/
Текст
В.З.СОКОЛОВ, ГД.ХАРЛАМПОВИЧ
ПРОИЗВОДСТВО
И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
МОСКВА «ХИМИЯ»
6П7.5
С 59
УДК 661.715.7 : 564/347.09
Соколов В. 3., Харлампович Г, Д.
Производство и использование ароматических
углеводородов.— М.: Химия, 1980 г. 336 с., ил.
В книге рассмотрены современное состояние и тенденции
производства и потребления основных ароматических углево-
дородов. Описаны методы анализа и оценки их товарных
свойств и обоснованы требования к качеству выпускаемых
промышленностью продуктов. Дано описание технологических
процессов производства бензола, ксилолов, полиметилбеизо-
лов, нафталина, аитрацеиа, фенаитреиа и некоторых других
миогоядерных ароматических углеводородов, получаемых из
каменноугольного и нефтяного сырья. Подробно изложена
технология получения специальных сортов бензола и нафта-
лина, используемых для процессов органического синтеза. Ос-
вещены научные основы и промышленные способы переработ-
ки важнейших ароматических углеводородов. Дана токсико-
логическая оценка названных соединений и рассмотрены меры
по снижению их вредного воздействия на природу и человека.
Книга предназначена для инженерно-технических работни-
ков, научных работников и проектировщиков, занятых в хи-
мической, нефтехимической и коксохимической промышленно-
сти, а также для студентов химических и химико-технологи-
ческих специальностей.
336 с., 55 табл., 83 рис., список литературы 797 ссылок.
„ 31407-036
С 050(01 ИГ3™803020300
© Издательство «Химия», 1980 г.
Введение ............................................................... 5
Литература............................................................ 6
Глава 1. Свойства ароматических углеводородов................... 7
Классификация ароматических углеводородов....................... 7
Физические и термодинамические свойства ароматических углеводородов 10
Химические свойства ароматических углеводородов.................15
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре ... 22
Другие реакции ароматических углеводородов..................34
Литература......................................................46
Глава 2. Пути и тенденции использования ароматических углеводородов 48
Особенности и тенденции в развитии потребления ароматических углево-
дородов .............................................................. 48
Направления использования бензола...............................51
Алкилирование бензола ............................................. 51
’ Производство циклогексана и продуктов на его основе .... 60
Получение анилина . 63
Получение малеинового ангидрида.............................65
Направления использования толуола...............................68
Направления использования ксилолов.....................- . 75
Производство диметилтерефталата и терефталевой кислоты из п-кси-
лола...............................................................75
Производство фталевого ангидрида из о-ксилола.......................80
Производство изофталевой кислоты из //-ксилола..................... 84
Другие направления использования ксилолов ......................... 85
Направления использования полиметилбензолов ........................... 88
Использование дурола .............................................. 89
Использование псевдокумола . . . . .................91
Использование мезитилеиа............................................93
Направления использования нафталина и его гомологов.....................94
Получение фталевого ангидрида из нафталина..........................94
Другие направления использования нафталина и его гомологов . . 97
Направления использования полициклических ароматических углеводородов 100
Своеобразие использования полициклических ароматических углеводо-
родов ............................................................100
Перспективы использования некоторых полициклических ароматиче-
ских углеводородов .............................................. 102
Литература.............................................................110
Глава 3. Требования к качеству ароматических углеводородов. Методы
анализа и контроля качества ......................................... 115
Требования к качеству товарных ароматических углеводородов . . . 115
Требования к качеству бензольных углеводородов.........................120
Требования к качеству нафталина и полициклических ароматических уг-
леводородов ...................................................127
Методы анализа и контроля качества ароматических углеводородов . 131
Определение содержания ароматических углеводородов в смесях . 131
Методы определения качества ароматических углеводородов и их
анализ............................................................139
Литература...........................................................142
Глава 4. Источники сырья и основные способы получения ароматических
углеводородов....................................................... 145
Получение ароматических углеводородов при коксовании каменного угля 149
Улавливание и переработка сырого бензола ........................ 151
Получение ароматических углеводородов из каменноугольной смолы 159
Получение ароматических углеводородов из нефтяного сырья . . . 173
Каталитический риформинг..........................................173
Пиролиз углеводородного сырья.....................................181
Взаимные превращения ароматических углеводородов......................192
Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных
видов сырья...........................................................201
Литература............................................................205
Глава 5. Получение бензола высокой степени чистоты....................210
Тонкая очистка бензола от сернистых соединений ...................... 210
Глубокая очистка бензола серной кислотой ........................ 213
Каталитическая гидроочистка ..................................... 223
Тонкая очистка бензола от насыщенных углеводородов....................231
Л итература...........................................................243
Глава 6. Методы выделения полиалкилбензолов...........................247
Выделение ароматических углеводородов Cg............................247
Получение о-ксилола и этилбензола.................................249
Получение п-ксилола...............................................251
Получение м-ксилола....................................... . , 260
Получение ароматических углеводородов Сд—Сю.........................263
Получение триметилбеизолов........................................264
Получение дурола..................................................274
Литература............................................................277
Глава 7. Получение очищенного нафталина...............................281
Литература............................................................293
Глава 8. Получение полициклических ароматических углеводородов , . 295
Особенности получения полициклических ароматических углеводородов . 296
Переработка сырого антрацена и разделение антрацена, фенантрена и карб-
азола .......................................................... 299
Получение фенантрена...............................................309
Получение других полициклических ароматических углеводородов . . 312
Литература.........................................................316
Глава 9. Очистка сточных вод и выбросов в производстве ароматических
углеводородов ....................................................... 317
Токсические свойства ароматических углеводородов...................322
Методы определения малых количеств ароматических углеводородов в
воздухе, газах и воде.................................................322
Источники загрязнения окружающей среды ароматическими углеводорода-
ми и меры по сокращению вредных выбросов и сточных вод . . . 324
Литература............................................................330
Предметный указатель..................................................331
ВВЕДЕНИЕ
Применение ароматических углеводородов становится все бо-
лее разнообразным, что определяется специфическими их свой-
ствами: энергетически стабилизированной структурой, высокой ре-
акционной способностью в реакциях замещения. Указанный комп-
лекс свойств позволяет получать на основе ароматических угле-
водородов большое число технически ценных производных: синте-
тические материалы, отличающиеся повышенной термической
стабильностью и механической прочностью, высокими диэлектри-
ческими характеристиками; широкий ассортимент физиологически-
активных веществ и красителей; разнообразные стабилизаторы.
Возможность получения из ароматических углеводородов разно-
образных веществ и материалов, свойствами которых можно гиб-
ко управлять, делает ароматические соединения особенно цен-
ным сырьем для различных отраслей промышленности. Среди но-
вых направлений использования ароматических углеводородов
заслуживает внимания быстро растущее производство техническо-
го углерода, графита, графитового волокна из смесей полицикли-
ческих ароматических углеводородов. -
В 1976 г. мировые мощности по производству ароматических
углеводородов были следующие (в млн. т) [1]:
Бензол . . . 18,8 о-Ксилол . . . 2,2
Толуол . . . 3,3 (ие считая перерабо- п-Ксилол . . 3,9
таниого в бензол) Нафталин . . 1,0
Производство антрацена составляло около 25 тыс. т, а ацена-
фтена, флуорена, фенантрена, пирена и других полициклических
ароматических углеводородов не превышало нескольких сотен
тонн в год. В 1977 г. в США произведено (в млн. т) [2]: бензола
5,4, толуола 4,6, о-ксилола 0,5, я-ксилола 1,6 и нафталина 0,35.
Для сравнения укажем, что в этом же году производство в США
этилена, пропилена и бутадиена составило соответственно 11,4,
4,9 и 1,13 млн. т [3].
Как видно из приведенных данных, наиболее широко исполь-
зуются бензол и его первые гомологи. Это определяется прежде
всего их большей доступностью и хорошо отработанной техноло-
гией получения и переработки. Широкое развитие производства
высокооктановых бензинов каталитическим риформингом позволя-
ет легко увеличивать масштабы производства бензола и его го-
мологов. Производные заданной структуры относительно просто
получать из бензольных углеводородов.
Получение индивидуальных производных бициклических и тем
более три- и полициклических ароматических углеводородов свя-
зано со значительными трудностями, а иногда и невозможно. По-
этому полициклические ароматические углеводороды производят-
ся в меньших количествах, а темпы роста их производства незна-
чительны. Объем производства нафталина, например, имеет оп-
ределенные тенденции к уменьшению [4].
Круг потребителей ароматических углеводородов весьма ши-
рок. Разнообразны требования к качеству исходного сырья, опре-
деляющиеся как спецификой различных отраслей промышленно-
сти, так и, в определенной мере, сложившимися традициями. Аро-
матические углеводороды получают как из угля, так и из нефти.
При этом бензольные углеводороды получают преимущественно
из нефтяного сырья, несмотря на значительные абсолютные объе-
мы производства коксохимического бензола. Нафталин в основ-
ном, а полициклические ароматические углеводороды исключи-
тельно производят из коксохимического сырья.
Назначение настоящей книги — обобщить материал по произ-
водству и использованию ароматических углеводородов. При этом
авторы ставили перед собой задачу: объяснить, исходя из свойств
ароматических углеводородов, тенденции в их переработке, по-
казать перспективные направления использования ароматических
углеводородов, разъяснить особенности и характер требований
различных потребителей к качеству ароматических углеводородов
и оценить возможные способы контроля их качества.
Представлялось также важным дать сравнительную оценку
особенностей и перспектив различных способов получения, пере-
работки и очистки ароматических углеводородов, включая полу-
чение веществ высокой степени чистоты.
При работе над рукописью учтено то обстоятельство, что
в последние годы по отдельным вопросам производства и перера-
ботки ароматических углеводородов были опубликованы моногра-
фии. Так, получению ароматических углеводородов, преимущест-
венно бензола и его гомологов, из нефти посвящена книга
А. Д. Сулимова «Производство ароматических углеводородов из
нефтяного сырья» (М., Химия, 1976). Поэтому отдельные разделы
изложены более кратко со ссылками на соответствующие моно-
графии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Inform, chimie, 1976, № 155, р. 253—280.
2. Debreczeni Е. J. — Chern. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 12, p. 135—141; Eme-
rich A. — Chem. Market Report, 1976, v. 209, № 1, p. 38, 40.
3. Kiefer D. — Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 47, p. 11—18; № 52, p. 24—26.
4. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, Ne 12, p. 101—105.
Глава
СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
КЛАССИФИКАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее полное определение ароматичности сводится к сле-
дующему: «Ароматическими являются такие ненасыщенные цик-
лические соединения, у которых все атомы цикла принимают уча-
стие в образовании единой сопряженной системы, а л-электроны
этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При
этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая си-
стема л-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение
дополнительных электронов повышает общую энергию системы и,
следовательно, снижает ее стабильность» [1, с. 19].
Химия ароматических соединений — это прежде всего химия
бензола и его производных, а также производных нафталина, ан-
трацена и других ароматических соединений с конденсированными
кольцами. В настоящее время известны углеводородные системы,
обладающие ароматичностью, но не имеющие шестичленных цик-
лов [1, с. 24—26; 2, с. 487—518]; в данной работе они не рас-
сматриваются.
Моноциклические ароматические соединения — производные
бензола — рассматривают как продукты замещения атомов водо-
рода в молекуле бензола. При этом нумерацию в кольце начи-
нают с атома углерода, связанного с наименьшим углеводородным
радикалом (для углеводородов, имеющих заместители). В лите-
ратуре укоренились и традиционные наименования алкиларома-
тичеоких углеводородов (алкиларенов), которые зачастую исполь-
зуют значительно шире, чем рациональные. Ниже приведены фор-
мулы производных бензолов и наиболее употребляемые названия:
1,2-диметилбензол
(о-ксилол)
СН3
1,3-диметилбензол
(л-ксилол)
метилбензм
(толуол)
сн3
сн3
1,4-диметилбензол
(л-ксилол)
этилбензол
I • мет и л - 2- этилбеизо л
(о-этилтолуол)
сн3
СН3
1 «метил -3-этилбензол
(л«-эти л толуол)
С 2^5
1-метил-4-этилбензол
(л-этил толуол)
изопропилбензол
(кумол)
сн3
1-метил-2-изопропилбензол
(о-цимол, о-изопропилтолуол)
I-метил-3- изопропил бензол
(м-цимол, л-изопропилтолуол)
сн3—сн—сн3
Ьметил-4-изопропил-
бензол (л-цимол,
п изопропилтолуол)
1.2,4‘Триметилбен зол
(псевдокумол)
1,2,3-триметилбензол
(гемимеллитол,
рядовой триметилбеизол)
1,3,5-триметилбеизол
(мезитилен, сам-три-
метилбензол)
CHg
1,2,4,5, -тетраметилбензол
(дурол)
сн3
1,2,3,5-тетраметил бензол
(изодурол)
1,2,3,4-тетраметил-
беизол (пренитол,
рядовой тетраме-
тилбеизол)
винилбензол
(стирол)
СН=СН2
С=СН2
сн3
изопропенилбеизол
(а-метилстирол)
Названия конденсированных ароматических соединений (с
двумя и более конденсированными кольцами) в основном носят
традиционный характер и не связаны с их химическим строени-
ем. Для обозначения положения заместителей принята нумерация
углеродных атомов, указанная ниже в формулах. Для каждого
ароматического углеводорода с конденсированными кольцами
возможно замещение по тем атомам углерода, которые несут ато-
мы водорода. Ниже приведены структурные формулы нафталина
и его производных, а также других конденсированных ароматиче-
ских соединений с принятой нумерацией атомов углерода:
1-метилнафталин
(а-метилиафталин)
2-метилиафталин
(Р-метилнафталин)
/-метил-7-изопропилфенаитреи
(ретен)
Для ароматических углеводородов с пятью и более конденси-
рованными кольцами применяется система, в основу которой по-
ложено название более простого углеводорода с конденсирован-
ными кольцами, вводится приставка бенз- и указываются номера
атомов углерода, общих с новым кольцом, например:
3,4-беизпирен
1,2-бензаитрацен
ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Отличительной особенностью ароматических углеводородов по
сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми равной молеку-
лярной массы оказывается большая плотность, а также более вы-
сокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены
температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне
давлений 0,133—101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634—
667]. Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро
температура кипения углеводорода повышается, при этом темпе-
ратура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими
заместителями, как правило, имеют более высокие температуры
кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем (напри-
мер, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопропилбензол,
тетраметилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- и
более замещенных бензолов более высокую температуру кипения
имеют рядовые изомеры (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), а
наименьшую — изомеры с симметричным расположением замести-
телей (n-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в
большинстве случаев обладают наибольшей температурой плав-
ления. Температуры кипения и плавления полициклических аро-
матических углеводородов значительно выше, чем температуры
кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной
массой.
Замещение в ядре или гидрирование снижает температуры
плавления и кипения, а с увеличением числа колец в молекуле
эти температуры возрастают. С увеличением числа атомов угле-
рода у заместителя повышается температура кипения, но сни-
жается температура плавления. Температура кипения бензола и
его производных цри уменьшении давления равномерно снижает-
ся, поэтому при ректификации четкость разделения гомологов
бензола увеличивается. Это справедливо и для других аромати-
ческих углеводородов.
С увеличением числа колец в молекуле конденсированных
ароматических соединений, особенно полностью ароматически
сопряженных, температура кипения снижается более резко (на-
пример, нафталин и дурол, фенантрен и нафталин или антрацен).
Давление паров (Р, МПа) ароматических углеводородов зави-
сит от температуры и рассчитывается по уравнениям*:
В В
= (/) lgP = A-TZp?- (2>
где Т и t — температуры, К и °C; А, В, С — константы, которые для наиболее
ценных ароматических углеводородов приведены в табл. 2 [3, с. 705—723].
* Для пересчета в мм рт. ст. к А надо прибавить 3,875, а для пересчета в
кгс/см2 к А надо прибавить 1,086.
Таблица 1. Температуры кипения и плавления
ароматических углеводородов
Углеводород Температура кипения при различном давлении, °C Темпера- тура плавления, °C
0,13 кПа : 1,33 кПа i 5,31 кПа 13,3 кПа 53,1 кПа 101 кПа
Бензол —45* —11,6* 7,5 26,1 60,6 80,1 5,5
Толуол —26,1 6,4 31,8 51,9 89,5 110,6 —95,0
Стирол — 1,6 32,8 60,6 82,5 122,7 145,2 —30,6
Этилбензол —9,2 25,9 52,8 74,1 113,8 136,2 —95,0
о-Ксилол —3,7 32,1 59,6 81,3 121,7 144,4 —25,2
л-Ксилол —7,2 28,2 55,3 76,8 116,7 139,1 —47,9
п-Кснлол —8,1* 27,3 54,4 75,9 115,9 138,4 13,3
«-Метилстирол 11,6* 48,5 70,6** 99,6 143,0 165,4 —23,2
Изопропилбензол 2,8 38,3 66,1 88,1 129,2 152,4 —96,0
л-Этилтолуол 9,4 45,7 74 96,4 137,9 161,3 —95,5
п-Этилтолуол 9,3 45,7 74,1 96,6 138,5 162,0 —62,4
о-Этилтолуол 11,9 48,5 77,0 99,6 141,6 165,1 —80,8
Гемимеллитол 19,3 56,8 86,0 109,1 152,0 176,1 -25,4
Псевдокумол 14,8 51,7 80,5 103,4 145,6 169,3 —43,8
Мезитилен 12,3 48,8 77,2 99,7 141,4 164,7 —44,7
Изобутилбензол ’6,1 53,2 82,3 105,5 148,5 172,8 —51,5
о-Цимол 17,3 56,8 87,1 110,9 154,3 178,3 —71,5
м- Цимол 16,6 57,2 84,9 108,3 151,1 174,9 —63,9
п-Цимол 19,6 53,1 87,8 111,1 153,6 177,2 —67,9
п-Диэтилбеизол 25,0 62,8 92,4 115,8 159,3 183,8 —42,9
Дурол 34,0* 73,5* 103,4 127,7 172,0 196,8 79,2
Изодурол 34,8 74,5 106,2 129,2 173,0 198,1 —23,7
Превитол 39,2 79,5 110,3 134,6 179,8 205,0 —6,2
Нафталин 50,1* 85,8 119,4 144,0 191,5 218,0 80,3
Тетралии 38,7 79,4 103,7** 135,7 181,7 207,6 —35,8
1 -Метилнафталии 63,5 107,2 141,2 167,8 217,0 244,7 —30,5
2-Метилиафталин 61,1 104,8 138,2 164,7 213,6 241,1 34,6
3,5-Диметилкумол 32,0 71,5 94 9** 125,5 194,5
Бифенил 70,6 117,0 152,5 178,4 230,7 258,5 27,0
Аценафтен — 131,2 168,2 197,5 250,0 277,5 95,0
2,6-Диметилиафталин 80,4* 124,4 150,6** 184,8 262,0 112,0
о-Диизопропилбензол 38,6 78,7 109,8 133,9 178,6 203,8 —56,5
м- Диизопропилбензол 38,4 78,4 109,4 133,4 178,1 203,2 —63,0
л-Диизопропилбензол 43,8 83,3 114,7 139,3 184,8 210,4 —17,0
Флуорен — 146,0 183,6 213,4 267,8 297,9 114,2
1 -Изопропилнафталин — 129,3 162,9 189,7 239,7 267,9 —15,5
2-Изопропилнафталин 76,0 128,5 162,0 188,8 239,4 268,2
Антрацен 145,0* 187,2* 218.4 250,1 309,1 342,3 216,0
Фенантрен 118,2 173,0 218,0 249,0 307,1 340,1 99,1
Пирен — — —. . 393,5 150,0
Хризен 448,0 254,0
Флуорантен 383,5 109'0
* Твердое вещество.
*• При 4 кПа.
Таблица 2. Константы, для расчета давления паров
ароматических углеводородов
Углеводород, температурный интервал (°C) № урав- нения А В С
Бензол —75ч—37 1 6,576 2466,0
-204-5,5 2 2,611 902,28 178,10
5,54-160 2 3,034 1214,64 221,20
1604-289,4 2 3,551 1628,32 279,56
Толуол -924-15 I 4,452 2047,3
204-200 2 3,075 1343,94 219,38
2004-320,8 2 3,579 1796,9 284,62
Стирол 104-55 2 3,389 1604,6 222,0
554-205 2 3,046 1420,0 206,0
2054-363,7 2 3,454 1774,8 254,0
Этилбензол 204-45 2 3,447 1628,0 230,7
454-190 2 3,079 1424,26 213,21
1904-346,4 2 3,495 1779,0 260,6
о-Ксилол 254-50 2 3,478 1671,8 231,0
504-200 2 3,121 1474,68 213,69
2004-359 2 3,540 1842,1 262,4
м-Ксилол 254-45 2 3,490 1658,23 232,3
454-195 2 3,131 1462,27 215,11
1954-346 2 3,550 1824,1 262,8
л-Кеилол 254-45 2 3,448 1635,74 231,4
454-190 2 3,112 1453,43 215,31
1904-345 2 3,532 1814.3 263,0
а-Метилстирол 154-70 2 3,489 1680,13 219,6
704-220 2 3,046 1486,88 202,4
2204-381,7 2 3,450 1847,0 250,0
Изопропилбензол 254-60 2 3,380 1637,97 223,5
604-200 2 3,059 1460,79 207,78
2004-363 2 3,467 1809,9 253,6
Псевдокумол 254-75 2 3,504 1770,01 225,7
754-220 2 3,166 1573,27 208,56
2204-381,2 2 3,479 1944,8 256,2
Нафталин -364-0 1 8,397 4000
104-110 2 3,306 1815,3 206,1
1104-280 2 2,968 1606,53 187,23
2804-469 2 4,165 2930,8 352,3
Аценафтен, 1474-288 1 4,155 2835 —
Флуорен, 1504-300 2 3,499 2321,23 218,27
Антрацен 304-100 1 7,272 5401 —
1004-216,1 2 7,957 4965,30 267,69
216,14-350 2 3,087 2121,24 177,15
Фенантрен, 2004-340 2 2,910 1934,64 155,02
Пирен, 254-90 1 8,122 5248 —
Таблица 3. Параметры критического состояния ароматических
углеводородов
Углеводород Темпера- тура, °C Давление, МПа Плотность, КГ/мЗ Углеводород Темпера- тура, °C Давление, МПа Плотность, КГ/мЗ
Бензол 289,5 4,91 300 Гемимеллитол 395,0 3,14 280
Толуол 320,8 4,21 290 Псевдокумол 381,2 3,34 280
Этилбензол 346,4 3,74 290 Мезитилен 368,0 3,34 280
о-Ксилол 359,0 3,64 280 Пренитол 426,9 3,26 308
.и-Ксилол 346,0 3,54 270 Изодурол 413,6 3,20 308
п-Ксилол 345,0 3,44 290 Дурол 411,4 3,19 306
Изопропилбензол 362,7 3,23 280 Нафталин 469,0 3,97 304
Параметры критического состояния некоторых ароматических
углеводородов приведены в табл. 3 {3, с. 732—733], теплоемко-
сти и термодинамические свойства важнейших ароматических
углеводородов даны в табл. 4 и 5 [3, с. 755—763, 856—875].
Ароматические углеводороды бензольного ряда имеют невы-
сокие температуры вспышки и способны образовывать взрыво-
опасные смеси с воздухом (табл. 6).
Наличие системы л-электронов, способных взаимодействовать
с полярными средами, приводит к большей по сравнению с дру-
гими углеводородами растворимости ароматических углеводоро-
Таблица 4. Удельная и мольная теплоемкости жидких
ароматических углеводородов
Углеводород Температура, °C Удельная тепло- емкость, Дж/(г-К) Мольная тепло- емкость, Дж/(моль-К)
Бензол 8 1,6286 127,2099
» 20 1,6998 132,7713
» 60 1,8589 145,1986
Толуол 0 1,6202 149,2852
» 25,3 1,7584 162,0189
» 50 1,7626 162,4069
» 100 1,9677 181,3038
Этилбензол 30 1,7124 181,8055
о-Ксилол 30 1,7207 182,6867
м -Ксилол 16—35 1,6202 172,0166
п-Ксилол 30 1,6621 176,4651
Мезитилен 0 1,6454 197,7770
Псевдокумол 20 1,7333 208,3426
Нафталин 90 1,7877 229,1473
» 120 1,8714 239,8760
190 2,0934 268,3320
<0
о
<0
о
С5.
О
Ъ
О
<0
1 Испарение Д«исп- кДж/моль Г— ’Ф С СЧ ’’Ф С — со to г— Ю СЧ О О О Ю со 02. СО. io со . 02. со Ю. — | Ю О О О tO о со г- Ю со со со * Г- о СП сГ 1 СО ’ ОО* СО СО N СО СО СО СО СО СО СО со со со ? 3 3 Й
о о 5 SB о со о уэ — © Ю С2 ОО to СЧ о О —tO. —00^ — СЧ со О СО Г- О со 2 ° ¥2 S2 05 00 । сч <£> & 1 оо 1 ю | | СО — со со со ю г- to со — Ю — — — — — — — — — — СЧ сч
1 Плавление Д^пл* кДж/моль со £? $$ Г" -Г ОО СЧ СЧ Ь- Ю со ОСО 02 ю о ООж СО^ О —to io —I — СО со to | СО о Ю СО — 1 02 О О 02 СО — N Г- ОО СЧ О С2) — ОО ОО* ОО* — — — — — — — СМ —
t °C пл’ с со О ОО Ю СЧ СЧ со ю ю о о О о со О СЧ Г- ОО Г- со со Ь- СО СЧ ОООО ОО Ю. 02. Ю. 02. — ОО СЧ О со ОО Г- СЧ to Ю о Ю О Tf ю N со 1 СО ю со Tf 1 О Tf о —* 1 О со 02 СЧ -«Ф —. О СЧ тр тр 0О со Г" сч
1 Сгорание Д//СР- кДж/моль счоооосоь* — СЧЬ* — QOCOO со О со со Ю. S Ю со со со — — ю сч о сч ’Ф СЧ — со о — ооог-оог-^осо-^ 1 о I со о to 1 о to — 02020200'010^^ tO ’ ю — ОО ' со 02. со ю ю ю с сч сч сч сч — сч — о СОСО^’Ф^^'^ЮЮЮЮЮ Ю to S N
дг°. кДж/моль ЮСОЮСОСОСО— SNlOcOlOCOCOO 00 СО 02 f*. СО, G со — О2СЧсООЬ-00О2ЮС0СЧ ю 02 02СЧСООСЧОО — ООГ-СЧСОГ--^- — со СО о СЧ СЧ — СО СЧ — сч о со сч — — сч о 00 Ю со со — — сч — — — — сч — — — — счсч — — сч сч
ДН°. кДж/моль а о_ •* » о n а о ci ю о> о - и « s со В 3 — ОГ-02 02Ь-^СОС002СОСОСЧООСО сч to — сч СО Ю СЧ - — — — | — — Ю Г- со оо — —
5°, Дж/(моль«К) ООСОС0002СОЮСОСОЬ*СЧ — — сч 03 S Ю О C002c0t00202t00200’4ft000r'"l000 02 со 00 сч 0202ЮОСЧЬ'СЧС0С0 — со Ю СО Г- — Юг- — Ю со — -чЬСОЮЮЮ00 00 О2О200СОСОСЧ ОО — — Счсосососососососососососо— СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ
j ° Р.О ’В- й ч COCOQ002^tO^OO — СО со Ю — О— О ОО СО со b^00O2^*00tOO2C4 00 C4COCOCO00— СЧ О ’Ф г— — сог— СООГ— СОЮ — ’ф Ю О ’’Ф Ю СО Г— оо чф г- ООО— СЧС0СЧСЧ^*ЮЮЮЮС0<ОО2 02 о со сч — — — — — — — — — —— — — — — сч сч сч
Углеводород (состояние) СУ —Ч , О « —Ч О 2 о о со “ « § е о _ о < О £ § 2 я о. о £ Я « 1 g 1» S 1 « « .—.га га £ <u m £ » <• — —• га <u Я га — m S о о S « - h § « s и г <2 sH И » ° О' О га га X ф о Ч О t- н н и □. - ;<• со 2 S2 с-1 £“ ю н о • о. S Jr сц tn и и о _ со х-ч я со OOO\o5s§HCtiSt=(b'22Soa:c0SX со >> О- Ч 5 о go> с S со s X о <и £ си га я ч я о s и ~ < Я •€> ь х си щ0{-,{-,?м*7|?м'<<со^оа)гасд<,Яяа;(уя
Таблица 6. Температуры вспышки и пределы взрываемости
смесей паров некоторых ароматических углеводородов с воздухом
Углеводород Температура вспышки, °C Пределы взрываемости смесей с воздухом, % (об.) Литература
Бензол 16 0,8—9,5 4, с. 193
Толуол 5 1,27-6,75 4, с. 193
Стирол 34 1,1—6,1 6, с. 1069
Изопропилбензол 34 0,68—4,2 7, с. 32
Смесь ксилолов 29 3,0—7,6 5, с. 882
Нафталин 80 0,90—5,90 4, с. 265
дов в воде. Растворимость некоторых ароматических, углеводоро-
дов в воде при 25—30 °C дана ниже [4, с. 193, 195, 264]:
9J
О
а?
о
§~
Бензол .........................
Толуол .........................
Псевдокумол................. .
Мез ит илен.....................
Нафталин ... .............
о
о
«
<0
»3
о
Растворимость, % (масс.)
0,073
0,048
0,0065
0,0076
0,0344
Взаимодействие л-электронов ароматических углеводородов с
полярными частицами создает условия для образования азео-
тропных смесей и неидеальных систем с радом веществ. Сведения
о некоторых неидеальных системах, содержащих ароматические
углеводороды [8], о бинарных и тройных азеотропных смесях,
характерных для низкокипящих фракций каменноугольной смолы
[9], приведены в табл. 7, 8 и 9.
«о
а?
о
X
3
ъ
о
а?
С5.
«0
о
о
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Химические свойства ароматических углеводородов детально
разобраны в большом числе учебников и монографий (например,
[1, 2, 10—12]). В данном разделе кратко рассматриваются неко-
торые общие положения, важные для дальнейшего изложения и
для понимания тенденций в использовании ароматических угле-
водородов.
Существование стабильной замкнутой системы л-электронов
определяет химические свойства ароматических углеводородов.
Например, бензол обладает суммарным эффектом сопряжения,
равным 150,72 кДж/моль; это значительно увеличивает стабиль-
ность бензольного кольца к реакциям присоединения, так как
энергетически выгодными становятся лишь те процессы, тепло-
вой эффект которых превышает упомянутую величину. Сопря-
жение в шестичленном кольце бензола приводит к тому, что в нем
выравнены длины связей (0,139 нм), что соответствует проме-
жуточному значению между длинами простой (0,154 нм) и двой-
Таблица 7. Азеотропные смеси, образуемые ароматическими углеводородами (при 0,1 МПа) I Кумол S д‘"3 й» is. S си <4 о 5? О 8 2 2. 1 2 1 \о о
т. кип. смеси, °C - « 1 °0- . 8 S? S 1 2 1 О
| Этилбензол содержа- ние в смеси, % (масс.) г S Щ ° щ >> И > ® Е2 3 I ©со .. "г 1 * св СЧ Q, 5 1 Tf QQ Q. © СО © § со © ° О. о
т. кип. смеси, °C go Ю £ OI -t- % 1 - _. й 05
1 п-Ксилол я s’ и К о 3 О §= SB ч 8 3 о °°- Й © 1 о о и ~ Р к й lop ОО х а ео г- с CJ сч 5 X О о А
т. КИП. смеси, °C Z* Ь © Е-.' [—< С? О © СЧ о I _ (V - I • £ 1 1 1П ©со О © < © -- ©
1 л-Ксилол содержа- ние в смеси, % (масс.) СЧ*. GO © © © S 23 1 U5 О СО © СЧ — сч
т. кип. смеси, °C °. °° «1 О oj 2* 1 г- ю < © © Г- — сг>
1 Толуол S s и X а Я о o.s а « 8® SS. 8 ш in © © ©^ © I ‘ сч СЧ © со © сч Г— © 1 со со © Tf СЧ © сч
т. кип. смеси, °C © 00^ © 00 Г— со ’f — ^ © 1 со © Ь* ’—©сч*-- 00 00 TH © г- © © 00 © 00 © —<
Бензол 2 ® о g я О СО -sP О О'- о © ь- © © * -- сч © © " * • • - J3 О) с_ X ~ X Е flj © © сч © © © 00 © © Е >, 00 © 00 ©
Е _• . s° еа з, СО о_ сч о 3 3 g'g CJ [2 г- © 3й © © ь- <С г-~ —< © со © ь- Ь- © © Г*-Ь-Ь-Ь-
Азеотропообразующий агент СЗ § я ь g о & « 5 к « к S ч § ° § 2 я к § к « £ « н к g S 3 g- ® g 5 « « с и s и § S 5 к с ° 2 s я я 2 5 ° ° о о- ч о S о, £- « к >, о. с s н с* □ ь ед о . <040
Таблица 8. Некоторые бинарные неидеальные системы, характерные
для низкокипящей фракции каменноугольной смолы (при 0,1 МПа)
Полярный компонент Нафталин Дурол
т. кип. смеси, °C содержание в смеси, % (масс.) т. кип. смеси, °C содержание в смеси, % (масс.)
о-Толуидин л-Толуидин Азеотропной смеси не образует То же 194,70 67,50
п-Толуидин » 194,45 60,03
о-Крезол » 189,22 42,44
л-Крезол 202,40 3,00 193,72 68,90
л-Крезол* 157,50 25,00 — —
п-Крезол 202,35 3,57 — —
Фенол Азеотропной смеси не 180,21 28,00
образует
Анилин То же 182,21 34,20
Бензонитрил » 189,73 48,30
3,4-Ксилеиол 217,80 I 88,90 — ——
3,5-Ксиленол 216,18 1 74,90 — *—
* При 26,6 кПа.
ной (0,132 нм) связей; выравнены также величины валентных
углов.
Наличие у ароматических соединений объединенной зт-элект-
ронной системы, граничные поверхности которой располагаются в
плоскостях, параллельных ,плоскости бензольного кольца, созда-
ет благоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодей-
ствия ароматических углеводородов с соединениями или частица-
ми, имеющими дефицит электронов. Комплексы, образующиеся за
счет переноса части л-электронной плотности на соединение —
акцептор электронов, носят название ^комплексов. В большинст-
ве случаев л-комтлексы мало стабильны и существуют в раство-
Таблица 9. Тройные азеотропные смеси в низкокипящих
фракциях каменноугольной смолы (при 0,1 МПа)
Компоненты смеси Т. кип. смеси, °C Содержание в смеси, % (масс.)
I II Ш I II
о-Крезол Анилин Дурол 182,87 16,27 44,88
л-Крезол л-Толуидин Нафталин 205,70 40,66 48,51
п-Крезол л-Толуидин Нафталин 205,40 42,20 47,60
3,5-Ксиленол Хинолин . 2-Метилнафталин 239,33 13,38 58,69
3,4-Ксиленол Хинолин 2-Метилнафталин 239,38 10,17 45,45
о-Толуидин л-Крезол Наоталин 203,82 35,93 57,46
о-Толуидин п-Крезол Наоталин 203,55 32,40 62,10
.п-Толуидин л-Крезол Наоталин 205,20 36,83 53,82
п-Толуидин п-Крезол Наоталин 204,94 36,93 55,07
Бензонитрил м-Крез о л Нафталин 202,69 8,92 88,83
pax, но в ряде случаев могут быть выделены в чистом виде (пик-
раты многоядерных углеводородов). Индикация образования
л-комплексов возможна по возрастанию дипольного момента,
углублению цвета и по резкому изменению других физико-хими-
ческих свойств системы. л-Комплекс может превращаться в не-
сколько более прочный о-комплекс, в котором электрофильная
частица связана с ароматическим соединением уже не слабой до-
норно-акцепторной, а ковалентной связью:
Д-комплекс
б-комплекс
Один из атомов углерода в образовавшемся бензолониевом
ионе выключается из сопряжения и переходит из состояния sp2
в sp3, т. е. становится тетраэдрическим. Сравнительно высокая
энергия сопряжения этого катиона (109,5 кДж/моль) облегчает
его образование.
Способность ароматических углеводородов образовывать л- и
о-комплексы значительно возрастает под влиянием таких, обла-
дающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, на-
пример, метильные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-
ного эффекта увеличивают электронную плотность орто- ,и пара-
положений ароматического кольца, вследствие чего протон или
иная электрофильная частица присоединяется именно в эти по-
ложения молекулы:
С увеличением числа метильных групп этот эффект возраста-
ет, особенно если они согласованно повышают плотность в одних,
и тех же положениях кольца, например, у л-ксилола и мезити-
лена:
Влияние заместителей на способность ароматических углево-
дородов образовывать о-комплексы иллюстрируется приведенны-
ми значениями логарифмов констант основности в случае взаи-
модействия с безводным фтористым водородом [2, с. 34]:
1g k
Для бензола —9,4 Для л-ксилола —3,2
Для толуола —6,3 Для мезитилена —0,4
Для п-ксилола —5,7 Для гексаметилбензола + 1.4
Способность ароматических углеводородов к образованию л- и
о-комплексов определяет их склонность к реакциям электрофиль-
ного замещения:
Основные процессы переработки ароматических углеводородов
(нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, ал-
килирование) предполагают замещение водородных атомов в
цикле электрофильными группами атакующего реагента, напри-
мер:
Л-комплекс
6-комплекс
нитробензол
Катализаторами процесса зачастую служат кислоты Льюиса,
облегчающие образование промежуточных комплексов и ускоря-
ющие прохождение основной реакции:
/=\ 5* 8-
О + Cl — Cl—-FeCl3—►
8+ 8-
Cl —Cl-Feci3
+ FeCl4
Cl + FeCl3 + HC1
хлорбензол
Реакционная способность алкиларенов в значительной степени
определяется взаимодействием ароматического кольца и алкиль-
ной группы.
Для алкиларенов характерно электрофильное замещение в
ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако присутст-
вие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического
ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с
.2*
ароматическим кольцом. Высокой реакционной способностью в-
сравнении с олефинами отличается и стирол [110, с. 385]. Вопросы
ориентации заместителей при замещении в бензольном кольце-
и их влияния на нее рассмотрены в книге [2, с. 38—51].
Конденсированные ароматические соединения отличаются от
бензольных углеводородов большей реакционной способностью и
меньшей ароматичностью. Это определяется тем, что в конденси-
рованной системе невозможно такое равномерное распределение
ароматических л-электронов по отношению к углеродным атомам,,
как в бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции
присоединения, конденсированные ароматические углеводороды
сохраняют бензольное ароматическое кольцо, а поэтому и значи-
тельную часть энергии сопряжения.
В бензоле ароматическая шестерка л-электронов распределена
равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере невозмож-
но, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно
меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчи-
танной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле
Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия ре-
зонанса). Если использовать символику резонанса, структура
нафталина изображается следующим образом:
Меньшая симметрия каждого из бензольных ядер нафталина
сказывается и в чередовании расстояния С—С (в нм):
Структура нафталина занимает как бы цромежуточное поло-
жение между полностью ароматической структурой и структурой,,
в которой на одно ядро приходится три л-связи, а на другое —
две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности струк-
туры находят отражение в особой активности а-углеродных ато-
мов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам при-
соединений, к которым способны диены. В отличие от бензола
нафталин восстанавливается водородом в дигидронафталин и ре-
акция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль).
Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся
в положении 1, направляют следующий заместитель в положе-
ние 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влия-
ние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе-
редается в другое кольцо, и именно туда в этом случае идет вто-
рая группа [ГО, с. 998].
Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере про-
являются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабили-
зации у фенантрена составляет 385,10 кДж/моль, а у антрацена
351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода
к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего
50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны,
чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей
степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоедине-
ния, идущим, как правило, по лгезо-углеродным атомам 9 и 10.
Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью.
Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым
ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диено-
вого синтеза:
СН—со
+ II /О
сн—со
Как показано рентгеноструктурным анализом, у антрацена
так же, как и у нафталина, нет характерной для бензола выров-
ненности длин связей, шестиугольники ароматических колец пре-
терпевают существенную деформацию [2, с. 246]:
Незначительное понижение энергии сопряжения у антрацена
объясняет существование 9-антрола в стабильной таутомерной
форме 9-антрона:
Антрацен и его изомер фенантрен являются простейшими
представителями соответственно линейного и антулярного конден-
сированного ароматического углеводорода. По типу антрацена по-
строены линейно конденсированные углеводороды с четырьмя,
пятью, шестью и семью бензольными циклами, называемые аце-
ны. По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные
углеводороды, более стабильные, чем ацены.
В ряду линейных ароматических углеводородов от антрацена
к гексацену возрастает степень ненасыщенности, уменьшается ста-
бильность и увеличивается склонность к реакциям присоединения.
У ангулярных ароматических углеводородов, обладающих боль-
шей степенью ароматичности, чем линейные, с увеличением числа
колец в цикле также возрастает их реакционная способность.
У пирена, например, положения 3, 5, 8 и 10 отличаются наиболь-
шей активностью, а связи 1—2 и 6—7 имеют наибольший порядок.
Особое место среди соединений с конденсированными ядрами
занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шести-
членные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим
характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и
аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоедине-
ния в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое
взаимодействие между метиленовой группой в ,пятичленном коль-
це у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает
подвижность водородов СНг-группы, делает возможным отщепле-
ние водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен
при взаимодействии с расплавленной щелочью образует аромати-
ческий анион с 14 л-электронами:
Метиленовая группа флуорена легко окисляется, вступает во
взаимодействие с альдегидами, образуя фульвены, и т. п.
Углероды пятичленного кольца аценафтена также подвижны
и при нагревании с металлическим калием, например, образует-
ся аценафтилкалий.
С учетом изложенного рассмотрим химизм некоторых практи-
чески наиболее важных процессов превращения ароматических
углеводородов.
Реакции электрофильного замещения
в ароматическом ядре
Реакции электрофильного замещения наиболее характерны
для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклео-
фильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реак-
ции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют
большое практическое значение для синтезов, используемых в
лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алки-
лирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в мень-
шей, но все же значительной степени — ацилирование.
Алкилирование — введение в ядро алкильной группы, в резуль-
тате чего образуются гомологи бензола, — имеет наибольшее зна-
чение при использовании бензола, так как 68% его перерабаты-
вают в этилбензол и изопропилбензол [13]. Широкое использо-
вание алкилирования при переработке ароматических углеводо-
родов определяется не только возможностью получения продуктов
с более высокими октановыми числами и меньшими температу-
рами кристаллизации, но и возможностью синтеза разнообразных
арилолефинов, арилкарбоновых кислот, фенолов, альдегидов, ке-
тонов, карбинолов ароматического ряда.
Алкилирование осуществляется различными алкилирующими
агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два по-
следних вида алкилирующих агентов дороги и при организации
крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты
>и алкилгалогениды используют только для препаративных целей,
а в промышленности алкилирование проводят олефинами в при-
сутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот).
Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно по-
ляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое
кольцо, причем реакция протекает через образование промежу-
точных л- и ^-комплексов с последующим быстрым отщеплением
протона.
Протонные кислоты непосредственно приводят к образованию
карбкатиона из олефина. При алкилировании же в присутствии
апротонных кислот необходимо наличие сокатализаторов, напри-
мер, воды, соляной кислоты и др., без которых образование ионов
карбония невозможно.
Являясь последовательно-параллельным процессом, алкилиро-
вание, например, бензола, может идти вплоть до образования
гексазамещенных бензола. Увеличение содержания олефина сдви-
гает процесс в сторону образования полизамещенных бензо-
лов.
Это обстоятельство вынуждает работать с избытком аромати-
ческого углеводорода, если целью синтеза является получение
моноалкилпроизводного, и, следовательно, поддерживать невысо-
кое содержание моноалкилпроизводных в реакционной массе. Од-
новременно с основным процессом при алкилировании возможно
диспропорционирование полиалкилбензолов в присутствии бен-
зола:
Процесс катализируется хлоридом алюминия и алюмосилика-
тами.
Изомерный состав продуктов алкилирования моноалкилбензо-
лов определяется правилами ориентации в ряду бензола, и в пер-
вую очередь образуются орто- и пара-изомеры. .Однако в зависи-
мости от условий алкилирования и природы используемых ката-
лизаторов можно получать значительные количества л-диалкил-
бензолов. В частности, изомеризация ди- и полизамещенных ал-
килароматических углеводородов в наиболее термодинамически
выгодные лета-производные катализируется хлоридом алюминия.
В табл. 10 показано влияние природы катализаторов на изо-
мерный состав метилизопропилбензолов, получаемых при алки-
лировании толуола пропиленом [14, с. 177].
С повышением температуры алкилирования содержание мета-
и пара-изомеров увеличивается и соответственно снижается со-
держание орто-изомера. При алкилировании ксилолов образуется
смесь изомеров, состав которой также зависит от природы ката-
лизатора и температуры, что иллюстрируется данными по алки-
лированию ж-коилола пропиленом [14, с. 178, 15]:
4-СзНв
-------------->
(А1С13; О °C)
СН3—сн—сн3
выход 28%
выход 72%
сн3
+ С3Н8
------------->-
(А1С13; 80 °C)
СН3—СН—сн3
выход 12%
+ С3Н8
-------->
(Н3РО4)
выход 88%
выход 34%
выход 6%
выход 60%
Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких темпе-
ратурах и малом времени контакта приводит к преимуществен-
ному (на 95—98%) образованию 1-изопропил-3,4-диметилбензола,
а алкилирование n-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-
метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в
известной мере определяется и влиянием стерических препятст-
вий, которые делают термодинамически менее выгодным образо-
вание орто-замещенных в случае заместителей с разветвленной
структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом и эти-
Таблица 10. Влияние природы катализатора на изомерный
состав изопропилтолуолов
Катализатор Температура, °C Состав изомеров, % (масс.)
орто- мета- пара-
Серная кислота 0—75 10,9—13,0 5,0—6,4 81,7—82,7
Алюмосиликаты 200—400 21,0—22,0 3,0—6,0 72,0—75,0
Фтористый водород 0-6 41,0 26,0 33,0
Фосфорная кислота на ки- зельгуре 100—150 59,0 23,7 17,3
То же 250 49,0 25,3 25,7
Комплексное соединение фторида бора и фосфор- ной кислоты 25 41,6 24,6 33,8
Хлорид алюминия 30—80 0—4,0 67,0—70,0 26,0—30,0
Хлорид титана —- 5,0 60,0 35,0
леном в присутствии хлорида алюминия получают продукты сле-
дующего изомерного состава (в % масс.) [117]:
Изопропилтолуолы
Этнлтолуолы
о-Изомер
4,0
16,0
л-Изомер
62,0
43,0
п-Изомер
34,0
41,0
При высоких температурах алкилирования в присутствии хло-
рида алюминия происходит миграция не только изопропильных
групп, но и метильных групп; имеют место также процессы диспро-
порционирования. Так, при алкилировании толуола при значи-
тельном времени контакта наряду с моно- и диизопропилтолуо-
лами получаются изопропилбензол и изопропил-лг-ксилолы. Если
при 20—40 °C алкилирование o-ксилола пропиленом дает преиму-
щественно 1-изо'прО|Пил-3,4-диметилбензол, то при 80—100 °C по-
лучают смесь изомеров, в которой содержится до 40% 1-изопро-
пил-3,5-диметилбензола.
Особенностью алкилирования нафталина и других ароматиче-
ских углеводородов с конденсированными кольцами является
прежде всего получение нескольких моноалкилпроизводных. На-
пример, при алкилировании нафталина 1-алкилнафталин получа-
ется за счет более активного 1-положения молекулы, хотя 2-ал-
килнафталин — термодинамически более выгоден. Термодинами-
ческая выгодность образования 2-алкилнафталина зависит от
стерических препятствий, возникающих между алкилом в положе-
нии 1 и водородом в положении 8. По этой причине алкилирова-
ние нафталина бутиленом и более высококипящими олефинами
дает только пространственно незатрудненный изомер в положе-
нии 2. Изомерный состав алкилнафталинов зависит от температу-
ры алкилирования. Так, при алкилировании нафталина этиленом
повышение температуры с 20 до 60—’80 °C снижает содержание
2-изомера в смеси с 64 до 4% [18].
Трудности алкилирования нафталина, как и других конденси-
рованных ароматических углеводородов, связаны с их высокой
реакционной способностью, в частности, с возможностью димери-
зации нафталина, сопряженной с дегидрированием под действием
катализаторов алкилирования:
Поэтому алкилирование нафталина проводят в среде растворите-
ля [19]; например, этилирование проводят в среде ксилола, при
этом вначале алкилируется ксилол, а затем уже нафталин поли-
алкилксилолами. Трудности алкилирования возникают и из-за
плохой растворимости щкомплексов нафталина и других поли-
циклических ароматических углеводородов с катализаторами в
соответствующем углеводороде. Растворители же обеспечивают
гомогенизацию комплексов и улучшают контакт катализатора с
ароматическим углеводородом.
Состав алкилпроизводных фенантрена оказывается еще более
сложным. Так, алкилат, получаемый при алкилировании пропиле-
ном, содержит три моноизопропилфенантрена, семь диизопропил-
фенантренов, пять триизопропилфенантренов и четыре тетраизо-
пропилфенантрена. Изомерный состав алкилатов, получаемых при
использовании различных катализаторов (хлорид алюминия, ло-
лифосфорная кислота, фтористый водород), одинаков [20, 21].
Моноизопропилфенантрены, содержание которых в алкилате при-
близительно равно, представляют собой смесь 9-изопропилфе-
нантрена, 2-изопропилфенантрена и 3-изопропилфенантрена [21].
При алкилировании флуорена получается сложная смесь ал-
килпроизводных, в которой присутствуют два моноизопропилфлуо-
рена (положение заместителей 2 и 4), шесть диизопропилфлуоре-
нов, шесть триизопропилфлуоренов и шесть тетраалкилпроизвод-
ных [22]. Алкилирование фенантрена и флуорена проводится в
большом избытке полярного растворителя.
По-впдимому, получение индивидуальных алкилпроизводных
полициклических ароматических углеводородов маловероятно и
ориентироваться можно лишь На использование смесей изомеров.
Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре
сульфогруппой — применяют для получения сульфокислот, явля-
ющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов
методом щелочного плавления, а также используемых в произ-
водстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют
Нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной
серной кислотой, например:
/~JV-SO3H+H2O
Возможно сульфирование и другими агентами: олеумом, три*
оксидом серы и его соединениями с ароматическими аминами (на-
пример, с пиридином, хлорсульфоновой, кислотой), солями серни-
стой и серной кислот. Считается, что сульфирующим агентом, не-
посредственно атакующим ароматическое ядро, является ион
SO2OH или молекула серного ангидрида.
Отличительная особенность сульфирования — его обратимость.
Накопление в реакционной массе выделяющейся воды повышает
скорость реакции гидролиза и на определенной стадии процесс
затормаживается. Потерю активности характеризуют величиной
л-сульфирования, численно равной концентрации SO3 (в %) в
сульфирующем агенте, при которой реакция уже не идет (для бен-
зола она равна 64, для нафталина 56).
Лучший способ полного использования кислоты — газофазное
сульфирование, основанное на отмеченной выше способности бен-
зола и его гомологов образовывать с водой низкокипящие гетеро-
азеотропные смеси. При непрерывном пропускании паров соот-
ветствующего ароматического углеводорода через реактор уда-
ется постоянно удалять образующуюся при сульфировании воду
и тем обеспечивать практически стабильную скорость процесса и
полное превращение серной кислоты в сульфокислоту. Недостат-
ком процесса является необходимость испарения и конденсации
больших объемов углеводородов, а также возможность образова-
ния сульфона:
2АгН 4- H2SO4 -> Аг—SO2—Аг -|- 2Н2О
Однако недостатки несущественны по сравнению с достоинст-
вами процесса. К сожалению, газофазное сульфирование непри-
менимо для сульфирования нафталина и полициклических арома-
тических углеводородов, а также при получении дисульфокислот
бензольного ряда.
Скорость сульфирования толуола и ксилолов значительно боль-
ше, чем у бензола; например, толуол сульфируется в пять раз
быстрее бензола [23]. Поэтому гомологи бензола можно сульфи-
ровать при более низких температурах, чем бензол. С повыше-
нием температуры хотя и увеличивается скорость процесса, по-
вышается вероятность образования сульфонов, термического раз-
ложения сульфокислот и их гидролиза.
Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфо-
кислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а так-
же при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсирован-
ных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяет-
ся протекающими реакциями сульфирования—десульфирования^
причем в результате возрастает содержание термодинамически
более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25], ста-
бильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: орто-<_пара-<
<лгета-соединение, что и подтверждается следующими данными:
Степень гидролиза при длительности
10 ч, % (масс.)
о-изомер........................
л-изомер........................
п-изомер........................
91 °с 101 °с по °с 121 °с
1,3 2,7 6,9 15,4
0 0,1 0,5 1,4
0 1,7 3,5 5,7
Состав равновесной смеси толуолсульфокислот такой: 3,5%
о-изомера, 41,0% л-изомера и 55,5% «-изомера. В промышлен-
ных условиях при температуре сульфирования 150 °C в смеси со-
держится 8—10% о-изомера, 6—9% л-изомера и 80—85% «-изо-
мера [26, 27]. При низкотемпературном сульфировании, напри-
мер, сульфировании хлорсульфоновой кислотой при 0—30 °C по-
лучают смесь о- и «-изомеров, свободную от лг-толуолсульфокис-
лоты [28].
При низкотемпературном сульфировании лг-ксилола получают
преимущественно 2,4-диметилбензол-1-сульфокислоту. При повы-
шении температуры до 150—160 °C в смеси сульфокислот оказы-
вается до 35% 1,3,5-изомера [29]. Сульфирование о-ксилола при
30—50 °C дает смесь 2,3- и 3,4-диметил-1-бензолсульфокислот, а
при 150—160 °C в основном образуется термически более стойкая
3,4-диметил-1-1бензолсульфокислота.
При 50—70 °C сульфирование нафталина дает преимуществен-
но 1-нафталинсульфокислоту. При повышении температуры обра-
зуется смесь сульфокислот, а при 160 °C 2-нафталинсульфокисло-
та оказывается основным продуктом сульфирования [30, с. 66; 31,
с. 125]. Характер ориентации при сульфировании .метилнафталина
такой же [27, 32, 33]:
-4- H2SO4
(15—20 °C)
•+ H2SO4
(150 °C)
Получение дисульфокислот проходит в значительно более же-
стких условиях, тем более, что первая сульфогруппа, дезактиви-
руя бензольное кольцо, затрудняет введение второй и последую-
щих сульфогрупп. Поэтому сульфирование ведут при высоких
температурах и с большим избытком олеума. При сульфировании
бензола образуется смесь дисульфокислот, содержащая 80—85%
.и-изомера и 10—12% «-изомера. При сульфировании 60%-ным
•олеумом образуется до 30% дисульфокислот дифенилсульфона
[34]. Получить трисульфокислоты бензола не удается из-за край-
не жестких условий, необходимых для их получения.
Продукты, образующиеся при сульфировании нафталина,
представлены на стр. 30 [1, с. 73].
Вторая сульфогруппа вводится, как правило, в незамещенное
бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется
электроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. При суль-
фировании 1-нафталинсульфокислоты скорость сульфирования за-
метно больше в положениях 5 и 6. При сульфировании 2-нафта-
линсульфокислоты наиболее активно положение 5 и наименее —
положение 6; 1,8-нафталиндисульфокислота не образуется из-за
стерических препятствий [1, с. 73—74].
Сульфирование антрацена в положение 9 не происходит, по-ви-
димому, из-за слишком легкого гидролиза получаемой сульфокис-
лоты. Концентрированной серной кислотой антрацен сульфируется
в a-положение, а разбавленной кислотой при нагревании — в
р-положение. В результате сульфирования фенантрена при 60 °C
выход изомерных сульфокислот распределяется следующим обра-
зом [2, с. 258]:
18%
Нитрование ароматических углеводородов — введение нитро-
группы— имеет особое значение прежде всего при производстве
нитросоединений, используемых для получения аминов. Последние
и в первую очередь анилин применяли раньше преимущественно
для изготовления красителей. Теперь же масштабы потребления
нитросоединений и синтезируемых из них ароматических аминов
в большей степени определяются потребностями производства
химикатов для резины, особенно арилизоцианатов и арилдиизо-
цианатов [35—37]. Нитросоединения ароматического ряда исполь-
зуются также и в качестве взрывчатых веществ.
Нитрование обычно проводят смесью концентрированных азот-
ной и серной кислот. В концентрированной серной кислоте азот-
ная кислота ведет себя как основание, образуя катион нитро-
ния
HNO3+ 2H2SO4 --->- NO2-~ 2HSO44- [H3O]+
который и является электрофильным нитрующим агентом.
В отличие от сульфирования нитрование процесс необрати-
мый. Получение тринитробензола весьма затруднительно из-за
очень жестких условий нитрования и практически нереально. За-
то нитрование толуола, тем более л-ксилола протекает очень лег-
SO3H
ко. Тринитротолуол является самым распространенным взрывча-
тым веществом:
Ориентация при нитровании в основном подчиняется общим
правилам замещения в бензольном кольце. Правда, селектив-
ность процесса ниже, чем дри сульфировании H3j3a меньшего объе-
ма катиона нитрония, а также его очень высокой электрофильно-
сти и необратимости нитрования. С удлинением цепи алкила сни-
жается выход о-нитро>производных.
Так, содержание изомеров при нитровании алкилбензолов
ацетилнитратом в уксусной кислоте при О °C .распределяется сле-
дующим образом (в % масс.) [1, с. 96]:
Алкилбеизол о-Изомер л-Изомер п-Изомер
Толуол . . 58,5 4,4 37,1
Этилбензол .... . . 45,0 6,5 48,5
Изопропилбензол . . 30,0 7,7 62,3
трет-Бутилбензол . . 15,8 11,5 72,7
При нитровании нафталина высокая стабильность л-комплек-
са обусловливает преимущественное (на 96—97%) образование
1-нитронафталина. Последний при нитровании дает 1,8-динитро-
нафталин (66%) и 1,5-динитронафталин (33%).
Антрацен под действием концентрированной азотной кислоты
окисляется в антрахинон, а азотная кислота, растворенная в ук-
сусной, нитрует его в положение 9. Диоксид азота присоединяется
к антрацену в положения 9, 10, но под действием щелочи нитрит
натрия отщепляется и образуется 9-нитроантрацен:
4- NaNO2
Фенантрен нитруется преимущественно в положение 9, хотя
побочно получаются 2- и 4-нитрофенантрены. Флуррен нитруется
в положение 2, аценафтен — в положение 5, пирен, в первую оче-
редь,— в положение 3 и хризен — в положение 6.
Представляет интерес получение производных бензола с нит-
рогруппой в боковой цепи. Такое гомолитическое нитрование осу-
ществляют разбавленной азотной кислотой при 100—150 °C. Раз-
бавление подавляет электрофильное нитрование в ядро и про-
цесс в случае толуола протекает по следующему цепному меха-
низму:
Галогенирование ароматических углеводородов имеет опреде-
ленное значение для производства ряда диэлектриков, ядохимика-
тов, мономеров, разнообразного сырья для производства красите-
лей. Чаще всего проводится хлорирование ароматических углево-
дородов в присутствии катализаторов — галогенидов металлов.
В отличие от таких электроноакцепторных заместителей, как
нитро- или сульфогруппа, хлор сравнительно слабо замедляет
электрофильное замещение. Поэтому, как и при алкилировании,
возможно образование полихлорзамещенных бензолов вплоть до
гексахлорбензола. Последовательность присоединения атомов хло-
ра представлена ниже:
Скорость хлорирования толуола зависит от применяемого ка-
тализатора и может в 3,5—275 раз превышать скорость хлориро-
вания бензола [38]. Последовательность внедрения атомов хлора
в ядро молекулы толуола такова:
При электрофильном хлорировании в присутствии катализато-
ра не затрагивается метильная группа. Некаталитическое хлори-
рование на свету при температуре кипения приводит к замещению
в a-положение боковой цепи:
При галогенировании нафталина первоначально образуются
монохлорнафталины, состоящие на 90—95% из 1-изомера. Можно
получать перхлорнафталины, обладающие высокими диэлектри-
ческими характеристиками.
Первое замещение при галогенировании флуорена, аценафте-
на-, пирена и хризена происходит в те же положения, что и при
нитровании. Хлорирование антрацена протекает с первоначаль-
ным присоединением хлора в положения 9, 10 и с последующим
отщеплением молекулы хлористого водорода.
Хлорметилирование ароматических углеводородов использует-
ся ограниченно и преимущественно в препаративных целях. При
взаимодействии ароматического углеводорода с формальдегидом
3—1974 33
и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка происходит
присоединение CHgCl-труппы:
на
АгН-рСН2О --->- ArCH2OH (ZnC|>j АгСН2С1
Хлорметильные группы относительно легко превращаются в
различные иные активные группы (спиртовые, кислотные и др.),
что может расшцрить диапазон применения ароматических угле-
водородов [39].
Определенный практический интерес представляет ацилирова-
ние ароматических углеводородов при взаимодействии их с ангид-
ридами или хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии
хлоридов металлов, чаще хлорида алюминия:
АгН+ (СН3СО)2О --► АгСОСН3+ СН3СООН
Получаемые ацетилпроизводные могут быть использованы в
качестве
спиртов,
ряда:
полупродуктов для синтеза вторичных ароматических
винилироизводных, карбоновых кислот ароматического
АгСОСН3 —
АгСНОНСН3
АгСООН
---> АгСН=СН2
Широкое использование процесса тормозится его многостадий-
ностью, а также эквимольным расходом хлорида алюминия и
неизбежными трудностями его утилизации.
Другие реакции ароматических углеводородов
Дегидрирование алкилароматических углеводородов наиболее
Широко используется при производстве стирола из этилбензола.
Дегидрирование этилбензола осуществляют в присутствии смеси
оксидов хрома и железа. Эндотермический процесс проводится
при 600 °C часто при пониженном давлении или в присутствии
больших количеств водяного пара:
---->-
-н2
В процессе дегидрирования образуется значительное количе-
ство водорода, используемого как химическое сырье или топливо.
Перспективен совмещенный процесс производства стирола и
оксида пропилена из этилбензола и пропилена [40]:
Рассматриваются возможности получения стирола в односта-
дийном процессе окислительным алкилированием бензола этиле-
ном в присутствии ацетата палладия при 80 °C и 2,15 МПа [41]:
„ ,СН=СН2 ,0
[О] 2 S
+ 2СН2=СН2 ---> Г J + сн3-сх
Важное значение имеет каталитическая изомеризация алкил-
бензолов как способ приготовления о- и л-ксилола из ж-ксилола.
Как известно, в смеси ксилолов, получаемых из различного сырья,
содержится 50—55% л-ксилола и по 20—25% о- и л-ксилолов. Ка-
талитическая изомеризация лг-ксилола над оксидами хрома позво-
ляет обратить его в технически более ценные изомеры.
Процессы конденсации алкилароматических углеводородов с
формальдегидом открывают путь к получению органических теп-
лоносителей (дитолилметан), группы синтетических материалов —
углеводородформальдегидных смол [42]. В то же время они мо-
гут использоваться и для приготовления замещенных аромати-
ческих углеводородов, например дурола из псевдокумола [43]:
Гидрирование ароматических углеводородов используется
прежде всего при получении сырья для химической промышлен-
ности. Так, циклогексан является основным сырьем в производст-
ве капролактама и адипиновой кислоты [44, 45], фенола [14,
с. 270—281]:
Нафталин гидрируют в тетралин. Последний окисляют в смесь
тетралола и тетралона, при дегидрировании которой образуется
1-нафтол [46].
При гидрировании ароматических углеводородов получаются
индивидуальные полициклические нафтеновые углеводороды, об-
ладающие максимальной объемной теплотворной способностью и
поэтому представляющие интерес «как топливо для сверхзвуковой
авиации [47, с. 319].
При последовательном гидрировании ароматических углево-
дородов с конденсированными кольцами образуются полностью
или частично гидрированные соединения. При этом на каждой из
стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, со-
храняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании
нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в
водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-
дигидро,нафталина; при каталитическом гидрировании на первой
стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно
бензольное кольцо и два стереоизомера декагвдронафталина (де-
калина).
Своеобразно ступенчатое гидрирование фенантрена и антраце-
на. Так, при гидрировании фенантрена могут быть получены (под
формулами приведены энергии стабилизации):
^2^2)
385,10 кДж/моль
255,39 кДж/моль 150,72 кДж/моль
Наконец, большое практическое значение имеет каталитиче-
ское гидрогенизационное деалкилирование алкилароматических
углеводородов с целью получения бензола и нафталина. По этому
процессу в США из толуола получают 22% бензола (от общего
производства) [13] и — 40% нафталина из гомологов последне-
го, содержащихся в каталитических газойлях [48].
Окисление ароматических и алкилароматических углеводоро-
дов— один из наиболее распространенных способов переработки
ароматических углеводородов. Этим методом перерабатывается
около 5% бензола [13]; для нафталина доля окисления состав-
ляет уже около 70—80% [48], а переработка таких соединений,
как о- и п-ксилол, изопропилбензол, антрацен, три- и тетраметил-
бензолы, почти полностью базируется на окислении. Окисление
положено в основу перспективных процессов переработки и мно-
гоядерных конденсированных ароматических углеводородов: фе-
нантрена, пирена, флуорена, аценафтена и др.
При окислении ароматических углеводородов получают карбо-
новые кислоты ароматического ряда и их ангидриды, хиноны,
гидропероксиды, при разложении которых образуются фенолы,
карбинолы, ароматические кетоны. Окисление лежит в основе
синтеза наиболее ценных мономеров для полиэфирных волокон,
лаковых и ненасыщенных полиэфирных смол, пластификаторов,
а также различных видов термостойких синтетических материалов
и антипиренов.
Достоинствами процессов окисления является их необрати-
мость, возможность использования воздуха в качестве окислителя
и небольшой расход других реагентов, отсутствие вредных вы-
бросов.
Ароматические углеводороды окисляются как в жидкой, так и
в газовой фазе. При этом почти во всех производствах переходят
к применению в качестве окислителя кислорода воздуха и реже
используют чистый кислород или воздух, обогащенный кислоро-
дом. Одновременно резко сокращается использование перманга-
ната, хроматов и бихроматов, азотной кислоты и пероксида водо-
рода, что значительно удешевляет получаемые продукты окисле-
ния и снижает образование вредных выбросов и сточных вод.
Условия окисления, равно как и химизм процесса, сущест-
венно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так, полу-
чение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при
каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкиларо-
матических углеводородов получают преимущественно при нека-
талитическом жидкофазном окислении.
Некаталитическое жидкофазное окисление широко использует-
ся при получении гидропероксида изопропилбензола— сырья для
синтеза фенола по распространенному кумольному методу, а так-
же в значительно меньших масштабах — при получении гидро-
пероксидов изопропилтолуолов (сырье для синтеза крезолов) и
гидропероксида 2-изопропилнафталина (сырье для производства
2-нафтола) [14, с. 171—214].
Механизм образования гидропероксида представляют обычно
следующим образом:
Накопление пероксида сопровождается образованием побоч-
ных продуктов —за счет термического разложения гидроперокси-
да соответствующих карбинолов и метилкетонов:
СН3
П I
сн3
П4оон —
\=/ I
сн3
Происходит также дегидратация карбинолов с образованием
соответствующих непредельных соединений:
СН3 СН3
Сон ---> \ Г~\—С=СН2
\_/ | —Н2о \_/ 2
СН3
Скорость окисления возрастает в ряду: первичные группиров-
ки<вторичные группировки<третичные группировки. Например,
скорость окисления третичного углерода изопропильной группы
га-цимола в 4 раза больше, чем скорость окисления по метильной
группе. Содержание побочных продуктов при окислении метил-
изопропилбензолов значительно увеличивается из-за появления
продуктов окисления по метильной группе [14, с. 183—184].
Скорость окисления изомеров изопропилтолуола и изопропил-
ксилолов снижается в ряду пара>мета>орто, а скорость окисле-
ния 1-изопропил-2,4-диметилбензола очень мала. В отличие от
сравнительно легко образующегося гидропероксида 2-изопропил-
нафталина [49, 50], гидропероксид 1-изопропилнафталина не по-
лучается. Малая скорость окисления о-изопропилтолуола и
1-изопропилнафталина объясняется стерическими препятствиями
[51], которые затрудняют копланарное расположение образующе-
гося при окислении радикала. Это делает невозможной стабили-
зацию радикала за счет сопряжения и в результате мало ста-
бильный радикал не способен продолжать цепь окисления.
Полученные гидропероксиды используют в основном для про-
изводства фенола и га-крезола (из гидропероксида и-изопроитил-
толуола), смеси м- и га-крезолов (из смеси гидропероксидов со-
ответствующих изопропилтолуолов), 2-нафтола, а также резор-
цина и гидрохинона из дигидропероксидов соответствующих ди-
изопропилбензолов. При получении фенолов попутно образуется
ацетон, значительный спрос на который создает благоприятные
условия для развития гидропероксидного способа производства
фенолов [52].
Газофазное окисление широко распространено при получении
ангидридов арилкарбоновых кислот. Достоинствами процесса яв-
ляется возможность создания больших единичных мощностей, от-
носительная простота выделения получаемых продуктов, иополь-
38
зование кислорода воздуха в качестве окислителя и малая кор-
розионность среды. Используемые катализаторы на основе пент-
оксида ванадия, в большинстве случаев нанесенного на силикагель
и промотированного добавками, способны работать без замены и
регенерации в течение нескольких лет. Известным недостаткам
процесса можно считать работу при огромном избытке воздуха;
чтобы исключить образование взрывоопасных смесей, концентра-
цию углеводорода поддерживают меньше нижнего предела взры-
ваемости. Газофазным окислением получают фталевый ангидрид
из нафталина и о-ксилола, малеиновый ангидрид из бензола и пи-
ромеллитовый диангидрид из дурола:
При газофазном окислении процесс идет параллельно по всем
возможным направлениям, например для нафталина возможны
следующие реакции:
Каждая из этих реакций идет на соответствующих активных
центрах катализатора, причем однотипные продукты из разных
углеводородов образуются на одних и тех же центрах катализа-
тора [53].
Из полициклических ароматических углеводородов в промыш-
ленном масштабе осуществляется окисление антрацена с получе-
нием антрахинона при одновременном образовании фталевого ан-
гидрида:
Со2+ Н2О
Практический интерес представляет окисление пирена с по-
лучением пиренхинона или нафталинтетракарбоновой кислоты.
Значительные исследования посвящены окислению наиболее
распространенного (после нафталина) компонента каменноуголь-
ной смолы — фенантрена. При газофазном окислении процесс про-
текает по семи параллельным направлениям [53—55]:
Исследованиями кинетики окисления фенантрена показано,
что получить высокий выход наиболее стабильного фталевого ан-
гидрида нереально, так как образующиеся по параллельному ме-
ханизму менее стойкие лактон, фенантренхинон и флуоренон в
отсутствие фенантрена окисляются до диоксида углерода и воды.
В присутствии значительного количества фенантрена (при непро-
должительном контакте углеводорода и катализатора) можно по-
лучить фенантренхинон и фталевый ангидрид с высоким выхо-
дом [55].
При газофазном окислении смесей углеводородов — о-ксилола
и нафталина, нафталина и метилнафталинов, антрацена и фенант-
рена, нафталина и антрацена — удается не только использовать
более дешевое и доступное сырье, но и повысить селективность
окисления в сравнении с окислением индивидуальных углеводо-
родов [53, с. 86—104; 56—58]. Высокая эффективность окисления
смесей антрацена и фенантрена объясняется тем, что обладаю-
щий меньшим потенциалом ионизации антрацен сорбируется пре-
имущественно на активных центрах, ответственных за образова-
ние хинонов, и тем препятствует расходованию фенантрена. Мед-
леннее окисляющийся фенантрен, в свою очередь, препятствует
сорбции образовавшегося антрахинона на центрах, ответственных
за глубокое окисление, и поэтому защищает антрахинон от сго-
рания. В итоге повышается селективность превращения антраце-
на в антрахинон и фенантрена во фталевый ангидрид. Последние
легко разделяются фракционной конденсацией [59].
Среди других продуктов газофазного окисления следует упо-
мянуть получаемые при окислении аценафтена аценафтилен и
нафталевый ангидрид:
О
ос \о н2с—сн2 нс=сн
При окислении флуорена в газовой фазе получается фталевый
ангидрид.
Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисле-
ние не может быть использовано в случаях, когда образуются кис-
лоты, не способные к образованию стабильных циклических ан-
гидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окис-
лении боковых алкильных групп, так как промежуточные продук-
ты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя
диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фта-
левый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных
условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При га-
зофазном каталитическом окислении не удается получить и мно-
гих индивидуальных продуктов окисления полициклических аро-
матических углеводородов. Однако, если получение фталевого ан-
гидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близ-
кий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало
конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую
кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным
окислением n-ксилола. Только жидкофазное окисление можно ис-
пользовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен-
золов, дифеновой кислоты и ее ангидрида из фенантрена, нафтой-
ных кислот из гомологов нафталина, бензойной кислоты из
толуола.
Катализаторами жидкофазного окисления являются чаще все-
го соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в
среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органиче-
ских растворителей, в основном алифатических и ароматических
карбоновых кислот и кетонов.
Роль катализатора, обычно вводимого в форме Со2+, заклю-
чается в инициировании цепей и образовании свободных радика-
лов; кроме того, катализатор облегчает радикальный распад
гидропероксида:
СоАп2 + О2 ч-—Ап2Со- • • О2
|—► Ап2СоООН-|- R-
Ап2Со • • • О2 + RH —
I-». An2CoOH+RO-
R. + о2 -> ROO-
ROO- + RH ---> ROOH + R.
ROOH ----> RO- + НО-
CoAn2+ROOH ----► RO- -4 Ап2СоОН
Уже на ранних стадиях образуются спирты, кетоны и продук-
ты окисления спиртов — альдегиды. Последние меняют механизм
окисления и последующий процесс описывается схемой:
RCHO + Со3+ -► RCO + Н+ 4- Со2+
Х°
RCO-p О2 -> RC
^ОО-
RC^ + RCHO -----> Rc 4- RCO
\oo- \оон
z
RC^ 4-RCHO -----> 2RC00H
xjoh
RC^ 4- Co2+ ----> RCOO- 4- Co3+ + 0H‘
Vjoh
RC 4- Co3+ -----► Co2+ + RC 4- H+
\оон \oo-
RCOO- 4- RCHO --> RCOOH4- RCO
При окислении углеводородов существенную роль играет
комплексообразование между соединениями металлов переменной
валентности, исходными алкилароматическими углеводородами и
продуктами реакции. По-видимому, именно комплекс продуктов
окисления с металлом и является активной формой катализато-
ра [63]. Более того, превращения пероксидных радикалов могут
проходить внутри комплекса (внутри «клетки») без выхода ра-
дикала во внешнюю сферу [64]:
СоАп2 + ROOH у—» [CoAn2ROOH] ---->
---► [СоАп2Н. ROO-] --> СоАп2ОН + R'COR"
Окисление в среде углеводорода может быть эффективным при
получении моно- и дикарбоновых кислот окислением гомологов
бензола: толуола в бензойную кислоту, мезитилена, гемимеллито-
ла и псевдокумола в соответствующие диметилбензойные кисло-
ты [65—67]. Этот процесс широко применяется для синтеза ди-
метилтерефталата:
+сн3он
------>
соосн3
I
соосн3
Однако прямбй синтез ди- и полика(рбоновых кислот этим ме-
тодом невозможен. Первая карбоксильная группа тормозит окис-
ление в среде углеводорода, а продукты дальнейшего окисления
метилбензойных кислот (кислотоспирты, альдегидокислоты) свя-
зывают в комплексы незначительные количества катализатора
(1—3-10—4 моль/моль углеводорода) и прекращают процесс. Не
удается использовать окисление в среде углеводорода также при
получении карбоновых кислот из ароматических полицикличе-
ских углеводородов и их гомологов.
Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с
бензолом и его гомологами, низкий потенциал ионизации и нали-
чие нескольких мест с высоким индексом реакционной способно-
сти приводят к значительной стабильности радикалов, образую-
щихся при взаимодействии многоядерных ароматических углево-
дородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать
цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с обра-
зованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр-
них растворителей позволяет избежать этих осложнений. При
этом значительно увеличивают расход катализатора (0,07—
0,10 моль/моль углеводорода). Процесс промотируется соединения-
ми брома, тогда окисление протекает внутри лабильного комп-
лекса, включающего катализатор, ароматический углеводород,
полярный растворитель или продукты его окисления, а также
бром. В результате устраняется смолообразование и повышается
селективность образования целевых продуктов.
Увеличение скорости образования кислот в присутствии альде-
гидов, образующих особо активные каталитические комплексы,
делает рациональным специальное введение в реакционную массу
при окислении n-ксилола значительных количеств ацетальдегида.
При этом в одном процессе получают терефталевую и уксусную
кислоты [69].
Серьезные трудности реализации окисления в полярном рас-
творителе связаны с применением высококоррозионных сред (ки-
пящие органические кислоты при температуре процесса 150—
230°C и давлении 0,7—3,5 МПа), наличием в цикле значитель-
ных объемов дорогостоящих катализаторов и растворителей, за-
тратами на их регенерацию. Однако технически они преодолимы,
и названный процесс относится к числу перспективных направле-
ний синтеза терефталевой, тримеллитовой, нафтойных, бензойной,
дифеновой [62, с. 210] и ряда других карбоновых, особенно по-
ликарбоновых кислот ароматического ряда.
Ароматические многоядерные углеводороды можно окислять
в других доступных средах. Так, при окислении воздухом эмуль-
сии ароматических углеводородов в 4—6°/о-ном растворе щелочи
при 260—280 °C и 7,9—8,0 МПа антрацен окисляется с высоким
выходом в антрахинон, а из других углеводородов образуются
смеси поликарбоновых кислот ароматического ряда, составом
которых можно управлять [70]. Такой процесс пока не реализо-
ван из-за жестких условий его проведения и значительного рас-
хода щелочи (1 моль на 1 моль углеводорода).
Окисление многоядерных углеводородов озоном изучалось на
примере фенантрена [53, с. 149—183]. При озонировании фенант-
рена в безводной уксусной кислоте или ацетоне * образуется
(с близким к теоретическому выходом) озонид, разложение ко-
торого дает дифеновый диальдегид; при фотохимическом же окис-
лении последнего получаются фенантренхинон и дифеновая кис-
лота:
Недостатком приведенного процесса является значительный
расход озона, служащего окислителем (1,5—2,0 моль на 1 моль
углеводорода). Перспективы промышленной реализации зависят
от создания выоокоэкономичных озонаторов большой единичной
мощности.
Производство ряда кислот на основе окислительного аммоно-
лиза ароматических углеводородов имеет значительные перспек-
тивы. Так, при окислительном аммонолизе n-ксилола получают
динитрилтерефталат, омылением которого изготовляют терефтале-
вую кислоту высокой степени чистоты:
Стоимость этой терефталевой кислоты на 20% ниже стоимости
кислоты, полученной по любой другой технологии [71].
Окислительный аммонолиз, техническое оформление которого
аналогично обычному газофазному окислению, но не связано с
использованием агрессивных сред и высоких давлений, имеет
большое будущее.
Относительно невысокая энергия связи САг—Н, а также ма-
лая стабильность продуктов присоединения кислорода к лишен-
ным заместителей ароматическим углеводородам приводит к то-
му, что при некаталитическом окислении полициклических арома-
тических углеводородов развиваются процессы окислительной де-
гидрополиконденсации, ведущие к образованию высокомолеку-
лярных продуктов.
Такие 'процессы представляют практический интерес при из-
готовлении каменноугольных и нефтяных пеков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эфрос Л. С., Квитко И. Я- Химия и технология ароматических соединений
в задачах и упражнениях. Л., Химия, 1971. 496 с.
2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии М , Химия,
1970. Книга 2, 824 с.
3. Справочник химика/Под ред. Б. П. Никольского. Л., Химия, 1971. Т. 1,
1072 с.
4. Справочник коксохимика/Под ред. А. К. Шелкова. М., Металлургия, 1966.
Т. 3, 391 с.
5. Краткая химическая энциклопедия/Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Советская
энциклопедия, 1963. Т. 2, 1088 с.
6. Краткая химическая энциклопедия/Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Советская
энциклопедия, 1965. Т. 4, 1188 с.
7. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацето-
на. М., Госхимиздат, 1963. 200 с.
8. Огородников С. К-, Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Л., Хи-
мия, 1971. 848 с.
9. Лехова Г. Б. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1973.
10. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Пер. с англ./Под ред. Короби-
циной И. К. М., Мир, 1974. 1132 с.
11. Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. Пер. с англ./Под ред.
А. Н. Несмеянова. М., Мир, 1978. Ч. 2, 550 с.
12. Райд К- Курс физической органической химии. Пер. с англ./Под ред.
И. П. Белецкой. М., Мир, 1972. 575 с.
13. Chern. Eng. News, 1977, v. 55, № 9, p. 12—14.
14. Харлампович Г. Д„ Чуркин Ю. В. Фенолы. М., Химия, 1974. 376 с.
15. Бондаренко А. В. и др.—ЖПХ, 1966, т. 39, № 1, с. 194—199.
16. Харлампович Г. Д., Калечиц И. В., Чуркин Ю. В. — Хим. пром-сть, 1968,
№ 1, с. 16—20.
17. Бондаренко А. В. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1968.
18. Фарберов М. И. и др. — ДАН СССР, 1968, т. 178, № 6, с. 1348—1351.
19. Каракулева Г. И. и др. — Нефтехимия, 1965, т. 5, № 6, 856—862.
20. Ильина Л. К. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1975.
21. Ильина Л. К- и др. — Химия твердого топлива, 1975, № 4, с. 145—150.
22. Объедкова В. А. Канд. дис. Свердловск,-Уральский политехи, ин-т, 1975.
23. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. М., Химия, 1975. 736 с.
24. Спрысков А. А.—ЖОХ, 1960, т. 30, с. 2449—2451.
25. Козлов В. А. Канд. дис. Иваново, Ивановский хим.-технол. ин-т, 1969.
26. Englund S., Aries R., Othmer D. — Ind. Eng. Chern., 1953, v. 45, p. 189—193.
27. Гольцова Л. Ф. Канд. дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1967.
28. Харлампович Г. Д. и др. — Кокс и химия, 1965, № 8, с. 10—14.
29. Харлампович Г. Д., Обласова Л. 3., Жмакина Н. А. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1972, № 10, с. 19—21.
30. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.
М„ Госхимиздат, 1955. 839 с.
31. Беркман Б. Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности ор-
ганического синтеза. М., Госхимиздат, 1960. 268 с.
32. Vesely V., Stursa R. — Collect. Trav. Chim. Czechoslov., 1931, v. 3, p. 328—
334.
33. Dziewonski K-, Schosnowna Waldman C. — Ber., 1925, Bd. 58, S. 1211 —
1218.
34. Шестов А. П. — ЖОХ, 1956, t. 26, c. 1219—1222; 2005—2010.
35. Бова Л. M., Кислякова H. Л. — Хим. пром-сть за рубежом, 1976, № 1,
с. 39—55.
36. Балабанов Г. П., Дергунов Ю. И., Шветлик К — Хим. пром-сть, 1976, № 6,
с. 409—412.
37. Gans М. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 11, р. 145—150.
38. Лебедев Н. Н., Балтаджи И. И., Козлов В. С. — Журн. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 1960, т. 5, № 2, с. 236—237.
39. Миронов Г. С. и др. — В кн.: Основные направления синтеза исходных про-
дуктов и мономеров для получения полимерных материалов. Сб. реф. науч,-
техн. конф. Ярославль, Ярославский технол. ин-т, 1968, с. 49—51.
40. Никулина Е. П. —Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 2, с. 20—43.
41. Котлобай А. П., Перова Е. Б., Навалихина М. Д.—Хим. пром-сть, 1973,
№ 2, с. 147—149.
42. Мощинская Н. К. Полимерные материалы на основе ароматических углеводо-
родов и формальдегида. Киев, Техшка, 1970. 256 с.
43. Борщенко В. П., Махиянов Г. Ф. Пиромеллитовый диангидрид, получение и
применение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 80 с.
44. Моке М. Б., Чечик Е. И. — Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 10, с. 3—18.
45. Весельчакова Т. Л. и др. — Хим. пром-сть, 1971, № 3, с. 3—8.
46. Досовицкий Е. И., Трофимов В. И.— В кн.: Анилино-красочная промышлен-
ность, М., НИИТЭХИМ, 1970, вып. 1, с. 23—33.
47. Чертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные и
дизельные топлива. М., Химия, 1968. 356 с.
48. Ockerbloom N. Е. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 12, р. 101 —105.
49. Кириченко Г. Н. Канд. дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1971.
50. Кириченко Г. Н. и др. — Нефтехимия, 1967, т. 7, № 2, с. 254—257.
51. Бондаренко А. В., Фарберов М. И., Шустовская Г. И. — ЖОХ, 1969, т. 5,
№ 4, с. 65—69.
52. Коренькова О. П. — Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 1, с. 1—19.
53. Русьянова Н. Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.,
Металлургия, 1975. 200 с.
54. Мороцкий О. А., Харлампович Г. Д. — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 4,
с. 912—916.
55. Харлампович Г. Д., Мороцкий О. А. — Кокс и химия, 1967, № 1, с. 39—43.
56. Мухтаруллина Ф. А. Канд. дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР,
1970.
57. Шарипов А. X. и др. — ЖПХ, 1970, т. 43, № 3, с. 27—33.
58. Русьянова Н. Д., Костромин А. С. — Кокс и химия, 1969, № 8, с. 25—29.
59. Назаров В. Г., Русьянова Н. Д., Харлампович Г. Д. — Кокс и химия, 1972,
№ 2, с. 43—45.
60. Паушкин Я- М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимиче-
ского синтеза. М., Химия, 1973. Ч. 1, 445 с.
61. Хчеян X. Е. и др. — Хим. пром-сть, 1977, № 1, с. 17—19.
62. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ./Под
ред. С. Ф. Гудкова. М., Химия, 1970. 304 с.
63. Червинский К. А., Мальцев В. Н. — Нефтехимия, 1967, т. 7, № 2, с. 264—
269.
64 Бальков Б. Г., Скибида И. П., Майзус 3. К. — Изв. АН СССР, сер. хим.,
1970, № 8, с. 1780—1785.
65. Лопаева Н. Л. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1971.
66. Боровкова Г. Г. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1973.
67. Перельман Е. Б. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1975.
68. Русьянова Н. Д. Докт. дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР,
1969.
69. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, р. 131—133, 174, 207, 208.
70. Чистяков А. Н. Докт. дис. Ленинград, Ленинградский технол. ин-т, 1971.
71. Навалихина М. Д., Перова Е. Б., Храмеева Н. 77. — Хим. пром-сть, 1975,
№ 1, с. 67—70.
Глава
ПУТИ И ТЕНДЕНЦИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОСОБЕННОСТИ И ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ
ПОТРЕБЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Определяющей чертой современного потребления ароматиче-
ских углеводородов является их преимущественное применение
для изготовления сравнительно небольшого числа мономеров, ис-
пользуемых в производстве многотоннажных полимерных мате-
риалов, пластификаторов, синтетических волокон. В качестве
сырья для их изготовления используется несколько углеводоро-
дов: бензол, о- и n-ксилолы, толуол, нафталин.
Однотипность производств высокооктановых бензинов и инди-
видуальных ароматических углеводородов позволяет сравнитель-
но просто увеличивать объемы производства последних. Поэтому
они наиболее доступны, а их стоимость оказывается невысокой.
Естественно, повышение цен на нефть в период 1972—1975 гг.
вызвало повышение цен и на ароматические углеводороды. Так,
цена 1 т бензола в 1976—1977 гг. возросла по сравнению с
1969 г. в три с лишним раза, а цена 1 т о-ксилола — почти в
четыре раза [1, 2]. Однако и в настоящее время эти углеводороды
остаются дешевым сырьем. Производство различных мономеров и
полимерных материалов на их основе целесообразно, так как по-
вышение цен на сырье и энергетические ресурсы вызвало еще
большее повышение цен на металлы, стекло, керамику и другие
материалы. Это сохраняет условия для развития опережающими
темпами производства синтетических материалов из ароматиче-
ских углеводородов [3].
Отмеченная тенденция еще более ярко выражена в химиче-
ской промышленности СССР, где за десятую пятилетку при об-
щем увеличении потребности в пластических массах в 2,1—2,2 ра-
за, потребность в полиамидах и полиэфирах увеличится в 3,2—
3,6 раза, а потребность в полиуретанах возрастает даже в 7,6—
8,0 раз [4].
Применение 1 т синтетических материалов на основе арома-
тических углеводородов позволяет заменять значительно больше
цветных и черных металлов, чем при использовании других ма-
териалов. В гораздо большей мере при этом сокращаются удель-
ные трудовые затраты.
Потребность в ароматических углеводородах и полупродуктах,
получаемых из них, определяется развивающейся промышленно-
48
стью пластических масс, синтетического каучука и синтетических
волокон. Даже анилин используется ,в настоящее время преиму-
щественно в производстве изоцианатов — сырья для полиуретанов
(52%) и компонентов для резины (28%). На долю же красите-
лей, например в США, приходится .всего —4% потребления ани-
лина [5].
В статьях и патентной литературе приводятся многочисленные
упоминания о возможном использовании новых продуктов вза-
мен традиционных, получаемых при переработке бензола, а также
о процессах, позволяющих производить традиционные мономеры
из нового недефицитного сырья. Так, можно использовать винил-
толуолы вместо стирола, производить фталевый ангидрид не
только из нафталина и о-ксилола, но и из флуорена, фенантрена
и метилнафталинов. Нередко указывают, что из дифеновой, три-
меллитовой и других поликарбоновых кислот удается получить
продукты, обладающие большей термостойкостью и эластично-
стью, чем из фталевого ангидрида. В то же .время существует
устоявшийся ассортимент основных мономеров, получаемых из
ароматического сырья, и создаются производства, в которых до-
стигаются оптимальные технико-экономические показатели тра-
диционных технологических процессов, высокое качество получае-
мых продуктов при малом числе стадий процесса.
Процессы, использующие новое сырье и, в особенности, даю-
щие новые продукты, реализуются в значительно меньшей мере и
меньших масштабах. Это объясняется некоторыми особенностями
перехода к новому сырью и новым мономерам. Появление нового
мономера или, например, нового типа 'пластификатора сталкива-
ется с определенными традициями, сложившимися у потребителей.
Новый, пластификатор должен заменить старый в промышленно-
сти, что требует изменения рецептур, оснастки и во всяком случае
значительного объема дополнительных исследований, подтверж-
дающих полностью приемлемость новых рецептур. Далее матери-
ал с новым пластификатором должен пройти апробацию у потре-
бителя, получающего из него те или иные изделия. В этой отрасли
промышленности изделия также должны быть изучены, чтобы
можно было внести необходимые коррективы в технологические
регламенты. Наконец, изделия становятся элементами конструк-
ции, которая ,в свою очередь должна быть испытана.
Следовательно, в условиях современной развитой промышлен-
ности, обладающей жестким набором правил и ограничений (с по-
зиций надежности, охраны труда, охраны окружающей среды и
т. п.), а также определенными сложившимися традициями, появ-
ление новых материалов и их внедрение связано со значительны-
ми затратами, что усложняет замену одних материалов другими
и что, безусловно, должно приниматься во внимание при экономи-
ческой оценке новых материалов.
Поэтому, если например, винилтолуол может полностью за-
менить стирол, то технико-экономическое сопоставление этих
двух продуктов нельзя проводить, используя обычную формулу
(индексы вис соответствуют винилтблуолу и стиролу):
Э = G [<Сс + ТКс) - (Св + ТКВ) + (Рв - PJ]
где Э — экономический эффект от применения нового продукта, руб/год; G —
объем производства, т/год; С — себестоимость, руб/т; К — удельные капитальные
затраты, руб/(т-год); Т — коэффициент окупаемости, год-1; Р — реализация
руб/т.
Правильнее использовать следующую формулу:
п
э^э-^/к/п+кдч-с,-)
1=1
где Э'—скорректированный экономический эффект от использования нового ма-
териала; К/ — объем затрат на опытно-конструкторские работы, связанные с ис-
пользованием нового материала на г-стадии использования его, руб; К<—до-
полнительные капитальные затраты, связанные с применением нового материала
на г-стадии использования его, руб; С,—дополнительные эксплуатационные за-
траты на г-стадии использования, руб; Ti и Т — нормативные коэффициенты
окупаемости опытно-конструкторских работ и дополнительных капитальных за-
трат; п — число стадий переработки, включая производство материала.
В результате фактический экономический эффект от приме-
нения новых продуктов оказывается меньшим, чем рассчитанный
по предполагаемой себестоимости и капитальным затратам обыч-
ными формулами. Не приходится говорить о неизбежно больших
затратах на проектную разработку нового технологического про-
цесса по сравнению с тиражированием отработанного процесса
при некотором его улучшении.
Успешное внедрение нового сырья, нового материала, нового
процесса становится возможным лишь при условии, если:
при равном качестве нового и традиционного продуктов полу-
чение нового продукта связано со значительным снижением при-
веденных затрат по сравнению с получением традиционного про-
дукта;
приведенные затраты на получение нового продукта могут быть
равными или даже большими по сравнению с приготовлением
традиционного материала, но новый материал обладает значи-
тельно более высоким качеством, что и дает соответствующий эф-
фект у потребителя. <
Важно, чтобы новый продукт быстро нашел спрос и начал про-
изводиться в больших масштабах, так как это снижает относи-
тельные затраты на его освоение. К тому же только при больших
масштабах производства возможно снизить себестоимость, т. е.
получать продукт, конкурентоспособный со старыми видами
сырья.
Изложенное объясняет стабильность ассортимента продуктов
переработки ароматических углеводородов, и, по-видимому, до
конца XX в. трудно ожидать принципиального изменения такого
ассортимента. Именно поэтому не нашли применения многие в
достаточной мере разрекламированные технологические процессы
переработки толуола, полициклических ароматических углеводо-
родов и ряда других ароматических веществ.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БЕНЗОЛА
На долю бензола приходится более 50% общего количества
ароматических углеводородов, используемых химической промыш-
ленностью. Структура потребления бензола в основных капитали-
стических странах и регионах, по данным [6, 7], представлена в
табл. 11.
Более 80% бензола расходуется на изготовление всего трех
продуктов — этилбензола, изопропилбензола и циклогексана. Су-
дя по прогнозам [8, 9], до 1985 г. структура потребления бензола
принципиально не изменится. В последующем ожидается ускорен-
ный рост потребления бензола для производства анилина и ма-
леинового ангидрида. В США к 1990 г. предполагается значи-
тельный рост мощностей по производству изопропилбензола и фе-
нола в связи с ожидаемым резким увеличением спроса на бисфе-
нол А для получения эпоксидных смол [10]. Основные направле-
ния использования бензола представлены на рис. 1, из которого
видно, что большая часть бензола расходуется на производство
пластических масс, синтетических волокон и компонентов синте-
тического каучука.
Алкилирование бензола
Преимущественное значение имеет алкилирование бензола до
этилбензола, являющегося промежуточным продуктом при про-
изводстве стирола, а также до изопропилбензола — основного
сырья для синтеза фенола. В промышленности алкилирование
осуществляют только олефинами. Алкилирование индивидуаль-
ными олефинами чистотой 99,8—99,9%, содержащими не более
0,005% (об.) других олефинов и не более 10—30 млн-1 ацетиле-
на и его гомологов [11], значительно упрощает последующее раз-
деление алкилата и получение чистых алкил- и диалкилбензолов.
Катализаторами процесса служат как протонные, так и апро-
тонные кислоты (серная и фосфорная кислота, фосфорная кис-
Таблица 11. Структура потребления бензола в США,
Западной Европе и Японии (тыс. т/год)
Получаемый продукт США Западная Европа Япония
1977 г. 1980 г. 1990 г. 1977 г. 1980 г. 1976 г. 1980 г.
Этилбензол (стирол) 2560 2970 5430 2238 2896 900 1206
Изопропилбензол (фенол) 990 1250 2330 1004 1346 279 419
Циклогексан 976 1120 1780 787 927 475 601
Анилин 248 330 730 251 330
Малеиновый ангидрид 123 193 378 180 212 36 58
Прочие 439 507 542 375 409 167 184
Рис. 1. Основные направления использования бензола.
Рис. 2. Принципиальная схема алкилирова-
ния бензола иа твердых катализаторах:
1 _ теплообменник; 2 — реактор; 3 — холо-
дильник; 4 — газосепаратор; 5, 6, 7 — ректи-
фикационные агрегаты;
а — бензол; б — оборотный бензол; в — оле-
фин; г — смесь бензола и олефина; <3—
некондёнснрующиеся газы; е — жидкий
алкилат; ж — моноалкилбензол; з — диал-
килбензолы; и — кубовый остаток.
лота, нанесенная на твердый
носитель, алюмосиликатные и
цеолитные катализаторы, фто-
ристоводородная кислота),
хлорид алюминия, фторид бо-
ра и комплексы двух послед-
них. Выбор катализаторов
зависит от технологического оформления процесса. При примене-
нии твердофазных катализаторов упрощается подготовка сырья,
можно отказаться от специальных операций отделения катализа-
тора, нейтрализации и промывки реакционной массы. При газо-
фазном гетерогенном алкилировании названные достоинства про-
являются наиболее заметно, а для этого процесса нужны высоко-
селективные полифункциональные катализаторы [12].
Технологическая схема алкилирования бензола на твердом
гетерогенном катализаторе, например цеолите, довольно неслож-
на (рис. 2) [13, 14]. По этой схеме непрореагировавшие бензол
и диэтилбензол возвращаются на алкилирование, а кубовый оста-
ток может служить топливом и вместе с отходящими газами
обеспечивает потребности установки в топливе (на 60%). В про-
цессе отсутствуют отходы, катализатор не вызывает коррозии и
не загрязняет окружающей среды.
Однако пока что во всем мире наиболее широко .в качестве
катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алю-
миния с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их
существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, об-
разование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке
и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и необходи-
мость очистки сточных вод. Использование в большей мере хло-
рида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не
только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижа-
ет выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-
лиалкилпроизводных. На практике используют жидкий катализа-
торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-
лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании.
Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в ка-
честве которых обычно используют хлористый водород или не-
большие количества воды. Однако, чтобы избежать разложения
катализатора, бензол тщательно сушат перед подачей на алки-
Рис. 3. Принципиальная схема получения этилбензола при использовании катализаторного
комплекса:
1— колонна обезвоживания; 2 — сепаратор; 3 — реактор; 4 — газосепаратор; 5 — сепаратор
для отделения катализаторного комплекса; 6 — блок приготовления свежего катализаторного
комплекса; 7—система промывки алкилата; 8, 9, 10 — ректификационные агрегаты;
а — исходный бензол; б — азеотропная смесь вода — бензол; в—вода; г — обезвоженный
бензол; д — газы; е — циркулирующий катализаторный комплекс; ж — этилен; з — хлорид
алюминия; и — свежнй катализаторный .комплекс; к —оборотный бензол; л — этилбензол;
м. — диэтнлбензол; н — кубовый остаток; о — вода на промывку; п — сточные воды.
лирование. Принципиальная технологическая схема процесса
представлена на рис. 3.
При получении этил- или изопропилбензола алкилирование ве-
дут с избытком бензола (200—300% от стехиометрического), что-
бы уменьшить образование ди- и полиалкилбензолов. И все .же
содержание последних оказывается значительным. Алкилирова-
ние бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия харак-
теризуется следующими показателями [15, с. 32; 16, с. 352]:
Температура, °C.................................. 80—90
Давление, МПа.................................... 0,2—0,6
Мольное отношение бензол : пропилен .... (2-i-3): 1
Содержание катализатора в цикле, °/о от массы
содержимого реактора............................. 8—10
Расход катализатора, кг на 1 т изопропилбензола »10
Степень конверсии бензола, % 40
Содержание моноалкилпроизводного в смеси продук-
тов алкилирования, %............................. 65—75
Диалкилпроизводные подвергаются переалкилированию в ре-
акторе алкилирования. Но можно непосредственно использовать
их в качестве товарных продуктов. Так, диэтилбензол при дегид-
рировании дает дивинилбензол — один из наиболее важных видов
сырья для ионообменных смол, а диизопропилбензолы являются
сырьем для синтеза резорцина и гидрохинона.
В процессе алкилирования бензола с хлоридом алюминия цир-
кулируют значительные объемы жидкого катализаторного комп-
лекса. Причем в реакционной массе две жидкие фазы: катализа-
торный комплекс и смесь бензола и алкилбензолов. В результате
возможность подъема температуры процесса ограничена, так как
при температурах выше 130 °C комплекс дезактивируется и раз-
рушается [13, 17]. К тому же возникают трудности, связанные с
отводом тепла реакции.
Более интересно гомогенное алкилирование в присутствии хло-
рида алюминия. В этом случае количество катализатора опреде-
ляется его растворимостью в бензоле, а давление процесса под-
бирается таким, чтобы олефин находился в жидкой фазе.
Реактор работает в адиабатическом режиме, и на выходе из
него температура достигает 200 °C. При этом резко уменьшился
выход побочных продуктов, а выход этилбензола стал близок к
количественному. Принципиальная схема процесса представлена
на рис. 4.
По такой технологии работает установка мощностью 760 тыс.
т/год, т. е. самая мощная в мире установка по производству этил-
бензола [13, 17]. Ее особенностью является высокий выход про-
дуктов алкилирования (99%) и более низкие удельные затраты
хлорида алюминия (в два раза) по сравнению с обычным про-
цессом. В схеме отсутствует рецикл катализатора. Последний вы-
деляется при нейтрализации в виде гидроксида алюминия и ис-
пользуется на установках очистки сточных вод в качестве осади-
теля. Большая единичная мощность установки в сочетании с вы-
сокой температурой в реакторе создает благоприятные условия
для утилизации тепла реакции, в результате 90% потребности в
тепловой энергии установка покрывает за счет использования на-
званного тепла.
Во многих капиталистических странах алкилирование бензола
пропиленом ведут с использованием фосфорной кислоты, нанесен-
ной на кизельгур, при 250—300 °C, 0,5—0,8 МПа (до 2,8 МПа),-
мольном отношении бензол :пропилен, равном (2-7-5) : 1 и сте-
пени конверсии бензола за проход 15—25%. Выход кумола со-
ставляет 96% в пересчете на бензол; в смеси алкилпроизводных
около 92% моноалкилбензола. Смесь бензола с диизопропилбен-
Рис. 4. Принципиальная схема получения этилбензола при гомогенном катализе с хлоридом
алюминия:
1— реактор синтеза; 2 — газосепаратор; 3—реактор диспропорционирования; 4— аппарат
для промывки алкилата; 5, 6, 7 — ректификационные агрегаты;
а —бензол; б — хлорид алюминия; в — газы; г — вода; д — раствор солей алюминия на при-
готовление коагулянтов; е — оборотный бензол; ж — этилбензол; з — диэтилбензолы на дис-
пропорционирование; и — кубовый остаток; к — этилен.
Рис. Ъ. Принципиальная схема получения сти-
рола*.
1 — контактный аппарат; 2 — теплообменник;
3 — подогреватель; 4 — холодильник; 5 — газо-
сепаратор; 6 — сепаратор воды; 7 — смеситель;
8, 9, 10— реактификационные агрегаты;
с —бензол; б — водяной пар; в — водородсо-
держащие газы; г — вода; д — ингибитор; е —
оборотный бензол; ж — «печное масло»; з —
стирол-сыреи; и — товарный стирол; к — кубо-
вый остаток.
золом подвергается диспропор-
ционированию на отдельной
установке при использовании в
качестве катализатора цеолитов,
хлорида алюминия, оксидов ме-
таллов на силикагеле [18]. Про-
цесс не имеет отходов, так как
единственный отход производст-
ва — кубовый остаток от ректификации — используется как топ-
ливо.
Производство и потребление стирола. Основным процессом
получения стирола в промышленности остается каталитическое
дегидрирование. Увеличению равновесного выхода стирола благо-
приятствует повышение температуры и понижение давления. По-
этому дегидрирование ведут при температуре около 600 °C, ис-
пользуя разрежение или подачу острого пара. Выход стирола за
проход составляет 25—35%. Катализатором служат смеси окси-
дов железа и хрома, промотированные, например, карбонатом ка-
лия. Ректификация стирола-сырца проводится в вакууме при до-
бавлении ингибиторов полимеризации. Принципиальная схема
процесса представлена на рис. 5. Сравнительно небольшая разни-
ца температур кипения стирола и этилбензола требует примене-
ния высокоэффективных ректификационных колонн.
Лучшие современные предприятия по производству стирола
характеризуются следующими расходными показателями на 1 т
стирола:
Этилен, т .... 0,307
Бензол, т...............0,820
Пар (Р=0,53 МПа) . .1,70
Электроэнергия, кВт-ч 65
Топливо, ГДж . . .6,35
Перспективным методом производства стирола является окис-
лительное дегидрирование этилбензола диоксидом серы — необра-
тимый процесс, малочувствительный к примесям, содержащимся
в этилбензоле, и позволяющий получить стирол с высоким выхо-
дом [19]. Перспективен и процесс сопряженного окислительного
дегидрирования, по которому получают стирол и оксид пропилена
[13; 20, с. 206—207]. По этой технологии сооружен ряд крупных
56
производств и, в частности, в Нидерландах цех производительно-
стью 330 тыс. т стирола и 125 тыс. т оксида пропилена в год [21].
Фирма Тогау (Япония) разработала процесс непосредственно-
го извлечения стирола из жидких продуктов пиролиза углеводо-
родного сырья экстрактивной ректификацией с диметилацетами-
дом [22]. По данным фирмы, процесс обладает хорошими техни-
ко-экономическими показателями. На установке пиролиза произ-
водительностью по этилену 300—400 тыс. т можно получить 15—
30 тыс. т стирола. Дальнейшее совершенствование метода дало
возможность повысить первоначально недостаточную степень чи-
стоты продукта [23]. До сих пор метод применяется только на за-
воде фирмы, разработавшей его, но ожидается, что он может по-
лучить широкое распространение [24].
По прогнозам общее потребление стирола в капиталистических странах воз-
растает с 6,9 млн. т в 1974 г. до 10,1 млн. т в 1978 г. н до 15,4 млн. т в 1984 г.
[13]. Полистирол общего назначения и ударопрочный используется в автомо-
билестроении, электро- и радиотехнике, строительной промышленности, при про-
изводстве бытовых товаров и упаковки. По данным [3], производство его в
США с 2,27 млн. т в 1975 г. возрастет до 5,8 млн. т в 1985 г. и до 11 млн. т
в 2000 г. Высокой термо- н химической стойкостью обладают сополимеры сти-
рола с акрилонитрилом и бутадиеном (смолы АБС н САН). Вместе с дивнннл-
бензолом в виде стнролдивнннлбензольных сополимеров стирол используется в
производстве ионообменных смол. Наконец, достаточно крупным остается произ-
водство бутадиенстирольного каучука. Структура потребления стирола в США
дана ниже [13]:
Тыс. т/год %
Полистирол обычный 656,4 25
Полистирол ударопрочный н модифицированный
каучуком 813,9 31
Бутадиенстирольный каучук и латекс .... 367,6 14
Смолы АБС и САН 262,6 10
Ненасыщенные полиэфирные смолы .... 157,5 6
Стиролбутадненовые смолы 183,8 7
Прочие области потребления 183,8 7
Коэффициенты замены различных материалов
рактеризуются следующими цифрами (в т/т) [4]:
полистиролом и смолами ха-
Полистирол Пластики АБС Пенополи- стирол
Сталь ....... 2,8 5,6 5,6
Чугун 5,0 11,3 —
Алюминий 2,0 — в"
Латунь — 4,1 .—
Бронза 9,3 —— —
Древесина 1,7 3,3 8,9
Стекло 1.2 — —
Производство и потребление фенола. Стирол является практи-
чески единственным продуктом, получаемым из этилбензола, а
изопропилбензол почти весь перерабатывается в фенол. Техноло-
гия производства изопропилбензола в основном подобна техноло-
гии получения этилбензола и поэтому здесь не рассматривается.
Производство фенола в капиталистических странах составляет
(в тыс. т/год) [18]:
1074 , 1979 Г-
1У/О1. (прогноз)
США и Канада................................. 1329 1663
Западная Европа.............................. 1143 1560
Япония ........................................ 253 433
В наибольших количествах фенол расходуется в производстве
фенолоальдегидных, главным образом, фенолоформальдегидных
смол, служащих сырьем для изготовления пресс-порошков, раз-
нообразных слоистых пластиков, лаков, клеевых смол [25, с. 262—
345]. Доля их в общем производстве синтетических материалов и
пластических масс постоянно уменьшается, но в большинстве от-
раслей промышленности эти продукты занимают прочные пози-
ции. В США за период с 1960 по 1969 г. выпуск возрос с 290 до
535 тыс. т [26], в 1977 г. он составил 635 тыс. т [9], а к 2000 г.
предполагают увеличение их производства до 3 млн. т [3]. Фе-
нолоальдегидные смолы и композиции на их основе обладают ря-
дом важных особенностей по сравнению со многими другими про-
дуктами, а именно: большей термостойкостью, хорошими адгези-
онными и клеющими свойствами при неплохих диэлектрических
характеристиках. К тому же они относятся к числу дешевых син-
тетических смол и широко применяются в машиностроении,
электротехнической, строительной промышленности. На их осно-
ве готовят клеи и связующие для производства древесно-волок-
нистых плит, водостойкой фанеры, эффективных абразивных ма-
териалов; 1 т фенопластов заменяет в изделиях, соответственно,
5 т стали, 4,9 т чугуна или 1,3 т древесины [15].
Вторым традиционным направлением использования фенола
является его гидрирование до циклогексанола, используемого в
производстве капролактама и адипиновой кислоты. По этому хо-
рошо освоенному процессу производится примерно 15% капролак-
тама [27].
Третьим по масштабам потребления фенола является быстро
развивающееся производство дифенилолпропана (производство
дифенилолпропана конденсацией фенола и ацетона описано в ра-
боте [28]). Дифенилолпропан служит основным сырьем для из-
готовления эпоксидных смол, а также для получения широкого
круга термостойких полимеров: полиарилатов, поликарбонатов,
полисульфонов, фориловых смол. Уже в 1972 г. в США для про-
изводства дифенилолпропана расходовалось около 100 тыс. т фе-
нола [29]; к 1990 г. потребность в феноле для указанных целей
возрастет примерно до 750 тыс. т [10], что выдвигает дифенилол-
пропан на второе место среди потребителей фенола. В настоящее
.время создаются установки единичной мощности до 90 тыс. т ди-
фенилолпропана в год [30].
Расширяется значение алкилирования фенола. Развитие про-
изводства высших алкилфенолов несколько задерживается, по-
видимому, из-за того, что получаемые на их основе неионогенные
поверхностно-активные вещества обладают стойкостью к действию
микроорганизмов в биологических бассейнах. Однако они могут
быть использованы для производства ряда материалов, включая
стабилизаторы и присадки [31].
Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола мета-
нолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2,6-ксиленола, слу-
жащего сырьем для производства нового полимерного материа-
ла — полифениленоксида. Последний представляет собой термо-
пластичный материал, который (как и композиционные пластики
на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в
диапазоне температур от минусовых до 240 °C, хорошими диэлект-
рическими характеристиками, стойкостью к действию кислот, ще-
лочей, перегретого пара. Они широко применяются в электротех-
нике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования,
различных бытовых приборов и изделий [32, с. ПО; 33]. Суммар-
ные мощности установок по метилированию фенола за рубежом
превышают 100 тыс. т/год. Алкилирование ведут метанолом при
320—400 °C в газовой фазе с использованием катализаторов (ок-
сиды металлов, обычно активированный у-оксид алюминия).
Перспективным крупным потребителем фенола может оказать-
ся производство анилина аминированием фенола [5]. Рост по-
требности в полиуретанах, обладающих отличными теплоизоляци-
онными характеристиками, высокой механической прочностью и
теплостойкостью, способностью к гашению звука, простотой при-
менения и обработки, значительно увеличивает спрос на анилин,
используемый для синтеза дифенилметандиизоцианата и полиме-
тиленполифениламина. В отличие от нитробензольного способа по-
лучения анилина фенольный метод требует в 4 раза меньших
удельных капитальных затрат и не связан с образованием вред-
ных сточных вод и выбросов, неизбежных при производстве нит-
робензола. Промышленная установка по производству анилина из
фенола работает в Японии с 1970 г.
До 15% фенола используется в производстве эфиров фосфор-
ной кислоты — пластификаторов и антипиренов, ядохимикатов и
других физиологически активных веществ, красителей.
В настоящее время разработан ряд методов синтеза фенола
из бензола [34]:
1) через гидропероксид'изопропилбензола,
2) щелочным плавлением бензолсульфокислоты,
3) окислительным хлорированием бензола,
4) дегидрированием циклогексанола и циклогексанона, полу-
ченных окислением циклогексана.
Самым распространенным и экономичным является изопропил-
бензольный метод синтеза [35]; на его долю приходится более
85% мощностей [36]. Метод отличается мягкими условиями на
всех стадиях и относительно небольшими расходами вспомога-
тельных реагентов. В процессе образуется до 10% кубовых остат-
ков и смолистых веществ, но их используют как топливо, покры-
вая энергетические потребности технологического процесса. В на-
стоящее время работают установки единичной мощности до
186 тыс. т фенола в год и выше, что создает благоприятные усло-
вия для снижения себестоимости изопропилбензольного фенола.
Высокий уровень технологической разработки производства
фенола из изопропилбензола создает серьезные препятствия для
развития производства фенола по циклогексановому и толуольно-
му методам, где нужен еще значительный объем инженерных раз-
работок. Последние смогут конкурировать с этим методом только
при существенно меньшей стоимости получаемого фенола. В дей-
ствительности же [18] издержки производства на получение фе-
нола изопропилбензольным методом оказываются наименьшими.
Сульфурационный и хлорбензольный процессы отличаются слож-
ностью, образованием побочных продуктов (сульфурационный ме-
тод) , большой коррозионной опасностью -и, по-видимому, в про-
изводстве фенола не имеют перспектив.
Важным достоинством изопропилбензольного -метода оказыва-
ется побочное получение ацетона (0,6 т на 1 т фенола). Потреб-
ление ацетона растет большими темпами, чем производство фе-
нола, а объем потребления ацетона равен объему потребления фе-
нола. Поэтому попутное производство ацетона стимулирует раз-
витие изопропилбензольного метода производства фенола. К тому
же ацетон, получаемый совместно с фенолом, дешевле, чем про-
изводимый дегидратацией изолропанола [18].
Производство циклогексана и продуктов
на его основе
Среди продуктов синтетической химии, получивших большое
развитие за последнее время, видное место занимают полиамиды,
используемые главным образом для производства волокон и в
меньшей степени для изготовления пленочных материалов. В ка-
честве основного сырья для получения полиамидных волокон слу-
жат капролактам и адипиновая кислота. Мировая мощность по
производству этих мономеров (без СССР) составляет около
2 млн. т/год [37]. Производство и капролактама, и адипиновой
кислоты до настоящего времени базируется преимущественно на
циклогексане, хотя существуют и другие способы производства
(например, получение капролактама из фенола и толуола).
Циклогексан получают гидрогенизацией бензола на никелевых
или никель-хромовых катализаторах при 140—200 °C, 2,96—
6,94 МПа и объемной скорости (в пересчете на жидкий бензол)
1—3 ч-1. Катализатором гидрирования являются также платина и
ее соли.
Ранее уже указывалось на легкость отравления упомянутых
катализаторов сернистыми соединениями. Поэтому предъявляют
жесткие требования к степени очистки исходного бензола от серни-
Рис. 6. Принципиальная схема получения
циклогексана:
/ — реактор гидрирования; 2 —сепаратор
циркуляционного газа; 3 — дроссельт
вентиль: 4— компрессоры; 5 — узел фрак-
ционирования;
а — бензол; б — водород; в — циркуляци-
онный газ; г — циклогексан; д — кубовый
остаток.
Рис. 7. Принципиальная схема окисления циклогексана:
/ — реактор; 2 — газосепаратор; 3 — сепаратор; 4 — экстрактор; 5, 6 — ректификационные аг-
регаты;
а — циклогексан; б — оборотный циклогексан; в — воздух; г — обработанный воздух; д — ок-
сидат; е — вода; ас —раствор щелочи; з —раствор кислых побочных продуктов в щелочи;
и— техническая смесь на окисление в адипиновую кислоту; к — смесь циклогексаиола и
циклогексанона; л — кубовый смолистый остаток иа сжигание.
стых соединений и применяют форконтактную очистку бензола
[38, с. 16—33]. Высокая экзотермичность гидрирования (тепловой
эффект 205 кДж/моль) требует использования реакторов с отво-
дом тепла реакции. Принципиальная технологическая схема гид-
рирования бензола представлена на рис. 6.
Первой стадией в процессах переработки циклогексана при
производстве капролактама, адипиновой кислоты и фенола явля-
ется окисление циклогексана в циклогексанол и циклогексанон:
Окисление проводят кислородом воздуха в присутствии ката-
лизатора нафтената кобальта при 130—160 °C и 0,29—1,78 МПа
[39]. Степень превращения циклогексана составляет 7—15%, а
выход смеси циклогексанола и циклогексанона 60—70% на пре-
вращенный продукт [40, с. 199—201; 41]. Невысокая селектив-
ность объясняется образованием ряда побочных продуктов окис-
ления. Селективность повышается при окислении циклогексана
в присутствии борной кислоты [41]. На рис. 7 представлена схе-
ма окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон в
соотношении 86,2:13,8. Расходные показатели на 1 т смеси со-
ставляют:
Циклогексан, кг............................................953
Борная кислота, кг......................................... 10,8
Карбонат натрия (100%-ный), кг............................. 16,3
Пар, т
давление 2,45 МПа....................................... 1,4
давление 0,98 МПа......................................... 4,0
Электроэнергия, кВт-ч......................................300
Холод, МДж.................................................250
Вода, т
для охлаждения..........................................280
для процесса............................................ 2,0
Как правило, для получения адипиновой кислоты смесь цикло-
гексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой [42; 43,
с. 87—94]. В присутствии полярного растворителя (например,
уксусной кислоты) возможно и одноступенчатое окисление цик-
логексана в адипиновую кислоту (с выходом около 70% от теоре-
тического) [43, с. 82—83].
Возможные схемы и доля их в производстве капролактама
рассмотрены в табл. 12.
Наиболее распространенным сырьем для получения капролак-
тама, как видно из таблицы, является циклогексан. Однако высо-
кая пожаро- и взрывоопасность стадии окисления циклогексана
Таблица 12. Доля различных схем производства
капролактама [27, 38, с. 11]
Сырье и метод Производство (1976 г.) Достоинства Недостатки
тыс. т/год %
Циклогексан — окислительный 1330 71,7 Доступное сырье Низкий выход и высокие затраты на рецикл
Циклогексан — фотохимический 143 7,8 Малостадийный, меньший выход сульфата Специальное оборудова- ние, трудность созда- ния реакторов боль- шой единичной мощно- сти и сильная корро- зия под действием NOC1
Фенольный 340 15,3 Наибольшая селек- тивность и чис- тота Высокая стоимость фе- нола по сравнению с углеводородами
Толуольный 96 5,2 Самое дешевое сырье Малая селективность, сложная очистка, вы- сокий расход олеума
побуждает иногда отдавать предпочтение фенольному способу, в
котором такая стадия отсутствует.
В последние годы многие фирмы усовершенствования способов
производства капролактама направляют на сокращение или пол-
ное исключение попутного образования сульфата аммония, сбыт
которого затруднителен [44—46].
При получении фенола из циклогексана дегидрирование про-
водят на платиновом или никель-медь-хромовом катализаторе
при 300—400 °C и объемной скорости 0,5 ч-1 с рециркуляцией или
под давлением водорода. Выход фенола достигает 95% при сте-
пени конверсии, близкой к количественной [34, с. 280—281].
Получение анилина
Производство анилина становится крупным потребителем бен-
зола. Рост названного производства связан со значительным уве-
личением потребности в полиуретановых материалах. Анилин яв-
ляется основным сырьем для синтеза дифенилметандиизоцианата,
использующегося в производстве эластичных полиуретанов
а также сырьем для синтеза полиметиленполифениленамина— ис-
ходного материала для жестких полиуретанов. В США, по дан-
ным [3], их производство должно расти следующим образом
(в тыс. т в год): 1970 г. — 365, 1975 г. — 750, 1980 г. — 2000,
1985 г. — 2300, 2000 г. — 8000. Структура потребления анилина в
США и темпы роста в соответствующих отраслях производства
даны ниже:
Темпы роста
Доля в общем потребности
потреблении в анилине
анилина, у отрасли
% (1980 г. в 1976-1980 гг„
прогноз) % в год
(прогноз)
Изоцианаты 52 15
Химикаты для резины .... 28 6
Красители 4 4,5
Лекарственные препараты 3 5
Фотохимикаты 6 10
Прочие (антиокислители, ингибиторы коррозии и др.) 7 6
Большая часть анилина производится по традиционной схе-
ме— нитрованием бензола и восстановлением нитробензола. Пе-
реход от восстановления чугунной стружкой к каталитическому
Рнс. 9. Принципиальная схема получения
анилина из фенола:
1 — подогреватель; 2 — контактный аппа-
рат; 3 — сепаратор; 4, 5, 6 — ректификаци-
онные агрегаты;
а —фенол; б — азеотропная смесь фе-
нол — анилин; в — аммиак; г — оборотный
аммиак; д— вода; е — анилин; ж— кубо-
вый остаток.
Рис. 8. Принципиальная схема получения анилина через нитробензол:
/—узел приготовления нитрующей смеси; 2 — блок нитрования; 3 — блок отстоя; 4 — узел
промывки нитробензола; 5 — узел первичной экстракции нитробензола; 6 — агрегат ректи-
фикации нитробензола; 7 — узел очистки сточных вод; 8 — реактор гидрирования нитробензо-
ла; 9 — газосепаратор; 10, /7 —агрегаты ректификации анилина; 12 — компрессор;
а —бензол; б—серная кислота; в —азотная кислота; г — нитрующая смесь; д — отработан-
ная серная кислота; в —вода; ж — сточные воды на очистку; з — нитробензол; и — дн- и по-
линнтробензолы; к—водород; л — циркулирующий газ; м — сброс газа; к—анилиновая во-
да; о — анилин; п — кубовые остатки.
восстановлению водородом существенно улучшил основные пока-
затели производства анилина [47, с. 202—203]:
Восстановление чугунной стружкой Восстановление водородом
Расход, кг/т
нитробензола 1350 1350
чугунной стружки .... 1400 —
водорода — 75 (800 м’)
соляной кислоты 150 —
Пар, ГДж/т 16,3 5,4
Электроэнергия, ГДж/т .... 0,324 1,30
Общая стоимость сырья, усл. ед. 100 83,5
Стоимость энергии, усл. ед. . 100 79,5
Себестоимость (без учета стоимости
очистки отходов) 100 85,5
Отходы, кг/т
сточная вода 4000 400
железо-оксидный шлам . 2400 —
Однако при получении анилина из бензола '(рис. 8) образует-
ся довольно много (1 т/т) отработанной серной кислоты, которую
необходимо утилизировать, что является существенным недостат-
ком процесса. Не 'приходится говорить и о высокой токсичности
нитробензола. Поэтому определенными перспективами обладает
синтез анилина из фенола [5], схема которого представлена на
рис. 9.
Получение малеинового ангидрида
К числу важных продуктов, производимых на основе бензола,
относится также малеиновый ангидрид. Обладая высокой реакци-
онной способностью, малеиновый ангидрид служит сырьем в раз-
личных органических синтезах. На его основе (получают полиэфир-
ные и алкидные смолы, химические товары для сельского хозяй-
ства (пестициды, дефолианты и др.), модифицированные канифо-
ли и заменители канифоли для обработки бумаги, фумаровую и
яблочную кислоты для пищевой промышленности, лекарственные
препараты и др. К сравнительно новым областям использования
малеинового ангидрида, получившим развитие ъ последние годы
(главным образом, в Японии), относятся производства у-бутиро-
лактона и тетрагидрофурана.
Структура потребления малеинового ангидрида в некоторых
странах приведена ниже (в %) [48, с. 4]:
Производимые продукты
Полиэфирные смолы
Алкидные смолы . . . .
Присадки и стабилизаторы
Фумаровая и яблочная кислоты
Химические товары для сель-
ского хозяйства . . . .
Поверхностно-активные веще-
ства .......................
Химикаты для целлюлозно-бу-
мажной промышленности
Тетрагидрофуран . . . .
Прочие......................
Япония США ФРГ Франция
5J 64 } 65 } 75
4 — — 9
4 16 — —
5 9 9 7
26 4
И — J J
10 - — -
5 10 — 5
Ожидается и в дальнейшем увеличение спроса на полиэфир-
ные смолы и пластики, что в основном и обусловливает предстоя-
щее развитие производства малеинового ангидрида. Спрос на ал-
кидные смолы будет снижаться. Объем производства малеиново-
го ангидрида в капиталистических странах показан ниже
(в тыс. т/год) [48, с. ,6]:
1974 г. 1974 г.
США. . . 204,3 Италия 72,0
Япония 100,8 Англия 47,0
ФРГ . . . 81,0 Франция . 38,5
Несмотря на то, что с 1970 г. в Японии, а затем и в некото-
рых других странах было организовано промышленное производ-
ство малеинового ангидрида из углеводородов С4, до сих пор ос-
новной его объем производится окислением бензола. В 1973—
1974 гг. из бензола получено более 90% мирового объема малеи-
нового ангидрида [48, с. 46]. Это объясняется низкой селективно-
стью окисления углеводородов С4 (35%); из 1 т бензола получа-
ют 0,88 т, а из 1 т углеводородов С4— 0,59 т малеинового ангид-
рида [49].
Бензол является одним из наиболее стойких к окислению угле-
водородов, поэтому для его взаимодействия с кислородом требу-
ются высокие температуры и катализатор. Обычно окисление про-
водят при 350—450 °C, давлении, близком к атмосферному, и про-
должительности контактирования на катализаторе—от 0,2 до
1,3 с. Большинство промышленных катализаторов готовится на
основе смеси оксидов ванадия и молибдена с небольшими добав-
ками оксидов кобальта [48, с. 24—28]. Для «повышения активно-
сти и селективности катализаторов рекомендуются также добавки
оксидов бора, фосфора, натрия и других соединений. Срок службы
катализатора составляет два года и более.
В промышленности известно большое чи£ло процессов синтеза
малеинового ангидрида. Различия в технологических схемах в
основном относятся к способам выделения и очистки малеинового
ангидрида, стадия окисления бензола практически одинакова.
Окисление проводят в газовой фазе на стационарном слое ката-
лизатора при массовом соотношении бензол: воздух, равном
1 : (254-30). Избыток воздуха по сравнению с теоретическим пред-
отвращает возможное образование взрывоопасных смесей и спо-
собствует сохранению активности катализатора, так как актив-
ный оксид ванадия (V) может восстанавливаться в неактивный
оксид ванадия(IV). Вследствие большого разбавления реакцион-
ной смеси воздухом концентрация малеинового ангидрида в про-
дуктах реакции невелика, и обычно в реакционном газе содержит-
ся (%, об.):
Малеиновый ангидрид 1 Диоксид углерода . . 5—9
Кислород .... 8—9 Азот...............75—80
Степень превращения бензола в малеиновый ангидрид на про-
мышленных катализаторах составляет около 70% (мол.) на про-
реагировавший бензол; около 30% бензола сгорает до СО и СОг.
Степень конверсии бензола на свежем катализаторе достигает
95%, с течением 'времени активность катализатора падает и сте-
пень конверсии снижается до 90%. Непрореагировавший бензол
выделяется из отходящих газов и возвращается на окисление (на
адсорбционной установке с помощью активированного угля улав-
ливается более 98% непрореагировавшего бензола [50]; регене-
рируется активированный уголь в три ступени — водяным паром,
горячим воздухом и холодным воздухом). Установка окупается за
1,5 года.
На рис. 10 представлена принципиальная схема получения ма-
леинового ангидрида по самой распространенной технологии.
В этой схеме почти половина малеинового ангидрида конденсиру-
66
Рис. 10. Принципиальная схема получения малеинового ангидрида окислением бензола:
/ — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный аппарат; 5 — се-
паратор; 6—скруббер; 7 — дегидратор; 8 —емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9—
ректификационная колонна;
а—бензол; б— воздух; в — водяной пар; г —вода; д — отходящий воздух; е — товарный
малеиновый ангидрид; ж— кубовый остаток.
ется из газов при охлаждении. Остальное количество поглощает-
ся водой с последующей дегидратацией упаренного раствора ма-
леиновой кислоты и отгонкой воды в присутствии ксилола или
другого азеотропообразующето агента. Возможно выделение ма-
леинового ангидрида из контактных газов в твердом виде при
использовании конденсаторов, работающих попеременно по цик-
лам вымораживания и выплавления [51].
Во всех случаях при выделении малеинового ангидрида необ-
ходимо переработать очень разбавленный газовый поток: кон-
центрация малеинового ангидрида в газе составляет 30—40 г/м3
(для получения 1 т малеинового ангидрида нужно переработать
25—35 тыс. м3 контактных газов). Охлаждение газового потока
должно проводиться так, чтобы снизить температуру ниже точки
росы малеинового ангидрида, не допуская конденсации воды, со-
держащейся в газах. В противном случае образуется малеиновая
кислота, вызывающая коррозию аппаратуры и осложняющая или
делающая вообще невозможным выплавление сконденсированно-
го продукта. Поэтому при любом способе конденсацией из газов
выделяется только часть малеинового ангидрида, а остальное его
количество удаляют промывкой газа растворителями, самым рас-
пространенным и экономичным из которых является вода.
В процессе окисления бензола, помимо малеинового ангидрида
и продуктов полного окисления, образуется немного муравьиной,
уксусной и акриловой кислот. Для их выделения контактные га-
зы промывают раствором щелочи. Из отходящих газов после вод-
ной и щелочной промывки извлекают бензол.
Малеиновый ангидрид-сырец в зависимости от способа полу-
чения содержит 92—98% основного вещества. Для очистки от
примесей он дополнительно подвергается термической обработке
в присутствии различных соединений (например, серной кислоты
или ее солей) и ректифицируется на колонне эффективностью
5—6 т. т. в вакууме.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТОЛУОЛА
Ресурсы толуола в продуктах каталитического риформинга в
несколько раз больше ресурсов бензола, и поэтому толуол всегда
рассматривался как потенциальный заменитель бензола в про-
изводстве ряда химических продуктов. Однако большая часть
толуола и до сего времени используется как высокооктановый
компонент бензинов каталитического риформинга.
Распределение толуола для нужд химической промышленно-
сти следующее: около 55% подвергается гидрогенизационному де-
алкилированию, 30% применяется в качестве растворителей, а
15% попользуются для изготовления толуилендиизоцианатов,
фенола, тринитротолуола, бензойной кислоты, хлортолуолов и ря-
да других продуктов. В Японии ожидается увеличение использо-
вания толуола для синтеза крезолов.
Структура потребления толуола для химических целей в США
приведена ниже (в тыс. т) [52]:
1975 г. 1980 г. 1985 г. 1990 р.
Производство бензола
деалкилированием . . , 1315 1594 1973 2041
диспропорционированием . 34 68 72 77
Растворители 509 430 362 327
Толуилендиизоцианат . 140 204 260 308
Бензилхлорид 34,4 42,6 56 68
Бензойная кислота .... 24 36 43 48
Фенол 25 28 28,5 29
Винилтолуол 22 24 26,3 27,2
Бензотрихлорид 11 13,6 14,9 15,8
га-Крезол 10,4 9 8 6.8
Тринитротолуол .... 11,7 9 9 9
Толуолсульфонаты .... 4,5 3,6 2,7 2,2
Толуолсульфонилхлориды . 4,5 6,8 8 9,5
Прочее 6,8 9 11 13,6
Всего 2152,3 2757,6 2874,4 2972,1
Широко распространенным методом химической переработки
толуола является его гидрогенизационное деалкилирование в бен-
зол (о котором речь пойдет в гл. 4). В 1977 г. в США для этой
цели расходовалось де 1,5 млн. т толуола, а на долю перера-
ботки в другие химические продукты приходилось около 750 тыс. т.
Во многих процессах переработки толуол предварительно окис-
ляется в бензойную кислоту, самостоятельное применение кото-
рой ограничено по масштабам. Соли бензойной кислоты, в част-
ности, бензоат натрия, используют для консервирования пищевых
продуктов благодаря значительной бактерицидной активности;
в качестве лекарственных (противоревматических и противопода-
грических) препаратов употребляют бензоаты лития, кальция и
магния. В небольших масштабах бензойная кислота и ее произ-
водные расходуются в парфюмерии в производстве красителей и
ядохимикатов для сельского хозяйства, малотоннажных пласти-
фикаторов и стабилизаторов [53].
Потребность в бензойной кислоте резко возросла после орга-
низации на ее основе производства фенола, капролактама и, в
меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было
создано крупное промышленное производство бензойной кислоты
из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха. При-
менявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты — гид-
ролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой кисло-
ты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия,
хромовой смесью — непригодны для крупного промышленного
производства и представляют лишь исторический интерес. Жид-
кофазное окисление толуола осуществляется в среде углеводорода
либо в среде полярного растворителя [40, с. 209—212],
Окисление толуола в среде углеводорода [54] ведут воздухом
при 0,196—0,784 МПа и 150—170 °C в присутствии солей кобаль-
та или марганца (0,02—0,10%). Степень превращения толуола
составляет 30—50%. На стадии окисления из 1 т толуола
получают 1,23 т бензойной кислоты (32% от оксидата) и 0,066 т
побочных кислородсодержащих продуктов, главным образом бенз-
альдегид (1,4% от оксидата), бензиловый спирт (0,18%), бензил-
бензоат, бензилформиат и бензилацетат. При фракционировании
оксидата в вакууме последовательно выделяются толуол, побоч-
ные продукты (спирт и альдегид, возвращаемые на окисление),
бензойная кислота (степень чистоты 99,85%) и кубовый остаток
(направляемый на сжигание). Суммарный выход с учетом возвра-
та побочных продуктов составляет 93—94% от теоретического.
Одним из вариантов выделения бензойной кислоты из оксида-
та может быть кристаллизация с последующей перекристаллиза-
цией из воды [55]. При этом можно многократно использовать
маточные растворы. Для крупного производства ректификация
предпочтительнее.
Как показано в работе [56], смесь непрореагировавшего угле-
водорода и промежуточных продуктов окисления целесообразно
возвращать в реакционную массу на стадии развившегося про-
цесса. При этом в реакторе имеется достаточное количество бенз-
альдегида, образующего активный комплекс с катализатором, ко-
торый не будет поэтому дезактивирован спиртами и сложными
эфирами. Принципиальная схема получения бензойной кислоты
в среде углеводорода представлена на рис. 1'1.
Неблагоприятного влияния промежуточных продуктов можно
избежать, проводя окисление при 205—218 °C и 2,06 МПа в сре-
де уксусной или бензойной кислоты; катализатором являются со-
ли кобальта или марганца, промотированные бромом. Содержа-
ние катализатора до 10%; оптимальная концентрация толуола в
Рис. И. Принципиальная схема получения
бензойной кислоты:
1—смеситель; 2 — двухсекционный реак-
тор; 3 — кристаллизатор; 4 — центрифуга;
5—аппарат для плавления; 6 — ректифи-
кационная колонна; 7 — конденсатор; 8 —
делитель орошения; 9 — подогреватель;
а — толуол; б — катализатор; в — воздух;
г — отходящие газы; д — оксидат; е — сы-
рая бензойная кислота; ж — маточный рас-
твор; з —расплав бензойной кислоты; и —
чистая бензойная кислота; к — кубовын
остаток.
реакторе менее 5% [40,
с. 210]. Выход бензойной
кислоты 96—99% от теорети-
ческого. Известным недостат-
ком процесса являются срав-
нительно невысокая объемная производительность реактора, зна-
чительная коррозия и необходимость регенерации катализатора.
Схема производства капролактама из бензойной кислоты по
методу фирмы Snia Viscosa (Италия) базируется на трех основ-
ных химических превращениях — окислении толуола, гидрирова-
нии бензойной кислоты и нитрозировании циклогексанкарбоновой
кислоты в капролактам:
+н2
—>
+nohso4
—H2SO4;
-СО2
Расход реактивов на 1 т капролактама составляет [38, с. 218—
227]:
Бензойная кислота, т 1,135 Аммиак, т . . . .1,24
Олеум (36%-ный), т 2,8 Водород, тыс. м3 . . 0,82
Среди основных методов получения капролактама этот процесс
занимает последнее место, так как не имеет технико-экономиче-
ских преимуществ перед другими, более освоенными процессами.
Синтез фенола из бензойной кислоты проводится при атмо-
сферном давлении и температуре 230—240 °C в присутствии бен-
зоатов меди и магния. В реактор подается смесь воздуха и во-
дяного пара (соответственно 5—6 тыс. м3 и 8—12 т/т товарного
фенола).
Принципиальная технологическая схема процесса показана на
рис. 12. Фенол, получаемый по этой схеме, более чистый, чем вы-
рабатываемый по любой другой технологии. Выход фенола состав-
ляет 89—95% на превращенную бензойную кислоту.
Схема протекающих реакций представлена ниже:
По экономическим показателям при существующем уровне цен
на бензол и толуол процесс уступает изопропилбензольному ме-
тоду, что и сдерживает развитие толуольного метода. Тем не ме-
нее объем производства фенола данным методом в США, Канаде
и Нидерландах в период с 1975 по 1979 г. возрастет с 177 до
254 тыс. т/год, что составит, соответственно, 6,4 и 6,9% от общего
производства фенола в капиталистических странах [18]. Следует
учесть при этом влияние таких факторов, как более низкий уро-
вень инженерной разработки толуольного метода синтеза фенола,
необходимость замыкания в цикле больших объемов фенольной
воды, значительная опасность коррозии из-за достаточно жестких
условий окислительного декарбоксилирования. Поэтому даже фир-
ма Dow Chemical — разработчик метода — при сооружении ново-
го завода не использовала названный процесс и синтезирует фе-
нол через изопропилбензол.
Разработан процесс двухстадийного превращения толуола в
стирол [57]:
На первой стадии толуол в присутствии водяного пара (моль-
ное отношение 1 : 2) при 600 °C димеризуется до стильбена. Реак-
ция катализируется оксидом свинца, нанесенным на смесь окси-
дов магния и алюминия;
продолжительность контакта
1 с. Степень превращения то-
Рис. 12. Принципиальная схема получения
фенола из бензойной кислоты:
/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — парогене-
ратор; 4 — экстрактор; 5— колонна для
отделения бензойной кислоты; 6 — конден-
сатор; 7, 8 — ректификационные агрегаты;
а — бензойная кислота; б—оксид магния;
в — оксид меди; г — воздух; д — водяной
пар; е—нелетучий остаток; ж— смола на
сжигание в топке парогенератора; з —экст-
ракт (раствор бензойной кислоты, солей,
меди и магния в воде); и — паро-воздуш-
ная смесь; к —расплав бензойной кислоты;
л — пары воды и воздух; м — оборотная
фенольная вода; н — отбросный воздух;
о — фенол-сырец; п — вода с фенолом; р —
товарный фенол.
луола составляет 41%, селективность по стильбену 67%'. В каче-
стве побочного продукта образуется бензол.
На второй стадии в результате реакции стильбена с этиленом
(мольное отношение 1:5) при 495 °C над оксидами калия и
вольфрама образуется стирол. Степень превращения стильбена
достигает 73,8%, селективность по стиролу 99,1%.
За счет образования значительных количеств бензола описан-
ный процесс более экономичен, чем традиционный синтез стирола
через этилбензол. При прогнозируемых ценах на бензол и толуол
новый способ получения стирола может стать перспективным [57].
Большие ресурсы толуола в продуктах риформинга и его бо-
лее низкая по сравнению с n-ксилолом стоимость привлекли вни-
мание ряда специалистов в СССР и за рубежом к синтезу тере-
фталевой кислоты диспропорционированием бензоата калия. Про-
цесс проходит при 410—420 °C в атмосфере диоксида углерода и
давлении не ниже 0,98 МПа (предпочтительнее 1,96 МПа). В ка-
честве катализатора (3,5—4,0 мол.) используют соли кадмия, ко-
торые можно промотировать кислотами Льюиса, например, хло-
ридом алюминия. Продолжительность реакции 20—30 мин. Выход
дикалийтерефталата достигает 90% при степени конверсии бен-
зоата калия 87—92% [58]1. Однако процесс протекает в твердой
фазе, что осложняет создание реакторов большой единичной мощ-
ности.
Достаточно трудно также выделить терефталевую кислоту из
реакционной смеси. Водный раствор продуктов реакции после уда-
ления катализаторного шлама (из которого впоследствии выделя-
ют оксид кадмия и возвращают его в процесс) обрабатывается аце-
тоном, и выделяется чистый дикалийтерефталат. Водно-ацетоно-
вый раствор дикалийтерефталата затем обрабатывается бензой-
ной кислотой, получается плохо растворимая монокалиевая соль
терефталевой кислоты и бензоат калия, который направляется на
диспропорционирование. Водная суспензия монокалиевой соли при
кипячении дает смесь терефталевой кислоты и дикалийтерефта-
лата. Последний вновь обрабатывается в водно-ацетоновом раство-
ре бензойной кислотой. По такой схеме выделяется 96—98% те-
рефталевой кислоты, причем одновременно регенерируется 97%
солей калия. Получаемая терефталевая кислота без дополни-
тельной очистки идет в производство полиэфиров. Как побочный
продукт в процессе образуется чистый бензол (20—25% на исход-
ный толуол).
Производство терефталевой кислоты из бензойной реализовано
в промышленном масштабе, но распространения процесс не полу-
чил, по-видимому, из-за трудностей создания крупных реакторов,
сложности и многоступенчатости выделения кислоты, предпола-
гающего многократное фильтрование, растворение и переосажде-
ние. Поэтому процесс не может серьезно конкурировать с мето-
дами получения терефталевой кислоты и диметилтерефталата из
п-ксилола.
Более прост в технологическом отношении другой способ син-
теза терефталевой кислоты из толуола [57]. Вначале толуол кар-
бонилируется оксидом углерода до «-толуилового альдегида, ко-
торый далее окисляется в терефталевую кислоту. Реакция карбо-
нилирования протекает в присутствии катализаторного комплекса
HF-BF3 при 2,5—3,0 МПа, характеризуется высокой степенью
конверсии как толуола, так и оксида углерода (98 и 85% соот-
ветственно) и селективностью по «-толуиловому альдегиду 96,5%.
Более низкие затраты на сырье при примерно равных прочих за-
тратах делают этот процесс экономичнее способа, основанного на
окислении «-ксилола. Недостатком процесса является сильная
коррозионная активность катализатора первой стадии.
Серьезное внимание уделялось алкилированию толуола этиле-
ном и пропиленом с целью получения этилтолуолов и изопропил-
толуолов, которые далее превращались в винилтолуолы и изопро-
пенилтолуолы [59, 60]. Технологические процессы не отличались
принципиально от получения этил- и изопропилбензолов и, соот-
ветственно, стирола и а-метилстирола. Получаемые полимеры об-
ладали некоторыми преимуществами по сравнению с полимерами
стирола (большая эластичность), но эти преимущества не сущест-
венны и потому значительного производства винилтолуолов и изо-
пропенилтолуолов создано не было (хотя при появлении многотон-
нажных потребителей этих продуктов и благоприятных, низких,
ценах на толуол создание его несложно).
Важным потребителем толуола стало производство синтетиче-
ских крезолов [19, с. 63—78]. Потребность в крезолах определя-
ется производством ядохимикатов из о-крезола для сельского хо-
зяйства (отличающихся высокой селективностью по сравнению с
ядохимикатами на основе фенола) и лаковых фенольных смол
(отличающихся высокой эластичностью); zt-крезол является сырь-
ем для ряда ядохимикатов, нетоксичных для человека и тепло-
кровных животных; «-крезол служит основным сырьем для мас-
сового производства нетоксичных и неокрашивающих антиокси-
дантов (ионола и антиоксиданта 2,2,4,6); наконец, смесь .«-кре-
зола (50—60%) и «-крезола— так называемая дикрезольная
фракция — служит сырьем для крезолоальдегидных смол и три-
арилфосфатов. Крезолоальдегидные отличаются от фенолоальде-
гидных смол большей термо- и водостойкостью, лучшими адгези-
онными и клеющими свойствами, лучшими диэлектрическими по-
казателями. Нетоксичные триарилфосфаты используют как пла-
стификаторы и антипирены для изготовления ряда полимерных
материалов и, в первую очередь, поливинилхлорида.
Ресурсы крезолов в каменноугольной смоле и нефтепродуктах
в несколько раз меньше потребностей в этом сырье. Поэтому во
всех развитых странах организованы крупные производства син-
тетических крезолов. Выбор метода для производства крезолов
из толуола определяется требуемым изомерным составом. Так,
для производства «-крезола преимущественно применяют щелоч-
ное плавление сульфокислот толуола. При высокотемпературном
сульфировании получают смесь сульфокислот, дающую при ще-
лочном плавлении смесь крезолов: 8—10% о-крезола, 80—85%
n-крезола и 6—9% ^-крезола. Отделяя о-крезол ректификацией,
получают 92%-ный п-крезол, пригодный для синтеза ионола. При
низкотемпературном сульфировании смесь сульфокислот практи-
чески свободна от .и-крезола, и щелочное плавление дает (после
ректификации) 99%-ный n-крезол. Чистый п-крезол получают так-
же, очищая технический 92%-ный продукт от неотделяющегося
при ректификации ^-изомера либо перекристаллизацией, либо за
счет конденсации с формальдегидом.
Потребность в n-крезоле составляет 10—15% от общей по-
требности в синтетических крезолах, а 80—85% потребности при-
ходится на долю дикрезольной фракции. Последнюю получают из
толуола методом, аналогичным изопропилбензольному способу по-
лучения фенола. Исходным сырьем служит смесь изопропилто-
луолов. Алкилирование ведут на хлориде алюминия, чтобы обес-
печить образование смеси изомеров, оптимальной для синтеза
дикрезольной фракции состава: до 3% о-изомера, 60—65%' л-изо-
мера и 35—40% n-изомера. При кислотном разложении гидропер-
оксида изопропилтолуолов получается дикрезольная фракция,
практически свободная от о-крезола. Только в Японии в 1971—
1972 гг. создано производство синтетической дикрезольной фрак-
ции мощностью 60 тыс. т/год, а в настоящее время эти мощности
удвоены [61]. Производство дикрезола открывает путь к значи-
тельному расширению производства ионола и .и-крезола.
Среди других новых направлений использования толуола—
производство толуилендиизоцианата, являющегося одним из ос-
новных видов сырья для полиуретановых смол [62, 63]. По оцен-
ке Международного института изоцианатов (Токио) производство
изоцианатов возрастет с 670 тыс. т в 1975 г. до 1,7 млн. т в 1984 г.
Около 60% общего производства изоцианатов приходится на то-
луилендиизоцианат. Традиционный способ синтеза этого продукта
включает следующие стадии:
Среди процессов, способных заменить такую многостадийную
технологию — взаимодействие динитротолуола с оксидом углерода
в присутствии металлического комплексного катализатора [64].
Внедрение его на 83% может повысить прибыль от производства
диизоцианата, несмотря даже на возможное снижение отпускной
цены [19, с. 46].
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ксилолов
Потребность в ксилолах удовлетворяется незначительной до-
лей имеющихся ресурсов. Так, в США в 1970 г. при ресурсах кси-
лолов в катализатах риформинга около 16 млн. т извлекалось из
этого источника лишь 1,3 млн. т. В Западной Европе к 1978 г. по-
тенциальное содержание ксилолов в продуктах риформинга до-
стигнет 17,5 млн. т, тогда как для полного покрытия всех потреб-
ностей химической промышленности в этом же году необходимо
лишь около 2 млн. т ксилолов.
Большая часть ксилолов, образующихся при риформинге, по-
требляется как компонент моторных топлив и только 8—10% рас-
ходуется для химических производств [64]. В химической про-
мышленности ксилолы используют в основном как индивидуаль-
ные вещества и в меньшем количестве применяют смеси ксилолов
(в качестве растворителей, главным образом, в производстве ла-
ков, красок и пестицидов). п-Ксилол полностью используется для
производства полиэфирных волокон, выпуск которых только в
США в 1977 г. ожидался на уровне 1680 тыс. т [9]1. Мировая
мощность по n-ксилолу в 1975 г. составила 3,9 млн. т, по диметил-
терефталату 4,4 млн. т и по терефталевой кислоте 1,6 млн. т [1].
о-Ксилол практически целиком идет для синтеза фталевого ангид-
рида; мировая мощность по его производству составляет' около
2,2 млн. т.
Общее потребление ксилолов в мире (без СССР) для химиче-
ских целей должно возрасти к 1985 г. до 15 млн. т против
6,6 млн. т в 1975 г. Темпы ежегодного прироста производства
n-ксилола, по крайней мере до 1980—1983 гг., оцениваются в 10—
15%, .и-ксилола в 15% и о-ксилола в 8—10% [8, 9].
Производство диметилтерефталата и терефталевой
кислоты из п-ксилола
Из изомеров ксилола наибольшее распространение получил
п-ксилол в основном как сырье для синтеза диметилтерефталата
и терефталевой кислоты. Последние используются при изготовле-
нии полиэтилентерефталата, в свою очередь применяемого в про-
изводстве полиэфирных волокон, пленок и термопластиков. Поли-
эфирные волокна, получаемые на основе п-ксилола, по объему
выпуска занимают первое место среди синтетических волокон.
В США в 1977 г. произведено 1,7 млн. т полиэфирных волокон
9], а по прогнозам в 2000 г. выпуск их составит около 6 млн. т
3]. Даже в годы кризиса 1974—1975 гг. их производство в капи-
талистических странах снизилось мало, а в ряде стран возросло
[67]. В связи с более быстрым ростом производства полибутилен-
терефталата возможно некоторое снижение доли n-ксилола в объ-
еме производства полиэфирных волокон, так как на 1 т такого
волокна расходуется меньше терефталевой кислоты [68]'.
Современные способы производства терефталевой кислоты и
диметилтерефталата основаны преимущественно на окислении
п-ксилола [69, 70]. Другие потенциально возможные виды сырья
для окисления — п-диэтилбензол, п-цимол, диизопропилбензол —
дороги, и для их синтеза необходимы дефицитные и ценные оле-
фины и бензол. Поэтому использование их маловероятно. Не на-
шел широкого применения и описанный выше метод диспропорцио-
нирования бензоата калия и подобный ему по условиям процесса
метод изомеризации дикалий-о-фталата из-за высокой стоимости
получаемых мономеров и сложного аппаратурного оформления
процесса. n-Ксилол и до конца XX века останется единственным
реальным сырьем.
В современных процессах окисления в качестве окислителя ис-
пользуется кислород воздуха. Окисление азотной кислотой (30—
50%-ной) при 0,98—3,92 МПа и 150—250°C в настоящее время
потеряло промышленное значение из-за большого расхода азот-
ной кислоты (2,45 т/т) и получения терефталевой кислоты, за-
грязненной нитросоединениями (нитротолуиловая и нитротерефта-
левая кислоты).
Выбор способа получения полиэтилентерефталата — прямой
этерификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией ди-
метилтерефталата— в решающей мере зависит от чистоты исход-
ного мономера. Плохая растворимость терефталевой кислоты в
большинстве доступных растворителей затрудняет очистку ее пе-
рекристаллизацией. Неприемлема и возгонка ее при 300°C из-за
возможной термической деструкции. Между тем, при ректифика-
ции и кристаллизации легко можно получить диметилтерефталат
со степенью чистоты 99,9%. Этим и объясняется то, что первона-
чально производство полиэфирных волокон базировалось на ди-
метилтерефталате, и еще в настоящее время его выпускается
больше, чем терефталевой кислоты. В то же время получение по-
лимера из чистой терефталевой кислоты имеет ряд преимуществ
[71]: расход терефталевой кислоты на 1 т полиэфира на 15%:
меньше (при близких стоимостях обоих видов сырья затраты на
продукт меньше); ниже и расходные коэффициенты по этиленгли-
колю (соответственно 1,3—'1,6 моль на 1 моль терефталевой кис-
лоты и 1,8 моль на 1 моль диметилтерефталата); на 20%' мень-
шими оказываются капитальные затраты на производство во-
локна.
Разработка в последние годы совершенных способов очистки
терефталевой кислоты привела к увеличению ее доли в производ-
стве полиэтилентерефталата. Тем не менее и до 1980 г. большую
часть полиэтилентерефталата (более 60%) будут производить из
диметилтерефталата, стоимость которого за счет ряда техниче-
ских усовершенствований заметно снизилась [72]!. В США одно-
временно сооружаются новые установки единичной мощностью
450 тыс. т/год терефталевой кислоты и 360 тыс. т/год диметилте-
рефталата [30].
Рис. 13. Принципиальная схема
двухстаднйного процесса получения
диметилтерефталата из л-ксилола:
/ — реактор: 2 — фильтр; 3 —кон-
денсатор; 4—сепаратор; 5—сбор-
ник; 6— аппарат для этерификации;
7 — колонна;
а — воздух; б — n-ксилол; в — ката-
лизатор; г —вода; д — диметилтере- g
фталат на ректификацию; е — про- —
межуточные продукты на окисление;
ж — метанол; з — отходящие газы. 0
Многочисленные схе-
мы получения сырья для
полиэфирных волокон
могут быть разделены
на одностадийное и двухстадийное окисление «-ксилола. Окисле-
ние «-ксилола непосредственно в терефталевую кислоту кислоро-
дом воздуха в среде углеводорода (одностадийное) невозможно,
так как вторая карбоксильная группа, а также альдегидокислоты,
связывая катализатор в неактивный комплекс, затормаживают
окисление. Положение, однако, меняется, если перевести образу-
ющуюся «-толуиловую кислоту в метиловый Эфир, который легко
окисляется до монометилового эфира терефталевой кислоты. Это
и привело к созданию двухстадийного процесса синтеза диметил-
терефталата (рис. 13), который широко используется с 1953—
1954 гг.
В реактор окисления подается смесь n-ксилола и метил-«-то-
луилата, возвращаемого в цикл. Реакция проходит при 140—
150 °C и 0,59 МПа в присутствии солей кобальта (0,01—0,05%),
растворенных в реакционной массе. Полученная смесь кислот
этерифицируется метанолом при 250 °C и 1,96—2,45 МПа. Диме-
тилтерефталат выделяется кристаллизацией из метанольного рас-
твора или ректификацией из смеси эфиров. Процесс непрерывен,
не связан с использованием агрессивных сред, отличается высокой
производительностью и может быть легко осуществлен в круп-
ном масштабе. Выход диметилтерефталата на исходный «-ксилол
достигает 90%. Поддержание технологического режима требует
особого внимания во избежание образования ингибиторов окисле-
ния, которые затрудняют и могут даже прекратить процесс. Одна-
ко длительный опыт эксплуатации установок свидетельствует об
их достаточной надежности при использовании сырья стабильного
качества.
Широкое распространение получил одностадийный синтез те-
рефталевой кислоты окислением «-ксилола в среде органического
растворителя с использованием кобальтовых или марганцовых
катализаторов, промотированных соединениями брома либо со-
держащих активаторы. Наиболее известно окисление в ледяной
уксусной кислоте с использованием промоторов (МС-процесс, раз-
Рис. 14. Принципиальная схема получения терефталевой кислоты одноступенчатым окисле-
нием л-ксилола воздухом:
/ — реактор; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4—промежуточная емкость; 5 — центрифуга;
6 — сушилка; 7, 8 — ректификационные агрегаты;
а — растворитель; б — л-ксилол; в — катализатор; г — воздух; д — терефталевая кислота;
е — остаток; ж — вода; з — циркулирующий растворитель; и — отходящие газы.
работанный фирмой Mid-Century). Терефталевая кислота нерас-
творима в уксусной кислоте, что облегчает ее отделение от хорошо
растворимых в последней промежуточных продуктов реакции.
Расход катализатора (обычно ацетата кобальта или марганца)
не превышает 2%, а бромистых инициаторов не более 0,1 —1,0%.
При температуре 175—225 °C и давлении до 2 МПа выход кисло-
ты составляет «90% (мол.).
На стадии окисления получается 99%-ная терефталевая кис-
лота. Дополнительной очисткой ее получают кислоту, пригодную
для прямой этерификации в полиэтилентерефталат (99,99%).
Принципиальная схема представлена на рис. 14. Катализатор ре-
генерируется' на отдельной установке, куда непрерывно отводится
часть реакционной массы. Горячая уксусная кислота с солями
брома вызывает интенсивную коррозию реактора, что заставляет
использовать аппараты из титана или особого сплава [73]. Мож-
но отказаться от использования брома или других промоторов, но
при этом увеличить содержание катализатора до 20—100% от
массы n-ксилола. Температура процесса и давление понизятся до
100—130°C и 0,98 МПа, а выход кислоты достигнет 97—98%.
В результате регенерации катализатора расход его на 1 т кис-
лоты снижается до 0,9 кг. Смягчив условия окисления и отказав-
шись от бромсодержащих промоторов, можно использовать обыч-
ные нержавеющие стали и в несколько раз уменьшить стоимость
блока окисления.
Такой же эффект дает и применение кислородсодержащих ак-
тиваторов— метилэтилкетона, ацетальдегида, паральдегида. Пред-
почтительны последние, полностью превращающиеся в процессе
сопряженного окисления в уксусную кислоту, которая таким обра-
зом становится побочным продуктом. Окисление в этом случае
ведут воздухом (в случае метилэтилкетона — кислородом). Ниже
сопоставляются варианты окисления n-ксилола в терефталевую
кислоту на различных катализаторах [77, с. 404]:
Смесь солей Со н Мп с добавкой NaBr Ацетат Со с добавкой активаторов Растворимая соль Со
Температура, °C .... 195—205 130* 100—130
Давление, МПа 2,84—3,9 (80—100)** 1,08 0,98—1,47
Содержание, % от массы п-ксилола
катализатора .... 0,45 16,0 80,0
промотора 0,45 2,0 —
Выход терефталевой кислоты, °/о (мол.) 94 97—98 97—98
Расход сырья, т/т терефталевой кислоты
п-ксилола (100°/о-ного) 0,68 0,68 0,65
метилэтилкетона — 0,24 ——-
кислорода (99,5°/о-ного) Воздух 0,9 Воздух
уксусной кислоты . — 0,26 0,1
* С добавкой метилэтилкетона. * * С добавкой ацетальдегида.
В первую очередь получаемую терефталевую кислоту необхо-
димо очищать от п-карбоксибензальдегида и образующихся при
высокотемпературном окислении продуктов конденсации, напри-
мер, 3,6-дикарбоксифлуоренона, вызывающих пожелтение волок-
на [78].
Методы очистки основаны на гидрировании или доокислении примесей и
выделении высокочистой терефталевой кислоты экстракцией или перекристал-
лизацией. Гидрирование водного раствора при 225—275 °C и последующая пере-
кристаллизация из воды при высоких начальных температурах позволяют полу-
чить продукт, в котором не более 3-10_&% n-карбоксибензальдегида. Самая эф-
фективная схема предполагает отмывку примесей при обработке терефталевой
кислоты чистой уксусной кислотой [74].
Дальнейшее совершенствование методов окисления, по-видимо-
му, позволит получать особо чистую терефталевую кислоту без
дополнительной очистки.
Имеются предложения [40, с. 230; 79] по окислению изомеров
ксилола с последующим разделением получающейся смеси кислот,
основывающимся на их различной растворимости и летучести.
Можно получить из такой смеси только терефталевую кислоту за
счет изомеризации калийных солей смешанных кислот. Несмотря
на оптимистичную оценку экономических показателей такого про-
цесса, он пока далек от промышленной реализации.
Имеет перспективы синтез терефталевой кислоты окислитель-
ным аммонолизом п-ксилола с промежуточным получением динит-
рилтерефталата [80, 81]'. В последнем после промывки содержит-
ся менее 0,2% п-толунитрила. При гидролизе с последующей про-
мывкой деминерализованной водой получают чистую кислоту на
20% более дешевую, чем при использовании любой другой техно-
логии. По-видимому, этот процесс, подобный по аппаратурному
оформлению обычному газофазному окислению и не связанный с
использованием агрессивных сред и высоких давлений, может
быть перспективным.
Изомеризация дикалий-о-фталата аналогична процессу диспро-
порционирования бензоата калия. Она вызывала определенный
интерес в период, когда фталевый ангидрид считался доступным
и дешевым сырьем по сравнению с «-ксилолом. Этим методом
удается получить очень чистую терефталевую кислоту. Однако по
причинам, указанным ранее (см. стр. 72), метод не мог конку-
рировать с основными технологическими процессами производст-
ва сырья для полиэфирных волокон.
Производство фталевого ангидрида из о-ксилола
В небольших количествах о-ксилол в США и Японии исполь-
зуется для синтеза о-толуиловой кислоты и пестицидов [74]. Од-
нако в основном он потребляется в производстве фталевого ан-
гидрида [82—84].
Фталевый ангидрид является крупнотоннажным продуктом:
мировое производство его превысило 2,0 млн. т. Ежегодный при-
рост продукции составляет около 10%. На базе фталевого ангид-
рида выпускается большой ассортимент пластификаторов. Для
этих целей в США, Японии, Западной Европе расходуется около
половины производимого фталевого ангидрида [85, 86]. В наи-
больших объемах производят и потребляют диоктилфталаты (для
поливинилхлорида), дибутилфталаты (для изделий из нитрата
целлюлозы), диметил- и диэтилфталаты (для изделий из ацетата
целлюлозы). Для различных видов пластических масс нашли при-
менение также бутилоктилфталат, диизодецилфталат, н-децилфта-
лат и другие эфиры фталевой кислоты, добавка которых придает
материалам пластичность даже при низких температурах, хоро-
шую ударную вязкость, износостойкость и благоприятно влияет
на другие характеристики. В США на долю фталатов приходится
около 66% общего производства пластификаторов. Их производ-
ство к 1981 г. увеличится до 705 тыс. т [61].
Следующим по значению потребителем фталевого ангидрида
является производство водорастворимых алкидных смол, исполь-
зуемых для покрытий и красок. Согласно прогнозам, относитель-
ная доля этого потребителя расти не будет вследствие того, что
покрытия на основе водорастворимых смол постепенно вытесня-
ются покрытиями на основе маслорастворимых смол. В США уже
с 1963 г. производство алкидных смол на основе фталевого ан-
гидрида стабилизировалось на одном уровне [86].
Значительно увеличилось в последние годы производство по-
лиэфирных смол на основе фталевого ангидрида. В середине
70-х годов в США и Японии для этих целей расходовалось фта-
левого ангидрида уже больше, чем для производства алкидных
смол. В Западной Европе среднегодовой рост потребления фтале-
вого ангидрида в производстве полиэфирных смол составляет
80
20% (при среднегодовом росте спроса на фталевый ангидрид в
целом на уровне 10%) [86],. В итоге в производстве пластических
масс и лакокрасочных материалов используется в различных
странах 85—97% всего получаемого фталевого ангидрида. По
данным [88], в 1977 г. в США 53% фталевого ангидрида должно
быть израсходовано в производстве пластификаторов, 21%—для
алкидных смол и 20% —для полиэфирных смол.
Среди других, более мелких областей применения фталевого
ангидрида можно назвать производство фталоцианиновых и ант-
рахиноновых красителей, инсектицидов, тетрахлорфталевого ан-
гидрида, используемого в качестве мономера для огнестойких ал-
кидных смол.
До 50-х годов фталевый ангидрид получали только газофаз-
ным каталитическим окислением нафталина. Затем наряду с наф-
талином стали использовать о-ксилол, относительная доля кото-
рого в сырьевой базе непрерывно росла. Так, в Японии, которая
одна из первых применила о-ксилол для синтеза фталевого ан-
гидрида, уже в 1970 г. доля этого вида сырья составляла ^70%,
а к 1985 г. она должна возрасти до 83% [89].
Перевод производства фталевого ангидрида с нафталина на
о-ксилол объясняется, во-первых, тем, что ресурсы коксохимиче-
ского нафталина явно недостаточны для обеспечения растущих
масштабов производства фталевого ангидрида, а получение наф-
талина из нефтяного сырья в большинстве стран еще не достигло
значительных размеров: во-вторых, ресурсы о-ксилола весьма ве-
-лики, а как технологическое сырье он во многом имеет преиму-
щества перед нафталином [87]1 (для его окисления меньше рас-
ходуется воздуха, тепловой эффект окисления о-ксилола ниже и
расход о-ксилола меньше, чем расход нафталина).
Газофазное окисление о-ксилола в зависимости от используе-
мого катализатора может проходить при высоких (470—660 °C)
или относительно низких (350—370 °C) температурах. Высокотем-
пературные процессы характеризуются малым временем контакта
(0,4—0,5 с), но и меньшим выходом целевого продукта ( ~ 80 %).
Установки высокотемпературного окисления малопроизводи-
тельны.
В связи с этим преимущественное распространение в промыш-
.ленности получили низкотемпературные процессы, варианты кото-
рых различаются применяемыми катализаторами, способом очист-
ки конечного продукта и отходящих газов, утилизацией побочных
продуктов и т. п. Эти различия существенно влияют на выход и
чистоту товарного продукта и экономику процесса [90, 91].
Принципиальная схема получения фталевого ангидрида газо-
фазным окислением о-ксилола представлена на рис. 15. В настоя-
щее время окисление обычно проводят на стационарном слое ка-
тализатора в реакторе трубчатого типа. Катализатором является
оксид ванадия (V) на носителе или смешанные ванадий-калий-
сульфатносиликагелевые катализаторы. Для сохранения активно-
Рис. 15. Принципиальная схема получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола:
/ — испаритель; 2 — реактор; 3 —газовый холодильник; 4 — конденсаторы; 5 — сборник; 6 —
система очистки отходящего газа; 7, 8 — ректификационные колонны; 9 — аппарат для по-
лимеризации примесей; /0 — конденсатор; // — эжектор;
а — о-ксилол; б—воздух; в — вода; г — .водяной пар; д — охлаждающее масло; е — голов-
ная фракция; ж — чистый фталевый ангидрид; з — кубовый остаток; и — сернистый ангид-
рид; к — отходящие газы.
сти катализатора в питающую смесь добавляют серу (0,1—0,2%)
в виде сернистого ангидрида или других соединений. Соотноше-
ние воздух: о-ксилол автоматически поддерживается вне пределов
взрываемости и обычно составляет от 18 :1 до 20 :1 (по мас-
се) .
Наряду с фталевым ангидридом при окислении о-ксилола как
побочные продукты образуются о-толуиловый альдегид, бензой-
ная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид, оксикарбоновые
кислоты, а также оксид и диоксид углерода и вода. Реакционная
смесь охлаждается так же, как и при окислении нафталина —
обычно расплавом солей. Тепло реакции утилизируется для по-
лучения пара высокого давления. Температура реакции поддер-
живается строго в интервале 350—360 °C (с повышением темпе-
ратуры увеличивается выход побочных продуктов, в частности,
малеинового ангидрида, и степень полного сгорания о-ксилола
возрастает). Время контакта в реакторе составляет 4—5 с.
Сырец, получаемый из о-ксилола, содержит несколько меньше
примесей, чем полученный из нафталина, поэтому очистка его
упрощается. На установках производительностью более 15 тыс.
т/год очистка и последующая дистилляция проводятся в непре-
рывном процессе. Фталевый ангидрид, полученный этим методом,,
имеет чистоту не ниже 99,9%, температуру плавления 131 °C; со-
держание малеинового ангидрида в нем не превышает 0,06%
[92].
В структуре себестоимости фталевого ангидрида 50—60% приходится на-,
сырье, поэтому чрезвычайно важно увеличить выход товарного продукта на еди-
ницу сырья. Выход прежде всего зависит от селективности катализатора. Ката-
лизатор определяет также производительность установки и технологические ус-
ловия проведения процесса [93].
Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления
о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для по-
вышения селективности катализаторов применяют различные до-
бавки или изменяют соотношения между составными частями ка-
тализатора. Катализатор КФК, разработанный во ВНИИнефте-
химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и
позволяет работать при низких (380—390 °C) температурах с на-
грузкой до 200 г/(дм3-ч) [94]1 Введение в состав ванадиевого
катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ан-
гидрида до 80% (и выше). По данным [93], наибольший выход
фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на ка-
тализаторе следующего состава: ЗЬгОз: КгО : SO3: V2O5 = 6 : 2 : 2 : 6
на диоксиде титана.
Экономические показатели процесса были улучшены с внед-
рением конденсаторов специальной конструкции, с помощью ко-
торых удалось повысить степень выделения фталевого ангидрида
из газов до 99% [95]. Одним из эффективных процессов окисле-
ния о-ксилола в настоящее время является способ фирмы BASF
[96]1, в котором используется катализатор, не требующий акти-
вации сернистым ангидридом при пуске. Мощность реактора уве-
личена с 14—20 до 36 тыс. т/год, что позволило снизить капи-
тальные затраты на 25%. Усовершенствована промывка отходя-
щих газов, а из промывных вод выделяется товарный малеино-
вый ангидрид. За счет утилизации перегретого пара, получаемого
в отделении окисления, снижены расходы на ректификацию фта-
левого ангидрида-сырца. В ректификационных колоннах установ-
лены тарелки специальной конструкции. Степень чистоты получае-
мого фталевого ангидрида 99,99%.
Фталевый ангидрид с содержанием примесей малеинового ан-
гидрида не более 0,05%, бензойной кислоты не более 0,05% полу-
чается по способу фирмы Von Heyden [91]. Мощность реакторов
здесь также доведена до 36 тыс. т/год.
Усовершенствованный процесс окисления о-ксилола разрабо-
тала фирма Rone-Progille [97], который отличается от других
повышенным содержанием о-ксилола в исходной смеси и высокой
производительностью катализатора (210 г/ч на 1 дм3 катализа-
тора), меньшими капитальными вложениями и пониженными
энергетическими затратами. Получаемый на стадии окисления
пар используется для привода воздушных компрессоров. Специ-
альный катализатор обеспечивает глубокую (на 99,5%) очистку
отходящих газов, что практически полностью исключает загряз-
нение окружающей среды: в газе, выводимом в атмосферу, со-
держится не более 3-10-3% фталевого ангидрида, а содержание
других органических примесей невозможно определить даже хро-
матографическим методом.
При окислении о-ксилола на установках с псевдоожиженным
катализатором процесс протекает сложнее, чем при окислении
нафталина, и с низким выходом фталевого ангидрида [85, 87]:
Это может объясняться дополнительным окислением продуктов
реакции при контакте с мелкозернистым катализатором над слоем.
Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого рас-
пространения как газофазное. Большинство процессов окисления
в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и
условиями проведения [85], характеризуется многостадийностью
и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масшта-
бе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной
установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83].
Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутст-
вии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями
брома, при 130—150 °C. Продукт очищается кристаллизацией и
дистилляцией.
Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном
жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмот-
ренному ранее методу фирмы Mid-Century с последующим разде-
лением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разра-
ботан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде угле-
водородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом,
близким к теоретическому [98]!. Процесс подобен описанному ра-
нее способу получения диметилтерефталата и дополнительно1
включает стадию ангидридизации.
Производство изофталевой кислоты из ж-ксилола
м-Ксилол используется в качестве растворителя и для изоме-
ризации в более ценные изомеры — п- и о-ксилолы. В химической
промышленности областью его применения является синтез изо-
фталевой кислоты, на основе которой получают ненасыщенные
полиэфиры, алкидные смолы, пластификаторы и др.
Представление о тенденциях в использовании изофталевой кис-
лоты в США дают приведенные данные (в %) [99]:
Ненасыщенные полиэфиры
Алкидные смолы и пластификаторы
Прочие ...........................
Объем производства, тыс. т . ,
1970 г.
55—57
28—28,5
14—16,7
55
1975 г.
62,5—65
18,5—19
16,5—18,5
65—70
После промышленного освоения окисления воздухом в поляр-
ных растворителях основным способом стало жидкофазное окис-
ление .и-ксилола кислородом воздуха, в среде уксусной кислоты в
присутствии кобальт-бромидного катализатора. Процесс характе-
ризуется высоким выходом и минимальным образованием побоч-
ных продуктов. Этим способом в США производится изофталевая
кислота (85—95%-ная) уже много лет как побочный продукт про-
изводства терефталевой кислоты на установке по окислению сме-
си изомерных ксилолов. При окислении чистого ж-ксилола полу-
чают 99%-ную изофталевую кислоту.
Общая мощность по производству изофталевой кислоты в ми-
ре (без СССР) составляла в 1972 г. 130—135 тыс. т/год [100].
В связи с имеющимся спросом на ненасыщенные полиэфиры ожи-
дается увеличение производственных мощностей.
Газофазное окисление ж-ксилола не представляет практиче-
ского интереса, так как приводит к преимущественному образо-
ванию малеинового ангидрида и диоксида углерода.
Другие направления использования ксилолов
Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы
используются или могут быть использованы для изготовления ря-
да других важных продуктов. Одним из перспективных направле-
ний может оказаться производство различных ксиленолов и кре-
золов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным
разложением гидропероксидов изопропилксилолов, окислитель-
ным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при
окислении ксилолов [34, с. 63—78];.
Наибольшую ценность в настоящее время представляют сле-
дующие изомеры ксиленолов: 2,4-ксиленол, используемый как
сырье для синтеза антиоксидантов; 3,4- и 3,5-ксиленолы, исполь-
зуемые как сырье для производства т^иксилилфосфатов, ксилено-
лоальдегидных смол и термостойких полиамидов и полиэфиров.
Использование 3,4- и 3,5-ксиленолов для производства триксилил-
фосфатов особенно важно, так как последние применяют в качест-
ве негорючих и нетоксичных смазочных масел и гидравлических
жидкостей, без которых невозможно создать современные мощные
турбины с высокими и сверхвысокими параметрами пара, газовые
турбины, работающие в жестких условиях, оборудование горячей
штамповки и прессования. 3,5-Ксиленол при массовом производст-
ве может явиться сырьем для быстроотверждающихся ксилено-
лоальдегидных смол (скорость реакции с формальдегидом в 7,75 ра-
за больше, чем у фенола), отличающихся высокой термостойкостью
и эластичностью. Из 3,4-ксиленола можно получать диангидрид
со о со
К ХУ XX >
со со
обладающий определенными преимуществами перед пиромелли-
товым диангидридом в производстве термостойких смол.
2,4-Ксиленол получают щелочным плавлением сульфокислоты
лг-ксилола, приготовленной низкотемпературным сульфированием.
При высокотемпературном сульфировании образуется смесь суль-
фокислот, щелочным плавлением которой получают 80—85%-ный
2,4-ксиленол, очищаемый ректификацией в вакууме.
Из о-ксилола по аналогичной технологии получают чистый
3,4-ксиленол.
По-видимому, наиболее целесообразно применять щелочное
плавление сульфокислот ксилолов при мощностях производства
до 5000 т/год. При большей потребности в ксиленолах возможно
их получение по технологии, подобной производству изопропил-
бензольного фенола. Однако недостатком этого процесса оказы-
вается образование в результате окисления метильных групп не-
желательных метилизопропилбензойных кислот до 30—35% от по-
лучаемого ксиленола. Поэтому при организации такого производ-
ства необходимо утилизировать или сжигать побочные продукты.
Из л<-ксилола можно получить смесь 2,4- и 3,5-ксиленолов
(в соотношении 1 :5 при использовании изопропил-л-ксилолов,
полученных при алкилировании с хлоридом алюминия, и в соот-
ношении 3:2 — при алкилировании исходного ж-ксилола в присут-
ствии фосфорной кислоты на кизельгуре).
Из о-ксилола получают чистый 3,4-ксиленол, если алкилиро-
вание вести при температурах до 80 °C, или смесь 3,4- и 3,5-ксиле-
нолов, если алкилирование проводить при высоких температурах,
когда идет изомеризация. За рубежом организовано промышлен-
ное производство 2,4-ксиленола (гидропероксидным методом) и
3,5-ксилеиола [101]. Окислительным декарбоксилированием то-
луиловых кислот получают крезолы: из о- и /г-толуиловой кислот
чистый (99,9%-ный) м-крезол, а из ж-толуиловой кислоты —
смесь, содержащую 55% /г-крезола и 45% о-крезола [19, с. 147—
172]. В промышленности эти процессы пока не реализованы из-
за высокой стоимости толуиловых кислот.
Нитрованием и восстановлением из ксилолов получают раз-
личные ксилидины, используемые в производстве красителей и как
высокооктановые добавки к бензину.
Наибольшее применение находит 2,4-ксилидин, получаемый из .«-ксилола,
например, из 2,4-ксилидина и дикетена образуется желтый пигмент. Побочным
продуктом производства 2,4-ксилидина является 2,6-ксилидин, используемый как
наркотик. 3,4-Ксилидин, получаемый из о-ксилолов, является промежуточным
продуктом при синтезе витамина В2. Наряду с 3,4-ксилидином в больших коли-
чествах получается 2,3-ксилидин, являющийся болеутоляющим средством.
2,5-Ксилидин, получаемый из n-ксилола, находит применение как промежуточный
продукт в производстве красителей. Алкилированием .«-ксилола изобутиленом с
последующим нитрованием в ядро получают 5-трет-бутил-2,4,6-триннтро-ж-кси-
лол (искусственный мускус) для парфюмерной промышленности н производства
синтетических детергентов.
Многообразное применение находят монокарбоновые кислоты,
получаемые на базе ксилолов. ж-Толуиловая кислота из м-ксило-
ла используется главным образом в форме 14,№-диэтил-.м-толу-
амида как репеллент. о-Толуиловая кислота в США применяется
как ингибитор в производстве алкидных смол. В наибольших мас-
штабах производится «-толуиловая кислота (на основе «-ксило-
ла), она используется в виде метилового эфира как краситель
для полиэфирных волокон.
Рис. 16. Принципиальная схема производства изофталодниитрила окислительным аммоноли-
зом л«-ксилола:
/ — реактор; .2 — сепаратор; 3 — регенератор; 4 — дегидратор; 5 —сушилка;
а _ аммиак; б — воздух; в —лс-кснлол; г — рециркулирующий аммиак; д — отработанные га-
зы; е — чистый изофталодинитрил.
Внимание исследователей привлекают ароматические динитри-
лы и их амины на основе ксилолов. В 1966 г. в Японии было на-
чато промышленное производство изофталодинитрила на установ-
ке мощностью 1200 т/мес, расширенной впоследствии до
1600 т/мес [102]1. Изофталодинитрил получается окислительным
аммонолизом м-ксилола в присутствии селективного катализатора
на основе оксида ванадия (V):
Принципиальная схема процесса окислительного аммонолиза
приведена на рис. 16.
Аналогичным способом из соответствующего сырья можно син-
тезировать терефталодинитрил или его смесь с изофталодинитри-
лом. Хлорированием из ароматических динитрилов получают фун-
гициды и инсектициды, например, тетрахлоризофталодинитрил,
являющийся активным компонентом инсектицида даконил.
В США различные нитрилы производят из ксилолов по способу
фирмы Lummus [104]. Выход нитрилов достигает 75—90% при
степени чистоты выше 99 %.
Гидрированием изофталодинитрила получают м-ксилиденди-
амин, используемый преимущественно как отвердитель эпоксид-
ных смол. Кроме того, ксилилендиамины (получаемые из различ-
ных изомеров ксилола) являются сырьем для производства по-
лиуретанов (через ксилилендиизоцианаты). В Японии в 1967 г.
пущена установка мощностью 500 т/год для производства ксили-
лендиизоцианатов, а в 1975 г. та же фирма пустила в эксплуата-
цию более мощную установку [105]. Ксилилендиизоцианаты полу-
чаются взаимодействием ксилилендиаминов с фосгеном в среде
дихлорбензола.
На основе ксилолов, главным образом в Японии, производятся
ксилолоформальдегидные смолы, обладающие хорошими адгезион-
ными и диэлектрическими свойствами, водостойкостью и дающие
прочные покрытия [106]1. Вначале для их производства использо-
вали л-ксилол высокой степени чистоты, позднее в качестве сырья
стали использовать смесь ксилолов.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИМЕТИЛБЕНЗОЛОВ
На долю триметилбензолов приходится около 35% общего ко-
личества ароматических углеводородов бензольного ряда, обра-
зующихся при каталитическом риформинге, но пока они исполь-
зуются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перс-
пективы использования полиметилбензолов определяются прежде
всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кис-
лоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональ-
ные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров
и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интерес-
ной может быть также высокая селективность замещения поли-
метилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру:
дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения дости-
гается при получении производных изодурола, пренитола и,-есте-
ственно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-
щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола по-
лучают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селектив-
ность замещения еще не определяет возможности крупнотоннаж-
ного производства соответствующих производных. Приходится
считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагопри-
ятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.
Промышленная переработка полиметилбензолов основывается
преимущественно на их окислении. В наибольших масштабах пе-
рерабатываются дурол, псевдокумол и мезитилен. Основные на-
правления их использования представлены на схеме (см. 89 стр).
Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окис-
лять в жидкой фазе. Причем без применения полярного раствори-
теля можно окислить с высоким выходом только одну метильную
группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следу-
ет вести 30—50 %-ной азотной кислотой (окисление углеводорода
или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде
полярного растворителя (например, при использовании универ-
сального МС-процесса). Последнее направление является основ-
ным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окисле-
нием в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ан-
гидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с
очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сго-
рания.
Дурол
Пиромеллитовый диангидрид
_____________________I_____________________
III
Полимеры Эпоксидные Красители
полимеры
Псевдокумол
Тримеллитовый 2,3,6-Триметилфенол Псевдокумидин
ангидрид I I
I I I
| । Витамин Е | |
Отвердители Покрытия Красители Витамин Е
эпоксидных
смол
I
Полиэфирные
полимеры
I
Мезитол
(антиоксидант)
Мезитилен
______I
I
Мезидин
I
Красители
I
Тримезиновая
кислота
I
Высокотермо-
стойкие поли-
меры
Использование дурола
Основным направлением использования дурола является син-
тез пиромеллитового диангидрида. Будучи четырехфункциональ-
ным мономером, диангидрид обладает исключительно высокой
реакционной способностью [108, Ю9]1. Важнейшие области его-
применения — производства полиимидных смол и отвердителей
для эпоксидных смол, более мелкие — получение водорастворимых
красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол,
термостойких смазочных материалов [32, 108, НО—112]. Поли-
имидные смолы получают конденсацией пиромеллитового диан-
гидрида с ароматическими диаминами (4,4'-диаминодифенилмета-
ном, 4,4'-диаминодифенилоксидом, бензидином и др.). Получае-
мые полиимиды
отличаются высокой стабильностью и термостойкостью в диапазо-
не температур от —260 до 400 °C (кратковременно до 482 °C),
обладают хорошими диэлектрическими и механическими характе-
ристиками. В электротехнической промышленности используется
67% полиимидных смол [ПО] для оплетки проводов и кабелей,
изоляции трансформаторов и обмоток электродвигателей. Важной
областью использования полиимидных материалов является аэро-
космическая техника, например, для внутренней противопожарной
отделки, теплоизоляции топливных систем, изготовления тканей
для космических костюмов и др.
Важной сферой применения пиромеллитового диангидрида
оказывается получение температуростойких клеев, полиимидоазо-
пиролинов, стойких до 500 °C и к радиоактивному излучению. Ми-
ровое производство (без СССР) пиромеллитового диангидрида
возросло с 200 т/год в начале 60-х годов до 11 тыс. т в 1974 г.
[108]. Высокая стоимость ограничивает его применение получе-
нием продуктов специального назначения.
Окисление дурола может быть газофазным и жидкофазным.
В последнем случае получают пиромеллитовую кислоту, которую
необходимо перевести в диангидрид. При газофазном окислении
диангидрид образуется непосредственно, что упрощает процесс.
Процесс проводят при 350—500 °C, концентрации дурола в дурол-
воздушной смеси 0,1—0,5%, объемной нагрузке катализатора по
дуролвоздушной смеси 6000—18 000 ч-1. Использование оксидно-
ванадиевых катализаторов, модифицированных оксидами натрия,
вольфрама или титана, позволяет получать диангидрид с выхо-
дом до 65—73% (мол.) [108]. Отмечается [40, с. 222], что можно
окислять дуролсодержащие фракции, причем степень использова-
ния дурола возрастает при понижении его концентрации во
^фракции:
Содержание дурола в сырье, % Выход пиромеллито- вого диангидрида на дурол, % Производительность катализатора, г/(дм»-ч)
99,7 66,6 82,0
96,0 71,8 84,8
90,0 74,2 81,6
81,0 78,5 78,1
72,0 83,2 73,4
Жидкофазное окисление азотной кислотой проводят в две ста-
дии: на первой получают дуриловую кислоту окислением кислоро-
дом воздуха при 1,47 МПа и 165—170 °C в присутствии стеарата
кобальта, а на второй 17—20%-ной азотной кислотой доокисляют
дуриловую кислоту при 1,96—2,94 МПа и 195—205°C [ИЗ]. Вы-
ход пиромеллитовой кислоты достигает 80—85% (мол.), т. е. вы-
ше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не
образуются нитропроизводные дурола так как дуриловая кислота
нитруется с трудом [40, с. 222]. Жидкофазное окисление в уксус-
ной кислоте с добавкой ацетальдегида при 60 °C и 0,98 МПа дает
76%-ный выход пиромеллитовой кислоты.
Получаемую при жидкофазном окислении пиромеллитовую
кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных
растворов [Ю8]. Очистку от нитросоединений производят адсорб-
цией [114]. Последней может предшествовать восстановление
нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на активиро-
ванном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в
высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или га-
зов при 190—195 °C. Самым распространенным способом очистки
пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается обработ-
ка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и об-
разует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый комп-
лекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при
нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В товар-
ном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5% основ-
ного вещества.
Из дурола можно также получать хлорпроизводные, диамины
и диизоцианаты, дурохинон, дуриловый альдегид и товарную ду-
риловую кислоту. Все перечисленные соединения могут использо-
ваться в производстве красителей, ядохимикатов, фармацевтиче-
ских препаратов, пластических масс. Однако серьезными преиму-
ществами перед традиционными химикатами они не обладают,,
а поэтому в сколько-нибудь значительных объемах не произво-
дятся.
Использование псевдокумола
Главным потребителем псевдокумола является производство
тримеллитовой кислоты и особенно тримеллитового ангидрида.
Наличие в последнем трех функциональных групп (комбинирова-
ние ангидридной и карбоксильной групп) создает благоприятные
условия для многообразных синтезов. Тримеллитовый ангидрид
используется для изготовления пластификаторов, полиэфироимид-
ных и полиамидоимидных материалов, как отвердитель эпок-
сидных смол, как сырье для водорастворимых алкидных смол,
а также в ряде других более мелких областей промышленности
[Н7].
Основным потребителем тримеллитового ангидрида оказывает-
ся производство трймеллитатных пластификаторов, отличающих-
ся высокой теплостойкостью, низкой летучестью, стабильностью
и долговечностью. В большинстве случаев они превосходят по
свойствам фталаты [107];. Хотя они дороги и используются в про-
изводстве специальных изоляционных покрытий, производство их
в США в 1981 г. должно достигнуть 22,7 тыс. т/год по сравнению
с 13,6 тыс. т/год в 1976 г. Темпы роста — наибольшие среди пла-
стификаторов— 10,7% в год [61]. Полиамидоимиды получают из
тримеллитового ангидрида и ароматических диаминов; структура
смол приведена ниже:
СО
Эти термостойкие полимеры в основном используют как прай-
мер в лакокрасочной промышленности и в качестве эмалей для
покрытия проводов. Для этой же цели применяют и полиэфиро-
имиды, изготовляемые, например, из тримеллитового ангидрида,
гидрохинона и 4,4'-диаминодифенилоксида:
Жидкофазное окисление псевдокумола проводят обычно в сре-
де уксусной кислоты с использованием предпочтительного ко-
бальт-марганец-бромидного катализатора при 195—275 °C и 2,75—
3,92 МПа. Выход достигает 60—65% (мол.) [117]. По этой тех-
нологии еще в 1968 г. была пущена установка мощностью до
23 тыс. т/год [118];.
По технологии, аналогичной синтезу пиромеллитового диан-
гидрида, можно получать тримеллитовый ангидрид окислением
азотной кислотой в одну или несколько стадий. Очищают тримел-
Рис. 17. Принципиальная схема получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида окислени-
ем псевдокумола азотной кислотой:
/ — смеситель; 2, 3 —реакторы; 4 — кристаллизатор; 5 — центрифуги; 6 — абсорбер; 7 — су-
шилки; 8 — аппарат для растворения; 9 — дегидратор; 10 — дистилляционная колонна; 11 —
кристаллизатор;
а— азотная кислота; б — псевдокумол; в — воздух; г — трнмеллитовая кислота; д — тримел-
литовый ангидрид; е —вода; яс —раствор азотной кислоты; з — отходящие газы; и — кубо-
вый остаток.
литовую кислоту от смолистых веществ перекристаллизацией из
подкисленной воды, а из смеси карбоновых кислот выделяют в ви-
де аддукта с диметилформамидом. Тримеллитовый ангидрид полу-
чают химической либо термической дегидратацией [119]. В пер-
вом варианте кислоту нагревают с водоотнимающим веществом,
например, с уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты или
ксилола (при 95—115 °C). При этом в раствор переходит обра-
зующийся тримеллитовый ангидрид, в котором после удаления
растворителя содержится 99% основного вещества; выход его ра-
вен 95—98%.
Термическую дегидратацию ведут в растворителе, например,
псевдокумоле, при 200—230 °C, повышенном давлении и с подачей
инертного газа. Такой продукт более загрязнен и доочищается
перегонкой в вакууме или перекристаллизацией. Принципиальная
схема получения тримеллитового ангидрида при окислении азот-
ной кислотой [120] представлена на рис. 17.
Кроме тримеллитового ангидрида, из псевдокумола щелоч-
ным плавлением сульфокислоты получают также полупродукт
для красителей — псевдокумидин и сырье для витамина Е —
2,3,6-триметилфенол [118]!.
Использование мезитилена
Мезитилен применяется в производстве тримезиновой кислоты,
мезидина, фенольных и аминных антиоксидантов, отвердителей
эпоксидных смол, а также триизоцианатов и полиуретанов на их
основе [ИО]. Тримезиновая кислота в свою очередь может ис-
пользоваться в производстве алкидных смол, пластификаторов,
модификаторов синтетических волокон и пленок. Однако высокая
стоимость и отсутствие принципиальных преимуществ ее производ-
ных перед производными других поликарбоновых кислот ограни-
чивает пока что ее применение [107]. Получение ее с выходом
до 67% (мол.) может быть осуществлено при использовании сме-
шанных кобальт-марганцовых катализаторов, модифицированных
бромидом натрия, в среде ледяной уксусной кислоты при 204—
210 °C и 2,75 МПа.
Наибольшее практическое применение имеет силг-триметилани-
лин (мезидин), используемый в качестве полупродукта в синте-
зе красителей, а также мезитол, получаемый при щелочном плав-
лении соответствующей сульфокислоты мезитилена и используе-
мый в качестве антиоксиданта. На основе мезитилена получают
и некоторые другие антиоксиданты, стабилизирующие полипропи-
лен [110]1.
Из других полиметилбензолов следует упомянуть гексаметил-
бензол — потенциальное сырье для триангидрида гексаметилбен-
зола, а также пентаметилбензол. Однако пока они в достаточной
степени не исследованы.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАФТАЛИНА
И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Как уже отмечалось, значительная доля нафталина использу-
ется в производстве фталевого ангидрида. Тенденции в изменении
потребления его в США иллюстрируются следующими цифрами:
Получаемый продукт, % 1953 г. [121] 1970 г. [122] 1974 г. [123]
Фталевый ангидрид 70,20 73,5 75,0
Инсектициды и репелленты Полупродукты для производства красите- 5,34 10,7 12,0
лей (особенно, 2-нафтол) 12,42 4,2 5,0
Синтетические дубители 2,67 2,9 3,0
Поверхностно-активные вещества Прочие (включая тетралин, декалин, хлор- —- 0,8 1,0
нафталины и др.) 9,37 7,9 4,0
Потребление нафталина, тыс. т/год . 168 321 320
Таким образом, за этот период це произошло существенных
изменений в структуре потребления нафталина.
Метилнафталиновые фракции в значительных количествах ис-
пользуют как растворители для ядохимикатов [124]. Они пред-
ставляют интерес как сырье для поверхностно-активных веществ,
обладающих лучшими показателями, чем производные нафтали-
на, и для фармацевтических препаратов (1,4-хинон-2-метилнафта-
лин—-полупродукт для производства витамина К) [125]. Метил-
нафталины используют в производстве красителей. Окислением
метилнафталинов можно получать фталевый ангидрид, но для его
синтеза предпочитают использовать смеси нафталина и метил-
нафталинов [127]1 Наконец, гомологи нафталина могут быть ис-
пользованы и для синтеза соответствующих карбоновых кислот
ряда нафталина. Однако большая часть выделяемой из нефти сме-
си метилнафталинов и диметилнафталинов подвергается гидроге-
низационному деалкилированию с получением нафталина [122].
Получение фталевого ангидрида из нафталина
Нафталин — традиционное сырье для производства фталевого
ангидрида, который с середины 30-х годов получают газофаз-
ным окислением нафталина. Производства как коксохимического,
так и нефтехимического нафталина не были в состоянии обеспе-
чить потребности в сырье для фталевого ангидрида, поэтому' с
60-х годов интенсивно развивалось производство фталевого ан-
гидрида из о-ксилола (см. стр. 80).
Независимо от масштаба и изменения цен о-ксилол должен
быть дешевле нефтехимического нафталина, так как он является
одним из продуктов комплексного многотоннажного производства
ксилолов, масштабы которого зависят от потребности как в о-кси-
лоле, так и особенно в n-ксилоле. В то же время производство
94
нафталина на основе гидрогенизационного деалкилирования экс-
трактов из каталитических газойлей не связано с комплексной
переработкой сырья и масштабы его ограничены потребностью
только в нафталине. Поэтому растущее производство фталевого
ангидрида основывается на использовании о-ксилола. В 1975 г.
на нафталин приходилось уже только 48% общего расхода сырья
для фталевого ангидрида в США и 23,5%—в Западной Европе
и Японии [128, с. 20]. В то же время существуют крупные мощ-
ности по производству фталевого ангидрида из нафталина, пе-
ревод которых на о-ксилол экономически не оправдан. В резуль-
тате потребление нафталина для производства фталевого ангид-
рида остается в течение ряда лет неизменным.
Объем производства коксохимического нафталина в большин-
стве развитых стран не имеет перспектив расширения и даже со-
кращается в связи с общей стабилизацией масштабов коксохими-
ческой промышленности [128, с. 19]1, а нефтехимический нафталин
много дороже коксохимического (в 1,5 раза). Ситуация может
принципиально измениться при развитии производства нафталина
из тяжелых смол процессов пиролиза.
Окисление нафталина проводится как на оксиде ванадия(V),
плавленном или нанесенном на инертый носитель, так и на слож-
ном ванадий-калий-сульфатносиликагелевом катализаторе
(ВКСС). Сопоставление окисления нафталина на этих катализа-
торах дано ниже [128, с. 7]:
Оксид вана- дия(У) ВКСС
Производительность, г/(кг-ч) . . 275 40—50
Температура реакции, °C . . . . . . 420—450 370—400
Степень превращения, % (мол.)
во фталевый ангидрид . . . 74,5 87—91
в 1,4-нафтохинон .... . . 3,4 1,0—2,5
в малеиновый ангидрид . . 1,9 2,8—3,3
в оксид и диоксид углерода . . 19,8 2,0—4,1
Высокая селективность ВКСС компенсирует большие Капи-
тальные затраты на £ооружение реакторного блока, поэтому в про-
мышленности преимущественно используют этот катализатор.
Технологическая схема производства фталевого ангидрида из
нафталина не отличается принципиально от схемы получения
фталевого ангидрида из о-ксилола (см. рис. 15). Различие заклю-
чается в том, что из-за высокой температуры кристаллизации
нафталина его приходится доставлять в специальных термоцистер-
нах и хранить в обогреваемых емкостях, либо при поставке в кри-
сталлическом виде включать в схему аппарат для плавления. Во
фталевом ангидриде, получаемом при окислении нафталина в
сырце присутствует 0,5—5,0% 1,4-нафтохинона. Поэтому здесь
чаще применяют очистку термической обработкой в присутствии
серной кислоты или других добавок.
Фталевый ангидрид можно получать как на стационарном, так
и на псевдоожиженном сырье катализатора. Показатели того и
другого процесса даны ниже [129]:
Стационарный катализатор Псевдоожи- женный ката- лизатор
Температура, °C 385—400 370
Избыточное давление, МПа .... 0,098 0,103
Тепловой эффект реакции, МДж/кг . 16,7-18,7 16,7—18,7
Время контакта, с 1,5 20,0
Расход воздуха, кг на 1 кг сырья . 30 15
Расход катализатора, кг на 1 т про-
дукта 13,4 37
Степень чистоты фталевого ангидри-
Да, % 99,8 99,9
Выход фталевого ангидрида, т на 1 т
сырья 1,00—1,05 0,91—0,96
Применение заторможенного псевдоожиженного слоя катали-
затора [128, с. 16] позволяет уменьшить продольное перемешива-
ние, сократить вынос мелких частиц катализатора в зону над сло-
ем, значит, уменьшить опасность догорания фталевого ангидрида
в этой зоне. Расход сырья при этом будет меньше и выход фта-
левого ангидрида окажется равным выходу его при использова-
нии стационарного катализатора.
Такой прием устраняет существенные недостатки контактных
аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора. Особое зна-
чение приобретают такие преимущества, как простота моделирова-
ния аппаратов и создание агрегатов большой единичной мощно-
сти, сокращение энергетических затрат, связанных с подачей воз-
духа из-за снижения его расхода, испарение сырья непосредст-
венно в реакторе, что резко облегчает съем большого количества
тепла. В США весь фталевый ангидрид из нафталина получают
на установках с псевдоожиженным слоем катализатора.
Состав исходного сырья в настоящее время различен. Окисля-
ют как чистый нефтехимический нафталин, так и смеси нафтали-
на с метилнафталинами и другими примесями, получаемые на
коксохимических предприятиях. Хотя выход фталевого ангидрида
при окислении метилнафталинов не превышает 40%, но в смеси
с нафталином повышается селективность окисления в целевой
продукт обоих компонентов сырья [128, с. 45—49]. Содержание
до 10—15% метилнафталинов несколько повышает выход целе-
вого продукта, производительность катализатора возрастает на
10—13% и снижается образование нафтохинона. Это объясняется
тем, что сорбирующийся на катализаторе нафталин тормозит де-
структивное окисление метилнафталинов, а метилнафталины в
определенной мере тормозят образование нафтохинона, повышая
тем самым селективность окисления нафталина [127].
Окисление смесей нафталина и метилнафталинов значительно
увеличивает ресурсы сырья для синтеза фталевого ангидрида, по-
лучаемого из каменноугольной смолы, способствует снижению
стоимости фталевого ангидрида. Аналогичный эффект имеет место
при окислении смесей нафталина и о-ксилола (в соотношении
8:2). Как показано в работах [130, 131 ]', при некотором повыше-
нии температуры окисления увеличивается выход фталевого ан-
гидрида с 92,0—93,7 до 95—96% от массы нафталина, уменьшает-
ся выход малеинового ангидрида с 4,3 до 3,3%, а выход нафтохи-
нона в оптимальном случае снижается в три раза. Механизм ре-
акций, протекающих при сопряженном окислении, приведен в ра-
боте [128, с. 86—95].
При работе катализатора возможна его дезактивация из-за
разрушения комплексов ионов ванадила с сульфат-ионами и де-
сорбцией диоксида серы, что препятствует повышению производи-
тельности катализатора. Предложены и внедрены процессы не-
прерывной модификации катализатора небольшими дозами
(0,0Г% об.) диоксида серы [128, с. 36—45; 132—134]. При этом
производительность катализатора повышается, по разным данным,
на 20—50% с одновременным увеличением стабильности работы
катализатора. Повышение производительности катализатора на
30% при неизменной селективности достигается также, если окис-
лять нафталин, содержащий до 1 % тионафтена (бензтиофена) и
метилнафталин, добавляя в нафталино-воздушную смесь 0,05%
озона [128, с. 62—67].
Другие направления использования нафталина
и его гомологов
Представляет практический интерес окисление метилнафтали-
нов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-
боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может
явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся
большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью
[126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые
для модификации алкидных и эпоксидных смол, 2,6-нафталинди-
карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным окис-
лением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата
кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до
соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-
на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108 °C,
отношении углеводород: кобальт (Со2+), равным 2—10 моль/моль
с выходом 85—95% (мол.).
Нафтойная кислота может быть использована для получения
2,6-нафталиндикарбоновой кислоты диспропорционированием ка-
лийной соли по технологии, подобной описанной выше методике
получения терефталевой кислоты из бензойной кислоты [135].
В связи с тем, что 2,6-нафталиндикарбоновая кислота значитель-
но дороже терефталевой кислоты, а ее полиэфиры не имеют пре-
имуществ перед полиэфирами на основе терефталевой кислоты,
7—1974 97
производство этого продукта, как и нафтойных кислот, не орга-
низовано.
В производстве инсектицидов и репеллентов на основе нафта-
лина произошли существенные перемены в послевоенные годы.
Значение нафталина, как средства против моли (репеллента), со-
кратилось. В то же время он стал исходным сырьем для получе-
ния нового инсектицида севин — а-нафтил-М-метилкарбамата:
ОСОС1
ОН
+ СОС12
--->
-на
+ch3nh2
—на
OCONHCH,
Севин — инсектицид, обладающий широким спектром действия и не накап-
ливающийся в организмах теплокровных животных и человека [124, 136]; осо-
бенно важен как заменитель дихлордифенилтрихлорэтана (ДДТ). Он относится
к числу многотоннажных ядохимикатов, и его производство исчисляется десятка-
ми тысяч тонн в год.
Единственным используемым в настоящее время способом по-
лучения 1-нафтола является процесс, по схеме подобный произ-
водству фенола из циклогексана:
ОН
I
Первая стадия — получение тетралина аналогична технологии
производства циклогексана [77, с. 84—86; 137,-с. 225—236]. Окис-
ление проводят [138] кислородом воздуха при 90 °C с использо-
ванием в качестве катализатора карбоната меди (0,33%) и ини-
циатора тетрааллилгидропероксида. При содержании гидроперок-
сида тетралина в оксидате 40—42% заканчивают окисление, и ок-
сидат перемешивают с раствором (15%-ным) щелочи при 80°C.
Продукты ректифицируют в вакууме, получая смесь карбинола и
кетона с суммарным выходом около 82% на тетралин. Дегидри-
рование проводят на никелевых катализаторах при 300—350 °C.
Процесс реализован в крупных масштабах в ряде стран.
Нафталин используется в производстве ряда азосоставляющих
красителей, получаемых преимущественно из 2-нафтола и различ-
98
ных сульфокислот нафталина [ 139]’. Технология производства
2-нафтола щелочным плавлением 2-нафталинсульфокислоты под-
робно описана в работе [140]. Значительное количество отходов,
сложность технологического процесса и активная коррозия на
различных его стадиях привели к разработке технологии синтеза
2-нафтола через гидропероксид 2-изопропилнафталина [34, 59].
Основные стадии процесса аналогичны описанному ранее получе-
нию фенола из изопропилбензола.
2-Нафтол применяется для изготовления поверхностно-актив-
ного вещества неозона-Д, до недавнего времени широко исполь-
зовавшегося в ряде отраслей промышленности, включая произ-
водство синтетического каучука. Потребность в нем сокращается
из-за того, что, попадая в сточные воды, он не поддается биоло-
гическому разложению. Последнее относится и к ряду других по-
верхностно-активных веществ на основе нафталина [141, с. 73].
В анилино-красочной промышленности из сульфокислот нафта-
лина в больших объемах расходуется Клеве-кислота, АШ-кислота,
гамма- и Ижи.слоты, амино-Ц-кислота, С- и СС-кислоты.
В перспективе возможны новые направления использования
тетралина и декалина, кроме производства 1-нафтола из тетрали-
на и применения их в качестве растворителя. Это — производство
реактивных топлив с высокой плотностью [142], представляющих
особую ценность для сверхзвуковой авиации, а также применение
гидрированных нафталинов и метилнафталинов в ряде процессов,
в частности, при ожижении угля и получении растворимого угля,
в качестве донора водорода при крекинге .с целью снижения кок-
сообразования.
Нафталин может быть также сырьем в синтезе антрахинона.
Разработанный непрерывный технологический процесс включает
три стадии: вначале нафталин в газовой фазе над катализатором
окисляется до нафтохинона, далее нафтохинон (без его предва-
рительного выделения из продуктов реакции и очистки) подвер-
гается конденсации с бутадиеном и образовавшийся тетрагидро-
антрахинон на третьей стадии дегидрируется до антрахинона. Но-
вая технология обладает существенными преимуществами перед
другими методами получения антрахинона, особенно с экологиче-
ской точки зрения. Первая промышленная установка по произ-
водству 15 тыс. т в год антрахинона из нафталина должна войти
в эксплуатацию в 1980 г. [143].
Большое число исследований уделено полимерам на основе
нафталина и его гомологов (продуктам конденсации нафталина и
его гомологов с формальдегидом) и винилнафталинов [59, 106].
Но сколько-нибудь крупных производств организовано не было,
хотя по свойствам они и продукты, модифицированные ими, отве-
чали существующим, выпускаемым промышленностью материа-
лам.
Значительный интерес могут представить метилнафтолы и
трет-бутилизопропилнафтолы, как высокоэффективные антиокси-
данты и антисептики. Последние имеют несравненно больший,
чем производные фенола, антисептический эффект и совершенно
нетоксичны для человека и теплокровных животных [144, 145].
Однако и это направление не вышло из стадии опытных работ.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Вопросам использования полициклических ароматических уг-
леводородов посвящено большое число статей и монографий. Во
многих из них отмечается уникальность этого сырья, потенциаль-
ная возможность получения из него разнообразных ценных ве-
ществ [125]. Однако мировое производство большинства поли-
циклических ароматических углеводородов, кроме антрацена, со-
ставляет всего сотни килограмм, тонны и десятки тонн в год, т. е.
для нужд исследовательских работ и для некоторых малотоннаж-
ных производств. Ниже рассмотрены причины несоответствия меж-
ду высокой оценкой потенциальных возможностей использования
полициклических ароматических углеводородов и малыми мас-
штабами их фактического потребления, а также тенденции, раз-
витие которых может привести к массовому производству ценных
продуктов.
Своеобразие использования полициклических
ароматических углеводородов
Отмеченное выше противоречие возникло еще с довоенных лет
и за последние годы не произошло принципиальных изменений в
характере потребления и масштабах производства полицикличе-
ских ароматических углеводородов, несмотря на очень большой
объем исследований, выполненных за этот период. Интерес к по-
лициклическим ароматическим углеводородам определяется неко-
торыми особенностями их строения. Большинство их флюоресци-
рует при облучении, и кристаллические полициклические арома-
тические углеводороды используются как сцинтилляторы. Поли-
циклические ароматические углеводороды и получаемые на их ос-
нове хиноны являются отличными хромоформными системами и
служат сырьем для синтеза многочисленных красителей.
Высокие термическая стабильность и температура кипения по-
лициклических ароматических углеводородов определяют их ма-
лую летучесть и повышенную термостойкость, стойкость к дейст-
вию радиации полимерных материалов и пластификаторов, явля-
ющихся их производными. Повышенная по сравнению с моноцик-
лическими ароматическими углеводородами реакционная способ-
ность облегчает получение полимерных материалов при взаимо-
действии полициклических ароматических углеводородов с форм-
альдегидом f Юб]1. При окислении полициклических ароматических
углеводородов получаются разнообразные хиноны, ди- и поли-
кислоты ароматического ряда, фталевый и малеиновый ангидри-
ды. Продукты гидрирования полициклических ароматических уг-
леводородов сочетают высокую теплотворную способность и до-
статочно высокую плотность, что делает их перспективным топли-
вом для сверхзвуковой авиации. Наконец, алкилпроизводные упо-
мянутых веществ имеют высокую температуру кипения и сравни-
тельно низкую температуру плавления, что и делает их потенци-
альными органическими высокотемпературными теплоносителя-
ми, а их производные — пластификаторами и специфическими по-
верхностно-активными веществами.
Сложность использования полициклических ароматических уг-
леводородов заключается в следующем. Во-первых, получить ин-
дивидуальные вещества с высокой селективностью затруднитель-
но. Монозамещенные полициклических ароматических углеводо-
родов, например, представляют собой сложные смеси изомеров,
которые очень трудно разделить. Производные фенантрена, флуо-
рена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из
производных бензола, чем из соответствующих полициклических
углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например,
окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способно-
стью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким
образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов
окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до
фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгора-
ния [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается
гораздо меньше, а расход углеводорода и тепловыделение много
больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверж-
дается следующими цифрами:
Исходный углеводород Выход фта- левого ан- гидрида. % (мол.) Расходный коэффициент, т/т Тепловыделение, МДж/кг
о-Ксилол .... 70—75 0,96—1,02 18,23—20,66
Нафталин 80—85 1,01—1,08 18,45—21,22
Фенантрен 65—70 1,72—1,85 45,43—50,57
Флуорен .... . 55-60 1,87—2,04 51,88-58,55
Хризен .... 40—45 3,42—3,85 108,54—124,72
При окислении полициклических ароматических углеводородов
целесообразнее получать кислоты и ангидриды с большим числом
атомов углерода (например, из фенантрена не фталевый, а дифе-
новый ангидрид). Это не только исключает сгорание значительной
части сырья до диоксида углерода и воды, но и дает вещество с
новыми свойствами, в частности, с повышенной термостойкостью.
Однако получение таких продуктов связано с усложнением техно-
логического процесса.
Большинство производных полициклических ароматических
углеводородов не обладает решающими преимуществами перед
получаемыми в настоящее время веществами, которые они могли
бы заменить, т. е. они оказываются неконкурентоспособными. Ис-
пользование их осложняется и высокими ценами на сами поли-
циклические ароматические углеводороды из-за малых масштабов
их производства в малопроизводительных периодических про-
цессах.
Долгое время перспективному квалифицированному использо-
ванию индивидуальных полициклических ароматических углево-
дородов противопоставлялось «неквалифицированное» применение
их в виде технических смесей для пропитки древесины и в качест-
ве топлива. Такие смеси рассматривались даже как неликвидные
продукты коксохимической и нефтехимической промышленности.
Теперь ситуация изменилась и ароматизированные масла относят-
ся к числу ценных видов сырья, например смеси полициклических
ароматических углеводородов являются наилучшим сырьем для
технического углерода (сажи) [126, 146]. Еще в 1960-е годы
в США и Западной Европе расходовалось на производство сажи
свыше 3 млн. т ароматических углеводородов, а в ФРГ за послед-
ние 15 лет производство сажи выросло более чем в 4 раза [147]'.
Практически весь объем высококипящих фракций каменно-
угольной смолы, являющихся основным потенциальным источни-
ком антрацена и фенантрена, можно использовать в производстве
сажи. Высокоароматизированное сырье для сажи, равноценное
коксохимическому, получают и из нефти. Высококипящие фракции
каменноугольной смолы представляют ценность и как добавки в
нефтяные топлива для подсветки факела в металлургических пе-
чах, заметно повышая производительность последних и снижая
расход топлива. Кроме того, они обладают уникальными антисеп-
тическими свойствами и достаточно широко используются для про-
питки древесины. Таким образом, сырье для изготовления поли-
циклических ароматических углеводородов (технические фракции)
представляет большую народно-хозяйственную ценность и не яв-
ляется бросовым продуктом.
Следовательно, дополнительным ограничением, налагаемым на
организацию производства новых продуктов из полициклических
ароматических углеводородов, оказывается необходимость сокра-
щения выпуска ’ ценных и остродефицитных технических продук-
тов, изыскание новых источников этих технических продуктов. ‘
Приходится считаться и с изменением физических свойств ряда
масел при извлечении из них, например, фенантрена (в частности,
значительно повышается их вязкость и температура застывания).
Перспективы использования некоторых полициклических
ароматических углеводородов
Мировое производство антрацена составляет около 30 тыс. т
[148]. Он потребляется в основном в производстве антрахинона
[40], который давно и традиционно расходуется на изготовление
ценных красителей. Красители на основе антрахинона относятся
102
к числу наиболее многотоннажных современных красителей. Они
отличаются высокой светостойкостью, яркостью оттенков, стабиль-
ностью к мокрым обработкам. Дисперсные красители на основе
амино- и аминооксиантрахинонов способны окрашивать из водных
суспензий гидрофобные волокна, включая различные синтетиче-
ские волокна.
Антрахинон получают каталитическим газофазным окислени-
ем антрацена. Этот метод обладает бесспорными преимущества-
ми перед получением антрахинона ацилированием бензола фтале-
вым ангидридом.
Недостатки последнего метода — многостадийность, использо-
вание дорогих и дефицитных исходных продуктов, большой рас-
ход хлорида алюминия (1,0—1,3 т/т антрахинона) и олеума (бо-
лее 2 т/т антрахинона), образование отходов, нуждающихся в
утилизации. Поэтому мнение о преимуществе подобного процесса
[150]J справедливо для получения лишь некоторых производных.
Среди перспективных способов синтеза антрахинона рассмат-
ривают также конденсацию бутадиена-1,3 с 1,4-нафтохиноном, по-
лучаемым из нафталина:
О
II _ СО
4- СН2=СН—сн=сн2 ► [|
б
Аппаратурное оформление процесса окисления антрацена по-
добно производству фталевого ангидрида. Катализаторами окис-
ления служат оксиды ванадия (V) или оксиды ванадия с различ-
ными добавками; обычно используют катализаторы, содержащие
оксиды ванадия и железа [128, с. 72]. Наряду с антрахиноном об-
разуется некоторое количество фталевого и малеинового ангидри-
дов. Выход антрахинона составляет 74% (мол.) или 86% (масс.),
а степень превращения во фталевый ангидрид 3—5% [151].
Аналогичные результаты получены при окислении антрацена
на катализаторе ВКСС [152]| при 360—380 °C; соотношение воз-
дух: антрацен равно 60:1, нагрузка на катализатор 30 г/(л-ч).
По данным [153], антрацен можно окислять в псевдоожиженном
слое катализатора, представляющего собой оксид ванадия (V),
нанесенный на силикагель (410—415 °C, отношение воздух : антра-
цен равно 15: 1, время контакта 5—6 с). Процесс освоен на опыт-
но-промышленной установке, селективность его составляет 81 —
82% (мол.), выход по массе 94—96%. Антрахинон выделяют
охлаждением в полых конденсаторах, очищают от ангидридов про-
мывкой водой, а от смолистых примесей — сублимацией (как при
синтезе из фталевого ангидрида и бензола). В промышленном
масштабе испытывается конденсация антрахинона в кипящем слое
продукта [154]. В этом процессе при определенной температуре
Рис. 18. Принципиальная схема получения антрахинона и фталевого ангидрида из антрацен-
фенаитреновой фракции:
1 — емкость; 2— испаритель; 3 — контактный аппарат; 4 —аппарат для конденсации антра-
хинона; 5 — конденсатор намораживания; 6 — скруббер мокрой очнсткн; 7 — блок промывки
фталевого ангидрида; 8 — блок дистилляции фталевого ангидрида;
а — антрацен-фенантреновая фракция; б — воздух; в — антрахинон; г — фталевый ангндрид-
сырец; д — серная кислота; е — фталевый ангидрид после полнмернзацнонной очистки; ж —
товарный фталевый аигндрнд; з—кубовый остаток на сжигаине; « — отходящие газы;
к —вода; л —раствор малеиновой кислоты; м — пек.
получают антрахинон, свободный от примесей, т. е. не нуждаю-
щийся в дальнейшей очистке.
Перспективным вариантом получения антрахинона из антраце-
на является окисление антрацен-фенантреновых фракций. Воз-
можность повышения селективности получения антрахинона из ан-
трацена и фталевого ангидрида из фенантрена при окислении
фракции была впервые показана в работе [155]. В результате ис-
следований на опытно-промышленной [156] установке при окис-
лении сырья, содержащего 35% антрацена и 44% фенантрена, при
380 °C, нагрузке 44 г/(дм3-ч) и концентрации сырья в паро-воз-
душной смеси 22 г/м3 стабильно получали антрахинон с выходом
76% в расчете на антрацен и фталевый ангидрид с выходом 95%
в расчете на фенантрен.
Различия в давлениях насыщенных паров антрахинона и фта-
левого ангидрида в воздухе делают возможным разделение их
ступенчатой конденсацией [154]. Эффективна и промывка продук-
тов окисления горячим раствором фталевой кислоты [157]'. Антра-
хинон выделяется в виде кристаллов и отделяется от горячего
раствора, а из раствора при охлаждении осаждают фталевую кис-
лоту, которая затем превращается во фталевый ангидрид. Техно-
логическая схема получения антрахинона и фталевого ангидрида
из антрацен-фенантреновой фракции представлена на рис. 18. Ка-
чество антрахинона и фталевого ангидрида после очистки по обыч-
ной технологии отвечает требованиям к продуктам I сорта [128,
с. 80]. Достоинством процесса является использование доступного
сырья, не нуждающегося в специальной очистке и более дешевого,
чем чистый антрацен. Используемый катализатор ВКСС широко
распространен и недорог.
Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для син-
теза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов по-
следнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином
и о-ксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам
окисления фенантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нее
дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же
направлениях, что и фталевый ангидрид [158]; Изделия из стек-
лопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами, модифици-
рованными дифеновой кислотой, обладают более высокой механи-
ческой прочностью, большей термической и химической стойко-
стью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать перс-
пективными пластификаторами, превосходящими в силу малой ле-
тучести и лучших диэлектрических характеристик соответствую-
щие фталаты [128, с. 122]. Возможность использования дифено-
вой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется экономи-
кой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой
кислоты.
Окислить фенантрен до дифеновой кислоты воздухом в газо-
вой фазе нельзя, так как уже при 300 °C дифеновый ангидрид пре-
вращается во флуоренон, который в условиях газофазного окис-
ления дает фталевый ангидрид или сгорает полностью. Высокая
химическая активность фенантрена делает невозможным жидко-
фазное окисление его без растворителя, причем получаются в ос-
новном смолистые вещества. Условия окисления фенантрена долж-
ны быть мягкими.
Предлагалось использовать окисление в среде полярного рас-
творителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализа-
тора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением обра-
зующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или над-
уксусной кислотой. Перспективным процессом может быть совме-
щение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением ук-
сусной и дифеновой кислот [128, с. 154—156]!. При окислении
ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии кобальта обра-
зуются уксусная и надуксусная кислоты; последняя окисляет фе-
нантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксус-
ную и дифеновую кислоты:
СН3СНО
+О2
--------> СН..СОООН
-CH3COOH 3
+С14Н10
-------->
-CH3COOH
с14н10о4
Технологическая схема совмещенного процесса представлена
на рис. 19 [160]. На первой стадии смесь ацетальдегида и ацето-
на (соотношение 1 :9) окисляется кислородом. После отгонки и
возвращения в цикл ацетона образующаяся 40%-ная надуксусная
кислота смешивается в реакторе с фенантреном и раствором гек-
саметафосфата натрия в уксусной кислоте. Из полученной смеси
получают дифеновую кислоту и техническую уксусную кислоту
Рис. 19. Принципиальная схема производства дифеновой и уксусной кислот:
1 — окислитель; 2 — сепаратор-ловушка; 3 — ректификационный агрегат для обогащения над-
уксусной кислоты; 4—реактор для окисления фенантрена; 5—аппарат для приготовления
раствора катализатора; 6 — колонна для осушки уксусной кислоты; 7, 11 — кристаллизаторы;
8, 12 — центрифуги; 9 — сушилка; 10—выпарной аппарат.
а — уксусный альдегид; б — ацетон; ь — воздух или кислород; г — отходящие газы; д ~ ие-
прореагировавший альдегид и ацетон; е — 38—40%-иая надуксусная кислота; ж — феиаитреи;
з — катализатор; и — пульна кристаллов дифеновой кислоты; к—чистая дифеиовая кислота;
л — смесь паров воды и уксусной кислоты; м — товарная уксусная кислота; н — техническая
днфенозая кислота в смеси с катализатором на очистку; о — раствор иа очистку; п — 25%-иая
уксусная кислота.
(2,6 т на 1 т дифеновой кислоты). Расходные коэффициенты на
1 т дифеновой кислоты, по данным [160], приведены ниже (в т):
Фенантрен (93%-ный) 0,9
Ацетальдегид . . .2,0
Ацетон................0,1
Гексаметафосфат нат-
рия ................ 0,001
Карбонат натрия . . 0,1
Серная кислота . . .0,1
Кислород, тыс. м3 . . 1,7
Окисление фенантрена озоном с последующим доокислением
продуктов озонолиза до дифеновой кислоты исследовалось на
опытно-промышленной установке [128, с. 156—174]1. Самым про-
стым вариантом оказывается окисление в уксусной кислоте, сла-
гающееся из следующих стадий:
озонолиз в уксусной кислоте с получением оксигидропероксида;
удаление фильтрованием побочных продуктов (главным обра-
зом, антрахинона);
гидролиз оксигидропероксида с получением смеси диальдегида
и альдегидокислоты;
отгонка уксусной кислоты;
окисление смеси альдегидокислоты и диальдегида азотной кис-
лотой до дифеновой кислоты;
фильтрование и очистка дифеновой кислоты;
регенерация азотной кислоты.
На 1 т дифеновой кислоты расходуется:
Фенантрен технический, т 1,2
Кислород, м3 425
Уксусная кислота
(80%-ная), т . 0,5
Азотная кислота
(68%-ная), т . . .0,7
Известь, т . . . .0,6
Электроэнергия, кВт-ч . 8300
По такой технологии на крупной промышленной установке
можно получить продукт себестоимостью 600 руб./т при удельных
капитальных затратах 1400 руб./т. Высокая себестоимость дифе-
новой кислоты объясняется большим расходом электроэнергии
озонаторами, высокой стоимостью и малой производительностью
последних. Поэтому указанная технология вряд ли будет реализо-
вана до появления более производительных и экономичных озо-
наторов. С инженерных позиций реальным способом синтеза ди-
феновой кислоты должно быть ее совместное получение с уксус-
ной кислотой, единственный недостаток которого — жесткие требо-
вания к чистоте фенантрена.
Хотя получению и применению дифеновой кислоты посвящено
много работ, однако промышленное производство ее не организо-
вано, так как она не обладает решающими преимуществами перед
фталевым ангидридом.
Известный интерес представляет фенантренхинон прежде всего
как ядохимикат, заменяющий токсичные и дорогие ртутно-органи-
ческие протравители зерна [161]; на его основе можно пригото-
вить некоторые красители. В небольших масштабах фенантренхи-
нон получают при окислении фенантрена перманганатом калия,
бихроматом калия, оксидом хрома (VI) в серной или уксусной кис-
лоте. Для крупного производства перечисленные методы не при-
годны из-за большого расхода реактивов (3—7 т на 1 т фенан-
тренхинона) и образования значительных объемов токсичных от-
ходов.
Возможность получения фенантренхинона газофазным окисле-
нием фенантрена воздухом ограничивается небольшим выходом хи-
нона (3—5%), так как в обычных условиях происходит дальнейшее
окисление хинона. Выход можно увеличить при существенном сни-
жении степени конверсии фенантрена, так как углеводород, блоки-
руя ответственные за полное сгорание центры катализатора, за-
щищает хинон от глубокого окисления. Кроме того, выход фенан-
тренхинона можно увеличить сокращением времени контакта до
0,02—0,10 с повышением содержания сульфата калия в катализа-
торе ВКСС и непрерывной модификацией катализатора неболь-
шими дозами диоксида серы. В этих условиях в присутствии ка-
тализатора (соотношение V2O5: K2SO4= 1 : 4,5) получено 49% (от
теоретического) фенантренхинона при степени конверсии фенант-
рена 50% [162].
Побочными продуктами являются фталевый и малеиновый
ангидриды, лактон 2-окси-2'-дифенилкарбоновой кислоты, флуо-
ренон.
Водной экстракцией при 90—95 °C из смеси продуктов окис-
ления выделяют фталевую и малеиновую кислоты, а экстракцией
раствором бисульфита натрия — фенантренхинон. Непрореагиро-
вавший фенантрен, лактон и флуоренон направляют на повторное
окисление. Товарными продуктами оказываются фенантренхинон,
фталевый и малеиновый ангидрид, суммарный выход которых со-
ставляет 75% (от теоретического на фенантрен). Недо,статок схе-
мы— значительный объем циркулирующих продуктов, что делает
целесообразным ее применение лишь при больших масштабах
производства.
Разработана технология получения 9,10-фенантренхинона озо-
нолизом фенантрена в водном ацетоне. Получаемый дифеновый
диальдегид доокисляется в фенантренхинон кислородом воздуха
при фотохимическом инициировании. Как и в предыдущем вари-
анте 9,10-фенантренхинон количественно извлекается из сырого
продукта бисульфитным способом (“128, с. 167—171; 163]. Расход-
ные коэффициенты на производство 1 т продукта этим способом
следующие (в т):
Фенантрен (97%-ный) . 1,32
Фенантрен (89%-ный) . 1,44
Ацетон.................10,0
Бисульфит натрия
(16%-ный) . . . .30,0
Вода...................26,4
Бензол..................0,5
Расход электроэнергии составляет 25 000 кВт-ч. Расход би-
сульфита натрия можно свести к нулю, используя концентриро-
ванные растворы и выделяя твердое бисульфитное соединение при
охлаждении и последующем его гидролизе [163].
Важным направлением переработки фенантрена может стать
получение заменителей канифоли, являющейся одним из крупно-
тоннажных и дефицитных продуктов лесохимии. Канифоль исполь-
зуется для проклейки бумаги, как поверхностно-активное вещест-
во (эмульгатор), компонент лаков и различных резино-технических
смесей, флюс при пайке. Канифоль представляет собой смесь так
называемых «смоляных кислот», характерным представителем ко-
торых является абиетиновая кислота. Потребность в канифоли в.
будущем значительно превысит ее реальные ресурсы. Традицион-
ная же технология сбора живицы и получения живичной канифо-
ли крайне малопроизводительна.
Разработана технология получения изопропилфенантренкарбо-
новых кислот, получаемых из фенантрена с выходом, близким к
количественному, по трехстадийной схеме: алкилирование фенан-
трена пропиленом, ацетилирование уксусным ангидридом и окис-
ление гипохлоритом или кислородом воздуха. Получаемая смесь
веществ общей формулы
ноос
Т ^-СН(СНз)2
является продуктом, равноценным или даже превосходящим по
свойствам живичную канифоль, а при массовом производстве —
значительно более дешевым.
Рассмотренные направления возможного крупнотоннажного ис-
пользования фенантрена пока далеки от реализации. Среди дру-
гих способов его использования рассматривается изомеризация
фенантрена в антрацен через промежуточное получение полностью
гидрированных соединений [164]:
Процесс протекает в присутствии катализаторного комплекса
на основе бромида алюминия при О °C и длительности контакта
1 мин с выходом 90% [165]. Хотя потребность в антрацене зна-
чительна, а фенантрен пока не имеет сбыта, перспективы данного
процесса, вероятно, невелики из-за его сложности и многостадий-
ности.
Реальным является использование аценафтена [166]. Напри-
мер, дегидрирование его до аценафтилена и окисление в нафта-
левый ангидрид и аценафтенхинон. Аценафтилен получают ката-
литическим дегидрированием аценафтена при температурах до
650 °C над промышленными катализаторами дегидрирования при
остаточном давлении 0,4—0,9 кПа с выходом 90% и выше и сте-
пенью чистоты 99%. При больших давлениях отмечается появле-
ние в мономере продуктов полимеризации [167]'. На основе аце-
нафтилена можно получать термостойкие ионообменные смолы,
а также обладающие повышенной термостойкостью сополимеры
со стиролом.
Окислением кислородом воздуха в газовой фазе из аценафте-
на получают нафталевый ангидрид с выходом 75—80% [168]. Хо-
тя последний и может явиться сырьем для получения пластифи-
каторов и алкидных смол, но стерические препятствия и наличие
стабильного шестичленного ангидридного цикла серьезно затруд-
няют образование сложных эфиров. Более целесообразно полу-
чать из нафталевого ангидрида 2,6-нафталиндикарбоновую кисло-
ту при нагревании его с карбонатом калия в присутствии солей
кадмия и цинка в атмосфере диоксида углерода при 430—460 °C
и 2,6—3,1 МПа [135].
Сравнительно немного аценафтена (десятки тонн) потребляет-
ся в производстве аценафтенхинона, служащего сырьем для син-
теза наиболее важного из группы индигоидных красителей — тио-
индиго алого Ж. Это краситель (красивый алый цвет) для
хлопка, вискозного волокна, шерсти и шелка. Окраски отличают-
ся стойкостью к мокрым обработкам и светостойкостью. Хинон
получают, окисляя углеводород, растворенный в триэтиленгликоле,
нитрозилхлоридом [149, с. 391—392]1. Можно окислять в присут-
ствии солей кобальта, марганца и брома в среде органических
кислот [169]. Такой процесс экономически оправдан при достаточ-
но крупных масштабах производства.
В производстве группы периноновых красителей применяется
нафталинтетракарбоновая кислота, получаемая окислением пире-
на в жидкой или газовой фазе. В частности, при конденсации с
о-арилендиаминами она дает кубовые красители, образующие
окраски высокой стойкости к свету и стирке [149, с. 425—431].
На эти цели расходуется несколько сотен тонн пирена. Другие
полициклические ароматические углеводороды в значительных ко-
личествах не используются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Oil and Gas J., 1976, v. 74, № 6, p. 53.
2. Field S. — Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 5, p. 113—118.
3. Осипова Л. В. — Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 12, с. 52—77.
4. Мусифулин А. Г.—Пласт, массы, 1977, № 1, с. 33—36.
5. Gans М. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 11, р. 145—150.
6. Debreczeni Е. 7. — Chern. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 12, p. 135—141.
7. Chem. Age, 1977, v. 115, № 3024, p. 8—9.
8. Hayman H.— Chem. Eng. Progr., 1977, v. 73, № 9, p. 29—32.
9. Kiefer D. — Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 52, p. 24—26.
10. Stark H. G,— Chem. Week, 1977, v. 121, № 3, p. 11, 12.
11. Черникова И. M. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 9, с. 51—52.
12. Chem. Eng., 1976, v. 83, № 15, р. 156.
13. Никулина Е. П. — Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 2, с. 20—43.
14. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, р. 139; Dwyer F. e. a. — Chem. Eng.
(N. Y.), 1976, v. 83, № 1, p. 90—91.
15. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацето-
на. М., Госхимиздат, 1963. 200 с.
16. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического п нефтехими-
ческого синтеза. М., Химия, 1975. 736 с.
17. McFarlane А. — Oil and Gas J., 1976, v. 74, № 6, p. 99—102.
18. Коренькова О. П. — Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 2, с. 1—19.
19. Станкевич Т. С., Химова Т. Г. Достижения и тенденции развития нефтехи-
мической промышленности за рубежом. М., ЦНИИТЕнефтехим, 1974. 68 с.
20. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза, М., Химия,
1968. 848 с.
21. Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 47, p. 10.
22. Yamanaka У. a. e. — Chem. Econ. and Eng. Rev., 1972, v. 4, № 4, p. 27—30.
23. Пат. ФРГ 2135622 (1972).
24. Jarecki J., Konopka M. — Przem. Chem., 1978, v. 57, № 5, p. 226—229.
25. Технология пластических масс/Под ред. В. В. Коршака. М., Химия, 1972.
615 с.
26. Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 37, p. 19—22.
27. Моке М. Б., Чечик Е. И.—Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 10, с. 3—18.
28. Верховская 3. И. Дифенилолпропан. М., Химия, 1971. 196 с.
29. Ito К- — Hydrocarb. Proc., 1973, v. 52, № 8, р. 89—90.
30. Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 2, sect. 2, p. 3, 11, 12.
31. Коренев К- Д. и др. Химические продукты на основе высших алкилфено-
лов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 58 с.
32. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер. с англ./Под ред.
А. Н. Праведникова. М., Химия, 1971. 296 с.
33. Осипова Л. В. — Хим. пром-сть за рубежом, 1965, № 7, с. 19—22.
34. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В.— Фенолы. М., Химия, 1974. 374 с.
35. Pujado Р-, Salazar J., Berger С. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 3,
p. 91—96.
36. Fleming J., Lambrix J., Nixon J. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 1,
p. 185—196.
37. Greek B. F. — Chem. Eng. News., 1975, v. 53, № 42, p. 10—12.
38. Производство капролактама./Под ред. В. И. Овчинникова и В. Р. Ручинско-
го. М., Химия. 1977. 264 с.
39. Фурман М. С. и др. Производство циклогексанола и адипиновой кислоты
окислением циклогексана. М., Химия, 1967. 240 с.
40. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ./Под
ред. С. Ф. Гудкова. М., Химия, 1970. 304 с.
41. Камзолкин В. В., Калечиц И. В. — В кн.: Новые нефтехимические процессы
и перспективы развития нефтехимии. М., Химия, 1970, с. НО—129.
42. Весельчакова Т. Л. и др. — Хим. пром-сть, 1971, № 3, с. 163—165.
43. Фрейдлин Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978.
264 с.
44. De Rooij А. Н. е. а. — Chem. Eng. (N. Y.), 1974, v. 81, № 6, p. 54—55.
45. Heath A.— Chem. Eng. (N. Y.), 1974, v. 81, № 15, p. 70—71.
46. Sioli G., Giuffre L. — Hydrocarb. Proc., 1974, v. 53, № 7, p. 124—126.
47. Беркман Б. E. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и
аминов. М., Химия, 1964. 344 с.
48. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кис-
лота. Л., Химия, 1976. 88 с.
49. Переработка углеводородов, 1975, № 11, с. 46.
50. Di Cio A., Gelli R.— Chim. e Ind., 1976, v. 58, № 2, p. 95—96; Экспресс-
информация «Промышленный органический синтез», 1976, № 18. с. 25—27.
51. Hydrocarb. Proc., 1965, v. 44, № И, p. 237.
52. Rosenzweig M. D.—Chem. Eng. (N. Y.), 1972, v. 79, № 26, p. 64—65.
53. Klosowicz R. — Chernik (PRL), 1977, v. 30, № 8, p. 229—233.
54. Таверна M. — В кн.: Новые нефтехимические процессы и перспективы раз-
вития нефтехимии. М., Химия, 1970, с. 221—241.
55. Барк Д. С. и др. — В кн.: Труды ВНИИПИМ «Химия и технология моно-
меров». Тула, 1970. Вып. 2, с. 84—88.
56. Лопаева Н. Л. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1971.
57. Brownstein А. М. — Oil and Gas J., 1977, v. 75, № 35, p. 431—442.
58. Биккулов A. 3. и dp. — Хим. пром-сть, 1968, № 5, с. 337—341.
59. EondapeuKo А. В. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1969.
60. Сидоров В. А. — Хим. пром-сть, 1963, № 7, с. 481—488.
61. Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 48, p. 12.
62. Twitchett H. — J. Chem. Soc. Revs., 1974, v. 3, № 2, p. 209—230.
63. Бова Л. M., Кислякова H. Л. — Хим. пром-сть за рубежом, 1976, № 1,
с 39______55
64. Field S. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 147—153.
65. Ароматиккусу, 1974, v. 26, № 7, p. 357—361, 383.
66. Chim. Actual., 1974, № 1524, p. 13.
67. Тверская Л. С., Шкалябина P. П. — Хим. пром-сть за рубежом, 1976, № 3,
с. 52—78.
68. Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 8, p. 20.
69. Кулаков В. H. и др. Терефталевая кислота. М., НИИТЭхим, 1972. 144 с.
70. Диметилтерефталат (свойства, получение и применение). М., НИИТЭхим,
1974. 77 с.
71. Мерсова Н. А.— Хим. пром-сть за рубежом, 1973, № 1, с. 41—58.
72. Мерсова И. А., Коренькова О. П. — Хим. пром-сть за рубежом, 1976, № 6,
с. 39—58.
73. Миловидова Л. Н.—Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 2, с. 44—67.
74. Yoshimura Т.— Chem. Eng. (N. Y.), 1969, v. 76, № 10, p. 78—80. Hydrocarb.
Proc., 1971, v. 50, № 11, p. 212.
75. Ichikawa Y. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1970, v. 62, № 4, p. 38—42.
76. Nakaoka K. e. a. — Ind. Eng. Chem., Prod. Res. and Devel., 1973, v. 65,
№ 2, p. 150—155.
77. Паушкин Я. M., Адельсон С. В., Вишнякова T. П. Технология нефтехимиче-
ского синтеза. M., Химия, 1973. Ч. I. 448 с.
78. Ichikawa Y., lakeuchi Y. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 11, p. 103—108.
79. Венделыитейн E. Г. и dp. — В кн.: Труды ГИАП, 1972, вып. 13, с. 119—123.
80. Chem. Eng. News, 1973, v. 51, № 14, p. 20.
81. Навалихина M. Д„ Перова Е. Б., Храмеева И. П.—Хим. пром-сть, 1975,
№ 1, с. 67—70.
82. Klosowicz Р„ Pajda Е. — Chernik (PRL), 1973, v. 26, № 5, s. 178—184.
83. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 162—166.
84. Klosowicz R„ Pajda E. — Chernik (PRL), 1973, v. 26, №3, p. 94—102.
85. Гуревич Д. А. Фталевый ангидрид. M., Химия, 1968. 232 с.
86. Мерсова И. А. — Хим. пром-сть за рубежом, НИИТЭхим, 1972, № 6, с. 49—
52.
87. Kurort D. — Chem. Labor, und Betrieb, 1972, Bd. 123, № 10, S. 444—448;
499—503.
88. Chem. Market Report, 1977, v. 211, № 6, p. 9.
89. Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 3, p. 17.
90. Klosowicz R., Pajda E. — Chernik (PRL), 1973, v. 26, № 2, p. 54—59.
91. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, p. 171 —173.
92. Furkert H., Helms G. — Chem. Proc. Eng., 1969, v. 50, № 9, p. 74—77.
93. Гуревич Д. А., Амитин А. В., Филькин Г. Я- — Хим. пром-сть за рубежом,
1972, № 1, с. 28—43.
94. Остроушко В. И., Глуховский Н. Г. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1974, № 1, с. 37—38.
95. Kassat Н. — Chem.-Ing.-Techn., 1975, Bd. 47, № 12, S. 949.
96. Oil and Gas J., 1973, v. 71, № 11, p. 92.
97. Zimmer I.-C.— Chem. Eng. News, 1974, v. 52, № 12, p. 82—83.
98. Хчеян X. E. и dp. —Хим. пром-сть, 1977, № 1, с. 17—19.
99. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 8, p. 113—116.
100. Klosowicz R., Pajda E. — Chernik (PRL), 1973, v. 26, № 8, p. 295—298.
101. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 2, p. 101 —103.
102. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, Ks 11, p. 153.
103. Kornegay a E. — Chem. Econ. and Eng. Rev., 1970, v. 2, № 2, p. 30—33, 38.
104. Sze M., Gelbeiti A. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 2, p. 103—106.
105. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, Ks 11, p. 222.
106. Мещанская H. К- Полимерные материалы на основе ароматических углево-
дородов и формальдегида. Киев, Техшка, 1970. 256 с.
107. Schmidt К. — Chem. Ind., 1969, Bd. 21, № 10, S. 706—708.
108. Борщенко В. П., Махиянов Т. Ф. Пиромеллитовый диангидрид, получение
и применение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 81 с.
109. Муллаянов Ф. И. и dp. — Хим. пром-сть, 1967, № 7, с. 25—26.
НО. Okerbloom N. Е. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 4, р. 114—118.
111. Амиров Я. С., Борщенко В. П.—Хим. пром-сть за рубежом, 1970, № 8,
с. 68—72.
112. Кореньков Г. Л., Осипова Л. В., Сиренко И. В. — Хим. пром-сть за рубе-
жом, 1965, № 7, с. 3—12.
113. Ахметов А. Г. и dp. — Нефтехимия, 1970, т. 10, № 6, с. 879—882.
114. Швейц, пат. 539597 (1973).
115. Фарберов М. И. и dp. — Хим. пром-сть, 1968, № 8, с. 3—7.
116. Бабин Е. П. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 598—604.
117. Суворов Б. В. Тримеллитовая кислота и полимеры на ее основе. Алма-Ата,
Наука, 1975. 289 с.
118. Chem. Eng. News, 1969, v. 47, № 6, p. 28.
119. Миронов Г. С.—ЖПХ, 1968, т. 41, № 4, с. 868—873.
120. Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 11, р. 214.
121. Sayre J. — Chem. Eng. News, 1954, v. 32, № 20, p. 2052—2054.
122. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 12, 101—105.
123. Chem. Market Report, 1975, v. 208, № 23, p. 9.
124. Лазорин С. H„ Пац Б. M. Химические продукты коксования для сельского
хозяйства. М„ Металлургия, 1966. 230 с.
125. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования (производство и ис-
пользование). Киев, Техшка, 1974. 220 с.
126. Хауленд А.— В ки.: Новые нефтехимические процессы и перспективы раз-
вития нефтехимии. М., Химия, 1970, с. 168—188.
127. Андрейков Е. И., Ляпкин А. А., Русьянова Н. Д. — Кокс и химия, 1976,
Ks 1; с. 36—39.
128. Русьянова Н. Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.,
Металлургия, 1975. 200 с.
129. Haase Н. — Chem.-Ing.-Techn., 1972, Bd. 44, № 22, S. 1262—1270.
130. Шарипов А. X. и др. — Нефтехимия и нефтепереработка, 1967, № 12, с. 28—
29.
131. Мухтаруллина Ф. А. Каид. дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР,
1970.
132. Мороцкий О. А., Харлампович Г. Д. А. с. № 215951. Изобр., пром, образцы.
Тосарн. знаки. 1968, № 14.
133. Александров Г. А., Полотнюк В. Я. — Кинетика и катализ, 1971, т. 12,
№ 2, с. 514—517.
134. Жилина Н. Б., Русьянова Н. Д. — Кокс и химия, 1974, № 4, с. 29—31.
135. Толстов Ю. М., Русьянова Н. Д., Шашмурин П. И. — Кокс и химия, 1965,
№ 8, с. 33—37.
136. Мельников Н. Н. Химия пестицидов. М., Химия, 1968, 495 с.
137. Далечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М., Химия, 1973. 336 с.
138. Трофимов В. И., Левкое Я. Л., Якубсон Я. М. — Хим. пром-сть, 1973, № 3,
с. 192—195.
139. Эфрос Л. С., Квитко И. Я- Химия и технология ароматических соединений
в задачах и упражнениях. Л., Химия, 1971. 496 с.
140. Беркман Б. Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности
органического синтеза. М., Госхимиздат, 1960. 268 с.
141. Грушко Я- М. Вредные органические соединения в промышленных сточных
водах. Л., Химия, 1976. 128 с.
142. Бертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные
и дизельные топлива. М„ Химия, 1968, 356 с.
143. Przem. Chem., 1978, v. 57, № 4, р. 213.
144. Гольцова Л. Ф. Каид. дис. Свердловск. Уральский филиал АН СССР, 1967.
145. Обласова Л. 3. Каид. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1972.
146. Мочалов В. В., Гриневич И. А., Корейская Т. А. — Кокс и химия, 1976,
№ 6, с. 41—43.
147. Зуев В. П., Михайлов В. В. Производство сажи. М., Химия, 1970. 318 с.
148. Зыков Д. Д. — Кокс и химия, 1977, № 8, с. 56—59.
149. Степанов Б. И. Введение в-, химию и технологию органических красителей.
М„ Химия, 1977. 488 с.
150. Докунихин Н. С.—Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1976, т. 21, № 3,
с. 292—298.
151. Куршева Г. А., Полотнюк О. Я-, Широков И. И. — Анилино-красочная про-
мышленность, 1970, № 1, с. 29—33.
152. Русьянова Н. Д., Костромин А. С., Беляева А. М. — Кокс п химия, 1964,
№ 5, с. 25—29.
153. Subramanian P., Muthy M.— Ind. Eng. Chern., Proc. Develop., 1972, v. 11,
№ 2, p. 242—245.
154. Назаров В. Г., Русьянова Н. Д„ Харлампович Г. Д. — Кокс и химия, 1972,
№ 2, с. 43—45.
155. Гофтман М. В., Голуб А. И. — Кокс и химия, 1956, № 2, с. 51—55.
156. Русьянова Н. Д., Костромин А. С. — Кокс и химия, 1969, № 8, с. 25—29.
157. Харлампович Г. Д.— Кокс и химия, 1959, № 9, с. 36—41.
158. Михайлова 3. В., Ли П. 3., Савичева О. И. — Пласт, массы, 1964, № 11,
с. 19—21.
159. Andrulis Р. е. а. — J. Am. Chern. Soe., 1966, v. 88, Ks 23, p. 5473—5478.
160. Русьянова H. Д., Малышева Н. В. — Хим. пром-сть, 1969, №3, с. 168—
170.
161. Мельников Н. Н. — Хим. пром-сть, 1964, Ns 2, с. 81—87.
162. Харлампович Г. Д., Мороцкий О. А.—Кокс и химия, 1967, Ks 1, с. 39—43.
163. Калакуцкий Б. Т. и др. — Кокс и химия, 1969, № 4, с. 38—43.
164. Привалов В. Е., Литвиненко М. С.—Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1976, т. 21, № 3, с. 242—246.
165. Шнейдер Р. В. — В кн.: Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии. М., Химия, 1970, с. 209—220.
166. Дашевский М. М. Аценафтен. М„ Химия, 1966. 446 с.
167. Столяренко Л. П., Глузман Л. Д. — Кокс и химия, 1965, № 8, с. 46—49.
168. Петренко Г. П„ Дашевский М. М. — ЖПХ, 1959, т. 32, № 5, с. 1126—1130.
169. Дигуров Н. Г. и др. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970,
вып. 66, с. 83—87.
Глава
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
Требования к качеству ароматических углеводородов во мно-
гом определяют избираемую технологию их производства. Зача-
-стую незначительное, на первый взгляд, ужесточение тех или иных
показателей существенно усложняет технологический процесс и
повышает себестоимость продукции. Именно поэтому нужен обос-
нованный выбор норм, определяющих качество ароматических уг-
леводородов.
Применяемые методы анализа ароматических углеводородов и
•способы контроля качества товарной продукции должны, естест-
венно, соответствовать требованиям к качеству, обладать доста-
точной точностью и информативностью. В настоящей главе ана-
лизируются современные требования к качеству ароматических
углеводородов и рассматриваются основные способы их анализа.
ТРЕБОВАНИЯ к качеству товарных
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Требования к качеству ароматических углеводородов за по-
следние десятилетия претерпели изменения, характер которых
связан с неуклонным ростом использования этих веществ как хи-
мического сырья. В довоенный период, когда ароматические уг-
леводороды потреблялись преимущественно в качестве раствори-
телей или компонентов моторных топлив, содержание примесей в
них регламентировалось не очень жестко. Внимание уделялось
пределам перегонки топлив, а также примесям, влияющим на кор-
розию двигателя и системы топливоподачи (соединения серы) и
на хранение топлив (олефины и другие смолообразующие ве-
щества) .
Широкое вовлечение ароматических углеводородов в химиче-
скую переработку ужесточило требования к их чистоте, в частно-
сти к допустимому содержанию примесей, способных дезактиви-
ровать катализаторы соответствующих процессов или ухудшить
качество получаемых конечных продуктов. Требования к качест-
ву, как будет показано, определяются спецификой потребления и
особенностями технологических процессов переработки сырья,
а также во многом традициями соответствующих отраслей. Глу-
бина разработки комплекса требований определяется практиче-
ским опытом использования данного сырья. Так, для давно и ши-
роко используемых ароматических углеводородов (бензол, толу-
ол, ксилолы, нафталин) существуют сложные и разветвленные си-
стемы требований, в которых особое внимание уделено содержа-
нию тех или иных примесей. У сравнительно мало используемых
веществ (триметилбензолы, фенантрен, антрацен) нормируется
преимущественно содержание основного компонента. Ограничения
в нормах и стандартах на содержание определенных примесей,
позволяющие более надежно и эффективно управлять последую-
щей переработкой продукции, распространяются на содержание
веществ:
способных изменять свойства ароматических углеводородов
(окраску, гомогенность, химическую активность, вязкость) при
хранении или подготовке к переработке;
способных уменьшать активность или селективность катализа-
торов основного процесса переработки или образующих действую-
щие аналогичным образом промежуточные продукты;
образующих несвойственные основному технологическому про-
цессу вещества, появление которых усложняет очистку целевых
продуктов;
образующих при первичной переработке вещества, подобные'
по свойствам целевым продуктам, но неблагоприятно влияющие-
на качество конечных изделий или условия их производства.
Выполнение этих требований в итоге позволяет улучшить ка-
чество конечных продуктов, снизить их стоимость, повысить про-
изводительность труда как при производстве, так и при использо-
вании соответствующих изделий. К сожалению, ограничения, опре-
деляющие требования к качеству, не всегда количественно обос-
нованы и не всегда учитывают многостадийный характер изготов-
ления конечных продуктов. Качество бензола, например, может
влиять не только на качество получаемого изопропилбензола и
экономику его производства, но и на показатели производства фе-
нола, изготовляемого из изопропилбензола, и на качество полу-
чаемых из фенола полимеров и даже на качество изделий, полу-
чаемых из этих полимеров.
В идеале при заданном числе стадий в цепи превращений опре-
деленное качество исходного сырья должно обеспечивать выпол-
нение требования:
п
2 КД -----> min
где 3;—приведенные затраты на i-той стадии, включающие расходы на утили-
зацию или уничтожение побочных продуктов, очистку сточных вод и выбросов;
п — число стадий; — коэффициент, учитывающий влияние качества продукции-
предыдущей стадии на приведенные затраты последующей стадии.
Такая оценка позволяет обоснованно изменять требования к
качеству и определять цены продукции и сырья различного ка-
чества, не только стимулируя получение наиболее нужных сортов,
но и избавляясь от затрат, не оправданных с народно-хозяйствен-
ных позиций. Естественным требованием к показателям качества
является объективность и достаточная внутри- и межлаборатор-
ная воспроизводимость, достаточная оперативность и информатив-
ность метода.
Непредельные соединения в процессе хранения в результате
полимеризации или окисления способствуют образованию окра-
шенных веществ, а также смолистых продуктов, отлагающихся в
емкостях и аппаратуре (тем самым вызывая необходимость частой
очистки оборудования). Возможно отложение кокса на катализа-
торах и дезактивация последних. При хлорировании или газофаз-
ном окислении в системе подготовки сырья и контактных аппара-
тах могут образовываться пирофорные и взрывоопасные соедине-
ния.
При жидкофазном окислении непредельные соединения могут
обрывать реакционные цепи или давать неактивные комплексы
с катализаторами. В химическом сырье практически должны от-
сутствовать непредельные соединения.
Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны
в большинстве процессов переработки ароматических углеводоро-
дов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствите-
лен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидри-
рования ароматических углеводородов на никель-хромовых ката-
лизаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена ско-
рость гидрирования снижается на 50%, а при содержании серни-
стых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезакти-
вируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфи-
да никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и дру-
гие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в
бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не
должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению серни-
стыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования.
В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидри-
рования в присутствии сульфидных катализаторов.
При нитровании ароматических углеводородов их серосодер-
жащие спутники (тиофен — у бензола, метилтиофен — у толуола,
тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропро-
изводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-
луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьша-
ют их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно
вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталити-
ческом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления
медного катализатора [5, с. 627].
При хлорировании бензола или толуола газообразным хлором
в присутствии хлорида железа (III) примеси сернистых соедине-
ний нарушают технологический режим и выводят из строя ката-
лизатор (образование так называемых «черных осадков»), усили-
вают коррозию аппаратуры при дистилляции хлорбензола-сырца
[6, с. 20—23].
Присутствие сернистых соединений при алкилировании арома-
тических углеводородов, а также при их окислении является не-
желательным. В случае алкилирования бензола пропиленом в
присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре повышенное содер-
жание тиофена снижает выход изопропилбензола [7, с. 43—48].
Примеси изопропилтиофена отрицательно влияют на окисление
изопропилбензола в гидропероксид [8, 9]'. При использовании наи-
более распространенного катализатора алкилирования — хлорида
алюминия — примеси сернистых соединений увеличивают расход
катализатора, снижают выход целевого моноалкилпроизводного
при одновременном увеличении выхода полиалкплпроизводных
[10, 11]. В присутствии тиофена отмечают накопление смолистых
веществ, отравляющих катализатор. По данным [12], выход мо-
ноалкилпроизводного при алкилировании н-додеценом бессерни-
стого бензола в присутствии хлорида алюминия достигает 76,5%,
а при содержании в бензоле 0,Г% тиофена — выход снижается до
70%. Окраска моноалкилбензола при этом возрастает с 5 до
66 единиц. Влияние примесей серы становится заметным уже при
содержании тиофена более 0,005%.
Неблагоприятное влияние примесей сернистых соединений бы-
ло не очень заметным при алкилировании с твердым хлоридом
алюминия, когда для алкилирования использовали технические
фракции [13]'. Переход к катализаторному комплексу или к гомо-
генному алкилированию хлоридом алюминия, а также применение
очищенных олефинов резко сократило расход катализатора [14]
и повысило требования к качеству ароматических углеводородов.
Суждения по этому вопросу противоречивы. По данным [15], при
содержании тиофена в бензоле до 0,1% нет заметного ухудшения
процесса алкилирования и качества получаемого изопропилбензо-
ла. По другим сведениям [16]1, уже при содержании тиофена в
бензоле 0,06% получаемый из него изопропилбензол содержит
серы более 0,0003%, что считается недопустимым для производст-
ва фенола высшего качества. Окисление изопропилбензола инги-
бируется даже небольшими количествами диоксида серы [17,
с. 187].
Некоторыми исследователями [18, 19] установлено нежела-
тельное влияние на алкилирование и последующую переработку
алкилпроизводных не только тиофена, но и сероуглерода. Поэто-
му предлагается ограничить в бензоле содержание обоих соеди-
нений соответственно величинами 0,007 и 0,015%. В последнее вре-
мя появились требования ограничить содержание тиофена в бен-
золе для алкилирования на уровне 0,002% [20]!, что совпадает с
требованиями зарубежных фирм к качеству бензола, используе-
мого для производства этилбензола (не более 0,003%) [21].
При газофазном окислении примеси сернистых соединений ма-
ло влияют на процесс. Так, при окислении бензола в малеиновый
ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) мо-
жет без заметного отравления работать на бензоле, содержащем
до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с
выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно
в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соедине-
ний, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное
окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифици-
рованных сульфатом калия. В этом случае образующийся при
сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над по-
верхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы
из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-
тена даже повышает селективность образования фталевого ангид-
рида при окислении нафталина [23, с. 38]’.
Насыщенные углеводороды могут быть вредными в процессах
переработки ароматических углеводородов. Так, при газофазном
сульфировании они наряду с тиофеном и непредельными соедине-
ниями восстанавливают серную кислоту с выделением диоксида
серы и осмолением сульфомассы [24, 25].
Отмечается [26], что присутствие парафиновых и нафтеновых
углеводородов в бензоле нежелательно, если последний использу-
ют для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Например,
«-гептан, пройдя без изменения стадию гидрирования бензола до
циклогексана, на стадии окисления превращается в гептанон и
другие кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелте-
ние капролактама. В синтезе капролактама и адипиновой кислоты
через циклогексан отрицательное влияние оказывают также со-
держащиеся в бензоле примеси метилциклопентана и метилцикло-
гексана [27, 28]. Фирма Stamicarbon ограничивает содержание
насыщенных углеводородов в бензоле для получения капролакта-
ма на уровне 0,02 °/о [27].
При алкилировании инертные примеси насыщенных углеводо-
родов практически не влияют на технологический процесс и ка-
чество получаемых продуктов. Допустимое содержание других
ароматических углеводородов в бензоле обычно составляет доли
процента. В ряде случаев неясно их влияние на процесс. Так, нет
конкретных данных относительно вредного влияния толуола, со-
держащегося в бензоле. По-видимому, присутствие ароматических
примесей часто нежелательно, как всякого балласта, понижающе-
го содержание основного вещества. Кроме того, они могут обра-
зовывать побочные продукты, загрязняющие целевое соединение.
Следует учитывать, что в подавляющем большинстве случаев зна-
чительно легче и проще разделить исходные ароматические угле-
водороды, чем высококипящие и менее термически стойкие про-
дукты их превращения.
В отдельных случаях, особенно при окислении газовой фазы,
оказывается целесообразным окисление смесей нафталина и ме-
тилнафталинов, нафталина и о-ксилола, фенантрена и антрацена,
нафталина и антрацена, что позволяет повысить производитель-
ность и селективность катализатора, уменьшить себестоимость це-
левых продуктов. Однако такой прием оправдан только при глу-
бокой деструкции ароматических углеводородов и окислении сме-
сей оптимального состава.
Примесь воды в ароматических углеводородах может неблаго-
приятно влиять на алкилирование в присутствии хлорида алюми-
ния из-за гидролиза последнего. К тому же гидраты хлорида алю-
миния катализируют процессы конденсации [29]. При производ-
стве этилбензола уменьшение содержания воды в бензоле с 0,006
до 0,0003% сокращает расход хлорида алюминия с 11,7 до 4,3 кг
на 1 т этилбензола. Однако из-за заметной гигроскопичности бен-
зола поставка товарного продукта с такой влажностью невозмож-
на. В стандартах оговаривается отсутствие в бензоле капельной
влаги, а обычное содержание воды в бензоле не должно превы-
шать 0,03—0,05%. Специальную осушку в случае необходимости
проводят перед алкилированием.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕНЗОЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Уже более двух десятков лет в Советском Союзе организован
выпуск большого числа разнообразных марок каменноугольного
и нефтяного бензола для химических синтезов. Это позволило для
каждого потребителя подбирать наиболее благоприятное сырье.
Так, для производства хлорбензола и нитробензола обычно ис-
пользовали бензол «для нитрации», а для получения малеинового
ангидрида — преимущественно бензол для синтеза II сорта
(табл. 13). Для алкилирования по возможности применяют нефтя-
ной бензол не очень высоких сортов, но с низким содержанием
серы. При использовании каменноугольного бензола «для нитра-
ции» его доля в сырье для алкилирования, как правило, не пре-
вышает 30%. Выдвигается предложение об организации производ-
ства специального сорта бензола «для алкилирования» с содер-
жанием тиофена не более 0,002% [20]'.
Для гидрирования на никелевых и платиновых катализаторах
до сих пор применялись лишь высшие сорта бензола — «для син-
теза I сорт», «особо чистый» и «высокой чистоты» (табл. 13) с ис-
ключительно низким содержанием серы. В последнее время тре-
бования к качеству бензола для этих процессов еще более ужесто-
чились [30, 31]. Недавно введенные стандарты (табл. 14 и 15)
предусматривают для бензолов высшей очистки дальнейшее сни-
жение содержания серы и введение ограничений по содержанию
некоторых насыщенных углеводородов.
В табл. 16 представлены требования к качеству толуола в раз-
личных странах. Здесь, как и для бензола, ограничивается содер-
жание непредельных соединений, загрязняющих нитропроизводные
толуола и снижающих их стабильность при хранении [32]. Не-
предельные соединения, особенно диолефины, под действием кис-
Таблица 13. Основные требования к качеству бензолов для различных химических синтезов
Таблица 14. Основные требования к качеству бензола
нефтяного (ГОСТ 9572—77)
Показатели Марки бензола
высшей очистки для синтеза ДЛЯ нитрации
высший сорт I сорт высший сорт I сорт
Фракционный состав: 95% (об.) перегоняется в преде- лах, °C, не более Окраска серной кислоты в но- мерах образцовой шкалы, не более — 0,6 0,6 ' 0,8
0,1 0,1 0,1 0,15 0,2
Температура кристаллизации, °C, не менее Содержание, %, не более 5,4 5,4 5,35 5,3 5,1
тиофена 0,00005 0,00008 0,00015 0,0002 0,0002
общей серы 0.00005 0,0001 0.0001 0,00015 0,0002
Содержание основного вещест- ва, %, не менее примесей 99,9 99,8 99,7 99,5 —
«-гептана 0,01 — — — —
метилциклогексана-|- +толуола 0,05 — — — —
метилциклопентана 0,02 — — — —
толуола — 0,03 — — —
.лорода воздуха способны инициировать автоокисление толуола,
в результате чего образуется бензальдегид, что ухудшает качест-
во толуола по показателю окраски с серной кислотой [33, 34JL
Отмечена несколько меньшая стабильность коксохимического то-
луола по сравнению с нефтяным при хранении [35], что, воз-
Таблица 15. Основные требования к качеству бензола
каменноугольного (ГОСТ 8448—78)
Показатели Марки бензола
высшей очистки для синтеза для нитрации
высший сорт I сорт высший сорт I сорт высший сорт I сорт
Фракционный состав: 95% (об.) пере- гоняется в пределах, °C, не более 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7 0,8
Окраска серной кислоты в номерах образцовой шкалы, не более Бромное число, г Вг2/100 мл, не бо- лее 0,1 0,1 0,1 0,1 0,15 0,2
— — — — 0,06 0,10
Температура кристаллизации, °C, не менее Содержание, %, не более 5,4 5,4 5,3 5,3 5,2 5,2
тиофена 0,00005 0,00008 0,0002 0,0004 0,04 0,06
сероуглерода примесей 0,00005 0,00007 0,00007 0,0001 0,005 0,01
«-гептана 0,01 0,02 —- —. — —
метилциклогексана-)- толуола 0,05 0,08 — — — —
'аблица 16. Основные требования к качеству толуола
ФРГ игахзиа * * * * 4 <4 8 1 O O ~ о
к X еяхээьем ojoHHVBwdoH * § oo co о - - о Л о о сч J . ж
«5 а е HHftEdXHH Blftf * к О сч о < * ~ Ю 3 о о — ш
rata ния) V9 idoo щчхонь 1*# 1 1,0 2000
г о га = 2 idoo mrtrediHH Birtf * * о о со о 1 - - О 1 о о —
(VITO) 0S-U8 а—W1SV ‘ииивбтнн в!гИ цитэнь iroXirol 1 1 ]** 1 № 2*** 1 Без измене- ний^ цвета
« 3 ft. марка Б idoo ] 1,0 0,20 е т
гноуголы -76 (ССС idoo ЦИШЭ1ЧЯ о 03 о сч К О} - • о а ° ° н ¥
эл камеь ЗТ 9880- 43 xdoo i а >» Q- О СМ р <0 о о’ я
$2 о н X га" S xdoo Дитона ю са СО °. ~ о о о к
нефтя- й, 1710—69 СР) уяхэиь * °. " X А н -О Ф я
Толуол НО] ГОСТ !• о о HHTiBd -1ИИ Klftf в * 2 д ф сч * _? СО ¥ ОО
X 4 L> 0 ra ra s: □ Фракционный состав: 95% (об.)-пере- гоняется в пределах, °C, не более Окраска серной кислоты в номе- рах образцовой шкалы Содержание общей серы, мг/кг Испытание на медной пластинке
98% (об.).
1—96% (об.).
Нормы стандартов США.
Содержание активной серы, в мг/1000 см:
Таблица 17. Основные требования к качеству технического ксилола
Показатели
Ксилол чистый камен-
ноугольный, ГОСТ
9949—76 (СССР)
Ксилол нефтяной,
ГОСТ 9410—71 (СССР)
США
ФРГ
Фракционный состав,
°C
н. к., не ниже
к. к., не выше
Окраска серной кис-
лоты в номерах об-
разцовой шкалы, не
более
Содержание, %, не
менее
сульфируемых ве-
ществ
основного веще-
ства
сероводорода и
меркаптанов
137,5 137
140,5 141
0,6 0,8
136
141
2,0
137,5
141,5
0,3
137,0
141,2
0,6
136,0
143,0
2,0
137,2
140,5
№ 6*
137
143
№ 6*
135
145
2
Отсутствие
* Нормы стандартов США.
можно, связано с попаданием в коксохимический толуол цикло-
пентадиена в результате разложения дициклопентадиена.
Требования к содержанию сернистых соединений в толуоле
значительно менее жесткие, чем в случае бензола. Это объясняет-
ся более ограниченным использованием толуола в химической
промышленности. В стандартах ряда стран содержание серы в
толуоле не нормируют. Организация некоторых новых производств
и, в частности, производства крезолов из толуола через гидро-
пероксиды изопропилтолуолов вызывает интерес к получению то-
луола, содержащего 5 и даже 0,2 мг общей серы на 1 кг толуола
[36]. Для получения сравнительно небольших объемов особо чи-
стых реактивов (для жидкостных сцинтилляторов) толуол допол-
нительно очищают серной кислотой, адсорбентами и ректифика-
цией [37]. Содержание насыщенных углеводородов в толуоле не
лимитируют, исключая стандарт США, ограничивающий содер-
жание примесей парафиновых углеводородов в толуоле высших
сортов величиной 1,5%. В лучших сортах толуола содержание бен-
зола и ксилолов не превышает 0,01%.
Требования к техническому ксилолу (табл. 17), представляю-
щему смесь изомеров ксилола и этилбензола и используемому в
качестве растворителя, регламентируются пределами перегонки,
степенью очистки (по окраске с серной кислотой) и реакцией вод-
ной вытяжки. В некоторых случаях оговаривается отсутствие се-
роводорода, меркаптанов и других коррозионно-опасных соедине-
ний серы [38]. Примеси насыщенных углеводородов и сернистых
соединений, как правило, не нормируются. В то же время в кси-
лольных фракциях каталитического риформинга, используемых
для выделения индивидуальных изомеров, жестко ограничивается
содержание примесей неароматического характера и особенно па-
рафиновых и нафтеновых углеводородов С9 и выше. Эти примеси
затрудняют выделение чистых изомеров ксилола из-за образова-
ния азеотропных смесей, выкипающих в тех же пределах, что и
изомеры ксилола.
В стандартах на индивидуальные ксилолы регламентируются
такие показатели, как фракционный состав, степень очистки от не-
предельных, содержание сульфируемых веществ, содержание ос-
новного вещества, оценивающееся обычно по температуре кристал-
лизации. Требования к качеству ксилолов, выпускаемых отечест-
венной промышленностью, приведены в табл. 18. При использова-
нии ксилолов такого качества обеспечивается нормальный про-
цесс производства диметилтерефталата и фталевого ангидрида.
В зарубежной практике для производства терефталевой кислоты
жидкофазным окислением в полярных растворителях используют
n-ксилол со степенью чистоты не ниже 98%, а в некоторых схе-
мах синтеза диметилтерефталата даже 99,6—99,8%, причем каж-
дая партия n-ксилола специально проверяется на «окисляемость»
[39, с. 229—230].
Производство фталевого ангидрида из о-ксилола газофазным
окислением последнего основывается на сырье, содержащем не
менее 95'% чистого изомера [40]. Можно использовать о-ксилол
с содержанием до 2,5% неароматических углеводородов, до 4,5%
тяжелых ароматических углеводородов и до 7,5% примесей дру-
гих изомеров ксилола [39, с. 218]. Однако окисление подобного
сырья сопряжено с повышенным тепловыделением и снижением
выхода фталевого ангидрида при одновременном снижении объем-
ной производительности катализатора.
Полиметилбензолы, в частности мезитилен и псевдокумол, про-
изводят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому сведе-
ния о влиянии примесей на их переработку практически отсутст-
вуют. Поскольку эти углеводороды при переработке преимущест-
венно подвергаются жидкофазному окислению, требования к до-
пустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть анало-
гичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов. Пока
требования к качеству полиметилбензолов ограничены содержа-
нием основного вещества. Так, мезитилен (по ТУ 14-6-112—75)
должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и, кро-
ме того, обладать нейтральной реакцией. Псевдокумол нефтехи-
мического происхождения должен содержать не менее 97% основ-
ного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более
1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание
примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты-
ваемом некоторыми зарубежными фирмами, не должно превы-
шать Г%, а содержание общей серы 0,0001%). Производимый за-
рубежными фирмами дурол содержит не менее 97% основного
вещества; регламентируются также температура кристаллизации,
пределы перегонки и плотность [41].
Используемые в стандартах показатели не равноценны и за-
частую не дают полной информации о качестве продукции, полу-
чаемой по современной технологии. Например, для чистых про-
дуктов плотность и пределы перегонки (по ГОСТ 2706.13—74)
практически постоянны, их изменения возможны только при
очень грубых нарушениях технологии, которые практически неве-
роятны. По содержанию сульфируемых веществ (по ГОСТ
2706.6—74) можно оценивать присутствие неароматических угле-
водородов, однако в стандартах содержание сульфируемых соеди-
нений даже для третьего сорта, например, для ксилола нефтехи-
мического оценивается не менее 99,5%. Это означает, что анали-
зируемая проба почти полностью переходит в сульфокислоты. Не-
велика точность и воспроизводимость метода, дающего абсолют-
ную ошибку до 1,5% [42]!.
Методы определения окраски серной кислоты (по ГОСТ
2706.3—74), основанные на фотоколориметрическом определении
оптической плотности серной кислоты после контакта ее с анали-
зируемым продуктом и последующим расчетом окраски серной
кислоты по градуировочному графику (в сравнении с окраской
эталонных растворов бихромата калия в серной кислоте), дают
объективную, хотя и косвенную информацию о степени очистки
бензольных углеводородов от непредельных соединений [43,
с. 334].
Важным показателем качества является температура кристал-
лизации, позволяющая надежно оценивать присутствие примесей
неароматических углеводородов. Не всегда оправданно включение
в стандарты определения содержания сероводорода и меркапта-
нов. Указанные вещества не могут присутствовать в бензольных
углеводородах при нормальном ведении процесса.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ НАФТАЛИНА
И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
К качеству нафталина предъявляют жесткие требования, если
его используют для синтеза тетралина или декалина гидрирова-
нием на никельсодержащих катализаторах или подвергают суль-
фированию либо нитрованию. Применение нафталина, содержа-
щего примеси тионафтена или метилнафталинов, приводит к от-
равлению катализатора (при гидрировании) или к образованию
веществ, с большим трудом отделяющихся от продуктов превра-
щения нафталина. Поэтому для указанных процессов используют
нафталин так называемых «очищенных» сортов. Однако для син-
теза фталевого ангидрида использование очищенного нафталина
не является обязательным.
Основными примесями, содержащимися в технических сортах
нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газо-
фазном окислении метилнафталинов образуется преимуществен-
но фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е.
те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тио-
нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-
нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабиль-
ность катализатора ВКСС и увеличивают селективность окисле-
ния нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно при-
менять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19
приведены основные требования к качеству нафталина «очищен-
ного» и «технического».
Технические сорта нафталина имеют более массовое примене-
ние. Нафталин сорта «высший» применяют для изготовления 1,6-
и 1,7-кислот Клеве. Главными показателями качества очищенных
Таблица 19. Требования к качеству нафталина
коксохимического (ГОСТ 16106—70)
Показатели Нафталин очищенный Нафталин технический
высший I сорт II сорт III сорт марка А марка Б марка
Внешний вид Расплавленный или твер- Расплавлен-
дый продукт в виде по- рошка, чешуек, брикетов н ы й продукт
Цвет Белый Белый, допускает- ся розовая или сла- бо-желтая окраска Не норми- руется
Температура кристаллизации, °C, не ниже 80,0 79,8 79,6 79,0 79,0 78,8 76,0
соответствует содержанию нафталина, %, ие менее 99,60 99,30 98,95 97,95 97,95 97,58 92,35
Разность температур кристал- лизации между перекристал- лизованным из спирта и вы- деленным из маточного рас- твора нафталином, °C, не бо- лее 1,6 2,3 Нен ормируется
Окраска серной кислоты в но- мерах образцовой шкалы, не более 2 4 7 Не нор мируется
Окраска в единицах йодомет- рической шкалы, мг Ь/ЮОмл, ие более Н е нормируется 9 17 9
Выход нелетучего остатка, %, не более Не нормируется 0,02 0,04 0,04 0,03
Зольность, %, не более Содержание, %, не более 0,003 | 0,003 | 0,006 0,01 0,02 0,02 0,01
ВОДЫ Не нормируется 0,2 0,2 0,2 0,2
серы То же 0,4 0,5 0,5 0,3
сортов нафталина являются температура кристаллизации, харак-
теризующая содержание основного вещества, и показатель темпе-
ратурной депрессии, косвенно определяющий содержание приме-
сей. Для нафталина III сорта в случае поставки его текстильной
или меховой промышленности в качестве инсектицида (точнее ре-
пеллента против моли) вводится показатель «проба на масляни-
стость».
Как показано в работе [44], основными примесями, влияющи-
ми на показатель температурной депрессии, являются тионафтен
и 2-метилнафталин. Однако нет четкой корреляции между этим
показателем и содержанием примесей, тем более, что при пере-
кристаллизации в спиртовый раствор в первую очередь переходит
образующий с нафталином эвтектические смеси 2-метилнафталин,
а образующий твердые растворы тионафтен распределяется меж-
ду перекристаллизованным нафталином и нафталином маточного
раствора [45]. По мнению авторов, правильнее характеризовать
качество очищенного нафталина разностью между температурами
кристаллизации условно чистого нафталина (стандартный обра-
зец) и испытуемого продукта, а также по содержанию тионафте-
новой серы.
Выход нелетучего остатка характеризует наличие примесей не-
предельных соединений и, возможно, кислородсодержащих ве-
ществ, способных образовывать смолистые вещества при испаре-
нии нафталина и получении нафталино-воздушной смеси. Обра-
зующийся осадок отлагается в испарителях и газоходах, что вы-
нуждает ежемесячно чистить оборудование. К тому же эти от-
ложения пирофорны и опасность их самовозгорания или взрыва
увеличивается по мере «старения» [46]. Содержание в техниче-
ском нафталине непредельных соединений косвенно характеризу-
ется также показателем «окраска в единицах йодометрической
шкалы».
Используемые в США коксохимический и нефтехимический
нафталины регламентируются температурой плавления (соответ-
ственно 78 и 80 °C), содержанием индена (0,2 и 0,02%), тионаф-
тена (2,0 и 0,04%) и нелетучих веществ (0,4 и 0,01 %) [46]:.
Отечественные и зарубежные исследования показывают недо-
статочность включенных в настоящее время в стандарты показа-
телей для оценки качества нафталина. Селективность и произво-
дительность катализаторов синтеза фталевого ангидрида зависят
от содержания примесей [23]. Присутствие метилнафталинов до
10—15% влияет благоприятно, если на 5°C увеличивать темпера-
туру и на 10—15% нагрузку на катализатор. При этом выход фта-
левого ангидрида увеличивается с 87,1% (мол.) для нафталина
технического марки В, содержащего 4% метилнафталинов, до
90—92% (мол.) для нафталина, содержащего 8—11% метилнаф-
талинов; одновременно снижается выход малеинового ангид-
рида с 3,3 до 1,4-4-2,0% (мол.) и нафтохинона с 5,3 до 3,5-?4,1%.
(мол.).
Таблица 20. Влияние примесей на выход дифеновой
кислоты при окислении фенантрена надуксусной кислотой
Состав сырья, % (масс.) Выход дифеновой кислоты в пересче- те на фенантрен, % (мол.)
фенантрен антрацен карбазол
91,7 1,7 95,6
90,3 5,1 0,9 80,2
88,9 5,2 0,2 78,2
90,9 5,3 2,2 69,5
Бензонитрил и индол изменяют состав и структуру катализа-
тора, уменьшая выход фталевого ангидрида. Поэтому они долж-
ны быть удалены из сырья. В противном случае в катализаторе
резко снижается содержание ванадия(V), при этом увеличивается
количество мало активного ванадия(IV), и снижается содержа-
ние серы [23, с. 36]. Содержание непредельных соединений не
должно превышать 1%. Последние не влияют на активность ка-
тализатора, но вызывают смолообразование и снижают выход
фталевого ангидрида. Тионафтен в количестве 0,1 —1,2% необхо-
дим для селективной работы катализатора. При окислении наф-
талина высокой чистоты на катализаторе ВКСС возможна также
непрерывная подача диоксида серы в реакционную смесь.
Для окисления в антрахинон используют 93%-ный антрацен,
а в перспективе предполагают перейти на 96%-ный. Отсутствуют
систематические исследования, позволяющие определить допусти-
мое содержание различных примесей в антрацене. Можно лишь
говорить о том, что с повышением чистоты антрацена уменьшает-
ся выход побочных продуктов. И если образование фталевого и
малеинового ангидрида, правда, в меньшем количестве, происхо-
дит и в случае окисления чистого антрацена (а очистка от них
необходима во всех случаях и особой трудности не представляет),
то смолистые вещества, образующиеся из примесей, содержащих-
ся в антрацене, сорбируются на частицах антрахинона, и для их
"удаления необходима сублимационная очистка последнего. При-
меси в силу более глубокого окисления ускоряют также восста-
новление катализатора и его дезактивацию. Наибольшую опас-
ность из них представляют примеси азотсодержащих соединений
и, в особенности, карбазол.
Работами [23, 47—49] показано, что примесь фенантрена
не влияет неблагоприятно на получение антрахинона и что, бо-
лее того, на катализаторах ВКСС лучшие результаты получаются
при окислении смесей антрацена и фенантрена, чем при окисле-
нии индивидуальных продуктов. При этом повышается произво-
дительность катализатора (в 1,5 раза) и увеличивается селектив-
ность образования целевых продуктов как из антрацена, так и из
фенантрена [50, 51]. Сырье должно быть стабильного состава и
130
содержать антрацена несколько меньше, чем фенантрена. В про-
тивном случае необратимо дезактивируется катализатор. Содер-
жание карбазола должно быть возможно меньшим и во всяком
случае не превышать 10%. При окислении карбазол полностью
сгорает, резко увеличивая выделение тепла, что осложняет экс-
плуатацию контактных аппаратов.
В ряде работ были определены требования к качеству фенан-
трена, используемого для производства различных химических
продуктов. Для производства дифеновой кислоты жидкофазным
окислением фенантрена 40 %-ной надуксусной кислотой в присут-
ствии гексаметафосфата калия [23, с. 154] содержание его в
сырье должно быть не менее 93%. Влияние примесей на выход
дифеновой кислоты иллюстрируется данными табл. 20. Выход
кислоты снижается из-за интенсивного смолообразования.
При использовании схем окисления фенантрена, включающих
озонолиз, можно использовать 80%-ный технический фенантрен
[23]. Однако при этом значительно увеличивается расход озона
на окисление примесей и ухудшаются технико-экономические по-
казатели процесса. Так, применение 95—97%-ного фенантрена на
70—75% снижает расход озона и количество образующихся при-
месей. В несколько раз уменьшается и расход катализатора.
Алкилирование фенантрена пропиленом возможно при содер-
жании в сырье не менее 80—85% фенантрена. Увеличение его со-
держания до 95% повышает выход целевого продукта и удешев-
ляет его производство [52].
МЕТОДЫ АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для анализа ароматических углеводородов можно использо-
вать различные приемы в зависимости от того, с какой целью вы-
полняется анализ. Существующие методы анализов применяют
для решения следующих задач:
контроль качества готовой продукции;
определение содержания индивидуальных веществ в смеси аро-
матических углеводородов;
определение содержания индивидуальных и суммарных арома-
тических углеводородов в сырье и полупродуктах, содержащих
значительные количества неароматических углеводородов;
определение содержания малых и относительно малых коли-
честв ароматических углеводородов в газах, воздухе и воде.
Последняя группа методов рассматривается в гл. 9.
Определение содержания ароматических углеводородов в смесях
Для определения содержания ароматических углеводородов в
смесях можно использовать химические и физические методы.
Химические методы (ограниченно применяемые сейчас, но ши-
роко распространенные ранее) преимущественно основаны на СПО-
собности ароматических углеводородов к реакциям электрофиль-
ного замещения.
Методы определения бензола основываются на получении нитробензола или
динитробензола, бензолсульфокислоты и бромбензола [53, с. 103]. Для обнару-
жения толуола в присутствии бензола испытуемую смесь окисляют хромовой
смесью с получением бензойной кислоты [53, с. 105]. На способности аромати-
ческих углеводородов к сульфированию основывается способ определения суль-
фируемых веществ [43, с. 335].
Химические методы используют для определения в смесях содержания поли-
циклических ароматических углеводородов. Так, антрацен определяют после
окисления его хромовым ангидридом в уксусной кислоте в виде антрахинона
либо гидролизом продукта взаимодействия антрацена и малеинового ангидрида
с последующим титрованием водного раствора малеиновой кислоты [43, с. 366—
369]. Последний метод пригоден для анализа технического антрацена.
Химический метод определения фенантрена [43, с. 378—381] основан на
окислении фенантрена до 9,10-фенантренхинона йодноватым ангидридом в ледя-
ной уксусной кислоте, переводе 9,10-фенантренхинона в бисульфитное соедине-
ние и осаждении его о-фенилендиамином в виде нерастворимого фенантрена-9,10-
феназина. Аценафтен определяют окислением в нафталевую кислоту или нитро-
ванием до мононитроаценафтена, пирен — хлорированием до тетрахлорпирена,
хризен — по разности между содержанием пирена и суммы пирена и хризена,
найденной при получении их бромпроизводных [54].
Общим недостатком перечисленных методов является их дли-
тельность, необходимость выполнения большого числа операций,
связанных с переносом и фильтрованием продуктов реакций, их
растворением и переосаждением, что увеличивает вероятность
ошибки и предъявляет повышенные требования к опыту и квали-
фикации лаборанта. К тому же количественный выход на всех
стадиях не гарантирован и точность химических методов опреде-
ления ароматических углеводородов невелика.
Более широко распространены методы, использующие разли-
чия физических свойств ароматических и насыщенных углеводоро-
дов. Так, для определения содержания ароматических углеводо-
родов в узких бензиновых фракциях часто используют определе-
ние критических температур растворения в анилине (метод ани-
линовых точек), основывающийся на лучшей растворимости аро-
матических углеводородов в анилине.
По анилиновым точкам узких фракций бензинов до и после деароматизации
на силикагеле рассчитывают содержание ароматических углеводородов [55,
с. 63—64]:
А = Аа(7’2-7’1)
где А — содержание ароматических углеводородов, % (масс.); Ад— коэффици-
ент, %/град; Т? и Ti — анилиновые точки деароматизированного и исходного
продуктов.
Метод эффективен при определении группового состава узких фракций бен-
зина (60—95 °C, 95—122 °C, 122—150 °C).
Другие способы групповой оценки содержания ароматических
углеводородов используют, например, различия плотностей и по-
.132
казателей преломления ароматических углеводородов и тех же по-
казателей циклоалкановых и парафиновых углеводородов.
Так, групповой состав масел оценивают структурно-групповым анализом
или методом п — d — М.
Существует линейная зависимость между долями углерода в ароматических
(Са), циклоалкановых (Сц) и парафиновых (Сп) структурах и показателями
преломления п, плотностью d и обратной молекулярной массой (1/М);
а
Са = ~М + + С^п
где а, & и с — константы; Ad и Ап — разности между плотностями и показате-
лями преломления исследуемой смеси углеводородов и некоторым гипотетиче-
ским парафиновым углеводородом с п& = 1,4750 и d20=0,8510, ng =1,4600 и
d7Q=0,8280.
Доля атомов углерода, находящихся в ароматических структурах, рассчиты-
вается по следующим формулам.
При 20 °C:
Са = 430ц-ф- 3660/Л4, если v > 0
Са = 670ц -ф- 3660/Л1, если ц< 0
здесь ц=2,51 (и g—1,4750)— (d2“—0,8510).
При 70 °C:
Са = 4 Юх -ф- 3660/.W, если х > 0
Са = 720хф- 3660/Л4, если х <Ю
здесь х=2,42 (ng —1,4600) —(d7°—0,8280).
Метод мало пригоден в случае высокого содержания ароматических углево-
дородов и содержании серы и кислорода более 2,0 и 0,5% соответственно [55,
с. 70—73].
Ряд других методик приближенного расчета содержания аро-
матических углеводородов и атомов углерода в ароматических
кольцах приведен в работе [56, с. 446—427]. Однако они дают
лишь ориентировочную информацию относительно содержания
ароматических углеводородов в сырье.
Используют в аналитических целях и способность ароматиче-
ских углеводородов (особенно полициклических) к образованию
л-комплексов с полинитросоединениями и, в частности, с пикри-
новой кислотой.
Можно, например, количественно выделить нафталин (пикрат с т. пл.
148,5 °C) и фенантрен (пикрат с т. пл. 143—145 °C) [53, с. 95]. Пикратный ме-
тод применяют для определения содержания нафталина в коксовом газе [43,
с. 192—196].
Из электрохимических методов анализа полярографический
метод достаточно широко используют для анализа нафталина, его
гомологов и полициклических ароматических углеводородов, об-
ладающих несимметричной системой л-электронов и способных
сравнительно легко восстанавливаться до дигидропроизводных
[57]’.
Так, разработана методика полярографического определения нафталина в
среде ксилола при использовании в качестве фона раствора тетрабутиламмоний-
иодида в этиловом спирте [43, с. 196—201]. Углеводороды же бензольного ряда
не способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде. Показана воз-
можность полярографического определения фенантрена и антрацена, причем наи-
лучшие результаты получены в диметилформамиде на фоне 0,05 М раствора
йодистого этиламмония [58]. В указанной работе предложена методика анализа
смесей, содержащих антрацен, фенантрен и карбазол. Относительная ошибка
определения составляла около 3%, увеличиваясь до 5,76% при определении фе-
нантрена в присутствии антрацена и карбазола.
С развитием спектроскопии и особенно газожидкостной хро-
матографии снизился интерес к полярографическим методам ана-
лиза нафталина и других полициклических ароматических угле-
водородов, хотя этот метод и используется для определения наф-
талина и его гомологов [54]. Применение спектральных методов
анализа представило значительный интерес потому, что сопряжен-
ная система л-электронов существенно изменяет спектральные ха-
рактеристики ароматических углеводородов по сравнению с угле-
водородами других классов.
Бензольные хромофоры вызывают появление специфических ультрафиолето-
вых спектров ароматических углеводородов. Основные полосы поглощения ульт-
рафиолетового излучения для самого бензола лежат в области 184, 202 и 255 нм
[59, с. 210; 60, с. 26]. Интенсивность полос резко возрастает в области более
коротких волн. Алкильные заместители сдвигают все максимумы в длинноволно-
вую область спектра. Так, у толуола поглощение, вызванное локальным возбуж-
дением фенильного ядра, отвечает длинам волн 189, 205 и 262 нм, а у п-кси-
лола соответственно 193, 212 и 275 нм [59, с. 211]. Своеобразна тонкая структура
полос в области 230—270 нм, связанная с влиянием колебаний этих молекул на
их л- и л*-переходы.
По мере увеличения числа циклов полосы поглощения смещаются в сторо-
ну длинных волн. Спектры нелинейно построенных полициклических ароматиче-
ских углеводородов отличаются особой сложностью по сравнению со спектрами
линейных изомеров. При исследовании состава нефтепродуктов возможно опре-
деление ароматических углеводородов по поглощению в области длин волн 210—
220 нм [61]. Разработан ряд методов количественного спектрального определе-
ния различных ароматических углеводородов в смесях (см., например, [62,
с. 59—61]). Относительная ошибка определения составляет 2—3%.
Методы определения ароматических углеводородов по поглощению в ультра-
фиолетовой области были разработаны практически для всех полициклических
углеводородов, включая и определение пирена во фракциях каменноугольной
смолы [63]. Относительная ошибка определения составляла ±1,32%. Примене-
ние современных автоматических спектрофотометров с записью на телетайп, со-
единенных с ЭВМ, позволяет быстро и надежно анализировать большое число
проб.
Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной обла-
сти. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в рабо-
те [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводоро-
дов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см'1 [61]. Согласно [60,
с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следую-
щие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н,
учитывающие тип замещения: пять соседних атомов водорода отвечают диапа-
зонам 750 и 700 см-1, четыре — 750 см-1, три — 780 см-1, два — 830 см-1, один
атом водорода — 880 см-1. Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар
соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см-1. Используя ИК-спектры,
можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и на-
фталина.
В работе [62, с. 39—46] описано применение абсорбционной спектроскопии
в инфракрасной области спектра (диапазон 650—1000 см-1) для анализа смеси
134
ксилолов и этилбензола, а также для анализа смеси толуола, кумола и а-метил-
стирола. Метод инфракрасной спектроскопии широко используют для определе-
ния ароматических углеводородов в разнообразных смесях, включая, например,
количественное определение фенантрена в модифицированных инден-кумароно-
вых смолах [64]. В качестве аналитического диапазона частот избран 830 см-1;
анализ проводился при запрессовывании образцов смол в таблетки из бромида
калия. Точность определения 5% (отн.).
Большие возможности для изучения строения и для анализа
ароматических соединений открывает использование протоно-
магнитного резонанса. В замкнутых перекрывающихся л-электрон-
ных системах ароматических ядер магнитное поле индуцирует
сильные диамагнитные токи. У ароматических протонов возникает
эффект кольцевых токов и соответствующее «разэкранирование»
(сдвиг в более слабое поле). Ароматические протоны дают обычно
сигнал в интервале 2,0—3,5 т, что существенно отличает их от про-
тонов других групп (ацетиленовые 7,5 т, олефиновые 3,6—5,4 т,
алифатические и циклоалкановые 8,5—9,8 т) [59, с. 90—102].
Уделялось значительное внимание использованию для анализа
спектров комбинационного рассеяния. Для ароматических углево-
дородов интенсивные и резкие линии наблюдаются в интервале
1575—1620 см1. Для разных типов замещения характерен набор
определенных частот, что и позволяет определять состав сложных
смесей.
Применение спектральных методов анализа является весьма
эффективным средством изучения структуры ароматических соеди-
нений [59, с. 228], и они по-прежнему используются в аналитиче-
ской практике. Однако эти методы особенно эффективны при ана-
лизе сравнительно простых, содержащих небольшое число компо-
нентов, смесей. Определение проводится в весьма разбавленных
растворах, требуется сложная подготовка образцов; в старых кон-
струкциях приборов значительное время занимает анализ спектров.
В настоящее время основным методом определения состава сме-
сей, содержащих ароматические углеводороды, как и смесей арома-
тических углеводородов является газожидкостная хроматография.
В отличие от соединений, имеющих полярные группы, ароматиче-
ские углеводороды в. малой степени взаимодействуют с твердым
носителем и обладает достаточной термической стабильностью в
условиях анализа. Поэтому хроматографически можно анализиро-
вать вещества с температурами кипения до 500—520°C [65].
Газожидкостная хроматография широко применяется для анализа бензоль-
ных углеводородов. Метод анализа включен в ГОСТ для оценки качества бен-
зольных углеводородов (ГОСТ 2706.2—74). При этом используют неподвижную
фазу ПЭГ-1000 (10%), нанесенную на сферохром-1 (размер частиц 0,3—0,5 мм),
либо ПЭГА (15 или 30%) на динохроме-Н (размер частиц 0,25—0,315 мм).
Анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором при
чувствительности не ниже 2,5Х10-7 мг/с; в качестве газа-носителя используют
азот или аргон. Рекомендуемые условия анализа приведены в табл. 21.
Допускаемые расхождения между параллельными определениями не должны
превышать 10% (отн.) для легких и 20% (отн.) для тяжелых примесей при
чувствительности прибора соответственно 0,001 и 0,01 % (абс.).
Таблица 21. Условия хроматографического анализа
бензольных углеводородов (по ГОСТ 2706,2—74)
Показатели Определение легких примесей Определение основного вещества и тяжелых примесей
ПЭГ-1000 на сферо- хроме-1 ПЭГА на дино- хроме-Н ПЭГ-1000 на сферо- хроме-1 - ПЭГА на дино- хроме-Н
Температура, °C 100
термостата 72 70 90
испарителя 120 120 150 150
Расход газа-носителя, л/ч 2—4 2—4 2—4 2-4
Объем пробы, мл 0,002- -0,004 0,002- -0,004
Длина колонки, м Относительные времена удерживания (для н-нонана= 1,0) 5 4 5 4
бензола 1,31 1,17 1,32 1 ,31
толуола 2,34 1,94 2,22 2,Н
этилбензола, м- и п-ксилолов — 2,32 — 2.И
о-ксилола — 3,06 — 2,76
«-гексана 0,26 0,35 0,20 0,36
метилциклопентана 0,32 0,40 0,28 0,47
циклогексана 0,40 0,47 0,35 0,54
метилциклогексана 0,51 0,60 0,47 0,65
«-октана 0,56 0,60 0,53 0,65
н-нонана 1,00 1,00 1,00 1,00
По этой методике не разделяются этилбензол и м- и n-ксилолы. Однако на
некоторых фазах они выделяются, например, смеси бентона с маслами (бен-
тон-34 с силоксановым маслом или с динонилфталатом, бентон-245 с вазелино-
вым маслом) [66, с. 264—266; 67, с. 69—74]. В табл. 22 приведены удерживае-
мые объемы ароматических углеводородов относительно к-пропилбензола [66,
с. 364-365].
Газожидкостную хроматографию применяют для анализа смесей ароматиче-
ских углеводородов и определения содержания примесей в них. Например, для
анализа коксохимических ксилолов [68], состава ксилольных и мезитиленовых
фракций [69], чистого мезитилена с использованием вермикулита на апиезоне
[70], примесей в этилбензоле (при 115 °C на сквалане, нанесенном на ТНД-ТС-М).
Абсолютная ошибка определения этилбензола 0,05% и мезитилена ±0,005%
[71].
Хроматографический анализ широко используют в текущем
контроле нефтехимических и коксохимических производств. В част-
ности, для определения промежуточных продуктов переработки
сырого бензола, оценивая концентрации примесей по отношению к
основному компоненту [72], для определения составов бензола и
узких бензольных фракций, содержания нафталина в поглотитель-
ных маслах [73].
Как отмечалось, на достаточно термостойких неподвижных фа-
зах (полиэфиры, апиезоны, силоксановые масла и полиэтиленгли-
коли с большой молекулярной массой) удается определить состав
высококипящих полициклических ароматических углеводородов.
Сведения о составе каменноугольных смол, высококипящих про-
дуктов нефтепераработки, значительно расширены благодаря
комбинированию газожидкостной хроматографии с масс-спектро-
скопией и инфракрасной спектроскопией. Для повышения эффек-
тивности разделения широко применяют программированный на-
грев колонок [67, с. 124—144].
Приводятся данные по полному разделению смесей нафталина
и его гомологов на апиезоне и полипропиленгликоле [66, с. 366;
74], по удерживаемым объемам 60 алкилфенантренов [75], по
газохроматографическому определению дифенилов и дифенилал-
канов [76]. В работе [77] показана возможность хроматографиче-
ского определения антрацена, фенантрена и карбазола при невы-
соких температурах (180°C).
Хроматографический анализ продуктов алкилирования высоко-
кипящих полициклических ароматических углеводородов и антра-
ценового масла описан в работе [78].
Для анализа антраценового масла использовали насадочные
колонки (2 мХЗ мм). Неподвижная фаза — полиэтиленгликоль-
фталат (15%) на целите 545, температура колонок 220—240°С.
Продукты алкилирования анализировали на стальной капилляр-
ной колонке (50 мХ0,25 мм) с неподвижной фазой Е-301 при тем-
пературе колонки 220 °C. В этих условиях определены моно-, ди- и
триизопропилфенантрены.
В качестве сорбентов использовали неорганические фазы. Так,
'смесь антрацена и фенантрена анализировали при 270°C на ко-
лонке, заполненной хлоридом кальция на хромосорбе или на
ИНЗ-600 [79]; смеси нафталина, бифенила, аценафтена, ацена-
фтилена, флуорена, фенантрена, антрацена, пирена и флуорантена
разделяли на оксиде алюминия, пропитанном раствором едкого
натра и хлорида натрия [80]; смесь нафталина, бифенила,
фенантрена и терфенилов — на сульфате бария при 210—350°С
[81]. Успешно проводится количественный анализ технических пе-
ковых дистиллятов на хроматографе с пламенно-ионизационным
детектором и программированием температуры в интервале НО—
Таблица 22. Удерживаемые объемы некоторых
ароматических углеводородов на различных сорбентах
Углеводород Апиезон (при 100 °C) Беитон-34 + силокса- новое масло (1 : 1, при 750 °C) Беитон-34 + дииоиил- фталат (3 : 2, при 75 °C)
Бензол 0,13 0,11 0,12
Толуол 0,28 0,24 0,27
Этилбензол 0,53 0,48 0,51
я-Ксилол 0,60 0,51 0,58
л-Ксилол 0,60 0,59 0,66
о-Ксилол 0,72 0,67 0,75
Кумол 0,80 0,78 —
Стирол — 0,90 —~
Мезитилен 1,29 1,17 1,35
Псевдокумол 1,55 1,33 1,55
Дурол 3,43 3,89 —
250°C при скорости подъема 5°C в минуту; неподвижная фаза—
эластомер SE-30 (5%) на хромосорбе Р, колонка длиной 3 м и
диаметром 4 мм. В пековых дистиллятах идентифицировано 23
компонента, составляющих более 50% от массы анализируемого
сырья [82].
На эластомере SE-30 (30% на хромосорбе) выполнено разделение каменно-
угольной смолы [66, с. 267]. Отмечено [83], что при анализе реальных смесей
регистрировалось до 29 пиков. В работе [65] на капиллярной колонке (50 мХ
Х0,25 мм) при использовании апиезона-L н пламенно-ионизационного детектора
(хроматограф Хром-2 с изотермическим режимом) удалось зарегистрировать 242
пика и идентифицировать более 80 соединений, включая хризен с т. кип. 440 °C.
Зарегистрировано 33 пика веществ с т. кип. до 520 °C. Поправочные коэффици-
енты для расчета содержания полициклических ароматических углеводородов
приведены ниже:
Расчетный По площадям пиков По произведе- нию времени удерживания на высоту пика
Нафталин . . . . 1,00 1,00 1,00
2-Метилнафталин . . . . 1,04 1,18 1,22
1 -Метилнафталин . . . . 1,07 1,18 1,22
Бифенил . . . . . 1,03 1,20 1,22
Аценафтен . . . . . 1,05 1,17 1,21
Дифениленоксид . . . . 1,25 1,42 1,46
Флуорен . . . . 1,17 1,47 1,44
Фенантрен . . . . 1,23 1,25 1,37
Антрацен . . . . 1,06 1,41 1,54
Флуорантен . . . . . 1,32 1,28 1,38
Пирен . . . . 1,31 1,23 1,38
Хризен . — 1,30 1,60
Разработан метод определения состава поглотительной фракции на капил-
лярной колонке [84]. Показано, что при анализе на одной колонке относитель-
ная ошибка составляет 4,6±1,7%; из-за трудностей воспроизведения условий
подготовки капиллярных колонок результаты анализа тех же систем на пяти
разных колонках имеют относительную ошибку 13,7±8,6%. Это подчеркивает
важность унификации методов подготовки колонок и сорбентов, а также целе-
сообразность централизации выпуска стандартных капиллярных н набивочных
колонок.
Непосредственное определение нафталина в каменноугольной смоле при хро-
матографическом анализе проводят на твердом носителе — смесь ИНЗ-600
(85%) и дульцит (15%) [85]. Неподвижная фаза — ПЭГА в количестве 0,5%
от массы твердого носителя. Температура колонки 130 °C. В качестве внутрен-
него стандарта используют ацетофенон. Длительность определения не превы-
шает 20 мин, а время выхода нафталина 5 мнн (против 8—12 ч по обычной ме-
тодике). Относительная ошибка определения не превышает 1,55%. Цикл непре-
рывной работы колонки более 800 ч.
Использование усовершенствованных хроматографов, снабженных интегра-
торами, устройствами для автоматизированного ввода проб, включая пробы
твердых веществ, ЭВМ, обсчитывающие хроматограммы и выдачу окончатель-
ных данных анализа, значительно упрошает проведение анализа.
Широко могут быть использованы спектральные газоанализа-
торы непрерывного действия как при определении состава паров,
так и состава жидких продуктов. Для анализа в потоке любых
смесей, содержащих ароматические углеводороды, могут быть
использованы с лучшими результатами проточные промышлен-
ные хроматографы, обеспечивающие воспроизводимость показате-
лей с точностью ±24-3% и относительную ошибку 2-5-8%.
Методы определения качества ароматических
углеводородов и их анализ
Как уже отмечалось, многие методы оценки качества арома-
тических углеводородов применяют в силу сложившихся тради-
ций и использование их не всегда оправдано. Определение ресур-
сов веществ в исходном сырье — в каменноугольной смоле или
сыром бензоле — осуществляется зачастую по схеме, имитирую-
щей в лабораторных условиях промышленный технологический
процесс. Так, сырой бензол предварительно отгоняют, нагревая
пробу до 180 °C, очищают серной кислотой и подвергают ректифи-
кации на лабораторной ректификационной колонне [43, с. 299—
305]. Этот длительный и трудоемкий метод анализа может и дол-
жен быть заменен методом газожидкостной хроматографии [43,
с. 305—311].
Для определения в смоле содержания нафталина применяют
метод, включающий лабораторную дистилляцию смолы с после-
дующим анализом фракций (определение содержания нафталина
по температуре кристаллизации). Такую информацию можно по-
лучить при непосредственном хроматографировании каменноуголь-
ной смолы [85], причем отпадает необходимость в сложном и
трудномеханизируемом дистилляционном анализе смолы.
Определение плотности [43, с. 277], приводимой к заданной
температуре (обычно к 20°C), обладает очень невысокой инфор-
мативностью, так как этот показатель не в состоянии надежно от-
разить колебания технологического процесса. Хотя плотность и
сохраняет ценность, как показатель, используемый при расчетах,
но не обязательно определять ее у получаемых чистых продук-
тов— показатель, как правило, отличается высокой стабиль-
ностью.
Пределы кипения дают определенное представление о свой-
ствах и составе широких фракций, но слабо характеризуют каче-
ство чистых продуктов. Информация о качестве и составе фрак-
ций также носит ориентировочный характер. В то же время опре-
деление пределов разгонки—достаточно длительная операция
(не менее получаса), требующая большого внимания от лаборан-
та (необходимость регулирования с помощью обогрева определен-
ной скорости перегонки) [87].
В практике работы заводских лабораторий, в частности коксо-
химических заводов, на долю разгонок приходится до 20% общих
затрат рабочего времени. Учитывая невысокую информативность
этого показателя, целесообразно ограничить его использование и
ускоренно внедрять хроматографические методы анализа. Опреде-
ление пределов перегонки может быть оправдано только при по-
лучении технических продуктов очень сложного состава. Однако
и для них предпочтительно применять разработанные еще в конце
40-х годов автоматические приборы определения пределов пере-
гонки. Выпускаемые в настоящее время рядом зарубежных фирм
такие приборы обеспечивают выполнение всех операций: отбор
проб, проведение разгонки при определенном темпе перегонки,
фиксацию степени отгонки при заданных температурах или фик-
сацию температур, отвечающих определенным степеням отгона,
освобождение аппарата от остатков после перегонки [86].
Определение сернистых соединений является важным условием
оценки качества бензольных углеводородов. Типы и количество сер-
нистых соединений в бензоле и его гомологах зависят от способов
получения последних. Сырье каталитического риформинга, напри-
мер, подвергается предварительной гидроочистке и практически
свободно от сернистых соединений. Невелико содержание серы и
в бензоле, получаемом из продукта пиролиза нефтяных фракций.
В то же время содержание серосодержащих веществ в коксохи-
мическом сыром бензоле весьма значительно. На долю сероугле-
лерода и тиофена приходится около 90% общего содержания серы
в сыром бензоле; сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, сероводо-
род и свободная сера присутствуют в незначительных количествах
[88—89].
Содержание общей серы в сыром бензоле, а также в нафталине по ГОСТ
6263—69 определяется сжиганием навески продукта в токе воздуха. Полученный
диоксид серы окисляют пероксидом водорода до триоксида, а образовавшуюся
серную кислоту определяют объемным методом [43, с. 281]. Сероуглерод в оте-
чественной промышленности определяют по ГОСТ 2706.4—74. Методика основа-
на на взаимодействии сероуглерода, содержащегося в бензоле, с диэтиламином и
ацетатом меди с образованием растворимого в толуоле желто-коричиевого или
светло-желтого диэтилдитиокарбамината меди. Далее измеряется оптическая
плотность раствора, а содержание сероуглерода находят по градуировочному
графику. Чувствительность метода 0,00002%.
Методика определения тиофена (ГОСТ 2706.5—74) основана на его взаимо-
действии с изатином. При этом образуется растворимый в серной кислоте индо-
фенин. Далее измеряют оптическую плотность кислотного слоя и рассчитывают
содержание, тиофена по градуировочному графику. Допустимые расхождения
между параллельными определениями не превышают 20% (отн.) при содержании
тиофена 0,0001% и менее и 10% (отн.)—при содержании его более 0,0001%.
Малые количества общей серы—1 (10—4-5-10—5) %—определяют по методи-
ке [90], заключающейся в восстановлении всех соединений серы до сульфида
никеля высокоактивным скелетным никелевым катализатором, переводе сульфида
в сероводород, поглощении H2S щелочным раствором и последующем объемном
определении сероводорода в растворе. Анализ прост в аппаратурном оформле-
нии, сравнительно непродолжителен (1,5 ч) и дает надежные результаты при
содержании в пробе менее 5 мкг серы.
В первоначальном варианте сероводород в растворе оттитровывали ацета-
том ртути в присутствии дитизона. Затем был разработан фотометрический ме-
тод, основанный иа получении метиленового синего при взаимодействии серо-
водорода с М,М-диметил-и-фенилеидиамином и ионами железа (III) [91]. Показа-
но, что последний метод дает более точные результаты [92]. Определение серы по
этой методике возможно при содержании в пробе не более 2% непредельных
соединений.
В чистом бензоле отсутствуют другие сернистые соединения
(кроме тиофена и сероуглерода). Для констатации этого исполь-
зуют качественные реакции. Отсутствие сероводорода и меркап-
танов подтверждается стабильностью окраски бензола (или
отсутствием сульфидных пленок) при взаимодействии бен-
зола с раствором плюмбита натрия и серой свободной
(ГОСТ 2706.10—74). Чувствительность метода 7-Ю-5О/о. Отсут-
ствие свободной серы доказывается отсутствием реакции с метал-
лической медью (ГОСТ 6321—69). Эта специфическая реакция
позволяет определять свободную серу при ее концентрациях до
1-10-4% независимо от содержания других соединений серы. Еще
более чувствительна реакция с металлической ртутью. В стан-
дартах некоторых стран предусмотрено количественное определе-
ние коррозионной (свободной) серы: медную пластинку после
испытания обрабатывают соляной кислотой и определяют коли-
чество выделившегося сероводорода.
Тиофен и сероуглерод в сыром бензоле и чистых бензольных
углеводородах хорошо определяются методом газожидкостной
хроматографии. Этим же методом можно непосредственно опре-
делять тионафтен в нафталине и полупродуктах его производ-
ства [67].
Содержание насыщенных углеводородов до недавнего времени
оценивалось по количеству «несульфируемых». Можно было также
оценивать их количество сравнением плотностей и показателей
преломления испытуемого и эталонного бензола или по темпера-
туре кристаллизации испытуемого бензола [93]. В настоящее
время содержание насыщенных углеводородов надежно опреде-
ляется хроматографическим методом (ГОСТ 2706.2—74).
Определение температуры кристаллизации является одним из
наиболее важных методов оценки чистоты ароматических углево-
дородов. Он является основным при оценке качества бензола,
нафталина, а также всех полициклических ароматических углево-
дородов. В связи с влиянием влаги на определение температуры
кристаллизации необходима соответствующая подготовка пробы,
например, бензол специально насыщают влагой. Температуру
кристаллизации рассчитывают по формуле:
/кр = f + 0,09
где /кР и t' — действительная и найденная температуры кристаллизации; 0,09 —
поправка, учитывающая понижение температуры кристаллизации бензола за счет
растворенной в нем влаги (по ГОСТ 2706.12—74).
При определении содержания нафталина по температуре кри-
сталлизации анализу предшествует его подсушка (7—10% водо-
отнимающего вещества — безводный сульфат меди или безводный
сульфат натрия).
Используется автоматическая запись температуры кристалли-
зации бензола: температура измеряется с помощью термометра
сопротивления. За температуру кристаллизации принимают точ-
ку на кривой, записанной регистратором, соответствующую макси-
мальному подъему кривой кристаллизации (с точностью до
0,005 °C).
В области концентраций выше 90% для большинства аромати-
ческих углеводородов (при данном составе примесей) существует
зависимость, близкая к линейной, между температурой кристал-
лизации продукта и содержанием основного вещества [94, с. 61 —
94], что и позволило просто и надежно определять концентрации
вещества.
В некоторых случаях применяют и другие методы оценки каче-
ства, имеющие более узкое значение. Так, для толуола особой чи-
стоты (ГОСТ 11144—65) нормируются температура помутнения,
пропускание при длине волны 360—450 мкм; в нем должны от-
сутствовать примеси, люминесцирующие при длине волны более
320 мкм.
Большинство упомянутых показателей приняты для характери-
стики качества ароматических углеводородов в стандартах раз-
ных стран, однако методики испытаний, а также применяемые
приборы и лабораторное оборудование в отдельных странах имеют
существенные различия. Это затрудняет сравнение качества про-
дуктов, вырабатываемых в разных странах. Работа по стандарти-
зации технических требований, методов испытаний и лаборатор-
ного оборудования осуществляется специальным комитетом меж-
дународной организации по стандартизации при ООН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haines Н.— Ind. Eng. Chern., 1962, v. 54, № 7, p. 23—26.
2. Butt J., Weng H., Eisenberger G.— Chemie-Ing.-Techn., 1975, Bd. 47, № 24,
S. 1019—1020.
3. Cha B. e. a. — Oil and Gas J., 1974, v. 72, Kg 23, p. 64—65.
4. Ворожцов H. И., Стрельцова A. A.—ЖОХ, 1939, t. 9, № 11, c. 1015, 1023,
1036.
5. Ворожцов H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.
Л., Госхимиздат, 1955. 849 с.
6. Беркман Б. Е. Промышленный синтез хлорбензола. М., Госхимиздат, 1957.
144 с.
7. Далин М. А. и др. Алкилирование бензола олефинами. М., Госхимиздат,
1957. 118 с.
8. Симанов В. А., Немцов В. С. —ЖОХ, 1962, т. 32, Кд 9, с. 2925—2929.
9. Gordon J.— Petroleum Refiner, 1961, v. 40, № 6, p. 193—195.
10. Равдин В. Г. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1965, № 9, с. 29—31.
11. Юшко В. Л., Бурмистров С. И., Пинскер А. Е. — Хим. поом-сть, 1968, № 4,
с. 272—274.
.12. Zoina Н., Novak D., Terelak G. — Przem. Chern., 1971, v. 50, № 11, p. 732—
734.
13. Гранжан А. В., Волков Б. В. — Хим. пром-сть, 1953, Кд 6, с. 168—171.
14. Пинскер А. Е., Систер Г. В., Цицин А. Н.— В кн.: Вестник технической и
экономической информации, М., НИИТЭхим, 1964, Кд 2, с. 9—11.
15. Далин М. А. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, № 11—12,
с. 21—24.
16. Tecza Т. е. а. — Przem. Chern., 1977, v. 56, № И, р. 573—575.
17. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М., Химия, 1974. 376 с.
18. Равдин В. Г., Дорогочинский А. В. — В кн.: Труды ГрозНИИ. М., Химия,
1967, вып. 23, с. 172—174.
19. Равдин В. Г. Канд. дис. Грозный, Грозненский нефт. ин-т, 1967.
20. Черникова И. М.— Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 9, с. 51—52.
21. Oil and Gas J., 1973, v. 71, № 11, p. 89.
22. Paluchowa H. e. a. — Przem. Chern., 1974, v. 53, № 4, p. 212—214.
23. Русьянова H. Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.,
Металлургия, 1975. 199 с.
24. Илюкевич М. — ЖПХ, 1959, т. 32, № 10, с. 2308—2312.
25. Острожинская Г. И. — В кн.: Производство бензола. Л., Госхимиздат, 1962,
с. 273.
26. Veerkamp J. — Gas World, 1964, v. 160, № 4176, p. 234—236.
27. Uhl IP. —World Petroleum, 1968, v. 39, № 22, p. 10—12.
28. Cha B. e. a. — Nuova chim., 1974, v. 50, № 8, p. 39—40.
29. Далин M. А., Лобкина В. В. — В кн.: Тезисы докладов конференции «100-ле-
тие реакции алкилирования», Иркутск, Иркутский Госуниверситет, 1977,
с. 17—18.
30. Коляндр Л. Я. и др. — Кокс и химия, 1974, № 1, с. 28—32.
31. Коляндр Л. Я. и др. — Кокс и химия, 1976, № 7, с. 35—37.
32. Brandt Р., Lee R., Wodsworth F. — Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, №8, p. 1010—
1018.
33. Riedl R., Romovacek J. — Brennst.-Chemie, 1956, Bd. 37, № 5/6, S. 85—90.
34. Коляндр Л. Я-, Фоменко Г. M., Цебрий Л. С. — Кокс и химия, 1966, № 10,
с. 38—40.
35. Малышева И. В., Дадаянц С. Н. — Химия и технология топлив и масел,
1968, № 4, с. 58.
36. Molony О. — Chern. Abstr., 1969, v. 71, № 11, 49419у.
37. Касьянова И. А., Несыпов Е. П.—ЖПХ, 1961, т. 34, № 4, с. 950—951.
38. Антипова В. В, Международные стандарты на бензол и его гомологи и мето-
ды их анализа. М., Черметинформация, 1966. Сер. 10, инф. № 5. 8 с.
39. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ./Под
ред. С. Ф. Гудкова. М., Химия, 1970. 304 с.
40. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, р. 171.
41. Ockerbloom N. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 4, p. 114—118.
42. Лейтман Я. И. — Стандарты и качество, 1972, № 9, с. 32—33.
43. Глузман Л. Д., Эдельман И. И. — Лабораторный контроль коксохимического
производства. М., Металлургия, 1968. 472 с.
44. Аксенина А. А. Канд. дис. Свердловск. Ин-т химии Уральского научного
центра, 1976.
45. Хмельницкий А. Г., Кобрина В. И., Коптюг В. А. — Кокс и химия, 1965,
№ 5, с. 44—50.
46. Филиппов В. И., Бабаева Л. А. — Кокс и химия, 1973, № 4, с. 34—37.
47. Ockerbloom N. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 12, p. 101—108.
48. Гофтман M. В., Голуб А. И.— Кокс и химия, 1956, № 2, с. 51—55.
49. Русьянова И. Д., Костромин А. С. — Кокс и химия, 1969, № 8, с. 25—29.
50. Русьянова И. Д„ Костромин А. С., Беляева А. М. — Кокс и химия, 1964,
№ 5, с. 25—29.
51. Костромин А. С. Канд. дис. Свердловск, Институт химии УФАН, 1971.
52. Ильина Л. К. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1975.
53. Торп Д., Уайтли М. Практическое руководство по органическому анализу.
Пер. с англ./Под ред. А. П. Терентьева. М., ОНТИ, 1937. 256 с.
54. Гуревич Б. С., Кабанова В. В. — В кн.: Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд. 1967,
Вып. 4, с. 108—119.
55. Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа.
Л., Химия, 1977. 424 с.
56. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Баку — Л., Гостоптехиздат,
1948. Ч. I. 608 с.
57. Терентьев А. П„ Яновская Л. А. — В кн.: Реакции и методы исследования
органических соединений. М., Госхимиздат, 1957, с. 9—388.
58. Хейфец Л. Л., Преображенская Е. А., Безуглых В. Д. — Кокс н химия, 1966,
Xs 8, с. 41—44.
59. Бранд Д., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.
Пер. с англ./Под ред. Ю. Н. Шейнкера. М., Мир, 1967. 270 с.
60. Дайер Д. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соеди-
нений. Пер. с англ. В. Т. Иванова. М., Химия, 1970. 163 с.
61. Hatch L., Matar S. — Hydrocarb. Proc., 1977, v. 56, № 7, p. 189—194.
62. Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического син-
теза/Под ред. А. Н. Александрова, М. И. Дементьева, Я- Э. Шмуляковского.
Л., Гостоптехнздат, 1962. 232 с.
63. Чувырев Н. В., Поливанова В. С. — Кокс н химия, 1971, № 1, с. 45—49.
64. Носков А. М.—В кн.: Химические продукты коксования углей Востока
СССР. Свердловск, Средне-Уральское кннжн. изд., 1967. Вып. 4, с. 338—
343.
65. Мариич Л. И., Ленкевич Ж. К- — Кокс и химия, 1972, № 5, с. 34—42.
66. Гольберт К- А., Вигдергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М., Химия,
1967. 400 с.
67. Набивач В. М., Даль В. И. Газовая хроматография коксохимических про-
дуктов. Киев, Техн1ка, 1967. 212 с.
68. Набивач В. М. — Кокс и химия, 1972. № 8, с. 41—45.
69. Халаимова А. М., Жердев Е. А., Коваленко М. Ф. — Кокс и химия, 1972,
Xs 4, с. 34—38.
70. Набивач В. М., Яценко С. С. — Кокс и химия, 1973, № 1, с. 38—40.
71. Бутина И. В., Горелов П. Н. — Кокс и химия, 1975, № 8, с. 32—33.
72. Швед В. С. и др. — Кокс и химия, 1973, Xs 3, с. 27—29.
73. Каплина Е. Г., Белова О. И., Ласунина И. А. — Кокс и химия, 1976, Xs 4,
с. 27—29.
74. Король А. Н. Неподвижная фаза в газожидкостной хроматографии. Киев,
Наукова думка, 1969. 122 с.
75. Solo A., Pelletier S. — Analyt. Chem., 1963, v. 35, Xs 11, p. 1584—1587.
76. Kriz G., Popl M. — J. Chromatogr., 1974, v. 97, Xs 1, p. 3—13.
77. Коган Л. А., Сорокина H. Л. — Кокс и химия, 1974, Xs 2, с. 32—34.
78. Новоселов В. С., Московских В. В., Харлампович Г. Д. — Кокс н химия,
1973, Xs 12, с. 28—31.
79. Коньяшина Р. А., Никифорова Т. С., Пахолов В. П. — ХТТ, 1967, Xs 3,
с. 60—63.
80. Vernon F. — J. Chromatogr., 1971, v. 60, Xs 3, p. 406—410.
81. Белякова Л. Д., Киселев А. В., Солоян Г. А.—ЖАХ, 1972, т. 27, Xs 6,
с. 1182—1184.
82. Соболева Т. П. и др. — Кокс и химия, 1975, Xs 4, с. 34—37.
83. Sauerland Н. — Brennst.-Chemie, 1963, Bd. 44, Xs 2, S. 37—41.
84. Мариич Л. И., Ленкевич Ж. К — Кокс и химия, 1973, Xs 7, с. 32—37.
85. Мариич Л. И. и др. — Кокс и химия, 1973, Xs 9, с. 33—35.
86. Тхоржевский В. П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических
предприятиях. М., Химия, 1976. 272 с.
87. Коган Л. А., Тейхриб Т. К, Эстрина Г. Л.—Кокс и химия, 1972, Х° 4,
с. 36—38.
88. Коляндр Л. Я- Переработка сырого бензола. Харьков, Металлургиздат,
1960. 320 с.; Коляндр Л. Я-, Тяткина М. И. — Зав. лаб., 1954, Xs 8, с. 922—
925.
89. Karabon В., Trzcionkowski J., Politowicz W. — Koks, smola, gas, 1975, v. 20,
Xs 2, p. 45—49.
90. Granatelli L. — Analyt. Chem., 1959, v. 31, Xs 3, p. 434—436.
91. Pitt E., Rupprecht W. — Fuel, 1964, v. 43, Xs 6, p. 417—425,
92. Erdol und Kohle, 1969, Bd. 22, Xs 11, S. 684—687.
93. Trefny F. — Brennst.-Chemie, 1956, Bd. 37, Xs 19—20, S. 317—323.
94. Липлавк И. Л. Физико-химические свойства химических продуктов коксова-
ния каменных углей. Свердловск — Москва, Металлургиздат, 1954. 100 с.
Глава
ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ и ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В производстве и использовании ароматических углеводородов
можно выделить два этапа, характерные для всех промышленно-
развитых стран. Длительное время основным источником получе-
ния ароматических углеводородов были побочные продукты кок-
сования каменного угля: сырой бензол и каменноугольная смола.
Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом про-
дуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители,
фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравни-
тельно небольшими масштабами их производства. Массовое раз-
витие транспорта привело к широкому потреблению ароматиче-
ских углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бен-
зинов.
Современный период характеризуется созданием на основе
ароматических углеводородов производства таких многотоннаж-
ных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические
волокна, что потребовало резкого расширения еырьевой базы.
Коксохимическая промышленность, масштабы которой определя-
ются потребностью в металлургическом коксе, не смогла удовле-
творить растущий спрос на бензольные углеводороды. Расход
кокса благодаря совершенствованию доменного процесса снизил-
ся за последние десятилетия с 800—900 до 500—560 кг на 1т
чугуна в среднем по металлургической промышленности. Возмож-
но и дальнейшее сокращение расхода кокса, хотя в 1980—1985 гг.
он вряд ли будет меньше 350—400 кг/т чугуна [1, 2]. В резуль-
тате снижения расхода кокса при сравнительно небольших темпах
роста производства черных металлов (5,2—5,3% в год) объемы
производства кокса и побочных продуктов коксования за послед-
ние годы в большинстве стран стабилизировались (темпы роста
не более 2,4% в год) [3].
По указанной причине в последние 25—30 лет в большинстве
индустриальных стран быстрыми темпами развивалось производ-
ство ароматических углеводородов из нефти. Уже в 1958 г. про-
изводство бензола в США превысило производство его из угля.
В Японии и Западной Европе этот рубеж был перейден в 1966 г.
В настоящее время в США из нефтяного сырья производится бо-
10—1974 145
лее 90% бензола, 97% толуола, 99% ксилолов и более 4О°/о наф-
талина [4].
Преобладающее количество бензольных углеводородов выде-
ляют из продуктов каталитического риформинга нефтяных фрак-
ций и из продуктов пиролиза жидких углеводородов. Кроме того,
значительные объемы бензола получают гидрогенизационным
деалкилированием толуола. О перспективе развития сырьевой
базы для производства бензола, толуола и ксилолов в США мож-
но судить по данным табл. 23 [5, 6].
Как следует из таблицы, в настоящее время бензольные угле-
водороды в США получают в основном из продуктов риформин-
га, что определяется наличием больших мощностей по производ-
ству высокооктановых бензинов методом каталитического рифор-
минга. Однако в будущем будет увеличиваться роль продуктов
пиролиза. В Японии и Западной Европе уже в 1972 г. на долю
продуктов пиролиза приходилось более 50% производства бен-
зола [7].
Значительное влияние на структуру сырьевой базы получения
бензольных углеводородов в ближайшее время должны оказывать
отказ во многих странах от потребления этилированного бензина
и резкое увеличение масштабов пиролиза с одновременным пере-
ходом к использованию более тяжелого сырья. Поэтому извлече-
ние ароматических углеводородов из продуктов каталитического
риформинга будет расти значительно медленнее, чем из продуктов
пиролиза.
Энергетический кризис, начавшийся в 1973 г., в 3—4 раза по-
высил цену сырой нефти; в несколько раз возросли цены на ряд
органических полупродуктов [8, 9]. Результатом явилось некото-
рое замедление темпов увеличения производства ароматических
Таблица 23. Масштабы производства бензола, толуола и ксилолов в США
Способ производства Бензол, тыс. т Толуол, тыс. т Смешанные ксилолы, тыс. т
1977 г. (производ- ство) 1985 г. 1 (прогноз) 1990 г. (прогноз) 1974 г. । (производ- ство) 1 Г 1980 г. (прогноз) 1974 г. (производ- ' ство) 1980 г. (прогноз)
Каталитический риформинг 2640 4125 4785 3550 4550 4060 5800
Пиролиз 825 1914 2706 540 1190 395 880
Деалкилирование толуола 1452 1716 1749 — — — —
Переработка угля 231* 330* 990 160 170 65 70
Побочные продукты производ- ства стирола — — — 160 205 — —
Итого . . . 5148 8085 10230 4410 6115 4520 6750
* Фактические ресурсы примерно в два раза больше. Часть коксохимического бензола
перерабатывается на нефтехимических предприятиях.
углеводородов. Так, в странах Западной Европы средний годовой
прирост производства и потребления ароматических углеводоро-
дов (в %) в 1973—1978 гг. примерно вдвое ниже, чем в преды-
дущем пятилетии:
1968-1973 гг. 1973-1978 гг.
Бензол................................
Толуол (как химическое сырье и рас-
творитель) .........................
о-Ксилол..............................
п-Ксилол..............................
21,3/16,4
10,1/9,3
28,5/14,3
33,0/25,3
10,4/9,4
6,0/5,1
7,4/7,7
9,5/10,7
Примечание. В числителе — производство, в знаменателе — потребле-
ние.
Тем не менее абсолютный прирост производства ароматиче-
ских углеводородов и продуктов на их основе во всех районах
мира до 1990 г. предполагается весьма значительным [10]. Бла-
гоприятные перспективы увеличения производства ароматических
углеводородов определяются и тем, что в результате изменения
цен на сырье и энергетические ресурсы себестоимость полимерных
материалов возросла в мире в меньшей степени, чем себестои-
мость металлов и неметаллических материалов [И].
Энергетический кризис, относительно ограниченные ресурсы
нефти и газа повысили интерес к расширенному использованию
угля для производства жидких и газообразных топлив и химиче-
ского сырья [12]. Однако головные установки для получения
жидких топлив из угля появятся не ранее 1985 г. До 1985—
1990 гг. серьезных изменений в структуре сырьевой базы произ-
водства ароматических углеводородов не ожидается и, вероятно,
до конца XX в. ведущее положение в производстве сырья для
ароматических углеводородов по-прежнему будет занимать нефть.
Коксохимическая промышленность остается источником значитель-
ных абсолютных количеств бензола, одним из основных источни-
ков нафталина и пока единственным источником конденсирован-
ных ароматических углеводородов — антрацена, фенантрена, пи-
рена и др. Развитие пиролиза открывает возможности получения
нафталина и других конденсированных ароматических углеводо-
родов из тяжелых смол пиролиза.
Производство ароматических углеводородов в СССР имеет не-
которые особенности, вызванные наибольшими в мире масштаба-
ми развития коксохимической промышленности в сочетании с от-
носительно замедленными темпами производства ароматических
углеводородов из нефти до 1970 г. В 1975 г. на долю коксохими-
ческой промышленности в СССР приходилось 55% общей выра-
ботки бензола, 100% выработки нафталина и антрацена [13].
Увеличение в три раза мощностей нефтехимических производств
в СССР в период 1976—1980 гг. означает существенный рост
доли нефтехимии в производстве бензола и в нашей стране [14].
Производство бензола, о-ксилола и п-ксилола — основных ис-
точников ароматического сырья — развивается наиболее быстры-
Таблица 24. Существующие и проектируемые мощности
по производству основных ароматических углеводородов
в капиталистических странах (по состоянию на 1976 г.)
Регион, страна Бензол, тыс. т о-Ксилол, тыс. т л-Ксилол, тыс. т
сущест- вующая проекти- руемая сущест- вующая проекти- руемая сущест- вующая проекти- руемая
Западная Европа в том числе 5803 2782 873 165 1084 395
Великобритания 1400 250 154 — 379 —
ФРГ 1300 680 233 65 285 170
Италия 986 620 270 — 225 —
Нидерланды 915 415 55 — 60 .—
Франция 702 170 135 — 113 —
Испания 320 497 26 70 22 135
прочие 179 150 - ' 30 — 90
Северная Америка в том числе 6516 710 725 50 1815 788
США 6000 100 690 — 1745 568
Канада 400 200 23 — — —
Мексика 116 410 12 50 70 220
Центральная и Южная Аме- рика в том числе 234 734 38 59 192
Бразилия 130 120 30 36 — 152
Аргентина 44 80 20 — 40
Колумбия 60 34 8 3 — —
прочие —— 500 — — —
Азия в том числе 2719 1565 342 220 629 575
Япония 2550 635 300 — 600 120
Итого . . . 15271 5791 1978 494 3566 1950
ми темпами во всех районах мира. О масштабах их получения в
капиталистических странах дает представление табл. 24 [15].
Толуол в качестве химического сырья используется в меньшей
степени. Сведения о производстве и потреблении толуола весьма
противоречивы, очевидно, потому, что в одних случаях в них
включают только толуол, используемый как химическое сырье и
растворитель, в других учитывают и толуол, используемый на
установках деалкилирования для производства бензола.
Не происходит заметного увеличения производства нафталина
и полициклических ароматических углеводородов; о причинах
этого явления было сказано в гл. 2.
Технологические процессы получения ароматических углеводо-
родов из нефтяного и коксохимического сырья весьма различны.
Коксохимическое сырье представляет собой в основном смесь
ароматических углеводородов, и его переработка заключается в
разделении смеси и отделении ароматических углеводородов от
небольших количеств непредельных и сернистых соединений. В ос-
нову технологических процессов производства ароматических
углеводородов из коксохимического сырья положены физические
методы: ректификация и кристаллизация. Химические методы при-
меняют только для отделения небольших количеств примесей, от
которых не удается избавиться ректификацией.
В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических
углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой
смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых углево-
дородов. Поэтому в основу производства ароматических углево-
дородов из нефти положены химические превращения углеводоро-
дов: дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов и де-
гидроциклизация парафинов. Указанные процессы термодинамиче-
ски выгодны при высоких температурах и реализуются в присут-
ствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в неката-
литических процессах (пиролиз, термический риформинг) .
В отличие от коксохимических продуктов, содержащих лишь
несколько процентов примесей неароматического характера, фрак-
ции каталитического риформинга и смолы пиролиза содержат до
75% неароматических углеводородов, имеющих близкие к арома-
тическим углеводородам температуры кипения. Поэтому для про-
дуктов химического превращения нефтяных фракций очень важной
стадией является экстракция с целью выделения ароматизирован-
ных концентратов. Ректификация или кристаллизация являются
завершающими стадиями получения ароматических углеводородов
из нефти. Смолы пиролиза предварительно подвергаются гидроге-
низационной обработке для очистки от непредельных и сернистых
соединений.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ КОКСОВАНИИ КАМЕННОГО УГЛЯ
Коксование каменного угля является в настоящее время основ-
ным способом химической переработки твердых топлив. Во всем
мире сложилась единая схема коксования угля, улавливания и
разделения химических продуктов коксования, представленная на
рис. 20. В мире ежегодно коксуют около 400 млн. т угля. Коксо-
вание осуществляют в вертикальных камерных печах с внешним
обогревом, объединенных в батареи по 45—75 печей в каждой.
Объем печей за последние десятилетия увеличился с 19—20 до
40—45 м3. Каждая камера является аппаратом периодического
действия, тогда как батарея в целом обеспечивает практически
непрерывную выдачу готового кокса и коксового газа.
При нагревании до 1000—1100 °C органическая масса угля пре-
терпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы
конденсированных ароматических, циклоалкановых и гетероцикли-
ческих колец. В результате рекомбинации образующихся свобод-
ных радикалов получаются высококонденсированные ароматиче-
ские системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и
пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную
Уголь
Кокс
Коксовые печи
Прямой коксовый газ
Вода
Смола на переработку
Сульфат аммония
Охлаждение и конден-
сация
Сырой бензол
на переработку
Сера или
серная кислота
Пиридиновые основания
на переработку
Обратный коксовый газ
Рис. 20. Блок-схема коксохимического производства.
смесь циклоалканов и ароматических углеводородов с длинными
боковыми цепями, а также алкилированных фенолов.
Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве
коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение,
и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроаромати-
ческих циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов
образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные
химические продукты. Последние представляют собой в основном
смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных аро-
матических углеводородов или их метилпроизводных, а также по-
лициклических гетероциклических соединений. Образование бен-
зольных или полициклических ароматических углеводородов из
ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксо-
вании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацети-
лен практически отсутствует.
Смесь газов и паров, образующихся при коксовании, поступает
в цех улавливания коксохимического завода. Ароматические
углеводороды сосредоточиваются в так называемых «каменно-
угольной смоле» и «сыром бензоле». Каменноугольной смолой на-
зывают смесь органических соединений, конденсирующихся при
охлаждении парогазовой смеси (прямого коксового газа) до 30—
35 °C при атмосферном давлении. Сырой бензол — ароматические
углеводороды, остающиеся в газе в виде паров после конденсации
смолы и извлекаемые из газа абсорбцией органическими поглоти-
телями. В сыром бензоле содержатся преимущественно бензол и
его гомологи, а в каменноугольной емоле— би- и полицикличес-
кие углеводороды и гетероциклические соединения. Выход продук-
тов коксования угля в пересчете на исходный безводный уголь со-
ставляет (в %):
Кокс . . , , , 75—78 Сырой бензол 0,8—1,1
Коксовый газ 15—16 Пирогенная вода 2—3
Каменноугольная смола . , , . 3,0—4,0 Аммиак и сероводо- род 0,4—0,8
Выход и состав продуктов коксования для разных заводов и
различного сырья близки между собой, что объясняется однотип-
ностью аппаратурного оформления технологического процесса и
высокой конечной температурой пиролиза.
Тем не менее возможны изменения состава и выхода продук-
тов в зависимости от природы исходных углей, температурного ре-
жима коксования, конструкции коксовых печей. Ниже представ-
лена связь выхода летучих веществ угля с количеством получае-
мых из него при коксовании сырого бензола и каменноугольной
смолы [16, с. 27]:
Выход, кг/т
Выход летучих, % сырой бензол каменноугольная смола
21 8,5 21
24 9,0 29
26 9,2 33
28 10,0 40
30 10,5 42
32 11,0 46
При коксовании шихт с высоким содержанием газовых углей
(и, значит, большим выходом летучих веществ) возможно и
уменьшение выхода каменноугольной смолы. Это объясняется зна-
чительным снижением объема содержимого коксовой печи (усад-
кой) при коксовании. Увеличивается объем подсводового прост-
ранства и время пребывания паров продуктов коксования в зоне
высоких температур, а следовательно, и глубина термического
разложения. С увеличением температуры коксования повышается
выход бензола и нафталина за счет сокращения выходов толуо-
ла, ксилола и гомологов нафталина.
Улавливание и переработка сырого бензола
Выход сырого бензола при коксовании составляет в среднем
около 1% от массы сухой шихты. При коксовании шихт с боль-
шим содержанием газовых углей выход сырого бензола увеличи-
вается [17]. Состав сырого бензола, выкипающего до 200 °C и по-
лученного при коксовании углей Донбасса, следующий (в %) [18]’-
Циклопентадиен . . . 0,77 Метилтиофены 0,13
Легкие насыщенные уг- леводороды . . .0,14 Ксилолы и этилбензол Мезитилен и о-этилто- 3,16
Сероуглерод . Бензол . . 1,30 . . 76,17 луол Псевдокумол, бутилбен- 0,15
Тиофен Толуол . . 1,10 . . 12,00 зол, диэтилбензолы Метилстиролы, ииден, 0,27
Стирол (также м- и кумарон 2,20
п-этилтолуолы) . . 1,28 Прочие 1,31
Сырой бензол, получаемый при коксовании низкосернистых
углей Кузнецкого бассейна, отличается меньшим содержанием се-
роуглерода (до 0,3%), тиофена и его гомологов (0,3%).
Содержание сырого бензола в коксовом газе составляет в
среднем 30—35 г/м3. Извлекают бензольные углеводороды из
газа их конденсацией при пониженных температурах, адсорбцией
на твердых адсорбентах, абсорбцией при атмосферном или повы-
шенном давлении. Абсорбция используется наиболее широко. На
рис. 21 представлена принципиальная технологическая схема аб-
сорбции бензольных углеводородов из коксового газа. В качестве
сорбентов используют масла каменноугольного и нефтяного (соля-
ровое масло) происхождения. Имея меньшую молекулярную мас-
су (170—180), каменноугольное поглотительное масло обладает
большей поглощающей способностью (каменноугольное масло
может поглощать до 2,0—2,5% сырого бензола по сравнению с
1,5—2,0% в соляровом масле). Расход подаваемого в абсорберы
каменноугольного масла на 1 т коксуемой шихты равен 0,5 м3
против 0,65 м3 для солярового масла [19, с. 83]. Соответственно
меньше расход энергии на перекачивание и нагревание масла.
В то же время потери каменноугольного масла при десорбции
в результате уноса в сырой бензол из-за более низких темпера-
тур выкипания (230—300 против 280—380 °C у солярового масла)
заметно больше, чем солярового: расход на восполнение потерь в
расчете на 1 т сырого бензола равен соответственно 100—140 и
50—100 кг. В результате полимеризации непредельных соедине-
ний, входящих в состав сырого бензола и масел, а также из-за
Рис. 21. Принципиальная схема абсорбции
бензольных углеводородов (сырого бензола)
из коксового газа:
/ — конечный холодильник; 2 — секция экс-
тракции; 3 — отстойник; 4 — градирня; 5 — аб-
сорберы;
а — коксовый газ; б — охлажденный и очищен-
ный от нафталина коксовый газ; в — коксовый
газ после улавливания бензола; г —охлаж-
дающая вода; д — взвесь нафталина в воде;
е — нагретая каменноугольная смола; ж— смо-
ла, насыщенная нафталином; з —холодный
воздух; и — нагретый воздух н пары воды; к —
горячая вода после очистки от нафталина: л —
абсорбент после десорбции; м — абсорбент на
десорбцию бензола.
Таблица 25. Показатели процесса абсорбции бензола
при обычном и повышенном давлении [19, с. 86]
Показатели (условные единицы) 0,11 МПа* 0,4 МПа 0,8 МПа 1,2 МПа
Объем абсорберов 100 10 6,9 5,7
Масса металла 100 46,5 40,8 37,2
Поверхность теплопередачи 100 32 21,2 12,8
Расход пара на 1 т бензола 100 46,8 35,0 27,6
Расход охлаждающей воды на 1 т бен- 100 49,4 38,2 29,7
зола
Расход электроэнергии на перекачива- 100 32,4 21,6 17,6
ние масла и охлаждающей воды в рас-
чете на 1 т бензола
Содержание бензола в насыщенном мае- 2,5 8,0 16,0 20,0
ле, %
* Обычные условия,
накопления высококипящих компонентов масел (по мере уноса
низкокипящих компонентов масла из десорбционной колонны
вместе с сырым бензолом) изменяются физико-химические свойст-
ва поглотительных масел. Это снижает поглотительную способ-
ность абсорбента, повышает его вязкость, увеличивая расход
энергии на перекачивание, уменьшая коэффициенты абсорбции и
значительно снижая коэффициенты теплопередачи в теплообмен-
ных аппаратах. Изменение свойств в большей степени присуще
каменноугольному маслу, содержащему заметные количества не-
предельных соединений, удовлетворительно растворяющему неор-
ганические вещества, например роданиды. Последние образуют
комплексные соединения с ароматическими и гетероциклическими
соединениями. К тому же в каменноугольном масле, в котором
содержится значительное количество низкокипящих веществ, быст-
рее ’Накапливаются высококипяшие компоненты.
Соляровое масло более стабильно, однако по мере работы в
нем сосредоточиваются взвешенные частицы (шлам). Как пока-
зано в работе [20], шлам состоит из неорганических веществ и,
в первую очередь, роданида аммония. С помощью регенерации
можно восстановить свойства масла. В целом соляровое масло
предпочтительнее каменноугольного. Последнее применяется чаще
только потому, что оно является продуктом коксохимического про-
изводства, хотя с народнохозяйственной точки зрения было бы
оправданным централизованное производство нефтяного масла
оптимального качества.
Абсорбция сырого бензола проводится на большинстве пред-
приятий при атмосферном давлении (избыточное давление около
10 кПа) в насадочных абсорберах. Эффективность абсорбции уве-
личивается при повышении давления, что иллюстрируется данны-
ми табл. 25. Применение абсорбции под давлением позволяет на
15—20% снизить себестоимость бензола, а также повысить сте-
пень его извлечения из газа до остаточного содержания 0,3—
0,5 г/м3.
Экономия от снижения стоимости сырого бензола не покрывает
расходов на сжатие газа при использовании установок малой еди-
ничной мощности, оснащенных поршневыми компрессорами.
Абсорбция под давлением становится рентабельной, если в даль-
нейшем коксовый газ используется при повышенном давлении
(передача газа в сеть дальнего газоснабжения, фракционная кон-
денсация газа с выделением водорода, использование коксового
газа для вдувания в доменные печи). Использование газа при по-
вышенном давлении высокорентабельно на установках большой
единичной мощности, оснащенных центробежными компрессорами,
и особенно в случае использования газотурбинного привода [21].
Оптимальным давлением, как показано технико-экономическим
анализом [22], является 0,8 МПа.
При улавливании бензола из газа извлекаются остатки нафта-
лина. Из-за высокой летучести нафталина при атмосферном дав-
лении только 80—81% от его содержания в продуктах коксова-
ния конденсируется вместе с каменноугольной смолой [23], а око-
ло 20% в виде паров или аэрозоля поступает в отделение улавли-
вания сырого бензола. Треть этого количества выделяется в ко-
нечных холодильниках отделения улавливания сырого бензола, а
более 40% абсорбируется поглотительным маслом совместно с
сырым бензолом.
Полнота извлечения нафталина резко возрастает с повыше-
нием давления. Полное улавливание нафталина необходимо для
предотвращения неполадок в системе транспорта коксового газа.
Полное извлечение сырого бензола из газа экономически неоправ-
дано. В работе [24] показано, что при содержании бензола в об-
ратном газе 3,3—5,0 против 2,0 г/м3 себестоимость бензола сни-
жается на 3,4 руб/т. К тому же в газе остаются преимущественно
непредельные и сернистые соединения, не представляющие ценно-
сти, но значительно осложняющие последующую переработку сы-
рого бензола.
Содержание сырого бензола в насыщенном масле невелико
(2,0—2,5%), а в результате десорбции его нужно уменьшить до
0,1—0,2%. Это возможно при температуре десорбции, близкой к
температуре кипения сорбента. В традиционной схеме (рис. 22)
насыщенное масло перед десорбцией подогревается паром до
140 °C, и в десорбер подается острый пар в количестве 2—3 т на
1 т десорбируемого сырого бензола. Выбор такой температуры
определяется параметрами наиболее доступного греющего пара
давлением 0,5—0,6 МПа. Недостатком схемы является большой
расход пара и образование значительных объемов сточных вод,
содержащих бензол, цианиды и роданиды аммония [25].
Без заметного изменения стабильности абсорбента температуру
десорбции можно поднять до 180 °C, если нагревать масло перед
десорбером в трубчатой печи. При этом улучшаются экономиче-
Рис. 22. Принципиальная схема десорбции сырого бензола из абсорбента:
/ — бензольная колонна; 2 — паровой подогреватель; 3 — дефлегматор; 4 — теплообменник;
5 — холодильник; 6 — конденсатор; 7— сепаратор; 8— регенератор;
а — абсорбент на десорбцию; б — горячий абсорбент, насыщенный бензолом; в — горячий аб-
сорбент после десорбции; г — охлажденный абсорбент; д — пары воды, бензола и абсорбен-
та; е — абсорбент на «регенерацию»; ж — водяной пар; з — пары воды н абсорбента; и—
тяжелый остаток; к —флегма; л — пары воды и сырого бензола; м — конденсат; н — сырой
бензол; о — сточная вода.
ские показатели производства коксохимического сырого бензола и
существенно (в 5—6 раз) сокращаются выбросы. Образования
сточных вод при десорбции бензола можно избежать, если прово-
дить ее в вакууме. Однако вакуумные схемы применяются редко,
так как при этом приходится конденсировать бензол с помощью
холодильных машин (температура конденсации не выше 10—
15°C). Современные схемы десорбции сырого бензола из поглоти-
тельного масла включают ступенчатую конденсацию паров и вы-
деление «легкого» бензола, выкипающего до 150 °C и служащего
сырьем для выделения индивидуальных ароматических углеводо-
родов бензольного ряда, «тяжелого» бензола, используемого для
изготовления инден-кумароновых смол [26], а также выделение
нафталина из поглотительного масла в виде 70%-ной нафталино-
вой фракции (рис. 23) [27].
Переработка коксохимического сырого бензола осложнена
присутствием в нем непредельных и сернистых соединений, кипя-
щих при температурах, близких к температуре кипения основных
веществ. Так, спутниками бензола оказываются тиофен и цикло-
гексен (т. кип. соответственно 84,1 и 83°C). Поэтому в любую
схему переработки включают предварительную стадию, назначе-
ние которой — удалить примеси непредельных и сернистых соеди-
нений, а затем уже переходят к ректификации очищенного сырья
и получению товарных продуктов.
Распределение сернистых и непредельных соединений во фрак-
циях сырого бензола иллюстрируется данными рис. 24. [28,
с. 304], Очевидно, целесообразно предварительно отделять фрак-
ции, кипяшие ниже 70 и выше 145 °C, так как в них концентри-
руется большая часть непредельных и сернистых соединений. При
этом сокращаются расходы на химическую очистку сырого бен-
зола и квалифицированно используются циклопентадиен, сероуг-
лерод, инден, кумарон и стирол.
Гидрогенизационная очистка*, получившая широкое распрост-
ранение, позволяет снизить содержание примесей сернистых и
непредельных соединений до минимальной величины и получить про-
дукты самого высокого качества практически без отходов произ-
водства [29]. Недостатками метода являются высокие капиталь-
ные затраты, работа под давлением при высоких температурах,
необходимость использовать водород или водородсодержащие
газы. Поэтому достоинства процесса отчетливее проявляются на
крупных централизованных установках.
Широко используется до сих пор метод сернокислотной очист-
ки сырого бензола — наиболее старый метод очистки. По этому
методу перерабатывается большая часть сырого бензола в СССР.
Сернокислотная очистка также обеспечивает получение продук-
ции высокого качества как по существующим, так и возможным
перспективным требованиям.
При взаимодействии фракций сырого бензола с 90—93%-ной
серной кислотой протекает несколько параллельных процес-
сов [30]:
катализируемая кислотой реакция полимеризации непредель-
ных соединений;
* Метод гидрогенизациоиной очистки подробно описан в гл. 5.
Рис. 23. Перспективная схема десорбции бензола из абсорбента:
/ — Дефлегматор; 2 — теплообменник; 3 — трубчатая печь; 4 — колонна десорбции сырого
бензола; 5 — регенератор; 6 — холодильник; 7 — разделительная колонна; 8 — подогреватель;
9 — конденсатор; 10 — сепаратор;
а — абсорбент, насыщенный бензолом; б—абсорбент, нагретый до 180 °C и насыщенный бен-
золом; в—абсорбент на регенерацию; г — водяной пар; д — пары воды и абсорбента; г —
горячий абсорбент после удаления бензола; ж — охлажденный абсорбент; з — пары воды,
бензола и абсорбента; и ~ флегма; к — пары воды и бензола; л — пары воды и легкого бен-
зола; л —легкий сырой бензол; к —тяжелый сырой бензол; о —вода; п — 70—75%-ная наф-
талиновая фракция; р — «полимеры».
Рис. 24. Кривая ИТК сырого бензола (1) и
распределение непредельных (2) и серни-
стых (3) соединений в его фракциях.
сульфирование тиофена и
его гомологов с образованием
растворимой в воде и кислоте
сульфокислоты тиофена;
катализируемое кислотой
алкилирование тиофена непре-
дельными соединениями.
Побочными процессами являются сульфирование и алкилиро-
вание ароматических углеводородов, ведущее к потерям послед-
них, а также образование средних эфиров серной кислоты. В ре-
зультате сернокислотной очистки основные примеси сырого бен-
зола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо
в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отде-
ляющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и рас-
творимые в углеводородном слое, но отличающиеся от основных
компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому от-
деляемые ректификацией.
Принципиальная схема сернокислотной очистки сырого бензо-
ла изображена на рис. 25. С целью сокращения потерь ценных
компонентов очистке подвергается не весь сырой бензол, а выде-
ляемая из него в результате предварительной ректификации более
или менее узкая фракция ароматических углеводородов (такая же
стадия предварительной ректификации необходима и при гидро-
генизационной очистке сырого бензола). В настоящее время
наиболее распространена очистка широкой фракции бензол-
толуол-ксилол (ВТК) или даже бензол-толуол-ксилол-сольвент
(БТКС).
Предварительное выделение головной фракции позволяет отде-
лить от фракции ВТК неудаляемый в процессе сернокислотной
очистки сероуглерод, значительное количество примесей насыщен-
ного характера, а также основную массу циклопентадиена, вызы-
вающего смолообразование при сернокислотной очистке. Очистку
проводят в непрерывном процессе, чаще в системе диафрагмен-
ных смесителей (одним из вариантов являются шаровые смеси-
тели). Очищенная фракция после нейтрализации разделяется рек-
тификацией на товарные продукты: бензол, толуол, смесь ксило-
лов и ароматический растворитель — сольвент.
Недостатком сернокислотной очистки является образование от-
хода производства, так называемой «кислой смолки», малоценных
кубовых остатков и отработанной серной кислоты. Это приводит к
сокращению выхода чистых ароматических углеводородов и необ-
ходимости утилизации отходов. Однако такие достоинства серно-
кислотной очистки, как небольшие удельные капитальные затра-
Рис. 25. Принципиальная схема переработки сырого бензола:
/ — колонна для выделения головной фракции бензола; 2 — отделение сернокислотной очист-
ки; 3 — колонна для выделения продуктов полимеризации; 4 — конденсатор; 5 — сепара-
тор; 6 — колонна для получения бензола; 7--колонна для получения толуола; 8 — колонна
для получения ксилолов; 9 — колонна для выделения сольвента;
я—сырой бензол; б — головная фракция бензола; в — фракция бензол-толуол-ксилолы (БТК);
г — серная кислота; д — отработанная серная кислота; е — фракция БТК после обработки
серной кислотой; ж — фракция БТК после промывки и освобождения от «полимеров»; з —
вода; « — водяной пар; «—«полимеры»; —бензол; м — толуол; « — ксилолы; о—соль-
вент; п — кубовые остатки.
ты, простота аппаратурного оформления и управления процессом,
относительная дешевизна и доступность реагента, сохраняют за
этим методом и в будущем право на существование.
Усовершенствования, внесенные в процесс в последнее время
[31], позволяют сократить потери и увеличить выход чистых про-
дуктов. Так, при переходе на очистку узкой бензольной или бен-
зол-толуольной фракции за счет снижения потерь ароматических
углеводородов и сохранения ресурсов стирола, уничтожаемых
при очистке фракции БТК, для производства термопластичных
смол, повышается общий выход ценных товарных продуктов [32].
Эффективность очистки, в частности, повышается при использова-
нии присадок непредельных соединений, которые обладают значи-
тельно большей селективностью алкилирования, чем стирол,
содержащийся во фракции БТК. Очистка с алкилирующи-
ми присадками позволяет также снизить расход серной кис-
лоты.
В основном решены и проблемы утилизации отходов и побоч-
ных продуктов сернокислотной очистки. Разрабатываются способы
использования кубовых остатков [26, 33], что дает возможность
дополнительно увеличить выход продуктов при переработке сыро-
го бензола. Отработанная серная кислота полностью использу-
ется на коксохимических предприятиях для производства сульфа-
та аммония. Разработаны и реализованы в промышленности ме-
тоды утилизации «кислой смолки» [34, 35].
При производстве специальных марок бензола высокой чисто-
ты сернокислотная очистка имеет свои особенности, которые будут
рассмотрены в гл. 5.
Получение ароматических углеводородов
из каменноугольной смолы
Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь про-
дуктом глубоких термических превращений первичных продуктов
пиролиза топлив, состоит из термодинамически наиболее стабиль-
ных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат
лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых
углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинны-
ми боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменно-
угольных смолах и содержание соединений с функциональными
группами, в частности, фенолов.
Каменноугольная смола представляет собой смесь преимуще-
ственно би- и полициклических ароматических углеводородов, а
также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма
этих веществ составляет около 95% компонентов смолы; кроме
них в смоле содержатся 1—2% фенолов и 2—3% органических
оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Плот-
ность каменноугольной смолы 1180—1210 кг/м3, а выход фрак-
ций, выкипающих до 360—400°C, 40—45%. Более 50% смолы
приходится на тяжелый остаток — каменноугольный пек. В послед-
нем содержится особенно много полициклических соединений с ге-
тероатомами в кольцах (не менее 45%). Общее число веществ в
смоле очень велико [36]; достоверно идентифицировано более
500 веществ. Ряд соединений содержится в каменноугольной смо-
ле в количествах 1% (и более), что выгодно отличает ее от дру-
гих видов смол пиролиза углей. Ниже представлены данные о со-
держании основных компонентов в каменноугольной смоле раз-
личных заводов (в %):
Смола Авдеевского коксохимзавода [37] Смола нз углей Кузбасса [3SJ Смола заводов ФРГ [36]
Нафталин . . . 11,50 10—11 10,0
1-Метилнафталин . . . 0,62 — 0,5
2-Метилнафталин . . . 1,24 — 1,5
Аценафтен . . . . 1,62 1,3 2,0
Флуорен . . . 1,65 1,3 2,0
Дифениленоксид . . . 1,25 0,5 1,0
Антрацен . . . 1,24 1,0 1,8
Фенантрен . . . . 4,26 4—5 5,0
Карбазол . . . 1,40 2,5 1,5
Флуорантен . . . . . 2,30 — 3,3
Пирен .... . . . 1,85 0,8 2,1
Хризен .... . . . 0,42 — 2,0
Мировое производство смолы составляет около 16 млн. т/год
[39, с. 147], т. е. ресурсы каждого из веществ и возможности его
производства значительны. Так, по данным [16, с. 364], только в
Западной Европе существуют технические возможности для про-
изводства следующих веществ (в тыс. т/год):
Нафталин . . зео Флуорен .... 40
Фенантрен . . юо Антрацен 30
Флуорантен . . . 65 Карбазол 30
Аценафтен . . 45 2-Метилнафталин 30
Пирен . . 42 1-Метилнафталин 10
В высококипящих фракциях каменноугольной смолы содер-
жатся разнообразные полициклические ароматические углеводо-
роды, включая метил- и особенно бенз- и дибензпроизводные ан-
трацена, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, перилена, а
также пицен, коронен и др. [40]. Несмотря на относительно невы-
сокое содержание каждого из них в смоле, многие могут быть вы-
делены в чистом виде и в значительных абсолютных количествах.
Как уже отмечалось, большая часть каменноугольной смолы пере-
рабатывается с получением пека и различных технических про-
дуктов, представляющих ценность для многих отраслей народного
хозяйства. Крупнотоннажными продуктами являются только наф-
талин, фенолы и основания.
Главным методом первичной переработки каменноугольной
смолы является ректификация с получением фракций, подвергаю-
щихся дальнейшей переработке с получением соответствующих
товарных продуктов. Относительно высокая термическая стабиль-
ность основных компонентов каменноугольной смолы позволяет
широко использовать этот, хорошо освоенный, высокопроизводи-
тельный и легко управляемый процесс. Ступенчатое разделение
каменноугольной смолы с помощью растворителей [41, с. 255]
не имеет особых перспектив. Хотя при разделении смолы раство-
рителями ослабляются вторичные процессы термической конден-
сации, использование больших объемов растворителей, удаление
из них экстрактов и рафинатов связано с существенными энерге-
тическими затратами и потерями, поэтому экономически процесс
не имеет особых преимуществ. К тому же при отделении раство-
рителя возможно термическое разложение его. Невелика и селек-
тивность холодного фракционирования сложных смесей из-за не-
избежного сопряженного растворения компонентов.
Технологический процесс разделения смол ректификацией обя-
зательно включает предварительную подготовку, заключающуюся
в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и золь-
ных примесей, а также растворенных солей. Повышение содержа-
ния воды в смоле на 1% увеличивает на 3—4% расход топлива и
охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной аппа-
ратуры [41, с. 183].
Перед обезвоживанием смолу отстаивают при повышенной тем-
пературе, в результате при 65—75 °C удается снизить содержание
воды за счет испарения до 3—4%. Одновременно в виде так на-
зываемых фусов отделяется до 70% зольных примесей. Эффектив-
Рис. 26. Принципиальная схема обезвоживания каменноугольной смолы под давлением:
/ — хранилище смолы; 2 — насос; 3 — трубчатая печь; 4 — отстойник для работы под давле-
нием; 5 — конденсатор; 6 — сепаратор; 7 — испаритель; 8 — дроссельные вентили;
а — смола с содержанием воды (2—6%); б—нагретая смола; в—перегретая вода (140—
160 °C); г — смола с содержанием воды 0,3—0,6%; б —смола после дросселирования; е — па-
ры воды н легкого масла; ж — обезвоженная смола (<0,1% воды); з — легкое масло;
и — вода.
ность отстаивания повышается при центрифугировании смолы
[42] или при отстаивании под давлением при 115—120 °C; содер-
жание воды при этом снижается до 0,7—1,0%. Оставшееся коли-
чество воды испаряется при снижении давления до атмосферного
за счет снятия тепла перегрева (рис. 26).
Процесс подготовки может включать отстаивание смол при
разбавлении низкокипящими и маловязкими растворителями.
Недостатки такой схемы, сдерживающие ее применение, — гро-
моздкость оборудования, использование в цикле больших объ-
емов растворителя (100—200% от массы смолы), расход энергии
на перегонку растворителя.
Как видно из кривой истинных температур кипения (рис. 27),
большая часть смолы представляет собой непрерывную смесь,
выкипающую в основном при температурах выше 300 °C, и что
возможно получение нафталиновой фракции с высоким содержа-
нием и большой полнотой извлечения основного компонента.
Однако простой ректификацией смолы нельзя получить остальные
компоненты в виде высококонцентрированных фракций. Их целе-
сообразно извлекать из относительно малоконцентрированных
фракций, применяя повторную ректификацию и другие методы.
На большинстве заводов СССР фракционирование каменно-
угольной смолы проводят по схеме, представленной на рис. 28
[43, 44]. Общее число тарелок типового одноколонного ректифи-
кационного агрегата — 59. Пары из испарителя поступают в ниж-
нюю часть колонны между третьей и четвертой тарелками. Пер-
вую антраценовую фракцию отбирают с 9 и 11 тарелок, поглоти-
тельную—с 15, 17, 19, 21, 23 тарелок, нафталиновую — с 27, 29,
31, 33 тарелок, фенольную — с 47, 49, 51 тарелок. На ряде пред-
приятий в колонну подают перегретый острый пар. В табл. 26
приведены сведения о качестве и выходах фракций, получаемых,
на типовых установках [19, с. 240].
Рис. 27. Кривая ИТК каменноугольной смолы.
Рис. 28. Традиционная одноколонная схема дистилляции каменноугольной смолы:
1 — трубчатая печь; 2 — испаритель; 3 — фракционная колонна; 4 — конденсатор;
— обезвоженная смола; б — паросмоляная змульсия при 400 °C; в—пары фракций смолы;
г — каменноугольный пек; д — легкое масло; а —фенольная фракция; ж — нафталиновая
фракция; з — поглотительная фракция; и — I антраценовая фракция; к—II антраценовая
фракция.
В этой схеме, использующей однократное испарение смолы,
все фракции, кроме легкого масла, отводятся в виде боковых от-
боров в жидкой фазе. Для испарения орошающей жидкости ис-
пользуется тепло конденсации этих фракций. Ректификационный
агрегат представляет собой колонну, состоящую из неполных рек-
тификационных колонн, лишенных исчерпывающих секций. Поэто-
му во всех боковых фракциях содержатся равновесные количест-
ва низкокипящих компонентов. В отличие от аналогичных схем
ректификации нефти отсутствуют и отпарные колонны, что за-
трудняет управление качеством отбираемых фракций. При одно-
Таблица 26. Выход и характеристики фракций
каменноугольной смолы
Название фракций Пределы отбора, °C Выход, % Содержание во фрак- циях, % Степень извлечения, %
нафталин фенолы нафталин фенолы
Легкая До 170 0,6 2,0 0,5 0,12 0,17
Фенольная 170—210 2,5 18,0 38,0 4,51 52,28
Нафталиновая 210—230 10,0 82,0 6,0 82,19 33,01
Поглотительная 230—300 9,5 8,0 1,5 7,62 7,84
Антраценовая I 300—360 17,4 2,5 0,7 4,36 6,70
Антраценовая II 310—440 8,0 1,5 — 1,20 —
колонной схеме хорошо используется тепло, переданное в трубча-
той печи, причем тепло конденсации высококипящих фракций
многократно используется для испарения орошения в вышележа-
щих секциях. В то же время ректификация оказывается плохо
управляемой, а четкость разделения смолы недостаточной. Наф-
талин присутствует практически во всех фракциях, причем содер-
жание его в поглотительной фракции может быть значительным
(например, по данным [45], до 16,8% при содержании 4,2% ан-
трацена и фенантрена). Фенол, кипящий при 180°C, оказывается
во всех фракциях смолы, включая и антраценовую.
Существующая схема может быть улучшена при внесении в
нее некоторых усовершенствований. Например, не является оп-
равданной подача острого пара, так как нарушается процесс рек-
тификации, увеличивается относительная летучесть полицикличе-
ских веществ и ухудшается разделение [46]. Отказ от подачи
острого пара позволяет повысить содержание нафталина в наф-
талиновой фракции с 82 до 88% при увеличении степени извлече-
ния до 87—89% от ресурсов в смоле [47]. Содержание нафтали-
на в соответствующей фракции повышается до 85—89% и одно-
временно снижается в поглотительной фракции в два раза, если
в схеме установить отпарную колонну [48].
В литературе приведен ряд схем переработки смолы, позво-
ляющих более гибко вести ее фракционирование [39, с. 151—152;
43, с. 32—35; 49, с. 17—26]. Отличие их от описанной заключа-
ется в максимальном использовании вторичного тепла, установке
отпарных колонн, подводе дополнительного тепла в нижнюю часть
колонны, применении многоколонных схем и многократного испа-
рения. В одном из вариантов схемы однократного испарения ис-
Рнс. 29. Многоколонная схема фракционирования каменноугольной смолы с подводом допол-
нительного тепла к низу колонн:
1— трубчатая печь; 2—испаритель; 3—6 — ректификационные колонны; 7 — циркуляционные
иасосы; 8—трубчатые нагреватели;
а —- обезвоженная смола; б — паросмоляная эмульсия; в — пары фракций; г —пек; д — ан-
траценовая фракция; е — поглотительная фракция; ж — нафталиновая фракция; з —феноль-
ная фракция; и — легкое масло.
Рнс. 30. Схема нагрева смолы циркулирующим каменноугольным пеком:
/ — трубчатая печь; 2 — колонна-нагреватель; 3 — циркуляционный насос;
а — обезвоженная смола; б —пек; в—нагретый пек; а—пары фракций на фракционные ко-
лонны.
пользуется фракционная конденсация в нескольких ректифика-
ционных колоннах, расположенных последовательно (рис. 29).
Низ колонны обогревается донным продуктом этой колонны, на-
гревающимся при циркуляции через трубчатую печь.
Для улучшения утилизации тепла горячего пека в некоторых
схемах предусмотрена циркуляция пека через трубчатую печь,
где при смешении смолы с горячим пеком происходит нагревание
смолы и испарение ее фракций (рис. 30). Однако многократная
циркуляция пека и значительная термоконденсация его, а также
невысокие коэффициенты теплопередачи к вязкому пеку явля-
ются недостатками схемы. Для уменьшения степени термоконден-
сации пека применяют двукратное испарение смолы, подобное
схемам АВТ в нефтеперерабатывающей . промышленности. При
этом используют либо системы трех-четырех колонн, обогревае-
мых циркулирующими через змеевики трубчатых печей донными
продуктами, либо многочисленные боковые отборы и системы от-
парных колонн. Применяют и вакуумные одноколонные системы,
и системы с отпариванием нафталина из поглотительной фракции,
что позволяет сконцентрировать в нафталиновой фракции до
90% нафталина от ресурсов в смоле.
Возможны разнообразные сочетания подобных схем. Так, опи-
сана [43, с. 33] технологическая схема, в которой используются
две ступени испарения, атмосферная и вакуумная колонны, осна-
щенные отпарными колоннами, подвод тепла к нижней части
обеих колонн и отбор восьми фракций: легкой, фенольной, нафта-
линовой, метил- и диметилнафталиновой, аценафтеновой, тяжелой,
антрацен-фенантреновой (310—340°C), карбазольной и метилан-
траценовой.
Комбинирование технологических схем позволяет получить
фракции, близкие по качеству и выходу к тем, которые получают
при использовании одноколонного агрегата, но обеспечивает более
высокое содержание нафталина в нафталиновой фракции (до
85—90 против 75—80% в настоящее время). В то же время пере-
численные усовершенствования не устраняют «размазывания»
компонентов смолы по отдельным фракциям и не обеспечивают
сосредоточения основного количества отдельных компонентов в
узкие фракции. В итоге требуется раздельная переработка фрак-
ций, извлечение фенолов и оснований из каждой фракции.
Трудность концентрирования индивидуальных компонентов в
одну фракцию определяется сложным составом смолы, образова-
нием многочисленных азеотропных смесей, что и обращает смолу
в своеобразную непрерывную систему, четкое разделение которой
оказывается затруднительным. Как показано в работе [50], при-
сутствие фенолов приводит к образованию положительных азео-
тропных смесей с нафталином, причем содержание нафталина в
последних существенно увеличивается при понижении суммарно-
го давления компонентов этой системы. Так, при давлении 98 кПа
в азеотропной смеси о-крезол — нафталин содержится 2,5% наф-
Рис. 31. Принципиальная схема переработки смолы с отбором широкого дистиллята:
/ — трубчатая печь; 2 — фракционная колонна-испарнтель; <? —конденсатор; 4 — система из-
влечения фенолов; 5 — система извлечения оснований; 6, 7 — ректификационные колонны;
8 — циркуляционные насосы; 9—трубчатые нагреватели;
а _ обезвоженная смола; б — паросмоляная эмульсия; в — широкий дистиллят; г — пек; д —
раствор едкого натра; е — раствор серной кислоты; ж — раствор фенолятов; з — раствор
сульфата оснований; и — нейтральное легкое масло; к — технический нафталин; л — погло-
тительное масло; м — тяжелый остаток; н — антраценовая фракция.
талина, а при давлении 25,8 кПа — 27,5%. Фенолы образуют по-
ложительные азеотропные смеси и £ высококипящими непредель-
ными соединениями, а также с индолом, способствуя увеличению
их концентрации в нафталиновой фракции. В то же время хинолин
образует отрицательные азеотропные смеси с низкокипящими фе-
нолами, что и объясняет присутствие последних в высококипя-
щих фракциях.
Если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фено-
лов, оснований и тяжелого остатка — пека, удается сосредоточить
отдельные компоненты в узкие фракции. С этой целью были пред-
ложены схемы [51, 52], в которых вначале смола разделяется на
широкий дистиллят (170—360°C) и пек. Возможен и вариант,
предусматривающий отбор широкого дистиллята с пределами ки-
пения 170—280 °C, антраценовой фракции и пека, причем в ши-
роком дистилляте концентрируются наиболее ценные в настоящее
время химические продукты: нафталин и его гомологи, низкоки-
пящие фенолы и основания. Этот дистиллят промывается раство-
рами щелочи и кислоты для извлечения фенолов и оснований.
Далее нейтральная часть дистиллята, а также выделенные из
растворов соответствующих солей фенолы и основания подверга-
ются порознь четкой ректификации с получением чистых и тех-
нических продуктов (рис. 31).
Достоинством схем, по мнению авторов, является возможность
концентрирования в сырье для ректификации всех ресурсов дан-
ного компонента, имеющихся в смоле, организации промывания
одного продукта, а не нескольких фракций, проведение четкой
ректификации относительно простых систем, свободных от много-
Таблица 27. Влияние предварительного удаления фенолов
и оснований на разделение широкого дистиллята
каменноугольной смолы
Пределы отбора, °C Целевой продукт Широкий дистиллят Широкий дистиллят без фенолов н оснований
содержание вещества*, % [степень извле- чения, % содержание вещества, % степень извле- чения, %
200—210 Нафталин 58,5 4,1 47,9 1,8
210—213 » 86,4 2,0 70,0 2,7
213—218 » 96,7 87,5 97,9 90,3
245—262 Аценафтен 5,0 5,2 4,0 3,3
262—280 37,4 46,7 45,0 87,0
280—290 » 20,7 48,1 9,4 8,9
330—343 Антрацен 12,8 43,2 15,4 84,5
330—343 Фенантрен 63,0 52,5 72,2 83,0
343—350 Карбазол 32,0 64,0 48,0 64,0
* В пересчете иа освобожденную от фенолов и оснований фракцию.
численных азеотропных смесей. Таким образом, можно получать
продукты лучшего качества и с большими выходами при меньших
флегмовых числах на колоннах меньшей эффективности [50, 53].
В табл. 27 приведены данные о влиянии фенолов и оснований
на четкость ректификации широкой фракции каменноугольной
смолы (170—380°С) на колонне эффективностью 25 т. т. при флег-
мовом числе 5 [53].
После извлечения фенолов и оснований содержание нафталина
в остающейся нейтральной части нафталиновой фракции увели-
чивается с 80—85 до 90—91%. Из других соединений в этой фрак-
ции присутствуют метилнафталины, дурол, изодурол, пренитол,
тетралин, додекан, 4-метилинден, индол, ацетофенон, фенилэтил-
кетон, 5- и 6-метилкумароны, диметилкумароны, бензонитрил, тио-
нафтен [49, с. 31]. Содержание последнего зависит от содержания
серы в исходных углях, чем и определяются различия в составе
нафталиновой фракции, выделенной из смолы при коксовании до-
нецких и кузнецких углей (содержание серы соответственно 2,05—
2,13 и 0,52—0,56%). По данным [54], в нафталиновой фракции
заводов Востока СССР, освобожденной от фенолов и оснований,
содержится 91,3% нафталина, 1,2% 1-метилнафталина, 3,87%
2-метилнафталина, 0,3% бифенила, 0,6% индена, 1,4% тионафте-
на, 1,3% неидентифицированных соединений. В нафталиновых
фракциях заводов Донбасса содержание тионафтена достигает
4% [55]. Еще больше тионафтена (до 7—8%) в продуктах пе-
реработки нафталиновых масел — отходах от выделения основной
массы нафталина. В табл. 28 приведен состав нафталиновых
фракций различных заводов [56].
Состав исходных углей влияет и на содержание индола в на-
фталиновой фракции. Его значительно меньше во фракциях из
166
углей Донбасса, чем из углей Кузбасса (содержание азота соот-
ветственно 0,8—1,5 и 2,0—2,6%).
Метилнафталины отличаются от нафталина температурами ки-
пения, и ректификацией их можно достаточно полно удалить из
фракции. Ректификацией можно удалить и большую часть непре-
дельных соединений, общее содержание которых составляет 3,3%
;[57]. Но ректификацией невозможно, по крайней мере на ректи-
фикационных колоннах средней и высокой эффективности, выде-
лить тионафтен, диметилкумароны и диметилиндены (т. кип. соот-
ветственно 221,2 и 210—230°C). Правда, отделить тионафтен
можно на особо эффективных ректификационных колоннах [58],
экстракцией в системе гептан — диэтиленгликоль [59, 60], про-
мышленной газожидкостной хроматографией. Однако широко эти
методы не применяются.
Высокое содержание нафталина в нафталиновой фракции, а
также наибольшая по сравнению со всеми примесями температу-
ра кристаллизации нафталина делает перспективным выделение
его кристаллизацией. Такой прием не позволяет полностью осво-
бодиться от тионафтена, который образует с нафталином смешан-
ные кристаллы [61]. Кроме того, при использовании кристалли-
зации весьма трудно отделить твердую фазу (кристаллы нафта-
лина) от жидкой фазы (масла, насыщенные нафталином). При
очень высокой концентрации нафталина в исходном сырье обра-
зуется кристаллический агломерат, причем масло сорбируется на
кристаллах или размещается в межкристаллическом пространстве.
Практически это исключает применение центрифугирования для
выделения масел, хотя ранее, когда при ректификации на мало-
эффективных колоннах получали 60—70%-ную нафталиновую
фракцию, подобный прием использовался широко.
На большинстве заводов нафталин из продуктов, полученных
кристаллизацией, выделяется прессованием под давлением
(рис. 32). Чтобы уменьшить давление прессования (до 36—
45 МПа), последнее проводят при 55—60°C. Вязкость масел сни-
Таблица 28. Состав нафталиновых фракций различных заводов
Завод Источник фракций Содержание компонентов во фракции, %
нафта- лин тнонафтен основания иидол
Авдеевский коксохи- мический Смола из углей Дон- басса 82—85 3,6—3,9 1,1—1,4 0,2—0,3
Череповецкий метал- лургический Смола из углей Пе- чорского бассейна 83—87 2,4—2,6 2,3—2,5 —
Нижне-Тагильский металлургический Смола из углей Куз- басса 85—87 1.2—1,3 2,4—2,7 0,6
Донецкий фенольный Масла после отделе- ния нафталина кри- сталлизацией 79—81 5,5—5,9 1,0—1,3 0,02
Рис. 32. Блок-схема выделения нафталина методом «кри-
сталлизация — прессование»:
1 — емкости горячей нафталиновой фракции; 2 — бара-
банный или трубчатый кристаллизатор; 3— мешалка;
4 — гидравлический пресс;
а — нафталиновая фракция (80—85% нафталина); б — аг-
ломерат кристаллы — масло); в — нагретая до 60 °C мас-
са кристаллов и масла; г — прессованный нафталин
(97,5—98,0% нафталина); д — прессовые «оттеки» (60—70%
нафталина).
жается и вытеснение их из массы кри-
сталлов облегчается, но при этом увели-
чиваются потери нафталина. Выделив-
шиеся масла (так называемые «прессо-
вые оттеки») содержат около 60% нафталина и до 6% тионафтена
(на заводах Донбасса); их возвращают в смолу либо перераба-
тывают (ректификацией или кристаллизацией) с получением кон-
центрированной нафталиновой фракции. Состав прессованного
нафталина различных заводов приведен ниже (в %) [56, 62]:
Компонент Череповецкий металлурги- ческий Авдеевский коксохи- мический Челябинский металлурги- ческий
Нафталин 97,56—98,10 Тионафтен 1,4—1,6 Индол 0,02 Метилнафталины . . . 0,27 Непредельные соединения 0,20 97.31 2,0 0,085 0,36 0,44 97,50 0,54 0,59 0,51 1,2
В прессованном нафталине остается 29—37% тионафтена
имевшегося в исходном сырье [63]. Для освобождения этого про-
дукта от части непредельных соединений и индола применяют
отстаивание при повышенной температуре (получая продукты со-
полимеризации индола и непредельных соединений) либо дистил-
ляцию прессованного нафталина [64]. И хотя при этом содержа-
ние нафталина увеличивается незначительно (с 96,10—97,58 до
97,20—97,95%), в 5—7 раз снижается выход нелетучего остатка.
Принципиальным недостатком схем кристаллизация — прессо-
вание является применение сложных и дорогих гидравлических
прессов. Кроме того, значительная доля нафталина (30—40% от
содержания его в исходном сырье) переходит при горячем
прессовании в прессовые оттеки. Дополнительной переработкой
последних удается извлечь до 70—75% нафталина от содержания
его во фракции, но при заметном увеличении затрат. Поэтому
практический интерес представляют схемы кристаллизации —
плавления.
При плавлении кристаллической массы в расплав переходят
примеси с более низкой температурой кристаллизации, чем основ-
ной компонент, или соответствующие эвтектики, обогащенные при-
месями. Ступенчатое проведение кристаллизации — плавления
позволяет получить нафталин, равноценный прессованному, с пол-
нотой извлечения до 90% [65—67]. На рис. 33 показаны схемы
материальных потоков при четырехступенчатой кристаллизации —
плавлении.
В этом процессе используются сравнительно простые аппара-
ты, невелик расход энергии, невысокие температуры. Поэтому
удается избежать осмоления продуктов и разделять вещества с
близкими температурами кипения. При переработке нафталиновых
фракций, приготовленных из смол заводов Донбасса, получают
продукты, содержащие: 97,58% нафталина, 1,3—1,7% тионафте-
на, около 0,2% индола, 0,5% непредельных соединений и около
0,3% метилнафталинов.
Однако аппаратурное оформление для высокопроизводитель-
ных установок непрерывного (или циклического) действия по та-
кой технологии пока не отработано, и в промышленном масштабе
нафталин по названной схеме в СССР не получают. Довольно
трудно и управлять многочисленными потоками в этом процессе.
Сложность и несовершенство кристаллизационных схем перера-
Рис. 33. Материальные потоки при использовании схемы «кристаллизации — плавления».
ботки нафталиновых фракций заставили обратить внимание тех-
нологов на применение дистилляции и ректификации для получе-
ния технического нафталина, пригодного в производстве фтале-
вого ангидрида, а также способного заменить прессованный наф-
талин у иных потребителей.
Как показали исследования [68, 69], окисление нафталиновой
фракции во фталевый ангидрид можно проводить после выделе-
ния фенолов, оснований, а также части непредельных соединений
и азотсодержащих веществ. Последние способны снижать актив-
ность катализатора и образовывать смолистые вещества, загряз-
няющие аппаратуру цехов окисления. Разработан и в течение ряда
лет эксплуатируется промышленный метод, основанный на пред-
варительной обработке концентрированной серной кислотой наф-
талиновой фракции, свободной от фенолов и оснований. При этом
полимеризуются индол и непредельные соединения. Полученный
при последующей дистилляции этой фракции «дистиллированный
нафталин» является отличным сырьем для синтеза фталевого ан-
гидрида [69]. Он содержит 93% нафталина, 1,1% тионафтена
(смола из углей Кузбасса), около 5% метилнафталинов и 0,3%
непредельных соединений; индол в нем отсутствует. Увеличение
содержания метилнафталинов до 7—9% при одновременном сни-
жении содержания нафталина до 89—90% благоприятно влияет
на окисление сырья во фталевый ангидрид [70, с. 190].
Представляет интерес вариант схемы, предусматривающий
окисление нестабильных примесей нафталиновой фракции озони-
рованым воздухом вместо полимеризации их обработкой концент-
рированной серной кислотой [71].
В связи с тем что большая часть компонентов нафталиновой
фракции отличается от нафталина температурами кипения, пер-
спективно получение технического нафталина ректификацией.
Ректификации должны предшествовать удаление фенолов и осно-
ваний, а также обработка фракции 75%-ной серной кислотой для
омыления бензонитрила и полимеризации части непредельных
соединений. Влияние фенолов и оснований на качество нафталина
при ректификации неблагоприятно, что подтверждается данными
табл. 29 [74].
Таблица 29. Влияние содержания фенолов и оснований
в нафталиновой фракции на качество получаемого
ректифицированного нафталина
Содержание в сырье, % (масс.) Выход нафтали- новой фракции % Содержание нафталина % Иодное число, мг I2/IOO мл
фенолы основания непредельные соединения
1,6 4,7 3,8 72,6 96,5 8,7
Нет 4,7 3,8 80,0 97,6 5,5
Нет Нет 3,8 86,1 98,4 1,8
Рис. 34. Принципиальная схема получения рек-
тифицированного нафталина по системе
«Проабд»:
/—теплообменник; 2, 4 — дефлегматоры пол-
ной конденсации; 3, 5 — ректификационные ко-
лонны; 6 — трубчатый нагреватель, работаю-
щий по принципу термосифона;
а — нафталиновая фракция; б — головная
фракция; в—нафталин с т. кр. 79 °C; г — ку-
бовый остаток; д — конденсат водяного пара;
е — пар (0,29 МПа).
При ректификации высокосер-
нистого сырья получается менее
концентрированный нафталин.
В работе [75], например, описа-
но получение фракции, содержа-
щей 94—-96% нафталина и 3,8%
тионафтена. На установках «Проабд» (рис. 34) 98%-ный нафталин
получают при ректификации нафталиновой фракции [49, с. 48—
50]. Схема принципиально не отличается от схемы процесса, опи-
санного в работе [72].
Ректификационные схемы переработки нафталиновой фракции
отличаются высокой производительностью, отсутствием отходов,
простотой и возможностью создания установок большой единич-
ной мощности. Однако ни ректификацией, ни кристаллизацией
нельзя получить нафталин, свободный от тионафтена и остаточных
количеств непредельных соединений. Для получения очищенного
нафталина технический нафталин подвергают различным видам
химической переработки (методы химической переработки и
очистки рассмотрены в гл. 7).
Конденсированные ароматические углеводороды выделяют
обычно из узких фракций, полученных ректификацией поглоти-
тельной или антраценовых фракций. Сравнительно незначитель-
ные пока объемы производства этих веществ объясняют преиму-
щественное использование небольших установок периодического
действия (анализ схем получения конденсированных ароматиче-
ских углеводородов приводится в гл. 8).
В коксохимической промышленности широко применяют крис-
таллизацию антраценовой фракции и выделение сырого антраце-
на, являющегося сырьем для получения антрацена, карбазола и,
отчасти, фенантрена. Масло после отделения кристаллов исполь-
зуют для пропитки древесины. В последнее время часть антраце-
новой фракции потребляется в производстве технического углеро-
да (сажи) без предварительного выделения кристаллизующихся
веществ. Поэтому на ряде предприятий от этого процесса отказа-
лись. Тем не менее объемы производства откристаллизованного
антраценового масла велики, а потребность в сыром антрацене
для получения чистых веществ (в первую очередь антрацена)
возрастает.
В связи с тем что температурные пределы выкипания антраце-
новой фракции каменноугольной смолы достаточно широки (н. к.
240—280°C и 90% 360—410°C) [76], состав ее, а также выход
могут значительно изменяться. Высокая вязкость антраценовых
фракций и подобие компонентов жидкой и твердой фаз способ-
ствуют переохлаждению и возникновению стабильных пересыщен-
ных растворов. Поэтому в результате кристаллизации образуются
мелкие, трудно фильтруемые кристаллы, а из откристаллизован-
ного масла в течение длительного времени выделяются кри-
сталлы.
В кристаллическую фазу переходят преимущественно антра-
цен, фенантрен и карбазол; но она содержит и ряд других ве-
ществ — в первую очередь флуорен, дифениленсульфид, а также
масла. Содержание различных компонентов в антраценовых
фракциях, выделенных из смол, полученных при коксовании углей
Кузбасса, составляет [76]: 18—25% фенантрена, 6—10% антра-
цена, 10—13% карбазола. Антраценовая фракция одного из заво-
дов Донбасса [19, с. 229] содержит: 1,9% аценафтена, 2,35%
флуорена, 5% антрацена, 21,2% фенатрена, 5,7% карбазола и
5,37% пирена. Состав кристаллической фазы зависит от раствори-
мости компонентов в той сложной полиэвтектической системе,
какой является антраценовая фракция. На рис. 35 показана за-
висимость растворимости антрацена, фенантрена и карбазола в
антраценовом масле с молекулярной массой 180 от темпера-
туры [76].
Выход сырого антрацена в зависимости от условий кристалли-
зации колеблется от 8 до 15% на антраценовую фракцию. По
данным [77], в твердую фазу переходит около 50% содержащих-
ся в исходном сырье антрацена и карбазола, около 20% фенант-
рена, по 10% дифениленсульфида и дифениленоксида, а также
флуорен. Состав сырых антраценов разных групп заводов пред-
ставлен ниже (в %):
Заводы Заводы Восто-
Доибасса ка СССР
[19, с. 242] [78]
Антрацен..............................16—25 21—25
Фенантрен.............................19—25 19—29
Карбазол..............................16—26 22—30
Исследованиями [78] показано, что для получения высокока-
чественного антраценового масла и сырого антрацена, свободного
от флуорена, пирена и иных примесей, кристаллизации следует
подвергать фракцию с интервалами выкипания 305—385°C. Вы-
ход ее составляет 12—14% от массы смолы. При содержании
23—24% фенантрена, 5—7% антрацена и 12—14% карбазола в
ней сосредоточивается 65—70% антрацена и фенантрена и 45—
50% карбазола (от содержания в смоле). При кристаллизации
узкой фракции в сыром антрацене содержится 27% антрацена,
25% фенантрена и около 31% карбазола. Выход сырого антраце-
на (в %) в зависимости от температуры кристаллизации и со-
става исходной антраценовой фракции можно рассчитать из сле-
дующего уравнения [76, 78]:
Сф
Д = 0,7262-10-*-^
"г
п .„.о________Сф7ф + СаТа -L СКТК__________
° ’1248 (! - Сф + Са + Ск) (Сф + Са + Ск)
+ 49,04— Т
где Сф, Са, Ск — содержание соответственно фенантрена, антрацена и карбазола,
массовые доли; Тф, Та, Тк — температуры плавления фенантрена, антрацена и
карбазола, К.
Коэффициент обогащения твердой фазы равен отношению мас-
совых концентраций вещества в равновесных твердой и жидкой
фазах. В зависимости от температуры они рассчитываются по
формулам общего вида:
М
lgK = —4-Л
где К — коэффициент обогащения; Т — температура кристаллизации, К; М и
А — постоянные для данного вещества, но для различных компонентов М и А
имеют следующие значения:
м А
Антрацен................................... 1630 —3,8912
Фенантрен.................................. 325 —0,9922
Карбазол..............................—114,9 0,6504
С удовлетворительной точностью состав сырого антрацена и
масла рассчитывается по коэффициентам распределения между
жидкой и твердой фазами и выходу сырого антрацена.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Каталитический риформинг
Наибольшее количество ароматических углеводородов в мире
получается в настоящее время методом каталитического рифор-
минга. Поскольку теоретические основы каталитического рифор-
минга и важнейшие его промышленные разновидности широко ос-
вещены в литературе [79—81], здесь очень кратко рассмотрены
принципы процесса и некоторые технологические усовершенство-
вания последних лет, направленные на повышение выхода и улуч-
шение качества получаемых ароматических углеводородов.
Промышленный процесс каталитического риформинга проте-
кает при 470—550 °C. В этих условиях все углеводороды, присут-
ствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превраще-
ния. Ароматические углеводороды образуются преимущественно в
результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалкано-
вых углеводородов и дегидроизомеризации пятичленных алкилиро-
ванных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени аро-
матизация является следствием дегидроциклизации парафиновых
углеводородов. Одновременно протекают и другие реакции,
влияющие на состав образующегося катализата риформинга и на
технологический процесс. Так, в процессе риформинга образуется
некоторое количество непредельных углеводородов, которые за-
трудняют последующее выделение в чистом виде ароматических
углеводородов. В результате ряда реакций на поверхности ката-
лизатора происходит отложение кокса и катализатор дезактиви-
руется. С целью уменьшения закоксовывания катализатора и уве-
личения продолжительности его межрегенерационного пробега ри-
форминг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением.
Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств ка-
тализатора и исходного сырья, а также от таких параметров про-
цесса, как температура, давление, объемная скорость подачи
сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отно-
шению к сырью.
Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой
перегонки нефти с различными пределами выкипания: для полу-
чения бензола — фракция 62—85 °C, толуола — фракция 85—
105 °C, ксилолов — фракция 105—140 или 120—140 °C. При ри-
форминге широкой фракции 62—140 °C получают смесь различных
ароматических углеводородов.
Первоначально процесс риформинга проводился на алюмомо-
либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном
только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был
очень низким — от 25 до 30%. Затем перешли к использованию
платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содер-
жанием платины 0,4—0,65%). Эти катализаторы были бифункцио-
нальными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует
реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же — катализа-
тор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-
тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора.
Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь
в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; вы-
ход ароматических углеводородов при этом повысился до 35—
40%. На отечественных установках получили распространение
платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соот-
ветственно фтором и хлором [79].
Использование платиновых катализаторов требует более тща-
тельной подготовки сырья, так как наличие примесей вызывает
быстрое снижение активности и селективности катализатора. Азот-
содержащие вещества замедляли реакции гидрокрекинга, дегид-
роциклизации и в меньшей степени — дегидрирования. Вода, со-
держащаяся в сырье, вымывала из катализатора галогены, сни-
жая его кислотность, что также нарушало нормальную работу.
Стабильная и селективная работа платиновых катализаторов
обеспечивается при содержании в сырье 1 —10 млн-1 серы,
1—2 млн-1 азота, 5—10 млн-1 воды [79]. Применение предвари-
тельной гидроочистки (гидрообессеривания) сырья одновременно
гарантировало и отсутствие серы в получаемых ароматических
углеводородах.
Основные реакции риформинга (дегидрирование циклоалканов
и дегидроциклизация парафинов) сопровождаются интенсивным
поглощением тепла, поэтому для проведения процесса необходим
подвод тепла извне. Наиболее легко дегидрируются шестичленные
циклоалканы. Например, циклогексан на высокоактивных плати-
новых катализаторах практически нацело дегидрируется уже при
300—310 °C. В присутствии водорода полное превращение шести-
членных циклоалкановых углеводородов проходит при 400—
430 °C. Ароматизация пятичленных циклоалкановых углеводоро-
дов протекает при более высокой температуре, для полного ее
завершения необходима температура 470 °C. Дегидроциклизация
парафинов протекает при еще более высоких температурах.
Для обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации
благоприяно низкое давление процесса, но для длительной работы
катализатора без закоксовывания необходимо повышенное давле-
ние водорода. Рабочее давление процесса выбирается с учетом
этих противоречивых требований и составляет обычно 2—4 МПа.
Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует по-
вышению производительности установки, но при этом снижается
степень превращения сырья и уменьшается содержание аромати-
ческих углеводородов в получаемом катализате. Обычно работают
при объемной скорости подачи сырья 1—2 ч-1. Кратность цирку-
ляции водородсодержащего газа составляет 1300—1800 м3/м3.
Выход стабильного катализата при работе на платиновом ка-
тализаторе в зависимости от исходного сырья достигает 78—85%.
Содержание ароматических углеводородов в катализате меняется
в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырья.
Ниже приведены основные показатели процесса риформинга
различных фракций восточных нефтей СССР на катализаторе
АП-56 [79, с. 20]:
62—85 °C 62—105 °C 105—140 °C 120—140 °C
Дебутанизированный ка- тализат, % ... 84,0 85,5 85,2 84,8
Газ, % 14,0 12,5 13,3 13,7
Потери, % • 2,0 2,0 1,5 1,5
Углеводородный состав дебутанизированного катализата, % парафнновые+цик- лоалкановые уг- леводороды 74,0 67,8 53,3 50,4
непредельные угле- водороды . 1,5 1,2 1,2 1,7
ароматические угле- водороды . 24,5 31.0 45,5 47,9
в том числе бензол 21,4 10,3
толуол . 3,1 16,0 5,1 2,9
углеводороды С8 — 4,7 29,1 32,3
Дальнейший прогресс процесса риформинга связан с исполь-
зованием полифункциональных би- и триметаллических катализа-
торов, в которых наряду с платиной содержится также один или
два других металла, например, олово, литий, германий, иридий,
висмут, рений и др. [82, 83]. Содержание платины в таких ката-
лизаторах снижено до 0,4% и менее. Введение другого металла
взамен части платины, как правило, снижает стоимость катали-
затора (более чем на 20%).
Биметаллические катализаторы более активны и стабильны.
В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов
повышается до 70%, что значительно увеличивает выход арома-
тических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов
позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8—
1,5 МПа). В промышленном масштабе наибольшее распростране-
ние получили платино-рениевые и платино-германиевые катализа-
торы [84—86]. Наличие второго металла в составе катализатора
препятствует агломерации платины на поверхности носителя и
снижению ее дегидрирующей активности.
Таблица 30. Основные показатели работы установок
каталитического риформинга на алюмоплатиновых катализаторах
и катализаторах серии КР
Показатели Установка ЛЧ-35-11 Установка 35-5
АП-64 КР-104А АП-56 КР-Ю2
Влажность циркулирующе- го газа, млн-1 Ниже 50 Ниже 50 500—1000 Ниже 50
Концентрация водорода в циркулирующем газе, % (об.) 78—70 80—72 88—85 72—70
Выход катализата, % 78,5 82,0 86,2 82,0
Октановое число катализа- та (моторный метод) Углеводородный состав* 83 85 75,9 80—83
62,19 60,80 64,47 63,00
парафиновые 34,41 30~[б5 48,49 33,00
0,11 0,12 0,10 0,10
олефины 0,54 0,55 0,42 0,50
29,04 30,58 27,27 28,50
циклоалкановые 3,23 3,23 5,06 3,74
8,66 8,50 8,16 8,40
ароматические 61,63 65,57 46,03 64,76
0,018 0,015 0,016 0,015
Содержание серы*, % 0,00044 Отсутствие 0,00015 0,0001
* В числителе данные для сырья, в знаменателе для катализата.
Рис. 35. Влияние температуры на растворимость антрацена
(I) карбазола (2) в антраценовом масле.
Применение полифункциональных ката-
лизаторов требует еще более тщательной
подготовки сырья (осушка, очистка от сер-
нистых соединений и пр.) [87, 88]. ВНИИ-
нефтехимом разработана серия отечест-
венных биметаллических катализаторов ри-
форминга КР, позволяющих работать в бо-
лее жестких температурных условиях и су-
щественно повысить выход ароматических
углеводородов [87, 89, 90]. Сопоставитель-
ные данные процесса риформинга на алю-
моплатиновых катализаторах АП-56 и
АП-64 и биметаллических катализаторах КР-Ю2 и КР-Ю4 пред-
ставлены в табл. 30 [88].
С заменой платиновых катализаторов биметаллическими зна-
чительно интенсифицируется работа существующих установок.
Даже с учетом дополнительных затрат на более глубокую гидро-
очистку сырья и тщательную его осушку замена катализатора на
действующих установках дает годовой экономический эффект,
равный 400—850 тыс. руб. [88].
Наиболее полно преимущества би- и полиметаллических ката-
лизаторов проявляются на специально созданных установках, по-
зволяющих работать в оптимальных для этих катализаторов
режимах и условиях. Особенно важным является непрерывное про-
ведение регенерации. В промышленности осуществлено два процес-
са риформинга на полиметаллических катализаторах с непрерыв-
ной регенерацией — процесс американской фирмы UOP [91] и
процесс Французского нефтяного института [92].
Выход бензольных углеводородов при риформинге прямогон-
ных бензинов на алюмоплатиновых катализаторах обычно не пре-
вышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола
при этом составляет 0,25—0,30% [93]. Ужесточение условий ри-
форминга и применение би- и полиметаллических катализаторов
с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным
получение бензола из облегченного сырья (фракция 55—80 °C) и
ксилолов из утяжеленного сырья (фракция 105—170°C), а в це-
лом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматиче-
ских углеводородов [94].
Принципиальная схема процесса каталитического риформинга
изображена на рис. 36.
Стабильный катализат очищается от образовавшихся в про-
цессе риформинга непредельных соединений специальными глина-
ми либо гидрированием в дополнительном реакторе [95]. После
3
Рис. 36. Принципиальная схема процесса каталитического риформинга:
/, 7 — компрессоры циркулирующего газа; 2 — блок очистки газа; 3— реактор гидроочистки;
4 — газосепаратор; 5 — печь; 6 — блок стабилизации гндрогеннзата; 8, 9, 10 — реакторы ка-
талитического риформинга; // —стабилизационная колонна; 12, 13 — сепараторы высокого и
низкого давления катализата риформинга;
а — сырье (бензин прямой гонки); б — сырье после гидроочистки; в — стабильный гидрогенн-
зат; г — циркулирующий газ гидроочистки; д — отходящий газ; е — водород процесса ри-
форминга; ж — катализат риформинга на стабилизацию; з—головка стабилизации; и — ста-
бильный каталнзат риформинга на выделение ароматических углеводородов.
такой очистки катализат риформинга состоит преимущественно из
ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов.
Сложный состав и образование азеотропных смесей затрудняет
выделение ароматических углеводородов высокой степени чисто-
ты обычной ректификацией. Из узких фракций, содержащих в ос-
новном какой-либо один ароматический углеводород, его можно
выделить перегонкой с третьим компонентом (процесс подробно
рассматривается в гл. 5). Для выделения смеси ароматических
углеводородов практически применяется лишь жидкостная экст-
ракция.
Таблица 31. Основные показатели экстракции ароматических
углеводородов различными растворителями
Показатели Днэтнлен- гликоль Трнэтилен- глнколь Тетра- этнлен- гликоль Сульфо- лан N-Метнл- пирроли- дон 4-эти- ленгликоль Днметил- сульфоксид
Массовое отношение (КН-12): 1 8:1 (44-5) :1 (3-4-4) :1 (44-5) :1 (5-4-6) :1
растворитель: сырье Температура, °C 140—150 140—150 135-140 90—100 50—60 20—40
Давление, МПа 0,7—0,8 0,7—0,9 0,7—0,9 0,4—0,5 0,1 0,1
Степень извлечения, % бензола 90 >99 ^100 99,8— 99,9 99,5
толуола 98 98 99,5 99,9 99—99,7 99,7— 98
ксилолов 94 95 95—96,4 96,8 99,8 95—97 90
Освоенные промышленностью процессы экстракции различа-
ются применяемыми растворителями, расходными показателями,
технологическим режимом, оборудованием и некоторыми конст-
руктивными деталями в схемах, но базируются на общем прин-
ципе—извлечении ароматических углеводородов из катализата
растворителем, разделении экстрактной и рафинатной фаз, отгон-
ке ароматических углеводородов из экстрактной фазы и дальней-
шем их разделении на индивидуальные компоненты ректифика-
цией [96] (при невысокой термической стабильности экстрагента
ароматические углеводороды из экстрактной фазы выделяют пов-
торным экстрагированием другим растворителем).
Наибольшее применение в качестве экстрагентов для извлече-
ния ароматических углеводородов. получили гликоли, сульфолан
(тетрагидротиофендиоксид) [97, 99], диметилсульфоксид [99],
N-метилпирролидон (в смеси с этиленгликолем и водой) [100].
Первоначально использовали диэтиленгликоль, который в послед-
нее время заменяется триэтиленгликолем [101] и тетраэтилен-
гликолем [102]. В табл. 31 даны показатели экстракции с приме-
нением различных растворителей [79, с. 69].
Из приведенных растворителей N-метилпирролидон и диметил-
сульфоксид не растворяют олефинов, и поэтому их можно исполь-
зовать для извлечения ароматических углеводородов как из ката-
лизатов риформинга (без специальной очистки сырья или товар-
ных углеводородов), так и из бензинов пиролиза [96, 103]. Прин-
ципиальная схема установки экстракции с применением гликолей
изображена на рис. 37.
Современные эффективные экстрагенты обеспечивают хорошее
разделение ароматических и неароматических углеводородов и по-
зволяют получать бензолы с температурой кристаллизации не
ниже 5,4°C (чистота 99,9% мол. и выше). Например, в процессе
«Аросольван», в котором используется в качестве растворителя
N-метилпирролидон с этиленгликолем, получается 99,99%-ный
бензол с содержанием не более 0,003% неароматических углево-
дородов [103]. Содержание примесей и циклоалканов и парафи-
нов в ароматических углеводородах С7—С8 не превышает обычно
0,03—0,1%. Для повышения степени чистоты ароматических угле-
водородов процесс экстракции дополняют экстрактивной ректифи-
кацией. Выделение бензола высокой степени чистоты достигается,
например, экстрактивной перегонкой с диметилформамидом.
Содержание в товарных продуктах примесей насыщенного ха-
рактера снижается также с повышением температуры риформин-
га. Так, при повышении температуры риформинга фракции 62—
105 °C до 505 °C методом экстракции и вторичной ректификацией
получен 99,95%-ный бензол с температурой кристаллизации
5,45—5,5 °C, тогда как при 480 °C с теми же последующими опера-
циями удалось выделить 99,8 %-ный бензол [104]. Увеличение сте-
пени превращения циклоалканов и парафинов в ароматические
углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов
Рис. 37. Принципиальная схема экстракции ароматических углеводородов гликолями:
1 — подогреватель; 2 — экстрактор; 3 — отпарная колонна; 4 — промывная колонна; 5 — очист-
ка ароматических углеводородов глиной; 6 — колонна для очистки растворителя;
а—сырье; б — рафинат; в — экстракт; г — азеотропная смесь ароматические углеводороды —
вода; д — регенерированный растворитель; е — ароматические углеводороды на промывку;
ж— ароматические углеводороды на ректификацию; з — промывная вода; и —вода; к —оста-
ток; л — очищенный растворитель; м — свежий растворитель.
из катализата обычной ректификацией [105]. Это удешевляет их
получение.
Как источник ароматических углеводородов используют и вы-
сококипящие продукты риформинга. Остающаяся после отделения
ксилолов фракция, содержащая значительные количества триме-
тилбензола, является потенциальным источником сырья для их
выделения.
Современный процесс риформинга осуществляется на установ-
ках мощностью более 1 млн. т, что дает большие экономические
преимущества по сравнению с ранее применявшимися более мел-
кими установками. Так, установка риформинга Л-35-Н/1000-95
мощностью по сырью 1 млн. т/год по сравнению с установкой
Л-35-П/600-95, перерабатывающей 600 тыс. т сырья в год, позво-
ляет на 18% снизить капитальные затраты, на 3% уменьшить
себестоимость продукции, на 65% повысить производительность
труда.
В целом годовой экономический эффект от укрупнения
установки составляет 1,2 млн. руб. [106]. Следующим этапом со-
вершенствования процесса риформинга будет дальнейшее укруп-
нение установок до 2—2,5 млн. т/год [107]. Новые мощности ри:
форминга создаются не в виде локальных установок, а в комп-
лексе комбинированных систем, объединяющих в единое целое
взаимосвязанные процессы.
Пиролиз углеводородного сырья
Термический пиролиз углеводородов был первым промышлен-
ным процессом деструктивной переработки нефти. Сначала пиро-
лиз служил для получения светильного газа. В период первой
мировой войны во многих странах обратили внимание на пиролиз
керосина, как на дополнительный источник производства толуола.
Получение ароматических углеводородов, главным образом толуо-
ла, посредством пиролиза осуществлялось вплоть до 40-х годов
и постепенно с развитием процессов риформинга утратило свое
значение. В настоящее время пиролиз газообразного и жидкого
углеводородного сырья является основным крупномасштабным
способом производства низших олефинов и вновь получает рас-
пространение как серьезный источник ароматических углеводо-
родов.
В 1975 г. из продуктов пиролиза уже вырабатывалось в Запад-
ной Европе 40%, а в Японии 81% всего производимого бензола
[108]. В перспективе во всех странах ожидается увеличение доли
бензола, вырабатываемого из бензина пиролиза.
Основным назначением пиролиза в настоящее время является
получение газообразных низших олефинов — этилена и пропилена.
Образующиеся наряду с ними жидкие продукты, состав которых
зависит от технологических условий процесса, фракционного и
группового состава сырья, являются источником для получения
ароматических углеводородов [109, НО].
Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов яв-
ляются парафины, при термическом расщеплении которых в ре-
зультате дегидрирования и распада цепи получаются газообраз-
ные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и оле-
фины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с
водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бу-
тадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет ре-
шающую роль в получении ароматических углеводородов. Соглас-
но одной из гипотез, ароматические углеводороды образуются в
результате вторичной реакции конденсации бутадиена с этиленом
и его гомологами:
При взаимодействии бутадиена с пропиленом образуется то-
луол, а из бутадиена и бутилена получается этилбензол. Из дие-
нов и циклоолефинов таким путем могут образовываться конден-
сированные ароматические углеводороды, например нафталин'-
Полагают также, что ароматические углеводороды могут обра-
зовываться непосредственно при дегидрировании циклоалканов,
и эта реакция является преобладающей [111].
Ароматические углеводороды (как имеющиеся в исходном
сырье, так и полученные в процессе пиролиза) термически ста-
бильны. При малом времени контакта и умеренных температурах
они остаются неизменными, но с повышением температуры воз-
можна конденсация их с образованием полициклических арома-
тических углеводородов и кокса.
Соотношение между жидкими и газообразными продуктами
пиролиза, как было отмечено, зависит от фракционного состава
сырья [109, 112]. С уменьшением в исходном сырье отношения
водорода к углероду, т. е. с утяжелением сырья при одной и той
же температуре пиролиза возрастает относительное количество
жидких продуктов (табл. 32). Оптимальным сырьем, позволяющим
получить высокий выход жидких углеводородов, являются бензин
и газойль. При дальнейшем утяжелении сырья выход жидких про-
дуктов продолжает несколько увеличиваться, но одновременно
резко возрастает коксообразование.
Другим важным фактором, влияющим на выход продуктов пи-
ролиза, является температура. Процесс пиролиза осуществляется
обычно в присутствии водяного пара при 750—900 °C и давлении
на выходе из аппарата около 0,12 МПа. С повышением темпера-
туры выход жидких продуктов уменьшается. В то же время с
повышением температуры пиролиза растет степень ароматизации
жидких продуктов и в целом выход ароматических углеводоро-
дов увеличивается. Ниже показано влияние температуры процесса
и времени контакта на выход жидких продуктов и содержание в
них ароматических углеводородов (пиролизу подвергалась бензи-
Таблица 32. Материальные балансы пиролиза различного сырья
для установок производительностью 450 тыс. т/год
этилена [М4]
Показатели
Широкая бензино-
вая фракция
Расход сырья, тыс. т/год
Получено, тыс. т/год
бензола
толуола
ксилолов и этилбензолов
тяжелого масла
Выход, т на 1 т этилена
бензола и его гомологов
тяжелой смолы пиролиза
555,2 1071,4 1283,8 1386,8
1530,6 1730,02167,6
5,32
0,94
0,12
1,00
29,52
7,80
1,10
5,50
62,21
18,95
5,80
25,60
97,02
48,51
29,25
63,12
95,25
61,20
36,30
45.90
86,80
62,30
42,20
311,40
82,20
65,Ю
54,20
539,84
0,014
0,002
0,085
0,012
0,193
0,057
0,388
0,140
0,428
0,102
0,425
0,692
0,447
1,200
новая фракция 35—155 °C, отношение водяной пар :, сырье=
= 0,6: 1 [113]):
Температура, °C..................... 760 810 850 860
Время контакта, с................... 0,70 0,50 0,45 0,40
Выход бензина на сырье, % (масс.) 24 24 21 19
Содержание ароматических углево-
дородов в бензине, % (масс.) . . 27 57 64 69
Выход ароматических углеводородов
на сырье, % (масс.) .... 6,5 13,7 13,4 13,1
В последнее время уделяется большое внимание процессам пи-
ролиза с применением катализаторов. Например, в присутствии
алюмоциркониевых катализаторов из прямогонных бензинов и
другого жидкого углеводородного сырья получается до 75% оле-
финов С2—С4 и ароматических углеводородов С6—С8, тогда как
при термическом пиролизе того же сырья выход указанных про-
дуктов не превышает 60%. Новые катализаторы работают при
700—800 °C с очень небольшим закоксовыванием.
Жидкие продукты выделяются при очистке и фракционирова-
нии газов пиролиза в нескольких узлах технологической схемы.
Вначале при охлаждении газа водой или тяжелой смолой выделя-
ется пиролизная смола. При сжатии газа в компрессорах с после-
дующим охлаждением выделяется так называемый межступенча-
тый конденсат — легкая смола пиролиза (или пиролизный бензин,
пироконденсат), который включает жидкие компоненты, выки-
пающие до 180—200 °C. Из ароматических углеводородов здесь
сосредоточиваются в основном углеводороды бензольного ряда и
в первую очередь бензол. В зависимости от состава сырья и ус-
ловий процесса количество бензольных углеводородов при пиро-
лизе может составлять от 1,5 до 45% по отношению к получаемо-
му этилену, в том числе бензола от 20 до 25%.
В высококипящей части пиролизной смолы сосредоточиваются
многоядерные ароматические углеводороды, преимущественно
нафталин и его гомологи. Иногда пиролизной смолой или пиро-
лизным бензином называют жидкие продукты, полученные при
жестком пиролизе углеводородного сырья (на так называемом
«этиленовом» или «пропиленовом» режиме, при 760—860°C), а
под пироконденсатом понимают жидкие продукты, получаемые
при пиролизе сырья на мягком, «бутиленовом» режиме (при
725°C), и характеризующиеся более низкой концентрацией арома-
тических углеводородов [115].
Наряду с ароматическими углеводородами в пиролизной смоле
содержатся парафины, циклоалканы, олефины и диены. Соотно-
шение этих компонентов определяется составом исходного сырья
и условиями его переработки (табл. 33). При ужесточении пиро-
лиза содержание непредельных и насыщенных соединений в смоле
снижается, а содержание ароматических соответственно возра-
стает. Особенно наглядно это проявляется при пиролизе газойля
в жестких условиях.
Таблица 33. Состав пиролизной смолы, полученной
из различного сырья (% об.) [JJ6]
Углеводороды Пропан Прямогонный бензин Газойль в жестких условиях
пиролиз в мягких условиях пиролиз в жестких условиях
Парафины+ннклоалканы 6 24 5 0
Диолефины 15 14 8 7
Олефины 14 23 3 4
Стирол 2 <1 7 1
Ароматические углеводо- роды в том числе 63 39 77 88
бензол 37 19 27 63
толуол 8 10 23 20
ксилолы 3 5 12 3
с9 15 5 15 2
В Западной Европе и Японии, где работают преимущественно
на привозной нефти, жидкие фракции (бензины, газойли) уже
давно являются основным сырьем для получения этилена. В стра-
нах, располагающих значительными ресурсами попутных газов
нефтедобычи и побочных газов нефтепереработки (СССР и США),
первоначально ориентировались на использование в процессе пи-
ролиза газообразного сырья. В последние годы и здесь возрастает
роль жидкого сырья для производства этилена [117].
К 1985 г. из тяжелых видов сырья в США будет производиться
65% всего этилена [118], а в Западной Европе 97% [119].
Экономика производства этилена, особенно при пиролизе жид-
кого углеводородного сырья, во многом зависит от утилизации
побочных продуктов. Существуют два основных варианта исполь-
зования жидких продуктов пиролиза: топливный и химический.
По первому предусматривается неглубокая гидроочистка бензинов
пиролиза и использование их как компонентов карбюраторных
топлив. По второму — содержащиеся в жидких продуктах пиро-
лиза ценные углеводороды (главным образом, ароматические и
непредельные) извлекаются в чистом виде и используются как хи-
мическое сырье. Второй вариант несравненно более экономичен.
Даже на небольшой установке мощностью 45 тыс. т/год за счет
реализации жидких продуктов пиролиза в химической промыш-
ленности может быть получен такой же дешевый этилен, как на
крупной установке мощностью 450 тыс. т/год, если в последнем
случае побочные продукты пиролиза используются как топ-
ливо [120].
Проблема утилизации жидких продуктов пиролиза приобрела
особенную остроту в последние годы в связи с резким и все про-
должающимся увеличением единичной мощности установок пи-
ролиза (до 300—450 тыс. т в год и более по этилену), а также
широким привлечением в качестве сырья для пиролиза дистиллят-
ных фракций, дающих гораздо больший выход жидких продуктов
по сравнению с газообразным сырьем [112, 121].
До сих пор была широко распространена промышленная пере-
работка легкого масла или легкой смолы пиролиза, т.е. продук-
тов, выкипающих до 200 °C.
В основе большинства способов переработки жидких продук-
тов пиролиза лежат гидрогенизационные процессы. При топлив-
ном варианте обычно ограничиваются одноступенчатой гидроста-
билизацией сырья, обеспечивающей удаление диолефинов и неко-
торой части олефинов. Различные варианты селективного гидри-
рования осуществляются при среднем давлении, невысокой
температуре и отличаются применяемыми катализаторами, среди
которых распространены, например, палладийсодержащие или ни-
кельсодержащие [122]. Изменение состава бензина пиролиза пос-
ле селективного гидрирования показано в табл. 34.
Получаемый продукт используется в качестве высокооктановой
добавки к автомобильному бензину, но предварительно в него вво-
дят ингибитор, так как в нем еще содержатся некоторые количе-
ства олефинов и диенов.
По топливному варианту наиболее целесообразно перерабаты-
вать пироконденсаты с относительно невысоким содержанием аро-
матических углеводородов —40—45%. Из жидких продуктов пи-
ролиза жесткого режима, характеризующихся высоким содержа-
нием ароматических углеводородов, более рационально извлекать
эти соединения. Для выделения ароматических углеводородов при-
меняют двух- и трехступенчатые технологические схемы, посколь-
ку в этом случае недостаточно удалять только диолефины. Для
последующего селективного выделения ароматических углеводо-
родов экстракцией или экстрактивной ректификацией требуется
также гидрирование моноолефинов, отрицательно влияющих на
применяемые экстрагенты.
Одним из первых в промышленности был осуществлен двух-
ступенчатый процесс фирмы Unifining [116]. На первой ступени
Таблица 34. Состав бензина (°/0) до и после гидрирования [/23]
Компоненты Пиролиз В МЯГКИХ условиях Пиролиз в жестких условиях
до гидрирования после гидрирования до гидрирования после гидрирования
Диены 14 0,7 24 0,6
Прочие неароматические углеводороды 21 35,3 4 26,4
Бензол 24 23 43 43
Толуол 20 20 17 18
Ксилолы (включая этилбен- зол) 12 16,5 3 9,9
Стирол 4 0,5 6 0,1
Высокомолекулярные соеди- нения 5 4 3 2
’ll
Рис. 38. Принципиальная схема двухступенчатой гидрогенизационной очистки бензина пиро-
лиза;
1, 2 — ректификационные колонны; 3, 4 — реакторы; 5 — сепаратор; £ —циркуляционный
компрессор; 7 — стабилизационная колонна;
а —бензин; б — углеводороды С5; в —фракция углеводородов Се—С8; г — углеводороды Сз
и выше; д — гидрогеиизат на стабилизацию; е — стабилизированный гидрогенизат на экс-
тракцию; ж — отходящий газ; з — водород; и — рециркулирующий водородсодержащий газ.
при 150—200 °C на вольфрамовом или кобальтмолибденовом ка-
тализаторе гидрируются олефины и диолефины, содержащиеся в
сырье; на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом ката-
лизаторе сырье очищается от сернистых, азотистых и кислород-
содержащих примесей. С целью рационального использования цен-
ных непредельных соединений сырья (циклопентадиена, изопрена,
индена, кумарона) и сокращения расхода водорода на гидрирова-
ние каталитической очистке подвергалась фракция углеводородов
С6—С8, выделенная предварительной ректификацией (рис. 38).
Для извлечения ароматических углеводородов из гидрирован-
ных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга,
наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение
получила экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленглико-
лем (процесс «Аросольван») [102], обеспечивающая в сочетании
с последующей ректификацией получение высококачественных
товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов
применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и
другие растворители [124]. При переработке узких гидроочищен-
ных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-
либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется
экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном (процесс
«Дистапекс») [125], диметилформамидом [126] или другим рас-
творителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина
пиролиза (Се—С8) с последующей экстракцией гидрогенизата осу-
ществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из про-
цессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на
катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа,
температура 65—218°C), а на второй ступени на алюмокобальт-
молибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются
сернистые соединения [127].
Однотипность процессов выделения ароматических углеводо-
родов из катализатов риформинга и гидроочищенных фракций
186
бензина пиролиза делает возможным совместную переработку
этих видов сырья. Однако более целесообразна раздельная их пе-
реработка. Во-первых, можно выделить этилбензол из фракции
С8 смолы пиролиза, где его содержание значительно больше, чем
в соответствующей фракции катализата риформинга. Во-вторых,
в результате более высокой концентрации ароматических углево-
дородов во фракциях бензина пиролиза (70—90 против 45—55%
для катализатов риформинга) объем циркулирующего раствори-
теля меньше. Наконец, можно более квалифицированно использо-
вать рафинатную фракцию после экстракции ароматических угле-
водородов из бензинов пиролиза. В ней содержится 40—50% цик-
лоалканов, и при раздельной переработке упомянутых видов
сырья она может быть подвергнута риформингу, тогда как рафи-
нат, полученный из смешанного сырья, необходимо возвращать на
пиролиз.
Для получения ароматических углеводородов весьма благо-
приятным сырьем для пиролиза является рафинат процесса ри-
форминга, в котором содержание серы очень низкое (менее
0,0003%), т. е. очистка сырья сводится к удалению непредельных
соединений [128]. Так, фракцию 70—170 °C, выделенную из пиро-
конденсата, полученного при пиролизе рафината риформинга, очи-
щали в две ступени над палладийсульфидным катализатором. На
I ступени (100°С, 3 МПа и расход водорода 100 м3/м3 сырья)
глубоко гидрировались диены и алкенилароматические углеводо-
роды, на II ступени (200 °C, 3—5 МПа и расход водорода 600м3/м3
сырья) — все остальные непредельные соединения. Ароматические
углеводороды экстрагировались из гидрогенизата диэтиленглико-
лем, а из полученного экстракта ректификацией выделяли бен-
Рис. 39. Принципиальная схема трехступенчатого процесса получения бензола из бензина пи-
ролиза:
1, 2 —колонны для предварительной ректификации бензина; 3 — реактор гидростабилизации
фракции 70—150 °C; 4 — реактор гидроочистки; 5 —реактор гидродеалкилирования и гидро-
крекинга; 6, 7 — сепараторы; 8 — стабилизационная колонна; 9 — колонна для выделения
фракции Сб—Се; — реактор контактной очистки глиной; И — колонна выделения товарного
бензола;
а —бензин; б—фракция н. к. 70°С; в —фракция 70—150 °С; г —фракция с т. кип.>150 °C;
д — водород; е — циркулирующий водородсодержащий газ; ж — гидрогеиизат на стабилиза-
цию; з —топливный газ; и — головная фракция на рециркуляцию; к — тяжелый остаток;
л — фракция Се—Се; -м — товарный бензол; н — остаток иа рециркуляцию.
Рис. 40. Принципиальная схема переработки бензина пиролиза по способу «Пиротол»:
/ — дистилляционная колоииа; 2 — испаритель; 3 — форконтактор; 4 — подогреватель; 5 —
очистка рециркулирующего водорода; 6—реактор; 7 —сепаратор; 8 — стабилизационная ко-
лонна; 9 — адсорбционная очистка;
а — бензин; б —фракция С5; в — фракция Св—С8; г —фракция С9; д — водород; е — рецир-
кулирующий водород; ж — топливный газ; з — ароматические углеводороды на ректифика-
цию; и — рециркулирующая фракция С?.
зол и толуол высокой степени чистоты. В бензинах пиролиза по
сравнению с катализатами риформинга содержится больше бен-
зола в смеси ароматических углеводородов.
На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку
смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному ин-
ститутами ВНИИолефин, НГИ и НИИСС [129, 130]. Технологи-
ческая схема процесса представлена на рис. 39. Из сырья пред-
варительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с пре-
делами выкипания 70—150 °C, содержащая 85—95% ароматиче-
ских углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и
0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается гидро-
стабилизации при 40—170 °C, 3—5 МПа и объемной скорости по-
дачи сырья 5—7 ч"1 на палладиевом катализаторе (0,5% Pd в
виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях гидриру-
ются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-
золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400 °C, 3—5 МПа
и объемной скорости 1 ч-1 на алюмокобальтмолибденовом или
алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное гид-
рирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное
обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на
второй ступени практически не гидрируются.
На третьей ступени при 650—730 °C, 2—4 МПа без катализа-
тора происходит гидродеалкилирование алкилароматических и
гидрокрекинг неароматических углеводородов. Остаточное содер-
жание неароматических углеводородов в жидких продуктах не
превышает 0,1—0,2%. Товарный бензол из гидрогенизата выде-
ляется обычной ректификацией после предварительной стабилиза-
ции и очистки глиной от следов непредельных соединений. Непре-
вращенные алкилбензолы С7—С8 возвращаются на гидродеалки-
лирование.
Процесс характеризуется меньшими удельными капитальными
вложениями и себестоимостью бензола по сравнению с процессом
платформинга бензиновой фракции и деметилирования сопутст-
вующего толуола [130].
В процессе «Пиротол» (США) гидрообессеривание, гидрокре-
кинг неароматических соединений и гидродеалкилирование алкил-
бензолов протекают в одном реакторе на катализаторе (рис. 40)
[131, 132]. Бензол выделяется ректификацией; он содержит менее
0,7-10 4% тиофена и имеет температуру кристаллизации 5,5 °C
(и выше). Состав сырья и целевого продукта меняется следующим
образом (в %):
Сырье Целевой продукт
Углеводороды С5 0,2 —
Бензол 54,3 99,92
Циклогексан 2,7 —
Толуол 18,5 0,08
Прочие углеводороды С? 9,8 —
Этилбензол 2,0 —
Ксилолы 10,1 —
Прочие углеводороды С8, выкипающие до 151 °C 2,3
Фракция 151—217 °C 0,1 —
В процессе МНС (Япония) бензол-толуольная фракция, выде-
ленная из предварительно гидрированного бензина пиролиза, под-
вергается термообработке при 595—815°С [133, 134]. Наряду с
гидродеалкилированием толуола при этом протекает интенсивный
гидрокрекинг парафиновых и циклоалкановых углеводородов, что
благоприятствует получению бензола при последующей ректифи-
кации с высоким содержанием основного вещества (не менее
99,999%) и с исключительно низким содержанием метилциклогек-
сана и циклогексана (по 0,0001% каждого) и толуола (0,0002%).
В другом процессе предусматривается термическое гидродеал-
килирование бензина пиролиза, прошедшего предварительную гид-
роочистку [135].
Процессы «Пиротол», МНС и аналогичные им экономичны при
переработке бензинов пиролиза с содержанием более 70% аро-
матических углеводородов, так как выделение последних из гид-
роочищенного сырья возможно простой ректификацией. Для бен-
зинов пиролиза, полученных при мягком режиме и характеризую-
щихся высоким содержанием неароматических углеводородов, бо-
лее целесообразной оказывается многоступенчатая схема перера-
ботки, включающая предварительное выделение ароматических
углеводородов из рафината методом экстракции.
Наметилась тенденция использовать для пиролиза более тяже-
лое сырье. Как видно из табл. 32 (см. стр. 182), при его исполь-
зовании резко повышается выход тяжелой смолы, представляю-
щей собой смесь жидких продуктов, выкипающих при температу-
рах выше 200°С. По данным [136], мировое производство тяже-
лой смолы пиролиза в 1970 г. составило 3170 тыс. т, в 1975 г.—
6700 тыс. т, а в 1980 г. достигнет 11800 тыс. т. В будущем, ве-
роятно, объемы производства тяжелой смолы будут расти в связи
с использованием для пиролиза все более тяжелого сырья. Так,
в США ожидается увеличение производства полиэтилена с
7440 тыс. т в 1980 г. до 30 млн. т в 2000 г. [137]. По-видимому,
также увеличатся объемы производства полиолефинов и олефи-
нов, а значит, и мощности пиролиза в других районах мира.
Групповой состав тяжелых смол пиролиза, полученных из ма-
лосернистой нефти, приведен ниже (в %) [138]:
Зеленое масло (195—350 °C) Гидравличе- ская смола (270—500 °C)
Парафиновые Моноциклические циклоалканы . Олефины Бициклические циклоалканы Диены и циклоолефины .... Трициклические циклоалканы Алкилбензолы Инданы, тетралин Индены Нафталин и его гомологи Аценафтен и его гомологи . Флуорен и его гомологи .... Фенантрен, антрацен и их гомологи Бензаценафтен и его гомологи . Пирен и его гомологи .... 2,2 0,7 2,2 1,4 1,8 0,6 8,7 6,8 8,2 45,0 8,3 3,6 6,2 1,3 2,2 1,3 5,2 35,3 13,0 10,1 20,2 6,1 6,6
Распределение ароматических углеводородов в лах пиролиза и их содержание таково (в %): тяжелых смо-
Нафталин 1-Метилнафталин 2-Метилнафталин Диметилнафталины Триметилнафталины Бифенил Аценафтен Аценафтилен Флуорен Антрацен Фенантрен Хризен По данным [136] . . 12—15 . . 5-7 . . 4-5 . . 2—3 '. ’ 1,5—2 . . 1,0—1,5 . . 0,5—1,0 . . 2—3 . . 1—2 . . 3-4 По данным [139] 8,0 4,2 1,5 2,2 2,2 4,1 1,9 3,3 4,0 1,0
Тяжелая смола пиролиза, отличающаяся высоким содержани-
ем ароматических углеводородов, используется прежде всего как
ценный технический продукт; это — хорошее котельное топливо.
Ее фракции являются также отличным сырьем для производства
технического углерода (сажи). При ее коксовании получают вы-
Рис. 41. Принципиальная схема получения ароматиче-
ских углеводородов из крекинг-газойлей и высоко-
кипящих фракций тяжелой смолы пиролиза:
1 — блок экстракции; 2 — сепаратор; 3 — блок реге-
нерации растворителя; 4 — блок гидрокрекинга; 5 —
блок ректификации продуктов гидрокрекинга;
а — крекинг-газойль или высококипящая фракция
смолы пиролиза; б— растворитель; в — рафинат (па-
рафино-нафтеновый концентрат); г —экстрактор на
регенерацию; д — ароматизированный концентрат;
е~ водород; ж — катализатор; з — гидрогенизат; и —
бензол н его гомологи; к — нафталин; л — алкилнаф-
талнны; м — фенантреновая фракция; н— флуоран-
теновая фракция; о — пиреиовая фракция; п — сырье
для беззольного кокса.
сококачественный нефтяной кокс [140, с. 49—78]. В результате
переработки смолы получаются нефтяные пеки, превосходящие по
ряду показателей такое традиционное связующее, как каменно-
угольный пек [141, 142].
Тяжелая смола пиролиза может явиться и перспективным
сырьем для производства полициклических ароматических угле-
водородов. Абсолютные ресурсы этих веществ в тяжелой смоле
пиролиза уже в ближайшие годы превысят ресурсы полицикличе-
ских ароматических углеводородов в каменноугольных смолах.
Переработка тяжелых пиролизных смол проще благодаря отсут-
ствию в них фенолов, оснований и различных гетероциклических
соединений. Однако присутствие нестабильных олефинов и ди-
олефинов затрудняет очистку смол ректификацией из-за полиме-
ризации непредельных веществ, а при гидростабилизации происхо-
дит гидрогенизация значительной части ароматических углеводо-
родов [136].
Представляет практический интерес окислительная стабили-
зация тяжелой смолы пиролиза при 220—270 °C с последующим
фракционированием по технологии, подобной переработке камен-
ноугольной смолы. При этом отбираются нафталиновая фракция,
фракции, аналогичные поглотительному и антраценовому маслу, и
получается высококачественный нефтяной пек. Он пригоден как
для приготовления электродной массы, так и для коксования с
получением высококачественного нефтяного кокса.
В зависимости от исходного сырья и условий пиролиза можно
получать либо полностью ароматизированные дистилляты, либо
тяжелые смолы с небольшим содержанием парафиновых и цикло-
алкановых углеводородов. В последнем случае возможно приме-
нение технологических приемов, предложенных в работах [143,
144] для переработки экстрактов из газойлей каталитического
крекинга. Экстракты, содержащие 18—20% нафтеновых и пара-
финовых углеводородов, получены при экстракции из исходных
газойлей водным раствором пиридина или фенола. Высокотемпе-
ратурная гидрогенизация в присутствии водяного пара при 4 МПа
и 650°C на алюмокобальтмолибденовом катализаторе приводила
к разрушению циклоалканов и парафинов, а также к деструктив-
ной гидрогенизации менее стабильных ароматических углеводоро-
дов, например антрацена. При сочетании ректификации и кристал-
лизации получаются чистые нафталин и фенантрен, а также рас-
творители и сырье для сажи. На рис. 41 представлена принци-
пиальная схема переработки экстрактов и получения товарных
продуктов, предложенная в работах [143, 144].
ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Потребность в отдельных углеводородах ароматического ряда
не соответствует их ресурсам в основных источниках сырья. Так,
ожидаемая в Западной Европе структура потребления аромати-
ческих углеводородов может быть выражена соотношением бен-
зол : толуол : ксилолы, равным 75:10:15 [145], а в США—при-
мерно 60: 10:30.
Структура потребления бензола, толуола и ксилолов для нужд
химической промышленности в США в период 1977—1990 гг. вы-
ражается следующими цифрами (в тыс. т) [6]:
1977 г. 1980 г. 1985 г. 1990 г.
Бензол . . . 5336 6370 8430 11 190
Толуол* . . . 1551 1584 1732 1 980
Ксилолы . . . 2311 2854 4122 5 753
в том числе
п-ксилол .... . . . 1351 2039 3035 4 168
о-ксилол .... . . . 544 634 815 1 087
Л1-КСИЛОЛ .... 136 181 272 498
* Учитывается потребность в толуоле только как в сырье для химической
промышленности и растворителе.
В то же время потенциальное соотношение их в продуктах
риформинга равно 15 : 40 ' 45, а в бензинах пиролиза 50 : 30 : 20
[145]. Как следует из приведенных данных, свыше 70% от общей
потребности в индивидуальных ксилолах приходится на п-ксилол,
а доля л-ксилола составляет в США около 6% (в других регио-
нах 1,5 — 2,5%). Между тем смеси ксилолов и этилбензола, полу-
чаемые разными способами, содержат 29—58% л-изомера и лишь
12—21% п-изомера [146].
Изменить распределение ароматических углеводородов можно
двумя способами. Первый — использовать менее дефицитное и бо-
лее доступное сырье для получения той же продукции. Например,
разработаны способы синтеза фенола из толуола [147, с. 147—
172], капролактама из толуола [148], заменены стирол винилто-
луолами или винилксилолами, n-ксилол толуолом при производ-
стве терефталевой кислоты (диспропорционирование бензоата
калия). Однако в таком варианте процессов технико-экономиче-
ские показатели уступали хорошо отработанным технологиям син-
теза, причем существенно влияло на экономику выполнение слож-
ного комплекса опытно-конструкторских работ. Поэтому более
приемлемым оказался второй способ, направленный на превраще-
ние доступных ароматических углеводородов в другие, менее рас-
пространенные, но более необходимые.
Например, разработаны промышленные способы деалкилиро-
вания толуола и ксилолов с получением бензола, диспропорциони-
рования толуола с получением одновременно бензола и ксилолов,,
переалкилирования толуола триметилбензолами с образованием
ксилолов. Осуществлены также процессы изомеризации менее
ценных компонентов в более ценные. В широких масштабах этот
прием внедрен для получения п-ксилола из других его изомеров.
Аналогично может быть использована изомеризация триметилбен-
золов для получения мезитилена или превращение тетраметилбен-
золов в дурол.
Реакции гидродеалкилирования, сопровождающиеся отрывом
метильных групп от моноциклических и бициклических аромати-
ческих углеводородов, в интервале температур 227—627 °C проте-
кают практически нацело [79,-с. 245]. В качестве сырья для полу-
чения этим методом бензола широко используется толуол, ресур-
сы которого во многих странах превышают спрос на него, а также
алкилароматические углеводороды жидких продуктов пиролиза.
Деалкилирование с получением бензола осуществляется как на
катализаторах, так и чисто термическим путем в присутствии во-
дорода или водяного пара {79, с. 244—268; 149, 150].
В промышленности известны несколько вариантов технологи-
ческих процессов деалкилирования. Каталитическое гидрогениза-
ционное деалкилирование проводят при 600—650 °C и 3,5—6 МПа
на оксидах металлов (наиболее распространены алюмокобальт-
молибденовые и алюмохромовые катализаторы). Вследствие не-
достаточной селективности катализаторов наряду с основной ре-
акцией может иметь место распад ароматического кольца. Для
повышения селективности катализаторов последние промотируют
введением щелочи. Таким способом удается повысить селектив-
ность по бензолу до 96,0—99,8%; степень конверсии толуола за
проход составляет около 70%, а общий выход бензола с учетом'
рециркуляции непрореагировавшего толуола можно довести до
82—83% (масс.) или 96,9% (мол.).
Принципиальная схема получения бензола методом каталити-
ческого гидрогенизационного деалкилирования толуола представ-
лена на рис. 42. Каталитическое деалкилирование гидроочищенно-
го бензина пиролиза, содержащего значительные количества
парафиновых углеводородов, сопровождается повышенным выделе-
нием тепла в результате гидрокрекинга последних (процесс «Пи-
ротол»). В связи с этим необходимо ввести некоторые конструк-
тивные изменения в технологическую схему, не затрагивающие
существа процесса.
Термическое гидрогенизационное деалкилирование, протекаю-
щее при 700—750 °C и 4—5 МПа, осуществляется без катализато-
ра, что упрощает технологическое оформление процесса. Однако
Рис. 42. Принципиальная схема каталитического гидродеалкилирования толуола:
/ — печь; 2 —реактор деалкилирования; 3 — циркуляционный компрессор; 4, 5 — газосепара-
торы высокого и низкого давления; 6 — стабилизационная колонна; 7 — аппарат для очист-
ки тйдрогенизата глиной; 8 —ректификационная колонна;
а — сырье; б — водородсодержащий газ; в — циркулирующий водородсодержащий газ; г —
топливный газ; б —бензол; е — полициклические ароматические углеводороды; ж — толуол
иа рециркуляцию.
для более высоких температур требуется применение на отдель-
ных узлах специальных высоколегированных сталей и реакторов
специальной конструкции. Термическое гидродеалкилирование
толуола сопровождается образованием продуктов конденсации (ди-
фенила), кокса и газа. Селективность процесса повышается с уве-
личением концентрации водорода в реакционной зоне. Выход бен-
зола из толуола при термическом гидродеалкилировании дости-
гает 81—83% (масс.) при работе с циркуляцией непрореагировав-
шего сырья.
Описанные выше процессы проводят в присутствии водорода.
Во ВНИИнефтехиме разработан способ деалкилирования толуола
в бензол в присутствии водяного пара [150, 151]. Его достоинст-
вом является более низкая температура (450—520 °C) и отсутст-
вие водорода (напротив, в качестве побочного продукта в этом
процессе получается газ, содержащий 55—68% водорода). На
алюмородиевом катализаторе процесс может быть осуществлен
при различных соотношениях водяной пар:толуол с достаточно
высокой степенью конверсии сырья (58—62%) и селективностью
по бензолу до 95%. Сырьем помимо толуола могут быть и более
дешевые толуольно-ксилольные фракции.
Доля бензола, получаемого за счет деалкилирования, состав-
ляет в разных странах 15—30% его общего количества (и более)
[152]. Бензол, выделяемый из продуктов деалкилирования обыч-
ной ректификацией, характеризуется высоким качеством.
При диспропорционировании толуола из двух его молекул
образуется по одной молекуле бензола и ксилола. Промышленный
процесс проводят в газовой фазе на твердом катализаторе в при-
сутствии небольшого количества водорода, необходимого для пре-
дотвращения отложений кокса на катализаторе [153, 154].
Наряду с основной реакцией идут побочные реакции гидродеалки-
лирования толуола и диспропорционирования ксилола с образо-
ванием толуола и триметилбензолов. Для подавления последней
реакции образующиеся триметилбензолы возвращают в процесс.
Как показали исследования, в интервале 300—600 °C состав
реакционной смеси меняется незначительно. При диспропорцио-
нировании толуола максимальная степень конверсии его за про-
ход не превышает 58%. Состав продуктов реакции можно регу-
лировать, возвращая образующиеся триметилбензолы в процесс,,
т. е. сочетая диспропорционирование и трансалкилирование.
Промышленный процесс диспропорционирования толуола под
названием «Теторей» осуществлен в Японии. Процесс характери-
зуется более мягкими условиями, чем гидродеалкилирование, дает
более высокий выход жидких продуктов реакции и требует мень-
ших капитальных и энергетических затрат i[ 154]:
Целевой продукт
Гидродеал кили-
рование
Бензол
Побочные продукты
Метан и тяже-
лые остатки
Выход ароматических углево-
дородов, % (масс.) ... до 84
Расход водорода в расчете на
исходный толуол, % (мол.) «120
Температура процесса, °C . . >600
Давление процесса, МПа . . до 6
Диспропорциони-
рование
Бензол и кси-
лолы в разном
соотношении
Легкие фрак-
ции и тяжелые
остатки
97,5
«20
«450
3
Достоинством диспропорционирования является возможность в
широких пределах менять соотношение получаемых продуктов —
бензола и ксилола (от 0,8 :1 до 1 :10) —в связи с потребностями
рынка. Невысокая гидрирующая активность катализатора и низ-
кий расход водорода позволяют свести к минимуму гидрирование
ароматических углеводородов, вследствие чего с помощью обыч-
ной ректификации можно выделить бензол очень высокой степени
чистоты. Основной недостаток процесса — относительно низкая
степень конверсии толуола за проход, что требует повышенного
по сравнению с гидродеалкилированием рецикла непрореагиро-
вавшего сырья.
При взаимодействии толуола и триметилбензолов основным
продуктом реакции являются ксилолы. Такой процесс трансалки-
лирования ароматических углеводородов осуществлен в промыш-
ленном масштабе под названием «Ксилолы-плюс» [155]. Наиболь-
ший выход ксилолов достигается при мольном отношении
толуол : углеводороды С9, равном 1 : 1. В качестве катализатора
используют цеолиты типа X или Y, в состав которых входят ред-
коземельные элементы. Процесс проводится при атмосферном
давлении.
Имеются также сообщения о жидкофазном низкотемператур-
ном диспропорционировании толуола на цеолитном катализаторе,
содержащем металлы VIII группы [156]. Процесс протекает при
260—316 °C, 4,5 МПа и без подачи водорода извне. Селективность
жидкофазного диспропорционирования толуола выше, чем газо-
фазного (выход триметилбензолов в жидкофазном процессе со-
ставляет 2%, в газофазном—4,5%).
Пользуясь перечисленными методами или их сочетанием,
можно регулировать компонентное соотношение бензольных угле-
водородов в соответствии £ потребностями.
Благодаря освоенному промышленностью процессу изомериза-
ции ксилолов можно также по желанию увеличивать производство
более ценных пара- и орто-изомеров. Смесь изомеров стремится к
термодинамическому равновесию, поэтому для увеличения выхода
какого-либо изомера необходимо, чтобы его содержание в исход-
ном сырье было ниже равновесного. Для температур 200—550°C,
при которых проводятся промышленные процессы изомеризации
ароматических углеводородов С8, равновесная смесь характери-
зуется следующим составом (в % мол.) [79, с. 150]:
Этилбензол . . 4—12 ,и-Ксилол . . . 52—45
п-Ксилол . . . 23—20 о-Ксилол . . . 21—23
Назначением изомеризации является увеличение выхода
л-ксилола, в меньшей степени о-ксилола, за счет других аромати-
ческих углеводородов С8. Исходным сырьем установок изомериза-
ции являются смеси ароматических углеводородов С8, получаю-
щиеся в различных процессах нефтепереработки. При изомеризации
возможны побочные реакции диспропорционирования и гидриро-
вания ароматических углеводородов. Для подавления побочных
реакций необходимо повышать селективность катализаторов или
вводить в сырье образующиеся в ходе процесса соединения (толу-
ол, циклоалкановые углеводороды).
Изомеризация проводится чаще всего в газовой фазе над гете-
рогенными катализаторами — алюмосиликатными, платиновыми
или другими [146, 157—159]. Известны различные варианты про-
цесса изомеризации [79, с. 174—208].
Изомеризация над алюмосиликатными катализаторами осуще-
ствляется обычно при атмосферном давлении и 380—500 °C и со-
провождается значительным коксо- и газообразованием, а также
диспропорционированием компонентов исходного сырья. Этилбен-
зол над такими катализаторами почти не изомеризуется, а под-
вергается реакциям диспропорционирования и крекинга, поэтому
при повышенном его содержании в сырье он должен быть пред-
варительно выделен. Возможна изомеризация сырья и с увеличен-
ным содержанием этилбензола, но в этом случае процесс прихо-
дится проводить при более высокой температуре (до 550°C), что
снижает продолжительность работы катализатора.
Изомеризация над платиновыми катализаторами проводится
при 400—480 °C и давлении до 2 МПа с циркуляцией водородсо-
держащего газа. В таких условиях этилбензол частично изомери-
зуется в ксилолы. Специальные алюмосиликатноплатиновые ката-
лизаторы с повышенной селективностью позволяют довести сте-
пень превращения этилбензола в ксилолы до 60—70%, поэтому
в данном случае к сырью не предъявляют особых требований по
содержанию этилбензола, хотя при повышенной его концентрации
увеличивается расход водорода и усиливается закоксовывание ка-
тализатора. Проведение процесса под давлением водорода увели-
чивает гидрирование и гидродеалкилирование ароматических уг-
леводородов с образованием парафинов и нафтенов.
Разработаны также процессы жидкофазной изомеризации. Так,
в процессе фирмы Mobil Chemical (США) изомеризация прово-
дится в жидкой фазе при 200—260 °C и 2,1 МПа над цеолитным
катализатором [156], В процессе фирмы Ниппон Гасу Кагаку
(Япония) катализатором изомеризации служит смесь фтористого
водорода и трехфтористого бора. Процесс осуществляется в жид-
кой фазе при 100°C и 3 МПа [159]. Отличительной особенностью
процесса является то, что сырьем здесь служит почти чистый
л<-ксилол. Это позволяет значительно уменьшить мощность уста-
новки изомеризации и выделения целевых продуктов, но требует со-
оружения специальной установки по выделению м-ксилола. Ком-
бинация установок изомеризации по способу фирмы Ниппон Гасу
Кагаку и выделения ж-ксилола методом экстракции с использова-
нием того же реагента — комплекса фтористого водорода с трех-
фтористым бором делает процесс в целом весьма экономичным.
Недостатком, сдерживающим широкое распространение данного
способа, является высокая коррозионная агрессивность и токсич-
ность фтористого водорода и трехфтористого бора. Основные по-
казатели различных процессов изомеризации приведены в табл. 35.
Процесс изомеризации комбинируется с выделением индивиду-
альных компонентов в комплексы установок изомеризации. Этил-
бензол и о-ксилол при этом выделяются ректификацией, а п-кси-
лол — кристаллизацией или адсорбцией (см. гл. 6). На современ-
ных комплексах установок изомеризации из смеси ароматических
углеводородов С8 получают до 80—92% п- и о-ксилолов при их
содержании в исходном сырье 38—40%.
Дефицит нафталина, возникший в шестидесятые годы, привел
к созданию ряда схем получения нефтехимического нафталина ме-
тодом гидрогенизационного деалкилирования метилнафталинов.
Подробно эти процессы рассмотрены в монографии [79, с. 244—
277]. В качестве сырья используют высокоароматизированные
фракции, выкипающие в интервале 200—300 °C и выделяемые из
дистиллятов каталитического риформинга или каталитического
крекинга. В зависимости от состава исходного сырья фракции вы-
деляют ректификацией либо экстракцией полярными растворите-
лями (гликоль, водный пиридин, фурфурол).
Таблица 35. Результаты превращения ароматических углеводородов С8
в различных процессах изомеризации [75, с. 200 сл.]
Показатели В газовой фазе при атмосферном давлении В газовой фазе под давлением водорода В жидкой фазе
ВНИИ нп XIS «Окта- файнинг» «Изомар» Ниппои Гасу Кага- ку
Катализатор Алюмосиликатный Алюмоси - ликатно- платино- вый Платино- вый Фтори- стый во- дород с трехфто- ристым бором
Состав сырья, %
нафтеновые углеводороды — — ' — 7,0 —
с8
этилбензол 13,1 15,9 26,5 21,8 0,3
п-ксилол 11,6 8,4 10,1 4,3 0,6
Л1-КСИЛОЛ 69,8 65,4 58,5 63,8 98,4
о-ксилол 5,5 10,3 4,9 3,1 0,4
ароматические углеводоро- — — — — 0,2
ды С8 Состав изомеризата, % 0,3
бензол, толуол, продукты 1,6 3,3 1,5 3,3
деструкции
нафтеновые углеводоро- — — —- 7,2 —
ды С8
этилбензол 10,9 14,1 20,5 13,3 0,3
п-ксилол 19,7 18,5 18,4 18,4 21,1
.м-ксилол 48,8 44,3 42,0 41,2 60,9
о-ксилол 17.1 18,3 16,6 16,2 17,0
ароматические углеводоро- 1,9 1,5 1,0 0,4 0,4
ды С9
Степень превращения этилбен- 16,8 11,3 22,6 39,0 —
зола, %
Технология процесса гидрогенизационного деалкилирования го-
мологов нафталина аналогична процессам производства бензола
из толуола за исключением способа выделения нафталина. Воз-
можны два приема извлечения последнего. Так, если имеющиеся
в сырье примеси претерпевают глубокую деструкцию (моноцик-
лические ароматические углеводороды с длинными боковыми це-
пями превращаются главным образом в бензол, парафиновые и
циклоалкановые углеводороды — в легкокипящие жидкие и газо-
образные продукты), то нафталин практически любой степени чи-
стоты можно получить ректификацией. Если же близкокипящие
углеводородные примеси не расщепляются при гидрогенизацион-
ном деалкилировании, то нафталин высокой степени чистоты мо-
жет быть выделен кристаллизацией.
Приведенные ниже данные по переработке фракции 200 —
300 °C при давлении 4 МПа, подаче водорода 1,8 м3/кг сырья и
водяного пара 20% на сырье дают представление об условиях и
балансах каталитического и некаталитического процессов [79,
с. 276]:
Каталитиче- ский процесс Термический процесс
Температура, °C 560 650—675
Объемная скорость, ч-1 . . . . 0,5 2,5
Расход водорода, % на сырье . 2,6 3,0
Выход продуктов, % на сырье
нафталина 34,9 36,6
бензина 40,0 30,2
газа до С4 27,7 36,2
Если нафталин выделяют кристаллизацией, в цикл возвраща-
ются маточные растворы после выделения нафталина и фракции,
кипящие при температурах выше 230 °C. Каталитический процесс
целесообразно использовать при гидрогенизационном деалкилиро-
вании сырья, содержащего циклоалкановые и парафиновые угле-
водороды, а термическое гидрогенизационное деалкилирование —
при переработке сырья с высоким содержанием бициклических
ароматических углеводородов. При каталитическом процессе по-
лучается бессернистый нафталин, тогда как для получения подоб-
ного продукта при термическом процессе необходима гидрогениза-
ционная очистка исходного сырья либо конечных продуктов.
Выше отмечалось, что в качестве химического сырья наиболее
широко используются моноциклические ароматические углеводо-
роды, в несколько меньшей степени — нафталин, а полицикличес-
кие ароматические углеводороды применяются ограниченно. По-
этому в 1950—1960 гг. было выполнено много работ по получению
моноциклических ароматических углеводородов из высококипя-
щих продуктов.
В результате деструктивной гидрогенизации происходят следу-
ющие превращения [160, с. 148 сл.]:
Полициклические ароматические углеводороды -►
---> Замещенные бициклические -> Незамещенные бициклические -►
-----------------------------------------------------------> Замещенные моноциклические --» Бензол
Относительные скорости превращения индивидуальных углево-
дородов в условиях жидкофазной гидрогенизации (29,4 МПа и
480 °C) таковы:
Нафталин . . . 100 Фенантрен . . 89
Бифенил ... 48 Антрацен . . . 923
При этом медленнее гидрируются симметричные полицикличе-
ские ароматические углеводороды (например, пирен); углеводоро-
ды линеарной структуры (антрацен) гидрируются значительно бы-
стрее, чем ангулярной (фенантрен) [160, с. 180]. Ниже приведены
кинетические данные относительно гидрокрекинга различных аро-
матических углеводородов при 570°C и 4,9 МПа — степени превра-
щения (Y), константы скорости гидрокрекинга (k), образования
нафталина fa) и низкокипящих ароматических углеводородов (fa)
[161]:
У k М ,г2
Фенантрен . 0,202 100 100 100
Флуорен 0,316 110 286 145
Пирен . . . . 0,384 220 356 136
Бнфенил . 0,465 280 — 623
Аценафтен . 0,667 493 797 314
2-Метнлнафталин . 0,575 637 1090 353
Антрацен . 0,861 826 1950 130
Таким образом, гидрогенизационные методы переработки высо-
кокипящих полициклических ароматических углеводородов позво-
ляют получать не только значительные количества бензола, его
гомологов и нафталина, но и более простые смеси полициклических
ароматических углеводородов. Подвергая, например, гидрокрекин-
гу смеси фенантрена и антрацена, можно получить высококонцент-
рированную фенантреновую фракцию, практически свободную от
антрацена [144].
В работе [162] приведены данные о гидрокрекинге широкого
дистиллята каменноугольной смолы (пределы выкипания 230—
420°C, выход 36,6% от смолы) при 575°C, отношении водород:
.сырье, равном 1050—1200 дм3/кг, и объемной скорости подачи
0,5 ч-1. Использовался алюмокобальтмолибденовый катализатор,
промотированный и непромотированный марганцем (0,3%). Сырье
предварительно облагораживалось на активном оксиде алюминия.
Содержание основных компонентов в исходном широком дис-
тилляте и в продуктах гидрокрекинга (% в расчете на исходное
сырье) приведено ниже:
В ис- В гидрогенизате В гидрогениза-
ходном на катализато- те на катализа-
сырье ре непромотн- торе промоти-
рованном рованном
Бензол.....................Нет 3,698
Алкилбензолы...............Следы 0,774
Нафталин.................5,0 11,610
Метилнафталины . . . . 7,7 4,558
Бифенил и диметилнафталины 2,5 3,784
Аценафтен................3,1 2,32
Днфеннленоксид . . . . 1,9 1,03
Флуорен..................2,6 2,23
Фенантрен...............15,1 14,88
Антрацен.................4,6 0,52
Флуорантен ............7,8 7,14
Пнрен..........................5,2 6,35
Карбазол ............5,8 1,72
Фенолы.........................3,9 Следы
Сера...........................0,3 »
6,499
7,343
12,154
3,713
4,895
1,69
0,67
1,35
13,33
0,51
5,91
5,15
2,1
Следы
Полициклические ароматические углеводороды могут быть пол-
ностью переведены в бензол, его гомологи и нафталин, а также
углеводородные газы. Выход нафталина может быть доведен до
26,5% от массы смолы [163]. При больших давлениях гидрогени-
зации наряду с нафталином высокой степени чистоты из фракций
каменноугольной смолы получают тетралин [164].
Осуществление гидрогенизационных схем превращения поли-
циклических ароматических углеводородов в нафталин и гомологи
бензола, и собственно в бензол, не представляет принципиальных
трудностей. Однако в настоящее время технические смеси поли-
циклических ароматических углеводородов находят широкое и раз-
нообразное применение, тогда как производство бензола и нафта-
лина из продуктов риформинга и пиролиза является крупнотон-
нажным и хорошо освоенным процессом. К тому же капитальные
затраты, связанные с организацией производства бензольных уг-
леводородов и нафталина из высококипящих фракций каменно-
угольной или тяжелой смолы пиролиза могут быть оправданны-
ми лишь при значительных единичных мощностях установок. Не-
видимому, в ближайшие десятилетия названное направление не
будет реализовано.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕТРАДИЦИОННЫХ
ВИДОВ СЫРЬЯ
Возможным источником ароматических углеводородов в буду-
щем могут явиться различные процессы получения синтетических
жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических отхо-
дов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью
для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется
повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпанием наи-
более богатых месторождений и переходом в недалеком будущем
к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных геологи-
ческих условиях. Рассматриваются возможности использования
топливно-химического потенциала угля посредством полукоксова-
ния углей, газификации, термического растворения, деструктивной
гидрогенизации.
В одном из вариантов самообеспечения США необходимыми
энергетическими ресурсами [165] предполагается создать к 1990 г.
семь крупных заводов по газификации угля и три завода для
производства из угля жидких топлив. Выполнение такой програм-
мы обойдется около 28 млрд. долл. Предположительно в 1980 г.
до 20% угля, добываемого в США, будет использоваться для про-
изводства синтетической нефти и газа [166]. По прогнозу [167],
крупные гидрогенизационные установки будут создаваться после
1985 г. По-видимому, процессы переработки угля будут в первую
очередь направлены на получение из него безбалластных топлив—
газа и синтетического котельного топлива. Однако, по данным
[168], в 1990 г. из углей попутно с синтетическими топливами бу-
дут получать 967 тыс. т бензола, толуола и ксилолов (около 6%
потребности), около 150 тыс. т нафталина (24% потребности).
Суммарный объем производства бензола из угля начнет увеличи-
ваться с 1985 г. и составит (считая коксохимический) около
1200 тыс. т к 1990 г. [6].
Имеются возможности получения ароматических углеводородов
из смол полукоксования и продуктов гидрогенизации низкотемпе-
ратурных смол и углей. Непосредственное производство аромати-
ческих углеводородов из таких сложных смесей невозможно. В от-
личие от высокотемпературной каменноугольной смолы в них со-
держатся все виды углеводородов, фенолов и основания, причем
содержание отдельных соединений незначительно и не оправдыва-
ет расходы на их извлечение [16, с. 80].
Сложные смеси углеводородов, фенолов и оснований образу-
ются при скоростном пиролизе углей (энерготехнологическая пе-
реработка топлив). Например, при переработке подмосковных уг-
лей с газовым теплоносителем [169] при 550—600 °C с выхо-
дом 3,5% образуются первичные смолы, содержащие около 52%
углеводородов, из которых 48% — ароматические углеводоро-
ды.
Пиролиз парогазовой смеси при 650—700 °C уменьшает выход
смолы, но заметно ароматизирует ее. Так, полукоксование торфа
при 540—560 °C с последующим пиролизом парогазовой смеси
(650—700 °C) дает с выходом 4% смолу, углеводородная часть
которой на 90% представлена ароматическими углеводородами
[170]. В результате высокоскоростного пиролиза канско-ачинских
углей (время нагрева 0,7—1,0 с) при 830 °C образуются с выхо-
дом 3,5—5,0% смолы, углеводородная часть которых на 92—94%
Таблица 36. Групповой состав промышленных гидрогенизатов
смолы и угля (%)
(Давленые гидрирования 49 МПа)
Соединения Содержание в гидрогенизате смолы, % Содержание в гидрогенизате угля, %
473 °C; 1 ч-1 460 °C; 0,5 ч-1 467 °C; 1 ч-1
Парафины 7,2 15,0 10,9
в том числе
«-парафины 6,3 7,5 5,0
изопарафины 0,9 7,5 5,9
Циклоалканы 5,9 — —
Ароматические углеводороды 46,6 43,2 41,8
в том числе
моноциклические 19,0 17,4 10,7
бициклические 17,5 12,4 12,1
полициклические 10,1 13,4 19,0
Неуглеводородные соединения 17,7 22,5 24,0
в том числе фенолы 7,5 1! ,6 13,0
из них кипящие до 225 °C 1,2 0,9 3,5
состоит из ароматических углеводородов (9—13% нафталина)
[171, с. 3—24]. В бензиновых фракциях, полученных при полу-
коксовании бурых углей, содержатся 18% ароматических углево-
дородов, 28% циклоалканов, 50% непредельных углеводородов и
до 6% фенолов. Сложным составом отличаются и жидкофазные
гидрогенизаты смолы и угля, что иллюстрируется данными табл.
36 [160, с. 171].
Как в смолах низкотемпературного пиролиза углей, так и в
гидрогенизатах большая часть ароматических углеводородов пред-
ставлена алкилпроизводными с длинными боковыми цепями и поч-
ти всеми возможными изомерами. Поэтому получение из угля ста-
бильных высококачественных топлив либо ассортимента химичес-
ких продуктов осуществимо только при широком использовании
процессов, аналогичных вторичным процессам нефтепереработки,
т. е. каталитического риформинга, гидрогенизационного деалкили-
рования, гидрокрекинга в сочетании, возможно, с экстракцией вы-
сокоароматизированных концентратов. В промышленном масшта-
бе большинство химических и топливно-химических схем испытано
не было, однако эксплуатировались достаточно крупные опытные
установки.
Выход продуктов при переработке угля по топливно-химиче-
ской схеме гидрогенизации характеризуется следующими цифра-
ми (в %):
По данным
[172[
По данным
[16, с. 95]
Фенолы...........................
в том числе
фенол ...........................
о-крезол......................
м- и я-крезол.................
ксиленолы ....................
Ароматические углеводороды
в том числе
бензол ..........................
толуол .......................
ксилолы.......................
этилбензол ...................
нафталии .....................
смесь высококипящих ароматиче
ских углеводородов .
Ожижаемые газы.......................
Бензин ..............................
6,1 Нет
1,9 —
0,2 —
2,4 —
1 ,6 —
50,8 40,0
8,2 8,8
13,9 15-.2
15,4 12,0
2,8 1
3,7 ! 13,3 4,0
6,8 J
16,4 23,0
26,7 37,0
На рис. 43 показана схема материальных потоков при перера-
ботке 1 млн. т смолы полукоксования в псевдоожиженном слое, ко-
торая может быть получена из 12,2 млн. т угля [173]. Приводятся
многочисленные оценки балансов химических продуктов на пер-
спективных предприятиях по переработке угля. Например, в’ ра-
боте [174] рассматривается схема комплексного предприятия по
производству топлив и сырья для химической промышленности
производительностью по углю 66 тыс. т/сут (или около 22 млн. т в
год). Такое предприятие может производить попутно в год (тыс.т):
этилена —453, пропилена—197, бензола—136, толуола — 63 и
ксилолов — 283.
Гидрогенизационные процессы являются, по-видимому, единст-
венным перспективным способом переработки больших объемов
смол низкотемпературного пиролиза и гидрогенизации углей, а
также генераторных смол. Их использование позволяет значитель-
но увеличить выход ароматических углеводородов и фенолов, за-
ведомо получить материалы и вещества, свободные от серы и не-
насыщенных соединений, упрощает состав получаемой смеси, что
облегчает разделение и очистку конечных продуктов. Однако при-
менение гидрогенизационных схем станет возможным только при
очень крупных мощностях установок (миллионы тонн в год). Ве-
роятно, значительное увеличение производства ароматических уг-
леводородов из угля и других нетрадиционных видов сырья про-
изойдет только после 1990 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Neely С.— Chem. Eng. News, 1970, v. 48, Ns 10, p. 48—56.
2. Иванов В. A. — Кокс и химия, 1975, Ns 7, с. 54—58.
3. Astier J. — Revue de Mettalurgie, 1975, v. 72, № 9, p. 623—625.
4. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В.—Жури. ВХО им.. Д. И. Менделеева,
1977, т. 22, Ns 1, с. 54—61.
5. lammartino N. К. — Chem. Eng. (N. Y.), 1975, v. 82, № 9, p. 52—54, 56.
6. Debreczeni E. J. — Chem. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, Ns 12, p. 135—141.
7. Экономика, организация и управление в нефтеперерабатывающей и нефте-
химической промышленности. М., 1973, № 8, с. 19—22.
8. Меркулов В. В., Шевяков В. И. — Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 11,
с. 3—47.
9. Ponder Th. С. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 11, p. 217—218.
10. Taylor A. — Chem. Age, 1976, v. 112, Ns 2965, p. 12.
11. Осипова Л. В. —Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 12, с. 52—77.
12. Balzhiser R. Е. — Chem. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, Ns 1, p. 73—90.
13. Привалов В. E., Литвиненко M. С.— Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1976, т. 21, № 3, с. 242—246.
14. Федоров В. С.—Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 2,
с. 131—136.
15. Inform, chimie, 1976, № 155, р. 253—256, 263—270, 273—280.
16. Chemierohstoffe aus Kohle. Herausgegeben von J. Falbe. Stuttgart. Georg
Thieme Verlag, 1977. 445 S.
17. Литвиненко M. C. — Кокс и химия, 1959, Ns. 10, с. 33—37.
18. Коляндр Л. Я. и др. — Кокс и химия, 1972, № 2, с. 46—49.
19. Справочник коксохимика/Под ред. А. К. Шелкова. М., Металлургия, 1966.
Т. 3, 391 с.
20. Петренко В. Г. и др. — Кокс и химия, 1972, № 3, с. 44—45.
21. Харлампович Г. Д. и др. — Кокс и химия, 1973, № 3, с. 22—26.
22. Харлампович Г. Д„ Стуликов Н. А., Урьев Е. В. — Кокс и химия, 1977,
№ 6, с. 35—40.
23. Ильященко В. И. и др. — Кокс и химия, 1972, № 3, с. 45—46.
24. Давиденко И. М. и др. — Кокс и химия, 1975, № 5, с. 52—54.
25. Зайченко В. М. и др. — Кокс и химия, 1976, № 7, с. 58—61.
26. Соколов В. 3. Ииден-кумароновые смолы. М., Металлургия, 1978. 216 с.
27. Марченко Ю. Г. и др. — Кокс и химия, 1976, №<3, с. 26—29.
28. Коляндр Л. Я- Улавливание и переработка химических продуктов коксова-
ния. Харьков, Металлургиздат, 1962. 462 с.
29. Сипович С. Ю. и др.—Кокс и химия, 1969, № 11, с. 26—30.
30. Коляндр Л. Я. Получение чистого бензола для синтеза. М., Металлургия,
1966. 172 с.
31. Коляндр Л. Я. Новые способы переработки сырого бензола. М., Металлур-
гия, 1976. 192 с.
32. Соколов В. 3. и др. — Кокс и химия, 1972, № 12, с. 24—28.
33. Андреева В. С. Каид. дис. Харьков, Харьковский политехи, ии-т, 1973.
34. Юркина Л. П., Исаенко Л. А., Керн А. А. — Кокс и химия, 1975, № 10,
с. 46—47.
35. Павлов В. В. и др. — Кокс и химия, 1974, № 8, с. 41—42.
36. Frank Н. — Chem. Ind., 1974, Bd. 26, № 6, S. 353—357.
37. Мариич Л. Н., Ленкевич Ж. К- — Кокс и химия, 1972, № 5, с. 34—42.
38. Новиков В. Н. Доклад по опубликованным работам на соискание ученой
степени доктора хнм. наук Институт химии Уральского филиала АН СССР,
Свердловск, 1968.
39. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования (производство и при-
менение). Киев, Техшка, 1974. 220 с. ’
40. Соболева Т. П. и др.— Кокс и химия; 1975, № 4, с. 34—37.
41. Зеленин Н. И., Фейнберг В. С., Чернышева К- Б. Химия и технология слан-
цевой смолы. Л., Химия, 1968. 308 с.
42. Медведев К. П. и др. — Кокс и химия, 1971, № 11, с. 40—43.
43. Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М., Металлургиздат, 1963.
272 с.
44. Привалов В. Е., Степаненко М. А. — Кокс и химия, 1976, № 2, с. 51—55.
45. Мариич Л. И., Ленкевич Ж. К- — Кокс и химия, 1973, № 7, с. 32—37.
46. Липлавк И. Л. — Кокс и химия, 1957, № 8, с. 34—40; Ермолов Л. Н.—
Кокс и химия, 1966, № 8, с. 38—40.
47. Тюкавнин Я- А., Швед В. С., Смоляков В. Э. — Кокс и химия, 1975, № 3,
с. 37—38.
48. Порошин Б. К- и др. — Кокс и химия, 1977, № 8, с. 32—34.
49. Привалов В. Е. Особенности переработки химических продуктов коксования
в Англии. М., Металлургия, 1964. 142 с.
50. Лехова Г. Б. Каид. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1973.
.51 . Гофтман М. В., Харлампович Г. Д.— В кн.: Труды Уральского политехни-
ческого института. Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1957. Вып. 59,
с. 5—13.
52. Гофтман М. В., Раукас М. М., Харлампович Г. Д. — Кокс и химия, 1957,
№ 4, с. 45—47.
53. Раукас М. М. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ии-т, 1956.
54. Вайсберг К. М. и др. — Кокс и химия, 1963, № 3, с. 44—47.
55. Мариич Л. И., Агуреева О. А., Зеленская И. А. — Кокс и химия, 1970, № 1,
с. 29—33.
56. Привалов В. Е., Гоголева Т. Я- — Кокс и химия, 1972, № 6, с. 51—54.
57. Привалов В. Е. и др. — Кокс и химия, 1960, № 7, с. 50—56.
58. Маркус Г. А., Терентьев В. X., Кирсанова В. С.—Кокс и химия, 1977,
№ 1, с. 27—31.
59. Зарецкий М. И. и др. — Кокс и химия, 1976, № 11, с. 24—29.
60. Зарецкий М. И., Подоляк В. Г., Кононов Н. Ф.—ЖПХ, 1975, т. 48, № 7,
с. 1650—1653.
61. McNeil D. — The Gas World, 1959, № 3890, p. 43—46.
62. Новиков В. H. и др. — В кн.: Химические продукты коксования углей Восто-
ка СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1965, вып. 3, с. 89—
103.
63. Гоголева Т. Я-, Бороменский С. С. — Кокс и химия, 1964, № 3, с. 46—48.
64. Гоголева Т. Я- и др. — Кокс и химия, 1976, № 8, с. 25—28.
65. Гоголева Т. Я- — Кокс и химия, 1966, № 10, с. 41—45.
66. Гоголева Т. Я. и др. — Кокс и химия, 1968, № 10, с. 36—40.
67. Привалов В. В. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ин-т, 1971.
68. Гофтман М. В., Голуб А. И. — Кокс и химия, 1956, № 2, с. 51—55.
69. Новиков В. Н. и др. — Кокс и химия, 1964, № 5, с. 35—39.
70. Русьянова Н. Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.,
Металлургия, 1975. 200 с,
71. Русьянова Н. Д. и др. — Кокс и химия, 1977, № 12, с. 32—35.
72. Поташников М. М. — Кокс и химия, 1956, № 6, с. 46—49.
73. Белоусова О. А. Канд. дне. Свердловск, Восточный углехим. ин-т, 1978.
74. Лехова Г. Б. и др.—Химия твердого топлива, 1977, № 5, с. 166—171.
75. Пактер М. К-, Очерет А. С., Дубровская Д. П. — Кокс и химия, 1963, № 3,
с. 41—44.
76. Бедное В. М. В кн.: Химические продукты коксования углей Востока
СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд. 1965. Вып. 3, с. 140—
153.
77. Пац Б. М„ Непомнящая А. С., Хлапкова И. М.— Кокс и химия, 1959, К" 9,
с. 41—46.
78. Бедное В. С. и др. В кн.: Химические продукты коксования углей Востока
СССР, Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд. 1967. Вып. 4, с. 87—96.
79. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975.
80. Hydrocarb. Proc., 1974, v. 53, № 9, р. 107—113.
81. Oil and Gas J., 1975, v. 73, № 20, p. 116—120 125—126- № 22, p. 137—
143.
82. Ohmori T. — Сэкию гаккайси, 1975, v. 18, №8, p. 665—671; Экспресс-ин-
формация «Химия и переработка нефти и газа» 1976, № 17 с. 19—34
83. Пат. США № 3875049, 3878089, 3899413 (1975).
84. Thomson С., Lemen W. Е. — Oil and Gas J., 1972, v. 70, № 36, p. 80—81.
85. Oil and Gas J., 1976, v. 74, № 11, p. 66.
86. Svajgl O. — Chern, prum., 1977, v. 27, № 4, p. 161—165.
87. Маслянский Г. H. и др. — Химия и технология топлив и масел. 1977 № 1,
с. 16—20.
88. Кондратьев В. Ф. и др. Интенсификация производственных процессов иа
Ново-Горьковском НПЗ им. XXIV съезда КПСС. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1978.
89. Средин В. В.—Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 8, с. 6—8.
90. Махов А. Ф. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 7, с. 25—26.
91. Sutton Е. А. а. е. — Oil and Gas J., 11972, v. 70, № 21, p. 116—122.
92. Che B. J. a. e. — Oil and Gas J., 1973, v. 71, № 21, p. 136—142.
93. Петров В. H. и др. — В кн.: Термокаталитические методы переработки угле-
водородного сырья. Л., Химия, 1969, с. 61—68.
94. Barbier J.-C. е. а. — Ind. Petrole Eur., 1973, v. 42 (hore ser.), p. 87—89.
95. Федоров А. П. и dp. — Химия н технология топлив и масел, 1977, № 3,
с. 3—6.
96. Кореньков Г. Л. и др.—Хим. пром-сть за рубежом, 1967, № 11, с. 23—40.
97. Kosters W. — Erdol und Kohle, 1970, Bd. 23, № 4, S. 205—208.
98. Биккулов A. 3., Хазипов P. X., Попов H. Л. — Химия и технология топлив
и масел, 1975, № 7, с. 15—17.
99. Raimbault С. е. а. — Erdol und Kohle, 1968, Bd. 21, № 5, S. 275—278.
100. Muller A. —Erdol und Kohle, 1971, Bd. 24, № 9, S. 573—578.
101. Гальперин Б. M. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 8,
c 22______23
102. Kubek D. J., Somekh G. S. — Oil and Gas J., 1974, v. 72, № 1, p. 93—96.
103. Erdol und Kohle, 1975, Bd. 28, № 1, S. A2—3.
104. Ключ T. И. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 11, с. 20.
105. Vidal А. е. а. — Rev. Assoc, techn. petrole, 1974, № 224, p. 75—83.
106. CpeduH В. B. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 1, с. 5—7.
107. Федоров В. С. — Химия и технология топлив и масел, 1977, № 11, с. 3—12.
108. Хим. пром-сть за рубежом, 1977, № 6, с. 8.
109. Влияние состава сырья на выход основных продуктов пиролиза. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 22 с.
НО. Воль-Эпштейн А. Б. и др. Состав и способы переработки жидких продук-
тов пиролиза. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 81 с.
111. Kampther Н. — Erdol und Kohle, 1961, Bd. 14, № 5, S. 346—349.
112. Калечиц И. В.—Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1,
с. 3—7.
113. Черный И. Р. Производство мономеров для нефтехимического синтеза. М.,
Химия, 1973. 264 с.
114. Драаизма Д., Моль А. — Переработка углеводородов, 1977, № 4, с. 42—
48.
115. Давыдов В. П. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1966, № 5, с. 19—21.
116. Swanson W. М., Watkins С. Н.—Chern. Eng. Progr., 1958, v. 54, № 12,
p. 56—59.
117. Baba Th. B., Kennedy J. R.— Chern. Eng. (N. A.), 1976, v. 83, № 1, p. 117—
118; Oil and Gas J., 1967, v. 65, № 13, p. 56.
118. lammartino N. R. — Chem. Eng. (N. Y.), 1975, v. 82, № 9, p. 52—54, 56.
119. Хнм. пром-сть за рубежом, 1977, № 6, с. 8.
120. Frank S. M., Lambrix J. R. — Erdol und Kohle, 1966, Bd. 19, № 11, S. 829—
832.
121. Табер A. M. и dp.—Журн. ВХО нм. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1,
с. 17—23.
122. Rrdnig W., Halcour R. — Brennstoff-Chemie, 1969, Bd. 50, № 9, S. 258—262.
123. Eisenlohr R.-H. e. a. — Erdol und Kohle, 1967, Bd. 20, № 2, S. 82—89.
124. Preusser G. e. a. — Oil and Gas J„ 1973, v. 71, № 29, p. 114—115.
125. Антипова В. В. — Бюл. ЦНИИТЭИчермет. М., Металлургия, 1972, № 13,
с. 58—59.
126. Durandet е. а. — Oil and Gas J., 1975, v. 73, № 33, p. 112—114.
127. Sze M. C., Bauer W. V.— Chem. Eng. Progr., 1969, v. 65, № 2, p. 59—62.
128. RpunKO А. А. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 7 с. 20—
22.
129. Далин М. А. и dp. — Химия и технология топлив и масел, 1972, № 1,
с. 11—15.
130. Rpuwo А. А. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 3, с. 29—
31.
131. Oil and Gas J., 1968, v. 66, № 6, p. 113—114.
132. Мерсова H. A.—Хнм. пром-сть за рубежом, 1970, № 11, с. 73—76.
133. Masamune Sh. е. а. — Hydrocarb. Proc., 1967, v. 46, № 2, p. 157—158.
134. Мерсова H. A. — Хнм. пром-сть за рубежом, 1969, № 3, с. 65—70.
135. Remirez R. — Chem. Eng., 1968, v. 75, № 19, p. 92—94.
136. Csicos R., Farkas L. — Ropa a uhlie, 1975, v. 17, № 9, s. 509—512.
137. Осипова Л. B. — Хим. пром-сть за рубежом, 1975, № 12, с. 52—77.
138. Сосулина Л. Н. и dp. — Химия н технология топлив и масел, 1970, № 10,
с. 13—17.
139. Andpeeea А. С. и dp. — Хнмня н технология топлив и масел, 1974, № 3,
с. 22—26.
140. Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кок-
са. М., Химия, 1973. 295 с.
141. Левин И. С. и dp. Тезисы докладов и сообщений 3-ей Всесоюзной конферен-
ции электродной промышленности. Челябинск. Издание ГОСНИИЭП, 1974,
с. 46—47.
142. Ильина М. Н. Канд. дне. Свердловск, Уральский политехи, нн-т, 1974.
143. Абаева Б. Т. и dp. — В кн.: Труды института горючих ископаемых, 1967,
т. 24, вып. 3, с. 164—169.
144. Rpu4KO А. А., Лозовой А. В. — В кн.: Труды института горючих ископае-
мых, 1967, т. 23, вып. 3, с. 162—173.
145. Meyer F. /. — Chem. Ind., 1973, Bd. 25, № 12, S. 805—809.
146. Atkins R. — Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 11, p. 127—136.
147. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М., Химия, 1974. 376 с.
148. Таверна М. — В кн.: Новые нефтехимические процессы и перспективы раз-
вития нефтехимии. М., Хнмня, 1970, с. 221—241.
149. Дричко А. А. и dp. Производство бензола гидродеалкилированием арома-
тических углеводородов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 73 с.
150. Рабинович Г. Л., Маслянский Г. И. — Химия и технология топлив и масел,
1973, № 2, с. 1—3.
151. Рабинович Г. Л. и dp.-—Нефтехимия, 1973, т. 13, № 3, с. 415—421.
152. Ponder Т. С. Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, № 11, р. 217—218.
153. Хим. пром-сть за рубежом, 1969, № 9, с. 65—67.
154. Otany S. — Chem. Eng. (N. Y.), 1970, v. 77, № 16, p. 118—120.
155. Verdol J. A. — Oil and Gas J., 1969, v. 67, № 23, p. 63—66.
156. Grandio P. e. a. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 8, p. 85—86.
157. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 1, p. 93—99.
158. Morrison J. — Oil and Gas Int., 1971, v. 11, № 3, p. 77—80.
159. Otany S. — Chem. Eng., 1973, v. 80, № 21, p. 106—107.
160. Калечиц И. В. Хнмня гидрогеинзацнонных процессов в переработке топлив.
М., Химия, 1973. 336 с.
161. Эльберт Э. И. Автореферат докт. дис. Ташкент, АН Узбекской ССР, 1972.
162. Павлович Л. Б. и др. — Кокс и химия, 1977, № 3, с. 26—30.
163. Кацобашвили Я- Р-, Эльберт Э. И. — Кокс н химия, 1966, № 1, с. 43—47.
164. Кричко А. А. и др. — Кокс и хнмня, 1969, № 12, с. 28—33.
165. Chem. Eng. News, 1977, v. 55, № 7, p. 2.4, 26, 31.
166. Маннэлли P.— Инженер-нефтяник, 1975, № 8, с. 77—80.
167. Schlupp К., Wien К- — Angew. Chem., 1976, Bd. 88, № 11, S. 348—353.
168. Mai K. — Chem. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 12, p. 122—128.
169. Будяков H. Ф„ Воронович С. А., Крупеня С. И. — Химия и технология
топлив и масел, 1964, № 8, с. 37—41.
170. Будяков Н. Ф. — В кн.: Труды института горючих ископаемых, 1961, т. 12,
с. 130—134.
171. Казаков Е. И. и др. В кн.: Химические продукты высокоскоростного пироли-
за бурых углей, М., Наука, 1969, 132 с.
172. Donat L. — Ind. Eng. Chem., 4954, v. 46, № 10, p. 2032—2035.
173. Lang E., Lacey J. — Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, № 1, p. 137—139.
174. Chem. Eng. News, 1976, v. 54, № 37, p. 7—8.
Глава
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ВЫСОКОЙ
СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
Бензол для некоторых производств органического синтеза дол-
жен иметь исключительно низкое содержание тиофена и сероуг-
лерода (не более 0,0001% каждого), следы примесей насыщенных
углеводородов (особенно «-гептана и метилциклогексана), высо-
кую температуру кристаллизации. Гидрогенизационные методы пе-
реработки жидких продуктов пиролиза и каталитический рифор-
минг бензинов в сочетании с экстракцией позволяют получать бен-
зол высокого качества из нефтяного сырья. Хотя в настоящее вре-
мя преобладающим является бензол, производимый на базе неф-
ти, в нашей стране значительные абсолютные количества его по-
лучаются и будут получаться из коксохимического сырья. Систе-
ма цен, ориентированная на выпуск бензолов высокой степени чи-
стоты, а также растущая потребность в таком бензоле (в частно-
сти для производства этил- и изопропилбензолов) делают необхо-
димым привлечение для их получения и каменноугольного сырья.
В данной главе рассматривается ряд специальных методов тон-
кой очистки бензола от сернистых и насыщенных примесей, на-
шедших промышленное применение и используемых главным об-
разом при переработке каменноугольного сырого бензола. Раз-
работанные приемы могут быть применены и для других видов
сырья.
Одна из особенностей производства бензола высокой степени
чистоты в коксохимической промышленности заключалась в том,
что его организовывали на действующих установках в рамках су-
ществовавшей технологии и зачастую на установках относитель-
но небольшой мощности. В известной мере это предопределяло
выбор методов и схем очистки.
ТОНКАЯ ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ СЕРНИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
При обычной технологии производства в каменноугольном бен-
золе из сернистых соединений содержатся лишь тиофен и серо-
углерод. В зависимости от состава исходного сырого бензола, осо-
бенностей технологической схемы и расхода кислоты содержание
тиофена в бензоле при сернокислотном способе очистки составля-
ет обычно 0,02—0,12%, а сероуглерода 0,0006—0,004%. Сопостав-
ление этих цифр с требованиями к высшим маркам бензола (см.
табл. 13, стр. 121) говорит о необходимости дополнительной очи-
стки бензола.
Наиболее легко разрешимой в силу существенного различия
свойств является задача тонкой очистки бензола от сероуглерода.
Для этой цели пригодны, нцпример, методы химической очистки—
растворами спиртовой щелочи [1], диметиламином, диэтиламином,
пиперидином в сочетании с водной щелочью [2, 3], а также ад-
сорбционной очистки [4]. Несмотря на относительную простоту
упомянутых методов и надежно обеспечиваемую ими требуемую
глубину очистки, они не нашли промышленного применения в кок-
сохимической промышленности. Причина состояла в том, что эту
же задачу оказалось возможным решить методом ректификации
без введения дополнительных стадий очистки [5, 6]. При отборе
головной фракции сырого бензола на колоннах эффективностью
40—45 тарелок получается бензол с содержанием сероуглерода
не более 0,0001% [7]. Естественно, ректификация получила иск-
лючительное распространение для удаления сероуглерода, по-
скольку одновременно сырой бензол очищался от циклопентадие-
на и основной массы примесей насыщенного характера. Еще бо-
лее глубокая очистка бензола от сероуглерода, в случае необходи-
мости, может быть обеспечена некоторым повышением эффектив-
ности колонны для удаления сероуглерода (сероуглеродной) или
повторной ректификацией бензола с отбором головной фракции
после его очистки от тиофена.
Глубокая очистка бензола от сероуглерода в промышленности
возможна без принципиального изменения или дополнения техно-
логической схемы, в то время как проблема тонкой очистки его
от тиофена намного сложнее. О сложности этой задачи свидетель-
ствует множество способов, предлагавшихся для очистки бензола
И бензина от тиофена:
Литература
Ректификация, азеотропная ректификация . . . [8,9]
Кристаллизация......................................... [11]
Адсорбция (хемосорбция) ............................... [12]
Очистка безводным хлористым алюминием или его
комплексами при 35—80 °C............................ [13]
Очистка газообразным или жидким фтористым во-
дородом при повышенном или нормальном давле-
нии, трехфтористым бором или его комплексами [ 14]
Очистка газообразным хлором в безводных усло-
виях ............................................ [15, 16]
Окислительная очистка активным кислородом, пере-
кисью водорода или электрохимическое окисление
на аноде......................................... [17, 18]
Очистка над скелетным никелевым катализатором [19]
Очистка ртутью........................................ [20]
Очистка хлористым сульфурилом в присутствии пи-
ридина или его производных.......................... [21]
Экстракция фенилацетонитрилом ........................ [22]
Очистка металлическим натрием или калием либо их
сплавами при повышенной температуре и давлении [23]
Очистка серной кислотой (98—100%-ной) или
олеумом........................................ [24]
Очистка серной кислотой (93—95 %-ной) с присадка-
ми непредельных соединений........................[33, 40—48]
Каталитическая гидроочистка под давлением при
380—500 °C................................ . . [49, 50, 58,
59, 61—65]
Перечисленные способы можно условно разбить на две груп-
пы: физические, к которым относятся ректификация, кристаллиза-
ция и адсорбция, и химические, которые правильнее было бы наз-
вать способами физико-химического разделения, так как в их ос-
нове обычно лежит принцип химического воздействия на тиофен
и последующего физического разделения бензола и продуктов ре-
акции тиофена.
Физические методы оказались непригодными для сколько-ни-
будь глубокого выделения тиофена из бензола. Ни обычная рек-
тификация на чрезвычайно эффективной колонне (около ПО тео-
ретических тарелок) [8], ни различные варианты азеотропной и
экстрактивной ректификации [9] не позволяют с приемлемыми
выходами получать бензол с минимальным содержанием тиофена.
Способность тиофена образовывать с бензолом смешанные кри-
сталлы [10] препятствует разделению обычной кристаллизацией,
несмотря на то, что температуры кристаллизации их различаются
на 36 °C. Не дает хороших результатов и фракционированная кри-
сталлизация [11]. Близость адсорбционных свойств тиофена и аро-
матических углеводородов делает невозможным их разделение на
обычных адсорбентах [12].
Предложенные для химической очистки реагенты, главным об-
разом, кислотного характера (такие, как хлористый алюминий,
фтористый водород, трехфтористый бор, монтмориллонитовые гли-
ны и др.) не обеспечивают необходимой глубины очистки. Кроме
того, эти методы отличаются длительностью и многократностью
операций обработки продукта, тщательностью обезвоживания
сырья, сложными условиями обработки и т. п. Поэтому они не по-
лучили промышленного применения.
Наиболее приемлемым реагентом для глубокой доочистки бен-
зола от тиофена является серная кислота. Не случайно именно сер-
нокислотный метод получил промышленное применение при про-
изводстве особо чистых сортов бензола в ряде промышленно раз-
витых стран [24]. Несмотря на стремительное распространение за
последние два десятилетия методов каталитической гидроочистки,
метод сернокислотной очистки с дополнительной промывкой бен-
зола применяется и в настоящее время. В Советском Союзе этим
методом получается весь каменноугольный бензол марки «особо
чистый» и основное количество бензола «для синтеза».
Достоинством каталитической гидроочистки под давлением яв-
ляется высокий выход очищенного продукта и глубокая степень
очистки одновременно от всех сернистых соединений. Большие ка-
питальные затраты делают нецелесообразным применение метода
на установках небольшой мощности, однако на крупных установ-
ках, особенно при переработке высокосернистого сырья, преимуще-
ства гидроочистки неоспоримы.
Как сернокислотная очистка, так и каталитическая гидроочи-
стка используются в промышленности в различных вариантах. Ни-
же изложены основные особенности этих процессов.
Глубокая очистка бензола серной кислотой
Удаление тиофена сульфированием. Под действием серной кис-
лоты тиофен сульфируется и сравнительно легко осмоляется.
В сильно разбавленных растворах, какими по существу являются
фракции сырого бензола, фактически происходит только сульфи-
рование тиофена. Образующаяся тиофенсульфокислота растворя-
ется в кислотном слое и выводится с отработанной кислотой. Хотя
реакция сульфирования обратима, при определенных условиях
можно достигнуть почти полного отделения тиофена от аромати-
ческих углеводородов.
Серной кислотой сульфируется и бензол, поэтому потери бензо-
ла неизбежны. Глубина очистки и потери продукта определяются
технологическими параметрами процесса.
Как уже отмечалось, в бензоле, получаемом сернокислотной
очисткой фракции ВТК (см. гл. 4) может присутствовать весьма
значительное количество тиофена — от 0,02 до 0,12%. Более глу-
бокое удаление тиофена нерационально, так как сопряжено с
большими потерями ароматических углеводородов, особенно мети-
лированных гомологов бензола. На практике с целью глубокого
извлечения тиофена полученный бензол подвергают дополнитель-
ной очистке. Поскольку на первой стадии (очистка фракции ВТК)
используется 92—94%-ная кислота, естественно, для упрощения
технологии и вторую стадию (очистку бензола) проводить кисло-
той этой же концентрации. Такой двухступенчатый процесс был
осуществлен в коксохимическом производстве Нижнетагильского
металлургического комбината для получения бензола, практичес-
ки не содержащего тиофена [26]. Процесс характеризовался боль-
шой длительностью очистки (4—6 ч) и значительными потерями
бензола (5,5%), что объясняется неблагоприятными условиями
для сульфирования тиофена.
Согласно существующим представлениям, сульфирование за-
ключается во взаимодействии реагирующего вещества лишь с ак-
тивными частицами, образующимися при диссоциации серной кис-
лоты. Возможными активными сульфирующими агентами являют-
ся ион H3SO4, мономер и димер оксида серы (SO3 и ЗгОб). Важ-
нейшими факторами, влияющими на число активных форм в серной
кислоте и ее сульфирующую активность, являются температу-
ра процесса и концентрация кислоты. Например, 87—88%-ная кис-
лота при комнатной температуре диссоциирована всего на 0,02%
[6, с. 88] и почти не содержит активных сульфирующих агентов.
При концентрации 92—93% сульфирующая активность кислоты
также еще незначительна, что и требует при ее использовании про-
должительного времени очистки.
Экспериментально подтверждено влияние концентрации кисло-
ты и температуры на сульфирование тиофена [27, 28].
Константа скорости сульфирования тиофена в среде «-октана
при изменении концентрации серной кислоты с 93 до 100% увели-
чивается примерно в 30 раз. Дальнейшее увеличение концентра-
ции кислоты, т. е. присутствие в кислоте свободного серного
ангидрида, еще больше увеличивает скорость сульфирования тио-
фена. Скорость сульфирования бензола также зависит от концент-
рации кислоты и температуры. Однако при прочих равных усло-
виях скорость сульфирования тиофена значительно больше ско-
рости сульфирования бензола [6, с. 95] (&т и £б— соответственно
константы скорости сульфирования тиофена и бензола):
Концентрация H2SO4, % л : kf. т б при 15 °C т б при 30 °C
93,0 944 1000
95,3 1210 1003
96,5 742 1100
97,7 900 1072
98,5 894 930
99,6 1064 954
На значительном различии скоростей сульфирования тиофена
и бензола и основано глубокое удаление тиофена из бензола. Од-
нако сернокислотная очистка не является достаточно селективной
и всегда сопровождается частичным сульфированием бензола
(причем количество просульфированного бензола всегда больше
количества просульфированного тиофена). При углублении степе-
ни очистки неизбежно возрастают и потери бензола. По данным
[6, с. 111], при очистке бензола, содержащего 0,125% тиофена, оле-
умом (1,5% свободного серного ангидрида) сульфируется 0,64—
1,67% бензола.
Продуктами сульфирования являются бензолсульфокислота,
тиофенсульфокислота и вода. Бензолсульфокислота не влияет на
глубину очистки бензола от тиофена. Вода же снижает сульфирую-
щую способность кислоты и способствует гидролизу образовавшей-
ся тиофенсульфокислоты с выделением свободного тиофена, т. е.
вторичному загрязнению уже очищенного продукта.
При протекании реакции в среде бензола скорость сульфирова-
ния ниже, чем в среде «-октана [29]. Константа скорости сульфи-
рования тиофена при 30°C равна:
В н-октане .
В бензоле .
93%-ная
H2so4
180-10-5 c-i
105-10-5 с-1
95%-ная
H2SO4
463-10-5 c-i
387-IO-5 с-1
Рис. 44. Принципиальная схема двухступенчатой очистки бензола олеумом:
1 — подогреватель; 2, 5, 9, 11 — насосы-смеснтелн; 3, 6 — промежуточные емкости; 4, 8, 10,
/2 — отстойники; 7 — холодильник;
а — бензол; б—олеум; в — раствор щелочи; г — вода; д — отработанный олеум; е — отрабо-
танная щелочь; ж — промывная вода; з — бензол для синтеза.
Принципиальные положения глубокой очистки бензола от тио-
фена методом сульфирования могут быть сформулированы в сле-
дующем виде:
для очистки следует применять 100%-ную кислоту или олеум;
очистку необходимо проводить при интенсивном перемешивании
за короткое время, желательно с подогревом;
после завершения очистки реакционную массу следует охладить
и затем подвергнуть отстою.
В промышленности очистку проводили олеумом [30]. При рас-
ходе олеума 95 кг на 1 т бензола и содержании тиофена в исход-
ном бензоле 0,12% концентрация тиофена после очистки состав-
ляла 0,00038%. Очистка методом сульфирования проста в аппара-
турном оформлении, базируется на применении доступного и де-
шевого реагента. Показатели процесса могут быть значительно
улучшены при двухступенчатой очистке (рис. 44).
В то же время очистка бензола высококонцентрированной сер-
ной кислотой обладает и рядом недостатков. Основным из них
является значительный объем получаемой отработанной серной
кислоты, загрязненной органическими примесями. Вследствие не-
возможности использования такой кислоты внутри коксохимичес-
кого производства применение очистки методом сульфирования
сильно ограничивается.
Отмеченная ранее неселективность процесса сульфирования
тиофена вызывает загрязнение отработанной серной кислоты, по-
мимо небольших количеств тиофенсульфокислоты, значительными
количествами бензолсульфокислоты. По лабораторным данным,
при расходе на очистку 7% олеума и количестве просульфирован-
ного бензола 1,28—1,42%, содержание органических веществ в
отработанной кислоте (в пересчете на углерод) составляет 17—
19% [6, с. НО]. В производственных условиях вследствие увели-
ченного расхода кислоты, недостаточного перемешивания и до-
вольно продолжительного контакта сульфирование бензола мо-
жет идти более интенсивно, что вызывает повышенные его потери
и более сильное загрязнение отработанной кислоты.
Недостатки описанного способа очистки связаны также с при-
менением кислоты очень высокой концентрации: моногидрат сер-
ной кислоты из-за своей относительно высокой температуры за-
мерзания вызывает осложнения при разгрузке и хранении, а при-
менение олеума вызывает повышенную коррозию оборудования.
Определенным неудобством сульфирующей очистки является так-
же ее чувствительность к температурным условиям проведения
процесса, зависящая от химизма удаления тиофена, и вызываемая
этим необходимость довольно тонкой регулировки температур.
Совокупность указанных причин воспрепятствовала широкому
распространению способа глубокой очистки бензола от тиофена
с применением моногидрата серной кислоты и олеума. За рубе-
жом этот способ применялся на нескольких установках, пока сер-
нокислотная очистка вообще не была вытеснена каталитической
гидроочисткой под давлением. В Советском Союзе, где сернокис-
лотный способ до сих пор сохраняет ведущее положение при про-
изводстве коксохимического бензола, сульфирующая очистка со-
хранила значение только в относительно малотоннажном произ-
водстве реактивов. Повсеместное распространение, в том числе
при производстве бензолов высшей чистоты, имеет очистка с при-
менением присадок непредельных соединений, позволяющая рабо-
тать с 93—94%-ной серной кислотой, обычно используемой в це-
хах переработки сырого бензола.
Удаление тиофена взаимодействием с непредельными углево-
дородами, При сернокислотной очистке фракций сырого бензола,
содержащих наряду с тиофеном различные непредельные соеди-
нения, почти весь тиофен (80—90%) выводится в виде продуктов
взаимодействия с непредельными углеводородами [31]. В отрабо-
танной кислоте не обнаружено ни тиофена, ни его сульфокислоты,
в то же время найдены продукты алкилирования тиофена (напри-
мер, гептилтиофен). Оставшиеся 10—20% тиофена при ректифи-
кации переходят в чистый бензол, где концентрация тиофена в
зависимости от содержания сернистых соединений в сырье сос-
тавляет еще 0,03—0,12%.
Как следует из экспериментальных данных, в присутствии
непредельных соединений сульфирование тиофена практически не
имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей ско-
рости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными
углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами,
содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно сла-
бо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и
тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить
об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным обра-
зованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу
тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с.
124].
Рис. 45. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного и октанового растворов (кон-
центрация серной кислоты 93t5%, температура 30 °C).
В сопоставимых условиях изучена кинетика сульфирования
тиофена в очень разбавленных растворах, подобных промышлен-
ным бензольным продуктам, и взаимодействия его с непредель-
ными соединениями разных классов (стирол, инден, а-пинен,
«-гексен, циклогексен) [29, 33]. Исследования проведены при
30 °C, катализатором алкилирования и сульфирующим агентом яв-
лялась 93,5%-ная серная кислота.
На рис. 45 приведены кинетические кривые удаления тиофена
из раствора в «-октане при сульфировании тиофена (кривая 1)
и алкилирования его инденом (кривая 2). Характер кривой 1 ти-
пичен для реакций первого порядка, что хорошо согласуется с
данными по определению константы скорости этой реакции. На
кривой 2 отчетливо видны два участка (а и б), которые, вероятно,
соответствуют двум стадиям: алкилированию тиофена, протекаю-
щему с большой скоростью, и сульфированию его остаточного ко-
личества («10%), начинающемуся после израсходования индена.
По экспериментальным данным, средняя скорость алкилирования
тиофена инденом в среде «-октана оказалась больше скорости
сульфирования в 8 раз.
При проведении тех же реакций в бензоле скорость сульфиро-
вания тиофена (кривая <?) снизилась примерно в два раза (кон-
станта скорости сульфирования соответственно 180-Ю 5 с'1 и
105-10~5 с-1), что объясняется протеканием побочной реакции
сульфирования самого растворителя и выделением за счет этого
дополнительного количества воды, понижающей и без того невы-
сокую сульфирующую способность кислоты данноц концентрации.
Скорость же алкилирования тиофена инденом и в бензоле оста-
лась примерно прежней (кривая 4). В результате разница между
скоростями двух реакций в бензоле возросла дополнительно более
чем в два раза и стала почти двадцатикратной.
Скорость удаления тиофена в процессе алкилирования зависит
от вида непредельного соединения и мольного отношения его к
Рис. 46. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного раствора путем сульфирова-
ния (1) н алкилирования (2—6) при различном мольном отношении непредельное соединение:
тиофен (Концентрация серной кислоты — 93,5%, температура 30 °C):
2 — стирол (5:1): 3 — а-пинен (5:1); 4 — ннден (5:1); 5 — н-гексен (10:1); 6 — циклогексен
(20:1).
тиофену. Кинетические кривые взаимодействия тиофена с непре-
дельными соединениями разных классов, представленные на рис.
46, показывают имеющиеся различия в степени и скорости удале-
ния тиофена и вместе с тем дают возможность увидеть присущее
этому процессу общее отличие от реакции сульфирования. Ско-
рость алкилирования тиофена даалк наиболее активными непредель-
ными соединениями под действием 93,5%-ной серной кислоты (в
бензольном растворе) превышает среднюю скорость его сульфи-
рования (о>Сульф) кислотой данной концентрации в 20—50 раз:
Время удале- ния 90% тиофе- на, мин “алк “’сульф
Сульфирование . . . . 40 —.
Алкилирование (мольное отношение
к тиофену) стиролом (5:1) . . . . . 0,8 50
а-пиненом (5:1) . . . . 1,0 40
инденом (5:1) . . . . 2 20
н-гексеном (10:1) . . . . 5 8
циклогексеном (20 : 1) . . . . 8 5
Для достижения такой скорости удаления тиофена за счет суль-
фирования концентрация серной кислоты должна быть больше
100%, что влечет за собой, как уже отмечалось, нежелательное
усиление реакции сульфирования бензола.
При взаимодействии со смесью алкилирующих агентов степень
удаления тиофена выше, чем с любым из этих соединений, взятым
в отдельности (рис. 47). Скорость алкилирования тиофена наибо-
лее активными непредельными соединениями при оптимальном со-
218
отношении реагентов в практически важном диапазоне температур
(30—50 °C) относительно мало зависит от температуры, что от-
личает эту реакцию от сульфирования тиофена.
Изменение концентрации серной кислоты в пределах 93,5—
95,5% в случае применения наиболее активных непредельных со-
единений практически мало отражается на скорости алкилирова-
ния тиофена, что важно для промышленного процесса. Как видно
из рис. 48, на скорость алкилирования не влияет и довольно зна-
чительное изменение расхода кислоты, тогда как на сульфирова-
нии тиофена оно отражается очень заметно. Важно также, что в
отличие от сульфирования алкилирование в таких условиях необ-
ратимо.
Повторная промывка бензола с добавкой непредельных соеди-
нений в присутствии кислоты умеренной концентрации углубляет
очистку, сокращает расход серной кислоты. В качестве веществ,
способных облегчить очистку бензола от тиофена, предлагались и
испытывались многие индивидуальные соединения и технические
продукты: дициклопентадиеновая [28] и инден-кумароновая [34]
фракции сырого бензола, ангидриды и альдегиды жирных кислот
[35], смесь альдегидов и фенола [36], гексаметилентетрамин
[37], полиоксиметилен [38], различные жиры животного и расти-
тельного происхождения [39]. Многие из испытанных соединений
дороги или дефицитны. Некоторые из них, обеспечивая глубокое
удаление тиофена, осложняют технологический процесс или за-
грязняют получающийся бензол другими примесями.
Промышленное значение такой способ глубокой очистки полу-
чил после привлечения для этих целей разнообразных дешевых
технических фракций, являющихся отходами или побочными про-
8
$ 8ffL
£5
£ S
rS
2 3 4
30
20
10
0__________________________
2 s 9 10
Расход H2SO4, o/o
Рис. 47. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного раствора при взаимодейст-
вии с некоторыми непредельными соединениями и их смесью при различном мольном отно-
шении непредельное соединение : тиофеи:
1 — циклогексен (7:1); 2 — стирол (1:1); 3 — ннден (1:1); 4 — цнклогексен + стирол (7:1:1);
5 — цнклогексен + ннден (7:1:1).
Рис. 48. Влияние расхода серной кислоты на степень удаления тиофена из бензольного рас-
твора путем сульфирования (1) и алкилирования (2—4) при различном мольном отношении
непредельные соединения : тиофен:
2 — ннден (3:1); 3 — а-пннен (5:1); 4 — стирол (7:1).
дуктами различных отраслей промышленности [40]. Ресурсы по-
добных продуктов практически велики [41]. Наибольшее распро-
странение получили некоторые побочные продукты производства
синтетических каучуков — так называемые легкие и тяжелые уг-
леводороды, образующиеся при производстве бутадиена из этило-
вого спирта, и пипериленовая фракция, выделяемая при производ-
стве изопрена [42]. Находят применение также отдельные фрак-
ции жидкой смолы пиролиза, образующейся как побочный про-
дукт при производстве этилена и пропилена.
Многие присадки при относительно небольшом расходе и при
использовании серной кислоты умеренной концентрации обеспечи-
вают очень глубокое удаление тиофена, соответствующее требо-
ваниям к малосернистым бензолам высших марок (табл. 37). По-
лучившие промышленное применение присадки, такие, как пипери-
леновая фракция и отходы производства бутадиена, на 80—90%
и более состоят из непредельных соединений. Последние полностью
расходуются на алкилирование тиофена и сополимеризацию друг
с другом в процессе- сернокислотной обработки бензола. Поэтому
при нормальном ведении процесса продукт не загрязняется посто-
ронними примесями, получаемый бензол характеризуется низки-
ми показателями окраски и бромным числом и по всем остальным
показателям отвечает требованиям стандарта. Длительный (пят-
надцатилетний) опыт промышленного производства бензола с при-
менением различных алкилирующих присадок и использование
полученного продукта самыми квалифицированными потребите-
лями в различных отраслях промышленности убедительно под-
тверждают его высокое качество.
Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием ал-
килирования побудила исследователей изучить возможность по-
лучения бензолов высших марок непосредственно из фракции БТК,
минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43].
Непредельные соединения расходуются не только на алкилирова-
ние тиофена, но и на параллельно протекающие реакции полиме-
ризации и сополимеризации, а также на алкилирование аромати-
ческих углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и
непредельных соединений пипериленовой и «бутадиеновой» приса-
док примерно на порядок превышает скорость алкилирования тио-
фена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать
достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов.
Целесообразна ступенчатая подача присадки, чтобы направить
непредельные соединения в основном на целевую реакцию — взаи-
модействие с тиофеном [45]. При очистке фракции БТК, в кото-
рой уже содержатся непредельные углеводороды, присадку можно
(и лучше) подавать только на второй ступени. В этом случае вы-
сокое отношение непредельных соединений к тиофену обеспечива-
ется на обеих ступенях очистки. Так, если к фракции БТК доба-
вить непосредственно 3% фракции пиролизной смолы с пределами
выкипания 130—180 °C, отношение непредельные соединения : тио-
220
Таблица 37. Результаты очистки бензола от тиофена
(Содержание тиофена в исходном бензоле 0,05%)
Присадка Содержа- ние непре- дельных соединений в присад- ке, % концентра- ция кислоты, % Условия очистки продолжи- тельность очистки, МИИ Содержа- ние тиофена после очистки, %
расход кисло- ты, % расход присадки, %
Без присадки 95,5 15 5 0,0050
То же — 94,6 10 — 30 0,0030
» — 93,4 15 — 30 0,0070
Инден-кумароновая фракция сырого бензо- ла 60,7 93,5-94,5 5 0,5—1,0 30 0,0005
Стирольная фракция сы- рого бензола 30,0 94,5-95,5 5 0,5—1,0 30 0,0003
Ксилольно-хвостовая фракция пиролизован- ного сланцевого газо- вого бензина 36,0 93,5 5 3 30 0,0003
Фракция 80—120 °C пи- ролизной смолы 17,9 93,5 5 5 5 0,0002
Фракция 120—180 °C пиролизной смолы 31,0 93,5 5 3 5 0,0002
«Диизобутиленовая» фракция от производ- ства изобутилена ме- тодом сернокислотной экстракции 37,6 93,5 5 3 5—3 <0,0001
«Углеводороды» от про- изводства бутадиена 86,0 93,5 5—7 1 5-2 0,0001
фен возрастает с 10: 1 до 13,6: 1. Если же это количество присад-
ки добавить на П ступени очистки, то указанное отношение на I
ступени составит 10:1, а на второй — 20:1. Высокое отношение
реагентов на II ступени очистки обеспечивает снижение содержа-
ния тиофена в полученном бензоле до 0,0005—0,0001%. Аналогич-
но при ступенчатой подаче присадок улучшается удаление тиофена
и при очистке бензола, что иллюстрируется кривыми снижения
концентрации тиофена, приведенными на рис. 49.
Ступенчатая подача при-
садок широко применяется
при очистке высокосерни-
стых фракций БТК заводов
Украины, где достаточно
сложной является уже зада-
ча получения бензола «для
Рис. 49. Измеиеиие концентрации тио-
фена в бензоле при подаче пиперилено-
вой присадки в одну и две стадии:
/ — одностадийная подача; 2 — двух-
стадийная подача.
Продолжительность очистки, ч
Рис. 50. Принципиальная схема сернокислотной очистки бензола с присадками непредельных
соединений:
1, 3, 5 — шаровые смесители; 2 — насос; 4, 6 — отстойники; 7 — колонна; 8 — стриппинг-
колонна;
а — бензол; б —присадка; в — серная кислота; г — раствор щелочи; <5 — отработанная кисло-
та иа очистку фракции ВТК; <? —отработанная щелочь; ж — головной погон; з — кубовые
остатки; и — бензол для синтеза.
нитрации I сорта» [44, 46, 47]. Для получения глубокоочищенных
бензолов рекомендуется подвергать переработке не широкую фрак-
цию ВТК, а более узкую фракцию (например, бензол—толуол).
При этом из процесса очистки будет исключен содержащийся во
фракции ВТК стирол, склонный, как показано в гл. 4, к взаимо-
действию с гомологами бензола.
Вследствие того, что при очистке бензольных продуктов кис-
лотой сравнительно невысокой концентрации в присутствии непре-
дельных соединений почти не развиваются процессы сульфирова-
ния, в отработанной кислоте содержится немного органических
примесей. Обычно их содержание составляет 1,5—2,0% (в пересче-
те на углерод) и никогда не превышает 5%, что позволяет исполь-
зовать отработанную кислоту после регенерации для производст-
ва сульфата аммония в коксохимическом производстве. Целесооб-
разно отработанную кислоту направлять на очистку фракции ВТК
совместно со свежей кислотой и уже затем после регенерации пе-
редавать в производство сульфата аммония. Таким способом об-
щий расход кислоты на очистку сокращается. Достоинством очи-
стки с присадками непредельных соединений является также ма-
лая чувствительность к температурным условиям, поэтому при ее
проведении не требуется тщательная регулировка температуры.
Принципиальная схема получения бензола высокой степени чи-
стоты с использованием очистки в присутствии непредельных со-
единений представлена на рис. 50. Сероуглерод как обычно выде-
ляется на головной колонне при отборе фракции ВТК (см. рис.
25, стр. 158), очистка ВТК и повторная очистка бензола проводят-
ся в гидравлическом смесителе. Бензол после повторной очистки
подвергается ректификации на двухколонном агрегате для отде-
ления головного погона и кубовых остатков, представляющих пре-
имущественно продукты взаимодействия тиофена и ароматичес-
ких углеводородов с непредельными соединениями присадки.
Схема очистки фракции бензол—толуол аналогична описанной.
Различие заключается в предварительном разделении сырого бен-
зола и первой стадии очистки, которые на схеме не показаны. При
ступенчатой подаче присадки схема несколько усложняется
(вводится дополнительный смеситель), но расход реагентов может
быть сокращен и степень очистки повышена. По данным [44],
при одноступенчатой очистке бензола с исходным содержанием
тиофена 0,02—0,03% до остаточного его содержания 0,00005%
расходуется 1% пипериленовой присадки; при двухступенчатой
очистке расход присадки можно снизить до 0,5—0,6% (или это
равноценно очистке с той же глубиной сырья, содержащего до
0,1 % тиофена).
Присадки, используемые для очистки, характеризуются следу-
ющими показателями [41, 46]:
Отходы произ- водства бута- диена Пипериленовая фракция
Плотность при 20 °C, кг/м3 .... 750 695
Температура начала перегонки, °C . 45-48 38
95% по объему перегоняется при тем- пературе, °C 170—190 65—75
Бромное число, г/100 г 140—180 195
Сумма непредельных углеводородов, % 75—80 95
Каталитическая гидроочистка
Недостатки сернокислотного метода очистки сырого бензола
постоянно заставляли искать более прогрессивный способ его пе-
реработки, гарантирующий не только хорошее качество получае-
мых продуктов, но и сокращение потерь, а также отсутствие или
уменьшение отходов. Еще в 20-е годы текущего столетия в Гер-
мании были проведены исследования по очистке сырого бензола
водородом под давлением [49]. Однако уровень техники того вре-
мени не позволил осуществить процесс в промышленных условиях.
Первые промышленные установки каталитической гидроочистки
сырого бензола сооружены в ФРГ только в начале 50-х годов
[50]. Позднее гидроочистка нашла применение в других странах и
получила распространение при переработке как каменноугольно-
го, так и нефтяного сырья.
Обработка очищаемого сырья водородом при соответствующих
условиях приводит к гидрированию олефинов и диолефинов и раз-
рушению (гидрогенолизу) сернистых соединений:
нс—сн н2с—сн2 НС----сн
II II 2Н2 •> || II II 4“4Н2 ----> H2S-J-C4H10
нс сн н2с сн2 нс сн
СвН5СН=СН2+Н2 —> с6н5с2н6
CS2+4H2 --> 2H2S+CH4
C2H5SH + Н2 -> H2S+C2H6
В незначительной степени протекают также реакции гидриро-
вания ароматических углеводородов и их уплотнения, а также
полимеризации непредельных соединений, приводящие к отложе-
нию кокса на катализаторе.
В процессе гидроочистки образуется относительно немного га-
зообразных продуктов и малоценных смолистых веществ, поэто-
му в первый период, когда получаемый бензол использовали как
моторное топливо, в качестве достоинства метода отмечалось су-
щественное увеличение выхода товарных продуктов по сравне-
нию с сернокислотной очисткой. Гидроочистка обеспечивала и
лучшее качество продукции. Вместе с тем были выявлены и не-
достатки метода.
Помимо высоких капитальных вложений и повышенных эксп-
луатационных затрат, обусловленных давлением процесса и вы-
сокой температурой, довольно сложным оказался селективный
гидрогенолиз тиофена. Исчерпывающее удаление тиофена, дикту-
емое возросшими требованиями к качеству бензола, сопровожда-
лось углублением гидрирования ароматических углеводородов, что
в свою очередь затрудняло выделение из реакционной смеси бен-
зола с низким содержанием насыщенных углеводородов. Дальней-
шее развитие шло в двух направлениях: разработка оптимальных
условий гидроочистки, обеспечивающих снижение выхода насы-
щенных соединений, и создание специальных методов глубокой
очистки бензола от содержащихся в нем примесей насыщенных
углеводородов [51]. Последнее направление в равной степени
имеет значение и для бензола, полученного с применением серно-
кислотной очистки (поэтому его рассмотрение выделено в отдель-
ный раздел; здесь же будет рассмотрен только сам процесс гидро-
очистки) .
Очистка бензольных углеводородов в присутствии водорода
осуществляется в газовой фазе над катализатором. Целевыми ре-
акциями очистки являются гидрообессеривание и гидрирование
ненасыщенных углеводородов. При получении бензола высокой
степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессе-
ривания, особенно гидрогенолиз наиболее термически стабильного
соединения — тиофена. Катализаторами гидрообессеривания мо-
гут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама,
никеля, ванадия. В промышленности широко распространен алю-
мокобальтмолибденовый катализатор.
Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз
тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии ад-
сорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гид-
рирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод—
сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора,
гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводо-
родного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для пол-
ноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности
катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов
Рис. 51. Гидрогенолиз тиофена (1) н гидрирование оле-
финов (2) в присутствии алюмокобальтмолибденового ка-
тализатора при подаче 1,75 моль На на 1 моль сырья.
протекает на разных участках алюмомо-
либденового катализатора, т. е. доста-
точно глубокую очистку сырья можно
проводить при одновременном присутст-
вии этих соединений.
Многими исследователями отмечено,
что глубина конверсии тиофена в значи-
тельной степени определяется объемной
скоростью подачи сырья [46, с. 75—118].
В обычных для гидроочистки условиях
(360—380 °C и 4 МПа) относительно полное разрушение тиофена
достигается при сравнительно низких объемных скоростях (0,5—
0,7 ч -1).
Гидрирование непредельных соединений с удовлетворительной
полнотой протекает при более высокой объемной скорости —
1,5 ч'1 и более низкой температуре [54]. При понижении объем-
ной скорости, необходимой для глубокого превращения тиофена,
начинается гидрирование ароматических углеводородов — бензола
и толуола.
Скорость гидрогенолиза тиофена возрастает с повышением тем-
пературы, а это дает возможность при сохранении заданной глуби-
ны превращения тиофена, повышая температуру, увеличить объ-
емную скорость подачи сырья, т. е. производительность реактора.
По данным [55], константа скорости гидрогенолиза с повыше-
нием температуры растет в соответствии с правилом Аррениуса.
На рис. 51 показана зависимость глубины конверсии тиофена
и гидрирования олефинов в сланцевом бензине от температуры и
величины, обратной объемной скорости (т — масса катализатора,
g— количество сырья, пропускаемого в один час) [46, с. 18]. Глу-
бина превращения основных примесей сырья, и в первую очередь
тиофена, увеличивается с повышением парциального давления во-
дорода, т. е. с ростом мольного отношения водорода к примесям.
Основные факторы, благоприятствующие углублению конвер-
сии тиофена (низкая объемная скорость, высокая температура),
одновременно способствуют развитию нежелательных реакций гид-
рирования бензола и толуола, т. е. образованию гидроароматиче-
ских соединений (табл. 38).
Заметное увеличение содержания циклогексана и метилцикло-
гексана наблюдается уже при содержании в гидрорафинате тио-
фена 0,0004—0,0005%. По данным [56], при гидроочистке сыро-
го бензола на алюмокобальтмолибденовом катализаторе содержа-
ние циклогексана и метилциклогексана в результате гидрирова-
ния соответствующих ароматических углеводородов возрастает
Таблица 38. Влияние условий гидроочистки на содержание
примесей в гидрорафинате [46, с. 27]
(Содержание в исходном сырье 1,22% тнофена, 0,015% циклогексана
и 0,1% метилциклогексана)
Условия процесса Содержание примесей в гидрорафинате, %
Температура, вС Объемная ско- рость, ч—1 Давление, МПа Тиофен Циклогексан Метилциклогек- сан
380 0,75 4 0,00001 0,45 0,30
360 0,50 4 0,00001 0,46 0,22
360 0,75 4 0,00015 0,28 0,20
360 1,35 6 0,00005 0,60 0,30
400 0,75 6 — 1,60 0,75
в 6—8 раз. Это приводит к осложнениям при выделении чистого
бензола и снижает его выход.
Помимо названных реакций, водород в процессе очистки рас-
ходуется также на гидрирование содержащихся в сырье в неболь-
ших количествах азот- и кислородсодержащих соединений (осно-
вания, фенолы). Общий расход водорода определяется не только
содержанием, но и составом гидрируемых соединений. Наиболь-
ший расход водорода требуется на деструктивную гидрогениза-
цию тиофена и сероуглерода (4 моль водорода на 1 моль). В ка-
честве гидрирующего агента наряду с водородом используются во-
дородсодержащие газы, в частности, в коксохимической промыш-
ленности коксовый газ, содержание водорода в котором состав-
ляет 57—60%.
Вначале, в 50-е годы, требования к качеству бензола после гид-
роочистки (как к сырью для химических синтезов) были менее
жестки, чем в настоящее время; значительная часть бензола к
тому же использовалась в качестве моторного топлива. Процесс
Рис. 52. Принципиальная схема средиетемпературной каталитической гидроочистки:
1 — каскад испарения; 2 — реактор форгидрироваиия; 3 — трубчатая печь; 4, 5 — реакторы
гидрирования; 6 — холодильник; 7, 8 — сепараторы высокого и низкого давления; 9 —отпар-
ная колонна; 10— промыватель;
а — сырье; б — свежий очищенный коксовый газ; в — циркуляционный газ; г — отходящий
газ; д — раствор щелочи; е — гидрорафииат на ректификацию.
проводился при 360—380°C и 4—6 МПа; его иногда называют
среднетемпературной гидроочисткой. Принципиальная схема про-
цесса приведена на рис. 52. Гидроочистке подвергали сырой бензол
целиком. Однако, как и при еернокислотной очистке, целесообраз-
нее предварительно отделять от сырого бензола головную фракцию
и тяжелый бензол (инден-кумароновую фракцию). Помимо воз-
можного использования содержащихся в названных фракциях цен-
ных непредельных соединений такой вариант создает предпосылки
для упрощения и облегчения технологического процесса. На гид-
роочистку в этом случае поступает фракция БТК. Предложения
еще более сузить пределы выкипания сырья, поступающего на очи-
стку, ограничив конец кипения 120—130°С (фракция бензол—толу-
ол), пока не нашли применения, но это позволило бы более ква-
лифицированно использовать ресурсы стирола и дополнительно уп-
ростить узел подогрева и испарения сырья [57].
Содержащиеся в сырье (сыром бензоле или фракции БТК) тер-
мически нестойкие непредельные соединения по-возможности не
должны попадать на катализатор, поскольку они вызывают быст-
рое закоксовывание и потерю активности катализатора. На пер-
вых установках [50] сырье подвергали термической полимери-
зации, а образовавшиеся полимеры отделяли при испарении перед
подачей парогазовой смеси в реактор. Процесс термической поли-
меризации был мало эффективен, поэтому в настоящее время при-
меняется предварительная гидростабилизация сырья [58, 59]. Ее
проводят на том же алюмокобальтмолибденовом катализаторе, но
в более мягких условиях, чем основной процесс: 230—250 °C и
объемной скорости подачи сырья 1,25—1,75 ч-1. В присутствии во-
дорода в реакторе гидростабилизации (форконтактирования) гид-
рируются непредельные соединения, тем самым предотвращается
попадание их в основной реактор гидрирования. Периодически ка-
тализатор в форконтактном аппарате регенерируют выжиганием
отложившихся в нем полимеров.
После форконтактирования парогазовая смесь нагревается в
трубчатой печи и поступает в реакторный блок, состоящий, как
правило, из двух реакторов. По мере потери активности катали-
затора температуру гидрирования постепенно повышают. Основное
количество тиофена удаляется в первом реакторе, а гидрирование
бензола и толуола происходит в обоих реакторах. В результате со-
держание примесей в продуктах (в %) меняется следующим обра-
зом [46, с. 39]:
Тиофен
Циклогексан .
Метилциклогексан
н-Гептан , , ,
В исходном сырье
1,о—1,4
0,08—0,15
0,08—0,12
0,07—0,10
После 1 реактора
0,01—0,03
0,2—0,3
0,15—0,25
0,08—0,10
После 2 реактора
0,0004—0,0006
0,35—0,50
0,30—0,45
0,07—0,10
Большое значение имеет чистота водородсодержащего газа.
Присутствующие в коксовом газе кислородсодержащие компонен-
ты способствуют полимеризации непредельных соединений и отло-
жению полимеров на катализаторе. Поэтому, если источником во-
дорода служит коксовый газ, необходима его тщательная предва-
рительная очистка. Полученный после очистки гидрорафинат отде-
ляется в сепараторе от газа, возвращаемого в цикл очистки. Во из-
бежание накопления в циркуляционном газе продуктов реакции
часть газа постоянно выводится из цикла, и это количество вос-
полняется подачей свежего газа. Гидрорафинат, освобожденный от
продуктов реакции (в основном, от сероводорода и аммиака) в
отпарной колонне и промывателе, поступает на ректификацию.
Энергетические затраты при гидроочистке 1 т сырья составля-
ют [46, с. 41]:
Электроэнергия, кВт/ч............................90—120
Пар, МДж..........................................1,88—2,51
Вода, м3.........................................1,5—2,0
Выход гидрорафината достигает 98% от исходного сырья.
В рафинате среднетемпературной гидроочистки содержится
много насыщенных соединений, которые при ректификации сосре-
доточиваются в головной и промежуточной (бензол—толуольной)
фракциях. Для выделения бензола даже с температурой кристал-
лизации 5,30—5,35 °C требуется достаточно четкая ректификация.
Обычно для выделения головной фракции и бензола устанавли-
ваются ректификационные колонны с 55—65 тарелками и отбор
продуктов ведут при высоких рефлюксных числах [59]. Однако в
получаемом бензоле «для синтеза» все-таки содержится довольно
много насыщенных углеводородов, в том числе н-гептана и метил-
циклогексана, что видно из табл. 39. Более глубокая очистка бен-
зола от примесей насыщенных углеводородов достигается специ-
альными методами экстрактивной ректификации.
Таблица 39. Распределение насыщенных углеводородов при ректификации
рафината среднетемпературной гидроочистки [46, с. 45]
Компонент Содержание компонента во фракции, %
гидрора- финат фракции БТК головная фракция бензол толуол
Всего насыщенных углеводородов 1,81 39,67 0,33 0,77
в том числе
парафины 0,89 17,23 — —
циклопентан 0,12 3,84 — —
метилциклопентан 0,065 2,40 —• —
циклогексан 0,45 16,20 0,10 —.
метилциклогексан 0,23 — 0,18 0,70
«-гептан 0,06 —. 0,05 0,07
Бензол 77,95 66,33 99,67 0,22
Толуол 15,10 — — 98,59
Ароматические углеводороды С8 4,2 — — 0,22
Гидринден 0,30 — — —
Прочие 0,52 — — 0,20
Значительный интерес представляют гидрогенизационные мето-
ды очистки, сочетающие гидрогенолиз сернистых и крекинг насы-
щенных углеводородов. Гидрокрекинг в широком диапазоне тем-
ператур и давлений имеет более высокую энергию активации, чем
гидрирование ароматических углеводородов (73,2 и 60,7 кДж/моль
соответственно [60]), поэтому в таких условиях невозможна доста-
точно полная конверсия примесей без одновременного гидрирова-
ния ароматических углеводородов. Кинетика совместных прев-
ращений тиофена и насыщенных углеводородов изучалась на алю-
момолибденовом катализаторе при давлениях 0,5—1,5 МПа [61].
Установлено, что гидрокрекинг насыщенных углеводородов проте-
кает в более жестких условиях по сравнению с гидрогенолизом
тиофена. При малом содержании нафтенов и парафинов в бензоле
их заметная конверсия (Не менее 50% от первоначального содер-
жания) начинается при 480—510 °C и развивается с повышением
температуры и снижением объемной скорости. В соответствии с
более высокой энергией активации наиболее стоек к разложению
н-гептан.
При оптимальных условиях гидроочистки на алюмомолибдено-
вом катализаторе (0,5—1,5 МПа, 480—510 °C, и объемная скорость
0,5—0,7 чч) последующая четкая ректификация гидрорафината
обеспечивает получение бензола с содержанием тиофена 0,00006—
0,00014% и температурой кристаллизации до 5,5 °C [62]. Однако
степень конверсии н-гептана в указанных условиях не превышает
50% и его остаточное содержание в бензоле составляет не менее
0,03%. Весьма заметна и скорость накопления углеродистых от-
ложений на катализаторе, что приводит к потере его активности.
Для глубокого извлечения всех примесей разработана двух-
ступенчатая гидроочистка [63]. На I ступени при 1 МПа, 500—
530°C и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 на алюмомолиб-
деновом катализаторе удаляют тиофен. Далее гидрогенизат I
ступени при таких же примерно условиях очищают на алюмопла-
тиновом катализаторе.
На промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-64 н-гептан практи-
чески полностью превращается за счет дегидроциклизации в толуол, однако при
этом происходит и частичное гидрирование ароматических углеводородов и уве-
личение в гидрорафинате содержания циклогексана и метилциклогексана. Гид-
рирующая активность катализатора снижается промотироваиием его элементами
IV и VII групп периодической системы (в количествах 0,3%). Проведение про-
цесса на промотированных катализаторах в указанных ранее условиях позволяет
получить гидрорафинат с относительно невысоким содержанием насыщенных уг-
леводородов, из которого на колонне эффективностью 30 т. т. выделен
99,97%-ный бензол с содержанием отдельных примесей: 0,002—0,003% метил-
циклогексана; 0,003—0,005% циклогексана; 0,005% н-гексана и следы н-гептана.
Выход такого бензола составил 85—89% от ресурсов бензола в гидрорафинате.
При повышении температуры реакции до 550 °C удовлетвори-
тельная степень превращения н-гептана достигается на алюмоко-
бальтмолибденовом катализаторе, применяемом обычно для гид-
роочистки [64]. Это дает возможность проводить очистку от сер-
нистых и насыщенных соединений в одну ступень. Технологичес-
кие параметры процесса высокотемпературной гидроочистки на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе следующие: давление
4 МПа, температура 550 °C, объемная скорость подачи сырья
0,5 ч4, содержание водорода в циркуляционном газе 46—48%
[46, с. 57]. Из полученного гидрорафината на колонне эффектив-
ностью 25 т.т. выделен бензол, характеризующийся такими показа-
телями: температура кристаллизации 5,5 °C, пределы перегонки
0,4°C, содержание тиофена 0,00004%, н-гептана 0,005% и прочих
примесей 0,05%; выход бензола 98%.
Повышение температуры требует принятия специальных мер
для уменьшения коксообразования на катализаторе, например, по-
дачи в реактор 10—15% воды (от массы сырья). Сырье пред-
варительно очищается от непредельных соединений.
Подача водяного пара, как показала длительная эксплуатация
опытной установки, недостаточно предохраняет катализатор от
коксообразования и вместе с тем неблагоприятно влияет на его
механическую прочность [46, с. 58]. Рост отложений кокса на ка-
тализаторе мало отражается на степени гидрогенолиза тиофена,
но быстро снижает степень конверсии насыщенных углеводородов,
что делает необходимым частые регенерации катализатора. Избе-
жать быстрое коксообразование можно и без подачи водяного па-
ра, если проводить гидроочистку водородом достаточно высокой
степени чистоты.
Высокотемпературная гидроочистка коксохимического сырого
бензола, получившая в промышленности название процесса «Ли-
тол» [65], обеспечивает глубокую очистку как от тиофена, так и
от насыщенных углеводородов. Технологическая схема во многом
аналогична схеме обычной среднетемпературной гидроочистки или
схеме процесса «Пиротол» (см. гл. 4). Смесь паров фракции ВТК
и циркуляционного газа первоначально проходит реактор форгид-
рирования, где очищается от легкополимеризующихся непредель-
ных соединений при 220—250 °C на алюмокобальтмолибденовом
катализаторе. Гидрокрекинг насыщенных углеводородов и гидро-
генолиз сернистых соединений протекает в двух последовательных
реакторах при 5—6 МПа, 580—620 °C и объемной скорости подачи
сырья 0,5 ч-1. Катализатор на этой стадии процесса применяет-
ся, по-видимому, алюмохромовый [46, с. 53]. Необходимой стади-
ей процесса является адсорбционная очистка гидрорафината от
непредельных соединений, образующихся в результате крекинга.
Наряду с гидрообессериванием и гидрокрекингом в процессе
«Литол» происходит гидродеалкилирование гомологов бензола,
т. е. процесс можно направить на преимущественное получение
бензола. Бензол, выделяемый из гидрорафината ректификацией,
характеризуется следующими показателями: температура кри-
сталлизации 5,46°C, содержание общей серы 0,00005%, сероугле-
рода менее 0,0001%, тиофена менее 0,00005% и неароматических
углеводородов 0,1 % [65].
Применение высокотемпературных процессов связано со слож-
ностями подбора конструкционных материалов и необходимостью
тонкого регулирования температуры. Обязательным условием про-
цесса является быстрое охлаждение парогазовой смеси после реак-
торов до 400°C («закалка») во избежание сероводородной корро-
зии последующей аппаратуры и трубопроводов. Вместе с тем вы-
сокотемпературные процессы облегчают возможность выделения
бензола из гидрорафината и обеспечивают одновременную очистку
бензола от всех примесей. Дополнительным достоинством процес-
сов является возможность увеличения выхода бензола за счет его
менее дефицитных гомологов, что при современной структуре по-
требления ароматических углеводородов очень существенно.
Кроме процесса «Литол», применяются и другие процессы высо-
котемпературной гидроочистки сырья каменноугольного и нефтя-
ного происхождения (см. гл. 4).
ТОНКАЯ ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензол, получаемый из различных источников, содержит, как
правило, некоторое количество углеводородных примесей. Лишь
после гидроочистки при высоких температурах (выше 550—600°C),
сопровождающейся гидрокрекингом большинства примесей, об-
щее их количество может быть снижено до современных очень
жестких норм (температура кристаллизации бензола 5,45—5,5°C).
Обычно же в бензоле, получаемом с применением сернокислотной
очистки или гидроочистки при 360—380 °C, содержатся примеси па-
рафинов, циклоалканов, а также толуол. Именно они снижают
температуру кристаллизации бензола, которая является одним из
обобщающих показателей чистоты продукта (см. гл. 3).
Между содержанием указанных примесей (п, %) и температурой кристал-
лизации бензола существует следующая приблизительная зависимость [46, с. 65]:
п = 1,8&Z
где AZ — разница между температурой кристаллизации химически чистого бензо-
ла (5,53 °C) и температурой кристаллизации анализируемого образца.
Расчеты по приведенному уравнению дают такую картину:
Температура кристаллизации бензола,°C 5,50 5,45 5,40 5,35 5,30
Содержание примесей (включая то-
луол), %....................... 0,05 0,14 0,23 0,32 0,41
Среди примесей удалось идентифицировать 16 соединений —
углеводородов насыщенного характера, в том числе восемь цикло-
алканов и восемь парафинов [66]. Общее содержание этих при-
месей в исследованном образце бензола марки «для нитрации»
составило »0,8%. В каменноугольных бензолах в наибольших ко-
личествах присутствуют н-гексан, н-гептан, циклогексан и метил-
циклогексан. В нефтяном бензоле обнаружено довольно много ме-
тилциклопентана [67].
Содержание и состав примесей углеводородного характера за-
висят от исходного сырья и условий выделения бензола. Для кок-
сохимического бензола существует зависимость между условиями
коксования (глубиной пиролиза сырого бензола) и содержанием
насыщенных углеводородов в бензоле, выделенном обычной ректи-
фикацией. Чем глубже «пиролизован» сырой бензол, тем меньше
насыщенных углеводородов содержится в чистом бензоле. От 75
до 95% общего содержания насыщенных компонентов приходится
на долю «-гептана, циклогексана и метилциклогексана (табл. 40).
В бензолах, полученных методом сернокислотной очистки из менее
пиролизованного сырья, содержание насыщенных углеводородов
достигало 0,20—0,86%, из них 80—87% также приходилось на до-
лю трех названных компонентов [69]. В бензоле, выделенном из
рафината каталитической гидроочистки, содержание циклогекса-
на и метилцнклогексана может быть выше.
Согласно современным требованиям [70], для многих процес-
сов органического синтеза необходим бензол с температурой кри-
сталлизации не ниже 5,4 °C, т. е. бензол, содержащий не менее
99,8% основного вещества. При этом содержание метилциклогек-
сана и гептана не должно превышать 0,05 и 0,01% соответственно.
Для коксохимического бензола необходима более глубокая
очистка от насыщенных углеводородов, особенно от «-гептана и
метилциклогексана. Трудности выделения бензола с высокой тем-
пературой кристаллизации объясняются тем, что многие насы-
щенные углеводороды (парафины и нафтены) при ректификации
образуют с бензолом азеотропные смеси, температуры кипения ко-
торых незначительно отличаются от температуры кипения бензола
(табл. 41).
Метилциклогексан и «-гептан, хотя и не образуют с бензолом
азеотропных смесей, однако также очень трудно отделяются от
бензола ректификацией. Объясняется это тем, что смеси бензол—
Таблица 40. Содержание примесей в чистых бензолах [68]
после сернокислотной очистки
Завод металлургический Содержание в бензоле, % Темпера- тура кристалли- зации, °C
цикло- гексана «-гептана метилцик- логексаиа насыщен- ных угле- водородов (сумма)
Череповецкий 0,039 0,028 0,099 0,181 5,25
Западно-Сибирский 0,021 0,019 0,038 0,080 5,45
Карагандинский 0,035 0,041 0,036 0,127 5,40
Нижне-Т агильский 0,013 0,010 0,021 0,048 5,42
Челябинский 0,009 0,007 0,012 0,035 5,44
Магнитогорский 0,023 0,022 0,034 0,085 5,35
Кемеровский* 0,063 0,061 0,064 0,253 5,23
* Коксохимический.
Таблица 41. Азеотропные смеси, образуемые бензолом
с насыщенными углеводородами [46, с. 67]
Углеводород Температура кипения, °C Содержание бензола в азеотропной смеси, % Разность меж- ду температу- рой кипения бензола и азеотропной смеси, °C
углеводорода азеотропной смеси
н-Гексан 68,8 68,5 4,7 11,6
Метилциклопентан 71,8 71,4 9,3 8,7
2,2-Диметилпентан 79,3 75,8 46,3 4,3
Циклогексан 80,8 77,5 51,8 2,6
2,4-Диметилпентан 80,8 76,6 50,5 3,5
2,2,3-Триметилбутан 81,0 76,6 49,7 3,5
2,3-Диметилпентан 89,7 79,2 79,5 0,9
н-гептан и бензол—метилциклогексан не подчиняются закону Рау-
ля, и коэффициент относительной летучести бензола уменьшается
по мере увеличения его содержания в смеси [46, с. 68]:
Содержание бензола в бинарной смеси
с насыщенным углеводородом,
% (мол.)..............................
Относительная летучесть бензола по от-
ношению
к метилциклогексану...............
к «-гептану.......................
50 90 95 99 99,5
1,80 1,35 1,31 1,25 1,22
1,85 1,28 1,20 1,07 1,04
Поэтому, несмотря на то, что коксохимический бензол подвер-
гается ректификации трижды (при отборе сероуглеродной фрак-
ции, перегонке очищенной фракции БТК — получение бензола «для
нитрации» — и окончательном выделении бензола после дополни-
тельной очистки — получение бензола высших марок), обеспечить
низкое содержание насыщенных углеводородов, в частности, «-геп-
тана и метилциклогексана, весьма сложно. Как показали исссле-
дования [71], с повышением четкости ректификации можно сосре-
доточить метилциклогексан в донном продукте и получать бензол
с хорошим выходом и достаточно низким содержанием метилцик-
логексана. Ректификация при этом должна проводиться на колон-
не эффективностью 40 т. т. при рефлюксном отношении не ниже
(5-4-6) : 1. «-Гептан даже при таких условиях отделяется весьма
неудовлетворительно. В системе из двух эффективных ректифика-
ционных колонн бензол получается с достаточно высокой темпера-
турой кристаллизации, но содержание в нем «-гептана остается
значительным [72].
Предложен и исследован ряд специальных методов для разде-
ления ароматических и насыщенных углеводородов, из которых
практически используются методы жидкостной экстракции. Не-
которые из них обеспечивают получение ароматических углеводо-
родов очень высокой степени чистоты, в том числе бензола
0,024
>
<5^ 0,008
* о
f 23456783 Ю
Время, ч
Рис. 53. Результаты очистки бензола
от я-гептаиа цеолитом СаА при различ-
ной скорости подачи:
/ — 0,7 ч-1; 2 — 0,46 ч-1 (свежий цео-
лит); 3 — 0,46 ч-1 (регенерированный
цеолит); 4 — 0,3 ч~1.
с температурой кристалли-
зации 5,5 °C [73]. Однако
недостатком экстракцион-
ных методов является не-
обходимость переработки больших' объемов продукта, поскольку
известными экстрагентами извлекаются не примеси, а ароматиче-
ские углеводороды. В связи с этим с помощью жидкостной экст-
ракции обычно извлекают ароматические углеводороды из их сме-
сей с высоким содержанием парафинов и циклоалканов, характер-
ным для процессов переработки нефтяного сырья. Для тонкой до-
очистки ароматических углеводородов от насыщенных углеводоро-
дов жидкостную экстракцию дополняют экстрактивной ректифика-
цией [74].
Изучалось разделение ароматических и неароматических угле-
водородов селективной адсорбцией [75, 79]. Работы в этом на-
правлении особенно усилились после появления таких адсорбен-
тов, как цеолиты [77]. Показано [71], что на цеолите СаА из бен-
зола селективно извлекаются парафиновые углеводороды, в том
числе н-гептан. Результаты очистки образца бензола с исходным
содержанием н-гептана 0,18% и н-гексана 0,19% представлены на
рис. 53.
Глубокая очистка протекает при относительно невысокой ско-
рости подачи сырья. Продолжительность работы адсорбента до
«проскоковой концентрации» н-гептана в бензоле 0,008% при ско-
рости пропускания бензола 0,3 кг на 1 кг адсорбента в час со-
ставляет более 13 ч. Одновременно с н-гептаном из бензола извле-
кается и н-гексан. Адсорбционная очистка, вероятно, может найти
применение для глубокого выделения насыщенных углеводоро-
дов из бензола, если будут созданы достаточно эффективные ад-
сорбенты. Учитывая чувствительность адсорбентов к содержанию
в сырье воды, серы, азота и других примесей, целесообразно ад-
сорбцию для тонкой доочистки бензола использовать на заключи-
тельной стадии.
Относительно высокая температура плавления бензола
(5,53 °C) и сравнительно низкая теплота плавления
(9,843 кДж/моль), а также то, что основные примеси (н-гептан,
циклогексан, метилциклогексан) не образуют с бензолом твердых
растворов [78], создают предпосылки для очистки его от насы-
щенных углеводородов методом кристаллизации. Кристаллизаци-
ей из исходного бензола чистотой 99,67% с выходом 78,5% полу-
чен бензол с общим содержанием примесей 0,03% [79].
Варианты кристаллизации бензола могут быть различными.
Например, охлаждением через стенку из исходного сырья с тем-
пературой кристаллизации 4,45°C с выходом 67% получен бензол
с температурой кристаллизации 5,4 °C [80]. В другом варианте
бензол кристаллизуется при непосредственном смешении исход-
ного сырья с охлаждающей жидкостью (водный раствор хлористо-
го кальция), затем отделяется на центрифуге или фильтре [81].
В таком процессе удается получать из исходного сырья с темпера-
турой кристаллизации 3,8 °C бензол с температурой кристаллиза-
ции 5,46°C и выходом около 90% [82, 83]. Метод объемной кри-
сталлизации бензола в 25%-ном водном растворе хлористого каль-
ция исследован в лабораторных условиях и на пилотной установке
производительностью 65 кг/ч [78,84].
Получены следующие результаты:
Исходное сырье Бензол Маточный раствор
Содержание, % бензола 98,6 99,892 85,4
«-гептана 0,1 0,009 —
циклогексана .... 0,51 0,050 —
метнлциклогексана . 0,39 0,040 —
Температура кристаллизации, °C 4,5 5,47 —17,2
Выход, % — 90,1 8,9
Выход бензола можно повысить, если провести повторную кри-
сталлизацию и центрифугирование маточного раствора с возвра-
том образующихся кристаллов в начало процесса.
Хотя кристаллизация обеспечивает высокое качество бензола
(в том числе по содержанию индивидуальных примесей), метод
не получил широкого промышленного применения. Он является
энергоемким и сложным из-за необходимости проведения в две
стадии и применения специальной нетиповой аппаратуры из высо-
колегированной стали [78]. Известно, что метод применялся на
одной установке в Англии [85] в сочетании с методом химической
очистки бензола от других примесей.
Из других методов, которые предлагают для получения высо-
кочистых ароматических углеводородов, следует отметить про-
цессы, основанные на применении непористых мембран, хромато-
графии, методы клатрации. Так, на хроматографической колонне,
заполненной 1,2,3-трис-р-цианэтиловым эфиром глицерина, из
сырья с содержанием 98,45% бензола получен 99,9995%-ный бен-
зол с выходом около 50% [86]. Однако указанные методы не вы-
шли из стадии лабораторных исследований, и промышленное при-
менение их для крупнотоннажного производства вряд ли осуще-
ствимо из-за малой степени извлечения, сложности аппаратурного
оформления, многостадийности.
Перспективным методом разделения бензола и насыщенных
углеводородов, хорошо вписывающимся в существующую схему
производства, является фракционирование в присутствии третьего
компонента — азеотропная или экстрактивная ректификация. Наи-
Рис. 54. Изобары нормальных темпера-
тур кипения смесей метилциклогексана
с разными веществами:
1 — этилформиат; 2 •—ацетон; 3— ме-
тилацетат; 4 — диметилацетат; 5 — тет-
рагидрофуран; 6 — пропилмеркаптаи;
7 — винилацетат; 8 — ацетонитрил; 9 —
пропнлформиат.
большая трудность в осу-
ществлении такого процес-
са заключается в подборе
разделяющего агента, обес-
печивающего надлежащее
изменение относительной ле-
тучести разделяемой смеси
бензол—насыщенные угле-
водороды (сумма) при соб-
людении ряда других технологических условий. Особенно сложно
подобрать разделяющий агент для азеотропной ректификации.
Разделяющий агент должен образовывать азеотропные смеси
со всеми насыщенными углеводородами, присутствующими в бен-
золе, и не образовывать их с самим бензолом. Если азеотропная
смесь с бензолом все-таки образуется, то ее температура кипения
должна быть выше температуры кипения азеотропных смесей с
насыщенными углеводородами и ниже температуры кипения бен-
зола. Метиловый спирт, рекомендовавшийся для разделения [87],
образует азеотропные смеси не только со всеми насыщенными
углеводородами, но и с бензолом, а незначительная разность тем-
ператур кипения азеотропных смесей с бензолом (58,7°C), «-геп-
таном (59,1 °C) и метилциклогексаном (59,5°С) не позволяет чет-
Рис. 55. Принципиальная схема и материальный баланс очистки бензола от примесей иасы
щеииых углеводородов азеотропной ректификацией с ацетонитрилом:
Б — бензол; Н —насыщенные углеводороды; А — ацетонитрил.
ко разделить эти соединения. С помощью ацетона можно выделить
из бензола циклогексан (т. кип. азеотропной смеси 54,6°C) и, ви-
димо, поэтому перегонка с ацетоном была использована для рек-
тификации рафината гидроочистки [88]. Однако ни с «-гептаном,
ни с метилциклогексаном ацетон азеотропных смесей не образует
и для очистки бензола от этих примесей не годится.
Установлено [89], что четкая отрицательная азеотропная смесь
образуется с метилциклогексаном и пропилформиатом или ацето-
нитрилом (рис. 54). Ацетонитрил, кроме того, образует азеотроп-
ную смесь с «-гептаном. Температуры кипения азеотропных смесей
ацетонитрила с различными насыщенными углеводородами, при-
сутствующими в бензоле, отличны от температуры кипения бензо-
ла [90]:
Т. кип. углеводорода, °C Т. кип. азеотропной смеси, °C Содержание ацетонитрила в смеси, %
н-Гексан .... . . 68,8 54,4 26,0
Циклогексан . . 80,8 62,2 33,0
н-Гептан .... . . 98,4 69,4 44.0
Метилциклогексап . . . 100,8 71,1 51,0
Бензол . . 80,1 73,3 40,0
Таким образом, можно использовать ацетонитрил для тонкой
очистки бензола, но с условием проведения ректификации на двух
колоннах (рис. 55) [91].
На колонне 1 при температуре до 73,3 °C отбирается головная
фракция, состоящая из азеотропных смесей ацетонитрила с насы-
щенными углеводородами. На колонне 2 отбирается промежуточ-
ная фракция в виде азеотропной смеси ацетонитрила с бензолом;
она возвращается в первую колонну. При ректификации бензола,
содержащего до 0,9% насыщенных углеводородов (в том числе
0,3% «-гептана и 0,4% метилциклогексана) на колонне эффектив-
ностью 50 т. т. удается получить продукт чистотой 99,95% [91, 92].
Возврат промежуточной фракции в цикл не приводит к накопле-
нию насыщенных углеводородов. Ацетонитрил, увлекаемый с го-
ловной фракцией, можно регенерировать из последней водной про-
мывкой. При этом общие потери ацетонитрила составят 3—5%, а
водный ацетонитрил может быть возвращен в цикл ректификации
[91].
Французским институтом нефти на пилотной установке испы-
тан способ очистки бензола от неароматических углеводородов
азеотропной ректификацией с диметилформамидом [93].
В промышленности для глубокой очистки бензола от насыщен-
ных углеводородов применяют экстрактивную ректификацию с ис-
пользованием в качестве разделяющих агентов (растворителей)
большого числа соединений разных классов [94]. Может ли быть
то или иное соединение разделяющим агентом при экстрактивной
ректификации, определяют по емкости (растворяющей способно-
сти) и селективности, характеризующей отношение относительной
летучести веществ в присутствии растворителя и без растворителя.
Экстрагент также должен иметь температуру кипения выше тако-
вой для бензола, быть термостойким и не опасным в коррозионном
отношении.
Для оценки растворителей в последние годы широко использу-
ется газожидкостная хроматография [95, 96]. Ее достоинства —
простота, оперирование с малыми объемами веществ, экспрессность
и вместе с тем надежность получаемых результатов (особенно для
предварительной оценки растворителей). Методом хроматографии
определены относительные летучести ар бинарных смесей бензо-
ла с насыщенными углеводородами в присутствии различных со-
единений (табл. 42) [89]. В реальных условиях экстрактивной рек-
тификации при конечных концентрациях растворителей аг, i будет
составлять лишь 0,6—0,8 ар, определенной методом хроматогра-
фии в условиях, приближающихся к «бесконечному разбавлению».
Однако и в этом случае относительная летучесть для большинства
компонентов будет не менее 1,5—2,0, что достаточно для удовлет-
ворительного разделения смеси. Наиболее трудно выделить экст-
рактивной ректификацией метилциклогексан, который обладает
наивысшей температурой кипения.
Методом газожидкостной хроматографии можно определить
также растворяющую способность экстрагентов по коэффициен-
там распределения (К) компонентов между жидкой и паровой фа-
зами (см. табл, 42) [97]. Больший коэффициент распределения
соответствует более высокой растворяющей способности.
Таблица 42. Характеристика различных растворителей
Растворитель Темпе- ратура, °C Компоненты разделяемой смесн бензол—насыщенный углеводород
и-гексаи и-геПтан циклогексан метилцикло- гексаи бензол
“°р К “р К “°р К “°р К к
Дибутилфталат 80 4,26 40,15 1,92 90,43 2,12 80,62 1,28 133,53 171,07
Диэгиленгликоль 80 14,33 5,40 8,60 8,28 5,11 13,39 4,И 15,89 63,35
Триэтиленгликоль 60 16,70 5,00 8,52 10,40 5,73 16,56 4,34 21,79 110,81
» 80 14,74 5,00 8,61 8,95 4,76 12,66 3,97 16,66 73,22
Нитробензол 60 6,84 52,26 2,70 129,57 3,38 105,10 2,00 179,69 353,90
п-Нитротолуол 60 5,74 53,12 2,32 131,60 3,00 101,80 1,73 176,50 305,05
Фенол 80 7,03 32,57 2,97 76,10 2,97 76,10 1,92 124,29 246,40
Ацетофенон 60 5,97 62,21 2,44 153,75 2,96 125,85 1,74 216,67 381,11
Хинолин 80 5,45 49,92 2,32 123,24 3,00 109,52 1,73 180,48 297,40
Сульфолан 80 19,53 6,80 13,21 10,87 8,55 16,81 6,57 21,54 142,98
Диметилсульфо- ксид 80 17,96 8,48 9,26 15,73 6,80 21,58 5,14 28,99 150,26
N-Формилморфо- лин 80 14,74 11,20 7,78 21,49 6,14 28,56 4,33 41,57 175,28
N-Метилпирроли- дон 60 15,15 27,73 6,62 63,17 6,62 64,13 3,99 100,75 391,82
Рис. 56. Зависимость степени извлечения
метилциклогексана (—) и н-гептана (——)
из бензола экстрактивной ректификацией
от их растворимости в различных раствори-
телях:
1 — N-метилпирролидон; 2 — диметилфта-
лат; 3— хинолин; 4 — нитробензол; 5 —
ацетофенон.
Хороший растворитель дол-
жен обладать высокой раство-
ряющей способностью по от-
ношению к бензолу, чтобы не
приходилось работать с большими объемами его, и минимальной
растворяющей способностью по отношению к насыщенным углево-
дородам (рис. 56), особенно по отношению к метилциклогексану.
В то же время между степенью извлечения насыщенных углеводо-
родов при экстрактивной ректификации и растворяющей способно-
стью экстрагента нет прямой зависимости [98], что позволяет ис-
пользовать растворители с широким диапазоном растворяющей
способности. Так, близкие результаты по очистке бензола дают
N-метилпирролидон и триэтиленгликоль (К по отношению к бен-
золу при 60°C соответственно 391,82 и 110,81). Растворяющая спо-
собность обязательно должна быть не менее величины, обеспечи-
вающей гомогенность жидкой фазы на тарелках колонны.
В работе [89] формулируются следующие требования к рас-
творителям экстрактивной ректификации, обеспечивающие полу-
чение бензола с низким содержанием примесей, в том числе н-геп-
тана и метилциклогексана (по данным хроматографии):
растворитель должен обеспечивать увеличение относительной
летучести наиболее трудно разделяемой смеси бензол — метилцик-
логексан до величины не менее 4;
коэффициент распределения бензола в растворителе должен
быть не менее 100, что позволит проводить разделение при отно-
сительно невысокой концентрации экстрагента в смеси (около
75%).
Сульфолан, диметилсульфоксид и N-формилморфолин, полно-
стью удовлетворяющие этим требованиям, уже нашли промыш-
ленное применение в процессах экстракции и экстрактивной рек-
тификации, в том числе для получения бензола высокой степени
чистоты. Практически удовлетворяют названным требованиям N-
метилпирролидон, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Часто
при выборе экстрагента для промышленных целей предпочитают
растворитель с более высокой растворяющей способностью. Недо-
статочно высокую селективность таких растворителей пытаются
компенсировать повышением эффективности оборудования, увели-
чением рецикла рафината (или орошения) или добавлением к рас-
творителю вещества, повышающего селективность.
Как и во многих других процессах предварительная подготов-
ка сырья для экстрактивной ректификации весьма существенная
стадия. При получении особо чистого бензола основная масса со-
путствующих примесей должна быть отделена на предыдущих ста-
диях. Наличие, например, толуола в узкой бензольной фракции
снижает относительную летучесть системы бензол — «-гептан и
бензол—метилциклогексан в присутствии даже высокоэффектив-
ных растворителей [99, 100]. В процессе предварительной ректи-
фикации (если таковая имеется) желательно максимально отде-
лить метилциклогексан, так как он легко отделяется обычной рек-
тификацией, а при экстрактивной ректификации глубокое удале-
ние его затруднительно.
В промышленности освоен процесс экстрактивной ректифика-
ции «Дистапекс», разработанный фирмой Lurgi (ФРГ). В качестве
растворителя используется N-метилпирролидон [101].
В 1975 г. по этому процессу работало 12 установок общей мощностью бо-
лее 1 млн. т ароматических углеводородов высокой степени чистоты, в том чис-
ле 9 установок по получению бензола из коксохимического сырья и жидких про-
дуктов пиролиза [102]. На одной из установок на колонне экстрактивной ректи-
фикации (50 тарелок) при соотношении растворитель : сырье, равном 3:1, из
бензольной фракции с содержанием 82,3% бензола и 17,7% неароматических уг-
леводородов получают бензол, температура кристаллизации которого 5,5 °C, ко-
эффициент преломления 1,5009 и пределы выкипания 0,3 °C [46, с. 97]. Содер-
жание толуола в бензоле очень низкое — 0,0004%. Затраты на производство 1 т
бензола составляют: электроэнергии — 5,5 кВч, водяного пара (1,2—1,6 МПа) —
0,8 т, охлаждающей воды — 23,7 м3 и растворителя — 0,02 кг.
Селективность N-метилпирролидона увеличивается в присутст-
вии воды. Были проведены исследования по экстрактивной ректи-
фикации бензольной фракции с применением N-метилпирролидо-
на, содержащего 25% воды [78]. На колонне эффективностью
24 т. т. при отношении растворителя к сырью, равном 4,5: 1, выде-
лен бензол с выходом 98,8%.
Сравнительные данные по содержанию примесей до и после
очистки приведены ниже:
Бензольная Бензол
фракция
Содержание, %
циклогексана.......................... 0,7 0,005
метилциклогексана..................0,5 0,02
«-гептана ...........................0,11 Следы
легких насыщенных углеводородов 0,5 —
Температура кристаллизации, °C . . . 4,5 5,51
При этом выход головной фракции составил 3% и содержание
бензола в ней 40%. Экстрактивная ректификация бензольной
фракции рафината среднетемпературной гидроочистки в результа-
те улучшения качества целевого продукта позволяет получить го-
довой экономический эффект в размере около 150 тыс. руб. по
сравнению с кристаллизацией и около 300 тыс. руб. по сравнению
с четкой ректификацией того же сырья (при объеме переработки
исходного сырья 57,7 тыс. т).
U(3,4)
Рис. 57. Принципиальная схема экстрактивной ректификации с N-формилморфолином (про-
цесс «Морфилан»; цифры в скобках показывают баланс материальных потоков):
/ — экстракционная колонна; 2 — аппарат для промывки бензола; 3 — колонна экстрактив-
ной ректификации; 4 — колонна регенерации растворителя; 5 — отгонная колонна;
а —сырье; б— экстракт; в — чистый бензол; а — рефлюкс отгонной колонны; д — оборотный
растворитель; е — свежий растворитель; ж — растворитель на регенерацию; з —смолистый
остаток; и — головная фракция; к — неароматические углеводороды; л — вода с 6% N-фор-
милморфолина.
Отмечено также ,[ 103], что наряду с насыщенными углеводоро-
дами при экстрактивной ректификации с N-метилпирролидоном
удаляется сероуглерод и тиофен. В присутствии -N-метилпирроли-
дона относительная летучесть системы бензол-—тиофен возраста-
ет в 1,10—1,27 раза (в зависимости от концентрации растворите-
ля). Например, на колонне средней эффективности (22—23 т. т.)
из бензольной фракции, содержащей 1,3% тиофена, можно выде-
лять тиофеновый концентрат (до 30% тиофена). При этом остав-
шийся в бензоле тиофен (0,2—0,3%) значительно облегчает усло-
вия последующей очистки.
Таким образом, можно не только более просто получить особо
чистые бензолы из высокосернистого сырья, но и организовать
производство тиофена — ценного сырья для промышленности ор-
ганического синтеза [104]. Поскольку условия экстрактивной рек-
тификации для выделения тиофена и насыщенных углеводородов
различны, несмотря на использование одного растворителя, эти
операции следует проводить на различных ректификационных ко-
лоннах. Сочетание экстрактивной ректификации для получения
тиофеновой фракции и бензола с низким содержанием насыщен-
ных углеводородов характеризуется высокой экономической эф-
фективностью и увеличивает комплексность использования сырья
при переработке коксохимического сырого бензола.
iN-Формилморфолин, применяемый для получения бензола вы-
сокого качества из коксохимического и нефтяного сырья [105],
может использоваться как в безводном, так и в обводненном виде.
На рис. 57 представлена принципиальная схема процесса экст-
рактивной ректификации «Морфилан» фирмы Koppers, в которой
используется N-формилморфолин. Сырьем является бензольная
фракция гидроочищенного сырого бензола. Ректификация прово-
дится при отношении растворитель: сырье, равном 3,5:1. Полу-
чаемый бензол содержит менее 0,1% примесей, выход его состав-
ляет 99,7%. Показатели процессов ректификации с N-метилпирро-
лидоном и N-формилморфолином близки между собой. Существует
мнение, что в первом случае обеспечивается несколько более глу-
бокая очистка бензола за счет лучшего выделения метилциклогек-
сана [46, с. 100]. Однако это можно объяснить различием качества
исходного сырья и условий процесса.
В качестве экстрагента исследовался [89] растворитель три-
этиленгликоль— доступный и относительно недорогой. Установ-
лено, что на колонне эффективностью 30 т. т. бензол с температу-
рой кристаллизации 5,49 °C и низким содержанием «-гептана и
метилциклогексана может быть получен при соотношении раство-
ритель : сырье, равном (64-7) : 1. Недостаток экстрагента — необ-
ходимость поддержания повышенной концентрации его в смеси g
сырьем.
Наиболее сложно получать бензол с низким содержанием на-
сыщенных углеводородов из рафината среднетемпературной гид-
роочистки, в процессе которой, как было отмечено, содержание их
может расти. Именно для этого сырья экстрактивная ректифика-
ция была применена впервые. В бензоле, полученном из высоко-
пиролизованных сырых бензолов сернокислотной очисткой, меньше
примесей насыщенных углеводородов. Однако в связи с повы-
шенными требованиями к качеству бензола и в этом варианте очи-
стка экстрактивной ректификацией может оказаться необходима.
Рекомендуется подвергать экстрактивной ректификации бен-
зольную фракцию гидрорафината, освобожденную от толуола и
метилциклогексана, для чего при ректификации гидрорафината
отбирают промежуточную фракцию бензол—толуол [46, с. 104].
При низком содержании метилциклогексана, обычно характерном
для продукта сернокислотной очистки, отбор промежуточной фрак-
ции может быть лишним.
Принципиальная схема экстрактивной ректификации не зави-
сит от применяемого растворителя, т. е. можно заменять один рас-
творитель другим (естественно, если при этом не возрастает его
содержание в смеси и не требуется увеличения объема аппарату-
ры). Совершенствование процесса экстрактивной ректификации
связано с подбором более эффективных растворителей. Может
представить интерес смешение растворителей и создание экстр-
агентов, обладающих заданными технологическими свойствами
[107], что мало изучено применительно к экстрактивной ректифи-
кации. Смешивая растворители с противоположными значениями
селективности и растворяющей способности, можно получить экст-
рагент, свойства которого изменяются в пределах свойств исход-
ных компонентов [108]. Высказывается предположение, что при
смешении растворителей, между молекулами которых возможно
взаимодействие донорно-акцепторного типа, можно получить экстр-
агент с селективностью, превышающей селективность исходных
компонентов [89].
Экстрактивная ректификация является промышленно освоен-
ным процессом. Уже сейчас в крупных масштабах производится
ряд веществ, которые могут служить эффективными экстрагента-
ми для тонкой очистки от насыщенных углеводородов как камен-
ноугольного, так и нефтяного бензола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коробчанский В. И. и др. — Кокс и химия, 1960, № 12, с. 36—38; Прива-
лов В. Е. и др. — Кокс и химия, 1962, № 3, с. 42—44.
2. Molony О. W. — Chem. Abstr., 1965, v. 62, № 11, 130641.
3. Цаплина Л. А., Даванков А. В., Андриевская Е. А. А. с. № 213009, Изобр.,
пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 10.
4. Привалов В. Е., Колесов А. П., Соколов В. 3. — Кокс и химия, 1962, № 2,
с. 42—44.
5. Колесов А. П., Соколов В. 3. — В кн.: Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1963,
вып. 1, с. 151—165.
6. Коляндр Л. Я. Получение чистого бензола для синтеза. М., Металлургия,
1966. 172 с.
7. Колесов А. П., Привалов В. Е., Соколов В. 3. — Кокс н химия, 1965, № 4,
с. 35—38.
8. French К- И. V. — The Gas World, Coking Sect., 1949, v. 130, № 3381,
p. 65—68.
9. Пат, США № 2427988 (1947); 2439777 (1948); 2926134 (1960).
10. Кравченко В. М.—ЖПХ, 1950, т. 23, № 3, с. 288—298.
11. Molinari I. L. D. — Coke and Gas, 1961, v. 23, № 270, p. 453.
12. Елович С. Ю„ Ларионов О. Г.—ЖПХ, 1961, т. 34, № 9, с. 2067—2073;
Haresnape D., Filder F. A., Lavry К. А. — Ind. and Eng. Chem., 1949, v. 41,
№ 12, p. 2691—2697.
13. Волков Б. В. — Кокс и химия, 1957, № 1, с. 53—54; Лапшов А. И. и др.
А. с. № 362799, Открытия, нзобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 3.
14. Пат. США № 2462391, 2464520 (1949); 2563087 (1951).
15. Нечипоренко Н. Н. и др. — Кокс и химия, 1962, № 12, с. 43—45.
16. Molony О. W., Hughes D. — У Appl. Chem., 1958, v. 8, № 10, p. 690—700.
17. Кичкин Г. И., Беликовский А. С. — Химия и технология топлив и масел,
1957, № 5, с. 59—61.
18. Нечипоренко Н. Н., Манойленко Б. Р. — Кокс и химия, 1960, № 3, с. 37—
42.
19. Graul R. J., Karabinos J. V. — Science, 1946, № 2710, p. 557—558.
20. Бельг, патент № 538866 (1959).
21. Пат. ПНР № 55804 (1968); пат. ФРГ № 1262252 (1968).
22. Пат. США № 266794 (1954).
23. Пат. США № 2960546 (1960); Wright О. L., Vanceri F. I. — Ind. and Eng.
Chem., 1961, v. 53, № 1, p. 15—18.
24. Hyslop IF M., Carter M. A. P., Mersden E. — Coke and Gas, 1961, v. 23,
№ 263, p 142—145; Gushee D. E. — Ind. and Eng. Chem., 1963, v. 55, № 1,
p. 12—13; Ritter 77. — Erdol und Kohle, 1963, Bd. 16, №4, S. 292—295.
25. Терентьев А. П., Кадатский Г. M.—ЖОХ, 1952, № 1, с. 153—156.
26. Левантович И. А. Производство бессернистого бензола. Доклады на Всесо-
юзном научно-техническом совещании химиков коксохимического производ-
ства. Харьков, Металлургиздат, 1959.
27. Пустовит Ю. А. — Кокс и химия, 1960, № 10, с. 38—41.
28. Пустовит Ю. А. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ин-т, 1963.
29, Соколов В. 3. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского филиала АН
СССР, 1964.
30. Коляндр Л. Я., Пустовит Ю. А., Файда И. А. — В кн.: Труды Украинского
научно-исследовательского углехимического института. М. Металлургия,
1967, вып. 20, с. 125—144.
31. Kruber О. — Brennstoff-Chemie, 1932, Bd. 13, № 10, S. 187—191.
32. Краткая химическая энциклопедия/Под ред. И. Л. Кнунянца, М., Советская
энциклопедия, 1961, Т. I.
33. Соколов В. 3., Колесов А. П. — В кн.: Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1964,
вып. 2, с. 50—63.
34. Горлов А4. К- Получение чистых сортов бензола для синтеза в отделении
ректификации КМК. Доклады на Всесоюзном научно-техническом совеща-
нии химиков коксохимического производства. Харьков, Металлургиздат,
35. Пат. США № 2938861 (1960); Черкасова Л. М„ Горин Л. К- — Кокс и
химия, 1963, № 1, с. 44—46; Смольянинова Н. М. и др. — Изв. Томского
политехи, ин-та, 1970, вып. 163, с. 37—57. Tecza W. е. a. Brennstoff-Chemie,
1968, Bd. 49. № 7, S. 198—200.
36. Пат. ПНР № 46246 (1962); 54801 (1968); Nowicki В., Jaskola К- — Koks,
smola, gaz, 1972, v. 17, № 7, p. 222—225.
37. Пат. ФРГ № 1230155 (1967).
38. Франц, пат. № 1572410 (1969).
39. Ciborowsky S.— Prszem. Chem., 1959, v. 38, № 8, p. 472—474. Balcerzak K-,
Celler W., Ciborowsky S. — Prszem. Chem., 1963, v. 42, № 10, p. 560—562;
Русчев Д. Д., Гицоайка В. A. — Кокс и химия, 1972, № 8, с. 66—68.
40. Колесов А. П„ Соколов В. 3., Карлинский Л. Е. А. с. 157675. — Бюлл.
изобр. и товарных знаков, 1963, № 19, с. 60; Колесов A. 17., Соколов В. 3.
А. с. 165160, Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, № 18; Колесов А. П.,
Соколов В. 3. — Кокс и химия, 1962, № 5, с. 41—44.
41. Колесов А. П., Соколов В. 3. — В кн.: Химические продукты коксования уг-
лей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1965, вып. 3,
с. 55—63.
42. Колесов А. П., Соколов В. 3. — Бюлл. Черметинформации, 1965, сер. 10,
№ 2; Колесов А. П. и др. — Кокс и химия, 1965, № 11, с. 34—37.
43. Колесов А. П., Соколов В. 3. — В кн.: Химические продукты коксования уг-
лей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1964, вып. 2,
с. 3-11.
44. Кулясова С. В. Канд, дис., Харьков, Украинский научно-исследовательский
углехим. ин-т, 1977.
45. Колесов А. ГГ, Соколов В. 3. А. с. № 326167, Открытия, изобр. Пром, об-
разцы. Товарн. знаки, 1972, № 4.
46. Коляндр Л. Я. Новые способы переработки сырого бензола. М., Металлур-
гия, 1976. с.
47. Горохова 3. Я. и др. — Кокс и химия, 1975, № 9, с. 34—35; Коляндр Л. Я.
и др. — Кокс и химия, 1976, № 7, с. 35—37.
48. Колесов А. П. и др. — В кн.: Переработка твердого топлива. Кемерово, Ке-
меровское книжн. изд., 1968, с. 131—143.
49. Герм. пат. № 550123 (1927).
50. Urban Г, —Erdol und Kohle, 1951, Bd. 4, №5, S. 279—282, Nonnenma-
cher H. e. a. — Erdol und Kohle, 1955, Bd. 8, № 6, S. 407—411; Novak H.,
Liebich G. — Brennstoff-Chemie, 1954, Bd. 35, № 19/20, S. 308—310.
51. Хейфец Л. А., Соколов В. 3., Попова H. С. — Кокс и химия, 1975, № 4,
с. 54—56.
52. Молдавский Б. Л., Прокопчук Н. С.—ЖПХ, 1932, т. 5, № 5, с. 619—627.
53. Хеймейер Г. /’. — В кн.: «III Международный нефтяной конгресс». М., Гос-
топтехиздат, 1951, Т. IV, с. 295—302.
54. Еру И. И., Мариич Л. И. — Кокс и химия, 1964, № 7, с. 41—45.
55. Молдавский Б. Л., Кумари 3. Л. — ЖОХ, 1934, т. IV, № 3, с. 298—301.
56. Spencer D. — Ind. Chem., 1958, v. 34, № 10, p. 287—291; Bradly D. — Gas
J., 1960, № 5062, p. 341—347.
57. Еру И. И., Ланге A. A. — Кокс и химия, 1960, № 8, с. 37—41.
58. Сипович С. Ю. и др. — Кокс и химия, 1969, № 11, с. 26—30.
59. Орлов М. Л. и др. — Кокс и химия, 1972, № 1, с. 33—38.
60. Калечиц И. В., Ин Юань-Чень — ЖФХ, 1961; т. 35, № 3, с. 501—508.
61. Эльберт Э. И., Титушкин В. А., Панфилов И. В. — В кн.: Переработка твер-
дого топлива. Новокузнецк, Кемеровское книжн. изд., 1970, с. 178—186.
62. Карлинский Л. Е. и др. — Кокс и химия, 1969, № 9, с. 29—33; Титуш-
кин В. А. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского филиала АН
СССР, 1972.
63. Гаврилов И. Н„ Титушкин В. А. — В кн.: Вопросы технологии и улавливания
и переработки продуктов коксования. М., Металлургия, 4975, вып. 4, с. 58—
62; Титушкин В. А., Гаврилов И. И. — Кокс и химия, 1976, № 8, с. 23—25.
64. Подорожанский М. М. и др. — В кн.: Вопросы технологии улавливания и
переработки продуктов коксования. Харьков, (УХИНВУХИН), 1972, вып. I,
с. 71—74.
65. Logwinuk А. К-, Friedman L., Weiss А. Н. — Erdol und Kohle, 1964, Bd. 17,
№ 7, S. 532—537; Ward Th. — Erdol und Kohle, 1973, Bd. 26, № 8, S. 440—
445.
66. Glick C. F. e. a.— Anal. Chem., 1960, v. 32, № 11, p. 1692—1696.
67. Fabrizio F. A. e. a. — Anal. Chem., 1959, v. 31, № 12, p. 2060.
68. Колесов А. П., Соколов В. 3. — Кокс и химия, 1971, № 10, с. 37—41.
69. Коляндр Л. Я. и др. — Кокс и химия, 1966, № 6, с. 32—36.
70. Коляндр Л. Я- и др. — Кокс и химия, 1974, № 1, с. 29—32.
71. Соколов В. 3. и др.— В кн.: Химические продукты коксования углей Восто-
ка СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1969, вып. 5, с. 118—
128.
72. Англ. пат. № 978706 (1964); пат. ФРГ № 1162822 (1964).
73. Eisenlohr К. Н., Grosshaus W. — Erdol und Kohle, 1965, Bd. 18, № 8,
S. 614—618.
74. Muller E., Hohfeld G. — Erdol und Kohle, 1971, Bd. 24, № 9, s. 573—577.
75. Сулимов А. Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Гостоптехиздат, 1959. 62 с.
76. Киселев А. В., Михайлов Е. А. Состав и свойства нефтей и бензино-кероси-
новых фракций. М„ Изд. АН СССР, 1957. 127 с.
77. Киселев А. В., Павлова Л. Ф. — Кинетика и катализ, 1961, т. 11, вып. 4,
с. 599—605; Соколов В. А. и др. Молекулярные сита и их применение. М.,
Химия, 1964, 293 с.; Квитковский Л. П., Бешта Е. И. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1971, № 4, с. 130—133.
78. Сморода А. И. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ин-т, 1974.
79. Англ. пат. № 955427 (1964).
80. Коробчанский В. И. и др. — Кокс и химия, 1967, № 4, с. 29—31.
81. Англ. пат. 897981, 1960.
82. Привалов В. Е. Особенности переработки химических продуктов коксова-
ния в Англии. М., Металлургия, 1964. 140 с.
83. Коробчанский В. И. и др. — Кокс и химия, 1970, № 1, с. 25—28.
84. Сморода А. И., Винарский М. С., Зимницкий П. В. — Кокс и химия, 1972,
№ 8, с. 38—41.
85 Антипова В. В., Ухмылова Г. С. Бюлл. Черметинформации. М., 1970, сер. 10,
№ 5.
86. Аверин В. А., Шноль В. Я., Дистанов Б. С. — В кн.: Монокристаллы, сцин-
тилляторы и органические люминофоры, Харьков, 1967, вып. I. с. 123—125.
87. Griswold J., Bowden И. — Ind. Eng. Chem., 1946, v. 38, № 5, p. 509.
88. Eisenlohr К. H. — Erdol und Kohle, 1963, Bd. 16, № 6, S. 523—533.
89. Фроловнин Ю. В. Канд. дис. Свердловск, Восточный научно-исследователь-
ский углехим. ин-т, 1977.
90. Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Справоч-
ник. Л., Химия, 1971. 1406 с.
91. Фроловнин Ю. В. и др. — Кокс и химия, 1975, № 10, с. 40—43.
92. Фроловнин Ю. В. и др.— В кн.: Вопросы технологии улавливания и перера-
ботки продуктов коксования. М., Металлургия, 1976, вып. 5, с. 23—26.
93. Chem. Eng. (N. Y.), 1976, v. 83, № 3, p. 103.
94. К.оган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. М., Химия, 1971.
432 с.
95. Вигдергауз М. С., Измайлов В. И. Применение газовой хроматографии для
определения физико-химических свойств веществ. М., Наука, 1970. 160 с.
96. Адлард Э., Кан М., Уитхем Б. — В кн.: Газовая хроматография. Труды
III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге.
М„ Мир, 1964, с. 334—361.
97. Фроловнин Ю. В., Соколов В. 3., Конева Л. Н. — В кн.: Вопросы техно-
логии улавливания и переработки продуктов коксования, М., Металлургия,
1974, вып. 3, с. 37—42.
98. Фроловнин Ю. В., Соколов В. 3., Карлинский Л. Е. — В кн.: Вопросы тех-
нологии улавливания и переработки продуктов коксования. М., Металлургия,
1975, вып. 4, с. 50—54.
99. Мирошниченко А. А. и др. — Кокс и химия, 1974, № 8, с. 35—37.
100. Мирошниченко А. А. и др. — Кокс и химия, 1974, № 11, с. 39—43.
101. Антипова В. В. — Билл. Черметинформации, М., 1972, № 13, с. 58—59.
102. Erdol und Kohle, 1975, Bd. 28, № 1, A2.
103. Мирошниченко А. А. Канд. дис. Донецк, Политехи, ин-т, 1973.
104. Мирошниченко А. А. и др. — Кокс и химия, 1975, № 8, с. 21—25, № 10,
с 35______4Q
105. Trefny Г. — Erdol und Kohle, 1970, Bd. 23, № 6, S. 337—340; Cinelli E.—
Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 4, p. 141—144.
106. Прокопец M. M. и dp.—Химия и технология топлив и масел, 1972, № 11,
с. 31—34.
107. Щербина Е. И. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1973, № 3,
с. 25—28.
108. Фроловнин Ю. В., Соколов В. 3., Конева Л. Н.—В кн.: Вопросы техноло-
гии улавливания и переработки продуктов коксования. М., Металлургия, 1975,
вып. 4, с. 54—57.
Глава
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛБЕНЗОЛОВ
В производстве бензола и его моноалкилзамещенных главная
задача заключается в отделении ароматического углеводорода от
сопутствующих примесей иной химической природы. При получе-
нии полиалкилбензолов, уже начиная с дизамещенных, дополни-
тельно приходится решать проблему разделения изомерных со-
единений, принадлежащих к одному классу и обладающих близ-
кими физико-химическими свойствами. Выделить чистые индиви-
дуальные ароматические углеводороды С8, С9 и Сю с приемлемой
для промышленности полнотой извлечения довольно сложно. И это
объясняет многообразие технологических приемов, предложенных
и частично нашедших практическое применение.
В крупных масштабах в промышленности организовано произ-
водство всех изомеров ксилола. В значительно меньших объемах
производятся псевдокумол, дурол, мезитилен и цимолы. Основным
источником получения ароматических углеводородов С8—Сю яв-
ляются процессы переработки нефти. Химические продукты коксо-
вания угля практически нигде не используются для выделения от-
дельных изомеров ксилола и лишь в очень незначительном мас-
штабе применяются для получения углеводородов С9. Для отдель-
ных компонентов разрабатываются и применяются различные ме-
тоды синтеза.
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С8
При производстве ксилолов как из каменноугольного, так и из
нефтяного сырья первоначально получают сложную смесь продук-
тов, в которой кроме ксилолов присутствуют ароматические, цик-
лоалкановые и парафиновые углеводороды. На первой стадии вы-
деляют смесь, состоящую из трех изомеров ксилола и этилбензо-
ла,— технический ксилол. При переработке каменноугольного сы-
рого бензола, содержащего очень мало парафиновых и циклоал-
кановых углеводородов, технический ксилол выделяют простой
ректификацией. Из продуктов же переработки нефти, обладающих
сложным компонентным составом, ксилольную фракцию выделяют
ректификацией в присутствии третьего компонента (экстрактивная
или азеотропная ректификация) или жидкостной экстракцией. Про-
цессы выделения технического ксилола из различных сырьевых
источников подробно рассмотрены в литературе [1—3].
На коксохимических предприятиях технический ксилол выде-
ляют из бензол—толуол—ксилольной фракции, из которой пред-
варительно выделены непредельные углеводороды и сернистые со-
единения. На современных установках ректификация является не-
прерывным процессом [4]. Остаток после отбора бензола и толуо-
ла ректифицируется на колонне с отпарной секцией (общее число
тарелок колпачкового типа 32 шт.).
Для выделения ксилола из продуктов каталитического рифор-
минга может быть использована азеотропная [2, 5] или экстрак-
тивная [6] ректификация, обеспечивающие очень глубокое отде-
ление неароматических примесей (до остаточного содержания
0,02—0,4%).
Перегонка в присутствии третьего компонента, в частности,
экстрактивная ректификация, чаще применяется для выделения
индивидуальных углеводородов. Для получения из продуктов пе-
реработки нефтяного сырья смеси углеводородов (технического
ксилола) в настоящее время применяется в основном экстракция
в сочетании с вторичной ректификацией экстракта. На отечест-
венных заводах в качестве экстрагента широко используют ди-
этиленгликоль, обеспечивающий извлечение ксилолов не менее
95% от потенциала с минимальным содержанием парафиновых и
циклоалкановых углеводородов. Для повышения выхода ксило-
лов (суммы) и улучшения технико-экономических показателей
применяют более эффективные экстрагенты, например, N-метил-
пирролидон или смешанные экстрагенты (в частности, смесь ди-
этиленгликоля и N-метилпирролидона) {7].
При проведении риформинга в жестких условиях с катализато-
ром высокой дегидроциклизующей активности (процесс «Аромай-
зинг» французского нефтяного института) технический ксилол вы-
деляется из катализата риформинга обычной ректификацией [8].
Такой способ значительно экономичнее и дает больший выход кси-
лола.
Состав технического ксилола определяется источником его по-
лучения, а именно (в %):
Коксование каменного угля Каталити- ческий ри- форминг бензина Пиро- лиз Диспропор- ционирова- ние толуола Изомериза- ция ксилолов
Этилбензол . 10—20 17—20 50—55 0—1 3-15
га-Ксилол . . 15—20 16—20 10—15 25—30 17—20
Л4-КСИЛОЛ . . 50—60 35—40 20—25 45-55 35—60
о-Ксилол . . 10—20 19—26 10-15 20—25 19-23
Основным источником получения ксилолов до настоящего вре-
мени остаются продукты каталитического риформинга в силу зна-
чительных масштабов этого процесса и высоких концентраций кси-
лолов в катализатах.
Продукты пиролиза для извлечения ксилолов используют в
значительно меньшей степени, главным образом, из-за их относи-
тельно низкого содержания в этом источнике, и тем не менее доля
ксилолов из сырья пиролиза к 1980 г. достигнет 10%.
В промышленности органического синтеза ксилолы потребля-
ются преимущественно в виде индивидуальных изомеров. Однако
выделение изомеров ксилола из технической смеси задача слож-
ная, что обуславливается, с одной стороны, высокими требования-
ми к качеству изомеров, с другой стороны, близостью их физико-
химических свойств (см. табл. 1—3) и наличием примесей в ис-
ходном сырье. Парафиновые и циклоалкановые углеводороды, со-
держащиеся в сырье, образуют с ароматическими углеводорода-
ми С8 азеотропные смеси с температурами кипения, близкими к
температурам кипения изомеров ксилола (130—144°C), что до-
полнительно осложняет процесс разделения.
Получение о-ксилола и этилбензола
Наиболее легко из смеси ксилолов выделяется о-ксилол, кото-
рый кипит на 5,3 °C выше своего ближайшего изомера. о-Ксилол
и этилбензол выделяются из ксилольной фракции методом четкой
ректификации. Для выделения о-ксилола предложены также азео-
тропная и экстрактивная ректификации [9].
В промышленности из катализатов риформинга о-ксилол выде-
ляют сверхчеткой ректификацией на двухколонном агрегате. На
первой колонне о-ксилол отделяют от этилбензола, м- и п-ксилола
и азеотропных смесей с температурой кипения более низкой, чем
температура кипения о-ксилола. В зависимости от условий работы
число тарелок на колонне может быть от 120 до 200 [1, 2, 10].
Достаточная четкость разделения обеспечивается при кратности
орошения (94-18) : 1.
На второй колонне (число тарелок от 50 до 80) отделяют вы-
сококипящие компоненты, главным образом, ароматические уг-
леводороды С9; кратность орошения (44-9) : 1. При указанных ус-
ловиях получают о-ксилол со степенью чистоты 98,0—99,6%. Вы-
ход о-ксилола составляет 70—90%.
Выделить чистые изомеры ксилола из продуктов пиролиза зна-
чительно труднее. Так, выделению о-ксилола мешает наличие в
сырье стирола (т. кип. 145,2°C). Для отделения стирола, а также
других непредельных соединений продукты пиролиза перед рек-
тификацией подвергают гидрированию. Предложено также выде-
лять стирол экстрактивной ректификацией («Стекс-процесс»)
Этилбензол труднее выделить из смеси ароматических углево-
дородов С8, чем о-ксилол. Для получения этилбензола высокой
степени чистоты (не ниже 99,6%) с хорошим выходом в промыш-
Рис. 58. Принципиальная схема выделения этилбензо-
ла из технического ксилола:
1, 2, 3 — ректификационные колонны;
а — сырье; б—головная фракция; в — этилбензол,
г — очищенный ксилол.
ленности используют ректификацион-
ные колонны с общим числом тарелок
300—450. Ректификацию проводят на
трех последовательно расположенных колоннах (рис. 58) с числом
тарелок в каждой 130—150. Капитальные затраты по сравнению с
работой на одной колонне аналогичной суммарной эффективности
безусловно выше, но эксплуатационные расходы ниже.
Наряду с этилбензолом на установке получают очищенные кси-
лолы с минимальным содержанием этилбензола (2,5%). Кратность
орошения при выделении этилбензола составляет 60—100, отбор
от потенциала находится на уровне 70—90%.
Хорошим сырьем для получения этилбензолов является кси-
лольная фракция продуктов пиролиза; в ней после гидростабили-
зации содержание этилбензола составляет 45—55%. Выделяют
этилбензол и из катализатов риформинга, но только в тех случаях,
когда очищенные ксилолы предназначаются для изомеризации на
оксидных катализаторах [1].
Этилбензол, выделяемый ректификацией из сырья с высоким
его содержанием, по себестоимости ниже, чем этилбензол, полу-
чаемый алкилированием [12]. В 1969 г. около 10% от общего объ-
ема этилбензола извлекалось из ксилольных фракций продуктов
переработки нефти [13]. Только в США этилбензол методом рек-
тификации выделяли девять фирм на установках общей мощно-
стью по этилбензолу 200 тыс. т/год.
Состав продуктов, получаемых на установках по выделению
о-ксилола и этилбензола, приведен в табл. 43.
Таблица 43. Состав сырья и продуктов установок
выделения о-ксилола и этилбензола [/]
Показатели Установка выделения о-ксилола Установка выделения этилбензола
сырье О-КСИЛОЛ остаточный КСИЛОЛ сырье этилбен- зол остаточный ксилол
Выход 14,8 85,0 — 33,5 66,5
Содержание, % этилбензола 15,6 18,3 36,4 99,80 4,6
п-ксилола 18,2 — 21,3 14,0 0,18 20,9
//-ксилола 44,1 0,70 51,8 32,2 0,02 48,3
о-ксилола 19,9 99,15 6,1 17,4 — 26,2
парафиновых и 0,1 0,15 0,1 — — —
циклоалкано- вых углеводо- родов толуола 2,1 2,4 .
Получение п-ксилола
После выделения о-ксилола и этилбензола в остаточном про-
дукте остаются преимущественно м- и n-ксилолы. Для их разделе-
ния необходима ректификационная колонна эффективностью не
менее 800 т. т. Поэтому в промышленности для выделения п-кси-
лола' из смеси ароматических углеводородов С8 применяют не рек-
тификацию, а низкотемпературную кристаллизацию, основываясь
на более высокой по сравнению с другими изомерами темпера-
туре плавления его.
Теоретические основы процесса кристаллизации изомеров кси-
лола и его технологическое оформление подробно рассмотрены в
работах [1, 2, 14—19]. В по£ледние годы промышленное примене-
ние получили также процессы адсорбционного выделения п-ксило-
ла и в опытно-промышленном масштабе выполнены исследования
по выделению его с помощью клатратных соединений.
При охлаждении смеси ароматических углеводородов С8 пер-
вым кристаллизуется n-ксилол, причем температура начала крис-
таллизации определяется составом исходной смеси. По мере сни-
жения температуры происходит дальнейшее образование кристал-
лов п-ксилола и изменение состава жидкой фазы. Выделение
чистого п-ксилола возможнотолько до тех пор, пока не начнет кри-
сталлизоваться эвтектическая смесь п-ксилол — .и-ксилол (темпе-
ратура кристаллизации —52,7°C). Степень извлечения п-ксилола
при кристаллизации обычно не превышает 55—65% содержания
его в сырье. Для увеличения выхода п-ксилола проводили кристал-
лизацию в присутствии растворителей или добавок некоторых ве-
ществ, снижающих температуру образования эвтектических сме-
сей или устраняющих их образование. Однако затраты на после-
дующее отделение введенных соединений практически сводят на
нет те преимущества, которые достигаются от некоторого повы-
шения выхода. Поэтому такой прием не получил применения в
промышленности.
Чистота получаемого при кристаллизации п-ксилола в большой
мере зависит от того, насколько тщательно он освобожден от ма-
точного раствора. С целью сокращения затрат на охлаждение це-
лесообразно перед кристаллизацией отделить из смеси этилбензол
и особенно о-ксилол. n-Ксилол выделяют из соответствующих
фракций установок риформинга, в последнее время для этих це-
лей все шире привлекается продукт установок изомеризации кси-
лолов.
Принципиальная схема установки выделения п-ксилола (рис.
59) включает стадии осушки сырья, кристаллизации I и II ступе-
ней, отделения маточного раствора I и II ступеней, плавления
кристаллического осадка обеих ступеней. Маточный раствор I сту-
пени используется как растворитель или компонент моторного топ-
лива. В последние годы он используется и как сырье для устано-
вок изомеризации. Маточный раствор II ступени, содержащий
Рис. 59. Принципиальная схема получения n-ксилола методом кристаллизации:
/ — осушка сырья; 2 — теплообменник; 3 — кристаллизация I ступени; 4 — отделение маточ-
ного раствора от кристаллов I ступени; 5 — кристаллизация II ступени; 6 — отделение ма-
точного раствора от кристаллов II ступени; 7 — плавление кристаллов;
л — сырье: б — маточный раствор I ступени; в — маточный раствор II ступени; е — п-ксилол.
значительные количества n-ксилола, возвращается в процесс кри-
сталлизации.
Осушка ксилола от растворенной в нем воды может осущест-
вляться адсорбцией на оксиде алюминия, силикагеле или цеолитах
[2, 20]. На установках, совмещенных с блоком изомеризации, не-
обходимая степень осушки ксилольного сырья (остаточное содер-
жание влаги 10•10-4%) обеспечивается в результате удаления во-
ды в виде азеотропной смеси при выделении из продуктов изоме-
ризации бензола и толуола ректификацией [14]. В теплообменни-
ке осушенное сырье охлаждается до температуры не ниже —37°C,
чтобы не допустить здесь начала кристаллизации (при содержа-
нии в сырье 17—22% «-ксилола температура начала кристалли-
зации смеси не превышает —40°C).
Температура охлаждения сырья в кристаллизаторе должна
быть примерно на 2°C выше температуры начала кристаллизации
эвтектической смеси м- и «-ксилолов. В кристаллизаторе I ступе-
ни в зависимости от состава сырья происходит охлаждение до тем-
пературы минус 554-70 °C. В маточном растворе после I ступени
разделения содержится 7—10% «-ксилола, а в осадке — от 70 до
98%. Расплавленный осадок I ступени кристаллизуется на II сту-
пени при температуре минус 6ч-18 °C. Чистота кристаллов «-кси-
лола после II ступени превышает 99%. В случае необходимости
может быть проведена дополнительная промывка кристаллов соот-
ветствующим растворителем. В маточном растворе II ступени со-
держится 50—70% «-ксилола.
Известно не менее 12 промышленных вариантов выделения
«-ксилола кристаллизацией [1, 8]. Некоторые из них применяются
только на установках фирм, разработавших эти процессы. Другие
же, благодаря продаже лицензий, получили широкое распростра-
нение. Различие процессов в условиях охлаждения, конструкции
кристаллизаторов, способах выделения кристаллов на I и II сту-
пенях, наличии или отсутствии промывки кристаллов.
Наиболее распространено охлаждение сырья в кристаллиза-
торах через стенку. В качестве хладоагентов используют этилен,
этан, пропилен, метанол и др. В процессе фирмы Maruzen Oil
(Япония) хладоагентом является жидкий этилен [15, 21], кото-
рый непосредственно вводится в сырье и, испаряясь, охлаждает
ксилол.
Тип кристаллизатора выбирается в зависимости от объема об-
разующейся твердой фазы. Например, кристаллизаторы скребко-
вого типа способны перерабатывать суспензию, в которой до 25%
твердой фазы, кристаллизаторы дискового типа—до 35%, емко-
стные кристаллизаторы — до 45% [1]. Объем образующейся твер-
дой фазы можно регулировать частичной рециркуляцией маточно-
го раствора. Иногда дополнительно к кристаллизаторам устанав-
ливают специальные емкости для роста кристаллов.
Размер образующихся кристаллов определяет тип разделитель-
ного устройства. Чаще всего кристаллы отделяют от маточного рас-
твора на вакуум-фильтрах или центрифугах. На эффективность
разделения и чистоту получаемого продукта помимо типа обору-
дования влияют и физические свойства суспензии, в частности ее
вязкость. Как правило, центрифуги обеспечивают лучшее отделе-
ние маточного раствора, чем барабанные вакуум-фильтры. Напри-
мер, остаточное содержание жидкой фазы в осадке, полученном на
вакуум-фильтре, составляет обычно 20—30%, а в осадке, получен-
ном на фильтрующей центрифуге, 3—10%. Содержание /г-ксилола
в осадке при фильтровании составляет 72—82%, а при центрифу-
гировании— 98%. Поэтому на II ступени разделения при выделе-
нии конечного продукта обычно устанавливают центрифуги. В про-
цессах ряда фирм установка центрифуг предусмотрена и после I
ступени кристаллизации.
В процессе фирмы Phillips кристаллы n-ксилола на II ступени
выделяются в противоточной колонне пульсационного типа [14,
22]. При использовании таких колонн остаточное содержание жид-
кой фазы в кристаллах можно снизить до 2%, что аналогично раз-
делению на центрифуге с дополнительной промывкой осадка. Не-
достатком пульсационных колонн является их относительно ма-
лая производительность (около 1 т/ч по n-ксилолу), что затруд-
няет их применение на установках большой мощности.
Принципиальная технологическая схема процесса фирмы Phil-
lips представлена на рис. 60 [22]. Максимальная мощность ус-
Рис. 60. Принципиальная схема выделения n-ксилола по методу фирмы Phillips:
1— сырьевой насос; 2— теплообменники; 3 — скребковые кристаллизаторы; 4 — вакуум-
фильтр; 5 — емкость для расплава кристаллов I ступени; 6 — пульсационная колонна; 7 —
подогреватель;
а — сырье; б—маточный раствор I ступени; в —маточный раствор II ступени; г — сырье
II ступени; д — n-ксилол.
Рис. 61. Принципиальная схема двухступенчатого процесса получения гс-ксилола по методу
фирмы Atlantic;
/ — теплообменник; 2, 3 — емкостные кристаллизаторы I ступени; 4— насосы; 5 — отстойио-
фильтрующая центрифуга I ступени; 6 — емкостной кристаллизатор II ступени; / — фильт-
рующая центрифуга II ступени; 8 — ректификационная колонна;
a — сырье; б — маточный раствор отстойной зоны центрифуги I ступени; в— маточный рас-
твор фильтрующей зоны центрифуги I ступени; г — расплав осадка I ступени; д — маточный
раствор II ступени; е— расплав осадка II ступени; ж — н-ксилол; 3 — толуол; и — хл а до-
агент.
тановки, производящей n-ксилол по этому способу (Уилтон, Анг-
лия) , составляет 60 тыс. т/год.
В процессах ряда американских фирм для кристаллизации на
обеих ступенях установлены емкостные кристаллизаторы, а для
отделения кристаллов — центрифуги. Максимальная производи-
тельность установок такого типа по n-ксилолу составляет
130 тыс. т/год [14]. Для повышения чистоты товарного п-ксилола
в процессе фирмы Atlantic предусмотрена промывка осадка на
центрифуге II ступени толуолом, поэтому в схему дополнительно
включена ректификационная колонна для отделения толуола от
товарного продукта (рис. 61).
Все рассмотренные процессы являются двухступенчатыми. Но
в последнее время успешно разрабатываются одноступенчатые
процессы выделения п-ксилола [23]. Например, для получения
99%-ного n-ксилола в одну ступень фирма Atlantic использует
промывку кристаллов толуолом. После кристаллизации суспензия
разделяется на центрифуге отстойно-фильтрующего типа специ-
альной конструкции, и осадок фильтрующей секции промывается
толуолом. Капитальные затраты при одноступенчатом процессе
на 15—20% ниже, чем при обычном двухступенчатом; меньше и
эксплуатационные расходы.
Хорошими экономическими показателями характеризуется усо-
вершенствованный процесс фирмы Krupp (ФРГ), принципиальная
схема которого изображена на рис. 62 [17, 18]. Кристаллы после
I ступени кристаллизации выделяются на вакуум-фильтре, но бла-
годаря хорошей просушке осадка подачей инертного газа содер-
жание n-ксилола в нем достигает 98%. Это позволяет на II ступе-
ни разделения получать n-ксилол чистотой выше 99% даже с при-
менением центрифуги невысокой разделяющей способности. Для
дальнейшего повышения чистоты n-ксилола на установке предус-
мотрена промывка осадка II ступени n-ксилолом. Установка фир-
мы Krupp производительностью около 50 тыс. т/год характеризу-
ется следующими расходными показателями на 1 т п-ксилола:
380—420 кВт-ч электроэнергии, 0,25 т пара, 80—100 м3 воды.
В 1971 г. в ФРГ впервые в промышленном масштабе был реа-
лизован процесс адсорбционного разделения ксилолов «парекс»,
разработанный фирмой Universal Oil Products (США). Процесс
основывается на различном взаимодействии компонентов разде-
ляемой смеси ароматических углеводородов Cs с адсорбентом.
Наилучшим адсорбентом для этой цели являются цеолиты типа
X и Y в калиевой и бариевой формах [26] при массовом соотно-
шении Ва : К от 5 до 35. На указанных адсорбентах удерживается
n-ксилол, и при последующей десорбции он выделяется в очень
чистом виде. В процессе «Парекс» применяется вытеснительная де-
сорбция с использованием толуола или диэтилбензола. Десорбент
от целевого продукта отделяется ректификацией. Адсорбция про-
ходит в жидкой фазе при 150—180 °C и 0,8—1 МПа в двух адсор-
берах (рис. 63), работающих как единый аппарат, на стационар-
ном слое адсорбента [27—29]. Аппарат разделен на 24 секции,
между которыми установлены тарелки для распределения входя-
щих и выходящих потоков.
Специальный роторный клапан меняет точки ввода сырья и десорбента в
адсорбер, а также точки вывода из него экстракта и рафината. Перемещение
подачи и отвода потоков имитирует противоток жидкости и адсорбента при ста-
ционарном слое адсорбента. Полный поворот клапана совершается за 30 мин.
В зависимости от положения клапана в той или иной зоне адсорбера происхо-
дит адсорбция или десорбция.
Адсорбированный n-ксилол в следующий период выводится из
адсорбера с десорбентом в виде экстракта, из которого п-ксилол
извлекается ректификацией. Остаточный ксилол с минимальным
Рнс. 62. Принципиальная схема выделения п-ксилола по методу фирмы Krupp:
/ — осушитель; 2 — теплообменник; 3 — скребковый кристаллизатор; 4 — холодильная уста-
новка; 5 — емкость для выращивания кристаллов; 6 — барабанный вакуум-фильтр; 7 — сбор-
ник маточного раствора I ступени; 8 — смеситель; 9 — холодильник; /0 — центрифуга; 11 —
сборник маточного раствора II ступени; 12—аппарат для плавления п-ксилола;
а —сырье; б — рециркулирующий поток суспензии I ступени; в — осадок I ступени; г — ма-
точный раствор I ступени; д — маточный раствор II ступени; е — л-ксилол.
Рис. 63. Принципиальная схема адсорбционного процесса выделения п-ксилола по способу
«Парекс»:
1 — адсорберы; 2 — роторный распределительный клапан; 3, 4 — насосы; 5 — колонна для
выделения п-ксилола из экстракта; 6 — колонна для ректификации диэтилбеизола; 7 — ко-
лонна для отделения бензола и толуола от п-ксилола; 8 — колонна для выделения остаточ-
ного ксилола из рафината;
а — сырье; б —десорбент (диэтилбензол); в — рафинат; г — экстракт; д — рециркулирующий
поток п-ксилола; е — бензол и толуол; ж — п-ксилол; з — этилбензол, м- и о-ксилол (оста-
точный ксилол; и — ароматические углеводороды Си и выше (продукты уплотнения диэтил-
беизола).
содержанием пара-изомера выводится в виде рафината и также
методом ректификации освобождается от десорбента и других при-
месей, которые могут образовываться в самом процессе. При вы-
делении п-ксилола из сырья, не содержащего вышекипящих арома-
тических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов, десор-
бентом может быть толуол. При использовании в качестве сырья
продуктов изомеризации ксилолов, содержащих вышекипящие
примеси, десорбентом служит диэтилбензол.
Основные результаты адсорбции различных видов сырья (I, II
и III) приведены ниже [1, с. 128]:
I II
Состав сырья, % толуол 0,9 1,2
этилбензол 18,0 20,6
п-ксилол 25,0 23,5
Л1-КСИЛОЛ 55,2 53,3
О-КСИЛОЛ 0,9 1,4
неароматические углеводороды — —
Десорбент Тол У о л
Содержание ароматических углеводо- родов Се в экстракте, % этилбензол . . ... 0,2 0,4
п-ксилол 99,4 99,3
Л1-КСИЛ0Л 0,4 0,3
о-ксилол — —
Содержание п-ксилола в рафинате, % (масс.) 1,9 2,5
Выход п-ксилола от его потенциаль- ного содержания в сырье, % • 94,9 91,0
in
18,4
17,4
39,7
15,9
8,6
Диэтил-
бензолы
0,4
99,2
0,3
0,1
4,1
81,0
В настоящее время имеется уже 7 промышленных установок
«Парекс» [25, 31], из них наиболее крупная мощностью 72 тыс. т
в год п-ксилола [29]. На промышленной установке в СРР по это-
му методу извлекают п-ксилол чистотой 99,2% с выходом 90% из.
маточного раствора I ступени кристаллизации, содержащего 9—
13% изомера [30]. Это позволяет увеличить выработку п-ксилола
без дополнительной изомеризации сырья. Суммарная мощность Т
построенных и 15 планируемых установок «Парекс» составит
1,64 млн. т/год п-ксилола [25].
Аналогичный процесс адсорбционного выделения п-ксилола на
цеолитах X и Y разработан фирмой Тогау (Япония) [16, 19, 32].
Процесс под названием «Аромакс» реализован на промышленной
установке мощностью ПО тыс. т/год п-ксилола. Адсорбция проте-
кает в жидкой фазе при 150—180 °C и 2 МПа. В качестве десорбен-
та также используют диэтилбензолы или толуол. Выход п-ксилола
чистотой 99,5% составляет более 90%.
Адсорбер представляет собой аппарат горизонтального типа,,
разделенный на большое число независимых камер, в которых рас-
положен стационарный слой адсорбента. Противоток жидкости и
адсорбента, как и в процессе «Парекс», имитируется изменением
точек ввода и вывода потоков, осуществляемым переключением
специальных автоматических клапанов. Сырье, представляющее
смесь ароматических углеводородов С8, подается в так называемую
зону разделения и очистки (А), где адсорбируется п-ксилол. В зо-
не обогащения (В) происходит концентрирование п-ксилола; сюда
в качестве орошения подается чистый п-ксилол. Растворитель, по-
даваемый в зону десорбции (С), выводит п-ксилол из адсорбера в
виде экстракта. Содержание п-ксилола в остаточном продукте не
превышает 2%. С целью повышения выхода п-ксилола этот про-
дукт направляется на изомеризацию. Установка «Аромакс» на за-
воде в Кавасаки работает в комбинации с процессом изомериза-
ции «Изолен». Принципиальная схема комбинированного процес-
са изображена на рис. 64.
Сырьем процесса служат смешанные ксилолы каталитического*
риформинга, имеющие состав: 3% легкой фракции, 17% этилбен-
зола, 18% п-ксилола, 44% л*-ксилола и 18% о-ксилола. Изомери-
зация остальных ароматических углеводородов С8 дает возмож-
ность из 1 т сырья указанного состава получить 0,87 т п-ксилола.
Расходные показатели на 1 т п-ксилола составляют: 1,04 пара,.
320 кВт-ч электроэнергии и 12 т охлаждающей воды [53]. Высо-
кий выход п-ксилола и хорошие экономические показатели обес-
печивают также комбинирование других процессов выделения и
изомеризации, например, «Парекс» и «Изомар» [33].
В процессах адсорбционного разделения применяется аппара-
тура из углеродистой стали, в отличие от способов низкотемпера-
турной кристаллизации здесь не требуется применения холода и
обеспечивается более высокий отбор п-ксилола от его ресурсов в
сырье. По предварительным расчетам [1] на крупных установках
Рис. 64. Принципиальная схема получения n-ксилола в комплексе установок «Аромакс»
и «Изолен»:
1 — ректификационная колонна для отделения ксилолов от ароматических углеводородов Сэ
и выше; 2 — адсорбер; 3— колонна для выделения n-ксилола из экстракта; 4 — колонна для
выделения остаточных ксилолов из рафината; 5 — теплообменник; 6 — печь; 7—реактор изо-
меризации; 8 — компрессор; 9 — сепаратор; 10 — стабилизационная колонна;
&— смешанные ксилолы; б — рафинат процесса «Аромакс»; в — экстракт процесса «Аро-
макс»; а — рефлюкс процесса «Аромакс»; д — десорбент; е — n-ксилол; ж — остаточный кси-
лол; з — водород; и — отходящий газ; к — продукты изомеризации после стабилизации;
л — фракция С* и ниже; м ~ фракция С9 и выше.
выделение п-ксилола адсорбцией имеет преимущества перед низ-
котемпературной кристаллизацией как по капитальным, так и по
эксплуатационным затратам. Все это привлекает внимание иссле-
дователей к их разработке и поиску новых адсорбентов. Селектив-
ность адсорбции на замещенных калий-бариевых цеолитах повы-
шается за счет добавки некоторых спиртов, например, 0,1—8%
этанола или 2-метилпропанола-1 [34]. По данным [35], 99,3%-ный
n-ксилол с выходом 94,4% получается из смеси ароматических
углеводородов адсорбцией на цеолитах марок ZSM-5 и ZSM-8, об-
работанных алкилхлорсиланами.
С помощью адсорбционных процессов можно выделять и па-
ра-изомеры других соединений, например, п-цимол (чистота
99,6%, степень извлечения 87%) и п-диэтилбензол (чистота 99,1%,
степень извлечения 97,8%) [25, 36].
В свое время определенные надежды возлагались на выделение
n-ксилола с помощью клатрации, т. е. образования молекулярных
соединений включения — клатратов между неорганическими комп-
лексными соединениями и ароматическими углеводородами.
В 1961 г. в г. Биг-Спринг (США) была даже сооружена полупро-
мышленная установка для разделения ксилолов методом клатра-
ции мощностью 2500 т/год [37]. Извлечение n-ксилола осущест-
влялось с помощью никельтетра (4-метилпиридин)дироданида в
водном растворе этаноламина. Образовавшееся клатратное соеди-
нение n-ксилола отфильтровывалось от не вступивших в реакцию
остальных изомеров. После разложения кислотой из клатрата вы-
делялся п-ксилол.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 65.
Сырье, насыщенное 4-метилпиридином, при 80 °C смешивается с
этаноламином, насыщенным никельтиоцианатом. Образующийся
комплекс (комплекс Вернера), взаимодействуя с n-ксилолом, со-
держащимся в сырье (соотношение комплекс : п-ксилол = 12 : 1),
дает клатратное соединение. При охлаждении всей системы до
4 °C последнее кристаллизуется в кристаллизаторе и отделяется
от маточного раствора, обогащенного .и-ксилолом, в вакуум-
фильтре.
Для повышения чистоты n-ксилола осадок промывается высо-
кокипящим инертным растворителем. Маточный раствор далее раз-
деляется на водную и углеводородную фазы. Из углеводородных
потоков ректификацией выделяют чистый n-ксилол и смесь арома-
тических углеводородов Cg.
Селективность никельтетра (4-метилпиридин)дироданида по-
отношению к n-ксилолу невелика. Из технического ксилола, со-
держащего 13,6% этилбензола, 21,1% п-ксилола, 49,5% м-ксилола
и 15,8% о-ксилола, концентрация n-ксилола в клатратном соедине-
нии за один проход повышалась недостаточно. Лишь трехкратной
клатрацией получен 97,4 %-ный n-ксилол с выходом 75%. Эффек-
тивность разделения повышается, если предварительно ректифика-
цией из технического ксилола получить концентрированную фрак-
цию п- и .и-ксилола. Но даже в этом случае одноступенчатой
Рис. 65. Принципиальная схема выделения n-ксилола методом клатрации:
/ — колонна для насыщения сырья 4-метилпиридниом; 2—кристаллизатор; 3 — отгонная ко-
лонна; 4 — вакуум-фильтр; 5— емкость для растворения осадка; 6 — отстойник маточного
раствора; 7, 8 — экстракторы для выделения 4-метилпиридина из маточного раствора и
осадка; 9 — колонна для выделения смеси ксилолов; 10— колонна для выделения п-кси-
лола;
а— сырье; б — азеотропная смесь 4-метилпиридин — вода; в—вода; г — раствор тиоцианата
никеля; д — осадок; е — маточный раствор; ж — экстрагент для извлечения 4-метилпиридина;
з — экстракт; и — смесь ароматических углеводородов С«; к — n-ксилол; л — тяжелые угле-
водороды на промывку фильтра.
клатрацией можно получить 60%: /г-ксилол концентрацией ТОЛЬКО около
Компонент Состав, % (об.)
сырье клатрат фильтрат
п-Ксилол 14,8 59,3 0,8
л-Ксилол .... 81,2 34,4 96,5
о-Ксилол .... 0,6 0,3 0,8
Этилбензол .... 3,4 6,0 1,9
Примечание. Степень извлечения п-ксилола в клатрат составила
95.7% от содержания в сырье.
Поэтому на установке в г. Биг-Спринге выделяли концентрат
/г-ксилола, который затем для получения товарного /г-ксилола на-
правляли на установку низкотемпературной кристаллизации; из
фильтрата клатрационной установки выделяли высококонцентри-
рованный .и-ксилол.
Процессе клатрации пиридинсодержащими комплексами не по-
лучил дальнейшего развития для разделения ксилолов как вслед-
ствие недостаточной селективности их по /г-ксилолу, так и из-за
токсичности и повышенной коррозионной агрессивности и значи-
тельных потерь применяемых реагентов. Не нашли промышлен-
ного применения для разделения ксилолов и другие комплексооб-
разователи, рекомендованные для этой цели, такие, как a-заме-
щенные бензиламины [38], оксибензоат бериллия [39], трехбро-
мистая сурьма [40], а-декстрин [41] и др.
Получение лг-ксилола
Масштабы производства лг-ксилола несравненно меньше, чем
других его изомеров. Мировое производство лг-ксилола, вероятно,
не превышает 50—100 тыс. т [42]. Несмотря на довольно боль-
шое число предложений по выделению лг-ксилола, промышленное
применение нашли только два способа: сульфирование и экстрак-
ция смесью фтористого водорода и трехфтористого бора.
Наиболее старый способ — сульфирование и фракционный гид-
ролиз— основан на том, что лг-ксилол, имеющий большую основ-
ность, легче других изомеров сульфируется серной кислотой, а
лг-ксилолсульфокислота легче других сульфокислот разлагается
при последующем гидролизе. Так, по данным [43], относительные
скорости сульфирования м~, о-, /г-ксилола и этилбензола в зависи-
мости от концентрации серной кислоты и температуры равны:
Концентрация
кислоты, %
75
80
85
90 °C
17:7:2,6:1
16:8:3,4:1
19:9:5,7:1
60 °с
13,5:2,3:1:1
14:4,5:2,2:1
13:4,7:3,8:1
40 °C
7:3,9:1,5:1
10:4,7:3,3:1
С повышением концентрации серной кислоты повышается глу-
бина сульфирования и до определенного предела растет селектив-
ность [44, 45]. При сульфировании каменноугольного техническо-
го ксилола 94 %-ной кислотой при 70 °C максимальное содержание
лг-ксилолсульфокислоты в смеси сульфокислот достигало 80—82%
при глубине сульфирования 45—50% и практически не зависело
от времени. Относительная скорость сульфирования при этом со-
ставляла мета : орто: пара= 10 : 1,5 : 1. При более глубоком суль-
фировании (например, в присутствии олеума) селективность суль-
фирования лг-ксилола снижается. Температуры начала гидролиза
сульфокислот для м-, п- и о-ксилола и этилбензола составляют со-
ответственно 115, 125, 130 и 135 °C.
В промышленности сырьем для сульфирования служит концент-
рированная лг-ксилольная (диксилольная) фракция, получаемая
предварительной четкой ректификацией технического ксилола.
Примерный состав ее приведен ниже (в %):
л-Ксилол .... 70—72 Этилбензол . . . 3—4
я-Ксилол .... 21—24 Насыщенные углево-
о-Ксилол .... 1—2 дороды .... 0,5—1
Условия сульфирования в эмалированном сульфураторе, снаб-
женном мешалкой и водяной рубашкой, таковы:
Концентрация серной кислоты, %.................... 95,5
Расход серной кислоты, объем на 1 объем фракции . . 0,5—0,6
Температура процесса, °C
в начале...................................... 70—75
в конце....................................... 88—90
Продолжительность сульфирования, мии .... 45—60
Продолжительность отстоя сульфомассы при 70—75 °C, ч 6—8
Образующаяся сульфомасса ксилолов подвижна, легко отстаи-
вается от непросульфированных углеводородов, не кристаллизует-
ся при комнатной температуре. Общее количество просульфиро-
ванных углеводородов'составляет 72—79% от сырья. В сульфомас-
су переходит около 90% лг-ксилола, в еульфомассе содержится 81 —
89% лг-ксилолсульфокислоты.
Гидролиз сульфомассы проводится в эмалированном гидроли-
зере при подогреве и перемешивании. Соотношение воды, добав-
ляемой для гидролиза, и сульфомассы составляет 0,3: 1. В резуль-
тате гидролиза сульфомассы выделяются углеводороды и разбав-
ленная серная кислота. Поднимая температуру в гидролизере по-
дачей глухого и острого пара, отгоняют углеводороды.
лг-Ксилол-сырец отбирают при температуре 118—125 °C. Выход
лг-ксилола-сырца от дистиллята, полученного при гидролизе, до-
стигает 52—60%, концентрация в нем лг-ксилола составляет 95—
98%. Далее лг-ксилол-сырец подвергают ректификации, получая
головной погон, технический лг-ксилол и кубовый остаток. Выход
технического лг-ксилола за один проход составляет около 26% от
исходной фракции, коэффициент извлечения лг-ксилола «38%.
Степень извлечения лг-ксилола повышается при возврате на по-
вторное сульфирование промежуточных фракций, содержание
лг-ксилола в которых достигает 60—90%.
Расходные коэффициенты на 1 т технического лг-ксилола при
таком способе производства составляют:
Диксилольная фракция, т 2.9 Выход отработанной
Серная кислота серной кислоты
(95%-ная), т . 3,5 (55%-ной), т . 5,2
В СССР производство лг-ксилола методом сульфирования —
гидролиза осуществляется в коксохимической промышленности
[46]. Недостатками метода являются большой объем отходов в
виде трудноутилизируемой разбавленной серной кислоты, а также
невысокий выход и недостаточная чистота получаемого продукта.
В США лг-ксилол выпускают фирмы Arco Chemical и Chevron
Chemical. На заводе первой фирмы лг-ксилол получают методом
сульфирования из концентрированной лг-ксилольной фракции, со-
держащей не более 5—10% о-ксилола и 12—15% п-ксилола. Пред-
полагается, что исходная фракция предварительно готовится из
ксилолов, полученных при диспропорционировании и трансалкили-
ровании алкилбензолов. Получаемый лг-ксилол характеризуется
высокой степенью чистоты и содержит: 98,6% лг-ксилола, 0,8%
п-ксилола, 0,5% о-ксилола, 0,1% этилбензола и 1-10-4% серы.
Промышленный процесс выделения лг-ксилола экстракцией
смесью фтористого водорода и трехфтористого бора основан на
том, что лг-ксилол образует с указанной смесью комплекс, более
стабильный по сравнению с комплексами других ароматических
углеводородов [47]. Относительная стабильность комплексов раз-
личных изомеров ксилола характеризуется следующими цифрами:
п-ксилол-—1, о-ксилол — 2, лг-ксилол — 20. В начале 60-х годов
был запатентован способ выделения 99%-ного лг-ксилола с выхо-
дом от содержания в смеси изомеров 96% [48].
Заслуга промышленной разработки процесса принадлежит
японской фирме Mitsubishi Gas Chemical, которой удалось подоб-
рать условия не только для быстрого образования комплекса
Рис. 66. Принципиальная схема выделения лг-ксилола экстракцией смесью (HF4-BF3):
1— экстракционная колонна; 2 —колонна для разложения комплексного соединения; 3 — ко-
лонна для разделения рафината; 4 — колонна для выделения лг-ксилола;
а — сырье; б — экстракт; в — ароматические углеводороды, выделенные из экстракта;
г — .м-ксилол; д — ароматические углеводороды Сд и выше; е — рафинат; дас — регенерирован-
ный BF3; з — н-гексан на орошение колонн; и — регенерированный HF; к — н-гексан на вос-
полнение потерь; л — ароматические углеводороды, выделенные из рафината; м— (HF4-BF3)
на восполнение потерь.
лг-ксилола с трехфтористым бором и фтористым водородом, но и
для полного, почти мгновенного отделения его от других компонен-
тов [49]. Принципиальная схема выделения лг-ксилола по этому
способу изображена на рис. 66. Процесс комплексообразования
имеет положительный тепловой эффект, поэтому экстракция про-
водится при охлаждении (температура около О °C).
Экстракт подается в специальную колонну, где при 40—170 °C
и чрезвычайно непродолжительном времени пребывания (около
15 с) разлагается комплекс с выделением лг-ксилола и регенераци-
ей HF и BF3. Если при низких температурах экстракции почти не
происходит изомеризации и диспропорционирования ароматичес-
ких углеводородов, то в секции разложения в небольших количе-
ствах образуются тяжелые углеводороды. Для уменьшения их об-
разования колонна разложения орошается «-гексаном. Выделен-
ный из экстракта лг-ксилол ректифицируется на колонне, оборудо-
ванной 50 тарелками, при флегмовом числе 2—4.
Получаемый описанным способом лг-ксилол имеет чистоту
98,8% (мол.), степень извлечения его достигает 98—99% [50].
Мощность установки по сырью составляет 300 тыс. т/год и на ней
может быть получено до 120 тыс. т/год лг-ксилола [51]. Изменяя
условия процесса, в частности, увеличивая продолжительность вза-
имодействия фтористого водорода и трехфтористого бора с аро-
матическими углеводородами, можно влиять на изомеризацию
ксилолов и таким способом управлять соотношением получаемых
изомеров ксилола. Для увеличения выхода «-ксилола предусмат-
ривают специальную стадию изомеризации, используя в качестве
изомеризующего средства тот же реагент HF+BF3 (см. гл. 4).
Процесс характеризуется компактностью оборудования и сравни-
тельно невысокими капитальными затратами, несмотря на то, что
отдельные узлы оборудования выполнены из дорогих материалов.
После реализации процесса фирмы Mitsubishi Gas Chemical в Ита-
лии и США [51, 52] производство лг-ксилола в мире только мето-
дом экстракции смесью фтористого водорода и трехфтористого бо-
ра достигнет 250 тыс. т/год при мощности всех этих установок по
смеси изомеров 700 тыс. т/год.
Для разделения лг- и «-ксилола предлагалось также использо-
вать реакцию образования комплекса с LiCl3—А1С13 [53] или
НХ—А1Х3 [54], гидрирование ксилолов до диметилциклогексанов
с последующей ректификацией и дегидрированием продуктов реак-
ции [55], экстрактивную перегонку [56], алкилирование трет-бу-
тилбензолом с последующей перегонкой [57], но ни один из этих
методов не реализован.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сд—Сю
К моноциклическим ароматическим углеводородам Сд—Сю, в
той или иной степени нашедшим промышленное использование, от-
носятся три- и тетраметилбензолы, метилэтилбензолы (этилтолуо-
лы) и метилизопропилбензолы (цимолы). Ввиду близости физико-
химических свойств отдельных изомеров этих соединений и слож-
ного состава технических смесей, в которых они содержатся, вы-
деление их в чистом виде представляет еще более сложную задачу,
чем разделение ксилолов.
До настоящего времени в относительно крупных масштабах (бо-
лее 25 тыс. т/год) организовано производство только псевдокумо-
ла. В меньших количествах производятся мезитилен, цимолы, ду-
рол. Производство гемимеллитола и этилтолуолов осуществляет-
ся пока практически в виде отдельных опытных партий.
Получение триметилбензолов
Изомерные триметилбензолы-—псевдокумол, мезитилен, геми-
меллитол — содержатся в продуктах каталитического риформинга
нефтяных фракций и коксования каменных углей, а также в газо-
вом бензине и смоле процесса переработки сланцев [58], в смоле
полукоксования, в побочных продуктах некоторых процессов пере-
работки ароматических углеводородов [59]. Большинство этих
продуктов, по крайней мере в настоящее время, не может рас-
сматриваться в качестве реальных источников сырья для выделе-
ния триметилбензолов ввиду чрезвычайно низкой концентрации
последних. Практический интерес представляют лишь некоторые
технические фракции, относительно обогащенные указанными со-
единениями.
При переработке коксохимического сырого бензола триметил-
бензолы концентрируются в сольвентах цехов ректификации и ус-
тановок по производству инден-кумароновых смол из тяжелого
бензола. Сольвенты, как правило, используют в качестве техничес-
ких растворителей, и поэтому состав их может колебаться в ши-
роких пределах. По данным хроматографического анализа (табл.
44), в сольвентах в среднем содержится: 7—19% мезитилена, 4,5—
18% псевдокумола и 0,5—3,0% гемимеллитола. Кроме того, в них
присутствуют от 2 до 8% изомеров этилтолуола, ксилол, этилбен-
зол, гидринден, некоторые углеводороды насыщенного характера.
В сольвентах, полученных из тяжелого бензола, остается еще
от 2 до 5% непредельных соединений. По отношению к сумме три-
метилбензолов содержание отдельных компонентов распределяет-
ся следующим образом: 44—50% псевдокумола, 41—51% мезити-
лена и 5—9% гемимеллитола. Выход каменноугольного сольвента
составляет 1-—3% от сырого бензола.
Значительные количества триметилбензолов содержатся в про-
дуктах каталитического риформинга нефтяных фракций и в про-
дуктах пиролиза углеводородного сырья [62—65]. Продукты ри-
форминга прямогонных бензинов (фракция 85—180 °C) содер-
жат, например, 10—15% ароматических углеводородов Св,из них
более половины приходится на долю триметилбензолов [66].
Выход и состав ароматических углеводородов Св зависят от
состава сырья, подвергаемого риформингу. По данным [63], вы-
264
Таблица 44. Компонентный состав коксохимических сольвентов
Компонент Содержание в сольвенте, %
цехов ректификации из тяжелого бензола
[60] [61] [60] [61]
Ксилолы и этилбензол 20—35 48—72 10—20 35,8
м- и п-Этилтолуолы 4—6 1,5—4,2 3—5 4,5
Мезитилен 15—17 7—11 10—12 14,5
о-Этнлтолуол 1-1,2 0,4—4,1 0,7—0,9 3,5
Псевдокумол 16—18 4,6—10,2 12—14 17,0
Гемимеллитол 1—2 0,5—1 .4 2-3 2,3
сокий выход ароматических углеводородов Са достигается при ри-
форминге прямогонных фракций, выкипающих в интервале 130—
165 °C (табл. 45).
В работе [67] рекомендуется подвергать риформингу широкую
фракцию прямогонного бензина, выкипающего в интервале 120—
180 °C. При этом достигается тот же выход ксилолов, что и при
риформинге целевой ксилольной фракции 120—140 °C (1,25% в
пересчете на нефть) и одновременно образуются значительные
количества псевдокумола (12—16% от катализата). Практически
до сих пор важнейшим источником триметилбензолов является
процесс каталитического риформинга прямогонных фракций 120—
140 °C, (Применяемый для производства ксилолов.
Таблица 45. Результаты каталитического риформинга
узких бензиновых фракций
(температура риформинга 480 °C, давление 3 МПа. объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1,
катализатор АП-56)
Показатели Пределы кипения сырья, °C
130—140 140—150 150—165 165—180 180—185
Выход катализата, % 87,6 84,0 86,5 85,8 85,6
Выход ароматических углеводо- родов в расчете на сырье, % из них ароматических угле- водородов 56,1 47,1 56,2 51,0 54,3
Сб—Cg 25,3 И,8 9,9 10,9 9,6
С9 30,6 33,0 28,0 9,5 5,8
Сю и выше в том числе 0,2 2,3 18,3 30,6 38,9
изопропилбензол 0,1 0,4 2,1 — —
н-пропилбензол 0,6 1,8 — 0,3 0,2
ти-этилтолуол 4,4 8,0 | 8,2 } 2,0 0,9
п-этилтолуол 3,2 5,7 0,6
о-этилтолуол 1,9 2,9 2,0 0,7 0,4
мезитилен 4,0 2,9 4,0 1,7 0,9
псевдокумол 13,8 9,5 9,5 4,0 2,3
гемимеллитол 2,6 1,8 2,2 0,8 0,5
При ректификации экстрактов, выделенных из катализатов
риформинга, триметилбензолы концентрируются в так называе-
мом тяжелом компоненте, или заксилольной фракции. Выход тя-
желого компонента при риформинге фракций 120 (115) —140 °C
составляет 5—10% (по отношению к сырью) [59, 68]. Характери-
стика и состав «заксилольных» фракций, полученных на двух
установках при каталитическом риформинге прямогонных бензи-
новых фракций, выкипающих в интервале 105—140 °C, представ-
лены ниже:
Установка Установка
№ 1 № 2
Плотность, кг/м3 ................................ 889 861
Фракционный состав, °C
нк... ...........................158 146
10% (об.)................................161 150
50% (об.)................................166 154
90% (об.)................................210 165
97,5 (об.)................................— 174
к. к........................................' 296 —
Содержание сульфируемых, % (об.) . . . .98,0 91,6
Состав, %
м- и п-ксилолы.................................0,9 14,4
о-ксилол...................................... 6,9 20,4
мезитилен......................................8,6 8,8
псевдокумол.................................. 40,0 24,6
гемимеллитол..................................11,7 3,9
м- и п-этилтолуолы............................18,5 14,4
о-этилтолуол................................6,0 3,1
изопропилбензол ............................ 1,3 —
нндан.......................................0,4 —
дурол.......................................0,3 0,4
изодурол....................................0,6 0,5
м-диэтилбензол..............................0,3 0,6
п-диэтилбензол..............................— 0,6
неидентифицированные соединения . . . 4,5 0,8
По данным многочисленных исследований, соотношение раз-
личных изомеров ароматических углеводородов Сэ, получаемых
при риформинге разных видов сырья, близко к равновесному при
соответствующей температуре (табл. 46).
Еще одним источником триметилбензолов являются побочные
продукты, образующиеся при каталитической изомеризации кси-
лолов [66, 71]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14—
15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% гемимеллитола, около
2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды С»
и С10 [71]. В результате изомеризации над алюмосиликатным ка-
тализатором при 400—480 °C выход ароматических углеводородов
Сэ и выше составляет 4,0—13,5% от исходного сырья, увеличи-
ваясь с повышением температуры процесса. Отдельные компонен-
ты углеводородов Сэ в побочных продуктах изомеризации ксило-
лов содержатся примерно в таких количествах: 5% суммы изоме-
ров этилтолуола, 25% мезитилена, 65% псевдокумола и 5% ге-
мимеллитола [66].
Таблица 46. Соотношение изомеров ароматических
углеводородов Сд в продуктах риформинга
(в % по отношению к сумме углеводородов С$)
Компонент Равновесг нын состав прн 800 К 169] Бензины риформинга Закснлольные фракции
[62] [64] [70] [66]
Изопропилбензол 1,3 1 1,7 1,5 —
н-Пропилбензол 3,1 5 6,9 4,8 3,6
л-Этилтолуол 18,9 17 23,7 15,5 19,5
п-Этилтолуол 4,4 9 И,7 6,3 10,7
Мезитилен 12,1 8 10,3 8,0 10,1
о-Этилтолуол 7,6 9 7,6 5,7 4,7
Псевдокумол 35,9 41 30,3 44,8 44,7
Гемимеллитол 9,7 8 5,9 13,4 6,7
Индан — 2 1,9 — —
Для всех технических продуктов, которые могут служить по-
тенциальным сырьем для выделения триметилбензолов, характе-
рен сложный состав. Как правило, это многокомпонентные смеси,
содержащие кроме триметилбензолов все или практически все
остальные ароматические изомеры состава С9Н12. Во фракциях
нефтепереработки и изомеризации ксилолов количественно преоб-
ладает псевдокумол. В каменноугольных сольвентах содержание
псевдокумола и мезитилена примерно одинаково. В большинстве
продуктов гемимеллитола относительно немного. Основным спут-
ником триметилбензолов являются изомеры этилтолуолов, тем-
пературы кипения которых, особенно о-изомера, близки темпера-
туре кипения мезитилена. Велико содержание этилтолуолов в про-
дуктах каталитического риформинга, где их количество в три—че-
тыре раза превышает содержание мезитилена. Наименьшим содер-
жанием примесей характеризуются продукты изомеризации ксило-
лов.
До настоящего времени промышленное применение из триме-
тилбензолов находят только псевдокумол и мезитилен. Гемимелли-
тол представляет несомненный потенциальный интерес, однако для
выявления возможностей его промышленного применения необхо-
дим еще большой объем исследовательских работ.
Псевдокумол, на базе которого уже организовано промышлен-
ное производство тримеллитовой кислоты и псевдокумидина (см.
гл. 2), вначале в сравнительно небольших объемах производили
из каменноугольного сольвента, сочетая процессы ректификации,
сульфирования и гидролиза сульфокислот [73]. Относительная
сложность и многостадийность процесса при невысокой эффек-
тивности ректификации не позволяли получать 98%-ный псевдо-
кумол с выходом более чем 24—27% [74].
В патентной литературе предлагается разделять псевдокумол
и сопутствующие ему изомеры ароматических углеводородов Сэ
адсорбцией [75]; алкилировать примеси соединениями, имеющи-
ми третичный атом углерода, отделяя продукты алкилирования
перегонкой [76]; выделять псевдокумол в виде аддукта с тиокарб-
амидом с последующим разложением аддукта [77]. Указывается,
что эти способы позволяют получать псевдокумол чистотой 95—
97%, однако сведений о их промышленной реализации нет. Прак-
тически единственным способом промышленного производства
псевдокумола в настоящее время является выделение его из про-
дуктов каталитического риформинга и побочного продукта изо-
меризации ксилолов четкой ректификацией, впервые освоенное в
крупном масштабе в США [78].
Относительно большая разница температур кипения псевдоку-
мола и его ближайших спутников (5—8 °C) создает благоприят-
ные предпосылки для использования ректификационного метода
разделения [70, 79]. Тем не менее, вследствие сложного состава
разделяемых смесей и низкой концентрации в них псевдокумола
выделение его в достаточно чистом виде является не простой за-
дачей и требует применения высокоэффективных ректификацион-
ных агрегатов.
В лабораторных условиях применяли ректификационные ко-
лонки погоноразделительной способностью, эквивалентной 45—
54 т. т., в промышленных условиях колонны были оборудованы
80—100 тарелками. Из «заксилольной» фракции продукта гидро-
форминга, содержащей 32% псевдокумола, был получен товарный
продукт чистотой 97,5—98,8%.
Для выделения псевдокумола по непрерывной схеме требует-
ся агрегат, состоящий из двух ректификационных колонн. Как по-
казали расчеты, более экономичен вариант, при котором на пер-
вой колонне отделяются все низкокипящие компоненты, а на вто-
рой колонне псевдокумол через верх отделяется от более высоко-
кипящих углеводородов.
Агрегат, спроектированный ВНИПИнефть на основании исследований
ВНИИ НИ, включает две колонны (по 100 тарелок) и должен обеспечить полу-
чение 98%-ного псевдокумола (из сырья с содержанием его 37%) с выходом
»80% [79]. Минимальные затраты обеспечиваются при рабочих флегмовых
числах на первой колонне 7,3, на второй — 8,8. По данным промышленных-ис-
пытаний [80], себестоимость псевдокумола, полученного на двухколонном агре-
гате (по периодической схеме), не превышает 218 руб/т. Ректификацией на ко-
лонне со 150 т. т. при флегмовом числе 20 можно получить псевдокумол чистотой
более 99,2% [81].
Уже в начале 60-х годов в США вырабатывалось 400—
800 т/год псевдокумола [62, 80]. Вначале на колонне (150 таре-
лок) отделяли о-этилтолуол и более легко кипящие примеси, за-
тем на второй колонне (100 тарелок) от псевдокумола отделяли
гемимеллитол и другие тяжелые компоненты. Ректификацию вели
при флегмовом отношении, равном 13:1. В 1969 г. на заводе
фирмы Sun Oil была пущена крупная установка по производству
псевдокумола мощностью 23 тыс. т/год [83]. Вырабатываемый на
ней псевдокумол характеризуется следующими показателями
[84]:
Плотность, кг/м3................................. 880
Пределы выкипания, °C............................168,8—169,6
Содержание серы, %.................................. 14(Н
Состав, %
псевдокумол........................................ 99,0
этилтолуолы......................................... 0,6
мезитилен........................................... 0,4
Благодаря большому объему производства фирма смогла продавать псев-
докумол по исключительно низкой контрактной цене [85], что способствовало
расширению масштабов его потребления. Ряд других фирм США, также выпу-
скавших псевдокумол, прекратили его выработку, не будучи в состоянии конку-
рировать с фирмой Sun Oil.
Кроме США, псевдокумол в промышленном масштабе выпус-
кается некоторыми фирмами Японии (общий объем производства
около 3000 т/год [86]) и Западной Европы (Франция, ФРГ).
В ПНР для выделения 98%-ного псевдокумола используют тяже-
лую фракцию от изомеризации ксилолов [87],
Мезитилен занимает второе место из триметилбензолов по
значению и масштабам промышленного производства. В неболь-
ших количествах он уже давно производится из коксохимического
£ырья в СССР и ФРГ. В США, по крайней мере, две фирмы про-
изводят мезитилен из нефтяного сырья [84]. В Японии мезитилен
также выпускается двумя фирмами [51, 64, 84]. Известно, что в
одном случае производство организовано на установке по изоме-
ризации ксилолов, работающей по способу фирмы Mitsubishi Gas
Chemical [64]. Не исключено, что мезитилен в этом случае так
же, как и лг-ксилол, выделяется с применением экстракции смесью
фтористого водорода и трехфтористого бора [88].
Одним из крупных производителей мезитилена в мире стала
фирма Saras Chimica (Италия), недавно начавшая производство
этого продукта [89]. Качество получаемого мезитилена в боль-
шинстве случаев достаточно высокое. Так, в продуктах фирм
Sun Oil (США) и Riitgerswerke (ФРГ) концентрация основного
вещества не менее 98,5%. Данные о мировом производстве мези-
тилена и данные о технологии его получения на большинстве
установок отсутствуют.
Одним из старых промышленных способов производства мези-
тилена является метод сульфирования — гидролиза. Непосредст-
венное выделение мезитилена из каменноугольных сольвентов или
фракций катализатов риформинга ввиду очень низкой концентра-
ции в них целевого продукта затруднительно, поэтому во всех слу-
чаях из сырья предварительно ректификацией выделяют концент-
рированную мезитиленовую фракцию. Состав такой фракции, вы-
деленный из каменноугольного сольвента, представлен ниже
(в %) [90]:
Мезитилен . . 70—80
м- и п-Этилтолуо-
лы 4—10
о-Этилтолуол . . 3,5—4,5
Псевдокумол . . 5—8
Насыщенные угле-
водороды . . 3,5—5,5
Как показали исследования кинетики сульфирования мезити-
лена и сопутствующих ему примесей, скорость сульфирования ме-
зитилена серной кислотой концентрацией 90—97% примерно
вдвое выше скорости сульфирования о- и м-этилтолуола [90, 91].
Максимальная скорость сульфирования мезитилена 96—97%-ной
кислотой достигается при 40—50 °C, а степень сульфирования при
этом составляет 98—99%. Температура начала гидролиза получае-
мых сульфокислот ароматических углеводородов Сд составляет:
для мезитилена — 80 °C, для м- и л-этилтолуола—100 °C, для
псевдокумола — 110 °C и для о-этилтолуола — 115 °C.
Таким образом, выделить мезитилен из его смесей с другими
ароматическими углеводородами Сд можно, используя относитель-
но большую скорость его сульфирования и разложения образо-
вавшейся мезитиленсульфокислоты последующим гидролизом.
Однако ни сульфирование, ни гидролиз не являются достаточно
селективными (реакциями [92].
Технологический процесс получения мезитилена из концентри-
рованной мезитиленовой фракции аналогичен описанному ранее
процессу получения л-ксилола. Из выделяемого при гидролизе
сульфомассы мезитилена-сырца далее ректификацией получают
продукт с содержанием 97,5—98,0% основного вещества (из при-
месей в нем присутствуют, главным образом, насыщенные угле-
водороды, а также этилтолуолы и псевдокумол). Для дополни-
тельной очистки мезитилена предложена хроматография [93], ко-
торая позволяет довести концентрацию мезитилена в продукте до
99,5%. Выход чистого мезитилена составляет около 65%, что
объясняется неполнотой сульфирования и гидролиза. С учетом
возврата на сульфирование промежуточных фракций, выделенных
при гидролизе, выход мезитилена может быть доведен до 70—75 %!
от ресурсов в сырье, используемом для сульфирования [91]. Од-
новременно с мезитиленом методом сульфирования, гидролиза и
четкой ректификации можно получить также чистый псевдокумол
с выходом около 50% [73].
Процесс получения мезитилена через сульфокислоты, обеспе-
чивая достаточно высокое качество продукта, связан однако с
опасностью коррозии аппаратуры и образованием трудноутилизиру-
емой отработанной серной кислоты (около 13 т на 1 т чистого ме-
зитилена) [92]. Это вынуждает искать иные методы получения
чистого мезитилена.
Основываясь на довольно существенном различии температур
кристаллизации мезитилена и сопутствующих ему компонентов,
предлагали сочетать процессы ректификации и низкотемператур-
ной кристаллизации [92]. Однако проведенные исследования
установили довольно низкий коэффициент извлечения мезитилена
из сырья вследствие значительных потерь его с фильтратом. По-
вторная переработка фильтрата кристаллизацией невозможна и
требует применения сульфирования, что лишает этот метод пре-
имуществ.
В отличие от псевдокумола мезитилен мало отличается по тем-
пературе кипения от своих ближайших спутников—этилтолуолов,
особенно от о-изомера, что затрудняет разделение их ректифика-
цией. Обычно ректификацию используют только для предвари-
тельного концентрирования мезитилена. Так, из коксохимическо-
го сольвента методом двухкратной ректификации получена 58 % -
ная мезитиленовая фракция [95]. В результате совершенствова-
ния процесса ректификации концентрация мезитиленовой фрак-
ции, отбираемой в промышленных условиях, была повышена до
70—78%, при этом выход мезитилена составил — 60% [94].
В лабораторных условиях посредством трехкратной ректифи-
кации на колонне с разделительной способностью, эквивалентной
65 т. т., при рефлюксном отношении от 10 до 40 удалось получить
90%-ную мезитиленовую фракцию с выходом около 50% [92].
При ректификации тяжелого компонента гидроформинга мезити-
лен концентрируется во фракции с интервалами выкипания 158—
167 °C, представляющей собой в основном бинарную смесь мези-
тилена с о-этилтолуолом [70].
С точки зрения выделения мезитилена коксохимический соль-
вент является более благоприятным сырьем, чем продукты рифор-
минга бензиновых фракций, так как концентрация мезитилена в
нем больше, а этилтолуолов, особенно о-изомера, намного меньше.
В то же время вследствие малого объема выработки коксохими-
ческого сольвента на отдельных заводах производство мезитиле-
на в сколько-нибудь значительных количествах из этого сырья мо-
жет быть организовано лишь на центральных установках. Инте-
ресным источником сырья для выделения мезитилена является
тяжелая фракция, получаемая при изомеризации ксилолов. Мето-
дом ректификации из нее может быть получен продукт, содержа-
щий 76% мезитилена при очень небольшой концентрации других
близко кипящих компонентов [64].
Получить мезитилен в достаточно чистом виде только посред-
ством ректификации можно на весьма эффективных разделитель-
ных колоннах, но с низким выходом, большими энергетическими
затратами, что экономически нецелесообразно [82]. Эффектив-
ность ректификации мезитиленсодержащего сырья существенно'
повысится, если из него предварительной очисткой удалить этил-
толуолы или химической обработкой перевести их в соединения с
температурами кипения, отличными от температуры кипения ме-
зитилена. Несмотря на сравнительно невысокую реакционную спо-
собность этилтолуолов предложено много различных приемов.
Исследовалась, например, окислительная очистка мезитиленовых фракций от
этилтолуола на ванадиевокалиевых, алюмохромовых и алюмохромокалиевых ка-
тализаторах в диапазоне температур 300—600 °C [96]. Исходя из способности
этилтолуолов дегидрироваться до винилтолуолов [97], была предложена катали-
тическая дегидрогенизационная очистка мезитиленовых фракций при температуре
около 600 °C с последующим удалением реакционноспособных винилтолуолов хи-
мическим способом [98].
Рекомендовалось для облегчения ректификации полностью гидрировать ис-
ходное сырье [99], поскольку разница температур кипения соответствующих
гидропроизводных существенно выше (7—12 °C), чем у исходных изомеров
Этилтолуола и мезитилена (0,45—3,4 °C). Выделенный ректификацией 1,3,5-триме-
тилциклогексаи далее дегидрировался до мезитилена. Использовалась также
способность этилтолуолов в присутствии кислотных катализаторов относительно
легко алкилироваться олефинами [100—101] или деалкилироваться (диспропор-
ционироваться) [102, 103] с образованием соединений, кипящих соответственно
выше или ниже мезитилена. К таким же результатам приводит реакция пере-
алкилирования этилтолуола, протекающая в присутствии бензола [101, 104]. Ис-
следовалось разделение мезитилена и этилтолуолов методом клатрации [105].
Однако проблема выделения чистого мезитилена из реальных
промышленных смесей, содержащих значительные количества
о-этилтолуола, до сих пор не имеет удовлетворительного решения
(недостатки метода сульфирования были отмечены ранее). Про-
цесс кристаллизации связан с применением низких (до —70 °C)
температур и характеризуется невысоким выходом мезитилена.
Окислительная и дегидрогенизационная очистка не обеспечивает
глубокого удаления этилтолуолов. Способ гидрирования — дегид-
рирования сложен в аппаратурном и технологическом оформле-
нии. Клатрация дает очень невысокий выход продукта при боль-
шом числе ступеней разделения. Определенный интерес могут
представить методы каталитической очистки мезитиленовых
фракций с применением хлористого алюминия, характеризующие-
ся отсутствием отработанной серной кислоты и достаточно высо-
кой степенью чистоты получаемого продукта. Но они не лишены
недостатков, связанных с коррозией оборудования, образованием
сточных вод и пр. Большинство описанных предложений находит-
ся в стадии исследований или технологической проработки и не
получило промышленного применения.
Разрабатываются методы синтеза мезитилена. В частности,
одним из видов сырья для синтеза мезитилена может служить
псевдокумол, содержащийся в тех же продуктах .переработки угля
и нефти, что и мезитилен. Псевдокумол легче отделяется от этил-
толуолов ректификацией, а его изомеризация в определенных ус-
ловиях приводит к образованию мезитилена [106]. Псевдокумол
предварительно выделяют ректификацией из соответствующего
сырья, стараясь полностью отделить его от этилтолуолов, пропил-
бензолов и мезитилена. Концентрированный (95%-ный) псевдо-
кумол далее изомеризуется при 510—530 °C и 1,5—2,1 МПа в
присутствии водорода над хлорсодержащим платиновым катализа-
тором, нанесенным на оксид алюминия (0,05—1% платины и 0,3—
1 % хлора). Из изомеризата ректификацией на трех колонках вы-
деляют 95%-ный мезитилен. Ни по качеству получаемого продук-
та, ни по простоте технологии этот способ не имеет особых пре-
имуществ перед способами выделения мезитилена ректификацией
непосредственно из мезитиленсодержащего сырья. Его единствен-
ное достоинство — расширение ресурсов сырья для получения ме-
зитилена.
Проще и легче вписывается в существующую схему переработ-
ки способ изомеризации псевдокумолов в присутствии хлористо-
го алюминия [107]. Он может быть осуществлен при умеренных
(130—160 °C) температурах и атмосферном давлении. Степень
превращения псевдокумола в таких условиях при продолжитель-
ности реакции 2—3 ч составляет 66—68%. Недостатком метода
является то, что в присутствии хлористого алюминия протекают
и другие реакции, в результате чего селективность процесса в на-
правлении изомеризации псевдокумола в мезитилен невысока. Как
показали промышленные опыты [60, 94], только 25—26% от всего
прореагировавшего псевдокумола превращается в мезитилен, еще
4—5% изомеризуется в гемимеллитол; значительно большее коли-
чество псевдокумола (65—67%) в результате диспропорциониро-
вания превращается в изомеры ксилола, толуол и углеводороды
СюН14 (дурол, изодурол, пренитол). Среди продуктов реакции об-
наружены даже насыщенные углеводороды. Вследствие многооб-
разия протекающих реакций состав получаемого изомеризата сло-
жен и, несмотря на отсутствие в нем этилтолуолов, для выделе-
ния мезитилена требуется очень четкая ректификация. Основную
трудность в этом случае представляет отделение насыщенных уг-
леводородов. Так, для получения из изомеризата 98%-ного мези-
тилена потребовалась двухступенчатая ректификация, причем на
II ступени она осуществлялась на лабораторной ректификацион-
ной колонке эффективностью 75 т. т. и флегмовом числе 80—
100 [60].
Достоинство изомеризации псевдокумола в присутствии хлори-
стого алюминия заключается в основном в привлечении для про-
изводства мезитилена дополнительных ресурсов сырья, а также в
возможности наряду с мезитиленом получить некоторые количе-
ства ценного дурола. Недостаток же, как и при изомеризации с
платиновым катализатором, — относительно невысокий выход ме-
зитилена и сравнительная трудность его последующего выделения
ректификацией, обусловленная сложным составом изомеризата.
Многочисленны предложения по получению мезитилена дегид-
роконденсацией ацетона. В качестве катализаторов этой реакции
рекомендовали смесь серной и фосфорной кислот [108], соляную
кислоту в присутствии апротонного растворителя, например, N-ме-
тилпирролидона [109], соли и оксиды тантала [ПО] или ниобия
[111] на носителях, алюмомолибденовые катализаторы, промоти-
рованные палладием [112], и др. [1, с. 221]. Реакцию, как пра-
вило, проводят в газовой фазе при 200—500 °C и объемной скоро-
сти 0,3—1,0 ч-1, нередко при повышенном давлении. Глубина
превращения ацетона за проход составляет около 50%, селектив-
ность реакции зависит от катализатора и условий процесса. По-
бочным продуктом процесса является оксид мезитила. Самые вы-
сокие степень конверсии (62%) и селективность (95—100%) от-
мечены на танталовых катализаторах [ПО].
Несмотря на то, что процесс дегидроконденсации ацетона не
был реализован в промышленности, интерес к нему не пропадает.
Изучаются и подбираются более дешевые и активные катализато-
ры, обеспечивающие больший выход мезитилена. Так, на алюмо-
силикатных катализаторах [113] при 180—200 °C и атмосферном
давлении достигается 30%-ный выход мезитилена на исходное
сырье (на других катализаторах он в среднем составляет 13—
18%). Активность алюмосиликатных катализаторов сравнительно
легко восстанавливается окислительной регенерацией. Исследуют-
ся различные модифицированные цеолиты [114]. Например, при
300 °C и объемной скорости подачи ацетона 1,1 ч-1 наибольший
выход мезитилена достигнут на цеолитах типа ЕаХ и LiX. Изме-
няя мольное отношение SiO2: А120з (уменьшая количество
А12О3), можно повысить степень конверсии ацетона. Наряду с де-
гидроконденсацией ацетона происходит также его крекинг с обра-
зованием метана, этана, этилена и оксида углерода. Побочными
продуктами процесса являются также оксид мезитила и ацеталь-
дегид.
Получение дурола
Дурол — один из первых высших полиметилбензолов, произ-
водство которого было организовано в промышленном масштабе.
Известны фирмы-производители дурола; это — Sun Oil (США),
Riitgerswerke (ФРГ) и Mitsubishi Oil (Япония) [84]. В опытно-
промышленном масштабе дурол выпускался фирмой Sincler и не-
которыми другими продуцентами в США и Японии [64, 85]. Объ-
ем производства дурола в мире, по-видимому, немногим превыша-
ет 1000 т/год, и стоимость его пока по-прежнему высока.
Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах ка-
талитического риформинга. Следующим по масштабам- реальным
источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции
изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для непо-
средственного извлечения дурола серьезного интереса не пред-
ставляют. Дурол можно получить также в результате различных
реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при
изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорцио-
нировании ди- и триметилбензолов.
Выделение дурола из смеси изомеров основано на существен-
ном различии температуры кристаллизации его и других полиал-
килбензолов. Вследствие малой концентрации дурола в промыш-
ленных потоках первоначально сырье обогащают — обычно ректи-
фикацией.
Так, в бензине каталитического риформинга с октановым числом 95—100
(по исследовательскому методу) общее содержание ароматических углеводоро-
дов Сю составляет 2—3%. Фракция 190—206 °C, выделенная из бензина ректи-
фикацией (выход на бензин »1%), имеет следующий состав: 17,5% дурола,
274
Рис. 67. Принципиальная схема выделе-
ния и очистки дурола двухступенчатой
кристаллизацией:
1 — кристаллизаторы; 2 — центрифуга
I ступени; 3 — центрифуга II ступени;
4— ректификационная колонна цля вы-
деления толуола из маточного раство- _
pa II ступени; 5 — ректификационная I
колонна для выделения толуола из ду-
рола; 1
a — сырье; б — охлажденная смесь
сырья с маточным раствором II ступе-*
ни; в — осадок I ступени; г — сырье q
кристаллизации II ступени; д — маточ-
ный раствор I ступени; е — осадок
II ступени; ж — маточный раствор
II ступени; з — толуол; и — маточный
раствор II ступени после отгона толуо-
ла; к — дурол.
30,7% изодурола, 4,5% пренитола, 22,3% диметилэтилбензолов, 12,2% диэтил-
метилбензолов, 2,8% метилизопропилбензолов, 1,2% диэтилбензолов, 5,7% метил-
инданов и 3,1% других углеводородов [1, с. 225]. Из продукта изомеризации
коксохимического псевдокумола, содержащего около 11 % дурола, ректификаци-
ей иа промышленной колонне периодического действия эффективностью 50 та-
релок с выходом 20% получена дурольная фракция с концентрацией дурола
около 39% [60].
Выделение дурола из обогащенных фракций кристаллизацией
проводят в две ступени — на I ступени выделяют дурол-сырец, ко-
торый на II ступени перекристаллизовывают из соответствующего
растворителя. Лучшими растворителями являются толуол или
спирт. Принципиальная схема двухступенчатой кристаллизации
для выделения дурола приведена на рис. 67.
В маточном растворе I ступени содержится довольно много
изодурола и его можно подвергнуть изомеризации для увеличения
выработки дурола либо использовать в качестве растворителя.
Маточный раствор II ступени после отгонки растворителя (толуо-
ла) возвращается на I ступень кристаллизации. Твердый продукт
II ступени кристаллизации плавится и в жидком состоянии пода-
ется на ректификацию, где от чистого дурола отгоняются остатки
растворителя.
Товарный дурол характеризуется высоким качеством: темпе-
ратура кристаллизации 78,8 °C, содержание основного вещества
99% (и выше). Выход дурола от его потенциального содержания
в сырье, поступающего на кристаллизацию, достигает 89% (как
отмечалось, выход его повышается за счет изомеризации маточно-
го раствора I ступени).
В промышленных условиях получают дурол чистотой 97%
(мол.) с температурой кристаллизации 77,7 °C [84]. При получе-
нии такого продукта перекристаллизацию можно заменить про-
мывкой на фильтре, что существенно упрощает технологию [60].
Дурол в отличие от других полиалкилбензолов образует ста-
бильный комплекс с тиокарбамидом [115]. На этом свойстве ос-
новано предложение выделять дурол аддуктивной кристаллиза-
цией посредством обработки обогащенной фракции 190—200 °C
раствором тиокарбамида в метаноле [116].
Наряду с выделением дурола из промышленных потоков пере-
работки нефти и угля разрабатываются специальные методы син-
теза его. В качестве сырья используются более доступные ди- и
триметилбензолы, ресурсы которых значительны. Наиболее отра-
ботана технология синтеза дурола метилированием ксилолов или
триметилбензолов, а также конденсацией псевдокумола с форм-
альдегидом с образованием дипсевдокумилметана с последующим
гидрокрекингом его до псевдокумола и дурола. Упомянутые ме-
тоды прошли опытно-промышленные испытания [117, 118]; наме-
чается их промышленная реализация.
Введение метильной группы в ароматическое ядро может быть
осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фа-
зе катализатором реакции служат алюмосиликаты, а в качестве
алкилирующего агента целесообразно использовать метанол.
Жидкофазное алкилирование проводится хлористым метилом в
присутствии хлористого алюминия. Предпочтительным сырьем
для метилирования является псевдокумол. Практически в каче-
стве сырья можно использовать концентрированные псевдокумоль-
ные фракции, выделенные из катализатов риформинга или по-
бочных продуктов изомеризации ксилолов.
Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных катализа-
торах с заметной скоростью протекает при 300—450 °C. Одновре-
менно протекает также реакция диспропорционирования псевдоку-
мола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье
продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При мети-
лировании технической смеси ароматических углеводородов Сд на
алюмосиликатном катализаторе при 350 °C, объемной скорости
додачи сырья 0,25 ч-1, мольном отношении метанол : углеводоро-
ды, равном 0,3: 1, выход тетраметилбензолов за проход составля-
ет ===27%, содержание в них дурола — около 31% [1, с. 230—
232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется ректифика-
цией и кристаллизацией.
Другой вариант синтеза дурола из псевдокумола основан на
конденсации двух молекул псевдокумола с одной молекулой форм-
альдегида и последующем гидрокрекинге образовавшегося алкил-
дифенилметана с получением одной молекулы исходного вещест-
ва и одной молекулы дурола [117; 119, с. 109—121]. Стадия кон-
конденсации проводится в присутствии серной кислоты или п-то-
луолсульфокислоты при 90 °C. Продолжительность контакта ре-
агирующих веществ составляет 4 ч. При использовании н-толу-
олсульфокислоты процесс протекает с большей селективностью и
с более высоким выходом дипсевдокумилметана. Кислые продук-
ты реакции нейтрализуются раствором щелочи или адсорбцион-
ной очисткой на алюмосиликатной крошке.
Дипсевдокумилметан, выделенный из продуктов реакции пере-
гонкой в вакууме, подвергается гидрокрекингу над алюмокобальт-
молибденовым катализатором при 450 °C, парциальном давлении
водорода 0,5—2 МПа, мольном отношении водород: сырье, рав-
Таблица 47. Сопоставление технико-экономических
показателей производства дурола различными методами, %
Метод производства Годовой выпуск 100%-ного дурола Капиталь- ные затраты Эксплуата- ционные затраты Себестои- мость 1 т 100%-ного дурола
Алкилирование метанолом фракции С9 и выше 100 100 100 100
Диспропорционирование «заксилольной» фракции 100 235 290 105
Изомеризация ароматических углеводо- родов каталитического крекинга 100 400 570 170
Конденсация псевдокумола и гидрокре- кинг продуктов конденсации 100 190 240 290
Извлечение дурола из тяжелой части бензина платформинга 100 460 950 420
ном (5-?6,5) : 1, и времени контакта 20 с (и более) [119, с. 121—
128]. В продуктах гидрокрекинга содержится 55—60% псевдоку-
мола, 25—35% дурола и другие ароматические углеводороды
Сд—Сц. В результате реакции изомеризации часть дурола превра-
щается в изодурол и пренитол, что осложняет последующее выде-
ление целевого продукта. Селективность процесса гидрокрекинга
повышается при сокращении продолжительности контакта.
Выделение дурола 95%-ной концентрации из продуктов реак-
ции может быть обеспечено четкой ректификацией. Фракции, вы-
кипающие легче дурола, отделяются на колонне эффективностью
22 т. т. при флегмовом числе 2,4. Дурол (95%-ный) выделяется на
колонне эффективностью 45 т. т. при флегмовом числе 6 с выхо-
дом 80% [119, с. 128—133]. Получать дурол более высокой степе-
ни чистоты (98—99%) ректификацией экономически нецелесооб-
разно; в этом случае может быть применена кристаллизация.
Технико-экономическое сопоставление различных вариантов
получения дурола, выполненное Уфимским филиалом ВНИПИ-
нефть [117, 118], относительно метода алкилирования метанолом
фракции Сд показывает, что лучшими показателями характеризу-
ются процессы алкилирования (способ ВНИИ НП) и диспропор-
ционирование «заксилольной» фракции катализата риформинга
(способ НИИнефтехим) (табл. 47). Капитальные вложения и
эксплуатационные расходы в обоих методах сравнительно неве-
лики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 304 с.
2. Емельянов В. Е., Жуков С. С. Процессы разделения ксилолов. М., Химия,
1975. 158 с.
3. Коляндр Л. Я. Переработка сырого бензола. Харьков, Металлургиздат,
1960. 320 с.
4. Справочник коксохимика/Под ред. А. К. Шелкова. М„ Металлургия, 1966.
Т. III. 391 с.
5. Липкий Г. М. и др. — Изв. Вузов. Нефть и газ. 1973, № 7, с. 14.
6. Erdol und Kohle, 1975, Bd. 28, № 1, A2.
7. Сарданашвили А. Г. и др.—Нефтепереработка и нефтехимия. 1974, № 10,
с. 21—23; Биккулов А. 3., Хазипов Р. X., Богданов В. С. — Химия и техно-
логия топлив и масел, 1973, № 7, с. 13—15.
8. Wallmoden W. — Chernik (PRL), 1972, v. 25, № 10, p. 388—392; Vidal A.
e. a.— Rev. Assoc, franf. techn. Petrole, 1974, № 224, p. 75—83; экспресс-ин-
формация «Химия и переработка нефти и газа», 1974, № 33, с. 4—8.
9. Berg L., Buckland S. V., Robinson W. — Hydrocarb. Proc., 1966, v. 45, №12,
p. 103—106; Processing, 1975, v. 21, № 10, p. 55.
10. Schober G. e. a.— Chem. Techn., 1975, Bd. 27, № 7, S. 385—388.
11. Oil and Gas J., 1972, v. 70, № 36, p. 115—116; Yamanaka Y. — Chem. Econ.
and Eng. Rev., 1972, v. 4, № 4, p. 27—30.
12. Хаимова T. П., Станкевич П. С. Производство ароматических углеводоро-
дов в капиталистических странах. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 97 с.
13. Prescott Л —Chem. Eng. (N. Y.), 1969, v. 76, № 12, p. 48—50.
14. Morrison J. — Oil and Gas J., 1970, v. 68, № 12, p. 67—69.
15. Atkins R. S. — Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 11, p. 127—136.
16. Гурышев В. H., Федорова Е. С., Енютина Т. М.—Хим. пром-сть, 1972,
№ 6, с. 31—40.
17. Ritzer И. — Erdol und Kohle, 1973, Bd. 26, № 6, S. 327—331.
18. Milewski M., Berak J. M.— Przem. Chem., 1975, v. 54, № 8, p. 452—456.
19. Коренькова О. П., Мерсова Н. А.—Хим. пром-сть за рубежом, 1976, № 1,
с. 3—17.
20. Фоминых Л. Ф., Асылова К- Г., Самойлов Н. А.—Химия и технология
топлив и масел, 1974, № 8, с. 12—15.
21. Hatanaka Y., Nakamura Т. — Oil and Gas J., 1972, v. 70, № 47, p. 60—61;
Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, p. 218.
22. McKay S. L., Dale G. H., Tabler D. C. — Chem. Eng., Progr. 1966, v. 62,
№ 11, p. 104—112.
23. Chem. and Eng. News, 1974, v. 52, № 2, p. 24; Desiderio R. J. e. a. — Hydro-
carb. Proc., 1974, v. 53, № 8, p. 81—83.
24. Пат. ФРГ 1643724 (1973).
25. Chem. and Eng. News, 1975, v. 53, № 40, p. 18—19.
26. Chem. Eng. (N. Y.), 1971, v. 78, № 16, p. 68, 70; Wolf F. e. a. — Chem.
Techn., 1975, Bd. 27, № 12, S. 385—388.
27. Broughton D. B. e. a. — Chem. Eng. Progr., 1970, v. 66, № 9, p. 70—75.
28. Thornton D. P. — Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 11, p. 151—155.
29. Konig 6.— Erdol und Kohle, 1973, Bd. 26, № 6, S. 323—327.
30. Bieser H. J., Winter G. R., Barbu G. — Oil and Gas J., 1975, v. 73, № 32,
p. 74—76.
31. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 11, p. 221.
32. Oil and Gas J., 1972, v. 70, № 36, p. 116—118; Otani S. — Chem. Eng. (N. Y.),
1973, v. 80, № 21, p. 106—107.
33. Berger С. V. — Hydrocarb. Proc., 1973, v. 52, № 9, p. 173—174.
34. Пат. США 3855333 (1974).
35. Пат. США 3698157 (1972); 3724170 (1973).
36. Пат. США 3849508 (1974).
37. Шеффер В, Д., Дорсей У. Д.—В кн.: Новейшие достижения нефтехимии
и нефтепереработки. М., Химия, 1965. Т. 5—6, с. 102—135.
38. Radzitzky R. de, Hanotier J.—Erdol und Kohle, 1962, Bd. 15, № 11,
S. 892—898.
39. Богданов В. С., Хабибулин М. Ф. —ЖПХ, 1968, № 3, с. 598—602.
40. Кукушкин В. С., Сулимов А. Д. — В кн.: Труды ВНИИ НП. М., Химия,
1970, вып. 13, с. 90—99.
41. Пат. США 3465055 (1969).
42. Ockerbloom N. — Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, №8, p. 113—116; Mey-
er F. /. — Chem. Ind., 1973, Bd. 25, № 12, S. 805—809.
43. Лейтман Я. П„ Певзнер M. С. — ЖПХ, 1959, № 8, c. 1842—1849.
44. Пат. США 2519336 (1950); 2556429 (1951).
45. Крылов Е. Н., Козлов В. А. — В кн.: Труды Ивановского химико-техноло-
гического института, 1974, вып. 17, с. 130—133.
46. Привалов В. Е., Литвиненко М. С. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1976, № 3, с. 242—246.
47. McCaulay D. A., Lien А. Р. — J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 5, р. 2013—
2017.
48. Пат. США 3309414 (1967).
49. Пат. США 3499946 (1970); яп. пат. 19256, 19258, 20218, 20219, 37408
(1972).
50. Davis /. С. — Chem. Eng. (N. Y.), 1971, v. 78, № 17, p. 77—79; Masse-
ling J. J. — Chemtech., 1976, v. 6, № 6, p. 714—716.
51. Ariki S., Ohira A. — Chem. Econ. and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 7, p. 39—44.
52. Oil and Gas. J., 1974, v. 72 № 8, p. 70.
53. Пат. США 3707577 (1972).
54. Австр. пат. 418866 (1971).
55. Пат. США 3384676 (1968); 3458589 (1969).
56. Пат. США 3356593 (1967).
57. Англ. пат. 1108178 (1968).
58. Эйзен О. Г., Ранг С. А. — Химия и технология топлив и масел, 1963, № 12,
с. 37—43. Эйзен О. Г., Эйзен Ю. — Изв. АН ЭССР. Сер. физ.-мат. и техн,
наук, 1963, вып. 4, с. 424—433.
59. Алиев С. М. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1966, № 6, с. 10—
13; Takaya Н. е. а,-—Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, v. 45, № 8, p. 2337—2343.
60. Коляндр Л. Я- и др. — Кокс и химия, 1970, № 1, с. 33—40.
61. Фроловым Ю. В., Соколов В. 3. — В кн.: Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд., 1970,
вып. 6, с. 36—41.
62. Eby L. Т„ Newman Р. Е. — Hydrocarb. Proc, and Petrol. Refiner, 1963, v. 42,
№ 3, p. 118—120.
63. Маслянский Г. H., Потапова А. А., Скорнякова В. Ф. — Нефтехимия, 1967,
№ 3, с. 392—397.
64. Kamegaya Е. — Chem. Есоп. and Eng. Rev., 1970, v. 2, № 2, p. 30—33,
38.
65. Шкловский И. Б. и др. — В ки.: Термокаталитические методы переработки
углеводородного сырья. Л., Химия, 1969, с. 155—161.
66. Сулимов А. Д. и др. — В кн.: Труды ВНИИНП, М., Химия, 1970, вып. 13,
с. 100—106.
67. Соков Ю. Ф. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 9, с. 30—31.
68. Шкловский И. Б., Зайончковская Л. А., Шапиро Р. Н. — В кн.: Термоката-
литические методы переработки углеводородного сырья, Л., Химия, 1969,
с. 168—170.
69. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.
Л., Гостоптехиздат, 1960. 576 с.
70. Качурина И. Я., Прокофьев К В., Трупанова А. Г. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1965, № 5, с. 32—34.
71. Treszczanowicz Е., Rudziecka М., Sznajder J. — Koks, smola, gas, 1969, v. 14,
№ 11, p. 318—320.
72. Сулимов А. Д. и dp. — Труды ВНИИНП, M., Химия, 1970, вып. 13, с. 69.
73. Коляндр Л. Я., Тяптина М. И. — В кн.: Сборник научных трудов УХИНа,
Харьков, Металлургиздат, 1960, вып. 10, с. 222—239.
74. Karminski W., Kulicki L., Mazonski T. — Koks, smola, gas, 1964, v. 9. № 4,
p. 122—126.
75. Пат. США № 3114782 (1963).
76. Пат. США № 2929856 (1960).
77. Пат. США № 3703503 (1972).
78. Oil and Gas J., 1961, v. 59, № 43, p. 137.
79. Барашков P. Я. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 4, с. 30—
32; Карпеев В. М. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 12,
с. 8—10.
80. Финелонов В. П. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 7,
с. 24—26.
81. Пат. СРР № 56841 (1974).
82. Haines Н. W., Jr.— Chem. Eng. Progr., 1963, v. 59, Ns 2, p. 36—40.
83. Chem. and Eng. News, 1969, v. 47, № 6, p. 28.
84. Ockerbloom N. — Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, Ns 4, p. 114—118
85. Schmidt К //. — Chem. Ind., 1969, Bd. 21, № 10, S. 706—708.
86. Matsutani. A. — Chem. Econ. and Eng. Rev., 1974, v. 6, Ns 9, p. 36—41.
87. Ormaniec W. e. a. — Przem. Chem., 1973, v. 52, Ns 3, p. 171.
88. Яп. пат. № 37617 (1972).
89. Przem. Chem., 1976, v. 55, Ns 5, p. 326.
90. Тяптина M. И., Колтун P. AI., Гапотченко H. M.—‘В кн.: Сборник научных
трудов УХИНа, М., Металлургия, 1971, вып. 23, с. 163—174.
91. Лейтман Я. И., Сорокин В. И., Целинский И. В.—ЖПХ, 1960, № 8,
с. 1875—1878; Лейтман Я. И., Дияров И. Н. — ЖПХ, 1961, Ns 2, с. 376.
92. Коляндр Л. Я-, Тяптина М. И, —Кокс и химия, 1964, Ns 6, с. 46—51.
93. Коляндр Л. Я- и др. — В кн.: Вопросы технологии улавливания и перера-
ботки продуктов коксования. М., Металлургия, 1974, вып. 3, с. 43—48.
94. Коляндр Л. Я. и др.—В кн.: Сборник научных трудов УХИНа, М., Метал-
лургия, 1969, вып. 22, с. 95—105.
95. Редькин С. А., Ройтер М. К- —Кокс и химия, 1965, № 8, с. 38—39.
96. Эльберт Э. И. и др.—В ки.: Химические продукты коксования углей Восто-
ка СССР. Свердловск, 1969, Средне-Уральское киижи. изд., вып. 5, с. 146.
97. Качурина Н. Я., Трупанова Л. Г.—В кн.: Труды Куйбышевского научно-
исследовательского института нефтяной промышленности, 1965, вып. 3,
с. 231—238.
98. Чуб Л. Г. Автореферат канд. дне. Томский политехи, ии-т, 1973.
99. Эльберт Э. И. и др. — Кокс и химия, 1970, № 8, с. 36—41; Гаврилов И. Н.
Автореферат канд. дис. Свердловск, Ии-т химии Уральского научного цент-
ра АН СССР, 1972.
100. Пат. США № 2840621 (1958); 3052741 (1962); 3418389 (1966); франц, пат.
Ns 1580616 (1969); пат. ФРГ № 1668185 (1971).
101. Соколов В. 3., Фроловнин Ю. В., Бучкина 3. А. — В кн.: Химические про-
дукты коксования углей Востока СССР, Свердловск, Средне-Уральское
книжн. изд., 1970, вып. 6, с. 42—53.
102. Пат. ГДР Ns 37282 (1965); пат. США Ns 3375290 (1968).
103. Коляндр Л. Я. и др. —Кокс и химия, 1973, Ns 4, с. 29—34.
104. Соколов В. 3., Фроловнин Ю. В. — Кокс и химия, 1972, № 2, с. 39—43.
105. Соколов В. 3., Фроловнин Ю. В. — ЖПХ, 1972, Ns 2, с. 457—458.
106. Пат. США 3253049 (1966); Англ. пат. 990781 (1965).
107. Коляндр Л. Я- и др.—А. с. 289075, Открытия, изобр. Пром, образцы. То-
варн. знаки, 1971, № 1.
108. Пат. США 3267165 (1966).
109. Пат. США 3413372 (1968).
ПО. Пат. США 2917561 (1959).
111. Аигл. пат. 931893 (1963).
112. Пат. США 3301912 (1967).
113. Султанов А. С., Исламова М. С., Сапожникова Э. А. — В ки.: Каталитиче-
ская переработка углеводородного сырья. Ташкент, ФАН Узб. ССР, 1971,
вып. 5, с. 179—182.
114. Кузнецов О. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 3, с. 28.
115. Teter I. Hettinger W. Р„ Jr.— J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, Ns 24,
p. 6695—6696.
116. Пат. США 2761858 (1956).
117. Квицинский H. И. и др.—Экономика, организация и управление в нефтепе-
рерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1973, Ns 2, с. 1—4.
118. Борщенко В. П„ Махиянов Г. Ф. Пиромеллитовый диаигидрид, получение и
применение. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка». М. ЦНИИТЭНефте-
хим, 1974. 82 с.
119. Труды НИИнефтехим, М., Химия, 1969, вып. 1.
Глава
ПОЛУЧЕНИЕ ОЧИЩЕННОГО НАФТАЛИНА
Ряд потребителей требует поставки нафталина, содержащего
не менее 99,8% основного вещества и имеющего температуру кри-
сталлизации не ниже 80 °C [1]. Для многих отраслей промышлен-
ности нужен нафталин, содержащий менее 1 % сернистых соеди-
нений. В наибольшей степени таким требованиям отвечает нефтя-
ной нафталин, получаемый гидрогенизационным деалкилировани-
ем дистиллятов каталитического риформинга [2]. Он свободен от
тионафтена и других сернистых соединений и представляет собой
химически чистый нафталин. На долю нефтехимического нафтали-
на в США приходится более 40% его производства (см. гл. 4).
В других странах нефтехимический нафталин не изготовляют из-
за известного сокращения спроса на него и вследствие несколько
большей стоимости получаемого продукта в сравнении с коксохи-
мическим нафталином. В связи с уменьшением потребления наф-
талина в производстве фталевого ангидрида увеличивается значе-
ние выпуска глубокоочищенных сортов нафталина.
Основной примесью технического коксохимического нафталина
является тионафтен. Возможны два направления очистки: выде-
ление тионафтена, свободного от нафталина, с его последующей
утилизацией либо превращение тионафтена в соединения, отли-
чающиеся по физическим свойствам от нафталина и легко выде-
ляемые из последнего.
Отделить нафталин от тионафтена удается только сверхчеткой
ректификацией [3], так как температуры кипения нафталина и
тионафтена близки (218,0 и 221,4 °C) и летучесть нафталина отно-
сительно тионафтена составляет 1,09. На колонне эффективностью
55 т. т. при флегмовых числах 15—31 из нафталиновой фракции и
прессованного нафталина, содержащих 2,4—6,5% тионафтена,
удается получить ректифицированный нафталин, в котором оста-
ется 0,4—0,8% тионафтена (степень извлечения нафталина 65—
80%). Повторной ректификацией содержание серы снижается до
0,01% (и менее), нафталин имеет температуру кристаллизации
80,28 °C. Выход такого продукта достигает на этой стадии 75%.
В результате повторной ректификации остатков получается 97—
98%-ный тионафтен.
Нафталин концентрацией 99,7% удается выделить при проти-
воточной жидкостной экстракции двумя несмешивающимися рас-
творителями, например, гептаном и диэтиленгликолем. Попутно
получается 13%-ный концентрат тионафтена, в котором сосредо-
точивается до 91—94% тионафтена от содержания его в исходном
сырье [4].
Таким образом, существуют технические возможности разде-
ления нафталина и тионафтена с попутным извлечением послед-
него. Однако методы сложны, энергоемки и могут представить
практический интерес, если будет обеспечен сбыт получаемого
тионафтена по высоким ценам. Поскольку потребность в тионаф-
тене в настоящее время ограничена, в промышленности использу-
ют процессы, не предусматривающие утилизации тионафтена.
Лучшим способом очистки нафталина от тионафтена и других
сернистых соединений является гидроочистка [5, с. 280—305].
Связь сера — углерод менее прочна, чем связь углерод — углерод
(соответственно 227,35 и 332,03 кДж/моль); если же оценивать
прочность связи с учетом компенсации энергии, идущей на ее раз-
рыв, энергией образования новой связи с катализатором в пере-
ходном комплексе, то энергии разрыва составят еоответственно
20,94 и 204,33 кДж/моль. Поэтому при гидрогенизационной очист-
ке как нафталина, так и бензола обеспечивается почти количест-
венная деструкция связей углерод — сера практически без дест-
рукции сырья. При выборе условий гидрогенизационной очистки
следует считаться с опасностью частичной гидрогенизации нафта-
лина, ведущей к увеличению потерь основного продукта.
В качестве сырья для каталитической гидрогенизационной
очистки нафталина используют нафталиновые фракции, получае-
мые при фракционировании каменноугольной смолы. В них в ка-
честве примесей присутствуют фенолы, основания, непредельные
соединения, сернистые соединения и смолистые вещества. Для
процесса гидроочистки азотистые основания являются кумулятив-
ными ядами, оправляющими катализатор [6, 7], а также, образу-
ющими при гидрогенолизе аммиак, который необходимо извлекать
из циркуляционного газа. Непредельные соединения и смолистые
вещества представляют собой основной источник образования от-
ложений на стенках теплообменной аппаратуры и на катализато-
ре. Фенолы не влияют на процесс гидрогенизационной очистки,
однако на их гидрогенолиз расходуется водород; к тому же их це-
лесообразно выделять из исходного сырья как ценный продукт.
Радикальный способ подготовки сырья к гидрогенизационной очи-
стке — четкая ректификация исходной нафталиновой фракции.
Как показано в работе [6], технический нафталин (содержащий
0,8% фенолов, 0,2%: оснований, 0,1% непредельных соединений и
до 0,03% метилнафталинов) можно получить ректификацией наф-
талиновой фракции на колонне разделительной способностью
30 т. т. В техническом нафталине сосредоточивается 97% от его
содержания в исходном сырье.
Таблица 48. Влияние температуры гидрогенизационной очистки
нафталиновой фракции на содержание в гидрогенизате
тионафтена и тетралина
(Содержание тионафтена в исходном сырье 3%)
Температура, °C Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч—1 Содержание в гидрогенизате, %
тионафтен тетралин
350 0,98 0,5 0,047 1,273
350 1,96 1,25 0,075 0,475
350 2,94 0,5 0,006 7,848
450 0,98 1,25 0,029 4,881
450 1,96 1,25 0,022 9,788
450 2,94 1,25 0,012 15,258
550 0,98 0,5 0,004 0,236
550 1,96 1,25 0,017 0,143
550 2,94 0,5 0,002 0,978
Гидрогенизационную очистку нафталина -проводят преимуще-
ственно на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.
Влияние температуры на процесс иллюстрируется данными
табл. 48 [1].
Проведение очистки при температурах ниже 500 °C (особенно
в интервале 300—450 °C) нерационально из-за благоприятных
термодинамических условий образования продуктов гидрирования
нафталина. Поэтому предпочтительно проводить высокотемпера-
турную гидрогенизационную очистку (температура около 550 °C) е
Очистка от тионафтена достаточно эффективна и при среднетем-
пературном режиме.
Выбор давления определяется, с одной стороны, необходимо-
стью сокращения потерь нафталина из-за его гидрирования, а с
другой, необходимостью поддержания достаточно высокой ста-
бильности катализатора и сокращения образования отложений
углерода. При давлениях 2,94—3,92 МПа образуется много про-
дуктов гидрогенизации, а при 0,49 МПа катализатор быстро вы-
ходит из строя, его необходимо часто регенерировать, что услож-
няет процесс. В работе [7] рекомендуют для увеличения селек-
тивности процесса вести очистку при невысоких давлениях.
Считается целесообразным осуществлять процесс в две ступе-
ни, применяя на первой у-оксид алюминия, модифицированный
фторидами (0,37% фтора), а на второй — алюмокобальтмолибде-
но.вый катализатор. Условия процесса: 0,49 МПа, 530 °C, объем-
ная скорость 0,8 ч-1. Использование форконтакта в полтора раза
увеличивает стабильность катализатора (сокращает образование
отложений). При этом степень превращения составляет: основа-
ний—99,9, фенолов — 99,99, индола — 99,7, индена —92,5 и тио-
нафтена— 99,99%. Ректификацией гидрогенизата II ступени на
колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовых числах 5—6 по-
лучают нафталин с температурой кристаллизации 80,3 °C. Содер-
жание примесей не превышает 0,1%. В нафталине остается
0,0005% тионафтена, 0,005% индена и около 0,04% гидропроиз-
водных. Сырьем для получения такого продукта служила нафта-
линовая фракция следующего состава (в %):
Нафталин
Метилнафталин
Бифеиил .
Основания
Фенолы .
81,4 Индол . . . 0,4
6,4 Сера . . . . 0,4
1,6 Инден . . . 0,9
2,0 Иидан . . . 0,9
2,4 Аценафтен . . . 0,7
Фенолы и основания предварительно удалялись'экстракцией
соответственно щелочью и кислотой. Уменьшить число регенера-
ций катализатора .и увеличить стабильность его работы можно,
повысив давление процесса гидроочистки. Из сырья, очищенного
ректификацией от оснований и непредельных соединений, при
530 °C, 2 МПа и объемной скорости подачи 1,25 ч-1, получают
нафталин со следующими показателями:
Содержание тионафте-
на, %..................<^0,01
Температура кристалли-
зации, °C ... . 80,2
Окраска по йодометриче-
ской шкале . . . . <1
Выход нелетучего остат-
ка, %....................0,001
Выход такого продукта составляет 92% [1, 6].
Технологическая схема гидрогенизационной очистки нафталина
или нафталиновой фракции аналогична схеме очистки бензола
(см. гл. 5, стр. 223). Сходство этих процессов позволило рекомен-
довать совмещение гидрогенизационной очистки нафталинсодер-
жащих фракций и фракций бензольных углеводородов [8, 9]. По
мнению авторов [1, 6], совмещение может вызвать трудности,
связанные с гидрогенолизом тионафтена на стадии форгидрирова-
ния. Последняя необходима для удаления примесей смолообразу-
ющих веществ, которые присутствуют в бензольных углеводоро-
дах. Выделяющийся сероводород вызовет коррозию оборудова-
ния. Кроме того, трудно управлять процессом из-за различных
требований к чистоте нафталина и бензольных углеводородов.
Преимущества гидроочистки бесспорны, это — использование
любого нафталинсодержащего сырья, включая и нафталиновые
фракции, практическое отсутствие отходов производства (образу-
ющийся сероводород можно утилизировать совместно с сероводо-
родом, улавливаемым из коксового газа), получение глубокоочи-
щенного нафталина. Важнейшим преимуществом процесса явля-
ется возможность полной его автоматизации, простота управле-
ния. Из-за более высоких, чем при традиционных методах, капи-
тальных затрат на создание установок гидроочистки целесообраз-
но названный процесс применять на установках значительной еди-
ничной мощности.
Централизация переработки химических продуктов коксова-
ния и создание крупных установок пиролиза являются ключевы-
ми направлениями развития указанных производств и благопри-
ятствуют созданию установок гидрогенизационной очистки. Их ис-
пользованию может способствовать применение в качестве гидри-
рующего агента водорода, содержащего в коксовом газе. Поэто-
му применение каталитической гидроочистки на централизован-
ных установках следует считать перспективным способом полу-
чения нафталина .высокой чистоты для гидрирования, для произ-
водства красителей, ядохимикатов, растворителей, а также для
специальных целей. При больших масштабах производства и низ-
кой стоимости гидроочищенный нафталин может служить сырьем
и для фталевого ангидрида (в случае непрерывного модифициро-
вания катализатора диоксидом серы либо в случае применения
новых катализаторов окисления).
В то же время в СССР и за рубежом действует значительное
число сравнительно небольших установок для получения чистого
нафталина. На них с помощью химических методов, основанных
на различной реакционной способности нафталина и тионафтена,
удаляются тионафтен и непредельные соединения. Обычно методы
очистки аналогичны методам, используемым для очистки бензола
(см. гл. 4 и 5). Отличие состоит в большем расходе реагентов и
более жестких условиях обработки, что объясняется большей ре-
акционной способностью нафталина. Реакционная же способность
тионафтена несколько ниже, чем у тиофена. При очистке нафта-
лина значительная часть его теряется, и потери увеличиваются
еще из-за неизбежно более высоких температур обработки, свя-
занных с высокой температурой кристаллизации нафталина.
Химическим методам очистки нафталина посвящена обширная
патентная литература [10]. В полупромышленном и промышлен-
ном масштабах испытаны методы, основывающиеся либо на се-
лективном расщеплении тиофенового кольца под действием хло-
рида алюминия [11], металлического натрия [12], алюмосилика-
тов [13], хлора и других окислителей [14], либо селективного
сульфирования, алкилирования или конденсации тионафтена с
альдегидами. Два последних процесса протекают по карбоний-
ионному механизму при использовании серной кислоты и сульфо-
кислот в качестве катализатора.
Эффективность применения хлорида алюминия и его комп-
лексов достаточно велика [И]. При использовании этого катали-
затора получали нафталин с температурой кристаллизации
80,0—80,2 °C при содержании тионафтена до 0,02%. Аналогичные
результаты приведены и в работе [15].
По данным [16], при очистке раствора прессованного нафта-
лина в толуоле под действием хлорида алюминия селективно уда-
ляются индол и хинолин. Тионафтен начинает удаляться при тем-
пературах выше 50 °C. Если в сырье содержится 1% тионафтена,
его концентрацию удается снизить до 0,2% в присутствии 3%
хлорида алюминия. Чтобы избежать образования динафтила, очи-
стку рекомендуют вести при температурах не более 85—90 °C и
малом времени контакта (не более 15 мин). Однако хлорид алю-
миния не нашел широкого распространения из-за выделения хло-
ристого водорода, чувствительности процесса к наличию влаги в
сырье и значительного расхода дефицитного хлорида алюминия, а
также из-за коррозии и необходимости очистки газов.
Применение металлического натрия (при расходе около 2%,
от массы очищаемого нафталина) позволяет получить нафталин,
содержащий не более 0,005% серы. Однако металлический натрий
дорог, работать с ним сложно и потому он используется только
для выделения небольших количеств продукта эталонного каче-
ства для спектроскопии и физико-химических исследований [17].
Неэффективной оказалась каталитическая очистка нафталина при
350 °C на промышленном алюмосиликатном катализаторе: содер-
жание серы снизилось мало (с 0,42 до 0,30%), что не представля-
ет практического интереса, учитывая большие капитальные и
энергетические затраты, а также необходимость частой регенера-
ции катализатора.
Данные по окислению воздухом и другими окислителями про-
тиворечивы: по некоторым из них получают нафталин высокой чи-
стоты [18], по другим — степень очистки невелика [19]. Промыш-
ленной реализации эти процессы не нашли.
По данным [14, 20], при обработке нафталина газообразным
хлором содержание серы снижается до 0,02% (расход хлора
2,0—2,5%). Однако, несмотря на небольшие потери нафталина,
метод не применяется из-за необходимости использования хлора,
поглощения образующегося хлористого водорода и опасности
коррозии. К тому же нафталин частично хлорируется (в продук-
те 0,06—0,16% хлора), что усложняет утилизацию очищенного
продукта.
Как отмечалось, наиболее распространенным методом очист-
ки технического нафталина является сернокислотный в различ-
ных вариантах: собственно сернокислотный, селективная очистка
при алкилировании непредельными соединениями и при конденса-
ции тионафтена с альдегидами, преимущественно с формальдеги-
дом. Химизм процессов можно представить следующей схемой:
Технический нафталин
I
Очищенный нафталин
Разбавленная кислота
Отработанная кислота
Отработанная кислота
Промывные воды
Раствор едкого натра
Кубовые остатки
Рис. 68. Блок-схема приготовления очищенного нафталина.
Параллельно возможно сульфирование, алкилирование и кон-
денсация нафталина с формальдегидом. Как показано в работе
[21], при взаимодействии с серной кислотой нафталин превраща-
ется преимущественно в 1-нафталинсульфокислоту; инден и индол
полимеризуются, метилнафталины переходят в соответствующие
сульфокислоты. Технологические схемы этих процессов однотипны
и слагаются из узлов химической обработки, нейтрализации и вод-
ной промывки продукта и последующей ректификации его с по-
лучением очищенного и освобожденного из продуктов полимери-
зации нафталина (рис. 68).
Относительная скорость связывания тионафтена различными
способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [И].
Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений
протекает с большей скоростью, чем сульфирование и алкилиро-
вание тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки
вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена явля-
ется обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденса-
ция с формальдегидом в условиях очистки практически необрати-
мы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10].
Сульфирование . . , 52,90 Конденсация с формаль-
Алкилирование . . . 41,44 дегидом .... 34,62
Рис. 69. Влияние условий и способа очистки на скорость и степень превращения тионафтена
1 — сернокислотная очистка (сульфирование); 2 — алкилирование а-метнлстиролом (3 моль
на 1 моль тионафтена); 3 — конденсация с формальдегидом; 4 — алкилирование а-метилстн-
ролом (5 моль на 1 моль тионафтена).
Таким образом, конденсация с формальдегидом протекает в
более мягких условиях. Селективность процессов невелика
(рис. 70), неодинаковы и скорости превращения тионафтена и наф-
талина. Поэтому для достижения необходимой селективности це-
лесообразно увеличивать число стадий очистки, сокращая дли-
тельность каждой из них. При переработке малосернистого сырья
получают кристаллический нафталин, содержащий 99,46% нафта-
лина и 0,54% тионафтена [22]. Из высокосернистого сырья полу-
Таблица 49. Сопоставление условий очистки нафталина
южных и восточных заводов
(Исходный нафталин: температура кристаллизации 78,7—78,9 и 78,9—79,2 °C, содержание
тионафтена 1,7—2,3 и 0,8—1,3%)
Расход кислоты, % Повышение температуры кристаллизации, °C Степень удаления тионафтена, % Потери нафталина, %
Южные заводы
2 0,4 10 0,7
5 0,6 23 1,7
10 0,7 33 3,4
15 0,7 38 5,0
Восточные заводы
2 0,4 — 0,5
5 0,5 18 1,8
10 0,5 33 3,6
чают обогащенный нафталин, содержащий 0,8—0,9% тионафтена
[23, с. 270]. В случае использования относительно малосернистого
сырья восточных заводов для изготовления обогащенного нафта-
лина можно применять как прессованный, так и ректифицирован-
ный нафталин [24]. В табл. 49 приведены сравнительные сведе-
ния о сернокислотной очистке нафталина заводов Донбасса (сер-
нистое сырье) и Урала и Сибири (малосернистое сырье) [25].
Сравнительная легкость сульфирования нафталина приводит к
потерям.его при сернокислотной очистке. Так, при сокращении
содержания тионафтена с 1,3—1,6 до 0,8—0,9% расход серной
кислоты составляет 120 кг/т нафталина, а потери нафталина да-
же при 5-7-7-кратной промывке достигают 6,6%, или в 10—11 раз
больше количества удаленного тионафтена [23]. Расход серной
кислоты и потери нафталина зависят от содержания тионафтена в
исходном сырье и достигаемой полноты его удаления, что под-
тверждается данными рис. 71 [26].
Образующиеся при сульфировании нафталина сульфокислоты
частично остаются в отработанной кислоте, содержание органи-
ческих примесей в которой составляет — 60 г (в 1 дм3). Кроме то-
го, сульфокислоты растворяются в промывных водах, где их со-
держание достигает 60% [23]. Таким образом, недостатком сер-
нокислотной очистки оказывается образование значительных ко-
личеств нафталинсульфокислот, утилизация которых практически
невозможна. Многочисленные патентные разработки, предпола-
гающие их использование для получения нафтолов, изомериза-
цию 1-нафталинсульфокислоты (составляющей большую часть об-
разующихся сульфокислот) в 2-нафталинсульфокислоту и далее
Рис. 70. Кинетические кривые сульфирования и алкилирования нафталина (I), 2-метилнафта-
лииа (2) и тионафтеиа (3) при большом избытке реагентов:
а — сульфирование при 90 °C; б — алкилирование стиролом.
Рис. 71. Зависимость степени удаления тионафтеиа (а) и потерь нафталина (б) от расхода
кислоты и содержания тионафтена в сырье:
1 - 0,3%; 2 — 0,5%; 3—1,0%; 4-2%; 5-3%; 5-4%; 7 — 5%; 5-6%; 9-. 7%.
превращение ее .в 2-нафтол, практического интереса не представ-
ляют. Особенно трудно использовать сернокислотную очистку при
переработке высокосернистого сырья. Так, при уменьшении со-
держания тионафтена в нафталине с 5 до 1% расход серной
кислоты превышает 40%, а потери нафталина составляют 25%
[26].
Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тио-
нафтена возрастает в ряду процессов: сульфирование—►алкили-
рование—>конденсация. И в таком же порядке уменьшаются от-
носительные потери нафталина. В двух последних 'процессах необ-
ходимо проводить очистку в две стадии: на первой нафталин об-
рабатывать серной кислотой, а на второй — в реакционную смесь
вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин
(при ином порядке введения реагентов скорость процесса значи-
тельно меньше).- Вероятно [10, 27], катализаторами обоих про-
цессов являются не столько серная кислота, сколько нафталин-
сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание
сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталин-
сульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталити-
ческом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении
механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокислоты лучше
серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса
увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в
реакционной массе.
В случае очистки нафталина от тионафтена алкилированием
последнего непредельными соединениями [10] сырьем могут слу-
жить как прессованный и ректифицированный нафталин, так и
нафталиновая фракция и «фугованный» высокосернистый нафта-
лин, содержащий до 6% тионафтена. Исследование таких катали-
заторов, как хлорид алюминия, комплексы фторида бора и сер-
290
Таблица 50. Сравнительная оценка эффективности очистки
различных видов нафталинсодержащего сырья
при каталитическом алкилировании а-метилстиролом
Качество сырья Катализатор Расход катали- затора, % Расход присадки моль/моль тио- нафтена Качество очищенного продукта
температура кристаллиза- ции, °C содержание нафталина, % содержание тионафтеиа, % температура кристаллиза- ции, °C содержание нафталина, %' содержание тионафтена, % степень извле- чения нафта- лина, %
I ступень 1 II ступень
«Фугованный» нафталин Губахииского коксохимзавода
77,05 94,25 3,1 H2SO4 6 2 8 80,00 99,56 0,17 74,00
77,05 94,25 3,1 AlClg — 2 8 79,10 98,04 1,5 64,27
77,05 94,25 3,1 А1С13 — 9 — 79,60 98,95 0,1 61,11
77,05 94,25 3,1 H2SO4 — 2 8 78,80 97,58 0,84 82,10
Прессованный нафталин Кемеровского коксохимзавода
78,57 | 97,15 | 1,05 | H2SO4 | 2 | 6 | 19 | 80,001 99,56 | 0,17 | 77,68
Нафталиновая фракция
74,03 | 88,35 | 1,55 | H2SO4 | 4,5 | 2,5 | 1,75 | 79,20 | 98,3 | 0,84 | 75,62
ная кислота показали преимущества последней. Из олефинов
предпочтительными оказались стирол и особенно а-метилсти-
рол — побочный продукт производства синтетического фенола.
Результаты исследований сведены в табл. 50.
Оптимальными условиями алкилирования тионафтена а-ме-
тилстиролом рекомендованы следующие: расход присадки
4 моль/моль тионафтена, расход серной кислоты по ступеням про-
цесса соответственно 6,0 и 2,5%, время контакта 0,5 ч. В таких
условиях получен нафталин с температурой кристаллизации
80,02 °C, содержащий 0,418% тионафтена и имеющий Д/=1°С;
Таблица 51. Условия очистки высокосернистого нафталина
Содержание тионаф- тена в сырье, % Сернокислотная очистка Формальдегидная очистка Потери нафталина.
в исходном В очищенном расход кисло- ты, % степень удаления тионафтена, % расход формальдеги- да. % потери нафталина, о/ /0
2,0 1,0 1,69 0,10 0,43 2,77 3,57
3,0 1,0 3,54 0,54 0,72 4,70 6,40
3,0 2,0 1,22 0,18 0,31 1,88 2,18
5,0 1,0 6,20 1,30 1,33 8,80 11,80
5,0 2,0 4,04 0,88 0,83 5,00 6,00
* Без учета потерь при ректификации.
Рис. 72. Зависимость степени удаления тионаф-
тена (а) н потерь нафталина (б) от расхода
формальдегида н содержания тнонафтена в
техническом нафталине:
7-1%; 2-2%; 3-3%; 4 — 5%; 5-7%.
выход его составил 80,5%. Исход-
ным сырьем служил прессованный
нафталин одного из восточных за-
водов с 1,13% тионафтена и 1,06%
непредельных соединений.
На ряде заводов успешно реали-
зован формальдегидный способ очи-
стки нафталина от .сернистых соеди-
нений. Он отличается большей, чем
сернокислотная очистка, избира-
тельностью [28], меньшими (в че-
тыре раза) потерями нафталина.
Эффективность процесса в большой
мере определяется количеством ка-
тализатора и его концентрацией
[26]. Конденсация проводится при
95—100 °C и времени перемешивания 10 мин. Влияние расхода
формальдегида и содержания тионафтена в исходном сырье на
степень очистки и потери нафталина иллюстрируется рис. 72.
В табл. 51 представлены условия очистки высокосернистого наф-
талина [27].
В работе [10] описано выделение нафталина высокой чистоты
методом формальдегидной очистки сырья, полученного при коксо-
вании высокосернистых углей Кизеловского угольного бассейна.
Расход серной кислоты 6% и формалина 8,6%, оптимальная кон-
центрация серной кислоты в смеси с формалином 32%.
Из ректифицированного нафталина после химической обработ-
ки и ректификации (степень извлечения 71,1%) получен очищен-
ный нафталин:
Температура кристаллизации, °C
Содержание, %
нафталина .................
тионафтена ................
До очистки После
очистки
73,0—73,5 79,62
86,6—87,3 99,0
5,9—6,4 0,07
Особенностью ректификации очищенного нафталина является
то, что продукты алкилирования нафталина и тионафтена, а так-
же продукты конденсации с формальдегидом термически неста-
бильны. При температурах выше 300 °C в результате деструкции
может образоваться инден, гидринден, тионафтен, которые за-
грязняют очищенный нафталин. Поэтому температура в нагрева-
телях колонн не должна превышать 300 °C. Предлагается ректи-
фикация промытого нафталина в вакууме [29].
Как продукты алкилирования нафталина и тионафтена, так и
углеводородформальдегидные полимеры могут быть утилизиро-
ваны в качестве компонентов низкосортных полимеров, а также
как топливо. Продукты алкилирования более интересны, чем про-
дукты конденсации с формальдегидом из-за большей термической
стабильности, лучшей однородности свойств и состава. Однако
практическое применение их ограничено.
Обладая некоторыми преимуществами перед сернокислотной
очисткой, алкилирование и конденсация с формальдегидом име-
ют и присущие этому методу недостатки. Велик расход реагентов,
образуются, хотя и в меньшем количестве, сульфокислоты; при-
меси и, особенно, тионафтен, удаляются неполностью. Существо-
вание этих способов очистки объясняется отсутствием мощностей
по гидрогенизационной очистке и ограниченным производством
нефтехимического нафталина. По мере развития гидрогенизаци-
онных схем переработки смол пиролиза будет целесообразно по-
лучать особо чистый нафталин из нефтяного сырья с переводом
коксохимической промышленности на производство технических
сортов нафталина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шустиков В. И. и др. —Кокс и химия, 1977, № 9, с. 24—29.
2. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975. 304 с.
3. Маркус Г. А., Терентьев В. X., Кирсанова В. С. — Кокс и химия, 1977, № 1,
с. 27—33.
4. Зарецкий Л4. И. и др. — Кокс и химия, 1976, № 11, с. 24—29.
5. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М„ Химия, 1973. 336 с.
6. Шустиков В. И. и др. — Кокс и химия, 1978, № 5, с. 34—36.
7. Павлович Л. Б., Денисенко В. А., Гаврилов Н. Н. — Кокс и химия, 1975,
№ 7, с. 34—36.
8. Кричко А. А. и др. — В кн.: Труды Института горючих ископаемых. М.,
Недра, 1969. Т. 24. Вып. 4, с. 171—181.
9. Logwinuk A., Friedman L., Weiss А. — Erdol und Kohle, 1964, Bd. 17, № 7,
S. 532—537.
10. Аксенина А. А. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского научного
центра АН СССР, 1976.
И. Зыкова Д. Д. — Кокс и химия, 1962, № 5, с. 54; Пактер М. К, Очерет А. С.,
Дубровская Д. П. — Кокс и химия, 1963, № 3, с. 41—44.
12. Chem. Eng. News, 1960, v. 38, № 16, p. 94.
13. Коптюг В. А., Ворожцов H. И., Хмельницкий А. Г. А. с. 278664, Открытия.
Изобр. Пром, образцы и товарн. знаки, 1970, № 26; Хмельницкий А. Г.
и др. — Кокс и химия, 1965, № 5, с. 44—50.
14. Franck И, —Aug. Chem., 1965, Bd. 73, S. 260—265; Пат. США 3230271
(1966).
15. Olivo G., Garcia M. — Rev. fak. cienc. Univ. Oviedo, 1964, v. 5, № 2, p. 143.
16. Сахаров А. П. и 5р. — Кокс и химия, 1977, № 10, с. 39—40.
17. Armstrong W-, Densham A., Gough G.—J. Chem. Soc., 1950, p. 3359; Hering-
ton E., Densham A., Molden P.— J. Chem. Soc., 1954, p. 2643.
18. Герм. пат. 610829 (1935).
19. Герм. пат. 751256 (1945); Trzmielewska Н., Wojtowicz Т. — Przem. Chem.,
1971, v. 50, № 11, p. 734—738.
20. Ziemborak K.— Przem. Chem., 1953, v. 32, № 7, p. 339—341.
21. Пац Б. M., Пактер M. K-— Кокс и химия, 1966, № 10, с. 49—53.
22. Вайсберг К- М. и др. — Кокс и химия, 1963, № 3, с. 44—47.
23. Справочник коксохимика/Под ред. А. К- Шелкова. М., Металлургия, 1966.
Т. 3. 391 с.
24. Коган Б. Е., Зайдис Е. Г. — Кокс и химия, 1973, № 10, с. 39—40.
25. Пактер М. К-, Дубровская Д. П. — Кокс и химия, 1966, № 8, с. 35—37.
26. Маркус Г. А. и др. — Кокс и химия, 1975, № 4, с. 30—34.
27. Пактер М. К-, Горохова 3. Я.—ЖПХ, 1971, т. 44, № 5, с. 1116—1120.
28. Пац Б. М. и др. — Кокс и химия, 1969, № 12, с. 33—36.
29. Гиржева Г. Д., Гиржев А. Л. — Кокс и химия, 1976, № 1, с. 29—32.
Глава
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полициклические ароматические углеводороды, как отмечалось
ранее (см. гл. 2), не нашли значительного промышленного приме-
нения за исключением антрацена. В то же время выпускается ши-
рокий ассортимент реактивов-компонентов смолы и продуктов их
первичной переработки. В их числе аценафтен, аценафтилен, ант-
рацен, азулен, бразан, метилнафталины и изомеры диметилнафта-
линов, фенантрен, флуорен, хризен, пирен, флуорантен, дифлуоре-
нил, дифенил, индан, нафтацен, перилен, пентацен, пицен, трифе-
нилен, тетрафен, трифенилбензол, ди-, тетра- и октагидропроиз-
водные антрацена, фенантрена, пирена и др. В будущем возмож-
на организация многотоннажного производства фенантрена, аце-
нафтена, пирена и ряда других полициклических углеводородов.
В данной главе рассматриваются особенности технологии произ-
водства наиболее важных полициклических ароматических угле-
водородов.
Полициклические ароматические углеводороды получают обыч-
но из каменноугольной высокотемпературной смолы, которую счи-
тают уникальным источником сырья для их выделения. Практиче-
ски все методики основываются на использовании этого сырья.
По-видимому, в дальнейшем более благоприятным источником по-
лициклических ароматических углеводородов будут тяжелые смо-
лы пиролиза, экстракты из газойлей каталитического крекинга и
риформинга. В них содержится много полициклических аромати-
ческих углеводородов (см. гл. 4) и отсутствуют основания, фено-
лы и гетероциклические соединения, что облегчает очистку. В ре-
зультате гидрогенизационной переработки удается получать сме-
си, углеводородный состав которых несложен, например, фенант-
рен с незначительными примесями антрацена. Часть ароматиче-
ских углеводородов в виде частично гидрированных ' продуктов
находится в продуктах деструктивной гидрогенизации углей, а
при каталитическом дегидрировании при 2,5 МПа они могут быть
получены в чистом виде. Тяжелые масла гидрирования содержат
2,5%' фенантрена и 1,5% хризена, что составляет в сумме 1,2% на
исходный уголь [1,с. 108].
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ полициклических
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Поскольку прямой ректификацией каменноугольной смолы, за
исключением некоторых схем [2, с. 33; 3, 133—139], нельзя по-
лучить узкие фракции, обогащенные тем или иным полицикличе-
ским ароматическим углеводородом, выделению последних пред-
шествует ректификация широких фракций смолы (антраценовой,
поглотительной, пековых дистиллятов). Полученные таким обра-
зом одна или несколько обогащенных фракций подвергают даль-
нейшей переработке. Для выделения чистых продуктов применя-
ют как физические, так и химические методы. Если выделить чи-
стый продукт одним методом затруднительно, целесообразно со-
четать разные приемы разделения.
Ректификация смесей полициклических ароматических углево-
дородов—-один из наиболее простых и эффективных способов их
разделения. Ее особенность определяется высокими температурами
кипения и высокими температурами кристаллизации полицикли-
ческих ароматических углеводородов. Это создает трудности, свя-
занные с подводом тепла высоких параметров для обогрева низа
колонны, опасностью осмоления и коксования в нижней части ап-
парата, выбором соответствующей системы конденсации (охлаж-
дение горячим маслом или водой, кипящей под давлением). Рек-
тификация в вакууме повышает эффективность разделения и сни-
жает опасность осмоления сырья, но в то же время сближает тем-
пературы конденсации и кристаллизации, что осложняет ведение
процесса. Осложняет ректификацию и сублимация полицикличе-
ских ароматических углеводородов, приводящая к забиванию ком-
муникаций, «воздушников», вентиляционных систем.
Кристаллизацию и растворение можно попользовать для раз-
деления благодаря разной растворимости близкокипящих поли-
циклических ароматических углеводородов. Высокие температуры
плавления ряда веществ облегчают отделение низкокипящих при-
месей и получение чистых веществ. Поэтому для очистки широко
используют перекристаллизацию, кристаллизацию в сочетании с
прессованием для отделения жидких веществ, кристаллизаций —
плавление [4], кристаллизацию с добавлением растворителя, сме-
щающего равновесие системы. В связи с значительными разли-
чиями в растворимости компонентов, входящих в смеси кристал-
лов, часто используют экстрактивное растворение («выщелачива-
ние») легко растворимых компонентов. Общим недостатком этой
группы методов оказывается невысокая селективность разделе-
ния, обусловленная сопряженной растворимостью.
Суть этого явления в том, что раствор легкорастворимого вещества оказы-
вается хорошим растворителем для труднорастворимого компонента. В резуль-
тате выделить чистое вещество из экстракта сложно, выход очищенного трудно-
растворимого компоиеита снижается. Приходится прибегать к многоступенчато-
му промыванию и кристаллизации, использовать большие объемы растворителей,
что и делает технологический процесс капиталоемким, крайне пожароопасным и
малоэкономичным.
Применяя кристаллизационные методы, не удается обеспечить
хорошую очистку низкоплавких веществ, так как они не освобож-
даются от примесей компонентов с высокой температурой кри-
сталлизации [5]. Небольшие количества продуктов высокой сте-
пени чистоты получаются при использовании метода зонной плав-
ки, успешно примененного для очистки антрацена, фенантрена,
нафталина и ряда других полициклических ароматических угле-
водородов [6].
Химические методы разделения, как правило, связаны с боль-
шими затратами, чем физические. Приходится утилизировать от-
ходы производства, включая и нелегко утилизируемые неоргани-
ческие материалы. К ним можно отнести следующие.
1. Методы, основанные на различиях в скоростях сульфирова-
ния трудноразделяемых компонентов, причем более реакционно-
способные соединения переводятся в сульфокислоты и выводятся
из системы. Недостаток их заключается в необходимости изыски-
вать пути утилизации больших объемов отработанной серной кис-
лоты и сульфокислот, а также в невысокой селективности про-
цесса.
2. Методы выделения примесей гетероциклических соединений,
основанные на особенностях взаимодействия их с расплавами ед-
кого кали. При этом азотсодержащие соединения (такие, как кар-
базол и индол) образуют соли калия, растворимые в расплаве
щелочи, которые извлекаются из углеводородного слоя с выхо-
дом, близким количественному [2, с. 239; 7, с. 368 сл.]. Соедине-
ния ряда дифениленоксида (дибензфурана) в таких условиях гид-
ролизуются, образуя дифенолы [8]:
ип ик
Если потребность в дифенолах отсутствует, то при нагревании
за счет дегидратации можно получить исходные вещества. С по-
мощью этих методов из смесей углеводородов выводятся кисло-
родсодержащие гетероциклические соединения, причем к чистоте
исходного сырья не предъявляют особых требований [9]. Недо-
статками методов оказывается необходимость работы при высо-
ких температурах (до 400—450°C), большой расход щелочи, ко-
торую трудно утилизировать, сильная коррозия аппаратуры, техни-
ческие трудности при работе с расплавами щелочи.
3. Методы, основанные на большей реакционной способности
линеарных полициклических ароматических углеводородов. Ант-
рацен и ему подобные соединения образуют с диенофилами (на-
пример, с малеиновым ангидридом) продукты диенового синтеза
(аддукты), что позволяет количественно выделять линеарные по-
лициклические ароматические углеводороды из смесей с ангуляр-
ными [Ю]. Таким образом выделяется антрацен и ряд более слож-
ных соединений, таких, как тетрафен, дибензантрацены, 3,4-бенз-
тетрафен, пентафен, 3,4,8,9-дибензтетрафен [11, 12, с. 194]. При
нагревании водного раствора аддукта выделяется углеводород, а
малеиновый ангидрид регенерируется при упаривании получаемой
малеиновой кислоты и дегидратации последней. Метод привлека-
телен своей высокой селективностью. Однако при малых масшта-
бах производства приходится считаться с неэкономичностью реге-
нерации дорогого и дефицитного малеинового ангидрида, а также
значительной коррозией.
4. Методы, основанные на различной способности ароматиче-
ских полициклических углеводородов к комплексообразованию.
Неравномерность распределения электронной плотности в молеку-
лах полициклических ароматических углеводородов делает воз-
можным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными
комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов
позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-
тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном,
пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-
рид сурьмы). Вещества чистотой до 99%' удается получить при ис-
пользовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового
диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством мето-
да является высокая чистота получаемых продуктов и сравнитель-
но высокая селективность. Недостатки метода сводятся к много-
стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих
комплексообразователей, сложности регенерации комплексообра-
зователей и применяемых в данном процессе растворителей.
Для сравнения возможностей очистки различными методами
приведены следующие данные по содержанию полициклических
ароматических углеводородов:
Метод очистки
Ректификация......................
» ...........................
» ...........................
Растворение (выщелачивание) приме-
сей ..............................
Перекристаллизация................
» ........................
Зониая плавка ....................
Сернокислотная очистка от примесей
Очистка методом щелочного’плавле-
ния от азот- и кислородсодержа-
щих гетероциклов...................
Очистка от линеарных ароматических
углеводородов через аддукт с ма-
леиновым ангидридом . . . .
Выделение комплексообразованием
В исходном В конечном
веществе, % продукте, %
5—15 26—60
24—45 65—85
60—70 90—99
20-45 60—80*
60—65 80—90**
75— 85 90—97**
75-95 98—99,99
75—90 90—95
5—30 85—100***
(примеси)
5—30 90—99****
(примеси)
40—85 96—99
* До 90—95% при многократном растворении.
* * Малоэффективна прн очистке от примесей веществ с высокой темпера-
турой плавления.
* ** Степень извлечения.
* *** При степени извлечения 80—98%.
Наибольшее внимание среди полициклических ароматических
углеводородов уделялось антрацену, фенантрену и их постоянно-
му спутнику — карбазолу. Это объясняется высоким содержанием
перечисленных соединений в смоле, получением при кристалли-
зации антраценовой фракции (концентрата, в котором сосредото-
чены эти три вещества) сырого антрацена, а также достаточно
широким применением антрацена. Фенантрен выделяют при комп-
лексной переработке сырого антрацена, а при организации круп-
ного промышленного производства его рациональнее выделять из
антраценового масла, в котором сконцентрировано около 80% от
содержания его в исходной фракции. Промышленное значение
имеет получение аценафтена, который обычно концентрируется в
поглотительной фракции. При его производстве приходится ре-
шать вопрос и о выделении близкокипящих дифениленоксида и
флуорена. Пирен и флуорантен выделяют из пековых дистил-
лятов.
ПЕРЕРАБОТКА СЫРОГО АНТРАЦЕНА И РАЗДЕЛЕНИЕ
АНТРАЦЕНА, ФЕНАНТРЕНА И КАРБАЗОЛА
Суммарное содержание антрацена, фенантрена и карбазола в
сыром антрацене составляет 55—75%. Остальное приходится на
долю низкокипящих и высококипящих примесей, наиболее харак-
терными представителями которых являются флуорен и флуоран-
тен. Температуры плавления и кипения, а также теплоты кристал-
лизации чистых веществ таковы [5, 14, 16]:
Т. пл., °C Т. кип., °C Теплота крис- таллизации, кДж/м
Антрацен . . . 217 340,2 28,85
Фенантрен . . . . юо 337,0 18,63
Карбазол . . . 246 353,0 29,23
Температуры кипения флуорена и флуорантена отличны от та-
ковых для антрацена, фенантрена и карбазола (297 и 387,5 °C со-
ответственно); относительные летучести для пар флуорен — фе-
нантрен и карбазол—флуорантен составляют 2,18 и 1,751. Ниже
приведены относительные летучести для бинарных систем, обра-
зующихся при ректификации сырого антрацена [14; 16, 151 —
157]:
При 98 кПа При 7,74 кПа
Флуорен — фенантрен . . . . 2,18 2,43
Флуорен — антрацен . . . . . 2,23 2,62
Флуорен — карбазол . . . . . 2,83 3,44
Антрацен — фенантрен . . . . 1,05 1 ,08
Антрацен — карбазол . . . . 1,26 1,66
Фенантрен — карбазол .... 1,34 1,79
Как показали исследования [14], все бинарные и тройные си-
стемы, возможные для сырого антрацена, не образуют азеотроп-
ных смесей, кроме системы антрацен — фенантрен, образующей
азеотропную смесь с содержанием 5,8%' фенантрена и 94,2 % ант-
рацена (т. кип. смеси 340,32 °C). Таким образом, нет принципи-
альных ограничений на разделение ректификацией смесей компо-
нентов сырого антрацена, кроме системы антрацен — фенантрен.
Температура разделения может быть уменьшена, а эффектив-
ность разделения увеличена при азеотропной ректификации сыро-
го или обогащенного антрацена с гликолями и некоторыми али-
фатическими спиртами. В промышленном масштабе получают
93%-ный антрацен азеотропной ректификацией с гликолями [17].
Правда, концентрация углеводородов в азеотропной смеси состав-
ляет всего около 4%, что вынуждает использовать в системе боль-
шие объемы циркулирующего диэтиленгликоля и требует боль-
ших энергетических затрат.
Определенные преимущества имеет азеотропная ректификация
с триэтиленгликолем (т. кип. азеотропной смеси с антраценом и
фенантреном 241—244 9С). Соотношение гликоль : сырье состав-
ляет (44-7) : 1, в то время как с диэтиленгликолем оно состав-
ляет (20-4-40) : 1. Антрацен чистотой 98,0—99,5% выделяют кри-
сталлизацией получаемого после конденсации паров раствора
антрацена и фенантрена в гликоле [3, с. 154—161].
Вторым вариантом разделения смеси является использование
неодинаковой растворимости антрацена, фенантрена и карбазола
(в г/100 см3 при 30 °C) [7, с. 364].
Ниже приведены данные о растворимости в различных рас-
творителях:
Растворитель Антрацен Фенантрен Карбазол
Толуол , Сольвент (полиметилбензолы 1,19 29,1 0,78
145—165 °C) Гомологи пиридина 1,42 22,4 0,78 16,9
(125—150 °C) 2,15 38,0
Ацетон 1,42 28,4 9,74
Растворимость перечисленных следующей формуле: веществ МОЖНО рассчитать по
IgX = - А р + В
где X — растворимость, мольн. доли; Т — температура, К; А и В — постоянные
для данной системы, значения которых приведены в табл. 52.
Свойства фенантрена при растворении существенно отличают-
ся от свойств антрацена и карбазола. Фенантрен много лучше-
растворим во всех растворителях; антрацен растворяется в аро-
матических углеводородах несколько лучше карбазола, но хуже
последнего растворим в полярных растворителях. Влияние ком-
понентов на растворимость смеси отмечено в работе [5]. Так,
растворимость фенантрена снижается в присутствии карбазола,,
поэтому в сырье должно быть минимальное его количество. Осо-
Таблица 52. Значения А и В для расчета растворимости
фенантрена, антрацена и карбазола [3, с. 154—161; 5; 7, с. 75—79]
Растворитель А в Температурные пре- делы применения формулы, °C
Антрацен
Бензол 1850 3,600 30—75
Толуол 2055 4,623 15—90
Ацетон 1262 1,992 15—50
Пиридиновые основания 1824 4,048 25—70
Октанол-2 772 0,909 60—140
Триэтиленгликоль 2623 5,070 60—200
Фенантрен -
Бензол 1600 3,200 30-75
Толуол 1460 3,991 15—90
Ацетон 1470 3,940 15—50
Пиридиновые основания 1025 2,695 25—70
Октанол-2 4300 11,971 60—140
Триэтиленгликоль 4656 12,285 40—100
Карбазол
Бензол 1850 2,840 30—75
Толуол 1562 2,840 15—90
Ацетон 2435 6,935 15—50
Пиридиновые основания 797 1,651 25—70
Октанол-2 2400 4,940 80—140
Триэтиленгликоль 1790 3,487 80—160
бую трудность представляет очистка фенантрена от антрацена и
карбазола, так как последние образуют с фенантреном твердые
растворы и не удаляются при перекристаллизации. В обычных
условиях перекристаллизацией сложно и отделение карбазола от
антрацена.
В работе [15] определены диаграммы состояния системы жидкость — твер-
дое вещество для антрацена — фенантрена — карбазола. На рис. 73 представле-
на проекция поверхности ликвидуса этой системы. Отмечено существование
эвтектики и нескольких перитектик, включая перитектику Р'ь2 3, кристаллизую-
щуюся при 98—100 °C и содержащую 13—15% антрацена, 75—73% фенантрена
и 11—12% карбазола, а также перитектику Р^зз’ кристаллизующуюся при
212—214 °C и имеющую состав: 91—93% антрацена, 1—3% фенантрена и 3—
6% карбазола. Как следует из кристаллизационной диаграммы системы (рис. 74),
в областях кристаллизации I, III и V можно получить чистые компоненты, а в
областях II и IV их получение невозможно. Путем кристаллизации трудно полу-
чить чистые вещества.
Для разделения смеси антрацена, фенантрена и карбазола в
настоящее время в промышленности сочетают методы ректифика-
ции и растворения. Представляет интерес перекристаллизация ан-
трацена из полярных растворителей, с помощью которой можно
существенно повысить качество этого продукта [19]. В таких се-
лективных растворителях, как М,М'-диметилацетамид, М,М'-диме-
2
2
Рис. 73. Проекция поверхности ликвидуса системы антрацен — фенантрен — карбазол:
/ — карбазол; 2— антрацен; 3— фенантрен;
Р — перитектики; Е—эвтектика.
Рис. 74. Кристаллизационная диаграмма системы антрацен — фенантрен — карбазол:
/ — карбазол; 2— антрацен; 3 — фенантрен.
тилформамид, N-метилпирролидон растворимость антрацена мно-
го ниже, нем растворимость карбазола и фенантрена (рис. 75).
Однако практически наиболее интересна перекристаллизация ант-
рацена из водного раствора ацетона при 100—110 °C и 0,42 МПа.
Растворимость антрацена, карбазола и фенантрена в ацетоне
можно рассчитать по приведенным эмпирическим уравнениям:
Рф = 36,9 — 2,98? + 15,87/ —0,475?/
Рк = 45,7- 1,64? + 1,47/-0,039?/
Ра = Ко + Ki exp (K2t)
где Рф, Ри, Ра — растворимости фенантрена, карбазола и антрацена, г/кг раство-
рителя; ? — содержание воды в ацетоне, %; / — температура, °C; Ко, Кл, К.2 —
коэффициенты, зависящие от содержания воды в ацетоне.
я Ко Ki Кз я Ко Ki Кг
0,0 0,08 6,80 0,025 20,0 —2,45 2,20 0,028
10,0 4,08 2,85 0,030 30,0 —0,62 0,72 0,034
15,0 — 1,07 3,38 0,027
Для антрацена в водном растворе ацетона до 140 °C уравне-
ние для расчета Ра адекватно описывает растворимость.
Из химических методов выделения и очистки компонентов еще
в довоенный период предлагали выделять антрацен высокой сте-
пени чистоты с выходом, близким к теоретическому, через аддукт
с малеиновым ангидридом, а карбазол — при щелочном плавлении
сырого антрацена с едким кали при 400—450 °C. Карбазолят ка-
лия гидролизуется при нагревании с водой. Оба эти метода позво-
ляют полностью отделить карбазол или антрацен от других ком-
понентов, кроме химически подобных им.
При разделении сырого антрацена используют различия в
скоростях сульфирования антрацена, фенантрена и карбазола
[16, с. 112—125; 8, с. 80—86; 20; 21]. Зависимость констант ско-
рости сульфирования (к) этих веществ от температуры рассчи-
тывают по уравнению:
( Е \
к = A exp 1 — -нут 1
Предэкспонентный множитель (А) и энергия активации (£) для
карбазола [21], антрацена и фенантрена [3, с. 119—126] состав-
ляют:
Карбазол
Антрацен .
Фенантрен
А
1,56 АО29
2,76- Ю4
7,77-ЮН
Е
4,85-1G4
1,16-104
2,23-104
Отмечено [21], что сульфирование карбазола протекает через
образование сульфата и при температурах 40 °C (и ниже) про-
реагировавший карбазол на 95—99%' связан в сульфат карбазо-
ла. Константа скорости образования сульфата карбазола рассчи-
тывалась по эмпирической формуле:
к= 1,965-10-4 Т — 583,5-104
Сульфат карбазола гидролизуется в водном растворе, при этом
может быть выделен химически чистый карбазол.
Сульфирование полициклических ароматических углеводоро-
дов проводится в растворителях. Но так как растворимость ант-
рацена и карбазола 'невелика, приходится использовать объемы
циркулирующих растворителей, в десятки раз превышающие объ-
ем очищаемого сырого антрацена. Относительная скорость процес-
са зависит от природы растворителя. Так, при 60 °C антрацен,
Рис. 75. Растворимость фенантрена (1), карбазола (2) и антрацена (3) в N-метилпирролидоие
(а), М,М'-диметилацетамиде (б) и N.N'-диметилформамиде (в).
растворимый в бензоле, сульфируется в 4 раза, а в гексане в
7,3 раза быстрее, чем фенантрен. При 40 °C скорость сульфирова-
ния антрацена в том и другом растворителе составляет 72—75%:
от скорости сульфирования фенантрена [18, с. 80—86].
Для очистки компонентов сырого антрацена используют так-
же различия в скоростях взаимодействия основных компонентов
с формальдегидом (образование полиарилметанов и метилольных
соединений) [21]:
Относительно меньшая скорость реакции фенантрена с форм-
альдегидом позволяет очищать его от антрацена и карбазола. Од-
нако формальдегидный и сернокислотный методы очистки связа-
ны с расходом больших объемов кислоты и растворителей, обра-
зованием отработанных кислот, смолистых веществ, утилизация
которых представляет серьезные трудности.
Из изложенного следует, что возможно несколько вариантов
переработки сырого антрацена. Главное взимание уделяется по-
лучению антрацена, который представляет наибольший интерес в
настоящее время. Остальные продукты в основном используются
в виде технических смесей, и незначительная доля их выделяется
в чистом виде. Выделение антрацена возможно по двум направ-
лениям (рис. 76). В первом с помощью растворителей удаляется
большая часть хорошо растворимого фенантрена и затем антра-
цен обогащается также с помощью растворителей (как правило,
очистку антрацена от фенантрена и карбазола проводят промыв-
кой кристаллов растворителями). Во втором варианте растворе-
ние сочетается с четкой ректификацией. При этом вначале раство-
рителями можно удалить большую часть примесей, включая фе-
нантрен, а затем четкой ректификацией разделить смесь антра-
цен— карбазол, либо сырой антрацен вначале подвергнуть рек-
тификации, а из полученной бинарной системы антрацен — фенан-
трен с помощью растворителей выделить фенантрен.
Хотя ректификационные схемы более технологичны и не свя-
заны с расходом больших объемов растворителей, в промышлен-
ности пока что применяют схемы первого варианта. Это объясня-
ется тем, что находящиеся в эксплуатации технологические про-
цессы были разработаны 20—25 лет назад, когда эффективная
высокотемпературная ректификация в коксохимической промыш-
ленности еще не была освоена.
Применение низкокипящих растворителей — узкое место мно-
гих процессов получения полициклических ароматических углево-
Сырой антрацен
рнс. 76. Основные направления разделения сырого антрацена.
Рис. 77. Принципиальная схема обогащения антрацена экстракцией ацетоном:
/ — аппарат экстракционной кристаллизации I ступени; 2, 4, 6, 12, 14 — центрифуги; <3 — ап-
парат экстракционной кристаллизации II ступени; 5 — аппарат экстракционной кристаллиза-
ции III ступени; 1, /б —кубы; S, /7 — колонны; 9, 18 — конденсаторы; 10, /5 — сушилки; 11,
/3 — аппараты экстракционной очистки карбазола I н II ступеней;
й — сырой антрацен; б—антрацен I обогащения; в —антрацен II обогащения; а —влажный
обогащенный антрацен; б — 93—95%-ный антрацен без растворителя; е—ацетои для воспол-
нения потерь; дат —раствор примесей в ацетоне после I ступени очистки; з — ацетон после
регенерации; и — раствор примесей в ацетоне на I ступень очистки; к—ацетои с примесями
на II ступень очистки; л — фенантреи-карбазольная смесь после удаления ацетона; м — фе-
наитрен-карбазольиая смесь на производство сажи и дорожных смол; н — то же на выделе-
ние карбазола; о — ксилол для восполнения потерь; п — карбазол I ступени очистки;
р — 80%-ный карбазол; с — ксилол в цикле; т — примеси в ксилоле иа перегонку; у — оста-
ток на производство сажи; ф — раствор примесей в ксилоле на I ступень очистки; х — влаж-
ный карбазол.
дородов из-за больших потерь этих растворителей на стадиях
фильтрования, прессования и сушки кристаллических продуктов.
Даже при малых масштабах производства в воздушный бассейн
выбрасываются большие объемы токсичных органических ве-
ществ. Развитие физических методов разделения, позволяющих
обойтись без применения кристаллизации и экстрактивного раство-
рения, без использования значительных количеств растворителей,
предпочтительно также с точки зрения охраны окружающей
среды.
Принципиальная схема выделения антрацена при использова-
нии растворения представлена на рис. 77. В качестве растворите-
лей для обогащения антрацена практическое примение нашли
пиридиновые основания и ацетон [7, с. 370].
Для обогащения используют сырой антрацен, выделенный из.
узкой I антраценовой фракции, выкипающей на 95% до 365°C.
[22], либо редистиллированный сырой антрацен [7, с. 366—369].
Сырой антрацен должен содержать не менее 26% антрацена и не-
более 6% масел.
Преимуществом ацетона как растворителя является его до-
статочно высокая селективность, низкая температура кипения и
малая теплота испарения, доступность, дешевизна и меньшая, по
сравнению с пиридиновыми основаниями, токсичность. В то же
время из-за высокой летучести ацетона оказываются большими
его потери. В табл. 53 даны расходные коэффициенты и качество
продуктов, получаемых при обогащении пиридиновыми основания-
ми и ацетоном.
Длительность растворения и кристаллизации велика. Так, при
обогащении антрацена смесью пиридин — толуол длительность
растворения составляет 8—10 ч [7, с. 371], а кристаллизации 2—
3 дня (при обогащении ацетоном регламентом предусматривается
время пребывания суспензии в кристаллизаторах после каждой
стадии растворения в течение 18—20 ч). В результате даже при
небольшой производительности по антрацену (3000 т/год) объем
аппаратов для растворения и кристаллизаторов (полезный) дол-
жен составлять не менее 300 м3. Это резко увеличивает пожаро-
опасность и повышает инерционность системы. Ниже представлен
Таблица 53. Расходные коэффициенты и качество продуктов,
получаемых при обогащении сырого антрацена пиридиновыми
основаниями и ацетоном
Показатели Пиридин— толуол [Л Ацетои 122] Водный рас- твор ацетона (6—8% воды> [23, 24]
Содержание антрацена в исходном сырье, % 35—38 28—30 25—30
Число ступеней очистки 2 3 3
Состояние системы при обогащении Температура, °C Раствор Суспензия Раствор
при растворении 100—105 30—50 130—1 SO- lO, 7 МПа)-
при кристаллизации 35—50 30—50 30
Расход растворителя в цикле на каж- дую ступень, т/т на сырье 2—3 3,5—4,0 3,0—3,2
Содержание чистого антрацена в конеч- ном продукте, % 93—95 93—94 97,0
Степень извлечения, % 50—60 48—52 64—65
Выход в пересчете на исходный сырой антрацен, % 15—16 12,5 16
Потери растворителя на 1 т/т товарного продукта 1,0—1,5 0,8—1,5 0,8— 1,5.
материальный баланс отечественной установки производства
93%-ного антрацена в расчете на 1 т продукта [22] (в т):
Взято
Сырой антрацен , , . 7,795
Ацетон...............1,503
Антраценовое масло —
растворитель . . . 20,125
Масло для промывки
центрифуг .... 0,065
Получено
Антрацен .... 1,000
Масляная смесь . . . 26,830
Потери ацетона и масел 1,660
Для получения чистого карбазола (92—96%) схему дополня-
ют системой обогащения его толуолом или ксилолами, аналогич-
ной описанной выше. При этом потери растворителей составляют
0,5—1,0 т на 1 т товарного карбазола.
Из рассмотренных схем наиболее интересна схема перекристал-
лизации из водного раствора ацетона [24]. Недостатком ее яв-
ляется применение аппаратов, работающих под давлением, и не-
обходимость предварительного обогащения антрацена (на первой
стадии).
Изучена и отработана на опытной установке схема экстрак-
ция— ректификация [25, 26]. Для экстракции используется соль-
вент, высокая температура кипения которого (2^150 °C) позво-
ляет вести процесс при температуре, превышающей температуру
плавления фенантрена (температура процесса 110°C). Оптималь-
ное соотношение сырье: растворитель равно 0,75:1, продолжи-
тельность экстрагирования 5—10 мин. Получаемая в результате
смесь антрацена и карбазола содержит 50% антрацена при сте-
пени извлечения последнего 97%. На ректификацию подается
смесь сольвента и антрацен-фенантреновой фракции. В паровой
фазе отводится смесь сольвента и антрацена, которая и подвер-
гается перекристаллизации. Ректификация проводится на колон-
не эффективностью 25 т. т. при флегмовом числе 9. На рис. 78
представлена принципиальная схема процесса. После сушки от
растворителя получают 95—96%-ный антрацен с извлечением до
80% от содержания в исходном
сырье. Себестоимость антрацена по
такой технологии в 2,5—3 раза
меньше, чем по «ацетоновому» ме-
Рис. 78. Получение антрацена по разработкам
ВУХИН:
I — блок экстракции; 2, 5 — центрифуги; 3 — блок
ректификации; 4 — блок кристаллизации раствора
антрацена в сольвенте; б- —сушилка; 7 —куб; 8 —
колонна регенерации сольвента; 9 — конденсатор;
а — сырой антрацен; б — обогащенный продукт;
в — экстракт; г — смесь антрацена с растворите-
лем; д — антрацен с примесью сольвента; а —
96%-ный антрацен; дас — раствор примесей; з —
карбазольная фракция; и — кубовый остаток; к —
сольвент на экстракцию; л — сольвент на воспол-
нение потерь; м — сырье для сажи.
тоду [26]. Небольшие объемы растворителя, его малая лету-
честь сокращают пожарную опасность и общие капитальные за-
траты.
Одним из перспективных вариантов утилизации антрацена и
фенантрена оказывается окисление антрацен-фенантреновой фрак-
ции (см. гл. 2). Для получения такой фракции можно обойтись
без растворителей [18, с. 87—96; 27]. Соотношение антрацена и
фенантрена в этой смеси должно быть в пределах от 1:1 до
1 : 1,5, содержание примесей не должно превышать ~25%, из них
содержание карбазола не более — 13%. При ректификации на
укрупненной установке с фракционной колонной эффективностью
до 40 т. т. из сырого антрацена получена с выходом —50% антра-
цен-фенантреновая фракция следующего состава (%):
Сырой антрацен Фракция 323—343 °C
Антрацен . 23,1 34,9
Фенантрен . 24,6 44,0
Карбазол 24,9 9,9
Флуорен . Не определялось 4,1
Основания То же 1,8
Дифениленсульфид .... . » 1,8
Выход от ресурсов составил: 76—80% антрацена и 85—90%
фенантрена. Получаемые во всех схемах карбазольные фракции,
содержащие 60—70% основного вещества, могут быть переведе-
ны в 89—97%-ные продукты одно- или двукратной промывкой аро-
матическими углеводородами, предпочтительно толуолом или кси-
лолами (при пятикратном расходе растворителя).
Уровень разработки процесса выделения и окисления антра-
цен-фенантреновой фракции (см. гл. 2) делает его наиболее пер-
спективным способом переработки и использования сырого антра-
цена.
Для получения особо чистого антрацена предлагается способ,
основанный на комплексообразовании с пиромеллитовым диангид-
ридом [13]. В качестве исходного сырья используется 85%-ный
антрацен. Комплекс разлагается при кипячении с 10-кратным
объемом воды. В результате получен 99%-ный антрацен с выхо-
дом 77%. При применении зонной плавки из 93%-ного антрацена
удается получить 99,98%-ный продукт при общей продолжитель-
ности очистки 215 ч, скорости продвижения зоны 25—35 мм/ч и
общем числе проходов около 70 [6].
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНАНТРЕНА
Фенантрен может быть выделен из отходов от очистки антра-
цена (кубовые остатки после регенерации растворителей) или пи-
рена и при переработке антраценового масла. Выбор сырья оп-
ределяется масштабами производства фенантрена. Для получения
небольших количеств фенантрена, потребляемых в качестве реак-
Рис. 79. Принципиальная схема очистки прес-
сованного фенантрена по разработкам ВУХИН:
1 — аппарат щелочного плавления; 2, 6 — се-
параторы; 3, 7 — аппараты для перегонки фе-
нантрена; 4, конденсаторы; 5 —реактор
для обработки малеиновым ангидридом;
а — прессованный 75—80%-иый фенантрен; б —
едкое кали; в — пары масел; г — карбазолят
калня; д — первично-обогащенный фенантрен;
е — кубовый остаток; ж — малеиновый ангид-
рид; з —раствор щелочи; и — раствор малеи-
ната натрия и аддукт; «—обогащенный фе-
фенантрен на ректификацию; л — 96—97%-ный
фенантрен на перекристаллизацию из спирта;
м — кубовый остаток.
тива или исходного вещества,
для исследовательских целей
предпочтительно выделять его из
отходов; себестоимость такого
фенантрена меньше, чем при организации самостоятельного про-
изводства. Для крупнотоннажного производства фенантрена луч-
шим сырьем является антраценовое масло, в котором концентри-
руется более 80% фенантрена и которое освобождено от значи-
тельной части антрацена и карбазола. В исходном антраценовом
масле (на заводах, коксующих угли, богатые азотом) содержится
25—30% фенантрена, 1,0—1,5% антрацена и 1—3% карбазола.
В работах, посвященных выделению фенантрена из этого сырья
[28, 29], рекомендуется на первой стадии подвергать ректифика-
ции антраценовое масло на колонне эффективностью 20—25 т. т.
Полученная концентрированная фенантреновая фракция (320—
340°C) содержит 65—75% фенантрена, и в нее переходит 55—60%
от ресурсов фенантрена в сырье. Концентрацию фенантрена во
фракции можно повысить, если сырье предварительно очищать от
фенолов и оснований [3, с. 119—126], а ректификацию вести в
вакууме.
Менее концентрированную фракцию получают при переработ-
ке сернистых смол, отличающихся высоким -содержанием дифени-
ленсульфида [7, с. 376]. Полученную фракцию кристаллизуют, а
кристаллы отделяют от жидкой фазы центрифугированием и прес-
сованием (аналогично производству прессованного нафталина).
Фенантреновая фракция, полученная на восточных заводах (в ус-
ловиях промышленных экспериментов), содержала 65—70% фе-
нантрена, а при кристаллизации и прессовании получали 80%-ный
технический фенантрен, пригодный для синтеза дифеновой кис-
лоты окислением озоном.
Продукт подобного качества получается и при вакуум-ректи-
фикации антраценового масла, предварительно освобожденного
от фенолов и оснований [16, с. 151—157]. При переработке фе-
нантреновой фракции кристаллизацией не удается освободиться
от антрацена и карбазола, образующих твердые растворы с фе-
нантреном; в ней кроме 77,4% фенантрена содержится 2,5% антра-
цена и 5,8%. карбазола [3, с. 119—126]. Выход фенантрена состав-
ляет — 75%. В прессованном фенантрене, выделенном из сернисто-
го сырья, содержится 75—82% фенантрена, 3,4% антрацена,
6 % карбазола и 8,9% дифениленсульфида [7, с. 376].
Для получения 90—91%-ного фенантрена, а также фенантре-
на-реактива необходимо освободиться от антрацена и карбазола
(на заводах УССР также и от дифениленсульфида). Принципи-
альная схема, основанная на удалении остатков антрацена в виде
комплекса с малеиновым ангидридом, а карбазола через карбазо-
лят калия, представлена на рис. 79. Очищенный продукт пере-
кристаллизовывается из 5—10-кратного избытка спирта. Получа-
ют 98—99%-ный фенантрен [28], но при очень больших расходах
сырья и материалов, что делает метод пригодным только для при-
готовления реактивов. На 1 т фенантрена с температурой плавле-
ния 99,8—100,2 °C расходуется (в т):
Антраценовое масло . , 35 Малеиновый ангидрид 0,2
Едкое калн .... 2 Этанол..............3—4
Более технологичны методы очистки технического фенантрена
серной кислотой или формальдегидом в присутствии серной кис-
лоты. Из-за большой энергии активации фенантрена при повы-
шенных температурах он сульфируется со скоростью, близкой ско-
рости сульфирования антрацена [3, с. 119—126]. Поэтому реко-
мендуется вести обработку небольшим количествам серной кис-
лоты (6—7% от сырья). С увеличением расхода кислоты снижа-
ется выход фенантрена, при этом качество его не улучшается.
Так, при очистке 65 %-ной фенантреновой фракции концентриро-
ванной серной кислотой при расходе последней 7,2 и 17,5% по-
лучен продукт, содержащий 5,5% антрацена и 73,2% фенантрена
с выходом 100%-ного фенантрена соответственно 99,6 и 77,3%.
Из 80%-ного фенантрена этот метод позволяет получить 90—91 %-
ный продукт. По данным [3, с. 119—126], с помощью формальде-
гидной очистки из 74%-ного прессованного фенантрена выделя-
ется 94 %-ный фенантрен с выходом более 60%.
Получить 90 %-ный фенантрен можно двухступенчатой кри-
сталлизацией— плавлением 80—82 %-ной фенантреновой фракции,
приготовленной ректификацией антраценового масла, со степенью
извлечения около 72%' [30]. Такой процесс выгодно отличается от
описанных ранее отсутствием побочных продуктов неуглеводород-
ного характера и отсутствием установок для регенерации раство-
рителей. Отходами производства являются масла — смеси поли-
циклических ароматических углеводородов, — используемые в про-
изводстве высокосортного технического углерода (сажи).
При организации крупномасштабного производства фенантре-
на из коксохимического и нефтяного сырья, по-видимому, перс-
пективной может быть гидрогенизационная очистка (гидрокре-
кинг) фенантрен-антраценовых фракций, полученных лз сырья,
подобного по составу антраценовому маслу. В результате селек-
тивного расщепления антрацена, карбазола, дифениленсульфида
(см. гл. 4) и последующей ректификации выделяется фенантрен
высокой степени чистоты. Для получения фенантрена в будущем
значительный интерес представят экстракты газойлей и тяжелые
смолы пиролиза, в которых содержание антрацена мало и прак-
тически отсутствует карбазол.
ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящее время производится большое число малотоннаж-
ных продуктов, относящихся к полициклическим ароматическим
углеводородам [7]. Общими для всех этих технологий являются
повторная ректификация фракций каменноугольной смолы и по-
следующая переработка полученных узких фракций, включающая
многократную перекристаллизацию, селективное растворение по-
лучаемых веществ, а в ряде случаев химическую обработку. Ши-
роко используют смеси растворителей, а также последовательную
обработку сырья разными растворителями. Во всех этих схемах
низок выход целевых продуктов, значительны потери растворите-
лей, применяются малоэффективные периодические процессы. Ни-
же рассмотрена технологически рациональная организация про-
изводства некоторых веществ, потребность в которых может быть
значительной.
Аценафтен, флуорен, дифениленоксид — вещества, концентри-
рующиеся во фракции с пределами выкипания 260—300 °C; вместе
с ними в смеси присутствуют многочисленные спутники — гомоло-
ги нафталина, бифенила,— в силу чего их трудно сконцентриро-
вать в узкие фракции. Разделение этих веществ кристаллизацией
и экстрактивным растворением из-за образования твердых рас-
творов сложно. Чтобы сконцентрировать в одну фракцию основ-
ные ресурсы аценафтена, флуорена и дифениленоксида, рекомен-
дуется отбирать широкую поглотительную или аценафтеновую
фракцию [3, с. 133—139]. В такой фракции может сосредоточить-
ся 97% аценафтена и дифениленоксида и около 90% флуорена от
содержания их в смоле (содержание во фракции 16—17% аце-
нафтена, 13% дифениленоксида и 14% флуорена). Распределение
продуктов во фракциях при ректификации ее на колонне эффек-
тивностью 40 т. т. показано на рис. 80 [31]. По мнению авторов,
наиболее целесообразно отбирать фракцию с пределами выки-
пания 275—295 °C, в которой концентрируются 69,5% аценафте-
на, 84,9% дифениленоксида и 46% от ресурсов флуорена (содер-
жание их соответственно 30,1, 30,5 и 17,7%).
Предварительная очистка сырья от фенолов и оснований позво-
ляет получить 45%-ный аценафтен .со степенью извлечения от ре-
сурсов 87%. При последующей кристаллизации такой фракции
и прессовании получают 95—98%-ный продукт. Узкая фракция
312
Рис. 80. Диаграмма ректификации аценаф-
теновой фракции иа колонне эффектив-
ностью 40 т. т:
1 — аценафтен; 2 — дифенилеиоксид; 3 —
флуорен; 4 —кривая ИТК фракции.
перед кристаллизацией может
быть освобождена от дифени-
леноксида щелочным плавле-
нием [9]. Содержание аценаф-
тена в продукте, идущем на кристаллизацию, увеличивается до
65%, что повышает выход аценафтена на стадии кристаллизации.
Флуорен получают кристаллизацией с последующей кристал-
лизацией узких фракций и перекристаллизацией сырого продукта
из бензина или сольвентов. Второй способ основывается на спо-
собности флуорена образовывать при щелочном плавлении флуо-
ренат калия, который подвергают гидролизу, получая техниче-
ский продукт.
Для выделения пирена и флуорантена, получение которых опи-
сано в работах [32], исходным сырьем служат антраценовое мас-
ло с содержанием 7% флуорантена и 1,32% пирена, а также пе-
ковые дистилляты с содержанием 0,58% флуорантена и 4,65%
пирена. При ректификации в вакууме пековых дистиллятов (до
360 °C отгоняется 40%) получают ряд узких фракций:
Фенантреновая .
Флуорантеновая
Флуорантен-пиреновая .
Пиреновая . . . .
Пределы
выкипания,
°C
320—358
370—385
378—388
390—404
Содержание
основного
вещества, %
50
55—65
37—40
Выход от
содержания в
сырье, %
50
30—40
75
Перекристаллизацией (двукратной) пирена из смеси бензина
и сольвента (1:1) получают 95—97%-ный пирен с выходом до
70—75% от содержания во фракции. При более четкой ректифи-
кации концентрация пирена в пиреновой фракции может быть по-
вышена. Так, на промышленной установке Днепропетровского
коксохимзавода выпускали фракцию следующего состава (в %):
Пирен..................62,0
Флуорантен . . . .27,8
1,2-Дибензофенилендио-
ксид ..................5,8
Бразан.................2,2
Бензфлуорены . . . 2,7
Методом кристаллизации — плавления был получен обогащен-
ный пирен состава (в %) [4]:
Пирен......................................92,54
Флуорантен............................... 1,78
Бенздифениленоксиды......................... 4,06
В работе [33] описана технология получения пирена из смеси
тяжелых пековых дистиллятов и пековой смолы (перегоняется
Рис. 81. Принципиальная схема обогащения пире-
на через комплекс с .w-иитробеизойиой кислотой:
1 — аппарат для растворения пирена; 2—аппарат
для растворения .w-ннтробензойной кислоты; 3—
реактор; 4 — центрифуга; 5—аппарат для гидро-
лиза комплекса; 6 — центрифуга; / -—кристаллиза-
тор; 8 — центрифуга; 9 — куб для регенерации
растворителя; 10 — колонна; 11 — конденсатор;
12 — подогреватель;
а — пнреновая фракция; б — растворитель (бен-
зол нлн пульпа, содержащая толуол); в — .и-нит-
робензойная кислота; г — комплекс пирена н
-и-нитробензойной кислоты; д—растворитель на
регенерацию; е — кубовый остаток на производ-
ство сажи; ж — комплекс; 3 — горячая вода, со-
держащая 0,3% -и-нитробензойной кислоты; и —
97—99%-ный пирен; к — раствор .и-ннтробензойной
кислоты в воде.
до 405°C). Ректификацией ее с вы-
ходом 17,4% получают 45%-ную пи-
реновую фракцию, в которой кон-
центрируется 79% пирена от исход-
ного сырья. Трехступенчатой кристаллизацией — плавлением удает-
ся выделить 92—95%-ный пирен со степенью извлечения до 50%
от его содержания во фракции.
Основной примесью, от которой при переработке фракций от-
деляют пирен, является флуорантен. Потенциал ионизации пире-
на (7,5 эВ) ниже, чем у флуорантена (7,83 эВ). На этом основа-
нии пирен можно селективно отделить в виде комплекса с пиро-
меллитовым диангидридом или с более дешевой и доступной
л-нитробензойной кислотой [13]. Принципиальная схема такого
процесса представлена на рис. 81.
Исходным сырьем служит 74%-ная пиреновая фракция. Усло-
вия получения комплексов: фракция растворена в 3—4-кратном
количестве бензола, мольное отношение кислота : пирен равно 1:1;
температура кристаллизации комплекса 15—20°C. Выход 97%-
ного пирена достигает 60%; степень регенерации кислоты 97—
99%. При большей подаче л-нитробензойной кислоты (до 1,5—
2,0 моль на 1 моль пирена) получают 98%-ный пирен с выходом
86% или 98,9 %-ный пирен с выходом 73% от ресурсов в узкой пи-
реновой фракции.
Для сравнения технико-экономических показателей различных
методов производства пирена приведены следующие данные [13]:
Себестоимость
1 Т, руб.
Метод
Концентра-
ция пирена,
Выход от
содержания в
пековых дис-
тиллятах, %
Кристаллизация — плавление 90—92 9,5 1405
Комплексообразование с пиро- меллитовым диангидридом 99 20,6 1622
Комплексообразование с л-ни- тробензойной кислотой . 97 17,6 1102
Флуорантен концентрируется во второй антраценовой фрак-
ции. Ресурсы его в .пересчете на смолу составляют 3,5%. Он легко
может быть выделен ректификацией соответствующих фракций в
вакууме. Получаемые при этом 50—70%-ные фракции подверга-
ются перекристаллизации из смеси сольвента и спирта (70—100%
растворителя от фракции) с получением 97—99%-ного продукта.
Поэтому необходимо искать пути квалифицированного техниче-
ского применения флуорантена.
Источником больших количеств пирена и флуорантена могут
явиться тяжелые смолы пиролиза (см. гл. 4), гидрогенизаты уг-
ля. При значительном спросе на упомянутые вещества возможна
организация их крупнотоннажного производства.
Естественно, что из-за ограниченных масштабов производства
полициклических ароматических углеводородов существующие
цены на реактивы высоки. Даже отпускные цены на аценафтен и
технический антрацен составляют соответственно 1350 и
1200 руб/т, а отпускная цена на 2-метилнафталин равна 9300 руб/т.
Это определяется, кроме малых масштабов производства, низкой
производительностью труда, большим объемом ручного труда, по-
терями растворителей, реактивов и исходного сырья. Разработан-
ные отраслевыми институтами способы производства, основыва-
ющиеся на физических методах разделения (ректиф.икация, кри-
сталлизация— плавление, ректификация с растворителями), поз-
воляют на крупных установках получать вещества с себестоимо-
стью 120—200 руб/т, что может сделать их перспективным хими-
ческим сырьем для синтеза крупнотоннажных продуктов.
Как отмечалось ранее, значительные ресурсы полициклических
ароматических углеводородов заключены в тяжелых смолах пи-
ролиза, а также в каталитических газойлях. Хотя в полной мере
отработанные технологические процессы производства их из этого
сырья и отсутствуют, но имеющиеся данные (см. гл. 4) свидетель-
ствуют о возможности получать ректификацией, селективной
экстракцией и перекристаллизацией соответствующие ароматиче-
ские углеводороды. По мере развития мощностей по пиролизу тя-
желого сырья ресурсы нефтяных полициклических ароматических
углеводородов, по-видимому, превысят их количество в перераба-
тываемой каменноугольной смоле. Особый интерес могут пред-
ставить гидрогенизационные методы переработки фракций поли-
циклических ароматических углеводородов, открывающие пути по-
лучения фенантрена, свободного от легко подвергающегося гидро-
крекингу антрацена.
Перспективы развития производства фенантрена и других по-
лициклических ароматических углеводородов из нефтяного сырья
определяются потребностью в индивидуальных веществах. Созда-
ние соответствующих производств в нефтехимии будет оправдан-
ным только при достаточно большой единичной мощности устано-
вок (десятки тыс. т в год). В противном случае не окупятся капи-
тальные затраты, и стоимость товарных продуктов будет слиш-
ком высокой. Однако в случае появления крупных потребителей
подобные производства будут легче организованы в нефтяной про-
мышленности в силу большей гибкости этой отрасли, а также из-
за отсутствия в сырье фенолов, оснований и особенно гетероцик-
лических соединений (карбазол и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Chemierohstoffe aus Kohle. Herausgegeben von J. Falbe. Stuttgart, Georg
Thieme Verlag, 1977. 144 S.
2. Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М., Металлургия, 1963.
3. Химические продукты коксования углей Востока СССР. Свердловск, Средне-
Уральское кн. изд., 1965. Вып. 3.
4. Привалов В. В. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ин-т, 1971.
5. Гуревич Б. С., Сизова Е. М„ Исаенко М. М. — Кокс и химия, 1977, № 1,
с. 36—38.
6. Соболевский А. Л. Канд. дис. М„ Институт горючих ископаемых, 1977.
7. Справочник коксохимика/Под ред. А. К. Щелкова, М., Металлургия, 1966.
Т. 3, 391 с.
8. Пистрова П. Д„ Харлампович Г. Д„ Бедное В. М. — Химия твердого топли-
ва, 1973, № 2, с. 140—143; Kruber О. — Вег., 1937, Bd. 70, S. 1556—1562.
9. Пистрова П. Д. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского научного
центра АН СССР, 1974.
10. Lang К. — Ang. Chem., 1951, Bd. 63, № 15, S. 345—349.
11. Полякова И. М. — Кокс и химия, 1938, № 2—3, с. 75—81.
12. Клар Э. Полициклические углеводороды. Пер. с англ. В. В. Ершова. М.,
Химия, 1971. Т. 1, 455 с.
13. Карпин М. Г. Канд. дис. Свердловск, Восточный углехим. ин-т, 1976.
14. Павлович О. Н. и др. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 3, с. 557—559.
15. Павлович О. Н. и др. — Кокс и химия, 1978, № 5, с. 36—39.
16. Химические продукты коксования углей Востока СССР. Вып. 2. Свердловск,
Средне-Уральское книжн. изд. 1964.
17. Глузман Л. Д. и др. — Кокс и химия, 1968, № 8, с. 46—48.
18. Химические продукты коксования углей Востока СССР. Свердловск, Средне-
Уральское-кн. изд., 1967. Вып. 4.
19. Кузнецова Л. С. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ии-т, 1973.
20. Привалов В. Е„ Бедное В. М. Кокс и химия, 1965, № 2, с. 31—37.
21. Бедное В. М. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского филиала АН
СССР, 1966.
22. Литвиненко М. С. и др. — Кокс и химия, 1976, № 3, с. 33—36.
23. Белов К. А. и др. — Кокс и химия, 1973, № 8, с. 29—32; 1976, № 6, с. 40—41.
24. Кузнецова Л. С. и др. — Кокс и химия, 1978, № 1, с. 38—40.
25. Исаенко И. П., Маркачева Т. М. — Кокс и химия, 1958, № 12, с. 35—41.
26 Гуревич Б. С. Канд. дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского научного цент-
ра АН СССР, 1973.
27. Гофтман М. В., Емельянова В. П. — В кн.: Труды Уральского политехниче-
ского института. Свердловск, изд. УПИ, 1957, вып. 59, с. 57—66; Харлампо-
вич Г. Д. — Кокс и химия, 1959, № 9, с. 36—41.
28. Глузман Л. Д. — Кокс и химия, 1959, № 2, с. 39—42.
29. Русьянова Н. Д„ Гофтман М. В., Беляева Г. Ф. — Кокс и химия, 1963, № 8,
с. 40—42.
30. Гуревич Б. С., Сизова Е. М„ Чевтаева Л. А. — Кокс и химия, 1978, № 7,
с 34______35
31. Пистрова П. Д. и др. — Кокс и химия, 1973, № 7, с. 43—46.
32. Глузман Л. Д„ Никитенко А. Г., Цин Р. М. — Кокс и химия, 1961, Ke 1,
с. 52—54; Глузман Л. Д„ Ружина И. Е. — Кокс и химия, 1964, № 1,
с. 38—41.
33. Ефименко В. М., Рудкевич М. Я. — Кокс и химия. 1978, № 2, с. 34—36.
Глава
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД И ВЫБРОСОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Высокая химическая активность ароматических углеводородов,
их способность к донорно-акцепторным взаимодействиям с поляр-
ными соединениями объясняет их большую, чем у других классов
углеводородов, физиологическую активность и высокую токсич-
ность. При этом ароматические углеводороды лучше растворимы
в воде, чем другие углеводороды, легче образуют аэрозоли, эмуль-
сии и суспензии. Большие масштабы производства и потребления
ароматических углеводородов, их широкое использование в раз-
личных областях народного хозяйства делает особенно важными
профилактические меры по защите от неблагоприятных воздейст-
вий ароматических углеводородов.
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Ароматические углеводороды попадают в организм при вды-
хании паров, а также способны проникать через неповрежденную
кожу. Токсическое воздействие собственно ароматических углево-
дородов, по-видимому, меньше, чем продуктов их метаболизма, в
частности фенолов и полифенолов [1]. Ароматические углеводо-
роды быстро насыщают кровь, особенно быстро возрастает их
концентрация в печени, почках и железах внутренней секреции.
Ароматические углеводороды выводятся с наименьшей скоростью
из костного мозга и жировой ткани.
При разовых воздействиях значительных доз ароматических
углеводородов отмечается наркотическое действие; бензол и п-ди-
алкилпроизводные вызывают судороги, возможно удушье. При
хроническом воздействии развиваются поражения кроветворного
аппарата, происходит гемолиз, развиваются лейкоцитоз и анемия.
Нарушаются функции нервной системы и печени. Представление
о токсических дозах бензола и его гомологов при воздействии на
мышей в течение 2 ч дают следующие данные [1]:
Концентрация в воздухе, мг/дм3 ЛД50. г/кг
боковое положение смерть
Бензол .... . . . 15 45 5,6
Толуол .... . . . 10—12 30-35 7,0
Этилбензол . . . . 15 45 3,5
Смесь ксилолов . . . 15 50 4,3
Изопропилбензол . . . 20 25 1,4
п-Диэтилбензол . . . 30 Не достигнута 1,2
Все алкилбензолы вызывают раздражение кожи, которое мо-
жет привести к некрозу. Раздражающее действие усиливается,
если молекулы имеют разветвленные углеводородные цепи и двой-
ные связи.
Нафталин поражает нервную систему, нарушая обмен азота,
кроме того, поражается желудочно-кишечный тракт, почки, раз-
вивается гемолиз и лейкоцитоз. Метилнафталины менее токсичны,
чем нафталин. Для фенантрена и аценафтена ЛД50 равны соот-
ветственно 2,0 и 2,1 г/кг; эти вещества вызывают лейкоцитоз.
Антрацен также .влияет на кроветворение и способен при длитель-
ном воздействии проникать через кожу; ЛД50 для него 4,88 г/кг.
На практике приходится-иметь дело с разнообразными смеся-
ми полициклических ароматических углеводородов, смолами и
смолистыми веществами. Токсические воздействия их могут про-
являться не только на предприятиях коксохимической или нефте-
перерабатывающей промышленности, но и в .отраслях, потребля-
ющих каменноугольные и нефтяные масла, смолы и пеки (в алю-
миниевой, ферросплавной и электродной); ЛД50 смолистых рав-
няется соответственно для мышей и крыс 0,31 и 2,14 г/кг [2, 68—
79]. Под действием смолистых веществ происходят существенные
гематологические, биохимические и нейрофизиологические измене-
ния в организме животных. Названные вещества обладают выра-
женными кумулятивными свойствами. Все смолистые вещества не-
благоприятно воздействуют на кожу, что показано многочислен-
ными исследованиями [2, 100—114].
Пек и его дистилляты вызывают фотодерматиты, поражают
фолликулярный аппарат кожи. Частицы смолистых веществ, заби-
вая выводные протоки сальных желез, вызывают поражение со-
судов кожи. Ухудшается кожная терморегуляция, при этом раз-
виваются и общие нарушения сердечно-сосудистой системы, а так-
же снижается антитоксическая функция печени. Наконец, разви-
ваются папилломатозные бородавки, которые переходят в ветви-
стые и изъязвляющиеся папилломы (бородавочные разрастания и
язвы). В зависимости от природы смолистых веществ у значи-
тельного числа подопытных животных (от 75 до 90% ) эти новооб-
разования перерастают в рак [2, с. 86—93].
Вопросы канцерогенного действия полициклических аромати-
ческих углеводородов подробно рассмотрены в работе [3, с. 138—
163]. Отличительные особенности полициклических ароматиче-
ских углеводородов в сравнении с другими канцерогенами — ло-
кальное действие, очень малые эффективные дозы, способность
индуцировать опухоли почти во всех тканях. Канцерогенами ча-
ще бывают метилзамещенные три- и тетрациклических аромати-
ческих углеводородов, а также и некоторые более высококонден-
сированные углеводороды. В числе активных канцерогенов в
большинстве исследований упоминают следующие:
3,4-бензпиреи
(1,2-беизпирен или
беиз-а-пиреи)
20-метилхолантрен
oaf?
1,2-беизантрацен
Эти вещества содержатся не только в смолах, но и в продуктах
неполного сгорания различных органических веществ, табачном
дыме, выхлопах автомашин и многих других источниках. Пока не
удается надежно описать соотношения между электронной кон-
фигурацией, химической реакционной способностью веществ и их
канцерогенной активностью.
Канцерогенез под действием полициклических ароматических углеводородов
развивается на внутриклеточном уровне. Можно говорить о стадиях индуциро-
вания и активации опухоли [3]. При индуцировании нормальные клетки обра-
щаются в «дремлющие» раковые клетки. Этот процесс подобен мутации, а поли-
циклические ароматические углеводороды давно используются в генетических
исследованиях в качестве «мутагенов», например, аценафтен. Измененная клетка,
по этим представлениям, может оставаться в покое, если ее активность не бу-
дет стимулироваться дополнительно канцерогеном или активатором. Функции
последнего могут выполнить моющие средства, фенолы и др.
Как показали исследования, задолго до возникновения опухоли появляются
клетки увеличенных размеров, которые способны к росту, но испытывают труд-
ности при делении. Возможно, что в таких условиях специфические мутации
благоприятствуют развитию «ненормальных клеток», способных к быстрому и
нерегулируемому делению. Работой [2, с. 80—86] подтверждено, что нельзя
объяснять канцерогенное действие смол только присутствием 3,4-беизпирена или
других углеводородов. Так, хотя фенолы каменноугольных смол и пеков совер-
шенно не обладают канцерогенным действием, но в их присутствии возрастает
канцерогенное действие смолистых веществ, возможно, потому, что фенолы спо-
собствуют их прониканию и удерживанию в организме.
Канцерогенность тех или иных смолистых веществ и смесей
полициклических ароматических углеводородов, а также продук-
тов неполного сгорания нередко оценивают по содержанию
3,4-бензпирена в исследуемом продукте. В определенных случаях
это может привести и к ошибкам: 3,4-бензпирен только один из
многих канцерогенов, присутствующих в названных смесях. Даже
небольшие концентрации его легко определяют по спектрам флуо-
ресценции, интенсивность которой в десятки и сотни раз больше,
чем у других углеводородов. Таким образом, можно использовать
его в качестве индикатора присутствия канцерогенных полицик-
лических ароматических углеводородов, образующихся одновре-
менно с 3,4-бензпиреном, но канцерогенными могут быть и смеси с
малым содержанием названного углеводорода.
Серьезную опасность представляет цитотоксическое действие
бензола или, по-видимому, продуктов его метаболизма. При этом
снижается дыхание клеток костного мозга, наблюдается наруше-
ние клеточных ростков в системе кроветворения, наблюдается
лимфоцитотоксический эффект, увеличивается количество функ-
ционально измененных клеток [2, с. 94—108]. Бензол оказывает
прямое повреждающее действие на окислительные процессы в
кроветворной ткани. Учитывая склонность бензола депонировать-
ся в костном мозгу, можно объяснить особое влияние его на кро-
ветворение. Высказывается мнение [4], основывающееся на экс-
периментальных данных, что бензол может явиться причиной зло-
качественной анемии (лейкоза). На этом основании он внесен в
США федеральной администрацией по охране труда (OSHA) в
список наиболее опасных химических веществ.
Цитотоксическое действие бензола неблагоприятно влияет на
хромосомный аппарат, приводит к наследственным изменениям,
вызывает ненормальное прохождение беременности и развитие
плода. По этой причине в ряде стран законодательно ограничена
работа женщин с бензолом.
На основании изложенного понятна необходимость серьезных
ограничений по содержанию ароматических углеводородов в воз-
духе и воде.
Ниже приведены [5, с. 26] предельно допустимые концентра-
ции ароматических углеводородов в воздухе производственных
помещений при длительности работы не более 8 ч подряд:
ПДК, мг/мЗ ПДК, мг/мЗ
Бензол 5 Диизопропилбензол . 50
Толуол 50 Бифенил .... 1
Ксилолы . 50 Диэтилбензол . 10
Изопропилбензол . 50 Додецилбензол 50—60
Нафталин 20 Псевдокумол . 50—60
Метилнафталины . 20 Пирен .... 0,1
Фенантрен 0,8 3,4-Бензпирен . 0,00015
Антрацен . 0,1
Как видно, более жесткие нормы установлены для потенци-
ально канцерогенных веществ. По-видимому, нельзя представить
безопасный уровень концентрации канцерогенов, и практически
Таблица 54. Подпороговые концентрации и ПДК для воды-
ряда ароматических углеводородов
Углеводород Раствори- мость, мг/дмЗ Подпороговые концентрации, мг/дм3 ПДК в воде водоемов, мг/дмЗ
органолеп- тическая санитар- ный режим водоемов токсико- логическая
Бензол 820 5,0 25 0,5 0,5
Толуол 470 0,5 25 200 0,5
Ксилолы 130 0,05 1 0,1 0,05
Этилбензол 140 0,01 10 2 0,01
Изопропилбензол <100 0,5 1 0,05 0,1
Пропилбензол 170 0,2 10 0,5 0,2
Мезитилен Следы 0,027 — —— 0,02
Бутилбензол 100 0,1 10 0,1 0,1
Стирол 125 0,1 10 1000 0,1
а-Метилстирол — 0,1 1 0,5 0,1
Нафталин 30 0,01 0,05 — 0,05
Фенантрен Следы 0,4 40 40 0,4
Пирен Следы —. 1000 18 800 1000
Бензпирен — •— — 0,004*
* мкг.
ПДК в этом случае определяются достижимой степенью очистки
и возможностью надежного определения.
Из низкокипящих ароматических углеводородов особое внима-
ние уделяется бензолу. Так, в США, где нормы содержания бен-
зола в воздухе, по сравнению с СССР, были менее строгими, по
предложению OSHA с ноября 1977 г. предполагалось снизить до-
пустимую концентрацию бензола в воздухе в 10 раз (примерно с
34,8 до 3,48 мг/м3), а длительность работы при концентрации
17,4 мг/м3 не допускать более 15 мин [4]. Эти ограничения рас-
пространяются и на исследовательские и учебные лаборатории.
В связи с этим целесообразно в ряде лабораторных работ заме-
нять бензол на толуол и ксилолы [6], которые менее опасны, чем
бензол. Правда, санитарные службы ряда фирм и отдельные спе-
циалисты [4, 6, 7] оспаривают необходимость ужесточения требо-
ваний, считая недостаточно обоснованным положение о канцеро-
генном действии бензола.
Содержание примесей ароматических углеводородов в воде за-
висит в известной мере от их растворимости. Однако приходится
считаться с возможностью образования стабильных эмульсий и
суспензий, что повышает концентрацию ароматических углеводо-
родов в водах. Это явление может быть связано с тем, что вода
содержит другие примеси, хорошо растворяющие бензол. Так, в
сточных водах цехов синтеза фенола и ацетона содержание бен-
зола может быть в 3,5 раза больше, чем его растворимость [8,
с. 32]. В табл. 54 приведены подпороговые концентрации и ПДК
по содержанию в воде водоемов ряда ароматических углеводоро-
дов [5, 8].
По-видимому, в будущем неизбежно дальнейшее ужесточение
указанных норм с учетом возможного канцерогенного действия,
воздействия на иммунобиологические свойства организма, аллер-
генного действия, а также важности создания определенного «за-
паса надежности» [8, с. 11].
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ,
ГАЗАХ И ВОДЕ
Определение малых концентраций ароматических углеводоро-
дов проводят как химическими, так и физико-химическими мето-
дами. Для быстрого определения ароматических углеводородов в
газе широко используют линейно-колористические методы анализа
[9]. Индикаторные порошки содержат в своей основе силикагель.
Реагенты, используемые при линейно-колористическом определе-
нии ароматических углеводородов, и окраска приведены ниже:
Определяемый углеводород Реагент Окраска
Бензол и его Формальдегид + серная Фиолетово-коричневая
гомологи Толуол кислота То же Коричневая
Толуол Параформ + серная кис- Коричневая
Ксилол лота Параформ + серная кис- Красно-фиолетовая
Бензол лота + нитрат калия Сульфат церия + олеум Синевато-зеленая
Толуол То же Светло-зеленоватая
Ксилол » Зелено-коричневая
Чувствительны к бензолу и его гомологам растворы солей ме-
таллов V и VI групп в серной кислоте. Желтая окраска соответ-
ствующих индикаторных порошков при пропускании воздуха с па-
рами бензола и его гомологов переходит в коричневую.
ПДК бензола находится ниже порога чувствительности мето-
дов. Разработан ряд методов, основанных на реакциях аромати-
ческих углеводородов с образованием окрашенных производных;
некоторые из них приведены ниже [9, с. 35]:
Углеводород Метод Чувствительность метода
Антрацен Окисление в антрахинон 0,1 мг/м3
Аценафтен Нитрование в среде уксус- ной кислоты 0,3 г/м3
Метилнафталины То же 40 мкг*
Толуол и ксилол Реакция со смесью (фор- мальдегид + серная кис- лота) 6 мг/м3
Бензол Нитрование до динитробен- зола 20 мг/м3
* В анализируемом объеме.
Методы предполагают просасывание воздуха через бумажные
фильтры, промывку последних и химическую обработку раство-
ров с определением концентрации ароматических углеводородов
по колориметрической шкале.
Среди физико-химических методов определения ароматических
углеводородов в воздухе наиболее широко используется газохро-
матографический метод [8, с. 49]. В качестве неподвижной фазы
применяется полиэтиленгликоль адипинат, нанесенный на ИНЗ-600.
Минимальный объем пробы 10~2—10-3 мкг. Для хроматографиче-
ского анализа нафталина его предварительно концентрируют
сорбцией бензолом [10].
Малые количества полициклических ароматических углеводо-
родов определяются с помощью приемов, основывающихся на
сорбции углеводородов на волокнистых фильтрах. Далее они до-
улавливаются спиртом, и концентрация вещества определяется
спектрофотометрическим методом [2, с. 18—24].
Способность растворов полициклических ароматических угле-
водородов к люминесценции дозволяет определять с большой точ-
ностью состав смолистых веществ при записи и изучении тонкой
структуры спектров низкотемпературной люминесценции в н-окта-
не при —193 °C. Так, 3,4-бензпирен находится по трем основным
линиям (403,0, 408,5 и 426,9 нм). Определяемая концентрация
3,4-бензпирена лежит в пределах ПДК.
Применение для анализа 3,4-бензпирена квазилинейных спект-
ров низкотемпературной люминесценции в 100—1000 раз повыша-
ет чувствительность метода по сравнению со спектрами погло-
щения (чувствительность достигает 10~12 г/мл пробы). При ис-
пользовании предварительной очистки экстракта тонкослойной
хроматографией точность составляет ±1% (отн.).
Однако эта методика определения 3,4-бензпирена сложна и
недоступна для лабораторий заводов и санитарно-химических ла-
бораторий. Более приемлемой является бумажная хроматогра-
фия [И], основанная на хорошем отделении вещества от спут-
ников в системе метанол — вазелиновое масло. Чувствительность
метода 1 мкг/мл (2,5-10-9 г в пробе, нанесенной на бумагу). От-
носительная погрешность не более 7%.
При очень низком содержании ароматических углеводородов
в газах применяют различные методы концентрирования, вклю-
чая накопительную газовую и тонкослойную хроматографию.
Бензол в сточных водах анализируется с помощью упоминав-
шихся уже способов, основанных на взаимодействии с формаль-
дегидом и серной кислотой и на нитровании бензола до л-динит-
робензола с обработкой последнего раствором кетона в щелочной
среде (измеряется оптическая плотность полученного красно-фио-
летового раствора). Чувствительность метода — тысячные доли
миллиграмма бензола в 1 дм3 исследуемой воды [12, с. 252—255].
Для определения ароматических углеводородов в водах ши-
роко используют спектральные методы, газожидкостную и распре-
21* 323
делительную хроматографию [13]. Так, спектроскопия в видимой
и ультрафиолетовой областях применяется для определения сти-
рола (чувствительность 0,1 мг/дм3), а-метилстирола и нафтали-
на [8]. Методами газожидкостной хроматографии в экстрактах
из сточных вод и непосредственно в сточных водах определяют
все ароматические углеводороды; чувствительность метода не ни-
же 0,5 мг на 1 дм3 исходной воды.
Разрабатываются разнообразные автоматические анализаторы
для определения содержания ароматических углеводородов и дру-
гих веществ в сточных водах [14]. Наибольший интерес для бы-
строго и точного определения ароматических углеводородов пред-
ставляет жидкостная хроматография под давлением. Этот метод
позволяет оперировать очень малыми объемами веществ, дает
возможность определения термически нестойких соединений (в от-
личие от газожидкостной хроматографии), имеет быстродействие
и высокую разрешающую способность.
Для анализа полициклических ароматических углеводородов
успешно применяют флуоресцентные датчики, высокая чувстви-
тельность и селективность которых определяется сильной естест-
венной флуоресценцией этих веществ. В результате чувствитель-
ность по 3,4-бензпирену составляет 4-Ю-11 г в пробе [15]. Этим
методом анализируют растворы, полученные при поглощении аро-
матических углеводородов из газа, а также экстракты сточных
вод. Время выхода веществ при использовании в качестве рас-
творителя водного раствора ацетонитрила (при 60 °C и 5,5 МПа)
составляет в мин: антрацен — 4,8, пирен — 5,9, хризен — 7,3,
3,4-бензпирен — 9,2; бензперилен—11,0 и коронен—13,1.
В работах [16] описано применение жидкостной хроматогра-
фии высокого давления для определения полициклических аро-
матических углеводородов в дыме и воде, в выхлопных газах авто-
машин и табачном дыме. Метод особенно эффективен для анализа
каменноугольных смол, продуктов углехимии и нефтехимии [17].
Определение в сточных водах полициклических ароматических
углеводородов (флуорантена, бензфлуорантена, бензпирена, бенз-
перилена и индопирена) методом жидкостной хроматографии под
давлением, которая используется для массовых серийных анали-
зов [18], сводится к следующему.
Объем пробы 970 мл воды экстрагируется 30 мл циклогексана. Экстракт
упаривается до объема 0,1 мл и в прибор вводится проба 10 мкл. Колонка дли-
ной 250 и диаметром 3 мм заполнена кизельгуром с нанесенной неполярной фа-
зой. В качестве элюента используют водный метанол (1 мл/мин). Применяют
ультрафиолетовый датчик. Чувствительность метода 2 10—9 г в 1 л воды.
ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ И МЕРЫ
ПО СОКРАЩЕНИЮ вредных выбросов и сточных вод
Выбросы ароматических углеводородов возможны непосредст-
венно как в химических и нефтехимических отраслях промышлен-
ности, так и в нехимических отраслях, являющихся потребителя-
ми соответствующей химической продукции. В химических произ-
водствах выбросы связаны с потерями при «дыхании» емкостей,
выводом паров ароматических углеводородов через «воздушни-
ки», потерями с сепараторными водами и технологическими сточ-
ными водами, розливами и утечками.
Потери в нехимических отраслях связаны с испарением аро-
матических углеводородов при нанесении лаковых покрытий на
основе ароматических растворителей, потерями при регенерации
растворителей, выделением паров смолистых веществ при исполь-
зовании самоспекаюшихся электродов в алюминиевой и ферро-
сплавной промышленности, а также при производстве электрод-
ной продукции.
Выбросы второго рода представляют большую опасность из-за
трудности централизованной очистки сравнительно небольших
количеств газов и жидких стоков, меньшими знаниями персонала
свойств веществ и недооценки по этой причине токсичности обра-
зующихся смолистых и парообразных веществ.
Как показали исследования [2, с. 12—29], содержание
3,4-бензпирена в воздухе при производстве пекового кокса, изго-
товлении анодных масс, производстве алюминия в электролизе-
рах с самоспекающимися электродами достигает десятков и со-
тен мкг на 1 м3, что во много раз больше ПДК.
Выбросы и сточные воды, содержащие ароматические угле-
водороды, сокращаются за счет улучшения систем очистки возду-
ха и воды, совершенствования технологических процессов и со-
здания новых экологических технологических процессов, при ис-
пользовании которых они либо значительно уменьшаются, либо
исключаются в результате изменения самой технологии. Послед-
нее направление позволяет избежать неоправданных расходов на
строительство очистных сооружений и улучшить технико-экономи-
ческие показатели основного процесса.
Крупным источником потерь бензола, толуола и ксилолов яв-
ляется «дыхание» резервуаров и хранилищ. В паровоздушной сме-
си над зеркалом жидкости сравнительно быстро устанавливаются
стабильные концентрации углеводородов, зависящие от природы
сырья и температуры [19]. Концентрацию бензольных углеводо-
родов в паровоздушной смеси (С, г/м3) можно вычислить по
уравнению:
В
1g С — Л —
где Т — температура паровоздушной смеси в резервуаре, К; А и В — константы,
значения которых для различных продуктов приведены ниже:
Бензол .
Толуол
А В
6,8059 1255,96
7,4629 1602,49
Кснлолы
Триметилбензо-
лы
А В
6,8874 1561,08
7,5071 1765,19
При 30 °C среднее содержание углеводородов в вытесняемой
паровоздушной смеси составляет «400 г/м3; теряется примерно 1%
от общей массы бензола. Учитывая, что выбросы бензола и его
гомологов в атмосферу только одного предприятия составляют не-
сколько тысяч тонн в год, становится важным снижение этих по-
терь. Для этой цели рекомендуются следующие мероприятия {20]:
1) полная герметизация и обвязка объединенными «воздушни-
ками» однотипных емкостей и аппаратов;
2) хранение продуктов под избыточным давлением инертного
газа;
3) уменьшение объема свободного газового пространства в ем-
костях и сокращение зеркала испарения за счет использования
резервуаров с плавающими крышам.и, покрытия поверхности ис-
парения слоем пластмассовых шариков, пенами, эмульсиями;
4) сокращение температурного перепада между емкостями и
окружающим воздухом за счет полной изоляции емкостей, пред-
охранительных окрасок последних;
5) создание аэродинамической тени;
6) устройство на «воздушниках» патронов с адсорбентом, ко-
торый при заполнении хранилища («выдохе») насыщается пара-
ми, а при опорожнении («вдохе») возвращает их в газовое про-
странство емкости.
В промышленной практике бензольные углеводороды из вы-
хлопов «воздушников» удаляются с помощью абсорбции охлаж-
денным сольвентом [20], а также за счет установки после конденса-
торов систем ректификации дополнительных холодильников,
охлаждаемых рассолом [21]. Преимущество последней схемы —
отказ от дополнительных поглощающих агентов. Представляет
также безусловный интерес дополнительное охлаждение жидких
ароматических углеводородов и хранение их при пониженных тем-
пературах. Аналогично решается задача сокращения выбросов
полициклических ароматических углеводородов [22]. В этом слу-
чае все «воздушники» объединяются в единый сборник-ловушку,
воздух из которого подают через промыватель, орошаемый мас-
лом, в печь для сжигания.
Значительным источником потерь являются вентиляционные
выбросы. Обычная система приточно-вытяжной вентиляции пред-
полагает отсос из производственного помещения газов с концент-
рацией С^ПДКг и приток чистого воздуха. В связи с тем, что
в помещении может присутствовать несколько токсичных ве-
ществ, загрязненность правильнее оценивать по формуле [23]
S пдкг =л
f=l
причем должно соблюдаться условие А^1.
При обычной схеме вентиляции возрастает количество приме-
сей, выбрасываемых в воздушный бассейн города и предприятия
и усложняется размещение системы забора воздуха для приточ-
326
Рис. 82. Принципиальная схема замкнутой системы вентиля-
ции:
/ — производственное помещение; 2 — вентилятор; 3 — адсор-
бер (нли иное очистное устройство); 4— кондиционер;
а — загрязненный воздух; б — очищенный циркулирующий
воздух; в — очищенный кондиционированный воздух.
ной вентиляции из-за значительной концентрации примесей на
территории промышленного комплекса.
Поэтому представляет особый интерес применение замкнутой
системы вентиляции (рис. 82). В этой системе воздух отсасывает-
ся из помещения, очищается от токсичных примесей и возвраща-
ется в помещение. Исследования показали [23], что при этом в
7—8 раз уменьшается расход перекачиваемого воздуха, фактиче-
ски исключаются в зимний период затраты тепла на подогрев
циркулирующего воздуха, тогда как воздух приточной вентиля-
ции приходится подогревать, создавая крупные калориферные
установки.
Для поглощения ароматических углеводородов и в особенно-
сти бензола рекомендуется использовать активированные угли.
На углях марки АР-3 и СКТ-2 при 20 °C концентрация бензола
снижается с 4—73 мг/м3 в исходном воздухе до 0,8—1,0 мг/м3
(динамическая емкость углей соответственно 5,2—6,0 и 8,3—9,5%)
[24]. При использовании батарейных адсорберов с невысоким
сопротивлением и небольшими габаритами можно хорошо и с до-
статочной глубиной очистить циркулирующий в системе воздух
[23]. На опытно-промышленной установке одного из коксохими-
ческих заводов в течение года содержание бензола в системе на-
ходилось в пределах 0,3—0,7 мг/м3, тогда как в атмосферном воз-
духе среднее содержание бензола составляло 3,5 мг/м3.
В то же время активированный уголь непригоден для очистки
воздуха от легкосублимирующихся веществ и, в частности, наф-
талина. Быстрое ухудшение степени очистки воздуха от нафталина
объясняется тем, что частицы аэрозольного нафталина блокиру-
ют поры активированного угля. Мельчайшие кристаллики прохо-
дят через слой угля, не адсорбируясь на последнем. Наконец, воз-
можна конденсация кристаллов нафталина на поверхности пор.
Динамическая емкость по нафталину не превышает поэтому 0,2%.
Целесообразнее сорбировать нафталин водой с последующей
централизованной очисткой ее и возвращением в цикл.
Очистка воздуха и сточных вод от бензольных углеводородов
до санитарных норм достигается сжиганием [25, с. 128]. По дан-
ным [5, с. 194], каталитическое сжигание бензола, находящегося
в воздухе и отбросных газах, позволяет снизить его концентра-
цию менее, чем до 0,5 мг/м3. Практика передовых отечественных
и зарубежных предприятий показывает возможность достижения
санитарных норм содержания бензола в воздухе и газах при ве-
оптимальном режиме.
Рис. 83. Принципиальная схема азеотропной очистки воды от
ароматических углеводородов:
/ — колонна очистки; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4—
подогреватель;
а — вода, загрязненная ароматическими углеводородами;
б — азеотропная смесь — пары; в — ароматический углеводо-
род, насыщенный влагой, на переработку; г — сепараторная
вода в цикл; д — очищенная вода.
дении технологического режима в соответ-
ствии с регламентом и достаточно высоком
уровне эксплуатации оборудования.
Для решающего сокращения вредных
выбросов ароматических углеводородов
следует вести технологический процесс в
Так, усовершенствование технологии и уст-
ранение ряда немеханизированных операций позволили снизить
содержание 3,4-бензпирена в воздухе производственных помещений
с И—828,4 до 0,03—95,0 мкг/м3 и фенантрена с 0,01—3502 до
0,0—12 мкг/м3 [2, с. 12—17]. По данным [2, с. 18—24], на алю-
миниевых заводах в электролизных цехах с самообжигающимися
анодами содержание 3,4-бензпирена на рабочих местах составляет
37—237 мкг/м3, тогда как при переходе к применению обожжен-
ных анодов концентрация 3,4-бензпирена снижается до норм ПДК
(0,15 мкг/м3).
Содержание ароматических углеводородов в сточных водах,
как отмечалось выше, может достигать величин, превосходящих
физическую растворимость, из-за образования эмульсий и -суспен-
зий. Практически нерастворимые полициклические ароматические
углеводороды находятся в воде в виде мелкодисперсных взвесей
(например, нафталин). Для их удаления рекомендуют использо-
вать следующие методы.
Адсорбцией на активированном угле извлекаются бензол
и нафталин [8, с. 71]. По данным [5, с. 250], степень извле-
чения составляет 80—95%; степень насыщения угля равна
1,5—2,0%.
Способность бензола и его гомологов образовывать положи-
тельные азеотропные смеси с водой позволяет полностью удалять
эти углеводороды при перегонке воды (азеотропная отгонка аро-
матических углеводородов) [5, 23]. Вода после отстоя от арома-
тических углеводородов возвращается в цикл (рис. 83).
Экстракция из сточных вод растворителями применяется для
извлечения стирола, этилбензола, а также нафталина и полицик-
лических ароматических углеводородов. В качестве растворителей
используют ограниченно растворимые в воде петролейный эфир,
различные фракции бензинов, а также поглотительное -и соляро-
вое масло (в коксохимической промышленности).
При очистке вод коагуляцией с гидроксидами металлов уда-
ется удалить и полициклические ароматические углеводороды
328
[26, с. 102]. Сложные смеси ароматических углеводородов (мас-
ла) удаляют из сточных вод коксохимического производства фло-
тационным методом [27].
Ароматические углеводороды могут быть разрушены при сжи-
гании, химическом и биологическом окислении. Все углеводороды
ряда бензола сгорают при уничтожении сточных вод, свободных
от минеральных примесей [25]. Однако такой метод рационально
использовать только при высоких концентрациях органических
веществ в растворах сточных вод (не менее 4%).
Глубокая очистка (на 98—99%) от 3,4-бензпирена и других
ароматических углеводородов возможна при окислении вод озо-
ном, а также при обработке сточных вод хлором [26].
Перечисленные приемы позволяют избавиться от небольших
количеств ароматических углеводородов при обработке воды, на-
правляющейся на водопроводные станции, так как в грунтовых
водах и чистой озерной и речной воде может быть соответственно
1—10 и 10—50 мгк канцерогенных полициклических углеводоро-
дов на 1 м3 воды [13]. Применение их для очистки больших объе-
мов промышленных сточных вод пока что мало реально.
Наиболее широко для деструкции ароматических углеводоро-
дов в разбавленных сточных водах применяют биологическую очи-
стку [36]. Например, биологическую очистку можно использовать
для обезвреживания воды цехов пиролиза, содержащей бензол,
толуол, ксилолы и нафталин [28], для деструкции бензола и его
гомологов, стирола и а-метилстирола, нафталина [5].
Отмечается, что биологическое окисление ароматических угле-
водородов представляет значительную сложность (они окисляют-
ся значительно труднее, чем алифатические углеводороды) [29].
В табл. 55 приведены максимальные концентрации веществ в
сточных водах [5, 8].
Разрушение бензола микроорганизмами возможно, но после
длительной адаптации [26, с. 28].
Очистка сточных вод и газовых выбросов от ароматических
углеводородов — обязательная составная часть любых схем про-
изводства и использования этих соединений.
Таблица 55. Максимальные концентрации углеводородов
в сточных водах
Углеводороды БПК5 БПКп ХПК БПКп ХПК Максимальная кон- центрация в сточ- ных водах на био- логическую очистку, г/л
Потреби ОСТЬ в кисл ороде, мг О 2 на 1 л
Бензол 0,5 1,15 3,07 37,4 100
Толуол 0,19 1,10 1,87 58,8 200
Ксилолы 0,98 0,98 3,17 30,9 7
Стирол 0,19 1,10 2,12 52,2 10
а-Метилстирол 1,4 1,58 3,11 50,8 —
ЛИТЕРАТУРА
1. Вредные вещества в промышленности/Под ред. Н. В. Лазарева. М — Л., Хи-
мия, 1976. Т. 1, 592 с.
2. Вопросы гигиены труда в производстве и применении кокса и продуктов ка-
менноугольной смолы. М., Изд. НИИ гигиены, 1976.
3. Клар Э. Полициклические углеводороды. Пер. с англ. Ершова В. В. М.,
Химия, 1971. Т. 1. 455 с.
4. Копп Ph. — Chena. Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 15, p. 64, 66, 68, 70.
5. Беспамятное Г. П. и др. Предельно-допустимые концентрации вредных ве-
ществ в воздухе н воде. М.— Л., Хнмня, 1975. 455 с.
6. Chem. Eng. News, 1977, v. 55, № 24, p. 15.
7. Parry R.—J. Chem. Educ., 1977, v. 54, № 9, p. 522—525.
8. Грушко Я. M. Вредные органические соединения в промышленных сточных
водах. М.— Л., Хнмня, 1976. 128 с.
9. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Л., Химия, 1976. 326 с.
10. Пинчугов В. Н., Жаркова Н. А. — Кокс и хнмня, 1976, № 1, с. 41—42.
11. Кузьминых А. И. Канд. дне. Свердловск, Восточный углехим. нн-т, 1976.
12. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточ-
ных вод. М., Хнмня, 1974. 336 с.
13. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных н
сточных вод. Пер. с нем./Под ред. Ю. Ю. Лурье. М., Химия, 1975. 199 с.
14. Bleier Н. — Water. Res., 1972, v. 6, № 4, р. 605—609; Тхоржевский В. П.
Автоматический анализ газов н жидкостей на химических предприятиях. М.,
Химия, 1976. 272 с.
15. New high performance liquid Chromatography Application Perkin — Elmer.
1977, № 1.
16. Thoms R., Zander M. — Erdol und Kohle, 1977, Bd. 30, № 9, S. 403—405;
Grimmer G., Bohnke H., Glaser A. — Erdol und Kohle, 1977, Bd. 30, № 9,
S. 411—417.
17. Engelhardt H. — Erdol und Kohle, 1977, Bd. 30, № 9, S. 405—411.
18. Hagenmeier H., Feierabend R., Jager W. — Ztschr. Wasser u. Abwaser Forsch.,
1977, Bd. 10, № 3—4, S. 99—104.
19. Петрова Л. H. Канд. дне. Харьков, Харьковский политехи, нн-т, 1969.
20. Сокульский Г. П., Решевченко И. С., Молдованова М. Ф. — Кокс н хнмня,
1978, с. 47—50.
21. Евзельман И. Б. и др. — Кокс н химия, 1978, № 8, с. 49—51.
22. Ефименко В. М., Рудкевич М. И. — Кокс и хнмня, 1978, № 2, с. 34—36.
23. Штейн А. Л. —Кокс н хнмня, 1974, № 3, с. 44—46.
24. Кузеванова А. В. и др. — Кокс и хнмня, 1977, № 2, с. 55—58.
25. Термические методы обезвреживания отходов/Под ред. К- К. Богушевской
и Г. П. Беспамятнова. Л., Химия, 1975. 175 с.
26. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической про-
мышленности. Л., Хнмня, 1977. 463 с.
27. Дербышева Е. К. Канд. дне. Свердловск, Восточный углехнм. нн-т, 1976.
28. Стяжкина Л. А. — Гнгнена и санитария, 1963, № 10, с. 52—57.
29. Brisou J. — Rec. Hyg. Med. Soc., 1969, v. 17, № 1, p. 19—38.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкнлароматические углеводороды (Алкил-
арены) 7 сл., 19 сл.» 24 сл.
Алкилирование 19, 22 сл., 35, 51 сл.
Анализа методы 115 сл., 131 сл., 322 сл.
Анилин 29, 49, 51, 59
производство 63 сл.
Антрахинон 99, 102 сл., 130
Антрацен 9, 101 сл., 109, 1'19, 130, 159 сл.,
163, 166, 171 сл., 190, 199 сл., 310 сл.
анализ 132, 134, 137 сл.
выделение 299 сл.
галогенирование 33
гидрирование 36
использование 102 сл.
качество 116
нитрование 31
окисление 36, 40 сл., 44, 103 сл.
очистка растворителями 302 сл., 307
— ректификацией 300 сл.
— сернокислотная 303 сл.
— формальдегидом 304 сл.
производство 5, 295 сл.
свойства токсические 320 сл., 324
— физические 11 сл.
— химические 21 сл.
в синтезах 297
сульфирование 29
Антраценовое масло 309 сл., 313
Ароматические углеводороды
алкилирование 19, 22 сл., 51 сл.
ацилирование 19, 34
галогенирование 19, 32 сл.
гидрирование 35 сл.
деалкилирование 192 сл.
дегидрирование 34 сл.
диспропорционирование 194 сл.
изомеризация 35, 197 сл.
использование 48 сл.
источники сырья 145 сл., 201 сл.
классификация 7 сл.
моноциклические 7 сл., 10 сл., 15 сл.,
51 сл., 68 сл., 88 сл., 131 сл.
нитрование 19, 29 сл.
окисление 36 сл.
полициклические (конденсированные) 7,
20 сл., 26, 43 сл., 94 сл., 100 сл.,
131 сл., 171, 295 сл.
получение из каменноугольной смолы
159 сл.
> — коксованием угля 149 сл.
— из нефтяного сырья 173 сл.
— пиролизом углеводородного сырья
181 сл.
реакции присоединения 21
— электрофильного замещения 19 сл.,
22
свойства токсические 317 сл.
— физические 10 сл., 139 сл.
— химические 15 сл.
Ароматические углеводороды
сульфирование 19, 26 сл,
хлорметилнрование 33 сл.
Аценафтен 9, 109, 159 сл., 166, 172, 190, 200,
284
анализ 132, 137 сл.
галогенирование 33
нитрование 31
окисление 41
производство 5, 312 сл.
свойства физические 11 сл.
— химические 22
Аценафтенхниои 109
Аценафтилен 22, 41, 109, 190
Ацилирование 19, 34
1,2-Бензантрацен 9, 319
Бензол 7 сл., 189, 192 сл., 201 сл.
алкилирование 19, 23 сл., 35, 51 сл.
анализ 132. 134, 137, 139, 141 сл.
галогенирование 32 сл.
гидроочистка высокотемпературная
230 сл.
— каталитическая 223 сл.
использование 48, 51 сл.
каменноугольный 120 сл., 210 сл.
качество 116 сл., 120 сл.
коксохимический 232 сл.
нефтяной 120 сл.
окисление 36 сл., 39
очистка абсорбционная 234
— кристаллизацией 234 сл.
— методом клатрации 235
---хроматографии 235
— от насыщенных углеводородов 231 сл.
— ректификацией азеотропной (экстрак-
тивной) 235 сл.
— от сернистых соединений 210 сл.
— серной кислотой 213 сл.
— от тнонафтеиа 213 сл., 216 сл., 224 сл.
производство 5, 146 сл., 150 сл., 174 сл.,
178, 181 сл., 193 сл., 198, 210 сл.
свойства токсические 317 сл., 320 сл.,
325, 328 сл.
— физические 10 сл.
— химические 15 сл.
в синтезах 60 сл., 63 сл., 65 сл.
способы очистки 211 сл.
сульфирование 26 сл.
Бензпернлен 324
3,4- Беизпирен 9. 319 сл., 323 сл.
9.10- Бензфенантреи 9, 297 сл.
Бензфлуорантен 324
Бифенил 11. 14, 137 сл., 166, 190, 199 сл.,
284, 312, 320 сл.
трет-Бутилбензол 81
трет-Бутилизопропилнафтолы 99 сл.
Винилбеизол см. Стирол
Виннлтолуол 49 сл.
Выделение
антрацена 299 сл.
карбазола 299 сл., 308
ксилолов 247 сл., 251 сл., 255 сл., 262
пирена 313 сл.
фенантрена 299 сл., 309 сл.
флуорантена 313 сл.
Использование
дурола 88 сл.
ксилолов 48 сл., 74 сл., 85 сл.
мезитилена 88 сл., 93
нафталина 48 сл., 94 сл., 97 сл.
псевдокумола 88 сл., 91 сл.
стирола 56 сл.
толуола 48, 68 сл.
фенола 57 сл.
Галогенирование 19, 32 сл.
Гексаметилбензол 93
Гемимеллитол (1,2,3-Триметилбеизол, Три-
метилбеизол рядовой) 8, 11, 13 сл.,
43, 88, 264 сл., 267
Гидриндеи 264
Гидрирование 35 сл.
Гидроочистка бензола высокотемператур-
ная 230 сл.
-----каталитическая 223 сл.
Деалкилирование 193 сл.
Дегидрирование 34 сл.
Декалин 99, 127
Дибензаитрацеиы 297
3,4,9,10-Дибеизпирен 319
3,4,8,9-Дибеизтетрафен 298
Дивииилбензол 54, 57
Диизопропилбензолы 11, 54, 76, 320
1,2-Диметилбеизол см. о-Ксилол
1,3-Диметилбензол см. лс-Ксилол
1,4-Диметилбензол см. п-Ксилол
3,5-Диметилкумол 11
Диметнлнафталииы 11, 94, 190, 200
Диметилтерефталат 43, 75 сл., 125
Диспропорционирование 194 сл-
Дифениленоксид 138, 159, 200, 297
производство 312 сл.
Дифеновый ангидрид 101
Дифеновая кислота 105, 130
Диэтилбензол 11, 54, 76, 258, 266, 318,
320 сл.
Дурол (1,2,4,5-Тетраметилбензол) 8, 137,
166, 264 сл., 266
использование 88 сл.
окисление 39, 90 сл.
производство 35, 247, 274 сл.
свойства физические 11 сл.
— химические 17 сл.
Изобутилбензол 11
Изодурол (1,2,3,5-Тетраметнлбензол) 8, 11,
13, 166, 266, 275
Изомеризация каталитическая 35, 197 сл.
Изопропенилбеизол см. а-Метилстирол
Изопропилбензол (Кумол) 8, 25, 31, 116, 118,
135, 137, 265 сл.
производство 51, 54 сл.
свойства токсические 318, 320 сл.
— физические 11 сл.
— химические 16 сл.
в синтезах 57 сл.
Изопропилксилолы 38
1-Изопропилиафталин 11
2-Изопропилнафталии 11
Изопропилтолуолы см. Цимолы
Изофталевая кислота 84 сл.
Индан 266 сл., 284 сл.
Ииден 22, 284
Индол 166 сл., 297
Индопиреи 324
Использование
антрацена 102 сл.
ароматических углеводородов 48 сл.
бензола 48, 51 сл.
Карбазол 159 сл., 166, 171 сл., 200, 297 сл.,
310 сл., 316
выделение 299 сл., 308
Каменноугольная смола 159 сл., 295
Канцерогены 318 сл.
Капролактам 60, 62 сл., 70, 119
Катализаторы риформинга 174 сл.
Каталитический риформинг 173 сл.
Клатрацня 235, 258 сл.
Коксование каменного угля 149 сл.
Крезолы 59, 73 сл., 203
Кристаллизация 296, 312 сл.
Кристаллизация — плавление 313 сл.
Кротилидендихлорид 330
Ксилолы (изомеры) 79, 84, 116, 152, 157, 189,
201 сл., 256, 265 сл.
алкилирование 24
анализ 135
выделение 247 сл.
использование 48 сл., 75 сл., 85 сл.
каменноугольные 124
нефтяные 124
производство 146 сл., 174, 178, 182,
194 сл., 196 сл.
свойства токсические 318, 320 сл., 325,
329
— физические 10 сл.
— химические 16 сл.
сульфирование 27 сл.
о-Ксилол (1,2-Диметилбензол) 5, 7, 75 сл.,
119, 125 сл., 137. 192 сл.
окисление 36 сл., 41, 81 сл., 101
производство 35, 147, 198, 249 сл.
в синтезах 80 сл., 95
л-Ксилол (1,3-Диметилбензол) 7, 126,
136 сл., 192 сл., 249
выделение 262
нитрование 29 сл.
производство 35, 198, 260 сл.
в синтезах 84 сл.
я-Ксилол (1,4-Диметилбензол) 5, 8, 75 сл.,
126, 136 сл., 192 сл., 249
выделение абсорбцией 255 сл.
— клатрацией 258 сл.
— кристаллизацией 251 сл.
окисление 36 сл., 41, 44 сл., 77 сл.
производство 35, 147, 198. 251 сл.
в синтезах 72 сл., 75 сл.
Кумол см. Изопропилбензол
Малеиновый ангидрид 65 сл., 101, 107 сл.,
118 сл., 120, 128 сл., 298
производство 65 сл.
Мезидии 93
Мезитилен (1,3,5-Триметилбензол, сим-
Триметилбензол) 8, 125. 136 сл., 152,
264 сл., 267
использование 88 сл., 93
окисление 43
производство 269 сл.
свойства токсические 321
— физические 11, 13 сл.
— химические 18 сл.
Мезитол 93
Метилбеизол см. Толуол
Метилизопропилбензолы см. Цимолы
1-Метил-2-изопропилбензол см. о-Цимол
1-Метил-З-нзопропилбеизол см. ,и-Цимол
1-Метил-4-изопропилбензол см. /г-Цимол
1-Метнл-7-изопропилфенантрек (Ретен) 9
Метилнафталины 28, 49, 94, 96 сл., 119 сл.,
128 сл., 166 сл., 284 сл., 318, 320
1-Мети ли афта лин (а-МетнлнафтаЛин) 9,
11 сл., 138, 159 сл., 166, 190, 298
2-Метилнафталин (^-Метилнафталин) 9, 11,
14, 17 сл., 97, 138, 159 сл., 190, 200,
298
Метилнафтолы 99
а-Метилстирол (Изопропеиилбензол) 8,
И сл., 321, 324
20-Метилхолантрен 319
ЬМетил-2-этилбензол см. о-Этилтолуол
1-Метил-З-этнлбензол см. .w-Этилтолуол
1-Метил-4-этнлбензол см. л-Этилтолуол
Натриевая соль хлорамида бензолсульфо-
кислоты 362
Нафталевый ангидрид 109
Нафталин 5, 9, 154, 159 сл., 163 сл., 166 сл.,
190, 192, 201 сл.
алкилирование 25 сл.
анализ 133 сл., 137 сл., 141
галогенирование 33
гидрирование 35 сл.
гидроочистка 282 сл.
использование 48 сл., 94 сл., 97 сл.
качество 116 сл., 127 сл.
нитрование 31 сл.
окисление 36 сл., 39, 41, 81, 94 сл., 101
очистка ректификацией 281 сл.
— сернокислотная 286 сл.
— от тионафтеиа 281 сл.
— формальдегидная 291 сл.
производство 146, 181 сл., 197 сл.
свойства токсические 318, 320 сл., 328
— физические 10 сл.
— химические 17 сл., 20 сл.
в синтезах 103
сульфирование 27 сл.
а-Нафтил-К-метилкарбамат (Севин) 98
1-Нафтол 98
2-Нафтол 98 сл.
Нитрование 19, 29 сл.
Окисление 36 сл., 90 сл., 103 сл.
Определение содержания насыщенных уг-
леводородов 141
------сернистых соединений 117 сл., 140 сл.
— температуры кристаллизации 141 сл.
Очистка
ароматических углеводородов полицик-
лических 298 сл.
бензола 213 сл., 230 сл.
нафталина 281 сл., 286 сл., 291 сл.
сточных вод и выбросов 317 сл.
Пентафен 298
Пирен 9, 110, 132, 138, 159 сл., 172, 199 сл.,
298 сл.
выделение 313 сл.
галогенирование 33
нитрование 31
окисление 40
производство 5, 295, 312 сл.
свойства токсические 320 сл., 324
— физические 11 сл.
Пиролиз углеводородного сырья 181 сл.
Пиромеллитовый диангидрнд 89 сл.
Полиалкилбензолы 247 сл.
Полиметилбензолы 88 сл.
Полистирол 57
Полиэтилентерефталат 75 сл.
Получение ароматических углеводородов
кристаллизацией 296 сл., 312 сл.
ректификацией 296, 301 сл.
химическими методами разделения
297 сл., 302 сл.
Преннтол (1,2,3,4-Тетраметилбензол, Тетра-
метнлбензол рядовой) 8, 11, 166, 263
Принципиальные схемы
абсорбции бензольных углеводородов
из коксового газа 152
алкилирования бензола 53
выделения .и-ксилола 262
— п-ксилола 252, 256, 258 сл.
этилбензола 250
гидрирования бензола 61
гидроочистки бензина 186
десорбции сырого бензола 155 сл.
дистилляции каменноугольной смолы
162
каталитического гидродеалкилирования
толуола 194
— гидроочистки 226 сл.
— риформинга 179
обезвоживания каменноугольной смолы
161
обогащения антрацена 306
— пиреиа 314
окисления псевдокумола 93
очистки бензола 215, 222
переработки бензина пиролиза 188
— каменноугольной смолы 165
— сырого бензола 158
получения анилина 64
— аитрахиноиа и фталевого ангидрида
104
— антрацена 308
— ароматических углеводородов 191
— бензойной кислоты 70
— бензола из бензина пиролиза 187
— диметилтерефталата 77
— дифеновой и уксусной кислот 106
— дурола 275
— изофталодинитрила 87
— малеинового ангидрида 67
— стирола 56
— терефталевой кислоты 78
— фенола 71
— фталевого ангидрида 82
— этилбензола 54 сл.
ректификации нафталина 171
— экстрактивной бензола 241
экстракции ароматических углеводоро-
дов гликолями 180
Пропилбензол 265. 267, 321
Псевдокумидин 92
Псевдокумол (1,2,4-Триметилбензол) 8,
125, 137, 152, 264 сл.
использование 88 сл., 91 сл.
качество 269
окисление 43, 92 сл.
производство 267 сл.
свойства токсические 320
— физические И, 13 сл.
в синтезах 35, 272 сл., 276 сл.
Ректификация 296, 300 сл.
— азеотропная (экстрактивная) 300 сл.
— бензола 235 сл.
— толуола 248 сл.
Ретен см. 1-Метил-7-изопропилфеиантрен
Севин см. а-Нафтил-К-метилкарбамат
Стирол (Винидбензол) 8, 49, 137, 152, 156,
184 сл., 24У, 321, 32У
производство 34 сл., 56 сл.
свойства физические 11 сл.
— химические 20
Сульфирование 19, 26 сл.
Терефталевая кислота 45, 72, 75 сл., 78 сл.
Тетралин 11, 98 сл., 127, 166
1,2,3,4-Тетраметнлбензол см. Преннтол
1,2,3,5-Тетраметилбензол см^ Изодурол
1,2,4,5-Тетраметнлбензол см. Дурол
Тетрафен 297
Тнонафтен 166 сл., 213 сл., 224 сл., 281 сл.
Токсические свойства 317 сл.
Толунлендннзоцианат 74
Толуол (Метилбензол) 5, 7, 152, 157, 188 сл.,
192 сл., 201 сл., 250, 256
алкилирование 24 сл., 73
анализ 132, 135, 137
галогенирование 33
качество 116 сл., 120 сл.
коксохимический 122 сл.
нефтяной 122 сл.
нитрование 29 сл.
окисление 43, 69 сл.
производство 146 сл., 148, 174 сл., 178,
182
свойства токсические 318 сл., 320 сл.,
325, 329
— физические 10 сл.
— химические 16 сл.
в синтезах 193 сл.
сульфирование 27
Трнмезнновая кислота 93
Трнмеллнтовый ангидрид 91 сл.
Трнмеллнтовая кислота 91 сл.
Трнметнлбензолы 41 сл., 88, 116, 195 сл.,
263 сл., 325
1,2,3-Трнметнлбензол см. Гемнмеллнтол
1,2,4-Трнметнлбензол см. Псевдокумол
1,2,5-Трнметнлбензол см. Мезитилен
Трнметнлнафталин 190
2,3,6-Триметилфенол 92
Тринитротолуол 29 сл.
Фенантрен 9, 49, 101 сл., 109, 119, 159 сл.,
163, 166, 171 сл., 190, 192, 199 сл.,
298 сл.
алкилирование 26
анализ 132, 134 сл., 137 сл.
выделение 299 сл., 309 сл.
гидрирование 36
источники сырья 310 сл.
качество 116, 131
нитрование 31
окисление 40 сл., 44 сл., 105 сл., 130
производство 5, 299 сл., 309 сл.
Фенантрен
свойства токсические 320 сл.
— физические 11 сл.
— химические 21 сл.
в синтезах 105 сл.
сульфирование 29
Фенантренхиион 107 сл.
Фенол 163 сл., 170, 200, 202 сл.
использование 57 сл.
производство 57 сл., 63, 70 сл.,
Флуорантен 9, 11, 137 сл., 159 сл., 200,
298 сл., 324
выделение 313 сл.
Флуорен 9, 49, 101, 159 сл., 172, 190, 200
алкилирование 26
галогенирование 33
нитрование 31
производство 5, 312 сл.
свойства физические 11 сл.
— химические 22
Флуоренон 107 сл.
Фталевый ангидрид 39, 41, 49, 80 сл., 101,
107, 125, 130, 170
производство 94 сл., 103 сл.
Хлорметилнрованне 33 сл.
Хризен 9, И, 31, 33, 132, 138, 159 сл., 190,
324
Цимолы (Изопропилтолуолы, метнлнзо-
пропнлбензолы) 24 сл., 38, 74, 264
o-Цимол (о-Изопропилтолуол, ЬМетнл-2-
нзопропнлбензол) 8, 11
м-Цимол (.м-Изопропнлтолуол, 1-Метнл-З-
нзопропнлбензол) 8, 11
n-Цимол (n-Изопропилтолуол, 1-Метнл-4-
изопропнлбензол) 8, 11, 76, 258
Экстрактивная ректификация см. Ректифи-
кация азеотропная
Этилбензол 8, 31, 120, 124, 135, 152, 181 сл.,
187, 189, 192, 196 сл., 203, 247 сл.,
256, 260 сл.
источники сырья 250
свойства токсические 318
— физические 11 сл.
— химические 16 сл.
в синтезах 34 сл., 56
производство 51, 54 сл., 249 сл.
Этнлтолуолы 25, 263, 266 сл., 270 сл.
о-Этнлтолуол (1-Метнл-2-этнлбензол) 8, И
ж-Этнлтолуол (1-Метнл-3*этнлтолуол) 8,
11 сл.
я-Этилтолуол (1-Метнл-4-этилбензол) 8, 11
ВЛАДИСЛАВ ЗАХАРОВИЧ СОКОЛОВ
ГЕОРГИЙ ДМИТРИЕВИЧ ХАРЛАМПОВИЧ
ПРОИЗВОДСТВО
И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Редактор Захаръянц И. А.
Технический редактор Лебедева В. В.
Художественный редактор Малкин А. К.
Художник Бекетов Е. В.
Корректор Лазуткина Л. В.
ИБ № 720
Сдано в наб. 19.11.79. Подп. к печ. 4.02.80. Т.02745.
Формат бумаги 60Х90’/1б. Бумага тнп. № 2.
Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 21,0.
Уч.-нзд. л. 25,46. Тираж 2400 экз. Заказ № 1974.
Цена 1 р. 50 к. Изд. № 1034.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография № И Союзполиграфпрома
прн Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
С 59 Соколов В. 3., Харлампович Г. Д.
Производство и использование ароматических
углеводородов.— М.: Химия, 1980.— 336 с., ил.
В книге рассмотрено современное состояние и тенденция
производства и потребления основных ароматических углево-
дородов.
31407-036
С ------------ 36.79.2803020300
050(01)-80
6П7.5