/
Текст
С Е. Бретер
РАДИОАКТИВНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
РАДИОАКТИВНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1952 ЛЕНИНГРАД
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................. 6
Глава I. Введение
§ 1. Краткий исторический обзор..................... 7
§ 2. Значение радиохимических методов исследования . . 13
§ 3. Некоторые методы радиометрии................... 16
Глава II. Радиоактивные семейства
§ 1. Некоторые основные понятия и единицы.......... 21
§ 2. Предварительные замечания о радиоактивных эле-
ментах ............................................. 26
§ 3. Радиоактивные семейства............... 29
§ 4. Радиоактивное равновесие................ 45
§ 5. Метод носителей............................ 54
§ 6. Методы активных осадков и атомов отдачи .... 57
§ 7. Точные кинетические уравнения для ряда последова-
тельно распадающихся веществ и применение их
к частным случаям................................... 63
§ 8. Закон Гайгера — Нэттола. Теоретическая оценка
постоянных распада.................................. 74
§ 9. Экспериментальное определение коротких времен
жизни............................................... 82
§ 10. Пределы возможностей химических методов раз-
деления. Идентификация промежуточных звеньев
радиоактивных семейств.............................. 86
§ 11. Радиоактивная шкала времени................... 89
Глава Ш. Обогащение и разделение радиоактивных
веществ
§ 1. Физико-химическое поведение микроконцентрации
веществ в растворе. Образование радиоколлоидов . 93
§ 2. Осаждение радиоактивных солей в виде кристалли-
ческих осадков..................................... 102
§ 3. Изоморфное соосаждение.................... 105
§ 4. Некоторые дополнительные данные и примеры ... 117
§ 5. Дробная кристаллизация.................... 123
4
Оглавлений
Глава IV. Адсорбция радиоактивных веществ
§ 1. Строение двойного слоя и адсорбция ионов на ме-
таллах. Электрохимические процессы на электродах . 129
§ 2. Систематика адсорбционных явлений на гетеро-
полярных кристаллах................................. 142
§ 3. Первичная адсорбция. Методы измерения поверх-
ности твердых тел.................................... 144
§ 4. Вторичная адсорбция. Диффузный слой............. 152
§ 5. Примеры ионной адсорбции . ............. . . . 157
§ 6. Аномальные случаи образования смешанных кри-
сталлов ............................................. 161
§ 7. Хроматографическое адсорбционное разделение ра-
диоактивных элементов на ионообменных колоннах . 164
Глава V. Химия радиоэлементов
§ 1. Некоторые специфические особенности выделения
радиоэлементов ..................................... 182
§ 2. Химия урана........•.......................... 184
§ 3. Радий......................................... 197
§ 4. Эманационный метод измерения радиоактивных эле-
ментов ............................................ 203
§ 5. Торий............................... 206
§ 6. Протактиний........................ 213
§ 7. Актиний...................... 219
§ 8. Полоний................................ 224
§ 9. Химия эманации.........•..................... 228
§ 10. Мезоторий и радиоторий................... . 231
§11. Ультрамикрохимическая методика ............... 233
§ 12. Плутоний..................................... 236
§ 13. Нептуний............................ 246
§ 14. Актиниды: америций, кюрий, берклий, калифорний,
афиний, центурий................................... 253
Глава VI. Искусственная радиоактивность и ядерные
реакции
§ 1. Естественная радиоактивность элементов, не входя-
щих ни в одно из радиоактивных семейств ..... 269
§ 2. Важнейшие искусственно-радиоактивные изотопы . 273
§ 3. Основные ядерные реакции.................................. 277
§ 4. Свойства веществ, получаемых при ядерных реак-
циях ............................................... 313
Глава VII. Получение искусственно-радиоактивных эле-
ментов и их соединений
§ 1. Метод быстрых заряженных частиц............. 319
§ 2. Нейтронные методы....................• . . . 321
§ 3. Метод уранового реактора.................... 328
§ 4. Получение радиоактивных изотопов реакцией „раз-
дробления" ядер.................................... 336
§ 5. Обогащение искусственно-радиоактивных веществ.
Химия „горячих" атомов.............................. 339
§ 6. Обогащение искусственно-радиоактивных веществ
(продолжение). Выделение с носителем............... 348
§ 7. Разделение радиоактивных изомеров......• . . 356
§ 8. Получение радиоактивных соединений. Обменные
реакции............................................. 366
Глава VIII. Важнейшие искусственно-радиоактивные
вещества
§ 1. Радиоактивный водород — тритий.............. 374
§ 2. Радиоактивные изотопы углерода.............. 380
§ 3. Радиоактивные фосфор и сера.................,391
§ 4. Заполнение пустых мест периодической таблицы . . 394
Глава IX. Меченые атомы как метод исследования
§ 1. Исследование диффузионных процессов. Диффузия
в твердой фазе.......................................399
§ 2. Исследование механизма химических реакций . . . 402
§ 3. Применение радиоактивных индикаторов в хими-
ческом анализе...................................... 409
§ 4. Применение меченых атомов в физической химии . 414
§ 5. Применение радиоактивных индикаторов в биологии
и биохимии..................................... 417
§ 6. Применение радиоактивных индикаторов в медицине 428
§ 7. Применение радиохимических методов в геологии . 430
§ 8. Заключение........................................ 433
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
При подготовке книги к переизданию суще-
ственно переработаны многие разделы, в особен-
ности пятая глава (Химия радиоэлементов), с уче-
том изменений, происшедших в науке за последние
годы.
Приношу глубокую благодарность всем това-
рищам, которые критикой, советами, замечаниями
оказали мне неоценимую помощь в подготовке
второго издания.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Краткий исторический обзор
Радиохимия, или химия радиоактивных веществ, зародилась
одновременно с открытием естественной радиоактивности.
В 1896 г. французский ученый Анри Беккерель, исследуя
соли урана, обнаружил, что они испускают невидимые лучи,
вызывающие почернение фотопластинки. Испытав ряд других
препаратов, Беккерель убедился, что такой эффект наблю-
дается только для солей урана, что с несомненностью указы-
вало на уран как на источник новых лучей.
Исследование действия магнитного поля на лучи показало,
что в состав лучей входят: положительно заряженные частицы,
названные а-лучами, отрицательно заряженные частицы, назван-
ные [3-лучами, и неотклоняемое в магнитном поле проникающее
излучение, названное у-лучами. В дальнейшем выяснилось, что
а-лучи представляют собой ядра гелия (точнее, изотопа Не*),
р-лучи— быстрые электроны, а 7-лучи — электромагнитные
волны.
В 1898 г. М. и П. Кюри открыли, что излучение, анало-
гичное урановому, испускает торий. Кроме того, они открыли
два неизвестных ранее элемента, также испускающие лучи.
Эти элементы получили название радий и полоний. Свойство
испускать а-, р- и ^-лучи было названо радиоактивностью.
В короткое время было открыто], семь радиоактивных эле-
ментов.
На первых порах радиохимия и свелась к химии этих
семи элементов периодической таблицы — полония, радона,
радия, актиния, тория, протактиния и урана. Экспериментально
были обнаружены следующие свойства этих элементов.
1. Фотохимический эффект. При облучении фото-
пластинки указанными веществами или их соединениями и
последующем проявлении наблюдается почернение фотопла-
стинки.
2. Выделение газов. Гелий, обнаруженный сначала спектро-
скопическими методами на Солнце, на Земле был открыт именно
как продукт радиоактивного распада. Рамзей обнаружил
линии гелия, исследуя ампулу, в которой находилось неболь-
шое количество радиевой соли. Наряду с линиями гелия были
обнаружены линии другого неизвестного газа, названного
эманацией радия. Впоследствии этот газ был назван радоном.
Прежнее название было связано с тем, что первоначально его
находили только в присутствии радия. В настоящее время
известно еще несколько изотопов эманации, о которых речь
будет ниже. Таким образом, наличие гелия и радона в радио-
активных веществах и отсутствие их в любом другом месте
(исключая атмосферу) явно указывало на то, что они возникли
в процессе радиоактивного распада.
3. Большие энергии частиц, составляющих а- и $-лучи.
Об их величине можно судить хотя бы по тому, что гелий
можно обнаружить через короткое время не только в тонко-
стенной запаянной ампуле с препаратом радия, но и вне ее,
т. е. а-частицы проходят сквозь тонкое стекло.
4. Разогревание. Температура радиоактивных веществ
всегда выше температуры окружающей среды. Это свидетель-
ствует о том, что при радиоактивном распаде выделяется
большое количество энергии. Согласно данным геологии, эта
энергия имеет существенное значение в тепловом балансе
земной коры.
5. Возбуждение флуоресценции. Это свойство лучей,
испускаемых ураном, обнаружил еще Беккерель. В дальнейшем
Гайгер разработал метод сцинтилляций, сыгравший значитель-
ную роль в развитии ядерной физики. Метод заключался
в том, что излучение регистрировалось по вспышкам на экране
из сернистого цинка, вызываемым каждой отдельной частицей;
по количеству вспышек, которые удавалось подсчитать, рас-
сматривая экран в микроскоп, можно было судить об интен-
сивности излучения.
Через двадцать три года после открытия радиоактивности
был достигнут следующий важнейший успех — искусственное
расщепление ядра.
В 1919 г. Резерфорду удалось, бомбардируя азот быстрыми
а-частицами, расщепить ядро атома азота. Таким образом
была доказана возможность искусственного превращения эле-
ментов, и возникла новая область ядерных реакций, которые
также являются предметом изучения радиохимии.
В 1913 г. Хэвеши попытался отделить радиоактивный
изотоп свинца от нерадиоактивного. Ему не удалось сделать
этого, однако эта неудача привела к новому неожиданному
применению радиоактивности. Хэвеши заметил, что все веще-
ства, которые у него получались в процессе манипуляций со
свинцом, сохраняли радиоактивность, и это привело его к идее
„меченых атомов". Идея эта сводится к следующему.
Предположим, нас интересует судьба какого-либо элемента
в сложном физическом или химическом (или биологическом)
процессе. Если интересующий нас элемент имеет радиоактив-
ный изотоп, то мы прибавляем небольшое количество этого
изотопа к основной массе нерадиоактивного вещества. Так как
изотопы практически идентичны по своим химическим свой-
ствам, то радиоактивную добавку постигает та же судьба,
что и нерадиоактивную основную массу вещества. Измеряя
излучения радиоактивной добавки, мы можем следить за ее
поведением с величайшей чувствительностью, а отсюда мы
совершенно точно знаем все изменения, происходящие с инте-
ресующим нас элементом, который мы таким образом „отме-
тили" радиоактивным индикатором. Особое значение этот
метод приобретает в случае исследования сложных органи-
ческих синтезов и биохимических процессов.
Метод меченых атомов позволяет производить исследования
в целом ряде областей физики, химии, биофизики и т. д.
Однако в 1913 г. метод меченых атомов не мог получить
большого развития, ибо известны были немногие естественно-
радиоактивные вещества, не участвующие в особенно интерес-
ных для химика или биохимика природных химических реак-
циях, и рамки радиохимии оставались довольно узкими.
Они несколько расширились, когда была открыта есте-
ственная радиоактивность калия, рубидия и самария, но настоя-
щий расцвет прикладной радиохимии следует отнести лишь
к 1934 г., когда Жолио-Кюри и др. удалось вызвать искус-
ственную радиоактивность практически у всех элементов
периодической системы. Лишь тогда метод меченых атомов стал
не только полезным, но и необходимым для естествознания.
Используя радиоактивный водород — тритий Н8 или радио-
активный изотоп фосфора Р32, можно было проследить за
ходом естественных биохимических синтезов. Исследования
в этой области пролили свет на процессы обмена веществ
в организмах.
В 1938 г. было обнаружено деление легкого изотопа урана
под действием нейтронов, а в 1940 г. Г. Н. Флеров и
К. А. Петржак открыли самопроизвольное деление урана.
Впервые открывшаяся после этого возможность практического
использования энергии атомных ядер потребовала от ядерной
химии новых методов исследования. Так возникла химия
„осколков* (продуктов деления урана) и химия трансурановых
элементов, которых теперь уже известно восемь. Радиохими-
ческие методы начали применяться в огромных заводских
масштабах. Технология получения плутония (Ри239) в про-
мышленных масштабах была изучена и разработана на пре-
парате в 0,000001 а. Исследований, произведенных над этим
ничтожным количеством вещества, оказалось вполне достаточно
для постройки завода, продукция которого в 1010 раз пре-
восходит „продукцию*, получаемую в лаборатории.
В разработке физики и химии радиоактивных элементов
советской науке принадлежит выдающееся место.
До Октябрьской революции лишь отдельные ученые в Рос-
сии проявляли интерес к радиоактивности. Планомерная си-
стематическая работа в этой новой области науки, сыграв-
шей в современную нам эпоху столь огромную роль, тогда
еще не началась. Важнейшей причиной этого было отсут-
ствие в России радиоактивных препаратов. Не удивительно,
что первые работы русских радиологов были направлены
в сторону отыскания отечественного сырья для получения
радиоактивных источников, а также разработки методов гео-
логической разведки на радиоактивные руды. Профессор
Петербургского университета И. И. Боргман и профессор
Московского университета А. П. Соколов произвели обсле-
дование радиоактивности минеральных вод и грязей, а также
воздуха, в ряде районов России. А. П. Соколову мы обязаны
разработкой компенсационного метода определения радия по
радону, получившего всеобщее признание и не утратившего
своего значения до настоящего времени. К этой же группе
ученых можно причислить В. А. Бородовского, основавшего
радиометрическую лабораторию в Главной палате мер и весов
и изучившего ряд радиоактивных минералов. Работы по оты-
сканию радиоактивных веществ в России стали быстро раз-
виваться после 1910 г., когда во главе этого дела стали
крупнейшие русские минералоги и геохимики академики
В. И. Вернадский и А. Е. Ферсман. Академик В. И. Вер-
надский понял значение открытия радиоактивности гораздо
раньше, чем это сделали многие крупнейшие физики того
времени. Высказанные им в 1911 г. мысли о будущем ши-
роком применении энергии радиоактивного распада являются
примером удивительного научного предвидения. В. И. Вернад-
ский, а затем и А. Е. Ферсман придали настоящий размах
разведке радиоактивных минералов на обширной территории
нашей страны, и в этой области русская геологическая наука
оказалась далеко впереди науки западных стран. Однако
развитие работы в области физики и химии радиоактивности
шло значительно медленней. Все же русскими физиками и
химиками был сделан и в тот период ряд существенных
работ.
Так, ассистент академика Н. Н. Бекетова Ю. Н. Антонов
в 1912 г. открыл среди продуктов распада урана новый ра:
диоактивный элемент UY (как мы увидим дальше, UY пред-
ставляет собой изотоп тория Th^1 и является дочерним ве-
ществом актиноурана U||5). Это открытие и исследование
свойств UY явились предметом магистерской диссертации
Ю. Н. Антонова, относящейся к 1913 г. Л. С. Коловрат-
Червинский проделал ряд существенных работ по изучению
эманирующей способности солей в твердом и расплавленном
состоянии, а также по методике определения радия и тория
эманационным методом.
После Великой Октябрьской социалистической революции
научная работа в нашей стране получила громадную под-
держку советского государства и стала развиваться на пла-
новых началах. Вместо отдельных ученых-одиночек, разроз-
ненные усилия которых не могли дать особенно крупных
результатов, появились большие научные школы, выросшие
на базе специальных, превосходно оснащенных институтов.
Академик В. Г. Хлопин со своими учениками Б. А. Ники-
тиным, И. Е. Стариком, А. Е. Полесицким, А. П. Ратнером
и др. создали современную физико-химическую теорию обо-
гащения и выделения микроэлементов (в частности радия)
при дробной кристаллизации, современные представления об
адсорбции радиоактивных элементов и образовании радиокол-
лоидов. В. И. Вернадский, В. Г. Хлопин, И. Е. Старик,
Э. К. Герлинг явились в СССР пионерами применения радио-
химических методов в геологии— к проблеме определения
возраста минералов и возраста Земли.
Л. В. Мысовский в 1919 г. создал важнейший экспери-
ментальный метод современной ядерной физики — метод тол-
стослойных фотопластинок, в которых отдельные быстрые
частицы сами себя фотографируют—записывают свою траек-
торию в слое бромистого серебра. В дальнейшем этот ме-
тод был значительно развит в работах А. П. Жданова и
Н. А. Перфилова.
Из лаборатории акад. И. В. Курчатова и Л. В. Мысов-
ского вышло крупнейшее открытие ядерной изомерии
(И. В. Курчатов, Л. В. Мысовский, Л. И. Русинов), т. е.
существования радиоактивных ядер одинакового состава, но
с различными уровнями энергии и временами жизни. Как мы
увидим дальше, открытие изомерии дало большой толчок
как радиохимическим исследованиям, так и работам по фи-
зике ядра.
Второе открытие, сделанное в лаборатории И. В. Кур-
чатова, это найденный Г. Н. Флеровым и К. А. Петржаком
самопроизвольный распад урана и тория. Из этого явления
следуют многочисленные выводы, важные не только для фи-
зики, но и для техники и геологии.
В лаборатории акад. П. И. Лукирского (П. И. Лукир-
ским и М. Г. Мещеряковым) было изучено поведение ред-
кого изотопа гелия Не| (содержание его в воздухе соста-
вляет 10“б % по отношению к содержанию Не|) и открыта
любопытная реакция перехода ядер Не! в обычные а-частицы.
А. П. Ждановым, П. И. Лукирским, Н. А. Перфиловым
были исследованы новые замечательные процессы, происхо-
дящие под действием космических лучей, и получены коли-
чественные данные о недавно открытых элементарных ча-
стицах — мезонах.
Огромное количество важных результатов, о которых
будет идти речь впереди, было получено советскими учеными
в области прикладной радиохимии. В. И. Спицын впервые
применил радиоактивную метку для измерения растворимости.
§ 21
И. Е. Старик был одним из пионеров применения радио-
активных индикаторов в аналитической химии. С. 3. Рогин-
ский и А. И. Бродский широко применили метод меченых
атомов для изучения механизма химических реакций.
Задачи, которые ставит перед наукой советский народ
и советское правительство, принципиально отличны от
задач, которые ставит перед собой наука империалистических
государств, целиком занятая совершенствованием человеко-
ненавистнических методов массового убийства. Гуманистиче-
ские цели нашей советской науки, в частности, науки о ядре,
были сформулированы А. Я. Вышинским на сессии Ассам-
блеи Организации Объединенных Наций в следующих словах:
„Мы поставили атомную энергию на выполнение великих
задач мирного строительства, мы хотим поставить атомную
энергию на то, чтобы взрывать горы, менять течение рек,
орошать пустыни, прокладывать новые и новые* линии жизни
там, где редко ступала человеческая нога*.
§ 2. Значение радиохимических методов
исследования
Радиохимия занимается проблемами получения, разделения,
очистки, идентификации радиоактивных веществ, а также
методами измерения основных радиоактивных констант и ис-
следованием ядерных реакций, при которых возникают и рас-
падаются радиоактивные элементы. Характерной чертой этой
науки является то, что ее объекты — радиоактивные эле-'
менты — присутствуют часто в ничтожных концентрациях,
не. поддающихся обычным приемам измерения. Мы будем на-
зывать их в подобных случаях микроэлементами. Методы
измерения, принятые в радиохимии, отличаются исключитель-
ной чувствительностью. Поэтому они нашли применение
в разнообразных задачах физики, химии, техники, биологии.
Таким образом возникло отдельное ответвление этой науки —
прикладная радиохимия.
Чтобы лучше понять значение радиохимических методов,
рассмотрим, с какими количествами различных веществ при-
ходится иметь дело при исследовании ряда важнейших яв-
лений.
За последние десятилетия развитие естественных наук
характеризовалось возрастающим значением микроколичеств
вещества. Это значит, что в ряде случаев решающее значе-
ние в том или ином явлении играют ничтожно малые дозы
вещества; измерять эти действующие количества обычными
способами по меньшей мере неудобно.
Вот четыре достаточно характерных примера.
1. Металлическая проводимость. Исследуя электропро-
водность, эффект Холла, термоэлектрические свойства спла-
вов и соединений, образованных электроположительным и
электроотрицательным элементами, акад. А. Ф. Иоффе с со-
трудниками показали, что в подобных веществах, при соблю-
дении строгой стехиометрии, электропроводность очень низка,
и вещество ведет себя как ионный кристалл. Если рассмо-
треть, например, PbS — свинцовый блеск, вещество, которое
имеет в обычных образцах почти металлическую проводимость,
то в случае строго стехиометрического отношения количества
атомов РЬ к атомам S электропроводность PbS оказывается
порядка 10~8 , что соответствует плохо проводящему
полупроводнику. При этом внешние валентные электроны
перешли с атомов РЬ на атомы S, и мы имеем дело с ион-
ным кристаллом типа NaCl. Лишь очень небольшая часть
электронов перешла в зону проводимости в силу тепловых
флюктуаций и создает некоторую проводимость кристалла,
зависящую от температуры по закону а == Ае~ и^кТ.
Но если допустить небольшой избыток атомов РЬ, являю-
щихся донаторами электронов, по сравнению со стехиоме-
трией, то появляется некоторая концентрация свободных элек-
тронов, не зависящая от температуры. Когда эта концентра-
ция становится в 10 раз выше концентрации электронов,
вызываемой тепловыми флюктуациями, вещество начинает
вести себя, как металл с пониженной концентрацией электро-
нов проводимости, но все же как металл. Подобные вещества
получили название примесных металлов.
Простой расчет показывает, что достаточно избытка
10“6 г РЬ на 1 см\ чтобы перевести свинцовый блеск из
состояния ионного кристалла в состояние примесного ме-
талла.
2. Катализ. Из химии известно, что чрезвычайно малое
количество катализатора оказывает решающее влияние на
реакцию; однако еще меньшее количество примеси может
я отравить" катализатор.
Так, реакция разложения перекиси водорода катализи-
руется платиной:
Н2О2 -+ н2о + о.
Чтобы эта реакция шла весьма интенсивно, достаточно
создать концентрацию платины в 3 • 10~9 г)мл. Однако
10~9 г}мл синильной кислоты уже могут свести всю реак-
цию на нет, ибо „отравляется" каталитическая функция пла-
тины.
3. ^Бактериостатическое^ действие. Издавна известно,
что серебро обладает специфическим свойством „обеззара-
живания Недаром еще в древности „святая вода", настоен-
ная на серебряных монетах, исцеляла некоторые желудочные
инфекционные болезни. Антибактериальные свойства серебра
установлены теперь опытным путем. И, между прочим, пока-
зано, что если в питательную среду для выращивания многих
бактериальных культур внести количество се-
ребра, соответствующее концентрации 10~9г/.юг,
рост клеток совершенно прекращается.
4. Ростовые вещества. В последнее время
показано, что в росте растительных клеток
принимает участие особое вещество — ауксин.
Если произвести инъекцию ауксина в стебель
растения, в месте инъекции начинается чрез-
вычайно интенсивный рост клеток, и за счет
избытка роста в этом месте стебель откло-
няется на некоторый угол ср от своего перво-
начального направления (рис. 1). За единицу
ауксина принимают такое его количество, ко-
торое дает отклонение стебля овса на 10°.
В граммах это количество равно 2-10“п.
Как измерить такие количества вещества?
Микровесы позволяют количества до 10 а измерять с точ-
ностью до 10“6 г. Пределом же весовой техники является
чувствительность 10~9 г для взвешиваемой величины по-
рядка 1 мг. Не говоря уже о большой сложности работы
со сверхчувствительными весами, мы должны констатировать,
что подобные пределы чувствительности нас не удовлетво-
ряют.
Новые пути для работы с малыми количествами веществ
дала оптика. В конце прошлого столетия был разработан
Ьуксин
Рис 1. Влия-
ние ауксина
на рост
стебля.
метод спектрального анализа. Сжигая в пламени горелки на-
веску вещества и исследуя спектр пламени, удавалось обна-
ружить количества натрия порядка 3 • 10”10 г.
Панет довел точность количественного спектрального ана-
лиза для гелия до 3* 10“и г — для исследуемых проб по-
рядка 10“п г.
В прошлом веке химики открыли вещество, названное
флуоресцеином. Небольшое количество этого вещества, до-
бавленное к воде, засгавляет ее флуоресцировать бледно-
зеленым светом.
Это свойство флуоресцеина было использовано для про-
верки гипотезы о том, что существует подземная связь
между бассейнами Рейна и Дуная. В истоках Дуная ввели
в реку 10 кг флуоресцеина, и через 36 часов следы его
были обнаружены в устье Рейна, чем подтверждалась пра-
вильность гипотезы. Концентрация флуоресцеина, обнару-
женная в этом опыте, была порядка 10“11 г)мл.
Таковы пределы оптических методов измерений. Методы
радиохимии дают возможность сделать резкий скачок в чув-
ствительности, позволяя обнаруживать несколько тысяч атомов.
§ 3. Некоторые методы радиометрии
Радиохимия пользуется обычными * методами радиоактив-
ных наблюдений, в особенности различными ионизационными
методами. Поскольку они подробно рассмотрены в специаль-
ных книгах по экспериментальным методам ядерной физики,
мы вкратце остановимся лишь на трех наиболее чувствитель-
ных, основанных на регистрации отдельных актов радиоак-
тивного распада.
1. Счетчик Гайгера представляет собой металлическую
трубку с тонкой нитью, натянутой по оси; между трубкой
и нитью создается разность потенциалов. При пролете через
счетчик быстрой заряженной частицы происходит разряд, ко-
торый через особое усилительное устройство передается ме-
ханическому счетчику, фиксирующему импульсы тока. Счет-
чик регистрирует акты распада, флюктуирующие во времени,
и позволяет нам убедиться в статистической природе про-
цесса. Заставляя его работать в течение, скажем, суток и
деля затем количество импульсов (а каждый импульс соот-
ветствует одной быстрой частице, попавшей в счетчик) на
количество минут или секунд, мы можем определить среднее
количество выброшенных быстрых частиц, а отсюда и число
атомов, распавшихся за единицу времени.
В случае сложного распада, когда приходится иметь дело
с несколькими видами частиц (например, при распаде изотопа
урана U|t5 образуются а-частицы и тяжелые осколки), можно
воспользоваться так называемым пропорциональным счетчи-
ком, импульсы которого пропорциональны ионизации, создан-
ной частицей.
Вводя далее в электрическую схему некоторое устройство,
разделяющее сигналы по амплитуде, можно исключить* из
рассмотрения все импульсы, значение которых меньше ка-
кого-то предела (рис. 2), и механический счетчик будет
фиксировать лишь те импульсы, для которых />/0.
4
".Л А Л Л Л k 't
а - частица Тяжелый
осколок
Рис. 2. Импульсы тока в пропорциональном
счетчике.
Такой пропорциональный счетчик позволяет качественно
различать продукты распада, так как он не только считает
отдельные частицы, но еще и „ оценивает “ создаваемую каждой
частицей ионизацию.
2. В камере Вильсона, как известно, можно визуально
наблюдать следы быстрых заряженных частиц. Картина мо-
жет быть заснята на пленку. Исследование достаточно боль-
шого количества фотографий позволяет нам получить функ-
цию распределения быстрых частиц по пробегам. Как из-
вестно, для а-частиц получается гауссова кривая с острым
максимумом. В случае смеси радиоактивных ос-излучателей
получаются два или более максимума, соответствующие раз-
личным значениям пробегов. Толщина трэков (следов) или
число капелек тумана на единицу длины дает нам суждение
о ионизующей способности, т. е. о массе частицы»
Недостаток камеры Вильсона тот, что она не является
в такой же мере суммирующим прибором, как счетчик Гайгера. 2
2 Зак. 2939. С. Бреслер.
Туманные следы частиц возникают при каждом расширении
только в течение 10~2 сек., в то время как счетчик
дает нам суммарное число распадов за лрбое удобное время
наблюдения.
3. В последнее время особое распространение получил
метод толстослойных фотопластинок. В слое эмульсии тол-
щиной 50—1000 мк полу-
Рис. 3. Картина расщепления
в толстослойной пластинке с об-
разованием многих частиц.
сии достаточно тонок, чтобы
чается картина трэков, как
в камере Вильсона, только
в этом случае частицы, так
сказать, сами себя фото-
графируют. После проявле-
ния в слое эмульсии видны
следы а-частиц на всем их
протяжении, ибо слой эмуль-
быть прозрачным. Ясно, что
пробеги здесь будут короче, но картина в целом останется
та же, что и в камере Вильсона. Толщина следов также
дает суждение о массе частиц. А. П. Жданов в 1944 г.
наблюдал в такой пластинке полный распад ядер с испуска-
нием всех протонов в результате соударения с мезонами
(нейтроны, очевидно, не видны).
Достоинством метода является суммирующее действие
(пластинка может подвергаться воздействию излучателя не-
сколько месяцев). В настоящее время этим методом можно
регистрировать даже электроны.
Естественный предел чувствительности этих методов
определяется помехами. Основной источник помех — косми-
ческие лучи. От них защищаются толстым слоем свинца, но
в свинце и других защищающих веществах космические лучи
производят ливни электронно-позитронных пар. Кроме того,
неизбежно сами защитные вещества содержат радиоактивные
примеси. Таким образом, невозможно полностью избавиться
от статистического „фона**
Для хорошо защищенного счетчика порядок величины по-
мех около 10 отбросов в минуту на весь счетчик, для неза-
щищенного — порядка 2 отбросов на 1 см2 поверхности.
С помощью толстослойной пластинки возможно обнаружить
количества радия порядка 5 • 104 атомов. Это соответствует
времени экспозиции порядка месяца, при этом помехи ока-
зываются не чрезмерными.
Подсчитаем наименьшее количество радиоактивного ве-
щества, которое может быть обнаружено с помощью счетчика.
Закон радиоактивного распада есть закон мономолеку-
лярной реакции:
dn . 1 /т х
= =-----п, (1.1)
di т v 7
где п— количество радиоактивных атомов,, X — константа
распада. Физический смысл ЭТОГО закона — статистическая
независимость друг от друга отдельных актов распада.
Время т называется средней продолжительностью жизни.
Из (1.1) получим:
п = nQe~ и — nQe т , (1.2)
где л0— исходное количество вещества.
Напомним еще, что периодом полураспада Т называется
время, за которое распадается половина первоначального ко-
личества атомов. Очевидно, имеем:
1 --
-2«o = »oe-XI’=«oe т,
откУда Г= tin 2 = 0,69г. (1.3)
В нашем случае, положим, задана скорость распада:
I dn 1_ п п In 2
|~5Г| Ч = Т~*
Пусть условия опыта — наивыгоднейшие в смысле исполь-
зования активности изучаемого препарата: внутрь счетчика
вводится радон, для которого Т = 3,8 суток.
Посмотрим, скольким атомам радона соответствует наблю-
денное количество импульсов 10 —. Это число даст нам
минимум числа атомов радона, с достаточной достовер-
ностью поддающихся наблюдению по выбрасываемым ими
а-частицам, меньшее количество как бы „растворяется" в ста-
тистическом фоне счетчика и требует для измерения слишком
больших времен наблюдения:
10 = 21111.
Таким образом, п = 10 • 5,5 • 103 • 1,45 = 105 атомов. Если
пересчитать это количество на граммы, получим:
Дт = 3 • 10”17 г.
СчеТЧик, используемый как метод для обнаружения малых
количеств радиоактивного вещества, отличается крайней чув-
ствительностью и одновременно простотой в сравнении с ме-
тодами взвешивания или спектральными.
В работах с радиоактивным фосфором Р32 предел чув-
ствительности достигал 106 атомов (из-за того, что период
полураспада больше 14 суток). Здесь надо, однако, учитывать,
что фиксировались лишь атомы Р32, тогда как на каждый
из них приходилось обычно 1000 атомов Р81, так что на самом
деле чувствительность была Ю9 атомов, или Д/ю в 5 • 10“14 г.
В качестве примера рекордной чувствительности радио-
метрических методов приведем открытие, выделение и изме-
рение основных констант трансуранового элемента — кали-
форния Cfgg. Он был получен путем облучения ядрами гелия
нескольких микрограммов 96-го элемента кюрия на цикло-
троне. Ядерной реакции подвергалась за время опыта всего
лишь 10“п часть ядер кюрия. Поэтому количество калифор-
ния составляло 10“19 грамматома, или порядка 10б атомов.
Так как 98-й элемент быстро распадается, то за время хи-
мических манипуляций по его выделению и очистке его коли-
чество падало до нескольких тысяч атомов. И все же этого
оказывается достаточно, чтобы изучить реакции его распада,
измерить его период полураспада и энергию испускаемых
им а-частиц.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ I
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. ШпольскийЭ. В. Атомная физика. Гостехиздат, 1950.
2. Полард Э. и Дэвидсон В. Прикладная ядерная
физика. Гостехиздат, 1947.
3. Векслер В., Грошев Л., Исаев Б. Ионизацион-
ные методы исследования излучений. Гостехиздат, 1949.
4. Бонч-Бруевич А. М. Применение электронных ламп
в экспериментальной физике. Гостехиздат, 1950.
5. Эльмор и Сендс. Электроника в ядерной физике.
Изд. ИЛ, 1951.
6. Корф С. Счетчики электронов и ядерных частиц.
Изд. ИЛ, 1947.
7. Дас-Гупта и Гош. Камера Вильсона и ее примене-
ния в физике. Гостехиздат, 1947.
8. Росси и Штауб. Ионизационные камеры и счет-
чики. Изд. ИЛ, 1951.
ГЛАВА II
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
§ 1. Некоторые основные понятия и единицы
Мы условимся пользоваться в дальнейшем несколькими
понятиями и единицами измерения, которые прочно вошли
в физическую литературу.
Поскольку почти во всех радиохимических расчетах фи-
гурирует скорость распада, необходимо ввести единицу радио-
активности, или, иначе говоря, единицу интенсивности распада.
По основному закону радиоактивного распада, который
мы уже писали выше, число актов распада в единицу времени
пропорционально количеству присутствующего радиоактив-
dn .
ного вещества, т. е. -^- =— л л, где л — число атомов радио-
активного элемента. Поэтому интенсивность излучения мы все-
гда можем относить к единице массы распадающегося вещества.
Общепринятая сейчас единица радиоактивности отражает
историю этой области знания и с современной точки зрения
несовершенна.
Забегая несколько вперед, остановимся на картине распада
некоторой порции чистого радия, запаянной в ампулу. Радий,
распадаясь, испускает а-частицы, т. е. ионы гелия, и пере-
ходит в газообразный элемент радон. Далее радон довольно
быстро распадается, давая начало твердым продуктам.
Примерно в течение месяца количество радона в запаян-
ной ампуле приходит в равновесие с материнским веще-
ством— радием. В конце концов устанавливается такое стацио-
нарное состояние, когда количество радона, образующе-
гося в единицу времени из радия, равно количеству распадаю-
щегося. При этом, очевидно, и число а-частиц, испускае-
мых радоном, равно числу а-частиц, испускаемых радием.
За единицу радиоактивности 1 кюри (1 Си) была принята пер-
воначально активность радона, равновесного с одним граммом
радия. В настоящее время этой единицей (а также производ-
ными от нее — милликюри, микрокюри) пользуются, понимая
под нею определенное число актов распада в секунду. Так
как период полураспада радия Т = 1590 лет, а атомный вес
равен 226, то мы легко подсчитываем абсолютное число актов
распада, соответствующих 1 кори:
dn_/?ln2_ 6,02.1 О*3 - 0,69 1010 1
dt Т ~ 226-1590.365 - 24-3,6-103~°’ 1 сек/
Сейчас измеряют в кюри, милликюри и микрокюри любую
радиоактивность, будь то а, 0 или позитронная.
В настоящее время положение с единицей радиоактивности
осложнилось. Более точные измерения периода полураспада
радия показали, что число а-частиц, испускаемых радоном,
находящимся в равновесии с 1 а радия, составляет 3,61 ±
±0,03 • Ю10-^-. Пришлось узаконить в качестве единицы
радиоактивности 1 кюри, соответствующий 3,7 • 1010распадаю-
щихся ядер в секунду, независимо от несовпадения этой еди-
ницы с первоначально принятым эталоном. Применяя кюри
в современном его смысле как универсальную единицу радио-
активности, нужно помнить, что он относится к числу рас-
падающихся в единицу времени ядер материнского вещества,
а не к числу частиц, испускаемых в результате радиоактив-
ного распада. Это необходимо оговорить, так как наблю-
даются иногда такие процессы радиоактивного распада, при
которых испускается несколько частиц в одном акте.
Недавно было предложено ввести новую единицу актив-
ности: 1 резерфорд = 106 распадов в секунду.
Иначе определяется единица радиоактивности, относящаяся
к характеристике 7-излучателей и к измерению интенсивности
^-излучения. В особенности при исследовании воздействия
радиоактивных веществ на организм человека и животных
необходимо измерять плотность энергии электромагнитного
излучения, так как именно 7-лучи являются тем видом излу-
чения, который воздействует на организм в целом. Важнейшим
эффектом, производимым 7-лучами, является ионизация; глав-
ное биологическое их действие сводится, повидимому, к по-
следствиям ионизации, производимой в жизненно важных
органах. Поэтому естественно было определить единицу
интенсивности 7-излучения через количество создаваемых этими
лучами ионов. Такая единица лучше всего приспособлена для
практических нужд радиологии (отдела медицины и биологии,
занимающегося воздействием рентгеновских и 7-лучей на
организм).
За единицу излучения принят 1 рентген — такое количество
лучистой энергии, при котором в 1 мл сухого воздуха
при 0° и 760 мм давления создается вследствие иониза-
ции 1 CGSf-единица электричества обоих знаков. Это озна-
чает, что 1 рентген производит 1,61 ЛО12 пар ионов на
1 г воздуха, что соответствует 83,8 эрга поглощенной
энергии на 1 г воздуха. Дозировка рентгеновских и 7-лучей
должна задаваться в рентгенах в единицу времени. Так,
например, верхний предел допустимой дозировки 7-лучей для
здорового человека, работающего с радиоактивными веще-
ствами, составляет по принятым нормам 0,1 рентгена в тече-
ние рабочего дня.
В качестве единицы энергии для измерения энергии эле-
ментарных частиц и балансов ядерных реакций принят электрон-
вольт, т. е. энергия, полученная электроном при прохожде-
нии разности потенциалов в 1 в. Мы можем легко перейти
от этой единицы, относящейся к энергии одной элементарной
частицы,"к другим общеупотребительным единицам, относящим-
ся к граммолекуле соответствующих элементарных частиц.
Так, 1 eV соответствует энергии
4,8-1 (Г10-6,02-1028-0.24 0 0 ллп ,
—------------а--------= 23 000 кал моль.
3 -109 1
Другой важнейший метод измерения энергии — в единицах
массы.
В ядерной физике пропорциональность энергии и массы
была подтверждена многочисленными прямыми опытами (сопо-
ставление дефектов массы с энергетическими выходами
в большом числе ядерных реакций; явление аннигиляции пар
электрон — позитрон, исследованное А. И. Алихановым и
А. И. Алиханяном; выделение энергии при делении урана
под действием нейтронов).
При связывании двух или более частиц с образованием
прочного соединения выделяется энергия связи, излучаемая
в виде 7-кванта. При этом масса частиц уменьшается на ве-
Е
личину Л4 = -^, пропорциональную энергии 7-кванта Е.
Так как за единицу атомной массы принята 1/16 массы
изотопа кислорода О16, то связанная с ней энергия может
быть вычислена без большого труда.
Она составляет
Afc2 = g jg* 1^3 • 8,99 • 1030 — 1 >49 • 10~3 эрг!частиц =
5= 2,1 • 1013 кал/моль.
а воспользовавшись найденным выше эквивалентом 1 eV,
находим, что энергия, связанная с единицей атомного
веса, составляет 931 • 10е eV, или 931 мегаэлектрон-вольт
(таким образом, 1 мегаэлектрон-вольт эквивалентен 0,0011
единицы массы).
Аннигиляция1 пары электрон — позитрон переводит в элек-
тромагнитное излучение энергию 2*0,511 = 1,022 MeV, или
в других единицах: 2,3* 1О10 кал)моль. Приведем для сравне-
ния энергию, выделяемую при полном сгорании одного грам-
моля сахару —всего лишь 7,2 • 10б кал; 5—6 порядков
разделяют энергии ядерных процессов от химических, разы-
грывающихся во внешней оболочке атома.
Следует сделать оговорку о различии в определении
атомного веса в физике и химии. В физике единица атомного
веса — это 1/16 от атомного веса одного из кислородных изо-
топов— О16. Химическое определение относится к элементу
кислороду, состоящему из смеси О16, О17 и О18. После О16,
следующий наиболее распространенный изотоп О18, его концен-
трация ggg, затем идет О17, его концентрация всего лишь
Физический атомный вес определяется через химический
следующим образом.
Физический атомный вес равен химическому атомному
весу, умноженному на 1,0002783 ± 0,0000005. К сожалению,
соотношение изотопов у кислорода различного химического
происхождения несколько варьирует, поэтому химическое
определение атомного веса страдает неопределенностью. Но
Мы вынуждены пользоваться общепринятым термином .ан-
нигиляция* электрона — позитрона, вполне сознавая недостатки
подобной терминологии. На самом деле никакого уничтожения эле-
ментарных частиц не происходит. Частицы и электромагнитное поле
являются различными видами материи и, как Показывает опыт,
способны переходить друг в друга с соблюдением законов сохра-
нения массы и энергии.
§ 11
в пределах точности современного химического эксперимента
это определение оказывается достаточным.
Пропорциональность массы и энергии мы проиллюстрируем
на простейшем примере ядерной' реакции. Одна из простей-
ших возможных реакций — образование дейтона из протона
и нейтрона:
Эта реакция „экзотермическая* с выделением энергии
Д£ = 2,23 MeV. Выделяющаяся энергия носит название энер-
гии связи. Из известных атомных весов водорода и дейтерия
может быть вычислена масса нейтрона:
Мп = Md — Мр + Д5 = 2,014726 — 1,008137 + =
= 2,014726 —1,008137 + 0,002388 = 1,008977.
Мы обращаем здесь внимание читателя на одно весьма
важное обстоятельство. Во всех таблицах приводятся массы
нейтральных атомов, а не массы ядер. Таким образом, чтобы
найти массы ядер, мы должны были бы вычесть из таблич-
ных данных массы электронов оболочки атома. Но в боль-
шинстве случаев при составлении энергетических балансов
этого не требуется, так как количество электронов не изме-
няется. Так, в написанном выше уравнении дейтерий и водород
имеют оба по одному электрону в оболочке, и потому массы
электронов в уравнении энергетического баланса сокращаются.
При ^-распаде какого-либо радиоактивного элемента мы мо-
жем, составляя баланс масс и энергии, не учитывать массу
электрона. Дело в том, что когда происходит акт ^-распада,
масса ядра уменьшается на массу одного электрона, но зато
атомный номер элемента (заряд ядра) вырастает на единицу,
и потому прибавляется электрон в оболочке атома. Иначе
при позитронном распаде: ядро теряет массу, равную массе
электрона, а атомный номер уменьшается на единицу, т. е.
электронная оболочка также обедняется одним электроном.
В общем атом теряет две электронные массы, каждая из них
соответствует 511 keV. Поскольку мы пользуемся табличными
данными, относящимися к нейтральным атомам, мы должны,
составляя баланс масс и энергий при испускании позитрона,
не забывать потерю двух электронных масс на один распав-
шийся атом радиоактивного вещества.
§ 2. Предварительные замечания о радиоактивных
элементах
Названные выше семь природных радиоактивных элемен-
тов занимают в периодической системе номера от 84 (поло-
ний) до 92 (уран).
Семь основных радиоактивных элементов имеют большое
количество изотопов, также радиоактивных. Все эти изотопы
генетически связаны друг с другом и образуются в процессе
последовательных радиоактивных превращений. В эту последо-
вательность следует также включить радиоактивные изотопы
висмута, свинца и таллия. Последовательные превращения
заканчиваются лишь тогда, когда, в итоге последнего распада,
образуется устойчивый изотоп. Во всех случаях распад оста-
навливается на изотопах свинца с атомными весами 206, 207
и 208. Схема „радиоактивной цепочки" такова. Некий началь-
ный представитель радиоактивного семейства, испуская «-ча-
стицу, понижает свой атомный номер на две и атомный вес
на четыре единицы, образуя таким образом изотоп элемента,
стоящего левее на две клетки в периодической системе. Пу-
тем одного Р-распада новый изотоп, не меняя веса, передви-
гается на одну клетку вправо. В этом заключается так назы-
ваемый закон смещения. Второе p-превращение может вос-
становить начальный элемент, но теперь уже это будет его
более легкий изотоп. Испуская снова а-частицу, элемент вновь
переходит на две клетки влево. Несмотря на ряд возвратов,
распады постепенно передвигают элемент влево и заканчи-
ваются образованием устойчивого изотопа свинца. В некото-
рых случаях возможны два пути превращения: а- и Р-распад,
но с разными вероятностями. С такими „вилками" мы встре-
тимся в следующем параграфе.
Не за всеми продуктами последовательного распада воз-
можно уследить. Так, у изотопа полония ThC' (Z = 84; А = 212)
период полураспада 3 • 10~7 сек. Ясно, что выделить и на-
блюдать этот изотоп непосредственно невозможно, и судить
о нем можно только по его „эху" — а-частицам, образовав-
шимся при его стремительном распаде.
Систематизируя природные радиоактивные элементы, ядер-
ная физика установила наличие трех независимых цепочек
превращений, или радиоактивных семейств. Во главе этих
семейств стоят: торий (Z = 90; А = 232), уран (Z=92;
Л = 238) и актиноуран (Z = 92; Д = 235). Такое устано-
вление начальных элементов семейств является несколько про-
извольным. Совершенно очевидно, например, что во главе
семейства актиния следовало бы поставить не актиноуран
U;}®5, а плутоний Ри||9. Именно плутоний, испуская а-ча-
стицу, переходит в легкий изотоп урана. Однако сравни-
тельно малый период полураспада плутония (24 000 лет) при-
вел к тому, что его естественные запасы давно исчерпались
и сейчас он получается в природе лишь в- результате вторич-
ных процессов. Мы не можем утверждать, что где-либо во
вселенной не существуют „натуральный" плутоний и другие
трансурановые элементы, являющиеся истинными родоначаль-
никами семейств. Ведь нет оснований считать и плутоний
первым элементом ряда актиноурана. Трансурановые ядра
безусловно существовали на некоторой стадии развития сол-
нечной системы, в период образования атомов. Но сравни-
тельно короткие продолжительности жизни привели в на-
стоящее время к полному их исчезновению на Земле.
С течением геологических эпох происходило накопление
элементов с большими периодами полураспада и исчезнове-
ние короткоживущих элементов. Естественно, также попол-
нялись запасы элементов, являющихся заключительными
звеньями цепи.
Законы радиоактивного распада позволяют нам довольно
точно судить о возрасте радиоактивных минералов по налич-
ным концентрациям радиоактивных элементов и концентрациям
продуктов распада, а это дает геологии надежное средство
определения возраста минералов и самой Земли. Об этом мы
будем говорить в конце этой главы.
В радиоактивных семействах атомный вес меняется (прак-
тически) только при а-распаде и притом на четыре единицы.
Поэтому в принципе могут существовать четыре независимых
семейства радиоактивных элементов, отличающиеся различ-
ными наборами нуклонов в ядре. В ториевом семействе мас-
совое число может быть представлено формулой 4п, т. е.
все массы в этом ряду делятся на 4 без остатка. В урано-
вом ряду массовое число подчиняется закону 4п -f- 2, в акти-
ниевом ряду 4/2-]— 3. Радиоактивное семейство с массовыми
числами 4лне было обнаружено в природе, так как ни
один из его представителей не имеет достаточно большого
времени жизни (сравнимого со временем жизни Земли). Однако
за последние годы все звенья недостающего семейства были
синтезированы с помощью различных ядерных реакций и
в следующем параграфе мы рассмотрим его наряду с дру-
гими. Оно носит название семейства нептуния, так как изо-
топ нептуния Np$|7, входящий в это семейство, имеет самый
большой период полураспада в пределах этой радиоактивной
цепочки. Нептуниевое семейство заканчивается устойчивым
изотопом висмута Bijs9.
В нептуниевом семействе мы сталкиваемся с особым ви-
дом радиоактивности, отличным от а** и р-активиости, с так
называемым /С-захватом. При ^-испускании число протонов
в ядре увеличивается на единицу, а число нейтронов соот-
ветственно уменьшается. Происходит как бы переход нейт-
рона в протон. В некоторых ядрах возможен обратный про-
цесс перехода протона в нейтрон, при котором освобождается
один положительный заряд, равный заряду электрона. Этот
процесс может осуществиться двумя путями: либо испуска-
+
нием позитрона е, либо путем захвата ближайшего к ядру
электрона из оболочки атома.
С точки зрения квантовой механики явление /С-захвата
вполне понятно, так как электрон, заполняющий К-орбиту,
имеет определенную, хотя и небольшую, вероятность нахо-
диться в любых точках пространства, в частности и в точке,
совпадающей с ядром, поэтому он и может вступать во взаи-
модействие с ядром.
Позитронное испускание и /С-захват широко распростра-
нены среди искусственно-радиоактивных ядер. В природе
мы не знаем позитронных испускателей, но вещества, рас-
падающиеся /С-захватом, известны (калий, лантан). О радио-
активных элементах, не образующих семейств, речь будет
идти в шестой главе.
В дальнейшем изложении мы не будем строго различать
природные радиоактивные элементы от искусственно приго-
товленных вследствие того, что, во-первых, общность мето-
дов исследования и теоретических идей объединяет всю
область радиоактивности в одно неразделимое целое; во-вто-
рых, сами представления о природных и искусственных
элементах меняются со временем. За последние годы в есте-
ственном виде были найдены радиоактивные элементы плу-
тоний РиЦ9, радиоактивный углерод С*4, радиоактивный водо-
род тритий Н?, которые прежде были известны только как
искусственно приготовленные. С другой стороны, для выде-
ления заметного количества радиоактивного элемента акти-
ния Ас||7, давно открытого в природе, оказалось много проще
нрвготовить его синтетически, чем концентрировать из радио-
активных минералов.
После этих предварительных замечаний перейдем к по-
дробному рассмотрению радиоактивных семейств.
§ 3. Радиоактивные семейства
Мы начнем с семейства урана—радия. Исходным эле-
ментом этого семейства является изотоп урана U»|8, соста-
вляющий 99,3°/в общего количества урана. Мы обозначим
его UI, в отличие от имеющего иную судьбу актиноурана
AcU^5 (О,7°/о общего количества) и легкого изотопа
UII (А = 234), входящего в это же семейство.
В табл. 1 изображена схема уранового семейства; гори-
зонтальные строки содержат определенные элементы перио-
дической системы, цифры указывают атомные номера.
Период полураспада UI — 4,51 • 109 лет. Испуская a-ча-
стицу, уран переходит в „уран-икс-один “—изотоп тория
с атомным весом 234. Надо заметить, что обозначения UXt,
RaA, RaB и т. д. не особенно удобны, но они имеют свою
историю и являются традицией, от которой и мы не будем
отступать. UXj имеет период полураспада 24,5 дня и, испу-
стив |3-частицу, переходит в изотоп протактиния UX2, для
которого Г =1,14 мин. UX2 распадается двумя путями: боль-
шая его часть (99,85°/0) путем испускания ^-частицы переходит
в UII, малая же часть путем излучения у-кванта дает начало
новому ядру, обозначаемому UZ (по этому пути идет О,15°/о
распадов). Как и UX2, этот элемент имеет атомный номер 91
* вес 234, но период его полураспада 6,7 часа, т. е. UZ
Имев устойчив, нежели UX2. Опыты показали, что UX2
«Спускает {3-частицы с энергиями до 2,32 MeV, тогда как
Р-спектр UZ лежит в пределах 0—1,17 MeV. Следовательно,
Существует несколько путей для распада UX2 (рис. 4):
в первом случае испускаются электроны большой энергии;
во втором случае испускается квант света (у-излучение), и
ядро переходит в промежуточное состояние UZ.
Это явление носит название ядерной изомерии. Испуская
Р-частицу, UX2 и UZ переходят в легкий изотоп урана
UII (4 = 234) (содержание UII в природе 8 • 1О~зо/о по отно-
шению ко всему урану). Далее идут подряд пять «-распа-
дов. UII переходит в изотоп тория —ионий. Для UII Т=
= 2,33 • 10б лет; для Jo Т = 8,3 • 104 лет. Ионий, распа-
Рис. 4. Схема энергетических уровней и переходов
UXV UX2, UZ.
даясь, превращается в радий (Г — 1590 лет). Радий перехо-
дит в радон — последний из благородных газов. Существо-
вание газообразной эманации как промежуточного звена радио-
активной цепочки дает ряд чисто практических удобств: ее
легко ввести внутрь счетчика, кроме того, малый период
полураспада (3,825 дня) и ничтожное поглощение излучений
в ней делают эманацию исключительно удобным объектом для
целого ряда физических опытов.
Следующим за радоном элементом цепи является радий А —
тяжелый изотоп полоний. Через 3,05 мин. половина RaA
переходит в RaB— тяжелый радиоактивный изотоп свинца
(4 = 214). Наряду с этим примерно 0,04% распадающихся
атомов в результате p-превращений переходят в элемент Xs 85
астатин (А = 218). Астатин находится в группе VII таб-
лицы Менделеева. Он распадается очень быстро (в течение
нескольких секунд) с вылетом а-частицы и переходит
в RaCsi4 — изотоп висмута. Вследствие малого времени жизни,
количества астатина, имеющиеся в природе, ничтожны, и он
был изучен в лаборатории на искусственно приготовленном
изотопе с бблыпим временем жизни.
Здесь мы сталкиваемся опять с разветвлением ядерного
распада, с явлением „вилки*: один и тот же продукт RaC
получается двумя параллельными путями. Главный путь (бо-
лее вероятный) идет через RaB, который распадается с Т =
= 26,8 мин. и с испусканием ^-частицы переходит в RaC.
Другой, менее вероятный, путь (0,04%) идет через астатин,
который, распадаясь с вылетом а-частицы, приводит к тому
же RaC. Любопытно, что дальше реакция снова разветвляется:
99,96% RaC (Т=19,7 мин.), испуская {3-частицы, перехо-
дят в другой тяжелый изотоп полония RaC', который очень
быстро (Г=1,6-10“4 сек.), в результате а-распада, пере-
ходит в изотоп свинца RaD (А = 210; Т—22 года). Наряду
с этим 0,04% RaC, испуская а-частицу, переходят в RaC" —
тяжелый радиоактивный изотоп таллия (А = 210).. Через
1,32 мин. половина образовавшегося RaC" переходит, в ре-
зультате р-распада, опять же в RaD. При наличии вилки
процесс распада характеризуется двумя величинами, Xj и Х2,
соответствующими обоим возможным путям. Одна константа Xi
описывает кинетику испускания а-частиц, вторая Х2 — кине-
тику испускания ^-частиц. Вместе с тем можно ввести поня-
тие суммарной константы распада X и суммарного периода
полураспада Т, описывающих кинетику убывания материн-
ского вещества.
Легко определить суммарную константу распада. Дей-
ствительно, общая убыль вещества (RaC) будет складываться
из убыли по первому и второму пути:
dN
at dt
dN^ dN,_
~dF' ~dt----------
dV2
dt
?/Г = -(Х1 + Х2)Л/---------XM
Семейство урана — радия
№ гр. Ат. №__________________________________________________
VI и 92 U238, UI <уран I) 4,51 -10е лет U*4 UII (уран II) 2,33- 10s лет 1
V Ра 91 Pas34.UX2 /$ 1.14 мин. t(99,85»!.). Pa23*,UZ / 6,7 часа z CM* Л »°fo) a
IV Th 90 Th‘234, UX2 (уран Xt) 24,5 дня i Th23*, Jo (ионий) 8,340* лет
III Ac 89 a
II Ra 88 1 1 Ra226, Ra (радий) 1590 лет _l i
I Fr 87 i J i a | 1 I
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА [ГЛ. tl
Зак. 2939. С. Бреслер.
Со
1 0 Em 86
VII At 85
VI Ро 84
V Bi 83
IV Pb 82
III Т1 81
Em322, Rn (радон) 3,825 дня 1
At218 несколько секунд ₽
/(одам а Ро214, RaC' (радий со 1,6-10“4 ^71 сек. Po2I0, RaF (полоний) f 138 дней
Ро2Ч RaA (радий А) 3,05 мин.
а (99,97о/о) Bi214» RaQ7 (радий С) 19»7 мин. (99,96°/о) а Bi210, Rai/ (радий Е) 5,0 дней р (~ 10»>/а) а
РЬ*Ц Rafi7 (радий В) 26,8 мин. р а (0,04°/о) РЬ2Ю, Rai/ (радий D) 22 года р а (5-КгЧ) РЬ20б, RaG (свинец) А
Трю, Ra(/ (радий С") 1,32 мин. р Tl2oe, RaE^ (радий Е") 4,23 мин.
ОО
со
ОО
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
Семейство актиния
VI и 92 U235, AcU (актиноуран) 7,07- 10s лет >
V Ра 91 а Ра23*, Ра (протактиний) 8,2 404 лет 1 1 i
IV Th 90 Th231, LJY7^ (уран Y) 25,6 часа 1 а Th227» RdAc (радиоактиний) 18,9 дня -
III Ас 89 Ас227, Ас (актиний) 21,7 года 0 (98, S'1») a
II Ra 88 1 а (U*!o) Ra223, AcX (актиний X) 11,2 дня
I Fr 87 Fr223, АсК^ (актиний К) 21 мин. 3 a
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА [ГЛ. 11
0 Em 86 i
VII- At 85
VI Po 84
V Bi 83
IV Pb 82
III Tl 81
Em*»
(актинон)
3,92 сек.
ОО
а At2**
Ро215, АсА^ (актиний А) l,83.10“3 сек. р 4 (5-10—4%) а Ро2И, АсС' (актиний Сл) 0,52 сек.
а (^lOOojo) Bi2», АсС^ (актиний С) ^2,16 мин. (О,32»1о) а
РЬ211, АсВ (актиний В) 36,1 мин. р а (99,68°/о) РЬ207, AcD (свинец)
Т1207, АсС'^ (актиний С") 4,76 мин. р
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
00
сл
Т аблица 3 g
Семейство тория
IV Th 90 Th232, Th (торкй) 1,89-10м лет Th*», RdTh (радиоторий) 1,90 года
ш Ас 89 a АЛ MsTh^ (мезоторий II) 6,13 часа a
II Ra 88 Ra228t MsThf" (мезоторий I) 6,7 года a Ra234, ThX (торий X) 3,64 дня
I Fr 87' (франций) ₽ a
0 Em 86 Em2»», Tn (торон) 54,5 сек.
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
VII At 85
VI Ро 84
V Bi 83
IV Pb 82
III Т1 81
а At2ie (астатин) З.ю-4 сек. Г
Ро2Ч тьд/ (торий А) 0,158 сек. (О,О13»|о) а Ро2Ц ThC' (торий С') _,3«Ю”7 сек. /
а (/-КИо'о) ВРЧ The;/ (торий С) ^,60,5 мин. |б,э>м а
Pb*4 ThB^ (торий В) 10,6 часа 1 ₽ а (33,7о/р) РЪЧ ThD (свинец)
ТРИ, ThC"/ (торий С*) 3,1 мин. ₽
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
Семейство нептуния
Ст 96 Г Cm«i 1 / L 55 дней]
Ат 95 Ат2^ у/ (америций) 475 лет / К
Ри 94 pu24l X 10 лет а Г pU237 1 ^L(- 40 дней)]
Np 93 Np237 // (нептуний) 2,254g1 лет К
и 92 г U237 у/ 1.6,8 дня] а U233 1,63-105 лет /
Ра 91 ра233 / 27,4 дня ₽ а Г Ра22$ ] / [1»4 дня]
Th 90 Г Th233 1 / 123 мин.] ₽ Th22» У 7408 лет *(?) а
1 । 1 ।
РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА [ГЛ. И
ДС225
10,0 дня
3,3 часа
Значит, суммарная константа распада X = X1-f-~X2. Суммар-
ный процесс будет следовать обычному экспоненциальному
закону распада 7V = N^e-™ — Noe * т .Для полного
задания процесса необходимо знать суммарный период полу-
распада и „отношение разветвления“—отношение вероят-
ностей распадов по обеим ветвям вилки.
В результате р-распада RaD переходит в изотоп висмута
RaE с периодом полураспада 5 дней. У RaE также наблю-
дается вилка; более вероятный путь следующий: он испускает
fl-частицу и переходит в полоний (Z = 84, А = 210, Т—
= 138 дней). Наконец, полоний испускает а-частицу, и об-
разуется устойчивый изотоп свинца РЬ^6. Данный изотоп
свинца замыкает собой семейство урана — радия. Второй
путь распада RaE (отношение разветвления 5 • 10—60/0) идет
через изотоп таллия RaE" и приводит к тому же РЬ*?6.
Семейство актиния (см. табл. 2) открывается, как было
уже сказано, актиноураном Ug|5. Его период полураспада
7,07 • 108 лет, т. е. примерно в шесть с половиной раз
меньше, чем у UI. Это, между прочим, является причиной
сравнительно малого процентного содержания актиноурана
в уране: начальные запасы быстрее исчерпались. Испуская
а-частицу, актиноуран переходит в изотоп тория UY, кото-
рый p-активен, с периодом полураспада 25,6 часа. Далее
имеет место один p-распад, в результате которого UY пере-
ходит в протактиний (Z = 91; Л = 231) — элемент, встре-
чающийся в природе в заметных количествах; период полу-
распада протактиния 3,2 • 104 лет. Протактиний испускает
а-частицу и переходит в актиний (Z=89; Л = 227). Акти-
ний в основном p-активен, с периодом полураспада 21,7 года.
Однако 1°/0 распадающихся ядер испускают а-частицы и это
ведет к образованию АсК — элемента № 87 с атомным ве-
сом 223. 87-й элемент находится в первой группе и носит
название франция; он был изучен радиохимиками и оказался
щелочным металлом. Его время полураспада 21 мин., он
Р-активен и переходит в АсХЦ3-
Остальные 99°/0 распадающихся ядер переходят в радио-
актиний (Л =227; Z = 90), являющийся легким изотопом
тория. (Следовательно, мы снова сталкиваемся с вилкой.)
Далее следуют подряд четыре а-распада: через 18,9 дня
половина RdAc переходит в изотоп радия АсХ с периодом
полураспада 11,2 дня. Вслед за этим образуется актинон —
изотоп радона с периодом полураспада 3,92 сек. Актиний А,
следующий за актиноном и являющийся изотопом полония, уже
в течение 1,83 - 10“3 сек. наполовину превращается в радио-
активный свинец актиний В, АсВ ^-активен, с периодом
полураспада 36,1 мин. В отличие от RaC, АсС, также об-
разующий вилку, в основном a-активен. В течение 2,16 мин.
половина ядер превращается в изотоп таллия АсС" (Т —
= 4,76 мин,). Однако 0,32% распадающихся ядер испускает
(3-частицы, образуя изотоп полония АсС', для которого
Т =0,52 сек. АсС' испускает а-частицу, а АсС" — (3-ча-
стицу, в результате чего образуется основной изотоп свин-
ца Pbgg7, замыкающий все семейство актиния.
Ряд тория (табл. 3) начинается с элемента № 90. То-
рий является наиболее устойчивым из а-радиоактивных эле-
ментов. Для него Т= 1,39 • 1010 лет. Испуская а-частицу,
торий переходит в ^-активный мезоторий I, являющийся
изотопом радия, с периодом полураспада 6,7 года. Для на-
блюдений он невыгоден, ибо испускает р-частицы очень малой
энергии (0,053 MeV). Далее образуется мезоторий II, изотоп
актиния с Т=6,13 часа.
p-распад мезотория II возвращает нас к изотопу тория —
радиоторию (А = 228; Т— 1,9 года). Далее опять следуют
подряд четыре а-распада, в процессе которых образуются
торий-Х (изотоп радия; А = 224; Т=3,64 дня), торон
(третий изотоп радона; Т=54,5 сек.), торий А (изотоп по-
лония; Т= 0,158 сек.) и торий В (изотоп свинца; Т —
=*10,6 часа). Торий А образует вилку, приводящую к аста-
тину Aifl6.
ThB уже (3-активен, распадаясь, он образует изотоп вис-
мута торий С, замечательный тем, что он, в отличие от RaC и
АсС, а- и fi-радиоактивен, примерно, в одинаковой степениг
Период полураспада ThC 60,5 мин. 66,3% ядер испускают
Р-частицу, образуя ThC', изотоп полония с Т— 3 • 10”7 сек.,
a-активный, а 33,7% ядер путем а-распада образуют изотоп
таллия ThC" с периодом полураспада 3,1 мин. Испуская а- и
(3-частицы, ThC' и ThC" сходятся на устойчивом изотопе
свинца РЬ^8, замыкающем цикл и заканчивающем ряд. Как
видим, и этот ряд весьма похож на предыдущие.
Таблица 5
Энергия а-частиц в природных радиоактивных семействах
Элемент Атомный Период Пробег в воздухе, см Энергия
вес № полураспада MeV
Уран I Уран Xj Уран Х2 Уран Z Уран II Ирний Радий Радон Радий А Радий В —Радий С -> Радий С' — Радий С" — Радий D <— Радий Е Радий F(поло- ний) Урано 238 234 234 234 234 230 226 222 218 214 214 214 210 210 210 210 во-рс 92 90 91 91 92 90 88 86 84 82 83 84 81 82 83 84 гдиевое семейсп 4,51 • 109 лет 24,5 дня 1,14 мин. 6,7 часа 2,33 • 105 лет 8,3 • 104 лет 1590 лет 3,825 дня 3,05 мин. 26,8 мин. 19,7 мин. 1,6 • 10~4 сек. 1,32 мин. 22 года 5 дней 138 дней | о § ь Е 1 1 1 1 1 1 3 1 2 1 3 S & 8 1 & 8 Ь 8 1 1 18 о ОО •— rfx ЬО ОО CD CD *4 И- ' »— со *О О — — . _ 4,23 4,76 4,66 4,791 5,4860 5,9981 5,506 5,445 7,6802 8,2769 8,941 9,0655 9,315 9,4877 9,660 9,781 9,908 10,077 10,149 10,329 10,5052 10,5379 3,685 3,890
Продолжение табл. 5
Элемент Атомный Период Пробег в воздухе, см Энергия
вес № полураспада MeV
Радий F(поло- ний) Радий G (сви- нец) Актиноуран Уран Y Протактиний “-Актиний -> Радиоактиний- -> Актиний К — Актиний Х<— 210 206 Акп 235 231 231 227 227 223 223 84 82 lUHUi 92 90 91 89 90 87 88 138 дней устойчивый евое семейство 7,07 • 108 лет 25,6 часа 3,2 • 104 лет 21,7 года 18,9 дня 21 мин. 11,2 дня 3,845 (ср.) 3,20 3,23 3,511 (4,36) 4,016 4,111 4,303 4,449 4,640 4,749 4,838 4,901 5,065 5,113 5,2984 5,303 4,52 4,69 4,72 5,00 5,0 6,051 6,019 5,990 5,968 5,924 5,870 5,817 5,766 5,744 5,719 5,674 5,719
Продолжение табл. 5
4.
Элемент Атомный Период полураспада Пробег в воздухе, см Энергия MeV
вес №
• Актиний X 223 88 11,2 дня (4,17) 5,607
5,533
Актинон 219 86 3,92 сек. 5,692 6,8235
5,240 6,561
5,14 6,436
Актиний А 215 84 1,83*10’3 сек. 6,457 7,365
Актиний В 211 82 36,1 мин.
Актиний С 211 83 2,16 мин. 5,429 * 6,618
4,984 6,272
Актиний С' —- 211 84 0,52 сек. . 6,555 7,680
Актиний С"— 207 81 4,76 мин.
Актиний D <—- 207 82 устойчивый
(свинец)
Ториевое семейство
Торий 232 90 1.39 * 10^0 лет 2,80 4,20
Мезоторий I 228 88 6,7 года
Мезоторий II 228 89 6,13 часа
Радиоторий 228 90 1,90 года (3,67) 5,420
5,335
"Торий X 224 88 3,64 дня 4,08 5,6825
Торон 220 86 54,5 сек. 5,004 6,2818
Торий А 216 84 0,158 сек. 5,638 6,7744
Торий В 212 82 10,6 часа
Торий С 212 83 60,5 мин. 6,083
6,044
(4,730) (ср.) 5,762
5,620
5,601
Торий С' — 212 84 3 • 10~' сек. 8.570 8,7759
9,687 9,491
11,543 10,541
Торий С" — 208 81 3,1 мин.
Торий D 208 82 устойчивый — —
(свинец)
Ряд нептуния. Долгоживущий нептуний Np||7 (Т — 2,25 X
X Ю6 лет) получается из кюрия Сш^1 (Г =55 дней) путем
/С-захвата с переходом в Amft1 (Г =475 лет) и последую-
щего а-распада.
Другой способ получения нептуния Nplt — из плуто-
ния Ри|Г путем /С-захвата.
Нептуний переходит а-распадом в протактиний Раэ?3, ко-
торый дает начало (путем p-распада) изотопу урана и||3.
Этот изотоп урана замечателен тем, что способен де-
литься при захвате медленного нейтрона, так же как U235.
U233 a-активен с периодом полураспада Т = 1,63 • 10б лет.
На схеме (табл. 4) видно, что U233 может быть получен
из Th233 посредством двух p-распадов. Поэтому изотоп
урана U233 получается при работе нейтронного реактора с то-
рием. а-распад U233 дает Th229 (Т= 7 • 103 лет), затем идет
вилка, после чего идет цепь а-распадов до висмута Bi213,
а затем снова вилка.
В конце цепочки получается устойчивый изотоп вис-
мута Bi209.
В заключение приводим табл. 5, в которой собраны дан-
ные относительно периодов полураспада, энергии а-частиц и
пробегов для трех природных радиоактивных семейств.
Известно, что а-частицы полностью тормозятся, пройдя
определенную (с точностью до небольших флуктуаций) толщу
вещества. „Пробег" а-частиц в веществе измеряется путем
нахождения минимальной толщины слоя, достаточной для
того, чтобы поглотить а-частицы. Пробег а-частиц харак-
терным образом зависит от их энергии и служит обычно ме-
рилом энергии.
§ 4. Радиоактивное равновесие
При исследовании распада радия:
Ra|i6^Rn||3+at
было установлено, что выделение эманации и гелия происходит
различно. В течение первых десяти дней количество гелия
ускоренно нарастает, однако затем нарастание замедляется и
по истечении примерно месяца становится пропорциональным
времени. Эта пропорциональность времени настолько без-
укоризненна, что невольно наводит на мысль о ;радиоактив-
ных часах*. Такие часы, действительно, были предложены.
Скорость образования гелия из радия равна 172 мм*]г Ra
в год.
Что касается*эманации, то ее количество также довольно
быстро возрастает в течение нескольких недель; затем она
приходит в равновесие с радием. Было найдено, что в за-
паянной ампуле с Ra образуется 0,65 мм* Rn на 1 г Ra,
и дальше количество его не растет.
Такова экспериментальная картина, приводящая нас к по-
нятию радиоактивного равновесия (которым мы оперировали
и раньше). Радий распадается медленно (мы знаем, что
7йа= 1590 лет), а эманация—очень быстро (Т = 3,825 суток).
В обоих случаях распад идет с выделением а-частиц. Допу-
стим, что в первый момент мы имели только радий. Мы внесли
его в замкнутый сосуд и начали вести отсчет времени. Сна-
чала количество радона довольно быстро возрастает. Однако
это количество не может превзойти известный предел, при
котором убыль эманации точно равна ее пополнению. Насту-
пает момент, когда количество эманации перестает возрас-
тать; оно лимитируется запасами радия в нашей изолирован-
ной системе. Ясно, что количество медленно распадающегося
радия должно быть больше, чем эманации, ибо при равно-
весии в единицу времени распадается и возникает одинаковое
количество ядер радона. Но на один распад в граммоле ра-
дия приходится п(^> 1) распадов в граммоле радона; таким
образом, для поддержания равновесия в системе должно быть
в п раз больше атомов радия, чем радона. Число п есть
отношение констант распада, или времен полураспада радия
и радона, иначе говоря:
1590 лет _ 1590 - 365
3,825 дня 3,825
150 500.
Это и приводит к соотношению 0,65 мм* Rn на 1 г Ra.
Легко теперь проследить и за судьбой гелия. Если бы
источником его был только радий, то с самого начала выде-
ляющееся количество гелия было бы пропорционально.времени.
Но попутно идет образование радона, также выделяющего
гелий — поэтому количество гелия нарастает быстрее. Далее
за радоном идут а-испускатели, RaA и RaC', оба они имеют
очень малые периоды полураспада, а промежуточные звенья
цепи RaB и RaC, также короткоживущие, они очень быстро,
в течение нескольких часов, приходят в равновесие с обра-
зовавшимся радоном. Поэтому примерно через месяц мы будем
наблюдать в нашей изолированной системе установившееся
равновесное количество радона (0,65 ммъ при нормальных
условиях на 1 г Ra) и его быстро распадающихся дочерних
веществ RaA, RaB, RaC, RaC', RaC". Цепочка обрывается
практически на радиоактивном свинце RaD. Этот последний
живет так долго (время полураспада 22 года), что с его
активностью можно не считаться, если время наблюдения имеет
порядок месяцев или даже немногих лет. Поэтому после пер-
вого месяца существования нашей изолированной системы
в ней устанавливается постоянная скорость нарастания ге-
лия—172 мм^год на 1 г Ra. При этом на каждую а-частицу,
испускаемую распадающимся радием, приходится вторая а-час-
тица от распада радона, третья —от распада RaA и четвер-
тая— от распада RaC'; их должно быть точно поровну —
таковы условия равновесия. Общая скорость нарастания гелия
(выраженная в числах атомов за единицу времени) в четыре
раза больше скорости распада радия.
Любопытно, что из описанного здесь опыта может быть
совершенно независимым путем найдено число Авогадро —
одна из основных молекулярных констант. Действительно,
число частиц, испускаемых 1 г Ra, составляет 3,7 •
оно было измерено неоднократно непосредственными методами
счета отдельных частиц (сцинтилляции, счетчик Гайгера, камера
172
Вильсона), с другой стороны, в год это дает 43 мм*
гелия. Следовательно, в одной граммолекуле гелия, т. е.
в 22,4 л, должно содержаться число атомов, равное
дг = 3»7 *1010 ’365 ‘24 *3»6 *103 ‘ 22>4 *106 = 6 07 1023
что прекрасно совпадает с общеупотребительной цифрой
N = 6,02 • 1023, полученной из определения заряда электрона.
Этот метод определения константы Авогадро интересен тем,
что здесь в буквальном смысле слова подсчитано число
молекул в граммолекуле; он служит еще одним красивым
подтверждением современной атомистической концепции ма-
терии.
Возвращаясь к нашим „гелиевым часам*, мы убеждаемся
в том, что они несовершенны, так как если опыт длится
несколько лет или десятилетий, снова станет заметным уско-
рение выхода гелия из-за накопления RaD („часы* будут
уходить вперед). За RaD, испускающим мягкие (3-лучи, идет
снова (3-испускатель RaE с временем полураспада всего 5 суток,
а затем полоний, дающий а-частицы и распадающийся быстро
(Т= 138 дней) в сравнении с материнским веществом RaD.
Значит, по мере накопления RaD, с ним будут практически
немедленно возникать равновесные концентрации RaE и Ро.
Если продолжить опыт в течение 5—10 времен полурас-
пада RaD, т. е. 100—200 лет, то будет снова достигнуто
радиоактивное равновесие уже всех звеньев цепи вплоть до
последнего активного звена — полония, и на каждый акт
распада радия будет образовываться в нашей изолированной
системе уже не 4, а 5 атомов гелия. Но если вести наблю-
дение в течение промежутков времени порядка 100 лет, начнет
сказываться убыль основного материнского вещества радия.
Мы считали его количество постоянным, но это верно только
пока время наблюдения мало в сравнении с временем полу-
распада радия (Т= 1590 лет). Значит, в масштабе столетий
„гелиевые часы* начнут отставать из-за постепенного исчерпа-
ния запасов радия.
Сформулируем количественно найденные выше законо-
мерности. Помня оговорку о длительности эксперимента
^ва)> найдем закон изменения количества радона во
времени. Общее количество атомов элемента будем обозначать
Ra, Rn и т. д.; vRa— количество атомов радия, распадающихся
в единицу времени; XRa, XRn и т. д. — соответствующие кон-
станты распада. Согласно формуле (I. 1) введения:
d Ra D .
— vRa--------ка ARa.
При этом мы полагаем, что в течение изучаемого проме-
жутка времени t TRa можно считать
Ra XRa = const.
Далее
^ = vBa —XKnRn, (ПЛ)
откуда
Rn = (1 — (П.2)
ARn
В качестве начального условия при интегрировании уравне-
ния мы приняли Rn|#i=o = O.
Получился простой релаксационный закон, хорошо извест-
ный из физики; он изображен в виде кривой В (рис. 5).
-- vRa
Ясно, что равновесное количество Rn = — не может быть,
ARn
Рис. 5. Нарастание количества радона в ампуле
с радием
строго говоря, достигнуто; однако уже через /=10Т, как
легко убедиться, отступление от равновесного количества
равно всего (т. е. 0,1%).
Rn
Допустим теперь, что накопившееся равновесное коли-
чество радона мы выпустили в пустой сосуд. Так как теперь
источник пополнения отсутствует, то количество радона будет
изменяться по закону:
^ = -XRnRn,
4 Зак. 2939. С. Бреслер.
откуда
Rn = Rne-W.
(П.З)
Кривая А (рис. 5) является зеркальным отображением преды-
дущей. Она позволяет нам непосредственно определить период
полураспада эманации. Из рис. 5 и 6 следует, что нараста-
ние активности некоторого радиоактивного тела (в данном
случае радона) при постоянстве количества материнского
вещества происходит с той же скоростью и по тому же
экспериментальному закону, что и распад этого тела, если
изолировать его от материнского вещества (в данном случае
радия). Это простейшее
следствие из законов ра-
диоактивной кинетики прак-
тически очень важно.
Сообразуясь с этим пра-
вилом, мы всегда выбираем
времена, в течение которых
производится накопление ка-
ких-либо быстро распадаю-
щихся радиоактивных ве-
ществ, будь то природные
Рис. 6. Распад радона, отделен- или искусственные.
кого от радия. Время, в течение кото-
рого устанавливается прак-
тически максимальная активность препарата, будет всегда
порядка 2—3 времен полураспада изучаемого вещества.
Для обработки экспериментальных данных по кривым рас-
пада существует следующий простой прием.
Наносим интенсивность излучения или концентрацию
радиоактивного элемента А (эти величины пропорциональны
друг другу) как функцию времени в полулогарифмических
координатах, т. е. откладываем 1пД и /; получаются прямые
линии (рис. 7), угловой коэффициент их дает нам сразу же
величину К — константу распада. Если мы имеем дело
со смесью двух независимых радиоактивных веществ, рас-
падающихся с различными периодами, то в полулогарифми-
ческих координатах получаем кривую линию. Построив асим-
птотическую прямую при больших временах / (рис. 8), мы
можем считать, что эта прямая выражает закон распада
одного из компонентов смеси (медленно распадающегося).
Теперь мы можем, продлив прямую до t— 0, вычислить раз-
ности активностей, реально измеренных и найденных расче-
том для этого компонента при малых временах. Очевидно]
эти разности активностей дают нам активность второго ком-
понента— быстро распадающегося. Построив для него отдель-
ную зависимость 1п Л' =
==/(/), мы должны снова *
J-t
г 4 6 8 Ю 12 /4
бремя 8 сутках
Рис. 7. Графическое определение
константы распада радона.
получить прямую, но уже
с более крутым накло-
ном, т. е. большей вели-
чиной X'.
Если в результате по-
добного графического
анализа нам удалось раз-
бить экспериментальную 0Л
кривую радиоактивности
на две логарифмические
прямые, мы можем быть
уверены, что имеем дело
с двумя компонентами,
совершенно независимыми
друг от друга. Если
один из них — дочернее Q
вещество по отношению
к другому, мы, очевидно,
получим гораздо более
сложные зависимости.
Вернемся теперь к формуле (IIЛ). В случае равновесия:
*Ва = КаХВЛ = 1?пЛВ1х
Очевидно, это равенство может быть (в пределах дан-
ного радиоактивного семейства) обобщено на все остальные
звенья цепочки и мы, таким образом, получаем фундамен-
тальный закон:
яп238
^Ra ^Rn^n
= W*aA= ••• =XPoPo- (II.4)
Возможность достижения подобного равновесия в природе
определяется тем, что периоды полураспада всех звеньев
урановой цепочки ничтожно малы в сравнении с периодом
полураспада урана и с временем существования нашей сол-
нечной системы.
Подойдем теперь строже к вопросу накопления эмана-
ции: будем учитывать вековой процесс израсходования радия
и связанное с ним падение активности. Это мало заметно,
Рис. 8. Определение констант распада двух радио-
активных веществ, присутствующих в смеси.
Для первого Т = 2 часа, для второго Т== 1 сутки.
Из рисунка видно, что первоначальная актив-
ность короткоживущего вещества в четыре раза
больше, чем долгоживущего.
ибо, как говорилось, Но получающаяся при этом
картина типична и весьма важна для разнообразных случаев
последовательных распадов, когда периоды соизмеримы.
Если рассматривать в качестве основной величины коли-
чество радона в ампуле с радием, причем выбрать интервалы
времени большие, приближающиеся к периоду полураспада
радия, то получится кривая Rn = Rn (/), изображенная на
рис. 9. Количество радона очень быстро нарастает и дости-
гает некоторой предельной величины, которую мы раньше
считали равновесной. Однако далее количество радона будет
медленно убывать (пройдя через максимум) вследствие убыли
материнского вещества — радия.
Отсюда следует важный вывод: на дочернем, быстро рас-
падающемся веществе отражается судьба медленно распадаю-
щегося материнского вещества; в частности, по спаданию ин-
тенсивности излучения дочернего вещества может быть уста-
новлен период полураспада материнского вещества. Для
большей точности следует начинать отсчет времени значи-
тельно позднее достижения максимума кривой.
Рис. 9. Кривая накопления и распада радона
в замкнутом сосуде над радием.
Таким образом, мы получили уже ряд способов измере-
ния периода полураспада:
1) непосредственный способ—по кривой распада (рис. 6);
2) по убыли концентрации распадающегося дочернего ве-
щества, находящегося в равновесии с материнским (рис. 9);
3) по радиоактивному равновесию — путем прямой под-
становки экспериментальных данных в формулы (II. 4). Зная
концентрацию и период полураспада хотя бы одного вещества,
находящегося в равновесии с остальными, можно определить
периоды полураспада всех других веществ по их равновесным
концентрациям.
К этому следует добавить четвертый способ: для медленно
распадающихся элементов, приняв ряд предосторожностей,
можно с помощью счетчика непосредственно определить
абсолютную скорость распада (мы обозначили ее v), попросту
измерив число испускаемых частиц на единицу массы в еди-
ницу времени.
§ 5. Метод носителей
Рассмотрим распад основного изотопа урана
ч 2 Wx^t
Как мы видели, при этом получается изотоп тория UXP
Как изучать свойства этого изотопа? Казалось бы, можно
воспользоваться различием химических свойств тория и урана
и применить основной метод разделения, принятый в аналити-
ческой химии. Метод этот заключается в том, что смесь
элементов растворяют в кислотах или щелочах и добавляют
осадитель так, чтобы соединения ненужных балластных эле-
ментов оставались растворимыми, а соединение интересую-
щего нас элемента было бы нерастворимо и выпадало в оса-
док. К сожалению, однако, на 1 г исходного урана прихо-
дится всего IO”11 aUXp Поэтому не произойдет образование
макроскопического осадка (это количество чересчур мало для
образования кристаллов), т. е. UXj выделится не в виде
осадка, а в виде ультрамикроскопических коллоидных частиц,
которые очень трудно уловить.
Приходится поэтому прибавлять в раствор третье вещество,
одновременно с UXj дающее нерастворимое соединение и
не обладающее собственной радиоактивностью. Такое вещество
называется инертным носителем. Небольшие количества
радиоактивных элементов могут быть осаждены совместно
с гидроокисями многих металлов. Гидроокиси многих метал-
лов (Al, Fe, Sn, Ti) обладают рыхлым студнеобразным
строением и большой поверхностью. Они легко выпадают
при подщелачивании растворов различных солей этих метал-
лов. При выпадении осадки с легкостью вбирают в себя,
уносят с собой из раствора радиоактивные вещества, если
последние в какой-то мере аналогичны по своей раствори-
мости и способности переходить в гидроокиси. Примером
служит разбираемый нами случай разделения смеси урана и
урана Хп который является изотопом тория. Добавляя соль
трехвалентного железа Fe(NO3)3 и аммиак NH3 к нашему
раствору (урана и UXj в азотной кислоте), содержащему,
главным образом, уранилнитрат UO2(NO3)2, мы получаем
нерастворимые осадки аммонийураната:
ЗН2О + 2UO2 (NO3)2 + 6NH3 (NH4)2 U2O7 + 4NH4NO3
и гидроокиси железа:
Fe(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O -> Fe(OH)3 4- 3NH4NO3.
Изотоп тория UXj также переходит в гидроокись Th(OH)4
и остается адсорбированным на гидроокиси железа. Если
добавить вместе с аммиаком избыток соли — углекислого
аммония (NH4)2CO3, то уран растворится, вследствие пере-
хода ураната в хорошо растворимую двойную углекислую
соль:
UO2CO3 • 2(NH4)2CO3,
в то же время торий останется весь в осадке, адсорбирован-
ный на небольшом количестве гидроокиси железа. Таким
образом, мы полностью отделим иХх от материнского веще-
ства — урана.
Заметим, что если бы торий присутствовал в заметных
весомых количествах, отделение его ло этому методу было бы
невозможно.
Действительно, торий так же способен растворяться в из-
бытке аммония-карбоната, как и уран. Его выпадение в опи-
сываемом случае целиком зависит от адсорбционного воздей-
ствия гидроокиси железа. Прием, который мы здесь описы-
ваем,— один из самых типичных в радиохимии. Для многих
целей, в частности для определения периода полураспада,
нет нужны отделять торий UX, от инертного носителя — же-
леза. Иногда присутствие значительной массы носителя, мак-
рокомпонента, разбавляющего наш микрокомпонент — радио-
активное вещество, дает целый ряд экспериментальных пре-
имуществ. Мы можем применить к нашему осадку обычные
химические приемы — растворять его, взвешивать и т. д. Но
иногда бывает нужно получить радиоактивное вещество
в чистом виде на поверхности металлической пластинки —
в виде не поддающейся взвешиванию тончайшей пленки.
Для этого UXj отделяется от железа следующим спосо-
бом. Осадок Fe(OH)3 подкисляется и переводится в раствор
в виде соли, например в виде Fe(NO3)3. Затем добавляется
роданистый аммоний- NH4CNS, и образуется в результате
обменной реакции известное красное соединение — родановое
железо Fe(CNS)$. Родановое железо извлекается целиком
эфиром, в котором оно прекрасно растворимо. Таким обра-
зом, удается избавиться практически до конца от инертного
носителя. Весь UXj остается в водном растворе. Раствор
выпаривается в платиновой чашке, затем путем осторожного
прокаливания удаляется роданистый аммоний. UX2 остается
на поверхности платины в виде налета ThO2.
Рис. 10. Л — накопление LJXj в материн-
ском веществе — уране; В — распад выде-
ленного в чистом виде UXp *
Затем этот невидимый и ничтожный по весу осадок рас-
творяется в 0,01 N серной кислоте, и образовавшийся
раствор Th(SO4)2 подвергается электролизу. На плати-
новом катоде осаждается UXi в виде тончайшей, неви-
димой глазом, пленки окисла, но измерение радиоактивности
(P-активности) показывает, что практически вся актив-
ность UXj, которой мы располагали с самого начала, акку-
мулировалась в этой пленке на поверхности платинового
катода.
Очень важно при этом, чтобы исходный уран был очень
чист. Если он был загрязнен, в особенности Zr, Th, редкими
землями, то необходимо в начале тщательно очистить исход-
ный уран, а уж затем дождаться образования равновесного
количества UXP для чего требуется несколько месяцев
(рис, 10).
Для очистки урана существуют различные приемы, о ко-
торых будет сказано ниже.
Один из самых распространенных и наиболее селектив-
ных методов очистки — извлечение соли UO2(NOg)2 эфиром.
Мы изложили довольно детально всю операцию выделе-
ния UXt из его смеси с относительно огромным количе-
ством урана, ввиду типичности задачи и методов, которыми
она разрешается.
В течение всех, довольно многочисленных, операций оса-
ждения и растворения за судьбой UXj следят путем изме-
рения радиоактивности растворов и осадков.
Таким образом, можно все время контролировать ход
процесса и количественно знать, куда перешел микрокомпо-
нент в течение каждой операции.
Построив, далее, кривую изменения ^-активности полу-
ченного осадка со временем, найдем период полураспада
UXj—24,5 дня (рис. 10). UX2 не будет искажать картину,
ибо для него Т имеет порядок лишь нескольких минут. При
этом мы будем пользоваться для измерения кривой распада
иХх р-частицами его дочернего вещества UX2 — их энергия
2,3 MeV и их удобно измерять. Сам же UXj испускает
Р-частицы с максимальной энергией 0,3 MeV, неудобные для
измерения (сильно поглощаются стенками счетчика).
§ 6. Методы активных осадков и атомов отдачи
Метод активных осадков особенно удобно применять
в тех случаях, когда исследуемые радиоактивные вещества
происходят от распада газообразных тел — эманаций. Будем
исходить для примера из недолговечного изотопа торона,
Тп^°:
ОО
Тп^о
оо
4
ThA^
тьв-р/ТьсЗ’
Так как период полураспада ThA всего ~0,16 сек., за-
пишем процесс в виде:
Tn—> Th B-J-2a.
Заметим, что при испускании а- или {3-частицы наблю-
дается явление отдачи, совершенно аналогичное отдаче при
выстреле из орудия. В самом деле, испуская быструю а-ча-
стицу, распадающееся ядро само получает импульс в про-
тивоположном направлении. Если т и v— масса и скорость
а-частицы, а М и V—масса и скорость образующегося
при а-распаде ядра, то
mv = MV-t
переходя от этого соотношения к энергиям и полагая для
а-частицы энергию равной 6MeV, найдем для ядра отдачи:
? = Я> £- = ^6. 10»= 120 keV.
Несмотря на малую величину этой энергии в сравнении
с энергией а-частиц, она несравнима с тепловой, составляю-
щей 3 ’ 10~2 eV. Эта энергия намного превосходит и скрытую
теплоту испарения (рассчи-
Rafl
тайная на один атом теплота
испарения порядка 0,3 eV).
Это обстоятельство ис-
пользуется в методе атомов
отдачи.
Рис. 11. Образование атомов от- Представим себе, что на
дачи RaB при распаде RaA. металлическое зеркало нано-
сится радиоактивный про-
дукт RaA. Распавшиеся атомы RaA (т. е. уже ставшие ато-
мами RaB) за счет энергии отдачи вырываются из поверх-
ности зеркала (часть, получившая импульс в обратном на-
правлении, наоборот, проникает глубже в вещество зеркала).
В результате количество RaA на зеркале убывает, а в про-
странстве над’зеркалом собирается чистый RaB, который мо-
жет быть тем или иным способом уловлен.
Таким образом, здесь метод атомов отдачи применяется для
разделения радиоактивных элементов, в нашем случае RaA
и RaB.
В случае, если выбрасывается не а-, а ^-частица, энер-
гия атома отдачи будет меньше в отношении
^а-част.
= Если акт распада дает 2 MeV, то атому
с массой 214 передается в этом случае всего только 5 eV.
Все же этой энергии более чем достаточно для испарения
атомов отдачи с поверхности, но для того чтобы метод
был эффективным, необходимо, чтобы слой радиоактивного
препарата был очень тонок, так как если толщина его пре-
вышает несколько атомных слоев, атомы отдачи не смогут
из него вырваться. Такой случай мы встречаем при процессе
распада:
RaB -> RaC 4-р.
Приняв ряд предосторожностей (тонкая пленка материнского
вещества RaB, гладкая, хорошо полированная поверхность,
высокий вакуум), удается собрать и в этом случае до 25%
всех атомов RaC в виде атомов отдачи.
Необходимо упомянуть об одном осложнении, могущем
встретиться, если исходный осадок неоднороден и состоит
из мелких групп атомов или молекул.
Энергия отдачи оказывается достаточ-
ной для того, чтобы такие группы,
сохраняя целостность, отрывались от
поверхности, как отдельные частицы
(„агрегатная отдача*). В этом случае
уже не удается получить чистый про-
дукт над поверхностью испарения.
Многие радиоактивные вещества (на-
пример, полоний) легко загрязняют бла-
годаря агрегатной отдаче поверхность
всех окружающих предметов.
Вернемся теперь к методу активных
осадков, разработанному для написан- Рис- 12. Прибор для
кого выше распада потомков тория. полУчения^активного
Торон собирался в небольшом сосуде, ~
, £>—сосудик для эманирую-
напоминавшем своим видом счетчик щего порошка.
Гайгера (рис. 12). Стенка сосуда зазе-
млялась, а на тонкую иглу подавался отрицательный потен-
циал. Разность потенциалов достигала примерно 109 в. Торон
быстро распадался и давал начало металлу ThA (полонию),
образовавшему взвешенные в газе частички. Образующиеся
затем атомы ThB теряли два положительных заряда в ядре и
потому должны были бы оказаться отрицательными ионами
с зарядом минус 2е. На самом же деле явление осложняется
вторичными эффектами. Повидимому, а-частица, вылетающая
из ядра, многократно ионизует внешнюю электронную обо-
лочку собственного атома. В результате мы получаем, глав-
ным образом, положительные, а не отрицательные ионы.
Опыт показывает, что ли’шь 0,01% атомов ThB остается
Рис. 13. Кривые активности ториевого ак-
тивного осадка. Осадок получен: А — при
кратковременной экспозиции; В — при дли-
тельной экспозиции.
отрицательно заряженными после а-распада ThA и прили-
пает к положительно заряженным стенкам. Остальные улав-
ливаются иглой. Это и есть активный осадок. В резуль-
тате удается собрать на игле абсолютно недоступные хими-
ческим измерениям количества промежуточных продуктов
распада. По истечении определенного времени игла извле-
кается из прибора, и осадок подвергается исследованию.
Если игла находилась в приборе несколько суток, получается
картина, изображенная на рис. 13 (кривая В). Это — обычная
кривая распада с некоторым отступлением от нормы в самом
начале. Период полураспада оказывается 10,6 часа.
Заметим, что мы нанесли на график a-активность (в то
время как ThB p-активен), т. е. воспользовались вторым
способом, указанным в § 4. Мы измеряли a-излучение до-
§ 61
чернего элемента ThC, распадающегося гораздо быстрее.
Допустим, однако, что осадок собирался лишь несколько
минут, после чего его подвергли исследованию. Как видно
из кривой А (рис. 13), для a-активности получается совсем
другая картина. Это объясняется очень просто. ThB р-акти-
вен, но из него получается a-активный ThC. После много-
часовой экспозиции при образовании активного осадка, мы
получаем уже равновесное количество ThC, по спаданию
которого судим об уменьшении интенсивности излучения ThB.
Однако при короткой экспозиции равновесие не успевает
установиться, и сначала количество ThC быстро нарастает.
Неполнотой равновесия объясняется и небольшой „крючок"
в начале кривой В.
Кривая а-распада в первом случае (установившегося рав-
новесия) есть истинная кривая спадания концентрации ThB,
поэтому она экспоненциальна с периодом полураспада Т —
—10,6 часа.
Из кривой нарастания а-активности (рис. 13) можно
также оценить период полураспада ThC — он должен быть
порядка 1 часа. Для получения точного значения периода мы
должны количественно проанализировать кривую рис. 13, чему
посвятим следующий параграф.* Но можно прибегнуть для
этого и к прямому опыту. Период полураспада для ThC
может быть экспериментально определен, если ThC выделен
в чистом виде. Это делают с помощью электрохимических
методов выделения.
Как известно, металлическая пластинка, опущенная в рас-
твор, содержащий ионы того же металла, из которого сде-
лана пластинка, либо растворяется, либо, напротив, осаж-
дает на себе ионы. В обоих случаях процесс должен был бы
идти до тех пор, пока концентрация металлических ионов
в растворе не станет равной некоей, вполне определенной
для данного металла величине с0. Величина с0 именуется
упругостью растворения. Ею можно определять „степень
благородности* металла. Чем „благороднее* металл, т. е. чем
труднее он растворяется, тем, естественно, меньшее значение
имеет Cq. На самом деле металл не может значительно рас-
творяться, так как при выделении или поглощении ионов он
заряжается. На границе металла с раствором возникает ска-
чок потенциала ДУ, препятствующий дальнейшей реакции
перехода металла в раствор в виде ионов (или обратной
реакции осаждения ионов на электроде). Вследствие образо-
вания скачка потенциала ДУ устанавливается равновесие
между металлом и раствором, в котором концентрация ионов с
не соответствует упругости растворения с0.
Скачок потенциала ДУ вычисляется из простейших сооб-
ражений о равенстве работы электрической FzkV (где F —
число Фарадея, z— валентность иона) и работы осмотиче-
£
ской 7?Т1п— (где с и с0 — молярные концентрации раствора):
ДУ
Fz Cq
Если погрузить металлическую пластинку в раствор опре-
деленной молярной концентрации с, превышающей с0, нач-
нется немедленное осаждение катионов из раствора, и эле-
ктрод зарядится положительно. Процесс прекратится прежде
всего для наименее благородного металла с самой большой
величиной с0; это произойдет при самом низком положитель-
ном потенциале электрода dV. Чем благороднее металл, чем
ниже у него упругость растворения с0, тем выше будет по-
тенциал электрода, при котором наступит равновесие, т. е.
прекратится выделение металла на электроде. Если мы имеем
смесь ионов в растворе, последними прекратят выделяться
благороднейшие металлы (например, золото и платина).
Если мы приложим между электродом и раствором внеш-
нюю разность потенциалов, чтобы понизить скачок потенциала
на границе ниже ДУ (для этого необходимо присоединить наш
электрод к минусу батареи), то выделение металла снова
начнется, причем вначале будет выделяться один только благо-
роднейший компонент, а уж затем, когда концентрация его
с станет малой, и если мы увеличим внешнее поле (т. е.
уменьшим в достаточной степени ДУ), начнет выделяться
второй компонент и т. д.
Этот метод разделения ионов широко применяется для
разделения микроколичеств радиоактивных веществ.
Радиоактивные элементы можно расположить в ряд по
убывающим электрохимическим потенциалам ДУ: Ро,
Bi (RaE), Pb (RaD, RaB), U, Th, Ra.
Выделение металла на электроде может происходить и
без внешней электродвижущей силы, если только вещество*
электрода отлично от растворенного металла.
При погружении металла в раствор с ионами металла /И2,
который „благороднее", чем происходит хорошо извест-
ная реакция замещения: ионы переходят в раствор,
а ионы УИ2 осаждаются на пластинке. В случае, если в рас-
творе имеются ионы двух видов, УИ2 и ЛТ3, то осаждаются
лишь ионы наиболее благородного металла, скажем Af3, тогда
как ионы Л42 остаются в растворе. На этом и основывается
простой метод разделения ThC и ThB; ThB радиоактивный
свинец, a ThC — висмут. Висмут „благороднее" свинца. По-
этому, растворяя активный осадок в HNO3 и погружая в рас-
твор никелевую пластинку, можно выделить ThC в чистом
виде: он покрывает тонким слоем никелевую пластинку.
Активность ThC после этого можно измерить уже в иониза-
ционной камере, и по спаданию активности найти Т = 60,5 мин.
Можно, однако, определить константу распада ThC и из
уравнений кинетики. Но для этого нам следует рассмотреть
несколько подробнее уравнения радиоактивного распада.
§ 7. Точные кинетические уравнения для ряда
последовательно распадающихся веществ
и применение их к частным случаям
Допустим, имеется ряд из п последовательно распадаю-
щихся веществ ..., Nn, исходные концентрации
их (в момент /=0) 7V01, Допустим, далее, что мы хотим
знать соотношение между количествами распадающихся веществ
в любой момент времени.
Рассмотрим сначала последовательный распад двух веществ
(частично мы это делали уже в § 3).
Скорость распада материнского вещества:
?=-W=-wv-
Для дочернего вещества:
= + (П.5)
причем первый член в правой части характеризует накопле-
ние, а второй — убыль вещества. Решим уравнение (II.5):
Умножим обе части на некую функцию ©(/) (интегрирующий
множитель), чтобы получить полный дифференциал. При этом
получим:
dZ — ф dN2 X2M2 ydt— ф dt,
откуда = W? = g;
—— = Л2Л, что дает ф = (II.7)
oN% dt * * т 2 7
Подставляя найденное ф в уравнение (II.5), получим после
интегрирования:
AT = hNv .. । с
2 Х2 — Ai
С определится из начальных условий (/—0; ^ = ДГ02):
т. е.
"»="«.Ч^+т^]+Л'“е~ч (п-8)
Первый член, как видим, учитывает изменение ЛГ2 за счет
процесса распада материнского вещества NQV Второй
член — убыль за счет распада исходного количества веще-
ства NQ2-
При и М)2 —0 получаем знакомую формулу;
N^^NOie-^ = ^Nv т. е. XaVa = X1N1.
Л2 Л2
Путем аналогичных выкладок, рассматривая распад N9 и N3
без учета вещества Nv мы можем написать:
^ = k2,V2-X;№, (П.9)
= (11.10)
откуда
Ч = ЧЛ [ Xj—x, + Xj—xs] + Чзе-М • (ПЛ 1)
Для того чтобы учесть первое вещество, вместо Л/2 =
следует подставить в дифференциальное уравнение (П.9)
переменное значение из формулы (II.8), что даст фор-
мулу вида:
4 = + + (ПЛ 2)
где слагаемое
==
учитывает убыль ЛГ8 за счет распада исходного количества
A/03, слагаемое
Г 0—а—М I
52 = N<^
учитывает изменение N* за счет векового процесса рас-
пада A/q2» $
Г 6—
1
+ (*! —Х3)(Х3 —Хз) J
учитывает изменение Л/9 за счет векового процесса рас-
пада NQ1.
Нетрудно теперь обобщить эти формулы на ряд из п
звеньев. Количество вещества Nn в любой момент времени
определится из уравнения:
№п = $ln “I” $2п “Ь • • • 4“ $пп ~
(*)
причем:
J е~*к*
$кп = • • Л<-11 (Хк+1 _ хй) (хк+2 _ Xjk)... (Хп - хА) +
J-----------------*______________________к ... 4-
+ ^ -x„) (k2 - Xn)...(Хя_!- Хя)} • (ПЛЗ)
Конкретизируем теперь начальные условия. Можно ука-
зать на две практически важные возможности.
5 Зак. 2939. С» Бреслер.
Первый случай. В начальный момент имеется только
одно исходное вещество:
М = Ми, лг2 = лг8 = лг4=... =ЛГ„ = О.
В этом случае, в соответствии с
нашими обозначениями:
(11.14)
причем формула (П.13) для члена Sj приобретает вид:
с л г иг 1 1 } f ।
= М = •. Д|-11 (Xj—х1)(х3—kj)...(X|—kj) +
+ (Xj - Х2) (Х3 - Х2)... (Хг - Х2) +
g—
+ (X?- Х3Т(Х2 - х3) (Х4 - Х3)..: (X, - ^) + • • • +
у
+ (Х1-Х,)(Х2-Х1)...(Хг_1-Хг) р (ПЛ5)
эту формулу мы обрываем на интересующем нас /. В част-
ности, при 1=2:
= (И-16)
при 1=3:
Л^з = Х2 {^-хр^-хр + (XJ-X2)(X3-X2) +
+ (X,- Х3)(Х2- х3)}- (пл7>
Рассмотрим в качестве примера наш случай активного
осадка ThB и ThC.
При короткой экспозиции (рис. 13) полагаем как раз
Nt = ThB; N2 = ThC, при i = 0 имеем = 0; подставляя
известные данные для ThB в (П.16), найдем константу рас-
пада ThC. Для того чтобы найти Л2 для ThC, следует ре-
шить уравнение (П.16), в котором известна для материн-
ского вещества ThB. Физический смысл кривой (рис. 13),
выражаемой аналитически уравнением (П.16), вполне ясен.
В первый момент а-активность активного осадка очень мала
из-за того, что в нем практически не содержится а-испуска-
теля ThC. Затем идет нарастание ThC за счет распада ThB
до максимума. Мы уже видели в начале главы, что нараста-
ние активности некоторого радиоактивного тела до макси-
мально возможной происходит с той же скоростью, что и
распад этого радиоактивного вещества.
Здесь мы имеем наложение двух процессов: накопление
активности ThC и исчерпание ThB — материнского вещества.
Все же качественно мы должны ожидать, что максимальная
активность ThC будет достигнута за период времени порядка
времени жизни ThC. Этому соответствует быстрое убывание
второго отрицательного члена в формуле (11.16) при малых
временах t и стремлении выражения в скобках к единице,
деленной на Х2 — Дальше кривая проходит через макси-
мум и спадает.
При достаточно больших временах второй член в формуле
(11.16) становится незначительным, и мы имеем дело с экспо-
ненциальной кривой спада активности, из которой опреде-
ляется постоянная распада медленно распадающегося мате-
ринского вещества ThB.
Второй случай. В начальный момент имеет место квази-
равновесие, т. е. при /=0:
= — • • ♦ = Ло*
Заменяя в (11.13) NQ1( на получим для А-го члена:
$1гп = • • • ^Я-1 { }
(символ { } обозначает, что выражение в скобках то же,
что и в формуле ПЛЗ).
В частности, для цепочки из трех звеньев получается:
^2 = «о {л2—
ЛГ8 — 5] S2-J-5а. где:
(11.18)
if
= taa-Ws-M) +
в—е
(Xj — А2) (Ад — Ag) -f- (Aj — Ag) (A2 — As)
В качестве конкретного примера рассмотрим задачу о рас-;
паде активного осадка радия. Сложность ее в сравнении
с предыдущей (осадком тория) заключается в том, что мы
уже не можем пренебречь Ra А, как сделали это с Th А, и
должны рассматривать кинетику в последовательном ряду:
RaA RaB Л RaC RaC' RaD.
Причина затруднения в том, что все три первые звена це-
почки имеют времена жизни одного порядка.
Условия опыта, естественно, те же, что в случае актив-
ного осадка тория. На рис. 14 даны кривые распада осад-
8рем я 6 минутах
Рис. 14. Кривые распада активного осадка радия. Оса-
док получен: /—при длительной экспозиции в радоне;
II — при кратковременной экспозиции.
ков после длительной (около 5 часов) и краткой экспозиции
(порядка 1 мин.) в сосуде с радоном. Измеряемая «-актив-
ность принадлежит RaA и RaC', но последний живет так
мало (порядка 10-4 сек.), что. его судьба есть точная фото-
графия судьбы его материнского вещества RaC, с которым
он всегда в равновесии.
Вторая кривая легко поддается анализу с помощью уравне-
ния (11.17). При малой экспозиции мы можем считать, что актив-
ный осадок представляет собой чистый RaA, который, однако,
из-за большой Л1 быстро распадается (в течение нескольких
минут). Затем начинается характеризуемое третьим членом
накопление RaC. При этом первое слагаемое в скобке (ПЛ 7)
практически равно нулю, а второе—единице, так как Х3.
Накопление RaC происходит за промежуток времени, как
всегда, порядка периода полураспада RaC. Наконец, устана-
вливается равновесие RaC и RaB, и теперь уже решающую
роль играет член с наименьшей константой распада, т. е.
второй. Падение a-активности RaC (вернее, RaC'; для кине-
тики это безразлично, так как RaC' мгновенно следует за
RaC) происходит уже с периодом полураспада RaB (26,8 мин.).
Для анализа первой кривой следует воспользоваться урав-
нениями (И. 18), так как в начальный момент имеет место
равновесие, интенсивность а-излучения RaC' падает за счет
израсходования RaA и RaB.
Из анализа экспериментальных кривых с помощью урав-
нений (11.17) или (11.18) находим Т=3,05 мин. для RaA,
26,8 мин. для RaB, 19,7 мин. для RaC.
Какова дальнейшая судьба рассмотренных нами активных
осадков? В случае тория просто получается ThD — неак-
тивный изотоп свинца. Но RaC через RaC' и RaC" дает RaD,
являющийся радиоактивным свинцом с периодом полураспада
22 года.
Далее распад идет по следующей схеме:
то jJs-» Иав-Лг* р° так* Рь-
Непосредственно измерить константу распада RaD трудно,
так как его р-излучение отличается крайней мягкостью
(Ер = 25 keV). Поэтому приходится его константу распада
измерять, изучая равновесие с материнским веществом — ра-
дием.
Для этого необходимо было бы дождаться установления
равновесия, которое наступит примерно через 100 лет после
выделения радия (при этом на 1 г Ra образуется 13 мг RaD).
Хороший выход из положения дает в этом случае гео-
логия.
Если удастся добыть минерал, где содержится Ra и RaD,
то можно быт^ совершенно уверенным, что равновесие в этом
минерале давно установилось. Сопоставляя затем наличные
концентрации RaD и Ra, находим А для RaD. Если же выде-
лить в чистом виде некоторое количество RaD и выдержать
его значительное время, можно определить его период
полураспада по нарастанию в нем примеси дочернего веще-
ства— полония.
Пренебрегая RaE ввиду его малого, в сравнении с RaD
и Ро, периода полураспада, мы можем написать, понимая
под ATj RaD и под Ро:
RaD = M=^e-M
Ро = ДГ2 = д0
Xj — х2
Ро = N^ h —
RaD = е~х^(Х2 —Хд)
(П. 19)
Так как XRao = Xj <С^ ХРо == Х2 при
распада Ро):
Ро Хд
RaD Х2 Хд
2 года (5 времен полу-
СП. 20)
Это выражение отличается от применявшегося ранее закона
радиоактивного равновесия тем, что в нем приближенно
учтено убывание материнского вещества RaD со временем. До
сих пор мы пользовались упрощенной формулой радиоактив-
ного равновесия, считая количество материнского вещества
неизменным. Она дала бы нам в настоящем случае:
Ро = Xi
RaD Х2
В этом выражении содержится погрешность, так как истин-
ная величина:
Р° __ =и A _L ЬА
RaD Х2 — Хд Х2 /1 ХА ' Х2 \ * Х2 /
Следовательно, относительная погрешность отношения Хд/Х2
сама порядка Xj/Xg, т. е. в случае полония — радия D порядка
ИОсут 70/
22 года 1,1 '°'
Точные законы радиоактивной кинетики, выведенные
выше, позволяют ввести необходимые поправки на распад
материнского вещества при определении констант распада
по методу радиоактивного равновесия.
Для анализа сложных кривых распада» подобных рас-
смотренным выше, существуют выработанные практикой
графические приемы. Все они основываются на том, что
решения основного дифференциального уравнения радио-
активности могут быть представлены в виде суммы экспо-
ненциальных функций от времени. Экспоненциальная функция
убывает очень быстро с нарастанием аргумента, поэтому
если мы имеем дело с суммой вида Ве—^*, где
Рис. 15. Графический анализ кривой распада для двухкомпонентной
системы.
а) Случай, когда дочернее вещество распадается быстрее, чем мате-
ринское. б) Случай» когда дочернее вещество распадается медлен-
нее, чем материнское.
Xj > Xg, то можно всегда выбрать достаточно большое время,
чтобы величина была как угодно мала по сравнению
с е—М. И, наоборот, можно выбрать интервал столь малых
времен чтобы можно было считать в то время
как величина резко меняется. Рассмотрим графические
приемы аналйЗа на двух типичных примерах двойных систем.
На рис. 15а изображен ряд кривых радиоактивного рас-
пада в полулогарифмических координатах. Кривая а, получен-
ная на опыте, описывает суммарную активность материнского
и дочернего веществ как функцию времени. В начальный
момент времени образец состоял из чистого материнского
вещества. Из вида кривой а мы сразу же заключаем, что
дочернее вещество распадается быстрее, т. е. имеет большую
константу X. Радиоактивность в 'первый момент нарастает,
затем начинается медленный спад (с подобной картиной мы
уже встречались, когда говорили о радие и эманации).
В рассматриваемом примере разница в периодах материн-
ского и дочернего веществ не столь уж велика. Экстрапо-
лируя кривую а к прямой линии при больших временах, мы
сразу находим константу распада материнского вещества
(Т=8 час.).
Теперь мы можем вычесть из суммарной активности
образца активность материнского вещества. Для этого из
начальной точки нашей экспериментальной кривой а проводим
прямую которая есть не что иное как кривая распада
материнского вещества в полулогарифмических координатах.
Произведя вычитание кривых, получим результирующую
кривую d — активность одного дочернего вещества как функ-
ция времени. Эта кривая изображает собой графически вели-
чину N* (формула 11.16) как функцию времени. Представляя
ее прямой линией при больших временах /, мы получаем
линию е. Прямая е изображает, как видно из формулы (11.16),
величину у—Начальная ордината этой прямой
л2 — •»
логарифмическом масштабе) «т—Ц- №.
А2 — Aj 1
Производим теперь вычитание функции d из функции г.
Из формулы (II. 16) видно, что мы должны получить величину
.. а в полулогарифмических координатах она
— Aj *
изображается прямой линией с. Начальная ордината у этой
прямой, как и следует из уравнения (II. 16), также
как и у прямой е. Из тангенса наклона прямой с определяем
вторую константу распада относящуюся к дочернему
веществу (Т = 0,8 часа).
Таким образом, мы произвели полный графический анализ
системы из двух связанных радиоактивных веществ.
Рассмотрим второй характерный пример-г-случай, когда
у дочернего вещества период полураспада значительно больше,
чем у материнского (рис. 156). Кривая а — эксперименталь-
§ 7]
ная кривая суммарной активности. На этот раз проводим
к ней касательную прямую в начальном участке, т. е. при
малых временах А Получается прямая которая изображает
активность материнского вещества. Произведя вычитание
функций b из функции а, получаем кривую активности
дочернего вещества d. При больших временах она может
быть изображена в виде прямой линии с, из которой мы
вычисляем константу распада дочернего вещества Х2.
Анализ тройных систем, образующих радиоактивную
цепочку, производится в принципе теми же приемами.
Построив прямолинейную асимптоту при больших или малых
временах удается исследовать один из радиоактивных ком-
понентов цепочки. Проводя, далее, вычитание кривых, можно
свести трехкомпонентную систему к двухкомпонентной, т. е.
к уже разобранной нами во всех деталях.
Следует особо остановиться на определении радиоактив-
ных констант медленно распадающихся элементов урана и
тория. В этих случаях применяются два метода. Можно
измерить непосредственно количество а-частиц, испускаемых
определенной навеской вещества, и отсюда рассчитать кон-
станту распада. Этот метод труден, так как требует исклю-
чительно строгой очистки препаратов от различных радио-
активных загрязнений, а также введения поправок на погло-
щение а-частиц в препарате и в окне счетчика. Второй
метод использует радиоактивное равновесие радиоактивного
элемента с одним из его потомков, например урана с радием,
константа распада которого известна. Геология предоставляет
нам природные препараты, в которых равновесие между ура-
ном и радием заведомо установилось.
Для урана U||8 величина X так мала, что поправками на
распад материнского вещества можно пренебречь, и для опре-
деления можно воспользоваться соотношением между ураном
и радием в урановой руде.
Из анализа руд, содержащих уран и радий, следует:
5? = 3,53X10-7-
Полагая XBaRa = XuU, найдем:
Гу = 4,51 XI О9 лет.
Непосредственные измерения активности урана дают для 1 г
его 2,4ХЮ4 а-частиц в секунду. Заметим, что измерения
дают вдвое большее число а-частйц за счет равновесной
примеси изотопа U234, который неотделим от основного изо-
топа U288. a-излучение изотопа U236 невелико и дает лишь
небольшую поправку, так как количество его в 150 раз
меньше, чем U288, а константа распада всего в 6 раз больше.
Окончательно получаем для периода полураспада U288:
Ти = 4,6X10® лет.
Таким образом, расхождение составляет всего 2%, что
подчеркивает лишний раз важность „геологического* метода.
§ 8. Закон Гайгера — Нэттола. Теоретическая оценка
постоянных распада
Таблицы 1, 2 и 3 убеждают нас в том, что в природе
существуют элементы с самыми разнообразными периодами
полураспада и энергиями а-частиц. Можно далее заметить,
что в направлениях U —> Pb, Th РЬ и AcU -> Pb периоды
распада имеют выраженную общую тенденцию к уменьшению
(т. е. возрастает X). Наоборот, энергия а-частиц увеличи-
вается.
Гайгер и Нэттол в 1919 г. попытались выразить эту
эмпирическую зависимость следующей формулой:
in Х= A InP + B, (11.21)
здесь Р — пробег (являющийся простой функцией энергии),
А — некая универсальная постоянная, а В — постоянная,
характерная для каждого радиоактивного семейства. Пробег,
согласно Гайгеру, равен:
P = ava = a^lt, (11.22)
где v — скорость а-частиц, Е — энергия, а и а' — постоян-
ные величины, т. е.
1пХ = Л'1п«8+В = Л"1пЕ-|-В. (11.23)
Эта формула выражает общую тенденцию возрастания энер-
гии одновременно с X. Кривые In X = f (Е) имеют вид, изоб-
раженный на рис. 16. Опыт показывает, что не только не
75
ЗАКОН ГАЙГЕРА---НЭТТОЛА
§ 8]
удовлетворяется уравнение (II. 23), но кривая ряда актиния
еще имеет излом вблизи АсХ.
Закон Гайгера — Нэттола и отступления от него могут
быть объяснены количественно, исходя из принципов кван-
товой механики. Нам неизвестны, правда, ядерные силы и
мы не знаем внутренней структуры ядра, но в различных
случаях мы можем пользоваться упрощенными моделями и
с их помощью решать задачи ядерной физики. В частности,
для расчета а-распада мы можем воспользоваться грубейшим
представлением о ядре, как потенциальной яме, ограничен-
ной неким потенциальным барьером, внешняя часть кото-
рого — гипербола U (г) = , представляющая кулоновское
отталкивание а-частицы от ядра. Внутри ядра потенциальная
яма образована неизвестными ядерными силами. Вследствие
волновых свойств частиц существует некоторая вероятность
так называемого туннельного эффекта — просачивания а-ча-
стиц через потенциальный барьер. Расчет этой вероятности,
или, как ее иногда называют, „прозрачности барьера",
может быть произведен с помощью квантовой механики. Для
случая а-распада тяжелых ядер вычисления были проведены
с помощью грубой модели ядра, изображенной на рис. 17;
а-частица может занимать дискретные энергетические уровни
в потенциальной яме, представляющей собой зону действия
ядерных сил. Эта зона ограничивается абсциссой Л, которую
Рис. 17. Потенциальная модель ядра.
мы можем считать эффективным радиусом ядра. За преде-
лами R начинает действовать обычный кулоновский закон
отталкивания между а-частицей и ядром. Так как заряд
ас-частицы 2е, а ядра Ze. то энергия спадает с расстоянием
по формуле:
, (11.24)
которой соответствует гиперболическая часть кривой. Не-
трудно оценить высоту потенциального барьера, который
частица должна преодолеть, чтобы вырваться из зоны дей-
ствия ядерных сил:
Соответствующие численные значения на много превосходят
наблюдаемые в действительности энергии а-частиц, просочив-
шихся сквозь барьер в результате туннельного эффекта.
Формула для постоянной распада имеет следующий вид:
1п х = 1П^5------г-----ут+—г— VR{Z-2),
где т — масса а-частицы, a h — постоянная Планка. Значение
см. Таким образом:
Х=/(Е, Z, Я).
Приближенно имеем:
in Л амо - Л (ZR)'\ (П. 25)
где Ао. At и А.2 — постоянные.
Эта зависимость характеризует возрастание X одновре-
менно с Е.
Любопытно, что формула (II. 25), выведенная из предельно
упрощенной модели ядра, находится в количественном со-
гласии с опытом. Формула содержит только одну неопреде-
ленную постоянную — радиус ядра. Мы можем ожидать за-
ранее, что у всех природных радиоактивных веществ радиусы
ядер должны быть близкими величинами, гак как атомные
веса этих элементов отличаются достаточно мало.
Полагая, что ядро представляет собой систему компактно
упакованных протонов и нейтронов, причем объем, зани-
маемый каждым нуклоном, есть величина постоянная, мы
можем написать для радиуса ядра простой закон:
где А — атомный вес, равный
A = Z + A/
(Z — число протонов или порядковый номер элемента, N —
число нейтронов).
Для того чтобы получить количественное совпадение
теории а-распада с опытом, необходимо выбрать определен-
ную величину константы А:
А = 1,5. IO"18.
В теоретическую формулу для константы а-распада вхо-
дит, кроме энергии а-частиц Е и радиуса /?, еще порядковый
номер элемента Z, поэтому для сравнения теории с опытом
можно построить систему кривых logT=f(E) для ряда
постоянных Z. Каждая такая кривая соответствует всевозмож-
ным изотопам одного и того же элемента.
На рис. 18 и 19 построены подобные кривые, исходя из
квантовой теории а-распада, и на кривые нанесены экспери-
ментальные точки по новейшим данным, относящимся не
только к природным, но и к искусственным радиоэле-
ментам.
Приходится различать при этом следующие два случая:
ядро может содержать одновременно четное количество про-
тонов и четное количество нейтронов; подобное ядро мы
будем называть четно-четным. Рисунок 18 показывает сравне-
ние теории с экспериментом только для таких изотопов,
у которых ядра четно-четные.
Мы видим хорошее количественное совпадение теории
с экспериментом примерно для 35 изотопов.
Интересно, что в ряде случаев а-распад ядра происходит
не только на основной уровень дочернего элемента, а порой
и на возбужденный, после чего следует испускание ^-кванта.
Таким образом, энергия а-частиц при подобном распаде ока-
зывается меньше на величину разности возбужденного и
основного уровней дочернего элемента. Можно ввести в рас-
смотрение две отдельные константы распада для перехода
на основной и на возбужденный уровни (как это делалось
при рассмотрении вилок). Опыт показывает, что если нанести
обе точки, соответствующие одному и тому же изотопу
(см. случаи Th228, Th280, Ra226), на теоретические кривые, то
они прекрасно укладываются, т. е. даже при таких тонких
вариациях, как распад на основной и возбужденный уровни,
законы, выведенные из квантовой механики, прекрасно вы-
полняются. Существуют в этой диаграмме три исключения
(Ро208, Ро210, Em212), все они лежат значительно выше теоретиче-
ских кривых, т. е. оказываются аномально устойчивыми. Это
явление, по всей вероятности, имеет глубокие физические при-
чины. Указанные три ядра относятся, повидимому, к ядрам
устойчивой формации. Систематика ядер дает указания на то,
что и внутри ядра мы имеем дело с заполнением квантовых
оболочек, и некоторые структуры ядер, характеризуемые
заполненными оболочками, отличаются повышенной стабиль-
ностью по сравнению с соседями. Теперь перейдем к рас-
смотрению ядер другого типа с четным числом протонов, но
нечетным числом нейтронов, будем называть их четно-нечет-
ными ядрами. На рис. 19 нанесены теоретические кривые и
собраны экспериментальные данные для этой группы а-актив-
ных ядер. Мы видим, что в этом случае не получается ко-
личественного согласия теории с экспериментом. (Подобным
же образом ведут себя и остальные, т. е. нечетно-четные и
нечетно-нечетные ядра.) Времена полураспада этих элементов
оказываются в среднем раз в 10 больше, чем это следует
из теории. А для актиноурана U286 период полураспада,
относящийся к переходу на основной уровень дочернего эле-
мента, оказывается в 1000 раз больше теоретического. В этой
группе а-радиоактивных изотопов имеет место распад, как
правило, не на основной, а на возбужденные уровни и по-
тому а-частицы имеют сложный спектр энергии. Естественно
напрашивается вопрос, чем объяснить такое различие в по-
ведении четно-четных и четно-нечетных ядер. Сейчас невоз-
можно дать строгое объяснение этому интересному факту,
однако можно думать, что все дело в том, что в четно-чет-
ных ядрах имеются благоприятные условия для образования
а-частиц в момент распада и потому рассмотрение задачи
а-распада как простого перехода через энергетический барьер
оказывается оправданным. В случае нечетного числа нейтро-
нов в ядре процесс оказывается существенно сложнее. Огра-
ничиваясь таким кратким замечанием, мы подчеркиваем, что
количественные закономерности, установленные полутеорети-
чески, полуэмпирически, чрезвычайно важны для предсказа-
ния свойств новых элементов, которые один за другим син-
тезируются в последние годы в лаборатории.
Экстраполируя кривые, на которые нанесены известные
a-активные ядра, удается предвидеть свойства новых ядер
с поразительной детальностью и точностью.
Так, возвращаясь к примеру недавно синтезированного эле-
мента калифорния Cf||4 (мы уже упоминали о нем в первой
главе), можно сопоставить предсказанные теоретически вели-
чины энергии а-частиц E=7,l MeV и периода полураспада
T=s 1 час с найденными на опыте Е = 7,25 MeV и
Т = 45 мин.
Совпадение поистине поразительное, если вспомнить, что
периоды полураспада у разных а-испускателей лежат в
диапазоне от 1,4«1О10 лет до 3 • 10~7 сек.
I
I
I
J
I
го \5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
Знергия сс-распада(ме^)
Рис. 18. Соотношение между периодом полураспада и энергией для четно-четных ядер.
Римские цифры относятся к переходу на возбужденные уровни, 0 означает переход в основное состояние
дочернего ядра.
Радиоактивные семейства |гл. П
X
I
OJ
•g
£
<40
ОО
ЗАКОН ГАЙГЕРА.**— НЭТТОЛА
Энергия a. - распада. (меу)
Рис. 19. Соотношение между периодом полураспада и энергией для четно-нечетных ядер.
Римские цифры относятся к переходу на возбужденные уровни, О означает переход в основное состояние
дочернего ядра.
§ 9. Экспериментальное определение коротких времен
жизни
Измерение коротких периодов полураспада может быть
произведено опытным путем. Для этой цели в последние
годы было разработано несколько приемов. Все они исполь-
зуют счетчики Гайгера для регистрации излучения в соеди-
нении со специальными радиотехническими схемами „затяну-
тых совпадений“. Разрешающая способность этих приборов
зависит от времени, в течение которого нарастает разряд
в счетчике Гайгера (0,1 микросек.). Самые короткие пе-
риоды полураспада, которые еще можно измерять подобными
устройствами, имеют порядок 1 микросек. р]. Так, например,
с помощью аналогичной схемы был измерен период полурас-
пада ^.-мезона— он оказался равным 2,2 микросек. С при-
менением современных сцинтилляционных счетчиков, время
срабатывания которых достигает 0,01 микросек., удается из-
мерять периоды полураспада порядка нескольких сотых микро-
секунды. Мы опишем здесь подобный метод в применении
к быстро распадающимся радиоактивным веществам.
Возьмем для конкретности случай RaC7 (Т=1,6Х
X Ю“4 сек.). Его материнское вещество RaC имеет время
полураспада Т — 19,7 мин. и распадается с испусканием
р-частицы. RaC' ^.-активен и переходит в RaD, который отно-
сительно мало активен (Т=22 года). Равновесная концентра-
ция RaC7 так мала, что ее химическое определение неудобно.
Поэтому измерение производится непосредственно (рис. 20).
Радиоактивный объект О (активный осадок RaC) вносится
на тонкой фольге в систему, состоящую из двух счетчиков.
Во избежание поглощения а- и р-частиц в стенках целесо-
образно оба счетчика сделать симметричными и вносить пре-
парат внутрь системы. Импульсы от счетчиков усиливаются
двумя усилителями (мультивибраторами) и Z)2, в них сде-
ланы специальные устройства, позволяющие „затянуть" си-
гнал в течение времени т (т. е. задать ему соответствующую
продолжительность). После мультивибраторов оба усиленных
электрических импульса (один из них затянут во времени
на т сек.) поступают в схему, регистрирующую совпадения.
Измеряется число совпадений /V2, как функция времени за-
тяжки т. Простой расчет показывает, что кривая /У2(т) даст
врем^ полураспада.
Положим, в 1 сек. распадается N атомов RaC, перехо-
дящих в исследуемое нами короткоживущее вещество RaC'.
В единицу времени из препарата испускается в среднем W
р-частиц из-за распада RaC и N а-частиц из-за распада RaC'.
Допустим, что в некоторый момент времени / = О сработал
верхний счетчик в результате попадания в него р-частицы
от распавшегося атома RaC. Немедленно сработал верхний
усилитель и передал на схему совпадений электрический им-
пульс, затянутый во временй от / = 0 до
Если в течение этого промежутка времени т в нижний
счетчик попадает быстрая частица, то наша схема зареги-
стрирует совпадение. Частица может попасть в нижний счет-
Рис. 20. Схема метода измерения коротких времен жизни
по затянутым совпадениям.
О—исследуемый образец; Dt и Оа—схемы, задающие затяжку электри-
ческого импульса; /?п /?а, /?3, /^—сопротивления; с—емкости.
чик случайно, но легко видеть, что вероятность такого слу-
чайного совпадения может быть сделана сколь угодно малой,
если взять достаточно низкую активность препарата. С дру-
гой стороны, быстрая частица (а-частица) может попасть
в нижний счетчик закономерно, вследствие дальнейшего рас-
пада.
Если в момент времени /=0 образовался атом RaC'
с константой распада X, то вероятность его существования
по прошествии времени т будет, как мы видели выше,
а значит вероятность его распада за время т будет 1—
Это и есть вероятность вылета а-частицы за время затяжки
импульса т. Вероятность того, что а-частица попадет именно
в нижний счетчик и заставит сработать второй усилитель,
а значит и всю схему совпадений, будет:
w = (1----7,
где 7 — коэффициент, зависящий от формы и размеров уста-
новки. у показывает, какая часть быстрых частиц, вылетаю-
щих из нашего излучателя, попадает в данный избранный
нами счетчик. Число 7 может быть сделано на опыте по-
рядка 0,1. Ввиду симметрии прибора коэффициент 7 одина-
ков для обоих счетчиков — верхнего и нижнего. Нетрудно
написать теперь формулу для общего числа совпадений в еди-
ницу времени. Мы производили расчет на одну р-частицу,
попавшую в верхний счетчик. На самом же деле в единицу
времени их будет попадать №(. Следовательно, число совпа-
дений будет:
К* = Ny® = ЛГ72 (1 — Хт).
Если материнское вещество (в нашем примере RaC) само
распадается с заметной скоростью, то /V будет переменной
Рис. 21. Зависимость числа совпадений (в лога-
рифмической шкале)от времени затяжки импульса.
величиной и следует определить величину которая
учитывает распад материнского вещества. На рис. 21 изобра-
жена экспериментальная кривая, найденная для RaC'; №(2 —
нанесено в логарифмической шкале. Мы убеждаемся, что
зависимость числа совпадений от времени затяжки действи-
тельно экспоненциальная.
§ 9]
Отсюда немедленно находим константу распада X и время
полураспада RaC':
Т=~-=~ (1,60 ±0,05) Х1О-< сек.
Но кроме закономерных совпадений, мы будем наблюдать
еще фон случайных совпадений, когда в верхний счетчик
попадет быстрая частица из одного атома радиоактивного
образца, а в нижний — из независимо распавшегося другого
атома (фон совпадений от космических лучей мы не будем
учитывать, он может быть сделан чрезвычайно малым путем
тщательного экранирования счетчиков). .Чтобы случайных со-
впадений было мало, следует выбрать достаточно низкую
активность 2V препарата. Предположим, что число актов рас-
пада RaC мы выбираем равным 10 тогда среднее время
между двумя актами распада RaC составит Д/ = 0,1 сек.
Если затяжка импульса составляет т = 10~4 сек., то вероят-
ность случайного совпадения будет порядка
т. е. на тысячу раз, когда сработает верхний счетчик и уси-
литель, только один раз произойдет случайное совпадение.
Более точно вероятность выразится следующим обра-
зом.
Всего в единицу времени вылетает 2N частиц а-частиц
и N электронов). Из них в нижний счетчик попадет ча-
стиц, где •[ — геометрический фактор установки.
Вероятность случайного срабатывания второго счетчика,
после того как начался затянутый импульс, будет:
Рассчитанные нами здесь случайные совпадения дают не-
который постоянный фон, который может быть сделан, однако,
очень малым < 10-3).
Наряду со случайными совпадениями может произойти,
как мы рассматривали выше, событие, закономерно связан-
ное с вылетом р-частицы, которую зарегистрировал верхний
счетчик. Именно, получившийся из RaC новый атом RaC'может
распасться, и выброшенная им а-частица может попасть во
второй счетчик. Если выбрать время затяжки импульса близ-
ким к двойному времени полураспада или больше, то вероят-
ность вылета а-частицы за этот интервал времени будет
близка к единице, а вероятность того, что эта а-частица
попадет именно в нижний счетчик и заставит его сработать,
будет выражаться геометрическим фактором 7.
Следовательно, вероятность закономерных совпадений при
достаточно большой затяжке будет стремиться к величине
Y^0,l.
Таким образом, соответственно подобрав интенсивность
радиоактивного препарата, мы легко сделаем фон случайных
совпадений в 100 раз меньшим, чем измеряемая нами вели-
чина w.
Этот метод с небольшими вариациями получил широкое
распространение для измерения малых времен жизни радио-
активных веществ (в частности был измерен период полурас-
пада быстро распадающегося ThC' 0,3 микросек.)[2].
§ 10. Пределы возможностей химических методов
разделения. Идентификация промежуточных звеньев
радиоактивных семейств
В заключение необходимо указать, каковы возможности
химии в выделении радиоактивных веществ в чистом виде.
Как уже упоминалось, в чистом виде и макроскопических
количествах удается выделить лишь немногие радиоактивные
элементы. Остальные элементы конца таблицы Менделеева
присутствуют в смеси в виде микрокомпонентов. Наиболее
общий метод идентификации этих микрокомпонентов с уже
известными элементами — или определения их места в перио-
дической системе, если микрокомпонент представляет собой
новый элемент,—носит название соосаждения. Примером
этого общего метода является разобранный в § 5 метод
носителей. Соосаждение основано на сходстве растворимо-
стей гомологических соединений различных элементов. Как
правило, сходные вещества сходно ведут себя по отношению
к растворам кислот, солей и т. д.
К раствору исследуемого микрокомпонента добавляется его
предполагаемый аналог, и производится осаждение носителя
каким-либо агентом. По активности осадка всегда можно
судить о том, выпал ли из раствора также радиоактивный
элемент или нет. Если это не произошло, то подыскивается но-
вый возможный аналог и снова производится совместное оса-
ждение, пока не удастся добиться выпадения радиоактивного
элемента из раствора. После этого осадок снова растворяется
путем действия соответствующего химического агента и оты-
скивается более близкий аналог. Процесс прекращается, когда
найден наиболее близкий аналог. Так, ближайшим аналогом ра-
дия оказывается барий. Это указывает на то, что барий и радий
находятся в одной и той же группе (щелочноземельных ме-
таллов) и расположены в соседних периодах таблицы Мен-
делеева.
Именно так определяется место элемента в периодической
системе.
После того как найден ближайший аналог, с которым
целиком осаждается радиоактивный элемент, остается еще
задача их отделения друг от друга. Так как соседние эле-
менты в одной группе периодической системы все же разли-
чаются между собой по химическим свойствам, эта задача
оказывается вполне выполнимой, и в конце концов в рас-
творе оказывается в чистом виде только интересующее нас
радиоактивное вещество. Но это вещество находится в ни-
чтожной концентрации.
В следующей главе мы рассмотрим, каково поведение
таких микроконцентраций. Пока же напомним, что микро-
количества вещества позволяют нам исследовать многие его
свойства.
Было установлено, что в некоторых случаях невозможно
отделить исследуемый радиоактивный элемент от ближайшего
аналога. Невозможно было, например, разделить обычный
свинец и RaD. Это и явилось открытием изотопии.
Атомные номера радиоактивных элементов были опреде-
лены (если период полураспада не был чересчур мал) сооса-
ждением с носителями с последующим подысканием наиболее
близкого аналога. Так, если этот аналог оказывался лантаном,
то исследуемый элемент был изотопом актиния; если аналог
был цирконий или гафний, исследуемый элемент был изото-
пом тория и т. д.
В случае быстро распадающихся элементов их идентифи-
кация производилась с помощью закона смещения. Сейчас
этот закон, рассмотренный нами в § 2 этой главы, кажется
чем-то совершенно очевидным, но в свое время он сыграл
в развитии науки о ядре немалую роль. Он формулируется
следующим образом: при а-распаде вещество уменьшает свой
атомный вес на четыре единицы и переходит на две клетки
влево по периодической таблице; при р-распаде вещество,
не меняя своего атомного веса, переходит на одну клетку
вправо.
Наконец, возможен рентгеноспектроскопический метод
определения атомного номера элемента по закону Мосли.
Закон Мосли имеет вид:
(11.26)
где кка — длина волны характеристического излучения данного
элемента (&а — линия рентгеновского спектра), R — константа
Ридберга и Z — атомный номер.
Для идентификации какого-либо элемента с помощью
закона Мосли исследуют его эмиссионный рентгеновский
спектр, покрывая пленкой этого вещества антикатод рентге-
новской трубка. Получив рентгеновский спектр, определяют
длину волны &а-линии (крайняя линия, ограничивающая спектр
со стороны больших энергий) и затем находят простым вы-
числением порядковый номер Z исследуемого атома.
При исследовании радиоактивных семейств, а также и
всех иных случаев радиоактивного распада возникает необ-
ходимость в том, чтобы изучить продукт распада не только
с точки зрения его атомного номера, но и атомного веса
(т. е. не только определить, какой здесь присутствует хими-
ческий элемент, но и выяснить дополнительно, с каким изо-
топом данного элемента мы имеем дело).
Ответить на этот вопрос бывает часто не легко. Един-
ственный прибор, дающий метод прямого измерения изото-
пического состава исследуемых образцов — это масспектро-
метр. В некоторых случаях его не удается применить из-за
того, что продукты радиоактивного распада присутствуют
в ничтожных концентрациях. Для идентификации изотопа,
возникшего в процессе радиоактивного распада, можно иногда
применить и методы разделения изотопов. Определив степень
разделения неизвестного изотопа от известного в том или
Рис. 22. Плеохроические ореолы.
(Увеличено в 1000 раз).
Зак. 2939. С. Бреслер.
§ HJ
ином методе разделения изотопов, можно решить вопрос
о том, с каким ядром мы имеем дело.
Чаще всего удается решить вопрос об идентификации
изотопов, возникших при радиоактивном распаде или при
ядерных реакциях, после того как выяснено, какой образо-
вался элемент, и можно построить схему ядерного процесса,
при котором он получился.
Обычно, зная природу материнского вещества, можно
в этих случаях выяснить, какое именно ядро имеет дочернее
вещество.
§ 11. Радиоактивная шкала времени
Постоянство радиоактивного распада, независимость кон*
станты распада от физических условий, существующих на
Земле (температуры, давления и пр.), навело на мысль
использовать процессы радиоактивности для измерения вре-
мени, в частности для определения возраста Земли.
Было предложено [3] привлечь для этой цели своеобраз-
ное геологическое явление — так называемые плеохроические
ореолы (рис. 22), которые наблюдаются в некоторых мине-
ралах (слюды, шпаты). Окрашенные сферические области
в минералах образовались вследствие действия а-частиц, ис-
пускаемых ничтожным радиоактивным включением, находя-
щимся в центре ореола. Подсчитано, что для получения ореола
в слюде девонского периода (возраст ее порядка 2 • 108 лет)
достаточно включения 10“п г урана, испускающего 30
а-частиц в год. Плеохроические ореолы обнаруживают хара-
ктерную картину наложения а-частиц различного пробега
(отсюда концентрические сферические области с разной ин-
тенсивностью окраски) вследствие того, что а-частицы ис-
пускаются не только ураном, но и многими, его потомками.
Резерфорд пытался вычислить возраст минерала по интен-
сивности его окраски, приготовив искусственным путем ряд
эталонов минерала, окрашенных под воздействием а-частиц.
Полученные им цифры представляют лишь исторический ин-
терес. Но после этой работы началась целая серия исследо-
ваний, в которых были применены прямые методы определе-
ния возраста минералов.
Акад. В. И. Вернадский, акад. В. Г. Хлопин, И. Е. Ста-
рик и Э. К. Герлингр] были в нашей стране пионерами со-
здания радиоактивной шкалы геологического времени.
В минералах, содержащих радиоактивные элементы уран
и торий, должны присутствовать устойчивые продукты рас-
пада— изотопы свинца RaG(Pb206), AcD(Pb207) и ThD(Pb208),
а также гелий. Свинцовый метод определения возраста заклю-
чается в сопоставлении количеств урана и свинца, а также
тория и свинца. При этом предполагается, что весь свинец
в образце радиогенного происхождения, а также что в мине-
рале не происходило потерь свинца и материнских веществ
урана и тория в силу каких-либо вторичных процессов (вы-
щелачивание, выветривание). Нетрудно вычислить возраст
радиоактивного минерала, определив в нем количественно уран
и свинец (существует некоторое количество минералов, содер-
жащих уран и свободных от тория). Обозначая U*, AcU*, РЬ206,
РЬ207 содержания урана, актиноурана, изотопов свинца в грамм-
атомах в момент измерения, мы можем написать следующие
уравнения:
U^Uoe-^;
АсЦ. = AcUoe >AcT,f,
где Uo и AcU0—количества урана и актиноурана в началь-
ный момент времени — в момент образования минерала. Кроме
этого,
Uo = U, + РЬ20й;
AcU0= AcUe + Pb207,
откуда окончательно получаем:
РЬ20б^иД?и<— 1);
РЬ207 = АСиДЛси<— 1).
Химически определяемое количество свинца равно РЬ =
_ рЬ20б_|_рь2°7, изотопическое отношение • * = 0,7% хо-
рошо известно.
Отсюда мы можем найти, решая графически трансцендент-
ное уравнение
= (ev* — 1)4-7.10-8 (Л°и‘ — 1),
возраст минерала t.
На практике отношение Pb/U оказывается порядка 0,1.
Естественно, что содержанием радиоактивных изотопов свинца
можно пренебречь.
Подобным же образом находят возраст и ториевых
минералов, с той лишь разницей, что в ториевых минералах
всегда присутствует примесь урана и для них приходится
учитывать все три радиогенных изотопа свинца Pb206, РЬ207
и РЬ208.
Большинство наиболее удовлетворительных определений
дает для возраста урановых и ториевых минералов цифры
в пределах 108 — 3 • 109 лет, откуда для возраста Земли, как
верхнего предела возрастов различных’ минералов, принята
цифра 3 • 109 лет.
Второй метЬд определения возраста основан на сопоста-
влении количеств урана и тория с гелием, содержащимся
в радиоактивных минералах. Урановая цепочка испускает 8
а-частиц при своем распаде до свинца, актиноурановая — 7,
ториевая — 6.
Поэтому мы получаем для определения возраста по гелие-
вому методу уравнение:
Не = 8Ut(eM — 1)-]- 7AcUj/AoU#— 1) +6ThJ(/Th*— 1).
Задача определения возраста минерала сводится к измере-
нию количеств урана, тория и гелия в образце. Для полного
выделения гелия минерал приходится расплавлять в вакууме.
Затем путем химического поглощения всех выделившихся
газов, кроме инертного гелия, последний очищается и коли-
чество его измеряется манометрически. Основные ошибки
гелиевого метода возникают вследствие потерь газообразного
гелия минералами. Поэтому гелиевый метод дает часто зани-
женные цифры для возраста минералов, расходящиеся с дан-
ными свинцового метода в 2-3 раза и больше. В некоторых
случаях получаются удовлетворительные совпадения данных
по обоим методам, свидетельствующие о том, что соответ-
ствующие образцы минералов дошли до нас без существен-
ных структурных изменений.
В дальнейшем мы столкнемся еще с несколькими методами
определения геологического возраста, превосходящими по
надежности и точности описанные здесь свинцовый и гелие-
вый методы.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ II
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Rossi В. a. Neresson. Phys.Rev.62,417 (1942); 64, 199(1943).
2. Bradt a. Scherrer. Helvetica Phys, acta 16, 251 (1943).
3. J о 1 у J. a. R u t h e rf о r d E. Phil. Mag. 25, 644 (1913).
4. Вернадский В. Радиоактивность и новые проблемы геоло-
гии. Zeitschr. Electroch. № 8, 519 (1932); Старик И. Е. Радио-
активные методы определения геологического времени. Хим-
издат, 1938; Хлоп ин В. Г. Методы определения геологиче-
ского возраста, основанные на явлении радиоактивного распада.
Сборн. к 50-летию В. И. Вернадского, (1936), 397.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
5. Хан О. Прикладная радиохимия. ОНТИ, 1947.
6. Кюри М. Радиоактивность. Гостехиздат, 1947.
7. Chadwick. Radioactivity and radioactivite substances. Pitman
ed. 1932.
8. Hevesy and Paneth. A manual of radioactivity. Oxford, 1938.
Univ, press.
9. Перлман, Гиорсо, Сиборг. Систематикаальфарадиоактив-
ных изотопов. УФН 42, 220 (1950).
10. Rutherford, Chadwick, Ellis. Radiations from radioactive
substances. Me. Millan, 1930.
ГЛАВА III
ОБОГАЩЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
§ 1. Физико-химическое поведение микроконцентрации
веществ в растворе. Образование радиоколлоидов
Исследуя поведение радиоактивных элементов, химику и
физику приходится сталкиваться с исключительно разбавлен-
ными растворами. Такие низкие концентрации являются со-
вершенно новым фактором. Все классические работы по фи-
зической химии растворов выполнялись при концентрациях
растворенного вещества, превышающих на много порядков
те, с которыми имеет дело радиохимик. Низкая концентра-
ция изучаемого вещества вызывает ряд неожиданных экспери-
ментальных затруднений. Микрокомпонент, оказывается, легко
„потерять". Он исчезает из раствора, выходит из поля зре-
ния экспериментатора. Существуют две главные причины
подобных потерь радиоактивного вещества — это адсорбция
и образование, а затем коагуляция коллоидов. Адсорбция
радиоактивных ионов стеклом была изучена особенно де-
тально И. Е. Стариком р] и Б. А. Никитиным!2]. Легко
понять, почему именно для растворов радиоактивных веществ
эта проблема стоит так остро. Представим себе 100 мл рас-
твора радиоактивной соли в стеклянном стакане. Поверхность
стекла, соприкасающаяся с раствором, будет порядка
~ • 1002/зС^ 100 гл2. Стекло представляет собой аморфный
силикат натрия, среднее расстояние между ионами натрия
составляет в нем 6 А. Следовательно, поверхность стекла
(если даже считать, что истинная поверхность равна видимой,
т. е. так называемой геометрической поверхности) содержит
4 • 101в
---= 4* 1014 ионов Na на 1 гл2. Под действием воды
натрий будет диссоциировать, вымываться из стекла. Если
же в растворе присутствует радий или полоний, они будут
адсорбироваться при соответствующих условиях и замещать
ионы натрия. Мы видим, что на 1 мл раствора количество
4.10й Q л.
адсорбированных ионов может достигать = 10~а Ж,
а в расчете на литр это дает 10~6 ЛГ. Таким образом,
концентрация растворенного вещества в 10~6 М едва доста-
точна, чтобы насытить мономолекулярный слой на поверх-
ности стекла растворенными ионами. На практике же при-
ходится зачастую иметь дело с концентрациями порядка 10~10Af
и ниже. Вот почему, работая с радиоэлементами, никогда
нельзя забывать о возможности их адсорбции стеклом, филь-
трами и попросту мельчайшими коллоидными пылинками,
всегда присутствующими во взвешенном виде в так называемой
„чистой воде", если не приняты специальные меры для того,
чтобы от них избавиться. Так как взвешенные пылинки
являются чаще всего частицами почвы, то они состоят по
большей части из кремнезема SiO2, алюмосиликатов (частички
глины) и из окислов распространенных металлов (например
железа). Такие пылинки могут служить хорошим адсорбентом
для радиоактивных веществ. Явления адсорбции имеют огром -
ное распространение и часто затмевают экспериментальные
результаты, приводя к разнообразным методическим и науч-
ным ошибкам.
Второе важнейшее обстоятельство, с которым приходится
иметь дело, работая с радиоактивными веществами, это
обряяоняние коллоидов. Химик часто сталкивается с так
называемыми „нерастворимыми" соединениями различных эле-
ментов.
В результате реакций ионного обмена, протекающих между
двумя смешиваемыми электролитами, могут образоваться соли
или гидроокись, у которых произведение растворимости
обоих ионов (как известно, для ионных соединений = Kj
где сЛ — концентрация аниона в равновесном растворе,
ск—концентрация катиона, п кт— числа ионов обоего знака,
образующих недиссоциированную молекулу, К — константа
растворимости, зависящая от температуры) величина очень
малая (10“10—10-60). В этом случае обычно почти все ве-
щество выпадает из раствора в форме кристалликов или
§ И
аморфного (пример — гидроокиси) осадка. Не так обстоит
дело с микроконцентрациями радиоэлементов. Даже в тех
случаях, когда концентрация их оказывается значительно
больше, чем равновесная концентрация в данных условиях,
макроскопический осадок не может образоваться.
Отдельные центры кристаллизации не успевают вырасти
и сохраняют ультрамикроскопические, коллоидные размеры
(порядка 10~6—10~7 см). Подобные коллоиды ведут себя
своеобразно. Вещество в них не находится в состоянии
электролита и не способно участвовать в ионных реакциях,
оно проходит через фильтры и с трудом поддается отделе-
нию от растворителя; вместе с тем под влиянием случайных
причин коллоиды порой теряют устойчивость и коагулируют.
При этом частицы их слипаются, образуя невидимый, ни-
чтожных размеров сгусток, легко теряемый. При образова-
нии коллоидов радиоактивное вещество может выйти из-
под контроля экспериментатора, вот почему в обычных слу-
чаях приходится бороться с этим явлением и принимать спе-
циальные меры для его предотвращения.
По вопросу о радиоколлоидах в научной литературе идут
давнишние споры между представителями двух направлений:
одно из них, представляемое Ханом и его школой [3], считает,
что образование радиоколлоидов всегда сопряжено с адсорб-
цией ионов радиоэлементов на посторонних пылинках, взве-
шенных в растворе Г^Бторое направление, возглавляемое
И. Е. СтарикомГр], Панетом [б] и М. Гайсинским [6], считает,
что радиоколлоиды состоят из частиц самих рад^юаюгищшх
веществ, а адсорбционные явления играют второстепенную
ролцпоГчогзш^образованию центров кристаллизации. В настоя-
щее время факты с несомненностью убеждают в справедли-
вости второй точки зрения. Так как для образования истин-
ного радиоколлоида необходимо, чтобы концентрация раство-
ренного вещества превзошла кшщентрацию насыщения?^ то
необходимо начать с того, что рассмотреть произведения
растворимости для трудно растворимых соединений, образуе-
мых радиоактивными элементами. Рассмотрев количественную
сторону дела, можно предсказать, какие именно вещества
и в каких условиях должны обнаруживать коллоидные
свойства. Это может служить пробным камнем для про-
верки справедливости той или иной точки зрения на радио-
коллоиды.
В табл. 6Ч собраны произведения растворимости для ряда
важных соединений.
Само по себе измерение столь малых произведений рас-
творимости представляет собой достаточно сложную задачу.
Проиллюстрируем на примере RaSO4 методические трудности,
которыми сопровождается такая работа.
Таблица 6
Произведения растворимости для трудно раство-.
римых соединений радиоэлементов
Соединение Произведение растворимости
RaSO4 РЬ(ОН)2 PbSO4 Bi(OH)3 РоО(ОН)., WsO.= 1.9-10-и Wso4= ’О’ Н-10- « CBicOH == 1® 2 сРоосбп — неизвестна, но очень мала [приближается к константе Bi(OH)3]
Пытаясь измерить растворимость RaSO4, в первых опы-
тах взбалтывдли р] сернокислый радий с водой и тщательно
фильтровали раствор через вату. Концентрация фильтрата была
измерена по a-активности и оказалась равной 2ХЮ~6 г/100 мл.
Проверка, однако, показала, что эта цифра неверна, ибо ионы
радия адсорбируются ватой. Б. А. Никитин [8] и Эрбахер
провели опыты по определению произведения растворимо-
сти RaSO4 в безупречных экспериментальных условиях.
Чтобы избежать потерь RaSO4 вследствие адсорбции на
фильтре, фильтр предварительно насыщался ионами Ra путем
пропускания через него растворов RaSO4, либо к раствору
добавлялась легко растворимая соль бария ВаС12. Ионы ба-
рия по своим свойствам чрезвычайно близки к ионам Ra’*
и потому они насыщали поверхность фильтра, делая ее не-
активной по отношению к ионам радия. Наконец, в своих
последних опытах Б. А. Никитин вовсе избежал фильтрова-
§ и
иия, заменив его центрифугированием порошка RaSO4 из
водной взвеси.
Подобными способами была найдена точная цифра для
растворимости RaSO4: 2,1 X Ю'4 г/100 мл при 20°С. Это
дает для произведения растворимости:
cRa ' cso4 ~ 1,9 X 1()_п,
где концентрации с выражены в граммолях в литре.
Далее здесь представилась возможность проверить для
подобных микроконцентраций закон действующих масс. Для
этого можно было изменить cg0, добавляя к воде серную
кислоту, и изучать, как изменяется при этом концентрация Ra”,
равновесная с кристаллами. В данном случае, как и всегда,
следует учесть неидеальность раствора введением коэффи-
циентов активности /g0 и /Ва. Эти величины определяются
опытным путем из упругостей паров и других свойств раство-
ров. Они составляют основной фундамент современной тео-
рии растворов. Б. А. Никитину удалось с достаточной точ-
ностью подтвердить уравнение:
fRa * fS04 ‘ /йа ’ Ло, = % 0^* )
при изменении концентрации ионов SO" в широких пределах.
Константа К слегка возрастает с температурой.
Гидроокиси Bi(OH)3 и РоО(ОН)2 образуются в нейтраль-
ной или слабо щелочной среде из солей висмута и полония
благодаря тому, что висмут и полоний — амфотерные эле-
менты, в которых сочетаются свойства металла и металлоида.
В кислых растворах эти элементы образуют катионы ВГ"
и PoIV, т е. ведут себя как металлы. В слабо щелочной и
нейтральной средах идет реакция гидролиза:
Bi(NO3)3+ ЗН2О Bi(OH)3 + 3HNOS.
Константа диссоциации гидроокиси Bi(OH)3 очень мала:
ю-31.
CBi(0H)4
Поэтому реакция идет в сторону образования нерастворимого
соединения Bi(OH)3. В сильно щелочных растворах положение
7 Зак. 2939. С. Бреслер.
98 ОБОГАЩЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. Ш
снова меняется: висмут начинает вести себя как металлоид,
образуя анион BiO3 (соответственно полоний образует РоО3 ).
С ионами щелочных металлов висмут образует соли — висму-
титы например Na3BiO3 (соответственно полоний образует поло-
ниты), т. е. дает начало кислоте, а не основанию. В щелочах
растворимость гидроокиси висмута снова увеличивается. Такое
поведение висмута типично для многих амфотерных металлов.
В полной мере оно повторяется полонием и в меньшей мере
свинцом. Измерение растворимости гидроокисей еще затрудни-
тельней, чем слаборастворимых солей. Гидроокиси представляют
собой аморфные студнеобразные массы. Как все аморфные
тела, они не находятся в термодинамическом равновесии и
содержат целую гамму комплексов разного состава и степени
дисперсности; их свободная энергия зависит от способа их
получения, времени и температуры, при которой они хранятся, и
т. д. Не удивительно поэтому, что различные измерения их
растворимости приводят к сильно расходящимся цифрам.
Возвращаясь к проблеме радиоколлоидов, мы убеждаемся,
вглядываясь в табл. 6, что гидроокиси висмута и полония
должны образовывать истинные коллоиды при концентрации
радиоактивного элемента порядка 10“8—1О~10 М и реак-
ции среды, близкой к нейтральной ^напоминаем, что кон-
CjjCqI£
станта диссоциации воды -----= 10“14, т. е. в нейтральной
сн2о
области сн = сон — 10'7 М ). Опыт полностью подтверждает
это предположение.
Гидроокись тория Th(OH)4 образует коллоиды в бо-
лее щелочных средах, т. е. при значительно более высокой
концентрации сон. Это вполне согласуется с более высокой
константой растворимости Th(OH)4. Сульфаты радия и свинца,
как правило, не образуют радиоколлоидов. Рассмотрим теперь
экспериментальные методы изучения радиоколлоидов. Как уже
отмечалось выше, многие методы далеко не безупречны и при-
водили к ошибкам, в особенности к смешению двух явле-
ний — образования коллоидов и адсорбции радиоактивного
вещества на стенках приборов.
В первых опытах, в которых обнаружились коллоидные
свойства радиоэлементов [9], были применены классические
методы — полупроницаемые коллодиевые мембраны для
того, чтобы отличить истинные, или ионные, растворы от
коллоидных. Подобные мембраны являются как бы молекуляр-
ным ситом, пропускающим свободно ионы и задерживающим
коллоидные частицы. В то время еще не понимали, что мем-
брана вследствие адсорбции может полностью задержать и
ионно-дисперсное вещество. Затем был измерен коэффициент
диффузии коллоидных частичек. Из него можно было грубо
оценить их размер, так как константа диффузии d связана
kT
с трением частицы о среду / соотношением /= —, а /,
с другой стороны, может быть выражено через радиус
частицы г, если полагать ее для простоты шариком /=6лт|Г,
где т) — вязкость среды. Радиус частиц г оказался по-
рядка 10~7 см, Не удивительно, что частицы радиоколлоидов
не видны в ультрамикроскопе, позволяющем видеть частицы
размером не меньше чем 5 • 10~7 см.
Были применены методы электрофореза, фильтрации, на-
конец, длительного осаждения коллоидов в поле тяжести.
нейтральн.
0,01 N НС1
0,1 N НС1
0,003 HCI
Рис. 23. Радиографические отпечатки капли раствора, нанесенной
на слюдяную пластинку.
Все эти результаты либо неясны, либо были опровергнуты
дальнейшей работой. Наконец, было предложено применить
к изучению коллоидов радиографический метод. Методика
радиографии заключалась в следующем: фотопластинка покры-
валась тонким листом слюды, на который наносилась капля
раствора ThC. Испускаемые ThC а-частицы производят почер-
нение пластинки, если экспонировать ее достаточное время.
Было обнаружено, что в достаточно крепкой кислоте (0,1 ?/НС1)
почернение пластинки вполне однородно, а в менее кислой
среде почернение неоднородно — пластинка покрыта как бы
темными зернами. Этот эффект приписали образованию кол-
лоидных частиц, дающих свой отпечаток на фотослое (рис. 23).
Метод радиографии представляет безусловно большой
интерес для решения многих качественных вопросов радио-
химии. Однако оказалось р1], что в данном случае результаты
радиографических опытов были неверно истолкованы. Наблю-
давшиеся явления целиком объясняются адсорбцией ионов
радиоактивного висмута на кристалле слюды. Поверхность
слюды содержит массу микронеоднородностей, а так как
адсорбция идет преимущественно на ребрах и участках поверх-
ности с нарушенной регулярностью структуры (участки с не-
насыщенными молекулярными силами), то вполне естественна
пестрая картина, получающаяся при экспозиции такого „лос-
кутного" адсорбционного слоя на фотопластинке. В дальней-
шем мы увидим, что этот метод был специально применен
для исследования усиленной адсорбции вблизи ребер кри-
сталла. Для проблемы коллоидообразования метод радио-
графии не дал положительных результатов.
Чрезвычайно эффективным средством для изучения радио-
коллоидов оказалось центрифугирование.
Применяя центрифуги с центробежным ускорением по-
рядка 104g* — 105g\ где g — ускорение силы тяжести, удается
осаждать частички порядка нескольких миллимикрон, с которы-
ми приходится часто сталкиваться, работая с радиоколлоидами.
Экспериментальное решение основного вопроса о природе
радиоколлоидов было найдено И. Е. Стариком путем тщатель-
ного изучения явлений адсорбции у полония. Было показано,
что адсорбция полония на самых различных поверхностях—
стекле, пергаменте, угле — происходит сильней всего в доста-
точно кислой области (рНЗ— рН1) (рис. 24), в щелочной
области адсорбция очень мала. В то же время коллоидо-
образование происходит в, нейтральной и слабо щелочной
области.
Далее было показано, что в слабо кислой среде полоний
способен к реакциям электрохимического обмена и не теряет
этой способности, если к раствору прибавлять вещества с боль-
шой адсорбционной поверхностью (коллоидная окись ти-
тана ТЮ2). Это означает, что в кислой среде полоний нахо-
дится в истинно растворенном ионнодисперсном состоянии;
даже адсорбируясь на поверхности, он сохраняет способность
к ионному обмену.
В щелочной среде полоний сразу же теряет способность
к электрохимическому обмену. Это с несомненностью показы-
вает, что основной процесс коллоидообразования — не адсорб-
ция, а нечто другое. Мы можем утверждать в настоящее
время, что в основе образования радиоколлоцдов лежит выпа-
дение нерастворимых соединений с предельно низкими кон-
стантами растворимости. Вместе с тем тот факт, что коллоиды
крайне разбавлены и мелкодисперсны, делает часто весьма
затруднительным их количественное отделение.
Рис. 24. Кривые адсорбции полония пергаментом и
пергаментом + стеклом.
По оси ординат отложен процент адсорбированного полония, по
оси абсцисс—концентрация щелочи и кислоты в логарифмиче-
ском масштабе.
Известно, что коллоиды подвержены процессу коагуля-
ции, или слипания, частиц, и что в их стабилизации по отно-
шению к коагуляции принимают участие ионы различных
электролитов. Не входя здесь в детали, можно сказать, что
поведение радиоколлоида того или иного элемента в раство-
рах электролитов вполне аналогично поведению того же эле-
мента, диспергированного в виде коллоида в макроскопическом
количестве.
Коагуляция радиоколлоидов ведет к укрупнению их частиц
и значительно облегчает отделение радиоактивных веществ от
растворителя с помощью центрифуги.
В свете изложенного следует весьма критически оценивать
многочисленные работы по радиоколлоидам, выпущенные шко-
лой Хана.
§ 2. Осаждение радиоактивных солей в виде
кристаллических осадков
Для разделения радиоактивных веществ друг от друга
и от неактивных макрокомпонентов широко пользуются ме-
тодами осаждения. Но, как мы видели выше, осаждение за-
частую связано с образованием коллоидных систем с очень
сложным поведением, регулируемым явлениями адсорбции.
Для целей разделения бывает удобно работать в значительно
более простых условиях, когда из раствора выделяются кри-
сталлические осадки с достаточно крупными и правильными
частицами. Подобные осадки, не обладая большой поверх-
ностью, мало способны увлекать с собой из раствора раз-
личные микрокомпоненты адсорбционными силами. Их пове-
дение сравнительно просто и подцается ясному и количе-
ственному физико-химическому анализу.
Разница между поведением мелкодисперсных осадков,
в которых главная роль принадлежит адсорбционному увле-
чению, и кристаллических была осознана не сразу.
Первоначально было сформулировано следующее правило
соосаждения: радиоактивный микрокомпонент выпадает в оса-
док из раствора вместе с макрокомпонентомг если он дает
нерастворимое соединение с противоположно заряженным
ионом макрокомпонента I9].
Например, для извлечения висмута (ThC) пригодна реак-
ция:
ВаС12 + Na2CO3 —> ВаСО3 + 2NaCl, (III. 2)
ВаСО3 является макрокомпонентом; соль В12(СО3)3 нерас-
творима, и она выпадает вместе с углекислым барием (если
добавить к раствору ThC хлористый барий и осадить затем
ВаСО3 содой).
Свинец (RaB) извлекается галоидными солями серебра:’
AgNO3 + NaCl —► NaNOg' + AgCl,
AgNO3 + NaBr NaNO3 + AgBr,
AgNO3-f-NaJ NaNO3 4-AgJ.
(Ш.З)
Лучше всего свинец уносится иодистым серебром, ибо из
трех солей, РЬС1а, РЬВг2 и PbJ2, наименее растворима по-
следняя.
Однако этими простыми соображениями явление не исчер-
пывается. Следует различать истинное,. гомогенное, соосажде-
ние и поверхностное, гетерогенное;, связанное с адсорбцией.
Чтобы изучить характер обоих’процессов, опыт ставился та-
ким образом [13], что осадок макрокомпонента готовился за-
ранее и микрокомпонент адсорбировался на готовом осадке.
Выяснилось, что и в этом случае растворимость имеет перво-
степенное значение (речь идет о растворимости соединения,
получающегося из катиона микрокомпонента и аниона решетки
кристаллитов, образующих осадок).
В дальнейшем была обнаружена новая характерная осо-
бенность. Радиоактивные микрокомпоненты неодинаково от-
носились к различным носителям. Так, если бы в (Ш.З) вместо
солей серебра брались соли ртути HgCl, HgBr и HgJ, кото-
рые сами по себе нерастворимы, ThB (свинец) уносился бы из
раствора незначительно, хотя, как указывалось, PbJ2 — прак-
тически нерастворимое соединение. Аналогичная избиратель-
ность наблюдается и при осаждении радия. Если в качестве
носителя выбирается сернокислый барий:
ВаС12 + NaaSO4 = 2NaCl + BaSO4, (Ш.4)
RaSO4 выпадает с BaSO4. Если, однако, взять вместо серно-
кислого бария гипс и готовить его реакцией:
СаС12 + Na2SO4 = 2NaCl + CaSO4, (Ш.5)
то радий уже не выпадает. Ничтожная добавка бария испра-
вляет ситуацию, и радий снова обнаруживается в осадке.
В. Г. Хлопин [и] сформулировал условия, во всех слу-
чаях достаточные для осаждения радиоактивного микроком-
понента. При этом впервые было ясно проведено различие
между гомогенными и гетерогенными (т. е. идущими на гра-
нице двух фаз) процессами. Было установлено, что. гетеро-
генные процессы чрезвычайно сложны и резко зависят от раз-
нообразных добавок посторонних веществ.
При гомогенном процессе необходимые и достаточные
условия для соосаждения сводятся к требованию, чтобы микро-
компонент и носитель были изоморфны, т. е. обладали спо-
собностью кристаллизоваться в coeMecinuojLjKpucma^
скди^решетке^
Изоморфизм определяется сходством ионов, которые
должны обладать одинаковым координационным^числом и
близкими радиусами. Понятно с этой точки зрения предпочте-
ние, которое радий отдает барию перед кальцием. RaSO4 и
BaSO4 образуют изоморфные кристаллы, тогда как ионы Са”
по размерам уже значительно меньше ионов Ra” и не могут
входить с ними в одну и ту же кристаллическую решетку.
В некоторых случаях вещества, кристаллизующиеся в раз-
личных по симметрии кристаллических решетках, все же
бывают способны давать смешанные кристаллы. Подобный
пример мы имеем в солях ВаС12 и РЬС12. Хлористый барий
кристаллизуется с молекулой воды в моноклинной системе,
а хлористый свинец — без гидратной воды — в ромбической.
Однако при совместной кристаллизации РЬС12 входит в ре-
шетку ВаС12 • Н2О, правда, не в произвольных концентра-
циях, а с верхним пределом в 0,1 мол. процента. Радиогра-
фия убеждает нас в том, что эти смешанные кристаллы вполне
гомогенны; па^воим свойствам они ничем не отличаются от
получаемых в обычных случаях изоморфной сокристаллизации.
Явление это"" носит‘ название изодиморфизмТ *
Приведенный здесь пример имеет важное значение для
практической радиохимии. На нем основаны методы выделе-
ния радиоактивных свинцов RaB и RaD из материнского ве-
щества— радия. Радий осаждается из раствора в виде бро-
мистой соли с помощью концентрированной НВг. При этом
RaBr2 не захватывает свинец, так как он, как и ВаВг2, его
полный аналог, не дает смешанных кристаллов с РЬВг2. По-
этому RaB и RaD остаются количественно в растворе и мо-
гут быть выделены из него (после перевода в нитрат) электро-
лизом на аноде в виде перекиси РЬО2. Но произвести по-
добную манипуляцию ‘ с хлористыми солями невозможно
вследствие изодиморфизма RaCl2 и РЬС12.
Обратный случай имеет место при выделении радиотория
(изотоп Th) из мезоториевых препаратов, содержащих мезо-
торий I (изотоп Ra), радий и радий D(Pb). В этих случаях
осаждают хлористые соли RaCl2, и они захватывают в силу
изодиморфизма весь RaD в осадок. В растворе остается чистый
радиоторий.
Второй яркий случай изодиморфизма имеет место при со-
осаждении углекислых солей.
Никого не удивит, что RaCO3 можно осаждать с ВаСО3,
ибо они кристаллизуются в одной и той же ромбической
системе. Оказывается, однако, что Ra можно осадить и с
углекислым кальцием, хотя последний кристаллизуется в ром-
боэдрической системе (кальцит). Это новый случай изодимор-
физма.
Смесь Ва и Са образует кристаллы арагонита ромбиче-
ской структуры. Очевидно и Ra, как ближайший аналог Ва,
способен сокристаллизоваться с СаСО3 в виде кристаллов,
подобных арагониту.
В заключение приведем систематизацию явлений сооса-
ждения.
Всего, следуя В. Г. Хлопину' и Хану, можно различать
четыре группы процессов.
1. Изоморфное соосаждение (изодиморфизм является его
частным случаем];
Эти два процесса могут быть разграничены эксперимен-
тально следующими приемами:
а) в случае адсорбции степень уноса микрокомпонента
в осадок зависит от поверхности осадка и меняется с тече-
нием времени по мере старения и рекристаллизации осадка;
б) адсорбция резко зависит от ничтожных концентраций
разнообразных примесей, например многовалентных ионов,
создающих значительные скачки потенциала на поверхности;
в) адсорбция очень чувствительна к малейшим вариациям
в условиях опыта (концентрации смешиваемых растворов,
порядок прибавления их друг к другу,.наличие местных
пересыщений и т. д.). ,
В то же время изоморфное соосаждение сравнительно
нечувствительно к вариациям условий опыта.
3. Образование неправильных смешанных кристаллов.
Были "обнаружены"' многочисленные явления, не подходящие
под две первые графы и не нашедшие до сих пор оконча-
тельного истолкования.
4. Внутренняя адсорбция на внутренних микротрещинах
и микрокапиллярах, которыми пронизан всякий реальный
крист алл.
§ 3. Изоморфное соосаждение
В качестве красивого примера рассмотрим опыт по изо-
морфному соосаждению радия и стронция.
В этом случае носителем являлся азотнокислый стронций
Sr (NO3)2. Эта соль имеет две кристаллических модификации.
Ниже 31° С Sr (NOft)» образует кристаллы Sr(NO?)^ - 4HQO.
При температурах выше 31° С образуется безводная соль,
изоморфная cJRa(NO8)2.
Ныпаривая^растворы и производя осаждение солей ниже
и выше 31° С, можно убедиться, что радий выпадает лишь
во втором случае. Этого и следовало ожидать, ибо кри-
сталлы Ra (NO8)2 и Sr(NO8)2 изоморфны.
Рассмотрим теперь количественные соотношения, имею-
щие место при изоморфном соосаждении. Будем рассматри-
вать осаждение радия совместно с барием. Перенос радия
определяется по радиоактивности осадка.
Обозначим через а первоначальную концентрацию радия,
b — первоначальную концентрацию бария, х—. количество ра-
дия, выпавшего из раствора в момент у— количество ба-
рия, выпавшего в момент t.
Мы можем написать уравнения кинетики:
-g = K1(a-x); (III.6)
Коэффициенты Кх и К* связаны соотношением Больцмана:
кТ
/С ~~ ’
е кТ
где Ut и U2 — разности (соответственно для Ra и Ва) сво-
бодной энергии ионов в свободном состоянии (в растворе)
и в решетке, k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная
температура. При этом мы полагаем, что процесс роста кри-
сталлов протекает так медленно, что они всегда находятся
в равновесии с раствором. Из (III.6) получаем:
dx . dy
= А ~7-.
а — х---------b —у
II1.7)
При X > 1 радий стремится выпасть быстрее, чем барий,
и осадок обогащается радием. Решение уравнения (1П.7)
(при указанных выше начальных условиях) имеет вид [16]:
In ———— = Л In-т~——, (Ш.8)
а— х Ь~у v '
Допустим, что поверхностный слой застраивающегося
кристалла находится в равновесии с раствором. Тогда для
§ 3]
застройки следующего слоя (который тоже находится в рав-
новесии с раствором) при X > 1 в растворе остается уже
относительно меньшее количество радия. Иными словами,
такой кристалл, подобно луковице, будет состоять из слоев,
которые по мере движения от центра к периферии будут все
более и более обеднены радием. Внешний слой этого кри-
сталла будет попрежнему в равновесии с раствором. Внут-
ренние слои не будут находиться в равновесии с конечным
раствором, мы можем лишь утверждать, что прежде, в мо-
мент образования, они были» в равновесии с соответствую-
щими растворами.
Рассмотрим теперь совершенно иную картину процесса.
Допустим, что имеет место полная подвижность ионов в кри-
сталле. Тогда внутренние слои также будут стремиться
придти в равновесие сконечннм растворрм, и в этих усло-
виях вместо логарифмического закона (III.8) будет по-
просту осуществляться известный из термодинамики закон
распределения:
т. е. = . (Ш.9)
х а — х ’ а — х b—у 4 '
Закон (III.9) выражает тот факт, что конечные состояния
вещества внутри кристалла равновесны с конечными состоя^
ниями вещества в растворе.
Этот законПявляется главной основой метода разделения
веществ путем изоморфной сокристаллизации. Он носит назва-
ние закона Хлопина и формулируется следующим образом [17]:
Если два сокоисталлизующихся вещества (микро- и
макрокомпоненты) являются истинно изоморфными, т. е,
сходны По^^химическому составу и молекулярной струк-
туре, "то
радйозлементаумежду твердой кристаллической фазой
и раствором ' происходит в постоянном отношений Ь
макртом!1оненн1и:^^б\Г(^йхг. распреде-
лёнйя D называется коэффициентом кристаллизации, она
остается постоянной величиной при изменении в широких
пределах (на несколько порядков) концентрации распреде-
ляющегося вещества. Практически постоянство коэффициента
кристаллизации D должно соблюдаться вплоть до концент-
рации распределяющегося микрокомпонента порядка 5 • Ю'3-
молярной.
Закон Хлопина означает последовательную применимость
термодинамики к процессам изоморфного соосаждения, иначе
говоря, возможность работать всегда с истинно равновес-
ными системами. Немецкие радиохимики школы Хана дли-
тельное время оспаривали эту возможность. Приводились
многочисленные экспериментальные и теоретические аргу-
менты в пользу того взгляда, что при сокристаллизации не
могут быть достигнуты равновесные состояния.
Ряд экспериментальных работ [18] находился в кажу-
щемся согласии с логарифмической формулой (III.8). Однако
опыты В. Г. Хлопина с сотрудниками [19] убедительно и
всесторонне подтвердили термодинамический закон и дали
полное разъяснение расхождению экспериментальных данных
обеих лабораторий. Эта длительная и острая дискуссия спо-
собствовала полному выяснению процесса изоморфного со-
осаждения.
В решающих экспериментах в поисках методики сооса-
ждения, приводящей кристалл в равновесие с конечным рас-
твором, в качестве заменителя внутренней диффузии было
применено явление перекристаллизации. Опыт ставился в ус-
ловиях пересыщения раствора, когда возникало много малых
центров кристаллизации; после выпадения осадка растворы
подвергались длительное время перемешиванию с осадками
при постоянной температуре.
При этом шла непрерывная ^рекристаллизация осадка,
т. е. более крупные- кристаллы вырастали за счет растворе-
ния более мелких, сами в свою очередь растворялись и по-
глощались еще более крупными и т. д.
Как известно, физической причиной явления рекристал-
лизации является то обстоятельство, что упругость раство-
рения больше над мелким кристаллом с сильно искривленной
поверхностью.
Количественно это выражается формулой Томсона:
(ШЛО)
где —----лапласово давление (а — поверхностное натяжение
кристалла, г — радиус кривизны поверхности), V—удель-
ный объем кристалла, М — молекулярный вес, С — упру-
гость насыщения над кристаллом, Со — упругость насыщения
над „ бесконечным “ кристаллом.
В процессе перекристаллизации маленькие „луковичные*
кристаллы непрерывно растворяются, происходит как бы
перемешивание в кристаллической фазе, и она оказывается
в конце концов в равновесии с конечным состоянием раствора.
Рисунок 25 наглядно показывает установление равновес-
ного распределения микро- и макрокомпонента между рас-
Рис. 25. Изменение распределения радия
между твердой и жидкой фазой при пере-
кристаллизации бромистого бария с броми-
стым радием.^
творэм и осадком. Верхняя кривая относится к случаю,
когда весь радий первоначально был в растворе, нижняя —
к случаю, когда радий был в осадке, средняя получается
при выделении мелких кристаллов из сильно пересыщенного
раствора при бурном перемешивании. Опыт показывает, что
конечное состояние не зависит от пути, по которому мы
к нему приблизились, т. е., что это в действительности
термодинамическое равновесие.
В табл. 7 приведены данные В. Г. Хлопина и Хана для
случая разделения ВаС12 и RaCl2; в третьей графе — вычис-
ленный из опытных данных коэффициент D (так называемый
коэффициент кристаллизации).
Таблица 7
Распределение радия между кристаллами и раствором при 0°С
при условии, когда достигнуто равновесие кристаллов
с конечным раствором
По данным Хлопина По данным Хана
% осаждения ВаС12 °/о осаждения RaCI2 D % осаждения ВаС12 % осаждения RaCl2 D
6,49 26,56 5,21 12,59 5,58
12,95 44,15 5,31 28,08 5,26
15,13 47,72 5,12 5,44
22,71 61,35 5,40 40,91 5,27
28,75 68,44 5,31 45,38 5,36
32,70 72,27 5,36 47,95 5,32
50,98 85,62 5,73 51,60 5,19
76,90 94,45 5,68 56,85 5,35
Средн. 5,39 Средн. 5,35
При подобной постановке опыта нет сомнений в том, что
закон Хлопина удовлетворяется полностью.
Сотрудники Хана следующим образом осуществляли
равновесие поверхности кристалла с раствором [20]. Ра-
створ брался насыщенный (бариевой солью), и кристал-
лизация производилась путем медленного испарения, т. е.
всегда при концентрациях, чрезвычайно мало отличающихся
от насыщения. При этом поверхность кристалла в каждый
данный момент можно было считать находящейся в равно-
весии с раствором. Раствор постепенно обеднялся радием,
что можно было установить хотя бы измерением 7-активно-
сти. Экспериментальные данные были проанализированы с по-
мощью обеих формул (III.8 — III.9). Из экспериментальных
данных * вычислялись коэффициенты D и X и исследовалось,
меняются ли они по мере осаждения для систем ВаС12-р RaCl2
и BaBr2-|-RaBr2. На рис. 26 видны результаты опытов.
Константа X не меняется, причем, если испарение вести
быстро, а не квазиравновесно, X, оставаясь постоянной ве-
личиной, меньше, нежели в случае медленного испарения. Что
касается D, то ее значение изменяется по мере осаждения,
т. е. D вовсе не является константой. Таким образом, эти
опыты подтверждают по понятным причинам логарифми-
ческий закон (III.8).
Вслед за этим было показано, что радий в самом деле
сосредоточен преимущественно в центральной области кри-
сталла. Для этой цели был использован эманационный метод.
О распаде радия можно судить по выходу радона. В дан-
ном случае наблюдалось
заметное ^-излучение от
кристалла, но радон не
эманировал. Очевидно,
радону попросту не уда-
валось проникнуть на-
ружу, ибо его не пропу-
скали внешние слои кри-
сталла. Радон можно бы-
ло обнаружить, раздробив
кристаллики.
В том, что радий на-
ходится преимущественно
в центральных слоях кри-
сталла, можно было также
убедиться радиографиче-
скими методами. Шлиф
кристалла накладывался
на фотопластинку и да-
вал на ней радиографиче-
ский отпечаток. Цен-
Рис. 26. Распределение радия в хло-
риде бария пршжспарении раствора.
Неравномерное распределение.
X = const.
1—рассчитано по линейному закону, 2—рас-
считано по логарифмическому закону.
тральная часть отпечатка обнаруживала очень резкое потем-
нение пластинки, а периферическая была весьма слаба.
В описанных выше опытах процесс кристаллизации велся
длительное время, система была близка к равновесной. Затем
были поставлены специальные опыты [21] с быстрым проте-
канием процесса кристаллизации, т. е. исследовался случай
системы, далекой от равновесия. Такой системой является
сильно пересыщенный раствор. В зависимости от условий
опыта здесь можно было получить различные результаты.
В первом варианте опыта кристаллизация из пересыщен-
ного раствора осуществлялась без перемешивания раствора.
Само пересыщение достигалось приготовлением раствора при
нагревании и последующим охлаждением. Результаты опыта
исследовались с помощью обеих формул. Были вычислены
коэффициенты D и X для систем ВаС12-|-RaCI2 и Ba(NO3)2-p
+ Ra(NO3)2. Следует учесть, что в данном случае все про-
межуточные состояния системы являются сугубо неравновес-
ными. Для получения точки на экспериментальной кривой
каждый раз надо брать новое конечное состояние, а значит
изменять и начальные условия. Видно (рис. 27), что D со-
храняет постоянное значение, в то время как X не является
Рис. 27. Распределение радия при кристал-
лизации бариево-радиевого хлорида из пе-
ресыщенного раствора. Равномерное рас-
пределение. D = const.
константой. Таким образом, в данном случае удовлетворяется
закономерность, выраженная линейной формулой (III. 9). Не-
обходимо отметить, что значение D зависело также от сте-
пени пересыщения, т. е. закон Xлопина удовлетворялся не
полностью.
Второй вариант опыта кристаллизации в неравновесных
условиях производился с перемешиванием. Во избежание пере-
кристаллизации выпадавшие кристаллы немедленно убирались.
С большой точностью повторился логарифмический закон (III. 8).
Зависимость X от степени пересыщения также имела место.
Как объяснить результаты, полученные в первой поста-'
новке опыта неравновесной кристаллизации (когда перемеши-
вание не производилось)? Они объясняются диффузионным
процессом у поверхности растущего кристалла. Предположим,
что в некоторой точке пересыщенного раствора возник кри-
сталлический зародыш хлористого бария. При отсутствии
перемешивания в ближайшем к поверхности кристалла слое
раствора происходит выделение твердой фазы, и раствор
в этом слое становится из пересыщенного насыщенным по
отношению к ВаС12. Таким образом, возникает градиент кон-
Кристалл
Пересыщенный растВор
----------------------
HacbimeHHQtu
растВор
Рис. 28. Градиент концентрации раствора
вблизи растущего кристалла.
центрации ВаС12 вблизи поверхности кристалла, вызывающий
диффузию (см. рис. 28). Диффузия описывается известным
уравнением:
(III. 11)
где g—коэффициент диффузии растворенной соли, С—кон-
центрация хлористого бария в точке, удаленной от кристал-
лического зародыша на расстояние х (для простоты мы рас-
сматриваем одномерную задачу; это нисколько не ограничивает
общности результатов). Уравнение диффузии должно быть
проинтегрировано’ при следующих начальном и граничном
условиях. Начальное условие заключается в том, что концен-
трация С — Св& одинакова во всем пространстве при $ =
8 Зак. 2939. С. Бреслер.
Граничное условие сводится к тому, что на поверхности кри-
сталла при х = 0, С = (СВ0)О — концентрации насыщения.
Решение уравнения диффузии в этом случае имеет вид:
X
2 V~gi
С-(Сва)0 = 2[Сва-^1-а)^ J (Ш.12)
К 71 0
Для различных моментов времени t19 t2, /3 и т. д. эта функ-
ция выражается семейством кривых, изображенных на рис. 28.
По оси ординат отложены разности значений концентраций
хлористого бария в пересыщенном (С) и насыщенном (СВа)0
растворах. Ясно, что С является переменной величиной; сте-
пень пересыщения увеличивается по мере удаления от поверх-
ности кристалла. На самой поверхности (вернее, в непосред-
ственно примыкающем к ней слое, где раствор лишь насыщен)
С = (СВа)0. В результате диффузии кривая [С — (СВа)0] (х)
со временем расплывается, что и отображено на рис. 28. Чем
дальше уходит градиент концентрации, тем медленнее будет
происходить осаждение. На большом расстоянии от поверх-
ности С стремится к постоянной величине, равной перво-
начальной концентрации пересыщенного раствора СВа.
Существенно то, что диффузионный поток вещества к по-
верхности будет всегда пропорционален разности СВа—(СВа)0.
Действительно, обозначая этот поток через ФВа, мы можем
написать, согласно основному закону диффузии:
х
2 Vgt
О
2 — — 1
==-^[СВа-(СВа)о]е
= [СВа —(СВа)0]/(х, /).
(III. 13)
Подобным же образом мы можем вычислить диффузионный
поток для радия. Положим его начальную концентрацию
в растворе известной и равной CRa> а концентрацию, устано-
вившуюся вблизи поверхности растущего кристалла (CRa)0
(эта величина нам пока неизвестна, но может быть вычислена).
Считаем, наконец, коэффициент диффузии радия таким же,
как у бария (мы совершаем этим очень маленькую ошибку,
так как коэффициенты диффузии могут отличаться на деся-
ток процентов, в то время, как константа D — отношение
вероятностей осаждения радия и бария, имеет значение 5—10).
Поэтому мы можем написать, что
Фка = - g(^) = [CRa - (CRa)0]/(x, t), (III. 14)
где /(x, 0 — та же функция координат и времени, что и для
бария. Концентрационные кривые для радия будут полностью
подобны кривым для бария (рис. 28), лишь масштаб ординат
будет соответственно изменен. Из всего сказанного следует,
что, хотя весь рассматриваемый процесс нестационарен, отно-
шение потоков бария и радия не будет меняться со временем,
а значит будет иметь место линейный, а не логарифмический
закон разделения радия от бария. Количественно отношение
концентрации радия к барию в кристалле будет равняться
отношению потоков Фна'Фва, эту величину можно вычислить
следующим образом:
_______ ^Ra (^Ra)p
|J$Ba ^Ва (^Ва) о *
Мы не знаем здесь величины (Сва)о, но Для нахождения ее
можем написать условие выделения обоих веществ на поверх-
ности кристалла (это условие вытекает из определения’коэф-
фициента кристаллизации £)) :_______
f^Ra __ n (CRa)o А‘ -
Оба эти уравнения вполне точны, решаем их совместно:
D (СВа)0 =----Сва (<?Ra)o =
1СВа-(СВа)01
t ^Ва
где 5 = 77—г----степень пересыщения
(СВа)о
твора солью бария. Отсюда находим
вблизи поверхности:
^Ra (^Ra)o
e-i
первоначального рас-
концентрацию радия
(СВа)0 _ 1
CRa -Щс~1) + 1*
(111.15)
Теперь из соотношения потоков найдем, каково обогащение
кристалла радием:
фВа __ n (CRa)o ___
^Ba ~ (^Ва)р + 1 J
При слабом пересыщении (£«1):
фВа^ n ^Ra
*Ba
и происходит обогащение твердой фазы радием в согласии
с законом Хлопина (т. е. отношение потоков Ra и Ва в D
раз превосходит отношение их концентраций в растворе).
т. е. никакого обогащения не происходит. Совершенно ясной
теперь становится зависимость обогащения от пересыщения
раствора.
Можно очень просто физически объяснить, почему при
наличии диффузии вблизи поверхности растущего кристалла
весь эффект обогащения может свестись к нулю. Дело в том,
что вблизи поверхности кристаллического зародыша обра-
зуется обратный градиент обогащаемого компонента (в нашем
случае радая^Г^ПТсгрый в пределе в точности скомпенсирует
большее стремление микрокомпонента выделяться в кристал-
лическую фазу. Поскольку определяющим фактором для ско-
рости осаждения явится диффузия, а диффундируют ионы
Ra и Ва практически одинаково, то и выделяться они будут
в том же отношении, в каком они присутствуют в растворе,
т. е. без обогащения. Подобный случай будет иметь место
при предельно высоких пересыщениях.
Если же кристаллизация пересыщенного раствора про-
изводится с перемешиванием, а кристаллы немедленно уби-
раются, чтобы избегнуть перекристаллизации (второй вариант
опыта неравновесной кристаллизации), диффузия не имеет
значения; происходит постепенное обеднение раствора радием,
и осуществляется логарифмический закон распределения.
§ 4]
Таким образом, могут быть правильно поняты и пред-
сказаны результаты опытов по изоморфной сокристаллизации
в самой различной их постановке. В одних случаях резуль-
таты определяются истинным равновесий в д^гих —рав-
новесием раствора с поверхностным слоем кристалла, в
третьих — кинетическими факторами, в часпю^та
Закон Хлопина является сейчас столь твердо установлен-
ным, что им пользуются как критерием для обнаружения
истинного изоморфизма различных веществ. Если оказывается,
что некоторый изучаемый микрокомпонент соосаждаегся с изве-
стным соединением при соблюдении закона Хлопина, то отсюда
следует, что оба вещества изоморфны, т. е. подобны по моле-
кулярной структуре, координационным числам и т. д. Таким
методом были обнаружены соединения двухвалентного поло-
ния Г821. а также изучена структура некоторых соединений
радона [23] (см. стр. 228). Любопытно, что в этом последнем
случае изоморфное соосаждение происходит не из жидкой,
а из газовой фазы,
В последнее время закон Хлопина был детально под-
твержден также для случая изоморфной сокристаллизации
солей из расплава.
Если же не имеет места истинный изоморфизм, а обра-
зуются различные аномальные смешанные кристаллы (см.
стр. 163), то закон Хлопина оказывается‘неприменимым*.
§ 4. Некоторые дополнительные данные
и примеры
Уяснив себе характер равновесного и неравновесного
изоморфного соосаждения, рассмотрим несколько примеров.
В табл. 8 приведены значения коэффициента кристаллиза-
ции D для различных солей радия и бария. Как видим, наи-
выгоднейшим осадителем радия является бромистый барий.
Соответствует ли значение коэффициента кристаллизации
в этом случае соотношению истинных растворимостей рас-
сматриваемых бариевых и радиевых солей? Оказывается, что
нет. Это соотношение для ВаВг8 и RaBr9 равно всего 1,9,
для хлорисгык“Толей 2,1, для азотнокислых Ва и Ra оно 0,8.
Во-первых, это отношение ниже, чем D (табл. 8), а во-
вторых, из этих цифр создается впечатление, что Ra лучше
осаждать с хлористым барием, чем с бромистым.
Таблица 8
Соль ВаВг2 ВаС12 Ba(NO3)2 BaSO4
D 10—11 5,5 1,6 1,8
Объяснение этого расхождния заключается в том [24], что
кристаллизация солей при изоморфном соосаждении происходит
йз достаточно концентрированных растворов, которые нельзя
считать идеальными. Т1дй'бму**Тместд концентраций в закон
действующих масс должны входить активности растворенных
солей, т. е. величины, исправленные на взаимодействие ионов~
друг с другом.
Теория электролитов Дебая — Хюккеля показывает, что
активности ак ионов зависят от так называемой ионной силы
растворов, т. е. от суммы где Q — молярная кон-
ft
центрация, zi — число элементарных зарядов иона. Таким
образом, активность каждого сорта ионов зависит от всех
присутствующих в растворе электролитов. Согласно теории:
<ш17)
i
где А — константа, универсальная для всех ионов. В водных
растворах при комнатных температурах Д = 0,5; ак — актив-
ность k-го иона.
Рассмотрим два случая равновесия: с одной стороны,
равновесие микрокомпонента в растворе со своей кристал-
лической решеткой, с другой стороны,—равновесие микро-
компонента в растворе со смешанным кристаллом макро-
компонент- микрокомпонент.
Введем обозначения: — химический потенциал вещества
в жидкой фазе, — химический потенциал в твердой
фазе (смешанного кристалла); p.g— химические потен-
циалы некоторого стандартного раствора и стандартного
кристалла; а — активность микрокомпонента в жидкой фазе.
В твердой фазе будем считать, что активность равна концен-
трации, так как твердые растворы разбавленные, а коллек-
тивного ионного взаимодействия, подобного дебай-хюкке-
левскому, в них, очевидно, не существует. Поэтому мы
будем пользоваться для твердой фазы попросту относитель-
ными молярными концентрациями х; через v и У обозначим
числа ионов данного сорта, входящих в молекулу соли. Тогда
мы сможем сформулировать условия равновесия смешанного
кристалла с микрокомпонентом в растворе как равенство
химических потенциалов:
= PL,
но
Н£ = Й£ + ЯГ1па; Pg— P's + ЯГ In х’. (Ш.18)
Здесь а — активность микрокомпонента в целом. Так как
он — ионное соединение, то его активность есть произведе-
ние активности положительных на активность отрицательных
ионов в степени v, а = • аУ_. Отсюда получаем путем
простых преобразований:
In (Ш.19)
L ЯЦ-Я-- J Я?
Теперь рассмотрим равновесие между кристаллом микро-
компонента в чистом виде и его насыщенным раствором:
t*ob = t1b + /?7'lnao==lios-
Комбинируя это уравнение с предыдущим (определяя из
него через д0), получаем:
—‘L- = -e RT (III.20)
д । Д_ ао
Правая часть этого уравнения не зависит от состава жидкой
фазы и содержит только величины, характерные для твер-
дого микрокомпонента в форме чистого и двойного кристалла.
Поэтому из этого уравнения может быть найдена зависимость
константы кристаллизации D от свойств жидкой фазы, т. е.
от присутствия в ней различных электролитов.
Это уравнение можно переписать в несколько более
удобном для экспериментальной проверки виде, исключив
из него активность анионов а__.
Действительно, мы рассматриваем выделение микрокомпо-
нента с макрокомпонентом, имеющим тот же самый анион.
Можно написать произведение растворимости кристалла
для макрокомпонента (очевидно, на это произведение при-
сутствие микрокомпонента заметно не повлияет из-за его
относительно незначительной концентрации).
ао = а+а~ ’ но активность а'_ анионов — общая для обеих
солей — макро- и микрокомпонента. Поэтому:
Подставляя в уравнение (III.20), получим окончательно:
1 _
^±=1/ — е -м (Ш.21)
«+ Г а0 \alJaL/
Ла
так как xG — —г, т. е. отношения активностей и концен-
траций в твердой фазе совпадают.
Величина Do имеет смысл коэффициента кристаллизации,
но идеального, рассчитанного не по концентрациям, как мы
до сих пор делали, а по активностям. В твердой фазе актив-
ности могут быть без ошибки заменены концентрациями,
Ла
и тогда —т — xG9 но в жидкости этого делать нельзя из-за
«S 8
эффекта коллективного взаимодействия ионов. Однако в тех
пределах концентраций, при которых применима теория
Дебая — Хюккеля (т. е. при невысоких концентрациях), отно-
шения активностей макро- и микрокомпонента в жидкой
фазе могут быть заменены отношениями концентраций. Дей-
ствительно, коэффициенты активности для обоих изоморф-
ных ионов окажутся одинаковыми:
= (Ш.22)
так как валентности z изоморфных ионов одинаковы, а ионная
сила I—понятие, общее для всех ионов. Поэтому в пределах
применимости теории Дебая — Хюккеля поправки на актив-
ности сокращаются, и £>0 и D совпадают.
Как показывает термодинамический расчет, D# может
быть выражен через активности насыщенных растворовТад'
чистыми кристаллами макро- и микро компонента (величины
а'о и а0) и через величину выражающую разность
химических потенциалов интересующего нас иона в чистом
и смешанном кристаллах. К сожалению, эта последняя вели-
чина пока не подверглась экспериментальному исследованию.
Вернемся теперь к основному интересующему нас вопросу
о выборе оптимальных веществ для задачи обогащения со-
кристаллизацией.
Неудивительно, что коэффициент кристализации D не
связан непосредственно с отношением молярных раствори-
мостей /п'/т0; мы видим, что он должен выражаться через
отношение активностей насыщенных растворов обоих компо-
нентов:
а —I
arj (III.23)
(в нашем случае v=l, так как молекулы солей содержат
по одному иону Ra и Ва).
В табл. 9 сопоставлены [2б] величины D и a'Ja^ найден-
ные на опыте.
Таблица 9
Система m0 ' яо/аО D
Ba(Pb)(NO8)2 . . Ba(Ra) (NO8)2 . . Ba(Ra)SO< . . . Pb(Ba)(NO8)2 . . Pb(Ra)(NO8)2 . . Ba(Ra)Cl2.... Ba(Ra)Br2 . . . Pb(Ra)SO< . . . 0,33 0,33 9X10-® 1,66 1,66 1,71 3,50 1.3ХЮ-4 0,20 0,83 1,40 5,03 4,15 2,07 1,91 19,80 0,12 1,14 1,95 8,32 11,90 16,50 60,00 390 0,16 1,60 1,90 (при 100° C) 2,40 2,50 4,50 11,00 16
Из этой таблицы виден, во всяком случае, параллелизм
в изменении цифр обоих последних столбцов — отношения
активностей насыщенных растворов нарастают в той же
последовательности, что и коэффициенты кристаллизации D.
Разница между цифрами обоих столбцов имеет своей
физической причиной величину — работу переноса 1 моля
микрокомпонента из чистого кристалла микрокомпонента
в смешанный кристалл.
Обратимся к вопросу о наивыгоднейшем методе сокри-
сталлизации. Рассмотрим, как извлекается радий при соблю-
дении логарифмического закона (III.8).
Расчет и опыты показали, что если дать раствору
бромистых солей (0=10) кристаллизоваться наполовину,
в кристаллах будет содержаться 99,8% всего радия. Рас-
творяя эти кристаллы и снова осаждая половину, уже в чет-
верти исходного количества ВаВг2, получим 99,8% от полу-
ченных ранее 99,8% RaBr2. Повторяя эту операцию десяти-
кратно, уменьшаем количество соли по сравнению с исходным
в 21О=Ю24 раза и извлекаем (77^?° = 98% исходного ко-
личества Ra.
Если выделение идет по линейному закону, абсолютное
обогащение уменьшается, так как извлечение после 10 опе-
раций будет всего 38,5%.
Аналогичным образом, сокристаллизацией с солями своего
аналога, лантана, выделяется^'актиний^ Вообще, рассмотренная
н"1’ми задача отделения Ra от Ва дает типичный пример раз-
деления сокристаллизацией.
Решение этой задачи (разделения Ra и Ва) дает метод .
отыскания новых элементов. Хан задался целью установить,
не существует ли в природе некий устойчивый изотоп радия.
Взяв в качестве исходного вещества 220 кг чистого броми-
стого бария, он многократно делил вещество пополам выше-
указанным способом, пока не довел конечное количество его
до 40 мг. Интегральный коэффициент обогащения должен был
равняться при этом 5 • 10б. Спектральный анализ (чувстви-
тельность которого 0,01%) показал, что никакого радия
в этих 40 мг нет. Таким образом, Хан мог утверждать с отно-
сительной точностью 2 • 10-10, что устойчивого изотопа радия
в примеси к барию не существует.
Процесс разделения Ва и Ra дробной кристаллизацией
сыграл в последние годы вновь огромную роль в развитии
науки. С его помощью был открыт процесс деления урана
под действием нейтронов. Напомним путь, по которому шли
исследователи, сделавшие это открытие [26]. Было показано
образование при бомбардировке урана нейтронами новых ядер.
Считалось, что ядерные реакции приводят в этом случае
к изотопам радия, но количество вновь образовавшегося ве-
щества составляло всего несколько тысяч атомов, т. е. ве-
совые количества порядка 10”18 г. Чтобы выделить это
вещество из смеси, состоявшей почти исключительно из урана,
к ней добавили барий и осадили его в виде сернокислой
соли, а затем пытались обогащать гипотетический изотоп
радия дробной кристаллизацией. Результат оказался отрица-
тельным — никакого разделения не получилось. Возникло
сомнение, можно ли применять процессы разделения к таким
ничтожным количествам вещества, сохраняют ли они свою
химическую индивидуальность в достаточной степени, чтобы
подчиняться правилам, найденным для гораздо больших коли-
честв атомов. Был поставлен специальный опыт — добавлена
такая же порция обычного радия к барию и предпринята цепь
кристаллизаций для обогащения радия. Оказалось, что коэф-
фициент кристаллизации в точности соответствовал найден-
ному в более ранних работах. Тогда экспериментаторам остался
один выход — пришлось признать, что при бомбардировке
урана нейтронами образуется изотоп бария, который, понятно,
и не может быть отдален от бария, добавленного в качестве
инертного носителя. Таким образом была открыта ядерная
реакция, ведущая к распаду урана на два крупных осколка.
Открытие это было сделано типично радиохимическими
методами. Оно хорошо иллюстрирует плодотворность соче-
тания экспериментальных приемов, свойственных обеим нау-
кам— физике и химии.
§ 5. Дробная кристаллизация
В заключение рассмотрим схему выделения микрокомпо-
нента с помощью дробной кристаллизации. Дробная кристал-
лизация— это воплощение принципа изоморфного соосажде-
ния в реальную технологическую схему. Процесс ведется
следующим образом: исходная смесь разделяется путем кри-
сталлизации на две фракции — концентрат и хвосты; кон-
центрат (предположим, ^^ опреде^ твёрдая
фаза) обогащен микрокомпонентом, хвосты обеднены микро-
компонентом. Каждую из полученных двух фракций мы снова
делим на две фракции, получается четыре фракции.
Это будет второй ступенью обогащения. Вторичное раз-
деление первого концентрата дает нам второй концентрат,
дважды обогащенный. Вторичное разделение хвостов необхо-
димо для того, чтобы по возможности исчерпать микроком-
понент, извлечь его возможно полнее из перерабатываемой
смеси. После второй ступени обогащения следует третья и т. д.
В итоге получается так называемый кристаллизационный каскад.
При устройстве технологической схемы мы должны стремиться
к возможно большей ее простоте. Рассмотрим, как протекает
процесс обогащения вещества микрокомпонентом по мере
хода дробной кристаллизации. При этом мы будем считать
концентрацию радиоактивного компонента малой. Следова-
тельно, излагаемые ниже рассуждения относятся к перво-
начальным стадиям процесса обогащения микрокомпонента,
когда его концентрация значительно ниже, чем концентрация
носителя.
Мы видели, что распределение микрокомпонента между
фазами происходит в согласии с законом Хлопина:
где обозначения прежние, или при другом проведении кри-
сталлизации— в согласии с логарифмическим законом. (В слу-
чае, когда концентрации радиоактивного компонента и носи-
теля одного порядка, явление подчиняется совершенно иным
законам. Выпадение солей из раствора определяется целиком
их растворимостью.)
Вводим понятие коэффициента обогащения в одной сту-
пени. Под коэффициентом обогащения а будем понимать
относительную концентрацию микрокомпонента в кристаллах
концентрата, деленную на относительную концентрацию
микрокомпонента в исходном растворе:
а}Ъ *
Коэффициент обогащения зависит, очевидно, от коэффи-
циента кристаллизации D, но для его нахождения мало знать
величину D, необходимо еще знать, какое количество веще-
ства мы отбираем в каждой ступени в концентрат (в виде
кристаллов), а какую часть — в хвосты. Так как количество
микрокомпонента очень мало в сравнении с макрокомпонен-
том, то практически это означает, что необходимо задаться
величиной К= ь^у (К—коэффициент разделения вещества
в одной кристаллизационной ступени). Следовательно, коэф-
фициент обогащения а есть функция двух параметров — D
и К. На рис. 29 изображены семейства кривых зависимо-
сти х/а от D и от у/b. При этом левая часть рисунка со-
ответствует кристаллизации по Хлопину, правая — кристал-
лизации по логарифмическому закону.
Процент осажденного манрокомпонента.
Рис. 29. Распределение микрокомпонента при разных
условиях осаждения.
Мы видим, что чем меньше вещества отбираем в кон-
центрат, т. е. чем меньше у}Ь, тем выше, обогащение а =
в одной ступени. Однако невыгодно так организовать
процесс, чтобы отбирать в концентрат мало вещества, так
как ббльшая часть микрокомпонента тогда оказывается
в хвостах. Самая разумная организация каскада будет такой,
когда число различных растворов (различающихся соотноше-
нием мЬкду микро- и макрокомпонентом) будет минималь-
ным. Для этого нужно так построить процесс, чтобы отно-
сительное обогащение в концентрате а было равно относи-
Ь — у
тельному обеднению в хвостах, т. е. величине
а
Как видно из схемы процесса, изображенной на рис. 30?
в этом случае хвосты от вторичного обогащения концентрата
дают просто исходное вещество, а концентрат от вто-
Рис. 30. Схема дробной кри-
сталлизации хлоридов радия
и бария.
ричного обогащения хвостов
также приводит к исходному
веществу. Значит, число раз-
личных растворов после пер-
вой ступени будет 2, после
второй — 3, после третьей — 4
(как это ясно видно из ри-
сунка), после п-й ступени оно
будет яЦ-1. Степень обога-
щения концентрата после я-й
ступени будет а*.
Вычислим теперь, чему в
этих условиях окажется равен
коэффициент обогащения од-
ной ступени а. Из двух урав-
нений
(закон Хлопина)
и
х b~y (III. 24)
а = £ = (условие рационального построения
у у каскада)
легко находим, что
х b—у
На схеме рис. 30 для определенности взят случай разделения
хлоридов радия и бария. Так как коэффициент кристаллиза-
ции в этом случае D = 4, то коэффициент обогащения
а = 2. Теперь можно вычислить и коэффициент разделения
вещества в ступени, т. е. К. Решая уравнения (III. 24), полу-
чим
т. е. для случая разделения хлоридов радия и бария К = ~-.
Иначе говоря, каждая кристаллизационная ступень работает
таким образом, что х/з носителя в ней выделяется в виде
кристаллов и идет в концентрат, а 2/3 направляется в хвосты.
Это и дает в итоге рациональный каскад, изображенный
на рис. 30. После п ступеней обогащения степень обогаще-
ния в концентрате по отношению к первоначальной концен-
трации радия окажется равной ата=2п. Как уже упомина-
лось выше, условия кристаллизации, при которых соблюдается
логарифмический закон, несколько выгоднее.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ III
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Старик И. Е. и Гуревич А. М. ДАН (1931), стр. 331.
2. Никитин Б. А. и Толмачев П. И. Z. phys. Ch. А. 167, 260
(1933); Вдовенко В. М. и Самойлович А. Г. Acta Ph. Ch.
USSR, 4, 613 (1936).
3. Hahn О. N a t u r w. 49, 961 (1929); Lachs u. Wertenstein.
Physikal. Z. 23, 318 f»22); Werner O. Z. phys. Ch. A. 156, 89
(1931).
4. Старик И. E. Zeitschr. phys. Ch. A. 157, 269 (1931).
5. Paneth F. Mitt. Rad. Inst. Wien 34 (1913); 47 (1913); 55 (1913).
6. Haissinsky. Les radiocolloides. Paris, 1939.
7. L i n d S. С.» Underwood and W h i t e tn о r e. J. A. Ch. Soc.
40, 465 (1918).
8. Никитин d. А. и Эрбахеp. Z. phys. Ch. A. 158, 216, 231
(1932).
9. P aneth F. Mitt. Rad. Inst. Wien 34 (1913); 47 (1913); 55 (1913).
10. Ch ami ё C. R. 184, 1243 (1927); 185, 770, 1267 (1927); 186, 1838
(1928); Journal d. ph. et le Rad. 10, 44 (1929).
11. Старик И. E. и Д e й з e н p о т-М ы с о в с к а я M. Ю. ДАН 1,
540 (1934).
12. Fajans u. Beer. Berichte 46, 3486 (1913); Fajans и. Rich-
ter. Вег. 48, 700 (1915); Fajans и. Erdey-G г uz. Z. ph. Ch.
A. 158, 97 (1931).
13. Paneth F. Radio elements as indicators (N. J.) (1928), стр. 44.
14. X лопин В. Г. ДАН, А. 101 (1924); Zeitschr. anorg. allg. Ch. 143,
97 (1925).
15. Полесицкий A. Е. Z. phys. Ch. А 161, 325 (1932); D о е 11 е г.
Handbuch d. Mineralchemie. Dresden 1, 346 (1912).
16. Хлоп ин В. Г. ЖРФО 33, 101 (1927).
17. X лопин В. Г. ДАН 71, 901 (1950).
18. Doerner a. Hoskins. J. Am. Ch. Soc. 47, 662 (1925).
19. X ло пин В. Г., Полесицкий А. Е., Ратнер А. П.,
Толмачев П. И. Вег. deutsch. Ch. Ges.64,2653(1931). Z. anorg.
allgem. Ch. 143,97 (1925); X лопин В. Г. и Никитин Б. А.
Z. anorg. allgem.Ch. 166, 311 (1927); X лопин В. Г. и Полесиц-
кий А. Е. Zeitschr. phys. Ch. А. 145,67 (1929); ХлопинВ. Г.,
Полесицкий А. Е., Толмачев П. И. Zeitschr. phys. Ch. А.
145. 57 (1929).
20. Henderson a. Kracek. J. Am. Ch. Soc. 49, 738 (1927).
21. Mum bra u er. Zeitschr. phys. Ch. A. 156, 113 (1931); 163, 142
(1933); 165, 477 (1933); Ратнер А. П., Толмачев П. И.,
Полесицкий A. E. Zeitschr. phys. Ch. A. 165, 472 (1933).
22. X л опин В. Г. и Самарцева А. Г. ДАН 4, 433 (1934).
23. Никитин Б. A. Z. anorg. allg. Ch. 227, 81 (1936).
24. Ратнер А. П. Journ. Chem. Phys. 1, 789 (1933).
25. Р а т н е р А. П. Journ. Chem. Phys. 1, 789 (1933); Ратнер А. П.
Радиоактивные индикаторы и их применение. ОНТИ, 1936,
стр. 25.
26. Нa hn- u. Str assman n. Naturw. 27, 11 (1939); 28, 54, 61 (1940).
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
27. Ратнер А. П. Радиоактивные индикаторы. ОНТИ, 1936.
28. X л о п и н В. Г. Химия радиоэлементов. Дополнения к 9-му
изд. „Основ химии41 Д. И. Менделеева, т. II, 601 (1928).
29. Никитин Б. А. Сборник к 50-летик! научной деятельности
Вернадского В. И., т. 1 (1936), стр. 77, АН СССР.
30. Хан О. Прикладная радиохимия. ОНТИ, 1947.
31. Halsslnsky. Les radiocolloides. Paris, 1939.
32. Bonner N. A. and Kahn M. Some aspects of the behaviour of
carrier-free tracers. Nucleonics 8, № 2, 46 (1951); 8, № 3, 40
(1951).
ГЛАВА IV
АДСОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
§ 1. Строение двойного слоя и адсорбция ионов
на металлах. Электрохимические процессы
на электродах
Явления ионной адсорбции были изучены с особенной
тщательностью на металлах в связи с построением теорети-
ческих основ электрохимии акад. А. Н. Фрумкиными его
школой. В этих работах было развито и экспериментально
обосновано учение о строении двойного слоя, имеющее решаю-
щее значение для ионной адсорбции. Кроме того, процессы
взаимодействия ионе® с металлическим электродом играют
и сами по себе значительную роль в радиохимии. Доста-
точно напомнить методы разделения активных осадков, выде-
ление RaE и полония, а также многочисленные другие приемы,
использующие электролиз или реакции электрохимического
обмена. Поэтому мы начнем рассмотрение адсорбционных
процессов с явлений, происходящих на металлическом элек-
троде.
Как уже говорилось выше, металлическая пластинка, по-
груженная в раствор, содержащий собственные ионы металла,
будет в какой-то мере поглощать эти ионы, которые от-
дадут свой заряд металлу и выделятся на его поверхности.
Этот процесс можно рассматривать как некоторую химиче-
скую реакцию восстановления — превращение катиона металла
в атом металла:
м’-р -► м.
Если погрузить металлическую пластинку в раствор, в кото-
ром концентрация собственных ионов металла чрезвычайно
низка, должен происходить обратный процесс — растворение
9 Зак. 2939. С. Бреслер.
металла в виде ионов:
М -> М'-Н-
В обоих случаях поверхность металлической пластинки
будет заряжаться: в первом случае положительно, так как
электроны будут отниматься от металла для нейтрализации
иона, во втором случае поверхность должна заряжаться от-
рицательно. Так как в растворе присутствуют ионы обоих
знаков, то около заряженной поверхности должны собраться
ионы знака, обратного тому, которым заряжен электрод, и
притом в эквивалентном количестве. Этот процесс носит на-
звание вторичной адсорбции ионов. Получается двойной слой,
или конденсатор, одна из обкладок которого совпадает с по-
верхностью металла, вторая „обкладка" находится в растворе
и образуется разнообразными ионами из числа присутствую-
щих в изучаемом растворе. Во второй обкладке двойного
слоя можно, не вполне строго, отличать первый прочно свя-
занный слой ионов, которые приблизились к металлу на рас-
стояние, равное примерно своему радиусу, и последующую
диффузную часть двойного слоя, в которой ионы образуют
как бы атмосферу, притягиваемую к металлу электростати-
ческими силами, но атмосферу разреженную, рыхлую, слабо
связанную.
По теории Дебая—Хюккеля каждый ион в растворе окру-
жен атмосферой ионов обратного знака; формулы этой тео-
рии показывают, что эта атмосфера может быть очень рыхлой
и протяженной в пространстве. (Так, например, толщина
ионной „атмосферы" в так называемой „чистой", т. е. пере-
гнанной воде, порядка 1 мк). Однако теория Дебая—Хюккеля
справедлива лишь для разбавленных растворов электролитов.
В этих разбавленных растворах она применима и для вто-
рой обкладки двойного слоя, которую можно считать цели-
ком диффузной. В более концентрированных растворах вто-
рая обкладка двойного слоя становится более плотной,
приближается к поверхности металла. Тут начинает играть
большую роль для образования потенциала тот первый слой
ионов, который приближается к поверхности на расстояние
ионного радиуса и потому прикрепляется к поверхности до-
статочно прочно. В теории Дебая—Хюккеля ионы идеализи-
руются и рассматриваются как заряженные точки, а все
силы между ними сводятся к кулоновскому взаимодействию
и определяются только зарядом ионов. В концентрированных
растворах приходится рассматривать отдельно прочно связан-
ную часть внешней обкладки двойного слоя. Для адсорбции
этих ионов дело совсем не сводится к простому взаимодей-
ствию точечных зарядов; первостепенное значение приобре-
тает целый ряд физических свойств этих ионов, кроме за-
ряда, в первую очередь их радиус и поляризуемость. Эти
свойства определяют взаимодействие ионов с поверхностью
и с окружающими их гидратными оболочками. Как правило,
сильней -будут связываться с поверхностью в этой прочно
связанной части двойного слоя ионы с большим числом
внутренних электронов в электронной оболочке (т. е. тяже-
лые поливалентные катионы) вследствие большей поляризуе-
мости, и притом те из них, у которых радиус меньше. Вне
этой прочно связанной части внешней обкладки будет суще-
ствовать всегда некоторая дополнительная атмосфера — диф-
фузная часть двойного слоя. Чем концентрированней раствор,
тем меньшую роль будет играть этот диффузный слой.
Различие между прочно связанной и диффузной частями
внешней обкладки двойного слоя проявляется во многих
важных явлениях.
Благодаря^ образованию двойного слоя на поверхности
металлического электрода возникает скачок потенциала Av.
Этот скачок потенциала между металлом и раствором легко
вычисляется из условия равенства электрохимических потен-
циалов ионов металла на поверхности и в растворе. Он на-
зывается обратимым электродным потенциалом Нернста и вы-
ражается формулой
Д<| = ^1п —, (1V.1)
zF Cq v 7
где z— заряд ионов, F— фарадеево число, с — концентрация
ионов металла в растворе, cQ—некоторая константа, харак-
теризующая металл.
Потенциал Av на границе металла с раствором не может
быть измерен, так как на опыте всегда измеряется разность
потенциалов относительно какого-либо второго электрода.
Обычно за второй электрод принимается стандартный кало-
мельный электрод или так называемый водородный электрод;
все электродные потенциалы измеряются относительно одного
из них. При этом формулу Нернста можно переписать
в форме:
E = E0H-^flnc. (IV.2)
Е— измеряемая на опыте электродвижущая сила между
исследуемым металлом и стандартным электродом. Кон-
станта Eq (так называемый, стандартный потенциал) харак-
теризует собой свойства металла, но зависит, очевидно, и
от выбора стандартного электрода.
Из формулы (IV.2) легко вычислить, что изменение кон-
центрации с в 10 раз при одновалентных ионах изменяет
потенциал примерно на 60 мв. Величина Е у большинства
металлов не превосходит 1—2 в. Чем больше величина Е
при заданной концентрации с, иначе говоря, чем больше
константа Ео? тем больше ионов должно выделиться на элек-
троде, чтобы процесс заряжания закончился. Металлы с вы-
сокими (положительными) электродными потенциалами назы-
ваются благородными металлами. Из скачка потенциала
двойного слоя нельзя еще ничего сказать о величине заряда в
на обкладке. Необходимо знать емкость С конденсатора,
образуемого обкладками двойного слоя. Тогда будем иметь
е = СДгг.
Емкость двойного слоя зависит от деталей его строения.
Она может быть легко оценена при двух крайних предполо-
жениях, а именно: 1) когда весь вторично адсорбированный
слой — диффузный и 2) когда весь вторичный слой — прочно
связанный. Весь скачок потенциала в двойном слое Ди можно
разбить условно на два слагаемых:
Дя = Д^ -f- Д-02.
д^1 — скачок потенциала на внутренней прочно связанной
части двойного слоя, Ди2— разность потенциалов на диффуз-
ной части двойного слоя. Если раствор разбавленный, то
Att1<CIA‘t'2 и можно оперировать одним только диффузным
слоем.
Как известно из теории Дебая— Хюккеля, плотность за-
ряда в диффузном слое изменяется с расстоянием по закону:
р=арое-хг
где ______________ ____________
V 10»£>АГ — Г 108 Dk т’ (IV‘3)
е — заряд электрона, N—число Авогадро, D — диэлектриче-
ская проницаемость, k — постоянная Больцмана, с,— моляр-
ная концентрация Z-го иона, — заряд /-го иона, I—ионная
сила раствора.
Мы видим, что спадание ионной оболочки с расстоянием
зависит от / = ~ с^9 т. е. от коллективного взаимодей-
i
ствия всех присутствующих в растворе ионов. При высоких
концентрациях электролитов происходит сжатие двойного
слоя, так как величина х становится очень большой. В не-
слишком концентрированных растворах (концентрация 0,1-
молярная и ниже) толщина двойного слоя порядка десятков
атомных размеров.
Эффективная толщина двойного слоя в этих условиях
равна:
со
[ г? dr
8 = 2_____= 1.
ОО X
f prfr
о
Отсюда определяется емкость слоя на 1
электрода:
r_ D =
4лЬ 4к
см2 поверхности
(1V.4)
Иначе обстоит дело в концентрированных растворах. В них
т. е? скачок потенциала образован, главным
образом, прочно связанными ионами, находящимися на рас-
стоянии d от металла-—примерно на расстоянии ионного
радиуса.
В этом случае
С = (IV.5)
4п d v 7
Школой А. Н. Фрумкина были разработаны эксперимен-
тальные методы изучения емкости двойного слоя. В случаях,
когда эта емкость достигает предельных величин, она при-
ближается к 20 мкф на 1 см2 поверхности электрода. От-
сюда легко оценить порядок величины поверхностной плот-
ности заряда е, которую, в максимальных предположениях,
несет двойной слой:
е = СД-» = 2- 10“6 кулон/слса= 10й ионов/см2~
= 2,0- 10-1° г иона/см2.
Сравним эту цифру с количеством ионов или атомов
металла, заполняющих мономолекулярный слой. Для серебра
о о
радиус иона в решетке 1,43 А, для свинца 1,32Jk. Это дает для
мономолекулярного покрытия (координационное число можно
считать равным 12) в первом случае 3,7 • 10~9 г иона/Ъи2,
во втором 2,73 • 10~9 г кот) см*.
Следовательно, в двойном слое находится количество
ионов, составляющее в максимальных условиях всего лишь
несколько процентов от мономолекулярного . слоя. Путем
вторичной адсорбции может адсорбироваться лишь малое
в сравнении с монослоем количество ионов.
Электрохимическое равновесие между раствором и элек-
тродом нельзя рассматривать статически. Ионы металла все
время проходят через двойной слой и осаждаются на
электроде, одновременно эквивалентное количество металла
растворяется и уходит в раствор. Электрод и раствор
находятся в динамическом равновесии друг с другом. Вос-
пользовавшись радиоактивными индикаторами, подмешанными
к металлу электрода, удалось показать р], что обмен ионов
при установившемся потенциале действительно происходит.
Рассмотрим теперь, что будет происходить, если погру-
зить металл в раствор, содержащий посторонние ионы,
в частности, катионы других металлов. В этом случае про-
цесс будет определяться электродными потенциалами тех
металлов, ионы которых присутствуют в растворе. Если
растворенные металлы более благородны, чем металл -элек-
трода, т. е. если при тех концентрациях, в которых эти
металлы присутствуют в растворе, их обратимый потенциал
выше (положительней), чем потенциал электрода, должна на-
чаться реакция обмена ионов поверхностного слоя металла
на посторонние катионы из раствора. Этот процесс можно
рассматривать, как простейший пример обменной адсорбции
ионов на поверхности металла. Он замечателен тем, что не
сопровождается изменением заряда поверхности и не ведет
к образованию электрической разности потенциалов. Поэтому
он может идти вплоть до покрытия целого монослоя на по-
верхности металла посторонними ионами. В результате,
конечно, изменяется вещество электрода и вследствие этого
происходит небольшая дополнительная адсорбция ионов без
эквивалентного обмена. Таким образом устанавливается новая
величина электродного потенциала, соответствующая новому
веществу электрода. Для изменения потенциала необходимо,
как мы видели выше, небольшое количество ионов. На фоне
общей большой обменной адсорбции это количество, служа-
щее для изменения заряда двойного слоя, пренебрежимо мало.
Ионы, ^осаждающиеся на электроде, мы будем называть
потенциалопределяющими. Способность посторонних катио-
нов беспрепятственно осаждаться на электроде есть след-
ствие природы металлической связи. Мы увидим далее, что
обменная адсорбция на гетерополярных кристаллах происхо-
дит гораздо труднее. Для того чтобы чужеродные ионы
могли адсорбироваться на поверхности кристалла, они должны
удовлетворять ряду довольно жестких условий в отношении
координационного числа, радиуса и т. п.
Переходя к количественной стороне дела, мы можем
утверждать, что состав поверхностного слоя металла в ра-
створе, содержащем различные катионы, будет смешанным.
Преимущественно поверхностный слой будет покрыт метал-
лом с большим электродным потенциалом, но и собственные
ионы 4удут частично оставаться в поверхности. Требование
равенства электрохимических потенциалов каждого сорта ионов
в поверхности электрода и в объеме раствора приводит в этом
случае к больцмановскому соотношению между концентра-
циями собственных ионов и посторонних ионов в поверхности:
~=е-------пт—, (IV. 6)
св
где Ев — потенциал Нернста для постороннего металла В
(точнее — это электродный потенциал металла А,
^покрытого монослоем металла В; строго говоря, он
может и не равняться электродному потенциалу
массивного металла В),
Еа— потенциал Нернста для исследуемого электрода А,
с а концентрация собственных ионов в поверхности,
св — концентрация чуждых ионов в поверхности,
F — фарадеево число,
Заряд ионов принят равным одному элементарному заряду.
Повышая концентрацию посторонних ионов В в объеме,
мы будем замещать постепенно весь поверхностный монослой
металла, пока не покроем практически всего электрода. Та-
ким образом, определив с помощью радиоактивного металла
[например полония на серебре или RaE (висмута) на никеле]
предельную величину обменной адсорбции, удалось изме-
рить [2] истинную поверхность полированной металлической
пластинки. Она оказалась в Л,7 раза больше кажущейся
„геометрической* поверхности. Увеличение поверхности на
7О°/о связано с существованием микрорельефа — шерохова-
тостей, не устраняемых полировкой. Формула (IV. 6) показы-
вает, что в поверхности будут присутствовать в небольших
количествах всевозможные катионы, также и менее благород-
ные, чем ионы электрода, но количества их будут малы,
если только не повысить их концентрацию в растворе на-
столько, чтобы их потенциал не приблизился к потен-
циалу Ев потенциалопределяющего иона.
Применим теперь изложенные выше общие представления
о ионной адсорбции, которые были развиты на громадном и
разнообразном экспериментальном материале, к процессам
выделения радиоактивных элементов.
Обычно выделение ведут из кислых растворов, не содер-
жащих в заметном количестве ионов металла, образующего
электрод. Поэтому вопрос о том, будет ли радиоактивный
микрокомпонент выделяться на электроде, решается. сопо-
ставлением потенциала, приобретаемого металлом в соответ-
ствующей кислоте, и электродного потенциала радиоактивного
микрокомпонента. У многих достаточно благородных метал-
лов в растворах кислот скачок потенциала на границе ме-
талл— раствор устанавливается не вследствие перехода ионов
металла в раствор (процесса, который у благородных метал-
лов протекает с большим трудом), а вследствие адсорбции
ионов того или иного знака, в частности, ионов водорода
или анионов кислоты в виде первичного потенциалопре-
деляющего слоя, на котором образуется вторичная обкладка
ионов обратного знака. Преимущественное попадание тех или
иных ионов в первичную обкладку связано с явлением спе-
цифической адсорбции — ионы будут отбираться для первич-
ной адсорбции н^ металле по ряду признаков — радиусу,
поляризуемости, а также способности вступать с металлом
в химическую связь с образованием нерастворимого соедине-
ния. Были измерены [3] потенциалы различных металлов в
растворах кислот и показано, что выделение радиоактивных
полония, висмута и свинца на этих электродах происходит
тогда, когда электрохимический потенциал соответствующих
радиоактивных металлов (см. табл. 10) оказывается поло-
жительней, чем измеренный потенциал электрода в кислоте.
Для примера рассмотрим поведение четырехвалентных ионов
полония. При равных концентрациях в растворе полоний
должен всегда замещать висмут, как это явствует из табл. 10,
серебро же несколько более благородно, чем полоний, и из
равноконцентрированных растворов полоний должен выте-
снять серебро, а не наоборот. Однако, когда мы погружаем
пластинку серебра в раствор соли полония, концентрацией
10"'1W по полонию и содержащий 0,5Д/ азотной кислоты, то
происходит выделение полония: 82% всего растворенного
полония переходит на электрод за 2 часа. Дело в том, что
раствор этот практически не содержит ионов серебра и
вследствие адсорбции устанавливается относительно невысо-
кий потенциал электрода. Поэтому и происходит выделение
полония. Если же добавить в раствор потенциалопределяю-
щие ионы серебра в концентрации 1,0/V, то полоний адсор-
бируется на электроде в очень малом количестве: при прочих
равных уЛовиях всего 9% вместо 82%, Особенно на-
глядно выполняются рассмотренные выше правила на пла-
тино-водородном электроде. Платиновая пластинка, насыщен-
ная газообразным водородом, способна использовать водород
в качестве - потенциалобразующих ионов. Поверхностный
слой платины оказывается покрытым атомами и частично
ионами водорода, и на платине идет обратимый процесс:
Н’+^^Н.
Потенциал, приобретаемый платино-водородным электродом,
зависит по формуле (IV. 1) от концентрации водородных
ионов в растворе, т. е. от pH среды. В O,1N НС1 потен-
циал платино-водородного электрода (относительно стандартно-
го водородного электрода) оказывается равным — 0,06 а. При
этом радиоактивные висмут и полоний в концентрациях 1O-97V
могут осаждаться на платине в потенциалобразующем слое,
обмениваясь на ионы водорода. При указанных концентра-
циях потенциал висмута 0,04 а, а полония 0,65 в. Оба
Таблица 10
Электродные потенциалы различных металлов по отношению к стандартному водородному
электроду (измеренные по выделению радиоактивных веществ)
Потенциалопред еляющий процесс Электрод Концентра- ция радио- активных ионов (я) Состав раствора Электрод- ный потен- циал £, в Стандарт- ные потен- циалы Нерн- ста £0, в
ВГ* -[- Зе -► Bi Au 10~4 0,1 TV HNO3 4-0,17 0,25
Au, Ag 10“3 1,7—0,6 7V HNO3 + 0,17 0,22
Au IO""6 1,0—1,8/V HNO3 + 0,11 0,23
Au, Ag 8 • 10“9 1—1,7W HNOg ч-0,07 0,23
Au, Ag 10-9 0,5—0,6 TV HNO3 4-0,03 0,21
Au io-9 0,1 TV HNOg + 0,04 0,22
Au 10-ю 0,6—1,5 У HNOg + 0,03 0,23
PoIV +4е-> Ро Au, Ag з. ю-12 0,5 N HNOg + 0,01 Средне 0,22 го 0,23
Au 10-9 0,1—•! N кислота 0,65 I I 0,79
Au 10-13 0,1 TV HNO3 0,64 | 0,84 Среднее 0,81
Ро” + 2е Ро Au IO-9 кислота -|- восстано- витель 0,31 0,58
PoIV + 2Н2О -> РоО2’ + 4Н 4- 2е (анодный процесс) Au 10-9 кислота — 1,38 — 1,11
Ag‘ + «-*Ag Zn” + 2е Zn Pt 10-5 0,1 TV KNOg, pH 4 0,47 1,76
Cd, Sn io-* Ацетатный буфер pH 5 0,75 — 0,67
Pb” + 2Н2О = PbO2 + 4Н’ + 2е Pt 10-5 0,001 TV HNOg — 1,15 — 1,36
(анодный процесс) Pt 10-12 0,001 TV HNOg — 1,41 Средне — 1,41 je —1,38
РЬ” + 2г->РЬ Pt io-6 0,1 N HCl — 0,25 I —0,13
aRa” + 2е -> Ra Pt 1 TV HNOg — 1,94
АДСОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. IV
§ 1] СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ И АДСОРБЦИЯ ионов 139
оказываются благородней, чем покрытая водородом платина.
Что касается свинца, то его потенциал при 10~6АГ оказы-
вается минус 0,25 в (для реакции РЬ). Поэтому
свинец в этих условиях не выделяется. Этим способом можно
хорошо отделить Ро и RaE от RaD.
Далее было показано, что золотая пластинка в 1,(W рас-
творе НС1 в присутствии 0,9 М тиомочевины приобретает
потенциал 0,2 в (потенциал оказывается относительно не-
высоким из-за того, что тиомочевина заставляет золото за-
метно растворяться в виде комплексного иона). Подобный
электрод оказывается по своему потенциалу промежуточным
между висмутом (концентрация 1O~97V, потенциал 0,04 в) и
полонием (та же концентрация, потенциал 0,65 в). Поэтому
полоний осаждается путем обменной адсорбции на золотой
пластинке, а висмут не осаждается. Это дает простой метод
отделения Ро от RaE.
Наконец, и в том случае, когда в растворе присутствуют
ионы металла значительно менее благородного, все же про-
исходит некоторая адсорбция, как то обнаружилось на при-
мере РЬ на серебряной пластинке в 0,1 Af НС1 и на адсорб-
ции Ag на золотой пластинке [4]. Эти данные согласуются
в основных чертах с выводами из фсрмулы (IV. 6), которую
мы рассматривали выше.
Необходимо еще остановиться на механизме осаждения
радиоэлементов электролизом.
Если погрузить два электрода (обычно пользуются благо-
родными металлами) в раствор, содержащий радиоактивный
микрокомпонент наряду с различными ионными макрокомпо-
нентами, то на электродах возникнут скачки потенциалов,
создаваемые потенциалопределяющими ионами, присутствую-
щими в растворе в макроскопических количествах. Однако,
если приложить к электродам внешнюю разность потенциалов,
превышающую некоторое критическое значение, то начнется
выделение микрокомпонента наряду с происходящим в рас-
творе электрблизом макрокомпонентов.
В некоторых случаях радиоактивный элемент обладает
свойством в зависимости от знака и величины приложенной
разности потенциалов выделяться на катоде, где он будет
восстанавливаться из состояния катиона до металла, на-
пример:
РЬ” 4- 2е -> РЬ,
или на аноде, где будет окисляться до окисла и в таком
виде выделяться:
РЬ” + 2Н2О РЬО2 + 4Н’ + 2е.
Каждый такой процесс связан с изменением свободной энер-
гии иона и может происходить только тогда, когда потен-
циал на соответствующем электроде окажется равным электро-
химическому потенциалу. Это есть условие термодинамиче-
ской осуществимости соответствующей реакции выделения.
Время (часы)
Рис. 31. Катодное осаждение полония. Все
потенциалы даны относительно нормаль-
ного каломельного электрода.
Критическая разность потенциалов, при которой начнется
выделение микрокомпонента, не является характерной вели-
чиной, так как она зависит еще и от процессов, происходя-
щих на втором электроде. Поэтому для исследования этого
явления в раствор погружают третий обратимый стандарт-
ный электрод, с которого практически не снимается ток.
Систематически измеряется скорость осаждения радио-
элемента как функция потенциала на изучаемом электроде
относительно стандартного. Кривые скорости осаждения
(рис. 31 и 32) обнаруживают существование критического
потенциала осаждения (а для полония, как видно из рисунка,
двух критических потенциалов, соответствующих катодному
и анодному выделению) р].
В промежутке между критическими потенциалами ско-
рость выделения очень близка к нулю, цифра для потен-
циалов Е находится из кривой путем экстраполяции.
Из измеренных таким путем электродных потенциалов Е
могут быть вычислены характеристические константы £0—
стандартные потенциалы и может быть проверена основная
термодинамическая формула (IV. 1) постановкой опыта при
различных концентрациях микрокомпонента. Ряд данных,
полученных этим методом для важнейших радиоэлементов,
собран в табл. 10. В ряде случаев (например на висмуте)
Электродный потенциал по отношению
к каломельному электрод*
Рис. 32. Скорость осаждения полония как
функция электродного потенциала.
удалось хорошо подтвердить основное термодинамическое
соотношение (IV. 1). В других случаях (полоний) в литера-
туре имеются разногласия, но все расхождения не намного
превышают ошибки опыта. В случае серебра при концен-
трациях микрокомпонента, начиная с 10"6 АЛ и выше, закон
Нернста хорощо описывает факты, а при более низких кон-
центрациях наблюдаются значительные отклонения. Эти от-
клонения связаны, повидимому, с обстоятельством, на кото-
рое мы уже обращали внимание. При низких концентрациях
микрокомпонента количество его недостаточно, чтобы по-
крыть электрод монослоем (подсчет показывает, что в опытах
с радиоактивным Ag 111 требовалась концентрация по-
рядка 10~7 N, чтобы создать монослой Ag на электроде).
Поэтому мы имеем дело с выделением серебра не на
серебре и не на платине, а на комбинированной поверхности —
платине, покрытой неполным моноатомным слоем Ag.
Опыт показал, что электрод действительно оказался „благо-
роднее" в электрохимическом смысле, чем массивное серебро.
Для скорости осаждения радиоактивного микрокомпо-
нента как функции времени было установлено эмпирически
следующее выражение [6]:
™- = a(NQ-N)-bN,
где 7V—число грамматомов, осажденных за время /; ДГ0—
первоначальное количество микрокомпонента в растворе;
а и b — эмпирические константы.
Из этого уравнения видно, что процесс не идет до
,, Na
конца: dNjdt превращается в нуль, когда
Чем больше отличается разность потенциалов Е', которую
мы задали путем приключения внешней э. д. с., от критического
потенциала выделения Е, тем ближе оказывается—^-г-кеди-
а + о
нице, тем полней можно выделить микрокомпонент электро-
лизом из раствора.
§ 2. Систематика адсорбционных явлений
на гетерополярных кристаллах
В области адсорбционных явлений на кристаллах очень
долгое время существовала крайняя путаница понятий и от-
сутствовали измерения, сделанные в строго определенных,
повторимых условиях. Поэтому вначале все знания об адсорб-
ции формулировались в виде нескольких качественных правил.
В последние годы, главным образом, благодаря трудам школы
акад. В. Г. Хлопина (в особенности А. П. Ратнера), в об-
ласть адсорбционных явлений внесено много ясности и зало-
жены основы их количественной теории.
В случае радиоактивных веществ мы встречаемся с адсорб-
цией из раствора на гетерополярных (ионных) кристаллах
солей. В свете современных знаний мы можем разделить
адсорбцию на два различных явления: первичную адсорбцию,
§ 2]
заключающуюся в образовании мономолекулярного слоя на
поверхности кристаллической решетки, и^втопиццу^
цию, происходящую вне этого слоя.
Первичная адсорбция называется, иногда лотенниалобра-
зующей, хотя, строго говоря, она может происходить и без
изменения разности потенциалов на поверхности раздела фаз.
Но, как правило, анионы и катионы адсорбируются на гра-
нице раздела по-разному, и потому поверхность кристалла
в результате адсорбции заряжается. При этом на ней возни-
кает скачок потенциала такой величины, который точно ком-
пенсирует различие сродства катионов и анионов к поверх-
ности кристалла. Совершенно так же, как для металлического
электрода, погруженного в раствор, и здесь верна формула
для электродного потенциала:
<’-^о = 4г1пТ-’ <IV-7)
где с — концентрация потенциалобразующих ионов; cQ — кон-
центрация стандартного (молярного) раствора; v— скачок
потенциала на поверхности кристалла в данном растворе;
vQ— скачок потенциала в молярном растворе; F—фарадеево
число; z— ^сло зарядов потенциалобразующего иона.
Вследствие того что мономолекулярная адсорбционная
оболочка кристалла заряжена, в растворе вблизи поверх-
ности кристалла собираются ионы противоположного знака.
Происходит‘это совершенно так же, как и вокруг каждого
отдельного иона согласно теории Дебая — Хюккеля. Эти вто-
рично адсорбированные ионы образуют диффузную ионную
оболочку — своеобразную ионную атмосферу вблизи поверх-
ности раздела. Поведение диффузного слоя регулируется цели-
ком электростатическими силами и зависит от коллективного
взаимодействия ионов в растворе, т. е. от ионной силы
раствора I Cjzj.
i
В более концентрированных растворах, как и в случае
металлического электрода, вторично адсорбированные ионы
частично образуют прочно связанную моноатомную пленку,
частично же — диффузный слой. В растворах электролитов
высокой концентрации вторичная адсорбция локализована
в пределах монослоя.
Очевидно, следует строго разграничивать первичную, или
потенциалобразующую, адсорбцию и вторичную: законы, ими
управляющие, будут совершенно различны. Смешение обоих
понятий приводило в прежние времена к путанице и ослож-
нениям. Кроме того, немало недоразумений возникало в экспе-
риментальных работах из-за неучета условий образования
определенной и устойчивой, границы раздела фаз. Мы уже
видели выше, что рыхлые мелкодисперсные осадки склонны
к рекристаллизации и старению. При этих явлениях не только
изменяется" их поверхность, но и происходит обновление
внешних ионных слоев кристалла. Это обстоятельство в корне
нарушает адсорбционное равновесие на поверхности кристалла
и дает начало медленным, но количественно весьма значи-
тельным изменениям. Неучет этого фактора приводил не раз
к ошибкам; в частности, ряд подобных ошибок был допу-
щен учениками Хана.
§ 3. Первичная адсорбция. Методы измерения
поверхности твердых тел
Если ионный кристалл погружается в раствор, содержа-
щий собственные ионы, немедленно устанавливается динами-
ческое равновесие, при котором ионы поверхностного слоя
растворяются, но такое же количество их поступает в ре-
шетку из раствора. Подобный процесс ускользает от наблю-
дения в обычных условиях, но если ионы в растворе —
„меченые* радиоактивной меткой, то обмен их с изотопи-
ческими, но неактивными ионами кристалла будет вполне
доступен наблюдению. Таков простейший случай обменной
адсорбции на поверхности кристалла. Примером может слу-
жить адсорбция ThB (свинца) на кристалле PbSO4. Совер-
шенно очевидно, что ионы ThB будут обмениваться с ионами РЬ
поверхности до тех пор, пока отношения обоих сортов ионов
в поверхности и в объеме раствора не будут одни и те же,
т. е.
где Ез — общее количество устойчивого элемента в поверх-
ности, Ev — его же количество в объеме раствора, Is — общее
количество радиоактивного изотопа в поверхности, 1у— его же
количество в растворе.
Пользуясь тем, что малое количество радиоактивного
вещества легко измеряется, было определено на опыте [7]
количество радиоактивного вещества ThB, увлекаемого порош-
ками PbSO4 и других свинцовых солей, и из уравнения (IV.8)
/ 18
вычислена общая поверхность порошка (Е$ — Еу -у-; помно-
X Jy
жая Eg на известную из рентгеноструктурного анализа пло-
щадь, занимаемую одним грамм-атомом вещества в поверх-
ности, получаем полную поверхность порошка в квадратных
сантиметрах). Оказалось, что измеренная этим методом по-
верхность *^сто близка к геометрической, т. е. вычисленной
на основе обмера кристалликов в микроскопе; иногда она
превышает в несколько раз геометрическую — это свидетель-
ствует о существовании у кристаллов микрорельефа, не под-
дающегося измерению в микроскопе. Наконец, в ряде слу-
чаев было обнаружено, что измеренная по ионному обмену
поверхность меньше, чем кажущаяся геометрическая. Это страд-
ное' поведение кристаллов нашло себе объяснение в адсорб-
ции органических поверхностно-активных веществ, от кото-
рых очень трудно избавиться в реальных условиях экспери-
мента. Они дают очень стабильные непроницаемые для ионов
слои, фактически экранируя поверхность кристалла, и делают
ее инертной по отношению к обменной адсорбции.
Возникает вопрос, является ли измеренная по методу
ионного обмена поверхность истинной поверхностью кристал-
лических ч'астиц. В результате многочисленных эксперимен-
тов было показано [8], что такое заключение в общей форме
неверно. Грани идеального кристалла, невидимому, могут
обмениваться с окружающим раствором лишь очень медленно.
Но граница раздела твердое тело — раствор чрезвычайно не-
однородна и подвержена статистическим колебаниям вследствие
случайностей, имевших место при росте кристаллов. Ионный
обмен кристалла с раствором будет происходить в тех обла-
стях, где регулярность кристаллической структуры нарушена,
а именно вблизи ребер и вершин. Поэтому величина поверх-
ности, измеряемая по методу ионного обмена, не есть пол-
ная поверхность твердых частиц, а может быть названа
скорее „активной" поверхностью. Однако во многих практи-
чески важных случаях — в явлениях адсорбции, катализа, при
10 Зак. 2939. С. Бреслер.
химических реакциях и растворении кристаллов — важна именно
эта „активная* поверхность. Блестящее доказательство неодно-
родности ионного обмена и адсорбции на гранях кристалла
может быть получено с помощью радиографического метода,
о чем мы . уже упоминали выше.
Если погрузить кристалл (например PbSO4) в раствор
радиоактивной соли (например, содержащей ионы ThB или Ra),
а затем снять радиограмму, действуя кристаллом на фотопла-
стинку, можно убедиться в том, что адсорбционный слой
радиоактивных ионов на гранях отнюдь не однороден [9].
Максимальная интенсивность почернения получается вдоль
ребер кристалла. В этих местах, где молекулярные силы
ионов решетки более всего ненасыщены, происходит, преи-
мущественно, ионный обмен и адсорбция посторонних ионов.
Рассмотрим теперь как, в отличие от простого ионного об-
мена, будет происходить обменная адсорбция посторонних
ионов на кристалле.
Впервые Кройт [10J, а в применении к радиоактивным солям
Хлопин [п] сформулировали правило, согласно которому идет
первичная адсорбция. Для того чтрбы-^иоц^ адсорбировался
как потенция л о бразующий^ он, должен давать изоморфные
соединения с адсорбентом. Только в этом случае ионы из
раствора могут свободно обмениваться с ионами решетки.
Но условия изоморфизма в поверхностном слое могут отли-
чаться от изоморфизма объемного [12]. Так, CaSO4 и BaSO4
неспособны давать смешанный кристалл, но первичная адсорб-
ция ионов Са на BaSO4 вполне возможна, необходимо только
двумерное подобие между гранями кристаллических решеток
адсорбента и адсорбата.
Обменная адсорбция такого изоморфного “ иона может
рассматриваться как распределение шэнов между раствором
и поверхностью кристалла. К этой задачё ^приложимы все
рассуждения, приведенные в предыдущей главе для случая
изоморфного соосаждения.
Вводя коэффициент распределения D, физический смысл
которого достаточно полно был выяснен в предыдущей главе
на случае трехмерных кристаллических решеток, мы можем
написать выражение для первичной (обменной) адсорбции на
гетерополярном кристалле. Обозначая через х адсорбирован-
ную часть радиоактивных ионов и, соответственно, через
1—х ту часть радиоактивного вещества, которая осталась
в растворе, мы можем обобщить уравнение (IV.8) на случай
обменной адсорбции посторонних ионов.
В наших новых обозначениях уравнение (IV. 8) может
быть записано:
х _ pS
1 —х amV9
(IV.9)
где р — вес адсорбента, S — его удельная поверхность, т. е.
поверхность, рассчитанная на единицу веса, а — поверхность,
занимаемая одним грамм-ионом. Таким образом, pS/a — число
‘грамм-атомов вещества, образующих поверхностный слой кри-
сталла, т — молярная концентрация макрокомпонента, т. е.
обмениваемого иона решетки в окружающем растворе, V —
объем раствора.
Когда ионы поверхностного слоя кристалла обмениваются
на чужеродные ионы из раствора (при соблюдении условий
изоморфизма), то в уравнение (IV. 9) должен быть введен
коэффициент распределения D, подобно тому, как это было
сделано нами выше при рассмотрении изоморфной сокристал-
лизации.
Следовательно, получится:
-Т-^—= Я-Дг. (IV.10)
1 — х amV 47
Рассматривая формулу (IV. 10), мы видим, что коэффициент
адсорбции 1^_х- пропорционален полной поверхности pS
адсорбента; это было подтверждено прямыми экспериментами.
Зависимость от концентрации ионов макрокомпонента выра-
жается законом:
^^ = Dj| = const. (IV.11)
Для того чтобы правая, а значит и левая части уравнения
были действительно постоянными, т. е. не зависели бы от
концентрации ионов /п, необходимо, чтобы с изменением т
не менялась' площадь, "которую могут занимать данные ионы.
Это'будет справедливо" тблькоПв том случае, когда отступле-
ние от стехиометрии при адсорбции анионов й катионов в по-
верхностном слое ^удетШвёлйко. Тогда автоматически выпол-
няется и второе требование — чтобы количество ионов во
вторичной обкладке оказалось незначительным.
Опыты показали [аз], что формула (IV. 11) верна и, следо-
вательно, все электростатические явления на поверхности
раздела, происходящие от неэквивалентности адсорбции анио-
нов и катионов, являются лишь небольшой поправкой на фоне
обменной адсорбции в первично адсорбированном слое.
В частности, было изучено! 14J количество RaSO4, адсор-
бированное на изоморфном PbSO4 при различном электриче-
ском заряде поверхности. Изменение электрического заряда
поверхности достигалось тем, что в растворе создавался
избыток ионов SO4 или РЬ”, по сравнению со стехиометри-
ческим, путем прибавления серной кислоты или других солей
свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная
адсорбция не зависит от заряда поверхности. Из сказанного
следует, что основным процессом первичной адсорбции является
ионный обмен в мономолекулярном слое, происходящий в пол-
ном соответствии с принципом изоморфизма и с коэффици-
ентом распределения D такого же типа, как изученный в пре-
дыдущей главе коэффициент кристаллизации.
Уравнение (IV. 11) справедливо, только если оно относится
к тому случаю, когда абсолютная концентрация адсорбируе-
мого микрокомпонента мала в сравнении с концентрацией
макрокомпонента как в объеме раствора, так и в поверхно-
стном слое кристаллической фазы. Величина --------коэф-
фициент распределения радиоактивного микрокомпонента —
определяется непосредственным опытом и потому полезна
для анализа такого рода экспериментов, когда содержание
микрокомпонента очень мало. Если от этой относительной
величины перейти к величине адсорбции микрокомпонента,
выражаемой в граммолях адсорбируемого вещества на еди-
ницу поверхности, и обозначить эту величину буквой N, то,
вполне очевидно, что величина N должна быть функцией
концентрации с адсорбируемого микрокомпонента. Переходя
от старых обозначений к новым, мы можем написать следую-
щее соотношение:
х NSp
1—х~ eV ’
откуда, воспользовавшись уравнением (IV. 10):
W = —с = А:с.
от
Величины D и а — константы, характеризующие адсорбент
и адсорбат, т — объемная концентрация макрокомпонента,
т. е. обмениваемых ионов кристалла. Следовательно, адсор-
бированное количество Af пропорционально концентрации
адсорбируемого иона с. Это правило иногда называется зако-
ном Генри, а постоянная k — константой Генри. Оно спра-
ведливо только для очень низких концентраций с9 когда
часть поверхности, занятая адсор-
бированными ионами; мала.
В случае, когда концентрацию*
с нельзя считать малой, процесс
осложняется тем, что адсорби-
руемые посторонние ионы покры-
вают заметную часть общей по-
верхности кристаллов. Функцио-
нальная зависимость N от с на-
зывается изотермой адсорбции.
Для случая однородной поверхно-
Рис. 33. Изотерма адсорб-
ции.
сти Лэнгмюр предложил общеизвестное уравнение изотермы
ас
адсорбции = (рис. 33), которое может быть выве-
дено теоретически из простейших предпосылок и хорошо
оправдываете^ на опыте. При низких концентрациях с изо-
терма адсорбции Лэнгмюра приводит в первом приближении
к закону Генри:
о
Изотерма адсорбции Лэнгмюра учитывает постепенно уве-
личивающееся покрытие поверхности адсорбента адсорбатом.
J3 литературе довольно часто пользуются эмпирическим урав-
нением для изотермы адсорбции
N = аспу
(*)
где константа п оказывается порядка 0,2—0,3. Анализ по-
казывает, что это уравнение изотермы относится к сложным
неоднородным поверхностям, состоящим из участков с самой
различной адсорбционной активностью. При низких концен-
трациях с изотерма (♦) не приводит к закону Генри.
Присутствие посторонних неизоморфных ионов в рас-
творе отражается довольно слабо на обменной первичной
адсорбции. Все же при больших концентрациях электролиты
изменяют величину D, так как воздействуют на активности
ионов. Кроме того, посторонние, неизоморфные с решеткой,
электролиты могут изменять растворимость кристаллов адсор-
бента, т. е. накладывают ограничения на величину т — кон-
центрацию ионов в растворе, которая не должна превосхо-
дить концентрации насыщения, так как в противном случае
будет происходить не адсорбция, а попросту выделение кри-
сталлической фазы. „Высаливающее" действие электролитов
друг-на друга, в частности, на потенциалобразующие ионы,
не принималось во внимание многими исследователями, и они,
таким образом, впадали в ошибку, измеряя вместо адсорб-
ции выпадение твердой кристаллической фазы из пересыщен-
ного раствора.
Переходим теперь к рассмотрению электростатических
явлений на поверхности. Мы уже говорили о том, что адсорб-
ция изоморфных с решеткой анионов и катионов может, про-
исходить в неэквивалентных количествах. Правда, избыток
одних ионов над другими невелик, иначе он был бы заметен
в опытах по измерению поверхности по Панету — Хлопину.
Но все же он имеет большое значение: из-за появления элек-
тростатического заряда в первично адсорбированном слое
возникает и вторичная адсорбция в диффузном слое, а в диф-
фузный слой также увлекаются радиоактивные ионы, и часто
это* явление и оказывается практически наиболее важным.
Электрический заряд поверхности твердого тела т; неод-
нороден и флюктуирует вдоль твердой поверхности благо-
даря ее неоднородности.
Так называемая изоионная точка, для которой средний
заряд т] = 0, вовсе не исключает того, что в отдельных уча-
стках поверхности имеются заряды. Но в среднем для боль-
ших площадей заряд равен нулю, так как одинаково часто
встречаются участки с избытком катионов и анионов. Боль-
шое отступление от эквивалентности, при адсорбции ионов,
не может произойти, так как на поверхности возникает ска-
чок потенциала, препятствующий ее дальнейшему заряжанию.
Этот скачок потенциала ионного двойного слоя определяется,
как мы говорили выше, формулой Нернста:
RT
§ 31
если речь идет о потенциалобразующей адсорбции катио-
нов.
Чтобы узнать заряд, который аккумулируется на поверх-
ности кристалла, необходимо помножить разность потенциа-
лов на емкость ионного двойного слоя С. Однако не весь
скачок потенциала на границе раздела образован ионами
электролитов, часть его tr, как указал А. Н. Фрумкин, со-
здается дипольными молекулами воды и, возможно, диполь-
ными недиссоциированными молекулами слабых электролитов.
Поэтому, строго говоря, заряд поверхности у будет равен:
7) = C(v—v) = C(v0—v) . (IV.12)
Отсюда легко может быть вычислено количество потенциал-
определяющих ионов, сверх эквивалентного, т. е. то, кото-
рое создает электрический заряд поверхности:
г = (Ро-^)£5|С^1пот+> (1V.13)
где — скачок потенциала в стандартном (молярном) рас-
творе; v—скачок потенциала, создаваемый диполями; С—
емкость ионного двойного слоя; S—поверхность кристалла;
г — валентность потенциалопределяющего иона (в нашем при-
мере катиона); — молярная концентрация потенциалопре-
деляющего иона; F—число Фарадея.
Это уравнение неоднократно подвергалось эксперименталь-
ной проверке Кройтом с сотрудниками и Кольтгофом. Ока-
залось, что Г в широких пределах концентраций адсорби-
руемого иона линейно зависит от In m+. Отсюда следует,
что величины С и v слабо зависят от концентрации потен-
циалобразующего иона. Из этих двух величин потенциал v
до настоящего времени не изучен, что же касается емкости
двойного слоя С, то о ней уже говорилось выше.
Формула (IV. 13) написана нами для случая, когда адсор-
бируемые катионы являются собственными катионами кристал-
лической решетки (как, например, в случае адсорбции ThB”
на кристалле PbSO4).
Если наряду с собственными ионами (их концентрация т+)
имеются еще изоморфные доны С концентрацией и
коэффициентом распределения D. то уравнение (IV. 13) легко
обобщается, и мы получим:
Г = -^°~р) CS-\-^~-\n(m+-\-Din\). (IV.14)
Это уравнение дает количественную связь между зарядом
поверхности и концентрациями первично адсорбируемых
ионов. К сожалению, оно не подверглось еще детальной
экспериментальной проверке. Во всяком случае из этого
уравнения немедленно следует правило адсорбции Панета —
Фаянса, согласно которому должны интенсивно адсорбиро-
ваться те ионы, которые дают наиболее нерастворимое со-
единение с противоположно заряженными ионами решетки.
Как мы видели в предыдущей главе, такие ионы обладают
обычно наибольшим коэффициентом распределения D и, сле-
довательно, величина Г для них* велика. Но правило Панета —
Фаянса, как видно из формулы (IV. 14), выхватывает лишь
одну из деталей процесса адсорбции. На самом же деле
имеется еще целый ряд независимых параметров v, т, С,
которые могут меняться различным образом и в частных слу-
чаях могут компенсировать фактор D. Неудивительно поэтому,
что правило Панета — Фаянса допускает многочисленные
исключения.
§ 4. Вторичная адсорбция. Диффузный слой
Вторичная ионная оболочка образуется около заряжен-
ной поверхности кристалла совершенно так же, как на метал-
лическом электроде. На рис. 34 изображены для примера
два случая адсорбции на кристалле AgJ. Кристалл образо-
вался с помощью реакции
AgNO3+KJ —> AgJ+KNO3.
В левой части рисунка изображен кристалл, полученный
в условиях избытка иона J'. В первичном адсорбционном
слое присутствует избыток ионов J', поверхность заряжена
отрицательно. Вторичный слой состоит из прочно связанных
ионов К* и из диффузной атмосферы этих же ионов. В пра-
вой части поверхность заряжена положительно, благодаря
Избытку первично адсорбируемых ионов Ag'. Вторичный слой
состоит из прочно связанных ионов NO3 и диффузной атмо-
сферы NO3-ионов. Так будет разыгрываться явление при от-
сутствии других ионов. Если же в растворе присутствуют
различные ионы, обратные по знаку заряду поверхности, все
они будут конкурировать за создание вторичного адсорб-
ционного слоя. Возникает вопрос, по каким законам будут
распределены эти ионы между вторичным ионным слоем на
поверхности осадка и раствором?
Прочно связанный
Кристалл 4д1 внешний i
\ слой
Ад ♦ I-
Г Ад*
Ад *1 ’
Г Ад*
Ад*1 '
Г Ад*
Ад*| “
Г Ад*
Ад * I -
Г Ад"
к-"
Кристалл Ад]
\ Прочно связанный
j внешний слой
Ад * I
Г Ад*
Ад*1 '
Г Ад*
Ад* I "
Г Ад*
Ад* 1"
Г Ад*
Ад+1 ~
Г Ад
Ад* ।
Д94 !
N03
N03~
Прочно связанный Диффузный Прочно связанный Диффузный
“--------Л —* внутренний спой слой .
внутренний слой
(потенциал опре-
слои.
(потенциал опре-
деляюшт ионов} деляющит ионов}
Г
к
Г
К
в)
Рис. 34. Образование двойного ионного слоя на поверхности гетеро-
полярного кристалла.
а) Кристаллы AgJ в растворе, содержащем избыток КХ
Ь) Кристаллы AgJ в растворе, содержащем избыток AgNO3.
Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны рассмотреть
процесс ионного обмена внутри вторичной обкладки.
Общие соображения термодинамики и статистики [1б] при-
водят для обменных явлений во вторичном ионном слое к за-
кону действующих масс. Предположим, что во вторичном
слое могут сосуществовать два катиона с валентностями пх
и л2; концентрации их в поверхностном слое обозначим
через Pi и р2, концентрации этих же ионов в объеме рас-
твора — через сх и с2. Положим, реакция обмена ионов
А и В между поверхностью 5 и объемом V будет
n^Av + пгВв. Тогда закон действующих масс
для обменного равновесия ионов первого и второго сорта во
вторичном слое приведет к формуле:
Р%-<?
откуда
(1V.15)
здесь К обозначено для симметрии через Кг^Къ1 (мы счи-
таем, что п2 ионов первого сорта обмениваются на пг ионов
второго сорта). Для простоты положим, что интересующие
нас радиоактивные катионы имеют валентность /г0, все же
остальные — единицу. Тогда, составляя производную пропор-
цию, получим:
рУ"’
кучу”»
2 л 2^<с<
i i
(IV. 16)
Суммирование производится по всем сортам ионов, уча-
ствующих во вторичной адсорбции. Каждая из констант К{ =
= aie~%illcT от концентрации сг не зависит [Ei — работа пере-
носа f-го катиона из двойного слоя в объем раствора).
Если бы. теория Дебая — Хюккеля была строго применима
ко вторичному слою, то величины Ei были бы одинаковы
для ионов одинаковой валентности. На самом же деле, когда
толщина двойного слоя становится малой, первостепенную
роль начинает играть радиус иона. Энергия связи иона
с поверхностью раздела (работа Е) будет существенно зави-
сеть от его радиуса. Поэтому в общем случае мы должны
считать величины Ki не равными друг другу и зависящими
от работы адсорбции тех или иных ионов во вторичном
слое.
Теперь мы можем ввести катионный заряд двойного слоят]+.
Как мы указывали выше, в отдельных точках кристалла
могут одновременно присутствовать заряды различного знака:
7j+ и Суммарный заряд т) = 7)+— будет связан
с нернстов ым потенциалом v: >) = % — = где С—
емкость двойного слоя. С другой стороны, Г2р< = 71- =
i
= iq+— Сф, так как суммарный заряд всех катионов вто-
ричного слоя равен анионному заряду первичного слоя.
Отсюда:
1 2_
ri+ — Cv
.«о/ 0
(IV.17)
Вводим еще величину * — коэффициент адсорбции,
обычно всегда измеряемый на опыте, х— это доля радио-
активных катионов, которая перешла из гомогенного раствора
на поверхность порошка:
х _Spo
1 — Х~ CqV'
где S — поверхность адсорбента, V—объем раствора, арои с0
имеют прежние значения. Отсюда окончательно получается:
i
Величина а зависит от суммы всех присутствующих в рас-
творе ионов, а потому практически слабо зависит от концен-
трации интересующего нас радиоактивного иона. Поэтому мы
и считаем ее константой.
Из уравнения (IV. 18) получается сразу же важное след-
ствие: адсорбция во вторичном слое зависит экспоненциально
от валентности иона. Это предсказание качественно прево-
сходно оправдывается на опыте, как видно из приводимой
ниже табл. 11 адсорбции радиоактивных катионов на отрица-
тельно заряженных кристаллах AgJ (адсорбция происходит
во вторичном слое, так как радиоактивные катионы не изо-
морфны с AgJ).
Повышение концентрации ионов Н* уменьшает адсорб-
цию ионов Ra”, Ac**’, ThIV вследствие того, что ионы водо-
рода также конкурируют за место во вторичном ионном слое.
Из уравнения (IV. 18) видно, что адсорбция во вторичном
' __________________________
слое пропорциональна Ко — aQe *т . Следовательно, коэффи-
циент адсорбции будет зависеть от работы адсорбции
радиоактивного иона. В грубом приближении можно считать
Таблица 11
Адсорбция радия, актиния и тория на иодистом серебре,
свежеосажденном и отрицательно заряженном
Количество адсорбента: 3X10-4 г моля, объем раствора 20 лгл,
/ = 0°С
Концентра- ция Н* * * ' х Адсорбция в процентах
Ra" | Ас*” Thlv
0,005 0,05 0,1 7,0 очень мала — 0 75,2 25,1 7,0 — 100 — 100 5,05
Рис. 35. Адсорбция ThB(Pb) на кри-
сталлическом Т1Вг как функция кон-
центрации потенциалоопределяющих
ионов.
работу адсорбции пропорциональной работе растворения (пер-
вая есть работа отрыва иона от поверхности и переноса его
на бесконечное расстояние, вторая — работа извлечения иона
изнутри решетки и пе-
реноса его также на бес-
конечность). Следова-
тельно, в этом случае
мы снова получаем пра-
вило Панета — Фаянса,
но уже для вторичной
адсорбции: хорошо ад-
сорбируемыми оказыва-
ются ионы, дающие мало-
растворимые соединения
(с большой работой от-
рыва иона) со вторым-
ионом кристаллической
решетки. Не приходится
удивляться тому, что это
правило чисто качествен-
ное, допускающее Много-
численные исключения: работа адсорбции вовсе не всегда
связана так непосредственно с работой растворения и может
зависеть также от других обстоятельств.
Из уравнения (IV. 18) можно немедленно найти зависимость
коэффициента адсорбции j-j; от концентрации потенциал-
определяющего иона макрокомпонента т, если подставить
в него величину электрохимического потенциала v.
Эта зависимость имеет вид:
= — а 4“ -|- Т 1п т,
(IV Л 9)
где а, р, 7 — константы, легко вычисляемые из уравнения
(1УЛ8). Для нас существенно, что все они в первом прибли-
жении не зависят от концентрации радиоактивного иона. Вдали
от изоэлектрической точки, когда положительный заряд в пер-
вичном слое исчезающе мал в сравнении с отрицательным,
т. е. т|+=0, должна получаться для двувалентных радио-
активных ионов кривая адсорбции ~ = — а -у 1п т.
На рис. 35 изображена такая кривая для адсорбции ThB
(свинца) на кристалле Т1Вг [16]. Она имеет вид, в точности
предсказываемый теорией.
§ 5. Примеры ионной адсорбции
Хан установил, что адсорбция радиоактивных микроком-
понентов на солях очень сильно зависит от избытка изо-
морфных ионов того или иного знака при образовании не-
растворимого осадка макрокомпонента.
Рассмотрим, например, осаждение хлористого серебра:
AgNO3 + КС! AgCl + KNO3,
AgCl—выпадает в виде рыхлого осадка. Смешивая растворы
AgNO3 и КО, можно, по выбору, взять избыток ляписа или
хлористого калия. Соответственно, в полученном растворе
будет избыток ионов Ag’ или СИ. Этот избыток заряжает
поверхность AgCl своим знаком, так как ионы первично
адсорбируются. Изоморфные ионы Ag* или СИ прочно связы-
ваются кристаллической решеткой AgCl, образуя внутреннюю
обкладку адсорбционного слоя. Ясно, что наружную обкладку
могут образовать лишь ионы противоположного знака. Допу-
стим, нам нужно осадить радий. Если в растворе имелся
избыток ионов Ag*, то внутренний адсорбционный слой будет
отталкивать ионы Ra". Поэтому Ra осядет лишь в том слу-
чае, если раствор содержал избыток ионов CL
На основании многочисленных опытов было сформулиро-
вано следующее правило: ионная адсорбция (здесь понимается
под ней вторичная адсорбция) происходит в тех случаях,
когда поверхность адсорбента заряжена противоположным
знаком за счет избыточного количества изоморфного иона.
Приведем несколько характерных случаев адсорбции на
солях.
а) Случай, когда не выполняется правило Панета —
Фаянса. Галогениды свинца и ртути нерастворимы. Поэтому,
казалось бы, согласно правилу, сформулированному в § 2 этой
главы, должна наблюдаться первичная адсорбция ThB*’ (Pb) на
осадках HgJ2 или HgCl (РЬС12 и PbJ2— нерастворимые со-
единения).
Простым измерением активности осадка было, однако,
показано, что заметной адсорбции ThB на солях ртути почти
не происходит. Причиной этого является отсутствие изомор-
физма солей свинца и ртути и низкая полярность последних.
б) Пример, демонстрирующий роль избыточного иона.
Рассмотрим теперь осаждение ThB’* на гипсе:
СаС12+ H2SO4 -► CaSO4 -|- 2НС1.
Из табл. 12 видно, что с увеличением избытка H2SO4 (изо-
морфный ион SO4) адсорбция ThB усиливается, а с ростом
избытка СаС12 (изоморфный ион Са”) — резко снижается.
«В рассматриваемом случае адсорбция происходит в момент
образования осадка. Если, однако, приготовить осадок за-
ранее, та же закономерность остается в силе.
Это случай адсорбции радиоактивного иона РЬ” во вто-
ричном слое.
Таблица 12
Роль избыточного иона при адсорбции
Вещество Избыток иона, % Осаждение, %
гипса • ThB
H2SO4 5 10 1000 91,4 93,0 100,0 88,0 92,0 98,5
СаС12 10 700 85,0 100,0 5,1 1,5
в) Адсорбция на бромистом серебре. В табл. 13 приве-
дены значения для адсорбции ThB на AgBr при избытке
ионов Вг' и Н' (избыток ионов Н’ достигался добавлением
HNO3). Рядом для сравнения даны результаты для адсорб-
ции ThB на бромистой ртути также при избытке ионов Вг'
и Н\
Таблица 13
Осаждение ThB на AgBr и HgBr
Ион На AgBr На HgBr
избыток осаждение ThB, % избыток осаждение ThB, %
Вг' 10-2 ДГ 6X10-2W 88 97 0,01 W 0,05 W 1 12
И’ 0,00 N 0,1 АГ 2,0 W 85 24 10 0,1 W 0,5 W 0,5 0,00
Легко видеть, что (в случае AgBr) повторяется та же кар-
тина, что и в предыдущем случае. Высокая концентрация
ионов Н’ в растворе целиком подавляет вследствие конкурен-
ции адсорбцию ThB во вторичном ионном слое.
Что касается HgBr, то надо иметь в виду, что решетка
этой соли мало полирна. В слабой степени с HgBr повто-
ряется та же картина, что и с AgBr. Добавлением изоморф-
ного иона Вг' даже эту соль можно заставить немного адсор-
бировать ThB.
Следовательно, адсорбция радиоактивных ионов поддается
активированию. Было установлено [п], что активация адсорб-
ции ThB на AgJ возможна при добавлении ионов Вг', С1',
J', CN', CNS'. Все эти ионы дают изоморфные соединения
с решеткой AgJ.
г) Активация и дезактивация при адсорбции. Сульфид
серебра Ag2S при нормальных условиях слабо адсорбирует
свинец. Если, однако, ввести в раствор некоторое количе-
ство КС1, то ионы С1' отрицательно заряжают поверхность
адсорбента и активируют адсорбцию, как видно из табл. 14.
Таблица 14
Активация сульфида серебра анионами СЕ
Концентрация КС1 тМ °/0 адсорбированного ThB
1,6 16,0 19 72
Наряду с солями, которые нуждаются в активации, суще-
ствуют и такие, которые нужно дезактивировать, чтобы иметь
возможность регулировать адсорбцию. Это относится к кри-
сталлическим решеткам, у которых сцепление с адсорбируе-
мым ионом столь велико, что они адсорбируют его на неза-
ряженной поверхности. Чтобы понизить адсорбцию, необходимо
поверхность зарядить избытком катионов (если речь идет об
адсорбции иона металла).
Такой солью является, например, оксалат серебра
AgOOC—COOAg, чрезвычайно сильно адсорбирующий ThB.
Таблица 15 показывает, как снижается адсорбция при доба-
влении избытка катионов Ag’.
Таблица 15
Дезактивация Ag2C2O4 катионами Ag
Избыток AgNO3 тМ % адсорбированного ThB
0 96
12 69
80 0,8
Если же взять ортофосфорную соль Ag3PO4, то на ней ThB
адсорбируется, даже если ее поверхность заряжена значи-
тельным избытком ионов Ag‘. Это, несомненно, примеры
первичной адсорбции.
д) Десорбция при старении осадка. Если после адсорб-
ции дать осадку некоторое время постоять, постепенно про-
исходит десорбция.
В основе этого процесса лежит рекристаллизация, при
которой общая поверхность кристаллитов уменьшается, и чаУть
адсорбированного вещества вытесняется обратно в раствор.
е) Адсорбция на стекле. Важным для практической
радиохимии случаем является адсорбция радия и полония на
стекле. С нею приходится постоянно сталкиваться как с вред-
ным паразитным явлением, работая с микроконцентрациями
радиоэлементов. Радий, например, адсорбируется при pH
выше 4 в относительно больших количествах [18]. На 1 см*
кажущейся поверхности стекла адсорбируется до 2 • 10~8 г
радия. Оказалось, что адсорбция радия очень резко падает
при pH < 4 и при pH 2 становится пренебрежимо малой.
Для этого явления характерно медленное нарастание
адсорбции со временем—равновесная величина адсорбции
устанавливается за время, измеряемое десятками суток. Десорб-
ция радия происходит только под действием концентрирован-
ных кислот и требует заметного времени. Все эти детали
явления непосредственно связаны со структурой поверхност-
ного слоя стекла. Как показал акад. И. В. Гребенщиков,
поверхностный слой стекла подвергается коррозии, из него
вымываются ионы щелочных металлов и он превращается на
некоторую глубину в коллоидную гидроокись кремния. Коллоид-
ная гидроокись кремния аморфна по своей структуре и является
ионообменным адсорбентом, т. е. как бы громадным много-
основным нерастворимым анионом, способным соединяться
с разнообразными катионами. Катионы вступают друг с другом
на поверхности ионообменника в конкурентные отношения,
согласно закону действующих масс. Поэтому ионы водорода
при соответствующих концентрациях (порядка 10" 2—10~4л)
начинают вытеснять из поверхности ионы радия, концентрация
которых в объеме раствора гораздо ниже (10~6—10'9/z).
В свою очередь ионы радия, адсорбируясь на стекле, вытесняют
из его поверхности ионы натрия и водорода. Медленные
процессы диффузии и постепенного разъедания поверхности
стекла вызывают наблюдаемое на опыте медленное нарастание
адсорбции. Наряду-е радием интенсивно адсорбируются стеклом
и другие радиоэлемент!!. Об адсорбции полония и висмута
в умеренно кислых растворах мы уже говорили [19]. Подверг-
лась изучению адсорбция радиоактивного свинца, а также ряда
искусственно-радиоактивных веществ I20].
§ 6. Аномальные случаи образования смешанных
кристаллов
В некоторых случаях смешанные кристаллы образуются
при отсутствии истинного изоморфизма. Следует рассматривать
два типа исключений, при которых смешанные кристаллы
образуются необычным путем.
П Зак. 2939. С. Бреслер.
1. Аномальная сокристаллазация. Примером может слу-
жить кристаллизация свинца с галоидными соединениями
щелочных металлов.
Если осаждать NaCl, КС, NH4C1 и т. д. из их насыщен-
ного раствора в присутствии ThB, радиоактивный ион входит
в образующуюся кристаллическую решетку, причем получается
довольно большое обогащение (коэффициент кристаллизации
D = 60). Закон Хлопина при этом соблюдается.
Однако предельная концентрация ThB в решетке низка:
для NaCl — 6 X Ю“3 мол. проц, и для КС1 — 0,6 мол* проц.
Школа Хана объясняла это явление тем, что свинец обра-
зует с хлором комплексный анион РЬСз по реакции:
NaCl + РЬС12 = Na(PbCls).
При этом предполагалось, что комплексный анион РЬС13 может
частично замещать С1 в решетке.
Однако подробное исследование электропроводности сме-
шанных кристаллов NaCl—РЬС12, NaCl—SrCI2, NaCl—CdCl2 [21]
и т. п. показалэ, что природа этого процесса совсем иная,
чем это предполагалось. При образовании кристаллической
решетки в ней всегда присутствует некоторый процент дисло-
каций, или пустых мест. Для ионной проводимости кристалли-
ческой решетки наличие этих пустых мест играет решающую
роль. Кристаллизуясь из раствора, содержащего посторонние
двухвалентные катионы, поваренная соль захватывает ионы РЬ”
вследствие чисто статистических причин и при этом обра-
зуются места с искаженной решеткой. Ион свинца становится
на место иона натрия, но в силу его двойного заряда рядом
с ним образуется пустое место, в котором катион вовсе
отсутствует. Изучение электропроводности кристаллов пока-
зало, что количество пустых мест (дислокаций) в решетке
совпадает с количеством примесных двухвалентных ионов.
Концентрация подобных искажений не может быть велика, так
как они возникают как статистические флюктуации в правиль-
ной структуре кристаллической решетки.
Другим интересным случаем аномального изоморфизма
являются гриммовские смешанные кристаллы. В этих кри-
сталлах образуется совместная кристаллическая решетка,
несмотря на то, что заряды и радиусы ионов различны.
Объяснение образования этих твердых растворов заключается
в том, что различие в свойствах катионов компенсируется
§ 6]
соответствующим различием анионов. Так, например, различие
валентности ионов Са” и Na* компенсируется соответствующим
различием анионов СОз и NO3; этим объясняется возможность
существования смешанного кристалла СаСО3—NaNO3. Другой
пример, исследованный Гриммом: BaSO4—КМпО4. Подобными
смешанными кристаллами пробовали воспользоваться для
соосаждения радиоактивных элементов [22]. Были испытаны
системы КСЮ4—PbSO4 и КС1О4—RaSO4. Опыт дал порази-
тельный результат: оказалось, что при тех низких концентра-
циях, с которыми приходится иметь дело, работая с радио-
элементами, гриммовские смешанные кристаллы не образуются
совершенно. Таким образом было доказано, что в этих систе-
мах существует нижний предел растворимости. При очень
малых концентрациях одного из компонентов он совершенно
не захватывается образующимися кристаллами макрокомпо-
нента.
Неприменимость закона Хлопина к образованию гриммов-
ских смешанных кристаллов и существование критического
нижнего предела концентраций для образования подобных
твердых растворов имеет следующее объяснение. В случае
истинно изоморфных систем каждый ион в решетке может
быть замещен на другой ион изоморфного соединения. В случае
аномальных систем замещение отдельных ионов невозможно,
так как их координационные числа различны. Может проис-
ходить замещение лишь целых кристаллических ячеек или
целых областей кристалла, поскольку параметры решетки
обоих веществ близки. Следовательно, гриммовский кристалл
представляет собой мозаику из областей, составленных отдель-
ными компонентами ^чистом виде. Можно сказать, что между
гриммовскими смешанными кристаллами и истинно изоморф-
ными системами существует такая же разница, как между
коллоидными и ионными растворами. Явление нижнего предела
концентрации для образования аномальных смешанных кри-
сталлов вполне естественно. Представим себе грань кри-
сталла КС1О4, растущего в присутствии RaSO4. Для того
чтобы образовалась область мозаики RaSO4 в кристалле КС1О4,
необходимо, чтобы на грани кристалла оказались адсорбиро-
ваны в достаточном количестве ионы Ra” и SO" в непосред-
ственной близости друг от друга. Образование в какой-то
области поверхности плотного адсорбционного слоя возможно
лишь при достаточно высокой концентрации RaSO4. Опыт
показал, что необходимо некоторое пересыщение раствора
сульфатом радия, чтобы началась его совместная кристалли-
зация с КС1О4.
2. Внутренняя адсорбция. Примером может служить
осаждение свинца с сульфатами щелочных металлов.
Как известно, сульфаты могут быть безводными и могут
содержать кристаллизационную воду. В прошлой главе мы
указывали на то, что радиоактивные элементы увлекаются
лишь безводными сульфатами. В случае сульфатов щелочных
металлов увлечение ThB невелико.
При соосаждении ThB с хлоридами внешние условия
осаждения не оказывают влияния на результат. Данный же
случай сильно зависит от вариации условий. Совместно с
солями Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4 и т. д. можно осаждать ThB,
Ra, Ро. Введением некоторого количества ионов Bi*'* можно,
однако, коэффициент кристаллизации свести с 25 до нуля.
В предыдущих случаях увлечение производилось в крупно-
кристаллическом осадке. Здесь также имеем, казалось бы,
развитые смешанные кристаллы, однако зависимость извле-
чения от присутствия небольших примесей посторонних ве-
ществ указывает на явление адсорбционного типа. Хан назвал
его внутренней адсорбцией. Шлиф кристалла, образованного
из Na2SO4 и Ra, обнаруживает на радиограмме крайне не-
равномерное распределение микрокомпонента. С точки зрения
физики твердого тела эти явления представляют большой
интерес. Одной из важных проблем физики твердого тела
является вопрос о внутренних неоднородностях реальных кри-
сталлов. Поведение и распределение радиоактивных веществ
в неоднородностях кристаллической решетки легко может
быть наблюдаемо и дает один из подходов к эксперимен-
тальному изучению этой общей проблемы.
§ 7. Хроматографическое адсорбционное разделение
радиоактивных элементов на ионообменных
колоннах
Для эффективного разделения сложных смесей, получив-
шихся при урановом делении, понадобились совершенно новые
методы работы. Если учесть, что из более чем четырех де-
сятков элементов, которые предстояло фракционировать, зна-
чительная часть относится к лантанидам, которые столь похожи
§ 7] ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ АДСОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ 165
друг на друга химически, что проблема их разделения реша-
лась неорганической химией не полностью и весьма несо-
вершенными методами, то станет ясна огромная трудность
задачи. Однако задача эта была успешно разрешена путем
применения хроматографического1 адсорбционного анализа —
метода, изобретенного и разработанного замечательным рус-
ским естествоиспытателем М. С. Цветом еще в 1903 г. [23].
Чтобы уяснить себе принцип хроматографической адсорб-
ции, уместно привлечь вначале удобную аналогию.
Известно, что основным методом разделения жидких сме-
сей является перегонка, т. е. явление, использующее разность
точек кипения или разность упругостей пара жидкостей.
Разделение двух жидкостей, например метилового спирта
от воды, перегонкой может вестись двумя методами. Во-пер-
вых, можно просто нагреть жидкость до кипения и конден-
сировать в холодильнике ее пары — это будет простая пере-
гонка. Очевидно, она будет разделять обе жидкости, но про-
цесс окажется мало эффективным.
Мы получим метанол в конденсате несколько обогащен-
ным, так как его упругость пара выше, чем у воды, но полу-
чить чистые или даже сильно очищенные жидкости этим спо-
собом невозможно.
Громадным прогрессом будет, если мы возьмем ректифи-
кационную колонну, т. е. аппарат, в котором жидкость кипит,
а пары, подымаясь, встречаются со стекающей вниз конденси-
рованной фазой и, многократно конденсируясь и испаряяоь,
как бы повторяют акт обогащения много раз.
Ректификационная колонна позволяет в принципе очистить
жидкости с любой желательной четкостью.
Обратимся теперь к смеси различных ионов в водном
растворе. Если выбрать подходящий адсорбент (о них речь
будет идти ниже) и адсорбировать на нем ионы из раствора,
а затем снять их или, как принято говорить, отмыть
1 Термин .хроматографическая* адсорбция был введен Цветом
и утвердился за рассматриваемым процессом. В настоящее время
он является анахронизмом, так как в нем подчеркивалось, что проис-
ходит адсорбция окрашенных веществ (у Цвета это были расти-
тельные пигменты) на фоне светлого адсорбента. В рассматриваемом
нами случае адсорбируемые вещества бесцветны, а адсорбент темно-
бурого цвета, поэтому никакими зрительными эффектами процесс
разделения смесей не сопровождается.
Рис. 36. Хроматографический
адсорбционный анализ.
вается чистый растворитель
несколькими свежими порциями растворителя, то мы несомненно
получим некоторое разделение или обогащение первой пор-
ции раствора одним ионом за счет других. Ведь адсорбцион-
ная способность адсорбента по отношению к различным ионам
будет неодинакова. Так же, как в примере с перегонкой
жидкостей, однократная адсорбция будет процессом малоэф-
фективным и задачи получения чистых веществ она не разрешит.
Но если организовать процесс таким образом, чтобы акты
адсорбции и отмывания последовательно повторялись много
раз, то произойдет умножение
эффекта, и мы получим сколь
угодно четкое разделение смеси.
Подобная „адсорбционная рек-
тификация" и была изобретена
Цветом. Она осуществляется
следующим образом (рис. 36).
Через колонну пористого
адсорбента пропускается вод-
ный раствор, содержащий раз-
деляемые вещества. Они ад-
сорбируются обычно в какой-
то первоначально небольшой
зоне колонны, так как, как пра-
вило, приходится иметь дело
с малыми количествами веществ.
Затем через колонну продавли-
или растворитель с примесью
веществ (обычно кислот или оснований — в зависимости от
щелочной или кислотной природы адсорбента), способствую-
щих десорбции адсорбированных веществ. Во время этой
второй стадии опыта, так называемого отмывания, происходит
разделение адсорбированных веществ. Первым десорбируется
тот компонент смеси, который слабее всего удерживается
поверхностью. Он начинает двигаться вдоль колонны с неко-
торой скоростью. За ним идет второй компонент с меньшей
скоростью, затем третий и т. д. Если процесс остановить,
то все составные части раствора будут занимать ня колонне
полосы, следующие одна за другой. Если колонна достаточно
длинная, то нетрудно доказать, что произойдет разделение
адсорбированного вещества на дискретные полоски, занятые
по отдельности всеми компонентами.
Если улавливать вытекающую из колонны жидкость и
непрерывно, анализировать ее, то можно убедиться, что пер-
вым выйдет из колонны один компонент, затем через неко-
торый интервал пойдет второй, это произойдет тогда, когда
его полоса будет смыта растворителем до самого низа,
т. е. до выхода из колонны, и т. д. Так можно последова-
тельно собрать все фракции, содержащие разделенные и очи-
щенные друг от друга компоненты смеси.
Выясним сначала, что требуется для того, чтобы раз-
деление смеси произошло с нужной четкостью. Рассмотрим
в процессе отмывания (идеальный случай).
для простоты движение одного единственного компонента
вдоль колонны в процессе отмывания.
Пусть в начальный момент распределение концентрации
выражалось прямоугольником (рис. 37); это значит, что адсор-
бированное вещество занимало небольшую полоску в начале
колонны и находилось в этой полоске при постоянной кон-
центрации. Посмотрим, что произойдет с полоской по мере
ее движения вниз.
Напишем уравнение для скорости движения отдельных
точек нашей зоны или полоски.
Обозначим N количество растворенного вещества в грам-
мах, адсорбированное на 1 мл адсорбента; с — концентрацию
вещества в растворе в граммах на 1 мл раствора; q — сечение
колонны в см*\ w0—скорость отмывающего растворителя
кмл)сек\ aq — свободное (от твердой фазы) сечение колонны.
Элемент dx колонны будет содержать Nqdx граммов разде-
ляемого вещества на поверхности адсорбента и caqdx—
в растворе, заполняющем поры. Последней величиной обычно
можно пренебречь по сравнению с Nqdx>
Уравнение баланса вещества для бесконечно малого (дли-
ной dx) отрезка колонны будет:
(с)ш—дао (с)х-ах = — 4^dx,
откуда
wQ де dN
~q~ ~dx di
Но величина N меняется со временем в данном месте колонны
из-за того, что там протекает растворитель, т. е. меняется
концентрация с вещества в растворе. Мы считаем все время,
что растворитель находится в равновесии с веществом на
поверхности адсорбента. Тогда
ЗУ dN de рт/ дс_
dt dc^ dt dt '
(IV.21)
W изменяется co временем, так как адсорбционная зона
(полоска) проходит через данную точку колонны.
, dN
Величина А/ = определяется из изотермы адсорбции
нашего вещества на адсорбенте,
Рис. 38. Изотермы адсорбции двух
разделяемых компонентов.
которым заполнена колон-
на. Подставляя выражение
(IV. 21) в уравнение (IV. 20),
получим:
?!ф = —ДГ^-. (IV.22)
q dx dt v 7
Рассмотрим некоторую
точку нашей адсорбционной
зоны, в которой концен-
трация раствора равна с.
Очевидно скорость движе-
ния этой точки определится
из уравнения (IV. 22) и будет равна
А* I _ Wq
аНс $№
где производная N' берется в той точке изотермы адсорбции,
которая соответствует равновесной концентрации с (рис. 38).
Ограничимся вначале простейшим случаем, будем считать
растворы крайне разбавленными. Тогда изотерму адсорбции
можно заменить прямой линией N=kc (закон Генри). Кон-
станта k будет различна у различных ионов и зависит от
сцепления адсорбата с адсорбентом. В этом случае А/' — const,
т. е. не зависит от концентрации. Поэтому адсорбционная
зона должна двигаться вдоль колонны с постоянной ско-
ростью ^Iqk и не будет деформироваться.
Если мы внесли в колонну не одно, а два или более ве-
ществ, то при больших разбавлениях они будут адсорбиро-
ваться и отмываться независимо друг* от друга — каждое
в соответствии со своей изотермой адсорбции или констан-
той Генри. Следовательно, наша полоска разделится на не-
сколько полосок, которые будут двигаться независимо друг
от друга с различными скоростями 9 ... и т. д.
Легко написать теперь условия полного разделения, скажем,
двух компонентов в колонне длиной L.
Если ширина первоначальной адсорбционной зоньь Z, то
необходимо поставить условие, чтобы на протяжении длины L
один компонент успел бы отстать от другого на Длину Z.
Следовательно,
WQ Wq
= Т
qki
, I
или £ =---------
*2
Такова необходимая длина колонны для разделения бинарной
смеси в рассмотренном нами идеальном случае. На самом
деле процесс значительно осложняется следующим обстоятель-
ством: как бы медленно ни двигался отмывающий раствори-
тель, все же жидкость никогда не бывает в равновесии со
всем адсорбентом в данной точке. Этому мешает процесс
диффузии растворенных ионов к поверхности, а также кине-
тика самого процесса адсорбции. Если предположить, что
установление равновесия между адсорбентом и раствором
требует времени или, что то же самое, прохождения некото-
рой длины X колонны, то можно считать, что на протяжении
полной длины колонны акты адсорбции и отмывания повто-
ряются £/Х раз. Число v — i- можно назвать, по аналогии
л
с процессом ректификации, числом эффективных тарелок
адсорбционной колонны. Расчет показывает, что в этих усло-
виях адсорбционная зона будет двигаться с той же груп-
повой скоростью, как мы писали выше, но, кроме этого,
она будет размываться по мере продвижения по закону диф-
фузии (рис. 39). При достаточно длинной колонне, т. е. при
большом числе эффективных тарелок и узкой первоначальной
Рис. 39. Движение адсорбированной полосы в про-
цессе отмывания. (Реальный случай. Растворы
разбавленные.)
полоске вещества, концентрация с вдоль адсорбционной зоны
будет выражаться функцией Гаусса, как это обычно имеет
место в случае нестационарной диффузии:
(х—X )2
v max7
c = cmax6 +
—(ж—ж V
кл ' шах7
. ---<4.--2vA(1 + A:) (IV.23)
где М — общая масса отмываемого компонента, v— число
эффективных тарелок, k — коэффициент Генри.
Отсюда следует, что средняя ширина адсорбированной
полосы в колонне постепенно нарастает по мере ее продви-
жения вниз пропорционально У L:
2£(1 + Л)
А
У1. (IV. 24)
Если в колонне присутствует другой компонент с отлич-
ным k, то максимумы обеих адсорбционных зон будут раз-
двигаться друг относительно друга пропорционально L, так
- Wq Wq
как они будут двигаться с различными скоростями >
но при этом средняя ширина полосы, образуемой каждым
компонентом, будет нарастать, согласно (IV.24), как
Для достаточно четкого разделения компонентов требуется,
чтобы на протяжении колонны L фракции разошлись больше
чем на ширину фракции Дх. Иначе говоря:
Wp Wq
qk\ qk2____bx
Wq L 9
откуда
Следовательно, при учете кинетических факторов оказывается,
что четкость разделения зависит от корня квадратного из
длины колонны. Размытие адсорбционной полосы сильно
портит картину разделения компонентов в колонне. Но имеются
и другие обстоятельства, которые улучшают условия*разде-
ления компонентов. Эти дополнительные обстоятельства воз-
никают, когда мы от слабых растворов переходим к реальным
растворам большой концентрации. Тут оказывается, что не-
обходимо считаться с нелинейностью изотермы адсорбции.
Мы видели выше, что каждая точка адсорбционной зоны
движется со скоростью
В переднем фронте зоны раствор наиболее концентри-
рован и dNjdc имеет наименьшую величину. Поэтому перед-
ний фронт зоны будет двигаться быстрее всего и оттого
останется неразмытым.
Легко понять причины, обостряющие передний фронт ад-
сорбционной зоны, — они связаны с нелинейностью изотермы
адсорбции. Предположим, какая-то часть вещества вблизи
переднего фронта благодаря каким-либо случайным возмуще-
ниям опередила его, тогда в следующие моменты времени
эта порция вещества начнет отставать (ее концентрация
будет ниже, чем концентрация в переднем фронте зоны, по-
этому dNfdc будет больше, а значит, скорость поступатель-
ного перемещения меньше, чем в переднем фронте), пока не
сольется с передним фронтом зоны. Поэтому передний фронт
будет резко обрываться в направлении движения адсорбцион-
ной зоны. Сзади же будет образовываться постепенно раз-
Рис. 40. Обострение переднего фронта адсорбирован-
ной полосы и размытие заднего фронта вследствие
нелинейности изотермы адсорбции.
мывающийся „хвост* (рис. 40), который будет непрерывно
расти по протяженности. Если проинтегрировать уравнение
дс_____дг/ Эс
q дх dt ’
введя в него выражение для изотермы Лэнгмюра N =
то получим для адсорбционной зоны уравнение:
ас
Ъ + с*
с(х, = —аЬл/~~— Ь.
V ’ 7 т Wq ft
Следовательно, задний фронт адсорбционной зоны пред-
ставляет собой в первом приближении отрезок параболы, и
„хвост* будет растягиваться пропорционально времени, т. е.
пройденной длине колонны.
Следовательно, нелинейность изотермы адсорбции улуч-
шает передний фронт адсорбционной зоны, но ухудшает
ее задний фронт. Но тут помогает второе существенное об-
стоятельство. При неидеальных условиях (когда концентра-
ции компонентов не бесконечно малы) адсорбция всех компо-
нентов взаимозависима. Количество свободного места на ак-
тивной поверхности оказывается ограниченным. Это проявляется
в том, что идущий сзади компонент, который адсорбируется
сильней и отмывается медленней, будет вытеснять молекулы
переднего компонента с поверхности адсорбента. При доста-
точно высоких концентрациях можно добиться того, что
каждый последующий компонент полностью вытесняет каждый
предыдущий, тогда получается
картина вытеснительной хро-
мотографии, изображенная на
рис. 41.
Такие резкие случаи вытес-
нительной хроматографии на-
блюдаются не очень часто.
Обычно имеет место частичное f
вытеснение, но и оно благо- сг
приятно сказывается на процес- с3
се, так как ликвидирует длин-
ные адсорбционные „хвосты*, J
сопровождающие каждую ад-
сорбционную полосу. Таковы те
факторы, от которых зависит
Рис. 41. Вытеснительная хро-
матография многокомпонент-
ной смеси.
четкость разделения в колонне.
Рассмотрим теперь, как
выбирается адсорбент и отмы-
вающий растворитель, а также
вопрос о том, как вести кон-
троль за процессом отмывания
Впереди движется слабо адсорбируе-
мый компонент (4), дальше с некото-
рым разрывом—компоненты 3, 2, 1,
вытесняющие друг друга. Все они
занимают полосы с резкими границами*
Сзади идет полоса вещества d—вы-
теснителя, сильно адсорбируемого на
адсорбенте и полностью вытесняю-
щего остальные компоненты.
применительно к интересующей
нас задаче разделения осколков деления урана. В качестве
адсорбентов для хроматографического разделения катионов
приняты ионообменные синтетические смолы — так называе-
мые катиониты. Что представляет собой подобная смола?
Это, по сути дела, полимер, который получается конденса-
цией фенола ( I, замещенного кислыми группами — SO3H
^он
или —СООН, с формальдегидом СН2О. При конденсации
получается пространственный нерастворимый ни в чем поли-
мер.
Окончательная структура катионита следующая:
Адсорбент состоит как бы из огромного аниона кислоты и
многочисленных, способных к диссоциации катионов Н‘ [24].
Подобный сильный электролит с огромным неподвижным
анионом способен к обменным реакциям, т. е. может заменять
на своей поверхности ион водорода на любой другой катион,
имеющий большее сродство к поверхности или присутствую-
щий в растворе в бдльшей концентрации.
Сцепление различных катионов с поверхностью катионита
осуществляется через посредство групп HSO3—. Оно опре-
деляется двумя факторами — зарядом иона и его радиусом
(в гидратированном состоянии). Можно расположить все
важнейшие ионы металлов в ряд по нарастающей адсорби-
руемости (константе Генри k) на катионите. Вот как выгля-
дит этот ряд:
Н < Na<NH4 < К < Sr < Cs < Ва < Y <
< лантаниды < Се < La< Th.
Мы уже говорили выше, что в силу ограниченности актив-
ной поверхности адсорбента происходит замещение или вытес-
нение одних, ионов другими. Естественно, что это вытеснение
подчиняется закону действующих масс; ведь подобное вытес-
нение есть не что иное как обменная реакция двух катио-
нов М и N при высокомолекулярном нерастворимом ани-
оне R рб]:
R • /? • +
Следовательно,
г .
= const.
сжсл£
Величины cRM и cRN представляют
концентрации связанных поверхностью
с# и — объемные концентрации в
собой относительные
смолы ионов М и N,
растворе, равновесном
с поверхностным слоем, и — валентности
обмениваемых катионов.
Как всегда, при рассмотрении концентриро-
ванных растворов за величины с, строго говоря,
следует брать не концентрации, а активности
веществ. Катионитные смолы измельчаются до
'Состояния тонкой муки (размер зерен 20 —
100 мк) и подобной мукой, взвешенной в воде,
заполняются колонны (например см. рис. 42).
Чем тоньше размол адсорбента и чем медлен-
ней ток жидкости, тем ближе условия в ко-
лонне к равновесным, а следовательно, тем
больше в ней эффективных тарелок. Поэтому
выгодны, казалось бы, тонкое измельчение ад-
сорбента и очень медленный ток отмывающей
жидкости. Однако это пагубно сказывается на
производительности аппарата; на практике при-
ходится выбирать компромиссные условия.
Рассмотрим теперь, как должен проводиться
опыт по хроматографическому разделению на
катионите. Мы уже говорили, что в начале про-
цесса колонна заряжается некоторым количе-
ством разделяемой смеси, которая поглощается
верхним слоем адсорбента. Затем в нее вводится
отмывающий растворитель, это может быть,
к примеру, концентрированный раствор NaCl;
ионы натрия высокой концентрации будут
Рис. 42. Ла-
бораторная
колонна для
хроматогра-
фического
разделения.
вытеснять все другие катионы с поверхности. По мере
того как отмывающий растворитель течет сквозь колонну,
смесь разделяется на отдельные адсорбционные полосы, бегу-
щие, каждая со своей особенной скоростью, вдоль колонны
к ее выходу. Мы должны как-либо регистрировать момент,
когда каждая адсорбционная зона выходит из колонны.
Имея дело с радиоактивными веществами, удобнее всего
использовать для этой цели измерение радиоактивности
вытекающих из колонны растворов.
На рис. 43 изображена схематически подобная установка [27].
Колонна находится за стеной, защищающей экспериментатора
от излучений. Выходящая жидкость непрерывно обтекает
вокруг ионизационной камеры с тонкими стенками. Ток
в ионизационной камере записывается гальванометром на
пленку. Получается картина последовательно выбегающих из
колонны волн или всплесков радиоактивности. Одновременно
с регистрацией подобных адсорбционных волн мы можем
собирать их на выходе в отдельные приемники и получать
таким путем чистые радиоэлементы. Особо следует остано-
виться на задаче разделения редкоземельных элементов, кото-
рая несомненно является триумфом этого метода. Редкоземель-
ные элементы (их всего 15), от лантана до лютеция, все чрез-
вычайно близки по своим физическим и химическим свойствам.
Задачу их разделения удалось разрешить с помощью хрома-
тографии на катионите, применив еще одно важное усовер-
шенствование. Оказалось возможным сильно повысить селек-
тивность адсорбента по отношению к различным ионам, т. е.
как бы усугубить различия между ионами, прибегнув к обра-
зованию сложных комплексных ионов с органическими кисло-
тами. Так, например, если в колонну введена смесь ионов,
содержащая Zr и Nb, то можно селективно отмывать эти два
вещества разбавленным раствором щавелевой кислоты (СООН)2.
Цирконий и ниобий образуют с анионами щавелевой кислоты
отрицательно заряженное соединение Zr(COO)w, которое
неспособно адсорбироваться на катионите. Следовательно,
цирконий перестает существовать в растворе в форме кати-
она, эффективная концентрация катионной его формы ста-
новится чрезвычайно ничтожной, поэтому он успешно отмы-
вается с поверхности, замещаясь на ион водорода Н*, несмотря
на то, что последний, казалось бы, слабо связан с поверх-
ностью смолы.
Для разделения редких земель оказалось удобным вести отмы-
вание растворами лимоннокислого натра и лимонной кислоты:
СН2—СООН
НО—с—соон
(Ьг-СООН.
Рис. 43. Установка для хроматографического разделения
осколков деления урана.
/—сосуды для отдельных фрак-
ций,
2—приспособление для отбора
фракции,
3—колонна с адсорбентом,
4—игловые вентили из нержа-
веющей стали,
5—автоматический клапан с ша-
риком (предупреждает выте-
кание жидкости и проскок
воздуха в колонну),
б—бюретка для отмеривания „ак-
тивных" растворов,
7—воронка для заливания суспен-
зии из адсорбента,
б—кран,
9—резервуар для заливания сус-
пензии из адсорбента,
10— внешняя бюретка для неак-
тивных растворов,
11—выведенные наружу ручки
вентилей,
12 и 13— подводка воздуха и ва-
куума,
14—линия, питающая растворами
сосуд 20,
/5—электрическая подводка к уси-
лителю и регистрирующему
миллиамперметру,
16—проточная ионизационная ка-
мера,
17, 18—кран, регулирующий ско-
рость тока, и пробный кран,
19—управление отбором фракций,
20—бутыль для запаса „активного"
раствора,
21— слив для „активных" отбросов.
12 Зак. 2939. С. Бреслер.
Лимонная кислота — слабая кислота и существует одновре-
менно в форме неионизованных молекул H3Cit, а также ряда
различных ионов H2Cit', HCit", Citw. Все эти ионные состоя-
ния находятся в равновесии друг с другом и равновесие
сильно зависит от pH (концентрации водородных ионов
в растворе).
Редкоземельные элементы образуют с цитратными ионами [26]
в рабочей области pH (pH—3,5) комплексы типа Na3(M(Cit)2],
где М — атом лантанида. Комплексные ионы [M(Cit)2]"'
практически не адсорбируются на катионите из-за отрицатель-
ного заряда. При отмывании лантанида раствором цитрата
будет происходить конкуренция между поверхностью адсор-
бента и ионами лимонной кислоты за овладение ионом ланта-
нида. На поверхности катионита лантанид будет поглощаться
в форме трехвалентного катиона, в растворе он будет в ком-
плексном соединении. В сложном равновесии, которое насту-
пит между лантанидами на поверхности и в комплексах,
индивидуальность металла будет играть некоторую роль.
Лантаниды все амфотерны, в их ряду основные свойства
постепенно падают от лантана к лютецию. Поэтому лантан
будет скорее оставаться на поверхности, а последующие
лантаниды легче отмываться в виде лимоннокислых комплек-
сов. Процесс этот поддается регулированию, так как он
сильно зависит от pH отмывающего раствора.
Для фракционирования осколков деления выбирается pH,
близкий к 3—4; при этих условиях удается полностью раз-
делить все редкоземельные элементы и получить их (включая
и неизвестный в природе элемент прометий) в макроскопи-
ческих количествах со степенью чистоты, превышающей 99,9%,
а в некоторых случаях и 99,99%. На рис. 44 изображена
типичная кривая отмывания редкоземельных элементов и ряда
других элементов с катионита, полученная с помощью реги-
стрирующей ионизационной камеры.
Комплексообразователи помогают течению процесса хро-
матографического разделения еще тем, что они, благодаря
низкой степени диссоциации комплексных солей, как бы
снижают концентрацию ионов в растворе. Поэтому даже
при высоких концентрациях некоторых лантанидов в растворе
системы, содержащие комплексообразователи, ведут себя как
растворы с низким содержанием ионов, а это очень важно,
так как переход от низких к высоким концентрациям ионов
приводит к значительному ухудшению разделения при об-
менном вытеснении одних ионов другими. Процесс хромато-
графической адсорбции с применением комплексообразующих
отмывающих * растворов позволил поставить производство
чистейших редкоземельных элементов, причем различие в со-
о
£
•з
о
X
з:
о
Состав отмыВан)}-
шах растворов
А-С о,5%щавелев. А
н-та _ •>
D-F 57а Na винно-
кислый pH 2,7
С-к 5%N(l6umho-_2
кислый рН2$
L-M 5% Na вин но
кислый рнм _ j
N-S 5% на ли •
моннокислый
РН 5,0 L-
0 <00 200 300 400
Н I J К L М
Количество протекшей жидкости в мл
Рис. 44. Разделение осколков деления урана с помощью отмывания
комплексообразователями.
Смола: катионит „амберлит*, промытый кислотой, крупность зерен 40—60 меш. Размер
колонны: 1 см-х 100 см. Скорость тока жидкости: 1—2 —— * — .
СМ *МиК
держании двух соседних элементов в 109 раз не создает
никаких дополнительных затруднений для их полного раз-
деления.
Приведем в заключение несколько цифр, характеризую-
щих полупромышленную установку для разделения редкозе-
мельных элементов: число колонн — 24, высота слоя адсор-
бента в колоннах 240 см, диаметр колон 10 см. Вес раз-
деляемой пробы лантанидов 50—100 г. Скорость движения
раствора 0,5 cmImuh. Отмывающий раствор 5% цитратный,
pH 3,9.
Хроматографическая адсорбция является в настоящее время
несомненно одним из самых мощных методов работы в радио-
химии. В качестве самых последних достижений этой экспе-
риментальной техники укажем на выделение трансплутониевых
элементов берклия и калифорния. Именно с помощью хрома-
тографии на катионите удалось отделить новые элементы от
основной массы материнского вещества (америция и кюрия). При
этом общее количество калифорния, с которым приходилось
работать, не превышало нескольких десятков тысяч атомов.
Оказалось, что с таким количеством вещества можно работать
радиохимическими методами, можно выделить его хроматогра-
фическим методом и измерить его период полураспада и энер-
гию а-частиц.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ IV
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Hevesy a. Paneth. S. В. Akad. Wiss. Wien 122, 1037, 1049
(1913); 123, 1619 (1914); Monatsh. Chem. 36, 75 (1915).
2. Erba ch er. Z. phys. Ch. A. 163, 196, 215, 231 (1933).
3. Erbach er. Z. phys. Ch. A. 165, 421; 166, 23 (1933).
4. Haissinsky. Electrochimie des substances radioactives. Pa-
ris, 1946.
5. Bonner a. Kahn. Nucleonics 8 (1951), № 2, 46; № 3, 40.
6. J olio t F. Journ. d. Chim. phys. 27, 119 (1930).
7. Paneth F. u. Vorwerk. Z. phys. Ch. 101, 445, 480 (1922).
8. Paneth u. Thimann. Berichte 57, 1221 (1924); Paneth.
Mikrochemie 7, 417 (1929).
9. Paneth. Journ. de Chim. Phys. 45, 205 (1948).
10. К r u у t und van. W i 11 i g e n. Z. phys. Ch. A. 139, 53 (1928).
11. Ратнер А. П. Acta Phys. Ch. USSR, 11, 475 (1939).
12. Г e л ь д H. А. и Дьячков В. Д. ДАН 1, 193 (1934).
13. Хлопин В. Г. и Кузнецова В. И. Acta Phys. Ch. USSR.
И, 661 (1939).
14. Хлопин В» Г. и Меркулова М. С. Журн. физ. х. 13, 1282
(1939).
15. Р атнер А. П. Acta Phys. Ch. USSR, 4, 889 (1936).
16. К i n g a. Pine. Journ. phys. Chem. 37, 851 (1933).
17. Verwey und Kruyt. Z. phys. Ch. A. 167, 149, 312 (1933).
18. Старик И. E. и Г у p e в и ч A. M. ДАН (1931), стр. 331;
Никитин Б. А. и Толмачев П. И. Z. phys. Ch. А. 167,
260 (1933); Вдовенко В. М. и Самойлович А. Г. Acta
Phys. Ch. USSR, 4, 613 (1936).
19. С т a p и к И. E, Z. phys. Ch. 157, 269 (1931); L e n g H. Wien. Ber,
136, 19 (1927). King a. Romer. Journ. phys. Chem. 37,
663 (1933).
20. King в книге Seaborg, Katz. Manning. Transuranium ele-
ments, т. 1, стр. 434;F1 о g g a. Bleidner. J. Chern. Ph. 13,
269 (1945).
21. Wagner a. Han telmann. J.Chern.Phys. 18, 72 (1950);Seitz.
Phys. Rev. 79, 890 (1950).
22. П 6л e с и цк и й A. E. ДАН 4, 63 (1936); Хлопин В. Г. и
Никитин Б. A.Z. phys. Ch. А. 145,137(1929); Никитин Б. А.
Сборник к 50-летию научной деятельности Вернадского В. И.
АН СССР, т. I, 1936, стр. 77.
23. Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. АН
СССР, 1946.
24. Рябчиков Д. И. и Терентьева Е. А. Иониты и их
применение. Усп. хим. 19, 220 (1950).
25. Хроматографический метод разделения ионов. Сб. статей
п. р. Гапона. ИЛ, 1949; Ионный обмен. Сб. статей п. р. Наход.
ИЛ, 1951.
26. Рябчиков Д. И. и Терентьева Е. А. Изв. АН СССР,
сер. химич., № 1, 44 (1949).
27. Cohn, Parker a. Tompkins. Nucleonics 3, № 5, 22 (1948).
ГЛАВА V
ХИМИЯ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ
§ 1. Некоторые специфические особенности выделения
радиоэлементов
В этой главе мы рассмотрим вкратце основы химии радио-
активных элементов. Вообще говоря, к этим веществам при-
меняются обычные методы неорганической химии, однако ряд
характерных черт присущ именно радиоактивным элементам.
Посмотрим, как здесь обстоит дело с чистотой продукта.
В случае обыкновенных элементов мы считаем, что вещество
выделено в чистом виде, если оно сохраняет определенные
и неизменные химические и физические свойства при даль-
нейших операциях по его отделению от спутников (кристал-
лизации, перегонке и т. д.). Такое требование принципиально
невыполнимо для радиоактивных элементов. Благодаря про-
цессу радиоактивного распада, интересующее нас вещество
будет неизбежно сопровождаться спутниками — продуктами
последовательных распадов в радиоактивном ряду. Этих
спутников будет тем больше, чем больше времени прошло
с момента выделения нашего „чистого" вещества. Поэтому
имеет смысл говорить о чистоте данного радиоактивного
вещества лишь в течение определенного отрезка времени.
Понятно, что торий, с периодом полураспада 1,39 X 1010 лет,
выделенный в химически чистом виде, может оставаться
практически чистым в обычном смысле этого слова в течение
многих лет. То же можно сказать и про уран — только
здесь следует вспомнить о периоде полураспада более ко-
роткоживущего UII (Т=2,ЗХЮб лет), неизбежно присут-
ствующего в „чистом" уране; это же относится к ионию
(Т = 8,3*104 лет) и ряду других элементов. Полоний
(Г =138 дней) может быть „чистым" лишь несколько часов.
Далее, следует различать чистоту химическую и чистоту
радиоактивных свойств (период полураспада, энергия а- и
Р-лучей и т. д.). Очень часто при работе с радиоактивными
веществами к химической чистоте и не стремятся. Например,
радий может содержать примесь бария, с которым он вместе
осажден. Барий нерадиоактивен и потому не может загрязнять
излучение радия.
В связи с чистотой радиации возникает второе специфи-
ческое затруднение. Изотопы естественно-радиоактивных ве-
ществ также радиоактивны, но обладают другими периодами
полураспада, энергиями частиц и т. д. Поэтому требование
абсолютной чистоты радиации оказывается чрезвычайно
трудно выполнимым. Оно часто совершенно невыполнимо для
элементов радиоактивных рядов, дающих при последующем
распаде собственные радиоактивные изотопы. Здесь мы сталки-
ваемся с неизбежным наличием радиоактивных спутников.
Таким образом, приходится говорить о химической чистоте
радиоактивного элемента и о чистоте радиации лишь в течение
определенного времени и с большими ограниченияйи.
Крайне малые продолжительности жизни некоторых радио-
активных веществ ставят еще одну трудную проблему.
Вещества с чересчур малыми периодами полураспада вообще
невозможно выделить и исследовать.
Следующие вещества могут быть выделены в заметных
количествах в химически чистом или концентрированном
виде. (В концентрированном виде возможно выделение, напри-
мер, иония, который химически неотделим от тория. Полу-
чается смесь 70% Th -f- 30% Jo).
Таблица 16
Торий . . .7=1,39ХЮ10 лет RaD . 7=22 года
Уран . . . . 7=4,51 X 10» лет Актиний . . . . 7=21,7 года
Ионий . . .7 = 8,3 X Ю* лет Мезоторий-1 . . 7=6,7 года
Протактиний 7= 3,2 ХЮ4 Радий . . . Т= 1590 лет лет Радиоторий Полоний . . . . 7=1,9 . 7= 138 года дней
При этом RaD, MsThl и RdTh получаются обычно в смеси
с их изотопами.
Рассмотрим химические свойства важнейших радиоактив*
ных элементов.
§ 2. Химия урана
Уран представляет собой светлый металл, слегка более
мягкий, чем сталь, с удельным весом 18,95. Его точка пла-
вления 1130°С. Он получается из окислов путем восстановле-
ния металлическим кальцием. Уран имеет достаточно широкое
распространение в земной коре, составляя 4 • 10~4% по весу,
что примерно соответствует концентрации меди в земной коре.
Однако урановые руды, как правило, бедны, и задача полу-
чения больших количеств металлического урана технически
сложна.
Из урановых минералов важнейшими являются в настоящее
время урановая смолка и карнотит. Урановая смолка — черно-
вато-серый окисел U3O8; обычно она бывает загрязнена пере-
менными количествами других элементов. Кроме того, в при-
родном урановом минерале обязательно содержатся все элементы
уранового семейства. В табл. 17 приведены количества радио-
активных потомков урана, приходящиеся на 1 а элементарного
урана в природном минерале (при отсутствии потерь дочерних
веществ, так называемой миграции радиоэлементов). Карнотит—
минерал, эмпирический состав которого может быть прибли-
женно представлен формулой К2О • 2UO3 • V2OB • /2Н2О.
Металлический уран легко окисляется (по химической актив-
ности сходен с железом), плавится в вакууме или инертном
газе при 1130°, обрабатывается на станках, куется и вытяги-
вается в проволоку. В виде тонкой пыли уран пирофорен —
самовозгорается на воздухе. Уран сплавляется со многими
металлами, в том числе с железом, марганцом и никелем.
Химические свойства урана сложны. Он принадлежит к шестой
группе периодической системы, т. е. является аналогом молиб-
дена и вольфрама. В действительности валентность VI — наи-
более устойчивое электронное состояние урана в водном рас-
творе. При этом уран, как настоящий амфотерный элемент,
образует в кислой и нейтральной среде катионы — двухзаряд-
ные ионы уранила UO2, а в щелочной среде анионы урана-
тов [UOJ" и диуранатов [U2O7]/Z. Соли уранила — устойчивые,
хорошо растворимые в воде соединения образуют характер-
ные зеленые флуоресцирующие кристаллы. Этот цвет и спо-
собность флуоресцировать в видимом и ультрафиолетовом
свете присущи именно иону уранила, так как они свойственны
Таблица 17
Количества (весовые) радиоактивных веществ уранового и
актиноуранового семейств в радиоактивном равновесии
Наименование Период полу- распада T сек. Для Ra = 1 Для U = 1
UI 1,42 • 1017 2,83 • 106 1
UXt 2,12-106 4,23-10-5 1,49-10-n
UX2 (99,85%) 68,4 l,36-10-9 4,82-10-16
UZ (0,15%) 2,41 - 104 7,20-10-10 2,50-10-16
ип 7,35 • 1012 1,47-102 5,18-10-5
Jo 2,62- 1012 52,3 1,85-10-5
Ra 5,01 • low 1,0 3,53 • IO-7
Rn 3,30.105 6,59-10-6 2,32-10-12
RaA 183 3,65-10-9 1,29-10-15
RaB 1,61 • 103 3,21 -10-* 1,13 -10-14
RaC 1,18 -IO3 2,36 -10-* 8,31 - IO-15
RaC' (99,96%) 1,60-10-4 3,0-10-15 1,06-10-21
RaC" (0,040/0) 79,2 6,30-10-12 2,28-10-19
RaD 6,94 -10* 1,38 • iv-2 4,89-10-9
RaE 4,32 • 105 8,62 • IO-® 3,04 -10-12
Po(RaF) 1,21 • 107 2,41 • 10-4 8,52-10-n
AcU (0,71%) 2,24 • IO73 2 - 104 7,1 -10-3
Pa 1,01 • IO72 0,88 3,12-10-7
Ac 6,62 - 10* 5,8-10-4 2,06-10-ю
UY 9,20 • IO4 8,2-10-8 2,9-10-14
RdAc 1,63 • 106 1,44-10-6 5,1 • 10“i3
AcX 9,7 -105 8,5 • IO-7 3,0-10-13
An 3,92 3,46-10-12 1,22-10-1*
AcA l,83-10-"3 1,6-10-15 5,72-10-22
AcB 2,17 -103 1,88-10-9 6,76-10-16
AcC 130 1,16- 10-ю 4,08-10-17
AcC' (O,32o/o) 0,52 1,49- Ю-i5 5,27 • IO-22 ‘
AcC" (99,68%) 286 2,52-10-ю 8,95-10-17
186 химия радиоэлементов [гл. V
всем солям и сохраняются в водных растворах солей уранила
(растворы желтовато-зеленого оттенка).
Анионные формы шестивалентного урана — уранаты и ди-
уранаты представляют собой соли кислот типа серной H2SO4
и пиросерной H2S2O7. Типичные примеры ураната — Na2UO4
и диураната — (NH4)2U2O7. Эти соли трудно растворимы в воде,
ими пользуются для перевода урана в осадок. Наряду с валент-
ностью VI у урана наблюдаются валентности III, IV и V.
Однако из всех этих состояний урана по-настоящему ста-
бильной в водном растворе является лишь валентность IV.
Уран является аналогом четырехвалентного тория. Он дает,
например, подобно торию, растворимые яркозеленые соли
U(SO4)2 (сульфат), U(C1O4)4 (перхлорат). Валентность V урана
нестабильна, в водном растворе соединения пятивалентного
урана переходят частично в соединения четырехвалентного,
частично шестивалентного. Наконец, трехвалентный уран
является в водном растворе сильным восстановителем. Он окис-
ляется растворенным в воде кислородом и даже восстанавли-
вает постепенно воду до водорода.
Окислы урана, гидроокиси, соли. Уран образует несколько
окислов. Наиболее известны UO2—двуокись, темнокоричне-
вый порошок; UOS — урановый ангидрид. В зависимости от
способа приготовления его цвет меняется от красного до
оранжево-желтого, U3O8— так называемая „черная окись*
урана не всегда соответствует своему названию, иногда она
представляет собой тонкий порошок оливково-зеленого цвета,
а если нанести ее в виде полоски на белую пластинку, она
неизменно представляется зеленоватой. Самый распространен-
ный окисел U3O8 образует урановую смолку. При высокой
температуре (выше 700°) окислы урана стремятся перейти
в это наиболее устойчивое соединение. U3O8 получается при
прокаливании различных солей урана и уранила на воздухе.
U8O8 не растворяется в воде и разбавленных кислотах, но
растворяется в крепких кислотах с образованием одновременно
флей четырехвалентного иона урана UIY и иона уранила UOa
(а в азотной кислоте только последнего). Предполагаемая
структура этого соединения следующая:
oW°\u/°WO
о// \0/ \о/
оно содержит два шестивалентных и один четырехвалентный
атом урана. Окисел UO2 получается из USO8 с помощью раз-
личных восстановителей или при прокаливании солей уранила
в присутствии восстановителей (водорода, солей аммония,
щавелевой кислоты и т. д.). При комнатной температуре это
вещество стабильно, но, начиная с 200°, оно присоединяет
кислород и переходит в U3O8 согласно уравнению:
3UO2 4- О2 -> U8O8 + 75 300 кал.
В воде и щелочи UO2 нерастворим, в азотной кислоте легко
растворяется, как и все окислы урана. При этом уран оки-
сляется азотной кислотой от четырехвалентного до шестива-
лентного и образует известнейшую соль уранилнитрат
UOa(NO3)2. В серной кислоте UO2 растворяется очень медленно
при нагревании с образованием уранилсульфата UO2SO4.
Хлорная кислота НС1О4 также окисляет уран до шести-
валентного состояния и переводит его в раствор в виде соли
UO2(CIO4)2. Следовательно, соли четырехвалентного урана
не получаются прямой реакцией растворения окисла UO2
в кислоте. Однако многие подобные соли, например сульфат
U(SO4)2 и нерастворимый оксалат U(C2O4)2, могут быть полу-
чены путем восстановления соответствующих солей уранила
UO2SO4 и UO2(C2O4). В качестве восстановителей могут слу-
жить многочисленные металлы Zn, Mg, Cd и их амальгамы,
а также амальгамы Al, Bi, Ag, Си.
Реакция идет в кислой среде и ведет частично к образо-
ванию трехвалентного урана, который затем постепенно оки-
сляется до чехырехвалентного. Типичное суммарное уравнение
подобной реакции может быть записано:
UO2SO4 + Zn + 2HaSO4 U(SO4)2 -f- ZnSO4 + 2H2O.
Восстановителями ураниловых солей могут служить также
хлористое олово SnCI2 и натрий гидросульфит Na2S2O4. Гидро-
окись четырехвалентного урана может быть получена путем
добавления щелочи к растворам солей четырехвалентного
урана. Выпадает осадок, который при высушивании дает веще-
ство черного цвета с формулой UO2 • Н2О. Эта гидроокись
сравнительно неустойчива: уран в ней легко окисляется эле-
ментарным кислородом до шестивалентного состояния. Оки-
сел UO3—аморфное вещество, существующее в abjjx модифи-
кациях— оранжевой и красной (вторая, повидимому, полимер
первой из них). Он может быть получен в чистом виде
путем прогрева некоторых легко разлагающихся солей ура-
нила, как, например, двойной соли аммонийу рани л карбоната
(NH4)2UO2(CO3)2 до невысокой температуры (порядка 300°).
Урановый ангидрид дает с водой урановую кислоту H2UO4,
которая при 200° разлагается, переходя снова в ангидрид UO3.
Удобный метод приготовления UO3 заключается в нагревании
концентрированного раствора уранилнитрата в спирте; при
этом выпадает осадок урановой кислоты, которая промывается
водой и прогревается при 300° для перевода в ангидрид. Ура-
новый ангидрид растворяется в большинстве кислот с обра-
зованием солей уранила.
Наиболее распространенные соли уранила — нитрат
UO2(NO3)2 • 6Н2О, сульфат UO2SO4 • ЗН2О, хлорид UO2C12,
ацетат UO2(OOCCH3)2 • 2Н2О, перхлорат 1Ю2(СЮ4)2-4Н2О—
все хорошо растворимы в воде и внешне похожи друг на друга.
Практически особенно важным соединением является уранил-
нитрат. Он обладает редким свойством хорошо растворяться
одновременно в воде и в некоторых органических раствори-
телях (серном эфире, уксусноэтиловом эфире). На этом свой-
стве уранилнитрата основывается главный процесс очистки
урана от примесей других металлов. Уранилнитрат раство-
ряется в воде и извлекается из водного раствора эфиром
(для более полного извлечения в водную фазу добавляется
вторая соль NH4NO3, которая „высаливает" уранилнитрат
в эфир). При этом происходит чрезвычайно строгая очистка
урана от сопутствующих элементов. Другое исключительно
важное растворимое соединение шестивалентного урана — фто-
рид уранила UO2F2.
Как уже упоминалось выше, шестивалентный уран в ще-
лочной среде переходит в состояние аниона. При этом вы-
падают из раствора диуранаты соответствующих щелочных
металлов. Так, прибавление едкого натра к раствору какой-
либо соли уранила вызывает выпадение Na2U2O7, желто-бурого
аморфного осадка, прибавление аммиака вызывает выпадение
(NH4)2U2O7, яркожелтого осадка. Диуранаты легко раство-
ряются в кислотах, превращаясь снова в соли уранила:
2UO2SO4 + 6NaOH -> Na2U2O7 + 2Na2SO4+ 3H2O
Na2U2O7 J- 3H2SO4 -> 2UO2SO4+ Na2SO4 + 3H2O
Моноуранаты типа Na2UO4 не могут быть получены с по-
мощью ионных реакций в растворах. Они получаются сплав-
лением окиси щелочного металла с урановым ангидридом
Na2O-|-UO3—» Na2UO4. Структура различных уранатов
изображена ниже:
моноуранат
Na[O—A—OJNa
А
диуранат $
Na[O—U—О—J—O]Na
II II
О О
триуранат
ООО
II II II
Na[O—U—О—U—О—U—O]Na
II II II
ООО
и вообще Na2U„O3n+1.
Образование нерастворимых диуранатов из солей ура-
нила— очень важная реакция, которой постоянно пользуются
в технике для перевода урана в осадок.
Кроме описанных выше трех окислов урана, было при-
готовлено еще перекисное соединение UO4 р]. Оно известно
в форме дигидрата UO4 • 2Н2О, который выпадает в виде
нерастворимой белой массы при прибавлении перекиси водо-
рода к подкисленным растворам солей уранила:
UO2SO4 + Н2О2 + 2Н2О —> UO4 • 2Н2О + H2SO4.
Можно предполагать у перекиси урана следующую струк-
туру:
В щелочах UO4 растворяется, давая начало перурановой
кислоте и образуя соли перуранаты, растворимые в воде.
Соединения урана с водородом и галогенами. Метал-
лический уран соединяется с водородом при 250°* с обра-
зованием гидрида UH3 — пирофорного серого порошка. Из
гидрида действием хлористого водорода может быть получен
трихлорид UC18; наряду с ним существуют и аналоги UF8,
UBr8, UJ8. Существуют соединения четырехвалентного урана
со всеми галогенами: UF4, UC14, UBr4, Ш4.
Соединения UC16 и UF6 могут быть получены, но сравни-
тельно неустойчивы. Соединения UCIe и UFe отличаются
чрезвычайной летучестью. Особенно большое значение имеет
гексафторид урана UF6. При 20° С его упругость пара до-
стигает 130 мм, а при 56,4° С она равна атмосфере. Вслед-
ствие этого важного свойства гексафторид урана исполь-
зуется для выделения легкого изотопа актиноурана U^5 ме-
тодом газовой диффузии. В галогенидах урана причудливо
сочетаются качества, присущие гомеополярным соединениям,
например летучесть (не только UFe, но и UClft и UC16 — ле-
тучие вещества, a UC14 и UBr4 отличаются также заметной
упругостью пара при умеренных температурах 500—600г,
что совершенно несвойственно настоящим ионным соедине-
ниям) и ионным солям. Так, UC14 растворяется в воде, как
типичная соль, с образованием светлозеленого раствора.
Тетрафторид по отношению к воде инертен, растворимость
его низка. Гексахлорид и гексафторид мгновенно гидроли-
зуются в присутствии воды, переходя в соответствующие
соли уранила:
UF6 + 2Н2О —> UO2F2 + 4HF._
Поэтому гексафторид урана чрезвычайно ядовитый и разъе-
дающий газ — при малейшем соприкосновении с водой он
дает начало плавиковой кислоте.
Четырехфтористый уран приготовляется довольно просто
действием безводного фтористого водорода на UO2 при тем-
пературе 500—600° С. Шестифтористый уран получается дей-
ствием элементарного фтора на UF4.
Основные методы перевода в раствор и осаждения.
Растворимость солей урана весьма различна, в зависимости
от того, какое валентное состояние рассматривается. Трех-
валентный уран в виде трихлорида UC18 образует яркокрас-
ные, неустойчивые на воздухе растворы. Шестивалентный
уран дает группу хорошо растворимых солей уранила: серно-
кислую, азотнокислую, хлористую, бромистую, фтористую,
хлорную, уксуснокислую, щавелевокислую. Как говорилось
выше, под действием оснований, например аммиака, выпа-
дает яркожелтый диуранат аммония (NH4)2U2O7. Однако,
что весьма характерно для шестивалентного урана — это
способность всех его соединений растворяться (даже в ще-
лочной среде) в присутствии карбонатов щелочных металлов
или аммония, вследствие образования двойных солей типа
UO2CO3 • 2(NH4)2CO3. Мы уже рассматривали эту реакцию
во второй главе этой книги.
Уранил образует очень немного нерастворимых солей. Так,
его можно перевести в осадок, добавляя желтую кровяную
соль K4Fe(CN)6, вследствие выпадения соли (UO2)2Fe(CN)e.
Можно также осадить ион уранила, добавляя в уксусно-
кислый раствор уранила фосфорнокислый натр в присутствии
хлористого аммония. Образуется двойная соль UO2NH4PO4,
которая нерастворима в растворах уксусной кислоты и вы-
падает в виде желто-зеленого аморфного осадка. Растворы
солей уранила могут быть восстановлены многочисленными
агентами — амальгамами металлов, SnCl2, солями Ti*”, Na2S2Os,
а также электролитически, до солей четырехвалентного
урана UIV и частично до трехвалентного урана U‘“. Таким
образом могут быть приготовлены многочисленные соли типа
U(SO4)2, UC14, U(C2O4)2 и т. д., все они яркозеленого цвета.
Четырехвалентный уран, подобно торию, образует ряд харак-
терных нерастворимых соединений, служащих для его пере-
вода в осадок. Растворимы соли четырехвалентного урана —
сернокислая, хлористая, бромистая, хлорная, уксуснокислая;
нерастворимы фосфорнокислая и фтористая соль UF4, а также
фтористая соль трехвалентного урана UF3.
Нерастворима щавелевокислая соль U(CaO4)2, этим сое-
динением часто пользуются для определения четырехвалент-
ного урана. Четырехвалентный уран легко окисляется обратно
до уранила. Это может быть осуществлено кислородом воз-
духа при нагревании до 70°, а также любыми окислителями:
КМпО4, К2Сг2О7, HNO3, Н2О2, НС1О4, ионом CeIV и даже
ионом Fe*’\ Восстановлением иона уранила UQ” до иона UIV
и последующим окислением его снова в уранил пользуются
для количественного определения урана путем титрования.
Пятивалентный уран существует в виде UO2 и совершенно
неустойчив в водном растворе, даже в отсутствии окисли-
телей или восстановителей. Он немедленно подверЛется так
называемой реакции диспропорционирования, в которой один
атом урана окисляется до шестивалентного состояния за
счет восстановления второго до четырехвалентного, согласно
уравнению:
2иО^ + 2Н2О UO’2 + Uiy + 4OH\
Многие нерастворимые соли урана (оксалат, фторид) могут
быть превращены в закись-окись U3O8 путем прокаливания
на воздухе. Последняя же может быть всегда в случае необ-
ходимости переведена в раствор либо с помощью крепких
серной и азотной кислот, либо путем сплавления с KHSO4
и последующего растворения сплава в воде.
Металлический уран растворяется в азотной кислоте с обра-
зованием нитрата уранила; кислоты соляная, фосфорная и
уксусная кислота с небольшой примесью НО растворяют
уран с образованием солей иона UIV.
Аналитическая химия урана р]. Существует ряд разно-
образных методов количественного определения урана как
чисто химических, так и физико-химических.
Весовой метод основан на выделении чистого урана
в виде ураната аммония (NH4)2U2O7 и последующего превра-
щения в U3O8 прокаливанием (окисел U3O8 негигроскопичен
и вполне пригоден для взвешивания). Осаждение произво-
дится, например, следующим образом: раствор, содержащий
уран, подкисляется и нагревается до кипения для удале-
ния СО2. Это необходимо, так как, как говорилось выше,
(NH4)2CO3 дает с ураном растворимые двойные соли. Кроме
того, раствор не должен содержать анионов органических
кислот и иона фтора, ибо эти вещества способны образо-
вывать растворимые комплексы с шестивалентным ураном.
Чтобы избавиться от присутствия органических веществ, их
сжигают, выпаривая предварительно раствор с крепкой азот-
ной кислотой или перекисью водорода. К кипящему раствору,
содержащему уран в слабокислой среде, добавляется аммиак
в небольшом избытке (появление жёлтой окраски по метил-
роту). Появляется осадок (NH4)2U2O7, который коагулируется
кипячением. В отсутствие комплексообразующих веществ уран
выпадает полностью.
В некоторых случаях, например при отделении урана от
железа, ванадия, тантала, циркония, бывает выгодно осадить
его в виде UF4. Для этого одновременно с добавлением
иона F', необходимо восстановить весь наличный уран до
четырехвалентного состояния. Это можно произвести либо
§_2]
путем электролиза, либо добавляя цинк и соляную кислоту.
Как показали специальные опыты [3J, полное осаждение UF4
получается при добавлении к восстановленному цинком урану
раствора HF, NH4F и уксуснокислого аммония CH3COONH4.
При этом выпадает нерастворимый комплекс (UF4«NH4F)2-H2O,
который при прокаливании превращается в U8O8.
Важная реакция, ведущая к весьма селективному осажде-
нию урана в присутствии разнообразных веществ, это реакция
с перекисью водорода:
ио; + 2Н,0 4- Н2О2 ио4.2НаО + 2Н'.
Реакция может проводиться в кислой среде вплоть до
pH 0,5, однако осаждение часто бывает неполным. Можно
добиться полноты осаждения, если заморозить раствор и
затем, оттаяв его, отфильтровать осадок при 2° С. Перекись
также переводится в U8O8 путем прокаливания. Четырех-
валентный уран может быть осажден щавелевой кислотой и
некоторыми органическими реагентами комплексообразова-
телями (например, купферроном). Шестивалентный уран также
осаждается некоторыми органическими реагентами (8-окси-
хинолином, нитрозо-Р-нафтолом и др.). При прокаливании
все эти осадки превращаются в U8O8.
Объемное определение урана основывается на том, что
он вначале весь восстанавливается до UIV, затем оттитровы-
вается окислителями, например 0,05ЛГКМпО4, до состоя-
ния UVI. Определение ведется следующим образом: к рас-
твору урана в 15% серной кислоте добавляют цинк. Реакция
восстановления идет на холоду несколько десятков минут.
Значительный процент урана при этом восстанавливается
до U”*. Затем раствор некоторое время взбалтывают на воз-
духе, тогда весь U’” окисляется самопроизвольно в UIV. Далее
производят титрование КМпО4, если раствор свободен от
восстанавливаемых примесей (Fe, Ti, Сг, V, Мо). Можно за-
писать обе реакции (восстановления и окисления) следующими
уравнениями:
UO2SO4 + 2H2SO44-Zn —к U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O,
5U(SO4)2 + 2KMtiO4 + 2H2O —> 5UO2SO4 + 2MnSO4 +
+ 2KHSO4 + H2SOv
13 Зак. 2939. С. Бреслер.
Были разработаны и многочисленные другие варианты
объемного определения урана, все они основываются на
том же принципе перехода валентности IV в VI. Тот же
принцип изменения валентности лежит в основе полярографи-
ческого определения урана [4j. При полярографии уранил
восстанавливается, разряжаясь на ртутном капельном катоде.
При этом разряду уранила на катоде в кислой среде соот-
ветствуют два строго определенных потенциала восстановле-
ния. Один из них соответствует процессу перехода шести-
валентного урана в пятивалентный
UO2 +* — UO2;
второй потенциал соответствует следующим ступеням восста-
новления:
UO2 + 4Н 4- е — UIV + 2Н2О,
Оба последних процесса происходят практически при одном
и том же потенциале на ртутном электроде. Так как ртут-
ный электрод должен отдать электрон иону уранила, чтобы
перевести его в UO2, а затем еще два электрона, чтобы
перевести его в U"’, то необходимо приложить к нему соот-
ветствующую внешнюю разность потенциалов, чтобы мог
идти ток и происходило бы электровосстановление уранила.
Измеряя силу тока при первом процессе (при соответствующем
потенциале восстановления), а затем при втором процессе,
мы можем точно измерить количество ионов уранила в рас-
творе. Как явствует из изложения, сила тока во втором
процессе в точности вдвое больше, чем в первом.
Полярографически, по кривым тока на ртутном катоде,
можно проводить количественный анализ сравнительно раз-
веденных (~ 10-3 М и меньше) растворов урановых солей
(рис. 45). Еще более чувствительными методами определения
урана являются оптические — колориметрический, спектро-
фотометрический и люминесцентный.
Колориметрические методы основаны на способности солей
урана давать характерную окраску с Н2О2 (желтую) и
с K4Fe(CN)6 (буро-красную), а также с рядом органических
комплексообразующих агентов.
Градуируя колориметрический метод по стандарту, удается
измерять количества урана порядка ЮОл^лгг.
Колориметрическому определению мешают элементы III,
IV и V аналитических групп, от них необходимо предвари-
тельно избавляться, Еще бдльшую чувствительность дает
определение не с помощью колориметра, а по измерению
поглощения спектрофотометром в середине полосы поглоще-
ния того соединения, которым пользуются для анализа. При
этом удается определять количества урана порядка 10 мкг.
Кривая А—полярограмма 10-3Af рас-
твора UVI (0,Ш KCt, О,ОШ HCI).
1-я волна соответствует восстановле-
нию U^->UY; i-я волна соответ-
ствует процессам:
UIV -> и"-
(Поэтому 2-я волна имеет двойную
высоту по отношению к 1-й).
Кривая В—полярограмма 2-10~а М
раствора UIV (0,Ш KCI, 0,Ш MCI).
Рис. 45. Полярограммы растворов шестивалентного и четырехва-
* лентного урана.
Наконец, самым чувствительным методом, без сомнения,
является метод люминесцентный. Соли уранила обладают свой-
ством делать многие вещества способными к флуоресцен-
ции в ультрафиолетовых лучах. Так, например, фтористый
натр NaF, который сам по себе не способен к флуоресцен-
ции, активируется ничтожными количествами иона UO2 и
начинает флуоресцировать под действием ультрафиолетового
света. Подобная флуоресценция (зеленовато-голубая) легко
поддается измерению.
Для этого берут небольшое количество NaF и сплавляют
на платиновой петле в виде круглой прозрачной капли. На
эту бусину из NaF наносят раствор соли ур^ила и высу-
шивают, а затем снова проплавляют бусину в пламени. Далее
берут осветитель с направленным пучком ультрафиолетового
света (в котором видимый свет отфильтрован светофильтром)
и вносят бусину в световой пучок. Она начинает светиться ха-
рактерным зеленоватым светом, который может быть измерен
либо визуальным, либо фотоэлектрическим фотометром (на-
пример, фотоэлементом со вторичным электронным умножи-
телем).
Этим методом можно измерять количества урана порядка
0,1 мкг. Однако необходимо иметь в виду, что целый ряд
примесей, например Мп, Со, Cr, Си, Fe, Ni, Pb, являются
тушителями флуоресценции и тем самым искажают измерения.
От всех этих веществ необходимо предварительно избавляться,
если желательно применить оптический метод измерения.
В табл. 18 приведены некоторые данные, характеризующие
методы анализа.
Таблица 18
Некоторые методы количественного определения урана
Метод Чувствитель- ность, г Точность, %
Полярографический 2-10“5 rt2
5-10“” rt 15
Колориметрический с Н2О2 .... 2-10“4 rt 10
. с K4Fe(CN)6 . . 5-10~в rt 10
Спектрофотометрический 10“6 rt 10
Люминесцентный 10“*—10“10 - ±z20
Люминесцентный микрометод (метод капли) 10“7 zt20
Наконец, важнейший метод измерения количества урана
и контроля за его радиоактивной чистотой — радиометриче-
ский, основанный на измерении a-излучения урана. Уран
испускает три группы а-частиц, соответствующих распаду
трех его изотопов: U238, U234 и U236 (см. табл. 5).
Трудность этого метода заключается в необходимости
предварительной тщательной очистки урана от радиоактивных
и нерадиоактивных примесей. Первые могут испускать а-ча-
стицы, накладывающиеся на излучение урана, вторые мешают
вследствие поглощения а-частиц. При измерений а-излучения
необходимо приготЬвлять Образцы U3Oq в виде тонких одно-
родных пленок, толщина которых меньше, чем пробег а-ча-
стиц в этом веществе.
В заключение укажем на эманационный метод определения
урана, пригодный для исследования минералов, т. е. для тех
случаев, когда можно ожидать присутствия наряду с ураном
равновесных количеств его потомков, в частности радия.
§ 3. Радий
Радий элементарный представляет собой блестящий белый
металл удельного веса 6, с точкой плавления, близкой к 700°.
Радий чрезвычайно похож на барий; подобно барию, он
неустойчив на воздухе. Радий покрывается черной пленкой,
повидимому, нитрида. Он энергично разлагает воду, превра*
щаясь в Ra(OH)2, и переходит в раствор. Радий получается
в технике главным образом при комплексной переработке
урановых руд. Равновесная концентрация радия, составляю-
щая 3,7 • 1О~5О/о (атомных) по отношению к урану, это лишь
верхний предел того, что может быть найдено в реальных
условиях. Радий подвергается выщелачиванию водой из горных
пород и потому урановые минералы зачастую теряют значитель-
ную часть радия (иногда до 85°/0). Об этой, как принято
говорить, миграции радия можно судить по тому, что значи-
тельные концентрации его обнаруживаются в некоторых мине-
ральных водах (до 10~8—10“9 г/л). Радиоактивные воды
могут также служить источником для извлечения радия. В на-
стоящее время он имеет разнообразные применения как 7-йс-
точник (например, при просвечивании металлических изделий,
для всевозможных приборов и т. д.). По своим химическим
свойствам радий типичный щелочноземельный металл, ближай-
ший аналог бария. Единственное существенное отличие радия от
бария — несколько меньшая растворимость его солей. На этом
основаны методы отделения радия от его носителя бария. Про-
цесс выделения радия из урановой руды был впервые разработан
М. и П. Кюри. В последующие годы было введено много новых
вариантов выделения применительно к различным рудам.
В принципе все они состоят из нескольких стадий, например:
1. Производится извлечение основной массы урана путем
растворения в серной кислоте. При этом USO8 переходит
в уранилсульфат UO2SO4, скапливающейся в растворе.
Наряду с окислом урана в серной кислоте растворяется
еще и окись железа и магния. Потом из этого раствора при
подщелачивании уран выпадает в виде диураната натрия
Na^U8O7 и идет «в дальнейшую очистку. Что касается сульфатов
радия и бария, *то их растворимость крайне низка. Сульфат
бария BaSO4 при 20° С растворяется в воде в количестве
2,4 • 10~6 г)мл^ а сульфат радия RaSO4— в количестве
2,1 • 10-6 г)мл. В присутствии серной кислоты раство-
римость еще сильнее понижается, так как C*RaCg0// = ^ По-
этому радий и барий остаются в осадке в виде сульфатов.
2. Вторая проблема, которую приходится решать,—пере-
ведение радия в раствор.
Эта проблема может решаться по-разному. Самый рас-
пространенный метод — длительное вываривание осадка суль-
фатов с крепким раствором соды. Иногда рекомендуется про-
водить эту реакцию в присутствии свободной щелочи. Сода,
воздействуя на сульфаты Ва и Ra, переводит их в нераство-
римые же карбонаты ВаСО3 и RaCO3.
Присутствие NaOH полезно, если руда сильно загрязнена
кремнеземом. Щелочь переводит кремнезем в раствор в виде
метасиликата натрия Na2SiO3. Радий на этой стадии остается
в осадке в виде карбоната. Тантал, присутствующий в руде,
образует в щелочной среде нерастворимую натровую соль
танталовой кислоты типа Na3TaO4.
Протактиний захватывается целиком осадком этой соли.
Затем производится растворение осадка в концентрированной
НС1. RaCI2, ВаС12, СаС12, РЬС12 переходят в раствор. Затем
избавляются от свинца, насыщая раствор сероводородом.
Происходит реакция PbCI2-|-H2S -► PbS-[-2HCl. Удаляют
осадок PbS и упаривают раствор хлористых солей до начала
кристаллизации смеси ВаО2 — RaC!2.
3. Окончательное разделение бария и радия и выделение
радия в чистом виде производится с помощью дробной кри-
сталлизации.
При концентрировании радия предпочтительней пользо-
ваться бромистыми солями, нежели хлористыми, так как они
дают более выгодный коэффициент кристаллизации. Особенно
удобен процесс, разработанный В. Г. Хлопиным с сотрудни-
ками, при котором RaBr2 и ВаВг2 вытесняются из раствора
в осадок путем прибавления свободной кислоты НВг [б].
Мы не будем здесь рассматривать различные варианты
технологии очистки радия. Они весьма многочисленны. Сле-
дует отметить, что при комплексной переработке урановой
руды получаются как бы три ветви процесса: урановая (в нее
§ 3J
входят растворы сульфата уранила), радиевая (она состоит
из растворов хлоридов, полученных при выщелачивании
карбонатов) и протактиниевая (сюда относится нерастворимый
в НС1 осадок, содержащий наряду с кремнеземом также
соли танталовой и протактиниевой кислот).
Основные свойства и соединения радия. Элементарный
радий получается электролизом водного раствора RaCl2
с ртутным катодом. Полученная таким образом амальгама
очищается от ртути дестилляцией в атмосфере водорода,
а затем окончательно — в вакууме. Сам радий начинает заметно
сублимировать при температурах, приближающихся к 700°.
При выделении радия он может быть загрязнен своим изо-
топом MsThI вследствие присутствия в некоторых урановых
рудах тория. Для измерения содержания мезотория I в пре-
парате радия можно воспользоваться разными приемами:
Во-первых, можно следить за кривой распада (например по
измерению 7-активности). MsThI имеет период полураспада
6,7 года; в течение ряда месяцев можно проследить за паде-
нием активности препарата. Лучший метод заключается в том,
чтобы перевести препарат в раствор и путем пятичасового
кипячения освободить его от эманации. Первоначально при-
сутствовавший внутри кристаллов радиевой соли активный
осадок полностью распадается за 5 часов и вновь не обра-
зуется, так как эманация удалена. Если такой препарат со-
держит чистый радий, то он испускает лишь свойственные
ему мягкие 7-лучи. Если измерение обнаруживает присут-
ствие жестких %-лучей, то они должны быть отнесены цели-
ком за счет MsThlb—вещества, равновесного с MsThI. Изме-
ряя эти жесткие 7-лучи (отфильтровав собственное излучение
радия), можно количественно оценить содержание MsThI
в радие. Соли радия легко получаются из гидроокиси радия
Ra(OH)2 или карбоната радия RaCO3. В чистом виде они
обладают свойством светиться в темноте (автолюминесценция).
Все соли радия постепенно разлагаются под действием соб-
ственного излучения и при этом окрашиваются в желтые,
коричневые, оранжевые цвета. Сульфат и карбонат радия
являются труднорастворимыми солями.
При действии щелочи на раЬтворы солей радия выпадает
гидроокись радия Ra(OH)2. В отличие от солей, гидроокись
радия растворяется значительно сильнее, чем гидроокись ба-
рия. Поэтому выделением гидроокисей можно воспользоваться
для обогащения радия в растворе. Величина D оказывается
в этом случае равной 0,1.
Другие изотопы радия. Мезоторий I (Ra338, Т = 6,7 года)
является дочерним веществом тория и содержится в нем
в количестве 4,8 • 1О”8О/о. Очистка мезотория! от тория
осуществляется легко, так как гидроокись радия несравненно
более растворима, чем гидроокись тория Th(OH)4. Подщела-
чивание растворов солей тория аммиаком приводит к выпа-
дению Th(OH)4 в осадок, в то время как весь мезоторий I
остается в растворе. Необходимо только, чтобы в раствор
не попали ионы СО*, так как в противном случае весь мезо-
торий I уносится в осадок в виде нерастворимого RaCO3.
Для того чтобы очистить MsThI от веществ, следующих за
ним в отсутствии тория, в раствор мезотория добавляют
соли алюминия или железа, и гидроокиси осаждают чистым
аммиаком [свободным от примеси (NH4)aCO3J. Осадок гид-
роокиси захватывает полностью MsThll, RdTh, ThB и ThC.
Мезоторий I может быть получен в виде тонкой пленки
RaO при испарении раствора и прокаливании осадка.
Применяется мезоторий как заменитель радия. В особен-
ности существенную роль он играет для получения «-радио-
активного радиотория, служащего основным ингредиентом
для светящихся составов, которыми покрывают указатели
различных приборов.
Торий X (Ra33*, Т = 3,64 суток) является дочерним веще-
ством радиотория, из которого получается в результате
а-распада. Лучший метод получения чистых препаратов ThX
заключается в использовании метода отдачи. Собирание осадка
ThX производится на пластинке, заряженной до —1000 в по
отношению к той, на которой нанесено материнское вещество
RdTh. Расстояние между пластинами берется небольшим
равным нескольким миллиметрам. Для того чтобы препарат
ThX не загрязнялся так называемым активным осадком тория,
т. е. продуктами распада торона, слой воздуха из зазора
между пластинами все время выдувается, заменяясь све-
жим. При этом. устраняется эманация, происходящая от
«-распада ThX, а следовательно, и все последующие члены
ториевого ряда. Количественно ThX определяется эманацион-
ным методом.
Актиний X (Ra^3, Т=11,2 суток) может быть получен
из препаратов очищенного актиния с помощью различных
методов соосаждения, а также методом атомов отдачи, вполне
аналогично тому, как это описывалось для получения ThB.
Аналитическая химия радия [6]. Для количественного
определения радия в присутствий бария не существует удоб-
ных химических методов. Правда, была найдена реакция [7],
в которой радий ведет себя отлично от бария, — это реакция
радия с ионом СгО<, ведущая к выпадению нерастворимого
осадка RaCrO4. Соответствующая соль бария оказывается
растворима, если к раствору прибавлен комплексообразова-
тель —1,5% раствор трихлоруксусной кислоты СС13СООН.
Однако эта реакция применима только в узком интервале
концентрации радия и бария от 0,02 до 0,1%. При меньших
концентрациях осадок не выпадает, а при больших проис-
ходит выпадение и бария. Другой метод, в принципе приме-
нимый для измерения радия в присутствии бария, — поляро-
графический. Гейровский показал, что потенциал выделения
радия на ртутном электроде достаточно отличен от потен-
циала выделения бария, чтобы можно было измерить радий
полярографически. Однако наибольшее распространение по-
лучили радиометрические методы измерения количества радия.
При этом в разных условиях нашел применение метод изме-
рения как a-активности, так и -[-активности (он применялся
раньше для сильных препаратов порядка 0,01 mCu и больше,
но в настоящее время в связи с созданием счетчиков ^-кван-
тов высокой эффективности, этот метод может давать высо-
кую чувствительность). Широко распространен также эмана-
ционный метод измерения радия.
При измерении радия по a-активности раствор соли выпа-
ривают в чашке Петри так, чтобы образовался однородный
тонкий слой.
В благоприятном случае этот слой оказывается непрони-
цаемым для эманации, тогда его a-активность нарастает со
временем по закону, который легко может быть вычислен,
если учесть точную схему распада до RaD:
1= До [0,25 + 0,75 (1 — *-**)],
где /—измеряемая a-активность, Л» — предельная активность
По истечении достаточного времени (большого в сравнении
с периодом полураспада радона), X — константа распада ра-
дона. Во всех методах измерения радия возникает проблема
переведения радийсодержащего минерала в раствор. Для
этого существуют следующие приемы.
1. Навеска минерала, по возможности содержащая радий
в количестве порядка 10~8—10-10 г, сплавляется в железном
тигле со смесью NaOH и Na2CO3 в соотношении 5 :2. Коли-
чество плавня зависит от взятой руды и составляет от 7- до
25-кратного от навески минерала. После сплавления до про-
зрачного состояния (при этом силикаты разрушаются и пере-
ходят в Na2SiO3) и остывания, содержимое тигля выщелачи-
вается горячей водой и кипятится. Радий вместе с носителем
барием оказывается в осадке в виде нерастворимого карбо-
ната RaCO3. Затем всю полученную взвесь фильтруют, оса-
док промывают на фильтре горячим 1°/0 раствором соды до
исчезновения реакции на ион SO4. Затем осадок растворяют
в 5% горячей НС1. Барий и радий растворяются в виде ВаС12 и
RaCI2 и, наконец, радий и барий осаждают серной кислотой.
Эта операция довершает очистку бария и радия от сопут-
ствующих элементов. Чтобы получить их теперь в раствори-
мом состоянии, снова сплавляют в тигле BaSO4 и RaSO4 с из-
бытком соды. При этом BaSO4 переходит в ВаСО3. Затем
барий с радием вновь превращаются в хлориды в малом
объеме 5°/0 соляной кислоты. Чтобы избежать потерь радия
вследствие адсорбции на стекле, фильтрах и осадках и вслед-
ствие неполноты осаждения, необходимо соблюдать два усло-
вия: во-первых, среда должна быть кислой (рН<^2), во-вто-
рых, необходимо, чтобы присутствовал в достаточном коли-
честве макроноситель барий; если его количество в исследуемом
минерале мало, то приходится его добавлять. Можно всегда
заранее оценить необходимое количество макроносителя,
исходя из известной растворимости BaSO4. Количество рас-
твора (солянокислого), из которого производится осаждение
BaSO4 и RaSO4, обычно порядка 100—150 мл. Растворимость
BaSO4, как уже говорилось, 2,4 мг)л. Следовательно, если
количество носителя порядка 20 мг, то в растворе после
осаждения BaSO4 останется около 1% от всего количества
бария и относительно меньшее (из-за благоприятного коэф-
фициента кристаллизации) количество радия.
2. Переведение в раствор и выделение радия из минералов,
содержащих титан, ниобий, редкие земли, тантал, произво-
дится несколько сложнее. Навеску руды сплавляют в фарфо-
ровом тигле с 10-кратным количеством соли KHSO4. (Если
нужно, то добавляют макроноситель — соль бария). После
охлаждения сплав отмывают холодной водой от редких земель,
и выщелачивают 5% горячей H2SO4. При этом отмывается ти-
тан. Барий и радий находятся в форме нерастворимых суль-
фатов. В осадке остаются сульфаты бария и радия, кре-
мнекислота и окислы тантала и ниобия. Осадок на фильтре
прокаливают, снова сплавляют с KHSO4 и выщелачивают
горячим насыщенным раствором щавелевокислого аммония
(NHJ2C2O4. Тантал и ниобий дают с ионом оксалата раство-
римый комплекс и удаляются из осадка. Остаются на фильтре
лишь BaSO4 с RaSO4 и SiO2. Наконец, теперь производят
сплавление осадка со смесью NaOH и Na2CO3, после чего
в раствор переходит кремнезем, а после действия НС1 — и
барий с радием. Весь последующий ход анализа идентичен
с описанным выше.
§ 4. Эманационный метод измерения радиоактивных
элементов [8j
Эманационный метод служит как для определения содер-
жания эманации в различных минералах, минеральных водах
и т. п., так и для точного измерения количеств материнских
веществ (Ra, ThX, АсХ), а также и тех радиоэлементов,
которые находятся с ними в радиоактивном равновесии (на-
пример Th, RdTh, Ас). Методически измерение трех изотопов
эманации довольно сильно отличается друг от друга. Ра-
дон — сравнительно долгоживущее вещество, поэтому его
измерение не представляет больших трудностей; торон рас-
падается быстро с периодом Т — 54,5 сек., его приходится
измерять динамическим методом в струе газа; актинон — корот-
коживущее радиоактивное вещество (Т = 3,9 сек.), его изме-
рение представляет значительные экспериментальные труд-
ности.
Чтобы осуществить эманационный метод, необходимо до-
биться полного извлечения эманации из исследуемого мине-
рала. Так как эманирующая способность, т. е. проницаемость
твердых тел для газов, часто оказывается очень низкой и
зависит в громадной степени от физического строения тел
(кристаллическая структура, однородность, наличие трещин
И т. д.), то для получения надежных результатов необходимо
исследуемый минерал перевести в раствор. Для этого при-
меняются разнообразные химические приемы, которых мы
уже неоднократно касались на страницах этой книги. Изме-
рение радона производится с помощью электроскопа или
ионизационной камеры с ламповым электрометром. На рис. 46
изображена схема измерения по так называемому циркуля-
ционному методу. Радон выдувается из раствора с помощью
потока воздуха, создаваемого резиновой грушей, и распре-
Рис. 46. Прибор для определения радона.
G—сосуд, содержащий раствор эманации, С—осушитель,
К—ионизационная камера с электроскопом, Р— резиновая
груша.
деляется равномерно по всему газовому пространству. После
равномерного распределения эманации, для чего требуется
около 15 мин., прибор выдерживают с закрытыми кранами
2,5—3 часа, чтобы радон пришел в равновесие со своими
короткоживущими дочерними веществами, и затем производят
измерение по ионизационному току в камере. Прибор кали-
бруется с помощью эталонных растворов; кроме того, не-
обходимо знать объем всей системы и вводить поправку на
растворимость эманации в воде, а последняя зависит от со-
левого состава раствора. Циркуляционный метод особенно
удобен для полевых экспедиционных исследований. Более
точным является вакуумный метод; он осуществляется так,
что ионизационная камера откачивается насосом ? а затем
§ 41
в нее впускается воздух, который медленной струей прохо-
дит через сосуд с исследуемым раствором, проскакивая через
жидкость в виде мелких пузырьков, и уносит из нее в иони-
зационную камеру (при достаточном объеме ионизационной
камеры) практически всю эманацию. Затем прибор выдержи-
вается 3 часа закрытым для установления радиоактивного
равновесия с активным налетом и производится измерение.
Чувствительность эманационного метода зависит, понятно,
от применяемой радиометрической аппаратуры (можно, во
всяком случае, определять до 10"12 г радия); погрешность
измерений может быть доведена до ±2°/0.
Для измерения торона струя воздуха разбивается на пу-
зырьки с помощью стеклянного фильтра и проходит через
раствор, содержащий эманацию, а затем протекает непре-
рывно через ионизационную камеру, присоединенную к элек-
трометру. Очевидно, время протекания эманации по трубкам
от барботера до ионизационной камеры не может быть зна-
чительно больше среднего времени жизни торона. Это дик-
тует определенную достаточно большую скорость газовой
струи. С другой стороны, чем быстрее продувать воздух,
тем меньше эманации успеет распасться внутри ионизацион-
ной камеры. Если обозначить — количество ежесекундно
образующегося в растворе торона, V—объем воздуха, про-
сасываемого за 1 сек. через систему, Т—период полураспада
торона, Vj — объем соединительных трубок, — объем иони-
зационной камеры, то для количества торона, распадающе-
гося в течение 1 сек. внутри камеры, получаем:
/___К к+кл
с=7г2 т —Уш2 т=УаД2 кг_2 vt ).
Для получения максимальной чувствительности прибора необ-
ходимо подобрать максимальное с, что дает вполне опреде-
ленное значение для скорости газового потока
0,69 Vg
Оптимальная скорость может быть легко рассчитана из гео-
метрических размеров сосудов и трубок: она’ оказывается
для’торона практически близкой к 0,5—1 л]мин: Скорость
струи необходимо поддерживать строго постоянной, измерять
реометром и при той же скорости проводить градуировку.
Кроме того, необходимо, работая со струей, всегда избегать
мелких брызг радиоактивной воды, которые могут увлекаться
струей воздуха. Для этого вводятся осушители, фильтры со
стеклянной ватой и ионопоглотители с электрическим полем
(рис. 47). Удобные количества торона для измерения подоб-
ным методом в пересчете на торий оказываются в пределах
2—5 мг ThO2. У актинона период полураспада примерно в
Рис. 47. Прибор для определения эманации методом струи.
А—фильтр из ваты, В—сосуд, содержащий раствор эманации,
Р—стеклянный фильтр, К—ионизационная камера, J, Е—ножи струнного
электрометра, /?—реометр.
14 раз меньше, чем у торона. Поэтому приходится брать воз-
можно меньший мертвый газовый объем У1 в сосудах и соеди-
нительных трубках. Варьируя скорость струи V, можно не
только подобрать экспериментально оптимальные условия для
актинона, но и раздельно измерить торон, актинон и радон,
если они присутствуют одновременно в сравнимых коли-
чествах.
§ 5. Торий
Торий по своему химическому поведению несравненно
проще, чем уран. Он принадлежит к четвертой группе перио-
дической системы. Аналогами его являются редкие земли, цир-
коний и гафний. Торий имеет значительное распространение
в земной коре (до О,ОО2°/о), однако богатые торием минералы
встречаются редко.
В табл. 19 приведены количества радиоактивных потомков
тория в равновесии с 1 а тория.
Таблица 19
Количества радиоактивных веществ
ториевого семейства в радиоактивном
равновесии (по весу)
Наимено- вание Период полурас- пада (7), сек. Для Th == 1
Th MsThI MsThll RdTh ThX Tn ThA ThB At ThC ThC' (66,3%) ThC" (33,7%) 4,38 • 10« 2,11-108 2,21 -10* 5,99 • 1№ 3,14-105 54,5 0,158 3,82 • 10* 3-10-* 3,63 -103 3,0 • IO-7 186 1,0 4,81 • Ю-10 5.05-10-14 1,37 • Ю-10 7,17 • 10-13 1,24-10“13 3,61 -10-19 8,72-IO-14 6,85 • 10-22 8,29 - IO-18 4,51 • 10-28 1,43-10-16
Главными промышленными источниками тория являются
монацитные пески (известны залежи этих песков в Индии и
Южной Америке). Монацит — тяжелый минерал, по химиче-
скому составу представляет собой смешанный фосфат тория
и редкоземельных элементов. Кроме того, монацитные пески
содержат значительный процент кремния, железа, алюминия,
магния и небольшие примеси других элементов.
Металлический торий — белый серебристый металл, удель-
ного веса 11,5, получается из окиси тория ThOa восстано-
влением металлическим кальцием. Металл всегда немного за-
грязнен окисью, которая в нем растворима. Поэтому и тем-
пература плавления его определена не точно. Повидимому,
она близка.к 1700°С.
Основные соединения тория. Торий довольно стоек по
отношению к кислороду. Необходимо нагреть его до 1000°,
чтобы превратить целиком в окись тория ThOa.
Металлический торий растворяется только в соляной (от 6М
до 12ЛА) кислоте, окись тория растворяется по-разному в зави-
симости от того, до каких температур она была доведена в про-
цессе ее получения. ThO2, подвергавшаяся нагреванию не выше
600° С, легко растворяется в большинстве сильных кислот.
Окись тория, прокаленная до высокой температуры, раство-
ряется только в горячей азотной кислоте в присутствии не-
больших каталитических количеств (0,03 Л/) иона фтора.
В кислотах торий образует катион лишь одной определенной
валентности ThIV; соли четырехвалентного тория могут быть
выделены без затруднений в виде кристаллов, они подвер-
гаются гидролизу слабо. Th(NO3)4 кристаллизуется в виде
нескольких кристаллогидратов вплоть до содержащего 12 мо-
лекул НаО. Эту соль легко получить, растворяя гидроокись
тория Th(OH)4 или карбонат тория Th(CO3)2 в азотной ки-
слоте. Сульфат тория Th(SO4)a также легко получается рас-
творением ТЪ(ОН)4 или ThO2 в кислоте. Он хорошо рас-
творим в холодной воде и гораздо слабее в горячей, обра-
зует ряд кристаллогидратов вплоть до Th(SO4)a • 9НаО. По-
добным же образом получается и тетрахлорид тория ThCI4.
Ион тория в растворе бесцветен, по химическим свойствам
он чрезвычайно близок к другим четырехвалентным ионам,
в особенности к ионам редких земель в четырехвалентном
состоянии, например Celv. Поэтому в' аналитической химии
торий причисляют к группе редких земель. Но торий имеет
всего лишь одну валентность 4, что делает его химические
свойства особо простыми. Из растворов солей тория можно
высадить при подщелачивании рыхлый студнеобразный оса-
док гидроокиси Th(OH)4. Окись тория ThOa получается при
прокаливании ряда солей: Th(NO3)4, Th(SO4)a, солей органи-'
ческих кислот и гидроокиси; Торий образует ряд нераство-
римых солей. Одна, из важнейших—фосфат Th3(PO4)4 • 4НаО—
осаждается добавлением ортофосфата натрия из любых
растворов, содержащих ион ThIv. Аналогичным же путем
получается пирофосфат тория ThP2O7 • 2Н2О. Оба могут
быть растворены только в крепких кислотах. Фторид тория
ThF4 • 4Н2О слабо растворим, в отличие от хлористой и бро-
мистой солей. .
Иодат тория Th(JO3)4 нерастворим даже в крепкой азот-
ной кислоте. Эта соль практически важна, так как с ее по-
мощью производят отделение тория от лантанидов; йодаты
§ 5]
лантанидов заметно растворимы. Щавелевокислый торий
Th(C2O4)2 • 6Н2О осаждается в кислых растворах и может быть
снова переведен в раствор с помощью аммония карбоната и
аммония оксалата, с которыми образует двойные соли. Вообще
торию свойственно стремление к образованию двойных солей,
например;
NaNOg • Th(NO3)4 • 9Н2О; 2(NH4)2C2O4. Th(C2O4)2.4Н2О;
(NH4)2Th(NO3)6 и т. д.
Эти двойные соли могут рассматриваться как частные при-
меры комплексных соединений тория, которых известно мно-
жество. Торий в этих соединениях имеет координационные
числа 6 или 8, например:
K2ThF6, (NH4)4Th(C2O4)4, NaTh(NO3)6.
Методы промышленного получения тория. Для выде-
ления тория из минералов в производственном масштабе поль-
зуются тем, что в крепкой серной кислоте фосфат тория,
содержащийся в монацитных песках, переходит в растворен-
ное состояние совместно с фосфатами редкоземельных эле-
ментов и циркония. При последующей частичной нейтрализа-
ции кислоты фосфат тория выпадает первым, увлекая за собой
значительные примеси фосфатов лантанидов и циркония. При
повторении' этого процесса удается избавиться от рсех со-
путствующих веществ, кроме лантанидов и циркония, коли-
чество которых может достигать 20%. Конечное рафиниро-
вание тория может производиться различными путями, ис-
пользующими особенности солей тория. Так, один из методов
использует свойство щавелевокислой соли давать растворимый
комплекс с оксалатом аммония, в то время как щавелево-
кислые лантаниды слабо растворимы в этих условиях. Дру-
гой метод использует различие в растворимости сульфатов
тория и лантанидов. Третий метод использует образование
растворимых двойных (комплексных) карбонатов тория Th(COa)2
с (NH4)2CO3. Все приемы отделения тория от его спутников
требуют многократных перекристаллизаций, так как они не
могут дать полной очистки в одну стадию. Для синтеза раз-
личных соединений тория полезными исходными веществами
являются гидриды тория ThH2 и ThH4, образуемые при пря-
мой реакции металлического тория с водородом при 500° С.
14 Зак. 2939. С. Бреслер.
Гидриды тория реагируют с НС1, HBr, H2S и многими дру-
гими веществами с образованием соответствующих хлоридов»
бромидов» сульфидов и т. д.
Аналитическая химия тория; Торий и его соединения
растворяются в различных минеральных кислотах. Металл
может быть растворен в крепкой (от 62V до 12AZ) соляной
кислоте и в азотной кислоте. ThO2 растворяется в азотной
кислоте (от 8N до 162V) в присутствии каталитических коли-
честв иона фтора. Другой метод переведения ThO2 в раствор
заключается в сплавлении с некоторыми солями щелочных
металлов, например KHSO4 или Na4P2O7. После сплавления
получаются соединения, растворимые — первое в воде, вто-
рое — в серной кислоте.
ThF4 переводится в раствор длительной обработкой го-
рячей серной кислотой или хлорной кислотой (НС1О4). Пере-
ведение сложных минералов, содержащих торий, в раствор
представляет каждый раз специальную задачу. Определение
тория может производиться по-разному, более всего распро-
странены весовые методы, основанные на том, что торий
отделяется несколькими последовательными растворениями и
осаждениями от сопутствующих элементов. Затем осадок чистой
нерастворимой соли тория переводится в окись тория про-
каливанием при 1100—1200° С. ThO2 — инертное негигроско-
пическое вещество, чрезвычайно удобное для взвешивания.
Торий может быть осажден количественно в форме ща-
велевокислой и фтористой солей. В этом случае осаждаются
также и редкие земли, отделение тория от них не происхо-
дит. При осаждении ThF4 или Th(C2O4)2 в присутствии из-
бытка оксалата происходит очистка от циркония (а также
титана), обычно сопутствующего торию.
Для селективного осаждения тория в присутствии ланта-
нидов применяют йодатный метод. Ториевые соединения рас-
творяют в концентрированной азотной кислоте и осаждают
добавлением KJO3 в виде Th(JO3)4. Отмытый осадок снова
растворяют в горячей крепкой азотной кислоте и повторяют
осаждение вновь.
При осаждении Th(JO3)4 мешают два вещества: церий
в четырехвалентном состоянии CeIV и уран в форме четырех-
валентного иона Ulv. Оба они также увлекаются в осадок
при прибавлении КЛ)3. Однако от обоих этих спутников
§ 5]
можно избавиться, добавив перед осаждением перекись во-
дорода Н2О2. Последняя окисляет ион UIV в ион UO2 с шести-
валентным ураном и, с другой стороны, восстанавливает CeIV
в Се’“ после чего эти элементы более не выпадают.
Для полного отделения тория от всевозможных сопут-
ствующих веществ приходится обычно комбинировать два
метода: например, йодатным методом отделить торий от боль-
шинства спутников, а затем применить оксалатный метод
для освобождения от циркония и титана.
Следует упомянуть еще о методе осаждения тория в форме
перекиси в нейтральной или слабокислой среде. Торий выпа-
дает в присутствии высоких концентраций Н2О2 в форме пе-
рекисных соединений, содержащих анион соответствующей
кислоты, например ThO2SO4 • ЗН2О (торий пероксид-сульфат).
Если производить это осаждение при повышенной темпера-
туре (60° С), то выпадает компактный плотный осадок; при
этом торий очищается от большинства спутников, включая
редкоземельные элементы. Для того чтобы избавиться от цир-
кония и титана, необходимо дополнительное первоеаждение
в виде щавелевокислой или фтористой соли.
Для тория не существует удобных и точных объемных
методов определения.
Для колориметрического определения микроконцентраций
тория (от 5 до ЮОл/лгг) пользуются цветной реакцией (мали-
ново-красное окрашивание) со специальным органическим ин-
дикатором (1-орто-арсенофенилазо-2-нафтол-3,6-дисульфо-
новой кислотой [9])
/Азо3н2 ои он
\ N=N—fY4]
_ /\/\/\
HO3S SO3H
Радиоактивная чистота тория. Радиоактивные спутники
тория имеют сравнительно малые периоды полураспада. По-
этому торий содержит почти всегда равновесные концентра-
ции дочерних веществ. Из них радиоторий является его изо-
топом и потому не отделяется при химических манипуля-
циях.
Радиоторий возникает из тория после одного а-распада и
двух последовательных ^-распадов:
Th
90
1 I ₽/
MsTh I/
- м
MsTh 1IZ
89
88
RdTh
90
1“
ThX
88
Освободиться от радиотория можно путем нарушения радио-
активного равновесия. Как указывалось выше, при устано-
вившемся равновесии, концентрации элементов радиоактивного
ряда пропорциональны их периодам полураспада. Если все
время искусственным путем убирать какой-либо промежуточ-
ный элемент цепи, равновесие сдвинется в сторону накопления
предшествующих элементов, последующие же будут отсут-
ствовать.
В случае с торием наблюдается непрерывное пополнение
радиотория за счет распада мезотория I — изотопа радия.
Необходимо разорвать цепь, убирая каким-либо путем мезо-
торий I. Для извлечения мезотория I был предложен следую-
щий метод [10]. В течение нескольких лет раствор Th(NO3)4
выстаивается с медленно кристаллизующимися солями бария;
так как MsTh I изоморфен с барием, он непрерывно уносится
в осадок. В итоге все последующие элементы ториевого ряда
аккумулируются в осадке, а в растворе остается практически
чистый основной изотоп тория. (Эту операцию необходимо
продолжать ряд лет, чтобы первоначально присутствовавший
радиоторий успел распасться в достаточной степени.)
Контроль радиоактивной чистоты тория осуществляется,
как и у всех прочих а-испускателей, достаточно просто. Так
как а-частицы имеют определенный пробег, то исследуя так
называемый спектр а-частиц, т. е. измеряя количество а-ча-
стиц заданного пробега, испускаемых радиоактивным препа-
ратом, можно контролировать чистоту препарата, а также
судить о природе и количестве присутствующих в нем а-ак-
тивных примесей. Измерение количества а-частиц и их про-
бега производилось в прежнее время примитивно с помощью
счетчика и тонких фольг, служивших поглощающими филь-
трами. В настоящее время существуют специальные устрой-
ства— больших размеров ионизационные камеры с многока-
нальными анализаторами импульсов [п], в которых регистри-
руется не только самый факт прохождения а-частицы, но и
полное количество созданных ею ионов, иначе говоря, энергия
а-частицы. Используя линейные усилители, удается выделить
одни только а-частицы и сделать установку нечувствительной
к электронам и позитронам с их относительно слабой иони-
зующей способностью. Это позволяет в огромной степени
уменьшить фон, и подобные приборы являются рекордно чув-
ствительными измерительно-аналитическими устройствами, по-
зволяющими исследовать ничтожные количества а-активных
веществ (активности порядка нескольких а-распадов в час).
§ 6. Протактиний
Протактиний Ра^1— металл серо-стального цвета, устой-
чивый на воздухе, принадлежит к пятой группе периодической
системы.
Его близким аналогом и носителем является тантал; с дру-
гой стороны, протактиний бывает и четырехвалентным, он
ведет себя во многих химических реакциях подобно элементам
четвёртой группы.— цирконию и титану. С двумя другими
соседями, торием и ураном, у протактиния мало общего.
Протактиний — один из членов актиноуранового радиоактив-
ного сем.ейства. Поэтому он присутствует в урановых рудах,
равновесная концентрация его того же порядка, что и кон-
центрация радия. Для решения задачи выделения макроско-
пических количеств протактиния из урановых руд были при-
менены четыре различных метода, использовавших четыре
различных носителя.
Методы выделения протактиния. Рассмотрим последо-
вательно все четыре метода концентрирования протактиния.
Они были разработаны как для получения протактиния непо-
средственно из урановой руды, так и для использования
нерастворимых остатков от комплексной переработки урано-
вой руды на уран и радий. Эти остатки обогащены протак-
тинием по сравнению с первоначальной рудой. Так, например,
хорошая иоахимстальская урановая руда содержит порядка
200 мг протактиния на тонну минерала, а остатки от пере-
работки — порядка 300 мг на тонну.
Первый метод[12] (с помощью этого метода был впервые
открыт протактиний в 1918 г.) заключается в соосаждении
протактиния с носителем танталом.
Урановая смолка, из которой с помощью концентриро-
ванной HNO3 извлечен уран, подвергается нагреванию со
смесью крепкой серной и плавиковой кислот. При этом
к минералу добавляется до 1% по весУ окиси тантала Та2Об,
которая в дальнейшем захватывает весь содержащийся в ми-
нерале протактиний. После достаточно длительного (не-
сколько часов) нагревания минерала с кислотами получившийся
раствор разбавляется и фильтруется. Тантал и протактиний
перешли в раствор в виде фтористых солей TaF6, PaF6 и
комплексных соединений типа K2PaF7 и др. Существенная
деталь этого процесса заключается в необходимости изба-
виться от иония (изотопа тория) на первых же этапах раз-
деления. Фторид тория, как мы видели выше, нерастворимое
соединение. Для того чтобы исключить ионий с большей
строгостью, к минералу прибавляют немного ториевой соли,
которая служит носителем для иония. В присутствии HF
торий выпадает в осадок и захватывает полностью весь
ионий. Таким же образом поступают и с радиоактивными
изотопами свинца (в качестве носителя добавляется соль
свинца).
Тантал и протактиний оказываются в растворе, раствор
выпаривается, причем несколько раз добавляется серная
кислота, замещающая HF, и путем осторожного прокали-
вания присутствующие в нем соли тантала и протактиния
превращаются в Та2О5 и Ра2Об. Прокаленные окислы нера-
створимы во всех кислотах, кроме плавиковой. Поэтому их
кипятят с царской водкой, растворяющей многочисленные
посторонние примеси, как то соединения железа и циркония;
окиси тантала и протактиния остаются нерастворенными.
Затем этот процесс растворения окислов в HF и последую-
щего перевода вновь в окислы Та2Об и Ра2Об повторяют
несколько раз. В итоге удается сконцентрировать протактиний
раз в 1000 и освободиться от всех радиоактивных спутников.
Но все же протактиний оказывается загрязненным большими
количествами Та2Об, ZrO2, НЮ2 и TiO2. Содержание прот-
актиния в таком концентрате не превышает десятой доли
процента. Дальнейшее выделение протактиния этим методом
не производилось. Второй метод концентрирования [13] ис-
пользует в качестве носителя титан. Соли титана сравнительно
легко гидролизуются в слабокислых растворах. К жидкости,
содержащей целый ряд элементов, перешедших из урановой
§ 61
смолки в раствор под действием смеси серной и азотной
кислот, прибавляются небольшое количество (несколько про-
центов по отношению к сумме растворенных веществ) серно-
кислого титана Ti(SO4)2 и некоторое количество восстано-
вителя NaHSOs (натрийбисульфит). Затем путем кипячения
в слабокислой среде (0,03 7V по кислоте) вызывают выпаде-
ние гидроокиси титана Ti(OH)4.
Уже первый осадок Ti(OH)4, содержащий примерно 1/10
от всего взятого количества титана, уносит с собой ббль-
шую часть протактиния, невидимому, путем адсорбционного
захвата. Возможно, что восстановитель помогает этому про-
цессу, так как понижает валентность протактиния с 5 до 4;
Полученный таким образом рыхлый студнеобразный осадок
гидроокиси легко растворяется в разбавленной HF, содер-
жащей примесь серной кислоты. Торий, свиней, редкие земли
остаются в осадке, нерастворимом в HF. Для того чтобы
полностью избавиться от примесей этих элементов, а также
от радия и иония, перед обработкой HF добавляют неко-
торое количество носителей — тория, бария, свинца. Их фто-
риды выпадают целиком в осадок и позволяют полностью
освободиться от соответствующих радиоактивных элементов.
Эту операцию повторяют несколько раз и в заключение рас-
творяют Ti(OH)4 в разбавленной HF, выпаривают раствор
и добавлением серной кислоты с последующим выпариванием
замещают плавиковую кислоту на серную. Затем соль Ti(SO4)^
проваливается до окиси TiO2, в которой заключена большая
часть протактиния. Из этой окиси титана можно, путем
нагревания с царской водкой, извлечь остатки посторонних
элементов — железа, циркония, свинца, не отделившиеся на
предыдущих стадиях очистки.
Этим путем удается добиться хорошей очистки протак-
тиния от сопровождающих веществ. Но отделение от но-
сителя титана не производилось.
Третий, наиболее разработанный способ позволил полу-
чить и исследовать соединения протактиния без носителя, а
также и самый металл. Он использует в качестве носителя
цирконий [и].
Рассмотрим выделение протактиния циркониевым мето-
дом на примере переработки нерастворимых остатков уран-
радиевой руды. Исходное содержание протактиния в остат*
ках составляло 3 • 10~7.
Примерный весовой состав: SiO2 60%, Fe2O3 22%,
PbO 8%, А12О3 5%, MnO 1%, СаО 0,6%, MgO 0,5%.
Начинается процесс с отмывания сырья 25% соляной
кислотой, растворяющей окислы железа, свинца, кальция,
магния и ряд других. Окислы слабоосновных металлов
циркония, титана, гафния, тантала, а также протактиния
растворяются незначительно. Чтобы удержать протактиний от
растворения, в среду добавляют носитель ион циркония ZrIV
и фосфорную кислоту. Выпадает нерастворимый фосфат цир-
кония Zr3 (РО4)4 и захватывает вес/ протактиний. После
промывания кислотой осадок сплавляют со щелочью. При
этом кремнезем превращается в растворимый метасиликат
Na2SiO3 (растворимое стекло), свинец дает плюмбиты Na2PbO2,
остаток фосфорной кислоты образует ортофосфат Na3PO4.
Все эти вещества выщелачиваются горячей водой. В то же
время гидроокиси циркония и протактиния, образовавшиеся
при сплавлении со щелочью, в воде нерастворимы. Затем
переводят цирконий и протактиний в раствор с помощью
20% соляной кислоты и снова осаждают фосфат циркония
совместно с фосфатом протактиния. Последующее сплавление
со щелочью и отмывание водой позволяет получить протак-
тиниевый концентрат с содержанием Ра 2 • 10"4, т. е. обо-
гащенный по сравнению с первоначальным в 700 раз. Основ-
ной примесью к протактинию оказывается уже носитель —
цирконий.
Последующее концентрирование протактиния требует ос-
вобождения от носителя. В данном случае это оказывается
сравнительно легкой задачей, так как цирконий не всегда
изоморфен с протактинием. Существует удобное соединение
хлорокись циркония, выпадающее в присутствии крепкой
соляной кислоты в виде кристаллов ZrOCI2 • 8Н2О и прак-
тически не захватывающее протактиния. После осаждения
основной массы циркония (и гафния) в виде хлорокиси,
остаток вместе с протактинием осаждается фосфорной ки-
слотой. Затем он сплавляется с поташом К2СО3 (здесь нет
нужды применять щелочь, как это делалось ранее, так как
кремнезем уже отсутствует). Затем отмывается водой орто-
фосфат калия К3РО4, и остаток окиси циркония и протак-
тиния снова растворяется в 20% НС1. Повторяя эту операцию
несколько раз, удается сконцентрировать протактиний до
10% по весу. Окончательная очистка протактиния осуще-
§ 6]
ствляется путем сублимации хлорида РаС1б в вакууме, при этом
протактиний хорошо очищается от циркония. Затем субли-
мированный осадок растворяется в воде и производится зак-
лючительное осаждение протактиния перекисью водорода.
Таким путем из тонны нерастворимых остатков урановой
смолки получается около 100 мг Ра2Об, которая по данным
рентгеноспектрального анализа оказывается химически чистой.
В последние годы был предложен новый процесс выде-
ления протактиния, использующий адсорбционный захват
протактиния на двуокиси марганца в момент выделения.
Двуокись марганца получается путем реакции сернокислого
марганца с марганцевокислым калием:
3MnSO4 4- 2КМпО4 + 2Н2О K2SO4 + 5МпО2 + 2H2SO4.
Осаждение производится из 3N азотной кислоты при 80° С,
ионы С1' и F' мешают адсорбции протактиния.
Для окончательной очистки протактиния успешно при-
менен метод, который за последние годы приобретает все
большее значенйе в радиохимии, — экстракция органическим
растворителем. Оказывается, что существует несколько
удобных органических жидкостей, извлекающих РаС1б из
водного раствора. Этим методом можно добиться чрезвы-
чайно селективной очистки протактиния, так же как мы это
описывали выше для урана (эфирная экстракция уранилни-
трата). Лучшие растворители для хлористого протактиния —
амиловый спирт СНа(СН2)4ОН и дихлордиэтиловый эфир
С1СН2СН2ОСН2СН2С1. При извлечении РаС15 из 6/V рас-
твора соляной кислоты, содержащего в качестве „высали-
вающего агента" MgCl2, получается коэффициент распреде-
ления РаС1б (отношение равновесных концентраций) между
органической жидкостью и водной фазой порядка 9:1.
Это. позволяет извлекать селективно РаС1б с потерями, не
превышающими 1О°/о от взятого количества [1б].
Химические свойства и соединения протактиния.
Свойства металла мало исследованы. Важнейшее соединение
с кислородом Ра2Об; о нем уже много говорилось выше.
После прокаливания (при котором происходит полный пере-
ход гидроокиси Н3РаО4 в пентоксид Ра2Об) окись протак-
тиния становится нерастворимой ни в серной, ни в соляной,
ни в азотной кислоте. Ра2Об хорошо растворяется в креп-
кой (4О°/о) плавиковой кислоте с образованием PaF6. При
нейтрализации подобного раствора гидроокисями щелочных
или щелочноземельных металлов протактиний переходит
в комплексный анион PaF", подобно тому, как ведет себя
тантал.
Однако в ряде химических реакций протактиний прояв-
ляет более основные свойства, чем тантал. Очень важно
поведение Ра при сплавлении его окисла с NaHSO4 и с по-
ташом. При сплавлении макроколичества Ра2О5 с NaHSO4
образуется сульфат протактиния. При последующем раство-
рении расплава в разбавленной серной кислоте протактиний
переходит в катион Pav. При тех же условиях окись тан-
тала Та2Об слабо реагирует с NaHSO4, и последующее раст-
ворение тантала в воде происходит далеко не полностью.
Обратная картина наблюдается по отношению к К2СО3.
При сплавлении с поташом Ра2Об совершенно не изме-
няется. Следовательно, окисел протактиния не ведет себя
как кислотный окисел даже по отношению к окиси калия.
Что касается тантала, то он в подобных условиях дает
танталат калия Ta2O6-j-3K2CO8 —> 2К8ТаО44-ЗСО2. Танта-
лат калия растворяется в воде, поэтому сплавление с пота-
шом ведет к освобождению окиси протактиния от тантала.
Из раствора, содержащего ион Pav, можно высадить путем
подщелачивания (например аммиаком) гидроокись протакти-
ния Н3РаО4— студенистую коллоидную массу.
Н8РаО4 растворяется в сильных кислотах с образованием
соответствующих солей. Это лучшее исходное вещество для
синтеза многих солей протактиния.
При прокаливании Н3РаО4 переходит в белый аморфный
порошок Ра2Об. Повидимому, сплавление фосфата протакти-
ния с едким натром приводит также к образованию Н3РаО4.
Вещество, получающееся при сплавлении, оказывается не-
растворимым в воде, но переходит в раствор под действием
сильных кислот с образованием растворимых солей протак-
тиния— хлористой, сернокислой, азотнокислой. Протактиний
дает нерастворимые соли с фосфорной и щавелевой кислотами,
а также нерастворимое соединение с перекисью водорода.
Соединения четырехвалентного протактиния были полу-
чены вначале с помощью так называемых методов „ сухого
синтезе", т. е. без применения водных растворов [16].
Лучшим исходным веществом для „сухих синтезов*
является РаС13, который может быть получен в виде чистых
§ 7]
превосходных кристаллов с помощью реакции пятиокиси
протактиния с фосгеном при 550°:
Ра2Об4- 5С0СЦ -> 2РаС1б4-5СОа.
Пятихлористый протактиний плавится при 301° в светложел-
тую жидкость, он сильно летуч и сублимирует еще до пла-
вления. Из пятихлористого протактиния путем разложения
его в высоком вакууме на раскаленной вольфрамовой нити
был получен металлический протактиний.
Действием водорода на РаС1б при 800° был получен
четыреххлористый протактиний РаС14. Он оказался также
летучим соединением. Нагреванием РаС14 в атмосфере кисло-
рода были получены переменного состава твердые растворы
окислов РаО2 и P^Og. Затем, нагреванием при 600°
РаС1б с цинком в присутствии воздуха был получен в чистом
виде окисел РаОа четырехвалентного протактиния. Наконец,
в последнее время Гайсинскому удалось получить фторид
четырехвалентного протактиния в водном растворе путем
воздействия восстановителя (амальгамы цинка) на пятифто-
ристый протактиний:
Zn -4- 2Pav # Zn + 2PaIv.
Четырехфтористый протактиний оказался, в отличие от
пятифтористого, соединением нерастворимым в воде.
Анализ на протактиний и контроль радиоактивной
чистоты производится исключительно путем измерения
а-активности протактиния и характерной для него низкой
энергии (и соответственно малого пробега) а-частиц.
§ 7. Актиний
Актиний Ас»;;7 всегда сопутствует редким землям, вы-
деленным из урановой руды, являясь полным аналогом лан-
тана. Лантаниды принадлежат к третьей группе периодиче-
ской системы, все они амфотерны по свойствам. Наиболее
..металличен" из них лантан. Актиний обладает еще более
основными свойствами.
Методы выделения актиния — это методы разделения редко-
земельных элементов. Старый прием использует падение щелоч-
ных свойств в ряду редких земель от лантана к лютецию. Оса-
ждение содой гидроокисей редкоземельных элементов Ме(ОН)3
переводит в осадок редкие земли, главным образом, с атом-
ными номерами выше 6С—62. Актиний, лантан и ближайшие
лантаниды остаются в растворе. Затем производится дробная
кристаллизация двойных солей вида 2NH4NO3-Me (NO3)3-
- 4Н2О, которая ведет к обогащению актинием и ближайшим его
аналогом — лантаном первой фракции кристаллической фазы.
В лучших препаратах, приготовленных этим методом, уда-
лось сконцентрировать на 1 а лантана около 0,3 мг акти-
ния [17].
При получении актиния обнаружилась существенная труд-
ность, которая отсутствовала при разделении бария и радия.
Обогащение кристаллов бариевой соли радием легко контро-
лируется измерением а-активности. Но актиний обладает
слабой 0-активностью (очень медленными 0-электронами), и
такой метод контроля с ним затруднителен. Поэтому приш-
лось воспользоваться методом радиоактивных индикаторов,
вводя в раствор некоторое количество АсвГ или мезотория II,
который испускает 0-частицы высокой энергии. Зная соотно-
шение между первоначальными концентрациями актиния и
мезотория II в растворе, можно было следить за процессом
его обогащения в кристаллах и обеднения в маточнике.
В настоящее время гораздо более быстрым и совершен-
ным методом разделения редких'земель и актиния является
метод хроматографической адсорбции на ионообменных ко-
лоннах. Опыт показывает, что колонна высотой 40 см, на-
полненная катионитом, оказывается достаточной для полного
разделения лантана и актиния (мезотория II). Отмывание про-
изводится 0,25 М раствором цитрата с рНЗ (раствор лимон-
ной кислоты с лимоннокислым аммонием).
Измерять мезоторий II легко, так как хорошим незави-
симым контролем служит убыль 0-активности со временем
(у Ас||8 удобный период полураспада Т=6,13 часа.)
Задача выделения чистого элементарного актиния из ура-
новых руд является сложной и вряд ли рациональной. Совре-
менная техника позволяет сравнительно просто приготовлять
Ас8э искусственным путем в макроскопических количествах
(порядка миллиграмма), подвергая радий (порядка грамма)
облучению нейтронами в урановых реакторах. Происходит
ядерная реакция
Ra^ + n^RasT^ АсГ,
так как эффективное сечение реакции высокое (порядка 20 барн),
а период полураспада Ra^7 мал, то удается собрать заметное
(порядка 0,1% от радия) количество искусственно пригото-
вленного актиния. После растворения радия в соляной кис-
лоте производилось выделение актиния с помощью специфи-
ческого комплексообразователя теноилтрифторацетона
СН — СН — С — СН, — С — CF3
II II II II
сн сн О о
образующего с актинием растворимый в бензоле комплекс I18].
Комплексообразователь способен образовать солеобразные
комплексы с различными металлами, согласно уравнению:
МеМ (вода) nHTTA Me (TTA)W (бензол) -|- пН* (вода).
Повышая концентрацию ионов водорода, т. е. понижая pH,
мы сдвигаем равновесие влево, т. е. в сторону разрушения
комплекса. Удается выбрать такое pH, при котором только
комплекс с актинием сохраняется, а комплекс с радием раз-
рушен. В этих условиях бензол извлекает из водной фазы
почти чистый актиний.
Для измерения Ас^7 можно воспользоваться нарастанием
а-активностй, которая приходит в равновесие с актинием за
время порядка четырех месяцев. При этом измеряются а-ча-
стицы дочернего вещества Th227 (RdAc), Ra223 (АсХ) и ко-
роткоживущих Em219 (Ап), Ро216 (АсА) и Bi211 (АсС), нахо-
дящихся в равновесии с Ra223 (АсХ).
Можно измерять актиний также и эманационным методом.
Выделение мезотория II. Химия актиния Выла изучена, глав-
ным образом, методом соосаждения с макроносителями. При
л 227
этом выгоднее пользоваться не самим актинием Ас89, а его
короткоживущим изотопом Acg8 (MsTh II). Методика приго-
товления препаратов MsTh II из материнского вещества
Ra si8 (MsThI) была разработана Гайсинским [19]. Задача
получения радиоактивно чистого мезотория II сводится
к очистке от материнского вещества MsTh I (Ra228) и от
дочерних веществ: радиотория (Th228), ThX (Ra224), ThB (Pb212)
и ThC (Bi212).
Для выделения мезотория II пользуются раствором мезото-
рия I в азотной кислоте и добавляют в виде нитратов сле-
дующие носители (по 1 мг каждого): Ва”, Pb*', ThIV, La'”
или лучше Се”’. Затем раствор выпаривают и извлекают из
осадка абсолютным спиртом нитраты тория и церия (или
лантана). Мезоторий II переходит в спиртовый раствор вместе
с редкой землей. Барий с радием и большая часть свинца
остаются в нерастворимом осадке. Далее из спиртового раст-
вора осаждается вначале торий в форме нерастворимого пириди-
нового комплекса (путем прибавления пиридина и нагревания
до 70°). Осадок отделяется центрифугированием, и к раствору
снова добавляются носители — 1мг нитрата РЬ и столько же ни-
трата Bi. После этого спиртовый раствор насыщается H2S
и происходит выпадение PbS и BiaS3. После отделения
осадка сульфидов можно считать очистку мезотория II закон-
ченной. Выпарив спирт и прокалив осадок La2Oa и СеО2,
можно убедиться, что он содержит весь мезоторий II в радио-
активно чистом состоянии. Можно приготовить мезоторий II
и в виде тончайшей пленки без носителя. Для этого остается
избавиться от редкоземельного носителя. Если пользоваться
лантаном в качестве носителя, то это невыполнимо; но если
с самого начала добавлять церий, то задача разрешается очень
хорошо, причем для этого следует использовать существова-
ние второго валентного состояния' у церия (церий, в отличие
от лантана и актиния, бывает не только трех-, но и четырех-
валентным ионом). Первое, что нужно сделать для очистки
от носителя, это растворить осадок окисла в азотной кислоте.
Церий при прокаливании дает окисел четырехвалентного
церия СеО2; это вещество плохо растворимо в азотной кис-
лоте. Чтобы его растворить, добавляют одновременно с азот-
ной кислотой перекись водорода. Она восстанавливает СеОа
в Се2О3 по уравнению:
2СеОа + Н2О2 -> Се2О3 + Н2О + О2.
При этом происходит растворение окиси церия — превра-
щение в Се (NO3)3, после чего избыток Н2О2 испаряется.
Далее ион Се*” окисляется уже в растворенном состоянии до
Се , для чего добавляется в раствор нитрата церия неболь-
шое количество (несколько миллиграммов) окиси серебра
AgaO. Четырехвалентный церий, в отличие от трехвалентного
актиния, осаждается полностью добавлением йодноватой
кислоты HJO8 в виде Се (JO3)4, одновременно выпадает в оса-
док в виде AgJO3 и серебро, частично перешедшее в раствор
в азотнокислой среде. Мезоторий II остается в растворе.
После отделения осадка на центрифуге и выпаривания рас-
твора с последующим прокаливанием остатка в платиновой
чашке, получается невесомый слой мезотория II (Ас||8), очи-
щенного от носителя.
Химические свойства и соединения актиния. Ион ак-
тиния в растворе трехвалентен: азотнокислая, хлористая,
бромистая соли актиния хорошо растворимы в воде, Ac (NO^,
кроме того, растворяется и в абсолютном спирте.
АсС18 вещество нелетучее, в отличие от ThCl4, который
заметно сублимирует при 600°.
Сульфат актиния — малорастворимая соль, при осаждении
лантанидов ионом SO4 актиний выпадает вместе с лантаном
в первых же фракциях.
Фосфат актиния, оксалат (щавелевокислый) актиния и
фторид нерастворимы. Этими соединениями пользуются для
перевода актиния в осадок.
При осаждении фосфатов лантана и актиния первая пор-
ция кристаллов обеднена актинием, но затем он постепенно
захватывается. При осаждении оксалатов лантана и актиния,
актиний обогащается в кристаллах, если осаждение произво-
дится концентрированным раствором (NH4)2 СаО4, и обед-
няется в первой порции кристаллов, если осаждение произ-
водится из сильно кислых растворов. Последним приемом
пользовались для концентрирования актиния по отношению
к лантану.
При действии аммиака или (NH4)2 СО8 на растворы
солей актиния происходит осаждение гидроокиси Ас(ОН)3,
однако для полноты осаждения необходимо присутствие
носителя.
Адсорбционный захват актиния происходит при осажде-
нии различных веществ, например, галоидных солей серебра,
BaSO4> MnO2. С другой стороны, осаждение тория с помощью
Н2Оа не ведет к адсорбции актиния на осадке.
Электрохимическое выделение может быть применено
к актинию в случае отделения MsTh II от MsThl. На се-
ребряном электроде из нейтрального раствора идет преимуще-
ственное выделение MsTh II I®0].
§ 8. Полоний
Полоний до настоящего времени не был выделен в макро-
скопических количествах, так как даже самый долгоживущий
его изотоп (RaF) имеет период полураспада Т=138 суток.
Полоний был изучен методом носителей. Он принадлежит
к шестой группе таблицы Менделеева, являясь аналогом,
главным образом, теллура, и частично левого соседа — вис-
мута. Наиболее обычными валентностями полония являются
PoIV и Ро’ ’. В солянокислых растворах полоний является
четырехвалентным катионом, в присутствии восстановителей
он переходит в трехвалентную форму. Соли полония легко
подвергаются гидролизу и образуют коллоиды. Другое ха-
рактерное свойство полония — способность к образованию
огромного разнообразия комплексных соединений.
Методы получения полония. Самые рациональные методы
выделения полония — электрохимические.
Простейший метоТГ^йспользование реакции электрохи-
мического замещения. Пластинка серебра вращается в неболь-
шом объеме раствора RaD в 0,1 W соляной кислоте. По окон-
чании выделения Ро, пластинка (ее следует брать достаточно
тонкой, например, толщиной в 50 м/с) растворяется в HNO3,
серебро осаждается соляной кислотой в виде AgCl и осадок
отфильтровывается. Полоний целиком остается в растворе.
На более благородных металлах (золото, платина) полоний
самопроизвольно не выделяется. В исходном растворе после
удаления полония остаются висмут (RaE) и свинец RaD.
Оба могут быть выделены. Для выделения висмута поль-
зуются никелевой пластинкой.
Для того чтобы выделить полоний на платине, что всегда
желательно из-за нерастворимости подкладки в кислотах,
применяется платино-водородный электрод (см. стр. 137).
Для этого платиновую пластинку предварительно насыщают
электролитическим путем водородом в растворе H2SO4. Затем
ее переносят в 0,01 /V соляную кислоту, содержащую RaD,
RaE и полоний. Потенциал платиновой пластинки после
подобной обработки становится равным 0,06 в (вместо перво-
начальных 0,98 в). Полоний количественно выделяется на по-
добном электроде, вытесняя из него ионы водорода. Однако
с поверхности платины удается извлечь только 90°/о всего
полония, десятая часть его задерживается, повидимому, в виде
твердого раствора. После выделения полония можно на дру-
гом платиновохм электроде выделить весь радиоактивный
висмут RaE, для этого необходимо повысить концентрацию
НС1 в растворе до 0,1 N. Лучше при этом пропускать через
раствор ток газообразного водорода. Наконец, вместо реак-
ции электрохимического замещения можно применить электро-
лиз. При плотности тока порядка 10~6 а/см2 в уксуснокислой
среде полоний выделяется на платиновом катоде. Абсолютно
чистый полоний при этом все же не получается: он слегка
загрязнен радием Е. Чтобы получить еще более чистый Ро
(в радиационном смысле), в раствор добавляется избыток
неактивного висмута, который разбавляет собой RaE. Есте-
ственно, что теперь высаживающийся одновременно с поло-
нием, в виде небольшой примеси, висмут будет уже в основном
не радиоактивный и безвредный для чистоты радиации поло-
ния. Поэтому радиация полония, полученного таким образом,
является чрезвычайно чистой.
При плотности тока 10~5 а[см2 выделяются совместно
Po-^Bi, а при 10'4 а)см2 выделяются Ро -f- Bi 4~ Pb. Важно, что
полоний может выделяться не только на катоде, но и на аноде,
так как он образует не только металлический катион, но и
анион полониевой кислоты РоО3. Так, в присутствии меди,
при токе большем чем 10~6 afcM2, он начинает выделяться
на аноде, вместо катода. Для очистки полония от сопут-
ствующих веществ иногда пользуются попеременно то ка-
тодным, то анодным его выделением.
Полоний — сильнейший из всех радиоактивных элементов
коллоидообразователь и легче всего адсорбируется на посуде,
фильтрах, пыли, осадках, даже в умеренно кислой среде.
При неумелой работе легко растерять его, таким образом,
целиком. Вернейшее средство избежать потерь на адсорбцию
и коллоидообразование —работать все время в растворе
кислоты концентрации не ниже 2 N вплоть до самого про-
цесса электрохимического выделения, в котором концентра-
ция кислоты должна поддерживаться, конечно,4 строго опре-
деленной.
Измерение количества полония и контроль его радиоактив-
ной чистоты производятся по а-частицам со всеми необходи-
мыми экспериментальными предосторожностями. Выделение
Bi и РЬ из растворов, освобожденных от полония, тоже
легко осуществляется электрохимически. RaE выделяется
15 За!Г. 2039. С. Бреслер.
из того же раствора, причем плотность тока может быть
поднята до 10“б а} см2. RaD(Pb) чаще всего может быть вы-
делен на аноде в форме перекиси свинца из сильно окисли-
тельной среды (50 мл крепкой HNO3 на 40 мл Н2О) при
плотности тока 3 • 10“4 ajcM?.
Основные валентные состояния и соединения полония.
Так как полоний изучен только в виде микрокомпонента,
то о его валентности можно судить по способности сокри-
сталлизоваться с теми или иными носителями. Основное со-
стояние полония в кислой среде — четырехвалентный катион
Рог\
Он изоморфен с целым рядом металлов в комплексных
соединениях типа (NH4)2(MeIYCl6) как, например:
(NH^PtCl6, (NH4)2PbCl6, (NH4)2TeCl6.
Соединения четырехвалентного полония склонны к гидро-
лизу в нейтральной и слабощелочной среде. При этом вы-
падает крайне нерастворимая и недиссоциированная гидроокись
полония, подобная теллуристой кислоте. Она имеет фор-
мулу PoIVO (ОН)2. В крепкой щелочи (например, 5W NaOH)
гидробйИсьполбния растворяется с образованием полонита
Na2PoO8. В четырехвалёнтном состоянии полоний очень похож
ла теллур, по этому признаку было определено его место
в шестой группе таблицы Менделеева. С НС1 полоний
образует соединение РоС1л, которое соединяется в комплекс
с. избытком НС1, образуя полониевохлористую кислоту
СНзРоС!^
Подобно хлористому теллуру ТеС14, хлористый поло-
ний РоС14 восстанавливается с помощью SnCl2 до металла.
При этом металлический теллур может служить для него
носителем.
Существование в растворах шестивалентного полония Ро
в присутствии окислителей (например, гипохлорита) доказано.
Шестивалентный полоний можно полностью осадить вместе
со свинцовой солью теллуровой кислоты, образуемой согласно
уравнению:
Pb (NO8)2 + Н2ТеО4 ->РЬТеО4 + 2HNO3.
Трехвалентный полоний образуется в присутствии различ-
ных органических соединений в результате восстановления
четырехвалентного. Так, например, он дает нерастворимые
оксалаты и соосаждается с ионами La’*’, Y”\ Sc*” из щаве-
левокислых растворов. Полоний образует комплекс с орга-
ническим соединением диэтилдитиокарбаматом и соосаждается
при этом с металлами Со’*’ и Bi’”. Этот комплекс может быть
выделен, так как он растворим в хлороформе, и было пока-
зано, что полоний истинно изоморфен в нем по отношению
к кобальту и висмуту. Сульфид трехвалентного полония Po2Ss
получается действием сероводорода (который, как известно,
является восстановителем) на растворы солей Ро^. Аналогичнп
другим элементам шестой группы, полоний может быть также
двухзаряда^^ашшнш£_Ёо^г. е. давать начало кислоте Н2Рск
Это было доказано в опытах В. Г. Хлопина~и~Х'
цевой [21], показавших, что полоний соосаждается с солью
теллуристого^водорода Ка^Те и коэффициент кристаллизации
не зависит от концентраций сокристаллизующихся ’ вёщёств,
т. е. система ведет себя согласно закону Хлопина. Этот
опыт проводился таким образом, что в щелочном растворе,
содержавшем полоний, производилось растворение металли-
ческого теллура в присутствии восстановителя Na2S2O4. При
этом металлический теллур восстанавливался в двухвалентный
анион Те" и выпадал в виде кристаллов Na2Te, увлекая с со-
бой Ро" с коэффициентом кристаллизации D = 0,2.
Уравнение реакции, протекающей с полонием, можно за-
писать:
Na2Po03 4- 3Na2S2O4 -f- 6NaOH Na2Po 4- 6Na2SOs-f- 3H2O.
Свободная кислота H2Po летуча и может быть собрана в без-
водном состоянии при замораживании жидким воздухом; при
комнатной температуре Н2Ро быстро распадается.
Об электролитическом осаждении полония говорилось
выше. Катодное осаждение полония в кислой среде обуслов-
ливается разрядом катионов PoIV и Ро‘‘‘ (последние суще-
ствуют в восстановительной, например, щавелевокислой среде).
В щелочной среде катодное осаждение заключается в электро-
литическом восстановлении РоО§ до металлического полония.
Анодное выделение полония напоминает анодное выделение
свинца и марганца. Так же как эти элементы, полоний вы-
деляется на аноде в виде перекиси РоО3. В щелочной среде
это обусловлено разрядом ионов РоО3, в кислой среде это
связано с процессом электролитического окисления металла.
Полоний вследствие своего короткого времени жизни яв-
ляется исключительно интенсивным «-излучателем. Это ослож-
няет работу с полониевыми растворами, так как в них вслед-
ствие ионизации непрерывно образуются и разлагаются пере-
кись водорода и озон, что может существенно повлиять на
ход химических реакций. Запаивание ампул с водными
растворами солей полония может приводить к взрыву ампул
вследствие повышения в них газового давления.
§ 9. Химия эманации
Мы уже неоднократно касались выше трех природных
изотопов эманации — радона, торона и актинона. Однако не
было речи о химических свойствах и химических реакциях
эманации. Эманация — благородный газ, принадлежит к ну-
левой группе периодической системы Менделеева, ее электрон-
ная оболочка состоит из заполненных слоев. Эманация, как
и прочие благородные газы, не имеет валентных электронов.
Поэтому понятие химии эманации звучит несколько пара-
доксально. За последние годы, благодаря работам Б. А. Ники-
тина!22] был получен и исследован ряд соединений благород-
ных газов. Энергия этих соединений невелика: это комплексы,
в которых связь осуществляется вандерваальсовыми, а не ко-
валентными силами; но все же они имеют определенный со-
став, в них наблюдаются стехиометрические отношения между
реагирующими веществами. Поэтому они должны рассматри-
ваться как новые химические индивидуумы.
Различные газы способны образовывать с водой ниже 0° С
кристаллизующиеся гидраты. Это комплексные соединения
состава X • 6Н2О. Фарадей один из первых наблюдал подоб-
ное кристаллическое соединение хлора с водой. Впоследствии
удалось наблюдать гексагидраты большого количества газов.
Твердые гексагидраты имеют вполне определенную, зависящую
только от температуры равновесную упругость диссоциации,
т. е. давление газа, ниже которого комплекс распадается
(газообразный компонент из него улетучивается, оставляя
после себя чистый лед). Процесс диссоциации гидратов под-
чиняется закону действующих масс, так как лед имеет за-
метную упругость пара и можно себе представить в газовой
фазе реакцию С1а4~6НаО С12 • 6Н2О, откуда получается
уравнение равновесия
^01, • 6Н20 _ г/
-----g—= л.
ГС1Я ’ ^нао
Из опытов Фарадея следовало уже, что гексагидраты хлора
имеют заметную упругость пара и сублимируют без разло-
жения, если равновесие сдвинуто в сторону образования
комплекса, т. е. если давление газа достаточно велико.
Отсюда было установлено, что можнЬ синтезировать гекса-
гидраты, исходя из льда, охлажденного немного ниже 0°С,
и соответствующего газа. Реакция идет при этом вблизи
поверхности льда между испаряющимися молекулами воды
и молекулами газа. Образующийся комплекс выпадает тут же
в виде кристаллического порошка.
Различные газы дают гексагидраты разной прочности.
Было показано, что энергия связи и соответственно упругость
диссоциации гексагидратов определяются интенсивностью ван-
дерваальсовых сил между молекулами газов и воды, т. е.
в конечном счете поляризуемостью молекул. Наряду с дру-
гими газами оказалось, что аргон, криптон и ксенон также
способны давать гексагидраты. Можно было ожидать, что и
радон можно связать в гексагидрат, причем путем сопоста-
вления его свойств (например поляризуемости, вычисленной
из рефракции) со свойствами других элементов нулевой
группы можно было предвидеть, что при температуре, близ-
кой к 0°С (точнее, где-то вблизи 5° С), радонгексагидрат
будет иметь упругость диссоциации, близкую к атмосфере.
Но и при малых количествах радона он будет образовывать
по закону действующих масс в газовой фазе те же относи-
тельные концентрации гексагидрата. Макроскопические коли-
чества радона недоступны для экспериментирования, поэтому
были поставлены опыты с носителями, в качестве которых
были выбраны газы H2S и SO2. Гексагидраты различных
газов кристаллизуются в изоморфных кристаллических решет-
ках, поэтому радонгексагидрат должен увлекаться при обра-
зовании кристаллических гекса гидратов H2S или SO2. Опыт
показал, что подобная сокристаллизации в действительности
имеет место. При этом распределение радона между газовой
и кристаллической фазами в точности подчиняется закону
Хлопина, причем коэффициент кристаллизации D остается
постоянным при изменении количеств обоих компонентов во
много раз. Это показывает, что в данном случае имеет место
истинное термодинамическое равновесие между газовой и
вновь образующейся кристаллической фазой. Коэффициент
кристаллизации в системе H2S — Rn оказывается равным
D = 2,4; следовательно, радон концентрируется в кристал-
лах в форме Em • 6Н2О по сравнению с газовой фазой. Для
системы SO2—Rn коэффициент £>=0,57, т. е. радон пере-
ходит в твердый гексагидрат труднее чем SO2. Следовательно,
нужно ожидать, что упругость диссоциации радонового ком-
плекса должна находиться где-то в промежутке между упру-
гостями диссоциации соединений H2S • 6Н2О и SO2 • 6Н2О.
Это дает превосходное подтверждение того значения упру-
гости диссоциации гексагидрата эманации, которое можно
было предвидеть, экстраполируя свойства остальных инерт-
ных газов. Пользуясь различием в коэффициентах кристалли-
зации элементов нулевой группы по отношению к различным
носителям (гексагидратам различных газов), можно проводить
разделение благородных газов друг от друга химическим путем.
Продолжая далее аналогию между поведением радона и
сероводорода, можно было ожидать, что радон сможет за-
мещать сероводород в различных комплексных соединениях,
построенных на вандерваальсовой связи, т. е. зависящих от
поляризуемости молекул. Подобным молекулярным соедине-
нием является комплекс сероводорода с фенолом H2S • 2С6НбОН,
у которого упругость диссоциации равняется одной атмо-
сфере при 25°.
Б. А. Никитиным были поставлены детальные опыты по
сокристаллизации радона с комплексом сероводород — фенол.
Выяснилось, что независимо от того, по какому пути уста-
навливается равновесие в системе (т. е. имел ли место перво-
начальный полный захват радона при низкой температуре
с последующей перекристаллизацией при температуре опыта
или готовые кристаллы комплекса H2S • 2СвН5ОН приведены
в контакт с радоном), оно приводит всегда к распределе-
нию радона по закону Хлопина с постоянным коэффициентом
кристаллизации £>=1,25. Следовательно, радон образует
с фенолом комплекс Em • 2С6Н5ОН изоморфный с молекуляр-
ным соединением H2S • 2С6НГ)ОН. Подобные же соединения
были получены и для других инертных газов, но с иными
коэффициентами кристаллизации (так, например, для аргона
D = 0,002).
Способность благородных газов к образованию соедине-
ний не ограничивается этими двумя примерами. Удалось по-
лучить соединение радона с толуолом, и число подобных
молекулярных соединений в будущем еще, несомненно, умно-
жится. Сам факт существования комплексов у благородных
газов позволяет применять к ним в ряде случаев обычные
методы химического эксперимента, что казалось прежде
абсолютно невозможным.
§ 10. Мезоторий и радиоторий
Выделение изотопа радия — мезотория I из большой массы
материнского вещества тория осуществляется путем осажде-
ния Th(OH)4 аммиаком.
Равновесная концентрация MsThI в тории составляет
4,8 - 1О-10.
Разделение их основано на различии их химических
свойств. Радий — типичный металл, тогда как торий про-
являет амфотерные свойства, и соли его склонны к гидро-
лизу в присутствии более сильных оснований. Если раство-
рить Th и MsThI в азотной кислоте, а затем добавить аммиак,
торий выпадает согласно уравнению:
Th(NO3)4 + 4NH4OH Th(OH)4 + 4NH4NO3.
При этом растворимая гидроокись Ra, Ra(OH)2 не адсорби-
руется осадком. Но достаточно ничтожных количеств СО2
или (NH4)2CO3, чтобы образовался труднорастворимый кар-
бонат радия RaCO8, который целиком уносится осадком
гидроокиси тория.
Если провести реакцию чисто, мезоторий остается в рас-
творе вместе с аммиаком. Раствор выпаривается, и избавляются
от солей аммиака прокаливанием; при этом весь MsThI
остается в виде осадка.
Практически важное звено ториевой цепочки — радио-
торий — изотоп тория. Метод его очистки (от мезотория) как
раз обратный. Аммиаком (также при отсутствии следов угле-
кислоты) осаждается на этот раз RdTh, но, чтобы он смог
выпасть из раствора, добавляется инертный носитель — соль
железа, дающая в щелочной среде осадок Fe(OH)3, адсор-
бирующий радиоактивный Th(OH)4. При этом мезоторий—
материнское вещество — остается в растворенном состоянии
Дальнейшая очистка от железа протекает точно так же, как
в случае UXj (гл. II, § 5): добавлением роданистого аммо-
ния железо переводится в Fe(CNS)3, родановое железо из-
влекается целиком эфиром, затем водный раствор соли RdTh
упаривается, и осадок прокаливают, чтобы избавиться от
солей аммония. Затем радиоторий растворяется в разбавлен-
ной соляной кислоте и осаждается на платиновом катоде
путем электролиза в форме окисла. Предварительно оказы-
вается целесообразным, выведя большую часть мезотория I
из раствора, обогатить таким образом радиоторий. Это вы-
годно еще и потому, что мезоторий I не загрязняется при
этом солями аммония. Для этого добавляется вначале неко-
торое количество ВаС12, и из насыщенного раствора ВаС12,
содержащего RaCl2 (MsThICl2), выкристаллизовывается глав-
ная масса обеих солей путем добавления концентрирован-
ной НС1 к насыщенному раствору ВаС12.
В растворе остается при этом относительно обогащенный
изотоп тория RdTh, который осаждается вместе с железом
при прибавлении аммиака.
Радиоторий имеет период полураспада Т== 1,9 года и
испускает быстрые а-частицы (Е = 5,4MeV), выделение его
достаточно просто; поэтому он нашел себе широкое приме-
нение для светящихся составов, которыми покрывают стрелки
и различные части приборов. При этом прибавляют обычно
небольшое количество радиотория в смеси с мезоторием к
виллемиту (ортосиликату цинка Zn2SiO4), веществу, флуорес-
цирующему под ударами быстрых частиц (в данном случае —
а-частиц).
Помимо указанного способа, радиоторий может быть
успешно выделен из смеси с материнским веществом мезо-
торием I путем электролиза.
Следующий за мезоторием I член ториевого ряда, мезо-
торий II — изотоп актиния, также может быть выделен из
слабого солянокислого раствора мезотория I и хлористого
бария путем электролиза. При этом он загрязняется, однако,
так называемыми В-продуктами (изотопами свинца) и С-про-
дуктами (изотопами висмута) обоих, ториевого и радиевого,
рядов (трудно обойтись без загрязнения ториевой руды ра-
дием, а потому и мезоторий I, изотоп радия, может быть
загрязнен радием). Чтобы получить мезоторий II в радио-
активно чистом состоянии, необходимо, чтобы исходный
мезоторий I был чист от примеси радия, затем необходимо
избавиться от промежуточных звеньев — радиотория и тория X,
через посредство которых возникают ThB и ThC. Для этого
в течение нескольких месяцев непрерывно кристаллизуют
смесь MsThI и Ва в виде хлоридов, высаживая их из рас-
твора концентрированной НС1. При этом радиоторий, не изо-
морфный с ВаС12, остается в растворе, a MsThI и ThX (изо-
топы Ra) переходят в кристаллы, но в течение нескольких
недель ThX совершенно исчезает (его Т = 3,6 суток). Та же
судьба постигает и короткоживущих потомков ThB и ThC.
Запас же ThX, ThB и ThC не может возобновиться, так как
промежуточное звено RdTh удалено из твердой фазы. После
этой процедуры можно высаживать MsThll электролизом из
смеси с MsThI, не опасаясь загрязнений ThB и ThC.
§ 11. Ультрамикрохимическая методика
Первые исследования химических свойств плутония и неп-
туния были выполнены по методу радиоактивных индика-
торов. Однако в дальнейшем надо было проверить и расши-
рить результаты, полученные радиохимическим методом,
с помощью классических приемов неорганической химии, т. е.
изучением различных соединений нового элемента в виде кон-
центрированных растворов индивидуальных веществ. Для
этого пришлось начать с того, чтобы развить особую тех-
нику манипулирования с миллионными долями грамма.
Методика работы с микрограммами Ри (а также Np) пред-
ставляет принципиальный интерес, и мы вкратце на ней оста-
новимся [23].
На нескольких циклотронах удалось получить 10 мкг плу-
тония, соединения его были выделены в чистом виде и изу-
чены в концентрированных растворах. Для исследования были
изготовлены специальные микровесы из кварца (рис. 48, 49).
Коромысло весов подвешивалось на кварцевой гибкой
нити толщиной 20 мк. Нагрузка уравновешивалась поворотом
лимба. Чашечки весов были изготовлены из платины. Взве-
шивание производилось при полном отсутствии циркуляции
воздуха (потоков, конвекции и пр.). Наблюдение осуществля-
лось оптически: коромысло и указатель проектировались на
отдаленный экран. Чашечка подвешивалась к весам с по-
мощью микроманипулятора (рис. 50).
Рис. 48. Кварцевые ультрамикрохимические весы.
Л—нить, В—арретир, С —подвесная система, D—лодочка для навески,
Е—конец нити, проектируемый на экран.
Конец кварцевой нити с крючком
для подвески чашечки
Рис. 49. Детали подвески чашечки к кварцевым весам.
Арретир
Рис. 50. Метод подвески чашечки к весам.
Рис. 51. Отделение жидкости от осадка после центри-
фугирования с помощью микропипетки.
Рис. 52. Схема установки для химического изучения
микроэлементов в концентрированных растворах.
/—бинокулярный стереоскопический микроскоп. Увеличение
30х, 2—простой микроманипулятор, 3—®,5-мл шприц для упра-
вления пипеткой, 4—микропипетка чувствительностью 0,1 мкл
на 1 см длины.
Бюретки, в которых приготовлялись растворы, были сде-
ланы по принципу капиллярных шприцев; жидкость засасы-
валась в них поршнем, причем на 1 см длины такого шприца
приходилось 10-4 мл раствора. Сами реакции протекали
в капиллярных сосудах диаметром от 100 до 1000 л*#. Так
как фильтрование при таких условиях было немыслимо, его
заменили центрифугированием; после центрифугирования
отделившаяся жидкость отсасывалась шприцем, и подобным
же образом вводился новый раствор (рис. 51). Все химиче-
ские операции производились с помощью микроманипулято-
ров, и все операции наблюдались в микроскоп (рис. 52).
Таким образом в исследованиях удалось достичь величайшей
чувствительности. Достаточно сказать, что чувствительность
весов была 2 • 10-8 г при общей нагрузке, доходившей до
25 мг.
§ 12. Плутоний
Плутоний РиЦ9 получается искусственно в урановых реак-
торах в количествах порядка килограммов. Однако плутоний
был найден и в природе, в виде очень малой примеси к ура-
новым рудам — урановой смолке и карнотиту [24]. Плутоний
«-активен, с периодом полураспада Т = 24 000 лет, он пере-
ходит в актиноуран
р ,239 ® IТ235
Концентрация его в природных урановых минералах рекордно
низка, ~ 10"14. Можно объяснить присутствие подобной при-
меси плутония в уране тем обстоятельством, что в уране
протекает, кроме основного процесса а-распада, еще и дру-
гой — самопроизвольное деление на большие осколки с перио-
дом полураспада, равным Т= 1,4 • 1016 лет. При делении иЦ8
выбрасываются два и более нейтронов, которые поглощаются
окружающими ядрами.
В частности, при захвате нейтронов ядрами U^8 протекает
реакция, тождественная той, которая технически осуществлена
в реакторе:
u|F + П — и,т A Nrf!9 А Ри«».
Легко рассчитать, что достаточно нескольких процентов
от общего количества нейтронов, возникающих вследствие
§ 121
спонтанного деления, чтобы объяснить наблюдающееся в при-
роде количество PufI9. Главная масса нейтронов поглощается,
очевидно, не ураном, а разнообразными примесями, содержа-
щимися в урановой руде.
Определение таких ничтожных количеств плутония в огром-
ной массе урана является своеобразным рекордом радиохи-
мической и радиометрической техники. Чтобы произвести
это определение, пришлось отделить плутоний от урана,
осаждая его с инертным носителем лантаном. После глубокой
очистки от урана количество плутония порядка 10~и г было
измерено с помощью пропорционального счетчика с исполь-
зованием реакции деления под действием медленных нейтро-
нов. Пропорциональный счетчик, настроенный на регистрацию
одних тяжелых осколков деления с их громадной ионизую-
щей способностью, позволяет избавиться от фона электронов
и позитронов, а также от всякой случайно сопутствующей
радиоактивности (а- и (3-активности). Химия плутония изу-
чена очень подробно, чрезвычайно близка к химии урана и
имеет большое практическое значение. Поэтому мы рассма-
триваем ее детально в настоящей главе.
Основные свойства. Важнейшие валентности IV и VI [96].
Плутоний и его предшественник нептуний являются в хими-
ческом отношении близкими аналогами урана. Это определяет
их положение в периодической системе. Их никак нельзя от-
нести к седьмой (вслед за рением) или к восьмой (вслед за
платиновыми металлами) группе. Не касаясь пока проблемы
электронной структуры всей трансурановой группы элемен-
тов, мы назовем нептуний и плутоний уранидами [26]. Уместно
химию плутония рассматривать сравнительно с химией урана.
Металлический плутоний был получен восстановлением
тетрафторида PuF4 металлическим барием при 1200° в высо-
ком вакууме!27]. По своему внешнему виду и плотности он
напоминает уран. Плутоний, как и уран, имеет валентности
III, IV, V, VI. Но у урана устойчивее всего шестивалентные
соединения, а трехвалентный уран такой сильный восстанови-
тель, что способен разлагать воду; у плутония же самая ста-
бильная валентность IV. При разложении солей плутония
прокаливанием получается всегда стабильный четырехвалент-
ный окисел РиОа, например из йодата:
Ра( JO8)4 -> PuOa + 2Ja + 5Оа
или нитрата:
Pu(NOs\ -> PuO9 + 4NO2 + О2.
PuO2—коричнево-желтое вещество. Если окись не под-
вергалась нагреванию выше 600°, то РиО2 растворяется в кон-
центрированных серной и азотной кислотах. Если РиО2 про-
каливалась до яркокрасного каления, то для перевода в рас-
твор ее необходимо сплавить предварительно с KHSO4.
Гидроокись плутония Ри(ОН)4 — бледнозеленое студени-
стое вещество, осаждается аммиаком из растворов солей четырех-
валентного плутония. Осаждение гидроокиси — один из наи-
более распространенных методов выделения плутония из рас-
творов солей. Гидроокись легко растворяется в нормальных
растворах азотной, серной и соляной кислот с образованием
растворимых солей. Pu(SO4)2— светлорозовый порошок, даю-
щий розовые растворы; Pu(NO3)4— зеленая соль, что объяс-
няется комплексообразованием с азотной кислотой, РиС14 —
красноватое вещество.
Очень важное свойство четырехвалентного плутония —
давать нерастворимое соединение с ионом фтора.
PuF4 — важнейшее из веществ, служащих для осаждения
плутония из раствора, причем лучшими инертными носите-
лями являются редкоземельные элементы. При совместном
осаждении плутония (в качестве микроэлемента) и лантана
(в качестве носителя) достаточно концентрации последнего
в 0,01%, чтобы добиться полного осаждения фторида плу-
тония PuF4 на фториде лантана LaF3.
Иодат плутония Pu(JO3)4 — труднорастворимая соль, выпа-
дает из растворов плутония в виде объемистого светложел-
того осадка. Pu(JO3)4 можно перевести в раствор, если вос-
становить четырехвалентный плутоний до трехвалентного
с помощью 6% сернистой кислоты H2SO3.
Следует упомянуть еще одно соединение четырехвалент-
ного плутония — перекись плутония [26], выпадающую в оса-
док при добавлении перекиси водорода к подкисленному
раствору какой-либо соли PuIv. Рыхлый зеленый осадок
перекиси плутония выпадает с особенной полнотой в интер-
вале. pH от 3 до 4,5. Любопытно, что подобный же осадок
образуется, но с меньшей скоростью, и в растворах шестива-
лентного плутония. Отсюда можно заключить, что перекись
водорода способна восстанавливать шестивалентный плутоний
в четырехвалентный, который затем образует перекисное со-
единение. Наиболее вероятная химическая формула перекиси
Pu2R2O6, где R— остаток кислоты.
Важнейшим валентным состоянием плутония, наряду с PuIV,
является PuVI. Шестивалентный плутоний образует в кислой
и нейтральной средах катион плутонил РаО2, вполне анало-
гичный уранилу UO2.
Плутонилнитрат PuO2(NO8)2— хорошо растворимая соль,
дающая розовые или оранжевые растворы в зависимости от pH
среды. Плутонилнитрат подобно уранилнитрату растворим
в эфире и некоторых других органических растворителях
(нитрометане). Плутонилсульфат PuO2SO4, плутонилперхло-
рат РиО2(СЮ4)2, плутонилхлорид PuO2Cl2, плутонилфторид
PuO2F2—растворимые соли. В растворах этих солей довольно
быстро происходит частичное восстановление шестивалентного
урана в четырехвалентный и в небольшой степени в трехва-
лентный, благодаря присутствию восстановителей (например
НаО2), образующихся вследствие воздействия а-частиц плуто-
ния на воду. Практически в конце концов устанавливается
некоторое химическое равновесие между ионами Pif”, PuIV
и PuO2, зависящее от температуры и pH среды.
Различные соли плутонила могут быть приготовлены друг
из друга, если осадить шестивалентный плутоний в щелоч-
ной среде. Подобно урану, он образует нерастворимые плу-
тонаты и полиплутонаты. Но в отличие от шестивалентного
урана, выпадающего в весьма умеренно щелочных растворах,
соли плутонила требуют для полного осаждения крепкой
щелочи.
Менее всего растворимыми оказываются полиплутонаты ба-
рия, получаемые добавлением насыщенного раствора Ва(ОН)2
к раствору ионов РиО2“. Состав полиплутонатов бария еще не
изучен, но их сложная полимеризованная природа доказана.
Полиплутонат бария — вещество, широко используемое для
разнообразных синтезов с шестивалентным плутонием. Другое
часто применяемое для синтезов слабо растворимое соедине-
ние шестивалентного плутония — двойная соль натрийплу-
тонилацетат NaPuO2(CHsCOO)3 [29J.
Плутоний, как и уран, способен образовывать огромное
разнообразие комплексных соединений. В некоторых случаях
комплексные соединения имеют низкую растворимость и могут
служить для количественного осаждения плутония из рас-
твора. Так, например, ацетилацетон и оксихинолин (оксин)
осаждают PuIV, оксихинолин осаждает также ионы РиО2.
Полученные таким путем комплексы нерастворимы в воде,
но растворимы в органических растворителях (бензоле) и могут
применяться для экстракции плутония в органический раство-
ритель I30].
Другие комплексообразователи, наоборот, заставляют
растворяться в воде, казалось бы, совершенно нераство-
римые соединения. Так, избыток углекислого аммония или
щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4 заставляет раство-
ряться нерастворимые соли PuIV> включая оксалат и фторид.
Выделение и очистка плутония [31]. Особенно важная
проблема химии плутония заключается в отделении небольших
концентраций плутония от огромных концентраций урана (при-
ходится часто иметь дело с содержанием плутония порядка
10-4 % и меньше).
Решение этой задачи вполне возможно вследствие того,
что оба элемента, при глубоком химическом сходстве, все
же существенно отличны друг от друга. Главное их отличие
состоит в различной степени устойчивости четырехвалентного
и шестивалентного состояний. Уран более устойчив в шестива-
лентном состоянии, плутоний легко восстанавливается до четы-
рехвалентного. Для того чтобы это различие в стабильности ше-
сти- и четырехвалентного состояний можно было использовать
на практике, необходимо пользоваться мягкими восстановителями
и окислителями, которые позволяют селективно восстанавливать
плутоний, не затрагивая урана, или селективно окислять уран,
не изменяя плутония. Предположим, необходимо отделить
плутоний от урана, в котором он возник в результате реакции с
нейтронами. Уран будет содержать, наряду с плутонием, массу
элементов— осколков деления, суммарная их концентрация будет
порядка концентрации выделяемого плутония. Следовательно,
задача представляется достаточно сложной. После растворе-
ния всей массы урана в азотной кислоте в виде UO2(NO8)2
можно приступить к отделению. Для этого нужно вначале
восстановить РиО2 до четырехвалентного состояния PuIv. Луч-
шим восстановителем может служить сернистый ангидрид SO2,
дающий при растворении сернистую кислоту HgSOg. Эта ки-
слота окисляется до серной за счет восстановления шестива-
лентного плутония 6 четырехвалентный:
PuO2‘ + 2Н' + SOg -> PuIV -f- SO* + НаО.
Затем к раствору необходимо добавить носитель (лучше
всего смесь редкоземельных металлов), после чего можно оса-
дить весь плутоний в форме PuF4, добавляя раствор плави-
ковой кислоты HF. Уранилфторид UO2F2 при этом из рас-
твора не осаждается. Из продуктов деления в этих условиях
осаждаются редкие земли и цирконий. Чтобы окончательно
избавиться от урана, приходится повторять осаждение фтори-
стых солей несколько раз. Для этого необходимо вначале
снова их растворить. Это достигается нагреванием осадка
с крепкой серной кислотой до полного удаления свободной
кислоты. Редкие земли и плутоний при этом превращаются
в растворимые сульфаты. После вторичного растворения
снова восстанавливают весь плутоний сернистой кислотой до
четырехвалентного состояния и осаждают его вновь в форме
фторида. Такую последовательность операций (так называе-
мый фторидный цикл) приходится повторять несколько раз
до полного избавления от урана и всех остальных элементов,
кроме редкоземельных, тория и циркония. Чтобы получить
плутоний чистым от носителя, необходимо его окислить пол-
ностью до шестивалентного состояния, превратив в ион плу-
тонила PuO2* Для этой цели вполне пригодны различные
окислители, как то: горячий раствор КМпО4, горячий рас-
твор KBrOs в присутствии церия или ионы персульфата,
S2Og в присутствии иона серебра, служащего катализатором,
или, что всего проще, горячая азотная кислота, по концен-
трации не крепче чем двунормальная. В таком состоянии
плутоний не осаждается более ионами фтора. В то же время
редкоземельные элементы превосходно осаждаются в виде
фторидов. Это позволяет избавиться от носителя полностью
(количество примесей к плутонию должно быть сведено
до 10~6 части). Этой же операцией достигается и „обезза-
раживание* плутония от редкоземельных продуктов уранового
деления. После отделения от носителя можно снова восстано-
вить плутоний до четырехвалентного состояния, для этого
оказывается достаточно нагреть раствор с добавлением креп-
кой серной кислоты до появления дыма SO3. Повидимому,
в таком растворе, где растворителем служит крепкая H2SO4,
16 Зак. 2939. С. Бреслер.
молекулы воды служат восстановителем, переводящим Puvr
в Pulv. Затем плутоний осаждается из раствора уже не в виде
фторида, а попросту в форме гидроокиси Ри (ОН)4, зеленовато-
желтого студенистого осадка. При прокаливании эта гидро-
окись переходит в коричнево-желтый порошок РиО2. Послед-
ние стадии очистки плутония могут производиться более легкими
способами, без применения крепкой HF и последующего на-
гревания нерастворимых фторидов с крепкой H2SO4. Для
последних стадий очистки комбинируют осаждение плутония
в форме гидроокиси с помощью аммиака, последующее рас-
творение Ри(ОН)4 в крепкой азотной кислоте и осаждение
плутония в виде йодата Pu (JO3)4, в то время как йодаты
лантанидов остаются в растворе.
Таким образом, разумное использование различия в химиче-
ских свойствах двух основных валентностей плутония IV и VI раз-
решает задачу препаративного выделения плутония из раство-
ров, в которых концентрации других элементов превосходят
концентрацию плутония на шесть и более порядков.
Трех- и пятивалентный плутоний [32]. Кроме рассмо-
тренных выше валентностей IV и VI, плутоний сравнительно
легко переходит в трехвалентную форму Ри”*. Восстанови-
телями, переводящими PuIV в Ри’” в водном растворе, могут
служить: сернистый ангидрид SO2, солянокислый гидроксил-
амин NH2OH • НС1, желтая кровяная соль K4Fe(CN)6, ион
закисного урана, ион иода, водород на платиновом контакте
и т. п. Для примера реакция восстановления PuIV иодом идет
следующим образом:
puIV+J'->pu-4-l J2.
Выделяющийся элементарный иод может быть оттитрован
гипосульфитом в присутствии крахмала в качестве индика-
тора. Однако реакции восстановления четырехвалентного плу-
тония в трехвалентный требуют заметного времени и проте-
кают гладко только при повышенной температуре. Растворы
Ри”‘ отличаются ярким синим цветом. При их подщелачива-
нии выпадает нерастворимая гидроокись Ри (ОН)3, легко оки-
сляющаяся на воздухе.
Фторид трех валентного плутония PuF3 нерастворим в раз-
бавленных кислотах и осаждается с фторидами редких земель
в качестве носителей. Плутоний осаждается, хотя и не
полностью, также вместе с щавелевокислыми солями лантани-
дов, например, с La2(C2O4)3.
В солянокислой среде ионы Ри различной валентности
могут сосуществовать в равновесии друг с другом. В креп-
кой кислоте валентность V практически отсутствует, и равно-
весие сводится к следующему:
3PuIV5±2Pif-4-Piivl
или, точнее:
3PuIV + 2Н2О ^±2Ри" 4- РиО2 + 4Н\
Эта реакция носит название реакции диспропорционирова-
ния Puiv. Константа этого равновесия [33]
[Pu“’p [PuVIJ
[PuIV]3
оказалась равной 10~4 в 1,5 М НО и 6,9 в 0,18 /И НО
при 25° С. К меняется обратно пропорционально пятой сте-
пени концентрации кислоты и сильно возрастает с темпера-
турой (К при 70° увеличивается более чем на два порядка).
При низких концентрациях НО картина меняется. Концен-
трация Ри становится малой и появляются наряду с Ри
и Plivi значительные количества пятивалентного плутония,
образующего однозарядный катион РиО2.
Реакция диспропорционирования в этом случае будет вы-
глядеть иначе:
2Puv#Puvi4-Puiv
или, точнее:
2PuO2 -J- 4Н' 7* PuO2 4- PuIV 4- 2Н2О.
Эта реакция осложняется второй быстротекущей реакцией
восстановления PuIV в Ри :
Puv 4- PuIV# PuVI 4- Ри"'.
Равновесие в этой системе сдвинуто так, что результирую-
щая концентрация четырехвалентных ионов PuIV оказывается
малой. Кроме того, в разбавленной кислоте НС1 будет
постепенно протекать процесс гидролиза солей плутония с
образованием нерастворимой гидроокиси.
Разница в цвете растворов PuVI (оранжевые), PuIV (розо-
вые), Рп“’ (синие) и Puv (бесцветные) позволяет применить
спектрофотометрический метод измерения концентрации этих
ионов, даже если они присутствуют в смеси друг с дру-
гом [34J.
„Сухая" химия плутония [35]. Выше мы рассматривали
исключительно химические реакции ионного плутония, про-
текающие при участии воды. Многочисленные соединения
плутония могут быть получены непосредственно путем реак-
ции в твердой фазе, если применить высокие температуры и
в качестве второго реагирующего компонента — газы или
пары.
Важнейших окислов плутония было получено три. Самый
распространенный окисел РиО2 легко получается при про-
каливании солей и гидроокиси Ра(ОН)4. При воздействии
на РнО2 атомарным водородом был получен в очень малых
количествах окисел Ри2О3 (идентифицирован с помощью
рентгеноструктурного анализа). Прокаливание РиО2 в высо-
ком вакууме при температурах порядка 1800° приводит
к серебристому темному веществу, которое оказалось твер-
дым раствором Рп2О3— Ри4О7.
Восстановление РаО2 парами металлического бария при-
водит к закиси РпО — веществу, напоминающему по виду
металл. Другой способ получения монооксида РпО заклю-
чается в восстановлении хлорокиси плутония РйОО метал-
лическим барием.
Соединения плутония с галогенами синтезируются доста-
точно легко. Наиболее устойчивыми оказываются молекулы,
в которых плутоний имеет валентность три:
PuF3, PuClg, PuBr3, PuJ3,
а также
PuOCl, PuOBr, PuOJ.
Фторид получается из PuO2 при 600° действием газо-
образных водорода и HF. РпС13 получается при 800° с по-
мощью реакции:
PuO2-f-2CCI4 -> PuCI34-2COC12+-1-ci2.
РиВг3 получается реакцией сухой гидроокиси плутония
при 800° с газообразным бромистым водородом.
При нагревании PuF3 в атмосфере кислорода при 600°
происходит окисление плутония и переход PuF8 в PuF4:
4PuF3-|-O2 -> 3PuF4 4-PuO2.
При нагревании в вакууме до 900° PuF4 переходит в PuF3
с выделением элементарного фтора. Что касается РиС14, то
это соединение не удается приготовить в твердом безводном
состоянии (несмотря на то, что в водном растворе суще-
ствует хлорид PuIV). Повидимому, РиС14 распадается уже при
весьма умеренных температурах на РиС13 и С12.
Смещая равновесие с помощью газообразного хлора, не
удается получить твердый РиС14, но оказывается, что осадок
РаС13 сублимирует гораздо быстрей в хлоре, чем в других
средах. Это служит указанием на образование более лету-
чего неустойчивого хлорида, вероятно РиС14, который при-
сутствует только в парах и, конденсируясь, превращается
снова в РиС13.
Хлорокись плутония PuOCl получается нагреванием при
400° в запаянной трубке гидратированных кристаллов три-
хлорида:
РиС13 • 6Н2О -> PuOCl + 2НС1 + 5Н2О.
Аналитическая химия плутония. Об отделении плуто-
ния от всевозможных сопутствующих веществ говорилось
выше. Плутоний может быть определен весовым методом,
причем для взвешивания пользуются одним из следующих
соединений: PuO2, Pu(SO4)2, Pu(JO3)4 (нерастворимая соль).
Сульфат плутония удобен тем, что в него легко переводятся
многие соединения плутония. Для этого необходимо соль
плутония растворить в серной кислоте и испарить избыток
серной кислоты в виде дыма SO3. При этом, как мы уже
видели выше, удаляются остатки большинства других кислот
и остается чистый сульфат.
Определение плутония титрованием [36] основано, так же
как и для урана, на переходе различных валентностей друг
в друга. Типичным приемом подобного рода является сле-
дующая процедура: раствор соли плутония подвергают вос-
становлению сернистой кислотой (при умеренном нагревании).
Плутоний при этом весь превращается в Ри**’. Затем удаляют
избыток SO2 с помощью тока углекислоты и оттитровы-
вают Ри"' до PuIV или до PuVI с помощью КМпО4, пользуясь
его же красной окраской для индицирования конца реакции
окисления. Можно также следить за концом титрования потен-
циометрически, т. е. определяя электрохимический потенциал
платинового электрода в среде, где производится титрование.
Наконец, плутоний, как и уран, может определяться
полярографически, колориметрически и спектрофотометри-
чески. Но самый лучший метод измерения количества плуто-
ния и контроля его радиоактивной чистоты заключается в из-
мерении числа испускаемых им а-частиц и отождествлении их
по характерной величине пробега.
§ 13. Нептуний
Нептуний является третьим представителем группы ура-
нидов. По всем своим физическим и химическим свойствам
он должен быть поставлен в таблице Менделеева рядом
с ураном и плутонием. Точнее, он занимает промежуточное
положение между обоими сходными элементами. Нептуний
получается искусственно с помощью нескольких ядерных
реакций. В реакторах получается изотоп Np|l9 с периодом
полураспада 2,3 дня, являющийся дочерним веществом 23-
минутного иЦ9. Более удобным для изучения является долго-
живущий изотоп нептуния Np^7, а-активный с периодом
полураспада Т = 2,25«106 лет. Он получается также дей-
ствием нейтронов, на этот раз быстрых, на уран. Реакция
его получения следующая:
и?(», 2»)ug’^ Np?.
В ядерных реакторах, наряду с Ри239, получается непре-
рывно и Np|37. Количество его составляет примерно О,1°/о
от выхода плутония. При химическом выделении плутония
из вещества ядерного реактора удается получить в чистом
виде и нептуний в макроскопических количествах, измеряемых
сотнями миллиграммов. Наряду с этими, практически наиболее
важными изотопами нептуния, был получен еще целый ряд
других: Np234, Np236, Np236, Np238. Для исследования хими-
ческих свойств нептуния они не сыграли существенной роли.
§13] нептуний 247
Свойства нептуния и методы выделения [37]. Нептуний
имеет те же валентности III, IV, V и VI, как и уран. Шести-
валентный нептуний образует в кислой среде ион непту-
ния NpO2, вполне аналогичный уранилу UO2 и плуто-
нилу Р11О2. Металлический нептуний был получен восста-
новлением трифторида NpF3 парами металлического бария
при 1200° С. Нептуний — серебристый металл, удельного
веса 17,7, достаточно стабилен против окисления на воздухе.
Метод выделения и очистки нептуния от урана, плутония
и осколков деления урана во многом сходен с методом выде-
ления плутония, рассмотренным выше. В его основу положен
фторидный цикл и различие в устойчивости валентностей
IV и VI. Нептуний занимает в этом отношении промежуточ-
ное положение между ураном и плутонием. Валентность IV
оказывается у него, подобно плутонию, более стабильной,
чем у урана. Восстановление нептунила в растворе сернистой
кислотой H2SO3 происходит так же успешно, как и плу-
тонила:
NpCX, + 2Н' 4- SO3 -> NpIV -|- SO" -I- Н2О,
после чего NpIV осаждается в виде фторида совместно
с редкими землями и плутонием. Уран, как мы видели выше,
в тех же условиях остается шестивалентным, и ионы ура-
нила в присутствии анионов фтора в осадок не переходят.
Отделение нептуния от плутония • J38] основано на том, что
можно подобрать достаточно мягкий окислитель (таковым
служит калийбромат КВгО3), который окисляет четырех-
валентный ион нептуния NpIV снова до NpO2, плутоний при
этом не затрагивается. Теперь уже прибавление HF (до 6 Л4)
осаждает плутоний* вместе с лантанидами, а нептуний весь
остается в растворе. Реакция KBrO3 с NpIV довольно сложна
по своему механизму. В чистых растворах она идет мед-
ленно, но если реакционная среда содержит достаточно
концентрированные H2SO4 и HF, реакция окисления непту-
ния протекает быстро и до конца, нептуний оказывается
в виде иона нептунила NpOg. Окисление плутония броматом
термодинамически возможно, однако происходит оно со столь
незначительной скоростью, что лишь малая часть его не
осаждается HF. Процесс выделения и очистки нептуния
организуется следующим образом. После отделения от урана
осадок фтористых солей лантана, нептуния и плутония пре-
вращается в сульфаты обычным методом — путем нагревания
и выпаривания с серной кислотой. В раствор сульфатов
в серной кислоте (от 1 до 3 Л4) добавляют окислитель КВгО3
до концентрации 0,1 Ж, а затем HF — до концентрации,
лежащей в пределах 1 М—6 М.
При этом бблыпая часть плутония и лантанидов выпадает
в виде фтористых солей. Раствор, содержащий весь непту-
ний, снова подвергается восстановлению с помощью SO2,
затем он выпаривается досуха, при этом с парами серной ки-
слоты (SOs) отгоняются как продукты восстановления КВгО3,
так и HF. Остается нептуний в форме Np(SO4)2. Он снова
растворяется в серной кислоте, добавляется носитель лантан,
и весь броматнофторидный цикл повторяется вновь. Не-
сколько повторных циклов позволяют очистить нептуний от
плутония с точностью до нескольких процентов. Следить за
этим процессом концентрирования Np237 с помощью изме-
рения a-активности невозможно, так как a-активность плу-
тония значительно превышает активность нептуния (различие
в периодах полураспада в 100 раз). Поэтому пользуются
примесью Np239 в качестве радиоактивной метки для Np237.
Измеряя ^-частицы Np239 и сравнивая с a-излучением Ри239,
можно следить за процессом концентрирования нептуния
во всех химических операциях. Нептуний оказалось удобно
осаждать из растворов в двух различных формах: в виде
гидроокиси четырехвалентного нептуния Np(OH)4 (осаждение
ведется аммиаком в восстановительной среде, в присут-
ствии H2SO3) и в виде комплексного нептунилнатрий-
ацетата NaNpO2(O2C2H8)3 (осаждение ведется уксусно-
кислым натром и селитрой в присутствии окислителя
КВгО3).
Важнейшие соединения нептуния [39J. Двуокись непту-
ния NpO2 получается прокаливанием солей или гидроокиси.
Она представляет собой коричневый кристаллический поро-
шок. После прокаливания двуокись нептуния становится
нерастворимой в большинстве кислот, но может быть раство-
рена в 3—10 М серной кислоте в присутствии окисли-
теля КВгО3.
Гидроокись нептуния Np(OH)4*nH2O получается в виде
студенистой зеленовато-серой массы осаждением из растворов
солей NpIV с помощью аммиака.
Гидроокись нептуния легко растворяется в кислотах и
служит для получения различных солей нептуния. Перекись
нептуния осаждается в форме рыхлого белого осадка при
добавлении Н2О2 к растворам солей четырехвалентного не-
птуния. Шестивалентный нептуний не образует нераствори-
мой перекиси. При добавлении Н2О2 соли шестивалентного
нептуния восстанавливаются до солей пятивалентного Np,
о чем можно легко судить спектрофотометрическим путем
(аналогично тому, как это делается для плутония). Гидро-
окиси пятивалентного нептуния — зеленоватая NpO2 (ОН) п Н2О
и нептунат аммония — бурое вещество (NH4)2 NpO4 п Н2О полу-
чаются при осаждении солей нептуния соответствующих ва-
лентностей (V и VI) аммиаком.
Соли четырехвалентного нептуния похожи на соли плу-
тония, NpCl4 образуется при растворении гидроокиси в соля-
ной кислоте. Раствор хлорида зеленый, а в присутствии боль-
ших концентраций НО желтый; это является признаком
комплексообразования с НО. Np(C104)4 также дает зеленые
растворы; Np(SO4)2 — зеленая устойчивая соль, кристалли-
зующаяся, как и другие соли нептуния, с несколькими моле-
кулами гидратной воды, получается при растворении гидро-
окиси в серной кислоте.
К числу солей с низкой растворимостью относится фто-
рид нептуния NpF4. Обычно он выпадает из раствора в виде
двойных солей. Особенно легко он уносится лантаном, в этом
случае его растворимость близка к 0,004 г/л. При осажде-
нии фторида с аммиаком получается комплекс NH4NpF6.
Все эти осадки яркозеленого цвета. Другие относительно мало
растворимые соли — фосфат и оксалат Npiv. Соли шести-
валентного нептуния, т. е. иона NpO2, легко получаются из
солей NpTV действием окислителей — бромата, четырехвалент-
ного церия и др. Нитрат нептунила NpO2(NO8)2 образует
зеленые растворы. Известны также хлорид, перхлорат, суль-
фат и многие другие соли нептунила. Соли нептунила,
в отличие от уранила, не флуоресцируют.
Валентности V и III также могут быть получены с по-
мощью реакции окисления — восстановления. Растворы Np‘“ —
розовые, растворы Npv — голубые. Трехвалентный нептуний
окисляется воздухом. Пятивалентный нептуний подвергается
диспропорционированию на четырех- и шестивалентный, по-
добно тому, как это описано для плутония.
Сравнительные химические свойства уранидов
Таблица 20 ££
о
Свойства элементов Уран Нептуний Плутоний
Валентность иона III устойчивая IV V устойчивая VI U"‘ UIV UOo UO2 — уранил Np‘" NpIV NpO2 N pO2 — нептуния Ptf PuIV РиО2 РиО2 — плутонил
Стандартные потенциалы окисления раз- личных состо- - яний (в соля- нокислых ра- створах) III/IV IV/V V/VI —0,63 в 0,6 0,54 1 0,14 в 0,7 0,9 0,95 в 1,1 1,05
Окислы UO3 при нагреве до 700° переходит в U3O8 UO2 получен восстановле- нием U3O8 с помощью Ня (термически не получен) Отсутствует Отсутствует Отсутствует NpO2 (получается про- каливанием солей) Отсутствует NpO получается при восстановлении NpO2 водородом Отсутствует РиО2 получается прока- ливанием солей Ри2О3 получается восста- новлением РиО2 металли- ческим барием РиО получается восста- новлением PuOCI метал- лическим барием
ХИМИЯ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ
I
Важнейшие осаждае- мые соединения Уранаты Na2U2O7 (NH4)2U2O7 Фторид uf4 Перекись . UO4-nH2O Na — уранилтриацетат NaUO2 (О2С2Н3)3
Галоидные соедине- ния Fz UF6 Очень устойчив uf5 Существует в твердой фазе uf4 Восстанавливается водородом до UF3 при 1000°С UF3
Нептунаты (NH4)2NpO4 Плутонаты BaPu2O7?
Фторид NpF4 Фторид PuF4‘
Перекись NpO4 • п Н2О Перекись PuO4. лН2О
Na — нептунил- триацетат NaNpO2 (О2С2Н3)з Na — плутонилтриацетат NaPuCU (О2С2Н3)3
NpFB PuFq
(если существует, то весьма неустойчив)
NpF6? PuF5?
NpF4 PuF4
Восстанавливается Н3 в присутствии HF до NpF3 Восстанавливается при нагревании с выделе- нием F2 до PuF3
NpF3 i PuF3
§ 13] НЕПТУНИЙ
Продолжение табл, 20
Свойства элементов Уран Нептуний Плутоний
Галоидные соедине- ния СИ UCle, UC15 легко разлагаются термически до UC14 UC14 восстанавливается Н2 UC13 ‘ NpCl5? NpCl4 восстанавливается Н2 NPC13 Отсутствует Повидимому, не суще- ствует твердого РиС14 в присутствии С12 РиС13
Вг' UBr4 Восстанавливается Н2 UBr3 ’ NpBr4 Разлагается термически до NpBf3 NpBr3 Отсутствует РиВгз
J' Ш4 Разлагается термически до Ш3 UJ3 Отсутствует NpJg Отсутствует PUJ3
252 химия РАДИОЭЛЕМЕНТОВ
„Сухая* химия нептуния (*>). В безводных условиях при
высоких температурах могут быть получены разнообразные
соединения нептуния с галоидами. Трехфтористая яркокрас-
ная соль получается реакцией:
NpO2 +1Н2+3HF NpF3 + 2Н2О.
Реакция 2NpF3-[-3F2-> 2NpF6 приводит к легкоплавкому
летучему гексафториду NpF6.
Окисление NpF3 кислородом дает NpF4:
2NpF3 + | О2 + 2HF -► 2NpF4 + Н2О.
С хлором и с бромом получаются два типа соединений:
NpCl3 и NpCl4, NpBr3 и NpBr4.
В табл. 20 приведены сравнительные данные для ряда
химических свойств и типичных соединений уранидов.
§14. Актиниды: америций, кюрий, берклий, калифорний,
афиний, центурий
Методы получения [41]. Трансплутониевые элементы
были получены посредством бомбардировки мишеней из
урана, плутония и последующих элементов на циклотроне,
а также с помощью нейтронных реакций. Все они оказались
близкими аналогами актиния и должны быть помещены
в третью группу периодической системы вслед за актинием,
подобно тому как группа лантанидов (редких земель) сле-
дует за лантаном.
Трансплутониевые элементы получаются следующими
ядерными реакциями.
Различные изотопы америция:
U928 a (38MeV) —> п Рий1 лет'* Ашй* т = 475 лет-*
। ->Np&T
Аш^14- п —> у + Атй2 —
р(Г=16 час.)"*^™96
К (Г = 12 час.) D 239
.----------> EU94
РиЙ9-Н-*2л +A439d
->Np^5
а (ОДо/ф)
Np29F4-a->2«4-Am^
pu|«9 + d -> п 4- Am|t° Гс^-чае. » Pu^°
Np937 4" Я ~* П 4~ A 0195°
Важнейший метод получения америция заключается
в нейтронном облучении плутония при больших интенсивно-
стях нейтронных потоков (в реакторах).
Происходят реакции последовательного захвата двух
нейтронов:
Pu9T(n, 'OPutren, -r)Pu93l17=^rT->Am||1.
Таким путем удалось получить и выделить в чистом
виде макроскопическое количество (несколько миллиграммов)
америция. Отделение америция от материнского вещества
плутония не представляет большого труда, так как амери-
ций— актинид и в присутствии большинства окислителей
сохраняет валентность III или, как церий, переходит в состоя-
ние с валентностью ;IV. Плутоний же — уранид и образует
ион плутонил, в котором валентность металла равна VI.
Поэтому разделение может быть успешно проведено с помощью
фторидных осаждений.
Получение различных изотопов кюрия было осуществлено
вначале путем бомбардировки плутония а-частицами на
циклотроне при 40 MeV. При этом протекают следующие
реакции:
РС(а,
Pu94 (а, 3n)Cm96 г=27 дней">Ри94 •
&
Изотопы кюрия были отождествлены путем выделения их
известных дочерних веществ Ри238 и Ри336.
Химическое отделение кюрия от плутония протекает
вполне аналогично отделению америция от плутония — осажде-
нием фторида совместно с LaF3 в присутствии окислителя
0,7 7VHNO3, который переводит плутоний в состояние РиО*‘.
Самым продуктивным методом получения кюрия оказалась
все же реакция чистого америция с нейтронами:
Ат|« (я, -() Ат«2 Ст9*9.
Изотопы трансурановых элементов
X ф S <и ч СП Атомный вес
228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248
U 92 а, Д’ 9,3 мин. а, К 58 мин. а 20,8 сут. К 4,2 сут. а 70 лет 1,63-10» лет а 2,52*10= лет 7,Ь10” лет а 2*107 лет 6,8 сут. а 4,5-10» лет мин.
Nptt3 а. К 53 мин. К 13 мин. Д’, а 35 мин. К 4,4 сут. Д', а 420 сут. 3 22 часа а 2,25*10° лет 3 2,1 сут. 2Л сут.
PUg4 а 22 мин. а, К 8 час. а 2,7 года К 40 сут. а 90 лет л 24000 лет а 6000 лет « 10 лет а 5* 1(7’ лет
Am95 К 1,2 часа /Г, а 12 час. К 50 час. а 475 лет 3. к 16 час. а 10* лет 3 25 мин.
Cmeft а 2,5 часа а 27 сут. Д’, а 55 сут. а 160 сут. а 100 лет а
Bk97 Д’, а 4,6 час.
Cffl3 а, Д' 45 мин. а 35 час.
Апдд 1 1 | 1 | | 1 1
Ct.loo 1 1 1 1 । 1 1 I 1 1 1 а
Актйнйды
Подобным путем удалось получить в чистом виде несколько
микрограммов кюрия, т. е. количество, уже доступное для
микрохимического изучения.
Отделение кюрия от материнского вещества америция,
концентрация которого на три порядка выше, представляет со-
бой задачу на разделение редкоземельных элементов. Мы уже
видели выше, что эта задача успешно разрешается с помощью
хроматографической адсорбции на ионообменниках. В этом
случае метод хроматографии был успешно применен. Но для
того чтобы избавиться от большей части америция, можно
применить и химический метод. Дело в том, что америций —
первый элемент, который может быть отчетливо причислен
к группе актинидов. Он является переходным от уранидов
с их типичной устойчивой валентностью VI к актинидам,
отличающимся устойчивой валентностью III. Америций еще
может быть окислен сильными окислителями до шестивалент-
ного состояния, т. е. до иона АтО”, подобного уранилу и
плутонилу. Это объясняется тем, что электронные конфи-
гурации америция, соответствующие валентностям III и VI,
отличаются не слишком сильно по энергетическому уровню.
Прочие актиниды уже не обнаруживают валентности VI даже
в присутствии самых сильных окислителей.
Отделение америция от кюрия может производиться
следующим образом: америций и кюрий, в виде азотнокислых
солей, растворяются в разбавленной кислоте, затем добавляется
сильный окислитель аммонийперсульфат (NH4)2S2O8 (0,2 М)
и аммонийсульфат.
Раствор нагревают 1,5 часа при 75°, при этом большая
часть америция окисляется:
2Аш”' + 3S20s + 4Н2О 2АтОз + 6HSO< + 2Н’.
Затем добавляется HF до концентрации 3 М, трехвалентный
кюрий выпадает совместно с лантанидами и остатком неокис-
лившегося америция. Соли иона АшО” остаются в растворе.
Затем фториды превращаются в растворимые соли обычными
способами и далее идет окончательная очистка кюрия на
адсорбционной колонне.
97-й элемент, берклий, был получен пока только в виде
невесомых следов при бомбардировке мишени из америция
ионами гелия с энергией в 35 MeV:
А~(Т=4,6чае-)^ Qm243
Am*«(a, 2л)Вк|«=
а (0,1%) >
----------> ри239
Т~100 лет 7 ru94
—К*___ь Рц239
12 чае. ги94 *
При распаде Вк|73 получается еще один, сравнительно долго-
живущий изотоп кюрия: Сш2|3 {Т= 100 лет).
Очистка берклия от материнского вещества америция
сходна с рассмотренной выше очисткой кюрия от америция.
98-й элемент, калифорний Cf98, был получен бомбарди-
ровкой нескольких микрограммов очищенного кюрия Сш|£2
ионами гелия с энергией 35 MeV. Была установлена реакция:
«(Г=45 мин.)
>Р“Г
-_________> П»244
Л”(?) £>*97
Количество калифорния, полученного в этих опытах, соста-
вляло всего несколько тысяч атомов. Поэтому подробное
исследование калифорния — дело будущего.
В последнее время в циклотронах начали применять в ка-
честве бомбардирующих частиц ионы углерода С|2 с энергией
порядка 120 MeV. Такие ядра проникают в ядро бомбарди-
руемого элемента и могут изменить его порядковый номер
на шесть единиц. С помощью этой реакции можно получать
калифорний непосредственно из урана:
ЧТ+Ч2 +6Л’
Обе реакции имеют эффективные сечения одного порядка.
Изотоп Cf^6 отличается значительно большим периодом
полураспада (Т = 35 час.).
Этот метод бомбардировки послужил для синтеза еще
двух новых элементов — 99-го, афиния, и 100-го, центурия,
причем возможности дальнейшего продвижения еще далеко
не исчерпаны. Реакция получения центурия может быть
записана:
PuT + Ce3^Ctlw+3«-
17 Зак. 2939. С. Бреслер.
Химические свойства и основные соединения. Для всех
трансплутониевых элементов, так же как для лантанидов,
характерна главная валентность III. Аналогия между акти-
нидами и лантанидами чрезвычайно велика. Известно, что
всех лантанидов существует 14 и что в ряду лантанидов
наблюдается легкая вариация химических свойств—способ-
ности окисляться до более высокой валентности IV и восста-
навливаться до валентности И. Существует внутри ряда акти-
нидов особое сходство между элементом трансплутониевого
семейства и соответствующим редкоземельным элементом.
При этом следует считать порядковый номер в семействе
актинидов от актиния. Таким образом, америций оказывается
шестым, как европий в семействе лантанидов; кюрий—седьмым,
как гадолиний; берклий — восьмым, как тербий; калифорний —
девятым, как диспрозий. Мы увидим далее, что здесь имеет
место глубокое соответствие электронных конфигураций —
заполнение 4/-оболочки у лантанидов и 5/-оболочки у акти-
нидов. Номер элемента в семействе указывает на число
электронов в этой внутренней оболочке атома.
Актиниды образуют множество растворимых солей:
нитраты, хлориды, перхлораты, сульфиды, сульфаты (умеренно
растворимы) с общими формулами Me(NO3)3, МеС13, Ме(С1О4)3,
Me2S3, Me2(SO4)3.
В присутствии щелочи из растворов солей осаждаются
гидроокиси состава Ме(ОН)3. Растворы солей америция
окрашены в яркорозовый цвет. Спектр поглощения этих
растворов чрезвычайно напоминает спектр поглощения рас-
творов солей европия. Любопытно, что спектр поглощения
иона гадолиния смещен в ультрафиолетовую область, поэтому
растворы солей гадолиния бесцветны. Те же свойства обна-
руживаются и у его гомолога кюрия.
Прокаливание гидроокисей и солей актинидов на воздухе
окисляет актиниды до четырехвалентного состояния, иначе
говоря, получаются частично окислы МеОа. Это типично
также и для лантанидов. Актиниды образуют ряд нераство-
римых солей, подобных солям лантанидов. Важнейшая из
них фтористая соль MeF3. Осаждением фтористых солей
совместно с LaF3 широко пользуются для процессов выде-
ления актинидов. Фтористые соли могут быть переведены
в гидроокиси путем простого ионного обмена осадков с крепким
горячим раствором КОН (6 Af). Это — важное отличие акти-
нидов от уранидов. Щавелевокислые соли Ме2(СаО4)3 слабо
растворимы, актиниды осаждаются из растворов с оксала-
тами лантана и висмута (трехвалентного). Но в присутствии
больших концентраций иона щавелевой кислоты (например
в присутствии аммонийоксалата) осаждение неполное и
резко зависит от температуры; актиниды образуют растворимые
комплексные соединения с ионом оксалата.
Фосфаты актинидов МеРО4 изоморфны с фосфатами
лантанидов и уносятся последними. Но фосфаты четырех-
валентных катионов ThIV и ZrIV не захватывают при своем
образовании ионов актинидов. Необходимо сначала окислить
ионы актинидов до четырехвалентного состояния, чтобы они
уносились этими соединениями. Это служит методом обнару-
жения ионов актинидов в четырехвалентном состоянии.
Другой метод измерения количества окисленных
ионов Meiv заключается в соосавдении с ионами CeIV, ThIV,
ZrIV в виде нерастворимых йодатов Me(JO3)4.
Окисление актинидов до валентностей выше III происхо-
дит с большим трудом и только сильнейшими окислителями.
У различных актинидов наблюдаются характерные различия
в способности к окислению. Так, америций легче, чем дру-
гие представители этой группы, поддается окислению до бо-
лее высоких валентностей. Это и естественно, так как он
переходный элемент от группы уранидов к актинидам. В ще-
лочной среде (в растворе поташа К2СО3) действием гипохло-
рита натрия NaOCl, америций окисляется в пятивалентный
ион АшОг, который соосаждается с ионом РиО2. В кислой
среде действием иона бромата ВгОз америций окисляется до
состояния AmIV, соосаждаемого с Ce(JO3)4. Наконец, ион пер-
сульфата S2Og при нагревании способен частично окислить
америций даже до состояния АшО2.
Следующий элемент, кюрий, совершенно не поддается
окислению в ионном состоянии и существует в растворе
только в виде Ст'”. Это вполне аналогично свойствам цен-
трального элемента лантанидной группы — гадолиния. Гадо-
линию соответствует особенно стабильная электронная кон-
фигурация, а отсюда и неизменная валентность; те же каче-
ства присущи кюрию.
Далее, берклий снова способен частично окисляться до
валентности BkIV, правда, с большим трудом. Окислителями
могут служить ион бромата ВгО3, а также четырехвалентный
церий Celv.
Калифорний известен только в виде иона Cf .
Попытки восстановления ионов актинидов до двухвалент-
ного состояния (эта реакция для гомологических лантанидов
известна и соответствующие соединения могут быть выде-
лены, например EuSOJ не привели к отчетливым результа-
там. Повидимому, амальгама натрия в небольшой степени
восстанавливает АпГ* до Аш”, способного соосаждаться
с EuSO4 и ВаС12. Кюрий в тех же условиях остается неиз-
менным. В условиях „сухой химии", при воздействии эле-
ментарного водорода на черную окись америция АшО2 при
высоких температурах, удалось получить соединение двух-
валентного америция АтО, идентификация этого вещества
была произведена с помощью рентгеноструктурного анализа.
В заключение необходимо указать на важную реакцию,
в которой актиниды ведут себя отлично от лантанидов.
Кремнефтористая кислота H2SiF6 осаждает при достаточных
концентрациях (~ 1 Л!) лантаниды в виде соединений неизве-
стного состава, но оставляет актиниды в растворе (повиди-
мому, вследствие комплексообразования). В одной ступени
разделение происходит не полностью и осаждение фторсили-
катов лантанидов приходится повторять несколько раз.
Разделение актинидов на адсорбционных колоннах.
Самым совершенным и простым методом фракционирования
актинидов является метод хроматографической адсорбции на
катионите. Для полного разделения процесс проводится в две
стадии: сначала все семейство актинидов целиком отделяют
от семейства лантанидов (к последним принадлежат и многие
осколки деления), затем производят фракционирование акти-
нидов друг от друга.
Отделение от лантанидов осуществляется на маленькой
колонне (высота 70 мм, диаметр 2—3 мм) путем отмывания
крепкой (13 М) соляной кислотой. Соляная кислота образует
растворимые комплексы с актинидами и лантанидами, но ком-
плексообразование с актинидами происходит сильней, поэтому
при промывании колонны, на которой адсорбированы ионы
обоих семейств, вначале отмываются актиниды. В другом ва-
рианте этого метода вместо НС1 пользуются раствором H2SiF6,
отмывающим в первую очередь актиниды. Так осуществляется
групповое отделение актинидов от лантанидов. Затем про-
изводится фракционирование актинидов. Для этого они пере-
водятся через посредство гидроокиси Ме(ОН)3 в перхлораты
Ме(С1О4)3, адсорбируются на смоле (Довекс) и отмываются
0,25 М раствором аммонийцитрата при pH 3,5 через ко-
лонну высотой 20 см. Скорость отмывания берут минималь-
ной: 30 капель в час (~1 мл!час). Собирая отдельные капли,
можно подвергнуть их анализу
на содержание радиоактивного
элемента (путем счета а-ча-
стиц и измерения их энергии).
Так получаются кривые отмы-
вания, изображенные на рис. 53.
В верхней части рисунка изо-
бражены кривые отмывания го-
мологических редких земель.
Из этого рисунка видно глу-
бокое сходство обоих семейств.
Даже такая деталь, как бо-
лее значительный интервал
между гадолинием и тербием,
имеет свое отражение в семей-
стве актинидов в виде боль-
шего интервала между кюрием
и берклием. Этот широкий
интервал отражает существен-
ное физическое явление. В га-
0 10 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 Ю0
долинии заполнена половина
4/-оболочки (в кюрии — соот-
ветственно половина 5/-обо-
лочки). Это приводит к неко-
торому сжатию электронной
Число капель отмывающего
раствора
Рис. 53. Кривые хроматогра
фического разделения ланта
нидов и актинидов.
оболочки, уменьшению радиуса
иона, что заставляет ион адсорбироваться несколько силь-
нее, чем это следует, если сравнивать его с соседними эле-
ментами.
Электронная структура актинидов [42]. Мы неоднократно
подчеркивали близость группы актинидов к группе редкозе-
мельных элементов. Поэтому остановимся сначала на выяснен-
ной уже электронной структуре лантанидов.
В редкоземельной группе по мере увеличения атомного
номера идет заполнение внутренних орбит. В ксеноне
полностью заполнена 5р-оболочка (8 электронов в О-обо-
лочке), а в более глубокой TV-оболочке незаполненным остается
слой 4/, в котором должно быть 14 электронов. После ксе-
нона электроны заполняют слой 6$ (в Р-оболочке), образуя
цезий и барий; при этом слои 4/, и 5/ остаются неза-
полненными.
Следующий электрон, вместо того чтобы попасть в слой 6s,
возвращается в слой 5d, образуя лантан. Валентность лан-
тана равна III, так как оба электрона 6$ и электрон 5d ведут
себя, как внешние валентные электроны, относящиеся к не-
завершенным оболочкам. После лантана положение меняется.
Оказывается энергетически выгодным заполнять электронами
внутренние орбиты слоя 4/, не влияющие на валентность
атома.
Однако заполнение 4/-оболочки идет не вполне равно-
мерно: порой электрон переходит из слоя 5d в слой 4/.
Это приводит к существованию устойчивой валентности II
у некоторых лантанидов (например, самария, европия). По
всем данным переход одного электрона из слоя 4/ в слой 5d
происходит с малыми изменениями энергии.
Так строится группа лантанидов. На основании квантовых
законов можно предвидеть, что лантанидов должно быть
всего 14, так как главному квантовому числу 4 соответ-
ствуют 2я2 = 32 электрона, а в TV-оболочке их было 18 до
начала серии лантанидов. В полном согласии с этим пред-
сказанием 72-й элемент периодической системы (гафний)
был найден в качестве спутника циркония. Он уже не является
лантанидом и относится к четвертой группе таблицы Менде-
леева, у него продолжается заполнение валентной 5d-o6o-
лочки; в ней уже два электрона. Далее заполняются обо-
лочки 5J и 6s, пока в радоне не оказываются заполненными
полностью слои 5s, 5р и 5d, а также 6s и 6р, в О-обо-
лочке при этом остался незаполненным слой 5/.
В табл. 22 приведены электронные структуры ланта-
нидов.
Проблема электронной структуры трансурановых элемен-
тов является в настоящее время предметом дискуссии. Окон-
чательное и прямое решение вопроса может быть найдено
только путем расшифровки атомных спектров этих элементов.
В настоящее время, поскольку эта задача еще не реше-
на, приходится руководствоваться лишь чисто химическими
соображениями. Первоначально предполагалось [43], что все
элементы, следующие за актинием, образуют одну группу
актинидов, вполне аналогичную группе лантанидов, т. е.
в основном с тремя валентными электронами и с заполняю-
щейся внутренней 5/-оболочкой. Однако это построение
искусственно и, в угоду кажущейся простоте, оно нарушает
все принципы периодической системы Менделеева. Мы видели,
рассматривая химию отдельных радиоэлементов, что актиний
действительно близок к лантанидам и должен быть отнесен
к третьей группе таблицы Менделеева, но следующий элемент,
Таблица 22
Электронные конфигурации редких земель
К L М АГ О Р
1s 2s 2р 3s Зр 3d 4s 4р 4d 4/ 5s 5р 5f 6s 6р 6d
Хеи 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6
С8б5 2 6 1
Ва56 2 6 2
La57 2 6 1 2
Се58 1 2 6 1 2
Pf59 2 2 6 1 2
Nd60 4 2 6 2
Ршб1 5 2 6 2
Sm^ 6 2 6 2
Еи63 7 2 6 2
Gdw Хем 7 2 6 1 2
ТЬй 8 2 6 1 2
Оувв 10 2 6 2
Нов? 11 2 6 2
ЕГед 12 2 6 2
?и69 13 2 6 2
УЬ70 14 2 6 2
Lu71 14 2 6 1 2
торий, — яркий представитель четвертой группы, близ-
кий аналог циркония. У тория наблюдаются неустойчивые
галоидопроизводные ThJ2 и ThJ3, но такие же соединения
с аналогичными свойствами получены и для циркония. Основ-
ные качества тория, определяющие его химическое поведе-
ние, целиком относят его к четвертой группе. Таким же
образом .мы должны считать протактиний настоящим пред-
ставителем пятой группы, аналогом тантала, а уран—пред-
ставителем шестой группы, аналогом вольфрама и молиб-
дена.
Торий, протактиний и уран непохожи на актиний и не
могут быть поставлены с ним в одну группу без нарушения
стройности периодической таблицы. Далее идут нептуний и
плутоний, которые не могут быть причислены ни к третьей,
ни к седьмой группе (они ничем не напоминают ни рений,
ни марганец), но являются полными аналогами урана. Следо-
вательно, естественно поместить их рядом с ураном в шестую
группу в виде триады „уранидов*. Далее идут трансплуто-
ниевые элементы, которых известно уже шесть. Они снова
близки по свойствам к актинию и должны быть, по всем
данным, отнесены к третьей группе периодической системы
в виде семейства актинидов, еще незавершенного. Таблица
Менделеева (табл. 16) с внесенными в нее новыми элементами
отражает эти существенные черты их химической природы.
В табл. 23 приведены электронные структуры, которые мы
вынуждены приписать радиоактивным элементам, чтобы пра-
вильно охарактеризовать их химическую природу.
Таким образом, в переходной группе тяжелых элементов
идет попеременное заполнение оболочек 6d и 5/. На валентных
свойствах эти внутренние электроны практически не сказы-
ваются. Особо устойчивой является формация из 7 электро-
нов на внутренней 5/-оболочке. Это соответствует элементу
кюрию; то же самое обстоятельство наблюдалось и у редких
земель для гадолиния с 7 электронами на 4/-оболочке. Од-
нако тяжелые элементы несколько отличаются от лантанидов:
в них застраивается вначале 6^-оболочка до заполнения ее
четырьмя электронами, затем начинает застраиваться внутрен-
ний слой 5/ и в этот момент электроны из слоя 6d пере-
ходят внутрь атома в слой 5/. Такая причудливая застройка
квантовых орбит объясняется тем, что у многоэлектронных
тяжелых атомов уровни энергии электронов в различных
Таблица 23
Электронные конфигурации тяжелых элементов
к Is L 2s 2р М 3s Зр 3d ЛГ 4s 4р 4d 4f О 5s 5р 5d 5/ Р Q 7 s 7р
6s 6р 6d
Еш88 2 2 б 2 б 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6
Ff87 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1
Ra88 2 2 б 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2
ACgg 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1 2
ТЬэо 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2 2
Ра91 2 2 6 2 б 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 3 2
и93 2 2 6 2 б 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 4 2
Ураниды ИРвз 2 2 6 2 б 10 2 6 10 14 2 6 10 1 2 6 4 2
Рч94 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2 6 4 2
Аш95 2 2 б 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 6 2 6 1 2
Стад 2 2 6 2 6 10 2 б 10 14 2 6 10 7 2 6 1 2
Актиниды < Вк97 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 8 2 6 1 2
2 2 6 2 б 10 2 6 10 14 2 б 10 9 2 6 1 2
Афинийда 2 2 6 2 6 10 2 б 10 14 2 6 10 10 2 6 1 2
' ctJ00 2 2 6 2 б 10 2 6 10 14 2 6 10 11 2 6 1 2
§1-4] актиниды 265
слоях становятся очень близкими и зависят от степени за-
полнения того или иного слоя. Так как в качестве устой-
чивого состояния атома с данным числом электронов осущест-
вляется то, которому соответствует меньшая энергия, то не
удивительно, что в сложных атомах заполнение орбит идет
неравномерно.
Квантовая теория предсказывает, что всего в слое 5/ мо-
жет находиться 14 электронов. Следовательно, элемент с атом-
ным номером 103 будет последним актинидом. У него будут
полностью завершены 5/-, 6s- и бр-оболочки. 104-й элемент
должен быть аналогом тория и принадлежать к четвертой
группе периодической системы, его валентные электроны бу-
дут находиться в состоянии 6da 7s\
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ V
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. П ис сарж евский Л. ЖРФХО 85,44, 1903.
2. Старик И. Е. Радиохимический анализ. Книга: Анализ мине-
рального сырья. Химтеорет, 1936; Rodden. Analytical Chemistry
of the Manhatten project N. J. 1950, стр. 3—160.
3. Хлопин В. Г. иГерлинг Э. К. ЖОХ 6, 1701 (1936).
4. Rodden. Anal. Chern. (1950), стр. 586.
5. Хлопин В. Г. и Пасвик М. А. ДАН А. 52 (1932); Хло-
пин В. Г. и Никитин Б. A. Z. anorg. allg. Ch. 166, 311 (1927).
6. С т а р и к И. Е. Радиохимический анализ, 1936; Rodden. Ana-
lytical Chemistry. (1950), стр. 367.
7. Никитин Б. А. ДАН 1, 19 (1934).
8. С т а р и к И. Е. Радиохимический анализ (см. 2); Rodden,
Anal. Chern., стр. 369; Seaborg, Katz. a. Manning, Trans-
uranium elements. NJ. 2 (1949), стр. 1206.
9. Кузнецов В. И. ДАН 52, 39 (1946).
10. Hevesy a. Paneth. A manual of radioactivity. Oxford press.
1938, стр. 206.
11. Seaborg, Katz, Manning. Transuranium elements, t. 2,
стр. 1226.
12. Hahn un. Meitner, Berichte 52, 1825 (1919): Naturw. 20, 363
(1932).
13. Z a viz zia no. C. R. 200. 1843 (1935).
14. Grosse. Berichte 61, 237 (1928); Grosse u. Agruss. Ind.
Eng. Chern. 27, 422 (1935).
15. Maddock a. Miles. J. Chern. Soc. (1949); Suppl. issue № 2,
253, 258.
16. Elson, Fried, Sellers, gachariasen. J. Am. Qh, $oc,
72, 5791 (1950).
17. Curie М. J. Chim. Phys. 27, 1 (1930); Curie M. et Rosen-
blum. C. R. 193, 33 (1931).
18. Ha gem a nn F. J. Am. Ch. Soc. 72, 768 (1950).
19. Cotelle et *H a is s in sk у. C. R. 205, 1644 (1938).
20. Hahn u. Meitner. Phys. Z. 9, 323 (1908).
21. Хлопин В. Г. и Самарцева А. Г. ДАН 4, 433 (1934).
22. Никитин Б. A. Z. anorg. Ch. 227, 81 (1936); Изв. АН СССР,
сер. химич. № 1, 39 (1940).
23. Seaborg, Katz, Manning. Transur. elements, t. 1 (1949),
стр. 51.
24. Seaborg, Katz, Manning, Transur, elements 1, стр. 8, 84.
25. Ha is sin sky M. J. Chem. Soc. (1949); Suppl. issue № 2, 241.
26. Seaborg, Katz, Manning. Transur. elements, т. 1 (1949),
стр. 118, 264, 295, 335, 336, 345, 388, 405, 423, 602, 796, 745, 638,
724, 850.
27. Seaborg, Katz, Manning, t. 2, стр. 1085.
28. Seaborg, Katz, Manning, т. 1, стр. 666, 731; т. 2, стр. 949.
29. Seaborg, Katz, Manning, т. 1, стр. 345.
30. Seaborg, К a t z, M a n n i n g, т. 1, стр. 851, 853, 855.
31. Seaborg, Katz, Manning, т. 1, стр. 59.
32. Seaborg, Katz, Manning, т. 1, стр. 142, 162, 168, 170, 172,
175, 180, 227, 241, 478, 500, 550.
33. Seaborg, Katz, Manning. Transuranium elements, т. 1
(1949), стр. 180, 268.
34. Seaborg, Katz, Manning. Transur, elements, т. 1, стр. 370,
559, 608.
35. Seaborg, Katz, Manning. Transur. elem., т. 1, стр. 740, 759,
784, 704, 936, 945.
36. Гарвей, Гил, Мэддок и Роули. Химия изотопов. Сб. № 2
(1948), стр. 8; Seaborg, Katz, Manning. Transur. elem.,
т. 2, стр. 1337.
37. S e a b о r g, Katz, Manning, Transur. elem, t. 2, стр. 1032,
1050, 1059, 1119, 1134.
38. Seaborg, Katz, Manning. Transur. elem., т. 1, 39.
39. Seaborg. Katz, Manning, t. 2, стр. 1111, 1097.
40. Seaborg, Katz, Manning, t. 2, стр. 1072.
41. Thompson, Ghiorso a. Seaborg. Phys. Rev. 80, 781, 790
(1950); Seaborg, Katz, Manning, t. 2, стр. 1492.
42. Гудмен. Научные и технические основы ядерной энергетики,
т. 1, 1948, стр. 320.
43. Seaborg, Katz, Manning, т. 2, стр. 1525, 1554, 1586, 1339,
1363.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
44. Хлопин В. Г. Химия радиоэлементов. Дополнения к 9-му
изд. „Основ химии* Д. И. Менделеева, т. II, стр. 601 (1928).
45. С т а р и к И. Е. Радиохимический анализ. Книга: Анализ мине-
рального сырья. Химтеорет, Л., 1936.
4@. Акад. Вернадский В. И. Очерки геохимии. Изд. 2-е, 1939,
47. Сел инов И. П. Атомные ядра и ядерные превращения. Та-
блицы констант. Гостехиздат, 1951.
48. Ратнер А. П. Радиоактивные индикаторы. ОНТИ, 1936.
49. Кюри М. Радиоактивность. Гостехиздат, 1947.
50. Мур Р. Химический анализ редких технических металлов. НХТИ,
Л., 1931.
51. Химия изотопов. Сб. № 1 (1947); № 2 (1948), Л., ИЛ.
52. Gmelin. Handbuch der anorganischen Chemie: Band 12, Polo-
niun (1941); 31, Radium (1932); 40, Actinium (1942); 51, Prot-
actinium (1942); 55, Uran (1936).
53. Mellor. A comprehensive treatiese on inorganic and theoretical
chemistry. 1938.
54. Meyer St. u. Schweidler E. Radioactivitat. 1927.
55. К о h Ir a u s c h K. W. Radioactivitat. Leipzig. 1928.
56. Rutherford, Chadwick, Ellis. Radiations from radioactive
substances. Cambridge, 1930.
57. S e a b о r g, Katz, Manning. The transuranium elements (Re-
search papers). Vol. 1 и 2, Me. Graw Hill, N. J. 1949.
58. Journal of Chemical Soc. of London. Supplementary issue, № 2
(1949).
59. Rodden Cl. I. Analytical Chemistry of the Manbatten Project.
Me Graw Hill, N. J. 1950.
60. D e - M e n t and Dake. Uranium and atomic power. Chemical
publ. C° N. J., 1945.
61. Kirk Paul. Quantitative ultramicroanalysis. 1950.
ГЛАВА VI
ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ И ЯДЕРНЫЕ
РЕАКЦИИ
§ 1. Естественная радиоактивность элементов,
не входящих ни в одно из радиоактивных семейств
В первой главе мы упоминали о том, что, помимо семи
элементов периодической системы, образующих три радио-
активные семейства, естественной радиоактивностью обладают
также восемь элементов из средней области таблицы Менде-
леева. Они приведены в табл. 24, где указаны и периоды
полураспада. Радиоактивность этих восьми металлов имеет су-
щественные отличия от радиоактивности рассмотренных ранее
Таблица 24
Природные радиоактивные элементы, не входящие
в три основных радиоактивных семейства
Название элемента Характер актив- ности Период полураспада, лет Относит, распространен- ность изотопа, % Продукты распада
₽, к 1,4-109; Л-= 8 лг 0,012 Са<о, Аг40
Rb87 0 6,3 • 10» 27,2 Sf87
1ПП5 0 6-10-4 95,7 SnH5
Sil^ 20 6 • 10’5 6,11 Те124
La*» К 1,2-10” 0,089 Ва138
Snp47 а 1,5-10” 15,0 Nd143
LU176 0. К 2,4 • IO’0 2,5 Hfi76, уькб
Re187 0 4-Ю’2 62 Os787
веществ. Главное отличие состоит в том, что эти элементы
не образуют радиоактивные семейства. Испускание 0- или
а-частицы здесь представляет собой изолированный акт. После
распада образуется устойчивый изотоп, не претерпевающий
более никаких радиоактивных изменений.
С этой точки зрения радиоактивные изотопы калия, руби-
дия и др. напоминают искусственно-радиоактивные эле-
менты, которые также претерпевают один или немногие акты
распада, вслед за чем образуют устойчивый изотоп.
Периоды полураспада большинства этих веществ по порядку
величины превышают возраст Земли и позволяют высказать
следующую гипотезу о происхождении радиоактивности этих
элементов.
Как известно, в условиях лаборатории искусственная ра-
диоактивность возбуждается путем бомбардировки устойчивых
ядер нейтронами, протонами, дейтонами и т. д. Ядро при
этом либо переходит на возбужденный уровень, либо захва-
тывает бомбардирующую частицу, повышает свой атомный
вес (и номер при бомбардировке протонами или дейтонами)
и может стать неустойчивым, ибо в нем изменяется соотно-
шение между числами протонов и нейтронов. Из неустойчи-
вого состояния ядро переходит в устойчивое либо путем
превращения нейтрона в протон, либо путем превращения
протона в нейтрон. При этом в первом случае испускаются
электрон и нейтрино, во втором случае — позитрон и ней-
трино (или захватывается электрон из К-оболочки). В пер-
вом случае ядро увеличивает свой атомный номер на единицу,
а во втором — уменьшает его. Сейчас известно свыше 700
радиоактивных изотопов элементов периодической системы,
и с каждым годом открываются все новые и новые. Периоды
их полураспада, как правило, невелики и для большинства
колеблются в пределах от нескольких часов до нескольких
лет. Но есть и долгоживущие изотопы; например, углерод
с атомным весом 14 имеет период полураспада около 5700 лет,
бериллий с атомным весом 10 имеет период 2,7 миллиона
лет.
Имеются основания думать, что в начальный период су-
ществования солнечной системы радиоактивные изотопы эле-
ментов были представлены довольно богато. Зная приблизи-
тельно физические условия в центре Солнца, мы можем
допустить, что вещество в ту эпоху было богато свободными
§ ii
нейтронами за счет ядерных реакций, шедших при темпера-
турах порядка 10—100 миллионов градусов. Но большинство
из образовавшихся в то время радиоактивных изотопов про-
существовало недолго, ибо, по мере остывания Земли и обра-
зования земной коры, прекращались ядерные реакции, умень-
шалось число свободных нейтронов и, без пополнения, запасы
короткоживущих изотопов быстро исчерпались. Остались
лишь те, период полураспада которых был такой же, при-
мерно, как возраст Земли, или больше. Несмотря на отсут-
ствие пополнения (которое имеет место для всех элементов
радиоактивных рядов, кроме U, AcU и Th), некоторое ко-
личество таких легких радиоактивных элементов сохранилось.
Мы не можем утверждать, что среди элементов, которые мы
считаем стабильными, нет еще радиоактивных веществ помимо
восьми перечисленных. Вполне возможно, что они имеются,
однако их периоды полураспада должны быть столь велики,
что чувствительности имеющихся в нашем распоряжении ме-
тодов нехватает для обнаружения радиоактивности.
Концентрация радиоактивного калия К19 (по отношению
к общему количеству калия) всего 0,012%. Изобарами этого
изотопа являются кальций и аргон с атомным весом 40.
Особенностью К19 является его способность переходить в оба
эти изобара. В отношении кальция процесс объясняется очень
просто. Идет распад по схеме:
КЙ->Са^4-7 (Vtl)
При этом образуется основной изотоп кальция. Сложнее
обстоит дело с аргоном. Аргон, как известно, интересен тем,
что его атомный вес (средний — для смеси изотопов) больше
атомного веса калия, хотя аргон стоит в таблице клеткой
выше (соответственно 39,944 и 39,096). Было высказано
предположение, что основной изотоп аргона обязан своим
происхождением, главным образом, радиоактивному калию.
Натолкнуло на эту мысль следующее обстоятельство. Если
нанести на кривую содержание благородных газов в земной
коре (учитывая атмосферу), как функцию атомного веса, то
все изотопы благородных газов' укладываются на плавнук
кривую. Лишь основной изотоп аргона Аг*£ резко выпа-
дает из кривой. Его содержание в атмосфере столь велико
(0,9%), что оказывается в 300 раз больше, чем следует из
272 искусственная радиоактивность и ядерныё Реакции [гл. vi
плавной кривой. Было высказано предположение, что запасы
аргона (АгЦ) вторичного происхождения. Единственным
источником пополнения мог быть радиоактивный калий.
Однако позитронного {3-распада для Kj$ не наблюдается,
хотя, казалось бы, образование аргона можно приписать
реакции:
K^-*Ar« + e. (VI.2)
Поэтому оставалось допустить, что ядро калия захватывает
электрон из /С-оболочки. Так как при этом испускаются рентге-
новские лучи, К-захват возможно обнаружить. И в самом
деле было показано на опыте, что идет распад по схеме:
KS + J-*ArS + Av, (VI.3)
где Л? — квант энергии, испускаемый атомом аргона в мо-
мент образования. Константа распада ядра по отношению
к К-захвату приблизительно в восемь раз меньше, чем по
отношению к p-распаду (отношение разветвления 8). Сум-
марный период полураспада К40 равен 1,4- 109 лет.
Измеряя соотношение между К40 и Аг40, содержащимися
в различных минералах, можно определять возраст этих ми-
нералов, начиная от момента их отвердевания.
Э. К. Герлинг и Т. Г. Павлова р] разработали этот ме-
тод и применили его к определению возраста метеоритов.
Содержание калия определялось химическим анализом, а
аргон извлекался из метеоритов путем расплавления в ва-
кууме.
Возраст минерала вычислялся из уравнения
Ar* _ xg /.Р-з+Хк-) t _ п
А* - +
где X#— константа распада путем /С-захвата, Хр— константа
[3-распада.
Уравнение это получается путем элементарных преобра-
зований из закона распада.
Возраст метеоритов оказался близким к 3 • 109 лет, т. е.
к возрасту существования Земли.
Данные этой работы весьма важны, так как они опро-
вергают измерения Панета, проведенные по гелиевому ме-
тоду. Панет нашел в метеоритах количества гелия, превы-
§ 2]
шавшие ожидаемые в три раза. Вычисленный им возраст
метеоритов достигал 8 • 109 лет. Очевидно, гелий, найден-
ный им в веществе метеоритов, происходил не от распада
элементов уранового и ториевого семейств, а получался
в результате ядерных реакций с космическими лучами.
В дальнейшем мы будем останавливаться на ядерных реак-
циях, ведущих к образованию а-частиц.
Радиоактивный самарий был исследован методом толсто-
слойных эмульсий. Проведя в нем частичное разделение
изотопов и последующее исследование фотопластинками, уда-
лось показать, что радиоактивность самария объясняется
распадом одного изотопа SmJ47 по схеме:
Smif Nd«» + a.
В добавление к ранее известным примерам радиоактив-
ности природных элементов был открыт новый вид р-рас-
пада, при котором одновременно испускаются две р-частицы
и происходит смещение элемента на два места в периоди-
ческой системе. Подобный процесс был обнаружен у Sn^4,
переходящего двойным Р-распадом в Те^4. Оба электрона
должны при этом испускаться одновременно в одном акте,
так как самопроизвольный переход Sn^4 в Sb424 с испусканием
одной р-частицы невозможен из-за несоблюдения закона со-
хранения энергии.
Вероятность таких ядерных процессов мала, период полу-
распада Sn^4 равен 5 • 1015 лет.
§ 2. Важнейшие искусственно-радиоактивные
изотопы
Для практических целей желательно приготовить радио-
активные изотопы важнейших элементов периодической си-
стемы. Удобство работы с ними как индикаторами зависит,
главным образом, от периодов полураспада. Эти периоды у
искусственно-радиоактивных веществ варьируют в широких
пределах: от 2 • 10~2 сек. для В12 до 5700 лет для угле-
рода С14; 2,7 • 106 лет для бериллия Be10; 8,6 • 107 лет для.
изотопа палладия РсЩ7. Вещества с малым периодом непри-
менимы из-за того, что они распадаются до окончания опыта,
18 Зак. 2939. С. Бреслер.
Важнейшие радио
Индикатор Период полураспада Основная реакция получения Эффективное сечение в нейтронных реакциях
Н8 12,2 года Be» (d, 2а)
Си 20,4 мин. В«> (d, п)
Сн 5,7 • 103 лет ! С’8 (d, р) I N’4 (л. р) 1,4 X Ю-24
Nia 10 мин. С72 (d, п)
Na22 2,6 года Mg24 (d, а)
Na24 14,8 часа Na23 (d, р)
р32 14,3 сут. Р81 (d, р) , S82 (и, р) 0,4 X Ю~24
S35 87 сут. Cl33 (л, р) 24,0 X Ю-24
К42 12,4 часа К« (d, р)
Са45 180 сут. Са44 (d, р)
Sr89 54,5 сут. Sr*® р)
Fe59 47 сут. Fe58 (d, р) Сг» (л, р) 2,5 X Ю-24
Си64 12,9 часа [ Си63 (rf, ру | Zn64 (л, р) 1,6 х ю~2Б
27 часов As75 (n, 7) 6,0 х ю-24
CR 38,5 мин. Cl87 (л, ч) 24,0 X Ю-24
В Г32 34 часа Sc82 (d, 2л) L Br8t (Л- I) 3,0 х ю-24
J131 8 сут. Те180 (d, л)
активные индикаторы
Т аблица 25
Метод обогащения Природа излучаемых частиц Энергия частиц, MeV Выход вещества mCu мка • час
| Выделение с носителем р 0,018 10-3
| То же + е 0,98 0,5
То же р 0,15 5 X Ю-8
То же + е 1,2 0,5
1 То же р 0,57 0,003
। То же (8 1,4 10,0
1 j Отмывание водой из CS2 р 1,7 0.2
. Отмывание водой из СС14 р 0,17 Ю'4
1 р 3,5 0,05
р 0,24 10"5
1 р 1,46 0,007
। Выделение с носителем 1 р 0,46 зх 10~5
I Выделение из ZnCl2 (электро- < химическое). Осаждение из 1 комплексных соединений е 0,57 0,65 3,0
J р 3 0,01
! Отмывание водой из хлори- ! стого этила р 1,1 4,9
! Отмывание водой из броми- 1 стого этила р 0,46 0,01
р 0,6 0,02
а вещества с большим периодом неудобны из-за своей низ-
кой активности. Нельзя забывать, что искусственно-радио-
активные вещества обычно разбавлены большой массой инерт-
ного вещества, а при их использовании для исследования
различных, в частности биологических, процессов, они раз-
бавляются еще сильнее. Поэтому для медленно распадаю-
щихся веществ вопрос об интенсивности, т. е. о доступных
Рис. 54. Распределение неустой-
чивых ядер по временам жизни.
Кривая /—для всех элементов, 2—для
легких элементов (легче Rb), 5—для тя-
желых элементов (тяжелее Хе), п — число
ядер, т—время жизни.
(Из работы А. В. Трофимова)
2) бомбардировка вещества
количествах радиоактивного
индикатора, является часто
решающим.
На рис. 54 изображено
статистическое распределе-
ние времен полураспада для
более чем 700 искусствен-
но-радиоактивных изотопов.
Мы видим, что кривая имеет
максимум вероятности в об-
ласти от 10 мин. до 100 су-
ток. Иначе говоря, боль-
шинство известных радио-
активных изотопов попадает
как раз в удобный интер-
вал времен полураспада.
Для получения искус-
ственно-радиоактивных ядер
служат три метода:
1) облучение вещества
медленными или быстрыми
нейтронами от какого-либо
нейтронного источника;
быстрыми заряженными ча-
стицами— протонами, дейтонами или а-частицами;
3) использование реакции цепного распада урана в ура-
новых реакторах или аналогичных устройствах.
Самым общим и удобным является первый метод, так.
как он позволяет использовать все нейтронное поле, суще-
ствующее вокруг соответствующего источника частиц боль-
шой энергии.
Второй метод неудобен тем, что приходится вводить
вещество непосредственно внутрь разрядной трубки или ци-
клотрона. Если же вывести пучок наружу через затянутое
фольгой окно, то его энергия упадет вследствие потерь
в фольге, что может повести к резкому снижению выхода
реакции. Это сильно ограничивает возможности указанного
метода, но зато он дает препараты с наибольшей удельной
активностью.
Основная трудность при использовании третьего метода
заключается в том, что при распаде урана получаются слож-
нейшие смеси радиоактивных веществ, и их фракционирова-
ние представляет собой трудную проблему.
В табл. 25 собраны важнейшие из применяемых в настоя-
щее время искусственно-радиоактивных изотопов. Для них
приведены основные данные: периоды полураспада, наибо-
лее практичные методы получения, соответствующие эффек-
тивные сечения (позволяющие заранее рассчитать активность
препарата), наиболее эффективный метод обогащения, ха-
рактер распада и энергия соответствующих излучений, на-
конец, количество активного вещества в милликюри, которое
может быть произведено на среднем циклотроне (16 MeV)
в течение часа.
§ 3. Основные ядерные реакции
Количество известных сейчас ядерных реакций превышает
1500, и своевременна систематизация их в виде особой
области науки — ядерной химии. Положение в этой науке
напоминает то, которое существовало в химии до формули-
рования основных теоретических принципов: понятия валент-
ности, представления о пространственной структуре молекул
и т. д. Сейчас делаются только первые шаги по пути систе-
матизации имеющегося громадного эмпирического материала;
основные теоретические предпосылки к этому отсутствуют,
так как природа ядерных сил остается неизвестной. Все же
мы можем рассмотреть ядерные реакции по аналогии с хи-
мическими с трех различных точек зрения:
1) с точки зрения энергетического баланса реакции;
2) с точки зрения вероятности тех или иных превра-
щений;
3) с точки зрения изучения продуктов ядерных реакций.
1. Сохранение массы и энергии при ядерных реакциях.
Мы можем применить к ядерным реакциям законы сохранения
энергии и массы, как это делается в классической химий
278 ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ И ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ (ГЛ. VI
и термохимии. В результате мы можем написать уравнение
балансов реакции. В качестве аналогии приведем простой
случай из химии — реакцию горения водорода.
Баланс вещества пишется в форме уравнения:
2Н2О2 = 2Н2О,
а энергетический баланс — в форме:
2На+ О2 = 2Н2О +136 000 кал (5,9 eV).
Реакция горения, как известно, экзотермическая. Наряду
с экзотермическими, существуют и эндотермические реакции,
требующие затраты энергии на осуществление процесса. Мы
можем сохранить в ядерной химии понятия экзотермической
и эндотермической реакций,, но при этом должны помнить, что
в химии эти термины применимы буквально: реакция может
быть осуществлена за счет тепловой энергии молекул; в ядер-
ной же химии для осуществления „эндотермической реакции"
требуются энергии в миллионы раз большие, и они могут быть
подведены только при бомбардировке вещества как ионами,
которым сообщена энергия до миллионов электрон-вольт
в циклотроне или каком-либо ином ускорителе, так и частицами
и квантами, излучаемыми при какой-либо ядерной реакции.
Можно классифицировать реакции по характеру тех ча-
стиц, которыми мы пользуемся для бомбардировки вещества:
1) реакции под действием протонов;
2) реакции под действием дейтонов;
3) реакции под действием а-частиц (естественных и искус-
ственных);
4) реакции под действием нейтронов (быстрых и медлен-
ных);
5) реакции под действием электронов, позитронов и ме-
зонов;
6) реакции под действием ^-квантов.
Уравнения балансов пишутся совершенно аналогично тому,
как это делается в химии. Например, исторически первые
осуществленные в лаборатории превращения (искусственные)
могут быть записаны следующим образом:
N,*+HeJ -+ О|7+Н}. (VI.4)
Под Не* понимается а-частица радия, которой эксперимента-
торы воспользовались для бомбардировки азота. В результате
реакции получается устойчивый, но наиболее редкий изотоп
кислорода. и протон Н*. Сокращенно эта реакция может
быть записана так:
N?4(a, р)ОГ
(VI.5)
Символом а обозначается a-частица, р — протон, п — нейт-
рон, d — дейтон, 7 — гамма-квант, е и е — электрон и пози-
трон.
Если мы хотим рассмотреть энергетический баланс этой
реакции, мы можем воспользоваться тем обстоятельством,
что исходные и конечные продукты в ней являются устой-
чивыми ядрами, для них имеется данные об энергии связи
частиц в ядре в форме дефектов массы.
Мы убеждаемся из сопоставления дефектов массы, что
рассматриваемая реакция — „ эндотермическая", требующая
затраты энергии, так как протоны и нейтроны в а-частицс
связаны очень крепко, и уровень энергии a-частиц очень
низок. Составляем баланс масс для написанного нами урав-
нения реакции:
wNu = 14,00756; /лНе4 = 4,00391; = 18,0114;
/п017= 17,00451; тН1 = 1,00813; £3= 18,0127.
Значит, для сведения энергетического баланса должно быть
подведено количество энергии, соответствующее
18,0127 —18,0114 = 0,0013 атомным единицам массы.
Чтобы перейти к электрон-вольтам, мы используем перевод-
ные коэффициенты:
1 MeV = 0,0011 единиц массы = 1,6 X 10“6 эрг.
Следовательно, окончательно можно написать уравнение
реакции с учетом энергетического баланса:
N“ + Hei + l,18 MeV->Oe74-H}.
(VI.6)
Энергия 1,18 MeV, потребляемая в этой реакции, есть часть
кинетической энергии a-частиц радия.
Массы большинства стабильных изотопов были измерены
с большой точностью; результаты этих измерений сведены
в табл. 26.
Таблица 26
Массы изотопов
Н1 1,008137 СП 12,003900 Mg74 23,99189 Ar3® 35,97852
п1 1,008977 С13 13,007554 Mg2* 24,99277 Cl37 36,97829
Н2 2,014726 С14 14,007733 Mg2® 25,99062 Ar38 37,97544
Не3 3,016951 ррз 13,009941 Al27 26,98960 K39 38,97518
Н3 3,016971 №4 14,007565 Si28 27,98639 Ca40 39,97450
Не* 4,003910 N15 15,00489 Si29 28,98685 Ar40 39,97504
Li® 6,017043 01® 16,00000 Si30 29,98294 K41 40,97390
Li7 7,018242 017 17,004515 P31 30,98457 Ca42 41,97110
Li8 8,025031 018 18,00470 S32 31,98306 Ca43 42,97230
Be7 7,019169 р19 19,004486 S33 32,98260
Вс8 8,007916 Ne20 19,99881 S34 33,97974
Be9 9,015098 Be10 10,016774 В9 9,016246 В10 10,016173 В11 11,01286 Ne21 21,00018 Ne22 21,99864 Na23 22,99680 Cl3* 34,98107
Из табл. 26 видно, что масса нейтрона больше массы
атома водорода на 8,40- 10 “4 единицу и, следовательно,
больше массы протона на 13,86 • 10-4 единицу. (Это со-
ставляет в переводе на энергию разницу в 1,25 MeV). Соот-
ветственно свободные нейтроны (вне ядра) могут распадаться
на протон, [3-частицу и нейтрино. Удалось обнаружить на
опыте самопроизвольный распад нейтрона и оценить период
его полураспада; он оказался Т = 13 мин.
В основу таблицы легли массы нескольких легких атомов,
измеренные с огромной точностью с помощью масспектро-
графа. Таковы массы Н1, Н2, С12, С18, Не4, О18, LP, Be9, N14;
все они определялись разностным методом, или, как это
именуется в технике масспектрографии, методом дублетов.
В масспектрографе с большой разрешающей силой измерялась
разность масс для двух очень близких линий. Например,
масса иона дейтерия Н2 сравнивалась с массой иона моле-
кулы водорода Н?. Обе линии в масспектрографе очень
близки. Разница обеих масс составляет всего 15,2 • 10“4 еди-
ниц массы. Однако современная техника эксперимента по-
зволяет измерить подобные малые разности масс с точностью
порядка 1°/0, т. е. с абсолотной погрешностью в 1—2-10”5
о?
единиц массы. Для всех остальных атомов, собранных
в табл. 26, масса определялась путем изучения перекрестных
ядерных реакций, в которых участвуют ядра определяемые
и ядра с масспектрометрически-измеренной массой. Составле-
ние энергетического баланса этих ядерных реакций сводится
к измерению энергии быстрых частиц, которые в них уча-
ствуют или образуются. Погрешность этого измерения может
быть доведена, сравнительно легко, до 10 keV,
что составляет 1 • 10~б атомных единиц.
Пользуясь этой таблицей, можно составлять
разнообразные балансы ядерных реакций.
Для каждого типа ядер из дефекта массы мо-
жет быть вычислена полная энергия связи прото-
нов и нейтронов в ядре. Если поделить эту энергию
Е на число элементарных частиц в ядре, Af-(-Z,
г
N+Z
i *
6
1
ЮО
N+Z
150
—J
200
Рис. 55. Кривая энергии связи (на 1 нуклон) для устойчивых ядер.
где М—число нейтронов, a Z—число протонов, то величина
Е
N+Z
даст среднюю энергию связи на одну частицу в ядре
(так называемый упаковочный коэффициент). На рис. 55 изобра-
жен ход этой величины (выраженной в MeV/част.) в зависимо-
сти от величины A = N-\- Z — атомного веса элемента. Полу-
чается известная кривая для энергии связи. У самых легких
элементов эта энергия порядка 2—3 MeV, она доходит до
9 MeV у элементов с А = 50—100, а затем слегка падает,
оставаясь близкой к 7—8 MeV. Эта кривая составлена для
устойчивых нерадиоактивных ядер. У радиоактивных ядер
имеется избыток энергии, иначе говоря, энергия связи у них
меньше, чем у соответствующих стабильных (с тем же N-J-Z).
Поэтому они переходят в устойчивое состояние с более низ-
кой энергией, а избыток энергии выделяют в форме тех или
иных излучений.
точка © для Не! Эта точка выпадает из плавной кривой.
Альфа-частица, состоящая из двух протонов и двух нейтро-
нов, оказывается чрезвычайно устойчивой и имеет энергию
связи 7,5 MeV на частицу. Поэтому различные ядерные
реакции, протекающие с легкими элементами и приво-
дящие в итоге к гелию, оказываются сильно экзотермиче-
скими.
Примером подобной реакции является процесс искусствен-
ного превращения элементов под действием протонов, разго-
няемых электрическим полем:
Li^Hl —> 2Het
(VI.7)
Реакция эта идет чрезвычайно легко: оказалось достаточно
сообщить протонам Н} энергию всего лишь в 13 keV, чтобы
наблюдать этот процесс. Реакция может быть кратко записана
следующим образом: Lig(p, a) Het Эта реакция чрезвычайно
экзотермична, энергия связи на один нуклон в атоме лития
LP — 6,1 MeV, а в а-частице— 7,5 MeV. Значит, общий
выигрыш в результате реакции:
8X7,5 — 7X6,1 = 17 MeV.
Уравнение баланса энергии может быть записано:
Ыз4~Н1 —> 2Не^-4- 17 MeV.
(VI.8)
Так как энергия, вследствие закона сохранения количества
движения, должна распределиться поровну между обеими
а-частицами, то каждая из них будет иметь скорость, соот-
ветствующую энергии 8,5 MeV. Подобные а-частицы имеют
большой пробег в воздухе (~ 8 см при нормальных
условиях); а-частицы такого пробега и были наблюдены на
опыте.
Экзотермические ядерные реакции, приводящие к гелию,
являются аналогами химических реакций горения. По совре-
менным астрофизическим теориям, Солнце (и вообще звезды)
получает свою энергию из цепи ядерных реакций, в которых
участвуют углерод, азот и кислород, а итогом является
гелий (он и был открыт впервые в солнечной атмосфере).
Мы можем написать гипотетическую цепь процессов, дающих
энергию Солнцу:
1. Z-.12 Ьб + Н1 — N}®,
2. Nf® — cJ8+X
3. /-18 ^6 "z t X
4. N,4 + H} -> ol5,
5. Oj5
6. H-H} —> C? + HeL
В итоге всех превращений из водорода образуются гелий и
позитроны, причем выделяется около 30 MeV энергии. Эта
энергия „сгорания* водорода в гелий является основным
источником, питающим Солнце, а легкие элементы (в данном
случае углерод, азот, кислород) служат как бы катализато-
рами, осуществляющими эту реакцию через ряд промежу-
точных ступеней.
2. Типы ядерных реакций. Наиболее распространенные
типы ядерных реакций могут быть записаны следующим об-
разом:
1. Под действием нейтронов (л, р), (л, а), (л, 7). По-
следняя реакция означает попросту захват нейтрона ядром
без выделения каких-либо иных частиц, кроме 7-кванта,
уносящего избыток энергии. Кроме написанных процессов,
существуют еще и другие, более редкие, например (л, 2 л);
в последнем случае происходит размножение нейтронов: один
нейтрон, попавший в ядро, освобождает из него два.
2. Под действием протонов (р, л), (р, а), (р, 7).
3. Под действием дейтонов (rf, р), (d, л), (rf, а).
4. Под действием а-частиц (а. р), (а, п).
5. Под действием 7-лучей (7, л), (7, р), (7, 2л), (7, рл),
(7, 2р), (7, ал) и более сложные. Эти реакции напоминают
фотоэффект, и потому они часто носят название ядерного
фотоэффекта.
6. Под действием электронов (е, л).
7. Особняком стоят реакции деления тяжелых ядер —
урана, тория, протактиния, нептуния, плутония — при захвате
нейтронов. Эти реакции обозначаются символом (л, /). Их
особенность заключается в том, что ядро переходит не
в близкое состояние, когда число нуклонов меняется на не-
сколько единиц—каковы были все рассмотренные нами выше
реакции. В реакциях (я, /) ядро распадается на две части
одного порядка величины» Классическим примером такого
процесса может служить распад U286 с образованием бария
и криптона: U236 (п, f) Ва, Кг. При этой реакции освобо-
ждается громадная энергия. Хотя, как мы видели выше, энергия
Е
связи на один нуклон , 7 меняется не очень сильно для
различных ядер (если не рассматривать самые легкие), все
же у тяжелых ядер эта энергия несколько меньше, примерно
на IMeV на нуклон, чем у ядер средних элементов периоди-
ческой системы. А так как в ядре U236 имеется 235 нукло-
нов, то общий выход энергии при делении урана порядка
200 MeV. Энергия эта выделяется, главным образом, в виде
кинетической энергии осколков деления — в данном случае
бария и криптона.
8. Совершенно новый тип ядерных превращений наблю-
дали П. И. Лукирский и М. Г. Мещеряков [2]. Они ускоряли
ядра Не|, устойчивого изотопа гелия, существующего в при-
роде (концентрация его в атмосфере составляет 10“7 от
обычного Het). При столкновении быстрых ионов Не3 с тя-
желыми ядрами фотографической эмульсии (ядра Ag и Вг)
происходило вырывание нейтрона из этих ядер, причем Не3
переходил в обычную а-частицу. Эта реакция экзотермическая:
переход Не8 в Не4 дает значительный выигрыш энергйи,
который обнаруживается на опыте по увеличенному пробегу
а-частицы в толстослойной фотопластинке.
9. Чрезвычайно интересный тип радиоактивности заклю-
чается в одновременном испускании р-частицы и тяжелой
частицы (нейтрона, а-частицы). Процесс этот происходит,
повидимому, так, что вначале испускается р-частица, после
чего остается промежуточное ядро с большим запасом энер-
гии и, значит, возбужденное на высоком уровне. Промежу-
точное ядро распадается через очень малое время с испу-
сканием тяжелой частицы. Первые процессы подобного рода,
которые удалось найти на опыте, были процессы испускания
а-частиц некоторыми легкими элементами.
Так, например, Li| распадается с периодом Г =0,9 сек.
по схеме:
Li^0,LeK>Be^2*
Два других примера подобного явления относятся к пози-
тронным испускателям: В®, образованному реакцией В“(р, Н*)В®>
и Nafi, полученному процессом Neio(/?, и) Na??.
Распад этих ядер идет по схемам:
+ +
$5 т=о,65 сек. у Ве4 -> 2а и Nan т=зо,25 сек. Net®*—> Og6 ~|- а-
Процесс р-распада с последующим испусканием нейтрона
был открыт у ядра N?7, полученного с помощью ядерной
реакции Cj4(a, p)N77. Ядро N?7 распадается с полупериодом
Г=4,5 сек. по схеме:
Испускаемые при этом процессе нейтроны были названы
запаздывающими, так как их вылет не совпадал во времени
с ядерной реакцией (а, р), с помощью которой готовился
изотоп азота N?7. Последующее исследование позволило
выяснить природу этого интересного явления.
3. Вероятности ядерных реакций и эффективные сече-
ния. Применяя описанным выше способом законы сохра-
нения энергии и массы, мы можем составить бесчисленное
количество гипотетических ядерных реакций, подобно тому,
как химик может написать бесчисленные балансы реакций
различных молекул друг с другом.
Большинство простых ядерных реакций подойдет под
написанную выше классификацию. Однако не все ядерные
реакции, возможные в принципе, осуществляются в действи-
тельности. Так же, как в химии, здесь, кроме термодинамиче-
ской возможности реакции, т. е. соблюдения закона сохранения
энергии, существует еще вторая независимая проблема —
кинетики или, иначе говоря, вероятности данного ядерного
превращения. Для количественного описания вероятности
процесса физика пользуется понятием эффективного сечения.
Рассмотрим поток каких-либо частиц, летящих со ско-
ростью и Интенсивность потока равна I=nv, где п — плот-
ность частиц (число в 1 см3) в потоке. Размерность I есть
см~2 • сек~1.
Пусть эти частицы участвуют в какой-либо реакции при
столкновении с ядрами. Число актов рассматриваемой реак-
ции, происходящих в 1 сек., равно
Af = • п • No,
где — полное число ядер, на которые направлен поток /;
w— вероятность процесса, рассчитанная на 1 см3 в 1 сек.
(размерность w — сек"1 • см3).
Выражение для W можно также записать в виде:
кт т™ кт
Величина w/v имеет размерность площади и называется
полным эффективным сечением для данной реакции. Обозначая
ее через получим:
W=a/W0. (VI.9)
Из этого соотношения видно, что а равно числу актов
рассматриваемой реакции в 1 сек., рассчитанному на одно
ядро и на единичную интенсивность потока падающих ча-
стиц (/ = 1).
Смысл величины а можно проиллюстрировать на следую-
щем примере: пусть имеется АГ0 неподвижных шаров. На
эту совокупность шаров падает поток / точечных частиц.
Предположим, что площадь поперечного сечения каждого
шара равна q. При сделанных предположениях число столк-
новений в 1 сек., очевидно, равно:
Af = ^V0. (VI. 10)
В данном случае величина эффективного сечения а предста-
вляет собой истинное геометрическое сечение. Но в общем
случае а не обязательно должно равняться геометрическому
сечению ядра. Величина о, как следует из ее определения,
w
а = ~, зависит от вероятности рассматриваемого процесса
и может быть как меньше, так и больше геометрического
сечения.
Так, например, для процессов под действием ^-лучей а при-
мерно в 10® раз меньше геометрического сечения. Для про-
цесса захвата нейтрона (реакции л, %) иногда сечение может
быть в 10б раз больше геометрического.
Если при столкновении потока частиц с ядрами возможно
протекание нескольких независимых реакций, то каждую из них
можно характеризовать парциальным эффективным сечением
• • • > °л- Полное эффективное сечение, характеризую-
щее вероятность того, что рассматриваемые ядра вступят
в какую-либо реакцию, будет равняться сумме парциальных
сечений:
° — °1 + °2 + • • • + ап*
Если рассматриваемая реакция состоит в захвате движу-
щихся в потоке частиц ядрами (например реакция 7), то
поток частиц / будет ослабляться при прохождении через
некоторую толщу х вещества. Нетрудно написать закон, по
которому будет происходить ослабление интенсивности потока
вследствие поглощения. Рассмотрим слой вещества толщи-
ной dx, предположим, что в 1 см3 вещества содержится N' ядер,
участвующих в ядерной реакции захвата. Тогда изменение
потока df при прохождении слоя вещества dx выразится,
в согласии с предыдущим, как:
dI= — alN'dx
или
Ослабление потока будет происходить по экспоненциаль-
ному закону, который мы получим, проинтегрировав написан-
ное нами дифференциальное уравнение:
(VI.11)
где I—величина потока быстрых частиц после прохождения
слоя вещества толщины х; /0 — поток быстрых частиц до
столкновения с веществом. Во многих случаях можно исполь-
зовать это уравнение для измерения эффективных сечений
при различных ядерных процессах. Если процесс, приводя-
щий к убыванию потока частиц, единственный, тогда эффек-
тивное сечение определяется очень простым опытом.
Геометрические сечения ядер имеют порядок вели-
чины 10~24 см2 (за единицу эффективного сечения принят
1 барн~10~24 см2); это дает для диаметра ядра величину
порядка 10“12си. Подобные сечения ядер были найдены
при изучении так называемого упругого рассеяния а-частиц,
т. е. таких столкновений, при которых не происходит никаких
внутриядерных процессов и никакого обмена внутренней
энергией. Эффективные сечения при различных ядерных пре-
вращениях оказываются чрезвычайно различными. Так напри-
мер, для ядерных превращений под действием 7-лучей эффек-
тивное сечение оказывается порядка 10“8 барн. С другой
стороны, для реакций захвата нейтронов сечения доходят до
10б барн. Это процессы, происходящие с большой вероят-
ностью.
Вероятности реакций и эффективные сечения очень часто
зависят весьма резким и характерным образом от энергии
бомбардирующих частиц. Эти величины, характеризующие
кинетику ядерных реакций, связаны весьма глубоко со строе-
нием ядер и природой действующих в них сил. Поэтому
в настоящее время мы вынуждены ограничиваться лишь самыми
общими соображениями о механизме реакции и эффективном
сечении при рассмотрении конкретных задач.
/ 4. Ядерные реакции, вызываемые нейтронами. Рас-
смотрим сначала реакции, вызываемые нейтронами. Это наи-
более общий тип ядерных реакций: существует лишь один
элемент, не способный реагировать с нейтронами с образова-
нием поддающегося наблюдению продукта — гелий.
Самая обычная реакция с нейтронами заключается в зах-
вате их [реакция (п, у)]. При этом испускается 7-квант, так
как подобные реакции всегда экзотермические: должна выде-
литься энергия связи дополнительного нуклона, попавшего
в ядро.
Приведем несколько практически важных примеров реак-
ций захвата нейтронов, в которых образуются часто приме-
няемые изотопы (рядом приведены эффективные сечения а
для медленных нейтронов):
+7 0,4X10-*
С1’77 + п —► С!’® 7 24,0 х 10-2<
ВгТ» + П —> Вг»О + Т 3,2 X 10-2*
Ji37-j_ra J1S8 4-т 5,0Х10'а
Agio? п _ Agios + f
Ag“» п —> Agli0 + 7
58,0 X IO"24.
Кроме того, приведем еще несколько реакций с чрезвы-
M&ftrio большими эффективными сечениями:
Cd48 + n —> Cd48 + y 8 000ХЮ-24
Gd64 + л —> Gd61 + 7 22 200 X Ю***24
Sme2 4- п —► Sm62 4- у 4 260 X Ю"24.
Участвующие в этих реакциях вещества особенно эффективны
для целей поглощения медленных нейтронов (кадмий нашел
широкое применение для этих целей в технике).
Реакции захвата происходят особенно успешно с медлен-
ными нейтронами, энергия которых приближается к тепловой,
Рис. 56- Полное поперечное сечение кадмия по отно-
шению к реакции (л7).
причем наблюдается очень резкая зависимость эффективного
сечения от скорости нейтронов. В последние годы удалось
создать специальные методы монохроматизации медленных
нейтронов с помощью прерывисто работающих циклотронов.
Применяя эти нейтронные селекторы, удалось с большой точ-
ностью снять кривые зависимости эффективного сечения от ско-
рости нейтронов. На рис. 56 изображена такая кривая для
классического поглотителя медленных нейтронов — кадмия.
Вблизи энергии нейтронов 0,18 eV наблюдается узкий пик на
кривой эффективного сечения. Это явление носит название
резонансного захвата нейтронов; мы видим, что вся резонанс-
ная часть кривой сжата в интервале энергии в 0,10 eV.
19 Зак. 2939. С. Бреслер.
Сечение резонансного захвата равно 8000 • 10“24, если
рассчитывать его на природную смесь изотопов. Опыт пока-
зал, что резонансное поглощение при энергии 0,18 eV имеет
место только для изотопа Cd113, содержание которого в при-
родном кадмии 12,3%. Поэтому истинное сечение захвата
в Cd118 оказывается 63 400* 10“24, т. е. приближается к 10“19сж2.
Следовательно, если бомбардировать ядра нейтронами точно
резонансной энергии, „диаметр" ядра для захвата таких ней-
тронов будет близок по порядку величины к 10“9 см9 т. е.
к диаметру внутренней электронной орбиты. Это чрезвычайно
парадоксальный на первый взгляд факт: ведь обычно мы счи-
таем диаметр ядра примерно равным 10-12&м, т. е. в тысячу
раз меньшим. Следует, однако, учесть, что нейтроны обла-
дают волновыми свойствами. Не входя пока в объяснения,
мы привлечем для иллюстрации аналогию из оптики. Вели-
чина 10~9сл/ приближается к де-бройлевой длине волны ней-
тронов к — —. В оптике мы сталкиваемся с аналогичным
явлением при резонансном поглощении света в парах (напри-
мер, резонансном поглощении света парами натрия). Если
рассчитать в этом случае эффективное сечение для столкно-
вения кванта света с атомом натрия, оно оказывается не-
ожиданно огромным и как раз порядка квадрата длины
волны света (—10“10 см2 вместо 10~16 см2— сечения атома
натрия).
Поразительно то обстоятельство, что при огромных энер-
гиях внутриядерных связей и квантовых уровней ядра оно
оказывается чувствительным к таким ничтожным изменениям
в энергии захватываемых нейтронов, как 0,1 eV.
Из рис. 55 видно, что при очень низких энергиях ней-
тронов, порядка энергии теплового движения, эффективное
сечение захвата снова начинает возрастать, но уже не по ре-
зонансной кривой, а по гиперболе, т. е. непрерывно увели-
чивается с уменьшением скорости.
Объяснение этого процесса заключается в том, что время,
в течение которого нейтрон и ядро пребывают на близком
расстоянии друг от друга, пропорционально 1/v, где v—ско-
рость нейтрона.
w
По определению эффективного сечения, оно равно а = —,
где — вероятность реакции. При уменьшении скорости ней-
§ 3]
тронов v вероятность захвата w будет стремиться к некото-
рой конечной величине w0.
Следовательно, при малых скоростях нейтронов имеет место
1
пропорциональность а —- —.
Практически, когда осуществляется реакция с захватом
медленных нейтронов, источник быстрых нейтронов окру-
жается каким-либо замедлителем (водой, парафином), т. е. ве-
ществом с легкими ядрами, слабо захватывающим нейтроны.
Тогда быстрые нейтроны путем нескольких десятков после-
довательных упругих столкновений с легкими ядрами замед-
лителя отдают им свою энергию и образуют в конечном счете
газ с тепловыми скоростями. При этом нейтроны последова-
тельно проходят всю гамму энергий, начиная с нескольких MeV
и кончая сотыми долями электрон-вольта. Где-то в этом
интервале они проходят через энергию, соответствующую
резонансному поглощению. Для реакций, осуществляемых мед-
ленными нейтронами, также принято пользоваться понятием
эффективного сечения захвата. Но под этой величиной пони-
мается не истинное сечение, определяемое на опыте с помощью
нейтронного селектора, а некоторая эмпирическая усреднен-
ная величина, относящаяся ко всем замедляемым нейтронам —
так сказать, к нейтронам со сплошным („белым") спектром
энергии от мега-электрон-вольт до сотых долей электрон-
вольта.
Здесь также можно воспользоваться оптической аналогией.
Рассматривая вещество с линейчатым спектром поглощения, мы
должны относить, строго говоря, коэффициент поглощения
или экстинкции (погашения) к определенному монохромати-
ческому свету и рассматривать всю сложную кривую зависи-
мости экстинкции от длины волны света. Но для практических
нужд мы часто пользуемся коэффициентом поглощения,
отнесенным ко всему белому свету; понятие это нестрогое,
но поскольку наш источник белого света стандартен, оно
достаточно определенно, чтобы служить практическим целям.
Попытки теоретически осмыслить ядерные реакции связаны
с представлением о том, что эти реакции происходят в два
этапа.
Первый этап рассматривается, как проникновение бом-
бардирующей частицы в ядро, как слияние ее с ядром
(пользуясь капельно-жидкой моделью ядра). В результате
получается промежуточное ядро с большим запасом внутренней
энергии, сильно возбужденное, а потому неустойчивое. Энер-
гия возбуждения промежуточного ядра складывается из энер-
гии связи поглотившейся в нем частицы и из ее кинетической
энергии.
Второй этап процесса — разрядка промежуточного ядра,
переход его на более низкий энергетический уровень. При
этом избыточная энергия может попросту высветиться в виде
каскада 7-квантов или же может привести к отрыву от ядра
нейтрона, протона или а-частицы, благодаря случайной кон-
центрации избыточной энергии ядра на одной из этих частиц.
Дейтоны при распаде промежуточного ядра не испускаются.
Энергия связи протона и нейтрона в дейтоне, как мы видели
выше (гл. II), мала и равняется всего 2,23 MeV. Поэтому
при разрушении промежуточного ядра несравненно вероятнее
оказывается процесс, в котором выбрасывается один нуклон
с соответствующей кинетической энергией, нежели два нуклона,
столь слабо связанные друг с другом.
Промежуточное ядро живет очень недолго в сравнении
с периодами полураспада радиоактивных ядер. Время его
жизни играет очень важную роль в кинетике ядерных реак-
ций. Ядро, как известно, представляет собой квантованную
систему с дискретными уровнями энергии (в этом можно
убедиться, изучая, например, 7-спектры, которые, как пока-
зывает опыт, состоят из узких дискретных линий). Ясно
поэтому, что при образовании промежуточного ядра должны
поглощаться не любые частицы, а только обладающие такой
энергией, что в результате их захвата ядро окажется на
одном из своих квантовых уровней. Квантованностью ядер-
ных уровней определяется резонансный характер многих ядер-
ных реакций — резкая зависимость вероятности процесса
(эффективного сечения) от энергии бомбардирующих частиц.
Если бы значения энергии, соответствующие квантовым уров-
ням, не допускали незначительных отклонений, эффективные
сечения были бы всегда бесконечно малы, ибо невозможно
иметь бомбардирующие частицы строго определенной энер-
гии: всегда имеются физические причины, вызывающие раз-
мытие этой энергии в некотором конечном интервале Е,
Е + АЕ.
К счастью, квантовые уровни промежуточного ядра также
должны иметь конечную ширину размытия. Согласно одному
из основных соотношений квантовой механики, чем меньше
времени существует промежуточное ядро, тем более размыт
его уровень энергии.
Если обозначить время существования промежуточного
ядра через Д/, а ширину квантового уровня через ДЕ, то:
ДЕ-Д/=А. (VI. 12)
Рассматриваемое здесь так называемое соотношение
неопределенностей используется реакционными философами
империалистических стран и идущими на поводу у них физи-
ками (в частности Бором и Гайзенбергом) для пропаганды
агностицизма и индетерминизма, т. е. самого крайнего реак-
ционного идеализма. На самом же деле соотношение неопре-
деленностей никак не затрагивает причинности и познавае-
мости явлений: оно есть следствие основных законов кванто-
вой механики, которая дает несомненно правильное описание
физической реальности, являясь относительной истиной, т. е.
далеко не исчерпывая собой всей бесконечной глубины и
сложности природы.
Прямыми опытами физика XX столетия установила вол-
новую природу движения материи (диффракция электронов,
атомов, нейтронов). Волновая механика была создана на
основе эксперимента, и в пределах атомной физики все ее
выводы и предсказания блестяще подтвердились на опыте.
Она дает полное и причинное описание природы, так как
решение волнового уравнения является вполне определенным
и единственным.
Само неудачное название соотношения неопределенностей,
введенное Гайзенбергом, и принадлежащая ему и Бору фор-
мулировка, сводящаяся к утверждению о невозможности
одновременного точного измерения координаты и импульса
частицы (или энергии и времени), звучит как существование
предела в наших возможностях познания природы.
Из этой формулировки напрашивается вывод, что в при-
роде существует что-то (координаты и импульсы частиц),
что лежит за границей познания. Такое агностическое махи-
стское утверждение есть грубое искажение истины. Дело
не в том, что мы не можем до конца познать природу
микрообъектов, а в том, что природа элементарных частиц
оказалась сложнее, чем то предполагала классическая физика.
Классические понятия координаты и импульса не применимы
в общей форме к микрообъектам, совершенно так же, как
невозможно охарактеризовать световую волну координатами
какой-либо одной точки.
Это вовсе не означает, что микрообъекты находятся „вне
пространства и времени“ и что они не могут проявляться
в некоторых условиях опыта как локализованные частицы
(например, в камере Вильсона) наряду с другими экспери-
ментами, в которых они, несомненно, проявляются как волны
(опыты по диффракции электронного и атомного пучка).
Физическое содержание соотношения неопределенностей было
правильно материалистически раскрыто советскими физиками.
Волновая функция дает полное и детерминированное описание
отдельной микрочастицы (электрона, протона, нейтрона
и т. д.) не оторванно от конкретных физических условий,
в которых находится объект, а в связи с этими условиями.
В разных конкретных условиях опыта микрочастица может
проявлять различные свойства.
В одних условиях электрон может обладать определенными
координатами, тогда из волновой механики следует, что ему
нельзя приписывать определенного импульса. При других усло-
виях взаимодействия с окружающими телами электрон ведет
себя, как плоская волна, заполняющая пространство, т. е. не
имеющая определенных координат, но зато в этом случае
импульс его вполне определенный.
В промежуточных случаях электрон проявляет себя, как
объект, у которого координата может быть задана в преде-
лах некоторого интервала Дх, а импульс — в пределах &р
(или энергия и время в пределах ДЕ и Д/). Интервалы Дх
и Др (а также ДЕ и Д/) связаны соотношением неопределен-
ностей, или, правильно говоря, „принципом ограниченности
применения классических моделей" (В. А. Фок).
При всех условиях волновая функция частицы полностью
определяет ее движение в пространстве и времени с учетом
взаимодействия частицы с окружающими телами.
Волновая функция получается решением волнового урав-
нения, построенного в соответствии с законом сохранения
энергии. В новой механике, созданной физиками как обобще-
ние огромной массы экспериментов, нет ни индетерминизма,
ни агностицизма. В ней все до конца познаваемо и опреде-
лимо, лишь сами объекты — элементарные частицы вещества
не так просты, как это думали физики-механисты, считавшие
ньютонову механику пределом совершенства в научном по-
знании.
Возвращаясь к рассматриваемому нами возбужденному
промежуточному ядру, мы можем высказать следующее общее
утверждение.
Чем выше уровень возбуждения ядра, тем гуще располо-
жены соседние стационарные уровни, тем меньше расстояние
между соседними квантовыми уровнями (рис. 57). Это чрез-
промежуточного ядра
Рис. 57. Потенциальная модель ядра.
вычайно важное обстоятельство следует из общих свойств
ядра как квантованной системы. Напомним, что и другие
квантованные системы, помимо ядер (например атом водо-
рода), обнаруживают то же самое свойство. Так как время
существования промежуточного ядра мало (порядка 10”14 сек.
и меньше), то уровни его расширены в соответствии с соотно-
шением неопределенностей. При высокой энергии Е возбу-
ждения промежуточного ядра может оказаться, что расшире-
ние уровней энергии станет больше, чем расстояние между
самими уровнями. Следовательно, при больших энергиях и
малых временах жизни ядро будет вести себя по отноше-
нию к захватываемой частице, как неквантованная система,
явление захвата перестанет быть резонансным и будет опре-
деляться совершенно другими факторами.
Рассмотрим теперь детальнее процесс захвата медленных
частиц ядром.
Любая положительно заряженная частица будет отталки-
ваться от ядра кулоновой силой. Поэтому для протона,*
дейтона, а-частицы ядро окружено энергетическим барье-
ром, высота которого зависит от атомного номера Z
(несколько MeV — для легких элементов и десятки MeV — для
тяжелых). Мы уже рассматривали этот барьер во второй
главе в связи с теорией а-распада тяжелых ядер.
Медленные частицы могут внедриться в ядро, только
если они незаряжены. Поэтому из медленных частиц только
нейтроны могут осуществлять ядерные реакции. Процесс
проникновения медленного нейтрона в ядро происходит
с соблюдением условий резонанса. При этом уровни легких
ядер отстоят друг от друга на величины порядка 10—100 keV,
а у тяжелых ядер (Z-j-^V от 100 до 250) расстояния между
уровнями энергии колеблются от 1—2 до 100 eV.
Целый ряд реакций с медленными нейтронами может быть
исключен из-за эндотермичности, так как дефицит энергии
не может быть покрыт за счет кинетической энергии бомбар-
дирующих частиц. Кроме того, чтобы осуществить выход
заряженных частиц из промежуточного ядра, необходимо
сообщить ему значительный избыток энергии. Поэтому
в большинстве случаев невозможной оказывается реак-
ция (л, р), а также реакция (д, а). Единственная часто
встречающаяся реакция будет (я, 7). Время высвечивания
промежуточного ядра с последующим переходом на устой-
чивый основной уровень оказывается порядка 10~14 сек.,
откуда ширина уровней ДЕ оказывается порядка 0,1 eV.
Поэтому захват медленных нейтронов и происходит с таким
острым резонансом. В опытах с медленными нейтронами
(т. е. когда нейтронный источник окружен слоем замедли-
теля) получается большой выход нейтронов с энергиями,
меньшими, чем 100 eV. Такие энергии недостаточны для
создания резонансных условий захвата (я, 7) нейтронов лег-
кими ядрами, так как их квантовые уровни отделены друг
от друга десятками и сотнями тысяч электрон-вольт. Но,
начиная с массы ядра Z-^N—50, уровни уже достаточно
близки, и захват медленных нейтронов происходит с большой
вероятностью. Реакция (п, 7) — самая общая и самая распро-
страненная из всех ядерных реакций. Только а-частица Не*
не имеет сродства к нейтрону, и никому не удавалось наблю-
дать образование ядра Не| (Не& существует на опыте только
как промежуточное ядро с временем жизни порядка 10~26 сек.).
В некоторых легких ядрах, например Li® и В*0, реак-
ция (л, а) является сильно экзотермической и потому воз-
можной с медленными нейтронами. В этих случаях энергия,
выделяющаяся при осуществлении ядерной реакции, будет
очень высокой. Поэтому и время жизни промежуточного
ядра перед выбросом а-частицы очень мало, а следовательно,
уровни энергии сильно расширены.
Вследствие неострого резонанса эти реакции будут иметь
очень высокое эффективное сечение: Li® имеет сечение захвата
нейтрона 900» 10“24, а В*° имеет 3000 • 10~24 см2. В резуль-
тате происходят реакции: В™ (л, a) Li’ и Li® (п, а) Н®.
Из волновой механики следует, что максимальное возмож-
ное сечение захвата частицы при резонансе будет порядка
°ш«= где л = ——де-бройлева длина волны бомбар-
дирующих ядро частиц. Эта величина находится в полном
согласии с найденными на опыте резонансными сечениями,
о которых говорилось выше. Мы видим также аналогию
явлений резонансного поглощения нейтронов ядрами и погло-
щения света атомами. Об этой аналогии уже упоминалось.
Мы можем выразить атах для нейтронов и протонов через
энергию тогда
_ 2,63 • 10~21
’max £ (MeV) ’
причем эта оценка применима только при А где
R — геометрический радиус ядра, найденный из упругого рас-
сеяния (для медленных нейтронов).
Удалось рассчитать процесс захвата нейтронов более де-
тально и получить не только это значение для отах, но и ход
кривой а как функции энергии вблизи резонанса, а также
гиперболическую зависимость а (-и) при очень низких скоро-
стях нейтронов (ниже 1 eV):
о = — = k'E~^.
V
Рассмотрим теперь несколько более редкие, но очень
важные процессы, в которых захват нейтрона приводит к ис-
пусканию из промежуточного ядра протона. Некоторые из
298 ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ И ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ [ГЛ. VI
подобных реакций приводят к образованию важнейших радио-
активных изотопов:
1. + С14 + р
2. С1?57 + /2->
3. Pi5“hp
4. С1?7 -J- л —► Sie -г р
5. Zngo 11 —> Cufg “4~р
6. СО27 И —> F026 "f“ Р*
Первые две реакции идут под действием медленных ней-
тронов, все остальные требуют быстрых нейтронов. Рассмо-
трим своеобразие этих процессов на примере первых двух
реакций. При захвате медленного нейтрона ядром N14 полу-
чается промежуточное ядро N16, сильно возбужденное. Процесс
этот, несомненно, резонансный, ядро переходит на возбужден-
ный уровень с энергией, близкой к 8 MeV. Оно может рас-
пасться различными путями, испуская частицу или 7-кванты.
Различным возможным процессам распада промежуточного
ядра соответствуют разные вероятности или константы рас-
пада X. Мы можем охарактеризовать эти вероятности, как
мы уже неоднократно поступали, средним временем жизни
т=у. В интересующем нас случае могут конкурировать
три процесса распада промежуточного ядра. Во-первых, это
выделение энергии в виде -(-квантов, т. е. реакция N14(n, 7)N16.
Так как такая реакция приводит к стабильному ядру, то она
трудно обнаружима на опыте, если даже и происходит со
значительной вероятностью. Второй альтернативный путь рас-
пада промежуточного ядра — выбрасывание нейтрона, т. е.
неупругое рассеяние нейтрона, при котором происходит об-
мен энергией между нейтроном и ядром: Nu(«, «7)N14. Эта
реакция также происходит с благоприятным эффективным се-
чением, но внешне слабо проявляется.
Наконец, имеется значительно менее вероятный, но един-
ственный интересующий нас путь распада промежуточного
ядра N16* с испусканием протона:
N15* Cu + p-
Вероятность этого распада промежуточного ядра может быть
рассчитана подобно тому, как рассчитывалась вероятность
выхода а-частицы через потенциальный барьер (рис. 17),
окружающий ядро.
Энергии протона в промежуточном ядре (на возбужденном
уровне) и после выхода из него примерно одинаковы, так
как энергетический баланс реакции N14 (л, р) С14 низок, но
для выхода из ядра протону необходимо преодолеть барьер
с высотой 2 MeV (а в случае реакции С135 (и, р) S36 даже
4MeV]. Поэтому в выражение эффективного сечения для этой
реакции войдет проницаемость энергетического барьера для
протона.
Казалось бы, реакции (п, р) должны быть всегда экзотер-
мическими, так как при этих процессах ядро присоединяет
нейтрон, масса которого на 13,56 • 10“4 единиц больше, чем
масса испускаемого протона (это дает положительный баланс
энергии в 1,25 MeV). Однако дело сильно осложняется тем
обстоятельством, что энергия четно-четных ядер (у которых
оба числа N к Z четные) ниже, чем у нечетно-нечетных, та-
ким образом при переходе от нечетно-нечетного ядра к четно-
четному с помощью реакции (л, р) происходит дополнитель-
ное выделение энергии вследствие увеличения энергии связи
нуклонов в ядре, а при обратном процессе происходит про-
игрыш энергии. Поэтому неудивительно, что в одних случаях
реакция (//, р) оказывается экзотермической, как например
в случае Nj4(n, p)Cj4, в других же случаях — эндотермиче-
ской (Sie 4“ Л Р15~4“Р> -j- ti —> Cufg —{- p). В этих
условиях для возникновения реакции необходимо, чтобы
энергия нейтронов была не меньше энергетического баланса
реакции.
В подобных случаях существует порог энергии бомбарди-
рующих частиц, ниже которого реакция не идет.
В реакциях, осуществляемых при действии быстрых
нейтронов, резонансные эффекты перестают играть суще-
ственную роль. Если энергия нейтронов, поглощаемых ядром,
больше 1—2 MeV, то промежуточное ядро оказывается высоко-
возбужденным, и вследствие этого оно попадает в область
спектра, где густота уровней столь велика, что промежутки
между уровнями исчезают. В этих случаях ядра перестают
вести себя как квантованные системы. Полное эффективное
сечение для проникновения нейтронов в ядра в подобных
случаях приблизительно совпадает с их геометрическим сече-
нием тс/?2.
Вопрос о том, каким способом распадется промежуточ-
ное ядро, определяется соотношением вероятностей различ-
ных конкурирующих процессов. Теория и опыт показы-
вают, что вероятность распада промежуточного ядра с вы-
брасыванием вторичного нейтрона (явление неупругого рас-
Рис. 58. Радиусы ядер по отношению к поглощению
и рассеянию быстрых нейтронов.
сеяния нейтрона ядром) велика и близка к единице; значи-
тельно реже происходит процесс (л, р): его вероятность на
1—2 порядка ниже, так как протону приходится преодоле-
вать потенциальный барьер, и вероятность подобного распада
будет выражаться через проницаемость потенциального барьера
точно так, как вероятность а-распада. Еще реже происходят
реакции (л, а). Для а-частиц кулоновский барьер вдвое выше,
и соответственно проницаемость его гораздо меньше.
Наконец, и реакции (л, 7) становятся более редкими
с быстрыми нейтронами: их эффективное сечение на несколько
порядков меньше, чем у реакции (л, л). На рис. 58 изобра-
жена зависимость радиуса ядра /?, вычисленного из полного
сечения (ополи = Ораоо 4*°захв) для быстрых нейтронов
/? = 1/~- • 101а,
г ТС
от кубического корня из атомного веса. В пределах от атом-
ного веса, близкого к единице, до атомного веса порядка
200 обе величины пропорциональны друг другу с коэффи-
циентом пропорциональности порядка единицы.
Это служит хорошим доказательством высказанного выше
положения, что эффективное сечение проникновения быстрого
нейтрона в ядро по порядку величины совпадает с геоме-
трическим сечением ядра.
^5. Ядерные реакции под действием протонов, дейтонов
н а-частиц. Механизм проникновения в ядро заряженных и
незаряженных частиц различен. Мы рассмотрим механизм воз-
действия на ядро быстрых заряженных частиц. Резонансные
явления здесь в большинстве случаев отсутствуют, как и при
воздействии быстрых нейтронов. Определяющую роль дол-
жен играть потенциальный барьер, защищающий ядро от
проникновения положительно заряженной частицы. Мы знаем,
однако, что даже если энергия Е такой частицы ниже высоты
потенциального барьера, для частицы все же существует ве-
роятность проникновения в ядро в результате туннельного
эффекта.
При этом получается промежуточное ядро, характер по-
ведения которого был нами только что достаточно подробно
рассмотрен.
Геометрическое поперечное сечение ядра равно к/?2~10-24;
эффективное сечение для проникновения частицы в ядро можно
выразить в следующем виде:
O = 7r/?2G. (VI. 13)
Множитель G был вычислен — это проницаемость барьера:
G = (VI.I4)
где
4zZe2 I —т:------I
а = ~7^~ (arccosj/x— ух(1— х)}.
о ER Е „
Величина х = — Е— кинетическая энергия па-
дающей на ядро частицы, В — высота потенциального барьера,
302 ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ И ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ [ГЛ. VI
th
v — скорость быстрой частицы, = ~ — квантовая постоян-
ная, z— заряд быстрой частицы, Z — заряд ядра.
Здесь мы сталкиваемся с необходимостью сообщить
энергию активации, для того чтобы реакция образования
промежуточного ядра могла произойти. Многие ядерные
реакции, протекающие под действием бомбардировки ядер
положительно заряженными частицами, экзотермичны и не
требуют подвода энергии для осуществления энергетического
баланса. Тем не менее вероятность этих реакций ничтожна,
пока падающие на ядро частицы не будут иметь достаточно
высокую энергию £, соответствующую тому, что мы в химии
называем энергией активации.
При О становится равным единице, т. е. все ча-
стицы, столкнувшиеся с ядром, проникают в него; при более
низких энергиях фактор G начинает быстро падать с убыва-
нием энергии бомбардирующих частиц. В табл. 27 дан ряд
цифр, вычисленных по приведенным выше формулам. Из
этой таблицы может быть грубо рассчитана „энергия акти-
вации" ядерных реакций и эффективное сечение в зависимости
от энергии быстрых частиц. При этом геометрический радиус
ядра принят в согласии с известной формулой:
/? = 1,5 X Ю~13 Д‘/э = 2 • 10-18Z'/a см.
Таблица 27 может быть использована для расчетов эф-
фективных сечений во многих случаях, в особенности для
средних и тяжелых элементов. Для легких элементов начи-
нают играть существенную роль резонансные явления, веду-
щие к изменению эффективных сечений по сравнению с рас-
считанными по написанным выше формулам (VI. 14).
При падении на ядро быстрой частицы с кинетической
„ ~ mv2
энергией Е — —, в согласии с законом сохранения момен-
тов, небольшая часть энергии Е-^ (где т — масса падающей
на ядро частицы, М — масса ядра) передается ядру в виде
кинетической энергии поступательного движения центра тя-
жести системы. Часть энергии Q = должна пре-
вратиться во внутреннюю энергию ядра. Кроме того, до-
бавляется еще и U—энергия связи частицы в промежуточ-
Таблица 27
а Z = 5 Z= 10 Z = 20 Z = 50 Z==90
1. Значения энергии протонов (в MeV)
10“4 0,096 0,29 0,78 2,57 5,1
IO-3 0,135 0,39 1,01 3,06 5,8
10-2 0,212 0,57 1,37 3,84 7,0
10-1 0,402 0,94 2,07 5,16 8,9
1 2,12 3,37 5,34 9,85 14,5
2. Значения энергии дейтонов
10-4 0,15 0,43 1,10 3,30 6,2
10-8 0,21 0,57 1,38 3,88 7,1
10-2 0,31 0,78 1,76 ' 4,69 8,1
ю-1 0,55 1,22 2,50 5,59 9,7
1 2,12 3,37 5,34 9,85 14,5
3. Значения энергии для а-частиц
10-4 0,70 1,71 3,84 9,8 16,8
ю-з 0,89 2,08 4,46 10,8 18,3
10-2 1,19 2,61 5,28 12,2 20,0
10-1 1,76 3,50 6,55 14,2 22,7
1 4,23 6,74 10,69 19,7 29,1
ном ядре. В общем энергия Q-\-U должна превратиться во
внутреннюю энергию ядра, т. е. в энергию возбуждения в нем
квантового уровня, что может произойти, на первый взгляд,
только при точном равенстве энергии Q-j-47—энергии воз-
буждения ядра. Если бы это было так, эффективное сечение
зависело бы чрезвычайно резко от энергии частицы (как то
имело место для реакции захвата медленных нейтронов). На
самом деле квантовые уровни промежуточного ядра располо-
жены очень густо из-за высокой энергии и сильно расши-
рены из-за его малого времени жизни. При этом квантовый
характер ядра не проявляется, и оно ведет себя в согласии
с простой теорией, рассмотренной нами выше.
Но для легких ядер при реакции с протонами выделяются
меньшие энергии. Соответственно, ширина квантового уровня
оказывается в пределах 1—10 keV при расстояниях между
уровнями порядка 100 keV. Квантовая природа ядра начинает
резко сказываться при этих условиях, как показали прямые
опыты по захвату протонов легкими ядрами при различных
энергиях протонов.
Как видим, качественно получается примерно та же кар-
тина, что и в реакциях с нейтронами.
Какова дальнейшая судьба промежуточного ядра? Если
происходит высвечивание энергии в виде 7-квантов, время
жизни промежуточного ядра оказывается порядка 10“14 сек.
(при энергиях возбуждения в несколько MeV). Для испуска-
ния нейтрона получается время жизни порядка 10-17 сек.,
т. е. вероятность в 1000 раз больше, чем для излучения
7-кванта. Процессы, связанные с испусканием протона и а-ча-
стицы, как правило, менее вероятны, так как здесь в выра-
жение вероятности входит прозрачность барьера G. Из всех
конкурирующих процессов распада промежуточного ядра реа-
лизуется на практике главным образом один, а именно тот,
для которого время т = -у---самое короткое. В тяжелых
ядрах чаще всего испускается нейтрон.
Рассмотрим теперь специально реакции под действием про-
тонного удара. Сюда относятся, во-первых, реакции захвата
протона с испусканием 7-кванта. Пример такой реакции:
Ц + р->Ве’ + Т. (VI.15)
Эта реакция позволяет создать источник очень жестких
7-лучей (энергия квантов 17 MeV) и потому широко исполь-
зуется в лабораториях. Реакцией (р, 7) пользуются также
для получения многих интересных радиоактивных изотопов,
например, радиоазота N18 с Т=10 мин.:
n18+t- (VL16)
Резонансный характер воздействия протонов на легкие
ядра виден из рис. 59, на котором изображена кривая эф-
фективного сечения (вернее, пропорционального эффективному
сечению выхода 7-лучей) реакции Fg9(p, 7)Nei£ в зависимости
от энергии протонов. Между нулем и 1,0 MeV имеются три
резонансных полосы поглощения протонов фтором.
Следующей важной реакцией является процесс выбивания
нейтрона протоном — реакция (р, п). Так как она часто эндо-
термична (нейтрон тяжелее протона), то существует порог
энергии протонов, ниже которого реакция (р, п) невозможна.
При достаточно больших энергиях протонов этот процесс
Рис/59. Выход у-лучей в реакции Fg9 + Н] = Ne^ -f- 7.
становится очень вероятным, так как нейтроны не преодоле-
вают барьера, и потому вероятность распада промежуточного
ядра по этому пути велика.
Примерами подобных реакций являются:
O^ + Hl^F^ + n,
(VI. 17)
С помощью этих реакций можно получать интенсивные источ-
ники нейтронов, мало уступающие тем, в которых бомбар-
дировка осуществляется дейтонами.
Наконец, существуют еще реакции (р, а), они происходят
только при больших энергиях бомбардирующих протонов, так
как и падающая на ядро частица — протон, и выбрасываемая
из ядра а-частица заряжены и должны преодолевать куло-
новский барьер. Пример подобной реакции:
F*9(p, a) СН«.
20 Зак. 2939. С. Бреслер.
Остановимся вкратце на реакциях йод действием бомбар-
дировки дейтонами. Дейтон особенно пригоден для этой цели,
потому что протон и нейтрон соединены в нем слабо, с энер-
гией связи всего лишь в 2,23 MeV. Когда дейтон проникает
в ядро, выделяется громадная энергия связи —2 X 8—2 =
= 14 MeV, т. е. реакции образования промежуточного ядра
чрезвычайно экзотермичны. Однако активационный барьер
Рис. 60. Выход радиоактивных изотопов
под действием бомбардировки дейтонами
(толстые мишени).
для реакций под действием дейтонов имеет существенное зна-
чение, так как для проникновения внутрь ядра им приходится
прорываться сквозь кулоновский барьер. На рис. 60 изобра-
жены кривые выхода радиоактивного продукта для ряда
реакций (d, р). Мы видим, что вплоть до некоторых энергий
выход близок к нулю, он возрастает экспоненциально и
в конце концов становится постоянным при энергиях, пре-
вышающих высоту потенциального барьера. При подобных
достаточно высоких энергиях эффективное сечение ядерных
реакций для дейтонов приближается к геометрическому; оно
меняется в пределах 5- 10~26 см2— 5- 10~26 см2 для боль-
шинства элементов.
На рис. 61 изображены кривые эффективных сечений реак-
ции (d, р) в зависимости от энергии дейтонов. В отличие
от выхода радиоактивного продукта, который становится
постоянным при достаточно больших скоростях, эффективное
сечение реакции сначала экспоненциально нарастает, а затем
проходит через пологий максимум и спадает при больших
скоростях дейтонов. Причина убывания в том, что при боль-
ших энергиях начинают играть более значительную роль кон-
курирующие реакции распада промежуточного ядра, напри-
Рис. 61. Эффективные сечения ядерных реакций, возбуждаемых
дейтонами.
мер (d, а) и (J, 2 л). Поэтому, несмотря на то, что суммарное
сечение для всех дейтонных реакций, вместе взятых, сначала
нарастает, а затем становится независимым от скорости дей-
тонов, парциальное сечение одной из реакций (d, р) проходит
через максимум и убывает. Все же выход радиоактивного
продукта, получаемого в реакции (d, р), не понижается с увели-
чением энергии дейтонов (рис. 60), так как глубина проникно-
вения дейтонов в мишень непрерывно увеличивается с ростом
их энергии.
Высоту потенциального барьера для проникающей в ядро
частицы можно легко вычислить. Эта высота равна:
с zZe*
Е = ~к
(VI. 18)
где R — геометрический радиус ядра, равный согласно опытам
по упругому рассеянию:
У? = 1,5- 10-18
откуда Е — 0,9 MeV, где Z— атомный номер элемента.
Эта последняя формула написана для однозарядных бомбар-
дирующих частиц (протонов, дейтонов).
Практически важен вопрос: какова степень использования
дейтонного потока? Рассматривая в начале этой главы ней-
троны, мы видели, что все они прилипают к тем или иным
ядрам и производят ядерные реакции. Иное дело с дейтонами:
попадая в мишень, они быстро тормозятся в ней вследствие
потерь энергии на ионизацию, и если вначале их энергия была
больше высоты барьера, то после прохождения тонкого слоя
мишени их энергия может упасть настолько, что они перестанут
быть эффективными для осуществления ядерных превраще-
ний. Глубина проникновения быстрых ионов в мишень возра-
стает как куб их скорости, т. е. как Е^ (Е— энергия ио-
нов).
При энергиях дейтонов, меньших, нежели барьер, эффек-
тивное сечение экспоненциально растет с энергией; при энергиях
выше барьера эффективное сечение начинает падать с увели-
чением энергии, но выход радиоактивного продукта будет
также пропорционален из-за увеличения глубины проник-
новения дейтонов в мишень, и в результате окажется не зави-
сящим от энергии Е.
Если бомбардировать достаточно толстую мишень, чтобы
использовать дейтоны насколько возможно (практически для
этого достаточна толщина в 0,01—0,1 мм) и разогнать дей-
тоны до энергий, превышающих кулоновский активационный
барьер, то в среднем один акт ядерной реакции приходится
на 106—10* быстрых частиц, попавших в мишень. Это соот-
ношение сохраняется и для других быстрых ионов, например,
а-частиц.
Такая, казалось бы, невысокая эффективность заряженных
частиц в сравнении с нейтронами окупается тем, что техника
позволяет легко получать и работать с весьма мощными пуч-
ками заряженных частиц; что же касается нейтронов, то только
введение урановых реакторов дает в распоряжение исследова-
теля мощные нейтронные потоки.
Примерами важных реакций рассматриваемого типа яв-
ляются процессы взаимодействия быстрых дейтонов с дейто-
нами в мишени.
Идут две основные реакции:
Н?+н!->Неав+« или H?(d, л)Не*,
Н? + Н?->Н? + /> или Hi(d, р)Н?. 1 ’ '
Первая реакция начинается при очень низких энергиях, так
как кулоновский барьер низок, ибо оба сталкивающихся ядра
имеют атомный номер 1. Она очень эффективна и позволяет
создать мощный источник нейтронов.
При этом любопытно, что в реакции Hj (d, р) отсутствуют
7-лучи. Это позволяет получать с ее помощью почти моно-
кинетические нейтроны.
Для нейтронов, вылетающих под углом ф к направлению
дейтонного пучка, будет иметь место некоторое распределение
энергии между нейтроном и атомом отдачи Не|.
Скорость нейтронов варьирует с углом вылета на не-
сколько десятков процентов, но под каждым углом ф вылетают
строго монокинетические нейтроны. В качестве мишеней для
осуществления реакции (VI. 19) удобнее всего пользоваться
образцами высокомолекулярного парафина, изготовленного на
основе дейтерия, но можно взять и попросту тяжелый лед.
Пользуясь реакцией Н2 (d, п), можно построить источник
нейтронов, пригодный для многих лабораторных целей, вос-
пользовавшись в качестве источника высокого напряжения
трансформатором на 100 кв, типа широко применяемых для
рентгеновских установок.
Другими примерами реакции (d, ri) являются:
Ве± -f- d —> В5О -J- /2,
Lig —d —> 2а —п,
повсеместно применяемые в циклотронах, и реакция:
cF-H->N73 + /i,
всегда сопровождающая процессы получения быстрых дей-
тонов из-за неизбежного загрязнения аппаратуры органическими
веществами.
Реакции с испусканием протона (J, р) используются чаще
всего для получения искусственно-радиоактивных веществ.
По характеру получаемых радиоактивных продуктов они экви-
валентны реакциям захвата нейтрона (я, у).
Важнейшие примеры реакции (d, р):
Nai?d—> Na^ 4“р
Р?5+<^И5 +Р
сГ+d —> ci4 р
As3| —d —> As33 Р
Са2о + d —> Са2о 4“ Р
Sigs 4“ 4“ Р
Рб2б 4“ Ре26 4" Р
Cufg 4~ Си2э 4“ Р
Реакции (d, р) могут происходить и в тех случаях, когда
дейтон не преодолел потенциального барьера ядра, а лишь
оказался на достаточно близком расстоянии от него (реакция
Оппенхаймера—Филипса). При этом дейтон поляризуется: про-
тон отталкивается от ядра, вследствие электростатического
взаимодействия, а нейтрон не испытывает электрических сил.
На достаточно близком расстоянии от ядра дейтон разры-
вается, и происходит захват нейтрона, протон же остается
свободным и не проникает в ядро. Мы судим об этом потому,
что реакция имеет значительное сечение при энергиях гораздо
ниже барьера. Такое поведение дейтона объясняется низкой
энергией связи составляющих его нейтрона и протона.
Казалось бы реакция (d, р) разыгрывается вне потенциаль-
ного барьера ядра, т. е. за пределами распространения ядер-
ных сил. Однако такая упрощенная трактовка явления оказы-
вается неверной и не согласуется с опытом. Протон, отры-
вающийся от дейтона в реакции (d, р), несет, как показывает
эксперимент, громадную энергию. Практически вся энергия
связи захватываемого ядром нейтрона передается в реак-
ции (tf, р) испускаемому протону.
В настоящее время процесс Оппенхаймера — Филипса пол-
ностью объяснен теорией. Он состоит как бы из двух актов,
совпадающих во времени. Дейтон поляризуется вне потенци-
ального барьера ядра вследствие электростатического отталки-
вания протона и в результате разрывается на протон и ней-
трон. Нейтрон беспрепятственно проникает в ядро; при его
захвате выделяется большая энергия, промежуточное ядро
оказывается сильно возбужденным. Из квантовой механики
следует, что при этом чрезвычайно вероятна передача избытка
энергии ядра улетающему протону -=— нечто в роде ядерного
удара второго рода.
Такова в общих чертах картина процесса.
По всей вероятности, своеобразный процесс, наблюденный
П. И. Лукирским и М. Г. Мещеряковым, является обраще-
нием этой реакции. В реакции Лукирского — Мещерякова
быстрое ядро Hef отрывает нейтрон от каких-либо тяжелых
ядер в фотоэмульсии и превращается в а-частицу. Переход
нейтрона из тяжелого ядра в ядро Hei дает большой выигрыш
энергии и может, вероятно, происходить без проникновения
быстрой частицы сквозь потенциальный барьер ядра, так как не
требует очень высоких энергий бомбардирующих частиц Hef.
Мы не будем рассматривать специально реакции, возбу-
ждаемые а-частицами. Закономерности здесь те же, что и при
бомбардировке ядер дейтонами. Но в отличие от дейтонов,
связь нуклонов в а-частицах очень сильна, поэтому проник-
новение а-частицы в ядро не дает такого значительного
выделения энергии, как проникновение дейтона. (В случае
дейтона выделяется энергия порядка 2-8 — 2,2 = 13,8MeV,
а в случае а-частицы — всего 4-8 — 4 *7,5 = 2MeV.) По-
этому для эффективного действия а-частиц нужно их разго-
нять до более высоких скоростей, нежели дейтоны. Кроме
того, и высота барьера для а-частиц вдвое больше из-за
двойного их заряда. Распад промежуточного ядра происходит
вероятнее всего с испусканием нейтрона. Реакции (а, п) были
первыми, с помощью которых в свое время Жолио и Кюри
удалось наблюдать искусственную радиоактивность. При этих
реакциях, как мы увидим ниже, получаются всегда позитрон-
ные испускатели (N?3, Р^, С1п и др.).
Кроме рассмотренных нами ядерных реакций, существует
множество более редких. Таковы, например, реакции, при
которых из ядра выбрасывается две и больше частиц. Такие
процессы требуют высоких энергий бомбардирующих частиц.
Например, реакция (/г, 2/г) имеет порог энергии, лежащий,
очевидно, вблизи 8 MeV (для достаточно тяжелых эле-
ментов).
Если бомбардирующие частицы имеют очень большие энер-
гии (дейтоны с энергиями до 200 MeV, а-частицы—до
400 MeV), то наблюдаются своеобразные ядерные реакции,
которые мы будем называть реакциями „раздробления" ядер
(этот термин введен, чтобы подчеркнуть отличие от деления
тяжелых ядер при захвате нейтрона). При ударе частиц
с такими громадными энергиями от ядер откалывается сразу
большое количество нуклонов (20—30), разлетающихся в виде
элементарных частиц. Атомный вес остатка при этом изме-
няется на несколько десятков, и получаются новые цепочки
радиоактивных изотопов.
Наконец, А. П. Жданов, а затем П. И. Лукирский и
Н. А. Перфилов наблюдали процесс полного расщепления
ядра на элементарные частицы — нейтроны и протоны. Эта
реакция регистрируется с помощью толстослойных фотографи-
ческих пластинок. При полном распаде ядра получаются так
называемые „звезды", так как все трэки протонов исходят
симметрично из одной точки, в которой первоначально находи-
лось распавшееся ядро. Этот процесс напоминает мгновенное
испарение капельки жидкости при подведении к ней большой
порции тепла. Реакция образования звезд получается при
захвате ядром тс-мезона. Так как масса мезона равна 276 элек-
тронных масс, то при этом выделяется энергия ~ 140 MeV,
затрачиваемая на полное „испарение" ядерной капли.
Интересен процесс, обратный захвату нейтрона. Это ядер-
ный фотоэффект (у, л). Реакция начинается с порога энергии
7-лучей, равного энергии связи Е нейтрона в ядре. По мере
повышения энергии 7-квантов над порогом эффективное сече-
ние возрастает по закону:
4 he* (5 —1)3/>
в 3 МсЕ о3 ’
(VI.20)
где 8 = М—масса нейтрона, £—энергия связи, v—частота
7-лучей; h9 е9 с — известные физические константы. Фор-
мула (VI.20) была проверена на опыте для подробно изучен-
ной реакции фоторасщепления дейтона:
Опыт дал для порога энергии данной реакции величину
£ = 2,23 MeV. Из этой величины, а также разности масс
дейтона и протона была определена масса нейтрона, равная
1,008977 атомн. ед. (масса протона 1,007589 атомн. ед.).
Эффективное сечение для этой реакции имеет порядок
10~27 см2. Нейтроны, возникающие при реакциях ядерного
фотоэффекта, очевидно, монокинетичны, если используются
у-лучи с определенной длиной волны.
Наконец, в последнее время наблюдалась и реакция отще-
пления нейтрона от ядра электронным ударом; при этом
электрон, передав энергию ядру, отлетал от него. Пример
подобной реакции:
BeJ+e -> Ве8 4-л4-*?
Ве«->2« О'1-21)
4
Порог энергии электронов в этой реакции точно равен энер-
гии связи нейтрона в ядре Be® (1,62 MeV). Эффективное
сечение для этого процесса крайне мало и составляет всего
~ Ю-зо €М*.
Подобные ядерные реакции принадлежат к числу наименее
вероятных.
Предполагаемый механизм этих реакций таков, что быст-
рый электрон проходит вблизи ядра, не захватываясь им. Но
действуя на ядро своим электромагнитным полем, он возбу-
ждает в нем высокие колебательные уровни. Поэтому реакции,
возбуждаемые электроном, подобны по механизму реакциям
под действием электромагнитного излучения (7-квантов).
§ 4. Свойства веществ, получаемых при ядерных
реакциях
Проводя дальше аналогию с химией, мы должны, рас-
смотрев вопросы баланса и кинетики реакций, обратиться
к проблеме стабильности продуктов, возникающих при разно-
образных ядерных превращениях. Мы убеждаемся на опыте,
А*91
Рис. 62. Энергия связи изобаров
с нечетным А == Z.
что в огромном большинстве случаев получаем ядра неустой-
чивые, способные распадаться, т. е. радиоактивные. Общая
причина этого заключается в том, что нейтронно-протонный
состав ядер, получаемых при бомбардировке устойчивых эле-
ментов, как правило, не совпадает с нейтронно-протонным
составом устойчивых ядер.
Если наблюдаются различные изобары, т. е. ядра с оди-
наковым числом нуклонов Д = но разными числами N
и Z, то одному из них
должен соответствовать
минимум энергии (самая
сильная связь Нуклонов
в ядре), все же осталь-
ные ядра будут иметь
энергию более высокую
и поэтому окажутся не-
устойчивыми.
На рис. 62 сехмати-
чески изображена кривая
энергии связи для всех
изобаров с Д = 91.
По оси абсцисс отло-
жен так называемый ней-
тронный избыток ядра,
т. е. величина N—Z. Мы
видим, что кривая по форме напоминает гиперболу; минимум
ее совпадает с положением стабильного элемента с массой,
равной 91, а именно с цирконием Zr9*, состоящим из 40 про-
тонов и 40 4-11=51 нейтрона. Все остальные изобары,
которые удается получить различными методами, начиная
со стронция Sr91 и кончая Тс^*, — неустойчивы и переходят
в соседнее вещество, как указывают стрелки на рисунке.
При этом все ядра вправо от Zr имеют избыток нейтронов
по сравнению со стабильным ядром, поэтому они, распадаясь,
переводят свои избыточные нейтроны в протоны и испускают
при этом 0-электроны.
Все ядра влево от Zr имеют избыток протонов по сра-
внению со стабильным ядром. Постепенно они переводят свои
лишние протоны в нейтроны с испусканием позитронов (или
путем ^захвата).
В случае ядер с четным числом нуклонов N-[-Z, наблю-
дается следующее дополнительное осложнение (рис. 63). Суще-
ствуют два сорта подобных изобаров: те, у которых числа Z
и N порознь четные, имеют более низкую энергию, чем изо-
бары, в которых Z и /V оба нечетные. В этом проявляется
неполная аддитивность сил связи в ядре.
На рис. 62 видно, что все изобары с атомным весом
4 = Z-f-^=92 укладываются не на одну, а на две гипер-
болы, смещенные друг
относительно друга. На
верхней располагаются
изобары, у которых Z
и W оба нечетные числа,
на нижней — те, у кото-
рых Z и N оба четные.
Устойчивыми являются
два изобара: Zr92 и Мо92.
Хотя энергия Мо92 и не-
сколько выше, чем Zr92,
но Мо92 устойчив, так
как переход Мо92 —> Zr92
потребовал бы одновре-
менного испускания двух
W2
Рис. 63. Энергия связи изобаров
с четным А = N -j- Z.
позитронов, что статисти-
чески маловероятно,а пе-
реход через промежуточ-
ный изобар Nb92 запрещен, так как ядро Nb92 имеет слишком
высокий уровень энергии.
Из сказанного следует, что обычные виды искусственной
радиоактивности — это электронная (^), позитронная актив-
ность и /(-захват.
Испускание а-частиц встречается реже; элементы конца
периодической таблицы (а также самарий) имеют изотопы,
испускающие а-частицы (всего около 100 а-испускателей).
Как упоминалось уже во второй главе, /(-захват пред-
ставляет собой своеобразный ядерный процесс, при котором
электрон из /(-оболочки атома (электрон на орбите) захва-
тывается внутрь ядра, что приводит к уменьшению атомного
номера на единицу (при неизменном атомном весе). Как
известно, плотность электронного облака в оболочке атома
пропорциональна величине | ф |2, где ф — волновая функция
316 ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ И ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ [ГЛ. VI
электрона. Вероятность К-захвата будет определяться плот-
ностью электронного облака в центре атома, т. е. в точке,
где находится ядро. (Иначе говоря, вероятность К-захвата
определяется значением | ф |2 в точке с координатой г = 0.)
Для легких элементов с малым числом электронов радиус
орбиты /С-электрона слегка зависит от того, находится ли
рассматриваемый атом в состоянии химической связи с какими-
либо другими атомами. Поэтому константа расапда X при
/С-захвате должна немного меняться при переходе от одних
химических соединений изучаемого элемента к другим. Этот
эффект удалось обнаружить экспериментально на примере
ядра Be’. У бериллия всего четыре электрона в оболочке,
Таблица 28
Радиоактивные ядра, полученные бомбардировкой
«-частицами
Бомбардируе- мый изотоп c Частица, ис- пускаемая при бомбардировке Продукт реакции Характер распада Период полураспада
вГ п N73 10 мин.
хт14 IX 7 п F9? - 1,2 мин.
f19 Г9 п Na?? 3 года
Na?? п AI?I +e 7 сек.
Mg?2 п Si27 □J14 +e 4,9 сек.
Mg?! р Al28 A113 ~e 2,3 мин.
Mgf! р Al29 AI13 ~e 6,7 мин.
Al27 Al13 п p30 r15 +e 2,55 мин.
Si29 □ 114 р p32 r 15 ~e 14,3 сут.
*15 п Cl34 ^17 +e 33 мин.
iz39 *49 п Sc*? +e 13,5 сут.
Calo р Sc43 +e 4 часа
из них два — валентных. Изотоп Be’ распадается К-захватом
с периодом полураспада Т = 52,9 сут.
Оказалось, что константа распада Be’ в форме окиси ВеО
немного больше, чем в форме фторида BeF2:
^ВеО — ^BeF- = 1,4 • 10“3Хве7.
Результаты опыта находятся в согласии с теорией.
Этот пример является первым и единственным пока слу-
чаем, когда удалось с несомненностью установить влияние
внешних условий (процессов, разыгрывающихся в электрон-
ной оболочке атома) на константу радиоактивного распада.
В некоторых случаях легко предвидеть характер радио-
активности искусственного радиоактивного ядра. Так напри-
мер, ядра, получающиеся при реакции (п, р) и (d, р), содер-
жат лишний нейтрон, т. е. будут испускать р-частицы.
Подобным же образом, захват протонов или а-частиц с ис-
пусканием нейтронов дает начало позитронным испускателям.
Ряд примеров, иллюстрирующих это положение, приведен
в табл. 28.
Таблица 28 очень поучительна. Мы убеждаемся в том,
что, когда устойчивое ядро захватывает а-частицу, т. е. два
протона и два нейтрона, а отдает нейтрон, оно получает
в итоге избыточный протон, а потому склонно к позитрон-
ному распаду. Если же оно отдает при бомбардировке про-
тон, то в нем остаются два нейтрона и один протон, поэтому
оно чаще всего испускает (3-электроны.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ VI
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Герлинг Э. К. и Павлова Т. Г. ДАН, 77, 85 (1951).
2. Лукирский П. И., Мещеряков М. Г. иХренина Т. И.
ДАН, 55, 123 (1947).
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
3. Гринберг А. П. Методы ускорения заряженных частиц. Гос-
техиздат, 1950.
4. Ферми Э. Ядерная физика. ИЛ, 1951.
5. Ахиезер А. иПомеранчукИ. Некоторые вопросы тео-
рии ядра. Гостехиздат, 1948.
6. Бете и Бэчер. Физика ядра, т. 1. ОНТИ, 1938.
7. Бете Г. А. Физика ядра, т. 2. Гостехиздат, 1948.
8. Рицлер В. Введение в ядерную физику. Гостехиздат, 1948.
9. Бете. Элементарная теория ядра. Гостехиздат, 1950.
10. Джелепов Б. и Петрович С. Таблица атомных ядер.
УФН, 40, 497 (1950); Селинов И. П. Атомные ядра и ядер-
ные превращения. Гостехиздат, 1951.
11. Астон. Изотопы. Гостехиздат, 1948.
12. Кон др ат ь ев В. Н. Взаимодействие нейтронов с ядрами.
УФН, 34, 169 (1948).
13. Кондратьев В. Н. Энергетические уровни атомных ядер.
УФН, 38, 153 (1939).
14. Н. А. Власов. Источники нейтронов, УФН, 43, 169 (1951).
15. Siri W. Handbook of radioactivity and tracer methodology. 1948.
16. Mattauch u. Flugge. Kernphysikalische Tabellen. Berlin
(1942).
17. Seaborg. G. Artificial radioactivity. Chern. Rev. 27, 199 (1940).
18. Livin gs t о n and Bethe. Nuclear dynamics (experimental)
Rev. Mod. Ph. 9, 245, 1937.
ГЛАВА VII
ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотрим конкретные приемы получения искусственно-
радиоактивных веществ и произведем численную оценку ак-
тивности препаратов, получаемых разными методами.
§ 1. Метод быстрых заряженных частиц
При бомбардировке тонкой (порядка 0,1 мм толщины)
мишени быстрыми частицами (дейтонами или а-частицами)
удается получить очень активные препараты искусственно-
радиоактивных веществ. Одновременно эти препараты и весьма
концентрированные, так как они менее всего разбавлены
инертным веществом.
В первую очередь установим, какая величина будет нас
интересовать для характеристики активности препарата.
В соответствии с обычными законами радиоактивного рас-
пада нарастание числа атомов радиоактивного вещества при
облучении быстрыми частицами будет идти по закону:
я = — <?->*), (VII. 1)
Л
где X — константа распада (рис. 64). Под активностью пре-
парата А будем понимать величину:
А = пк = т (1 — (VII. 1 *)
т. е. число р-частиц, испускаемых из него в единицу вре-
мени. Прежде, чем исследовать формулу (VII. 1*), заметим,
что с помощью быстрых частиц можно подвергнуть ядер-
ным превращениям практически все вещества. Чем больше
подвергнуть превращениям
Рис. 64. Нарастание актив-
ности препарата при облу-
чении.
атомный номер бомбардируемого вещества, тем больший
потенциальный барьер должна преодолеть положительно заря-
женная быстрая частица, чтобы попасть в ядро.
В настоящее время удалось с помощью дейтонов и а-ча-
стиц, ускоренных в циклотроне до энергий порядка 50 MeV,
все элементы периодической си-
стемы вплоть до трансурановых.
Особенно легко осуществля-
ются ядерные реакции с дейто-
нами и а-частицами у легких ато-
мов—до кислорода включительно.
Для определенности мы бу-
дем рассматривать бомбардировку
мишени дейтонами и оценим ак-
тивность продукта. В среднем
циклотроне можно получить дей-
тоны с энергией 16—20 MeV.
При этом ионный ток
является мерой интенсивности бом-
бардирующего пучка) может быть
100 мка. Мы можем теперь произвести оценку активности
по формуле (VII.1*). Роль множителя (1—e~Xf), который мы
обозначим k (коэффициент облучения), достаточно ясно видна
из рис. 64. Чтобы дойти до равновесия (равновесие в случае
искусственной радиоактивности имеет тот же смысл, что и
в случае естественной: число образующихся в единицу вре-
мени радиоактивных ядер становится равным числу распадаю-
щихся ядер), необходимо производить облучение в течение
нескольких периодов полураспада. Коэффициент т зависит
от многих факторов, и мы заменим его несколькими сомно-
жителями.
Перепишем для этого (VII. 1*) в виде:
А = 3,77 • 10“/В£ Р'-С™?.. (VII. 1**)
9 мин. ' '
Здесь/—-интенсивность бомбардирующего пучка, выраженная
в микроамперах тока.
Очевидно, что активность препарата пропорциональна
интенсивности облучателя. Коэффициент В пропорционален
эффективному сечению для интересующей нас реакции и
является коэффициентом использования ионов.
Произведем теперь численную оценку на примере получе-
ния радиофосфора:
(VII.2)
Берем значение коэффициента В = 3-10~4; Т= 14 суток.
Если облучение производилось при токе на мишени /= 50 мка
в течение 20 часов (мишень — фосфид железа),
__2 °*8
А=1 — е т = 1 — 2" 14 «0,04.
Подставляя эти значения в (VII.1**), получим:
А = 2,2ХЮ“
’ '4 мин
Эта радиоактивность сосредоточена в тонком слое мишени.
Полагая, что мы удаляем после облучения слой мишени тол-
щиной в 0,1 мм, мы получаем радиоактивный препарат, со-
средоточенный примерно в 10 мг вещества. Зная константу
распада, можно легко определить массу активного веще-
ства Р?5, содержащегося в этом образце.
§ 2. Нейтронные методы
А. Общие замечания. В настоящее время можно указать
четыре основных способа получения нейтронов. Первые три
из них связаны с бомбардировкой бериллия а-частицами или
дейтонами (именно таким образом нейтроны были обнаружены
Жолио). Происходят реакции:
BeJ -J- ос ——► Ce —л,
Be®4-d—>В5°+«.
(VII.3)
Первый метод практически осуществляется так, что неко-
торое количество порошка бериллия заключается в ампулу,
содержащую радий в равновесии с радоном. Установлено, что
при активности источника а-частиц в 1 кюри можно полу-
чать 4 • Ю8 нейтронов в минуту. Удобство этого способа —
крайняя его простота. Однако столь малое количество ней-
тронов часто оказывается недостаточным.
Во втором методе используется пучок дейтонов, ускорен-
ных каким-либо способом (циклотрон, генератор Ван-Граафа
21 Зак. 2939. С. Бреслер.
322 ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [гл. VII
и др.). Для удобства уславливаются измерять активность ней-
тронного источника с помощью радиевого эквивалента. Этот
эквивалент устанавливается не по быстрым частицам, а по
нейтронам, получаемым при действии быстрых частиц на бе-
риллий. В случае ускорения ионов в вакуумной трубке, ак-
тивность источника нейтронов эквивалентна сотням граммов
радия (с бериллием).
Радиевый эквивалент циклотрона доходит до 1000 кг.
Третий способ основан на цепной реакции распада урана.
Мы указывали, что при делении Тяжелых ядер испускается
некоторый избыток нейтронов. Часть этих нейтронов вновь
захватывается ядрами, производя новое деление, а другая часть
может быть использована для каких угодно целей. В реакто-
рах поток нейтронов на 1 см2 сечения в секунду составляет
до 5» 1012 (в некоторых случаях удается получить нейтронные
потоки с плотностью 5« 1013—~------Y Это наиболее мощ-
ся? • сек /
ный источник нейтронов и самое эффективное средство по-
лучения искусственно-радиоактивных веществ.
Б. Метод быстрых нейтронов. Первые два названные
способа предоставляют в наше распоряжение быстрые (с энер-
гиями порядка MeV) нейтроны. В реакторах, вследствие при-
сутствия замедлителя, получаются, наряду с быстрыми ней-
тронами, большие количества медленных нейтронов.
При получении искусственной активности здесь уже не-
пригоден метод мишени, ибо нейтроны летят равномерно во
все стороны, а нам желательно использовать максимальное
их число. Поэтому источник нейтронов следует окружить
слоем облучаемого вещества. Далее, надо помнить, что если
слой облучаемого вещества недостаточно толст, много нейтро-
нов вылетит наружу, не претерпев захвата, так как длина
свободного пробега нейтронов по величине достигает несколь-
ких сантиметров.
Произведем оценку активности препарата радиоактивного
фосфора, получаемого нейтронным облучением в простейших
геометрических условиях.
Ампула (Be-J-Ra) (рис. 65), испускающая нейтроны, по-
мещается в центре круглого бака, содержащего сероуглерод.
Происходит реакция:
SS+»-P»+/>. (VII. 4)
Интенсивность полученного препарата выразится теперь
формулой:
4 = 2V0(l— e~n^^}k. (VII.5)
Здесь Nq — общий поток нейтронов, а коэффициент k имеет
тот же смысл, что и выше. Выражение в скобках предста-
вляет собой эффективное по-
глощение нейтронов в подверг-
шемся ядерной реакции веще-
стве; п — число атомов серы
в молекуле. Так как эта ре-
акция производится с сероугле-
родом CS2, здесь п = 2; W—
число Авогадро, Л4 — молеку-
лярный вес, р — плотность,
а — эффективное сечение за -
хвата нейтронов, /? — пробег
нейтронов. Таким образом,
можно множитель в скобках
Рис. 65. Ra — Be-источник ней-
тронов в центре сосуда с облу-
чаемым веществом.
переписать в виде:
1 na9R
1 — е а
где п8 — количество бомбардируемых атомов серы в единице
объема. Смысл этого множителя очень прост: это коэффи-
циент использования нейтронов.
Мы можем записать:
(VII.5*)
1 — е
— число неиспользованных нейтронов.
Эффективное сечение захвата для рассматриваемой реак-
ции^—10"26 глЛ
Следует заметить, что формула (VII.5) верна лишь при
соблюдении условия где Ар — свободный пробег ней-
тронов. Однако приходится иметь дело именно со случаями,
когда они одного порядка. Поэтому следует учесть хотя бы
однократное упругое рассеяние нейтронов. Это выразится
во введении поправочного коэффициента порядка двух: каж-
дый нейтрон как бы удваивается — из-за однократного рас-
сеяния он не сразу выходит за пределы облучаемой системы,
а пробегает ее дважды. Таким образом, показатель степени
будет 2n8<zR. Произведем теперь оценку активности получен-
ного препарата. Будем при этом считать, что источником
нейтронов служил циклотрон (ибо источник Be Ra, как ука-
зывалось, очень слаб). Геометрические условия сохраним для
Рис. 66. Кривая для Ra-эквивалента нейтронных
источников.
простоты без изменения (мы абстрагируемся от осложнений,
вызываемых размерами и формой камеры циклотрона).
Была построена!1] кривая для интенсивности нейтронных
источников в циклотроне (рис. 66). По оси абсцисс в линей-
ном масштабе откладывается энергия дейтонов, по оси орди-
нат в логарифмическом масштабе — радиевый эквивалент при
силе ионного тока на мишени (интенсивности пучка дейто-
нов) в один микроампер.
Две нижние точки относятся к реакции получения ней-
тронов:
Us 4- d = 2а + п. (VII. 6)
Остальные точки относятся к реакции, в которой источником
нейтронов служит бериллий:
Bel + —> В™4- п. (VII.6*)
При 16 MeV и бериллиевой мишени в циклотроне обра-
зуется примерно один нейтрон на 300 попавших в мишень
дейтонов.
Возьмем самые скромные условия: I = 50ляа, Еа = 10 MeV.
Умножая на 50 ординату кривой рис. 66, соответствую-
щую 10 MeV (ибо кривая рассчитана на 1мка\ получим экви-
валент Ra 70 яг, т. е. Л/о=6*1О13 нейтронов в минуту.
Полагая время облучения 20 часов (т. е. £ = 0,04) и под-
ставляя все величины в (VII.5) (/?=10гл«, а=10~26 см\
п = 2, р=1,26, Л4 = 76), найдем:
А = 1,3 • 1011 р-частиц/мин.
Этот результат не сильно отличается от найденного в § 1
для метода быстрых заряженных частиц. Различие состоит
в том, что на мишени мы имели всего ~ 10мг вещества,
а здесь -— несколько килограммов, так что настоятельно встает
вопрос об обогащении радиоактивного компонента. Тем не
менее, реакция S(n, р)Р оказывается выгодной — именно
в связи с удобством обогащения, если исходить из сероугле-
рода CS2.
В. Метод медленных нейтронов. Радиоактивный фос-
фор может быть получен и при облучении основного изотопа Р?5
медленными нейтронами в реакции (л, 7):
р«4-й_^р“4-1. (vii.7)
Эффективное сечение захвата здесь а = 3 • 10-26 см*. Условия
опыта осложняются необходимостью введения слоя замедли-
теля, который не содержит облучаемого вещества. Через
замедлитель должны пройти нейтроны, прежде чем они попа-
дут в облучаемый препарат.
Нейтроны, вылетающие из источника, рассеиваются при
упругих столкновениях с ядрами замедлителя. В результате
образуется газ из тепловых нейтронов, диффундирующий во
всех направлениях от области, где расположен источник.
Значения плотности газа медленных нейтронов на различ.-
ных расстояниях от источника приведены на рис. 67—68 [а].
Эта кривая полезна для расчетов при реакциях с медлен-
ными нейтронами.
В опытах имелся точечный источник нейтронов (ампула
Rn-j-Be) в неограниченной среде замедлителя (воды). На
различных расстояниях от источника устанавливался индика-
на конечные размеры
источника
Рис. 67—68. Плотность газа медленных нейтронов вблизи от источ-
ника в среде замедлителя (в воде).
тор медленных нейтронов — родиевая жесть. Родий (Rhl®8)
при облучении медленными нейтронами становится сильным
^-излучателем. Активность одного см* жести пересчитывалась
на 1 см* Rh и один нейтрон в минуту, выходящий из источ-
ника. Таким образом, удобно было производить пересчет
с родия на любое другое вещество при любой интенсивности
нейтронного источника. По оси абсцисс (рис. 67) отложены
расстояния, на которые продиффундировали нейтроны в за-
медлителе. Величина Ло, откладываемая по оси ординат, и
есть число р-частиц на 1 см* Rh и один нейтрон в минуту.
Ясно, что это число условное. Оно характеризует спадание
плотности газа медленных нейтронов по мере удаления от
источника.
Кривая плотности нейтронного газа сосредоточена прак-
тически в области расстояний от 0 до 20 см. Существенно,
что она мало зависит от природы нейтронного источника.
Если вместо нейтронов от (RnВе)-источника применять
нейтроны, выходящие из циклотрона и имеющие большие
скорости, кривая (рис. 67) лишь незначительно изменяется.
Поэтому можно ею пользоваться в большинстве случаев и
с ее помощью рассчитывать плотность нейтронного потока
при различных положениях облучаемого образца в среде за-
медлителя.
Вычислим теперь активность препарата, подвергнутого
облучению нейтронами в среде замедлителя. На единицу объема
облучаемого вещества число эффективных столкновений ней-
тронов с ядрами будет пропорционально пя • о, где п8—число
/ к
атомов данного рода в единице объема (яв = л-^р, где
М—молекулярный вес, N—число Авогадро, п — число ато-
мов в молекуле, р — плотность вещества), а — эффективное
сечение. Необходимо ввести также величину k, имеющую
прежний смысл: fe=l—(коэффициент облучения).
Из кривой рис. 67 мы знаем активность Ао родиевого
нейтронного индикатора, рассчитанную на один нейтрон и
на единицу объема. Поэтому мы можем оценить активность
образца фосфора по формуле:
А — NqAq - Vpfep Р-частиц/мин., (VII.8)
где No— поток нейтронов из источника в ---------, V?—объем
и мин.
образца фосфора, k^h считаем равным единице, так как, ввиду
малого времени жизни радиоактивного родия, его активность
практически всегда доводится до равновесной (Т = 4,3 мин.).
Допустим, что мы расположили наш облучаемый нейтро-
нами фосфор в виде шарового слоя радиусом 8 см и толщи-
ной 3 мм вокруг источника (объем облучаемого вещества
ур = 60 мл} в пространстве, заполненном замедлителе^
(водой).
При расстоянии — 8 см получаем из кривая рис. 67
Ло = 6-1О-3.
Полагая, как и раньше, NQ — 6 • 1013 нейтронов в минуту
(радиевый эквивалент 70 кг)9 время облучения / = 20 часов
(что дает & = 0,04) и подставляя атомные веса, плотности
и эффективные сечения захвата нейтронов фосфором и ро-
дием (oRh = 11,6 • 10~24), получим:
А = 0,6 • 1010 (3-частиц/мин.
§ 3. Метод уранового реактора
До сих пор реакции (п, /) интересовали нас лишь с точки
зрения использования урановых реакторов в качестве источ-
ника нейтронов. Однако при делении тяжелых ядер полу-
чаются не только нейтроны, но и радиоактивные ядра.
Рассмотрим конкретный случай реакции (п9 /):
+п и;г Rb37+cs66+2п.
Два или три нейтрона выбрасываются немедленно в процессе
деления. Но что происходит с остальными избыточными ней-
тронами? Опыт показывает, что нейтроны распределяются
между осколками чаще всего в том же отношении, что про-
тоны. Иначе говоря, отношения N/Z у обоих осколков при-
мерно равны. Прежде, однако, чем рассматривать судьбу
избыточных нейтронов, необходимо указать, что мы рассма-
триваем лишь один вариант распада неустойчивого промежу-
точного ядра U*|a9, с тем же успехом могут произойти ре-
акции:
иГ-^Ва6в-ЬКг36 + 2Л
или
US’ -> Nd60+ GeS2 + 2п и т. д.
Чаще всего атомные веса осколков будут относиться, как 3 :2.
Но это лишь наиболее вероятное соотношение. К этому
вопросу мы еще вернемся.
Итак, будем считать, что произошло деление урана по
реакции:
ий9 + Cs™2 + 2я. (VII. 9)
Получаются элементы цезий и рубидий с лишними нейтро-
нами по сравнению со стабильными ядрами того же атомного
номера. Эти элементы распадаются, образуя радиоактивные
цепочки, ибо продукты распада, из-за избытка нейтронов,
также радиоактивны.
Каждый осколок деления образует цепочку из 2—5 [3-рас-
падов.
Так, в рассматриваемом выше случае получаются цепочки
Rb89|-->Sr|| Y|| Nbtf (став.).
CsU2 Ваш ЬаШ 24 мин^ (стаб )
Первые два звена рубидиевой цепочки не были найдены
на опыте вследствие малого времени их жизни. Однако
существование их не внушает сомнений, так как оно следует
из баланса масс и зарядов.
Деление актиноурана и||5 дает начало подобным же це-
почкам Р-испускателей.
Примером реакции деления, протекающей в урановом
реакторе, с относительно большой вероятностью может слу-
жить следующая:
U245 + п -> и9ф* -> Хей0 + Sr9?8 + 2п
и затем две цепочки
ХрН0 16сек^ ^140 Bauo 12£^La140 40j^
Од 2 МИН. лд 20 МИН. п ОД . л .
Sr^ ---------Y®9-------------* ZrlJ (стаб >-
Только в данном варианте деления урана получается смесь
из шести радиоактивных изотопов. Если же учесть, что уран
может делиться примерно пятьюдесятью другими способами
и что под действием нейтронов претерпевают деление два
других изотопа урана, станет понятно, что в урановом ре-
акторе образуются радиоактивные изотопы всех элементов,
лежащих между примерно тридцатой (цинк) и семьдесят вто-
рой (гафний) клетками периодической таблицы. Разделить
эту смесь довольно трудно, но за последние годы удалось
значительно продвинуться в решении этой задачи. Кроме того,
были разработаны специальные физические методы для опре-
деления вероятности того или иного вида деления урана
(а также плутония и тория) в зависимости от соотношения
атомных весов осколков. Приводимая на рис. 69 кривая
дает картину деления легкого изотопа урана под действием
медленных нейтронов.
Как известно, под действием медленных нейтронов делятся
только и U|l4. В урановом реакторе, благодаря присут-
Рис. 69. Вероятность образования
осколков различного атомного веса
при делении урана U235 (в логариф-
мическом масштабе).
ствию замедлителя, про-
текают практически толь-
ко реакции деления при
захвате медленных ней-
тронов. Эффективное се-
чение реакции деления,
рассчитанное на всю изо-
топическую смесь: а =
= 3,2- 10-24 см*. На
кривой по оси абсцисс
отложены атомные веса
осколков. По оси ординат
отложена вероятность вы-
хода данного осколка.
Как видим, наиболее ве-
роятно деление с образо-
ванием осколков близких
к 95 и соответственно
139. Весьма маловероятно
деление на равные ос-
колки (выход составляет
0,01%). Также ничтожно
мала вероятность деления
на осколки с соотноше-
нием масс, большим не-
жели 5:2.
Очень важная проблема — исследование распределения ос-
колков деления по атомным номерам Z до сих пор не решена.
При делении ядра U236 выделяется огромная энергия ~200MeV.
Большая часть ее получается в форме кинетической энергии
осколков деления. В табл. 29 приведен средний энергетиче-
ский баланс реакции деления.
Реакция (л, /) может быть объяснена и даже количест-
венно рассмотрена при помощи простой капельной модели
ядра.
Таблица 29
Энергетический баланс процесса деления U235
(средние величины)
Форма выделения энергии Среднее значение) MeV
Кинетическая энергия осколков ~ 160
Кинетическая энергия нейтронов — 5
т-лучи, выделяющиеся в процессе деления . . — 5
Энергия радиоактивного распада осколков . — 20
Энергия, выделенная при захвате нейтронов,
испускаемых при делении — 10
Всего 200
В табл. 30 сведены предсказания капельной теории для
тяжелых ядер. Захват нейтрона ядром дает некоторое выде-
ление энергии, равное энергии связи. Для тяжелых ядер энергия
связи нуклона меньше, чем 8 MeV, а именно—она составляет
6,4 MeV для нечетных ядер и 5,4 для четных. Для того
чтобы вызвать реакцию деления тяжелого ядра, необходимо
сообщить ему некоторую энергию активации V. Разница
между v и энергией связи Е должна покрываться кинетиче-
ской энергией падающего на ядро нейтрона.
Из табл. 30 видно, что все перечисленные элементы могут
быть подвергнуты реакции (л, /) с применением быстрых ней-
тронов, т. е. при кинетических энергиях от 0,5 MeV до не-
скольких MeV, но в случае AcU нет необходимости в кине-
тической энергии нейтрона, так как энергии связи достаточно
для перехода через активационный барьер v. Это предсказа-
ние теории блестяще оправдывается на опыте: AcU — веще-
ство, делящееся при захвате медленных нейтронов. Эта реак-
ция лежит в основе работы уранового реактора.
Основная слабость теории в том, что она не может
объяснить асимметрию деления тяжелых ядер — преимуще-
ственное образование двух неравных по величине осколков.
Эффективное сечение для реакции (и, /) при захвате быст-
рых нейтронов имеет порядок 0,1—0,5 барн во всех элементах,
Таблица 30
Энергетический порог реакции деления тяжелых ядер
под действием нейтронов
Деля- щееся ядро Проме- жуточное ядро Энергия актива- ции V Энергия связи нейтрона Энергетиче- ский порог V — Е (вычислен- ный) Энергетический порог (найденный на опыте)
Th23o(Jo) Th23i 6,5 5,3 1,2 быстрые нейтроны
Th232 Th233 6,9 5,2 1,7 1,1
Рд231 ра232 5,5 5,4 0,1 близко к 0
U233 — — — 0
и234 U 235 5,0 5,4 — 0,4 ?
U235 Ц236 5,3 6,4 — 1,1 0
U238 U 239 5,9 5,2 0,7 0,7 (взято за основу при расчетах)
PU239 pU240 — — — 0
Np237 Np238 — — — 0
подвергающихся делению (Jo, Th, Ра. U). Для реакции
U236 (п, /) при захвате медленных нейтронов эффективное
сечение, как обычно, обратно пропорционально скорости ней-
тронов (рис. 70), и на „тепловых* нейтронах оно порядка
500 барн для чистого U236.
В последние годы реакция деления тяжелых ядер была
воспроизведена под действием быстрых дейтонов, протонов,
а-частиц, а также у-лучей.
В ядерном реакторе реакция деления U235 (л, /) конку-
рирует со второй реакцией U238 (/г, 7) U239, происходящей
со вторым изотопом урана (эта реакция приводит к плуто-
нию). На рис. 71 изображена кривая зависимости эффектив-
ного сечения от энергии для этой реакции [3]. Мы видим,
что при Е = 7eV имеет место сильнейший резонансный ма-
ксимум.
При реакции деления выделяются нейтроны. В среднем
на один акт деления U236 приходится 2,3 нейтрона. Нейтроны
испускаются в течение неизмеримо малого времени сильно
возбужденными осколками деления (энергия возбуждения в них
превышает энергию связи нейтрона в ядре). Весьма любо-
пытная особенность явления деления — это существование
замедленных нейтронов, осо-
бой нейтронной радиоактив-
ности в осколках деления.
Подобных видов радиоак-
тивности было найдено 6,
по числу наблюдаемых пе-
риодов полураспада. Самый
большой период полураспада
для запаздывающих нейтро-
нов 55,6 сек. Количество
их составляет 0,6% от всех
нейтронов, испускаемых при
делении.
Природа процессов, при
Рис. 70. Кривая эффективного се-
чения реакции деления U235 (л, /).
которых испускаются „за-
паздывающие" нейтроны, совершенно такая же, как при распаде
ядра N17 (рассмотрено нами в § 3, гл. VI). Осколки деления
распадаются путем целой цепи р-распадов. При некоторых
актах p-распада выделяется энергия, превышающая энергию
связи нейтрона в ядре. Так
Рис. 71. Кривая эффективного
сечения реакции U238 (nt 7) U239.
как промежуточное ядро
оказывается сильно возбу-
жденным, то оно имеет опре-
деленную вероятность из-
расходовать эту энергию не
на 7-излучение, а на испу-
скание нейтрона. Наблюдае-
мые на опыте периоды за-
паздывающих нейтронов
являются, по сути дела, пе-
риодами р-распада оскол-
ков. Акт испускания ней-
трона следует за соответ-
на проблемах фракциониро-
ствующим p-распадом практически мгновенно.
Остановимся теперь вкратце
вания продуктов деления урана, или так называемых оскол-
ков. Мы упоминали уже, что это одна из самых слож-
ных радиохимических задач ввиду изобилия одновременно
присутствующих веществ. Если удается выделить из смеси и
идентифицировать по химическим свойствам и периоду полу-
распада какой-либо радиоактивный элемент, то это позволяет,
обычно, расшифровать целую цепочку р-распадов.
Проще всего выделяются те вещества, которые могут
быть осаждены в виде кристаллических осадков. Так, Ва
осаждается почти количественно в виде ВаС12 концентриро-
ванной соляной кислотой (после добавки инертного BaCig),
цезий — в виде силиковольфрамовой соли Cs8[Si(W2O7)6],
цирконий — в виде хлорокиси ZrOCl2 из солянокислого рас-
твора.
Часто приходится иметь дело с адсорбцией радиоактив-
ных веществ на рыхлых аморфных осадках с развитой по-
верхностью, как это рассматривалось в четвертой главе.
Когда задача выделения какого-либо определенного эле-
мента уже решена и мы приступаем к изучению его радио-
активности, то оказывается, что мы имеем дело со сложной
смесью радиоактивных изотопов данного элемента — промежу-
точных продуктов распада тяжелых осколков.
На рис. 72 изображены кривые распада радиоактивного
стронция, выделенного из урана после кратковременного
облучения нейтронами (в течение 16 мин.). Мы видим при-
сутствие быстро распадающегося стронция с Т=7 мин.,
а затем идет медленное нарастание радиоактивности некото-
рого вещества, которое оказывается элементом иттрием.
Через 31/2 часа достигается размытый максимум, и актив-
ность начинает медленно убывать.
Если подвергать уран нейтронной бомбардировке более
длительное время (несколько часов), а затем выделить строн-
ций, то кривая распада оказывается аналогичной. Вначале
фигурирует снова семиминутный стронций, затем идет нара-
стание иттрия, затем следующий изотоп стронция, для кото-
рого, очевидно, иттрий является быстро распадающимся дочер-
ним веществом, отражающим кривую распада материнского
вещества.
Чтобы доказать это, после облучения урана в течение
нескольких часов делался перерыв в опыте на час, т. е.
давалась возможность семиминутному стронцию распасться,
а затем производилось выделение стронция заново; получа-
лось вещество с кривой распада, изображенной справа на
рис. 72. Это явным образом доказывает существование вто-
рого стронция с перйодом полураспада Т=6 час.; на него
накладывается радиоактивность его дочернего вещества
иттрия.
С помощью методов анализа кинетики радиоактивных
процессов (гл. II) мы можем вычислить период полураспада
иттрия Т = 3^2 часа.
Однако дальнейшее уточнение опыта показывает, что
изотопов стронция с периодом порядка нескольких часов не
Рис. 72. Кривые распада радиоактивного стронция, выделенного
из осколков деления урана.
один, а два. Первый имеет Т = 2,7 часа и является мате-
ринским веществом иттрия; на него накладывается активность
стронция с Г =10 часов.
Далее, изменяя временной масштаб опыта, т. е. облучая
уран нейтронами сутки и месяцы вместо минут и часов, мы
обнаруживаем в нем все новые и новые радиоактивные изо-
топы стронция вплоть до долгоживущего, с периодом полу-
распада Т= 5 лет.
Наиболее радикальное решение задачи фракционирования
осколков деления было найдено в применении хроматографи-
ческой адсорбции на ионообменных адсорбентах.
§ 4. Получение радиоактивных изотопов реакцией
„раздробления" ядер
При реакции (л, /)-делении тяжелых ядер после захвата
нейтрона получаются ядра с большим нейтронным избытком.
Они дают, как мы уже видели выше, цепочки р-распадаю-
щихся ядер. В самое последнее время была открыта новая
реакция, дающая ядра с большим протонным избытком. Этот
процесс можно назвать реакцией раздробления ядер. Он
осуществляется путем бомбардировки мишеней дейтонами,
а-частицами, протонами и нейтронами огромных энергий,
достигающих 100 MeV и выше.
Подобные частицы получаются на фазотроне с электро-
магнитом в 4000 w, при диаметре полюсов в 4,7 м. Он по-
зволяет разгонять дейтоны до 200 MeV и а-частицы — до
400 MeV. Кроме того, он дает в качестве сопровождающих
излучений мощные пучки протонов и нейтронов.
Поведение дейтонов с такой громадной энергией резко
отличается от обычного. Энергия связи протона с нейтро-
ном и энергия потенциального барьера ядер в этом случае
столь ничтожна по сравнению с кинетической, что можно
рассматривать дейтон как две одновременно движущиеся, но
независимые частицы. Поэтому при ударе дейтона о поверх-
ность ядра с большой вероятностью происходит реакция,
при которой захватывается одна из частиц, составляющих
дейтон, а вторая продолжает свое движение в прежнем на-
правлении. При этом энергия протонов и нейтронов, которые
таким образом получаются в почти равных количествах,
составляет половину энергии исходных дейтонов. В резуль-
тате получаются узкие пучки нейтронов и протонов с углом
раствора 5—6°, сохраняющие направление первоначального
дейтонного пучка. Явление образования мощного протонно-
нейтронного пучка, интенсивность которого достигает 2%
интенсивности падающих дейтонов, носит название „обдирки"
(термин заимствован из токарного дела).
Второе замечательное свойство сверхбыстрых частиц за-
ключается в том, что они пронизывают легкие ядра насквозь,
проходя через ядерное вещество, как быстрый ион проходит
через газ. При этом столкновения дейтона (вернее, парал-
лельно движущихся протона и нейтрона, из которых он со-
стоит и которые можно рассматривать как несвязанные друг
Таблица 31
Ядра, получаемые при бомбардировке As™ дейтонами
с энергией 200 MeV
Ядро Тип радио- активности Период полураспада Выход по отношению к количе- ству ASg|, принятому за 1 Изменения ядра в результате бомбарди- ровки
наблю- денный из лите- ратуры
Д2Г I дл
SeJt fG 7’ c (конверс.) 120 сут. 115 сут. 0,11 + 1 0
г. 6,7 часа — 0,09 + 1 — 2
Ое34 К 9,5 сут. — 0,1 + 1 — 3
Se71 ое34 Г 44 мин. — 0,01 + 1 — 4
As™ ОО г. Т. Г 19 сут. 16 сут. 1,1 0 — 1
Мз Г 26 час. 26 час. 1,0 0 — 3
As™ ОО Г 52 мин. — 0,3 0 — 4
Ge’‘ О* г. к ) 38 час. 11 сут. 40 час. 11 сут. 2 2 — 1 — 4
Gefj к 250 , 195 » ~5 — 1 — 6
Ga|! Р+ 68 мин. 68 мин. 0,2 — 2 — 7
Ga«] К, 7 83 час. 83 час. — 3 -2 — 8
Ga“ Р+ ю „ 9,4 „ 0,1 — 2 — 9
^n30 ₽-• 7 50 „ 49 ,. <0,001 — 3 — 3
Zn62 лп30 ₽". 7 51 мин. 57 мин. 0,07 — 3 — 6
Cu” ₽- 61 час. 56 час. 0,02 — 4 — 8
Cu“ ₽-.₽+,/с.т 13 „ 12,8 „ 0,1 — 4 —11
Cu61 ^u29 р+, К 3,3 „ 3,4 » 0,1 — 4 -14
Cu60 ^U29 Р+ 20 мин. 24 мин. 0,06 — 4 —15
22 Зак. 2939. С. Бреслер.
Продолжение табл. 31
Ядро Тип радио- активности Период полураспада Выход по отношению к количе- ству Asj|, принятому за 1 Изменения ядра в результате бомбарди- ровки
наблю- денный из лите-х ратуры
ДЛ
Ni“ 56 час. 56 час. 0,002 — 5 — 9
Ni«° У 2,6 „ 2,6 , 0,001 — 5 — 10
Г 34 , 36 . 2.104 — 5 — 18
Со61 г 1,8 , 1,75 „ 0,003 — 6 — 14
Со“-'6 Р+- К, Т '-'80 сут. 72 сут. 0,06 -6{ — 19 — 17
Со“ р+, т ~16 » 18,2 » 0,003 — 6 — 20
Fe»» 7 43 „ 47 „ 0,005 — 7 — 16
Мп“ р-, т 2,6 , 2,59 „ 0,002 — 8 — 19
МпЙ Р+. т. к 6 „ 6,5 , 2 -10’4 — 8 — 23
сг” К, 7 26 . 26,5 , 0,005 — 9 — 24
с другом) с отдельными нуклонами в ядре происходят, как
столкновения с газовыми частицами, независимыми друг от
друга. Вследствие этого сверхбыстрые дейтоны проходят
через ядра насквозь и сохраняют при этом до половины
своей первоначальной энергии. Половина же энергии пере-
дается тем внутренним нуклонам, которые претерпели столкно-
вение. Ядерные реакции под действием сверхбыстрых частиц
напоминают удар молота по каменной глыбе. До 30 нуклонов
(для средних и тяжелых ядер) откалываются от ядра; при
этом испускается в среднем в 2—3 раза больше нейтронов,
чем протонов. Отсюда можно заключить, что для откалы-
ваемых нуклонов кулоновский барьер имеет существенное
значение.
В результате этих ядерных реакций получаются новые
ядра, преимущественно с протонным избытком. Поэтому
§ 5] ОБОГАЩЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 339
основной тип радиоактивности продуктов реакции — испу-
скание позитронов и К-захват.
До настоящего времени удалось сколько-нибудь детально
изучить подобные реакции лишь для случая, когда мишенью
служил мышьяк As^| (одноизотопный элемент). Результаты
сведены в табл. 31.
Эффективное сечение для реакции образования As*|,
у которой выход принят условно за единицу, составляет
0,02 барна (0,02 • 10”24). Суммарное эффективное сечение
для реакции „раздробления* ядра мышьяка составляет при-
мерно 0,2 барна (0,2 • 10“24).
С помощью реакции „раздробления* различных элементов
периодической системы удалось получить уже сейчас свыше
100 новых радиоактивных ядер. Большинство из них распа-
дается путем испускания позитрона или /С-захвата.
§ 5. Обогащение искусственно-радиоактивных веществ.
Химия „горячих" атомов
Мы уже указывали, что малые концентрации искусствен-
но-радиоактивных изотопов в облученных препаратах вы-
нуждают нас искать способов увеличения концентрации ра-
диоактивных атомов. Особенно настоятельной оказывается
проблема обогащения в случае нейтронных методов, когда
сравнительно малые количества радиоактивного вещества
растворены в больших объемах инертного исходного про-
дукта. Основная трудность, которая здесь возникает, заклю-
чается в том, что при реакциях (л,?) образуются радиоак-
тивные изотопы тех же элементов, которые подвергались
облучению. Следовательно, материнское и дочернее вещества
зачастую бывают химически идентичны.
Существующие методы обогащения основаны, как правило,
на образовании ядер отдачи, которые мы уже рассматривали
во второй главе. Напомним, что атом, выбрасывающий из себя
какую-либо частицу, сам приобретает импульс в обратном
направлении. Чем тяжелее испускаемая частица, тем сильнее
отдача.
Впервые методика обогащения искусственно-радиоак-
тивных продуктов была разработана Сцилардом и Чалмер-
сом [4J. В качестве первого примера рассмотрим получение
радиоактивного фосфора в результате реакции (п, р). В этом
случае получается большая энергия отдачи, ибо протон отно-
сится к классу тяжелых частиц. В сероуглероде происходит
уже известная нам реакция:
S?62 + /z -+ р?Нл
При этом выделяется энергия порядка 1 MeV, которая рас-
пределяется между протоном и образующимся атомом фос-
фора. Энергия отдачи фосфора Е' = ~ Е = -7^- 106eV=
32
~ 3 X 104eV.
Эта энергия чрезвычайно велика по сравнению с энер-
гией химической связи, равной всего лишь ~ 5eV. В резуль-
тате частицы Р?5 вылетают из молекулы в виде весьма бы-
стрых ионов. Эти ионы замедляются до нескольких сотых
eV и либо образуют с окружающими атомами новые моле-
кулы, либо остаются в виде свободных атомов и ионов.
Последнее оказывается вероятнее, так что подавляющее число
атомов Р?5 распределено в свободном состоянии в сероуг-
лероде. Эти атомы фосфора могут быть отмыты водой,
ибо сероуглерод в воде нерастворим, а фосфор немедленно
окисляется, образуя анионы ортофосфорной кислоты НРО4.
Для отмывания фосфора от нескольких литров сероуглерода
достаточно нескольких кубиков воды. После этого в раствор
добавляется около 1 мг носителя, и производится извлече-
ние радиоактивного фосфора одним из следующих трех спо-
собов.
1. Ионы НРО4 хорошо адсорбируются на серебряной
пластинке. Поэтому достаточно опустить в раствор такие
пластинки и выдержать их там некоторое время.
2. Осаждение может быть облегчено электролизом. Если
сделать серебряную пластинку анодом, на ней в скором
времени осядут практически все ионы НРО4.
3. Можно вести адсорбцию на сильном адсорбенте, на-
пример, активированном угле.
В разных вариантах эта схема обогащения была приме-
нена к другим изотопам. Выяснилось, что нет даже необхо-
димости в энергиях отдачи порядка 10 keV, получающихся
в реакциях (п, р). Оказывается, отдача при реакциях (л, ч)
тоже достаточна для перевода атома в ионное состояние.
В качестве второго примера мы рассмотрим получение радио-
активного брома реакцией (п, 7):
Вгзб + « + ) (VII. 10)
ВГ35 -|- п ~> Brfg у. J
При этом имеет место последовательное испускание 4—5
♦(-квантов. Так как энергия связи нейтрона в ядре брома
равна примерно 8 MeV, в среднем на каждый квант прихо-
дится энергия .2 MeV. Нетрудно подсчитать, зная импульс
кванта ~ (с — скорость света), что энергия отдачи (при испу-
скании одного кванта) будет в этом случае порядка 30 eV,
т. е. гораздо больше энергии химической связи.
В качестве облучаемого вещества берется обычно бро-
мистый этил СаНбВг или аналогичное органическое вещество.
Так как концентрация получающихся в результате отдачи
ионов радиоактивного брома чрезвычайно мала, вероятность
того, что они вернутся в одну из молекул, откуда вылетел
атом брома, также ничтожно мала. Ионы и атомы брома
отмывают водой, затем добавляют КВг в качестве носителя
и производят осаждение азотнокислым серебром по извест-
ной реакции:
KBr4-AgNO3 -+ KNO3+AgBr.
Подобным же образом можно поступать и с иодом. Об-
лучая нейтронами иодистый этил, получаем радиоактивный
иод jJ|8 согласно реакции:
Но в отличие от брома иод не переходит в водный раствор
в атомном или молекулярном состоянии. Чтобы перевести
иод в ионное водорастворимое состояние, добавляют к воде,
которой отмывается радиоактивный иод из йодистого этила,
некоторое количество сильного восстановителя, например
сульфита Na.
При этом элементарный иод окисляет Na2SO3 в Na2SO4,
а сам восстанавливается в ионную форму и переходит в вод-
ный слой:
Na2SO3 + Ja + Н2О Na2SO4 + 2H’ + 2J'.
Для осаждения радиойода из водного слоя можно поступать
дальше по тому же шаблону, добавить несколько миллиграм-
мов KJ в качестве носителя и осадить иодистое серебро
с помощью азотнокислого серебра AgNO3.
Однако этими простейшими приемами не исчерпываются
возможности использования энергии отдачи для обогащения
искусственных радиоактивных препаратов. Новые атомы, воз-
никающие в результате ядерного превращения, имеют, обычно,
огромную энергию по сравнению с окружающими молекулами.
Тепловая энергия молекулы при комнатной температуре
порядка 0,03 eV (600 кал[моль\ энергия химических свя-
зей между атомами в молекуле лежит в пределах 1 — 5 eV
(20 000—100 000 кал)моль), В то же время энергия отдачи
при ядерных реакциях бывает от тысяч до десятков тысяч
электрон-вольт.
Даже в самой невыгодной в этом смысле реакции (л, у)
кинетическая энергия, приобретаемая вновь возникшим ато-
мом, все же достаточно велика. Обозначая энергию -f-кванта
через Б?, энергию атома отдачи — через Ег, импульс-[-кванта—
pv импульс атома отдачи — через рг, мы можем написать
уравнения:
п =п =_т, £
Pr П С r 2М 2Мс* 1862ЛГ
где энергия Е^ выражена в MeV, а масса атома М — в еди-
ницах атомного веса.
В табл. 32 сопоставлены значения энергий Е? т. е.
энергетических балансов реакции (л, т), и энергий отдачи Ег.
Таблица 32
Энергии отдачи в eV, сообщенные атомам
7-квантами различной энергии
м Ел = 2MeV = 4MeV = 6MeV
20 107 430 967
50 43 142 387
100 21 86 193
150 14 57 129
200 11 43 97
Следовательно, атомы отдачи имеют как бы в тысячи
раз более высокую температуру, чем окружающие их моле-
кулы. Поэтому их часто называют „горячими* атомами,
а вызываемые ими химические реакции объединяют в особый
раздел химии „горячих* атомов. При высоких энергиях
отдачи атомы не только разрывают внутримолекулярную
связь, но и теряют часть своей электронной оболочки, иони-
зуясь при столкновениях с окружающими молекулами.
Растеряв свою энергию на ионизацию и столкновения, „го-
рячий* атом вступает в разнообразные химические реакции
с молекулами исходного соединения или с молекулами рас-
творителя, если таковой применяется. Эти химические реак-
ции ведут к образованию новых соединений и носят на-
звание реакций микросинтеза. Рассмотрим их подробнее на
примере образования радиоактивных галогенов.
Как показали А. С. Карамян и Л. И. Русинов [б], часть
быстрых атомов брома, сталкиваясь с молекулами бромистого
этила, выбивает атомы водорода и становится на их место,
образуя дибромэтан:
НН Вт Н
Н —С—С —Н или Н —С — С — Н
Ir Br lr Н
С помощью добавки носителя и ректификации в колонне не-
трудно отделить дибромид, содержащий радиоактивный бром,
от неактивного монобромида.
Значительная часть (до 20%) радиоактивных ядер брома
оказывается связанной именно таким образом в молекулах
дибромида. Подобные микросинтезы происходят и в других
случаях, причем атом отдачи может заместить не только
какой-либо один атом в молекуле, но в некоторых случаях
и целую группу. Приведем ряд примеров таких реакций,
протекающих при облучении нейтронами галоидсодержащих
органических веществ:
CH3J -> CH2J2 (выход 11%),
СН2Вг2-> СНВг8 (14%)»
СНВг8->СВг4 (19%),
СвН5С1 —► С6Н4С12 (15%),
СН2ВгСООН -> СН2Вга (22%).
Выход этих реакций не зависит от температуры в пре-
делах от —190° до что является еще одним подтвер-
ждением участия в них „горячих" атомов, получивших свою
энергию от ядерной реакции.
Микросинтезы могут происходить не только с участием
материнского вещества, но и какого-либо третьего, инерт-
ного вещества, служащего растворителем. Например, акти-
вируя нейтронами иод, растворенный в спирте или уксусной
кислоте, мы получим в результате отдачи следующие микро-
синтезы:
С2НбОН -f- J -> CH3J (выход 6%),
C2H6OH + J->C2H6J (выход 4%),
СН3СООН + J -> CH3J (выход 10%).
Подобным же образом
С6Н6+СС14-^С6НбС1 (10%),
С6Н6 + СВг4^С6НбВг(15%).
Можно воспользоваться написанной выше реакцией иоди-
рования спирта „горячими" атомами иода (при комнатной
температуре эта реакция практически вовсе не идет) для
обогащения радиойода своеобразным обратным эффектом
Сциларда — Чалмерса. Действительно, если в прямом эффекте
иод переходил из органической молекулы в свободное со-
стояние, а затем в форме ионов J' в водную фазу, то в об-
ратном опыте элементарный иод, растворенный в спирте,
в результате отдачи связывается с остатком органической
молекулы, Добавив далее носитель и отделив от спирта путем
ректификации иодистый метил или иодистый этил, мы можем
снова перевести выделенный радиоактивный иод в какое-либо
неорганическое соединение, например, разрушить и полностью
окислить органическую молекулу азотной кислотой, а иод,
который перейдет в иодистоводородную кислоту HJ, осадить
в форме соли серебра AgJ.
В благоприятных условиях удается собрать таким путем
до 20% образовавшегося радиоактивного иода. Наконец,
следует сказать о явлении „удерживания", которое играет
вредную паразитную роль при обогащении искусственно-
радиоактивных веществ. Это такой случай реакции, когда
„горячий" атом выбивает из молекулы материнского соеди-
нения одноименный атом и становится на его место. В ре-
зультате такого замещения образуется молекула исходного
материнского вещества, в которой радиоактивный атом уло-
влен. Поэтому он полностью пропадает для дальнейшего обо-
гащения. Примеры подобных реакций нетрудно привести:
С2НбВг + Вг* С2НбВг* + Вг,
СВг4 + Вг* СВг3Вг* + Вг.
Естественно, что для успеха выделения того или иного ра-
диоактивного вещества необходимо знать, в какой химической
форме оно будет находиться после реакции (я, 7). Отсюда
будет следовать и рациональная химическая схема его выде-
ления и очистки. Вопрос о том, какая из конкурирующих
возможностей (образование свободного атома, иона, тот или
иной микросинтез, наконец, обратное улавливание в моле-
кулу материнского вещества) будет превалировать, решается
часто далеко не просто. Так например, для получения радио-
брома реакцией (л, 7), казалось бы, следует выбрать в ка-
честве материнского вещества соединение, содержащее макси-
мальное количество брома, т. е. СВг4.
Однако, как показали опыты Карамяна и Русинова, лучшие
выходы дает бромистый этил С2НбВг (до 70%). Очевидно,
что в СВг4 (выход порядка 40%) слишком большую вероят-
ность имеет реакция „удерживания" радиоактивного атома,
препятствующая дальнейшему выделению радиоброма. Однако
разбавление СВг4 инертным растворителем спиртом сразу же
повышает выход извлекаемого радиоброма (извлекался только
бром, выделившийся в элементарной форме) до 80%. Реакции
микросинтеза позволяют получать целый ряд довольно слож-
ных соединений радиоактивных элементов.
При выделении искусственно-радиоактивных веществ
могут быть избраны два пути: выделение окончательного
продукта с носителем путем изоморфного или адсорб-
ционного соосаждения или же выделение радиоэлемента без
носителя в форме тончайшей пленки. Для различных физи-
ческих экспериментов часто приходится прибегать ко второму
пути; здесь, понятно, и получаются самые высокие степени
обогащения радиоэлемента по отношению к исходной смеси
с материнским веществом,
В этих случаях степень обогащения сильно зависит от
чистоты исходного продукта. Желательно тщательно подго-
товить подвергаемое облучению вещество и освободить его от
всяких примесей. Особенно неприятны бывают примеси
инертного изотопа того вещества, которое должно быть по-
лучено в результате облучения. Если, например, сероуглерод
загрязнен фосфором, то нерадиоактивный фосфор, которого
может быть довольно много, также отмоется водой, и радио-
активный фосфор в окончательном продукте будет разбавлен
инертным.
При очень чистых исходных веществах удается полу-
чать обогащение до 109 раз.
Иногда удается получить хорошее обогащение без отмы-
вания водой. Можно, например, подвергнуть электролизу
бромистый этил, содержащий ионы радиоактивного брома.
При разности потенциалов 100 в ионы радиоактивного брома
осаждаются на серебряных электродах без всякого носи-
теля.
Адсорбция на активированном угле также может произ-
водиться прямо из органической жидкости. В том же бро-
мистом этиле избирательность адсорбента по отношению
к ионам и атомам брома весьма велика [6].
Подобные прямые методы, когда радиоактивное вещество
непосредственно извлекается из раствора без добавления
носителя, дают, естественно, наивысшую степень обогащения.
Однако при этом имеют место заметные потери.
При извлечении радиогалоидов из органических жидко-
стей с помощью электрического поля (электролизом в не-
водной жидкости) удается добиться выходов до 30—50%
активности в форме невидимой пленки на электроде. При
извлечении радиогалоидов активированным углем из орга-
нической жидкости выход не превышает, как правило,
30% активности.
Интересные проблемы возникают при использовании
энергии отдачи для обогащения радиоактивных металлов.
Метод ядер отдачи в рассматриваемой здесь классической
форме требует в качестве исходных материнских веществ
соединений, не смешивающихся с водой. Металлы образуют
металлоорганические и комплексные соединения, нераствори-
мые в воде, но растворяющиеся в неводных жидкостях —
эфире, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д. В таком
виде (в возможно более концентрированных неводных рас-
творах) они и применяются для облучения нейтронами. Обо-
гащение образовавшихся радиоактивных препаратов ведется
путем отмывания водой или электролиза неводной жидкости
или адсорбции, словом, теми же приемами, как это делается
для неметаллов.
Существуют органические молекулы, легко образующие
комплексные соединения с большинством металлов; они поз-
воляют получить нужные для целей облучения вещества в
большинстве практически интересных случаев. Примером по-
добного соединения служит 8-оксихинолин
ОН
Это вещество образует, например, с цинком, комплексное
соединение Zn — оксихинолат, растворимое в хлороформе.
При облучении подобного раствора нейтронами происходит
реакция
ZdS(»,p)Cu£.
Радиомедь Cul2 выходит из органической молекулы в
виде иона и может быть извлечена электролизом или отмыта
водой. Подобным же образом можно использовать какоди-
ловую кислоту (CH3)2AsOOH, из которой удается извлечь
мышьяк As™ с 95% выходом, уранилбензоилацетонат
UO2(C6H6COCHCOCH3)2, из которого после нейтронной бом-
бардировки удается извлечь U239 с выходом 10%, и многие
другие вещества. Использование комплексных соединений
дает радиохимику весьма общий метод, позволяющий рацио-
нально подойти к задаче выделения почти всех элементов
периодической системы.
В заключение остановимся на нескольких примерах ис-
пользования энергии отдачи при ядерной реакции для обо-
гащения радиоэлементов в газовой фазе. Мы видели во
второй главе этой книги, что в такой именно форме перво-
начально применялся метод атомов отдачи.
Для обогащения мышьяка Asgf с успехом применялся газ
арсин AsH3, из которого с помощью электрического поля
удавалось извлечь ионизованные атомы отдачи As76 с выходом
до 34%; любопытно, что радиоактивный мышьяк в этом
случае оседал на обоих электродах, иначе говоря, он обра-
зовывал ионы обоего знака. Для обогащения цинка и тел-
лура применялись газообразные органические соединения
диэтилцинк Zn (С2Нб)2 и диэтилтеллур Те (С2Нб)2.
Наконец, в последние годы был применен оригинальный
прием обогащения осколков деления урана [7]. Чтобы отделить
осколки деления урана от материнского вещества урана,
поступали следующим образом. Окись урана укладывалась
тонкими слоями (5—10 на листах фильтровальной
бумаги, которые перемежались со слоями чистой влажной
фильтровальной бумаги. Подобный „слоеный пирог“ подвер-
гался облучению нейтронами, возбуждавшими деление ядер
урана. Осколки деления, благодаря отдаче, отрывались от
материнского вещества и поглощались слоями чистой бумаги,
с которой их можно было смыть впоследствии растворами
кислот.
Таким образом удавалось выделить осколки деления, сво-
бодные от материнского вещества, с выходом до 20%.
§ 6. Обогащение искусственно-радиоактивных веществ
(продолжение). Выделение с носителем
Применение метода отдачи в своей наиболее простой
форме требует, как мы видели, исходных соединений, нерас-
творимых в воде (или газообразных).
В некоторых случаях это ограничение оказывается суще-
ственным и приходится прибегать к иным приемам выделения
радиоактивного элемента. Вполне уместно здесь бывает
применение носителя. Специфические трудности, связанные
с разделением радиоактивных веществ методами аналитической
химии, нами уже упоминались выше. Сюда относится необ-
ходимость проводить все операции очень быстро (для выде-
ления быстрораспадающихся веществ были предложены про-
цедуры, требующие не более 1 мин. времени), опасность
работы с высокими активностями для экспериментатора.
Обычно, начиная с активностей в 100 mCu (в случае -f-излу-
чателей), приходится вести процесс за свинцовым экраном,
пользуясь длинными щипцами и захватами. При f-активно-
стях, превышающих 1 кюри, приходится пользоваться еще
более сложными приемами работы — строить приборы с теле-
управлением, в которых различные регулирующие устройства
(например, краны) приводятся в движение механическими
или электрическими приспособлениями без прикосновения
человеческой руки.
Количество носителя, прибавляемое для извлечения какого-
либо радиоэлемента, зависит, конечно, от поставленной задачи;
в большинстве случаев пользуются количествами от 1 до 20 мг
носителя. Этого количества достаточно, чтобы применять к нему
обычные методы химического эксперимента — осаждение, филь-
трование, центрифугирование, взвешивание и т. д. Укажем
для сравнения количества различных радиоактивных веществ
с активностью в 1m Си: для С133(Т = 38 мин.) — 8-10~12г,
для Sr89 (Г = 54 суток) — 4 • 10“8 г, для С14 (Г = 5700 лет)—
2,3- 10~4 г.
В качестве носителей можно применять либо стабильные
изотопы выделяемых элементов (в этих случаях дальнейшее
отделение радиоэлемента от носителя практически невыпол-
нимо), либо изоморфные вещества (так, например, осаждение
меди сероводородом в виде сульфида CuS увлекает в форме
сульфидов целый ряд микрокомпонентов Hg, Bi, Pb, Zn),
либо, наконец, вещества с развитой поверхностью, служащие
хорошими адсорбентами [например, Fe(OH)3, Мп(ОН)а, BaSOJ.
В ряде случаев приходится иметь дело со сложными сме-
сями радиоактивных веществ, из которых требуется выделить
какое-либо одно определенное, в состоянии радиоактивной
чистоты. Для этого существует несколько приемов. Можно
пытаться помешать осаждению нежелательных примесей из
раствора совместно с обогащаемым веществом. Рассмотрим
для примера случай, когда необходимо выделить железо, при-
сутствующее в растворе в качестве микрокомпонента совме-
стно с цинком. Прибавляя в качестве носителя соль железа
и осаждая аммиаком Fe(OH)g, мы не избавимся от радиоак-
тивного цинка, так как он захватится гидроокисью железа.
Чтобы избежать соосаждения радиоцинка, добавляем в рас-
твор соль обычного цинка в качестве „антиносителя*. При
адсорбционном захвате цинка гидроокисью железа лишь нич-
тожное число радиоактивных атомов окажется захваченным,
так как основная масса адсорбированного цинка будет состоять
из инертных атомов. Следовательно, осадок железа будет
химически загрязнен цинком, но в отношении радиоактивности
окажется чистым.
Другой прием заключается в том, чтобы предварительно
извлечь из раствора нежелательные примеси. При этом можно
не считаться с тем, что эти ненужные компоненты будут раз-
бавлены большими количествами инертных носителей. Про-
иллюстрируем этот метод „исчерпания" раствора следующим
примером: предположим, необходимо выделить чистый радио-
активный кобальт Со60 из раствора, содержащего радио-
медь Си64. Добавляем в подкисленный НС1 (до концентра-
ции 0,37V) раствор носители — соли кобальта и меди. Затем
осаждаем сернистую медь CuS сероводородом, согласно реак-
ции CuSO44~H2S->CuS4-H2SO4. Кобальт в кислой среде
не осаждается, а адсорбции радиоактивных атомов кобальта
препятствует присутствующий в растворе носитель — инерт-
ный кобальт.
После первого осаждения CuS удаляем оставшийся в рас-
творе H2S кипячением, добавляем снова в качестве носителя
соль меди и заново осаждаем CuS сероводородом. Подобная
последовательность операций повторяется несколько раз до
тех пор пока осадки CuS не оказываются свободными от вся-
кой радиоактивности. Это служит показателем того, что
в растворе исчерпана вся медь. Тогда приступаем к осажде-
нию извлекаемого элемента кобальта сероводородом, но после
предварительной нейтрализации раствора.
Если требуется исчерпать из раствора железо, то рацио-
нальным приемом является перевод его в хлорное железо FeCl3
и последующая экстракция (совместно с носителем) эфиром.
Очень часто оказывается, что обогащаемое вещество суще-
ствует в растворе в виде не одного, а нескольких различных
сортов молекул или ионов, например, в виде соединений,
с разными ступенями окисления. В таком случае необходимо
прибавлять в качестве носителя идентичные ионы, а если
желательно выделить всевозможные соединения обогащаемого
элемента, то и несколько ионных форм одновременно. Так,
например, при получении радиоактивного иода J128 прихо-
дится иметь дело с растворами, в которых иод может при-
сутствовать одновременно во всех ступенях окисления, начи-
ная от самой низшей — молекулярного иода J2 до высшей—
иона JO4. Все эти различные по составу и строению ионы
иода не обмениваются друг с другом радиоактивным атомом.
Добавление восстановителя (например, гипосульфита Na2S2O8)
или окислителя (например Н2О2 или HNOS) к раствору ведет
к частичному нивелированию ионов и переходу в низшую
или высшую ступень окисления, Для полного извлечения радио-
иода следует прибавить в качестве носителей весь набор ионов
иода разной структуры.
Другой пример выделения с носителями целого ряда радио-
активных соединений дает углерод С14.
Радиоактивный углерод получается с помощью реакции:
N}4 + «->Ce4 + p. (VII.11)
Здесь не удается отмыть ионы углерода водой, ибо аммоний-
ная селитра NH4NO3, используемая в качестве исходного про-
дукта, как и вообще подавляющее большинство соеди-
нений азота, растворима в воде. Однако здесь нам на помощь
приходит другое явление. Быстрый ион углерода выбивает
из молекулы селитры или воды отдельные атомы или даже
группы атомов и образует с ними различные соединения;
образование этих соединений может быть заранее предусмо-
трено. С кислородом, выбитым из селитры или воды, углерод
дает окись углерода СО и углекислый газ СО2; могут также
образоваться метан СН4, формальдегид Н2СО, муравьиная кис-
лота НСООН, синильная кислота HCN и другие соединения.
Эти соединения могут быть извлечены с помощью носителей
специфическими осаждающими реагентами.
Существенное неудобство радиоактивного углерода С«4
связано с его большим периодом полураспада (5700 лет).
Чтобы получить активный препарат, нужно производить облу-
чение нейтронами длительное время или использовать реактор.
Метод инертных носителей может применяться в своем
простейшем виде только в тех случаях, когда радиоактивные
атомы не являются изотопами своего материнского вещества.
Действительно, в его основе лежат химические различия между
дочерним и материнским элементом.
Для реакции (п, 7) методы обогащения непременно исполь-
зуют явление отдачи. В предыдущем параграфе мы подробно
рассмотрели метод ядер отдачи, требующий, как говорилось,
нерастворимого в воде реактива в качестве материнского веще-
ства. Однако можно использовать явление отдачи и в водной
фазе без участия второй жидкости. Для этого следует исполь-
зовать способность многочисленных элементов давать в вод-
ном растворе ионы различной структуры, разной степени
окисления, разной валентности. „Горячие* атомы, образую-
щиеся при ядерной реакции, вступают в химическое взаимо-
действие с молекулами воды и дают начало ряду продуктов,
относительный выход которых зависит от многих факторов,
в частности от pH. Так, облучение нейтронами раствора
фосфата (например Na2HPO4) приводит к такому микросин-
тезу, в котором „горячий" атом фосфора, реагируя с во-
дой, дает начало соединению трехвалентного фосфора — фос-
фину РН3, взамен исходного соединения пятивалентного фос-
фора Na2HPO4,
Для обогащения препаратов радиоактивных металлов можно
воспользоваться тем, что большинство многовалентных метал-
лов амфотерно. Для получения препарата, богатого радио-
активным марганцем, берем перманганат калия КМпО4. В этом
соединении марганец ведет себя, как металлоид, образуя
анион МпО4. В результате реакции:
Мп25 + п —> МпЦ -f- 7
(VIIЛ 2)
атомы отдачи ^-активного Мп^ вырываются из молекул и
в водном растворе начинают вести себя, как катионы Мп“.
Добавляя носитель, этот катионный марганец удается извлечь.
Для этого добавляется сульфат MnSO4, а затем — сероводо-
родная кислота. При этом происходит осаждение сернистого
марганца:
MnSO4 + H2S H2SO4 + MnS.
Практически весь радиоактивный марганец при этом выпа-
дает в осадок.
Другой чрезвычайно удобный метод обогащения мар-
ганца Мп66 заключается в том, что после облучения нейтро-
нами концентрированного раствора перманганата КМпО4 его
попросту фильтруют через бумажный или стеклянный фильтр.
Более 70% активности Мп66 адсорбируется (без носителя)
бумажным фильтром. Происходит это потому, что ион МпО4
легко восстанавливается, и в нейтральной среде образуется
трудно растворимое соединение МпО2, которое удерживается
фильтром. С бумаги или стекла марганец может быть смыт
раствором НС1. Выход радиоактивного марганца Мп66 сильно
зависит от кислотности среды. В нейтральном или кислом
растворе удается выделить свыше 90% радиоактивных ато-
мов; начиная с рН8 выход обогащаемого радиомарганца
начинает падать и при рН^> 12 выделить радиоактивный марга-
нец оказывается невозможно. Это явление можно интерпре-
тировать следующим образом: первичный радикал, испускае-
мый при ядерной реакции вследствие отдачи из иона МпО1.
представляет собой положительный ион (быстрая частица
теряет свои электроны при столкновениях). Так как основ-
ная валентность марганца VII, то образуемые им положитель-
ные ионы имеют структуру Mnvn, MnOv, MnO2 , МпО3.
Далее эти „горячие* ионы реагируют с водой, причем воз-
можны два конкурирующих процесса:
1) гидратация:
МпОз + 2ОН' МпСЦ + Н2О,
2) восстановление (уменьшение валентности):
4МпО; + 2Н2О 4МпО24- ЗО2+ 4Н\
Если реакция „горячего* радикала с водой идет по пер-,
вому пути, то снова образуется материнское вещество —
анион МпО4, для процессов выделения соответствующий
радиоактивный атом оказывается потерянным. В щелочной
среде (при pH > 12) реакция с ионом ОН' превалирует, и
выделить МпБ6 оказывается невозможно. В нейтральной и
умеренно кислой среде реакция „горячего* иона с водой при-
водит к образованию двуокиси марганца, которую можно
осадить сероводородом или адсорбировать на фильтровальной
бумаге.
В случае электроотрицательных атомов, например, селена
и теллура, можно было бы ожидать, что атомы отдачи бла-
годаря утрате электронов вследствие ионизации будут всегда
переходить в состояния с более низкой валентностью. У селена
и теллура, как и у серы, наблюдаются валентности VI и IV.
Образуемые ими кислоты имеют формулы:
H2SeOs и Н2ТеО3 валентность IV,
H2SeO4 и Н6ТеО6 валентность VI.
Выбирая в. качестве материнского вещества селеновую и
теллуровую кислоты (с высшей валентностью), можно ожидать,
что после ядерной реакции (я, 7) мы получим селенистую и
23 Зак. 2939. С. Бреслер.
354 ПОЛУЧЕНИЙ ИСКУОСТБЁННО-РАДИОАЙТИвНЫХ ВЕЩЕСТВ [гл. VII
теллуристую кислоты с валентностью IV. На опыте этот про-
цесс действительно происходит, однако он осложняется вто-
ричными реакциями „горячих* атомов с молекулами воды.
При этих реакциях происходит частичное окисление селена
и теллура до состояния более высокой валентности, поэтому
переход в селенистую и теллуристую кислоты неполный: часть
радиоактивных атомов остается в виде селенатов и теллуратов.
Та часть селена и теллура, которая перешла в состояние
низшей валентности, может быть выделена с помощью реак-
ции с SO2 в кислом растворе (в 67V соляной кислоте). При
этой реакции селениты и теллуриты восстанавливаются до
элементарного селена и теллура, окисляя SO2 в серную кис-
лоту:
H2SeOs + 2SO2 + Н2О -> 2H2SO4 + Se,
Н2ТеО3 -f- 2SO3 + Н2О 2H2SO4 + Те.
Радиоактивные селен и теллур могут быть выделены с носи-
телем в элементарной форме. Выходы при этом для селена
порядка 95%, а для теллура не превышают 70%; причина
этих различий — в упомянутых нами окислительно-восстано-
вительных реакциях „горячих* радикалов.
Для того чтобы можно было воспользоваться описываемым
здесь методом обогащения радиоактивных препаратов, осно-
ванным на существовании нескольких ионных структур в вод-
ном растворе (например нескольких ступеней окисления), не-
обходимо выполнение одного условия. Нужно, чтобы между
ионами разной структуры или валентности не происходило
обмена обогащаемыми атомами или чтобы обмен этот не успе-
вал заметно произойти за время опыта. В противном случае
радиоактивные атомы перемешаются с материнским веществом,
и обогащение не произойдет. В заключение укажем, что воз-
можно также применение комплексных соединений, раство-
римых в воде, в качестве исходных веществ для выделения
радиоактивных микрокомпонентов с носителем.
Примером может служить комплексное соединение меди
ортосалицил альдегидимин
/ О—Cu-O—
\ / \ Х|
сн /______\ сн
§ 6j ОБОГАЩЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 355
Медь образует внутренний атом этого комплекса и ведет
себя одновременно как гомео- и гетерополярно связанный
атом. За счет смещения электронных оболочек меди обра-
зуются две дополнительные ионные связи, две побочные ва-
лентности внутри комплексной молекулы, соединяющие медь
с азотом. Благодаря этому медь оказывается очень прочно
связанной в молекуле ортосалицилальдегидимина и не обмени-
вается с ионами Си*’ в водном растворе. Атомы отдачи, вы-
летающие из комплексной молекулы, остаются в свободном
виде в растворе; их можно потом извлечь в виде сернистой
меди CuS, осаждая сероводородом с носителем.
В этом случае удается обогатить радиоактивный препарат
в 104 раз.
В заключение приведем еще один метод выделения в чистом
виде радиоактивной меди Си64. Это характерный случай при-
менения электрохимических принципов, о которых не раз уже.
говорилось в связи с природными радиоактивными элементами.
Радиомедь получается при облучении концентрированного
раствора ZnCl2 вО,1Аг соляной кислоте. Цинк должен быть
чистейшим, освобожденным от любых* металлических при-
месей.
Ядерная реакция Zn|J 4 п —> 4" Р протекает при об-
лучении быстрыми нейтронами. В растворе появляются иены
меди, которые вначале извлекаются следующим методом.
Приготовляется чистейшая цинковая пыль (из раствора серно-
кислого цинка электролизом выделяются свободные от свинца
кристаллы цинка в виде дендритов, затем они растираются
в мелкую пыль). Эта пыль вводится в облученный раствор
и извлекает из него всю медь, так как медь имеет более вы-
сокий (более положительный) потенциал выделения, чем цинк,
и потому должна замещать атомы цинка на поверхности пы-
линок. Затем цинковая пыль снова отделяется от первоначаль-
ного раствора и растворяется совместно с унесенной Си64
в соляной кислоте. Потом берется мелкий порошок платины
в 0,1 АГ соляной кислоте, и поверхность его насыщается водо-
родом при атмосферном давлении. Если ввести этот плати-
новый порошок в раствор, то, опять же в силу более высо-
кого потенциала выделения меди (по сравнению с водородом),
она вытесняет ионы водорода с поверхности платины и вся
переходит из раствора на платину. С платинового порошка
радиомедь может быть снята различными кислотами, а затем
356 ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. VII
осаждена на платиновую пластину электролитически в чистом
виде.
Особенно сложные радиохимические проблемы возникают
в тех случаях, когда при облучении вещества могут идти не
одна, а много конкурирующих ядерных реакций. Для при-
мера в табл. 33 приведены процессы, происходящие при бом-
бардировке железа дейтонами.
Таблица 33
Возможные реакции Fe + d
(rf, a) (rf, р) (rf, п) (d, 2п)
Fe54 MnS2 T = 6,5 сут. Fe55 Т~ 4 года
Fe56 Mnr4 T = 310 сут. СО57 Т = 18 час. СоП6 Т =27 сут.
Fe57 СО&8 Т = 70 сут.
Fer>8 Мп-e T = 2,6 часа Fer9 Т = 47 сут.
Получаются 2 изотопа железа, 3—марганца и 3 —кобальта.
Рационально выждать некоторое время после облучения, чтобы
короткоживущие радиоактивные изотопы успели распасться,
и после этого произвести разделение железа, кобальта и
марганца методами аналитической химии, добавив небольшие
количества марганца и кобальта в качестве носителей.
§ 7. Разделение радиоактивных изомеров
С явлением ядерной изомерии мы уже встречались во вто-
рой главе при рассмотрении семейства урана. Изотоп протак-
тиния UX2 двумя путями переходит в UII. Бблыпая часть UX2
переходит в UII путем p-распада. Наряду с этим часть 'ядер UX2
путем испускания ^-кванта образует новые ядра UZ, также
P-активные. UZ во всем идентичен UX2, кроме периода полу-
распада, который у UZ равняется 6,7 часа, в то время, как
у UX2 Т — 1,14 мин. Ядерная изомерия сводится, таким обра-
зом, к тому, что ядра одинакового состава имеют различные
периоды полураспада.
С открытием искусственной радиоактивности выяснилось,
что явление ядерной изомерии скорее является правилом, не-
жели исключением: достаточно назвать бром, селен, теллур,
серебро, золото, индий, медь, ванадий. Определенные изотопы
всех этих элементов обнаруживают изомерные переходы.
Изомерия была открыта и исследована в радиоактивном
броме И. В. Курчатовым, Л. И. Русиновым и Л. В. Мысов-
ским:
в4Н«-*вС+-г-
Мы останавливались на этой реакции и раньше, не рассматри-
вая, однако, детально значения испускаемых ^-квантов, кото-
рые интересовали нас только с точки зрения получающейся
энергии отдачи. Однако, как следует из приводимой ниже
теории, именно строение уровней энергии ядра играет решаю-
щую роль при образовании изомеров. Будем различать в ядре
основной и возбужденные уровни энергии (см. рис. 47). Один
из возбужденных уровней энергии может оказаться метаста-
бильным. Разрядка возбуждения ядра происходит путем по-
следовательного излучения нескольких квантов, при этом ядро
может попасть на метастабильный уровень.
Дальнейший переход с метастабильного уровня на основ-
ной затруднен (причиной этого может быть то обстоятельство,
что подобный переход связан со значительным изменением
углового момента ядра, а потому запрещен). Поэтому ядро
остается на мета стабильном уровне относительно большое
время. Дальше его судьба может быть двоякой.
Часто имеет место сначала переход в основное состоя-
ние, а затем уже р-распад. Иногда, однако, p-распад проис-
ходит также с метастабильного уровня. Это имеет место, на-
пример, в случае перехода UXII — UZ. В этом случае полу-
чаются два периода Р-распада.
Применим эти соображения к брому (рис. 73). В резуль-
тате захвата нейтрона возникает сильно возбужденное про-
межуточное ядро, которое немедленно освобождается от
избытка энергии путем излучения нескольких ^-квантов. Этих
у-квантов может наблюдаться различное количество, и они
могут иметь различную энергию в зависимости от того, между
какими уровнями возбужденного ядра происходят переходы.
В одном из вариантов, обозначенном нами /, последовательно
излучаются три 7-кванта, доводящие ядро до какого-то пер-
вого возбужденного уровня, а затем испускается квант боль-
шой энергии, и ядро, минуя метастабильный уровень, пере-
ходит в основное состояние. В этом состоянии оно имеет
период полураспада Г8 мин. и, испуская (3-частицу, переходит
в устойчивый изотоп криптона. Возможен, однако, другой
Метастабильный
уровень
Основной
уровень
Возбужденные _
уровни ]*
Рис. 73. Схема образования изомеров брома.
путь {II): разрядка энергии возбуждения доходит, например,
до второго уровня, а затем испускается квант, переводящий
ядро на метастабильный уровень. В этом метастабильном со-
стоянии ядро, несмотря на избыток энергии, может задер-
жаться. Для брома не наблюдается ^-распада с метастабиль-
ного уровня: сначала ядро должно освободиться от избытка
энергии, испуская два 7-кванта. Период полураспада мета-
стабильного Br|£ Т = 4,5 час. Излучаются последовательно
(каскадно) два кванта с энергиями 48 и 37 keV, т. е. с сум-
марной энергией 85 keV. Эта энергия соответствует разности
метастабильного и основного уровней ядра.
Обнаружить кванты столь малой энергии трудно, и на-
личие изомера брома было открыто по затяжке кривой
распада. Если откладывать по оси ординат логарифм р-актив-
ности, а по оси абсцисс — время, мы увидим картину, зна-
комую нам по первым главам, когда, по спаданию абсолют-
ной активности дочернего вещества, находящегося в равно-
весии с материнским, можно было судить о „ вековом* про-
цессе распада материнского вещества.
В данном случае (рис. 74) мы как раз видим типичную
картину последовательного распада двух веществ. Вначале
Рис. 74. Экспериментальная кривая распада радиоактивного брома
и ее разложение на три экспоненциальные кривые с периодами
полураспада Вг82 (Т = 34 часа)* Вг80* (Т=4*5 часа) и Вг8® (Т = 18 мин.).
присутствует смесь обоих изомеров и долгоживущего изо-
топа В;82 (Г =34 час.). Мы исключаем графическим путем
Р-активность изотопа Вг82. Из разностной кривой видно, как
быстро спадает ^-активность за счет непосредственного рас-
пада основного изомера (18-минутная активность). Произ-
ведя вычитание кривых и построив прямую для 18-минутной
активности, мы можем установить по начальной ординате на-
чальное количество атомов основного изомера; наклон прямой
в полулогарифмических координатах позволяет найти период
полураспада, равный 18 мин. По истечении некоторого вре-
мени от начала процесса устанавливается равновесие между
метастабильным и основным изомером. При этом равновес-
ное количество основного изомера убывает уже С периодом
7-распада метастабильного изомера, играющего роль материн-
ского вещества. Экстраполируя прямую, характеризующую
переход брома из метастабильного в основное состояние, до
оси ординат, мы можем найти начальное количество и период
полураспада метастабильного изомера.
Картина переходов в других случаях изомерии может
отличаться от той, которую мы рисовали для брома. На
рис. 75 изображены несколько схем изомерных переходов.
Рис. 75. Изомерные переходы Мп53 и Со60.
Здесь наблюдается вилка, т. е. параллельно с изомерным
переходом может происходить и обычный или -распад.
Кроме того, в обоих случаях, изображенных на рис. 75,
p-распад происходит непосредственно из метастабильного
состояния, без предварительного перехода в основное со-
стояние.
Возникает вопрос: нельзя ли произвести химическое разделе-
ние изомеров брома? На первый взгляд это кажется невозмож-
ным, ибо энергия отдачи при излучении 7-кванта в 40 keV
равна всего лишь 1 X eV. Это обычная энергия тепловых
колебаний атомов в молекуле; поэтому вырывание атомов
отдачи из соединения исключается. Тем не менее была сде-
лана попытка произвести обогащение препарата основным изо-
мером- по Сциларду—Чалмерсу. Удивительным образом удава-
лось получать в случае брома, селена, теллура и ряда других
элементов обогащение, в то время как, например, цинк обо-
гатить, таким образом не удалось,
Обогащение имело место в тех случаях, когда мепга-
стабильное ядро переходило в основное состояние не только
путем ^излучения, но и в результате внутренней кон-
версии. Это своеобразное явление сводится к тому, что, по-
мимо излучения 7-кванта, имеет место разрядка энергии воз-
буждения ядра путем испускания электрона из внутренней
оболочки атома. Оба ^-перехода, из которых складывается
переход с метастабильного уровня ядра Вг80 на основной,
сопровождаются интенсивной внутренней конверсией. Это явле-
ние можно грубо описать с помощью механической модели
„удара" ядра о /С-оболочку, причем /С-электрон вылетает
из атома. При заполнении его места другим, внешним элек-
троном, испускается квант рентгеновского излучения, имею-
щего большую вероятность вызвать эффект Оже, напоми-
нающий собою фотоэффект: рентгеновский квант выбрасывает
от одного до четырех наружных электронов из своего же
атома, т. е. происходит его дополнительная ионизация.
В итоге всех этих событий атом оказывается 2-, 3-,
а часто даже и 4-кратно ионизованным. В таком виде он уже
не обладает первоначальной валентностью и не может оста-
ваться в молекуле. В итоге молекула распадается, свободный
же атом или ион нетрудно извлечь одним из обычных спо-
собов. Как видим, явление отдачи тут совершенно несущест-
венно. Понятно поэтому, что в случае цинка, который пере-
ходит в основное состояние только в результате f-излучения.
а также и во всех других случаях, когда внутренняя конвер-
сия не имеет места, ни о каком разделении этим методом не
может быть и речи.
В качестве конкретного примера разделения изомеров рас-
смотрим, что получается с изомерами брома.
Допустим, что мы подвергли облучению нейтронами бро-
мистый э/ил; шла реакция:
Вгз5 + п. -> Вг*|* -J- f! или Brfs -|-72; -[2 > у, (VII. 13)
(Вг* обозначает метастабильный изомер).
Из молекул С2НбВг освобождаются вследствие отдачи ионы
как В135, так и Вг*85- После обогащения по Сциларду — Чал-
мерсу мы получаем смесь двух изомеров, в которой пре-
обладает метастабильный изомер. Если нам удастся теперь
снова ввести полученные радиоактивные изомеры в какое-либо
362 ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. VII
органическое соединение, нерастворимое в воде, то, дав этому
соединению некоторое время выстояться, чтобы весь перво-
начально присутствовавший 18-минутный Вг80 распался, можно
будет приступить к разделению изомеров.
Действительно, весь 18-минутный бром, присутствующий
в образце через час—два после начала опыта, имеет вторич-
ное происхождение: он возник в результате распада метаста-
бильного изомера Вг*80, а значит, та часть его, которая пере-
ходит из Вг*80 в Вг80 конверсионным путем, вышла из орга-
нических молекул и существует в форме свободных атомов
и ионов. При вторичном извлечении водой в водный раствор
перейдет только чистый основной 18-минутный изомер Вг80.
Рассмотрим теперь, как производится разделение изомеров
брома на практике. Заметим предварительно, что из двух изо-
топов Вг с атомными весами 79 и 81 нас интересует лишь
более легкий. Другой в результате реакции («, 7) переходит
в ,3-активный Вг||, распадающийся с периодом Т = 34 часа.
-^Легкий изотоп в «результате той же реакции переходит
в радиоактивный бром с атомным весом 80, который и суще-
ствует в виде двух изомеров Вг*80 и Вг80.
После нейтронной бомбардировки атомы отдачи выходят
из молекул подвергнутого облучению бромистого этила. Неко-
торые авторы [8] извлекали ионы брома водным раствором
едкого натра. В результате от бромистого, этила отмывался
бромистый натрий, который затем переводился в НВг. Этим
заканчивалась первая ступень обогащения по Сциларду — Чал-
мерсу: был выделен радиоактивный бром. Теперь его надо
было снова ввести в органическое вещество, в соответствии
с теми общими замечаниями, которые были сделаны выше.
С этой целью бромировали радиобромом третичный бутиловый
спирт; при этом шла реакция:
СН3\ СНЗХ
СН3-С-Ч)Н + НВг —> СН3-С—Вг + Н2О. (VJI.14)
сн/ сн/
В результате внутренней конверсии ионы брома выходили
из молекул С4Н9Вг, причем это были уже ионы основного
изомера с периодом полураспада 18 мин. Они снова отмыва-
лись водой из органической жидкости.
Мы указывали, что внутренняя конверсия представляет
собой лишь один из возможных путей освобождения метаста-
§ 7]
бильного изомера от избыточной энергии. Другой путь — вы-
свечивание, испускание 7-кванта. Метод химического разделе-
ния изомеров позволил определить, какая часть метастабильных
ядер переходит в основное состояние путем конверсии. Для
этого снималась кривая распада для С4Н9Вг после отмывания
атомного и ионного Вг80. В органическом соединении оста-
валась та часть изомера Вг80, который перешел в основное
состояние без конверсии. Оказалось, что соотношение между
концентрациями изомеров изменялось при отмывании в десять
раз в сравнении с первоначальным. Таким образом, отмыва-
лось около 90% получавшегося 18-минутного изомера, воз-
никшего, в результате конверсии, из метастабильного.
Следовательно, примерно 90% переходов метастабильного
изомера в основной конвертированы, и лишь в 10% случаев
энергия возбуждения ядра высвечивается. Период полу-
распада Т — 4,5 часа является суммарным и относится
к обоим переходам вместе взятым.
Другая схема разделения изомеров брома была разрабо-
тана А. С. Карамяном и Л. И. Русиновым. Как уже упо-
миналось, Карамян и Русинов показали, что часть быстрых
атомов отдачи (при облучении нейтронами) выбивает атомы
водорода из бромистого этила, образуя дибромэтан СаН4Вг2.
Отгоняя дибромэтан на ректификационной колонне и давая
ему некоторое время выстояться, Карамян и Русинов [9] за-
тем подвергали его электролизу. К этому моменту значитель-
ное число ядер метастабильного изомера перешло в основ-
ное состояние путем конверсии и в виде свободных ионов
содержалось в дибромэтане. Эти ионы основного 18-минут-
ного изомера Вг80 и оседали на электродах. Таким образом
удавалось извлечь до 90% короткоживущего брома.
Попутно был обнаружен температурный эффект при
распаде молекул дибромэтана в результате конверсии. Дибром-
этан замораживался жидким воздухом и выдерживался то же
время, что и при обычных условиях опыта. Затем он нагре-
вался до комнатной температуры, и производился электро-
лиз. Оказалось, что выход ионов Вг80 в этом случае резко
снижается; это легко было обнаружить при измерении
p-активности электродов после электролиза. Подобная темпе-
ратурная зависимость не удивительна. При замораживании
дибромэтана подвижность молекул в нем (скорость диффу-
зии) становится ничтожной. Атомы Вг80 теряют свои валентные
электроны в результате конверсии и могут освободиться из
молекулы, но скорость их остается небольшой. В условиях
твердой фазы подвижность их так мала, что они пребывают
в окружении атомов, с которыми были связаны. Поэтому
весьма вероятным становится обратный процесс, при кото-
ром атомы, совершившие переход в основное состояние Вг80,
получают от окружающих атомов недостающие электроны
(бром имеет большое сродство к электрону) и снова обра-
зуют органическое соединение.
При выходе атома брома из молекулы в результате изо-
мерного перехода мы имеем дело как бы с экзотермической
химической реакцией. Потеряв свои валентные электроны,
бром стремится выйти из молекулы, причем, как показывает
опыт, он оказывается в активном атомарном состоянии.
Благодаря этому атомы нарождающегося 18-минутного брома
способны вести микросинтезы. На этом явлении также может
быть построена схема выделения основного изомера брома.
Так, например, если ввести 4-часовой (метастабильный)
изомер брома в молекулу бромистого этила С2НбВг и при-
мешать в качестве второго компонента четырехбромистый
углерод СВг4, то атомы 18-минутного Вг80, выходя из мо-
лекулы С2НбВг80, будут улавливаться молекулами СВг4,
в которых заместят атомы устойчивого брома:
С2НбВг80 -f- СВг4 -> С2НбВг 4- СВг80Вг3.
Для дальнейшего извлечения 18 минутного изомера брома
бромистый этил отгоняется и остается твердое соедине-
ние СВг4— четырехбромистый углерод. Далее осадок промы-
вается водным раствором КВг, чтобы убрать примесь эле-
ментарного брома. В результате удается получить до 20%
всего основного изомера брома в чистом виде в форме
четырехбромистого углерода.
Разобранное нами разделение изомеров брома основано
на внутренней конверсии и эффекте Оже, сопровождающем
внутреннюю конверсию. В результате эффекта Оже атом
вторично ионизуется и в многократно ионизованном со-
стоянии уже не может оставаться в молекуле. Хотя это и
не имеет непосредственного отношения к разбираемому во-
просу изомерии, следует отметить, что аналогичные воз-
можности получаются при обогащении препаратов, в которых
активные вещества возникают в результате /(-захвата.
§ 7]
В некоторых случаях исчезновение валентных электронов
в результате эффекта Оже ведет не к выходу атома из
молекулы, а просто к изменению валентности этого атома.
При этом выделяются ставшие лишними атомы того вещества,
которое было связано „потерянными" валентностями с ато-
мом, претерпевшим Оже-эффект. Получается новая моле-
кула с другими химическими свойствами. На этом основании
можно произвести разделение изомеров химическим путем.
В качестве примера такого разделения рассмотрим получение
основного изомера теллура из смеси.
Радиоактивный, теллур может быть получен в одной из
следующих ядерных реакций:
Sb (d, ri) Те; Те (л, у) Те; U (/г, /).
При нейтронной бомбардировке получается метастабильный
изомер теллура с периодом полураспада 90 дней. После
конверсии этот изомер переходит в основное состояние
с периодом полураспада ((3-распад) 9 час. Теллур является
аналогом серы. Наподобие серы он дает два ангидрида, при-
чем в одном из них он шестивалентен, а в другом четырех -
валентен. Соответствующие кислоты, теллуровая и теллури-
стая, аналогичы серной и сернистой кислотам.
При облучении нейтронами соединения теллура и после обо-
гащения по Сциларду — Чалмерсу переводят результирующее
вещество в теллуровую кислоту Н6ТеО6. После внутренней
конверсии атом теллура переходит из VI- в IV-валентное
состояние, вследствие чего выделяется кислород и получается
теллуристая кислота:
Н6ТеО6 -> Н2ТеО3 + О + 2Н2О. (VII. 15)
Сернистым газом SO2 можно восстановить элементарный тел-
лур из теллуристой кислоты:
Н2ТеО3+ 2SO2 + Н2О -> 2H2SO4 + Те. (VII. 16)
В то же время с теллуровой кислотой сернистый газ
не реагирует.
Теллур осаждается вместе с носителем, и в полученном
препарате содержится только основной изомер с периодом
полураспада 7=9 час.
На самом деле при более детальном анализе оказалось, что
поведение теллура сложнее, чем это изложено выше: далеко
не все молекулы после изомерного перехода с последующей
Эбб ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [ГЛ. VII
конверсией и Оже-эффектом остаются в форме восстановлен*
ного соединения Н2ТеО3. Примерно половина восстановлен-
ного теллура вступает в реакцию с растворителем — водой.
Реакция с водой может вызвать обратное окисление теллурита
в теллурат. Получаются некоторые равновесные соотношения
между количествами окисленных и восстановленных ионов,
причем это равновесие существенно зависит от pH.
При исследовании изомерии в металлах может также воз-
никнуть проблема химического выделения основного изомера.
Своеобразие металлов заключается в том, что они, как пра-
вило, не образуют простых соединений, растворимых в орга-
нических жидкостях. Поэтому к ним, казалось бы, неприме-
нимы те приемы извлечения основного изомера, которые нами
были рассмотрены на примере брома. Однако задача и в этих
случаях имеет вполне общее решение. Существуют многочис-
ленные комплексные соединения металлов с органическими
молекулами, вполне подходящие для этой цели.
Так, например, для разделения изомеров индия было
с успехом применено комплексное соединение с оксихиноли-
ном (об этих комплексах упоминалось выше на стр. 347).
Оксихинолат индия растворим в хлороформе и пригоден для
обогащения основного изомера, который выходит из комплекса
в форме иона In"' в результате конверсии и Оже-эффекта.
Ионы индия извлекались на электроды, погруженные в хлоро-
форм, с помощью электрического поля порядка 7000 в)см.
§ 8. Получение радиоактивных соединений.
Обменные реакций
При работе с радиоактивными изотопами обычно оказы-
вается необходимым (особенно в методе меченых атомов)
ввести их в различные химические соединения.
Одним из возможных приемов получения радиоактивных
соединений является метод обменных реакций. Под обменной
реакцией мы будем понимать такую реакцию, в процессе
которой устойчивый атом в молекуле какого-либо вещества
заменяется своим же радиоактивным изотопом Например,
обычный водород заменяется тритием или обычный фос-
фор Р?5 — радиоактивным Pfg.
Очень хорошо идут обменные реакции в случае ионных
веществ. При этом в растворе присутствует как инертный,
§ 81
так и радиоактивный ион. Вероятность образования молекулы
с тем или другим ионом одинакова, ибо химически они равно-
ценны. Схематически такая обменная реакция происходит сле-
дующим образом. Какая-то соль АВ растворяется в воде и
диссоциирует на ионы А+ и В“. Затем добавляется некото-
рое количество радиоактивных ионов (А+)*. При наступле-
нии равновесия (для реакции AB^tA+-j-B“) образуются
в соответственных концентрациях обычные молекулы АВ и
радиоактивные А*В. Сдвинув затем равновесие в сторону
образования молекул из ионов (например, высадив соединение
из раствора), можно получить препарат соли АВ, содержащий
радиоактивный изотоп А*.
В некоторых случаях возможен даже обмен ионами раз-
личной валентности. В § 5 этой главы мы рассмотрели метод
извлечения радиоактивного марганца. Метод был основан на
том, что атомы отдачи семивалентного марганца из КМпО4
выделялись в раствор и переходили в двухвалентные ионы Мп".
Но известно, что семивалентный марганец чисто химическим
путем может быть переведен из иона МпО' в ион Мп":
2КМпО4 + 10FeSO4 4- 8H2SO4 —>
—► 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O. (VII. 17)
Допустим теперь, что в нашем распоряжении имеется MnSO4,
а радиоактивный марганец целиком сконцентрирован в пер-
манганате. Проводя реакцию (VI 1.17) в присутствии MnSO4,
мы как бы производим непосредственный обмен между ионами
Мп*О' и Мп", хотя, как видно из (VII. 17), на самом деле
сначала образуются ионы (Мп*)", которые затем уже обме-
ниваются с ионами Мп" в молекуле MnSO4.
Такой метод непрямого обмена, который внешне выглядит
как обмен между ионами разных валентностей, применяется
очень часто.
Наконец, следует указать на обмен водородными атомами
в органических молекулах. В ряде случаев этот обмен носит
также ионный характер. Органические кислоты, характери-
зуемые карбоксильной группой СООН, и органические осно-
вания (амины), характеризуемые аминогруппой NH2, способны
к электролитической диссоциации. Подвижностью обладает
также гидроксильная группа спиртов ОН.
Однако водород, связанный непосредственно с углеродом,
например в метане СН4, ионными свойствами совершенно не
обладает, и реакция обмена водорода при углероде с водо-
родом воды, как в случае кислот, аминов и спиртов, оказы-
вается невозможной.
Тем не менее, иногда и здесь осуществляется непосред-
ственный обмен. Предпосылкой к нему является внутримоле-
кулярная перегруппировка, при которой водород переходит
из гомео- в гетерополярное соединение. Например, для аце-
тона существуют две структуры, кетонная и спиртовая (эноль-
ная), причем первая переходит во вторую в результате сле-
дующей реакции:
СН3—С—СН3 СН3—С=СН<
1Х он
(VII. 18)
Кетонная форма Энольная форма
Если ацетон — кетон неспособен к обмену с водородом воды,
то ацетон — спирт обменивается своим гидроксилом, как и
прочие спирты.
Обычный ацетон представляет собой равновесную смесь
обеих структур, откуда следует, что внутримолекулярные
перегруппировки происходят все время. Убедиться в этом
можно по обмену водорода ацетона с водородом тяжелой
воды Т2О (Tf — тритий), в результате которого и получается
нужный для целого ряда исследований меченый ацетон. Необ-
ходимо отметить, что измерение выравнивания концентраций
трития в воде и ацетоне является прекрасным способом иссле-
дования кинетики внутримолекулярной реакции (VII. 18).
Во всех рассмотренных случаях имел место самопроизволь-
ный обмен. Иногда, однако, он не возможен ни при каких
обстоятельствах. В таких случаях приходится применять ката-
лизаторы. Подобно тому, как в предыдущем примере самый
факт обмена с тритием явился средством для изучения внутри-
молекулярной реакции, при катализе перенос радиоактивного
вещества дает новое средство для исследования каталитиче-
ских реакций.
В качестве примера рассмотрим обменные реакции для
бромированных углеводородов. Допустим, необходимо ввести
радиоактивный бром в бромистый метил СН3Вг, бромистый
этил С2Н5Вг или бромистый бензол С6НБВг. Все эти молекулы
гомеополярны. Поэтому простое встряхивание с бромом Вг*
или НВг* ни к какому результату не приведет. Исследова-
нием каталитического обмена атомов брома занимался С. 3. Ро-
гинский р°].
Катализатором обменной реакции является бромистый алю-
миний (в меньшей степени FeBr3). А1Вг3 весьма интенсивно
взаимодействует с молекулярным бромом, образуя комплексы
А1Вг4 и А1Вг6. Равновесная концентрация этих комплексов
невелика, но тем не менее при этом бромистый алюминий,
обмениваясь, становится радиоактивным по схеме:
2 А1Вг3 + ЗВг; 2 А1Вг3Вг*
2А1Вг2Вг* 4-2Вг Вг*+ Вф (VII.19)
где Вг*, как и выше, обозначает радиоактивный изотоп. Воз-
можно, правда с малой вероятностью, образование молекул
AlBrBr* и, наконец, А1Вг*.
Но бромистый алюминий так же охотно взаимодействует
с бромистым этилом (и другими бромированными углеводо-
родами), образуя комплексы. Внутри таких комплексов проис-
ходит перегруппировка атомов брома, в результате чего,
при распаде комплекса, может уже получиться бромистый этил
с радиоактивным бромом, например:
С2НбВг 4- А1Вг2Вг* -> (комплекс) ->
С2НбВг* + А1Вг3. (VII. 20)
Таким образом, А1Вг3, добавленный в смесь бромистого этила
и радиоактивного брома, переносит радиоактивные атомы
брома в органические молекулы, участвуя в реакции только
как катализатор, что видно из суммарного уравнения:
А1Вг3 + 2С2Н5Вг4-ЗВг;-->
2С2Н5Вг* + 2Вг; 4- Вг2 4- А1Вг3. (VII. 20*)
Рассмотрим теперь более сложный пример каталитического
обмена углеводородов с водородом.
Допустим, что нам нужно ввести тритий в этилен СН2 = СН2
или бензол:
СН СН
сн^_____сн
снсн
24 Зак. 2939. С. Бреслер.
Оба эти вещества характеризуются наличием двойных связей,
причем у бензола они не локализованы, а перемещаются
вдоль кольца (вызвано это тем, что валентные электроны
частично обобщены в цикле бензольной молекулы). Как из-
вестно, двойные связи не являются насыщенными, но тем
не менее реакция обмена С2Н4 4- Т2 С2Н3Т 4- НТ невоз-
можна.
Известно, однако, что непредельные углеводороды в при-
сутствии катализаторов — никеля, палладия, платины — могут
быть подвергнуты гидрированию. При этом двойные (или
тройные — в случае ацетиленового ряда) связи насыщаются
водородом и соответствующий углеводород переходит в ряд
предельных углеводородов, в частности, этилен переходит
в этан С2Н6, бензол С6Н6 в циклогексан С6Н12.
Оказалось возможным [п] катализировать обменную реак-
цию с изотопом водорода теми же катализаторами, которые
применяются при гидрировании. Положим, получение радио-
активного этана в результате реакции:
Н Н
Н2С==СН24-Т2~>Т— С —С —Т
Н Н
нас не интересует: мы заинтересованы в получении именно
этилена.
Как удалось выяснить, при низких температурах (а обыч-
ное гидрирование ведется при температурах выше 200° С)
в присутствии названных катализаторов превосходно идет
реакция обмена:
СН2 = СН2 + Т2 -> СН2 = СНТ + НТ. (VII. 21 >
Каталитическое действие никеля сводится к следующему.
Никель адсорбирует на своей поверхности молекулы этилена
я водорода. При этом водород переходит в атомарное со-
стояние. Гидрирование как раз и основано на свойстве ката-
лизаторов расщеплять молекулы водорода (с палладием водо-
род образует настоящий сплав). Активный атомный водород
легко насыщает двойные связи.
В рассматриваемом случае молекулы трития также рас-
щепляются на атомы, которые реагируют с этиленом. При
этом вначале получается неустойчивая молекула — радикал
с одной ненасыщенной связью:
— СН2 —СН2Т.
При реакциях гидрирования (т. е. при высоких температу-
рах) вторая связь также немедленно насыщается. Дело в том,
что с повышением температуры адсорбция водорода увели-
чивается, а этилена уменьшается, так что получается избыток
водорода на поверхности, и избыточный водород быстро
насыщает двойные связи. Однако при низких температурах
адсорбция сдвигается в сторону этилена. На поверхности
катализатора имеет место избыток этилена и недостаток во-
дорода. Поэтому неустойчивая молекула с открытой связью
не успевает полностью гидрироваться, распадается с выде-
лением водорода, и получается снова молекула этилена, но
уже обменявшаяся с тритием, бывшим на поверхности ката-
лизатора.
Таким образом, на поверхности никеля идет реакция об-
мена этилена с тритием:
СН2 = СН2 + Т2 -> — СН2—СН2Т + Т ->
СН2 = СНТ + TH. (VII. 22)
Изучая выход радиоактивного этилена СН2 = СНТ в зави-
симости от времени, мы можем подробнейшим образом иссле-
довать весь ход катализа; о выходе меченого этилена можно
судить по измерению его {3-активности.
Совершенно аналогично происходит замещение водорода
его изотопами в молекуле бензола на гидрирующем катализа-
торе при температурах, недостаточных для осуществления
реакции гидрирования.
В ряде случаев обменные реакции невозможны. Обмен не
происходит в комплексных соединениях или при различаю-
щихся валентностях ионов. Добиться, например, обмена хло-
ром между КС1О3 (здесь хлор пятивалентен) и KCI (хлор
одновалентен) невозможно.
А. Е. Полесицкий показал, что обмен между ионами Вг'
и BrOg не происходит даже при нагревании до 100° в тече-
ние многих часов.
Любопытную каталитическую роль в обменных реакциях
играют некоторые растворители.
Так например, непосредственная реакция обмена йоди-
стого метила CH3J с гетерополярно связанным иодом в KJ
не происходит, но в спиртовых растворах эта реакция осуще-
ствляется в течение 1—2 мин.
Другие иодистые алкилы (C2H&J, C3H7J и т. д.) обме-
ниваются с HJ в спирте только при нагревании.
В некоторых случаях удается обменять атомы, входящие
в комплексный ион. Такой случай был изучен А. А. Грин-
бергом [12] на примере реакции обмена K2PtBr6 и КВг*. Это
явление указывает на полную симметрию всех 6 атомов брома
в комплексном ионе PtBr6.
Невозможен обмен в органических соединениях при нали-
чии полностью насыщенных связей, например, в предельных
углеводородах. Во всех этих случаях радиоактивные соеди-
нения приходится изготовлять синтетическим путем.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ VII
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Livingston a. Bethe. Nuclear dynamics Rev. Mod. Phys.
9. 245 (1937).
2. Am al di, Hafstad a. T u ve. Phys. Rev. 51, 896 (1937).
3. Гудмен. Научные и технические основы ядерной энергетики,
т. 1. ИЛ, 1948, стр. 65.
4. Szilard a. Chalmers. Nature 134, 462 (1934).
5. Карамян А. С. и Русинов Л. И. Журн. экспер. и теор.
физ. 19, 651 (1949).
6. Рогинский С. 3. и Гопштейн Н. Phys. Z. Sowjetun. 7,
672 (1935); Брежнева Н. Е. и Рогинский С. 3. Усп. хим.
7, 1503 (1938).
7. J olio t F. Journ. Chim. Phys. 45, 175 (1948).
8. Segre, Halford, Seaborg. Phys. Rev. 55, 321 (1939);
Seaborg, Friedlander, Kennedy. J. Amer. Ch. Soc.
62, 1309 (1940).
9. Карамян А. С. иРусиновЛ. И. ДАН 55, 603 (1947); 58,
573 (1947).
10. Брежнева Н. Е. и Рогинский С. 3. Ж. физ. хим. 10,
2, 367 (1937).
И. Farkas, Farkas a. Rideal. Proc. Roy. Soc. A. 146, 630 (1934);
Horiuti, Ogden a. Polanyi. Trans. Farad. Soc. 30, 663
(1934).
12. Гринберг А. А. и Филиппов Ф. M. Изв. АН СССР,
сер. хим., Кг 4 (1937), стр. 908.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
13. А р д е н н е М. Физические основы применения радиоактивных
изотопов. Гостехиздат, 1948.
14. Швайцер и Уитни. Техника применения радиоактивных
индикаторов. Изд. ИЛ, 1951.
15. В г о d a. Advances in radiochemistry. Cambr. Univ, press, 1950.
16. Friedlander and Kennedy. Introduction to Radioche-
mistry Whey. N. J., 1949.
17. Stephens. Nuclear fission and atomic energy. Sci. press, 1948.
18. Гудмен. Научные и технические основы ядерной энергетики,
тт. 1 и 2. ИЛ, 1948—1949.
19. Haissinsky. Echanges isotopiques. Progrds recents. Journ. de
Ch. ph. 47. 957 (1950).
20. В e p e щин с к ий И. В. Радиационная химия. Усп. хим. 20,
288 (1951).
ГЛАВА VIII
ВАЖНЕЙШИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫЕ
ВЕЩЕСТВА
Меченые атомы нашли себе многочисленные применения
в ряде фундаментальных проблем физики, химии и в осо-
бенности биохимии. Вначале главным образом применялись
некоторые стабильные изотопы: дейтерий, углерод С13 и
азот N16. Но в последние годы все большее распространение
получают работы с радиоактивными индикаторами, так как
рекордная чувствительность и простота методов анализа
создают неограниченные возможности постановки опытов,
в которых происходит сильное разбавление исследуемого
вещества.
§ 1. Радиоактивный водород — тритий
Тритий (Н?, Т—12,2 года), ядро которого состоит из
двух нейтронов и протона, может получаться в разнообраз-
ных ядерных реакциях.
1. Он возникает в циклотроне при бомбардировке дейте-
риевой мишени (например, дейтериевого высокомолекулярного
парафина) дейтонами согласно реакции:
Ht + Н1 -► Н? 4-р — реакция (d, р). (VIII. 1)
Реакция эта конкурирует с реакцией (d, ri):
+ (VIII. 1*)
о которой мы упоминали выше.
Выделяющийся газообразный тритий может быть уловлен,
вместе с дейтерием в вакуумной системе циклотрона с помощью
специального приспособления, состоящего из трубки с раска-
ленной окисью меди, над которой водород превращается
в воду, и ловушки с жидким воздухом, в которой тритиевая
и дейтериевая вода замерзает.
2. При бомбардировке бериллия дейтонами — наряду
с обычной реакцией Be®(d, и) В*0 как побочный процесс:
Be®+d -> Be® + Н® -> Н® + 2а. (VII1.2)
3. При реакции лития с медленными нейтронами, о которой
также упоминалось:
Li: + /i->a4-H?. (VIII.3)
4. При бомбардировке азота быстрыми нейтронами:
NJ4 + n->cJ2 + Ht (VIII.4)
Эффективное сечение этого процесса (при энергии нейтро-
нов 20 MeV) имеет порядок 10“26 см2.
Реакция эта интересна тем, что она может объяснить
присутствие в атмосфере изотопа гелия Не|: последний
является дочерним веществом трития. В результате косми-
ческой радиации в атмосфере возникает довольно много
нейтронов (порядка одного нейтрона на 1 см2 поверхности
Земли в секунду). Эти нейтроны все время производят неко-
торое количество трития. В последнее время удалось о пре*
делить содержание трития в природной воде. Оно соста-
вляет 3 • 10“18 по отношению к водороду.
Из всех методов получения трития привился пока главным
образом второй. Он имеет то преимущество, что тритий
получается при обычной работе циклотрона как побочный
продукт. При этом весь тритий оказывается сосредоточенным
во внешнем слое мишени, толщина которого равна глубине
проникновения дейтонов, т. е. примерно 0,1 мм.
Из этого слоя тритий сам по себе диффундирует очень
медленно. Поэтому внешний слой бериллиевой мишени сошли-
фовывают, и опилки бериллия прокаливают в токе кислорода
в кварцевом сосуде. При этом из опилок извлекается тритий,
а носителем служит обыкновенный водород, всегда присут-
ствующий в металле. Вся смесь сжигается до воды, которая
и употребляется для дальнейших экспериментов.
Третья реакция получения трития находит практическое
применение при использовании уранового реактора в качестве
источника нейтронов.
Тритий имеет период полураспада Г=12,2 года. Он
распадается с испусканием электрона и нейтрино:
Основное затруднение в работе с тритием — малая ско-
рость {3-частиц (максимальная энергия их 0,018 MeV). Такие
мягкие р-лучи не проникают сквозь стенки счетчика, и веще-
ство, содержащее тритий, необходимо вводить внутрь изме-
рительного прибора.
Для этого соединение трития, с которым приходится
работать, сжигают над раскаленной окисью меди, причем
тритий и водород превращаются в воду. Затем воду в течение
часа разлагают амальгамой магния при 400°. Получается
водород, который вводится в счетчик Гайгера. Так как
в водороде ионизация мала, приходится наполнять счетчик
до давления порядка атмосферного. Обычно к водороду
добавляют еще 15—20 мм паров спирта, чтобы создать
условия самогашения разряда в счетчике, а иногда пользуются
тройной смесью водород — аргон — спирт, что позволяет
снизить рабочее давление до 100—200 мм.
Все же подобные наполненные водородом счетчики несо-
вершенны и дают на рабочей характеристике плато всего
в несколько десятков вольт (так называется участок харак-
теристики, где счет практически не зависит от приложенного
напряжения). Поэтому были созданы методы определения
трития, использующие ионизационную камеру.
Следующая схема измерительного прибора была предложена
для работы с мягкими [3-частицами трития. Прибор этот
представляет собой комбинацию ионизационной камеры с мини-
атюрным электроскопом1 (рис. 76). Камера сделана из сосуда,
стенки которого заземлены. На изоляторе 2 укреплена метал-
лическая игла /, острие которой находится внутри камеры.
На проволочку, соединенную с иглой, подается разность
потенциалов относительно земли. При этом отклоняется квар-
цевый волосок 3. Когда кварцевый волосок отклонился на
определенный угол, прибор отсоединяется от источника
напряжения, который на схеме не изображен. Если теперь
1 В американской литературе этот электроскоп именуется
электроскопом Лауритсена, хотя он фактически представляет собой
уменьшенную модель электрометра Г. В. Рихмана, изобретенного
им в 1745 г.
впустить в сосуд газ, содержащий тритий, электроскоп
начнет разряжаться,'И кварцевый волосок снова приближается
к игле. При этом внешнее напряжение на проволочку уже
не подается, и разряжается собственная емкость электроскопа.
За возвращением волоска в исходное положение наблюдают
в микроскоп. По скорости спадания волоска можно судить
об активности радиоактивного газа. Во избежание попадания
космической радиации камера окружается свинцовым экраном.
Рис. 76. Электроскоп с ионизационной камерой для исследования
радиоактивных газов.
С помощью такого устройства удавалось измерять активности
до 5 • 1Q”11 кюри, что соответствует 100 {3-частицам в минуту.
Естественно, что параллельно приходится вести наблю-
дение за фоном, который неизбежен при всех обстоятель-
ствах.
Чтобы получить представление о важности устройств,
позволяющих производить измерения (3-активности трития,
достаточно сказать, что чувствительность при химических
исследованиях с тритием, т. е. возможность вести измерения
после t разбавления образца огромной массой инертного веще-
ства— при доступных сейчас активностях — в 100 —1000 раз
выше, чем чувствительность при работе с дейтерием (раньше
именно дейтерий применялся в качестве индикатора для водо-
рода в химических реакциях).
Абсолютные активности трития, получаемые с помощью
циклотрона при энергии дейтонов 16 MeV и количестве про-
шедшего через мишень электричества в 104 мка-часов, соста-
вляют примерно 1011 —1012 (3-частиц в минуту, т. е. 50—500
милликюри. Эта громадная активность содержится в объеме
воды порядка 0,1—0,01 мл.
В последнее время ионами трития начали пользоваться
в качестве бомбардирующих частиц для возбуждения ядерных
реакций. При этом обнаружился следующий своеобразный
процесс: ядро трития, имеющее сравнительно небольшую
энергию, попадая в область, близкую к ядру, отдает ему
два нейтрона,, а протон отрывается и уходит. Эта реакция —
аналог реакции Оппенхаймера — Филипса. Примеры ее:
Rh103(Hs, pJRh196 и Соб9(Н3, р)Со61.
Любопытно, что оба нейтрона одновременно захватываются
ядром; это служит некоторым указанием на наличие сил
связи между ними.
О применении трития для исследования различных тонких
химических и биохимических процессов мы расскажем в сле-
дующей главе. Здесь же коснемся вкратце исследований,
в которых выяснялся механизм нескольких промышленно
важных реакций.
Реакция изомеризации углеводородов заключается в том,
что молекулы углеводородов с прямой цепью переходят
в молекулы с разветвленной цепью. На этом процессе осно-
вывается производство так называемых высокооктановых
топлив, сыгравших большую роль в развитии современной
авиации. Примером простейшей реакции подобного рода
служит изомеризация бутана в изобутан:
СН3—СН2—СН2-СН3 СН3—СН—СН3.
I (VIII. 5)
СН3
Эта реакция катализуется рядом веществ, из которых
важнейшие — фосфорная кислота и. хлористый алюминий.
Другая важнейшая реакция, на которой также основано произ-
водство современных моторных топлив — алкилирование. Это
реакция присоединения одного углеводорода к другому по
месту двойной связи. Примером может служить реакция
присоединения изобутана к бутилену:
СН3—СН—СН34-СН3—СН = СН—СН3->
СН3
сн8сн8
-> СН3-С—СН-СН2-СН3. (VIII. 5*)
сн3
Катализатором этой реакции служит серная кислота. Полу-
чающийся углеводород изооктан — один из важнейших для
техники.
Кинетика этих реакций была изучена параллельно с про-
цессом обмена углеводородов с радиоактивным водородом —
тритием, введенным в катализатор.
Оказалось, что процесс обмена идет с той же скоростью,
что и основная реакция. Это позволило сделать важное
обобщение о механизме подобного рода реакций. Их можно
представлять себе всегда, как перенесение атома водорода
с молекулы субстрата (углеводорода) на катализатор и
обратно.
Так, при изомеризации опыт показал, что действующее
начало — не хлористый алюминий, а комплекс из А1С13 и
молекулы НС1 (в абсолютно сухих условиях, при отсутствии
НС1 катализ не имеет места).
Вещество Н3А1С14 присоединяется к частице бутана по
схеме:
(1) сн3->
(2) СН2—СН-СНз
t |
Н
I
Н3 А1С14
(VI1I.6)
Далее идет обмен: левый атом водорода из молекулы ката-
лизатора передается субстрату, взамен него центральный
атом водорода перекочевывает на катализатор (по направле-
нию стрелки).
При подобной передаче водорода оказывается необходимой
перестройка молекулы: связь первого атома углерода со
вторым ослабляется, метильная группа (1) не может быть
дольше связана со вторым углеродным атомом и переходит
на соседний, третий, в котором одна валентность оказалась
ненасыщенной вследствие потери водорода.
В итоге получается изобутан:
СН3—СН—СН3
<2Н3
Примерно так же протекают реакция изомеризации под
действием других катализаторов и реакция алкилирования.
Таким образом, открытие с помощью трития фундамен-
тального факта, что в каждом элементарном акте реакции
происходит обмен атома водорода в молекуле на мече-
ный, позволило проникнуть во внутренний механизм этих
процессов.
Применение трития в химии переживает свою младенческую
пору. Нет сомнений, что перспективы, которые он открывает
для изучения многих отделов органической химии, в особен-
ности углеводородов, — безграничны.
§ 2. Радиоактивные изотопы углерода
Углерод имеет четыре радиоактивных изотопа: С10, С11,
Сн, С16, из которых первый и последний слишком быстро
распадаются (Toio = 8,8 сек., Tci5 = 2,4 сек.), чтобы можно
было применять их для каких-либо исследований.
20-минутный углерод С11 получается в реакции B*°(d, л)С£\
Эта реакция имеет благоприятное эффективное сечение даже
при низких энергиях дейтонов (~ 3MeV) и позволяет обо-
гащать продукт химически. Обычно берется мишень в виде
плавленого борного ангидрида В2О3. Атомы углерода С11,
испытав отдачу, вступают в соединение с веществом мишени
и образуют, главным образом, окись углерода СО, которая
непрерывно выделяется из мишени (борный ангидрид в ми-
шени представляет собой горячее размягченное стекло)
в газовое пространство. Чтобы собирать газообразный про-
дукт, мишень отделяют от вакуумного пространства цикло-
трона двумя тонкими алюминиевыми окошками (рис. 77).
В газовое пространство впускается немного метана, служа-
щего носителем, затем мишень бомбардируется при 16MeV
током, доходящим до 50 мка, в течение 30 мин. После этого
газ выпускается в эвакуированную колбу и далее подвергается
сжиганию над горячей окисью меди. Получающаяся угле-
кислота собирается в ловушке с жидким воздухом. Актив-
ность препаратов С11 очень велика. При режиме циклотрона
16MeV и 50 мка получается активность препарата, равная
2 кюри.
Количество СО2) в котором сосредоточена радиоактив-
ность, определяется добавленным количеством носителя.
Обычно это величина порядка миллиграммов.
Углерод С11 испускает позитроны с энергией 0,98 MeV;
эти позитроны могут быть сосчитаны любыми стандартными
методами. Несмотря на быстрый распад С11, можно работать
с ним в течение 3—4 час. (т. е. времени, достигающем
12 времен полураспада). При этом первоначальная активность
образца порядка 1012 частиц/мин. убывает до 108 частиц/мин.
Латунь
К сборнику СО
Выход охлажд.
воздуха
Впуск охлажд. Воздуха
—Впуск воздуха
Рис. 77. Конструкция насадки циклотрона для получения Сп.
ШъЗ Борный ангидрид
Стекло
Выход охлажд.
воды
Впус^ $слажд.
Аллюм ин. фольга
Пучок
Вакуум
Если в процессе работы образец разбавляется в 10б раз,
это все-таки дает возможность измерить его активность с точ-
ностью до нескольких процентов.
Долгоживущий углерод Cu (Т — 5700 лет) может быть
изготойлен с помощью двух реакций: С13 (J, р)С14 и
N14(/z, р)С14. Первая из них на первый взгляд эффективнее,
но бедность природного углерода изотопом С13 (содержание
порядка 1%) не позволяет получить большие активности.
Вторая реакция хороша тем, что она может проводиться
длительное время как побочный процесс, не затрагивающий
основной работы циклотрона. Для этого попросту вводят
соединения азота, обычно аммонийную селитру NH4NO3,
в баки с водой, служащие противонейтронной защитой цикло-
трона. Атомы отдачи С14 вступают в реакцию главным
382 ВАЖНЕЙШИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА [ГЛ. VIII
образом с элементами воды и дают СО, СО2, СН4, НСООН
и СН3ОН, а также гораздо меньшие количества более слож-
ных веществ. Сосуды с раствором NH4NO3 периодически
продувают чистым воздухом, и уловленные газы СО, СО2
и СН4 пропускают над горячей окисью меди, с добавкой
носителя метана. При этом они сжигаются до углекислоты,
которая и служит исходным продуктом для дальнейшей
работы.
Для измерений активности углекислота улавливается
в виде ВаСО3, и тонкий порошок барита служит образцом
для измерений на счетчике Гайгера.
Активности, полученные подобным образом за 6 месяцев
вблизи циклотрона, достигают 1—2 микрокюри; они сосре-
доточены в количестве ВаСО3 порядка 100—200 мг.
Долгоживущий С14 удобен в работе, но производить его
с помощью циклотрона трудно и невыгодно. Пользуясь
нейтронным полем уранового реактора, можно получать об-
разцы С14 гораздо большей активности за сравнительно ко-
роткое время.
Получение С14 в урановых реакторах использует ту же
реакцию N14 (и, р) С14. Ее эффективное сечение достаточно
велико (о =1,1 барн) и главная масса радиоуглерода может
быть легко извлечена из жидкости (насыщенного раствора
NH4NO3) в виде газов СО и СО2. Типовая установка для
получения радиоуглерода содержит около 50 л раствора, из
которых % заключена внутри уранового реактора. Раствор
циркулирует со значительной скоростью через реактор и спе-
циальный разделитель, в котором из раствора выделяются
газы, содержащие СО и СО2, наряду с продуктами разло-
жения нитрата аммония. Газы дожигаются, как принято, над СиО
до углекислоты и поглощаются раствором гидроокиси бария.
Выпадает ВаСО3, содержащий весь радиоактивный углерод.
Таким образом, не вводя носителя, удается получить радио-
углерод в больших количествах, доходящих до 0,5 кюри,
и притом чрезвычайно концентрированный. Лучшие образцы
ВаСО3, полученные на этой установке, содержали до 40%
по весу изотопа С14, притом это были макроскопические
количества, измерявшиеся сотнями миллиграммов.
Подобное крупное производство радиоуглерода сделало
его широко доступным для разнообразных исследовательских
работ. Кроме того, возможность работать с концентрирован-
ным изотопом С14 позволила детально изучить его физические
свойства — массу, спин ядра, (3-спектр и т. д.
Измерение активности С14 представляет некоторые труд-
ности, так как его р-лучи имеют низкую энергию (граница
^-спектра лежит вблизи 0,154 MeV). Практичнее всего ока-
Рис. 78. Торцевой счетчик с тонким слюдяным окном.
1—пирексовый изолятор, 2—вольфрамовая нить, 3—цилиндрический катод,
4—стеклянный шарик, 5—слюдяное окно.
залось пользоваться счетчиком колоколообразной формы
с тонким слюдяным окном [толщина его 15 мк или Змг/см2
(рис. 78)].
Ввиду значительного поглощения р-частиц С14, необхо-
дим о приготовлять образцы для измерений в виде очень тон-
ких пленок и вводить в результаты поправку на поглощение
в самом радиоактивном препарате.
Мы неоднократно подчеркивали огромную чувствитель-
ность радиоактивных измерений. Однако во многих задачах
важна не только чувствительность, но и точность измерений.
В этом отношении дело обстоит гораздо хуже. В частности,
384 ВАЖНЕЙШИЕ ИСКУССТВЕННО-РАДИОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА [ГЛ. VIII
для веществ, подобных углероду С14, испускающих р-ча-
стицы малой энергии, добиться точности в ± 2% при изме-
рении абсолютной активности представляет непростую задачу.
Первая экспериментальная трудность заключается в полу-
чении однородных тонких слоев исследуемого вещества. Для
этого существует несколько методических приемов. Простей-
ший из них — фильтрование тонкой суспензии через плотный
бумажный фильтр. Часто удается получить хорошие слои,
осаждая из какой-либо жидкости на плоские тарелочки
твердые частички мелко растертого порошка. Подобное оса-
ждение может производиться под действием силы тяжести,
а также под действием центробежной силы в небольших
центрифугах. Иногда приходится фиксировать слои каким-
либо клеем (например, раствором коллодия). При равномер-
ном испарении растворенных соединений радиоэлементов также
удается получать пригодные для измерений слои. При этом
помехой служит образование крупных кристалликов, выде-
ляющихся из раствора при высушивании. К водным раство-
рам солей часто прибавляют специальные вещества, препят-
ствующие кристаллизации (например, тетраметиленгликоль),
чтобы получить вполне однородные мелкокристаллические
осадки. Особенно хорошие пленки удается получить в тех
случаях, когда можно для этой цели применить электролиз.
Методы измерения активности препаратов углерода С14,
как и других радиоактивных веществ, испускающих р-ча-
стицы малой энергии, требуют введения специальных поправок
на поглощение (3-частиц в препарате.
На рис. 79 изображена кривая, полученная для средней
активности слоев ВаСО3 как функции толщины слоя. Плавная
экспериментальная кривая хорошо укладывается в экспонен-
циальный закон поглощения. Это значительно облегчает вве-
дение поправок на поглощение.
Обозначая At — истинную р-активность некоторого точеч-
ного источника, Ат—измеряемую [3-активность, х—толщину
поглощающего слоя в — коэффициент поглощения
вещества пленки, мы можем написать исходное выражение:
At
Если р-частицы испускаются из всей толщи образца,
можно без труда вывести интегральное выражение для изме-
ряемой активности. Полагая At = atx или dAt = at dx, мы
можем написать интегральное выражение:
f e~TlX dAt at f e~~T*x dx
Aw ______________= _£___________=
At p atx = ^x
0
Естественно, что эта формула имеет весьма ограниченную
область применимости. Мы знаем, что с увеличением тол-
щины поглощающего образца на смену экспоненциальному
закону поглощения электронов, который мы здесь рассма-
Рис. 79. Влияние поглощения р-частиц в
пленке ВаСО3 на измерение удельной
активности.
триваем, приходит иной, более резкий. Начиная с некоторой
толщины слоя, все электроны данной энергии полностью
задерживаются. Поэтому можно ввести понятие максималь-
ного пробега R электронов в веществе.
На рис. 80 изображена в логарифмических координатах
кривая максимальных пробегов электронов в веществе в за-
висимости от энергии. Для электронов не очень большой
25 Зак. 2939. С. Бреслер.
энергии можно с достаточной точностью заменить ее прямой,
что дает в аналитической форме известный степенной закон:
£5/4keV)
R (мг/см*) = —•
Простой экспоненциальный закон поглощения хорошо опи-
сывает действительность при толщинах слоя в пределах
0,1/? <х <0,3/?.
В очень тонких слоях при х—0,05/? наблюдается зна-
чительное отклонение измеряемой p-активности от экспонен-
Рис. 80. Кривая зависимости пробега электронов
от энергии.
циального хода, как это хорошо видно из рис. 79, где экспе-
риментальные точки для тонких слоев не ложатся на плав-
ную кривую.
Физическая природа этого отступления в настоящее время
выяснена, ^-частицы испускаются, очевидно, вполне равно-
мерно во всех направлениях. Но в тех случаях, когда испу-
скатель имеет форму плоского слоя, вследствие частичного
рассеяния или отражения электронов от атомов внутри слоя,
изменяется угловое распределение вылетающих электронов,
существенно уменьшается количество электронов, вылетающих
под малыми углами, т. е. почти в плоскости пленки, и за их
счет увеличивается число электронов, вылетающих в напра-
влении нормали к слою. Это дает некоторое повышение счета
0-частиц, так как в счетчик, расположенный над образцом,
попадают дополнительно рассеянные электроны.
В очень тонких слоях этот эффект отсутствует, поэтому
измеряемая в них удельная активность оказывается меньше,
хотя поглощением в них можно пренебречь. Поэтому для
точного измерения ^-активного углерода, серы, кальция и тому
подобных 0-испускателей необходимо поступать следующим
образом.
Изготовляют серию однородных образцов разных тол-
щин в указанных нами пределах 0,1/? < х < 0,3/?. Для та-
ких образцов можно не считаться с рассеянием (оно по-
стоянно для всех образцов) и применять экспоненциальный
закон поглощения:
At т^х
Для углерода С14 величина /? = 30 мг{см\ следовательно,
необходимо работать с препаратами толщиной 3 мг!см2 <
< х < 10 M2)CM\
Произведя измерения, т. е. получив на опыте кривую
Лш=/(х), можно путем простых вычислений найти истинную
активность At и коэффициент поглощения слоя ц. Еще проще
проделать этот анализ графически. Для этого подбирают чис-
ленное значение величины таким образом, чтобы при
Л^х \
At!^)
нанесении на график величины In (1
ные точки укладывались на прямую In (1
эксперименталь-
ных \ т,
—) = тпх. Из
/ 1
наклона прямой находится величина коэффициента поглоще-
ния т], а из найденного при построении прямой коэффи-
циента At/f\ получается величина At. Вводя таким образом
поправки на поглощение в слое, удается довести точность
измерений до 2%. Каждому экспериментатору приходится
самостоятельно определять константу поглощения iq, так как
она несколько изменяется в зависимости от способа нанесения
слоев.
Принято относить величину ц к пробегу /?, т. е. изобра-
жать ее в форме . Эмпирический коэффициент b из-
меняется в довольно узких пределах.
В табл. 33 приведены некоторые данные для трех важ-
нейших р-испускателей с „мягким" (3-излучением.
Таблица 33
Свойства ^-испускателей с малыми энергиями ^-частиц
Вещество Период полу- распада Максималь- ная энергия ^-частиц, MeV Пробег 7?, мг!см* Вещество слоя Коэффи- циент b
С14 S35 Са45 5700 лет 87,1 сут. 180 сут. 0,154 0,169 0,250 30 35,3 68,5 ВаСО3 BaSO4 PbSO4 CaSO4 5,4—8,9 7-9 4,7 8,5 .
В тех случаях, когда необходимо производить лишь сравни-
тельные измерения различных радиоактивных препаратов,
можно избежать поправок на поглощение, работая с „бес-
конечно толстыми" образцами. Для этого, очевидно, доста-
точно выбрать толщину пленок, близкую к величине про-
бега /?. Дальнейшее утолщение пленок не вызовет роста из-
меряемой активности. При этом электроны, достигающие
счетчика, испускаются главным образом внешними слоями
пленки. Но измеряемая на опыте активность будет при всех
условиях пропорциональна удельной активности образца.
Поэтому этот метод вполне пригоден для относительных
сравнительных измерений.
Долгоживущий углерод С14 дает науке беспрецедентную
возможность исследовать детали обмена веществ в живых
организмах без какого-либо грубого вмешательства в жизнен-
ные процессы. Вводя в организм соединения, меченые угле-
родом Си, можно проследить за их судьбой, производя анализы
на Си различных продуктов, вырабатываемых организмом.
Таким образом, можно изучить не только балансы реакций,
но и выяснить их механизм путем изучения всевозможных
неустойчивых промежуточных соединений.
Громадная чувствительность радиоактивных методов по-
зволяет применять их к решению некоторых весьма трудных
задач.
Если мы вводим в организм 1 милликюри радиоактивного
вещества, то даже при извлечении для анализа одной милли-
онной части введенного вещества мы имеем возможность про-
мерить ее с точностью до 1% за 1 час. Активность препа-
рата составит (при учете геометрии колоколообразного счетчика
и поглощения в окошке)—3 • 108 [3-частиц в минуту на 1 мил-
ликюри или, при извлечении 10-6 радиоактивного вещества
в пробе, ~300 [3-частиц в минуту при фоне счетчика ~ 50
отсчетов в минуту.
Примеры применений изотопов углерода будут даны в сле-
дующей главе. Мы подчеркиваем здесь, что возможности
этого метода использованы в ничтожной степени, и количе-
ство проблем, стоящих на очереди, очень велико.
Было предсказано, что углерод С14 должен существовать
в очень небольших количествах в природе благодаря воздей-
ствию космических лучей на атмосферу. Действительно, в ко-
смических лучах мы наблюдаем нейтроны, поток их составляет
примерно 1 нейтрон/^2 • сек, Из всех возможных реакций
нейтронов с газами атмосферы реакция N14(«, р)С14 наиболее
вероятна. Поэтому можно считать, что в атмосфере присут-
ствует такое равновесное количество углерода С14, что число
атомов, распадающихся в единицу времени, точно равно ко-
личеству нейтронов, создаваемых космическими лучами. Далее,
углерод С14 существует в атмосфере, несомненно, в форме
углекислого газа и принимает участие в общем кругообороте
углерода, осуществляемом растениями, связывающими углеки-
слоту воздуха путем фотосинтеза, животными, для которых
растения служат пищей, и, наконец, аэробными бактериями,
превращающими останки животных и растений обратно в угле-
кислоту. Геохимиками рассчитано, что полный кругооборот
углерода атмосферы происходит в течение 600—800 лет.
Следовательно, углерод так называемой биосферы, включая
океаны, находится практически в равновесии с углеродом
атмосферы. Зная общий запас углерода в атмосфере и био-
сфере, можно рассчитать удельную активность углерода С14
на поверхности Земли. Она оказывается порядка 1—10 ими/мин.
на 1 а углерода (10-8— 10-9 %). На первый взгляд это коли-
чество слишком мало, чтобы можно было его измерить. Однако
удалось построить специальную установку, состоящую из
огромного счетчика, в который можно было ввести значи-
тельное количество углерода (до 8 г) в виде тонких слоев,
чтобы обеспечить малое поглощение [3-электронов углерода.
Самая трудная задача заключалась в снижении фона от кос-
мических лучей у подобного счетчика.
Она была разрешена таким образом, что измерительный
счетчик помещался в ящик, стенки которого сплошь состояли
из набора контрольных счетчиков, в которых возникали раз-
ряды вследствие ливней, возбуждаемых космическими лучами.
Все эти контрольные счетчики были соединены с измеритель-
ным счетчиком по схеме антисовпадений, т. е. выключали его
на то время, когда в них происходили разряды. Таким приемом
Возраст (годы)
Рис. 81. Определение возраста образцов
дерева по содержанию С14.
удалось снизить фон измерительного счетчика до 1 —. Изме-
ренная с его помощью активность углерода из молодых ра-
стений составляла 10,5 —-— в полном соответствии с ожи-
MUH * 2
даниями. Контрольные опыты показали, что энергия 0-частиц,
регистрируемых измерительным счетчиком, совпадает с энер-
гией 0-электронов углерода Си. Далее были исследованы
образцы углерода геологического происхождения (каменные
угли, нефти), пролежавшие в Земле несколько миллионов лет.
Оказалось, что в этих образцах углерод С14 отсутствует.
Тогда был сделан следующий интересный щаг. Был взят ряд
образцов дерева из различных археологических памятников и
из внутренней части ствола очень старых деревьев. Истинный
возраст этих образцов был хорошо известен. После обугли-
вания они были исследованы в счетчике на активность угле-
рода С14. Из соотношения = где /0 — удельная
активность углерода атмосферы, It — удельная активность
исследуемого образца, вычислялся „ радиоактивный“ возраст
образца дерева.
На рис. 81 изображены результаты этих измерений в виде
кривой It=f (/). Сплошная кривая рассчитана теоретически из
известного периода Т = 5700 лет и активности современного
углерода /0== 10,5 \Jmuh • г.
Обнаруживается превос ходное совпадение „ радиоактив -
ногои возраста с истинным. Разброс точек не превосходит
статистической ошибки измерений. Этот метод дает археологам
и историкам возможность надежно определять возраст древ-
них памятников по небольшим образцам органических веществ.
§ 3. Радиоактивные фосфор и сера
О методах получения радиоактивного фосфора неодно-
кратно упоминалось в этой книге. Широко применяются три
реакции:
Р31 (J, р) Р32 (фосфорное железо в качестве мишени);
S32 (л, р) Р32 (быстрыми нейтронами облучается сосуд
с CSa);
Cl35 (п, а)Р32 (быстрыми нейтронами облучается сосуд
с СС14).
Препараты радиоактивного фосфора, получаемые в цикло-
троне, достигают 100 милликюри, а в урановом реакторе
легко получать образцы с активностью в несколько кюри.
рза, получаемый нейтронными методами, обогащается хи-
мически. При этом надо принимать все необходимые меры
предосторожности против 7-лучей от сопровождающих Р32
веществ. В частности, все химические манипуляции приходится
выполнять за свинцовым экраном дистанционными приспосо-
блениями.
Сам Р32 Р-активен и не испускает 7-лучей. Его р-элек-
троны имеют большую граничную энергию (1,71 MeV) и потому
Чрезвычайно удобны для измерений. Фосфор можно количе-
ственно определять с помощью простейшего гайгеровского
счетчика, не считаясь практически с поглощением электронов
в стенке счетчика (если она составляет 0,1 мм алюминия) и
в излучающем образце, если толщина его не превосходит
50 MzfcM?. Фосфор Р82— идеально удобный объект для ра-
боты с мечеными атомами и потому он чрезвычайно широко
применялся в разнообразных исследованиях.
В технике противогазов соединениями радиоактивного
фосфора пользовались для измерения проницаемости как самой
маски, так и противогазового и противодымного фильтров.
Вследствие чувствительности и быстроты подобных измере-
ний они оказали неоценимую услугу при выработке рацио-
нальных фильтров.
Фосфорэм Р32 пользовались неоднократно для исследова-
ния миграции минеральных веществ в почве и в организмах
растений и животных (см. следующую главу).
Работами ряда лабораторий, использовавшими радиоактив-
ный Р32, было показано громадное значение фосфора для
углеводного обмена живых существ. Все разнообразные пре-
вращения углеводов в организме — распад крахмала и глико-
гена на сахара, обратный процесс превращения сахаров
в высокомолекулярные гликоген и крахмал, окисление сахаров
до углекислоты и воды, превращение глюкозы в молочную
кислоту (гликолиз) — одна из реакций, дающих энергию
мышцам, — происходят, как показали эксперименты, строго
говоря, не с самими сахарами, а с их эфирами, образуемыми
фосфорной кислотой. Фосфорная кислота и ее соединения
играют первостепенную роль в обмене веществ, они являются
универсальными промежуточными звеньями различных цепных
реакций и потому соединяют в одно целое совершенно раз-
личные по своим начальным и конечным продуктам про-
цессы — обмен жиров, углеводов и, возможно, белков. Именно
фосфор связывает химические процессы в организме в один
„ метаболический котел“. Исследование фосфорсодержащих
промежуточных продуктов в реакционных цепях является
одним из главных достижений прикладной радиохимии за по-
следние годы.
Из изотопов серы только S35 (Т= 87 суток) оказывается
удобным для работы. Радиоактивная сера может быть полу-
чена несколькими способами, но практичными оказались только
два: реакция Cl37(d, a)S36 и реакция С1ЗБ (л, р) S36.
Дейтонная реакция осуществляется на практике с исполь-
зованием хлористой соли (например, RbCl) в качестве мишени.
Для извлечения радиоактивного вещества мишень раство-
ряется в воде, добавляется немного серы, и активная сера
извлекается из раствора в виде сероводорода (в кислом
растворе).
Но самый лучший способ получения активной серы,
несомненно, нейтронный. Реакция С1 (я, р) происходит с мед-
ленными нейтронами. В качестве облучаемого вещества рацио-
нально применять СС14. Около трети образующейся серы
присутствует в виде свободных атомов, две трети образуют
какие-то малоустойчивые молекулы (возможно, CSC12— тио-
фосген). Четыреххлористый углерод кипятят в течение не-
скольких часов с небольшим количеством (порядка 1°/0 по
объему) водной щелочи, содержащей какой-либо окислитель
(например, гипобромит). При этом все радиоактивное вещество
количественно извлекается в водную фазу в виде ионов SO4.
Добавлением растворимой соли бария (ВаС12) осаждают всю
радиоактивную серу в виде BaSO4. Приходится добавлять
также несколько миллиграммов обычной серы в качестве носи-
теля, чтобы избежать потерь радиоактивного вещества.
Если исходить из 300 л СС14, облучаемых нейтронами от
циклотрона при энергии дейтонов 16 MeV и общем количестве
электричества, прошедшем через мишень, 10 000 мка-час, то
типичный выход S35 составляют 10 милликюри, причем общая
масса выделенной серы-—10 мг.
Попутно идет побочная реакция С135 (л, а) Р32. Поэтому
в воде, которой извлекаются радиоактивные атомы, будет
содержаться нежелательная примесь радиоактивного фосфата.
Чтобы его удалить, предварительно добавляют Na3PO4 в ка-
честве носителя, и весь фосфат осаждается путем добавления
солей магния и аммония в виде труднорастворимой соли
MgNH4PO4.
Сера S33 испускает мягкие [3-лучи (граница р-спектра
170 keV). Поэтому измерение активности производится на
точно таком же счетчике со слюдяным окном, как и для С14.
Измеряемые образцы приготовляются из BaSO4 в виде тонких
осадков на фильтровальной бумаге.
Радиоактивной серой много пользовались для изучения
белкового обмена в организме. Не входя здесь в детали, мы
можем сказать, что работы эти позволили проследить во всех
деталях за метаболизмом ряда жизненно важных веществ
(аминокислот, содержащих серу, и др.).
§ 4. Заполнение пустых мест периодической таблицы
В периодической системе Менделеева оставалось еще де-
сять лет назад четыре „белых пятна*. Это были элементы
№ 43, 61, 85 и 87. Их свойства можно было предсказать,
воспользовавшись методом, примененным с исключительным
успехом Д. И. Менделеевым для предсказания элементов и
детального прогноза их физических и химических свойств.
За истекшие 10 лет все эти четыре вещества удалось де-
тально изучить, выделив их как продукты естественной радио-
активности или искусственно приготовив в макроскопических
количествах (измеряемых для 43-го и 61-го элементов мил-
лиграммами).
Элемент № 87 был открыт, когда возросшая точность
методов исследования позволила установить, что 1% актиния
претерпевает а-распад, давая ответвление от основного ряда.
Выбрасываются а-частицы с энергией 5 MeV; их
но большая энергия позволяет их обнаружить. При
лучается новый элемент, названный францием (Fr):
ACgg —> ГГ87 *j“
немного,
этом по-
(VIII.7)
Франций ^-активен с периодом полураспада 21 мин. Распа-
даясь, ядра Fr|?3 превращаются в АсХ^3 и, таким образом,
возвращаются в основной ряд. Франций — последний щелоч-
ной металл и в химическом отношении полный аналог про-
чих щелочных металлов.
Хорошими носителями для франция являются CsC104 и
Cs2PtCl6 и аналогичные рубидиевые соли. Соответствующие соли
К и Na, хотя и кристаллизуются в тех же кристаллографических
формах, но как носители для Fr мало эффективны вслед-
ствие большой разницы в ионных радиусах.
Другой изотоп франция Fr^4 образуется, повидимому,
в ряду тория при а-распаде Msth II (он обозначен в нашей
таблице семейства тория). Однако его пока не удалось вы-
делить из-за малого периода полураспада. Ряд короткоживу-
щих изотопов франция был приготовлен искусственно. Изо-
топ Frg?1 является промежуточным звеном нептуниевого
семейства.
Элемент № 85, названный астатином At (название проис-
ходит от греческого слова и означает неустойчивый), известен
в настоящее время в виде ряда изотопов от At^7 до At^8.
Два из них получаются как побочные продукты распада
в ториевом и урановом семействах:
ThAlT Л A&e; Atss* a-активен; Т= 3.10-з сек.,
RaAв]8XAt|J8; At^8 а- и ^-активен; суммарный Т=2 сек.
В обоих рядах вероятность разветвления очень мала — всего
лишь порядка 0,04%. Изотоп Atgs' является промежуточным
звеном нептуниевого семейства, в котором получается при
распаде Fl's?1:
Ргэт Д-Atlf; Ats57 a-активен, Т=0,02 сек.
Вследствие малой продолжительности жизни этих ядер
исследовать их не представлялось возможным. Свойства аста-
тина были изучены на более устойчивом изотопе, полученном
искусственным путем:
Biss9 -(- а —> AtJs 2/Z. (VIII.8)
Это изотоп претерпевает а-распад и /С-захват с суммарным
периодом 11/2 часов. 60% ядер претерпевают а-распад с ис-
пусканием а-частиц с большой энергией 5,94 MeV:
Atg^BC. (VIII. 9
Остальные 40% ядер в результате /С-захвата попадают
в ряд актиния:
А^ДАсСм11. (VIII.9*)
85-й элемент интересен тем, что он является последним гало-
геном. В то же время, как и прочие тяжелые элементы, он
должен представлять собой металл. Свойства металла и гало-
гена причудливым образом комбинируются в этом элементе.
Астатин осаждается сероводородом, т. е. дает нерастворимую
соль типа FeS, PbS и т. д. Таким образом, в данном слу-
чае астатин ведет себя, как металл. Его носителями являются
металлы — полоний и висмут. Подобно полонию, астатин
может выделиться при электролизе как на катоде, так и на
аноде.
С другой стороны, астатин заметно сублимирует при
комнатной температуре (подобно иоду). Ни один металл не
обладает такой способностью. Астатин заметно растворим
в четыреххлористом углероде и бензоле — неполярных рас-
творителях, абсолютно не способных растворять металлы, но
хорошо растворяющих галогены. Наконец, в организме аста-
тин ведет себя как иод. В пищу кролика вводилось некото-
рое количество астатина; измеряя а-активность, можно было
установить, что значительные количества астатина скапли-
ваются в щитовидной железе. Именно этим свойством обла-
дает иод, что было также показано с помощью радиоактив-
ного препарата иода.
Свободный элемент At легко реагирует с серебром при
умеренных температурах, давая соединение типа AgAt— ана-
лог AgJ. В воде астатин растворяется, повидимому, в виде
молекул At2. При воздействии восстановителей — цинка, SO2
и других, он восстанавливается в водном растворе до одно-
валентного аниона At' согласно реакции:
H2SO3 + At2 + Н2О H2SO4 + 2Н* + 2At'.
Ион At' уносится в осадок с AgJ или T1J в качестве носи-
телей. Под действием брома или азотной кислоты астатин
превращается в окисленный анион АЮ'. Под действием таких
сильных окислителей, как НСЮ или ион S2O8, астатин пре-
вращается в анион АЮз> что легко обнаруживается по со-
осаждению с AgJO3.
Элемент № 43, названный технецием Тс (от греческого
слова теу— искусство или искусственный прием), не суще-
ствует в природных условиях и был приготовлен бомбарди-
ровкой молибдена дейтонами согласно реакции:
Мой d —> Тс|| -р п.
Изотоп Тс96 распадается /С-захватом с периодом полу-
распада 56 суток. С его помощью свойства технеция были
исследованы радиохимическими методами. В последние годы,
в связи с созданием новых методов фракционирования про-
дуктов уранового деления с помощью ионообменных колонн,
было обнаружено свыше двадцати изотопов технеция. Осо-
бенно интересен ТсЦ, он существует в двух изомерных со-
стояниях, метастабильное состояние имеет период ^-распада
7=2,1 • 105 лет. Соответствующее вещество было выделено
из осколков деления в макроскопических количествах и изу-
чено обычными химическими методами.
Технеций находится в седьмой группе системы Менделеева
между марганцем и рением. По своим физическим и хими-
ческим свойствам он близкий аналог этих металлов и дей-
ствительно занимает среднее положение между ними (ближе
к рению). Металлический технеций был изучен рентгенографи-
чески, он кристаллизуется в форме гексагональной компакт-
ной упаковки шаров, как и рений; его плотность 11,49 г)мл.
Высшая валентность технеция VII, как и марганца. Она
устойчивее, чем у марганца, и менее устойчива, чем у рения.
Анион ТсО4 окрашен в яркокрасный цвет, подобно МпО4.
Растворенный в НС1 (до 6AQ технеций осаждается серо-
водородом совместно с рением в виде сульфида Tc2S7 — темного
нерастворимого соединения. Чтобы перевести технеций в со-
стояние более низкой валентности, например заставить его
соосаждаться с соединениями марганца МпО2 или Мп (ОН)2,
необходимо применить сильные восстановительные агенты.
Технеций может быть переведен в хлористую соль ТсС17
действием элементарного хлора на сульфид. Хлористый
технеций заметно летуч и этим его свойством можно поль-
зоваться для отделения технеция от других сопутствующих
элементов.
Элемент № 61 прометий (Рш) является типичной редкой
землей и вполне подобен прочим лантанидам, занимая по всем
своим физическим и химическим свойствам подобающее ему
место между самарием и неодимом.
Он был получен в макроскопических количествах из
осколков уранового деления с помощью хроматографических
колонн в виде изотопа РшвГ, ^-активного, с периодом 7=3,7
года. Существует еще около 10 других изотопов прометия,
в большинстве своем также ^-активных.
Исследование химических свойств недостающих элементов
периодической системы явилось блестящим торжеством взгля-
дов и предвидений Д. И. Менделеева.
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ VIII
1. Айвазов Б. В. и Нейман М. Б. Радиоактивный изотоп
водорода тритий. УФН 36, 145 (1948).
2. Миклухин Г. П. Обменные реакции изотопов водорода. Усп.
хим. 17, 668 (1948).
3. Вильсон, Нир, Рейман. Приготовление и измерение изо-?
топных индикаторов. ИЛ, 1949.
4. Calvin, Н ei d el b er ge r, Reid, Tolbert, Yankwich.
Isotopic Carbon. N. J., 1949.
5. Айвазов Б. В., Нейман M. Б., Тальрозе В. Л. Радио-
активные изотопы углерода и их применение. Усп. хим. 18, 402
(1949).
6. Любарский Г. Радиоактивный изотоп водорода (тритий) и его
применение в качестве индикатора. Усп. хим. 16, 422 (1947).
7. Дзантиев Б. Г. и Нейман М. Б. Радиоактивные изотопы
фосфора. УФН 38, 388 (1949).
ГЛАВА IX
МЕЧЕНЫЕ АТОМЫ
КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
В этой заключительной главе мы рассмотрим применение
меченых атомов как общего метода в естественных науках.
При этом мы не будем строго различать радиоактивные
изотопы от нерадиоактивных. Дело в том, что нерадио-
активные индикаторы (как, например, дейтерий) раньше сде-
лались доступными для экспериментаторов в различных обла-
стях науки, и до открытия искусственной радиоактивности
применялись, в основном, именно они. Радиоактивные индика-
торы применялись лишь в редких случаях [например, мезо-
торий II в качестве индикатора актиния (гл. V)]. В настоя-
щее время роль радиоактивных индикаторов непрерывно уве-
личивается, и им, безусловно, принадлежит будущее.
Методологически безразлично, с какого рода индикаторами
мы имеем дело — общая постановка опытов мало изменяется,
и различны только экспериментальные детали измерения изо-
топного состава: в случае стабильных ядер пользуются мас-
спектрдметром, в случае радиоактивных — чаще всего гай-
геровским счетчиком. Представляется очевидным, что работа
со'счетчиком значительно проще.
§ 1. Исследование диффузионных процессов.
Диффузия в твердой фазе
Как известно, в жидкостях коэффициент диффузии выра-
жается числами порядка D = 10~5 сл2/с^=1 см*)сутки.
В твердых телах эта цифра колеблется между 10"2 и
10”16 см2! сутки.
Для понимания процесса теплового движения в твердых
телах особенно важно было изучить самодиффузию, т. е.
подвижность атомов, идентичных с атомами кристаллической
решетки.
При старой технике эксперимента подобные измерения
были невозможны. Введение радиоактивных индикаторов
позволило разработать несколько достаточно совершенных
методов измерения самодиффузии. Впервые Хевеши применил
радиоактивный свинец RaD для измерения константы само-
диффузии свинца р].
А. М. Загрубский первый применил для решения этой
задачи искусственно-радиоактивные элементы (радиоактивное
золото Au*?8), что придало этому методу универсальное
значение [9].
Остановимся вкратце на различных экспериментальных
приемах для измерения самодиффузии и диффузии.
„Метод снятия слоев" заключается в том, что радио-
активный индикатор наносится на тонкую фольгу из иссле-
дуемого вещества, которая затем выдерживается длительное
время при постоянной температуре. Затем с фольги снимаются
последовательные слои путем химического травления и про-
изводится измерение удельной активности полученных рас-
творов (или выделенного из них вещества). Так как перво-
начальная толщина радиоактивного слоя ничтожно мала по
сравнению с толщиной фольги, а время опыта выбирается
так, чтобы концентрация радиоактивного индикатора на про-
тивоположной поверхности фольги была мала, то для вычис-
ления коэффициента диффузии можно пользоваться про-
стейшим решением уравнения диффузии:
а?2
с = —:f— e~iDt,
YnDt
где с — концентрация диффундирующего индикатора, с0 —
первоначально нанесенное количество (на 1 см2 фольги),
х — глубина слоя, для которого измеряется концентрация г,
D — константа диффузии, t—время.
Второй, так называемый „абсорбционный метод" измере-
ния самодиффузии основан на том, что по мере углубления
радиоактивных атомов в вещество образца испускаемые ими
а- или р-частицы начинают поглощаться и не могут быть
сосчитаны счетчиком Гайгера, помещенным вблизи поверх-
ности, на которую был нанесен радиоактивный индикатор.
§ 1]
Если радиоактивный индикатор испускает (3-частицы, то
закон поглощения их в образце может быть выражен экспо-
ненциальной функцией = С помощью сравнительно
простых вычислений можно построить кривые зависимости
активности, измеряемой вблизи поверхности образца, от вре-
мени, от константы диффузии D и коэффициента поглоще-
ния т], который должен быть измерен отдельно. Сопоставляя
экспериментальные значения активности, как функции времени,
с расчетными кривыми, можно определить константу диф-
фузии.
Если индикатор испускает а-частицы, то дело обстоит
еще проще. Счетчик, расположенный вблизи поверхности,
измеряет фактически суммарную активность в слое, толщина
которого 8 равна длине пробега а-частиц в веществе об-
разца. Этот метод оказывается очень чувствительным при
изучении веществ с высоким атомным номером. В них длина
пробега а-частиц мала, а потому измеряемая активность со-
средоточена в очень тонком слое вблизи поверхности.
Достаточно, чтобы диффузия прошла в среднем на малую
глубину порядка 8, чтобы измеряемая активность резко изме-
нилась. ’ Значит, условия будут благоприятны для измерения
диффузии.
Рекордной чувствительности удается добиться, если вместо
Р- или a-активности вблизи поверхности образца исследовать
атомы отдачи, испускаемые этой поверхностью.
Пробег атомов отдачи в твердом теле очень мал. Поэтому,
используя атомы отдачи, можно на много порядков повысить
чувствительность абсорбционного метода измерения диф-
фузии.
Проиллюстрируем это примером. При измерении диффузии
в 'кристалле РЬС1.? воспользовались в качестве индикатора
изотопом свинца ThB[3]. В равновесии с ThB .находится
a-активное дочернее вещество ThC, дающее при распаде ядра
отдачи ThC". Длина пробега этих ядер отдачи в кристалле
РЬС12 составляет всего лишь 7,6 • 10-6 см (что в 500 раз
меньше, чем длина пробега а-частиц). Собирая и исследуя
ядра отдачи вблизи поверхности образца, можно измерить
концентрацию радиоактивного индикатора в слое кристалла
с толщиной, равной 100 атомным расстояниям. Естественно,
что этот метод позволяет измерять исключительно малые
коэффициенты диффузии вплоть до 10“13 см^сутки.
26 <3*** 2939. С. Бреслер.
Коэффициенты самодиффузии и диффузии в твердых телах
зависят от температуры по закону Больцмана:
Для целого ряда металлов — золота, серебра, меди, цинка,
олова, железа, свинца, висмута — была детально изучена
самодиффузия как фушсция температуры, а также гетеро-
диффузия в различных твердых растворах. Коэффициент
самодиффузии свинца при 250° равен D = 0,6 • 10~6 см^сутки.
При этой температуре диффузия олова в свинец происходит
примерно в 10 раз быстрее, а золота в свинец в 10б раз
быстрее. В кристалле висмута наблюдается крайне выраженная
анизотропия по отношению к диффузии. Константа диффузии
вдоль длинной оси кристалла при 250° в 10б раз меньше,
чем в перпендикулярном направлении.
Измеренный методом индикаторов коэффициент диффузии
иона свинца в кристаллах РЬС1.2 и PbJ,2 хорошо согласуется
с вычисленным из данных по электропроводности кристаллов.
Соотношение Эйнштейна позволяет определить подвижность
атомов В из коэффициента диффузии D = kTB, где k—
константа Больцмана, Т — абсолютная температура. С дру-
гой стороны, величина В может быть найдена из электри-
ческой подвижности иона х; где е — заряд элек-
трона, z—валентность иона.
Таким, образом, можно сравнить подвижность ионов,
измеренную двумя независимыми методами. Согласие экспе-
риментальных результатов оказывается вполне удовлетвори-
тельным.
§ 2. Исследование механизма химических реакций
Применение меченых атомов позволяет проникнуть в сущ-
ность механизма многих химических реакций с помощью
прямых экспериментов, в то время как прежде приходилось
строить догадки лишь на основании косвенных данных.
Исследование механизма химических реакций использует
два новых методических приема, ставших возможными вслед-
ствие изотопной метки различных важных элементов. Первый
прием заключается в том, что в исследуемой молекуле ме-
тится определенный атом (или несколько определенных атомов),
а именно тот, который затрагивается изучаемой реакцией-
Затем исследуется, какова судьба меченого атома после
реакции, вышел ли он из исследуемой молекулы и вошел
в 'другую или остался в свободном состоянии. Простейшим
примером решения подобной задачи является анализ меха-
низма реакции омыления сложного эфира.
Как известно, если нагревать сложный эфир (например,
уксусноэтиловый) в щелочной среде, то он гидролизуется
до спирта и кислоты:
СН3 — С — О — С2Н5 + Н2О СН3 - С - ОН + НО - СаН5. (IX Л)
II II
О о
Спрашивается, какая из двух связей в эфире легче раз-
рывается— связь ли —С—О— или связь —О—С2Н-, т. е.
в
к какой из частей молекулы присоединяется водород и
к какой гидроксил?
Этот вопрос решается таким способом. Спиртовый гидро-
ксил способен обмениваться на ОН группу воды. Что ка-
сается уксусной кислоты СН3СООН, то. у нее обменивается
только один атом Н. Для выяснения механизма реакции (IX. 1)
синтезируем молекулу эфира, у которой атом кислорода
в мостике —О— отмечен изотопом О18, тогда реакция омы-
ления будет выглядеть следующим образом,:
СН3С—О*—С2Н5+НЮ -> СН3СОО*Н+С2Н5ОН. (IX.2)
II
О
Механизм реакции именно такой, как мы здесь написали; мы
убеждаемся в этом, исследуя воду, которая служила раство-
рителем при этой реакции. Оказывается, что меченый
кислород в нее нисколько не проникает. Значит, меченый
кислород остается именно в уксусной кислоте (в группе
СООН), а не в спирте. Можно было бы поставить тот же
опыт несколько иначе — отметить кислородом О18 саму воду,
служащую растворителем, а эфир взять без метки. После окон-
чания реакции можно выделить уксусную кислоту и убедиться,
что меченый кислород в нее не проник. Отсюда следует, что
реакция омыления идет по механизму (IX.2), а не иначе.
Второй прием заключается в том, что меченые атомы
позволяют нам изучать скорость реакций, идущих, так
сказать, против химического равновесия. Известно, что
большинство химических процессов обратимо, т. е. одновременно
с прямой реакцией всегда идет и обратная реакция. Мы на-
блюдаем на опыте в обычных условиях лишь баланс прямой
и обратной реакций, причем эта брутто-реакция всегда
направлена в сторону термодинамического равновесия. Мы
никогда не могли наблюдать старыми методами в отдельности
обратную реакцию, направленную в сторону, противополож-
ную термодинамическому равновесию. Однако введение ме-
ченых атомов открывает возможность раздельного изучения
прямой и обратной реакций. Реакции можно наблюдать и
изучать и вблизи химического равновесия, т. е. когда ско-
рости их точно равны друг другу.
Можно привести в качестве примера следующий процесс.
В основе строения белка лежат аминокислоты. Простейшая
СН2
из них имеет строение /\ —это так называемый гли-
NH2 СООН
цин. Две молекулы глицина дают простейший пептид — ди-
глицин:
СН2 СН2 СН2
2 /\ # /\ /\ +Н2О.
NH2 СООН NH2 СО—NH СООН
Теория и эксперимент показывают, что равновесие в этой
реакции сдвинуто далеко влево, т. е. в сторону гидролиза
(если растворить дипептид в воде). Следовательно, дипептид
в водном растворе — система неустойчивая. Под действием
различных катализаторов (ферментов) он будет распадаться
на две молекулы глицина до тех пор, пока концентрация
его не станет исчезающе малой. Но если эта реакция обратима,
то следует ожидать одновременно и обратного процесса —
синтеза дипептида из двух молекул глицина. В обычных слу-
чаях мы не замечаем реакции синтеза, так как она значи-
тельно перекрывается реакцией распада, а химические методы
таковы, что они регистрируют только баланс обеих реакций.
Представим себе, что мы проводим реакцию гидролиза
дипептида в присутствии некоторого количества глицина,
меченого изотопной меткой, например, углеродом Си:
СЖ2
NH2 СООН
После того как реакция протекала некоторое время и часть
дипептида расщепилась до глицина, отделяем нерасщепив-
шийся дипептид от мономера — глицина. Опыт показывает,
что дипептид содержит в себе меченые атомы, т. е. состоит
частично из молекул сн
nCcO—NbTcOOH'
Это значит, что одновременно с распадом молекул дипептида
на звенья идет и синтез дипептида из наличного запаса мо-
лекул глицина. Изотопная метка позволяет измерить отдельно
скорость этой реакции, направленной в сторону, обратную
химическому равновесию.
Таковы те принципиально новые возможности, которые
дают меченые атомы для исследования механизма химических
реакций. Несколько частных задач подобного рода мы уже
рассматривали (§ 1, гл. VIII). На других мы остановимся ниже.
В качестве примера применения метода радиоактивной
метки разберем очень важный для органической химии слу-
чай— реакцию вальденовского обращения. Эта реакция имеет
место для молекул с асимметрическим атомом углерода, т. е.
таким, у которого все четыре валентности насыщены четырьмя
различными атомами или группами. Присутствие асимметри-
ческого атома углерода придает молекуле способность вра-
щать плоскость поляризации света. Известно, что при синтети-
ческом получении органических веществ обычно получаются
рацематы, т. е. эквимолекулярная смесь двух изомеров, вра-
щающих в противоположные стороны.
В смысле молекулярного строения эти изомеры предста-
вляют собой зеркальное отображение один другого. Например,
СН3
н
С6Н1Э
Рис. 82. Оптические изомеры ио док тана.
два изомера йодистого октана изображены на рис. 82. Внутри
тетраэдра находится атом углерода, в вершинах тетра-
эдра находятся атомы и группы, с которыми он связан
валентностью. Обе зеркальные конфигурации молекулы не мо-
гут быть совмещены никакими пространственными перемеще-
ниями и поворотами. В то же время совершенно очевидно,
что энергия и все термодинамические свойства изомеров в точ-
ности одинаковы. Поэтому тепловое равновесие, наступающее
при достижении наиболее вероятного состояния системы
(состояние с максимумом энтропии), будет соответствовать
рацемической смеси.
Существуют многочисленные факторы, способствующие
рацемизации оптических изомеров. Несмотря на это, важней-
шие соединения живой природы, углеводы (сахара, крахмал,
гликоген) и белки, являются чистыми оптическими изомерами.
Это одна из удивительных и до сих пор не понятых загадок
природы.
Было показано, что реакции замещения в оптических изо-
мерах приводят не к рацемизации, а к переходу соединения
целиком в зеркальную конфигурацию. Простой пример подоб-
ной подстановки представляет собой реакция октанола (со
спиртовой группой ОН при втором атоме углерода) с бромисто-
водородной кислотой. Мы напишем ее с помощью перспектив-
ных пространственных изображений молекул. При этой реак-
ции левовращающий оптический изомер целиком переходит
в правовращающий изомер.
Для объяснения этого явления, имеющего весьма общее
значение, было предположено [4], что одновременно происходит
присоединение новой группы (в данном случае атома брома)
и отрыв старой группы (в нашем примере гидроксила ОН).
Рис. 83. Реакция бромирования октанола.
Так как бром — анион, то он не может приблизиться к
молекуле со стороны гидроксила, ибо спиртовый гидроксил
также содержит избыток отрицательного заряда и притягивает
к себе протон Н’, отталкивая одновременно анион Вг'. Расчет
показывает, что единственное вероятное с точки зрения элек-
тростатических сил направление, в котором может приблизиться
ион Вг', это направление на грань тетраэдра, против которой
расположен гидроксил (рис. 84). При этом, как всегда при
Рис. 84. Механизм бромирования октанола.
химических реакциях, вначале образуется промежуточный ком-
плекс с избытком атомов и групп при центральном углероде.
Промежуточный комплекс неустойчив и мгновенно распадается,
однако электронная оболочка центрального асимметрического
атома С перестраивается: атом брома связывается с ним
валентной связью, а слева освобождается частица воды.
В смысле пространственной конфигурации это эквивалентно
тому, что левая часть тетраэдра выворачивается, как зонтик,
и вся молекула переходит в зеркальную конфигурацию.
сн3
Рис. 85. Молекула бромоктана после обращения.
Эта гипотеза подтверждалась расчетами, но для доказа-
тельства требовался прямой эксперимент.
Такой эксперимент был найден при изучении реакции раце-
мизации иодоктана [5J. Молекула иодоктана должна вступать
в реакцию с ионом иода J' (в ацетоновом растворе) и при
этом также обращать свою конфигурацию.
Рис. 86. Реакция рацемизации иодоктана.
Это простейший пример вальденовского обращения, иду-
щего по тому же механизму. Но итогом этой реакции будет,
очевидно, рацемическая смесь обоих изомеров, так как эта
реакция происходит одинаково легко с каждым из оптических
изомеров. Если справедлив вышеописанный механизм, то каж-
дое присоединение нового иона иода к молекуле связано с
выворачиванием тетраэдра, т. е. с обращением пространствен-
ной конфигурации. С помощью радиоактивной метки легко
отличить „новый" иод, присоединяемый к органическим мо-
лекулам, от „старого", который содержался в них с самого
начала.
Поэтому иодистый натр, добавляемый к иодистому октану,
приготовляют меченый радиоактивным иодом. Каждый отдель-
ный акт рацемизации иодоктана связан с актом обмена обык-
новенного иода на меченый. С помощью простых методов,
которые мы неоднократно рассматривали в этой книге, можно
проследить за кинетикой обмена простого иода на меченый.
Оказалось, что кинетика обмена точно совпадает с кинетикой
рацемизации, что подтверждает рассмотренный механизм.
Второй пример, в котором применение меченых атомов
дает представление о механизме реакции, — окисление фума-
ровой кислоты перманганатом в присутствии серной кис-
лоты [6]:
НООС — CH = CH — СООН + 2МпО' + 6Н‘ ->
-*3CO2 + HCOOH + 2Mn" + 4H2O. (JX.3)
Возникает вопрос, за счет какой части молекулы получается
§ 3]
муравьиная кислота? Для ответа на этот вопрос очень быстрым
методом была синтезирована фумаровая кислота, содержавшая
радиоактивный углерод С11 и тритий Н3. В синтезированной
фумаровой кислоте обе карбоксильные группы СООН содер-
жали меченый углерод. Центральные атомы углерода в мети-
новых группах — СН = состояли из обыкновенного углерода.
Весь синтез длился два часа, так как приходилось рабо-
тать с быстро распадающимся изотопом Сп.
Выделяющаяся при реакции (1Х.З) углекислота уносилась
током азота и улавливалась в виде ВаСО3, активность которого
измерялась. Кроме того, из раствора отгонялась муравьиная
кислота и сжигалась до СО2, после чего активность получен-
ной углекислоты определялась тем же методом.
Результат получился совершенно ясный: обе карбоксиль-
ные группы СООН сгорают во время рассматриваемой реак-
ции до СО2. Муравьиная кислота получается исключительно
за счет углерода группы — СН=.
Второй опыт производился с помощью трития. Последним
метилась серная кислота, в растворе которой проводилась
реакция. Затем отгонкой выделялась муравьиная кислота
НСООН и нейтрализовалась содой. При этом получался
муравьинокислый натр HCOONa. Все это делалось для того,
чтобы избавиться от водорода карбоксильной группы СООН,
который всегда свободно обменивается с окружающей средой,
так как имеет ионную природу. Муравьинокислый натр высу-
шивался и сжигался до Н2О и СО2. Делалась проба получен-
ной воды на тритий, но в пределах ошибок опыта его там
не оказалось. Следовательно, водород, оставшийся в молекуле
муравьиной кислоты при углероде, может происходить только
от метиновой группы, в которой он не способен обмениваться.
§ 3. Применение радиоактивных индикаторов
в химическом анализе
А. Радиометрический анализ. Возможность пометить
определенный элемент радиоактивной меткой позволяет про-
водить анализ на присутствие данного элемента в каком-либо
растворе с огромной чувствительностью.
Первое применение радиоактивных индикаторов было как
раз для целей радиометрического анализа. С целью исследо-
вать движение свинца в организме животного при свинцовом
отравлении животному были введены соединения РЬ, содер-
жавшие радиоактивный изотоп ThB. Измеряя радиоактивность
в различных тканях животного, можно было точно установить,
в какие органы и в каких количествах попадает ядовитый
металл.
Можно успешно следить за различными операциями хими-
ческого разделения веществ, пользуясь радиометрическим
анализом вместо химического. Напомним, что впервые этот
метод был использован, чтобы следить за обогащением пре-
паратов актинием, актиний метился добавкой MsThIL Подоб-
ным же образом удавалось проследить за отделением золота от
платины и иридия, отметив его радиоактивным изотопом А11798.
Метод радиометрического анализа особенно важен в тех
случаях, когда приходится отыскивать присутствие так назы-
ваемых микроэлементов в каком-либо процессе, т. е. веществ,
действующих в исчезающе малых концентрациях. Поэтому
чрезвычайно любопытные применения радиометрический анализ
нашел в фармакологии и еще более интересные проблемы
ждут своего решения.
Б. Радиоактивационный анализ. Эффективные сечения
ядерных реакций зависят весьма специфически от свойств ядра.
Поэтому у соседних элементов периодической системы или
у элементов одной группы сечения могут отличаться на много
порядков.
Это позволило разработать метод анализа, основанный
на исследовании той или иной ядерной реакции, происходя-
щей с анализируемым образцом при облучении его нейтронами
или заряженными частицами. Подобный радиоактивационный
анализ особенно пригоден, когда нужно количественно опре-
делить содержание каких-либо малых примесей к основному
материалу.
Технические задачи такого рода весьма многочисленны,
можно привести в качестве простых примеров анализ стали и
анализ материалов для ядерных реакторов.
Радиоактивационный анализ производится следующим обра-
зом. Исследуемый образец, которому придается форма пла-
стинки, если при анализе он подвергается бомбардировке
быстрыми частицами, подвергается облучению на циклотроне
одновременно с контрольным образцом примерно того же
самого состава.. Затем измеряется количество искусственно-
радиоактивного элемента, возникшее в результате облучения
Чтобы устранить погрешности, связанные с неоднород-
ностью ионного пучка, анализируемый и контрольный образцы
многократно меняют местами. Количественное определение
того или иного элемента производится путем снятия градуиро-
вочной кривой на ряде образцов, отличающихся по содержанию
исследуемого элемента. Очень часто при бомбардировке образ-
ца возникают одновременно несколько радиоактивных веществ.
В этих случаях последующее изучение облученного образца за-
ключается в снятии сложной кривой распада и в последующем
графическом ее анализе с помощью рассмотренных нами при-
емов. Подбор той или иной благоприятной реакции для каж-
дого случая радиоактивационного анализа производится с
помощью таблиц эффективных сечений ядерных реакций.
Наряду с заряженными частицами для целей радиоактива-
ционного анализа могут применяться и нейтроны. При этом
исследуемый образец чаще всего переводят в раствор, а после
облучения осаждают измеряемый компонент с носителем, как
это принято в радиохимической методике.
Количественный анализ производится путем сравнения
с контрольными образцами, подвергнутыми точно таким же
операцйям.
В качестве примеров радиоактивационного анализа можно
привести определение марганца в окиси алюминия (предел
чувствительности метода оказался порядка 10"6 %), измере-
ние примеси иридия в платине (чувствительность в этом слу-
чае достигала 10-7%), измерение малых содержаний редко-
земельных элементов и т. п.
В. Метод изотопного разведения. Мы рассмотрим этот
метод на примере анализа белков — важнейших веществ орга-
нической природы.
Известно, что белки — высокомолекулярные соединения,
молекулы которых состоят из нескольких тысяч или десятков
тысяч малых молекул аминокислот, соединенных друг с другом
в цепочку.
Для аминокислот характерно одновременное присутствие
кислой группы СООН и щелочной аминогруппы NH2 при
одном и том же атоме углерода.
Общая формула аминокислот:
R — СН
^СООН
XNH3
Буква R означает тот или иной радикал (атомную группу).
Существует около 30 различных сортов аминокислот,
отличающихся друг от друга природой радикала R. Все они
входят в состав белковых полимерных молекул. Реакция
образования белковой цепи из аминокислот может быть изо-
бражена схематически следующим образом:
Rj Ro R3
СН 4- СН ч- <^н 4- ..
нл/^соЬн h|nhco|oh H'jNH^COOH
Rj R-2 Rs
сн Ch <Lh ... 4- «н2о.
HaN^O — Nbf'cO — NH^O — NH^
(IX.4)
Это типичная реакция конденсации: она идет с выделением
воды, а между молекулами отдельных аминокислот возникает
связь
— С — N-r-
II I
О н
называемая пептидной связью. Вся белковая молекула пред-
ставляет собой полипептидную цепь из тысяч или десятков
тысяч звеньев, в которой повторяются с различной частотой
26 сортов этих элементарных звеньев. Поэтому общую фор-
мулу белка можно написать следующим образом:
(RiCHNHCO) • n2 (R2CHNHCO) ... п26 (R26CHNHCO). (IX. 5)
Числа «р л2, ..., я26 характерны для каждого сорта белков.
Экспериментальное определение их составляет основную
задачу химического анализа белковых веществ. Она формули-
руется, как определение аминокислотного состава белковых
веществ.
Молекулярные веса белков варьируют в пределах
от 13 000 до 6 000 000. Под действием сильных кислот и
щелочей, а также биокатализаторов — ферментов, белки могут
быть расщеплены на отдельные аминокислоты с присоедине-
нием воды. Реакция эта обратна написанной выше в форме
уравнения (IX. 4).
§ 3]
В результате расщепления высокомолекулярных белковых
тел получаются смеси из всех 26 или меньшего числа амино-
кислот в различных концентрациях. Анализ этих смесей —
сложнейшая задача. Если посмотреть на анализц аминокислот-
ного состава, опубликованные до последних лет, можно убе-
диться, что баланс в них не сходится на несколько десят-
ков процентов, что свидетельствует о чрезвычайно низкой
точности методов. За последние годы удалось провести ана-
лиз аминокислотного состава нескольких белков, в которых
баланс сошелся с поразительной точностью (до нескольких
десятых долей процента). Такой громадный успех был до-
стигнут в значительной мере благодаря применению метода
изотопного разведения.
Старые приемы анализа заключались в том, что подыски-
вался тот или иной реактив, с помощью которого удавалось
осадить одну аминокислоту из смеси. Это осаждение практи-
чески никогда не бывает полным, в результате чего — ибо
полнота осаждения никогда не бывает известна — и возни-
кали такие большие погрешности в измерении аминокислот-
ного состава.
Это затруднение удалось обойти следующим остроумным
приемом. Радиоактивный углерод вводился в одну из амино-
кислот, которая, как показывали предварительные грубые
исследования, входила в состав белка. Допустим, что кон-
центрация меченого углерода в индикаторной аминокислоте
была cv
Затем белок подвергался гидролизу, и в полученный
раствор добавлялось некоторое количество индикаторной
аминокислоты. Обозначим это количество через mv В рас-
творе индикаторная аминокислота равномерно смешивалась
с одноименной аминокислотой, ибо химически они ничем не
различались. Затем из раствора осаждалось некоторое коли-
чество той аминокислоты, анализ которой производился,
и определялась концентрация меченого углерода в осадке.
В результате разбавления индикаторной аминокислоты инерт-
ной аминокислотой белка радиоактивность на единицу
веса уменьшалась во столько раз, во сколько количество
данной аминокислоты в белке превосходило добавленное
количество индикаторной аминокислоты. Если активность
выделенной аминокислоты оказывалась с2, то количество
этой аминокислоты в белке т% легко определяется из
уравнения:
__________________________________
С1 т1 + ,те2
Если /пп то:
62
Этот метод безупречен, ибо нет никакой необходимости
выделять в чистом виде всю аминокислоту данного сорта,
а это и было основным источником ошибок в предшествую-
щих методах анализа.
Ясно, что метод изотопного разведения применим для
любого другого случая количественного анализа.
Изотопное разведение было применено для количествен-
ного определения состава организмов.
Для определения содержания воды в организме, в кровь
животного вводилось некоторое количество воды отме-
ченной дейтерием Н2, в концентрации Затем через неко-
торое время, достаточное для установления равновесия всех
видов воды в организме, извлекался небольшой объем крови
ц в нем производился изотопный анализ на дейтерий.
Предположим, концентрация Н2 оказывалась с2 Из
этого следует, что количество воды в организме, разбавив-
шее введенную нами меченую воду, было:
m2=
62
Тем же методом изотопного разведения, но с помощью ра-
диоактивных натрия, калия, хлора и брома были измерены
количества этих элементов в организме (табл. 34). При этом
оказалось, что равновесное распределение достигается через
40 час. Поэтому все данные надо было исправлять на
количества радиоактивных изотопов, выводимых из организма
в течение этих 40 час.
§ 4. Применение меченых атомов в физической
химии
Поверхностные явления. Для изучения мономолеку-
лярных пленок методика радиоактивных изотопов может
служить чрезвычайно мощным новым приемом работы. Рас-
смотрим задачу, которая приводила к большим трудностям
Таблица 34
Содержание воды и ионов в организме
Взрослый человек. Вес 66 кг
°/о к весу организма Объемная концентра- ция, мол/л
Количество твердых ве-
ществ 18,2 кг 27,5
Общее содержание воды 47,8 и 72,5
Содержание калия . . . . 0,195 „ 5,03 мол
Внутриклеточное содер- жание к Внеклеточное содержа- 4,93 . 0,163
ние к 0,094 „
Содержание натрия . . . Внутриклеточное содер- 3,89 № 1,45 „ 0,048
жание Na Внеклеточное содержа- ние Na Внеклеточная вода
2,45 *
(определена по Na). . . 17,5 кг 26,5
Внутриклеточная вода . . 30,3 „ 46
при старых методах и совершенно просто и естественно ре-
шается, если применить радиоактивную метку.
Известно, что основной закон адсорбции — закон Гиббса
связывает изменение поверхностного натяжения на границе
раздела фаз с плотностью молекул в абсорбционном слое:
г______с d<3
1 — RT de 9
где Г — концентрация адсорбированных молекул в поверх-
ностном слое в моль!см2,
с — объемная концентрация в произвольных единицах,
о — поверхностное натяжение в эрг)см2.
Для прямой экспериментальной проверки этого закона
необходимо было измерить количество адсорбированного
вещества на какой-либо поверхности простой геометрической
формы. Здесь возникали громадные экспериментальные труд-
ности. Пришлось использовать поверхность раздела жид-
кость— газ и сконструировать специальную машину, кото-
рая с большой скоростью снимала с поверхности жидкости
слой толщиной в доли миллиметра. Собранную таким путем
жидкость подвергали анализу, применяя самые чувствитель-
ные оптические методы.
Если пользоваться адсорбцией молекул, содержащих радио-
активный атом, то большая часть- затруднений отпадает.
Можно просто измерять концентрацию вещества в поверх-
ностном слое с помощью счетчика Гайгера, находящегося
в нескольких миллиметрах от поверхности жидкости.
Предположим, например, что мы имеем дело с адсорб-
цией органического вещества на поверхности раздела
вода — воздух. Вводим в это органическое вещество атом
углерода С14.
Легко осуществить такой счетчик, который регистрирует
половину всех [3-частиц, испускаемых 1 см2 поверхности.
В мономолекулярной пленке на 1 см2 приходится примерно
1016 органических молекул. Если бы каждая содержала один
атом С14, то мы бы измерили
0,5 • 1015 • 0,69 __ 0,5 • 0,69 • 1015 1AFi 1
Т ~ 5700 • 360 • 24 • 60 — Мин. '
Мы можем измерить количество молекул в монослое даже
если радиоуглерод разбавлен инертным углеродом в 103 раз,
т. е. если его удельная активность составляет всего лишь
3 mCu/г.
Методом прямого измерения количества вещества в моно-
слое пользуются также для измерения адсорбции в разно-
образных системах, применяемых в технике. Так, например,
флотация руд, с помощью которой ведется обогащение
огромного большинства руд цветных и редких металлов,
основана на том, что на поверхности минеральных частичек
создаются адсорбционные мономолекулярные пленки специ-
альных реагентов, придающих поверхности полезного мине-
рала гидрофобные свойства. Частички руды не смачиваются
водой и прилипают к пузырькам пены, которые выносят
их на поверхность ванны, а пустая порода падает на
дно.
Применение радиоактивных изотопов позволяет непосред-
ственно измерять количество флотореагента, адсорбиро-
ванного в поверхностном слое минерала. Этим широко
пользуются сейчас для количественного изучения флота-
ции.
Крашение тканей связано с адсорбцией молекул краси-
телей на волокне. Можно пометить краситель радиоактив-
ным дтомом и определить количество адсорбированной краски,
измеряя излучение с поверхности окрашиваемой нити или
ткани. С помощью этого приема были разработаны методы
производственного контроля за процессом крашения. Коли-
чества радиоактивного вещества, которое необходимо на-
нести на поверхность изделия, столь ничтожны, что ими
можно пренебрегать.
§ 5. Применение радиоактивных индикаторов
в биологии и биохимии
А. Скорость обмена веществ в организмах. Вероятно,
самые важные для науки данные, полученные с помощью
метода меченых атомов, относятся к области обмена веществ
в живых организмах. При постановке подобных опытов необ-
ходимо соблюдать несколько условий.
1. При введении в организм животного или растения
изотопичёски меченых молекул происходит их разбавление
подобными же веществами организма. Необходимо, чтобы
образец, который подвергается измерению, содержал активность,
превышающую пределы чувствительности метода, по крайней
мере, в 10 раз. Предположим, например, что нас интересует
судьба молекул углекислоты в процессе окисления глюкозы
одноклеточным организмом — дрожжами. Для решения этой
задачи мы вводим в некоторое замкнутое пространство, содер-
жащее раствор глюкозы с дрожжами, 20 мл углекислоты,
что соответствует 10 мг углерода. Во время опыта обра-
зуется за счет брожения дополнительное количество углекис-
лоты, содержащее 5000 мг углерода. Значит, наш образец
разбавился в 500 раз. Если брать на анализ пробы, содер-
жащие 10 мг С, то необходимо соблюсти условие, чтобы
в конце опыта количество импульсов от образца было
порядка 100 ——. Следовательно, количество радиоактивного
мин.
27 Зак. 2939. С. Бреслер.
углерода, необходимое для подобного эксперимента,
37Н0*^б(Г8=8 (микрокори). Нельзя поставить
опыт с мечеными атомами, не проанализировав предварительно
все возможности разбавления введенного изотопа.
2. Следует принять во внимание всевозможные обменные
реакции, могущие привести к потере введенными в организм
молекулами меченых атомов. Поэтому, например, не пред-
ставляет интереса введение меченого водорода в группы
—СООН, —NH2, —ОН, —SH. Он немедленно вступает
в обмен с водородом воды (которой, как мы видели,
в организме 3/4 по весу), и весь изотопический водород ока-
зывается в общем котле, вовсе не связанный с теми именно
молекулами, которые мы первоначально метили.
3. Необходимо считаться с влияниелМ излучений на орга-
низм. Поэтому активность применяемых препаратов не должна
быть чрезмерной. В случае работ с одноклеточными организ-
мами доходили до высоких концентраций радиоактивного
вещества (8 —10 рСи/мл). При работе с высшими организмами
следует пользоваться концентрациями, на несколько поряд-
ков меньшими. К сожалению, до настоящего времени не
существует надежных критериев^для оценки верхнего предела
концентраций радиоактивного вещества, безвредных для ор-
ганизма.
4. Особенно критически следует относиться к результа-
там, полученным с помощью изотопов водорода. В отличие
от других элементов, у которых химические различия изо-
топов до крайности ничтожны, у .водорода в некоторых слу-
чаях эти различия могут быть существенными. Это связано
с зависимостью так называемой нулевой энергии молекул
от масс атомов, входящих в реакцию. Не вдаваясь в детали,
мы считаем нужным обратить внимание читателей на это
дополнительное осложнение, которое может иногда встре-
титься при работе с меченым водородом.
Перейдем теперь к результатам исследований.
Значение их выходит далеко за пределы биологии и био-
химии. Известно, что в каждой клетке содержатся биокатали-
заторы— ферменты, способные нацело расщепить высокомо-
лекулярные вещества, из которых построена клетка. При
умирании клетка подвергается подобному саморасщепле-
нию — автолизу. Как же существует живой организм?
§ 5]
По старым виталистическим представлениям процессы
в организме должны протекать совершенно иначе, чем вне
его, и ферменты, ведущие, например, расщепление белков,
в живом организме неактивны. По другой же теории в орга-
низме должны непрерывно идти оба процесса—распад и
синтез, видимая же неизменность есть попросту результат
баланса обоих процессов, а рост есть некоторое превали-
рование процессов синтеза над распадом.
До возникновения метода меченых атомов не существо-
вало экспериментального подхода к этой проблеме.
Шонхаймер [7] с сотрудниками применил изотопы водо-
рода, углерода и азота для полного и детального решения
этого вопроса. Если вводить в организм через пищу азоти-
стые соединения, меченые N15, например, отдельные амино-
кислоты, начинается замещение азота организма введенным
меченым азотом. Если повторно вводить меченые атомы,
то постепенно вещества организма будут приходить в рав-
новесие с вводимой концентрацией меченого азота.
Часть вводимого изотопа будет выбрасываться организ-
мом, часть же будет оседать в его тканях. Через опреде-
ленное время можно произвести изотопный анализ различных
тканей и установить, с какой скоростью они приходят в рав-
новесие с введенным изотопным индикатором.
Опыт дал чрезвычайно парадоксальный результат. Ока-
залось, *что обмен азота в белке многих тканей (печени,
почек, крови) на меченый азот происходит с огромной
скоростью и заканчивается на протяжении 3 — 4 суток.
В других тканях — мышцах, сердце, селезенке — обмен идет
несколько медленнее, но все же достаточно быстро: время
его не превышает 1 — 2 недель.
Подобные же условия имеют место для жиров, кото-
рые, казалось бы, играют роль резервных веществ организ-
ма и отлагаются временно в запас, не входя в „метаболи-
ческий котел" (так именуется сумма одновременно идущих и
связанных друг с другом химических реакций обмена ве-
ществ).
Опыт заключался в кормлении мышей пальмитиновой
кислотой (одна из жирных кислот, входящих в состав при-
родных жиров), содержащей меченый водород. Если бы была
верна первая теория, вся эта кислота, побывав некоторое
время в организме и пройдя какой-то цикл изменений,
покинула бы его. Однако было выяснено, что через неделю
примерно четверть введенного в организм количества кислоты
отлагается в тканях в неизменном виде. Около четверти мече-
ной пальмитиновой кислоты перерабатывается в другие жир-
ные кислоты-гомологи, входящие в состав животного жира.
Около половины принятого в организм жира претерпевает
обычный цикл окислительных реакций и используется орга-
низмом как источник энергии.
Если вести опыт таким образом, что общее количество
жиров в организме сохраняется постоянным, то вместо от-
ложившегося в тканях „меченого жира" в „метаболический
котел" поступает такое же количество жира из запасов
организма. Таким образом, было показано, что жировые отло-
жения непрерывно расходуются и пополняются, участвуя
в непрекращающемся кругообороте веществ.
Интересно отметить, что все сказанное относится даже
к костям, которые также претерпевают непрерывное изме-
нение. Вопрос об обмене в костях был изучен с применением
радиоактивного фосфора в качестве индикатора [8]. Препарат,
содержащий вводился в пищу животного. При этом
удалось изучить кинетику вхождения фосфора в различные
части организма. В костях, зубах и тому подобных тканях
полное равновесие между Р и Р* устанавливается примерно
через три месяца, но первые заметные количества радиоак-
тивного индикатора появляются через несколько часов.
В других тканях процесс идет быстрее. Быстрее всего рав-
новесие устанавливается в тех органах, где фосфор активен
и принимает непосредственное участие в химизме. Так,
в печени и почках, а также в плазме крови равновесие уста-
навливается через несколько десятков минут; в нервной ткани,
в том числе, в мозгу — через несколько суток.
Быстрее всего проникает фосфор в те соединения, кото-
рые активнее всего участвуют в реакциях обмена веществ
(коферменты). Но и фосфор, входящий в состав клеточных бел-
ков (например, красных кровяных шариков), также быстро
обменивается [9], хотя для этого требуется несколько больше
времени—порядка 20 часов.
Б. Синтез основных органических веществ в природе.
Следует различать аутотрофные и гетеротрофные живые орга-
низмы. Первые характеризуются тем, что сами синтезируют
органическое вещество из простых неорганических соединений,
§ 5]
получаемых извне. Вторые получают органические вещества
в готовом виде и лишь перерабатывают их.
Наиболее типичный представитель аутотрофных орга-
низмов — зеленые растения. В их листьях происходит
фотосинтез углеводов, причем исходным продуктом этого
фотосинтеза является получаемая из воздуха углекислота. Фото-
синтез в зеленых листьях представляет собой самое первое
звено в природном синтезе органических соединений. Легко
понять, какой огромный интерес представляет возможность
изучить фотосинтез и проанализировать промежуточные реак-
ции и продукты.
До недавнего времени существовало мнение, что в листьях
под действием света происходит восстановление угольной
кислоты Н2СО3 (угольная кислота получается из углекислого
газа путем присоединения молекулы воды) с отщеплением
молекулы кислорода О2, в результате чего образуется форм-
альдегид:
СО2+Н2О -> СН2О + О2.
Предполагалось, что в дальнейшем формальдегид полимери-
зуется до глюкозы (СН2О)6. Первый удар по этому глубоко
укоренившемуся взгляду был нанесен работой А. П. Вино-
градова [10]. Он применил впервые меченые углекислоту и
воду для изучения фотосинтеза (метка производилась с по-
мощью изотопа кислорода О18). Было показано, что концен-
трация изотопа О18 в кислороде, выделяемом при фотосин-
тезе, точно равна концентрации этого изотопа в воде и не
зависит от концентрации его в углекислоте.
Значит, первичная реакция фотосинтеза никак не может
быть восстановлением угольной кислоты, а кислород полу-
чается разложением воды. В дальнейшем водород, освободив-
шийся при разложении воды, присоединяется к каким-то про-
межуточным катализаторам—акцепторам водорода и перено-
сится на молекулу СО2 [п].
Далее было проведено исследование фотосинтеза с помощью
радиоактивного изотопа углерода Cj1. Применяя метод изо-
топного разведения, удалось показать, что никакого формаль-
дегида в зеленом листе не образуется. Вслед за этим было
показано, что углекислота, меченая Си, присоединяется на
свету к некоторому веществу, образуя искомый промежу-
точный продукт фотосинтеза.
Следовательно, в качестве суммарного процесса можно
предположить реакцию, протекающую при освещении по
уравнению:
R = СН2 + СО2 + АН24- -> RH — СН2 — СООН + А,
где вещество А — переносчик активного водорода.
Было показано, что промежуточное соединение — дей-
ствительно кислота (т. е. содержит карбоксильную группу
СООН). Весьма вероятно, что исходное соединение R = CH2
пировиноградная кислота в форме энола.
На свету идет необратимый процесс перехода радиоак-
тивного углерода в растворимые углеводы. Это обнаружи-
валось путем извлечения углеводов горячим водным спиртом
и осаждения их специфическим реагентом фенилгидразином.
Последней операцией в опытах было всегда измерение
радиоактивности осадков. На основании этих опытов можно
думать, что истинная реакция фотосинтеза совершенно иная,
чем это предполагалось когда-то, и заключается в образо-
вании кислоты RHCH2COOH из СО2 и того водорода, ко-
торый выделяется, благодаря разложению воды:
Н2О + А АНа+ О. (IX.6)
Способность восстанавливать водород из воды и пере-
давать его на какой-либо акцептор сохраняется у зеленых
гранул даже и в отсутствие СО2. Если держать зеленые
клетки долго в темноте, а затем подать углекислоту, меченую
углеродом С14, то, как показывает опыт, СО2 связывается
в десять раз слабее, чем в случае, если клетки были пред-
варительно освещены в анаэробных условиях. Значит, при
освещении они заряжаются чем-то, способствующим связы-
ванию углекислоты. И что особенно важно, анализируя
радиоактивность глюкозной фракции в клетке, можно пока-
зать, что в первом случае (когда клетки выдерживались
в темноте) связывание углекислоты в форме сахара практи-
чески не происходит, а в клетках, подвергшихся освещению,
значительная часть первоначально введенной радиоактивности
попадала в углеводную фракцию.
Далее с помощью радиоактивных индикаторов удалось
проследить ряд промежуточных продуктов, стоящих на пути
§ 51
к образованию сахара. Можно было показать, что этими
продуктами являются фосфоглицериновая кислота и триозо-
фосфат, т. е. те самые продукты, которые возникают в ор-
ганизмах при использовании сахаров как источников энергии.
В клетке существуют специальные ферменты, мобилизую-
щие энергию сахаров, они действуют по пути превращения
глюкозы в фосфорный эфир с последующим расщеплением ее
на триозофосфаты (т. е. расщепления шестичленного сахара
на трехчленные). Весьма замечательно, что путь синтеза са-
хара идет через те же промежуточные звенья; естественно
предположить, что и катализаторы, работающие при син-
тезе,— те же, что и при распаде углеводов. Наконец, можно
сделать еще один шаг и предположить, что часть ферментов,
осуществляющих дыхание, т. е. окисление углеводов кисло-
родом воздуха, является, вследствие обратимости, как раз
теми катализаторами, которые переносят активный водород
с какого-то пока неизвестного акцептора на кислоту
RHCH2COOH. Тогда вся картина фотосинтеза в значительной
степени проясняется.
Представителями гетеротрофных растительных организмов
являются ’различные паразитические грибки (дрожжи) и бак-
терии. Были исследованы бактерии, живущие в метиловом
спирте и вызывающие так называемое метановое брожение [12]
(бактерии Омелянского):
4СН3ОН -> ЗСН4 + СО2 + 2Н2О. (IX.7)
Брожение производилось в атмосфере, содержащей радио-
активную углекислоту. Выяснилось, что бактерии не только
перерабатывают спирт на метан и углекислоту по реакции (IX.7),
но одновременно непрерывно поглощают углекислоту из воз-
духа и ассимилируют ее, превращая в метан. Таким образом,
понятие „гетеротрофные* в первоначальной трактовке оказа-
лось неверным: и здесь действительные процессы оказались
гораздо сложнее предполагаемых. Применение меченых мо-
лекул СО2 позволило обойти экспериментальную трудность,
заключавшуюся в том, что происходит одновременно выделе-
ние и поглощение углекислоты бактериями.
Присутствие углекислоты оказалось необходимым для
жизнедеятельности многих организмов, разнообразные про-
цессы брожения протекают через стадию ассимиляции угле-
кислоты.
Другой любопытный пример подобной реакции [1S], в ко-
торой удалось полностью разобраться, благодаря радиоактив-
ной метке углерода, это реакция сбраживания глюкозы в ук-
сусную кислоту под действием микроорганизмов:
СбН12О6^ЗСН3СООН.
По аналогии с другими случаями брожения можно было
думать, что и здесь выделяется в качестве промежуточного
продукта углекислота. Но она немедленно снова вступает
в реакцию и потому присутствует всегда лишь в ничтожных
количествах. Чтобы доказать это, вводили в сосуд, где про-
исходило брожение, соли меченой радиоактивным углеродом
угольной кислоты. Если предполагать, что процесс склады-
вается из двух основных стадий:
С6Н12О6 + 2Н2О 2СН3СООН + 2СО2 + 8Н, |
8Н + 2СО3 -> СН8СООН 4- 2Н3О, )
следовало ожидать, что радиоактивная углекислота будет
быстро превращена в уксусную кислоту.
Так оно и оказалось: через 3—5 дней 90% радиоактив-
ной СО2 превратилось в уксусную кислоту. Первым долгом,
здесь следовало отвести возражение о возможном прямом
обмене углекислоты с ’ уксусной. Для этого был поставлен
контрольный эксперимент, в котором радиоактивная метка
вводилась в уксусную кислоту, а исследовалась угольная,
бывшая с ней в соприкосновении. Этот опыт показал, что
прямой обмен здесь не происходит.
Расчет разбавления меченой углекислоты СИО2 инертной
С12О2 позволяет количественно проверить уравнения. (IX.8).
Из уравнений реакции видно, что меченая углекислота С14О2
разбавляется той, которая возникает от сбраживания глюкозы
в первой фазе реакции. Предположим, что неизвестно, сколько
граммолекул СО2 выделяется в этой фазе; обозначим это
число через Vf. Через х обозначим удельную активность
образца С12О2 -j- С14О2, через Уо — первоначальный объем
меченой углекислоты. Тогда закон, по которому будет на-
растать количество углекислоты, вступающей в метаболизм,
и, следовательно, разбавляться радиоактивная С14О2, напи-
шется в форме дифференциального уравнения:
dx _ dV
х ~ VQ ’
откуда получим, интегрируя:
vr = Vo In . (IX. 9)
Отсюда уже легко определяется количество (в молях) выде-
лившейся в первой фазе процесса углекислоты V?. Сравнивая
это число с количеством переработанной глюкозы (в молях),
мы получаем коэффициент 2, в точности совпадающий с ожи-
даемым соотношением по реакционной схеме (IX. 8). Эта
реакция — хороший и простой пример проникновения в меха-
низм биохимического процесса с помощью меченых атомов.
Реакции ассимиляции углекислоты бактериями очень по-
лезны для радиохимии, так как они позволяют просто синте-
зировать из простейших соединений — карбонатов многие
достаточно сложные органические молекулы, меченые радио-
активной меткой. Этим методическим приемом начинают сей-
час широко пользоваться для получения меченых соединений
углерода.
Методом радиоактивных индикаторов удалось проследить
пути образования основных органических веществ в живом
организме. Так, выяснилось, что уксусная кислота является
обязательным предшественником жиров: при кормлении жи-
вотного различными простыми органическими веществами ме-
ченые атомы проникали в жиры лишь в том случае, если
в пище была уксусная кислота.
Выяснилось также, что ряд групп в животном организме
не синтезируется и обязательно должен быть введен извне.
Интересно, что для различных животных несинтезируемые
группы различаются. В качестве примера группы, не синте-
зирующейся в человеческом организме, можно назвать метиль-
ную группу СН3—.
Аминокислоты, являющиеся исходными продуктами синтеза
белков в организме, можно подразделить на заменимые и
незаменимые. Некоторые аминокислоты, например та, в ра-
дикал которой входит метильная группа (метионин), обя-
зательно должны содержаться в пище, ибо организм сам
не может их синтезировать. Что касается заменимых амино-
кислот, то они синтезируются в самом организме, и наличие
всех их в пище не обязательно.
В. Диффузия ионов через биологические мембраны.
Явления проницаемости биологических мембран по отношению
к различным ионам имеют большое значение в физиологии.
Известно, например, что калий собирается внутри красных
кровяных шариков, и концентрация его внутри клеток, при-
мерно, в 3,5 раза выше, чем концентрация ионов натрия,
в то время как молярные содержания натрия и калия в орга-
низме близки друг к другу (табл. 34). Чем объяснить подоб-
ную разницу в поведении обоих одновалентных ионов? Пыта-
лись свести ее к различию в проницаемости оболочки клеток
по отношению к обоим ионам. Однако опыты, поставленные
с радиоактивными изотопами Na и К, показали, что эритро-
циты превосходно обмениваются ионами Na с внеклеточной
жидкостью. Следовательно, селективное поглощение ионов
калия по сравнению с натрием связано не с пониженной диф-
фузией натрия, а с какими-то другими факторами.
Повидимому, объяснение этого явления заключается в том,
что из всего связанного в эритроцитах калия только четвер-
тая часть находится в подвижном состоянии и может быть
быстро (в течение нескольких часов) замещена на ионы калия
плазмы. Остальные 3/4 всего внутриклеточного калия неспо-
собны быстро обмениваться на меченые атомы, так как свя-
заны прочно со структурными белками клетки и, следова-
тельно, не принимают участия в ионных равновесиях. Только
по истечении нескольких суток внутриклеточный калий во-
влекается в метаболизм и приходит в равновесие со своим
радиоактивным изотопом. Именно это прочное связывание
калия в эритроцитах вызывает смещение равновесия и ано-
мальное накопление его внутри клеток.
Г. Миграция веществ в организмах. Техника меченых
атомов позволяет решить много физиологических задач. Одна
из важнейших — это отыскание путей миграции различных
веществ в организмах. Преимуществом радиоактивных инди-
каторов является то, что они позволяют решать эти вопросы,
не нарушая жизненных функций организма. Один из наиболее
простых экспериментальных приемов, разработанных для этой
цели, — метод радиографии.
На рис. 87а и 87tf изображен радиографический снимок
растения Begonia semperflorens, которое подкармливалось
радиоактивным фосфатом, а затем воздействовало в темноте
на фотопленку (в течение 100 часов).
Снимок прекрасно показывает пути, по которым распро-
страняется фосфор, и ткани, в которых он концентрируется
(цветы, почки, корни).
Рис. 87а. Радиографический снимок с расте-
ния, в которое вводился радиофосфор.
Зак. 2939. С. Бреслер.
Рис. 87б. Радиографический снимок с расте-
ния, в которое вводился радиофосфор.
В других опытах удалось количественно измерить ско-
рость продвижения солей фосфора вдоль стебля растения.
Эта скорость оказалась близкой к 10 cMjHac.
Д. Наблюдение за судьбой целых меченых клеток.
С помощью радиоактивного железа, вводимого в пищу живот-
ного, можно отметить его красные кровяные клетки и затем
проследить за их жизненным циклом. Было показано, что
эритроциты живут в среднем около 127 суток, однако при
их разрушении большая часть железа (90—95%) не выбра-
сывается из организма, а снова утилизируется для образова-
ния новых эритроцитов. При введении в организм меченого
железа мы находим его в молодых красных клетках, но оно
отсутствует в зрелых клетках. После смерти эритроцитов мы
находим железо в костном мозге, а также в печени, где
железо входит в огромной концентрации (~30%) в состав
специального белка — ферритина. Подобным же образом
с помощью радиоактивного цинка были отмечены и исследо-
ваны белые кровяные клетки.
Методом метки целых клеток начинают пользоваться
в настоящее время для тонких экспериментов по изучению
жизненных отправлений простейших, а также бактерий.
§ 6. Применение радиоактивных индикаторов в медицине
Советскому ученому Е. С. Лондону принадлежит заслуга
первого применения радиоактивных веществ (радия и радона)
в медицине для лечебных (терапевтических) целей. В настоя-
щее время этот метод получил общее распространение.
В конце прошлой главы мы упомянули о свойстве иода
и астатина селективно концентрироваться в щитовидной железе
человека и животных.
В пищу животного или человека вводилось небольшое
количество соли радиоактивного иода. Затем счетчик Гайгера
попросту подвязывался к шее вблизи щитовидной железы,
и измерялась ^-активность. Измерения абсолютной активности
показали, что в щитовидной железе концентрируется от 3
до 4% вводимого иода.
Затем удалось показать, что при гипертрофии щитовид-
ной железы (базедова болезнь) в ней концентрируется от 30
до 70% вводимого в организм радиоактивного иода. В слу-
чае злокачественной опухоли щитовидной железы, радиогра-
фические снимки показывают, что иод не попадает в клетки
опухоли и концентрируется только в окружающей нормаль-
ной ткани. Таким образом, радиоактивный иод может слу-
жить индикатором заболеваний щитовидной железы.
Для диагностики различных заболеваний применялись
некоторые довольно сложные соединения, содержащие радио-
активные атомы. Так, было показано, что краска дииодфлуо-
ресцеин, синтезированная с изотопом J131, позволяет локали-
зовать мозговые опухоли. Радиоактивная краска собирается
в ткани опухоли в концентрации, превосходящей среднюю
в 17 раз. С помощью маленького переносного счетчика
хирург находит точное положение опухоли по одному лишь
7-излучению, не вскрывая черепа.
Состояние периферических кровеносных сосудов можно
контролировать также по 7-излучению, вводя в кровь мече-
ную соль NaCl. Это позволяет находить точные положения
различных нарушений нормальной проницаемости сосудов.
Применение радиоактивных изотопов для лечения различ-
ных тяжелых заболеваний, в особенности злокачественных
опухолей, приобретает все бдльшее значение, хотя оценка
результатов сейчас значительно более пессимистическая, чем
это было вначале. В основе применения радиоактивных изо-
топов лежит наблюдение, что при введении тех или иных
веществ в организм, они неравномерно распределяются по
разным тканям и, в частности, существует несомненная раз-
ница в поведении злокачественной и нормальной ткани по
отношению к различным агентам. Так, например, введение
в организм радиоактивного фосфора (в виде фосфата) ведет
к его концентрированию в опухолях, так как в них идет
особенно интенсивный рост и обмен веществ. Мы уже отме-
чали выше, что соединения фосфорной кислоты служат основ-
ными переносчиками энергии в обмене веществ организма.
Концентрирование радиофосфора в злокачественных тканях
обнаруживается, например, при заболеваниях кроветворного
органа — костного мозга.
Раньше подобные заболевания пытались лечить, как рако-
вые заболевания, путем облучения рентгеновскими лучами.
Так как болезни костного мозга не носят локального харак-
тера, приходилось прибегать к общему облучению. При этом
получалось небольшое временное улучшение. В последние
годы было предложено воспользоваться свойством радиоак-
тивного фосфора концентрироваться в больном костном мозге.
Таким образом, была совершена попытка подвергнуть пора-
женные органы излучению, так сказать, изнутри.
При лечении с помощью Рзэ так называемой полицитэмии,
болезни, сопровождающейся злокачественным перепроизвод-
ством эритроцитов в костном мозге, были достигнуты резуль-
таты, значительно превосходившие всё, что удавалось сде-
лать до настоящего времени. Правда, радикального излече-
ния, как и с помощью рентгеновских лучей, удавалось
добиться лишь в редких случаях, но облегчение состояния
больных оказывалось очень значительным.
Способность иода концентрироваться в щитовидной железе
при базедовой болезни была использована для успешного
лечения этого заболевания. Здесь результаты введения радио -
иода оказались, повидимому, вполне положительными.
К числу злокачественных опухолей относятся костные
саркомы. Воспользовавшись изоморфизмом стронция и каль-
ция, удалось ввести в организм радиоактивный стронций.
Предварительно было показано, что поскольку Са и Sr
взаимозаменяемы в костях, возможно вырастить мышей на
пище, бедной кальцием, но содержащей стронций. Мыши
нормально развивались, и скелет их состоял наполовину из
стронциевых соединений.
При введении в организм с пищей солей радиоактивного
стронция Sr89, последний концентрировался, главным образом,
в костной ткани. Радиоактивность последней оказалась, при-
мерно, в 100 раз больше, чем у остальных тканей, а часть
кости, пораженная саркомой, оказалась еще более восприимчи-
вой. Накопление радиоактивного стронция в опухоли происхо-
дило в 5 раз быстрей, чем в непораженной кости, что вполне
согласуется с фактом повышенного обмена веществ в опухоли.
Удастся ли применить это явление для лечения костных
сарком — вопрос пока открытый.
Вообще успехи в применении радиоактивных элементов
для лечения различных заболеваний зависят главным обра-
зом от того, удастся ли научиться вводить их селективно
только в те органы или ткани, где это требуется. Следует
всегда помнить, что радиоактивные вещества в качестве
целебных средств крайне опасны. Если они способны бороться
с заболеванием, то одновременно они могут разрушать жиз-
ненно важные органы (как то: костный мозг, нервные ткани
и т. д.).
Оказалось, что очень многие радиоактивные металлы мед-
ленно выводятся из организма, причем эти яды откладываются
в скелете. Так, в костях концентрируются и длительно задер-
живаются: радий, барий, стронций, иттрий, лантан, церий,
цирконий, ниобий, торий, протактиний, нептуний и плутоний.
Поэтому эти элементы при попадании их в организм
представляют большую потенциальную опасность.
§ 7. Применение радиохимических методов
в геологии
Радиохимия впервые дала настоящий научный метод опре-
деления возраста Земли.
Мы уже рассматривали в этой книге четыре метода опре-
деления возраста минералов: свинцовый, гелиевый, рубидиево-
стронциевый и аргоновый.
Все радиохимические методы измерения- возраста минера-
лов дают цифры, колеблющиеся от 1 • 108 до 2 • 109 лет.
Необходимо представить себе совершенно ясно физический
смысл этих цифр. Они основаны на химическом определении
количеств радиоактивного элемента и одного из его стабиль-
ных потомков в минерале. Значит, измеряемое время есть по
сути дела время, истекшее с момента кристаллизации мине-
рала в земной коре, так как именно кристаллическое веще-
ство послужило ловушкой, в Которой задержались атомы
дочерних веществ. В тех случаях, когда имелись возможности
для диффузии дочерних веществ из кристаллической решетки,
т. е. для потерь, цифры получились ошибочные — занижен-
ные. Можно определить возраст Земли из совершенно иных
соображений.
Мы можем полагать, что значительная часть изотопов
свинца с массами 206, 207, 208 происходит от трех радио-
активных семейств: урана, актиноурана и тория. Вместе с тем,
часть этих изотопов имеет первичное происхождение, т. е.
образовалась в период индивидуализации химических элемен-
тов. Если исключить из изотопического отношения РЬ^/РЬ207
весь свинец первичного происхождения и оставить только
радиогенный свинец, то, пользуясь известными константами
распада, можно вычислить возраст не какой-либо определен-
ной горной породы, а самих элементов урана и актиноурана.
Этот метод расчета был предложен И. Е. Стариком!14],
Э. К. Герлингом и Холмсом.
За основу берутся изотопические анализы нескольких
десятков свинцовых руд, в которых тщательно определены
с помощью масспектрографа концентрации изотопов РЬ204,
РЬ206, РЬ207, РЬ208. Из всех четырех изотопов РЬ204, повидимому,
нерадиогенный, поэтому уместно концентрации всех осталь-
ных относить именно к нему. Оказалось, что отношения
Pb^/Pb201, Pb2O7/Pb204, РЬ208 РЬ204 меняются от руды к руде
в достаточно широхих пределах, причем, как и следует ожи-
дать, они меняются симбатно. Если в руде первое отноше-
ние низкое, то и два других оказываются низкими. Приво-
дим цифры изотопических отношений у двух руд, которые
занимают крайние положения в табл. 35.
Таблица 35
1. Галенит из Миссури 2. Галенит из Грен- ландии Разности. . . р|j206 РЬ«м РЬ-07 РЬЗО4 РЬ208 РЬ2М Геологиче- ский возраст минерала
22,38 14,65 16,15 14,65 41,63 34,48 103 лет 6* 108 лет
7,73 1,50 7,15
Рассматриваемые руды не загрязнены радиоактивными
веществами, следовательно, радиогенный свинец попал в них
до кристаллизации. Если известен геологический возраст
соответствующих минералов, его необходимо прибавить к най-
денной расчетом цифре, так как во время существования
свинца в форме анализируемого минерала в нем уже не про*
исходило никаких изменений.
Теперь принимаем, что в руде с минимальными отноше-
ниями РЬ20б/РЬ204 и РЬ^/РЬ204 весь свинец — первичного про-
исхождения, а все приращения этих величин в остальных
рудах — радиогенного происхождения. Тогда мы можем каж-
дый изотопический анализ использовать для расчета возраста
Земли. Для этого вычисляем разности отношений рь206/РЬ204
и Pb207/Pb204 у двух руд. Эти разности относятся к свинцо-
вым изотопам радиогенного происхождения. Из этих разно-
стей мы находим отношение: РЬ^/РЬ207 = 5,15, из которого
исключен первичный свинец.
Предположим, концентрации урана и актиноурана в начале
отсчета времени были U и AcU; тогда для концентраций
образовавшихся изотопов РЬ206 и РЬ207 можно написать,
в согласии с предыдущим, следующие уравнения:
Pb20* = U(l_ е ’>), Pb2<>7 = AcU (1 — е т*). (IX.10)
t — искомое время, истекшее от момента образования урано-
вых изотопов,
актиноурана:
1
Л1
и т2 — средние времена жизни урана и
0,69
4.5-10» сс 1П9
“039“ = 6’6’10 лет,
_ 1 __ Г2 _ 7-108 _
Т2 Х2 0,69 0,69
1,03 • 109 лет.
Нам, однако, неизвестны концентрации урана и актиноурана,
имевшие место в период возникновения элементов. Вместо
этого мы знаем концентрации этих изотопов U' и AcU' в на-
стоящее время.
Поэтому наши уравнения можно переписать следующим
образом:
t __t
Pb206 = u'^i (1 — е ъ), Pb297 = AcU'eT* (1 — е ^).
Деля первое уравнение на второе, получим:
= Рыипк = А = 5> 15 • 7.10-8 = з,6 . Ю-2. (1Х. 11)
Число А получается из соотношений изотопов свинца и урана.
Чтобы определить время мы можем воспользоваться гра-
фическим методом решения трансцендентного уравнения (IX. 11).
Подобным образом находим:
/=3,3 • 109 лет.
Любопытно, что получается величина того же порядка,
что и максимальные возрасты минералов.
Следует помнить, что в основе приведенного расчета
лежит несколько произвольное предположение, что весь свинец
в одной из руд первичного происхождения. Независимой
§ 8]
проверкой этого предположения служит подобный же расчет,
сделанный для рядов урана и тория. Приняв за основу най-
денное нами время существования Земли 3 • 109 лет, мы можем
из отношения изотопов РЬ206/РЬ208 оценить соотношение
между количествами тория и урана, которое должно иметь
место на нашей планете.
Расчет дает = 3,8, что находится в хорошем согласии
с анализами содержания Th и U в гранитных породах, т. е.
первичных магматических минералах, в которых менее всего
вероятно было изменение этого отношения благодаря после-
дующим физическим и химическим воздействиям. Цифру,
близкую к 3 • 109 лет, нашел Э. К. Герлинг [1б], определяя
калий и аргон в метеоритах. Это указывает на общность их
происхождения с нашей планетой.
В последнее время возник новый метод оценки возраста
земной коры по реакции самопроизвольного деления урана.
Самопроизвольное деление урана на тяжелые осколки было
открыто К. А. Петржаком и Г. Н. Флеровым [16], а более
точное определение константы распада осуществил Н. А. Пер-
филов [п] с помощью метода толстослойных эмульсий.
Совсем недавно В. Г. Хлопин и Э. К. Герлинг [18] вос-
пользовались анализами ксенона в урановых минералах, чтобы
рассчитать возраст минералов из константы распада по реак-
ции (£7, /) Хе, Sr.
Полученные этим способом цифры находятся в удовлетво-
рительном согласии с данными других методов.
§ 8. Заключение
В рассмотренной нами области повторился обычный
исторический цикл, переживаемый рано или поздно всеми
естественными науками.
Открытия, начавшиеся 55 лет тому назад, вызвали
к жизни новую область физики и химии — науку о ядре
и радиоактивности. В своем развитии она захватывала все
более широкий и разнообразный круг явлений и привела
в середине нашего столетия к техническому перевороту —
позволила впервые использовать громадную энергию атом-
ного ядра. Вслед за созданием новой техники изменилось
положение и всей этой области науки. Радиоактивные вещества
28 Зак. 2939. С. Бреслер.
нашли сотни неожиданных применений в разнообразных от-
раслях промышленности и в научных исследованиях. Процесс
этот далеко не исчерпан и продолжает нарастать лавино-
образно. Многочисленные проблемы в самых различных науках
смогли быть решены только с применением радиоактивности.
Исследование совместной кристаллизации, адсорбции и само-
диффузии, искусственное получение недостающих элементов
таблицы Менделеева и тяжелых элементов вплоть до сотого,
подробное исследование химии этих новых элементов, исследо-
вание механизма многих важнейших химических реакций,
изучение обмена веществ в живых организмах, включая такие
процессы как ассимиляция углекислоты растениями и синтез
белка, создание новых сверхчувствительных методов хими-
ческого анализа, создание научного метода определения гео-
логического возраста минералов, а в последнее время и истори-
ческого возраста предметов человеческой культуры — вот
далеко не полный перечень важнейших приложений науки
о радиоактивности. Нет сомнений в том, что ближайшие годы
принесут еще много нового, и этой книге неминуемо предстоит
участь устареть. Однако автор будет вполне удовлетворен,
если окажется, что она, хотя бы в .ограниченной области и
в небольшой степени, решает задачу, поставленную Мен-
делеевым в предисловии к своему знаменитому курсу: „Лишь
связь идей с фактами и наблюдений с направлением мыслей
может действовать в надлежащую сторону, иначе действи-
тельность ускользнет, и на место нее легко встанет фикция,
что нередко было, есть и будет и чего мне всеми силами
хотелось бы избежать в своем изложении. Им более всего
я желаю возбудить пытливость*. (Д. И. Менделеев, Основы
химии. Предисловие к восьмому изданию. Петербург, 1905 г.)
ЛИТЕРАТУРА к ГЛАВЕ IX
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Groh Ji. Hevesy. Anti. d. Phys. 4, 85 (1920); Hevesy and
О b fu t s c h e v a. Nature 115, 674 (1925).
2. Загрубский A. M. Изв. АН СССР, сер. физич., 6, 903 (1937).
3. Hevesy and S e i t h, Zeitschr. f. Phys. 56, 790 (1929); Hevesy
Trans. Farad. Soc. 34, 841 (1938).
4. Lewis G. N. Valence and the structure of atoms and molecules.
1923, N. J., p. 113.
5. Hughes, Juliusburger, Masterman, Topley, Weiss,
J. Chem. Soc. (1935) 1525; (1936) 1173.
6. Allen a. Ruben. J. Am. Ch. Soc. 64, 948 (1942).
7. Schoenheimer. The dynamic state of body constituents. Harvard.
Univ, press. 1941.
8. Хевеши Г. Радиоактивные индикаторы. ИЛ, 1950, стр. 226.
9. Владимиров Г. Е., Пелишенко И. и Уринсон А.
Физиол. журн. 33, 351 (1947).
10. Виноградов А. П. и Тейс Р. В. ДАН 33, 490 (1941).
11. Ruben, Kamen, Perry. J. Am. Ch. Soc. 62, 3450 (1940).
12. Barker, Ruben, Kamen. Proc. Nat. Ac. Sci. 26, 426 (1940).
13. Barker, Kamen, Haas, Proc. Nat. Ac. Sci. 31, 355 (1945).
14. Герлинг Э. К. ДАН 34, 281 (1942); Старик И. Е. Радио-
активные методы определения геологического времени. Госхим-
издат, 1938; Holmes. Nature 157, 3995 (1946).
15. Герлинг Э. К. и Павлова Т. Г. ДАН 77, 85 (1951).
16. Флеров Г. Н. и Петржак К. А. ДАН 28, 500 (1940).
17. Пер филов Н. А. Журн. эксп. и теор. ф. 17, 476 (1947).
18. Хлопин В. Г. и Герлинг Э. К. ДАН 58, 1415 (1947).
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
19. Нейман М. Б. и Н е с м е я н о в А. Н. Применение радиоактив-
ных индикаторов в аналитической химии. Усп. хим. 17, 401 (1948).
20. Бойд. Активационный анализ. УФН 40, 440 (1950).
21. Лбов А. А. Применение радиоактивных изотопов для изучения
диффузии в твердых телах. УФН 42, 409 (1950).
22. Хевеши Г. Радиоактивные индикаторы. Изд. ИЛ, 1950.
23. Камен М. Радиоактивные индикаторы в биологии. Изд. ИЛ, 1949.
24. С т а р и к И. Е. Радиоактивные методы определения геологи-
ческого времени. Госхимиздат, 1938.
25. Рогинский С. 3. и Брежнева Н. Е. Применение искус-
ственно-радиоактивных элементов в качестве индикаторов. Усп.
хим. 7, 1503 (1938).
26. Л ю б а р с к и й Г. Радиоактивный изотоп водорода (тритий) и
его применение в качестве индикатора. Усп. хим. 16, 422 (1947).
27. Гольданский В. И. и Нейман М. Б. Радиоактивные
изотопы железа и их применение в химии и биологии. Усп.
хим. 19, 320 (1950).
28. Дзантиев Б. Г. и Нейман М. Б. Радиоактивные изотопы
фосфора. УФН 38, 338 (1949).
29. К ей ер. Применение меченых атомов к изучению явлений
адсорбции и катализа. Усп. хим. 19, 59 (1950).
Редактор Г. Ф. Друкарев
Техн, редактор К, М Волчок
Подписано к печати 13/VI 1952 г. Т-02138. Формат
бумаги 84х108/33. Бум. л. 6,98. Печ. л. 22,345 и 3
вклейки (0,525 л.). Уч.-изд. л. 24,74. 43 908 тип. зн.
в печ. л. Тираж 7000 экз. Цена 12 р. 55 к.,
переплет 1 р. 50 к. Заказ № 2939.
(Номинал по прейскуранту 1952 г.)
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздата
при Совете Министров СССР.
Ленинград. Измайловский пр., 29.
Опечатки
Стр. Строка Напечатано Должно быть
120 9 св. а _ = а_ = /у/ а_ = а 2 = .
163 17 сн. координационные числа заряды
191 16 св. Na.^Og Na2S2O4
280 18 сн. 1,25 MeV 1,28 MeV
299 15 св. 13,56 -IO-4 13,86 • 10-*
396 8 » a-активность f-активность
Зак; 2939.
ЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКА
SHEBA.SPBPU/ZA
Хочу всё знать (теория)
ЮНЫЙ ТЕХНИК (ПРАКТИКА)
ДОМОВОДСТВО (УСЛОВИЯ)