при работе на отражение В — A /sin <р (<р = = 6 ± Р — угол между поверхностью образца и отражающей плоскостью); /а — оптический размер источника в азимутальном направлении; А0—угол, определяемый спектральной шириной линии (при съемке в монохроматическом излучении); fR — оптический размер фокуса трубки в радиальном направлении при съемке в полихроматическом излучении.
При выборе геометрии съемки не следует стремиться получить линейное разрешение лучше, чем разрешение фотопленки.
)
Рис. 28.3. Схемы, иллюстрирующие образование светлых (а) и темных (б) полос иа микрорентгеиограммах:
1 — источник рентгеновского излучения; 2 — отражающие субзериа, различно разориентированиые; 3 — отраженный пучок лучей; 4 — фотопленка
Вследствие разориентапий между субструктурными составляющими их изображения на плеике или расходятся, образуя просветы, или перекрываются, образуя более затемненные участки (рис. 28.3).
По угловым размерам этих участков можно рассчитать углы разориентаций, а по величине изображений фрагментов — размеры структурных составляющих.
Если гпа и mR—азимутальный и радиальный размеры граничной области между изображениями двух субзереи, тогда при параллельном расположении пленки и поверхности образца
тА ~ В(2 sin 08а ±/аЮ\
- В (<>* + М
2bR ±--Ч stn 0< D J
(28.2)
(28.3с)
для полихроматического излучения;
mR = 8/?B/sin (р (28.36)
для монохроматического излучения, где 8д и 8Л — азимутальная и радиальная разориентации субзерен; — угол скольжения луча при падении на пленку.
Знак «плюс» соответствует темной граничной области, «минус» — светлой.
Так как тА и mR должны быть больше разрешенного расстояния для фотоматериала то для углового разрешения получим:
8д mm — ГНгпт — (ВИУ)/а\
" 21 В DJ
(28.4)
(28.5)
или — ffimin sin tplB.
Таким образом, для получения наилучшего углового разрешения необходимо брать расстояние В большим, а для получения наилучшего линейного разрешения нужно иметь малое отношение В/D. Для определения линейных размеров зерен или субзерен проводят съемку при двух значениях В. Тогда после экстраполяции величины изображения какого-либо зерна или субзериа к поверхности образца (В = 0) получим их размер.
При использовании точечного источника полихроматического излучения можно оценивать размер элемента структуры So, зная размер его изображения 5 и увеличение (D + В}!Ег.
So-SD/(D + B).
(28.6)
Практическая часть
и порядок выполнения работы
При работе на просвет приближенное значение угла 0 находят из рентгенограммы, измерив расстоя
142
ние от центра до середины лауэвского пятна (/?). Зная А, находят 26 по формуле tg 26 = R/A. Далее, измерив просветы между изображениями отдельных блоков (гпа и подсчитывают разориентации по ранее приведенным формулам 28.За и 28.36, 28.4 и 28.5.
Измерив размеры изображений блоков и подсчитав увеличение из геометрии съемки, определяют размеры блоков. По известной геометрии съемки находят разрешение метода.
На основе рассчитанных размеров и разориен-таний субзерен и рассчитанного разрешения делают вывод о совершенстве кристалла.
При работе иа отражение все расчетные параметры находят предварительно (<р, А, 6); тА и mR измеряют на пленке, затем по соответствующим формулам рассчитывают значения искомых величин, так же как и в предыдущем случае.
Типовое задание
1. Определить разориентации между отдельными субзернами заданного объекта.
2. Определить размеры субзерен.
3. Оценить минимальные значения разориента-ций и линейных размеров фрагментов, выявляемые в данном эксперименте.
Исследование дислокационной структуры кристаллов. Идентификация дислокаций
Существуют два принципиально различных метода наблюдения дислокаций с использованием дифракции прошедших рентгеновских лучей. В пер-
Рис. 28.4. Схемы методов рентгеновской дифракционной топографии:
а — трансмиссионный метод Ланга; б — метод аномального прохождения рентгеновских лучей (метод Бормана); П — падающий пучок; Д— дифрагированный пучок; Ф — фотопластинка; ПП — проходящий пучок; Р — рентгеновский источник; О — ограничивающие щели; штриховые линии показывают ориентировку отражающих плоскостей
вом методе — методе Ланга (рис. 28.4, а) — исследуют тонкий кристалл, чтобы обычное поглощение было достаточно мало (рд меньше или равно 1, где Ро—линейный коэффициент ослабления рентгеновских лучей, см-1; г—толщина, см). Первичный пучок рентгеновских лучей падает под очень малым углом (1...5°). Контраст на дефектах возникает за счет того, что вследствие большого градиента деформации решетки вблизи дефекта интеисивиость рассеяния для сильно искаженных участков пропорциональна не |5| (как это должно быть согласно динамической теории для совершенных кристаллов), а |5|1 2 (кинематическая теория). На микрорентгенограммах, или точнее на топограммах изображения дефектных участков решетки проявляются как области повышенной интенсивности рассеянного излучения. В этом случае дислокации видны как темные линии на более светлом поле.
Второй метод — метод Бормана (рис. 28.4, 6), напротив применяют для «толстого» кристалла (|Д)Г » I), когда интенсивность выходящих пучков (и прямого, и дифрагированного) становится заметной только при выполнении условий так называемого аномального прохождения. При этом энергия рентгеновских лучей распространяется почти без поглощения вдоль атомных плоскостей, находящихся в вульф-брэгговском положении. Любые искажения решетки, связанные со смещениями атомов перпендикулярно к этим плоскостям, должны уменьшать эффект аномального прохождения (эффект Бормана), т. е. уменьшать интенсивность прошедшего (прямого или дифрагированного) излучения. В результате на топограммах дефекты структурны выглядят как более светлые области, в частности дислокации видны как светлые полосы на более темном фоне. Поскольку излучение проходит через кристалл не строго параллельно отражающим плоскостям, наиболее отчетливо выявляются дислокации (и другие дефекты), находящиеся вблизи поверхности выхода рентгеновских лучей из кристалла (например, для германия на Си Ка-излучении в пределах 6,3...6.4 мм).
1 Рентгеновские снимки в рассматриваемых методах дают
местоположение дефекта (отсюда их название — топограммы), линии дислокаций проецируются на этих снимках в виде ли-
ний толщиной 5...50 мкм; поскольку дислокация представляет собой область нарушения атомного порядка, можно говорить об увеличенном ее изображении; взаимное расположение вы-
явленных элементов структуры получается непосредственно без увеличения, но применение мелкозернистых эмульсий допускает последующее светооптическое увеличение до 500. Сравнительно большая ширина изображений дислокаций делает невозможным исследование кристаллов с плотностью дислокаций более 103 см*3 в случае тонкого кристалла и более 104 см 2 в случае толстого кристалла.
143
Для получения хорошего контраста следует в качестве отражающих плоскостей выбирать те, для которых максимальна структурная амплитуда. Для определениям типа дислокации используют так называемую методику погасания контраста. Для винтовых дислокаций контраст исчезает, если вектор Бюргерса (5) находится в отражающей плоскости Ь^нкь = 0, где gHKL — вектор обратной решетки для действующего отражения. Для погасания краевой дислокации необходимо еще дополнительное условие g[b х 1 ]=0. где 1 — единичный вектор вдоль линии дислокации.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что определение типа дислокаций в методе Бормана возможно в том случае, когда дислокации расположены близко к поверхности выхода. Удаление их от выходной поверхности приводит к сильному размытию изображения. В этом случае следует поменять местами поверхности входа и выхода рентгеновских лучей.
Практическая часть
и порядок выполнения работы
Приготовить образец по методу Бормана. Для этого в случае кремния из слитка вырезать монокристаллическую пластинку толщиной 1,5...2 мм, а в случае германия — толщиной 1 мм так, чтобы грани пластинки были параллельны плоскости (111) (с точностью до 1°).
После шлифовки и химической полировки для удаления механически нарушенного слоя образец поместить в камеру для съемки.
Для получения микрорентгенограммы выбрать в качестве отражающих плоскостей плоскости типа (ИО).
Для получения максимального разрешения следует ориентировать образец так, чтобы отражающие плоскости были перпендикулярны плоскости максимальной расходимости рентгеновских лучей.
С помощью увеличенной микрорентгенограммы сделать вывод о характере распределения дислокаций в объеме кристаллической пластинки.
Изучив характер контраста изображений дислокаций и его зависимость от индексов отражающих плоскостей и определив кристаллографическое направление осей прямолинейных участков дислокаций, определить вектор Бюргерса, а также тип дислокаций по классификации Хорнстра (табл. 28.1, рис. 28.3). Это и составляет задачу расшифровки рентгенограмм, снятых по методу. Бормана. Следует учесть, что если ось дислокации не параллельна граням кристаллической пластинки, то наибо-
Таблица 28.1. Обозначения и характеристики дислокаций с вектором Бюргерса b = 1/2 <П0> в решетке типа алмаза (см. рис. 28.5)
Номер Ось дислокации Индекс оси Угол между осью и вектором Бюргерса Плоскость скольжения
I ВС (110) 0° —
II АВ, AC, DB. DC (110) 60° {111)
III AD (1Ю> 90° (100)
IV ВС+АС, ВС+ВА, (211) 30° {111}
BD+BC, DC+BC
V АС+АВ, DC+DB (211) 90° {111}
VI AD+BD. DA+BA (211) 73°13' (311}
AD+CD, DA+CA
VII AB+DB.AC+DC (211) 54°44' {110}
VIII AC+DB, AB+DC (100) 60° {110}
1Ха AD+BC, AD+CB (ЮО) 45° {100)
1X6 AC+BD, AB+CD (Ю0> 45° {100)
лее четким является изображение участка дислокации, прилегающего к нижней грани: по мере удаления дислокации вглубь изображение размывается и на глубине 0,3...0,4 мм (для германия иа Си Ка-излучении) контраст окончательно теряется.
На рис. 28.5 и в табл. 28.1 приведены возможные типы дислокаций с направлением вектора Бюргерса (110) (по Хорнстру). Порядок расшифровки следующий: для расшифровки дислокационной струк-
Рнс. 28.5. Ориентации линий дислокаций (сплошные линии) и некоторых векторов Бюргерса (пунктирные линии) в решетке алмаза
*' Исключение составляет случай, когда плоскость, в которой лежит дислокация, совпадает с плоскостью «дельты Бормана» (Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. — М.: Изд-во МГУ, 1972. — 246 с.). В этом, так называемом особом положении ширина изображения дислокации не зависит от глубины ее расположения в кристалле, и изображения получаются для дислокаций, лежащих на любой глубине, а не только на глубине 0,3...0,4 мм от задней грани.
144
Таблица 28.2. Характеристика контраста (Ь г) в изображениях дислокаций с вектором Бюргерса b = 1/2(110)
Для разных отражающих плоскостей
Произведение {b g) при отражающих
Направление b плоскостях
110 101 01 1
По 1 1/2 1/2
110 1/2 1 1/2
011 1/2 -1/2 1
101 -1/2 0 -1/2
по 0 -1/2 1/2
011 1/2 1/2 0
туры необходимо получить три микрорентгенограммы с одного и того же участка образца, соответствующие отражениям плоскостей (110), (101) и (011), перпендикулярных плоскости среза (111).
Если ширина изображения вдоль всей линии дислокации постоянна* *1, то дислокация находится в плоскости (111). С помощью стандартной проекции [111] (для кубического кристалла) определяют кристаллографическое направление, соответствующее направлению линии дислокации, так как из условий эксперимента известна взаимная ориентация микрофотографии и кристалла.
Для определения направления вектора Бюргерса необходимо найти две такие плоскости при отражении от которых изображение дислокации отсутствует (Ьг^кщ - 0 и Ьг{НКц2 = 0), т. е. вектор Бюргерса лежит в этих плоскостях отражения. Линия пересечения этих плоскостей и есть направление вектора Ь.
В случае решетки типа алмаза искомое направление — направление типа (ПО). Из табл. 28.2 видно, что возможны три направления вектора Бюргерса, для которых контраст на двух микрорентгенограммах одинаков, а на третьей исчезает *2. Кроме того, могут быть три таких направления: на двух микрорентгенограммах, от которых контраст слабый, а от третьего сильный. Зная индексы отража
*’ Это не относится к дислокациям в особом положении.
*2 Поэтому при оценке средней плотности дислокаций следует учитывать изображения дислокаций на всех трех микрорентгенограммах.
ющих плоскостей, из соотношений контраста изображений данной дислокации и табл. 28.2 определяем ее вектор Бюргерса. Зная направление линии дислокации L и вектор Ь, можно найти угол а между ними, а отсюда и тип дислокации:
bL а = arccos г=г-—.
Ни
Типовое задание
1. Подготовить образец.
2. Получить серию микрорентгенограмм по Борману.
3. Описать дислокационную структуру по микрорентгенограммам; оценить, если это возможно, плотность дислокаций, их взаимное расположение, направления линий дислокаций.
4. Определить вектор Бюргерса некоторых дислокаций и тип их прямолинейных участков.
Контрольные вопросы
1. Что понимают под субструктурой реальных кристаллов (кристаллитов)?
2. Какую информацию можно получить из анализа тонкой структуры интерференционных рефлексов?
3. Каковы основные схемы съемки и типы рентгеновского излучения для определения размеров и разориентировки субзерен (методы Шульца, Баррета, Фудживара)?
4. В чем основные различия и возможности методов рентгеновской дифракционной топографии по Лангу и по Борману, каким требованиям должны отвечать исследуемые образцы и излучение?
5. К анализу каких структурных состояний применимы динамическая и кинематическая теории интенсивности дифрагированного излучения?
6. Каковы основные типы дислокаций в веществах с решетками алмаза?
7. Как выглядят дислокации на топограммах, полученных разными методами?
8. Как сказывается на топограммах от кристаллов, содержащих дислокации, глубина залегания дислокаций и направление линий дислокаций в образце?
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК:
[4], [5], [7], [13], [14], [17], [23], [26], [30]
10 — 4995
Раздел V
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕКСТУР
ВВЕДЕНИЕ
Текстурой называется преимущественное, кристаллографически ориентированное относительно внешней системы координат расположение кристаллитов в поликристаллических материалах (изделиях).
Текстура образуется под влиянием анизотропии силовых условий получения материала и (или) внешних воздействий.
Практический иитерес к текстурам связан с тем, что они вызывают анизотропию свойств.
Если практически все кристаллиты поликристалла имеют одну преимущественную ориентировку, то текстуру называют однокомпонентной. Если же в изделии есть несколько групп кристаллитов, каждая из которых характеризуется своей ориентировкой, то текстуру называют многокомпонентной.
В реальных условиях наблюдается большее или меньшее отклонение ориентировки части кристаллитов в текстурованном материале от «идеального» расположения по отношению к направлению сил, вызвавших текстурообразоваиие, на некоторый угол А*1. Это явление называют рассеянием текстуры. Степень рассеяния текстуры в общем случае тем больше, чем слабее силы, действующие иа материал (например, меньше степень пластической деформации).
Наиболее часто встречаются два вида текстуры — аксиальная и ограниченная.
I. Аксиальной (осесимметричной) называется такая текстура, при которой все кристаллиты устанавливаются определенным кристаллографическим направлением {uvw} (осью текстуры) вдоль определенного направления в издании (рис. V.1, а). Аксиальная текстура образуется под воздействием сил, действующих предпочтительно в одном направлении (волочение, экструзия, сжатие, осаждение из газовой среды, кристаллизация и др.). Аксиальную текстуру иногда называют текстурой волочения. Аксиальную текстуру в общей форме обозначают символом {uvw}, где uvw — индексы кристаллогра-
*' За величину Д обычно принимается среднестатистическое отклонение.
а
Рис. V.L Идеальная текстура в металлах с кубической решеткой:
а — аксиальная текстура (текстура волочения) (100); В — ось волокна; б—ограниченная текстура (текстура прокатки) {100} (110); Q — плоскость листа; НП — направление прокатки; НН — нормаль к плоскости С; ПН — нормаль к НП и НН, лежит в плоскости Q
фического направления, ориентированного вдоль направления силы В, вызвавшей образование текстуры. Чем больше угол, иа который у части кристаллитов направление {uvw} отклонено от направления идеальной оси текстуры, тем больше степень рассеяния текстуры. Многокомпонентная осевая текстура записывается (щ vj wj) + {u-iViWz) +... ит. д.*1
2. Ограниченной текстурой (текстурой прокатки) называется такая, при которой в кристаллитах образца фиксированными в определенном положении являются определенная кристаллографическая плоскость {hkl} и направление {uvw}, лежащее в этой плоскости.
Ограниченная текстура образуется в том случае, когда на образец действовали силы в нескольких направлениях. Типичным примером ограниченной текстуры служит текстура, возникающая при прокатке (рис. V. 1, б). Текстура прокатки образуется в результате действия сил сжатия в направлении, перпендикулярном плоскости прокатки Q, обозначаемом НН (направление нормали к плоскости прокатки), и сил растяжения вдоль направления прокатки, обозначаемого НП. После деформации оп-
*’ Особенности аксиальных текстур в пленках рассмотрены в работе 35.
146
ределенные плоскости {hkl} в зернах поликристалла оказываются параллельными Q, а направления (uvw)—параллельными НП. При сильной одноком-поиентной текстуре прокатки кристаллиты оказываются практически лишенными степеней свободы и поликристаллический материал становится подобным соответствующим образом ориентированному блочному монокристаллу.
Текстуру прокатки в общей форме обозначают символом {hkl} (uvw). Индексы (hkl) и (uvw) связаны между собой условием зональности (направление НП лежит в плоскости Q), которое для кубической сингонии выражается так
hu+kv + lw = 0. (V.1)
Рассеяние текстуры прокатки означает, что плоскости {hkl} у части кристаллитов несколько отклонены от плоскости листа Q, а направления (uvw) — не старого параллельны НП.
Многокомпонентная текстура прокатки записывается как {fakih }(i/|viW|) + {h2k2l2}(u2V2W2) и т. д.
Определение характера текстуры и оценка ее рассеяния могут быть проведены с помощью анализа прямых и обратных полюсных фигур, построенных по данным структурного анализа.
Прямой полюсной фигурой (ППФ) называется гномостереографическая проекция (ГСП) определенной совокупности кристаллографических плоскостей {hkl} (стереографических проекций нормалей Мн к этим плоскостям {hkl}) для всех кристаллитов (зерен) данного поликристалла*1. Положение точек полюсной фигуры определяется двумя углами аир, где а — радиальная координата, изменяющаяся от 0 до 90°; Р — азимутальная координата, изменяющаяся от 0 до 360° (рис. V.2).
В случае аксиальной текстуры плоскость проекции, как правило, выбирается параллельной или перпендикулярной оси В текстуры (рис. V.2); в случае ограниченной текстуры (текстура прокатки) плоскость проекции выбирается параллельной плоскости прокатки Q, а на полюсной фигуре фиксируются направления прокатки НП и перпендикулярное ему направление ПН. (Направления НП и ПН лежат в плоскости Q) (рис. V.3).
Для нетекстурованного материала ППФ представляет собой круг проекций, равномерно заполненный нормалями Nhki (рис. V.2, а). При наличии текстуры полюсная фигура оказывается неравио-
Прямая полюсная фигура поликристалла отличается от стандартной проекции для монокристалла. Последняя представляет собой гномостереографическую проекцию для разных плоскостей {hkl] одного, определенным образом ориентированного кристалла (Приложение 38).
Рис. V.2. Схема прямых полюсных фигур (110) для текстуры волочения материала с кубической решеткой: а — нетекстурованное состояние; б — идеальная аксиальная текстура типа (110); в — то же с рассеянием; г — идеальная текстура (100); д — то же с рассеянием; б, в — плоскость проекции параллельна направлению волочения (ось текстуры — точка В); г,д — плоскость проекции перпендикулярна оси волочения (В), 2Др — рассеяние текстуры
Рис. V.3. Схема прямых полюсных фигур (110) для текстуры прокатки {100}(100): а — идеальная текстура; б — текстура с рассеянием
мерно заполненной нормалями Nhki (рис. V.2, б—д, V.3). Характер распределения полюсов (проекции нормалей) зависит от типа текстуры, ее рассеяния, а также от того, для каких конкретно плоскостей {hikth} построена данная полюсная фигура и как выбрана плоскость проекции.
Для аксиальной однокомпонентной текстуры в пространстве закреплено только одно направление (uvw) для всех кристаллитов, поэтому при идеальной текстуре волочения нормали Nmi от плоскостей (hkl), наклоненных под углом р к (uvw), описывают конус вокруг оси В с углом полураствора р (см. рис. 29.2). Для плоскостей, нормальных к оси (uvw), Nhki совпадает с осью В. В общем случае сферические
ю*
147
проекции конусов нормалей при условии, что центр сферы проекции (точка 0) совпадает с вершиной конусов Nhki, представляют собой окружности, лежащие на сфере проекции.
Вид ППФ зависит от взаимного расположения оси В и плоскости проекции. Для идеальной аксиальной текстуры ППФ изображена в виде:
а) параллелей, когда плоскость проекции параллельна оси В (рис. V.2, б, в);
б) окружностей, когда плоскость проекции перпендикулярна В (рис. V.2, г, д').
Для поликристалла с однокомпонентной идеальной ограниченной текстурой (с текстурой прокатки) {hkl}{uvw} прямая полюсная фигура представляет собой точки на круге проекции (рис. V.3, а), соответствующие проекциям нормалей Nw от плоскостей кристаллитов, ориентированно расположенных в объеме прокатанного листа. В случае рассеяния текстуры точки на ППФ размываются в области сгущения нормалей Nim (рис. V.3, б), которые тем шире, чем больше степень рассеяния.
В качестве примера на рис. V.4 приведена ППФ для плоскостей {110} холоднокатаного железа, из которой следует, что текстура является трехкомпонентной с заметным рассеянием. Одна группа кристаллитов ориентирована параллельно плоскости прокатки кристаллографическими плоскостями {100}, а параллельно направлению прокатки—кристаллографическими направлениями (ПО). Проекции нормалей к плоскостям {110} для кристаллитов этой группы располагаются на полюсной фигуре (100) в местах, помеченных квадратиками.
Две другие группы кристаллитов размещены в пространстве так, что параллельно плоскости Q расположены плоскости {112}и{111},а параллельно направлению прокатки — соответственно иа-
нп
Рис. V.4. Прямая полюсная фигура (110) для холоднокатаного a-Fe с обозначенными на ней ориентировками: 7 — { Ю0}<110>; 2 — {112}(110>; 3 {111 }<112>
правления (110) и (112). Проекции нормалей к плоскостям {110} этих кристаллитов расположены на полюсной фигуре (110) соответственно в местах, отмеченных крестиками и треугольниками. (Подробно порядок определения компонент текстуры прокатки по ППФ с помощью стандартных проекций монокристалла приведен ниже).
Обратной полюсной фигурой (ОПФ) называют распределение полюсных плотностей для заданного направления в образце (Л) на стандартном треугольнике (см. ниже) стереографической проекции направлений монокристалла данной сингонии. Полюсная плотность на ОПФ показывает долю кристаллитов, полюса плоскостей {hkl} которых совпадают с указанным направлением в образце. Таким образом, Р/м представляет собой вероятность совпадения заданного направления в образце А с определенными кристаллографическими направле-
Таблица V. 1. Значения полюсных плотностей Р (текстура холодной прокатки {110} (112) для Ag, е = 70 %, ^±НН)
к
е 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
<111>
55,0 0.6 0,4 0,9
60,0 0,5 0,6 1,1 1,0
65,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,5
70,0 0,6 0.6 0.7 0,6 0,4 0,3
0,8 0,5 0,4 0,5
75,0 1,0 1,0 1,0
80,0 2,9 2,6 2,0 1,3 0,7 0,3 0,4 0,5
85,0 4,2 3,5 2,2 1,4 0,8 0,2 0,0 0,1 0,0
90,0 4.5 3.6 2.1 1,2 0.8 0.1 0.3 0.3 0,2 0,2
(НО) (001)
148
Рис. V.5. Обратные полюсные фигуры:
а — рекристаллизованный алюминиевый пруток q ± В;
б, в — холоднокатаная латунь (е = 70 %): б — q 1 НН; в— <?±НП
Рис. V.6. Схема приготовления текстурованиых образцов с аксиальной текстурой (а—г) и текстурой прокатки (д'): а, в — тонкая проволока; б, г — стержни; а, б — q || В; в, г — q ± В-, д — текстура прокатки; q> -L НН (гд || Q)-, §2ХНП
ниями {uvw}—нормалями (полюсами) к определенным кристаллографическим плоскостям {hkl}.
С помощью ОПФ, как правило, анализируется ориентировка нормали к исследуемой плоскости образца q.
Обратная полюсная фигура строится в области стандартного треугольника, под которым понимают треугольник, выделенный на стандартной проекции монокристалла, вершины которого соединяют три главных направления: для кубической решетки [001], [ОН] и [111]; для гексагональной и тетрагональной решеток [001], [100] и [110] и т. д. При этом около различных полюсов {hkl} в области стандартного треугольника (рис. V.5 и табл. V. 1) проставляются соответствующие им значения («веса») полюсных плотностей Рьи, определенные с помощью экспериментальных данных о зависимости интенсивности дифрагированного излучения от положения образца по отношению к падающему пучку лучей.
Для аксиально текстурованного образца за анализируемое направление А выбирается ось В и анализ текстуры (определение оси текстуры) может быть проведен по одной ОПФ, полученной для плоского образца, вырезанного перпендикулярно оси В (рис. V.6, в, г).
Анализ текстуры прокатки проводится по двум ОПФ для внешних направлений в образце НН и НП, что возможно при анализе образцов, плоскости которых q\ и q-i соответственно перпендикулярны осям НН и НП (рис. V.6, в). Анализ ОПФ первого
образца, параллельного плоскости прокатки Q, позволяет определить кристаллографические плоскости {hkl}, параллельные Q, а второго образца — направления {uvw}, параллельные НП.
Обратная полюсная фигура дает возможность количественно определить доли разных компонент текстуры, а также оценить их рассеяние. Оценка долей ориентировок может быть проведена путем сопоставления абсолютных значений Рш для тех полюсов на стандартном треугольнике, для которых она соответствует большим величинам, т. е., если какой-то полюс (hkl) на ОПФ имеет относительно большую Рыь чем соседние полюса, то с анализируемым направлением А в образце с большей вероятностью совпадает нормаль NMt.
Для примера приведен анализ ОПФ (для случаев), изображенных на рис. V.5. Из анализа значений Рьи на ОПФ для рекристаллизованного алюми-йия (рис. V.5, а) следует, что с осью аксиальной текстуры {uvw} совпадают как направление [001] с весом 27,7 ед., так и направление [111] с весом 22,5 ед. Таким образом, аксиальная текстура рекристаллизованного алюминия имеет двойную ориентировку (100) + (111) примерно в одинаковых долях.
Из анализа значений Рьн на ОПФ, построенных для прокатанной латуни (рис. V.5, б, в) следует, что с направлением НН (нормаль к плоскости Q) совпадает [011] с весом 36 ед. и [111] с весом 26 ед. (рис. V.6, б): с направлением НП совпадает [112] с весом 26 ед. и [011] с весом 18 ед. (рис. V.6, в}.
149
Таким образом, основной ориентировкой будет {110} (112), характерная для ГЦК металлов и сплавов.
Принципиальное различие между ППФ и ОПФ состоит в следующем. На ППФ показано распределение нормалей Nmi к определенным плоскостям (hkl) в системе координат, связанной с образцом. На ОПФ показано распределение определенной внешней осн образца в системе кристаллографических координат (система различных нормалей Nhki).
Преимущества анализа текстур с помощью ОПФ по сравнению с ППФ следующие.
1. Большее удаление друг от друга областей, соответствующих различным полюсам на ОПФ, чем на ППФ. Это особенно важно в случае рассеянных и многокомпонентных текстур, когда имеет место перекрытие разных ориентировок на полюсной фигуре.
2. Более точное количественное определение ориентировок, описывающих текстуру. В случае ППФ для получения более точных количественных данных о компонентах текстуры и оценке их приблизительного соотношения приходится анализировать несколько ППФ для разных нормалей Nhki, что связано с увеличением длительности эксперимента и обработки полученных данных.
3. Возможность количественной оценки долей компонент текстуры и их рассеяния.
4. Метод построения ОПФ по интегральным интенсивностям рентгеновских интерференций (см. работу 32) не требует использования специальной приставки, необходимой для построений ППФ методом наклона.
Основными недостатками изучения текстуры с помощью ОПФ по сравнению с ППФ следующие:
1. При необходимости работы с плоскими образцами, имеющими малую рабочую поверхность, что существенно при изучении тонких листов или проволоки, приходится анализировать пачку приложенных друг к другу проволочек или срезы пачки полос (см. ниже). Это может привести к большим ошибкам в анализе текстуры, так как текстура даже тонких листов или проволоки (толщиной порядка 0,1 мм) неоднородна по сечению.
2. При многокомпонентной текстуре правильность выбора однозначного сочетания индексов {hkl} и (uvw) для текстуры прокатки должна быть, в случае необходимости, подтверждена анализом ППФ.
Дифрактометрический анализ текстуры с помощью прямых полюсных фигур
Анализ текстуры дифрактометрическим методом с использованием ППФ основан на измерении
интенсивности (Ihkl) определенных интерференций (НКЕ) для разных положений образца (положения отражающих плоскостей {hkl} по отношению к падающему пучку лучей So и к плоскости гониометра G. Разные положения образца создаются его вращением вокруг определенных направлений.
Для нетекстурованного образца, в котором кристаллиты расположены статистически хаотично, изменение положения образца в пространстве не должно влиять на величину Ihkl. Для текстурованного образца, в котором кристаллиты имеют преимущественную ориентировку, изменение положения образца изменяет величину Juki., которая при определенных условиях принимает максимальные значения. При этом на дифракционной кривой возникают текстурные максимумы. Их угловое положение и величина определяются характером текстуры.
Используют два основных способа съемки на текстурдифрактометре:
а) съемка «на отражение», которая применяется для массивных образцов;
б) съемка «на просвет», используемая для «тонких» образцов, толщина которых (t) меньше 1/ц.
Метод съемки на отражение с наклоном образца (метод наклона)
Для съемки дифрактометрической кривой (HKL) методом наклона плоская поверхность образца q располагается под углом 6 к So, а счетчик устанавливается под углом 20 к So (рис. V.7). Указанные углы для образца и счетчика не изменяются при записи дифрактометрической кривой (HKL). При переходе к другой интерференции (HKL) или при сме-
Рис. V.7. Схема дифрактометрического анализа текстуры методом наклона (фокусировка по Брэггу—Брентано)
150
не излучения значения 6 и 26 изменяются и соответственно образец и счетчик должны быть приведены в новое положение.
За оси поворота образца принимаются оси х и у, проходящие через центр поверхности образца, участвующего в создании дифракционной картины (рис. V.7). При этом ось х соответствует нормали к анализируемой плоскости образца <?, а ось у — горизонтальная ось, параллельная плоскости гонио-мегра G, в которой лежат падающий (So) и отраженный (S') лучи. Полный поворот образца в своей плоскости вокруг оси х соответствует изменению угла 0 от 0 до 360°; поворот образца вокруг оси у— изменению угла наклона а, который равен углу между осью х и плоскостью G. Угол наклона обычно изменяют от0 до 70...75°, так как при больших его значениях луч начинает скользить вдоль поверхности образца д, не давая при этом отражений. Кроме того, при больших углах а резко возрастает поправка на дефокусировку (см. ниже). Последовательно поворачивая образец на углы а и 0 по отношению к падающему пучку So определяют значения Ihkl, которые позволяют построить ППФ и по ней определить гекстуру. Определение Ihkl ведется считыванием с ленты самописца значений ординат в соответствующих точках дифракционных максимумов или с ломошыо цифропечатн, показывающей число импульсов за определенный промежуток времени (т) при дискретных углах а и 0. Обычно принимают значения т равными 20.. .40 с.
Учет дефокусировки образца. Для плоского образца с рабочей поверхностью q, помещенного в центре гониометра дифрактометра, соблюдаются условия фокусировки по Брэггу—Брентано, т. е. в фокусирующем положении всегда оказываются кристаллографические плоскости, расположенные под углом 6 к So, перпендикулярно G (рис. V.8). При
Ряс. V.8. Схема дефокусировки поверхности плоского образца g прн изменении угла наклона а
отклонении плоскости образца q на угол а от нулевого положения происходит дефокусировка отраженных лучей, связанная с выходом части облучаемой поверхности образца из фокусирующего положения. Дефокусировка тем значительнее, чем дальше исследуемый участок образца А отклонен от оси у (рис. V.8), т. е. чем больше вертикальная расходимость падающего пучка лучей. В методе наклона дефокусировка отраженных лучей приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности и усилению размытия дифракционных кривых.
Для учета эффекта дефокусировки образца при увеличении угла наклона а перед съемкой текстурованных образцов проводят запись кривой 7(а)эт для эталонного бестекстурного образца для анализируемых интерференций (HKL). Съемка при дискретных углах а, от 0° до 70... 75° ведется при условии быстрого вращения образца по углам 0.
Влияние дефокусировки в зависимости от угла а учитывается с помощью кривой 7(а)эт, снятой для эталонного образца (рис. V.9). Из этой кривой определяют поправочный коэффициент Ка для данного угла а согласно соотношению Kfl =
0 10 20 30 и 50 60 70 а,град.
Рис. V.9. Зависимости интенсивности Ъая. и коэффициента Ка от угла а для эталонного (бестекстуряого) образца, используемые для учета эффекта дефокусировки
Исправленное на дефокусировку значение Гнкьобр для текстурованного образца находят по формуле
1 //ЛХобра = /ялтобра Ка. (V.2)
Для дифрактометрического изучения текстуры методом наклона используется рентгеновский дифрактометр любой марки, снабженный специальным держателем образца: приставкой к гониометру, позволяющей наклонять плоскость образца вокруг горизонтальной оси / к плоскости гониометра G и вращать образец в своей плоскости вокруг оси х (рис. V.7).
В этих приставках наклон образца по углу а до 70.. .75° с точностью 2,5° производится вручную путем вращения червячной передачи с помощью торцевого ключа. При съемке крупнозернистых образцов (Pj > 30.. .50 мкм.) образцу сообщается возвратно-поступательное движение (сканирование) с ходом до + 7 мм.
151
Вращение образца в своей плоскости вокруг оси х по углу р производится с помощью гибкого валика. Возможно быстрое вращение образца (со скоростью 60 об/мин) или медленное (со скоростью 0,1 об/мин). Переход от быстрого вращения к медленному, осуществляемому с помощью редуктора, происходит путем изменения оси, к которой крепится нижний конец гибкого валика. При медленном вращении образца полный его поворот по углу р от 0 до 360° занимает около 10 мин.
При настройке дифрактометра плоскость образца с помощью микрометрического винта выводится в положение, проходящее через вертикальную ось гониометра z (при а = 0). Ширину вертикальных щелей п и г? (рис. V.8) гониометра, расположенных около окна рентгеновской трубки, подбирают, исходя из размера образца, угла 0 и режима работы дифрактометра. В случае правильной юстировки дифрактометра центр освещенной площадки на флуоресцирующем экране, установленном вместо образца, при любых углах а и 0 должен находиться на пересечении осей у иг.
Для уменьшения эффекта дефокусировки облучаемой поверхности при увеличении угла а перед счетчиком ставят широкую щель г3 (ширина 4 или 8 мм). Кроме того, для уменьшения влияния вертикальной расходимости падающих лучей перед образцом как можно ближе к нему располагают горизонтальную щель га шириной 1 мм, но так, чтобы не задевать образец при его сканировании или изменении угла а.
Построение ППФ по дифрактометрическим кривым. Построение ППФ ведется с помощью сеток Вульфа или Болдырева (см. работу 10). Любая точка проекции, определяемая с помощью этих сеток, задается координатами: а— радиальной, отсчитываемой от центра (точка 0) круга проекции, изменяющейся от 0 до 90°; 0 — азимутальной, отсчитываемой обычно от вертикального диаметра против часовой стрелки и изменяющейся от 0 до 360° (рис. V.2, б).
ППФ строят в плоскости проекции, параллельной поверхности анализируемого образца. При сс = 0 отражающие плоскости {hkl} параллельны q. При этом. Nim совпадает с осью х и направлена в центр ППФ. При наклоне образца на угол а к плоскости G отражающие плоскости {hkl} оказываются расположенными под углом а к q, a Nmi отклоняется на угол а от оси х и попадает в точку ППФ, лежащую на концентрической по отношению к кругу проекции, окружности радиуса а. При повороте образца в своей плоскости на угол 0 от 0 до 360° Nmi будет описывать конус с углом полураствора а,
что соответствует кругу радиуса а на ППФ, описанному вокруг точки 0 на сетке Болдырева.
Таким образом, с помощью вращения образца по углам 0 при различных дискретных углах наклона а удается зафиксировать выходы Nmi в разных точках проекции, т. е. построить ППФ. Для метода наклона, для которого а < 70.. .75°, получается центральная часть ППФ.
Метод наклона наиболее часто используется при дифрактометрическом анализе текстуры, так как он позволяет исследовать массивные образцы съемкой на отражение, получать значительную центральную часть ППФ, не учитывать поправок на поглощение лучей при изменении угла наклона а.
Выбор условий съемки. Индексы интерференции [НКЕ) дифракционных максимумов, с помощью которых изучается текстура по ППФ, должны соответствовать: а) малому множителю повторяемости, что определяет меньшее число возможных положений Nhki на плоскости проекции и тем самым обеспечивает более легкую расшифровку текстуры по полюсной фигуре; б) небольшому углу 0, так как в этом случае размытие линий, обусловленное малостью областей когерентного рассеяния и микронал-ряжениями, будет меньше.
Для металлов и сплавов с ГЦК решеткой наиболее благоприятными интерференциями являются (111), (200), (220) и (311), для ОЦК — (110), (200), (211) и (222), для алмазной—(111), (220), (311), (400), для ГП — (1010), (0002) и (1011).
Угол0 для интерференции (HKL) может быть определен по формуле Вульфа—Брэгга 2d sin 0=rik или из следующих соотношений:
sin 0 = (Х/2а)Т//2 ±Кг + L2 — для кубической решетки, (V.3)
sin 0 = (X / 2а) (№ + № + НК) + Ь2(а/с)2 — для
гексагональной решетки. (V.4)
Метод съемки «на просвет». Основным достоинством метода является возможность построения периферийной части ППФ. Путем «сшивания» этой периферийной части и центральной части ППФ, построенной с помощью метода наклона, можно построить полную ППФ. Основными недостатками съемки на просвет являются: а) необходимость использования очень тонких образцов для исследования (толщина составляет сотые и тысячные доли миллиметра) и тем тоньше, чем больше порядковый номер материала объекта (элемента) в Периодической системе Д. И. Менделеева; б) введение в расчет Ihkl поправки на поглощение лучей в образце.
152
Подготовка образцов. Для дифрактометрического анализа текстуры необходимы плоские рабочие поверхности образца диаметром не менее 8... 10 мм. При меньшей поверхности образца необходимо уменьшить ширину щелей у трубки, что снижает контрастность дифракционных линий и уменьшает число кристаллитов, участвующих в создании дифракционной картины, что особенно неблагоприятно при съемке крупнозернистых образцов, так как при этом снижается статистическая достоверность результатов.
Образцы для изучения аксиальной текстуры могут быть нескольких видов. Если образец представляет собой проволоку диаметром 0,2...0,8 мм, то изготавливают набор тесно уложенных проволочек так, чтобы поверхность q была параллельна оси волокна В (рис. V.6, а) или перпендикулярна оси В (поперечный срез на рис. V.6.e). Если образец представляет собой пруток диаметром в несколько миллиметров, то изготавливают либо продольный срез (рис. V.6, б), либо поперечный торцевой срез (рис. V.6, г).
Образцы для изучения текстуры прокатки чаще всего вырезаются из листа так, чтобы плоскость образца q была параллельна плоскости прокатки Q (рис. V.6, д).
Перед установкой образца в держатель на его поверхности наносят отметки, параллельные оси В для аксиально текстурованного состояния (или оси НП — для прокатанного).
При подготовке массивных образцов*1 надо учитывать, что, как правило, текстура неоднородна по толщине листа (или по диаметру цилиндрических образцов). В связи с этим для прокатанных образцов съемку чаще всего ведут со средних по толщине слоев. При анализе же текстуры поверхностных слоев (прокатанной леиты) съемку кривых производят непосредственно с поверхности образца. При анализе аксиальной текстуры для исключения неоднородности текстуры по диаметру образца предварительно с помощью механической шлифовки спиливают лыски до середины по толщине толстого стержня или на соприкасающихся поверхностях проволочек или тонких стержней (рис. V.6, а, б).
Эталонный образец готовят из того же материала, что и анализируемый, в виде тонко напиленного или намолотого порошка, наклеенного на картон и слегка спрессованного. Ширина дифракционной линии (HKL) должна быть близкой к ширине той же линии для текстурованного образца. Исходя из этого, при анализе текстуры рекристаллизации используют отожженный порошок.
РАБОТА 29. АНАЛИЗ АКСИАЛЬНОЙ ТЕКСТУРЫ ФОТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: научить анализировать аксиальные текстуры (текстуры волочения) с помощью фотографического метода.
Введение
При фотографическом методе анализа аксиальной текстуры обычно используют прямую съемку на плоскую пленку. На рентгенограмме от образца с аксиальной текстурой, для которого направление силы, создающей текстуру (ось В), перпендикулярно первичному пучку лучей S©, на дебаевских кольцах образуются участки повышенной интенсивности (текстурные максимумы) (рис. 29.1 и рис. 29.2). Чем меньше рассеяние текстуры, тем меньше угловая протяженность текстурных максимумов. **
** Как обычно, перед рентгеновской съемкой массивных образцов с их поверхности с помощью электролитической или химической полировки снимают наклепанный в результате предварительной механической обработки слой толщиной 0,10.-.0,15 мм.
Рассмотрим подробнее образование дифракционной картины от аксиально текстурованного образца (рис. 29.2).
Рис. 29.1. Схема определения углов 5 и построения ППФ по рентгенограмме для образца с аксиальной текстурой. Зачернено шесть текстурных максимумов
153
Рис. 29.2. Зависимость положения текстурных максимумов на кольце рентгенограммы от соотношения углов р и в: а — р > 90° - в; б — р = 90° - в
Лучи 5". отраженные от плоскостей {MZ}, идут по образующим «конуса отражения» с углом полураствора 20 между образующими и осью, совпадающей с падающим лучом So. При этом нормали Nhki образуют «конус нормалей» с углом полураствора (90 - 0) вокруг той же оси So. При аксиальной текстуре имеются две степени свободы в расположении кристаллитов, а следовательно, и в расположении Nhki. При этом Nhki должна описывать конус с углом полураствора р, вокруг оси В, совпадающей с осью (uvw) для идеальной текстуры. Таким образом. при съемке аксиально текстурованного образца на монохроматическом излучении с длиной волны X нормали Nhki должны быть одновременно образующими двух конусов с углами полураствора (90 - 0) и р и соответствовать линии их пересечения (рис. 29.2).
Рассмотрим интерференционную картину при разных углах р и 6 при условии перпендикулярности осей указанных конусов друг другу, т. е. при условии В X So.
А. р > 0. При этом оба конуса нормалей пересекаются по четырем общим образующим и им соответствуют четыре отраженных луча S' и соответственно четыре текстурных максимума на кольце (HKL) рентгенограммы (рис. 29.2, а).
Б. р - 90°. При этом плоскости (hkl) параллельны оси В, а конус нормалей с углом полураствора р вырождается в горизонтальную плоскость, перпендикулярную пленке, которая пересекает конус отражения с углом полураствора (90 - 0) только по
двум образующим, расположенным по горизонтали. В этом случае вместо четырех максимумов на кольце получается только два, лежащих на горизонтальной линии пленки (рис. 29.2, б).
Определение оси текстуры
Определение оси аксиальной текстуры [i/vw] основано на простом соотношении:
cos р = cos 8 cos 0, (29.1)
где р—угол между Nhu и направлением [ww], параллельным оси В; 8 — угол между проекцией оси В на пленке и лучом, идущим из центра рентгенограммы в середину текстурного максимума (рис. 29.2, о); 0—угол отражения для интерференции (НКЦ, который определяется по формуле
tg 20 » R/L, (29.2)
где R — радиус дебаевского кольца; L—расстояние от образца до пленки (рис. 29.2).
Среднее значение угла 8 подсчитывается по формуле
6 = (28' + 28")/4, (29.3)
Где 25' и 25" — углы между лучами, проходящими через центры симметричных относительно оси В текстурных максимумов на данном кольце рентгенограммы (НКЦ (рис. 29.1).
Найдя среднее значение р по формуле (29.1), а также зная индексы отражающих плоскостей tykl}, для которых получены данные текстурные макси
154
мумы, т. е. зная N* *lhu, легко определить искомое направление [uvw] методом подбора по формуле (29.4) или с помощью Приложения 2 (для кубической решетки):
hu+kv+lw /on
cos р = . . (29.4)
yjh2 + k2 +12 Vu2 + v2 + w2
Если на данном кольце рентгенограммы, соответствующем одному и тому же углу 6, находится более четырех текстурных максимумов (например, шесть, из которых четыре соответствуют углам Si и р], а два других — углам 8г и рз), то это может быть обусловлено следующими причинами.
Во-первых, текстура описывается одной ориентировкой {uvw}, однако направления, входящие в совокупность {uvw} и Nhu, в зависимости от перестановки индексов и их знаков могут находиться по отношению друг к другу под разными углами р (для кубической системы—см. Приложение 3). В этом случае соотношение числа направлений [uvw] с разными углами р обусловливает соотношение интенсивностей соответствующих текстурных максимумов.
Во-вторых, текстура описывается двумя ориентировками (uivjWi) и {U2V2W2). В этом случае pi и рз удовлетворяют разным направлениям.
Если на рентгенограмме имеются текстурные максимумы, расположенные на разных дифракционных кольцах {HKL}, то необходим расчет оси (uvw) по всем кольцам, который при однокомпонентной текстуре должен дать одинаковый результат.
Рассеяние текстуры Др может быть определено по формуле
Др = (sin 6 cos р) Дб/sin р, (29.5)
где Д8 — точность определения угла по сетке Вульфа, равная 1°.
Построение ППФ
Определение оси аксиальной текстуры (uvw) и ее рассеяния Др, как показано выше, может быть проведено расчетным путем. ППФ строится главным образом для наглядности и уточнения рассеяния текстуры.
Для построения ППФ откладывают от круга проекции угол Q и через отметку проводят концентрическую окружность (рис. 29.1). Через пересечение этой окружности с лучами, идущими под углами 8 к оси В, проводят параллели, которые и представляют собой ППФ для идеальной текстуры*1. Пересечение же этой окружности с лучами, идущими из точки О через концы текстурных максимумов, позволяет построить полосы, идущие по параллелям сетки Вульфа, ширина которых в градусах и определяет рассеяние текстуры 2Др *2 (рис. 29.3).
*' Заштрихованный «треугольник» на рис. 29.1, образованный дугами с углами р, 8 и 0, представляет собой стереографическую проекцию сферического треугольника, для которого н выведено соотношение косинусов в формуле (29.1).
*2 При рассеянии аксиальной текстуры ось [иги] может быть отклонена на угол Др от оси В. В этом случае ППФ (при ППФ || В, т. е. q || В) представляет собой параллели, размытые в широкие полосы, отстоящие на угол р от оси В (рис. 29.3).
Для кубической сингонии индексы нормалн Мш численно совпадают с индексами самой плоскости (hkl}.
Рнс. 29.3. Схема получения ППФ для аксиальной текстуры с рассеянием: а — конус нормалей Ni,ki', б — сферические проекции конусов 7УЫ|; в — стереографические проекции Nhki (ППФ)
155
Практическая часть
В качестве образца для фотографического анализа текстуры волочения используют проволоку или столбик, утоненные до диаметра 0,5...0,8 мм, с тем, чтобы пучок лучей «омывал» образец. Если исходный образец более массивный, то образец для съемки можно приготовить не только в виде столбика, но и в виде фольги, «прозрачной» для выбранного излучения. Для анализа текстуры используют линии (HKL) с небольшим углом 0 и малым множителем повторяемости (Приложение 15).
Порядок выполнения работы
1. Установить исследуемый образец (проволочку) с кубической решеткой в держатель образца рентгеновской камеры для прямой съемки на плоскую пленку так, чтобы она была строго перпендикулярна падающему пучку Sb. Снять рентгенограмму при L - 40... 50 мм. Время съемки для веществ с Z > 40 около часа, для веществ с Z = 20...30 — от 1,5 до 2,0 ч.
2. Рассчитать возможные индексы интерференции (HKL) колец, которые можно получить при выбранных условиях съемки данного вещества: длины волны характеристического излучения Л, периода решетки а, значения /?тэх. Для определения (HKL) и углов 6 используют формулы (V.3), (V.4), (29.2).
3. Отметить центр рентгенограммы (точка О) и проекцию направления оси волочения В на пленке, проходящую через нее.
4. Наложить на рентгенограмму кальку с кругом диаметром 200 мм так, чтобы точка О и проекции оси В на пленке совпали соответственно с центром и вертикальной линией круга. Перенести на кальку текстурные максимумы, полученные на Ко-излучении, предварительно ограничив их протяженность участками с наибольшей интенсивностью, и ось В. Провести лучи из точкой О через центры текстурных максимумов до пересечения их с кругом проекции.
5. С помощью круга сетки Вульфа или транспортиром измерить углы б для каждой группы текстур
ных максимумов, расположенных на разных дебаевских кольцах. Рассчитать б по формуле (29.3).
6. Определить углы р для каждой группы текстурных максимумов по формуле (29.1) для всех колец рентгенограммы.
7. Зная угол р и индексы Nw& отражающих плоскостей {hkl}, с помощью формулы (29-4) или таблицы определить ось текстуры (uvw). При наличии нескольких значений угла р для данного дифракционного кольца определить плоскости (hkl} и их число, соответствующие данному углу р, с помощью формулы (29.4). Проанализировать, какой текстуре — однокомпонентной или двухкомпонентной—соответствуют текстурные максимумы с разными углами р. Рассчитать рассеяние текстуры (Др) по формуле (29.5).
8. С помощью сетки Вульфа построить на кальке ППФ для первого (или второго) кольца рентгенограммы и оценить рассеяние текстуры Др (рис. 29.1).
9. Оформить результаты в виде табл. (29.1).
Типовое задание
Снять рентгенограмму от тонкой проволоки методом прямой съемки на плоскую пленку с помощью аппарата УРС-2,0 или УРС-60. Для анализа может быть рекомендована сильнодеформи-рованная (е = 40...95 %), а также рекристаллизованная тянутая проволока металла с кубической решеткой.
Определять ось (uvw) текстуры волочения, рассеяние текстуры Др. Построить ППФ для одной из проанализированных интерференций (HKL), определить по ППФ величину Др; сравнить Др с рассчитанным значением.
Сравнить найденные индексы оси текстуры (uvw) с литературными данными для веществ с аналогичными решетками.
Контрольные вопросы
1. Какие кристаллографические параметры характеризуют аксиальную текстуру?
Таблица 29.1. Анализ аксиальной текстуры
Образец.....; степень деформации е = % (или условия получения текстуры); решетка
период решетки.....; излучение...; Х^аср -...; режим съемки....
(HAL) {hkl} КHKL 6, град. cose б, град. cos б cos р Р»ыч, град. Ртеор, град. (uvw) (hkl)
156
2. Как влияет иа рассеяние текстуры и протяженность текстурных максимумов на рентгенограмме от проволоки увеличение степени деформации?
3. Как влияет на углы р, рассчитанные по линиям с одинаковыми (HKL), природа излучения Ка ИК₽?
4. Одинакова ли будет ось текстуры (uvw) для алюминия, определенная при расчете по линиям (111) и (200)?
5. Изобразите схему рентгенограммы проволоки с идеальной текстурой волочения, снятую прямой съемкой на плоскую пленку, параллельную оси тек
стуры (т. е. при условии 5о -L В). Укажите на ней расположение текстурных максимумов по углам 8 для двух первых (по углам 6) колец (HKL): а) А1 (ГЦК решетка) с текстурой (111); б) Си (ГЦК решетка) с текстурой (111) + (100); в) a-Fe (ОЦК решетка) с текстурой (110).
6. Как изменится характер расположения текстурных максимумов (по радиусу колец, по углам 8) иа рентгенограмме, снятой прямой съемкой на плоскую пленку, и вид ППФ при: а) увеличении порядкового номера анода рентгеновской трубки; б) при увеличении периода решетки (а) образца?
РАБОТА 30. АНАЛИЗ АКСИАЛЬНОЙ ТЕКСТУРЫ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: научить анализировать аксиальные текстуры (текстуры волочения) дифрактометрическим методом.
Введение
В случае аксиальной текстуры вил и способ построения ППФ (рис. V.2), а следовательно, и способ съемки дифрактометрических кривых зависят от взаимного расположения оси текстуры В и плоскости образца q.
При q, параллельной оси В, плоскость проекции параллельна направлению В, и проекции нормалей Аш на ППФ располагаются на параллелях, отстоящих от выхода оси В на круге проекции на угол р (рис. V.2, б). В этом случае имеет смысл анализировать только зависимость 7(a) при условии (3=const = = 0°, т. е. при изменении положения образца, соответствующего прохождению М,# пути от центра по вертикальному диаметру ППФ.
При q, перпендикулярной В, плоскость проекции перпендикулярна В, центр ППФ совпадает с проекцией оси В, и проекции нормалей на ППФ располагаются на окружности радиуса р с центром в точке 0 (рис. V.2, г). В этом случае вид кривой 7(a) не зависит от угла р, так как все направления от центра ППФ к внешнему кругу проекции эквивалентны.
Таким образом, для построения ППФ аксиальной текстуры необходимо знать только зависимость 7 от угла а (рис. 30.1).
Съемка и обработка дифракционных кривых
При q || В съемка проводится без вращения по углу р при. условии р - const = 0°; при q 1 В — с быстрым вращением образца по углу р (60 об/мин). Для съемки обычно используется метод наклона.
О 10 2030 СО506070a
О 10 2030СО5060 70а
Р
Рис. 30.1. Дифракционные кривые /(ос) для аксиально текстурованного образца:
а —q Ц В; б— q 1 В; 2Др — ширина пика кривой
Углы а изменяются поворотом образца вокруг горизонтальной оси гониометра у дискретно через 5° в диапазоне от 0 до 70...75°.
Определение оси аксиальной текстуры
Ось аксиальной текстуры (uvw) находят из анализа кривых 7(a) (рис. 30.1), для этого не требуется анализ ППФ. Для нахождения (uvw) определяют углы am8x, соответствующие пикам дифракционной кривой /'(а)*1, которые связаны с углом р между Ni,u и осью текстуры (uvw) соотношениями, следующими из анализа рис. V.2, б, в и рис. 30.1, о, б:
О™, = 90° - р При q || В\
amx = р при q 1 В. (30.1)
Рассеяние текстуры (2Др) оценивается как ширина пика на кривой 7'(а), выраженная в градусах (рис. 30.1, а, б).
Анализ аксиальной текстуры с помощью дифрактометрических кривых 1'(а) является экспрессным методом, так как съемка кривых 7(a) для диск-
*‘ Исправленное на дефокусировку значение /'(а) находят по формуле Г(а) = /(а) К(а).
157
ретныхугловаотОдо 70...75° занимает 15...20 мин, а анализ текстуры по этим кривым с помощью таблицы углов между кристаллографическими направлениями по Приложению 3 — несколько минут.
Так, из рис. 30.2, на котором Изображена схема кривых распределения Г (а) для трех первых интерференций для образца с аксиальной текстурой {q X В) металла с ОЦК решеткой, следует, что основной компонентой {uvw) оси текстуры является (100), отмеченная звездочками под пиками интенсивности на абсциссах графиков 7'(а) для разных (HKL) (рис. 30.2). Это следует из того, что для линии (110)
Рис. 30.2. Схемы дифракционных кривых /(а) для аксиальной текстуры (100) образца с ОЦК решеткой для различных (HKL):
а — (110); б — (200); в — (211); q 1В
углы р между 2V(i ю> и осью текстуры (100) составляет 45° и 90° (см. приложение); для линии (200) углы р между Л'цоо) и (100) составляют 0 и 90°; для линии (211) — углы р между Л^и? и (100) — 35 и 66°. Надо учесть также, что для метода наклона на кривых /'(а) могут быть отмечены положения по углам а не более 70...75°.
Построение ППФ
При наличии нескольких компонент аксиальной текстуры и их рассеяния удобно пользоваться ППФ. С помощью значений Г на кривых Г(а) для всех уг
лов а выбирают 5—7 уровней одинаковых значений /'. значения которых наносятся на вертикальный диаметр (для угла 0-0) кальки в точках, соответствующих данным углам а Через отмеченные точки проводят: а) при q || В параллели с помощью сетки Вульфа (рис. V.2, 6); б) при q X В окружности с помощью сетки Болдырева (рис. V.2, г).
Порядок выполнения работы
1. Установить плоский образец в держатель текстурной приставки к дифрактометру.
2. Выбрать индексы (HKL) трех первых по углам 0 (или четырех) интерференций с небольшим множителем повторяемости Рш. Зная длину волны А и период решетки а, рассчитать для выбранных (HKL) углы 0 по формуле, приведенной в табл. 7.1.
3. Установить держатель образца под углом 0, а счетчик под углом 20 к падающему пучку лучей So.
4. Подобрать режим работы дифрактометра для получения достаточно контрастных кривых при изменении положения образца по углам а.
5. Вывести образец в нулевое положение по углу а. При этом плоскость образца q должна быть перпендикулярна плоскости гониометра G.
6. Снять методом наклона дифракционные кривые 7(a) для выбранных интерференций (HKL) при углах а, изменяющихся дискретно через 5° в диапазоне от 0 до 70...75°. Съемку провести для эталонного (бестекстурного) и текстурованных образцов.
В случае анализа образцов, для которых q X В, запись кривой 7(a) сопровождается быстрым вращением образца по углу 0 (со скоростью 60 об/мин).
7. Ввести в экспериментально полученные значения 7(a) поправки на дефокусировку согласно формуле (V.2). Записать полученные значения I'(a) в табл. 30.1 и изобразить в виде кривых /'(a) для всех проанализированных (HKL).
Таблица 30.1. Анализ аксиальной текстуры с помощью дифрактомера
Образец................. степень деформации е - ................ %
или другие условия получения образца аксиальной текстуры; решетка .................; а = ................. А. связь между
q и В ( ), излучение................... = А, режим
съемки ..............................................................
а, град
(HKL) I —--------------—------———----------------------------
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 67 70 75
6= 1<*!
hl
2Др = К
I обр
158
8. С помощью таблицы углов, исходя из полученных зависимостей /'(а), качественно определить ось аксиальной текстуры (uvw). Каждую из найденных ориентировок обозначить определенным значком и отметить на осях абсцисс кривых /'(а).
9. Найти рассеяние текстуры 2Др по кривым Г(а) для всех (HKL).
10. Построить ППФ.
Типовое задание
Снять дифрактометрические кривые 7(a) для плоского образца с аксиальной текстурой. Для анализа могут быть рекомендованы поликристалличе-ские пленки, полученные осаждением, или тянутая проволока с большой степенью деформации (е -= 40...90 %).
Определить ось аксиальной текстуры (uvw), рассеяние текстуры 2Др. Сравнить найденные индексы оси текстуры (uvw) с литературными данными.
Контрольные вопросы
1. Как изменится высота пиков на дифракционных кривых 7(a) при увеличении степени деформации образца?
2. Определите ось текстуры (uvw) для аксиальной текстуры в алюминиевой проволоке (ГЦК решетка), если пики на кривой Г(а) Для линии (200) соответствуют углам а, равным 0° и 55° (q ]| В).
3. Соответствует ли аксиальная текстура одной или двум осям (uvw), если углы р составляют: а) для Си линия (111), р - 54 и 70°, б) для a-Fe линия (220), р = 45 и 0°?
4. Изобразите схему расположения текстурных пиков по углам на кривой Г(а) для идеальной текстуры волочения:
а) для линии (222) a-Fe (с текстурой (110) при условии q X В)',
б) для линии (220) вольфрама с текстурой (110) при условии q-L В;
в) для линии (220) меди с текстурой (111) + (100) при условии д || В.
РАБОТА 31. АНАЛИЗ ОГРАНИЧЕННОЙ ТЕКСТУРЫ С ПОМОЩЬЮ ПРЯМЫХ ПОЛЮСНЫХ ФИГУР, ПОСТРОЕННЫХ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: научить анализировать ограниченные текстуры) (текстуры прокатки) дифрактометрическим методом с помощью прямых полюсных фигур.
Введение
Текстура прокатки может быть определена только из анализа полюсных фигур.
Для определения текстуры с помощью ППФ обычно используют плоский образец д (в случае прокатки — вырезанный из листа параллельно плоскости прокатки Q). ППФ всегда строят в плоскости проекции, параллельной q, поэтому ППФ оказывается параллельной плоскости Q и на ней определяются области выходов нормалей по отношению к координатам образца НП и ПН (рис. V.3). При таком построении ППФ ее центр соответствует выходу оси НН, т. е. оси х — нормали к плоскости образца.
Съемка и обработка дифрактометрических кривых
ППФ строят, исходя из анализа значений интенсивности I на кривых зависимости 7 от углов аир.
Съемку кривых ведут обычно методом наклона при различных дискретных (через 5°) углах наклона а и непрерывном медленном (0,1 об/мин) изменении углов р от 0 до 360°. При съемке на ленте самописца вручную или с помощью специального отметчика углов наносятся штрихи, соответствующие положению р = 0. Так как направления НП и ПН являются осями симметрии для прокатанного листа, то при хорошей юстировке образца на текстурдиф-рактометре пики кривых при a = const должны быть практически симметричными относительно положений НП (Р = 0 и 180°) и ПН (Р = 90 и 270°)
На рис. 31.1 приведена характерная кривая для интерференции (110) прокатанного вольфрама при a = 50° с наложенной на нее масштабной линейкой для определения углов р с точностью 2,5°. Такую прозрачную линейку строят с учетом связи между
*' Также симметричными относительно осей НП и ПН должны быть области сгущения нормалей иа ППФ (например, расположение зачерненных кружочков на рис. 31.4, г). Отсутствие симметрии пиков на кривой 7((3> при a = const может быть обусловлено недостаточно ровной поверхностью анализируемой плоскости образца q, отклонением в симметрии самой текстуры вследствие асимметрии поля деформации.
159
Рис. 31.1. Текстурные максимумы на дифракционной кривой (110) для прокатанного вольфрама при а - const ~ 50° (степень обжатия е = 60 %)
скоростями изменения утла Р и скорости ленты самописца.
Значения I (а, Р) могут быть определены по ленте самописца как ординаты в соответствующей точке кривой с координатой р при данном угле cl Для углов а*1 более 50...55° в значении I (а, р) вносят поправку на дефокусировку Ка. Исправленное значение Г(а, Р) находят по формуле (V.2): Г(а, р) = = /(«. Ж.
Исходя из указанной выше симметрии картины на кривой /(0) при а - const, т. е. исходя из периодичности повторения точки с данным углом р прн изменении р от 0 до 360° (рис. 31.1), построение ППФ может быть проведено в одном квадранте радиальной сетки Болдырева (рис. 31.2). Для этого
Рнс. 31.2. Построение ППФ с помощью радиальной сеткн Болдырева по значениям Р(Д) для дифракционной кривой /<но), изображенной на рнс. 31.1
*' При плохой юстировке приставки ГП-2 (или ГП-14) поправки на дефокусировку вводят и при меньших углах сс, исхода из значений коэффициента К на кривой К(а) (рис. V.9).
предварительно для кривых 7(0) находят усредненные для данного угла Р значения интенсивностей Г(р). Для положения угла р, равного 0 и 90°, оии определяются из значений Г(Р) в двух точках соответственно для углов р, равных 0 и 180°; 90 и 270°, для угла р, не равного 0 и 90°, — в четырех точках: 0 ± р н 180 ± р (или 90 ± р и 270 + р) (рис. 31.1).
Построение ППФ
Для построения ППФ в одном квадранте радиальной сетки на дуге окружности ах на кальке около точек, соответствующих проанализированным углам р, ставится отметка с данным значением Г(сс, р) (рис. 31.2). Аналогичную операцию проводят для всех проанализированных углов сс
Для серии всех кривых 1'(сс р) для разных углов а выбирают 5—7 уровней одинаковой интенсивности // (например, если максимальное значение подошвы кривых равно 10... 12 ед., а Г для самого высокого пика 67 ед., то за значения // можно выбрать величины: 10,20,30,40,50 и 60 ед. Максимальное значение Г в 67 ед. остается без изменения).
После нанесения на кальку всех значений Г(а, р) соединяем точки с одинаковым значением // линий данного уровня (рнс. 31.3). (Указанное построение для всех уровней // аналогично построению топографической карты высот над уровнем моря.) Линии уровней на ППФ должны быть замкнутыми, их обрыв возможен только для углов а больше максимального, т. е. на границе непроанализированной периферийной части ППФ и на горизонтальном или вертикальном диаметре радиальной сетки, если она строится в одном квадранте-
Рис. 31.3. Типичная ППФ (ПО) для прокатанного вольфрама (е = 60 %)
Определение компонент текстуры прокатки
Текстуру прокатки {hkl} (uvw) находят с помощью стандартных проекций (сеток) для различно ориентированных монокристаллов с той же решеткой, что н анализируемый образец. (Эта возмож-
160
ностъ обусловлена тем, что. как уже было показано выше, в случае однокомпонентной сильной текстуры прокатанный поликристаллический материал сходен с квазимонокристаллом.) Однако на стандартной проекции (сетке) нас интересуют только полюса {hkl}, соответствующие анализируемым нормалям NMh для которых строится ППФ. Практически ППФ, построенная на кальке, накладывается поочередно на разные стандартные проекции н вращением кальки добиваются того, чтобы области ППФ, ограниченные высокими уровнями интенсивности Г, совпали бы с выходами на сетке полюсов с теми же индексами {hkl}, что и анализируемые нормали Nhkt на ППФ.
Так как ППФ строится в плоскости, параллельной Q, то для кубических кристаллов в случае такого совпадения индексы центра сетки, г. е. (hkl), параллельные плоскости данной стандартной проекции, соответствуют искомым {hkl}. Индексы же точки на круге сетки, совпадающие с выходом оси НП иа ППФ, прн этом соответствуют искомому направлению (uvw). При определении конкретных значений (hkl) и [hvw] проверяют выполнение условия зональности.
Выходы полюсов {hkl} на сетке, соответствующие тем, для которых была построена ППФ, переносятся с сетки на ППФ в виде определенных значков (ряс. V.4).
Рассмотрим подробнее процесс определения текстуры {hkl}(uvw) по ППФ (Ш) для прокатанного серебра (рис. 31.4, а) с помощью стандартной проекции [ 110] для кубического кристалла (рис. 31.4, б). Наложение ППФ (111) иа выбранную проекцию [110] (рис. 31.4, в) показывает хорошее совпадение анализируемых полюсов (111) стандартной сетки с областями сгущения нормалей иа ППФ (111). При этом центр проекции [ПО] определяет плоскости (hkl), параллельные Q, а полюс [112] на сетке, с которым совпадает выход оси НП иа круге проекции, — направление («гиф параллельное НП. Таким образом, по ППФ (111) для серебра определена текстура (ПО) [112] (в общем случае {110}(112). На рис. 31.4, г показано расположение значков (зачерненных кружков), смысл которых расшифровывается так: текстура прокатанного серебра включает в себя зерна с ориентировкой (110) [112]), а гиомостерео-графнческие проекции плоскостей {111} у зерен с такой ориентировкой расположены в местах, помеченных зачерненными кружками, на ППФ (111) для серебра.
Так как для прокатанных металлов и сплавов чаще всего имеет место несколько ориентировок, то при этом не все участки сгущения нормалей на
AgtfH) ftf Tf2
• -(ИОНИИ
Рис. 31.4. Определение текстуры прокатки металла с кубической решеткой (серебро, ГЦК) с помощью стандартной проекции для монокристалла:
а — прямая полюсная фигура (111); б — стандартная проекция {110] с полюсами (111); в — условие совпадения участков сгущеиия нормалей <111) на ППФ (111) с полюсами с теми же индексами (111) на стандартной проекции [110]; г — ППФ (1П) с обозначенными на ней выходами нормалей (III) в виде зачерненных кружочков, соответствующая текстуре {110}(112) (НН — совпадает с (110), а НП — с (112))
Рис. 31.5. Основные, идеальные ориентировки текстуры прокатки и рекристаллизации для материалов с кубической решеткой, обозначенные различными значками на прямых полюсных фигурах:
а—в — ГЦК; г — ОЦК; / — {110}<112>; 2 — {110}<100); 3 — {110Ц110); 4 — (112К110); 5 — {112Ц111);
б — (100К100); 7 — (100К110); 8 — {135Ц112);
9 — {113}(112); 10 — {111}<П0); 11 — (111}(112)
НП
г
11 - 4995
161
ППФ совпадают с соответствующими полюсами (hkl) на данной стандартной сетке, а часть этих областей на ППФ остается нерасшифрованной (свободной). В этом случае надо подобрать другую стандартную сетку для анализа другой ориентировки и выходы анализируемых полюсов на ней обозначить другими значками на ППФ, т. е. каждая найденная компонента текстуры на ППФ обозначается своими значками (рис. 31.4).
Для материалов с кубической решеткой текстура прокатки может быть определена с помощью заранее построенных ППФ для разных Nmi, на которых обозначены наиболее часто встречающиеся идеальные ориентировки текстуры прокатки и рекристаллизации (рис. 31.5).
Порядок выполнения работы
1. Установить образец в держатель текстурной приставки к дифрактометру, обеспечивающей возможность использовать метод наклона.
2. Выбрать индексы интерференций (HKL). Зная длину волны анода и период решетки а образца, рассчитать для выбранных (HKL) углы 6 по формулам (V.3), (V.4).
3. Установить держатель образца под углом 0, а счетчик — под углом 26 к направлению падающих лучей Sq.
4. Вывести образец в держателе в нулевое положение по углам аир. При этом плоскость образца q, т. е. плоскость листа Q и предварительно проведенные на ием линии, параллельные НП, должны быть перпендикулярны плоскости гониометра G.
5. Подобрать режим работы дифрактометра для получения достаточно резких текстурных пиков на кривых /(р). Записать характеристики режима работы дифрактометра в таблицу (табл. 31.1).
6. Для эталонного (бестекстурного) образца снять дифракционную кривую 1(a) для дискретных (через 5°) углов а от 0° до 70...75° при условии усреднения по углу Р (быстрого вращения образца в своей плоскости вокруг оси х по углу р со скоростью 60 об/мин). Построить кривые 1(a) и ЛГ(а) для эталонного образца.
7. Для текстурованиых образцов снять дифракционные кривые для всех выбранных (HKL) при дискретных (через 5°) углах а от 0° до 70...75° при условии медленного (0,1 об/мин) изменения угла р. В области резкой зависимости / (а) (области сгущения нормалей иа ППФ) угол а лучше менять через меньшие промежутки и, наоборот, в области слабой зависимости I (а) — через 10°.
8. Наложить прозрачную масштабную линейку с ценой деления по углу р в 5° на дифракционную кривую I (р) так, чтобы значения р, равные 0° и 90° на линейке, совпали бы с соответствующими отметками на дифракционных кривых (рис. 31.1).
9. Найти усредненные значения I для заданных углов р: 0; 15; 30; 45; 60; 75 и 90° (или значения углов р для заданных значений /к на данной кривой при а = const). Записать полученные значения интенсивностей с учетом дефокусировки Г(а, р) для разных дискретных углов а в таблицу [/'(а, р) = /(а, РЖа).
10. Построить ППФ. Для этого наложить кальку (D — 200 мм) на радиальную сетку, отметить выходы направлений НП и ПН (соответствующие точки пересечения круга проекции с вертикальным и горизонтальным диаметрами сетки). Обозначить
*' При съемке кривых для эталонного и текстурованных образцов положение образца по углу 6 и счетчика по углу 0 должны быть одинаковы.
Таблица 31.1.Г еометрическме условия фокусировки дифрактометра
Образец .....; степень деформации е - .....%; решетка .....; а - ........, нм; излучение .; Лкаср....;
(HKL)....; 0 ~....гран; режим съемки....
162
значения I' (а, ₽), взятые из таблицы, в виде цифр около соответствующих точек с координатами (а, Р) на одном квадранте ППФ (рис. 31.2).
И. На основе визуального просмотра всех кривых I' (р) для разных углов а выбрать значения 5— 7 уровней интенсивности Гк. Провести линии выбранных уровней Гк на кальке (рис. 31.3). При этом, если интенсивность отмеченных точек V на кальке не совпадает с выбранными уровнями 1’к, то линии проводятся между точками. Учитывая симметричность ППФ, последовательно сгибая кальку по линиям НП и ПН, перенести построенную ППФ с одного квадранта кальки на остальные трн.
12. Найти компоненты текстуры прокатки с помощью стандартных проекций для монокристалла. Отметить их иа ППФ значками. Оценить качественно соотношение долей найденных компонент текстуры.
Типовое задание
Снять дифракционные кривые I (0) методом на; клона на аппарате типа ДРОН для дискретных углов а от плоского образца, вырезанного из прокатанной ленты. Для анализа могут быть рекомендованы прокатанные с большими степенями обжатия е = 40.. .95%, а также рекристаллизованные полосы металлов с кубической решеткой.
Построить ППФ и с ее помощью определить компоненты текстуры и качественно их соотношение.
Сравнить найденные компоненты текстуры {hkl}(uvw) с литературными данными.
Контрольные вопросы
1. Какими кристаллографическими параметрами характеризуется текстура прокатки? В чем нх отличие от параметров для текстуры волочения?
2. Что означает запись: текстура прокатки {100}(110)? Изобразите положение кристаллитов с кубической решеткой прн згой текстуре в прокатанном листе.
3. В чем неточность записи текстуры: (110)[112]?
4. Как изменится вид дифракционной кривой I (Р) при а — const и характер ППФ для прокатанного образца при увеличении степени обжатня?
5. Изменится ли и как характер ППФ при увеличении порядкового номера аиода рентгеновской трубки?
6. Изменится ли и как положение образца по углу 6 и счетчика по углу 26 при записи дифракционной кривой: а) при изменении угла а, б) при изменении угла 3, в) при переходе от записи кривой для построения ППФ (111) к ППФ (200)?
7. Чем отличается съемка дифракционных кривых при анализе текстуры с помощью ППФ методом наклона и при фазовом анализе (размер и число щелей, положение счетчика и образца при записи кривых)?
8. С помощью соответствующей стандартной проекции изобразите схему расположения выходов нормалей (теоретическую ППФ) для идеальной текстуры прокатки: а) П ПФ (200) для a-Fe с текстурой {112}<110), б) ППФ (211) для стали Fe + 3,5 % Si с «ребровой»текстурой {110}(100),в)ППФ(111)для рекристаллизованного Ni с «кубической» текстурой {100} (100).
РАБОТА 32. АНАЛИЗ ТЕКСТУРЫ С ПОМОЩЬЮ ОБРАТНЫХ ПОЛЮСНЫХ ФИГУР, ПОСТРОЕННЫХ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: научиться анализировать ограниченную и аксиальную текстуры дифрактометрическим методом с помощью обратных полюсных фигур.
А. Определение текстуры по данным об интегральных интенсивностях
Введение
Для съемки дифракционных кривых плоскость образца q устанавливается перпендикулярно плоскости гониометра G (в положении а — 0). Запись кривых /якг(6) проводится так же, как и при (обыч
ном фазовом анализе на дифрактометре, прн котором образец и счетчик поворачиваются вокруг оси гониометра, меняя свое положение соответственно по углам 6 и 26
В процессе съемки записывают все дифракционные максимумы (HKL), которые удается получить на данном излучении, что соответствует поочередному выведению в отражающее положение разных плоскостей (hkl), расположенных параллельно плоскости образца q.
При изучении текстуры металлов с кубической решеткой для увеличения числа интерференций для разных (hkl), а следовательно, и числа проаиали-
163
зированных полюсов на ОПФ, используют жесткое излучение молибденового анода (ZaH = 42). При этом, возможное вторичное характеристическое излучение, возникающее в образце, ослабляется тонкой алюминиевой фольгой, устанавливаемой перед счетчиком.
Для металлов с некубическими решетками при съемке даже иа мягком излучении (Z^ = 24...29) получается относительно большое число интерференций, вследствие чего ОПФ строится по достаточно большому числу проанализированных полюсов (hkl) (значений Рыи) в области стандартного треугольника.
В бестекстурном эталонном образце кристаллиты расположены хаотично по отношению к плоскости q. Поэтому интегральная интенсивность Ihkl обусловлена только соответствующими множителями интенсивности (множителем повторяемости, угловым и т. д.) и геометрией съемки (рис. 32.1, а). Для текстурованного образца Ihkl кроме указанных
Рис. 32.1. Схемы дифрактометрических кривых с разными (HKL) для металлов с ОЦК решеткой, используемых для построения ОПФ по методу анализа интегральных интенсивностей (метод Харриса);
а — эталонный (бестекстурный) образец; б — аксиальная текстура (100) (<? X В); в — текстура прокатки {100}(110) (q X НН); г — текстура прокатки {100}(110) (q X НП)
факторов зависит также от типа текстуры. Например для кубических металлов при аксиальной текстуре (100) и q ± В, наиболее интенсивными будут интерференции (200) и (400) (рис. 32.1, б); для текстуры прокатки ОЦК металлов {100}(110) при ql. НН — интерференции (200) и (400) *1 (рис. 32.1, в), а при q л. НП - интерференции (110) и (220)’’ (рис. 32.1, г)
Значение полюсной плотности Рьн определяется по формуле
где Ihkl—интегральная интенсивность интерференции (HKL) анализируемых плоскостей (hkl) исследуемого текстурованного образца; А«эт—то же для эталонного (бестекстурного) образца; Ръи — множитель повторяемости для плоскостей (hkl); N — число проанализированных полюсов) (hkl) (число интерференционных линий (HKL) для разных (hkl).
Точность определения Р/ш обычно соответствует 10... 20 %. Бестекстурный образец, изготавливаемый из того же материала, что и текстурованиый, используется для нормировки. Условие нормировки вводится в формулу для того, чтобы учесть возможную неравномерность в пространственном распределении нормалей за счет текстуры, причем с учетом числа нормалей, т. е. множителя повторяемости Phu. Величина нормируется, исходя из условия, чтобы среднее ее зиачеине по любому направлению для бестекстурного образца было бы одинаковым и равным единице:
Лнэт = К = Х(ЛЛ)/Х Ля = 1- (32.2)
Для текстурованиого образца Ли * Лр» т.е-ве-роятности нахождения нормалей Nhki для разных направлений в пространстве не одинаковы.
Обратная полюсная фигура дает возможность количественного определения доли компонентов определяющих текстуру. В случае разной текстуры fhki вычисляют по формуле
HKL I IHKL эт )Л«
X Phkll^HKL 11HKL-ft N '
(32.3)
Порядок выполнения работы
1. Подобрать излучение рентгеновской трубки, благоприятное для получения от данного образца достаточного числа интерференционных линий,
♦’ Множитель повторяемости для (400) и (220) тот же, что и для (200) и (110) соответственно.
164
Таблица 32.1. Теоретические и экспериментальные значения углов 6
Образец....; степень деформации е =..%; анализируемое направление в образце..; решетка ..; а - ........, нм; излучение.; ^касР =.нм;; режим съемки...............
№ HKL 6, град Phkl Ihkl
теоретический экспериментальный эталона образца
'hti .
соответствующих отражениям от плоскостей с различными (hkl), желательно Мо-излучеиие.
2. Определить теоретические значения углов Qhkl, соответствующие возможным интерференциям; от данного образца иа выбранном излучении и записать их в табл. 32.1.
3. Установить плоский образец в держатель так, чтобы его рабочая поверхность q была перпендикулярна плоскости гониометра (в положение а=0).
4. Подобрать режим работы дифрактометра для получения контрастных дифракционных кривых. Даиные записать в табл. 32.1.
5. Снять при одинаковых режимах дифрактометра кривые Imi. для всех возможных интерференций (HKL) в диапазоне углов 6 от 10 до 70...75° для эталонного бестекстурного и текстурованного образцов. В процессе записи каждой кривой (HKL) образец поворачивается вокруг оси гониометра на угол 0 ± ДО, а счетчик — на угол 2 (6 ± Д6) по отношению к Sq. При съемке крупнозернистого образца его дополнительно вращают в своей плоскости со скоростью 60 об/мин.
6. Проиндицировать дифрактограмму с помощью сопоставления углов 6, определенных экспериментально, с теоретически подсчитанными. При этом соответствующие максимумы (HKL) для образца и эталона должны соответствовать одинаковым углам 6 (рис. 31.1).
7. Определить интегральные интенсивности 1НК1 для всех (HKL) эталона и образца, как соответствующие площади, ограниченные кривой и фоном (или же с помощью данных цифропечати за вычетом фона).
8. Вычислить значения полюсных плотностей Ан для всех полученных кривых (HKL) по формуле (32.1). Результаты записать в табл. 32. 1.
9. Построить на кальке границы стандартного треугольника, соответствующего решетке исследуемого образца (рис. V.5). Отметить на нем выходы главных направлений и проанализированных полюсов (hkl). Около каждого исследованного полюса (hkl) написать цифры, соответствующие их значениям Phkl.
10. Построить ОПФ для анализируемого направления А в образце. Для этого, исходя из полученных значений подобрать и провести в области стандартного треугольника 5—7 уровней одинаковой 3%, как это изображено, например, на рис. V.5.
11. Определить индексы (hkl) полюсов, окруженных уровнями с наибольшими значениями и тем самым найти наиболее вероятные индексы кристаллографического направления, с которыми совпадает анализируемое направление А в образце.
12. Определить количественные долине установленных ориентировок по формуле (32.3).
13. Оценить качественно по ОПФ рассеяние текстуры.
Типовое задание
Определить по ОПФ текстуру пластически деформированного металла (текстуру волочения или текстуру прокатки). Для анализа могут быть рекомендованы сильиодеформированные образцы (е = = 40.. .95 %)следующих металлов: a) W, Мо,Та, Nb, Pb — с кубической решеткой, съемка которых проводится на Mo-излучении без создания вторичного характеристического излучения (К-серии) в образце; б) Zr, Zn, Cd — металлов с ГП решеткой, съемка которых может быть проведена на Си-излу-чении.
Сравнить найденные по ОПФ характеристики текстуры с аналогичными, полученными для тех же металлов с помощью ППФ, или с литературными данными.
Контрольные вопросы
1. Чем отличается ОПФ от ППФ? Каковы достоинства и недостатки этих методов анализа текстуры?
2. Опишите подробно подготовку образцов, схему и условия съемки для определения текстуры по ОПФ: а) для прокатанного листа a-железа; б) для толстого (0=15 мм) прессованного прутка алюминия; в) для тонкой (О = 0,5 мм) проволоки никеля.
165
3. Для прокатанного вольфрама отмечено относительное (по сравнению с эталоном) усиление линии (220) для образца с q ± НП и линии (211) для q ± НН. Какой текстуре это соответствует?
4. Для горячекатаной стали Fe + 3,5 % Si анализируется возможность образования текстур {110}(100) и {100}< 100>. Какая из них имеет место, если иа кривых Zm (6) для текстурованного образца с q ± НН по сравнению с эталоном усилилась линия (200)?
Б. Определение текстуры с использованием зависимостей интенсивности от угла наклона (с применением ЭВМ)
Введение
Основным недостатком анализа текстуры с помощью ОПФ, построенных по интегральным интенсивностям рентгеновских интерференций, является малое число анализируемых интерференций (HKL], особенно для металлов с кубической решеткой, что определяет небольшое число значений полюсной плотности в области ОПФ, в результате чего уровни одинаковых значений 'Phki могут быть проведены весьма приблизительно. Этот недостаток исключается при построении ОПФ предлагаемым методом с использованием ЭВМ. При машинном расчете значения ^flkf отмечаются приблизительно в 50 равномерно расположенных точках стандартного треугольника сразу же на распечатке (табл. V.1).
Достаточно подробная ОПФ может быть получена с помощью методов математической обработки исходных дифрактометрически полученных данных зависимости интенсивности от положения образца по отношению к падающему пучку So, разработанных на основе теории Бунге. Один из способов расчета ОПФ, основанный на этих методах*1, заключается в обработке данных зависимости суммарных, усредненных по углу р, значений интенсивностей Zp от угла наклона а для нескольких интерференций (HKL).
Для получения кривых Zp обычно используют съемку на отражение методом наклона. Запись кривых проводят при быстром изменении угла р путем быстрого вращения (60 об/мнн) образца в своей плоскости вокруг ОСИ X.
Анализируются интерференции, соответствующие небольшим индексам (HKL), например (111), (200), (220) и (311) для ГЦК, (110), (200), (211) и (222) для ОЦК решеток. Угол наклона а обычно изменя-
*‘ В настояшей работе используется метод, предложенный С. Ф. Куртасовым [23].
ют дискретно. При этом для измерения интенсивности за фиксированный интервал времени может быть использована цифропечать.
Для достаточно точного построения ОПФ необходимо около 40 значений интенсивности при разных дискретных углах а для 3—4 кривых (HKL) при условии равного количества проанализированных точек для каждой кривой. Для этого определяют значения Zp с шагом 5° по углу а: а) в интервале 0° < < а < 60° при анализе трех первых интерференционных линий, т. е. в 39 анализируемых точках; б) в интервале 0° < а < 45° при анализе первых четырех интерференционных линий, т. е. в 40 анализируемых точках. Преимуществом анализа распределения интенсивности для четырех интерференций является возможность не учитывать поправку интенсивности на дефокусировку при съемке в диапазоне углов а от 0° до 45° при условии хорошей исходной юстировки приставки. В случае необходимости влияние дефокусировки образца на интенсивность учитывается с помощью кривой К (а) для эталонного образца.
Для построения ОПФ с помощью ЭВМ предварительно в исходные, экспериментально полученные значения интенсивности Zp(a) для разных (HKL) и значений углов ос, вводят корректировку (см. работу 12): а) на величину фона Zp$ за структурной линией; б) иа дефокусировку образца при изменении утла а. Исправленные значения Zp' (усредненные по углу р) для разных углов а, вводимые в программу, определяются по формуле
»/ __ (^Р ~^₽ф)аобр (^р ~~ ^Рф)<
(32.4)
Цр~^Рф)<
где^р)аобр и (Zp)airr—значения интенсивностей соответственно образца и эталона для данного угла а; (4ф)а сбр и (Zp$)a я — среднее значение фона для образца и эталона для данного угла ot; Цр)оэт и (4ф)оэт — значения Z для эталонного образца при а = 0.
Если величина а не превосходит 45° и дефокусировка несущественна, то расчет Zp' проводится по формуле
/р' = (4 - Zp<j))a обр. (32.5)
Значения интенсивности для фона и образца определяются для каждой анализируемой линии (HKL) по обе стороны по углам 6 от структурной линии (рис. 32.2). Так как интенсивность фона слабо изменяется с углом а, то эти измерения проводятся при дискретных, через 10°, углах а.
Принципиальная возможность перехода от значений Zp' в определенной точке кривой Zp'(a) к зна-
166
Рис. 32.2. Схема определения значений /ф
чению Рш и тем самым — к ориентировке обусловлена тем, что в кривых Zp'(ct) (рис. 32.3) заложена информация о возможных углах между анализируемыми направлениями М1(Н и направлением А в образце, которые можно определить из табл. (Приложение 3).
Рис. 32.3. Схемы характерных кривых /р(а) для интерференций (III), (200) и (220) для прокатанного металла с ГЦК решеткой с текстурой {110}(П2), отмеченной звездочкой на оси абсцисс (q ± НН)
Так, из рис. 32.3, на котором изображена схема распределения Zp'(a) для трех первых интерференций для плоского образца, вырезанного из листа Q прокатанного серебра с ГЦК решеткой (q |] (?), следует, что плоскостями (hkl), параллельными Q, являются плоскости {110}, отмеченные звездочками под пиками на осях абсцисс графиков Z/(а) для про-
анализнрованных (HKL). Это следует из того, что для линии (111) углы а между (111} и (110} составляют 35 и 90°; для лииин (200) —- углы а между (100) н (110) равны 45 и 90°; для линии (220) — углы а между (110) и (110) равны 0,60 и 90°. Надо учесть также, что для метода наклона иа кривых Zp(a) могут быть отмечены положения по углам не более 70... 75°.
На рис. 32.4 приведен шаблон, на котором для разных линий (HKL) с учетом углов между направлениями (плоскостями) для кубической решетки отмечены положения по углу а для плоскостей (hkl), параллельных Q, для основных компонент текстуры металлов и сплавов с кубической решеткой. Этот шаблон может быть использован для определения (hkl) текстуры прокатки при q ]| Q.
Качественное определение текстуры прокатки из анализа положения ликов на кривых Zp(cc) для не-
Рис. 32.4. Углы а, соответствующие характерным идеальным ориентировкам для аксиальной текстуры (для текстуры прокатки) при условии, что анализируемый плоский образец вырезан перпендикулярно оси аксиальной текстуры. Символы ориентировок:
1 — (100); 2 —(ПО). 3 —<111); 4~ (112); 5 —(ИЗ);
6 —(135)
скольких линий (HKL) является экспрессным методом изучения текстуры, так как съемка одной кривой Zp(a) для углов а от 0 до 70...75° занимает около 15.. .20 мин, а ее анализ с помощью таблицы или шаблона —- несколько минут.
Сущность метода построения ОПФ для металлов с кубической решеткой с помошью ЭВМ заключается в математической обработке исходных значений интенсивностей для различных дискретных положений образца в дифрактомере по углу наклона а и разных (HKL). В этом методе используется разложение полюсной плотности#,*/ в ряд по сферическим функциям кубической симметрии.
167
На распечатке ОПФ приблизительно в 50 равномерно расположенных точках в области стандартного треугольника (с вершинами [001 ], [011] и [111]) указаны значения Рыл (см. табл. V.1).
Кроме того, приводится коэффициент остроты текстуры, который определяется как среднеквадратичное отклонение от единицы^0**/ = 1), что соответствует бестекстуриому состоянию.
Порядок выполнения работы
1. Установить плоский образец в держатель приставки к дифрактометру.
2. Выбрать индексы (HKL) трех первых по углам 0 (или четырех) интерференций с небольшим множителем повторяемости М. Зная длину волны X и период решетки а, рассчитать для выбранных (HKL) углы 6 по формулам (V.3), (V.4).
3. Установить держатель образца под углом 0, а счетчик — под углом 20 к падающему пучку рентгеновских лучен 5о-
4. Подобрать режим работы дифрактомера для получения достаточно контрастных кривых при изменении положения образцов в держателе по углам а.
5. Вывести образец в держателе в нулевое положение по углу а. При этом плоскость образца q должна быть перпендикулярна плоскости гониометра G.
6. Для эталонного (бестекстурного) и текстурованного образцов снять методом наклона дифракционные кривые Zp(a) для выбранных интерференций (HKL) при углах а, изменяющихся дискретно через 5°: при изучении трех интерференционных линий (HKL) в диапазоне углов а от 0 до 60°; при изучении четырех линий — в диапазоне 0.. .45°. Прн записи дифракционной кривой Zp(ct) образец должен быстро (со скоростью 60 об/мин) вращаться в своей плоскости (по углу б).
7. Вывести образец и счетчик из вульф-брэгтов-ского положения и определить интенсивность фона (Лф) по обе стороны от каждой структурной линии (HKL) для образца н эталона. При этом измерения Z$ проводят для дискретных углов а, изменяющихся через 10°.
8. Ввести в экспериментально полученные значения Zp поправки на дефокусировку и фон, согласно формулам (32.4) или (32.5). Записать полученные значения в табл. 32.2. Изобразить иа бумаге в виде кривых полученные зависимости Zp'(а) для всех проанализированных линий (HKL).
9. Качественно с помощью табличных углов или шаблона на рис. 32.4 проанализировать текстуру,
Таблица 32.2. Геометрические условия фокусировки дифрактометра
Образец....; степень деформации е ~ ......%; анализируе-
мое направление в образце ; решетка ; а - ......., нм; излучение....; ХЛаср =., нм;; режим съемки.......
HKL 1* /робр /рэт /ф обр /ф п lfio6p угол а, град.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
исходя из полученных зависимостей Zp'(tx), схемы деформации и вырезки плоского образца.
10. Ознакомиться с программой расчета полюсных плотностей Рин и принципом графического построения ОПФ с помощью ЭВМ.
11. Ввести уточненные значения интенсивностей Z/ в 39—40 точках в ЭВМ для машинного расчета Значения Рш определяются приблизительно в 50 равномерно расположенных точках в области сферического треугольника и изображаются на распечатке ОПФ.
12. Провести 6—7 уровней одинаковой полюсной плотности Рьи- По полученной ОПФ проанализировать количественно соотношение компонент текстуры для изучаемого направления в образце.
Типовое задание
Определить по ОПФ текстуру пластически деформированного металла (текстуру волочения или текстуру прокатки). Для анализа могут быть рекомендованы сильнодеформированные (е = 40.. .95 %) металлы с кубической решеткой, так как для них меньше вероятность перекрывания структурных линий на кривой Z(0).
Сравнить найденные по ОПФ характеристики текстуры с аналогичными, полученными с помощью ППФ, или с литературными данными.
Контрольные вопросы
1. В чем преимущества рассмотренного метода построения ОПФ с помощью ЭВМ (из анализа кривых Zp(a), построенных методом наклона) по сравнению с методом анализа интегральных интенсивностей линий? Какие отличия в характере изменения положения образца по углам 0, а и р и счетчика по углу 20 для этих методов построения ОПФ?
2. Исходя из условий выбора рентгеновского излучения, какое (максимальное) число интерфе
168
ренционных кривых /р(сх) можно получить для анализа текстуры ot-Fe? На каком излучении?
3. Каковы различия в характере изменения положения образца по углам аир при анализе текстуры с помощью ОПФ, построенной нз анализа Кривых Zp((X) и С помощью ППФ?
4. Изобразите схему расположения по углам а пиков на кривой 4(a): а) для рекристаллизованного листа алюминия с текстурой {100} (100), линия (222), q 1 НП; б) для отожженного листа стали Fe + 3,5 % Si с текстурой {110} (100), линия (220), $1 НН.
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[3],[30]
Раздел VI
РЕНТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТОНКИХ ПОЛ ИКРИСТ АЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК И ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ИЗ ТОНКИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
Тонкие поликристаллические пленки (ТПП) металлических и полупроводниковых материалов и их многослойные, в частности эпитаксиальные, композиции (ЭК) все шире применяются в самых различных областях. Без них, например, немыслима современная электроника и особенно микроэлектроника. Одним из основных и трудно выполняемых требований, предъявляемых к ТПП материалам и ЭК, является необходимость стабильного воспроизведения их состава, структуры, а применительно к поликристаллам — величины зерна и текстуры и, следовательно, уровня служебных (электрофизических, механических и других) свойств. Тонкие пленки характеризуются высокой дисперсностью микроструктуры, высокой концентрацией различного рода структурных несовершенств (дислокаций, двойников, дефектов упаковки, частиц ме-тастабильных фаз,/точечных дефектов и их скоплений), различных для разных текстурных компонент, разнозернистостью.
Вследствие различий состава и коэффициентов термического расширения у различных слоев многослойных композиций в пленках часто возникают значительные упругие макронапряжения, которые могут приводить к изгибу, отслаиванию пленок, а релаксация этих макронапряжений — к образованию дислокаций и двойников, развитию нежелательных процессов на границах раздела между слоями и в самих пленках, приводящих к браку или снижению служебных характеристик прибора или пленочной композиции. Поэтому возможность использования ТПП и ЭК требует глубокого понимания механизма формирования их структуры, а также связи между структурой и свойствами пленок.
Рентгеновские методы исследования структуры ТПП и ЭК являются неразрушающими. Они позволяют исследовать интегральные структурные характеристики *’ многослойных композиций и ЭК, не требуют специальной подготовки пленок или предварительной обработки их поверхности. Минималь-
*' Здесь речь не идет о рентгеновской топографии.
ная толщина пленки, которая может быть исследована рентгенографически, зависит от числа электронов, участвующих в рассеянии падающего рентгеновского излучения и создании дифракционной картины, т. е. ог атомного номера Z исследуемого материала. Чем больше Z, тем меньше эта величина. Так, при использовании Fe Я^-излучения минимальная толщина пленок кремния (Z = 14) и алюминия (Z = 13) должна быть не меньше 0,3.. .0,5 мкм, пленок селенида кадмия (CdSe, Zcp - 41) и антимонида индия (InSb, Zcp — 50) -0,1 мкм. Минимальные размеры областей когерентного рассеяния, выявляемые рентгенографически, составляют 2.. .5 нм. При большей дисперсности структуры линии (дифракционные максимумы) размываются настолько, что их пиковая интенсивность не выявляется над фоном. Чем больше интенсивность падающего пучка, тем более слабое отражение может быть обнаружено.
При исследовании многослойных кристаллических композиций нужно иметь в виду, что каждый слой обладает своим набором межплоскостных расстояний. Рентгеновские методы позволяют исследовать структуру каждого слоя (пленки и подложки), не разрушая композиции. Исключение составляют случаи, когда межплоскостные расстояния пленки и подложки различаются очень мало (~ 0,1 нм), а также когда слои обладают частично аморфной структурой и др.
В связи с особенностями структуры ТПП при проведении рентгеновских исследований рекомендуется следующее:
использовать возможно более мощную рентгеновскую трубку с достаточно острым фокусом для достижения максимальной удельной интенсивности падающего потока рентгеновских лучей с вертикальным расположением фокуса;
проводить съемку с возможно более «мягким» (длинноволновым) излучением, позволяющим уменьшить толщину исследуемого слоя и увеличить относительную интенсивность отражения от него;
использовать монохроматизированное излучение для уменьшения числа отражений от подложки;
170
Рис. VI. I. Связь между плошадыо облучаемого участка тонкой пленки и углом 6:
So — сечение падающего пучка; S — освещенный участок;
S - So/sin 6.
учитывать при анализе интенсивности изменение отражающего объема с изменением угла падения
рентгеновского пучка на образец 0 и толщины пленки, так как исследуемые толщины, как правило, существенно меньше толщины слоя полупоглощения, и отражение формируется от пленки тем большей толщины, чем больше угол 0 (рис. VI. 1).
При исследовании массивных образцов такого изменения интенсивности не происходит в связи с тем, что при уменьшении «освещенной» поверхности с увеличением угла 0 увеличивается глубина проникновения рентгеновских лучей. При исследовании тонких пленок эта глубина оказывается существенно большей, чем толщина пленки во всем исследуемом диапазоне углов 0. В результате этого отражающий объем определяется площадью освещенной поверхности, которая зависит от сечения первичного пучка и угла 0, а также от толщины пленки.
РАБОТА 33. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ ПО ОСЛАБЛЕНИЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ, ДИФРАГИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОМ ПОДЛОЖКИ И ПОКРЫТИЯ
Цель работы: освоить один из методов неразрушающего контроля качества пленок покрытия или пленочного материала, а также измерение их толщины.
Введение
Ослабление рентгеновских лучей при прохождении через вещество описывается законом:
I, - /падехр(- цг), (33.1)
где Л — интенсивность рентгеновских лучей, прошедших слой толщиной t\ 1та — интенсивность падающего пучка рентгеновских лучей; ц—линейный коэффициент ослабления рентгеновских лучей; t— толщина ослабляющего слоя.
Рис. 33.1. Схема эксперимента для определения толщины покрытия г по ослаблению луча (/о), отраженного от основного материала (или от подложки);
а — образец без покрытия; б— образец с покрытием
На применении этого закона и основано определение толщины покрытия с использованием рентгеновского излучения.
Метод состоит в измерении интенсивности рентгеновских лучей, отраженных от материала образца — подложки с покрытием и такого же образца без покрытия. Можно использовать только один образец, но тогда одна сторона должна иметь покрытие, другая нет. Важно, чтобы в этом случае образец не имел текстуры.
Съемка ведется на дифрактометре. При этой съемке в условиях фокусировки по Брэггу—Брен-тано отражающими плоскостями являются плоскости, параллельные поверхности образца.
Из рис. 33.1 следует, что рентгеновские лучи, проходя через покрытие, ослабляются. Падающий луч в покрытии проходит путь I - tlsm 0, и отраженные лучи проходят такой же путь. Поэтому можно записать
(33.2)
(33.3)
Л1ОКр — /б/покр (— 2?пскр P-noxpZsin 0);
отсюда
— / ^б/покр
,,окр " 2ц I ^-Нпокр * покр
При этом следует иметь в виду, что щ10Кр зависит от химического состава покрытия, так как линейный коэффициент ослабления обладает аддитивными свойствами:
171
HTOe,=Pm4,E^ja,> (33.4)
где а, — весовая доля каждого элемента. Поэтому необходимо знать химический состав покрытия.
Практическая часть и порядок выполнения работы
Используются два образца в виде шлифов. Один образец имеет покрытие, другой — нет.
Образец без покрытия устанавливают в держателе гониометра аппарата ДРОН. Поворотом вокруг вертикальной оси гониометра образец выводят в отражающее положение. В этом положении измеряют интенсивность отраженных лучей набором числа импульсов за определенный промежуток времени.
Затем в это же положение устанавливают образец с покрытием. Интенсивность отраженных лучей измеряют тем же способом.
Определяют линейный коэффициент ослабления рентгеновских лучей покрытия по формуле (33.4).
По формуле (33.3) определяют толщину покрытия.
Контрольные вопросы
1. Что такое линейный коэффициент рассеяния рентгеновских лучей?
2. Какова взаимосвязь отношения р/р с положением элемента в периодической системе?
3. В каком случае будет выполняться условие Атокр ~
4. Почему в выражении (33.2) стоит цифра 2?
РАБОТА 34. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ТОНКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Цель работы: ознакомиться с особенностями фазового анализа ТПП и овладеть навыками выполнения такого анализа.
Введение
Рентгеновский фазовый анализ ТПП проводится аналогично анализу массивных образцов (см. работу 15). По дифрактограмме или рентгенограмме, снятой на фотопленку, с помощью формулы Вульфа—Брэгга рассчитывают межплоскостные расстояния d/n для всех дифракционных максимумов и сопоставляют их с табличными значениями для предполагаемой фазы или группы фаз.
Особенностями дифракционной картины от ТПП являются:
присутствие отражений от подложки, а в случае многослойных композиций (пленок) — отражений от всех или нескольких кристаллических слоев:
наличие в пленках часто встречающейся четкой аксиальной текстуры (одно- или многокомпонентной). Это не позволяет сопоставлять относительные интенсивности экспериментально полученных дифракционных отражений с табличными значениями для бестекстурных образцов;
Из-за текстуры самая интенсивная линия может отсутствовать, а слабая—стать наиболее интенсивной*’. В качестве примера на рис. 34.1, а и 34.1, б
*' Кроме того, нужно помнить об угловой зависимости интенсивности, вследствие которой линии под малыми углами 6 имеют существенно большую интенсивность.
показаны дифрактограмма и штрихдиаграмма от двухфазной текстурованной пленки силицидов тантала (TaSiz + TasSia), нанесенной на подслой из поли-кристаллического кремния, лежащий на монокристаллическом кремнии с ориентировкой (100)*1 и теоретические штрихдиаграммы для нетекстурованных фаз TaySij и TaSiz, из смеси которых состоит
*' Отражение (400) от монокристаллической подложки играет роль «внутреннего эталона» при расчете межплоскостных расстояний.
172
Рис. 34.1. Экспериментальные (а, в) и расчетные (б, г) днфрактограмма (а) и штрихдиаграммы (б, в, г):
а. в—двухфазная пленка Ta-Si иа подслое из поликристаллического кремния, Kiea-излучение; б, г — табличные штрихдиаграммы для фаз TaSiz и TajSis соответственно
указанная пленка. Видно, что среди отражений от текстурованной пленки отсутствуют отражения (100), (110), (112) для TaSi? и отражения (211), (114), (400) и другие для TasSi3.
Существуют два варианта фазового анализа ТПП:
I) без отделения пленки от подложки съемкой «на отражение» с использованием в качестве эталона толстой кристаллической подложки, межплоскостные расстояния которой хорошо известны;
2) с отделением пленки от подложки, ее разрушением и приготовлением порошкового образца либо
в виде «столбика» (для съемки фотометодом в камере Дебая), любо в плоской кювете для дифрактометрического анализа.
У каждого варианта есть свои достоинства и недостатки. При неразрушающем методе не происходит нежелательных воздействий на структуру и фазовое состояние, вызываемых отделением пленки от подложки и ее механическим разрушением. Однако из-за текстуры при этом может отсутствовать так много отражений, что достоверность фазового анализа становится ненадежной. Это особенно относится к пленкам с однокомпонентной текстурой, когда часто фиксируется только одно отражение. Кроме того, без приготовления «порошкового» образца невозможно, как правило, решить вопрос о количественном соотношении фаз в пленках материалов, содержащих несколько фаз или обладающих несколькими полиморфными модификациями. В частности, это относится к полиморфным материалам с гексагональной и кубической решетками, в которых непосредственно после получения пленок (в исходном состоянии) часто наблюдается не только низкотемпературная, но и некоторая доля высокотемпературной модификации. Межплоскостные расстояния для наиболее ллотноупакованных плоскостей одной модификации часто совпадают или очень мало отличаются от межплоскостных расстояний для других плоскостей другой модификации и не могут быть дифракционно разрешены. Из-за текстуры отношения интенсивностей от отражений различных фаз оказываются непропорциональными долям этих фаз. В этом случае единственной возможностью количественного фазового анализа становится отделение пленки от подложки, приготовление порошкового образца, в котором полностью устранена текстура.
Порядок выполнения работы
1. Качественный фазовый анализ ТПП без разрушения пленки съемкой на отражение.
Выбрать условия съемки: излучение,*режим работы рентгеновской трубки, скорость съемки (скорость вращения образца и скорость движения ленты), геометрию щели, масштаб шкалы интенсивности, постоянную времени;
получить и рассчитать дифрактограмму (см. работу 6);
найти ряд межплоскостных расстояний dhu, соответствующий углам Вы/для каждого отражения;
зная материал подложки и промежуточных слоев, выделить относящиеся к ннм данные о значениях d (для подложки взять из таблиц);
173
использовать отражения от подложки в качестве внутреннего эталона, по которому проверить правильность настройки гониометра и оценить абсолютную ошибку в отсчете углов по шкале 2 0 **;
сопоставить экспериментально найденный ряд нерасшифрованных d и соответствующие интенсивности с табличными значениями d для предполагаемых фаз;
при совпадении двух—-трех экспериментально найденных и табличных значений d и соответствующих интенсивностей считать вероятным присутствие этой фазы в пленке.
2. Количественный фазовый анализ в текстурованной ТПП с разрушением пленки
Отделить пленку от подложки и измельчить ее с помощью алмазного или сапфирового скребка.
Приготовить плоский порошковый образец с помощью аморфной органической смазки (или клея), не дающей собственной дифракционной картины.
Выбрать для дифрактометрической съемки наиболее удобные (интенсивные) отражения. Провести съемку (получить дифрактограмму).
Оценить интегральную интенсивность выбранных отражений с учетом угловой поправки на sin 6 [см. формулу (VI. 1)].
Результаты занести в таблицу.
В качестве примера ниже приведен дифрактометрический анализ долей гексагональной и кубической фаз в ТПП селенида кадмия (рис. 34.2 и рис. 34.3).
Наиболее удобными в этом случае являются отражения, состоящие из совпадающих отражений (111) кубической и (0002) гексагональной фаз и от-
'"’xlnlrf"*» cdSer в iKiA \!'0г> <пй) -J™31- 1 Wm> гмк) /гА»
Л??,' । 1 1 10(3) 1 » 1 1—LUI 3dSe 'б Lll_
(220) ° | (W0)(33t)(U2)(333)((M)
20 30 W 50 60 70 00 90 /00 ПО 120 2&‘
Рис. 34.2. Табличные {а, в) и экспериментальная (б) штрих-диаграммы порошкового образца из пленки CdSe гексагональной (а) н кубической (в) модификаций
Следует иметь в виду, что при наличии в пленках значительных макронапражений угловые положения дифракционных максимумов могут быть сдвинуты к большим или меньшим углам в зависимости от знака напряжений и соответственно от знака изменения dhk,.
29 30 31 32 33 36 20*
Рис. 34.3. Участки дифрактограммы от селеиида кадмия: а — после напыления тонкой пленки CdSe на стеклянную подложку; б — порошковый образец, полученный измельчением пленки, отделенной от подложки
ражения (ЮН) и (1010) гексагональной фазы, которые до разрушения пленки из-за текстуры вообще отсутствуют (рис. 34.3).
Долю гексагональной фазы Н рассчитывали по формуле
Я = 4Да-Ж1~0)],
где А — отношение интенсивностей отражений от гексагональной фазы (1011) к интенсивности накладывающихся отражений от гексанональной (0002) и (111) кубической фаз: А = 1(10п)//«хюз) + 1ц 11>; ct и 0— коэффициенты, рассчитываемые из структурных множителей интенсивности отражений (1011) и (0002) гексагональной модификации селенида кадмия (см. работу 9) и равные соответственно 1,3 и 4,0.
Типовое задание
Провести фазовый анализ ТПП (Al, Си, Si, InSb), полученных по различным технологиям на различных монокристаллических подложках, толщиной от 10,0 до 100,0 нм.
Контрольные вопросы
1. Какие факторы, специфические для ТПП влияют на интенсивность дифракционных максимумов и точность фазового анализа?
174
2. От чего зависит минимальная толщина ТПП, меньше которой их фазовый рентгеновский анализ практически невозможен?
3. Каковы основные методы фазового анализа ТПП и критерии выбора метода?
4. Как проверить точность определения d при съемке ТПП на монокристаллической подложке?
5. Как проверить достоверность выполненного фазового анализа тонкой текстурованной поликри-сталлической пленки?
РАБОТА 35. АНАЛИЗ АКСИАЛЬНОЙ ТЕКСТУРЫ ТОНКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Цель работы; ознакомиться с особенностями анализа аксиальных текстур в ТПП и приобретение навыков такого анализа.
Введение
Как правило, тонкие поликристаллические пленки (ТПП) обладают в большей или меньшей степени развитой аксиальной однокомпонентной или многокомпонентной текстурой с той или иной степенью рассеяния (см. работы 34, введение к разделу V). Такая текстура описывается индексами нормали (uvw) к плоскости, параллельной поверхности пленки. В случае материалов с кубической решеткой индексы плоскости и нормали к ней численно совпадают. Для гексагональных материалов такое совпадение существует только для базисной текстуры (0001)1(1000).
Текстура в ТПП связана с механизмом и кинетикой их получения. Она формируется под действием температурных, либо концентрационных градиентов как непосредственно при наращивании пленок, так и при последующих термообработках.
Одной из часто встречающихся особенностей аксиальных текстур тонких пленок является отклонение оси текстуры от нормали к внешней поверхности пленки. В зависимости от характера и угла этого отклонения различают следующие виды аксиальных текстур в ТПП (рис. 35.1):
а) «нормальная» (правильная) аксиальная текстура: ось текстуры параллельна нормали к поверхности пленки (у - 0, ± Ду—среднее рассеяние текстуры, обычно измеряемое на половине высоты дифракционного отражения);
б) «коническая» текстура — ось текстуры (uvw) наклонена к поверхности пленки и описывает вокруг нормали к этой поверхности конус с углом + у; направления (uvw) от разных кристаллитов образуют коническую поверхность с углом в вершине конуса, равным 2у. Ось конуса совпадает с нормалью к плоскости образца;
в) «наклонная» текстура — ось текстуры (uvw) наклонена в одну сторону к поверхности пленки под углом у.
Рис. 35.1. Влияние характера отклонения оси аксиальной текстуры в ТПП от нормали к внешней поверхности пленки на форму и положение дифракционных максимумов: а нормальная аксиальная текстура; б — коническая;
в — наклонная
Самое полное описание текстур, в том числе и аксиальных, дают полные полюсные фигуры (см. работы 31,32), которые строятся на основе данных дифракционного анализа (рентгеновского, электронографического. нейтронографического).
В зависимости от плоскости проекций оси или осей (в случае многокомпонентной текстуры) и рассеяния полюсная фигура аксиальной текстуры представляет собой комбинацию широтных поясов (см. раздел V).
Возможны три дифрактометрических способа анализа аксиальных текстур в пленочных материалах, помимо указанного выше метода построения полных полюсных фигур, который рекомендуется для текстур типа «прокатки».
1. Метод б—26. Метод прост и экспрессен. Его недостаток — невозможность анализа отражений,
175
запрещенных законом погасания для данного типа решеток.
2. Дифрактометрический метод радиальных сечений полюсных фигур с помощью текстурной приставки. Метод лишен указанного выше недостатка.
3. Метод «кривых качаний» или метод 0. Метод может быть использован для анализа рассеяния текстуры, отклонения оси текстуры от нормали к поверхности образца и для анализа углов мозаичности монокристаллических или крупнокристаллических образцов.
В первом и третьем случаях рекомендуется вертикальное. а во втором — горизонтальное расположение фокуса рентгеновской трубки для достижения возможно больших отражающих объемов.
Порядок выполнения работы по методу 6—20.
Используя обычную дифрактометрическую съемку (при повороте образца на угол 0 счетчик поворачивается на угол 20), получить дифрактометрическую кривую. Проанализировать относительные интегральные интенсивности всех разрешенных (не погасаемых) для данного типа решетки отражений с индексами интерференции (HKL) от плоскостей, параллельных поверхности пленки. Ввести поправку на изменение отражающего объема с изменением угла 0.
Экспериментально полученный ряд интенсивностей сопоставить с рядом относительных интенсивностей для нетекстурованного поликристалла. Если отношения интегральных интенсивностей (площадей под дифракционными максимумами) равны отношениям их высот, то интегральная интенсивность может быть заменена величиной, равной максимальной интенсивности рентгеновского отражения (дифракционного пика).
В многокомпонентной текстуре долю каждой компоненты (W) оценивать по формуле
где l'HKL - Гнм. sin 0 A; ЦхГ — экспериментально измеренная интенсивность определенного отражения, (НКЕу, — относительная теоретическая интенсивность этого отражения для нетекстурованного состояния; Е/ — суммарная относительная интенсивность; А — коэффициент, связанный с эк-стинкпионной поправкой, которую нужно вводить в случае, если размер зерна в исследуемых пленках больше 100 мкм (напомним, что размер зерна в этом случае определяется в направлении, перпендикулярном поверхности пленки), т. е. в случае «толстых» пленок.
Результаты измерений и расчетов занести в таблицу, аналогичную табл. 35.1. В этой таблице и на рис. 35.2 в качестве примера показано изменение долей отдельных компонент многокомпонентной аксиальной текстуры в результате рекристаллизации в тонких (0,5... 1,0 мкм) поли-кристаллических пленках кремния. Пленки были нанесены на предварительно окисленные подложки из монокристаллического кремния с ориентировкой (100) и затем отожжены. На рис. 35.2 показаны дифрактограммы от таких пленок до и после отжига, полученные в Fe Ка-излучеиии с графитовым монохроматором. Интегральные интенсивности отражений пропорциональны «пиковым» интенсивностям. Результаты их измерений (в условных единицах) и соответствующие значения углов 0 и теоретических интенсивностей занесены в табл. 35.1. Видно, что отжиг приводит к резкому увеличению доли компонент (111) и (311) за счет (ИО).
Таблица 35.1. Изменения доли компонент текстуры при отжиге тонких поликристалл нческих пленок кремния
Номер п/п 26е е° din HKL /табл sin 6 До отжига После отжига
А™ /„C[lsin е W,% А«п /,KClls»n 6 W, %
I 36,0 18 3,13 (ill) 100 0,3074 25 0,077 4 145 0,446 33
2 60,5 30.25 1,92 (220) 60 0,5075 100 0,846 . 42 30 0,3 23
3 72,5 36,25 1,64 (311) 35 0,5906 10 0,168 8 15 0,25 18
4 91,0 Подложка (400) 8 — — — — — — —
5 102 51,0 1,246 (331) 13 0,7771 Ю 0,597 29 5 0,34 25
6 126.9 63,45 1,108 (422) 17 0,8949 5 0,344 17 — —
176
Рис. 35.2. Дифрактограммы от текстуроваииых пленок поликристаллического кремния на подложке из монокристаллического кремния с ориентировкой (100} до (а) и после (&) отжига; ГеКа-излучение
Порядок выполнения работы по методу радиальных сечений полюсной фигуры
Для всех анализируемых плоскостей (обычно с малыми индексами и большой ретикулярной плотностью) построить стандартные полюсные фигуры аксиальных текстур (рис. 35.3).
При определенном положении счетчика и образца, соответствующем условиям 6—20, образец с помощью текстурной приставки наклонить на угол cl вокруг горизонтальной оси, лежащей в плоскости образца
*‘ При этом нужно иметь в виду, что при наклоне образца на угол а ухудшается геометрия съемки из-за расфокусировки. Это вызывает падение интенсивности (см. раздел V). Однако из-за одновременного увеличения отражающего объема интенсивность будет расти. Эти два явления компенсируют друг друга и при исследовании тонких пленок вплоть до углов а ~ 50° корректировки экспериментальной зависимости интенсивности от угла а не требуется.
Рис.-35.3. Сечение полюсной фигуры (100) тонкой пленки меди (ГЦК): экспериментальная кривая и соответствующая стандартная полюсная фигура (справа) для аксиальной текстуры (110) + (111)
Построить зависимость интенсивности отражения для исследуемого образца от изменения угла сс в пределах от 0 до 60°.
Улучшить геометрию съемки можно, используя тонкую (0,5... 1,0 мм) горизонтальную щель перед образцом и трубку с горизонтальным, а не вертикальным расположением фокуса.
Экспериментальную зависимость интенсивности от угла ос сопоставить с сечением стандартной полюсной фигуры.
В качестве примера на рис. 35.3 показана стандартная полюсная фигура двойной аксиальной текстуры (111)и(110) для плоскостей (100) ГЦК решетки и зависимость I = Дес) для соответствующих отражений тонкой поликристаллической пленки меди.
Порядок выполнения работы по методу качания (метод «0»)
Установить счетчик в положение 20 для отражения от выбранной плоскости ЦгкГ), параллельной поверхности пленки. Положение образца под углом 0 соответствует совпадению нормали к отражающей плоскости (hkl) и нормали к поверхности пленки
Y ~ N\likl] А^плеики = 0-
При неподвижном счетчике вращать образец вокруг вертикальной оси гониометра, т. е. выводить в отражающее положение те плоскости типа {hkl}, которые лежат наклонно к поверхности пленки и нормаль к которым ориентирована под углом ± у относительно нормали к поверхности пленки.
Записать изменение интенсивности в зависимости от угла 0 при неподвижном счетчике, находящемся в положении 20 для выбранного отражения (hkl).
Определить характер наклона оси текстуры.
12 — 4995
177
Анализируя наклонные текстуры со значительным рассеянием, необходимо вводить поправку на изменение отражающего объема с изменением угла падения рентгеновского пучка на образец.
Типовое задание
Провести анализ текстурных изменений ТПП кремния и алюминия в зависимости от технологических параметров получения и обработок (температура подложки, легирование, температура отжига).
Проанализировать изменение наклона оси текстуры в ТПП сульфида кальция (CaS) в зависимос
ти от углов падения молекулярных пучков кальция и серы на подложку.
Контрольные вопросы
1. Какие типы аксиальных текстур наблюдаются в ТПП?
2. Какие существуют методы исследования текстур ТПП и в чем их особенности? Каковы критерии выбора метода исследования текстуры в ТПП?
3. Как определить наличие нескольких компонент текстуры и оценить долю каждой из них?
РАБОТА 36. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ, РАДИУСА КРИВИЗНЫ И НАПРЯЖЕНИЙ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
С ПОМОЩЬЮ ДВУХКРИСТАЛЬНОГО РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРОМЕТРА
Цель работы: приобрести практические навыки прецизионного измерения разницы межплоскостных расстояний слоев эпитаксиальных композиций, значений радиуса их кривизны и упругих напряжений с использованием двухкристального рентгеновского спектрометра.
Введение
Технология твердотельного приборостроения и, в частности, интегральных схем, оптоэлектронных и других устройств включает в себя последовательное наращивание на подложку одного или нескольких монокристаллических (эпитаксиальных) слоев различных материалов с отличающимися друг от друга физико-химическими, электрофизическими свойствами и структурой.
Различия в структуре и свойствах этих слоев служат причиной образования различного вида дефектов в активной области приборов. Это может приводить к деградации их параметров на стадиях изготовления и эксплуатации.
Основными факторами, определяющими деформацию и дефектообразование в планарных твердотельных приборах, работающих при относительно невысоких температурах, и особенно в приборах на основе гомо- и гетероэпитаксиальных переходов являются следующие:
1) различие значений периодов решеток сопрягающихся монокристаллических слоев;
2) различие значений коэффициентов термического расширения входящих в приборную композицию слоев;
3) неоднородность химического состава каждого слоя по толщине.
На рис. 36.1 схематически показаны возможные профили распределения по толщине эпитаксиальных композиций деформаций, вызванных, разными причинами.
Двухкристальная рентгеновская спектрометрия позволяет эффективно исследовать эпитаксиальные слои с переходным слоем (рис. 36.1, кривая 2) или
Рис. 36.1. Возможные профили распределения деформаций по толщине эпитаксиальных композиций, обусловленные разными причинами (схема);
1 — градиентом температур по толщине гомоэпитаксиаль-ного слоя в процессе выращивания; 2 — наличием переходного слоя (заштрихованная области) у гетерограницы ге-тероэпитаксиальной композиции, вызванного взаимной диффузией компонентов пленки и подложки и, следовательно, плавным изменением периода решетки; 3 — различием периодов решетки пленки и подложки идеальной гетеро-эпитаксиальиой композиции, нс содержащей переходного слоя; 4 — сложным профилем распределения имплантированной примеси в монокристаллической пластине; 2Н — общая толщина композиции; h — толщина эпитаксиального слоя (пленки); 2Н -h — толщина подложки
178
«идеальные» эпитаксиальные слои, распределение растворенных примесей в которых по толщине каждого слоя является однородным, а распределение деформаций соответственно изменяется скачком при переходе от одного слоя к другому (рис. 36.1, кривая 3).
В случае однородного распределения примесей, когда напряжения о обусловлены только разницей периодов решеток, эти напряжения распределяются в композиции следующим образом:
в пленке
h
2Н
(36.1)
в подложке
М*) = °™ [^7 + ЗЛлУ (36.2)
где
Е Да Е
О™ = --------= -----Стах, (36.3)
1—v a i-v
в свою очередь а - (ат + аподл)/2; Да — О пл йподл» h толщина пленки; 2Н — толщина всей композиции; Е — модуль Юнга подложки; V — коэффициент Пуассона материала эпитаксиальной композиции; х—координата в направлении, перпендикулярном плоскости композиции.
Значения а и Да определяются экспериментально с помощью двухкристального спектрометра.
Если напряжения обусловлены различием коэффициентов термического расширения пленки и подложки Асе, то
omax = [E/(l-v)JAaAT, (36.4)
где ДТ — разница между температурой эпитаксиального наращивания пленки и температурой проведения измерений.
Знак напряжений в приборной композиции будет определяться знаками величин Да, Да, ДТ.
В композициях с равномерным распределением значений периода решетки по толщине отдельного слоя выражение для радиуса кривизны R записывается в виде
2 = -3*-е (2Я-Й) =
R 4Н3
(36.5а)
Если напряжения в композиции релаксируют путем пластической деформации, т. е. путем обра
зования дислокаций несоответствия, то упругие напряжения уменьшаются. В результате этого оценка максимальной деформации как етах == Да!а (см. уравнение 36.3) становится неверной и для определения реальных остаточных напряжений на границе раздела пленка — подложка можно использовать экспериментально измеренные величины радиуса изгиба [см. выражение 36.5а).
При малых толщинах пленки (h «с 2Н) выражение (36.5а) переходит в выражение пл,«=~[(2й-Л)7б/1]1 (36.56)
Из приведенных выражений следует, что измерения разницы периодов решеток пленки и подложки и радиуса изгиба эпитаксиальной композиции позволяют
1) определить величину напряжений несоответствия и распределение упругих напряжений при отсутствии пластической деформации;
2) определить реальные остаточные напряжения на границе раздела пленка — подложка;
3) путем сравнения реальных остаточных напряжений и напряжений несоответствия сделать вывод об образовании или отсутствии дислокаций несоответствия и оценить их плотность по эффективной разности периодов решеток.
Введение в теорию двухкристалъного рентгеновского спектрометра
Двухкристальный рентгеновский спектрометр представляет собой прибор, в котором рентгеновские лучн последовательно отражаются от первого кристалла, называемого монохроматором, и второго — исследуемого кристалла. Схема хода лучей в спектрометре, который используется обычно для исследования дефектообразования в эпитаксиальных структурах, показана на рис. 36.2. Для обозначения геометрических особенностей взаимного расположения кристаллов применяется запись типа (п, ± т). При этом знак «-» перед второй буквой соответствует параллельному расположению кристал
Рис. 36.2. Параллельное (п, -т) и аитипараллельное (п, т) расположение кристаллов А и В в схеме двухкристального рентгеновского спектрометра; 6д и 6в — брэгговские углы для первого (А) и второго (В) кристаллов; звездочкой обозначен источник рентгеновского излучения
12*
179
лов, обеспечивающему параллельный ход первичного и вторичного отражения лучей (см. рнс. 36.2,а). Знак «+» или отсутствие арифметического знака соответствует антнпараллельному расположению монохроматора и исследуемого кристалла, обеспечивающему антнпараллельный ход лучей (см. рис. 36.2, б). Равенство букв, стоящих на первом и втором местах обозначения, означает, что использованы одинаковые отражения от кристаллов с одинаковыми значениями (с точностью до 1 • 10-4) периодов решетки. Различие букв означает, что в двухкристальном спектрометре используются различные отражения и (или) различные кристаллы.
Для исследования эпитаксиальных структур обычно используется параллельная схема двухкристального спектрометра (рис. 36.3). Пусть от источника рентгеновских лучей 5 на совершенный (моноблочный, немозаичный) кристалл Л падает расходящийся пучок рентгеновского излучения (заштрихо-
Рис. 36.3. Схема двухкристальиого рентгеновского спектрометра в параллельной (л, -п) геометрии. Заштрихована область расходящегося пучка рентгеновских лучей от трубки (источника) 5. Цифрами I, 2, 3 обозначены элементарные лучи в расходящемся пучке, С — счетчик
ванная область на рнс. 36.3). В каждом из элементарных лучей (7, 2,3 на рис. 36.3) содержится полный набор длин волн из рентгеновского спектра.
Особенностью спектра рентгеновского излучения является то, что интенсивность характеристических максимумов н особенно ЛГа|, и Kai в несколько десятков раз превышает интенсивность остальной части спектра. Поэтому в каждом элементарном луче (1,2,3 и т. д. на рис. 36.3) отраженного от кристалла А расходящегося пучка рентгеновского излучения фактически содержатся только лучи с длинами волн ХКа, и Х*-о2. Объясняется это тем, что в случае высокого совершенства первого кристал
ла (А) условия отражения, удовлетворяющие условию Вульфа—Брэгга, выполняются только в узкой угловой области вблизи элементарных лучей 1 н 2, поэтому первый кристалл отсекает все рентгеновское излучение с длинами волн, отличными от н Х.кс2, поскольку для них не выполняется условие Вульфа—Брэгга. Таким образом характерной особенностью излучения, отразившегося от первого кристалла, является то, что каждый из двух лучей оказывается монохроматичным, а угол, расхождения между этими двумя лучами соответствует разнице в брэгговских углах отражения излучения с длинами волн и Вследствие этого при повороте второго кристалла (В) идентичного первому, вокруг оси вращения элементарные лучи Км н Каг будут отражаться при одном н там же значении угла поворота g, т. е. «одновременно». Равенство брэгговских углов отражения отдельных лучей для первого н второго кристалла легко проверить, если сделать симметричное построение зеркального изображения второго кристалла относительно плоскости, образуемой поверхностью первого кристалла (см. изображение В\ в штриховых линиях на рнс. 36.3).
Кривую зависимости интенсивности, отраженной кристаллом F, от угла его поворота g$ (рис. 36.3) называют кривой качания. Характерным свойством кривой качания при строго параллельном расположении кристаллов А нВ (6д = 6Й, см. рис. 36.2) является малая величина полуширины максимума интенсивности, равная по порядку величины нескольким угловым секундам.
Рис. 36.4. Схема падения на кристалл А и отражения пучка излучения с вертикальной ± «р™, и горизонтальной ± «та. угловыми расходимостями. Отражение с длиной волны Л происходит только в центральном луче (Ло, 0, 0). В лучах, отклоненных от центрального в горизонтальной (ко, к, 0) и (или) вертикальной («о, 0. <р) плоскостях, отражение излучения с длиной волны ко не происходит
180
Факторами, определяющими значение ширины кривой качания, являются X — длина волны излучения, а и <р — углы отклонения луча от центрального положения в горизонтальной и вертикальной плоскостях соответственно (рис. 36.4).
Для двухкристального спектрометра (и—п) полуширина кривой качания определяется равенством де=Дде4, (36.6)
где
де л = 2р[(/Д2„|Г,|/пУ„) ! Y ,]/sin 20,.
Здесь fe= 2,811 1013 см — классический радиус электрона, FH — структурная амплитуда рассеяния, вычисленная для элементарной ячейки объемом Vo; Р - (1 + cos 20)/2—фактор поляризации, уо и уА — косинусы углов, образованных падающим и отраженным лучами с нормалью к поверхности кристалла.
Для спектрометра, в котором использованы два отражения от совершенных кристаллов кремния типа (220) или (400) или (333) полуширины равны соответственно 6,5; 3,5 и 3,8 секуид.
Главным критерием правильности настройки двухкристального спектрометра является совпадение экспериментального и расчетного значений полуширины кривой качания.
Наличие дислокаций с плотностью больше 5 • 10s см"2 вызывает образование разориентирован-ных друг относительно друга блоков. В этом случае на кривой качания каждый блок последовательно дает свою кривую, сдвинутую на угол разориен-тировки относительно вертикальной осн вращения по g. Это приводит к уширению кривой качания, по которому можно зарегистрировать блочное состояние монокристаллов.
Уширение, обусловленное лишь разориентиров-кой отдельных блоков, не зависит от брэгговского угла, а определяется только величиной углов разо-риентировки. При больших углах разориентиров-ки блоков кривые качания от отдельных блоков могут разделиться и в этом случае кривая качания будет состоять из нескольких максимумов. По расстоянию между этими максимумами можно определить угол разориентировкн блоков относительно вертикальной осн вращения по g.
Прн наличии в отражающем объеме участков с различными значениями периода решетки, как это имеет место в случае разной деформации по толщине слоя или неоднородностей по толщине состава твердого раствора ширина кривой качания будет определяться не только интервалом изменения периода решетки, но и брэгговским углом отражения в соответствии с выражением
Д6 = (Да/п) tg 6в. (36.7)
Измерение разницы межплоскостных расстояний и радиуса кривизны эпитаксиальных композиций
При достаточно малых толщинах эпитаксиальных слоев (/<10 мкм), а именно такие тонкие слои чаще всего применяются в технологии изготовления полупроводниковых приборов — кривая качания содержит информацию как от поверхностного (эпитаксиального) слоя, так и от подложки. При исследовании изменения межплоскостных расстояний во избежание дополнительного уширения или раздвоения максимумов, связанного с наличием в пучке двух интенсивных лучей Kai и один из них перекрывают узкой щелью (рис. 36.3). Тогда малая угловая ширина кривой качания для достаточно совершенных кристаллов позволяет получить не перекрывающиеся кривые качания от пленки и подложки в отдельности.
Разница периодов решетки пленки и подложки определяется уравнением
Да/с = - ctg 0Д0, (36.8)
где Д6 угловое расстояние между максимумами, соответствующими пленке и подложке. Для определения принадлежности отдельных максимумов пленке и подложке снимаются несколько порядков отражения (для однослойной структуры — 2. для двухслойной — Зит. д., рис. 36.5). При увеличении брэгговского угла отражения вклад пленки в отра-
Рис. 36.5. Схемы, иллюстрирующие экспериментальный способ определения принадлежности отдельных максимумов кривой качания подложке (7) и пленке (2) с помощью анализа отражений нескольких порядков: а — отражение (200), б — (400); в — (600)
жающий объем становится меньше, поэтому интенсивность (интегральный коэффициент) отражения от пленки также уменьшается. И наоборот, при уменьшении брэгговского угла высота кривой качания от пленки должна увеличиваться (рис. 36.5, а).
Знак «-» в уравнении (36.8) означает, что знаки разности периодов решетки и углового положения максимумов для пленки н подложки противоположны: чем больше угол 6, тем меньше период решетки. Так, для примера, показанного на рис. 36.5. период решетки пленки меньше периода решетки под
181
ложки, что соответствует отрицательному значению Ад.
Минимальное значение Ад, которое можно измерить на двухкристальном спектрометре, определяется полушириной кривых качания пленки и подложки. Поэтому в процессе настройки спектрометра влияние всех факторов, которые вызывают уширение, не обусловленное совершенством структуры кристаллов, должны быть минимизированы. Это обычно осуществляется подбором монохроматора (кристалла А) с брэгговским углом отражения, максимально близким к углу исследуемого объекта, настройкой кристаллов А и В параллельно вертикальной оси, уменьшением вертикальной расходимости <р н уменьшением рабочего диапазона длин волн (путем уменьшения горизонтальной расходимости падающего на кристалл А или В излучения). Точность измерения разности периодов решетки можно оценить по уравнению (36.6) путем подстановки в его правую часть полуширины собственной кривой качания самой несовершенной из исследуемых эпитаксиальных пленок.
Для определения радиуса изгиба эпитаксиальную композицию устанавливают в отражающее положение со стороны подложки и записывают кривую качания, используя обе составляющие дублета Kai И Ка2 (риС. 36.6).
При отсутствии дисперсии двухкристального спектра (п, чп) составляющие Kai н К<д, должны от-
ражаться «одновременно» при одном н том же значении угла поворота второго кристалла 6. Кривая качания в этом случае представляет собой один максимум (рис. 36.7). При изгибе кристаллографических плоскостей кристалла В в точках О' и О" эти плоскости оказываются повернутыми друг относительно друга на угол к (рис. 36.6). Это означает, что и отражение Ка1 и Ка2 составляющих будет происходить последовательно после поворота кристалла на тот же угол АО = к, который соответствует такому положению, при котором кристаллографические плоскости в точке О" становятся параллельными плоскости кристалла А. На кривой качания при этом появляются два максимума (рис. 36.7, а, в) взаимное расположение которых определяется со-
# е в
Рис. 36.7. Схемы определения знака изгиба эпитаксиальной композиции со стороны подложки по изменению взаимного расположения отражений Kai и Kni
Рис. 36.6. Схема измерения радиуса кривизны кристаллических плоскостей эпитаксиальной композиции В методом двухкристального спектрометра: 5 — источник рентгеновского излучения, С—счетчик, О' и О" — точки падения на изогнутые плоскости композиции В лучей Ко1 и Кат. соответственно; 00’ и 00" — радиус изгиба композиции;
А — монохроматор
отношением R = О'О'7Д0. где Ав — угловое расстояние между максимумами, отрезок О'О" можно определить экспериментально, поставив вместо кристалла В фотопленку. Расстояние между отражениями КС1 и Ка2 на фотопленке зависит от дисперсии используемого отражения и хода лучей от фокуса рентгеновской трубки до кристалла В.
Из рис. 36.6, а также нз неравенства Х*<д < следует, что знак кривизны эпитаксиальной структуры можно определить по схеме, показанной на рис. 36.7, т. е., если угловое положение в два раза более интенсивной Кы составляющей кривой качания соответствует меньшим углам, то структура по отношению к падающему на нее рентгеновскому излучению (то есть, со стороны подложки) оказывается вогнутой. На рис. 36.7 показан также и противоположный случай.
Упругие напряжения в эпитаксиальной композиции вызывают не только изгиб структуры, но и упругую деформацию решетки тонкой пленки. При ориентации поверхности пленки, совпадающей с кристаллографической плоскостью (100), возникают тетрагональные искажения кубической решетки пленки (рис. 36.8).
182
Величина тетрагональных искажений в пленке в этом случае определяется следующим образом: пусть Д0( — угловое расстояние на кривой качания между максимумами от подложки н пленки, а Д02 — та же величина, но измеренная после поворота эпитаксиальной композиции на 180° вокруг нормали
Рис. 36.8. Схематическое изображение вызванных упругими напряжениями тетрагональных искажений кубической решетки эпитаксиального слоя, ориентированного параллельно подложке плоскостью {100}. Заштрихована нсдеформированная кубическая элементарная ячейка; Мл и — тетрагональное изменение периода кубической решетки вдоль (100) и (010) соответственно
к ее поверхности. В этом случае угол Ду (рис. 36.8) дается выражением
Ду = 0,5 |ДО. - Д02|. (36.9)
С другой стороны, угловое расстояние, обусловленное разницей периодов решетки, Д0 также дается выражением
де = о,5(де.-де2). (Зб.ю)
Отсюда
AJ/d = -A6ctge.
(36.11)
Величину Ld/d можно выразить через Дд^,н Д4, (рис. 36.8):
nd _ 1
d h2 + k2 + l2
(36.12)
гае An'tj = “L и Ла‘„ = -ап„„ —разница
периодов решетки пленки и подложки в направлении, параллельном (Дд^) и перпендикулярном
(Да™ ) границе раздела, a (hkl) - - индексы отражающих плоскостей в осях кубической сингонии.
Проведя измерения Ad/d для отражение от плоскостей (hikilt) и (й2Ы2), можно найти Да^ /аподл и Да^ / «ПОЛЛ. Отсюда можно найти упругие деформации в плоскости раздела (ец) и в направлении, ей перпендикулярном (ei):
g — Д^ИЛ _ ДД|1Л , (36 13)
^пл ®подл ®подл
Е| = Да’^-Да^ с а4, _ (36,14)
®пл ^лодл ^подл
где Дд(1л = «и.. - «подл и «||Л соответствует периоду решетки недеформированного материала пленки. Эти соотношения позволяют найти разницу параметров в ненапряженном состоянии и величину упругих напряжений.
Порядок выполнения работы
1. Определить правильность настройки двухкристального спектрометра. Для этого установить в отражающее положение кристалл, полностью идентичный монохроматору А. Записать кривую качания н сравнить полученное значение полуширины кривой качания с рассчитанным на стадии подготовки к лабораторной работе по формуле (36.6).
2. Установить щель перед вторым кристаллом, которая закрывает Ксь - составляющую излучения. Проверить отсутствие Кссг-составляющей путем разворота кристалла В в положение, соответствующее схеме (и, + и).
3. Снять кривую качания от исследуемой эпитаксиальной структуры. Путем записи кривых качания в двух или нескольких порядках отражения определить знак разницы периодов решетки пленки н подложки (см. рис. 36.5). Повторить измерение после поворота структуры вокруг нормали к ее поверхности на 180°. Результаты измерения углового расстояния между максимумами занести в табл. 36.1.
4. Выбрать отражение от плоскости, не параллельной плоскости поверхности эпитаксиальной структуры, и снять кривую качания этого отражения. Рассчитать Да, ЬаЧа, результаты занести в табл. 36.1.
5. Убрать щель перед вторым кристаллом, закрывающую Ка.2 составляющую рентгеновского излучения. Записать кривую качания от эпитаксиальной структуры, установив ее в отражающее положение со стороны подложки. Рассчитать абсолютную величину и определить знак кривизны эпитаксиальной структуры.
183
Таблица 36.1. Результаты измерений и расчетов
Номер образца Д6| де2 Ла, А Ла*1 а Ла1 а R. м Oqctj МПа <упя, МПа сгподл, МПа
6. Рассчитать реальные остаточные упругие напряжения по формулам (36.13), (36.14) н напряжения несоответствия в подложке и пленке по формулам (36-1)—(36.5) и провести сравнение полученных величин.
7. Оценить точность всех полученных расчетным и экспериментальным путем величин.
Типовое задание
Определить радиус кривизны в гетероэпитакси-альной композиции на основе кремний—соединение An'Bw; толшина слоев, мкм.
Контрольные вопросы
1. Какие из объектов: гомоэпитаксиальные композиции, гетероэпитаксиальные композиции, ион
но-имплантированные слон, диффузионные слои, слои, нарушенные в результате их механической обработки, удобно исследовать методом двухкрнс-тальной спектрометрии и почему?
2. Нарисовать распределение упругих напряжений в пленке н подложке эпитаксиальной структуры ПрИ Ппл Пподп И Clim Пцодл.
3. Каковы причины возникновения профиля деформаций по толщине эпитаксиальных структур?
4. Каковы причины уширения кривых качания?
5. Как определить принадлежность каждого максимума кривой качания пленке, подложке и т. д.?
6, Как определить абсолютную величину и знак изгиба эпитаксиальных структур на двухкристальном спектрометре?
РАБОТА 37. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТА ВАРИАЦИЙ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Цель работы: освоить методику разделения эффектов смещения дифракционной линии от материала покрытия (или пленки, наносимой на подложку — случай очень распространенный в пленочной электронике) из сплава, в котором в процессе напыления возможны вариации химического состава, изменяющие межплоскостные расстояния, в результате которых возникают макронапряжения; оценить величину н знак напряжений в слое покрытия и в поверхностном слое основы (при толщине покрытия ~ 1...2 мкм); определить период решетки фазы покрытия. Помимо указанного на возникновение макронапряжений влияет еще один важный фактор — различия коэффициентов термического расширения Да разных слоев. Для упрощения этот фактор в настоящей работе не учитывается.
Введение
Определение макронапряжений в слое покрытия осложняется тем, что в современной технологии поверхностного упрочнения материалами покрытия или «модифицированного» поверхностного
слоя являются неоднокомпонентные сплавы. Для фаз этих сплавов, с металлическим типом химических связей, как правило, характерно образование твердых растворов в более или менее широкой области концентраций (на основе металла или металлического химического соединения). Таким образом, смещения дифракционных линий основной фазы (подложки) для слоя или покрытия по сравнению со стандартом (эталоном) или по сравнению с тем же материалом, но дополнительно термически обработанным («отжиг для снятия напряжений»), может быть связано как с изменением периода решетки при легировании, так и с изменением макронапряжений при отжиге. Положение еще более осложняется тем, что по глубине слоя возможна неоднородность концентрации. В случае съемки при разных наклонах пучка (обычная процедура в методе sin2 v) в формировании дифракционной картины участвуют разные толщины материала. Толщина упрочняющих покрытий а современных технологиях может меняться в широких пределах: от толщин около 0,1 мкм до толщин порядка 10 мкм и
184
более: материалом упрочненного слоя могут быть как «модифицированные», т. е. измененные термической или химико-термической обработкой слои самого материала основного изделия (сталь, чугун и др.), так и покрытия из специального материала (нитрид титана н др.). Для получения «модифицированных» слоев и покрытий в современной технологии все шире используются помимо напыления из газовой фазы, ионно-плазменного нанесения, вы-сокоэнергетнческне пучки — электронов, ионов, лучи лазера, что позволяет локализовать как поверхность нанесенных слоя или пленки, так и глубину обработки.
В данной работе рассматривается случай, когда по глубине слоя нет различий состава, но точный состав покрытия заранее не известен и может существенно изменяться прн вариациях режима нанесения покрытия. Такой случай имеет место, например, при ионно-плазменном осажденнн TiN — соединения металлического типа (фаза внедрения) характерного широкой областью гомогенности. Упругая деформация решетки состоит в изменении межплоскостного расстояния системы атомных плоское гей, что приводит к сдвигу центра тяжести соответствующей рентгеновской линии (HKL). В то же время на величину межплоскостного расстояния, а следовательно, и на положение центра тяжести линии для твердых растворов (или фаз с широкой областью гомогенности) оказывает влияние химический состав и его отклонение от стехиометрического. Таким образом, положение центра тяжести пинии (HKL), определяемое углом 0, зависит от макронапряжений (0нанр) и от концентрации легирующего элемента (ДОконц, т- е. ДОобщ = ДОнапр + Д0кони)«
Для разделения этих эффектов используется метод косых съемок (рис. 37.1). Зависимость угла отражения от sin2 V при наличии упругой деформации — зональных напряжений (Д0напр)—носит линейный характер (рис. 37.2), как и зависимость величины упругой деформации eV14> (см. работу 20).
Как видно из рнс. 37.2, прн переходе от состояния, соответствующего углу дифракции 0о** к состоянию, соответствующему углу дифракции 0О*, рентгеновская линия смещается на угол A0( = = 6о*- Go** При этом Д61 не зависит от угла v (т. е. sin2 ф). При переходе от состояния, соответствующего 0о* к состоянию, соответствующему 0О, происходит дополнительное смещение линии на величину Д02 = Go - 0о*. При наличии макронапряжений угол 0о линейно зависит от sin2 V- Таким образом, используя метод косых съемок, можно выделить смещение линии, вызванное макро напряжениями, а далее из теории упругости найти связь между эти-
Рис. 37.1. Положение образца при использовании метода косых съемок:
а—положение образца, при котором выполняется условие фокусировки по Брэггу—Брентано (у = 0); в отражении участвуют зерна, в которых плоскости {hkl) параллельны поверхности образца; б — положение образца, при котором отражение происходит от зерен, ориентированных так, что угол между нормалью к отражающим плоскостям пыл и нормалью к поверхности образца 17П1)Ь равен 0. Угол отражения © сохранится неизменным только в том случае, если в образце нет зональных напряжений
Рис. 37.2. Схема изменений угла отражения © для образца, в котором действуют зональные напряжения, в зависимости от ориентации отражающих плоскостей (нормаль п/м) по отношению к поверхности образца (нормаль N„Ob)', ©о — значение угла дифракции при наличии в образце макронапряжений и отсутствии введенного легирующего элемента; ©о* - значение угла дифракции при отсутствии введенного легирующего элемента и отсутствии макронапряжений; ©о** — угол дифракции при условии, когда макронапряжения равны нулю и имеется номинальная концентрация легирующего элемента
ми величинами прн условии, что величина нормальной составляющей (перпендикулярно к поверхности) напряжений ст, равна нулю:
О=[Е/(1 +V)]ctg 0(0о-090»),
(37.1)
где а — величина макронапряження; Е — модуль Юнга; v — коэффициент Пуассона.
Как следует из формулы (37.1), значение угла дифракции 0о*, исправленное на смещение линии из-за макронапряжений, равно:
е; = е„—(е0-е«г), (37.2)
I+V
185
а величина периода кристаллической решетки а = (X/2 sin GJ)-Jtf2+K2+I?
(в случае кубической сингонии). По известным зависимостям (правило Вегарда), зная величину периода решетки, можно определить концентрацию легирующего элемента.
Следует отметить, что при наклоне любого образца из-за дефокусировки происходит смещение положения центра тяжести линии Ав. Следовательно, для определения истинного вклада макронапряжений необходимо учесть А0 для эталонного образца (в котором отсутствуют макронапряжения), а Авл связано только с дефокусировкой из-за геометрии съемки.
После введения соответствующей поправки получаем: дена»р - Аеюм ~ А0ЭТ.
Порядок выполнения работы
1. Определить положение центра тяжести линии эталона Л0-л ~ 0эт, у 0эт, у=о-
2. Определить смещение центра тяжести линии эталона А0ЭГ = 0эт.у=у -0эт.у=о из-за дефокусировки.
3. Определить положение центра тяжести линии (HKL) анализируемого образца при v = 0 и v = Vi-
4. Определить истинное положение центра тяжести линии образца прн v = Vi после учета смещения линии эталона 0уист.обр—Оу 1шмх>бр АО-,;.
5. Определить величину макронапряжений о по формуле (37.1). Необходимо учесть, что эксперимент проводится при у = 0 и V = Vn причем Vi < 90°
(по условию эксперимента). Поэтому, исходя из рис. 37.2, определить величины 0V=O и 0VI (т. е. А В), а по формуле (37.1) найти величину (0V = о - 0у=9о°, т. е. (А'В'). Эта величина определяется из подобия треугольников AQ0B и A'GoB':
А,в, А'В0АВ }АВ 6o-0v1
А0О sin Vi siir Vi
Тогда формула (37.1) примет вид
Е ©o-l?yi
о - ---Ctg Q -----.
1 + v sin Vi
6. Определить положение центра тяжести линии (HKL), исправленное на смещение линии из-за наличия макронапряженнй (Оо*) по формуле (37.2).
7. Определить период кристаллической решетки и концентрацию легирующего элемента.
Контрольные вопросы
1. Какие физические (т. е. обусловленные составом или структурным состоянием образца) и инструментальные (или геометрические) факторы при рентгеновской съемке могут привести к смещению измеряемого положения дифракционной линии?
2. Как доказать отсутствие зональных напряжений в слое, если рентгеновская съемка при стандартных условиях (.фокусировка Брэгга—Брентано) показала изменение угла 0 по сравнению с его значением, рассчитанным для эталонного образна?
3. Какой образец выбирают в качестве эталона при использовании метода косых съемок (метод sin2 ty»)?
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[4],[8],[17]
Раздел VII
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ
Движущиеся электроны обладают волновыми свойствами, т. е. способны дифрагировать и интерферировать. На этом основано применение электронных лучей для микроскопического исследования в электронном микроскопе и для дифракционного изучения атомно-кристаллического строения в элек-тронографе.
Длина волны X, связанная с движением электронов, определяется уравнением Дебройля
X = /i/(mv), (VII.1)
где h — постоянная Планка; т — масса электрона: v — скорость электрона.
Для ускорения электронов обычно используют электрические поля. В зависимости от разности потенциалов, которую проходят электроны, длина волны Д А (без учета релятивистской поправки) определяется уравнением
Х= 12,225/(VII.2)
где U — разность потенциалов, В.
Обычно в электронных микроскопах и электро-нографах применяют ускоряющее напряжение в пределах 30... 100 кВ, при этом длина волны находится в пределах 0,07...0,04 А.
В учебнике [30, Приложение 16] приведены значения длин волн.
Дифракция электронов, рассеянных кристаллической решеткой, так же как и дифракция рентгеновских лучей, описывается уравнением Вульфа— Брэгга. Однако, учитывая малость длины волны и, следовательно, малость углов 0, это уравнение можно записать в виде г=XL/duta,, где г—расстояние от рефлекса до следа первичного пучка (рис. VII. 1); L — расстояние от образца до фотографической пластинки, мм.
Если объект состоит из множества беспорядочно ориентированных кристалликов, дифрагированные электроны образуют конус лучей, пересекающих экран (или фотопластинку) по кольцу, радиус которого равен г.
Измеряя г, легко найти межплоскостное расстояние
dHW, = XL/r. (VII.3)
а Г 6 г 6
Рис. VII.1. Принципиальная оптическая схема электро-нографа:
а — получение дифракционной картины при фокусировке электронов с помощью одной линзы; б - получение дифракционной картины при фокусировке электронов с помощью двух лииз; в — ход лучей при использовании прибора в качестве теневого электронного микроскопа; 1 — электронная пушка (А — катод, Б — фокусирующий электрод, В— анод); 2,3 — магнитные линзы; 4 — кристалл о держатель и объект: 5 — дифракционная картина нли микроскопическая картина иа флюоресцирующем экране или на фотопластинке
Этой формулой практически не пользуются, так как величины X и L не поддаются точному определению. Калибровка прибора проводится по дифракционной картине для какого-либо известного кристаллического вещества (эталона) при данной длине волны (т. е. при данной скорости электронов или данном ускоряющем напряжении). Калибровка сводится к построению диаграммы зависимости диаметра дифракционных колец от межплоскостных расстояний или к определению постоянной прибора:
AL = С (А - мм); С = d%KL rHKL. (VII.4)
187
Точность определения периодов кристаллической решетки по электронограмме невелика по сравнению с точностью, достигаемой в рентгеноструктурном анализе. Преимуществом электронографии является то, что в связи с малостью длины вопиы и сильным взаимодействием электронов с веществом электронографическим анализом можно получить резкие и интенсивные рефлексы при меньших размерах кристалликов и при меньшем количестве вещества, чем это возможно в рентгенографии. Вместе с тем эти обстоятельства приводят к высоким требованиям чистоты объекта: тончайшие загрязнения на поверхности объекта могут дать собственную дифракционную картину. Если длина волны мала и объекты имеют мозаичное строение, то можно получить богатую дифракционную картину при любых ориентировках монокристаллических образцов.
Интенсивность интерференционных максимумов при дифракции электронов обычно настолько велика, что позволяет визуально на флюоресцирующем экране наблюдать дифракционную картину.
Чаще всего задачами электронографнческого анализа являются те же задачи, которые решаются и в рентгеиоструктурном анализе: определение кристаллической структуры, проведение фазового анализа, определение текстуры и ориентировок.
Методы электронографии обычно используют для структурного анализа очень тонких пленок (толщиной порядка 0,01...0,1 мкм) и порошков, а также поверхностных слоев массивных образцов. В соответствии с этим существуют два метода работы: «на просвет» и «на отражение». В связи с очень сильным взаимодействием электронов с веществом съемку на отражение проводят в пучке электронов, скользящем вдоль поверхности объекта. Прн этом наиболее вероятным является рассеяние электронов на мельчайших выступах поверхности объекта. В случае травленых шлифов гетерогенных сплавов преимущественное вытравливание одной из фаз может привести к тому, что на электронограмме возникнет система линий только одной фазы даже при малом содержании этой фазы в объеме образна.
РАБОТА 38. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель работы: освоить технологию подготовки образцов для электронографического анализа порошков, тонких пленок (конденсатов) покрытий и металлографических шлифов.
Введение
Электронографнческое исследование проводят «на просвет» следующих препаратов: тонких порошков на подложках; оксидных и других пленок, отделяемых от поверхности металла; тонких (< 0,1 мкм) металлических пленок, получаемых конденсацией в вакууме.
Исследование металлографических шлифов «на отражение» имеют целью анализ природы и структуры поверхностного слоя (слоя искаженного металла, пленки окнслов и пр.), а также структуры самого металла (текстура, наличие дисперсных фаз). Для этого обычно проводят травление, создающее тонкий рельеф, который облегчает формирование дифракционной картины (при этом происходит дифракция «на просвет» тонких выступов).
Приготовление образцов для исследования «на просвет»
Порошки для исследования «на просвет» (карбидные или интерметаллидные осадки) наносят на
пленку-подложку, которую помещают на металлическую рамку с отверстиями или на диафрагму (можно использовать также металлическую сетку с ячейками 0,1... 1 мм).
В качестве пленки-подложки применяют чаще всего пленку коллодия, которую готовят из раствора целлулоида (например, основы фотографической или рентгеновской пленки, растворенной в амилацетате).
Карбидные или интерметаллидные фазы выделяются химическим или электрохимическим растворением основы сплава. Осадки можно обрабатывать обычным способом, т. е. промывкой порошка в дистиллированной воде, если реактив для получения осадка представлял собой водный раствор. Окончательно промывают в спирте.
Для электронографического анализа берут каплю взвеси порошка в спирте (или в воде) и наносят ее на сеточку (диафрагму) с пленкой-подложкой.
Для изготовления коллодневых пленок используют поверхность дистиллированной воды, насыщенной амилацетатом. Рекомендуется брать сосуд диаметром около 90 мм и глубиной 60 мм. Предварительно поверхность воды в рабочем сосуде очищают сначала парафинированной стеклянной палочкой, а затем снятием с поверхности воды плен
188
ки, образованной растеканием капли 1 %-ного раствора коллодия в амилацетате. Затем на очищенную поверхность воды осторожно опускают каплю 1 %-ного раствора коллодия. При хорошей очистке поверхности воды образуется пленка коллодия практически на всей свободной поверхности. На пленку помещают объектные сетки на расстоянии 5...6 мм друг от друга. Снимают пленку вместе с сетками с помощью чистого предметного стекла. Предметное стекло устанавливают под некоторым углом к поверхности воды так, чтобы край стекла упирался в пленку. При плавном движении стекла вниз с одновременным уменьшением угла наклона пленка с сетками прилипает к стеклу и сетки оказываются между пленкой и стеклом. После извлечения из сосуда стекло ннжннм краем прислоняют к фильтровальной бумаге для удаления излишков воды. Пленку сушат в течение 30...60 мин.
Для освобождения сеток (или диафрагм) от окружающей их пленки пользуются острием иглы, смачивая его амилацетатом.
Можно приготовить лаковые пленки-подложки, капая 0,5... 1 %-ный раствор коллодия на чистую поверхность предметного стекла и заставляя ее растекаться по стеклу. После высыхания пленку делят на квадратики со стороной, равной 2...3 мм, и отделяют от стекла погружением в воду. Затем квадратики вылавливают на объектные сетки или диафрагмы и сушат.
Можно использовать два способа препарирования порошка.
Первый способ состоит в том, что порошок готовят в виде взвеси в воде илн спирте и осаждают из калли этой взвеси на заранее подготовленную пленку-подложку.
Второй способ заключается в том, что образец исследуемого сплава в виде обычного металлографического шлифа травят по режиму, обеспечивающему разделение фаз. После образования на поверхности шлифа значительного количества осадка (это замечают по тому, что поверхность шлифа темнеет и начинает «мазаться») на эту поверхность наносят каплю 0,5 %-ного раствора коллодия. Образец затем ставят так, чтобы поверхность шлифа оказалась вертикальной. После высыхания пленку нарезают на квадратики размером 3...5 мм и отделяют от поверхности образца погружением его в тот же раствор, в котором происходило травление. Квадратики пленки всплывают на поверхность раствора. н их вылавливают на диафрагму няи сетку. После осторожной промывки в дистиллированной воде и в спирте пленки высушивают в месте, защищенном от пыли, в течение 30...60 мин.
Тонкие оксидные пленки на никеле и никельсодержащих сплавах можно получить с помощью термического оксидирования предварительно полированных шлифов в расплавленной смеси солей NaNO3 н KNO3. Температуру ванны выбирают в пределах 300. ..500° С. Прозрачные для электронов пленки иногда используют в качестве объектов при электронно-микроскопическом исследовании (см. работу 44). При этом подходящая толщина пленки соответствует золотисто-желтому интерференционному цвету.
Время оксидирования, выбранное в соответствии с этим условием для никеля, сплава типа нихром и хромоникелевой стали, составляет при 470° С около 5 мин.
Сразу после оксидирования образец следует дважды промыть в кипящей дистиллированной воде. Затем образец с пленкой, насеченной на квадратики, погружают в 3...5 %-ный раствор брома в метиловом спирте. Время отделения пленок зависит от состава сплава и концентрации раствора и меняется от нескольких секунд до часа. Пленки, отделяющиеся в результате растворения металла, следует промыть сначала в слабом (1...3 %-ном) растворе брома в метиловом спирте, а затем в двух—трех сосудах с чистым метиловым спиртом. (Работу с растворами брома проводить только под вытяжным шкафом!)
Металлические пленки, получаемые конденсацией из пара в вакууме, могут быть простыми по составу (чистые металлы) или сложными (сплавы). Сплавы готовят: испарением навески сплава, одновременным испарением компонентов из разных испарителей, последовательным испарением компонентов с последующей термической обработкой для диффузионного выравнивания состава. Возможно также приготовление сплавав химико-термической обработкой металлической пленки (например, азотированием).
Структура пленок (тип решетки и ее искажения, размеры частиц и несплошностей. текстура) существенно зависит от их толщины, скорости испарения, материала и температуры подложки.
При конденсации на подогретую монокристаль-ную подложку можно получить практически моно-кристальную пленку, которая оказывается удобным объектом для многих исследований. При напылении серебра на свежий скол каменной соли параллельно поверхности пленки устанавливается плоскость (001), прн напылении на слюду — плоскость (111). Получению хорошо ориентированной пленки способствует малая скорость испарения. При
189
значительной толщине ориентированность может ухудшаться.
Толщину пленки*1 можно определить из формулы
w = /р = ml{4nr), откуда t = w/p,
где w — плотность слоя, г/см2; т — масса распыленной навески, г; р — плотность материала, г/см3; г — расстояние от испарителя до конденсата, см; t — толщина слоя, см.
Эта формула предполагает равномерное распределение испаряемого вещества в пространстве. Прямое взвешивание показало, что w = 0,75 ml (4nr).
Кроме того, следует иметь в виду, что плотность материала в слое может отличаться от обычной плотности. Поэтому данную формулу используют лишь для ориентировочной оценки.
Для приготовления пленок можно применять вакуумные установки, выпускаемые для электронно-микроскопического препарирования. В качестве испарителей применяют лодочки из тугоплавкого металла, а также цилиндрические и конические спирали. Коническая спираль может состоять из пяти— шести витков вольфрамовой проволоки диаметром 0,3...0,5 мм. Полное испарение навески примерно в 1 мг (хром, серебро) при расстоянии испаритель— конденсат в 8... 12 см дает пленку толщиной порядка сотни ангстрем. Испарение навески происходит при токе 10...20 а (в зависимости от толщины проволоки) в течение нескольких десятков секунд.
В процессе конденсации температуру подложки следует поддерживать примерно равной 250...300° С (например, для серебра).
Для отделения пленок от подложек используют различные приемы; от стекла металлические пленки можно отделять при погружении в воду (предварительно пленку разрезают лезвием на квадратики со стороной 2. ..3 мм). Отделение от каменной соли всегда происходит легко растворением соли в воде.
Приготовление образца для исследования «на отражение»
Металлографические шлифы для исследования «на отражение» готовят обычными способами, но с соблюдением предосторожностей, чтобы не допустить загрязнения поверхности или искажения **
** Экспериментально сведения о толщине слоя можно получить взвешиванием конденсата, растворением металла и химическим анализом раствора, с помощью интерферометра (при малых толщинах используют многолучевой интерферометр). Можно использовать и другие методы, в частности, определять прохождение света с помощью микрофотометра, а также электросопротивление.
структуры поверхностного слоя. Для снятия жировых, окисных и гидроокисных пленок и прочих посторонних загрязнений применяют электролитическую полировку и промывку в различных средах.
Продолжительность пребывания подготовленного к исследованию шлифа на воздухе должна быть не более нескольких минут.
При исследовании двухфазных и многофазных образцов следует подбирать режимы травления так, чтобы исследуемая фаза растворялась в меньшей степени и после травления давала выступы или просто скопления частиц в виде осадка на поверхности шлифа. Для травления можно использовать способы химического или электрохимического разделения фаз. Размер образца при работе «на отражение» должен быть таким, чтобы пучок электронов скользил по поверхности шлифа на длине 5... 10 мм. При работе «на отражение» рекомендуется использовать максимальное ускоряющее напряжение.
Приготовление эталона
В качестве эталона используют вещества, которые характеризуются постоянным составом и, следовательно, устойчивым рядом межплоскостных расстояний. Таковыми являются двухкомпонентные химические ионные соединения строго стехиометрического состава, например, каменная соль (NaCl) или оксид магния (MgO).
Оксид магния получают сжиганием на воздухе стружки или ленты магния. Дым окиси магния улавливается на объектную сетку или на поверхность металлического шлифа (при работе «на отражение»).
Каменную соль высаживают из водного раствора на коллодиевую пленку-подложку (или на поверхность металлического шлифа).
Техника безопасности
При выполнении работы источниками повышенной опасности являются;
химические реактивы (металлографические травители и электролиты, представляющие собой растворы сильных кислот, бром и его спиртовые раство-ры);
вакуумная установка со стеклянным колпаком, нагревательным устройством испарителя и высоковольтным устройством для утонения и очистки объектов методом ионного травления.
Практическая часть работы и типовое задание
1. Выбрать объект для исследования «на просвет» и методику препарирования:
190
(пленки оксидов на поверхности шлифа после нагрева на воздухе, металлические пленки, полученные конденсацией из пара на подложки из равных материалов и при разных температурах, порошки электролитически выделенных осадков из стали и т. п.).
2. Приготовить объекты для исследования «на просвет»;
а) оксидную пленку с поверхности металла (никель, сплав никель—хром);
б) металлическую пленку (хром, серебро или алюминий), полученную конденсацией в вакууме;
в) порошок на лаковой подложке (карбид из стали).
3. Приготовить объекты для исследования «на отражение»:
а) образец текстурированного металла или однофазного сплава (например, холоднокатанную бронзу). с использованием механической и электролитической полировки;
б) образец двухфазного сплава (например, углеродистую сталь после отпуска при температуре 200... 400° С).
4. Приготовить эталонный образец из окиси магния или каменной соли для определения постоянной прибора.
Контрольные вопросы
1. Какие факторы определяют допустимую толщину объекта при электронографическом исследовании «на просвет»?
2. Каким может быть механизм образования дифракционной картины при исследовании порошка, состоящего из частиц или конгломератов с поперечным размером 0,1 мкм и более? При исследовании пленки толщиной около 0,1 мкм, содержащей множество отверстий?
3. Какая особенность режимов травления при подготовке металлографического шлифа к электронографическому анализу по сравнению со способами травления для светомикроскопического (металлографического) анализа? Чем обусловлены специальные меры предосторожности и в чем они состоят при подготовке шлифа?
4. С учетом геометрических условий для падающего и дифрагированных лучей оценить оптимальные размеры образца при съемке «на отражение».
РАБОТА 39. ОЗНАКОМЛЕНИЕ С УСТРОЙСТВОМ ЭЛЕКТРОНОГРАФА И ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОГРАММ
Цель работы: освоить принципы работы электронографа, ознакомиться с основными элементами конструкции прибора, расположением оборудования и организацией рабочего места, изучить порядок работы и условия получения высококачественных электронограмм.
Устройство электронографа
Принципиальная оптическая схема приведена на рте. VII. 1. В качестве источника электронов используют вольфрамовую нить — горячий катод, являющийся одним из трех электродов электростатической линзы — электронной пушки. Скорость электронов определяется разностью потенциалов между катодом и анодом. Для достижения наилучшей разрешающей способности пучок электронов фокусируют в точку в плоскости фотографической пластинки или экрана: для фокусировки пучка используют электромагнитиые линзы.
Электронограф может работать как электронный микроскоп, позволяя получать теневые элект
ронно-оптические изображения в расходящемся пучке (см. рис. VII. 1, в).
Работа прибора в режиме теневого микроскопа имеет вспомогательное значение. Режим работы электронографа изменяют увеличением или уменьшением силы тока в фокусирующих электромагнитных линзах*1.
Столик объекта электронографа обеспечивает перемещение образца в плоскости, перпендикулярной оси прибора, и вращение его вокруг оси прибора (рис. 39.1).
Для получения электронно-дифракционной картины может быть использован почти любой электронный микроскоп. Однако конструктивные особенности обычно мешают сообщить объекту в электронном микроскопе все те перемещения, которые часто требуются при электронографических исследованиях.
Следующее важное ограничение в применений электронного микроскопа в качестве электронографа состоит в меньшей точности определения межплоскостных расстояний из-за неконтролируемых изменений режима работы линз, расположенных между объектом и фотокамерой.
191
Рис. 39.1. Схема расположения образца при работе «на просвет» (а) и «на отражение» (6). Стрелками показаны направления первичного и дифрагированного пучков, а также направления возможных перемещений образца
В камере объекта электронографа могут быть устройства для контролируемого нагрева, охлаждения или деформации образца или устройства для получения образца испарением и конденсацией.
Важной характеристикой прибора является расстояние от плоскости объекта до плоскости, где регистрируется дифракционная картина. Это расстояние обычно составляет 300...700 мм.
Собственно элекгронограф представляет собой колонну с вакуумными уплотнениями между отдельными элементами конструкции. По ходу пучка он имеет следующие узлы:
электронную пушку (источник электронов), которая может перемещаться в горизонтальной плоскости и наклоняться относительно оси прибора;
электромагнитные линзы;
камеру образцов с кристаллодержателем, позволяющим осуществить перемещение образцов по отношению к пучку электронов:
проекционный тубус;
фотокамеру
и другие устройства для визуализации и регистрации дифрагированных электронов.
Смена фотомагазина, а также смена объекта требуют напуска воздуха в колониу.
Для обеспечения работы электронографа установка содержит блоки электрического питания и вакуумную систему.
Блоки электрического питания содержат источник высокого напряжения, питание электромагнитных линз и нити накала электронной пушки, устройства для включения, регулировки и контроля главных и вспомогательных цепей электрического питания (пульт управления).
Ускоряющее напряжение в приборах для получения картин дифракции электронов высоких энергий *1 составляет около 100 кВ, хотя определенные
Для анализа самых тонких поверхностных слоев используется дифракция так называемых «медленных» электронов с энергией порядка 100 эВ. Это осуществляется в специальных приборах.
преимущества имеют более низкие напряжения (~ 10 кВ) для анализа слаборассеивающих объектов и более высокие (~ 100... 1000 кВ), например, для анализа сравнительно толстых объектов. Изменения ускоряющего напряжения проводятся ступенями (например, 50—75—100 кВ).
Величина анодного тока (тока «эмиссии») не должна быть слишком высокой, чтобы не повредить (и не разрушить!) объект. При недостаточной яркости дифракционной картины надо брать более высокое ускоряющее напряжение или менять технику препарирования (получать более тонкие образцы и т. д.).
При исследовании плохопроводящих объектов могут возникать явления, связанные с накоплением электрического заряда. Этот эффект можно снять (или ослабить) с помощью дополнительной электронной пушки в камере объекта.
В колонне электронографа должен быть вакуум не хуже 1,33 • 10~2 Па. Вакуумная система прибора включает механический (форвакуумный) насос и диффузионный (высоковакуумный) насос, систему переключений (клапанов и кранов), систему шлюзов (для смены объекта, фотокассеты), систему измерения (или контроля) степени разрежения. Управление вакуумной системы (переключения клапанов, включение и отключение механического насоса) в современных приборах автоматизировано.
При неудовлетворительном вакууме быстро выходит из строя катод: сгорает нить накала, возникают газовые разряды (прежде всего в пушке), что делает невозможной эксплуатацию прибора.
Обязательным условием для работы прибора является чистота всех внутренних частей, особенно диафрагм, ограничивающих пучок электронов.
Техника безопасности
Основными источниками опасности при работе с электронографом являются:
электрическая схема и части прибора, находящиеся под высоким напряжением в процессе работы и даже после выключения питания (катодная часть электронной пушкн, конденсаторы фильтра);
рентгеновское излучение, возникающее в местах, где происходит торможение электронов (диафрагмы, объект, регистрирующее устройство).
Корпус прибора должен быть заземлеи, дверцы, которые предупреждают доступ к частям прибора, находящимся под высоким напряжением, снабжены блокировочными устройствами; при открытии дверцы, где установлены конденсаторы фильтра, должио срабатывать автоматическое заземляющее устройство.
192
Окна наблюдения камеры объекта и фотокамеры изготовлены из свинцового стекла; экран в некоторых конструкциях рассматривается с помощью наклонного зеркала. Радиационный контроль должен проводиться возле пушки, конденсорной линзы, камеры объекта н фотокамеры. Проверка необходима в тех случаях, когда проводится реконструкция прибора.
Практическая часть работы.
Порядок ее проведения
1. Ознакомиться с конструкцией прибора, изучить рабочую инструкцию и правила техники безопасности.
2. Освоить операции включения и выключения прибора.
3. Установить образцы для работы «на просвет» и получить на флюоресцирующем экране, а затем на фотопластинке дифракционную картину. То же сделать для работы «на отражение».
4. Определить постоянную прибора XL = С по электронограмме эталонного вещества (MgO или NaCl), используя данные о межплоскостных расстояниях приведенные в приложении 12 Г, и за-
меры радиусов колец электронограммы. Радиус колец измеряют с возможной точностью. Началом отсчета должен служить след первичного пучка, который обычно выжигает точку на фотоэмульсии. При использовании линейки со скошенным краем измерения записывать с точностью до 0.1 мм.
Результаты занести в табл. 39.1.
Контрольные вопросы
1. Рассмотреть изменение в работе прибора при нарушениях в электрической схеме (колебания высокого напряжения, сгорание нити катода, выключение питания линзы).
Таблица 39.1. Определение постоянной прибора
Ступень напряжения...............................
Эталон...........................................
Номер кольца г, мм HKL dhKL, К rduKL = KL, мм • А
1 2 3 4 5 Примечали Ошибка в опре (Аг — ошибка е. Постоя» целении С измерении 1ая С - <rd эавна: АС = радиуса к 4KL>~ dun/ Лг -эльца (- 0, мм)1.
2. Рассмотреть изменения в работе прибора при ухудшении вакуума в колонне прибора (плохая работа высоковакуумного насоса, нарушения в работе вакуумного переключателя, плохое качество вакуумных уплотнений).
3. Рассмотреть изменения в работе электроно-графа (вид картины дифракции, показания измерительных приборов) в электрической схеме, при образовании разрядов в пушке, загрязнении диафрагм, скопления заряда на объекте).
4. Назвать изменения вида дифракционной картины при изменении ступени высокого напряжения, тока накала, анодного тока и тока в конденсорной линзе.
5. Назвать последовательность действий при включении электронографа, при выключении прибора (окончание работы) и при особых обстоятельствах, требующих быстрого выключения (ухудшение вакуума, выключения силовой электрической сети, перерыв в подаче воды в системах охлаждения).
РАБОТА 40. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПО ЭЛЕКТРОНОГРАММАМ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ
Цель работы: освоить технику измерения и расчета кольцевых электронограмм с оценкой интенсивности.
Введение
Наиболее часто съемка (на просвет) электронограмм от поликристаллических пленок, высокодисперсных порошков и съемка на отражение от ме
таллографических шлифов или образцов с покрытием имеет своей целью проведение качественного фазового анализа. Эта задача решается либо путем определения кристаллической структуры и сопоставления с данными о структуре предполагаемых известных фаз, либо путем сопоставления ряда экспериментальных значений d/n с табличными так, как то делалось при рентгеновском фазовом аиа-
13 — 4995
193
лизе по дебаеграммам (см. работу 15). Кроме того, определение индексов HKL линий электронограммы требуется при проведении текстурного анализа и при некоторых других исследованиях. Задача индицирования по существу составляет часть общей задачи определения кристаллической структуры при неизвестной структуре объекта; при известной структуре объекта индицирование можно проводить сопоставлением экспериментальной электронограммы с теоретически рассчитанной (при заданном значении постоянной электронографа).
Специфика решения указанных задач по элект-ронограммам состоит, во-первых, в технике измерения электронограммы и расчета din, во-вторых, в оценке экспериментальных интенсивностей и теоретическом расчете интенсивностей линий электронограммы.
Дополнительные осложнения могут возникать при наличии текстуры: несоответствие экспериментальных интенсивностей теоретическим вплоть до исчезновения некоторых колеи (при «пластинчатой» или аксиальной текстуре)
Расчет d/n, индицирование и определение периодов решетки в случаях кубической, гексагональной или тетрагональной сингоний
Расчет электронограмм поликристаллических образцов обычно заключается в определении межплоскостных расстояний по формуле
<U = C/r. (40.1)
Анализ рассчитанных межплоскостных расстояний в случаях кубической, гексагональной или тетрагональной сингоний позволяет произвести ииди-цирование отражений и определение периода решетки. При этом используют те же закономерности, что и при расчете рентгенограмм (см. работу 7).
В случае кубической сингонии имеем
1 Id2 hkl = (Н2 + № + L2)/a2,
следовательно, отношение квадратов межплоскостных расстояний должно соответствовать отношению целых чисел:
111
UHIKILI uH2K2L2 uH3K3L}
= (Hj2 + К}2 + L2): (H22 + K22 + L2): (Я? + К32 + Ц2)...
Практически в расчетной таблице (табл. 40.1) удобно записывать отношение квадрата межплоскостного расстояния первого отражения к квадрату межплоскостного расстояния каждого последующего отражения df)lKlLl I d2l KiL., а затем приводить эти отношения к целым числам, которые после необходимой проверки (по фактору повторяемости и интенсивности линий) принимают за сумму квадратов индексов отражения Я2+К2 + £2. Период решетки определяют по формуле
a = d,IKL^H2+K2 + L2. (40.2)
В случае тетрагональной и гексагональной сингоний индицирование проводят графически с помощью номограмм Бьерстрема (приложения 31 и 32).
Таблица 40.1. Расчет электронограммы вещества кубической сингонии
Объект............ Ступень напряжения...................................................
Постоянная прибора.......................................................................
Номер кольца Интенсивность г, мм и с aHKL ~ rHKL fiKL d2 И№|. dl.b,:. HKL a ha
Таблица 40.2. Расчет электронограммы вещества гексагональной или тетрагональной сиигонии
Объект............. Ступень напряжения...............................................
Постоянная прибора.......................................................................
Номер кольца Интенсивность г, мм HKL А В а с ha, мм he, мм
194
Найденное по номограмме значение da (это значение в дальнейшем уточняют после определения HKL) и индексы HKL записывают в табл. 40.2.
Результаты индицирования проверяют анализом погасаний и оценки интенсивности колец.
Величины аис рассчитывают по формулам (7.1) и (7.2), приведенным в работе 7.
При точных измерениях периода решетки или межплоскостных расстояний для дальних линий имеет значение поправка Д к измеренным радиусам дифракционных колец:
Гпсп = ГinM( 1— Д) = Гизм ~ ГизмД- (40.3)
Эта поправка связана с упрощениями, допущенными при выводе основной расчетной формулы (40.1).
Целесообразно построить график зависимости величины поправки от радиуса г кольца для данного расстояния Дот образца до фотопластинки, пользуясь приведенными ниже величинами поправки Д в зависимости от r/L.
r!L Д r!L Д
0,01 0,000037 0,06 0,001345
0,02 0.000150 0,07 0,001827
0,03 0,000337 0,08 0,002390
0,04 0,000600 0,09 0,003020
0,05 0,000935 0,10 0,003726
Координатами графика удобно выбрать г и гД.
Индицирование электронограмм веществ кубический сингонии по относительным значениям радиус-векторов обратной решетки
Для индицирования электронограмм веществ кубической сингонии можно использовать таблицы относительных значений векторов обратной решетки, которые определяются непосредственно как отношения радиусов каждого последующего кольца к первому, затем ко второму и так далее. Теоретические отношения для кубических решеток типа меди (ГЦК), типа алмаза и типа вольфрама (ОЦК) — в Приложении 42. При полном наборе din для каждого из указанных типов решеток индицирование проводится по относительным значениям радиус-векторов одной (первой) колонки и соответственно по ряду экспериментальных отношений радиусов колец к первому. Однако при наличии линий другой фазы или, напротив, при отсутствии линий из-за текстуры, а также при иидицировании точечных электронограмм приходится использовать другие столбцы приложения, а экспериментальные относительные радиус-векторы брать не только по отношению к первому кольцу, но и ко второму и
др. Результаты измерений, расчетов и табличных значений отношений радиус-векторов удобно занести в табл. 40.3.
Таблица 40.3. Индицирование электронограмм веществ кубической сингонии по ряду относительных значений радиус-векторов
Объект. ...........
Номер кольца
экспе-римен-таль-ное
теоретическое
экспе-римен-таль-ное
теоретическое
HKL
Качественный фазовый анализ по данным о межплоскостных расстояниях
Фазовый качественный анализ чаще всего проводят сравнением измеренных межплоскостных расстояний с межплоскостными расстояниями, взятыми из литературы (Приложение 12). Измерения, данные расчета и табличные данные записывают в табл. 40.4.
Таблица 40.4. Качественный фазовый анализ
Объект..............Ступень напряжения............
Постоянная прибора.......................
Номер кольца Интенсивность г, мм С Табличные данные
фаза А фаза Б
интенсивность л», интенсивность
В литературе обычно указывают значения интенсивности, оцениваемые по рентгенограммам, снятым чаще всего на излучении Мо/С.
В связи с существенными различиями рентгеновских и электронографических факторов интенсивности приведенные в литературе данные об интенсивности интерференционных максимумов можно, как правило, использовать лишь для грубой оценки соотношения интенсивности соседних линий.
Следует также учитывать обычно невысокую точность электронографических определений межплоскостных расстояний 0,001 нм).
В случае необходимости расчета периодов решеток анализируемых фаз можно пользоваться для индицирования номограммами Фревеля -Ринна
/3“
195
(Приложение 32—-34) и таблицами изомеров Френеля—Ринна, описание которых приведено в работе 15 с теми же оговорками относительно интенсивности.
Измерение и анализ интенсивностей рефлексов электронограмм поликристаллических образцов
В результате анализа интенсивностей дифракционной картины проверяют и уточняют результаты определения структуры. В ряде случаев анализ электронограмм позволяет определить положение легких атомов в кристаллической решетке **,
Интенсивности рефлексов электронограмм определяют обычно измерением почернений на негативе * *2. В ряде случаев при фазовом анализе или при определении простых структур можно ограничиться визуальной оценкой интенсивности.
При анализе интенсивностей рефлексов электронограмм необходимо иметь в виду следующие особенности:
а) если для рентгеновских лучей зависимость D = =Д7т) является линейной в довольно широком интервале почернений, то при воздействии электронов на фотоэмульсии большинства диапозитивных и репродукционных фотопластинок *3 линейная зависимость характерна лишь в области D до D ~ 0,3. В области D » 0,3... 1,8 характеристическая кривая лучше описывается логарифмической функцией D = k log (/т);
б) атомная функция рассеяния для электронов зависит от угла 0 (точнее от (sin 0)А) сильнее, чем атомная функция рассеяния для рентгеновских лучей. Поэтому интенсивность рефлексов резко снижается при их удалении от центра электронограм-мы. Также резко изменяется интенсивность фона. Следует отметить неоднородное изменение интенсивности фона, обусловленное рассеянием электронов в пленке-подложке и некогерентным рассеянием в образце.
Анализ интенсивностей электронограмм на отражение существенно затрудняется сильным влиянием геометрии поверхности образца и неопределенностью геометрии съемки.
Визуальная оценка интенсивности
Наиболее простой метод заключается в использовании девятибалльной шкалы, аналогичной шка
*' Например, позиции атомов азота в нитридах железа и т. п.
*2 Имеются также приборы с объективной регистрацией интенсивности.
*’ Имеются также специальные «злектронографические» пластинки.
ле для рентгенограмм, которой можно приписать числовые соотношения:
О.о.с......100
О.с.........70
С...........36
Ср. с.......18
Ср..........11
Ср. сл............8
Сл................5
Оч. сл...............2
Оч. оч. сл.....1
При использовании этой шкалы ошибка может составлять 50... 100 %, причем обычно сильно занижаются интенсивности сильных отражений и несколько завышаются интенсивности слабых отражений.
В связи с возможным очень большим различием интенсивности разных отражений более точные оценки интенсивности можно получить, используя метод кратных экспозиций. Такой метод состоит в том, что снимают серию электронограмм с различными кратными экспозициями, например кратны-ми Д, т.е. 1:Д: 2:2т/2; 4...
Выбирая на разных электроиограммах линии одинакового почернения (7(Ti можно опреде-
лить отношения интенсивностей отражений из соотношений экспозиций:
(40.4)
Практически удобно приписать интенсивность, например 10 000, самой сильной линии и далее, используя формулу (40.4), находить в относительных единицах интенсивности остальных линий. Существенная трудность описанного метода состоит в том, что часто приходится считать равными интенсивности линий, находящихся на разном фоне. Это затруднение устраняется при использовании микрофотометра.
Микрофотометрическое измерение интенсивностей
Для проведения количественных расчетов необходимо получить кривые почернения фотоэмульсии данного фотоматериала. Для этого снимают серию электронограмм с кратными экспозициями и фотометрируют определенную группу линий. Обычно на электронограммах получают весьма острые линии, поэтому при построении кривых почернения, а также при измерениях интенсивности можно оценивать интенсивность высотами соответствующих пиков. Каждая линия электронограмм может быть использована для построения определенной части кривой почернения.
Для различных фотоматериалов и электронов разных скоростей кривые почернения могут существенно различаться.
196
Теоретический расчет интенсивностей
Для определения относительных значений интенсивностей необходимо знать структурный множитель, межплоскостное расстояние и множитель повторяемости. Общее выражение для вычисления относительных интенсивностей *' колец электронограммы поликристаллического образца можно получить из формул, выведенных в рентгенографии (см. работу 9), принимая углы 0 очень малыми.
Исключая поляризационный множитель и учитывая геометрию съемки, получим:
(40.5)
где к — коэффициент пропорциональности, обший для всех линий электронограммы данного вещества; dtiKL—межплоскостное расстояние; Р— множитель повторяемости; |Fhm.|2 — структурный множитель интенсивности, включающий атомный множитель рассеяния электронов и температурный фактор.
Температурный множитель интенсивности е~2м или exp [ S(sin 6/Х)2] определяют так же, как в рентгеноструктурном анализе. Однако роль его меньше, так как атомный множитель, уменьшается с увеличением sin 0/Х гораздое резче. Учитывая сказанное, а также принимая во внимание известные трудности при подсчете температурного множителя, этот множитель обычно не учитывают.
Атомную функцию рассеяния электронов можно найти из значений атомного множителя /р рентгеновских лучей:
& = k'(Z -fp)/(sin 0/X)2, (40.6)
где Z— порядковый номер элемента; к' ~ me2/2h2.
В определениях относительных интенсивностей удобно использовать значения атомной функции рассеяния электронов в относительных, так называемых «протонных» единицах *2. Тогда
Определяется интенсивность на единицу длины кольца или «локальная» интенсивность.
*2 За единицу принята амплитуда рассеяния электронов на потенциале от единичного заряда (Z — + 1) в направлении, соответствующем (sin 6)/k = 0,1 10s см-1.
fM= (Z-/p)/(10 sin 0/X)2, (40.7)
где sin 0/X следует брать без обычного множителя, равного 108, например 0,2 вместо 0,2 • 108. В Приложении 21 приведены значения атомной функции рассеяния электронов для некоторых элементов (атомов и ионов) в «протонных» единицах (/Хбл); чтобы перейти к абсолютным значениям амплитуды рассеяния, следует умножить /табЛ на величину амплитуды рассеяния электронов протоном fMi =• = 2,393 • IO'8 см.
Структурную амплитуду для разных отражений определяют обычным способом:
FHKL = I fj е2п,{Нх^Ку^\ (40.8)
/ =1
При проведении расчетов интенсивности удобно заносить расчетные данные в табл. 40.5.
Практическая часть работы. Порядок работы
1. Измерить электронограмму. Диаметры колец измерять, используя положение следа прямого пучка электронов для двух направлений (например, параллельно короткой и длинной сторонам пластинки). Те же условия должны выдерживаться и прн измерениях эталонной электронограммы, если эталонное вещество не наносилось на исследуемый образец.
В случае съемки на отражение измеряются радиусы колеи в одном направлении (перпендикулярно к тени образца). Съемка эталона на отражение должна проводиться для возможно более близкой геометрии (образец — подложка того же размера и примерно тот же угол скольжения прямого пучка).
2. Выбрать метод анализа (идентификации фаз и индицирования линий); расчет теоретических электронограмм для предполагаемых фаз и их сопоставление с экспериментальной особенно целесообразны в случае, когда образец состоит из двух и более фаз.
3. Измерения интенсивности линий и их теоретический расчет обязательны в случае, если анали
Таблица 40.5. Теоретический расчет интенсивности
Объект............ Структурный тип................................................
Периоды решетки.............Базис................................................
Номер HKL duKL 1 sin 6 2d HKL X /Л RW Рит HKL kl0
197
зируемая фаза имеет сложный состав и решетку с базисом, а литературные данные отсутствуют.
4. Лабораторная работа завершается идентификацией фаз и определением кристаллической структуры. В выводах по работе дать качественную характеристику структурного состояния фаз (текстура, дисперсность), исходя из вида колец — точечный характер, размытие, изменения интенсивности по кольцу, соответствие интенсивности теоретическим (или табличным) значениям.
Типовое задание
1. Провести качественный фазовый анализ по электронограмме на просвет (оксидная пленка, пленка, полученная осаждением металла из пара) или на отражение (шлиф низкоотпушенной стали после травления с образованием карбидного осадка).
2. Провести индицирование линий и определить период решетки одной из фаз объекта (кубической, гексагональной или тетрагональной сингонии).
Контрольные вопросы
1 Назвать главные особенности определения din из кольцевой электронограммы по сравнению с определением din из дебаеграммы (расчетные формулы, точность определения).
2. Существуют ли специфические приемы индицирования колец электронограммы по сравнению с индицированием линий дебаеграммы?
3. Назвать основные факторы интенсивности отражений на электронограмме поликристалличе-ского объекта.
4. Оценить точность определения периодов решетки по кольцевой электронограмме, указать возможности повышения точности.
РАБОТА 41. АНАЛИЗ ТОЧЕЧНОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАММЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТИРОВКИ КРИСТАЛЛА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФАЗ
Цель работы: освоение техники измерения и расчета точечных картин дифракции электронов; освоение методики определения ориентировки кристалла с известной структурой (определение оси зоны); определение структуры или идентификация фазы при использовании данных о межплоскостных расстояниях и угловых соотношениях для направлений в кристалле или в обратной решетке.
Введение
Точечная электронограмма образуется при съемке монокристальных объектов на просвет и на отражение. Мон ©кристальные пленочные образцы, как правило, возникают при кристаллизации из пара на подогретую монокристальную подложку. Точечная картина на отражение от поверхности массивного монокристалла получается при хорошей очистке и травлении поверхности, что достигается удалением деформированного слоя. В современной исследовательской практике с точечными электронограммами часто имеют дело при исследовании тонких кристаллических пленок в просвечивающем электронном микроскопе.
Точечную электронограмму можно рассматривать как практически неискаженную проекцию плоскости обратной решетки на плоскость фотографической пластинки. Из схемы, приведен
ной на рис. 41.1, получают масштаб этой проекции — основное расчетное уравнение
|г*1 г г
1/X L 1 1 XL
где г* — вектор обратной решетки; г—радиус-вектор рефлекса на электронограмме; L — расстояние от кристалла (К) до экрана или фотопластинки (ФП); XL = С — постоянная электронографа.
Узлы обратной решетки могут быть размыты в одном направлении из-за того, что кристалл имеет
Рнс. 41.1. Схема, объясняющая возникновение точечной электронограммы. Узлы обратной решетки могут быть размыты из-за мозаичности и разворота блоков мозанкн в кристалле, нз-за малости кристалла в направлении первичного пучка. Сфера отражения вследствие малости длины волны (X.) имеет очень малую кривизну и вблизи узла ООО может быть уподоблена плоскости; К — кристалл, ФП — фотопластинка; L — расстояние от кристалла до фотопластинки
198
небольшую толщину. Так как длина волны электронов мала, сфера отражения имеет очень малую кривизну возле узла ООО и может быть представлена как плоскость. Кроме того, условие интерференции смягчается в связи с тем. что сфера отражения может иметь конечную «толщину» из-за расходимости пучка электронов и их некоторой немонох-роматичности. Основной причиной образования большого числа рефлексов на точечных электроног-раммах чаще всего является мозаичность реальных монокристальных образцов.
На плоскости вообще возможны десять закономерно периодически повторяющихся систем точек, в образовании которых принимают участие поворотные оси и плоскости симметрии, перпендикулярные рассматриваемой плоскости' Они изображены на рис. 41.2. Так как плоское сечение обратной решетки проходит через узел ООО, который является центром инверсии, симметрия электронограммы для мозаичного кристалла может быть выше симметрии кристалла. Возможные типы электронограмм Сг; Се, Се, Clv', С^е, Cf>v совпадают с шестью плоскими точечными группами, которые имеют ось симметрии четного порядка, так как на плоскости центр инверсии равнозначен поворотной оси второго порядка.
Около схем приведены дифракционные классы симметрии кристаллов, для которых данная симметрия является наивысшей: в этих случаях направление первичного пучка электронов должно совпадать с соответствующим главным направлением в кристалле.
Симметрия электронограммы повторяет симметрию кристалла вдоль оси, параллельной направле
Рис. 41.2. Возможные типы симметрии систем точек на плоскости
нию первичного электронного пучка, и независимо от того, имеет кристалл центр инверсии или нет, след первичного пучка (или проекция нулевого узла обратной решетки) является поворотной осью второго порядка. Для тех кристаллических классов, которые обладают центром ииверсии, можно по виду электронограммы установить направление, перпендикулярное плоскости обратной решетки. Соответствующие данные приведены в Приложении 41, откуда, в частности, видно, что в случае кристалла кубической сингонии возможно возникновение каждого из этих типов электронограмм, кроме С4. При любой ориентации мозаичного кристалла, не соответствующей какой-либо оси симметрии, в расположении рефлексов будет симметрия оси второго порядка С2.
Плоскость обратной решетки HKL соответствует отражениям зоны [wvw], индексы оси которой определяются уравнением зональности:
Ни + Kv +Lw — 0.
Индексы [ww] по определению оси зоны являются индексами направления в кристалле, параллельного первичному пучку электронов. Если кристаллическая структура вещества известна, то ориентировка кристалла может быть установлена по данным, приведенным в Приложении 43. Если ось зоны занимает частное положение, т. е. ее индексы не имеют степеней свободы, то ориентировка этим определяется однозначно. Если ось зоны занимает общее положение, то необходимо проиндицировать электронограмму и установить индексы оси.
Для индицирования всех точек электронограммы достаточно задать два направления. Тогда индексы точек вдоль каждого из этих направлений определяются как HKL, 2(HKL), 3(HKL), 4(HKL)..
Если заданы индексы двух узловых прямых, то, пользуясь ими как координатными осями, можно определить индексы любого узла (рис. 41.3)
M2K,K,0J
JtWVl ’ 630
2H,2KJL (,20
210 • •
, I_______Л?1
ООО
ЛОКО 120 020 120 220 1ю 010 110 210
%О ООО а** *100 200hSo
*110 *010 *lfo 210 а
М'2Ц.М*2К.21*21.
*612
2i2[h,2h,h]
2H„2Kt,2L,
Рис. 41.3. Ииднцнрованне точечных электронограмм по заданным индексам двух направлений (или по координатам двух узд о в, не лежащих на одном направлении): а — координатная плоскость обратной решетки; б — не-координатиая плоскость обратной решетки
199
Следует помнить, что в плоскости обратной решетки могут располагаться лишь такие узлы, индексы которых (HKL) содержат только две независимые переменные. В случае, если плоскость является координатной, третий индекс равен нулю; если плоскость ие координатная, то индексы ее узлов связаны между собой каким-либо уравнением (рис. 41.3, 6).
Точечные электронограммы обозначают общим символом рефлексов отражающих плоскостей (например. Н К1, Н КО и т. д.). индексами оси зоиы [«vw] или индексами направления обратной решетки, перпендикулярного изображаемой плоскости обратной решетки.
Знания индексов двух направлений в плоскости обратной решетки достаточно для определения ориентировки кристалла. Часто ограничиваются установлением оси зоны [iw].
Рис. 41.4. Схемы к определению структуры кристалла: а — определение пространства обратной решетки методом вращения объекта на определенный угол (р вокруг выбранного направления (в данном случае с*); б — взаимосвязь трех сечений обратной решетки — трех электронограмм различных зон по сечениям I—III
Если кристаллическая решетка неизвестна, то для определения элементарной ячейки необходимо иметь две электронограммы с известным углом между отображаемыми на них сечениями (рис. 41.4, а) или три электронограммы для трех разных сечений при неизвестной взаимной ориентации (рис. 41.4, б) При этом, пользуясь общими соображениями кристаллографии, следует выбирать координатные оси в пределах этих сечений и определять индексы узловых прямых, общих для анализируемых сечений. Далее следует анализ симметрии обратной решетки, уточнение выбора системы координат, выбор элементарной ячейки и определение ее размера и закона погасаний **.
В случае кристаллов кубической, тетрагональной или гексагональной сингоний индицирование и определение структуры можно осуществить с помощью анализа отношений квадратов межплоскостных расстояний. При этом следует иметь в виду возможные значительные ошибки в определении межплоскостных расстояний по точечным электро-нограммам, а также то, что на точечной электронограмме имеются отражения от плоскостей одной зоны * *2.
Определение ориентировки кристаллов, структура которых известна
Анализ симметрии точечной электронограммы объекта, структура которого известна, часто позволяет непосредственно, т. е. без дополнительных расчетов, определить ориентировку объекта. Для такого анализа можно использовать заранее рассчитанные и вычерченные в масштабе сетки обратной решетки для данной структуры, размеров ячейки и постоянной электронографа. В Приложении 43 приведены некоторые сетки для кубических ОЦК и ГЦК решеток, а также для гексагональной компактной решетки {da - 1,63).
В некоторых случаях, например при съемке электронограммы в электронном микроскопе с очень ограниченного участка объекта с достаточно совершенной структурой, на электронограмме получается незначительное количество интенсивных рефлек-
*’ Подробно определение структур, а также определение структур с анализом интенсивностей описано в монографии Б. К. Вайнштейна «Структурная электронография». — М.: Изд-во АН СССР, 1956.
*2 Практически может наблюдаться наложение двух или более систем рефлексов разных зон от двойников, разных фраг-
ментов, зерен и т. д. Кроме того, на периферии электронограммы возможно появление рефлексов, связанных с пересечением поверхностью сферы отражения соседних, не проходяших через начало координат плоскостей обратной решетки.
200
сов; однако некоторые объекты (особенно после деформации) могут давать рефлексы, относящиеся к соседним сечениям обратной решетки или к двойникам. Могут быть также дополнительные рефлексы от включений второй фазы и «лишние» рефлексы за счет двойного или многократного отражения. Во всех этих случаях необходимо индицирование электронограммы. Если кристаллическая структура известна (т. е. известны сингония, размеры элементарной ячейки и базис), заранее с помошью формул Приложений 2 и 6 рассчитывают (или определяют по таблицам) межплоскостные расстояния d или векторы обратной решетки |r*| =Ш. Эти величины сопоставляют с измеренными d или |г*} для группы рефлексов, которые ближе расположены к центру электронограммы. Правильность индицирования проверяют по взаимному расположению рефлексов, т. е. по углам между определенными направлениями в кристалле и в обратном пространстве (на электронограмме). Индексы оси зоны [mw] находят из индексов каких-либо двух рефлексов и (H2K2L2), радиус-векторы которых не параллельны.
Индексы (HiKiLi) и {H2K2L2) и соответственно индексы оси зоны определяют выбор направления кристаллографических осей. В кристаллографии используют правую систему Для внешней системы координат, относящейся к прибору (к расположению объекта в приборе и электронограммы) фиксируется направление нормали к плоскости фотографической пластинки (пленки) — ось z, направление падающего пучка электронов, соответственно — г, осн зоны отражающих плоскостей («vw], определяется как направление в кристалле параллельное (или близкое, практически параллельное) оси z (т. е. навстречу падающему пучку электронов). Этот выбор направления оси зоны означает, что ось зоны — вектор, определяемый произведением векторов обратной решетки [gi х g2], причем за g2 принимают вектор, повернутый относительно gi против часовой стрелки (электронограмму рассматриваем со стороны фотоэмульсии)
Если ось зоны совпадает с осью симметрии четного порядка (£2, £д, £б) *2, то описанная процедура определения ориентировки кристалла является окончательной, поскольку при всех других ориентировках кристалла перпендикулярно оси [мпг] нет
*' Для наблюдателя, смотрящего из начала координат, положительные направления осей по движению часовой стрелки сменяются в последовательности х, у, z, х или а, Ъ, с. а...\та же последовательность сохраняется и в обратном пространстве а*. Ь*, с*, а*...
*2 Имеется в виду наличие этих осей симметрии именно для кристалла (а не в дифракционной картине для и L3).
Рис. 41.5. Устранение 180°-ной неопределенности при Иидицировании:
а — схема влияния кривизны сферы отражения на видэлек-тронограммы {к0 —• направление падающего пучка; и zi — оси зон с близкими индексами; gi и g2 — радиус-векторы, принадлежащие зонам, I и 2 соответственно; штрихами обозначены пересечения плоскости рисунка с плоскими сечениями обратной решетки 1 и 2; б — электроног-рамма фольги алюминия, содержащая рефлексы от двух зон; в — схема электронограммы (б), крестиками обозначены рефлексы второй зоны
плоскости симметрии и, следовательно, при одной и той же картине дифракции реконструкция пространства кристалла будет давать либо действительное положение кристалла, либо его зеркальное отражение — положение двойника. Эту неопределенность (180-градусная неопределенность) необходимо устранить в тех случаях, когда анализ предполагает сопоставление с другой электронограммой того же кристалла, или когда устанавливаются кри-
201
сталлогеометрические соотношения так или иначе связанных между собой кристаллов. Метод устранения этой неопределенности основан на рассмотрении пространственного расположения узлов обратной решетки. Одиако для этого необязательно специально получать и анализировать разные сечения обратной решетки. Дело в том, что вследствие кривизны сферы отражения на периферии электронограммы можно найти так называемые «нелауэвские» рефлексы — рефлексы, связанные с узлами соседней («нелауэвской», т. е. не проходящей через начало координат) плоскости обратной решетки (рис. 41.5). Если взять один из таких рефлексов (например, с радиус-вектором g2), то, как следует из рис. 41,5, его можно отнести к некоторой зоне, ось которой Z2-
В первой (основной) зоне надо выбрать рефлекс, радиус-вектор которого gi имеет противоположное (примерно) направление по отношению к радиус-вектору gz. Условие правильного индицирования состоит в том, чтобы углы между направлениями zi и gi и между направлениями z2 и gi были одновременно меньше 90°, т. е. чтобы скалярные произведения gi zi > 0 и gzzi > 0. Таким образом, проводится согласование выбора направления оси зоны и индицирования рефлексов.
Кроме «нелауэвских» рефлексов, располагающихся обычно на самой периферии дифракционной картины, электронограмма может содержать и другие «лишние» рефлексы. Среди них надо назвать рефлексы от двойников и рефлексы, связанные с двойной дифракцией. Анализ таких рефлексов дан в работе 46.
Порядок выполнения работы
Для вычерчивания серии сеток обратной решетки для заданной структуры кристалла в заданной ориентировке (например, a-железо с ОЦК решеткой, а = 2,86 A, XL = 30 мм х А [иуи>]: 100; 110; 111 и т. д.) следует:
1) выбрать координатные оси (Н&Ц) и {Н2К^ при учете следующих условий:
Hiu + Kiv + Liw - 0; Н2и + K2v + L2w = 0,
т. e. Н1К1Ц и H2KzL2 принадлежат к одной зоне [mvw];
Н{Н2 + к,к2 + ць2 = о,
т. е. угол между направлениями в обратной решетке равен 90°; последнее условие не обязательно;
2) вычертить сетку, используя в качестве образца сетку, приведенную в Приложении 43;
3) указать координаты (HKL) всех узлов;
4) выделить узлы, которые, должны отсутствовать по правилам погасания для данного типа структуры
Для индицирования электронограммы вещества кубической структуры и определения индексов оси зоны необходимо следующее.
1. Измерить радиус-векторы (/?,) группы из трехчетырех рефлексов, прилежащих к центру электронограммы и образующих как бы плоскую «элементарную ячейку» (по возможности прямоугольную), повторением которой по координатным направлениям можно представить все точки правильной сетки рефлексов электронограммы *2. Измерение радиус-векторов Ri целесообразно проводить при большом количестве рефлексов и при усреднении нескольких периодов вдоль выбранных направлений, без учета слишком удаленных от центра периферийных рефлексов. Результаты измерений и дальнейших расчетов удобно записывать в таблицу (табл. 41.1).
** Надо иметь в виду возможность появления «запрещенных» рефлексов (в частности, для кристаллов со структурой типа алмаза) в связи с эффектом двойной дифракции (повторное отражение дифрагированного пучка).
*2 Если имеются две или несколько сеток из-за наличия сростка кристаллов, двойников или кристаллов разных фаз, целесообразно провести анализ симметрии картины с помощью Приложения 41 н выделить отдельные сетки для индицирования.
Таблица 41.1. Индицирование точечной электронограммы кристалла кубической сингонии
Объект...............Тип решетки и периоды.....................................
Условия получения электронограммы..............................................
Номер рефлекса R. мм R2 R2 R,2 Н3+Г- + £! HKL d - а!+ К2 +13 C=dR
1 2 3 4
202
2. Сравнить отношения RfIRi1 = (Я,-2 * 4 5 6 + К2 + L,2)/ (Н\г + К\г + Li2) с известными отношениями для данной решетки и определить возможные индексы всех данных отражений, предполагая для наименьшего Ri наименьшие значения Н1К1Ц (например, для ОЦК решетки 110, 200, 211 и т. д.).
3. Найти индексы HKL для узлов на направлениях, выбранных в качестве координатных (по возможности, ортогональных), меняя знаки у индексов и их последовательность так, чтобы измеренный угол между данными радиус-векторами на электронограмме совпал с рассчитанным по формуле
cos р = --- ---
№ + А? + f2 /н] + К2~+ L}
4. Определить координаты остальных узлов выбранной ячейки, пользуясь найденными Н;К.Ц и HjKjLj на координатных направлениях; убедиться в совпадении найденных координат с индексами, полученными из отношений RJRi.
5. Проверить наличие погасаний в соответствии с известным типом решетки образца или сделать вывод о типе решетки из фактических данных о погасании при неизвестном типе решетки объекта.
6. Найти индексы оси зоны [mvw] из отношений и : v : w = (KiLz - К2Ц): (ЦН2 - L2Hi) : (Н{К2 - Н2К{).
Типовое задание
1. Определить ориентировку (ось зоны) тонкого кристалла — участка металлической фольги — по электронограмме микродифракции (электроиограмма получена в электронном микроскопе с участка диаметром 1 мкм) (задача анализа текстуры рекристаллизации в массивном материале, задача анализа текстуры в микрокристаллическом материале, полученном закалкой расплава и т. п.).
2. Определить ориентировку монокристальной пленки металла (Ag,...), полученной напылением в вакууме на скол кристалла каменной соли (или слюды) при повышенной температуре.
Контрольные вопросы
1. Назовите причины появления на дифракционной картине монохроматических быстрых электронов от монокристального объекта большого числа рефлексов, что, на первый взгляд, должно рассматриваться как нарушение условия Вульфа—Брэггов. Какую из причин надо считать главной, если известен факт уменьшения числа рефлексов (уменьшение «населенности» дифракционной картины) вплоть до того, что вместо сетки рефлексов остаются единичные рефлексы, когда кристалл подвергается отжигу (рекристаллизуется) или когда уменьшается размер области дифракции до 1 мкм и менее (микродифракция в электронном микроскопе)?
2. Совпадают ли, а если различаются, то как, симметрия в расположении рефлексов на электронограмме (в условиях достаточной «заселенности») и симметрия кристалла (при заданном направлении падающего пучка электронов).
3. Как можно установить тип решетки Бравэ, если известно, что вещество относится к кубической сингонии и в распоряжении исследователя имеется несколько электронограмм (2—3) от различно ориентированных зерен (имеются в виду электронограммы микродифракции от поликристаллической фольги однофазного материала).
4. Построить сетку обратной решетки кристалла с решеткой ОЦК (ГЦК, кубической типа алмаза) для направления падающего пучка электронов вдоль [100] [110], [111] и т. д.) и заданной постоянной электронографа С.
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[29], [30], [32], [34]
Раздел VIII
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ И МИКРОДИФРАКЦИЯ
Область эффективного применения рассмотренных в предыдущих разделах дифракционных методов (включая и электронографию) — изучение тех особенностей структуры объекта, которые имеют периодический характер (в частности, кристаллическая атомная структура) или тех, которые можно рассматривать как непосредственно связанные с нарушениями этой периодической структуры (например, зональные напряжения, дефекты упаковки). Во всех случаях полученная этими методами информация носит статистический характер, «усреднение» дается по значительному объему: сначала на областях когерентного рассеяния (ОКР), а затем по всему облучаемому объему наложением дифрагированных пучков от ОКР. Существует целый ряд важных особенностей структуры, которые имеют непериодический характер, причем их распределение по объему материала может иметь сложный характер, связанный с какими-либо другими особенностями структуры (например, частицы выделений карбида или иных фаз по границам зерен поликристаллического материала). Для анализа таких структурных особенностей, т. е. для определения их размера, общего объема и распределения по объему материала, применяется способ микроскопии с использованием светового микроскопа.
Разрешающая способность светового микроскопа не лучше 0,1 мкм. В применении к металлическим объектам область размером 0,1 мкм (и больше) включает ряд очень важных элементов структуры: размеры зерен в стали и других конструкционных металлических материалах (на основе меди, титана, алюминия и т. д.) от 10 до 100 мкм; при использовании некоторых современных технологий (микрокристаллические сплавы при закалке из жидкого состояния, материалы и продукты порошковой металлургии) размеры кристаллитов могут быть 0,1... 1,0 мкм. Однако при превращениях в твердом состоянии (например, при распаде пересыщенных твердых растворов) создаются структуры с линейным размером частиц-кристаллитов 0,01 мкм и меньше. В последнее время выделяется как новый класс материалов сплавы с размерам зерен порядка нанометров (~ 10-9 м) — так назы
ваемые нанокристаллические материалы. Следовательно, уже для самой простой задачи структурного анализа — для морфологического описания разрешение светового микроскопа оказывается недостаточным.
Полное описание атомно-кристаллической структуры материала должно включать кроме морфологии (микроструктура в обычном смысле) и характеристики кристаллической структуры (получаемой стандартными дифракционными методами), характеристики типа и распределения разных дефектов кристаллического строения (границы зерен, дефекты упаковки, дислокации, разные комбинации точечных дефектов), а в случае гетерогенных материалов надо уметь «увязать» данные о кристаллической структуре с определенными элементами морфологической структуры, а также знать химический состав. Современная электронная микроскопия позволяет получить все эти характеристики структуры, фазового и элементного состава элементов микроструктуры.
Аналитические возможности электронно-оптического метода выражаются понятием «аналитическая электронная микроскопия». По аналитической электронной микроскопии имеется специальная литература. Основные современные методики просвечивающей электронной микроскопии в применении к кристаллическим объектам имеют дифракционную природу, т. е. и контраст и разрешение изображения определяются дифракцией электронов иа кристаллической решетке. При этом надо различать изображение кристаллического объекта без разрешения кристаллической структуры и прямое изображение кристаллической решетки. Существуют также другие (косвенные и полупрямые) методы исследования металлических объектов в просвечивающем электронном микроскопе. Для всех этих методов (прямого и косвенных) общим является требование к толщине объектов. Обычно толщина составляет 100 нм, в случае изображений с разрешением кристаллической решетки толщина особенно мала (5... 10 нм). Обычные электронные микроскопы просвечивающего типа характеризуются высоким напряжением
204
(100.. .200 кВ). В последнее время применяются микроскопы с высоким разрешением, обеспечивающим изображение атомной структуры (0,1...0,2 нм), а для изучения толстых объектов — и микроскопы с особенно высоким ускоряющим напряжением (1000...3000 кВ).
Среди других методов электронно-микроскопического анализа надо выделить метод растровой или сканирующей микроскопии, который позволяет исследовать поверхность непрозрачных для электронов объектов и имеет сейчас широкое распространение.
РАБОТА 42. ПРОСВЕЧИВАЮЩИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП
Цель работы: ознакомиться с устройством просвечивающего электронного микроскопа, освоить основные этапы электронно-микроскопического анализа: выбор увеличения, светлое поле, темное поле, переход к микродифракции, работа с гониометром.
Оптическая схема микроскопа и способы исследования
Просвечивающий электронный микроскоп представляет собой высоковакуумное высоковольтное устройство, в котором строение вещества опреде-
i
Рис. 42.1. Схемы, объясняющие контраст изображений кри-« сталлнческого объекта:
а. б—-дифракционный (амплитудный, без разрешения кристаллической структуры) контраст зерен А, В разной ориентации или разной кристаллической структуры в светлом (а) и темном (б) полях; в — изображение кристаллической решетки за счет интерференции двух пучков — прямого и дифрагированного (фазовый контраст); 1 — палаюшнй пучок электронов; 2 — объект; 3 — дифрагированные пучки; 4 — полюсный наконечник и главная плоскость объективной пинзы; 5—апертурная диафрагма; 6 - плоскость микроскопического изображения
ляется путем анализа углового распределения электродов, прошедших через образец. Используются так называемые быстрые электроны, для получения которых применяют ускоряющее напряжение в электронной пушке порядка 100 кВ (в отдельных
205
лабораториях имеются микроскопы с ускоряющим напряжением 1000 кВ и более).
Для получения микроскопического изображения используют электроны, испытавшие при прохождении через объект рассеяние, т. е. изменившие направления своего движения без заметных потерь скорости (энергии). Сдвижением быстрых электронов связано распространение волны. По уравнению Дебройля длина волны при ускоряющем напряжении 100 кВ составляет ~ 0,0037 нм (3,7 IO"’2 м), т. е. достаточно мала, чтобы в случае кристаллического объекта наблюдалось явление дифракции по за-\ кону Вульфа—Брэгга (рис. 42.1). Отсюда следует, что, во-первых, контрасты микроскопического изображения кристаллического объекта (металл, оксиды, полупроводники и т. д.) зависят от условий дифракции, т. е. оттого, насколько точно в том или ином месте объекта выполняется условие Вульфа—Брэгга; во-вторых, кроме микроскопического изображения с помощью просвечивающего микроскопа можно получать картины дифракции электронов.
Эти картины (электронограммы) используют для идентификации фаз (качественный фазовый анализ), при известной кристаллической структуре объекта электронограммы позволяют определить ориентировку для отдельных частиц или зерен по-ликристаллического объекта.
Сказанное относится к прямому исследованию кристаллического объекта, которое возможно в случае пленки или отдельных частиц (порошка) достаточно малой толщины: для микроскопа с ускоряющим напряжением 100...200 кВ толщина объекта (сплав железа) составляет порядка 0,1 мкм. В тех случаях, когда не удается таким образом препарировать объект, используют метод реплик — тонких пленок (лак, пленка напыленного углерода н т. п.), копирующих рельеф поверхности изучаемого объекта. Таким образом можно исследовать, например, поверхность излома или поверхность шлифа после травления.
Для гетерогенных объектов возможен «полупрямой» метод, или метод «реплик с экстракцией», когда отделяемая от поверхности объекта реплика несет в себе дисперсные частицы включений. Так удается сделать, если при подтравливании поверхности объекта для отделения от нее реплики не происходит значительного растворения частиц данной фазы.
Особенно часто в современной практике электронно-микроскопического анализа металлов используется метод прямого анализа фольги, полученной утонением (химическим, электрохимическим и
др.) до толщин ~ 0,1 мкм. Контраст в изображении такого объекта всегда имеет дифракционную природу — амплитудный контраст (обычно, рис. 42.1, а, б) или фазовый контраст (в микроскопах особенно высокого разрешения, рис. 42.1, в). Во всяком случае для получения достаточно контрастного изображения требуется ограничение пучков (по углам рассеяния), которое осуществляется так называемой апертурной (или объективной) диафрагмой (см. рис. 42.1). Размер диафрагмы (и соответственно углы рассеяния электронов, участвующих в формировании изображения) в свою очередь определяются разрешением микроскопа (объективной линзы). Роль апертурной диафрагмы в создании контраста изображения некристаллических объектов (в частности, реплики) иллюстрируется рис. 42.2. Как видно, чем меньше размер диафрагмы, тем сильнее будет контраст изображения. Эта схема составлена для изоб-
Рис. 42.2. Схема рассеяния электронов в зависимости от толщины объекта:
/ — падающий пучок электронов от осветительной системы; 2 — объект (различные толщины); 3 — электроны после прохождения через объект; 4, 5 — объективная лннза и апертурная диафрагма; 6 — электроны, образующие изображение на флюоресцирующем экране (или на фотопластинке)
ражения участков объекта, имеющих разную толщину, однако подобная схема может быть дана и для участков, различающихся по плотности: чем больше толщина (или плотность) объекта, тем в большем интервале углов происходит рассеяние *' электронов.
Для перехода к наблюдению дифракционной картины апертурную диафрагму убирают.
Таким образом, анализ объекта в просвечивающем электронном микроскопе в общем случае состоит из следующих операций (этапов):
*' Именно рассеяние, поглошение’должно практически отсутствовать, иначе неизбежно повреждение и разрушение объекта.
206
1. Подготовка объекта, достаточно прозрачного для электронов.
2. Съемка электронно-микроскопического изображения при определенных дифракционных условиях в светлом поле (т. е. в прямом пучке) и в темном поле (т. е. в том или ином дифрагированном пучке), переход от светлого поля к темному достигается путем наклона осветительной системы, при этом дифрагированный пучок проходит через апертурную диафрагму, а прямой —задерживается.
3. Съемка электронограмм (для фазового анализа, определения ориентировки или для последующего анализа дифракционных условий формирования контраста микроскопического изображения). Необходимые операции для перехода от наблюдения микроскопического изображения к наблюдению дифракционной картины будут указаны ниже после ознакомления с оптической схемой микроскопа.
Разрешающая способность электронного микроскопа ограничивается аберрациями электронных линз Лучшие электронные микроскопы характеризуются разрешаемым расстоянием 0,2...0,3 нм по изображениям точек (например, по разделенным изображениям частиц коллоидного золота), при исследовании тонких кристаллов в точных ориентировках разрешение оказываются более высоким и удается получать изображение кристаллической решетки. При исследовании обычных кристаллических объектов, когда задача исследования состоит в выявлении включений или дефектов кристаллического строения (дислокаций), разрешение лимитируется дифракционным контрастом. Например, линия дислокации выявляется в виде полоски шириной не менее 1...2 нм, если толщина кристалла (металлической фольги) около 100 нм. Согласно дифракционной теории контраста, каждая точка иа нижней поверхности объекта и соответственно каждая точка в изображении несет информацию о структуре объекта в пределах колонки или конуса лучей, основание которого (на верхней поверхности кристалла) имеет поперечник не менее 1 нм. Таким образом, разрешение микроскопа в данном случае (обычном для современной практики), реализуется примерно только для 1 нм.
*' Одна из самых важных аберраций, астигматизм, в современных микроскопах может быть исправлен с помощью специальной магнитной оптической системы («стигматора»), восстанавливающей аксиальную симметрию магнитного поля линзы. В конечном счете разрешающая способность ограничивается суммой сферической и хроматической аберраций при некоторой оптимальной апертуре объектива, когда в изображении точки размер кружка размытия, связанного с дифракцией, равен размеру кружка размытия от сферической н хроматической аберраций.
В случае метода реплик разрешение определяется возможностью воспроизведения самых малых элементов рельефа. В самых благоприятных случаях это не меньше 2 нм. Разрешаемому расстоянию 2 им соответствует полезное увеличение 100 000.
Электронные линзы и оптическая схема просвечивающего электронного микроскопа
Линзами для электронных лучей являются электростатические или магнитные поля, имеющие осевую симметрию. Электронная пушка (рис. 42.3^6) представляет собой трехэлектродиую электростатическую линзу, аналогом которой является комбинация из собирательной и рассеивающей свет оптических линз, показанная на схеме рис. 42.3, в.
а
Рнс. 42.3. Схема электронной пушки — трехэлектродной электростатической лннзы (о, б) и аналогичной линзовой системы для света (в):
1 — катод —- источник электронов; 2 — анод; 3 — фокусирующий электрод; 4 — линии равного потенциала, создаваемые электродами; 5 — формирование электронного пучка; 6 — собирательная линза; 7 — рассеивающая линза
На рис. 42.4, а показана схема магнитной так называемой «короткой» линзы, которую можно рассматривать как аналог «тонкой» лннзы в обычной оптике .Термин «короткая линза» означает, что объект (А) и его изображение (В) находятся за пределами магнитного поля линзы. В этом случае действие линзы описывается тем же уравнением, что для тонкой линзы в световой оптике:
\Jf~\la+\lb, (42.1)
где а — расстояние от объекта до главной плоскости лиизы (А О); b — расстояние от главной плоскости до плоскости изображения (ОВ).
Практически реализовать короткую линзу нельзя, и либо объект, либо его изображение оказываются в пределах действия поля линзы. Для такой («средней») линзы (рис. 42.4, 6) фокусное расстояние определяется формулой:
f = k4u~a'd I (iw)2, (42.2)
207
Рис. 42.4. Магнитные линзы:
а — схема действия магнитной (короткой) линзы; б — разрез магнитной линзы; в — короткофокусная линза; 1 — ферромагнитный панцирь; 2 — обмотка; 3 — магнитные силовые линии; 4 — «воздушный» зазор, в действительности —• кольцевая вставка из ферромагнитного материала; 5 — полюсный наконечник; А — точка объекта; В — изображение точки А; T3t — траектория движения электрона (проекция на плоскость рис. 42.4); T3i — проекция траектории движения электронов на плоскость, перпендикулярную к оси линзы (z)
где U — потенциал на аноде пушки (т. е. характеристика скорости электронов); iw — произведение силы тока в обмотке соленоида (линзы) на число витков обмотки (т. е. характеристика напряженности магнитного поля в зазоре); D—диаметр отверстия в ферромагнитном панцире (т. е. величина «воздушного зазора») или диаметр отверстия в полюсном наконечнике (см. рис. 42.4, б и 42.4, в).
На рис. 42.4, а показана траектория электронов в двух проекциях: иа меридиональную плоскость в направлении оси z— (Т’Эц) и на поперечную плоскость — (7Э±). Эту траекторию надо представить как сумму поступательного движения (вдоль г) и вращательного движения (± ?). Эта особенность магнитной линзы приводит к тому, что при изменении силы тока в обмотке линзы не только изменяет фокусное расстояние и соответственно фокусировку изображения или увеличение, но и вызывает вращение изображения. Эффект поворота необходимо учитывать при сопоставлении микроскопического изображения и дифракционной картины (см. работу 43).
Как видно из рис. 42.4, магнитная линза состоит из обмотки соленоида, заключенного в ферромагнитный панцирь, имеющий зазор — кольцевую вставку из неферромагаитного материала. Для повышения оптической силы линзы магнитное поле рассеяния концентрируется с помощью так называемо
го полюсного наконечника (рис. 42.4, б). Фокусное расстояние магнитной линзы можно плавно изменять путем изменения силы тока в обмотке. Наиболее сильные линзы в схеме просвечивающего микроскопа — объективная и главная проекционная, обычно они имеют фокусное расстояние 1...2 мм, увеличение объективной линзы примерно 100. Оптическая схема просвечивающего электронного микроскопа (рис. 42.5) кроме объективной линзы и главной проекционной линзы включают еще так называемую промежуточную линзу с увеличением 10...20, т. е. всего три ступени увеличения. Общее увеличение микроскопа достигает порядка 100.. .200 тысяч (Me хМфом х Мл.проекц). Именно такое увеличение требуется для проведения некоторых юстиро-вок оптической системы.
Полезное увеличение может быть и больше 100 000- При визуальной работе мелкое зерио флюоресцирующего экрана позволяет дополнительно использовать специальную светооптическую лупу, а при фотографировании дополнительное увеличение обеспечивается также светооптическим путем, поскольку для фотографирования используются мелкозернистые эмульсии специальных сортов фотопленок (или фотопластинок).
Преимущество трехлинзовой системы собственно микроскопа состоит не только (и не столько) в возможности получения достаточно большого уве
208
личения, ио в возможности легкого перехода от наблюдения микроскопического изображения к наблюдению дифракционной картины.
В электронном микроскопе лучи, дифрагированные на объекте, фокусируются в задней главной фокальной плоскости объективной линзы (дифракционное или первичное изображение). Интерференция этих дифрагированных лучей дает в плоскости, оптически сопряженной с плоскостью расположе-
Рис. 42.5. Принципиальная оптическая схема электронного микроскопа с промежуточной линзой, работающего в режимах:
а — получение микроскопического изображения (введена селекторная диафрагма, ограничивающая участок изображения объекта): б — получение дифракционной картины от участка объекта, ограниченного изображением селекторной диафрагмы в плоскости объекта; 1 — электронная пушка; 2 конденсорная линза; 3 — диафрагма конден-сориой линзы; 4 — объект (два одинаковых по структуре кристалла); 5 — объективная линза; 6 — задний главный фокус объективной линзы; апертурная диафрагма и дифракционная картина (первичное изображение объекта); 7 — селекторная диафрагма и промежуточное (микроскопическое) изображение объекта; 8 — промежуточная линза; 9 — полевая диафрагма; 10 — проекционная линза; 11 — задний главный фокус проекционной линзы; 12 — экран (иди фотопластинка);/' — фокусное расстояние промежуточной линзы при наблюдении микроскопического изображения; f' - - фокусное расстояние промежуточной линзы при наблюдении картины электронной дифракции
ния объекта, микроскопическое (промежуточное) изображение объекта (рис. 42.5, а). Ход лучей в следующих ступенях увеличения повторяет описанную схему. Из рис. 42.5, б следует, что если увеличить фокусное расстояние промежуточной линзы (уменьшить гок в ее обмотке) так, чтобы возле переднего главного фокуса проекционной линзы оказалась плоскость заднего главного фокуса промежуточной линзы, то проекционная линза на экране (или на фотопластинке) дает не микроскопическое, а дифракционное изображение объекта. В случае кристаллического объекта это будет электронограмма.
Надо сделать еще одно замечание. Любая система микроскопа кроме линз содержит и еще принципиально важный элемент — диафрагмы. Это прежде всего диафрагма объективной линзы, или апертурная диафрагма. Эта диафрагма отсекает косые лучи и обеспечивает хорошее разрешение (и контраст) при микроскопическом исследовании. Однако для получения изображения дифракционной картины (от кристаллической решетки) эту диафрагму необходимо убрать. При этом обычно вводят в плоскость промежуточного изображения так называемую селекторную диафрагму с отверстием около 0,1 мм (100 мкм). Эта диафрагма ограничивает попадание в систему промежуточной линзы лучей, рассеянных всеми точками объекта кроме тех, которые соответствуют изображению селекторной диафрагмы в плоскости объекта. Если увеличение объективной линзы 100х, то при физическом диаметре диафрагмы 100 мкм, ограничиваемый ею участок объекта будет иметь диаметр 1 мкм. Электронограмма, получаемая при ограничении области объекта селекторной диафрагмой, называется микроэлектронограмлюй.
Конструкция микроскопа и правила работы
Для обеспечения работы электронного микроскопа требуется поддержание высокого вакуума в колонне на всем пути движения электронов. Ввод образца и смена фотокассеты проводятся с помощью шлюзовых систем, позволяющих быстро восстанавливать высокий вакуум. Основное время механический вакуумный насос не работает, отсутствие механических колебаний важно для получения фотографий с высоким разрешением.
В электрической схеме имеются две основные части: 1) питание электронной пушки (питание накала катода, высоковольтное питание), 2) питание магнитных линз микроскопа. Важнейшей особенностью этих схем являются высокая стабильность ускоряющего напряжения и силы тока в обмотках линз (± 0,01 %).
14 — 4995
209
Правила техники безопасности при работе с электронным микроскопом имеют в своей основе требования безопасности при работе с высоковольтными установками и с источниками радиации. Высокое напряжение через высоковольтный кабель подается на катодную часть электронной пушки, отделенную от остальной части установки фарфоровым изолятором. Анодная часть пушки и вся колонна микроскопа заземлены.
В местах расположения диафрагм (конденсаторная линза, объективная линза и т. д.), а также иа уровне расположения флюоресцирующего экрана и фотокамеры происходит возбуждение рентгеновского излучения. Защита от него обеспечивается металлическим корпусом прибора, а на уровне фотокамеры — окнами из толстого свинцового стекла. Длительность работы оператора с включенным прибором ограничивается 6 ч в день.
Порядок проведения работы
1. Ознакомиться с конструкцией микроскопа, планировкой и организацией лаборатории электронной микроскопии, усвоить правила техники безопасности.
2. Ознакомиться с объектом исследования и техникой подготовки препарата.
3. Освоить последовательность проведения анализа, включая установку объекта, получение изображения в светлом и темном полях, выбор увеличения для визуальной работы и для фотографирования, использование гониометрического столика для изменений контраста электронно-микроскопического изображения и вида дифракционной картины, выбор места объекта и размера селекторной диафрагмы, фотографирование.
Контрольные вопросы
1. Перечислить виды взаимодействия электронов с веществом. Каким должен быть объект исследования?
2. Что такое быстрые электроны и как их получают?
3. Что нужно для обеспечения работы электронных линз?
4. Опасности и их предупреждения при работе в лаборатории электронной микроскопии.
5. Как осуществляется смеиа режима работы микроскоп — электронограф?
6. Как обосновать выбор увеличения при электронно-микроскопическом исследовании и выбор размера селекторной диафрагмы при получении картин микродифракции?
РАБОТА 43. КАЛИБРОВКА ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОСКОПА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТЕСТ-ОБЪЕКТОВ
Цель работы: освоить операции калибровки микроскопа.
Введение
Калибровка электронного микроскопа включает следующие операции; I) определение увеличения Nm и построение градуировочного графика; 2) определение постоянной прибора С для расчета картии электронной дифракции; 3) определение угла поворота <р между кристаллографическими направлени-ями в микроскопическом изображении и в соответствующей картине дифракции, а также построение градуировочного графика (для разных увеличений) **.
*' Определение разрешающей способности как основная операция приемки прибора после ремонта или как характеристика состояния прибора, обычно описывается в рабочей инструкции к микроскопу и в зависимости от класса прибора может иметь свои особенности.
Каждую из этих операций калибровки выполняют с помощью подходящего объекта — тест-объекта.
Определение увеличения
Наиболее надежным тест-объектом при не слишком больших увеличениях электронного микроскопа (~ 10 ООО) является реплика световой дифракционной решетки, имеющей не менее 600 линий на 1 мм. Такие решетки изготавливают обычно на стекле. В качестве материала реплики (т. е. прозрачного для электронов отпечатка рельефа объекта) можно использовать коллодий, приготовленный в виде раствора нитроклетчатки в амилацетате. Более совершенными являются углеродные или металлические реплики, приготовленные с помощью вакуумной установки конденсацией из пара. Эти реплики более прочны и обеспечивают большую точность по сравнению с коллодиевыми (или другими
210
лаковыми) репликами, которые при высыхании могут давать значительную усадку.
Для приготовления лаковой реплики на промытую и хорошо просушенную поверхность стеклянной дифракционной решетки (площадью около 1 см) наносят каплю 1 %-ного раствора коллодия в амилацетате* *1. При вертикальном положении рабочей поверхности излишек лака стекает. Высыхание слоя (испарение амилацетата) происходит в течение I... 1.5 ч. После этого пленку лезвием бритвы насекают на квадратики со стороной 2...3 мм, которые отделяют от стекла при его медленном погружении в воду под небольшим углом к поверхности. Затем кусочки пленки вылавливают на объектные сетки и сушат на фильтровальной бумаге. Качество реплик может быть улучшено оттенением металлом (например, хромом) в вакуумной установке под углом около 30...40°.
Углеродную пленку получают в вакуумной установке испарением углерода из угольных спектральных электродов. Один из электродов (диаметр 5 мм) затачивают на конус (с углом 30°), а на другом делают косую площадку под углом 40° в сторону образца. Электроды приводят в соприкосновение слабой пружиной (усилием около 0,1 Н) (рис. 43.1). В месте контакта электродов происходит силь-
Рис. 43.1. Схема установки угольных электродов для получения углеродных реплик:
1—образец; 2,3 угольные электроды; 4,5 — контактные устройства (контакт 4 — пружинный); 6 — коитактные-стойки
ный разогрев. При силе тока 50...70 А в течение 15...30 с на образце, установленном на расстоянии около 10 см от электродов, образуется пленка необходимой толщины.
Для калибровки прибора следует с максимальной точностью определить какое-нибудь увеличение (например, в диапазоне 10 000.. .20 000), используя для этого усреднение периода дифракционной
решетки при достаточно большом числе умещающихся в поле зрения линий. Затем для перехода к большим увеличениям следует выбрать подходящие детали микроструктуры реплики в центральной части изображения и определить с предельной точностью размер этих деталей (или расстояния между ними). При дальнейшем повышении увеличения можно выбрать новые детали для расчета.
Все эти измерения проводят на негативах. Работу заканчивают построением графиков зависимости увеличения от силы тока промежуточной линзы при определенном значении (ступени) тока главной проекционной линзы и для определенной ступени ускоряющего напряжения.
Определение постоянной С для расчета микроэлектронограмм
Определить постоянную С можно по электронограмме любого объекта с известной структурой (металлическая фольга, частицы карбидных фаз и т. д.).
Определение С по точечной электронограмме может привести к значительной ошибке, однако это несущественно, если работа связана с определением ориентировок кристаллов известной структуры. Следует учесть зависимость масштаба дифракционной картины от ряда плохо контролируемых факторов*1. Для возможно более точного определения постоянной необходимо взять наиболее подходящие эталонные вещества и приготовить такие препараты, которые давали бы кольцевые электронограммы (при этом выгодно использовать большую селекторную диафрагму). Такой эталон можно приготовить, например, осаждением MgO из пара, образованного при сжигании ленты магния в воздухе, на коллодиевую или углеродную объектную пленку *2 или конденсацией металла (например, золото) в вакууме на аморфной подложке (например, стекло). Способы расчета кольцевых и точечных электронограмм для определения постоянной С приведены в разделе VII.
Постоянную для электронографических расчетов определяет при определенных ступенях ускоряющего напряжения и тока главной проекционной линзы.
Угол поворота между кристаллографическими направлениями в микроскопическом изображении кристалла и соответствующими направлениями в дифракционной картине можно определить с помо-
*' Для приготовления раствора можно использовать тщательно отмытую от фотографической эмульсии фотопленку. Слой эмульсии удаляют в нескольких сменах подогретой до 50...60° С дистиллированной воды.
Токи в линзах, размер обьектодержателя, положение образца и т. д.
*2 Приготовление таких пленок подобно приготовлению реплик от стекла.
14*
211
щью любого кристаллического объекта, имеющего известную кристаллографическую огранку (габитус) или кристаллографически определенные детали видимой микроструктуры. Объекты первого типа — кристаллы МоОз псевдоорторомбической структуры в виде плоских игл с длинным ребром вдоль [100] растут на крышке тигля при сгорании молибдена. Кристаллики смываются водой и вылавливаются на объектные сетки с пленочной подложкой, приготовленной по описанной ранее технологии (на стекле). При совмещении микрофотографии и электронограммы одного и того же кристалла (совмещаются на негатоскопе *1 негативы или их копии на кальке) измеряют угол между направлением ребра кристалла и соответствующим рядом рефлексов [100] на дифракционной картине. Это осуществляют при разных увеличениях, т. е. при разных токах промежуточной линзы, и затем строят график Ф(/Пром) или (р(Мм).
В работе 46 описано использование деталей микроструктуры тонких металлических фольг.
Можно определить угол поворота <р, суммируя угол поворота дифракционной картины при увеличении тока в промежуточной линзе от нормального значения до такого, когда внутри расфокусированных рефлексов различаются элементы микроструктуры, и угол поворота каких-либо из этих элементов микроструктуры при дальнейшем увеличении тока вплоть до величины, при которой проводится исследование микроструктуры.
Порядок выполнения работы
1. Приготовить тест-объект для определения увеличения электронного микроскопа.
2. Приготовить тест-объект для определения угла поворота между микроскопическим изображением и соответствующей электронограммой, а также тест-объект для определения электронографической постоянной.
3. Провести измерения и анализ полученных изображений тест-объектов.
Контрольные вопросы
1. Указать факторы, определяющие масштаб изображения; выделить основные параметры при калибровке увеличения и возможные причины нарушения калибровки.
2. Указать факторы, определяющие масштаб дифракционной картины—электронографическую постоянную; выделить основные параметры, от которых зависит постоянная, и назвать возможные причины ее случайных изменений.
3. С учетом свойств магнитных линз и оптической схемы микроскопа в целом объяснить причины различий в ориентации координатной системы объекта в микроскопическом изображении и в дифракционной картине. Назвать факторы, определяющие угол поворота координатной системы объекта в его микроскопическом изображении и в дифракционной картине, наблюдаемых на экране (или на фотопластинке).
РАБОТА 44. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕПЛИК И ПОРОШКОВЫХ ОБЪЕКТОВ
Цель работы: освоить технологию приготовления реплик, определение характера и качества информации об объекте, которую в состоянии дать метод реплик. Освоение технологии препарирования порошков.
Введение
Репликой (слепком, пленкой или отпечатком) называют прозрачные для электронов пленки, имитирующие структуру объекта воспроизведением рельефа его поверхности. В случае оксидных реплик (тонких оксидных пленок с полированной или травленной поверхности сплава) структуру объекта выявляют также по различиям в химическом составе.
*1 В таких случаях целесообразно производить фотографирование микроструктуры и дифракционной картины на одну пластинку.
Во всех случаях реплика не должна обнаруживать собственной структуры при используемых увеличениях, а метод препарирования не должен приводить к изменениям структуры объекта.
Наиболее распространенными являются реплики лаковые (в практической работе эти пленки подвергают специальному оттенению для увеличения контраста), углеродные и оксидные.
При исследовании гетерофазных сплавов можно получать реплики с фиксированными частицами выделений. В этих случаях для идентификации частиц целесообразно применять электронную мик-роднфракцию.
Препарирование порошков состоит в их диспергировании и последующем нанесении на пленку-подложку.
Лаковые реплики позволяют выявлять детали
212
рельефа размером более 30... 50 нм. Приготовление таких реплик не требует какой-либо специальной аппаратуры.
Для образцов углеродистой стали рекомендуется следующая методика их получения.
1. Тщательное шлифование и механическое полирование поверхности до удаления всех царапин. Для снятия наклепанного слоя чередовать полирование на сукне с травлением (по крайней мере, трижды). Качество полирования и травления контролировать в световом микроскопе при максимальном увеличении сухого объектива (в 600...900 раз).
2. Химическое травление в 3 %-ном спиртовом растворе HNO3.
3. Промывание шлифа в чистом спирте. Для сушки шлифа целесообразно использовать струю сжатого азота.
4. Нанесение на поверхность шлифа пипеткой или стеклянной палочкой 1 %-ного раствора коллодия в амилацетате (шлиф ставят в вертикальное положение так, чтобы лак покрыл всю поверхность, а его излишки стекли; образец оставляют для сушки в вертикальном положении).
5. Отделение пленки растворением слоя металла под пленкой. Для этого пленку надрезать острым лезвием на квадратики со стороной 3 мм и погрузить шлиф в сосуд с 10... 15 %-ным раствором соляной кислоты. Отделившиеся квадратики перенести с помощью кусочка объектной сетки в сосуд с дистиллированной водой для промывания. Промывание проводить в двух—трех сосудах.
Для механического отделения пленки использовать 10 %-ный раствор желатины в воде. Раствор, разогретый на водяной бане (до 40...50° С), нанести каплями на поверхность образца. После высыхания капель (на спокойном воздухе через 10... 12 ч, а в струе подогретого воздуха через 1...2 ч) желатиновая пленка отскакивает от шлифа вместе с лаковой репликой. Если этого не происходите то снять пленку, подрезав ее тонким лезвием возле края образца. Затем пленку (желатиновую + лаковую) ножницами разрезать на квадратики стандартного размера (3x3 мм), которые опустить на поверхность горячей (40...50° С) воды желатиновой стороной вниз. Продолжительность растворения около 20 мин. Лаковую пленку с помощью сетки перенести в сосуд с горячей дистиллированной водой для промывания.
После окончательного промывания пленку выловить на предметную сетку.
Оксидные реплики особенно широко применяли для алюминия и сплавов на алюминиевой основе. Эти пленки воспроизводят детали рельефа разме
ром около 5... 10 нм. Оксидные реплики со сплавов позволяют выявить выделения (а также «зоны») благодаря образованию отверстий в пленке или, наоборот, фиксированию частиц. Получение реплик включает в себя несколько операций.
1. Подготовка шлифа. Электролитическое полирование алюминия проводят в концентрированной азотной кислоте при плотности тока 9,5... 10 А/см2; в качестве катода применяют свинец. После каждого погружения необходимо промывание в воде и сушка. Образец погружают несколько раз в ванну на 10... 15 с до получения блестящей поверхности. Образцы травят погружением в реактив состава: 30 см3 НзО; 30 см3 НС1; 20 см3 HNO3; 5 см3 HF. Продолжительность травления 3 мин.
Протравленный шлиф следует промывать сильной струей воды, а затем ополоснуть дистиллированной водой и, не высушивая, оксидировать.
2.Оксидирование образца.Электролит содержит 12%-ный водный раствор Na2HPO4 и 0,5 % H2SO4. В качестве катода берут свинец, а в качестве анода — образец. Напряжение иа ванне доводят до 25...30 В в течение 2 мин. При этом ток падает от 0,5 А до нуля. Напряжение в процессе оксидирования необходимо поддерживать постоянным. После оксидирования образец следует промыть сильной струей воды, а затем сполоснуть в дистиллированной воде. При оксидировании необходимо следить за тем, чтобы в электролит не погружался пинцет.
3. Отделение пленки. Оксидную пленку на поверхности шлифа надрезают скальпелем на квадратики со стороной, равной примерно 3 мм. Боковые поверхности образца необходимо изолировать слоем лака. Поместить образец в насыщенный раствор сулемы шлифом вверх (сулема — сильный яд!)
После отделения серых квадратиков оксидной пленки образец вынимают пинцетом из раствора и хорошо промывают сильной струей воды. Пленки переносят в 10 %-ный раствор НО на 10... 15 мин для растворения прилипших к оксидной пленке металлических частиц. После этого пленки дважды промывают в дистиллированной воде. Из промывного сосуда пленки вылавливают на сетки стандартного размера и помещают на фильтровальную бумагу для сушки в течение 1 ч.
Получение углеродных реплик «с извлечением» и использование электронной микродифракции
Углеродные пленки, полученные конденсацией углерода в вакууме, являются пленками однородной толщины. С помощью углеродных пленок возможно разрешение деталей рельефа около 5 нм.
213
При исследовании гетерогенных сплавов можно получить пленки, которые не только воспроизводят рельеф поверхности объекта, но и захватывают отдельные части включений (рис. 44.1).
б г
Рис. 44.1. Схема получения реплики (по Л. М. Утевскому): а — образец после полировки; б — образец после травления; в — поверхность образца, покрытая пленкой-отпечатком; г — пленка, несущая на себе частицы второй фазы, не растворяющиеся при травлении образца и при отделении отпечатка — реплика с «извлечением», т. е. с фиксируемой частицей второй фазы
Основным условием применения методики «с извлечением» является правильный подбор режимов травления и отделения пленки, при которых происходило бы только растворение матрицы сплава.
Металлографическая подготовка заключается в полировании и травлении. Электролитическое полирование предпочтительнее.
Углеродные пленки можно отделить механическим способом с помощью желатины, химическим или электрохимическим травлением. Для отделения реплики «с извлечением» необходим режим травления, при котором растворяется основа сплава. Пленки промывают в дистиллированной воде, затем в спирте и далее вылавливают на предметные сетки.
Определение кристаллографической ориентации зерен по рельефу фигур травления
Часто травление металлов с кубической структурой приводит к появлению ямок, имеющих огранку куба. Благодаря большой глубине фокуса электронного микроскопа изображение ребер фигур травления можно представить как ортогональную проекцию направлений (100). Для определения индексов направления нормали к поверхности объекта (направления вдоль оси пучка электронов) следует измерить углы ab а2, <Хз между следами ребер фигур травления на микрофотографии (рис. 44.2). Зная эти углы, можно найти углы между ребрами фигуры травления и нормалью к плоскости шлифа:
О
Рнс. 44.2. Схема, поясняющая определение кристаллографической ориентации зерен
COS СС2 COS СЦ
tg V1 =---------------; tg V2 =------------------;
cos cti cos a3 cos txI cos tx2
cos a, tg V3 =----------------
cosa2 cosct3
Индексы [MZ] определяют из отношения: h:k: I = = cos igi: cos V2: cos в качестве индексов hkl следует взять взаимно-простые целые числа.
Препарирование порошка
Технология препарирования состоит в общем случае в изготовлении пленки-подложки и в нанесении исследуемого порошка на пленку-подложку в диспергированном состоянии. Целью анализа может быть выявление н исследование дисперсной фракции, неразрешимой в световом микроскопе (диаметр 0,1 мкм); определение морфологии частиц; анализ распределения по фракциям; идентификация фаз (для дисперсной фракции, для разных фракций по размерам или по морфологическим признакам); анализ характера поверхности порошинок и др.
Главная трудность препарирования состоит в предупреждении (или разрушении) агломерации частиц. Для этого применяют специальные способы и средства, в частности воздействие ультразвука. Их описание можно найти в специальной литературе.
Пленку-подложку можно просто приготовить путем нанесения капли 0,5... 1 %-ного раствора коллодия в амилацетате на чистую поверхность предметного стекла. После высушивания пленку насекают лезвием бритвы или скальпелем на квадратики со стороной 2...3 мм и отделяют от стекла погружением в воду. Из воды (чистая, дистиллированная!) пленки вылавливают на объектные сетки (медные или никелевые с отверстиями около 0,1 мм) или на объектные диафрагмы (из комплекта микроскопа, отверстия также около 0,1 мм).
Простейшие способы нанесения порошка на пленку-подложку: 1) сухой порошок насыпают на подложку, частицы, плохо прилипшие (прежде всего крупные) удаляются встряхиванием, при этом
214
сетку с пленкой-подложкой (или диафрагму) держат пинцетом; 2) на подложку наносят порошок, взвешенный в дистиллированной воде (суспензия). Можно приготовить проволочную петлю, диаметр которой немного больше диаметра предметной сетки (диафрагмы), пленка суспензии в петле прижимается к пленке-подложке.
Порядок выполнения работы
1. Выбрать метод препарирования.
2. Приготовить реплику (или пленку-подложку).
3. В случае исследования порошка с помощью светового микроскопа убедиться в эффективности использованного способа предупреждения агломерации и нанести порошок на пленку-подложку.
4. Провести сравнительный анализ изображения при разных увеличениях; в случае реплик оценить их разрешение.
5. Провести анализ фигур травления или анализ электронограмм от частиц порошка или частиц второй фазы, фиксированных реппикой «с извлечением».
Контрольные вопросы
1. Каким общим свойством должны обладать материалы для реплик?
2. Какие главные требования предъявляются к способу травления шлифа при использовании метода реплик (кроме оксидных)?
3. Какое значение может иметь предварительное травление при использовании оксидных реплик?
4. Обсудить возможности использования метода реплик при изучении процессов деформации, а также при изучении поверхностей разрушения (фрактографии).
РАБОТА 45. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОЛЬГИ ИЗ МАССИВНОГО МАТЕРИАЛА И ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ (определение и контроль кристаллографической ориентировки, определение толщины)
Цель работы: освоить технологии приготовления фольги из массивного материала; определение дифракционных условий формирования контраста.
Приготовление металлической фольги
Исследование структуры металлических материалов с использованием того или иного способа приготовления достаточно тонкого (т. е. прозрачного для электронов) образна из массивного материала при условии сохранения структуры этого материала после утонения является главным среди всех применений просвечивающей электронной микроскопии в металловедении. Можно назвать две наиболее важные проблемы, которые решаются данным методом:
I) анализ линейных дефектов, прежде всего дислокаций, и анализ двумерных дефектов — дефектов упаковки, границ зерен и границ двойников;
2) анализ высокодисперсных гетерофазных структур (карбиды в отпущенной стали, интерметаллид-ные фазы в дисперсионно-твердеющих сплавах).
Прозрачная для электронов металлическая фольга (~ 0,1 мкм) чаще всего получается утонением массивных образцов с помощью химического или электролитического полирования. Толщину
исходного материала целесообразно брать предельно малую. Обычные конструкционные материалы можно довести до толщины около 0,1 мм с помощью холодной прокатки, но во всех случаях необходимо иметь в виду возможные различия в структуре металла при разной толшине, когда он подвергается термической и другим видам обработки, а также иметь в виду возможные изменения микроструктуры в процессе утонения при изготовлении препарата.
Химическое утонение алюминия и сплавов на алюминиевой основе производят в 40 %-ном водном растворе NaOH. При температуре ванны 50...60°С толщина образца уменьшается от 0,1 мм до 0,1 мкм на 3. ..6 мин. После образования множества мелких отверстий фольгу извлекают из раствора щелочи и промывают сначала в теплой воде, затем — в холодной и, наконец, в 30 %-ном растворе азотной кислоты и снова в холодной воде.
Химическое утонение железа и низкоуглеродистой стали проводят в реактиве, состоящем из 10 см3 ортофосфорной кислоты, 100 см3 перекиси водорода с добавлением 1 г щавелевой кислоты. Для ускорения процесса реактив слегка подогревают (до 40° С). При наступлении очень бурной реакции образец переносят в свежий неподогретый реактив.
215
При исходной толщине около 0,1 мм общая продолжительность утонения составляет 2 ч.
Наиболее распространенным является способ утонения посредством электролитического полирования . Исходным образцом может быть, например, пластинка (лист) толщиной 0,1.. .0,2 мм и поперечным размером, соответствующим размеру объекто-держателя (2...3 мм). Этот образец готовится из более крупного первоначального образца путем резания на токарном станке, отрезным диском или анодномеханической резкой и механической шлифовкой. Снятие слоя около 0,05 мм, как правило, обеспечивает удаление наклепанного слоя от механической обработки.
Режим электролитического полирования должен обеспечивать медленное утонение образца, чтобы процесс можно было регулировать продолжительностью выдержки. Для сокращения времени подготовки образца полирование часто проводят в два этапа, используя на первом этапе более эффективный режим.
В связи с преимущественным растворением металла по краям важно брать образцы, достаточно большие по площади. Для уменьшения растворения краев периметр образца покрывают защитным слоем лака и применяют специальные зажимы или оправки. Часто полирование проводят с двух сторон, регулируя расстояние между катодами, катоды делают либо плоскими с большой площадью, чтобы обеспечить наибольшую однородность поля, либо, наоборот, в виде игл для утонения определенных участков. Участки фольги необходимой толщины обычно получаются у отверстий.
Возможно одностороннее утонение в тех случаях, когда надо исследовать слой, прилегающий к поверхности исходного образца.
Для разных сплавав (а иногда и для разных состояний одного и того же сплава) составы электролитов и электрические режимы полирования приходится специально подбирать. Общим является использование сильных и достаточно концентрированных кислот, высоких плотностей тока и систем охлаждения электролита (например водопроводной водой).
Оптические условия формирования контраста
Дифракционный контраст в изображении тонкого кристалла в просвечивающем электронном микроскопе называется амплитудным, если в его основе лежат изменения в интенсивности (или амплитуде) прямого и дифрагированных пучков. При этом нет нужды рассматривать изменения фазы дифрагированных пучков, так как через апертуру
объектива проходит только один из отклоненных (дифрагированных) лучей или луч в прямом направлении (см. рис. 42.1). Простейшая теория формирования контраста—кинематическая, которая не учитывает взаимодействия дифрагированного дуча с кристаллом, не учитывает того, что возможно повторное отражение этого луча (от тех же плоскостей HKL по мере его прохождения через кристалл.
Бездефектная область кристалла, имеющего постоянную толщину, имеет в изображении большую или меньшую яркость в зависнмости от интенсивности дифрагированных пучков: суммарной /пр — в случае светлого поля или выбранного рефлекса, /дм^ в случае темного поля. В светлом поле /пр = 1о -- Х/Л;; в темном поле 1дИКЬ=1о-/пр- Если объект (фольга) имеет изгибы (рис. 45.1), то в некоторых областях кристалл будет находиться в точном вульф-брэг-говском положении (для некоторого рефлекса HKL) и эти области в светлопольном изображении будут видны как непрерывная темная (обычно, довольно узкая, ~ 10 нм) линия, в темном поле при правильно выбранном рефлексе — как светлая линия.
Рис. 45.1. Ориентировка плоскостей (hkl) в изогнутом кристалле и образование экстинкционного нзгибного контура (светлое поле). На схеме для наглядности углы 6 (во) показаны во много раз большими, чем в реальности, действительные значения в для картин дифракции быстрых электронов имеют порядок 1°.
216
Темнопольного изображения заданной области в постороннем рефлексе не будет (будут другие линии, соответствующие действующему рефлексу).
Если кристалл имеет переменную толщину в рассматриваемом поле зрения, то возможно появление чередующихся темных и светлых полос — полос
Рис. 45.2. Образование толщинных экстиикционных полос в кристалле переменной толщины (например, край фольги); 10 — интенсивность падающего пучка; /11р — интенсивность пучка в прямом направлении; 1а — интенсивность дифрагированного пучка (HKL): Shkl — вектор несоответствия вульф-брэгговскому положению; to, to" — толщины кристалла (или сечения), которым соответствует нулевая интенсивность днфра! ироваиного пучка HKL; а — кинематическое рассеяние (тонкий объект); б — динамическое рассеяние (толстый объект)
равной толщины или экстннкционных толшннных полос. Положение и ширина этих полос непосредственно связаны с характером изменения толщины и с величиной отклонения кристалла (в изображаемой части кристалла!) от вульф-брэгговского положения (5). Как видно на рис. 45.2, а, положение светлых полос в светлопольном изображении отвечает толщинам: to' ~ 1/jSJ, to" ~ 2/|S] и т. д. Такая интерпретация толщинных контуров справедлива только при действии условий кинематической теории: сравнительно слабая интенсивность дифрагированного пучка, обусловленная достаточно малой толщиной кристалла и значительным отклонением его ориентации от вульф-брэгговского условия (|S| * * 0). В противном случае как будто те же эффекты контраста (толщинные полосы) требуют другого толкования.
Надо иметь в виду, что в направлении падающего луча распространяются не только какая-то часть электронов, не испытавших рассеяния, но и часть электронов, которые можно назвать «дважды дифрагированными». Между этими электронами (по ходу их распространения в кристалле) будет взаимодействие, которое должно приводить к уменьшению интенсивности выходящего из кристалла луча до нуля, так как фазы лучей падающего пучка и дважды дифрагированного пучка различаются нал*1. Это явление может наблюдаться при определенной толщине кристалла. Если принять, что имеется только один дифрагированный пучок (HKL) и кристалл находится в соответствующем точном вульф-брэгговском положении, то для конкретного материала и для электронов определенной энергии (длины волны) можно рассчитать эту, так называемую экстинкционную *2 толщину кристалла (или «расстояние экстинкции»), рис. 45.2 б.
Теория контраста, учитывающая это взаимодействие дифрагированных электронов с кристаллом, называется динамической. Такой теорией пользуются, если кристалл имеет значительную толщину и если он находится близко к вульф-брэгговскому положению. Поэтому первый вопрос, который надо решить, приступая к исследованию, состоит в определении условий дифракции — интенсивности и числа действующих дифракционных пучков, в оценке толщины кристаллов, в выявлении некоторых специфических эффектов, свидетельствующих о динамическом характере рассеяния. Среди последних надо назвать наблюдение «толщинных» контуров экстинкции и особые случаи контраста (например, «флажки» в изображении
*' См. [1, с. 493—495].
*2 См. [1, с. 626].
217
дислокаций, расположенных наклонно к поверхности фольги). Разные нарушения кристаллической структуры (границы зерен, двойники, дефекты упаковки, дислокации) и гетерогенные структуры являются также предметом электронно-микроскопического исследования. Анализ роли действующего рефлекса в формировании изображений дается в работах 46, 47. Объяснение контраста в изображении всех этих особенностей структуры требует знания дифракционных условий формирования контраста.
Для анализа изображения необходимо:
1) определить ориентировку кристалла — кристаллографических индексов кристаллографической плоскости, параллельной поверхности изучаемого кристалла (HKL), или индексов оси зоны, ориентированной вдоль падающего пучка электронов;
2) определить индексы точечных рефлексов, прежде всего тех, которые формируют контраст изображения (действующие рефлексы);
3) определить отклонение от вульф-брэгговско-го положения (S');
4) определить толщину кристалла (общую и локальную) в тех сечениях кристалла, где находятся анализируемые элементы структуры;
5) определить, в рамках какой теории — кинематической или динамической — должно проводиться рассмотрение деталей изображения.
При решении почти всех задач анализа структуры металлической фольги в просвечивающем электронном микроскопе необходимо знать кристаллографическую ориентировку объекта — плоскость кристалла, в которой проецируется и рассматривается изображение его внутренней структуры. Определение индексов действующих отражений необходимо для того, чтобы разобраться в природе дифракционного контраста в изображении разных деталей структуры объекта в соответственно разобраться в природе самих элементов структуры (например, определить вектор Бюргерса дислокаций и тип дислокаций — краевой или винтовой).
Определение кристаллографической плоскости, параллельной поверхности фольги, и индексов действующих отражений проводят по методике, описанной в работе 41.
При наличии гониометрического столика объекта можно в довольно широких пределах изменить ориентацию образца относительно освещающего пучка и изменять действующие отражения. Для определения ориентации самой фольги (определение индексов плоскости, параллельной поверхности фольги) выгодна точная ориентация зоны (параллельность оси зоны освещающему пучку). При этом
на электронограмме должно быть симметричное расположение рефлексов (по числу и по интенсивности). Формирование микроскопического изображения связано с действием большого числа отражений, поэтому дифракционный контраст оказывается низким. Максимальный контраст светлопольного изображения наблюдается при действии какого-либо одного сильного отражения, хотя при этом могут быть невидимыми некоторые детали изображения (прежде всего дислокации, для которых вектор Бюргерса параллелен отражающей плоскости или gb = 0). Точное вульф-брэгговское (В—Б) положение для какого-либо отражения можно легко установить, если кристалл достаточно толст и совершенен. В этих случаях наблюдаются так называемые линии Кикучи. Линии Кикучи представляют собой области усиления и соответственно ослабления интенсивности фона из-за того, что электроны, диффузно рассеянные от верхней части кристалла, при дальнейшем прохождении через толстый кристалл испытывают дифракционное рассеяние (рис. 45.3, а). В первом приближении можно рассматривать линии Кикучи как результат отражения электронов, претерпевших диффузное рассеяние в вер-
Рис. 45.3. Образование Кикучи-линий и их использование для точного определения ориентации объекта: а — схема, объясняющая происхождение линий Кикучи; б — схема положения линий Кикучи при точной ориентации оси зоны; в—схема положения линий Кикучи при точном вульф-брегговском положении для плоскости HKL
218
хних слоях толстого объекта на большой интервал углов и встречающихся подходящим образом ориентированные плоскости HKL (R и Q).
При этом уменьшение интенсивности фона в направлениях типа PR не компенсируется соответствующими отраженными лучами, в направлениях типа PQ действует обратное соотношение, обусловленное тем, что с возрастанием угла рассеяния а интенсивность рассеянных электронов резко уменьшается; в результате на фоне электронограммы возникают для каждой отражающей или близкой к положению отражения системы плоскостей пара линий — темная (недостаток интенсивности фона) и светлая (избыток интенсивности фона). Эти линии являются гиперболами — следами пересечения конуса, имеющего угол при вершине л - 26 (ось конуса — нормаль к плоскостям HKL), с пластинкой. Расстояние между этими линиями (/) связано через постоянную электронографа С с соответствующим межплоскостным расстоянием d уравнением / = CldiiKL-
Если кристалл находится в точном В—Б положении, то соответствующие линии Кикучи проходят точно через след прямого пучка (область пониженной интенсивности КТ) и через след отраженного пучка (область избыточной интенсивности КС (рис. 45.3, в). При наклоне образца линии Кикучи движутся, тогда как точечные рефлексы только меняют интенсивность. Максимальная интенсивность полос и рефлексов достигается в точном В—Б положении.
*' См. также [1. рис. 20.331.
а
Отклонение от вульф-брэгговского положения (вектор S) наиболее точно определяется по дифракционной картине, содержащей линии Кикучи, связанные с используемыми для формирования контраста точечных дефектов. Это либо самый яркий рефлекс, который можно в силу его интенсивности считать ответственным за формирование контраста в светлопольном изображении, либо специально выбранный рефлекс HKL для получения изображения в темном поле.
Вектор отклонения S проводят от узла обратной решетки HKL до пересечения со сферой Эвальда в направлении, параллельном направлению падающего пучка электронов (вдоль оптической оси микроскопа), либо в противоположном (антипарал-лельном направлении)*1. Соответственно определяется знак вектора: если узел оказывается снаружи сферы Эвальда и угол 6 = 6о - Д6, то S < 0, если узел внутри сферы и 6 = 60 + ДО, то S > 0. Соответствующие положения линий Кикучи показаны внизу рис. 45.3: случаю S < 0 отвечает смещение светлой линии Кикучи (КС к центральному пятну (ООО), при удалении светлой полосы (КС от узла HKL в противоположную сторону (от центра) S' > 0.
Абсолютная величина вектора |S| определяется именно удалением линии от узла (HKL) - Д/. Для выражения |S| в абсолютных единицах (нм-1) надо определить масштаб дифракционной картины. Угловое положение точечного рефлекса HKL опреде-
Рис. 45.4. Определение точной ориентировки осн зоны Р относительно координатной системы прибора (ось г) или нормали к поверхности образца (N):
а— образование электронограммы при несовпадении ориентировки оси зоны с осью прибора (г, ё). След от зоны (А) находится в центре окружности, образованной сильными рефлексами; б—симметричное положение (ось зоны параллельна -z); в — использование двух пар Кикучи-лн-ний для определения действительной ориентировки оси зоны. След оси зоны (ОЗ) находится на пересечении следов отражающих плоскостей (СПд, СПз)
219
ляется как 2©о. Этот угол в радианах рассчитывается по формуле Вульфа—Брэгга при известном межплоскостном расстоянии dwa, (нм) и известной длине волны X:
20hkl = ^ldnKL-
Теперь можно определить угловой масштаб дифракционной картины, рад/мм:
M = 2Q!RHkl.
Отклонение угла 0 от вульф-брэгговского определяется по формуле ДО = Д/М (здесь Д0 измеряется в радианах, А/ — в миллиметрах).
Окончательно |5| = |^д|Д0, где \gHKi\ ~ ltd, и \S\^!yOd{RHKJ,^HKL).
Вместо |S'| часто используют безразмерный параметр w=5$^, где —экстиикционное расстояние для данного отражения
Уточнение ориентировки оси зоны. Найденная по методике, описанной в работе 41, ось зоны может существенно, например иа 5°, отклоняться от направления оси z координатной системы прибора или от направления нормали к поверхности фольги (рис. 45.4, а, б). Уточнение ориентировки оси зоны может быть необходимым для наиболее точного кристаллографического описания каких-либо элементов структуры (положение границы зерна, плоскости дефекта упаковки и т. д.). Для уточнения ориентировки действительного направления оси зоны по отношению к координатной системе прибора или самого объекта можно использовать один из двух описанных ниже методов: метод сильных рефлексов (1), метод Кикучн-линий (2).
1. При отклонении оси зоны [uvw] от направления падающего пучка электронов / на угол 5 (рис. 45.4, а) рефлексы, ближайшие к линии пересечения поверхности сферы Эвальда с плоскостью обратной решетки (uvw)*, будут иметь наибольшую яркость. Если данная плоскость соответствует малым индексам (uvw)* (и узлы расположены густо), а угол 8 невелик, то сильные рефлексы образуют окружность; центр этой окружности представляет собой след оси зоны (нормаль к данной плоскости, проведенной из центра сферы Эвальда), сама окружность из сильных рефлексов проходит через след падающего пучка [узел (ООО)]. Очевидно, в масштабе углов 0 дифракционной картины расстояние от центра окружности в точке Р' до узла (ООО) соответствует углу б —отклонению оси зоны от направления падающего пучка (е или z). Центр (точка /у) находится по правилам поиска центра окружности: пересечение перпендикуляров, проведенных через середины хорд gj
*1 Дальше мы также используем другое обозначение —
и g2- Для перевода линейного размера 5 в угловую меру надо знать угловой масштаб (М - 2QifRi): 8(рад) ~ (20Д?,-) 8(мм)
(угол 0 определяется для известного druci, т. е. 2Ghkl ~ = ’k/dnKL)- Погрешность метода составляет 1.. .2°.
2. Точная ориентировка кристаллов может быть определена по положению двух пар линий Кикучи. При точном положении кристалла, соответствующем условию Вульфа—Брэгга, для некоторого HKL светлая линия Кикучи (имеется в виду позитив) проходит точно через рефлекс HKL, а темная линия Кикучи — через след первичного пучка электронов (рис. 45,3, в). След отражающей плоскости всегда находится посередине между светлой и темной линиями Кикучи. В соответствии с рис. 45.4, в угол 5, рад., как и в методе сильных рефлексов, определяется по формуле 8 - (2G/Rhkl) 8, где 0 измеряется в радианах, a RtlKI и 8 — в миллиметрах.
Точность при использовании метода Кикучи-линий на порядок выше, чем в методе сильных рефлексов: Д8 - ± 0,2°.
Определение толщины фольги можно проводить разными способами. Однако при электронно-микроскопических исследованиях важным является определение локальной толщины пленок, имеющих неоднородную толщину.
Один из самых простых и надежных методов — определение толшины по проекциям известных элементов микроструктуры объекта: двойников, дефектов упаковки, плоскостей скольжения, геликоидов и т. п. При известной кристаллографической ориентировке самой фольги с помощью только что описанного способа определяют угол наклона данных элементов структуры к плоскости фольги, т. е. решается задача, обратная описанной ранее. Толщину пленки определяют по формуле t = <2nptg ср (рис 45.5).
На рис. 45.7 (см. ниже) ширина проекции плоскости дефекта упаковки спр = 270 нм; ф - 33°; толщина фольги t - 170 нм. Основная ошибка может быть связана с тем, что поверхность фольги не параллельна плоскости изображения. Однако при наклоне под углом до 5° ошибка не превышает 5.... 10 %.
Около отверстий или у края фольги возможно определение толщины по контурам экстинкции (рис. 45.6). Число экстинкционных («толщинных») полос подсчитывают от края фольги. При изображении в световом поле светлые полосы наблюдаются при отношении t!t3 - 0, 1, 2, 3 ..., где / — толщина кристалла; /, — экстиикционное расстояние или глубина экстинкции. Если кристалл находится в точном В—Б положении, то для известных материала, длины волны электронов и действующего
220
Рис. 45.5. Определение толщины фольги по проекции известного элемента микроструктуры (иапример, когерентная граница двойника, дефект упаковки в ГЦК решетке и т. д.)
Рис. 45.6. Схематическое представление изменений интенсивности прямого и дифрагированного лучей с изменением толщины кристалла:
а — по кинематической теории для кристалла, находящегося не в точном вульф-брэгговском положении (w * 0), б — по динамической теории; 1 — прямой луч; 2 — дифрагированный; /, — расстояние или глубина экстинкпин, т. е. толщина кристалла, при которой интенсивность дифрагированного луча при повторном отражении уменьшается до нуля, г0 = гэ для точного вульф-брэгговского положения (и’ - 0); при отклонении от точного отражающего положения эта толщина меньше (г/ < Ц)
отражения значения могут быть определены расчетом или взяты из таблиц В этом случае точность определения толщины связана с точностью подсчета полос и может не превышать 5 % *2. В общем случае эффективное расстояние экстинкции t' определяется в зависимости от величины отклонения w от В—Б положения:
*' Для ряда важнейших металлов значения экстинкцион-ного расстояния приведены в Приложении к учебнику [30. табл. 17].
*2 Это относительная ошибка. Из-за неточности в теоретических расчетах экстинкиионного расстояния и действия таких факторов, как многократное отражение, участие отражений других порядков и др„ расчетная толщина оказывается несколько больше действительной.
= 1,1(1 + w2)"2.
Если отклонение w (или S') не равно нулю и точно неизвестно, ошибка может составить 200...300%.
Ориентацию элементов микроструктуры объекта (плоскости скольжения или двойникования, линии дислокаций, плоскости габитуса частиц второй фазы, направления преимущественного выделения частиц и т. д.) устанавливают после определения ориентировки самой фольги и индицирования точечной электронограммы. Задача легко решается, если анализируемое направление находится в плоскости фольги. В этом случае, зная угол поворота, совмещают данное направление с центром электронограммы или лучше с центром соответствующей сетки обратной решетки. Индексы направления определяются индексами соответствующего ряда рефлексов или узлов обратной решетки.
В тех случаях, когда искомая плоскость или направление наклонены к поверхности фольги (рис. 45.7, а), для индицирования следует воспользоваться стереографическими или гномостереографическими проекциями. После определения ориентировки фольги следует выполнить следующие операции.
1. Построить — гномостереографические проекции отражающих плоскостей. Поскольку все эти плоскости находятся в одной зоне, то в центре круга проекций можно записать уже найденные индексы оси зоны (см. работу 41), а на основном круге отметить проекции отражающих плоскостей, продолжая соответствующие радиус-векторы электронограммы, совмещенной с центром проекции, до пересечения с основным кругом проекции (рис.45.7. б).
2. Нанести на круг проекции искомое направление (или нормаль к искомой плоскости) в виде линии (ОС), совмещая данное направление на микрофотографии с центром круга проекции и учитывая угол поворота **. Эта линия является ортогональной проекцией искомого направления, а на данной плоскости проекции представляет геометрическое место точек стереографических проекций направлений, проектирующихся на микрофотографии в виде одной и той же линии (рис. 45.7, б).
3. Наложить построенную проекцию иа одну из стандартных проекций так, чтобы определить угол и направление поворота, необходимого для совмещения этих проекций. Далее можно либо перенести на круг проекции те точки стандартной проекции в окрестностях линии ОС, которые после
** Практически удобно для выполнения этих операций приготовить на кальке точные схемы электронограммы и направлений анализируемых элементов микроструктуры, наложенные с учетом угла поворота.
221
Рис. 45.7. Определение ориентации плоскости дефекта упаковки в фольге:
« изображенис лсфек гон упаковки
в аустенитной стали после слабой деформации: х 20 000; б — схема электронограммы н гиомостереографические проекции отражающих плоскостей; (АВ — след плоскости дефекта упаковки; ОС — геометрическое место гномостереографических проекций возможных выходов нормалей к плоскости дефекта упаковки); в — переход от стандартной сетки проекций [113] к [123] ([123] — ось зоны электронограммы); г — определение угла наклона плоскости дефекта упаковки к плоскости фольги ([111] — нормаль к плоскости дефекта упаковки; <р — угол наклона плоскости дефекта к плоскости фольги); I — рефлексы электронограммы; 2 — гномостереографические проекции отражающих плоскостей (зона [123]); 3 — гиомостереографические проекции некоторых плоскостей зоны [123] в проекции иа пдоскость (113); 4 — гиомостереографические проекции плоскостей [111} в проекции на плоскость (113); 5 — то же, в проекции на плоскость (123)
поворота, необходимого для совмещения нашей проекции и данной стандартной проекции, примерно совпали бы с этой линией, либо, наоборот, найти положение линии ОС в стандартной проекции (см. работу 10).
4. Индексы анализируемого направления определить из индексов точек, расположенных на линии ОС, пользуясь какими-либо общими соображениями о возможных рациональных кристаллографических направлениях для данного физического направления (индексы плоскостей двойникования, скольжения в данной решетке). Однозначное определение кристаллографического направления или плоскости возможно, если известна толщина кристалла и может быть измерена протяженность соответствующих линий или плоскостей в ортогональной проекции на микрофотографии (рис. 45.7). Из соотношения толщины кристалла и длины соответствующих проекций можно определить угол наклона анализируемых элементов по отношению к поверхности фольги, т. е. по отношению к плоскости стереографической проекции. Этот угол следует отложить на линии ОС от основного круга.
Порядок выполнения работы
1. Приготовить фольгу-объект для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. Рекомендуемый материал — лист нержавеющей хромоникелевой стали после отжига или очень слабой деформации.
2. Установить объект в объектодержателе и далее ввести в камеру объекта микроскопа с использованием гониометрического устройства.
3. Выбрать условия наблюдения и увеличения, место и ориентировку объекта (с применением гониометрического устройства). Рекомендуется найти клиновидный край фольги (возле отверстия), границу зерен (или двойников), дефект упаковки (или ясно выраженную проекцию плоскости скольжения: содержащую скопление дислокаций).
4. Получить микроскопические изображения и соответствующие им дифракционные картины; рекомендуется кроме симметричной ориентировки оси зоны получить дифракционные картины, содержащие линии Кикучи или точечные электронограммы, подходящие для определения точной ориентации оси зоны.
5. Провести анализ дифракционных условий формирования изображения по выбранным в ходе работы микрофотографиям и электроно-граммам.
222
Контрольные вопросы
1. Назвать преимущества и недостатки методик утонения: электролитическая полировка, ионное распыление.
2. По каким признакам точечной дифракционной картины можно решить, что ось зоны параллельна направлению падающего пучка электронов?
3. Какие особенности картин микродифракции могут быть использованы для уточнения ориентировки оси зоны [rnw] (или кристаллографической плоскости, близкой к поверхности фольги)?
4. Что понимают под дифракционными условиями формирования контраста электронно-микроскопического изображения фольги («тонкого кристалла»)?
5. Назвать возможные способы оценки локальной толщины кристаллической фольги.
6. Указать проявления динамического рассеяния в дифракционной картине и в микроскопическом изображении кристалла, содержащего те или иные дефекты или имеющего переменную толщину.
РАБОТА 46. ИССЛЕДОВАНИЕ СУБСТРУКТУРЫ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ДИСЛОКАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ
Цель работы: ознакомиться с конкретным содержанием характеристик субструктуры кристаллов в непосредственном микроскопическом описании, с закономерностями дифракционного контраста в изображениях границ зерен и субзерен, дислокаций и дефектов упаковки; освоить методики определения характеристик субзерен, двойников, дислокаций и дефектов упаковки, выявления двойников и определения индексов плоскости двойникования
Введение
Исследование субструктуры методами дифракционной просвечивающей микроскопии включает:
1) определение действующих систем скольжения н двойникования;
2) выявление блоков и определение их размеров и разорнентировки;
3) определение типа дислокаций и дислокационных конфигураций;
4) определение плотности дислокаций;
5) определение типа и ширины дефекта упаковки.
Определение действующих систем скольжения и двойникования рассмотрено в работе 45.
Определение взаимной разориентировки зерен {блоков)
Такое определение можно провести непосредственно по электронограммам в двух случаях:
1) если электронограммы представляют собой одну и ту же плоскость обратной решетки. В этом случае определяют угол поворота, необходимого для совмещения рефлексов или сеток обратной решетки;
2) если электронограммы представляют собой известные сечения обратной решетки и содержат идентичные узловые прямые или идентичные ряды рефлексов на электронограммах.
В этом случае находят угол а между осями зон (или нормалями к плоскостям обратной решетки), соответствующих данным электронограммам **.
Если угол между идентичными рядами рефлексов анализируемых зерен Р, то для полного совмещения решеток, кроме поворота одного из зерен на угол а вокруг оси, лежащей в плоскости объекта, необходим поворот на угол Р вокруг нормали к плоскости объекта. В зависимости от ориентации границ зерен по отношению к оси поворота для совмещения зерен различают границы кручения (ось поворота перпендикулярна плоскости границ) и границы наклона (ось поворота находится в плоскости границы). В общем случае для определения разориентировки и характера границы следует использовать гониометрический столик и построение стереографических проекций.
Для определения малых разориентаций и прецизионных * *2 измерений необходимо гониометрическое устройство, а также анализ интенсивностей рефлексов или анализ положения линий Кикучи.
*' Угол между плоскостью (AiAJi). параллельной поверхности объекта в одном зерне, и плоскостью (Ajfci^), параллельной поверхности объекта в другом зерне, который подсчитан по известной формуле (Приложение 2), равен углу между однотипными плоскостями. Правильный (однозначный) результат получается при согласованном выборе системы координат (см. учебник (30, стр. 468]).
*2 Один из прецизионных методов описан в работе Л. М.
Утевского И Заводская лаборатория, 1966, № 1. — С. 1363. См. также [30] и [32]
223
Оценка размеров блоков
Размеры блоков оценивают по светло- и темнопольным микрофотографиям, наблюдая за изменением контраста и отмечая области одинакового контраста. В случае очень дисперсных блоков, значительно меньших области микродифракции, представление о размерах блоков дает число рефлексов, равноудаленных от центра электронограммы, отнесенное к объему области микродифракции.
Анализ изображений дислокаций
Упрощенная схема образования контраста приведена на рис. 46.1. Винтовые дислокации, расположенные параллельно поверхности фольги, име-
Рнс. 46.1. Схема, иллюстрирующая возникновение контраста возле краевой дислокации
ют однородный контраст, если действует только одно отражение и вектор _Бюргерса не параллелен отражающей плоскости (gb ф 0). Если действуют два разных сильных отражения, удовлетворяющие этому условию, то может наблюдаться двойное изображение. Наклонные винтовые дислокации иногда дают осциллирующий контраст того же типа, что и осциллирующий контраст в изображениях дефекта упаковки. Для полного объяснения этого типа контраста изображения дислокации необходимо привлечение динамической теории.
Условие отсутствия контраста в изображении дислокаций, кроме gb = 0, для общего случая имеет вид
J(*x7) = O, (46.1)
где I— единичный вектор, касательный к линии дислокаций. Если# || 7, то краевая дислокация не долж
на давать контраста изображения (для винтовой дислокации достаточным условием невидимости является gb - 0. Однако даже при соблюдении условия (46.1) может наблюдаться «остаточный» контраст из-за упругой анизотропии кристалла и изменения симметрии поля смещений вокруг дислокации, а также из-за поверхностной релаксации (подробнее см. [32], стр. 204—214)).
Краевые дислокации, расположенные перпендикулярно поверхности фольги («торчковые» дислокации), в положении кристалла, близком к отражающему, видны в виде двух лепестков — темного и светлого. Соотношение контраста зависит от положения кристалла, но направление розетки не изменяется, поскольку оно связано с ориентацией вектора Бюргерса. Вектор Бюргерса винтовых торчковых дислокаций оказывается параллельным оси зоны всех отражающих плоскостей, если первичный электронный пучок, как обычно, перпендикулярен поверхности фольги, т. е. gb ~ 0. Однако эти дислокации также дают розетку контраста, но в отличие от краевых дислокаций направление розетки винтовых дислокаций меняется с изменением действующего отражения (направление розетки перпендикулярно нормали к отражающей плоскости). Если дислокация является смешанной, то могут быть видны обе пары розеток. В табл. 46.1 и 46.2 приведены произведения векторов gb для полных и частичных дислокаций в ГЦК решетке.
Таблица 46.1. Произведения gb для определения векторов Бюргерса полных дислокаций в ГЦК решетке
ь g Ь прн g
111 111 111
1/2(110] 0 0 1
1/2(101] I 0 0
1/2(011] 0 1 0
1/2Ц 10] I 1 0
1/2(101] 0 i 1
1/2(011] I 0 1
Таблица 46.2. Произведениеgb для частичных дислокаций в ГЦК решетке *’
g g b при b
J [2111 i[12T] 711121 о ~[1H]
Ill 2/3 -1/3 -1/3 1/3
111 -1/3 2/3 -1/3 1/3
002 1/3 1/3 -2/3 —
220 -I +1 0 0
** Отражающие положения соответствуют ориентации нормали [110] вдоль электронного пучка.
224
Определение вектора Бюргерса дислокации основано на том, что контраст изображения исчезает, когда действует одно сильное отражение и вектор Бюргерса находится в отражающей плоскости, т. е. gb~ 0 для винтовой дислокации. Пользуясь гониометрическим устройством, можно найти такие плоскости, которые однозначно определяют направление вектора Бюргерса (см. табл. 46.1 и 46.2). Можно ограничиться определением одной отражающей плоскости, в которой расположен вектор Бюргерса; вторая плоскость, определяющая вектор Бюргерса, может быть найдена как плоскость скольжения.
Определение знака дислокаций необходимо при анализе дислокационных петель (рис. 46.2), при
Рис. 46.2. Изменение положения изображения линии дислокации в зависимости от знака вектора Бюргерса
выявлении дислокационных диполей, выявлении парных дислокаций в упорядочивающихся сплавах (рис. 46.3).
Диполь
b-b
Сверх-дисло-кация b b
Дифракционная картина илинии Кикучи
\g,w,(g-b)w>0 о •] -g,w,(gb)w<0 |а о \д;м(д-Ь)»*О •! о g;w,(g b)w<0 о (•
жения 11 ill ill 11-
[•Л
I •fff °
i*!
Истинное положение дислокации
Рис. 46.3. Изменение положения изображения парных дислокаций (6, 6) и диполей (Ь, -Ь) при наклоне кристалла (изменение знака и>)
При подходящем, наклоне объекта, когда изменяется знак вектора несоответствия (»') вульф-брэг-говскому положению для данного действующего отражения, движение изображений дислокаций с разным знаком вектора Бюргерса происходит в разные стороны (рис. 46.2, а, б); подобный переход изображения с одной стороны проекции линии дислокации на другую происходит возле изгибного контура экстинкции.
Выявление парных дислокаций и дислокационных диполей основано на анализе соотношения знаков соседних дислокаций (если знаки противоположны — дислокационный диполь, если знаки совпадают — парная дислокация). Для определения знаков следует изменять условия дифракции наклоном фольги. Изображение линии дислокации всегда несколько смещено по отношению к точному положению проекции линии дислокации. Величина этого смешения и его знак (слева—справа) зависят от действующего отражения*1. Если при наклоне фольги движение изображений дислокаций будет происходить в одну сторону, то знаки дислокаций совпадают (см. рис. 46.3). Тип дислокационных петель определяют подобным способом. На рис. 46.2 показаны схемы для дислокационных петель типа внедрения (в) и вакансионного типа (г).
Изображения дислокаций диполя движутся в противоположные стороны, поэтому расстояние между ними изменяется (рис. 46.3), парные дислокации в упорядочивающемся сплаве имеют одинаковый знак вектора Бюргерса, поэтому их изображения движутся в одну сторону, и расстояние между ними не изменяется (рис. 46.3) (проекции дислокаций показаны длинными линиями, их изображения — короткими).
Определение плотности дислокаций. Плотность дислокаций в кристалле характеризуют суммарной длиной дислокационных линий в единице объема Д /У, см/см3, или (чаще) как число выходов дислокаций на единицу площади поверхности р, см-2.
Определение плотности дислокаций по ямкам травления применимо только для отожженных металлов, когда р < 108 см-2. **
** Удобно использовать области изображения около эксгинкпионных контуров; возле них не только имеется самый сильный контраст изображения (если оно вообще при данном действующем отражении существует), но и по обе стороны контура наблюдается разный знак отклонения от В—Б-положения. Для определения соотношения знаков можно также использовать наблюдение контраста между линиями дислокации (при разных знаках упругие поля суммируются, при одинаковых — компенсируются) и сравнение характера осцилляционного (или точечного) контраста самих дислокационных линий (см. рис. 46.3).
15 — 4995
225
В просвечивающем электронном микроскопе дислокации изображаются (светлопольное изображение) в виде темных линий шириной около 100 А. поэтому анализ распределения дислокаций и оценка их плотности возможны только при плотности до ~ 1011 см-2. Большие плотности дислокаций определимы лишь в сетках и других правильных структурах, где изображения отдельных дислокаций не перекрываются.
Наиболее существенные систематические ошибки электронно-микроскопического определения р связаны с уходом («утечкой») дислокаций из фольги в процессе ее приготовления. Утечка дислокаций связана с изменением напряженного состояния образца при его утонении и действии «сил изображения» со сторон близкой поверхности приводящих к выходу из фольги дислокаций, близких к поверхности. В случае металлов с ГЦК решеткой с большой энергией расщепления у (Al, Ni и др.) утечка дислокаций может быть очень большой. Для ОЦК металлов из-за сильного взаимодействия атомов примесей внедрения с дислокациями их утечка обычно меньше.
При изучении участков фольги толщиной менее 1000 А обнаруживаются обычно только дислокации в виде сегментов, т. е. дислокации, образующие большие углы с поверхностями кристалла (объекта), дислокации же, расположенные параллельно поверхности, и дислокации, начинающиеся и заканчивающиеся на одной поверхности фольги, как и чисто винтовые дислокации, уходят на поверхность объекта. Вблизи краев клиновидных кристаллов особенно заметен уход дислокаций—их плотность может на 1—2 порядка отличаться от плотности иа достаточно большом расстоянии от края, т. е. в более толстых частях фольги.
При подсчете плотности дислокаций требуется знать дифракционные условия, так как при данном векторе Бюргерса (для полных дислокаций в ОЦК — «/2(111), а в ГЦК — «/2(110) не все дислокации видимы по условиям дифракционного контраста (табл. 46.1—46.4).
Таблица 46.3. Доля видимых дислокаций при различных отражающих положениях ГЦК кристалла (дислокации b = —(110))
Отражение HKL Ш 200 220 311 331 420
Доля видимых дислокаций 1/2 2/3 5/6 5/6 5/6 I
Если дифракционные условия неизвестны или если действует несколько отражений (многолучевой
Таблица 46.4. Доля видимых дислокаций при различных отражающих положениях ОЦК кристалла (дислокации b =-(Ш)}
Отражение HKL ПО 200 211 220 310
Доля видимых дислокаций 1/2 I 3/4 1/2 1
случай), можно вводить поправку на условия видимости. Если считать, что все сочетания вектора Бюргерса и HKL действующих отражений одного типа (g/ш. - const) равновероятны, простым перебором комбинаций можно найти среднюю вероятность Р того, что дислокация при данных guxi. видима:
для ОЦК Р = 51/72, для ГЦК Р = 9/13. (46.2)
Случайная априорная ошибка при электронномикроскопическом определении плотности дислокаций складывается из флуктуаций истинного числа дислокаций в поле зрения и флуктуаций доли дислокаций, видимых а этом же поле по условиям дифракционного контраста, и составляет по М. А. Штремелю:
(46.3)
где — вариация р; А/ — число анализируемых кадров; «о—среднее число дислокаций в кадре: но= - п!М, если в М кадрах насчитывается п дислокаций; z ~ - множитель, учитывающий, что снимок обычно делается только от одного зерна, где может быть только z разных векторов Бюргерса (z < 4 для ОЦК, z < 6 для ГЦК).
Если знать по хотя бы приблизительно, можно найти число независимых кадров (снимков от разных зерен), необходимое для измерения с заданной точностью.
Самым простым и естественным, подобно способу ямок травления, является подсчет р по числу N выходов дислокаций на поверхность, площадь которой F (с учетом увеличения!):
p~N/(2F) (46.4)
(так как видны выходы на верхнюю и нижнюю поверхности фольги).
Определение р по точкам выхода — принципиально наиболее точное, при этом не требуется знать толщину фольги, но при достаточно высокой плотности дислокаций (обычно при р > 3'109 см-2) не все точки выхода различимы. Тогда удобнее измерять р как общую длину линий дислокаций в еди-
226
иице объема Д-/И Величину П,- определяют экспериментально через суммарную длину ортогональных проекций дислокаций на плоскость фольги Е/11Р|.
При условии, что дислокации распределены изотропно:
<46.5)
7Г
Тогда плотность дислокаций равна:
где t — толщина фольги; F — анализируемая площадь.
Для определения общей длины проекций дислокаций надо знать число пересечений q с плоскостями, нормальными к поверхности фольги и образующими своими следами прямоугольную сетку (метод секущих). Если число пересечений дислокаций с секущими q и общая протяженность секущих L, то
&пр, = nqFi(2L).
Тогда плотность дислокаций
р'=29/(Е0- (46.6 а)
«Торчковые» дислокации видны всегда, их плотность определяют отдельно, удваивают и прибавляют к р'. Для изотропного распределения ЕД/V = 2р. Если все дислокации ориентированы одинаково, Х/,/У=р.
Для случаев, когда анализируется изменение плотности дислокаций при изменении состояний объекта (различная степень деформации, термообработка и др.), очевидно, безразлично, определять плотность дислокаций как р' или как р (если характер распределения дислокаций не меняется). Если же к анализу привлекаются другие методы (уширение рентгеновских линий и другие оценки, например, термодинамические), речь идет о плотности дислокаций, определяемой как «длина в объеме». Это следует учитывать, удваивая результат, полученный подсчетом точек выхода линий дислокаций на площадку F.
Метод секущих применим для измерения плотности дислокаций при ее величине до 1011—1012см"2. Уменьшить влияние анизотропного распределения дислокаций в плоскости фольги можно, применяя в качестве секущих серию окружностей вместо прямых линий.
Применение метода секущих требует знания толщины фольги. В дополнение к методам, описанным в работах 33,45, можно рекомендовать метод оценки толщины фольги из гистограммы распределения
видимых длин проекций одиночных дислокаций на плоскость фольги (сплетения, где трудно найти точки выхода на обе поверхности фольги одной и той же дислокации, просто не учитываются). При изотропном распределении дислокаций чаще всего должны встречаться дислокации с длиной проекции на плоскость фольги 10 = 1/^2. Построив гистограмму распределения длин проекций I, по наиболее частому значению 1а, находят толщину фольги:
t=kJ2. (46.7)
Чтобы погрешность от флуктуаций числа пересечений дислокаций с секущими q не превышала вариации р от пуассоновых флуктуаций числа дислокаций в кадре N, нужно q>N. Обычно секущие образуют квадратную сетку с шагом h, так что длина их на площади F равна: L = 2F/h, откуда
h < 2t. (46.8)
Итак, чтобы собственная погрешность метода ие влияла на р, шаг квадратной сетки секущих должен быть равен (или меньше) удвоенной толщины фольги. Дальнейшее измельчение шага не повысит точности, так как флуктуации числа дислокаций от этого не уменьшаются.
Для минимизации ошибки рекомендуется связывать шаг измерительной сетки (секущих) с плотностью дислокаций:
Л = л/2Ш). (46.9)
При низких плотностях дислокаций целесообразно применять метод подсчета точек выхода, а при высоких (3 • 109 см"2) — метод секущих.
Анализ дефектов упаковки и двойников
Плоские границы зерен, наклонные к поверхности фольги, границы двойников и дефекты упаковки обнаруживают один и тот же тип контраста — систему чередующихся светлых и темных полос. Обычно определение типа элемента структуры происходит без затруднений, кроме дефектов упаковки и очень тонких двойников, а также случаев наложения изображений дефектов упаковки (в различных плоскостях скольжения одной системы) и некогерентной границы двойника, которую можно представить рядом частичных дислокаций (двойни-кующие дислокации). Существует ряд признаков в изображении, которые можно использовать для идентификации указанных элементов микроструктуры, однако самым надежным и простым является анализ дифракционной картины: при наличии двойников должна быть система двойниковых рефлексов, которые можно анализировать с помощью сте
15*
227
реографических проекций (задаваясь ориентацией плоскости двойникования) или аналитически (так же как при изменении системы координат). Для анализа таких сложных структур целесообразно применять метод темного поля. Получая темнопольные изображения в разных рефлексах, можно как бы разложить на простые элементы сложную структуру. Очень тонкие двойники могут привести к появлению в обратной решетке и на электронограмме вытянутых штабов в направлении, перпендикулярном плоскости двойникования.
Наличие дефектов упаковки в большом количестве, но преимущественно в одной системе, может привести к удвоению некоторых рефлексов **.
Дефекты упаковки могут быть типа внедрения и вычитания. Теория контраста, учитывающая поглощение, доказывает, что в достаточно толстой
Рис 4б.4. Изображение дефекта упаковки в сплаве Си + + 7% А1:
а — в светлом поле; б — в темном поле; в — схема расположения дефекта в фольге (Q—В — нижняя поверхность фольги); г — вычисленное распределение интенсивности в светлопольиом (сплошная линия) и в темнопольном (штриховая линия) изображении для толщины фольги t ~ 7,25 /д с учетом поглощения, которое соответствует в данном примере tjto-- 0,075 отклонению от отражающего положения t3w = -0,2 и сдвигу фазы из-за дефекта упаковки на Дер = 2л/3
Из-за мозаичности кристалла и малости его величины все узлы обратной решетки могут быть вытянуты в направлении, перпендикулярном плоскости фольги, а из-за дефектов упаковки некоторые узлы должны вытягиваться перпендикулярно плоскости дефектов (Ill).
фольге (/ > 6/3) вид первой полосы от верхнего края зависит только от знака дополнительной разности фаз, связанной с вектором Бюргерса частичной дислокации: если Д(р = 2л/3, то наблюдается первая светлая полоса в светлом поле, если Д(р ~ -2п13, то первая полоса будет темной. На рис. 46.4 представлены изображения и рассчитанные распределения интенсивности для дефекта упаковки при Дф= 2л/3.
Из-за явлений поглощения темиопольиое изображение является дополнительным по отношению к светлопольному только для нижней части фольги, а в средней части изображения контраст полос может быть очень малым. Первая яркая полоса (от верхней части фольги — область возле т. Р) соответствует для данных условий дефекту упаковки типа вычитания (А. Хови).
Определение энергии дефекта упаковки. Энергию дефекта упаковки можно измерять по ширине расщепления дислокации, если эта энергия меньше 1,5 106 Дж/см2. Равновесная ширина дефекта И7связана с энергией дефекта у следующим соотношением:
где G — модуль сдвига; v — коэффициент Пуассона; (р — угол между суммарным вектором Бюргерса и дислокационной линией.
Эта формула не точна из-за изменения равновесия при пересечении Дефекта упаковки с поверхностью фольги. Кроме того, положение осложняется из-за взаимодействия разных дислокаций. Наиболее точная оценка энергии дефекта упаковки возможна по тройным узлам, возникающим в ГЦК кристаллах при пересечении дислокаций двух систем аГ2( 110). В конфигурации, изображенной на рис. 46.5, кри-
Рис 46.5. Схема тройного узла расщепленных дислокаций (к определению энергии дефекта упаковки)
228
визиа частичных дислокаций уравновешивается поверхностной энергией дефекта упаковки. Для оценки энергии дефекта нужно измерить радиус кривизны частичных дислокаций у растянутых узлов:
Однако надежнее использовать формулу для ширины расщепления в узле:
y=0,3G£7rp.
Для измерений следует использовать симметричные узлы без заметного влияния со стороны других дислокаций или входящие в состав регулярной сетки на максимальном удалении от поверхности, т. е. в середине фольги.
Определение индексов плоскости. двойникования. Двойники отжига в металлических материалах легко обнаруживаются как при обычном металлографическом исследовании шлифов в световом микроскопе, так и при электронно-микроскопическом исследовании фолы. Однако сложнее обстоит дело с анализом двойников деформации и двойников, появляющихся при мартенситных превращениях. Эти трудности связаны не только с тем, что толщина этих двойников может быть весьма малой (~ 1...10 нм), но и с тем, что подобный вид могут иметь другие плоские особенности, в частности, в плотаоупакованной ГЦК структуре прослойки гексагональной фазы. Картина микродифракции сравнительно легко анализируется и позволяет доказать наличие двойников в том случае, когда среди действующих отражений есть отражения от плоскостей, параллельных плоскости двойникования; вместе с тем наличие двойников не только дает новые рефлексы от двойникованной части кристалла, но н приводит к появлению ряда «лишних» рефлексов (или «экстра-рефлексов»). В связи с этим требуется проведение специального систематического анализа дифракционной картины с привлечением данных микроскопического анализа.
В сложных случаях аналитический метод дополняется построением трехмерной модели обратного пространства двойникованного кристалла. Вид обратного пространства двойникованного кристалла легко представить, если учесть, что плоскость двойникования в кристалле является по существу новой плоскостью симметрии (зеркального отражения). В таком случае обратное пространство должно иметь дополнительный элемент симметрии — ось симметрии второго порядка, которая проходит через узел [[ООО]] перпендикулярно следу плоскости двойникования в кристалле [pgr]* (рис. 46.6). Таким образом,
Рис. 46.6. Схема расположения узлов матрицы (HKL) и двойника (H'K'L') в обратном пространстве:
а — след плоскости двойникования (pqr) (в кристалле) и ось двойникования [pgr]* в обратной решетке — поворотная ось симметрии 2-го порядка; б — связь индексов оси двойниковаиия [pgr]* и радиус-векторов для отражений от кристалла (HKL) и от двойника (H’K'L')
каждый узел (HKL) обратной решетки кристалла, не лежащий на оси [pgr]*, действием этой оси симметрии порождает при поаороте на 180° новый узел (H'K’L'), относящийся к двойнику. Схема рис. 46.6, б позволяет установить связь между этими индексами из условия суммирования векторов, концы которых упираются в узлы [[HKL]]* и [[H'K'L']]*:
[HKL] * + [H'K'L']* = n[pqr]*, (46.10)
где n — число трансляций вдоль направления [pgr]* в обратной решетке; в кристалле р, q, г являются индексами плоскости — плоскости двойниковаиия (pgr). Уравнение (46.1) можно записать через суммы проекций этих векторов на координатные оси:
И' - пр- Н; К' -nq- К; L' -nr-L. (46.11)
Число п определяют из условия, что оба радиус-вектора по модулю равны:
|б/КГ I = |бу7ГЬ’ | = 1/^HKL • (46.12)
Несложный расчет приводит в случае ортогональной системы координат к следующему выражению:
(play+tqlby+trlc)2 ’ ' ’
В случае кубической сингонии
n^2(pH + qK+rL)l(p2 + q2 + Г1). (46.14)
Задача анализа точечной дифракционной картины двойникованного кристалла состоит в выборе действующей плоскости двойникования (pqr) и в установлении связи между индексами рефлексов на
229
дифракционной картине. Для этого сначала следует выделить основную сетку рефлексов, относящихся к кристаллу, и провести их индицирование по общим правилам. При выборе этой сетки можно руководствоваться критерием большей интенсивности рефлексов, относящихся к кристаллу, полагая, что общий объем двойникованной части объекта меньше. В системе координат кристалла надо провести ии-дицирование, т. е. определение координат, оставшихся за пределами основной сетки рефлексов. Далее для каждого рефлекса (НКЕ) кристалла рассчитывают число п и связанный с ним рефлекс {Н'КL') двойника. Если это удастся сделать, можно считать доказанным предположение о наличии двойников и выбор плоскости двойникования правилен. В противном случае надо повторить анализ при других предположениях об индексах плоскости двойникования.
После того, как удалось, выделив сетку рефлексов кристалла, найти соответствующую сетку рефлексов от двойников, на электронограмме могут оставаться рефлексы за пределами этих сеток. Наличие «лишних» рефлексов характерно для двойникования. Среди этих «лишних» рефлексов надо пытаться найти рефлексы, образованные благодаря двойной дифракции, т. е. электроны, дифрагированные некоторой областью кристалла, проходят через двойникованную часть и еще раз испытывают дифракцию. Координаты точек — рефлексов, образованных при двойной дифракции свя-
заны с индексами соответствующих векторов обратного пространства кристалла и двойника:
[нм£д = [нллГ (46.15)
или
нДЫ|=н<+н;; кдвд =*,+*;;
+ (46.16)
Кроме рефлексов двойной дифракции электро-нограмма кристалла с очень тонкими двойниками может содержать «лишние» рефлексы, обусловленные близостью некоторых узлов двойника к поверхности сферы отражения и вытянутости этих узлов из-за дисперсности двойников (узлы имеют вид стержней, вытянутых в направлении, перпендикулярном плоскости двойникования).
Порядок выполнения работы
I. Анализ субструктуры в зависимости от типа решетки, энергии дефектов упаковки и степени деформации.
1. Приготовить металлическую пленку для исследования в просвечивающем электронном микро
скопе электролитическим утонением массивного образца: алюминия, нержавеющей стали, железа в виде ленты толщиной около 0,1. ..0,2 мм.
2. Рассмотреть образец в микроскопе, обращая внимание на изменения контраста при изменении апертуры освещающего пучка и при наклоне осветительной системы или объекта.
3. Получить микрофотографии и картины микродифракции соседних участков объекта; определить разориентировку этих участков.
Сделать заключение о характере и плотности дефектов кристаллической структуры и оценить размеры блоков. Сопоставить дислокационные структуры разных объектов: различные решетки (ОЦК, ГЦК) и различные значения энергии дефектов упаковки.
II. Анализ дислокационной структуры
1. Определить ориентировку кристалла—индексы кристаллографической плоскости, параллельной поверхности фольги, индексы действующих отражений для анализируемых микрофотографий (2—3) и другие дифракционные условия формирования контраста.
2. Зная толщину кристалла, определить пространственное расположение анализируемых элементов структуры (границы субзерен, линии дислокаций), построить стереографическую проекцию плоскости границы дислокаций, определить их кристаллографические индексы.
3. Определить векторы Бюргерса дислокаций и сделать заключение о типе дислокаций (краевая, винтовая, смешанная).
4. Оценить плотность дислокаций в границах субзерен и разориентировку субзерен (по расстоянию между дислокациями, образующими вертикальные стенки — границы Бюргерса).
III. Определение плотности дислокаций
По точкам выхода дислокаций
1. Рассмотреть микрофотографии (случай однородного распределения дислокаций): хорошо различимы выходы дислокаций на верхнюю и нижнюю поверхности фольги. Есть «торчковые» дислокации, расположенные перпендикулярно поверхности фольги. Возможно надежное определение плотности дислокаций по точкам выхода и толщины фольги — по длине дислокационных сегментов.
Записать сведения о материале объекта, условия обработки и дифракционные условия формирования контраста (§нкс).
230
2. Иглой измерителя проколоть микрофотографию в местах изображений выхода каждой дислокации на верхнюю и иижиюю поверхности фольги, а также места изображений «торчковых» дислокаций.
3. Определить пло тность дислокаций. Число точек на гистограмме NH равно половине суммы чисел выходов наклонных дислокаций на обе поверхности фольги. Для определения общего числа выходов дислокаций на снимке нужно определить еще и число выходов «торчковых» дислокаций М. Их считают, прокалывая их изображения иглой измерителя:
по = N„ + Nt.
Площадь поверхности фольги иа снимке, см2: F = где Мобщ — увеличение; а, б —
стороны снимка, мм.
Плотность дислокаций, см-2: рн = N„/F; рт = NJF.
4. Ввести поправку на дифракционные условия видимости наклонных (торчковыс дислокации видны всегда) дислокаций (табл. 46.3; 46.4 или соотношения 46.2).
5. Выполнить расчет априорной ошибки (или вариации плотности дислокаций) но уравнению (46.3).
6. Выполнить расчет числа независимых кадров М, снятых от одного и того же объекта, необходимых для получения величины р с ошибкой 1; 2; 3; 5 % и т. д. (использовать уравнение 46.3).
По методу секущих
1. Рассмотреть микрофотографии: плохо различимы выходы дислокаций на поверхность, есть сплетения дислокаций, много дислокаций, расположенных под малыми углами к поверхности фольги или параллельно ей. Известна толщина фольги, измеренная по толщинным контурам, по осцилляции контраста на наклонных дислокациях, по ширине проекции «плоской особенности» или по распределению длин проекций одиночных дислокаций на соседнем участке объекта.
2. Построить квадратную сетку на кальке, чтобы накладывать ее на негатив или отпечаток (можно начертить сетку прямо на микрофотографии). Шаг в сетке h не должен превышать 2?, см. Толщина фольги должна быть выражена в сантиметрах. Если толщина фольги известна в ангстремах, то в масштабе снимка / = *[А]Мобш' КГ8 см.
3. Подсчитать число пересечений со следами секущих плоскостей, перпендикулярных плоскости фольги: Т = ММл* см, где Т — суммарная длина секущих (истинная длина с учетом общего увеличения), см; Г—суммарная длина секущих при анализе снимка (в масштабе снимка), см.; определить р'.
4. Ввести поправку на дифракционные условия видимости дислокаций (табл. 46.3 и 46.4 или соотношения 46.2).
5. Провести оценку априорной ошибки (или вариации плотности дислокаций) по уравнению (46.3).
6. Подсчитать, сколько нужно снимков при такой же плотности дислокаций, чтобы ошибка была 2; 5; 10; 15 % (уравнение 46.3).
IV. А нализ двойников
1. Сопоставить расположение плоских особенностей структуры (предполагаемых двойников) с видом электронограммы, учитывая угол поворота микроскопического изображения относительно дифракционной картины. Попытаться выявить ось двойникования (или ее след) в том случае, когда плоскости, параллельные плоскости двойникования, не находятся в отражающем положении.
2. Выбрать сетку (ячейку) основных рефлексов, относящихся к кристаллу. В полученной при этом кристаллографической системе координат найти индексы (координаты) других рефлексов, расположенных в центральной части дифракционной картины Результаты измерений радиус-векторов занести в табл. 46.5.
Примечание. Вместо отношений квадратов радиус-векторов можно взять их простые отношения (/?//?]) и сразу найти индексы интерференции HKL с помощью таблиц Приложения 42 (для решеток ГЦК, ОЦК и кубической типа алмаза)
3. Выбрать индексы плоскости двойникования в кристалле [pqr] (или оси двойникования в обратном прострайстве [pgr]*). определить число п и координаты узлов от двойника [[//'-КХ']] для каждого узла от кристалла [[HKL]]*.
1 Периферийная часть точечной электронограммы может иметь свои особенности, в частности, может содержать так называемые «нелауэвские» рефлексы (см. работу 41).
231
4. Проверить наличие рефлексов *’, обусловленных явлением двойной дифракции.
Контрольные вопросы
1. Назвать особенности микроэлектронограмм при следующих обстоятельствах:
а) структура микрокристаллического материала (например, после закалки из жидкого состояния) в случае, когда размер селекторной диафрагмы включает (позволяет получить изображение) несколько зерен;
б) структура полигонизации также в случае большой селекторной диафрагмы;
в) структура холоднодеформированного металла (сплава) с низкой энергией дефекта упаковки;
г) структура дворникованного кристалла (размер селекторной диафрагмы перекрывает границу кристалл—двойник).
2. Назвать характерные векторы Бюргерса для типичных металлических кристаллов.
3. Какие характеристики отдельных дислокаций и дислокационной структуры материала могут быть определены при электронно-микроскопическом исследовании фольги?
4. При каких условиях возможно определение вектора Бюргерса?
5. Назвать типичные плоскости двойникования для металлов с ГЦК и ОЦК структурами.
РАБОТА 47. АНАЛИЗ ИЗОБРАЖЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЙ (анализ гетерогенного сплава)
Цель работы: ознакомиться с типичными высокодисперсными структурами гетерофазных сплавов; определение природы дифракционного контраста в изображении включений разного типа и их количественная характеристика.
Экстинкционный контраст
В изображениях включений (частиц) в металлической фольге может действовать различный механизм контраста в зависимости от природы включения, состояния и природы матрицы и оптических условий проведения наблюдения.
В большинстве случаев контраст носит дифракционный характер вследствие различий кристаллической структуры, различий структурного (атомного) фактора рассеяния для изоморфных структур и, наконец, из-за влияния поля упругих искажений самой частицы и окружающей матрицы независимо от различия кристаллической структуры включения и матрицы. Последний случай соответствует условиям когерентного выделения.
Если частица имеет структурный фактор Fukl больший или меньший структурного фактора матрицы в связи с различиями рассеивающей способности частицы и матрицы (различия атомного фак-
Все индексы рефлексов (или координаты узлов) определяются в одной общей системе координат, заданной при инли-цировании основной сетки рефлексов («от кристалла»); в связи с этим координаты других узлов (или индексы других рефлексов) H’K'L’ н H"K"L”, как правило, представлены дробными числами.
тора), то им должны соответствовать разные значения расстояния экстинкции:
i3 ~ cos QIQ^hklFhkl)
Включения таких частиц будут изменять интенсивности в большей степени при такой толщине фольги или в тех участках фольги переменной толщины, где интенсивность особенно резко изменяется с изменением толщины: ///,= 1/4. 3/4... (рис. 47.1). В
Рис. 47.1. Изменение интенсивности проходящего пучка / при изменении толщины объекта (а) и схематическое изображение объекта (6). Период колебаний интенсивности определяется расстоянием экстникции г„ по оси абсцисс толщина фольги отложена в числе экстинкциониых расстояний (г/гэ). Штриховкой показаны полосы минимумов интенсивности в изображении матрицы; изображения частиц, отличающихся по структурному фактору от матрицы в случае, когда расстояние экстинкции для частиц г," меньше, чем для матрицы т/ (показаны светлыми и темными кружками). В противоположном случае (t,e > t“) темные и светлые изображения частиц меняются местами
232
связи с этим явлением следует ожидать существенный дифракционный контраст от пустот, для которых гэ' = оо. Таким образом, по обе стороны от эк-стинкциониой полосы частицы должны иметь обратный контраст. Зная, в каком направлении изменяется толщина фольги, можно судить о природе включений, т. е. о соотношении структурных факторов матрицы и включения.
Для наблюдения экстинкциониого контраста от включений целесообразно применять тонкие пленки. Изменение интенсивности можно оценить из выражения
где h — толщина включения; /эм — расстояние экстинкции для матрицы; t* — расстояние экстинкции для включения. Достаточный контраст соответствует Л//7 >0,1. Расчет для пустот в меди при отражении (111) дает йт1П = 1,5 им.
Деформационный контраст
Наиболее простой случай деформационного контраста наблюдается в случае сферического
включения. При этом, если матрица изотропна, то симметрия поля деформации будет также сферической. Смещения в матрице:
R = Его3/г2 при г > го; R = Er при г < г0.
Коэффициент Е характеризует силу поля упругой деформации. Если модули упругости матрицы и включения примерно одинаковы, то Е = 2Д5, где б = (аы - аы и ав — периоды решеток матрицы
и включения.
Во всяком случае 1/гб < Е < б. Величину и знак б можно оценить по электронной микрофотографии.
Поскольку смещения в матрице и в частице ра-диальны, атомная плоскость, проходящая через центр включения, не искривляется *. Поэтому если кристалл расположен возле любого вульф-брэггов-ского положения, в изображении через центр частицы должна проходить область нулевого контраста (перпендикулярно g). При изменении действующего отражения соответственно поворачивается область нулевого контраста (рис. 47.2).
Теоретический анализ в соответствии с опытом показал, что светлопольное изображение симмет
Смешения атомов находятся в той же плоскости.
Рис. 47.2. Дифракционный контраст в изображениях частиц вследствие деформации решетки:
а — схема деформаций в матрице; б — распределение интенсивности в изображении (интенсивность фона равна 272 усл. ед.); в — изменение ширины изображения Bit, для 2 %-ной (7), 20 %-ной (2) и 50 %-иой (3) интеисивиости (от интенсивности фона. см. рис. б) в зависимости от е, |g|, г0, г.
233
рично, если включение находится в середине фольги; светлопольиое и темиопольное изображения включения возле верхней поверхности объекта примерно одинаковы, а возле нижней поверхности взаимодополняющие. Асимметрия яркости темно-польиых изображений малых включений в толстой фольге (г0 t, t > 3td зависит только от знака е и gHKL- Это дает возможности различать включения типа внедрений и типа вакансий.
Зная радиус частицы г0, ширину изображения В, действующий вектор решетки guKL, расстояние экстинкции при данном положении кристалла можно оценить е и величину расстройки решеток б. Для этого следует воспользоваться графиками, приведенными на рис. 47.2. Ширину изображения оценивают по относительной интенсивности, радиус частицы можно оценить по протяженности области нулевого контраста (2 га).
По существу тот же тип контраста возникает и при пластинчатой форме частицы, хотя количественный его анализ затруднителен.
В реальных изображениях может действовать несколько механизмов контраста.
Сравнительно крупные некогерентные выделения карбидных или других фаз металлических сплавов имеют более низкую симметрию решетки либо цмеют большой размер ячейки и характеризуются большим числом отражающих положений по сравнению с числом таких положений для типичных металлических решеток. Поэтому в электронно-оптических изображениях частицы этих фаз обычно кажутся непрозрачными — темными в светлопольных изображениях.
Типовое задание
1. Подсчитать толщину частицы фазы, которая даст заметный контраст из-за различий атомного фактора рассеяния при выделении в матрице с решеткой ГЦК для заданного бинарного сплава.
2. Приготовить фольгу гетерофазного сплава и провести анализ деформационного контраста.
Контрольные вопросы
1. Назвать структурные и (морфологические и атомнокристаллические) признаки выделений в дисперсионно-твердеющем сплаве, которые определяют возможность их наблюдения по экстинк-ционному контрасту, по деформационному контрасту?
2. В каких случаях возможны появления сложных эффектов контраста — деформационного и ориентационного или деформационного и экстин-кционного?
3. Сравнить разные типы контраста включений в отношении возможности наблюдения дисперсных частиц; другими словами, оценить разрешение при разных типах контраста.
4. Какие оптические эффекты (эффекты контраста) следует ожидать в изображении крупных включений (соизмеримых с толщиной фольги), если включения имеют отличную от матрицы структуру или структуру, изоморфную матрице, но с определенным различием периодов решетки? Что можно сказать о структурных особенностях поверхностей раздела включение/матрица?
РАБОТА 48. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО СООТНОШЕНИЯ РЕШЕТОК КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ ПО МИКРОЭЛЕКТРОНОГРАММАМ
Цель работы: освоить матричный метод описания взаимной ориентации кристаллов разных фаз и их обратных решеток; определение ориентационного соотношения по электроиограммам и построение сечений обратного пространства (или совместных электронограмм) по известным ориентационным соотношениям, заданным в матричной форме с помощью ЭВМ.
Введение
Фазовые превращения в твердом состоянии (полиморфные превращения, распад твердого раствора) обычно сопровождаются ориентированным выделением частиц новой фазы.
Ориентационное соотношение (ОС), т. е. закономерное взаимное расположение определенных кристаллографических плоскостей и направлений решеток кристаллов двух фаз, может быть единственным для данного превращения, а может меняться в зависимости от условий протекания процесса. Во всех случаях ориентационное соотношение является важной характеристикой превращения. Наиболее легко устанавливается ОС с помощью картин электронной микродифракции. Ориентационное соотношение можно задать через параллельность определенных плоскостей и направлений решеток двух фаз или указав углы между осевыми векторами решеток.
234
Анализ совместных картин электронной дифракции в частных случаях позволяет выявить непосредственно параллельность определенных кристаллографических плоскостей и направлений в решетках двух фаз. В общем случае аналитически или с использованием гномостереографических проекций отражающих плоскостей можно определить взаимное расположение осевых векторов в обеих решетках. Зная углы между координатными направлениями двух решеток, можно составить ряд матричных соотношений, связывающих индексы плоскостей и направлений в решетках обеих фаз.
Обозначим т„ п„ р; (i = 1, 2, 3) косинусы углов между /-м осевым вектором в решетке матричной фазы и 1 -м, 2-м. 3-м координатным направлением в решетке выделяющейся фазы соответственно Тог-, да произвольный вектор, имеющий в решетке старой фазы координаты х,у, z, будет иметь в решетке новой фазы координаты х„, уп, zn, определяемые по формулам
хп = т\х + т2у +
у„ = п,х + п2у + n3z; (48.1)
z„~plx +р2у + p3z;
что удобно записать в виде матричного соотношения
zn
т1т2т3 nt п2 щ Pt Рг Рз
(48.2)
(далее индексом п будем отмечать символы, относящиеся к решетке новой фазы).
Если одна из решеток является косоугольной, то т,, л„ р, — направляющие косинусы косоугольной системы координат относительно прямоугольной.
Используя определение индексов кристаллографических направлений, можно записать:
хп = апи„‘, yn = h„v„; zn = c„w„; х = ац-, y = hv; z~cw, где u„vnw и [z/w] — индексы направлений, соответствующих векторам x„ynZn и xyz, а а„Ь„сп иа,Ь,с — осевые трансляции в решетках новой и старой фаз. Тогда:
bn
Сп %
или
П} П2 пз
Pi Рг Рз||<™
— Р\ ' Рг — Рз Сп сп с„
(48.3)
(48.4)
Обозначим через М матрицу, позволяющую получить индексы произвольного направления в решетке новой фазы, зная индексы этого направления в решсгке старой фазы, т. е.:
и v„ = М v
(48.5)
W„
Очевидно, что для решения обратной задачи (т. е. для определения и, v, w по и„, v„, w„) надо воспользоваться обратной матрицей (обозначим ее через ЛГ1):
М
ь
ь
”Yz
^-y,
где Р„ находятся через элементы матрицы М обычным способом.
Если обе системы координат ортогональны, то матрица М1 составляется из тех же косинусов, что и М, таким образом, что с точностью до размерных коэффициентов М~1 равна транспонированной матрице. Тогда:
(48.6)
Поскольку заданное в прямой решетке направление определяет плоскую сетку обратной решетки, индексы которой обозначим (hkl)*, то с учетом соотношений (48.5) и (48.6) можно записать:
V h кп =Мк
(48.7)
h‘ h„
к = MT' к„
I К
(48.8)
Используя представления матричной алгебры, можно показать, что индексы плоскостей в прямых решетках фаз связаны через матрицу Мтр, которая получается транспонированием матрицы М.
h hn
к = MIV к„ .
I 1п
Тогда
Л„ _ h
к =(м.1Р)~' *
(48.9)
(48.10)
235
Поскольку плоскости прямой решетки соответствует в обратном пространстве узел HKL, определяющий направление, можно записать:
Н К
L
(48.11)
Выражения (48.5)—(48.12) описывают все возможные переходы из одной решетки в другую в прямом и обратном пространстве. Если обе решетки кубические, все матрицы составляются из одних и тех же косинусов и с точностью до размерного коэффициента транспонированная матрица равна обратной, а обратная транспонированная матрица — исходной. Для составления этих равенств необходимо знать углы между осевыми векторами решеток исходной и выделяющейся (новой) фаз.
Легче всего определить угловые соотношения, пользуясь электронограммами, представляющими собой совместные сечения обратных решеток двух фаз. Для этого проводят индицирование и устанавливают оси зон, затем по электронограммам строят гномостереографические проекции отражающих плоскостей для двух кристаллов и, пользуясь стандартными сетками, находят стереографические проекции координатных направлений. Измерение углов между координатными направлениями проводят по сетке Вульфа. Из косинусов углов между этими векторами с учетом размерных соотношений составляют матрицу М, преобразованием которой можно получить все остальные матрицы. ОС в виде параллельности конкретных плоскостей и направлений решеток двух фаз находят подстановкой индексов вероятных плоскостей и направлений в уже установленные матричные соотношения.
Практическая часть
Исходные данные
1. Хромоникелевая сталь с метастабильным аустенитом. Маточная фаза — аустенит. Решетка кубическая, пространственная группа Fm3m, период решетки а - 3.656 А.
2. Новая фаза — мартенсит. Содержание углерода в мартенсите мало, поэтому считаем, что тетрагональные искажения в решетке a-Fe отсутствуют, период решетки близок к периоду решетки tx-Fe. Пространственная группа 1тЗт. Период решетки а„ = 2,866 А.
При записи исходного матричного соотношения (48.4) учитываем, что а = b = с - 3, 656 А, а„ = Ьп = = с„ = 2,866 А, тогда
н„ т, т3 и v„ = 1,276 п2 n3 v
Pi Pi
(48.12)
или
1,276M
Аналогично можно показать, что
= 0,784Л/"1
й h„ h„ h
к = 1,276МТР кп ; к„ = 0,784 к
/ 4 t I
Так как обе решетки считаем кубическими, М~' = МТР и Мт?-1 = М.
Для анализа пред лагаются схемы совместных сечений обратных решеток аустенита и мартенсита (проиндицированные электронограммы).
Порядок нахождения ориентационного соотношения по электронограмме
1. По индексам рефлексов на электронограмме определить оси зон аустенита и мартенсита.
2. Построить гномостереографические проекции отражающих плоскостей аустенита и мартенсита.
3. Сориентировать проекции по соответствующим стандартным сеткам и нанести проекции координатных направлений аустенита и мартенсита. Если требуемых сеток нет в наличии, необходимо провести дополнительные построения участков нужных сеток поворотом имеющихся.
4. Пользуясь сеткой Вульфа, определить углы между координатными направлениями в решетках обеих фаз и из косинусов соответствующих углов составить исходную матрицу М, записать все необходимые матричные соотношения.
5. Ориентационное соотношение в виде параллельности конкретных кристаллографических плоскостей и направлений решеток обеих фаз можно определить подбором, подставляя индексы плоскости и направления одной из фаз в полученные матричные соотношения.
В случае мартенситного превращения в сплавах на основе железа задача упрощается, так как за
236
основу можно брать известные из литературы ориентационные соотношения Бейна, Нишиямы, Курдюмова- Закса.
После нахождения ориентационного соотношения предлагается решить обратную задачу: используя полученные матричные соотношения, построить теоретическую электронограмму с заданной осью зоны одной из фаз.
Порядок построения теоретической электронограммы
1. Зная индексы направления (оси зоны) в решетке одной из фаз, определить индексы параллельного ему направления в решетке другой фазы.
2. Построить соответствующие плоские сетки обратной решетки для обеих фаз (построение проводить в масштабе с учетом параметров решеток).
3. Сориентировать плоские сетки друг относительно друга, построить совместное сечение.
Контрольные вопросы
1. Назвать несколько способов представления ориентационного соотношения и объяснить целесообразность нх применения в разных случаях (анализ морфологии микроструктуры, анализ механизма атомной перестройки, анализ дифракционных картин и т. д.).
2. Представить ориентационные соотношения мартенсита и аустенита по Курдюмову—Заксу, по Нишияме, по Грейнингеру—Трояно и по Бейну в традиционной форме.
3. Определить угловые соотношения между координатными векторами решеток аустенита и мартенсита для общего случая ориентационного соотношения Курдюмова—Закса: (П1)д || (110)м; [110]А || [111]м; составить матрицу ориентационного соответствия.
РАБОТА 49. РАСТРОВЫЙ (СКАНИРУЮЩИЙ) ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Цель работы: ознакомиться с устройством растрового электронного микроскопа (РЭМ), освоение техники подготовки образцов и анализа их изображений, основные этапы исследований в РЭМ.
Введение
В растровом электронном микроскопе поверхность объекта последовательно облучается перемещающимся электронным пучком подобно сканированию в телевидении, и изображение строится синхронно с перемещением электронного пучка. Масштаб изображения меняется радиотехническими методами. Электронные же линзы используют для формирования электронного пучка — зонда. Регистрируются либо упруго рассеянные электроны зонда, либо вторичные электроны, образованные взаимодействием электронов зонда с веществом объекта.
Это взаимодействие от точки к точке изменяется, если изменяется химический состав или структура или просто рельеф поверхности объекта. Разрешающая способность прибора (и, соответственно полезное увеличение) определяется сечением зонда и видом сигнала, используемого для получения изображения. В случае регистрации вторичных электронов разрешаемое расстояние практически равно диаметру зонда (например — 0,01 мкм), в случае
использования упруго рассеянных электронов оно существенно больше (0,1... 1,0 мкм). Таким образом предельное разрешение может ограничиваться одним из следующих факторов: 1) работой электронно-оптической системы в приборе, 2) контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой, и 3) областью генерации сигнала в образце.
Растровый электронный микроскоп состоит из двух основных частей: 1) колонки прибора с электронно-оптической системой, камерой образцов и коллектором электронов; 2) системы индикации изображения с монитором (один или несколько) и устройством для фотографирования.
Источники питания обеспечивают высокое стабильное напряжение для электронной пушки и электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), иа экранах которых возникает изображение объекта, а также питание линз с высокой стабилизацией тока.
Электронно-оптическая колонка РЭМ (рис. 49.1) включает электронную пушку, систему линз (кон-денсорные Л, и Л2, и объективную Лз), уменьшающих диаметр электронного пучка; устройство, отклоняющее пучок (ОК -— отклоняющие катушки); конденсаторные и апертурную диафрагмы; стигматор.
Электронная пушка (рис. 49.2) представляет собой трехэлектродную электростатическую линзу. Катодом служит V-образная вольфрамовая нить К,
237
Рис. 49.1. Схема растрового электронного микроскопа
Рис. 49.2. Электронная пушка: К — катод; В — фокусирующий электрод (цилиндр Венельта); А — аиод; R — сопротивление смешения; U — источник высокого напряжения
которую можно центрировать перемещением без нарушения вакуума. Электроны ускоряются напряжением, приложенным между катодом и анодом Л, которое можно менять от ~ 1 до 50 кВ. Средний электрод -— фокусирующий электрод или цилиндр Венельта В — обычно находится под тем же потенциалом, что и катод (высокий отрицательный потенциал). Анод имеет потенциал земли.
Система нить катода —диафрагма цилиндра Венельта работает как собирательная линза; следующая часть пушки (нить катода — диафрагма ано
да — рассеивающая линза) обеспечивает ускорение электронов.
Пучок электронов от пушки проходит через три отъюстированные электромагнитные линзы, формируя зонд диаметром около 5... 10 нм, объективная линза Лз используется для фокусировки пятна и имеет сменные диафрагмы разных диаметров. Система отклоняющих катушек и магнитный стигма-тор смонтированы в канале объективной линзы.
Пучок электронов (зонд), который падает на поверхность объекта, характеризуется тремя параметрами: током пучка /зовд (Ю’,2...1О'6 А), диаметром пучка d (5 нм..-l мкм), расходимостью а (1 О’4...! О’2 рад).
В камере образцов находится предметный столик, который обеспечивает перемещение образца в трех взаимно перпендикулярных направлениях, допускает наклон образца (вплоть до 90°) вокруг оси, перпендикулярной электронно-оптической оси и позволяет вращать образец вокруг электронно-оптической оси от 0 до 360°. Электронный пучок попадает на определенное место объекта (О на рис. 49.1). Взаимодействие электронов с веществом объекта приводит к их частичному поглощению, а также дает как упруго, так и неупруго рассеянные электроны. Детекторы (Д на рис. 49.1) позволяют регистрировать эффекты от упруго рассеянных, вторичных и поглощенных электронов, характеристического и сплошного рентгеновского излучения. Измеряя величину этих сигналов с помощью соответствующих детекторов, можно определить некоторые свойства объекта, например, особенности рельефа, состав и другие в той области объекта, в которой происходит взаимодействие электронов зонда с веществом объекта.
Детектор служит для приема того или иного вида излучения и преобразования излучения, выходящего из образца, в электрический сигнал (рис. 49.3).
Лучок
Рис. 49.3. Схема детектора электронов Эверхарта—Горкли типа сцинтиллятор—фотоумножитель: ОЭ—отраженные электроны, ВЭ — вторичные электроны, КЭ — коллектор электронов, С — сцинтиллятор, Св — световод, ФЭУ — фотоумножитель
238
После прохождения усилителя (У иа рис. 49.1) этот сигнал модулирует интенсивность на экранах ЭЛТ для наблюдения и фотографирования.
Детекторную систему характеризуют три основных параметра:
1) угол по отношению к поверхности образца, под которым детектор принимает сигнал;
2) телесный угол, в котором детектор принимает сигнал: о = Sir2, где S — площадь детектора; г — расстояние от точки падения луча на образец до детектора;
3) эффективность преобразования или доля (процент) падающего на детектор излучения, которое создает сигнал на его выходе.
Сканирование осуществляется (рис. 49.1) с помощью электромагнитных отклоняющих катушек (ОК), объединенных в две пары, каждая из которых служит для отклонения соответственно в х и у направлениях. При сканировании пучок зондирует свойства образца от точки к точке.
Увеличение изображения в РЭМ зависит от масштаба изображения на экране ЭЛТ (рис. 49.1). Если информация от отрезка длиной I в пространстве объекта отображается вдоль отрезка длиной L на экране ЭЛТ, то линейное увеличение М = UI.
Так как максимальная длина развертки L на экране фиксирована, например 10 см, то повышение увеличения достигается путем уменьшения I стороны площадки, по которой происходит сканирование. Таким образом, увеличение в РЭМ зависит от тока в. отклоняющих катушках (а не от тока возбуждения объективной линзы).
Элементом изображения является область взаимодействия пучка с веществом объекта, от которой информация передается в одну точку (пятно) на экране ЭЛТ (соответствующей модуляции интенсивности электронного луча трубки). На экране ЭЛТ высокого разрешения минимальный диаметр пятна составляет 0,1 мм, что примерно соответствует разрешению глаза. Диаметр соответствующего элемента изображения d (мкм) на образце определяет полезное увеличение: Мпол = 100 (мкм)А/(мкм).
Изображение точно сфокусировано, когда область зондирования пучком на образце меньше, чем размер элемента изображения.
Контраст изображения определяется и образцом, и детектором и зависит от: 1) качества сигнала, поступающего в детектор, 2) метода обработки сигнала, который используется для действительной передачи информации о контрасте в видимый для глаза сигнал;
К - (Стах “ Cimn) I Стах,
где Стах и Стт — интенсивность сигналов, регистрируемых в двух точках растра.
Есть два основных вида контраста: контраст, зависящий от атомного номера, или контраст от состава, и топографический контраст.
Контраст от состава может наблюдаться или в режиме регистрации отраженных (упругорассеяи-ных) электронов, или в режиме анализа поглощенных электронов. Этот контраст зависит от разности атомных номеров Z химических элементов, образующих сравниваемые участки объекта:
K.-CZi-ZO/Zi.
Участки с высоким атомным номером в изображении будут яркими, так как число отраженных электронов пропорционально атомному номеру элемента образца. Коэффициент же вторичной эмиссии слабо зависит от Z для пучка с энергией свыше 5 кэВ и влияние Z на контраст в режиме вторичных электронов не учитывается. Величина контраста в режиме тока поглощенных электронов (ПЭ) связана с контрастом в режиме отраженных электронов. Ток зоида г3 — iO3 + inJ.
Разница между сигналами в соседних точках изображений Д/3=Д/О.э+Д/п.3, но если ток пучка (зонда) постоянен, Дц = 0, тогда Дго.э = -Д1*пл.
Таким образом, контраст изображения в поглощенном токе обратен контрасту в отраженных электронах.
Топографический контраст возникает вследствие того, что отражение электронов и вторичная электронная эмиссия зависят от угла падения пучка. Угол падения меняется от неровностей (топографии) образца, приводя к образованию контраста, связанного с рельефом поверхности объекта или формой отдельных частиц. Благодаря большой глубине фокуса возможно стереоскопическое изображение таких объектов. Особенно широко используется этот вид контраста при изучении поверхности изломов.
Соотношение между вторичными и обратно рассеянными электронами можно изменять подбором потенциала коллектора (от +400 до-100 В) относительно стенок камеры, имеющих потенциал земли. Чтобы детектор вторичных электронов был свободен от шума, электроны, бомбардирующие сцинтиллятор и возбуждающие кванты света, должны обладать большой энергией. Для этого на сцинтиллятор подается потенциал до +12 кв.
Усиленный в фотоумножителе и предусилителе сигнал подается на вход видеоусилителя, с помощью которого осуществляется управление контрастом. Контраст можно ослабить, если уровень
239
сигнала высок, и, наоборот, усилить при низком уровне поступающего сигнала с помощью у-коррек-ции: при этом выходной сигнал Увыхад = VBXOaUv, где у меняется от 1 до 4.
Изображение объекта в РЭМ создается на экранах двух электронно-лучевых трубок, одна из которых предназначена для визуального наблюдения, а вторая, имеющая другие оптические характеристики, - для фотографического воспроизведения. Чтобы изображение на видеоэкране не успевало гаснуть за время формирования кадра, необходимо выбирать время сканирования в направлении оси у (т. е. адоль строчки) достаточно малым. Поэтому экраны трубок для наблюдения покрыты люминофором с большим временем послесвечения. Экран трубки, предназначенной для фотографирования, покрыт люминофором, имеющим малую длительность послесвечения, чтобы избежать размытия изображения при фотографировании.
Для фотографирования изображения используют обычный фотоаппарат или фотокамеру с поляроидной пленкой.
Как было сказано выше, в РЭМ увеличение изменяется путем изменения величины тока в отклоняющих катушках электронно-оптической колонны и определяется отношением длин линий сканирования по экрану электронно-лучевой трубки и по поверхности образца. Выбор увеличений от 50 до 2000 обеспечивается многопозиционным переключателем. Увеличения, превышающие максимальное полезное увеличение микроскопа (около 20.. .30 тыс. и более) обычно используются только для фокусирования и устранения астигматизма.
При увеличении 10000 площадь сканирования представляет квадрат со стороной 0,01 мм. Таким образом, положение и повторяемость локальной особенности, наблюдаемой на поверхности образца. точно не определены до тех пор, пока при соответствующем малом увеличении не обследована достаточно большая площадь.
Объекты исследования. При исследовании в РЭМ образцы должны иметь хороший электрический контакте держателем образцов, что обычно достигается применением проводящего клея, который после нанесения необходимо высушить. Образец помещается в камеру микроскопа только после того, как клей полностью высохнет. В противном случае возможно загрязнение образца и колонны.
Очень часто детали строения поверхности образца могут быть обнаружены без специального травления. В других случаях исследуются структурные детали поверхности разрушения образца при низ
ких температурах, а также шлифы после селективного травления.
Подготовка шлифов к исследованию в РЭМ в общем осуществляется так же. как и для светомикроскопического исследования, однако при этом надо учитывать особенности формирования контраста и возможность использования существенно больших увеличений. Металлографические травители, приводящие в результате реакции к образованию продуктов на поверхности образца, обусловливающих изменение отражательной способности и контраст в светооптическом микроскопе, являются непригодными в технике приготовления поверхностей для их исследования в РЭМ.
Порядок выполнения работы
А. Ознакомление с работой микроскопа. Подготовка объекта к исследованию.
1. Снять поляризационные кривые при разных значениях высоты h установки нити в цилиндре Ве-нельта в координатах ток зонда (£3) — ток накала (*„) при разных значениях ускоряющего напряжения.
2. Выбрать оптимальный наклон образца при наблюдении в ОЭ н ВЭ.
3. Выбрать режим сканирования при видеонаблюдении и фотографировании.
4. Определить режим усиления (ФЭУ) при наблюдении на экране и при фотографировании.
5. Определить разрешающую способность в зависимости от ускоряющего напряжения (£4>), атомного номера (Z) вещества объекта исследования и диаметра зонда d3.
При этом учесть эффективность коллектора, угол наклона образца, телесный угол сбора сигналов и усиление ФЭУ для достижения максимальной разрешающей способности.
6. Подготовить образец к исследованию, выбрать режим работы микроскопа.
Б. Проведение анализа с помощью растрового микроскопа.
1. Изучить распределение элементов в образце. Эксперимент проводится на образцах с полированной поверхностью. Сравнить разрешающую способность двух изображений — в обратно рассеянных электронах и в токе поглощенных электронов.
2. Исследовать дисперсные структуры металлографических шлифов (размер частиц менее 0,05 мкм) для установления распределения дисперсных выделений разнообразной морфологии. Для реализации эксперимента осуществить более глубокое металлографическое травление полированной поверхности, чем для наблюдения структур в оптическом микроскопе. Использовать как топографический кон
240
траст, так и контраст, вызванный разницей средних атомных номеров структурных составляющих.
3. Оценить глубину рельефа изломов, используя стереоскопические наблюдения при увеличениях менее 1000 (при больших увеличениях точность измерений значительно снижается). Для получения стереоскопического эффекта сфотографировать одно и то же место на образце с разницей углов наклонов 6... 8°.
4. Сформулировать заключение, дать характеристику изучаемых объектов: распределение элементов, фазовый состав, количественная оценка рельефа и т. д. в соответствии с индивидуальным заданием.
Контрольные вопросы
1. Как выбирается масштаб изображения? Каким образом изменяется увеличение в растровом электронном микроскопе?
2. При фотографических исследованиях необходима особенно большая глубина фокуса. Как ее
увеличить, не меняя апертурную диафрагму; а если меняя, то какую диафрагму надо вводить — большего или меньшего диаметра?
3. Объяснить действие факторов, определяющих зависимость разрешающей способности от диаметра электронного пучка и атомного номера вещества объекта.
4. Чем определяется выбор положения объекта (наклон) по отношению к пучку электронов и к коллектору?
5. В каком из режимов (отраженные электроны или вторичные электроны) достигается большая разрешающая способность?
6. Назвать виды контраста в связи с особенностями природы объекта (состав, рельеф и др.) и режимы работы микроскопа.
7. Назвать требования к поверхности объекта при использовании разных режимов работы микроскопа и при решении разных задач исследования: фрактография, распределение электронов, гетерогенные структуры, магнитные структуры и др.
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[9], [16], [22], [24], [29], [30], [32], [34]
16- 4995
Раздел IX
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Наряду с определением атомной кристаллической структуры и фазового состава материала для его полной характеристики обязательным является определение его химического состава.
Все чаще для этих целей на практике используют различные, так называемые инструментальные методы спектрального анализа. Каждый из них имеет свои преимущества и области применения.
Одним из важных требований во многих случаях является то, чтобы используемый метод обеспечил сохранность анализируемого объекта; именно такие методы анализа рассматриваются в данном разделе. Следующим критерием, по которому были выбраны методы анализа, описанные в настоящем разделе, является их локальность.
Метод флюоресцентного рентгеноспектрально-го анализа основан на проникновении в анализируемый объект довольно жесткого рентгеновского излучения (от рентгеновской трубки), проникающего в слой толщиной порядка нескольких микрометров. Возникающее при этом в объекте характеристическое рентгеновское излучение позволяет получить усредненные данные о его химическом составе.
Метод микрорентгеноспектрального анализа использует возбуждение характеристического рентгеновского излучения пучком электронов — «электронный зонд». Последний может быть сфокусирован с помощью электронных линз до размеров 0,1... 1 мкм и даже до 0,01 мкм. Это позволяет анализировать состав микроучастков или элементов микроструктуры сплава.
Методы рентгеноспекгрального анализа ограничены возможностью анализа легких атомов (обычно/^ 12).
Метод спектроскопии оже-злектронов состоит в том, что анализируются энергии так называемых Оже-электронов, которые возникают в атомах анализируемого объекта путем безызлучательного перехода возбужденных первичным электронным пучком атомов в нормальное состояние. Оже-электроны характеризуются весьма малой энергией и поэтому характеризуют состав самых тонких поверхностных слоев (~ 1 нм). Возбуждение атомов анализируемого объекта осуществляется его бомбардировкой электронами больших энергий. Метод пригоден для определения всех элементов кроме водорода и гелия.
РАБОТА 50. УСТРОЙСТВО СПЕКТРОМЕТРА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПО СПЕКТРОГРАММЕ (качественный рентгеноспектральный анализ)
Цель работы: ознакомиться с работой спектрометра и принципами выбора метода анализа. Изучение оптической и регистрирующей частей установки. Освоение техники подготовки образцов и метода расчета спектрограммы.
Введение
Для определения элементного состава вещества можно использовать анализ спектра характеристического рентгеновского излучения пробы, помещенной на анод рентгеновской трубки и подвергнутой бомбардировке электронами—эмиссионный метод,
или анализ спектра вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения пробы, подвергнутой облучению жесткими рентгеновскими лучами от рентгеновской трубки или другого источника — флюоресцентный метод.
Недостатком эмиссионного метода является, во-первых, необходимость помещения пробы на анод рентгеновской трубки с последующей откачкой вакуумными насосами; очевидно, этот метод непригоден для легкоплавких и летучих веществ. Второй недостаток связан с тем, что даже тугоплавкие объекты под действием бомбардировки электронами по
242
вреждаются. Флюоресцентный метод свободен от этих недостатков и поэтому имеет гораздо более широкое применение. Преимуществом флюоресцентного метода является также отсутствие тормозного излучения, это способствует улучшению чувствительности анализа. Сравнение измеренных длин волн с таблицами спектральных линий химических элементов составляет основу качественного анализа, а относительные значения интенсивности спектральных линий разных элементов, образующих вещество пробы, составляет основу количественного анализа. Из рассмотрения механизма возбуждения характеристического рентгеновского излучения ясно, что излучения той или иной серии (К или L, М и т. д.) возникают одновременно, причем соотношения интенсивностей линий в пределах серии всегда постоянно. Поэтому наличие того или иного элемента устанавливается не по отдельным линиям, а по серии линий в целом (кроме самых слабых, с учетом содержания данного элемента). Для сравнительно легких элементов используют анализ линий К-серии, для тяжелых — линий £-се-рии; в разных условиях (в зависимости от используемой аппаратуры и от анализируемых элементов) могут быть наиболее удобными разные области характеристического спектра.
Главные особенности рентгеноспектрального анализа следующие.
1. Простота рентгеновских характеристических спектров даже для тяжелых элементов (по сравнению с оптическими спектрами), что упрощает выполнение анализа (малое число линий; подобие в их взаимном расположении: с увеличением порядкового номера происходит закономерное смешение спектра в коротковолновую область, сравнительная простота проведения количественного анализа).
2. Независимость длин волн от состояния атомов анализируемого элемента (свободное или в химическом соединении). Это обусловлено тем, что возникновение характеристического рентгеновского излучения связано с возбуждением внутренних электронных уровней, которые в большинстве случаев практически не изменяются от степени ионизации атомов.
3. Возможность разделения в анализе редкоземельных и некоторых других элементов, которые имеют малые различия спектров в оптическом диапазоне из-за подобия электронного строения внешних оболочек и очень мало различаются по своим химическим свойствам.
4. Метод рентгеновской флюоресцентной спектроскопии является «неразрушающим», поэтому он имеет преимущество перед методом обычной оптической спектроскопии при анализе тон
ких образцов — тонкий металлический лист, фольга и т. д.
Особенно широкое применение на металлургических предприятиях приобрели рентгеновские флюоресцентные спектрометры и среди них многоканальные спектрометры или квантометры, обеспечивающие экспрессный количественный анализ элементов (от Na или Mg до U) с ошибкой менее 1 % от определяемой величины, порог чувствительности ЮЛ-.Ю-4^
Рентгеновский флюоресцентный спектрометр состоит из следующих основных частей (рис. 50.1): рентгеновской трубки (РТ), камеры для установки анализируемых образцов (О), анализатора (А), детектора (Д), электронно-вычислительного устройства (ЭВ). Устройство приборов и методы анализа подробно описаны в справочном руководстве [6].
Образец
Рис. 50.1. Функциональная схема флюоресцентного рентгеновского спектрометра
Способы определения спектрального состава рентгеновского излучения
Спектрометры разделяются на два типа: крис-талл-дифракционные и бескристальные.
Разложение рентгеновских лучей в спектр с помощью естественной дифракционной решетки — кристалла — по существу аналогично получению спектра лучей обычного света с помощью искусственной дифракционной решетки в виде периодических штрихов на стекле. Условие образования дифракционного максимума можно записать как условие «отражения» от системы параллельных атомных плоскостей, разделенных расстоянием dm (рис. 50.2). Меняя угол скольжения путем поворота кри-
Рис. 50.2. Дифракция рентгеновских лучей в представлении «отражения» системой параллельных атомных плоскостей (а) и зависимость интенсивности «отражения» лучей от угла О (б)
243
2
Таблица 50.1. Характеристики кристалл-анялизаторов
Рис. 50.3. Схемы съемки с плоским кристаллом: а—спектрограф; б-— спектрометр; 1 — кристалл; 2 — трубка; 3 — образец; 4 — система диафрагм; 5 — пленка;
6 — счетчик
сталл-анализатора (рис. 50.3), можно последовательно выделить и зарегистрировать тем или иным способом длины волн характеристического излучения от данного образца. Как следует из уравнения Вульфа—Брэгга, при заданном d>M возможно отражение только для длин волн
1<24ш (50.1, а)
или для фотонов с энергией, кэВ,
£>6,2/4/*’. (50.1,0
Со стороны малых длин волн также существует ограничение в связи с неудобством регистрации отражения при слишком малых углах 0 (при sin 0 <0,1). Поэтому для анализа широкого круга элементов прибор должен снабжаться несколькими кристалл-анализаторами (КА): стеаратом свинца (dw = 4,9 нм), монофталатом калия (d = 1,33 нм) или слюдой (d = 1,0 нм), пентаэритритом (d = 0,44 нм) и другими (табл. 50.1). При выборе кристаллов в качестве анализаторов кроме самой возможности получения отражения в том или ином интервале имеет значение интенсивность отражения, определяющая светосилу кристалл-анализатора. Интенсивность можно характеризовать коэффициентом отражения, представляющим собой отношение интенсивности отраженного к интенсивности падающего на кристалл пучка лучей в положении кристалла, отвеча-
♦' Если энергия измеряется в килоэлектронвольтах (кэВ), а длина водны в ангстремах (А), то Е = 12,4/к.
Кристалл-анализатор Отражение (плоскости) HKL 2d, А г = Т 56-104, рад Анализируемые элементы (линии сераи)
Pb—St (стеарат свинца — 100 0,03 100 5В—8°(А)
РАР 001 26,121 0,2 3 8°— 13А,(/0
РЕТ С-пиро (пиро- 002 8,74 0,4 2 13д|—21Sc(A)
графит 0002 6,71 0,4 120 15р—42“"(А)
LiF 200 4,028 0,2 20 !9К—48Cd(X) 49,г—92и(£)
UF 220 2,848 0,1 20 23v- 56Ва(А) 58Сс—92и(£)
ющем максимальной интенсивности: Г= Шо- Существование области углов при повороте кристалла (60), в которой интенсивность отражения отлична от нуля даже при условии, что падающий пучок параллельный, объясняется мозаичностью реальных кристаллов, т. е. тем, что монокристалл состоит из отдельных блоков, несколько развернутых по отношению друг к другу.
Энергетическое разрешение кристалл-дифрак-циониого спектрометра зависит от угла 0 и расходимости регистрируемого пучка. Это можно показать путем дифференцирования формулы Вульфа—Брэгга, записанной через энергию фотонов (X - 12,4/Е):
2dhki sin 0 = п - 12,4/Е; Е sin 0 - п • 12,4/2 Jaw;
Д£ sin 0 - Е cos 060 = 0; Д£ = Е ctg 060. (50.2)
Величина 60 определяется не только разбросом ориентировок отдельных областей-блоков кристалл-анализатора, но и геометрическими характеристиками оптической схемы спектрометра.
Светосила прибора определяется как доля отраженных от кристалл-анализатора фотонов по отношению к испускаемым объектом фотонам в пределах телесного угла 1 гр. Таким образом, светосила
е = ГДаДР, (50.3)
где произведение вертикальной (Да) и горизонтальной (ДР) расходимостей представляет собой телесный угол отраженного пучка. Порог чувствительности С(1 современных спектрометров имеет порядок 10-4 % и зависит от энергетического разрешения и светосилы
Q - 7Д£ /е- (50.4)
244
Таблица 50.2. Некоторые возможные наложения спектральных лиинй
Эле- мент А Линия А «и Л Ал Эле- мент А Линия М.А «л Пл'кл д* • ю!. А
Nb Ка2 0,751 2 1,502 Та Col 1,522 1 1,522 20
Мп Ка2 2,105 1 2,105 Zr к» 0,702 3 2,106 1
Сг Ка2 2,290 1 2,290 V /ц. 2,284 I 2,284 6
При проведении качественного анализа можно судить о присутствии того или иного элемента в пробе по одной линии — обычно самой интенсивной линии спектральной серии, подходящей для данного кристалл-анализатора. Разрешение крис-талл-дифракционных спектрометров достаточно для разделения характеристических линий даже соседних по положению в периодической таблице элементов. Однако надо учитывать еще наложение разных линий разных элементов (например, К$ и Ка), a также наложение отражений разного порядка. В табл. 50.2 приведены примеры таких наложений. Это обстоятельство должно учитываться при выборе аналитических линий. Вместе с тем надо использовать возможности улучшения разрешающей способности прибора.
Разрешение прибора можно улучшить за счет уменьшения ширины угловой области отражения (68) путем коллимирования пучка. В рентгеновской оптике применяются многопластинчатые коллиматоры — коллиматоры Соллера (рис. 50.3). Коллиматор (KCi) фиксирует угол падения анализируемых рентгеновских лучей на кристалл. Коллиматор между кристалл-анализатором и детектором (КС2) отсекает рассеянные лучи и снижает интенсивность фона. Изменение условия отражения Вульфа—-Брэгга (изменение угла 0) при переходе от одного анализируемого элемента к другому производится путем поворота кристалла и поворота коллиматора Кг и детектора относительно кристалла, причем для последних угол поворота должен быть адвое больше, соответственно вдвое должны различаться угловые скорости вращения кристалла и детектора при работе спектрометра в режиме сканирования по углу 0.
В типичном случае используют кристалл-анализатор LiF(200), определяемый элемент Си, Е — 8 кэВ, энергетическое разрешение спектрометра по схеме Соллера 100 эВ.
Существенное улучшение характеристик крис-талл-дифракционных спектрометров достигается при использовании оптических схем фокусировки.
Пучок рентгеновских лучей, исходящих от анода рентгеновской трубки, или лучей флюоресценции
от поверхности образца можно ограничить, используя узкую щель или диафрагму. Однако только параллельные лучи будут образовывать заданный угол с плоскостью, поэтому в отражении от плоского кристалла будет участвовать небольшая часть расходящегося пучка лучей.
Из схемы рис. 50.4, а, б видно, что если диафрагму Л (или источник рентгеновских лучей), кристалл и приемную диафрагму В (или детектор, или фотопленку) расположить на одной окружности радиусом г, а кристалл изогнуть по цилиндру с радиусом изгиба R = 2г, то для кристалла большой протяженности будет выдерживаться заданное условие отражения (условие Вульфа—Брэгга). Действительно, углы падения и отражения (90°—0) от искривленной поверхности отсчитываются от нормалей к касательным в каждой точке этой поверхности; в слу-
Рис. 50.4. Съемка на отражение с изогнутым кристаллом: а —- спектрограф; б — спектрометр; I — кристалл; 2 — пленка; 3 - рентгеновская трубка; 4 — образец; 5 — счетчик; 6—окружность фокусировки; А и В — щели диафрагмы (схема Иогаиа—Капицы); в — фокусирующий спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на отражение (схема Иотаисона); г — схема съемки с изогнутым кристаллом на просвет (схема Кошуа); КС — коллиматор Солера
245
чае изгиба по цилиндру нормали — это радиусы, которые все идут в центр кривизны (точка F на рис. 50.4). Углы ANF, AEF, AMF и BNF, BEF, BMF можно рассматривать как вписанные в окружность и опирающиеся на одну дугу AF и BF, поэтому они должны быть равными. Заметим еще, что поскольку поверхность первоначально плоского, а затем изогнутого кристалла не совпадает с кругом фокусировки (так как радиус изгиба кристалла R вдвое больше радиуса круга фокусировки г), должно происходить некоторое размытие отражений (сравни пунктирные и сплошные линии на схеме рис. 50.4, а).
Для получения более строгой фокусировки кри-сталл-анализатора надо не только изогнуть, но еще и отшлифовать его поверхность по цилиндру радиусом R = 2r (схема Иоганссона, рис. 50.4, в). Для тех же условий, которые были выбраны для оценки энергетического разрешения спектрометра по схеме Соллера, спектрометр по схеме Иоганссона имеет разрешение &Е = 3 эВ.
При малых углах 0 (и больших энергиях квантов) более выгодной оказывается работа кристапл-анализатора «на просвет» — схема Кошуа (рис. 50.4, г). Для схемы фокусировки по Кошуа кристалл вырезают так, чтобы отражающие плоскости были перпендикулярны поверхности пластины, которую затем изгибают по цилиндру радиусом R. Рентгеновские лучи от образца проходят через коллиматор Ki (типа Соллера) и в результате отражения от веерообразно расположенных атомных плоскостей кристалл-анализатора (КА) собираются в точке Q (детектор) на круге фокусировки (г = RI2).
Существует ряд «бескристальных» способов выделения из спектра необходимых для анализа характеристических линий того или иного элемента. В основе этих способов лежит или избирательное (селективное) поглощение рентгеновских лучей, например «К-скачок» коэффициента поглощения, или зависимость амплитуды импульса на выходе детектора от энергии кванта рентгеновского излучения. Как видно из рис. 50.5, энергетическое разрешение сцинтилляционного и пропорционального детекторов недостаточно, чтобы регистрировать раздельно Ка-излучение соседних элементов по периодической системе Д. И. Менделеева. Полупроводниковый детектор (ППД) решает эту задачу. Однако, как видно из рис. 50.5, в некоторой области значений Z. (20—28, 35—42) ППД не различает аналитические линии Ка и Кр соседних мешающих элементов. Тем не менее возможно однозначное решение путем математической обработки с помошью ЭВМ. Порог чувствительности ППД-спектрометра ~ 10%, т. е. на порядок хуже, чем для кристалл-дифракци-
Рис. 50.5. Зависимость энергетического разрешения разных детекторов (сплошные кривые) и разности энергий фотонов (штриховые кривые) от атомного номера элемента (Z): А разности энергии фотонов Ка соседних элементов; В — разности энергии фотонов Ка и ЛГр «мешаюшего» элемента; / — полупроводниковый детектор; 2 — пропорциональный счетчик; 3 сцинтилляционный счетчик
онных спектрометров. Светосила ППД-спектрометра определяется площадью детектора и минимальным допустимым расстоянием от детектора до образца. Большая светосила дает возможность использовать для возбуждения рентгеновских лучей флюоресценции радиоизотопные источники. Применение ППД и других бескристальных анализаторов существенно упрощает и удешевляет аппаратуру для рентгеноспектрального анализа.
Рис. 50.6. Зависимость относительной интенсивности Кп~ линий Са н Si от крупности частиц кальция и кремния (относительное количество по массе Са и Si сохранялось постоянным, размеры частиц изменялись одинаково). Каждый образец состоял из частиц одного размера; темные кружки — Si, светлые — Са
Практическая часть
А. Подготовка образцов к рентгеноспектральному флюоресцентному анализу, точность количественного анализа.
246
Пробы могут быть как в твердом, так и в жидком состоянии. Главная задача подготовки пробы состоит в том, чтобы все факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии, кроме концентрации анализируемых элементов, были устранены или приведены к постоянному значению.
Жидкие растворы могут анализироваться непосредственно (в жидком виде) или в виде препарата — фильтровальной бумаги или другого пористого материала, пропитанного анализируемым раствором.
При препарировании порошковых объектов надо учитывать, что простая зависимость интенсивности аналитической линии от концентрации может искажаться вследствие влияния крупности частиц в гетерогенной смеси (рис. 50.6). В тех случаях, когда применяется прессование порошка в таблетки, надо также иметь в виду возможное влияние давления прессования на интенсивность. Это влияние практически отсутствует при достаточно высокой степени измельчения.
Для исключения влияния неоднородности состава анализируемое вещество можно перевести в состояние жидкого или твердого раствора. Твердые растворы получают сплавлением анализируемого вещества с флюсом, который должен состоять из элементов с низким Z (например, бура). Образцы после сплавления можно анализировать непосредственно или после измельчения в порошок (~0,13 мм, или 200 меш) и прессования или после смешивания со связующим веществом.
Металлические сплавы могут анализироваться непосредственно, если пробы отливаются в формы, соответствующие размеру держателя образца в спектрометре (например, круг диаметром 40 мм). Необходимое качество поверхности может быть обеспечено шлифовкой на наждачном круге (крупность зерен 0,21...0,14 мм, или 120...180 меш). При анализе элементов с низкими Z, а также для повышения точности анализа может потребоваться более тщательная подготовка поверхности.
Точность количественного анализа ограничивается точностью измерения интенсивности аналитической линии, в лучших современных спектрометрах аппаратурная ошибка не превосходит 0,2... 0,3% при кратковременной работе, одиако и при длительной работе (например, 24 ч) ошибка не должна превосходить 1 %.
При наличии эталона (внешний стандарт) содержание того или иного элемента в образце приближенно определяется зависимостью
С,- = С,ЭТММЭТ, (50.5)
где С|ЭТ—содержание элемента в эталоне; М и NI7T —-скорости счета ана литической линии для образца и для эталона соответственно. Точность определения С, будет возрастать по мере приближения состава эталона к составу образца.
Главная трудность состоит в неоднозначности связи Ni и Q. В случае, когда для возбуждения флюоресцентного излучения используются монохроматические рентгеновские лучи, скорость счета
N. = к. 7-----Д------:--(50.6)
(ц( / sin ср)+(ц, / sin ip)
где pi и р,- — коэффициенты ослабления первичного и флюоресцентного излучений соответственно; ср и ср — угол падения первичного луча на образец и угол отбора флюоресцентного излучения. Для вещества сложного состава pi и р, — функции состава. Очевидно, что прямая зависимость С,- и N, по формуле (50.5) справедлива при близких составах эталона и пробы.
Б. Типы флюоресцентных рентгеновских спектрометров и их выбор.
1. Сканирующие спектрометры позволяют последовательно провести анализ на широкий круг элементов. Загрузочное устройство в современных приборах обеспечивает автоматическую смену образцов, установка кристалл-анализатора и его смена проводятся также автоматически. Эти спектрометры целесообразно применять в исследовательской лаборатории, а также для экспрессного анализа большого числа образцов на небольшое число элементов, номенклатура которых меняется в широких пределах (по Z). Отечественная промышленность производит кристапл-дифракционные сканирующие спектрометры СПАРК-1 и СПАРК-2, последний может быть совмещен с ЭВМ «Искра-125».
2. Многоканальные спектрометры или кванто-метры предназначены для одновременного анализа пробы на несколько элементов. К таким приборам относятся ППД-спектрометры. В более дорогих многоканальных кристалл-дифракционных спектрометрах применяют каналы по схемам Сол-лера и Иоганссона с постоянной настройкой (в заводских условиях) на заданные элементы. Число каналов достигает 24.
Отечественный спектрометр КРФ-18 имеет 12 каналов, которые могут перестраиваться на разные элементы (углы 0 в каналах по Соллеру изменяются в интервале 0...60°, в каналах по Иоганссоиу — 12...43°, в каналах по Кошуа — 0...250). Для определения магния и фосфора используются каналы по Соллеру фиксированного типа. Загрузочное устройство рассчитано на 12 образцов, стандартный
247
диаметр образцов 40 мм. Таким образом, каждый из образцов подвергается анализу на 12 элементов (одновременно). ЭВМ (М-6000) управляет порядком проведения анализа, рассчитывает концентрацию анализируемых элементов, контролирует работу установки в целом путем параллельных измерений на контрольном образце и выдает результаты анализа в форме бланка.
Производительность современных квантомет-ров, снабженных ЭВМ, — сотни образцов в день.
3. Анализаторы — узкоспециализированные спектрометры для количественного анализа на ограниченное число элементов (обычно не менее трех). В этих спектрометрах особенно часто применяют бес-кристал ьные методы — методы дифференциальных фильтров, дифференциального детектора и метод энергетической дисперсии с использованием пропорционального или сцинтилляционного счетчиков, что делает аппаратуру более простой и дешевой.
В- Получение и расчет спектрограммы
Специальные установки для рентгеноспектраль-иого анализа — спектрометры, квантометры и анализаторы —широко применяются в практике исследовательских лабораторий и в промышленности. Многие установки отличаются высокой производительностью, высокой степенью автоматизации, а также прецизионностью количественного анализа с применением ЭВМ. Однако для получения флюоресцентных рентгеновских спектров можно использовать установку для рентгеноструктурного анализа и сравнительно простые дополнительные устройства, а также рентгеновский дифрактометр общего назначения (типа ДРОН). «Ручной» анализ спектрограмм (регистрация на фотопленку) или дифрактометрических картин спектра представляется весьма полезным для усвоения принципа рентгеноспектрального метода.
Спектрографы с плоским вращающимся кристаллом просты в эксплуатации, компактны, но требуют больших экспозиций при съемке на пленку, так как в отражении в каждый момент времени принимает участие лишь небольшой участок кристалла. Такую же схему применяют в спектрометре; ее можно осуществить на установке типа ДРОН (рис. 50.4, б). В таком случае требуется установить кристалл на место образца и использовать трубку с вольфрамовым анодом.
Расчет спектрограммы проводят по реперным линиям меди, содержащейся в исследуемом излучении, если лодочка, в которую помещают образец, выполнена из меди. Начиная спектральную съемку, устанавливают кристалл параллельно пучку, идущему от образца, и получают иа пленке тень
кристалла, край которой соответствует углу 0 = 0°. Поскольку брэгговский угол для линий меди
0cu ~ arcsin (и kcJ2d),
то зная 1си (расстояние от края тени до линии меди), можно вычислить линейную дисперсию спектрометра (к = 6си/Хси) в минутах на миллиметр. Вычислив ее из трех линий меди Х<21, Ха2 и Арь можно затем вычислить 0 исследуемых линий из выражения 0, - 1К.
Спектрограф с изогнутым кристаллом (рис. 50.4), работающий иа отражение, позволяет значительно сократить экспозиции при фоторегистрации спектрограмм благодаря изгибу кристалла. При этом в дифракции принимает участие вся поверхность кристалла одновременно, если пучок исследуемых лучей расходящийся.
Линия имеет резкую границу со стороны больших длин волн. Фокусировка улучшается с увеличением угла 0. т. е. с ростом длин волн.
Спектрограф, работающий на отражение, дает хорошие результаты в области длинноволнового излучения при углах 0 > 20°. Интенсивность линий по сравнению со съемкой от плоского кристалла увеличивается в 40.. .60 раз.
Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на просвет (рис. 50.4, г), требует сходящегося пучка лучей и отличается от спектрографа, работающего на отражение тем, что разлагаемое в спектр излучение направляется на выпуклую сторону кристалла, радиус изгиба которого по-прежнему вдвое больше радиуса окружности фокусировки.
Спектральная линия резко ограничивается со стороны меньших длин волн. Фокусировка улучшается с уменьшением угла 0, т. е. с уменьшением длины волн.
Спектрограф, работающий иа просвет, успешно заменяет спектрограф, работающий на отражение в области коротковолнового излучения. Интенсивность линии по сравнению со съемкой от плоскости кристалла увеличивается в 20...80 раз.
Из рис. 50.4 можно видеть, что для съемки на просвет
1 = RQ = R arcsin (nk/2d);
для съемки на отражение
, J71 J • 'Л'!
l~R\----0= Й — arcsin — ,
U ) 2(1)
где I—расстояние от спектральной линии до центрального диаметра спектрографа (дуги BF на рис.
50.4); R — радиус изгиба кристалла; 0 — брэгговский угол в радианах.
Поэтому расстояния между спектральными линиями находятся в линейной зависимости от брэггов
248
ских углов, но не от длин воли, и расчет не может включать линейной интерполяции по длинам волн.
Спектрограммы, снятые от изогнутого кристалла, рассчитывают по реперным линиям, за которые обычно принимают линии К-серии меди. Для повышения точности расчета реперные линии должны располагаться близко к исследуемым. Для расчета берут расстояние Л/ между краем К полосы поглощения брома в эмульсии фотоматериала (ХА = = 0,918 А) и линиями К-серии меди и определяют дисперсию:
х = (ОкаСи — 6кр2Вг)/Д^Си—Вт.
За хср берут среднее из измерений всех реперных линий.
После определения линейной дисперсии выбирают за начало отсчета ту из реперных линий, длина волны которой минимальна (обычно К-край полосы поглощения брома), и измеряют AZ, для всех линий спектрограммы. Одновременно оценивают интенсивность по обычной визуальной пятибалльной оценке. Зная линейную дисперсию х и брэгговский угол 0Р репера, принятого за начало отсчета, рассчитывают брэгговские углы для всех спектральных линий по формуле
0i = 0Р ± ДДрХ.
Длины волн рассчитывают по формуле Вульфа—Брэгга:
X, = 2dHKL sin 0,-.
Межплоскостное расстояние берут для отражения с учетом законов погасаиий решетки кри-сталл-анализатора.
Расчеты сводят в табл. 50.3 и 50.4.
Таблица 50.3. Расчет спектрограммы
Схема съемки....... Метод анализа........
Реперное вещество........................
Расчет линейной дисперсии
Номер образца 1 А/ А. 0 Д0 ХсР X
Таблица 50.3. Расчет и идентификация линий
Индицирование спектральных линий
Установить принадлежность каждой спектральной линии определенному элементу и серии удается сопоставлением рассчитанных длин волн с табличными (Приложение 24). Возможные наложения, осложняющие выбор, вызванные малостью линейной дисперсии спектрографа и появлением спектров высших порядков, устраняются по следующим правилам.
1. Все линии одной серии определенного элемента возбуждаются одновременно.
2. Интенсивность линий в пределах одной серии постоянны и примерно характеризуются соотношениями:
Ixai: 1ка2 • /кр»: /крг = 100 : 50 : 20 : 5;
Лл| ' Zta2 : 4,₽1 • А.02 '• h.yl ~
=100 : 50 : 90 : 30 : 40 ; 5 и т. д.
3. На спектрограмме появляются прежде всего интенсивные линии. Исходя из этих правил, следует считать надежным установление элемента по К-серии, если обнаружены линии Кк1 и Каг. Если его содержание велико, то должна быть обнаружена и Крь Установление элемента по L-серии достоверно, если найдены линии £<xi, Lqi, Kai- Если элемента в препарате много, то обнаружатся также линии Lpz и Lyi.
Что касается спектров высших порядков, то следует принять за правило, что линию можно отнести к высшему порядку, если имеется одноименная линия в первом порядке. Спектрографы, работающие с изогнутым кристаллом, позволяют при неподвижном кристалле охватить интервал брэгговских углов в 10... 12°, что может привести к появлению трех порядков отражений.
Порядок выполнения работы и типовые задания
1. Выбрать кристалл-анализатор и анализируемые спектральные линии для проведения анализа образца:
а) легированной стали (Сг, Ni, Ti);
б) легированной инструментальной стали (задать возможные легирующие элементы для установления марки стали);
в) порошок рудного концентрата (железная руда, медная руда, редкоземельная руда ...).
2. Подготовить образцы для проведения количественного флюоресцентного рентгеноспектрального анализа (с помощью сканирующего
249
спектрометра типа СПАРК или квантометра типа КРФ):
а) проба в виде порошка;
б) проба — отливка диаметром 40 мм.
3. Выбрать для проведения анализа названных выше образцов наиболее подходящий тип спектрометра (сканирующий спектрометр, квантометр, анализатор).
4. Выполнить расчет спектрограммы, полученной с применением изогнутого кристалла.
5. Провести индицирование линий спектрограммы и определить (качественно) состав пробы.
Контрольные вопросы
1. Чем отличается флюоресцентный рентгеновский спектральный анализ от эмиссионного?
2. Почему на практике определение легких элементов ведется по линиям ЛГ-серии, а более тяжелых — по линиям L-серин?
3. Что такое линейная дисперсия? От чего она зависит?
4. В чем состоит метод фокусировки по Брэггу— Брентано?
5. Что дает использование изогнутых кристалл-аиализаторов?
РАБОТА 51. МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Цель работы: ознакомиться с устройством и с принципами работы рентгеновского микроанализатора, изучение факторов, определяющих точность количественного элементного анализа в микрообъемах.
Устройство и работа
рентгеновского микроанализатора
Микроанализатор (рис. 51.1) состоит из: 1) электронно-оптической системы для получения узкого пучка электронов с энергией 10...35 кэВ; 2) рентгеновских спектрометров для анализа возбужденного характеристического излучения по длинам волн и интенсивности; 3) системы визуального наблюде-
Рис. 51.2. Схема получения информации с образца в микроанализаторе:
7 — образец; 2 — падающий пучок электронов; 3 — счетчик отражен н ы х (у п ру го рассеянн ы х) э л ектро н ов; 4 — счетчик рентгеновских квантов; 5 — регистрация абсорбированных электронов
Рис. 51.1. Оптическая схема микроанализатора:
7 — электронная пушка; 2 — электронная конденсорная линза; 3 — пучок электронов от осветительной системы; 4 — объективная лииза микроанализатора; 5 — образец; 6 — спектрометры; 7 источник света для микроскопа;
8 — зеркальный объектив светового микроскопа
ния анализируемого участка; 4) устройства для получения растрового изображения в рентгеновском излучении какого-либо элемента или в электронных лучах (рис. 51.2). Приборы для автоматического проведения анализа в выбранных точках и расчета концентраций в них обычно комплектуются ЭВМ.
Электронно-оптическая система состоит из электронной пушки, двух электромагнитных линз (кон-денсориая и объективная), двух диафрагм и стиг-маторов. Ее назначение — сформировать на образце узкий (диаметр 0,1... 1 мкм) пучок электронов высокой энергии.
Рентгеновские спектрометры делятся на кристальные (дисперсионные) и энергетические (бездис-персионные).
В кристальном спектрометре возбужденное в образце рентгеновское излучение попадает на кри-
250
сталл-анализатор (монокристалл, срезанный по определенной кристаллографической плоскости) и «отражается» от него под разными углами 6 в зависимости от длины волны X в соответствии с уравнением Вульфа -Брэгга. Отраженное излучение регистрируется с помощью пропорционального или сцинтилляционного счетчика. Диапазон анализируемых элементов — от Be до U — требует регистрации излучения с большим интервалом длин волн, поэтому каждый прибор комплектуется несколькими, легко заменяемыми кристалл-анализаторами * *1.
Бескристальные (энергетические) анализаторы основаны на полупроводниковых детекторах (ППД) [30, с. 156; 25], которые имеют очень высокое амплитудное разрешение и позволяют разделять кванты с энергиями, различающимися на — 150 эВ (разрешение кристалл-анализаторов около 10 эВ). Такого разрешения вполне достаточно для разделения характеристического излучения элементов — соседей в Периодической системе. ППД позволяет регистрировать более слабые интенсивности и анализирует излучения всех элементов, начиная со фтора (Z = 9). Сигнал с ППД подается в многоканальный анализатор, который позволяет регистрировать и показывать на экране видеомонитора одновременно интенсивность излучения всех элементов, составляющих образец.
Система визуального наблюдения чаще всего состоит из оптического микроскопа с увеличением 300...500 крат и позволяет точно выбрать анализируемое место и наблюдать за ним в ходе анализа. В растровых электронных микроскопах *2, имеющих приставки для микрорентгеноспектрального анализа, выбор места анализа осуществляется с помощью изображения во вторичных и отраженных электронах.
Устройство для получения растрового изображения состоит из отклоняющих катушек, блока сканирования, блока регулировки увеличения и видеомонитора с усилителями сигнала. Электронный зонд с помощью отклоняющих катушек обегает построчно (сканирует) определенную площадь образца (чаще всего это квадрат от 1 х 1 мм до 10 х 10 мкм). Синхронно с движением зонда происходит обегание электронным лучом экрана видеомонитора, поэтому точка на экране видеомонитора соответствует определенной точке образца в области сканирования. Яркость луча монитора модулируется сигналом либо с коллектора электронов, либо от детектора рентгеновского спектрометра, регистрирующего характеристическое излучение определен-
*' См. также работу 50 (табл. 50.1).
*2 См. также работу 49.
кого элемента (изображение в рентгеновских лучах). Увеличение изображения определяется отношением длины сканирования (или растра) к длине экрана видеомонитора и может изменяться при варьировании длины растра от 100 до 10 000.
В последнее время получила развитие так называемая аналитическая электронная микроскопия. Просвечивающий растровый электронный микроскоп характеризуется высоким разрешением (~ 0,1 нм) и очень узким электронным пучком (5... 10 нм). Использование аналитической приставки для рентгеноспектрального анализа позволяет определять химический состав с высокой локальностью ~ 10 нм*1).
Качественный элементный состав микрообъектов определяется сравнением наблюдаемых и табличных длин волн характеристического излучения (см. работу 50). Для количественного анализа необходимо знать еще интенсивность излучения наиболее сильной («аналитической») линии К- или L-серии характеристического излучения определяемого элемента образца. Процедура расчета количественного состава различна для толстых (типа металлографического шлифа) и тонких образцов (объектов в просвечивающей электронной микроскопии).
Принцип определения
элементного состава микрообъемов
Количественный анализ проводят при определении состава включений и фаз в сплаве, при исследовании равномерности распределения легирующих элементов внутри зерен и по границам, при изучении процессов диффузии и др.
Интенсивность возбужденного в объеме характеристического излучения (/,) элемента Z пропорциональна его весовой концентрации (С(), т. е. I. = аС,.
Для того, чтобы определить /„ необходимо знать а, что связано, в частности, как с условиями проведения эксперимента, так и с измерениями абсолютной интенсивности, выраженной в электронных единицах. С этой целью обычно измеряют отношение интенсивностей (К,) характеристического излучения в исследуемом образце и в эталоне (Доо,) (обычно — чистый компонент Г), полученных при одинаковых условиях съемки:
K, = 4//ioo(. (51.1)
К сожалению, К, не может быть приравнено к С,, т. е. относительная интенсивность излучения /-го
*' Использование приставки для анализа энергетических потерь электронов («характеристические потери») обеспечивает еще более высокую локальность.
251
элемента в сплаве не имеет прямой зависимости от весовой концентрации.
В общем случае для Ki можно записать следующее выражение:
J Ф’ (рх) exp (-Х,*рх) d (рх)
К, = , (51.2)
J ФкюДР*) exp (-Х; рх) d (рх)
где Ф(рх) — функция возбуждения рентгеновского излучения на глубине рх (рис. 51.3); X=т, cosec у; т, — массовый коэффициент поглощения излучения элемента в чистом элементе, см2/г; %*—то же в спла-
Рис. 51.3. Возбуждение рентгеновских лучей (2) электронами (7) в слое Д(рх) на глубине рх:
р — плотность образца, мг/см3; х — расстояние по нормали к поверхности образца, см: а — схема эксперимента: пучок электронов направлен под углом <р к поверхности шлифа, а возбуждаемое рентгеновское излучение выходит (регистрируется) под углом цд 6 — распределение по глубине (рх)
ве (верхний индекс «*» здесь и в дальнейшем относится к величинам, определяемым для сплава); у— угол выхода рентгеновских лучей.
Хотя распределение по глубине возбуждаемого характеристического излучения и изображается функцией Ф(рх), но интегральная интенсивность под кривой Ф для сплава не является простой функцией концентрации. Кривые Ф(рх) в сплаве и в эталоне имеют не только разный наклон, но и разный вид и разную среднюю глубину для максимума излучения (рис. 51.3, б). Чем меньше, иапример, средний атомный номер сплава, тем меньше электронов отражается обратно (т. е. больше попадает внутрь образца); с другой стороны, электроны в этом случае с меньшей вероятностью производят ионизацию (т. е. интенсивность рентгеновского излучения снижается).
«Игра» этих двух факторов такова, что обычно более тяжелые элементы в матрице из более легких дают заниженные значения Ki по сравнению с истинной концентрацией Q. Выражения (51.2 и 51.3) учитывают также и разницу в поглощении возбуждаемого рентгеновского излучения в образце и этало
не. Кроме того, значение Ki может быть завышено за счет флюоресцентного возбуждения излучения Xi характеристическим излучением других элементов сплава и тормозным рентгеновским спектром.
Следовательно, для определения С,- необходимо ввести поправку /:
K,=fC,; (51.3)
где fi — поправка, связанная с различием коэффициентов поглощения излучения К в сплаве н в чистом компоненте;/2 — поправка, учитывающая различие в Порядковых номерах определяемого элемента Z, и Z* — среднего атомного номера в образце, что вызывает разное поглощение электронов зонда в образце и в эталоне;f$ — поправка, связанная с учетом флюоресцентного возбуждения излучения Ai характеристическим излучением других элементов сплава; ft — поправка, учитывающая влияние на X, тормозного («белого») излучения.
Современные приборы для количественного анализа содержания элементов в микрообъемах имеют ЭВМ, которые снабжены специальными программами для расчета концентраций.
Предлагаемый ниже «ручной» расчет позволяет получить значение С, с достаточной достоверностью и познакомить с основными принципами расчетов.
I. Поправка на поглощение f. Эта поправка включает значения коэффициентов поглощения i-того элемента в сплаве и в эталоне и учитывает постоянный для каждого элемента параметр hi, коэффициент Ленарда о (измеренный линейный коэффициент поглощения электронов) и величинуДХ), являющуюся отношением измеренной интенсивности к интенсивности, возбужденной в образце электронами зонда:
/1=Л(ХУЛХ); (51.4)
ЛН) = (1 +й,)/{(1 +Х/<У,-)[1 + hf(l +Х/о,)П, (51.5)
где X. = т, cosec V; h, ~ 1.2Л. /#; о, = 4.5 - 107[Е/Л7 -- (Ео‘)1,67]; А, — атомная масса элемента г, Ер—рабочее напряжение, кВ; Ео — напряжение возбуждения исследуемого излучения элемента, кВ (см. Приложение 25);/*(Х) находят по формуле (51.5), в которой вместо X, н hi используют X* и Л,-*. Для нахождения У,*, h*, Z* и т. п. пользуются правилом аддитивности:
= нт.д.
Массовые коэффициенты поглощения т,- находят из приложений 26, 27.
2. Поправка на атомный номер f2. Глубина проникновения электронов зоида в образец зависит от
252
проникающей способности электронов S и фактора обратного рассеяния электронов R. Это влияние, как уже упоминалось, различно для образца и эталона. Поэтому
Л = (/?*//?,)№(51.6)
Фактор обратного рассеяния R есть величина постоянная для данного элемента и зависящая только от рабочего напряжения Ер (Приложение 28).
Силу торможения электронов определяют по формуле
Si - (Z, /А,) In (1,166Е,/Л), (51.7)
где J, — средний потенциал ионизации;
Ef = (E,' + Ep)/2;
3. Поправки на флюоресцентное возбуждениеи fa. Если в образце наряду с искомым элементом есть другие элементы, чья длина волны характеристического излучения Х,<Хгр,- (граничная длина волны возбуждения серии искомого элемента, Приложение 24), то Г будет обусловлена не только возбуждением электронами зонда, но и флюоресцентным возбуждением излучения другими элементами. Тогда
/з=1+У.- (51.8)
Величина у,- зависит от целого ряда факторов — разницы порядковых номеров элементов в сплаве Ер, Ео, EJ, угла выхода рентгеновских лучей у и др.
Для большинства случаев/я мало отличается от 1 и, если не требуется точность лучше нескольких
относительных процентов, ею можно пренебречь. В связи с тем, что поправка ft обычно невелика и ухудшает точность анализа меньше, чем на 1 %, в «ручном» варианте расчета ее можно не учитывать.
Порядок расчета поправок. Величины поправок в выражении
(51.9)
могут быть найдены при заданных значениях С.. Уравнение может быть решено только методом последовательных приближений, так как С, неизвестно.
В качестве первого приближения для определения С, обычно выбирают значения Ко, нормированные на 1 (X К, - 1), т. е. определяются новые, нормированные значения К., которые и используются в качестве первого приближения при расчете поправок. Далее из уравнения (51.9) определяют Q и берут эти значения в качестве второго приближения и т. д., пока при определении концентраций не будет достигнута заданная точность.
Типовое задание
Определить химический состав включений фазы в сплаве Си—Fe—Al—Сг.
Условия анализа и исходные данные: Ер - 20 кВ, 18°.
Измерялась интенсивность спектральных линий CU Ка, Fe Ка, А1 Ка, СГ Ка.
Получены значения: Кс» == 0,017; К?е = 0,697; Км = 0,028; Ксг = 0,141.
РАБОТА 52. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДОМ ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Цель работы: освоить методику анализа спектра оже-электронов для определения элементного состава, освоить технику подготовки образцов для исследования, ознакомиться с устройством оже-слектрометра.
Получение и анализ спектров оже-электронов
Метод оже-электронной спектроскопии позволяет исследовать состав поверхности твердого тела и приповерхностных слоев толщиной 5...30 А со средней чувствительностью к содержанию элементов около 0,1 % (ат). Метод основан на регистрации оже-электронов, испускаемых атомами при
их бомбардировке высокоэнергетическими электронами.
Если электрон первичного пучка выбивает электрон с какого-либо уровня в атоме, например из К-оболочкн, образовавшаяся вакансия очень быстро (за время ~ 10~14... 10-16с) заполняется электроном с другого уровня, например Li в £-оболочке. Энергия, высвобождаемая при таком переходе, может либо испускаться в виде характеристического рентгеновского излучения, либо передаваться «третьему» электрону на одной из оболочек атома, например, на уровне La в той же £-оболочке, который вылетает в вакуум и который и называют оже-элек-
253
оже-а/штрон
EL2
6r
L~оболочка
К-оболочка
М го 15 10 5
О 50 ТОО 150 Е,зВ
Рис. 52.1. Схема оже-процссса в атоме (образование XLL-оже-электронов)
троном. Схема такого «безызлучательного» процесса приведена на рис. 52.1
Энергия оже-электрона в этом случае определяется из соотношения Еоже = ЕК- Еи - Е£2, а рассмотренный процесс называется оже-переходом KLih. В атоме возможен одновременно ряд таких переходов, например ЦМиМщ, МгМнАЛу и т. д. с разными вероятностями каждого перехода. Итак, энергии оже-переходов, определяющиеся набором энергетических уровней в атоме, являются характеристикой материала и не зависят от энергии первичного пучка. На рис. 52.2 приведены наиболее интенсивные
Рис. 52.2. Взаимосвязь энергии наиболее интенсивных оже-ииков и атомного номера элемента
оже-пики для различных элементов. Наиболее интенсивные пики для элементов с 3 < Z < 14 соответствуют KLL переходам, для 14 < Z < 41—LMM переходам, для7> 41—MAWпереходам. Таким образом, по энергиям оже-электронов можно однозначно установить, атомам какого элемента они соответствуют, то есть провести качественный анализ (см. Приложение 30).
Возможность анализа поверхности или тонких приповерхностных слоев толщиной от монослоя до 2.. .3 нм обусловлена малой средней длиной свободного пробега оже-электронов, т. е. малой глубиной их выхода. Глубина выхода оже-электронов немонотонно зависит от их энергии и обычно ее определяют экспериментально. На основе данных различных экспериментов была построена кривая зависимости глубины выхода оже-электронов от их
Рис. 52.3. Зависимость глубины выхода оже-электроиов о г их энергии
энергии (рис. 52.3). Число оже-электронов, эмитируемых атомами твердого тела при его облучении электронным пучком с энергией Е и интенсивностью /о, зависит от сечения ионизации в атоме а, от общего числа атомов в единице объема р, от доли атомов данного i-го элемента в единице объема С, (атомная концентрация), средней длины свободного пробега оже-электронов X и коэффициента обратного рассеяния первичных электронов R (так как оже-электроны могут возбуждаться и обратно рассеянными электронами, если эти электроны имеют достаточную для ионизации атома энергию). Тогда интенсивность тока оже-электронов для всех возможных оже-переходов в атоме, вылетающих под углом 6 к нормали для /-го элемента с концентрацией С. имеет вид
/оже = G /о<УрХ( 1 + R) sec 0. (52.1)
Если регистрируется оже-ток только одного возможного перехода, тогда в правую часть формулы (52.1) вводится вероятность данного оже-перехода. Таким образом, для проведения точного количественного анализа необходимо знать сечение ионизации, глубину выхода оже-электронов в исследуемом материале и коэффициент обратного рассеяния, зависящие от состава образца. Состав образца неизвестен до анализа, а теоретический расчет этих параметров затруднен, поэтому на практике используют упрощенные методы количественного анализа — так называемые метод эталонов и метод коэффициентов относительной чувствительности.
В методе эталонов оже-спектры от образца неизвестного состава сравниваются со спектрами эталона, содержание анализируемого элемента в котором известно. С,о6р — концентрация /-го элемента в образце определяется по формуле
СобР = ^этдобр z (52 2)
где С,-Эт—концентрации /-го элемента в эталоне; /,обр,
—величины оже-токов перехода для i-го элемента в образце и в эталоне.
При этом предполагается, что глубина выхода оже-электронов, сечение ионизации и коэффициент
254
обратного рассеяния первичных электронов одинаковы в образце и в эталоне, что справедливо для эталонов, состав которых близок к составу образца. При использовании эталонов, состоящих из 100% анализируемого элемента, этн параметры будут различны в образце и в эталоне, что приведет к росту ошибки определения концентрации.
Вторым распространенным методом является метод коэффициентов относительной чувствительности. Для каждого элемента определяют коэффициент относительной чувствительности записью в одинаковых экспериментальных условиях спектров эталонных образцов из чистых элементов и серебра. Чувствительность к серебру принимается равной единице. Тогда для сплава, содержащего п элементов, концентрация i-ro элемента будет определяться по формуле
с, =(/,/«. (52.3)
где Sj — коэффициенты относительной чувствительности для i-го и/-х элементов; Л, 7, — интенсивности оже-сигиала для этих элементов. Погрешность метода около 30%.
Устройство оже-спектрометра
Простейший оже-спектрометр состоит из вакуумной системы, электронной пушки для облучения образца н спектрометра для анализа распределения эмитированных образцом электронов по энергиям. В оже-спектрометре необходим высокий вакуум 1.33- 10-6... 1,33 10"9 Па из-за высокой чувствительности метода к загрязнению поверхности (скорость роста монослоя загрязнений в вакууме 1,33 • КУ4 Па составляет 1 монослой за 1 с, если коэффициент прилипания равен единице). Кроме того, обычно имеется система очистки поверхности ионным пучком.
Электронная пушка создает сфокусированный пучок электронов, который можно направлять в любой интересующий исследователя участок поверхности при анализе этого участка, либо сканировать электронным пучком по поверхности и получать изображение поверхности в оже-электроиах, аналогично изображению поверхности в сканирующем микроскопе.
Спектрометр электронов действует по принципу конденсатора, между обкладками которого пролетает анализируемый электрон, а напряженность электрического поля внутри конденсатора плавно изменяется, фокусируя иа регистрирующем устройстве электроны с определенной энергией. Таким образом, можно получить распределение электронов по энергиям.
Современные оже-спектрометры позволяют определить присутствие в приповерхностном слое практически всех элементов периодической системы с чувствительностью 0,1 % (ат.), пространственным разрешением по толщине анализируемого слоя 1...3 нм, по площади 0,05...0,1 мкм2.
Подготовка образцов
Образцы для исследования в оже-спектрометре могут быть любой формы. Требования к размерам образцов определяются конструкцией держателя образцов и индивидуальны для каждого прибора. Наиболее удобны пластины, толщиной до 2.. .3 мм. При изломе образцов в камере спектрометра их форма определяется конструкцией устройства для излома. Заливка образцов в пластмассы недопустима из-за разложения пластмасс под первичным элек-тронным пучком и сильного загрязнения прибора.
Образец должен быть проводящим (металлы и их сплавы) либо слабопроводящим (полупроводники) для того, чтобы при воздействии первичного электронного пучка на поверхности не накапливался электрический заряд, который искажает оже-спектр. Изучение диэлектриков можно проводить при очень малых токах первичного пучка 10-9... 1О"10 А, образцы должны быть минимального размера для облегчения стекания заряда, интерпретация оже-спектров должна проводиться с учетом возможной зарядки поверхности.
При исследовании поверхности образцов необходимо иметь в виду, что поверхность твердого тела на воздухе за доли секунд покрывается монослоем адсорбированных иа воздухе газов (О2, СО, Ы2, СО2).
Порядок выполнения работы
I. Ознакомиться с конструкцией оже-спектро-метра.
II. Подготовить образец для анализа.
Ш.А. Провести качественный анализ поверхности образца неизвестного сплава.
1. Поместить образец в камеру оже-спектрометра и записать оже-спектр.
2. Определить приблизительно элементный состав образца (рис. 52.2, Приложение 30).
3. Уточнить состав, пользуясь справочником эталонных спектров элементов, имеющихся на каждом оже-спектрометре.
4. Результаты анализа записать в табл. 52.1.
Ш.Б. Провести полуколичественный анализ состава исследованного образца.
1. Пользуясь результатами качественного анализа выбрать необходимые эталоны.
255
Таблица 52. 1. Качественный анализ состава поверхности по оже-спектру
Номер оже-пика
Обнаруженный элемент
интенсив-
сти в табл. 52.2 коэффициенты относительной чувствительности исследуемых элементов.
5. Определить состав приповерхностного слоя образца по методу эталонов и по методу коэффициентов относительной чувствительности.
Интенсив-
ность
Энергия оже-пика
энергия оже-пика
ность
Таблица 52.2. Полуколичественный анализ состава поверхности
Образец
интен-
2. Измерить интенсивность оже-пиков в произвольных единицах, измеряя расстояние между минимумом и максимумом оже-пика для эталона и для образца.
3. Записать результаты измерений в табл. 52.2.
4. Используя данные справочной таблицы, вне-
энергия оже-пика, эВ
сив-ность, про-изв.
ед
энергия оже-пика.
эВ
интенсивность, про-изв.
ед
коэффициент от носитель-ной чув ствитель-
иости
Состав
по методу эталонов
по методу коэффициентов
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
[1], [2], [22], [24], [30]
ПРИЛОЖЕНИЯ
Структура кристаллов. Правила погасаний, основные формулы кристаллографии
Приложение / Структура и свойства химических элементов 259
Приложение 2а. Основные формулы крнсталло-[ рафии 262
Приложение 26. Углы между атомными плоскостями кристалла кубической СИН1ОНИИ 263
Приложение 3 Описание структурных типов 263
Прилож ение 4. Правила погасания отражений для кристаллов разной симметрии
Приложение 5 Пространственные группы и структурные типы наиболее распространенных бинарных соединений и правила погасания для них 265
Приложение 6. Основные соотношения между векторами прямой и обратной решеток 266
267
Длины волн рентгеновских лучей. Углы отражения и межплоскостные расстоянии
Приложение 7. Длины волн характеристических излучений..................................... 268
Приложение 8 Наиболее выгодные излучения для получения рентгенограмм от разных материалов прецизионными методами................................. 268
Приложение 9 Углы отражения для различных материалов (элементов) и часто и енол ьзу см ых характер иети чес-ких излучений А'-ссрии....................... 269
Приложение 10 Поправка АЛ' = Ар на поглощение в образце радиусом р..................... 27 J
Приложение II. Пересчет брэгговских углов в межплоскостиые расстояния.... 271
Межплоскостные расстоянии для кристаллов, элементов и соединений. Периоды решеток веществ, сгруппированных по структурным типам
Приложение 12 Межплоскостиые расстояния
некоторых элементов и соедине-ний.......................... 278
Прило ж ение 12А. 11ериоды решетки и мсжплоскост-ные расстояния полупроводниковых соединений АШВ\А"В'\ с решеткой сфалерита F43т (S3) .......................... 304
Приложение 12Б 11ериоды решетки и межплоскостные расстояния -соединений с решеткой га. |ита В m3 т (В 1).................. 304
Приложение 12 В. Периоды решетки и межплоскост-ные расстояния соединений с ре-
шеткой Ш1 шнсли Fd3m (Н\)..... 305
Приложение 12Г. Периоды решетки и межнлоскост-ные расстояния эталонных веществ Fm3m............................................ 305
Приложение I3. 1 (ериоды решеток изост руктурных вешеств. С1руннировапных по структурным тинам............................... 305
Изомеры е кубической структурой ...................... 305
Изомеры с тетрагональной структурой.................. 306
Изомеры с гексагональной структурой.................. 307
Таблицы факторов интенсивности. Экстраполяционнан функция
Приложение 14 У1ловой множитель интенсивности (1 + cos2 2O)/(sin2 0 cos 0)............... 309
Приложение 15. Множитель повторяемости Р для разных си1п опий........................... 310
Приложение 16. Атомная функция рассеяния рентгеновских лучей на атомах и ионах для значений d от 5.000 до 0.454 Л................................. 311
Приложение 17. Дисперсионные поправки для вычисления атомной функции рассеяния рснпоповских лучей 313
Приложение 18 Характеристические температуры некоторых т вердых тел.................. 314
Приложение 19 Функция Дебая Ф(х)........... 3)4
Приложение 20. Амплитуды рассеяния нейтронов........................................ 314
Приложение 21. Атомная функция рассеяния электронов на атомах и ионах для значений d от 10.000 до 0.454 А (в протонных единицах)................... 315
Приложение 22. Абсорбционный множитель интенсивности для цилиндрических образцов............................... 316
Приложение 23. Значения экстраполяционной функции l/2(cos2 G/sin G) + + (cos2 G/0)] в интервале углов G от Ю до 89°........................'....... 316
Таблицы дли рентгеновской и электронном спектроскопии
Приложение 24 Длины волн испускания и поглощения и край поглощения для А'- и А-серий.................................... 318
17 — 4995
257
Приложение 25. Энергия возбуждения для А'- и £-серий некоторых элементов................ 319
Приложение 26. Массовые коэффициенты поглощения для А'-серии некоторых элементов................................... 319
Приложение 21 Массовые коэффициенты поглощения для £-серии некоторых элементов.................................. 321
Приложение 28. Значения фактора обратного рассеяния R в зависимости от Z и1Л- = ЕиЕ................................. 321
Приложение 29 Средний потенциал ионизации Jдля различных элементов. В..................... 321
Приложение 30. Энергии оже-элсктронов...... 322
Приложение 38.
Приложение 39.
Приложение 40
Приложение 41
Стандартные сетки для кубической системы {а — ось проекции [001]; б — [ПО]: в— [111]: г — [112])..................... 334
Стандартная сетка для гексагональной системы [da - 1,633, ось проекции [001|)............. 342
Стандартные сеч ки для расчета г.Ц.к. эпиграмм (но Ю. А. Бага-ряцкому).................... 344
Стандартные сетки для расчета и.ц.к. эпиграмм (по Ю. А. Бага-ряцкому).................... 345
Номограммы для индицированин
Приложение 31. Номограмма Бьерстрема для гексагональной сингонии.................. 323
Приложение 32. Номограмма Бьерстрема для тетра! опальной сингонии................. 324
Приложение 33. Номограмма Фревеля—Ринна для кубических структурных типов...................................... 325
Приложение 34. 11омо[рамма Фревеля—Ринна для тетрагональных структурных типов................................. 326
Приложение 35. Номограмма Фревеля—Ринна для гексагональных структурных типов................................. 330
Таблицы и сечении обратной решетки дли нндицирова-ния электронограмм
Приложение 42.
Приложение 43
Сетки гномостереографических проекций
Приложение 36. Сетка Вульфа (первый форзац)
Приложение 31. Сетка Болдырева (последний форзац)
Приложение 44
Относительные значения радиус-векторов в обратной решетке .......................
Сетки плоскостей обратной решетки для расчета электронограмм:
а — K[Fni3mz б — 42/шЗш; в — A4Fc!3m: г — BIFmim: д — A3P6Jnunc (в случае д для ] 100] слева дана схема в том же масштабе. справа—в увеличенном): е — ЮРтЗт (х—двойная дифракция). Диаметр узла пропорционален интенсивности.....
Применение компьютера при реи-тгеиоструктурном анализе поликристаллов ..................
347
348
352
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ. ПРАВИЛА ПОГАСАНИЙ, ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Структура и свойства химических элементов
Элемент Символ Атомный номер Атомная масса Превращение Температура плавления, °C Структура Периоды, A (0,1 нм) Осевой угол Температура съемки. °C Плотность, г/см3
фаза г, °C фаза структурный тип пространственная группа a b c
по SB по Пирсону
Алюминий А1 13 26,97 659,7 Al cF4 Fm3m 4,0494 25 2,70
Барий * Ва 56 137.36 — —— 850 —~ А2 с/2 /тЗт 5,009 — — — 18 3.5
Берилий * Be 4 9.013 — — 1350 — АЗ hP2 P6/mmc 2,283 — 3.607 18 1,8
Бор В 5 10.82 а: р*1 2300 а tPSO P4n2 8.75 5,060 — 18 2.3
а*1 — 10,12 — 14.14 — 18 —
р — 10,12 .— — 65°28’ 18 —
р*1 — 5.057 — — 58°04' 18 -—
Ванадий V 23 50,95 — — 1710 — /42 с/2 /тЗт 3,0399 — — — 25 6,0
Висмут * Bi 83 209.00 — — 271,3 — /47 hR2 R3m 4,745 —- 57°14' 20 9,80
Вольфрам W 74’ 183,92 — — 3370 — /42 с/2 Im3m 3,1652 — —. — 25 19,3
Галлий * Ga 31 69,72 — — 29,75 — /411 oCS Cmca 3,526 4,520 7,660 — 18 5,91
Германий * Ge 32 72.60 — — 958,5 — /44 cF% Fd3m 5,6576 — — — 18 5,36
Гафний * Hf 72 178,6 -— 1310 2130 — /43 hP2 P6/mmc 3,1952 — 5,0569 — 20 —
/42 c/2 Im3m 3.50 —- — 1310 —
Железо Fe 26 55,85 а->у 906 1535 а /42 c/2 /тЗт 2,8664 — —. — 20 7,87
У /41 cF4 Fm3m 3,656 — — — 950 —
У /41 cF4 Fm3m 3,571 — —. —. 20 —
Y-S 1403 6 /42 c/2 Im3m 2,93 — — — 1425 —
Золото Au 79 197,2 — 1163 — /41 cF4 Fm3m 4,0786 — — — 25 19,32
Индий In 49 114,76 — — 155 — /46 til 4.585 — 4.941 — 22 7.31
Иридий Ir 77 192,2 — 2350 — /41 cF4 Fm3m 3,8312 — — — 18 22.5
Кадмий * Cd 48 112,41 — — 320,9 — /43 hP2 Р(з/ттс 2,97311 — 5,60694 — 25 8,65
Калий К 19 39,096 — — 62,3 —— /42 c/2 /тЗт 5,344 — — — Комн. 0,86
Кальций * Ca 20 40.08 а -» Р 300 810 а /41 cFA Fm3m 5,560 — — — 20 1,55
P-Y 400 .— — —
р /43 hP2 P6/mmc 3,94 — 6,46 — 360 —
У /42 cl2 /тЗт 4,38 — — — 460 —
Кобальт Co 27 58,94 а -» Р 450 1480 а /43 hP2 P6/mmc 2,514 — 4,105 — Комн. 8.9
р /41 cF4 Fm3m 3,554 — — — » —
Кремний * Si 14 28,06 —- — 1412 — /44 cFS Fd3m 5,4307 — — — 18 2,33
Лантан * La 57 138,92 а; Р*1 826 а /43 hP2 P6/mmc 3,754 — 6,063 — Комн. 6,16
р /41 cF4 Fm3m 5,296 — — — » —
Литий * Li 3 6.94 а - Р —190 186 а /43 hP2 P6/mmc 3,086 — 6,823 — —196 0,53
р /42 c/2 lm3m 3,5093 — —- — 18 —
1л Магний Mg 12 24,32 — — 651 — /43 hP2 P6/mmc 3,2084 — 5,2103 — 18 0,97
Продолжение приложения 1
260
Элемент Символ Атомный номер Атомная масса Превращение Температура плавления, °C Структура Периоды, A (0,1 нм) Осевой угол Температура съемки, °C Плотность. г/см3
фаза t, °C фаза структурный тип пространственная группа a b c
по SB по Пирсону
Марганец Мп 25 54,93 <х~ ₽ 720 1260 а Л12 с/58 143m 8,912 — Комн. 7,43
Р-Г 1095 — ₽ Л13 сР20 P43 6,313 — — — —
у-> 5 1133 — У А1 cF4 Fm3m 3,862 — — — » —
5 А2 сП Im3m 3,080 — — — 430 —
Медь Си 29 63,54 — — 1083 — А1 cF4 Fm3m 3,6150 — — — 18 8.96
Молибден Мо 42 95,95 — — 2620 — Л2 сП lm3m 3,1472 — — — 22 10,2
Мышьяк * As 33 74,91 — Возгонка — А1 hR2 R3m 4,159 — — 53°49' Комн. 5,73
Натрий * Na 11 22,997 -— — 97,5 — А2 с!2 Im3m 4,290 — — — 18 0,97
Неодим * Nd 60 144,27 — — 840 — АЗ hP2 P6/mmc 3,650 — — — Комн. 7,0
Нептуний Np 93 237 а-Р 278 640 а А оР8 Pnma 4,723 4,887 6,663 — 20 20,47
Р-Г 550 — р tP4 F42\2 4,897 —- 3,388 — 313 —
У А2 сП Im3m 3,52 — — — 600 —
Никель Ni 28 58,69 а; ₽*' 1455 а А1 cF4 Fm3m 3,5238 —- — — 25 8,9
р АЗ hP2 P6/mmc 2,65 — 4,32 — Комн. —
Ниобий Nb 41 92,91 — — 1950 А2 cI2 imim 3,300 —. — — 18 8,57
Олово * Sn 50 118,70 а -»(3 18 231,89 а А4 cF8 Fm3m 6,4912 — — — 0 —
р А5 Г/4 14/amd 5,831 —- 3,182 — 25 7,30
Осмий Os 76 190,2 — — 2700 АЗ hP2 P6/mmc 2,734 — 4,320 — 18 22,5
Палладий Pd 46 106,7 .— — 1553 — А1 cF4 Fm3m 3,8902 —- — — 18 12,0
Платина Pt 78 195.23 — — 1773,5 — А1 cF4 Fm3m 3,9231 — — — 22 21,4
Празеодим * Pr 59 140,92 а-> Р 792 940 а АЗ hP2 P6/mmc 3,672 — 11,835 — 18 6,77
р А1 cF4 Fm3m 5,151 — — — Комн. —
Рений Re 75 186,31 — — 3000 АЗ hP2 P6/mmc 2,7609 — 4,4583 — 20 21,02
Родий Rh 45 102,91 — 1985 — А1 cF4 Fm3m. 3,8034 — — — 18 12,14
Ртуть Hg 80 200,61 — — —38,87 —- ЛЮ W?1 R3m 2,9925 — — 70°44' —46 13,55
Рубидий Rb 37 85,48 — — 38,50 — Л2 d2 lm3m 5,710 — — — 22 1,53
Рутений Ru 44 101,7 — — 2450 — ЛЗ hP2 P6/mmc 2,706 4,282 — Комн 12,2
Свинец Pb 82 207,21 — — 327,4 — Л 1 cF4 Fm3m 4,9505 — 18 11,34
Селен * Se 34 78,96 у; а*1 — 217 У Л8 hP3 P321 4,3640 — 4,9594 — 22 4,81
а Л, mP32 Р2/с 9,05 9,07 11,61 90°46‘ Комн —
Сера* S 16 32,066 а;Р*' 119 а Л17 oF128 Fddd 10,44 12,84 24,37 — 2,07
р — mP48 P2t/c 10,92 11,04 9,27 93°4’ 103 —
Серебро Ag 47 107,88 — — 960,5 Л1 cF4- Fm3m 4,0862 — —. — 18 10,49
Скандий * Sc 21 44,96 — — 1570 — ЛЗ hP2 P6/mmc 3,3090 — 5,273 — Комн 2,5
Стронций Sr 38 87,63 а-» р 215 770 а Л1 cF4 Fm3m 6,085 — —. — » 2,6
р-7 605 — р ЛЗ hP2 P6/mmc 4,32 — 7,06 — 248 —
У Л2 cl2 lm3m 4,85 — — — 614 —
ж
Продолжение приложения 1
Элемент Символ Атомный номер Атомная масса Превращение Температура плавления, °C Структура Периоды, A (0,1 нм) Осевой угол Температура съемки, °C Плотность, г/см3
фаза t, °C фаза структурный тип пространственная группа a b c
по SB по Пирсону
Сурьма * Sb 51 121,76 630,5 Al hR2 R3m 4,506 57 °7' 22 6,62
Таллий * Т1 81 204,39 а -* Р 231 303.5 а АЗ hP2 P6/mmc 3,4564 — 5,531 — 18 11,85
р А2 сП Im3m 3,882 — —. — 262
Тантал Та 73 180,95 — — 2996 — 42 сП Im3m 3,3058 — — 18 16,6
Теллур * Те 52 127,61 — — 450 — 48 hP3 P321 4.5559 — 5,9268 — 18 6,42
Титан * Ti 22 47,90 а -♦ Р 822,5 1668 а АЗ hP2 P6/mmc 2,950 —. 4,686 — 18 4,54
р 42 сП 1тЗт 3,606 — —- — 900
Торий Th 90 232,05 1425 1845 а 41 cF4 Fm3m 5,0843 — — 22 11,5
р 41 сП 1тЗт 4,12 — — —- 1400 —
Углерод С 6 12,01 Р’1 — 5000 Л9*2 hPA P321 2,4614 — 6,7014 — 18 2,27
Л4*3 cF8 Fd3m 3,568 — — — 18 3,51
h/?2 R3m 2,461 — 10,064 — 18 —
Уран и 92 238,07 а Р 660 1133 а Л 20 oC4 Cmcm 2,858 5,877 4,955 — 18 18,7
З-г 775 — р АЬ /Р30 P4nm 10,758 — 5,656 — 700 —
V 42 сП Im3m 3,49 — — — —-
Фосфор * р 15 30,98 а; р*1 — 44,1 а /116 oC8 Cmca 3,32 4,39 10,52 — Комн. 1,82
р*’ — C166 /432 11,31 — — — —
Хром * Сг 24 52,01 а; Р; Y*1 — 1845 а 42 сП Im3m 2,884 — — — 18 7,19
р 43 hP2 P6/mmc 2,717 — 4.418 — 18 —
Y*’ А12 c/58 143m 8,717 — — — Комн, —
Цезий Cs 55 132,91 — — 28,5 — А2 сП Im3m 6,067 — — 18 1,9
Церий * Се 58 140.13 а-» Р 700 804 а 41 cFA Fm3m 5,143 — — — 22 6,9
р АЗ hP2 P6fmmi 3,65 — 5,96 — Комн, —
Цинк Zn 30 65,38 — — 419,48 — АЗ hP2 P6/mmc 2,665 — 4,947 — 22 7,13
Цирконий * Zr 40 91,22 а -♦ Р 862 1845 а АЗ hP2 P6lmmc 3,232 — 5,147 — 18 6,51
р А2 сП Jm3m 3,62 — — — 867 —
Примечания.
1. У элементов, помеченных астериском, помимо указанных имеются другие модификации; более полные данные приведены в справочнике [15].
2. Периоды решеток даны с точностью до единицы в последнем знаке.
*' Превращение метастабильно *2 а-графит; *3 алмаз; ** Р-графит.
262
ПРИЛОЖЕНИЕ 2а. Основные формулы кристаллографии
Сингония Межплоскостные расстояния dMKL Объем ячейки V Угол q> между плоскостями h}kj и h2kjl2
Кубическая 1 _H2 + K2 + L2 d2 а2 a1 hxh2 + kjtj + 1л12 COS (p = 12 12 7 A2 + A2 < I2 y]h2 + k2 +I2
Тетрагональная 1 _ Н’ + К2 L2 d1 а + с2 a2c _ (Мг/а’) + (АА/а’)4-(М;/с’) COS (p = —t ' ' ~ " ' '—! 1 a2 Af z2 II Va2 а2 с2 ya2 a2 + c2
Ромбическая 1 _ Н2 К2 L2 d2~ а2 + д’ + с2 abc cos ф = <.hlh1la2) + (ktk2lb2) + (l,l2lc2') [Af it,’ fe A,’ li ia2 + b2+c2 la2 + b2+c2
Ромбоэдрическая 1 (H’ + /r’+L’)sin’a + 2(HK + a3 ^1-3 cos2 a+ 2 cos3 a со-ф- (й^+kjk2+ Ц2) sin2 a+
d2 a2(l —3cos2 a+2cos’ a) > + +HL)(cos2 a - cos a) a2(l-3cos2 a + 2cos3 a) J(h2 +k2 +//) sin2 ot+2(^*1 +A1(i + ki/1)(cos2 a-cosa) x > +(kj? +ktli +A^2 +l1hl+hik2 +A2k;)(cos2 a-cosa) x7(^2 +k22 +Z2)sin2 a+ 2(7121'2 +h2l2 +k2/2)(cos2 a-cosa)
Гексагональная 1 4(H’+HK + /T’) L2 d2 3 a2 + c2 ft —агс= 0,866a2c 2 h2h2 +t,t. +±(h,k2 +h2k,) + ^lj2 cosip = . 2 4 c Jh2 + k2 + Ajki + —"—t* /2 Jh2 + k2 + h2k2 + — 12 4 4 с2 V 4 c*
Моноклинная “ 8h= -S tci £ ►Cm JJq О □ 1 -1ч. abc sin P Ai712 k[k2 sin2 p Ijly (lih2 +1^) cos p cosip = . — - —i— c . - . — h2 k2 sin2 p I2 2hjli cosp /йД k2 sin2 p l2 2h2l2 cosp V a2 b2 с2 ac \a2 1 b2 с2 ac
Триклинная + StfHK + s22KL+ s^HL.] abc^\.-tx>^ a.--cos2 p-cos2 y + +2 cos a cosp cos у cos ф = —'^^-[suAiA, + s22k,k2 + Sj,),/, + + $23(^2 +k2M+ SuOiTh +12Ь0+ s12(hIk2 +Mi)]
Примечание. = &с2 sin2 a; j)2 = abc1 (cos а cos ₽ - cos у); >s,, = а2с2 sin2 s23 - a2hc (cos P cos у - cos a); = a2b2 sin2 y; = ab2c (cos у cos a - cos ₽).
ПРИЛОЖЕНИЕ 26. Углы между атомными плоскостями кристалла кубической сингонии
Угол между плоскостями <Л(» Лг ZJ и kj, l2} в кубическом кристалле
Угол между плоскостями {й(, /,) и (h2. кг, 12} в кубическом кристалле
100
110
111
210
211
221
311
0°
45°
54°44’
26°34' 35° 16' 48° И'
25°14'
90°
90°
63°26'
65°54'
70°32'
72°27'
ПО
111
210
211
221
311
0°
35°16'
18°26'
30° Г
19°28'
31°29'
60°
90°
50°46'
54°44'
45°
64°47'
90°
71°34' 73° 13' 76°22' 90°
111
210
211
221
311
0° 39°14' 19°28' 15°48'
29°30'
70°32' 75°2'
61°52' 54°44'
58°30'
90“ 78°54
79°58
0° 24°6' 26°34' 19°17'
33°33'
35°16'
42°24'
211
221
311
210
211
221
311
36°52' 43°5'
41°49'
47°36'
0° 17°43'
10°8'
27° 16'
38°57'
221
50°29'
48° 11' 47°7' 60°30'
53°8' 56°47'
53°24' 66°8'
66°25'
79°29'
63°26' 82°15'
60°
65°54'
75°45'
63°37'
62°58'
78°28'
90е
72°39'
70°32' 74°12'
90°
83с37'
84°47'
90°
90°
80°24'
82°12'
90°
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Описание структурных типов
Для описания структурных типов У. Пирсон ввел систему обозначений («символ Пирсона»), которая включает основные кристаллографические характеристики: обозначения сингонии, типа решетки Бравэ, а также число атомов в элементарной ячейке.
Обозначения сингоний и типа решетки Бравэ (по Пирсону)
Символ Сингония Тип решетки Бравэ Символ Сингония Тип решетки Бравэ
аР триклинная Р tP тетрагональная Р
inP моноклинная Р tl тетрагональная I
mC моноклинная С hP гексагональная Р
оР ромбическая Р hR ромбоэдрическая Р
оС ромбическая С cP кубическая Р
oF ромбическая F cF кубическая F
о! ромбическая 1 cl кубическая I
II
В следующей таблице наряду с «символом Пирсона приведены обозначения структурных типов по Strukturberichte, а также имя структурного типа, выраженное химической формулой его ведущего представителя.
Обозначение по Strukturberichte Формула ведущего представителя Символ Пирсона Обозначение no Strukturberichte Формула ведущего представителя Символ Пирсона
Al Си cF4 All Ga oC8
А2 W cI2 A12 a-Mn cI58
АЗ Mg hP2 A13 P-Mn cP20
А4 с cF8 A15 W3O cP8
А5 Sn tI4 A20 a-U oC4
А6 In tI2 Bl NaCl cF8
А7 As hR2 B2 CsCl cP2
AS Se hP3 B3 ZnS (сфалерит) cF8
А10 Hg hRl B4 ZnS (вюрцит) hP4
263
Продолжение приложения 3
Обозначение по Strukturberichte Формула ведущего представителя Символ Пирсона Обозначение no Strukturberichte Формула ведущего представителя Символ Пирсона
В8, NiAs hP6 D0c SiUj t/16
В82 Nijin hP6 D0c N13P U32
В9 HgS tP4 Dl3 ALBa tHO
В10 PbO lP4 DL„ MoNi, dlO
В11 Y-CuTi tP4 Dlb ALU o/20
В13 NiS hR6 DU PtSn4 oC20
В16 GeS oP8 DU Th В 4 tP20
В17 PtS tP4 Dlr Mn4B oF40
В18 CuS hp/2 D2, CaB6 cP7
В19 AuCd oP4 D23 NaZn,3 cF112
В20 FeSi cP8 D2b ThMn,2 t/26
В27 FeB oP8 D2£ MnU6 t/28
В31 MnP oP8 D2d CaCu5 hP6
В32 NaTl cF/6 D2r UBI2 cF52
В34 PdS tP/6 D2h MnAl6 oC28
В35 CoSn hP6 D5, ct-Al2O3 hR/O
В37 SeTl i/16 D52 La2Oj hPS
Ве CdSb oP/6 D53 Mn2O3 c/80
ВГ C-CrB oC8 D5r Sb2Sj oP20
В* MoB tI16 D5, tP40
Bh wc hP2 D510 CijCi oP20
Bi /-MoC (AsTi) hP8 D5|3 Ni2Al, hP5
Cl CaFj cF/2 D5a U,Si2 tP/O
С1ь AgAsMg cFl2 D5C Pu2C4 c/40
С2 FeS, cPl2 D7, ai4c3 hR7
сз Cu2O cP6 D7j Th3P4 c/28
С4 тю2 tP6 D7b Ta3B4 oll4
С6 Cdl3 hP3 D8, Fe3Zn,0 c/52
С7 MoS2 hP6 D82 CujZne c/52
С11в CaC2 tie D83 Cu,A14 cP52
СНь MoSi2 t/6 D8, Cr23C6 cF/16
CL2 CaSi2 hR6 D85 Fe7W6 hR/3
С14 MgZn2 hPI2 D86 CuksSi4 c/76
С15 MgCu2 cF24 D8e Mn5Sij hP16
С15ь AuBej cF24 D89 Co,S8 eF68
С16 CuAfc t//2 D8,o AI8Cr5 hR26
С18 FeS2 oP6 D8,, AlsCo2 hP28
С19 CdCI2 hR3 D8B ThfiMnit cFl/6
С22 Fe2P hP9 D8„ FeCr (0-фаза) IP30
С23 PbCl2 oP/2 D8r Ir3Ge2 cI40
С32 AlBj hP3 D8, Mo2B, hR7
СЗЗ Bi2STe2 hR5 D8b W2B5 hP/4
С34 AuTe2 mC6 D8, Cr5B3 t/32
С36 MgNij hP24 D8m W,Si3 1/32
С38 Cu2Sb tP6 DIO, Сг2С, hP80
С40 GrSij hP9 D102 Fe/Ih, hP20
С44 GeS2 oF72 EO, ClFPb tP6
С46 AuTe2 oP24 El, CuFeS, t//6
С49 ZrSi2 oC12 E2, CaTiO5 cPS
С54 TiSi, oF24 E3 Al2CdS4 t/14
Q ThSi7 1/12 E93 Fe3W3C cF//2
Q CoGe2 oC24 E9„ Al7Cu2Fe tP40
do, As3Co c/32 E9b AlLi,N2 c/96
do, BiF3 cF/6 FO, NiSSb cP/2
DO, ReO3 cP4 F5, CrNaS2 hR4
DO,, Fe3C oP/6 Hl, MgAl264 cF56
DO,, AsNa3 hP8 H2< Cu3S4V cP8
NhSn hP8 Ll0 CuAu tP4
DOM Al3Ni oP/6 Lh Cu3Au cP4
DO,, Си3Р hP24 L2, CujAIMn cF16
DO,, AljTi t/8 L'2b ThH2 (16
DO,, AljZr t/I6 L'3 Fe2N hP3
D0,4 NijTi hPI6 L60 CuTi, tP4
264
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Правила погасания отражений для кристаллов разной симметрии
Класс отражений Условия существования отражения Причина погасания Символ открытого элемента симметрия
h + к + I = 2n Интегральные погасания Объемноцентрированная ячейка I
h + к = 2n С — центрированная ячейка С
h + l = 2n В — центрированная ячейка В
hkl к + l-2n А — центрнрованиая ячейка А
h + k-2n j k + l^2n | Гранецентрированная ячейка F
Л + / = 2п J -h + к +1 = 3n Ромбоэдрическая ячейка в гексагональных осях R
h + k + l~3n Гексагональная ячейка в ромбоэдрических осях И
к = 2n Зональные погасания (100) — плоскость скольжения; трансляция Ь/2 b(JP, В. о
l=2n трансляция с/2 с(Р, С. I)
Qkl k + l = 2n К) | <3-к> | о п(Р)
k + l = 4n Л с 4 4
h~2n (010) — плоскость скольжения; трансляция а!2 а{Р. А, Г)
l = 2n трансляция с/2 с(Р, А, С)
hOl h + l = 2n а с 2 + 2 п(.Р)
h + I = 4 л а с 4 4 d(F), (В)
h = 2n (001) — плоскость скольжения; трансляция с/2 а(Р, В. Г)
k = 2n трансляция Ь/2 Ъ(Р,А,В)
hkQ h + к ~ 2n о 1 о с 1 сч п{Р)
h + k = 4n а b —1— 4 4 d(F)
l-2n (110)— плоскость скольжения; трансляция с/2 с(Р. С, F)
h = 2n а Ь трансляция ~+— b(Q
hhl h + I — 2n а Л £ 4 4 4 п(С)
2h + l-4n £ £ £ 2 + 4 + 4 d(f)
ЛОО h = 2n Сериальные погасания {100] — винтовая ось; трансляция с/2 2,-4,
h = 4n То же, трансляция а/4 4,. 4,
OW k = 2n [010] — винтовая ось; трансляция Ь/2 2|,42
k = 4n То же, трансляция Л/4 4,. 4,
l-2n [001] — винтовая ось; трансляция с/2 2i, 42. б}
00/ l-3n То же, трансляция с/3
I = 4n То же, трансляция с/4 4|, 4Э
l — 6n То же, трансляция с/6 6Р 65
265
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Пространственные группы и структурные типы наиболее распространенных бинарных соединений н правила погасания для них
Класс Пространственная группа Символ группы ПО Шенфлнсу Закон погасания Основные структурные типы Частота
полный символ краткий символ
г2, 2, 2 п п т Pi Рппт мбическая сингон п12 u2h ия QkL hQL FeS/' 12
ттт 2. 2, и т а Рпта fl16 u2h ML hkQ FeB, Fe3C, Cr3Cr2, 7
сШ те т Стет LJ2h hkl, Ы)1 Sb2S3, tta, CrB, ZrSi2 15
ттт Р4, п2 Та Р4п2 'прагоналънал сингся- Db <ия Ой, ЛОО В 11
Р41ттт TijCu, CuAu 21
ттт тит P4jmnm oj: Ой TiO2, FeCr 10
Р4!птт £>д /йО PbO 13
I411. ттт 14/ттт D11 hkl^ Мартенсит, MoSi2 45
4/ттт illl. тс т 14!тст uAh hklz, Qkl CuAI2 33
Л22 a md I4lamd nw ‘-‘Ah hklL. hid}, Okl Sn, MoB 14
Зт РЗ—1 т Ромбоэдрич РЗт еская (тригональна. Р>1 для hhl: I = 2n, 2h+I-4n ч) сингония Cdl2, La2O3 25
R3-т РЗт Fe?W6, B4C, Mo2B5, 23
бтт Р63тс Ге Р631тс ксагоналъная сингон сг. ия hhl B^TejS ZnS*2 15
6/ттт pl” Рб/ттт Oh AIB2, WC, Cu5Ca 52
5?^ 5 3 |к> Э Л | К) S Рб3!ттс Dll hhl Mg, C, MgZn2, NiAs 251
23 Р2,3 Р2,3 кубическая сингония Т4 ЛОО FeSi 12
m3 Р^З а РаЗ л6 hkQ FeS2*3 24
2—3 а 1аЗ Л’ hklt, hkO Mn2O3, Mg3Bi2 11
266
Продолжение приложения 5
Класс Пространственная группа Символ группы по Шенфлнсу Закон погасания Основные структурные типы Частота
полный символ краткий символ
43м Р43лг F43w V — Cu2S, Co5Zn21 33
F43m Г43т ту hklr ZnS*4 36
143d 4-2 143d hkL^hhU CulsSi4 13
? эТ 1 w ю 3 |i РтЗт о„' — Си3Аи, CsCl 125
1 С <ч ? ' « а. РтЗп о? hhl Cr3O, Fe4N в
m3m 11 5 <ч | к <ч (*> )<*> г •16 * 1 6 «Г U. Ч 1 Fm3m Ч’ hklr Cu, NaCl, CaF2, СгиС6 208
Fm3c о/ hklF. hhl CuPt3 14
г—3 — т т 4-2 Fd3tn О.’ hklr. ОкЦ hhl MgAl2O4*5, C Cu2Mg, Fe3W3C 95
тЗт I—3— т т Im3m О.’ hkl^. W 85
Примечание.В символе пространственных групп указывают тип ячейки Бравэ и элементы симметрии, располагающиеся вдоль трансляционных направлений. Плоскость симметрии приписывают к направлению, перпендикулярному ей.
Главными трансляционными направлениями в сингониях считают;
в моноклинно й_6,_г._е. ось (010]:
в ромбической с. Ь.а.т.е. [001], [010], [100];
в ромбоэдрической с, Ь, а-b, т. е. [001], [010]Д110];
в тетрагональной\с.Ь,а-Ь, т. е. [001], [010], [110]:
в гексагональной с,Ь, а- Ь. те. [001], [010], [110];_
в кубической с. а + b + с, а - Ь. т. е. [001], [111], [110];
Если в направлении трансляции проходит ось, а перпендикулярно к ней — плоскость, то символ записывают дробью, в числителе которой ставят ось, а в знаменателе — плоскость. Если в записываемом направлении не лежит никакого элемента симметрии, то в записи ставится 1. *•
*• Марказит. *2 Вюрцит. *3 Пнрит. *4 Сфалерит. *s Шпинель.
В кратком символе группы указывают основные элементы симметрии, а в полном — основные элементы симметрии и производные от них. Условия существования интерференции (законы погасаний) обозначены следующим образом:
00/; — отражение существует, если I - 2л;
Ofc/ — отражение существует, если к + I- 2л;
h kl — отражение существует, если / = 2п и к = 2л;
hklr — отражение существует, если h + к + / = 2л;
hklF — отражение существует, если h + к - 2п; к + 1 - 2м; h + l = 2n;
hh I — отражение при двух равных индексах существует, если I = 2п.
Цифры 3,4 или 6 под строкой обозначают, что подчеркнутый индекс или сумма индексов, под которыми поставлена скобка, должны быть для реализации отражения кратными 3, 4 или 6. Так 0fcfc< значит; что отражение существует, если к + / - 4л; hkl* значит, что отражение существует, если h + 2к +1 = Зл.
ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Основные соотношения между векторами прямой и обратной решеток
Сингония Единичные векторы
Кубическая Тетрагональная Ромбическая а* = 6* = с* = 1/а: а* = р* =у* = 90° а* = Ь* = 1/а; с* = 1/с; а* = р* = у* = 90° а* = 1/а; 6* = 1/6; с* = 1/с; а* = Р* = у* - 90° sine . ( cos а )
Ромбоэдричес кая а* - Ь* = с* = —. ; а* = р* - у* = arccos —— ау 1-3cos2 о:+2cos2 а V 1+cosaJ
Гексагональная a* = b*- 2/а 73; с* - 1/с; а* = р* = 90’; у* = 60°
Моноклинная о»=—1— />* = -; с*=—J; а*=у* = 90°; Р«=180°-₽ a sin Р b с sin Р
Триклинная а* = be sin aJV; b* = ас sin Р/V; с* = ab sin y/V; _ cos p cosy — cos a cos ct cosy—cos p cosacosR-cosy cos a* = —-——=- ; cos p* = — -; cos у * = —- sin p sin у sin a sin у sin a sin p
267
ДЛИНЫ ВОЛН РЕНТГЕНОВСКИХ ИЗЛУЧЕНИЙ, УГЛЫ ОТРАЖЕНИЯ И МЕЖПЛОСКОСТНЫЕ РАССТОЯНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 7. Длины волн характеристических излучений, А (0,1 нм)
Излучение Тип излучения Л V Z’/4 Хадр Л2аср 4
Хром «1 ₽ 2,28962 2,29351 2,08480 5,2434 5,2739 4,3452 1,3108s 1,3185 1,0863 2,29092 5,2482 1.3125
Железо «1 «2 ₽ 1,93597 1.93991 1,75653 3,7494 3,7640 3,0854 0,9373s 0,9410 0,7713s 1,93728 3,7534 0,9383s
Кобальт а £= 1,78892 1,79278 1,62075 3,2000 3,2102 2,6265 0,8000 0,8025s 0,6566 1,79020 3,2047 0,8012
Медь 1 1,54051 1,54433 1,39217 2.3735 2.3850 1,9381 0.5934 0,5962s 0,4845 1,54178 2,3725 0,5943
Молибден 0,70926 0,71354 0,63225 0,50305 0,5091 0,39974 0,1257s 0,1273 0,09993 0.71069 0.50508 0.12627
ПРИЛОЖЕНИЕ 8. Наиболее выгодные излучения для получения рентгенограмм от разных материалов прецизионными методами
Излучение Ka Элемент HKL 6Й| 0a2 Излучение Ko Элемент HKL 6al 0«2
Cr Al 311 69°40' 69*57' Co Cu 222 58*59' 59°12'
Al 222 78°20' 78°5Г Cu 400 81*42' 82*39'
Cu 220 63°36' 63*48' Ni 311 57023/, 57*31'
Co 220 66°45' 67W Ni 222 б!^? 61*47'
Ni 220 66°45' 67*00' W 310 64*36' 64*52'
W 211 62°24' 62*32' W 222 81*36' 82*57'
Fe 211 77°50' 78*18' Fe 220 61*52' 61*07'
Fe Al 311 55°94' 56*04' Fe 310 80*24' 81*12'
Al 222 72°59' 73*22' Cu Al 331 95*56' 56*14'
Cu 311 62°37' 62*51' Al 420 58° 14' 58°31'
Cu 222 68°03' 68*21' Al 422 68*39' 69°06'
Ni 311 65°38' 65*64' Al 511 81*13' 82°18*
Ni 222 72°03' 72*26' Cu 400 56*27 58°41'
W 220 61°00' 61*14' Cu 331 68*14' 68°36'
W 310 77°52' 78*22' Cu 420 72*28' 72°47'
Fe 211 59°46' 59*55' Ni 400 60*58' 61°12'
Fe 220 72°37' 73*02' Ni 331 72*18' 72°45'
Co Al 400 62°03' 62*18' Ni 420 77*49' 78°30'
Al 331 74°18' 74*48' W 222 58*26’ 68°40'
Al 420 81°03' 81*55' w 321 67*00' 67° 18'
Cu 311 55*08' 55*27' w 400 79*02' 79°38'
268
ПРИЛОЖЕНИЕ 9. Углы отражения для различных материалов (элементов) и часто используемых характеристических излучений К-серин
№ HKL ‘ Mo А А Угол отражения в излучении
(0,1 нм) Си | Ni | Со | Fe | Сг
Алюминий Fm3m, a - 4,0494 А
1 2 3 "‘е 200, 100 2,33 17’18' 19’15' 20’06' 20° 16' 22’30' 23’36' 20’06' 24’27' 25’42' 26’30' 29’21' 31’00'
4 2<Х>„ 40 2,02 22’24' 26’15' 28’36' 34’27'
5 220„ 29’06' 34’27' 37’51' 46’45'
6 220,. 30 1,43 32’33' 38’42' 42’36' 53’09'
7 311, 34’45' 41’36' 46’00' 58’39'
8 222, 36’30' 43’54' 48’42' 63’06'
9 зн„ 30 1,219 39’09' 47’09' 52’27' 69’48'
10 222о 7 1,168 41’16' 50’00' 55’57' 78’36'
11 400° 43’24' 53’09' 58’27'
12 331» 48’30' 60’45' 71’57'
13 400, 2 1,012 49’36' 62°12' 73’09'
14 420, 50° 12' бЗ^ 75’36'
15 331„ 4 0,930 56’06' 74’33'
16 422, 57е18' 73’80'
17 420„ 4 0.907 58’21' 81’30'
18 5Н» 63’12'
19 422 1 0,828 68’51'
20 440° 76° 18'
21 5"С 1 0,779 81’39'
Крек ний Fd3m, a = 5.4307 А
1 12’49' 13’50' 14’58' 16’16' 19’25'
2 '"о 100 3,136 14’13' 15’20' 16’34' 17’55' 21’25'
3 220, 21’15' 22’58' 24’58' 27’10' 32’49'
4 220. 60 1,924 23’42' 25’34' 27’47' 30’18' 36’32'
5 311° 25’09' 27°15' 29’33' 32’25' 39’31'
6 31 35 1,638 28’05' 30’25' 33’07' 36’15' 44’22'
7 400, 30’53' 33’33' 36°38' 40’20' 50’11'
8 331, 33’58' 37’01' 40’34' 44’19' 56’47'
9 400 8 1,357 34’37' 37’41' 41’16' 45’33' 57’35'
10 33'1 13 1,246 38° 13' 41’44' 45’55' 51’01' 66О5(Г
11 422, 38’54' 42’35' 46’59' 52’25' 70’08'
12 54, 41’46' 45’52' 50’51' 57’11' 85’58'
13 422„ 17 1,1083 44’04' 48’28' 55’44' 63’26'
14 440, 46’20' 51’23' 57’35' 66’12'
15 5'1. 9 1,0450 47’36' 52’33' 58’56' 67’58'
16 531, 49° 19' 54’49' 62’00' 73’07'
17 440„ 5 0,9599 53’26' 59’47' 68’49'
18 620, 54е 10' 60’53' 70’42'
19 531. 11 0,9178 57’08' 64’40' 77’14'
20 533, 57°12' 64’55' 78’13'
21 444, 62’25' 72’46'
22 620„ 9 0,8586 63’53' 75’03'
23 ’И, 0,7605 66’15' 80’30'
24 533. 5 0,8281 68’35'
25 642, 0,7257 73’34'
26 444. 0,7853 79’00'
27 533, 0,7070 79’54'
269
Продолжение приложения 9
№ HKL А А (0,1 нм) Угол отражения в излучении
Си Ni Со Fe Сг
Железо 1тЗт, а = 2,8664 А
1 по, 23’33' 25’42' 30’57'
2 110. 100 2,02 26°12' 28’36' 34’24'
3 200, 34’24' 37’51' 43’21'
4 200„ 15 1,43 38’39' 42’39' 53’03'
5 2Н„ 43’48' 48’45' 62’57'
6 211. 38 1.17 49’64' 56’03' 78’15'
7 220, 53’06' 60’15'
8 220„ 10 1.01 62’03' 72’21'
9 зю, 63’21' 76’03'
10 222, 78’18'
11 ЗЮ„ 8 0,907 80’57'
Медь Fm3m, а = 3,6150 А
1 111₽ 19’30' 21’03' 22’51' 24’54' 29’57'
2 111» 100 2,08 21’42' 23’27' 25’24' 27’39' 33’18'
3 200, 21’39' 24’30' 26’39' 29’03' 35’12'
4 200. 86 1,80 25°15' 27’21' 29’41' 32’24' 39’21'
5 220, 33’00' 35’57' 39’21' 43’24' 54’39'
6 220. 71 1,28 37’06' 40’30' 44’27' 49’18' 63’42'
7 зп, 39’42' 43’30' 48’00' 53’42' 73’00'
8 222, 41’51' 45’57' 50’57' 57’18' 87’12'
9 зп» 86 1,09 45’03’ 49’36' 55’15' 62’45’
10 222. 56 1,04 47’39' 52’39* 59’06' 68’12'
11 400, 50’21' 56’06' 63’42' 76’21'
12 33!, 57’03' 64’45' 77042'
13 400. 29 0,904 58’33' 66’39* 82’12'
14 420, 59’27' 68’03'
15 331. 56 0,830 68’24'
16 422, 70’36'
17 420. 42 0,8085 72’33'
Никель Fm3m, а - 3,5238 А
1 1И, 20’09' 21’39' 23’27' 25’33' 30’48'
2 1И. 100 2,03 22°15' 24’03' 26’06' 28’27' 34’15'
3 200, 23° 15' 2 5° 48' 27’21' 29’54' 36’15'
4 220. 50 1,76 25’57' 28’06' 30’33' 33’21' 40’33'
5 220, 33’57' 37’00' 40’54' 44’48' 56’45'
6 220. 32 1,24 38°12' 41’45' 45’54' 51’03' 66’51'
7 зп. 40’54' 44’54' 49’39' 55’45' 78’45'
8 222, 43’09' 47’30' 52’46' 58’39'
9 зпо 32 1,06 46’30' 51’21' 57’24' 65’45'
10 222сс 4 1,02 49°15' 54’39' 61’39' 72’12'
11 400, 53’09' 58’21' 66’51' 85’18'
12 33!, 59’24' 68’03' 85’33'
13 400. 8 0,881 61’03' 70’21'
14 420, 62’00' 72’06'
15 331. 8 0,809 72’27'
16 422, 75’18'
17 420. 8 0,790 78’03'
* Съемка по Дебаю—Шереру для a-линий в излучении Мо
270
ПРИЛОЖЕНИЕ 10. Поправка A2Z/ = Др на поглощение в образце радиусом р
0° E2L', при р, мм
0,20 0,30 0,40 0,50
10 0,39 0,58 0,78 0,97
16 0,38 0,55 0,74 0,92
20 0,35 0,53 0,71 0,89
25 0,33 0,50 0,67 0,84
30 0,30 0,45 0,60 0,75
36 0,26 0,39 0,52 0,66
40 0,23 0,35 0,47 0,59
45 0,19 0,29 0,38 0,48
50 0,17 0,25 0,33 0,41
55 0,14 0,21 0,28 0,34
60 0,10 0,15 0,20 0,25
65 0,07 0,11 0,14 0,18
70 0,06 0,07 0,09 0,12
75 0,03 0,04 0,05 0,07
80 0,01 0,02 0,02 0,03
Примечание. Др = р(1 + cos 20).
ПРИЛОЖЕНИЕ 11. Пересчет брэгговских углов в межплоскостные расстояния *, А (0,1 нм)
Для того, чтобы определить межплоскостные расстояния для а,- и а2-компонент, можно воспользоваться соотношениями:
d. =dk -Ed-, dk„, = dk + 2Ed-, Ed = *Ka3 Л*°' = aI 6sin0
дх,а12
6 sin 6
Величина ДХКо| г для различных излучений имеет следующие значения: Излучение.........Сг Fe Си
........ 0,00389 0,00394 0,00382
®а2 ~ ®а!» минуты ®<кр» градусы d. А, для углов ©„ср с учетом десятых долей, градуса
0,0 | 0,1 | 0,2 | 0,3 0,4 | аз | 0,6 | 0.7 | 0.8 | 0.9
Излучение хрома
Чн = 2,28962 А; ХКо2 = 2,29351 А; ХХа£р = (2Хка, + ХКа2)/3 = 2,29092 А
0,9 10 6,5964 6,5318 6,4684 6,4063 6,3454 6,2856 6,2270 6,1694 6,1130 6,0576
1,0 11 6,0032 5,9498 5,8973 5,8458 5,7952 5,7455 5, 6966 5,6486 5,6014 5,5550
1,1 12 5.5094 5,4645 5,4204 5,3770 5,3343 5,2923 5,2510 5,2103 5,1702 5,1308
1,2 13 5,0920 5,0538 5,0162 4,9792 4.9427 4,9068 4,8714 4,8365 4,8021 4,7682
1,3 14 4,7348 4,7019 4,6695 4,6375 4,6060 4,5749 4,5442 4,5140 4,4842 4,4547
1,4 15 4,4257 4,3971 4,3688 4,3410 4,3134 4.2863 4.2595 4,2330 4,2069 4,1811
1,5 16 4,1557 4.1305 4,1057 4,0812 4,0570 4,0331 4,0095 3.9861 3,9631 3,9404
1,6 17 3,9178 3,8956 3,8736 3,8519 3,8304 3,8092 3,7883 3,7676 3,7471 3,7268
1,7 18 3,7068 3,6870 3,6674 3,6480 3,6289 3,6100 3,5912 3,5727 3,5544 3,5363
1,8 19 3,5183 3,5006 3,4831 3,4657 3,4485 3,4315 3,4147 3,3980 3,3816 3,3652
1.9 20 3,3491 3.3331 3,3173 3,3016 3,2861 3,2708 3,2556 3.2406 3,2257 3,2109
2,0 21 3,1963 3,1819 3,1675 3,1534 3,1393 3,1254 3,1116 3,0980 3,0844 3,0710
2,1 22 3,0578 3,0446 3,0316 3,0187 3,0059 2.9932 2,9807 2.9682 2,9559 2,9437
2,2 23 2,9316 2,9196 2,9077 2.8959 2,8842 2,8726 2,8612 2,8498 2,8385 2,8273
2.3 24 2,8162 2,8052 2.7943 2,7835 2,7728 2,7622 2,7516 2,7412 2,7308 2.7206
2.4 25 2,7104 2,7003 2.6903 2,6803 2,6705 2,6607 2,6510 2,6414 2,6318 2,6224
2.5 26 2,61299 2,60368 2,59444 2.58527 2,57618 2,56716 2,55821 2,54932 2.54051 5,53177
2,7 27 2,52309 2,51448 2,50594 2,49746 2,48905 2.48070 2,47241 2,46419 2,45603 2.44793
2.8 28 2.43989 2,43191 2.42399 2,41613 2,46833 2,40058 2.39290 2,38526 2.37769 2,37017
2.9 29 2,36270 2.35529 2,34793 2,34062 2.33337 2.32617 2,31902 2.31192 2.30487 2,29787
3.0 30 2,29092 2,28402 2,27717 2.27036 2,26360 2,25689 2,25023 2.24361 2.23704 2,23051
3,1 31 2,22403 2,21759 2,21120 2,20485 2,19854 2.19227 2.18605 2,17987 2,17373 2.16763
271
Продолжение приложения 11
®а2~6а1, минуты Опер, гра-дусы d, к, для углов 0аср с учетом десятых долей, градуса
0,0 0.1 0,2 0,3 0.4 0,5 0.6 0,7 0.8 0.9
3.3 32 2,16157 2.15556 2.14958 2,14364 2,13774 2,13188 2.12606 2,12028 2,11453 2.10883
3.4 33 2,10315 2,09752 2,09192 2.08636 2.08084 2,07535 2,06989 2.06447 2,05909 2.05373
3.5 34 2.04842 2.04133 2,03788 2.03267 2,02748 2,02233 2,01721 2,01212 2,00707 2,00204
3.7 35 1,99705 1,99209 1,98715 1,98225 1,97738 1,97254 1,96773 1,96295 1,95819 1.95347
3.8 36 1,94877 1,94411 1,93947 1,93486 1,93027 1,92572 1,92119 1,91669 1,91221 1,90776
3.9 37 1,90334 1,89895 1,89458 1,89023 1,88592 1.88162 1,87736 1,87311 1,86890 1,86470
4,0 38 1,86054 1,85639 1,85227 1,84817 1,84410 1,84005 1,83603 1,83202 1,82805 1,82409
4.2 39 1,82015 1,81624 1,81235 1.80849 1,80464 1,80082 1.79701 1,79323 1,78947 1.78574
4.3 40 1,78202 1,77832 1,77465 1,77099 1,76736 1.76374 1,76015 1.75658 1,75302 1,74949
4,5 41 1.74597 1,74248 1.73900 1.73554 1,73210 1,72868 1,72528 1,72190 1,71854 1,71519
4.7 42 1,71186 1,70855 1.70526 1,70199 1.69873 1,69550 1,69227 1,68907 1,68589 1,68272
4,9 43 1,67956 1,67643 1,67331 1,67021 1,66712 1,66406 1,66100 1.65797 1,65495 1.65194
5,1 44 1,64895 1,64598 1.64303 1,64008 1,63716 1.63425 1,63135 1,62847 1,62561 1,62276
5,3 45 1,61993 1.61711 1,61430 1,61151 1,60873 1,60597 1.60322 1,60049 1,59777 1,59507
5.5 46 1.59238 1,58970 1,58704 1,58439 1,58175 1,57913 1,57652 1,57393 1.57134 1,56877
5,7 47 1,56622 1.56368 1,56115 1.55863 1.55513 1.55364 1.55116 1,54869 1,54624 1,54380
5.8 48 1.54137 1,53895 1,53655 1.53416 1,53178 1,52941 1,52705 1.52471 1,52238 1.52006
6,0 49 1,51775 1.51545 1,51317 1,51089 1.50863 1.50638 1,50414 1,50191 1,49969 1,49749
6,2 50 1.49529 1,49311 1.49093 1,48877 1.48662 1,48448 1.48235 1,48023 1,47812 1,47602
6,4 51 1,47393 1,47185 1,46979 1,46773 1.46568 1,46364 1.46162 1,45960 1,45759 1.45560
6,6 52 1.45361 1,45163 1.44966 1,44771 1,44576 1,44382 1.44189 1,43997 1,43806 1,43616
6.9 53 1,43427 1,43239 1,43052 1,42865 1.42680 1,42496 1,42312 1,42129 1,41948 1,41767
7,2 54 1,41587 1,41408 1,41229 1,41052 1,40876 1,40700 1,40525 1,40351 1,40178 1,40006
7.4 55 1,39835 1,39664 1,39495 1,39326 1,39158 1,38991 1,38825 1,38659 1,38494 1,38331
7,7 56 1.38167 1,38005 1,37844 1,37683 1,37523 1.37364 1,37206 1.37048 1,36892 1,36736
8,0 57 1.36580 1,36426 1,36272 1,36119 1,35967 1,35816 1.35665 1.35515 1,35366 1,35218
8,4 58 1,35070 1,34923 1,34777 1.34632 1,34487 1,34343 1,34199 1,34057 1,33915 1.33774
8.7 59 133633 1.33493 1.33354 1,33216 1,35078 1,32941 1,32805 1,32669 1,32534 1.32400
9,0 60 1.36266 1,32133 132001 1,31869 1,31739 1.31608 1,31476 1,31350 1,31221 1,31094
9.4 61 1,30967 1,30840 1.30715 1,30589 1,30465 1,30341 1,30218 1,30095 1,29973 1.29852
9,8 62 1,29731 1,29611 1,29492 1,29373 1.29255 1,29137 1,29020 1.28904 1,28788 1,28672
10,2 63 1,28558 1,28444 1,28331 1,28218 1,28105 1,27994 1,27883 1,27772 1,27662 1,27553
10,7 64 1,27444 1,27336 1,27228 1.27121 1,27015 1,26909 1,26803 1,26699 1,26594 1,26491
11,3 65 1,26388 1,26285 1,26183 1,26081 1,25980 1,25880 1,25780 1,25681 1,25582 1,25484
11,8 66 1,25386 1.25289 1,25192 1,25096 1,25001 1,24906 1,24811 124717 1,24624 1,24531
12,4 67 1,24438 1,24346 1,24255 1,24164 1,24074 1,23984 1,23894 1,23805 1,23717 1.23629
13.0 68 1.23542 1,23455 1,23369 1,23283 1,23197 1,2.3112 1,23028 1,22944 1,22861 1,22778
13,7 69 1,22695 1,22613 1,22532 1,22451 1.22370 1.22290 1,22211 1,22132 1,22053 1,21975
14.5 70 1.21897 1.21820 1,21743 1,21667 1.21591 1,21516 1,21441 1,21367 1,21293 1.21219
15,2 71 1,21146 1,21074 1,21002 1.20930 1,20859 1,20788 1,20718 1,20648 1,20578 1.20509
16,2 72 1,20441 1,20373 1,20305 1,20238 1,20171 1,20105 1,20(89 1,19974 1,19909 1,19844
17.2 73 1,19780 1,19716 1,19653 1,19590 1,19528 1,19466 1,19404 1,19343 1,19282 1.19222
18,3 74 1,19162 1.19103 1,19044 1,18985 1,18927 1,18869 1,18812 1,18755 1,18698 1,18642
19,5 75 1,18587 1,18531 1,18477 1,18422 1,18368 1,18315 1,18261 1,18209 1,18156 1,18104
21,0 76 1,18053 1,18001 1,17951 1,17900 1,17850 1.17801 1,17752 1,17703 1,17655 1,17607
22,9 77 1,17559 1,17512 1,17465 1,17419 1,17373 1.17327 1.17282 1,17237 1.17193 1,17149
24,8 78 1.17105 1,17062 1.17019 1,16976 1,16934 1,16893 1.16851 1,16810 1,16770 1.16730
27,4 79 1,16690 1,16651 1.16612 1,16573 1,16535 1,16497 1,16459 1,16422 1,16385 1,16349
30.4 80 1,16313 1,16277 1,16242 1,16207 1,16173 1,16139 1.16105 1,16072 1,16039 1,16006
34,0 81 1,15974 1,15942 1,15910 1-, 15879 1,15849 1,15818 1,15788 1,15758 1,15729 1,15700
38,4 82 1,15672 1,15644 1,15616 1,15588 1, 15561 1,15534 1,15508 1,15482 1,15456 1,15431
45,0 83 1,15406 1.15382 1,15357 1,15334 1,15310 1,15287 1,15264 1,15242 1.15220 1,15198
53.0 84 1.15177 1,15156 1,15135 1.15115 1.15095 1,15076 1,15057 1,15038 1,15019 1.15001
67,0 85 1,14984 1,14966 1.14949 1,14932 1,14916 1,14900 1,14885 1,14869 1,14854 1,14840
— 86 1,14826 1,14812 1,14798 1,14785 1,14772 1,14760 1,14748 1,14736 1,14725 1,14714
— 87 1,14703 1,14693 1,14683 1,14673 1,14664 1,14655 1.14647 1,14638 1,14630 1.14623
— 88 1,14616 1,14609 1,14603 1,14596 1,14591 1.14585 1,14580 1,14575 1.14571 1.14567
— 89 1,14563 1.14560 1.14557 1.14555 1,14552 1,14550 1,14549 1,14548 1,14547 1,14546
— 90 1,14546
272
Продолжение приложения II
ва2~6а1, минуты баср, гра-дусы d, к, для углов 0сср с учетом десятых долей, градуса
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 | 0.5 0.6 | 0.7 0.8 0.9
Излучение железа
Ака| = 1.93597 А; = 1.93991 А: кКаер = (2А^, + ХА-а2)/3 = 1.93728 А
1,3 10 5,5782 6.5235 5.4699 5,4174 5,3659 5.3153 5,2657 5,2171 5,1694 5.1225
1.4 11 5,0765 5,0313 4,9870 4,9434 4,9006 4,8586 4.8172 4.7766 4,7367 4,6975
1,6 12 4,6589 4.6210 4,5837 4.5470 4,5109 4,4753 4,4404 4,4060 4,3721 4,3388
1.7 13 4.3060 4,2737 4,2419 4,2106 4,1797 4,1493 4,1194 4,0899 4,0608 4,0322
1.8 14 4,0039 3,9761 3,9487 3,9216 3,8950 3,8687 3,8428 3,8172 3,7920 3,7671
2,0 15 3,7425 3,7183 3,6944 3,6709 3,6476 3,6246 3,6020 3,5796 3,5575 3,5357
2,1 16 3,5142 3,4929 3,4719 3,4512 3,4307 3,4105 3,3905 3,3708 3,3513 3,3321
2.3 17 3,3130 3,2942 3,2757 3,2573 3.2392 3,2212 3,2035 3,1860 3,1686 3,1515
2.4 18 3,1346 3,1178 3,1013 3,0849 3,0687 3,0527 3,0369 3,0212 3,0057 3,9904
2.5 19 2,9752 2,9602 2,9454 2,9307 2,9162 2,9018 2,8876 2,8735 2,8596 2,8458
2,7 20 2,8321 2,8186 2,8052 2,7920 2,7789 2,7659 2,7531 2,7403 2,7277 2,7153
2,8 21 2,7029 2,6907 2,6786 2,6666 2,6547 2,6429 2,6313 2,6197 2,6083 2,5970
3.0 22 2.5858 2,5746 2,5636 2,5527 2,5419 2,5312 2,5206 2,5100 2,4996 2,4893
3.1 23 2,4790 2.4689 2,4588 2.44887 2,43899 2,42920 2,41949 2,40987 2,40033 2,39087
3,3 24 2,38149 2,37220 2,36298 2,35384 2,34478 2,33580 3,32689 2,31806 2,30930 2,30061
3,4 25 2,29200 2.28345 2,27498 2.26658 2,25824 2,24998 2,24178 2,23364 2,22558 2,21757
3,6 26 2,20963 2,20176 2,19395 2,18619 2,17851 2,17088 2,16331 2,15580 2,14834 2,14095
3,8 27 2,13361 2,12633 2,11911 2,11194 2,10482 2,09776 2,09076 2,08380 2,7690 2,07005
3.9 28 2,06326 2.05651 2.04981 2,04316 2.03657 2,03002 2,02351 2,01706 2,01065 2,00429
4,1 29 1,99798 1.99171 1,98549 1,97931 1.97318 1,96709 1,96104 1,95504 1,94908 1,94316
4.3 30 1,93728 1,93144 1,92565 1.91989 1,91418 1.90851 1,90287 1,89727 1,89172 1,88620
4.4 31 1,88072 1,87527 1,86986 1,86449 1,85916 1,85386 1,84860 1,84337 1,83818 1,83302
4.6 32 1,82790 1,82281 1,81776 1,81274 1,80755 1,80279 1,79787 1,79298 1,78812 1,78329
4.8 33 1.77850 1,77373 1,76900 1,76430 1,75963 1,75498 1,75037 1,74579 1,74123 1,73671
5,0 34 1,73221 1,72774 1,72330 1,71889 1,71451 1,71015 1,70582 1,70152 1,69724 1,69299
5,2 35 1,68877 1,68458 1,68041 1.67626 1,67214 1,66805 1,66398 1,65993 1,65591 1,65192
5.4 36 1,64795 1,64400 1,64008 1,63618 1,63230 1,62845 1,62462 1,62082 1,61703 1,61327
5,6 37 1,60953 1.60581 1.60212 1,59845 1,59480 1,59117 1,58756 1,58397 1.58040 1,57686
5,8 38 1,57333 1,56983 1,56634 1,56288 1,55944 1.55601 1,55261 1,54922 1,54586 1.54251
6.0 39 1,53918 1,53588 1,53259 1,52932 1,52606 1,62283 1,51962 1,51642 1,51324 1,51008
6,2 40 1,50694 1,50381 1.50070 1.49761 1,49454 1.49148 1,48844 1,48542 1,48241 1,47943
6.4 41 1,47645 1,47350 1,47056 1,46763 1,46472 1,46183 1,45896 1.45610 1,45325 1,45042
6,6 42 1,44761 1,44481 1,44203 1,43926 1,43651 1,43377 1,43105 1,42834 1,42564 1,42296
6.9 43 1,42030 1.41765 1,41501 1,41239 1,40978 1.40718 1,40460 1,40203 1,39948 1,39694
7,1 44 1,39441 1,39130 1,38940 1,38691 1,38444 1,38198 1,37953 1,37709 1,37467 1,37226
7.3 45 1,36986 1,36748 1,36511 1,36275 1,36040 1,35806 1,35574 1.35343 1,35113 1,34884
7,6 46 1,34657 1,34430 1.34205 1,33981 1,33758 1,33537 1,33316 1,33096 1,32878 1,32661
7,9 47 1,32445 1,32230 1,32016 1,31803 1,31591 1,31381 1,31171 1,30963 1.30755 1,30549
8.2 48 1,30343 1,30139 1,29936 1.29734 1,29532 1,29332 1,29133 1,28935 1,28737 1,28541
8,5 49 1,28346 1,28152 1,27959 1,27766 1,27575 1,27385 1,27195 1,27007 1,26819 1,26633
8,8 50 1.26447 1,26262 1,26078 1,25896 1,25714 1,25533 1,25352 1.25173 1,24995 1,24817
9,0 51 1,24641 1,24465 1,24290 1,24116 1,23943 1,23771 1.23599 1.23429 1,23259 1,23090
9,4 52 1.22922 1.22755 1.22589 1,22423 1,22258 1,22094 1,21931 1.21769 1.21607 1.21447
9,8 53 1,21287 1,21128 1,20969 1,20812 1,20655 1,20499 1,20344 1,20189 1,20036 1,19883
10,2 54 1,19730 1.19579 1,19428 1,19278 1,19129 1.18981 1,18833 1,18686 1,18540 1,18394
10,5 55 1,18249 1,18105 1,17962 1,17819 1,17677 1,17535 1,17395 1,17255 1,17116 1,16977
10,9 56 1,16839 1,16702 1.16565 1,16429 1,16294 1,16160 1,16026 1,15893 1,15760 1.15628
11.4 57 1.15497 1,15366 1,15237 1,15107 1,14979 1,14851 1,14723 1,14596 1,14470 1,14345
Н>9 58 1,14220 1,14096 1,13972 1,13849 1,13727 1,13605 1,13484 1,13363 1,13243 1,13124
12,4 59 1,13005 1.12887 1,12769 1.12652 1,12535 1,12420 1,12304 1,12190 1,12075 1,11962
12,8 60 1,11849 1,11736 1,11625 1,11513 1,11403 1,11292 1,11183 1,11074 1,10965 1.10857
13,3 61 1,10750 1,10643 1,10537 1,10431 1,10326 1,10221 1,10117 1,10013 1,09910 1,09807
13,8 62 1,09795 1,09604 1,09503 1.09402 1,09302 1,09203 1,09104 1,09005 1,08907 1,08810
14,5 63 1,08713 1.08617 1,08521 1.08425 1,08330 1,08236 1,08142 1,08048 1,07956 1,07863
15,2 64 1,07771 1,07680 1,07589 1,07498 1,07408 1,07318 1,07229 1,07141 1,07053 1,06965
15,9 65 1,06878 1,06791 1.06705 1,06619 1,06533 1.06448 1.06364 1.06280 1.06197 1,06113
18 — 4995
273
Продолжение приложения //
®п2 —®вЬ минуты гра-дусы d, к, для углов 6сср с учетом десятых долей, градуса
0,0 0.1 0,2 о,з 0.4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9
16,8 66 1,06031 1.05949 1,05867 1,05786 1,05705 1,05624 1,05545 1,05465 1,05386 1,05307
17,6 67 1,05229 1,05151 1,05074 1,04997 1,04921 1.04845 1,04769 1,04694 1,04619 1,04545
18,4 68 1,04471 1,04398 1.04325 1,04252 1,04180 1,04108 1.04037 1.03966 1,03895 1,03825
19,3 69 1,03755 1,03686 1,03617 1,03549 1,03481 1,03413 1,03346 1,03279 1,03212 1,03146
20,4 70 1,03081 1,03015 1,02950 1,02886 1,02822 1,02758 1,02695 1,02632 1.02569 1,02507
21,6 71 1,02445 1,02384 1,02323 1,02262 1,02202 1,02142 1,02083 1,02024 1,01965 1,01907
23,0 72 1,01849 1,01791 1,01734 1,01677 1,01621 1,01565 1.01509 1,01454 1.01399 1,01344
24,5 73 1,01290 1,01236 1.01183 1.01129 1,01077 1,01024 1.00972 1,00920 1,00969 1.00818
26,0 74 1,00768 1,00717 1,00667 1,00618 1,00569 1,00520 1,00471 1,00423 1.00375 1,00328
27,9 75 1,00281 1.00234 1,00188 1,00142 1,00096 1,00051 1,00006 0.99961 0,99917 0,99873
30,0 76 0,99829 0,99786 0,99743 0,99701 1,99658 0,99616 0,99575 0.99534 0,99493 0,99452
32.0 77 0,99412 0.99372 0,99332 0,99293 0,99254 0.99216 0,99178 0,99150 0,99102 0,99065
35,5 78 0,99028 0,98991 0.98955 0,98919 0,98884 0,98848 0,98813 0,98779 0,98745 0.98711
38,2 79 0,98677 0,98644 0,98611 0.98578 0.98546 0,98514 0.98482 0,98451 0,98419 0,98389
43,4 80 0,983583 0,983282 0,982984 0.982689 0,982397 0.982109 0,981824 0,981541 0,981263 0,980987
48,5 81 0.980714 0,980445 0.980178 0,979915 0,979655 0,979398 0,979144 0,978893 0,978645 0,978401
55,3 82 0,978159 0,977921 0,977686 0,977454 0,977224 0,976998 0,976775 0,976556 0,976339 0,976125
65,3 83 0,975914 0,975707 0,975502 0.975301 0,975102 0,974907 0,974714 0,974525 0,974339 0,974156
78,0 84 0,973976 0,973798 0,973624 0,973453 0,973285 0,973120 0.972958 0,972799 0,972643 0,972490
100,8 85 0,972340 0,972193 0,972049 0.971908 0,971770 0,971635 0,971503 0,971374 0,971248 0,971125
156,0 86 0,971005 0,970888 0,970774 0,970663 0,970555 0,970450 0,970348 0,970249 0,970153 0,970060
— 87 0.969969 0,969882 0,969798 0,969717 0,969638 0,969563 0,969490 0,969421 0,969354 0.969291
— 88 0,969230 0,969173 0,969118 0,969067 0,969018 0,968972 0,968929 0,968889 0,968852 0.968819
— 89 0,968788 0,968760 0,968734 0,968712 0,968693 0,968677 0,968664 0,968653 0,968646 0,968641
— 90 0,968640
Излучение кобальта
Хка| = 1.78892 А; = 1,79278 А; Лх„р = + = 1,79021 А; А« 1,62075 А
1,3 10 5,1547 5,1042 5,0547 5,0061 4,9585 4,9118 4,8660 4,8210 4,7769 4,7336
1,4 11 4,6911 4,6494 4,6084 4,5681 4,5286 4,4897 4,4515 4,4140 4,3771 4,3409
1,6 12 4,3052 4,2702 4,2357 4,2018 4,1684 4,1356 4,1033 4,0715 4,0402 4,0094
1,7 13 3.9791 3,9493 3,9199 3,8909 3,8624 3,8343 3,8067 3.7794 3,7525 3,7261
1,9 14 3,7000 3,6743 3,6489 3,6239 3,5993 3,5750 3,5510 3,5274 3.5041 3,4811
2,0 15 3,4584 3,4360 3,4140 3,3922 3,3707 3,3495 3,3285 3,3078 3,2874 3,2673
2,1 16 3.2474 3,2278 3,2084 3,1892 3,1703 3,1516 3,1332 3,1149 3,0969 3,0791
2,3 17 3,0615 3,0442 3,0270 3,0100 2,9933 2,9767 2.9603 2,9441 2,9281 2.9123
2.4 18 2,8966 2,8811 2,8658 2,8507 2,8358 2,8210 2,8063 2,7919 2.7775 2,7634
2,6 19 2,7494 2,7355 2,7218 2,7082 2,6948 2,6815 2,6684 2.6553 2,6425 2,6297
2.7 20 2,6171 2,6046 2.5923 2.5800 2,5679 2,5559 2,5441 2.5323 2,5207 2,5091
2.8 21 2,4977 2,4864 2,4752 2,4641 2,4532 2,4423 2,4315 2,4209 2,410 2,3998
3.0 22 2,3895 2,3792 2,3690 2,3589 2,3489 2,3390 2.3292 2,3195 2,3099 2,3003
3,1 23 2,2908 2,2815 2,2722 2,2630 2,2538 2,2448 2,2358 2,2269 2,2181 2,2094
з,з 24 2,2007 2,1921 2,1836 2,1751 2,1668 2,1585 2,1502 2,1421 2,1340 2,1260
3.5 25 2,1180 2,1101 2,1023 2,0945 2.0868 2,0792 2,0716 2,0641 2,0566 2.0492
3.6 26 2,0419 2,0346 2,0274 2.0202 2,0131 2,0061 1,9991 1.9941 1,9852 1,9784
3,8 27 1,9716 1,9649 1,9582 1,9516 1,9450 1,9385 1.9320 1,9256 1,9192 1,9129
3.9 28 1,9066 1,9004 1,8942 1,8881 1,8820 1.8759 1,8699 1,8639 1.8580 1,8521
4,1 29 1,8463 1,8405 1,8348 1.8291 1,8234 1,8177 1,8122 1,8066 1,8011 1,7956
4.3 30 1.7902 1,7848 1,7795 1,7741 1.7689 1,7636 1,7584 1,7532 1,7481 1.7430
4,5 31 1,7379 1,7329 1,7279 1,7229 1,7180 1,7131 1,7083 1,7034 1,6986 1,6939
4,6 32 1,6891 1,6844 1,6798 1,6751 1,6705 1,6659 1,6614 1,6569 1,6524 1,6479
4,8 33 1.6435 1,6391 1,6347 1,6304 1,6260 1,6217 1,6175 1.6132 1,6090 1,6049
5,0 34 1,6007 1.5966 1,5925 1,5884 1,5843 1,5803 1,5763 1,5723 1,5684 1,5645
5,2 35 1,5606 1,5567 1,5528 1,5490 1,5452 1,5414 1,5377 1,5339 1,5302 1,5265
5,4 36 1,5228 1,5192 1,5156 1,5120 1,5084 1,5048 1,5013 1.4978 1,4943 1,4908
5,6 37 1,4873 1.4839 1,4805 1,4771 1,4737 1,4704 1,4670 1,4637 1,4604 1,4571
5.8 38 1,4539 1,4506 1,4474 1,4442 1,4410 1,4379 1,4347 1,4316 1,4285 1,4254
6,0 39 1,4223 1.4193 1.4162 1,4132 1,4102 1,4072 1.4042 1.4013 1.3984 1.3964
274
Продолжение приложения И
®О2 —®С1» минуты градусы d. к. для углов 0еср с учетом десятых долей, градуса
0,0 0,1 0Л 0.3 0,4 0,5 0,6 0.7 0.8 0.9
6,2 40 1.3925 1,3896 1,3868 1,3839 1,3811 1,3782 1,3754 1,3726 1,3699 1,3671
6,5 41 1,3644 1,3616 1,3589 1,3562 1,3535 1,3509 1,3482 1,3456 1,3429 1,3403
6,7 42 1,3377 1,3351 1,3326 1,3300 1,3274 1,3249 1,3224 1.3199 1.3174 1,3149
6.9 43 1,3125 1,3100 1,3076 1,3052 1,3027 1,3003 1,2980 1,2956 1,2932 1,2909
7,2 44 1,2885 1,2862 1,2839 1.2816 1,2793 1,2771 1,2748 1,2725 1,2703 1,2681
7,4 45 1,2659 1,2637 1,2615 1,2593 1,2571 1,2550 1,2528 1,2507 1.2486 1,2464
7,7 46 1,2443 1,2422 1,2402 1,2381 1,2360 1,2340 1,2319 1,2299 1.2279 1,2259
8,0 47 1.2239 1,2219 1,2199 1,2180 1,2160 1,2141 1,2121 1,2102 1,2083 1,2064
8-2 48 1,2045 1,2026 1,2007 1,1988 1,1970 1,1951 1,1933 1,1915 1,1896 1,1878
8.5 49 1.1860 1,1842 1,1824 1,1807 1,1789 1,1771 1,1754 1,1736 1,1719 1,1702
8.9 50 1,1685 1.1668 1.1651 1.1634 1,1617 1,1600 1,1584 1,1567 1,1551 1,1534
9,2 51 1,1518 1,1502 1,1485 1,1469 1,1453 1,1437 1,1422 1,1406 1,1390 1,1375
9,5 52 1,1359 1,1344 1,1328 1,1313 1,1298 1,1283 1,1267 1,1252 1,1238 1,1223
9.8 53 1,1208 1,1193 1,1179 1,1164 1,1149 1,1135 1,1121 1,1106 1,1092 1,1078
10,2 54 1,1064 1,1050 1,1036 1,1022 1,1008 1,0995 1,0981 1,0968 1,0954 1,0941
10.6 55 1.0927 1,0914 1,0901 1,0887 1,0874 1,0861 1,0848 1,0835 1,0822 1,0810
11,0 56 1,0797 1,0784 1,0772 1,0759 1,0747 1,0734 1,0722 1,0709 1.0697 1,0685
11,4 57 1,0673 1,0661 1,0649 1,0637 1.0625 1,0613 1,0601 1,0590 1.0578 1,0566
11,9 58 1,0555 1,0543 1,0532 1,0521 1,0509 1.0498 1,0487 1.0476 1,0465 1.0454
12,4 59 1,0443 1,0432 1,0421 1.0410 1,0399 1,0388 1,0378 1,0367 1,0357 1,0346
12,9 60 1,0336 1,0325 1,0315 1,0305 1,0294 1,0284 1,0274 1,0264 1,0254 1,0244
13,4 61 1,0234 1,0224 1,0214 1,0205 1.0195 1,0185 1,0176 1,0166 1,0157 1,0147
14,0 62 1.0138 1,0128 1,0119 1,0110 1,0100 1,0091 1,0082 1,0073 1.0064 1,0055
14,6 63 1,0046 1,0037 1,0028 1,0019 1,0011 1,0002 0.99932 0.99846 0,99760 0,99675
15,2 64 0,99590 0,99505 0,99421 0,99337 0,99254 0,99171 0,99089 0,99007 0,98926 0.98845
15,9 65 0.98764 0.98684 0,98604 0,98525 0,98446 0,98367 0,98289 0,98212 0.98135 0,98058
16.7 66 0,97981 0,97906 0,97830 0,97755 0,97680 0,97606 0,97532 0,97459 0,97386 0,97313
17,5 67 0,97241 0,97169 0,97097 0,97026 0,96956 0,96885 0,96816 0,96746 0,96677 0,96608
18,4 68 0,96540 0,96472 0,96405 0,96338 0,96271 0,96205 6,96139 0.96073 0,96008 0,95943
19.3 69 0,95879 0,95815 0,95751 0,95688 0,95625 0,95562 0,95500 0,95438 0,95377 0,95316
20,4 70 0,95255 0,95195 0,95135 0,95075 0,95016 0,94957 0,94899 0,94840 0,94783 0,94725
21,6 71 0,94668 0.94611 0,94555 0,94499 0,94443 0,94388 0,94333 0,94279 0,94224 0,94170
32,8 72 0,94117 0,94064 0,94011 0,93958 0,93906, 0,93854 0,93803 0,93752 0,93701 0,93651
24,3 73 0,93600 0,93551 0,93501 0,93452 0,93403 0,93355 0,93307 0.93259 0,93212 0,93164
25,9 74 0.93118 0,93071 0,93025 0,92979 0,92934 0,92889 0,92844 0.92800 0,92755 0,92712
27,7 75 0,92668 0,92625 0,92582 0,92540 0,92497 0,92455 0,92414 0,92373 0,92332 0.92291
29,8 76 0,92251 0,92211 0,92171 0,92132 0,92093 0.92054 0,92016 0,91977 0,91940 0,91902
32,1 77 0,91865 0,91828 0,91792 0,91755 0,91719 0,91684 0,91648 0,91613 0,91579 0,91544
34,9 78 0,91510 0.91476 0,91443 0.91410 0,91377 0,91344 0,91312 0.91280 0,91248 0.91217
38,2 79 0,91186 0,91155 0,91125 0,91094 0,91064 0,91035 0,91006 0.90977 0,90948 0,90919
42,1 80 0,90891 0,90863 0,90836 0,90809 0,90782 0,90755 0,90729 0,90703 0,90677 0,90651
46,9 81 0,90626 0,90601 0,90577 0,90552 0,90528 0,90505 0,90481 0,90458 0,90435 0,90412
52.8 82 0,90390 0,90368 0,90346 0,90325 0,90304 0,90283 0.90262 0,90242 0,90222 0,90202
60,4 83 0,90183 0,90163 0,90145 0,90126 0,90108 0,90090 0,90072 0.90054 0,90037 0,90020
70,6 84 0,90003 0,89987 0,89971 0,89955 0,89910 0,89925 0,89909 0,89895 0,89880 0,89866
— 85 0.89852 0,89839 0,89825 0,89812 0,89800 0,89787 0,89775 0,89763 0,89751 0,89740
— 86 0,89729 0,89718 0,89708 0,89697 0,89687 0,89678 0,89668 0.89659 0,89650 0,89642
— 87 8,89633 0,89625 0,89617 0,89610 0,89603 0,89596 0,89589 0,89583 0,89576 0.89571
—. 88 0,89565 0,89560 0,89555 0,89550 0.89545 0,89541 0,89637 0,89533 0,89530 0,89527
89 0,89524 0,89521 0,89519 0,89517 0,89515 0,89514 0,89513 0,89512 0,89511 0,89511
1,6 90 10 0,89510 4,4394 fool = 4,3959 54051 А; Л* 4,3532 Излу „2= 1,54433 4,3114 чениемеди h ^Р = 4,2704 4.2302 УЗ = 1,5417 4,1907 8 А 4,1520 4,1140 4,0767
1,7 11 4, 0401 4,0042 3,9689 3,9342 3,9001 3,8667 3,8338 3.8015 3,7697 3,7385
1,9 12 3,7078 3,6776 3,6479 3,6187 3,5900 3,5617 3,5339 3,5065 3,4796 3,4530
18*
275
Продолжение приложения 11
0и2-е«|, минуты баср. градусы d, К, для углов 6еср с учетом десятых долей, градуса
0,0 0,1 0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0.7 0,8 0.9
2jO 13 3,4269 3,4012 3,3759 3,3510 3,3264 3,3022 3,2784 3,2549 3.2318 3,2090
2,2 14 3,1865 3,1644 3,1425 3,1210 3,0998 3. 0789 3,05:82 3,0379 3,0178 2,9980
2,4 15 2,9785 2,9592 2,9402 2,9214 2,9029 2,8847 5.866.6 2,8488 2,8312 2,8139
2,5 16 2,7968 2,7798 2,7631 2,7466 2.7303 2,7143 2,6984 2,6827 2,6671 2,6518
2.7 17 2,6367 2,6217 2,6069 2,5923 2,5779 2,5636 2,5495 2,5355 2,5218 2,5081
2,8 18 2,4947 2,4813 2,4682 2,4551 2,4422 2,4295 2,4169 2,4044 2,3921 2,3799
3,0 19 2,3678 2,3559 2,3441 2,3324 2,3208 2,3094 2,2981 2,2869 2,2758 2,2648
3,2 20 2,2539 2,2432 2,2325 2,2220 2,2116 2,2012 2,1910 2,1809 2,1709 2,1609
3,4 21 2,1511 2,1414 2,1317 2,1222 2,1127 2,1034 2,0941 2,0849 2,0758 2,0668
3,6 22 1,05787 2,04902 2,04025 2,03157 2,02296 2,01443 2,00598 1,99761 1,98931 1,98109
3.7 23 1,97294 1,96487 1,95686 1,94893 1,94107 1,93327 1,92554 1,91789 1,91029 1,90277
3,9 24 1,89531 1,88791 1,88057 1,87330 1.86609 1.85894 1,85185 1,84482 1.83785 1,83094
4,1 25 1,82408 1,81728 1,81054 1,80385 1,79722 1,79064 1,78411 1,77764 1,77122 1,76485
4,3 26 1,75853 1,75226 1,74605 1,73988 1,73376 1,72769 1,72166 1,71569 1,70975 1,70387
4,5 27 1,69803 1,69224 1,68649 1,68078 1,67512 1,66930 1.66393 1,65839 1,65290 1.64745
4,7 28 1,64204 1,63667 1.63134 1.62605 1.62080 1,61558 1,61041 1.60527 1,60017 1,59511
4.9 29 1 ,59009 1,58510 1,58015 1,57523 1,57035 1,56550 1,56069 1,55591 1,55117 1,54646
5,1 30 1,54178 1,53714 1,53252 1,52794- 1.52340 1,-51888 1,51440 1,50994 1,50552 1,50113
5,3 31 1,49676 1,49243 1,48813 1,48385 1.47961 1,47539 1,47120 1,46704 1.46291 1,45881
5.5 32 1,45473 1,45068 1.44666 1,44226 1,43869 1,43475 1,43083 1,42694 1,423,07 1,41923
5.7 33 1,41541 1,41162 1,40786 1,40411 1,40639 1,39670 1.39303 1,38938 1,38576 1,38215
6,0 34 1,37858 1,37502 1,37149 1,36798 1,36449 1.36102 1.35757 1.35415 1.35075 1,34737
6,2 35 1,34401 1,34067 1.33735 1,33405 1,33077 1,32751 1,32427 1,32105 1,31786 1,31468
6.4 36 1,31152 1,30838 1,30525 1,30215 1.29907 1,29600 1,29295 1,28992 1.28691 3,28392
6,6 37 1,28094 1,27798 1,27504 1,27212 1.26921 1.26633 1,26345 1,26060 1,25776 1,25494
6,9 38 1,25213 1.24934 1,24657 1,24381 1,24107 1,23835 1,23564 1,23295 1,23027 1,22760
7.1 39 1,22496 1,22232 1.21971 1,21710 1,21452 1.21194 1,20938 1,20684 1,20431 1,20179
7,3 40 1,19929 1,19680 1,19433 1,19187 1,18942 1,18699 1,18457 1,18217 1,17978 1,17740
7.6 41 1,17503 1,17268 1,17034 1,16801 1,16570 1,16340 1,16111 1,15883 1,15657 1,15432
7,9 42 1,15208 1,14985 1,14763 1,14543 1,14324 1,14106 1,13889 1,13674 1,13459 1,13246
8.2 43 1,13034 1,12823 1,12613 1,12404 1.12197 1,11990 1,11785 1,11580 1,11377 1,11175
8.5 44 1,10974 1,10774 1,10575 1,10377 1,10180 1,09984 1,09789 1,09596 1.09403 1,09211
8.8 45 1,09020 1,08831 1,08612 1,08454 1,08267 1,08081 1,07896 1,07712 1,07529 1,07347
9,1 46 1,07166 0,06986 1,06807 1,06629 1,06451 1,06275 1.06099 1,05925 1,05751 1,05578
9.4 47 1,05406 1,05235 1,05065 1,04895 1,04727 1,04559 1,04392 1,04226 1,64061 1.03897
9,7 48 1,03733 1,03571 1,03409 1,03248 1,03088 1,02929 1,02770 1.02612 1,02455 1,02299
10,1 49 1,02144 1,01989 1,01836 1,01683 1,01530 1.01379 1,01228 1,01078 1,00929 1,00780
10,5 50 1,00633 1,00486 1.00339 1,00194 1.00049 0.99905 0.99761 0,99619 0,99477 0,99336
10,9 51 0,99195 0,99055 0,98916 0,98778 0,98640 0,98503 0,98366 0,98231 0,98095 0,97961
11,3 52 0,97827 0,97694 0,97562 0,97430 0,97299 0,97169 0,97039 0,96910 0.96781 0,96653
11.7 53 0,96526 0,96399 0,96273 0,96148 0,96023 0,95899 0,95775 0,95652 0,95530 0,95408
12,1 54 0,95287 0,95167 0,95047 0,94927 0,94809 0,94690 0,94573 0,94456 0,94339 0.94224
12,6 55 0,94108 1,93994 0,93879 0,93766 0,93653 0,93540 0,93428 0,93317 0,93206 0,93096
13,1 56 0,92986 0,92877 0,92768 0,92660 0.92553 0,92446 0,92339 0,92233 0,92127 0,92023
13,6 57 0,91918 0,91814 0,91711 0,91608 0,91505 0,91404 0,91453 0,91352 0. 91252 0.91152
14,1 58 0,90902 0,90803 0,90704 0,90606 0,90509 0.90412 0,90316 0,90220 0.90124 0,90029
14,7 59 0,89935 0.89841 0,89747 0,89654 0,89561 0.89469 0,89377 0,89286 0,89195 0,89105
15,3 60 0,89015 0,88925 0,88836 0,68748 0,88660 0,88572 0,88483 0,88398 0,88311 0,88226
16,0 61 0,88140 0,88055 0,87970 0,87886 0,87802 0.87719 0,87636 0.87554 0,87472 0,87390
16,6 62 0.87309 0,87228 0.87147 0,87067 0,86988 0,86909 0,86830 0,86752 0,86674 0,86596
17,3 63 0,86519 0,86442 0,86366 0,86290 0,86214 0,86139 0,86065 0,85990 0,85916 0,85843
18,1 64 0,85769 0,85697 0,85624 0,85552 0,85480 0.85409 0,85338 0,85268 0,85197 0,85128
19,0 65 0,85058 0,84989 0,84921 0,84852 0,84784 0,84717 0.84650 0,84583 0,84516 0,84450
19,9 66 0,84384 0,84319 0,84254 0,84189 0,84125 0,84061 0,83997 0,83934 0,83871 0,83809
21,0 67 -0,83746 0,83685 0,83623 0,83562 0.83501 0.83441 0,83380 0.83321 0,83261 0,83202
22,1 68 0,83143 0,83085 0,83027 0,82969 0,82911 0,82854 0,82797 0,82741 0,82685 0.82629
23,1 69 0,82573 0,82518 0,82464 0,82409 0,82355 0,82301 0,82247 0.82194 0,82141 0,82089
24,4 70 0,820364 0,819844 0,819328 0,818815 0.818305 0,817798 0 Л 7294 0,816793 0,816295 0,815801
25,8 71 0,815309 0,814821 0,814335 0,813853 0,813374 0.812898 0,812424 0,811954 0,811487 0,811023
276
Продолжение приложения 1J
0x2 Otl* минуты %,, градусы d, К, для углов боср с учетом десятых долей, градуса
0,0 0,1 0,2 о.з 0,4 0.5 0.6 0.7 0.8 0,9
27,5 72 0,810562 0.810104 0,809648 0,809196 0,808747 0,808301 0,807857 0,807417 0,806979 0,806545
29,3 73 0,806113 0,805685 0,805259 0,804836 0,804416 0,803999 0,803585 0,803173 0,802765 0.802359
31,2 74 0,801956 0,801557 0,801159 0,800765 0,800374 0,799985 0.799599 0,799216 0,798836 0,798459
33,3 75 0,798084 0,797712 0.797343 0,796977 0,796613 0,796253 0,795894 0,795539 0,795187 0.794837
36,0 76 0,794490 0,794145 0,793804 0,793465 0,793129 0,792795 0,792464 0,792136 0.791811 0.791488
39,0 77 0,791168 0,790850 0,790535 0,790223 0,789914 0,789607 0,789303 0.789001 0,788702 0,788406
42,4 78 0,788112 0,787821 0,787533 0,787247 0,786964 0,786683 0,786405 0,786129 0,785857 0,785586
46,9 79 0,785319 0,785053 0,784791 0,784531 0,784273 0,784018 0,783766 0,783516 0,783269 0,783024
52,0 80 0,782782 0,782543 0,782305 0,782071 0,781839 0,781609 0,781382 0,781158 0,780936 0,780716
58,8 81 0,780499 0,780285 0,780073 0,779863 0,779656 0,779452 0,779250 0,779050 0,778853 0,778658
67,2 82 0,778466 0,778276 0,778089 0,777904 0,777722 0,777542 0,777365 0,777190 0,777017 0,776847
79,0 83 0,776679 0,776514 0,776351 0,776191 0,776033 0,775877 0,775724 0,775574 0,775425 0,775280
96,0 84 0,775136 0,774995 0,774957 0,774721 0,774587 0,774455 0,774326 0,774200 0,774076 0,773954
127,5 85 0,773835 0,773718 0,773603 0,773491 0.773381 0,773274 0,773169 0,773066 0,772966 0,772868
•— 86 0,772772 0,772679 0,772589 0,772500 0.772414 0,772331 0,772249 0,772170 0.772094 0.772020
— 87 0,771948 0.771879 0,771811 0,771747 0.771684 0,771624 0,771567 0,771512 0,771459 0,771408
•— 88 0,771360 0,771314 0,771271 0,771229 0,771191 0,771154 0,771120 0,771088 0,771059 0,771032
— 89 0,771007 0,779085 0,770965 0,770948 0.770932 0.770919 0.770909 0,770901 0.770895 0.770891
— 90 0,770890
* Данные приведены по справочнику Я. Л. Тиллера «Таблицы межплоскостных расстояний». — М.: Недра. 1966, т. 1, II.
МЕЖПЛОСКОСТНЫЕ РАССТОЯНИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ^ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ. ПЕРИОДЫ РЕШЕТОК ВЕЩЕСТВ, СГРУППИРОВАННЫХ ПО СТРУКТУРНЫМ ТИПАМ
ПРИЛОЖЕНИЕ 12 Межплоскостные расстояния некоторых элементов и соединений, А.
HKL 1 I HKL 1 1 I HKL | d/n | /
Простые вещества (элементы) 102 3,28 1,00 422 0,723 0,03
Ag Fm3m (Л1) 014 2,39 0,40 511 0.682 0,03
110 2,273 0,41
111 2,36 1,00 105 2,030 0,08 Co Pfijmmc (A3)
200 2,04 0,53 006 1,976 0,03
220 1,445 0,27 113 1,970 0,10 H F
311 1,232 0,53 201 1,941 0,01 100 2,158 0,25
222 1,1 79 0,05 022 1,868 0,23 111 2,037 1,00
400 1,022 0,01 204 1,639 0,09 101 1,915 1,00
311 0,938 0,08. 017 1,556 0,06 200 1,773 0,15
420 0,915 0,05. 025 1.515 0,02 102 1,484 0,03
422 0,834 0,03. 116 1,491 0,13 110 1,250 0,50
511 0,786 0,04. 212 1,443 0,16 103 1,148 0,10
440 0,691 0,04. 108 1,387 0,04 201 1,066 0,60
124 1,330 0,11 004 1,045 0,15
Al Fm3m (Л 1) 222 1,017 201 0,952 0,10 0,05
111 2,33 1,00 С-графит PGjfmmc (A9)
200 2,02 0,40 002 3,38 1,00 Cr Im3m (Л2)
220 1,430 0,30 100 2,12 0,05
311 1,219 0,30 101 2,02 0,10 110 2,052 1,00
222 1,168 0,07 004 1,69 0,10 200 1.436 0,40
400 1,011 0,02 110 1,227 0,18 211 1,172 0,60
331 0,928 0,04 112 1,150 0,09 220 1,014 0,50
420 0,905 0,04 006 1,120 0,01 310 0,909 0,60
422 0,826 0,01 202 1,049 0,01 222 0,829 0,20
511 0.778 0,01 114 0,991 0,03 321 0,768 0,70
116 0,828 0,01 400 0.718 0,10
Au Fm3m (A 1) 211 0,796 0,01 330 0,6775 0,40
0,707 0,01 420 0,6420 0,30
111 2,35 1,00 0,695 0,01 332 0,6120 0,30
200 2,03 0,53 422 0,5865 0,30
220 1,439 0,33 Cd Pfsilmmc (A3)
311 1,227 0,40 CuFm3m (Л1)
322 1,173 0,09 002 2,80 0,40
400 1,019 0,03 100 2,58 0,30 111 2,08 1,00
331 0,935 0,09 101 2,34 1,00 200 1,798 0,86
420 0,910 0,07 102 1,89 0,20 220 1,271 0,71
422 0,832 0,04 103 1,51 0,25 311 1,083 0,86
511 0,784 0,04 110 1,486 0,18 222 1.038 0.56
004 1,400 0.03 400 0,900 0.29
Be P6jfmmc (ЛЗ) 112 1.310 0,27 331 0,826 0,56
100 0,2 200 1,286 0,02 420 0,806 0,42
1, 97 201 1,252 0,20 422 0,735 0,42
002 1.79 0,14 104 1.228 0.02
101 1,73 1,00
102 1,328 0,12 a-Fe Im3m (Л2)
ПО 1,137 0,12 CoFm3m (Al) 110 2,01 1,00
103 1,022 0,12 111 2,04 1,00 200 1,428 0,15
200 112 0,983 0963 0,02 0,06 200 1,77 0,44 211 1,166 0.38
201 0,955 0,06 220 1.253 0,22 220 1,010 0,10
311 1,066 0,22 310 0,904 0,08
Bi R3lm (A 7) 222 400 1,021 0,886 0,05 0.03 222 0,825 321 0,764 0,03 0,10
003 3.95 0.09 331 0.813 0,03 330 0,673 0,03
011 3,74 0,03 420 0,792 0,03 420 0,638 0,03
278
Продолжение приложения 12
HKL 1 J/" 1 / HKL d/" 1 / HKL 1 I
Ge Fd3tn (Л4) 963 0,793 0,02 Pb Fm3m (A 1)
10.5.3 0,770 0,02
111 3,266 1,00 111 2,85 1,09
220 311 2,000 1,706 0,57 0,39 P~Mn P4t3 (Л13) 200 220 2,47 1,74 0,50 0,50
400 1,414 0,07 210 2,81 0,07 311 1,49 0,17
331 1,298 0,10 221 2,10 1,00 222 1,428 0,17
422 1,157 0,17 310 2,00 0,66 331 1,134 0,17
511 1,0888 0,07 311 1,90 0,27 420 1,105 0.15
440 1,0000 0,03 321 1.68 0,07
531 0,9562 0,11 411 1,485 0,03 Pt Fm3m(Al)
620 0,8946 0,06 420 1,410 0,03
533 0,8628 0,04 510 1,237 0,30 111 2,25 1,00
444 0,8166 0,02 520 1,170 0,20 200 1,95 0,30
711 0.7923 0,08 581 1,064 0,03 220 1,382 0,16
442 1,051 0.03 311 1,178 0,16
Mg P&ifrnmc (ЛЗ) Mo lm3tn (/42) 222 400 1,128 0,978 0,03 0,01
100 2,77 0,30 331 0,897 0,03
002 2,60 0,25 110 2,22 1,00 420 0,874 0,02
101 2,45 1,00 200 1,57 0,36
102 1,90 0,20 211 1,281 0,57 Re P6Jtnmc (A3)
ПО 1,60 0,20 220 1,114 0,17
103 1,471 0,20 310 0,995 0,23 100 2,38 0,33
200 1,378 0,18 222 0,908 0.07 002 2,22 0,20
201 1,341 0,13 321 0,841 0,23 101 2,10 1,00
004 1,303 0,03 400 0,787 0,03 102 1,62 0,10
202 1.225 0,03 411 0,742 0,14 110 1,379 0,17
104 1,180 0,03 420 0,704 0,11 103 1,260 0,13
203 1,084 0,04 332 0,672 0,09 112 1.170 0,17
211 1,030 0,07 422 0,643 0,06 201 1,151 0,17
114 1,010 0,03 510 0,617 0,14 203 0,928 0,03
212 0,974 0,04 211 0,884 0,07
300 0,925 0,01 Nb hn3m (A2) 114 0,868 0,03
213 0,898 0,03
302 0,870 0,01 110 2,33 1,00 Si Fd3m (A4)
310 0,763 0,01 200 1,65 0,20 3,12 1.91 1,00 1,00
312 0,740 0,01 •211 1,34 0,32 220
220 1,16 0,06 311 1,63 0,63
Ct-Mn 743m (Л 12) 310 1,041 0,10 400 1.354 0,18
222 0,950 0,01 331 1,242 0,25
321 2,36 0,02 321 0,879 0,06 422 1,104 0,40
400 2,22 0,02 411 0,775 0,02 511 1,039 0,35
330 2,09 1,00 420 0,736 0,01 440 0,958 0,06
332 1,89 0,20 531 0,916 0,13
422 1,81 0,10 Ni Fm3m (A 1) 620 0,857 0,08
431 1,74 0,16 533 0,826 0,03
622 1,340 0,02 111 2,038 1,00 444 0,782 0,01
444 1,283 0,07 200 1,766 0,50 711 0,760 0,04 ,
550 1,258 0,10 220 1,250 0.40 642 0,724 0,06^
633 1,210 0,28 311 1,067 0.60 553 0,705 °Xi
642 1,190 0,02 222 1,022 0,10
651 1,130 0,03 400 0,884 0,02 Sn Mlamd (A5)
822 1,048 0,06 331 0,812 0,20
833 0,983 0,02 420 0,791 0,16 200 2,91 1,00
655 0,960 0,02 422 0,723 0,10 101 2,79 0,80
754 0,936 0,03 511 0,681 0,10 220 2,05 0,32
855 0,834 0,02 440 0,625 0,02 211 2,01 0,80
961 0,820 0,02 531 0,598 0,08 301 1,65 0,24
10,42 0,813 0.02 442 0,590 0,07 112 1.480 0.24
279
Продолжение приложения 12
HKL | d/n | I HKL | d/и | I HKL | din | /
. 400,231 1,450 0,20 420 1,298 0,16 312 1,200 0,20 501,431 1,092 0,11 103,332 1,042 0,08 440 1,022 0,06 441 0,980 0.03 601.512 0,927 0,06 323 0,885 0,02 413 0,847 0,03 640 0,805 0,02 Ta Im3m (А2) 110 2,33 1.00 200 1,65 0,20 211 1,346 0,30 220 1,165 0,05 310 1,045 0,05 222 0,954 0,03 321 0.881 0.05 Те Р3,21 (А8) 001 5.8 0.19 100 3.86 0.14 101 3,24 1,00 102 2,34 0.48 НО 2,22 0.32 Ill 2.08 0,14 003 1,96 0,14 201 1.83 0,28 112, 103 1,77 0,10 202 1,61 0,20 113,210 1,470 0.28 211 1,418 0,13 104,203 1.380 0,16 212 1.309 0,08 301 1,258 0.05 213,302, 1,175 0,14 204 105 1,119 0,05 311,115 1,045 0,05 312,214, 1,005 0.05 205 223 0.968 0,02 305,314. 01,866 0,02 403 ct-Ti Pfnmmc (АЗ) 100 2,54 0,27 002 2,34 0,20 101 2,23 1,00 102 1,72 0,13 НО 1,470 0,13 103 1,330 0,13 200 1.275 0,01 112 1,248 0,11 201 1,230 0,05 V hn3m (A2) НО 2,14 1,00 200 1,51 0,07 211 1,236 0,20 220 1.072 0.03 310 0,958 0,03 222 0.875 0.01 321 0,810 0,03 400 0,759 0,01 411 0,714 0,01 W Im3m (А2) ИО 2,23 1,00 200 1,58 0,29 211 1,290 0,71 220 1,117 0,17 310 1.000 0,29 222 0,913 0,06 321 0,846 0,34 330 0,745 0,11 420 0,707 0.06 332 0,674 0,06 510 0.622 0.06 Zn Ptymnw (АЗ) 002 2,46 0,25 100 2,30 0,20 101 2,08 1,00 102 1.68 0,14 НО 1,330 0,18 112 1,169 0.12 201 1.120 0,08 202 1,040 0.02 203 0,941 0,02 105,114 0.905 0,02 Zr Pfyjmmc (АЗ) 100 2,78 0,81 002 2,56 0,20 101 2,44 1,00 102 1,88 0,18 НО 1,61 0,18 103 1,460 0,18 112 1,360 0,15 201 1,343 0,10 004 1,282 0,05 202 1.220 0,03 104 1.180 0,03 203 1.082 0,05 211 1,038 0,08 114 1,003 0,03 212 0,977 0,03 213 0.898 0,03 302 0,877 0,03 Оксиды, сульфиды А12Оз ЛЗс (£>50 101 3,47 0,50 112 2,55 0.75 101 2,37 0,30 102 2,08 1,00 202 1,74 0,50 123 1.59 1,00 1,54 0,05 233 1,50 0,05 ЮЗ 1,402 0,40 112 1,370 0,50 234 1,233 0,20 202 1.186 0,10 131 1,144 0.05 134 11. 122 0,05 244 1,095 0.05 231 1,080 0,05 204 1.040 0,08 225 0,995 0,05 Cr2O3 R3c (D5,) 102 3,62 0,45 014 2.67 0,70 ПО 2,47 0.70 113 2,17 0,30 022 2,03 0,04 204 1,81 0,45 116 1,67 1,00 108 1,58 0.06 124 1.465 0.30 300 1,432 0,45 119 1,294 0,16 220 1,236 0,06 1,209 0,06 1,172 0,05 1.148 0.06 1.123 0,06 1,087 0,12 1,041 0,10 1,025 0,02 0,946 0,6aJ CrOj Ата2 4,20 0,75 3,40 1,00 2,86 0,25 2.36 0.20 2,25 0,20 2,00 0,07 1,96 0,10 1,84 0,05 1,74 0.15 1,71 0,03 1.68 0,01 1,60 0,03
280
Продолжение приложения 12
HKL | d/n j / HKL 1 I HKL 1 I I
1,56 0,01 222 2,42 0,11 Sib, (а-кристобалит) P.2. (C30)
1,54 0,01 400 2,10 0,32
1,50 0,05 422 1,71 0,16 101 4,04 1,00
1,470 0,01 511 1,61 0,64 111 3,13 0,16
1,431 0,03 440 1,483 0,80 102 2,85 0,20
1,405 0,05 620 1,326 0,06 200 2,48 0,32
1,376 0,02 533 1,279 0,20 211 2,11 0,05
1,353 0,06 444 1,210 0,05 202 2,02 0,05
1,273 0,02 642 1,121 0,10 113 1,93 0,12
1,230 0,02 553 1,092 0,32 212 1,87 0,12
800 1,049 0,10 203 1,69 0,05
Cu2O P43m (C3) 555 662 0,970 0,966 0,16 0,08 301 310 1.61 1,57 0,12 0,01
110 3,00 0,03 840 0,940 0,06 311 1,53 0,04
111 2,45 1,00 931 0,880 0,10 302 1.494 0,06
200 2,12 0,31 844 0,859 0,20 3J2 1,430 0,05
220 1,51 0,44 10.2.0 0,825 0,02 313 1,400 0,02
31! 1,283 0,31 773 0,814 0,10 214 1,370 0,03
222 1,228 0,05 303 1,339 0,03
400 1,065 0,03 Fe2Oj R3c (£»5i) 313 1,300 0,03
331 0,977 0,05
420 0,953 0,03 101 3,68 0,18 SiO2 (а-кварц) 03,2 (C8)
422 0,869 0,03 112 2,69 1,00 100 4,25 0,25
511 0,819 0,03 101 2,51 0,75 101 3,35 1,00
102 2,20 0,18 110 2,45 0,15
CuO C2lc (£26) 202 1,84 0,63 102 2,29 0,10
123 1,69 0,63 111 2,23 0,06
Hi; 002 2,51 1,00 233 1,60 0,13 200 2,12 0,09
111; 200 2,31 1,00 103 1,485 0,50 201 1.97 0,08
202 1,85 0,20 112 1,452 0,50 112 1,82 0,25
020 1,70 0,08 224 1,351 0,03 202 1,66 0.08
202 1,57 0,08 234 1,308 0,18 211 1,54 0,20
113 1,50 0,15 202 1,259 0,13 113 1,450 0,02
311; 310 1,408 0,20 204 1,230 0,03 203 1.375 0,25
220; 113 1,370 0,20 134 1,190 0,08 104 1,299 0,04
311; 211 1,298 0,05 244 1,163 0,05 302 1,256 0,03
004; 222 1,258 0,10 231 1,140 0,13 220 1,228 0,03
313;222 1,159 0.06B 204 1,104 0,10
131 313 224; 115 224; 331 1,086 1,007 0,978 0,885 0,03 1,03 0,03 0,03 235 115 255 105 303 1,056 0,962 0,900 0,881 0,843 0.08 0,10 0,03 0,05 0,05 101 004 200 TiOj (анатаз) I4latnd (C5) 3,52 1,00 2,37 0,24 1,88 0,40
105 1,70 0,28
FeO Fm3m (51) SbO-405 TcOsms R3m 211 1,66 0,24
111 200 220 311 222 400 331 420 2,47 2,14 1,51 1,293 1,238 1,072 0.984 0,959 0,50 1.00 0,63 0,15 0,08 0,03 0,03 0,05 105 0110 110 0015 0113 201 025 0116 3,130 2,360 9,140 2,030 1,985 1,850 1,775 1,695 100,0 100,0 38,0 63,0 25,0 25,0 63,0 63,0 204 1,480 116 1,362 220 1,335 215 1,262 224 1,164 305; 321 1,045 316 0,950 411 0,913 0,24 0,08 0,08 0,11 0,06 0,03 0,02 0,02 0,02
422 0,876 0,03 2010 1,585 63,0
Fe,O4 Fd3m (Hli) 0119 2013 1,472 1.454 63,0 25,0 TiOj (рутил) PAjImnm (C4)
111 4.85 0,06 1020 1,408 63,0 110 3,24 0,80
215 1,362 63,0 101 2.49 0,60
220 311 2,97 2,53 0,28 1,00 1118 1,328 63,0 200 2,29 0,04
281
Продолжение приложения 12
HKL | din | I HKL | din j 1 HKL 1 d/" 1 I
111 2,19 0,30 112 2.65 0,33 101 2,674 0,09
210 2,05 0,12 114 2,06 1,00 102 2,501 0,08
211 1,69 1,00 300; 205 1.71 0,33 103 2.277 0,45
220 1,62 0,30 116; 214 1,61 0,07 006 2,049 0,14
002 1,485 0,20 008 1,48 0,04 105 1,830 0,25
310 1,449 0,20 117 1,442 0,09 106 1.641 0,04
301 1.355 0,30 224 1,321 0,13 110 1,581 0,11
112 1,245 0.04 306 1.299 0,05 008 1,538 0.12
321 1,170 0,08 404; 225 1,179 0,01 107 1,4784 0,02
400 1,147 0,04 412 1.105 0,13 009; 200 1,3688 0,02
222 1.091 0,08 414; 408 1,050 0,07 202 1,3401 0,04
411 1.040 0,08 330 0,995 0,01 203 1,2983 0,05
322 0,964 0.04 204 1,2513 0,04
402 0.903 0,02 FeS2 РаЗ (C2) 0.0.10 1,2295 0,02
213 0,890 0,08 109 1,2224 0,01
332 0,875 0,04 ill 3,12 0,27 205 1,1960 0,04
223 0,843 0,02 200 2.70 0.75 118 1,1015 0,06
0.832 0,04 210 2,42 0,45 120 1,0347 0,06
0,822 0,04 211 2.21 0,35 208 1,0215 0,01
220 1,91 0,45 1,0029 0,05
ZrO2 Pljc (C43) 311 1,63 1.00 0,9704 0,02
222 1.56 0,15 9,9534 0,03
100 5,1 0,05 230 1.50 0,17 0,9124 0,02
OU 3,69 0,24 321 1,450 0,25 0,9024 0,01
ш 3.19 1,00 331 1,240 0.10 0,8939 0,03
111 2,85 0,80 420 1,210 0,15 0,8783 0,02
002 2.63 0,32 421 1.180 0,10 0.8658 0,01
200 2.55 0,16 332 1,153 0,05
0.12; 2,34 0,08 422 1,105 0,12 PIS Fm3m
0.21; 511 1,041 0,25
120 520 1,005 0.03 111 3,418 91,5
211 2,21 0,24 521 0.987 0,02 002 2,960 100,0
200; 112 2.01 0,16 440 0.957 0.10 202 2,093 71,5
022 1,85 0,32 600 0,903 0,03 113 1,785 43,0
122; 221 1,81 0,40 532 0,878 0,02 222 1,709 24,0
202; 300 1,70 0,20 620 0.855 0,02 004 1,480 10,5
221; 031; 1,66 0,24 313 1,358 16,5
_130 204 1,324 28,5
31.1; 310 1.62 0,05 224 1,208 20,5
131 1,59 0,06 in 3,02 0.11 115 1,139 11,5
131 1,55 0,24 200 2,61 1.00 404 1,047 6,5
113 1,51 0,08 220 1.85 0,67 315 1,001 12,0
312 1.486 0,16 311 1,58 0,04 424 0.987 14,0
321; 231; 1,426 0,16 222 1,51 0,20 206 0,936 10,5
320 400 1,309 0,08 335 0,903 5,0
132 1,363 0,05 331 1,200 0,01 226 0,892 10,0
321 1.330 0,08 420 1,170 0,23 444 0,854 3,5
2131313 1,307 0,03 422 1.070 0,11 515 0,829 12,0
405 1.270 0,12 440 0,927 0,03 406 0,821 12,0
330 1,219 0,05 600 0,873 0,05
233; 0.24 1,167 0,06 620 0,828 0,03
314 1,113 0,06 622 0,790 0,03
340 1,036 0,04 640 0,728 0,01 100 3,309* 1.00
404 1.001 0,06 642 0.700 0,03 002 3,128 0,86
101 2,925 0,84
FeS Pbjnvnc (B8) M0S2 РЫттс (Cl) 102 2,273 0.29
110 1.911 0,74
110 2,97 0,35 002 6,15 1,00 103 1,764 0,52
004 2.88 0,04 004 3,075 0,04 200 1,654 0,10
100 2,737 0,16 112 0,630 0,45
282
Продолжение приложения 12
HKL 1 d'n 1 / HKL | d/n | / HKL Л,п 1 /
201 1,599 0.12 0018 1.681 3,0 440 1,74 ср.
004 1,564 0,02 Н12 1,625 2,0 800 1.46 сл.
202 1,462 0,05 2010 1,565 9,0 811 1,36 сл.
104 1,414 0,01 1115 1,452 8.0 10.0.0 1,225 сл.
203 1,296 0,14 2013 1,435 3,0 2,178 Ср.
210 1,251 0,06 215 1,352 14,0 1,160 ср.
211 1,226 0,03 1118 1,308 7.0
114 1,210 0,10 1210 1,259 8,0 СгзСз РЬпт (£>5ю)
105 1,1730 0,04 1023 1,225 4,0
211 1,1611 0,08 300 1,224 5,0 201 2,53 ср.
204 1,1364 0,01 1213 1,188 3,0 211 2,30 с.
300 1,1029 0,13 0223 1,061 2,0 301 2,28 ср-
213 1,0724 0,06 220 1,060 3.0 121 1,95 ср.
302 1,0401 0,05 221 1,87 ср. сл.
205 0,9979 0,06 Карбиды 511 1,69 ср. сл.
214 0,9766 0,01 620 1,54 сл.
220 0,9551 0,06 В4С R3m
310 0,9175 0,05 Цементит Fe4C Pbnm (DOn) и Мп3С
116 0,9151 0,07 003 4,00 0.05
311 0,9080 0,02 102 3,79 0,15 112; 021 2,38 с
215 0,8845 0,08 104 2,57 0,23 200 2,26 ср.
313 0,8398 0,09 201 2,38 1.00 120 2,213 ср.
211 1,81 0,03 121 2,104 ср. С
300 1,69 0,03 210 2,065 ср.
Теллуриды 214 1.54 0,03 022; 103 2,001 ОС.
303 1,50 0.03 211 1.971 ср. С
РЬТе Стеа 220 1,400 0,05 113 1,867 ср.
223 1,320 0,05 122 1,850 С
111 3,732 8,0 306 1,260 0,03 212 1,759 ср-
002 3,233 100,0 119 1,209 0,10 004; 023 1,682 ср.
202 2,285 75,0 226 1,158 0,05 130 1,583 ср-
ИЗ 1,948 4,0 300; 222 1.509 сл.
222 004 1,865 1,615 23,0 17,0 СггзСб Fm3m (£»8«) и ИПиСь 024 230 1,430 1,327 оч. сл. ср.
313 1,482 2,0 420 2,375 ср. 140 1,223 ср.
204 1.445 27,0 422 2,168 ср 322 1,214 ср.
224 1,319 18,0 511 2.044 С 141 1,202 оч. сл.
115 1,243 9.0 440 1,878 ср. 025 1.188 сл.
404 1,142 1,0 531 1,796 ср. 233 1,160 ср. С.
315 1,092 1,0 620 1,680 сл. 134 1,150 ср.
424 1,077 10,0 622 1,602 ср. сл 330 1,126 ср. С
206 1,021 6.0 644 1,288 ср. 422 0,9854 ср.
335 0,985 2,0 822; 660 1,252 ср. С 1,36 0,9156 ср. сл.
226 0,974 6,0 555; 751 1,227 ср 145 0,9047 ср.
444 0,932 5,0 753; 911 1,166 ср.
117 0,904 1,0 844 1,084 с МозС C6shnmc (Lj)
406 0,896 4,0 933 1,068 ср. сл.
426 0.863 7,0 10.4.0 0,986 ср. 100 2,60 0,29
535 0,842 3,0 10.4.2 0.970 ср. 002 2,36 0,24
775 0,958 сл. 101 2,28 1,00
SbjTej 880 0,939 сл. 102 1,75 0,24
971 0,928 с НО 1.50 0,35
003 9,967 7.0 10.6.0 0,9 И сл. 103 1,350 0,35
105 3,129 100,0 10.6.2 0.898 сл. 200 1,300 0.03
017 2,784 3,0 112 1,267 0,35
108 2,619 7,0 Cr?Cj С6/ттс 201 1,259 0,35
ОНО 2,319 33,0 004 1,182 0,04
НО 2.120 35,0 420 2,30 ср. сл. 202 1,142 0,06
0015 1,993 4,0 202 2,12 ср. 104 1,079 0,04
0113 1,949 8,0 421 2,04 с 203 1.005 0,07
025 1,755 17,0 402 1,81 ср. 210 0,983 0,03
283
Продолжение приложения 12
HKL | d/n | I HKL | d/n | 1 HKL | d/n | I
211 0,965 0,19 114 0,930 0,09 212 0,907 0,05 105 0,892 0,05 204 0,872 0,04 213 0,837 0,08 302 0,818 0,05 NiiC Pbnm (LOn) 020 2,521 сл. 021 2,376 сл. 200 2,269 cp. 120 2,229 cp. 2,166 cp. 022; 103 2,026 О. C. 212 1,731 сл. 130 1,573 cp. 1,456 сл. 1.343 оч. сл. 230 1,325 C 1,242 сл. 140 1,222 C NbC Fm3m (Bi) и TaC 111 2,56 О. C. 200 2,22 C 220 1,570 C 3H 1,339 C 222 1,282 cp. 400 1,109 ср.сл. 331, 1,018 ср. C. 420 0.993 C 422 0,9063 C SiC РЬрпс (B4) 004 2,51 1,00 103 2,17 0,20 110 1,54 0,63 201 1,310 0,50 203 1,255 0,05 1,067 0,06 2Ю 0,998 0,18 213 0.972 0,06 300 0,887 0,13 304 0,837 0.10 311 0,768 0.02 0,735 0,06 0,724 0,02 0,688 0,03 0,663 0,01 TiCMm(Bl) 111 2,49 0.75 200 2,15 1,00 220 1,52 0,50 311 1,300 0,25 222 1,245 0,10 400 1,079 0,03 331 0,990 0,05 420 0,965 0,09 422 0,881 0,05 511 0.831 0.02 VCFm3m (Bl) 111 2,40 1.00 200 2,07 1,00 220 1.469 0,50 311 1,251 0,35 222 1,199 0,10 400 1,039 0,05 331 0,952 0,05 420 0,929 0.10 422 0,849 0,05 511 0,800 0.03 VjC (L3) 100 2,521 сл. 002 2,346 оч. сл 101 2,223 О. С. 102 1,719 оч. сл. НО 1,458 оч. сл. ЮЗ 1.330 оч. сл. 200 1,263 оч. сл. 112 U38 С 201 1,219 С 004 1,173 оч. сл. WC P6m2 (Bh) 001 2,82 ср. С 100 2,50 С 101 1,87 О. С. НО 1,45 ср. 002 1,418 ср. сл. 111 1,290 ср. С 200 1.255 ср. 102 1.231 ср. С 201 1,147 ср. С 112 1,015 ср. С 120 0,951 С 003 0,945 сл. 202 0.941 С 121 0,903 С WjC Pf>dmtnc (Li) 100 2,60 ср. сл. 002 2,36 ср. сл. 101 2,27 С 102 1,74 ср. НО 1,50 ср. 103 1,349 ср. С 200 1,30 сл. 112 1,270 ср. С 201 1,252 ср. С 004 1.181 сл. 202 1.139 ср.сл. 104 1,080 ср. сл. 203 1,002 ср. С 120 0,982 ср.сл. 121 0.964 ср. С 114 0,930 ср. С 122 0.905 ср. 6-W2C (при 2600° С) 2,35 0,70 1.77 0,70 1.35 1,00 1.27 0,20 1,26 0,20 1,19 0,70 1,08 0,20 1,00 1,00 ZrC Fm3m (Bl) 111 2,70 1,00 200 2,34 0,75 220 1,652 0,50 311 1,407 0,40 222 1,349 0,15 400 1.168 0.08 331 1,071 0,15 420 1,043 0,15 422 0,952 0,12 511 0,898 0.10 440 0,826 0,04 531 0,789 0.07 442 0.778 0.06 Карбид быстрорежущей стали FesWjC Fd3m (E9J 400 2,75 ср. С 331 2.52 ср. С 422 2,249 С 511 2,122 О.С. 440 1,948 ср. 442 1,840 сл. 620 1,760 сл. 622 1,670 сл. 551 1,545 ср. С 553 1,440 ср. С 800 1,380 сл. 733 1,347 ср. С 644 1,337 сл. 822 1,300 С 555 1,274 ср.С 733 1,215 сл. 664 1.180 сл. 933 1,109 ср. С 862 1.081 ср. С 773 1,066 ср. С
284
Продолжение приложения 12
HKL 1 / HKL 1 1 / HKL 1 1 /
Й 666 1.063 сл. ЮЗ 1,05 ОЧ. СЛ. 201 1,140 0,10
* 10.4.2 1.011 сл. 301 0,965 ОЧ. СЛ. 004 1,095 0,03
775 0,997 сл. 310 0,953 СЛ. 202 1,040 0,05
882 0,969 ср. 222 0,902 СЛ. 203 0,918 0,05
10.6.0 0.945 С 213 0.861 ОЧ. СЛ. 121 0,875 0,08
» 973 0,935 ср. 004 0,831 04. СЛ. 114 0,855 0,08
12.0.0 0,919 С 321 0.814 СЛ. 105 0,822 0,03
12.2.0 0,909 С Нитриды 123 0,772 0,03
AIN Pfync (2?4) FejN Pbilmmc (Lj)
NbH F222 100 002 2,694 2,492 c 0 111 200 2,18 1,88 1,00 0,40
020; 111; 2,41 С 101 2,361 c 220 1,332 0,20
200 102 1,829 cp. 311 1,136 0,30
002; 220 1,72 ср. НО 1,563 o. c.
131; 022 1,41 ср. 103 1,4196 O.C. Mo;N Fm3m (Li')
311; 202 1,40 ср. 200 1,349 СЛ. Hl 2,406 c
040; 222 1,22 С 112 1,325 0. c. 200 2,084 c
400 1.21 сл. 201 1,304 cp. 220 1,474 o.c.
| 240; 113; 1,09 С 202 1,189 СЛ. 311 1.266 0. c.
| зз1 0,996 222 1,203 cp.
042 С CrN Fm3m (Bl) 400 1,042 c
402 0,986 С 331 0,956 0. c.
; 151;133; 0,922 С 111 2,395 o. c. 420 0,932 c
Ь 242 200 2,074 c 422 0,851
К 313; 422; 0,916 С 220 1,466 0. C. 511 0,802 c
Г 511 311 1,250 0. c.
004; 440 0,860 ср. 222 1,197 cp. NbjN Рбзтс (L3')
ТаН F222 400 1,037 cp.
t 111'; 020; К 200 В 002 ¥ 220 2,37 О. С. 331 420 0,952 0,928 0. C. c 100 002 2,639 2,493 c c
1,71 1,68 ср. ср. 422 511 0,847 0,798 c c 101 102 2,332 1,813 cp. cp
1 022; 202 1,39 С no 1,523 СЛ.
К 131; 311 1,37 с FejN Cmmm (-Li) 103 1,406 c
1 222; 040 В 400 1,20 1,18 ср. оч. сл. НО; 020 002 2,41 2,21 c c 112 210 1,300 0,997 cp c
113 1,08 ср. 021; 111 2Д1 c NbN Ftn3m (Bl)
240; 331; 1,06 С 022; 112 1,62 c
420 130 1,39 cp. 111 2,546 0. c.
042 0,977 сл. 200 1,38 cp. 200 2,205 c
402 0,972 ср. 023; 113 1,26 c 220 1,559 c
133; 313; 0,906 С 040 1.21 04. СЛ. 311 1,329 0. c.
242 220 1,195 ОЧ. СЛ. 222 1,273 cp.
151; 422; 0,896 С 132 1,175 c 400 1,125 cp.
511 202 1,167 cp. 331 1,011 C
004 0,854 ср. 041 1,162 СЛ. 420 1,9861 c
440 0,838 ср. 221 1,155 c 511 0,8427 c
VH Fe3N Pfyjtntnc (L3) TaaN Pfwnc (Lj,')
101 2,24 С 100 2,39 0,20 100 2,641 cp.
НО 2,13 ОС. 002 2,19 0,25 101 2,325 c
i 002 1,68 с 002 2,19 0,25 102 1,799 0. c.
200 1.51 ср. 101 2,09 1,00 103 1,393 cp.
112 1.31 ср- 102 1,61 0,25 112 1,295 C
211 1,25 С НО 1,370 0,25 104 1,115 СЛ.
202 1.12 ср. 103 1,240 0,25 114 0,9573 C
220 1.07 оч. сл. 112 1,160 0,20 213 0,8528 Cp.
285
К
Продолжение приложения 12
HKL 1 1 I HKL 1 d'" i / HKL | din 1 '
TaN Pblmmni 422 0,934 o. c. 222 1,815 оч. оч. сл.
1,909 511 0,880 o. c. 006 1,774 ср. сл.
101 СЛ. 440 0,808 c 310 1,727 ср. С
002 1,442 Cp- 531 0,773 o. c. 411 1,314 сл.
200 1,272 O. C. 226, 1,306 оч. оч. сл.
102 201 1,254 1,164 C C Бориды 217 330 1,290 1,287 ср.
104 1,099 cp. CoB Pbnm (B27) 332 1,251 оч. оч. сл.
112 210 103 1,029 0,9617 0,8993 СЛ. C O. C. 011; 020 101 2,630 2,415 c c 413 316 1,241 1,237 ср. ср.
300 0,8481 CP 111 021; 200 2,194 1,981 O.C, o. c. 420 404 1,221 1,214 ср. ср-
TiN Fm3m (Bl) 210 1,855 O.C. 208 1,196 оч. оч.сл.
121 1,781 c
111 2,440 C 201 1,660 c CrB Cmem
200 220 311 222 400 2,116 1,495 1,275 1,221 1,057 O.C. cp. СЛ ОЧ. СЛ. 130; 211 002 102 131 221 1,583 1,524 1,422 1,419 1,404 c СЛ. СЛ. cp. СЛ. 021 111 040; 130 131; 041 2,350 2,017 1,965 1,632 с с с сл.
311 420 422 0,970 0,945 0,863 СЛ. cp 112 022 040 1,373 1,318 1,313 СЛ. ОЧ. СЛ. ОЧ. СЛ. 200 002 060 1,485 1,466 1,310 оч. сл. сл. оч. сл.
511 0,813 СЛ. 230; 031 122 1,306 1,251 ОЧ. СЛ. cp. 112 221; 151 1,296 1,255 сл. с
VN Fm3m (Bl) 202 301 1,211 1,207 O.C СЛ. 061 240 1,196 1,184 оч. сл. сл.
Ш 2,382 O. C. 202 1,205 СЛ. 132; 042 1,175 ср.
200 2,063 cp. 320 1,181 cp. 241 1,098 оч. с л.
220 1,459 O. C. 212 1,177 СЛ. 170 1,050 сл.
311 1,244 O. C. 202 1,043 сл
222 1,191 C Cr2B 141mem 080; 260; 0,982 сл.
400 1,031 cp.
331 0,9465 O. C, 110 3,67 cp. 331 0,883 оч. сл.
420 0,9226 c 200 2,59 c 0,43; 133 0,875 сл.
422 0,8422 c 002 2,158 c 172 0,854 ср.
511 0,7940 c 211 2,043 O. C.
112 1,860 СЛ. CnB4 /ттт
W2N Fm3m (L{) 220 202 1,833 1,658 ОЧ. СЛ. cp. 020 6,506 сл.
111 2,377 o. c 310 1,640 cp. 040 3,253 сл.
200 2,059 c 222 1,397 04. СЛ. 110 2,908 с
220 1,456 cp. 321 1,364 ОЧ. 04. СЛ. 031 2,477 с
311 1,241 o. c. 312 1,295 cp. 130 2,475 сл.
222 1,189 c 400 1,285 ОЧ. СЛ. 060 2,170 сл
400 1,029 cp. 213 1,223 cp. 101 2,099 сл.
311 0,945 c 330 1,222 cp. 121 1,998 с
420 0,921 o. c. 411 1,207 cp. 150 1,962 с
422 0,841 c 420 1,159 04. СЛ. 141 1,764 сл.
511 0,792 c 071 1,574 сл.
ZrN Fm3m (B1) Cr2Bj I4lmcm 161 200 1,509 1,492 сл. с
112 3,124 04. СЛ. 002 1,477 ср.
111 2,642 O.C. 200 2,731 04. 04. СЛ. 112; 190; 1,301 ср.
200 2,315 o. c. 004 2,661 04. СЛ. 0.10.0
220 1,618 O.C 202 2,429 ср. СЛ.
311 1,380 o. c. 211 2,377 ср. C Cr2B РО/ттт (СЗг)
222 1,321 c 114 2,190 C
400 1,154 cp. 213 2,011 O.C. 001 3,066 сл.
331 1,050 c 1,980 СЛ. 100 2,654 с
420 1,023 c 204 1,905 ср. C 101 1,970 о. с.
286
Продолжение приложения 12
HKL 1 1 I HKL 1 d/n 1 / HKL 1 1 I
002 1,533 ОЧ. СЛ. 420 1,24 04. СЛ. W?B 141mcm (С16)
НО 1,485 cp. 402 1,19 04. СЛ. НО 3,93
111; 102 1,336 ср. C 004 1,18 ОЧ. СЛ. ср, сл.
200 1,286 ОЧ. СЛ. 200 2,78 С
201 112 1,186 1,066 cp. cp. a-MoB I4)amd 002 211 2,37 2,20 С О. С.
003 1,041 оч. оч. СЛ. 101 3,05 ОЧ СЛ. 112 2,03 ср. сл.
202 0,985 СЛ. 103 2.72 c 220 1,97 сл.
210 0,972 СЛ. 105 2,29 C 202 1,80 С
» 211 0,926 СЛ. 008; 112 2,12 O. C. 310 1,76 ср
к 107 1,91 СЛ. 222 1,51 сл
FejB 14fmcm (С16) 116 200 1,73 1,55 ср. СЛ. ср. C. 312 400 1,41 1,39 С сл
200 2,56 ср. СЛ. 0.0.12 1,41 04. 04. СЛ. 213 1,33 О
002 2,12 cp. СЛ. 211; 1,38 04. 04. СЛ. 411 1,30 С
211 2,01 o. c. 1.0.11 420 1,24 04. СЛ.
112 1,83 cp. 213 1,35 cp. 402 1,20, СЛ.
i 202 1,63 Cp- 1.1.10 1,34 C 004 1,18 ср. СЛ.
310 1,61 cp. 215 1,28 ср. C
222 1,371 СЛ. 208 1,25 cp. C a-WB I4!amd
400 123 1,277 1,202 cp. c 217; 1.0.13 1,20 ср. разм. 004 4,22 сл.
411 1,187 ср. C 101 3,06 сл.
103 2,72 с
TiB2 P6lmmm (C32) 105 2,29 с
FeB Pbnm (527) 001 3,23 04. СЛ. 112 2,13 О. С.
но 3,26 cp- 100 2,62 ср. 008 2,11 С
020 2,75 c 101 2,03 О. С. 107 1,91 ср-
101 2,40 c 002 1,61 сл. 116 1,73 ср. сл.
120 2,28 C 110 1,51 ср. 109 1,61 ОЧ. сл.
111 2.19 o. c. 102; 111 1,37 ср. С 200 1,56 ср.
200; 021 2,01 o. c. 200 1,37 04. СЛ. 204 1,46 оч.сл.
210 1,90 o. c. 201 1,21 Ср- 0.0.12 1,41 сл.
121 1,81 c 112 1.10 ср. С 211 1,39 сл.
130 1,67 c 202 1,02 оч.сл. 1.0.11 1,38 сл.
211 1,60 c 103; 120 0,991 ср. разм. 203 1,35 ср.’сл.
002 1,48 Cp- 211 0,946 С 1.1.10 1,34 ср.
022 1,303 cp. 113; 300 0,879 ср. разм. 215 1,29 ср.
041 1,249 cp. 212; 301 0,843 С 208 1,25 ср.
122 1,239 o. c. 217 1,21 ср.
311 1,199 cp. ТьВ I4fmcm (C16) 1.1.13 1.20 ср.
212 1,166 o. c. 110 4,32 ср- W2B5 Pfdmmc
Mo>B I4!mcm (Cl 6) 200 211 3,06 2,34 ср. о. с. 004 3,46 с
110 3,92 СЛ. 002 2,28 с 100 2,58 ср. сл
200 2,77 Cp. 220 2,16 04. сл. 101 2,54 ср. сл
002 2,37 C 112 2,02 сл. 006 2,31 оч. сл.
211 2,20 o. c. 310 1,93 ср. 103 2,25 ср.
112 2,03 СЛ. 202 1,83 ср. 104 2,07 ср. сл.
220 4,96 СЛ. 321 1,62 04. 04. СЛ. 105 1,89 ср.
202 1,80 cp. 222 1,57 04. СЛ. 008 1,73 сл.
310 1,75 cp. 400 1,53 04. СЛ. НО 1,49 с
222 1,49 ОЧ. СЛ 312 1,47 ср. 108 1,44 04.СЛ.
312 1,41 cp. 330 1,44 ср 0.0.10 1,38 ОЧ. СЛ.
400 1,39 СЛ. 411 1,41 ср. 114 1,37 с
213 1,33 C 420 1,37 04.СЛ. 109 1,32 ср. сл.
330 1,31 СЛ. 213 1,33 Ср 200 1,29 сл.
411 1,29 cp. 402 1,27 ср. 201 1,28 ср. С
332 1,22 с 116 1,25 сл.
203 1.24 оч. сл
287
Продолжение приложения 12
HKL | din | / HKL | <!!п | 1 HKL 1 i I
1.0.10 1,22 оч. сл. 402 1,079 3 321 1.317 1
204 1,21 оч. сл. 004 1,055 3 312 1,268 10
205 1,17 с 332 1,032 11 400 1,249 2
204 0,9727 3 213 1,196 17
Метастабильные бориды, образую- 413 0,9702 12 330 1.177 6
щиеся при нагреве аморфных сплавов 521 0,9095 9 411 1,165 16
на основе железа, кобальта, никеля 224 0,9068 1 420 1,117 1
512 6,8915 1
Fe3B М кристаллизации аморфного сплава при 670 К) NuBj Рпта
НО 6,090 1 Со В РЬпт, структурный тип £>27 200 5,97 20
220 3,051 8 110 3,14 60 201 4,42 20
320; 301 2,397 5 020 2,62 60 002 3,38 20
400; 002 2.16 5 101 2,41 100 102 3,17 40
321 2,094 100 111 2,19 100 400 2,99 60
330; 112 2,030 50 120 2,18 80 202 2,876 60
420; 202 1,928 30 021 1,99 80 401 2.718 20
411 1,886 50 210 1,85 100 ОН 2,713 40
222 1,762 25 121 1,77 60 111 2,645 40
510; 312 1,693 30 130 1,60 60 302 2,534 60
211 1,58 60 501; 311 2,471 80
002 1,52 60 402 2,210 40
Со3В гопт структурный тип DOU 131 1,41 20 112 2,169 60
101 3,67 1 112 1,37 40 103 2,152 60
002 3,31 10 022 1,32 40 410 2, НО 80
111 3,00 10 310 1,28 20 212 2,070 100
020 2,611 1 122 1,25 60 203 2,056 20
021 2,430 20 140 1,25 80 411 2,008 60
112 2,363 40 301 1.21 60
120 2,247 20 041 1,20 80 NuBj
200 2,204 10 231 1,20 100
121 2,128 50 311; 320 1,18 80 221 1,805 60
022 2,051 70 212 1.17 100 311 1,771 40
210 2,031 70 023 1,757 40
103 1,975 100 МэВ 313 1,713 40
211 1,942 70 223 1,649 40
122 1,860 60 020 3,31 20
ИЗ 1,848 50 111 2,992 20 NiB Стет
202 212 023 004 021 130 1,835 1,732 1,687 1,657 1,633 1,620 10 60 30 20 10 70 200 210 121 201 002 211 220 2,604 2,424 2,348 2,239 2,193 2,121 2,047 20 40 100 60 40 80 60 020 НО 021 111 130 040 3,68 2,72 2,31 2,01 1,885 1,845 16 74 100 40 68 36
102 2,021 60 131 1,593 22
COjB 74/тст, структурный тип С16 031 1,972 80 042 1,568 10
НО 3,55 16 112 1,933 80 002 1,484 18
200 2,510 18 221 1,855 60 200 1,468 12
002 2,113 30 Силициды
211 1,983 100 Ni^B 141 тст
112 1,815 7 3,54
220 1,775 3 НО 9 Fe,Si Fm3m (DOi
202 310 222 312 400 213 330 411 1,616 1.588 1,357 1,268 1,254 1,192 1,183 1,169 13 15 1 3 2 20 7 18 200 002 211 112 220 202 310 222 2,502 2,127 1,978 1,821 1,766 1,618 1,579 1,359 24 22 100 8 5 18 14 1 111 200 220 311 222 400 331 3,259 2,822 1,996 1,702 1,629 1,411 1,295 ср. С сл. ср. С О О. С.
288
Продолжение приложения 12
HKL
420
422
511
440
442
001
101 ПО
102
111
003
103
200
201
113
211
212
203
220
204
223
313
111
112
202
220
221
311
022
400
222
312 023
132
421
313
331 004
040
041
114
511
422
204
240
133
241
024 042
110
200
210
1 d,n 1 / HKL 1 d/" 1 I HKL d/l> I
1,262 cp. 211 1,996 C 320 1,233 cp.
1,152 cp- 220 1,729 СЛ. 321 1,188 О
1,086 cp- 310 1,546 СЛ. 400 1,112 cp-
0,998 СЛ. 222 1,412 cp. 322 1,079 cp.
0,941 cp. 320 1,356 cp- 330 1,048 cp
321 1,307 cp- 331 1,020 cp.
FeSij P4lmmm 400 1,222 cp. 420 0,994 ОЧ.СЛ.
411 1,153 CJI. 421 0,970 о
5,10 0,30 420 1,093 Cp- 332 0.948 cp.
2,38 0,63 421 1,067 c 422 0,907 cp.
1,89 0,50 332 1,043 CP-
1,84 1,00 422 0,9982 СЛ. CiSi2 Hm'im
1,78 0,15 431 0,9590 СЛ. 111 3,098 cp.
1,70 0,08 432 0,9080 c 200 2,683 оч, ел.
1,434 0,01 521 0,8928 cp. 220 1,898 C
1,343 0,18 440 0,8644 cp- 311 1,618 cp.
1,298 0,01 530 0,8386 СЛ. 222 1.549 оч. СЛ.
1,269 0,08 442 0,8150 cp. 400 1,342 cp.
1,165 0,10 610 0,8039 c 331 1,231 cp.
1,084 0,10 611 0,7933 C 420 1,200 ОЧ. СЛ.
1,058 1,950 0,08 0,02 Co2Si Pbnm (C37) 422 511 1,095 1,040 c cp.
0,923 0,04 101 3,32 ОЧ.СЛ. 440 0,949 C
210 2,889 ОЧ. СЛ. 442 0,895 C
0,775 0,01 111 2,752 cp-
211 2,287 СЛ. Фаза Новотного CrjSii Pb-Jmcm
FeSiz Cmca 310 2.139 СЛ. 200 111 002 210 102 211 300 112 202 310 221 311 222 400 320 312 321 410 213 402 500 322
4,819 3,298 3,067 3,057 2,848 2,825 2,762 2,466 2,410 2,396 2,169 2,114 2,013 1,978 1,972 1,958 1,948 1,890 1,865 1,858 1,839 2,5 4,5 69,5 72,0 17,5 2,0 3,0 4,0 3,0 34,0 4,0 1,5 19,0 31,5 22,0 17,5 22,0 29,5 39,0 17,5 100,0 021 2,059 220 2,026 301 2,004 121 1,978 002 1,874 311 1,859 320 1,710 410 1,683 130 1,601 411 1,530 022; 230 1,493 420 1,444 312 1,410 222 1,376 510 1,370 331 1,272 322 1,263 412 1,248 140 1,214 113 1,193 600 1,188 c cp. c C C СЛ. C ОЧ.СЛ. ОЧ. СЛ. ОЧ. СЛ. ОЧ, СЛ. СЛ. СЛ. cp. 04. СЛ. ОЧ, CJI. cp. ОЧ.СЛ. cp. 04. СЛ. СЛ. 3,022 2,805 2,359 2,284 2,240 2,056 12,015 1,953 1,859 1,676 1 ,636 1,580 1,402 1,400 1,386 1,366 1.330 1,319 1,295 1,272 1,209 1.195 ОЧ. СЛ. 04. СЛ. СЛ. ср. C cp. o. o. c. c o. c. 04. 04. СЛ. ОЧ. 04. CJI." 04. СЛ. СЛ. ср. C 04. СЛ. 04. СЛ. СЛ. ср. C cp. C O.C c ср. СЛ. ср. СЛ.
1,820 5.0 Co2Si Pbnm (C37) 004 1,179 ср. C
1,812 3,5 110 3,144 223 1,168 ср. СЛ.
1,810 23,5 СЛ.
1,763 1,750 7,0 n,o 111 200 2,567 2,224 cp. c CrSi j°2i31 (£20)
1,744 6,5 210 1,989 o. C. 110 3,268 0,15
211 1,815 O. C. Hl 2,667 0,10
MojSi Pm3m (012) 220 1,572 04. СЛ. 210 2,066 1,00
221 1,482 cp. 211 1,886 0,40
3,458 cp. 310 1,406 ОЧ. СЛ. 310 1,461 0,01
2,445 cp- 311 1,341 cp. 311 1,393 0,10
2,187 o. c. 222 1,284 ОЧ. СЛ. 320 1,281 0,04
19 _ 4995
289
Продолжение приложения 12
HKL din 1 ' HKL L 1 HKL
321 1,235 0,20 MoSr- lAlmmtn (Cl 1) 132 0,8561 ср.
400 1,155 0,04 002 3,91 0,40 034 0,8170 ср.
411: ззо 1,089 0,01 016 0,7913 С
331 1,060 0,02 0,53 042 0,7806 О. О. С.
421 1,008 0,05 но 2,25 1,00
510. 431 520; 432 0,906 0,858 0,01 0,02 юз 004; 112 2,03 1,95 1,00 0,27 NiSi Pbmn
200 1,59 0,33 101 2,835 О. С.
CrSij Р6222 (С40) 114; 202 105; 211 1,473 1,408 0,20 0,20 200 020 2,809 2,590 оч. сл. Ср.
101 3,32 сл. 006 1,298 0,07 111 2,494 С
102 2,44 оч. сл. 213 1,253 0,53 210 2,470 ср-
НО 2,21 ср. сл. 222 1,111 0,33 120 2,352 оч. сл
003 2,117 ср. С. 215; 301 1,057 0,20 021 2,037 сл.
Ill 2,088 О. С. 206; 310 1,010 0,20 211 1,977 О. О. С.
200 1,917 оч. оч. сл. 312 0,980 0,40 121 1,915 О О. С.
103 1,853 с 220 1,904 о. с.
113 1,529 оч. сл. NijSi Prnnm (C37) 310 1,761 О. с.
114 1,289 ср. сл. НО 4,075 130 1,650 с
300 1,276 оч.сл. оч. оч. сл. 221 1,649 ср.
301 1,251 с 200 3,515 оч. оч. сл. 301 1,629 с
204 1,222 сл. 3,287 сл. 320 1,517 ср.
213 1,194 с 210 2,873 сл. 131 1,476 оч. оч. сл.
020 2,495 оч. оч. сл. 400 1,404 оч. оч. сл.
310 2,121 с 410 1,354
Фаза Новотного MosSii РЫтст 220 2,034 о. с. 231 1,343 ср.
3,635 310 1,982 О. О. С. 040 1,294
НО оч.сл. 002 1,859 С ЗЗО 1,269 с
200 111 3,148 2,939 ср. сл. ср. 320 410 1,708 1,657 С ср. 140 411 1,261 1,254 оч. сл. О. С.
002 210 2,496 2,380 сл. ср. С. 130 230 1,618 1,503 ср. ср. 420 041 1,234 1,205 оч. оч. сл. О. О. С.
102 2,321 ср. 420 1,436 ср.
211 2,149 ср. С. 510 1,353 ср. NiSij Fm3m
300 2,098 ср. С. 501 1,315 сл.
112 2,058 С 040 1,247 оч. сл. 111 3,121 О. О. С
400 1,574 оч. сл. 140 1,228 с 200 2,703 сл.
113 1,513 оч. сл. 520 1,225 сл. 220 1,911 О. О. С.
222 1,469 ср. 430 1,208 сл. 311 1,630 С
320 1,444 оч. сл. 240 1,175 ср. 222 1,560 сл.
312 1,431 сл. 600 1,171 сл. 400 1,3515 сл.
321 1,387 ср. сл. 610 1,040 с 331 1,2400 сл.
410 1,374 ср. сл. 340 1,101 сл. 420 1,2090 сл.
213 1,364 ср. сл. зоз 1,095 с 422 1,1035 ср.
402 1,331 ср. 511 1,0404 сл.
004 1,248 сл. Ni,Si Р6з1ттс 440 0,9537 сл.
313;412 1,204 оч.сл. 100 3,295 442 0,9010 оч.сл.
420 1,190 сл. оч. оч, СЛ.
331 1,177 сл. 101 2,731 оч. оч, сл. TasSi
204 1,160 оч.сл. 102 1,963 сл.
421 1,157 оч. сл. НО 1,802 ср. 101 3,60 30
510 1,131 оч. сл. 200 1,648 оч. оч. сл. НО 3,04 20
502 1,124 сл. 202 1,222 сл. 200 2,62 50
214; 511 1,105 ср. сл. 121 1,207 оч. сл. 002 2,45 60
323 1,091 Ср. сл. 203 1,159 оч. оч. сл. 201 2,32 100
332 1,090 ср. сл. 104 1,1461 оч. оч. сл. 210 1,99 20
422 1,074 сл. 122 1,1097 О. с. с. 112 1,93 20
304 1,073 сл. 300 1,0984 сл. 211 1,85 10
520 1,008 оч. оч. сл. 114 1,0284 о. о. с. 202 1,80 50
521 0,988 сл. 220 0,9513 сл. 103; 212 1,56 20
333; 404 0,980 сл. разм. 124 0,8723 с 220 1,52 50
290
Продолжение приложения 12
HKL I din 1 ' HKL d/n HKL | din | I
302 1,43 10 211 2,41 100 WSi0.7
311 1,41 10 112; 220 2,18 40 3,38 СЛ.
203 1,39 50 022; 310 1,94 50
400 1,32 20 312; 400 1,54 40 3,23 Cp.
222 1,30 50 330 1,45 30 3,02 cp.
401 1,28 50 213; 411 1,43 80 2,95 СЛ.
004 1,228 20 420 1,38 20 2,57 ОЧ. СЛ.
303 1,202 10 042 1,31 30 2,47 ср. C.
321 1,178 10 004; 332, 1,256 50 2,39 СЛ.
402 1,165 20 024 1,165 20 2,34 c
413; 521 1,114 50 2,26 СЛ.
TasSii (гексагональная сингония) 224; 512, 440 1,087 20 2,20 2,14 ср. C. C
110 3,68 40 314; 530 1,056 30 2,10 o. c.
200 3,21 50 600 1,025 30 2,02 СЛ.
111 3,02 70 2,00 c
002 2,60 30 1,68 сл.;
210 2,44 70 TaSi, (гексагональная сингония)
102 2,41 70 4,13 WSio М/ттт (Cl 1)
211 2,21 100 100 22
300 2.15 50 101 3,50 100 002 3,927 СЛ.
112 2,13 100 102 2,57 58 101 2,962 ср. C.
220 1,87 20 ПО 2,389 17 110 2,262 ср. C.
302 1,67 20 111 2,246 94 103 2,026 o.c.
400 1,62 30 003 2,187 32 112,004 1,964 ср. C.
113 1,57 40 200 2,070 36 200 1,600 ср. СЛ.
222 1,52 70 112 1,932 63 114; 202 1,483 cp. СЛ.
320; 312 1,48 50В 113 1,615 10 105; 211 1,410 C
321 1,43 40 210 1,565 6 006 1,309 o. c.
213; 410 11,41 70 104 1,525 21 213 1,255 O. C.
402 1,38 50 211 1,523 27 204 1,240 ср. СЛ.
004 1,31 30 203 1,505 24 220; 116 1,133 C
212 1,413 17 222 1,087 cp.
Ta3Si (тетрагональная сингония) 300 1,380 4 107; 215; 1,058 C
НО 7,24 114. 1,353 21 301
10 301 1,351 25 310; 206 1,011 O. C.
111 4,20 5 213: 302 1,2725 17 303 0,987 C
201 3,63 40 105 1,2519 6 224; 312; 0,980 C
220 3,60 20 220 1,1956 13 008
211 3,42 5 303 1,1680 4 314; 118 0,900 c
310 3,22 6 115 1,1513 10 321; 305;
301 2,834 20 214 1,1330 8 217 0,882 c
311 2,735 60 226 0,856 cp.
002 2,584 20
400 2,546 5 W3Si Ptnltn Интерметаллиды
102 2,506 5
321 2,479 100 НО 3,472 сл. Ag,Al P4.32(/13)
112 330 202 401 420 212 2,434 2,400 2,305 2,285 2,277 2,249 80 50 40 40 50 5 200 210 211 220 310 222 2,455 2,196 2,005 1,736 1,553 1,417 С О. С. с оч. сл. оч. сл. Ср- 210 3,11 211 2,83 310 2,18 311 2,09 321 1,83 410 1,68 cp. СЛ. C cp. cp.
411 2,229 80 320 1,362 С 411 1,63 C
331 2,177 5 321 1,312 С 420 1,55 C
400 1,227 ср. 421 1,51 СЛ.
Ta2Si (тетрагональная сингония) 410 1,191 сл. 332 1,48
НО 4,31 30 411 1,157 оч. сл. 430 1,39 cp-
200 3,06 40 420 1,098 ср. 431 1,36 C
002 2,51 40 421 1,071 с 511 1,33 cp.
332 1,147 ср. 432 1,285 C
19’
291
Продолжение приложения 12
HKL | d!n | I HKL | din | / HKL | d/n J 1
521 1.260 ср. 433 1.185 сл 531 1,170 С 442 1,152 С 610 1,141 ср. 611 1.119 С 620 1,095 оч. сл. 621 1,080 ср. 541 1,071 оч. сл. 533 1,055 сл. 542 1,030 С 631 1,019 оч. сл. 632 0,989 С 550 0,978 С AgzAl Pf>JmmC (А 3) 100 2,492 ср. 002 2,289 С 101 2,191 С 102 1,686 С НО 1,440 С 103 1,301 с 200 2,147 сл. 212 1,218 С 201 1,203 С 004 1,143 ср. 202 1,095 ср. 104 1,039 ср. CojAlj Рбз/ттс (7)8 и) 100 6,67 0,20 101 5,01 0,10 ПО; 002 3,82 0,60 102; 200 3,33 0,30 201 3,06 0,50 211 2,37 0,20 300 2,22 0,30 212 2,13 0,80 203 2,02 0,80 302 1,02 1,00 220 1.91 0,90 310 1,83 0,10 213 1.80 0,30 114 1,72 0,20 400 1,67 0,30 204 1,66 0,10 312 1,63 0,05 402 1,53 0,10 105 1,52 0,20 320 1,50 0,20 313 1,49 0,10 304 1,45 0,10 006 1,29 0,80 330 1,26 0,90 116 1,21 0,30 424 1,18 0,20 315 1,17 0,20 414 1,15 0,10 216 1,14 0,20 512 1,13 0,10 405 1,12 0,10 Си Ah Мтст (С16) 110 4,284 ср. 200 3,036 сл. 002 2,437 сл. 121 2,373 С 220 2,145 О. С. 112 2,122 О.С- 130 1,918 С 202 1,902 а 222 1,612 сл. 400 1,517 сл. 132 1,509 сл. 141 1,409 сл. 123 1,396 сл. 240 1,357 ср. 402 1,288 ср. 332 1,234 ср. 004 1.221 сл. 150 1,189 сл. 242 1,186 сл. 341 1,174 сл. 204 1,130 сл. 251 1,103 ср. 143 1,091 сл. 152; 440 1,070 ср. 224 1,059 сл. 350 1,041 оч. сл. 134 1,035 ср. 600 1,012 ср. Си9А14 Р43т (В8э) 210 3,89 0,60 211 3,56 0,70 300 2,90 0.70 222 2,51 0,50 321 2,32 0,60 410 2,11 0,40 330 2,05 1,00 331 1,99 0,20 420 1,95 0,20 421 1,90 0,20 332 1,85 0,60 442 1,78 0,70 510 1 ,70 0,50 511 1,67 0,40 432 1,62 0,20 441 1,51 0.20 433 1,49 0,10 531 1,47 0,10 600 1,45 0,80 610 1,43 0,10 611 1,41 0,50 443 1,36 0,10 Fe3Al Fm3m (DO3) 111 3,340 ср. 200 2,888 сл. 220 2,043 О. С. 311 1,742 оч. сл. 222 1,668 оч. сл. 400 1,450 С 331 1,326 оч. сл. 420 1,292 оч.сл. 422 1,1796 О. С. 511 1,1124 оч.сл. FeAl Ptn3tn (В2) 100 2,89 0,12 НО 2,04 1,00 111 1,67 0,04 200 1,445 0,08 210 1,295 0,03 211 1,180 0,20 220 1,025 0,02 310 0,915 0,02 222 0,834 0,01 321 0,776 0,02 Tj-FciAh Стет 4,90 0,11 3,86 0,24 3,20 0,40 2,39 0,10 2,11 1,00 2,05 1,00 1,94 0,10 1,90 0,08 1,84 0,03 1,76 0,08 1,70 0,02 1,63 0,02 1,59 0,03 1,55 0,02 1,52 0,10 1,475 0,16 1,418 0,02 1,390 0,10 1,350 0,02 1,300 0,02 1,272 0,10 1,240 0,08 1,212 0,17 1,180 0,02 1,145 0,02 1,102 0,08 1,090 0.02 1,068 0,10 1,031 0,03 0,018 0,02
292
Продолжение приложения 12
HKL 1 d"‘ I HKL 1 1 I HKL
0-FeAh C2lm 21.11.3 1,138 0,03 1,9254 СЛ.
2,399 2,256 23.7.5 11.105 0,03 1,8395 СЛ.
cp. 24.10.4 1,030 0,03 1,5898 cp.
СЛ. 27.7.1 0,972 0,03 1,4549 СЛ.
СЛ. 28.6.6 0,928 0,01 1,4402, СЛ.
2,096 O. C. 1,4214 СЛ.
2,082 2,063 СД СЛ. MgjAh 743m (A 12) 1,4035 1,3547 cp. СЛ.
2,042 O. C. 321 2,80 0,0 IB 1,2959 o. c.
2,021 0. C. 400 2,64 0,07 1,2864 СЛ.
1,936 СЛ 330 2,48 1,00
1,768 1,449 ОЧ. СЛ. cp. 332 422 2,24 2,15 0,33 0,12 AlMnCu
1,433 cp. 510 2,06 0,20 2,6018 СЛ.
1,396 СЛ. 521 1,92 0,01 2,3568 c
1,348 СЛ. 530 1,81 0,01 2,2887 СЛ.
1,291 cp. 442 1,75 0,01 2,2446 СЛ.
2,265 cp. 611 1,71 0,01 2,0784 СЛ.
1,255 cp 622 1,60 0,02 2,0354 СЛ.
1,247 cp 444 1,52 0,05 1,9254 c
1,231 СЛ. 550 1,490 0,10 1,4307 cp.
1,222 cp. 721 1,434 0,33 1,3571 СЛ.
1,203 СЛ 642 1,412 0,04 1,3401 СЛ.
1,182 cp 730 1,386 0,05 1,2846 cp.
1,171 cp- 732 1,342 0,06 1,2502 СЛ.
822 1,245 0,10 1,2319 СЛ.
FejAiCv (х =* 4%) РтЗпг (L'h) 752 1,195 0,01 1,2175 o. c.
110 2,68 0,40 910 1,166 0,03 1,1650 c
761 1,140 0,03
111 200 2,16 1,89 4,00 0,80 930 1,115 0,04 AU&Fe
210 211 1,68 1,53 0,40 0,20 AkMg4Cu 3,6389 2,6444 СЛ. cp.
220 1,33 0,80 2,7447 СЛ. 2,2282 СЛ.
300 1,25 0,40 2,4662 cp. 2,1714 СЛ.
310 1,20 0,20 2,3203 C 2,0867 0. c.
311 1,14 0,80 ,2,16 cp. 2,0433 C
222 1,09 0,60 2,1149 cp. 1,9847 СЛ.
320 1,04 0,40 1,6315 cp. 1,9439 0. C.
1,5965 СЛ. 1,8769 C
MgjAlj Fd3m 1,4947 СЛ. 1,7887 СЛ.
10.4,2 2.47 1,00 1,4177 c 1,5965 СЛ.
880 2,38 0,53 1,3744 СЛ. 1,4970 СЛ.
866; 2,32 0,17 1,3473 cp. 1,4500 СЛ.
10.6.0 1,3234 СЛ. 1,4061 СЛ.
12.2.0 2,21 0,20 1,2965 СЛ. 1,3639 СЛ.
991 2,12 0,13 1,2762 cp. 1,3386 СЛ.
10.6.6 2,05 0,05 1,2118 c 1,2965 СЛ.
12.6.2 1,99 0,04 1,1681 C 1,2806 0. c.
13.5.1; 1,94 0,03 1,2276 0. C.
11.7.5 AhMgsSi^u 1,2118 o.c.
16.6.2; 1,57 0,07 3,7377 1,1920 O. C.
14.10.0 cp. 1,1815 O.C.
15.9.5; 1,495 0,17 2,6348 cp. 1,1776 O.C.
13.9.9 2,5082 СЛ. 1,1690 O. C.
18.6.2 1,423 0,40 2,4258 СЛ.
19.7.3; 17.11.3 1,325 0,05 2,3168 2,2654 СЛ. AljMgjSiFe
20.8.4 1,240 0,07 2,1353 cp. 3,7075 СЛ.
21.7.3; 1.215 0,08 2,0250 cp. 2,4860 СЛ.
15.15.7 1,9724 cp. 2,2512 C
293
Продолжение приложения 12
HKL 1 1 1 HKL 1 d'n 1 I HKL i 1 1
2,2249 сл. 311 1,072 ср. 111 2,25 1,00
2,0951 ср. 222 1,029 ср- 020 1,99 0,40
2,0250 С 320 0,987 оч. сл. 002 1,87 0,15
1,9164 ср. 321 0,953 сл. 201 1,76 0,10
1,5857 сл. 112 1,56 0,15
1,5636 сл. NijAlj С3/п(2)5|з) 220 1,41 0,20
1,5209 сл. 202 1,362 0,35
1,4861 сл. 001 4,89 0,10 221 1,320 0,05
1,4539 сл. 100 3,48 0,30 310 1 ,253 0,15
1,4383 сл. 101 2,81 0,20 003 1,243 0,05
1,4232 ср. 002 2,44 0,05 131 1,194 0,60
1.2941 с 110; 102 2,00 1,00 113 1,137 0,25
1.2790 ср. 200 1,76 0,08 222 1,126 0,25
1,2527 ср. 210 1,67 0,05 203 1,052 0,05
1,2318 сл. 112 1,55 0,15 312 1,037 0,10
1,2202 сл. 202 1,43 0,25 040 0,996 0,10
1,1626 о. с 211 1,27 0,05
AljSiMn 212 220 1,16 1,00 0,70 0,15 CujAu РтЗт (LAi)
221 0,981 0,05 100 3,75 0,20
2,4179 сл. ЗЮ 0,963 0,05 110 2,65 0,05
2,3568 ср. 111 2,17 1,00
2,2892 сл. NiAl РжЗ/и(52) 200 1,88 0,60
2,1806 с 210 1,676 0,15
2,1353 сл. 100 2,887 сл. 211 1,531 0,12
2,0784 о. с. но 2,041 ср. 220 1,326 0,55
2,0328 ср. 111 1,667 сл. 221 1,248 0,30
1,9369 ср. 200 1,444 О. С. 310 1,189 0,15
1,8705 ср. 210 1,291 сл. 311 1,132 0,80
1,6418 сл. 211 1,179 ср. 222 1,085 0,25
1,5786 сл. 220 1,021 слю 320 1,040 0,09
1,5094 сл. 300 0,962 оч. сл- 321 1,003 0,10
1,4915 сл. 310 0,913 сл.
1,4733 1,4317 сл. ср. 311 222 0,870 0,833 оч. сл. сл. FeBej Рб/ттс (С14)
1,3864 ср. 320 0,801 оч. сл. 100 3,66 0,70
1,3437 Ср. 321 0,772 сл. 002 3,43 0,60
1,3295 сл. 101 3,23 0,70
1,2846 с TiAl /4/mmm— P4lmmm (DOn) 102 2,50 0,70
1,2734 о. с 113 2,513 НО 2,10 0,80
1,2617 ср. с сл. 103 1,94 1,00
1,2527 202 2,289 о. с. 112 1,80 0,80
1,2422 С 004 2,142 ср. С. 201 1,77 0,60
1,2247 1,2175 О. С О. С. 122 220 2,102 1,913 оч.сл. с 203 120 1,43 1,38 0,70 0,50
1,2034 ср. 222 1,752 оч сл. 122 1,28 0,70
1,1816 сл. 204 1,685 сл. 300 1,22 0,60
1,1746 С 115 1,570 оч. сл. 123 1,18 0,80
1,1670 С 1,568 оч. сл. 205 1,10 0,80
133 1,471 оч. сл.
Ni3Al РтЗт (L’h) 224; 006 1,429 205; 304 1,389 С оч. сл. FeEtes Fd3m (Cl 5)
100 3,56 сл. 400 1,357 сл. 111 3,40 0,90
по 2,52 сл. 1,281 оч. сл. 220 2,08 0,90
in 2,06 С 206 1,265 ср. 311 1,78 0,90
200 1,78 ср. 422 1,167 с 222 1,70 0,50
210 1,59 сл. 400 1,47 0,50
211 1,463 сл. CuAu С4!пнпт (Lio) 331 1,35 0,70
220 1,259 Ср- 3,76 0,15 422 1,20 0,90
221 1,187 сл. 001 511 1,13 1,00
310 1,125 ОЧ. СЛ. НО 2,78 0,15 440 1,04 1,00
294
Продолжение приложения 12
HKL 1 d'n I HKL 1 I HKL 1 ‘,/n 1 1
NiBe РтУт(В2) 200 1,95 ОЧ. СЛ. 720 1,205 C
100 но 2,60 1,84 O.C. cp. 210 211 220 1,74 1.59 1,377 04. СЛ. СЛ. 04. ОЧ. СЛ. 551;711 622 542 2,041 1,183 1,174 ср. C. cp. cp.
111 1,50 Cp. 310 1,232 04. 04. СЛ. 721 1,167 C
200 1,306 СЛ,
210 1,161
211 1,060 СЛ. NijCe F43m(C15) a-Co2Ti FJ3m(C15)
220 0,921 ОЧ. СЛ. 220 2,53 Cp- 220 2,364 Cp-
300 0,866 cp. 3H 2,15 cp. 311 2,017 C
310 0,824 СЛ. 222 2,06 cp. 222 1,932 C
311 0,785 c 331 1,65 04. 04. СЛ. 400 1,672 cp-
422 1,46 ср. C. 331 1,535 СЛ.
Bi2Te3 ЯЗт(СЗЗ) 511 1,38 cp. 422 1,366 cp.
006 5,1 0,10 440 531 1,269 1,215 cp. 04. ОЧ. СЛ. 511 440 1,287 1,183 C C
101 3,27 0,05 620 1,134 o. c.
015 018 3,22 2,70 1,00 0,05 533 622 1,095 1,081 0. c. 0. c. p-CojTi P6jfmmc(C3f>)
10.10 2,37 0,80 642 0,958 C 004 3,810 СЛ.
01.11 2,23 0,10 731 0,934 ср. C. 110 2,353 cp-
НО 2,19 0,40 106 2,168 о
00.15 10.13 2,03 2,00 0,40 0,05 NisCe C6lmtnm 201 114 2,022 2,007 cp. O. C.
205 1,813 0,30 001 3,97 04. оч. СЛ. 202 1,970 C
208 1,699 0,10 101 2,89 ср. СЛ. 107 1,925 cp.
02.10 1,611 0,30 110 2,43 СЛ. 203 1,894 cp.
20.11 1,568 0,05 200; 111 2,07 C 204 1,800 СЛ.
11.15 1,489 0,40 002 1,99 CJI. 108; 116 1,736 04. СЛ.
00.21 1,453 0,05 201 1,86 04. 04. СЛ. 205 1,698 СЛ.
01.20 1,413 0,20 112 1,54 ОЧ. СЛ. 206 1,595 04. СЛ.
125 1,397 0,20 211 1,48 04.СЛ. 300 1,359 04. СЛ.
128 1,342 0,10 202 1.45 СЛ. 126 1,320 cp.
21.10 1,300 0,20 300 1,411 04. 04. СЛ. 304 1,281 cp.
00.24 1,270 0,10 003; 301 1,325 СЛ. 00.12 1,266 04. СЛ.
033 1,249 0,10 103 1,268 04. 04. СЛ. 127 1,261 СЛ.
11.21 1,209 0,10 220 1,217 04. СЛ. 20.10 1,229 cp.
20.20; 1,188 0,10 310; 113 1,166 СЛ. 128 1,202 04. СЛ.
039 203; 311 1,122 04. СЛ. 220 1,177 C
10.25 1,159 0,20 222 1,041 СЛ. 2.0.11 1,153 cp-
Со2Се Fd3m (Cl 5) CoCr P4imnm (2)8,,) CoTi Pm3m(£2)
220 2,53 c 002 2,260 cp- 100 2,991 ОЧ. СЛ.
311 2,16 o. o. c. 410 2,125 C no 2,109 C
222 2,06 СЛ. 330 2,060 cp. 111 1,727 04. СЛ.
331 1,65 оч. оч. СЛ. 202 2,010 cp. 200 1,492 СЛ.
422 1,46 C 212 1,953 C 210 1,337 04. СЛ.
511 1,371 0. c. 411 1,920 0. C. 211 1,216 04. СЛ.
440 1,258 c 331 1,878 cp. 220 1.057 cp.
620 1,129 c 222 1,827 ср. СЛ.
533 1,089 c 312 1,755 cp.
622 1,078 04. СЛ. 322 1,655 04. СЛ. I'isCo Fdirn
711 0,999 оч. СЛ. 431; 501 1,636 04. СЛ. 111 6,407 0,40
642 0,955 C 511 1,609 04. СЛ. 222 3,226 0,30
731 0,930 o. c. 522 1,325 04. СЛ. 331 2,579 0,40
532 1,256 cp- 422 2,295 0,60
MgCe Pw3m(B2) 550; 710 413; 602 1,241 1,232 Ср. СЛ. C 511 440 2,167 1,988 1,00 0,60
ПО 2,74 c 333 1,228 cp. 531 1,903 0,30
111 2.25 04. 04. СЛ. 612 1,219 cp. 442 1,877 0,40
295
Продолжение приложения 12
HKL | d/n 1 1 HKL | d/n 1 ' HKL | din j 1
444 1,629 0,10 220 1,279 c 622 1,336 ср. C.
711 1,580 0,20 310 1,229 оч. СЛ. 444 1,280 ср. СЛ
642 1,507 0,10 302 1,200 СЛ. 550 1,256 cp.
731 1,468 0,40 311 1,177 СЛ. 721 1,208 C
800 1,412 0,10 203 1,167 O. C. 642 1,186 СЛ.
733 1,380 0,10 732 1,126 СЛ.
822 1,330 0,80 FeCr P4lmnm (2)8*) 811 1,093 СЛ.
555 1,304 0,40 660 1,046 cp.
911 1,241 0,20 002 2,26 ср. СЛ. 855 0,831 СЛ.
“42 1,231 0,20 410 2,14 C 961 0,817 cp-
933 1,136 0,60 330 2,075 cp- 10.42 0,810 ср. СЛ.
862 1,109 0,30 202 2,01 cp- 954 0,804 cp.
773 1,092 0,20 212 1,97 ср. C 963 0,791 ср. C.
666 1,087 0,20 411 1,925 C
884 0,9416 0,60 331 1,88 cp. -фаза Cr—Fe- -Ti 743m
777 0,9318 0,60 222 1,84 СЛ
10.6.4 0,9164 0,60 312 1,76 04. СЛ. 211 3,64 СЛ.
512 1,375 СЛ. 220 3,17 ОЧ. СЛ.
VCo Р41тпт(р2ь] 522 532 1,33 1,259 04. СЛ. cp. C. 400 330 2,23 2,10 СЛ. 0. C.
002 2,297 ср. 550 1,241 ср. C. 332 1,90 cp-
410 2,140 С 333 1, 228 СЛ. 422 1,82 СЛ.
330 2,091 ср. С. 720 1,208 04. СЛ. 431 1,75 cp.
202 2,040 ср- 622 1, 188 04. СЛ. 521 1,63 оч. сл.
212 1,988 ср. С. 542 1,172 cp. 433 1,53 04. СЛ.
411 1,949 С 004 1,138 СЛ. 611 1,45 ОЧ. СЛ.
311 1,903 ср. С. 820 1,071 cp. 620 1,41 04. СЛ.
222 1,860 ср. сл. 660 1,039 cp- 541 1,38 ОЧ. СЛ.
312 1,778 ср. сл. 404 1,005 ср. C. 622 1,345 СЛ.
322 1,679 сл. 414 0,999 ср. СЛ. 631 1,319 04. СЛ.
431; 501 1,655 сл. 633 0,991 04. СЛ. 444 1,288 cp.
511 1,628 сл. 424 0,985 ср. C 710 1,261 cp.
522 1,341 ОЧ. сл. 822 0,962 ср. СЛ.
532 1,271 с 434 0,945 СЛ. N-фаза Fe—Cr—Mo
550; 710 1,256 ср.
413 1,2573 с X фаза Fe—Cr— Mo 743m 2,62 СЛ.
602 1,2440 ср. 2,50 СЛ.
333 1,2364 С 211 3,642 СЛ. 2,36 cp.
612 1,2321 С 321 2,384 ср. СЛ. 2,15 c
720 1,2194 С 400 2,230 c 2,10 ср. C-
551; 711 1,2109 с 330 2,102 o. o. c. 2,04 ср. C.
622 1,198 ср- 332 1,902 ср. C. 1,99 ср. C.
542 1,187 ср- 432 1,821 cp. 1.95 cp-
721 1,1786 С 431 1,749 ср. СЛ. 1,88 cp.
442 1,487 СЛ. 1,77 ср. СЛ.
CojW Р6з1ттс (РО\ч) 611 622 1,447 1,345 ср. СЛ. СЛ. 1,43 1,37 04.СЛ. ср. СЛ.
101 3,017 с 444 1,288 cp- 1,34 СЛ.
ПО 2,556 ср. 550 1,261 ср. C. 1,32 СЛ.
200 2,215 С 721 1,214 0. c 1,29 ср. СЛ.
002 2,059 с 1,275 ср. СЛ.
201 1,951 о. с. Fe —Cr—Mo—Ti —Zr 743m 1,255 ср. C-
102 1,866 сл. 1,24 ср. СЛ.
210 1,675 сл. 222 2,546 СЛ. 1.225 cp-
112 1,603 ср- 321 2,385 ср. C. 1,21 ср. СЛ.
211 1,551 ср- 400 2,224 СЛ. 1,195 ср. СЛ.
202 1,508 С 330 2,096 O. C. 1,176 СЛ.
300 1,476 сл. 332 1,894 ср. C. 1,142 cp. СЛ.
301 1,390 оч.сл. 422 1,814 cp- 1,081 ср. СЛ.
103 1,311 ср. 510 1,743 cp. 1,074 СЛ.
212 1,299 ср. 442 1,479 СЛ. 0,067 СЛ.
296
Г
Продолжение приложения 12
HKL <Un У HKL 1 1 I HKL 1 d‘" I I
0,999 сл. 620 1,098 0,20 Y,-Cr,Ti F64/mmc
0,986 сл. 533 1,061 0,20 ПО 2,461
0,965 сл. 622 1,047 0,20 ср.
0,954 сл. 444 1,002 0,05 103 2,250 О. С.
0,911 сл. 711 0,974 0,10 200 2,131 оч. сл.
642 0,930 0,60 112 2,092 С
СгМпз P4/mnm (Z)8i) 553 800 0,907 0,870 0,60 0,10 201 004 2,058 1,986 С ср.
002 2,291 ср. 733 0,850 0,05 104 1,800 сл.
410 2,146 с 822 0,821 0,60 203 1,660 оч. сл.
330 2,085 ср. С. 555 0,804 0.60 210 1,611 оч. сл.
202 2,037 ср. С. 300 1,421 оч. сл.
212 411 1,981 1,943 С С Высокотемпературный Сг2Та Pb^nmtc 213 302 1,376 1,338 ср. ср.
331 1,898 с 100 4,24 0,25 006 1,317 оч. сл.
222 1,847 ср. сл. 002 4,04 0,10 205 1,274 О. с.
312 1,772 ср. сл. 101 6,73 0,25 214 1,251 оч. сл.
322 1,677 оч. сл. 102 12,93 0,25 220 1,230 О. с.
431; 501 1,652 оч. сл. ПО 2,45 1,00 206 1,125 ср.
511 1,625 оч. сл. 103 2,26 1,00 107 1,097 сл.
522 1,338 ср. 200 2,12 0,25 313 1,079 ср.
532 1,267 С 112 2,09 0,75 401 1,056 ср.
550; 710 1,254 ср. 201 2,06 0,75 224 1,046 ср-
413 1,2461 С 203 1,67 0,25 402 1,029 сл.
602 1,2419 ср. 120 1,60 0,10 314 1,016 сл.
333 1,2347 ср. С. 114 1,57 0,10
612 1,2299 ср 105 1,51 0,50 -фаза CrNiMoTi /43т
720 1,2179 С 122 1,494 0,10 211 3,583
551; 711 1,2089 С 300 1,421 0,50 оч. оч. сл.
622 1,1958 ср 301 1,383 0,75 220 3,105 оч. оч. сл.
542 1,1863 ср 302; 006 1,342 0,75 222 2,542 ОЧ. ОЧ. сл.
721 1,1767 с 315 0,955 0,25 321 2,353 оч. оч. сл.
404 0,934 0,50 400 2,204 сл.
CriNb Fd2>m 226 307 0,907 0,890 0,50 0,50 330 332 2,078 1,880 о. о. с. с
220 2,434 ср. 218 0,857 0,05 422 1,795 ср.
311 2,090 С 325 0,836 0,25 510 1,731 с
222 2,007 ср 209 0,823 0,10 521 1,610 оч. сл.
331 1,601 оч. сл. 420 0,804 0,25 440 1,557 оч. оч. сл.
422 1,417 сл. 530 1,516 оч. оч. сл.
511 1,337 ср Y)-Cr2Ti Fd3m 600 1,4732 сл.
440 1,229 Ср 220 2,461 611 1,4329 ср-
442 1,147 оч. сл. ср. 620 1,3970 оч. оч. сл.
620 1,102 оч. сл. зп 2,092 ср. 541 1,3630 оч. оч. сл.
533 1,060 сл. 222 1,986 ср. 622 1,3315 ср.
622 1,048 СР 400 1,800 сл. 631 1,3033 сл.
642 0,931 сл. 331 1,611 оч. сл. 444 1,2757 с
553 0,906 СР 422 1,421 оч. сл. 710 1,2502 с
511 1,338 ср. 552 1,2027 о. о. с.
Низкотемпературный Cr,Ta Fd3m 440 1,230 О. С. 642 1,1819 с
531 1,125 ср. 730 1,1616 Ср-
111 3,98 0,60 620 1,097 сл.
222 2,44 1,00 533 1,056 ср. Cu$La С61ттт
311 2,09 1,00 622 1,046 ср.
222 2,00 0,20 444 1,002 сл. 101 3,01 ср. сл.
400 1,74 0,20 711 0,9672 сл. НО 2,57 сл.
331 1,59 0,05 642 0,9301 сл. 200; 111 2,18 с
422 1,417 0,20 731 0,9056 ср. 002 2,05 сл.
511 1,338 0,60 800 0,8850 о. с. 201 1,97 оч. сл.
440 1,227 0,60 822 0,8187 сл. 112 1,59 ОЧ. СЛ.
531 1,176 0,60 555 0,8014 О. С. 211 1,54 оч. сл.
297
Продолжение приложения 12
HKL 1 dln 1 1 HKL 1 dl" 1 I HKL 1 d,n 1 I
202 1,51 СЛ. 211 1,21 1,00 220 1,04 0,05
301 1,402 СЛ 220 1,05 0,30 300 0,98 0.01
103 1,295 СЛ. 310 0,939 0,20 310 0,93 0,08
221 1,206 ср.СЛ. 311 0,89 0,01
222 1,092 СЛ. Cu.Sn, P6Jmmc (B8.) 222 0,85 0,05
321 0,79 0,03
cu2Mg Fditn 101 002 2,95 2,54 1,00 0,50 400 0,74 0,04
in 311 4,07 2,12 0,50 1,00 110 102 2,09 2,08 1,00 1,00 Cu5Znt 743m (D8i)
222 2,03 0,70 201 1,71 0,70 222 2,56 СЛ.
400 1,76 0,23 112 1,62 0,50 321 2,38 СЛ.
331 1,61 0,20 103 1,54 1,00 330 2,10 C
511 1,354 0,50 202 1,48 1,00 420 2,02 ОЧ.СЛ.
440 1,245 0,50 121 1,32 1,00 332 1,88 cp.
531 1,190 0,20 004 1,27 0,50 422 1,81 СЛ.
533 1,074 0,12 203 1,24 0,50 510 1,74 СЛ.
622 1,061 0,32 300 1,21 1,00 442 1,47 я
444 1,016 0,04 104 1,20 0,20 532 1,44 сл.
711 0,986 0,04 114 1,09 1,00 631 1,31 СЛ.
553 0,916 0,24 123 1,07 0,70 444 1,28 ср.
220 1,06 0,70 550 1,25 сл.
Cu3Pt РтЗт (Zl2) 105 0,99 0,70 633 1,20 с
0,20 222 0,98 0,70 642 1,18 оч. сл.
100 3,67 1,12 1,09 1,07 1,06 1,04 1,03 1,015 1,000
ПО 111 200 210 2,60 2,13 1,84 1,65 020 1,00 0,55 0,15 100 002 Cu3Sn P^yltnmc (A3) 2,38 0,20 2,16 0,40 741 644 653 822 750 662 753 с сл. оч. сл.
211 220 1,50 1,300 0,10 0,60 101 102 2,08 1,60 1,00 0,27 сл.
300 310 1,227 1,166 0,30 0,15 110 103 1,38 1,24 0,30 0,40 оч. сл.
311 1,110 0,80 200 1.19 0,05
222 1,063 0,25 112 1,16 0,30 CtijZns 743m (£>82)
320 0,021 0,05 201 1,15 0,17 HO 2,39 с
321 0,983 0,10 004 1,08 0,07 343 2,19 с
202 1,04 0,07 444 2,15 0. с.
PtCu R3m(Llt) 104 0,98 0,08 312 2,09 О. С.
203 0,92 0,20 111 2,06 ср.
4,295 cp. 210 0,90 0,07 344 2,04 С
2,298 cp- 211 0,88 0,20 022 1,97 1,925 С
2,207 0. c. 114 0,85 0,24 131 ср.
2,162 1,891 c 0. c. 105; 302 0,83 0,12 243 1,83 сл.
132 1,80 сл.
1,732 СЛ. P-CuZn 1тЗт (Я2)
1,456
1,354 c no 2,09 0. c. FeMo R4/mmm (Z)8fc)
1,333 c 200 1,47 c 230 2,46 сл.
1,293 cp. 211 1,21 c 002 2.35 сл.
1,176 СЛ. 220 1,04 cp. 112:231 2.18 ср.
1,149 0. C. 310 0,93 cp. 410 2,14 Ср.
1,132 C 222 0,85 op 330 2,09 ср. С.
1,104 1,082 C cp- {У-CuZn РтЗт (B2) 202 212 2,04 1,99 ср. С. сл.
1,070 cp. 100 2,94 0,06
1,049 cp- 110 2,08 1,00 Fe,Nb PfnJmmc (Cl 4)
111 1,70 0,01 2,3963
CujSn РтЗт (A 2) 200 1,47 0,15 110 ср.
НО 200 2,11 1,49 0,70 0,50 210 211 1,32 1,20 0,02 0,29 103 112 2,2075 2,0423 С С
298
Продолжение приложения 12
HKL dl" 1 / HKL d"' I I HKL d/" 1
201 2,0061 C 431 ; 501 1,667 СЛ. 666 1,43 0,40
210 1,5686 СЛ. 511 1,640 СЛ. 413 1,42 0,40
300 1,3838 сл. 522 1,348 ОЧ. СЛ. 465 1,40 0,40
213 1,3440 O. C. 532 1,279 C 121 1,37 0,60
302 1,3043 o. c. 550 1,265 C 253 1,33 0,80
205 1,2484 o. c. 413 1,256 C 033 1,31 0,60
214 1,2233 СЛ. 333 1,244 C 141 1,30 0,60
220 1,1984 o.c. 720 1,2287 C 254 1,29 0,20
551; 711 1,2202 C 466 1.29 0.40
Fe.Sn Pfdmmc (DOw) 622 1,206 ср.сл. 576 1.23 1.00
542 1,195 сл.
101 3,21 0,70 721 1,1874 1,155 с
ПО 2,73 0,50 004 ср. С. Zn7Fe Pmsm (£>8|_з)
200 2,36 0,70 2,23 0,90
002 2,18 0,80 400
201 102 2,08 1,98 1,00 0,20 Fe2W Р6з!ттс (C14) 411 521 2,14 1,63 1,00 0,50
120 1,79 0,40 102 2,80 0,80 621 1,39 0,60
112 1,71 0,50 110 2,36 1,00 550 1,27 0,90
121 1,65 0,50 103 2,18 1,00 730 1,18 0,90
202 1,60 0,70 200 2,05 0,80 553 800 1,12 0,90 0,60
300 1,58 0,40 112 2,01 1,00
301 1,48 0,60 201 1,98 1,00 660 1,06 0,50
103 1,39 0,50 004 1,92 0,60
122 1,38 0,50 104 1,74 0,60 Fe,Zn,, РтЗт (D8 -i)
220 1,37 0,60 203 1,60 0,60
ЗЮ 1,31 0,20 210 1,55 0,60 444 1,30 0,70
302 1,28 0,40 211 1,52 0,60 710 1,27 0,70
131 1,26 0,50 114 1,49 0,40 640 1,25 0,30
203 1,24 0,80 105 1,442 0,60 720 1,23 1,00
400 1,18 0,60 122 1,436 0,60 642 1,20 0,50
300 1,370 0,80 730 1,18 0,30
Fe,Ti Pfahnmc (04) 123 1,330 1,00 651 1,14 0,80
302 1,290 1,00 810 I.H 0,80
110 2,40 0,50 205 1,230 1,00 644 1,09 0,80
103 2,20 0,75 106 1,225 0,60 742 1,08 0,50
112 2,04 1,00 124 1,210 0,60 660 1,06 0,80
201 2,00 1,00 220 1,180 1,00 743 1.05 0,30
004 1,96 0,50 310 1,140 0,60 654 1,03 0,80
202 1,83 0,50 222 1,130 0,80 752 1,02 0,60
104 1,77 0,35 116 1,128 0,80 833 0,995 0.30
203 1,62 0,10
300 213 1,38 1,34 0,10 0,75 FejWe pirn (D8S) In2Ni lAltnmm
302 1,30 0,85 333 2,87 0,20
205 1,25 0,85 233 2,53 0,40 200; 002 3,07 cp-
214 1,22 0,60 110 2,37 1,00 220; 202 2,18 O.C.
220 1,20 0,85 343 2,19 0,80 222 1,78 СЛ.
444 2,15 0,60 400; 004 1,54 cp.
VFe PQImnm (D8,,) 312 2,08 0,80 420; 402; 1,38 ср. C.
111 2,05 0,60 204
002 2,309 cp- 344 2,04 0,80 422 1,260 ср. C,
410 2,167 C 0,22 1,96 0,60 224 1,250 СЛ.
330 2,106 ср. C. 131 1,92 0,60 440 1,094 ОЧ. СЛ.
202 2,051 cp. 243 1,83 0,40 404 1,087 СЛ.
212 1,999 cp. 133 1,80 0,40 600; 442 1,029 ОЧ. СЛ.
411 1,962 C 242 1,74 0,40 424; 006 1,021 04. 04. СЛ.
331 1,916 ср. C. 244 1,61 0,60 620; 602 0,978 cp. C.
222 1,864 ср. СЛ. 543 1,60 0,40 206 0,971 СЛ.
312 1,789 cp. СЛ. 353 1,55 0,40 622 0,931 04. СЛ.
322 1,688 СЛ. 301 1,51 0,40 226 0,923 04. 04. СЛ.
299
Продолжение приложения 12
HKL 1 / HKL d/n | 1 HKL | din 1 '
Mg2Ni Рбг/22 (Q) 600 1,125 0,02 121 1,671 0,10
003 0,53 620 1,068 0,16 122; 105 1,605 0,05
4.42 533 1,031 0,06 204 1,557 0,05
101 4,28 0,17 444 0,975 0,04 300 1,507 0,05
102 3,74 0,17 551 0,946 0,08 123 1,470 0,15
103 3,16 0,05 642 0,903 0,12 302 1,430 0,25
но 2,61 0,04 553 0,880 0,10 006 1,399 0,05
112 2,43 0,33 205 1,372 0,40
200 006 2,46 2,20 0,53 0,11 Fe2O3 R3c (05,) 124 220 1,340 1,310 0,20 0,40
203 2,00 1,00 006 5,05 0,02
115 107 1,851 1,746 0,03 0,04 009 105 3,37 3,15 0,02 1,0 MgZn2 Р6з1ттс (C14)
205; 210 1,689 0,04 108 3,643 0,2 100 4,168 0,10
212 1,642 0,01 01.10 2,341 0,6 002 3,948 0,10
213 1,577 0,07 10.11 2,210 0,2 101 3,696 0,07
206 1,550 0,03 110 2,126 0,5 110 2,412 0,50
302 1,466 0,07 00.15 2,026 0,5 103 2,232 1,00
215 1,431 0,11 01.13; 1,972 0,3 112 2,062 1,00
118 1,396 0,07 116 201 2,026 0,80
304 1,366 0,01 10.14 1,867 0,2 004 1,98! 0,30
216 1,340 0,01 119; 204 1,798 0,1 202 1,848 0,40
220 1,299 0,12 025 1,765 0,4 104 1,789 0,40
310 1,245 6,03 01.16; 1,688 0,4 203 1,640 0,10
209 1,228 0,01 00.18 300 1,394 0,08
218 1,180 0,03 11.12 1,634 0,1 123 1,357 0,40
400 1,120 0,07 20.10 1,575 0,4 006; 302 1,315 0,40
01.19; 1,468 0,6 205 1,262 0,40
Mg2Si Fntitn (Cl) 11.15 124 1,236 0,20
111 0,40 00.21; 1,448 0,2 220 1,207 0,30
3,69 20.13 206; 222 1,117 0,30
200 3,19 0,10 10.20; 1,406 0,4 223 1,094 0,07
220 2,25 1,00 02.14 313 1,063 0,30
311 1,92 0,15 215 1,359 0,5
222 400 1,84 1,59 0,02 0,20 11.18; 20.16 1,323 0,5 NisLa СУттт (C14)
331 1,463 0,06 00.24; 1,268 0,5 101 2,91 сл.
420 1,427 0,02 12 10 110 2,47 оч. сл.
422 1,301 0,40 10.23; 1.244 0,5 200; 111 2,10 ср. с.
511 1,227 0,05 21.11 002 2,00 оч. сл.
440 1,127 0,08 030 1,230 0,4 201 1,89 оч. оч. сл.
531 1,077 0,03 20.19 1,208 0,1 112 1,55 оч. оч. сл.
620 1,007 0,09 12.13; 1,197 0,5 211 1,50 оч. оч. сл.
642 0,852 0,06 11.21 202 1,462 оч. СЛ.
553 0,830 0,03 306 003; 301 1,350 оч. сл.
822 0,752 0,01 220 1,242 сл.
Mg2Sn Fniim (Cl) MgZn2 РбзЬптс (C14) 310; 113 222 1,167 1,052 оч. сл. оч. сл.
100 4,56 0,62
111 200 3,90 3,38 1,00 0,24 002 101 4,31 4,02 0,35 0,50 Ni5La СПттт (C14)
220 2,38 1,00 102 3,12 0,07 101 3,12 ср. сл.
311 2,03 0,80 110 2,63 0,10 110 2,67 ср.
222 1,95 0,08 103 2,43 0,62 200 2,35 ср. сл.
400 1,69 0,24 112 2,245 0,75 111 2,28 с
331 1,55 0,40 201 2,200 1,00 002 2,11 ср. сл.
420 1,51 0,12 004 2,149 0,30 201 2,04 оч. оч. сл.
422 1,380 0,60 202 2,005 0,87 112 1,67 сл.
511 1,300 0,24 104 1,945 0,25 211 1,63 оч. сл.
440 1,194 0,10 203 1,780 0,35 202; 300 1,57 ср. сл.
531 1,142 0,20 120 1,715 0,15 301 1,46 ор. сл.
300
Продолжение приложения 12
HKL 1 1 1 HKL 1 ‘f/n [ / HKL | d/n 1 '
212 1,353 СЛ. VNi PMmnm (Z)8) 2,84 ср.
310; ИЗ 1,301 ОЧ, СЛ. 002 410 2,312 2,161 2,32 о. с.
221 222 1,254 1.141 ср. СЛ. СЛ. cp-C 1,90 1,80 ср. сл. ср.
NijTi P6dmmc (DOu) 330 202 212 2,099 2,052 2,000 cp. cp. C 1,71 1,64 1,47 ср. сл. ср. С. ср. сл.
200 2,2075 ОЧ. СЛ. 411 1,959 C 1,42
201 2,1282 Cp- 331 1,914 C 1,38
004 2,0772 o.c. 222 1,865 ср. СЛ. 1,34 О. С.
202 1,9500 c 312 1,789 cp. СЛ. 1,21 С
203 1,7240 cp. 322 1,689 СЛ. 1,19
204 205 1,5116 1,3266 СЛ. cp. 431; 501 511 1,664 1,636 СЛ. СЛ. 1,16 1,10 ср.
220 1,2775 cp- 522 1,347 ОЧ. СЛ. 1,08
206 1,1728 cp. 532 1,277 c 1,04 ср.
550; 710 1,262 cp.
Ni5Zr Fniim 413 602 1,2564 1,2512 c ср. C. VMn Pllmnm (Z)8B)
111 3,854 СЛ. 333 1,2442 C 002 2.307 ср.
200 3,346 СЛ. 612 1,2392 ср. C. 410 2,161 С
220 2,358 ср. C. 720 1,2257 C 330 2,101 ср. С.
311 2,024 ср. C. 551; 711 1,2175 C 202 2,049 ср. С,
222 1,928 ср. C. 622 1,2047 cp. 212 1,997 С
400 1,670 СЛ. 542 1,1939 cp. 411 1,958 С
331 1,531 СЛ. 721 1,1850 C 331 1,912 ср. С.
420 1,494 СЛ. 004 1,1575 C 222 1,862 ср. сл.
422 1,364 cp. 312 1,786 ср. сл.
511 1,289 cp. TijSn Pfalmmc 322 1,692 сл.
440 1,183 ср. C. 431; 501 1,663 сл.
531 1,131 СЛ. 101 3,473 cp. 511 1,636 сл
600 1,116 СЛ. 110 2,954 СЛ. 522 1,346 оч. сл.
620 1,060 cp- 200 2,557 cp. 532 1,275 с
533 1,021 cp- 002 2,381 C 550; 710 1,292 ср.
622 1,010 cp. 201 2,254 O. C. 413 1,2540 с
711 0,9383 СЛ. 102 2,161 ОЧ. СЛ. 602 1,2498 Ср
640 0,9297 СЛ. 112 1,853 СЛ. 333 1,2418 С
642 0,8959 cp. 211 1,793 СЛ. 612 1,2388 ср.
731 0,8724 ср. C. 202 1,744 cp. 720 1,2255 С
800 0,8379 cp- 220 1,478 cp- 551; 711 1,2171 С
733 0,8195 СЛ. 203 1,349 c 622 1,2045 ср.
820 0,8143 СЛ. 222 1,256 cp. 542 1,1929 ср.
822 0,7902 Cp- 401 1,236 cp. 721 1,1844 С
751 0,7752 c 004 1,191 cp. 004 1,153 С
402 1,127 СЛ.
114 1,105 04. СЛ.
SnSb Fntbm (~Z?1 * 204 1,080 1,055 1,012 1,001 cp. Соединения в некоторых сплавах
200 220 3,05 2,16 1,00 0,80 214; 412 501 СЛ. СЛ. 04. СЛ. с особыми физическими свойствами (магнитными, сверхпроводящими). Сплавы для постоянных магнитов, содержащие редкоземельные
222 400 1,76 1,53 0,24 0,13 403 304 0,996 0,976 cp. СЛ.
420 1,367 0,28 420 0,968 СЛ. элементы
422 440 1,250 1,080 0,16 0,03 421 105 0,949 0,936 cp. СЛ. Nd2Fe14B pAJmnm; а = 0,8 А с —
600 1,020 0,05 224 0,928 c - а; структурный тип uAh‘4
620 0,967 0,05 210 8,936 3,5
622 0,921 0,03 Ti3Sn Р6з1ттс 202 3,568 19,9
640 0,847 0,02 212 3,306 41,5
642 0,816 0,02 4,07 СЛ. 004 3,048 8,5
3,27 c 221 3,015 18,2
301
Продолжение приложения 12
HKL | d/n | / HKL | din 1 ' HKL 1 d/n
301 2,8519 11,1 116; 125 1,866 30 BaCuY.O7 Pbnm(pP36)
222 2,7711 81,3 041 1,836 16 HO 6,154
311 2,7130 68,0 042 1,779 6
312 2,5314 15,3 014 1,731 10 021 4,147 I
204 2,5053 33,3 134 1,717 10 1
223 2,4703 17,8 231 1,688 8 210 3,420 8
214 2,4095 89,0 232 1,641 35 220 3,077 6
105 2,3405 55,3 140 1,621 IO 040 3,044 6
313 2,2960 78,9 027 1,606 10 131 2,993 100
115 2,2700 20,5 036 1,591 16 2H 2,928 68
224 2,1771 61,5 143 1.510 45 002 2,8291 50
410 2,1343 100,0 140 2,8000 20
411 2,1023 69,6 221 2,7033 19
330 2,0742 37,0 230 2,6804 2
314 2,0550 79,7 Оксикупраты u высоко- 112 2,5707 2,5095 2,4218 5 11 IO
331 006 2,0448 2,0317 33,6 21,4 температурные сверхпроводники 231
324 1,9050 15,5 a = 3,863 (2) A; 122 2,4148 5
YBa7Cu4OA P4/mmm; 310 2,3333 4
7,12 A; 10 50 с = 11,830 (4) A 150 2,3054 11
NdFe|4B4 с ПО 200 P4/ncc; a = - 27,40 A; 5,0350 3,5600 001 002 003 010 11,381 6,915 3,943 8,863 IO 4 5 8 320 301 212 311 2,2151 2,1920 2,1808 2,1577 2,1348 2,0829 2,0730 23 6 10 7
204 108 214 3,1590 3,0870 2,8874 40 10 6 on 012 004 3,672 3,236 2,958 I 13 1 222 042 4 8
220 2,5174 30 013 2,760 100
217 2,4700 30 НО 2,732 59 Ba2Cu3Y2O5 Pbnm(oP3(y)
1110 2,4066 5 III 2,662 I 010 11,69 1
224 2,3628 30 112 2,485 2 020 5,836 4
225 2,2875 10 005 2,366 8 030 3,891 10
310 2,2515 100 014 2,348 12 001 3,819 4
227 2,1173 20 113 2,246 11 120 3,235 3
321 1,9696 20 015 2,018 I 021 3,196 5
317 1,9517 20 114 2,007 2 040 2,918 I
318 1,8814 30 006 1,972 6 130 2,750 55
402 1,7651 30 020 1,932 32 101 2,725 100
411 1,7234 30 021 1,906 I 111 2,653 2
420 1,5921 20 022 1,836 I 121 2,468 3
424 1,5507 30 115 1,788 6 050 2,336 13
338 1,5070 20 016 1,756 I 041 2,319 5
023 1,735 2 131 2,2317 14
Fe,Nd R3m; a = 8,578 A; c = 12,462 A; 120 1,728 2 141 1,9909 2
структурный тип PrFe7 121 1,710 I 060 1,9461 22
110 4,280 4 007 1,690 2 200 1,9425 21
003 4,13 4 122 1,658 4 002 1,9096 12
021 3,55 8 024 1,617 I 151 1,7732 4
022 3,18 10 116 1,599 13 160 1,7408 3
113 2,978 55 123 1.582 35 061 1,7345 4
014 2,868 10 017 1,548 3 032 1,7144 2
121 2,735 10 025 1.496 6 070 1,6683 2
122 2,556 8 124 1,492 5 221 1,6595 I
030 2,472 50 008 1,479 1 161 1,5837 26
024 2,384 30 117 1,437 3 132 1,5685 13
220 2,141 95 125 1,395 1 170 1,5334 I
033 2,124 100 018 1,381 5 071 1,5292 I
124 2,085 20 026 1,380 7 250 1,4939 2
006; 025 2,075 85 220 1,366 9 241 1,4899 2
223 1,904 150 221 1,357 1 052 1,4783 3
302
Продолжение приложения 12
HKL 1 dln 1 HKL dln / HKL 1 । /
171 1,4225 2 404 0,999 5,0 444 0,880 3,0
260 1,375! 5 315 0,956 5,0 515 0,854 10,0
180 1,3666 5 ‘206 0,894 2,5 426 0,815 21.5
081 1,3635 13 335 0,862 2,0
444 0,816 1,0 InN P63Frnc (L3r)
Полупроводниковые соединения A,llBv GaN Pfamc 100 002 3,066 2,852 34,5 29,5
AlSb тЗт 100 2,763 44,5 101 102 2,700 2,088 100,0 18,0
111 3,542 100,0 002 2,595 35,5 110 1,770 26,0
002 3,068 27,5 101 2,439 100,0 103 1,616 27,5
202 2,169 51,5 102 1,891 20,0 200 1,533 4,0
113 1,850 41,0 no 1,595 30,0 112 1,504 24,0
222 1,771 7.0 103 1,466 31,0 201 1,480 15,5
004 1,534 8,0 200 1,381 4,5 004 1,426 3,0
313 1,408 17,5 !!2 1,359 25,0 202 1,350 4,0
204 1,372 8,5 201 1,335 14,5 104 1,293 3,0
224 1,252 15,5 004 1,297 2,5 203 1,193 9,5
115 1,181 12,0 202 1,219 4,0 210 1,159 3,0
404 1,085 5,0 104 1,174 2,5 211 1,136 13,0
315 1,037 11,0 203 1,079 10,5 114 1,110 7,5
424 1,023 3,5 210 1,044 3,5 212 1,074 4,0
206 0,970 7,5 211 1,024 12,0 105 1,069 6,5
335 0,936 5,5 114 1,006 7,0 204 1,044 1,5
226 0,925 3,0 105 0,972 8,0
444 0,886 2,5 212 0,969 4,5 InSb F43m (ЛЗ)
117 0,859 10,5 300 0,921 5,5
406 0,85! 3,5 111 3,74 1,00
426 0,820 17,5 GaSb F43w 220 2,290 0,80
535 0,779 24,5 311 1,953 0,55
111 3,519 100,0 400 1,620 0,15
GaAs F43ri 002 202 3,048 2,155 6,5 64,0 331 422 1,486 1,323 0,22 0,25
HI 3,263 100,0 113 1,838 37,0 511 1,247 0,12
002 2,825 004 1,524 10,0 440 1,1453 0,09
202 1,998 50,0 313 1,398 17,5 531 1,0950 0,12
113 1,705 37,5 204 1,363 2,0 620 1,0243 0,09
222 1,632 0,5 224 1,244 18,5 533 0,9880 0,06
004 1,414 7,5 115 1,173 11,5 444 0,9349 0,07
313 1,297 10,0 404 1,078 5,5 551 0,9071 0,08
204 1,264 0,5 315 1,030 9,5 642 0,8657 0,12
224 1,154 9,0 206 0,964 9,0 553 0,8434 0,10
115 1,088 8,0 335 0,930 5,5 800 0,8093 0,03
304
ПРИЛОЖЕНИЕ 12А. Периоды решеток и межнлосковтные расстояния полупроводниковых соединений ЛП1ВУ, AnSVI с решеткой сфалерита F43m (ВЗ)
Соединение a, A (0,1 нм) период решетки d, A (0,1 нм) для отражений
111 200* 220 311 222* 400 331 420* 422 511 440 531 600» 620 533 622* 444 711 640*
ZnS 5,423 3.123 2,705 1,912 1,633 1,561 1,351 1,240 1,209 1,103 1,040 0,956 0,914 0,854 0,824 .0,783 0,760
А1Р 5,431 3,138 — 1,920 1,637 — 1,358 1.245 — 1,108 1,046 0,960 0,918 — 0,858 0,827 — 0,784 0,761 —
ОаР 5,445 3,140 2,723 1,923 1,640 1,558 1,381 1,248 1,217 1,111 1,049 0,961 0,920 0,908 0,860 0,830 0,820 0,785 0,762 0,754
AlAs 5,611 3,240 2,806 1,985 1,683 1,620 1.403 1,287 1,256 1,146 1,081 0,992 0.948 0,935 0,886 0,855 0,846 0,810 0,786 0.778
OaAs 5,646 3,261 2,819 1,992 1,695 1,629 1,411 1,295 1,264 1,153 1,088 0,998 0,954 0,941 0,892 0,861 0,852 0,815 0,790 0,783
ZnSe 5,661 3,270 — 2,010 1,700 — 1,415 1,298 — 1,156 1,091 1,000 0,956 — 0,895 0,863 0,853 0,817 0,792 —
CdS 5,832 3,364 2.916 2,060 1,750 1,683 1,458 1,338 1,304 1,190 1,130 1,030 0,986 0,972 0,922 0,889 0,879 0,842 0,816 0,808
InP 5,873 3,390 2,937 2.078 1,762 1,695 1,468 1,348 1,313 1,200 1,138 1,039 0,994 0,979 0,929 0,896 0,885 0,847 0,821 0,814
InAs 6,048 3,489 3,024 2,139 1,821 1,745 1,512 1,387 1,350 1,233 1,163 1,069 1,022 1,008 0,944 0,922 0,911 0,872 0,846 0,838
CdSe 6,052 3,491 3,026 2,140 1,822 1,746 1,513 1,388 1,351 1,234 1,164 1,070 1,023 1,009 0.945 0,922 0,911 0,872 0,846 0,838
ZnTe 6,082 3,510 3,041 2,150 1,825 — 1,515 1,390 1,358 1,237 1,169 1,075 1,027 — 0,961 0,928 0,917 0,878 0,852 0,844
CaSb 6,130 3.538 3.054 2,160 1.841 1,762 1,527 1,402 1,366 1,247 1,174 1,080 1,032 1,018 0,966 0,931 0,925 0,885 0,858 0,850
AlSb 6,142 3,544 3,071 2,175 1,853 1,774 1,537 1,410 1,375 1,255 1,183 1.087 1,039 1,025 0,972 0,938 0,926 0,887 0.859 0,852
CdTe 6,432 3,712 3,216 2,273 1,940 1,852 1,608 1,477 1,438 1,313 1,238 1,137 1,087 1.072 1,017 0,981 0.970 0,931 0,901 0,892
InSb 6,474 3,740 — 2,289 1,953 1,620 1,486 — 1,323 1,247 1,145 1,095 — 1,024 0.988 — 0,940 0,907 —
* Структурная амплитуда этих отражений пропорциональна разности функций атомного рассеяния компонентов соединения, поэтому интенсивность этих отражений по сравнению с интенсивностью остальных отражений невелика и тем больше, чем больше разница атомных номеров компонентов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 12Б. Периоды решеток и межплоскостные расстояния соединений с решеткой галита РтЗт (В1)
Соединение a, к (0,1 нм) период решетки d, А (0,1 нм) для отражений
111 200 220 311* 222 400 331* 420 422 511* 440 531* 600 620 533* 622 444 551 640 642
LiF 4,025 2,32 2,033 1,419 1,211 1,160 1,006
AgCl 5,549 3,203 2,774 1,962 1,673 1,602 1,387 1,274 1,241 1,133 1,068 0,981 0,938 0,925 0,877 0,8462 0,8366 0,801 0,777 0,770 0,741
NaCl 5,640 3,258 2,821 1,994 1,701 1,628 1,410 1,294 1,261 1,1515 1,0854 0,9969 0,9533 0,9401 0,8917 0,8601 0,8503 0,8141 0,790 0,782 0,754
SnAs 5,692 3,280 2,846 2,001 1,708 1,642 1,423 1,304 1,277 1,160 1,096 1,005 0,962 0,949 0,900 0,867 0,858 0,821 0,796 0,788 0.760
PbS 5,935 3,412 2,968 2,097 1,770 1,711 1,484 1,360 1,327 1,210 1,142 1,048 1,002 0,989 0,937 0,904 0,895 0,856 0,831 0,822 0,792
SnSb 6.142 — 3,071 2,175 — 1,771 1,536 — 1,375 1,255 — 1,087 — 1,020 9,972 — 0,926 — — 0,850 0,820
PbSe 6,152 3.552 3,076 2,178 1,856 1,775 1,537 1,410 1,378 1.256 1.183, 1,0891 1 ,040 1.025 0,974 0,927 0,884 0,862 0,853 0,824
SnTe 6,303 — 3,151 2,230 — 1,822 1,577 — 1,410 1,287 — 1,147 __ 1,051 0,997 — 0.950 0,9098 — 0,874 0,842
PbTe 6,353 3,668 3,176 2.246 1,918 1,836 1,588 — 1,422 1.298 — 1,123 — 1,059 1,006 — 0,958 — — 0,882 0,850
• Структурная амплитуда отражений с нечетными индексами пропорциональна разности амплитуд атомного рассеяния компонентов, поэтому интенсивность соответствующих тем меньше, чем меньше разница атомных номеров компонентов соединения.
ПРИЛОЖЕНИЕ 12В. Периоды решеток и межплоскостные расстояния соединений с решеткой шпинели F43m (Hl)
Соединение a, A (0,1 нм) периоды решеток d, A (0,1 нм) для отражения
311 400 331 440 533 444
FeAl^ 8,136 2,458 2,034 1.570 1,441 1,242 1,175
NiFe2O4 8.356 2,524 2.086 1,612 1,476 1,274 1.204
FeCr2O4 8,360 2,525 2,090 1,613 1,478 1.275 1,206
CoFe2O4 8,376 2,527 2,092 1,614 1,481 1,278 1,208
(FeMg)Cr2O4 6,376 2,527 2,092 1,614 1,481 1,278 1,208
MgFe2O4 8,382 2,532 2,094 1,619 1,483 1,281 1,210
(MgMnFe)Fe2O4 8,437 2,549 2,109 1,628 1,493 1,288 1,218
CuFe2O4 8,462* 2,556 2,115 1,633 1,497 1,292 1,222
CdFe2O4 8,467 2,558 2,116 1,634 1,498 1,293 1,223
MnFe2O4 8,474 2,559 2,118 1,636 1,499 1,294 1,224
Fe2TiO4 8,517 '2,575 2,126 1,643 1,508 1,302 1,231
* Есть модификации со структурой, отличной от структуры шпинели.
ПРИЛОЖЕНИЕ 12Г Периоды решеток и межплоскостные расстояния эталонных веществ Ftn3m, А
Соединение a, A (0,1 нм) периоды решеток d, A (0,1 нм) для отражения
111 200 220 311 222 400 331 420 422
MgO 4,21 2,43 2,10* 1,487* 1,268 1,215* 1,050 0,965 0,942* 0,862
NaCI 5,640 3,25 2,82* 1.990* 1,70 1,628* 1,405 1,295 1,262’ 1,152*
Примечание. Звездочками отмечены наиболее интенсивные линии.
ПРИЛОЖЕНИЕ 13. Периоды решеток изоструктурных веществ, сгруппированных по структурным типам
Изомеры с кубической структурой
a, A (0,1 нм) Вещество a, A (0,1 нм) Вещество a, A (0,1 им) Вещество
Al Fm3m Al lm3m 6,142 SnSb
6,152 PbSe
3,5238 Ni 2,86647 Fea 6,298 SnTe
3,561 Co<x 2,885 Cra 6,353 PbTe
3,6149 Си 2,906 Fep(1070 K) 7,000 BaTe
3,637 F^ (1370 K) 2,936 Fe5(1700 K) B'2 РтЗт
3,8012 Rh 3,0399 V
3,8387 Ir 3.03—3,42 VC 2,608 NiBe
3,8902 Pd 3,147 Mo 2,611 GoBe
3,89—4,05 PdH 3,1647 w 2.703 CuBe
3,9236 Pt 3,301 Nb 2,887 AlNi
4,0494 Al 4,45 ScN 2,951 CuZn
4,07856 Au 4,454 TaC 2,994 CuPd
4.08624 As 4,4657 HfC 3,152 AuZn
4,31 CoN 4,619 ZrN 3,162 AgZn
4,41—4,47 TiH 4.696 ZrC 3,266 AuMg
4,67 ZrH 4,698 CdO 3.287 AgMg
4,851 TiP 4,807 CaO 3,330 AgCI
4,9497 5.090 5,150 5,305 Rb Th Cee Laa 5,15 5,200 5,223 5,640 NbN MgS MnS NaCI 3,347 4,118 С AuCd CsCl Fm3m
5,576 6,087 Ca 5,692 ZnAs 4,339 Be2C
5,935 PbS 5.07 3ZrO2- MgO
4120 - 4995
305
Продолжение приложения 13
а, А (0,1 нм) Вещество a, A (0,1 нм) Вещество a, A (0,1 нм) Вещество
5,09 95ZrO2’ 5СеО2 Bl Fm3m 6,142 AlSb
5,14 95ZrO2- 5НЮ2 6,423 CdTe
5,601 Cu2S 4.025 LiF 6,474 InSb
5,761 Cu3Se 4,108 VO
6,35 Mg2Si 4,093 LiH fi20P2|3l
6,784 Mg2Sn 4,137 VN
6,850 Mg2Pb 4,15 CrH 4,446 NiSi
4,158 VC 4,447 FeSi
С2Ра31 4,1767 NiO 4,447 CoSi
4,2 II MgO 4,557 MnSi
5,416 FeS2 4,244 TiN 4,629 CrSi
5,535 CoS2 4,244 TiO
5,752 NiS2 4,259 CbO D53 7a31
6,109 С. MnS2 Pn3m 4,31 4,329 4 357 VC (г-фаза) TiC FeO 8,146 9,390 Be3N2 (MnFe^Oj
4,263 4,73 Cu2O Ag2O 4,409 4,419 4,444 NbO NbN MnO 9,429 9,763 9,970 Mn2O3 Zd3N2 Mg3N2
CI5 Fd3m B3 F43m D 4Fni3m
5,957 Be2Cu 3,615 10,63 Мп23Сй
6,2997 BezAg BN 10,66
6,448 Be2Ti 4,357 SiC (Р-фаза)
7,044 Cu2Mg 4,538 BP
7,625 W2Zr 4,777 BAs
7,926 Au2Pd 4,86 BeS 11,03 C03W3C
3,303 Ta 5,08 BeSe 11,06 Fe3W3C
3,307 Tip(1200 K) 5,423 ZnS (Р-фаза) 11,12 Fe3Mo3C
3,5087 Li 5,431 A1P 11,15 Ni3W3C
3,617 Zrp(1120K) 5,445 GaP
4,2906 Na 5,551 BeTe HliFd3m
5,019 Ba 5,611 MnS (красный)
5,211 К 5,631 AlAs 8,075 MgAl2O4
5,661 ZnSe 8,135 FeAI2O4
А4 Fd3m 5,832 CdS (Р-фаза) 8,288 MnAl2O4
5,873 InP 8,357 NiFe2O4
3,5668 С-алмаз 6,048 InAs 8,391 Fe3O4
5,4307 Si 6,052 CdSe 8,437 TiCo2O4
5,6576 Ge 6,082 ZhTe 9,399 C03S4
6,473 Sna 6,130 GaSb 9,52 NiS4
Изомеры с тетрагональной структурой
da a, A (0,1 нм) c,A (0,1 им) Вещество da a, A (0,1 нм) c.A (0,1 им) Вещество da a, k (0,1 нм) c.A (0,1 им) Вещество
Изомеры с тетрагональной структурой AS 14/amd 0.5456 5,819 3.175 Snp Я 6 F4/mmm 0,936 3,774 3,353 Mn 1,077 4,585 4,937 In BIO P4/nmm 1,26 3,98 5,01 PbO 1.27 3.80 4,81 SnO C4 P4lmnm 0,570 4,86 2,77 WO2 0,574 4,86 2,79 Mo02 0,621 4,77 2,96 NbO2 0.634 4.54 2.88 VO2 0,644 4,58 2,95 TiO3 (а-фаза) 0,649 4,41 2,86 CrO2 0,651 4,39 2,86 GeO2 0,652 4,40 2,87 MnO2 0,672 4,72 3,17 SnO2 0,690 4,51 3.11 RuO2 0,699 4,49 3,14 IrNz 0,707 4,51 3,19 OsO2
306
Продолжение приложения 13
da а, к (0,1 нм) c,A (0,1 нм) Вещество da a, A (0,1 нм) gA (0,1 нм) Вещество da a, A (0,1 нм) r.A (0,1 нм) Вещество
С5 PUamd HO 3Mlamd B4 Pbjmc
2,51 3,75 9,43 TiO2 o, 7,25 6,34 CaCrO4 1,60 2,90 4,62 CuH
(Р-фаза) o. 6,58 5,93 ZrSiO4 1,60 3,12 4,99 AIN
1,60 3.26 5,21 ZnO
СИ 1^/ттт /4, la 1,611 3,533 5,693 InN
1,62 3,06 4,95 TaN
1,61 4,39 7,05 BaC2 2,17 5,24 11,38 CaWO4 1.62 3,98 6,44 MnS
1,65 3,87 6,37 CaC2 1,62 4,15 6,72 CdS
1,67 3,54 5,91 CaO2 1,625 3,180 5,160 GaN
1,79 3,78 6.77 BaO2 £l0 P4!mmm 1,63 2,70 4,38 BeO
0,825 3,89 3,21 NiZn 1,64 3,82 6.25 a-ZnS
CI6 14!тст 0,935 3,98 3,72 AuCu
0,966 3,85 3,72 FePd £8
0,806 6,052 4,878 Al2Cu 0,967 3,66 3,54 NiMn
0,814 6,52 5,31 Sn2Fe 1.21 4,20 5,10 CuSn
0,818 6,647 4,434 Sn2Mn 1,23 4,23 5,21 Y-FeSh
0,832 5,099 4,240 Fe2B Fe3 PMImmm 1,32 4,08 5,36 NiBi
0,841 0,846 0,851 5,006 5,899 4,980 4,212 4,991 4,236 Co2B Ge,Fe Ni“B 0,490 0,492 9,09 8,92 4,45 4,39 Fe3P Ni3P 1,40 1,53 3,62 3,39 5,05 5,19 NiAs C6S
0,499 9,13 4,56 Cr3P 1,55 3,42 5,32 ₽-NiS
0,502 9,16 4.60 Мп3Р 1,66 3,45 5,71 CrS
С 20 1,68 3,45 5,81 FeS
1,73 3,36 5,81 VS
2,45 2,46 3,31 3,20 7,88 7,86 WSi2 MoSi2
Изомеры £18 Pf>Jmmc
с гексагональной структурой
С30 P432j2 4,32 3,79 16,38, CuS
1,40 4,96 6,92 SiO2 A-, P6Jtnmc
(₽-фаза) £3O(A3) Pf>Jmmc
1,58 2,29 3,61 a-Be
1,59 2,70 4,29 Ru 1,61 10.68 17,19 MgZn
1.59 2,72 4,32 Os
2,88 2,998 8,630 Сг2Л1 1,59 3,23 5,15 a-Zr
1,60 2,95 4,70 a-Ti
1,62 2,51 4,07 ₽-Co 0,807 5,28 4,26 CoSn
1,63 3.21 5,21 Mg 0,839 5,30 4,-45 P-FeSn
1,56 5,334 8,305 VA13 1,-86 2,67 4,95 Zn
1,57 5,422 8,536 TaAl, 1,89 2,98 5,62 Cd
1,58 5,425 8,579 TiAlj’ P6fmmm
1,58 5,427 8,584 NbAL, 0,98 2,90 2,83
Al Rilm WC
D023 Wmmm 2,61 2,62 4.55 4,30 11,86 11,28 Bi Sb C6 P3ml
4,32 4,003 17,29 ZrALj 2,80 3,77 10,56 As 1,59 3,69 5,86 ZrS2
0,516 9,03 4,66 VFe 1,61 3,65 5,88 SnS2
0,517 8,80 4,55 CrFe Л8 P3.21 1,61 4,26 6,86 Cdl2
0,157 8,97 4,64 VNi' 1,67 3,41 5.70 TiS2
0,517 8,99 4,65 VCo 1.14 4,35 4,96 Se I ,73 3,41 5,91 TaS2
0,519 8,75 4,54 CrCo 1,33 4.46 5.92 Те
Cl P6Jmmc
Hl, /4/amd
3,90 3,16 12,32 MoS2
1,64 5,75 9,42 Mn3O4 2,74 2,46 6,75 С-графит 3,90 3,16 12,29 WiS2
'h 20‘
307
Продолжение приложения 13
da Л, А (0,1 нм) с, А (0,1 нм) Вещество da a, A (0,1 нм) c, A (0,1 нм) Вещество da a, A (0,1 нм) c, A (0,1 нм) Вещество
С8 Р6?2 -Р6421 C32 P6/mmm DOM (CI4) P43fmmc
1,10 4.91 5.40 SiO2 1,02 3,00 3,06 VB2 1,63 5.11 8,32 Ni3Ti
(а-фаза) 1,02 3,05 3,11 MoB2
l.B 4,99 5,65 GeO2 1.05 3,09 3.24 TaB2
(а-фаза) 1,07 3,03 3,23 TiB2 1 V
1,07 3,09 3,31 NbB2 2,64 5,14 13,58 Ti,O3
1,08 3,01 3,25 aib2 2,73 4,76 13,00 ai2°3
I.U 3,17 3,53 ZrB2 (а-фаза)
1.63 5,04 8,24 SiO2 2,74 5,03 13,77 Fe2°3
(Р'-фаза) C"36 P63lmmc 2,75 4,95 13.61 Сг22з
2.82 4,94 13.95 y2o3
3,26 4,73 15,40 CoTi2
CI4 Р631ттс 3,26 4.73 15,42 TaCo2
1,61 1.62 1.62 1,63 6,64 4,22 6,23 4,24 10,66 6,84 10,12 6,92 BaMg2 FeBe, CaMg2 MnBe2 3.26 3,26 3,29 3,30 4.74 4,96 4,82 5,10 15.46 16,15 15,86 16,80 NbCo2 ZrFe2 MgNi2 MgCuAl 1,18 1.21 D 4,40 0,04 >|3 C3m 5.25 4,90 In3Ni2 A13Ni2
1.63 4,26 6,96 СгВс2
1.63 4,40 7.14 VBe2 C40 P6222 Z)8S R3m
1,63 1.63 4,81 4,83 7,86 7,88 TaFe2 NbFe2 1,44 4,43 6,36 CrSi2 5,41 4,74 25.63 Co,w6
1,63 4,87 7,95 TaMnj TiMn2 5,41 4,75 25,68 Fe7Mo6
(1.63) 4,96 8,08 х C4I (Cl4) P63lmmc 5,43 4,76 25,83 Fe7W6
1.63 х2 1.63 4.73 7,73 Fe2W
5.14 8,39 ZrCr2 D8r PbJmmc
1,64 4,87 7,97 NbMn2
1,64 5,04 8,24 ZnMn2 DOig °63/mmc 0,696 6.91 4.81 Mn4Si,
1,64 5.10 8.36 MgCu2 0,799 5.46 4.36 Fe3Sh 0,698 6,75 4.72 FeeSi,
1.64 5,17 8,51 MgZn2 0,800 5,66 4,53
1,64 5,28 8,66 0,802 5,29 4,24 Ni3Sn L/ Pf>3lmmc
0,805 5.13 4,13 Co3W
С22 F321 0,805 5,96 4,80 Ti3Sb 1.57 3,00 4,72 Mo2C
1,58 2,90 4,59 V2C
0,567 6,09 3,46 Mn2P do2 P3cl 1,5g 2,99 4,71 w2c
0,575 5,86 3,37 Ni2P 1.59 3,09 4,93 Ta2C
0,589 5.87 3.46 Fe2P 1.02 6.99 7.13 Си3Р 1.59 3.12 4.96 Nb2C
ТАБЛИЦЫ ФАКТОРОВ ИНТЕНСИВНОСТИ. ЭКСТРАПОЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 14. Угловой множитель ннтенснвностн (1 + cos2 20)/(sin2 0 cos 0)
Значения углового множители для 9 с учетом Значения углового множители для 6 с учетом
6° десятых долей градуса 6° десятых долей градуса
0,0 0.2 0,4 0.6 0.8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
10 63,41 60,87 58,46 56,20 54,06 49 2,728 2,728 2,728 2,729 2.730
II 52,04 50,12 48,30 46,58 44,94 50 2,731 2,733 2,735 2,738 2,741
12 43,39 41,91 40,50 39,16 37,88 51 2,745 2,749 2,753 2,758 2,763
13 36,67 35,50 34,39 33,33 32,31 52 2,769 2,775 2,782 2,788 2,795
14 31,24 30,41 29.51 28,66 27,83 53 2,803 2,811 2,820 2,828 2,838
15 27,05 26,29 25,56 24,88 24,19 54 2.848 2.858 2,868 2,879 2,890
16 23,54 22,92 22,32 21.74 21,18 55 2,902 2,914 2,927 2,940 2.953
17 20,64 20,12 19,62 19,14 18.67 56 2,967 2,981 2,996 3,011 3,026
18 18,22 17.78 17,36 16,95 16,56 57 3,042 3,059 3,075 3,092 3.110
19 16.17 15,80 15,45 15,10 14.76 58 3,128 3,147 3,166 3,185 3,205
20 14.44 14,12 13,81 13,52 13.23 59 3,225 3,246 3,267 3.289 3.311
21 12,95 12,68 12,41 12,15 11,91 60 3,333 3,356 3,380 3,404 3,429
22 11,66 11,43 11,20 10,98 10.76 61 3,454 3,479 3.505 3,532 3.559
23 10,55 10,35 10,15 9,951 9,763 62 3,587 3,615 3,643 3.673 3,703
24 9,579 9,400 9,226 9,057 8,891 63 3,733 3,764 3,796 3.828 3,861
25 8.730 8,573 8,420 8,271 8,126 64 3,894 3,928 3.963 3,998 4.034
26 7,984 7,846 7,711 7,580 7.452 65 4,071 4,108 4,147 4,185 4,225
27 7.327 7.205 7,086 6,969 6,856 66 4,265 4,306 4,348 4,390 4,434
28 6,745 6,637 6,532 6,429 6.329 67 4,478 4,523 4,569 4,616 4,664
29 6,230 6,135 6,042 5,950 5,861 68 4,712 4,762 4,812 4,864 4,916
30 5,774 5,688 5,605 5,524 5,445 .69 4,970 5,024 5,080 5,137 5,195
31 5.367 5,292 5,218 5,145 5,075 70 5,254 5,315 5.376 5,440 5,504
32 5,006 4,939 4,873 4,809 4,746 71 5,569 5,636 5,705 5,775 5,846
33 4,685 4.625 4.566 4,509 4,453 72 5.919 5,994 6,071 6,149 6,229
34 4,399 4,346 4,294 4,243 4,193 73 6,311 6.394 6,480 6,568 6,658
35 4,145 4,097 4.052 4,006 3,962 74 6,750 6.844 6,941 7,041 7,142
36 3,919 3,877 3,836 3,797 3,758 75 7,247 7,354 7,465 7,578 7,694
37 3,720 3,683 3,647 3,612 3,577 76 7,813 7,936 8,063 8.193 8,327
38 3,544 3,513 3,481 3,449 3.419 77 8,465 8,607 8,754 8,905 9,061
39 3,389 3,361 3,333 3,306 3,280 78 9,223 9,389 9,561 9,739 9,924
40 3,255 3,230 3,206 3,183 3,160 79 10.12 10..31 10,52 10,73 10,95
41 3.138 3,117 3,096 3,076 3,057 80 11,18 11,42 11,67 11,93 12,20
42 3,038 3,020 3,003 2,986 2,970 81 12,48 12,78 13.08 13,40 13,74
43 2,954 2.939 2,925 2,911 2,897 82 14.10 14.47 14,86 15,28 15,71
44 2,884 2,872 2,860 2,849 2,838 83 16.17 16,66 17,17 17,72 18,31
45 2,828 2,819 2,810 2,801 2,793 84 18,93 19,59 20,30 21,07 21.89
46 2.785 2,778 2,772 2,766 2,760 85 22.77 23,73 24,78 25,92 27,16
47 2,755 2,750 2,746 2,742 2,738 86 28,53 30,04 31,73 33,60 35,72
48 2,736 2,733 2,731 2.730 2,729 87 38.11 40,84 44,00 47,68 52,02
20 — 4995
ПРИЛОЖЕНИЕ 15. Множитель повторяемости Р для разных сингоний
Сингония, класс Индекс Р Сингония, класс Индекс Р
Триклинная, I, 1 {ЛИ) 2 Кубическая 23 /м3 43мг. 432. тЗт {АЛ/} (100} {111} {0W} т {100} {111} {110} {0Л/} или {hhl} 24 6 8 12 48 6 8 12 24
Моноклинная, tn, 2, 2!т {hkl} {АЛО} или {001} 4 2
Ромбическая, т, 22, mtnm {AW} {100}, {010} или {001} {0W}, {АО/} и™ {АЛО| 8 2 4
Ромбоэдрическая з,з 3m, 32, 3m {hkl} {001} {hk.l} {00.1} {11.0} или {АЛ.1} 6 1 12 2 6
Тетрагональная. 4, 4, 4Ли 42m, 4/тт 422, 4/ттт {hkl} {001} {hkO} 8 2 4
Гексагональная 6. 6. Ыт 62т, бтт 622, 6/ттт {hkl} {00.1} {hk.O} {hk.l} {00.1} {11.0} или {11.0} {hk.G} или {hh.l} или {АЛ./} 2 2 6 24 2 6 12
{hk!} {001} {100} или {110} {АЛО}, {0Л/}. {hhl} 16 2 4 8
Примечание. Индексы ромбоэдрических и гексагональных форм даны в гексагональной установке.
ПРИЛОЖЕНИЕ 16. Атомная функция рассеяния рентгеновских лучей на атомах и ионах для значений d от 5,000 до 0,454 А
— d = 5,000 d = 2,500 d = 1,667 d = 1,250 d = 1,000 d = 0,834 d = 0,715 d = 0,625 ds 0,566 d = 0,500 d = 0,454
Элемент z (sin 0/Л) 10-!
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
Be 4 4,000 3,065 2,059 1,693 1,520 1,362 1,195 1,030 0,877 0,739 0,621 0,521
В 5 5,000 4,063 2,601 1,864 1,620 1,501 1,399 1,283 1,168 1,036 0,901 0,795
С 6 6,000 5,141 3,612 2,538 1,983 1,707 1,548 1,423 1,313 1,202 1,096 0,992
N 7 7,000 6,203 4,600 3,241 2,397 1,944 1,698 1,550 1,444 1,350 1,263 1,175
О 8 8,000 7,250 5,634 4,094 3,010 2,338 1,944 1,714 1,566 1,462 1,374 1,296
О” 10,0 8,0 5,5 3,8 2,7 2,10 1,8 1,5 1,5 1,4 1.35 1.26
Mg” 12 10,00 9,66 8,75 7,51 6,20 4,99 4,03 3,28 2,71 2,30 — —
Mg 12,0 10,5 8,6 7,25 5,95 4,8 3,85 3,15 2,55 2,2 2,0 1,8
A1J+ 13 10,00 9,72 8,94 7,85 6,65 — — — — — — —
Al 13,0 11,0 8,95 7,75 6,6 5,5 4,5 3,7 3,1 2,65 2,3 2,0
Si4* 14 10,00 9,79 9,20 8,33 7,31 6,26 5,28 4,42 3,71 3,13 2,68 —
Si 14,00 11,35 9,4 8,2 7,15 6,1 5,1 4,2 3,4 2,95 2,6 2,3
p5. 15 10,0 9,8 9,25 8,45 7,5 — —- — —. — — —
p 15,0 12,4 10,0 8,45 7,45 6,5 5,65 4,8 4,05 3,4 3,0 2,6
p” 18,0 12,7 9,8 8,4 — — — — — — —
s 16 16,0 ,15,0 12,3 8,95 7,85 6,85 6,05 5,25 4,5 3,9 3,35 2,9
Ti 22 22,0 18,05 14,97 12,23 10,23 8,77 7,81 7,12 6,52 6,05 5,70 5,19
V 23 23,00 19,19 15,81 12,90 10,79 9,19 8,09 7,41 6,77 6,28 5,82 5,42
Cr2* 24 22,00 20,67 17,67 14,50 11,87 9,93 8,60 7,69 7,06 6,56 6,13 5,72
Cr 24,00 21,1 17,4 14,2 12,1 10,6 9,2 8,0 7,1 6,3 5,7 5,1
Mn 25 25,00- 22,77 18,88 15,84 13,41 11,54 10,04 8,84 7,85 7,03 6,34 5,75
Mn” 23,00 ’ 21,84 19,01 15,90 13,37 — — — — — — —
Mn* 22,00 21,10 18,80 15,99 13,45 — — — —. —
Fe 26 26,00 23,71 19,71 16,56 14,05 12,11 10,54 9,29 8,25 7,39 6,67 6,06
Fe” 24,00 22,79 19,85 16,62 14,02 — — — — — —
Fe3* 23,00 22,06 19,65 16,71 14,08 — — — — — — —
Co 27 27,00 24,65 20,54 17,29 14,69 12,67 11,05 9,74 8,66 7,77 7,01 6,37
Co2* 25,00 23,74 20,69 17,35 — — — — — — — —
Co3* 24,00 23,01 20,50 17,44 — — — — — — — —
Ni 28 28,00 25,60 21,37 18,03 15,34 13,25 11,56 10,20 9,08 8,14 7,35 6,68
Ni” 26,00 24,69 21,53 18,08 — — — — — — — —
Ni3* 25,00 23,97 21,35 18,18 — — — — — — — —
Cu 29 29,00 26,54 22,10 18,76 15,98 13,82 12,07 10,66 9,49 8,52 7,70 7,00
Zn 30 30,00 27,48 23,05 19,50 16,64 14,40 12,59 11,12 9,91 8,90 8,05 7,32
Ga 31 31,00 28,43 23,89 20,25 17,29 14,98 13,11 11,59 10,33 9,29 8,40 7,64
“ Ga'* 30,00 28,12 24,03 20,19 — — — — — — — —
312
Продолжение приложения 16
- d = 5,000 d = 2,500 <i = 1,667 rf-1,250 d® 1,000 d = 0,834 d = 0,715 d = 0,625 d = 0,566 d = 0,500 d = 0,454
Элемент Z (sin 0/X) ’ 10"8
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
Ge 32 32.00 29,37 24,73 20,99 17,95 15,57 13,63 12,06 10,76 9,68 8,76 7,97
Ge** 28,00 27,02 24,45 21,18 18,05 — —• — — — —
As 33 33,00 30,32 25,58 21,74 18.61 16,16 14,16 12,54 11,19 10,07 9,11 8,30
As1* 30,00 28,75 25,62 21,88 — — — — — — — —
Se 34 34,00 31,23 26,42 22,49 19,28 16,75 14,69 13,02 11,62 10,46 9,47 8.63
Se1* 31,00 29,71 26,47 22,63 — — — — — — — —
Br 35 35,00 32,21 27,27 23,24 19,95 17,35 15,22 13,50 12,06 10,86 9,84 8,97
Zr 40 40,00 36,96 31,54 27,04 23,32 20,37 17,94 15,95 14,29 12,89 11,70 10,68
Nb 41 41,00 37,91 32,40 27,81 24,01 20,98 18,49 16,45 14,74 13,31 12,08 11,04
Mo 42 42,00 38,86 33,25 28,57 24,69 21,60 19,04 16,95 15,20 13,73 12,46 11,39
Pd 46 46,00 42,67 36,70 31,67 27,46 24,08 21,28 18,98 17,05 15,42 14,02 12,82
Ag 47 47,00 43,63 37,57 32,44 28,16 24,71 21,85 19,50 17,52 15,85 14,42 13,19
Cd 48 48,00 44,58 38,44 33,22 28,85 25,34 22,42 20,02 17,99 16,28 14,81 13,56
In 49 49,00 45,53 39,31 34,00 29,56 25,97 22,99 20,53 18.46 16,71 15,21 13,93
In1" 48,00 45,28 39,44 33,94 — — — — — — —
Sn 50 50,00 46,49 40,17 34,87 30,26 26,60 23,56 21,05 18,93 17,15 15,61 14,30
SnJ+ 47,00 45,08 40,34 — — — — —. — — — __
Sb . 51 50,00 47,45 41,05 35,57 30,96 27,24 24,14 21,58 19,41 17,59 16,02 14,67
Sb1* 50.00 47,20 41,18 35,50 — — — — — — — —
Те 52 52,00 48,40 41,92 36,35 31,67 27,87 24,71 22,10 19,89 18,03 16,42 15,05
Те’* 50,00 47,62 42,14 — — — — — — — — —
Те4* 48,00 46,28 41,91 36,56 — — — — — — — —
I 53 53.00 49,36 42,79 37,14 32,38 28,51 25,29 22,63 20,37 18,47 16,83 15,42
W 74 74,00 69,52 61,31 53,95 47,60 42,33 37,87 34,12 30,92 28,18 25,80 23,74
Pt 78 78,00 73,38 64,87 57,21 50,57 45,04 40,34 36,39 33,01 30,11 27,59 25,41
Au 79 79,00 74,35 65,77 58,02 51,31 45,72 40,96 36,96 33,53 30,60 28,04 25,83
Hg 80 80,00 75,31 66,66 58,84 52,06 46,40 41,59 37,54 34,06 31,08 28,50 26,25
Hg” 78,00 74,65 66,90 58,79 — — — — — — —
Hg*+ 76,00 73,38 66,72 59,02 — — — — — — — —
Pb 82 82,00 76,5 67,5 59,5 51,9 45,7 41,6 37,9 34,6 31,5 28,8 26,4
Bi 83 83,00 77,5 68,4 60,4 52,7 46,4 42,2 38,5 35,1 32,0 29,2 26,8
Примечание. Прочерки означают, что для последующих значений sin 9/Х величина /Р.л ионов совпадает с величиной /р.я нейтральных атомов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 17. Дисперсионные поправки1 для вычисления атомной функции рассеяния рентгеновских лучей2
17 а. Дисперсионная поправка bf*
Д// при 6К, равных
0.12 0,16 0.20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30
0,2 0,14 0,15 0,17 0, 18 0,18 0,19 0.20 0,21
0,4 0,26 0,28 0,30 0,31 0,32 0.33 0,35 0,36
0,6 0,12 0,12 0,12 0.12 0,12 0,12 0.12 0,12
0,65 0,02 0,01 0,00 0,00 -0.01 -0,02 -0,03 -0,04
0,7 -0,12 -0,14 -0.16 -0,18 -0,19 -0,21 -0,23 -0,25
0,8 -0,52 -0,57 -0,63 -0,66 -0,74 -0,78 -0,78 -0,83
0,9 -1,38 -1,50 -1,65 -1,72 -1.81 - 1,90 -2,00 -2.10
0,95 -2,22 -2,41 -2,62 -2,74 -2,87 -3,00 -3,14 -3,30
0,975 -2,93 -3,17 -3,44 -3,59 -3,75 -3,92 -4,10 -4.29
0,980 -3,17 -3,43 -3,72 -3,88 -4,06 -4,23 -4,43 -4,54
0,985 -3,46 -3,75 -4,06 -4,23 -4,42 -4,61 -4,82 -5,04
0,990 -3,91 -4,23 -4,57 -4,76 -4,99 -5,21 -5,44 -5,69
1.005 -4.72 -5,20 -5,52 -5,75 -5,99 -6.26 -6,53 -6,83
1,010 -4,09 -4,42 -4,79 -4,99 -5,20 -5,43 -5,67 -5,93
1,020 -3,49 -3,77 -4,08 -4,26 -4.54 -4,64 -4,85 -5.07
1,030 -3.13 -3,39 -3,67 -3,83 -3,99 -4,17 -4,36 -4,56
1,050 -2,72 -2,95 -3.20 -3,33 -3,48 -3,63 -3,80 -3,98
1.07 -2,47 -2,68 -2,91 -3,03 -3,17 -3,31 -3,46 -3,62
1.10 -2,23 -2,41 -2.62 -2,73 -2,86 -2,98 -3,12 -3,27
1,20 -1,82 -1,97 -2,14 -2,23 -2,33 -2,44 -2,55 -2,69
1,30 -1,64 -1,78 -1,94 -2.02 -2,11 -2,21 -2,32 -2,43
1,50 -1,42 -1,54 -1,68 -1,75 -1,83 -1,92 -2,0 -2,11
2,0 -1,25 -1,35 -1,47 -1,54 -1,61 -1,68 -1,76 -1,85
3,0 -1,15 -1,25 -1,36 -1,42 -1,49 - 1,56 -1,63 -1.71
сю -1,09 -1,18 -1,29 -1,35 -1,41 -1,47 -1,55 -1,62
1 При промежуточных значениях и 6К величины Д/к' и Д//' находятся линейной интерполяцией. Таблицы поправок взяты из монографии [15].
176. Дисперсионная поправка AfK"
Д/к" при 6К> равных
0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30
0,2 0,16 0,17 0,17 0,18 0,19 0,20 0,21 0,22 0,23 0,25
0,4 0,60 0,63 0,65 0,68 0,72 0,75 0,79 0.83 0,87 0,92
0,6 1,26 1,32 1,37 1,43 1,50 1,56 1.64 1,72 1,80 1,89
0,8 2,09 2.17 2,26 2,35 2,45 2,56 2,67 2,79 2,92 3,05
1.0 3.03 3,14 3,26 3,38 3,52 3,65 3,80 3,96 4,12 4,30
>1,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
17в. Значения для некоторых элементов
Элемент Z Элемент Z 6k Элемент Z 6k
Be 4 0,5 V 23 0,223 Mo 42 0,182
Na 11 0,313 Cr 24 0,218 Ag 47 0,174
Mg 12 0,302 Fe 26 0,215 Sn 50 0,169
Al 13 0,291 Co 27 0,212 Ta 73 0,144
Si 14 0,276 Ni 28 0,209
Cl 17 0,264 Cu 29 0,207 W 74 0,143
К 19 0,246 Zn 30 0,205 Pt 78 0,140
Ca 20 0,240 Zr 40 0,186 Au 79 0,140
Ti 22 0,227 Nb 41 0,184 Pb 82 0,138
Л е S Д-911/Лк
* Для остальных элементов о* вычисляют по формуле: о* - ————где А - (Z - 0,3/ + 1,33 • 10 (Z - 0,3).
313
ПРИЛОЖЕНИЕ 18. Характеристические температуры некоторых твердых тел
Элемент 0, К Элемент 0, к Элемент 0, К
Си 315 At 390 Мо 380
As 215 С (алмаз) 2340 W 310
Аи 170 Si 550 Fe 420
Be 1000 Ge 393 Со 385
Mg 290 Pb 88 Ni 375
Са 230 Сг 485 Pt 225
ПРИЛОЖЕНИЕ 19 Функция Дебая Ф(х)
X Ф(х) X Ф(х) X Ф(х) X Ф(х)
0,0 1,000 1,2 0,740 3 0,483 9 0,183
0,2 0,951 1,4 0,704 4 0,388 10 0,164
0,4 0,904 1,6 0,669 5 0,321 12 0,137
0,6 0,800 1,8 0,637 6 0,271 14 0,114
0,8 0,818 2,0 0,607 7 0,234 16 0,103
1,0 0,778 2,5 0,540 8 0,205 20 0,082
ПРИЛОЖЕНИЕ 20. Амплитуды рассеяния нейтронов па ядрах для элементов естественного изотопного состава и для изотопов *’
Сечения когерентного рассеяния ок = 4л |fc|2, единица измерения; барн = 10*24 см2; Ь — амплитуда рассеяния
Ядро ак, барн Ядро ак, барн Ядро cK, барн Ядро GK, барн
‘н 1,79 ± 0,02 (-) “Ca 0,4 ± 0,03 (-f) Ge 8,8 ± 0,5 (+) ,33Cs 3,0 ± 0,2 (+)
2d 5,4 ± 0,3 (+) 45Sc 17,5 ± 1,5 75 As 5,0 ± 0,3 (+) Ba 3,5 ± 0,2 (+)
Не 1,1 ±0,2 (+) Ti 1,4 ± 0,3 (-) Se 10 ± 0,6 (+) La 8,7 ±0,3 (+)
Li 0,40 ± 0,03 (-) 46Ti 2,9 ±0,1 (±) Вт 5,7 ± 0, 4 (+) Ce 2,7 ± 0.2 (+)
‘Li 6±3(+) 47Ti 1,4 ±0,1 (±) Кг 7,2 ± 0,-4 I40Ce 2,8 ±0,11 (+)
7Li 0,80 ± 0,05 (-) “Ti 4,2 ± 0,2 (-) Rb 3,8 ± 0,3 (+) 142Ce 2,6 ± 0.2 (+)
•Be 7,53 ± 0,07 (+) “Ti 0,08 ± 0,02 (+) Sr 4,1 ±0.3 (+) 141Pr 2,4 ± 0,2 (+)
С 5,50 i 0.04 50Ti 3,8 ± 0,2 (+) 8.05 ± 0,25 (+) Nd 6.5 ± 0,4 (+)
|3С 4,5 ± 0,6 (+) V 0,032 ± 0,008 (-) Zr 6,3 ± 0,3 (+) l4|Nd 7,5 ± 0,6 (+)
N 11,0 ±0,5 (+) Cr 1,56 ±0,03 (+) Nb 6,0 ± 0.2 (+) ,44Nd 1 ,0 ± 0 2 (+)
О 4.2 ± 0,3 (+) Mn 1,7 ±0.1 (-) Mo 5,6±0.2(+) ‘«Nd 9,5 ± 0,4 (+) 3 ± 1 (-) 8±2(+)
"Fe 3,8 ± 0,3 (+) Fe 11,37 ± 0,05 (+) Rh 4,5 ± 0,5 (+)
Na Mg 1,55 ± 0,05 (+) 3,60 ± 0,10 (+) 54Fe 56Fe 2,20 ±0,13 (+) 12,8 ±0,2 (+) Pd Ag 5,0 ± 0,3 (+) 4,6 ± 0.3 (+) ,54Sm
27A1 1,50 ± 0,10 (+) "Fe 0,64 ± 0,04 (+) 107 Ag 8,7±0,5(+) Er 7,8 ± 0,4 (+)
Si 2,0 ± 0,20 (+) 59Co 1,00 ± 0,06 (+) “Ag 2.3 ± 0,2 (+) l8lTa 6,1 ± 0,4 (+)
j'p 3,10 ± 0,16 (+) Ni 13,2 ±0,2 (+) Sn 4,6 ± 0,3 (+) W 2,74 ± 0,05 (+)
S 1. 0 ± 0,08 (+) S8Ni 25,9 ± 0,3 (-f) Sb 3,7 ± 0,3 (+) Os 15.2 ± 1,5
Cl 1,21 ±0,80 (+) “Ni 1,1 ±0.1 (+) Те 4,0 ± 0.3 (+) Pt 11.2 ± 0,7 (+)
Ar 0,5 ±0,10 (+) 62Ni 9,5 ±0,1 (4-) l20Te 3,5 ± 0,7 Au 7,3 ±0,1 (+)
36 Ar 72 ± 5 (+) Си 7,5 ± 0,2 (+) l23Te 4,2 ± 0,5 Hg 22 ± 2 (+)
К 15 ±0.1 (-r) “Си 5,7 ± 0,3 ,20Te 4,1 ±0,4 TI 10 ±1(+)
Ca 3,0 ± 0,1 (+) “Си 15,5 ±0,6 127I 3,440,2 (+) Pb 11,5±2(+)
*°Ca 3,0 ± 0,1 (+) Zn 4,3 ± 0,3 (4-) Xe 3,0 ± 0,2 (+) 209Bj 9,95 ± 0,04 (+)
*’ Таблицы физических величии. Справочник под ред. акад. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат. 1976. 1008 с. (С. 928).
314
"»ЯГ ЯЯГ"
ПРИЛОЖЕНИЕ 21. Атомная функция рассеяния электронов на атомах и нонах для значений d от 10,000 до 0,454 А (в протонных единицах)
— |rf= 10.000 d- 5.000 3.333 d = 2.500 d- 2,000 d-1,662 d = 1,250 d = 1,000 d = 0,834 d = 0,715 d = 0,625 d = 0.556 d = 0,500 d-0,454
Эле-мен'1 Z (sin e/X) io-*
° 0.05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 0.50 0,60 0.70 0.80 0,90 1.00 1,10
Для легких атомов (Z = 1 ..18)
В 5 1,12 1,012 0,890 0,745 0,573 0,440 0,335 0,206 0,140 0,100 0,077 0,059 0,050 0,042 0,035
С 6 0,95 0,874 0,795 0,700 0,595 0,485 0,392 0,261 0,180 0.124 0,094 0,073 0,059 0,050 0,042
N 7 0,79 0,745 0,698 0,638 0,572 0,498 0,415 0,292 0,203 0,149 0.111 0,086 0,070 0,057 0,048
О 8 0,68 0,660 0,633 0,594 0,545 0,490 0,425 0,316 0,232 0,172 0,128 0,100 0,081 0,066 0,055
Mg 12 3,7 2,9 1,65 1,12 0,84 0,65 0,528 0,378 0,288 0,227 0,181 0,148 0,122 0.100 0,094
Al 13 3,45 3,0 2,00 1,35 1,01 0,75 0,583 0,400 0,300 0,236 0,190 0,157 0,129 0,107 0,091
Si 14 3,2 2,95 2,40 1,58 1,12 0,83 0.645 0,428 0,316 0,247 0,200 0,166 0,137 0,114 0,097
р 15 3,0 2,8 2,45 1,80 1,24 0,92 0,728 0,472 0,341 0,260 0.209 0,172 0,143 0,120 0,102
s 16 2,8 2,65 2,40 1,90 1,32 1,00 0,794 0,509 0,366 0,278 0,219 0,180 0,149 0,126 0,108
Для средних и тяжелых атомов (Z — 18... 100)
Ti 22 4,48 2.79 1,600 1,035 0,692 0,484 0,367 0,289 0,238 0,201 0,172 0,147
V 23 4,55 2,86 1,645 1,070 0,719 0,501 0,382 0,300 0,247 0,208 0,178 0,153
Сг 24 4,62 2,93 1,690 1,100 0,746 0,519 0,396 0.311 0,255- 0,215 1,185 1,159
Мп 25 4,68 3,00 1,740 1,135 0,774 0,538 0,410 0,322 0.264 0,223 0.191 0,165
Fe 26 4,74 3,06 1,785 1,170 0,800 0,555 0,424 0,333 0,273 0,230 0,197 0,171
Со 27 4,80 3,13 1,830 1,200 0,826 0,575 0,438 0,344 0,281 0,237 0,203 0,177
Ni 28 4,86 3,20 1,870 1,230 0,852 0,595 0,451 0.355 0,290 0,244 0,210 0.183
Си 29 4,92 3,26 1,915 1,260 0,877 0,615 0,465 0,366 0,298 0,252 0,216 0,188
Zn 30 4,97 3,32 1,955 1,290 0,902 0,634 0,478 0,377 0,306 0,259 0,222 0,194
Се 32 5,08 3,42 2,040 1,350 0,952 0,670 0,506 0,398 0,324 0,273 0,234 0,205
Zr 40 5,48 3,84 2,340 1,585 1,135 0,816 0,609 0,482 0,391 0,327 0,281 0,245
Nb 41 5,52 3,89 2,375 1,610 1,160 0,834 0,622 0,492 0,400 0,334 0,287 0,250
Mo 42 5,57 3,93 2,410 1,635 1,180 0,852 0,635 0,502 0,408 0,340 0,292 0,255
Ta 73 6,68 5,20 3,390 2,370 1,760 1,348 1,026 0,802 0,652 0,544 0,462 0,399
W 74 6,71 5,24 3,420 2,390 1,780 1,360 1,038 0,812 0,660 0,551 -0,468 0.404
Pb 82 6,94 5,50 3,635 2,560 1,920 1,473 1,134 0,885 0,719 0,602 0,510 0,440
Для ионов
5 3,01 0,77 0,35*
№* 7 5,00 1,25 0,57 0,30*
№* 7 3,30 1,00 0,52*
O5' 8 0,60 0,50 0,42*
Mg’* 12 2,25 0,85* —
Al3+ 13 3,30 1,02* —
Si4* 14 4,25 2,21 0,64*
Для последующих значений sin величина / нонов совпадает с величиной /нейтральных атомов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 22. Абсорбционный множитель интенсивности для цилиндрических образцов
«(0;
0° 22°30' 45° 67°30’ 90° 0° 22°30’ 45° 67°30‘ 90°
0,2 72 72 72 72 73 3,8 0,69 1,8 4,2 6,4 8,2
0,4 52 52 53 54 55 4,0 0,59 1,6 4,0 7.4 6,8
0,6 37 38 40 42 44 4,2 0,50 1,49 3,7 6,2 7,4
0,8 27 28 30 33 35 4,4 0,43 1,37 3,5 5,8 7,1
1,0 20 21 24 27 29 4,6 0,37 1,28 3,3 5,5 6,8
1,2 15 16 20 23 25 4,8 0,32 1,20 3,2 5,3 6,5
1,4 11 12,4 16,3 19.7 22 5,0 0,28 1.13 3,0 5,1 6,3
1,6 8,3 9,7 13,6 17,3 19,3 5,5 3.5 18 48 80 100
Ц8 6,3 7,7 11,5 15,2 17,2 6 3,0 16 46 79 100
2,0 4.8 6,3 10,0 13,6 15,6 7 2,1 15 45 79 100
2,2 3,7 5,2 8,7 12,2 14,3 8 1,7 14,3 44 78 100
2,4 2,9 4,4 7,8 И,1 13,1 10 1,03 13,3 42 77 100
2,6 2,3 3.7 7,0 10,2 12,1 12 0,72 12,7 41 77 100
2,8 1,8 3,2 6,3 9,4 П,2 15 0,54 12,3 41 77 100
3,0 1,5 2,8 5,8 8.7 10,4 20 0,26 И.4 39 76 100
3,2 1,2 2,5 5,3 8,2 9,7 30 0.12 10,9 38 76 100
3,4 0,99 2,2 4,9 7,7 9,2 50 0,04 10,5 38 75 100
3,6 0,83 2,0 4,5 7,2 8,7 100 0,01 10,2 37 75 100
ПРИЛОЖЕНИЕ 23. Значения экстраполяционной функции I/2[(cosz0/sin в) + (cos26/0)| в интервале углов в от 10 до 89°
е° Значения экстраполяционной функции для углов 0 с учетом десятых долей градуса
о,о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9
10 5,572 5,513 5,456 5,400 5,345 5,291 5,237 5,185 5,134 5,084
1 5.034 4,986 4,939 4,892 4,846 4,800 4,756 4,712 4,669 4,627
2 4,585 4,544 4,504 4,464 4,425 4,386 4,348 4,311 4,274 4,238
3 4,202 4,167 4,133 4,098 4,065 4,032 3,999 3,967 3,935 3,903
4 3,872 3,842 3,812 3,782 3,753 3,724 3,695 3,667 3,639 3,612
5 3,584 3,558 3,531 3,505 3,479 3,454 3,429 3,404 3,379 3,355
6 3,331 3,307 3,284 3,260 3,237 3,215 3,192 3.170 3,148 3,127
7 3,105 3,084 3,063 3,042 3,022 3,001 2,981 2,962 2,942 2,922
8 2,903 2,884 2,865 2,847 2,828 2,810 2,792 2,774 2,756 2,738
9 2,721 2,704 2,687 2,670 2,653 2,636 2,620 2,604 2,588 2,572
20 2,556 2.540 2,525 2,509 2,494 2,479 2,464 2,449 2,434 2,420
1 2,405 2,391 2,376 2,362 2,348 2,335 2,321 2,307 2,294 2,280
2 2,267 2.254 2,241 2,228 2,215 2,202 2,189 2,177 2,164 2,152
3 2,140 2,128 2,116 2,104 2,092 2,080 2,068 2,056 2,045 2,034
4 2,022 2,011 2,000 1,989 1,978 1,967 1 956 1,945 0,934 1,924
5 1,913 1,903 1,892 1,882 1,872 1,861 1,851 1,841 1,831 1,821
6 1,812 1,802 1,792 1,782 1,773 1,763 1,754 1,745 1,735 1,726
7 1,717 1,708 1,699 1,690 1,681 1,672 1,663 1,654 1,645 1.637
8 1,628 1,619 1,611 1,602 1,594 1,586 1,577 1,569 1,561 1,553
9 1,545 1,537 1,529 1,521 1,513 1,505 1,497 1.489 1,482 1,474
30 1,466 1,459 1,451 1,444 1.436 1,429 1,421 1,414 1,407 1,400
1 1,392 1,385 1,378 1,371 1,364 1,357 1,350 1,343 1,336 1,329
2 1,323 1.316 1,309 1,302 1,296 1,289 1,282 1,276 1,269 1,263
3 1,256 1,250 1,244 1,237 1.231 1,225 1,218 1,212 1,206 1,200
4 1,194 1,188 1,182 1,176 1,170 1,164 1,158 1,152 1,146 1,140
5 1,134 1,128 1,123 1,117 1,111 1,106 1,100 1,094 1,088 1,083
6 1,078 1,072 1,067 1,061 1,056 1,050 1,045 1,040 1,034 1,029
7 1,024 1,019 1,013 1,008 1,003 0,998 0,993 0,988 0,982 1,977
8 0,972 0,967 0,962 0,958 0,953 0,948 0,943 0,938 0,933 1,928
9 0,924 0.919 0,914 0,909 0,905 0,900 0,895 0,891 0,886 0,881
316
Продолжение приложения 23
0° Значения экстраполяционной функции для углов 0 с учетом десятых долей градуса
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
40 0,877 0,872 0,868 0,863 0,859 0,854 0,850 0,845 0,841 0,837
1 0,832 0,828 0,823 0,819 0,815 0,810 0,806 0,802 0,798 0,794
2 0,789 0,785 0,781 0,777 0,773 0,769 0,765 0,761 0,757 0,753
3 0,749 0,745 0,741 0,737 0,733 0,729 0,725 0,721 0,717 0,713
4 0,709 0,706 0,702 0,698 0,694 0,690 0,687 0,683 0,679 0,676
5 0,672 0,668 0,665 0,661 0,657 0,654 0,650 0,647 0,643 0,640
б 0,636 0,632 0,629 0,625 0,622 0,619 0,615 0,612 0,608 0,605
7 0,602 0,598 0,595 0,591 0,588 0,585 0,582 0,578 0,575 0,572
8 0,569 0,565 0,562 0,559 0,556 0,553 0,549 0,546 0,543 0,540
9 0,537 0,534 0,531 0,528 0,525 0,522 0,518 0,515 0,512 0,509
50 0,506 0,504 0,501 0,498 0,495 0,492 0,489 0,486 0,483 0,480
1 0,477 0,474 0,472 0,469 0,466 0,463 0,460 0,458 0,455 0,452
2 0,449 0,447 0,444 0,441 0,439 0,436 0,433 0,430 0,428 0,425
3 0,423 0,420 0,417 0,415 0,412 0,410 0,407 0,404 0,402 0,399
4 0,397 0,394 0,392 0,389 0,387 0,384 0,382 0,379 0,377 0,375
5 0,372 0,370 0,367 0,365 0,363 0,360 0,358 0,356 0,353 0,351
б 0,349 0,346 0,344 0,342 0,339 0,337 0,335 ' 0,333 0,330 0,328
7 0,326 0,324 0,322 0,319 0,317 0,315 0,313 0,311 0,309 0,306
8 0,304 0,302 0,300 0,298 0,296 0,294 0,292 0,290 0,288 0.286
9 0,284 0,282 0,280 0,278 0,276 0,274 0,272 0,270 0,268 0,266
60 0,264 0,262 0,260 0,258 0,256 0,254 0,252 0,250 0,249 0,247
1 0,245 0,243 0,241 0,239 0,237 0,236 0,234 0,232 0,230 0,229
2 0,227 0,225 0,223 0,221 0,220 0,218 0,216 0,215 0,213 0,211
3 0,209 0,208 0,206 0,204 0,203 0,201 0,199 0,198 0,196 0,195
4 0,193 0.191 0,190 0,188 0,187 0,185 0,184 0,182 0,180 0,179
5 0,177 0,176 0,174 0,173 0,171 0,170 0,168 0,167 0,165 0,164
б 0,162 0,161 0,160 0,158 0,157 0,155 0,154 0,152 0,151 0,150
7 0,148 0,147 0,146 0,144 0,143 0,141 0,140 0,139 0,138 0,136
8 0,135 0,134 0,132 0,131 0,130 0,128 0,127 0,126 0,125 0,123
9 0,122 0,121 0,120 0,119 0,117 0,116 0,115 0,114 0,112 0,111
70 0,110 0,109 0,108 0,107 0,106 0,104 0,103 0,102 0,101 0,100
1 0,099 0,098 0,097 0,096 0,095 0,094 0,092 0,091 0,090 0,089
2 0,088 0,087 0,086 0,085 0,084 0,083 0,082 0,081 0,080 0,079
3 0,078 0,077 0,076 0,075 0,075 0,074 0,073 0,072 0,071 0,070
4 0,069 0,068 0,067 0,066 0,065 0,065 0,064 0,063 0,062 0,061
5 0,060 0,059 0,059 0,058 0,057 0,056 0,055 0,055 0,054 0,053
б 0,052 0,052 0,051 0,050 0,049 0,048 0,048 0,047 0,046 0,045
7 0,045 0,044 0,043 0,043 0,042 0,041 0,041 0,040 0,039 0,039
8 0,038 0,037 0,037 0,036 0,035 0,035 0,034 0,034 0,033 0,032
9 0,032 0,031 0,031 0,030 0,029 0,029 0,028 0,028 0,027 0,027
80 0,026 0,026 0,025 0,025 0,024 0,023 0,023 0,023 0,022 0,022
1 0,021 0,021 0,020 0,020 0,019 0,019 0,018 0,018 0,017 0,017
2 0,017 0,016 0,016 0,015 0,015 0,015 0,014 0,014 0,013 0,013
3 0,013 0,012 0,012 0,012 0,011 0,011 0,010 0,010 0,010 0,010
4 0,009 0,009 0,009 0,008 0,008 0,008 0,007 0,007 0,007 0,007
5 0,006 0,006 0,006 0,006 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,004
б 0,004 0,004 0,004 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,002
7 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001
8 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000
317
ТАБЛИЦЫ ДЛЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ПРИЛОЖЕНИЕ 24. Длины воли испускания для К- в £-сервй в край поглощения для К- серии
Элемент Атомный номер Линии испускания и относительная интенсивность А'-край поглощения (ЕгР К) Линии £-серии
«2 50 «I 100 02 7 ₽. 14 О.2 О.2 Х1р L
Натрий 11 11,909 11,617
Магами 12 9,8889 9,558 9,5117
Алюминий 13 8,33916 8,33669 7,981 7,9511
Кремний 14 7,12773 7,12528 6,7181 6,7446
Фосфор 15 6,1549 5,8038 5,7866
Сера 16 5,37472 5,37196 5,03169 5,0182
Хлор 17 4,73050 4,72760 4,4031 4,3069
Аргон 18 4,19456 4,19162 Pi и рз не 3,87068
Калий 19 3,74462 3,74122 не разреша- 3,4538 3,43648
Кальций 20 3,36159 3,35825 ются 3,0896 3,07016
Скандий 21 3,03452 3,03114 2,7795 2,7572
Титан 22 2,75207 2,74841 2,51381 2,497(30)
Ванадий 23 2,50729 2,50348 2,38434 2,269(02) 24,3 .— —
Хром 24 2,29351 2,28962 2,08480 2,070(12) 21,5 21,2 —
Марганец 25 2,10568 2,10175 1,91015 1,896(36) 19,4 19,0 —
Железо 26 I.93991 1,93597 1,75653 1,743(34) 17,6 17,2 —
Кобальт 27 1,79278 1,78892 1,62075 1,608(11) 15,9 15,6 —
Никель 28 1,66169 1,65784 1,50010 1,488(02) 14.5 14,2 —
Медь 29 1,54433 1,54050 1,39255 1,39217 1,380(43) 13,3 13,0 —
Цинк 30 1,43884 1,43511 1,29522 1,283(3) 12,2 12,0 —
Галлий 31 1,34394 1,34003 1,20830 1,20784 1,195(67) — — —
Германий 32 1,25796 1,25401 1,12932 1,12890 1,116(52) 9,7 9,4 —
Мышьяк 33 1,17981 1,17581 1,05777 1,05726 1,044(97) — .— —
Селен 34 1,10876 1,10471 0,99262 0,99212 0,979(78)
Бром 35 1,04376 1,03968 0,93322 0,93273 0,91994
Криптон 36 0,9841 0,9801 0,87896 0,87845 0,86546 —
Рубидий 37 0,92963 0,92550 0,82916 0,82863 0,181549 6,8 6,6 6.37
Стронций 38 0,87938 0,87521 0,78341 0,78288 0,76969
Иттрий 39 0,83300 0,82879 0,70121 0,74068 0,72762
Цирконий 40 0,79010 0,78588 0,70224 0,70169 0,68877 6,1 5,8 5,57
Ниобий 41 0,75040 0,74615 0,166630 0,66572 0,65291 5,7 5,5, 5,22
Молибден 42 0,713543 0,709265 0.632819 0,632252 0.61977 5,4 5.2 4,91
Технеций 43 0,676 0,673 0,602 — — .— —
Рутений 44 0,64736 0,64304 0,57308 0,57246 0,560(47) — — —
Родий 45 0,617610 0,613245 0,54619 0,54559 0,593(78) — .— —
Палладий 46 0,589801 0,585415 0,52114 0,52052 0,09 (16) — — —
Серебро 47 0,563774 0,559363 0,49765 0,49701 0,4858(2) 4,1 3,9 3,70
Кадмий 48 0,53941 0,53498 0,475705 0,475078 0,46408 — — —
Иидий 49 0.51652 0,51209 0,455150 0,454514 0,44397 — — —
Олово 50 0,49502 0,49056 0.435859 0,435216 0,42468 3,6 3,4 3,15
Сурьма 51 0,474791 0,470322 0,417713 0,41 7060 0,40663 — — —
Теллур 52 0,455761 0,451263 0,400637 0,399972 0,38972 — —
Йод 53 0,437804 0,433293 0,384542 0,383885 0,373(79) — — —
Ксенон 54 0,42043 0,41596 0,36846 0,35849 — — —
Цезий 55 0.404812 0,400268 0,355033 0,354347 0,34473 — — —
Барий 56 0,389646 0,385089 0,341485 0,340789 0,33137 — — —
Лантан 57 0,375278 0,370709 0,328662 0,327959 0,31842 — — —
Церий 58 0,361665 0,357075 0,316495 0,315792 0,30647 — — —
Празеодим 59 0,348728 0,344122 0,303952 0,304238 0,29517 — — —
Неодим 60 0,336446 0,331822 0,294003 0,293274 0,28451 — — —
Прометий 61 0,3248 0,3207 0,28209 — —
Самарий 62 0,31365 0,30895 0,27380 0,27305 0,26462 — — —
Европий 63 0,30326 0,9850 0,26439 0,26360 0,25552 — — —
Гадолиний 64 0,29320 0,28840 0,25522 0,25445 0,24680 — — —
Тербий 65 0,28343 0,27876 0,24679 0,24600 0,23840 — — —
Диспрозий 66 0,27430 0,26957 0,23835 0,23758 0,23046 - —
318
Продолжение приложения 24
Элемент Атом-ный номер Линии испускания и относительная интенсивность /if-край поглощения (АгрЮ Линии /.-серии
аг 50 «1 100 02 7 3. 14 0.2 аг Агр£
Гольмий 67 0,26552 0,26082 0,22290 —
Эрбий 68 0,25716 0,25248 0,22345 0,22260 0,21565 — —
Тулий 69 0,2491I 0,4436 0,21602 0,21530 0,2089 — —
Иттербий 70 0,24147 0,23676 0,20958 0,20876 0,20223 — —
Лютеций 71 0,23405 0,22928 0,20293 0,20212 0,19584 — —
Гафний 72 0,22699 0,22218 0,19622 0,19554 0,18981 1,57 1,37 1,29
Тантал 73 0,220290 0,215484 0,190877 0,190076 0,18393 1,52 1,32 1,25
Вольфрам 74 0,213813 0,208992 0,185168 0,184363 0,17837 1,47 1,28 1,21
Рений 75 0,207598 0,202778 0,179685 0.178870 0,17311 1,43 1,24 1,19
Осмий 76 0,201626 0,196783 0,174424 0,173607 0,16780 1,39 1,19 1,13
Иридий 77 0,195889 0,191033 0,169357 0,168533 0,16288 — —
Платина 78 0,190372 0,185504 0,164488 0,163664 0,15817 — —
Золото 79 0,185064 0,180185 0,159799 0,158971 0,15344 — —
Ртуть 80 0,14923 — —
Талий 81 0,175028 0,170131 0,150970 0,150133 0,14470 — —
Свииец 82 0,170285 0,165364 0,146802 0,145962 0,14077 1,17 0,98 0,95
Висмут 83 0,165704 0,160777 0,142772 0,141941 0,13706 1,14 0,95 0,92
Торий 90 0,137820 0,132806 0,118260 0,117389 0,11293 — — —
Уран 92 0,130962 0,125940 0,112288 0,111386 0,10680 0,91 0,72 0,72
ПРИЛОЖЕНИЕ 25. Энергия возбуждения для Л- в L-серий некоторых элементов
Элемент z Eok Eol Элемент z Еок Eol
Na II 1,1 Ge 32 11,1
Mg 12 1,3 0,06 As 33 11,8 1,5
Al 13 1,6 0,09 Cr 38 16,1 2,2
Si 14 1,8 0,12 Zr 40 18,0 2,5
P 15 2,1 0,15 Nb 41 19,0 2,7
S 16 2,5 0,19 Mo 42 20,0 2,9
К 19 3,6 0,34 Ag 47 25,5 3,8
Ca 20 4,0 0,40 Sn 50 29,2 4,4
Ti 22 5,0 0,53 Hf 72 — 11,3
V 23 5,5 0,60 Ta 73 — 11,7
Cr 24 6,0 0,68 W 74 — 12,1
Mn 25 6,5 0,76 Re 75 — 12,5
Fe 26 7,1 0,85 Os 76 — 13,0
Co 27 7,7 0,93 Au 79 14,4
Ni 28 8,3 1,00 Pb 82 — 15,9
Cu 29 9,0 1,10 Bi 83 — 16,4
Zn 30 9,7 1,2 U 92 — 21,8
ПРИЛОЖЕНИЕ 26. Массовые коэффициенты поглощения для Л-сернв некоторых элементов
Поглотитель Атомный номер поглотителя Киогл для излучения с длиной волны, А (0,1 нм)
Na 11,91 М8 9,89 А1 8,34 Si 7,13 Р 6.16 S 5,37 К 3,74 Са 3,36 Ti 2,75 V 2,50 Cr 2,29
Na 11 560 5300 3400 2250 1580 1100 390 300 155 118 92
Mg 12 680 435 4300 2800 1900 1300 710 380 220 160 125
Al 13 910 510 300 3300 2300 1600 630 470 275 190 150
Si 14 1300 740 440 295 2800 1950 740 490 320 245 190
P 15 1750 1030 620 400 260 2400 860 660 280 290 230
s 16 2200 1350 857 540 355 245 1030 770 450 350 270
к 19 3700 2850 1460 980 670 470 180 1200 680 520 410
319
Продолжение приложения 26
Поглотитель Атомный номер поглотителя Клогл ДЛЯ излучения с длиной волны, А (0,1 нм)
Na 11,91 Mg 9,89 Al 8,34 Si 7,13 P 6,16 s 5,37 К 3,74 Ca 3,36 Ti 2,75 V 2,50 Cr 2,29
Са 20 4700 2700 1700 1140 790 550 215 160 780 520 485
Ti 22 5900 3550 2200 1480 1000 680 250 182 104 80 510
V 23 6000 3750 2480 1700 1170 840 345 263 160 125 100
Сг 24 6200 4200 2700 1820 1300 920 385 287 170 135 107
Мп 25 6700 4400 2950 2000 1400 1000 410 310 185 148 118
Fe 26 7000 4650 3200 2150 1550 1150 465 350 205 160 125
Со 27 7400 4800 3300 2350 1600 1220 490 365 215 170 105
Ni 28 7400 4750 3150 2280 1620 1280 520 405 233 180 141
Си 29 5200 5000 3420 2500 1810 1340 570 430 252 198 167
Zn 30 5800 6200 4200 3050 2220 1600 670 510 295 230 180
As 33 3000 1980 3800 3500 2480 1790 760 580 350 270 215
Sr 38 4350 2800 1730 1110 2750 2600 1120 865 525 415 335
Zr 40 4950 3180 2000 1320 960 2210 1250 940 670 445 352
Nb 41 5300 3300 2100 1400 1000 660 1360 1030 615 480 380
Mo 42 5750 3550 2150 1500 1100 700 1410 1080 660 515 410
Ta 73 4720 2900 1830 4040 4130 3460 1630 1230 728 574 452
W 74 4890 3050 1950 1270 4240 3570 1690 1280 761 597 473
Pb 82 6560 4180 2770 1900 1330 961 1850 1550 1020 804 640
Поглотитель Атомный номер поглотителя Киып для излучения с длиной волны, А (0.1 нм)
Со 1,79 Ni 1,66 Си 1,54 Zn 1,44 As 1,18 Sr 0,88 Zr 0,79 Nb 0.75 Mo 0,71 Mn 2,10 Fe 1,94
Na И 45 36 29 23 13,5 5,6 4,05 3,65 1,85 70 68
Mg 12 62 48 40 32 18,5 7,7 5.7 5 2,55 100 75
Al 13 75 59 47 39 22,5 9,4 6,8 ’ 6,1 3,1 120 92
Si 14 96 76 63 50 29 12 9 8 4,3 150 117
P 15 112 90 77 60 35 15 11 9,7 5,2 180 140
S 16 140 НО 92 75 44 19 14 12,5 6,8 200 170
К 19 210 165 135 108 64 27,5 20,5 18,5 11,5 320 255
Ca 20 250 200 170 140 82 36 27 24 13 385 305
Ti 22 270 222 190 155 90 42 31 27 20,5 410 330
V 23 330 270 225 185 108 51 37 33 21 510 410
Mn 24 370 300 255 210 120 55 40 36 23 86 460
Cr 25 440 350 295 240 140 61 45 39,5 28 93 74
Fe 26 59 400 350 270 160 68 50 45 30 97 76
Co 27 65 55 375 300 175 76 56 50 33,5 105 84
Ni 28 73 59 48 325 188 83 62 56 38,5 117 94
Cu 29 80 64 54 44 140 88 66 59 45 125 100
Zn 30 92 74 62 50 205 97 73 66 48 145 116
As 33 112 90 76 62 36 121 92 82 62 172 138
Sr 38 182 150 126 103 61 29,5 22 118 87 272 220
Zr 40 190 157 133 НО 64 29,5 21,5 19 104 290 234
Nb 41 203 165 140 115 68 31 22,5 19,5 110 307 250
Mo 42 220 180 155 127 75 34 24 21,5 16,5 335 270
Ta 73 238 196 162 136 207 158 118 103 90 364 292
W 74 250 205 170 142 227 170 127 HI 97 379 307
Pb 82 340 280 232 194 118 137 142 148 130 512 416
320
ПРИЛОЖЕНИЕ 27. Массовые коэффициенты поглощения для L-серии некоторых элементов
Поглотитель Атомный номер поглотителя К»™* для излучения с длиной волны, А (0,1 нм)
Zr 6,057 Nb 5,712 Mo 5,395 Ag 4,146 Sn 3,392 Hf 1,566 Ta 1,519 W 1,473 Os 1,389 Pb 1,173 Bi 1,142 U 0,999
А1 13 2280 1960 1690 831 558 51,5 47,0 43,0 36 22 20 10
Si 14 2850 2450 2110 1040 699 65 59 54 45 28 26 13
Ti 22 944 804 689 339 231 215 198 182 154 96 89 47
Cr 24 1220 1040 891 437 297 275 253 233 198 124 115 60
Мп 25 1370 1170 999 488 331 296 272 251 213 134 125 66
Fe 26 1590 1350 1160 564 382 331 306 282 241 153 142 75
Со 27 1750 1490 1270 621 421 370 341 314 268 169 157 83
Ni 28 2030 1720 1470 717 485 S3 49 335 288 186 173 93
Си 29 2170 1850 1580 771 521 57 53 49 42 195 182 99
Zr 40 860 740 1800 1620 1110 135 130 116 100 65 62 33,5
Nb 41 920 800 680 1800 1210 146 134 122 108 69 64 35
Mo 42 970 830 720 1340 1280 169 150 135 107 76 72 39
Ag 47 1150 1000 880 475 1330 220 210 190 166 110 102 55
Sn 50 1580 1340 1170 570 380 250 240 211 188 120 110 60
Hi 72 2200 1950 1730 1810 1300 180 165 152 135 200 270 180
Ta 73 1600 1950 1760 1900 1350 190 176 160 140 230 210 190
W 74 1750 1500 2400 2000 1420 200 185 170 150 190 180 200
Pb 82 1420 1220 1080 1350 1600 280 256 235 205 138 128 ISO
Bi 83 1500 1300 1140 1050 1700 290 270 240 212 140 132 160
и 92 2050 1790 1590 880 640 420 390 350 300 180 165 87
ПРИЛОЖЕНИЕ 28. Значения фактора обратного рассеяшф R в зависимости от Z и Vv = Ео!ЕР
Значения R для различных 1/v
0—01 0—10 0—20 0—30 0—40 0—SO 0—60 0—70 0—80 0—90 0—100
0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
10 0,934 0,944 0,953 0,961 0,968 0,975 0,981 0,988 0,998 0,997 1,000
20 0,856 0,873 0,888 0,903 0,917 0,933 0,948 0,963 0,977 0,990 1,000
30 0,786 0,808 0,828 0,847 0,867 0,888 0,911 0,935 0,959 0,981 1,000
40 0,735 0,760 0,782 0,804 0,827 0,851 0,873 0,907 0,938 0,970 1,000
SO 0,693 0,718 0,741 0,764 0,789 0,817 0,847 0,881 0,919 0,950 1,000
60 0,662 0,668 0,713 0,737 0,764 0,793 0,825 0,862 0,904 0,950 1,000
70 0,635 0,663 0,687 0,713 0,740 0,770 0,805 0,844 0,889 0,941 1,000
80 0,611 0,639 0,665 0,691 0,718 0,750 0,785 0,826 0,874 0,932 1,000
90 0,592 0,613 0,639 0,665 0,695 0,730 0,767 0,811 0,862 0,924 1,000
100 0,578 0,606 0,634 0,661 0,691 0,725 0,763 0,806 0,858 0,921 1,000
ПРИЛОЖЕНИЕ 29. Средний потенциал ионизации J для различных элементов, В
z J Z J Z J Z J
6 146 21 255 36 481 51 692
7 135 22 270 37 495 52 706
8 127 23 286 38 510 S3 720
9 123 24 301 39 824 54 734
10 123 25 316 40 538 55 747
II 126 26 332 41 553 56 761
12 133 27 347 42 567 57 775
13 142 28 362 43 581 58 788
14 154 29 377 44 59 5 59 802
15 166 30 392 45 609 60 815
16 180 31 407 46 623 61 829
17 194 32 422 47 637 62 842
18 209 33 437 48 651 63 856
19 224 34 451 49 66S 64 870
20 239 35 466 50 679 65 883
321
Продолжение приложения 29
Z J Z J Z J Z J
66 897 74 1004 82 1111 90 1217
67 910 75 1017 83 1124 01 1231
68 923 76 1031 84 1137 92 1244
69 937 77 1044 85 1151 93 1257
70 950 78 1057 86 1164 94 1270
71 964 79 1071 87 1177 — —-
72 977 80 1084 88 1191 — —-
73 991 81 1097 89 1204 — —
ПРИЛОЖЕНИЕ 30. Энергии оже-электроиов
Z Химический символ E, эВ EH. . E„, эВ Оже-переход Z Химический символ £. эВ Ex ... £», эВ Оже-переход
3 Li 37 KLL 40 Zrl 146 MNN
4 В 98 KLL 40 Zr2 1836 LMM
5 В 172 KLL 41 Nbl 164 MNN
6 С 263 KLL 41 Nb2 1936 LMM
7 N 375 KLL 42 Mol 184 MNN
8 0 503 KLL 42 Mlo2 2036 LMM
11 Nal 979 KLL 45 Rhl 298 MNN
12 Mgl 43 LMM 46 Pdl 321 MNN
12 Mg2 1173 KLL 47 Agl 349 MNN
13 All 64 LMM 48 Cdl 375 MNN
13 A12 1390 KLL 49 Ini — 389...419 MNN
14 Sil 89 LMM 50 Snl 427 415...442 MNN
14 Si2 1614 KLL 55 Csl — 948... 580 MNN
15 P2 1850 KLL 57 Lal — 63...83 MNN
16 SI 146 LMM 57 La2 — 610...630 MNN
16 S2 2117 KLL 58 Gel — 67...87 MNN
17 CH 176 LMM 58 Ge2 — 646... 666 MNN
18 Ari 211 LMM 59 Prl — 72...92 MNN
19 KI 243 LMM 59 Pr2 — 684... 704 MNN
20 Cal 284 LMM 60 Ndl — 76...96 MNN
21 Scl 331 LMM 60 Nd2 — 715...735 MNN
42 Til 381 LMM 60 Nd3 — 839.„859 MNN
22 Ti2 416 LMM 62 Sml — 85...105 MNN
23 VI 428 LMM 62 Sm2 — 799...819 MNN
23 V2 469 LMM 64 Gdl 105 93...113 MNN
24 Crl 486 LMM 64 Gd2 135 123... 143 MNN
24 Cr2 525 LMM 64 Gd3 867 880...900 MNN
25 MnI 528 LMM 72 Hfl 166 170 ...190 MNN
25 Mn2 582 LMM 72 Hf2 1614 1655... 1685 MNN
25 Mn3 631 LMM 73 Tai 165 164...184 MNN
26 Fel 589 LMM 73 Ta2 1674 1656... 1685 MNN
26 Fe2 645 LMM 74 Wl 164 164...184 MNN
26 Fe3 700 LMM 74 W2 1729 1721...1741 MNN
27 Col 771 LMM 75 Rel — 161...181 MNN
27 Co2 708 LMM 75 Re2 — 1784.. .1804 MNN
27 Co3 646 LMM 77 Irl — 39...59 MNN
28 Nil 844 LMM 77 Ir2 — 156...176 MNN
28 Ni2 772 LMM 77 lr3 1893...1913 MNN
28 Ni3 707 LMM 78 Ptl 49.„69 MNN
29 Cui 916 LMM 78 Pt2 — 153...173 MNN
29 Cu2 836 LMM 78 Pt3 1960 1952 1972 MNN
29 Cu3 764 LMM 79 Aul 68 54... 74 MNN
30 Znl 990 LMM 79 Au2 238 224 244 MNN
32 Gel 1143 LMM 79 Au3 2015 2009... 2029 MNN
33 Asl 1222 LMM 82 Pbl 88 79...99 MNN
39 Yl 126 MNN 82 Pb2 245 234... 254 MNN
39 Y2 1730 LMM 82 Pb3 — 2171.„219,1 MNN
Примечания. Интервалы приведены прежде всего для тех случаев, когда нет четкого пика. Обозначения: Е — энергия пика в интегральной форме; Ек ... Е, — интервал энергий; Z — порядковый номер элемента.
322
НОМОГРАММЫ ДЛЯ ИНДИЦИРОВАНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 31. Номограмма Бьерстрема дли гексагональной сингонии
। 11111! I',i 11 ilihlilililihhl * 111 1111 11 и 111 fmliiiilmiti
323
324
ПРИЛОЖЕНИЕ 32. Номограмма Бьерстрема для тетрагональной сингонии
ПРИЛОЖЕНИЕ 33. Номограмма Фревеля—Риниа для кубических структурных типов
(lg d* constant)
CaFg t
< ______________।__1 al 1 1 МП__111J----1---1---1--L
| C3
i W................................. .1 I_________L
I D6>
g a la! 1....^____________________1—1________________________________________-________।______________________________
| I .
СггдСд_______________। , । | I | |_________________________________________ ...... ... . ____
1 Z 3 4 5 6 7 8 9 10
1 . i _L. . i . i. I. . i . i . 1 , 1 .1.1. i.i.l.i.i.i.vlii.l.l.l.l.hi.iti^l.u.i.i.l.i.i.i.i.lniiliiltliiiiiniilmiliKiliiHliniiiiiilinil
d (lgd+constant)
325
Продолжение приложения 33
ПРИЛОЖЕНИЕ 34. Номограмма Фревеля—Ршша для тетрагональных структурных типов
326
Продолжение приложения 34
321
Продолжение приложения 34
328
Продолжение приложения 34
21 —4995
ПРИЛОЖЕНИЕ 35. Номограмма Фревеля—Риииа для гексагональных структурных типов
330
Продолжение приложения 35
Продолжение приложения 35
Относительная ин/ПенсиОносто l/l0
332
Продолжение приложения 35
333
СЕТКИ ГНОМОСТЕРЕОГРЛФИЧЕСКИХ ПРОЕКЦИЙ
ПРИЛОЖЕНИЕ 36. Сетка Вульфа (первый форзац); ПРИЛОЖЕНИЕ 37. Сетка Болдырева (последний форзац)
334
Продолжение приложения 38
ioo
а
too
335
001
001
336
Продолжение приложения 38
i
I
I
«
б
337
338
Продолжение приложения 38
339
Of£
Ill
III
Продолжение приложения 38
th
г
!*
К
ni
341
ПРИЛОЖЕНИЕ 39. Стандартная сетка для гексагональной системы {da = 1,633, ось проекции |001|)
342
1010
343
ПРИЛОЖЕНИЕ 40. Стандартные сетки для расчета г. ц. к. эпиграмм (по Ю. А. Багаряцкому)
22
344
Продолжение приложения 40
ПРИЛОЖЕНИЕ 41. Стандартные сетки для расчета о. ц. к. эпиграмм (по Ю. А. Багаряцкому)
22 — 4995
345
Продолжение приложения 41
346
ТАБЛИЦЫ И СЕЧЕНИЯ ОБРАТНОЙ РЕШЕТКИ ДЛЯ ИНДИЦИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОНОГРАММ
ПРИЛОЖЕНИЕ 42. Относительные значения радиус-векторов (r-Vr,*) в обратной решетке
ГЦК и алмазная кубические решетки 1
HKL 111 200 220 311 331 420 422 511 531
111 1°
200 1,155 1
220 1,63° 1,41 1°
311 1,92° 1,66 1,17° 1°
222 2,00 1,73 1,225 1,045
400 2,31° 2,00 1,415° 1,21°
331 2,52° 2,18 1,54° 1,31° 1°
420 2.58 2,235 1,58 1,35 1,027 1
422 2,85° 2,45 1,73° 1,48е 1,124° 1,096 1°
333, 511 3,00° 2,60 1,84° 1,57е 1,19° 1,16 1,06° 1°
440 3,27° 2,83 2,00° 1,71° 1,30° 1,217 1,156° 1,09е
531 3,42° 2,96 2,09е 1,785° 1,36° 1,32 1,21° 1,14° 1°
442 3,46 3,00 2,12 1,81 1,38 1,34 1,225 1,157 1,014
620 3,66° 3,16 2,24° 1,91е 1,45° 1,42 1,29° 1,22° 1,07
533 3,79° 3,28 2,32° 1,98° 1,503° 1,47 1,34° 1,26° 1,Н
622 3,82 3,32 2,34 2,00 1,52 1,48 1,355 1,28 1,12
444 4,00° 3,47 2,45° 2,09е 1,59° 1,55 1,415° 1,33° 1,17°
711, 551 4,12° 3,57 2,52° 2,15е 1,64° 1,595 1,458° 1,374° 1,207°
1 Верхним кружком указаны значения для алмазной кубической решетки.
ОЦК решетка
HKL 110 200 211 310 222 321 411 420 332 510 431 521 530 433
НО ]
200 1,415 1
211 1,73 1,225 1
220 2,00 1,415 1,155
310 2,235 1,58 1,29 1
222 2,45 1,73 1,415 1,095 1
321 2,645 1,87 1,53 1,185 1,08 1
400 2,83 2,00 1,63 1,265 1,155 1,07
411; 330 3,00 2,12 1,73 1,34 1,225 1,135 1
420 3,16 2,235 1,825 1,415 1.29 1,195 1,055 1
332 3,315 2,345 1,915 1,485 1.355 1,255 1,105 1,05 1
442 3,465 2,45 2,00 1,55 1,415 1.31 1,155 1,095 1,045
510; 431 3,605 2,55 2,08 1,61 1,47 1,365 1,20 1,14 1,09 1
521 3,875 2,74 2,235 1,73 1,58 1,4 1,29 1,245 1,17 1,075 1
440 4,00 2,83 2,31 1,79 1,63 1,51 1,335 1,265 1,21 1,И 1,035
530; 433 4,125 2,915 2,38 1,845 1,685 1,56 1,375 1,305 1,245 1,145 1,065 1
600; 442 4,245 3,00 2,45 1,895 1,73 1,605 1,415 1,34 1,28 1,18 1,095 1,03
611; 532 4,36 3,08 2,52 1,95 1,78 1,65 1,455 1,38 1,315 1,21 1,125 1,06
620 4,47 3,16 2,58 2,00 1,825 1,69 1,49 1,415 1,35 1,24 1,155 1,085
541 4,585 3,24 2,645 2,05 1,87 1,73 1,53 1,45 1,38 1,27 1,185 1,Н
622 4,69 3,315 2,71 2.10 1,915 1,77 1,565 1,485 1,415 1,30 1,21 1,135
631 4,795 3,39 2,77 2,145 1,955 1,815 1,60 1,515 1,445 1,33 1,24 1,16
444 4,90 3,465 2,83 2,19 2.00 1,85 1,635 1,55 1,48 1.36 1,265 1,185
710; 550; 543 5.00 3,535 2,89 2,235 2,04 1.89 1,665 1,58 1,51 1,385 1,29 1,21
640 5.1 3,605 2,94 2,28 2,08 1,925 1,70 1,61 1,54 1,415 1,315 1,235
721; 633; 552 5,195 3,675 3,00 2,325 2,12 1,955 1,73 1,645 1.57 1,44 1,34 1,26
642 5,29 3,74 3,055 2,365 2,16 2,00 1.765 1,675 1,595 1,47 1,365 1,285
730 5,389 3,81 3,11 2,41 2,20 2,035 1,795 1,705 1,625 1,495 1,39 1,305
22*
347
ПРИЛОЖЕНИЕ 43 Сетки плоскостей обратной решетки дли расчета электронограмм (Диаметр узла пропорционален интенсивности)
° — AlF»i3m; б — АИтЗт\ в — A4Fd3m', г — B\Frri3m\ д — АЗРЬ^тгпс (в случае д для [100] слева дана схема в том же масштабе, справа — в увеличенном); е — В2РтЗт (х — двойная дифракция)
Z744 024 004 024 044
042 022 002 022 042
• « • • • • •
040 020 000 020 040
042 022 002 022 042
• •_ • •_ •- •
044 024 000 024 044
[100]
• ?22* 0029 2^2 •
• 111 9 W 9
• 220 9 000 • 220 9
9 ill 9 111 9
9 222 9 002 9222 9
[ИО] • • • 262 260 262
9 9 9
224
• • < •
422 202 022 242
• • •
220 000 220
• •_
242 022 202 422
9 •_ •
224
[111]
204 222 240
Я 9 JB.
Z7J [11 131
о1г ооо огг
lit th frs
•- *- i
ггг ж
• • •
[гп]
/33 131 131 /33
004 002 000 002 004
7JJ 131 /31 133
• • • • •
[310] а
• •••••• 242331420
• •••••• [22 7/7 ООО Ilf 222
428 $31242
[123]
е 033 *013 * 013 * 033, *0^2*002*022
*031 *ОП *011 *031, *020*000*020*
9ОЗ1 * off * ой * оз1, ^022*002*022*
*03]*01'3 *013 *033 у ПОО]
422 420 422
•_ •_ • •
213 211 211 213
• • • 9 •
004 002 000 002 004
•_ • •
213 211 211 213
• 9 • • •
[120]
• •••••
222 112 002112 222
220 110 000 ПО 220
223 112 002112 222
• •••••
[110]
• •••••
224 233 242
• .•••• •
W3 112 121 130
• •••••
022 ОЙ ООО 011 022
• •••••
130 121 112 103
• •••••
242 233 224
[311] б
9 •
110 806 ПО
• •_ • 121 011 101 211
• • 9Т729 9 9
[111]
В .• • • • <
312 301 310 321
9 9 9 9 9
022 !П1 008 ОН 022
321 310 301 31} [133]
348
Продолжение приложения 43
660
260
260
660
620
620
660
440
040
440
220
220
620
444
333
422
зп
600
311
422
333
444
400
440
044 024
&0
260
ООО
040
[001]
004 024 044
042 022 002 022 042
040 020 000 020 040
04] 0?2 002 022 062
044 02i 004 024 044
[100]
400
244
222
200
244
733
111
111
733
220
260
440
620
044
022
ООО
022
044
660
6
733
Ш
777
133
244
222
200
222
244
333
311
311
333
444
422
400
[071]
422
224
444
222 •002 •222
• in • lit 9
220 •000 •220
• ill • 7/7 •
222 • 002 • 222
422 202 022 242
220 000 220
242 022 202 422
[НО]
224
[111]
262 260 262
204 «
77J •
022
731 •
240
111
ООО
777
222
240 i3i
022
113
204
/33 731 131 133
242 331 420
[211]
004 002 000 002 004
133 iJi 131 133
2гг //7 ооонТгг?
[310] г
420 331242
[123]
349
Продолжение приложения 43
* Jfo^ioJfoJfo*
* JOOOOOJOO* <
120*
[ООП
003 013
002 012
001 0*1
ООО 010 оо1 *iT
(100)
122 X < t х
JOO OQOJOO
122
(011)
21k 004 21k
212 002 212
• « • > •
210 000 210
9 tfz 002 212 9
9 zk oak 2м 9
(120)
• • • к • • •
• • • • x • •
• Я, 4 X •
J// 210 111 012 113
92 ?0l ООО Toi 202
9 113' 92 fli J10 311 9
• • x • • • •
• • • x • • • [121]
• 113
•_
013
120 o 113
• аз
200 100 ООО ioo
200
213 •
% &
013 •
X
113 •
[031]
• X • X •
* /?/ 2W7 3^ *
021 100
ia 000 121
* *7 wo *
* loo l^t *
№&)
я122 Л Ю1 ^012
О W »0t] , 9t20 ^OOOfilO • • <7ZZ *[„ a x«&x>K’x^a’x
[2П]
- • X • •
033 e
• Г30 K
ж X • Я X
• til on ГОЗ e
* Иг ООО П2
X ЮЗ 011 ™ e
* *4 022 HO
• • xc •
033
[311J a
••••••• 4?4
* аг пгт! m *
* * w 000 loo *
* 7* Зг Иг аг *
' /X
[oai
X X X_ X x 033
• •_ •_ •
232 022 212
• •_ •- •_ •
221 011 201
210 000 21'0
* an oh ггг *
* аг 0I2 ^2 *
X X X X x
033 [122]
Л • x • 9
9 033 Л
л • 3f 9
9 022 11J к
• Г22 oh ЮО #
* ПЗ °" •
* ioo on lie е
• П5 022 1з>
• • 033
[0111
350
Продолжение приложения 43
* 022ОЦ 002012 022 * 021011 001 011 021
• ф • • • • • • е 020 0(0 ООО ОЮ 020 * * в Он 0010110g * *
022 02 0(20(2 022
• ••«•••• [100]
• ••••«••
• ••••••• 212211 2/0211212
00200100000002
• _• «_ • • • • •
212 21121021/212
020]
2(2 112 0(2 42 222
. 221 ‘1/1 00/ 111 221
* 2го по 0(р if о 2(0
221 7/7 001 11'1 221
'222 112 002 112 222
[110]
• ••••••
213 222 231
• ••••••
102 ill 120
• ••••••
011 000 011
120 Ш юг
• ••••••
231 222 213
[211] е
• ••••••
112
211 IO1 011 021
• ••••••
110 000 110
121 011 101 211
/12 • ••••• [111]
• • • • • 4/7
• • •_ •
212 207 210 221
• • • • •
022 Oil ООО 011 022
221 210 201 212
• • • • •
477
[122]
ПРИЛОЖЕНИЕ 44. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЬЮТЕРА ПРИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ
ПОЛИКРИСТАЛЛОВ1
Рентгеновский анализ поликристаллических образцов в подавляющем большинстве случаев в настоящее время проводится по дифракционным спектрам, полученным на современных рентгеновских дифрактометрах, управляемых персональным компьютером. Чаще всего при этом используют шаговое сканирование (см. раб. ###3), что позволяет получать информацию в виде таблицы «угол дифракции—число набранных квантов (или скорость счета)» либо для узкого участка спектра, содержащего один или несколько дифракционных максимумов-линий, либо для широкого диапазона углов дифракции (до 140° в 26).
Такое представление экспериментальных данных удобно для последующей компьютерной обработки. Формат вывода результатов зависит от управляющей работой дифрактометра программы и должен, естественно, учитываться в случае ввода этих данных в другие программы для расчетов.
В данном пособии приводится краткое описание пакета программ для рентгеновского анализа поликристаллов, который активно используется студентами и преподавателями кафедры физического материаловедения и некоторых других кафедр МИСиС. Управление работой дифрактометра осу-ществляется программой EXPRESS, однако все программы допускают «ручной» ввод информации, полученной любым путем, с клавиатурой ПК.
Все программы составлены по блочному принципу, т. е. содержат подпрограммы для выполнения определенных действий или расчетов. Подпрограммы имеют комментарии, которые помогают работать с ними «нескушенному» пользователю. Поэтому ограничимся здесь самыми общими сведениями о том, какие программы пакета могут быть использованы при выполнении работ, изложенных в пособии:
• программа OUTSET может применяться в работе 3 (подпрограмма начальной обработки линии), № 6 (подпрограмма отбора линий для фазового анализа с выводом таблицы «26—din—I» и № 26 для определения интегральной ширины синглета Kati
1 Описание программ составлено Е. В. Шелеховым и
Т. А. Свиридовой при участии А. Н. Иванова.
• принцип работы программы PHAN описан в работе 17. Целью программы является активная помощь пользователю в проведении качественного фазового анализа;
• программа PHAN% позволяет провести наиболее точным способом рентгеновский количественный фазовый анализ многофазных образцов (работа 18);
• программа INDEX может быть использована в работе 7:
• теоретический расчет углового положения линий и их интенсивности на дифрактограмме, рассчитанной по кинематической теории рассеяния (работа 9), выполняется с помощью с программы SPECTRUM.
С помощью специальных подпрограмм программы PROFILE можно проводить прецизионное определение периода решетки (работа 8), анализ макронапряжений методом «sin21р» (работа 22), гармонический анализ профиля линии с определением коэффициентов Фурье «физического» профиля в стандартном интервале и с синтезом «физического» профиля по коэффициентам Фурье (работа 26), а также выделение интегральной ширины физического профиля и расчет величины ОКР и микродеформаций решетки методом аппроксимации (работа 26).
1. Программа начальной обработки спектра OUTSET, основные функции которой связаны со стандартной предварительной обработкой первичных экспериментальных данных, позволяет выполнять:
— расчет интегральной интенсивности, уширения, центра тяжести Kxi—Кса — дублета изолированной линии;
— расщепление рентгеновского мультиплета на несколько синглетов, состоящих из дублетной связки Xat—Ка2‘, при этом оптимизируются высоты, цен-тры тяжести и уширения синглетов и коэффициентов полинома плавающего фона;
— расчет межплоскостных расстояний {din) в автоматическом или полуавтоматическом режиме;
— ряд вспомогательных полезных операций: сравнение двух спектров или их участков на экране, сложение двух спектров для увеличения интервала съемки или улучшения статистики, пересчет
352
углов дифракции на другое излучение, сглаживание спектра окном указанной ширины.
При расщеплении мультиплета форма линии задается
функцией Лоренца (лоренцианом) 1/(1 + у2)" кратности п, где п = 1, 2, 3,4;
гауссианом ехрС-у2) или
псевдофункцией Фойгтар!{ 1 +у2) + q exp (-у2 In 2). где р = cos2 у, q ~ sin2 у; у — оптимизируемый параметр формы синглета.
При дублетном расщеплении в градусах А = 114.6 tg6^c~- ^а2~ и центре тяжести Кк1-синг-
лета при x~Xq рентгеновский Ка(— Код-дублет имеет вид: Ф(х, хо, о) = ф((л-лр)/о) + 0,5 ф((х - х0 - Д)/о), где о—параметр уширения синглета. После линейного преобразования интервала съемки к отрезку [-1, +1 ] фон В(х) раскладывается по ортогональным на этом отрезке полиномам Лежандра Рк(х\ т. е.
В(х) = £ЬкРк (х). Для определения параметров син-*=о
глетов минимизируется функция вида:
где N, — импульсы спектра в r-й точке, суммирование по i производится по всем точкам обрабатываемого интервала; ат — высота т-го синглета; М — число синглетов.
2. Программа для качественного фазового анализа PHAN образцов с известным элементным составом. Программа работает с большим байком данных, содержащим более 100 тысяч карточек в формате картотеки JCPDS. Каждая карточка содержит необходимые для качественного анализа данные о наборе межплоскостных расстояний и интенсивностей линий, а также информацию о кристаллической системе, периоды решетки, число атомов в элементарной ячейке, условиях съемки и получения данной фазы. За основу банка взята картотека JCPDS, насчитывающая на сегодняшний день 48 томов, 47 из которых входят в банк программы. Кроме того, банк содержит более 25 тысяч карточек, полученных расчетом интенсивностей поданным о кристаллической структуре с использованием программы SPECTRUM. Для расчета использовался также справочник [38], где собрана информация о структуре 20 тысяч интерметаллических соединений, а также соединений металлов с элементами группы кислорода, серы, углерода и азота. Для ос-тальных пяти тысяч фаз данные о структуре взяты из научной периодической литературы.
Первый этап анализа (предварительный отбор фаз) обычно выполняется в автоматическом режиме с использованием трех фильтров. Первый фильтр отсеивает фазы, самые сильные линии которых совпадают с экспериментальными линиями в пределах некоторого окна Д<7. Второй фильтр позволяет исключить фазы, сильные линии которых попадают на отражения, интенсивность которых выше некоторого порогового значения. Третий фильтр оставляет фазы, для которых степень перекрытия табличного спектра с экспериментальным выше некоторой заданной величины. Каждый следующий фильтр является более жестким и позволяет уменьшить число предварительно отобранных фаз до разумного числа. Надо сказать, что использование второго и третьего фильтров позволяет находить основные фазы в образце даже при неизвестном химическом составе образца.
Второй этап анализа (окончательный отбор фаз) всегда проводится в режиме визуального сравнения штрих-диаграмм табличных фаз, отобранных в первом круге, и экспериментального спектра, т. е. окончательное решение о наличии фазы в образце принимается пользователем.
3. Программа количественного фазового анализа PHAN%, ставит своей главной целью определение объемных долей фаз, составляющих образец. Эта задача корректно решается, если известна структура всех фаз образца. Последнее позволяет определить абсолютные интенсивности линий всех фаз в одинаковых единицах, выдаваемых при расчете по программе SPECTRUM. Возможно также использование карточек ASTM с известным корундовым числом', но здесь следует помнить, что эти числа для одной и той же фазы у разных авторов могут отличаться в несколько раз из-за использования пиковых интенсивностей вместо интегральных, учета или неучета поправки на отношение линейных коэффициентов поглощения фазы и корунда и т. п.
Простейший метод количественного анализа —-по интегральным интенсивностям отобранных пользователем интервалов с изолированными или тесно перекрывающимися линиями. Более надежным, особенно в усложненных случаях, но и более трудоемким в смысле затрат машинного времени является метод подгонки экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и задаваемого полиномом фона. В программе реализован упрощенный метод Ритвельда — без
1 Корундовое число — экспериментально измеренное отношение интегральных интенсивностей сильнейших линий порошковых образцов чистой фазы и корунда А12Оч.
353
варьирования внутриструктурных параметров (координат базиса и вероятностей заполнения узлов ячейки элементами). Оптимизируются объемные доли фаз. периоды их решеток, изотропные параметры блочного и деформационного уширения линий фаз, текстурные параметры (коэффициенты разложения функции распределения ориентировок фаз по обобщенным симметризованным сферическим гармоникам), некоторые геометрические параметры дифрактометра, приводящие к уширению и сдвигу линий.
При подгонке спектра минимизируется функция рассогласования экспериментального и модельного спектров:
U(Act> Ojx, Аам, В к, Оо, хо, t, г) =
= Х^[м-£А,<Рпи)-5;в1Л(х,)1,
2V L о * J
где а — номер кристаллической фазы; - спектр фазы с номером а в точке х,; Аи -— коэффициенты, пропорциональные объемным долям фаз; Аам — коэффициент, пропорциональный объемной доле аморфной фазы; М — импульсы в i-тл точке съемки для анализируемого спектра; Вк — коэффициенты фона; Рк—полиномы Лежандра при приведении интервала съемки к интервалу [—1,1 еа—диаметр
блока и среднеквадратичная микродеформация для фазы а; ал — параметры решетки фазы (к = 1 для кубической фазы и 1 < к < 6 для триклинной); оь — постоянная, не зависящая от угла 26, часть геометрического уширения линий, обусловленная конечной шириной приемной щели счетчика и шириной проекции фокуса трубки; хо — нуль счетчика, или центр тяжести прямого пучка на рабочих щелях: t — положение поверхности образца оси гониометра (юстировочная погрешность); z — глубина проникновения излучения в образец (г = 1/ц, где р — средний для смеси фаз линейный коэффициент поглощения). Для более точного учета геометрического вклада в уширение линий (чем грубая имитация его параметром ио) может быть введен экспериментально полученный набор значений ширины линии эталона при различных углах 26.
Спектр кристаллической фазы, форма линий которой описывается функцией Лоренца 1/(1 + у1)” кратности п, имеет вид:
п Л'(7) Г 9 Г „-Г”
г <-|1+(и-^+Ах;)/п;) I +
где — абсолютная интегральная интенсивность сильнейшей линии фазы а в единицах программы расчета теоретических интенсивностей SPECTRUM; Ла/— относительная интегральная интенсивностьу-й линии этой фазы; текстурный коэффициент /-й линии этой фазы; S„ — площадь под лорен-цианом кратности п; CQ — параметр уширения линии; хо, — теоретическое значение угла 26° для у-й линии фазы на излучении с длиной волны X = Х/аср-
Значеиия объемных долей, полученных в результате минимизации функции рассогласования спектров, являются искомым результатом количественного анализа. Учет дополнительных параметров, определяющих ширину и положение линий фаз, позволяет достичь наилучшего совпадения экспериментального и модельного спектров и извлечь дополнительную информацию об объекте: оценить размер областей когерентного рассеяния (блоков), микродеформации. Возможность вариации периодов решетки особенно полезна при работе с фазами, имеющими широкие области гомогенности.
Программа позволяет проводить анализ и при асимметричной схеме съемки на отражение (скользящий падающий или дифрагированный пучок). В этом случае, если предполагается учет текстуры, необходимо быстрое вращение кюветы с образцом во время съемки, т. е. принудительная «аксиализа-ция» текстуры.
Имеется возможность включения в анализ одиой фазы в виде ее экспериментально отснятого спектра (например, аморфной фазы). Перевод экспериментальных единиц интенсивности в теоретические делается съемкой одиой линии эталона с известной структурой, например порошка металла.
Если образец не является дисперсной смесью фаз, линейные коэффициенты поглощения фаз резко отличаются и известны средние размеры включений фаз, возможен пересчет их объемных долей (введение поправки на микроабсорбцию методом Германа—Эрмриха).
4. Программа SPECTRUM предназначена для расчета межплоскостных расстояний углов дифракции на заданном излучении 26 и теоретических (в рамках кинематического приближения) интенсивностей линий
1 + Y cos2 26 sin2 6 cos 6
при дифрактометрической съемке на отражение рентгеновски «толстых» образцов поликристаллов с фокусировкой по Бреггу—-Брентано. Здесь Fhkl~ структурная амплитуда ячейки; ГсеИ — объем ячей
354
ки; Phki — множитель повторяемости; у=I при съемке без монохроматора и у = соз2 2а (а — угол отражения монохроматором) в случае использования монохроматора; 2М = (2nldnKi^ <U2> — фактор Дебая—Баллера: <U2> — средний квадрат тепловых смещений атомов вдоль дифракционного вектора (по нормали к отражающим плоскостям). Величина <U2> считается изотропной, не зависящей от сорта атомов и узлов решетки и непосредственно задается пользователем.
Для расчета необходимо ввести информацию об атомном составе и кристаллической структуре фазы. Данные о структуре могут вводится как «в ручном» режиме, так и из банка структурных типов. Последний содержит более 7500 прототипов, для которых указаны пространственная группа, параметры ячейки, базис, вероятности заполнения правильных систем точек элементами, и полностью включает [38]. Поиск в банке структурных типов может проводиться: а) по символу Пирсона с возможной дополнительной дифференциацией по номеру подтипа или фильтрацией по пространственной группе; б) по альтернативному имени структурного типа согласно Strukturberichte (Bl, С15, Dla, £>85 и т. п.); в) по элементному составу; г) по химической формуле соединения. Возможен поиск фазы по химическому составу при неизвестной кристаллической структуре среди всех рассчитанных по программе SPECTRUM фаз в банке качественного анализа.
Правильность базиса и посадки элементов контролируется расчетом псевдоэнергии связи решетки. Для 37ого вводится мягкий парный потенциал межатомного взаимодействия (Морзе или Деннарда—Джонса), причем глубина потенциальной ямы -1 (условная единица, например, эВ) не зависит от сортов атомов, а ее дно находится на расстоянии суммы атомных (металлических) или ионных радиусов элементов. В случае плотноупакованных структур и короткодействующего потенциала нормальная энергия связи на один атом в условных единицах составит приблизительно -z/2, где z — первое координационное число. С целью устранения отдельных опечаток в заимствованных из литературы базисах предусмотрена оптимизация базиса по указанным пользователем координатам. При этом градиентно или с предварительной рандомизацией подвижных базисных координат минимизируется энергия связи решетки. Рассчитанные спектры могут помещаться в банк и использоваться для качественного и количественного фазового анализа в описанных выше программах
Программа содержит ряд «кристаллографических» подпрограмм, позволяющих осуществлять
визуализацию структуры, расчет межатомных расстояний и построение парциальных (по сортам атомов) и средневзвешенной парных корреляционных функций методом размытия решетки. Визуализация выполняется построением послойных атомных сеток (проекций), параллельных любой плоскости (HKL) в пределах одного или нескольких межплоскостных расстояний dnnL-
5. Для анализа профиля рентгеновской линии (обособленного Кал— К-а2 дублета) разработана программа PROFILE. Ее основная функция — выделение физического уширения линии и последующее определение по двум порядкам отражения среднего размера блока и среднеквадратичной микродеформации е. В большинстве случаев (для симметричных физических синглетов) применяется метод аппроксимации измеренного синглета функцией Ф(х)= X А*[1 + (х/ о)21 *,
*=1 L J
т. е. линейной комбинацией лоренцианов различной кратности к (обычно п = 2) с общим параметром ширины о, что дает возможность тонкого учета формы линии. После определения коэффициентов А к и о для эталона аналогичное разложение делается для физического синглета образца, тогда как измеренный его синглет аппроксимируется другой линейной комбинацией лоренцианов, получаемой сверткой с синглетом эталона. Разделение на блок и микродеформацию производится в предположении. что «блочный» синглет—лоренциан 1 -й кратности, «деформационный» синглет — гауссиан, а интегральные ширины их по дифракционному вектору q = sin в равны соответственно 8n/(3D) и ^2n qe.
Ддя несимметричных физических синглетов предусмотрены Фурье-анализ и синтез. Имеется также модификация программы, разделяющая по двум порядкам отражения Фурье-коэффициенты на блочные и деформационные и строящая распределение Уоррена—Авербаха [7] по длине колонок в блоках.
Программа выполняет ряд дополнительных функций:
— анализ макронапряжений (метод sin2 ф);
— прецизионное определение параметров решетки (метод экстраполяции для произвольной сингонии);
— анализ изменения уширения линии с глубиной слоя (при асимметричной съемке с приближением к скользящему пучку).
6. Программа INDEX предназначена для индицирования порошковой дифрактограммы чистой фа
355
зы любой сингонии, кроме триклинной. Иидици-рование осуществляется методом прямого перебора вариантов соответствия межплоскостных расстояний нескольких первых экспериментальных линий (по числу параметров решетки или более) рефлексам {НКЕ) из списка теоретически возможных для опорных экспериментальных линий рефлексов. Этот список рассчитывается по диапазону межплоскостных расстояний опорных линий и окнам допус
ка на параметры решетки. Время счета и количество вариантов индииирования значительно увеличиваются с расширением окон допуска. Для исключения вариантов с большой ячейкой применяется критерий количества наблюдаемых рефлексов. При ин-дицировании возможно ограничение до определенной решетки Бравэ. При просмотре вариантов ивди-цирования на основе анализа погасаний строится список допустимых пространственных групп.
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Батырев В. В. Рентгеноспектральный микрозон-довый анализ. — М.: Металлургия, 1982. — 151 с.
2. Блохин М. А. Основы рентгеноспектрального анализа. — М.: Физматгиз. 1959. — 463 с.
3. Бородкина М. М., Спектор Э. Н. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1981. — 272 с.
4. Бублик В. Т., Дубровина А. Н. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. — М.: Металлургия, 1978. — 272 с.
5. Васильев Д. М Дифракционные методы исследования структуры. Изд. 2. — М.: Изд. СПбГУ, 1998.— 502 с.
6. Васильев Е. К., Нахмансон М. С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск: Наука, 1986. — 193 с.
7. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. Пер. с. франц. Под ред. Н. В. Белова. — М.: Физматгиз, 1961. —601 с.
8. Горелик С. С., Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. — М.: Металлургия, 1988. — 574 с.
9. Дифракционные и микроскопические методы в металловедении. Под ред. С. Амелинкса, Р. Геверса, Дж. Ван Ланде. М.: Металлургия, 1984. — 504 с.
10. Жданов Г. С., Илюшин А. С., Никитина С. В. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. — 254 с.
11. Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. — М.: Изд-во МГУ, 1978. —276 с.
12. Комяк Н. И., Мясников Ю. Г Рентгеновские методы и аппаратура для определения напряжений. — Л.; Машиностроение, 1972. — 88 с.
13. Кривоглаз М. А. Дифракция рентгеновских лучей и иейтронов в неидеальных кристаллах. — Киев: Наукова думка, 1983. — 408 с.
14. Лисовайн В. И. Измерения параметров элементарной ячейки иа однокристальном спектрометре. — Новосибирск: Наука, 1982.
15. Металловедение и термическая обработка стали: Справочн. изд. в 3-хт. / Подред. М. Л. Бернштейна, А. Г. Рахштадта. 4-е изд. перераб. и доп. Т. 1. В 2-х кн. Кн. 2. — М.: Металлургия, 1991. — 462 с.
16. Микроанализ и растровая электронная микроскопия Под ред. Ф. Мориса, Л. Менн, Р. Тиксье. Пер. с франц. Под ред. И. Б. Боровского. —М.: Металлургия, 1985. — 392 с.
17. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ машиностроительных материалов. Справочник. — М.: Машиностроение, 1979. — 134 с.
18. Миркин Л. И. Справочник по рентгенострук--турному анализу поликристаллов. — М.: Физматгиз, 1961. —863 с.
19. Михеев В. И Рентгенометрический определитель минералов. —М.: Госгеологиздат, 1957. — 868 с.
20. Михеев В. И., Сальдау Э. П. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 2. — Л.: Недра, I960. — 116 с.
21. Нормы радиационной безопасности НРБ-78/87 и основные санитарные правила ОСН-78/87. — М.: Энергоагомиздат, 1988. — 160 с.
22. Основы аналитической электронной микроскопии / Под ред. Дж. Грена, Дж. Голдштейна, Д. Джоя, А. Ромига. Пер. с англ. Под ред. М. П. Усикова, — М.: Металлургия, 1990. — 584 с.
23. Пинскер 3. Г. Рентгеновская кристаллооптика. М.: Наука, 1980. — 392 с.
24. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. / Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эглин П. и др. В 2-х кн. Кн. 1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. —303 с.
25. Рентгенотехника: Справочник в 2-х ки. / Под ред. В. В. Клюева. — М.: Машиностроение, 1980. Кн. 1. Физические основы рентгеновских методов контроля и диагностики, дозиметрия, рентгеновские трубки, устройства питающие, вспомогательные и др. — 431 с.; Кн. 2. Методы рентгеноструктурного анализа и аппаратура, флюоресцентный рентгеноспектральный анализ, средства и техника рентгенографии и др. — 383 с.
26. Сидоренко С. И., Барабаш Р. И. Сучасный рентгеноструктурный анализ реальных кристаллов, (укр. яз.). — Киев: Наукова думка, 1997. — 367 с.
27. Смиттлз К. М. Металлы. Справочник. Пер. с англ. — Металлургия. 1980.
28. Современная кристаллография. В 4-х томах / Под ред. Б. К. Вайнштейна, А. А. Чернова, А. А. Шувалова, Т. 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. — М.: Наука, 1979. — 384 с.
29. Томас Г., Гориндж М. Просвечивающая электронная микроскопия. Пер. с англ. — М.: Наука, 1983. —317 с.
30. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982. —631 с.
357
31. Уманский Я. С., Скаков Ю. А. Физика металлов. — М.: Атомиздат, 1978. — 352 с.
32. Утевский Л. М. Дифракционная электронная микроскопия. — М;: Металлургия, 1973. — 584 с.
33. Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. — Л.: Машиностроение. 1979. — 256 с.
34. Эндрюс К. Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971, —256 с.
35. International Tables for X-ray crisrallography. V. 1. Symmetry groups I Ed. N. F. M. Henry, K. Lonsdale. — Birmingham: Kynoch Press, 1952; V. 2. Mathematical Tables /
Ed. J. S. Kasper, K. Lonsdale. 1959; V. 3. Physical and Chemical Tables / Ed. С. H. MacGillavry, G. D. Rieck, 1962; V. 4. Revised and Supplementary Tables to volumes 2 and 3 I Ed. J. A. Ibers, W. G. Hamilton, 1974.
36. Powder Diffraction File. Search Manual Hanawalt Method. Inorganic. JCPDS. Swarthmore. Pennsylvania. USA. 1982.
37. Powder Diffraction File. Search Manual Fink. Inorganic. JCPDS. Swarthmore. Pennsylvania. USA. 1982.
38. Villars P., Calvert L. D. Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases // American Society for Metals. 1985. V. 1—3.-— 3260 c.
Учебное пособие для вузов
Горелик Семен Самуилович Скаков Юрий Александрович | Расторгуев Леонид Николаевич ]
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Технический редактор Л.Н. Степанова
Корректор А.Н. Степанова Компьютерная верстка А. М. Магамбетов Переплет художника А.И. Гавриченкова
ИБ № 62
ЛР№ 020777 от 13.05.98
Подписано в печать 19.11.01. Формат 84 х 108/16. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Печ. л. 22,5. Усл. п. л. 37,8- Уч.-изд. л. 40,2. Тираж 2000 экз.
Изд. № 188/061 -А. Заказ 4995
МИСиС 119991, Москва, Ленинский пр-т, 4
Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в ППП «Типография «Наука» 121099, Москва, Шубинскии пер., 6
2™_____260