Сведения об авторах
Обращение к читателям
1. Введение
1.2. Историческая справка
1.3. Состав красок
1.3.3. Пигменты и наполнители
1.3.4. Добавки к краске
1.3.5. Растворители
1.5. Сушка и образование пленки
1.6. Системы многослойного покрытия
1.8. Перспективы развития
2.1. Покрытия на масляной основе
2.2. Покрытия на основе целлюлозы
2.2.2. Органические покрытия на основе эфира целлюлозы
2.3. Покрытия на основе хлоркаучука
2.3.2. Краски на основе хлоркаучука
2.3.3. Модифицированные хлоркаучуковые краски
2.4. Виниловые покрытия
2.4.2. Покрытия на основе полиолефинов и производных полиолефина
2.4.3. Поливинилгалогениды и сополимеры винилгалогенидов
2.4.4. Поливиниловые эфиры
2.4.5. Поливиниловый спирт
2.4.6. Поливиниловые ацетали
2.4.8. Полистирол и сополимеры стирола
2.5. Акриловые покрытия
2.6. Алкидные покрытия
2.6.2. Дополнительные сырьевые материалы
2.6.3. Производство
2.7. Насыщенные полиэфирные покрытия
2.7.2. Производство полиэфирных смол и красок
2.7.3. Структурообразование полиэфирных смол
2.7.4. Применение
2.8. Ненасыщенные полиэфирные покрытия
2.8.2. Другие сырьевые материалы
2.8.3. Состав, нанесение, использование, свойства
2.8.4. Хранение, транспортировка, токсикология
2.9. Полиуретановые покрытия
2.9.2. Полиуретановые системы
2.9.3. Свойства и применение
2.10. Эпоксидные покрытия
2.10.2. Отверждающие вещества
2.10.3. Химически модифицированные эпоксидные смолы
2.10.4. Применение
2.10.5. Токсикология
2.11. Кремнийорганические покрытия
2.12. Использование смол на основе мочевины, бензогуанамина и меламина для производства покрытий
2.13. Фенольные смолы для покрытий
2.13.3. Модифицированные фенольные смолы
2.14. Асфальтовые, битумные и пековые покрытия
2.14.2. Битумные покрытия
2.14.3. Покрытия из битумных соединений
2.14.4. Пековые покрытия
2.15. Силикатные покрытия
2.15.2. Алкилсиликаты
3. Системы красок
3.1.2. Свойства и сырье
3.1.3. Технология нанесения и защита окружающей среды
3.2.1. Общие принципы
3.2.2. Изготовление и применение
3.3.1. Свойства
3.3.2. Изготовление и применение
3.3.3. Экологические аспекты применения красок
3.4. Порошковые покрытия
3.4.2. Изготовление
3.4.3. Свойства
3.4.4. Испытания
3.4.6. Экологические аспекты и безопасность
3.4.7. Применение
3.6. Неводные дисперсионные краски
3.7. Системы с отверждением под действием облучения
3.7.2. Радиационноотверждаемые системы покрытий на основе акрилатов
3.7.3. Оборудование
3.7.4. Области применения
3.8. Краски, наносимые электроосаждением
4. Пигменты и наполнители
4.2. Органические пигменты
4.3. Наполнители
4.3.2. Свойства
4.3.3. Модификация наполнителей
5. Добавки к краскам
5.2. Смачивающие и диспергирующие добавки
5.3. Поверхностные добавки
5.4. Сиккативы и катализаторы
5.5. Консерванты
5.6. Реологические добавки
5.7. Светостабилизаторы
5.8. Ингибиторы коррозии
5.9. Использование и испытание добавок
6. Удаление лакокрасочных покрытий
6.1.2. Термическое удаление краски
6.2. Удаление краски с дерева и неорганических подложек
7. Технология производства
7.2. Процессы производства краски
7.2.2. Краски
7.2.3. Порошковые покрытия
7.3. Оборудование
7.3.2. Дисольверы
7.3.4. Диспергирование с помощью мелющих тел
7.3.5. Валковые мельницы
7.3.6. Системы фильтрации
8. Нанесение краски
8.2. Предварительная обработка поверхности подложки
8.2.2. Предварительная обработка пластмасс
8.3. Методы нанесения
8.3.2. Электростатическое распыление
8.3.3. Окунание
8.3.4. Другие методы нанесения жидких лакокрасочных материалов
8.3.5. Порошковые покрытия
8.3.6. Покрытие дерева и пластмасс
8.4. Методы отверждения краски
9. Свойства и тестирование
9.2. Свойства покрытий
9.2.2. Оптические свойства
9.2.3. Механические свойства
9.2.4. Химические свойства
9.2.5. Испытания на разрушение под влиянием атмосферных воздействий
10. Анализ
10.1.2. Анализ пленкообразующего вещества
10.1.3. Анализ пигментов и наполнителей
10.1.4. Анализ растворителей
10.2. Анализ покрытий
11. Применение
11.2. Автомобильные краски
11.3. Краски, используемые для транспорта промышленного назначения
11.3.2. Грузовые контейнеры
11.3.3. Безрельсовые транспортные средства
11.3.4. Покрытия самолетов
11.4. Покрытия морских судов
11.4.2. Системы красок для морских судов
11.4.3. Защита корпуса от обрастания ракушками и водорослями
11.5. Покрытия рулонного проката
11.6. Покрытия бытовой техники
11.8. Покрытия мебели
11.9. Покрытия строительных сооружений
11.9.2. Покрытия для внутренних работ
12. Защита окружающей среды и токсикология
12.2. Сточные воды
12.3. Твердые остатки* и отходы
12.4. Токсикология
13. Экономические аспекты
14. Растворители
14.2. Физико-химические принципы
14.2.2. Дипольный момент, полярность и поляризуемость
14.2.3. Параметры водородной связи
14.2.4. Сольватация
14.2.6. Коэффициент разбавления и разбавляемость
14.2.7. Влияние молекулярной массы на растворимость
14.2.8. Растворение и свойства растворов
14.3. Физические и химические свойства
14.3.3. Плотность и коэффициент преломления
14.3.4. Вязкость и поверхностное натяжение
14.3.6. Тепловые и электрические характеристики
14.3.7. Температура вспышки, температура воспламенения и пределы воспламеняемости
14.3.8. Теплота сгорания и теплотворная способность
14.3.9. Химические свойства
14.4. Токсикология и гигиена труда
14.4.2. Гигиена труда
14.5. Защита окружающей среды и правовые аспекты
14.5.2. Нормативные акты в отношении опасных веществ
14.5.3. Опасность возникновения пожара
14.5.4. Отходы
14.7. Область применения
14.7.4. Экстракция
14.7.6. Хроматография
14.7.8. Растворители для перекристаллизации
14.7.11. Растворители для обезжиривания
14.8. Экономические перспективы
14.9. Группы растворителей
14.9.2. Циклоалифатические углеводороды
14.9.3. Терпеновые углеводороды и терпеноиды
14.9.4. Ароматические углеводороды
14.9.5. Хлорированные углеводороды
14.9.6. Спирты
14.9.7. Кетоны
14.9.8. Сложные эфиры
14.9.9. Простые эфиры
14.9.10. Гликолевые эфиры
14.9.11. Другие растворители
Литература
Текст
                    Фрейтаг В., Стойе А.
КРАСКИ,
ПОКРЫТИЯ И
РАСТВОРИТЕЛИ
состав
ПРОИЗВОДСТВО
г-
ОС
^1
издательство
\т*х$шззт


Dieter Stoye, Werner Freitag (Editors) Paints, Coatings and Solvents Second, Completely Revised Edition WILEY-VCH Weinheim • New York • Chichester • Brisbane • Singapore • Toronto
Краски, покрытия и растворители Под редакцией Д. Стойе и В. Фрейтага Перевод с английского языка 2-го переработанного издания под редакцией Э.Ф. Ицко Санкт-Петербург
УДК 678.06 ББК 35.74 Англ К78 К78 Краски, покрытия и растворители / Д. Стойе, В. Фрейтаг (ред.); пер. с англ. под ред. Э.Ф. Ицко. — СПб.: Профессия, 2007. — 528 стр., ил. ISBN 5-93913-120-4 ISBN 3-527-28863-5 (англ.) В современном зарубежном справочнике приведены сведения о видах, типах красок и покрытий, составах, подготовке, использовании их в производственном процессе. Особое внимание уделено методам анализа покрытий, а также токсикологии и защите окружающей среды. Русское издание подготовлено под редакцией одного из ведущих отечественных специалистов лакокрасочной отрасли Э.Ф. Ицко. Книга предназначена химикам, технологам и инженерам широкого круга промышленных предприятий химической отрасли и строительной индустрии. УДК 678.06 ББК 35.74 Англ Originally published in the English Language by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Boschstasse 12, D-69469 Wienheim, Federal Republic of Germany, under the title "Freitag, Stoye: Paints, Coatings and Solvents, 2/E". Copyright 1998 by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав. ISBN 5-93913-120-4 © Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998 ISBN 3-527-28863-5 (англ.) © Задоя Т.Е., перевод, 2006 © Изд-во «Профессия», 2007
Содержание Сведения об авторах 11 Обращение к читателям 13 1. Введение 15 1.1. Основные термины и определения 15 1.2. Историческая справка : 16 1.3. Состав красок 17 1.3.1. Пленкообразующие вещества и смолы 18 1.3.2. Пластификаторы 19 1.3.3. Пигменты и наполнители 19 1.3.4. Добавки к краске 20 1.3.5. Растворители 22 1.4. Нанесение краски 23 1.5. Сушка и образование пленки 23 1.6. Системы многослойного покрытия 25 1.7. Экономические аспекты 26 1.8. Перспективы развития 26 2. Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 28 2.1. Покрытия на масляной основе 28 2.2. Покрытия на основе целлюлозы 30 2.2.1. Нитроцеллюлозные лаки 30 2.2.2. Органические покрытия на основе эфира целлюлозы 34 2.3. Покрытия на основе хлоркаучука 39 2.3.1. Исходные продукты 39 2.3.2. Краски на основе хлоркаучука 41 2.3.3. Модифицированные хлоркаучуковые краски 42 2.4. Виниловые покрытия 44 2.4.1. Общие свойства 44 2.4.2. Покрытия на основе полиолефинов и производных полиолефина 45 2.4.3. Поливинилгалогениды и сополимеры винилгалогенидов 46 2.4.4. Поливиниловые эфиры 54 2.4.5. Поливиниловый спирт 57 2.4.6. Поливиниловые ацетали 58 2.4.7. Поливиниловые эфиры 60 2.4.8. Полистирол и сополимеры стирола 60 2.5. Акриловые покрытия 62 2.6. Алкидные покрытия 68
6 Содержание 2.6.1. Пленкообразующие вещества на основе алкидных смол и их применение 68 2.6.2. Дополнительные сырьевые материалы 75 2.6.3. Производство 78 2.6.4. Меры, направленные на защиту окружающей среды и здоровья 79 2.7. Насыщенные полиэфирные покрытия 79 2.7.1. Свойства 81 2.7.2. Производство полиэфирных смол и красок 83 2.7.3. Структурообразование полиэфирных смол 84 2.7.4. Применение 86 2.8. Ненасыщенные полиэфирные покрытия 88 2.8.1. Ненасыщенные полиэфирные покрытия 89 2.8.2. Другие сырьевые материалы 90 2.8.3. Состав, нанесение, использование, свойства 92 2.8.4. Хранение, транспортировка, токсикология 96 2.9. Полиуретановые покрытия '. 97 2.9.1. Сырье 98 2.9.2. Полиуретановые системы 99 2.9.3. Свойства и применение 103 2.10. Эпоксидные покрытия 104 2.10.1. Типы эпоксидных смол 104 2.10.2. Отверждающие вещества 107 2.10.3. Химически модифицированные эпоксидные смолы 109 2.10.4. Применение 111 2.10.5. Токсикология 116 2.11. Кремнийорганические покрытия 117 2.12. Использование смол на основе мочевины, бензогуанамина и меламина для производства покрытий 120 2.13. Фенольные смолы для покрытий 127 2.13.1. Резолы 128 2.13.2. Новолаки 132 2.13.3. Модифицированные фенольные смолы 132 2.14. Асфальтовые, битумные и пековые покрытия 133 2.14.1. Асфальтовые и асфальтосодержащие покрытия 133 2.14.2. Битумные покрытия 134 2.14.3. Покрытия из битумных соединений 136 2.14.4. Пековые покрытия 137 2.15. Силикатные покрытия 138 2.15.1. Покрытия из жидкого стекла 138 2.15.2. Алкилсиликаты 141 3. Системы красок 148 3.1. Краски, содержащие растворитель 148 3.1.1. Общие сведения 148 3.1.2. Свойства и сырье 150 3.1.3. Технология нанесения и защита окружающей среды 152 3.2. Краски, не содержащие растворитель, и краски с низким содержанием растворителя (с высоким содержанием сухого остатка) 153 3.2.1. Общие принципы 154
7 3.2.2. Изготовление и применение 157 3.3. Водоразбавляемые краски (воднодисперсионные) 159 3.3.1. Свойства 160 3.3.2. Изготовление и применение 166 3.3.3. Экологические аспекты применения красок 167 3.4. Порошковые покрытия 169 3.4.1. Общее описание и экономические аспекты 169 3.4.2. Изготовление 171 3.4.3. Свойства 172 3.4.4. Испытания 177 3.4.5. Хранение и транспортировка 179 3.4.6. Экологические аспекты и безопасность 179 3.4.7. Применение 180 3.5. Воднодисперсионные краски (эмульсионные краски) 182 3.6. Неводные дисперсионные краски 189 3.7. Системы с отверждением под действием облучения 195 3.7.1. Введение 195 3.7.2. Радиационноотверждаемые системы покрытий на основе акрилатов 197 3.7.3. Оборудование 198 3.7.4. Области применения 199 3.8. Краски, наносимые электроосаждением 200 4. Пигменты и наполнители 204 4.1. Неорганические пигменты 204 4.2. Органические пигменты 210 4.3. Наполнители 214 4.3.1. Введение 214 4.3.2. Свойства 216 4.3.3. Модификация наполнителей 225 5. Добавки к краскам 226 5.1. Пеногасители 228 5.2. Смачивающие и диспергирующие добавки 230 5.3. Поверхностные добавки 234 5.4. Сиккативы и катализаторы 236 5.5. Консерванты 237 5.6. Реологические добавки 238 5.7. Светостабилизаторы 239 5.8. Ингибиторы коррозии 243 5.9. Использование и испытание добавок 244 6. Удаление лакокрасочных покрытий 245 6.1. Удаление краски с металлов 245 6.1.1. Химические методы удаления покрытий 245 6.1.2. Термическое удаление краски 247 6.1.3. Механическое и низкотемпературное удаление краски 249 6.2. Удаление краски с дерева и неорганических подложек 249 7. Технология производства 251 7.1. Основные принципы 251 7.2. Процессы производства краски 257
8 Содержание 7.2.1. Лаки 257 7.2.2. Краски 259 7.2.3. Порошковые покрытия 261 7.3. Оборудование 262 7.3.1. Смесительные устройства 262 7.3.2. Дисольверы 263 7.3.3. Смесительные машины 265 7.3.4. Диспергирование с помощью мелющих тел 265 7.3.5. Валковые мельницы 269 7.3.6. Системы фильтрации 270 8. Нанесение краски 272 8.1. Типы подложек. 272 8.2. Предварительная обработка поверхности подложки 273 8.2.1. Предварительная обработка металлической подложки 274 8.2.2. Предварительная обработка пластмасс 282 8.2.3. Предварительная обработка дерева 284 8.3. Методы нанесения 284 8.3.1. Распыление (дробление) 285 8.3.2. Электростатическое распыление 288 ♦ 8.3.3. Окунание 291 8.3.4. Другие методы нанесения жидких лакокрасочных материалов 294 8.3.5. Порошковые покрытия 299 8.3.6. Покрытие дерева и пластмасс 302 8.4. Методы отверждения краски 303 9. Свойства и тестирование 306 9.1. Свойства кроющих материалов 306 9.2. Свойства покрытий 310 9.2.1. Пленки для испытаний 310 9.2.2. Оптические свойства 315 9.2.3. Механические свойства 320 9.2.4. Химические свойства 323 9.2.5. Испытания на разрушение под влиянием атмосферных воздействий 324 10. Анализ 327 10.1. Анализ ЛКМ 328 10.1.1. Разделение ЛКМ на отдельные компоненты 328 10.1.2. Анализ пленкообразующего вещества 328 10.1.3. Анализ пигментов и наполнителей 332 10.1.4. Анализ растворителей 333 10.1.5. Анализ добавок 333 10.2. Анализ покрытий 334 11. Применение 336 11.1. Системы покрытий для защиты от коррозии крупногабаритных стальных конструкций (покрытия, предназначенные для работы в экстремальных, условиях) 337 11.2. Автомобильные краски 340 11.2.1. Автокузовные краски 340 11.2.2. Другие автомобильные покрытия 344
9 11.3. Краски, используемые для транспорта промышленного назначения 344 11.3.1. Железнодорожный подвижной состав 344 11.3.2. Грузовые контейнеры 347 11.3.3. Безрельсовые транспортные средства 348 11.3.4. Покрытия самолетов 349 11.4. Покрытия морских судов 350 11.4.1. Основа, подготовка поверхности и грунтование 351 11.4.2. Системы красок для морских судов 354 11.4.3. Защита корпуса от обрастания ракушками и водорослями 357 11.5. Покрытия рулонного проката 360 11.6. Покрытия бытовой техники 361 11.7. Покрытия упаковки (консервных банок) 362 11.8. Покрытия мебели 364 11.9. Покрытия строительных сооружений 365 11.9.1. Покрытия для наружных работ 366 11.9.2. Покрытия для внутренних работ 369 Защита окружающей среды и токсикология 371 12.1. Меры по недопущению загрязнения атмосферного воздуха 371 12.2. Сточные воды 375 12.3. Твердые остатки* и отходы 376 12.4. Токсикология 378 Экономические аспекты 381 Растворители 384 14.1. Определения 384 14.2. Физико-химические принципы. 385 14.2.1. Теория растворов 385 14.2.2. Дипольный момент, полярность и поляризуемость 393 14.2.3. Параметры водородной связи 394 14.2.4. Сольватация 395 14.2.5. Растворители, скрытые растворители и нерастворители 396 14.2.6. Коэффициент разбавления и разбавляемость 396 14.2.7. Влияние молекулярной массы на растворимость 399 14.2.8. Растворение и свойства растворов 400 14.3. Физические и химические свойства 403 14.3.1. Испарение и летучесть 403 14.3.2. Гигроскопичность 407 14.3.3. Плотность и коэффициент преломления 407 14.3.4. Вязкость и поверхностное натяжение 409 14.3.5. Плотность пара 410 14.3.6. Тепловые и электрические характеристики 410 14.3.7. Температура вспышки, температура воспламенения и пределы воспламеняемости 411 14.3.8. Теплота сгорания и теплотворная способность 414 14.3.9. Химические свойства 415 14.4. Токсикология и гигиена труда • 416 14.4.1. Токсикология 416 14.4.2. Гигиена труда. 420 14.5. Защита окружающей среды и правовые аспекты 424
10 Содержание 14.5.1. Охрана окружающей среды 424 14.5.2. Нормативные акты в отношении опасных веществ 427 14.5.3. Опасность возникновения пожара 428 14.5.4. Отходы 429 14.6. Очистка и анализ 430 14.7. Область применения 430 14.7.1. Растворители в красках 430 14.7.2. Растворители в смывках для краски 437 14.7.3. Растворители для печатных красок 437 14.7.4. Экстракция 437 14.7.5. Экстракционная дистилляция 438 14.7.6. Хроматография 438 14.7.7. Растворители для химических реакций 439 14.7.8. Растворители для перекристаллизации 439 14.7.9. Растворители для синтетических волокон 440 14.7.10. Растворители для каучука, пластмасс и растворов смол 440 14.7.11. Растворители для обезжиривания 440 14.7.12. Растворители для сухой химической чистки 441 14.7.13. Растворители для аэрозольных баллончиков и дозаторов 441 14.8. Экономические перспективы 441 14.9. Группы растворителей 442 14.9.1. Алифатические углеводороды 442 14.9.2. Циклоалифатические углеводороды 468 14.9.3. Терпеновые углеводороды и терпеноиды 469 14.9.4. Ароматические углеводороды 470 14.9.5. Хлорированные углеводороды 471 14.9.6. Спирты 473 14.9.7. Кетоны 479 14.9.8. Сложные эфиры 484 14.9.9. Простые эфиры 489 14.9.10. Гликолевые эфиры 491 14.9.11. Другие растворители 496 Литература 498
Сведения об авторах Дитер Стойе, Hub AG, Marl, retired, Federal Republic of Germany (главы 1,14) Вернер Фрейтаг, Creanova Spezialchemie GmbH, Marl, Federal Republic of Germany (переработка разделов 2.1,2.6,3.3, глава 11, кроме разделов 11.4 и 11.9, глава 13) Вернер Функе, Institut fur Technische Chemie, Stuttgart, Federal Republic of Germany (раздел 2.1) Лютц Хоппе, Wolff Walsrode AG, Walsrode, Federal Republic of Germany (раздел 2.2.1) Юрген Хасселькус, Krahn Chemie GmbH, Hamburg, Federal Republic of Germany (раздел 2.2.2) Ларри Г. Кертис, Eastman Chemical Products, Kingsport, Tennessee 37662, United States (раздел 2.2.2) Клаус Хене, Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany (раздел 2.3) Ганс Керрес, Bayer AG, Dormagen, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.3.1) Юрген Швинд, Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.3.2) Ганс-Йохим Цех, Huls AG, Marl, Federal Republic of Germany (разделы 2.4.1 и 2.4.2) Питер Гейлинг, Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, Federal Republic of Germany (разделы 2.4.1-2.4.7 кроме 2.4.3.3) Масааки Ямабе, Asahi Glass Co. Ltd., Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama, Japan (раздел 2.4.3.3) Клаус Дорен, Polymer Latex GmbH & Co. KG, Marl, Federal Republic of Germany (раздел 2.4.8) Ганс Шупп, BASF AG, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany (раздел 2.5) Рольф Кухенмайстер, Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany (раздел 2.6) Мартин Шмиттеннер, Creanova Spezialchemie GmbH, Marl, Federal Republic of Germany (раздел 2.7) Вольфганг Кремер, Bayer AG, Krefeld, Federal Republic of Germany (раздел 2.8) Манфред Мюллер, Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.8) Вольфгарт Вечорек, Bayer AG, Leverkusen, retired, Federal Republic of Germany (раздел 2.9) Ганс Гемпелер, Вольфганг Шнайдер, Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel, Switzerland (раздел 2.10) Джеймс У. Уайт, Энтони Г. Шорт, Dow Corning Ltd., Barry, South Glamorgan, CF6 7YL, United Kingdom (раздел 2.11) Вернер Дж. Бланк, Леонард Дж. Кальбо, King Industries, Norwalk, Connecticut 06852, United States (раздел 2.12) Дитер Плат, Hoechst AG, Wiesbaden, Federal Republic of Germany (раздел 2.13) Пауль Оберрессель, Vianova Resins GmbH, Wiesbaden, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.13) Фридрих Вагнер, Sika-Chemie, Stuttgart, Federal Republic of Germany (раздел 2.14) Керстен Обденбуш, Deitermann, Datteln, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.14) Вернер Халлср, Henkel KGaA, Dusseldorf, Federal Republic of Germany (раздел 2.15.1) Эльмар Вишер, Keimfarben, Diedorf, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.15.1) Карл-Мартин Роддер, Huls AG, Troisdorf, Federal Republic of Germany (раздел 2.15.2)
12 Сведения об авторах Роланд Эдельманн, Huls AG, Rheinfelden, Federal Republic of Germany (переработка раздела 2.15.2) Ханс-Йохим Стрейнбергер, BASF Coatings AG, Munster, Federal Republic of Germany (разделы 3.1 и 3.8) Эдмунд Урбано, Vianova Resins AG, Graz, Austria (раздел 3.2) Ричард Лайбл, Akzo Coatings GmbH, Stuttgart, Federal Republic of Germany (раздел 3.3) Берндт Д. Мейер, Akzo Nobel Powder Coatings GmbH, Reutlingen, Federal Republic of Germany (разделы 3.4 и 8.3.5) Энгин Багда, Deutsche Amphibolin-Werke, Ober-Ramstadt, Federal Republic of Germany (раздел 3.5) Фредерик А. Уайт, ICI Paints, Slough, Berkshire SL2 5DS, United Kingdom (раздел 3.6) Дэвид Тэйлор, ICI Paints, Slough, Berkshire SL2 5DS, United Kingdom (переработка раздела 3.6) Майкл Филипс, UCB Chemicals Corp., Smyrna, Georgia 380, United States (раздел 3.7) Клаус Колер, Bayer AG, Krefeld, Federal Republic of Germany (раздел 4.1) Питер Зиммердингер, Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel, Switzerland (раздел 4.2) Вольфганг Релле, Bassermann & Co. KG, Mannheim, Federal Republic of Germany (раздел 4.3) Вильфред Шольц, Вольфганг Кортманн, BYK-Chemie GmbH, Wesel, Federal Republic of Germany (глава 5, кроме раздела 5.7) Андреас Валет, Mario Slongo, Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel, Switzerland (раздел 5.7) Томас Мольц, Henkel KGaA, Dusseldorf, Federal Republic of Germany (глава 6) Райнер Гиллер, Dietmar Moller, BASF Coatings AG, Minister, Federal Republic of Germany (глава 7) Юрген Стеффенс, BASF Coatings AG, Munster, Federal Republic of Germany (переработка раздела 7) Клаус Вернер Томер, ABB Flexible Automation, Butzbach, Federal Republic of Germany (глава 8 кроме раздела 8.3.5) Клаус Вогель, Herberts GmbH, Wuppertal, Federal Republic of Germany (глава 9) Ульрих Шернау, Бернард fycep, BASF Coatings AG, Munster, Federal Republic of Germany (глава 10) Альфред Брандт, ICI Lacke Farben GmbH, Hilden, Federal Republic of Germany (разделы 11.1-11.3,11.5-11.8) Алекс Милн, Occam & Morton, Newcastle, NE2 2DE, United Kingdom (раздел 11.4) Гельмут Вейерс, ICI Lacke Farben GmbH, Hilden, Federal Republic of Germany (раздел 11.9) Вольфганг Плен, Umweltbundesamt, Berlin, Federal Republic of Germany (глава 12) Ганс-Адольф Ленц, СЕРЕ, Brussels, Belgium (глава 13) Мартина Ортелт, Creanova Spezialchemie GmbH, Marl, Federal Republic of Germany (переработка главы 14)
*3 ТЕКСА Уважаемые читатели! Наша компания работает в лакокрасочном бизнесе уже более 10 лет. Поставляя технологическое оборудование от ведущих мировых компаний, мы зачастую сталкиваемся с дефицитом профессиональной и в то же время доступной широкому кругу читателей литературы. Мы убеждены в том,.что потенциал как всей отрасли, так и рынка лакокрасочных материалов России и стран СНГ, участники которых нуждаются в русскоязычных источниках, огромен, и, следовательно, еще больше будут востребованы специалисты, их знания и передовые технологии. Поддерживая появление профессиональной литературы, мы очень хотели, чтобы представленная Вашему вниманию книга стала полезной для Вас и превратилась бы в настольную для многих специалистов-лакокрасочников. С наилучшими пожеланиями, Генеральный директор ООО «ТЕКСА» Прозорсков Ю.В.
1. Введение 1.1. Основные термины и определения Краски, из которых формируются покрытия, относятся к жидким, вязкотекучим или порошковым лакокрасочным материалам (ЛКМ), которые для получения пленки необходимой толщины наносятся на поверхность различными способами при помощи различного оборудования. Формирование пленки происходит в результате химических или физических процессов. Получение покрытий из жидких ЛКМ называется «сушкой», из порошковых — «плавкой»1. Формирование пленки в результате физических процессов возможно в том случае, если используемые компоненты инертны и процессы пленкообра- зования протекают только за счет испарения летучих компонентов растворителя или воды. Химический процесс формирования пленки возможен в случае использования реакционноспособных компонентов, которые являются составными частями ЛКМ и вступают в химическую реакцию под воздействием внешней энергии нагревания или облучения. Можно также добавлять реакционноспособный агент (отвердитель) при нанесении ЛКМ (для двух или более упаковочных составов). Особым случаем образования пленки химическим методом являтся окисление компонентов ЛКМ атмосферным кислородом. Этот процесс называется отверждением под воздействием внешней среды: для растительных масел и алкидов — кислородом, для полиуретановых олигомеров — влагой воздуха. Часто используется комбинированный способ формирования покрытий, включающий в себя как физический, так и химический методы, например, краска горячей сушки, содержащая растворитель. При этом первой стадией образования пленки является испарение растворителя, а затем под воздействием высоких температур — ее отверждение. Свойства краски определяются количественными и качественными характеристиками входящих в нее компонентов. При оптимальном подборе компонентов можно добиться, например, того, что такие свойства как вязкость, электропроводность и изменение последней в результате сушки будут Сушка и плавка — довольно упрощенное описание процессов пленкообразования ЛКМ на подложке (субстрате). Для ЛКМ на основе органических растворителей необходимо не только учитывать процесс испарения растворителей, но и свойства пленкообразователей, а также химические взаимодействия, происходящие при отверждении покрытий. Для водно-дисперсионных ЛКМ в результате процессов испарения воды происходит образование промежуточного геля, сжатие геля и полное слипание частиц (глобул) с образованием пленки. В случае порошковых ЛКМ протекают следующие процессы: ожижение (оплавление) — переход порошкового ЛКМ в расплав; слипание частиц; отверждение — переход из расплава в твердое состояние — Здесь и далее примеч. науч. ред.
16 Глава 1 удовлетворять техническим условиям применения краски. Свойства покровной пленки: блеск, эластичность, сопротивление царапанию, твердость, адгезия и внешний вид также определяются свойствами краски. Для нанесения краски не менее важно и состояние подложки: чистота, отсутствие пыли и жировых загрязнений. Функции покрытий весьма разнообразны: они должны защищать поверхности от коррозии, от атмосферных воздействий и механических повреждений; выполнять декоративную функцию (наружное покрытие автомобилей, бытовой техники, мебели); нести информацию (дорожные и информационные знаки, реклама) или выполнять иные задачи. «Покрытие» — это общий термин, означающий материал, который наносится на поверхность. Термин «краска» означает пигментированный лакокрасочный материал, а под термином «лак» подразумевается прозрачный лак (ISO 4618/1; DIN 55945). 1.2. Историческая справка Наиболее ранние образцы хорошо сохранившихся доисторических красок, датированные XVI тысячелетием до н. э., обнаружены в пещерах Южной Франции (Ласко, Нио), Испании (Альтамира) и Южной Африки. Это были чистые масляные краски, изготовленные из смеси животного жира и природных пигментов, таких как охра, марганцевая руда (диоксид марганца), оксид железа и мел. Древнейшие наскальные рисунки в Северной Африке (Сахара, Тассили Танжера) датируются периодом между V и VII тысячелетиями до н. э. Известно также множество рисунков, обнаруженных в Вавилоне, Египте, Греции и Италии, и датированных I и II тысячелетиями до н. э. Наиболее древние окрашеные предметы имеют китайское происхождение. До нас дошли мебель и домашняя утварь, покрытые слоем краски с большим искусством. Древнейшее традиционное изделие датировано примерно 200-м годом до н. э. В качестве лака использовался молочный сок из коры лакового дерева (Rhus vernicifera). Лаку придавали черный или красный цвет при помощи минералов, а позднее в него стали добавлять золотую пыль или полоски золота. Старейший рецепт лака, изготовленный из льняного масла и природной смолы сандаракового дерева, датирован 1100 годом н. э. Он стал известен благодаря монаху Роджеру Ван Хелмерхаузену (Rogerus von Helmershausen). Вплоть до начала XX века в качестве сырья для изготовления красок использовались натуральные продукты, в основном растительные масла и древесные смолы. Только внедрение более производительного промышленного оборудования, ленточного конвейера, дало толчок к развитию новых видов красок. Сначала в качестве быстросохнущего пленкообразующего вещества использовалась нитроцеллюлоза, которую после Первой мировой войны стали производить в больших количествах на пороховых заводах. Первыми синтетическими пленкообразующими материалами были фено- лоальдегидные полимеры (ок. 1920 г.), на смену которым пришли алкидные смолы (ок. 1930 г.). В настоящее время используется большое количество синтетических пленкообразующих материалов, разработанных специально для каждого конкретного способа нанесения и области применения. Сырье для этих красок изготавливается на основе первичных продуктов нефтехимического производства. В современном лакокрасочном производстве редко используются растительные и животные масла Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ru U\J
Введение 17 и смолы в своей натуральной форме, а только после химической обработки. Объемы производства и потребления такого «возобновляемого» сырья растут из года в год. В последнее время на рынке наблюдается настоящее возрождение продуктов из натурального сырья, что привело к появлению «биокрасок». Использование органических растворителей в производстве красок связано с появлением современных быстросохнущих пленкообразующих материалов. Раньше в качестве жидких компонентов использовали растительные масла, воду и, возможно, этиловый спирт, а в наше время для того, чтобы добиться оптимального способа нанесения краски и обеспечить ее быстрое высыхание, необходимо использование смеси растворителей. С 20-х годов XX века во всем мире началось массовое производство самых разных растворителей. В начале XX века методы нанесения красок также подверглись значительным изменениям. До этого даже на промышленном производстве нанесение покрытия осуществлялось вручную при помощи кисти. В наше время этот способ применяется только в ремесленных мастерских и в домашних условиях. В современной промышленности используются механизированные и автоматизированные способы нанесения покрытий, они более эффективны, менее трудоемки, потребляют меньше материала и обеспечивают более качественное покрытие. Основными способами нанесения лакокрасочных материалов являются: распыление под высоким давлением (безвоздушное), с помощью сжатого воздуха (пневматическое), использующее электростатический заряд (окраска в электрическом поле), современный автоматизированный и экологически безвредный процесс окунания, электрофоретический процесс, а также нанесение красок валковым методом. Использование растворителей приводит к загрязнению окружающей среды, что было официально признано в 1960-х годах. Это привело к появлению новых разработок. В результате научных исследований были созданы покрытия на водной основе с высоким сухим остатком, порошковые краски, не содержащие растворитель, и новые системы покрытий, отверждаемые под воздействием облучения, с активными разбавителями, которые связываются химическим способом во время процесса отверждения. Такие экологически безвредные системы покрытий заняли свою, и весьма значительную, нишу на рынке. Однако в некоторых областях применения для Л КМ, содержащих растворитель, трудно подобрать равнозначную по качеству замену. Для решения проблемы загрязнения окружающей среды были созданы установки по переработке для повторного использования или сжигания растворителей1. 1.3. Состав красок В состав красок входит множество компонентов. Подбор компонентов осуществляется в зависимости от метода нанесения краски, приданию краске желаемых свойств, особенностей покрываемой поверхности, экологических и экономических требований. Компоненты красок можно разделить на две большие группы: летучие и нелетучие. Утилизация растворителей производится методом повторного использования и носит название рекуперации (см.: Дринберг С. А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. — СПб.: Химиздат, 2003. - С. 187). Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
18 Глава 1 К летучим компонентам красок относятся органические растворители, вода, коалесцирующие добавки, а к нелетучим — пленкообразующие вещества, пластификаторы, пигменты, наполнители. При химическом отверждении некоторых типов пленкообразующих веществ в результате процессов поликонденсации могут образовываться побочные продукты, такие как вода, спирты, альдегиды или их ацетали, которые выделяются в атмосферу и поэтому относятся к летучим компонентам. Все компоненты, входящие в состав красок, выполняют определенные функции как в жидком виде, так и при переходе в состояние твердой покрывной пленки. Растворители, пленкообразующие вещества и пигменты составляют основную часть объема красок, а добавки — значительно меньшую. При наличии добавок существенно улучшаются определенные свойства красок: например, текучесть, смачиваемость покрываемой поверхности и каталитическое ускорение процесса отверждения. Растворители и пигменты не всегда входят в состав покрытия. Существуют также краски, не содержащие растворитель, и беспигментные лаки. К таким краскам следует отнести 100 %-ные лаки и краски, изготовленные на основе жидких мономеров, олигомеров, порошковые краски, а также водные (водно-дисперсионные, силикатные — жидкие стекла, фосфатные) и др. Наиболее важным компонентом краски является пленкообразующее вещество. Пленкообразующие вещества во многом определяют способ нанесения, высушивания, изменения свойств в процессе отверждения, адгезия к подложке, механические свойства, стойкость к химическим воздействиям и атмосферным воздействиям. 1.3.1. Пленкообразующие вещества и смолы Пленкообразующие вещества представляют собой макромолекулярные соединения с молекулярной массой от 500 до 30 000 и более. Большой молекулярной массой обладают: нитроцеллюлоза, полиакрилаты и сополимеры винилхлорида, которые используются для получения пленки, высыхаемые физическим методом. Низкой молекулярной массой обладают: алкидные смолы, фенольные смолы, полиизоциа- наты и эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы имеют молекулярные массы до 30 000 и более (например, феноксисмолы). Для того чтобы получить пленку с нужными характеристиками, эти пленкообразующие вещества после нанесения на подложку должны быть подвергнуты процессу химического отверждения в целях образования сшитых макромолекул с большой молекулярной массой. Увеличение относительной молекулярной массы пленкообразующего вещества в полимерной пленке улучшает ее эластичность, твердость, устойчивость к деформации, но также приводит к увеличению вязкости раствора пленкообразующего вещества. Несмотря на то что хорошие механические свойства покрытий являются одним из главных критериев качества, желательно также, чтобы они обладали при этом низкой вязкостью в сочетании с низким содержанием растворителя, что облегчает процесс нанесения покрытия на поверхность и меньше загрязняет окружающую среду. Поэтому здесь необходим компромисс1. Пленкообразующие вещества с низкой молекулярной массой обладают низкой вязкостью раствора. Это позволяет изготавливать краски с низкой летучестью и вы- 1 Примером является сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом. Книги для профессионалов fJTl www.professija.ru L?\J
Введение 19 соким содержанием сухого остатка, и даже краски, не содержащие растворитель. В последнем случае Л КМ состоит из основы с пленкообразующим веществом и отвердителя, вступающих между собой в реакцию, а пленка образуется в результате химического процесса сушки после нанесения краски. Поскольку химическое отверждение происходит даже при комнатной температуре, то компоненты должны быть смешаны непосредственно перед или даже во время нанесения краски. В настоящее время большинство пленкообразующих веществ представляют собой синтетические смолы, такие как алкидные или эпоксидные и др. Природной смолой, наиболее часто используемой сегодня в качестве пленкообразующего вещества, является канифоль1, которую с помощью химических преобразований делают пригодной для применения. При производстве красок также используется множество твердых синтетических смол, изготовленных на основе циклогексанона, ацетофенона или альдегидов. Пленкообразующие вещества на основе твердых смол увеличивают содержание сухого остатка, ускоряют процесс сушки, увеличивают твердость покрытия, повышают глянец и адгезию. Большинство синтетических пленкообразующих веществ обладают большей деформируемостью и гибкостью, нежели твердые смолы. Поэтому они придают покрытию хорошую эластичность, деформируемость, увеличивают адгезию грунтовочных слоев покрытия, а также обеспечивают устойчивость к атмосферным и химическим воздействиям. Эти пленкообразующие вещества для широкого класса Л КМ, разрабатываемых специально для определенных условий применения и удовлетворяющим условиям целого ряда технических требований, включая защиту окружающей среды, низкую токсичность и пригодность для вторичной переработки и утилизации. 1.3.2. Пластификаторы Пластификаторы представляют собой органические жидкости, обладающие высокой вязкостью и низкой летучестью, например: сложные эфиры дикарбоновых кислот (диоктилфталат). Пластификаторы понижают температуру стеклования и при формировании пленки веществ. Они также улучшают текучесть, гибкость и адгезию. Пластификаторы обычно химически инертны и не вступают в реакцию с компонентами пленкообразующих веществ. Большинство используемых в современном производстве пленкообразующих веществ обладают гибкостью и могут рассматриваться как «внутренне пластифицируемые» смолы, что и послужило причиной снижения объемов использования пластификаторов в промышленности. 1.3.3. Пигменты и наполнители Наличие пигментов и наполнителей влияет за цвет и кроющую способность (ук- рывистость) покрытий, в большинстве случаев они придают образующейся пленке антикоррозионные свойства. Пигменты и наполнители являются сухими веществами с мелкой, плотной, кристаллической структурой, которые диспергированы в краске. Пигменты подраз- Канифоль в основном применяется в качестве связующего вещества в противообрастающих красках, используемых в судостворении и для строительства различных подводных сооружений. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
20 Глава 1 деляют на неорганические, органические, металлоорганические и металлические. Наиболее часто используемым пигментом является диоксид титана. По техническим и экономическим соображениям чаще всего используют смеси пигментов. Кроющая способность (укрывистость) и насыщенность цвета краски зависят от размера частиц пигмента. Обычно частицы имеют размер 0,1 -2,0 мкм. Это означает, что пигмент имеет большую площадь поверхности, которая должна быть максимально эффективно смочена пленкообразующим веществом для того, чтобы образовать покровную пленку, обладающую хорошей стабильностью, устойчивостью к атмосферным воздействиям и сохранностью внешнего вида. Добиться этого можно приведением пигмента и пленкообразующего вещества в тесный контакт в результате процесса диспергирования. Высокая кроющая способность некоторых пигментов позволяет частично заменить их более дешевыми наполнителями, такими как сульфат бария, карбонат кальция или каолин. Размер частиц наполнителя примерно такой же, как и у частиц пигментов, и смешиваются они с пленкообразующим веществом примерно также. Концентрация пигмента в покровной пленке выражается через величину объемной концентрации пигмента (ОКП). ОКП — это соотношение объема пигмента и наполнителя к общему объему нелетучих компонентов, включая пленкообразующие вещества. Каждая система покрытия имеет свою критическую объемную концентрацию пигмента (КОКП), при которой каждое пленкообразующее вещество заполняет только определенное свободное пространство между плотноупакованными частицами пигмента. Это объясняется тем, что при высокой концентрации пигмента частицы плохо смачиваются пленкообразующим веществом, что способствует равномерности распределения в пленке Это приводит к заметному ухудшению таких свойств покровной пленки, как блеск, стабильность, прочность, а также снижает ее антикоррозионные свойства. 1.3.4. Добавки к краске Добавки к краске представляют собой вспомогательные продукты, которые добавляют к покрытиям, обычно в малых количествах для того, чтобы улучшить определенные технические характеристики красок или покровных пленок. Наименования добавок соответствуют их функциональным свойствам. Регуляторы разлива способствуют образованию гладкой, однородной поверхности при сушке краски. К этой категории добавок относятся определенные высококипя- щие растворители, такие как бутиловые эфиры этиленгликоля, пропиленгликоля или дигликоля, циклогексанон или алкилированные циклогексаноны, а также в некоторых случаях ароматические или алифатические углеводороды. Используются также смолы с низкой молекулярной массой, например, некоторые полиакрилаты и силиконы. Твердые регуляторы разлива, такие как смолы с низкой молекулярной массой, также применяются для улучшения свойств поверхности пленки, получаемой из порошковых покрытий. Назначение добавок, повышающих текучесть, заключается в уменьшении вязкости краски в процессе сушки. Эффективность каждой добавки, повышающей текучесть, зависит от типа пленкообразующего вещества и температуры сушки или от отверждения. Пленкообразующие активаторы (промоторы) имеют непосредственное отношение к веществам, повышающим текучесть. Они уменьшают температуру образования Книги для профессионалов FJJ1 www.professija.ru L5\J
Введение 21 пленки при дисперсии, что позволяет избавиться от пор на поверхности и сделать поверхность максимально однородной. Некоторые высококипящие эфиры гликоля и сложные эфиры гликоля часто используются в комбинации с углеводородами. Смачивающие вещества, диспергирующие добавки и вещества, предотвращающие оседание пигмента. Смачивающие вещества — одна из самых больших групп веществ, добавляемых в покрытия. Они представляют собой поверхностно-активные вещества, которые способствуют смачиванию пигментов пленкообразующими веществами и предотвращают флокуляцию (образование хлопьев) частиц пигмента. Их применение позволяет добиться образования однородной, покровной пленки с высоким глянцем. В эту группу входят также диспергирующие добавки, которые обеспечивают хорошее смачивание пигмента и, следовательно, оптимальную дисперсию пигментов в краске. Это позволяет предотвратить возникновение осадков, особенно при высокой концентрации пигмента. Помимо хороших смачивающих свойств, добавки данной группы должны обладать некоторой псевдопластичностью. Вещества, предотвращающие оседание пигмента, обладают свойствами, схожими со свойствами диспергирующих добавок. Пеногасители используются для предотвращения образования пены во время производства и нанесения краски, а также для ускорения высвобождения воздуха из покровной пленки во время процесса высыхания. В качестве противовспени- вающих присадок используются различные вещества, включая сложные эфиры жирных кислот, металлические мыла, минеральные масла, воски, кремниевые масла, силоксаны. Некоторые вещества комбинируют с эмульгаторами и гидрофобными кремнеземами. Катализаторы добавляют в состав красок для ускорения процесса высыхания и отверждения пленки. К катализаторам относятся ускорители сушки и сиккативы, которые в случае использования высыхающих на воздухе пленкообразующих компонентов (включая алкидные смолы и ненасыщенных масел) ускоряют разложение пероксидов и гидроксидов во время процесса высыхания (окисления), обеспечивая тем самым радикальную полимеризацию пленкообразующих веществ. В качестве сиккативов обычно используются металлические мыла, такие как нафтенат кобальта, соли магния, кальция, цинка и бария, а также соединения циркония. Для катализа структурообразующих систем пленкообразующего вещества при комнатной температуре используются различные ускорители. Для кислотных каталитических систем, таких как системы полимеров полиэфир-меламин, используются свободные кислоты, их аммонийные соли или сложные нестабильные эфиры. Для щелочных каталитических систем, таких как полиэфир-изоцианат, применяются третичные амины или дибутилдилаурат олова. Количество задействованного катализатора должно быть таким, чтобы не уменьшалась жизнеспособность краски. Добавки, препятствующие расслаиванию однокомпонентных и многокомпонентных ЛКМ, предотвращают седиментационную и агрегационную неустойчивость пигментов с различными плотностями и поверхностными свойствами. Они предотвращают появление неоднородности цвета иблеска на поверхности пленки, что может привести к возникновению пятен. Добавки, предотвращающие образование поверхностной пленки (в процессе хранения) добавляют к высыхающим на воздухе краскам для предотвращения образования Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
22 Глава 1 поверхностной пленки на поверхности, вызванной контактом с атмосферным кислородом. Эти добавки обеспечивают однородность покрытия в процессе высыхания и предотвращают образование неравномерного покрытия поверхности. С химической точки зрения эти вещества представляют собой антиоксиданты (например, оксимы), которые улетучиваются вместе с растворителем во время высыхания ЛКМ. Матирующие добавки используются для получения покрытий с матовой, полуматовой или шелковистой поверхностью. К ним относятся: природные минеральные вещества, такие как тальк или диатомит, и синтетические материалы, такие как лирогенные кремнеземы или полиолефиновые воски. Матирующие вещества могут быть получены по особой рецептуре, основанной на несовместимости компонентов пленкообразующих веществ и структурных образований при их взаимодействии. Нейтрализующие вещества используются в водоосновных красках для нейтрализации пленкообразующих веществ и стабилизации продукта. В зависимости от типа пленкообразующего вещества и способа нанесения краски, используют аммиак или различные алкилированные аминоспирты. В процессе отверждения амины испаряются вместе с водой. Загугцающие вегцества (загустители) контролируют реологические свойства красок различных типов. В эту группу входят: неорганические (в основном силикаты), металлорганические (хелаты титана и циркония), природные органические (в основном эфиры целлюлозы) и синтетические органические вещества (полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиуретаны). Консерванты (биоциды и фунгициды) предотвращают разрушение систем краски (как правило, водоосновных) микроорганизмами. Ингибиторы коррозии используются для предотвращения возникновения коррозии продуктов, когда водоосновные краски наносят на металлические подложки (очаги коррозии). К ним относятся: оксидированные соли, такие как хроматы, ме- табораты, нитриты и нитраты; органические амины или серосодержащие вещества; органические соли (бензоаты, нафтенаты, октоаты). 1.3.5. Растворители Растворители представляют собой смеси, которые, как правило, при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Наиболее часто используемые в процессе производства покрытий растворители — это ароматические и алифатические углеводороды, сложные эфиры уксусной кислоты, эфиры гликоля, спирты и некоторые ке- тоны. Они растворяют пленкообразующие вещества, находящиеся в твердом и вязко- текучем состоянии, что обеспечивает решение проблемы совместимости компонентов краски, улучшает смачиваемость пигментов и диспергируемость, а также позволяет контролировать стабильность в процессе хранения и вязкость ЛКМ. Растворители способствуют удалению воздуха из жидкой поверхностной пленки, контролируют характер изменения во время сушки, контролируют розлив и способствуют формированию глянцевых покрытий. Органические растворители используются в большинстве ЛКМ, включая водные, где они играют очень важную роль. После нанесения краски, растворитель должен испариться как можно полнее из пленки. Если не предпринимать особых мер предосторожности, растворители Книги для профессионалов PJT1 www.professija.ru U\J
Введение 23 улетучиваются в атмосферу и загрязняют окружающую среду. Чтобы защитить работников от воздействия токсичных летучих растворителей, необходимо принять меры безопасности, например, установить систему вентиляции и откачки воздуха. Для защиты окружающей среды, то есть для предотвращения попадания растворителей в атмосферу, устанавливают специальное оборудование, которое сжигает пары растворителей, а иногда и оборудование, которое рекуперирует растворители и делает его пригодным для повторного использования. Другим способом защиты окружающей среды от паров растворителей является разработка и применение новых ЛКМ с низким содержанием растворителя или вовсе без растворителя, например, сухих красок, водоосновных и порошковых покрытий. 1.4. Нанесение краски Нанесение краски можно производить разными способами, например, вручную — кистью или валиком; механическим способом: распылением, электростатическим распылением или распылением с помощью конических сопел; окунанием, наливом; вращающимися барабанами и барабанной установкой; автоматическими валками. Порошковые покрытия наносят методом электростатического напыления или погружением деталей в порошок. Многокомпонентные покрытия наносят при помощи оборудования с функцией многокомпонентного напыления1. 1.5. Сушка и образование пленки По мере высыхания краски на основе образуется прочная пленка. Свойства этой пленки зависят как от технологических свойств ЛКМ, так и от предварительной обработки поверхности (очистка, обезжиривание), а также от состава ЛКМ и способа ее нанесения. Сушка краски на основе может проводиться физическим способом (1-3) или химическим (4): 1. Испарение органических растворителей из красок, содержащих растворители. 2. Испарение воды из водоосновных красок. 3. Охлаждение полимерных расплавов (порошковые покрытия). 4. Реакция между веществами с низкой молекулярной массой и другими пленкообразующими веществами, имеющими среднюю или низкую молекулярную массу (полимеризация или структурообразование) с образованием макромолекул. Физический способ сушки. Физический способ сушки, в основном, применяется к краскам, где в качестве пленкообразующего вещества используются полимеры с высокой молекулярной массой, такие как нитроцеллюла, эфиры целлюлозы, хлоркаучук, винилкаучук, полиакрилаты, сополимеры стирола, термопластические полиэфиры 1 Установок с раздельной подачей основы и отвердителя. Е^Ц Современные решения проблем коррозии Ив www.coldzing.ru
24 Глава 1 и полиамиды, а также сополимеры полиолефинов. Эти вещества придают пленке хорошую гибкость и прочность, так как они обладают большой молекулярной массой. Температура стеклования этих веществ должна примерно соответствовать комнатной температуре для того, чтобы обеспечить твердость и сопротивление царапанию. При использовании этих полимеров пленка может образовываться из растворов или эмульсий на основе органических растворителей или воды, из которых растворитель или вода испаряются, оставляя после себя химически стойкую полимерную пленку. Процесс образования пленки можно ускорить с помощью сушки при повышенных температурах (искусственная сушка). Физически высыхаемые краски с содержащимся в них растворителем имеют низкий сухой остаток в силу того, что молекулярная масса пленкообразующих веществ относительно велика. Повышение содержания сухих веществ осуществляется диспергированием пленкообразующих веществ в воде (дисперсные растворы, эмульсии) или в органических растворителях (Неводные Дисперсные Растворы или НДР-системы). Пленки, образующиеся из ЛКМ, высыхаемые физически, особенно те, которые формируются из растворов, весьма чувствительны к воздействию растворителей (растворение или набухание). К физически высыхаемым краскам также относятся многие порошковые ЛКМ, котррые содержат термопластичные пленкообразующие вещества. В этих случаях образование пленки происходит в результате нагревания порошка, нанесенного на подложку, до температуры, превышающей точку плавления порошка, что обеспечивает образование герметичной полимерной пленки. Пластизоли и органозоли являются особым случаем среди систем с физическим способом сушки. У них пленкообразующие вещества состоят из мелкодисперсного поливинилхлорида или термопластичного полиметакрилата, находящихся в виде дисперсии в пластификаторах. Органозоли также содержат некоторое количество растворителя. Во время сушки при повышенных температурах частицы полимера разбухают в пластификаторе. Этот процесс известен как гелеобразование. Химический способ сушки. Краски, высушиваемые химическим способом, содержат компоненты, которые вступают в реакцию друг с другом в процессе сушки, образуя макромолекулы с поперечными связями. Эти пленкообразующие вещества имеют относительно низкую молекулярную массу, поэтому при их растворении можно получить вещества с высокой твердостью и низкой вязкостью. В некоторых случаях возможно применение химического способа сушки жидких красок, не содержащих растворители. Химическая сушка может происходить в результате полимеризации, полиприсоединения и поликонденсации. Когда для отверждения используется принцип полимеризации, реагирующие компоненты соединяются, образуя пленкообразующее вещество, например, ненасыщенные полиэфиры с мономерами стирола или акрилата. В этом случае один компонент часто ведет себя по отношению к другому как растворитель, что приводит к образованию покрытий с низким содержанием летучих веществ. Поперечные связи могут возникать при комнатной температуре (холодное отверждение) или под воздействием облучения. При высушивании методом полиприсоединения низкомолекулярные химически активные полимеры, такие как алкидные смолы, насыщенные полиэфиры или поли- Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ai kj\J
Введение 25 акрилаты, вступают в реакцию с полиизоцианатами или эпоксидными смолами, образуя макромолекулы с поперечными связями. Поскольку эта реакция может происходить при комнатной температуре, реакционноактивные компоненты должны быть смешаны непосредственно перед нанесением краски. Период времени после смешивания компонентов, в течение которого Л КМ остается пригодным для работы, называется его жизнеспособностью. Такие покрытия, известные как двухкомпонент- ные покрытия, отличаются от однокомпонентных систем тем, что последние можно хранить месяцы или даже годы. Химическая блокировка одного из реакционноактивных компонентов, участвующих в процессе полиприсоединения (например, блокированные изоцианаты), позволяет получить систему, которая остается стабильной при комнатной температуре. Для разблокирования этого компонента требуется нагревание, после чего становится возможным образование поперечных связей. Краски горячей сушки такого типа используются в промышленности, этот принцип применяется и в порошковых покрытиях. Для сушки методом поликонденсации требуется применение катализаторов или воздействие высоких температур. Кислотно-катализируемые покрытия, хорошо известные как краски холодного отверждения, используются при производстве мебели, тогда как краски горячего отверждения и порошковые краски используются в промышленности и в автомобилестроении. В качестве пленкообразующих веществ применяются функциональные алкидные смолы, насыщенные и ненасыщенные полиэфиры, полиакрилаты в сочетании с полимочевиной, меламиновыми смолами или фенолоальдегидными полимерами. В процессе структурообразования высвобождаются: вода, спирты с низкими молекулярными массами, альдегиды, ацетали и другие летучие соединения. На практике предпочтение не отдается какому-либо одному методу сушки покрытий и красок. При использовании покрытий, содержащих растворитель и водные покрытия, отверждение которых происходит посредством нагревания, процесс физической сушки с испарением растворителя всегда предшествует химической сушке. В зависимости от состава пленкообразующей системы, физическая и химическая сушки могут происходить одновременно, а различные устройства для химической сушки могут проводить эти процессы как последовательно, так и одновременно, в зависимости от пленкообразующего вещества. Знание состава пленкообразующего вещества необходимо для расчета и ускорения процесса сушки нагреванием, облучением или добавлением катализатора. 1.6. Системы многослойного покрытия В высушенной покровной пленке иногда образуются поры, поэтому один слой покрытия не всегда обеспечивает оптимальную защиту поверхности. Однослойное покрытие редко удовлетворяет всем требованиям, таким как хорошая адгезия, защита от коррозии, эластичность, прочность, декоративный вид, цвет, устойчивость к воздействию fJPgjf Современные решения проблем коррозии НШ www.coldzing.ai
26 Глава 1 химических веществ и атмосферных явлений. Для этого нередко последовательно наносят покрытия различного состава и функций. Например, грунтовка придает хорошие адгезивные свойства подложке и максимально защищает ее от коррозии, тогда как стабильность цвета, глянец и устойчивость к атмосферным воздействиям лучше обеспечивает верхний слой покрытия, который создан специально для этих целей, но не обладает хорошими антикоррозионными свойствами. Средний слой покрытия, расположенный между верхним и нижним слоями, наносится в том случае, если требуется высочайшее качество покрытия, например, в автомобильной промышленности. Его задача — обеспечить хорошую адгезию между нижним и верхним слоями. Кроме того, он сглаживает неровности подложки и поэтому косвенно помогает равномерному растеканию верхнего слоя краски и образованию глянцевого покрытия без дефектов. 1.7. Экономические аспекты В промышленно развитых странах Европы и Северной Америки ежегодное потребление покрытий на душу населения составляет более 20 кг. В менее развитых странах Восточной Европы, Азии и Юго-Восточной Азии ожидается существенный рост объемов потребления этих товаров. Объем покровных материалов, произведенных в Западной Европе в 1994 году, составил около 5,4 млн т, в США — 6,2 млн т. Ежегодный ожидаемый рост производства обычных покрытий, содержащих растворитель, составляет примерно 1-2 %, а рост производства покрытий, не загрязняющих окружающую среду (с высоким содержанием сухого остатка, водных, порошковых и т.д.) составляет около 5 %. 1.8. Перспективы развития В прошлом разработки новых покрытий обычно были продиктованы технологическими, экономическими и качественными соображениями. На сегодняшний день наиболее значимыми факторами являются экономические, которые останутся таковыми и в обозримом будущем. Однако в настоящее время все большую значимость приобретают вопросы, связанные с защитой окружающей среды, токсикологии, воздействия на окружающую среду продуктов, остающихся в процессе старения краски или окрашенного изделия, вторичной переработкой изделий с покрытиями, а также сохранения сырья и энергии. Так, например, уже создано большое количество красок с малым содержанием Л ОС1, в том числе краски с большим содержанием сухих веществ, водные (водораз- бавляемые) краски, водные дисперсии для промышленного использования, порошковые краски и покрытия, отверждаемые под воздействием облучения. На передовых Л ОС — летучие органические соединения. В1999 году в ЕС приняты директивы по снижению ЛОСвЛКМ.
Введение 27 позициях в создании продуктов, безопасных для окружающей среды, стоит тяжелая промышленность, особенно производство автомобилей и бытовой техники. Средний и малый бизнес получат свою выгоду от использования наработок крупных компаний, приспособив их к своим собственным нуждам. В целях сохранения сырьевых запасов, основанных на использовании нефтепродуктов, будут разработаны источники возобновляемого сырья из природных масел и смол, и предложены к внедрению в производство красок. Тем не менее главным направлением развития все еще остается дальнейшее совершенствование качества красок и создание более долговечных лакокрасочных покрытий. Чем дольше то или иное покрытие не требует обновления, тем меньше происходит загрязнение окружающей среды, меньше производственных отходов, меньше затрат сырья и энергии. Постоянный рост автоматизации производственных процессов и электронный контроль над производством и нанесением красок также имеют немаловажное значение, поскольку позволяют производить продукцию самого высокого качества.
2. Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) В данной главе краски и покрытия будут рассмотрены в соответствии с входящими в их состав пленкообразующими веществами. 2.1. Покрытия на масляной основе [2.1 ] Состав. Краски на масляной основе (масляные краски) входят в число древнейших органических покровных материалов. В Китае они известны более 2000 лет. Масляные краски состоят из природных высыхающих масел (например, льняное масло, масло китайского дерева, или тунговое масло, и соевое масло), которые подвергают процессу самоокислительной полимеризации в присутствии катализаторов и кислорода воздуха. Далее, в число компонентов масел могут входить твердые смолы (например, алкилфенольные смолы), которые обычно вступают в реакцию с обезвоженными маслами при повышенной температуре (230 - 280 °С) и образуют масляно-смоляные пленкообразующие вещества. Поскольку масла обладают высокой чувствительностью к атмосферному воздуху, их обычно нагревают в атмосфере инертного газа. Для улучшения смачивания и вязкости разлива масляных красок в их состав добавляются вспомогательные вещества. Желаемая консистенция обычно достигается при помощи алифатических углеводородных растворителей, таких как уайт-спирит, а в некоторых случаях — толуола или ксилола. Для разбавления прозрачных лаков достаточно 5-10 % растворителя, для разбавления красок — 10-20 % растворителя. Для изготовления масляных красок используется очень ограниченный набор пигментов; среди базовых пигментов можно назвать, например, оксид цинка. Для производства масляных красок пригодны обычные диспергирующие установки (например, шаровые, валковые или бисерные мельницы). Масляные краски относительно безвредны для окружающей среды, если в их составе не используются токсичные растворители и пигменты (например, свинцовый сурик или хромовокислый цинк)1. Используемые для изготовления красок'масла 1 Хромовокислый цинк (цинковый крон) содержит шестивалентный хром Сг . Этим объясняется его токсичность. Для получения толстослойных грунтовок используют смеси цинкового крона с фосфатом цинка или фосфатом трехвалентного хрома Сг+3.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 29 имеют низкую вязкость. Поэтому такие масла особенно пригодны для изготовления грунтовок, которые наносят вручную на ржавые стальные поверхности, так как такие краски хорошо смачивают поверхности и обладают высокой пропитывающей способностью, что позволяет проникать в верхние слои ржавчины, формируя при этом качественное покрытие1. Масляные краски легко наносятся традиционными способами (например, кистью, валиком, распылителем и методом окунания). В процессе образования пленки (отверждения) атмосферный кислород вступает в реакцию с маслом и образует гидроперекиси, которые распадаются на радикалы, а затем инициируют процесс полимеризации пленкообразующего вещества. Сиккативы (металлические мыла, такие как нафтенаты или октоаты кобальта, свинца и марганца) катализируют процесс образования и разложения гидропероксидов и тем самым способствуют ускорению образование пленки. Наличие в составе некоторых сиккативов металлов, способствует равномерному высыханию на поверхности и внутри покрытия. Толщина покрытия масляной краски ограничена, так как для процесса отверждения необходим кислород воздуха. Если краска наносится толстым слоем (25-30 мкм на вертикальной поверхности и 40-50 мкм на горизонтальной поверхности), то кислород проникает слишком медленно и нижняя часть слоя остается невысохшей. Так как в процессе пленкообразования окислением высыхание покрытия по толщине происходит неравномерно, то в слишком толстых покрытиях на поверхности могут образовываться складки (сморщивание). Время сушки сильно зависит от температуры и светового потока, поэтому при снижении одного или двух указанных условий, продолжительность сушки может существенно увеличиться. При комнатной температуре пленка масляной краски сохнет около 12-24 ч в зависимости от количества добавленного сиккатива. Если температура воздуха близка к точке замерзания воды, процесс сушки может продолжаться несколько недель. В процессе сушки пленка поглощает примерно 10-20 %масс. кислорода (относительно веса чистого масла). Характерный запах во время сушки частично вызывается разложением продуктов окисления пленкообразующих веществ, которые образуются в процессе окислительной полимеризации. Полученные из масляных красок покрытия достаточно прочные, но не слишком твердые и обладают ограниченной устойчивостью к атмосферным воздействиям. Они относительно быстро теряют глянец (примерно через два года) и желтеют гораздо сильнее, чем другие пленкообразующие вещества, как на свету, так и в темноте, а также при повышенной температуре. Такие покрытия легко гидролизу- ются и поэтому непригодны для использования в качестве верхнего слоя в условиях интенсивного воздействия атмосферного воздействия и химически агрессивных сред. Из-за этих недостатков и относительно длительного времени сушки за последние 30 лет масляные краски потеряли свою значимость и почти полностью уступили свои позиции алкидным смолам, высыхание которых происходит значительно быстрее Такие грунтовки-модификаторы ржавчины носят название пенетрационные.
30 Глава 2 за счет окислительных процессов. Однако в последнее время интерес к масляным краскам вновь стал возрастать, но уже с точки зрения защиты окружающей среды, поскольку масляные краски являются «красками на натуральной основе»1. Химически модифицированные масла с окислительным типом сушки (например, полиуретановые масла, см. раздел 2.9.2.1) все больше используются в качестве пленкообразующих веществ при изготовлении покрытий, обладающих большой твердостью (например, для защиты древесины). Пленкообразующие вещества для масляных красок включают 1,4-г<ис-полибутадиены с низкой молекулярной массой, известные как полимасла. Производством этих полимасел занимается фирма Ник. Относительно короткое время сушки краски (8-12 ч) достигается при помощи другого компонента — полибутадиена. Полимасла нагревают вместе с маслами, полученными окислительной полимеризацией или модифицируют малеиновым ангидридом. При взаимодействии с аминами, малеиновый ангидрид преобразуется в имидогруппу. Такие масляные краски применяются в качестве грунтовок, наносимых на стальные поверхности, не требующих тщательной подготовки, так как они обладают способностью стабилизировать остаточный слой ржавчины. 2.2. Покрытия на основе целлюлозы 2.2.1. Нитроцеллюлозные лаки Нитроцеллюлозные (на основе нитрата целлюлозы) лаки представляют собой растворенную в органических растворителях смесь пленкообразующих веществ (нитроцеллюлозы и других смол), пластификаторов и пигментов (необязательно). Нелетучие компоненты: • нитроцеллюлоза; • смола; • пластификатор; • пигмент (наполнитель, краситель). Летучие компоненты: • активные растворители; • скрытые растворители2; • неактивные растворители (разбавители, такие как бензол, толуол или ксилол)3. В результате физического процесса испарения растворителя происходит образование желаемой твердой пленки на поверхности подложки. Кроме того, пленки Получают из растительных масел — продуктов натурального происхождения. 2 Под термином скрытые (латентные) растворители подразумевается смесь бинарных растворителей, когда при добавлении нерастворителя — спирта — растворяемость нитроцеллюлозы повышается, то есть происходит сжижение масла разбавителем. 3 Растворители по термодинамической совместимости с полимерами делятся на «хорошие» (активные) и «плохие» (неактивные растворители). Общепринятое название таких растворителей — разбавители. Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ai 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 31 могут быть также получены из водных, нитроцеллюлозных с низким содержанием или вообще не содержащих растворителя эмульсий или дисперсий. 2.2.1.1. Сырье В табл. 2.1 приведены составы лаков на основе нитрата целлюлозы. Нитроцеллюлоза — это вещество с великолепными пленкообразующими свойствами, обладающее высокой скорость испарения растворителя (короткое время сушки). Она совместима с большинством пленкообразующих материалов. Растворимость нитроцеллюлозы в различных растворителях зависит от содержания в ней азота. Так, растворяющаяся в сложных эфирах нитроцеллюлоза (эфи- рорастворимая) содержит 11,8-12,2 %масс. азота, а нитроцеллюлоза, растворимая в спиртах, содержит 10,9 -11,3 %масс. азота. Существуют высоковязкие, средневязкие и маловязкие модификации каждого типа нитроцеллюлозы [2.3]. Основными производителями нитроцеллюлозы, применяемой в лаках, являются: Hercules (США), ICI (Англия)*, BNC (Франция), Wolff Walsrode (Германия) и NQB (Бразилия)1. Пленки, образованные высоковязкой нитроцеллюлозой, обладают хорошей эластичностью в сочетании с высокой стойкостью к образованию трещин. Поэтому они применяются в тех случаях, где предполагается высокая механическая нагрузка (например, покрытиях для кожи, шпатлевках, клеях). Из высоковязкой нитроцеллюлозы можно получать лаки только с низким содержанием сухого остатка. Для производства лаков с высоким содержанием сухого остатка используется низковязкая нитроцеллюлоза. Поскольку покровные пленки из низковязкой нитроцеллюлозы обладают жесткостью и хрупкостью, в состав лаков необходимо добавлять пластификаторы и модифицирующие смолы. Они используются в шпатлевках, печатных красках и в красках, наносимых способом окунания. Средневязкие нитроцеллюлозы имеют очень широкую сферу применения, но главным образом их используют в производстве мебельных лаков. Они также используются в покрытиях для бумаги и металла, а также в отверждаемых Л КМ (например, кислотно-катализируемые лаки и полиуретановые краски). Эфирорастворимая нитроцеллюлоза в основном применяются для изготовления вышеупомянутых лаков. Спирторастворимая нитроцеллюлоза (которая также растворима в эфирах и в кетонах) используется для производства лаков без запаха, и особенно для изготовления печатных красок и сургуча. В соответствии с международным соглашением максимальное содержание азота в промышленных нитроцеллюлозах недолжно превышать 12,6 %масс. и должна иметь пониженную пожароопасность в условиях промышленного применения. Увлажненная нитроцеллюлозная вата (водой, этанолом, 2-пропанолом или бутанолом) содержит 65 (или 70) %масс. нитроцеллюлозы и 35 (или 30) %масс. увлажняющих веществ. В отечественной промышленности выпускается несколько марок по ГОСТу Р 50461-92. ВВ — высоковязкий, СВ — средневязкий, НВ — низковязкий, ВНВ — весьма низковязкий, ПСВ — полусекундная вязкость, ПСВМ — полусекундная вязкость мебельная. D Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
32 Глава 2 Нитроцеллюлоза также поставляется в виде хлопьевидного вещества, содержащего <82 %масс. нитроцеллюлозы и М8 %масс. пластификаторов (например, дибу- тилфталата); при необходимости в этот состав можно добавлять пигменты. Таблица 2.1. Состав нитроцеллюлозы и лаков Тип лака Ингредиенты Количественное (весовое) соотношение Герметизирующая грун- ДБФ, окисленное касторовое товка масло, малеатные смолы Дициклогексилфталат, дамма- ровая смола (депарафинизи- рованная), полимер малеата, парафин Пленочный лак Лак Лак для ламп накаливания Грунтовка Лак для дерева Лак для кожи Лак для цветных металлов Лак для древесины с открытыми порами Мебельный лак Лак для ногтей Лак для бумаги Полировочный лак ДОФ, аминоформальдегидные смолы/алкидные смолы (1:1 )1 Трикрезилфосфат, алкидная смола ДБФ, нерафинированное касторовое масло ДБФ/нерафинированное касторовое масло (1:1), алкидная смола/малеиновая смола (2:1) ДБФ, окисленное касторовое масло ДОП, сополимер винилхло- рида ДБФ/окисленное касторовое масло (0.5:1), меламиновая смола, даммаровая или кетоновая смола ДБФ, полиакрилатная смола, сложный эфир смолы, алкидная смола Пластификатор ДБФ/касторовое масло (1:2) ДБФ/ДОФ (1:17), алкидная смола арахисового масла НЦ:ПЛ:полимер - 1:0.3:0.5 -1 НЦ:ПЛ:полимер -1:0.5:0.5 + +8 % парафина (Т. пл. 57-62 °С) НЦ:ПЛ:смола -1:0.2:2 спир- торастворимый НЦраствори- тель 2-пропанол:толуол * от 60:40 до 30:70 НЦПЛхмола -1:0.5:0.6 подкрашенная церезиновым красителем НЦПЛ-1:0.4; соотношение ДБФ к касторовому маслу (пластификатору) -1:1 НЦПЛхмола -1:0.5:3 НЦ: ПЛ-1:0.9 высоковязкая НЦ (например, Е 950, Е 840, Wolff Walsrode) НЦПЛхмола -1:0.5:1 НЦПЛхмола -1:0.5:1 НЦПЛхмола -1:0.25 - 0.5:3-4 НЦПЛ -1:1.2 НЦПЛ -1:0.8 НЦПЛхмола -1:0.3:0.7 1К аминоформал ьдегидным смолам относятся мочевиноформальдегидные. На основе мочеви- ноформал ьдегидных смол изготавливают лаки кислотного отверждения для окраски древесины. Книги для профессионалов PJT1 www.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 33 Окончание табл. 2.1 Тип лака Ингредиенты Количественное (весовое) соотношение Пол т ура Грунтовка под обработку шлифованием Полировальный лак Цапоновый лак ДБФ, шеллак ДБФ/касторовое масло (2:1) ДБФ/ДОФ (1:2), алкидная смола арахисового масла Пластификатор НЦ:ПЛ:смола-1:0.2:1 НЦ:ПЛ:смола - 1:0.3:1+0.1 стеарата цинка НЦ:ПЛ:смола - 1:0.3:0.5 НЦ:ПЛ= 1:0.1-0.3 высоковязкий НЦ (например, Е1160, Wolff Walsrode) ДБФ — дибутилфталат; ДОФ — диоктилфталат; НЦ — нитроцеллюлоза; ПЛ — пластификатор. Нельзя допускать полного высушивания увлажненной нитроцеллюлозы, так как при этом возникает риск ее возгорания. Пластификаторы. Пластификаторы, совместимые с нитроцеллюлозой и смолами, применяются в покрытиях в следующих целях: 1. Для повышения адгезии и увеличения глянца. 2. Для улучшения механических свойств, таких как удлинение, пластичность, эластичность, повышение прочности и способность к глубокой вытяжке. 3. Для повышения устойчивости к воздействию света, жары, холода, резкому перепаду температур. Пластификаторы могут быть растворителями или нерастворителями по отношению к нитроцеллюлозе. Используемый тип пластификатора зависит от сферы применения краски. Например, нитроцеллюлоза растворима в дибутилфталате, диоктилфталате, дициклогексилфталате, трикрезилфосфате и трифенилфосфате. Пластификаторы, в которых нитроцеллюлоза не растворяется, включают в себя необработанные и окисленные растительные масла, стеараты и олеаты. Смолы. Для изготовления различного рода нитроцеллюлозных лаков в качестве модификаторов используется большое количество синтетических смол (например, алкидные, кетоновые, малеиновые, акриловые и мочевиновые). Выбор смолы осу- щетвляется по множеству критериев, применяемых в отношении конечного покрытия: цена, цвет, способность удерживать растворитель, глянец, прочность, сорность, устойчивость к пожелтению и долговечность. Нитроцеллюлоза в кристаллическом виде применяется в полиуретановых покрытиях для улучшения свойств в процессе сушки, для увеличения сухого остатка и для улучшения розлива. Растворители. Смесь растворителей имеет большое значение для качества покровной пленки. Растворитель, который испаряется последним, должен растворять все пленкообразующие компонентты, входящие в рецептуру лака. Наиболее важными активными растворителями являются: сложные эфиры уксусной кислоты (такие как, этил-, бутил- или пропилацетат) и кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон). Латентными (скрытыми) растворителями, которые становятся эффективными только в присутствии активных растворителей, являются спирты (например, Современные решения проблем коррозии www.coldzing.aj
34 Глава 2 метанол, этанол или пропанол). Так же как и нерастворители, они используются для снижения себестоимости продуктов. Низшие спирты (например, метанол или этанол) являются активными растворителями по отношению к спирторастворимой целлюлозе. 2.2.1.2. Области применения и способы нанесения Процесс подготовки лаков на основе нитроцеллюлозы достаточно прост и включает в себя процессы растворения и смешивания. Вязкость должна соответствовать техническим параметрам используемого оборудования. Лаки на основе нитроцеллюлозы можно распылять с помощью сжатого воздуха или «безвоздушным» методом. Для уменьшения расхода лака и создания качественного покрытия используется электростатическое распыление (например, при окраске мебели). Плоские поверхности, тонкие листы (фольгу) или бумагу можно экономно покрывать лаком на лаконаливной машине. Высоковязкие лаки часто наносят валиком. На небольшие предметы покрытие часто наносится методом окунания. Для покрытия карандашей используется метод протаскивания. Важной областью применения нитроцеллюлозных лаков являются полиграфические краски, применяемые в флексографии, при печати гравюр и в шелкографии. Наиболее важной областью применения нитроцеллюлозных лаков является изготовление покрытий для дерева, металла (например, для ремонта автомобилей), бумаги, фольги (целлофановой, алюминиевой), кожи и тканей. Кроме того, их используют в производстве маникюрных лаков. Нитроцеллюлозные лаки на водной основе, содержащие небольшое количество растворителя, используются в виде эмульсий и дисперсий для изготовления покрытий для кожи [2.4] и декоративной фольги. Дисперсии, не содержащие растворитель, отверждение которых происходит под воздействием УФ-излучения, применяются в покрытиях для мебели, профилированных деталей и бумаги. 2.2.2. Органические покрытия на основе эфира целлюлозы [2.5-2.7] Ацетат целлюлозы [9004-35-7], простейший органический эфир целлюлозы, придает покрытиям (по сравнению с нитроцеллюлозой) более высокие свойства: трудную воспламеняемость, более высокую температуру плавления, прочностные свойства, светостойкость. Эти сложные эфиры обладают недостаточной растворимостью и совместимостью с другими смолами, что, однако, не мешает их широкому применению в самых разных областях промышленности. Ацетобутират целлюлозы представляет уксусно-масляный эфир целлюлозы. Эти эфиры обладают большей степенью растворимости и совместимостью с другими смолами, нежели ацетаты, но они имеют слишком низкую твердость для того, чтобы их можно было использовать в составе большинства лакокрасочных материалов. Целлюлоза, этерифицированная смесями уксусного и масляного ангидридов, может придавать покрытиям различные свойства. Подбор состава подходящего ацетобу- тирата целлюлозы [9004-36-8] (CAB) и ацетопропионата целлюлозы [9004-39-1] Книги для профессионалов ¥*Я www.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 35 (САР)) происходит с учетом требований, которым должен соответствовать конечный продукт. Производство органических эфиров целлюлозы начинается со смешивания соответствующих органических кислот и ангидридов, очищенной целлюлозы и сернокислотного катализатора. Образование сложного эфира происходит быстро и продолжается до тех пор, пока все три гидроксила целлюлозы не этерифицируются с ацетальными группами. Из смесей ангидридов получаются смеси сложных эфиров (например, CAB и САР). Полностью ацетилированная целлюлоза имеет ограниченное применение в производстве лакокрасочных материалов и пластмасс. Наличие свободных гидроксильных групп в цепи целлюлозы необходимо для обеспечения растворимости, гибкости, совместимости и прочности покрытий. Поскольку прерывание реакции этерификации невозможно, полностью ацетилированный триэфир медленно гидролизуется, в результате чего происходит образование гидроксильных групп. После этерификации и гидролиза продукт проходит дополнительные технологические операции: фильтрацию, осаждение, промывку и высушивание. Конечный продукт обычно представляет собой сухой сыпучий порошок. 2.2.2.1 • Ацетобутират целлюлозы В настоящее время единственным в мире производителем ацетобутирата и ацето- пропионата целлюлозы является компания Tennessee Eastman. В табл. 2.2 приведен перечень свойств выпускаемых промышленным способом ацетобутирата и ацето- пропионата целлюлозы. Свойства. Большой размер и низкая полярность ацетальных групп изолируют цепи целлюлозы и снижают степень притяжения между ними. По мере увеличения содержания бутирильных групп, свойства меняются следующим образом: 1) возрастает растворимость; 2) увеличивается чувствительность к действию разбавителей (чувствительность означает способность противостоять присоединению нерастворителя в растворяющей системе перед высушиванием или осаждением); 3) уменьшается чувствительность к воздействию воды; 4) увеличивается совместимость; 5) увеличивается эластичность; 6) увеличивается устойчивость к воздействию влаги; 7) уменьшается сопротивление загрязнению; 8) уменьшается предел прочности на разрыв; 9) снижается прочность; 10) уменьшается температурный интервал плавления. Содержание гидроксильных групп в ацетобутиратах целлюлозы (CAB), возможно, самая важная переменная в цепях целлюлозы. Она влияет на свойства следующим образом: 1. Растворимость. При уровне гидроксила менее 1 %, растворимость ограниченна. По мере увеличения содержания гидроксильных групп, растворимость увеличивается. При уровне содержания гидроксильных групп около 5 %, ацетобутират целлюлозы растворяется в спиртах с низкой молекулярной массой. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
Таблица 2.2. Свойства ацетобутиратов целлюлозы (CAB) и ацетопропионатов целлюлозы (САР) производства компании Tennessee Eastman Сложный эфир Вязкость*, Содержание бутириль- Содержание Содержание „ ацетильных -*--* пропанола, целлюлозы Пас ** «/ ныхгрупп, v, групп**, % масс 0/ rj %масс. % масс. Содержание гидроксиль- ныхфупп, % масс. Температурный интервал плавления, °С Mr Т^С Плотность, г/см3 CAB-171-15S САВ-321-0,1 САВ-381-0,1 САВ-381-0,5 САВ-381-2 САВ-381-2ВР САВ-381-20 САВ-381-20ВР САВ-500-5 САВ-531-1 САВ-551-0,01 САВ-551-0,2 САВ-553-0,4 САР-482-0,5 САР-482-20 САР-504-0,2 5,7 0,038 0,038 0,19 0,76 0,836 7,6 6,08 1,9 0,722 0,0038 0,076 0,114 0,152 7,6 0,076 29,5 17,5 13,5 13,5 13,5 14,5 13,5 15,5 4,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,5 2,5 0,6 17 32,5 38 38 38 35,5 37 35,5 51 50 53 52 46 45 46 42,5 1,1 1,3 1,3 1,3 1,3 1,8 1,8 0,8 1,0 1,7 1,5 1,8 4,8 2,6 1,8 5,0 230-240 165-175 155-165 155-165 171-184 175-185 195-205 185-195 165-175 135-150 127-142 130-140 150-160 188-210 188-210 188-210 65 000 161 12 000 127 20000 123 30000 130 40000 133 40000 130 70000 141 70000 128 57 000 96 40000 115 16000 85 30 000 101 20000 136 25000 142 75000 147 15000 159 1,26 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,18 1,17 1,16 1,16 1,20 1,22 1,22 1,26 *ASTM D 817 (формула А) и D 1343. **ASTMD817.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 37 2. Влагоустойчивостъ. Чем больше содержание гидроксила, тем более гидрофильные пленки образуются из него. 3. Прочность. Полностью замещенные сложные эфиры не обладают такой прочностью и эластичностью, как эфиры с низким содержанием гидроксила. 4. Реакционная способность. Степень реакционной способности увеличивается по мере роста содержания гидроксила. При сшивании с другими смолами соответственно увеличивается плотность сшивания получающейся пленки. Повышенная вязкость некоторых типов сложных эфиров имеет прямое отношение к повышению молекулярной массы и увеличению длины цепи. Увеличение молекулярной массы некоторых сложных эфиров (входящих в состав покрытий) несколько увеличивает степень их растворимости и совместимости, но никак не влияет на жесткость или проницаемость покрытия. Температурный интервал плавления и ударовязкость увеличиваются с ростом молекулярной массы. Применение. Защитные и декоративные покрытия для металлов могут создаваться в виде необратимых или отверждаемых систем покрытий, а также в виде лаков, высыхаемых на открытом воздухе. Ацетобутират целлюлозы входит в состав многих подобных покрытий в качестве модифицирующего полимера и служит для придания покрытиям особых свойств. Он также может быть использован как основное пленкообразующее вещество. Ацетобутират целлюлозы обычно включают в состав покрытий для металла в целях ускорения удаления растворителя из пленки. Это существенно снижает время сушки и, следовательно, уменьшает загрязнение пленки. Эфиры целлюлозы можно добавлять до концентрации 1 -5 %масс. для улучшения гладкости пленки и уменьшения шагрени. to) Алюминиевый пигмент (чешуйчатой формы) с) Прозрачный слой Рис. 2.1. Функции ацетобутирата целлюлозы в лакокрасочных покрытиях для автомобилей состоят в следующем: а — высокая вязкость ацетобутирата целлюлозы позволяет наносить толстый слой грунта; b — растворитель испаряется, происходит усадка и начинается ориентация частиц чешуйчатой формы; с — ацетобутират целлюлозы предотвращает проникновение растворителей в прозрачный поверхностный слой из слоя грунта, который еще находится в виде раствора Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
38 Глава 2 Автомобильные эмали являются широко применяемыми во всем мире ЛКМ, отверждение которых происходит методом горячей сушки. Правильное нанесение грунтовки имеет очень важное значение для получения ожидаемого внешнего вида покрытия. Обычно для пигментирования используют алюминиевые чешуйки. Они должны быть ориентированы параллельно подложке, на которую наносятся. Этого можно добиться, если в процессе испарения растворителя усадка грунтовки будет максимальной. Ацетобутират целлюлозы (20-30 %масс. от общего количества твердых смол) весьма существенно способствует высыханию пленки и ориентации металлических частиц по отношению к поверхности. Это становится возможным благодаря увеличению вязкости ЛКМ, возникающей вследствие дробления краски во время процесса окраски (рис. 2.1). Увеличение вязкости позволяет наносить относительно толстый, влажный покровный слой без наплывов и подтеков. Последующее испарение растворителя приводит к засыханию пленки, заставляя алюминий принимать положение, параллельное подложке. Ацетобутират целлюлозы предотвращает подрастворение грунтовки при последующем нанесении прозрачного верхнего лакового слоя. Ацетобутират целлюлозы используется при производстве широкого спектра покрытий для дерева, так как он придает ЛКМ множество полезных свойств: быстрое удаление растворителя, текучесть, разлив, прекрасные характеристики при распылении, предотвращает пожелтение и придает устойчивость к растрескиванию под воздействием холода. На поверхность пластмассовых деталей часто наносят покрытия для получения свойств, которыми пластмасса само по себе не обладает, например: устойчивость к механическим воздействиям, устойчивость к растворителям, меньшая подверженность загрязнению в защитных покрытиях. Устойчивость к механическим воздействиям — это способность противостоять царапанию и истиранию, вызываемыми соприкосновением объектов с шероховатой поверхностью или растрескиванию вследствие ударов тяжелыми предметами. Ацетобутират целлюлозы применяют при изготовлении покрытий для пластмасс, так как он обладает ударовязкостью, прозрачностью, светостойкостью, хорошей абразивной устойчивостью и, обычно, хорошими адгезионными свойствами. Развитие уретановых эластомеров позволило создать прочные, устойчивые к абразивному воздействию покрытия для множества гибких подложек, включая текстильные материалы. САВ-модифицированные системы уретановых эластомеров широко применяются для покрытия легкого туристического снаряжения и оборудования для кемпингов, например, переносных тентов. Ацетобутират целлюлозы весьма выгодно использовать при изготовлении систем покрытий, отверждаемых под воздействием радиационного облучения. CAB 551-0,01 с высоким содержанием бутирила и низкой вязкостью растворим во многих виниловых мономерах, применяемых в этой области. При уровне содержания бутираля от 1 до 5 %масс. обеспечивается хорошая текучесть и разлив покрытия по поверхности, которая нередко имеет тенденцию к образованию кратеров и подтеков на краях. Другой очень важный сферой применения ацетобутиратов целлюлозы является их использование для диспергирования пигментов, трудно поддающихся дисперги- Книги для профессионалов Fgj4 www.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 39 рованию, таких как углеродная сажа, прозрачные оксиды железа, голубой и зеленый фталоцианиновый, перил еновые пигменты1. Способы нанесения. Лаки на основе ацетобутирата целлюлозы обычно наносят методом распыления (автоматизированное воздушное и безвоздушное распыление, роторный диск). Возможно также нанесение кистью или методом окунания, однако эти методы используются гораздо реже. 2.2.2.2. Ацетопропионат целлюлозы Ацетопропионаты целлюлозы (САР) обладают теми же характеристиками, что и аце- тобутираты целлюлозы, включая высокую растворимость и совместимость с другими смолами. Они почти не обладают запахом, что имеет важное значение при использовании в печатных красках и при копировальных процессах. В табл. 2.2 приведены продукты, доступные для практического применения, и их типичные свойства. САР главным образом используется в печатных красках, где наличие резкого запаха недопустимо; например, для изготовления упаковки для продуктов питания. Он также используется в покрытиях для обуви из кожи, в печатных красках, наносимых на упаковочную и оберточную бумаги. 2.3. Покрытия на основе хлоркаучука 2.3.1. Исходные продукты [2.8-2.10] Для производства хлоркаучука, природные или синтетические смолы, такие как полиэтилен, полипропилен и полиизопрен, разлагают на соединения с низкой молекулярной массой путем дробления или вальцевания, окислительной деструкцией с последующим растворением в четыреххлористом углероде2. Обычно содержание хлора составляет 64-68 %масс. В раствор вводится газообразный хлор, который вступает в реакцию с сырьевыми материалами и образует хлоркаучук. Затем раствор смешивают с кипящей водой. В результате хлоркаучук осаждается, а растворитель испаряется. Хлоркаучук отделяют от воды, промывают, высушивают и измельчают до образования белого порошка, который является товарным продуктом. После удаления воды, хлора, соляной кислоты и других примесей растворитель используется повторно. Серийно выпускаемые продукты. Существуют всего несколько компаний, производящих хлоркаучук. Среди них торговые марки: Aquaprene (производитель Asahi Denka), Chlortex (производитель Caffaro), Pergut ("производитель Bayer))[2 8]. Superchlon (производитель Nippon Papers). Эти продукты поставляются с разными степенями вязкости, диапазон значений которых во многом соответствует вышеупомянутым серийно выпускаемым изделиям (табл. 2.3). Периленовые пигменты — диамиды трилен-2,4>9,10-тетракарбоновой кислоты. Цвет — от красного до бордового; обладают высокой свето- и термостойкостью. 2 Хлоркаучук отечественной промышленностью не выпускается. Широко распространен за рубежом. Его преимущество перед другими хлорированными пленкообразующими веществами — в возможности получения концентрированных растворов до 30 %масс. V Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
40 Глава 2 Таблица 2.3. Степень вязкости продуктов Pergfjt как пример серийно выпускаемого продукта хлоркаучука Наименование PergutS5 FergutSlO FergutS20 PergutSAO PergutS90 PergutS130 PergutS170 Вязкость*, МПа 3,5-6,5 9,0-13,0 16,0-24,0 33,0-51,0 74,0-110,0 120,0-150,0 130,0-200,0 Средняя молекулярная масса** 60000 124 000 160000 213000 302 000 327 000 359000 * Измерения произведены в 18,5 % растворе толуола при 23 °С вискозиметром Геплера (JMV 53015). ** Результаты получены в результате комбинирования данных гель-хроматорафии и вискозиметрии. % Поскольку четыреххлористый углерод неблагоприятно воздействует на озоновый слой Земли, выбросы этого вещества на современных заводах почти равны нулю. Содержание четыреххлористого углерода в хлоркаучуке, получаемом на этих заводах, составляет менее 10 промилей (Bayer), Содержание четыреххлористого углерода в хлоркаучуке, получаемом на старых предприятиях или на предприятиях, руководствующихся устаревшими стандартами, доходит до 10 %. Данный продукт и продукты, производимые с его использованием, должны быть маркированы в соответствии с правилами, принятыми в разных странах. Недавно был разработан метод получения хлоркаучука с использованием воды. Однако при этом способе производства содержание четыреххлористого углерода в хлоркаучуке имеет высокие значения от 100 до 500 промилей. Свойства. Высокая степень хлорирования существенно меняет свойства исходных полимеров. Получается твердый, гранулированный белый порошок со следующими свойствами: высокая устойчивость к окисляющим веществам (например, озону или пероксиду), воде, неорганическим солям, кислотам, щелочам и газообразным продуктам; хорошая растворимость почти во всех традиционных растворителях, за исключением воды, алифатических углеводородах и спиртов; хорошая совместимость с широким диапазоном смол и пластификаторов; низкая воспламеняемость, бактериологическая и фунгицидная устойчивость; способность к пигментированию почти всеми неорганическими пигментами и наполнителями, а также со многими органическими пигментами. Недостатками чистого хлоркаучука в силу высокого содержания хлора в его составе является: низкая термостойкость (60 °С — во влажном состоянии, 90 °С — в сухом), вызванная остатками соляной кислоты. Хлоркаучук также имеет свойство желтеть под воздействием атмосферных явлений. Книги для профессионалов F71 www.professija.ru U\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 41 2.3.2. Краски на основе хлоркаучука Хлоркаучук и связанные с ним хлорированные полимеры образуют покровные пленки в результате процесса физической сушки. В состав пленок необходимо добавлять пластификаторы или смолы, так как в противном случае они будут хрупкими. Состав. Пленкообразующее вещество состоит примерно на 65 % из хлоркаучука (обычно низковязкого типа) и примерно на 35 % из пластификатора. Хлорпарафины выпускаются компаниями ICI (Cereclor) и Clariant, Muttens (CH). При необходимости могут быть добавлены особые негидролизуемые пластификаторы, такие как бисфе- ноксиэтилформал (Desavin, Bayer) или модифицированные смолами фенилалкил- сульфонаты (Leromoll, Bayer). Эти соединения обеспечивают «негидролизуемость» пленкообразующего вещества (устойчивость к воде, кислотам и щелочам), которая не возникает, если используются такие пластификаторы, как гидролизуемый фталат или адипинат. В качестве «наполнителей» часто добавляют негидролизуемые смолы, например: кумароново-инденовые смолы или другие углеводородные полимеры. Свинцовый сурик является самым лучшим пигментом для грунтовочного слоя, наносимого на стальные поверхности и проявляет высочайшую эффективность в составе хлоркаучуковых покрытий. По причинам, связанным с защитой окружающей среды и здоровья персонала, использование соединений на основе токсичного свинца постепенно снижается1. Вместо него используют фосфат цинка, хотя его антикоррозионные свойства ниже. Обычные металлические пигменты (например, порошок свинца, цинка и алюминиевая бронза) дают покрытия с низкой диффузионной способностью, обладающие хорошими механическими свойствами. При использовании алюминиевой бронзы и цинкового порошка необходима стабилизация краски для того, чтобы предотвратить гелеобразование. Оксид железа, оксид хрома и оксид титана в качестве пигментов обычно используются для изготовления декоративных материалов и верхних слоев покрытий. Для этих целей не пригодны оксид цинка, свинцовые белила и литопон. В качестве наполнителей могут использоваться все инертные минералы. Наполнители, содержащие карбонаты, можно использовать только в тех случаях, если к покрытию не предъявляются строгие требования по устойчивости к воздействию воды и химических веществ. Выбор растворителя практически неограничен. Обычно рекомендуют использовать ксилол или другие алкилбензолы. Смеси сложных эфиров и уайт-спирита являются менее токсичными и их можно использовать для того, чтобы избежать необходимости наносить на изделия специальную предупреждающую маркировку. Гидрогенизированное и модифицированное касторовое масло используют в качестве добавки2 для корректирования вязкости и облегчения нанесения покрытия кистью или пульверизатором (сжатым воздухом или безвоздушным способом). В этих случаях можно добиться толщины слоя М00 мкм [2.11-2.13]. 1 Последние двадцать лет свинцовые пигменты не применяются в отечественной промышленности из-за их высокой токсичности. 2 Тиксотропные добавки такого типа носят название «тиксотролов» и широко применяются для придания лакокрасочным материалам определенных реологических свойств, т. е. нестекаемость с вертикальных поверхностей при нанесении толстослойных покрытий. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
42 Глава 2 Изготовление. Хлоркаучуковые краски получают обычными способами. Сначала в растворителе растворяют пластификаторы, смолы (модификаторы) и в некоторых случаях часть хлоркаучука. На этой стадии процесса предпочтительно использование высококипящих растворителей. Затем добавляют гидрогенизированное касторовое масло и полученную смесь диспергируют в диссольвере. Чтобы добиться оптимального взаимодействия, необходимо действовать в соответствии инструкцией поставщиков касторового масла: температура смеси не должна превышать 60 °С. За диспергированием следуют процессы образования пасты из пигментов и наполнителей путем перетира. В качестве диспергирующего оборудования используются традиционные аппараты, включая диссольверы. При этом следует избегать использования стальных шаров в качестве измельчающих тел, поскольку при длительном хранении готовая краска может желатинироваться из-за попавшей в нее железной пыли. Затем абразивную пасту смешивают с отдельно приготовленным раствором хлоркаучука. Способы нанесения. Хлоркаучуковые краски можно наносить при помощи любого оборудования, обычного для данных целей. При этом нанесение красок необходимо осуществлять с помощью оборудования, рекомендованного изготовителями (поставщиками) красок. Применение. Благодаря тому что хлоркаучуковые краски обладают высокой водостойкостью, они используются для нанесения на подводные стальные и бетонные конструкции, в частности: емкости для хранения воды, бассейны, системы канализации, портовые конструкции и доки. Химическая инертность красок позволяет применять их для покрытия судов, цистерн и отдельных частей конструкций, используемых в шахтах, на химических предприятиях и т. п., — там, где используются водные растворы неорганических химических соединений. Для изготовления покрытий для бетона применение хлоркаучука в качестве пленкообразующего вещества оправдано, так как поверхность бетона обладает щелочными свойствами. Основной областью применения хлоркаучуковых красок являются покрытия для подводной части кораблей (см. раздел 11.4). Хлоркаучуковые краски обладают свойствами, которые делают их наиболее подходящими для применения в данной области: высокая водостойкость, быстрое высыхание (которое не зависит от внешней температуры на верфи), хорошие адгезионные свойства каждого слоя и возможность легко восстанавливать ремонтоспособность покрытия старого слоя. 2.3.3. Модифицированные хлоркаучуковые краски Состав. Модифицированные хлоркаучуковые краски содержат дополнительные смолы в качестве пленкообразующего вещества, которые определяют свойства конечного продукта. Хлоркаучук добавляют к алкидным, акриловым смолам или битумам для улучшения таких свойств, как время сушки, водостойкость или стойкость к химическому воздействию. Использование хлоркаучука в этом качестве составляет лишь небольшую часть от общего объема его потребления. Книги для профессионалов fjjjl www.professija.ai LJ\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 43 Содержание хлоркаучука в пленкообразующих веществах варьируется от 10 до 50 % в зависимости от области применения; оставшаяся часть приходится на пластификаторы, алкидные смолы и/или акриловые смолы. В сочетании с битумными смолами содержание хлоркаучука варьируется в пропорциях от 1:10 до 10:1. Соотношение зависит от того, какая при этом преследуется цель: повышение качества покрытия на битумной основе без существенного изменения стоимости продукта, либо снижение стоимости хлоркаучукового покрытия. При модификации улучшается адгезия, но при этом покрытие приобретает более темный оттенок из-за добавления черного битума. Производство модифицированных хлоркаучуковых красок подобно производству обычных хлоркаучуковых ЛКМ (см. раздел 2.3.2). Соединения хлоркаучук-алкидные смолы. В этих соединениях доля хлоркаучука в пленкообразующем веществе составляет 25-50 %. Хлоркаучук используется для увеличения скорости сушки и повышения стойкость к химическому воздействию кислотных или щелочных соединений. Такие краски используются для защиты от коррозии стальных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей, находящихся в условиях атмосферы промышленных предприятий или в морской среде; для изготовления красок промышленного назначения, отверждаемых методами воздушной или горячей сушки (например, для сельскохозяйственных машин); в красках, предназначенных для разметки дорог. Соединения хлоркаучук-акриловые смолы. В таких соединениях используются акриловые смолы, высушиваемые физическим способом. Скорость сушки таких соединений такая же, как и у обычных хлоркаучуковых красок (см. раздел 2.3.2). Они обладают улучшенной текучестью (особенно в тех случаях, когда их наносят методом налива), более высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям (разрушение пленки лакокрасочного покрытия и пожелтение), а также хорошими механическими свойствами (адгезия и деформируемость). Соединения хлоркаучук-акриловые смолы используются для изготовления покрытий, предназначенных для надстроек морских судов, грунтовок, наносимых на оцинкованные поверхности. Соединения с битумными веществами Хлоркаучук можно комбинировать с битумом и гудронами, но их совместимость должна быть предварительно проверена. Добавление хлоркаучука уменьшает термопластичность, ускоряет сушку и предотвращает растрескивание верхнего слоя покрытия под воздействием атмосферных явлений и при этом не ухудшает адгезию, водостойкость и стойкость к химическому воздействию битумных компонентов. Битумные покрытия, модифицированные хлоркаучуком, применяются для окраски силосных башен, дубильных ям, резервуаров для питьевой воды1 и подводных частей судов. Битумные вещества для покрытий поставляются в виде специальных продуктов, которые не содержат канцерогенных веществ. 1 Битумы для окраски питьевых резервуаров применяются очень редко. Такие покрытия на основе битумов производила фирмауойш (Норвегия) в 1960-70 гг. (Ицко Э.Ф. Защита от коррозии резервуаров питьевой воды. — ЛДНТП, 1973. — 36 с). В настоящее время такие покрытия не выпускаются. V Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
44 Глава 2 2.4. Виниловые покрытия Этот раздел посвящен краскам на виниловых полимерах (включая сополимеры винила), которые синтезируют методом полимеризации мономеров, содержащих терминальные группы СН2 e CH. Рассмотрены полиолефины, поливинилгалогениды и сополимеры винилгалогенидов, сложные поливиниловые эфиры, поливиниловый спирт, поливинилацетали, простые виниловые эфиры и полистирол. Полиакрилаты (акриловые смолы) рассмотрены в разделе 2.5. 2.4.1. Общие свойства Краски и покрытия на основе виниловых полимеров обычно высушивают физическим способом. Лишь в некоторых случаях виниловые полимеры можно высушивать путем химической сшивки с другими реагентами благодаря наличию химически активных групп. Поэтому свойства красок определяются в первую очередь физической и химической природой виниловой смолы. Несмотря на существование большого количества доступных виниловых полимеров, этот класс пленкообразующих веществ имеет ряд общих свойств. Все виниловые полимеры имеют линейную углеродную цепь с боковыми замещающими группами, а их молекулярные массы имеют широкий диапазон значений. При увеличении молекулярной массы улучшаются механические свойства, снижается растворимость и увеличивается вязкость растворов. Поэтому виниловые полимеры с большими молекулярными массами можно использовать только для изготовления дисперсных систем или порошковых красок. Для изготовления красок, содержащих растворитель, требуются виниловые полимеры с гораздо меньшей молекулярной массой, чем для изготовления пластмасс. Это объясняется тем, что для получения красок необходима высокая концентрация пленкообразующего вещества определенной вязкости, а такие концентрации пленкообразующих веществ возможно получить только при использовании виниловых полимеров с низкой молекулярной массой. Свойства виниловых полимеров, красок и покрытий определяются главным образом, природой и количеством замещающих групп в полимерной цепи. Функциональные группы влияют на кристаллизацию и свойства, важные при производстве красок, такие как температура размягчения, механические свойства (гибкость и прочность пленки, хрупкость при низких температурах), температура образования пленки в дисперсных системах, растворимость и совместимость с другими пленкообразующими веществами. Характер химических изменений также зависит от замещающих групп: группы сложных эфиров могут подвергаться гидролизу, свободные карбоксильные группы увеличивают адгезию к металлу, гидроксильные группы способствуют образованию поперечных связей с такими отвердителями, как изоциа- наты. От замещающих веществ сильно зависят такие свойства виниловых полимеров, как: смачиваемость пигментов, объемная концентрация пигмента, набухаемость в воде, диффузия паров воды и других газов, способность удерживать растворитель и многие другие свойства. Сополимеризация и введение других замещающих групп позволяют изменять отдельные свойства полимеров. Например, внутренняя пластификация может быть Книги для профессионалов Fjjl www.professija.aj L5\J
Тилы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 45 получена в результате сополимеризации «жестких» мономеров с «гибкими» мономерами1. Изготовление виниловых красок происходит при помощи обычных технологий (см. главу 7). Нанесение красок также производится широко известными общепринятыми способами, например: распылителем, кистью, валиком и методом окунания. Высыхание красок происходит при комнатной температуре; при повышении температуры время сушки сокращается. 2.4.2. Покрытия на основе полиолефинов и производных полиолефина Полиолефины можно растворить только в углеводородах при температуре, превышающей их точку плавления. Из-за низкой растворимости их используют в покрытиях исключительно в виде порошков и дисперсий. В силу того что полиэтилен относится к классу парафинов, полиэтиленовые покрытия обладают высокой устойчивостью к воздействий) химических веществ. Однако они разрушаются под действием окисляющих реагентов. Полиэтиленовые покрытия обладают упругой жесткостью, гибкостью (даже при низких температурах), устойчивостью к воздействию горячей воды и нетоксичностью. Полиэтилены с низкой молекулярной массой2 добавляют к краскам и печатным краскам в качестве матирующих и облегчающее скольжение веществ. Кроме того, они могут придавать покрытиям грязеотталкивающее и износостойкое свойства. Парафиновые дисперсии получают в результате горячего растворения и осаждения в ароматических углеводородах. При работе с промышленным микрокристаллическими продуктами эти процессы не используются. Водные растворы полиэтилена применяются в качестве полировочных составов. Полиизобутены не кристаллизуются. Полиизобутены с низкой молекулярной массой представляют собой эластичные смолы, а полиизобутены с высокой молекулярной массой — эластомеры. Использование полиизобутенов в промышленных масштабах ограничено по причине их алифатической природы и плохой смешиваемости с другими пленкообразующими веществами. Их применяют в сочетании с такими углеводородами, как парафины, каучук и битум. Полиизобутены широко используются в качестве пластифицирующих веществ. Сополимеры этилена. Сополимеры этиленвинилацетата различаются по молекулярной массе и содержанию в них винилацетата. Типы сополимеров этиленвинилацетата с низкой молекулярной массой, содержащие 25-40 % вининацетата, быстро и полностью растворяются в растворителях. Сополимеры, содержащие 40 % Пластифицирующий мономер (сомономер) находится в химической связи и не испаряется в процессе эксплуатации. Типичным представителем является сополимер винилхлорида с винил- иденхлоридом (ВХВД-40) (Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей. — М: Химия, 1971.-319 с). 2 Полиэтилены с низкой молекулярной массой носят название «полиэтиленовые воски». В отечественной промышленности используют несколько марок восков, например, ОС-20 (воск вязкостью 0,2-0,9 Па-с, растворимость при нагревании в метиленхлориде составляет 55 %масс). Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
46 Глава 2 винилацетата, могут соединяться с полярными смолами и нитроцеллюлозой. Тройные сополимеры со свободными карбоксильными группами обладают более высокой адгезией. Сополимеры этиленвинилацетата сначала добавляли к парафинам для улучшения их свойств, но затем их стали использовать для увеличения гибкости и адгезии красок, печатных красок и клея, а также в производстве термоплавких покрытий. Сополимеры этиленвинилацетата препятствуют проникновению воды и обладают низкой газопроницаемостью (барьерный эффект). Из сополимеров этиленвинилацетата производят также порошковые покрытия, (см. раздел 3.4). Сополимеры этилена с малеиновой кислотой (ангидриды), обладающие низкой молекулярной массой, растворимы в воде, способны образовывать соли и поддаются структурообразованию. Хлорированный полиэтилен и полипропилен. В полностью хлорированном полиэтилене и полипропилене содержание хлора составляет 64-68%. Свойства этих веществ в большой степени схожи со свойствам хлоркаучука (см. раздел 2.3). Хлорированные полиэтилены можно использовать для производства химически- и атмосферостойких покрытий. Эти пленкообразующие вещества играют важную роль в производстве адгезионных грунтовок с повышенной адгезией и термоплавких лаков для полипропиленовой фольги. В качестве серийно выпускаемых продуктов можно указать: хлорированные поли- олефины СР (производитель Eastman) и Hardlen (производитель Toyo Kasei Kogyo). Хлорсульфированный полиэтилен получается в результате обработки полиэтилена одновременно хлором и хлорсульфоновой кислотой. Пленкообразующее вещество сшивается в результате взаимодействия хлорсульфоновых групп с металлическими оксидами (преимущественно оксидом свинца) в присутствии органических кислот и серосодержащих органических катализаторов1. В зависимости от рецептуры, краски, изготовленные с использованием хлорсульфированного полиэтилена, могут высыхать на воздухе при повышенных температурах, могут быть однокомпонентными или двух- компонентными системами с жизнеспособностью от одной до двух недель. Сшитые пленки хлорсульфированного полиэтилена имеют чрезвычайно высокую стойкость к химическому воздействию, особенно к окисляющим веществам (их используют в качестве внутреннего покрытия ванн с хромовой кислотой). 2.4.3. Поливинилгалогениды и сополимеры винилгалогенидов 2.4.3.1. Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида Поливинилхлорид [9002-86-2] (ПВХ, PVC) обладает низкой растворимостью в растворителях, используемых в производстве красок, поэтому его очень редко применяют в качестве пленкообразующих веществ для красок. В основном он используется в виде пастообразующих марок ПВХ в производстве пластизолей и органозолей. Пласти- золи представляют собой дисперсии ПВХ в пластификаторах. Кроме ПВХ, в состав Сшивка хлорсульфонированного полиэтилена, помимо оксида свинца, производится при помощи оксида магния, солей металлов, например, малеинатом свинца, .м-фенилендиаминовым аддуктомэпоксидной смолы Э-40, л*-фенилендиамином и др. Книги для профессионалов FgT4 www.professija.ru Ij\j
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 47 пластизолей входят стабилизаторы, наполнители, пигменты и различные добавки1. Органозоли дополнительно содержат растворимые в растворителях пленкообразующие вещества. Так как пластизоли и органозоли обладают слабыми адгезионными свойствами по отношению к металлам, необходимо использование промоторов адгезии. При нанесении на металл возможно также сочетание органозолей со смолами, обеспечивающими повышение адгезии. Образование пленки происходит при температуре гелеобразования от 160 до 200 °С. Свойства покрытия зависят от типа и количества ПВХ, пластификатора и наполнителя. Во время гелеобразования для получения эффекта вспенивания можно добавлять пенообразующие вещества. Поливинилхлорид также используется в порошковых красках, наносимых в псевдоожиженном слое и электростатическим напылением (защита от коррозии металлических деталей, проволоки, алюминиевых фронтальных поверхностей зданий и опор дорожных знаков). Покрытия на основе ПХВ обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к истиранию и высокой стойкостью к химическому воздействию. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов'можно указать: Ekavyl, Lucovyl(производитель Atochem), Geon (производитель Goodrich), Solvic (производитель Solvay), Vestolit (производитель Huls) и Vinnolit (производитель Vinnolit). Хлорированный поливинилхлорид. Перхлорвиниловая смола сочетает в себе полезные свойства ПВХ, например, хорошую стойкость к химическому воздействию, стойкость к атмосферным воздействиям и хорошую растворимостью в большинстве традиционных растворителей. Однако в производстве лакокрасочных материалов его применение непрерывно падает. Сополимеры винилхлорида. Сополимеры винилхлорида можно использовать в красках, наносимых самыми разными способами. Растворимость сополимеров винилхлорида значительно выше, чем у гомополимера ПВХ. В качестве наиболее типичных примеров можно привести сополимеры с дополнительными функциональными группами, образованные при участии винилацетата, дибутилмалеината или сложного анизолбутилового эфира; тройные сополимеры с карбоксильной группой, образованные при участии дибутилмалеината или винилацетата и дикарбоновой кислоты; а также сополимеры и тройные полимеры с гидроксильными группами, образованные при участии гидроксилсодержащих акрилатов, винилацетатов и винилового спирта. Серийно выпускаемые сополимеры винилхлорида различаются по составу и молекулярной массе. Они представляют собой пленкообразующие вещества, вы- сыхаемые физическим способом, т .е. образование пленки происходит в результате испарения растворителя. Сополимеры с гидроксильными группами являются реакци- онноспособными и их можно использовать со сшивающими веществами. В качестве таких веществ используются меламиновые смолы и полиизоацетаты2. Сополимеры В качестве добавок используются стабилизаторы-акцепторы выделяющегося хлористого водорода, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, П АВы, загустители и др. 2 Примером такого соединения являются сополимеры винилхлорида с винилацетатом омыленным (А-15-0), который содержит 2-3% гидроксильных групп. Зарубежный аналог VASH, VAGF> (фирма Union Carbide). НДР Современные решения проблем коррозии ШШ www.coldzing.ru
48 Глава 2 винилхлорида образуют жесткие, износостойкие, термопластичные пленки, с низкой воспламеняемостью, бесцветные, без запаха, вкуса и физиологически безвредные. При увеличении молекулярной массы повышаются гибкость и износоустойчивость. Сополимеры винилхлорида обладают хорошей водостойкостью и великолепной устойчивостью к воздействию щелочей, разбавленных минеральных кислот, растворов солей, масел, жиров, смазок, спиртов и бензина. Краски могут легко смешиваться с вышеперечисленными отверждающими веществами и их можно наносить обычными способами. Среди растворителей предпочтение отдается кетонам, сложным эфирам и хлорированным углеводородам. Сополимеры винилхлорида в ароматических углеводородах только набухают и поэтому последние применяются в качестве разбавителей. Спирты и алифатические углеводороды не растворяют сополимеры винилхлорида. Для пластификации можно использовать как мономерные, так и полимерные пластификаторы. Для изготовления Л КМ на основе ПВХ можно использовать практически все мономерные пластификаторы. Среди наиболее подходящих полимерных пластификаторов и модификаторов можно указать: полиадипинаты, хлорированные парафины, карбамидные и эпоксидные смолы. Сополимеры винилхлорида совместимы с большинством известных пигментов и наполнителей. Краски на основе сополимеров винилхлорида обладают стабильностью. Несмотря на это их необходимо стабилизировать против дегидрохлорирования, возникающего при повышенных температурах или под воздействием УФ-облучения при использовании в условиях повышенной солнечной радиации, используемого в определенных областях применения. Для термической стабилизации часто используются эпоксидные соединения. Соединения сополимеров винилхлорида без функциональных групп обладают иной растворимостью и совместимостью с другими пленкообразующими веществами красок. Например, сополимеры с изобутиловым виниловым эфиром или с эфирами малеината растворимы в алифатических углеводородах, тогда как сополимеры с ви- нилацетатом в этих растворителях просто набухают. Пленки красок, образованные из сополимеров винилхлорида без функциональных групп, обладают способностью набухать при нагревании потому, что обладают термопластическими свойствами. Так как пленки имеют плохую адгезию к непористым подложкам, таким как металлы, их используют в качестве пленкообразующих веществ для съемных покрытий. Благодаря сбоей высокой стойкости к химическому воздействию сополимеры винилхлорида являются хорошими пленкообразующими веществами для красок, предназначенных для наружных работ, красок для дорожной разметки, лаков для бумаги и фольги. У таких пленкообразующих веществ отсутствуют вкус и запах, поэтому их можно применять в качестве лаков, предназначенных для нанесения на внутренние поверхности консервных банок. Тройные полимеры винилхлорида, содержащие карбоксильные группы; имеют хорошую адгезию к металлам. Благодаря своим специфическим свойствам (великолепная адгезия по отношению к алюминию, хорошая стойкость к химическому воздействию, термоплавкость при температуре около 140 °С — при добавлении Книги для профессионалов FJJ1 www.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 49 пластификаторов температура плавления может понижаться) эти сополимеры являются идеальными пленкообразующими веществами для верхних слоев алюминиевой фольги с термоклеевым покрытием, используемой в качестве упаковки. Сополимеры винилхлорида, содержащие гидроксильные группы, можно использовать в сочетании с другими пленкообразующими веществами в реакционных системах. Неструктурированные пленки красок обладают термопластическими свойствами и, следовательно, термоклеевыми. В результате структурирования (например, с меламиновыми смолами или полиизоцианатными полимерами) термопластичность снижается, а адгезия и устойчивость — повышаются. Наличие гидроксильных групп также обусловливает хорошую адгезию красок к органическим подложкам. Поэтому эти сополимеры используют как промежуточные слои в покрытиях для морских судов. В двухкомпонентных полиуретановых лаках сополимеры винилхлорида, содержащие гидроксильную группу, можно использовать отдельно или в сочетании с полиолами (высокомолекулярными спиртами). В последнем случае можно регулировать вязкость лаков и ускорять процесс сушки. Благодаря своим выдающимся свойствам по смачиванию пигментов и стабилизации возможности высокого наполнения пигментами, совместимости с полиэфирной и полиуретановой смолами, сополимеры винилхлорида, содержащие гидроксильную группу, широко используются в качестве пленкообразующих веществ для магнитных лент. В качестве серийно выпускаемых продуктов можно указать: Hostaflex (производитель Vianova), Laroflex, Lutofan (производитель BASF), S-Lec (производитель Sekisui), Ucar> Vinylite (производитель Union Carbide), Vilit (производитель Hiils) и Vinnol (производитель Wacker). 2.4.3.2. Сополимеры винилиденхлорида Из-за низкой термической стабильности поливинилиденхлорид редко применяется для изготовления красок. Обычно используются сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, акрилонитрилом или акрилатами. Эти термопластичные сополимеры создают эффективный барьер для проницаемости газов и обладают великолепной устойчивостью к химическому воздействию. Они поставляются в виде твердых смол и дисперсионных составов. Сополимеры винилиденхлорида используются в основном при производстве упаковочной пленки для пищевых продуктов. Они также незаменимы в покрытиях, где требуется хорошая стойкость к химическому воздействию. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Diofan (производитель BASF), Haloflex (производитель ICI), Ixan (производитель Solvay) и Saran (производитель Dow Chemical), 2.4.3.3. Фторполимерные покрытия Органические фторполимеры можно использовать во многих областях техники, так как они обладают особыми свойствами, которых нет у других полимеров. Покрытия — одна из наиболее важных областей применения фторполимеров. Такие покрытия, нанесенные на различные подложки, проявляют все самые важные свойства фторполимеров. Некоторые из широко используемых фторполимеров, таких Современные решения проблем коррозии www.coidzing.ru
50 Глава 2 как политетрафторэтилен [9002-84-0] (ПТФЭ, PTFE)y сополимер тетрафторэтилен- гексафторпропилен [25067-11-2] (ФЕП, FEP), и сополимер этилен-тетрафторэтилен [25038-71 -5] (ЕТФЕ, ETFE) используются как добавки, предотвращающие слипание и как антикоррозионные покрытия. До настоящего времени при производстве красок используется только поливинилиденфторид [9002-58-1] (ПВДФ, PVDF). Основные трудности при использовании термопластических фторполимеров в красках и покрытиях возникают из-за их плохой растворимости в органических растворителях, а также из-за необходимости спекать их при высокой температуре (более 200 °С). Однако в последние годы были получены новые фторполимеры с приемлемыми способами отверждения (один из них был успешно запущен в производство). Эти фторполимеры используются главным образом в красках, стойким к атмосферным воздействиям [2.14,2.15]. Покрытия с термопластическими фторполимерами. Поливинилиденфторид (ПВДФ, PVDF) — единственный широко доступный термопластичный фторполимер. Он выпускается промышленным способом и используется при изготовлении красок, устойчивых к атмосферным воздействиям. ПВДФ представляет собой кристаллический полимер, состоящий из повторяющихся фрагментов -CH2CF2-; он растворим в сильнополярных растворителях, таких как диметилформамид или диметилацета- мид. Поливинилиденфторид используют в смеси с 20-30 %масс. акриловой смолы, например, с полиметилметакрилатом, для улучшения текучести расплава при температуре отверждения и повышения адгезии к подложке. Смесь полимеров диспергируют в малоактивном растворителе, например, в изофороне, пропиленкарбонате или в диметилфталате. Дисперсию наносят на основу и спекают при температуре примерно 300 °С в течение примерно 40-70 с. Срок службы таких устойчивых к атмосферному воздействию красок превышает 20 лет [2.16-2.18]. В качестве серийно выпускаемых продуктов можно указать: Купат (производитель Elf Atochem), Hylar (производитель Ausimont) и Soles (производитель Solvay). Недавно были разработаны сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом. Они применяются как высыхающие на воздухе краски, предназначенные в основном для восстановления верхнего слоя поливинилиденфто- ридных покрытий [2.19-2.21]. Сейчас поливинилиденфториды широко применяются для покрытия оцинкованного железа и алюминиевых пластин, а также в качестве не требующих ухода покрытий для стен небоскребов и кровли промышленных сооружений. Политетрафторэтилен. Водную дисперсию ПТФЭ получают при помощи эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена и последующей операцией термического сгущения латекса примерно до 60 %масс. Поскольку полимер обладает очень высокой вязкостью расплава и не обладает адгезией ко многим подложкам, свойства верхнего слоя покрытия сильно зависят от предварительной обработки подложки. При физической или химической предварительной обработке железной или алюминиевой основы ПТФЭ-покрытие сильно уязвимо к механическим воздействиям (царапанию) (мягкое покрытие). Однако если подготовленную подложку покрыть сначала слоем грунтовки с керамической пылью, которая образует шероховатую поверхность, то нанесенное поверх ПТФЭ-покрытие станет прочным и устойчивым к механическим Книги для профессионалов FjjJ www.professija.ru k5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 51 воздействииям, т. е. покрытие будет обладать повышенной твердостью. Эти покрытия используются в изделиях для горячего приготовления пищи (например, сковороды), поверхности которых обладают антипригарными свойствами и легко смазываются [2.22,2.23]. Недавно были разработаны смеси политетрафторэтиленовых дисперсий и термостойких углеводородных полимеров (таких как полиимид, полиэтиленсульфон или полипропиленсульфид), которые улучшают адгезию фторполимера к подложке и используются в качестве грунтовки или однослойной эмали. Сополимеры тетрафторэтпилена. Сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропи- лен (ФЭП, FEP) и сополимер тетрафторэтилен-перфторалкоксиэтилен (ПФА, PFA) используются в качестве дисперсных покрытий, так же как и ПТФЭ, благодаря своей низкой вязкости расплава при формировании покрытий. Другим популярным видом фторполимерного покрытия является порошковое покрытие. В сополимере тетрафторэтилен-этилен (ЭТФЭ, ETFE) мономерные звенья чередуются с большой частотой, из-за этого он имеет низкие температуру плавления (280 °С) и вязкость расплава. Поэтому сополимер тетрафторэтилен-этилен более технологичен, нежели ПТФЭ; покрытие, наносимое в электрическом поле, образует толстый слой без пор и обладает прекрасными антикоррозионными и гидрофобными свойствами. Благодаря низкой вязкости расплава, тетрафторэтилен-перфторалкокси- этилен используется для порошковых покрытий и наносится таким же способом, как и ЭТФЭ. Покрытия на основе аморфных циклических перфторполимеров. Недавно было объявлено о создании новых циклических перфторполимеров [2.24а]. i CF2-CF-CF-CF2* -(CF2-CF2-CF-CF)- 1 / \ 1 п 2 2 / \ у О. CF2 О О 4CF/ чс/ (2.24а) CYTOP (Asahi Glass) CF3 CF3 Teflon AF(DuPont) Эти полимеры обладают некоторыми уникальными свойствами, например: растворимостью в перфторрастворителях, высокой прозрачностью, низким коэффициентом рефракции, низким значением диэлектрической постоянной, высокой гидрофобностью. Это вызвано аморфной морфологией, свойственной циклической структуре. Их можно наносить различными способами и получать однородные пленки без пор. Великолепные диэлектрические и оптические свойства этих полимеров позволяют использовать их в качестве защитных покрытий для электрических приборов и в качестве антибликовых покрытий для дисплеев. В качестве серийно выпускаемых продуктов можно указать: CYTOP (производитель Asahi Glass) и Teflon AF (производитель DuPont). Покрытия на основе термоотверждаемых фторполимеров. Для того чтобы расширить область использования фторполимеров, были проведены обширные исследования отверждаемых полимеров. Блок-сополимер, содержащий 65 % винилиденфторида, Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
52 Глава 2 25 % тетрафторэтилена и 10 % винилового эфира, образует атмосфероустойчивое покрытие из растворов с хорошими адгезионными свойствами. Его наносят на металлы или целлюлозные материалы с последующим отверждением при помощи фотоинициатороров [2.25,2.26]. Гидроксилсодержащие фторполимеры получают из фторолефина и гидроксилсодержащего алкилвинилового эфира, гексаметоксиметилмеламина и кремнезема. При этом образутся сильно структурированная жидкая смесь, которую можно наносить на пластмассовые изделия в качестве покрытия, обладающего хорошей устойчивостью к царапанию [2.27,2.28]. Несмотря на то что эти фторполимеры растворяются в органических растворителях и их можно наносить при достаточно низких температурах (< 200 °С), F-C-F I F-C-X -► Гидрофобность ll-C-H Н-С-0-4Г; F-C-F I | F-C-X н-"с-н~~~ Растворимость, прозрачность, блеск H-C-CKR,; —S -Г- F-C-F I F-C-Xj Н-С-Н I "► Эластичность H-c-o-Ra-юн; -► Способность отверждаться F-C-F I F-C-X Н-С-Н H-C-0-R,^COO?i) F~-C-F~ I F_-CrX_ Рис. 2.2. Структура полимера Люмифлон (Lumiflon) -► Совместимость с пигментами Книги для профессионалов FJT4 www.professija.ai UvJ
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 53 характерные свойства этих покрытий слишком специфичны для широкого применения в производстве покрытий. 30 лет назад изобретен тройной полимер фторолефин-винилэфир (Lumiflon, Люмифлон) [2.14]1. Этот полимер является аморфным сополимером фторолефина с несколькими виниловыми мономерами (рис. 2.2). Прекрасные технические характеристики получаемого покрытия обусловлены строением полимера, связанным с чередованием мономерных звеньев. Сочетание звеньев винилового мономера придает полимеру свойства, необходимые для кроющего материала: хорошая растворимость, низкая вязкость раствора. Выдающиеся свойства этого пленкообразующего вещества заключаются в прекрасной атмосфероустойчивости и технологичности при работе с этим материалом [2.23, 2.29-2.31]. Гидроалкильные группы в полимере при комнатной температуре -(CF2CF-CH2CH ^-(- CF2CF-CH2CH>„, X OR1 X OR2 -(CF2CF-CH2CH ^-(- CF2CF-CH2CH>m X OR1 X OCR2 II О -(CF2CF-CH2CH ^-(- CF2CF-CH2CH>m X OR' X CH2OR2 4CF2CF-CH2CH ^-f CF2CF-CH2CH-)-m X OR' X Si-OR2 I OR3 4CF2CF-CH2CH ^-(- CF2CF-CH2CH>„, X OR1 X OCH2CF2CF2H CH3 I 3 -(CF2-CF-CH2-CH ^f CF2-CF-CH-CH>m X OCR2 X C02R2 О . 1 Отечественой промышленностью выпускается аналог люмифлона лак ФПР (ТУ 30105-195-98), на основе которого ХК «Пигмент» изготовляет эмаль «Винифтор» ФП-(ТУ 2313-152-05034289- 2001). Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
54 Глава 2 вступают в реакцию с полиизоцианатами и с меламиновои смолой, а при высокой температуре — с блокированными изоцианатами. Люмифлон является основой рецептур покрытий, наносимых на месте, которые отверждаются при температуре окружающего воздуха, а также в состав рецептур термореактивных покрытий, наносимых в поточных линиях. Сейчас эти ЛКМ используют для покрытия пластмасс, зданий, различных архитектурных сооружений, мостов и автомобилей, их рынок год от года все более расширяется. Недавно в Японии были установлены два вида стан- дартову/5 (Японский промышленный стандарт) (Japanese Industrial Standard) для фторполимерных покрытий. Один касается покрытий для строительных сооружений [/IS К 5658], а другой — покрытий особой прочности [/75 К 5659]. На основе полимера Люмифлон было создано несколько фторолефинвиниловых терполимеров [2.32-2.35]. Недавно было объявлено о создании водоосновных покрытий на основе тройных полимеров фторолефинвинилового эфира, в котором макромономер с боковым гидрофильным ответвлением цепи был сополимеризован с фторолефином [2.36,2.36а]. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Lumiflon (производитель Asahi Glass), Cefralcoat (производитель Central Glass), Fluonate (производитель Dainippon Ink and Chemicals) и Zaflon (произюдитель Toagosei Chemical Industry). Уникальное фторэпоксидное соединение при температуре окружающей среды представляет собой жидкость, которая при добавлении соответствующих веществ может затвердевать (например, аминосиликоновых соединений) [2.37]. Это соединение образует устойчивые к трению масло- и водоотталкивающие покрытия, обладающие свойством предохранять поверхности от биологического обрастания [2.38,2.39]. CF3 CF3 н2с —снсн2—о—с —i^V-c —о—сн2сн—сн2 V iTLJ J. v к у к 2.4.4. Поливиниловые эфиры Поливиниловые эфиры, используемые при изготовлении красок и клея, поставляются как гомополимеры и сополимеры в виде твердых смол, растворов и дисперсий. 2.4.4.1. Твердые смолы Поливинилацетат и сополимеры винилацетата с кротоновым альдегидом, винилла- уратом и дибутилмалеинатом являются важными твердыми смолами; некоторые из них поставляются в виде растворов. Книги для профессионалов FjjJ www.professija.nj L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 55 Поливинилацетат. Коммерческие продукты поливинилацетата [9003-20-7] различаются по молекулярной массе и, следовательно, по вязкости растворов. Поливинил- ацетаты представляют собой пленкообразующие вещества, высушиваемые физическим способом, которые образуют прозрачные, светостойкие пленки, обладающие высокой прочностью, глянцем и высокой адгезией. Они способны растворяться в низших спиртах, гликолях, эфирах, кетонах и толуоле. Благодаря своей эластичности, краски и клеи, созданные на основе поливинилацетата, обычно нуждаются в малом количестве пластификатора. Пластификаторы не только увеличивают эластичность, но и понижают температуру стеклования, что может неблагоприятно отразиться на свойствах покрытий, т. е. обладать липкостью1. При приготовлении поливинилацетных красок возможно использовать все виды традиционных пигментов. Поливинилацетат хорошо совместим с эфирораствори- мой нитроцеллюлозой, улучшает ее адгезию и светопрочность. Поливинилацетат можно также легко комбинировать с фенольными смолами, кетоновыми смолами и канифолями. Благодаря своей великолепной светопрочности, хорошему глянцу и экологической безопасности, поливинилацетаты в комбинации с нитроцеллюлозой используются в качестве пленкообразующих веществ при изготовлении красок для бумаги, этикеток, картона, дерева, кожи и некоторых видов пластмасс. Поливинилацеты с низкой молекулярной массой используются в качестве пропитывающих составов, которые устойчивы к маслам, смазкам и влажности, а также применяются в качестве грунтовочных покрытий для картона и кирпичной кладки. Поливинилацетат является чрезвычайно важным сырьевым материалом в производстве клеев. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Gelva (производитель Monsanto), Moxmlith (производитель Clariant), Rhodopas (производитель Rhone-Poulenc), Vinac (производитель Air Products), Vinavil (производитель Montedison) и Vinnapas (производитель Wacker)2. Сополимеры винилацетата. Сополимеризация винилацетата с другими мономерами позволяет внести специфические улучшения в отдельные свойства продуктов. Обычно сополимеры обладают большей совместимостью, чем гомополимеры. Например, мягкие, постоянно гибкие полимеры с низкой водопоглощаемостью и высокой щелочестойкостью получаются путем полимеризации винилацетата с виниллаура- том. Благодаря своим термопластичным свойствам эти сополимеры используются в термоклеящих покрытиях для бумаги, картона и алюминиевой фольги. В лаках с нитратом целлюлозы они увеличивают адгезию, светостойкость и способствуют сохранению целостности красочной пленки. Также их можно использовать для грунтования поверхностей 1 Краски и клеи для повышения адгезии и эластичности обычно изготавливаются на основе пластифицированного поливинилацетата. Избыточное количество пластификатора может придать липкость покрытию, что связано с резким понижением температуры стеклования. 2 В отечественной промышленности поливинилацетатные дисперсии выпускаются нескольких марок. Они могут быть пластифицированными и непластифицированными по ГОСТу 18992-80. Для лакокрасочной промышленности в основном используются марки Д50Н (непластифициро- ванный) и ДБ48/4С (пластифицированный). Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
56 Глава 2 Сополимеры винилацетата и дибутилмалеината используются в производстве клея и в качестве пленкообразующих веществ для порозаполнения. Сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей. Карбоксильные группы улучшают адгезию с металлами. Эти сополимеры также используются в качестве сырья для изготовления составов, используемых для покрытия текстиля, чернил с очень сильной адгезией к различным поверхностям. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Momlith (производитель Clariant) и Vinnapas (производитель Wacker). 2.4.4.2. Дисперсные системы Дисперсные системы поливинилового эфира имеют существенно более важное значение, нежели твердые смолы. Дисперсии гомополимера и сополимера используются при изготовлении пленкообразующих веществ в водно-дисперсионных красках, в пластмассах и водорастворимых клеях1. Дисперсные системы поливинилацетата менее важны, нежели дисперсные системы сополимеров винилацетата. Наиболее важными сомономерами винилацетата ябляются виниллаурат, дибутилмалеат, эфиры Versatic Acid (VeoVa, Shell), этилен, винилхлорид и бутилакрилат. На рынке присутствуют и используются в качестве дисперсий поливинилпропионат и сополимеры винилпропионата с бутилакрила- том, стиролом или винилхлоридом. Свойства пленок и покрытий, получаемых из дисперсий, зависят в первую очередь от состава полимера, системы стабилизации и размера частиц. Тип полимера определяет пленкообразующие свойства, устойчивость к гидролизу, водостойкость, воспламеняемость, а также механические свойства, такие как эластичность, относительное удлинение при разрыве и предел прочность на разрыв. Стабильность системы определяется применением различных ПАВ или защитных коллоидов, таких как поливиниловый спирт, загустителей — производных целлюлозы, эмульгаторов и других ПАВ. Все это определяет поведение дисперсионных красок при их изготовлении и эксплуатации. Образование пленки в полимерных дисперсиях происходит за счет испарения воды как результат агломерации и слияния частиц полимера (диаметр 100-1000 нм). Минимальная температура, при которой происходит слияние частиц с образованием пленки (минимальная температура пленкообразования (МТП)) связана с температурой стеклования2. Для облегчения нанесения краски температуру стеклования можно понизить путем добавления пластификаторов или растворителей. Дисперсные системы поливинилацетата образуют светостойкие, сухие, твердые и хрупкие пленки. Поэтому и возникает необходимость в использовании пластификаторов (внешняя пластификация), но они обладают летучестью и через относительно короткое время становится хрупкой. Внутренне пластифицируемые дисперсии сопо- 1 Водно-дисперсионные краски на основе сополимеров винилацетата обладают более высокими свойствами по сравнению с поливинилацетатными красками. 2 См. примечание к стр. 15. Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ai U\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 57 лимеров винилацетата с виниллауратом, дибутилмалеинатом, эфирами Versatic Acid или с этиленом образуют стабильно гибкие нестареющие пленки. Однако эти пленки недостаточно устойчивы к гидролизу. Дисперсные системы тройных полимеров (ви- нилацетат-этилен-хлористый винил) образуют пленки, которые более устойчивы к гидролизу, нежели дисперсии гомополимеров и сополимеров. Эти пленки обладают также более высокой механической устойчивостью и более низкой воспламеняемостью. Температура стеклования тройного полимера может изменяться в широком диапазоне значений, а сделать так, чтобы свойства соответствовали заданным требованиям можно путем подбора подходящих сомономеров. То же самое в полной мере относится и к дисперсиям сополимера винилпропионата. Дисперсии поливинилового эфира являются важными пленкообразующими веществами для производства красок, предназначенных для работ внутри помещений (традиционных, не содержащих растворитель) и наружных работ, специальных покрытий и декоративной штукатурки. Для красок по дереву и покрытий для бумаги и картона используются специальные дисперсии. Дисперсные системы поливинилового эфира имеют важное значение для промышленного производства клея и покрытий для тканей. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать Airflex (производитель Air Products), Dilexo (производитель Condea), Elotex (производитель Ebnother), Emul-tex (производитель Revertex), Ertimul (производитель ERT), Mowi- lith {Clariant) (производитель BASF), Ravemul (производитель ANIC), Rhodopas (производитель Rhone-Poulenc), Ubatol (производитель Cray Valley Kunstharze), Ucar (производитель Union Carbide), Vinamul (производитель Vinyl Products), Viking (производитель Kirkless Chemicals), Vinnapas (производитель Wacker) и Walpol (производитель Reichhold). 2.4.5. Поливиниловый спирт Поливиниловый спирт [9002-89-5] получают в результате гидролиза поливинил- ацетата. Серийно выпускаемые разновидности поливинилового спирта [9003-20-7] различаются по степени полимеризации (молекулярной массе) и степени гидролиза (содержанию остаточного продукта поливинилацетата). Степень расворимости этих полимеров в воде падает с увеличением степени гидролиза и увеличением молекулярной массы. Поливиниловые спирты содержат до 20 %масс. винилацетата, нерастворимого в органических растворителях. Поливиниловый спирт устойчив к маслам, жирам, смазкам и парафинам. Получаемые из водных растворов пленки — прозрачные и бесцветные, имеют хорошую устойчивость к растрескиванию, хорошую светопрочность и устойчивость к проникновению паров воды. В качестве пластификаторов можно использовать водорастворимые органические соединения с сильнополярными группами и высокой точкой кипения. Поливиниловый спирт обладает хорошей вяжущей способностью по отношению к пигментам и совместим с пигментами и наполнителями, традиционно используемыми в лакокрасочной промышленности. Водостойкость можно повысить путем проведения реакции между гидроксильными группами и альдегидами или путем структурообра- Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
58 Глава 2 зования с полимочевинами или меламиновыми смолами в присутствии кислотных катализаторов. Поливиниловый спирт в лакокрасочной промышленности (например, в качестве загустителя для водно-дисперсионных красок) применяется для производства клея, абразивной бумаги и картона, для мелованной бумаги; в качестве пленкообразующего вещества для съемных покрытий и как защитный коллоид для дисперсий. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Airvol (производитель Air Products), Elvanol (производитель Du Pont), Ertivinol (производитель ERT)> Gohsenol (производитель Nippon Gohsei)y Momol (производитель Clariant), Polyviol (производитель Wacker), Poval (производитель Kuraray, Denka, Shinet-Su) и Rhodoviol (производитель Rhone-Poulenc). 2.4.6. Поливиниловые ацетали Поливиниловые ацетали получают в результате химической реакции поливинилового спирта и альдегидов. Так как процесс ацетилирования происходит не полностью и после гидролиза поливинилацетата в поливиниловом спирте остается некоторое количество ацетильных групп, поливинилацетали можно рассматривать как тройные полимеры винилового спирта, винилацеталя и винилацетата. Для производства покрытий поливинилформали и поливинилбутирали имеют важное значение. Серийно выпускаемые продукты различаются по степени полимеризации и ацетилирования, но в большей степени — по остаточному содержанию поливинилового спирта. Поливинилформали. Поливинилформали [63148-64-1] представляют собой пленкообразующие вещества, высушиваемые физическим способом. Пленки обладают хорошей устойчивость к химическим веществам и приемлемыми механическими свойствами. Для их растворения требуются относительно сильные органические растворители (например, хлорированные углеводороды, циклические эфиры и смеси спиртов и ароматических углеводородов). Свободные гидроксильные группы полимеров способствуют хорошему смачиванию пигментов и адгезии к различным основам. Поливинилформали можно отверждать за счет их гидроксильных групп, что придает хорошую химическую устойчивость конечному продукту. Поливинилформали совместимы с широким кругом пластификаторов (в частности, это свойство используется для улучшения гибкости в условиях низких температур) и пленкообразующих веществ, особенно с полиизоцианатами, фенольными, эпоксидными и меламиновыми смолами. Наиболее важная область применения поливинилформалей — покрытия для электрических проводов. Также они используются для изготовления покрытий для магнитных лент, в строительстве в качестве клея для склеивания металлов. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать Polyvinyl- formal (производитель Siva) и Vinylec F (производитель Chisso). Поливинилбутирали. Поливинилбутирали [63148-65-2] — представляют собой пленкообразующие вещества, высушиваемые физическим способом. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп эти вещества можно использовать в реакци- Книги для профессионалов К2Ч www.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 59 онноспособных системах. Неструктурированные пленки являются термопластами и поэтому обладают термоклеевыми свойствами. Помимо хорошей термической устойчивости и светопрочности, поливинилбутирали в равной мере обладают хорошей устойчивостью к воздействию жиров, смазок, масел, битума и бензина. Среди особо выдающихся свойств поливинилбутиралей следует отметить адгезию к металлам, стеклу, абсорбирующим поверхностям, пластиковой фольге и смачивание пигментов. Следи растворителей предпочтение отдается спиртам, поскольку эфиры и кетоны обладают более низкой растворяющей способностью. Поливинилбутирали образуют очень гибкие пленки. Использование пластификаторов позволяет увеличить гибкость покрытия при низкой температуре и увеличить вязкость раствора. Поливинилбутирали также совместимы с широким кругом смол (например, эпоксидными, меламиновыми, фенольными, полиизоцианатными, кетоновыми, полиэтилениминовыми, а также с полимочевиной и полимерами нитроцеллюлозы. Устойчивость поливинилбутиралей к химическим веществам можно повысить путем структурирования. При использовании поливинилбутиралей в качестве добавок уменьшается хрупкость сильно структурированных покрытий и улучшается адгезия, особенно к металлам. Сочетаемость с полимерами, пластификаторами, а также растворимость зависят от молекулярной массы и полярности (степени ацеталирования). Поливинилбутирали совместимы со многими пигментами и наполнителями, обычно используемыми в лакокрасочной промышленности. Свободные гидроксильные группы обеспечивают прекрасную смачиваемость пигментов. Поливинилбутирали — это целый класс пленкообразующих веществ, имеющий высокое значение в лакокрасочной промышленности. Одна из главных областей их применения — изготовление антикоррозионных грунтовок. Поливинилбутирали применяются вместе с антикоррозионными пигментами и ортофосфорной кислотой в качестве грунтовок, обладающих высокой адгезией. Такие грунтовки, наносимые на различные подложки, обеспечивают защиту от коррозионного разрушения покрываемых металлов. Химически активные грунты или усиленные грунты получают путем модифицирования поливинилбутиралей с фенольными смолами, которые содержат антикоррозионные пигменты и ортофосфорную кислоту1. Благодаря высокой растворимости в таких растворителях, как этанол, хорошей текучести и хорошему 1 Рассматривается целый класс грунтовок, который носит название фосфатирующих. В отечественной промышленности широко известны двухупаковочные грунтовки, состоящие из основы и кислотного разбавителя (раствора фосфорной кислоты); к ним относятся ВЛ-023 и ВЛ-02 (ГОСТ1207-77) и одноупаковочные ВЛ-05. В состав указанных грунтовок ВЛ-02 и ВЛ-023 входит цинковый крон (тетраоксихромат-триоксихромат цинка). В грунтовку ВЛ-05 входит фосфат хрома. В настоящее время используются малотоксичные смеси с фосфатом цинка. Механизм действия грунтовок предполагает образование хромофосфатных комплексов, связанных с металлом подложки и гидроксильными группами поливинилбутираля. Оставшаяся часть фосфорной кислоты реагирует со стальной поверхностью, образуя очень тонкую фосфатную пленку. Другой механизм основан на деструкции поливинилбутираля за счет реакционноспособной хромовой кислоты, образующейся в результате взаимодействия ортофосфорной кислоты с цинковым хромом. Марки отечественных поливинилбутиралей для изготовления ЛКМ: ЛА, ЛБС (ГОСТ 9439- 85). Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
60 Глава 2 смачиванию пигментов, полибутирали используют для изготовления флексогра- фических и гравюрных печатных красок, применяемых для создания упаковок для пищевых продуктов. Высокая молекулярная масса, светопрочность и хорошая адгезия позволяют использовать поливинилбутирали в производстве стеклянных композитов (многослойное безопасное стекло). Поливинилбутирали также широко применяются в качестве пленкообразующих веществ для изготовления герметизирующих шпатлевок (например, для предотвращения миграции битума) и как временное связущее вещество в производстве керамики. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Butvar (производитель Monsanto), Dcnka Butyral (производитель Dcnki Kagaku), Mowital(производитель Clariant), Pioloform В (производитель Wacker) и S-Lcc-B (производитель Sekisui). 2.4.7. Поливиниловые эфиры Поливиниловые эфиры, образованные из метилэтилового эфира или из изобутило- вого эфира, используются как мягкие пластифицирующие смолы. Их растворимость и совместимость зависят от алкильной группы. В лакокрасочной помышленности поливиниловые эфиры используются главным образом как пластифицирующие смолы, а в некоторых случаях — как увеличивающие силу адгезии смолы для хлор- содержащих пленкообразующих веществ, полимеров стирола, нитроцеллюлозы и других хрупких полимеров. В качестве примера серийно выпускаемых продуктов можно назвать Lutofan (производитель BASF). 2.4.8. Полистирол и сополимеры стирола Дисперсные полистирольные системы. Поскольку температура стеклования Tg полистирола составляет около 100 °С, он не образует пленок при комнатной температуре. Такие жесткие полимеры наносятся только методом горячей сушки (например, для придания жесткости тканям и нетканых материалов). Для веществ, применяемых для защиты напольных покрытий и для мелования бумаги (пластиковых пигментов), не требуется образование пленки; в этом случае полистирол наносят в виде дисперсии при комнатной температуре. Дисперсные системы сополимера стирола. Температуру стеклования и жесткость полистирола можно менять в широком диапазоне температур путем сополимеризации стирола с мягкими мономерами, такими как бутадиен или сложные эфиры акрилата. Дисперсные системы бутадиена стирола (БС) в количественном отношении имеют более важное значение. При соотношении стирола к бутадиену 85:15 температура стеклования составляет примерно 80 °С, а при соотношении 45:55 — около 25 °С. Благодаря способности бутадиена к структурообразованию сополимеры БС являются не термопластмассами, а эластомерами. Изменение степени эластичности мЬжет происходить посредством изменил молекулярной массы и степени структурирования. Стирол-бутадиеновые дисперсии обычно стабилизируютя анионными либо анионными и неионногенными эмульгаторами. Карбоксилирование стирол-бутадиеновых Книги для профессионалов www.professija.ru
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 61 дисперсий (при добавлении небольшого количества ненасыщенных карбоновых кислот) увеличивает их стабильность и усиливает адгезию к различным подложкам. Почти все стирол-бутадиеновые дисперсии, используемые при производстве покрытий,— карбоксилированные. Стирол-бутадиеновые дисперсии окисляются и структурируются (отверждают- ся) по двойным связям в структуре бутадиена. Некрнтролируемое окисление приводит к хрупкости и, в конечном счете, к разрушению пленкообразующего вещества. Поэтому дисперсии не могут удовлетворять строгим требованиям по декоративным свойствам, так как они не устойчивы к воздействию ультрафиолетового излучения. В серийно выпускаемых красках для наружного применения стирол-бутадиеновые дисперсии часто заменяют стирол-акриловыми дисперсиями. В настоящее время стирол-бутадиеновые дисперсии используются только в особых случаях (антикоррозионных грунтовках, грунтовках по древесине, строительных растворах), где необходима абсолютная устойчивость полимера к гидролизу, а также низкая проницаемость пленки для газов, паров воды и т. д. Для повышения степени однородности поверхности и тем самым улучшения пригодности для печатания бумагу и картон покрывают мелованными красителями. В таких красках карбоксилированные стирол-бутадиеновые дисперсии используются в качестве пленкообразующих веществ. Сфера применение стирол-бутадиеновых дисперсий в текстильной промышленности весьма многообразна: покрытия для ворсовых, тканевых и ковровых изделий, усиление войлочных и кардочесальных изделий, аппретура и импрегнирование текстиля. Для внутренней пластификации полистирола в дополнение к бутадиену можно добавлять другие мономеры. В целлюлозно-бумажной промышленности в особых случаях используются тройные сополимеры стирол-бутадиен-акрилата. Растворимый полистирол. Гомополимеры стирола (обычно в смеси с другими пленкообразующими веществами) применяются для изготовления покрытий специального назначения, например, цинковых грунтовок или бронзовых лаков, красок для минеральных подложек и бумаги, а также клея. Полистирол и поли-а-метилстирол обладают хорошей водостойкостью, низкой проницаемостью, устойчивостью к химическим веществам и воздействию света, а также способностью быстро высыхать. Среди наиболее подходящих для этих целей растворителей — алифатические и ароматические углеводороды, в некоторых случаях содержащие кетоны или эфиры. Растворимые сополимеры стирола. Сополимеры, внутренне пластифицированные акрилатными эфирами, бутадиеном, эфирами малеината или акрилнитрилом, в лакокрасочной промышленности имеют более широкую сферу применения, нежели гомополимеры. Соотношение природы и молекулярной массы сомономера определяет точку размягчения, растворимость, гибкость, скорость сушки, а также устойчивость к воздействию воды, УФ-лучей и химических веществ. Добавление бутадиена уменьшает светостойкость, а акриловой кислоты — растворимость в спирте. Диапазон областей применения простирается от получения мягких полимеров для клея и бумаги до жестких полимеров, используемых для приготовления красок и термоплавких клеев. Стирол- и винилтолуолакрилатные полимеры используются Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
62 Глава 2 при производстве красок для наружных работ, красок для бетона и дорожной разметки, лаков по металлу и печатных красок. Сополимеры стирол-аллиловый спирт можно использовать в качестве структурируемых компонентов высокомолекулярных спиртов (полиолов). Серийно выпускаемые продукты. Растворимые системы: аппретура (производитель Amoco); Her-coflex, Kristaflex, Piccolastic, Piccotex (производитель Hercules); Pliolite, Pliowag (производитель Goodyear); RJ-Products (производитель Montesano); Supraval (производитель BASF). Дисперсные системы. Основными производителями стирол-бутадиеновых дисперсий являются: BASF, Bayer, Doverstrand, Dow Chemical, Enichem, H Is, Rhone Poulenc, Synthomer. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: Butonal, Styrofan (производитель BASF); Dow-Latices (производитель Dow Chemical); Lipa-ton (производитель Hiils); Rhodopas (производитель Rhone-Poulenc); Synthomer-Latices (производитель Synthomer). 2.5. Акриловые покрытия Общие свойства. Краски, содержащие акриловые смолы в качестве пленкообразующих веществ известны с 1930 года. В настоящее время — это одни из наиболее обширных классов продуктов в секторе красок и покрытий. Полиакрилаты как пленкообразующие вещества представлены сополимерами сложных эфиров акрилата и метакрилата. В их состав могут также входить другие ненасыщенные мономеры (например, стирол и винилтолуол), но подобное встречается редко. Сополимеры, образованные только акрилатами и метакрилатами называются акриловыми. Сополимеры различаются по спиртовым остаткам эфирных групп, которые также могут находиться в сочетании с дополнительными функциональными группами. Путем подбора подходящих мономеров можно в широком диапазоне изменять физические и химические свойства полимера. Можно регулировать такие свойства, как гидрофильность, гидрофобность, кислотно-основные свойства, а также температуру стеклования. Можно получать также полимеры, содержащие гидро- ксильные, аминовые, эпоксидные и изоцианатные группы. Полимеры могут быть твердыми, растворимыми в органических растворителях или в воде, а также в виде эмульсий или дисперсий. Полиакрилаты, по сравнению с другими пленкообразующими веществами для красок, обладают рядом преимуществ [2.40-2.44]: 1) устойчивостью к воздействию химических веществ; 2) бесцветностью, прозрачностью, устойчивостью к пожелтению даже при длительном воздействии неблагоприятных температур; 3) устойчивостью к поглощению излучения с длиной волны свыше 300 нм (УФ-область спектра) (в том случае, если полиакрилаты не содержат стирол или схожие с ним ароматические соединения); Книги для профессионалов TS\ www.professija.ru i5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 63 4) отсутствием двойных связей; 5) способностью к сохранению глянца; 6) стабильностью акрилатов и особенно метакрилатов к гидролизу. Считается, что наличие перечисленных свойств у покрытий обусловлено свойствами индивидуальных мономеров, из которых получен полимер [2.41]. Метилметак- рилат способствует повышенной атмосфероустойчивости, светопрочности, жесткости и сохранности глянца в течение длительного периода. Стирол увеличивает прочность и устойчивость к воде, химическим веществам, солевому туману, но уменьшает светопрочность и сохранность глянца. Алкилированные акрилаты и метакрилаты придают покрытию гибкость и гидрофобность, а акриловая и метакриловая кислоты способствуют улучшению адгезии с металлами. В свете того что защита окружающей среды становится все более актуальной, к смолам красок стали применяться новые требования, что существенно расширило ассортимент лакокрасочных систем. Современные краски должны содержать малое количество растворителя (высокий сухой остаток) или совсем не содержать растворителя (порошковые покрытия), должны разбавляться водой (водно-дисперсионные краски), быть термопластичными или реакционноспособными. Все эти свойства должны быть получены за счет полимерной структуры пленкообразующих веществ. Ниже описаны наиболее важные технические параметры полимеров. Температура стеклования (Т^ влияет на адгезию, хрупкость и отслаивание от подложки, образование трещин и устойчивость к высоким ударным воздействиям. Отрегулировать Т% в акрилатах относительно легко, например, при помощи изменения соотношения метилированного метакрилата (Т^гомополимера +105 °С) к я-бутил-акрилату (7^гомополимера - 54 °С) [2.40,2.41,2.45]. 7^ также влияет на свойства дисперсий [2.45] и вязкость растворов [2.46-2.48]. При высоких значениях Tg увеличивается время сушки [2.49]. При низких значениях молекулярной массы (< 6000), что весьма важно особенно для красок с высоким содержанием сухого остатка, температура стеклования зависит от молекулярной массы. Последующее структурообразование приводит к повышению температуры стеклования, которая не зависит от плотности образования поперечных межмолекулярных связей. Наличие стирола в составе пленкообразующих веществ снижает устойчивость к УФ-облучению и к атмосферным воздействиям [2.49], но при этом повышает устойчивость к воздействию химичеси активных веществ, улучшает адгезию и смачиваемость пигмента. Поэтому производители стараются не использовать стирол в красках, которые применяются в качестве верхнего слоя при наружной окраске и для получения прозрачных покрытий. Разработка красок с низким количеством растворителя (с высоким содержанием сухого остатка) напрямую связана с использованием полимеров, обладающих очень низкой вязкостью. Для таких пленкообразующих веществ принципиально важными параметрами, определяющими вязкость, являются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) [2.45, 2.47, 2.50-2.53]. Для изготовления красок с высоким содержанием сухого остатка необходимы олигомеры с молекулярной массой около 1000-3000 [2.48,2.54]. Акрилатное пленкообразующее вещество с молекулярной массой 100 000 можно использовать для получения Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
64 Глава 2 краски с содержанием сухого остатка около 12,5 % и с низкой вязкостью, достаточной для ее нанесения. Пленкообразующее вещество с молекулярной массой около 6000 дает возможность получить краску с содержанием сухого остатка равным 50 % [2.46]. Для получения низкой вязкости достаточно минимального ММР [2.45,2.50]. Однако с увеличением молекулярной массы физико-механические свойства краски улучшаются [2.44]. Поэтому пленкообразующие вещества с низкой молекулярной массой, которые сшиваются после нанесения, используются для изготовления красок с высоким содержанием твердого сухого остатка. Исходная краска состоит из низковязких олигомеров, а прочные полимерные пленки образуются после поперечной сшивки и в процессе высыхания [2.48, 2.50]. Дальнейшие возможности по уменьшению вязкости связаны со специфическими взаимодействиями между молекулами пленкообразующего вещества [2.55] и с выбором низковязкого растворителя [2.47], который практически не взаимодействует с полимером. [2.48]. Для порошковых покрытий особенно важна вязкость расплава. В этом отношении акриловые полимеры находятся в невыгодном положении по сравнению с полиэфирами [2.45]. Для промышленного производства дисперсий необходимо введение функциональных групп в полимерную цепь. Большинство водно-дисперсионных систем представляют собой полимеры со свободными карбоксильными группами. Способность к разбавлению водой достигается посредством нейтрализации кислотных групп водной щелочью или аминами. Пленкообразующие вещества могут также содержать группы азота. Последующее образование дисперсии может происходить после нейтрализации (например, уксусной или молочной кислотой). Так как вязкость дисперсий очень слабо зависит от молекулярной массы, то обычно используются полимеры с очень высокой молекулярной массой. Поэтому дисперсии идеально подходят для получения покрытий, высыхаемых физическим способом. Структурообразование происходит за счет введения функциональных групп. При использовании безводных дисперсий можно уменьшить выделение растворителя из красок без понижения молекулярной массы (см. раздел 3.6). Акрилаты были описаны выше как пленкообразующие вещества для безводных дисперсий, но кроме низкой вязкости они обладают еще некоторыми преимуществами над обычными покрытиями [2.50] и, более того, должны конкурировать с красками с высоким содержанием сухого остатка и с порошковыми покрытиями [2.56]. Структурообразование полиакрилатов. В отличие от термопластических полимеров структурированные полимеры нерастворимы, обладают более высокой твердостью и устойчивостью к воздействию химических веществ. Эти свойства чрезвычайно важны для изготовления высококачественных покрытий. Реакции структурообразования приобрели значимость в 1950-х годах после внедрения акриловых смол в автомобильную промышленность. Следующий импульс в области создания ЛКМ был связан с ужесточением законодательства об охране окружающей среды. Появление требований к понижению содержания растворителей в красках и замене традиционных красок на растворителях красками со средним и высоким сухим остатком означало, что молекулярная масса пленкообразующих веществ может быть снижена до такого уровня, при котором невозможно сохранить требуемые свойства красок (например, получение покрытий Книги для профессионалов www.professija.ru
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 65 с оптимальным пленкообразованием, твердостью и эластичностью). Эти свойства возможно получить путем увеличения молекулярной массы в результате структуро- образования после нанесения покрытия. Химическая реакция после нанесения также дает преимущества дисперсиям с высокой молекулярной массой. У них повышается температура стеклования и прочность пленки. Широко используемый метод структурообразования пленок краски состоит из реакции между гидроксилсодержащими акрилатами и меламинформальдегидными смолами или мочевиноформальдегидными смолами [2.40, 2.53, 2.57]. Гидроксил- содержашие акрилаты получают при помощи сомономеров, таких как гидрокси- этилметакрилат или моноакрилат бутандиола. Аминосмолы являются в некоторой степени самоструктурирующимися, они также образуют межмолекулярные связи с акрилатами через гидроксильные группы [2.52]. Структурообразование может происходить в процессе отверждения при температуре около 130 °С, либо при наличии кислотных катализаторов. Такие краски обладают замечательным глянцем и устойчивостью к атмосферным воздействиям [2.58]. Другой важный метод структурирования — это взаимодействие гидроксилсодер- жащих акрилатов с полиизоцианатами, которые выступают в качестве отвердителей. Такая смесь структурируется при комнатной температуре и, следовательно, должна изготовляться и храниться как двухкомпонентная система, состоящая из основы и отвердителя [2.40]. Реакция между ароматическими изоцианатами и гидроксилсодержащими акрилатами происходит очень быстро. Поскольку алифатические изо- цианаты вступают в реакцию гораздо медленнее, то реакцию катализируют путем добавления дибутилоловодилаурата, аминов или кислот [2.59]. Свойства таких поли- уретановых красок (см. также раздел 2.9) превосходят свойства большинства других лакокрасочных материалов, и их сфера применения постоянно растет. Имеются также однокомпонентные полиуретановые краски, созданные на основе гидроксилсо- держащих акрилатов. В них в качестве отвердителя используются блокированные изоцианаты. Для таких систем обычно требуется относительно высокая температура сушки (более 150 °С). Третья группа реакций структурообразования затрагивает акриловые смолы, содержащие свободные группы карбоновой кислоты. Полиэпоксиды в основном используются как структурообразующие вещества для производства органорас- творимых красок или порошковых покрытий. В отношении стойкости к щелочам и растворителям такие соединения превосходят другие, например, отвержденные изоцианатами, или меламино-формальдегидными смолами. Для этого им требуется очень высокая температура отверждения (более 200 °С). Температуру отверждения можно уменьшить до 120-150 °С, если в качестве катализатора использовать иодид тетрабутиламмония или третичные амины [2.57,2.60]. Однако использование катализаторов снижает стабильность при хранении до нескольких недель. Если к химической устойчивости, истиранию и прочности предъявляются менее жесткие требования (за это ответственна полнота сшивки), то карбоксилсодержащие акрилаты можно отверждать путем использования диаминов [2.44] или комплексов металлов [2.61]). Этот метод широко применяется, особенно при изготовлении водных дисперсий. Сообщалось также о структурообразовании с бисоксазолином D Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
66 Глава 2 [2.45]. Эпоксидные группы можно встраивать в пленкообразующее вещество через глицидилметакрилат и отверждать дикарбоновыми кислотами [2.40]. Водные акриловые дисперсии активно применяются в производстве покрытий для дерева или антикоррозийных покрытий. Такие краски чаще не требуют сушки при повышенных температурах и их механические свойства улучшаются, если структурообразование происходит при комнатной температуре. Азиридины или ди- гидразиды обычно используют в качестве сшивающих агентов, которые смешивают с дисперсиями после окончания производственного процесса. Существует много других структурообразующих процессов, но они не нашли широкого применения, либо появились лишь недавно как результаты научных разработок. Сообщается о структурообразовании эпоксидсодержащих акрилатов с аминосмолами и реакциях с полисульфоназидами [2.57]. Следует также упомянуть о реакциях ненасыщенных акриловых групп ацетоацетатсодержащих полимеров с кетиминами [2.52,2.61а]. Альтернативой отверждаемым краскам является получение самосшивающих акриловых полимеров, которые реагируют между собой при пониженных температурах без добавления внешних структурирующих веществ. Такие покрытия нашли применение благодаря устойчивости к химическим веществам, прочности и эластичности, но они менее разнообразны по составу и могут создавать проблемы из-за своей нестабильности в процессе хранения. Кроме того, для достижения высокой степени структурообразования необходимо, чтобы минимальная молекулярная масса была больше, чем у смол, которые не являются самоструктурирующимися. Соответственно, при использовании таких систем невозможно получить краски с высоким содержанием сухого остатка. Области применения. Акриловые краски используются в разных областях и их наносят всеми обычно применяемыми методами. Недавние исследования красок с низким содержанием растворителей и водных дисперсий показали, что возникла необходимость в создании новых специальных рецептур. Применение акриловых красок с низким содержанием растворителя (системы со средним и высоким содержанием сухого остатка) вызывает определенные трудности. Из мокрой пленки испаряется лишь очень небольшое количество растворителя, вязкость в процессе сушки увеличивается незначительно, поэтому краски остаются жидкими и низковязкими в течение длительного времени. Если покрытие нанести очень толстым слоем, то могут возникнуть дефекты пленки (потеки, наплывы) и вызвать затруднение испарения растворителя. Поэтому контролировать толщину слоя становится сложно. Во время горячей сушки вязкость сначала падает, а затем увеличивается в связи с началом реакции структурообразования и связанным с этим процессом увеличения молекулярной массы. Поэтому реологические свойства красок с высоким сухим остатком возможно контролировать с помощью специальных добавок при нанесении и формировании покрытий. Эти добавки являются тиксо- тропными веществами и обеспечивают равномерное распределение покрытия во время нанесения без дефектов при получении толстослойных покрытий [2.47,2.52]. Образования морщин можно избежать, если краску наносить при повышенной температуре (например, 50-60°С). Низкая молекулярная масса красок с высоким Книги для профессионалов FJTI www.professija.ai 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 67 содержанием сухого остатка также неблагоприятно отражается на процессе горячей сушки. Поэтому режимы формирования покрытий при горячей сушке (температура и время) тем меньше, чем ниже молекулярная масса пленкообразующего вещества. Краски, получаемые из карбоксилсодержащих акриловых полимеров и диэпоксидов (как пленкообразующих агентов), проявляют характерные реологические свойства во время нанесения и в процессе горячей сушки. Возможно, это происходит из-за обратимого образования межмолекулярных водородных связей [2.60]. При нанесении водорастворимых акриловых красок также возникают некоторые проблемы. Вода имеет энтальпию испарения, равную 2,26 кДж/г и, поэтому требует намного больше энергии для сушки, чем при использовании органических растворителей, имеющих энтальпию испарения около 500 Дж/г. При температуре сушки свыше 100 °С нередко происходит образование поверхностных раковин и пузырей. При физическом способе сушки красок высыхание сильно зависит от влажности в зоне нанесения краски; обычно необходимо кондиционирование воздуха. Стабильность акрилатных дисперсий зависит от хрупкого равновесия между такими факторами, как рН, содержание эмульгатора и стабильность осадка [2.61а]. Поэтому в состав дисперсионных красок (эмульсионных красок) должны входить дополнительные компоненты (например, амины как промоторы растворимости, диспергаторы, пе- ногасители, загустители). Такие краски являются гораздо более сложными, нежели обычные, созданные на основе растворителей [2.46]. Водные дисперсии обычно содержат несколько процентов высококипящих растворителей, которые действуют как временные пластификаторы и понижают минимальную температуру пленкооб- разования, способствуя тем самым процессу формирования пленки. Пленка достаточной прочности образуется только после полного испарения растворителя, что может занять несколько дней. Однако пленка иногда может быть гидрофильной из-за наличия карбоксильных групп и остатков эмульгатора. Вместе с тем такие пленки обладают водостойкостью и способностью сохранять глянец в течение длительного периода времени. Использование. Самая значительная область применения акрилатных пленкообразующих веществ — это применение их в водоэмульсионных красках для внутренних помещений (потолки, стены) и фасадов зданий. Акрилатные дисперсии для вододисперсинных красок обладают хорошей паропроницаемостью и моющей способностью. Полиакрилаты используются в автомобильной промышленности с 1957 года. В настоящее время они играют важную роль в изготовлении покрытий для автомобилей. Почти во всех случаях они могут заменять собой алкидные смолы.Такие пленкообра- зователи применяются при изготовлении полиролей и покрытий для автомобилей благодаря своей высокой прозрачности, устойчивости к атмосферным воздействиям, способности долго сохранять глянец и устойчивости к пожелтению [2.40]. Автомобильные полирующие средства всегда являются структурообразующимися. В качестве отвердителей обычно используются меламиновые полимеры [2.44]; для прозрачных покрытий все больше и больше применяются полиизоцианаты [2.52]. При изготовлении автомобильных шпатлевок и покрытий для металлических частей можно использовать акрилатные дисперсии для уменьшения испарения Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
68 Глава 2 растворителя. Однако системы, содержащие растворитель, все еще необходимы в производстве покрывных красок. В производстве покрытий промышленного назначения акрилаты используются для придания покрытиям особых свойств. Самосшивающиеся акрилаты используют для изготовления покрытий для предметов домашнего обихода в силу их хорошей устойчивости к моющим средствам и щелочам, а также из-за их устойчивости к пожелтению при температурных воздействиях. Металлические подложки, покрытые смесью акрилатных и меламиновых смол или полимочевины, высыхают при высокой температуре. Однако с недавних пор стали выпускать дисперсии, которые можно отверждать методом горячей сушки. Деревянные подложки, которые подвергаются высоким нагрузкам (например, кухонные поверхности), все чаще покрывают поли- уретановыми красками на основе акриловых смол и изоцианатов. 2.6. Алкидные покрытия Пленкообразующие вещества, используемые при производстве алкидных красок, а именно алкидные смолы, представляют собой модифицированные жирами или жирными кислотами продукты поликонденсации многоосновных кислот и многоатомных спиртов. Алкидные смолы занимают примерно 45% мирового рынка производства сырья для лакокрасочной промышленности, уступая только искусственным латексам и поливиниловым дисперсиям. Производство алкидных смол началось в 1930 году Они приобрели огромную значимость в силу универсальности примерения. В области покрытий для архитектурных сооружений алкидные смолы заменили обычные масла благодаря своей способности быстро высыхать. Кроме того, их пленки обладают большей прочностью и более долговечным глянцем. 2.6.1. Пленкообразующие вещества на основе алкидных смол и их применение В стандарте DIN53183 алкидным смолам дается следующее определение: «Алкидные смолы — это синтетические полиэфирные полимеры, полученные путем эстерифика- ции многоатомных спиртов с многоосновными карбоновыми кислотами. По крайней мере, один из спиртов должен быть трехосновным или более. Алкидные смолы всегда модифицируют природными жирным кислотами или жирами и/или синтетическими жирными кислотами. Для того чтобы алкидным смолам придать определенные технологические свойства, их можно дополнительно модифицировать другими веществами, такими как смоляные кислоты1, бензойная кислота, стирол, винилтолуол, изоцианаты, акриловые, эпоксидные или силиконовые соединения». Мировое производство алкидных смол (включая производство для собственных нужд) составляет около 2-3 млн т. Более подробную информацию о коммерческой Абиетиновая кислота и ее изомеры (компоненты канифоли). Книги для профессионалов FZ4 www.professija.ai Lr\i
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 69 доступности алкидных смол можно найти в материале, указанном в списке использованной литературы, под номером [2.62]. Свойства алкидных смол можно существенным образом изменять, выбирая подходящие растительные масла и жирные кислоты, меняя их содержание в полимере, а также используя специальные синтетические кислоты и широкий круг модифицирующих агентов. Классификация. Обычные алкидные смолы, содержащие жирные кислоты, дикарбоновые кислоты (в основном фталевая кислота или фталевый ангидрид) и многоатомный спирт подразделяются на тощие смолы (содержание масла < 40 %), смолы средней жирности (содержание масла 41-60 %) и жирные (содержание масла 61-70 %)*. Очень жирные алкидные смолы с содержанием масла 71-85 % в основном синтезируют с использованием изофталевой кислоты. Термин «содержание масла» означает количественное соотношение содержания триглицерида (жирной кислоты) к смоле, не содержащей растворитель. Алкидные смолы подразделяют на высыхающие и невысыхающие смолы в зависимости от природы использованного для их создания масел или жирных кислот. Жирные высыхающие алкидные смолы используются в качестве пленкообразующих веществ для архитектурных красок и красок для бытовых целей. В основном, они модифицированы соевым маслом. При отсутствии прямого освещения они не желтеют, так же как и алкидные смолы, модифицированные льняным маслом. К тому же они дешевле, чем смолы, модифицированные сафлоровым маслом2. Жирные алкидные смолы, модифицированные льняным маслом, используются главным образом в покрытиях, применяемых для защиты от коррозии и окраски архитектурных сооружений. Средние алкидные смолы (содержание масла около 50 %) производят на основе высыхающих масел или смесей жирных кислот. Они применяются в качестве пленкообразующих веществ для высыхаемых на воздухе или покрытий горячей сушки для оборудования и покрытий промышленного назначения. Они также применяются при изготовлении покрытий для полировки легковых автомобилей, а также для покрытий для окраски на поточных сборочных линиях3, для полировки и повторной полировки грузовых и крупнотоннажных транспортных средств. Тощие алкидные смолы используются в сочетании с аминосмолами для производства промышленных лаков горячей сушки (используемых, например, для покрытия металлической фурнитуры, радиаторов, велосипедов, гаражных дверей, мелких стальных деталей). Обезвоженные масла кастрового типа смешиваются с алкидными Согласно классификации в отечественной промышленности, алкидные смолы разделяются по содержанию масел (% по массе) на: сверхтощие (до 34%), тощие(35- 45%), средние (46 - 55%), жирные (56 - 70%). Жирность также можно выражать через содержание жирных кислот. В этом случае расчеты производятся по формулам А-В х 1,049; В-А х 0,953, где А - содержание масел; В - содержание кислот. 2 Сафлоровое масло, наряду с соевым, подсолнечным и хлопковым относится к категории полувысыхающих масел. OEM — аббревиатура, обозначающая и оригинальное оборудование, и технологию Corigtnal equipment manufacturing. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
70 Глава 2 смолами, изготовленными на основе синтетичесих кислот, а затем эта смесь добавляется в меламиновую смолу, предназначенную для автомобильных покрытий. Тощие алкидные смолы также комбинируют с полимочевинами для получения красок кислотного отверждения для дерева и смешивают с нитроцеллюлозой для удешевления стоимости и улучшения технологии нанесения лаков. Модификация алкидных смол с другими пленкообразующими веществами. Алкидные смолы можно комбинировать с другими сырьевыми компонентами красок различными способами. Алкидные смолы можно смешивать с нитроцеллюлозой, хлоркаучуком, сополимерами винилхлорида, аминосмолами и модифицированных канифолью фенольны- ми смолами и канифольно-малеиновыми аддуктами. В красках, применяемых для защиты от коррозии, используют хлоркаучук и сополимеры винилхлорида, которые совмещают с алкидными смолами в присутствии пластификаторов. Такие соединения значительно устойчивее к химическим веществам, чем покрытия, сделанные на основе чисто алкидных смол. Комбинирование с аминосмолами используется в промышленных покрытиях горячей сушки и автомобильных лаках. Глянец, сухой остаток, адгезия и устойчивость к консервирующим воскам определяются содержанием ал- кидной смоды. Аминосмолы способствуют быстрому высыханию при повышенной температуре и улучшают механическую стойкость покрытий. Химические реакции с алкидными смолами могут осуществляться благодаря наличию гидроксильных или карбоксильных групп, а также по двойным связям ненасыщенных жирных кислот. Например, изоцианаты, эпоксидные смолы или канифоль могут вступать в реакцию по гидроксильным группам. Карбоксильные группы могут реагировать с полиамидоаминами (продукты реакции образуются из димеризованной линолевой кислоты и этилендиамина) с образованием тиксотропных смол, либо могут реагировать с гидроксильными предконденсатами силикона. Двойные связи ненасыщенных жирных кислот допускают сополимеризацию со стиролом или производными метакриловой кислоты. Алкидные смолы, модифицированные стиролом1. Впервые стирол был сополиме- ризован с обезвоженными маслами в начале 1940-х годов. Такие пленкообразующие вещества существенно улучшили процесс сушки и устойчивость к воде и химическим соединениям по сравнению с маслами без присадок. Первый патент на получение алкидных смол, модифицированных стиролом, был получен в Великобритании в 1942 году [2.63]. Смеси стирола и а-метилстирола также используются для более надежной реакции; винилтолуол дает сополимеры с хорошей разбавляемостью уайт-спиритом и улучшенной смачиваемостью пигмента. Алкидные смолы, модифицированные стиролом, имеют преимущества по сравнению с немодифицироваными стиролом смолами: ускоряется высыхание, повышается устойчивость к воздействию воды и химическим веществам, их пленки меньше подвержены пожелтению. К недостаткам таких смол относятся возникновение Алкидно-стирольные сополимеры (см. Яхонтова В. И. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных алкидных смол. Обзорная информ. Сер. «Лакокрасочная промышленность».— М.: НИИТЭХИМ, 1988.- С. 48. Книги для профессионалов К2\ vyAAAv.professija.ru 15\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 71 дефектов при сушке и уменьшение стойкости к растворителям, что часто приводит к «вспучиванию» (отслаиванию) краски при нанесении второго слоя. Дефектом верхних слоев стирол-алкидных смол является их низкая износостойкость, особенно к царапанию, поэтому они в основном используются в грунтовочных покрытиях, где опасности отслаивания можно избежать, добавив необходимый пигмент. Модифицирование с другими виниловыми мономерами. Для модификации ал кид- ных смол, содержащих масло/жирные кислоты используют сложные эфиры акрилата и метакрилата с низкой молекулярной массой [2.64,2.65]. Из метакрилатов создаются продукты, которые более интересны с точки зрения технологии изготовления лакокрасочных материалов. Алкианоакриловые смолы обладают способностью хорошо смачивать пигменты и дают возможность получать быстросохнущие краски, которые имеют хорошую эластичность, не меняеющуюся со временем, а также обладают хорошей адгезией (например, к алюминию, латуни и некоторым пластмассам). Среди особых достоинств таких покрытий: хорошая атмосфероустойчивость и длительная сохранность блеска; легкость высушивания и сопротивление царапанию, которая выше, чем у алкидных смол, модифицированных стиролом. Алкидные смолы, модифицированные силиконом. Оксифункциональные силиконовые предконденсаты можно использовать при получении высыхающих на воздухе алкидных смол. Метоксифункциональные силиконовые предконденсаты можно использовать при получении покрытий горячей сушки на основе алкидных смол. Высыхающие на воздухе покрытия имеют высокую устойчивость к растрескиванию и сохранность блеска; и, как правило, обладают повышенной устойчивостью к атмосферным воздействиям. Поэтому их часто используют для окрашивания труднодоступных мест на различных объектах для того, чтобы их не нужно было перекрашивать в течение длительного времени. Спецификация 7Т£049 военно-морского флота США предписывает использование алкианосиликатные смолы для покраски морских судов. Для покрытий горячей сушки особенно важны такие свойства, как повышенная способность удерживать блеск, достаточно высокая устойчивость к тепловым воздействиям и к пожелтению. Тиксотропные алкидные смолы. Тиксотропную текучесть всегда связывают со структурной вязкостью. Тиксотропные краски можно получать различными способами. Использование тиксотропных алкидных смол — это лучший способ обеспечить воспроизводимые свойства текучести. Алкидные смолы становятся ти- ксотропными после реакции с 10-20 % полиамидами при повышенной температуре (около 200 °С) [2.67,2.68]. Тиксотропные смолы используются в основном для получения художественных красок и грунтовок, а также для производства покрытий с антикоррозионными свойствами. Тиксотропные алкидные смолы продотвращают появление осадка, увеличивают стойкость к царапанию, уменьшают появление натеков краски на вертикальных поверхностях, на краях и углах поверхностей. Тиксотропные покрытия (включая те, которые созданы на основе тиксотропных уретановых алкидных смол) часто используют для защиты поверхности от коррозии, так как необходимая толщина слоя и хорошее покрытие кромок поверхности могут быть достигнуты при нанесении небольшого количества слоев. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
72 Глава 2 Тиксотропные высыхающие на воздухе и алкидные покрытия горячей сушки на основе смолы с низким содержанием масла используются как пленкообразующие вещества для однослойных красок промышленного назначения с толщиной сухой пленки 50-75 мкм. В красках со специальным эффектом (например, молотковые покрытия, шелковистые покрытия, текстурированные лаки) они способствуют получению желаемого эффекта и предотвращают поверхностное загрязнение. Уретановые алкидные смолы1. Попытки модифицировать обезвоженные масла при помощи изоцианатов датируются 1940-ми годами [2.69]. Они привели к получению уретановых алкидных смол. Уретановые алкидные смолы обычно получают взаимодействием жирных алкидным смол, содержащих избыток гидроксильных групп с диизоцианатами. Так как реакция является количественной, свойства жирных алкидных смол сильно отражаются на конечных продуктах. Например, уретановые алкидные смолы легко растворимы в уайт-спирите, совместимы со многими другими сырьевыми компонентами краски и имеют хорошую стабильность при хранении. Они имеют такие достоинства, как быстрое высыхание, высокую прочность, хорошую эластичность пленок и повышенное сопротивление истиранию. Пленки красок обладают хорошими гидрофобными свойствами и повышенной устойчивостью к химическим веществам, в том числе щелочного типа. Для модификации алкидных смол обычно используют толуилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Из изофорондиизоцианата получают покрытия с низкой способностью к пожелтению, высокой смачиваемостью пигмента и значительной устойчивостью к разрушению под воздействием атмосферных явлений; однако их применение ограничено из-за высокой стоимости. Уретановые алкидные смолы используются в лаках для дерева, используемых как снаружи, так и внутри помещений. Кроме того, их применяют в качестве паркетных лаков, красок, судовых лаков, лаков для столярных работ, а также в секторе товаров, предназначенных для поделок и домашнего творчества. Их применяют в красках для получения сильно блестящих и матовых декоративных покрытий с очень хорошей механической устойчивостью, а также со стойкостью к чистящим и дезинфицирующим средствам. Их можно шлифовать после нанесения быстросохнущих грунтовок. Уралкиды перспективны в производстве антикоррозионных покрытий, так как в процессе сушки они менее чувствительны к повышенным температурам и атмосферной влажности, чем обычные смолы. Алкидные смолы с сильно разветвленными карбоксильными кислотами2. Сильно разветвленные карбоксильные кислоты получают промышленным способом из оле- финов, оксида углерода и воды [2.70]. Компания Shell продает их под маркой Versatic Acids (Versatic 911). Сложные эфиры таких кислот имеют высокую устойчивость к омылению. Однако сильно разветвленные жирные кислоты трудно этерифицировать; поэтому для ускорения синтеза алкидных смол получают реакционноспособные В отечественной промышленности носят название «уралкидов». 2 В отечественной промышленности носят название «синтетические кислоты с ос-разветвленной цепью». Книги для профессионалов Г|Г1 www.professija.ru L5vl
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 73 глицидиловые эфиры путем взаимодействия натриевых солей эфирных кислот с эпихлоргидрином, которые в дальнейшем могут реагировать с карбоксильными группами моноглицирофоталатов [2.71 ]. Компания Shell поставляет такие продукты под названием Cardura resins. Глицидиловые эфиры этерифицируют с фталевым ангидридом или адипиновой кислотой и глицерином. Такие смолы носят название Cardura 40 (с адипиновой кислотой) и Cardura 30. Cardura resins представляют собой невысыхающие алкидные смолы, модифицированные Versatic Acid. Обычно они содержат около 40 % жирных кислот. Они растворимы в ароматических растворителях, кетонах и сложных эфирах, совместимы со многими аминосмолами, тощими алкидными смолами, акриловыми смолами горячей сушки, эпоксидными смолами и нитроцеллюлозой. Главная область их применения — отделочные покрытия горячей сушки, они сочетают в себе очень хорошую прочность покрытия с высокой эластичностью и устойчивостью к воздействию химических веществ. Покрытия устойчивы к повышенному нагреванию, обладают хорошей сохранностью глянца и устойчивостью к разрушению под действием атмосферных явлений. Важным достоинством является их высокая адгезия (даже к необработанным металлам). Их применяют в эмалях и покрытиях для предметов домашнего обихода, посудомоечных машинах, холодильниках, а также в отделочных покрытиях для автомобильной промышленности. Водорастворимые алкидные смолы. [2.72]. Алкидные смолы можно превратить в водоосновную форму двумя способами: 1. Алкидные смолы с большим кислотным числом (> 50) нейтрализуют аминами (смолы, предназначенные для покрытий воздушной сушки, имеют кислотное число < 10, смолы для горячей сушки — 20-35). Растворимость в воде достигается вследствие образования водорастворимых солей 2. Алкидные смолы эмульгируют в воде путем добавления эмульгаторов и стабилизаторов или после химической модификации особыми мономерами, например, полиглиголями. Нейтрализация аминами применяется в основном для средних и тощих алкидных смол, которые модифицированы высыхающими и полувысыхающими маслами/жирными кислотами. Они поставляются в виде 70-80 % растворов в бутилгликоле или в смеси с 1-метокси-2-пропанол или N-метилпирролидоне. Обычно нейтрализация осуществляется при помощи триэтиламина. При этом образуются высыхающие на воздухе алкидные смолы. Диэтилэтаноламин используется для получения алкидных смол для горячей сушки [2.73]. Амины, применяемые для нейтрализации, создают экологические проблемы и поэтому выбирают вещества, более благоприятные для окружающей среды. В отличие от эмульсий алкидных смол водорастворимые алкидные смолы позволяют получать краски с хорошим глянцем. Способность таких смол к гидролизу во время хранения красок может создавать проблемы и обычно приводит к увеличению вязкости. У таких красок, высыхающих на воздухе, способность к сушке может измениться в худшую сторону. Эти недостатки компенсируются введением кислот, таких как тримеллитовая кислота, которая менее восприимчива Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
74 Глава 2 к гидролизу благодаря особенностям своей пространственной структуры. Краски, основанные на такой системе, более стабильны. Краски на основе алкидных смол, нейтрализованных аминами, используются в покрытиях горячей сушки (например, в сочетании с водорастворимыми аминосмолами), для защиты древесины и для антикоррозионной защиты. Эмульсии алкидных смол или «самоэмульгирующиеся»1 алкидные смолы можно получить относительно просто (содержание смол составляет 40-60%). Однако оптимизация их свойств требует большого опыта и правильного подбора добавок [2.74]. Чтобы получить удовлетворительную устойчивость к воздействию воды и хорошие параметры высыхания, содержание эмульгаторов должно быть как можно ниже. Размер эмульгирующих частиц составляет 5-15 мкм. Небольшой размер частиц обеспечивает хорошую стабильность при хранении кроющих материалов и улучшенный блеск сухой пленки, а также улучшенную смешиваемость с дисперсиями полимеров. Более гомогенные системы делают образующиеся пленки более устойчивыми к атмосферным воздействиям. Эмульсии алкидных смол используются главным образом в архитектурных красках, антикоррозийных покрытиях, веществах для защиты древесины и красок для использования в бытовых условиях. Они частично пригодны для совмещения с акрилатными дисперсиями. В основном * они применяются при покрытиях для мебели и в лаках. Алкидные смолы для красок с высоким содержанием сухого остатка (ВССО), См. также раздел 3.2. Алкидные смолы были разработаны для производства красок с ВССО с целью уменьшить выделение в атмосферу растворителей. Однокомпонентные ВССО-краски горячей сушки содержат 65-70 %масс. нелетучих веществ. В высыхающих на воздухе ВССО-красках содержание сухого остатка составляет 85-90 %масс. Высокое содержание сухих веществ можно получить тремя способами: 1. Использовать растворитель с высокой растворяющей способностью, чтобы раствор смолы с низкой вязкостью содержал небольшое количество растворителя Этот метод используется для красок горячей сушки, созданных на основе соединений алкил-меламино-алкидных смол. С определенными ограничениями его можно использовать для красок, высыхаемых на воздухе. 2. Использовать активные разбавители, которые взаимодействуют с пленкообразующим веществом, в том числе и при термическом отверждении пленки. 3. Использовать низковязкую реакционноспособную смолу, которая не требует дополнительного введения растворителя2. Эмульгируемые в воде алкиды представляют собой продукты, которые легко эмульгируются при малоинтенсивном перемешивании. Такие алкиды называются самоэмульгирующиеся алкидные олигомеры (САО). Самоэмульгируемость пленкообразователя определяется наличием на межфазной границе с водой ионизированных или гидратизирующихся групп, выполняющих роль «внутренних» эмульгаторов. В результате этого на границе с водной фазой снижается межфазное натяжение, что облегчает процесс образования эмульсии алкидной смолы в воде и обесцвечивает ее устойчивость. 2 С этой целью используют алкидные олигомеры, которые для Л КМ с высоким сухим остатком должны иметь нижний предел 1000, а верхний — 3000. Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 75 При нанесении красок горячей сушки с высоким сухим остатком на вертикальные поверхности обычно не происходит образование наплывов. Добавки, контролирующие реологические свойства, могут способствовать устранению этих недостатков, но обычно приводят к снижению сухого остатка. Содержание сухого остатка в высыхаемых на воздухе красках (например, в фасадных красках и в красках для бытовых целей) составляет примерно 75-80 %. Однако чтобы твердые вещества составляли 90 % объема, необходима очень низкая вязкость пленкообразующих веществ с низкой степенью конденсации, а это часто противоречит требованиям, предъявляемым к сушке, прочности и устойчивости покрытий. Было установлено, что улучшение свойств в процессе сушки происходит после добавления 10-20 % аллилового эфира [2.75-2.77]1. В качестве примеров серийно выпускаемых продуктов можно указать: AIkydal (производитель Bayer), Beekosol (производитель Reichhold Chemie), Dynotal (производитель Dyno Industries), Jagalyd (производитель/^г), Rhenalyd (производитель RWE DEA)y Setal (производитель Synthese), Synthalat (произюдитель Syythopol Chemie), Uralac (производитель DSM Resins), Vialkyd (производитель Vianova) и Worleekyd (производитель Worlee). Испытания (см. также главы 9,10). Стандарт DIN 53 183 (Испытание алкидных смол) описывает наиболее важные тесты для алкидных смол в Германии. Сопоставимыми с этим стандартом являются: стандарт США ASTM D 2689-88 (Стандартные методы для тестирования алкидных смол), стандарт ISO 6744 (Общие методы испытаний веществ для красок и лаков. Алкидные смолы) определяет и классифицирует термин «алкидная смола» и содержит международные стандарты для испытания алкидных смол. Можно также упомянуть стандарт ASTM D 4712-87 (Стандартное руководство для испытания промышленных покрытий с уменьшенным содержанием воды). Он включает стандарты, касающиеся испытаний влажных красок (свойства, хранение, нанесение, образование пленки) и покрытий. 2.6.2. Дополнительные сырьевые материалы (см. также главу 5) Растворители. Алкидные смолы обычно поставляются в виде концентрированных (более 60 %) растворов (за исключением водных дисперсий и эмульсий). Чтобы сделать краску пригодной для использования, в нее дополнительно следует добавить растворитель. Выбор растворителя определяется растворимостью алкидной смолы и экологическими свойствами растворителей. В качестве растворителя для жирных алкидных смол обычно используют уайт-спирит. Добавление других растворителей для получения готовой краски может изменить некоторые ее свойства. Например, такие характеристики, как способность к кистевому нанесению и розлив, которые можно улучшить путем добавления высо- кокипящих фракций уайт-спирита (точка кипения 180—210 °С), нефтяных фракций 1 Аллиловые соединения повышают стойкость к гидролизу, улучшают диэлектрические и механические свойства. Например, диаллилфталаты повышают термостойкость, фосфоросодержащие аллилы позволяют получать негорючие или самозатухающие покрытия и т. д. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
76 Глава 2 без ароматических углеводородов или изопарафины [2.78]. (Розлив — это период времени, в течение которого краску можно нанести кистью в виде рядом расположенных полос без оставления следов их частичного перекрывания). Розлив и способность к нанесению краски также можно улучшить, добавив небольшое количество глико- левого эфира (2,5-5 % от общего количества растворителя). Низшие спирты и гликолевые эфиры уменьшают и стабилизируют вязкость. Добавление ароматических углеводородов растворителей типа сольвент-нафта или ксилол, улучшает адгезию антикоррозионных покрытий к ранее нанесенному покрытию. Полярные растворители вообще не должны применяться в тиксотропных красках, так как они разрушают тиксотропию. Для алкидных смол средней жирности, используемых для получения красок воздушной сушки и красок горячей сушки, наиболее важным растворителем является уайт-спирит. Из-за высокой вязкости этих смол уайт-спирит следует смешивать с активными растворителями или с растворителями, понижающими вязкость (например, ксилолом, сольвент-нафта, низшие спирты и гликолевые эфиры). Эти растворители способствуют розливу слоя краски и стабилизируют краску в процессе хранения. Тощие алкидные смолы требуют особых смесей растворителей в каждой области лрименения. Наиболее важными растворителями в этой области являются: ароматические углеводороды (например, ксилол), фракции сольвент-нафта и гликолевые эфиры. Низшие спирты, даже в небольших количествах, обладают способностью понижать вязкость. Выбор растворителя зависит от взаимодействия растворителя со смолой и метода нанесения покрытия. Самый медленно испаряющийся во время сушки покрытия растворитель должен быть истинным растворителем для пленкообразующего вещества, в противном случае пленка краски потеряет прозрачность или станет неоднородной. Для покрытий горячей сушки, применяемых в различных отраслях промышленности, используют тощие алкидные смолы, модифицированные аминосмолами на основе меламина, мочевины, бензогуанамина (эфиры тетраметилбензонуанамина). Краски высыхают при температуре 80-250°С. Аминосмолы обычно растворяют в спиртах и в гликолевых эфирах; в качестве разбавителя для аминосмол применяют ароматические углеводороды. Эффективные смеси растворителей часто состоят из ароматических углеводородов, гликолевых эфиров и спиртов. Соотношение этих веществ в краске, готовой к использованию, составляет 7:1:2 (в объемном соотношении). Гликолевые эфиры и спирты улучшают смачиваемость краски, наносимой на подложку, а также улучшают стабильность краски в процессе хранения. Для красок, наносимых распылением и валиком, также должны использоваться относительно высококипящие растворители. Это позволяет достигать хорошего розлива краски по поверхности и избегать явления пенообразования. В красках, наносимых методом окунания, добавление небольших количеств низкокипящих растворителей может предотвратить образование потеков. Тощие алкидные смолы можно комбинировать с нитроцеллюлозой. Они легко растворяются в тех же растворителях, что и нитроцеллюлоза (сложных эфирах и ке- тонах). Особые тощие алкидные смолы, которые растворимы в низших спиртах, часто применяют в кислотноотверждаемых мебельных лаках. Они также используются в наносимых распылением по бумаге и во флексографических печатных красках. Книги для профессионалов TS\ www.professija.ru U\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 77 Выбор растворителей для водорастворимых алкидных смол ограничен. Смолы, нейтрализуемые аминами, обычно поставляются с гликолевыми эфирами или в смесях гликолевые эфиры-спирты. После нейтрализации они обычно разбавляются водой. Для улучшения смачиваемости к алкидным смолам добавляют небольшое количество пропиленгликоля. Такие специально подобранные высококипящие растворители понижают температуру образования пленки. Сиккативы добавляют к быстро высыхающим маслам и высыхающим алкидным смолам для ускорения процесса окислительной сушки. В качестве сиккативов используются растворимые в маслах и растворителях металлические мыла. Обычно применяют нафтенатные и октоатные соли кобальта, свинца и магния с добавлением кальция цинка и церия. При производстве краски к измельченным веществам добавляют соли цинка и кальция. Они действуют как смачивающие вещества. По экологическим причинам современные алкидные краски высушивают без добавления свинца в качестве сиккатива и с минимальным количеством кобальта [2.80]. Магниевые сиккативы используют только в цветных красках и в антикоррозийных покрытиях, так как они способствуют пожелтению покрытий белых и пастельных тонов. Для получения особо белых красок или медово-желтых лаков используют специальные бесцветные сиккативы. Наиболее эффективны смеси нескольких сиккативов. В таблице указана скорость отверждения покрытий на основе алкидных смол при 21 °С и 50% относительной влажности воздуха. Сиккатив вводится из расчета на пленкообразователь. Содержание металла в сиккативе, % Скорость высыхания, ч 0,03 Со 8,0 0,03 Со: 0,10 Са: 0,10 К 6,0 0.03 Со: 0,10 К: 0,10 Bi 6,0 0,03 Со: 0,10 Са: 0,10 Zr 5,5 0,03 Со: 0,10 Са: 0,10 Bi 4,5 0,03 Со: 0,10 Zr: 0,10 К ^0 Вещества, предотвращающие образование поверхностной пленки, сдерживают образование пленки в высушиваемых на воздухе красках при хранении их в таре, особенно после открытия емкости. Эти вещества могут быть производными фенола (например, 4-трет-бутилфенол) или оксимов (например, оксим метилэтилкетона или бутаналоксим). Оксимы почти всегда используются в концентрации 0,5-1,5% по отношению к алкидной смоле без растворителя. Они бесцветны, не меняют цвет краски и незначительно влияют на время сушки. Вещества, предотвращающие оседание пигмента. Пигменты большой плотности и наполнители имеют свойство расслаиваться, особенно в низковязких красках. Они образуют осадок, который трудно перемешивать. Вещества, предотвращающие оседание пигмента, используются для решения этой проблемы. Они могут быть минеральными (например, пирогенный диоксид кремния) или природными минеральными, обработанными (например, монтмориллонит, обработанный стеариновой Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
78 Глава 2 кислотой) или органическими соединениями (Тиксотрол STy модифицированный полиамидной смолой; гидрогенизированное касторовое масло). Избыток веществ, предотвращающих оседание пигмента, часто вызывает загустевание и может неблагоприятно повлиять на реологические свойства краски. Поэтому использовать их следует с осторожностью. Смачивающие вещества. Стабильная смесь раствора пленкообразующего вещества с пигментами и наполнителями важна для получения непортящихся в процессе хранения пигментных красок и грунтовок. Частицы пигмента и наполнителя обычно покрыты слоем молекул воды, что делает смачивание трудным и даже невозможным. Углеродная сажа и некоторые органические пигменты из-за их полярной структуры с трудом можно смочить слабополярными или неполярными пленкообразующими растворами (полимер Вернерс). Смачивающими веществами являются ПАВ. Они уменьшают поверхностное натяжение между раствором пленкообразующего вещества и частицами пигмента. Смачивающие вещества, применяемые в производстве красок, включают кальций, октоат или нафтенат цинка, сульфонаты жирных спиртов, кислотные производные касторового масла и продукты его превращения, полигликолевые эфиры, низковязкие силиконовые масла. Смачивающие вещества часто используются в качестве добавок, препятствующих всплыванию пигмента. Всплытие пигмента может возникать в случае комбинирования пигментов с сильно различающимися плотностями, размером частиц, полярностью, а также при недостаточном смачивании. 2.6.3. Производство (см. также главу 7) В жидких ЛКМ пигменты и наполнители должны быть распределены равномерно и полностью смочены раствором или дисперсией пленкообразующего вещества. Поэтому агломераты пигментов измельчают (растиранием, диспергированием) до состояния первичных частиц и добавляют в пленкообразующий раствор. Измельчение обычно осуществляют в диссольвере, бисерных и шаровых мельницах, но в некоторых случая только в диссольвере. Измельчение можно производить в валковых краскотерках после предварительного смешивания суспензии на замесочных машинах или смесителях. Трехвалковые краскотерки применяют для получения очень вязких материалов, например, шпатлевок или полиграфических красок. Лопастные дисковые мельницы (например, песчаные или бисерные мельницы) допускают возможность непрерывной работы и короткое время диспергирования. Частицы размером более 10 мкм можно получить относительно быстро. Поэтому мельницы можно использовать для получения высококачественных красок (например, для автомобильных покрытий и отделочных материалов). Производство с использованием диссольвера и песчаной мельницы выглядит следующим образом: 1. Разбавление пленкообразующего вещества необходимым количеством растворителя. 2. Добавление ПАВ и добавок, предотвращающих оседание пигмента и флотацию. Книги для профессионалов FJJ4 www.professija.ru U\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 79 3. Добавление пигментов и наполнителей происходит при относительно медленном рабочем ходе диссольвера. 4. Диспергирование пигментов и наполнителей в бисерной мельнице. 5. Проверка степени перетира частиц. 6. Добавление оставшихся вспомогательных веществ, например, сиккативов и веществ, предотвращающих образование поверхностной пленки (оксимов). 7. Постановка на тип. 8. Фильтрация. 9. Испытание в соответствии со стандртами, ТУ и т. д., выдача разрешающих документов, упаковка. 2.6.4. Меры, направленные на защиту окружающей среды и здоровья Растворители, входящие в состав растворов алкидных смол и красок, представляют потенциальную опасность из-за своих экологически небезопасных и токсичных свойств, а также пожароопасности. Производители и поставщики растворов смол и красок должны указывать потенциальную опасность этих веществ при использовании, транспортировке и хранении, включая соответствующие предупреждения в маркировке на упаковках товара в соответствии с национальными и международными правилами. Степень опасности для здоровья зависит от свойств растворителя и его концентрации в краске. Опасность представляют пары растворителя, которые образуются в процессе нанесения краски. Рабочие зоны необходимо должным образом вентилировать, чтобы предотвратить скопление паров. При распылении краски для предотвращения вдыхания аэрозолей следует надевать респиратор или другие средства защиты. Остатки краски требуют особого обращения и утилизации. Краски, растворители и смолы ни при каких условиях не должны загрязнять почву и водоемы. При использовании краски должны соблюдаться правовые нормы, касающиеся ограничений на выброс опасных веществ. Растворители различаются по способности смешиваться с водой и по температуре воспламенения, а следовательно, по потенциальной опасности возникновения пожара (воспламеняемость, горючесть). При использовании краски могут образовывать взрывоопасные смеси паров растворителя и воздуха. Следует избегать попадания искр на краску (например, вызванных электростатическим зарядом), а также краску следует держать вдали от открытого огня и горячих поверхностей. При попадании в горючие материалы пыли в процессе или горячей сушки, могут самовоспламеняться вследствие процесса самоокисления. Хранение в герметичных упаковках и регулярная чистка окрасочной камеры повышают безопасность красок. 2.7. Насыщенные полиэфирные покрытия Полиэфирные смолы являются конденсированными продуктами поликонденсации ди- или полифункциональных мономеров, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы. Изучение насыщенных полиэфиров началось в 1901 году D Современные решения проблем коррозии vww.coldzing.ru
80 Глава 2 с получением «глифталевой смолы», полученной из глицерина и фталевого ангидрида. Растворимые смолы, полученные из жирных кислот, были впервые получены в 1925 году. Алкидные смолы, образованные из ненасыщенных жирных кислот, можно отверждать кислородом воздуха (см. раздел 2.6). Другие ненасыщенные полиэфирные смолы рассматриваются в разделе 2.8. Дальнейшее развитие насыщенных полиэфирных смол для красок и других целей (например, клеев, мыла, волокон) значительно зависит от использования новых видов сырья. В настоящее время используется широкий набор сырьевых материалов, например: Поликарбоновые кислоты Терефталевая кислота (диметиловый эфир) Изофталевая кислота Фталевый ангидрид Гексагидрофталевый ангидрид Тримеллитовый ангидрид Адипиновая кислота Додекановая кислота Димеризованная жирная кислота Полиспирты Этиленгликоль 1.2-пропандиол Неопентоилгликоль 1,4-циклогександиметанол Триметилолпропан Диэтиленгликоль 1,4-бутандиол 1,6-гександиол Глицерин Полиэфирные смолы обычно являются сополимерами некоторых поликарбоно- вых кислот и полиспиртов. Меняя исходные сырьевые материалы, можно в широком диапазоне изменять температуру стеклования полиэфирных смол. Различные полимерные звенья (например, полиэфиры, полиизоцианаты) можно встраивать в молекулярные цепи при помощи реакции поликонденсации. Вместо активных терминальных гидроксильных или карбоксильных групп молекулы могут содержать другие функциональные группы (например, акриловые или эпоксидные), которые могут сшиваться (структурироваться) с подходящими веществами во время отверждения и формировать термореактивные краски. Насыщенные полиэфирные смолы, используемые для производства красок, могут иметь различные составы [2.81]: высокую или низкую молекулярные массы, быть линейными или разветвленными, твердыми или жидкими, эластичными или жесткими, аморфными или кристаллическими. Такая изменчивость в сочетании с хорошей устойчивостью к воздействию света, влаги, температуры, кислороду и многим другим веществам является причиной того, что насыщенные полиэфирные смолы играют важную роль в качестве пленкообразующих веществ для красок. Книги для профессионалов FJT4 www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 81^ 2.7.1. Свойства Молекулярная масса. Сополимеры с большой молекулярной массой (Мг 10 000- 30 000) обычно имеют линейную структуру. (Для обычных ЛКМ применяются полиэфиры с Мг 1500-4000). Они образуются из терефталевой и изофталевой кислот, алифатических дикарбоксилированных кислот и различных диолов. Хорошая растворимость в обычных растворителях достигается соответсвующей рецептурой краски. В некоторых случаях (лаки для фольги, полиграфические краски и т. д.) полиэфиры с большой молекулярной массой используются как пленкообразующие вещества, высыхаемые физическим способом. Однако оптимальные свойства пленок краски получаются только при модификации со структурообразующими смолами. Особые кристаллические полиэфиры с большой молекулярной массой измельчают и используют как порошковые краски. Линейные полиэфиры с низкой молекулярной массой могут иметь молекулярную массу до 7000; разветвленные полиэфиры имеют молекулярную массу до 5000. Такие смолы не пригодны для получения красок, сушка которых происходит физическим способом. Их следует рассматривать как преполимеры для реакционных систем со структурообразующими смолами. Классы преполимеров, предпочтительные вещества для их структурирования и применение представлены в табл. 2.4. Таблица 2.4. Классификация насыщенных полиэфирных смол, применяемых для получения красок Среднее Структуро- Структура Класс значение образующее Применение массы, Мг вещество 10000-30000 JJQwvwwv/ ОН HOwvwwv/ ОН он I но он Линейные, большая молекулярная масса Линейные, малая молекулярная масса Разветвленные, малая молекулярная масса, гидрокси- функциональные 1000-7000 1000-5000 Меламиновые, бензогуанами- новые смолы Меламиновые смолы, блокированные полиизоциа- натные смолы Меламиновые смолы, свободные/ блокированные полиизоциа- натные смолы Триглици- дизоцианат, эпоксидные, меламиновые смолы Покрытия для тары, гибкие упаковки, полиграфические краски Покрытия для тары, автомобильные и промышленные краски Автомобильные /промышленные краски, порошковые краски Порошковые покрытия, водорастворимые краски Разветвленные, ма- СООН лая молекулярная 1т_5т НООС ™~™~ СООН масса» карбокси- функциональные Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
82 Глава 2 Окончание табл. 2.4 Структура QvwwwwQ Класс Малая молекулярная масса, содержит акрилатные группы Среднее значение массы, Мг 1000-5000 Структурообразующее вещество Электроннолучевое и УФ- отверждение Применение Бумажные/пластиковые покрытия, полиграфические краски Концевые группы. Термоотверждаемые, меламинполиэфирные краски, состоящие из полиэфиров с гидроксильными группами, например, меламиновые смолы, чрезвычайно важны для производства отверждающихся при нафевании промышленных эмалей [2.82]. Полиуретановые системы, создаваемые на основе гидроксилсодержащих полиэфирных смол и полиизоцианатов (двухкомпонентные полиуретановые краски, см. раздел 2.9), используются для производства автомобильных эмалей и железнодорожного подвижного состава, самолетов, а также для окраски пластмасс. Блокированные полиизоцианы пригодны для создания однокомпонентных эмалей горячего отверждения, которые особенно подходят для рулонного металла [2.83]. Реакционные системы, состоящие из «кислых» (например, содержащих карбоксильную функциональную группу) полиэфирных и эпоксидных смол играют значимую роль в производстве порошковых покрытий [2.84]!. Кислые полиэфирные смолы можно нейтрализовать (например, аминами), разбавить водой и превратить в водоразбавляемые эмали горячей сушки. Полиэфирные смолы, модифицированные акрилатом, используются в качестве пленкообразующих веществ для покрытий, отверждаемых при помощи облучения. Температура стеклования. Температура стеклования Tg полиэфирных смол может изменяться при помощи подбора соответствующих алифатических сырьевых материалов. Г непластифицированных ароматических сополиэфиров составляет примерно 70 °С, а сополиэфиров, образованных из циклоалифатических гликолей, превышает 100°С. Алифатические полиэфиры с длинными метиленовыми цепями между эфирными группами имеют температуру Tg ниже — 100 °С (предельное значение, полиэтилен — 125 °С). Растворимость, кристалличность и совместимость. Растворимость полиэфира в значительной степени определяется природой и количественным соотношением входящих в него мономеров. Полиэфиры с упорядоченной структурой являются кристаллическими. Примерами сильно кристаллизованных полиэфиров являются полиэтиленгликольтерефлатат и полибутилентерефталат. Хотя средне или сильно кристаллизованные сополимеры нерастворимы в растворителях их можно применять в порошковых красках. Слабо кристаллизованные сополимеры растворяются, например, в кетонах и используются главным образом для получения многослойных клеев. Такие порошковые краски носят название гибридных (см.: Яковлев А.Д., Мышляковский Л.Н. Порошковые краски и покрытия. — СПб.: Химиздат, 2000.— 64 с.) Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 83 Низкая молекулярная масса и низкая Tg благоприятно отражаются на совместимости полиэфирных смол с другими пленкообразующими веществами (например, с акриловыми смолами, эпоксидными смолами, предконденсированными амино- смолами, сложными эфирами целлюлозы). Не все полиэфирные смолы совместимы между собой. Например, полиэфиры, полученные на основе фталевой кислоты, не всегда совместимы с другими полиэфирными смолами. 2.7.2. Производство полиэфирных смол и красок Поликонденсация поликарбоновых кислот и полиспиртов происходит через эте- рификацию с удалением выделенной воды [2.81]. Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить, если добавить сиккативы на основе металлов. Линейные и разветвленные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при температуре 125-240 °С. Процесс поликонденсации в растворе с азеотропным удалением воды в результате дистилляции растворителя (азеотропный процесс) имеет меньшее значение. Полиэфиры с высокой молекулярной массой получают в результате двустадийного процесса. Этот процесс используется для получения полиэтиленгликольтерефлатата. Продукты поликонденсации были впервые получены в результате полиэтерификации диметилового эфира терефталевой кислоты с избытком диолов. На второй стадии, молекулярная масса продукта доводится до нужной величины путем поликонденсации в специальных реакторах с максимально возможным удалением воды и избытком диолов в вакууме при температуре около 250 °С. Краски на основе насыщенных полиэфирных смол растворяются в сложных эфирах, кетонах и в некоторых случаях в ароматических углеводородах, но не растворяются в алифатических углеводородах и спиртах. Содержащие растворитель краски, изготовленные на основе смол с большой молекулярной массой, содержат 35-50 %масс. сухого остатка при вязкости, приемлемой для нанесения краски. Содержание сухого остатка в краске, содержащей низкомолекулярные полиэфиры, составляет 50-70 %масс. Полиэфирные смолы, используемые для водорастворимых красок, обычно содержат анионные группы (например, карбоксильные) и становятся растворимыми в воде после нейтрализации аминами. Водорастворимые краски на основе полиэфиров также содержат сорастворители, преимущественно гликолевые эфиры. Порошковые покрытия, изготовленные на основе низкомолекулярных смол без растворителя, подобны полиэфирным краскам, отверждаемым УФ-излучением. Для смешивания пигментов с полиэфирными смолами, содержащими растворитель или воду, а также для получения полиэфирных красок, отверждаемых УФ-излучением, содержащими реакционноспособные разбавители, используются традиционные методы диспергирования. Пигментированные порошковые краски получают экструзиронным методом из полиэфирного гранулята с пигментами после их предварительного измельчения. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
84 Глава 2 2.7.3. Структурообразование полиэфирных смол Аминосмолы. Аминосмолы, модифицированные формальдегидом (например, мела- миновые, бензогуанаминовые смолы и полимочевина) являются наиболее важными смолами, используемыми для термического отверждения полиэфирных смол, содержащих функциональную гидроксильную группу. Эти смолы легко доступны в низкомолекулярной (очень хорошо совместимы с полиэфирами, но менее реакци- онноспособны) или в предконденсированной форме (совместимы ограниченно, но очень реакционноспособны). Чтобы предотвратить возникновение преждевременной реакции во влажной среде краски, аминосмолы блокируют путем их этерифи- кации (например, с метанолом или бутанолом). Сульфоновые кислоты (такие как w-толуолсульфоновая кислота, додецилбензосульфоновая кислота) пригодны для ускоренного разблокирования аминосмол во время процесса термического отверждения. Эти кислоты также следует использовать в блокированном виде (аммонийные соли, в виде аддуктов). Соотношение полиэфирных и аминосмол1 обычно составляет от 90:10 до 70:30. Полиэфиры с высокой молекулярной массой могут отверждаться с гексаметокси- метилмеламиновыми смолами (ГМММ) при температуре около 190 °С. ГМММ выпускаются фирмой Am. Cyanamid Со. (США). В таблице указаны характеристики меламиноформальдегидных отвердителей этой фирмы. Наименование отвердителя Cymel 303 (ГМММ) О/те/ИЗО (МБММ) Q/me/1156 (ГБММ) Cymel 370 (МММ) Cymel 325 (МММ) Cymel 327 (МММ) Q/me/1158 (БММ) РБММ Химическое название Гексаметоксиметил- меламин Метоксибутоксиме- тилмеламин Гексабутоксиметил- меламин Метоксиметилмела- мин Метоксиметилмела- мин Метоксиметилмела- мин Бутоксилированная меламинформальде- гидная смола Смола с высокой степенью бутоксили- рования Сухой остаток, % 100 100 100 88 80 90 80 80 Система поликонденсации Очень слабая Слабая Слабая Высокая Высокая Слабая Высокая Очень высокая 1В отечественной промышленности материалы на основе амино- и полиэфирных смол носят название олигоэфираминоформальдегидные смолы. Книги для профессионалов fjTI www.professija.ru LzTJ
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 85 Аминосмолы подвержены самоконденсации при температуре, превышающей 190 °С [2.82]. Низкомолекулярные полиэфиры, имеющие линейную структуру, реагируют при температуре выше 160 °С, а разветвленные типы полиэфиров — выше 100 °С. Последние обычно содержат кислотные группы (кислотное число 5-25 мг КОН/г) в дополнение к гидроксильным группам для улучшения их реакционной способности с аминосмолами. Эмали горячей сушки, созданные на основе высокомолекулярных полиэфирных смол и ГМММ или бензогуанаминовых смол, обладают прекрасной гибкостью и прочностью поверхности, а также в великолепной адгезией к металлическим подложкам [2.88,2.89]. Низкомолекулярные линейные полиэфиры, отверждаемые с ГМММ смолами, имеют низкую гибкость, но обладают высокой реакционной способностью, лучшей пигментируемостью и большим содержанием сухого остатка [2.90, 2.91]. Низкомолекулярные разветвленные смолы образуют в высшей степени реакционноспособные эмали горячей сушки, но получающиеся пленки обладают меньшей гибкостью и имеют плохую адгезию к металлическим подложкам. Полиизоцианатные смолы. Гидроксифункциональные полиэфирные смолы играют важную роль в двухкомпонентных полиуретановых красках. Комбинирование с неблокированными полиизоцианатными смолами обсуждается в разделе 2.9. Однокомпонентные полиэфирные эмали горячей сушки, обладающие стабильностью при хранении, можно создать, добавляя блокированные полиизоцианаты смолы. Оловянные катализаторы (например, дибутилдилаурат олова) используют для ускорения отверждения с гидроксилсодержащими полиэфирными смолами. Хотя линейные полиэфирные смолы не способны к легкому термическому отверждению, они образуют чрезвычайно гибкие пленки с прекрасной адгезией к металлическим подложкам. Полиизоцианатные смолы более устойчивы к гидролизу, чем аминосмолы. Поэтому полиэфирные полиуретановые краски обладают большей устойчивостью к воздействию влаги и атмосферным явлениям, но они более дорогие. Эпоксидные отвердители. В порошковых покрытиях обычно применяется термическое отверждение карбоксифункциональных полиэфирных смол с эпоксидными смолами. Катализаторы (например, бензилтриметиламмонийхлорид или 2-метилимидазол) используются для ускорения реакции термического отверждения. Изоцианурат триглицида играет особую роль как структурообразующее вещество. С его помощью получают порошковые покрытия, обладающие прекрасной атмос- фероустойчивостью и очень хорошими механическими свойствами [2.84]. Следует упомянуть смешанные (гибридные) порошковые покрытия, полученные на основе эпоксидных смол бисфенола типа А. Радиационное отверждение. Структурообразование полиэфирных смол, модифицированных акрилатом при помощи ультрафиолетового излучения или электронного луча (пучка), является энергетически более выгодным по сравнению с системами, отверждаемыми при нагревании. Отверждение с помощью ускоренных электронов носит название радиационного отверждения. В промышленности метод нашел применение при окраске в автоматических линиях щитовой мебели, печатных плат, облицовочного строительного материала и т. д. Экономические преимущества метода Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
86 Глава 2 заключаются в высокой скорости отверждения покрытий, сокращении энергозатрат по сравнению с терморадиационным отверждением в 6-9 раз, затраты труда сокращаются в 6-14 раз, стоимость покрытий сокращается примерно в 2 раза. Применение активных разбавителей (например, полифункциональных акрила- тов) не требует введения растворителя для корректирования вязкости, однако они могут ухудшать эластичность и адгезию покрытий. 2.7.4. Применение Покрытия для рулонного металла. Благодаря своему выдающемуся балансу между прочностью и эластичностью, хорошей адгезии с металлами, легкости нанесения и приемлемой стоимости краски на основе насыщенных полиэфирных смол играют наиболее важную роль в покрытиях для рулонного металла. Некоторые полиэфирные смолы нечувствительны к воздействию солнечного излучения, поэтому они особенно пригодны для изготовления атмосфероустойчи- вых покрытий (например, для наружной облицовки фасадов, изготовления пластин жалюзи и венецианских (подъемных) жалюзи, наружной обшивки транспортных средств, металлических знаков). Краски, содержащие меламин, экономичны и обладают хорошими свойствами, а содержащие полиуретан — имеют даже лучшую технологичность и атмосферостойкость (цветостойкость, устойчивость к разрушению пленки покрытия) [2.92]. Специально подобранные полиэфирные смолы пригодны для покрытий, используемых внутри архитектурных сооружений (навесные потолки, осветительная арматура), для обшивки оборудования (например, предметов домашнего обихода, hi-fi аппаратуры) или автомобильного оборудования. Твердые полиэфиры с большой молекулярной массой благодаря низкой проницаемости кислорода и очень хорошей адгезией к металлам пригодны для производства грунтовок, содержащих антикоррозийные пигменты. Покрытия для консервных банок. Полиэфирные эмали горячей сушки широко применяются для нанесения на внешнюю поверхность консервных банок (металлических украшений), а также для защиты внутренней поверхности. Полиэфирные смолы удовлетворяют требованиям FDA (Управление по контролю за продуктами и лекарствами (США)) для внутренних покрытий тары, используемой для упаковки пищевых продуктов [2.94]. Полиэфирные покрытия не ухудшают вкус пищи. Полиэфирные смолы с высокой молекулярной массой, структурированные с бензогуанаминовой или меламиновой смолами, особенно подходят для декоративных печатных эмалей, устойчивых к стерилизации [2.88, 2.89]. Полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой обладают хорошей технологичностью и устойчивостью к стерилизации в составе полиуретанов. Автомобильные покрытия. Основные промышленные автомобильные кроющие краски получают из алкидных смол. Двухслойные металлические покрытия состоят из прозрачного акрилового покрытия и металлического фунтового слоя. Грунтовые покрытия, изготовленные на основе растворителей, обычно состоят из ацетобути- Книги для профессионалов Pjjl www.professija.ru Lj\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 87 рата целлюлозы и разветвленной полиэфирной смолы, которая обладает высокой реакционной способностью с предконденсированными меламиновыми структурообразующими смолами. Шпатлевки обычно получают из низкомолекулярных полиэфирных смол структурированных с аминосмолами. Для получения покрытия, устойчивого к воздействию мелких камней, можно использовать блокированные полиизоцианатные смолы. Водорастворимые полиэфирные смолы используются в большей степени для водорастворимых шпатлевок горячей сушки. Краски на основе полиэфирных смол, применяемые для напыления и окраски погружением, используются при покрытии деталей автомобилей, например, стеклоочистителей ветрового стекла, осевых частей. Промышленные краски. Эмали горячей сушки, применяемые для аппаратов напыления или окунания, покраски предметов бытового назначения, транспортных средств, офисной мебели, называются промышленными красками. Благодаря хорошей адгезии и устойчивости к гидролизу, полиэфирмеламиновые эмали горячей сушки обеспечивают очень хорошую защиту металлических поверхностей от медленной коррозии, возникающей под нанесенным слоем грунта. Полиэфирные смолы классифицируют в соответствии со специальными требованиями к механическим свойствам (высокая ударопрочность, твердость, устойчивость к истиранию) или к внешним условиям (атмосфероустойчивость). Полиэфирные краски с большим содержанием сухого остатка (65-75 %масс. при вязкости, пригодной для нанесения) можно получать из смол с очень низкой молекулярной массой [2.95]. Краски, мало загрязняющие окружающую среду, можно получать из водорастворимых полиэфирных смол [2.85]. Благодаря хорошей растворимости в воде ГМММ смолы особенно пригодны для структурирования этих смол. Для контроля вязкости и наносимости (распределение по поверхности, смачивание подложки) к водороастворимым полиэфирным краскам нужно добавлять органические растворители (обычно гликолевые эфиры). Двухкомпонентные полиуретановые краски. Полиэфирно-полиуретановые краски подробно описаны в разделе 2.9. Полиэфирные полиолы для полиуретановых систем обычно «мягче», чем те, которые используются для эмалей горячей сушки. Их гидроксильное число и степень разветвления подобраны для соответствующих полиизоцианатных отвердителей. Полиэфирные смолы, комбинированные с алифатическими полиизоцианатными смолами, имеют прекрасную атмосферостойкость, хорошую адгезию с подложкой и высокую гибкость при даже очень сильных колебаниях температуры (покрытия для самолетов). Благодаря очень высокой гибкости и хорошей адгезии, полиэфирно-полиуретановые краски особенно пригодны при изготовлении покрытий для пластмассовых изделий (максимальная температура сушки не превышает 80 °С). Порошковые покрытия. Полиэфирные смолы пригодны для двух различных реакционных порошковых систем покрытий:* 1. Гидроксифункциональные смолы для комбинирования с блокированными полиизоцианатными смолами (основанными на диизоцианате изофорона) [2.96]. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
88 Глава 2 2. Карбоксифункциональные (кислые) смолы для комбинирования с триглици- дилизоциануратом или эпоксидными смолами. Получающиеся порошковые покрытия обладают хорошей атмосферостойкостью, прекрасной ударной вязкостью и адгезией к металлам (даже влажным). Благодаря этим свойствам они пригодны для многих целей (например, для внутренней и внешней отделки архитектурных сооружений, покрытия механизмов, бытовых приборов, стальной мебели, садового инструмента). Полиэфирные покрытия, отверждаемые излучением. Полиэфирные краски, отверждаемые излучением (см. также раздел 3.7) особенно пригодны для покрытий плоских поверхностей (панелей, плит, полотен) и для подложек, чувствительных к воздействию температуры (бумага, пластмассы). Полиэфирные смолы, модифицированные акрилатом, используются для полиграфических красок, отверждаемых под действием УФ-излучения, лаков для бумаги и пластмасс, а также для глянцевых и матовых красок, содержащих пигмент и отверждаемых электронным пучком. Полиэфирные краски, отверждаемые излучением, также пригодны для получения металлических покрытий с хорошей эластичностью. Специальные сферы применения. Полиэфирные смолы с большой молекулярной массой используются в производстве гибких упаковочных материалов. Терефталат- ные смолы особенно применимы как промоторы адгезии для печатных красок, лаков и клеев, изготовленных на основе полиэтилентерефталатных пленок. Некоторые полиэфирные полиграфические краски приклеиваются непосредственно к таким поверхностям. Лаки, которые обладают термосклейкостыо при относительно низкой температуре, можно получать из мягких сополимерных смол с высокой молекулярной массой. Для покрытий магнитных лент используются специальные сополимеры с линейной структурой [2.97]. 2.8. Ненасыщенные полиэфирные покрытия Ненасыщенные полиэфирные покрытия используются, например, в производстве мебели, автомобилестроении и для нанесения на минеральные подложки. Их получают с использованием ненасыщенных полиэфирных смол (НП), стабилизаторов, катализаторов, отвердителей. Кроме того, могут быть использованы пигменты, наполнители, барьерные добавки, промоторы, деаэраторы, добавки для улучшения стекания и розлива, тиксотропные вещества и фотоинициаторы. Первоначально покрытия состоят из мономеров. Помимо стирола, наиболее часто используемого мономера, в последние годы стали все больше использовать акрилаты как мономеры, способные к сополимеризации. Особенно часто их используют в покрытиях, отверждаемым УФ-излучением. Однако не содержащие мономеров ненасыщенные полиэфирные смолы тоже находят применение как в чистом виде, так и в виде раствора (например, в бутилацетате) или в виде дисперсии в воде. Покрытия, содержащие стирол, отверждаются практически при любой толщине слоя, так как стирол, который вначале действует как растворитель, полимеризуется участием двойных связей ненасыщенных полиэфирных смол и встраивается в пленку Книги для профессионалов FJjl www.professija.ai L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 89 краски. Как только небольшая часть стирола испаряется, покрытие становится фактически «свободным от растворителя» и образует пленку очень хорошего качества [2.99]. 2.8.1. Ненасыщенные полиэфирные покрытия Ненасыщенные полиэфирные смолы являются растворимым линейным продуктом поликонденсации, полученным из многоатомных обычно ненасыщенных кислот (таких как малеиновая или фумаровая кислоты) и двухатомных спиртов (например, этиленгликоля и/или 1,2-пропиленгликоля). В особых случая а-, р-ненасыщенные дикарбоновые кислоты обычно заменяют фталевой или адипиновой кислотой. В работе [2.100] перечислены методы получения продуктов ненасыщенной поликонденсации из малеинового ангидрида, а также результаты их сополимеризации со стиролом. В настоящее время на рынке присутствует широкий ассортимент Л КМ на основе ненасыщенных полиэфиров, содержащих парафин1, отверждаемых на воздухе2 или под воздействием УФ-лучей. В1995 году производство ненасыщенных полиэфирных смол достигло 200 тыс. т, включая то количество, которое не поступило на рынок. Из этого количества 60 тыс. т произведено в Западной Европе, где примерно две трети производимых ненасыщенных полиэфирных смол идет на производство покрытий для мебели, а оставшаяся одна треть — на изготовление шпатлевок. Серийно выпускаемые продукты. Ненасыщенные полиэфирные смолы поставляются на рынок под следующими торговыми марками [2.101]: Alpolit (производитель Hoechst), Crystic (производитель Scott Bader)y Distroton (производитель Alusuisse), Estratil (производитель Rio Ro-dano), Gohselac (производитель Nippon Gohsei), Ludopal (производитель BASF), Poloral, Verton (производитель Galstaff), Polylite (производитель Reich-hold), Unidic (производитель Dainippon Ink), Roskydal (производитель Bayer), Silmar (производитель Silmar), Synolite (производитель DSM), Vestopal, Viapal (производитель Vianova). При испытании ненасыщенных полиэфирных смол производители руководствуются требованиями действующего законодательства, например: DIN 53 184. Парафиновые ненасыщенные полиэфирные смолы. При использовании вышеуказанных ненасыщенных полиэфирных смол, атмосферный кислород разрушает цепи и препятствует процессу полимеризации, в результате чего пленки, образованные красками, остаются липкими. Добавление небольшого количества твердого парафина [2.102] анулирует замедляющее воздействие атмосферного кислорода. Твердый парафин, растворенный в ненасыщенном полиэфирном покрытии, снижает степень его растворимости и тем самым способствует процессу полимеризации. Парафин всплывает на поверхности пленки и образует слой, который препятствует контакту Парафин вводится для предохранения от воздействия кислорода воздуха, являющегося инициатором процесса сополимеризации. В отечественной промышленности отверждение таких покрытий проводится в следующих условиях: 3-8 ч сушка при температуре 18-20 °С, 1,5-2 ч — при температуре 60-80 °С. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.nj
90 Глава 2 полиэфирного покрытия с кислородом. Покрытия, содержащие твердый парафин, можно высушивать принудительно при помощи нагревания после того, как они при комнатной температуре превращаются в гель. Дополнительное преимущество применения твердого парафина заключается в том, что слой воска на поверхности пленки краски снижает испарение стирола до величины менее 5 % [2.103]. Это особенно важно, поскольку в настоящее время для стирола — это минимальное пороговое значение. Ненасыщенные полиэфирные смолы для шпатлевок. При замене ангидрида фталевой кислоты ангидридом тетрагидрофталевой кислоты также образуются нелипкие пленки. Добавление ангидрида эндометилентетрагидрофталевой кислоты (циклический продукт малеиновой кислоты и циклопентадиена) также положительно отражается на свойствах высушивания пленок [2.105]. Оба класса продуктов приобрели популярность среди всех производителей пленкообразующих веществ для изготовления шпатлевок, предназначенных для ремонта транспортных средств. Высушиваемые на воздухе ненасыщенные полиэфирные смолы. Высушиваемые на воздухе ненасыщенные полиэфирные смолы для покрытий с зеркальным блеском, которые получаются в результате полимеризации р, у-ненасыщенных эфиров, таких как диаллиловый эфир глицерина или триметилолпропан, а также ди- и триаллиловые эфиры пентаэритрита. В результате их высыхания образуются пленки, не обладающие липкостью. Проводились исследования механизма высушивания этого важного класса смол [2.106] (более подробно об этом написано в главе «Полиэфиры»). 2.8.2. Другие сырьевые материалы Состав покрытий должен быть подобран таким образом, чтобы свойства конечного продукта полностью соответствовали требованиям, предъявляемым к отвержда- емым системам, состоящим из смолы и отвердителя. При этом необходимо учитывать и свойства добавок, вводимых в ЛКМ для регулирования реологических, физико-механических и химических свойств, а также для улучшения розлива, устойчивости к пожелтению и изменению цвета пленки. Отвердители. Реакция полимеризации инициируется радикалами пероксида. Типичными примерами отвердителей являются: пероксид циклогексанона и перок- сид метилэтилкетона (гидропероксид), пероксид бензоила, бензоаты и пероктоаты (ацилпероксиды). Обычно они используются в количестве 4 % (в пересчете на содержание смолы и стирола) в состоянии поставки на 100 % инициатора (например, 50 % пероксид в пластификаторе). Инструкции по применению пероксидов можно найти на упаковках. Катализаторы. Для того чтобы разложение пероксида происходило при комнатной температуре, необходимо уменьшить энергию активации. Снижение энергии активации происходит при добавлении катализаторов. Гидропероксиды расщепляются солями тяжелых металлов, а ацилпероксиды — третичными ароматическими аминами. В смолы, предназначенные для шпатлевок, производители добавляют до 2 % третичных ароматических аминов. Эти продукты известны как аминокатализируемые Книги для профессионалов FJJ1 www.professija.nj kj\j
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 91 ненасыщенные полиэфирные смолы. Обычно к системе покрытия, отверждение которой происходит при помощи гидропероксидов, добавляют 0,02 — 0,05 % кобальта (в пересчете на металл1) в виде нафтената кобальта или октоата кобальта, растворенного в ароматических (не уайт-спирит) углеводородах. Катализатор следует добавлять непосредственно перед нанесением покрытия, так как его присутствие влияет на стабильность при хранении и текучесть. Промоторы. Такие вещества, как ацетилацетон, этилацетат, амиды ацетоуксус- ной кислоты [2.107], ацетилциклопентанон [2.108] или третичные ароматические амины обладают каталитическим эффектом в реакциях отверждения, инициируемых гидропероксидом и октоатом кобальта. Наиболее часто используется этилацета- цетат, который добавляется в количестве 1-3 % в пересчете на общее количество смолы. Фотоинициаторы. В системах УФ-отверждения в качестве фотоинициирующих веществ добавляют производные бензоина и бензила в количестве 1-3 %. В ненасыщенных полиэфирных системах эти вещества имеют разную эффективность [2.99]. Для систем, содержащих пигмент, применяются специальные инициаторы. Ультрафиолетовое излучение расщепляет их на радикалы, которые затем инициируют процесс полимеризации. Ультрафиолетовое излучение получают при помощи суперактинических люминисцентных ламп или ламп, содержащих пары ртути под высоким давлением [2.109]. Для пигментированных систем применяют специальные флюоресцентные лампы или лампы высокого давления с галлиевой присадкой. Стабилизаторы. Стабильность продукта, то есть увеличение его жизнеспособности или срока хранения, достигается добавлением 0,01—0,03 % (твердого) гидрохинона или n-mpem-бутилпирокатехина в 1 или 5 %-ном растворе подходящего для данных целей растворителя. При этом следует принимать во внимание, что использование таких веществ влияет на продолжительность времени сушки покрытия. Барьерные вещества. Для предотвращения замедления реакции на открытом воздухе обычно в ненасыщенные полиэфирные смолы добавляют специальные твердые парафины [2.110]. Твердые парафины с высокой точкой плавления используются при нанесении покрытия в условиях повышенной температуры (максимум 40 °С), а продукты с низкой точкой плавления — при низкой температуре окружающей среды (минимум+15 °С). Точки плавления этих веществ находятся в диапазоне между 40 °С и 70 °С. Обычно добавляют около 0,1% парафина (твердого вещества, в пересчете на общую массу лакокрасочного материала), преимущественно в виде 10%-ного раствора в толуоле. При температуре воздуха ниже 18 °С происходит кристаллизация парафина, и он не всплывает. Поэтому формирование покрытия необходимо производить при температурных режимах, отвечающих температуре плавления парафина. Обычно раствор парафина добавляют вместе с кобальтовым катализатором (также в виде раствора) непосредственно перед нанесением покрытия. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. — М.: Химия, 1972. — С. 112. По данным этой книги количество добавляемых кобальтовых катализаторов в пересчете на металл составляет 0,01-0,5 %. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
92 Глава 2 Противократерные добавки и добавки, улучшающие розлив. Поскольку существует множество потенциально возможных составов и способов их применения, тип, количество и время добавления противократерных добавок и добавок, улучшающих розлив, должны подбираться индивидуально к каждой конкретной системе. При хранении в ЛКМ, содержащих специальные силиконы, могут вознинуть кратеры. Растворители и другие пленкообразующие компоненты. Покрытия, созданные на основе ненасыщенных полиэфирных смол, обычно не содержат растворителей, за исключением тех растворителей, которые используются в растворах кобальта, твердого парафина или пероксида. В особых елучаях, когда используются инертные или реакционные пленкообразующие вещества, необходимо применять низкоки- пящие растворители. Их тип и количество должны подбираться в соответствии с условиями нанесения и отверждения покрытия. В тонкослойных покрытиях на основе лаков, содержащих нитроцеллюлозу или ацетобутират целлюлозы, количество растворителя может превышать 75 %. В этом случае особое внимание следует уделять совместимости веществ. Если покрытие наносится толстым слоем, то содержание растворителя не должно превышать 4%. Для улучшения химической устойчивости и адгезии к подложке в ненасыщенные полиэфирные системы можно добавлять 'небольшое количество полиизоцианатов. Следует иметь в виду, что добавление полиизоцианатов влияет на жизнеспособность покрытия. Пигменты и наполнители. Можно использовать только те пигменты и наполнители, которые практически не влияют на процесс отверждения. Также следует учитывать их влияние на стабильность при хранении, изменение оттенка и структуру поверхности. Первоочередной задачей наполнителей является снижение усадки, которая в процессе отверждения может составлять от 7 до 10 %. Кроме того, наполнители улучшают адгезию. В качестве наполнителей обычно используются тальк, бариты, мел и доломит. Они должны обеспечивать адекватную стабильность при хранении готовых продуктов: шпатлевок и покрытий. Для того чтобы ЛКМ, изготовленные на основе ненасыщенных полиэфирных смол, можно было наносить на вертикальные поверхности, им придают тиксотроп- ные свойства. Эти свойства появляются благодаря использованию тиксотропных смол или комбинаций обычных смол с сильно диспергированной кремниевой кислотой, бентонитом или производными гидратированного касторового масла. Чтобы получить матовое покрытие, в него добавляют до 10 % восков (полиэтиленовых и полипропиленовых) или кремниевую кислоту. 2.8.3. Состав, нанесение, использование, свойства Порозаполнители и шпатлевки для материалов из дерева. Порозаполнители представляют собой композиции, обладающие высокой вязкостью, которые занимают большой объем смеси за счет большого наполнения (соотношение смола/порозаполнитель составляет 1:2,5). Они служат для сглаживания всех неровностей подложек, такой, например, как древесностружечные плиты. Шпатлевки содержат меньше наполнителя (1:1,5) и обычно применяются как промежуточное покрытие, расположенное между Книги для профессионалов www.professija.ru
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 93 порозаполнителем и верхним слоем покрытия. Порозаполнители и шпатлевки изготавливаются с использованием диссольверов или фрикционных мельниц. Нанесение порозаполнителей осуществляется при помощи валковых машин, а шпатлевки обычно наносятся реверсивным валиком, распылителем или при помощи устройства для нанесения покрытий наливом. В зависимости от подложки расход смеси составляет от 50 до 200 г/м2. Обычно в состав порозаполнителей входят ненасыщенные полиэфирные смолы и парафин или высушиваемые на воздухе ненасыщенные полиэфирные смолы, отверждение которых происходит под воздействием УФ-излучения. Для порозаполнителей, отверждаемых при помощи системы гидропероксид/кобальт, обычно используют высыхаемые на воздухе ненасыщенные полиэфирные смолы в сочетании со смолами, повышающими эластичность покрытий. Отверждение УФ-излучением происходит на конвейере, который движется со скоростью примерно 3 м/мин. Скорость конвейера обычно рассчитывают исходя из того, что излучающая мощность ртутной лампы высокого, давления составляет 80 Вт/см. Обычно отверждение распыляемой шпатлевки, высушиваемой при помощи циркулирующего воздуха, занимает 10 мин при температуре 80 °С. При использовании таких систем получаются практически идеальные подложки, пригодные для нанесения верхнего слоя покрытия. При этом, в отличие от других систем, такие покрытия обладают хорошей адгезией. Покрытия наносимые валиком, распылителем и наливом для ламинированных панелей и тонкослойных покрытий. Ламинированные панели, предоставляющие собой подложки с открытыми порами, сначала грунтуют и шлифуют. Процесс грунтования: а) С использованием грунтовок, наносимых при помощи валика и отверждаемых на открытом воздухе: грунтовка, изготовленная на основе высушиваемой на открытом воздухе ненасыщенной полиэфирной смолы, наносится из расчета 20-40 г/м2 с помощью валика; отверждение происходит на конвейере, движущемся со скоростью 3 м/мин. б) С использованием грунтовок, наносимых с помощью распылителя и отверждаемых подвоздействием УФ-лучей: грунтовка, изготовленная на основе высушиваемой на открытом воздухе ненасыщенной полиэфирной смолы, с содержанием сухого остатка < 30 %, наносится из расчета 50-70 г/м2; испарение происходит при температуре 50 °С в течение 4-5 мин, затем происходит отверждение под воздействием УФ-лучей на конвейере, движущемся со скоростью 3 м/мин. Благодаря тому что содержание растворителей доходит до 75 %, лаки, содержащие систему кобальт/гидропероксид, сохраняют жизнеспособность в течение нескольких часов. Уменьшение содержания сухого остатка изначально достигается добавлением целлюлозы, обладающей высокой вязкостью. При использовании по- листирольных смол следует проверять их устойчивость при хранении. При вязкости 20-40 с, воронка DIN 4 норма расхода материала составляет 20-100 г/м2. Время сушки при комнатной температуре составляет примерно 6 ч. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
94 Глава 2 После улетучивания растворителя (4-5 мин при температуре 50 °С) покрытие можно подвергать сушке в течение примерно 10 мин при температуре 80 °С в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом, или в течение 1-2 мин подвергать УФ-облучению, либо сушить на конвейере, движущемся со скоростью 3 м/мин под светом УФ-лампы. Наносимые таким способом покрытия обладают великолепными свойствами, такими как хорошее сопротивление царапанию, адгезия и устойчивость к воздействию химических веществ бытового назначения. Для пленочных покрытий (наносимых ракельными ножами все большее значение приобретают ненасыщенные полиэфирные покрытия на водной основе или содержащие растворитель, не содержащие мономеров и высушиваемые традиционными способами. Глянцевые или матовые покрытия имеют большую жизнеспособность (несколько часов или дней), их сушка протекает примерно 30 с при температуре 150 °С. Водоосновные УФ-отверждаемые ненасыщенные полиэфирные покрытия, наносимые распылением, можно использовать повторно [2.111]. Восстановление происходит с применением технологий ультрафильтрации, окраски мокрый по мокрому или очистки. • Покрытия, наносимые валиком, распылителем и наливом для дерева и деревянных материалов с хорошей наполняющей способностью. Если речь идет о традиционном процессе отверждения, то для получения покрытий с хорошей наполняющей способностью как прозрачных, так и пигментированных с матирующими добавками веществ или без них, обычно используются ненасыщенные полиэфирные смолы, содержащие парафин. Во многих случаях используются глянцевые полиэфиры. По истечении суток или больше пленки подвергаются шлифовке и полировке. Это придает пленкам блеск, высокую стойкость и твердость. Поэтому такие системы предпочитают использовать в качестве подложек для верхних слоев покрытий, изготовленных на основе полиуретанов или других пленкообразующих веществ. Благодаря быстрому высушиванию УФ-отверждаемые ненасыщенные полиэфирные смолы все чаще используются для прозрачных покрытий с хорошей наполняющей способностью как глянцевых, так и матовых. Пигментированные УФ-отверждаемые покрытия можно наносить с использованием процесса однократного или двухкратного отверждения [2.112]. В процессе двухкратного отверждения пигментированное покрытие предварительно превращают в гель, пользуясь традиционными катализаторами кобальт-пероксид. Затем пленка отверждается под УФ-лампами. Процесс однократного отверждения предусматривает, что лакокрасочная пленка отверждается непосредственно после испарения растворителя под специальными УФ-лампами, либо для этого используется специальный состав покрытия. В материале, указанном в списке использованной литературы под номером [2.112], представлен обзор применения ненасыщенных полиэфирных смол для изготовления покрытий для дерева и мебели. В зависимости от способа нанесения вязкость покрытия варьируется-от 20 до 100 СП. Ненасыщенные полиэфирные покрытия, отверждение которых происходит традиционным способом, можно наносить в количестве 500 г/м2, а норма расхода материала для УФ-отверждающих систем составляет 250 г/м2. Книги для профессионалов FJT1 www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 95 В промышленности применяются следующие способы нанесения покрытий. 1. Нанесение покрытия валками. При норме расхода материала до 150 т/и2 покрытия наносят реверсивным валком. Поскольку в процессе нанесения стирол испаряется, все большее распространение получают ненасышенные полиэфирные системы, содержащие другие реакционноспособные разбавители. 2. Нанесение покрытия наливом. Главная проблема при нанесении ненасыщенных полиэфирных составов наливным способом заключается в низкой жизнеспособности состава. Решением этой проблемы является раздельное применение кобальта и гидропероксида. Например, в процессе активного грунтования1 [2.113] (наиболее широко распространенный процесс) сначала наносятся нитроцеллюлозные покрытия, содержащие пероксид. В их состав также могут входить ненасыщенные полиэфирные смолы, не содержащие стирол. Грунтовочный слой можно наносить как валиком, так и методом налива. После того как растворитель испарится, наносятся ненасыщенные полиэфирные покрытия, содержащие кобальт. Другим менее распространенным процессом является нанесение 2-сопловым пистолетом распылителем (1:1) [2.114]2. Налив является наилучшим способом нанесения однокомпонентных УФ-отверждаемых покрытий, поскольку их жизнеспособность почти равна нулю. 3. Нанесение покрытия распылением. УФ-отверждаемые покрытия с низкой жизнеспособностью можно наносить при помощи традиционного оборудования для распыления. Для нанесения покрытий, содержащих пероксид-кобальт с низкой жизнеспособностью, применяются двухсопловые распыляющие устройства. Отверждение. При норме расхода материала 450 г/м2, покрытия, содержашие твердый парафин, высыхают в течение примерно 20 мин при комнатной температуре. Они приобретают устойчивость к истиранию примерно через 1 ч, а изделия с таким покрытием можно складировать через 3 ч (см. также раздел 2.8.1.2). В отличие от них высыхаемые на воздухе ненасыщенные полиэфирные покрытия можно подвергать принудительной сушке после смешивания при комнатной температуре, минуя стадию гелеобразования. Сушка УФ-отверждаемых покрытий при скорости конвейера 1,25-3 м/мин и мощности лампы 80 Вт происходит в течение 30-90 с (покрытия, наносимые наливом) и 5 мин (покрытия, наносимые распылением) после испарения растворителя при комнатной температуре. Шпатлевки для металла и мрамора (также имеются в виду покрытия), наносимые шпателем, распылением по всей поверхности на ремонтируемых местах. Шпатлевки, наносимые шпателем, являются наиболее подходящим материалом для выравнивания на больших поверхностях. Нанесение шпатлевок происходит в результате нескольких операций, быстро чередующихся одна за другой. Шпатле- вочные составы (твердые или мягкие) смешиваются до пастообразной массы с на- Другое название метода — контактное нанесение покрытия. Оно заключается в том, что на поверхность сначала наносят слой летучего лака (нитроцеллюлозного), а затем полиэфирный лак с ускорителем. При этом полимеризация полиэфирного лака происходит за счет контакта с инициатором, находящимся в грунтовочном слое. 2 Подробнее о нанесении 2-компонентных материалов см. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование. Справочн. изд. под ред. Елисоветского Л.М. — М.: Химия, 1992. — С. 238. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
96 Глава 2 полнителями. В качестве отвердителей обычно используется пероксид бензоила и третичные ароматические амины (которые комплектуются при поставке смол). Перед нанесением необходимое количество пасты пероксида бензоила (2-3%) хорошо перемешивают с основным составом, а затем наносят при помощи шпателя. Жизнеспособность состава составляет примерно 5 мин. Время отверждения — примерно 15 мин при комнатной температуре. Затем высушенный слой шпатлевки можно шлифовать. Усадка высушенной шпатлевки составляет 1-2%. Это означает, что система обладает адгезией к металлу. Для обеспечения полного закрытия пор, поверх шпатлевки, нанесенной шпателем, распыляют следующий слой шпатлевки или наносят неабразивный герметизирующий состав. Шпатлевка, наносимая распылением (изготовленная на основе ненасыщенной полиэфирной смолы и отверждаемая при помощи гидропероксида и октоата кобальта), предназначена для выравнивания царапин, оставшихся после шлифовки. Неабразивная шпатлевка, изготовленная на основе полиуретана, предотвращает образование пузырей после нанесения верхнего кроющего слоя, особенно в условиях теплого и влажного климата. Шпатлевки, наносимые шпателем и распылением, уже много лет используются для ремонта транспортных средств и перед нанесением отделочного покрытия на автомобили (на отшлифованные или обработанные пескоструйным аппаратом металлические поверхности). Отверждаемые шпатлевки обладают очень хорошей адгезией даже к очень неровным поверхностям; их отверждение происходит равномерно, вне зависимости от толщины слоя, и достаточно быстро даже при температурах ниже О °С. Вышеописанные системы (наносимые шпателем, распылением и неабразивные герметизирующие составы) можно использовать в качестве грунтовочных слоев для любых типов покрытий. Для изготовления замазок, наполнителей и покрытий, предназначенных для камня и мрамора, используются специальные ненасыщенные полиэфирные смолы. Консистенция составов может варьироваться от пастообразных до жидких. Отверждение происходит при помощи пероксида бензоила и третичного ароматического амина в течение 15-20 мин, по истечении которых их можно шлифовать и полировать. Следут отметить, что такой состав обладает хорошими механическими свойствами, а благодаря слабой реакционной способности в процессе отверждения его цвет практически не изменяется. Верхние слои покрытий, наносимые распылением или наливом, изготавливаются на основе высушиваемых на воздухе ненасыщенных полиэфирных смол. Покрытия, содержащие твердый парафин, не прилипают к мрамору, а покрытия, отверждаемые при помощи пероксида кобальта образуют глянцевые пленки. 2.8.4. Хранение, транспортировка, токсикология Ненасыщенные полиэфирные смолы имеют ограниченный срок хранения. Обычно срок хранения, определяемый производителями, составляет до 6 месяцев (23 °С), если условия хранения не допускают нагрева и воздействия прямых солнечных Книги для профессионалов Т2\ www.professija.ru LJvJ
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 97 лучей. Ненасыщенные полиэфирные смолы поставляются в металлических бочках, контейнерах и автоцисцернах, изготовленных из нержавеющей стали, алюминия, белой жести или тонколистового железа. В некоторых случаях эти емкости имеют внутренние покрытия. В зависимости от содержания стирола, температура воспламенения ненасыщенных полиэфирных смол варьируется в диапазоне 28-35 °С. Для предотвращения образования электростатического заряда необходимо принимать соответствующие меры предосторожности. Ниже приводятся нормативные документы, содержащие требования, предъявляемые к транспортировке ненасыщенных полиэфирных смол: GGVSee/IMDG code: 3.3; UN No.: 1866; MFAG:310; EmS: 3 05; GGVE/GGVS: Class 3 No. 31 C; RID/ADR: Class3No.31 C;ADNR: Class3No.3t C,Cat;ICAO/IA-TA-DGR:3,1866III; исключение могут составлять вязкие вещества в соответствии с примечаниями 301 £ (GGVE/RID)/2301 Е (GGVS/ADR, ADNR). При составлении рецептур, транспортировке и в процессе использования ненасыщенных полиэфирных смол, раствореных в стироле, особое внимание следует уделять токсическим свойствам стирола. Вдыхание паров стирола вредно для здоровья. Он вызывает раздражение кожи и глаз. Следует иметь в виду, что в разных странах пороговые значения опасной концентрации стирола разные. Для предотвращения проникновения аэрозолей в верхние дыхательные пути во время нанесения покрытий следует надевать маску. 2.9. Полиуретановые покрытия [2.115-2.118] Термин «полиуретановые краски (покрытия)» сначала обозначал системы красок, в которых для химического отверждения использовалась высокая реакционная способность изоцианатных групп, взаимодействующих с соединениями, содержащими подвижные водородные атомы1. Однако в настояще время этот термин включает в себя значительно большее количество различных пленкообразующих веществ. Количество полиуретанового сырья, используемого для производства покрытий, неуклонно возрастает и в настоящее время в мире объем его производства превышает 500 000 т в год. Все пленки, изготовленные на основе полиуретановых красок, имеют полимерную структуру со связями через уретановые, карбамидные, биуретовые или аллофанатные группы2. Связи могут возникать во время отверждения краски в результате реакции полиаддитивности исходных продуктов, обладающих относительно небольшой молекулярной массой. Кроме того, краски могут содержать полимеры, обладающие большой молекулярной массой, заранее синтезированные путем соединения подходящих мономеров. Часто встречаются высокомолекулярные аддукты с избытком 1 В порядке уменьшения реакционной способности используются следующие вещества: первичные амины, первичные спирты, вода, мочевина, вторичные и третичные спирты, уретаны, карбоновые кислоты. 2 Например, амид аллофановой кислоты биурет H2N-CO-NH-CONH2. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
98 Глава 2 изоцианатных групп или аддукты, в которых отверждение происходит через окисление сопряженных двойных связей Среди других интересных с технической точки зрения покрытий можно отметить некоторые разновидности покрытий, в составе которых имеются блокированные реакционные группы, которые можно активировать путем нагревания или под воздействием атмосферной влаги. Микрокапсуляция полиизоцианатов все чаще используется как метод деактивации. В зависимости от химического состава полиуретановые краски разделяют на двухкомпонентные или однокомпонентные. Краски могут наноситься как в жидкой форме, так и в твердой. В жидкой форме они могут содержать растворитель, воду или не содержать растворитель. В твердой форме такие смеси наносятся как порошковые краски. Отверждение происходит при различных температурных условиях: обычная сушка — свыше О °С, а горячая сушка — около 200 °С. 2.9.1. Сырье Полиизоцианаты. Многочисленные диизоцианаты можно рассматривать в качестве основных материалов для изготовления полиизоцианатных красок. Однако коммерческое значение имеют только толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметиленди- изоцианат (ГДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и 1,1-метиленбис(4-изоциан)-циклогексан (НМД И). Высокомолекулярные полиизоцианаты или производные преполимеров таких веществ являются основными веществами в составе полиуретановых красок. Они содержат очень малое количество (менее 0,5 %) мономеров, летучих при комнатной температуре и поэтому безопасных с точки зрения промышленной гигиены. Полиизоцианаты различаются своей химической структурой, реакционной способностью, функциональными возможностями и содержанием изоцианата. Они являются главным компонентом двухкомпонентных полиуретановых красок. Растворы отвердителей содержат от 5 до 16 %масс. изоцианата. Жидкие отвердители, не содержащие растворитель, могут иметь в своем составе до 30 %масс. изоцианата. Алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты можно использовать для изготовления светостойких покрытий, устойчивых к воздействию атмосферных явлений, предназначенных для эксплуатации в очень суровых погодных условиях. Ароматические полиизоцианаты мало используются для изготовления покрытий, эксплуатирующихся в атмосферных условиях. Они обладают большей реакционной способностью, нежели алифатические полиизоцианаты. Различия в реакционной способности ароматических и алифатических полиизоцианатов во многом определяют сферы их применения, поскольку от них зависят условия сушки и отверждения. К полиизоцианатам, обладающим избыточным количеством свободных изоцианатных групп, относятся: аддукты диизоцианатов и полиолов; изоцианураты, образованные в результате тримеризации диизоцианатов; высокомолекулярные продукты, содержащие биуретовые или аллофанатные группы. Мономерный МДИ и его смеси с олигомерами имеют низкую упругость пара, поэтому при комнатной температуре они не представляют опасности и с ними можно работать. Книги для профессионалов Fjjjl www.professija.ru *5\1
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 99 Блокированные полиизоцианаты получают в результате химического присоединения веществ, содержащие свободные кислоты и другие соединения с подвижными атомами водорода (например, спирты). Такие полиизоцианаты не реакционноспособ- ны при комнатной температуре, так как они не содержат свободных изоцианатных групп. Однако их можно освободить путем нагревания; при этом происходит распад уретановой связи между изоцианатом и блокирующим веществом. Серийно выпускаемые продукты: Coronate (производитель Nippoly), Desmodur (производитель Bayer), Vestanat (производитель Htils), Takenate (производитель Takeda) и Tolonate (производитель Rhone-Poulenc). Полиолы. В традиционных двухкомпонентных системах полиуретановых красок, высокомолекулярные соединения, содержащие гидроксильные группы, образуют «основу», которая структурируется в результате отверждения с полиизоцианатами. Особенно важную роль играют полиолы полиэфиров, гидроксилсодержащие акриловые полимеры и полиолы простых полиэфиров. Они могут быть линейными или разветвленными, а содержание гидроксильных групп может варьироваться от 0,5 до 12%. Структура и состав реакционноспособных групп определяют свойства полиуретана, образованного с участием полиизоцианатов. Чем больше количество гидроксильных групп и выше степень их разветвления, тем выше прочность, водорастворимость и химическая устойчивость пленок краски. Серийно выпускаемые продукты: Desmophen (производитель Bayer), Lumitol (производитель BASF), Macrynal (производитель Hoechst) и Phtalon (производитель Galstaff)). 2.9.2. Полиуретановые системы В табл. 2.5 представлены полиуретановые системы для красок и покрытий. Таблица 2.5. Полиуретановые системы для красок и покрытий Тип системы Принцип отверждения Форма нанесения Температура образования пленки Однокомпонентные системы Окисление атмосферным кислородом Реакция NCO групп с атмосферной влагой После реакции разблокирования NCO групп ОН илиМН2-группами После активации микрокапсул полиизоцианата ОН или NH2 группами Содержит растворитель Содержит растворитель Содержит растворитель, не содержит растворитель, либо находится в виде порошка Не содержит растворитель До80°С Температура окружающей среды 110-200 °С 100-160°С Современные решения проблем коррозии www.coldzing.aj
100 Глава 2 Окончание табл. 2.5 Тип системы Принцип отверждения Форма иаиесеиия Температура образования пленки Физическое испарение Физическое испарение (если необходимо, производится дополнительное структурирование с помощью меламиновой смолы) Реакция оксазолина с атмосферной влагой, а затем реакция NCO-группами Содержит растворитель Водная (водооснов- ная) Содержит растворитель До80°С Температура окружающей среды (с меламиновой смолой структурируется при температуре 140 °С) Температура окружающей среды Двухкомпонентные системы Реакция NCO групп с ОН группами Содержит растворитель, не содержит растворитель, либо представляет собой водный раствор До130°С Реакция кетиминов с атмосферной влагой, а затем NCO группами Содержит растворитель До130°С 2.9.2.1 • Однокомпонентные системы Отверждение атмосферным кислородом. Систему 1 в табл. 2.5 «Уретановые масла» получают в результате реакции диизоцианатов (например, ТДИ или ИФДИ) с полиолами высыхающих или полувысыхающих масел. Структура «уретановых алкидов» аналогична структуре алкидных смол, в которых часть дикарбоновой кислоты заменена диизоцианом. Уретановые масла и алкиды не содержат свободных изоцианатных групп. Сушка и образование пленки происходят в результате окислительного процесса, так же как и в алкидных смолах (см. раздел 2.6.) Однако по сравнению с последними они сохнут быстрее, а образованные ими пленки обладают более высокими механическими свойствами и большей устойчивостью к воздействию растворителей. Отверждение атмосферной влагой. Система 2 в табл. 2.5. Высокомолекулярные аддукты полиолов с избытком диизоцианата содержат реакционноспособные изоци- анатные группы. Эти вещества используются для изготовления однокомпонентных полиуретановых красок, которые под действием атмосферной влаги структурируются с образованием карбамидных групп. При этом образуются лакокрасочные пленки с хорошей устойчивостью к химическим и механическим воздействиям. В свободной продаже имеются как продукты, не содержащие растворитель, так и растворенные продукты, с содержанием изоцианата от 5 до 15 % (в пересчете на сухую смолу). Книги для профессионалов Г^Г! www.professija.ai k!!\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 101 Продукты, содержащие свободные изоцианатные группы, реагируют с водой, поэтому содержащаяся в воздухе влага при попадании в пигментированные покрытия во время производственного процесса может негативно повлиять на сроки их хранения. Для предотвращения негативного эффекта, вызванного атмосферной влагой, применяются связывающие воду добавки (например, специальные моноцианаты, такие как Additive TI (производитель Bayer). Блокированные полиизоцианатные системы. Система 3 в табл. 2.5. Изоцианатные группы полиизоцианатов можно «блокировать» фенолом, оксимом метилэтилкето- на, е-капролактамом или малоновым эфиром. При нагревании эти вещества легко распадаются или преобразуются в другие вещества. Смеси блокированных полиизоцианатов с полиолами или полиаминами стабильны. Поэтому с их помощью можно изготавливать однокомпонентные отделочные покрытия, отверждаемые в процессе горячей сушки, которые при длительном хранении не меняют своих свойств. В свободной продаже доступны также уретановые смолы, отвержаемые горячей сушкой, которые содержат оба реакционноспособных компонента. В зависимости от блокирующего агента температура сушки варьируется от 120 до 220 °С, но в определенных случаях, при использовании катализаторов (например, дибутилоловодилаурата), ее можно снизить до 10-20 °С. Образующиеся пленки имеют очень хорошую устойчивость к механическому воздействию. Это свойство имеет особую важность для автомобильных покрытий, защищающих автомобиль от воздействия камней, для высококачественных покрытий промышленного назначения, для электрических изоляторов, покрытий для рулонного проката. Продукты, не содержащие растворитель, в жидком виде используются как толстослойные системы, а в твердой форме — как порошковые покрытия. Микрокапсулированные полиизоцианатные системы. Система 4 в табл. 2.5. Некоторые порошковые диизоцианаты или полиизоцианаты могут быть деакти- вированы, если они диспергированы в жидкой среде, не содержащей растворителя, и капсулированным слоем. Например, для получения стабильного полиуретано- вого капсулированного слоя можно использовать в качестве добавок диамины и полиамины; для этого необходимо около 1% изоцианатных групп. Так как при обычных условиях микрокапсулированные полиизоцианаты не структурируются с реакционноспособными группами, то при комнатной температуре они образуют стабильные однокомпонентные системы. При высоких температурах (более 80 °С) стабилизированные покрытия разрушаются в результате растворения; при этом происходит отверждение. Такие системы (например, созданные на основе димери- зованных ТДИ) обычно используются в качестве грунтовочного слоя в покрытиях для автомобильных кузовов. Системы, высушиваемые физическим способом. Система 5 в табл. 2.5. Эти системы основаны на линейных или слабо разветвленных полиуретанах, не содержащих реакционноспособных групп, растворимых в органических растворителях. В качестве исходных изоцианатов используются МДИ и ИФДИ. Благодаря своей большой молекулярной массе эти полиуретановые смолы образуют сильновязкие растворы с относительно низким содержанием сухого остатка. Такие краски очень быстро сохнут, они очень гибкие, эластичные и обладают хорошей устойчивостью к воздействию ЩЦ' Современные решения проблем коррозии КПП www.coldzing.ru
102 Глава 2 слабых растворителей. Важной областью применения таких смол являются покрытия для гибких подложек, таких как кожзаменители и магнитные ленты. Водные системы. Система 6 в табл. 2.5. Водные дисперсии полиуретанов, имеющие слабую поддержку ионных групп, тоже подвергаются процессу физического образования пленок. Пленкообразующие вещества, состоящие из полимерных цепей, соединеных между собой через уретановые и карбомидные группы, содержат основные или кислотные группы. Нейтрализация солями обеспечивает необходимую гидрофильность в том случае, если «самоэмульгирующие» свойства, возникающие в результате встраивания гидрофильных радикалов полиэфира, самостоятельно с этим не справляются. Особое место занимают анионные дисперсии на основе ИФДИ, НМДИ и ГДИ. Они широко используются в покрытиях промышленного назначения в качестве грунтовок для стекловолокна, или в качестве покрытий для кожи и кожзаменителей. Химическое структурообразование достигается при помощи водорастворимых меламиновых смол. Температура сушки составляет примерно 140 °С. Системы с полиизоцианатами и блокированными реагентами. Система 7 в табл. 2.5. Для получения однокомпонентных стабильных при хранении систем, вместо того чтобы блокировать изоцианатные группы, последние можно комбинировать со скрытыми реагентами. После нанесения покрытия на подложку, процесс отверждения происходит не под воздействием высокой температуры, а под воздействием атмосферной влаги, которая заставляет скрытые реагенты активизироваться и образовывать реакционноспособные гидроксильные группы и аминогруппы. 2.9.2.2. Двухкомпонентные системы Полиизоцианатные и полигидроксильные системы. Система 2 в табл. 2.5. Эти системы по свой важности превосходит все остальные; к ним относятся традиционные поли- уретановые краски. До нанесения покрытия основные пленкообразующие вещества (полиизоцианаты и полигидроксильные соединения) должны храниться раздельно. В состав таких красок, помимо полиолов, может входить множество других гид- роксилсодержащих веществ, например: алкидные и эпоксидные смолы, касторовое масло, нитрат целлюлозы (см. также раздел 2.9.1). Соотношение основного вещества (гидроксильный компонент) и отверждающего (полиизоцианаты) вещества обычно варьируется от 1:1 до 10:1. Смешивание обоих компонентов до образования однородного состава происходит непосредственно перед нанесением. В промышленных условиях смешивание произоводится автоматически, при помощи оборудования, предназначенного для нанесения двухкомпонентных систем. Двухкомпонентные полиуретановые краски можно наносить всеми традиционными способами, кроме окунания. Отверждение происходит при температуре окружающей среды, но при необходимости процесс можно ускорить путем повышения температуры. Горячая сушка не требуется, следовательно экономится электроэнергия. Когда реагенты смешиваются в стехиометрических пропорциях, то реакция между изоцианатами и гидроксильными группами приводит к 100 %-ному структу- рообразованию. Оптимальные лакокрасочные пленки обычно образуются в тех случаях, когда соотношение NCO: ОН равно 1. Однако в отдельных случаях возникает Книги для профессионалов Т*Г\ www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 103 необходимость в ином соотношении, например, в случае неполного или избыточного структурообразования. При использовании алифатических полиизоцианатов, как правило, требуется катализатор. К пленкообразующему веществу обычно добавляют небольшое количество (0,05-0,5%) третичных аминов или металлосодержащих соединений. Аминовые катализаторы также можно добавлять в воздушную струю при нанесении. В качестве альтернативы пленки краски можно отверждать в атмосфере, содержащей амины. Для красок, содержащих растворитель, используются сложные эфиры, кетоны и простые эфиры полиуретанов (то есть в случае отсутствия реакционноспособных веществ и при минимальном содержании воды 0,05%). В качестве разбавителей можно использовать ароматические углеводороды. Все большую популярность приобретают двухкомпонентные краски с высоким содержанием твердых веществ. В составе таких красок содержание летучих компонентов достигает 30-40 %масс, что обусловливает низкие выбросы растворителей в окружающую среду Двухкомпонентные системы, не содержащие растворитель, обычно изготавливаются на основе МДИ1 и его гомологов и нуждаются в жидких реагирующих компонентах. В отличие от красок, содержащих растворитель, для красок без растворителей с высоким сухим остатком требуется особый подход. В этом случае необходимо, чтобы пигменты были обезвожены от находящейся на их поверхности адсорбированной воды. Для этих целей используются водопоглощающие вещества — молекулярные сита, к которым относятся цеолиты. Изготовление водных двухкомпонентных полиуретановых красок происходит путем комбинирования гидроксилсодержащих полиакрилатных дисперсий и водоэмульсионных слабо реакционноспособных алифатических полиизоцианатов. Системы с полиизоцианатами и блокированными реагентами. Система 9 в табл. 2.5. В особых случаях вещества с блокированными аминогруппами (например, кетими- ны) можно использовать в качестве реакционных соединений для полиизоцианатов. Химическое отверждение таких двухкомпонетных систем инициируется влагой, в результате чего такие соединения разлагаются с образованием реакционноспособных аминогрупп. 2.9.3. Свойства и применение Полиуретановые покрытия обладают тремя главными достоинствами: высокой устойчивостью к механическому воздействию, прекрасной химстойкостью, а также (в случае применения алифатических полиизоцианатов) прекрасной светостойкостью и атмосферостойкостью. Системы красок, отверждаемые при температуре окружающей среды, обладают великолепными свойствами. Их можно комбинировать и создавать различные рецептуры самыми разными способами. Можно создать покрытие с оптимальными свойствами, предназначенное для эксплуатации даже в экстремальных условиях эксплуатации. Благодаря широкому спектру свойств полиуретановые краски успешно используются практически во всех областях. Практический диапазон применения — от покрытий для бумаги до защитных покрытий оборудования на промышленных предприяти- МДИ — 4,4' дефинилметандиизоцианат. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ai
104 Глава 2 ях. Главные области применения: производство транспортных средств (большегрузные автомобили, железнодорожные составы, самолеты, автомобильные отделочные покрытия и восстанавливающие покрытия), строительство (покрытия для паркета, пола и потолков, а также покрытия для наружных работ), производство красок промышленного назначения (для оборудования, механизмов, мебели), а также покрытия для стальных конструкций и гидравлических стальных механизмов. Особое место поли- уретановые краски занимают в секторе обработки поверхностей пластмасс. 2.10. Эпоксидные покрытия Эпоксидные смолы, как правило, не используются самостоятельно. Для их отверждения необходимы реакционноспособные соединения. Для отверждения при повышенной или комнатной температуре используется множество реакционноспособных отвердителей. Твердые пленки обладают высокой адгезией, гибкостью, прочностью, износостойкостью, устойчивостью к химическим веществам и антикоррозионными свойствами. В1995 г. для производства покрытий (включая покрытия для строительных сооружений гражданского назначения) в мире было израсходовано 700 тыс. т эпоксидных смол. 2.10.1. Типы эпоксидных смол1 Бисфенольные А смолы. Большинство эпоксидных смол являются продуктами конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина. В зависимости от соотношения бисфе- нола А и эпихлоргидрина образуются смолы с разной длиной цепей, отличающиеся друг от друга молекулярной массой, точкой плавления, вязкостью, растворимостью, а также содержанием эпоксидных и гидроксильных групп. При низких значениях молекулярной массы (Мг около 360-500) эти вещества находятся в жидкой форме. При средних значениях молекулярной массы (Mr e 500-7000) и при комнатной температуре — это твердые вещества. Для получения качественных покрытий смолам с низкой и средней молекулярной массой требуются реакционноспособные соединения. Из смолы с большой молекулярной массой получаются качественные физической сушкой пленкообразующие вещества, на основе которых в основном изготовляются грунтовочные покрытия. Такие смолы содержат очень мало эпоксидных, но много гидроксильных групп. Гидроксильные группы при комнатной температуре могут вступать в реакцию с полиизоцианатами, а при повышенной температуре (180-300 °С) — с аминосмолами и фенольными смолами. Бисфенольные Ф смолы. Бисфенол Ф образуется в результате конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде. Бисфенол Ф — это смесь изомерных и олигомерных продуктов (новолаков). Смолы, образующиеся в результате реакции бисфенола Ф с эпихлоргидрином, имеют более низкую вязкость и большую функциональность (большее количество эпоксидных групп), нежели соответствующие смолы бисфенола А. Так же, как и жидкие смолы бисфенола А, они имеют склонность к См.: Кочнова З.А. и др. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. — М: ООО «Бейнт-Медиа», 2006.- 200 с. Книги для профессионалов www.professija.ru
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 105 кристаллизации. Смешивание смол бисфенола А и бисфенола Ф предотвращает или снижает кристаллизацию. Благодаря небольшому содержанию эпоксидных групп покрытия, созданные на основе бисфенола Ф, имеют высокую стойкость к воздействию растворителей, чем аналогичные покрытия, изготовленные на основе бисфенола А. Покрытия на основе бисфенола Ф имеют высокую стойкость к пожелтению, чем аналогичные покрытия на основе бисфенола А1. Эпоксидные новолаки. Эпоксидные новолаки образуются в результате взаимодействия новолачных смол, получаемых из формальдегида и фенолосодержащих веществ в кислой среде, за которым следует процесс эпоксидирования. Промышленное значение имеют только эпоксифенольные новолаки и смолы на основе крезола и фенола. Помимо бисфенола, для промышленного применения доступны также другие новолаки, но они не имеют большого коммерческого успеха. Все эпоксидные новолаки значительно более функциональны2, чем бисфенольные А смолы и варьируются в диапазоне от примерно 2,2 (фенольные новолаки, например, D.E.N. 431, Dow Chemical) до 5,8 (крезольные новолаки, например, Araldite ECN1299, Ciba-Geigy). Высокая функциональность этих смол позволяет создавать системы покрытий с хорошей устойчивостью к воздействию растворителей (большая плотность сшивки). Благодаря ароматической структуре смол покрытия обладают высокой температурой стеклования и хорошей устойчивостью к воздействию водных и кислых растворов. В силу особенностей химической структуры и высокой функциональности такие покрытия имеют меньшую эластичность и меньшую адгезию к металлическим подложкам, нежели бисфенольные Ф эпоксидные смолы. Алифатические эпоксидные соединения. Эпоксидированные спирты применяются в качестве реакционноспособных разбавителей для эпоксидных смол. Продукты реакции диолов с эпихлоргидрином (бутилглицидиловые эфиры, полипропилен- гликоль и т. д.) также используются в качестве реакционноспособных пластификаторов. В свободной продаже доступны также полиглицидиловые эфиры. Они имеют большую вязкость, чем алифатические моно- и диглицидиловые эфиры. При отверждении циклоалифатическими аминами они приобретают хорошую устойчивость к воздействию растворителей. Для получения покрытий с хорошей атмосфе- ростойкостью такие смолы отверждают карбоксифункциональными полиэфирами, полиакрилатами или полиангидридами. Обычно алифатические эпоксидные смолы обладают более высокой цветовой стабильностью и реакционной способностью, нежели ароматические эпоксидные смолы, однако их устойчивость к воздействию водных растворов кислот намного меньше. Циклоалифатические эпоксидные соединения. Циклоалифатические эпоксидные смолы получаются в результате окисления олефинов надкислотами. Их значение в производстве покрытий невелико. Отверждение происходит при помощи ан- 1 Покрытия на основе бисфенола Ф по сравнению с бисфенолом А обладают высокой атмосферной стойкостью. 2 Эпоксидные новолаки (эпоксидированные новолачные олигомеры) в связи с высокой функциональностью (2,2-12) называют также полиэпоксидами. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
106 Глава 2 Таблица 2.6. Наиболее важные сочетания эпоксидные смолы-отвердители и их применение Отвердитель Механизм отверждения Тип смолы* Mr Область применения Амины и поли- амидоамины Полиамидоами- ны Аддукты аминов Скрытые амины Полиэфиры Фенольные отвердители Аминосмолы Фенольные смолы Аминосмолы Полиангидриды Фенольные смолы Аминосмолы Через эпок- сигруппу, отверждение при комнатной температуре Через эпок- сигруппу, отверждение при комнатной температуре и при нагревании Через эпок- сигруппу, отверждение при нагревании Через гидрок- сигруппу, отверждение при нагревании Через гидрок- сигруппу, отверждение при нагревании Через гидрок- сигруппу, отверждение при нагревании Жидкий Твердый, тип 1 Твердый, тип 2 Твердый, тип 3 Твердый, тип 4 Высоко-молекулярные эпоксидные смолы 400 1000 Двухкомпонентные системы для длительной коррозионной защиты, наливных полов и модификации эпоксидных смол** Техническое обслуживание в промышленных условиях, покрытия для морских судов порошковые покрытия 2000 порошковые покрытия Твердый, тип 4 2000 Твердый, тип 6 4000 Твердый, тип 7 4000 Твердый, тип 8 4000 Твердый, тип 9 4000 5000 Эпоксиэфиры для промышленных отделочных покрытий и покрытий для металлической тары Отделочные покрытия и покрытия для металлической тары Покрытия для рулонного проката Отделочные покрытия и покрытия для металлической тары Двухкомпонентные поли- уретановые краски * Тип 1-9 обозначают увеличение молекулярной массы соответствующей твердой смолы. ** В последнем случае в качестве отвердителя используются низкомолекулярные полиамиды (олигоамиды), такие как ПО-200, ПО-300 (продукты взаимодействия метиловых эфиров жирных кислот соевого масла с полиэтиленполиамином или диэтилентриамином). Книги для профессионалов www.professija.ru к
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 107 Окончание табл. 2.6 Отвердитель Механизм отверждения Тип смолы* Mr Область применения Изоцианаты Изоцианаты Фенольные смолы Аминосмолы 10000 Грунтовочные покрытия (холодное отверждение) Покрытия для металлической тары и рулонного проката гидридов, карбоксифункциональных веществ или комплексов кислот Льюиса при температуре 150-200 °С. С технической точки зрения важное значение приобрело внедрение ультрафиолетового отверждения триарилсульфониевыми солями и ферроценом. Покрытия на основе циклоалифатических эпоксидных смол обладают хорошим глянцем и хорошей атмосферостойкостью. Они обладают более сильной адгезией к металлическим подложкам, нежели акрилатные эфиры, которые обычно используют для УФ-отверждения, но они значительно дороже. Сложные глицидиловые эфиры. Смолы на основе сложных глицидиловых эфи- ров были созданы для изготовления покрытий для электрических приборов. Глицидиловые эфиры фталевой, гексагидрофталевой, терефталевой и тримеллитовой кислот (например, Araldite PY 284, РТ 910) отверждаемые карбоксифункциональ- ными полиэфирами или полиакрилатами при повышенной температуре, создают покрытия, обладающие прекрасной декоративной стабильностью и устойчивостью к воздействиям внешней среды. Гетероциклические эпоксидные соединения. Наибольшее техническое значение среди гетероциклических эпоксидных смол имеет изоцианурат триглицидила, получаемый в результате реакции циануровои кислоты с эпихлоргидгином (Аральдит (Araldite) РГ810, Ciba-Geigy; Tepic, Nissan). Эти трифункциональные эпоксидные смолы в сочетании с карбоксилсодержащими полиэфирами применяются для атмо- сферостойких порошковых покрытий [2.122-2.124]. 2.10.2. Отверждающие вещества В таблице 2.6 приведены наиболее важные сочетания эпоксидных смол и отвержда- ющих веществ. В зависимости от молекулярной массы бисфенольные А эпоксидные смолы на основе бисфенола можно отверждать по их эпоксидным или гидроксильным группам. Полиамины, политиолы и полиизоцианаты пригодны для отверждения при комнатной температуре. Полиангидриды, полифенолы, кислоты и карбоксифункци- ональные полиэфиры — для горячего отверждения. Отверждение эпоксидных смол может происходить при помощи поликонденсации с аминосмолами или с фенольными смолами. Скорость реакции при отверждении можно изменять при помощи катализаторов, таких как третичные амины, комплексы трехфтористого соединения бора, ферроцен и триарилсульфониевые соли. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
108 Глава 2 Полиамины. Алифатические полиамины отверждают эпоксидные смолы по эпо- ксигруппам при температуре окружающей среды. Обычно для образования аддуктов полиамина к эпоксидным смолам добавляют избыток аминов1. Амины втупают в реакцию с мономерными или димерными жирными кислотами и образуют полиами- доамины. Эпоксидные смолы, отверждаемые аддуктами полиамина, имеют хорошую химическую устойчивость. Эпоксидные смолы, отверждаемые полиамидоаминами, обладают хорошей адгезией и гибкостью2. Циклоалифатические полиамины менее реакционноспособны, чем алифатические амины, поэтому для их отверждения при комнатной температуре необходимо применять катализаторы (например, салициловую кислоту). Ароматические полиамины обладают еще меньшей реакционной способностью даже по сравнению с циклоалифатическими аминами. Поэтому для отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами при комнатной температуре должны использоваться катализаторы [2.125]. Тиоколы3. Тиоколы обладают крайне неприятным запахом. Они применяются только в промышленных условиях для склеивания и заливки швов. С эпоксидными смолами они образуют очень эластичные и долговечные составы. Изоцианаты. Полиамины и тиоколы отверждают эпоксидные соединения через их эпоксидные группы. В отличие от них изоцианаты отверждают эпоксидные смолы с большой молекулярной массой по гидроксильным группам с образованием эпокси- уретанов. Реакция происходит при температуре окружающей среды. Отверждение с помощью этих соединений возможно при более низкой температуре, нежели отверждение эпоксидных смол полиаминами. Ангидриды. Для отверждения порошковых эпоксидных покрытий используют полиангидриды и не моноангидриды. Они используются в виде порошков для порошковых покрытий и в виде растворов для покрытий для металлической тары, обе формы являются термоотверждаемыми. Такие пленки обладают хорошей устойчивостью к воздействию кислот и не придают пищевым продуктам неприятный вкус. Кислотные и карбоксифункциональные полиэфиры. Отверждение эпоксидных смол кислотами и карбоксифункциональными полиэфирами проводят при высокой температуре. В промышленности такие системы применяются в производстве порошковых покрытий: более 70% порошковых покрытий создается на основе эпоксидных смол и карбоксифункциональных полиэфиров (см. также разделы 3.4.2 и 3.4.3). Полифенолы. Полифенолы вступают в реакцию с эпоксидными смолами при нагревании, но требуют присутствия катализатора (например, третичных аминов, имидазолов). Из-за своей низкой цветовой стабильности порошковые покрытия, Низкомолекулярные амины являются токсичными продуктами. Для устранения этого недостатка производят модификацию диглицидиловым эфиром, низкомолекулярными эпоксидными смолами или другими соединениями. Известными продуктами являются аддукты на основе ароматических аминов УП-0621, имидозола УП-0636 и др. 2 См. примечание на стр. 106. 3 Тиоколы - жидкие полисульфидные каучуки, применяются как отвердители при изготовлении герметиков. Запах тиоколов исчезает после отверждения покрытия. Используются в смеси с эпоксидными смолами в качестве герметиков. Книги для профессионалов www.professija.ru
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 109 созданные на основе этих веществ, не используются для декоративных целей, однако они крайне необходимы в тех случаях, когда требуется высокая термическая, механическая и химическая устойчивость покрытий. Аминосмолы. Полимочевина, меламиновые и бензогуанаминовые смолы при нагревании вступают в реакцию с эпоксидными смолами, имеющими большую молекулярную массу. Их гидроксиметильные группы реагируют друг с другом и с гидроксильными группами эпоксидных смол с образованием эфирных связей. Такие системы используются для покрытий, предназначенных для предметов домашнего обихода, а также для упаковок. Фенольные смолы. Фенольные смолы при нагревании вступают в реакцию с эпоксидными смолами, имеющими большую молекулярную массу. Такие системы используются в качестве «золотых лаков», предназначенных для защиты металлической консервной тары. Такие лаки получают на основе резола бисфенола А, которые образуют бесцветные покрытия, обладающие хорошей химической стойкостью. Они не так сильно пахнут в процессе отверждения и меньше влияют на вкус пищи, контактирующей с покрытием. Однако они обладают меньшей эластичностью, чем обычные фенольные смолы. Каталитически отверждаемые соединения. Несмотря на то что третичные амины могут полимеризовать эпоксиды даже при комнатной температуре, степень полимеризации остается низкой — недостаточной для получения покрытий, которые могли бы иметь практическое значение. Комплексы трифторида бора полимеризуют эпоксиды при нагревании1. Такие соединения иногда используются в порошковых покрытиях, когда требуется высокая устойчивость к воздействию растворителей. В последнее время большое значение приобретает ультрафиолетовое отверждение эпоксидных смол. Циклоалифатические эпоксидные смолы соединяют с веществами, которые вызывают полимеризацию под воздействием УФ-излучения или пучка электронов. Триарилсульфоновые соли (UVE1014,1016, General Electric) и аринферроценовые соединения (CG 24-061, Ciba-Geigy) также имеют важное промышленное значение. Для того чтобы обеспечить хорошую эластичность и химическую устойчивость пленок, следует добавлять полиолы. Пленки должны быть подвергнуты дополнительному отверждению в течение 30-120 с при температуре 100 °С [2.126]. 2.10.3. Химически модифицированные эпоксидные смолы Сложные эфиры эпоксидных смол (эпоксиэфиры). Эпоксиэфиры, высыхающие при нормальной и повышенной температуре, можно получать в результате этерификации эпоксидных смол (Мгв 1000—2000) с жирными или масляносмоляными кислотами 1 Комплексы ВF3 с аминами применяются для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых красках. Комплексы являются инициаторами катионной полимеризации с раскрытием эпоксидных групп. Количество инициатора составляет 3-5 %. Эти соединения также применяются в электронной промышленности в эпоксидных красках без растворителей. Однако область их применения ограничена, так как отверждение происходит при нагревании 150 °С. См.: Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. jfcUr Современные решения проблем коррозии ШШ www.coldzing.ru
110 Глава 2 (жирные кислоты льняного, соевого, таллового, кокосового или дегидратированного касторового масла). Пластифицированные эпоксидные смолы можно получать реакцией низкомолекулярных эпоксидных смол с димерными жирными кислотами. Эти смолы (например, Epikote 872, Shell) обычно лучше смачивают подложку, чем ^модифицированные эпоксидные смолы. Однако такая реакция связана с образованием эфирных связей, поэтому смолы имеют слабую устойчивость к щелочным растворам. Для получения эластичных эпоксидных смол вместо жирных кислот можно использовать карбок- сифункциональные полибутадиен-акрилонитрильные эластомеры. Сложные эфиры эпоксидных смол и акриловой кислоты. Если полутвердые эпоксидные смолы в смеси с акриловой кислотой нагреть до температуры около 120 °С, то образуются эпоксидные акрилаты. Такие смолы можно растворять в акрилатных эфирах с низкой молекулярной массой и использовать их в качестве сырья для УФ-отверждаемых покрытий. В основном они используются для бумаги и картона (конверты для пластинок), а также для металлов. Сложные эфиры эпоксидных смол и метакриловой кислоты. Эпоксидные смолы могут втупать в реакцию с метакриловой кислотой под воздействием высокой температуры. Образующиеся метакрилатные эфирные смолы растворимы в полимеризуе- мых растворителях и катализируются пероксидами (например, Деракан (Derakane), Dow Chemical), Такие катализируемые смолы используются как толстослойные ламинаты в сочетании со стеклянными волокнами, тканями или матами (рогожами). Ламинаты обычно отверждают при температуре 60 °С. Они имеют очень хорошую химическую устойчивость и поэтому используются в химической промышленности для покрытия внутренних поверхностей реакторов и цистерн для хранения жидких веществ [2.127-2.130]. Смолы Derakane изготавливаются из эпоксидированных метакрилатов и разбавляются мономерным стиролом в различных соотношениях в зависимости от марки продукта. Высокие свойства этих смол объяснясняются химическим строением, связанным с расположением ненасыщенных связей СвС Таблица #1 Свойства/ Марка Содержание стирола Вязкость по Бук- фильду, мПа, 25°С Температура вспышки, °С, открытый тигель Плотность, г/см3 Кислотное число Свойства ЛКП 411-45 45 500 34 1,04 8,5 411-С50 50 125 32 1,02 8,0 Высокая эластичность и хорошая растекаемость 470-30 30 500 32 1,09 12 470-36 36 200 32 1,07 11 Пригодны для эксплуатации в агрессивных средах 510-А40 40 250 34 1,22 8,0 Повышенная горючесть 8084 40 350 32 1,04 10 Каучук-моди- фицированная смола для покрытий по бетону Книги для профессионалов FJT1 www.professija.ru k!!\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 111 на концах полимерной цепи, что дает возможность к более полному отверждению. Свойства смол Derakane приведены в таблице #1. 2.10.4. Применение 2.10.4.1. Отверждение при температуре окружающей среды Покрытия, не содержащие растворителей. Системы пленкообразующих веществ, не содержащие растворителей, отверждаемые при температуре окружающей среды, используются не только для изготовления покрытий. Если в пленкообразующую систему с низкой вязкостью добавить кварцевый песок, то получится смесь, которую можно использовать для покрытия полов. В зависимости от соотношения наполнитель/пленкообразующее вещество такие системы используются либо как наливные полы, либо как строительные растворы. Похожим способом получают клеи и стыковые замазки для бетонных плит. Во всех случаях для использования пригодны только жидкие бисфенольные АиФ эпоксидные смолы с низкой молекулярной массой (Afre в340-400) или их смеси. Покрытия, не содержащие растворителей, наносятся в виде пленок толщиной от 300 до 1000 мкм, а наливные полы наносят слоем толщиной от 2 до 10 мм в зависимости от количества кварцевого песка и способа нанесения. К смолам часто добавляют реакционноспособные разбавители (крезиловый и изооктилглицидиловый эфиры, диглицидиловые эфиры 1,4-бутади- ола или 1,6-гександиола) в количестве 10-20 %. Они реагируют с отверждающими веществами и понижают вязкость эпоксидной смолы (1000-3000 МПа • с при 25 °С), тем самым улучшая ее свойства. В качестве отверждающих веществ используются полиамины и аддукты аминов. Алифатические полиамины (EDA> DETA, TETA, Dow; Vestamin TMD, Hills; Lavomin A 327, BASF) широко используются в промышленности, так как они обладают большой реакционной способностью и могут отверждать эпоксидные смолы при температуре окружающей среды. Покрытия на основе эпоксидных смол, отверждаемые алифатическими аминами, обладают хорошей устойчивостью к воздействию растворителей. Если циклоалифатические амины (Laromin С 252, С 260, BASF; Vestamin IPD, Hiils) модифицировать и катализировать, то их можно будет отверждать при комнатной температуре. Такие амины придают твердым пленкам прекрасный внешний вид и используются в основном для декоративной отделки стен и полов. Ароматические амины (например, диаминодифенилметан) представляют собой твердые вещества, которые можно использовать для холодного отверждения при использовании аддуктов и ускорителя. Пленки, образованные на основе таких отверждающих веществ, как Ancamin LT, Anchor; ЯК830, ЯК850, Giba-Geigy, имеют стеклоподобный вид и обладают великолепной устойчивостью к кислотам. Эпоксидные системы, не содержащие растворителей, должны быть нанесены на подложку в течение очень короткого времени (30-60 мин), иначе их будет трудно наносить, особенно в странах с жарким климатом. Такие системы часто наносят при помощи оборудования для распыления (2-сопловых распылителей) в виде двухкомпонентной смеси горячего отверждения. Кетимины обладают большей жизнеспособностью. Эти вещества образуются в результате конденсирования кетонов ЩЦ~ Современные решения проблем коррозии ■В www.coldzing.ru
112 Глава 2 и полиамидов (Epikure H3> Shell). Когда их наносят тонким слоем, они реагируют с атмосферной влагой и снова превращаются в кетоны и полиамины. Кетоны испаряются с поверхности пленки, а амины вступают в реакцию структурообразования с эпоксидной смолой. Кетимины можно применять только в условия достаточно высокой температуры окружающей среды (выше 20 °С) и высокой атмосферной влажности (более 75 %). Покрытия, содержащие растворитель. Высоковязкие или твердые бисфенольные А смолы (Л/г 500 - 1500) используются в составе красок, содержащих растворитель. Иногда их смешивают с эпоксидными новолаками для увеличения плотности сшивки и, следовательно, для повышения устойчивости покрытий к растворителям. В качестве растворителей обычно используют ароматические углеводороды, часто в смеси со спиртами. Эпоксидные смолы отверждаются модифицированными алифатическими полиаминами или аддуктами аминов, растворенными в ксилоле или бутаноле. Сочетание полиаминовый аддукт-эпоксидная смола придает покрытию очень высокую прочность и хорошую устойчивость к водным щелочным растворам и органическим растворителям. На практике полиамидоамины играют наиболее существенную роль в качестве отверждающих веществ для этих типов эпоксидных смол. Полиамидоамины и аддукты полиамидоаминов вместе с эпоксидными смолами придают эпоксидным покрытиям максимальную эластичность и адгезионную способность. Такие системы часто используются в качестве грунтовых покрытий по металлу и бетону. В качестве верхних покровных слоев покрытия на основе бисфенола А эпоксидные краски применяются в основном для внутренних работ, так как они со временем желтеют, теряют блеск и разрушаются под действием света и атмосферных явлений. Отверждаемые пленки обладают хорошей устойчивостью к водным, щелочным и нейтральным растворам, однако они обладают ограниченной устойчивостью к органическим растворителям. Для того чтобы снизить объемы потребления органических растворителей в красках, как в Европе, так и в Америке все больше и больше стали применяться краски с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС) (или с высоким содержанием сухого остатка). Содержание сухого остатка в таких покрытиях, отверждаемых в условиях окружающей среды, можно увеличить частичной заменой твердых эпоксидных смол жидкими бисфенольными А или бис- фенольными Ф эпоксидными смолами. Некоторые поставщики сырья предлагают модифицированные бисфенольные А смолы (например: Epikote 874x90, Shell; Araldite ХВ 290, Ciba) и отверждающие вещества (Witco, различные модифицированные полиамидоамины на основе отвердителей), которые позволяют создавать рецептуры покрытий с низким содержанием ЛОС (ниже 300 г/л). Эпоксидные смолы с большой молекулярной массой (Mr e 3000-20 000) можно рассматривать как полиолы и отверждать их с изоцианатами. При этом они образуют покрытия, обладающие очень высокой устойчивостью к химическим веществам (DesmodurN, I, Bayer, Vestanat IPDI, Huls). Сочетание эпоксидная смола-изоцианат также используется для создания быстро отверждаемых грунтовок промышленного изготовления. Содержащие растворитель, высушиваемые на воздухе эпоксиэфиры. Получение эпоксиэфиров эпоксидных смол, которые можно отверждать при комнатной темпе- Книги для профессионалов ГЦ! www.professija.ai L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 113 ратуре, происходит в результате реакции твердых эпоксидных смол (Мгв 1500-2000, таких как Araldite GT6084, Ciba-Geigy; Epikote 1004, Shell) с высыхающими на воздухе жирными кислотами (например, жирными кислотами льняного или соевого масла). Область применения таких смол практически иднтична области применения высушиваемых на воздухе алкидных смол, но они обладают более высокой химической устойчивостью и эластичностью. Для ускорения процесса сушки используются обычные сиккативы, такие как октоат кобальта. Водоразбавляемые ЛКМ. Жидкие бисфенольные АиФ эпосидные смолы с низкой молекулярной массой (Мг = 340-400) и их смеси могут образовывать водные эмульсии при добавлении неионных эмульгаторов или эпоксидных групп, содержащих эмульгаторы, которые принимают участие в реакции отверждения (Аралдит (Araldite) РУ340-2, РУ3960, Ciba; Бекопокс (Beckopox) ЕР147 ш, Vianova). Водорастворимые полиамидоамины или модифицированные полиимидозолины (например, Касамид (Casamide) 360, 362, Anchor бывший AKZO, Харденер (Hardener) HZ 340, Ciba) используются в качестве отверждающих веществ. Такие двухкомпо- нентные системы являются экологически безвредными и в основном используются для изготовления покрытий для бетонных и других минеральных подложек, а также для покрытий, наносимых на предварительно обработанные пластмассовые поверхности1. В настоящее время более 80 % водорастворимых пленкообразующих систем используются для нанесения именно на такие подложки. Это обусловлено тем, что водорастворимые эпоксидные системы обладают хорошей адгезией к влажным бетонным поверхностям и не оказывают вредного воздействия на пластмассы, в отличие от покрытий, содержащих растворитель. В продаже доступны водные эмульсии на основе твердых смол (Мг около 1000), содержащие около 10 % органических растворителей. Эти эмульсии обладают меньшей реакционной способностью, нежели эмульсии, созданные на основе жидких бисфенольных А эпоксидных смол. Поэтому их можно комбинировать с водорастворимыми аддуктами полиаминов (например, отвердитель Бекопокс (Beckopox Hardener) EH 623, £#613, Vianova; отвердитель (Hardener) HZ 3980, #Z 3981, HZ 3982; Ciba; отвердитель (Hardener) X£36, Witco). Это позволяет создавать рецептуры даже белых покрытий, обладающих хорошей химической устойчивостью. Поскольку температура формирования пленок довольно высокая, такие пленкообразующие системы сложно использовать в гражданском строительстве. В основном они используются для защиты поверхностей металлических подложек в заводских условиях. Покрытия с улучшенной эластичностью и адгезией к стальным поверхностям получаются при использовании эмульсии модифицированной эпоксидной бисфенольной А смолы (например, Бекопокс ЕР 385, Vianova; Araldite PZ3962, Ciba). Это позволяет создавать высоконаполненные грунтовочные покрытия. Они обладают антикоррозионными свойствами, сходными с грунтовочными покрытиями, изготовленными на основе эпоксидных смол, содержащих растворители. 1В отечественной промышленности для окраски по бетону применяется краска В-ЭП-012, для электроосаждения — В-ЭП-2100. В мировой практике известно применение водоразбавляемых эпоксидных ЛКМ для окраски консервной тары (см.: Киреева В.Г. //ЛКМ и их применение.— 1987.- №3.- С. 69-72).. Современные решения проблем коррозии www.coldzing.ru
114 Глава 2 2.10.4.2. Отверждение при повышенной температуре Порошковые покрытия. Порошковые покрытия содержат в основном твердые бис- фенольные А смолы с Мгот 1000 до 2000 (Araldite GT6063, 6064, 7004, Ciba-Geigy; DER 662, 663, 664, Dow Chemical, Epikote 1055, Shell). Основными отверждающими веществами являются карбоксифункциональные полиэфиры (Grilesta, Eraser Werke\ Grylcoat, UCB; Uralac, DSM). Для этих целей также могут использоваться модифицированные и катализированные дицианоамиды и полифенолы, а в некоторых случаях — полиангидриды. Более подробно порошковые покрытия описаны в разделе 3.4. Порошковые покрытия на основе ароматических эпоксидных смол имеют хорошую химическую и механическую устойчивость, но они не устойчивы к воздействию атмосферных явлений. Для получения атмосферостойких порошковых покрытий к эпоксидным соединениям добавляют карбоксилсодержащие полиэфиры с триглицидилизоцианатом (Araldite PT810, Ciba-Geigy; Tepic, Nissan). В результате исследований, проведенных на животных, было установлено, что триглицидилизозицианурат (TGIC) не только сильно раздражает глаза и слегка раздражает слизистую оболочку носа, но также может вызывать генетические нарушения, увеличивая потенциальную возможность патологии репродуктивной * функции, а также увеличивает возможность возникновения канцерогенного эффекта. Поэтому следует использовать менее токсичные эпокидные смолы. Наиболее схожими с хорошо изученными свойствами пленок порошковых ГС/С/карбоксилсодержащих полиэфирных порошковых покрытий являются те покрытия, которые созданы на основе глицидиловых сложных эфиров (например, Araldite РГ910, Ciba). Они также отверждаются при помощи карбоксилсодержащих полиэфиров. Обе системы применяются в качестве покрытий архитектурно-строительного назначения (в том числе и среди покрытий для наружных работ) в связи с тем, что они обладают хорошей атмос- феростойкостью в сочетании с хорошей эластичностью и прекрасной адгезией к стали и алюминию (2.213,2.123). Последние разработки компании DSM были направлены на комбинирование эпоксидированного льняного масла с карбоксилсодержащими полиэфирами. В результате были созданы пленкообразующие вещества (Патент DE 4340974 С2). Краски, содержащие растворитель. Бутанолизированные мочевиноформальде- гидные смолы, бутанолизированные или метилированные меламин-формальдегидные смолы и бутанолизированные бензогуанамин-формальдегидные смолы реагируют с гидроксильными группами эпоксидных смол (Mr e 3000-10 000) при повышенной температуре (160-200 °С) после удаления спиртов. Высокая устойчивость таких покрытий к воздействию химических веществ достигается благодаря образующимся эфирным связям. Покрытия обладают прекрасной адгезией, ударной вязкостью, хорошей эластичностью и высокой поверхностной твердостью. Соединения эпоксидные смолы-полимочевина в основном применяется для создания грунтовочных или однослойных покрытий, используемых для упаковочных материалов1, ас меламиновыми и бензогуанаминовыми смолами применяется главным образом для верхних слоев покрытий [2.131]. 1 Консервной тары. Книги для профессионалов rwi www.professija.ru L5\J
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 115 В качестве отверждающих веществ для эпоксидных смол в покрытиях для металлической тары широкое распространение получили фенолоформальдегидные смолы (в некоторых случаях, бутанолизированные). Отверждение происходит главным образом через гидроксильные группы эпоксидной смолы и этерифицированные ок- симетиловые группы фенольной смолы. Кроме того, эпоксидные группы реагируют с фенольными гидроксильными группами фенольной смолы. Покрытия отверж- даются при температуре 200 °С и обладают высокой устойчивостью по отношению к пищевым продуктам, косметике и фармацевтическим препаратам. Относительно недавно в качестве отверждающих веществ стали использоваться карбоксилсодержащие и ангидридсодержащие полиэфиры с низкой молекулярной массой. Их применяются для получения покрытий белого цвета, предназначенных для металлической тары (консервных банок). Блокированные изоцианаты (Desmodur АР stable, Bayer) при нагревании отверждают эпоксидные смолы с большой молекулярной массой. Образуемые пленки обладают очень высокой твердостью, хорошей эластичностью и большой устойчивостью к химическим веществам. Сложные эфиры эпоксидных смол горячего отверждения. Твердые эпоксидные смолы с молекулярной массой около 2000 можно этерифицировать полуобезвоженными или необезвоженными жирными кислотами. Такие смолы используются в сочетании с аминосмолами для тонких грунтовок, покрытий для металлической и промышленных отделочных покрытий. Однако в последние годы сложные эфиры эпоксидных смол утрачивают свои позиции. Водоразбавляемые краски и покрытия на их основе [2.132]. По экологическим причинам водоразбавляемые промышленные краски и покрытия на их основе стали приобретать большое значение. Для того чтобы краски стали водоразбавляемыми, эпоксидные или гидроксильные группы эпоксидных смол должны быть химически модифицированы. Водоразбавляемые эпоксидные краски можно получить этери- фикацией смол (Мгв 1000-2000) с монокарбоновой жирной кислотой, после чего проводится реакция с ангидридом. Затем смолы растворяют в водорастворимом растворителе (например, гликолевом эфире или в спирте) и делают их водоразбавляемыми путем нейтрализации с моноамином. Такие смолы отверждаются с аминосмолами (например, гексаметоксиметилмеламином) при температуре 160 °С. Похожую структуру имеют водоразбавляемые эпоксидные краски, которые наносят анодным электроосаждением. Катодноосаждаемые покрытия (применяемые в автомобильной промышленности) обычно получают в результате реакции эпоксидных смол с низкой молекулярной массой (Мг= около 1000) со вторичным амином, после чего проводится реакция нейтрализации органической кислотой. Для отверждения обычно используют блокированные изоцианаты [2.133]. Водоразбавляемые краски все чаще используют для покрытия металлической тары. В качестве пленкообразующих веществ используются эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы с большой молекулярной массой (Мг - 3000-4000) можно делать водоразбавляемыми в результате графт-полимеризации с акрилатами, метакрилатами или акриловой или метакриловой кислотами в присутствии стирола и последующей нейтрализацией аминами. Такие водоразбавляемые полимеры обычно отверждают аминосмолами. Все покрытия обладают хорошей адгезией и эластичностью. В основном они используются для пивных банок и банок для безалкогольных напитков [2.134]. НДР Современные решения проблем коррозии ■И www.coldzing.ru
116 Глава 2 2.10.4.3. Радиационное отверждение Циклоалифатические эпоксидные смолы обычно используют для катионного радиационного отверждения (см. также раздел 3.7).Высокой реакционной способностью обладают кислоты Льюиса или Бренстеда. Такая кислота раскрывает эпоксидное кольцо, тем самым инициируя реакцию полимеризации. В результате длина цепи полимера увеличивается. Из-за плохой устойчивости при хранении и неудовлетворительного качества получаемых пленок в качестве инициаторов в настоящее время не используются соли арилдиазония1. Более важное значение в качестве инициаторов имеют соли триарилсульфония. Особое преимущество катионного отверждения заключается в высокой скорости реакции с веществами водорода (пленки при этом обладают эластичностью и малой усадкой при отверждении) [2.135]. Покрытия являются декоративноустойчивыми, атмосферостойкими, эластичными и обладают хорошей адгезией к листовому металлу, не содержащему олово или содержащему небольшое количество олова. Поэтому они используются в производстве банок для безалкогольных напитков и аэрозольных баллончиков. Арин-ферроценовые комплексы позволяют отверждать даже эпоксидные бисфе- нольные А смолы при условии дополнительного облучения. Однако эти системы еще не приобрели большого значения для защиты поверхностей. Причиной является недостаточная декоративная стойкость и атмосферостойкость, а также невысокая интенсивность цвета этих пленок. 2.10.5. Токсикология Жидкие немодифицированные бисфенольные А-, -А/Ф- и -Ф смолы выпускаются в небольших количествах. Они не оказывают раздражающего воздействия на кожу или слизистые оболочки, однако могут действовать как сенсибилизаторы и вызывать дерматологические аллергии. Твердые эпоксидные смолы на основе бисфенола А можно классифицировать как низкотоксичные; они не раздражают кожу и почти не вызывают сенсибилизацию. То же самое касается эпоксидных новолачных смол, хотя в жидкой форме они могут обладать сенсибилизирующим эффектом. Химически активные разбавители и алифатические эпоксидные смолы с низкой молекулярной массой имеют низкую вязкость, обладают заметным давлением насыщенного пара. С ними нужно обращаться с особой осторожностью. Эти вещества образуют среды с сильным раздражающим воздействием на кожу и слизистые оболочки; кроме того, они являются сенсибилизаторами и могут вызывать заболевания кожи. После исследований на животных было высказано предположение, что эпихлор- гидрин, который используется для синтеза эпоксидных смол, обладает канцерогенными свойствами2. Благодаря усовершенствованию производственных процессов в настоящее время практически все имеющиеся в продаже эпоксидные смолы содержат 1 Производные ароматических аминов и азотистой кислоты. 2 См. Беспалый К.А., Ицко Э.Ф. //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1988.— №10.-С. 22-25.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 117 минимальные следовые количества эпихлоргидрина (источник: Occupational Hygiene Advices for Manufacturing and Processing Plastics of CIBA, Company brochure). 2.11. Кремнийорганические покрытия Полиоргансилоксаны или силиконы применяются в поверхностных покрытиях с самых первых дней возникновения производства кремнийорганических полимеров. Это универсальные материалы с огромным разнообразием свойств и физических форм [2.137]. Они имеют очень низкую поверхностную энергию, высокую термостойкость, низкую температуру стеклования, кроме того, они прозрачны для УФ-излучения. Эти свойства используются в лакокрасочной промышленности для того, чтобы придавать покрытиям гидрофобные свойства, устойчивость к разрушению под влиянием атмосферных воздействий, УФ-излучения и температурных колебаний. Силиконы, используемые в красках, можно условно классифицировать на четыре типа: кремнийорганические смолы, модифицированные смолы, кремнийорганические сополимеры и добавки к краскам. Кремнийорганические смолы1. Кремнийорганические смолы, используемые в красках, обычно получают методом гидролитической поликонденсации из смесей ди- и трифункциональных органосилановых мономеров (например, фенил- и метилтрихлорсилан, метилфенилдихлорсилан и диметилдихлорсилан). Обычно в воду добавляют смеси хлорсиланов в ксилоле; в результате гидролиза образуется слой концентрированной соляной кислоты, которая затем удаляется. Оставшийся раствор олигомеров силоксана (Mr e 2000-4000) нейтрализуют гидрокарбонатом натрия и промывают водой. На этой стадии низковязкая смола содержит 3-6 % си- ланола. Дальнейшая конденсация и азеотропная дистилляция воды в присутствии катализаторов, таких как октоат цинка, понижает уровень силанола до 0,5-2 %. При этом образуются высоковязкие сетчатые смолы с сетчатой структурой (Мг - 200 000- 500 000). В качестве исходных материалов для получения силиконовых смол можно также использовать алкоксисиланы (обычно метоксисиланы). В этом случае в процессе гидролиза из реакционной смеси удаляют образующийся спирт (обычно метанол), после чего раствор загущается и приобретает способность от- верждаться. Конечные свойства смолы могут сильно варьироваться в зависимости от природы замещающих групп, степени замещения и длительности протекания реакции поликонденсации и, следовательно, содержания остаточных реакцион- носпособных групп. Продукты варьируются от очень твердых, хрупких до мягких, эластичных. Первые содержат метильные группы, вторые — фенильную. Смолы с самым большим содержанием фенила наиболее термопластичны, имеют наибольшую устойчивость к нагреванию и окислению [2.138], длительный срок хранения, кроме того, они хорошо сочетаются с другими веществами. Большое содержание 1 См.: Андрееманов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. — М.: Наука, 1967.- 700 с.
118 Глава 2 метила придает покрытию более высокую скорость отверждения, эластичность и способность сохранять свойства при низких температурах. Количество и тип заместителей выбирается в зависимости от требуемых свойств. Кремнийорганические смолы, в состав которых входят белые или цветные пигменты, могут длительное время выдерживать воздействие температур в диапазоне 260 °С-370 °С, тогда как краски с добавлением алюминиевого наполнителя, изготовленные на основе фенил- содержащих силиконовых смол, выдерживают температуру до 700 °С [2.139]. По термической стойкости полисилоксаны в зависимости от замещающих радикалов располагаются в следующем порядке: С6Н5 > СН2 - СН > СН3 > С2Н5. Краски на основе силиконовых смол применяются в тех случаях, когда предполагается их использование в неблагоприятных условиях окружающей среды, там, где органические краски неэффективны [2.140], например, в дымовых трубах, выхлопных трубах, печах, котлах, теплообменниках, нагревательных плитах, грилях, агрегатах для кондиционирования воздуха и в реактивных двигателях. Силиконовые органические смеси. Чистые кремнийорганические смолы слишком мягкие и термопластичные для обычного применения в красках, но они хорошо смешиваются с традиционными органическими смолами, такими как алкидные, акриловые, эпоксидные и фенольные смолы. Высокий уровень реакционноспособных групп в неполностью структурированных силиконах обеспечивает возможность для взаимодействия при отверждении; низкая молекулярная масса (2000-4000) обеспечивает хорошую совместимость, которая важна для получения пленок с оптимальными свойствами. Органические компоненты улучшают жесткость и свойства покрытия во время сушки, в то же время силиконы добавляют покрытию глянец и способность сохранять цвет при повышенной температуре. Эти свойства используются в красках для наружных работ. Увеличение срока службы покрытия обычно пропорционально содержанию силикона в смеси. Силиконорганические сополимерные смолы. Простое смешение органических и силиконовых смол непригодно в тех случаях, когда в первую очередь важны высокие механические свойства и хорошая атмосферостойкость. Такие смеси могут оказаться непригодными в тех условиях, где они предположительно будут эксплуатироваться, поэтому для получения смол в этом случае более предпочтительно химическое взаимодействие. По уровню отверждения 20-60 % сополимеры силикона имеют значительные преимущества над полученными простым смешением компонентов, особенно в отношении термостойкости, устойчивости к мелению и способности сохранять глянец [2.141]. Исходные силиконовые соединения обычно представляют собой олигомеры с низкой молекулярной массой, которые имеют большое количество химически активных гидроксильных или алкоксильных групп и высокий уровень органического замещения. Они сополимеризуются с полиэфирными, алкидными и акрилатными смолами, содержащими 80-250 % избытка гидроксильных групп (обычно в присутствии титановых катализаторов) [2.135]. При использовании в силанолфункциональных промежуточных соединениях;титановых катализаторов создаются благоприятные условия для полимеризации по -СОН и -SiOH группам, тем самым исключая возможность гомополимеризации только по SiOH группам. В конечном составе продукта и эффективности сополимера важную
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 119 роль играют выбор растворителя и катализатора, концентрация реагентов и длительность реакции. Метоксифункциональные силиконовые промежуточные соединения реагируют с органическими гидроксильными группами при удалении метанола. Использование специальных катализаторов, таких как А1(СН3СОСНСОСН3)3 и Т.[ОСН(СН3)2]/|, позволяет лучше контролировать реакцию поликонденсации и уменьшать пожелтение, вызываемое многими каталитическими системами при повышенной температуре [2.142]. Полученные таким образом материалы (например, силиконовые полиэфиры) могут содержать до 80 % силиконовых смол. Силиконовыми смолами можно модифицировать почти все типы органических покрытий [2.143], хотя коммерческое развитие получили в основном полиэфиры. Главным потребителем силиконовых полиэфирных красок являются изготовители покрытий для рулонного проката. Такие покрытия содержат более 50 % силикона, что позволяет покрытию сохранять глянец и цвет более десяти лет [2.140]. Другие области применения силиконовых полиэфиров включают в себя: производство отделочных покрытий для различных приборов, наружных поверхностей кухонных агрегатов, а также производство красок для текущего ремонта окрашенных поверхностей и архитектурных красок. Отверждение. Циклы отверждения зависят от количества силикона в смоле [2.139]. Типичная схема отверждения 100 % силиконовой смолы — 30 мин при температуре 260 °С. При содержании силикона 50-80 % удовлетворительное отверждение происходит через 15 мин при температуре 220 °С. В случае органических покрытий, модифицированных силиконом, полного отверждения можно достичь при температуре окружающей среды или низкой температуре спекания (менее 180 °С)1. Силиконовые добавки к краске (см. также раздел 5.3). Благодаря своей высокой поверхностной активности, модифицированные силиконовые жидкости и смолы широко используются в составе красок для получения специальных эффектов [2.144, 2.145]. Единственной силиконовой добавкой, которая может привести к образованию дефектов отделочного покрытия, является полидиметилсилоксан, взятый в слишком большом количестве. Новые силоксановые органические сополимеры совместимы с органическими веществами. При их использовании не возникают дефекты покрытия, такие как «рыбий глаз», кратеры и наплывы. Их добавляют в очень низкой концентрации (обычно 0,01-0,5%) и используют для улучшения текучести, уменьшения хрупкости, усиления устойчивости к истиранию, повышению глянца, увеличения адгезии и розлива краски по поверхности. Они могут снижать пенообразование [2.146], способствуют диспергированию пигмента и придают особые эффекты поверхности (например, молотковые покрытия). Силиконовые добавки можно использовать в большинстве красок, включая вододисперсионные краски, содержащие растворитель, а также краски с высоким сухим остатком и порошковые покрытия. Для снижения температуры отверждения используются силазоновые отвердители МСН-7 типа -NH-Si(CH3)2 и оксид металла переменной валентности (например, оксид кобальта).
120 Глава 2 2.12. Использование смол на основе мочевины, бензогуанамина и меламина для производства покрытий Алкилированные смолы, изготовленные на основе мочевины, бензогуанамина и меламина с формальдегидом, представляют собой многофункциональную группу структурообразующих веществ для полимеров, содержащих в себе гидрокси-, ами- но- и карбоксифункциональные группы. Они используются для изготовления как в водоразбавляемых красок, так и красок на основе растворителей, включая краски с высоким сухим остатком для промышленных покрытий. Для формирования высокоструктурированных покрытий эти аминосмолы почти всегда используются вместе с другими полимерами, содержащими функциональные группы и улучшающими эластичность (базовых полимеров). Главной областью использования аминосмол1 являются покрытия, получаемые как путем нагревания, так и при комнатной температуре. В очень небольших количествах они используются для создания кислотно-отверждаемых покрытий для деревянных поверхностей, отверждаемых при комнатной температуре. И в том и в другом случае образуются покрытия с высокими свойствами, такими как: сохранность декоративных свойств на протяжении длительного периода времени, хорошая адгезия к металлу, сохранность глянца и цвета, сравнительно низкая стоимость и долговечность. Аминосмолы широко применяются при изготовлении грунтовок, покрывных слоев покрытий для автомобильной промышленности, покрытий для приборов и инструментов, красок для нанесения на металлические поверхности и других лакокрасочных материалов общего промышленного назначения. Обычно аминосмолы модифицируют методом этерификации алкильными эфирными группами. В лакокрасочной промышленности термин «алкилированный» (метилированный, бутанолизированный и т. д.) обычно используется применительно к таким модифицированным смолам. Первые аминосмолы, используемые при изготовлении покрытий, предварительно подвергались бутанолизации, а полимерные карбамидфор- мальдегидные смолы впервые появились в конце 1920-х годов. Меламиноформальдегидные (МФ) смолы начали использоваться в лакокрасочной промышленности с 1935 года. В 1960 году был разработан целый ряд полностью алкилированных, преимущественно метилированных, меламиноформальдегидных (МФ) смол. Эти продукты в своем природном состоянии более мономерны и поставляются исключительно сухом виде. Наиболее типичным представителем этой группы является гексаметоксиметилмеламин (ГМММ). Полностью алкилированные МФ-смолы занимают основную долю рынка в США и все больше наращивают свое присутствие на рынках Европы и Японии. В случае замены традиционной частично алкилированной аминосмолы на полностью метилированную смолу, содержание сухого остатка в краске повышается на 3-8 %. При этом улучшаются следующие свойства: содержание сухого остатка, оптимизация физико-механических свойств (соотношение жесткость-эластичность), увеличение срока службы покрытия, повы- Имеются в виду аминоформальдегидные смолы.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 121 шение реакционной способности с функциональными группами на скелете полимера, стабильность водорастворимых красок, количество выделяемого формальдегида и высокая реакционная способность в контролируемых условиях. Наличие структу- рообразователей такого типа дает возможность использовать полимеры с низкой молекулярной массой. Свойства. Алкилированные аминосмолы подразделяются на два основных класса: 1. Полимерные, частично алкилированные смолы с пониженным содержанием сухого остатка. 2. Мономерные полностью и частично алкилированные продукты с повышенным содержанием сухого остатка. Типичные полимерные частично алкилированные аминосмолы представляют собой бутанолизированные или изобутанолизированные конденсаты со степенью полимеризации от 3 до 8 и с общим содержанием формальдегида от 1,4 до 1,8 на аминогруппу [2.147-2.149]. Гидроксиметильные группы (оксиметильные) являются частично алкилированными (степень алкилирования 40-80 %). Конечный продукт содержит около 50-65 % сухого остатка. В такой смоле имеются функциональные группы с разной реакционной способностью [2.148]. В качестве растворителей чаще всего используются ароматические углеводороды и спирты. Долгое время повышенная реакционная способность частично алкилированных смол объяснялась наличием свободных гидроксиметиловых групп. В условиях слабокислого отверждения эти гидроксиметильные группы в процессе реакции диметилирования формируют алкоксиметиловые группы, примыкающие ко вторичным амидным группам, которые более позитивно влияют на общий кислотный катализ [2.149-2.152]. Начиная с 19701 года и по настоящее время полностью алкилированные мономерные меламиновые смолы, полученные на ГМММ, а также для композиций с высоким сухим остатком (ВСО) нашли применение во многих областях метилированные меламиновые смолы, которые заменили собой традиционные частично бутанолизированные аминосмолы. Они также заняли часть рынка карбамидформальдегидных и бензогуанаминовых (УФ-отверждаемых) смол. Несмотря на то что эти смолы рассматриваются как мономерные, они имеют олигомерную природу со степенью полимеризации от 1,4 до 3,0. Количество формальдегида составляет около 1,7-1,9 на аминогруппу. Степень алкилирования полностью алкилированных продуктов составляет 90-95 % всех доступных гидроксиметиловых групп. Для того чтобы произошла реакция структурообразования полностью алкилированных аминосмол при низких температурах или чтобы она происходила быстрее, необходим сильный кислотный катализ2. Полностью алкилированная меламиновая См. Лившиц P.M., Семина Р.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием органических растворителей. — М: Химия, 1989. — 80 с. 2 Сильные катализаторы — минеральные кислоты: НС1, Н3Р04, сульфокислоты (метансульфок- сикислота, я-толуолсульфоксикислота, додецилсульфоксикйслота, динонилнафталинсульфокси- кислота. Слабые катализаторы — фосфаты, частично блокированные сульфоксикислоты, фталевая кислота, малеинаты. Очень сильные кислоты, такие как метансульфоксиксикислота, обеспечивают высокую твердость покрытия, но могут вызывать коррозию металла, поэтому их лучше использовать по древесным подложками.
122 Глава 2 смола, катализированная при помощи сильного кислотного катализатора, отвердевает (структурируется) быстрее, чем частично бутанолизированная аминосмола. Эфирная связь, образующаяся при реакции структурирования аминоформальде- гидных смол по гидроксильным группам, весьма чувствительна к кислотному гидролизу [2.197]. Осадки в виде кислотных дождей могут нанести серьезные повреждения акриловым или меламиновым покрытиям с повышенным содержанием сухого остатка. Использование активных СИ [2.198] или NH функциональных полимеров [2.199] позволяет образовываться связям, более устойчивым к воздействию кислот и позволяют создавать покрытия для автомобильной промышленности с повышенной устойчивостью к кислотам. В настоящее время используются преимущественно такие катализаторы, как р-толуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, динонил- нафталендисульфоновая кислота и их аминовые соли. По сравнению с частично алкилированными аминовыми смолами, полностью алкилированные смолы менее подвержены самоконденсации и формируют твердые и более гибкие пленки. Получение. Несмотря на то что в специальной литературе по данной теме фигурирует множество различных аминосодержащих и амидных соединений, в реальности в качестве сырья для производства аминосмол используются только мочевина, меламин, бензогуанамин, акриламид и гликольурил. Формальдегид — единственный альдегид, который используется в промышленных масштабах. Метанол, бутанол и изобутанол используются в основном в качестве алкилирующих спиртов. Процесс производства частично алкилированных аминоформальдегидных смол состоит из двух последовательных реакций. Первая реакция представляет собой процесс метилирования (гидроксиметилирования) аминосодержащего соединения, например: мочевины, меламина или бензогуанамина, с формальдегидом и может протекать в щелочной или в кислотной среде. В процессе гидроксиметилирования происходит последовательное алкилирование и полимеризация аминосмолы. Вторая реакция — алкилирование (этерификация) — протекает в кислотной среде. Обычно подобным образом получают традиционные низкотвердые бутаноли- зированные и изобутанолизированные аминосмолы [2.153]. Реакционная вода, которая образуется в процессе гидроксиметилирования или алкилирования, может быть удалена при помощи процесса азеотропной дистилляции. Для катализа применяются органические кислоты, такие как муравьиная, щавелевая или фталевая кислоты, либо слабые неорганические кислоты, например, фосфорная кислота. Окончание реакции алкилирования можно проконтролировать при помощи пробы на совместимость смолы со слабополярными растворителями. Катализатор процесса гидроксиметилирования остается в смоле либо в свободном виде, либо в виде соли и может оказывать влияние на реакционную способность смолы. Подготовка мономерных частично или полностью алкилированных смол осуществляется в результате двух отдельных реакций. Процесс гидроксиметилирования производится в обычных условиях для того, чтобы свести к минимуму самоконденсацию аминосмол. Затем производится понижение рН посредством добавления минеральной кислоты и выполнения процесса алкилирования с метанолом. Для получения мономерных аминосмол необходимо использовать избыточное количество
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 123 формальдегида, который обеспечивает высокий уровень гидроксиметилирования и низкий уровень содержания остаточных амидных групп. В противном случае при высоком содержании остаточных амидных групп формирование полимеров происходит на стадии алкилирования. Поскольку при наличии метанола удаление воды при помощи азеотропной дистилляции невозможно, для достижения полного алкилирования необходимо задействование большого количества спирта. После завершения процесса алкилирования происходит нейтрализация раствора смолы. В процессе нейтрализации, осуществляемого при помощи вакуумной перегонки, удаляются вода, спирт и остаточный формальдегид. Удаление соли, образовавшейся во время процесса нейтрализации, происходит при помощи фильтрации. Полностью алкилированная смола должна обладать соответствующей степенью алкилирования и полимеризации, а также содержать соответствующее количество остаточных гидроксиметиловых и аминовых соединений. Эти параметры могут оказывать весьма существенное влияние на химические и физические свойства смолы. Защита окружающей среды. Выделение формальдегида во время нанесения покрытия на поверхность и во время сушки представляет собой серьезную проблему при работе с аминосмолами. В зависимости от структуры и условий изготовления, смола может содержать от 0,25 до 3 % свободного формальдегида. Формальдегид, высвобождаемый из аминосмолы, может иметь тройное происхождение: формальдегид, не вступивший в реакцию; связанный со смолой в форме гидроксиметиловых групп или возникший в результате гидролиза алкоксиметиловых групп во время сушки и последующего дегидроксиметилирования [2.149]. Полностью алкилированные МФ смолы могут содержать менее 0,25 % свободного формальдегида. Частично алкилированные смолы обычно содержат больше свободного формальдегида — до 3 %. Наличие свободного формальдегида в составе аминосмолы является основной причиной, обусловливающей выделение формальдегида в процессе применения лакокрасочных материалов. Однако это лишь малая часть от общего объема формальдельгида, попадающего в окружающую среду. В процессе гидролиза аминосмолы и последующего дегидроксиметилирования во время сушки выделяется более 80 % от общего объема формальдегида, попадающего в окружающую среду. Несмотря на то что смолы с высоким содержанием аминогрупп содержат в себе больше формальдегида, чем полностью алкилированные смолы, они выделяют меньше формальдегида во время сушки. Меньше всего формальдегида выделяют в окружающую среду в процессе нанесения покрытий и сушки алкилированные гли- кольурилформальдегидные смолы [2.155]. Качество и технические условия. Чаще всего технические условия аминосмол содержат в себе информацию о наличии твердых веществ, вязкости, цвете, плотности и о свободном формальдегиде. Для составления полной спецификации на аминосмолу, необходимо применение целого комплекса аналитических методик. Наиболее важными данными являются: молярное соотношение аминосодержащей смеси к альдегиду и спирту, молекулярная масса, распределение молекулярной массы и содержание функциональной группы.
124 Глава 2 В сухом остатке содержится от 50 до 100 % аминосмол. Для проведения анализа растворов предварительно необходимо провести температурную обработку, не разрушающую смолу [2.156]. Для этого производят сушку в тонком слое при температуре менее 50 °С либо сушку в условиях вакуума. Это дает воспроизводимые результаты без потери компонентов смолы, которые возможны в результате ее деструкции. Это имеет особенно важное значение для смол с высокой реакционной способностью. В результате применения таких методов, при которых сушка происходит при температуре 100-110 °С, происходит дегидроксиметилирование смолы и снижение содержания сухого остатка, особенно если эти методы применяются в отношении бутанолизированных смол. Определить состав аминосмолы можно по сухому остатку при помощи азотного метода Кьянделла или при помощи CHN-анализа. В меламиновых смолах возможно титрование меламина при помощи хлорной кислоты. Определить общий уровень содержания свободного и связанного формальдегида можно при помощи разложения фосфорной кислоты и дистилляции. Содержание свободного формальдегида легко определяется при помощи титрования в ледяной воде с раствором сульфита натрия. Титрование при более высокой температуре приводит к дегидроксиметилированию. Другой второстепенный метод определения структуры аминосмолы состоит из CHN-анализа и Н1-ЯМР анализа для определения соотношения СН2: алкокси [2.157] [2.159]. Содержание гидроксиметила в аминосмоле можно определить при помощи реакции с йодом в щелочной среде, либо при помощи метода 13С-ЯМР [2.161]. Хранение и транспортировка. Аминосмолы должны храниться в контейнерах из нержавеющей стали или в футерованных из углеродистой стали контейнеров. Футеровка должна быть устойчива к разрушению или инертна к воздействию спиртов. Допускается использование емкостей из нефутерованной стали при определенных обстоятельствах. Емкость из нефутерованной стали должна быть оснащена испарителем, установленным на входном отверстии для удаления паров воды из газа, который используется для вытеснения смолы при откачке ее из емкости. Метилированные аминосмолы хранят преимущественно в бочках из футерованной стали либо в контейнерах из древесного волокна. Аминосмолы должны храниться при температуре 20-27 °С. Хранение при более низкой температуре может стать причиной кристаллизации гексаметоксиметилме- ламина и частично метилированных меламиновых смол. Поэтому для хранения аминосмол необходимо помещение с подогревом. Максимальная температура хранения для полностью алкилированных меламиновых смол составляет 50-65 °С, срок хранения — от 14 до 30 дней. Аминосмолы с более низкой степенью алкилирования нельзя хранить при таких температурах. Полностью алкилированные аминосмолы остаются стабильными в течение 24 ч при температуре 20-27 °С. Бутанолизированные и частично метилированные аминосмолы не следует хранить более 12-18 месяцев. Поскольку множество аминосмол содержат растворители, следует на видном месте поместить информацию о мерах безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями. При хранении аминосмол в насыпном виде вокруг хранимого продукта следует создать атмосферу из инертного газа.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 125 Применение. Использование аминосмол в упаковках регламентировано следующими нормативными документами Управления по контролю за продуктами и лекарствами (США): 21 CFR 175.105, пленкообразующие материалы; 21 CFR 175.300 смолистые полимерные покрытия; 21 CFR 176.170 бумага и картон, находящиеся в контакте с водянистыми, жирными и сухими продуктами питания. Алкилированные меламиновые-, карбамидные- и бензогуанаминформал ьдегидные смолы являются основными пленкообразующими веществами в составе большинства покрытий горячей сушки для промышленного применения. Они используются вместе с акриловыми, эпоксидными, алкидными и полиэфирными смолами. Амидные, гид- роксильные или карбоксильные группы этих основных полимеров используются в качестве функциональных узлов для осуществления реакции с аминосмолой. Выбор аминосодержащего компонента зависит от назначения продукта. Бутано- лизированные карбамидоформальдегидные смолы используются главным образом в покрытиях, которые высыхают при низкой температуре, например, покрытия для дерева и покрытия общего промышленного назначения. В небольших количествах эти смолы в сочетании с эпоксидными смолами используются также при изготовлении покрытий для контейнеров. После получения покрытий с ВСО, карбамидные смолы были почти везде заменены на смолы типа ГМММ. Рынок бензогуанаминовых смол достаточно мал. Они применяются в основном для изготовления покрытий для контейнеров и инструментов, поскольку обладают выдающимися антикоррозионными свойствами. Самый большой рынок аминосмол — это покрытия для автомобильной промышленности. В большинстве ныне используемых автомобильных покрытиях, отверж- дающихся при нагревании, такие как грунты, шпатлевки и прозрачные покрытия, используются меламиновые пленкообразующие вещества. В США большинство аминосмол, используемых в производстве высокопрочных автомобильных покрывных красок, представляют собой мономерные, со смешанным эфиром, полностью алкилированные (метилированные/бутанолизированные) МФ-смолы. За пределами США преимущественно используются менее прочные покрытия, структура которых образована традиционными частично бутанолизированными МФ-смолами с пониженным содержанием твердых веществ. Уровень структурных связей в покрытиях с низким содержанием сухого остатка составляет около 25 %, а в покрытиях с высоким содержанием твердых веществ 35-40 %. Температура сушки для большинства автомобильных покрытий, изготовленных на основе аминосмол, составляет 120-150 °С. Те же самые покрытия при их использовании в качестве ремонтных подвергают сушке с добавлением кислотного катализатора при температуре 80-90 °С. Аминосмолы также используются при изготовлении водорастворимых систем промышленного назначения (автомобильные грунты в виде спреев и грунтовки, покрытия для консервных банок и койл-коутинг). Стабильные покрытия могут быть сформированы с использованием гексаметоксиметилмеламина или частично метилированных меламиновых покрытий. Ниже приводится перечень продуктов, выпускаемых промышленным способом и поставщики меламиновых смол.
126 Глава 2 Северная Америка Cytec Monsanto Европа Vianova Krems Vianova BASF Hendricks &Sommer Akzo Nobel DSM Dyno Cytec Ciba-Geigy Reichhold ВП> Monsanto Азия Mitsui Cytec Mitsui Toatsu Chemical Dainippon Ink & Chemicals Hitachi Sanwa Chemical Sumitomo Chemical Monsanto-Kumbo США США Австрия Австрия Германия Германия Германия Нидерланды Нидерланды Норвегия Швейцария Швейцария Великобритания Великобритания Япония Япония Япония Япония Япония Япония Корея Cymel/Beetle Resimene Viamine Sakopal Maprenal, Resamine Luwipal, Plastopal Heso Amin Setamine Uramex Dyanomin-Cymel, UFR Cibamine Super Beckaminefieckamme Beetle Resimene Cymel U-Van Super Beckamine, Beckamine Melon Nickalac Summal Resimene Экономические аспекты. Расширение рынка аминосмол тесно связано с увеличением производства покрытий промышленного назначения. Разработка новых технологий покрытий (таких как порошковые покрытия и покрытия, отверждаемые под воздействием облучения) может привести к снижению темпов развития данной позиции рынка. С другой стороны, снижение темпов развития этой позиции рынка в некоторой степени компенсируется расширением использования меламиновых смол в изготовлении высокотвердых покрытий, что в свою очередь вызвано общей тенденцией к увеличению производства экологически более безопасных покрытий с пониженным содержанием летучих органических компонентов. Общий мировой объем рынка аминосмол, используемых при производстве покрытий, в 1990 году составил около 200 000-225 000 т [2.163]. Рынок аминосмол в США составляет около 50 тыс. т, примерно во столько же оценивается и европейский рынок Рынок Японии составляет примерно 33 тыс. т. Снижение объема рынка США в отношении аминосмол, используемых в производстве покрытий (10 тыс. т): Автомобильные покрытия 135 Общего промышленного назначения 8,5 Покрытия для дерева 4,5
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 127 Покрытия для бумаги, пленки и фольги 5,8 Покрытия для оборудования 1,8 Покрытия для рулонного проката 4,8 Покрытия для контейнеров 4,8 Другие покрытия 4,0 Итого 47,7 В США аминосмолы с повышенным содержанием сухого остатка (преимущественно метилированные смолы с содержанием сухого остатка более 80 %) занимают основную часть рынка. В Европе и в Японии метилированные смолы используются только для производства водоразбавляемых красок и окраски металлов, где требуются высокие эксплуатационные свойства. В этих странах до сих пор наиболее значимыми продуктами в этой отрасли промышленности остаются традиционные аминосмолы с пониженным содержанием твердых веществ. Токсикология и гигиена труда. Большинство проблем токсикологического характера и проблемы зафязнения окружающей среды на производстве, связаны с использованием алкилированных метилформальдегидных (MF), карбамидформаль- дегидных ( UF) и бутилформальдегидных (BF) смол, которые выделяют содержащийся в них формальдегид во время нанесения и сушки покрытий. Некоторое количество формальдегида выделяется из уже высушенных покрытий. Количество формальдегида, выделяющегося в процессе нанесения покрытия, зависит от содержания свободного формальдегида в составе покрытия. Выделение формальдегида из гидроксиметиловых групп во время хранения может повысить общее содержание формальдегида в химическом составе покрытия. Выделение формальдегида в процессе сушки в основном образуется как результат реакции дегидроксиметилирования. Некоторые гидроксиметиловые группы формируются во время процесса сушки в результате гидролиза алкоксигрупп влагой, содержащейся в атмосферном воздухе. Например, ГМММ во время сушки при нормальном уровне влажности выделяет около 0,5-0,8 моль формальдегида. Мела- миновые смолы с высоким содержанием иминовых групп во время сушки выделяют меньше формальдегида. Во время сушки можно полностью исключить выделение формальдегида при помощи гликолурилформальдегидной смолы [2.155]. 2.13. Фенольные смолы для покрытий [2.165-2.167] Фенольные смолы (например, продукты конденсации фенола и формальдегида) являются одними из самых старых по времени использования. Их первое применение в производстве лакокрасочных материалов датируется 1920 годом. С тех пор их первоначальное предназначение постоянно менялось и в наше время значительно большее значение приобрели новые классы синтетических пленкообразующих веществ.
128 Глава 2 Первоначально фенольные смолы привлекали к себе интерес в силу того, что они являлись первыми синтетическими продуктами, которые могли использоваться в качестве заменителей натуральных смол (канифоль, копалые смолы, шеллак). В настоящее время основное внимание уделяется эксплуатационным качествам и технико-экономическим аспектам самых разных групп смол. Наиболее существенным недостатком фенольных смол является характерный для них желтый или коричневый цвет. Поэтому их нельзя использовать при изготовлении цветных или белых красок. Их можно использовать только в некоторых случаях для изготовления декоративных покрытий (например, для изготовления золотого лака). Фенольные смолы обладают хорошими механическими свойствами и высокой устойчивостью к воздействию химических веществ. По особой рецептуре могут быть созданы системы красок, оптимально соответствующие данному набору требований. 2.13.1. Резолы1 Резолы представляют собой фенольные альдегидные смолы, которые подвергнуты * самоструктурированию, катализируемому основаниями или основными солями. Их структура зависит от подбора и молярного соотношения сырьевых материалов (например, фенолов и крезолов), растворителей, а также типа и количества используемого катализатора. Резолы имеют в своем составе свободные гидроксиметиловые группы, которые при нагревании могут вступать в реакцию и формировать гомоконденсаты. Возможно также образование гетероконденсатов в результате реакций с другими компонентами. Цвет фенольных смол, как правило, варьируется от бледно-желтого до темно-коричневого, иногда встречаются смолы более насыщенных цветов. В определенных случаях резолы насыщенных цветов используются в качестве красящих смол для придания определенных оттенков цветам покрытий (золотой лак). Эти продукты поставляются в твердом (без растворителя) виде и в растворе. Выбор растворителя зависит от назначения покрытия: резолы, как правило, растворяются в спиртах, гли- колевых эфирах, ароматических соединениях или в смесях данных веществ. Резолы, используемые для изготовления покрытий, обычно имеют сравнительно низкую температуру плавления (около 50 °С), при этом спекание твердых смол может происходить при температуре около 30 °С. Резолы, пригодные для использования при изготовлении красок, обычно не пригодны в качестве единственного пленкообразующего вещества потому, что после горячей сушки они образуют очень твердую и хрупкую лакокрасочную пленку. Поэтому их необходимо использовать совместно с другими сырьевыми материалами для красок (например, эпоксидными смолами, поливинилбутиралями и полиэфирными смолами). Резолы — термореактивные олигомеры с молекулярной массой 600-700. Получают путем взаимодействия фенола с формальдегидами в присутствии щелочного катализатора при соотношении фенола к формальдегиду менее 1.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 129 Резолы в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ. Обычно резолы не используются в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ по причине их хрупкости. Однако в ряде случаев эластичность покрытия не является важным свойством. Использование фенольных смол в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ ограничено производством покрытий для жестких конструкций (например, труб и емкостей для химически активных жидкостей). При этом для получения покрытия требуемой толщины часто наносится несколько слоев. Первые слои покрытия формируются при относительно низкой температуре (около 170 °С), что вызвано необходимостью не допустить возникновение напряжения внутри пленки. Структура всей пленки формируется только после завершения образования межмолекулярных связей, что происходит после горячей сушки последнего слоя покрытия. Для оптимальной сшивки покрытия необходимо, чтобы температура в печи при сушке составляла свыше 220 °С. Резолы, используемые в качестве пленкообразующих веществ для отверждения при указанных температурах, образуют покрытия с высокой устойчивостью к воздействию химических веществ и растворителей. Образование межмолекулярных связей происходит главным образом при помощи гидроксиметильных групп резолов. Однако при этом не следует забывать и о недостатке таких покрытий — низкой эластичности. Покрытия для консервных банок и контейнеров из листового металла. Наиболее важной областью применения резолов является изготовление покрытий для консервных банок и тары из листового металла, которые используются для консервации и хранения продуктов питания. В качестве подложки, как правило, используются тонкие листы стали электролитического лужения (белая жесть), алюминированная сталь, алюминий и его сплавы, черная жесть. Необработанная сталь также имеет свою область применения, например, изготовление контейнеров и бочек для химикатов. Такие изделия обычно покрываются пигментированными или непигментированными лакокрасочными системами (лаками). В большинстве случаев нанесение покрытий на металлические листы происходит до того, как из них формируются контейнеры. Поэтому такие покрытия должны удовлетворять самым высоким требованиям стойкости к износу. Помимо этого, покрывной материал должен обладать высочайшей сопротивляемостью к воздействию со стороны содержащихся в контейнере продуктов, не терять цвет и, наконец, применительно к упаковкам для продуктов питания, соответствовать требованиям официальной нормативно-технической документации, например, Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (США) или Совета по охране здоровья на производстве (Германия). В зависимости от состава сырья большинство имеющихся резолов содержат большое количество токсичных элементов (фенолы, формальдегид и др.). Поэтому они должны быть соответствующим образом маркированы, а при хранении и использовании этих продуктов необходимо соблюдать все меры предосторожности. Все это послужило стимулом для усовершенствований технологии производства таких покрытий. Более того, в лакокрасочной промышленности были разработаны и стали применяться новые виды сырья — резолы с пониженным содержанием токсичных компонентов.
130 Глава 2 В настоящее время резолы в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ имеют очень ограниченную область применения, так как обладают высокой хрупкостью. Как правило, они используются совместно с пластифицирующими смолами. Соединения резолов и эпоксидных смол. При структурировании резолов с эпоксидными смолами последние выступают в качестве пластификаторов. Эластичные покрытия образуются, когда гидроксиметиловые группы резолов вступают в реакцию с гидроксильными группами эпоксидных смол. Для этих целей, в основном, применяются эпоксидные смолы с эпоксидной эквивалентной массой более 1500, с относительно высокой молекулярной массой (около 8000) и высокой температурой стеклования (около 75 °С). В зависимости от того, какой должна быть степень эластичности и уровень стойкости, соотношение резола и эпоксидных смол в смеси обычно составляет 15:85 и 40:60 (по отношению к массе твердой смолы). Необходимая вязкость смеси, которая зависит от метода нанесения покрытия, достигается добавлением определенного количества растворителя. Обычно в состав покрытия входят добавки, улучшающие розлив (меламиновые смолы) и смазки (воск). Наиболее распространенными методами нанесения таких покрытий являются: нанесение покрытия валиком (обычным и реверсивным), нанесение покрытий на металлические листы рулонного проката, а также распыление. Для достижения необходимой плотности межмолекулярных связей резольно-эпоксидные краски необходимо спекать при относительно высокой температуре, обычно более 180 °С. В производственных условиях время горячей сушки, как правило, ограничено 12 мин при температуре 200 °С. Общая тенденция к сокращению времени сушки в промышленном масштабе и оптимизация производственных процессов привели к появлению «процесса шоковой сушки», при котором краска сушится в течение нескольких секунд при температуре свыше 300 °С. При этом толщина пленки обычно составляет от 2 до 10 мкм. Указанные условия являются оптимальными для получения пленки без микротрещин. Для ускорения процесса отверждения используются катализаторы. На практике наиболее широко используемыми катализаторами являются фосфорная кислота и органические фосфаты. Эти же компоненты обладают особенностью увеличивать степень адгезии резольно-эпоксидных смол с металлической подложкой. Смеси резольно-эпоксидных смол также могут быть предконденсированы путем дефлегмации предварительно разбавленных компонентов в атмосфере из инертного газа в течение нескольких часов при температуре около 100 °С. Несмотря на то что при этом не наблюдается значительное повышение молекулярной массы, смеси, обработанные таким образом, имеют значительно лучший розлив и приобретают повышенную устойчивость к кратерообразованию. Научные разработки водоосновных систем, основанных на предконденсатах резольно-эпоксидных смол, находятся уже на завершающей стадии. К предварительно сформированным резолам добавляют карбоксильные группы и делают их растворимыми путем образования в водных растворах солей аминов1. По сравнению с тради- В водных растворах аммиака, триэтиламина и других оснований с добавлением 10-20 % бутилового или пропилового спиртов.
Типы красок и покрытий (пленкообразующих веществ) 131 ционными продуктами с высоким содержанием растворителя и высокой степенью вязкости для данной системы требуется значительно меньше растворителя. Соединения резолов с поливинилбутиралями. Поливинилбутиральные смолы с высоким содержанием ацеталя используются так же, как и эпоксидные смолы — для пластификации полимеров. Соотношение резол : поливинилбутираль обычно составляет 95 : 5 и 70 : 30. Методы нанесения покрытий и условия сушки сходны с условиями, применяемыми в отношении резольно-эпоксидных систем смол. Стойкость таких лакокрасочных систем к воздействию со стороны растворителей, аминогрупп и других химикатов значительно выше, нежели у аналогичных систем, содержащих эпоксидные смолы. В отличие от последних, резольно-поливинилбути- ральные системы часто используются в качестве пигментированных покрытий, однако для их изготовления требуется использование термостойких инертных пигментов. Благодаря потемнению резольно-поливинилбутиральной смеси в процессе сушки можно добиться получения определенных оттенков вполне удовлетворительного качества (например, золотистого лака). Грунтовочные покрытия. Резолы в сочетании с поливинилбутиралем используются для изготовления кислотно-катализируемых грунтовок красок, которые от- верждаются при комнатной температуре. Эти системы формируют быстросохнущие грунтовочные покрытия, обладающие высокими антикоррозийными свойствами и используются для нанесения на металлические подложки. Соотношение резола к поливинилбутиралю в с