Углеводороды в океане - Немировская И.А.

Глава 1. Материалы и методика исследования

Глава 2. Источники углеводородов в морской среде

Глава 3. Миграционные формы нефтяных углеводородов в водной среде

3.4. Нефтяные углеводороды в донных осадках

4.2. Углеводороды во льдах фоновых акваторий

4.3. Нефтяные углеводороды в снежно-ледовом покрове

Глава 5. Углеводороды в растворенной и взвешенной формах в морях и океанах

Глава 6. Углеводороды современных донных осадков

Глава 7. Углеводороды в седиментационных и эндогенных процессах и их баланс в океане

7.2. Раннедиагенетические изменения состава углеводородов в донных осадках

7.4. Потоки и массы алифатических углеводородов в океане

Автор: Немировская И.А.

Теги: нефть экология

ISBN: 0-12-079030-0

Год: 2004

Похожие

Седиментология. Процессы и продукты

Тайные общества и заговорщики. Куда они ведут Россию?

Общая органическая химия. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения

Идеология и культура раннего Рима

Текст

УГЛЕВОДОРОДЫ
В ОКЕАНЕ
ж.
УГЛЕВОДОРОДЫ
В ОКЕАНЕ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ЗВ - загрязняющие вещества
НЗ - нефтяные загрязняющие вещества
УВ - углеводороды
АУВ - алифатические углеводороды
ПАУ - полициклические ароматические углеводороды
ОВ - органическое вещество
РОУ - растворенный органический углерод
ВОУ - взвешенный органический углерод
ЭОС - экстрагируемые органические соединения
ПДК - предельно допустимая концентрация ‘
ПМС - поверхностный микрослой
Н— нафталин
АЦЛ - аценафталин
АЦЕ - аценафтен
ФЛО - флуорен
Ф - фенантрен
АН - антрацен
ФЛ - флуорантен
П - пирен
Д - дибензтиофен
БТФ - бензтиофен
ТР - трифенилен
ХР- хризен
ПЛ - перилен
БП - 3-, 4-бензпирен, или бенз(а)пирен
БеП - бенз(е)пирен
НБТ - нафбензтиофен
БПЛ - 1 12-бензперилен
БЬФЛ - бенз(Ь)флуорантен
БАА - бенз(а)антрацен
БкФ - бенз(к)флуорантен
ИНД - индо(1,2,3)пирен
ДА - дибенз(а)антрацен
н-С17 или н-С22 нормальные алканы с 17 и 22 атомами углерода в молекуле
CPI - индекс нечетности, отношение нечетных алканов к четным
ОЕР - индекс преобладания отдельных н-алканов над соседними гомологами
Рг - пристан
Pf - фитан
ПЛ - полярные липиды
ЖК - жирные кислоты
ТГ - триглицериды
ЭЖК- эфиры жирных кислот
СТ - стерины
ИК-метод - спектрофотометрическое определение УВ в инфракрасной области
ГХ - газовая хроматография
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ГХ-МС - газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией
Глава 1
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В МОРСКИХ ОБЪЕКТАХ
Современное изучение УВ в морских объектах основано на использовании
интегральных методов, таких, как спектрофотометрические в УФ- или ИК-обла-
стях, флуоресцентного и т.д. и дифференциальных - газовая хроматография (ГХ),
в том числе в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС), высокоэффективная
жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Необходимость определения в природных
объектах микроконцентраций УВ предъявляет особые требования к методам от-
бора и проведения анализа: предотвращение химического загрязнения, чистоте
реактивов, способу экстракции и определения.
Одной из самых важных задач изучения воздействия антропогенного факто-
ра на деятельность морских экосистем является индикация загрязнения, в том
числе и нефтяного. Аналитическая задача определения нефтепродуктов чрезвы-
чайно сложна ввиду того, что объект анализа представляет собой многокомпо-
нентную систему, составляющие которой обладают различными физическими и
химическими свойствами. В целях облегчения аналитической задачи под терми-
ном “нефтепродукты” подразумевают лишь составную часть сырой нефти и про-
дуктов ее переработки, которая представляет собой неполярные и малополярные
соединения, растворимые в гексане (либо в четыреххлористом углероде) [Руко-
водство..., 1993]. По существу, это понятие включает алифатические, цикличе-
ские и ароматические УВ, составляющие в сумме до 70-90% нефти и нефтепро-
дуктов. Естественно, что органическими растворителями из пробы экстрагиру-
ются и определяются совместно аналогичные биогенные соединения. Качествен-
ный интегральный состав УВ и их концентрация зависят от соотношения био-
генной и антропогенной составляющих.
В качестве арбитражного при определении нефтяных УВ в нашей стране ре-
комендован ИК-метод [Руководство..., 1993; Методические указания..., 1996], а
МОК/ВМО - флуоресцентный метод [Справочники и руководства, 1984, 1985;
UNEP/IOC/IAEA, 1992]. При этом данные, полученные ИК- и флуоресцентным
методами, различаются порядками [Немировская и др., 1997а], так как определя-
ются разные углеводородные классы: ИК-методом - в основном АУВ, а флуорес-
центным - в основном ПАУ, доля которых в природных объектах значительно
ниже. Судя по данным разных авторов, уровень концентраций УВ определяется
не столько флуктуациями антропогенных поступлений, сколько различиями при-
менявшихся аналитических процедур.
ИК- и флуоресцентный методы измеряют суммарное содержание УВ, как про-
дуцированных морскими организмами, так и нефтяных, поэтому все реже ис-
пользуются для выявления последних. Ограниченный выход информации о со-
ставе УВ при проведении ИК-измерений делает невозможным выделение био-
генного фона. Однако при короткопериодных исследованиях ИК-метод может
выступать в роли информативного. В частности, наши данные по содержанию и
распределению УВ в воде и донных осадках после аварии танкера “Глобе Аси-
ми”, полученные ИК-методом [Катастрофа..., 1990], показали уменьшение их уров-
ня в течение года.
Возможности изучения УВ с помощью других интегральных методов также
невелики, особенно при изучении происхождения УВ или их трансформации в
седиментационных процессах. Кроме того, концентрации ПАУ, определенные в
Балтийском море флуоресцентным методом: 1-2 мкг/л, значительно выше дан-
ных, полученных методом ВЭЖХ (путем суммирования концентраций индиви-
дуальных полиаренов: 6-87 нг/л (табл. 1.1). В то же время концентрации ПАУ,
Таблица 1.1
Концентрации ПАУ, определенные различными методами
Район Объект Горизонт ПАУ*, мкг/л ХПАУ**, нг/л
Финский залив
эстуарная вода поверхность 1,7 41
зона дно 1,4 87
фронтальная • поверхность 1,8 12
зона » дно 2,0 16
открытые поверхность 1,0 6
воды 1 ДНО 1,0 10
Северное море
эстуарная зона » поверхность 3,7 1820
открытые воды поверхность 0,5 190
Черное море взвесь пмс 34,4 7176
Болгарский шельф вода поверхность 9,4 327
прибрежная взвесь поверхность 0,3 10
зона вода * 0,2 54
осадок 0,006 0.8
мористая взвесь пмс 0,8 94
зона вода f 7,0 913
взвесь поверхность 0,4 63
вода 1,0 116
* Содержание ПАУ определено флуоресцентным методом; ** Содержание ПАУ определено диффе-
ренциальными методами: в Балтийском и Черном морях - методом ВЭЖХ; в Северном море - ГХ-
МС; *** Содержание ПАУ в осадке приведено в расчете на грамм сухой массы.
определенные в Балтийском море спектрофлуориметрическим методом по эффекту
Шпольского [Кирсо и др., 1988], изменялись в тех же пределах, что и при исполь-
зовании метода ВЭЖХ. Скорее всего, столь значительное расхождение возникает
потому, что флуоресцентный метод кроме нефтяных полиаренов определяет и
другие флуоресцирующие в этих условиях вещества [Theobalt, 1987]. Вместе с
тем между концентрациями, определенными этими двумя методами, в отдельных
случаях наблюдалась значимая корреляция (для эстуария р. Нарвы г=0,71, л=21).
Современные методы анализа УВ (в том числе ГХ и ВЭЖХ) практически от-
вечают требованиям по точности, чувствительности и воспроизводимости. Од-
нако возможности инструментальных методов анализа зачастую полностью не
реализуются из-за отсутствия однотипных методик экстракции УВ из различных
объектов, неполного их извлечения, дополнительного загрязнения или потерь
углеводородных компонентов до проведения самого анализа. Наличие многочис-
ленных форм миграции УВ в морской среде (растворенные, эмульгированные,
сорбированные взвесью, входящие в состав донных осадков и др.), состав кото-
рых может существенно отличаться, требует комплексного подхода к их исследо-
ваниям. Поэтому условия отбора, хранения, транспортировки и концентрирова-
ния УВ во многом определяют дальнейшие результаты анализа и их пригодность
для решения поставленных задач.
Использование большого числа органических растворителей и схем экстрак-
ции УВ из различных звеньев морской экосистемы вызывает вариации в их со-
держании и составе. Для извлечения УВ из морской воды применяют экстрак-
цию хлороформом [Методы..., 1980; Немировская, 2001; Kennicutt, Jeffrey, 1981],
пентаном [Blumer, 1976], гексаном [Справочники и руководства...., 1984; Cincinelli
et al., 2001], четыреххлористым углеродом [Руководство..., 1993]; диэтиловым
эфиром [Назаркин и др., 2000] и т.д. Используют методы извлечения в непрерыв-
ном потоке жидкостного элюента [Немировская, Горницкий, 1982], или концент-
рирование на твердом сорбенте [GESAMP, 1993; Крылов и др., 1995; Elias, Cardoso,
1996; Nordbak et al., 1998].
УВ из взвеси и донных осадков извлекают щелочным раствором метанола
[Справочники и руководства, 1984; Savinov et al., 2000] или этилового спирта
[Методические указания, 1996], смесью растворителей: гексан-хлороформ
[Kennicutt, Jeffrey, 1981], хлороформ-метанол [Методы..., 1980], дихлорметанме-
танол [Fernandes, Sicre, 1999; Gogou et al., 2000; Marti et al., 2001 и др.] (эта смесь
растворителей за рубежом чаще всего используется для выделения УВ). Иногда
применяют двух-, трехкратную экстракцию из влажных [Методы..., 1980] или
высушенных [Ровинский и др., 1988; Пересыпкин и др. 1999] проб донных осадков.
Для экстракции УВ из биологических объектов обычно применяют метанол
[Справочники и руководства..., 1984] или смесь растворителей: хлороформ-ме-
танол [Беляева и др. 1995], четыреххлористый углерод-метанол [Ильин и др.,
1996], дихлорметан-метанол [Bouloubassi, Saliot, 1991; Marti etal., 2001]. Неред-
ко схема экстракции искусственно усложняется, так как 90-100% УВ не связано
с минеральными частицами и составляющими фракциями ОВ. Поэтому проце-
дуры, часто необходимые при извлечении полного спектра липидов, при экстрак-
ции УВ можно исключить. Методы консервации проб - подкисление, заморажи-
вание до -20°С, не обеспечивают сохранности состава УВ в неизменном виде,
хотя в последнем случае реакции ферментативного и микробиологического раз-
ложения значительно замедляются.
Оптимальным вариантом следует считать экстракцию УВ сразу после отбора
проб. При этом комплекс методических процедур экстракции и концентрирова-
ния УВ из разных сред должен быть строго стандартизирован, обеспечивать вы-
сокий процент извлечения УВ, наименьшие потери и экспрессность.
1.2. ОТБОР ПРОБ И АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
Автором при изучении УВ как фракции ОВ были использованы методы, при-
меняемые в практике океанологических исследований природных и антропоген-
ных соединений [Методы..., 1980; Справочники и руководства..., 1984, 1985; Ру-
ководство..., 1993; Методические указания, 1996; Немировская, 2001; Pavoni et
al., 1987; Venkatesan, Kaplan, 1987; Witt, 1995]. При этом соблюдали требования
по чистоте, необходимые при отборе и анализе проб.
Пробы воды из поверхностного микрослоя (ПМС) отбирали планшетом из
нейлоновой сети [Справочники и руководства, 1985]; с горизонта 0-1 м - специ-
альной бутылью [Справочники и руководства, 1984], а в отдельных случаях -
полиэтиленовым ведром при подходе судна к станции; для отбора проб с глубин-
ных горизонтов использовали батометры из винипласта или нержавеющей ста-
ли. Водную взвесь выделяли фильтрацией через стекловолокнистые фильтры GF/
С или GF/F с размерами пор соответственно 0,7-1,2 мкм [Методы..., 1980]. Круп-
ную взвесь собирали с помощью сепаратора САЖ-ЗМ. Керны льда выбуривали
титановым ручным буром, а в отдельных случаях - электромеханическим буром,
использование которого, как показали полученные данные, не вызывает загряз-
нения льда углеводородами. Донные осадки на борт судна поднимали дночерпа-
телем “Океан”, коробчатым дночерпателем (КП-1), либо ударной трубкой. Про-
бы зоопланктона отбирали сетью Джеди. Содержание органического углерода
определяли методом бихроматного окисления в воде и взвеси с помощью анали-
затора “АУЛ” [Методы ..., 1980], а в донных осадках - анализатора АН-7529 [Лю-
царев, 1986].
Пробы нефтяных агрегатов высушивали на воздухе, взвешивали и определя-
ли фракционный состав методом Маркуссона-Сахарова- последовательным ра-
створением навески в аппарате Сокслета в горячем петролейном эфире и бензоле
[Айбулатов и др., 1981]. Остаток после растворения в бензоле сжигали для опре-
деления карбено-карбоидной фракции и количества минеральных примесей. Фрак-
цию петролейного эфира разделяли на колонке с силикагелем, выделяя алифати-
ческие УВ, ПАУ и смолы, проводя последовательное элюирование гексаном, бен-
золом и спирто-бензолом (1:1). Состав алканов определяли ГХ-методом.
Для извлечения УВ из морской воды, согласно [Руководство..., 1993], исполь-
зовали четыреххлористый углерод, а при извлечении липидов из взвеси и дон-
ных осадков - хлороформ. Такая замена экстрагента вполне правомочна, так как
эти растворители обладают сравнимой экстракционной способностью. Для кон-
центрирования УВ из морской воды были разработаны специальные приборы, в
которых вода проходит через слой четыреххлористого углерода, т.е. проводили
экстракцию в “непрерывном потоке” (рис. 1.1) [Немировская, Горницкий, 1982].
Наиболее удобна для экстракции установка, представленная на рисунке 1.16.
В колбу с узким горлом через резиновую пробку вставлены две стеклянные труб-
ки. Длинная трубка, через которую проба подается в экстрактор, не доходит до
дна колбы на 1 см. Отвод пробы осуществляется через короткую трубку, опущен-
ную в колбу на 2-3 см; образующийся при этом воздушный зазор препятствует
соприкосновению проэкстрагированной воды с резиновой пробкой. На длинную
б
Рис. 1.1. Приборы для экстракции УВ в непрерывном потоке
а - установка, состоящая из: 1 - штуцер для подачи пробы, 2 - магнитный стержень, 3 - кап-
ралоновые насадки, 4 - стягивающие стержни, 5 - стеклянный стакан, 6 - штуцер для отвода
воды; б - установка, состоящая из: 1 - магнитная мешалка, 2 - слой СС14,3 - магнитный стержень,
4 - эмульсия вода-СС14, 5 - вода, 6 - колба, 7 - капралоновые насадки, 8 - резиновая пробка,
9 - стеклянная трубка для отвода воды, 10 - стеклянная трубка для подачи воды
трубку надеты капролоновые кольца, которые задерживают эмульсию в нижней
части колбы. Перемешивание смеси растворителя с водой осуществляется маг-
нитной мешалкой.
К сожалению, при извлечении УВ из воды хлороформом невозможно исполь-
зовать экстракцию в непрерывном потоке, так как хлороформ, как более легкий
по сравнению с четыреххлористым углеродом растворитель, вымывается пото-
ком воды. Поэтому при экстракции хлороформом пробу воды разливали по
5-литровым бутылям. Перемешивание осуществляли металлической мешалкой
(вставленной сверху), соединенной с мотором. Экстракцию проводили при ско-
рости перемешивания, обеспечивающей вовлечение в движение всего хлорофор-
менного слоя. После отстаивания (не менее 30 мин) верхний слой (~3 л) воды
сливали, а эмульсию переливали в делительную воронку объемом 2 л. Результи-
рующая аналитическая схема определения УВ из морской воды приведена ниже.
При выделении УВ из влажных донных осадков для удаления поровой, пле-
ночной и сорбированной влаги к пробам перед экстракцией добавляли безвод-
ный сернокислый натрий (из расчета 1:2,5- для песка, 1:1,7- для крупного алев-
рита, 1:1- для алевритового и 1,3:1 - для пелитового ила), который образует кри-
сталлогидраты и приводит к осушению пробы [Зарецкас, 1989а]. Пробу
экстрагировали тремя порциями хлороформа. Экстракты соединяли и упаривали
на роторном испарителе. Стягивание влаги в кристаллогидраты перед экстракци-
ей исключает параллельную экстракцию УВ из иловой воды. Подобный способ
извлечения при меньшем количестве сульфата натрия [Brown et al., 1980], как
показали методические опыты, не гарантирует полной экстракции УВ. Исполь-
зование механических средств также не обеспечивает количественное извлече-
ние УВ, так как невозможно обеспечить полное растирание пробы. Применяе-
мый способ экстракции значительно снижает затраты времени (в 3-5 раз), обес-
печивая при этом сходимость результатов. Расхождение в параллельных пробах
при использовании этого метода с метанол-хлороформенной экстракцией [Мето-
ды..., 1980] составило ±10%, при воспроизводимости ±3%. При сравнении экст-
ракции хлороформом с методом омыления горячим метанолом [Справочники и
руководства..., 1984] ошибка составила +55% из-за потери, как показал газохро-
матографический анализ, легких алканов. При экстракции из взвесей и биологи-
ческих объектов, также для обезвоживания, к влажным пробам добавляли суль-
фат натрия.
Концентрацию суммарной экстрагируемой из воды фракции (ЭОС) [Неми-
ровская, Зубакина, 1987] определяли ИК-методом в эквиваленте смеси Симмарда
(37,5% гексадекана, 37,5% изооктана и 25% бензола) [Руководство..., 1993]. Стан-
дарт приготовлен из ампулы стандартного раствора - ГСО 7248-96, разработчик:
АОЗТ “Экрос”. Аттестационное значение СО - 50, абсолютная погрешность ат-
тестационного значения СО при Р=0,95 - 0,2. Чувствительность метода - 3 мкг/
мл экстракта.
Морская вода
/ \
фильтрация через нейлоновую фильтрация через
сеть 150-200 мкм (5-25 л воды) стекловолокнистые фильтры
GF/C, GF/F
выделение взвеси
экстракция УВ экстракция УВ из взвеси
хлороформ Na2SO4+ хлороформ
\ /
ЭОС= ЛИПИДЫ
определение концентрации
ИК-метод, измерение при 2930 см-'
ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ
колоночная хроматография на силикагеле
И И
гексан
Л
алифатические УВ
Л
гексан : бензол (2:1)
Л
ПАУ
Л
определение концентрации
алифатических УВ, ИК-метод
(измерение при 2930 см-1)
Л
определение концентрации
и состава ПАУ, метод ВЭЖХ
(измерение при 254 нм)
определение концентрации и
состава алканов, ГХ-метод
Донный осадок
Л Л
экстракция УВ из влажных проб определение влажности
Na2SO4+ хлороформ I
| определение Сюрг
ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ
колоночная хроматография на силикагеле
Л Л
гексан гексан : бензол (2:1)
Л Л
алифатические УВ ПАУ
Л Л
определение концентрации
алифатических УВ, ИК-метод
(измерение при 2930 см1)
Л
определение концентрации
и состава ПАУ, метод ВЭЖХ
(измерение при 254 нм)
определение концентрации и
состава алканов, ГХ-метод
Рис. 1.2. Схема анализа углеводородов
Проанализированные таким образом ЭОС в воде и взвеси можно отождествить
с липидами, так как было установлено, что расхождение при определении ЭОС
и липидов по Сорг в 17 пробах не превысило 15%. Отдельные углеводородные
фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле: АУВ -
гексаном, а ПАУ - смесью гексана с бензолом (3:2) [Venkatesan, Kaplan, 1987].
Содержание АУВ определяли ИК-методом (в эквиваленте смеси Симмарда). Со-
держание и состав алканов определяли ГХ-методом на хроматографе с пламен-
но-ионизационным детектором. Абсолютную калибровку проводили с помощью
стандарта, содержащего сквалан и набор н-алканов. Содержание и состав ПАУ
определяли методом ВЭЖХ на хроматографе “Милихром” на колонке с обращен-
ной фазой. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрил :вода (75:25),
измерения проводили при 254 нм [Петрова, Данюшевская, 1988а]. Идентифика-
цию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, получен-
ных из лаборатории Environmental Protection Agency (США). Содержание каждо-
го арена определяли по градуировочным графикам [Немировская, Пилипенко,
1991]. В результате были идентифицированы следующие незамещенные поли-
арены: нафталин (Н), антрацен (АН), фенантрен (Ф), флуорантен (ФЛ), пирен
(П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бенз-
перилен (БПЛ). Метод ВЭЖХ гостирован при определении БП в питьевых водах
(ГОСТ Р. 51310-99) и введен в действие постановлением Госстандарта России от
20 августа 1999 г. № 269-ст.
Таким образом, для изучения миграционных форм УВ была использована
однотипная схема их выделения, концентрирования и анализа из различных
объектов - воды, взвеси, донных осадков и биоты (рис. 1.2). Настоящий комплекс
процедур экстракции и анализа УВ был неоднократно опробован в различных
районах Мирового океана и хорошо себя зарекомендовал как при индикации не-
фтяного загрязнения, так и при изучении УВ на фоновом уровне.
Глава 2
ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ В МОРСКОЙ СРЕДЕ
Углеводороды - химические соединения, состоящие из атомов углерода и во-
дорода. Они - постоянные компоненты органического вещества, независимо от
форм его нахождения, в том числе и ископаемого топлива. Согласно проведенной
классификации Экспертной группы по различным аспектам загрязнения мор-
ской среды [GESAMP, 1993], к основным источникам УВ относятся:
1. Современный биосинтез организмами;
2. Нефть (сырая нефть и ее компоненты), а также поступающие:
а) при транспортировке, включающие нормальные транспортные операции,
операции в доках, катастрофы на танкерах и т.д.;
б) при выносе с суши - бытовые, муниципальные и промышленные стоки;
в) из природных источников, таких, как морские высачивания и эрозия.
3. Пирогенные процессы.
2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ МОРСКИХ ОРГАНИЗМОВ
УВ входят в состав липидной фракции различных организмов (включая фито-
и зоопланктон, бентос, микроорганизмы и ихтиофауну), а также воды, взвеси и
донных осадков. В.И. Вернадский [1965] отмечал, что УВ - вещества, не чуждые
природной среде, являются частью глобальной системы круговорота углерода в
земной коре.
Среди биогенных УВ, имеющих большое распространение, следует различать
две генетические группы [Пиковский, 1993]:
1. первично-биогенные УВ - продукты биосинтеза живыми организмами или
в биокосной среде;
2. вторично-биогенные УВ, продукты биогеохимического или геохимическо-
го преобразования различных неуглеводородных соединений, входящих в состав
биомассы отмерших организмов почвы, воды, донных отложений, осадочных по-
род.
Основной геохимический процесс - это рассеивание УВ в атмосфере, гидро-
сфере, донных осадках с последующей их трансформацией путем переноса и
захоронения [Вассоевич, 1973; Romankevich, 1984]. Главными источниками био-
генных УВ являются все растения, животные суши и океана; микроорганизмы
(метанопродуцирующие растения) почв и донных отложений, отмершие расти-
тельные и животные остатки. Для морской части углеводородов важнейшие зако-
номерности связаны с планктоном, в том числе с бактериопланктоном. При био-
синтезе происходит образование алифатических УВ (в основном олефиновые и
парафиновые) определенного состава. Другие классы УВ, как считается [Пиков-
ский и др., 1987; Петрова, 1999], поглощаются растениями и животными из окру-
жающей среды. Так, например, установлено, что в составе алканов фитопланкто-
на и фитобентоса чаще всего преобладает н-С17 (рис. 2.1), иногда гомологи н-С15,
и н-С19, составляющие более 90% всех алканов [Clark, Blumer, 1967]. Процесс
биосинтеза УВ сводится к декарбоксилированию жирных кислот с последующей
Рис. 2.1. Хроматограммы углеводородов Балтийского моря
а - нитчатых водорослей, б - фитопланктона, в - зоопланктона
рекомбинацией углеводородных радикалов [Смирнов, 1985]. Однако в морском
фитопланктоне процесс такого удлинения атомов жирных кислот, видимо, огра-
ничен, так как опытным путем в составе алканов растений и живых организмов
было обнаружено небольшое количество меченых атомов. В частности, не было
получено достаточных доказательств того, что УВ с длинной цепью (Си-С33) были
синтезированы микроводорослями или зоопланктоном, в связи с чем предпола-
гается их экзогенное происхождение [Comer, 1978].
В многочисленных видах фитопланктона в качестве основного алкана был
идентифицирован полиолефин НЕН-с18-3,6,9,12,15,18-генейкозагексаен [Comer,
1978], доля которого может достигать 3(М-0% от общего количества УВ. Предпо-
лагается, что НЕН образуется из гексаеновой жирной кислоты (С22) путем ее де-
карбоксилирования. Отмечается, что в донных осадках его содержание может
составлять 15% от суммы УВ [Volkman et al., 1980]. УВ входят в состав организ-
мов низших растений, в частности морских водорослей (табл. 2.1.). Водоросли
содержат смесь нормальных и изо-алканов, среди которых доминируют углево-
дороды н-С15 и н-С]7. Нормальные алканы входят в воскоподобный слой, выпол-
няющий у водорослей защитные функции [Миронов, 1985].
Содержание АУВ в телах животных колеблется у одних и тех же видов в зави-
симости от загрязненности среды их обитания от 10-4 до 10~2%. УВ содержатся в
различных органах животных (табл. 2.2), но в основном накапливаются в пече-
ни. Наиболее легкие алканы содержатся в печени и кишечнике гидробионтов
[Миронов, 1985].
В высокомолекулярной области спектра алканов различных морских объек-
тов был идентифицирован гопан - С27Н16 (см. рис. 2.1). Этот автохтонный тритер-
паноид также является молекулярным маркером биосинтеза [Simoneit et al., 1986;
Wakeham, 1996] и часто содержится в больших количествах как в воде (до 0,3 мкг/л),
так и в нитчатых водорослях и в поверхностном слое донных осадков. Часть био-
Таблица 2.1
Содержание и состав алифатических УВ в морских водорослях (Миронов, 1985]
Водоросли Содержание, в % от сухой массы Доминирующий «-алкан
2АУВ «-алканы изо-алканы
Polysiphonia elangata 0,8 0,2 не обн, С17
Phyllophora nervosa 0,6 0,07 1 Сп
Corallina officinalis 0,6-1,3 0,08-0,2 0,03 С|7
Cermanium rubrum 1,1 0,8 0,07 С|7
Ulva rigida 0,8 1,12 не обн, С|5
Enteromorpha intestina 0,9-1,9 1,14-0,9 t С15
Enteromorpa clatrata 0,5 0,2 С]5
Cladostephus verticilatus 0,12 следы — • _ Ср
Cystoseria barbata 1,0 следы С17
Таблица 2.2
Содержание углеводородов в некоторых морских организмах |Миронов, 1985]
Морские организмы Содержание, % от сырой массы
Рыбы 0,01-0,09
Бентос и некробентос 0,007-0,2
Саргассовые креветки 0,3
Морские уточки 0,6
Крабы плавунцы 3,4
Плоские крабы 1,1
Летучие рыбы 0,03
Саргассовые рыбы 0,16
Морские иглы 0,9
Спинороги 0,17
генных компонентов поступает в толщу воды в виде растворов или коллоидов
при жизни и при лисизисе отмерших клеток. Это подтверждается частым обна-
ружением в тоще воды значительных концентраций н-С|7, НЕН и гопана [Corner,
1978; Немировская, 1994а].
Изо-алканы - доминирующие УВ зоопланктона. В копеподах доля пристана
(z-C]9 - 2,6,10,14-тетраметилпентадекана) может достигать 0,77% от сухого веса,
3% от липидной фракции и 30-50% - от углеводородной. Использование изотоп-
ного индикаторного метода установило, что пристан в калановых копеподах об-
разуется в процессе питания из фитола, содержащегося в хлорофилле водоро-
слей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана О'-С,о)
[Comer, 1978].
Наземная растительность характеризуется доминированием высокомолекуляр-
ных нечетных алканов С25-С3| [Немировская, Зарецкас, 1992; Bouloubassi, Saliot,
1991;. Elias, Cardoso, 1996 и др.], поэтому для аллохтонного ОВ отношение не-
четных к четным гомологам (индекс нечетности - CPI) больше единицы.
Еще одним источником УВ в морской аквасистеме являются бактерии. Для
них типичен гомологический ряд алканов с максимумом в области С20-С25 и с CPI
около единицы, так как бактерии могут синтезировать как низкомолекулярные
нормальные алканы С12-С22, так и высокомолекулярные С25-С35, путем ресинтеза
короткоцепочечных соединений [Saliot, 1981; Bums, 1986; Saliot et al., 1992]. Кроме
того, в результате бактериальной трансформации ОВ в низкомолекулярной части
спектра алканов образуются четные алканы н-С16, -С|8, сравнимые по содержа-
нию с нечетными гомологами [Nishimura, Beker, 1986]. Поэтому соотношение
четных и нечетных алканов с длиной цепи <С22 (CPI в низкомолекулярной облас-
ти <1) может служить индикатором интенсивности трансформации УВ микроор-
ганизмами. В качестве маркеров бактериального происхождения могут высту-
пать и гопаноиды [Malinski et al., 1988].
Исследованиями установлено, что содержание УВ в искусственно выращен-
ных аэробных бактериях очень низкое [Volkman et al., 1980]. Видимо, обнаруже-
ние в больших количествах продуктов бактериального синтеза в различных объек-
тах морской среды в аэробных условиях маловероятно. Они могут играть лишь
второстепенную роль в формировании состава УВ, тем более в прибрежных рай-
онах с интенсивным поступлением как автохтонных, так и аллохтонных компо-
нентов ОВ.
Вопрос о биогенном синтезе полиаренов остается пока дискуссионным [NRS,
1985; Ровинский и др. 1988]. Ранее считалось, что в некоторых случаях ПАУ син-
тезируют бактерии, водоросли и высшие растения. В частности, в липидах анаэ-
робных бактерий Clostridiumputride концентрация бенз(а)пирена возрастала с 0-
0,13 мкг/г до 8 мкг/г [Нельсон-Смит, 1977]. Одноклеточная водоросль Chlorella
может синтезировать до 0,8 мкг бенз(а)пирена, 6,5 мкг/г 1,2-бензантрацена и 62,0
мкг флуорантена на 1 кг ее биомассы.
В более поздних работах все больше склонялись к тому, что значительные
количества ПАУ, обнаруженные в некоторых наземных растениях, обусловлены
поступлением их из загрязненного воздуха [Ровинский и др., 1988; Lipiatou et al.,
1994]. Показано, например, что смешанные культуры анаэробных бактерий, взя-
тых из речных отложений, не проявляют способности к биосинтезу ПАУ; в этих
образцах была установлена лишь их биоаккумуляция [Hase, Hites, 1976]. В зави-
симости от комплекса биологических факторов и физиологического состояния
индивидуальных организмов содержание ПАУ в них изменяется в широких пре-
делах [Немировская, Зарецкас, 1992]. Существует мнение [Нельсон-Смит, 1977],
что аэробные морские и почвенные бактерии, наоборот, могут уничтожать УВ,
включая ПАУ.
В донных осадках образование УВ происходит в диагенетических процессах,
а также при поступлении из земной коры или под влиянием внутрикоровых и
мантийных потоков вещества и энергии [Кальвин, 1971; Флоровская и др., 1980а;
Пиковский и др., 1993; Сорохтин и др., 2001; Kawka, Simoneit, 1994; Simoneit,
1993 и др.]. Содержание и состав АУВ в донных осадках определяются генети-
ческим типом ОВ (сапропелевый, гумусовый, смешанный), фациальной принад-
лежностью отложений, а также степенью диагенетических преобразований ОВ.
В современных донных осадках АУВ составляют лишь десятые, иногда и со-
тые доли процента от Сорг [Романкевич, 1977]. Однако в связи с их большой хими-
ческой стабильностью по сравнению с другими классами органических соедине-
ний и широкими структурными различиями АУВ могут использоваться как ин-
дикаторы генезиса и степени преобразования ОВ в морской среде в процессах
современной седиментации и раннего диагенеза донных осадков. Кроме того,
они также могут быть использованы при более тонком разделении аллохтонной
(терригенной) и автохтонной (морской) составляющих биогенного фона [Неми-
ровская, 1998; Bouloibassi, Saliot, 1993; Schaeffer et al., 1995 и др.].
В современных океанических или морских донных отложениях и в почвах
фоновых акваторий были идентифицированы различные незамещенные полиаре-
ны, а также их производные [Ровинский и др., 1988; Петрова, 1999; Немировская,
1999; Laflamme, Hites, 1978; Tan, Heit, 1981; Wakeham et al., 1980; Органическое
вещество..., 1990; Yunker et al., 1996; Chernova et al., 1999]. Большое внимание
при изучении ПАУ в морских объектах уделено БП, который обладает большой
канцерогенной активностью среди незамещенных ПАУ [Шабад, 1982; Ровинс-
кий и др., 1988; Израэль, Цыбань, 1989; Геннадиев и др., 1996]. Доля БП в различ-
ных объектах обычно невелика и не превышает 15% от общего количества ПАУ,
однако его широкое природное распространение и сравнительно высокая моле-
кулярная устойчивость к воздействию деактивирующих факторов позволяют счи-
тать БП индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается сте-
пень загрязнения среды канцерогенными ПАУ [Израэль, Цыбань, 1989; Ильниц-
кий и др. 1993]. Следует отметить, что биотические и абиотические природные
процессы способствуют формированию современного биогенного фона БП и ПАУ
в целом [Петрова, 1999]. Их присутствие прослеживается даже во льдах Антарк-
тиды [Becker et al., 1997], а также в слоях вечной мерзлоты 10000-летнего возра-
ста [Мищенко, 1979].
Оценить количество синтезируемых АУВ довольно сложно. Исходя из сред-
него содержания УВ в сырой массе растений 0,01% и годовой массы трав и лесов
суши - п-1012, считают, что живое вещество Земли генерирует ежегодно 100 млн. т
УВ. [Пиковский, 1993]. В Мировом океане путем фотосинтеза ежегодно проду-
цируется от 3 до 12 млн. т УВ [Вассоевич, 1973, Герлах, 1985; Миронов, 1985;
Пиковский, 1993]. Наиболее реальная оценка - 12 млн. т УВ в год [Вассоевич,
1973; Пиковский, 1993]. В основном это УВ алифатического строения, доля ПАУ
составляет 2,7 тыс. т/год, а БП - 0,025 тыс. т/год [Neff, 1979].
2.2. НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
2.2.1. Происхождение и состав
Нефть - природный продукт. Процесс образования осадков определяет со-
став нефтей, который различается в зависимости от месторождения. Однако об-
щим для различных нефтей является доминирование среди других компонентов
(от 50 до 98%) УВ, причем некоторые из этих продуктов близки по составу к
современным биосинтезированным УВ.
Среди УВ в нефтях превалируют алканы, нафтеновые и ароматические со-
единения (рис. 2.2).
1. Алканы (парафины, включающие газы метан, этан) содержат до 60 атомов
углерода. Помимо алканов с прямыми цепями, которые характеризуются моно-
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
и-алкан
бснз(а)пирен
НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
I
сульфосоеди нения
дибензтиофен
аминоарены
акридин
окси-соединения
металло-порфирины
С2н5 Н СНз
н3с
н
нэс
сгн5
CHj
асфальтены
(C7,H,2N2S2O)3
М.В. 3449
структурная формула
Рис. 2.2. Химическая структура нефти
тонным распределением гомологов (отношение четных к нечетным гомологам -
CPI - около единицы), существуют алканы с разветвленными цепями - изо-алка-
ны. Наиболее распространенные из них - пристан (i-C|9) и фитан (i-C20). Алканы
- сравнительно малотоксичные соединения и легко поддаются биохимическому
разложению. Однако чем более разветвлена цепь, тем труднее идет разложение.
Чем меньше число атомов углерода, тем более летучи соединения, тем лучше они
растворяются в воде и разлагаются микроорганизмами.
2. Циклоалканы (нафтены) с 5-6 атомами углерода, образующие кольцо, со-
ставляют 30-60% нефти. Помимо циклопентана и циклогексана в нефтях содер-
жатся бициклические и полициклические нафтены. Эти соединения очень устой-
чивы и плохо поддаются биоразложению.
3. Ароматические соединения могут составлять до 10% в сырой нефти, тогда
как в нефтеносных сланцах из каменного угля их количество может достигать
15% [Загрязнение Арктики..., 1998]. Среди них присутствуют летучие соедине-
ния, такие, как бензол, толуол, ксилол; нафталины и полиарены, которые харак-
теризуются повышенным содержанием алкилированных гомологов [Петрова,
1999; Radke et al., 1990; GESAMP, 1993; Michel, Hayes, 1999]. Для нефтей соотно-
шение Еметилфенантрены/фенантрены, Еметилхризены/хризены меняется от 2,30
до 3,95, а в ОВ осадочных пород - от 0,90 до 2,60 [Garrigues et al., 1988]. Некото-
рые микроорганизмы обладают способностью разлагать именно эти ПАУ.
Помимо УВ в нефтях присутствуют различные другие вещества, среди кото-
рых особое значение имеют соединения, содержащие серу (до 10%), жирные кис-
лоты (до 5% кислорода), азотные соединения (до 1% азота), а также металлы -
ванадий, никель и кобальт. Соотношение V/Ni остается постоянным в различных
географических и климатических условиях. На основании анализа 500 образцов
различных нефтей было установлено, что “типичная” нефть содержит в среднем
57% алифатических УВ, 29% ПАУ, 14% асфальтенов и других соединений [Swan,
et al., 1994].
Сырую нефть разделяют на нефтеперерабатывающих заводах на фракции:
- бензин с температурой кипения до 200°С, включающий углеводороды с 5-
12 атомами углерода;
- промежуточные дистилляты - керосин, дизельное топливо и газотурбинное
топливо с температурой кипения от 169 до 375°С, и содержащие углеводороды с
9-22 атомами углерода (растворимые токсичные компоненты включают нафта-
лин);
- газойль, котельное топливо, гудрон и смазочные масла с температурой ки-
пения больше 375°С, содержат соединения с 29-36 атомами углерода;
- остаток - соединения нефти с еще более высокими температурами кипения,
напоминающие асфальт.
Вопрос о происхождении нефти обсуждается в научной литературе очень дав-
но, но до сих пор остается открытым. За два с лишним века предложены сотни
вариантов нефтегазообразования на Земле. Все эти варианты выдвигаются в ос-
новном в русле двух концепций: органической и неорганической. Суть этих кон-
цепций сводится к следующему:
• по органической - нефть образовалась в земной коре при бактериальной
переработке ОВ.
• по неорганической - нефть образовалась в результате синтеза УВ в высоко-
температурных зонах земной коры.
Обоснованность теории органического происхождения нефти возрастала по
мере все боле глубокого изучения молекулярной структуры живого вещества,
продуктов его преобразования и нефтей. Одним из таких общих фундаменталь-
ных свойств является оптическая активность, определяемая наличием зеркаль-
ных стереоизомеров, вращающих плоскость поляризации света. Оптическая асим-
метрия органических молекул служит необходимым и достаточным основанием
подтверждения наличия живого вещества или продуктов его разложения. Опти-
чески активная нефть связана, главным образом, с УВ типа тритерпанов и стера-
нов, представителем которых является гопан, как уже было отмечено выше, ха-
рактерный УВ морских водорослей и бактерий.
Кроме того, в нефтях присутствуют многочисленные “молекулярные ископа-
емые” - хемофоссилии, т.е. молекулярные структуры, унаследованные от биоор-
ганического вещества, их концентрации могут достигать 30-40% от массы не-
фти. Примером таких хемофоссилий могут служить порфирины (состоящие из
четырех пиррольных колец). Они образуют через атом азота комплексные соеди-
нения с металлами (см. рис. 2.2).
Важными биогенными маркерами нефтей являются свойственные живому
веществу изопреноидные УВ, особенно фитан и пристан. Их возникновение свя-
зано с фитолом - структурным элементом молекулы хлорофилла. К унаследован-
ным биогенным структурам относятся также н-алканы (от н-С17 и выше), которые
образуются при термокатализе длинноцепочечных кислородосодержащих био-
химических компонентов - восков и т.п.
При декарбоксилировании жирных кислот по кетонному механизму из диме-
ров кислот с четным числом атомов углерода образуются УВ с удвоенным, но
нечетным числом атомов углерода в результате потери одного карбоксила. По-
этому в отдельных случаях в нефтях преобладают алканы с нечетным числом
атомов углерода. Сглаживание этих первичных генетических признаков (концен-
траций нечетных и четных н-алканов) в биоорганическом веществе осадочных
пород и в нефтях происходит по мере повышения температуры в недрах. Содер-
жание алканов в нефтях достигает 10-15%, а иногда и 40%.
Органическая теория при всем многообразии ее вариантов сводится к пред-
положению о том, что под действием температуры и давления из ОВ выделяются
УВ, которые формируют залежи нефти. Эта теория господствовала во время раз-
ведки месторождений в верхних (1-3 км) толщах осадочного покрова Земли.
Причем считали, что образование УВ в материнских породах и скопление нефти
и газа в пористых породах происходит в течение миллионов лет. Полученные
новые данные позволяют утверждать, что УВ не могут больше считаться веще-
ствами только биогенного происхождения [Пиковский, 1993], так как они найде-
ны в магматических минералах [Флоровская и др., 1980а; Wang, Lee, 1993]. Они
широко распространены в абиотических породах на Земле и в Солнечной систе-
ме. Кроме того, возраст месторождений измеряется десятками тысяч лет. Поэто-
му фундаментальные положения органической теории не могут объяснить все
многообразие процессов образования и распространения УВ на Земле.
Неорганическая (глубинная) концепция происхождения нефти в настоящее
время стала серьезной альтернативой органической теории. Экспериментально
было установлено [Кальвин, 1971], чтоУВ синтезируются абиогенным путем при
взаимодействии окиси углерода с водородом в присутствии катализатора - ме-
талла или окиси металла:
СО + Н2 - катализатор —► УВ
CnH2n+ пН2О СпН2п+ пСО2
н2
СпНгп+2
При недостатке водорода конечным продуктом этой реакции являются непре-
дельные УВ, а при избытке - предельные. Максимальная температура синтеза -
500°С, однако этот процесс может протекать и при температурах 120-200°С и
при давлении до 200 атм и более [Флоровская и др., 1980а]. Такие условия реали-
зуются в природе на больших глубинах, где присутствуют пары воды и СО, СН4,
Н2 и другие газы. Вмещающие их породы могут играть роль катализаторов. При-
чем действует поликонденсационный механизм, по которому одновременно обра-
зуются летучие и нелетучие УВ из простейших углеродистых веществ. Состав
образующихся продуктов зависит от природы исходных веществ и механизма
поликонденсации.
В реальной геологической обстановке для образования нефти требуется опти-
мальное сочетание нескольких факторов: температуры, давления, состава веще-
ства мантии и летучей части потока дегазации Земли [Кропоткин, 1986]. При
невыполнении хотя бы одного из условий синтез УВ не происходит; очевидно,
поэтому УВ образуются лишь в определенных районах. Флюидами - носителями
нефти, могут быть только вода и газы, находящиеся в более жестких термодина-
мических условиях, чем осадочная толща [Пиковский, 1993]. Горячая циркули-
рующая вода (от теплой до температуры выше 400°С) обеспечивает протекание
единого непрерывного процесса - созревания ОВ, выделения ОВ и их миграции
из пород [Симонейт, 1995]. При гидротермальной деятельности осуществляется
наиболее высокая взаимная растворимость нефти и воды. Конвективный тепло-
вой поток в местах активизации тектонических процессов связан с субвертикаль-
ными потоками нагретых флюидов или расплавов, разгрузка которых происхо-
дит на дне океана. Эти потоки влияют на ОВ современных осадков, привнося в
него новые компоненты (в том числе и УВ) из глубинных зон земной коры или
преобразовывая биогенные компоненты ОВ в процессе термолиза. Эти процессы
- единственный существующий в природе механизм, посредством которого нефть
может переноситься из мест ее образования до мест залегания; скорее всего в них
принимает участие и ОВ окружающих осадочных пород, не исключая микроор-
ганизмы [Пиковский, 1993]. Газогидротермальный процесс образования нефти
предполагает тесную связь нефте- и рудообразования. В природных нефтях об-
наружено более 60 микроэлементов.
2.2.2. Источники и объемы поступления
Количество нефтяных УВ, поступающих в морскую среду, по оценкам раз-
ных авторов [NRS, 1975, 1985; GESAMP, 1993; Etkin et al., 1998], составляет от
1,7 до 8,6 млн. т в год (табл. 2.3, 2.4). Множественность источников загрязнения
и незаинтересованность виновников сброса нефти в тщательности статистики
создает определенные трудности в подобных расчетах. Разброс величин поступ-
лений может также возникать из-за неопределенности в случае природных ис-
точников нефти, атмосферных поступлений и с речным стоком. Для ПАУ важ-
нейшую роль играют процессы атмосферного переноса и выпадения (табл. 2.5).
Как показал анализ имеющихся данных (см. табл. 2.3), поступление нефти из
антропогенных источников в последние годы уменьшилось в 2,6 раза - с 6,1 млн. т
до 2,35 млн. т в год [GESAMP, 1993]. Расчет суммарного поступления нефтяных
УВ основан на определении количества плавающих смоляных комков в Саргас-
совом и Средиземном морях. Их наличие в 1985 г. сократилось на 1/4 по сравне-
нию с 1971-72 гг. Снижение суммарного поступления нефтяных УВ произошло
благодаря выполнению программы МАРПОЛМОН 73/78 и действию Междуна-
родных конвенций по предотвращению загрязнения морских вод с судов. В ре-
зультате уменьшился сброс промывочных и балластных вод (в 2,5 раза с
1,420 млн. т/год в 1981 г. до 0,560 млн. т/год в 1989 г). В последние 10 лет оценки
поступлений нефтяных УВ в Мировой океан не изменились [Etkin et al., 1998],
так же как соотношение основных их источников (рис. 2.3).
Анализ источников нефтяных УВ показал, что основная их масса попадает в
морскую среду при “нормальных” безаварийных ситуациях, вследствие экологи-
ческого несовершенства современных технологий переработки нефти с бытовы-
ми и промышленными стоками [Гурвич, 1990]. В последние годы доля этих по-
ступлений относительно суммы не только не уменьшилась, а, наоборот, возросла
(см. табл. 2.3). Основной поток загрязнений зависит от индустриализации побе-
режья, численности населения, развития судоходства, освоенности шельфа (см.
табл. 2.4).
К мощным источникам загрязнения открытых океанских вод (около 13% от
суммарного количества) относится также дальний атмосферный перенос УВ.
Таблица 2.3
Поступление нефтяных УВ (в тыс. т) в морскую среду (интервал)
Источник УВ Годы
1973 [NRS, 1975] 1979 [Kornberg, 1981] 1981 [Baker, 1983] 1981 [NRS, 1985] 1990 [GESAMP, 1993, Etkin et al.. 1998]
I. Природные
Выходы нефти на морском дне 600 600 300 (30-2600) 200 (20-2000) 260
Эрозия осадков - - - 50 (5-500) 90
Сумма 600 600 300 250 340
II. Антропогенные 1. Поступившие с суши
Городские выносы 2500 2100 1430 1080 990
Прибрежная продукция 80 60 50 (40-70) 50 (40-60) 45
Перегонка нефти 200 60 -• 100 (60-600) -
Речной сток - 150 50 (30-80) 50 (50-200) -
Атмосфера 600 600 300 (50-500) 300 (50-500) 365
Сумма 33800 2970 1830 1580 1400
2. Морские
Т ранспортиро вка нефти 1080 600 710 (440-450) 700 (400-1500) 400
Судоходство (за исключением танкеров) 750 200 340 . (160-640) 320 (200-600) 50
Аварии танкеров 300 300 390 (350-430) 400 (300-400) 100
Добыча нефти на шельфе - - - 50 50
Сумма 2130 1100 1440 1420 600
Общая сумма 6110 4670 3570 3200 2350
Возникновение этого потока связано с неполным сгоранием различных видов
топлива, причем наряду с алифатическими УВ в атмосферу поступает основное
количество ПАУ В атмосфере содержится сравнительно небольшое количество
ЗВ по сравнению с их суммарным содержанием в почвах, донных отложениях и
воде. Однако быстрое перемещение воздуха делает его важным каналом достав-
ки контаминатов на морскую поверхность. Любой химически устойчивый пере-
2—1975
Таблица 2.4
Роль отдельных источников нефтяных УВ (в %) в Мировом океане,
в Северном, Балтийском (включая Датские проливы) морях [GESAMP, 1993]
Источник нефтяных УВ Мировой океан Северное море Датские проливы Балтийское море
Природный . 8 2 — —
прибрежная продукция 2 28 15,7 ?
морской транспорт 46 3 22,8 7,8
атмосфера 10 12 10,5 1,3
Прибрежный, в т.ч. 34 43 51,8 90,6
перегонка нефти (U) (2,4)
муниципальные отходы (17,5) (15,4)
индустриальные отходы (5,2) (0,9)
дождевая вода с городских (6,1) (13,1)
территорий
реки (21,9) (58,8)
Захоронение в море 1 12
Таблица 2.5
Оценка поступления в морскую среду суммы ПАУ и бенз(а)пирена (т/год) [Патии, 1997]
Источник Я1АУ Бенз(а)пирен
Биосинтез 2700 25
Нефть 170000 20
Хозяйственно-бытовые и промышленные стоки 4000 30
Береговой сток 2900 200
Атмосфера 50000 500
Всего 230000 775
носимый ветром материал перемещается в пределах атмосферы в процессе дви-
жения воздушных масс и в соответствии с погодными условиями.
Ежегодные поступления антропогенных углеводородов сильно зависят от ава-
рийных разливов, хотя на их долю приходится в среднем всего 6% от суммы, в
частности, экстраординарные события в результате Ирано-Иракской войны 1983—
1988 гг., когда в воды Персидского залива было слито от 0,5 до 1 млн. т нефти, а
в атмосферу поступило около 70 млн. т нефти и нефтепродуктов, или авария тан-
кера “Престиж” в Восточной Атлантике. Этот поток превысил среднюю суммар-
ную величину от всех нефтяных источников. Можно напомнить также об аварий-
ном разливе до 100 тыс. т нефти на территории Республики Коми в России в 1984 г.
с реальным загрязнением бассейна Печоры и Печорской губы. Отсюда - скачко-
образный характер статистики разливов нефти от года к году (рис. 2.4). Однако
общая тенденция уменьшения количества поступлений нефтяных углеводородов,
3500 -
3000 -
2500 -
2000 -
1500 -
1000 -
500 -
0
□ Природные
Антропогенные с суши
Антропогенные морские
1973 1979 1981 1990
1973 г.
1979 г.
Атмос-
Природ-
Аварии ные
Судо-
ходство
30%
фера
10%
Город-
ские
выносы
45%
Судоход-
ство
17%
Атмо-
сфера
13% _ -
Речной
сток
3%
Аварии
6%
Природ-
ные
13%
Город-
ские
выносы
48%
1981 г.
1990 г.
Приро-
Аварии дные
14% 8%
Природ-
Аварии ные
Судоход- 6°/о 14%
Судо-
ходство
31%
сфера сток
9% 2%
Город-
ские
выносы
36%
ство
19%
Атмо-
сфера
16%
ские
выносы
45%
Рис. 2.3. Поступление нефтяных углеводородов в океан [Etkin et al., 1998]
450
50
0
И11 1111 111111111111
19781979 1980 19811982 1983 1984 1985 1986 19871988 19891990 1991 1992 1993 19941995 1996 1997
ГОД
Рис. 2.4. Количество разливов нефти при разных операциях ее добычи,
транспортировки и хранения в море [Etkin, 1999]
1 - прибрежные перевозки; 2 - платформы и хранение; 3 - трубопроводы и танкеры
связанных с аварийными разливами танкеров сохраняется, причем на фоне уве-
личения объемов перевозимой по морю нефти (рис. 2.5).
По классификации Международной федерации владельцев танкеров [ITOPF,
1999], нефтяные разливы принято делить натри категории в зависимости от объе-
мов утечки нефти: “малые” (менее 7 т), “средние” (о 7 до 700 т) и “большие”
(более 700 т). Из 10000 зарегистрированных с 1974 по 1999 г. нефтяных разливов
в море 82% приходится на разливы объемом менее 7 т. Анализ причин “средних”
разливов показывает, что около 35% из них происходит в процессе обычных (в
основном погрузочно-разгрузочных) операций. Однако доля аварийных ситуа-
ций при столкновениях и посадке на мель тоже немалая -41% [Патин, 2001].
Аварийные разливы при добыче нефти на шельфе составляют 1,3-1,6% (50-
80 тыс. т), что значительно меньше всех остальных природных и техногенных
источников поступления нефти в морскую среду. Однако на региональном уров-
не, например в Северном море, где длительное время сбрасывались нефтесодер-
жащие буровые растворы и шламы, этот вклад достигает 20% [Патин, 2001]. Наи-
более вероятны и часто возникают относительно небольшие и быстро ликвиди-
руемые утечки нефти, которые, тем не менее, создают устойчивый фон нефтяных
загрязнений в районах интенсивной добычи и транспортировки нефти в море.
Рис. 2.5. Данные международной статистики по аварийности нефтеперевозок [Патин, 2001]
1 - количество разливов нефти, объемом более 7 т; 2 - объемы танкерных перевозок
Катастрофические инциденты с разливами более 30 тыс. т, которые определяют в
значительной мере характер и общие объемы антропогенных потоков УВ в море,
происходят достаточно редко. Так, в 1997 г. было зарегистрировано 13545 аварий
в море, из них 180 завершились нефтяными разливами. Конкретная характери-
стика этих событий приведена в таблицах 2.6 и 2.7.
Таблица 2.6
Частота и объемы нефтяных разливов в море в 1997 г. [Etkin, 1999]
Диапазон разливов, т Количество разливов Общий объем разливов, т Средний объем одного разлива
32,5-325 61 6864 112,5
325-3250 49 51830 1057,8
3250-32500 9 106803 11867,0
>32500 0 0 0
Сумма 119 165497 1391
Таблица 2.7
Частота и объемы нефтяных разливов при разных видов деятельности в море в 1997 г.
[Etkin, 1999] ______
Тип работ и операций Количество разливов Общий объем разливов, т Средний объем одного разлива, т
Буровые и промысловые работы 4 762 191
Операции по хранению и перегонке нефти 12 30952 2579
Перекачка по трубам 63 49660 788
Танкерные перевозки 23 78000 3391
Суммарно 102 159374 1562
Основные потоки нефти при авариях в море связаны с транспортировкой тан-
керами и по трубопроводам, в меньшей степени при хранении топлива (табл.
2.8). При добыче нефти на шельфе (за счет использования при бурении вместо
дизельного топлива буровых растворов на водной и синтетической основе) про-
изошло снижение загрязнения морской среды. В частности, в Северном море объе-
мы сброса нефти с буровыми шламами за период 1984-1995 гг. сократились на
83% при одновременном росте числа промысловых платформ с 143 до 458 [OSPAR,
2000]. Значительно больше УВ поступает при авариях трубопроводов - около
50 тыс. т/год, при средней величине разовых утечек - около 800 т.
На современных морских нефтепромыслах при извлечении одной тонны не-
фти потери за счет разливов составляют в среднем 1-10 г. Подобные оценки при
добыче нефти на шельфе России дают гораздо более пессимистичную картину.
Например, в результате аварий количество теряемой нефти в Западной Сибири
[Михайлова, 1995] и в некоторых других районах России [Яблоков, 1995] состав-
ляет 1-2% от объемов добычи, т.е. более 10 кг на каждую тонну добываемой не-
фти (см. табл. 2.8). Имеются данные о потерях до 3,5% (около 16 млн. т в год)
добываемой в России сырой нефти [Мазур, 1997]. Региональные оценки могут
Таблица 2.8
Данные о вероятности нефтяных разливов при разных видах работ в процессе освоения
и эксплуатации морских нефтегазовых месторождений [IOSD, 1997]
Тип работ и операций Вероятность разливов Объем разливов, т Поток нефти в море, %*
Транспортировка танкерами 5,3-10 7 на 1 км маршрута 0,9 на 160 млн. т перевозимой нефти (1,5-10"2/год) 10~2-10~5 на 1 танкер в год >160 5-5000 41,2
Операции на платформах (кроме буровых работ) 1,2-1 О'4 4,8-10-3 3,9-10’5 1-8 8-160 >160 <0,1
Буровые и промысловые работы 1-7 на 1000 скважин 1-4 на 1000 скважин в среднем 1 т >1000 т 0,4
Хранение и перегрузка нефти: плавучие нефтехранилища одноякорные причалы Транспортировка по трубопроводам 4,6-10’5 5-10^-4-10’3 10-3—10-5 год/км трассы >160 т <160 т 790 (средний объем) 16,4 26,5
* процент от суммарного объема всех разливов в море, который составил в 1997 г. 189 тыс. т. нефти
по статистическим данным.
естественно варьировать в зависимости от местных условий. В частности, рас-
четная оценка утечек при возможных авариях на нефтепроводе дает величину
1 • 10-3 утечек/км/год [Проект “Сахалин 2”, 1997]. Статистические данные для Се-
верного моря за 25 лет (1970-1995 гг.) свидетельствуют о фактической частоте
аварий около 2-10-5 утечек/км/год при 30 аварийных эпизодах общей протяжен-
ности трубопроводов около 6 тыс. км [UK.HSE, 1996].
Существенный вклад в общий приток поступлений вносят природные источ-
ники - высачивание УВ с морского дна (как алифатических УВ, так и ПАУ) [Тро-
цюк, Немировская, 1985а; Пиковский и др., 1987; Симонейт, 1983; Michaelis et
al., 1990; Simoneit, 1993]. Этот процесс идет на площади, составляющей не более
10-15% от общей площади Мирового океана, в окраинных районах и внутрима-
териковых морях, где распространены нефтегазовые бассейны. Исследованиями
установлено несколько тысяч мест естественного высачивания нефти, их локали-
зация охватывает разные регионы Мирового океана, и флюидные потоки высачи-
ваются со дна во всех нефтегазоносных акваториях [Geyer, Giamona, 1980; Тро-
цюк, Немировская, 1985]. Так, поступление в море нефти из линейного уча-
стка высачивания протяженностью около 1.5 км в проливе Санта-Барбара (Кали-
форния) оценивается в 10-15 т в день [Spies et al., 1980]. Столь крупные потоки
УВ обусловлены небольшими глубинами залегания нефтеносных пластов, благо-
приятной тектонической и литологической ситуацией. Например, в Мексиканс-
ком заливе выходы нефти связаны с диапирами соли (отложений триаса и юры с
глубиной залегания 6-9 км), а глубина залегания купола не превышает 200 м
[Jeeffrey, 1980]. В современных донных осадках над диапирами были обнаруже-
ны полужидкие нефтяные комки в поверхностном слое и их прослойки в верти-
кальном разрезе до 2 м.
Сведения о составе и фоновых концентрациях петрогенных УВ довольно про-
тиворечивы. В одних случаях обнаружено сходство высачивающихся УВ с сырой
нефтью [NRS, 1985]; в других-(в нефтях Исла-Виста) наблюдается относитель-
ное увеличение доли разветвленных и циклических УВ, что вызвано биодеграда-
цией алканов в окисленных грубодисперсных осадках [Spies et al., 1980]. Оче-
видно, состав петрогенных УВ зависит от глубины залегания нефтеносных плас-
тов, а также тектонической и литологической ситуации в районе. Из-за малой
изученности этого процесса определить вклад УВ в эти природные поступления
из региональных (рассеянных) флюидных потоков (очагов образования нефти и
газа) можно весьма ориентировочно. Представляется, что таким образом может
выноситься 600-1000 тыс. т УВ в год. [Троцюк, Немировская, 1985а; Etkin et al.,
1998].
Достаточно много УВ (90 тыс. т), как алифатических, так и ПАУ, поступает
на земную поверхность в результате обнажения и эрозии осадочных пород, угле-
носных отложений, при вынесении дождевыми и весенними паводками в водо-
емы и почвы [Radke etal., 1990; Пиковский, 1993]. Расчеты показали [Ровинский
и др., 1988], что в одном кубометре вынесенных на поверхность осадочных гор-
ных пород в таких районах могут присутствовать десятки граммов ПАУ.
Таким образом, в глобальном масштабе главные антропогенные потоки не-
фтяных УВ в морскую среду складываются за счет береговых источников (город-
ские и промышленные стоки) и транспортной деятельности (танкерные перевоз-
ки нефти и судоходство). Из 2350 тыс. т, поступающих в Мировой океан нефтя-
ных УВ, 60% (1400 тыс. т) поступаете суши от муниципальных и индустриальных
источников (в основном при транспортировке и переработке нефти), а также с
бытовыми, промышленными и речными стоками. В том числе 15,5% (365 тыс. т)
- из атмосферы; 14,5% (340 тыс. т) - от природных источников, которые создают
фоновый уровень этих соединений для каждого конкретного района; 25,5% (600
тыс. т) приходится на морские источники, включая аварии - 6,4% (150 тыс. т).
Основные потоки нефти при авариях в море связаны с транспортировкой танке-
ров и по трубопроводам, а в меньшей степени - с хранением УВ. Вклад аварий-
ных разливов при буровых и промысловых работах на платформах не превышает
1 % от суммарного нефтяного потока. Вполне очевидно, что крупные (катастро-
фические) разливы относятся к числу относительно редких событий, и частота
их повторений в последние годы заметно снизилась. Однако именно эти эпизоды
сопряжены с наиболее серьезными экологическими последствиями и поэтому
привлекают к себе особенно пристальное внимание общественности и экологов.
2.3. УГЛЕВОДОРОДЫ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
При горении материалов, содержащих углерод и водород, таких, как нефть и
нефтепродукты, уголь, древесина, бумага и т.д., образуется смесь УВ, в которой
доминируют ПАУ. Поэтому ПАУ практически всегда присутствуют в органичес-
кой фракции аэрозолей и их содержание, как показали наблюдения над Север-
ным морем, коррелирует с распределением свинца (г=0,5) [Патин, 1997].
Считается, что пиролитическое образование ПАУ происходит в основном при
относительно высоких температурах (650-690°С) и недостатке кислорода в пла-
мени [Ровинский и др., 1988]. Если в сравнительно мягких условиях образования
сырых нефтей продуцируются в основном алкил-замещенные ароматические УВ,
то в высокотемпературных процессах горения, как правило, происходит образо-
вание неалкилированных периконденсированных ПАУ - пиренов, бенз- и ин-
допиренов. Например, содержание монометилзамещенных производных пирена
в несколько раз меньше, чем незамещенного пирена. Возможно присутствие уг-
леводородов с более высокой степенью замещения, но их содержание быстро
уменьшается с ростом числа атомов углерода в боковой цепи, поэтому они труд-
но идентифицируются. Молекулярный состав ПАУ в продуктах горения различ-
ных источников значительно варьирует. Отношение пирена к БП изменяется от
0,3-0,8 в печных сажах, при каталитическом крекинге повышается до 23, а в
выбросах тепловых электростанций доходит до 1000 [Ровинский и др., 1988].
Сажа, образующаяся при лесных пожарах, вследствие более низкой темпера-
туры горения древесины отличается от сажи из антропогенных источников высо-
ким содержанием алкилированных ПАУ [GESAMP, 1993]. В промышленных и
транспортных аэрозолях доминируют соединения с молекулярной массой 202 -
флуорантен и пирен, которые являются продуктами высокотемпературного пиро-
лиза нафтидов (35-45% отЕПАУ) [Yunker, et al., 1994]. При сгорании древесины
содержание этой группы ПАУ снижается до 24%. Эти различия в составе поли-
аренов могли бы быть использованы для определения генезиса ПАУ в морских
объектах. Однако микробиологическая деградация и фотоокислительные процес-
сы, которым в большей степени подвержены алкилированные соединения, сгла-
живают различия в составе ПАУ. Пирогенные ПАУ переносятся на значительные
расстояния атмосферными потоками, загрязняя подстилающую поверхность суши
и Мирового океана. Некоторые ПАУ, и в частности БП, были определены в древ-
них породах и осадочных толщах; их источником считают пожары юрского пери-
ода [Killops, Massoud, 1992].
Поступление продуктов горения УВ происходит на всех стадиях освоения
нефтегазовых месторождений [Патин, 2001]. Наибольшее распространение по-
лучило сжигание попутных нефтяных газов, которые содержатся в пластовой
нефти и выделяются из нее по мере снижения давления в количествах до 300 м3
на каждую извлеченную тонну. Из-за несовершенства технологий и отсутствия
на нефтяных промыслах соответствующего оборудования до 20-25% всех попут-
ных газов сжигается в факелах. В России этот показатель составляет 30% [Мазур,
1997]. При этом продукты горения поступают в атмосферу как в газообразном
состоянии, так и в виде аэрозольных частиц неполного сгорания топлива. Наи-
большую опасность в экологическом плане представляют продукты неполного
сгорания топлива, которые взаимодействуют с атмосферной влагой, трансфор-
мируются под влиянием солнечной радиации и выпадают на поверхность суши и
моря, формируя поля локальных загрязнений [Патин, 2001]. По некоторым оцен-
кам применительно к морской нефтегазодобыче [Kingston, 1991], до 30% сжига-
емых в факелах УВ выбрасывается в атмосферу при испытании скважин и затем
выпадает на морскую поверхность, образуя характерные, устойчивые пленки вок-
руг буровых платформ.
Результаты регулярных наблюдений в Северном море показали, что частота
встречаемости таких пленок составляет 1-2 случая на каждый час полета [ICES,
1995], а их максимальная плотность тяготеет к районам интенсивного судоход-
ства и нефтепромыслов [OSPAR, 2000]. Однако из-за удаленности морских неф-
тепромыслов от берегов и крупных промышленных центров этой проблеме до
сих пор не уделено должного внимания как в исследовательском, так и в про-
мышленном плане [Патин, 2001]. В то же время в подобных ситуациях при опро-
бовании только одной скважины в море может поступить свыше 350 т углеводо-
родных соединений, в том числе и ПАУ.
Районы вулканических выбросов, тектонических и гидротермальных поступ-
лений ОВ также рассматриваются как поставщики пирогенных УВ и особенно
ПАУ [Пиковский, 1993; Чернова и др., 2001; Kawka, Simoneit, 1994 и др.]. При
извержении вулкана Тятя в атмосферу поступало до 100 т УВ в год [Мухин, 1984].
За время существования вулканической деятельности на Земле должно было быть
извергнуто не менее 4,5 • 10’5 т У В и других органических соединений, что на по-
рядок превышает современные мировые запасы нефти [Пиковский, 1993].
В составе вулканических пеплов и бомб обнаружены различные полиарены,
но доминируют флуорантены и пирены. По одним оценкам [Пиковский, 1993]
глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т/год, по другим [Мархинин,
1980] - 40 т/год, и атмосферный перенос вулканических продуктов может ока-
зать заметное влияние на содержание ПАУ в отдельных районах Мирового океа-
на. В то же время установлено, что уровень БП в почве и растительности районов
с активной вулканической деятельностью не превышает обычного фонового со-
держания этого полиарена, наблюдаемого в других районах - 5-10 нг/г сухого
веса. Поэтому считается, что вулканическая деятельность не играет существен-
ной роли в загрязнении окружающей среды ПАУ [Ильницкий и др., 1975]. Види-
мо, этот вопрос требует дальнейшего исследования.
Подробная инвентаризации источников ПАУ была проведена для оценки ве-
личины поступления БП в природную среду. Считается, что глобальная эмиссия
этого У В составляет 5000 т в год [Ровинский и др., 1988], из них 72% приходится
на промышленность и 28% - на все виды открытого сжигания. При этом 61%
приходится на сжигание угля и лишь 0,09% и 0,06%, соответственно, на сжига-
ние нефти и газа (для каждой конкретной страны эти соотношения могут суще-
ственно меняться). Если в основе подсчетов лежит эмиссия БП, то первенство в
поставке ПАУ принадлежит отоплению, в основном угольному. Поэтому начиная
с 20-х годов прошлого века происходило нарастание концентраций ПАУ в дон-
ных осадках (рис. 2.6). Если исходить из суммарного потока ПАУ, то доминируют
природные пожары, почти в 10 раз превышающие поставки отопительных сис-
тем [Kennish, 1997].
В последние годы произошло снижение эмиссии ПАУ в основном за счет мер,
ограничивающих промышленные выбросы и особенно открытое сжигание, а так-
же за счет уменьшения использования угля.
* * *
1. УВ - неотъемлемые компоненты ОВ морских организмов. Кроме того, их
образование может происходить на стадии седиметогенеза и раннего диагенеза
из биогенных предшественников.
1970 1960 1950 1940 1930 1920 1910 1900 1880186018401820
Год
-I--1—।----,------|------1-------।------1----,------1-----।--------r i,--------------1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 300 400 500
1970 1960 1950 1940 1930 1920 1910 1900
Год
Рис. 2.6. Характеристики ПАУ по результатам измерений в колонке донных осадков
из фиорда в зал. Св. Лаврентия в Канаде [Smith, Levy, 1990]
а - концентрация, б - атмосферный поток
2. В зависимости от источников различается состав УВ: алканы фитопланк-
тона и фитобентоса характеризуются преобладанием н-С]7, н-С]5, и н-С19, НЕН, а
среди изо-соединений - фитана и пристана; микробиальные - доминированием
н-С|6, н-С20-С25 (СР1=1), гопана; терригенные - преобладанием высокомолекуляр-
ных нечетных гомологов (CPI> 1). В составе незамещенных биогенных ПАУ до-
минируют фенантрен, хризен и перилен.
3. Исходя из среднего содержания У В в сырой массе растений 0,01% и годо-
вой массы трав и лесов суши - п-1012, живое вещество Земли генерирует ежегод-
но 100 млн. т УВ. В Мировом океане путем фотосинтеза продуцируется 3-
12 млн. т УВ в год, причем, в основном это У В алифатического строения, так как
доля ПАУ составляет 2,7 тыс. т/год, а БП - 0,025 тыс. т/год.
4. Наиболее реальная оценка поступления нефтяных УВ составляет 2350 тыс.
т/год, из них 170тыс. т/год-ПАУ. В последние годы наметился устойчивый тренд
уменьшения поступлений УВ из антропогенных источников за счет снижения
сбросов промывочных и балластных вод. В значительной степени ежегодные по-
ступления зависят от аварийных разливов.
5. Основное количество нефтяных УВ поступает в Мировой океан с суши от
муниципальных и индустриальных источников, при переработке и транспорти-
ровке нефти, а также с бытовыми промышленными и речными стоками (в сред-
нем 60%, в том числе из атмосферы - 15,5%). На морские источники в среднем
приходится около 25%, из них на аварийные - в среднем 6,4% и на природные -
14,5%.
Глава 3
МИГРАЦИОННЫЕ ФОРМЫ НЕФТЯНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Нефть и нефтепродукты, попадающие в водную среду естественных водоемов,
очень скоро перестают существовать как исходные субстраты. Их судьба характе-
ризуется последовательными процессами: испарением, эмульгированием, раство-
рением, окислением, образованием агрегатов, седиментацией, биодеградацией,
включающей микробное разрушение и ассимиляцию планктонными и бентосны-
ми организмами (рис. 3.1, 3.2) [Немировская, Гурвич, 1984; Израэль, Цыбань,
1989; Патин 2001; GESAMP, 1993; ITOPF, 1999]. Поэтому в море нефть может
находиться в различных миграционных формах, включающих:
• поверхностные пленки (слики);
• эмульсии (типа “нефть в воде” и “вода в нефти”);
• нефтяные агрегаты (комочки, tar balls);
• растворенные формы;
• взвешенные формы;
• сорбированные донными осадками;
• аккумулированные водными организмами.
Количественное соотношение миграционных форм нефти в море определяет-
ся комплексом факторов, важнейшими из которых являются состав и свойства
нефти, условия ее поступления в водоем, его гидрологический режим, уровень и
состав фонового содержания УВ, концентрации в нефти и в воде поверхностно-
активных веществ и т.д.
Интерес к исследованиям форм миграции нефтяных УВ в океане определяется:
- изучением геохимического цикла УВ для создания биогеохимии океана в
условиях антропогенного стресса;
- различием характера и степени влияния каждой из форм миграции нефтя-
ных УВ на физические, химические и биологические процессы, протекающие в
водной среде и на геохимических барьерах: снег-лед, лед-вода, вода-атмосфера,
вода-дно, вода-взвесь, река-море и т.д.;
Рис. 3.1. Схема распределения и миграции нефти в море [Патин, 2001]
Рис. 3.2. Последовательность, продолжительность и относительный масштаб процессов пере-
носа и трансформации нефти в морской среде [Патин, 2001]
Длина линий отражает длительность процессов, ширина линий соответствует относительной
интенсивности процессов
- специфичностью механизма эволюции, биологического и химического окис-
ления;
- ионно-релаксационных процессов и взаимодействия различных миграци-
онных форм;
- необходимостью научно обоснованной разработки методов и средств пре-
дотвращения загрязнения моря нефтью и борьбы с последствиями нефтяных раз-
ливов.
3.1. НЕФТЯНЫЕ ПЛЕНКИ
3.1.1. Распространение
При аварийных разливах и при распаде нефтеводяных эмульсий доминирую-
щей формой является слик- поверхностная нефтяная пленка. Нефтяные разливы
относятся к числу наиболее сложных и динамичных явлений распределения при-
месей в море. Для количественного описания подобных разливов разработаны
многочисленные методы и математические модели. Все они весьма условны, так
как каждый разлив по-своему уникален и неповторим из-за практически беско-
нечного набора природных и антропогенных факторов.
В первые часы существования нефтяного слика доминируют физико-хими-
ческие процессы. Затем значение приобретает микробная деструкция [Израэль,
Цыбань, 1989]. Распространение нефтяного слика на поверхности моря происхо-
дит за счет процессов растекания и адвекции. Наши исследования показали, что
образование равномерных пленок определяется содержанием в нефтях высоко-
молекулярных соединений, слабо трансформирующихся под воздействием вне-
шних факторов. Поэтому при содержании асфальтенов более 1% нефти плохо
растекаются по морской поверхности (табл. 3.1) [Бреховских и др., 1988]. Расте-
кание определяется динамическим равновесием между силами гравитации, инер-
ции, трения, вязкости и поверхностного натяжения и в значительной степени
определяется физико-химическим составом нефти. Легкая нефть растекается бы-
стрее, чем тяжелая. В частности, 1 т сырой Иранской нефти за 10 мин образует
пятно диаметром 48 м и толщиной 0,1 мм [Герлах, 1985]. Естественно, при раз-
ливе большого количества нефти или тяжелых нефтепродуктов толщина пленки
увеличивается.
Адвекция возникает под влиянием ветров и течений и зависит от движения
водных масс: течений и циркуляции. Нефть, также как поверхностная вода, дрей-
фует со скоростью, составляющей несколько процентов от скорости ветра, что
позволяет предсказать ее дрейф. По приблизительным оценкам [Герлах, 1985; Swan
et al., 1994], скорость перемещения нефтяных пятен составляет 60% скорости те-
чения и 2-4% скорости ветра. Например, под влиянием Канарского течения ели-
Таблица 3.1
Физико-химические свойства нефтей
Номер нефти Содержание, % Р20, г/см3 Растекае- МОСТЕ Скорость испарения*
Пара- фины Смолы Асфаль- тены t=3-4°C t=22-24°C
через 2 сут. через 3 сут. через 3 сут.
1 0,24 18,0 12,3 0,96 низкая
2 1,32 7,3 0,44 0,85 хорошая
3 1,47 8,0 0,52 0,83 • 0,09 0,04 0.18
4 1,95 1,4 0 0,78 0,05 0,02 0,54
5 2,76 1,5 0 0,81 0,24 0,11 0,48
6 2,98 7,8 1,80 0,85 низкая 0,23 0,15 0,44
7 3,38 5,4 0,14 0,82 средняя 0,01 0,007 0,04
8 3,55 9,0 5,0 0,87 хорошая
9 4,20 6,5 0,36 0,80
10 6,41 1,4 0,19 0,79 t
11 7,08 6,0 2,30 0,85 низкая
12 8,13 2,0 0,57 - хорошая
* Относительная скорость испарения воды (V/Vo), определенная путем периодического взвешива-
ния чашек Петри с нефтяной пленкой на воде и без нефтяной пленки.
ки от северо-западного побережья Африки дрейфуют в западном направлении,
уменьшаясь в размерах. Поэтому в восточных районах Атлантики слики встреча-
ются чаще, чем в западных [GESAMP, 1993]. Такая скорость дрейфа имеет эколо-
гическое значение, так как в контакт с нефтью вступают все новые порции воды,
хотя количество токсичных веществ, выделяющихся при этом из нефти, не будет
высоким. Точно предсказать и количественно описать распространение слика после
аварии, каждая из которых уникальна, достаточно трудно. Вместе с тем сейчас
накоплены большие массивы информации о поведении нефти и экологических
последствиях нефтяных разливов в море, что позволяет делать количественные
оценки и ориентировочный прогноз подобных ситуаций [Матишов и др., 1999;
Кочергин и др., 1999].
В настоящее время степень покрытия поверхности океана пленками нефте-
продуктов меньше частоты их обнаружения и в среднем не превышает 1% [Неми-
ровская, 19896; Монина, 1991; IMO, 1990]. Их распространение коррелирует с
трассами морского судоходства (особенно с маршрутами танкерных перевозок
нефти) и с районами повышенной частоты аварий танкеров (рис. 3.3). В Миро-
вом океане степень покрытия поверхности составляет 0,02-0,2%, а для района
Куросио 0,1-0,4%. Исходя из средних толщин пленок и степени покрытия, коли-
чество нефтепродуктов в пленке для Северной Атлантики оценивается в 38-46 ты-
c. т, а для северной части Тихого океана - около 7 тыс. т. Такое различие объясня-
ется повышенной интенсивностью антропогенной нагрузки на единицу площади
акватории Атлантики по сравнению с другими океанами. “Танкерная” нагрузка
60 180 150 90 0 90 180150
Рис. 3.3. Зоны нефтяного загрязнения Мирового океана и аварии танкеров вместимостью
более 6 тыс. т (1973-1990 гг.) [Монина, 1991 и данные автора]:
1 - загрязнение нефтью с концентрацией вод 10-20 мкг/л; 2 - загрязнение нефтью с концент-
рацией вод <10 мкг/л; 3 - неустановленное; 4, 5 - число аварий: 4 - с разливами нефти, 5 - без
разливов
на Атлантический океан и его моря составляет 38% морских международных пе-
ревозок нефти, в то время как в Индийском и Тихом океанах - соответственно 34
и 28% [Монина, 1991].
Малая степень покрытия поверхности океана пленками нефтепродуктов от-
нюдь не означает, что проблема нефтяного загрязнения океана утратила свою ак-
туальность. Напротив, тот факт, что пленки чаще всего встречаются в прибреж-
ных шельфовых морских зонах, наиболее продуктивных в биологическом отно-
шении и непосредственно подверженных антропогенному воздействию, определяет
необходимость разработки и осуществления мероприятий, направленных на пре-
дотвращение и борьбу с загрязнением.
3.1.2. Трансформация
В первые часы существования нефтяного слика его деградация происходит
под влиянием физико-химических процессов в результате испарение летучих
фракций. В среднем лишь 1-3% (иногда до 15%) сырой нефти растворяется в
воде, тогда как испаряется от 10 до 40% от ее первоначального количества [Па-
тин, 1997]. Сырую нефть можно поджечь только в течение получаса после разли-
ва, поскольку по истечении этого времени в ней практически не остается летучих
соединений. Скорость испарения зависит от природы нефти, температуры, вет-
ровой и волновой деятельности [NRS, 1985]. При этом скорость испарения алка-
нов может почти не отличаться от таковой для аренов [Ehrhadt, Petrick, 1993],
поскольку парциальное давление пара УВ определяется числом атомов углерода
в молекуле. Даже в лабораторных опытах без принудительного обдува к концу
первых суток испаряется до 50% алканов с 13-14 атомами углерода; через 5 суток
в нефтяной пленке практически не остается алканов с 16 атомами углерода (табл.
3.2). Наибольшей изменчивости подвержены метиловые (-СН2-, полоса 1460 см'
’), в меньшей степени ареновые и метильные группы (-С-, СН3-, полосы 1600,
1370 см’1), поэтому со временем уменьшалась величина отношения D1460/D|600 и
D1460/D]370. В зависимости от состава нефтей соотношение между функциональ-
ными группами менялось и происходило относительное обогащение высокомо-
лекулярными соединениями, которые становились доминирующими компонен-
тами [Бреховских и др., 1988; Nicodem, et al., 1998].
Изменение свойств нефтей
№ нефти t, сут р/ро* ИК-измерения Параметры алканов
С/Со* Р1460 Dieoo Di-ио D|37O Cl7 Рг С18 Pf
0 0,70 1,00 7,7 1,8 0,3 0,6
3 1 0,72 0,86 5,2 1,5 0,3 0,6
5 0,84 0,25 2,8 0,9 0,2 0,5
0 0,83 1,00 4,9 1,9 2,6 7,1
4 1 0,83 0,52 3,6 2,0 2,5 6,7
5 0,85 0,46 3,4 2,5 2,5 5,9
0 0,81 1,00 14,2 2,2 7,5 6,1
5 1 0,82 0,93 6.5 2,1 7,2 5,2
5 0,82 0,73 6,2 2,0 5,6 5,4
0 0,74 1,00 5,0 1,6 — —
8 1 0,75 0,99 4,9 1,2 —
5 0,83 0,92 4,7 1,1 — -
0 0,62 1,00 14,8 2,1 — —
10 1 0,68 0,86 11,1 2,3 — —
5 0,73 0,35 8,6 1,9 — —
0 0,78 1,00 13,5 4,0 2,2 1,4
12 1 0,83 0,68 13,1 1,9 1,8 1,3
5 0,93 0,64 10,0 1,8 1,2 1.2
* С/Со отношение наблюдаемых параметров к первоначальным, № нефти см. табл. 3.1.
Биологические факторы, как показали наши исследования, вызывают транс-
формацию пленок нефти, при этом наблюдается определенная зависимость их
влияния от концентрации бактерий, температуры воды, толщины пленки и вре-
мени контакта. В опытах с пленкой толщиной 2,5 мкм при комнатной температу-
ре для всех испытуемых нефтей наблюдался скачкообразный рост скорости испа-
рения между 25-м и 26-м часом, т.е. существует явно выраженная лаг-фаза. Одна-
ко это справедливо только при достижении определенного порога концентрации
бактерий, который в опытах составил 2,6 млн. клеток по общему счету. При тол-
щине пленок 30 мкм влияние бактерий не столь очевидно, и в некоторых случаях
их деятельность не приводила к разрушению пленки даже при максимальных
концентрациях.
Такая же ситуация наблюдалась при толщине пленки 2,5 мкм, но при темпе-
ратуре 3-4°С. Вследствие снижения своей активности микроорганизмы даже при
большой численности не могут полностью разрушить пленку. Поэтому тонкие
пленки могут оказывать заметное влияние на процессы тепло- и массообмена
между водой и атмосферой в водоемах, расположенных в северных широтах, т.е.
в водоемах с низкой температурой воды и слабо развитым бактериопланктоном.
При понижении температуры испаряется значительно меньше УВ из нефти.
Волнение усиливает испарение, но в то же время способствует и более быстрому
Таблица 3.2
в процессе испарения
Параметры алканов
Ph Рг CPI SCC18-C24) цс8-С18) SCC25-C27) ДС17-С20) Доминирующие пики
2,0 1,10 0,26 0,12 с9
1,8 1,10 3,59 0,20 С| ।
1,8 0,87 4,54 0,37 С20, С22
3,6 0,92 0,19 0,13 С8
3,5 0,90 1,42 0,17 Сю
3,0 0,88 5,00 0,20 Cis, С19
1,0 1,20 0,25 0,28 Cis
1,0 1,00 1,00 0,29 С|б, С|7
1,0 0,99 0,92 0,29
-
- — -
0,9 1,00 0,37 0,31 С15
0,9 1,00 1,25 0,40 С|7
0,9 1,00 5,00 0,45 С|8
образованию эмульсии “вода в нефти” и “нефть в воде”. Из под воды нефть испа-
ряться уже не может. Бензин испаряется быстро и полностью исчезает с поверх-
ности воды, а мазут практически не испаряется [Thomas, 1984]. Кроме того, если
в условиях умеренного климата большинство легких УВ испаряется через 1-3
дня, то, как показал разлив нефти из танкера “Экссон Валдез” в море Бофорта,
испарилось лишь 20% от общего количества [Загрязнение Арктики..., 1998]. Сле-
довательно, в высокоширотной Арктике и особенно в водах с наличием льда ис-
парение в целом идет медленнее. Поэтому в отличие от разливов в районах с
умеренным климатом естественная очистка после выбросов нефти в Арктике мо-
жет длиться не годы, а десятилетия. Это подчеркивает необходимость особой ос-
торожности для защиты чувствительных к разливам районов. В процессе дли-
тельного испарения вязкость нефти увеличивается настолько, что образуются
смолообразные комки или нефтяные агрегаты.
3.2. НЕФТЯНЫЕ АГРЕГАТЫ
Образование нефтяных агрегатов происходит в результате естественного воз-
действия на нефть различных процессов, происходящих в морской среде. Увели-
чение плотности нефти при формировании нефтяных агрегатов происходит за
счет потери легких фракций и растворения. При длительном пребывании нефти
в морских водах (особенно теплого климата) происходит образование эмульсии
“вода в нефти”, поскольку содержащиеся в нефти смолы, асфальтены, карбено-
карбоиды, как нами было установлено, стабилизируют эмульсию именно этого
типа [Айбулатов и др., 1981]. Такие высоковязкие структурированные образова-
ния, сорбируя на своей поверхности взвешенные минеральные и органические
частицы, постепенно уплотняются до весьма твердых комочков и шаров. Этот
процесс происходит и при перевозке нефти в танкерах. При балластировке и очи-
стке танков комки попадают в море.
При трансформации большое значение имеют свойства самой нефти. Так,
например, нефть Эль-Брега (Ливия) с небольшим содержанием асфальтенов лег-
ко теряет летучие компоненты и не образует устойчивых эмульсий. Нефти же с
высоким содержанием асфальтенов (например тяжелые иранские нефти), склон-
ные к карбонизации, образуют устойчивые эмульсии, которые при критической
концентрации начинают выделяться в виде твердого осадка. Дальнейшая дегра-
дация нефтяных агрегатов лимитирована их составом и площадью поверхности,
поэтому они долгое время сохраняются в морской экосистеме. Кроме того, под
воздействием гидродинамических нагрузок выветренные нефтяные агрегаты дро-
бятся на мельчайшие частички (20-80 мкм) и длительное время мигрируют на
большие расстояния до осаждения совместно с детритовым и минеральным тон-
кодисперсным материалом [Герлах, 1985; Михайлов, 1986]. Их можно отнести к
заключительной форме миграции нефтепродуктов в процессе их трансформации.
По разным оценкам [Немировская, 19896; Jeffrey, 1980; GESAMP, 1993], на обра-
зование агрегатов идет от 5 до 30% первоначально разлившейся нефти.
3.2.1. Распространение
Нефтяные агрегаты - одна из наиболее распространенных форм нефтяных
загрязняющих веществ. Основное глобальное действие нефтяных разливов свя-
зано с нефтяными агрегатами. Они встречаются в поверхностных водах различ-
ных районов Мирового океана, как в прибрежных, так и в пелагиали [Немировс-
кая, Нестерова, 1981;Бенжицкий, 1981; Немировская, 19896; IMO, 1990; GESAMP,
1993; Komilios et al., 1998 и др.]. Они могут загрязнять пляжи и создавать помехи
для рекреации, что приводит к серьезным экономическим последствиям в турис-
тических зонах [GESAMP, 1993].
Суммарный вес нефтяных агрегатов на всей акватории Мирового океана со-
ставляет не менее 0,5 млн. т. Их содержание на морской поверхности в различ-
ных акваториях варьирует в широких пределах: от 0,001 до 2270 мг/м2. К наибо-
лее загрязненному району относится Северная Атлантика между Гибралтаром и
Азорскими о-вами, максимальные их концентрации тяготеют к таким судоход-
ным районам, как Саргассово и Средиземное моря [GESAMP, 1993; Komilios et
al., 1998]. В последние годы наметился устойчивый тренд уменьшения концент-
раций агрегатов в открытых водах Средиземного моря, где их среднее содержа-
ние составило 37 мкг/м2 в 1969 г., 9,7 мкг/м2 в 1974 г. и 1,2 мкг/м2 в 1987 г.
[GESAMP, 1993].
Индийский и Тихий океаны загрязнены в меньшей степени, агрегаты практи-
чески не встречаются в водах, омывающих Антарктиду. Аналогично Северной
Атлантике, распределение агрегатов в Тихом океане связано с танкерными пере-
возками и основными течениями. Так, например, в районе Куросио, Южно- и
Восточно-Китайском морях их скопление обусловлено муссонными течениями,
причем в северо-западных и западных районах чаще встречаются свежие сгуст-
ки, а на юге и юго-востоке - выветренные.
Нефтяные агрегаты распространяются и переносятся главным образом ветра-
ми и течениями, проникая далеко за пределы морских путей. Они выносятся из
динамически активных зон и накапливаются в относительно спокойных [Неми-
ровская, 19896; Takatani et al., 1986]. Так, в стержневой полосе Гольфстрима, со-
гласно нашим данным, наблюдается низкое содержание агрегатов, а на перифе-
рии - повышенное. Такое поведение агрегатов обусловлено сносом за счет попе-
речной составляющей течения. Нефтяные агрегаты скапливаются на периферии
районов с циклонической циркуляцией вод, а с антициклонической - во внутрен-
ней зоне (рис. 3.4). Причем не наблюдается корреляции между концентрациями
1
2
Рис. 3.4. Распределение смоляных комков и алифатических УВ
на полигоне ПОЛИМЕДЕ в Саргассовом море
1 - смоляные комки, мг/м2; 2 - алифатические УВ, мкг/л; время съемок:
а - март, б - апрель, в - май
УВ в воде и содержанием нефтяных агрегатов. Это указывает на различные ис-
точники и пути миграции этих форм нефтяного загрязнения [Komilios et al., 1998].
Поступление УВ из агрегатов в воду незначительно и не превышает в течение
года 1 мг из 1 г нефтеостатка [Нестерова и др., 1984].
3.2.2. Трансформация в прибрежной зоне
Трансформация нефтяных пленок в береговой зоне протекает в несколько эта-
пов. На первом этапе нефтепродукты, содержащие большое количество алифати-
ческих УВ и тяжелых компонентов, образуют комки, если содержание нефти в
воде не превышает критического уровня. В последнем случае на обширных про-
странствах в море возникают сплошные нефтяные покровы, как это наблюдается
при аварийных разливах. Вследствие сорбции агрегатами фитопланктона, мине-
ральной взвеси и развития колоний организмов с карбонатным или кремнистым
скелетом происходит их погружение, а в конечном счете и оседание на дно в при-
брежных зонах. Затем жидкие ДУВ просачиваются в толщу осадков, освобожда-
ясь от летучих компонентов, образуют затвердевшую смесь песка и мазута. В таб-
лице 3.3 приведена классификация побережья по загрязненности смоляными ком-
ками. Наибольшее загрязнение шельфа и морских берегов в океане приурочено к
заливам и бухтам. Особенно это относится к внутренним морям с интенсивным
судоходством и развитой прибрежной промышленностью (рис. 3.5). В некоторых
случаях нефтяное загрязнение пляжей связывают не только с морскими перевоз-
ками нефти, но и с последствиями добычи нефти и газа на морском шельфе [Atwood
et al., 1987, Corbin, 1993] или с природными поступлениями из донных осадков
[Немировская, Зарецкас, 2001].
Экспериментальные исследования, проведенные нами на североафриканском
шельфе Средиземного моря в заливе Большой Сирт в пределах Ливии показали,
что в береговой зоне нефтяное загрязнение представлено разнообразными фор-
мами (пленками, большими и маленькими смоляными шарами, эмульгирован-
ной и растворенной нефтью). Однако смоляные агрегаты различной формы и со-
става доминировали среди других форм нефтяного загрязнения. В прибрежной
полосе до глубин 6-7 м наблюдались смоляные шары. Это уплотненные образо-
Таблица 3.3
Классификация побережья по загрязненности смоляными комками [Owens et al., 2002]
Концентрация, г/погонный метр Уровень загрязнения
0-1,0 незначительное
1-10 низкое, фоновое
10-100 среднее
>100 высокое, не годится для рекреационных задач
Рис. 3.5. Схема нефтяного загрянения прибрежных вод и пляжей [Айбулатов, Артюхин, 1993]
а - юго-восточная часть Средиземного моря; б - юго-восточная часть Балтийского моря;
содержание нефти в воде: 1 - 0-6, 2 - 6-20, 3 - >20 мг/л; содержание нефтяных комков на пля-
жах: 4 - г/м береговой линии в год, 5 - в г/м2 пляжа за 15 суток, 6 - <0,01, 7 - 0,01-0,5, 8 - 0,5-1,
9->1 кг/погм
вания диаметром от 5 до 30 см, покрытые песком, с твердой поверхностью и бо-
лее мягкой сердцевиной, иногда внутри находились капли воды. Их распростра-
нение по профилю шельфа неравномерно и зависит от неровностей донного ре-
льефа. Они скапливаются на дне в трещинах песчаника, образуя вытянутые по-
лосы; много шаров было обнаружено на пляже, особенно на его береговой части.
Перемещение шаров по дну происходит под воздействием придонных орбиталь-
ных волновых скоростей, а на пляже - под воздействием заплеска. Приурочен-
ность распространения смоляных шаров к глубинам от уреза до 6-7 м совпадает
с зоной максимальной деформации волн. В зоне пляжа можно было встретить
участки, где на 1 м2 приходится несколько десятков килограммов шаров. В пе-
ресчете на 1 км береговой линии и дна до глубины 6-7 м общая масса смоля-
ных шаров за вычетом содержащегося в них песка может изменяться от 3600 до
13260 кг (см. табл. 3.3).
Другой формой нефтяного загрязнения пляжа и шельфа, согласно нашим дан-
ным, являются смоляные комочки, отличающиеся от смоляных шаров размером
(от нескольких миллиметров до 5-6 см) и составом. Фракционный анализ пока-
зал (табл. 3.4), что в смоляных комочках из залива Большой Сирт доля тяжелых
фракций невелика (<15%). Эти агрегаты близки по составу к комкам, отобран-
ным в Саргассовом море, хотя последние содержат меньше асфальтенов. В смо-
ляных комочках, так же как в нефтях, преобладали масла и смолы, которые, в
свою очередь, представлены алифатическими и ароматическими УВ. Доля этих
УВ довольно постоянна и в сумме составляет 80-95%. При этом количество АУВ
колеблется от 62 до 73%, а ароматических - от 17 до 23%. Поэтому смоляные
комочки еще потенциально опасны для морской среды.
В смоляных шарах доля тяжелых фракций значительно выше, чем в комоч-
ках: сумма асфальтенов и карбенов-карбоидов в отдельных случаях достигала
60% (см. табл. 3.4). Возможно, что комочки являются промежуточными образова-
ниями между сырой нефтью и смоляными шарами. Это подтверждает и состав
алканов, так как доля высокомолекулярных гомологов в комочках меньше, чем в
шарах. Вероятно, волнами и течениями комочки прибиваются к берегу, где они
подвергаются дальнейшему выветриванию и, смешиваясь с песком, образуют
смоляные шары. Последние, вследствие увеличения плотности, опускаются на
дно.
Волнением они выбрасываются на берег и на некотором расстоянии от уреза
образуют черные аккумулятивные полосы или даже береговые валы высотой до
нескольких десятков сантиметров, шириной 3-7 м. Нефтяные комки на берегу
перемешиваются с песком, или им сорбируются, или повторно смываются на дно
шельфа последующими штормами. На песчаном пляже протяженностью 235 м в
этом районе после одного значительного волнения (h=l,3-1,4 м) комки в основ-
ном сосредоточились в двухметровой полосе в 3-4 м от уреза; их содержание со-
ставило 12300 кг на 1 км пляжа; при другом более слабом волнении этого же
направления - 3700 кг. Необходимо учитывать, что при содержании мазутных
остатков более 100 кг на погонный метр пляж становится непригодным для ис-
пользования по санитарно-гигиеническим критериям (см. табл. 3.3).
На размываемых после сильного шторма песчаных пляжах, где образуются
небольшие (до 1 м) обрывы, наряду со слоями разнородного по крупности песка
мы наблюдали слои (5-6 см) нефтяных образований, которые становятся частью
толщи отложений. Такие слои замедляют химический обмен между отдельными
горизонтами осадков, образуют своеобразный водоупорный горизонт и в услови-
ях крутых пляжей приводят к нестабильности верхнего горизонта толщи. Нали-
чие в агрегатах большого количества песка (от 13 до 45%) позволяет считать их
носителем наносов, т.е. одной из форм переноса осадочного материала. Добавка
Таблица 3.4
Структурно-групповой состав смоляных шаров и комочков
Место отбора проб Состав комков, % Состав органической части, %
органическая часть минеральная часть вода масла-смолы асфальтены карбен ы- карбониды
Североафриканское побережье Средиземного моря, запив Большой Сирт Смоляные шары
зона максимального заплеска 41 58,2 3,7 78,8 6,3 14,9
УРез 64,5 36,0 4,5 82,7 10,6 6,5
1 м 41,6 59,7 1,3 38,2 3,6 58,2
2 м 52,2 45,4 0,2 77,0 2,6 20,3
3 м 21,2 73,9 1,6 51,9 6,1 42,0
4 м 35,5 63,1 3,3 50,0 6,5 43,7
5 м 20,0 77,2 следы 76,3 7,5 10,2
6 м 44,6 52,4 « 41,2 4,5 54,4
Смоляные комочки
1 м 88,2 5,0 4,9 84,7 14,6 0,7
2 м 77,7 7,7 5,3 91,0 8,1 0,9
3 м 74,0 14,6 7,0 89,7 8,0 1,4
Саргассово море (комочки)
29° 10' с.ш., 70°45' з.д. 91,0 — 5,6 95,6 4,0 0,4
28°39'с.ш., 68°43'з.д. 98,1 0,3 следы 95,6 3,7 0,5
30°39' с.ш„ 60° 19’ з.д. 97,0 0,2 _• _ 98,0 0,4 1,6
нефтепродуктов в донные отложения отражается на их составе и свойствах, вы-
зывая коагуляцию минеральных частиц.
В восточной части Средиземного моря на побережье Израиля также был уста-
новлен высокий уровень накопления нефтепродуктов, где аккумуляция нефтяных
комков составила 3,5 кг/год на 1 м береговой линии [Golik, 1982]. В прибрежной
полосе северо-западной части Средиземного моря большая часть агрегатов кон-
центрируется между Турцией и Кипром (см. рис. 3.5). Ежегодное общее поступ-
ление нефтепродуктов в Средиземное море оценивается в 880 тыс. т, из которых
180 тыс. т составляют смоляные шары на пляжах, а 9 тыс. т - плавает в море
[GESAMP, 1993]. Характер морских течений и атмосферной циркуляции обус-
лавливают перемешивание и перемещение нефтепродуктов по всей акватории
моря, что приводит к загрязнению его шельфа и берегов.
Обследование ряда участков побережья Азовского, Черного, Каспийского и
Баренцева морей также выявило значительную загрязненность их прибрежной
зоны [Айбулатов, Артюхин, 1993]. Максимальное содержание нефтепродуктов
обнаружено в береговой зоне Каспийского моря, в пределах северного берега Крас-
новодского залива (свыше 20 кг/пог м). Участки повышенного нефтяного загряз-
нения тяготеют в основном к нефтехранилищам (рис. 3.6). Высокое загрязнение
участка побережья к востоку от Красноводска обусловлено поступлением нефте-
продуктов из трубопровода, находящегося в 300-400 м вверх по склону. Из-за
утечки нефтепродукты довольно быстро просачивались сквозь верхнюю толщу
рыхлых отложений. Дойдя до водоупорного горизонта, представленного прочны-
ми известняками, нефтепродукты постепенно аккумулировались в приурезовой
зоне. Оказалось, что загрязнение нефтепродуктами ряда участков побережья Кас-
пийского моря не только сопоставимо, но даже превышает загрязнение побере-
жья такого неблагополучного региона Мирового океана, как Средиземное море.
Единовременное поступление больших масс нефтепродуктов наблюдается при
аварийных разливах в прибрежных районах, где, по статистике, происходит боль-
шинство аварий. Так, после аварии танкера “Глобе Ассими” в Балтийском море
на пляжи литовского (в районе Клайпеды) и частично латвийского побережий
было выброшено около 5,5 тыс. т из 16493 т разлившего топочного мазута (рис.
3.7) [Влияние..., 1984; Катастрофа..., 1990]. Наши исследования показали, что
из-за многократных штормовых выбросов толща пляжевых отложений приобре-
ла слоистый вид с прослойками мазута от 1-2 мм до 10-20 см (слои мазута отме-
чались на 14 из 24 разрезов). Напротив, на абразионных клифовых сильно разру-
шаемых и на абразионно-уступовых умеренно размываемых участках мазутом
был загрязнен лишь поверхностный слой пляжей (0-5 см, реже 0-10 см). На этих
участках побережья мазут, выброшенный на берег, под влиянием вдольбереговых
и ветровых течений переносился севернее на аккумулятивные участки и здесь в
зоне активной волновой деятельности ложился прослойками. Слой загрязненно-
го песка составил в среднем 0,4-0,6 м, в некоторых местах достигая 0,8-1,0 м.
Кули-Маяк
Рис. 3.6. Схема нефтяного загрязнения [Айбулатов, Артюхин, 1993]
а - пляжей Красноводского залива; б - Апшеронского полуострова; содержание нефтепродук-
тов, кг/погм: 1 — <0,1, 2-0,1-0,5, 3-0,6-1, 4- 1,1-5, 5- 5,1-20; б-нефтяной литификат, 7- нет
данных
Содержание минеральных частиц в песчано-мазутной смеси составило 60-70%.
Очистка побережья закончилась вывозом с пляжа песчано-мазутной смеси.
Проведенные нами исследования трансформации мазута в береговой зоне
показали, что в течение года соотношение асфальтеновой и масляно-смолистой
фракций практически не менялось, и доля последней в период наблюдения (через
13 мес. после аварии) составила 90%. По-видимому, изменение структурно-груп-
пового состава - процесс в достаточной степени длительный. В Арктике даже
через 8 лет после аварии “Экссон Валдез” в донных осадках наименее выветрен-
ной оказалась асфальтеновая фракция битумоидов [Michel, Hayes, 1999].
Наиболее значительно за этот промежуток времени изменился состав алканов
(табл. 3.5, рис. 3.8). Так, если сразу после разлива были обнаружены алканы Сп,
С)2, то через 5 месяцев исчезли гомологи до С)4, а через 14 месяцев - до С15, хотя
б
a
В Лиепая
а бернаты
# г.Тюпа
В Юрналциен
Рис. 3.7. Загрязненность юго-восточной части Балтийского моря по результатам авиаобследо-
ваний аварийного загрязнения с танкера “Глобе Ассими" сразу после разлива
а - Куршский залив; б - Балтийское море; 1-5 - загрязненность нефтяной пленкой в баллах;
0,6-2,6 - концентрация АУВ, мг/л
конфигурация спектров сохранилась. Максимум в спектре алканов передвинулся
с С15-С17 к С22-С24. Исследование устойчивости углеводородных классов показало
[Zsolnay, 1978; Wakeham, 1996; Michel, Hayes, 1999 и др.], что наиболее легко
деградируют н-алканы, затем изо-алканы и ароматические соединения. В частно-
сти, количество алканов в легкой иранской нефти на побережье Средиземного
моря в течение 30 дней (ноябрь-декабрь) уменьшилось на 70% [Hader et al., 1999],
в дальнейшем скорость их деградации снижалась.
12
---1
-.-п -- 2
3
—-х—* 4
Рис. 3.8. Изменение состава алканов
а — смоляных комков на пляже: 1 - через 1 месяц, 2 — через 5 месяцев, 3 - через 8 месяцев,
4 - через 13 месяцев после аварии; б, в - песчано-мазутной смеси из Лесного карьера: б - после
складирования мазута, в - через 5 лет после аварии танкера “Глобе Ассими”
Показателем биохимического превращения нефти служит соотношение нор-
мальных и изо-алканов. Из полученных нами данных следует (см. табл. 3.5), что
отношение гептадекана к пристану и октадекана к фитану в течение 8 месяцев
практически не изменилось, т.е. в это время разложение мазута осуществлялось
за счет выветривания низкомолекулярных н-алканов. При этом разложение неф-
теостатков в пляжевой зоне и в карьерах происходило в одинаковой степени. Лишь
летом (по прошествии 8 месяцев) с увеличением температуры возросли процессы
микробиологического окисления и отношения н-С17/Рг и H-C]g/Pf уменьшились.
Через 13 месяцев после разлива в спектре алканов изо-соединения стали зани-
мать доминирующее положение. Изменения к этому времени оказались столь кар-
динальными, что состав алканов уже не соответствовал алканам мазута (см. рис.
3.8а). Исключение из общей картины представляет образец №22, отобранный на
пляже (см. табл. 3.5). Очевидно, этот смоляной комок образован из другого неф-
тепродукта, так как основные параметры для алканов в этой пробе отличались по
сравнению с алканами мазута. Присутствие кроме мазута с танкера “Глобе Ассими”
других нефтепродуктов на пляжах вполне вероятно, так как район, примыкаю-
щий к порту Клайпеды - акватория постоянного нефтяного загрязнения.
Исследование процессов трансформации состава УВ нефтяных агрегатов в
Лесном карьере, где складировалась вывезенная с пляжей песчано-мазутная смесь,
выявили, что изменения в составе алканов могут происходить даже при небла-
гоприятных условиях - при ограниченных количествах биогенов и влаги [Влия-
ние..., 1984]. Типичным для начальной стадии преобразования спектра алканов
мазута, как и для комков, является повышение величины CPI в низкомолекуляр-
ной и снижение в высокомолекулярной области спектра (см. рис. 3.86). Это еще
раз подтверждает избирательный характер испарения и биодеградации алканов.
Через 5 лет после аварии нормальных гомологов практически не осталось (см.
рис. 3.86, в).
Последующие наши исследования пляжей литовского побережья Балтийско-
го моря установили, что содержание нефтяных агрегатов сравнительно невелико
и в среднем составило 0,96 кг/км береговой зоны. Максимальное количество ком-
ков наблюдалось в районе Клайпеды: 2,48-3,18 кг/км, где преобладали “свежие”
нефтяные агрегаты (табл. 3.6). Это указывает на ограниченные пути миграции
смоляных образований с постоянно загрязняемой акватории порта и быстрый их
выброс на берег преобладающими юго-западными ветрами. По составу УВ не-
фтяных агрегатов и при идентификации источников их образования путем срав-
нения с составом УВ различных нефтепродуктов в этом районе нами выделено
пять типов (см. табл. 3.6; табл. 3,7).
Нефтяные комки I типа, обусловленные утечкой мазута, составили 51 % всех
проб. Для них характерен широкий спектр алканов (С15-С32), процентное содер-
жание гомологов С17-СЗО менялось в сравнительно узких интервалах (рис. 3.9). В
результате частичного испарения низкомолекулярных соединений в процессе об-
разования нефтяных агрегатов хроматографический максимум алканов сдвигал-
ся в область С23.
Нефтяные агрегаты II типа, предшественниками которых являлись низкоки-
пящие дистилляционные нефтепродукты, на литовском побережье составили
16,6% всех комков. Для них типично преобладание низкомолекулярных гомоло-
гов (рис. 3.10а), максимум которых при “старении” может передвигаться до С23
Параметры распределения алканов
№ Место отбора пробы Время после аварии Описание пробы
63 Пляж Клайпеды через 1 месяц песчано-мазутная смесь
64 f _ комок мазута
6 Пляж-полигон через 5 месяцев песчано-мазутная смесь
22 • комок мазута
65 Лесной карьер • эмульсия мазута
19 Карьер совхоза через 8 месяцев песчано-мазутная смесь
25 Пляж-полигон • _ песчано-мазутная смесь
VI Пляж-полигон через 13 месяцев песчано-мазутная смесь
X Пляж-полигон эмульсия мазута
КЛ-1 Лесной карьер песчано-мазутная смесь
К-4 Карьер совхоза 1 корка мазута
КЛ-2 Лесной карьер эмульсия мазута
Таблица 3.6
Количественное распределение нефтяных агрегатов на пляжах литовского побережья
Балтийского моря
Название местности Количество проб Вес комков, г Длина обследованного побережья, км Содержание, кг/км берега
Нида 11 23,4 0,85 0,03
Юодкранте 3 49,1 0,35 0,14
Смильтине 6 620,1 0,25 2,48
Г ируляй 10 476,4 0,15 3,18
Паланга 5 43,5 0,25 0,17
Монцишкес 4 27,9 0,10 0,28
Швянтойи 12 95,0 0,20 0,47
Таблица 3.7
Типы нефтяных комков литовского побережья Балтийского моря
Тип Источники Количество проб Количество, %
I мазут 26 51.0
II продукты дистилляции нефти 10 19,6
III смазочные материалы 9 17,7
IV технологические процессы 2 3,9
V естественное высачивание нефти 4 7,8
(рис. 3.1 Об). В последнем случае отличительной чертой состава УВ является не-
совпадение максимумов неразделенного “горба” и алканов.
Источниками нефтяных агрегатов III типа являются различные виды смазоч-
ных материалов. Состав УВ этих смоляных образований, на долю которых при-
ходится 17,7%, контролируется составом исходного нефтепродукта. Их отличи-
в смоляных образованиях
Таблица 3.5
СР1(,6.29) (С25+С26+С27) С17+С18+С19+С20 С17/ Рг С18/ Pf Pr/Pf Доминирующие пики
0,9 0.30 2,0 1,5 0,8 С15, Сп
0,9 0,35 2,0 1,5 0,8 С17, С19
0,9 0,38 2,1 1,5 0,8 С17, С|9
1,0 0,60 1,0 1,1 1,1 С19, С22
0,9 0,43 2,0 1,4 0,8 С|7, С24
1,0 0,35 2,1 1,5 0,8 С|6, С|7. Pr, С19
1,0 0,36 1,9 1,4 0,7 С|8, С2о
1,0 1,20 0,3 0,3 0,5 Pf.Ca, С23
1,0 1,08 0,9 0,8 0,3 Pf, С24, Си
1,0 0,48 0,9 0,7 0,8 Pr, Pf, С221 С24
1,0 0,75 1,7 1,3 0,5 С22
1,0 1,0 0,7 0,7 0,3 С24
Рис. 3.9. Хроматограммы нефтяных агрегатов, генетически связанных с мазутом
Агрегаты: а - свежие, б - плотные, в - твердые, старые
3—1975
a Рг 17 18 20 J б 29 Л / 127 23 1У
Рис. 3.10. Хроматограммы нефтяных агрегатов из продуктов дистилляции нефти
Агрегаты: а - свежие, б - старые
тельная черта-значительное содержание неразделенного горба, часто бимодаль-
ного строения, что типично для продуктов крекинга и пиролиза нефтей. По со-
ставу УВ, как и по внешнему виду, свежие комки схожи со смазками типа “Соли-
дол” и “Литол” (см. рис. 3.10а; рис. 3.11а, б). В спектре алканов плотных и наи-
более твердых нефтяных комков преобладают высокомолекулярные гомологи
(С30-С40), а неразделенный нафтено-ароматический горб сохраняет свою конфи-
гурацию (рис. 3.11 в, г).
К IV типу относятся смоляные агрегаты, образование которых произошло
непосредственно в море при систематических утечках или аварийных разливах,
сливах промывочных и балластных вод из танков нефтеналивных судов (при очи-
стке и балластировке, рис. 3.12). Содержание нефтяных агрегатов этого типа (3,9%)
Рис. 3.11. Хроматограммы нефтяных агрегатов, образовавшихся из смазочных материалов
Агрегаты: а, б - свежие, в, г - плотные, твердые
Рис. 3.12. Хроматограммы нефтяных агрегатов, образовавшихся
из продуктов слива с нефтеналивных судов
на побережье весьма ограничено и носит случайный характер. Распределение
алканов на хроматограммах и неразделенный горб имеют бимодальное строение,
максимум в низкомолекулярной области спектра приходится на С18, а в высоко-
молекулярной - на C2g.
К V типу (7,8%) относятся комки, в которых преобладали алканы С,3-С3| с
максимумом на С27 (рис. 3.13). На хроматограммах наблюдался гомологический
Рис. 3.13. Хроматограммы смоляных комков, образовавшихся за счет природного высачивания
нефти
Найденные: а - на литовском побережье, б - в донных осадках в районе клайпедского полигона
ряд олефинов (С27-С32, см. рис. 3.13а), а неразделенный горб практически отсут-
ствовал (<10%). Подобный состав УВ не был отмечен ни в одном нефтепродукте,
тем более он маловероятен для продуктов крекинга нефти или агрегатов, характе-
ризуемых высокой степенью трансформации. Комки исходного состава УВ (см.
рис. 3.136) были обнаружены в алевритовых донных осадках района Клайпеды,
на пляжах в других районах Балтики. В составе алканов преобладали четные
гомологи (СР1=0,68), что соответствует начальной стадии деструкции нефтепро-
дуктов [Geyer, Giammona, 1980; Симонейт, 1995]. Предполагается, что комки это-
го типа связаны своим происхождением с естественным высачиванием нефти на
дне моря и образуются в результате природной ее дистилляции в барьерной зоне
вода-осадок.
В качестве маркеров происхождения смоляных комков могут выступать не
только алканы, но и гопаны и ПАУ. Исследуя эти УВ в смоляных комках, собран-
ных на побережье п-ова Малайзия, пришли к выводу, что на западное побережье
поступают комки, в основном, после промывки танкеров, так как по составу они
были близки к сырой нефти МЕСО [Okuds et al., 2001]. На восточном побережье
в качестве источников смоляных комков рассматриваются нефтяные платформы
Южно-Китайского моря, так как их состав совпадал с нефтью из Суматры.
Детальные исследования трансформации ПАУ в смоляных комках были про-
ведены на пляжах пролива Принца Вильяма (Аляска) в течение 8 лет после раз-
лива танкера “Экссон Валдез” [Michel, Hayes, 1999]. Были изучены комки, со-
бранные на поверхности пляжа и в толще пляжевых отложений (табл. 3.8, 3.9).
После разлива содержание ПАУ в гравийных отложениях в среднем составило
13800 мг/кг сухого осадка. Со временем произошло уменьшение концентраций
как за счет легких, так и тяжелых фракций (рис. 3.14). По степени выветривания
полиаренов выделены смоляные комки четырех типов.
КI типу (слабо выветренные) относятся смоляные агрегаты, в которых поте-
ри полиаренов произошли, в основном, за счет испарения. Небольшое количе-
ство ПАУ могло также раствориться в воде. На этой стадии происходит уменьше-
ние незамещенных полиаренов, содержащих два бензольных кольца. В пробах,
собранных через 8 лет после разлива такой тип выветривания не обнаружен (см.
табл. 3.8).
Ко П типу (умеренно выветренные) относятся смоляные агрегаты, в которых
произошло уменьшение полиаренов за счет биодеградации и фотоокисления.
В этих нефтеостатках снизилось содержание алкилированных гомологов нафта-
лина, и их содержание стало равным содержанию фенатренов, хотя в разлитой
нефти последних было в три раза меньше.
КIII типу (более выветренные) относятся смоляные агрегаты, в которых про-
изошло уменьшение алкилированных гомологов флуорена и фенантрена, содер-
жащих три бензольных кольца.
Таблица 3.8
Результаты химического анализа проб пляжевых отложений, собранных в проливе Принца
Вильяма через 8 лет после аварии танкера “Экссон Валдез” [Michel, Hayes, 1999|
Станция Описание пробы Глубина отбора, см Вид комков ЭОС, мг/кг Фракция АУВ, мг/кг УПАУ, мг/кг Степень выветривания
Бухта Хелен
1-1 Тр.А; гравийный 50-55 СвК 32000 19000 570 п
пляж
1-2 Тр.Б, пляж с гравием 40-55 СвК 21000 96000 490 II
о. Смис
3-1 Тр.А, пляж с гравием 28-35 СвК 27000 17000 450 11
3-2 Тр.Б, пляж с гравием 10-15 СрВК 17000 8900 450 II
Бухта Айлее
6-1 Скалистый берег 0-5 А 19000 6700 150 IV
6-2 Скалистый берег 0-5 А 44000 14000 340 III
о. Рыцарь
7-1 Тр.Б, пляж с гравием 35^40 СлВК 6500 37000 6,8 IV
7-2 Тр.Б, пляж с гравием 50-60 СлВК 4200 1500 13 IV
о. Плаха
9-1 9-2 Зона прилива Скалистый риф 2-10 0-2 СлВК А 840 -13000 770 5400 23 210 ш II
Селедочная бухта
10-1 Пляж с галькой 65-75 СлВК 2300 340 8/4 III
13-1 Пляж со щебнем 15-20 СлВК 400 130 2,3 IV
Северо-восточная бута
14-1 Пляж с галькой 5-10 чистый — 4,5 следы IV
15-1 Тр.Б, пляж с гравием 12-15 НП 1600 550 7,5 IV
Тр-траншея; СвК-сильно выветренный комок; СрВК-средне выветренный комок; СлВК-слабо
выветренный комок; НП - нефтяная пленка; А - асфальт. Степень выветривания описана в тексте.
К IV типу (сильно выветренные) относятся смоляные агрегаты, в которых
доминируют ПАУ, содержащие четыре бензольных кольца, - хризены и нафтбен-
зтиофены.
Таблицы 3.9
Изменение концентраций ЭОС и ПАУ в смоляных комках, собранных
на пляже пролива Принца Вильяма после аварии танкера “Экссон Валдез”
(пробы собраны с глубины >25 см) [Michel, Hayes, 1999]
Год ЭОС, мг/кг ПАУ, мг/кг
Бухта Хелен (ст. 1)
1991 12580 —
1992 13960 109
1994 18000 360
1997 32000 570
О-в Рыцарь (ст. 7)
1990 8430 —
1991 6480 121
1992 18710 36
15870 36
1994 7700 17
1997 4200 13
В условиях Арктики даже через 8 лет после разлива, несмотря на потерю низ-
комолекулярных полиаренов (преобладали сильно выветренные ПАУ, см. рис.
3.14), состав комков оставался “петрогенным”, так как доминировали алкилиро-
ванные гомологи пирена и хризена относительно незамещенных полиаренов.
Таким образом, трансформация нефтяных пленок приводит к образованию
смоляных шаров, сгустков и крупных шаров - наиболее распространенного и
устойчивого вида нефтяного загрязнения. Нефтяные агрегаты, находящиеся в
толще осадков, дольше сохраняют свою токсичность, нежели комки, формирую-
щиеся в субаэральных условиях. Очевидно, поэтому при выходе к линии уреза
загрязненных нефтепродуктами осадков отмечается уменьшение численности
рачков-бокоплавов. Кроме того, прослойки, состоящие из смеси мазута и песка,
при разрыхлении даже в течение года приводят к образованию слика на поверх-
ности воды.
Глубина захоронения нефтеостатков определяется волновой энергией, конфи-
гурацией берега и видом осадка [Gundlach et al., 1978; Prince, Bragg, 1997]. Мак-
симальная глубина захоронения нефтеостатков приходится на участки побере-
жья с высокой энергией волны и песчаным субстратом. К участкам побережья с
обрывистыми берегами нефть из-за волнового отражения не может приблизить-
ся, и побережье практически не загрязняется. Механическое дробление агрегатов
не играет существенной роли в их деструкции. Это относится как к высоковязким
“гудроновым” агрегатам, так и к комочкам “шоколадного мусса”, которые выдер-
живают динамические нагрузки, возникающие при волнении моря. Последнее
необходимо учитывать при разработке средств предотвращения нефтяного заг-
рязнения морской среды нефтью и борьбы с последствиями нефтяных разливов.
га
с
о
124
ю4
84
6-
44
24
о-
Бухта Хелен
Тр.А
II стадия

124
10-
84
64
о. Плаха
Зона прилиаа
III стадия
Рис. 3.14. Гистограмма распределения ПАУ (по отношению к гопану) в пляжевых отложениях
залива Принца Вильяма через 7 лет после аварии танкера “Экссон Валдез” (см. табл. 3.7) [Michel,
Hayes, 1999]
о
С
Эти средства и методы должны преобразовать загрязнение в миграционные фор-
мы, наименее вредные для водоема и водных организмов.
3.3. НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ТОЛЩЕ ВОДЫ
В районах с постоянными нефтяными поступлениями или после аварийных
разливов одновременно с образованием нефтяных пленок происходит растворе-
ние, эмульгирование и сорбирование УВ взвесью. Растворяются в большей сте-
пени низкомолекулярные ароматические УВ, которые со временем образуют кол-
лоиды [Page et al., 1999]. Растворимость УВ снижается с увеличением их молеку-
лярного веса и для алканов уменьшается при 25°С от 1,3-102 мкг/л для н-С17 до
7,57-10'5 мкг/л для н-С35. Для изомерных пар полиаренов - фенантрен/антрацен;
хризен/трифенилен; перилен/бенз(а)пирен - существенным является величина
отношения максимальной длины к максимальной ширине при прямоугольном
охвате молекулы, характеризующая ее форму. Растворимость полиаренов умень-
шается от фенантрена до бенз(а)пирена на шесть порядков. Поэтому низкомоле-
кулярные ароматические соединения (особенно такие, как бензол, нафталин) мо-
гут довольно легко переходить в водную фазу (или испаряться). При увеличении
молекулярного веса УВ преимущественно сорбируются взвесью (табл. 3.10).
Основной источник УВ - бытовые, промышленные и речные сточные воды
(см. гл. 2). Наши исследования поведения нефтяных УВ в районах с постоянны-
ми поступлениями ЗВ (в частности Москва и Яуза в черте г. Москвы или заливы
Балтийского моря) показали, что дисперсия концентраций АУВ превышает даже
средние их значения. Такой большой разброс данных обусловлен поступлением
значительной массы ЗВ, их дальнейшим выносом и деструкцией. В ПМС проис-
ходило концентрирование органических веществ в 5-30 раз по сравнению с тако-
вым на глубине 0,5 м. При этом ПМС выступает в качестве своеобразного филь-
тра, предохраняющего водную толщу от поступления органических загрязняю-
щих веществ в форме пленочных нефтепродуктов и из атмосферы, так как они
деградируют здесь в большей степени по сравнению с поверхностными водами
[Израэль, Цыбань, 1989]. Кроме того, распад нефтеводяных эмульсий, происхо-
Таблица 3.10
Сорбционная способность индивидуальных полиаренов [Witt, Matthaus, 2001]
Полиарен Количе- ство колец Молеку- лярный вес Сорбционная способность, %, «=5 Коэффициент вариации, %
Нафталин (Н) 2 128 69 +4,3
Флуорен (ФЛУ) 3 166 72 ±3,9
Фенантрен (Ф) 3 178 93 ±2,5
Антрацен (АН) 3 178 96 +1,2
Флуорантен (ФЛ) 4 202 95 ±0,8
Пирен (П) 4 202 98 ±0,9
Бенз(а)антрацен (БаА) 4 228 93 ±1,4
Хризен (ХР) 4 228 97 ±1,0
Бенз(б)флуорантен (БбФ) 5 252 88 ±1,7
Бенз(к)флуорантен (БкФ) 5 252 87 ±1,9
Бенз(а)пирен (БП) 5 252 84 ±1,8
Дибенз(а,Ь)антрацен (ДБА) 5 278 88 ±0,6
BeH3(g,h,i)nepwieH (БПЛ) 6 276 87 ±0,7
Индено(1,2,3,-сс1)пирен (ИНП) 6 276 93 ±0,8
дящий с увеличением дисперсности среды, при разбавлении приводит также к
повышению концентраций АУВ в ПМС.
В таких районах содержание АУВв обычно превышает их концентрации в
растворенной форме (АУВр), и их средняя суммарная концентрация в толще воды
определяется в основном взвешенной формой. В связи с гидрофобностью АУВ
они легко сорбируются взвесью, которая в большей степени, чем вода, реагируют
на поступление ЗВ в водоем. Кроме того, взвеси также легко сорбируют тяжелые
смолы, образование которых в процессе окисления и конденсации нефтепродук-
тов может происходить непосредственно в водоеме [Ehrhardt et al., 1992]. Это может
свидетельствовать также о более тесной связи АУВо с поступлением органичес-
ких веществ в форме терригенных взвесей и аэрозолей [Lipiatou et al., 1994]. Од-
новременно с сорбцией идет процесс биоседиментации, то есть извлечение ра-
створенных и эмульгированных УВ планктонными фильтраторами, и осаждение
их на дно с остатками организмов и их метаболитами.
Как показали наши данные, несмотря на различный состав нефтепродуктов в
водах р. Москвы между суммарным содержанием экстрагируемых органических
соединений (ЭОС) и концентрациями алифатических АУВ и ПАУ (определен-
ных флуоресцентным методом) обнаружены значимые корреляции: г(ЭОС-
АУВ)=0,76; г(ЭОС-ПАУ)=0,94; г(АУВ-ПАУ)=0,98. Очевидно, наличие различных
источников поступления УВ не нарушает вышеуказанных корреляционных зави-
симостей. Видимо, существует мощный механизм трансформации, который обус-
лавливает быстрое возвращение системы круговорота АУВ в состояние динами-
ческого равновесия. Поэтому в районах с постоянными поступлениями нефте-
продуктов АУВ уже в достаточной степени трансформированы (рис. 3.15). Даже
в зимний период практически отсутствуют алканы до н-С|4, доля гомологов до
н-С17 составила 3-14%; отношение легких к тяжелым УВ - S(C12-C22)/L(C23-C35)
изменялось в интервале 0,29-0,98. Значения CPI в высокомолекулярной области
(1,09-2,68) свидетельствуют о влиянии на распределение УВ терригенного ОВ.
Однако низкомолекулярный максимум в области С16-С]8, наличие серии изопре-
ноидов z-C|6- /-С20и горба нафтено-ароматических соединений в высокомолеку-
лярной области, несомненно, указывают на нефтяное происхождение УВ. Наи-
более близки по параметрам спектры алканов, выделенные из ПМС и льда (см.
рис. 3.15а, б), что может указывать на идентичность источников, формирующих
эти объекты. Более трансформированы алканы, выделенные из толщи воды;
их отличают пониженные значения отношений нормальных к изо-соединениям
(н-С17/Рг), а также легких к тяжелым гомологам. Сумма концентраций высокомо-
лекулярных гомологов (С>22) во взвесях несколько выше, чем в воде, что, по-
видимому, связано с их большей способностью к гидрофобному взаимодействию
относительно низкомолекулярных.
Близкие данные были получены нами для вод другого района с постоянными
нефтяными поступлениями - р. Вильняле (в пределах г. Вильнюса), где в воде
Рис. 3.15. Типичные хроматограммы алканов взвеси
а - из ПМС, б - из снега, в - изо льда
преобладали алифатические УВ, в которых доминировали трансформированные
соединения (рис. 3.16а), что может быть связано с размывом почв. Синтезиро-
ванные биотой изо- и цикло-алканы определяли зубчатую форму неразделенного
нафтено-ароматического горба, который составляет до 96% от суммы выделен-
ных УВ. В спектре алканов сохранялись фрагменты нечетных терригенных гомо-
логов и CPI достигало значений 1,8. В отдельных случаях нафтено-ароматиче-
ский горб сглаживался. Распределение становилось бимодальным, что типично
для АУВ разного генезиса, в частности, выветренных смесей тяжелых и легких
нефтепродуктов (рис. 3.166). В большинстве проб летом и осенью (рис. 3.1 бе)
Рис. 3.16. Типичные хроматограммы углеводородов, выделенных из воды
С преобладанием: а, в - трансформированных соединений, б - выветренных смесей
легких и тяжелых нефтепродуктов
содержание н-алканов очень низкое - менее 2% от суммы АУВ. Максимум в спек-
тре алканов при н-С25 не совпадал с максимумом горба н-С22, что типично для
биотрансформированных остатков легких нефтепродуктов. Исходя из данных ГХ,
можно заключить, что вода р. Вильняле загрязняется легкими нефтепродуктами,
такими, как моторные топлива и масла. Фоновые характеристики АУВ в воде
формируют трансформированные остатки этих нефтепродуктов.
Среди изученных нами гидробионтов (моллюски, рыбы) повышенное содер-
жание АУВ установлено в моллюсках Lymneae ovata (40-213 мкг/г). В мышцах
рыб концентрирование АУВ происходит в меньшей степени (8-10 мкг/г). Законо-
мерно, что прямые фильтраторы воды аккумулируют растворенные и сорбиро-
ванные на тонкодисперсном осадочном материале нефтепродукты. Поэтому спектр
алканов, выделенных из моллюсков, в низкотемпературной области в значитель-
ной степени напоминает хроматограммы АУВ, выделенные из воды.
Концентрации ПАУ в водах р. Вильняле (29-170 нг/л, табл. 3.11) также были
значительно выше их фонового содержания в морских водах - 5-8 нг/л. Сезон-
ные вариации обусловлены уменьшением потребления топлива в летний период.
В частности, только в пределах Литвы выпадение БП в летнее время колебалось в
интервале 0,02-0,15 мкг/м2, а в зимнее-0,15-0,50 мкг/м2. Примечательно, что в
черте города концентрации ПАУ были ниже, чем в пригородных районах. Осо-
бенно это относится к пирогенным полиаренам (превышение ПДК для БП в 2,5-
3 раза), и здесь наблюдалась более значительная вариабельность их состава. Со-
отношение четырех кольчатых ПАУ - (ФЛ+П)/ХР и ФЛ/(ФЛ+П), обладающих
средней растворимостью, изменялось в меньшей степени (соответственно 2,3-
5,6 и 0,36-0,51), чем “пирогенных” к “природным” - 0,47-4,2. Такое распределе-
ние УВ обусловлено, скорее всего, тем, что в пригородные районы поступает зна-
чительно меньше нефтепродуктов. В тоже время расположенные в этой зоне мел-
кие котельные, работающие без очистных сооружений, топятся углем, сжигание
которого является основным источником поступления БП [Ровинский и др., 1988].
Видимо, поэтому не наблюдается корреляции между содержанием АУВ и суммой
ПАУ (г=0,4). При выпадении техногенных аэрозолей вблизи мест формирования
соотношение в них молекулярных масс ПАУ сохраняется [Sadell et al., 1991].
В полузамкнутых морских, особенно судоходных акваториях (таких, как за-
ливы Балтийского моря [Немировская, Зарецкас, 2000] или прибрежные воды
Бразилии [Zanardi et al., 1999]) концентрации УВ также изменялись в широких
пределах, особенно во взвеси. Однако в растворенной форме даже в прибрежных
районах российских морей, наиболее подверженных загрязнению, концентрации,
превышающие 50 мкг/л, встречаются довольно редко (табл. 3.12). В то же время в
отдельных случаях фиксируются значения >1000 мкг/л (Бухта Золотой Рог в Япон-
ском море; Таганрогский залив в Азовском море) [Лебедева, 2001]. Возможно,
эти пробы были отобраны непосредственно в портовых акваториях. Концентра-
ции ПАУ в таких районах могут достигать даже более высоких величин, чем в
речных водах промышленных центров. В частности, в поверхностных водах в
каналах Св. Себастьян и Св. Паул (неподалеку от главного нефтяного терминала
Бразилии) их содержание изменялось в интервале 430-850 нг/л [Zanardi et al.,
1999]. В Тирренском море в районе порта Легхорн, который ежегодно принимает
Таблица 3.11
Содержание ПАУ* и соотношение основных маркеров в их составе в различных объектах аквасистемы р. Вильняле
Стан- ция Сезон Объект исследования ЕПАУ, нг/л Доля от УПАУ, % ФЛ ФЛ+П БП+П
Ф ФЛ П ХР ПЛ БП ФЛ+П ХР Ф+ХР
весна вода 68,2 2,3 38,8 12,4 13,2 18,3 14,9 0,75 3,9 1,8
лето 49,0 5,3 10,8 18,4 8,2 14,3 14,3 0,36 3,6 2,4
1 весна донные осадки, ил 333,9 1,0 11,9 8,5 6,1 10,2 58,3 0,58 3,3 9,4
лето песок 2,2 1,4 17,4 11,9 17,4 28,4 18,8 0,59 1,7 1,6
весна моллюск Lymneae ovata 628,3 2,7 26,6 3,6 18,5 25,6 15,3 0,88 1,6 0,9
весна окунь 352,3 0,2 31,9 4,3 20,2 26,7 7,5 0,88 1,8 0,6
лето вода 62,0 0,8 8,7 12,1 9,5 27,0 24,1 0,42 2,2 3,1
2 лето донные осадки, песок 2,2 2,8 20,4 23,6 18,1 20,0 7,1 1,28 2,4 1,5
осень почва 497,6 0,6 18,9 45,6 8,6 14,7 11,6 0,29 7,5 6,2
весна вода 110,8 2,0 23,1 12,2 15,2 33,2 14,3 0,51 2,3 1,5
лето 45,1 0,9 16,8 16,6 6,0 22,8 12,8 0,50 5,6 4,2
3 весна донные осадки, ил 580,3 0,6 7,9 4,1 3,4 6,4 77,2 0,65 3,5 20,3
лето песок ’ 2,2 2,8 20,4 23,6 18,1 20,0 7,1 0,46 2,4 1,5
осень почва 44,1 1.2 26,0 47,9 15,9 4,3 4,9 0,36 4,6 3,0
весна вода 101,5 1,0 37,4 3,1 14,1 29,7 4,0 0,92 2,8 0,5
лето 29,1 2,1 26,8 15,5 18,0 24,0 7,9 0,63 2,3 1,2
4 весна донные осадки, ил 421,5 2.8 35,1 7,6 10,6 30,1 6,8 0,80 4,0 1,0
лето « 294,8 1,2 20,1 16,0 15,4 23,8 4,0 0,56 2.3 1,2
весна моллюск Planobarius corneus 527,8 4,4 42,5 5,7 11,9 16,8 4,7 0,88 4,0 0,6
весна окунь 97,2 2,2 38,8 4,1 11,7 19,8 9,5 0,90 3,7 1,0
весна вода 94,9 2,8 30,6 13,9 14,4 27.9 10,5 0,69 4,0 1,1
5 лето 33,3 сл, 22,8 33,9 4,8 22,2 13,8 0,40 2,2 1,2
весна донные осадки, песок 15,0 1,3 22,9 13,9 12,6 21,4 9.3 0,62 2,9 1,7
лето • 11,2 0,7 21,4 11,6 17,3 23,6 4,8 0,65 1,9 0,9
весна вода 170,2 1,7 23,1 20,0 11,8 24,0 8,5 0,54 3,6 2,1
6 лето 36,3 1.1 25,3 13,2 7,2 23,7 8,0 0,65 4,0 2,6
весна донные осадки, песок 9,7 2,0 24,7 8,2 13,4 24,7 7,2 0,75 2,4 1.0
лето илистый песок 88,6 1,8 17.5 13,9 3,3 16,5 10.1 0,55 9,5 5,9
* Содержание ПАУ в воде - нг/л, в донных осадках и биологических объектах - нг/г сухого веса. Станции 1-3 расположены за чертой города,
4-6 - в городской черте, 6 - в центре города.
Таблица 3.12
Прибрежные районы морей России с наиболее высокими концентрациями АУВ
[Лебедева, 20011
Море Район Интервал концентраций, мкг/л
средняя максимальная
Баренцево Кольский залив 50-60 550-1600
Белое Двинский залив 30-40 480-500
Карское Юго-западная часть 30-50 460-600
Лаптевых Бухта Тикси 30-160 130-1250
Восточно-Сибирское Чау некая губа 20-40 90-110
Чукотское Прибрежная часть 20-30 20-40
Берингово Авачинская бухта 10-30 30-2400
Охотское Бухта Нагаева 60-290 12-830
Японское Бухта Золотой Рог 10-150 2000-2740
Север Татарского пролива 30-45- 50-1500
Черное Район г. Туапсе 100-160 840-1100
Азовское Таганрогский залив 2100-3000
Каспийское Северная часть 70-200 250-1540
Балтийское Невская губа 70-120 250-1540
около 7000 судов, их концентрации составили 63-1060 нг/л в растворенной фор-
ме и 551-7540 нг/л во взвеси, а в ПМС, соответственно, 214-333000 нг/л и 826-
226 000 нг/л (табл. 3.13) [Cincinelli et al., 2001]. При этом содержание БП в ПМС
достигало величин 285-2980 нг/л, а фактор обогащения этого слоя по сравнению
с подповерхностными водами (f) - 95 в растворенной форме и 186 во взвешен-
ной. Для н-алканов во внутренней акватории гавани Легхорн значения f были
еще выше: соответственно 112 и 351. В хроматограммах для АУВ во взвеси отно-
шение неразрешенного горба к н-алканам превышало 20, что типично для транс-
формированных нефтеостатков. Высокомолекулярные УВ (н-алканы с С>23 и ПАУ
с числом колец >4) поступают преимущественно из атмосферы в форме аэрозо-
лей и концентрируются в ПМС во взвешенной форме, а низкомолекулярные УВ -
в растворенной форме (см. табл. 3.13). Только в гавани Легхорн, где визуально
наблюдались нефтяные пленки, содержание ПАУр в ПМС и подповерхностных
водах было выше, чем в ПАУв, так как в их составе преобладали низкомолекуляр-
ные соединения (отношение L/H соответственно составили для ПАУр - 33,9 и
42,1, а для ПАУв - 4,8 и 1,2). Напротив, пирогенные соединения концентрирова-
лись во взвеси, поэтому отношение ФЛ/(ФЛ+П) во взвеси было <0,5, а отношение
(П+БП)/(Ф+ХР)>1. С удалением от источника загрязнения и с уменьшением доли
низкомолекулярных нефтяных соединений концентрирование пирогенных соеди-
нений во взвеси снижается.
Аварийные разливы обычно приводят к резкому увеличению содержания У В в
толще воды. По мнению некоторых исследователей [Патин, 1997; Baker et al.,
1991], при разливах более 1000 т время существования нефтяных УВ под по-
Таблица 3.13
Содержание н-алкаиов и ПАУ и распределение основных маркеров в их составе в фоновом
районе (ст. 3) и в гавани Легхорн (ст. 6) в ПМС и поверхностных водах (составлено по
данным (Cincinelli et al., 2001])
Параметр ПМС Поверхностные воды
растворенная взвешенная растворенная взвешенная
Станция 3
£н-алканов, мкг/л 0,284 5,85 0,183 1,23
£я-алканов, мкг/мг взвеси 1,12 0,32
F* 1,6 4,8
L/H** 0,40 0,93 0,26 0,05
CPI*** 0,68 0,16 0.81 0,90
Доминирующие пики С)6, С28 С17, С24, С28, Сз2 С24, С32 C|7, С18, С28, С29
£ПАУ, мкг/л 0,539 15300 0,393 2,42
£ПАУ, мкг/мг взвеси 2,94 0,62
F 1,4 6,3
L/H**** 11,9 11,0 62,7 36,3
БП, мкг/л 0,003 0,005 0002 0,006
ФЛ/ФЛ+П 0,27 0,72 0,41 0,62
(П+БП)/(Ф+ХР) 1,71 0,70 4,0 1,62
Станция 6
£н-алканов, мкг/л 43,9 3674 0,392 10,5
£я-алканов} мкг/мг взвеси 3,11 0,16
F 112 351
L/H 3,51 7,10
CPI 2,41 1,35 0,26 1,11
Доминирующие пики C|8, C|9, С27 Си, Сю С16, С20 С1б, С|8
£ПАУ, мкг/л 333 226 1,680 0,795
£ПАУ, мкг/мг взвеси 50,68 2,10
F 198 284
L/H**** 33,9 4,77 42,1 1,21
БП, мкг/л 0,285 2,98 0,003 0,016
ФЛ/ФЛ+П 0,63 0,43 0,71 0,46
(П+БП)/(Ф+ХР) 0,52 1,18 1,05 0,24
* F - фактор обогащения ПМС по сравнению с подповерхностными водами; ** L/H= (Cu+C22)/
(С23+С34); *** CPI - индекс нечетности в области С23-С30; **** L/H для ПАУ: отношение £(2-3-
кольчатых)/£(4-6-кольчатых).
верхностной пленкой не превышает несколько часов. Однако, как показали наши
данные, после разлива мазута танкером “Глебе Ассими” (табл. 3.14, рис. 3.17) в
районе, примыкающем к порту Клайпеда, высокое внутримассовое загрязнение
прослеживалось на протяжении первых недель. На отдельных станциях здесь
содержание АУВ достигало 1270-2310 мкг/л (25-46 ПДК, фон 1-2 ПДК). Макси-
Таблица 3.14
Содержание алифатических углеводородов в водах Клайпедского полигона в различные
сезоны исследований после аварии танкера “Глобе Ассими”
Время Глубина Количество проб Концентрация, мкг/л
средняя СУ
0-5 м 13 651 818
Сразу после аварии 10 м 4 1802 428
15 4 649 762
ПМС 29 2610 7050
Через 5 месяцев 1 м 36 260 250
10 м 25 210 170
придонный слой 31 210 180
1 м 26 170 140
Через 8 месяцев 10 м 20 150 180
придонный слой 26 160 180
ПМС 6 360 220
Через 11 месяцев 1 м 7 90 60
Придонный слой 6 150 40
ПМС 12 960 210
Через 17 месяцев 1 м 12 240 110
10 м 6 40 30
Через 23 месяца 1 м 8 150 90
мальное загрязнение установлено в слое 0-10 м - в среднем 1800 мг/л. Близкие
результаты были получены в Северном море, где содержание УВ в районе разли-
ва возросло с 1,4-5,4 мкг/л до 100-4295 мкг/л [MLA, 1993].
Лишь через 11 месяцев после аварии танкера “Глобе Ассими” концентрации
АУВ в воде приблизились к доаварийному фоновому уровню (см. табл. 3.14).
Наиболее высокое их содержание было отмечено в районах, связанных с эксплу-
атацией судов, т.е. происходило дальнейшее загрязнение этой акватории. Этот
вывод подтвердил также состав алканов, который не соответствовал алканам ма-
зута. Отношение изо-алканов изменялось в широком диапазоне: Pr/Pf=0,5-2,2,
что указывает на различный генезис АУВ. В большинстве проб доминировали
высококипящие компоненты н-С25-С3]. Однако в отдельных случаях наблюдался
максимум при »-С17, что свидетельствует об автохтонном биогенном происхожде-
нии УВ. Наличие нефтяных УВ маркировало отношение Pr/Pf, которое в отдель-
ных случаях было меньше единицы, а также доминирование четных алканов в
высокомолекулярной области (значения CPI изменялись в диапазоне 0,8-1,3). При-
мечательно, что разлив нефти в прибрежных водах Бразилии, в более теплом кли-
мате, ощущался в течение всего трех месяцев [Zanardi et al., 1999].
Таким образом, приведенные данные показывают, что в районах с постоян-
ным поступлением загрязняющих веществ большое значение приобретает взве-
шенная форма УВ. Поэтому уровень концентраций АУВр может и не превышать
Рис. 3.17. Распространение УВ в воде через 5 месяцев после аварии танкера “Глобе Ассими”
Горизонты: а - 1 м, б- 10 м, в - придонный слой; мкг/л: 1 - <50, 2 - 50-100, 3 - 100-200,
/->200
величину ПДК для нефтяных УВ. Флуктуации полиаренов в значительной степе-
ни отражают сезонную динамику пиролитических процессов и обусловлены аэро-
зольными выпадениями из атмосферы. Поэтому содержание ПАУ в водоемах ге-
нетически может быть и не связано с нефтяным загрязнением. После аварийных
разливов восстановление толщи воды в водоемах умеренного климата происхо-
дит лишь в течение года, а в арктических районах еще дольше, что противоречит
существующему ранее мнению [Патин, 2001].
3.4. НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ДОННЫХ ОСАДКАХ
Природный биогенный уровень АУВ в донных осадках обычно не превышает
50 мкг/л [Немировская, 19946; Bouloubassi, Saliot, 1993]. Донные осадки в райо-
нах с постоянными нефтяными поступлениями отличаются высоким содержани-
ем УВ, как в пересчете на сухой осадок (>1000 мкг/г), так и в составе ОВ (>50%),
и вариабельностью концентраций (табл. 3.15). Тем не менее в последние годы во
многих программах мониторинга нефтяного загрязнения предпочтение отдается
анализу донных осадков, а не воды. Как показали данные предыдущей главы,
большая часть нефтяных УВ сорбирована взвесью и в конечном итоге вместе с
ней поступает в донные осадки, где их биогеохимическое разложение замедляет-
ся. Поэтому уровни УВ в донных осадках значительно выше, чем в воде. В каче-
стве сравнения (см. табл. 3.15) приведены данные по содержанию АУВ, получен-
ные в районе Антарктиды. Здесь также установлены довольно высокие концент-
рации АУВ (>100 мкг/г). Поэтому суммарная концентрация не может служить
показателем загрязненности донных осадков.
Расчет содержания миграционных форм АУВ в процентах к общему количе-
ству в загрязненном нефтепродуктами районе показал, что на глубинах до 10 м
подавляющая часть УВ (>90%) содержится в верхнем слое донных осадков [Не-
мировская, 1989а]. При отборе проб осадков в таких районах на поверхности
воды зачастую появлялась нефтяная пленка, т.е. их взмучивание приводит к вто-
ричному загрязнению акватории. Столь высокое содержание АУВ обусловлено
тем, что основная часть ЗВ поступает в водоемы с промышленными и сточными
водами в виде эмульсий [Гурвич, 1990], при разрушении которых легкие фрак-
ции всплывают на поверхность и испаряются, а тяжелые опускаются на дно.
Наиболее интенсивно этот процесс происходит в проточных водоемах. Тонкодис-
персные осадки (особенно при доминировании фракции <0,1 мм) легко поглоща-
ют нефтяные ЗВ из водной толщи и аккумулируют их со взвесью. Эксперимен-
тально было установлено [Ткалин, Шаповалов, 1985; Wood et al., 1998], что уве-
личение концентраций нефтяных АУВ, поступающих из донных осадков,
происходит в придонных водах до определенного уровня, который может дости-
гать несколько миллиграмм на литр, и составляет 0,1-1% от содержания нефте-
продуктов в осадках. Общая масса нефтепродуктов, перешедших из донных осад-
ков в воду, не стольких зависит от исходного их содержания в грунтах, а в основ-
ном определяется дисперсностью осадка. Поэтому была предложена процедура
“нормализации” данных, которые позволяют устранить разброс, обусловленный
разнообразием дисперсного и минерального состава донных отложений [ICES,
1995].
В составе ЭОС осадков обычно доминируют бензольные и спирто-бензольные
смолы. Однако при аномально высоких концентрациях может преобладать мас-
ляная фракция и групповой состав ЭОС становится наиболее близок к нефтяно-
му (табл. 3.16). Поступление нефтепродуктов в осадки связано с модификацией
их состава. При трансформации нефти в водоеме во всех формах миграции про-
исходит накопление смолистых компонентов, которые вследствие увеличения
молекулярного веса оседают на дно и сорбируются осадками. Даже при темпера-
турах, близких к 0°С, в природных условиях пленка сырой нефти преобразуется
Таблица 3.15
Содержание АУВ (мкг/г сухого веса) в дойных осадках в районов с постоянными нефтяными поступлениями
Район Год АУВ “Нефтяные" УВ Ен-алканов Горб Источник
Саудовская Аравия, залив 1991-1993 11-6900 5,3-26000 0,2-28 6,4-5300 Readman et al., 1996
Кувейт, залив 1992-1993 40-240 72-1400 0,3-2,2 28-150 t
Гавань Хаймен, Китай 1993 3,1-33 — 0,4-3,4 2,7-30 Hong et al., 1995
Гавань Виктория, Гонконг 1992 60-64 — 3,1-20 56-626 >
Континент, шельф р.Миссисипи (Алабама), США 1987-1989 - - 0,1-3,2 1-131 Kennicutt et al., 1995
Египет, Александрия, восточная гавань — — — 7-143 54-1214 Aboul-Kassim, Simoneit, 1995
Западное побережье, Тайвань 1990 869-10300 — — — Jeng, Han, 1994
Кувейт, залив 1991 28 13 0,2 24 Fowler et al., 1993
Саудовская Аравия, залив 1991 19-671 5-1400 0,9-23 10-420 >
Бахрейн, залив 1991 23-41 3-14 0,3-2,6 14-30 t
ОАЭ, залив 1991 16 5-7 0,3-0,5 9-12 •
Оман, залив 1991 6-22 1-12 0.1-1,2 3-13
Великобритания, эстуарии 1990 — 0.4-750 — — Franklin, 1992
Большой Барьерный Риф, Австралия 1984 0,5-2 __ — Volkman et al., 1992
Эстуарий р. Ди, Великобритания 1984 — — 1,8 10 Leniham et al.. 1990
Эстуарий р. Тамар, Великобритания 1984 — — 13 42 Readman et al., 1986a
Эстуарий р. Мерсей. Великобритания 1984 — — И 104 Readman et al., 1986a
Нью-Йорк (бухта), США 1971-1975 35-2900 — — — Farrington Tripp, 1977
Рижский залив. Балтийское море 1990 1-148 3-6 0,1-19 1-13 Немировская, Зарецкас, 1992
Картагенский залив, Карибское море 1997-1997 6-1415 — — — Pargo-Lozano et al.. 2002
Антарктика (фон) 1988 <0.5 — — — Volkman et al., 1992
Антарктика (фон) 2001; 2003 12-210 - - Настоящая работа
Таблица 3.16
Содержание и состав экстрагируемых органических соединений в верхнем слое донных
осадков р. Москвы
Станция ЭОС, % Сорг» % ЭОС, % ОТ Сорг Состав ЭОС, %
масла бензольные смолы спирто- бензольные смолы асфальтены
Февраль
3 0,33 2,52 13,0 27,4 18,3 36,8 17.5
Март
3 0,48 1,18 40,7 25,7 15,6 35,3 23,4
5 2,55 5,75 44,3 28,5 17,3 24,8 29,4
6 5,18 9,60 53,9 51,6 16,4 30,3 11,4
9 0,54 1,97 27,4 27,4 19,4 31,4 21,7
3 0,33 2,52 13,0 27,4 18,3 36,8 17,5
настолько, что через 4 дня содержание смолисто-асфальтовой фракции увеличи-
лось с 4,2 до 24% [Ehrhardt et al., 1992]. Максимальное содержание окисленных
компонентов наблюдалось на четвертые сутки. Нефтяные смолы особенно неста-
бильны на воздухе, они могут ароматизироваться и превращаться в структуры
подобные асфальтенам.
Диапазоны зарегистрированных концентраций ПАУ в верхних слоях донных
осадков в различных морских акваториях широки и изменчивы (табл. 3.17). По-
рог токсичного воздействия ПАУ в донных осадках составляет 4000 нг/г [Page et
al., 1999]. Их содержание резко уменьшается с удалением от источника загрязне-
ния и контролируется литологическим типом осадков.
Перераспределение индивидуальных полиаренов в толще воды способствует
аккумулированию в осадках БП. Основная часть БП водных экосистем находится
в сорбированном состоянии на взвешенных частицах [Ровинский и др., 1988],
которые переносят его в донные осадки, что приводит к увеличению доли БП до
58-77% в составе ПАУ Так, в осадках р. Вильняле, на станциях, расположенных
за чертой города, где макрокомпоненты (АУВ) имели биогенный состав, так же
как в воде (см. раздел 3.3), были установлены высокие концентрации БП (до 77
нг/г) (см. табл. 3.11). Бензперилен чаще всего встречался в пробах, отобранных
на станциях в черте города (ст. 4,5,6), что может служить признаком загрязнения
данной зоны выхлопными газами автомобильного транспорта.
Использование молекулярных маркеров в составе ПАУ позволило установить,
что в отдельных районах с постоянными поступлениями ЗВ основной источник
полиаренов - пиролитические процессы, в других - нефть, поступающая с льяль-
ными водами и при промывке танкеров [Garrigues et al., 2000]. Поэтому отсут-
ствие связи между содержанием в осадках АУВ и ПАУ [Readman et al., 2002;
Таблица 3.17
Содержание ПАУ (нг/г сухого веса) в донных осадках в районах с постоянными
поступлениями загрязняющих веществ
Район Год иссле- дования Концентрация Источник
р. Брисбейн (эстуарий), Австралия 1986 2840-13470 (Sl7PAHs) Kayal, Connel, 1989
р. Ди (эстуарий), Великобритания 1984 490 (S13 PAHs) Readman et al., 1996
р. Тамар (эстуарий), Великобритания 1984 8630 (S13 PAHs) Readman et al., 1996
р. Мерсей (эстуарий), Великобритания 1984 5310 (SI 3 PAHs) Read man et al., 1996
Озеро Барли Гриффина, Австралия 1989 80-538 (S8 PAHs) Leeming, Maher, 1992
Континентальный шельф Мексики 1989 454-3120 (SI 5 PAHs) Botello et al., 1991
Персидский залив 1991-1993 <20-4740 (S13 PAHs) Readman et al., 1996
Бухта Сан-Квентин, Мексика 1992 0-<50 (S44 PAHs) Galindo et al., 1998
Гавань Хаймен, Китай 1993 70-33000 (S9 PAHs) Hong et al., 1995
Гавань Виктория, Гонконг 1992 350-3450 (S9 PAHs) Hong et al., 1995
Бухта Сарасота, Флорида, США - 17-26771 (Sil PAHs) Sherblomm et al., 1995
Западное побережье Австралии 1991 1,0-3200 (SI 1 PAHs) Burt, Ebell, 1995
Рижский, Финский заливы Балтийского моря 1991 42-444 (S8 PAHs) Немировская, 1994a
Балтийское море 1993 9,5-1871 (SI 5 PAHs) Witt, 1995
Эстуарные районы северо-западной части Черного моря 1991 11,5-339(S8 PAHs) Немировская, 1999
Бостонская гавань, США - 487-718360 (SI4 PAHs) Shiaris, Sweet, 1986
р. Темза, Великобритания 1993-1996 0-6519 (SI 5 PAHs) Woodheat et al., 1999
р. Мерей, Великобритания 1993-1994 6-6230 (SI 5 PAHs) Woodheat et al., 1999
р. Тайн, Великобритания 1993-1996 260-43470 (SI 5 PAHs) Woodheat et al., 1999
Бухта Кайонжжи, Корея 1995 9,1-1400 (S23 PAHs) Kim etal., 1999
Антарктида 2001 12,9(S8 PAHs) Настоящая работа
Зарецкас, Немировская, 1991] указывает на различные источники, формирую-
щие уровни этих углеводородных классов. С другой стороны, наличие корреля-
ционных зависимостей между распределением в осадках терригенных, пироли-
тических и нефтяных УВ может указывать на одинаковый механизм поступления
как биогенных, так и антропогенных УВ [Page et al., 1999; Socio et al., 2000], хотя
основу OB формируют природные органические соединения (доля ПАУ в ОВ не
превышает 1%).
Считается, что после аварийных нефтяных разливов лишь незначительное
количество УВ, осаждающихся с взвесью, поступает в донные осадки [Нельсон-
Смит, 1977; Collins et al., 1994]. Согласно экспериментальным данным, нефть,
сорбированная взвесью, быстрее всего погружается в пресной воде, увеличение
солености снижает способность нефтепродуктов к осаждению [Нельсон-Смит,
1977]. Однако при авариях с разливом более 1000 т нефтепродукты достигают
дна, и в донных осадках умеренного климата последствия нефтяных разливов
прослеживались более 9 месяцев [Но et al., 1999]. В арктических условиях даже
через 8 лет в некоторых пробах маркеры указывали на присутствие нефти из тан-
кера “Экссон Валдез” [Michel, Hayes, 1999].
Наши данные также показали увеличение концентраций АУВ в донных осад-
ках после аварии танкера “Глобе Ассими”. В то же время явных признаков влия-
ния разлива не было установлено, так как в пределах глубин от 3—4 до 40-50 м не
было обнаружено слоев мазута на исследуемой акватории. Захоронение мазута не
выявлено и водолазными работами в прибрежной зоне до глубин 15 м. В донных
осадках, так же как в толще воды района, прилегающего к порту Клайпеда, с
течением времени происходило снижение концентраций УВ (табл. 3.18). В груп-
повом составе ЭОС преобладали смоляные фракции, что особенно характерно
для исследований, проведенных через 5 месяцев после аварии. Лишь на станци-
ях, где были обнаружены смоляные комки (очевидно не связанные с аварийным
разливом, так как это были плотные выветренные агрегаты), доля АУВ увеличи-
валась до 43-58%.
В составе АУВ осадков этого района в основном превалировали высокомоле-
кулярные алканы. Однако на отдельных прибрежных станциях, в наиболее заг-
рязненных районах, возрастала доля легких гомологов. В частности, в осадке,
отобранном непосредственно в порту Клайпеда, низкомолекулярные гомологи
более чем в 6 раз превышали содержание высокомолекулярных (рис. 3.18). В этих
пробах увеличивается содержание низкомолекулярных автохтонных алканов, так
как нефтяные УВ могут стимулировать развитие отдельных видов фитопланкто-
на [Corner, 1978].
Полиарены - наиболее устойчивые соединения по сравнению с другими угле-
водородными классами, и после аварийных разливов они изменяются в донных
осадках в меньшей степени, чем АУВ. Поэтому на основании анализа состава
ПАУ в донных осадках (10 000 проб) пролива Принца Вильяма (Аляска) были
установлены наиболее характерные соотношения в их составе в зависимости от
источника поступления [Page et al., 1999]. Трансформированные остатки нефти
после разлива танкера “Экссон Валдез” отличаются доминированием гомологов
Таблица 3.18
Содержание и состав органических соединений в верхнем слое донных осадков
в районе аварии танкера “Глебе Ассимн”
Станция Горизонт, см Тип осадка* ЭОС, мкг/г Групповой состав, % от S
АУВ бензольные смолы спирто- бензольные смолы
Через 5 месяцев после аварии
786 0-5 см ПГС 115 21,2 34,0 44,6
788 0-2 It 70,2 5,1 5,1 89,8
789 0-3 ПМ-АК 528 7,9 4,6 87,5
790 0-2 ПГС 184 24,6 13,1 62,3
793 0-2 суглинок с 4837 58,3 35,3 6,9
мазутом
806 0-2 ВГО 55 18,2 19,7 62,1
810 0-3 супесь с 825 41,8 16,0 42,2
мазутом
812 0-5 ИМА 407 18,2 8,9 72,9
Через 8 месяцев после аварии
789 0-3 ПГС 47 38,8 8,2 53,0
790 0-5 ПМ 59 20,3 0 79,7
806 0-2 ПМ-АК 232 6,2 7,0 86,8
908 0-5 ПМ 73 20,6 11,1 68,3
788 0-2 ПГС 23 41,7 16,6 41,7
786 0-3 ft 24 не определяли
810 0-3 ПГС 10 не определяли
913 0-5 ПМ 37 36,4 30,0 33,3
915 0-3 АК 125 13,0 23,6 63,4
916 0-2 суглинок 72 40,7 20,3 39,0
918 И W 30 83,3 8,3 8,3
812 0-5 ИМА 206 15,8 15,2 68,9
Через 1 1 месяцев после аварии
13 0-3 ПМ-АК 52 30,9 22,6 46,5
790 0-5 ПМ 33 33,4 23,1 43,4
* АК - алеврит крупный, ПМ-ПС - песок мелкий и среднезернистый, ПГС - песчано-гравийная
смесь, ВГО - валунно-галечные и моренные отложения, ИМА - ил мелкоалевритовый.
фенантрена, тиофена, хризена и отсутствием периконденсированных полиаре-
нов (рис. 3.19а); нефтяные полиарены в фоновых концентрациях - повышенным
содержанием нафталина, флуорена и фенантрена и их алкилированных гомоло-
гов (рис. 3.196); полиарены лесных пожаров - фенантреном, флуорантеном и пе-
риконденсированными (пиреном и бенз(б)флуорантеном) гомологами (рис. 3.19е);
городскйе пирогенные полиарены - фенантреном и пиреном и их алкилирован-
ными гомологами, а также высокомолекулярными периконденсированными по-
лиаренами (рис. 3.19г). В этом районе в осадках концентрации пирогенных ПАУ
возросли в 4 раза по сравнению с доиндустриальным периодом.
Рис. 3.18. Спектры алканов донных осадков в районе порта Клайпеда
а - мористая станция, б - порт
% ОТ2.ПАУ % отSПАУ
Рис. 3.19. Состав ПАУ в донных осадках пролива Принца Вильяма в зависимости от источника
эмиссии [Page et al., 1999]
Таким образом, различие в растворимости и плотности компонентов нефти
является причиной того, что распределение по формам миграции сопровождает-
ся заметным изменением химического состава УВ. При увеличении глубины во-
доема накопления низкомолекулярной группы не происходит, что свидетельству-
ет о быстрой элиминации лабильных УВ при седиментации. Фракционирование
нефтяных компонентов приводит к тому, что в осадках аккумулируется большая
часть высокомолекулярных УВ, в том числе и БП (особенно на мелководье). Дон-
ные осадки становятся вторичным источником их поступления в водоем. Биохи-
мические процессы в загрязненных нефтью районах могут приводить к тому, что
при аномально высоких концентрациях УВ в донных осадках в составе алканов
преобладают низкомолекулярные гомологи биогенного происхождения. Распад
нефтяных УВ, аккумулированных осадками, резко снижает окислительные про-
цессы, особенно в анаэробных условиях. Поэтому трансформация УВ в донных
осадках происходит медленно. В толще донных осадков тяжелые фракции нефти
могут сохраняться годами, особенно если они оседают в береговой полосе, выше
линии прилива [Page et al., 1999].
* * *
1. Трансформация нефти в морской среде отличается чрезвычайной сложно-
стью, многофакторностью и разнообразием процессов, главными из которых яв-
ляются физический перенос, растворение и эмульгирование, окисление, деструк-
ция, седиментация и биоседиментация, микробное разложение.
2. Наиболее устойчивая форма нефтяных УВ - агрегаты. Во временных ин-
тервалах порядка 10 лет и больше не существует механизма самоочищения морс-
кой воды от нефтяных агрегатов, кроме выбрасывания их на побережье, где обра-
зуются аккумулятивные полосы в зоне максимального заплеска.
3. Из-за малой растворимости УВ их содержание в толще воды в районах с
постоянными нефтяными поступлениями зачастую не превышает существующие
нормы ПДК. При достаточно больших аварийных разливах загрязнение в толще
воды прослеживается длительное время.
4. В мелководных водоемах с постоянным поступлением загрязняющих ве-
ществ основным аккумулятором УВ становятся донные осадки. Большое значе-
ние здесь приобретает взвешенная форма УВ, которая активно концентрируется
льдом и снегом.
5. Флуктуация полиаренов отражает сезонную динамику пиролитических
процессов, и она обусловлена аэрозольными выпадениями из атмосферы. ПАУ
генетически могут быть и не связаны с нефтяным загрязнением. Соотношение
индивидуальных аренов служит индикатором источников, формирующих состав
ПАУ.
6. Последствия аварийных нефтяных разливов ощущаются в основном в при-
брежной полосе. Главная часть разлившейся нефти выбрасывается на берега, а
остальная часть частично испаряется, частично перерабатывается в поверхност-
ной пленке бактериями, причем эти процессы интенсивно происходят даже при
низких и отрицательных температурах.
7. Изменения в составе низкомолекулярных УВ (особенно алканов) происхо-
дят довольно быстро, причем не только на морской поверхности, но и в неблагоп-
риятных условиях (при ограниченных количествах биогенов и влаги). Поэтому в
результате биогеохимических превращений даже в районах с постоянными не-
фтяными поступлениями компонентный и молекулярный состав УВ в различных
формах миграции не соответствует имеющемуся в “добываемых” нефтях. В то же
время тяжелые фракции нефти в толще донных осадков могут сохраняться года-
ми. Поэтому для оценки загрязненности акватории данные по содержанию и со-
ставу УВ в донных осадках более информативны, чем результаты, полученные
для их растворенных и диспергированных в воде форм.
8. В акваториях, где на поверхности фиксируются нефтяные пленки, в соста-
ве АУВ могут наблюдаться признаки, характерные для природных автохтонных
алканов, т.е нефтепродукты способствуют накоплению на дне слабоизмененного,
а значит биохимически активного ОВ. Захоронившиеся совместно неразлсжив-
шиеся антропогенные и вновь образованные автохтонные АУВ в дальнейшем
лимитируют трансформацию ОВ за счет расхода кислорода.
9. Распад нефтепродуктов, который является частью окислительного меха-
низма, осложняет сбалансированную систему продуцирования и разложения ОВ,
меняя соотношение статей баланса в сторону возрастания в донных осадках доли
лабильной автохтонной составляющей.
Глава 4
УГЛЕВОДОРОДЫ В СНЕГЕ И ЛЬДАХ
Изучение содержания и состава У В в снеге, льдах и морских водах высоко-
широтных районов представляет интерес с нескольких точек зрения. Во-первых,
активное освоение нефтегазовых месторождений в арктических морях неизбеж-
но связано с увеличением загрязнения среды. Поэтому необходимо знать фоно-
вые уровни УВ в этих акваториях в снеге и льдах. Во-вторых, Арктика отличает-
ся от других климатических зон тем, что значительный вклад в поставку веществ,
в том числе и антропогенных, вносят снег и лед [Лисицын, 19946]. Выпадающие
из атмосферы хлопья снега обладают высокой степенью очищения атмосферы от
аэрозольного материала. Работает, таким образом, насос, выкачивающий аэро-
зольные частицы дальнего переноса, содержащие как природные, так и антропо-
генные органические и неорганические элементы и компоненты, и транспорти-
рующий их на поверхность океанской воды или ледового покрова. Любой хими-
чески устойчивый переносимый ветром материал перемещается в атмосфере и в
ее пределах в процессе движения воздушных масс и в соответствии с погодными
условиями. Поэтому атмосфера служит важным средством подготовки, переноса
и отложения осадочного материала в удаленные от континентов районы океанов
[Лисицын, 2001а]. По имеющимся оценкам [GEZAMP, 1993], при глобальном
потоке нефтяных УВ в Мировой океан 2350 тыс. т, 365 тыс. т (-13%) поступает
из атмосферы (см. гл. 2).
В добавление к эоловому переносу большую роль играет влажное и сухое осаж-
дение из атмосферы. Атмосферный транспорт и атмосферное осаждение - основ-
ные пути поступления природных и антропогенных соединений с суши в откры-
тый океан [Gogou et al., 1998]. Было установлено [Лисицын, 2001а], что вклад
аэрозолей в формирование осадочного материала в Арктике близок к вкладу реч-
ного осадочного вещества за пределами маргинальных фильтров рек (табл. 4.1) и
для пелагиали Северного Ледовитого океана составляет примерно 10%, т.е. по-
ступление эолового материала в высокоширотные районы сопоставимо с поступ-
лением речной взвеси.
В темной холодной высокоширотной атмосфере с частыми и сильными при-
земными инверсиями практически отсутствуют фотохимические реакции. Зане-
сенный в нее каким-либо образом аэрозоль обладает большим временем жизни
Таблица 4.1
Потоки аэрозольного материала в Арктике и других районах Мирового океана
(г/см2/10(Ю лет или мг/см2/год) [Лисицын, 2001а]
Место и время определения Поток
Средний глобальный поток аэрозолей 0,24
Средний для океана поток с влажными выпадениями 0,14
Северная аридная зона Атлантики, данные по 25 пробам 18,9
Арктика, круговорот моря Бофорта, ст. Т-3 (зима) 0,014
Арктика, круговорот моря Бофорта, в 500 км к северу от берегов Аляски 0,003
Арктика, Гренландия 0,021-0,005
Тихий океан
о. Мидуэй 0,064
Гавайские о-ва, о. Оаху 0,043
У берегов Азии 1,0
Западный перенос (30-40° с.ш.) 0,5-1,7
Атолл Эниветок 0,038
Северо-западная часть океана 0,2-1,8
Проба на 9° с.ш. 104° з.д. 0,129
Общее поступление аэрозолей в океан 1530’ 10б т, из этого количества 70% составляли соли, т.е.
поступление терригенного материала - 459 млн. т.
[Лисицын, 2001 а]. Главные компоненты антропогенного аэрозоля - сульфаты (до
2 мкг/м3), органические соединения (1 мкг/м3) и сажевый углерод (0,3-0,5 мкг/м3)
[Виноградова, Егоров, 1997]. Основным источником загрязнения атмосферы Ар-
ктики и как следствие подстилающей поверхности в силу геофизических причин,
а также из-за особенностей народонаселения является Евразия (табл. 4.2, рис.4.1),
а при переносе в свободной атмосфере - восточный сектор США, Центральная
Европа и Восточная Азия.
Кроме того, отличие высокоширотных районов от других зон Мирового океа-
на состоит в том, что большую часть года (а севернее 80° с.ш. практически круг-
лый год) поверхность моря в Арктике покрыта льдами и выпадение снега идет на
поверхность льдов [Лисицын, 2001а]. Аэрозоли поэтому не проникают в водную
толщу и в донные осадки, а попадают в воду только в местах массового таяния
льдов в Северной Атлантике. В то же время водная поверхность, обычно сама
поставляющая в атмосферу значительное количество солей (до 50% от летних
аэрозолей), в Центральной Арктике покрыта льдом и солей не поставляет. Имен-
но в долгую зиму, отличающую Арктику от других зон, происходит, как было
установлено, поставка главных количеств аэрозолей. В это время закрыт снегом
и льдами весь питающий бассейн аэрозолей на берегах Европы, Азии и Северной
Америки, а также поверхность морей.
В летние месяцы антропогенный аэрозоль также посткпает в Арктические
районы. В этот период процессы выведения аэрозоля из атмосферы более эффек-
Таблица 4.2
Промышленные регионы, рассматриваемые как источники антропогенных загрязнений,
вероятности поступления воздуха от них к пунктам наблюдений А., и величины функции
интенсивности переноса Z. 10+1’сут/м3 [Виноградова, Егоров, 1997]
Номер Название региона Архипелаг Северная Земля О. Врангеля
Aij Zji Ай Zjj
I Северная Европа 0,0689 2,74 0,0186 0,030
П Западная Европа 0,0218 0,42 — —
ш Центральная Европа 0,0387 0,68 — —
IV Кольский п-ов 0„851 4,42 0,0221 0,043
V Центр бывшего ЕТС 0,0302 0,94 — —
VI Область Донецка 0,0246 0,38 — -
VII Печорский бассейн 0,0725 4,39 0,0279 0.60
VIII Урал 0,0443 1,49 0,0151 0,30
IX Область Норильска 0,1154 8,63 0,0837 2,23
X Кузнецкий бассейн 0,0345 1,28 0.0163 0,32
XI Область Байкала 0,0211 0,75 0,0279 0,71
XII Область Якутии 0,0443 2,60 0,1570 15,46
XIII Япония — — 0,0209 0,45
XIV Аляска — — 0,1291 17,51
XV Западная Канада — - 0,0895 3,98
Прочерк означает, что вероятность поступления воздуха из данного региона меньше, чем 1,5%, и он
не рассматривается в качестве источника загрязнений атмосферы в соответствующем пункте на-
блюдений.
тивны, так как время жизни антропогенной составляющей в атмосферном аэро-
золе значительно короче, что обеспечивает в среднем меньшую степень загряз-
ненности арктической атмосферы в этот период.
Другой насос (который, так же как снег, выкачивает взвесь) - ледовый. Обра-
зующийся в прибрежной зоне молодой лед захватывает осадочный материал эро-
зии берегов, речного стока и донных отложений, а также слой воды, наиболее
обогащенный планктоном [Лисицын, 2001а]. Содержащиеся в этом материале
химические элементы и компоненты природного и антропогенного происхожде-
ния эффективно переносятся льдами из областей внутреннего шельфа в откры-
тый океан. Как результат шельфы арктических морей в сравнении с шельфами,
свободными ото льдов, оказываются более эффективным барьером перемещения
природных и антропогенных веществ с континента в океан.
Кроме того, льды обладают каталитическими функциями и вопреки устано-
вившемуся мнению многие биохимические процессы (окисление, гидролиз) под
воздействием льда не замедляются [Лисицын, 19946]. Во льдах существуют уни-
кальные условия среды, особые биогенные процессы и более глубокие преобразо-
вания взвешенных веществ. У края льда процесс фотосинтеза так резко возраста-
Рис. 4.1. Схематическое изображение промышленных регионов северного полушария, рассмат-
риваемых как возможные регионы-источники загрязнений атмосферы Российской Арктики и поло-
жения арктического фронта [Виноградов, Егоров, 1997]
Номера и названия расшифрованы в табл. 4.2: сплошная линия - зимнее время, пунктир -
летнее время
ет, что становится взрывным (явление апвеллинга) [Мельников, 1989]. Особенно
сильно биологическое сообщество морского льда развивается в грязном льду, со-
держащем большое количество взвешенных веществ и который находится ближе
всего к открытой воде [Лисицын, 2001а]. На границе, где лед тает, происходит
даже цветение водорослей. Взвешенное ОВ (в виде агрегатов - флоккул) может
находиться на нижней поверхности льда и вовлекаться в биологический кругово-
рот. Большую роль в образовании и судьбе различных соединений здесь играют
организмы планктона. Фитопланктон преобразует растворенные формы таких
соединений во взвесь (ассимиляционный насос), фильтраторы зоопланктона (био-
насос) преобразуют эту биогенную взвесь в крупные комки-пеллеты, которые
быстро осаждаются на дно. У льдов есть еще одна функция - выжимание рассо-
лов при льдообразовании. Более тяжелые соленые воды опускаются на глубины и
распространяются по понижениям дна, при этом, вероятно, увлекая за собой и
возможные загрязняющие вещества. Поэтому морской лед определяет условия
жизни и осадкообразования в полярных морях [Лисицын, 2001а].
При изучении льдов и снега главное внимание обычно уделялось гидрометео-
рологическому обеспечению трассы Севморпути. Всестороннее литолого-геохи-
мическое изучение морских льдов, а также изучение загрязняющих веществ во
льдах практически никогда не проводилось [Загрязнение Арктики..., 1998], глав-
ное внимание уделялось механическим, оптическим и биологическим свойствам
льда [Менжинская, 1998; Lange, 1990; Melnikov, 1998]. Имеющиеся данные по
распределению УВ в снежно-ледяном покрове получены, в основном, в модель-
ных экспериментах или при аварийных нефтяных разливах [Загрязнение Аркти-
ки..., 1998; Измайлов, 1999]. Распределение и судьба УВ в районах, удаленных от
антропогенной деятельности, практически не известна [Fernandes, Sicre, 2000].
В Арктике наиболее полное исследование УВ в снеге и льдах автором было
проведено на полигонах, расположенных на дрейфующих льдах (рис. 4.2) в се-
верной части Баренцева моря (желоб Франц-Виктория на 80-82° с.ш., 37-39° в.д.)
и в Северном Ледовитом океане (поднятие Менделеева, 81-82° с.ш., 170° в.д. -
170° з.д.). В Антарктиде исследования были проведены на молодом (около одно-
го месяца) припайном льду в районе станций Прогресс и Мирный, а также на
материке на озерах Верхнем (станция Новолазаревская), Лагерном (станция Мо-
лодежная), Прогресс-1 и Степпед (станция Прогресс) и на ледовом барьере в 70
км от станции Новолазаревская (рис. 4.3).
Обычно работы в высокоширотных акваториях были приурочены к двум с
половиной месяцам летнего сезона. Это связано с крайне суровыми условиями
среды в этих районах: с минимальными на Земле температурами, тяжелыми льда-
ми, полярной ночью и др. Поэтому исследования, проведенные при переходе от
лета к осени в арктическом и антарктическом снежно-ледяном покрове можно
назвать пионерными.
4.1. УГЛЕВОДОРОДЫ В СНЕГЕ ФОНОВЫХ АКВАТОРИЙ
Ежегодно снежный покров образуется на площади 115 млн. км2, достигая в
некоторые экстремальные годы 125 млн. км2, в том числе в северном полушарии
- 79 млн. км2, в южном - 46 млн. км2 (табл. 4.3). Около 2/3 заснеженной террито-
рии приходится на сушу и 1/3 на морские льды [Василенко и др., 1985]. Анализ
изменения площади, толщины, снегозапасов и продолжительности залегания снеж-
ного покрова в последние десятилетия показал, что глобальная площадь снежно-
го покрова сокращается [Кренке и др., 2001]. Средняя площадь снежного покрова
Рис. 4.2. Районы работ в Арктике
Расположение полигонов: 1 - в северной части Баренцева моря, 2 - в районе поднятия Менделеева;
стрелками изображена схема дрейфа льдов
зимой - 59 млн. км2, весной - 45 млн. км2, летом - 22 млн. км2, осенью - 34 млн.
км2, на морских льдах - 22 млн. км2. Для северной части Северной Америки ха-
рактерно уменьшение общих и региональных снегозапасов, а для севера Евразии
-увеличение. Глобальное потепление климата, в соответствии с которым с повы-
шением температуры воздуха увеличивается количество осадков и соответствен-
но до определенного предела должны увеличиваться снегозапасы, имеет простран-
ственную неоднородность, индикатором чего служит формирование снежного
Рис. 4.3. Основные районы работ на материке Антарктида
Таблица 4.3
Площадь и масса ежегодно образующегося снежного покрова [Василенко и др., 1985]
Снежный покров Площадь, млн. км2 Средняя аккумуляция, г/см2 Масса сезонного снега, 107г
Северное полушарие
Постоянный на суше 2 16 3
Временный на суше 59 14 83
На постоянных морских льдах 9 10 9
На сезонных морских льдах 9 12 И
Южное полушарие
Постоянный на суше 14 16 20
Временный на суше 12 14 3
На постоянных морских льдах 5 18 9
На сезонных морских льдах 15 20 30
покрова [Китаев, 2002]. Поэтому происходит ослабление меридионального гра-
диента температуры между тропиками и отступившей границей снежного покро-
ва и соответственно ослабляется меридиональный перенос тепла к северу, в ре-
4—1975
зультате чего наблюдается потепление воздуха над освободившейся от снега по-
верхностью и над частью оставшихся заснеженными континентами.
Загрязнение снежного покрова происходит в два этапа. Во-первых, это за-
грязнение снежинок во время их образования в облаке и выпадения на местность
- влажное выпадение загрязняющих веществ со снегом. Во-вторых, это загрязне-
ние уже выпавшего снега в результате сухого выпадения загрязняющих веществ
из атмосферы, а также их поступления из подстилающей поверхности (почва,
горные породы, морская вода). Соотношение между влажным и сухим выпадени-
ем зависит от ряда факторов, главные из которых: длительность холодного пери-
ода, частота снегопадов и их интенсивность, физико-химические свойства за-
грязняющих веществ, размер аэрозолей. Обычно доля сухих выпадений состав-
ляет 10-30%. Однако при больших выбросах грубодисперсных аэрозолей карти-
на меняется на обратную, т.е. на долю сухих выпадений может приходиться от 70
до 90%.
Вымывание загрязняющих веществ снегом зависит от условий формирова-
ния осадков в облаке и последующей трансформацией при выпадении. Реально
может наблюдаться как большая, так и меньшая эффективность вымывания ве-
ществ снегом по сравнению с дождем. Она определяется размером и формой сне-
жинок и размером капель. Максимальная эффективность наблюдалась при соче-
тании снега с дождем [Василенко и др., 1985]. Тем не менее было установлено
[Шевченко и др., 2001], что в результате сухого и влажного вымывания концент-
рации загрязняющих веществ в снеге на 2-3 порядка выше, чем в атмосферном
воздухе. В свежевыпавшем снеге содержание эоловой взвеси (в среднем 2,19 мг/л;
и=87) в сотни раз выше, чем среднее содержание взвеси в водах Центральной
Арктики, и почти в 10 раз выше, чем среднее содержание аэрозолей для лета.
Прямые наблюдения на о-ве Шпицберген показали, что среднегодовой поток аэро-
золей составил 212 мг/м2 в год; а средний поток в арктические моря оценивается
величиной 300-500 мг/м2 в год, т. е. на всю их площадь (13,1 млн. км2), по этим
данным, выпадает от 2,8-3 млн. т до 7,5-8 млн. т аэрозолей в год [Лисицын,
2001а].
Газы с низкой химической активностью (окись, двуокись углерода), многие
УВ, включая ПАУ, легкие нефтяные УВ, фреоны имеют среднее время пребыва-
ния в атмосфере от месяца до нескольких лет. Время пребывания обычно растет с
высотой выброса и физико-химическими свойствами. Снежный покров, как ес-
тественный планшет-накопитель, дает действительную величину сухих и влаж-
ных выпадений в холодный сезон. Даже в снежном покрове Антарктиды обнару-
жены антропогенные соединения - продукты ядерных взрывов, заброшенные в
стратосферу, пестициды, поступающие из тропосферы и при испарении из океа-
нических вод, низкомолекулярные хлорированные УВ. В частности, максимум
концентраций низкомолекулярных хлорированных УВ в воздухе в августе-сен-
тябре обусловлен устойчивой меридиональной атмосферной циркуляцией воздуш-
ных масс из районов Южной Африки и бассейна Индийского океана к берегам
Антарктиды. Однако их содержание в антарктическом снеге на порядок ниже,
чем в европейском.
Данных о содержании УВ не только в снеге, а даже в морских аэрозолях зна-
чительно меньше по сравнению с другими объектами. В то время как атмосфера
- наиболее быстрый и прямой путь доставки соединений от источника загрязне-
ния [Загрязнение Арктики..., 1998]. Исследование аэрозолей над океанами явля-
ется одной из главных задач океанского седиментогенеза [Лукашин и др., 2000].
Кроме того, изучение химического состава аэрозолей над океанами дает возмож-
ность более полной и надежной оценки глобальных биогеохимических циклов
химических элементов. Изучение У В и определение специфических углеводород-
ных молекулярных маркеров в составе аэрозолей необходимо для понимания био-
геохимических циклов органических веществ в условиях антропогенного воздей-
ствия. Поэтому любая новая информация о концентрациях аэрозолей, их веще-
ственном, гранулометрическом и химическом составе в слабоизученных районах
Мирового океана очень важна.
4.1.1. Алифатические углеводороды
Арктика
В северной части Баренцева моря во время наших исследований снежный
покров состоял из свежевыпавшего и переметенного снега глубиной около 25 см
непосредственно в местах отбора проб. Как показали наши данные, концентра-
ции АУВ в снеге здесь были близки, а в отдельных случаях даже превышали их
уровни в поверхностных водах (табл. 4.4). Исключение представляет проба, ото-
бранная в первые часы снегопада, где содержание АУВ в растворенной форме
(АУВр) - 46,5 мкг/л, в 3 раза превосходит среднюю величину. Согласно метеоро-
логическим наблюдениям, этому снегу присущи высокие концентрации сажевых
частиц, количество которых уменьшалось во время снегопада [Волков и др., 2001].
Содержание взвеси в снеге (2,6-4,3 мг/л) также было выше, чем в подледной воде
(около 1-1,7 мг/л) [Саввичев и др., 2001]. Примечательно, что в снежном покрове
дрейфующих льдов из пролива Фрама концентрации взвешенных веществ в све-
жевыпавшем снеге (состоящем из минеральных частиц, биогенных остатков и
сфер сгорания) так же были выше, чем в морских водах [Шевченко и др., 2002].
Это может свидетельствовать об их значительной поставке эоловым путем.
Концентрации АУВр и АУВв в поверхностных и нижележащих слоях снега
практически совпадали. В то время концентрации ОВ (т.е. растворенного органи-
ческого углерода - РОУ, и взвешенного органического углерода - ВОУ) в пробах
снега значительно различались по слоям и по соотношению различных компо-
нентов [Агатова, Лапина, 2001]. Количество ВОУ в снеге было намного меньше,
Таблица 4.4
Содержание углеводородов в пробах воды, льда и снега
Описание АУВ, ПАУ, нг/л
пробы мкг/л £** Ф ФЛ п ХР пл БП
Верхняя палуба НЭС, 81°49 1 с.ш. 40° 32'9 в.д.
Снег, раств.*, снегопад 48,5 161,8 18,4 89,6 47,1 6,8 8,5 1,7
Полигон № 1,81 °53'9 с. ш. 39° 18'6 в.д.
Снег, 0-5 см, раств. 15,1 103,7 11,4 51,2 29 2,6 2,8 следы
Снег, 0-5 см, раств. Снег, 0-20 см; раств. 12,3 12,7 34,7 47,4 11,4 20,8 8,5 10,8 4,7 10 2,6 1,3 2,8 4,5 следы
Снег, 0-5 см, раств. вз*. 15,1 15,8 31,4 19,8 5,5 не 2,4 эпредел 1,8 яли — 2,1,
Снег, 5-15 см, раств. вз. 15,1 19,7 29,6 14,5 6,0 не 4,0 | 1,2 >пределяли 2,3 1,6
Полигон №2, 81 °53'9 с. ш. 39° 8'6 в.д.
Керн льда 2-летний поверхность (0-50 см), раств. (0-50 см), вз. середина (50-100 см), раств. (50-100 см), вз. низ (100-150 см), раств. (100-150 см), вз. 24,8 147,6 17,2 131,6 12,5 90,4 109,5 46,8 102,7 35,2 7,6 5,5 50 18,9 28,2 12,5 3 3,8 41,4 12 43,2 10 1,5 1,7 3,2 7,2 26,4 8,8 1,7 8,2 2,7 3,1 3,2 1,4 еле 5,8 4,8 8,4 еле еле ды 2,8 1,2 1,4 ды ды
Подледная проба, раств. 7,4 34,9 8,6 15 5,6 1,5 1,5 1,8
Подледная проба, раств. вз. 5,7 17,8 78,8 11,6 31 не 16,4 ) предел 6 яли 5,8 1
Полигон № 3,15.10.98 г. 81 °51'6 с.ш . 38° 18'7 в.д.
Подледная вода, поверхность гл. 7,5 м, раств. 12,1 38,3 не определяли •
Снег, 0-5см, раств. 5-15 см, раств. 16,4 17,2 40,2 25,6 31,5 19,6 8,8 6,0 следы следы
Подледная проба, раств. 19,4 не определяли
Лед однолетний, раств. 25,4 103 72,2 14,4 5,7 2,2 5,6 2,9
Снег, 0-5 см, раств. 0-5 см, вз. 5-15 см, раств. 8,9 8,5 40,4 74,2 55,1 12,1 не 4,3 шредел и яли 1,1 0,5
Лед однолетний, раств. вз. 31 86 45,1 37,0 15,2 17,0 10,4 2,1 1 - следы 0,8
Подледная проба, раств. вз. 9,8 20,7 17,9 10,1 7,8 не следы )пределяли
Вода из лунки, раств. поверхность 3 м 7,5 м 21,4 27,5 20,5 1 1 1 1 1 1
* раств. - растворенная форма; вз. - взвешенная форма; ** £ - суммарная концентрация ПАУ;
Ф - фенантрен, ФЛ - флуорантен, П - пирен, ХР - хризен, ПЛ - перилен, БП - бенз(а)пирен.
чем РОУ (табл. 4.5): в слое снега 0-5 см оно колебалось в пределах 2,5-13%, а в
нижнем - от 5-19% от РОУ. При этом концентрации растворенных липидов по-
Таблица 4.5
Результаты биохимических исследований на ледовом полигоне в Арктическом бассейне и
на разрезах через желоб Франц-Виктория (октябрь 1998 г.) [Агатова, Лапина, 2001]
Станции Биохимические компоненты РОВ, мг/л Биохимические компоненты ВОВ, мг/л
угле- воды ЛИПИ- ДЫ белки Сор Г Угле- воды липи- ды белки Сорг
Ледовая ст. 2 (81°54'с.ш. 39° 19'в.д.) Снег, 0-5 см 1,57 1,23 0,410 3,25 0,028 0,027 0,065 0,083
Снег, 5-15 см 0,42 1,10 0,144 1,68 0,105 0,036 0,103 0,168
Керн - верхняя часть 0,63 0,94 0,276 1,87 0,116 0,304 0,324 0,513
средняя часть 1,40 1,11 0,136 2,71 0,072 0,144 0,309 0,362
нижняя часть 1,26 1,57 0,240 3,17 0,050 0,086 0,251 0,267
Вода из сквозной лунки 0,63 1,08 0,164 1,92 0,175 0,179 0,209 0,388
Ледовая ст. 3 (81°52' с.ш. 38° 19'в.д.) Снег I, 0-5 см 0,56 1,03 0,164 1,81 0,022 0,026 0,064 0,077
5-15 см 0,98 1,04 0,072 2,12 0,023 0,065 0,069 0,108
Снег П, 0-5 см 0,84 1,20 0,060 2,15 0,041 0,069 0,164 0,188
5-15 см 0,41 1,21 0,132 1,75 0,112 0,098 0,185 0,272
Керн - верхняя часть 1,12 0,52 0,194 1,88 0,089 0,087 0,207 0,263
нижняя часть 1,47 0,72 0,056 2,31 0,038 0,040 0,095 0,119
Вода из сквозной лунки 0,60 1,21 0,172 1,99 0,042 0,058 0,086 0,128
Открытая вода, разрез I (82°00' с.ш. 37°39'в.д.- 81°34' с.ш. 44°19'в.д.) Открытая вода, 0,90 0,82 0,113 1,92 0,025 0,022 0,042 0,061
разрез II (80° 16' с.ш. 39°25' в.д. - 80°37' с.ш. 44°27'в.д.) 1,64 1,16 0,095 3,03 0,018 0,026 0,039 0,052
чти не менялись по слоям, тогда как концентрации белков и углеводов могли раз-
личаться более чем в 3 раза. Это свидетельствует о том, что содержание общих
липидов в снеге зависит от количества УВ, поступающих из атмосферы, а кон-
центрации растворенного белка и углеводов зависят от биомассы и вида пикобак-
терий, развивающихся в отдельных слоях снега.
АУВв поступают из атмосферы преимущественно в составе ОВ аэрозолей, так
как их доля составила в среднем 18% от ВОУ, а АУВр - лишь 0,65% от РОУ.
Высокомолекулярные компоненты в снежном покрове района желоба Франц-Вик-
тория, очевидно, связаны с биогенной эоловой взвесью наземного происхожде-
ния, так как доминировали нечетные терригенные алканы: значения индекса не-
четности - СР123 35>1. Наличие в составе алканов НЕН и гопана свидетельствует
о включении трансформированных биогенных соединений (рис. 4.4). Высокие
концентрации пристана могут быть обусловлены как морскими биогенными, так
НЕН Sq г
п Гопан
Рис. 4.4. Типичная хроматограмма алканов снега из района желоба Франц-Виктория
и прибрежными антропогенными включениями [Gogou et al., 1998]. В отдельных
случаях спектр алканов характеризовался наличием горба нафтено-ароматиче-
ских соединений. Известно, что горб может составлять до 90% от суммарного
содержания АУВ снежно-ледяного покрова Гренландского моря [Дмитриев, Гуд-
ков, 1987]. В снеге северной части Баренцева моря, согласно нашим данным, на
долю горба приходилось до 47% от суммы, что может свидетельствовать о степе-
ни их преобразования. Преобладание эолового материала, принесенного с суши,
в снеге этого района подтверждают также довольно высокие концентрации взве-
шенного материала (2,6-4,3 мг/л) и изотопные исследования ОВ снега, где вели-
чины 513С-Сорг лежат в пределах -25 - -26%о [Саввичев и др., 2001]. Очевидно,
столь значительные аэрозольные поставки АУВ связаны не с локальными или
региональными, а очень дальними (глобальными) источниками.
Состав аэрозолей Арктики отличается повышенным содержанием сажевого
углерода (Ссаж) предположительно из-за таежных пожаров [Шевченко и др., 1999].
Аэрозоли, состоящие из субмикронных частиц, служат сорбентом для ряда заг-
рязнителей и могут переноситься далеко от источника их эмиссии. Эта особен-
ность распространения полярной мглы, или дымки, получила свое объяснение
при изучении минерального и химического состава аэрозолей, которые происхо-
дят из аридных областей Европы, Африки и Азии [Лисицын, 2001а]. В составе
эолового материала арктических морей содержатся минеральные и органические
компоненты [Шевченко и др., 2001], и в изотопном составе Сорг этого материала
даже больше легкого изотопа |3С, чем в морском фитопланктоне средних широт
[Леин и др., 1996].
Иное распределение АУВ отмечалось в снежно-ледяном покрове СЛО в райо-
не поднятия Менделеева. В этот район (так называемый “полюс относительной
недоступности” северного полушария [Фролов, Иванов, 2002]) практически не
поступают воздушные массы с континента. Снег здесь отличался низкими кон-
центрации АУВ - 5 и 6 мкг/л, соответственно в растворенной и взвешенной фор-
мах (табл. 4.6). Даже во время снегопада не происходило увеличения их содержа-
Таблица 4.6
Содержание и состав алифатических углеводородов и ПАУ
в снежно-ледяном покрове Арктики
Объект Форма АУВ ПАУ
п 2, мкг/л L/H CPI23.35 п 2, нг/л ФЛ ФЛ+П П+БП Ф+ХР
Северная часть Баренцева моря, желоб Франц-Виктория
Снег раств. 8 14 1,0 1,7 8 30 0,64 0,66
взвеш. 2 18 0,3 1,4 2 50 0,70 1,35
Керн льда раств. 1 25 1,8 0,7 1 110 0,92 0,10
0-50 см взвеш. 1 148 0,3 1,9 1 47 0,62 0,39
50-100 см раств. 1 17 1,1 1,1 1 103 0,54 0,80
взвеш. 1 132 0,4 • 1,3 1 35 0,53 0.56
100-150 см раств. 1 12 1,8 1,2 1 86 0,66 0,39
взвеш. 1 90 0,5 1,1 1 35 —
Подледная раств. 4 13 - - 2 26 0,69 -
вода взвеш. 4 19 — — —• — — —
Северный Ледовитый океан, эайон поднятия Менделеева
Снег раств. 7 5 1,1 1,2 2 2 0,64 0,54
взвеш. 5 6 0,7 1,2 2 3 0,65 0,28
Снежница раств. 4 4 0,8 1,1 2 8 0,82 0,63
взвеш. 4 8 1,2 1,2 2 17 0,70 0,88
Керн льда раств. 4 6 1,2 1,1 4 6 0,85 0,73
25 см взвеш. 4 6 1,3 1,2 4 21 0,93 0,45
середина раств. 8 8 1,2 1,0 4 18 0,85 0,72
взвеш. 8 12 1,2 1,1 4 15 0,92 0,40
НИЗ раств. 4 12 1,7 1,1 4 4 0,75 0,78
25 см взвеш. 4 64 2,2 1,0 4 54 0,84 0,60
Подледная раств. 18 10 1,2 1,0 3 2 - -
вода взвеш. 5 11 1,7 1,1 2 2 — —
п - количество проб; L/H= S(C15-C22)/ S(C23-C35); ФЛ - флуорантен, П - пирен, БП - бенз(а)пирен, Ф
- фенантрен, ХР - хризен.
ния. Концентрации липидов, АУВ, РОУ в свежевыпавшем снеге практически со-
впадали с их количествами в фирне. Полученные данные в 2,5-3 раза ниже фоно-
вого содержания АУВ в снеге Баренцева моря [Немировская, 2001], а также Кар-
ского и Гренландского морей [Дмитриев, Гудков, 1987].
Состав алканов в пробах снега района поднятия Менделеева довольно одно-
образен, о чем свидетельствуют соотношения молекулярных маркеров: преобла-
дают трансформированные высокомолекулярные соединения, CPI^ 35=1 ,1-1,2 (см.
табл. 4.6). В летне-осенний период арктический фронт, отделяющий воздушные
полярные массы северного полушария от более теплого воздуха умеренных ши-
рот, расположен намного севернее, чем зимой. Видимо, поэтому содержание взве-
шенных веществ в снеге также низкое: 0,04-0,45 мг/л, причем в их составе преоб-
ладали биогенные компоненты - растительные волокна, диатомовые водоросли.
Летом химические и фотохимические процессы деградации многих соединений,
в том числе и УВ, в атмосфере проходят интенсивнее, чем зимой. Поэтому на
содержание и состав алканов оказывает влияние не только направление ветра, но
и сезон отбора проб [Gogou et al., 1998]. При эоловом потоке Сорг в 3 87-103 т год"1
[Романкевич, Ветров, 2001] и среднем содержание АУВ в составе ВОУ около 20%
с аэрозолями в арктические моря России, видимо, переносится 77-103 т год"1 АУВ.
В дальнейшем при получении большего количества данных по содержанию ОВ и
АУВ в снеге эти оценки будут уточнены.
Антарктида
В прибрежных районах Антарктиды основным источником загрязнения сне-
га обычно являются морские соли, поступающие из океанских вод [Василенко и
др., 1985], а также специфическая антарктическая флора и микроорганизмы. Эоло-
вый перенос терригенных УВ (в форме остатков высшей наземной растительнос-
ти) с американского и африканского континентов незначителен [Беляева и др.,
1996]. В снеге, собранном на припайном льду залива Прюдс, концентрации У В
были даже ниже, чем в СЛО в районе поднятия Менделеева: 3 мкг/л в растворен-
ной и 1 мкг/л во взвешенной форме (рис. 4.5а). Очевидно, из атмосферы со сне-
гом поступает незначительное их количество. Антарктическая атмосфера харак-
теризуется крайне низким содержанием терригенного аэрозоля [Лисицын, 19946].
Поэтому АУВ, несмотря на их малую растворимость, содержатся в основном в
растворенной форме.
Однако после сильного снегопада на припайном льду в районе станции Мир-
ный их содержание в снеге возросло и превысило концентрации в поверхност-
ных водах (рис. 4.56). В этом районе исследования были проведены после силь-
ного снегопада. Количество переносимого снега при скорости ветра 12-15 м/с
здесь может составлять около 800 кг на погонный метр в час [Василенко и др.,
1985]. При большой толщине снег опускается ниже морской поверхности (соле-
ность снега 28-30%о). В пограничном слое (между снегом и льдом), где темпера-
в
0“
10~
20 "
30 “
40 “
50 "
Н,см
Рис. 4.5. Распределение УВ в снежно-ледяном покрове контрольных участков полигонов
I - в растворенной форме, 2 - во взвешенной форме; а - ст. Прогресс, б, в - ст. Мирный:
6-14.05,8-18.05
турные условия такие же, как в подледной морской воде, начинают размножаться
диатомовые, синтезирующие углеводороды [Melnikov, 1998].
Нам удалось также собрать снег с поверхности антарктических озер - это
области подледного таяния ледников. В этом снеге в районе законсервированных
станций содержание АУВ также было очень низким (рис. 4.6). Метеорологиче-
ские условия на Антарктическом ледовом щите таковы, что внутренние районы
хорошо защищены от морских аэрозолей и континентальной пыли, образующей-
ся при разрушении горных пород [Лисицын, 19946]. Однако в районе действую-
щей станции Новолазаревская (о. Верхнее) наблюдалось резкое увеличение их
концентраций (на два порядка, соответственно, в растворенной и взвешенной
форме для АУВ - 102 и 222 мкг/л, табл. 4.7). Несколько ниже содержание углево-
дородов (АУВр - 84 и АУВв - 30 мкг/л) в снеге ледового барьера в районе разгруз-
ки оборудования с НЭС “Академик Федоров” на станцию Новолазаревская.
Типичная хроматограмма алканов, выделенных из снега о. Верхнего, приве-
дена на рисунке 4.7. Согласно полученным данным, спектр алканов имеет бимо-
Барьер, ст. Новолазаревская
о. Верхнее, ст. Новолазаревская
Рис. 4.6. Распределение АУВ в снежно-ледяном покрове антарктических озер
1 - в растворенной форме; 2 - во взвешенной форме
Таблица 4.7
Содержание липидов и АУВ (мкг/л) в снежно-ледяном покрове антарктических озер
Описание Горизонт Форма Липиды АУВ УВ, % от липидов
ст. Новолазаревская
о. Верхнее
Снег раств. 124 102 82
взвеш. 335 222 66
0-30 см раств. 59 22 37
Лед взвеш. 12 7 58
30-80 см раств. 37 13 35
взвеш. 27 6 22
Вода раств. 55 17 31
подледная . взвеш. 68 33 49
Ледовый барьер
мыс Острый
Снег раств. 130 84 65
взвеш. 76 30 39
0-30 см раств. 83 37 45
Лед звеш. 59 33 56
30-70 см раств. 68 42 62
взвеш. 30 12 40
ст. Молодежная
о. Лагерное
Снег раств. 14 4 29
взвеш. 24 7 29
0-90 см раств. 40 12 30
Лед взвеш. 31 10 32
90-180 см раств. 34 13 38
взвеш. 25 9 36
Вода раств. 44 8 18
подледная взвеш. 46 9 20
ст. Прогресс
о. П рогресс-1
Снег раств. 21 3 14
взвеш. 9 4 44
Лед 0-90 см раств. 46 20 43
взвеш. 26 7 27
Вода раств. 15 3 20
подледная взвеш. 16 4 25
о. Степпед
Лед 0-85 см раств. 28 7 25
взвеш. 20 6 30
Вода раств. 21 6 29
подледная взвеш. 45 9 20
дальнее распределение с максимумами в области С)5-С17 и С25-С29. В низкомоле-
кулярной области спектра между н-алканами выступает множество неидентифи-
цированных пиков, коэффициент CPI при этом не превышает единицы, а вклад
Рис. 4.7. Хроматограмма алканов снега (о. Верхнее)
горба в состав алканов колеблется от 85 до 94%. Видимо, основную роль в фор-
мировании состава АУВ в низкомолекулярной области спектра играют продукты
неполного сгорания различных видов топлива при участии мигрирующих в ат-
мосфере испарившихся лабильных компонентов нефти и нефтепродуктов. В вы-
сокомолекулярной области преобладают нечетные гомологи (CPI увеличиваются
до 2,7), т.е. прослеживается влияние терригенного ОВ. Примечательно, что за-
грязнение нефтепродуктами обнаружено также в отдельных пробах почвы,
где количество АУВ составило 20-30 мг/г при фоновых концентрациях 0,01-
0,02 мг/г сухой массы. Кроме того, снег со льда о. Верхнего и с ледяного барьера
был более кислым (рН=4,95-4,97) по сравнению со снегом других озер (рН=5,03-
8,04), что также может быть связано с загрязнением. Считается [Василенко и др.,
1985], что на ионы водорода приходится 38% от ионного состава антарктическо-
го снега, и снеговая вода Антарктиды может рассматриваться как очень слабый
раствор естественных кислот (в основном H,SO4 и HNO3), содержащий малые
количества нейтральных солей. Показатель pH в антарктическом снеге лежит в
пределах 5-7 при отсутствии растворенного углекислого газа. Поэтому уменьше-
ния значений pH в населенных районах может служить показателем их загряз-
ненности, так как кислые дожди имеют рН=4-4,5.
4.1.2. Полициклические ароматические углеводороды
Для ПАУ эоловый перенос имеет особое значение, так как основной их источ-
ник - атмосфера [Загрязнение Арктики..., 1998; Fernandes, Sicre, 1999]. При вы-
падении техногенных аэрозолей вблизи мест формирования соотношение в них
молекулярных масс ПАУ сохраняется [Sadell et al., 1991]. Было установлено, что
в городских сливах (300 проб, отобранных на территории Финляндии) в составе
ПАУ доминировали соединения с молекулярной массой 202 (пирен и флуоран-
тен), составляющие 34% от суммы ПАУ.
О дальности распространения антропогенных ПАУ не существует единого
мнения. Некоторые исследователи считают, что различия в траекториях воздуш-
ных масс - арктической, атлантической и североамериканской, не вносят суще-
ственных изменений в содержание и композиционный состав ПАУ, так как при
дальнем переносе происходит нивелировка их состава [Masclet et al., 1991]. Оке-
анских вод с аэрозолями достигает минимум ПАУ (0,3%) по сравнению с АУВ
(3%), жирными спиртами и жирными эфирами (22%), солями жирных кислот
(48%) [Gagosian et al., 1982], однако при этом необходимо учитывать, что содер-
жание ПАУ и АУВ в морских объектах различается на три порядка.
В других работах, наоборот, подчеркивается, что низкомолекулярные нефтя-
ные и пиролитические ПАУ могут далеко транспортироваться в латеральном и
вертикальном направлении [Wakeham, 1996]. При этом существуют широтные
различия фонового распределения ПАУ, которые заключаются в поступлении
низкомолекулярных соединений в гидросферу умеренной и тропической области
с воздушными массами и маловероятности таких поступлений для полярных рай-
онов [Lipiatou et al., 1994].
Арктика
Наши исследования в районе желоба Франц-Виктория показали, что содер-
жание ПАУ в снеге, так же как и АУВ, выше, чем в поверхностных подледных
водах. Особенно высокие концентрации были установлены в свежевыпавшем снеге
(в 3-4 раза выше, чем в фирне, см. табл. 4.4), что подтверждает мнение о дальнем
атмосферном переносе ПАУ Кроме того, свежевыпавший снег здесь отличался
повышенными концентрациями пирогенных полиаренов - пирена и бенз(а)пире-
на относительно фенантрена и хризена (рис. 4.8). В июле-сентябре основным
источником эолового материала над арктическими морями является Евразия
[Виноградова, Егоров, 1997], поэтому в снеге наблюдались столь высокие кон-
центрации пирогенных полиаренов. В фирне в составе ПАУ доминировал фенан-
трен, что также может свидетельствовать в пользу терригенного характера ПАУ в
этом районе. Перенос фенантрена происходит во влажной атмосфере [Lipiatou et
al., 1994]. Поэтому полиарены (в соответствии с константой Генри) преимуще-
ственно содержались в растворенной форме. Существует обратная зависимость
между медианным диаметром фракций атмосферной взвеси и содержанием в них
УВ. Высокомолекулярные ПАУ, пребывающие преимущественно в связанном со-
стоянии, концентрируются во фракциях с большей активной сорбционной повер-
хностью, т.е. в субмикронных. Поэтому 2-3-ядерные ПАУ (нафталин, фенант-
рен, флуорен) содержатся в газовой фазе, а доля высокомолекулярных полиаре-
нов увеличивается в аэрозолях.
Рис. 4.8. Состав ПАУ в пробах снега и льда района желоба Франц-Виктория
1 - снег (ЕПАУ 162 нг/л); 2 - снег (ХПАУ 104 нг/л); 3 - снег (2ПАУ 30 нг/л);
4 - лед (ЕПАУ ПО нг/л)
Напротив, в СЛО в районе поднятия Менделеева содержание ПАУ в снеге (2-
3 нг/л) в 3-5 раз ниже, чем в подледной воде и в 2,5-3 раза ниже их фонового
содержания в снеге Баренцева моря (см. табл. 4.6). В составе ПАУ доминировал
флуорантен, доля периконденсированных пирогенных ПАУ, таких, как пирен и
бенз(а)пирен, не превышала 15%. Для снега, так же как и для аэрозолей, харак-
терны низкие концентрации перилена, образующегося из захороненной биомас-
сы преимущественно в эстуарных осадках [Venkatesan, 1988].
Антарктида
В пробах снега, собранных на припайных льдах и на льду антарктических
озер, ПАУ обнаружены в следовых концентрациях. Исключение представляет снег
со льда о. Верхнего, где их содержание, так же как АУВ, резко возрастало: до
70,2 нг/л для ПАУр и до 20,9 нг/л для ПАУв. Повышенные концентрации ПАУ
установлены также в снеге ледового барьера: соответственно, 9,4 и 1,8 нг/л.
В этих пробах отношение ФЛ/(ФЛ+П) составило 0,65-0,66, а (П+БП)/(Ф+ХР)
изменялось от 1,2 для ПАУр до 2,15 для ПАУв. Примечательно, что, так же как в
районе желоба Франц-Виктория (в первые часы снегопада), более высокое содер-
жание пирена присуще взвешенной форме ПАУ.
Считается, что увеличение (>0,5) отношения ФЛ/(ФЛ+П) указывает на отсут-
ствие непосредственных пирогенных поступлений [Yunker et al., 1994; Петрова,
2001]. В частности, в арктических аэрозолях отношение ФЛ/(ФЛ+П) составило
0,29 весной над островом Нарвал (Аляска), 0,48-0,49 над мысом Барроу (Аляска)
и 0,63 зимой-весной над островом Элесмер (Канада) [Daisey et al., 1989; Patton et
al., 1991]. В исследованных пробах арктического снега из района поднятия Мен-
делеева и желоба Франц-Виктория, и даже в Антарктиде в районе действующих
станций соотношение ФЛ/(ФЛ+П) изменялось мало - от 0,6 до 0,7, в то время как
состав ПАУ сильно различался. Полиарены, выделенные из снега СЛО и о. Вер-
хнего, обогащены флуорантеном, а из снега Баренцева моря - фенантреном. Флу-
орантен благодаря стабильности оказался доминирующим в составе ПАУ раз-
личных морских объектов [Немировская, 1991; Романкевич, Немировская, 1992].
Последнее подтверждает его значительное природное распространение, и высо-
кие концентрации флуорантена могут быть обусловлены не только антропоген-
ным влиянием, но и трансформацией состава ПАУ при дальнем атмосферном
переносе. Видимо, поэтому в составе взвешенных веществ арктического снега
преобладали компоненты морского генезиса-диатомовые водоросли, и их общее
количество (0,04-0,45 мг/л) значительно ниже, чем в районе желоба Франц-Вик-
тория (2,6-4,3 мг/л). Фенантрен генерируется в почвах из погребенной биомассы
[Venkatesan, 1988], и его высокое содержание в снеге Баренцева моря, так же как
состав АУВ, подтверждает наземное происхождение эолового материала. Более
информативно для определения влияния пирогенных источников оказалось соот-
ношение “антропогенных” и “природных” маркеров: (П+БП)/(Ф+ХР). Оно имело
значения <1 в снеге района поднятия Менделеева: 0,28-0,54, а в свежевыпавшем
снеге Баренцева моря и о. Верхнего->2. Следовательно, в начале снегопада наи-
более интенсивно вымываются из атмосферы периконденсированные пироген-
ные ПАУ, в частности пирен.
4.2. УГЛЕВОДОРОДЫ ВО ЛЬДАХ ФОНОВЫХ АКВАТОРИЙ
Низкие температуры, господствующие в высокоширотных районах, опреде-
ляют переход воды во всех сферах (атмо-, гидро-, литосфере) в твердую фазу, т.е.
в лед, в котором протекают сложные геохимические превращения [Лисицын,
2001а]. При замерзании воды происходит захват поверхностной пленки, возни-
кающей на границе “вода-атмосфера”. При многократном замерзании образует-
ся своеобразный слоеный пирог из поверхностных пленок разных лет, захвачен-
ных в разных частях морей в ходе дрейфа льдов. К этому материалу добавляются
вещества, поступающие из атмосферы. Кроме того, льды могут участвовать в
биогеохимических процессах синтеза органических соединений, так как на верх-
ней поверхности происходит развитие пресноводных зеленых водорослей, а на
нижней - морских диатомовых [Melnikov, 1998]. В результате во льдах содержа-
ние органических соединений обычно выше по сравнению с подледной водой.
В многолетних льдах концентрации ВОУ сравнимы с таковыми во взвеси высо-
копродуктивных районов апвеллингов - 100-800 мкгС/л [Мельников, 1989].
4.2.1. Алифатические углеводороды
Арктика
Описанные выше особенности образования льдов и их дрейф определяют рас-
пределение УВ. Исследованный нами район желоба Франц-Виктория только на
короткое время летнего сезона частично освобождается ото льда. Ледовый покров
здесь был представлен однолетними (до 1,2 м) и многолетними (до 1,85 м) пако-
выми льдами, неоднородными по структуре, прозрачности, цвету, протяженнос-
ти и обилию солевых каналов. Количество каверн и каналов, а также их размеры
увеличивались к нижней части керна. Соленость льда в многолетнем льду нерав-
номерно уменьшалась от нижней поверхности к верхней: от 3,5%о до 0,1%о (рис.
4.9). Увеличение солености в области 30-55 см и 60-80 см может быть связано с
сезонными процессами трансформации льда, и совпадает с заметно повышенной
концентрацией РОУ (до 0,87 мгС/л) [Кодина и др., 2001].
В этом районе содержание АУВр и АУВв в многолетних льдах уменьшалось от
поверхности к нижним частям, в то время как концентрации РОУ и растворен-
ных липидов увеличивались, а ВОУ и взвешенных липидов уменьшались (см.
рис. 4.9, табл. 4.4). Такое распределение может быть обусловлено различными
свойствами этих органических соединений, а также источниками их поступле-
ния. Минимальные значения РОУ приурочены к более пресным участкам льда
(верх керна) и естественным образом связаны с перемещениями жидкой фазы в
период формирования и последующих трансформаций двухлетнего льда. Раство-
ренная фракция ОВ частично выходит вместе с рассолом в воду при образовании
молодого льда. Северная часть Баренцева моря находится под влиянием трансар-
ктического дрейфа (см. рис. 4.1), и сюда попадают льды, образование которых
происходит в прибрежной зоне [Лисицын, 2001а; Кодина и др., 2001 ]. Кроме того,
большая площадь поверхности делает лед эффективной ловушкой для переноси-
Цвет белый. Твердый. Непрозрачный
Цвет светло-серый. Мягкий. Непрозрачный.
Полупрозрачный. Солевые каналы
диаметром 0,5 мм. Обилие газовых
пузырьков диаметром 1-2 мм
Цвет серый. Мягкий. Непрозрачный.
Солевые каналы диаметром 2 мм,
длиной до 20 мм. Каверны шириной 10 мм,
длиной 10-30 мм
Цвет светло-серый. Твердый.
Полупрозрачный. Солевые каналы
диаметром 1 мм, длиной до 10 мм
Цвет серый. Мягкий. Полупрозрачный.
Солевые каналы диаметром 2 мм,
длиной 15 мм
Цвет матовый. Мягкий. Непрозрачный.
Солевые каналы диаметром 2 мм,
длиной до 20 мм. Газовые пузырьки
диаметром 1-2 мм. Каверны большие,
диаметром 10 мм, длиной до 50 мм,
ориентированы под углом 60° к вертикали.
Внутри слоя наблюдаются три спиралевид-
ных темных полосы шириной 10 мм
Рис. 4.9. Распределение температуры (Т) и солености (S) по глубине ледового керна
и краткая визуальная характеристика керна [Кодина и др., 2001]
Соленость: 7 - по электропроводности; 2 - по хлорности
мых воздухом соединений. Высокие концентрации АУВ в снеге этого района
также способствуют их накоплению в верхних слоях многолетнего льда (см.
табл. 4.4).
В верхней части керна из двухлетнего льда велика доля взвешенного ОВ (27%
от РОУ), и в их составе возрастает количество липидов (см. табл. 4.5, ст.З) и АУВо
(см. табл. 4.6). На долю взвешенной формы во льдах этого района приходится до
90% от суммарного содержания АУВ, и их распределение совпадает с распреде-
лением ВОУ (рис. 4.10а, в). Образование центров кристаллизации вокруг взве-
шенных частиц приводит к накоплению их во льду, и по мере наращивания тол-
щины льда - к перемещению взвеси в верхние слои [Черепанов и др., 1997]. Это
и обуславливает повышенные концентрации АУВв и ВОУ в верхних частях кер-
на. Обогащение многолетних льдов ОВ происходит также за счет заселения их
криофлорой, активный метаболизм которой приводит к существенным различи-
ям в биохимическом составе и распределению РОУ, ВОУ, АУВв и АУВр в однолет-
Рис. 4.10. Содержание органических соединений в ледяном керне
1 - растворенная форма, 2 - взвешенная форма; а - ОВ, б - липиды, в - АУВ, г - ПАУ
Рис. 4.11. Состав алканов взвеси
1 - лед (верх керна); 2 - лед (низ керна); 3 - снег
них и двухлетних льдах (см. табл. 4.4, 4.5). Кроме того, гидрофильные и липо-
фильные свойства этих органических соединений усугубляют эти различия.
В составе АУВв преобладание нечетных высокомолекулярных терригенных
алканов (рис. 4.11) может свидетельствовать об образовании льдов в шельфовых
акваториях (значения СР1>1), а доминирование пристана над гептадеканом и
фитаном (С|7/Рг<1 и Pr/Pf>l) - на участие гидробионтов зоогенного характера
при формировании ОВ льдов. Исследования изотопного состава взвеси также
показали, что источниками осадочного материала дрейфующих льдов северной
части Баренцева моря могла быть взвесь прибрежной зоны [Кодина и др., 2001].
Во льду содержание взвеси было значительно выше (4-9 мг/л), чем в подледном
слое воды (0,9-2 мг/л) [Саввичев и др., 2001]. В Баренцевом море абразия берегов
превышает твердый сток рек в 7 раз. Причем главная часть осадочного вещества,
возникающая при таянии берегов и островов - пелитовая (36%) и алевритовая
(30%) [Лисицын, 19946]. Среднее содержание взвеси в арктических морских льдах
оказалось в среднем в 20 раз выше, чем в морской воде, по поверхности которой
идет перемещение льдов с осадочным веществом [Лисицын, 20016]
В области поднятия Менделеева устойчивый сплошной ледяной покров со-
храняется в течение всего года. В этом районе на паковых льдах толщиной 2,5-
3 м было множество уже замерзших снежниц - озер, возникающих на льдинах во
время их летнего таяния. Во льду и в подледной воде из снежниц концентрации
АУВ были соизмеримы с величинами, установленными в пробах снега (см. табл.
4.6). Обычно в снежницах происходит перераспределение вещества, вытаиваю-
щего из льдин [Мельников, 1989]. К нему добавляется заметное количество ав-
тохтонного фитопланктона, образующегося при летнем цветении озер, а также в
полыньях. Поэтому в снежницах можно было ожидать более высоких концентра-
ций липидов и АУВ. Однако в сентябре, в переходный период от лета к зиме,
когда снежницы были уже покрыты льдом, произошло угасание автохтонных про-
цессов образования ОВ, что, видимо, и обуславливает столь низкое содержание
изучаемых соединений.
Во льдах этого района аккумулирование АУВ, так же как и липидов, происхо-
дило в слое, граничившем с водой, было особенно значительным для взвешен-
ных форм этих органических соединений и совпадало с распределением взвеси в
кернах льда (рис. 4.12). Причем содержание АУВв в нижней части керна льда в
среднем 8 раз выше (см. табл. 4.6), чем в подледной воде, в то время как концен-
трации АУВр в этих объектах близки (6-10 мкг/л). В этом районе, находящемся
на периферии антициклонического круговорота, при образовании льдов практи-
чески не происходит захвата прибрежной взвеси. Поэтому льды, несмотря на их
большую мощность (до 3 м), содержат значительно меньше взвешенного матери-
ала (от 0,04 на поверхности до 1,21 мг/л в нижней части кернов), чем в районе
желоба Франц-Виктория. Литологический анализ взвеси показал, что поверхно-
стные слои льда, где накапливается аэрозольный материал, на 50-60% состояли
из терригенного, а нижние - на 80-90% из биогенного материала (рис. 4.13).
Даже при низких температурах барьерная зона “вода-лед” остается активной
биологической средой, в которой происходит развитие ледовой флоры [Melnikov
et al., 2001]. Соленость жидкости в этих полостях достигала 14—15%о, в то время
как общая соленость льда не превышала значений 2-2,5%о в нижних слоях и око-
ло 0,1-0,5%о в верхних. Высокая слоистость и пористость нижних слоев льда
создают условия для интенсификации биогенных процессов. При торошении было
видно, что нижняя часть льдов окрашена в буро-коричневый цвет. Скопление
диатомовых прослеживалось в толще льда до глубины 120-160 см от нижней
поверхности. Интенсификация автохтонных процессов способствует образова-
нию органических соединений, в том числе и УВ. Низкая доля АУВ в составе
липидов (от 1,5% до 20% против 40-80% в толще воды), а также состав алканов
- доминирование низкомолекулярных соединений с максимумом при н-С17, под-
тверждает их автохтонное происхождение.
Текстура льда Послойное описание
Хф’ XV X Y X Y х XX 'rr'X 5 СМ фирн
0 ф * 0 * О ♦ * О ’ О ❖ » * ф 0 - 20 см Лед темно-серый до серого, твердый, прозрачный.
'О’ $ > о < У 5) 11$ $ ({' ДО/ $ $ > ДО/ s $ ! $ о $ ' $ < >$ fs > f <. 5 20 - 70 см Лед белый, мягкий, непрозрачный-
л 7; / s 7 :? г$::г X г X X й $ s й S > о < s , : г га? t< $ * г г ° X , о $ ; й $ £ ❖ £ ° г s ф г h 70 - 125 см Лед матово-серовато- - беловатый, от полутвердого до мягкого, непрозрачный.
* в ♦ ф с- 4 ♦ ❖ в « * 125 - 150 см Лед темно-серый до серого, твердый, прозрачный.
1200
1000
1 «DO
s
3 600
§
E 400
c;
200
0
0-20 20-70 70-125 125-150 CM
6
в
0-20 20-70 70-125 125-150 см
г
Длина керна, см
Рис. 4.12. Керн льда и распределение в нем компонентов в районе поднятия Менделеева
I - типичное строение керна льда; II - распределение изучаемых компонентов; 1 - в растворенной
форме, 2-во взвешенной форме; а-липиды, б-АУВ, в-ПАУ; г: 1 - взвесь, мг/л, 2-соленость, %о
%юо
90 -
a
снегО-Юсм лед0-25см лед25-80см лед80-130см лед130-150см
|Ш-7 S-2 |
Рис. 4.13. Состав взвеси, выделенной из снега и льда
Взвесь: 1 - терригенная, 2 - биогенная; а - полигон 2 (82°3'25’’ с.ш. 179°56'2'’ з.д.), б - полигон 3
(81°58'1Г’ с.ш. 172°19’17” з.д.)
Таким образом, на распределение АУВ и взвеси во льдах оказывают влияние
одни и те же источники, преимущественно биогенные. Поэтому наблюдаются
устойчивые связи между распределением в кернах льда взвешенного вещества,
взвешенных липидов, и АУВв: г(взвесь-липиды)=0,64; г(взвесь-АУВв)=0,бЗ.
Антарктида
В отличие от Арктики, антарктические морские льды в осадочном процессе
играют меньшую роль, так как области захвата осадочного материала блокирова-
ны ледовыми обрывами, ограничивающими ледовый щит Антарктиды [Лиси-
цын, 19946; Lisitzin, 2002]. В припайных льдах аккумулируются в основном ав-
тохтонные соединения, образующиеся в океане в биогеохимических процессах.
Кроме того, нарастание морских антарктических льдов происходит из воды сни-
зу, а при большой толщине снега и сверху, а в арктических-только снизу. Снос в
океан большого количества снега приводит к образованию на поверхности моря
слоя снежуры толщиной до нескольких десятков сантиметров. Под действием ветра
этот слой либо сгоняется в открытое море, либо происходит его накапливание
вблизи островов и в зонах скопления айсбергов. Здесь и происходит образования
припайного льда.
Морские льды прибрежных вод Антарктики также отличаются по своему стро-
ению от морских льдов Арктики. Эти различия связаны, прежде всего, с тем, что
они образуются из воды, соленость которой равна или близка к океанической. В
арктических же морях очень велико влияние речного стока, который зачастую и
определяет строение и свойства ледяного покрова. Особенности роста льда в
Антарктиде заключаются в комбинации процессов роста на открытой воде и в
местах торошения, промерзании снежно-ледяного слоя при затоплении льда, вслед-
ствие снегонакопления на верхней поверхности, и замерзания интерстициальной
воды внутри льда [Melnikov, 1998].
Начальная стадия образования морского льда - ледяное сало, обладает спо-
собностью механически концентрировать вещества из воды. Так, благодаря это-
му процессу, концентрация хлорофилла “а” в пробе ледяного сала на ст. Новола-
заревская была в 8 раз, а на ст. Дружная - в 5 раз выше, чем в поверхностной
морской воде [Менжинская, 1998]. Поэтому можно было ожидать также концент-
рирования липидов и АУВ в ледяном сале и ниласе. Однако полученные в заливе
Прюдс данные показали, что в этих формах льда, по сравнению с подледной во-
дой, суммарная концентрация (растворенная+взвешенная) липидов и АУВ возра-
стала незначительно (рис. 4.14). Изменялось лишь соотношение растворенной и
Рис. 4.14. Перераспределение миграционных форм компонентов в воде и льдах в Антарктике
1,3- липиды; 2,4- АУВ; а - между ледяным салом и подледной водой, б - между ниласом и
подледной водой
взвешенной форм за счет увеличения доли последней. Связано это, скорее всего,
с тем, что при образовании молодого льда происходит “захват” вместе с организ-
мами суспензии в ледяной слой из воды [Lange, 1990]. Это приводит к механичес-
кому концентрированию взвеси и увеличению содержания взвешенных форм изу-
чаемых соединений. Накопление в морской среде липидных соединений взвесью
рассматривают как сорбцию на липофильном сорбенте из водной фазы [Geschwend,
Schwarzenbach, 1992]. Механизм сорбции сводится к выталкиванию гидрофоб-
ных органических молекул на поверхность сорбента, а интенсивность сорбции
определяется гидрофобными взаимодействиями в растворе и взаимодействиями
сорбат-сорбент. В то же время при образовании льда наблюдается интенсивный
приток жидкой фазы из подледной воды (соленость сала-32,9%о, ниласа - 21,3%о,
морской воды - 33,7%о). Поэтому содержание липидов и АУВ в растворенной
форме сала и ниласа изменялось мало.
В припайном льду степень концентрирования липидов и АУВ, по сравнению
с подледной водой, значительно выше, особенно в коричнево-буром диатомовом
слое (см. рис. 4.5). Припай был образован, в основном, из водно-снежного льда,
который характеризовался высокой пористостью, изотропной структурой и как
следствие-значительным содержанием рассола и высокой соленостью: 8,7-12,8%о
в заливе Прюдс и 8,3-9,6%о в море Дейвиса. Во льду залива Прюдс аккумулиро-
вание диатомовых водорослей происходило в нижней части керна, где содержа-
ние изучаемых соединений в 8-13 раз превышали их концентрацию в подледной
воде (см. рис. 4.5а). Во льду акватории ст. Мирный (район сопки Мореной, лед
отобран 13 мая) максимальные концентрации липидов и АУВ также приурочены
к нижнему слою кернов (см. рис. 4.56). Однако степень концентрирования, по
сравнению с подледными водами, здесь ниже, что может быть связано с различ-
ными условиями образования припайного льда. Известно, что при быстром ледо-
образовании во льду остается больше солей, так как он содержит множество сто-
ковых каналов, заполненных водой [Черепанов, Козловский, 1973]. Соленость
льда залива Прюдс выше солености льда моря Дейвиса. Большая обводненность
льда залива Прюдс обуславливает концентрирование АУВ по длине кернов в
жидкой фазе. Нарастание припайного льда (акватория ст. Мирный, район о. Ха-
суэлл, лед отобран 17 мая) привело к перемещению диатомового слоя в верхние
части керна, поэтому более высокие концентрации липидов и АУВ отмечены в
серединных слоях льда (см. рис. 4.5в). Примечательно, что в припайных антарк-
тических льдах, так же как ранее в Арктике, наблюдалась хорошая корреляция
между распределением взвеси, липидов и АУВ (г>0,8). Однако концентрации здесь
были ниже, чем в однолетних арктических льдах. Исключение представляет лед,
отобранный вблизи колонии пингвинов (ст. Мирный, о. Буромского, рис. 4.15).
В этом керне уровень концентраций в 10-20 раз превышал величины, установ-
ленные в припайных льдах из других районов (125 мкг/л для АУВ, 370 мкг/л для
липидов). Максимум концентраций в этом керне льда приурочен не к коричнево-
АУВ, мкг/л ПАУ, нг/л
20 40 60 SO 100 120 140
См
10
20
30
40
50
60
0
I
Лед, инфильтрационный,
снежно-водный, цвет
серовато-беловатый,
структура мелкозернистая,
полумягкий, непрозрачный.
Лед, конжеляционно-
внутриводный,
цвет светло-буроватый,
структура пластинчатая,
мягкий, полупрозрачный.
I»1 I»1 | о 1 i»1 I <
5 ч
I I О
кГ1
& I *
1 I
О 1 »
I*’ si
1 л I 1 f 1
!♦* 1Ф
4 1V гд
| j »
..I 1 . f I -I I
Рис. 4.15. Распределение АУВ и ПАУ в керне льда в районе о. Буромского
1,2- АУВ; 3, 4 - ПАУ; 1, 3 - в растворенной форме; 2, 4 - во взвешенной форме

cipyKTypa пара, мельно
волокнистая, полумя! кий
непрозрачный

70
зеленому слою, обогащенному водорослями, а к поверхностному, содержащему
экскременты пингвинов. Поверхностный снежно-водный слой льда характеризо-
вался максимальной концентрацией растворенных и минимальным содержани-
ем взвешенных АУВ, как в абсолютных величинах (25 мкг/л), так и в составе
липидов (10%). Очевидно, экскременты также являются питательной средой для
образования УВ. Средний буровато-зеленый слой отличался значительным пре-
обладанием взвешенной формы над растворенной (в 6 раз для липидов и в 2,5
раза для АУВ), максимальной концентрацией взвешенных липидов и довольно
низким содержанием в их составе АУВ, что обычно присуще свежесинтезирован-
ному ОВ. Этот слой наиболее обогащен диатомовыми водорослями, которые яв-
ляются хорошим сорбентом для липидов и АУВ во взвеси. Нижний, наиболее
“молодой” слой льда содержит практически равное количество взвешенных и
растворенных форм липидов и АУВ. Светло-бурый цвет нижней части керна мо-
жет свидетельствовать о начальной стадии развития водорослей, поэтому этот
слой льда обогащен органическими соединениями, по сравнению с подледной
водой, в меньшей степени, чем средний.
Иное распределение УВ наблюдалось в снежно-ледяном покрове антаркти-
ческих озер, образующихся при таянии ледников. В настоящее время подледная
система потоков, озер и огромных подледных морей изучена крайне слабо, поэто-
му любая новая информация о свойствах взвешенных веществ, распределение в
них химических элементов и компонентов природного и антропогенного проис-
хождения чрезвычайно ценна [Lisitzin, 2002].
Характерной особенностью озерного льда является низкое содержание взве-
шенных АУВ относительно растворенных по всей длине керна (см. табл. 4.7, рис.
4.6), что обусловлено, скорее всего, низкими концентрациями микроорганизмов
и взвешенного материала. В условиях подледного эстуария при коагуляции тон-
кое осадочное вещество не садится на дно, а вмерзает в нижнюю часть шельфо-
вого ледника. Лед обычно аккумулирует химические элементы и компоненты из
снега и подледной воды, поэтому низкие концентрации АУВ во льду о. Верхнего,
по-видимому, обусловлены тем, что поступление антропогенных АУВ со снегом
носило временный или случайный характер. Этот вывод подтверждает также ана-
лиз почвы в месте водозабора, где концентрации АУВ были меньше
(14 мкг/г), чем в пробе отобранной под ледником - перевал на северо-восток
от ст. Новолазаревская (22 мкг/г), и даже ниже, чем на берегу о. Лагерного
(54 мкг/г). Значение взвешенной формы АУВ возрастает во льдах, и особенно в
подледной воде о. Степпед, где происходит развитие водорослей.
4.2.2. Полициклические ароматические углеводороды
В арктическом льду в районе желоба Франц-Виктория для ПАУ уменьшение
концентраций от поверхности к нижним частям керна происходило даже более
резко, чем для АУВ (см. рис. 4.10г), особенно на горизонте 100 см, где проходит
граница между двухлетним и однолетним льдом. В составе ПАУ здесь доминиро-
вал наиболее растворимый из идентифицированных УВ - фенантрен (72-74% от
ЕПАУ), что обуславливает преимущественное их содержание (в отличие от АУВ)
в растворенной форме, отношение ПАУ /ПАУв составило в среднем 2,5:1. Напро-
тив, состав ПАУв характеризуется повышенными концентрациями пирена. Отно-
шение флуорантен/(флуорантен+пирен) уменьшалось от 0,9 до 0,6 при переходе
от растворенной к взвешенной форме, т.е. в ледовой взвеси, так же как в снеге,
концентрируются пирогенные соединения, что также свидетельствует о значи-
тельном вкладе аэрозоля. Примечательно, что для липидов тоже наиболее харак-
терна растворенная форма. Одна из особенностей зимнего режима Северного Ле-
довитого океана заключается в том, что все гидробионты запасают жиры на зиму,
т.е. липиды в основном состоят из полярных соединений, поэтому доминируют
Л , так же как ПАУ .
р’ р
В районе поднятия Менделеева концентрирование ПАУ, так же как АУВ, про-
исходило в нижнем слое льдов, где они избирательно накапливались во взвеси
(см. рис. 4.12в). Содержание ПАУв в этой части керна в 10-14 раз превосходили
величины ПАУр во льду и в подледной воде. В составе ПАУ доминировал флуо-
рантен, сумма пирена и бенз(а)пирена не превышала 17% (рис. 4.16). Наличие
корреляции между изучаемыми соединениями: г(АУВв-ПАУв)=0,68, г(взвесь-
ПАУв)=0,57, указывает на идентичность биогенных источников, их формирую-
щих.
В антарктических припайных льдах ПАУ обнаружены в следовых концент-
рациях. Исключение представляет керн, отобранный в районе о. Буромского, где
содержание ПАУ изменялось в интервале 24-160 нг/л, при этом суммарная доля
пирена и бенз(а)пирена не превысила 8%. Обогащение слоев льда, в которых про-
исходит развитие водорослей, АУВ можно считать вполне закономерным, так как
фитопланктон синтезирует именно этот углеводородный класс. Напротив, увели-
чение в кернах концентраций полиаренов (особенно во взвеси) оказалось неожи-
данным. Еще более неожиданными оказались повышенные уровни полиаренов в
антарктическом припайном льду не только на границе “лед-вода”, как это проис-
ходило в многолетних арктических льдах, но в слое “снег-лед”. Как отмечалось
выше, большинство исследователей склонялись к тому, что полиарены не синте-
зируются морскими организмами. Проведенное изучение состава полиаренов в
материале седиментационных ловушек, поставленных в Чесапикском заливе,
показало, что основная их часть (до 80%) имеет молекулярную массу 202 (флуо-
рантен+пирен) и аккумулирована частицами зоопланктона и диатомовыми [Ко,
Baker, 1995]. Часапикский залив расположен в промышленной зоне США (по-
бережье Западной Атлантики), поэтому предположили, что повышенные уровни
полиаренов могут возникать за счет их биоаккумуляции взвесью из морской воды.
В ледовой взвеси из Северного Ледовитого океана также отмечали повышенную
долю флуорантена. Этот полиарен благодаря стабильности оказался превалиру-
ющим в составе ароматических углеводородов различных морских объектов, что
может говорить о его значительном природном распространении. Однако в ан-
тарктических припайных льдах, где загрязнение практически отсутствует, среди
полиаренов также преобладал флуорантена (40-60% от суммы). Вторым по зна-
чимости в составе полиаренов был фенантрен (15-25%). Очевидно, во льдах,
несмотря на низкие температуры, может происходить образование не только али-
фатических углеводородов, но и полиаренов.
Рис. 4.16. Состав доминантных ПАУ в кернах льда
а - СЛО, район поднятия Менделеева; 6 - Баренцево море, район желоба Франц-Виктория; Ф
- фенантрен, ФЛ - флуорантен, П - пирен, ХР - хризен, БП - бенз(а)пирен; 1 - растворенная, 2 -
взвешенная
4.3. НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В СНЕЖНО-ЛЕДОВОМ ПОКРОВЕ
Наибольшая угроза загрязнения снежно-ледяного покрова нефтяными УВ
исходит от нерегулируемых выбросов (фонтанов), разливов и утечек в процессе
добычи и транспортировки нефти. Кроме того, рыболовные и другие суда могут
вносить свою долю в многочисленные мелкие разливы. Извлекаемые углеводо-
родные ресурсы в Северном Ледовитом океане составляют более 100 млрд, т (в
пересчете на нефть), в том числе в глубоководных зонах (склон, подножие и ложе
океана) - более 13 млрд. т [Грамберг и др., 2000]. Около 90% российского шельфа
приходится на перспективные в нефтегазовом отношении области. Они распре-
деляются следующим образом: 2 млн. км2 - Западная Арктика (Баренцево и Кар-
ское моря); 1 млн. км2 - Восточная Арктика (море Лаптевых, Восточно-Сибирс-
кое и Чукотское моря); 0,8 млн. км2 - Дальний Восток (Берингово, Охотское и
Японское моря); и всего 0,1 млн. км2 - южные моря (Азовское, Черное и Каспий-
ское моря). На рисунке 4.17 приведены основные районы поиско-разведочных и
Рис. 4.17. Основные районы поисково-разведочных и промысловых работ по освоению нефте-
газовых месторождений на шельфе Арктики [Патин, 2001]
/ - районы добычи нефти и газа; 2 - районы разведочных работ; 3 - трассы навигации;
4 - трассы основных трубопроводов; 5 - нефтегазовые месторождения
Таблица 4.8
Распределение запасов УВ между сушей и шельфовой зоной России [Матвейчук, 1997[
Область Нефть, % Газ, % Конденсат, %
Всего на суше 79,1 57,5 72,4
Всего на шельфе 20,9 42,5 27,6
В том числе:
шельф Баренцева моря 5,0 16,0 4,6
шельф Карского моря 5,5 2U 15,0
шельф Охотского моря 2,9 3.2 1,5
промысловых работ по освоению нефтегазовых месторождений на шельфе Арк-
тики [Загрязнение..., 1998; Патин, 2001], а в таблице 4.8 - некоторые оценки рас-
пределения запасов УВ на суше и на шельфе Арктики.
Суровые природно-климатические условия, несомненно, затрудняют нефте-
газовое освоение этих регионов, повышают риск возникновения аварийных си-
туаций и усиливают тяжесть экологических последствий. Ураганные штормы,
многометровые толщи льда, сейсмическая активность, невозможность навига-
ции в течение 5-6 месяцев в году - все это создает как технические трудности и
повышает стоимость проектов, так и связанные с ними экологический риск и
тяжесть последствий возможных аварийных исходов.
Одним из основных факторов воздействия на морскую среду и индикатором
экологического неблагополучия является нефтяное загрязнение. Считается, что в
арктические воды при аварийных разливах и с постоянным загрязнением попа-
дает 103-126 тыс. т сырой нефти в год [Загрязнение..., 1998]. В частности, при
аварии танкера “Экссон Валдез” в 1989 г. в морскую среду поступило 35 тыс. т
нефти, а при прорыве трубопровода в Усинске в 1994 г. - 37-44 тыс. т. Основыва-
ясь на статистических данных с мест разливов, была рассчитана их вероятность
за период нефтедобычи на конкретных месторождениях в Арктике по морю Бо-
форта и Чукотскому. При этом оказалось, что вероятность разливов в 1 тыс. бар-
релей нефти (160 м3) предположительно составит 58-99% (от 1 до 8 разливов в
год), а число разливов 10 тыс. баррелей (1600 м3) будет составлять 0,3-2,5%. Эти
теоретические расчеты не учитывали специфики Арктики - подводные выступы
льда, нижние части айсбергов, бороздящие дно. Масштабы разливов могут уве-
личиться из-за трудностей по извлечению нефти при бурении. Кроме того, на
всех стадиях эксплуатации и освоения нефтегазовых месторождений происходят
выбросы УВ в атмосферу [Патин, 2001]. В частности, при испытании продукци-
онной скважины в море Бофорта на ледовом покрове вокруг платформы с интен-
сивными факелами были обнаружены продукты неполного сгорания нефтяных
УВ, напоминавших сырую нефть и состоявших из высокомолекулярных нефтя-
ных фракций [GESAMP, 1993].
Шельфовые моря, которые производят и “экспортируют” большие объемы льда,
особенно эффективны в транспортировке разлитой нефти во внутренние районы
Северного Ледовитого океана в соответствии с крупномасштабными режимами
дрейфа паковых льдов. Например, нефть, разлитая в море Бофорта, может цирку-
лировать в круговороте этого моря в течение пяти или более лет [Загрязнение...,
1998]. Тогда как разлившаяся нефть в Карском море или море Лаптевых может
выходить из Арктики через Баренцево море или пролив Фрама в течение одного-
двух лет. Возможность крупномасштабного влияния нефти на тепловой режим
арктических морей, вызванного снижением альбедо снежно-ледяного покрова,
загрязненного нефтью, может приводить к таянию льдов в весенне-летний пери-
од. Даже незначительное изменение альбедо способствует интенсивному таянию
льдов [Измайлов, 1999]. Поэтому значительное нефтяное загрязнение снежно-
ледяной поверхности может привести к изменению количества льдов в Арктичес-
ком бассейне и к необратимым изменениям климата Земли.
Изучение последствий нефтяных разливов в Арктике [Загрязнение Арктики...,
1998; Thomas, 1984; Bobra, Fings, 1986; Prince, Bragg, 1997] показало, что поведе-
ние и судьба нефтепродуктов в морской среде определяется как их физико-хими-
ческими свойствами, так и процессами, которым они подвергаются: растекание,
выветривание, растворение, диспергирование, эмульгирование, фотоокисление,
взаимодействие со льдом (рис. 4.18). Биологическими процессами также нельзя
поглощение
просачивание
Рис. 4.18. Поведение нефти при разливах в морских ледовых условиях [Патин, 1997]

пренебрегать. Было установлено, что нефтеокисляющая активность микрофлоры
усиливается во время разливов даже при низких температурах [Ильинский, Се-
мененко, 2001] Кроме того, оказалось, что в экосистемах Норвежского и Баренце-
ва морей, несмотря на низкие температуры, из-за низкой энергии активации про-
исходит интенсивное преобразование как автохтонного, так и аллохтонного ОВ
[Агатова и др., 2001].
Из физико-химических свойств наиболее важно увеличение плотности неф-
тей с понижением температуры воздуха. Плотность многих тяжелых нефтепро-
дуктов при 0°С даже в невыветренном состоянии может превышать плотность
льда и приближаться к плотности воды. Этому процессу способствует выветри-
вание нефтей, и, в частности, для нефти Норман Велз, испарившейся на 42%,
плотность при 0°С возрастала с 0,83 до 0,92 г/см3, увеличиваясь в 1,11 раз [Bobra,
Fings, 1986]. Некоторая часть нефти может капсулировать внутри льда и переме-
щаться вместе с ним. Поэтому нефть, разлившаяся зимой под припайный лед,
может перемещаться на десятки метров от места разлива [Загрязнение Аркти-
ки..., 1998]. На внешнем шельфе многолетнего пакового льда зимой льды, загряз-
ненные нефтепродуктами, могут передвигаться со скоростью около 150 км в ме-
сяц. Такой механизм распространения нефти, видимо, является одним из основ-
ных в Арктике. Нефть, капсулированная во льду, практически не подвергается
трансформации, поэтому при таянии льда и когда начинает ломаться льдина, в
море попадает нефть, которая были разлита. В то же время на поверхности льди-
ны или снега, несмотря на низкие температуры, происходит постоянное выветри-
вание нефти, особенно интенсивное в первые сутки после разлива [Химические
процессы..., 1997; Измайлов, 1999]. Пятна нефти повышают температуру льда
(до 5°С). Поскольку темный лед поглощает тепло, разрушение загрязненного не-
фтью льда происходит приблизительно на две недели раньше чистого. На откры-
той воде нефтяное пятно будет вести себя так же, как в открытом океане с плава-
ющими льдами, т.е. нарушается теплообмен воды и льда с атмосферой.
Теоретические расчеты, учитывающие процессы взаимодействия нефтепро-
дуктов с морским льдом, трудно осуществимы. Основным и пока единственным
методом изучения поведения нефтепродуктов (характера распространения, ско-
рости миграции, характеристик энергомассообмена) остаются натурные иссле-
дования. В модельных экспериментах было установлено, что при введении не-
фти в лотки со снегом происходит перераспределение АУВ между замерзшей во-
дой и твердыми частицами взвеси, так как содержание АУВв превышало их
концентрации в растопленной воде в 3-5 раз. При выдерживании лотков на ули-
це с января по март (56 суток) испарилось 87% от исходного количества УВ, а в
реперной пробе (без нефти) содержание АУВ возросло в 4,5 разв (табл. 4.9). Это
означает, что содержание АУВ значительно изменяется при низких и отрицатель-
ных температурах, а снежный покров играет роль планшета - накопителя загряз-
няющих веществ, поступающих из окружающей среды.
Таблица 4.9
Изменение концентраций АУВ в снеге в процессе выветривания
Образец Время, , сут Объект Концентрация
мг/л часть, % к исходному
Исходная 760
Тюменская 22 раствор. 207 27
нефть 49 раствор. 114 15
56 раствор. 99 13
взвеш. 107
Исходная 403
Дизельное 22 раствор. 145 36
топливо 49 раствор. 77 19
56 раствор. 52 13
взвеш. 64
Реперная 22 раствор. 0.17
проба 56 раствор. 0.63
взвеш. 2,86
Лед в основном аккумулирует ЗВ, уже имеющиеся в водоеме, и в значитель-
ной степени ограничивает естественную способность водоемов к самоочищению,
так как на его поверхностях над и под водой может сорбироваться нефть. Показа-
тельны в этом плане данные, полученные в Финском заливе (в черте г. Санкт-
Петербурга). Более высокое содержание УВ обнаружено в верхней (3,74 мг/л) и
нижней (6,0 мг/л), по сравнению со средней (1,5 мг/л), частях керна. При разделе-
нии керна на более тонкие слои градиент концентраций между поверхностью,
дном и серединой был еще больше. Лед может также сорбировать нефть при по-
падании на слики. Как показали модельные опыты, поглощение нефтей “гладким
льдом”, полученным в морозильной камере, достигало 15-18% (табл. 4.10). При
этом продолжительность эксперимента и свойства самих нефтей не оказывали
существенного влияния на поглощение их льдом. Разброс данных, скорее всего,
связан с неоднородностью пленок нефти и вариациями в размерах кусков льда.
Визуально нефть сорбировалась лишь нижней поверхностью льда. Лед легко от-
Таблица 4.10
Поглощение нефти “гладким льдом” при толщине пленки 12,5 мкм
Время, ч Нефть № 1, концентрация Нефть № 2, концентрация
мг/проба мг/см2 поглощение, % мг/проба мг/см2 поглощение, %
0 4,6 0,74 18,0 6,6 1,05 26,9
0,5 2,6 6,10 10,2 2,8 0,46 12,0
1,0 4,2 0,67 15,8 4,6 0,73 18,8
1,5 3,3 0,53 13,6 3,6 0,74 15,9
5—1975
мывался от нефти водой, содержание нефти в промытых кусках льда в среднем
составило 0,5%. Эти результаты согласуются с данными финских исследователей
[Wilkman, 1985], полученными в опытном бассейне с пленкой нефти толщиной
около 3 мм и кусками битого льда. Лед сорбировал 10% разлитой нефти, которая
покрывала лишь поверхностный слой льда толщиной приблизительно 1 мм.
В других экспериментах также было установлено [Bobra, Fings, 1986], что погло-
щение свежей нефти как битым (рыхлым), так и более гладким льдом не превы-
шает 5-10%. Во всех ситуациях нефть не налипала на лед, а находилась либо в
воде, либо в ледяной каше. Однако рыхлой нижней поверхностью льда она сор-
бировалась значительно легче, чем гладкой внешней.
Для изучения поглощения нефти естественным льдом был отобран керн диа-
метром 14,5 см и высотой 40 см, который поместили в сосуд так, чтобы его ниж-
няя часть соприкасалась с нефтью. Сосуд был выставлен на улицу. Через 15 дней
керн был извлечен из сосуда и разделен на части, в которых определили содержа-
ние АУВ. Несмотря на то, что визуальных признаков проникновения нефти в
толщу льда не было видно, в нижней части (8 см от дна) содержание АУВ было в
17 раз больше, чем в верхней.
Близкие результаты были получены в натурных экспериментах, проведенных
на Ладожском озере, а также канадскими и американскими исследователями в
Арктике [Измайлов, 1999; Petroleum effects..., 1985]. Лед способен аккумулиро-
вать нефтепродукты в количестве, эквивалентном 1/4 собственной массы. При
этом ледовый покров проявляет эффект “промокашки”, захватывая с загрязнен-
ной поверхности моря нефтепродукты. Этот вывод также подтверждает исследо-
вание УВ в районах с постоянными нефтяными поступлениями. Величина кон-
центраций АУВ во льду сопоставима с их содержанием в ПМС, так как лед при
замерзании поглощает ЗВ с поверхности воды. В снеге концентрации АУВ выше,
что обусловлено большой загрязненностью атмосферы в зимний период (работа
отопительных систем) и интенсивным их поступлением зимой в форме антропо-
генных аэрозолей. Поэтому снежный покров становится накопителем аэрозоль-
ных загрязняющих веществ, поступающих из атмосферы.
Скорость миграции нефтяных УВ снизу вверх по капиллярам и каналам сто-
ка после весеннего поступления солей изо льда в воду может достигать 8 см/сут.
Экспедиционные исследования установили, что нефть через месяц появляется на
поверхности льда толщиной 1,2 м [Petroleum effects..., 1985]. Наибольший захват
нефтепродуктов происходит тогда, когда морской лед образуется при волнении,
снегопаде и низкой температуре воздуха. Если льдообразование происходит при
небольшом градиенте температур вода-воздух, то лед становится пористым (до
100 см3/кг) и нижние слои обладают повышенной сорбционной способностью.
Кроме того, в результате миграции нефти через толщу многолетнего льда повы-
шается пористость льда, что приводит к заметному снижению его механической
прочности. При взаимодействии нефти с однолетним льдом в весенне-летний
период происходит быстрая миграция нефти к поверхности. При этом скорость
миграции оказывается максимальной на полигоне, где нефть была внедрена под
паковый лед, а минимальной - на полигоне со значительной толщиной снежного
покрова. Было показано [Тарашкевич, 1984], что в условиях интенсивного сол-
нечного излучения миграция нефти сквозь толщу многолетнего льда может про-
исходить и при отсутствии дренажных каналов, т.е. через крупнокристалличе-
ский лед. Скорость миграции нефти в 6 раз превышала миграцию дизельного
топлива, так как темные нефтепродукты имели большую скорость миграции, чем
легкие. Механизм миграции включал в себя также локальное прогревание льда
вокруг нефтяных включений, происходящее за счет поглощения солнечного излу-
чения в видимой области спектра. Нефть, пролитая подо льдом в середине лета,
обычно быстро появляется на поверхности льда из-за его пористости. В то же
время нефть, пролитая в другие сезоны, скапливается в полыньях и локализуется
там какое-то время. Нижняя, шероховатая поверхность морского льда с больши-
ми карманами улавливает нефть до тех пор, пока лед не растает. На выделение
нефти изо льда в основном влияют два процесса: вертикальное движение нефти
по стоковым каналам и таяние поверхности льда в ледяных линзах [Fingas,
Hollebone, 2002].
Многочисленные эксперименты по разливу нефтепродуктов на многолетние
льды показали (табл. 4.11), что в механизме их трансформации большое значение
имеют такие факторы, как температура воздуха (сезон наблюдения) и наличие
биогенных элементов. Даже зимой через 10 суток экспозиции оставалось менее
50% разлитого дизельного топлива (ДТ). При этом главную роль в трансформа-
ции УВ приобретают ветровые процессы, которые разрушают нефтяную пленку
на 50-70%; на долю фотоокисления благодаря действию солнечной радиации
приходится 15-35%, а биологическая утилизация составляет всего 2-7% [Измай-
лов, 1999]. Наиболее интенсивно испарение пленок происходит при скорости ветра,
превышающей 5 м/с, которая вызывает массопередачу УВ в атмосферу. Однако в
Таблица 4.11
Испарение УВ дизельного топлива (мкг/л) с поверхности арктических многолетних льдов
[Измайлов, 1999]
Условия эксперимента Время экспозиции, сут
0 1 4 7 10 20 30
Зима 750 705 625 460 345 335 —
Зима (под экраном) 750 700 620 370 355 325 —
Зима (биогенные элементы) 750 695 605 425 300 275 —
Зима-весна 750 415 310 150 60 45 —
Весна 750 290 220 130 80 — —
Лето 750 330 205 105 30 60 25
этих экспериментах не учитывалось поглощение УВ льдами. Видимо поэтому в
моделях без экрана и под экраном изменение концентраций УВ было близким.
В прибрежных районах Антарктиды весной 2001 г. были проведены модель-
ные разливы ДТ на припайные льды в заливе Прюдс (ст. Прогресс) и в море
Дейвиса (ст. Мирный) [Немировская и др., 2002]. Для полигонов выбирали ров-
ные участки припая площадью около 25 м2, расположенные на расстоянии не
менее 100 м от судна. В районе работ отсутствовали представители местной фау-
ны. После окончания работ загрязненные слои льда и снега собирали в пластико-
вые мешки и доставляли на судно для последующей ликвидации. Поэтому воз-
действие на окружающую среду в ходе экспериментов было незначительным и
ограниченным по времени. Полигон включал контрольный (чистый) и опытный
(загрязненный) участки. Загрязнение осуществлялось равномерной заливкой по-
верхности морского льда судовым ДТ, марки “Л” с концентрацией 0,9-1,8 кг/м2.
Через 12 часов после разлива на полигоне Прогресс содержание АУВ в верх-
нем слое льда (0-20 см) увеличилось в 15 раз (с 23 до 353 мкг/л) и в 54 раза (с 3 до
162 мкг/л) в подледной воде (табл. 4.12). Через 47 часов после разлива распреде-
ление АУВ во льду изменилось. Основное накопление АУВ произошло в нижнем
слое льда, где их концентрация (9040 мкг/л) в 565 раз превышала фон (16 мкг/л)
и, как прежде, в подледной воде (848 мкг/л). Минимальное содержание АУВ на-
блюдалось в среднем слое, образованном конжеляционным льдом, имеющим па-
раллельно-волокнистую структуру, с развитыми каналами стока.
Близкие результаты по распределению АУВ были получены после разлива
топлива на припайный лед и в районе ст. Мирный (табл. 4.13). Здесь экспери-
мент проводили на двух полигонах: на первом - вылили 0,9 л/м2 ДТ на очищен-
ный от снега лед, а на втором - 1,8 л/м2 на заснеженный лед. Всего через 6 часов
после разлива на очищенный лед, ДТ просочилось через ледяную толщу и скопи-
лось в нижнем его слое и в подледной воде, хотя и в верхнем слое содержание
АУВ оставалось еще достаточно высоким - 523 мкг/л. Через 5 суток после разли-
Таблица 4.12
Результаты анализа алифатических углеводородов и солености в кернах льда и подледной
воде на ст. Прогресс (разлив ДТ 30.04. 09-00 ч)
Контрольный полигон Разлив, отбор 30.04. 21 ч Разлив, отбор 02.05.08 ч
Керн, см Форма АУВ, мкг/л S, %0 Керн, см АУВ, мкг/л </) © * Керн, см АУВ, мкг/л S, %0
0-20 раств. 23 12,8 0-20 353 12,02 0-10 455 12,8
20-30 раств. 13 8,7 20-30 258 8,24 10-20 114 6,9
30-40 раств. 16 10,2 30-40 83 10,03 20-30 30-40 164 9040 9,7 5,2
Вода подледная раств. 3 33,7 Вода подледная 162 33,70 Вода подледная 848 37,6
Таблица 4.13
Результаты анализа алифатических углеводородов и солености в кернах льда и подледной
воде на ст. Мирный (разлив ДТ 14.05. 09-00 ч)
Контрольный полигон Разлив, отбор 14.05.15 ч Разлив, отбор 19.05.16 ч
Керн, см Форма АУВ, мкг/л г. © Керн, см АУВ, мкг/л S, %0 Керн, см АУВ, мкг/л S, %0
0-15 раств. взвеш. 7 4 0-9,5 523 7,3 0-9,5 234 140 3,8
15-33 раств. взвеш. 7 5 8,3 9,5-19 386 9,7 9,5-19 777 104 5
33^18 раств. взвеш. 6 10 9,6 19-28,5 557 8,0 19-28,5 488 86 5,9
раств. взвеш. 28,5-38 91 7,0 28,5-38 91 161 6,4
раств. взвеш. 38-47,5 2145 7,8 38-47,5 4249 14443 8
Вода подледная раств. взвеш. 32,7 Вода подледная 73839 32,7 Вода подледная 3047 3390 32,7
ва (127 ч) концентрация АУВ в верхнем слое льда значительно снизилась. Напро-
тив, в нижнем слое произошло их накопление, особенно во взвеси (до 14423 мкг/л).
Неравномерное распределение концентраций АУВ по длине керна сопровожда-
лось их перераспределением между формами миграции - АУВр и АУВв, что, ско-
рее всего, связано с концентрированием взвеси в отдельных слоях льда. Несмот-
ря на гидрофобные свойства АУВ, в верхних частях льда они преимущественно
накапливались в растворенной форме - до 88% от суммарного содержания, а в
слое, граничном с водой, - во взвеси (97% от суммы). Последнее, очевидно, обус-
ловлено обводненностью верхних слоев льда, соленость которых выше, чем в
нижних.
Иное распределение АУВ наблюдалось в керне льда, отобранного через 4 дня
после разлива топлива на неочищенный от снега лед. Здесь по всей длине керна
происходило аккумулирование АУВ во взвеси, и надолго взвешенной формы при-
ходилось от 72 до 96% от их суммарного содержания (рис. 4.19). Снег препят-
ствовал проникновению нефтепродукта в толщу льда. Известно, что снег может
сорбировать от 20 до 25% разлитой нефти [Fingas, Hollebone, 2002]. Поэтому кон-
центрирование АУВв наблюдалось в двух граничных зонах: в верхней - снег-лед
и нижней - лед-вода. В противоположность этому содержание АУВр последова-
тельно уменьшалось по длине керна до граничного с водой слоя. Примечательно,
что на контрольном полигоне во время эксперимента толщина льда увеличилась
на 4 см, а на полигонах после разлива ДТ, несмотря на довольно низкую темпера-
туру воздуха, заметного нарастания льда не происходило. Связано это, скорее
всего, с тем, что теплопроводность нефтепродуктов в 7-11 раз меньше, чем у льда,
Рис. 4.19. Распределение АУВ и солености в загрязненном дизельным топливом керне льда,
отобранном через 4 суток после разлива на полигоне ст. Мирный
АУВ: 1 - в растворенной форме, 2 - во взвешенной форме; 3 - соленость
поэтому нефтяные слики образуют тепловой экран, препятствующий нараста-
нию льда [Измайлов, 1999]. В то же время измерения составляющих радиацион-
ного баланса поверхности и вертикальных потоков тепла на чистом и загрязнен-
ном льду не выявили сколько-нибудь заметных различий соответствующих вели-
чин. Примерно такой же характер имело распределение температуры и солености
воды из лунок под опытными и контрольными участками ледяного покрова. При
малых величинах приходящей солнечной радиации и постоянном наметании снега
такие результаты нельзя признать неожиданными. Однако альбедо льда, только
что загрязненного ДТ (светло-коричневого цвета), было примерно на 20% ниже,
чем чистого (соответственно 0,83 и 0,65). Поток приходящей коротковолновой
радиации имел четко выраженный суточный ход; его значения колебались от 0 до
100 Вт/м2. Как следствие, значения потоков тепла через ледяной покров состави-
ли 55-84 Вт/м2 на полигоне Прогресс и 15-27 Вт/м2 на полигоне Мирный.
Таким образом, характер распространения АУВ дизельного топлива в антар-
ктических льдах был одинаков, несмотря на различие метеопараметров, величи-
ны разлива и состояние поверхности льда (заснеженная или чистая поверхность).
После разлива происходило быстрое просачивание ДТ через толщу льда (со ско-
ростью120-180 мкг/см сут) и его накопление в нижнем слое (преимущественно
во взвешенной форме) и в подледной воде. То есть, главную роль в трансформа-
ции АУВ при нефтяных разливах на припайном льду Антарктиды при низких
температурах приобретают не ветровые процессы, как это отмечалось в Арктике
[Тарашкевич, 1984; Измайлов, 1999], а фильтрация по капиллярам и каналам
стока, обусловленная конвективно-диффузионным механизмом [Гершуни, Жухо-
вицкий, 1972]. Как уже отмечали, морские льды прибрежных вод Антарктики по
своему строению отличаются от морских льдов Арктики. В период наших наблю-
дений антарктический припай был образован из водно-снежного льда, который
характеризовался высокой пористостью, изотропной структурой и как следствие
- значительным содержанием рассола и высокой соленостью: до 12,8%о в верх-
них и до 8%о в нижних слоях (см. табл. 4.12, 4.13). Распространение ДТ, попав-
шего на лед, определялось конвективным движением насыщающей лед жидкости
(смеси рассола и соляра), что способствовало быстрому переносу загрязнений с
поверхности льда в воду. Диффузионный (молекулярный) механизм не может обес-
печить столь эффективное просачивание ДТ. Это движение обусловлено тексту-
рой льда, распределением в нем микроорганизмов и взвешенных веществ, харак-
теристиками самой жидкости (концентрацией в ней солей и ДТ), перепадом тем-
ператур в пограничных слоях льда. Можно предположить существование
различных режимов такого движения в зависимости от термодинамических и био-
геохимических свойств морского льда, а также характеристик энергомассобмена
между морем и атмосферой.
Конвективно-диффузионный механизм проникновения нефтепродукта через
толщу морского льда нельзя рассматривать в качестве процесса “самоочищения”
поверхности льда, так как происходит аккумулирование загрязнения в гранич-
ной зоне “лед-вода”, где наблюдается наиболее значительное развитие диатомо-
вых - ключевого биотопа морской Антарктики [Melnikov, 1998]. Поэтому разли-
вы нефтепродуктов на припайном антарктическом льду должны оказывать раз-
рушающее влияние на развитие ледовой экосистемы подверженного загрязнению
района. Проведенные натурные эксперименты - лишь первый этап исследования
(время экспозиции не превышало 5 суток) процессов трансформации нефтепро-
дуктов на припайных льдах Антарктиды. В дальнейшем необходимо провести
более длительное изучение механизма деградации нефтяных загрязняющих ве-
ществ в снежно-ледяном покрове и в подледных морских водах в различные сезо-
ны года.
* * *
1. Содержание, состав и распределение УВ в снежно-ледяном покрове зави-
сят от особенностей формирования и циркуляции воздушных масс, а также дрей-
фа льдов.
2. Снег и лед не только транспортируют УВ, но в них может происходить и их
образование и трансформация, наиболее интенсивные - в барьерных зонах “снег-
лед” и “лед-вода” (синхронное с увеличением взвеси).
3. Снежный покров обладает свойствами, которые делают его удобным инди-
катором загрязнения не только атмосферных осадков и атмосферного воздуха, но
и впоследствии льда и вод. Флуктуация атмосферных поступлений продуктов
горения определяет вариабельность содержания и состава УВ, особенно это от-
носится к ПАУ. В начальной стадии снегопада из атмосферы вымываются пиро-
генные УВ.
4. УВ могут далеко транспортироваться снегом и льдом в латеральном и вер-
тикальном направлении. Поэтому в Арктике, несмотря на то что полигоны были
расположены на одной широте Северного Ледовитого океана, в районе желоба
Франц-Виктория, где происходит разгрузка атмосферных потоков из Европы, со-
держание УВ в снеге было значительно выше, чем в районе поднятия Менделеева
- полюса относительной недоступности северного полушария. Вследствие этих
же причин льды желоба Франц-Виктория отличались более высоким содержани-
ем УВ (имеющих преимущественно аллохтонное происхождение) по сравнению
со льдами из района поднятия Менделеева (имеющих преимущественно автох-
тонное происхождение).
5. В арктическом снеге более гидрофильные полиарены содержатся преиму-
щественно в растворенной форме, а менее растворимые АУВ - во взвешенной.
Трансформация УВ в системе “пары-взвесь” при химическом или фотохимиче-
ском окислении приводит к тому, что для низкомолекулярных (низкокипящих)
соединений распределение сдвинуто в сторону газовой фазы и меньше зависит от
степени дисперсности взвеси. В антарктическом снеге из-за низких концентра-
ций в атмосфере аэрозолей УВ (независимо от состава) содержатся преимуще-
ственно в растворенном состоянии.
6. На распределение УВ в толще льда оказывает влияние не столько его воз-
раст (станции в желобе Франц Виктория были выполнены на двухлетнем льду с
включениями однолетнего, а в районе поднятия Менделеева - на двухлетнем льду
с включениями многолетнего), как считали ранее, но и условия его образования и
дрейф.
7. Резкое уменьшение концентраций УВ во время снегопада, а также в толще
кернов свидетельствует об интенсивности их преобразования при низких темпе-
ратурах. Связано это с тем, что скорость круговорота ОВ из-за низких энергий
активаций в высокоширотных акваториях сопоставима со скоростью этих про-
цессов в умеренных широтах.
8. Трансформация нефтепродуктов в снежно-ледяном покрове определяется
метеоусловиями в районе катастрофы, градиентом температуры в системе вода-
лед-воздух, строением льда и свойствами самой нефти. Гидрофобные свойства
АУВ обуславливают преимущественное содержание их в снеге и льдах во взве-
шенной форме.
9. Движение нефти в толще льда зависит от его возраста, структуры, пористо-
сти, плотности, заснеженности и других характеристик. При этом по капилляр-
ным каналам и каналам стока может происходить как сорбция нефтепродуктов
льдом, так и их фильтрация через толщу льда. В Арктике при трансформации
нефтяных У В на многолетних льдах основную роль приобретают ветровые про-
цессы, а на припайных, пористых льдах Антарктиды - фильтрация по капилля-
рам и каналам стока, обусловленная конвективно-диффузионным механизмом.
Глава 5
УГЛЕВОДОРОДЫ В РАСТВОРЕННОЙ И ВЗВЕШЕННОЙ
ФОРМАХ В МОРЯХ И ОКЕАНАХ
При определении загрязненности морских вод нефтяными УВ необходимо
знать их доантропогенные уровни, т.е. те уровни, которые существовали в приро-
де, до того как человек изменил их в результате своей деятельности (рис. 5.1).
Если для ксенобиотиков, в частности пестицидов, эти концентрации равны нулю,
то для нефтяных УВ дело обстоит сложнее, так как распространение антропоген-
ных УВ идет на существующем в природе устойчивом биогеохимическом фоне
(см. гл. 2). Вполне понятно, что без изучения фоновых углеводородных концент-
раций мы не сможем выделить антропогенную составляющую. При этом необхо-
Антропогенная концентрация
О
Аналитический нуль
Фоновые уровни
Современные уровни
Антропогенная концентрация
О
Аналитический нуль
Измеряемые уровни
Рис. 5.1. Соотношение в морской среде антропогенных и фоновых уровней [Патин, 1997]
а - соединений нефти, б - ксенобиотиков (ДДТ, ПХБ, “Sr)
димо учитывать, что в каждом конкретном районе могут существовать свои ло-
кальные углеводородные уровни, которые зависят от гидробиологической и гео-
химической ситуации в акватории. Кроме того, нефтяные УВ могут способство-
вать образованию УВ вторичного, биогеохимического происхождения (см. гл. 3,
4), т.е. современного биогенного углеводородного фона.
Влияния разных каналов и источников загрязнения (атмосферных выпаде-
ний, речного стока и др.), а также аналитические трудности, возникающие при
определении низких концентраций УВ (см. гл. 1) приводят к тому, что результа-
ты, полученные разными методами и разными авторами, трудно сопоставить.
Поэтому в этой главе мы будем опираться на данные, полученные при определе-
нии УВ в основном ИК- или хроматографическими методами (см. гл. 1).
5.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
5.1.1. Открытые океанские воды
В открытых океанских водах содержание АУВ довольно стабильно, и средние
концентрации АУВр в Атлантическом, Тихом и Индийском океанах (за исключе-
нием Саргассова моря) изменялись в сравнительно узком интервале: 6-13 мкг/л
(табл. 5.1). В Северной Атлантике лишь на 10 станциях из 82 их содержание
было выше 50 мкг/л. Самые низкие концентрации АУВр установлены в Эквато-
риальной Атлантике и в Южном океане - 4-6 мкг/л (рис. 5.2), т.е. в акваториях
наиболее удаленных от судоходных зон и человеческой деятельности. Однако и в
районе Антарктиды уже происходили аварийные разливы нефти [Патин, 1997].
Кроме того, туристические суда, а также обеспечение полярных исследователь-
ских станций может способствовать повышению уровней АУВ. В частности, наи-
более высокая концентрация АУВр в поверхностных водах - 41 мкг/л, была уста-
новлена в районе антарктического ледового барьера, где происходила разгрузка
оборудования на станцию Новолазаревская. Кроме того, повышение содержания
АУВр как в Южном океане, так и в СЛО, происходит в прикромочной полосе
льдов и обусловлено увеличением продукции на границе вода-лед. У кромки льда
процесс фотосинтеза возрастает настолько, что его можно назвать взрывным [Еме-
льянов, 1998].
В ПМС в открытых океанских водах степень концентрирования растворен-
ных и взвешенных форм АУВ обычно не превышает 10. Исследования, проведен-
ные нами в Тихом океане, показали, что в ПМС содержание АУВв в значительной
степени определяется повышенными концентрациями здесь самой взвеси. Со-
держание взвешенных веществ в ПМС изменялось от 2,2 до 12,1 мг/л, а в повер-
хностных водах - от 0,6 до 1,5 мг/л. В среднем концентрации взвеси на этих
горизонтах различаются в 20 раз. Однако на содержание АУВв оказывает влияние
Таблица 5. /
Содержание алифатических углеводородов (ИК-метод) в поверхностных водах различных
районов Мирового океана
Год Район п* Концентрация мкг/л
Средняя Интервал О
Атлантический океан
1980 Северная часть 28 10 0-50 13
1981 Северо-восток (шельф возле берегов Западной Европы) 22 27 0-100 32
2001 2003 Северо-восток (шельф возле берегов Западной Европы) 6 9 1-18 7
1983 Юг (возле берегов Африки) 11 10 1-16 5
1983 Восток (возле берегов Африки и Европы) 13 12 5-18 7
1990 Юго-восток (шельф Западной Африки) 14 8 3-15 4
2001 Шельф Западной Африки 39 8 2-53 10
2001 Южный океан 7 6 1-22 7
1978 Саргассово море 73 24 6-100 19
1980 Средиземное море 26 9 0-34 10
1984 14 11 4-50 8
1984 Черное море 54 15 6-50 12
1986 — — 6 11 3-22 10
1983- 1991 Балтийское море 285 12 1-77 21
1998 Баренцево море 21 15 0-22 7
2001 Северное море 9 22 16-36 8
2001 Белое море 32 12 5-45 5
2000 Северный морской путь (Баренцево, Карское, Лаптевых, Восточно-Сибирское моря) 33 17 0-33 7
2000 Северный Ледовитый океан (170° в.д.-170° з.д.; 81-82° с.ш.) 18 10 0-26 7
Индийский океан
1981 Экваториальная часть 45 10 2-69 9
1982 Экваториальная часть 6 7 4-13 3
1983 Южная часть 5 5 1-14 3
1984 Экваториальная часть 33 11 4-37 9
1981 Красное море 7 12** 3-160 11
Тихий океан
1982 Северо-запад И 8 2-13 4
1985 Запад 8 13 2-20 6
1987 Северо-запад 15 10 6-16 4
1987 Разрез: северо-запад-Южно-Китайское море 16 6 4-8 2
1982 Берингово море • 32 27 25 28 0-76 19-42 24 10
1993
* п - количество проб; ** не учитывали концентрацию УВ в нефтяных пленках.
таблица 5.1 (окончание)
1985 Японское море 20 16 4-25 9
1994 » 9 9 5-16 4
1985 Филиппинское море 25 9 4-15 4
1993 Охотское море 130 18 6-40 5
1994 1 29 25 9-45 25
Рис. 5.2. Распределение АУВ (мкг/л) в поверхностных водах
по маршруту 18 рейса НЭС “Академик Федоров’’, 2001 г.
не только количество взвеси (нами не обнаружено корреляционной зависимости
между содержанием взвеси и АУВв: r=0,32; п-17), но и ее состав. Просмотр проб
фильтрационной взвеси под электронным сканирующим микроскопом показал,
что агрегаты взвеси из ПМС были более крупными по сравнению с поверхност-
ными водами, достигая 300-400 мкм, а иногда даже более. Связано это с тем, что
поверхностный микрослой обогащен микропланктоном, бактериями, тонкими
обломками минералов и скелетами планктона. Увеличение концентраций АУВв
происходит не только за счет механического концентрирования здесь взвеси, но и
за счет интенсивного развития микропланктона. В открытых водах Тихого океа-
на присутствие в составе взвеси нефтяных ЗВ не было обнаружено, и наблюда-
ются близкие к прямой зависимости между РОУ и липидами, а также АУВ
и ПАУ: г(РОУ-Лв)=0,86; г(Л-АУВ)=0,92; г(Л-ПАУ)=0,97; г(Л-АУВ)=0,87;
г(Лр-ПАУ)=0,98 (рис. 5.3). Очевидно, при фоновых уровнях в открытых океанс-
ких водах происходит усреднение состава органических соединений, и различ-
ные источники вносят небольшой вклад в их общую сумму.
Более высокие концентрации АУВ были установлены нами в открытых водах
Атлантического океана - в Саргассовом море. Здесь благодаря антициклониче-
ской циркуляции вод концентрируются различные посторонние для моря предме-
ты (обломки досок, бутылки, банки и другой мусор), а также нефтяные загрязня-
ющие вещества - нефтяные агрегаты и АУВ. Напротив, в динамически активных
зонах (например, в Гольфстриме) происходит их выведение. Очевидно, поэтому
Рис. 5.3. Зависимость между органическими соединениями в поверхностных водах Тихого океана
а - между РОУ и липидами, б - между липидами, алканами и ПАУ (флуоресцентный метод);
1 — АУВ, 2 -ПАУ
средняя концентрация АУВр в Саргассовом море практически в 3 раза выше, чем
в районе Гольфстрима (соответственно 30 и 12 мкг/л). В Саргассовом море зоны
повышенных и пониженных концентраций АУВр соответствовали циклоничес-
ким и антициклоническим круговоротам и меняли свое положение в различные
периоды наблюдений (см. рис. 3.4). Ареалы наиболее высоких значений АУВр (до
100 мкг/л) совпадали с повышенными концентрациями смоляных комков, хотя
непосредственная корреляция между этими миграционными формами не уста-
новлена [Немировская, Нестерова, 1981].
Таким образом, в открытых океанских водах на малодифференцированном
фоне концентраций установлены зоны аккумулирования и рассеивания АУВ, обус-
ловленные как гидрологическими, так и антропогенными факторами.
5.1.2. Прибрежно-шельфовые океанские воды
Существование циркумконтинентальной зональности в распределении ОВ
приводит к повышению концентраций природных АУВ в прибрежно-шельфовых
океанских водах. Кроме того, эти районы являются обычно зонами интенсивного
судоходства, где имеются антропогенные источники, что также способствует уве-
личению их содержания. И действительно, наши исследования, проведенные в
Бискайском заливе, в Гибралтарском проливе и на шельфе Северо-Западной Аф-
рики в Атлантическом океане, установили более высокие концентрации АУВр по
сравнению с открытыми океанскими водами. В основном это происходит за счет
единичных проб (см. рис. 5.2), в которых резко увеличивается концентрация АУВр.
При этом возрастает доля АУВр в составе липидов: до 50-60% против 20-30% в
фоновых районах. Однако уже через несколько миль содержание АУВр снижа-
лось до фоновых значений (табл. 5.2), т.е. эти районы можно отнести к зонам
мелкомасштабных флуктуаций концентраций с локальными загрязнениями.
В Юго-Восточной Атлантике нам удалось провести исследование АУВ не толь-
ко в поверхностных водах, но и в морских аэрозолях (рис. 5.4; табл. 5.3). В от-
крытых водах поток веществ из атмосферы сопоставим с их потоком за предела-
ми маргинальных фильтров рек. Содержание АУВ в аэрозолях изменялось в ши-
роких пределах- от 0,04 до 0,78 нг/м3, а алканов - от 0,002 до 0,014 нг/м3. Связано
это с тем, что атмосфера - самая подвижная и переменчивая из геосфер Земли, в
которой быстро меняются потоки вещества, обусловленные движением воздуш-
ных масс [Лисицын, 20016]. Разрез пересекал как влажные гумидные области
(влияние р. Конго), отличающиеся низким содержанием аэрозолей, так и арид-
ные, где резко возрастают атмосферные потоки (пустыни Намиб и Сахара). По-
этому и общая масса вещества в аэрозолях также изменялась в широком интерва-
ле: от 16 до 1615 нг/м3. Однако полученные данные оказались ниже средних вели-
чин потоков аэрозолей для прибрежных районов Атлантики (в среднем 18 мкг/м3
Таблица 5.2
Содержание растворенных липидов и АУВ в поверхностных водах
по маршруту 18 рейса НЭС “Академик Федоров”, 2001 г.
Район п Липиды, мкг/л АУВ, мкг/л АУВ, % от ЛИПИДОВ
интервал среднее СТ интервал среднее СТ
Северное море 9 17-69 47 18 6-35 22 10 47
Шельф Западной Европы 6 12-72 37 21 1-18 9 7 24
Шельф Северо- 7 13-89 45 28 2-53 28 18 62
Западной Африки 6* 13-70 38 18 2-25 22 10 58
Экваториальная Атлантика 15 15-27 22 6 1-9 4 2 18
Южный 7 10-48 27 16 1-22 6 7 22
океан 6* 10-38 24 14 1-7 4 3 17
Шельф 21** 9-84 31 22 3-41 9 9 29
Антарктиды 13 20-84 37 19 4-41 12 10 30
6 9-78 21 28 3-17 6 6 34
п количество проб; * без учета максимального значения; ** 21 - общее количество проб;
13 - количество проб АУВр, 6 - количество проб АУВв.
[Лисицын, 20016]) и потоков алканов над Средиземным морем (от 5 до 35 нг/м3
[Gogou et al., 1998]).
Состав алканов в исследованных нами пробах свидетельствует о преимуще-
ственно терригенной природе аэрозолей, так как доминируют высокомолекуляр-
ные гомологи с резким преобладанием нечетных компонентов (СР1>1). В каче-
стве источников высокомолекулярных алканов в аэрозолях рассматриваются выс-
шие растения, а также углеводороды морской и нефтяной природы [Gogou et al.,
1998].
Максимум концентраций органических соединений, так же как вещества аэро-
золей, согласно нашим данным, приурочен к зоне, находящейся под влиянием
переноса северным пассатом пыли из пустыни Сахары. Этот поток распростра-
няется на 3000 км на юг и 150 км на север [Afeti, Resch, 2000]. Здесь наиболее
заметно влияние терригенного вещества, так как в составе алканов резко преоб-
ладают нечетные гомологи (CPI - 8,3-8,8). При этом минимально содержание
низкомолекулярных компонентов. Рентгеноструктурный анализ минерального
состава также показал наличие в этих аэрозолях доломита - минерала-индикато-
ра сахарской пыли, в которой доля АУВв невысокая. Поэтому значение коэффи-
циента корреляции между общей массой вещества и АУВ значительно ниже, чем
между АУВ и липидами: г(АУВв-взвесь)=0,56; г(АУВв-липиды)=0,86.
В открытой части над Гвинейским заливом в районе, удаленном от материка,
содержание как аэрозолей, так и в их составе АУВв, ниже, соответственно 16-
26 нг/м3 и 0,06-0,13 нг/м3. Аэрозоли этого района отличались также низкими
концентрациями органического вещества(Сор=5,8-13,01% по сравнению с обла-

0.07^ h L > c
I 0.13/ vtJ -3 5^ 4
I °- / Л 1 A \
i F - 1 -0.1
0,( 0.22^
0.2 к У
? ^o.o\ \0.1 г C'/
0.06k *0.07> ' *0. ibArv- и
0.2Tx.\
1

t
1
«о
50
40
-30
-20
10
о
20
30
411
~5<>
-60
•70
60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
Рис. 5.4. Содержание АУВ (нг/м3) в аэрозолях
Стрелка - направление ветра
стью влияния р.Конго, где значения Сорг достигали 28,3%) [Шевченко и др., 1994].
В составе алканов здесь минимальна доля терригенного материала (СР1<2), а от-
ношение легких к тяжелым гомологам повышается до 0,11 (см. табл. 5.3). Преоб-
ладание в составе аэрозолей из этого района аморфного вещества свидетельству-
ет об увеличении в них доли биогенного материала. Примечательно, что в этом
районе экваториальной Атлантики в поверхностных водах также установлены
наиболее низкие концентрации АУВ, как в пересчете на литр (в среднем 4 мкг/л),
так и в составе липидов (17-22%) (см. табл. 5.2).
Состав морских аэрозолей, отобранный
№ Дата Координаты Аэрозоли АУВ Липиды
широта долгота нг/м3
1 19.03 N08°30'19 N08°03'49 W13°35'35 W14°14'04 1620 0,80 3,91
3 21.03 N02°27'52 S01°13'50 W13°20'49 Wll°31’10 80 0,22 4,47
4 22-23.03 S04°43'29 S08°51'99 W08°30'35 W04°56'08 100 0,23 1Д1
5 23-24.03 S08°51’99 SI l°47’10 W04°56'08 W02°24'10 30 0,23 0,62
6 24-25.03 S12°43'76 S17°03'43 W01°33'99 E02°15'14 40 0,09 0,54
7 25-26.03 S17°03'43 S21°08'82 E02°15'14 E05°57'47 30 0,13 0,27
8 26-27.03 S21°08'82 S24°58'33 E05°57'47 E09°30'22 20 0,06 0,30
9 27-28.03 S24°58'33 S28°41'30 E09°30'22 E13°04'36 20 0,07 0,47
10 28-29.03 S28°41'30 S31°33'52 E13°04'3 E15°55'796 20 0,04 0,35
И 29.03 S31°33'52 S32°31'41 E15°55'79 E16°54'49 60 0,27 1,51
12 16-17.06 N08° 13'77 N13°14'46 W17°24'90 W18°2975 80 0,09 0,72
13 17-18.06 N14°37'14 N19°49'54 W18°30'18 W18°30'22 60 0,15 0,66
14 18-19.06 N19°49'54 N25016155 W18°30'22 W17°04'18 90 0,11 0,34
15 19-20.06 N25°16’55 N30°36'57 W17°04'18 W14°58'99 120 0,26 1,88
16 20-21.06 N30°36’57 N35°49'58 W14°58'99 W13°03'68 460 0,37 3,36
17 21-22.06 N35°49'58 N41°16'30 W13°03'68 W10°55'65 200 0,13 0,86
18 22-23.06 N41°16’30 N45°26’76 W10°55'65 W08°28'25 40 0,07 0,22
Проявление циркумконтинентальной зональности проявляется в повышении
концентраций АУВ в аэрозолях в акваториях, наиболее приближенных к побере-
жью Западной Африки (0,80 и 0,27 нг/м3), а также в районе Канарских о-вов
(0,37 нг/м3) (см. рис. 5.2). В поверхностных водах содержание АУВ также дости-
гает высоких величин: до 53 мкг/л (выше ПДК для нефтяных УВ). Очевидно, УВ
в морскую среду в судоходных районах поступают не только с льяльными вода-
ми, но и при сгорании топлива (дым из судовых труб), так как синхронно с АУВв
Таблица 5.3
по маршруту 18 рейса НЭС “Академик Федоров”
Алканы нг/м3 CPI L/H Терригенный материал, % Биогенный материал, % №
0,02 3,43 0,16 78,0 22,0 1
0004 1,76 0,13 53,7 46,3 3
0,009 4,8 0,03 29,2 70,8 4
- - - 25,0 75,0 5
0,006 1,83 0,03 9,9 90,1 6
0,006 1,63 0,03 30,5 69,5 7
0,002 1,58 0,1 16,8 83,2 8
0,003 1,23 0,11 9,6 90,4 9
0,002 1,83 0,11 6,7 93,3 10
0014 1,63 0,04 18,0 82,0 11
0,003 1,58 0,02 28,2 71,8 12
- - - 75,0 25,0 13
0,002 6,3 0,04 82,6 17,4 14
0,012 8,8 0,02 85,6 14,4 15
0,014 8,2 0,04 59,4 40,6 16
0,006 8,3 0,04 40,0 60,11 17
0,002 6,3 0,11 67,79 32,2 18
увеличиваются в аэрозолях и концентрации ПАУ, в составе которых повышена
доля пирена.
В области влияния р. Конго район наших работ охватывал мелководный шельф
и континентальный склон с пересекающим его каньоном, нижнюю часть склона,
а также район транзита и отложения наносов в области фена этой реки (разрез по
6° ю.ш., рис. 5.5). В ПМС в этом районе концентрирование АУВв по сравнению с
поверхностными водами в 12-18 раз выше. Причем, если в открытых океанских
10
Рис. 5.5. Район работ в Юго-Восточной Атлантике
I—III - полигоны, линии с точками - разрезы
водах доминируют АУВр, то в ПМС их количество в 2 раза ниже, чем АУВв. Это
происходит скорее всего потому, что ПМС служит барьером для проникновения
взвеси в нижележащие слои воды. Кроме того, АУВр адсорбируется на поверхно-
сти воздушных пузырьков и, попадая в ПМС, подобно растворенному ОВ, преоб-
разуется в АУВв [Савенко, 1991]. В акваториях с постоянными антропогенными
поступлениями как в ПМС, так и поверхностных водах доминируют АУВв [Не-
мировская, 1994а; Cincinelli et al., 2001].
Содержание АУВр в поверхностных водах этого района изменялось в диапа-
зоне: 9-15 мкг/л, а для АУВв - от 3 до 21 мкг/л и коррелирует с распределением
растворенных и взвешенных липидов (гл ув=0,62). Барьерные условия зоны
р. Конго - океан оказывали влияние на распределение взвешенной формы АУВ,
практически не влияя на растворенную фракцию. Концентрирование АУВв про-
исходит во фронтальной зоне, при смешении распресненных и соленых вод и
совпадает с распределением ВОУ во взвеси: г(АУВ-ВОУ)=0,84. Концентрации
ВОУ на шельфе в зоне влияния речных вод достигали очень высоких значений
(до 500 мкгС/л) и быстро уменьшались с глубиной и в пелагиаль. При этом, со-
гласно данным микроскопического анализа, в поверхностных водах на фоне об-
щего уменьшения количества взвеси доля органических частиц увеличивается с
60 до 87%. Максимальные значения установлены в барьерной зоне река-океан,
где контрасты солености достигали нескольких промилле.
С глубиной в области влияния р. Конго концентрации АУВр в большинстве
случаев неравномерно (с максимумом в районе пикноклина) уменьшались в 1,3-
1,6 раза. Для АУВв зависимость распределения содержания с глубиной более слож-
ная. В тех случаях, где происходило взмучивание донных осадков (батометр кос-
нулся дна на глубине >1000 м), концентрации в придонных горизонтах, наобо-
рот, увеличивались в 1,8-3,4 раза [Немировская, 1993]. Сходные данные были
получены в прибрежной части Мексиканского залива [Kennicutt, Jeffrey, 1981],
где некоторое увеличение АУВв в придонном горизонте рассматривается как ре-
зультат эрозии дна и ресуспендирования. Видимо, вторичная миграция АУВ не
является столь распространенным процессом, так как состав АУВ придонной воды
и взвеси несопоставим с донными осадками.
Влияние выносов р. Конго прослеживается в составе алканов взвеси, в кото-
рых доминируют высокомолекулярные нечетные гомологи, присущие терриген-
ному ОВ: CPI изменялось в диапазоне 1,85-2,50 (рис. 5.6а). Близкие результаты
по распределению АУВ были получены в шельфовых районах Индийского океа-
на в районе влияния стока рек Лимпопо и Замбези. Здесь также не наблюдалось
повышения содержания АУВр при приближении к устьям. Более значительный
диапазон установлен для АУВв: в районе р. Лимпопо - 2-32 мкг/л, в районе р.
Замбези - 5-30 мкг/л. Аналогичные различия характерны для РОУ и ВОУ, т.е.
природные процессы влияют на их распределение.
В районе Бенгельского апвеллинга разрезы по 23 и 25° ю.ш. (см. рис. 5.5)
пересекли шельф, континентальный склон, а в районе 17° ю.ш. также его подно-
жие (несущее на себе следы прошлого влияния выносов р. Кунене). Здесь диапа-
зон изменения концентраций выше, чем в эстуарии р. Конго, соответственно для
АУВр - 3-10 мкг/л, а для АУВв - 2-16 мкг/л. В этом районе гидробиологические
характеристики становятся решающим фактором, определяющим поведение АУВ,
особенно АУВв [Немировская, 1993]. Распределение липидов совпадало с изме-
нением концентраций хлорофилла “а” -гхл_л =0,97, и их содержание в поверхно-
стных и придонных водах обусловлено уменьшением планктоногенного ОВ во
взвеси с удалением в пелагиаль. Зависимость между АУВв и хлорофиллом “а”
более сложная (гхл АуВв=0,23), однако повышенное содержание всех изучаемых
25
Рис. 5.6. Хроматограмма алканов
а - эстуарий р. Конго, б - Бенгельский апвеллинг
соединений установлено в узкой прибрежной полосе (рис. 5.7). В придонных
горизонтах на фоне общего увеличения количества взвеси содержание планк-
тоногенного ОВ во взвеси уменьшается, что приводит к уменьшению взвешен-
Номер станции
Рис. 5.7. Распределение АУВ в районе Бенгальского апвеллинга на разрезе по 23° ю.ш.
а - в растворенной форме, б - во взвешенной форме; 1 - в поверхностных водах,
2 - в придонных водах
Глубина,
ных липидов, а в их составе АУВв Над кромкой шельфа в начале материкового
склона проходит вторая зона апвеллинга, и содержание липидов и АУВ вновь
повышается.
В составе алканов взвеси в зоне Бенгельского апвеллинга увеличивалась роль
легких гомологов С17-С21, типичных для липидов гидробионтов (рис. 5.66). В от-
дельных случаях распределение алканов становилось бимодальным, и в высоко-
молекулярной области наблюдался второй максимум в области С25-С27. В каче-
стве источника этих АУВ можно рассматривать диатомовые и бактерии, так как
они содержат алканы С14-С3] с небольшим преобладанием нечетных гомологов
(СР1=1,15-1,75).
В Атлантическом океане вдоль берегов Европы, в Средиземном море, а также
в Индийском океане вдоль берегов Африки, в Бенгальском заливе и в восточной
части до Малаккского пролива, т.е., в основном, в прибрежно-шельфовых райо-
нах, было проведено исследование липидной фракции, а в ее составе - АУВв, в
сепарационной взвеси (рис. 5.8). Установлено, что в таком судоходном районе,
Рис. 5.8. Местоположение проб и концентрации липидов в сепарационной взвеси в различных
районах Мирового океана
В числителе - номер пробы, в знаменателе - концентрация липидов, % сухой массы
как Красное море, концентрации липидов увеличиваются по сравнению с откры-
тыми океанскими водами (18-22 мг/г против 6-12 мкг/г). В зонах, подверженных
нефтяному загрязнению, высокие концентрации АУВв и липидов совпадают с их
повышенным содержанием в составе ОВ (для липидов 40-45% против 10-20%).
Более высокая доля липидов в составе ОВ присуща взвеси из Суэцкого канала
(45%), а также вблизи устьев рек Лимпопо и Замбези (40-45%), минимальная -
открытой части Индийского океана в районе Сомалийской котловины (10%), где
обнаружено самое низкое содержание липидов - 9,5-16,7 мг/г.
В районах, где практически отсутствует нефтяное загрязнение, состав липи-
дов взвеси сравнительно мало менялся. Для Мозамбикского пролива доля поляр-
ных соединений составила в среднем для 8 проб - 23,1±6%, а малополярных -
75,2±6% (см. рис. 5.8). Значительно различаются по составу липиды взвеси из
Средиземного моря и северо-западной части Индийского океана. Так, например,
в пробах №17 и №19 более чем в 2 раза изменялось содержание полярных соеди-
нений, в 1,4 раза-доля АУВ и в 1,5 раза-доля жирных кислот. Сепарационная
взвесь из Красного моря отличается не только более высоким содержанием АУВв
(в пересчете на сухую массу), но и относительным в составе липидов - 35,0—
49,4%. Повышенные концентрации полярных соединений отмечаются в таких
судоходных районах, как Средиземное море и Малаккский пролив (рис. 5.96, д).
Это может быть вызвано включением во взвесь нефтяных смол. Под действием
химических и биохимических процессов, происходящих в морской среде, изме-
няется не только количество поступившей нефти, но и соотношение между от-
дельными классами (алканы, окисленные компоненты).
Состав алканов сепарационной взвеси кардинально отличается от воды и
фильтрационной взвеси (рис. 5.10): доминирующие соединения н-С|7, -С19 и -С23
значительно превышают содержание соседних гомологов, в отдельных случаях в
4-6 раз [Немировская, 1991], что характерно для биогенных автохтонных АУВ. В
частности, в Красном море индекс преобладания н-алканов над соседними гомо-
логами (ОЕР) для н-С23 (доминирующий алкан в тканях водной растительности -
макрофитах) увеличивается от 0,9 до 3,6 при переходе от поверхностной воды к
сепарационной взвеси. Эта взвесь состоит из мезопланктона, остатков водорос-
лей, что и обуславливает возрастание низкомолекулярных соединений. В высоко-
молекулярной области наблюдалось резкое преобладание нечетных н-алканов (CPI
увеличивалось до 4,1), что характерно для терригенного ОВ.
Близкие результаты были получены при исследовании взвеси разных разме-
ров в пригибралтарском районе Средиземного моря и Атлантического океана [Marti
et al., 2001]. В поверхностных водах в крупной взвеси, собранной планктонной
сетью (размер ячейки 50 мкм), распределение алканов было бимодальным. В низ-
комолекулярной области преобладали гомологи, имеющие биогенное автохтон-
ное происхождение - пристан, НЕН (С21:6), н-С17 и сквалан (характерные УВ
фито- и зоопланктона, из которых состоит эта взвесь). В высокомолекулярной
a
23,1
б
23,1 11,0 5,0 11,0%
28,2
12,4 49,4 9,2 15,8 2,610,3
49,5 34,5 3,04,02,16,8
Рис. 5.9. Состав липидов в сепарационной взвеси
а - Мозамбикский пролив (средняя проба), б, в - Средиземное море, г - Аденский залив,
д - Бенгальский залив, е - Малаккский пролив; 1 - полярные соединения, 2 - АУВ; 3 - жирные
кислоты; 4 - триглецериды; 5 - жирные спирты; 6 - стерины; 7 - эфиры жирных кислот
24,7 2,1 8,2 4,9
г
д
е
области доминировали нечетные аллохтонные алканы в интервале С23-С33 (рис.
5.11), что указывает на терригенные включения (высшие растения). При этом
наблюдались значительные сезонные отличия в составе алканов, связанные с
продукцией фито- и зоопланктона. Поэтому зимой концентрации пристана и НЕН
выше, чем летом. В фильтрационной взвеси, выделенной на стекловолокнистые
фильтры с размером пор 0,7 мкм, максимум в низкотемпературной области от-
сутствовал (см. рис. 5.116), что может быть связано с более легкой трансформа-
цией мелких частиц в толще воды. Очевидно, по этой же причине в фильтраци-
онной взвеси сезонные различия сглажены. Содержание н-алканов в поверхност-
ных водах изменялось в крупной взвеси в интервале 1-20 нг/л, а в фильтрационной
взвеси - 0,01-0,45 нг/л.
Состав алканов также хорошо иллюстрирует биогеохимические процессы,
которые происходят со взвесью в процессе седиментации. В верхнем фотическом
Рис. 5.10. Типичные хроматограммы алканов в водах тропического района Индийского океана
а - выделенные из поверхностных вод, б - из сепарационной взвеси
слое при массовой генерации взвеси биопродуцентами господствует биогенный
тип взвеси [Лисицын, 20016], и в крупной взвеси возрастает роль автохтонных
биогенные маркеров: н-С15, -С17. Мелкие терригенные компоненты, которые в этом
слое составляют менее 5%, фиксируются в большей степени в фильтрационной
взвеси (нечетные гомологи н-С,5 - -С33; см. рис. 5.11). В слое скачка плотности
идет активный рециклинг веществ, захваченных на поверхности, обратно в воду,
что способствует увеличению низкомолекулярных алканов в фильтрационной
взвеси. В глубинных горизонтах происходит массовый распад пеллет и ускоряет-
ся растворение освободившихся из них тонких частиц, поэтому в фильтрацион-
ной взвеси увеличивается количество низкомолекулярных гомологов. В составе
взвеси больших размеров из-за обогащения наиболее стойкими к растворению
соединениями доля низкомолекулярных гомологов минимальна.
В более глубоких слоях происходит растворение мелкого, наименее стойкого
биодетрита, что приводит к относительному обогащению потока взвеси терриге-
ными стойкими частицами, и в составе алканов возрастает роль аллохтонных
гомологов. В придонном слое маркеры алканов крупной взвеси указывают на
повышенную роль автохтонных процессов за счет биотурбации, так как вновь
a
нг/л
Рис. 5.11. Изменение с глубиной состава алканов взвеси в пригибралтарском районе
Атлантического океана [Marti et al., 2001]
а - взвесь больших размеров, б.малых размеров; точки - зима, треугольники - лето
возрастает роль биогенных гомологов н-С15, -С17. Фильтрационная взвесь здесь,
из-за возникновения нефелоидного стоя, имеет терригенный состав (см. рис. 5.116).
Таким образом, распределение концентраций АУВ в поверхностных водах
обусловлено влиянием трех основных источников: антропогенных потоков с кон-
тинента и от судоходства, терригенных - из аридных районов африканских пус-
тынь, а также морских. Два последних, очевидно, формируют фоновый уровень
АУВ в аэрозолях над океаном и в поверхностных морских водах.
В эстуарно-шельфовых зонах барьерные условия река-океан изменяют содер-
жание АУВв и практически не сказываются на поведении АУВр. В районе Бен-
гальского апвеллинга содержание и состав АУВ связаны с развитием стадий ап-
веллинга и обусловлены изменением биомассы планктона, однако и здесь флук-
туации АУВв происходят в большей степени, чем АУВр.
Состав алканов сепарационной и фильтрационной взвесей маркирует биоге-
охимические процессы, происходящие со взвесью в процессе седиментации.
5.1.3. Воды арктических морей
Воды окраинных морей по трассе Севморпутя (Баренцево, Печорское, Кар-
ское, Лаптевых, Восточно-Сибирское) также можно отнести к эстуарно-шельфо-
вым районам, так как они находятся под влиянием рек Оби, Енисея, Лены, Печо-
ры и др. Огромный объем речного стока (около 2500 км3/год), позволяет рассмат-
ривать этот источник в качестве основного поставщика УВ (в составе терригенного
ОВ) в эти районы. До начала реализации крупномасштабных проектов разведки
и добычи углеводородного сырья на шельфе Баренцева и Карского морей прямое
поступление сырой нефти имело крайне ограниченный характер [Лебедева, 2001].
В настоящее время в верхнем течении р. Печоры и в южной части Тазовской губы
уже ведется активная разработка нефтяных месторождений. По оценке Роском-
гидромета и ММБИ КНЦ РАН [Химические процессы..., 1997], общий сток орга-
нических соединений в арктические моря составляет 28 564 000 т, а сток У В -
779 000 т.
Проведенные исследования в 2000 г. показали, что по трассе Севморпути кон-
центрации АУВр в поверхностных водах изменялись в интервале 0-33 мкг/л, в
среднем 17 мкг/л (и=31, о=7, рис. 5.12). Полученные данные сопоставимы с вели-
чинами, установленными в шельфовых морских акваториях. Поступление нефтя-
ных УВ в результате сброса льяльных вод и при аварийных разливах во время
эксплуатации судов по трассе Севморпути оценивается в 50-200 т за навигацию
[Лебедева, 2001] и несопоставимо с масштабами воздействия речного стока и
поступлениями из атмосферы.
Наиболее высокие концентрации (22-33 мкг/л) установлены в областях, на-
ходящихся под влиянием рек Оби и Енисея, а также в Печорском море. Изучение
Рис. 5.12. Распределение АУВ (мкг/л) в поверхностных водах СЛО
В рамках - полигоны в СЛО
н-алканов, ОВ, и 8|3С в эстуариях Оби и Енисея показало, что влияние рек ощу-
щается на 100 км от берега, хотя в устьевых районах осаждается около 70% выно-
симого ОВ [Fernandes, Sicre, 2000]. При этом в составе АУВ возрастает доля низ-
комолекулярных алканов (рис. 5.13а), так как во внешней, биологической, обла-
сти маргинального фильтра возможно их автохтонное образование. С увеличени-
ем прозрачности воды возрастает мощность слоя фотосинтеза, и возникают усло-
вия для массового развития фитопланктона [Лисицын, 1994, 20016]. Видимо, по
этой же причине морские воды в эстуарии Енисея оказались наиболее обогащены
изотопно-тяжелым органическим углеродом (513Сорг= -25,2±0,5%о), имеющим бо-
лее свежий планктоногенный генезис по сравнению с “рециклизированным” тер-
ригенным веществом (8|3Со = -27,9±0,4%о), принесенным с суши [Кодина и др.,
1999].
Увеличение концентраций отмечено также в Восточно-Сибирском море в рай-
оне появления льдов-до 30 мкг/л (см. рис. 5.12). В краевых зонах льдов создают-
ся благоприятные условия для развития планктона [Мельников, 1989; Кодина и
др., 2001], что в свою очередь способствует образованию АУВ. В остальных рай-
онах в составе алканов наблюдалось практически равное количество низко- и
высокомолекулярных гомологов (рис.5.13 б).
В шельфовых водах Печорского моря повышенные концентрации АУВ, ско-
рее всего, связаны с нефтяным загрязнением, так как здесь уже происходит разра-
Гопан
НЕН
Sq
29
Рис. 5.13. Хроматограммы алканов взвеси, выделенной из поверхностных вод
а - Карское море в районе эстуария р. Обь, б - море Лаптевых
а
ботка углеводородных месторождений. Кроме того, на формирование углеводо-
родных уровней оказывает влияние сток р. Печоры, принимающий отработан-
ные воды с предприятий нефтедобывающей промышленности [Лебедева, 2001].
Эти данные сопоставимы с результатами, полученными ранее, где содержание
АУВ в водах Печорского моря составило 30 мкг/л, в Печорской губе - 10 мкг/л, в
районе Штокмановского месторождения - 10-20 мкг/л [Экосистемы, биоресур-
сы..., 1996; Химические процессы..., 1997].
В Баренцевом море ареалы более высоких концентраций УВ расположены в
южной части, в области фронтальной, полярной зоны, а также в районах интен-
сивного рыбного промысла и судоходства (см. рис. 5.12). Считается, что основ-
ной источник антропогенных УВ в Баренцевом море - это атлантические воды,
поступающие через западные границы моря со стороны промышленно развитых
районов Европы, США, районов добычи нефти и активного судоходства [Хими-
ческие процессы..., 1997]. Баренцево море является так называемой разгрузочной
зоной для различных антропогенных соединений
В северной части Баренцева моря (81-82° с.ш., район желоба Франц-Викто-
рия) средние концентрации АУВ в поверхностных водах - 16 мкг/л, выше, чем на
этой же широте в СЛО в районе поднятия Менделеева [Немировская, 2002а]. Свя-
зано это может быть с более высоким содержанием АУВ в снеге и льдах Баренце-
ва моря (см. гл. 4). На вертикальное содержание УВ в районе желоба Франц-
Виктория, в зоне активного поступления в Арктический бассейн теплых атланти-
ческих вод, сильное влияние оказывает смешение вод разного генезиса и как
следствие этого образование пикноклина, а также океанологические условия шель-
фа. Поэтому на кромке материкового склона (табл. 5.4) происходило уменьшение
концентраций АУВр в глубинных горизонтах, что соответствует обычному рас-
пределению АУВр в толще океанских вод. На одной из станций с глубиной на-
блюдалось аномальное увеличение их концентраций (синхронное с увеличением
содержания углеводов и липидов [Агатова и др., 2001]). В придонном горизонте
на глубине более 1000 м их содержание в 1,5 раза превосходит поверхностное.
Обычно увеличение концентраций УВ у дна наблюдается в прибрежных районах
с тонкодисперсными осадками и рассматривается как результат эрозии дна и ре-
суспендирования [Kennicutt, Jeffrey, 1981]. Взмучивание донных осадков при от-
боре проб в районе работ (из-за наличия пингера) исключено. Поэтому можно
предположить, что эта аномалия в распределении УВ обусловлена либо нефело-
идными потоками в придонном слое, либо флюидными потоками из донных осад-
ков - явлением типа грязевого вулкана Хаакон Мосби на материковом склоне
западной части Норвежского моря [Богданов и др., 1999]. Последнее предположе-
ние кажется более вероятным, так как в придонном слое отмечено повышенное
содержание этана (устное сообщение А.В. Егорова).
На мористых станциях (см. табл. 5.4, разрезы 2 и 3) увеличение концентра-
ций АУВ происходило в слое пикноклина на глубинах 30-50 м, возникающего
при смешении атлантических и баренцевоморских вод. Содержание АУВ здесь
на отдельных станциях превышало даже величину ПДК для нефтяных УВ - 50
мкг/л, а средняя по разрезу - 47,6 мкг/л, сопоставима с этой величиной. Уровень
АУВ в слое пикноклина оказался в 3-5 раз выше, чем на поверхности, а степень
концентрирования соответствует наблюдаемой в поверхностном микрослое. Пик-
ноклин действует как барьер для осаждения липосодержащего органического
материала от поверхности ко дну [Александрова и др., 2000], так называемое
“жидкое дно” [Лисицын, 20016]. Поэтому чем больше перепад плотности, тем
выше степень концентрирования АУВ и ПАУ в слое пикноклина. Концентриро-
Разрез 1 (82°00-81°34'N 37°39'-44°19' Е)
Станция Горизонт, м АУВ
5 0 20
40 25
1079 32
0 21
3 25 11
401 . 7
2 0 22
407 13
0 15
1 40 15
231 12
Таблица 5.4
Содержание растворенных алифатических углеводородов (мкг/л) в водах Баренцева моря
Разрез 2 (80°16-80°37'N 39°25'-44°27' Е) Разрез 3 (80°00-79°1 О'N 39°40-39°59' Е)
СтаНЦИЯ ГОРИЗОНТ, дуд Станция ГоРизонт, дув
м м
0 13 20 11
12 28 62 13 42 17
91 9 124 И
0 И 0 16
.11 40 31 14 40 19
197 35 258 22
0 25 0 18
10 50 76 15 40 33
269 17 303 18
0 15 10 14
9 50 65 16 40 49
335 19 335 14
0 20 20 20
8 50 18 17 32 25
372 11 146 24
0 15
7 50 40
339 16
0 21
6 50 40
340 19
вание АУВ здесь (особенно АУВв) происходит не только за счет механического
аккумулирования взвеси, но и за счет интенсивного развития здесь микропланк-
тона [Агатова и др., 2001].
Белое море - одно из наиболее изученных традиционными методами морей,
с развитой инфраструктурой и незначительным в настоящее время уровнем заг-
рязнений. В ближайшем будущем в пределах водосбора моря ожидается быстрый
рост промышленности, связанной с добычей нефти, газа и алмазов.
В Белом море наши исследования были проведены в центральной части, Гор-
ле, Двинском, Онежском и Кандалакшском заливах. В поверхностных водах сред-
нее содержание АУВр (12 мкг/л, о=5,2, я=32) соответствует их уровню в шельфо-
вых зонах Мирового океана. Считается [Лебедева, 2001], что сток Северной Дви-
ны-основной поставщик ЗВ (от предприятий Минтопэнеого, Роснефтепродукта,
целлюлозной промышленности, ММФ, а также аварийные сбросы с судов). Од-
нако проведенные нами исследования показали, что наиболее высокие концент-
рации обнаружены не в Двинском заливе (в среднем 20 мкг/л), как отмечали ра-
нее [Лебедева, 2001], а в Кандалакшском (35-45 мкг/л). Здесь величины для АУВр
близки к значению ПДК для нефтяных УВ. Примечательно, доля АУВ в составе
липидов (62-72%) в водах Кандалакшского залива также выше, чем для других
районов моря (в среднем 42%), что обычно характерно для районов, подвержен-
ных нефтяному загрязнению.
Однако и в водах Северной Двины при концентрации значительно ниже ПДК
(28 мкг/л) спектр растворенных алканов также свидетельствует о присутствии
нефтяных АУВ (рис. 5.14а): наличие горба в высокомолекулярной области и рав-
ное соотношение четных и нечетных гомологов (СР1=0,98). Такой состав алканов
(так же как ранее отмечали в водах р. Вильняле, см. раздел 3.3) является типич-
ным для рассеянных в воде нефтяных УВ, прошедших трансформационные про-
цессы, а низкотемпературная часть хроматограммы иллюстрирует роль испаре-
ния и биодеградации. При этом отношение легких к тяжелым гомологам (L/H)
на разрезе р. Северная Двина - Белое море
а, б - речные воды, в, г - внешняя зона маргинального фильтра;
а - в растворенной форме, б - во взвешенной форме
6—1975
имеет максимальную величину по сравнению со всеми исследованными объекта-
ми (0,81). Только в 1997 г. с водами Северной Двины в залив поступило 4000 т
нефтепродуктов [Savinov et al., 2000]. Во взвешенной форме прослеживается вли-
яние терригенных АУВ - серия нечетных высокомолекулярных гомологов С25-С31
(рис. 5.146).
Исследования распределения АУВ и липидов в поверхностных водах на раз-
резе р. Северная Двина - Белое море установили, что общие “потери” в концент-
рациях при переходе от речных к морским водам незначительны, и для раство-
ренных форм этих соединений даже выше, чем для взвешенных. Характерная
черта рек Арктики - повышенное содержание растворенных форм органических
соединений и железа (коричневые и бурые воды северных рек, протекающих по
гумусовым торфяным почвам тундры) [Лисицын, 1994а]. Река Северная Двина
не является исключением, так как пересекает таежно-лесную, лесотундровую и
тундровую зоны с подзолистыми и болотными почвами. Ее воды в устьевой обла-
сти характеризуются повышенным содержанием РОУ, в среднем до 20 мг/л [Ар-
темьев, 1993]. Поэтому в речных водах АУВ также преимущественно содержатся
в растворенной форме: 52-54% от суммы (растворенная+взвешенная) с мини-
мальным значением отношения АУВв/АУВр, - 0,4. Однако, за исключением двух
речных станций, содержание АУВв на разрезе река-море выше, чем АУВр. Внут-
ри маргинального фильтра наблюдаются флуктуации в их содержании и составе,
наиболее значительные - в диапазоне солености 0-17,0%о (рис. 5.15; табл. 5.5),
что соответствует летнему состоянию маргинального фильтра арктических мо-
рей [Лисицын, 1994а].
При солености 0,8%о происходит резкое увеличение содержания АУВв, как в
пересчете на литр (АУВв - 62 мкг/л; Лв- 388 мкг/л), так и их доли в составе
суммарной фракции (АУВв - 79%, Лв - 90%). Этому способствует содержание в
пресноводной части маргинального фильтра большого количества в воде взвеси,
гуминовых, фульвокислот, железа и бактерий [Лисицын. 2001а]. При солености
1,8%о с возникновением “иловой пробки” уменьшаются концентрации как ра-
створенных, так и взвешенных форм АУВ. Затем их количество во взвеси вновь
возрастает благодаря процессам флоккуляции до “элементоорганической проб-
ки”. В области солености 0-3%о максимумы взвешенных форм соответствуют
минимуму растворенных. С изменением заряда коллоидных частиц происходит
переход АУВв в нижележащие воды и осадок [Немировская, 2002а]. В более соле-
ных водах растворенные и взвешенные формы этих соединений изменяются син-
хронно. При S=17%о вновь наблюдается увеличение концентраций, особенно зна-
чительное для АУВв, так как возрастает их синтез фитопланктоном.
В биологической части маргинального фильтра (рис. 5.14в, г) в составе алка-
нов в низкомолекулярной области доминировал м-С17 (маркер фитопланктона) и
м-С20 (маркер преобразованных микробиальных АУВ). Во взвеси спектр алканов
имеет бимодальное распределение из-за сочетания автохтонных и аллохтонных
80~i
Соленость, %>
Рис. 5.15. Распределение АУВ в зависимости от солености на разрезе река-море
1 - в растворенной форме; 2 - во взвешенной форме
источников (см. рис. 5.14г). Однако преобладали высокомолекулярные гомологи,
и отношение легких к тяжелым алканам ниже, чем в речных водах.
В толще воды в Двинском заливе с глубиной количество АУВ плавно умень-
шалось. В открытых водах Белого моря в отдельных случаях наблюдалось увели-
чение концентраций АУВ в придонных горизонтах (особенно характерное для
УВД очевидно, обусловленное их поступлением из донных осадков (влияние не-
фелоидных придонных течений). Возможно также, что в глубоководных районах
Белого моря определенную роль в изменении содержания органических веществ
играет интенсивность первичного продуцирования ОВ, величина которой под-
вержена значительной не только сезонной, но и межгодовой изменчивости [Ага-
това, Кирпичев, 2000].
Таким образом, в поверхностных морских водах на шельфе арктических мо-
рей (по трассе Севморпути), а также в северной части Баренцева и в Белом морях
концентрации АУВ и их состав указывают на незначительное влияние антропо-
Таблица 5.5
Содержание липидов н УВ (мкг/л) в поверхностных водах
на разрезе р. Северная Двнна - Белое море
Станция Форма Объем пробы, л S, %О Липиды АУВ АУВ, % от липидов Лв/Лр АУВв/АУВр
1RK раств. взвеш. 3 3 0,01 73 66 28 24 39 37 0,9 0,9
2RK раств. взвеш. 3,3 3,3 0,05 69 103 25 9 36 9 1,5 0,4
3RK раств. взвеш. 3 3 0,10 79 97 14 9 18 9 1,2 0,6
4RK раств. взвеш. 4 3 0,3 73 160 19 24 26 15 2,2 0,8
5RK раств. взвеш. 4 2 0,5 67 234 20 38 30 16 3,5 1,9
6RK раств. взвеш. 4 1 0,8 43 388 16 62 37 16 9,0 3,9
7RK раств. взвеш. 4 1,8 1,2 49 176 24 59 49 34 3,6 2,5
8RK раств. взвеш. 4 2,5 1,8 25 119 18 49 72 41 4,8 2,7
9RK раств. взвеш. 2 2 2,9 119 163 36 41 30 25 1,4 1,1
10RK раств. взвеш. 2,5 2,5 3,5 42 221 23 46 51 21 5,3 2,0
11 RK раств. взвеш. 2,5 2,5 5,2 30 83 22 35 73 42 2,8 1,6
12 RK раств. взвеш. 2,0 2,0 10,0 56 108 31 70 91 55 1,9 2,2
13 RK раств. взвеш. 2,5 2,0 17,0 49 170 27 47 55 28 3,5 1,7
14RK раств. взвеш. 3,0 2,5 19,5 24 76 17 21 71 28 3,2 1,2
А-2 раств. взвеш. 4,0 4,0 20,0 80 108 25 43 31 40 1,4 1,7
А-3 раств. взвеш. 3,5 3,5 28,0 53 38 25 29 47 76 1,4 1,2
3 раств. взвеш. 4,5 4,5 28,3 29 54 15 18 52 33 1,9 1,2
4 раств. взвеш. 4,3 4.3 28,4 18 69 10 40 56 58 3,6 4,0
4691 раств. взвеш. 5,0 5,0 28,4 22 60 15 24 68 40 2,7 1,6
генных УВ. Распределение концентраций АУВ определяется в основном гидро-
логическим режимом (наличием скачка плотности, закономерностями маргиналь-
ного фильтра), а в придонных горизонтах - поступлением из донных осадков.
Лишь в локальных районах повышение концентраций АУВ может быть обуслов-
лено нефтяным загрязнением. Следовательно, процессы естественного очищения
от нефтяных загрязняющих веществ в Арктике оказались в большинстве случаев
интенсивнее, чем процессы накопления. В экосистемах северных морей из-за
низкой энергии активации происходит интенсивное преобразование как автох-
тонного, так и аллохтонного ОВ, а нефтеокисляющая активность микрофлоры
усиливается во время разливов даже при низких температурах [Агатова и др,
2001; Ильинский, Семененко, 2001].
Несмотря на незначительные изменения в концентрациях АУВ при переходе
от речных вод (S=0,01%o) к морским (S=28%o), на разрезе река-море в распреде-
лении АУВ четко фиксируются три зоны маргинального фильтра. Первая - гра-
витационная, где осаждается основная часть терригенных УВ в связи с подпру-
живанием устья морскими водами; вторая - зона флоккуляции, где происходит
переход растворенной части во взвешенную благодаря действию физико-хими-
ческих законов; третья - биологическая зона, где благодаря синтезу фитопланк-
тоном образуются автохтонные УВ. Такая картина типична для большинства круп-
ных арктических рек, и близкие результаты были получены в маргинальных филь-
трах Оби и Енисея. [Fernandes., Sicre, 2000]. Здесь в распределении алканов в
зависимости от солености также наблюдается три максимума, наиболее значи-
тельно возрастает содержание алканов во взвеси в морских водах в биологичес-
кой части фильтра (рис. 5.1 ба, в).
5.1.4. Воды дальневосточных морей
Японское море относится к районам, где силами Роскомгидромета проводи-
ли наиболее интенсивные наблюдения за состоянием морской среды [Израэль и
др., 1993; Лебедева, 2001, Tkalin et al., 1993]. В результате было установлено, что
антропогенное воздействие привело к угнетению и даже полному разрушению
его прибрежных экосистем [Израэль и др., 1993]. Главная причина изменения
пелагиали и бентосных биоценозов - поступление большого количества взвешен-
ных веществ с отходами предприятий и водного транспорта. Только в район пор-
та Владивосток ежегодный приток твердых отходов оценивается в 446-103 м3, взве-
шенных солей - в 19000 т, а нефтяных УВ - в 378 т [Tkalin et al., 1993]. В бухте
Золотой Рог среднее содержание АУВр в воде и донных осадках составило соот-
ветственно 67 мкг/л и 91000 мкг/г, а в Амурском заливе - 56 мкг/л и 700 мкг/г. В
Амурский залив ежегодно поступает 121,5 кг бенз(а)пирена (БП), а выводится
лишь 116,8 кг, в результате средний уровень этого канцерогенного полиарена в
донных осадках - 30 нг/г в 1,5 раза превысил установленную величину ПДК
[Аникиев и др., 1994]. Соизмеримые количества загрязняющих веществ поступа-
ют в море из индустриальных районов Японии, где ежегодно сжигается 2-107т
Река Зона смешения Море Река Зона смешения Море
Рис. 5.16. Изменение концентраций алканов, выделенных из поверхностных вод на разрезе
а, б-р. Обь - Карское море, в, г - р. Енисей - Карское море
угля и 8-107 м3 нефтяного топлива, а поток техногенных ПАУ в последние годы
возрос в 4,3 раза [Ohta et al., 1983].
Однако исследования, проведенные нами в открытой части моря, показали,
что содержание АУВ в среднем составило 9,2±3,8 мкг/л и практически остава-
лось неизменным в поверхностных и придонных водах [Немировская, 1999]. В
ПМС их концентрации по сравнению с поверхностными водами были выше в 3-
6,5 раз. Эти результаты совпадают с данными по фоновому содержанию УВ в
незагрязненных районах северо-западной части Тихого океана. Только в заливе
Петра Великого (значительная роль в загрязнении которого принадлежит двум
городам-портам - Владивостоку и Находке) установлены более высокие концент-
Рис. 5.17. Хроматограммы алканов залива Петра Великого
Выделенные: а - из ПМС, б - из поверхностных вод, в - из придонных,
г - из поверхностного слоя донных осадков
рации АУВ: 105 мкг/л в ПМС и 17 мкг/л в поверхностных и придонных водах. Но
и в этом районе только в ПМС в составе алканов фиксировались маркеры, прису-
щие нефтяным У В (рис. 5.17а): фитан преобладал над пристаном (Pr/Pf=0,7),
максимум нафтено-ароматического горба в области С29-С31 характеризует остат-
ки различных видов топлива и масел. Однако уже в поверхностных водах при-
знаки, характерные для нефтяных УВ, практически отсутствовали. В придонных
водах распределение алканов также указывало на природный генезис УВ, так как
горб с максимумом в низкомолекулярной области характерен для природных орга-
нических включений, таких, как детриты, прошедшие бактериальную деграда-
цию [Bouloubassi, Saliot, 1993].
Столь незначительное влияние поступления загрязняющих веществ скорее
всего, обусловлено тем, что водные массы Японского моря на 97% формируются
тихоокеанскими, поступающими через Корейский пролив. Это приводит к раз-
бавлению прибрежных загрязненных вод. Кроме того, как уже отмечалось ранее
(см. раздел 3.4), гидрофобные антропогенные УВ выпадают в мелководных фрон-
тальных зонах (преимущественно в ареалах их поступления). Эти процессы умень-
шают концентрации антропогенных АУВ в воде и предотвращают их распрост-
ранение в открытые районы моря.
Охотское море относится к окраинным морям северо-западной части Тихого
океана. Из-за малой толщины фотического слоя, определяющего высокую про-
дуктивность, экосистема Охотского моря наиболее уязвима к загрязнению. Со-
гласно проводимыми Роскомгидрометом авианаблюдениям, весной интенсивное
пленочное загрязнение нефтью прослеживается в северной части моря в заливе
Шелихова и в Тайской губе. Это связано с активным таянием льда, аккумулиро-
вавшего нефтепродукты в зимний период [Лебедева, 2001 ]. Большой антропоген-
ной нагрузке подвержен район Тайской губы, в северной части моря, куда посту-
пают практически неочищенные сточные воды г. Магадана. Кроме того, шельф
о. Сахалина загрязняется предприятиями угле-, нефте- и газодобычи, целлюлоз-
но-бумажными комбинатами, сточными водами коммунальных объектов, рыбо-
промысловыми и перерабатывающими судами. Ежегодное поступление нефте-
продуктов в юго-западную часть моря оценивается в 1,1 тыс. т, при этом 75-85 т
- с речным стоком [Лебедева, 2001].
Проведенные нами исследования показали, что в открытых водах Охотского
моря, за исключением восточной части Сахалинского шельфа, концентрации АУВр
довольно стабильны, и их средние значения изменялись в диапазоне 15-19 мкг/л
(табл. 5.6). С глубиной содержание АУВр практически не менялось. Наиболее
постоянны концентрации в восточной части охотоморского шельфа и в централь-
ной части моря, где значения о составили 15-20% от средней величины. Диспер-
сия данных, увеличивающаяся в прикурильском районе, скорее всего, обусловле-
Таблица 5.6
Содержание растворенных АУВ в различных районах Охотского моря летом 1993 г.
Район Горизонт п* Алифатические У В, мкг/л ПАУ, нг/л
интервал средняя и интервал средняя и
Сахалинский залив 0 м 16 6-23 16 7 9,6-122,4 62,0 38,7
Северо-восточный шельф о. Сахалина ПМС 1 - 574 - - 5032
ст. 2417-2430** 0 м 14 15-2172 202 548 8-338 145 214
ст. 2431-2438 0 м 10 11-26 19 5 6-14 12 5
Прикурильский ПМС 27 18-108 44 22 20-14 15 10
район 0 м 42 6-40 15 5 3-8 6 2
Восточный ПМС 11 30-55 37 10 8-15 12 4
шельф моря 0 м 24 12-23 18 3 2-8 6 3
Разрез через ПМС 2 16-34 — — — — —
море 0 м 9 11-23 18 6 2-8 5 2
*п - количество проанализированных проб; ** станция с аномальным содержанием АУВ.
на его гидрологическими особенностями. Эта акватория характеризуется слож-
ной системой поверхностных течений как со стороны Охотского моря, так и Ти-
хого океана. Поэтому трудно выделить различия между содержанием АУВр в про-
ливах, тихоокеанских и охотоморских водах. Необходимо отметить, что в отдель-
ных районах Охотского моря (в частности, на северо-западе Курильского шельфа,
на западном шельфе Камчатки в районе мыса Южный, в районе о. Итуруп) кон-
центрации АУВр достигали 40 мкг/л, т.е. величины, сопоставимой с ПДК для
нефтяных УВ. Примечательно, что в прибрежных водах даже припортовых аква-
торий Балтийского и Черного морей такие концентрации АУВр встречаются крайне
редко. Обусловлено это, скорее всего, тем, что планктон водоемов высоких широт
из-за высокой продукции обогащен липидами, в которых доля АУВ выше по срав-
нению с тропическими районами [Barbier et al., 1973]. Было показано [Дмитриев,
Русанов, 1984], что распределение алканов в воде высокоширотных районов свя-
зано с распределением колянуса, который в процессе жизнедеятельности выделя-
ет в воду АУВ, образующие при определенных условиях даже пленки на поверх-
ности воды. Состав растворенных алканов на станциях с повышенными концен-
трациями АУВр указывал на их преимущественно биогенное происхождение.
Очевидно, столь высокие концентрации АУВр обусловлены не нефтяным загряз-
нением, а связаны с высокой биологической продуктивностью этих акваторий.
Однако корреляции между первичной продукцией и содержанием АУВ не наблю-
далось, например, для прикурильского района г=0,03 (при п=14), что указывает
на более сложный характер этих зависимостей.
В 1993 г. максимальные концентрации АУВр с очень высоким градиентом на
соседних станциях были нами установлены на восточном шельфе о. Сахалина
в районе Пильтун-Астохского месторождения в районе нефтяной вышки: 15-
2172 мкг/л (см. табл. 5.6). Значения а здесь превышали среднюю величину более
чем в 2 раза с максимальной степенью накопления УВр в ПМС 13,2. Область с
аномально высокими концентрациями АУВ охватывала лишь северную часть ис-
следованного района, и перепады концентраций здесь достигали двух порядков
на соседних станциях (рис. 5.18). Примечательно, что в отобранных пяти пробах
взвеси, максимальная концентрация (180 мкг/л) установлена на ст. 2420, распо-
ложенной в аномальной области, и в 5-6 раз превышала содержание в южной
части полигона в районе Луньского месторождения.
Состав алканов в пробах из этого района, как в воде, так и во взвеси, иденти-
чен и резко отличался от установленного ранее. Здесь отмечается очень низкое
содержание алканов до н-С23 (их доля не превышала 7%), практически отсутство-
вал горб нафтено-ароматических соединений, а в области м-С28-С32 значения CPI
были близки к 1.
Такое распределение алканов может соответствовать выветренным нефтяным
УВ [Blumer et al., 1973]. В южных районах шельфа спектр алканов имел совер-
шенно другой характер: содержание низкомолекулярных компонентов составля-
Рис. 5.18. Содержание АУВ (мкг/л) в поверхностных водах восточной части шельфа о. Сахалина
1 - 50 мкг/л; на ст. 2418 и 2420 концентрации АУВ соответственно составили 2172 и 204 мкг/л;
2 - номер станции
ло уже 31%, в высокотемпературной области выделялся пик гопана, то есть фик-
сировались уже биотрансформированные соединения.
Более подробные исследования, проведенные нами в 1994 г. в северной части
Сахалинского шельфа в районе месторождений Лозин, Баутин, Аркутун-Даги,
установили, что концентрации АУВр в достаточной степени стабильны и соста-
вили в среднем в поверхностных водах-20-23 мкг/л, а в придонных - 18,3-21,2
мкг/л (табл. 5.7). Разброс средних значений укладывался в ошибку воспроизво-
димости и значительно меньше ошибки используемого ИК-метода определения
[Руководство..., 1993]. Однако в латеральном распределении в пределах каждого
месторождения дисперсия концентраций довольно высокая и для АУВр состави-
ла 18-31%, а для АУВв в пределах месторождения Баутин значения о в придон-
ных водах достигло 68% от средней величины. Скорее всего, такое поведение
АУВ обусловлено гидробиологическими и геохимическими условиями в каждом
Таблица 5.7
Содержание АУВ (мкг/л) в растворенной и взвешенной формах на полигонах
Сахалинского шельфа (лето 1994 г.)
Полигон Глубина, м Растворенные Взвешенные
п интервал средняя о п интервал средняя о
Сахалин- 0 11 13,5-59,9 32,9 16,8 9 9,6-122,4 62,0 38,7
ский залив 22 8 12,4-75,1 27,7 19,7 5 36-7-108 73,6 25,5
Лозин 0 6 8,6-26,4 20,2 6,3 5 15,6-39,9 23,1 9,6
60 6 15,0-29,0 21,2 4,9 6 6,1-17,3 12,9 4,1
Баутин 0 6 15,7-26,4 20,6 3,3 6 25,8-95,7 52,6 31,2
90 6 13,0-28,9 19,4 6,1 6 12,9-51,3 38,3 26,1
Аркутун- 0 6 17,2-44,7 26,5 10,5 6 27,4-64,2 43,9 12,7
Даги 0 5* 17,2-33,4 22,8 6,6
30 6 12,5-21,9 18,3 3,3 6 26,0-47,0 31,2 8,0
п - количество проанализированных проб; * не учитывается повышенная концентрация АУВ на
первой станции.
конкретном районе. С глубиной, так же как и для ОВ в целом, происходило сни-
жение содержания АУВ, что более характерно для АУВв.
Другая зависимость в распределении АУВв установлена в Сахалинском зали-
ве, где с глубиной (так же как и для ВОУ) происходило увеличение их концентра-
ций. Такое поведение АУВв, скорее всего, обусловлено их поступлением в при-
донную воду при взмучивании тонкодисперсных осадков (см. табл. 5.7), так как
повышенные их концентрации в придонных водах установлены в районе, где осад-
ки представлены пелитовыми илами, а наиболее низкие - на самой мористой
станции с песчанистыми отложениями. Примечательно, что в этом районе на-
блюдалась корреляция между содержанием ВОУ и АУВв (г=0,57), которая отсут-
ствовала в районе полигонов восточной части Сахалинского шельфа (г=0,23). В
Сахалинском заливе на двух станциях концентрации АУВр превышали 50 мкг/л -
ПДК для нефтяных УВ. Напротив, ни в одной из проб на северо-восточной части
Сахалинского шельфа содержание АУВр не достигло этой величины. Однако при
суммировании значений для растворенных и взвешенных форм концентрации
АУВ превышали величину ПДК, хотя состав алканов указывал на их преимуще-
ственно природное происхождение. Содержание АУВв от устья залива к взморью
уменьшалось в 4 раза (254-64 мкг/л), в противоположность этому концентрации
АУВр были лишь незначительно выше в области влияния р. Амур, чем на перифе-
рии залива.
С 1997-1998 гг. началось освоение Пилыуе-Астохского, Луньского и Одоп-
тинского нефтегазовых месторождений на северо-восточном шельфе Сахалина.
В соответствии с используемой технологией бурения скважин и эксплуатацией
нефтяных пластов в море сбрасываются пластовые и сточные воды, содержащие,
по российским стандартам, до 15 мг/л УВ. Поэтому при добыче нефти даже в
безаварийном режиме в акваторию Пилыун-Астохского месторождения, находя-
щегося в 11 милях от берега, ежегодно должно поступать 2,1 т нефтяных УВ [Ле-
бедева, 2001]. Исследования, проведенные в этом районе во время бурения разве-
дочной скважины AW164, показали, что основное загрязнение связано с увеличе-
нием мутности вод, а также с появлением маслянистых пленок (соответственно
до 9% и 26% случаев от общего количества наблюдений) [Ткалин и др., 1999].
Однако существование зон повышенной мутности и нефтяных сликов не превы-
шало 2 часов, в единичных случаях - 6 часов.
В Беринговом море (северная гумидная зона) многочисленные природные
источники (биосинтез, ледовый сток, флюидные потоки из осадочной толщи, от
вулканов Камчатки и Курильских о-вов) могут формировать более высокие угле-
водородные уровни в ёго водах. Кроме того, в последние годы возросла возмож-
ность их поступления с загрязнением. В частности, с 1990 г. в северо-восточную
часть Авачинской губы (бухта Сероглазка) с паводковыми водами начали посту-
пать нефтепродукты из подземной линзы, которая образовалась на месте склада
горюче-смазочных материалов Минобороны [Лебедева, 2001]. По оценке Гос-
комэкологии России, в мае-июне 1991 г. в Авачинскую губу поступило 11 т ке-
росина, при этом уровень АУВ в ручье достиг 3300 мкг/л, а в морской воде -
2300 мкг/л.
Проведенные нами исследования подтвердили довольно высокие концентра-
ции АУВ в водах этого моря. В юго-западной части в ПМС их величины достига-
ли 122,1 мкг/л, при средней 54,0 мкг/л, а в поверхностном слое изменялись от
19,1 до 41,7 мкг/л, при средней 27 мкг/л [Немировская, 1996]. Стабильность со-
держания АУВ в этом районе Берингова моря подтверждает величина квадратич-
ного отклонения (о=5,7), которая составляет лишь 20% от средней. В сравнении с
этими данными в нефтегазоносном районе Наваринского шельфа Берингова моря
при средней концентрации АУВр в поверхностных водах 25 мкг/л квадратичное
отклонение составило 24 мкг/л (см. табл. 5.1). Содержание АУВр и АУВв в при-
донных водах (в среднем соответственно 58 и 52 мкг/л) оказалось выше, чем в
поверхностных, в то время как содержание РОУ с глубиной снижалось [Неми-
ровская, 1985]. Столь высокие концентрации АУВ довольно редко наблюдаются
даже в акваториях, подверженных антропогенному воздействию. На периферии
полигона, а также вдоль его западной границы установлен малодифференциро-
ванный фон низких концентраций - в пределах нескольких мкг/л. Совпадение
повышенных концентраций АУВ с концентрациями метана (рис. 5.19), скорее
всего, указывает на их эндогенную природу, связанную с природными флюидны-
ми потоками (сипами) [Троцюк, Немировская, 19856]. Очевидно, миграция не-
больших количеств низкомолекулярных АУВ из недр с флюидными потоками
может способствовать более интенсивному развитию фитопланктона, так как в
составе алканов отмечено повышенное содержание низкомолекулярных биоген-
ных гомологов (так же, как в районах с поступлением нефтяных антропогенных
У В, см. раздел 3.4). Участие этих процессов (миграция и биогенная деятель-
Рис. 5.19. Геохимические характеристики полигона на Наваринском шельфе Берингова моря
а - положение очага образования нефти и газа под дном: I - его центральная часть, II - перифе-
рийная часть, III - площадь полигона вне очага; концентрации: б - метана (10"* мл/л) в придонном
слое, в-липидов (мкг/л) в придонном слое, г - водорода (10"* мл/кг) в донных осадках
ность) в формировании идентичного состава алканов придонных вод было отме-
чено для континентального склона Африки [Saliot et al., 1988].
Таким образом, несмотря на поступление больших количеств антропогенных
УВ в прибрежные районы дальневосточных морей, и особенно в Японское море,
фоновый уровень в открытых водах этого моря (9 мкг/л), оказался ниже, чем в
водах Охотского и Берингова морей. Даже в открытых водах залива Петра Вели-
кого влияние нефтяных УВ было установлено только в ПМС. Очевидно, меньшая
продуктивность Японского моря, разбавление его вод тихоокеанскими, а также
быстрая трансформация нефтяных УВ обуславливает более низкие концентра-
ции АУВ в его водах.
Фоновые концентрации АУВ перед промышленными разработками нефтяных
месторождений на шельфе о. Сахалина составляли около 20 мкг/л, а в Охотском
море 17 мкг/л. При бурении разведочных скважин происходит утечка нефтяных
УВ, однако это явление пока носит кратковременный и локальный характер.
Сравнительно высокие концентрации АУВ в Беринговом море могут форми-
ровать как естественные природные источники, так и загрязнение. В продуктив-
ных акваториях, где возможно образование АУВ в биогеохимических процессах,
их концентрации могут превышать величину ПДК. По-видимому, в этом прояв-
ляются климатические отличия в распределении АУВ в высокоширотных аквато-
риях. Поэтому в продуктивных арктических районах должен быть более высокий
уровень концентраций УВ, от которых следует вести отсчет степени нефтяного
загрязнения.
5.1.5. Воды внутренних морей
Балтийское море относится к наиболее исследованным нами районам (см.
табл. 5.1). Затрудненный водообмен с океаном, сравнительно низкие температу-
ры воды, преобладание небольших глубин (в среднем 60 м) определяют чувстви-
тельность Балтики к антропогенным воздействиям. Высокая степень урбаниза-
ции и развитие индустрии в прибрежной зоне (в том числе начинающаяся разра-
ботка нефтяных месторождений на шельфе), интенсивное судоходство создают
потенциальную возможность загрязнения моря.
Наши исследования, проведенные в открытых водах Балтийского моря, пока-
зали, что концентрации АУВр в ПМС изменялись от 8 до 130 мкг/л (в среднем
45,5 мкг/л), и в поверхностных водах от 0,5 до 76,6 мкг/л (в среднем 11,7 мкг/л)
(рис. 5.20). То есть лишь в отдельных случаях их содержание достигало 50 мкг/л,
а чаще всего - не превышало 10 мкг/л. Концентрация АУВв в среднем 8,2 мкг/л
(интервал 2,3-57,7 мкг/л) составила 70% от уровня растворенных АУВ и 4% от
ВОУ. Наличие большого числа контролирующих факторов находит свое отраже-
ние в дисперсии содержания АУВ во всех миграционных формах. Распределение
АУВ в воде и взвеси Балтики характеризуется значительным отклонением от нор-
мального закона. Среднеквадратичные отклонения концентраций АУВ во всех
миграционных формах превышают средние значения, а сами средние величины
содержания АУВ в ПМС и в толще вод не совпадают с интервалом наибольшей
встречаемости концентраций (рис.5.21).
Большое влияние на распределение АУВ оказывают гидродинамические ха-
рактеристики Балтийского моря: приток соленых вод Северного моря и страти-
фикация водной толщи. В открытых водах Балтики наблюдались зоны повышен-
ных концентраций в нефтяных сликах, что завышало средние значения. С удале-
нием от локальных источников АУВ их содержание в воде закономерно
уменьшалось. В зонах крупно- и мелкомасштабных флуктуаций концентраций
АУВ обычно не наблюдается зависимости между концентрациями хлорофилла
Рис. 5.20. Распределение растворенных АУВ (мкг/л) в Балтийском море
1 - ПМС; 2 - поверхностный горизонт; 3 - придонный горизонт
“а”, липидами и АУВ (в районе, прилегающем к порту Клайпеда, г(липиды-
АУВ)=0,31). Напротив, в водах Центральной Балтики, где УВ трансформирова-
ны в большей степени, г(липиды-АУВ)=0,75 [Немировская, Зарецкас, 2000].
В периоды вспышек цветения планктона за счет первичной продукции, а в
прибрежных районах - за счет поступления аллохтонных биогенных компонен-
тов содержание и распределение АУВ в воде меняется. В таких случаях антропо-
генные АУВ могут играть подчиненную роль даже в зонах крупномасштабных
флуктуаций, так как ареалы распределения максимальных концентраций биоген-
ного детрита, ВОУ и АУВ в целом совпадают. Однако непосредственная корреля-
Рис. 5.21. Гистограммы частоты встречае-
мости (%) концентраций АУВ в Балтийском море
Растворенные АУВ: а - в ПМС, б - в толще
воды, в-в фильтрационной взвеси в ПМС
ция между величиной первичной
продукции и содержанием АУВ (так
же, как отмечалось для района Бен-
гальского апвеллинга и прикуриль-
ского шельфа Охотского моря) отсут-
ствует: для Куршского залива г=0,3
при и=18.
Анализ сезонных вариаций со-
держания АУВ в толще воды (табл.
5.8) указывает на наиболее интен-
сивное их накопление в холодное
время года. Несомненно, это связа-
но с существенным замедлением
биодеградации АУВ в осенне-зим-
ний период, которая происходит в
20-30 раз слабее, чем летом [Коро-
нелли и др., 1993] (примечательно,
что уровни липидов остаются прак-
тически неизменными в разные се-
зоны [Comer, 1978]). Поэтому наи-
более резкие колебания и максималь-
ные средние значения содержания
АУВ в воде приурочены именно к
зимнему периоду. Так, концентрации
АУВр в воде Куршского залива вес-
ной, по нашим определениям, в сред-
нем в 4 раза превышают средние зна-
чения. Осенью содержание вновь
возрастает почти в 3 раза. В откры-
той части Балтики сезонные вариа-
ции проявляются в значительно
меньшей степени и разница в весен-
них и летних концентрациях в сред-
нем составляет всего 30%.
С глубиной содержание АУВ не-
равномерно снижается, достигая
максимальных значений в слое тер-
моклина (рис. 5.22) - “жидкое дно”
по [Лисицын, 20016]. Здесь их кон-
центрации превышают величины,
установленные на поверхности, и в
отдельных случаях могут превышать величину ПДК для нефтяных АУВ.
Содержание АУВ в воде полузамкнутых мелководных заливов Балтики по-
стоянно повышенно, особенно близ устьевых участков рек и в портовых аквато-
риях (рис. 5.23, табл. 5.9). За счет хорошей перемешиваемости вод средние значе-
ния содержания АУВ в поверхностных и придонных слоях в Финском, Рижском
и Куршском заливах, в прибрежных и даже открытых мелководных районах моря
являются практически одинаковыми, а иногда у дна их содержание даже выше,
чем на поверхности.
Горизонтальная изменчивость концентраций позволяет связывать зоны по-
вышенного содержания АУВ с трассами интенсивного морского судоходства. По-
ступление в заливы морских вод также оказывает влияние на объемное распреде-
ление АУВ, поэтому концентрации АУВр и АУВв в поверхностных и придонных
водах коррелируют лишь в отдельных случаях. Так, например, для вод Нарвского
залива, если г(АУВр-АУВв) =0,55, то в поверхностных и придонных водах ДАУВпов-
АУВдно)=0,79, а г(АУВп-АУВдю)=0,12. В зависимости от направления ветра, раз-
личий между соленостью и температурой воды крупно- и мелкомасштабные флук-
туации концентраций могут формироваться либо в поверхностном, либо в при-
донном слоях воды. В последнем случае неизбежно образуются зоны релаксации,
связанные в основном с циркуляцией водных масс, а не с процессами их биодег-
радации и трансформации. Подобное горизонтальное распределение было отме-
чено и в Черном море, где при удалении от берега на фоне общего снижения со-
держания АУВ в воде резко выделяется аномальная зона, связанная с выходом на
судоходный путь.
В зоне река-море под влиянием соленых вод в процессе миграции при пере-
ходе органических соединений из ПМС в поверхностные воды происходит вы-
равнивание концентраций АУВр и АУВв. На фоне некоторого уменьшения содер-
жания АУВ в поверхностном слое по сравнению с придонным резко выделяются
повышенные концентрации АУВ в ПМС в зонах смешения вод, и в результате
может происходить образование вторичной пленки. В эстуарии р. Даугавы содер-
жание АУВр изменялось на разных горизонтах в 3-9 раз. Вблизи устья р. Дауга-
вы, так же как в устье Северной Двины, на долю АУВр приходилось около 50% от
их суммарной концентрации. Степень накопления АУВ в ПМС для взвешенной и
растворенной форм соответственно равна 24,5 и 10,5. Во фронтальной зоне доля
АУВр повышалась до 48%, а за гидрофронтом р. Даугавы до 58%. При этом сте-
пень концентрирования АУВр в ПМС возрастает до 20,6, а АУВв - снижается до
3,7. Аналогичный характер имеет перераспределение форм АУВ в дельте Нарвы,
где в устьевой области доля АУВр в поверхностных и придонных водах соответ-
ственно составила 16% и 7% (рис. 5.24). Во фронтальной зоне при солености
4,7%о с потерей агрегативной устойчивости взвешенных частиц доля АУВр повы-
шается до 34%, а на периферии полигона за гидрофронтом р. Нарвы на фоне
общего снижения концентраций - до 45%.
Содержание алифатических углеводородов (мкг/л) сезоны
Район Сезон пмс
п интервал среднее
Финский залив весна 2 50,5-68,1 59,3
Рижский залив весна 6 23,8-44,5 72,4
Куршский залив весна 8 7,8-50,1 21,4
лето 10 1,4-9,6 4,7
осень — —•
Открытая Балтика весна 22 8,2-129,5 48,4
лето — — -
* п - количество проб.
Рис. 5.22. Изменение содержания УВ и температуры с глубиной в водах Балтийского моря
а - Готландская впадина, б - центральная часть
Таблица 5.8
в воде Балтийского моря в различные сезоны
Поверхностный слой Придонный слой
п интервал среднее п интервал среднее
5 10,7-31,6 20 5 4,6-43,9 23,5
6 2,4-29,2 14 6 7,8-19,3 10,6
10 2,3-35,0 8,9 10 3,1-13,3 7,7
22 0,5-5,3 2,1 И 0,8 -6,6 1,9
5 1,3-21,6 22 6,2
36 2,6-41,6 44 10,9 40 2,1 -45,5 19,3
5 1,3-27,4 7,9 5 10,1 -23,3 16,4
Рис. 5.23. Распределение АУВ в воде Рижского залива
а - в ПМС, б - в поверхностных водах, в - в придонных водах; /-<3,2- 3-5,3 - 5-10, 4 - 10-
15, 5 - 15-20, б - 20-30, 7 - 30-50, 8 - >50 (мкг/л)
Содержание липидов, алифатических УВ и ПАУ
Горизонт Объект Липиды, мкг/л
средняя интервал f*
Рижский
ПМС раств. взвеш. 419 1502 176-760 111-5270 5,0 15,7
Поверхность раств. взвеш. 80 90 10-162 21-114
Придонный раств. взвеш.. 54 137 15-200 24-325
Финский
ПМС раств. взвеш. 341 312 208,1-489,0 102-490 3,8 2,6
Поверхность раств. взвеш. 71 88 19-146 16-197
* f =(концентрацияпис - концентрация^) / концентрация^.
Рис. 5.24. Соотношение АУВ в водах Нарвского залива
/ - АУВр; 2 - АУВв; а - поверхностные воды, б - придонные воды; ст.5 - р. Нарва; ст.8,
24 - зона смешения; ст.68 - периферия залива
Таблица 5.9
в водах Рижского и Финского заливов
АУВ, мкг/л ПАУ, нг/л
средняя интервал f* средняя интервал f*
залив
188 89-280 3,2 460 135-1324 2,3
311 7,4 630 228-1456 10,3
44 14-123 140 24-317
37 15-77 56 7-115
35 15-50
22 13-66 73 29-113
залив
232 172-324 13,5 454 30-838 17,6
217 197-246 9,2 426 84-896 14,8
16 12-31 24 20-28
21 15-26 27 11-50
Общая направленность перераспределения АУВ между основными миграци-
онными формами в прибрежных водах выражается в повышении доли АУВв в
процессе седиментации, что связано с интенсивной сорбцией эмульгированных,
в основном антропогенных компонентов мелкой взвесью (1-10 мкм). При удале-
нии от зон повышенных концентраций АУВ в воде по направлению основных
водных потоков содержание АУВв снижается (наиболее резко в поверхностных
водах), что отражает постепенный переход взвеси в нижележащие слои. Поэтому
часть АУВ, ассоциированных со взвесью, в процессе седиментации из поверхно-
стных вод переходит в растворенное состояние и на глубину. Высокие концентра-
ции АУВв в придонных водах могут быть вызваны как поступлением из донных
осадков, так и их накоплением за счет “сползания” взвеси с бортов впадин.
В Финском заливе основная часть взвеси осаждается во внутренней дельте
р. Невы, поэтому даже в устье доминируют АУВр и “потери” АУВ в области мар-
гинального фильтра ниже, чем в Рижском заливе (см. табл. 5.9). Возможно, что
такое распределение форм АУВ, кроме перечисленных выше причин, также обус-
ловлено поступлением больших количеств антропогенных АУВ из атмосферы (из-
за насыщенности прибрежной зоны промышленными предприятиями), которая
служит источником в большей степени растворенных АУВ [Симонов, Михайлов,
1986]. Видимо, поэтому средние коэффициенты накопления АУВ в ПМС в Фин-
ском заливе (/"=13,5, aj^=9,2) превышают величины, полученные для Рижского
залива (/£=3,2, а .£=7,4).
Наличие двух подзон биогеохимического барьера река-залив и залив-море
четко иллюстрируется распределением АУВв и соотношением их взвешенной и
растворенной форм (коэффициент АУВв/АУВр) на разрезе р. Неман-Куршский
Глубоководная Прибрежная часть Клайпед- Куршский р. Неман
Балтика моря ский залив
пролив
Рис. 5.25. Изменение содержания АУВв (1,2) и соотношения АУВв/АУВр (3,4) в воде
в районе геохимического барьера р. Неман - Куршский залив - Балтийское море
1,3 — поверхность; 2,4- дно
залив-Балтийское море (рис. 5.25). Максимальная концентрация АУВв в поверх-
ностном слое воды наблюдается в приустьевом участке р. Неман (92,3 мкг/л) и
Куршского залива (207,7 мкг/л), при этом соотношение АУВв/АУ Вр соответствен-
но составляет 46,6 и 34,1, что обусловлено интенсивной сорбцией эмульгирован-
ных УВ при подпруживании речных вод морскими. При удалении от зон повы-
шенных концентраций по направлению основных водных потоков содержание
АУВв снижается. Минимальные значения отмечаются непосредственно в устье
р. Неман - 34,5 мкг/л и в Клайпедском проливе - 39,2 мкг/л. Это, наряду с мини-
мальным здесь соотношением АУВв/АУВр=1,1, указывает на частичную разгруз-
ку взвешенных наносов и наземной биогенной взвеси в устье реки и непосред-
ственно в зоне илов Клайпедского порта. Аналогичный процесс происходит на
устьевом участке Куршского залива, он выражается в резком снижении концент-
рации АУВв в придонном слое (почти в 4 раза). Дальнейшее увеличение АУВв и
коэффициента АУВв/АУВр в этом слое происходит с опозданием по сравнению с
поверхностным, что связано с постепенным оседанием взвеси в нижележащие
слои. В целом в поверхностных водах наблюдаются наиболее резкие изменения
миграционных форм АУВ по сравнению с придонными.
В среднем для Балтийского моря процентное содержание алканов при перехо-
де из ПМС к поверхностным и придонным водам закономерно снижается, так
как в составе АУВ при биодеградации легче всего разлагаются «-алканы, доля
которых составляет в различных слоях воды моря соответственно 14,3,7,8, и 8,9%
от концентрации АУВ. Интервалы колебаний по всем горизонтам в толще воды
весьма широки - от 1,5 до 71,8%. Сходное изменение состава АУВ отмечено и во
взвешенной форме, где содержание алканов снижается в среднем с 4,7% в повер-
хностном до 3,2% в придонном слоях воды. При этом пределы колебаний во взве-
си значительно уже: от 2,3% до 6,3%.
В районе геохимического барьера: р. Неман-Куршский залив-Клайпедский
пролив-Балтийское море (рис. 5.26) при удалении от устья реки к Клайпедскому
проливу содержание алканов в составе АУВ снижалось с 12,9% до 3,4%. Это
указывает на интенсивную их биологическую трансформацию. Увеличение доли
алканов (в среднем до 11,5%) в Клайпедском проливе подтверждает дополни-
тельную антропогенную нагрузку на выходящий из Куршского залива пресно-
водный поток, благодаря постоянному поступлению в воду сравнительно “све-
жих” портовых нефтепродуктов. Распределение алканов (в процентах от АУВ) в
толще вод Клайпедского полигона обусловлено наличием сложной миграцион-
ной структуры вод, характеризующейся не только стоком из Куршского залива,
но и всплытием глубинных вод с другим составом АУВ. Остальная часть АУВ в
воде приходится на долю неразделенных нафтено-ароматических соединений.
Рис. 5.26. Содержание алканов (% от суммы АУВ) в толще вод на разрезе
р. Неман - Куршский залив - Клайпедский пролив - Балтийское море;
1 — <2, 2 — 2—4, 3 — 4—6, 4 — 6—8, 5 — >8 мкг/л
Черное море, так же как Балтийское, относится к внутренним водоемам с
высокой индустриализацией побережья, интенсивным судоходством и рыболов-
ством. Рост промышленного производства на черноморском побережье, особенно
нефтяной промышленности и транспорта, а также расширение индустрии отды-
ха увеличивают загрязненность Черного моря. Гидрофизическую и гидрохими-
ческую структуру Черного моря определяет водообмен через Босфор [Виноградов
и др., 1992]. Резкая плотностная стратификация вод, препятствующая проникно-
вению кислорода на глубину, обуславливает возникновение сероводородного за-
ражения. Это самый крупный на планете меромиктический водоем, водная тол-
ща которого на глубинах свыше 100 м заполнена водами, содержащими сероводо-
род. В фотическом слое Черного моря (до глубины 100 м) заключены большие
массы органических соединений, что является следствием: высокой продуктив-
ности фитопланктона (по данным Ю.А. Сорокина [1982], 250 гС/м3в год), при-
носа ОВ реками, эоловыми выносами, а также антропогенной нагрузкой на водо-
ем. Важную роль в процессе транспортировки и аккумуляции природных и ант-
ропогенных соединений в водах Черного моря играют циклонические и
антициклонические вихри. Первые удерживают их в толще воды, а вторые - спо-
собствуют их быстрому осаждению на дно даже в обстановке резкой плотност-
ной стратификации водной толщи [Лебедева, 2001]. Кроме того, следует выде-
лить фронтальную зону раздела между прибрежными водами и водами основно-
го черноморского течения, омывающими Кавказское побережье, так называемое
Кавказское течение. Здесь над свалом глубин проходит зона конвергенции, куда
сносится весь плавучий мусор, собирается взвесь и зоопланктон - ярко выражен-
ный биогеохимический барьер [Айбулатов, Артюхин, 1993].
Согласно проведенным нами исследованиям, содержание АУВр в открытых
водах моря изменялось в интервале 4-35 мкг/л при средней 18 мкг/л. Зоны повы-
шенных концентраций АУВ наблюдаются по перифериям циклонических круго-
воротов [Немировская, 19906] (рис. 5.27). Наиболее динамично изменяются кон-
центрации АУВ в северо-западном районе моря, который получает преобладаю-
щую часть речного стока, является зоной высокой продукции и где имеются
наиболее значительные источники антропогенных АУВр. Здесь, так же как и в
Балтийском море, концентрации АУВ во взвеси имеют более широкие пределы
колебаний, чем в воде, в ПМС - 79-270 мкг/л, в поверхностных водах - 5-44 мкг/л;
в районе Болгарского шельфа содержание АУВ в растворенной и взвешенной фор-
мах в ПМС соответственно составило 52-96 и 123-346 мкг/л, в поверхностных
водах - 3-6 и 10-22 мкг/л [Немировская, 19906]. Наиболее значительное домини-
рование взвешенной формы АУВ установлено в районах, прилегающих к устье-
вым областям (рис. 5.28)
Относительное содержание АУВ в составе липидов в прибрежных районах
ниже по сравнению с мористыми. С одной стороны, такое распределение АУВ
может свидетельствовать об их стойкости при биогеохимической трансформа-
Рис. 5.27. Распределение АУВ в водах Черного моря
a-в ПМС, б —в поверхностных водах; 1 -25-50, 2-50-100, 3- 100-250, 4->250, 5<10,
б - 10-25, 7 - 25-50, 8 - >50 мкг/л
ции. С другой - очевидно, связано с тем, что это районы постоянного нефтяного
загрязнения. Среди нефтяных соединений наиболее легко деградируют как раз
АУВ (а в их составе, как уже отмечали выше, - алканы). Суммирование этих
процессов приводит к тому, что в более загрязненных прибрежных районах воз-
растает роль неуглеводородных компонентов, а на мористых станциях - АУВ.
В распределении алканов в растворенной и взвешенной форме, так же как и в
Балтийском море, много общих черт. В прибрежных районах типичным является
практически равное количество низко- и высокомолекулярных гомологов (около
50%), доминирование фитана над пристаном, повышенное содержание алканов
н-С18-С)9. Взвеси присущи более высокие величины CPI, особенно в устьевых
районах, что является следствием влияния терригенного ОВ. Нефтяному распре-
делению наиболее соответствует спектр алканов взвеси, выделенной из ПМС при-
Рис. 5.28. Содержание липидов, алифатических АУВ и ПАУ, определенных флуоресцентным
методом на различных станциях болгарского шельфа Черного моря
а - в ПМС, б - на глубине 1 м; 1 - в воде, 2 - во взвеси; станции 7 и 15 расположены при выходе
из Варненской и Бургасской бухт; станции 8 и 9 - на шельфе по мере удаления в море
брежных районов (горб в области «-С18-С27 и резкое преобладание фитана). Одна-
ко доминирование нечетных гомологов (величины CPI> 1) свидетельствуют о вли-
янии наземной растительности.
Таким образом, характерными особенностями распределения содержания АУВ
в толще вод Балтийского и Черного морей являются большая пространственная
неоднородность, изменчивость во времени и ярко выраженные сезонные вариа-
ции. В целом характер распределения АУВ в этих морях чрезвычайно сложный,
а их состав в каждом конкретном случае определяется комплексом факторов
как природных, так и антропогенных. В отдельных прибрежных акваториях, не-
смотря на то, что содержание АУВ в воде ниже величины ПДК для нефтяных УВ
(50 мкг/л), идентифицировано загрязнение нефтепродуктами.
5.1.6. Общие закономерности
Как было показано ранее, в открытых водах океанов и даже морей средние
концентрации АУВ довольно стабильны. Однако на малодифференцированном
фоне концентраций существуют зоны мелко- и крупномасштабных флуктуаций,
превышающие фоновые значения более чем в 5-6 раз. Мелкомасштабные флук-
туации обнаружены во многих морских акваториях, включая как открытые оке-
анские воды (например Саргассово море), так и внутренние моря. В частности,
на разрезах: Северное море-Антарктида (рис. 5.2) и Балтийское-Северное-Нор-
вежское-Баренцево моря (рис. 5.29) содержание АУВ превысило 50 мкг/л лишь в
отдельных пробах. В последнем случае максимальное значение - 92 мкг/л, уста-
новлено не в районе нефтяных вышек, а в области скопления рыболовных судов в
восточной части Норвежского моря на апвеллинге континентального склона (в
районе Скандинавского побережья, в акватории о. Вестеролен). В этом районе
определена максимальная концентрация РОУ в Норвежском море - 3,27 мкгС/л
при средней 2,28 мкгС/л (устное сообщение С.В.Люцарева). Однако, несмотря на
общую тенденцию в распределении АУВ и РОУ, непосредственной корреляции
между их концентрациями не наблюдалось (г=0,21; и=8), что может свидетель-
ствовать о влиянии, кроме биогенных, других источников, формирующих состав
АУВ и ОВ. Примечательно, что в районе добычи нефти средняя концентрация -
32 мкг/л (8=23,6), превысила среднюю величину по всему разрезу - 23,8 мкг/л, в
1,4 раза.
Наиболее значительные изменения в свойствах АУВ происходят в погранич-
ных зонах: вода-атмосфера, река-море, вода-дно, а также в слое пикноклина.
Согласно концепции В.И. Вернадского, большая часть биогеохимической актив-
ности океана сосредоточена в пограничных зонах между океаном и сушей, океа-
ном и атмосферой, водой и дном, а за их пределами основная масса вод океана
(около 2/3 его объема) в биогеохимическом отношении инертна, бедна жизнью и
активными поверхностями раздела [Вернадский, 1980]. Биогеохимическая актив-
ность пограничных зон в значительной мере, если не в основном, связана со скоп-
лением в них живого и неживого ОВ [Романкевич, 1994]. Выявленные в океане
физические, физико-химические и биологические эффекты на границах связаны
с расположением контактирующих и взаимодействующих сред и фаз вещества
[Емельянов, 1998].
Содержание АУВ (так же как и других соединений - микроэлементов, биоге-
нов и др.) в пограничном слое вода-атмосфера - ПМС значительно превышает
их концентрацию в поверхностных водах. Это обусловлено как структурными
особенностями молекул воды в этом слое, так и малой растворимостью гидро-
фобных АУВ. Отмечено, что степень обогащения ПМС по сравнению с поверх-
ностными водами (£=АУВпмс/АУВпов) в отдельных случаях может достигать 20-
30, но обычно ее значения в морских водах, не подверженных непосредственному
O' 10* 20'в.д.
Рис. 5.29. Изменение концентраций АУВ (мкг/л) в поверхностных водах на разрезе
Северное - Беренцево моря (14 рейс НЭС “Академик Федоров”, октябрь 1998 г.)
антропогенному воздействию, не превышают 10-15 [Симонов, Михайлов, 1986;
Израэль, Цыбань, 1989; Немировская, 1990а, б, 1995; Ahek, 1985; Cincinelli et al.,
2001]. Наиболее важным контролирующим фактором, на наш взгляд, является
гидрометеорологическое состояние поверхности моря. Обнаружено, что при ско-
рости ветра более 3 баллов, содержание УВ в ПМС за счет перемешивания воды
резко падает и даже может сравниться с поверхностным слоем воды [Симонов,
Михайлов, 1986; Немировская, 1996]. ПМС (поверхностный слик) образуется как
в прибрежных, так и в открытых океанских водах. По маршруту Средиземное
море (Марсель) - Красное море - Аденский залив - Индийский океан слики по-
крывали от 20 до 80% морской поверхности при скорости ветра, не превышаю-
щей 5 м/сек [Romano, 1996].
Уровень содержания АУВ в ПМС изменяется в широких пределах. Исходя из
значений квадратичных отклонений (которые в ПМС обычно больше, чем в по-
верхностных водах, и сопоставимы со средними концентрациями) можно заклю-
чить, что релаксационные процессы проходят в этом слое быстрее. Это может
быть связано с процессами их поступления как из атмосферы, так и из поверхно-
стных вод, а также с большой скоростью разложения здесь ОВ и АУВ. Свобод-
ный доступ кислорода, постоянный приток биогенных элементов, взвешенных и
растворенных веществ, большая численность и разнообразие бактерий создают
экологический фон, наиболее благоприятный для окисления ОВ [Израэль, Цы-
бань, 1989]. С другой стороны, высокая степень флуктуаций концентраций АУВ
в ПМС и значительная их неоднородность в пространстве обусловлены наличи-
ем различных циркуляционных систем, фронтальных зон, перераспределением
миграционных форм АУВ, неодинаковым (часто локальным) поступлением неф-
тепродуктов. Антропогенные АУВ, попадающие в морскую воду, разрушаются
микроорганизмами с максимальной скоростью именно в ПМС, где наиболее ин-
тенсивно происходит и их испарение.
В морских водах во многих районах, как прибрежных, так и отдаленных, ко-
личество АУВр превалирует над АУВв [Симонов, Михайлов, 1986; Немировская,
1990а]. Скорее всего, связано это с тем, что среди АУВ, поступающих в открытые
морские воды с атмосферными осадками, может преобладать растворенная фор-
ма, так как установлена количественная зависимость между АУВр в ПМС и над-
водным слоем атмосферы, которая хорошо описывается уравнением прямой [Си-
монов, Михайлов, 1986]. Значение взвешенной формы АУВ возрастает в геохи-
мических барьерных зонах прежде всего из-за повышенного содержания здесь
взвешенного материала, а также гидрофобных свойств АУВ [Liu et al., 1998]. Для
АУВв диапазон изменения концентраций при переходе от шельфа в пелагиаль и
из поверхностных вод в глубинные обычно выше, чем для АУВр. Поэтому цир-
кумконтинентальная и климатическая зональность для АУВв выражена в боль-
шей степени, чем для АУВр. Гидрофобно-дисперсионные взаимодействия, наибо-
лее характерные для АУВ, зависят от массы и формы молекул, и их роль возрас-
тает с увеличением длины цепи УВ [Ehrhadt, Petrick, 1993].
При приближении к континентам количество взвешенного материала резко
возрастает, особенно в гумидных зонах. В аридных зонах, где осадочного матери-
ала мало, циркумконтинентальная зональность выражена значительно слабее
[Лисицын, 1974, 20016]. Однако, как показали исследования, и в открытых оке-
анских водах (Атлантический океан, район метеоточки “С” - 52°46' с.ш., 35°24' з.д.)
в ПМС концентрируется 70% от общего количества взвеси, причем преобладают
крупнодисперсные фракции [Афанасьева и др., 1990]. Содержание взвеси в вод-
Таблица 5.10
Распределение АУВв между различными фракциями взвеси в водах Северной Атлантики
(станция “С”) [Афанасьева и др., 1990]
Горизонт, м АУВв АУВр Фракция, мкм
>2,5 >1,5 >1, 0 >1,0
МКГ % мкг/л МКГ Св/Свз* % МКГ Св/Свз % МКГ Св/Свз % МКГ Св/Свз %
ПМС 440 81 10 300/17 68 110/7 25 20/6 4,5 10 25
0 40 7 0 10/6 25 10/9 25 10/9 25 10/9 25
10 30 6 0 10/10 33 10/4 33 0 0 10/8 33
20 20 4 0 0 0 10/6 50 1/28 50 0 0
100 10 2 0 0 0 — — 1/42 100 0 0
ПМС-100 540 100 10 320 60 140 26 50 9 30 5
* концентрация АУВв(мкг) / концентрация взвеси (мкг)х 1000.
ной толще убывает с глубиной от 41,2 мг/л в ПМС до 1,25 мг/л на горизонте
100 м. Концентрации АУВв в ПМС и поверхностных водах различались в сред-
нем в 5 раз (табл. 5.10). Основная масса АУВ (68%) сорбируется крупнодиспер-
сной взвесью >2,5 мкм, с уменьшением размера сорбционная емкость взвешен-
ных частиц снижается и степень концентрирования АУВв в ПМС падает с 17 до
2 мкг АУВ/мкг взвеси. Этот слой служит барьером для проникновения взвеси в
нижележащие воды.
В устьевых областях - области маргинальных фильтров [Лисицын, 1994а,
2001а], благодаря смешению речных и морских вод в процессах флоккуляции,
коагуляции, биоассимиляции и биофильтрации происходит осаждение раство-
ренного и взвешенного ОВ, а в их составе АУВ. Здесь в области лавинной седи-
ментации выводится основное количество взвешенных форм различных соеди-
нений (в том числе и загрязнений), поставляемых речным стоком. Градиент кон-
центраций АУВ в этих областях (табл. 5.11) в значительной степени определяется
величиной речного стока, соленостью морских вод, гидрологическими особенно-
стями эстуарных зон [Артемьев, 1993; Artemyev, 1996]. Отклонения от простого
разбавления речного ОВ океанским обусловлены гравитационными, физико-хи-
мическими и биологическими процессами [Лисицын, 2001а]. Среди последних
основную роль играет продуцирование ОВ фитопланктоном, а среди физико-хи-
мических- флоккуляция растворенного ОВ (РОУ), выносимого речным стоком в
присутствии солей морской воды. Поэтому на разрезе река-море отмечается три
области маргинального фильтра: 1 - гравитационная, где из-за подпруживании
речных вод морскими происходит основное осаждение крупнодисперсных фрак-
ций, а с ними и АУВв; 2 - физико-химическая, где при флоккуляции и коагуляции
происходят основные процессы сорбции и десорбции; 3 - внешняя биологиче-
ская часть, ее развитие регулируется содержанием взвеси в зоне смещения. Боль-
Таблица 5.11
Потери АУВ на геохимическом барьере река-море
Река Горизонт Форма Потери, % Река Горизонт Форма Потери, %
Конго поверхность раств. взвеш. 67 73 Нева ПМС раств. взвеш. 47 20
Лимпопо поверхность раств. взвеш. 68 92 поверхность раств. взвеш. 63 41
Замбези поверхность раств. взвеш. 65 82 Нарва поверхность раств. взвеш. 17 80
Даугава ПМС раств. 68 дно раств. 17
взвеш. 48 взвеш. 36
поверхность раств. 88 Днепр поверхность взвеш. 84
взвеш. 80 дно взвеш. 80
дно раств. 77 Амур поверхность раств. 10
взвеш. 80 взвеш. 75
Неман поверхность раств. 85 Рона* поверхность, 1992 г. взвеш. 85
дно раств. 50 поверхность, 1994 г. взвеш. 76
Сев. Двина поверхность раств. 25 Эбро* поверхность, 1985 г. взвеш. 95
поверхность взвеш. 0 поверхность, 1986 г. взвеш. 56
* по [Dachs et al., 1999].
шое количество взвеси на начальных этапах фильтра тормозит развитие фото-
синтеза. Как показали наши исследования, в области маргинального фильтра
может осаждаться более 80% алифатических У В, поставляемых рекой (см. табл.
5.11). В ПМС “потери” концентраций для АУВр могут даже превышать АУВв.
В областях с умеренным климатом в устьевых районах обычно доминируют
УВв. В арктических районах, где реки протекают по тундровым почвам, даже в
эстуарных зонах (в частности р. Северная Двина) могут доминировать АУВр. При
этом общие потери в концентрациях на разрезе река-море минимальны. Однако
внутри маргинального фильтра- четко фиксируются три основные зоны (см. рис.
5.15): 1 - выпадение терригенных органических соединений; 2 - переход раство-
ренных форм во взвесь; 3 - образование автохтонных АУВ (см. рис. 5.14). Увели-
чение продуктивности морских вод в зоне смешения приводит к увеличению та-
ких маркеров, как н-С17, пристана, фосфолипидов и фитостеролов [Dachs et al.,
1999]. Отсутствие корреляции в распределении углеводородных компонентов в
поверхностных и придонных водах указывает на ограниченное смешивание реч-
ных вод с морскими, а высокое значение отношения фитан/пристан - на включе-
ние зоопланктона [Fernandes, Secre, 2000]. Гетеротрофные процессы приводят к
более низким концентрациям низкомолекулярных алканов и фитостеролов (ав-
тохтонных соединений) в глубинных водах.
С глубиной содержание АУВ обычно снижается до слоя скачка - “жидкого
дна” [Лисицын, 1974], где наблюдается их концентрирование [Афанасьева и др.,
1990; Немировская, 1993]. В этом слое происходит смешение различных водных
масс и резко изменяется по вертикали температура вод (термоклин), соленость
(галоклин) или плотность (пикноклин). Сочетание этих факторов в пространстве
и времени может быть очень сложным. Изменчивость характеристик, а также
развитие в этом слое биохимических процессов (образование микропланктона,
синтезирующего УВ) обуславливает степень их концентрирования. Ниже слоя
“жидкого дна” проникает лишь 7% взвеси и 2% АУВв [Афанасьева и др., 1990].
В глубинных водах (свыше 100 м и более) содержание АУВ обычно (на 20-
25%) ниже, чем на поверхности. Однако, так же как и для ОВ, полной гомогени-
зации в распределении АУВ не достигается, так как сохраняются региональные
различия в их содержании. В придонных водах в составе липидов доля АУВ со-
измерима или даже выше, чем на поверхности [Романкевич, Немировская, 1985],
что может свидетельствовать об их стабильности по сравнению с другими ли-
пидными соединениями. Нахождение АУВ в глубинных слоях открытой части
океана обусловлено как гидродинамическими особенностями района (конвектив-
ное погружение вод, турбулентный перенос), так и их разложением в биогеохи-
мических и физико-химических процессах.
Иным выглядит вертикальное распределение АУВ в воде мелководных райо-
нов, где наряду с гидродинамическими условиями важную роль играют сорбци-
онные процессы. За счет хорошей перемешиваемости и отсутствия явно выра-
женной стратификации вод средние значения содержания АУВ в поверхностных
и придонных водах прибрежной части морей и заливов являются практически
одинаковыми, хотя это отнюдь не означает монотонного распределения. Содер-
жание взвешенных АУВ во всплывающих частицах намного больше, чем в осаж-
дающихся [Simoneit et al., 1986].
5.2. СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ПАУ
(ОСНОВНЫЕ ЗАКОРНОМЕРНОСТИ)
В составе липидов доля ПАУ значительно ниже, чем АУВ: 1-2% при опреде-
лении флуоресцентным методом и 0,01-0,1% при определении методом ВЭЖХ
[Орлова, Охотниченко, 1988; Немировская и др., 1997а], т.е. ПАУ являются мик-
рокомпонентами липидной фракции. Источниками ПАУ в морской среде могут
быть продукты горения различных видов топлива, сырая нефть, нефтепродукты
и различные промышленные процессы. Около 230 000 т пиролитических поли-
аренов ежегодно попадают в моря и океаны, и считается, что ПАУ в морских
водах имеют преимущественно антропогенную природу [Witt, 1995]. В результа-
те нефтяных утечек (аварии, судоходство и т.д.) поступает незначительное коли-
чество ПАУ по сравнению с АУВ, так как их содержание в нефтях мало: от 10-3 до
10“’%, а бенз(а)пирена - от 250 до 8050 нг/г [Петров, 1984]. Более высокое содер-
жание отмечено для относительно “молодых” месторождений [Ильницкий и др.,
1993].
Несмотря на то, что в последнее время изучению ПАУ в морских средах уде-
ляется много внимания, данных по их распределению в толще морских вод (из-за
аналитических трудностей определения низких концентраций) значительно мень-
ше, чем для АУВ [Немировская, 1994а, 1995 и др.; Кирсо и др., 1988; Fernandes,
Sicre, 1999; Witt, 1995, 2002; Witt, Matthaus, 2001]. При анализе ПАУ в морских
средах различают две группы незамещенных полиаренов: низкомолекулярные,
наиболее растворимые, содержащие 2-3 бензольных кольца (нафталин, антра-
цен, фенантрен), и высокомолекулярные, содержащие 4-6 бензольных колец (от
флуорантена до индено(1-, 2-, 3-с,б)пирена, обладающих канцерогенными и му-
тагенными свойствами [Witt, Matthaus, 2001].
В поверхностных водах, согласно нашим данным (табл. 5.12), интервал коле-
баний концентраций суммы незамещенных полиаренов (нафталина, флуоранте-
на, фенантрена, пирена, хризена, перилена, бенз(а)пирена, в отдельных случаях
идентифицированы антрацен, трифенилен и 1,12-бензперилен) довольно боль-
шой: 2-312 нг/л. Однако в открытых водах морей и океанов их средние концент-
рации изменялись в интервале 6-20 нг/л. Эти данные сопоставимы с уровнем
ПАУ, определенным газохроматографическим методом, где средние величины в
различных акваториях изменялись от 6 до 26 нг/л [Ровинский и др., 1988], т.е.
можно считать, что в этом интервале колеблется фоновое содержание ПАУ. В ча-
стности, в открытых водах Индийского океана и в районе Бенгальского залива их
концентрации варьировали в диапазоне: 8-27 нг/л (см. табл. 5.12). В водах Юго-
Восточной Атлантики, где практически отсутствуют антропогенные источники,
средние величины содержания ПАУ для растворенных и взвешенных форм соот-
ветственно составили: для эстуария р. Конго - 8 и 6 нг/л, а для района Бенгель-
ского апвеллинга - 6 и 3 нг/л. По-видимому, вынос ПАУ с терригенным ОВ при-
водит к некоторому увеличению их содержания в устьевых областях. Напротив,
увеличение продуктивности акватории в районе шельфа Намибии (Бенгальский
апвеллинг), определяющее распределение АУВ (см. раздел 5.1.2), не сказывается
на содержании полиаренов.
На малодифференцированном фоне сравнительно низких концентраций, так
же как для АУВ, наблюдались зоны мелко- и крупномасштабных флуктуаций,
связанные как с антропогенными включениями, так и с природными биогеохи-
мическими процессами. Повышенные концентрации ПАУ установлены в при-
брежных, судоходных районах. В этих акваториях даже на соседних станциях их
содержание значительно варьировало, что характерно для зон с поступлением
большого количества ЗВ. В частности, в Красном море содержание ПАУ на близ-
лежащих станциях изменялось в 8,5 раз: от 8 до 68 нг/л; в Малаккском проливе -
в 6,5 раз (6 до 39 нг/л). В восточной части Сахалинского шельфа, в районе Пиль-
тун-Астохского газонефтяного месторождения, в области с высоким содержани-
7—1975
Таблица 5.12
Содержание ПАУ* в поверхностных водах различных районов Мирового океана
(метод ВЭЖХ)
Год Район Объект Число проб Концентрация, нг/л
средняя интервал О
Индийский океан
1981 Северо-западная раств. 12 32 6-108 27
часть // __ п 11** 25 6-55 16
1984 п » н — " 1 6
1981 Красное W — " 2 38 8-67
1984 море " — " 1 6
Атлантический океан
1991 Эстуарий р. раств. 6 19 4-49 17
Конго взвеш. 4 5 2-9 3
Бенгельский раств. 6 6 2-9 3
апвеллинг взвеш. 6 4 1-6 3
Черное море
1986 Болгарский раств. 5 116 26-285 100
шельф взвеш. 5 47 10-99 35
Балтийское море
1990 Нарвский раств. 8 14 6-42 12
залив взвеш. 8 21 6-52 21
1991 Рижский раств. 9 140 24-317 125
залив взвеш. 8 56 7-115 58
1991 Финский раств. 6 24 20-28 10
залив взвеш. 7 27 11-50 30
Берингово море
1993 Северо-западная раств. 27 6 2-8 4
часть
Охотское море
1993 Шельфовые раств. 87 8 3-15 3
районы
1994 Шельф раств. 6 9 4-13 5
о. Сахалина взвеш. 6 70 48-97 35
Японское море
1994 Разрез через раств. 8 7 2-5 35
море
* сумма незамещенных полиаренов: нафталин, фенантрен, флуорантен, пирен, хризен, перилен,
бенз(а)пирен; в отдельных случаях идентифицированы антрацен, трифенилен, бенз№1)перилен;
** не учитывается максимальная концентрация (108 нг/л) в Баб-Эль-Мандебском проливе.
ем АУВ (см. табл. 5.8, ст. 2417-2430), наблюдались аномально высокие концент-
рации ПАУ - до 5032 нг/л. Содержание БП здесь (109-224 нг/л) достигает вели-
чин, сопоставимых с их растворимостью в морской воде - 130 нг/л [Ровинский и
др., 1988]. Видимо, присутствующие в воде органические вещества увеличивают
растворимость полиаренов, и в поверхностных водах различных водоемов за-
фиксированы концентрации БП в интервале 0-13000 нг/л [Ильницкий и др., 1993].
Однако даже при столь высоких концентрациях БП его доля в составе ПАУ в
районе Пильтун Астохского месторождения не превышала 5%. Это может свиде-
тельствовать в пользу нефтяного происхождения УВ.
Степень концентрирования ПАУ в ПМС зачастую выше, чем для других ве-
ществ (АУВ, биогенных элементов), и обусловлена их преимущественным по-
ступлением в морскую среду из атмосферы с аэрозолями. Поэтому в ПМС доми-
нируют ПАУв. Эта зависимость особенно четко прослеживалась в прибрежных
Рис. 5.30. Состав ПАУ на станции
при выходе из Бургасского залива
а - ПМС, б - глубина 1 м, в - верх-
ний слой донных осадков; 1 - вода,
2 - взвесь
районах (рис. 5.30). В частности, в Бургас-
ском заливе Черного моря в ПМС в раство-
ренной форме флуорантен, пирен и бенз(а)-
пирен не обнаружены [Немировская, 19906].
Эти полиарены образуются в основном при
пиролизе органического сырья, и их содержа-
ние связано, главным образом, с аэрозольны-
ми сажевыми частицами субмикронного раз-
мера. При отсутствии непосредственного сол-
нечного облучения время жизни таких частиц
исчисляется неделями. При понижении тем-
пературы становится возможным дальний ат-
мосферный перенос ПАУ без значительных
химических превращений. Поэтому осенью
и зимой ПАУ попадают в поверхностный
микрослой в виде взвесей и только потом под-
вергаются различным физико-химическим и
биогеохимическим воздействиям. В летние
месяцы в прибрежных районах даже в ПМС
могут доминировать ПАУр за счет поступле-
ния с дождями низкомолекулярных полиаре-
нов [Немировская, 1994а].
Немаловажную роль в процессах сорб-
ции-десорбции и распределении ПАУ в вод-
ных системах играют параметры водной сре-
ды - обогащенность последней органически-
ми соединениями за счет со-сольватации
[Kimble, Chin, 1994], а также соленость
[Means, 1995]. Термодинамическое обоснова-
ние этого эффекта основано на уравнении,
связывающем растворимость (5) и коэффи-
циент активности (у) с их мольной долей (Л/)
через коэффициент высаливания (о):
log (f/т" )= (S°. /Ss)=
По этой модели, увеличение сорбции с ростом солености является следствием
двух эффектов: высаливания из-за увеличения коэффициента растворимости
сольвата, а также изменения заряда с увеличением ионной силы раствора. Поэто-
му в эстуарных зонах, в области маргинальных фильтров выводится основное
количество высокомолекулярных ПАУ. Градиент концентраций для полиаренов
здесь даже более значительный (особенно в поверхностных горизонтах), чем для
АУВ. В частности, в дельте р. Даугавы в ПМС содержание ПАУ уменьшалось на
85-90%, а АУВ - лишь на 48-68% (см. табл. 5.9). В дельте р. Невы эти величины
соответственно составили 90-96% и 20-47%. При переходе от устья р. Невы к
центральной части залива в ПМС содержание ПАУр и ПАУв соответственно умень-
шалось в 28,1 и 10,6 раза, а в поверхностных водах - лишь в 1,4 раза. В устье
Невской губы перед гидрофронтом, где в ПМС установлены максимальные кон-
центрации липидов, АУВ и ПАУ, содержание БП было максимальным - 40,4 нг/л
(степень накопление БП в ПМС -49,5). Доля низкомолекулярных аренов (нафта-
лина, антрацена и фенантрена) здесь составила лишь 28%. Доминировали пери-
конденсированные полиарены, образующиеся в процессах горения: пирен и БП.
В противоположность этому, на мористых станциях при фоновых концентрациях
БП (<2 нг/л) на долю низкомолекулярных соединений приходилось уже 60-70%.
В устье р. Сев. Двины при максимальной концентрации 2ПАУр (11,95 нг/л)
содержание пирогенных полиаренов - пирена и бенз(а)пирена - также было мак-
симальным (3,85 нг/л; 32% от ЕПАУ), при максимальных величинах отношения
(П+БП)/(Ф+ХР) - 0,86. Последнее может свидетельствовать о наличии трансфор-
мированных полиаренов, поступивших из антропогенных источников. На долю
низкомолекулярных аренов (нафталина, антрацена и фенантрена) приходилось
всего 24%. В зоне смешения бенз(а)пирен был обнаружен в фоновых концентра-
циях (<1 нг/л), и доля низкомолекулярных соединений составляла уже 41%. На
мористой станции за маргинальным фильтром концентрации ПАУ возрастали за
счет фенантрена и флуорантена. Изменение суммарной концентрации ПАУр про-
исходит в большей степени за счет “пирогенных” полиаренов, которые сорбиру-
ются на взвеси и выпадают в зоне смешения.
Близкие результаты по распределению полиаренов были получены (метод
ГХ+МС) в прибрежном районе Северного моря [Немировская и др., 1997а].
В эстуарии р. Эльбы доминировали 4- и 6-кольчатые полиарены: флуорантен,
пирен и инденопирен, а в открытых водах Северного моря - 2- и 3-кольчатые -
флуорен, нафталин и его метилированные гомологи (рис. 5.31). Концентрации
низкомолекулярных ПАУ изменялись при переходе от прибрежных к мористым
районам от 0,2 до 2 нг/л, а высокомолекулярных - от 0,04 до 4 нг/л. Уменьшение
суммарной концентрации ПАУр происходит в большей степени за счет “пироген-
ных” полиаренов.
нг/л
’4-
HikHlrhm,
3 -
1
О
я я
2

5 555
ккдк=*«
<> <L> st
<еееее>> AS^fs
Л А А Л Z* cd fS X? X? ~ —
Н О О
X е? CM U’U’U8
сз хо* <ч <e rt
—м<4 «О
мэ
х о о
OWLQ
и\
to
X
t£
to
ООО
ЮЮЮ
Я X X
Ь-ОгП’ТГ
ООО
SSS
I I I
Рис. 5.31. Состав ПАУ, выделенных из поверхностных вод Немецкой бухты Северного моря
1 и 2 станции 42 и 2 соответственно
В эстуарных зонах субмикронные фракции содержат в основном легкие поли-
арены [Dai et al., 1995]. На внешней границе шельфа происходит некоторое обо-
гащение коллоидной фракции соединениями большей массы, связанное с пере-
распределением из водной фазы в процессе флоккуляции. Скорее всего, субмик-
ронная фракция унаследована от растворенной фазы, так как в этих формах до-
минировали, как правило, нафталин (наиболее растворимый) и флуорантен (наи-
более стабильный) из идентифицированных незамещенных полиаренов. В отдель-
ных случаях к доминирующим соединениям можно отнести хризен. В материале
седиментационных ловушек также установлено относительное обогащение взве-
си (и особенно фекальных пеллет) низкомолекулярными ПАУ (фенантреном, флу-
орантеном, пиреном) по сравнению с подстилающими осадками [Lipiatou et al.,
1993]. Предполагается селективный переход легких полиаренов из растворенной
формы во взвесь путем сорбции и соосаждения или биоаккумуляции и биоосаж-
дения. К минорным компонентам в составе ПАУ воды и фильтрационной взвеси
относятся перилен и бенз(а)пирен. Основным носителем доминантных ПАУ яв-
ляется фракция >1,2 мкм, так как концентрации ПАУ в этой фракции были на
порядок выше, чем в субмикронных [Lipiatou, Saliot, 1991b].
В одних случаях в области маргинального фильтра (устье р. Роны, Северной
Двины) взвесь не являлась контролирующим фактором, так как распределение
ПАУв не показало систематической зависимости от общего количества взвешен-
ного материала [Lipiatou et al., 1993]. В других - наблюдалась связь между кон-
центрациями ПАУв, Сорг и количеством взвеси (эстуарии Оби и Енисея, рис. 5.32)
[Fernandes, Secre, 1999; Schulz-Bull et al., 1998]. Следовательно, распределение
б
Рис. 5.32. Изменения концентраций ПАУ на разрезе река-море [Fernandes, Siers, 1999]
а - р. Обь, б-р. Енисей
АУВ и ПАУ в зоне маргинального фильтра подчиняется одним и тем же законо-
мерностям и наряду с синтезом АУВ происходит также образование ПАУ.
Состав ПАУ сепарационной взвеси, собранной в поверхностных водах по
маршруту Средиземное, Красное моря, Индийский океан (см. рис.5.8), как пока-
зали наши исследования, отличался от растворенной формы и фильтрационной
взвеси набором индивидуальных ПАУ и их соотношением (рис. 5.33; табл. 5.13).
Рис. 5.33. Состав ПАУ в водах Индийского океана
а - в растворенной форме: / - Баб-эль-Мандебский пролив, 2 - Мозамбикский пролив (средняя
проба), 3- Бенгальский залив, 4 - при подходе к Малаккскому проливу; б- в сепарационной взвеси
(район отбора и номера станций см. на рис. 4.6)
Таблица 5.13
Содержание и состав ПАУ в сепарационной взвеси
№* пробы Район Содержание Содержание индивидуальных аренов***
мкг/г %отЕ липидов** Н ф ФЛ П ХР ПЛ БП ТР АН
15 Красное море 25,2 4,4 0.4 1,6 4.0 15,9 2,4 9,5 7.9 31,3 2.9 11,5 4.3 17,0 2.6 10,3 0.7 2,8 -
17 Баб-эль- Мандебский пролив 14,8 3,3 сл. 0.1 0,7 2,3 15,5 3.4 23,0 2,8 18,9 3.9 26,4 2,3 15,5 -
18 19 20 21 Район вдоль африкан- ского побережья 14,5 22,0 13,6 12,2 3,3 4,2 2,5 2,6 сл. 0,5 3,5 5,1 23,0 0.3 2,2 1.3 10,7 2.7 18,6 2.1 9,5 0.7 5,2 12 10,2 3.8 26,2 6.8 30,6 5.6 41,2 4,7 38,5 2.2 15,2 2,6 11,7 2,1 15,4 1,4 11,5 1.7 11,7 3.2 14,9 3.1 22,8 2,1 17,2 3.0 20,7 2,1 9,5 1.8 13,2 15 12,3 - 0.6 4,1
♦Местоположение проб показано на рис. 5.8; ** от липидов »10'!; *** в числителе приведена кон-
центрация в мкг/г, в знаменателе - в % от £ПАУ.
Содержание и состав ПАУ в растворенной и взвешенной формах
Полиарен Растворенные
поверхность (п=6) дно(л=10)
интервал средняя СТ интервал средняя СТ
ХПАУ 4,4-12,7 8,9 4,8 5,9-28,7 10,6 7.2
Нафталин 1,3-7,1 3,6 2,5 0-19,7 5,9 5,8
Фенантрен 0,2-2,0 0,6 0,6 0,3-1,0 0,6 0,3
Флуорантен 0,5-3,5 1,6 1,1 1,1-4,6 1,9 1,1
Пирен 0,4-1,8 1,0 0,8 0,5-1,5 0,9 0,3
Хризен 0,4-6,1 1,7 2,1 0,3-1,4 0,8 0,4
Перилен 0,0-0,9 0,3 0,3 0-0,8 0,2 0,3
Бенз(а)пирен 0,0-0,5 0,1 0,2 0,0-0,7 0,2 0,3
* Не учитывались данные для придонного горизонта на станции (А-10), где
Во всех пробах доминировал пирен, повысилась доля перилена и БП. Количество
полиаренов в среднем (% от ЕПАУ) уменьшалось в последовательности:
П(31,8)>ПЛ(18,3)>БП(14,0)~ХР(13,6)>ФЛ(11,4)>Ф(9,3). Доминирование в составе
ПАУ пирена и бенз(а)пирена указывает на поступление пирогенных соединений.
Кроме того, бенз(а)пирен - наименее растворимый из идентифицированных аре-
нов, благодаря чему он концентрируется во взвесях. Максимальное абсолютное и
относительное (в составе липидов) содержание установлено в Красном море (проба
№15). Увеличение доли перилена, по-видимому, связано с составом взвеси, так
как основной его источник в водной толще - диатомовые водоросли [Vencatesan,
1988].
С глубиной в заливах и на шельфе содержание ПАУр практически не меня-
лось, более динамично варьировало содержание ПАУв. В придонных горизонтах
акваторий с песчанистыми осадками их концентрации с глубиной уменьшались
(северо-восточная часть шельфа о. Сахалина-табл. 5.14), а в акваториях с илис-
тыми отложениями, наоборот, увеличивались (Рижский залив, табл. 5.10; Саха-
линский залив, ст. А10 - см. табл. 5.14). В устье р. Конго на станциях, где бато-
метр коснулся дна, при переходе из поверхностных вод к придонным (глубина
>1000 м) концентрации ПАУр уменьшались в 1,2-6,6 раз, а ПАУв - напротив,
возросли в 2,6-4,8 раза. Очевидно, в результате эрозии происходит переход ПАУ
из осадков с взвесью в придонные воды.
Сезонные изменения в источниках эмиссии ПАУ находят отражение и в их
концентрациях в поверхностных водах. В частности, в Балтийском море наибо-
лее высокое содержание ПАУ было установлено зимой и поздней осенью (табл.
5.15, рис. 5.34) [Witt, Matthaus, 2001]. Очевидно, флуктуация полиаренов связана
с их образованием при сгорании топлива в отопительных системах, так как в
придонных водах их концентрации довольно постоянны в течение всего года.
в северной части Сахалинского шельфа
Таблица 5.14
Взвешенные
поверхность (и=6) дно (л=11)*
интервал средняя а интервал средняя О
47,5-96,7 70,2 35,2 6,1-87,8 34,0 23,5
25,4 49,6 38,1 14,3 2,1-66,1 17,6
0,6-5,4 3,2 3,0 0,6-2,5 1,0 0,6
3,0-22,5 12,4 6,7 0,3-11,5 5,3 3,9
2,2-7,4 4,7 3,9 1,1-7,2 2,2 2,0
8,5-9,7 9,0 8,7 0,6-7,7 2,1 2,1
следы 0-0,4 0,1 0,1
0-2,1 1,6 1,6 0,0-3,0 0,8 1,0
концентрации для ЕПАУ=204,2, нафталина—162,2, а 3-4-бенз(а)пирена - 2,0 нг/л.
Таблица 5.15
Содержание ПАУ (нг/л, Е14ПАУ) в водах Балтийского моря в различные сезоны (1992-
1998 гг.) [Witt, Matthaus, 2001].
Месяц Район Белт и Арконская впадина, поверхность Центральная Балтика, поверхность Центральная Балтика, придонные воды
средняя п средняя п средняя п
Февраль 7,0 3,5 21 4,4 1,8 13 2,3 1,6 19
Май 4,3 3,4 14 2,6 1,9 11 1,8 1,3 5
Август 3,4 2,0 13 1,7 0,6 8 2,2 0,7 7
Ноябрь 10,5 5,4 30 4,7 1,9 11 2,0 0,8 5
О - квадратичное отклонение, п - количество проб.
Концентрация БП в открытых морских водах обычно изменялась в интервале
0-3 нг/л при фоновом уровне БП в морской среде около 1 нг/л [Израэль, Цыбань,
1989]. Даже в ПМС концентрации БП обычно не превышали 5 нг/л - ПДК для
этого полиарена в воде. В составе ПАУ доля БП (измеренная спектрофлуоримет-
рическим методом по эффекту Шпольского [Кирсо и др., 1988] и методом ВЭЖХ
[Немировская, 1992; Немировская и др., 1997а]) изменялась мало: 1-6% от Ln АУ
в открытых морских водах, а в водах заливов иногда повышалась до 11-16% от
ЕПАУ.
* * *
1. Распределение УВ в океанских водах подчиняется основным закономерно-
стям распределения ОВ. Однако дополнительное поступление УВ с загрязнением
(Саргассово, Красное моря) и из эндогенных источников (Баренцево, Берингово
моря) может нарушать эти закономерности.
Рис. 5.34. Сезонные изменения концентраций флуорантена и взвеси
в различных районах Балтийского моря [Witt, 2002]
2. В поведении АУВ и ПАУ много общи черт: концентрирование в ПМС, сни-
жение содержания в поверхностных водах, неравномерное уменьшение с глуби-
ной (концентрирование в области пикноклина). Более высокое содержание ха-
рактерно для бухт, заливов, замкнутых и полузамкнутых морских бассейнов, осо-
бенно подверженных интенсивному антропогенному воздействию. Однако раз-
личные источники образования (природные и антропогенные), их мощность и
локализация, а также состав и физико-химические свойства этих углеводород-
ных классов, форма их первоначального поступления в море, особенности транс-
формации и биодеградации приводят к тому, что геохимические связи в рас-
пределении алифатических УВ и ПАУ нарушаются, особенно в прибрежных
районах.
3. Наиболее кардинальные изменения в свойствах УВ наблюдаются в погра-
ничных зонах: вода-атмосфера, река-море, в слое пикноклина, вода-дно. При
этом происходит перераспределение УВ между растворенной и взвешенной фор-
мами, которое определяется их физико-химическими свойствами и способно-
стью к межмолекулярным и сорбционным взаимодействиям. Такое распределе-
ние миграционных форм УВ является типичным для большинства акваторий вне
зависимости от их климатических и гидрологических характеристик.
4. В области река-море количество, фракционирование и состав УВ опреде-
ляются основными закономерностями маргинального фильтра: гравитационным
осаждением, физико-химическими (область флоккуляции и коагуляции) и биоло-
гическими процессами. Из-за изменения физико-химических характеристик сре-
ды, солености, содержания коллоидов происходит сдвиг равновесия в системе
вода-взвесь, что способствует интенсивному выведению антропогенных (особенно
эмульгированных нефтяных УВ и пиролитических высокомолекулярных) поли-
аренов. В биологической внешней области маргинального фильтра наряду с син-
тезом АУВ происходит образование ПАУ.
5. Характерными особенностями распределения УВ в толще вод полузамкну-
тых морей является большая пространственная неоднородность, изменчивость
во времени и ярко выраженные сезонные вариации (концентрирование антропо-
генных УВ в толще воды в зимний период). В открытых океанских водах эти
изменения происходят в меньшей степени.
6. Исследование растворенных АУВ показало, что их средний уровень (10—
20 мкг/л, ИК-метод) существенно не отличается в импактных, фоновых аквато-
риях, в гумидных и аридных зонах, в области апвеллинга. Концентрации, превы-
шающие ПДК для нефтяных АУВ, в морских водах могут возникать в результате
естественных гидробиологических процессов. В каждом конкретном районе их
содержание и состав определяют совокупность природных и антропогенных фак-
торов. Для АУВа диапазон изменения концентраций при переходе от шельфа в
пелагиаль и из поверхностных вод в глубинные обычно выше, чем для АУВр.
Поэтому циркумконтинентальная зональность для АУВв выражена в большей
степени, чем для АУВр.
7. Фоновый уровень растворенных незамещенных ПАУ в открытых водах
составляет 6-20 нг/л (метод ВЭЖХ, Е10ПАУ), их концентрации резко увеличива-
ются в прибрежных акваториях, особенно с интенсивной антропогенной нагрузкой.
8. Среди АУВ открытых вод внутренних морей и, тем более, океанских вод
(87% всех проб) преобладали биогенные соединения. Фоновое распределение
алканов в воде и фильтрационной взвеси имеет сходный характер и выражается в
преобладании высокомолекулярных компонентов, наличии размазанного горба и
CPI—1; в отдельных случаях обнаружены биомаркеры: гопан и НЕН. В составе
ПАУ доминировали нафталин и флуорантен, значительна доля хризена и фенан-
трена, бенз(а)пирен относится к минорным компонентам.
9. Сепарационная взвесь отличается от фильтрационной взвеси и растворен-
ной фракции составом УВ: для АУВ характерно бимодальное распределение ал-
канов с резким доминированием отдельных гомологов в низкомолекулярной об-
ласти и значительным преобладанием нечетных гомологов в высокомолекуляр-
ной области, а в составе ПАУ - пирена, перилена и бенз(а)пирена. Крупная взвесь
- основной поставщик УВ на дно в прибрежных районах и эстуарных зонах.
Глава б
УГЛЕВОДОРОДЫ СОВРЕМЕННЫХ
ДОННЫХ ОСАДКОВ
Потоки вещества из различных сфер Земли в конечном итоге поступали в
донные осадки. Поэтому донные осадки являются природным самописцем рабо-
ты других сфер и возникают за счет накопления их вещества [Лисицын, 2001 б]. В
этой главе сделана попытка проследить влияние поступления УВ из различных
сфер на их распределение в поверхностном слое донных осадков Мирового океа-
на.
6.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
6.1.1. Распределение АУВ и ОВ
в поверхностном слое донных осадков
Повышенные концентрации ОВ в донных осадках наблюдаются в перифери-
ческих зонах, охватывающих окраинные моря, океанический шельф, континен-
тальный склон и краевые части котловин, а также устья рек. То есть существует
циркумконтинентальная и климатическая зональность в распределении Сорг [Ро-
манкевич, 1977]. Так же как Сорг, мелководный максимум концентраций АУВ (>100
мкг/г сухой массы) приурочен к сравнительно тонким осадкам заливов, лагун,
бухт, внутренних морей и верхней части открытого океанского шельфа. В Атлан-
тическом океане (табл. 6.1) примером могут служить исследованные нами илис-
тые осадки заливов Балтийского моря (до 326 мкг/г) и эстуарных районов северо-
западной части Черного моря (до 472 мкг/г), юго-восточный шельф Африки (до
148 мкг/г). В Индийском океане - илистые осадки Мозамбикского пролива (до
141 мкг/г) и мелководные тропические илы (до 246 мкг/г).
В распределении ОВ для различных акваторий установлена закономерность,
суть которой состоит в прямой зависимости его количества от степени дисперс-
ности осадков [Вассоевич, 1973]. Так, среднее содержание Сорг увеличивается от
0,17% в крупных и средних песках до 4,41% в мелкоалевритовых и алевритово-
Таблица 6.1
Содержание С , алифатических УВ и ПАУ в поверхностном слое дониых осадков
Тип осадка п Сорг, % АУВ, мкг/г ПАУ, нг/г
интервал среднее интервал среднее интервал среднее
Атлантический океан (юго-восточная часть)
Ил алеврито-пелитовый 127 0,34-1,94 3,03 3-148 32 2-553 114
Атлантический океан (Антарктический сектор)
Ил алеврито-пелитовый 6 0,27-0,78 0,48 26-81 52 19-42 23
Алеврит с песком 3 0,11-0,14 0,12 6-24 13 11-25 18
Песок на пляже I 0,23 48 252
Индийский океан (юго-западная часть)
Ил алеврито-пелитовый 6 1,60-15,10 9,52 18-141 91 не определяли
Биогенный алеврит 1 7,00 41 не определяли
Терригенный песок 5 0,60-0,90 0,88 13-19 17 не определяли
Мелководный ил 8 0,20-6,85 1,71 6-246 106 23-1201 232
Алеврит из лагуны 1 0,90 16 73
Коралловый песок 4 0,24-1,23 0,73 6-4 10 48-601 215
Балтийское море
Ил пелитовый 57 1,08-7,89 3,91 4-148 24 29-233 100
Ил алеврито-пелитовый 101 1,52-4,55 2,81 1-103 54 14-200 119
Заиленный песок 19 0,3-1,1 1,04 1-6 3 14-48 42
Алеврит 38 0,20-3,10 0,96 1-8 4 14-76 40
Песок алевритистый 19 0,05-1,30 0,40 1-3 1 7-18 21
Песок мелкозернистый 52 0,50-1,63 1,02 1-21 4 5-43 23
Заиленный песок портовых акваторий 13 0,7-4,2 2,39 24-326 108 не определяли
Черное море (эстуарные акватории северо-западной части)
Окисленный ил 9 0,98-3,45 1,41 14-388 129 21-583 174
Ил с примесью ракуши 4 1,12-4,26 2,65 58-472 118 32-339 149
Ракуша 1 0,28 90 12
Песок 2 0,08-0,19 0,14 5-40 23 12-77 44
Берингово море (юго-западная часть)
Песок терригенный 1 0,31 9 2
Ил алеврито-пелитовый 4 1,07-1,89 1,52 15-32 20 2-4 3
Охотское море
Песок вулканогенный И 0,04-0,52 0,30 6-32 14 34-52 43
Песок мелкозернистый 60 0,003-0,09 0,04 2-15 6 0-5 2
Заиленный песок 86 0,03-0,70 0,10 1-16 6 1-4 2
Ил алеврито-пелитовый 18 0,83-1,89 1,30 3-90 20 2-59 10
Японское море
Заиленный песок 2 0,16-0,33 3-11 2-4
Ил алеврито-пелитовый 2 0,30-0,72 0,51 0-7 4 1-6 3
Каспийское море (побережье Ирана)
Песок с примесью алеврита 9 0,07-0,31 0,16 24-61 41 0-46 18
Таблица 6.1 (окончание)
Баренцево море (желоб Франц-Виктория)
Ил алеврито-пелитовый 5 1,35-2,17 1,66 10-19 | 13 6-51 24
Белое море
Тонкозернистый алеврит 19 0,01-0,46 0,19 5-58 23 4-38 19
Ил алеврито-пелитовый 13 1,53-2,04 1,71 58-278 125 1-115 87
пелитовых илах, с некоторым уменьшением содержания (до 3,91%) при переходе
к более тонким пелитовым осадкам. То есть существует предел возрастания со-
держания Сорг при увеличении дисперсности осадков, и осаждение ОВ не связано
с субколлоидной фракцией материала [Данюшевская, Романкевич, 1987]. Это под-
тверждается меньшим средним содержанием Сорг в пелитовых по сравнению с
алеврито-пелитовыми илами. По принятой классификации, эти осадки соответ-
ствуют сапропелевым и слабосапропелевым отложениям. При переходе от песков
к алеврито-пелитовым илам содержание Сорг увеличивается в среднем в 4-5 раз
(для терригенных океанических осадков от 0,23% до 1,02-1,50%). В цифровом
выражении взаимосвязь между гранулометрическим составом верхнего слоя осад-
ков (фракция 0,01-0,1 мм) и содержанием в них Сорг обнаружила высокий коэф-
фициент корреляции (для Балтийского моря г=0,86 [Данюшевская, Романкевич,
1987]). Однако здесь же отмечаются интенсивно выраженные обратные связи
между количеством тонкой фракции (<0,001 мм) и Сорг, для которых г=-0,79. Сле-
довательно повышенное содержание Сорг обычно тяготеет к мелкоалеврито-
вым и пелитовым илам. Аналогичные данные, полученные нами, полностью со-
ответствуют вышеизложенным выводам (см. табл. 6.1).
Сходную картину мы наблюдаем в распределении АУВ. Потенциал сорбции
АУВ донными осадками (первоначально взвесью) определяется мощностью ион-
ного обмена [Шлыгин, 1987], которая увеличивается при переходе к тонкодиспер-
сным фракциям с высоким содержанием глинистых минералов. Известно, что
каолинит и иллит сорбируют антропогенные УВ в 4-8 раз интенсивнее монтмо-
риллонита [Кирюхина, 1982]. При этом глинистые минералы обладают консер-
вирующим действием, вызванным образованием органо-минеральных агрегатов,
препятствующих дальнейшему преобразованию УВ.
Кроме того, при увеличении медианного диаметра частиц терригенного осад-
ка от 0,01 до 1 мм их объемная масса возрастает с 0,8 до 1,9 г/см3 [Лисицын,
1974]. Поэтому тонкодисперсные осадки, по сравнению с грубодисперсными,
аккумулируют на поверхности частиц больше малорастворимых органических
соединений. Этот процесс перераспределения зависит также от концентрации ОВ
в твердой фазе, который играет роль растворителя для гидрофобных молекул.
Вследствие этих причин тонкодисперсные илы, обогащенные ОВ, по сравнению
с песками, должны больше аккумулировать липидных компонентов, в том числе
АУВ [Беляева, Шелагина, 1993]. Содержание УВ в неактивных в сорбционном
отношении отложениях - гравий, песок, в большинстве случаев не превышало 3-
6 мкг/г.
Если эти процессы играют ведущую роль, то должна наблюдаться прямая за-
висимость между содержанием в донных осадках Сорг и АУВ. Действительно, в
поверхностном слое донных осадков Атлантического океана в районе Ангольс-
кой котловины (устье р. Конго), в морях Уэдделла и Берингова между Сорг и АУВ
установлены значимые корреляции (г=0,54-0,96). Однако специфика состава АУВ
в зависимости от их источников (биогенных, антропогенных, эндогенных), пере-
распределение между миграционными формами в биогеохимических процессах
может нарушать эту связь. Поэтому в каждом конкретном районе распределение
АУВ в поверхностном слое донных осадков обусловлено всей совокупностью
процессов, происходящих в водной толще и на границе вода-дно.
6.1.2. Распределение АУВ в пелагических осадках
В пелагических районах океанов объектом для наших исследований послу-
жили осадки Атлантического сектора Антарктики - морей Скотин и Уэддел-
ла (рис. 6.1). Эти осадки представлены алеврито-пелитовыми илами с примесью
песчано-гравийного материала ледового разноса. В море Уэдделла при образова-
нии донных осадков к материалу, переносимому обычным путем (в толще вод), и
Рис. 6.1. Схема отбора проб в арктическом секторе Атлантики
биогенному прибавляются еще значительные порции твердого материала, осво-
бождающиеся ото льдов и айсбергов [Лисицын, 19946].
Исследованные осадки характеризуются низкими концентрациями ОВ, липи-
дов и АУВ: Содержание Сорг изменялось в интервале 0,06-0,84%, липидов - 45-
580 мкг/г, АУВ - 3-81 мкг/г, что обусловлено несколькими причинами [Немиров-
ская, Романкевич, 1992]. Наиболее важные из них следующие: короткий период
вегетации диатомовых водорослей, обусловливающий низкие среднегодовые ве-
личины биомассы; лабильный состав диатомовых водорослей, в ОВ которых до-
минируют белки и углеводы, разлагающиеся даже при низких температурах воды
[Романкевич, 1977]. Сильное выедание фитопланктона зоопланктоном и форми-
рование большого числа пеллет не ведет к заметному увеличению содержания
ОВ в донных осадках.
Подтверждением этому служат результаты изучения потоков осаждающейся
взвеси в различных районах Мирового океана [Noriko, Tsunogai, 1986]. По дан-
ным седиментационных ловушек, максимальные флуктуации взвеси были уста-
новлены на океанской станции в районе Антарктиды - 1000 мг/м2 в день, что в 2
раза выше, чем в проливе Дрейка, и в 20-70 раз выше, чем в тропиках. То есть в
наиболее биопродуктивных частях исследованных районов наблюдалось более
значительное снижение содержания осаждающейся взвеси, так как она в основ-
ном (на 80%) состоит из биогенного быстроразлагающегося материала. Эти дан-
ные были подтверждены более поздними исследованиями в Антарктических во-
дах Атлантического океана, где в слое 200-1000 м средние взвешенные концент-
рации ОВ составляют 20-50% от обнаруженных в слое 0-100 м, а придонных
слоев воды - достигают лишь 16% средневзвешенного ОВ поверхностных кон-
центраций [Романкевич, Пересыпкин, 1993]. Большое количество ОВ в придон-
ных слоях характерно для нижних частей континентальных склонов и их подно-
жий, где особенно часто наблюдаются облака и слои взвешенного вещества и
формируются линзы осадков большой мощности.
Доля АУВ в составе ОВ в море Уэдделла (до 2,18%) зачастую превышает та-
ковую в донных осадках продуктивных акваторий (в частности Бенгальского ап-
веллинга). Наиболее обогащены АУВ илистые осадки из Оркнейского желоба и у
подножия континентального склона в море Уэдделла (>20% от липидной фрак-
ции), что, скорее всего, связано с богатством донной фауны в этих местах. Полу-
ченные величины типичны для современных океанских осадков и совпадают с
концентрациями, полученными ранее в проливе Брансфилд, где наблюдались
микровысачивания термогенных углеводородов [Venkatesan, Kaplan, 1987].
В зависимости от типа осадков и местоположения станций состав алканов
значительно различался. В море Уэдделла у подножия континентального склона
и в проливе Брансфилд распределение УВ бимодально (рис. 6.2а). Доминируют
низкомолекулярные соединения н-С|7-С21, характерные для липидов гидробион-
тов и отношение S(C16-C22)/L(C23-C25)>1. В проливе Брансфилд установлена са-
Рис. 6.2. Хроматограммы АУВ донных
осадков, отобранных в море Уэдделла
Станциии: а-4084-2,6-4086, в-4105
(см. рис. 6.1)
разрезе шельф - континентальный
мая высокая для исследованного райо-
на биомасса бентоса - 80,23 г/м2, около
1 000 экз/м2, что свидетельствует о богат-
стве экосистемы этого района. В осталь-
ных пробах в составе алканов превалиро-
вали высокомолекулярные соединения.
Однако в поверхностном слое осадков
фиксировался максимум при и-С21-С22,
присущий планктоногенным соединени-
ям (рис. 6.26, в). Это указывает на еди-
ный гидробионтный характер ОВ, а срав-
нительно низкие величины CPI в высоко-
молекулярной области (1,3-1,8) - о
незначительном влиянии терригенного
ОВ, что типично для пелагических осад-
ков Мирового океана [Романкевич, 1977].
6.1.3. Распределение АУВ
в эстуарно-шельфовых
океанских осадках
В эстуарно-шельфовых районах были
исследованы осадки шельфа Намибии
(района влияния Бенгельского апвеллин-
га), рек Конго, Кунане, Лимпопо, Замбе-
зи. Динамическое воздействие океана на
осадки в экваториальной зоне намного
слабее, чем в других природных зонах
[Лисицын, 1974].
Район влияния Бенгельского апвел-
линга (разрезы по 23°, 25° и 17° ю.ш. -
см. рис. 5.3) характеризуется биогенно-
терригенным типом седиментации. На
юн происходит последовательная смена:
сильнокремнистых восстановленных темно-зеленых диатомовых илов (гл. 40-
100 м) на глинисто-пеллоидные восстановленные илы (гл. 140-500 м) и затем на
фораминиферо-кокколитовые слабовосстановленные илы (гл. >500 м). Содержа-
ние АУВ в донных осадках разреза по 23° изменялось в интервале 2,9-103,4 мкг/
г сухой массы, что составляет 0,05-0,34% от Сорг(табл. 6.2). Несмотря на доволь-
но высокие количества в расчете на сухую массу осадка (средняя - 62,8 мкг/г),
относительное содержание АУВ в составе ОВ этого района низкое. Обусловлено
это тем, что при доминирующей роли биогенного фактора в процессах осадкона-
копления сложные липиды фитопланктона, составляющие основную часть липи-
дов первичных продуцентов, не успевают разложиться при переходе из поверх-
ностных вод в глубинные. При этом в составе липидов осадков возрастает роль
полярных соединений и снижается содержание АУВ. Однако на шельфе в облас-
ти непосредственного влияния апвеллинга концентрации АУВ в среднем в 3,5
раз выше, чем на континентальном склоне и в абиссали; их средние значения на
разрезе по 23° ю.ш. соответственно составили 42,8 и 12,2 мкг/г. Сложность гид-
робиологической обстановки, а также локальные изменения вещественного со-
става осадков приводят к чередованию повышенных и пониженных концентра-
ций АУВ в районе шельфа (рис. 6.3). Минимальное содержание АУВ в ОВ (0,06%
от Сорг) установлено на самой мелководной станции 3212, что обусловлено малой
преобразованностью ОВ. В составе алканов здесь кроме высокомолекулярного
максимума н-С29-С31, фиксировался низкомолекулярный максимум н-С16 (7,4% от
суммы алканов), образование которого обычно происходит в сильновосстанов-
ленных условиях при обилии малопреобразованного ОВ микробиальным путем
[Nishumura, Baker, 1986]. Однако уже на соседней, более глубоководной
ст. 3216 содержание АУВ увеличивается в 3 раза, а на хроматограммах алканов
максимум в низкомолекулярной области сдвигается к соединениям н-С20 и -С,,
(20,4% от суммы алканов) - типичным продуктам биотрансформации планкто-
ногенного ОВ. То есть более глубокое биохимическое превращение ОВ в процес-
сах седиментации способствует увеличению содержания УВ в поверхностных
слоях осадков, а в составе алканов - высокомолекулярных гомологов.
Рис. 6.3. Распределение компонентов в поверхностном слое донных осадков
на разрезе по 23° ю.ш. (район Бенгельского апвеллинга)
1-С ;2-АУВ/С ;3-ПАУ/С
орг’ орг’ орг
Таблица 6.2
Содержание и состав углеводородов в донных осадках Бенгельского апвеллинга
Станция, орудие сбора Глубина, м Горизонт, см Тип осадка Сорг» % Алифатические углеводороды ПАУ
мкг/г % ОТ Сорг 2 (С|6-Си), % от X УВ CPI Е, нг/г % от Сорг-10ч перилен нг/г бенз(а)пирен, нг/г
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Разрез по 23° ю.ш.
3212, Дч-0 42 0-2 ИАП 6,25 33,5 0,06 30,6 1,14 36,2 0,58 10,6 0,4
3216, Дч-КП 98 0-2 а 5,10 103,4 0,20 23,6 1,10 315,0 6,04 41,3 6,5
2-10 1 7,87 19,3 0,13 20,5 1,12 55,1 0,72 28,3 5,2
90-100 а 4,67 102,2 0,22 24,1 1,28 188,3 4,26 23,3 29,5
120-130 а 4,45 41,6 0,09 35,0 1,75 51,5 0,61 30,7 6,4
3218, Дч-0 490 0-2 1 2,22 26,1 0,11 не определяли 40,3 1,82 7,2 2,7
3221, Дч-0 3200 0-2 ИАП+П 0,34 2,9 0,08 10,2 3,0 1,0 0,5
Разрез по 25° ю.ш.
3223, Дч-0 60 0-2 ИП+П 3,59 148,2 0,41 > 555,3 38,11 238,5 40,7
3224, Дч-0 103 0-2 ИАП 8,53 61,9 0,07 • 815,0 9,55 181,3 42,7
3228, Дч-0 560 0-2 ИАП+П 3,72 31,6 0,08 R 13,1 0,35 2,4 3,2
3229, Дч-0 1010 0-2 ИАП 5,80 19,2 0,03 I 31,9 0,55 4,7 10,6
Разрез по 17° ю.ш.
3239, Дч-0 62 0-2 ИАП+П 1,24 22,7 0,18 8 6,1 0,49 1,1 1,2
2-15 __ — 1,73 9,2 0,05 • П,1 0,64 1,4 3,4
3245, Дч-0 965 0-2 п 1,04 31,3 0,30 » 21,5 2,10 2,5 5,9
2-15 _ • 0,77 10,1 0,13 t 15,9 2,06 1,0 0,8
3245, УТ-73 965 0-10 ИПА 1,80 11,2 0,06 2,4 0,02 0,3 0,3
45-50 а 1,45 10,1 0,07 а 6,9 0,07 1,0 1,0
150-160 • 1,35 5,7 0,04 а 6,5 0,11 0,7 1,4
260-270 а 1,25 7,1 0,06 а 3,7 0,05 0,7 0,9
Дч-0 - дночерпатель “Океан”; Дч-КП - коробчатый дночерпатель; УТ-73 - ударная трубка; ИАП - ил алевритово-пелитовый; ИАП+П - ил
алевритово-пелитовый с примесью песка; П - песок; ИП - ил пелитовый; ИПА - ил пелитово-алевритовый; ИПТ - ил пелитовый терригенный.
1 3,4 | 1 1,2 I 1 16Л I о 1 6,8 | 1 № 1 Оч 1 1
»—< 1 £2 1 1 1 1 22,2 | 1 15,4 | 1 зд 1 ОО оч 1 V 1 1 2,3 | оо
1 2,9 1 1 1,2 | 1 0,3 1 1 19,0 | 1 0,9 | 1 4,0 | 1 0,34 |
О 1 32,0 | 1 13,0 1 1 31,1 ] 1 152,7 | 1Ж1 1 47,1 | 10,5 1 14,1 |
О' 1 1 1 1,84 | 1 1,80 | 3,00 1 2,03 | 1,95 | не определяли | то же | 1 ’|
оо 1 29,9 | 1 23,9 | 1 6‘гр 1 1 1 1 36,1 |
г- 1 0,06 1 1 0,21 | 1 0,23 | | 98‘0 | 1 о,1б 1 0,10 1 0,34 | 1 0,07 | 0,04 |
ко Г-' 1 24,3 | 1 24,4 | 1 68,4 | 1 38,3 | 1 49,3 1 1 34,8 | 1 5,06 | ОО w-T
*/*) Г4 1 1,15 1 1,06 1 0,80 | | Ofrt 1 1 5,15 | IE01J 1 9Г0 | i 4,20 |
-ф 1 1 | ИПТ 1 1 1 1 1 | IIVH 1 1 ип | ИПА | 1 1 | ИПТ 1
| 350-360 | 1 0-2 1 1 « 1 | 20-25 | | 100-105 1 | 155-160 | 1 0-2 | | 30-35 | | 130-135 1
| 4165 | | 4145 |
13205, Дч-КП | 13209, Дч-КП |
Близкая картина в поведении ОВ и АУВ на-
блюдается в осадках разреза по 25° ю.ш. Здесь
концентрации АУВ варьируют в интервале 19,2-
148,2 мкг/г сухого осадка (см. табл. 6.2). Наибо-
лее резкое уменьшение содержания АУВ проис-
ходит в осадках континентального склона - до
19,2 мкг/г. Максимальная доля АУВ (0,41%) ус-
тановлена в прибрежном осадке ст. 3223, при
сравнительно низком содержании Сорг - 3,59%.
При максимальной концентрации Сорг- 11,94%,
доля АУВ в составе ОВ снижается до 0,04%.
Основные особенности седиментации на раз-
резе по 17°ю.ш., пересекающем шельф, конти-
нентальный склон и его подножье, определяются
тем, что разрез относится к аридной зоне, нахо-
дящейся под влиянием прибрежного апвеллинга
вод и слабого влияния осадочного материала
р. Кунене, сток которой (50 м3 /год) в 750 раз мень-
ше стока р. Конго. В направлении шельф-пела-
гиаль донные осадки изменялись от терригенных
слабокремнистых (глубина 60 м), до терригенных
бескарбонатных илов, сменяющихся на внешнем
шельфе терригенными песчано-алевритовыми
илами. На континентальном склоне осадки изме-
нялись от глакоунитовых песков до мелкоалев-
ритовых песков (гл. 100 м) и глинистых илов
(гл. 1500 м). Осадки подножья континентального
склона были представлены карбонатно-глинисты-
ми илами голоценового возраста и нижележащи-
ми илами ледникового времени. Большая часть
осадков содержала 1-2% Сорг и относилась к вос-
становленным. Осадки ледникового времени со-
держали до 4-5% Сорг, скорости их отложения от-
носились к лавинным (более 100 мм/1000 лет).
На этом разрезе в связи с меньшим проявлени-
ем апвеллинга концентрации АУВ в верхних сло-
ях варьировали в более узком диапазоне: 5,48-
34,8 мкг/г, что характерно для океанических осад-
ков. В поверхностных слоях при переходе от шель-
фа в пелагиаль количество АУВ традиционно
снижалось. Следовательно, в аридной зоне (осо-
бенно продуктивного района Бенгельского апвеллинга) на разрезе шельф-пела-
гиаль осадки характеризуются значительным диапазоном концентраций АУВ. Для
алканов характерны низкие величины СР1 в высокомолекулярной области и до-
минирование н-С|6, -С20 и -С21 - в низкомолекулярной, что может свидетельство-
вать о биогенном характере АУВ.
На разрезе: устье р. Конго - Ангольская котловина преобладает терриген-
ный лавинный тип седиментации гумидной зоны. Восстановительные условия в
донных осадках обуславливают замедленность диагенетической трансформации
ОВ. Наиболее высокие концентрации АУВ установлены в восстановленных гли-
нистых пелоидных илах в зоне лавинной седиментации (ст. 3180 - табл. 6.3)
С удалением в пелагиаль их содержание неравномерно уменьшалось, с миниму-
мом в песчанистых осадках на ст. 3197, расположенной в зоне перехода от шель-
фа к континентальному склону. У подножия континентального склона (ст. 3175),
в верхнем слое 0-2 см, при смене окислительных условий на восстановительные
(A Eh=0,4B) в 2 раза увеличивалось содержание АУВ как в пересчете на сухую
массу (с 19 до 42 мкг/г), так и в составе Сорг (с 0,1 до 0,2%). При этом в составе
алканов возрастала доля легких гомологов, а значения CPI снижались, что указы-
вает на восстановительное новообразование углеводородов за счет декарбоксили-
рования жирных кислот [Смирнов, 1985].
Сходный характер распределения АУВ наблюдался в донных осадках на шель-
фе Юго-Восточной Африки в области влияния рек Лимпопо и Замбези. Несмот-
ря на более высокое содержание АУВ в терригенных известково-глинистых илах
этого района (до 120 мкг/г сухой массы), их доля в составе ОВ ниже, чем в осад-
ках эстуария р. Конго - 0,04-0,14%, что может свидетельствовать о меньшей пре-
образованности АУВ. Поэтому спектр алканов, выделенных из осадков, находя-
щихся на начальных этапах захоронения, имеет бимодальный характер. Преоб-
разование ОВ в осадках приводит к увеличению в составе алканов роли
высокомолекулярных соединений.
На континентальном склоне в глубоководных осадках в области влияния
р. Замбези (глубина 2290 м) отмечено распределение алканов, кардинально отли-
чающееся от остальных станций: в низкомолекулярной области наблюдался мак-
симумом при н-С17 (рис. 6.4), а состав липидов отличался повышенным содержа-
нием жирных кислот (16,5%). Скорее всего, эти особенности связаны с усилени-
ем биологической активности, вызванной миграционными потоками из
установленного здесь очага нефтегазообразования [Геодекян и др., 1982].
Миграция из осадочной толщи газов и других компонентов рассеянного ОВ
играет роль активатора современных биологических процессов. Поступающие из
осадков АУВ способствуют росту отдельных видов фитопланктона и донных со-
обществ, в особенности их микроформ, являющихся, по-видимому, одним из ос-
новных звеньев, формирующих ОВ осадков. У подножия континентального склона
и в узких подповерхностных слоях с изменением редокс-потенциала, а также в
Таблица 6.3
Содержание и состав углеводородов на разрезе р. Конго - Ангольская котловина
Станция Глубина, м Горизонт, см Тип осадка* Сорг» % Алифатические УВ ПАУ
мкг/г % ОТ Сорг (С16-23), % отЕУВ CPI нг/г % ОТ с ** '-'Орг перилен Бенз(а)- пирен
3180 60 0-3 ИПТ 2,57 39,9 0,15 20,8 2,45 37,7 1,46 26,9
10-15 ИПТ 2,06 20,8 0,10 17,3 2,21 17,0 0,82 4,4 —
140-164 ИПТ 2,10 16,1 0,08 15,2 2,20 26,8 1,3 10,4 -
3197 495 0-5 ПсИП 1,74 6,35 0,04 не определяли 51,0 2,9 8,0 5,9
2-5 П 1,67 9,50 0,06 с 13,4 0,8 2,2 1,1
30-35 1,66 5,52 0,03 4,4 0,3 1,1 0,2
55-60 1 1,76 9,03 0,05 10,4 0,6 3,4 1,3
100-105*** ПсИП 2,34 5,22 0,02 « 6,1 0,3 0,6 0,5
100-105**** ИП 2,34 3,72 0,02 __ » 6,9 0,3 0,6 0,5
3175 4192 0-0,5 1’98 19,0 0,10 18,7 2,76 41,1 2,1 4,9 —
0,5-2 — — 2,08 41,6 0,20 34,9 2,47 70,8 3,4 29,7 —
5-10 _ 1 2,18 20,84 0,11 11,0 3,90 61,7 0,95 31,9 —
55-60 2,40 34,45 0,14 28,7 2,36 46,3 1,43 20,5 -
190-195 м 2,53 24,67 0,10 13,0 2,42 33,7 1,33 15,7 —
3171 4965 0-2 ИАП 0,72 4,25 0,06 Не определяли 8,6 0,93 0,8 0,4
14-19 ИПА 1,15 5,8 0,05 7,2 0,62 3,0 —
45-50 __ t 3,99 34,3 0,09 33,0 0,84 18 —
130-135 ИПТ 2,50 12,48 0,05 23,9 0,95 13,4 -
* ИПТ - ил пелитовый терригенный; П с ИП - песок с примесью ила пелитового; П - песок; ИП - ил пелитовый, ИАП - ил алеврито-пелитовый;
ИПА - ил пелито-алевритовый; **%'10_|; *** ход илоеда; **** вмещающий осадок.
Рис. 6.4. Состав алканов поверхностного слоя донных осадков
р. Лимпопо: 1 - в устье, 2 - на взморье; р. Замбези: 3 - в устье, 4 - на взморье
районе очага нефтегазообразования происходит интенсивное новообразование
АУВ.
Таким образом, в эстуарных зонах с удалением в пелагиаль происходит не-
равномерное уменьшение содержания АУВ как в пересчете на сухую массу, так и
в составе ОВ. Такое распределение АУВ является типичным в эстуарно-шельфо-
вых осадках вне зависимости от климатических условий, так как аналогичная
зависимость наблюдалась в осадках на разрезе Обская губа - Карское море. [Бе-
ляева и др., 1995; Петрова, 2001; Fernandes, Sicre, 2000]. В прибрежных районах
Карского моря наиболее значительно влияние речного стока на процессы осад-
конакопления по сравнению с другими арктическими морями. В частности, в
маргинальном фильтре Енисея в сентябре 1993 г. максимум вертикальных пото-
ков осадочного вещества при 15%о достигал 22156 мг/м“2сут_|, т.е. идет лавинная
седиметация на первом глобальном уровне [Лисицын, 20016].
Распределение алканов в поверхностном слое донных осадков отражает осаж-
дение взвеси в толще воды (рис. 6.5). Диагенетические преобразования в зоне
лавинной седиментации сводятся к уменьшению доли низкомолекулярных алка-
нов и снижению величины CPI. Однако, несмотря на преобладание в составе
н-алканов гомологов, относящихся преимущественно к терригенному ОВ, акку-
муляция высокомолекулярных алканов неравномерна по разрезу, и в отдельных
частях повышается значение планктоногенного ОВ [Fernandes, Sicre, 2000]. Пос-
леднее, очевидно, связано с особенностью работы маргинального фильтра.
a
б
Рис. 6.5. Изменение содержания органических соединений в донных осадках на разрезах
[Fernandes, Secre, 2000]
а, б - р. Обь - Карское море; в, г - р. Енисей - Карское море; а, в - сумма нечетных н-алканов
С25-С31 (мкг/г; мкг/гСорг), б, г - Сорг (мг/г), отношение C/N
6.1.4. Распределение АУВ в осадках внутренних морей
К наиболее исследованным нами внутренним морям относятся Балтийское и
Черное. Мозаичное распределение ОВ и его гетерогенность в осадках этих морей
определяются вариациями биопродуктивности и различиями в объеме и составе
взвешенного терригенного материала, поставляемого реками. Поэтому, в отличие
от других морей, ОВ в этих морях в значительной степени аллохтонное. Это выз-
вано достижением дна и захоронением лишь небольшой части участвующей в
круговороте органики, представленной наиболее стойкими к разложению веще-
ствами (преимущественно терригенным ОВ, гумусом почв и пород) [Данюшев-
ская, Романкевич, 1982]. Причем в осадках Балтийского и Черного морей содер-
жание Сорг выше, чем в отложениях большинства морских и крупных озерных
водоемов.
В Балтийском море содержание АУВ в донных осадках варьирует в широ-
ких пределах: от 1 до 326 мкг/г сухой массы (табл. 6.4; рис. 6.6); коэффициент
корреляции между Сорг и АУВ для осадков Балтики составляет лишь 0,39. Поэто-
му характер распределения АУВ в поверхностном слое осадков Балтики можно
Таблица 6.4
Содержание Со|1г и алифатических углеводородов в донных осадках Балтийского моря
Тип осадка п Сорг* % АУВ, мкг/г
интервал среднее интервал среднее
Ил пелитовый 57 1,08-7,89 3,91 4-148 24
Ил алеврито-пелитовый 101 1,52-4,55 2,81 1-103 54
Песок илистый 19 0,3-1,1 1,04 1-6 3
Алеврит 38 0,20-3,10 0,96 1-8 4
Песок алевритистый 19 0,05-1,30 0,40 1-3 1
Песок мелкозернистый 52 0,50-1,63 1,02 1-21 4
Песчано-илистый материал портовых акваторий 13 0,7-4,2 2,39 24-326 108
п - количество проб.
считать сходным с распределением Сорглишь весьма условно (рис. 6.7). В некото-
рых случаях станции находились на небольшом расстоянии одна от другой (меньше
мили) и среда современного осадконакопления практически не менялась. Поэто-
му флуктуации концентраций АУВ в пределах двух порядков не могут быть свя-
заны со слабыми литологическими изменениями донных отложений в пределах
того же гранулометрического типа или некоторыми различиями в массе или со-
ставе поступающего на дно ОВ. Ареалы повышенного, а иногда и аномального
содержания АУВ в донных осадках приурочены к припортовым районам, что
позволило условно выделить отдельно техногенную микрофацию песчано-илис-
того материала припортовых акваторий. Содержание АУВ максимально именно
в этом типе донных осадков Балтийского моря и составляет 108,2 мкг/г.
В отличие от Сорг, более высокие концентрации АУВ (в среднем 54 мкг/г) свя-
заны с алевритово-пелитовыми илами. Наряду с избирательной сорбцией компо-
нентов ОВ глинистыми минералами это обусловлено элиминацией лабильных
компонентов до достижения ими дна, а восстановительные условия способству-
ют относительному накоплению более устойчивых АУВ, осевших и захоронив-
шихся в донных осадках. Содержание АУВ в неактивных в сорбционном отно-
шении отложениях - гравии, песке, в большинстве случаев не превышает 3-
4 мкг/г.
Гранулометрический контролирующий фактор исчезает в зоне лавинной се-
диментации и в ареалах массированного поступления нефтепродуктов или дру-
гих органических ЗВ, что вызывает отклонение от общей тенденции. В частно-
сти, в илистых осадках южной части Рижского залива в зоне лавинной седимен-
тации содержание АУВ значительно выше по сравнению с центральной частью,
где их концентрации в илах не превышали 40 мкг/г (рис. 6.8). Этими же причина-
ми, скорее всего, можно объяснить различия в степени геохимических связей между
содержанием Сорг и АУВ.
Рис. 6.6. Распределение АУВ (мкг/г) в поверх-
ностном слое донных осадков Балтийского моря
I - Клайпедский полигон; II - Куршский залив;
1 - <0,1-5; 2 - 0,5-1; 3 - 1-2; 4 - 2-5; 5 - 5-10;
б - 10-25; 7 - 25-50; 8 - 50-100; 9 - >100 мкг/г
В мелководных алевритовых и алевритово-пелитовых илах Рижского, Фин-
ского и Куршского заливов при переходе от верхнего окисленного слоя 0-0,3 и 0-
3 см к подповерхностному слою до 5 см содержание АУВ уменьшается. Причем
максимальный перепад концентраций наблюдается в зоне лавинной седимента-
ции, где трансформация АУВ в донных осадках происходит на больших интерва-
лах по глубине захоронения. В Рижском заливе в эстуарии р. Даугавы в зоне сме-
Алеврит
акваторий
Песрк
илистый Ил алеврито-пелитовый
Рис. 6.7. Распределение средних концентраций Сорг и АУВ в поверхностном слое
донных осадков Балтийского моря разного гранулометрического типа
1-С ;2-АУВ
орг3
Рис. 6.8. Распределение АУВ (мкг/г) в поверхностном слое донных осадков Рижского залива
1 - 1-5; 2 - 5-20; 3 - 20-50; 4 - 50-100; 5 >100
Рис. 6.9. Содержание Сорг, АУВ, ПАУ и бенз(а)пирена в поверхностном и подповерхностном слое
донных осадков Рижского залива
шения пресных и соленых вод содержание АУВ уменьшается в 5,9 раз; на пери-
ферии залива в этих слоях содержание АУВ практически равное (рис. 6.9).
В составе АУВ донных осадков Рижского залива преобладали нафтено-аро-
матические соединения, в среднем 82% от S АУВ, относительное содержание ал-
канов лишь в отдельных случаях достигало 27% (табл. 6.5). В спектре алканов в
таких пробах доминировали нечетные гомологи в интервале С23-С29(до 89,2% от
суммы алканов), что делает целесообразным выделить их в отдельную фракцию.
Эта группа алканов проявляется во всех пробах, генетически связана с высшими
травянистыми растениями и макрофитами. В донных осадках Рижского залива,
не подверженных антропогенному воздействию, на долю алканов - S(нечетные
алканы С,3-С29) от ЕАУВ, приходится 20%. Этот показатель принят в качестве
фонового при вычислении степени антропогенной загрязненности донных осад-
ков. Преобладание аллохтонного ОВ выражается также в высоких значениях ин-
декса нечетности: величины CPI, максимальной в илистых отложениях (до 24,5).
Присутствие автохтонного ОВ ввиду его интенсивных трансформационных свойств
весьма ограничено и на хроматограммах проявляется в повышенном содержании
планктоногенного алкана С]7 (рис. 6.10а). Вклад нефтяных УВ в интегральный
спектр этой группы отложений является минимальным и не превышает 20-30%.
В большинстве проб донных осадков Рижского залива доля алкановой фракции
от суммы АУВ не превышала 10% (см. табл. 6.5; рис. 6.10в), значение СР 1 снижа-
лось да 10 (иногда до 3), а нечетные алканы С23-С,9 составляли 6-15% от суммы
АУВ.
Нефтяные компоненты в донных осадках представлены широким спектром
нафтено-ароматических и алкановых структур, что типично для трансформиро-
Содержание и состав алифатических углеводородов в осадках
Литологический тип осадка Число проб Содержание АУВ, мкг/г
интервал X СУ
Ил пелитовый 47 4,1—48,1 24,3 25,2
Ил алеврито-пелитовый 77 1,4-102,9 15,5 27,4
Песок илистый 7 1,0-6,1 2,7 2,1
Алеврит 7 1,4-8,2 4,5 2,8
Песок алевритистый 5 0,6-2,6 1,3 0,8
Песок мелкозернистый 18 0,9-20,6 3,9 4,4
в
Рис. 6.10. Типичные хроматограммы алканов, выделенных из осадков Рижского залива
а - вклад нефтяных УВ минимальный; б - трансформированная смесь терригенных алканов и
нефтепродуктов; в - вклад биогенных АУВ минимальный
разного литологического типа Рижского залива
Таблица 6.5
Нафтено- ароматические УВ, %от£АУВ Алканы, % от ЕАУВ Нечетные алканы С23-С29
% от УАУ В % от Еалканов
X СУ X СУ X СУ X СУ
86,4 5,1 13,4 5,1 9,2 4,4 62,2 11.9
81,2 22,2 11,2 5,5 6,7 4,0 54,9 19,3
89,8 3,0 10,2 3,0 6,2 2,1 58,7 9,8
90,3 3,4 9,7 3,4 6,2 2,9 62,6 7,9
93,8 2,4 6,6 1,9 3,4 0,9 50,8 3,1
94,1 4,1 6,0 4,0 3,2 3,3 48,7 14,5
ванной смеси различных нефтепродуктов, накапливающихся на значительном
отдалении от источников их поступления. На некоторых станциях в Рижском за-
ливе, расположенных в прибрежной части и представленных в основном песча-
нистыми отложениями, биогенные АУВ практически отсутствовали (см. рис.
6.1 Ов). Относительное содержание нечетных алканов С23-С29 падало до 0,7 от сум-
мы АУВ. В среднем в осадках Рижского залива содержание фракции С23-С29 со-
ставило для илистых осадков 6-9%, а для песчанистых отложений - 3% от ЕАУВ
(см. табл. 6.5).
Таким образом, несмотря на то что содержание АУВ в песках почти в семь раз
было меньше, чем в илах, степень антропогенной загрязненности прибрежных
участков в 2 раза выше. Возвращаясь к абсолютным значениям, можно отметить,
что современный биогенный фон АУВ в песках Рижского залива обычно состав-
ляет 3 мкг/г, а в илах он достигает 60 мкг/г. Содержание нефтяных УВ в прибреж-
ной зоне варьировало в интервале 0,3-20 мкг/г, а в отдельных случаях - до
90 мкг/г.
Для различных частей Балтийского моря вклад каждого из источников в ин-
тегральный спектр алканов существенно отличается (рис. 6.11; табл. 6.6). В про-
бах донных осадков с преимущественно автохтонным биогенным составом (глав-
ным образом планктоногенным) преобладающим среди алканов является гепта-
декан - н-С]7(см. рис. 6.11а), в отдельных случаях наблюдается доминирование
н-С(б. Для автохтонных АУВ характерны также повышенные концентрации при-
стана и максимальные значения показателей биогенности: (С15+С17)/2С1б-до 89,2,
СР1(С13-С22) - до 6,3.
Для аллохтонных (терригенных) источников нечетный ряд алканов С21-С35 не
является однородной структурой. Преобладание сравнительно низкомолекуляр-
ных гомологов (максимум приходится н-С25) типично для прибрежных макрофи-
тов и травянистых растений; максимум в области С29-С3| (см. рис. 6.116) связан с
вкладом восков высших растений. Пробы смешанно-терригенной зоны имеют
переходный характер состава алканов (максимум на н-С27) и отличаются более
широким неразделенным горбом (см. рис. 6.11 в). Конфигурация спектра антро-
Рис. 6.11. Хроматограммы углеводородов поверхностного слоя донных осадков разного генезиса
а - автохтонные; б - аллохтонные; в, е - смешанные автохтонно-аллохтонные;
г - техногенные; д - петрогенные
погенных АУВ, также зависит от состава нефтепродуктов, захороненных в дон-
ных осадках (см. рис. 6.11г) и характеризуется монотонным распределением го-
мологов и относительным увеличением горба (до 96,7%); величина CPI и показа-
тели биогенности при этом близки к 1 (см. табл. 6.6).
Кроме того, в донных осадках Балтики нами встречен аномальный состав
АУВ, по критериям не соответствующий ни одному из известных источников (см.
рис. 6.1 Id). Эти АУВ характеризуются проявлением гомологов нефтяного ряда:
СР1=1,03-1,06 с максимумом в интервале н-С24-С27, иногда на н-С28, соотношение
(С|5+С17)/С|6здесь уменьшается до минимальных значений. Низкомолекулярные
гомологи составляют лишь 0,1-1,1 % от суммы АУВ, а нафтено-ароматичекий горб
практически отсутствует. Проявление аномального состава АУВ встречено и на
более глубоких горизонтах осадочной толщи: 16-19 см, в то время как на гори-
зонте 0-3 см АУВ представлены смешанным типом ОВ [Зарецкас, 1997]. Иден-
Таблица 6.6
Средние значения и стандартные отклонения некоторых маркеров в составе
алифатических углеводородов в донных осадках Балтийского моря
Маркеры Группа
авто- хтонная алло- хтонная смешанная автохтонно- аллохтонная антропогенная петрогенная
п=2 С п—49 с о п=59 С о п=55 С О п-9 С о
С17/С18 6,5 1,8 1,0 5,0 4,0 2,4 2,1 1,2 0,5
Pr/Ph 4,1 0,7 0,4 1,0 0,4 0,9 0,6 0.7 0,4
(С15+С17)/2С16 11,8 2,3 2,1 7,8 14,0 1,8 3,0 1,5 0.7
(С 13-С22)/(С23-Сзб) 1,3 0,1 0,1 0,4 0,1 0,5 1,4 0,03 0.07
CPI (С13-С22) 3,0 1,2 0,4 2,0 0,9 1,3 0.7 0.5 0,2
CPI (С23-С32) 1,4 2,2 0,9 2,2 0,6 1,3 0,3 0.9 0.2
Алканы/горб 0,3 0,2 0,1 0,2 0,05 0,2 0,2 3,1 3,4
АУВ, мкг/г 1,7 5,6 12,4 18,0 10,2 38,4 84.2 30,8 46,8
АУВ (% от Сорг) 0,14 0,02 0.02 0,05 0,04 0,24 0.5 0,6 1,2
Сорг 0,12 2,25 1,90 2,95 1,71 2,19 3,57 2.36 1,71
п - количество проб; С - концентрация.
тичная группа н-алканов при ничтожном содержании горба была также обнару-
жена на нескольких станциях в придонных горизонтах и ПМС Клайпедского по-
лигона, в южной части Куршского залива, а также в отдельных смоляных комках,
отобранных на Литовском побережье. Источниками этих алканов с CPI-1 могли
бы быть продукты бактериального синтеза или нефтепродукты. Однако попытка
интерпретировать таким образом состав алканов приводит к большим сомнени-
ям применительно к ПМС воды и особенно к смоляным комкам. Поиски связи
между нетипичными АУВ и антропогенными соединениями также не увенчались
успехом, так как вызывает сомнение поступление загрязняющих веществ в алев-
рито-пелитовый ил на глубину 20 см, минуя вышележащие горизонты. В связи с
тем, что такой состав АУВ установлен в донных осадках станций, расположен-
ных в пределах геоакустических аномалий в осадочной толще (Готландская впа-
дина, Клайпедская нефтеносная структура), можно рассматривать эти районы
как возможные места естественного высачивания нефти на дне Балтики - по-
ступления петрогенных АУВ.
Для количественной интерпретации данных были вычислены основные
маркеры в составе алканов: С|7/С,8, (С15+С17)/С16, СР1(С13-С22), СР1(С23-С32),
S(C|3-C22)/S(C23-C36), алканы/нафтено-ароматический горб, Pr/Ph (см. табл. 6.6).
Ввиду разнообразия состава АУВ и разнопроцентного их вклада в формирование
интегральных спектров среднеквадратичные отклонения некоторых параметров
очень высоки. В то же время процентное содержание АУВ от Сорг сопоставимо с
полученными нами для биологических объектов (табл. 6.7): в ОВ планктона их
значения составляют 0,14%, в фитобентосе - 0,048%, а при переходе к высшим
8—1975
Содержание и состав АУВ в гидробионтах
Таблица 6.7
Вид АУВ, мкг/г АУВ, % ОТ Сорг Алканы
CPI горб, % от АУВ доминирующие соединения
Фитобентос (Spirogura) 187 0,048 8,3 90 Си, С23-С29, НЕН, гопан
Тотальный фитопланктон 163 0,14 1,1 41 Ср, Рг, гопан
Зоопланктон (копеподы, ротатории) 616 0,10 1,4 97 С|7, Рг
Макрозообентос (Unio tumidus) 2049 - 1,4 98 С17, Pf
Мизиды (Paramysis lacustris) 1840 — 1,6 97 С19, С20, Ph
Макрофиты (Patamogeton perfollatus, Chara vulgaris) 175 0,05 20 67 С19-С31
Листья деревьев 83 0,01 31,4 43 С25 -С35
наземным растениям (листья деревьев) снижаются до 0,01% от Сорг. Это косвенно
подтверждает обоснованность выделения групп и правильность интерпретации
состава АУВ в них.
Наложение двух или более источников делает весьма затрудненной визуаль-
ную интерпретацию состава АУВ и определение преобладающего источника. Для
статистической обработки данных был выбран метод главных компонент. Его
сутью является произвольное линейное преобразование исходной генеральной
совокупности (174 наблюдения по 22 параметрам: индивидуальные алканы -н-
С15-С34 и изопреноиды - фитан и пристан, в концентрациях нг/г сухой массы),
нормирование линейных комбинаций и выделение главных компонент. В нашем
случае визуализация данных осуществлялась в пространстве двух первых глав-
ных компонент (расчеты были выполнены С.А. Зарецкасом [Немировская, Зарец-
кас, 2001]). Базовая система координат построена для двух первых главных ком-
понент - F] и F2,
F, = 0,01С15+ 0,01С16+ 0,12С17+ 0,04Рг + 0,03С18 + 0,04Ph + 0,04С19+ 0,08С2О +
+ 0,09С_ + 0,08С„ + 0,18С + 0,17С + 0,37С„ + 0,15С„+ 0,6С„+ 0,26С,„ +
+ 0,46С29 + 0,18Сзо + 0,24С31 + 0,08С32 + 0,09С33 + 0,05С34
F2= 0,01С15+ 0,04С16+ 0,49С17+ 0,12Рг + 0,16C]g + 0,13Ph + 0,18С19 + 0,22С2О +
+ 0,2С21 + 0,18С,2+ 0,27С,3+ 0,16С24+ 0,ЗЗС25+ 0,1С26- 0,41С27- 0,02С28-
- 0,34С29+ 0,08Сзо+ 0,13С31 + 0,1С32+ 0,11С33+ 0,05С34,
которые являются линейными комбинациями исходных признаков всех компо-
нентов смеси алканов.
На основе зонального распределения данных по изученным пробам донных
осадков в двухмерном пространстве и интерпретации состава АУВ по известным
критериям выделено шесть генетических групп: 1 - автохтонная, преимущественно
планктон; 2 - аллохтонная, преимущественно водная и наземная растительность;
3 - смешанная, автохтонно-аллохтонная; 4 - антропогенное загрязне-
ние на фоновом уровне - 1-5 мкг/г; 5 - высокое антропогенное загрязнение -
>5 мкг/г; 6 - петрогенные, поступающие с флюидными потоками. Несомненно,
по мере последующего пополнения фактических данных о составе АУВ донных
осадков, когда пропорционально их распространению будут представлены все
возможные комбинации, а также оценен вклад третьего источника АУВ (в микро-
количествах присутствующих практически во всех пробах), их содержание мо-
жет меняться.
В целях детализации групп донных осадков был проведен корреляционный
анализ некоторых параметров состава АУВ, их концентраций, а также грануло-
метрического состава осадков и содержания в них Сорг. Высокие значения коэф-
фициентов корреляции в большинстве групп донных осадков (табл. 6.8) указыва-
ют на тесную связь между гранулометрическим составом (Md) и содержанием
Сорг Для АУВ связь с Md снижается при переходе от донных осадков с биогенным
составом (г=-0,43—0,67) к донным осадкам с антропогенным составом (г=-0,25).
Поступление большого количества антропогенных АУВ приводит к изменению
интенсивности сорбционных процессов и объемов накопления АУВ на дне. Оче-
видно, влияние антропогенных соединений приводит также к снижению значе-
ния г (до -0,45) между Md и Сорг, так как ОВ в этих осадках, кроме АУВ, могут
Таблица 6.8
Парные коэффициенты корреляции некоторых параметров донных осадков
Балтийского моря
Тип алифатических УВ Параметры
Md-C„pr Md -конц. АУВ Сорг-КОНЦ. АУВ АУВ (% ОТ Сорг) - алкан ы/горб АУВ (% ОТ Сорг) - конц. АУВ АУВ (% ОТ С0рг) - Сорг
аллохтонный (п=49) -0,82 -0,43 0,51 -0,36 0,82 0,22
автохтонный (п=10) -0,74 -0,47 0,48 -0,49 0,51 -0,37
автохтонно- аллохтонный (п=59) -0,63 -0,61 0,94 -0,51 0,97 0,75
антропогенный (п=55) -0,45 -0,25 0,12 -0,20 0,22 -0,07
петро генный (п-15) -0,91 -0,04 0,11 0,78 -0,01 -0,53
п - количество проб.
формировать такие продукты разложения нефтей, как смолы и асфальтены. При
трансформации нефти в водоеме во всех формах миграции происходит накопле-
ние смолистых компонентов [Ehrhardt et al., 1992], которые вследствие увеличе-
ния молекулярного веса оседают на дно и сорбируются осадками.
Для петрогенных соединений в осадках связь между Маи АУВ (г=-0,04) пол-
ностью отсутствует, что указывает на существование источника эндогенной при-
роды (не связанного с взвесью и седиментационными процессами) и подтверж-
дает предположение о естественном высачивании нефти на дне Балтики. В ре-
зультате прогрессирующей трансформации захороненного в донных осадках ОВ,
выражающегося в накоплении более устойчивых к разложению фракций (в том
числе АУВ), наблюдается положительная корреляция между долей АУВ в ОВ и
отношением алканы/горб (г=0,78); более слабая обратная связь - АУВ (% от Сорг) -
Сорг (г=-0,53) подтверждает наличие свежих соединений.
Выделенные генетические группы АУВ донных осадков позволили провести
районирование Балтийского моря (рис. 6.12). Среди исследованных АУВ преоб-
Рис. 6.12. Районирование Восточной Балтики по составу АУВ донных осадков
Генетические группы АУВ: 1 - автохтонная; 2 - аллохтонная; 3 - смешанная (автохтонно-ал-
лохтонная); 4 - загрязнение на фоновом уровне; 5 - загрязнение на высоком уровне; 6 - петроген-
ная, естественное просачивание нефти
ладают соединения, связанные с аллохтонным ОВ, что указывает на распростра-
ненность этого источника. Вклад автохтонных АУВ значительно меньше. Их рас-
пределение имеет пятнистый характер и отмечается в устьевых участках рек (Да-
угавы и Немана), в Рижском и Куршском заливах, а также непосредственно у
берега. Это объясняется наличием в прибрежных районах большого количества
питательных веществ (биогенов), способствующих образованию фитопланктона,
а также прохождением транзитом этих участков наземного ОВ. Среднее содержа-
ние автохтонных (преимущественно планктоногенных) АУВ при переходе от пес-
чанистых отложений к мелкоалевритовым илам увеличивается (в расчете на су-
хую массу) с 0,17 до 2,2 мкг/г (табл. 6.9). При дальнейшем повышении дисперс-
ности осадка, а тем самым и глубины их залегания, наблюдается некоторое
закономерное снижение их концентраций (до 1,9 мкг/г). Наоборот, процентное
содержание аллохтонных АУВ возрастает с 34% в песках до 71% в глубоковод-
ных илах при быстром увеличении их концентраций (с 0,4 до 12,1 мкг/г). В зна-
чительной части осадков Балтики как мелководных, так и глубоководных, рас-
пространены трансформированные биогенные АУВ, имеющие смешанный ал-
лохтонно-автохтонный генезис (см. рис. 6.12).
Максимальные концентрации в донных осадках установлены для антропо-
генного (до 326 мкг/г) и петрогенного (до 152 мкг/г) типов АУВ. Содержание
Таблица 6.9
Среднее содержание алифатических углеводородов разного генезиса в гранулометрических
типах донных осадков Балтийского моря
Тип осадка п Углеводородные компоненты, % от суммы (мкг/г)
биогенные нефтяные
автохтонные аллохтонные антропогенные петрогенные
Моренный суглинок 3 14(1,4) 52 (5,0) 6 (0,6) 28(1,1)
Песчано-гравийные отложения 2 - 44(0,4) 56 (0,04) -
Крупный и средний песок 19 17 (0,2) 34 (0,4) 49 (0,6) -
Мелкий песок 52 13 (0,2) 39 (0,5) 43 (0,6) 5(18,9)
Крупный алеврит 38 16 (0,5) 56(1,8) 25 (0,8) 3 (0,7)
Песчано-илистый материал припортовых акваторий 13 2(2,1) 10(10,8) 88 (93,1) -
Алеврито-пелитовые илы, мелководные, окисленные 101 26 (2,2) 50 (4,5) 19(1,9) 5 (9,9)
Алеврито-пелитовые и пелитовые илы, глубоководные, восстановленные 57 П (1,9) 71 (12,1) 11(1,6) 7 (56,8)
аллохтонных и автохтонных компонентов в большинстве случаев (за исключени-
ем отдельных проб) не превышало 10 мкг/г. Донные осадки с антропогенным
составом АУВ тяготели к припортовым и наиболее судоходным районам, устье-
вым участкам рек, особенно к барьерным зонам река-море и непосредственно к
акватории портов. Вклад антропогенных соединений в интегральный состав АУВ
по мере удаления от берега постепенно снижался (с 56 до 11%). Однако макси-
мальные (не считая осадков антропогенных микрофаций) концентрации (1,9 мкг/
г) тяготели к мелководным алевритово-пелитовым илам, предпочтительно сорби-
рующим нефтепродукты.
Распространение загрязненных донных осадков на Клайпедском полигоне (см.
рис. 6.12, вставка О характеризует распределение выносов из Куршского залива
в виде трех языков в северо-западном, западном и юго-западном направлениях.
Антропогенные выносы р. Неман в основном накапливались в донных осадках
Куршского залива (см. рис. 6.12, вставка 2) как промежуточного отстойника в
виде языка, вытянутого в северном направлении. Наоборот, большая часть неф-
тепродуктов, генетически связанных с Клайпедским портом, накапливалась не-
посредственно в донных осадках Клайпедского пролива. Это обусловлено корот-
ким временным периодом сорбции взвесью свежеразлитых нефтепродуктов и
интенсивным заиливанием углубленных участков. Распределение петрогенных
АУВ, высачивающихся из донных осадков, носило пятнистый характер.
Используя средние значения концентраций для АУВ разного генезиса (см. табл.
6.9), можно заключить, что для прибрежных песчанистых осадков антропоген-
ный фон АУВ не превышает 1 мкг/г. Его определение для алевритовых и пелито-
вых осадков значительно осложнено из-за потока аллохтонных компонентов. По
своему пространственному положению загрязненные на фоновом уровне донные
осадки соответствуют прибрежным участкам транзита тонкодисперсного осадоч-
ного материала. Содержание АУВ в аномально загрязненных донных осадках,
приуроченных к местам расположения мощных источников нефтепродуктов (при-
портовые акватории и устьевые участки рек), иногда превышало фоновые значе-
ния на два порядка.
Современный планктоногенный фон сравнительно невелик и даже в тонко-
дисперсных осадках не превышает 3 мкг/г. Это, скорее всего, объясняется корот-
ким периодом полураспада низкомолекулярных соединений, типичных для план-
ктона, и соответственно низкой вероятностью достижения дна глубоководных
участков большим количеством планктоногенных алканов. Величина современ-
ного терригенного фона варьирует в более широком интервале и находится в пря-
мой зависимости от гранулометрического типа осадка, в песчанистых осадках -
0,4 мкг/г, в алевритах - 1,8 мкг/г, в алевритово-пелитовых илах - 12,1 мкг/г.
Используя приведенные данные содержания в различных миграционных фор-
мах, мы попытались оценить величины потоков и массы АУВ в Балтийское море
(табл. 6.10) [Немировская, Зарецкас, 2001]. С речным стоком в Балтийское море
Таблица 6.10
Массы поступления и захоронения АУВ разного генезиса в Балтийском море, тыс. т/год
Тип УВ Поступление Захоронение в осадках Деструкция и круговорот
абсолют- ная масса % от общего абсолют- ная масса % от общего % от поступ- ления % от поступ- ления
Автохтонный 84,0 50,9 0,43 12,1 0,5 99,5
Аллохтонный 26,0 15,8 1,83 51,5 7,0 83,0
Техногенный 50,0 30,3 1,17 32,9 2,3 97,7
Петрогенный 5,0 3,0 0,12 3,4 2,4 97,6
Всего 165,0 100 3,55 100 2,2 97,8
поступает 6-106 т Сорг [Максимова, 1982] Преобладание трансформированного
материала в речных выносах весной со средней концентрацией АУВ 4% от Сорг
означает ежегодный вынос реками 24 тыс. т АУВ наземного происхождения. При-
няв вклад продукции прибрежных макрофитов 4 млн. т/год и среднюю величину
АУВ в них 0,048% от Сорг, поступление АУВ, объединенных в терригенную груп-
пу, можно оценить в 2 тыс. т. В результате субмаринной разгрузки подземных
вод объемом 25 тыс. т Сорг [Максимова, 1982] дополнительно поступает лишь
0,0125 тыс. т АУВ, поэтому количество терригенных компонентов составляет
26 тыс. т. При среднем содержании АУВ в пробах снега 35,7 мкг/л и средней
величине атмосферных осадков 400 мм/год [Хупфер, 1982] ежегодное их поступ-
ление из атмосферы составляет 5,3 тыс. т.
Фитопланктон в Балтике продуцирует ежегодно от 47,6 до 75-106 Сорг [Макси-
мова, 1982; Хупфер, 1982; Melvasalo, 1981]. Средняя концентрация АУВ в то-
тальном фитопланктоне Куршского залива составила 163 мкг/г сухого веса, а зна-
чения Сорг в пробах фито- и зоопланктона изменялись от 23,6 до 32,1% (см. табл.
6.9). В ОВ планктона АУВ в среднем составили 0,14%; в исследованных пробах
представителей фитобентоса почти в 3 раза ниже - 0,048%, а в высших наземных
растениях (листья деревьев) - 0,01%. При средней продукции фитопланктона
60-106 Сорг [Максимова, 1982] и при концентрации АУВ в фитопланктоне 0,14%
количество автохтонных АУВ составляет 84 тыс. т.
При средних концентрациях АУВ в воде 11,7 мкг/л, а во взвеси - 8,2 мкг/л и
объеме Балтийского моря 20,3-103 км3 количество АУВ в растворенной и взве-
шенной формах соответственно оценивается в 24,3 тыс.т и 16,7 тыс.т, суммарно
в толще воды - 41 тыс. т, а при учете продукции фитопланктона - 125 тыс. т.
Общий приток нефтепродуктов в Балтику колеблется от 21 до 66 тыс. т в год
[GESAMP, 1993]. Учитывая средний процент содержания АУВ в потенциальных
источниках загрязнения [Гурвич, 1986], получаем наиболее реальный ежегодный
приток техногенных АУВ в 50 тыс. т (из них 5,3 тыс.т составляет, согласно соста-
ву АУВ, поступление из атмосферы). Исходя из того, что до 8% смоляных образо-
ваний могут иметь естественное происхождение (см. раздел 3.2.2), величина
притока в Балтику просачивающихся нефтяных компонентов оценивается в
5 тыс.т/год. Однако это цифра может быть несколько завышена, так как сбо-
ры комков проводили в наиболее перспективных в отношении нефтеносности
районах.
Расчет абсолютной массы АУВ разного генезиса, захороненных в осадках
Балтики проводили по формуле:
АМдув = 10 САУВр (1—w) v s,
где АМдув - абсолютные массы накопления (т/год); Сдув - концентрация АУВ
(мкг/г); р -объемный вес осадка; w - влажность грунта (%); v - скорость осадко-
накопления (см/год); s - площадь акватории (тыс. км2).
При этом использовали опубликованные данные о скоростях седиментации в
различных частях Балтийского моря [Израэль и др., 1999], об объемном весе осад-
ков, об ареалах распространения их различных типов [Геологическое строение...,
1976; Пустельников, 1977; Осадкообразование..., 1981,1983; Купцов и др., 1984],
а также результаты определения концентраций АУВ разного генезиса в грануло-
метрических типах донных осадков (см. табл. 6.9). Согласно расчетам, в верхнем
(0-5 см) слое осадков содержится 3,55 тыс. т, что составляет 8,3% от содержа-
щихся в толще воды и лишь 2,2% от содержащихся в экосистеме АУВ (табл. 6.11).
Эти цифры свидетельствуют об интенсивных процессах биодеградации АУВ.
Разложение АУВ продолжается и в поверхностных слоях донных осадков.
Так, исходя из данных, полученных для Рижского и Финского заливов, при пере-
ходе от верхнего окисленного к подповерхностному восстановленному слою (до 5
см - см. рис. 6.9) теряется еще 33—44% алифатических УВ.
Таким образом, основное количество АУВ (69,7%) поступает в Балтийское
море естественным путем (см. табл. 6.10). Из них, благодаря синтезу фитопланк-
тоном - 50,9%, из природных сипов - 3,0%, с реками и продукцией прибрежных
макрофитов - 15,8%. Доля антропогенных АУВ составляет 30,3%, из которых
27,1% - нефтяное загрязнение. Сравнительно высокая абсолютная масса поступ-
ления нефтяных АУВ на дно (1,17 тыс. т/год) отнюдь не означает обширной заг-
рязненности донных осадков Балтики, так как 0,8 тыс. т/год при высокой скоро-
сти седиментации накапливается в песчано-илистых отложениях припортовых
участков, по площади составляющих менее 1% всей акватории моря. Основная
часть поступающих АУВ (97,8%) участвует в активном круговороте и подверга-
ется деструкции.
Черное море также относится к районам, в которых в последние годы прово-
дили детальные исследования углеводородных классов [Галимов и др., 1999; Не-
мировская, 1999; Wakeham, 1996; Readman et al., 2002 и др.]. Содержание АУВ в
донных осадках показывает большую вариабельность и более высокие величины
по сравнению со Средиземным морем (см. табл. 6.11). Концентрации (>100 мкг/г),
Таблица 6.11
Содержание (мкг/л) и состав АУВ в поверхностном слое донных осадках Черного и Средиземного морей
Район Год исследования АУВ “Нефтяные” УВ S н-алканов Горб Источник
Черное море
Болгарский шельф 1989 32-142 — 2-14 — Немировская, 19906
Прибрежные и центральные районы 1988-1990 7-153 — Wakeham, 1996
Эстуарные районы северо-западной части (гирло Дуная, Днестра и Буга) 1990-1991 5-402 2-73 Немировская, 1999
Эстуарий р. Дунай 1992 — — 1-40 4-530 Equipe Cousteau, 1993
Пролив Босфор 1995 12-76 6,5-340 1,3-2,6 4-38 Readman et al., 2002
Побережье в районе Сочи 1995 7,6-170 52-680 0,7-3,4 2,9-140 9
Побережье в районе Одессы 1995 110-310 220-1300 1,4-1,6 78-232 9
Украинское побережье 1995 2,1-6,6 3,2-42 0,1—0,6 1-3,1 _ * _
Эстуарий р. Дунай 1995 49-220 66-1750 1,2-2,1 33-160 __ ’ _
Средиземное море
Восточная часть (Греция) 1994 0,5-5,7 — 0,1-0,9 0,3-4,8 Gogou et al., 2000
Прибрежная часть (заливы) 1994 — 5,4-92 — Al-Lihaibi, Ghasi, 1997
Эстуарий р. Роны 1985-1986 25-170 — -2-12 18-146 Bouloubassi, Saliot, 1993
Порт Александрия, восточная гавань - - - 7-143 54-1214 Aboul-Kassim, Simoneit, 1995
Рис. 6.13. Распределение АУВ (мкг/г) в поверхностном слое
донных осадков Черного моря [Readman et al., 2002]
так же как в осадках Балтийского моря, установлены и в акваториях крупных
портов - Сочи и Одессы (рис. 6.13) [Readman et al., 2002], а также в устьевых
участках рек: Дуная (в южной части - Очаковское гирло и в северной части в
районе о. Летя - Килийское гирло), Днестра (Днестровско-Цареградское гирло,
Будакский лиман; шельф косы Бугаз) и Южного Буга (центральная часть Днепро-
Бугского лимана (табл. 6.12) [Немировская, 1999]. Различие в накоплении АУВ
донными осадками при смене их литологического типа приводит к тому, что
в поверхностном слое в песчанистых отложениях среднее содержание АУВ со-
ставило 20 мкг/г, в илах с примесью ракуши - 31 мкг/г, а собственно в илах -
179 мкг/г сухого осадка (см. табл. 6.12). Этим подтверждается реализация по-
вышенной сорбционной емкости тонкодисперсного материала по отношению к
АУВ.
Литологический состав оказывает меньше влияния на концентрации АУВ в
зоне повышенной седиментации и в районах поступления больших количеств
нефтяных УВ. В частности, в песчанистом прибрежном осадке из Очаковского
гирла (ст. 11) содержание АУВ (40,5 мкг/г) выше, чем в илистых осадках Днест-
ровско-Цареградского гирла на ст. 30 (14-28 мкг/г); в зоне смешения пресных и
соленых вод в устье Днестра (ст. 6) содержание АУВ в 3—4 раза превышало их
концентрации в илистых осадках на соседних станциях до и после геохимическо-
Таблица 6.12
Содержание углеводородов в донных осадках эстуарных районов Черного моря
Стан- ция Глу- бина, м Описание осадка Гори- зонт, см Сорг? % Алифатические УВ ПАУ
мкг/г % ОТ Сорг нг/г % от Сорг-10~3 БП, нг/г П+БП Ф+ХР
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Устье р. Дунай (Килийское, Очаковское гирло)
11 1,5 Серый песок с темными линзами 0-5 0,19 40,5 2,1 76,4 4,0 23,8 2,1
12 15 Окисленная пленка на сером иле 0-5 1,18 97,9 0,8 87,1 0,7 24,2 2,2
9 8,5 Окисленный бурый ил Серый ил с темными пятнами 0-1 1-3 ' 1,39 0,74 199,6 79,6 1,4 1,1 583,4 254,0 4,2 3,4 24,9 9,0 0,5 1,1
14 5 Окисленный бурый ил Бурый плотный ил 0-1 1-3 0,98 1,05 176,61 66,4 1,8 0,6 160,5 23,2 1,6 0,2 14,8 0,3 1,6 0,4
18 4 Темно-серый ил Ил плотный 0-2 2-5 1,13 0,87 126,0 80,6 1.1 0,9 88,5 173,9 0,8 2,0 6,0 12,3 0,9 1,3
Устье р. Днестр (Днестровско-Цареградское гирло)
30 f 5 Ил темно-серый, с поверхности бурый * 0-5 0-5 1,07 1.02 27,7 13,6 0,3 0,1 21,0 94,6 0,2 0,6 1,8 9.2 1,5 0,6
29 10 Бурый заилений песок 0-5 0,08 4,8 0,6 11,5 0,1 1,3 1,0
31 15 Ил с примесью раку ши 0-5 0,45 31,2 0,7 15,7 0,4 1,4 1,1
2 5 Бурый окисленный ил с ракушью 0-3 1,12 132,5 1,2 131,3 1,2 6,9 0,3
таблица 6.12 (окончание)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Серый песок 5-7 0,15 50,0 3,3 19,0 1,3 1,6 1,9
3 15 Ракуша 0-3 0,28 89,9 3,2 11,7 0,4 0,8 1,0
4 20 Ил с ракушью 0-3 1,35 95,9 0,7 92,6 0,7 23,4 1,7
5 8 Ил темно-серый с черными включениями 0-3 0,78 213,0 2,7 109,6 - 1,4 9,4 1,2
6 8.5 Ил темно-серый с черными включениями 0-3 2,22 387,7 1,7 269,8 1,2 17,5 1,7
1 14 Черный ил с запахом H2S Ил более плотный 0-2 2-5 1,68 1,90 118,1 45,9 0,1 0,2 160,5 79,4 1 0,4 14,8 9,3 1,6 1,2
Устье р. Днестр (Будакский лиман)
36 14 Черный ил с кусочками слюды и ракуши 0-3 3,45 189,7 0,6 266,2 0,8 32,2 0,8
Устье р. Днеп э (Днепро-Бугский лиман)
29 5 Серый ил с примесью ракуши Ил более плотный Темно-серый ил с запахом H2S 0-2 2-5 18-20 2,20 2,00 1,37 472,3 161,0 52,6 2,1 0,7 0,4 247,1 291,6 43,6 1,1 1,9 0,3 28,0 н,з 2,9 1,3 0,8 0,5
37 5 Серый ил с примесью ракуши Ил более плотный 0-3 3-10 4,26 3,65 187,8 112,4 0,4 0,3 331,2 291,6 0,8 0,8 38,9 11,3 1,5 0,6
39 5,5 Серый ил с примесью ракуши 0-2 3,87 57,6 0,2 31,9 0,1 1,2 0,9
го барьера. Этими же причинами, скорее всего, можно объяснить отсутствие гео-
химических связей между содержанием Со г и АУВ в илистых поверхностных
осадках: г(Сорг - АУВ)=0,17.
В составе АУВ изученных донных осадков в поверхностном слое в большин-
стве случаев преобладали нафтено-ароматические соединения, так как характер-
ным для всех спектров алканов является наличие неразрешенного горба (рис". 6.14).
Максимум горба в области н-С]9-С22 может указывать на захоронение слабопре-
образованного ОВ, состав которого формируют алканы детрита и водорослей
[Bouloubassi, Saliot, 1993]. Такой спектр алканов характерен для осадков устья
Дуная и Днестра (см. рис.6.14а, б). В большинстве проб в спектре алканов доми-
нировали высокомолекулярные соединения, коэффициент нечетности (CPI) в об-
ласти н-С24 - Сзо в некоторых случаях, особенно в илистых отложениях, достигал
пяти. Это является следствием преобладания аллохтонного ОВ, поставляемого
Рис. 6.14. Типичные хроматограммы алканов, выделенных из поверхностного слоя
донных осадков Черного моря
о - ст. 36 (0-0,5); б - ст. 2 (0-3 см); в - ст. 2 (5-7 см); г - ст. 11 (0-5 см); см. табл. 6.12
речным стоком. Присутствие автохтонного ОВ проявляется в повышенных кон-
центрациях гексадекана, додекана и гопана, образующихся в микробиальных
процессах, особенно в восстановленных осадках. В результате выноса р. Дунай
фосфора, азота и других биогенов существенно возрастает продуктивность морс-
кого планктона и он оказывается доминирующим источником ОВ осадков, не-
смотря на поступление терригенного ОВ суши [Галимов и др., 1999].
При переходе от поверхностных к подповерхностным слоям в составе алка-
нов максимум в низкотемпературной области с н-С16 смещался к н-С22, а пик го-
пана не наблюдался (см. рис. 6.146, в). Влияние нефтяных АУВ на распределение
алканов наиболее ярко прослеживалось в донном осадке из Очаковского гирла
(ст. 11 - см. рис. 6.1.4г). АУВ здесь представлены нафтено-ароматическими со-
единениями с максимумом в области С27-С29(при этом индекс нечетности в высо-
комолекулярной области снизился до 1,02) и повышенными концентрациями при-
стана и фитана, которые маркируют остатки различных видов топлива и легких
масел. Близкий состав АУВ (при высоких их концентрациях) (см. рис. 6.12) был
установлен в донных осадках в районе Сочи и Одессы [Readman et al., 2002].
Основу АУВ здесь также составляли нафтено-ароматические соединения (до 97%
от суммарной углеводородной фракции). Отношения горб/н-алканы>4 и Pr/Ph<l
указывают на трансформированные нефтяные УВ. В открытых районах Черного
моря, в районе украинского побережья и в районе Босфора концентрации АУВ в
донных осадках не превышали 10 мкг/г, доля н-алканов увеличивалась до 22%,
доминирующие гомологи - н-С|7 и пристан (Pr/Ph=l,7-45), такие соотношения
обычно маркируют биогенные автохтонные источники.
Таким образом, в эстуарных, полузамкнутых акваториях повышенные кон-
центрации АУВ в донных осадках (для Днепро-Бугского лимана - в среднем
239 мкг/г) могут быть обусловлены не загрязнением, а высокой продуктивностью
планктона, совмещенной с небольшими глубинами, значительным поступлением
терригенного ОВ и высокими темпами седиментации. Причем, так же как в рай-
оне Бенгельского апвеллинга, в этих акваториях, чем выше содержание ОВ (>3%),
тем ниже доля АУВ в их составе, так как малопреобразованное ОВ содержит
меньше УВ. Поэтому и в спектре алканов превалируют маркеры, указывающие
на природное аллохтонное (СР1>1) и автохтонное микробиальное (наличие гек-
са- и додекана, а также гопана) их происхождение. Кроме того, необходимо учи-
тывать, что активно протекающие окислительные процессы в водной толще при-
водят к быстрому разложению нефтяных АУВ, особенно алканов, поэтому в их
составе фиксируются маркеры в основном биогенного происхождения. Следова-
тельно, высокие концентрации АУВ в донных осадках могут быть обусловлены
как антропогенными, так и природными процессами, и судить о происхождении
АУВ можно лишь при изучении их состава. Поступающие в донные осадки пре-
образованные антропогенные соединения повышают в них уровень АУВ, созда-
вая тем самым современный углеводородный фон.
6.1.5. Распределение АУВ
в осадках дальневосточных морей (Охотское море)
В дальневосточных морях-Японском и Беринговом, наши исследования дон-
ных осадков носили фрагментарный характер (отобрано соответственно 4 и 5
проб). Наиболее полно содержание и состав АУВ изучен в осадках Охотского
моря (205 пробы), в районах, примыкающих к п-ову Камчатка, Курильским
о-вам и на шельфе о. Сахалина. Эти исследования в настоящее время стали осо-
бенно актуальными, так как в северо-восточной части о. Сахалина уже проис-
ходят активные работы по разведке и освоению нефтегазовых месторождений .
Средняя плотность прогнозируемых ресурсов на шельфе Сахалина оценивается в
35 тыс. т/км2. Разведанные запасы УВ в этой зоне, по оценке специалистов “Са-
халинморнефтегаз”, составляют 722 млн. т. нефти, 1540 млрд, м3 природного газа
и 64 млн. т. конденсата, а общие извлекаемые запасы оцениваются в 5 млрд, т
[Ильин, 1999].
В прикурильском районе Охотского моря вулканогенные породы являются
основным источником питания современных донных осадков. Повышенные кон-
центрации АУВ (19-32 мкг/г - табл. 6.13) присущи донным осадкам юго-запад-
ной части района между о-вами Шикотаном и Кунаширом и в районе о. Итурупа.
С удалением от шельфа и углублением островных склонов не происходило суще-
ственного изменения уровня АУВ. Примечательно, что средние величины кон-
центраций АУВ в вулканогенных песках этого района выше, чем в грубодиспер-
сных отложениях других акваторий моря, и практически совпадают с их величи-
нами в пелитово-алевритовых илах в восточной части охотоморского шельфа.
Скорее всего, на распределение АУВ в прикурильском районе оказывает влияние
их поступление с вулканогенным пеплом, которое в меньшей мере сказывается
на содержании ОВ, так как корреляция между этими параметрами отсутствует:
г(С рг-АУВ) = -0,13. Это может свидетельствовать о том, что фациальная обста-
новка накопления оказывает решающее влияние на содержание УВ в осадках этого
района.
В восточной части шельфа Охотского моря донные осадки состоят из мелко-
зернистых песков, расположенных вдоль всего побережья, и пелитово-алеврито-
вых илов, которые распространены на глубинах от 100 до 300 м. На распределе-
ние АУВ в этом районе основное влияние оказывает гранулометрический состав
донных осадков. Здесь их содержание в илах в среднем в 2 раза выше, чем в
песках.
Исследование донных осадков Сахалинского шельфа (рис. 6.15) были прове-
дены нами в 1994 г., на четырех полигонах, в акватории нефтегазовых месторож-
дений Аркутун-Даги, Лозин, Баутин и в Сахалинском заливе на месте Астрахан-
ской геологической структуры (101 проба) [Немировская, 1998]. До начала осво-
ения нефтегазовых месторождений содержание АУВ в верхнем слое донных
Содержание и состав углеводородов в поверхностном
Район Состав осадка Сорг, %
п X интервал СУ
Прикурильский район Песок вулканогенный 11 0,30 0.04-0.52 0.17
Восточный шельф моря Пелито-алевритовый ил 13 1,18 0,83-1,40 0,26
Песок мелкозернистый 9 0,34 0,10-0,70 0,22
Сахалинский залив Алеврито- пелитовый ил 1 0,99 — —
Песок мелкозернистый 9 0,14 0,07-0,29 0,06
Восточный шельф о. Сахалина , Пелито-алевритовый ил 2 1,3 1,15-1,40 —
Песок терригенный 10 0,18 0,06-0,27 0,09
п - количество проанализированных проб; х - средняя концентрация.
Рис. 6.15. Схема расположения месторождений на шельфе о. Сахалина
Таблица 6.13
слое донных осадков Охотского моря
Алифатические УВ ПАУ
п концентрация, мкг/г ОТ Сорг п концентрация, нг/г ОТ Сорг п-10^
X интервал ст X интервал ст
11 14,3 6-32 8 0,5 2 43,1 34-52 — 14,3
13 14,7 3-28 8 0,12 10 5,8 3-10 3 0,5
9 7,2 4-15 3 0,21 4 2,4 1-5 2 0,7
1 6,9 — — 0,07 1 3,6 — — 0,4
9 3,8 1-8 2 0,27 6 2,1 1-4 1 1,5
2 19,6 15-24 — 0,15 2 4,1 3-4, — 0,3
10 11,1 6-16 4 0,80 9 2,2 1-4 1 1,2
осадков колебалось от 1,0 до 28 мкг/г сухой массы, а в составе ОВ - от 0,30% до
1,63% (табл. 6.14). В восточной части шельфа в песчанистых отложениях концен-
трации АУВ составляли всего 3—4 мкг/г. В Сахалинском заливе в илах их концен-
трации были выше, что отразилось на среднем значении - 7,5 мкг/г. Характер
распределения АУВ можно считать сходным с распределением Сорттак же как и в
Балтийском море, лишь весьма условно. Довольно низкие значения коэффициен-
тов корреляции между Сорг и АУВ (от 0,22 до 0,36) в пределах полигонов указыва-
ют на поступление АУВ из различных источников. Лучшая корреляция установ-
лена в донных осадках Сахалинского залива, где г(Сорг- АУВ) = 0,54. Отсутствие
явной взаимосвязи между дисперсностью осадков и содержанием в них АУВ, а
также между Сорг и АУВ можно рассматривать как вклад генетически не связан-
ных с взвешенной миграционной формой источников АУВ.
В большинстве проб в составе АУВ донных осадков были выделены гомологи
в интервале н-С|5-С36. Доминируют высокомолекулярные соединения с довольно
низкими для прибрежных районов величинами CPI в высокомолекулярной обла-
сти: средние значения колебались в интервале 1,4—1,7. В низкотемпературной
области к превалирующим соединениям относится додекан (н-С22), а в высоко-
молекулярной - нечетные гомологи н-С27-С29. Отношение между изо- и н-алкана-
ми изменялось в большом диапазоне и в отдельных случаях фитан превалировал
над пристаном, что нетипично для АУВ биогенного происхождения.
Эти исследования позволили провести классификацию донных осадков по
генетическому признаку. Согласно этому, отложения Сахалинского шельфа, в со-
ставе АУВ которых доминируют преимущественно аллохтонные соединения, со-
ставляют 41% всей выборки; в 40% случаев идентифицированы автохтонные со-
единения в основном микробиального происхождения, а в 19% - изученные осадки
обладают петрогенным составом АУВ.
9—1975
Таблица 6.14
Содержание и состав углеводородов в поверхностном слое донных осадков в северной части шельфа о. Сахалина
Район, состав проб Сорп % АУВ ПАУ
п X интервал а п Концентрация, мкг/г % от Copf 10-' п Концентрация, нг/г % от Сорг-10^
х интервал а X интервал а ,
1994 г.
Сахалинский залив 28 0,25 0,09-1,56 0,37 25 7,5 3,5-20,5 3,8 3 25 2,1 0,5-10,3 2,2 0,9
Лозин 25 0,06 0,03-0,12 0,02 25 3,0 1,0-7,6 1,5 5 25 1,8 1,5-3,9 0,6 3,2
Баутин 23 0,10 0,06-0,14 0,03 24 3,4 2,0-6,2 1,1 3 24 2,1 1,6-3,1 0,6 2,1
Аркутур- Даги 25 0,03 0,00-0,09 0,03 25 4,5 2,3-9,9 1,9 16 25 1,3 0,4-3,6 0,9 0,9
2002 г.
Все пробы Илы Пески Район месторож- дений 51 10 41 22 0,39 1,07 0,12 0,19 0,03-1,85 0,59-1,89 0,03-0,32 0,04-1,85 0,51, 0,47 0,10 0,38 52 10 42 22 19,5 29,5 16,4 23,6 3,4-89,9 11,9-89,9 3,4-54,4 4,6-89,9 17,2 20,6 14,8 22,2 0,50 0,28 1,23 1,24 22 3 19 11 15,8 34,7 13,1 1 9,3 3,1-58,7 15,9-58,7 3,1-33,4 5,9-58,7 13,1 31,3 9,1 16,4 3,1 3,2 10,9 10,1
п - количество проанализированных проб; х - средняя концентрация; о - среднеквадратичное отклонение.
Районирование дна шельфа по составу АУВ отложений показало, что: аллох-
тонные компоненты тяготеют к осадкам Сахалинского залива и илистым отложе-
ниям месторождения Аркутун-Даги; автохтонные компоненты - к более глубоко-
водным осадкам месторождений Лозин и Баутин; распространение миграцион-
но-нефтяных компонентов АУВ носит пятнистый характер. Миграционные потоки
природных нефтяных углеводородов за счет их высачивания из нефтегазоносных
структур и газогидратных скоплений обнаружены во многих районах Мирового
океана. В Охотском море и на шельфе Сахалина [Обжиров и др., 1999], а также в
Беринговом море [Немировская, 1985] концентрации углеводородов в придон-
ных слоях воды значительно выше их фоновых уровней в других акваториях.
Мониторинг шельфа о. Сахалина в районе Пильтун-Астохского месторожде-
ния был проведен ДВНИГМИ в 1998 г: в июне до установки платформы “Молик-
пак”, во время бурения разведочной скважины AW16A, и после окончания буре-
ния и завершения всех работ, связанных с установкой платформы “Моликпак” в
октябре 1998 г [Ткалин и др., 1999]. В результате выполнения этих работ было
установлено, что средняя концентрация АУВ в донных осадках на четырех стан-
циях, расположенных в 125 м от платформы, составила в июле 3,5 мкг/г, а в
октябре 1,2 мкг/г. В месте бурения скважины их концентрации оказались равны-
ми: в июле - 1,0 мкг/г, в октябре - 10,8 мкг/г, а концентрация алканов, соответ-
ственно, 0,1 мкг/г и 0,21 мкг/г. На основании этих данных был сделан вывод, что
локальные изменения некоторых параметров (в основном гранулометрических)
после установки платформы носят временный характер.
В 2001 г. эти исследования ДВНИГМИ были продолжены. По приведенной в
отчете методике было определено не содержание АУВ, а их фракции - алканов.
Возле нефтяной платформы в районе Пилыун-Астохского месторождения кон-
центрации алканов в донных осадках, в основном, были ниже 0,5 мкг/г (т.е. ниже
чувствительности метода их определения) при максимальной - 1,0 мкг/г. В райо-
не Луньского месторождения их содержание не превысило 2,6 мкг/г (в среднем
1,0 мкг/г). Эти данные близки к нашим, полученным в 1994 г, согласно которым
на полигоне Лозин концентрации алканов в донных осадках изменялись в интер-
вале 0,06-0,82 мкг/г; на полигоне Баутин - 0,02-0,72 мкг/г; на полигоне Аркутун-
Даги - 0,03-0,48 мкг/г. Более высокое содержание, по данным ДВНИГМИ, отме-
чено в заливе Анива (порт Корсаков) - до 26,4 мкг/г, и очень высокое - в районе
порта Холмска - до 514 мкг/г. В этих акваториях на многих станциях донные
осадки пахли сероводородом, содержали мазутные комки, пленки нефти.
В 2002 г. исследование донных осадков восточного шельфа о. Сахалина были
проведены ТИНРО, а анализ УВ - в Аналитической лаборатории ИОРАН по ме-
тодике, использованной в 1994 г. (см. гл. 1). Исследованные донные осадки отли-
чались более высоким содержанием органических соединений и большой вариа-
бельностью концентраций (о сопоставимы со средними значениями): величины
Сорг изменялись в интервале 0,03-1,89%, АУВ - 2,5-89,9 мкг/г (см. табл. 6.14).
Причин этому может быть несколько. Во-первых, районы работ в 1994 и 2002 гг.
совпадали только в общих чертах. Кроме того, эти осадки отличались, по сравне-
нию с 1994 г., увеличением содержания мелкодисперсной фракции (возможно,
из-за выемки грунта в месте установки платформы [Ткалин и др., 1999]), а это
обычно способствует концентрированию в них органических соединений. Дей-
ствительно, наряду с УВ наблюдалось увеличение и ОВ. Средние концентраций
Сорг и АУВ в илистых осадках были соответственно в 8,9 и 1,8 раза выше, чем в
песчанистых. Алевритовые осадки с примесью мелкозернистых песков (преиму-
щественный состав согласно гранулометрическому анализу) обладают большей
сорбционной емкостью по сравнению с крупнозернистыми песками. В неактив-
ных в сорбционном отношении отложениях (гравий, песок) в большинстве слу-
чаев, так же как в осадках, исследованных в 1994 г., концентрация АУВ не превы-
шала 3-4 мкг/г.
Однако кроме гранулометрического фактора на распределение АУВ влияют,
очевидно, и другие процессы, так как в районе месторождений при равном содер-
жании Сорг (0,04%) концентрации АУВ изменялись от 3,2 до 61,4 мкг/г, а в соста-
ве ОВ - от 0,8 до 1,5%. Согласно спектру (рис. 6.16) изученные осадки можно
Рис. 6.16. Хроматограммы алканов
а - выделенных из нефти Пильтун-Астохского месторождения; б-г - из поверхностного слоя
донных осадков шельфа о. Сахалина в районе Пильтун-Астохского месторождения: б - трансфор-
мированные аллохтонные; в - трансформированные нефтяные; г - смешанные аллохтонно-автох-
тонные
разделить натри группы. Превалирует ОВ с аллохтонным составом алканов (см.
рис. 6.166): CPI>2, S(C15-C22)/(C23-C40)=0,14-0,32; горб незначителен. Максимум
в области C2S-C29 типичен как для прибрежных макрофитов и травянистых расте-
ний, так и для восков высших растений. Для смешанного аллохтонно-автохтон-
ного состава алканов (см. рис. 6.16г) характерно бимодальное распределение
гомологов: максимум в низкомолекулярной области (С|7-С19) характеризует план-
ктоногенное ОВ, в высокомолекулярной области преобладают нечетные териген-
ные алканы (СР1>2). К наименее распространенному типу относятся осадки с
трансформированным нефтяным составом УВ (см. рис. 6.16в): низкие величины
CPI (1,02-1,07) и горб в высокомолекулярной области. Такой состав алканов яв-
ляется типичным для рассеянных нефтяных антропогенных УВ, прошедших транс-
формационные процессы, а низкотемпературная часть хроматограмм иллюстри-
рует роль испарения и биодеградации нефтяных алканов в процессе седимента-
ции. Петрогенные нефтяные алканы отличаются от антропогенных практически
полным отсутствием гомологов до н-С23 и нафтеноароматического горба [Неми-
ровская, 1995].
Таким образом, несмотря на то, что на шельфе Сахалина добыча нефти толь-
ко начинается, однако уже сейчас в отдельных пробах донных осадков прослежи-
вается их загрязнение нефтяными углеводородами. Низкие концентрации алка-
нов в осадках, где фиксируется нефтяное загрязнение, не являются неожиданны-
ми, так как в процессе седиментации и при трансформации нефтяных УВ первыми
исчезают алканы. По этой причине состав алканов донных осадков, даже загряз-
ненных нефтяными УВ, не совпадал со спектром алканов нефти Пильтун-Остох-
ского месторождения (см. рис. 16а, в). Поэтому величины концентраций АУВ и
алканов не могут служить мерой нефтяного загрязнения донных осадков.
6.2. СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ПАУ
В СОВРЕМЕННЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ
(ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ)
ПАУ являются микрокомпонентами ОВ (Ю^-Ю^о [Органическое..., 1990]),
однако изучение их содержания существенно для выяснения генезиса, установле-
ния реликтовых структур, для оценки современных и ископаемых осадков как
источника канцерогенов в окружающей среде, а также определения антропоген-
ных поступлений. В используемом варианте метода ВЭЖХ в донных осадках в
основном идентифицированы 6 незамещенных полиаренов: фенантрен, флуоран-
тен, пирен, хризен, перилен и бенз(а)пирен; в отдельных случаях определены
нафталин, антрацен, трифенилен и 6eH3(dgi)nepwieH. Вполне понятно, что сум-
марное содержание ПАУ в значительной степени зависит от количества иденти-
фицированных индивидуальных аренов.
10—1975
Пелагические глубоководные осадки Антарктического сектора Атлантики
характеризуются довольно низким содержанием ПАУ: 13—41 нг/г (см. табл. 6.1).
Очевидно, в большинстве образцов обнаруженные полиарены представляют гео-
химический фон со средним содержанием суммы ПАУ - 25,8 нг/г (о=15,3 нг/г).
В пользу этого заключения может также свидетельствовать достаточно постоян-
ное соотношение индивидуальных аренов. Между ЯПАУ и флуорантеном, пире-
ном, бенз(а)пиреном и периленом установлены хорошие корреляционные связи
(коэффициенты корреляции соответственно равны 0,81; 0,86; 0,63; 0,71, при п= 10),
а также наличие парных корреляций: г(БП-П)=0,94; г(ФЛ-П)=0,58; г(Ф-ХР)=0,71;
г(ПЛ-БП)=0,96; г(ПЛ-П)=0,84.
Во всех образцах отмечается довольно низкое содержание ПЛ (в среднем 8%
от суммы). Однако и ранее было установлено, что в проливе Брансфилд образова-
ние ПЛ происходит в осадочной толще на глубинах, превышающих 200 см, а в
поверхностном слое концентрации этого арена низкие [Venkatesan, Kaplan, 1987].
Повышенная концентрация пирена, скорее всего, обусловлена влиянием гидро-
термальных потоков в проливе Брансвилд.
Концентрация полиаренов и их состав резко меняются в песчанистом осадке
с о-ва Кинг Джорж, отобранном вблизи польской антарктической станции. Сум-
марное содержание ПАУ - 252 нг/г, сопоставимо с концентрациями, обнаружен-
ными в речных осадках промышленных центров [Ровинский и др., 1988; Зарец-
кас, Немировская, 1991]. В их составе доминировал нафталин - 53,9%, а содер-
жание БП - 40,8 нг/г (16,2% от ЕПАУ) - в 2 раза превысило ПДК (рис. 6.17).
Рис. 6.17. Состав ПАУ донных осадков
Станции: 1 - 4084,2 - 4086, 3 - приливно-отливная зона о. Кинг-Джорж;
расположение станций приведено на рис. 6.1
Скорее всего, столь значительные концентрации ПАУ и особенно пиреновых со-
единений (так же, как ранее отмечали в снеге в районе антарктической станции
Новолазаревская, см, гл. 4) связаны с работой отопительных систем станции, рас-
положенной на острове.
В прибрежно-шельфовых океанских осадках в восточной части Атланти-
ческого океана на шельфе Намибии [Немировская, 19946] наиболее высокие кон-
центрации ПАУ установлены в области непосредственного влияния Бенгельско-
го апвеллинга (с максимумом на разрезе по 25° ю.ш. - до 553,3 нг/г), в среднем
227 нг/г и (0,3-38,1)-10-4 отСорг(см. табл. 6.2). На континентальном склоне содер-
жание ПАУ уменьшалось (см. рис. 6.3, табл. 6.2) на разрезе по 23° ю.ш. в 9,3
раза, а по 25° ю.ш. - в 22,5 раза. Это связано с ослаблением влияния апвеллинга,
а также изменением гранулометрического состава осадков. При захоронении план-
ктоногенного, малопреобразованного ОВ максимум концентраций Сорг соответ-
ствует минимуму АУВ и ПАУ, поэтому зависимости существуют лишь между кон-
центрациями углеводородных классов: г(АУВ-ПАУ)=0,90; г(Со г-АУВ)=0,24;
г(Срг-ПАУ)=0,14.
В составе ПАУ района Бенгельского апвеллинга доля индивидуальных поли-
аренов (в %) уменьшается в последовательности: ФЛ(40,6)>ПЛ(19,4)>БП(13,8)>
>ХР(12,8)>Ф(9,4)>П(4,0). Примечательно, что выделенные ПАУ генетически свя-
заны между собой, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициентов кор-
реляции между суммой и индивидуальными полиаренами, а также наличие пар-
ных корреляций с г>0,7. Ранее считалось, что для образования ПЛ в осадочной
толще необходимы терригенные предшественники [Louda, Baker, 1984]. Однако
ПЛ оказался единственным полиареном, который был обнаружен в липидной
фракции донных осадков шельфа Намибии [Wakeham et al., 1979]. В осадках наи-
более продуктивной зоны содержание ПЛ было меньше, а с глубиной захороне-
ния его количество увеличивалось. Очевидно, что в осадках аридных районов,
так же как и в гумидных зонах, происходит биосинтез ПЛ, который образуется не
из терригенных предшественников, так как их доля в осадках данной акватории
минимальна, а микробиальным путем.
Необходимо обратить внимание на значительные количества в поверхност-
ном слое осадков Бенгельского апвеллинга бенз(а)пирена, концентрации которо-
го в отдельных случаях превышают 40 нг/г, хотя источники антропогенного по-
ступления ПАУ практически отсутствуют. В восстановленных осадках биосинтез
ПАУ может протекать в анаэробных условиях. При этом бактерии, ассимилируя
липиды из мертвого планктона, синтезируют весь набор незамещенных ПАУ, и в
том числе БП [Израэль, Цыбань, 1989], что приводит к столь значительным его
количествам в донных осадках. В аэробной среде происходит разложение ПАУ.
Мелководные прибрежно-шельфовые осадки тропической области Индий-
ского океана в районе о-вов Курьез, Альдабра, Менай и Нуси-Бе-Мазунга (рис.
6.18) характеризуются мозаичным распределением ПАУ с большими флуктуаци-
Рис. 6.18. Схема отбора проб донных осадков в тропической зоне Индийского океана
ями концентраций: 21-1201 нг/г в расчете на сухое вещество (табл. 6.15). Мини-
мальное содержание ПАУ установлено в восстановленных осадках из зоны ман-
гров о-ва Кюрьез с максимальным содержанием Сорг- 6,78%. Сложность седи-
ментационных процессов на мелководье приводит к отсутствию корреляцион-
ных связей между распределением в осадках ОВ и УВ. Максимальное содержание
ПАУ присуще пелитовым красным илам зоны лавинной седиментации полигона
Нуси-Бе-Мазунга. В пределах подводного склона их концентрации уменьшаются
в 20 раз, так как условия седиментации и трансформации ОВ в этом районе отли-
чаются сильной изменчивостью.
Несмотря на значительную вариабельность в содержании и составе ПАУ (доля
пирена изменялась от нуля до 58%, флуорантена - от 9 до 41%, а БП - от 4,5 до
8,5%), соотношение индивидуальных соединений в донных осадках и биологи-
ческих объектах весьма сходное: доминировали флуорантен и пирен (рис. 6.19).
Таблица 6.15
Содержание и состав ПАУ (нг/г сухой массы) в донных осадках тропического района Индийского океана
Станция Глубина, м Горизонт, см Описание осадка Сорг, % АУВ, мкг/г 2ПАУ Н Ф ФЛ П ХР ПЛ БП
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Полигон Кюрьез
1443/16 0,5 0-5 Известковый водорослево- коралловый крупный алеврит из лагуны 0,90 80 73 12 3 26 3 6 7 16
443/17 0,3 0-2 Карбонатный ил из зоны мангров, темно-серый, с запахом H2S 6,85 600 23 10 2 6 - 2 2 1
1443/18 8 0-2 Известковый водорослево- коралловый песок 0,24 48 3 3 6 15 3 17 2
Полигон Альдабра
1451/1 0,5 0-5 Карбонатный ил из зоны мангоров, серый, с запахом H2S 1,90 64 125 Сл, 2 20 40 8 24 31
Полигон Менай
1463/1 0,1 0-2 Известковый коралловый песок из зоны мангров с запахом H2S 1,23 47 151 14 1 2 49 40 10 350
1463/2 0,5 . 0-2 Известковый коралловый песок из зоны мангров, с запахом H2S 0,80 87 501 45 4 128 291 88 19 26
таблица 6.15 (окончание)
1 2 3 4 5 6 7 8 _ 9 10 и 12 13 14
Полигон Нуси-Бе-Мадзунга
1494 230 0-10 Известковый мелкозернистый бурый форами- ниферовый песок 0,65 38 61 - 7 25 - 14 6 8
1499 12 0-7 Красный маслянистый пелитовый ил 0,80 51 601 12 52 114 99 94 • 175 98
1503 240 30-40 Терригенный темно-серый пелитовый ил 1,46 36 112 - 4 8 88 2 12 1
106-121 Терригенный синевато-серый алевритово- пелитовый ил 0,63 31 266 сл. 13 17 167 29 39 1
1503 227-237 Терригенный синевато-серый алевритово- пелитовый ил 0,84 36 21 - 1 2 13 2 2 1
1504 0,1 0-10 Красный пелитовый ил с запахом HiS 1,03 56 65 2 1 11 23 5 12 12
1528* 4650 0-10 Известковый пелитовый ил 0,20 39 142 - 2 29 35 12 33 30
* Аравийская котловина.
Рис. 6.19. Осредненный состав полиаренов
1 - в донных осадках; 2 - в сестоне; 3 - в морских растениях
По сравнению с сейстоном и морскими растениями в донных осадках увеличива-
ется доля ПЛ. Кроме того, в этом районе во многих объектах, также как на шель-
фе Намибии (см. табл. 6.2), обнаружены концентрации БП, зачастую превышаю-
щие установленные фоновые уровни 1-3 нг/г и сопоставимые с величиной ПДК
в почвах - 20 нг/г, которые обусловлены природными процессами, а не антропо-
генными включениями.
В эстуарных прибрежно-шельфовых осадках наблюдается скачкообразное
изменение содержания ПАУ, синхронное с общим изменением геохимических
характеристик ОВ. Так, согласно нашим данным, в тропической зоне на разрезе
эстуарий р. Конго-Ангольская котловина их концентрации изменялись в диа-
пазоне 8,6-37,7 нг/г и в составе ОВ - (ОЗ-ЗД^ННУо, с максимумом в осадках
континентального склона (ст. 3197 - см. табл. 6.3). В осадках этого района ме-
жду содержанием ОВ, АУВ и ПАУ существуют геохимические зависимости:
г(Сорг-ПАУ)=0,88; г(АУВ-ПАУ)=0,83. Состав ПАУ донных осадков эстуарной зоны
отличается от воды и взвеси пониженными концентрациями нафталина и повы-
шенным содержанием перилена, с максимальным количеством в зоне лавинной
седиментации, что можно объяснить влиянием терригенного ОВ. Концентрации
пирена и бенз(а)пирена, как и в воде, остаются довольно низкими (<1 нг/г). Так же
как в осадках других районов, здесь в составе ПАУ превалирует флуорантен, наи-
более устойчивый из идентифицированных полиаренов.
Близкая картина в распределении ПАУ в донных осадках установлена в усть-
ях Оби и Енисея, где их содержание изменялось от 24 до 115 нг/г и 40-131 нг/г
соответственно, а в Карском море - от 16 до 94 нг/г (рис. 6.20; табл. 6.16) [Fernandes,
Sicre, 1999]. Увеличение концентраций происходило в зоне смешения и в биоло-
гической части маргинального фильтра. С удалением от устья в наибольшей сте-
пени снижается относительное содержание перилена, имеющего терригенное
a
Река Зона смешения Море
на разрезе река - Карское море [Fernandes, Sicre, 1999]
а - р. Обь; б-р. Енисей
Таблицы 6.16
Содержание ПАУ в поверхностных донных осадках арктических акваторий
Район Количество проб Концентрация Источник
Баренцево море
Северо-запад Юго-восток 18 12 200±150 230+140 Yunkeretal., 1996
Печорское море
Новая Земля 7 97+38
Белое море
Все море Кандалакшский запив Пелитовые осадки 11 2 6 61±34 116 87+43 Savinov et al., 2000
Карское море
Морская часть 6 16-94
Эстуарий Оби Fernandes, Sicre,
Зона смешения Зона выноса 3 2 44-115 24-33 1999
Эстуарий Енисея
Зона смешения Зона выноса 4 8 40-131 83+25
происхождение. В основном ПАУ являются продуктами преобразования детрит-
ного материала и твердого стока, так как их основу составлял фенантрен (до 78%
от суммы ПАУ). Пиролитические источники в сентябре в Арктике незначительны
из-за снижения в конце лета потока антропогенных ПАУ, поступающих через ат-
мосферу из Евразийского района, Восточной Европы и России. Зимой аэрозоли
из низкоширотных районов осаждаются на лед, а затем транспортируются река-
ми в моря. Сравнительно низкие уровни ПАУ в осадках эстуарных областей Оби
и Енисея в сочетании с низкими концентрациями нафтено-ароматических соеди-
нений (горба) в составе УВ и доминирование 17(Н)р- и 21(Н)Р-изомеров в серии
гопанов указывают на незначительное их поступление из фоссилизованного ОВ.
Таким образом, вариабельность концентраций ПАУ отражает изменчивость
гидрологических и седиментационных процессов в эстуариях. В направлении
пелагиали наблюдается четкая тенденция убыли концентраций ПАУ вне зависи-
мости от климатических зон.
Соизмеримые с Карским морем концентрации ПАУ были установлены в осад-
ках другого арктического моря - Белого, где Е27ПАУ изменялась в интервале
13-207 нг/г [Savinov et al., 2000], а согласно нашим данным (Е8ПАУ) - от следов
до 44 нг/г, максимальная концентрация установлена так же, как и АУВ в пелито-
вом осадке в районе Горла. Столь низкие концентрации ПАУ оказались неожи-
данными, так как северо-запад России - наиболее населенная и индустриальная
часть Циркумполярной Арктики. Атмосферные поступления, а также выносы
речные и из Баренцева моря - являются потенциальными источниками загрязне-
ния Белого моря. Сюда могут попадать загрязнения из Мурманска, Карелии, Коми,
Архангельской и Вологодской областей, а также из северо-восточной Европы и
России.
К доминирующим гомологам в составе ПАУ донных осадков относятся флуо-
рантен, хризен, пирен и фенантрен; к минорным - нафталин, антрацен и бенз(а)-
пирен. Нафталин - наиболее растворимый из идентифицированных ПАУ. Поэто-
му в процессе седиментации, при перераспределении между растворенной и взве-
шенной формами, он остается в толще воды. Концентрации бенз(а)пирена (0,2-
4,1 нг/г) значительно ниже величины ПДК (20 нг/г) и его доля в составе ПАУ не
превысила 6,3%.
Сопоставление содержания и распределения молекулярных групп ПАУ в осад-
ках показало их вариабельность для различных районов Белого моря (рис. 6.21).
Считается, что повышенные концентрации пирена и флуорантена возникают в
донных осадках под влиянием атмосферного переноса антропогенных ПАУ [Yunker
et al., 1996]. Отношение ФЛ/ФЛ+П изменялось незначительно (0,53-0,64) в раз-
личных районах Белого моря. Более информативным оказалось отношение (П+
+БП/Ф+ХР), которое имело минимальную величину (0,37) в осадках Бассейна
и максимальную (1,03) в осадках Кандалакшского залива. Примечательно, что
в песчанистом осадке из Кандалакшского залива суммарное содержание ПАУ
нг/г
12
Ш1
В2
□ 3
04
Рис. 6.21. Содержание ЕПАУ в донных осадках Белого моря
1 - Двинский залив; 2 - Онежский залив: 3 - Кандалакшский залив; 4 - Горло; 5 - Бассейн
(39 нг/г) лишь немного ниже содержания в алеврито-пелитовом иле из района
Горла (44 нг/г), где полиарены имеют фоновое природное распределение - отно-
шение (П+БП)/(Ф+ХР)=0,49. Загрязненность донных осадков Кандалакшского
залива пирогенными продуктами отмечали и ранее [Петрова и др., 2002; Savinov
et al., 2000]. Считается, что Кандалакшский алюминиевый комбинат, а также сам
город Кандалакша - основной источник пирогенных, высокомолекулярных ПАУ.
Сопоставление данных, полученных в разные годы: в 1994 г. [Savinov et al., 2000],
в 1999 г. [Петрова и др., 2002] с нашими данными 2001 г. показывает, что проис-
ходит накопление пирогенной компоненты, т.е. экологическая ситуация в этом
районе ухудшается.
В осадках из Двинского залива соотношение гомологов также указывает на
присутствие пиролитических продуктов: отношение (П+БП)/(Ф+ХР)=0,92. Вме-
сте с тем здесь значительно влияние биогенной терригенной компоненты, поэто-
му отношение П/ПЛ имеет минимальную величину (0,19). Столь высокие кон-
центрации перилена (53% от ЕПАУ) в Двинском заливе могут быть также обус-
ловлены накоплением в осадках древесных отходов, так как в устье Северной
Двины расположены многочисленные предприятия по переработке древесины и
целлюлозно-бумажной промышленности. Поэтому отношение С/N в осадках Двин-
ского залива (>14) значительно выше, чем в среднем для морских осадков (=6)
[Savinov et al., 2000]. В осадке Горла (см. рис. 6.21) также установлено повышен-
ное содержание перилена, что видимо, обусловлено влиянием вод Северной Дви-
ны. Поэтому перилен может маркировать распространение северодвинских вод в
Белом море и даже в прилегающей части Баренцева моря. В целом, несмотря на
множественность источников загрязнения, средние концентрации ПАУ в осадках
Белого моря ниже, чем в других арктических морях, особенно в сравнении с Ба-
ренцевом морем (см. табл. 6.16).
В арктических осадках наиболее высокие концентрации ПАУ, а в их составе
пирогенных полиаренов обнаружены в море Бофорта (500-980 нг/г) (рис. 6.22) и
в северо-западной части Баренцева моря в районе о. Шпицбергена (до 3000 нг/г)
[Петрова, 1999; Yunker et al., 1996]. Их происхождение связывают не с антропо-
генными поступлениями, а с эрозией природных битумов или залежами угля.
Сравнение состава У В маркеров поверхностных и погружных (до 100 см) осад-
ков в этой части Баренцева моря и углей ЗФИ показало их значительное сходство
[Петрова, 1999]. Для них характерно высокое содержание нафтеновых структур,
полимодальность спектра н-алканов и ураганные содержания перилена. Эти мар-
керы свидетельствуют о специфичности исходного ОВ, слабо преобразованного
в сильно восстановленных условиях. Очевидно в осадках желобов, где уровень
преобразования ОВ достигает протагенеза, возможно существование ПАУ, гене-
тически связанного с углистыми толщами [Петрова, 1999].
В морских донных осадках Балтийского, Черного, Охотского, Японского и
Баренцева морей распределение АУВ и ПАУ совпадало лишь в общих чертах.
Геохимические связи между концентрациями этих углеводородных классов от-
сутствуют. Локальные вариации биохимических и гидродинамических условий
формирования ОВ в пределах каждого из исследуемых морей, а также влияние
антропогенных источников находят отражение в качественном и количественном
распределении ПАУ.
Наиболее значительный диапазон концентраций незамещенных ПАУ, соглас-
но нашим данным, наблюдался в прибрежных поверхностных донных осадках
60°
90°W
120°
150°W
150°E
60°
90°E
120°
Рис. 6.22. Распределение концентраций 2ПАУ (м.в. 178-278)
в поверхностном слое донных осадков Арктики [Fernandes, Sicre, 1999]
Балтийского (5-233 нг/г) и Черного морей (12-339 нг/г) (см. табл. 6.1), т.е. в аква-
ториях с повышенными скоростями седиментации и подверженных влиянию ан-
тропогенеза. В частности, в Рижском заливе концентрации, превышающие 100
нг/г, встречались в илистых осадках по всей акватории (рис. 6.23). Высокие вели-
чины квадратичных отклонений (табл. 6.17) свидетельствуют о большом диапа-
Содержанне ПАУ (нг/г сухой массы) в осадках разного
Литологический тип осадка Число проб 2ПАУ Фенантрен
X О» X О»
Ил пелитовый 43 100,7 50,2 3,2 1,9
Ил алеврито-пелитовый 20 78,5 63,8 3.2 3.3
Песок илистый 5 42,5 10,3 1.5 1.4
Алеврит 7 40,3 21,5 1,4 0,9
Песок алевритистый 5 20,8 15,9 1,2 0,7
Песок мелкозернистый 17 23,4 12,1 0,8 0.5
х - средняя концентрация.
Рнс. 6.23. Распределение ПАУ (нг/г) в поверхностном слое донных осадков Рижского залива
/ < 20; 2 - 20-60; 3 - 60-100; -/->100
зоне значений в одной и той же группе осадков. Это, скорее всего, обусловле-
но локальными вариациями процессов поступления органических соединений
из различных источников. В то же время доля индивидуальных полиаренов
в осадках разного литологического типа достаточно постоянна. Относительное
содержание ПАУ в осредненных пробах уменьшалось в последовательности:
Таблица 6.17
литологического типа Рижского залива
Флуорантен Пирен Хризен Перилен Бенз(а)пирен
О» X О» X о X О» X о X
18,7 11,8 17,0 10,8 14,8 8,4 32,4 16,6 8,8 4,0
15,8 14,0 13,9 11,8 12,8 9,8 20,6 15,4 7,0 6,2
7,2 1,7 7,2 2,0 6,3 1,5 12,0 4,5 4,4 2,2
7,7 5,2 7,7 5,1 7,2 4,4 9,6 6,2 3,1 1.3
3,5 3,3 3,0 3,1 4,0 3,8 5,3 4,1 3,4 3,4
4,5 2,8 4,3 2,8 4,3 2,2 5,3 2,6 2,4 2,0
ПЛ>ФЛ>П>ХР>БП>ТР>Ф. Такой состав характерен не только для осадков Риж-
ского залива, но и для других прибрежных районов Балтики. Причем установле-
ны высокие коэффициенты корреляции между суммой ПАУ и индивидуальными
соединениями, а также наличие парных корреляций между всеми идентифици-
рованными полиаренами с коэффициентами, превышающими 0,6. Характерной
особенностью в распределении ПАУ в осадках Рижского залива является посто-
янство относительного содержания сингенетичных ПАУ - ФЛ, ХР, и ТР, при их
разных концентрациях в осадках разного литологического типа в пересчете на
сухую массу (рис. 6.24).
Известно, что в продуктах антропогенных ПАУ соотношение индивидуаль-
ных соединений изменяется в широких пределах [Ровинский и др., 1988]. Напри-
мер, в сажах печей домашнего отопления отношение концентраций П/БП состав-
ляет 0,3-0,8, при каталитическом крекинге доходит до 23, в выхлопных газах
автомобилей - до 50, а в выбросах тепловых электростанций - до 1 000. Согласно
полученным результатам, несмотря на множественность источников эмиссии, для
илистых отложений Рижского залива (80 проб), отношение концентраций П/БП
изменялось в довольно узком диапазоне: 1,79-1,99, и эти соединения сингенетич-
ны: г(П-БП)=0,82. Кроме того, существуют зависимости между П и БП, (так
называемыми антропогенными полиаренами) и ПЛ, который как уже отмеча-
лось выше, непосредственно образуется в осадочной толще: г(ПЛ-БП)=0,80;
г(ПЛ-П)=0,76. Очевидно, существует очень мощный механизм трансформации
полиаренов в морской среде, который обуславливает возвращение системы кру-
говорота ПАУ в состояние динамического равновесия. Поэтому наблюдаются
геохимические связи между полиаренами, поступающими из различных источ-
ников.
в донных осадках разного литологического типа Рижского залива
1 - песок мелкозернистый (ЕПАУ 21,8 нг/г); 2 - ил алеврито-пелитовый (ЕПАУ 175,8 нг/г);
3 - ил пелитовый (ЕПАУ 233,6 нг/г)
Наиболее значительно в осадках этого района изменялась доля ПЛ, интенсив-
но продуцируемого в осадочной толще, а также П и БП, образующихся в пироли-
тических процессах. Максимальная доля БП (16%) установлена в прибрежном,
песчанистом осадке при минимальном абсолютном содержании (см. рис. 6.24).
Повышенная доля БП обнаружена также в осадке в районе лавинной седимента-
ции- 13,6% при содержании 24,6 нг/г. В основном, в донных осадках концентра-
ции БП не превышали 15 нг/г. При максимальном содержании ПАУ 233,6 нг/г
доля БП составила лишь 6% (13,6 нг/г).
Несмотря на то, что основу ПАУ составляют геохимические фоновые харак-
теристики, влияние загрязняющих соединений прослеживается в прибрежных
осадках Рижского залива, так как отношение (П+БП)/(Ф+ХР) в среднем в песча-
нистых осадках в 1,4, а для алевритистых в 1,6 раза выше, чем в илистых. Воз-
можно, что такое распределение ПАУ обусловлено более легким разложением
антропогенных полиаренов в илистых осадках по сравнению с песчанистыми
[Lipiatou, Saliot, 1991 в]. В илистых осадках Финского залива отношение (П+
+БП)/(Ф+ХР) уменьшается в 8 раз при переходе от Невской губы к периферии.
Аналогично осадкам Балтики, донные осадки Черного моря также характери-
зуются высокими концентрациями ПАУ (рис. 6.25, табл. 6.18). В прибрежных,
мелководных донных осадках эстуарных районов рек Дуная, Днестра и Буга их
содержание изменялось от 11,7 до 583,4 нг/г сухой массы, (0,08-4,02)-10-3% от
Сорг(см. табл. 6.12). Несмотря на довольно близкое среднее содержание ЕПАУ в
илистых отложениях в этих акваториях - около 200 нг/г, осадки Черного моря
отличаются от балтийских распределением в них доминантных полиаренов - на-
Рис. 6.25. Содержание ПАУ (нг/г, Е17ПАУ) в донных осадках Черного моря
[Readman et al., 2002]
Концентрации ПАУ (нг/г) в поверхностном слое донных осадках
Черного и Средиземного морей
Таблица 6.18
Район Год Концентрация Источник
Черное море
Глубоководная часть 1988-1990 200-1200 (228 PAHs) Wakeham, 1996
Устье р. Дунай 1988-1990 2400 (228 PAHs) — • _
Устье р. Дунай 1992 <10-3700 (24 PAHs) Equipe Cousteau, 1993
Устье р. Дунай 1995 30,5-608 (217 PAHs) Redman et al., 2002
Пролив Босфор 1995 13,8-531 (217 PAHs) «
Район Сочи 1995 61,2-368 (217 PAHs) _' —
Прибрежный район Одессы 1995 66,9-635 (217 PAHs)
Украинское побережье 1995 7,2-126 (217 PAHs) 1
Болгарское побережье 1986 200-800 (28 PAHs) Немировская, 19906
Эстуарные районы северо-западной части 1990 12-583 (28 PAHs) Немировская, 1999
Средиземное море
Устье р. Гиронд, Франция — 3,5-853 (214 PAHs) Socio et al., 2000
Побережье Франции 1996 36-6900 (218 PAHs) Baumard et al., 1998
Побережье Испании 1996 1,2-8400 (218 PAHs)
о. Майорка 1996 0,3-100 (218 PAHs) Kim etal., 1999
Восточная часть, о. Крит 1994 14,6-158,5 (228 PAHs) Gogou et al., 2000
Северо-западное побережье 1991 86,5-48090 (214 PAHs) Beniahcen et al., 1997
Устье р. Роны 1985-1986 1070-6330 (215 PAHs) Bouloubassi, Saliot, 1993
фталина, флуорантена, хризена, перилена и особенно бенз(а)пирена, концентра-
ции которого на семи станциях превышали ПДК. В осадке устья р. Дунай на
ст. 9, при максимальной концентрации ПАУ и высокой БП, его доля среди поли-
аренов составила всего 4,2% (см. табл. 6.12). Поэтому можно предположить, что
здесь, так же как в других продуктивных акваториях, БП имеет микробиальное
происхождение. Напротив, в донных осадках Очаковского гирла и на отдельных
станциях в устье Днестра (ст. 11, 31, 36) (см. табл. 6.12) доля БП в составе ПАУ
повышалось до 25-31%, т.е., скорее всего, БП в этих районах имел преимуще-
ственно антропогенное происхождение. В пользу этого заключения свидетель-
ствуют более высокие значения отношения (П+БП)/(Ф+ХР) - 1,5-2,2 против 0,5-
0,8, а также состав макрокомпонентов АУВ - алканов.
Аномалии в распределении ПАУ в донных осадках также могут быть связаны
с природными вулканическими выбросами. Средняя ежегодная интенсивность
вулканической деятельности только на островных дугах (без учета подводных
вулканов) оценивается в 4,8-109 т твердого материала (80% которого состоит из
пепла) и 1,68-108 т газов, освободившихся из магмы в процессе извержения [Мар-
хинин, 1980]. Вулканический пепел содержит 2-6 мкг/кг БП, а его глобальная
эмиссия от этого источника превышает 40 т/год. Видимо, поэтому в Охотском
море в прикурильском районе поступление ПАУ с вулканогенным пеплом приво-
дит к тому, что в песках их содержание в 9,6 раз выше, чем в илистых осадках
восточного шельфа (см. табл. 6.13).
Таким образом, распределение концентраций ПАУ в общих чертах совпадает
с распределением АУВ и, так же как для АУВ, зависит от литологического типа
осадков. Концентрации ПАУ уменьшались последовательно при переходе от пе-
литовых к алеврито-пелитовым илам и песчанистым отложениям (см. табл. 6.1),
хотя ОВ последних, так же как АУВ, обогащено ПАУ. В то же время распределе-
ние концентраций этих углеводородных классов в зависимости от источников
эмиссии и фациальных условий осадконакопления может сильно различаться. В
большинстве поверхностных проб доминировал флуорантен, наиболее стабиль-
ный из идентифицированных полиаренов, значительна доля хризена; соотноше-
ние 4-кольчатых полиаренов (ФЛ+П)/ХР и 3- к 4-кольчатым (Ф+АН)/(ФЛ+П) из-
менялось в диапазоне 1,5-2.
В прибрежных осадках повышается доля перилена, образующегося из терри-
генного ОВ. В частности, в донных осадках Сахалинского залива, так же как на
шельфе Аляски в Беринговом море [Venkatesan, Kaplan, 1982], получена корреля-
тивная зависимость между концентрациями перилена и суммой терригенных ал-
канов С27+С29 (г=0,51; л=21), которая отсутствовала в осадках восточной части
шельфа Сахалина. Кроме того, образование ПЛ может происходить из планкто-
ногенного ОВ в сильновосстановленной среде (Бенгельский апвеллинг, мелково-
дье коралловых атоллов). В слабовосстановленной среде, несмотря на биогенный
автохтонный характер ОВ донных осадков, ПЛ не образуется и в составе ПАУ
относится к минорным компонентам (район Курильских о-вов в Охотском море,
море Уэдделла).
Концентрации БП, превышающие ПДК (20 нг/г), встречаются как в импакт-
ных, так и фоновых акваториях. Однако в незагрязненных районах БП не отно-
сится к доминирующим полиаренам и его доля в составе ПАУ не превышает 7%.
Напротив, в донных осадках подверженных загрязнению, в частности, в заливе
Петра Великого в Японском море при концентрации БП всего 7 нг/г сумма (П+БП)
повышалась до 23%, отношение (П+БП)/(Ф+ХР) было в 2,5 раза выше, чем в
осадках центральной части моря [Немировская, 1999]. Примечательно, что в со-
ставе ПАУ зоопланктона Японского моря, где происходит более глубокая транс-
формация УВ, наблюдаются те же закономерности, что и в донных осадках: при
переходе от залива Петра Великого в открытую часть моря отношение Ф/ХР по-
чти не менялось, отношение (ФЛ+П)/ХР увеличилось за счет флуорантена, а от-
ношение (П+БП)/(Ф+ХР) уменьшилось от 0,64 до 0,43. Повышенная микробио-
логическая активность также может сказываться на распределении в осадках по-
лиаренов [Израэль, Цыбань, 1989]. Следовательно, в каждом конкретном случае
необходимо проводить детальную оценку состава ПАУ, и высокие концентрации
БП не всегда свидетельствуют о его антропогенном происхождении.
* * *
1. Распределение УВ, так же как ОВ, подчиняется циркумконтинентальной и
климатической зональностям. Однако зависимость между распределением Сорг и
УВ наблюдается только при захоронении преобразованного ОВ. Специфика со-
става УВ, определяемого источниками (автохтонными, аллохтонными, антропо-
генными), перераспределение в миграционных процессах могут нарушать эту за-
висимость.
2. Мелководный максимум концентраций УВ приурочен к осадкам внутрен-
них морей и континентальному склону. Пелагические осадки характеризуются
сравнительно низкими концентрациями АУВ и ПАУ.
3. Сорбция УВ донными осадками увеличивается при переходе к тонкодис-
персным фракциям с высоким содержанием тинистых минералов. Поэтому или-
стые осадки, обогащенные ОВ, предпочтительно аккумулируют УВ по сравне-
нию с песками. Эта зависимость нарушается в зоне лавинной седиментации и
при массированном поступлении загрязняющих веществ, т.е. в отдельных случа-
ях фациальная обстановка накопления оказывает решающее влияние на содержа-
ние УВ в донных осадках.
4. Особенности поведения УВ в эстуарно-шельфовых осадках характеризу-
ются изменением их свойств в области маргинальных фильтров рек, различиями
в составе взвешенного ОВ, а также вариациями биопродуктивности. При захоро-
нении мапопреобразованного ОВ осадки характеризуются высокими концентра-
циями АУВ и ПАУ (в расчете на сухую массу) и довольно низкими - в составе
липидов и ОВ. Более глубокое биохимическое превращение ОВ в процессах седи-
ментации способствует увеличению содержания УВ в поверхностных слоях осад-
ков, в составе н-алканов - высокомолекулярных гомологов, а в составе ПАУ -
флуорантена и фенантрена.
5. Морские донные осадки характеризуются доминированием аллохтонных,
наиболее устойчивых УВ. Вклад автохтонных АУВ значительно ниже и отмеча-
ется в устьевых участках рек и в прибрежных акваториях. Основная часть проду-
цируемых фитопланктоном АУВ (для Балтики - 99,5%) участвует в активном
круговороте и подвергается деструкции.
6. Максимальные концентрации АУВ (>100 мкг/г) присущи осадкам с антро-
погенным и петрогенным составом. Загрязненные донные осадки (нефтяными
УВ и ПАУ) соответствуют отдельным прибрежным участкам Балтийского, Чер-
ного и Японского морей и припортовым акваториям. Эти осадки характеризуют-
ся наиболее слабыми'геохимическими связями между распределением АУВ и ПАУ.
T~i *7
Глава 7
УГЛЕВОДОРОДЫ В СЕДИМЕНТАЦИОННЫХ
И ЭНДОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ
И ИХ БАЛАНС В ОКЕАНЕ
7.1. ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
РАЗНОГО ГЕНЕЗИСА В ПРОЦЕССЕ СЕДИМЕНТАЦИИ
Содержание и состав экстрагируемых из донных осадков органических со-
единений в значительной степени обусловлены процессами трансформации УВ
при седиментогенезе. Поэтому определение общих тенденций преобразования УВ
в водной толще в процессе седиментации и на границе вода-осадок до начальной
стадии литогенеза является необходимым при исследовании состава и типа ОВ
донных осадков, а также в биогеохимическом, нефтегазогенетическом и экологи-
ческом аспектах.
Как было показано выше, основное количество УВ, образующихся в океане,
благодаря синтезу фитопланктоном имеет автохтонное планктоногенное проис-
хождение. Даже в устьевых участках рек из-за выноса речными водами биогенов
существенно возрастает продуктивность морского планктона, и он оказывается
доминирующим источником ОВ, несмотря на поступление сюда терригенного ве-
щества с суши [Галимов и др., 1999; Лисицин, 2001а]. Биогенные компоненты
быстро транспортируются на дно по цепочке: фитопланктон-зоопланктон-дон-
ные осадки. Сами же отмершие клетки мигрируют как взвесь, а состав УВ до их
оседания на дно претерпевает существенные трансформации. Значительные из-
менения происходят и с антропогенными УВ (см. гл. 3).
Процессы деструкции УВ начинаются уже в фотическом слое и продолжают-
ся в нижележащих водах. Поэтому состав УВ, поступающего на дно, отличается
от состава исходных УВ фитопланктона. Существенные различия в содержании
и составе УВ в воде, взвеси и донных осадках чаще всего связывают с интенсив-
ной перестройкой УВ в водной толще и на границе вода-дно [Немировская и др.,
1985; Романкевич, Немировская, 1985; Немировская 1995; Беляева, 1986; Bouloi-
bassi, Saliot, 1993 и др.]. Это ставит под сомнение принцип унаследованности
спектра У В от придонной взвеси.
Очевидно, что реконструировать исходный состав УВ донных осадков лишь с
оценкой трансформационных процессов, так же как объяснять их изменения лишь
за счет удаления от берега в пелагиаль, невозможно. Это связано с большими и
быстро меняющимися по площади скоростями седиментации, а также близкой
локализацией (часто совпадающей) различных источников УВ. Формирование
донных осадков нельзя представлять как простую проекцию картины распреде-
ления биогенного вещества планктона на морское дно [Лисицын, 20016]. Связа-
но это, с одной стороны, с неравномерным распределением первичной продук-
ции в поверхностных слоях, с другой - с тем, что весь тонкий осадочный матери-
ал растворяется в верхних слоях, и на глубину проникает в основном осадочный
материал, связанный в пеллеты биофильтраторов зоопланктона.
Ранее уже были отмечены существенные различия липидов и УВ фильтраци-
онной и сепарационной взвесей (см. гл. 5). Вертикальный перенос биосинтезиро-
ванного ОВ из поверхностных вод в глубинные осуществляется крупной взвесью
(-150 мкм), которая включает в себя агрегаты детритного материала и мезоплан-
ктона. Биогенное осадочное вещество по мере осаждения в основной своей части
растворяется, причем скорость выхода разных компонентов различается, т.е. идет
сепарация исходного вещества по глубине. Количественный и вещественный со-
став взвеси биогенного осадочного вещества и значительной части терригенного
определяется законами биологической структуры океана [Лисицын, 20016].
Наиболее интенсивно процесс сорбции гидрофобных соединений из раство-
ренной фазы происходит не в толще морской воды, где концентрация взвеси не-
достаточна для эффективной сорбции, а в пограничном слое вода-дно, где проис-
ходят коренные изменения состава ОВ, и сорбционные процессы могут оказы-
вать на них существенное влияние [Беляева, Шелагина, 1993]. Коэффициент
распределения вещества между водной и твердой фазой в слое вода-дно опреде-
ляется массой сорбированного органического соединения, массой сорбирующих
частиц и массой растворенного органического соединения:
К =(С-Р)/СхР,
где С - масса сорбированного органического соединения в единице объема; Р -
масса сорбирующих частиц в единице объема; Ср - масса растворенного органи-
ческого соединения в единице объема. При увеличении медианного размера час-
тиц терригенных осадков от 0,01 до 1 мм их объемная масса возрастает от 0,8 до
1,9 г/см3 [Лисицын, 1974], поэтому значения Кр (при прочих равных условиях)
должны уменьшаться при переходе от тонкодисперсных к грубодисперсным осад-
кам. Этот процесс перераспределения также зависит от содержания ОВ в твердой
фазе, которое играет роль растворителя для гидрофобных молекул. Поступление
аллохтонных биогенных УВ на дно связано с пелитовой фракцией. Увеличение
содержания средне- и мелкопелитовой фракций и обусловленные этим измене-
ния в составе УВ указывают на возрастающую роль глинистых минералов в по-
ставке коллоидов на дно.
Если учесть, что время пребывания пелитовых частиц в толще воды суще-
ственно больше, чем крупнозернистых, то мелкие частицы в процессе седимента-
ции поглощают больше УВ, причем эти различия усугубляются в пограничном
слое вода-дно при формировании донных осадков разного гранулометрического
типа. Поэтому тонкодисперсные илы, обогащенные ОВ по сравнению с песками,
должны аккумулировать больше липидных соединений, и в частности УВ. Оче-
видно, что эти процессы играют значительную роль в наблюдаемых в донных
осадках прямых зависимостях между концентрациями Сорг, липидов и УВ.
7.1.1. Алифатические углеводороды
Зональная структура распределения различных компонентов в донных осад-
ках океана вызвана последовательной сменой источников ОВ с различным соот-
ношением лабильных и устойчивых соединений, окислительно-восстановитель-
ных условий и увеличением слоя воды, который проходит взвесь в процессе седи-
ментации [Романкевич, 1977]. Трансформация взвеси в водной толще и при
захоронении ОВ в осадках выражается в потере как самого ОВ, так и наиболее
лабильных его компонентов, и накоплении комплексных соединений и полярных
продуктов поликонденсации липидов [Романкевич, Немировская, 1985; Даню-
шевская и др., 1985; Кодина, 1987; Беляева и др., 1995]. Действительно, в процес-
се седиментогенеза возрастает роль липидов среди других классов ОВ, а в самих
липидах трансформация приводит к избирательному сохранению алифатиче-
ских УВ [Романкевич, Немировская, 1985]. Увеличение содержания самой фрак-
ции смол в составе липидов можно рассматривать как поступление в донные осад-
ки автохтонного или аллохтонного ОВ [Геодекян, Чернова, 1983; Данюшевская,
Романкевич, 1982; Данюшевская и др., 1985].
В групповом составе ЭОС донных осадков АУВ не являются доминирующей
фракцией. В частности, для Балтийского моря доля АУВ составляет 4,5-34,4% от
ЭОС (табл. 7.1), повышенные значения тяготеют к прибрежным участкам и усть-
ям рек. Фракция асфальтенов занимает подчиненное значение (2,1-19,3%), и не
наблюдается зависимости от глубины моря. Повышенные концентрации АУВ и
относительное снижение содержания полярных соединений в устье р. Даугавы и
в Рижском заливе, по сравнению с Готландской впадиной, можно рассматривать
как свидетельство притока терригенного ОВ с повышенным содержанием устой-
чивых соединений (в том числе и АУВ) [Немировская, 2002а]. Их количество
перекрывает здесь поступление свежесинтезированных полярных липидов, пре-
обладающих в осадках Центральной Балтики. Однако содержание АУВ в терри-
11 — 1975
Таблица 7.1
Групповой состав экстрагируемых органических соединений
в донных осадках Балтийского моря
Местоположение Содержание ЭОС, мкг/г Групповой состав ЭОС, весовые %
АУВ бензольные смолы спирто-бензоль- ные смолы асфаль- тены
Рижский 1470 34,5 19,6 43,9 2,1
залив 645 4,5 4,3 77,1 14,1
Финский залив 895 29,4 22,2 29,1 19,3
Открытая 162 9,6 24,3 54,7 11,4
часть моря 104 13,6 9,2 68,5 8,7
230 5,8 12,8 69,7 11,7
генном ОВ в толще воды является, по нашим данным, минимальным во всех
изученных объектах. Видимо, увеличение содержания АУВ в составе донных осад-
ков прибрежной части Балтийского моря может быть вызвано поступлениями
свежих антропогенных соединений. Это подтверждается полученными нами дан-
ными о групповом составе органических соединений Клайпедского полигона (см.
раздел 3.3.4, табл. 3.13). Кроме того, нефтяные УВ могут способствовать увели-
чению доли полярных классов ЭОС за счет смол и асфальтенов. Видимо, поэто-
му основу ЭОС донных осадков составляют спирто-бензольные смолы, доля ко-
торых в Рижском заливе достигает 77% (см. табл. 7.1).
Общая тенденция трансформации АУВ в процессе седиментации ведет к ис-
чезновению алканов, а среди них, в первую очередь, лабильной низкомолекуляр-
ной фракции, и возрастанию относительного содержания горба в составе УВ (см.
гл. 5). Однако, значительное содержание гептадекана и довольно высокое значе-
ние отношения С17/Рг в поверхностном слое донных осадков отдельных аквато-
рий (см. раздел 6.1.4) указывает на возможность достижения дна планктоноген-
ными УВ без существенных изменений. В таких акваториях среднее содержание
горба в воде и фильтрационной взвеси может превышать содержание нафтено-
ароматических соединений в составе УВ донных осадков. Это противоречит тен-
денции их превращения в толще воды. Видимо, при сравнительно небольших
глубинах и высоких скоростях осадконакопления, когда объемы поступления АУВ
значительно превышают их биодеградацию, снижается роль толщины водного
столба, окислительно-восстановительных условий и самого трансформационно-
го механизма в процессе седиментации.
В геохимическом понимании формирования донных осадков это означает воз-
можность осаждения АУВ при небольших глубинах без существенного измене-
ния их первоначального состава. Подтверждением этому могут служить обнару-
женные нами сезонные флуктуации содержания и состава АУВ тонкого поверх-
ностного слоя (до 0,5 см) донных осадков как Куршского залива, так и Балтийского
моря в целом, где практически на тех же станциях весной полностью отсутство-
вали низкомолекулярные алканы до н-С18, а осенью наблюдался максимум на
н-С)7. Это указывает на интенсивную биодеградацию лабильных компонентов на
границе вода-дно даже в холодное время года, возможное переотложение осадоч-
ного материала в условиях мелководья или растворение низкомолекулярных ком-
понентов и вынос их течениями, аэрирующими поверхность осадка, в толщу вод.
Изменения в содержании и составе АУВ донных осадков в трансформацион-
ных процессах хорошо иллюстрируют подробные их исследования в районе
биогеохимического барьера река-залив-море: р. Неман - Куршский залив - Бал-
тийское море (рис. 7.1-7.3). В русле реки преобладают антропогенные компонен-
ты, причем наличие полного спектра алканов (С|5-С35) при низких содержаниях
АУВ (0,7 мкг/г) отражает пассивную их сорбцию грубодисперсными отложения-
ми (см. рис. 7.1). Основной миграционной формой антропогенных нефтяных АУВ
является эмульсия [Гурвич, 1997]. В результате потери ее стабильности в устье-
вых участках рек в первую очередь осаждаются высокомолекулярные компонен-
ты, так как именно длинноцепочечные алканы обладают большой способностью
к гидрофобному связыванию на границе раздела фаз вода-взвесь по сравнению с
короткоцепочечными [Беляева, 1986; Беляева, Шелагина, 1993]. Увеличение гор-
ба здесь связано с выпадением микрочастиц смоляных комков высокой степени
трансформации. Дальше выносы реки распространяются своеобразной полосой,
где прослеживаются примеси биогенных автохтонных и аллохтонных АУВ. В
Рис. 7.1. Содержание и состав алифатических УВ поверхностного слоя
донных осадков биогеохимического барьера р. Неман - Куршский залив
Цифры - концентрации УВ (мкг/r); пунктирная линия - ареал накопления
и миграции основных загрязнений р. Неман
МК17МГ
40-1
Рис. 7.2. Содержание взвеси (мг/л) и концентрация алифатических УВ
во взвеси (мкг/мг) в барьерной зоне р. Неман - Куршский залив - Балтийское море
Взвесь: 1 - в поверхностном слое; 2 - в придонном слое; алифатические УВ во взвеси: 3 - в
поверхностных водах; 4 - в придонных водах
Рис. 7.3. Содержание АУВ разного генезиса (% от суммы) в поверхностном слое
донных осадков барьрной зоны р. Неман - Куршский залив - Балтийское море
1 - автохтонные; 2 - автохтонно-аллохтонные; 3 - аллохтонные; 4 - антропогенные; типы дон-
ных осадков: ПК - песок крупный, ПС - песок средний, ПМ - песок мелкий, АК - алеврит крупный,
ПМК - песчано-илистый материал, АПИ - алеврито-пелитовый ил, ПИ - пелитовый ил
песчанистых отложениях периферийных участков устьевой зоны при низких кон-
центрациях АУВ происходит увеличение роли биогенных компонентов. Повы-
шенная жизнедеятельность планктона во внешней, биологической части марги-
нального фильтра приводит к повышению планктоногенных АУВ (в составе ал-
канов - н-С17) в донных осадках.
Первичная разгрузка выносов реки сопровождается резким снижением содер-
жания взвеси (более чем в 2 раза) (см. рис. 7.2) и резким (практически на поря-
док) увеличением в донных осадках содержания АУВ. При этом состав алканов
имеет смешанное аллохтонно-автохтонное происхождение (повышенное содер-
жание н-С|7, СР1>1) с некоторым влиянием нефтяных соединений - горб в высо-
комолекулярной области спектра. В песчанистых участках периферийной зоны
при низких концентрациях АУВ (0,5 мкг/г) вновь происходит увеличение доли
автохтонных соединений, так как в поверхностных слоях крупнозернистых тер-
ригенных осадков происходит захоронение алканов, состав которых ближе к ис-
ходному, формирующемуся в результате биосинтеза в биологической области
маргинального фильтра. Микробиальное воздействие на песчанистые алеврито-
вые частицы ниже, чем на тонкодисперсные. В пелитовых осадках процессы сор-
бции и деградации имеют большую длительность в седиментогенезе, поэтому
тонкодисперсные осадки характеризуются преобладанием терригенных компонен-
тов. Снижение концентрации взвеси при преимущественно терригенном типе
седиментации в донных осадках может приводить к повышению содержания ан-
тропогенных АУВ. Такая зональность в Куршском заливе повторяется два раза
до границы распространения мелкоалевритовых илов Клайпедского пролива, и
один раз она проявляется в прибрежной части моря до границы распространения
крупных алевритов. Терригенные АУВ при этом играют пассивную роль, а их
содержание носит случайный характер.
На фоне общего снижения содержания взвеси по направлению от р. Неман до
вод открытой Балтики наблюдается постоянное увеличение концентраций АУВ в
самой взвеси от 4,7 до 30,4 мкг/мг взвеси (см. рис. 7.2). Увеличение содержания
придонной взвеси по сравнению с поверхностной идет с опозданием, а снижение
- с опережением. Максимум концентраций совпадает с ареалом распространения
пелитовых илов с преобладающими трансформированными компонентами в со-
ставе АУВ и их высоким содержанием в осадках (более 100 мкг/г). Уменьшение
концентраций АУВ приурочено к алевритово-пелитовым илам с доминировани-
ем алканов, берущих свое происхождение от наземной растительности.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что вероятность
достижения дна автохтонными (преимущественно планктоногенными) АУВ, ге-
нетически связанными с биогенной взвесью, зависит от степени естественного
диспергирования биогенной взвеси, т.е. здесь происходит дифференциация био-
генного осадочного материала по гранулометрии и удельному весу. Этот поток
осуществляется по трофической цепи через пеллетный транспорт [Лисицын,
20016], поэтому существует граница распространения планктоногенных АУВ в
алевритово-пелитовых илах Балтийского моря (см. рис. 6.12).
Аналогичный порог существует и для степени накопления антропогенных АУВ,
хотя максимальными сорбционными способностями по отношению к нефтепро-
дуктам, как отмечалось выше, обладают каолинит и иллит. Это относится к неф-
тепродуктам, состоящим в основном из АУВ, так как (в отличие от аллохтонных
биогенных компонентов) потенциал сорбции не расходуется на удержание во взве-
шенном состоянии неуглеводородных соединений. При повышенных концентра-
циях в воде антропогенных АУВ, даже за счет пассивной сорбции, может возра-
стать их содержание в песчанистых отложениях. Поэтому степень антропоген-
ной загрязненности прибрежных участков в грубодисперсных осадках выше, чем
в илистых (см. табл. 6.6).
Гидрофобное связывание высокомолекулярных алканов, видимо, в разной
степени охватывает разные фракции взвеси. Поэтому большая часть антропоген-
ных соединений выпадает в мелководной зоне. Кроме того, накопление антро-
погенных АУВ вместе с терригенными может быть объяснено плохой сорти-
рованностью песчано-илистого материала портовых акваторий и отложений в
устьевых участках рек. Относительное преобладание антропогенных и планкто-
ногенных АУВ на мелководье обусловлено присутствием лишь единичных круп-
нодисперсных включений аллохтонного материала.
Большая объемная емкость антропогенных АУВ во взвеси приводит к тому,
что даже при значительном увеличении содержания биогенной взвеси доля ав-
тохтонных компонентов возрастает медленно (см. рис. 7.3). В самой фильтраци-
онной взвеси редко доминируют автохтонные АУВ, чаще всего - высокомолеку-
лярная антропогенная группа с примесями компонентов морского происхожде-
ния. В таких условиях очень трудно определить в составе АУВ автохтонные
компоненты, так как содержание (по весу) в них пелитовой фракции ничтожно.
Лишь по мере выпадения всех фракций взвеси (включая мелкоалевритовую) в
конечной стадии седиментации возможно фиксировать поступление на дно ал-
лохтонных АУВ, а также их состав до раннедиагенетических преобразований.
Следовательно, низкомолекулярные планктоногенные (иногда и антропоген-
ные) алканы тяготеют к мелководным донным осадкам, где ввиду быстрого темпа
осадконакопления и небольших глубин лабильные органические соединения по-
ступают в малопреобразованном состоянии. Терригенные компоненты в осадках
речных выносов не только в Балтийском, но и в других морях [Немировская, 1999]
были обнаружены как в прибрежных песках, так и в мелкоалевритовых илах (в осад-
ках различной степени дисперсности), т.е. в различных фациальных условиях.
В океанских условиях в прибрежно-шельфовых районах на небольших глу-
бинах (особенно в эстуарных зонах), так же как и в морях, в осадки поступает
малопреобразованное ОВ, поэтому состав АУВ отражает в наибольшей степени
влияние источников, их формирующих. Показательны в этом плане данные, по-
лученные при исследовании седиментационных процессов на юго-западном шель-
фе Индийского океана. Разложение ОВ при седиментации приводит к тому, что
содержание липидов и всех слагающих их фракций в ОВ взвеси больше, чем в
ОВ донных осадков (табл. 7.2). В мелководных районах доля полярных липидов
во взвеси и в осадках практически равная: соответственно, 31,6 и 32,8%. Состав
алканов взвеси и донных осадков здесь также довольно близкий - доминируют
высокомолекулярные гомологи с небольшим преобладанием нечетных соедине-
ний. Для континентального склона картина иная: в осадках возрастает количе-
ство полярных соединений и АУВ по отношению к малополярным липидам, при
этом уменьшается доля жирных кислот и триглицеридов. Причем, если фильтра-
ционная взвесь имеет смешанный автохтонно-аллохтонный состав алканов, то в
осадках уже преобладают трансформированные высокомолекулярные аллохтон-
ные гомологи. Близкие результаты были получены при изучении седиментации
АУВ в прибрежно-шельфовых районах Юго-Восточной Атлантики. В области
влияния р. Конго состав алканов донных осадков имел смешанный аллохтонно-
автохтонный генезис, а в прибрежной зоне Бенгельского апвеллинга - автохтон-
ный, планктоногенный (см. табл. 6.2, 6.3).
В пелагических океанских осадках наибольшее значение при формировании
АУВ поверхностного слоя приобретают процессы, происходящие на границе вода-
дно, или в осадочной толще. Поэтому для районов с богатой донной фауной (та-
ких, как море Уэдделла, где ОВ донных осадков имеет гидробионтный генезис, -
см. раздел 6.1.2) по мере удаления от берега происходит увеличение содержания
короткоцепочечных автохтонных АУВ и убывание высокомолекулярных терри-
генных алканов. В связи с тем, что взвесь в море Уэдделла на 80% состоит из
биогенного быстроразлагающегося материала, в процессе седиментации “поте-
ри” силикатов и карбонатов в водной толще и в поверхностном слое донных осад-
ков происходят в меньшей степени, чем ОВ [Venkatesan, Kaplan, 1987].
Таким образом, изменения состава АУВ на стадии седиментогенеза проявля-
ются в значительном уменьшении до полного исчезновения наиболее лабильных
низкомолекулярных соединений (в первую очередь автохтонных алканов) и воз-
растании роли нафтено-ароматических компонентов на фоне снижения концент-
рации АУВ. Очевидно, что трансформация ОВ включает не только биохимиче-
ские преобразования АУВ, но и перераспределения компонентов разного генези-
са в различных миграционных формах. При этом основную роль играет генети-
ческая связь определенной фракции или определенных классов АУВ с взвесью
различной степени дисперсности.
7.1.2. Полициклические ароматические углеводороды
Содержание ПАУ в толще воды, так же как АУВ, подвержены большой измен-
чивости, особенно в районе маргинальных фильтров. Основная особенность раз-
Таблица 7.2
Содержание и состав липидов взвеси и донных осадков (юго-западный шельф Индийского океана)
Станция глубина, м Гори- зонт Липиды Алифатические углеводороды
мкгС/л* Состав, % мкг/л* S(Cl6-a) SC23-35) CPI доминирующие пики
поляр- ные АУВ ЖК ТГ же СТ
Фильтрационная взвесь
0 м 13 34,6 45,6 3,9 10,5 4,9 0,3 21 0,2 1,0
35 13 29,8 42,3 7,9 8,0 1,7 10,4
3355 70 м 11 21,7 71,0 2,5 3,4 Сл, 1,4 С17, С25
960 200 м 7 28,2 34,8 11,4 15,2 4,0 6,2
500 м 6 24,0 43,0 7,8 18,2 2,5 4,5
3360 0 м 48 37,9 38,8 3,6 10,0 2,1 7,6 С25-С27
37 30 м 24 31,6 46,9 5,8 7,7 4,0 4,0 49 0,5 1,1
Донные осадки
3355 0-5см 235 57,5 28,4 1,9 0,9 2,1 5,2 66,7 0,2 1,1 С27-С29
3360 0-5см 57 32,8 28,8 6,3 5,7 13,4 12,9 16,4 0,6 1,1 Су
* в донных осадках концентрации приведены в мкг/г сухой массы.
резов в эстуарно-шельфовых районах заключается в сочетании лавинных скоро-
стей осадконакопления с обогащенностью осадков терригенными и антропоген-
ными соединениями. Автором было исследовано поведение ПАУ в седиментаци-
онных процессах в эстуарно-шельфовых гумидных (эстуарии рек Даугавы и Кон-
го) зонах и в аридной зоне шельфа Намибии (Бенгельский апвеллинг). Эти районы
различаются по темпам седиментации, по составу исходного ОВ, источникам
эмиссии ПАУ.
В Рижском заливе - районе, подверженном влиянию антропогенеза, при уда-
лении от устья р. Даугавы в центральную часть по направлению основных вод-
ных потоков происходит резкое снижение содержания ПАУ в воде (см. табл. 5.9).
Их средний уровень в водах залива для ПАУр и ПАУв соответственно составил: в
ПМС - 460 и 630 нг/л; в поверхностных водах - 140 и 56 нг/л; в придонных водах
- 34 и 72 нг/л. При этом отношение средних концентраций взвешенных и раство-
ренных форм ПАУ (ПАУв/ПАУр) при переходе из ПМС к поверхностным и при-
донным водам изменялось в последовательности: 1,36-0,4-1,30 с минимумом в
поверхностных водах. Очевидно, ПАУ поступают из атмосферы преимуществен-
но в составе аэрозолей, поэтому в ПМС доминирует взвешенная форма полиаре-
нов. Затем, благодаря гидрофильным свойствам, происходит их селективное вы-
мывание, поэтому в поверхностных водах ПАУ содержатся преимущественно в
растворенной форме. В придонном слое, благодаря ресуспензированию из дон-
ных осадков, вновь повышается содержание ПАУв. Разгрузка выносов реки, при-
водящая к снижению концентраций ПАУ, сопровождается изменением их соста-
ва: повышается доля фенантрена на фоне снижения относительных концентра-
ций пирена и флуорантена.
В донных осадках этого района (рис. 7.4а) при переходе от устья к взморью
также происходит уменьшение концентраций ПАУ, как в пересчете на сухую мас-
су, так и в составе ОВ: от 554 до 12,7 нг/г и от 20,3- 10"4до 0,8-10^*% от Сорг, особен-
но резкое после прохождения маргинального фильтра. В устье р. Даугавы состав
ПАУ донных осадков был в значительной степени пирогенным, с высоким содер-
жанием флуорантена и пирена (60% от ЕПАУ), так как из атмосферы здесь посту-
пают преимущественно пиролитические ПАУ. Напротив, осадки мористой стан-
ции характеризовались доминированием природных полиаренов: отношение
(П+БП)/(Ф+ХР) уменьшалось при переходе от устья к центральной части залива
от 1,45 до 0,8, в основном за счет снижения доли пирена и увеличения доли фе-
нантрена. Преобладание антропогенных полиаренов над природными сказыва-
ется также в сравнительно низкой для эстуарной зоны (<20%) доли перилена,
имеющего терригенную природу. Эти результаты полностью совпадают с полу-
ченными в Средиземном море, где, по данным седиментационных ловушек, в
эстуарной зоне р. Роны состав ПАУ отличался доминированием пирогенных УВ:
ФЛ/(ФЛ+П)=0,64-0,69 [Lipiatou et al., 1993]. Напротив, на мористых станциях
наблюдалось относительное обогащение взвеси и особенно фекальных пеллет
Рижский запив:
1 - устье рДаугавы; 2 - область смешения;
3 - мористая часть
Эстуарий р.Конго:
1 - шельф, 2 - континентальный склон; 3 - Ангольская котловина
Бенгальский апвеллинг:
1 - шельф, 2 - континентальный склон,
3 - пепагиапь
Рис. 7.4. Соотношение ПАУ в поверхностных слоях донных осадков различных районов
низкомолекулярными ПАУ (в частности фенантреном) по сравнению с подстила-
ющими осадками. Анализ взвешенной и растворенной форм в водах дельты Роны
показал значительные количественные и качественные сезонные различия, сви-
детельствующие об уменьшении потока пирогенных ПАУ в летние месяцы, при-
водящие к флуктуации их речных выносов.
В отличие от Балтийского и Средиземного морей в области влияния р. Конго
основной источник ПАУ — терригенное ОВ речного стока. Этот район характери-
зуется более низкими концентрациями ПАУ в водной толще: в среднем для ПАУр
-18 нг/л, ПАУв - 8 нг/л. Концентрирование полиаренов происходит в тальвеге
основного каньона р. Конго с максимальным содержанием в районе геохимичес-
кого барьера река-океан, где контрасты солености достигают нескольких про-
милле.
В составе ПАУ здесь доминируют флуорантен и хризен; пирен был иденти-
фицирован лишь в отдельных случаях. Однако так же, как и в Рижском заливе, в
ПМС происходит концентрирование ПАУ (по сравнению с поверхностными во-
дами в 3-5 раз), причем также доминируют ПАУв>, т.е. даже в фоновых акватори-
ях ПАУ поступают в океанские воды в составе аэрозолей.
В донных осадках района влияния р. Конго содержание ПАУ сравнительно
низкое (9-38 нг/г) с минимумом в пелагиали. В устьевой области осадки отлича-
ются доминированием перилена, содержание которого резко снижается в районе
конуса выноса (рис. 7.46). Причем в устье р. Конго в составе ОВ доля ПАУ (1,5-10 4)
значительно ниже, чем в устье Даугавы. Напротив, в осадках Ангольской котло-
вины и в центральной части Рижского залива их концентрации близки, как в
пересчете на сухую массу, так и в составе ОВ: соответственно 9 нг/г, 13 нг/г и
0,9-10"4%, 0,8-10 4%. Следовательно, в эстуарно-шельфовых акваториях после
прохождения маргинального фильтра происходит стабилизация состава ПАУ вне
зависимости от их первоначальных источников и климатических зон.
Район Бенгельского апвеллинга отличается от района влияния р. Конго пест-
ротой условий осадкообразования, преобладанием биогенного фактора при
формировании ОВ и меньшими скоростями осадконакопления. Воды этого райо-
на характеризуются очень низкими концентрациями ПАУ и преимущественным
их содержанием в растворенной форме: в среднем ПАУр - 6,3 нг/л и ПАУв -
3,4 нг/л (см. раздел 5.1.2).
Образование ПАУ биогенным путем происходит в меньшей степени, чем АУВ,
поэтому изменение биопродуктивности этой акватории практически не сказыва-
ется на их распределении в толще воды. В то же время донные осадки этого рай-
она отличаются высокими концентрациями полиаренов, где их содержание дос-
тигает 553,3 нг/г и составляет (0,3-38,1) -10"4% от Сорг. По сравнению с разрезом
устье р. Конго - Ангольская котловина численность микроорганизмов в донных
осадках станций Бенгельского апвеллинга была на 1-2 порядка выше [Пименов и
др., 1994]. Очевидно благодаря микробиальной переработке планктоногенного
ОВ в сильно восстановленной среде происходит интенсивное их образование в
поверхностном слое донных осадков, что подтверждает состав алканов - доми-
нирует н-С16, имеющий микробиальной генезис.
Состав ПАУ в донных осадках шельфа Рижского залива и шельфа Намибии
сильно различается (рис. 7.4а, в), несмотря на то, что средние концентрации ПАУ
практически совпадают: соответственно 225 и 227 нг/г. В шельфовых осадках
Намибии доминируют флуорантен и перилен, а в пелагиали - флуорантен и фе-
нантрен. Причем если доля флуорантена лишь слабо зависит от изменений веще-
ственного состава осадков, то доля перилена уменьшается в 2 раза в составе ПАУ
при удалении от шельфа. Это обусловлено, по-видимому, уменьшением терриген-
ного ОВ в абиссальных океанских осадках. В Рижском заливе выпадение в зоне
смешения вод пирогенных полиаренов приводит к относительному увеличению в
составе ПАУ на мористых станциях доли перилена. Необходимо отметить, что
молекулярный состав ПАУ в осадках даже в мелководных районах в промышлен-
ных зонах отличается от состава ПАУ продуктов высокотемпературного пироли-
за из-за перераспределения низко- и высокомолекулярных гомологов ПАУ при
атмосферном переносе (см. гл. 4). В свежих продуктах горения доминируют низ-
комолекулярные ПАУ. Напротив, в осадках наблюдается значительная вариабель-
ность состава ПАУ При этом низкомолекулярные продукты могут быть отнесены
к минорным компонентам, так как при перераспределении между газовой и аэро-
зольной фракциями последняя обогащается высокомолекулярными ПАУ. В даль-
нейшем при прохождении через водную толщу во взвеси накапливаются более
гидрофобные высокомолекулярные компоненты, а низкомолекулярные как менее
устойчивые - разлагаются. В седиментационных ловушках количество низкомо-
лекулярных ПАУ было выше, чем в донных осадках, а высокомолекулярных -
соизмеримо с донными осадками [Lipiatou et al., 1993]. Поток фенантрена умень-
шался в 3 раза на глубинах от 200 до 2000 м и в 10 раз между поверхностным
слоем воды и донными осадками, в то время как поток безфлуорантена оставался
практически неизменным в этих пробах. Следовательно, в процессе седимента-
ции происходит перераспределение более растворимых ПАУ - фенантрена, флу-
орантена, пирена.
Таким образом, в наибольшей степени влияние источников эмиссии ПАУ
проявляется в мелководных районах. Это предполагает преобладания фактора
осаждения ПАУ над их трансформацией при небольших глубинах. Как было по-
казано выше (см. раздел 5.2, рис. 5.29), общая тенденция трансформации ПАУ в
процессе седиментации приводит к уменьшению содержания низкомолекулярных,
2-3-кольчатых, и увеличению относительного содержания 5-6-кольчатых поли-
аренов во взвеси. После прохождения маргинальных фильтров даже в импакт-
ных акваториях в составе ПАУ доминируют природные полиарены. Общим для
всех изученных районов является увеличение доли фенантрена в глубоководных
осадках. Этот, наиболее растворимый полиарен, видимо, транзитом проходит
область смешения вод, и его аккумуляция происходит в пелагических донных
осадках.
В продуктивных акваториях при захоронении малопреобразованного ОВ в
микробиальных процессах происходит интенсивное новообразование ПАУ. При
этом в донных осадках даже фоновых районов могут возникать уровни, сопоста-
вимые с их содержанием в импактных акваториях. Флуорантен (видимо, благо-
даря своей устойчивости) оказывается доминирующим полиареном как при захо-
ронении пирогенных УВ, так и при интенсивном биохимическом преобразова-
нии в донных осадках планктоногенного ОВ.
Фракционирование ПАУ в седиментационных процессах определяется гид-
рофобно-дисперсионным взаимодействием индивидуальных полиаренов и устой-
чивостью их к биотрансформации; существенная роль при этом отводится источ-
никам эмиссии и формам поступления ПАУ в морскую среду. Поэтому, так же
как и для алифатических УВ, наблюдались различия в составе ПАУ во взвеси с
разной размерностью частиц [Немировская, 1991; Lipiatou et al., 1993; Yunker et
al., 1993; Ko, Baker, 1995]. Предполагают, что существует некий оптимум размер-
ности частиц взвеси, с которыми в данных конкретных условиях седиментации
связана основная масса ПАУ [Yunker et al., 1993]. Концентрирование доминант-
ных ПАУ происходит во фракции >1,2 мкм, где их содержание на порядок выше,
чем в субмикронных.
Исследование пофракционного состава ПАУ в материале седиментационных
ловушек в поверхностном (3 м ниже уровня моря) и в придонном (2 м от поверх-
ности дна) слоях показало (табл. 7.3), что максимальное количество ПАУ наблю-
далось в крупной фракции (>202 мкм) [Ко, Baker, 1995]. Это связано, прежде
всего, с биоаккумуляцией низкомолекулярных ПАУ планктонными организмами.
Таблица 7.3
Состав ПАУ в материале седиментационных ловушек |Ко, Baker, 1995]
Размер частиц, мкм Компоненты Доминирующий молекулярный вес* Компоненты Доминирующий молекулярный вес*
Поверхностная взвесь Придонная взвесь
>202 зоопланктон, диатомовые 178,202 детрит 228, 278
64-202 зоопланктон, микрозоопланктон 178 детрит 178, 278
10-64 микропланктон, детрит 178, 228,276 детрит 178,278
2-10 наннопланктон, детрит 178, 276 ресуспензиро- ванные осадки, детрит 178, 278
* Молекулярный вес: 178 - фенантрен + антрацен; 202 - флуорантен+ пирен; 228 - бенз(а)антра-
цен+хризен+трифенилен; 276 - бенз^Ы)перилен; 278 - дибенз(а,Ь)антрацен.
Причем в придонных горизонтах происходит расширение спектра ПАУ с вклю-
чением высокомолекулярных соединений, особенно во фракциях, содержащих
детрит. Поэтому считают, что усреднение и формирование состава ПАУ, унасле-
дованного донными осадками, происходит на стадии образования детрита, что
свидетельствует о важной роли биоседиментации в этом процессе.
Подводя итог вышесказанному, можно заключить, что УВ, попадающие на
дно, изменяются тем больше, чем длительнее процесс седиментации. Трансфор-
мация УВ включает как их биохимические преобразования, так и перераспреде-
ление компонентов разного генезиса в миграционных процессах, причем основ-
ную роль играет генетическая связь определенной фракции или определенных
классов УВ со взвесью различной степени дисперсности. При этом в процессе
седиментации происходит селективное извлечение высокомолекулярных УВ из
растворенной формы взвесью путем сорбции и соосаждения или биоаккумуля-
ции и биоосаждения. Поэтому состав УВ донных осадков отражает как природу
исходного ОВ, так и результат дифференциации УВ в седиментогенезе, т.е. про-
цессы сорбции и биотрансформации.
7.2. РАННЕДИАГЕНЕТИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА
УГЛЕВОДОРОДОВ В ДОННЫХ ОСАДКАХ
В поверхностных слоях осадков на контакте с кислородом наддонной воды
процессы аэробного окисления имеют наибольшую интенсивность, на что ука-
зывают громадное количество клеток аэробной микрофлоры, присутствующее в
этих осадках [Волков, 1984]. В краевых частях ложа океана ОВ подвергается аэроб-
но-анаэробному окислению, так как в подповерхностном слое, ограниченном
диффузионным проникновением кислорода из наддонной воды, одновременно
происходит и аэробное, и анаэробное окисление ОВ. Поэтому в подповерхност-
ных слоях донных осадков, наряду с пограничным слоем вода-дно, также интен-
сивно происходят процессы трансформации ОВ, в общем случае ведущие к сни-
жению содержания Сорг и изменению содержания УВ, как в пересчете на сухую
массу, так и в составе ОВ. Это вызвано пассивным накоплением наиболее поли-
меризованного и нерастворимого ОВ [Троцюк, Марина, 198 8].
Ниже границы проникновения кислорода в осадках господствует чисто анаэ-
робный распад. Биодеградация УВ, интенсивно проходящая в окислительной
обстановке, в анаэробных условиях происходит значительно медленнее. Однако
и в восстановительных условиях разные группы нативных анаэробных микроор-
ганизмов (сульфатредуцирующих, нефтеокисляющих, бродильных и денитрифи-
каторов) преобразуют ОВ донных осадков [Леин, Иванов, 1980; Волков, 1984].
Процессы восстановления, затрагивающие соединения серы, железа, марганца,
происходят в осадках за счет энергии окисления органических соединений при
анаэробном распаде, при этом основной движущей силой является автохтонное
ОВ. По данным разных авторов [Волков, 1984; Данюшевская и др., 1985; Емель-
янов и др., 1986], в процессе восстановительного диагенеза в современных дон-
ных осадках расходуется до 50%, в среднем 20-25%, от исходного ОВ и, как пока-
зали наши данные, до 50%, в среднем 30%, АУВ.
7.2.1. Алифатические углеводороды
По распределению АУВ в глубь донных осадков (по интенсивности диагене-
тических преобразований) нами выделено два типа.
I тип распределения АУВ имеет сложный характер и наблюдается в при-
брежно-шельфовых восстановленных осадках, где содержание Сорг по вертикали
распределено неравномерно и наблюдается один, иногда два более или менее
выраженных максимума. Примером резко выраженной вертикальной неоднород-
ности распределения АУВ являются прибрежные осадки Балтийского (рис. 7.5
[Зарецкас, 1997]) и Черного морей (рис. 7.6), Южной Атлантики (шельф Нами-
бии, устье р. Конго - рис. 7.7), осадки района Бенгельского апвеллинга, осадки
склона желоба Франц-Виктория (рис. 7.8) [Немировская, 1988,1991,19946,1999].
В толще осадков этого типа в Балтийском море (см. рис. 7.5) происходит уве-
личение содержания АУВ на гор. 5-8 см, по сравнению с гор. 0-3 см, в 1,2-1,4
раза и сопровождается резким увеличением в их составе высокомолекулярных
алканов, а также величины CPI - в 3,5 раза. При этом отношение C18/Ph достига-
ет максимума значений для Балтийского моря (до 33). На фоне дальнейшего умень-
шения концентраций АУВ выделяется еще один максимум на гор. 40-43 см. Со-
держание АУВ здесь в 3,3 раза выше, чем на гор. 25-28 см. На этих двух горизон-
тах - максимальное для данной колонки содержание УВ в составе ОВ (0,1 %), что
может указывать на сравнительную “свежесть” планктонно-терригенных соеди-
нений.
Найденные раньше подобные флуктуации концентраций АУВ в вертикаль-
ном разрезе верхнего слоя донных осадков, не вмещающихся в обычную схему
трансформации ОВ, объяснялись изменениями загрязнения морской среды [Не-
мировская, Гурвич, 1984] или артефактами. Фактически на гор. 5-8 см состав
АУВ более биогенный и мало преобразованный. Соотношение Pr/Ph довольно
высокое (~3), что указывает на первоначально окислительные условия осадкона-
копления, a Eh повышается до -100 мВ. Видимо, в вертикальном разрезе донных
осадков, в котором захоронено большое количество ОВ, при повышении доли
автохтонного материала формируются промежуточные зоны с подавленным мик-
робиологическим потреблением и ресинтезом. Это вызывает возникновение мик-
рофаций со “свежим” составом АУВ без видимых изменений первоначально осев-
шей органики.
Рис. 7.5. Изменение состава алканов (а) и АУВ (б) в толще донных осадков
в диагенетических процессах I типа (Балтийское море) [Зарецкас, 1997]
1 - нафтено-ароматические УВ; 2 - и-алканы; 5-8 и др. - горизонты толщи осадка (см)
В целом по разрезу из-за новообразования короткоцепочечных структур, про-
исходит закономерное возрастание соотношения CI8/Ph и доли низкомолекуляр-
ных алканов. Причем здесь наблюдается “выравнивание” распределения гомоло-
гов. Это связано с образованием четных молекул из других компонентов ОВ по
мере затухания диагенетической трансформации ОВ. Известно, что в резковос-
становленных условиях может происходить образование алканов без декарбокси-
лирования жирных кислот (ЖК) [Bouloubassi, Saliot, 1991], которые наряду с ами-
Рис. 7.6. Хроматограммы УВ и жирных кислот донных осадков в районе конуса выноса р. Дунай
а, б - алканы, в, г - жирные кислоты:
а, в- гор. 0-5 см, б, г - гор. 290-300 см
нокислотами принимаются в качестве исходных при биосинтезе УВ [Кальвин,
1971; Смирнов, 1985].
Проведенное автором исследование состава алканов и ЖК липидов донных
осадков эстуария р. Дунай показало [Немировская, 1988], что на горизонтах с
a
б
I----1----1----1 ' ..“Т
О f 2 3 4 сж,%
алифатические УВ, мкг/г;
ПАУ, нг/г
№в,нкг/(
Рис. 7.7. Распределение Сорг, алифатических УВ, ПАУ и перилена в толще донных осадков
а, б - осадки I типа: а - район Бенгельского апвеллинга: б - тропическая зона Индийского
океана; в - осадки II типа, Ангольская котловина; 1 - Сорг, 2 - алифатические УВ, 3 - ПАУ,
4 - перилен
максимальными концентрациями АУВ наблюдаются минимальные концентра-
ции ЖК с минимальным значением отношения насыщенных к мононасыщенным
соединениям. Алканы образуются в реакциях дегидрационной конденсации че-
рез промежуточную стадию эфиров ЖК [Кальвин, 1971]. При сравнении хрома-
тограмм алканов и ЖК (см. рис. 7.6) видно, что только для поверхностных слоев
осадков максимумы индивидуальных соединений при н-С1б совпадают. По-види-
мому, в поверхностном слое донных осадков происходит последовательное вое-
Рис. 7.8. Распределение Сорг, алифатических АУВ и ПАУ
в осадках склона желоба Франц-Виктория в Баренцевом море
ст. 1 ~ АУВ (% от Copr)-10-1; 2 - ЕПАУ (% от Сорг) -ЮЛ 3 - микробиологическая активность
[Савичев, и др., 2001]; б: 7 - ЕПАУ, 2 - флуорантен, 3- перилен; в - состав алканов на глубине: 1 -
5-15, 2- 15-25, 3 - 170-186 см
становление ЖК, что приводит к образованию АУВ с четным атомом углерода, в
частности гексадекана, доля которого в составе н-алканов может достигать 30%
(см. рис. 7.6а). С глубиной захоронения различия в хроматограммах алканов и
ЖК возрастают. Эволюция АУВ в осадочной толще протекает по более сложному
механизму. В глубоких горизонтах ресинтез алканов происходит при конденса-
ции, в результате чего образуются соединения, максимум которых (С25-С31) зна-
чительно сдвинут по сравнению с максимумом наиболее высокомолекулярных
радикалов исходных ЖК.
Обеднение поверхностного слоя осадков АУВ по сравнению с нижележащи-
ми горизонтами может происходить за счет приноса материала с вышележащих
гипсометрических уровней и его неоднократного переотложения, как это наблю-
далось в осадках Ангольской котловины (см. табл. 6.3) [Немировская, 19946].
Здесь в осадочной толще при анаэробном синтезе наблюдалось увеличение кон-
центраций АУВ (ст. 3175; гор. 55-60 см), и в составе алканов возрастает роль
легких гомологов за счет додекана, при этом снижается величина CPI.
В районе Бенгельского апвеллинга резкое изменение концентраций АУВ про-
исходит в тонких поверхностных слоях осадков. Сильновосстановленная среда с
активно протекающими процессами сульфат-редукции и микробиологической
переработкой биомассы планктона, поступившей в осадки, приводит к уменьше-
нию содержания АУВ при переходе от слоя 0-2 см к слою 2-10 см более чем в
5 раз: от 103 до 19 мкг/г (см. табл. 6.2). Диагенетические процессы осложнены
еще и тем, что осадки в верхних горизонтах на этой станции одновозрастные и
глубина слоя перемешивания, обусловленного биотурбацией, лежит в пределах
6-9 см.
Примечательно, что максимум количеств Сорг, так же как в поверхностных
горизонтах (см. раздел 6.1.2), соответствует минимуму величин АУВ. При анаэ-
робной минерализации ОВ содержание Сорг уменьшается, а АУВ - увеличивает-
ся. В целом кривые распределения Сорг и У В диаметрально противоположны, как,
например, в районе Бенгельского апвеллинга (см. рис. 7.7а). Здесь, в слое 155-
160 см рост концентраций Сорг в 2,1 раза, обусловленный повышенными скоро-
стями седиментации в ледниковое время, сопровождается увеличением содержа-
ния АУВ, но всего лишь в 1,4 раза, так как в глубинных горизонтах анаэробное
преобразование АУВ замедляется. Диагенетические процессы приводят к тому,
что в составе алканов доля легких гомологов повышается за счет н-С21-С23 до
35,1%.
Близкое распределение ОВ и АУВ было отмечено в донных осадках желоба
Франц-Виктория (северная часть Баренцева моря), где по вертикали колонок кон-
центрации ОВ почти не менялись, напротив, в распределении АУВ наблюдались
несколько максимумов (табл. 7.4). Наиболее интересные результаты получены на
ст. 4 (см. рис. 7.8), расположенной на континентальном склоне с более высокими
скоростями седиментации. Изменение содержания и состава АУВ в толще дон-
ных осадков определяется не только окислительно-восстановительными услови-
ями осадконакопления, но и большой лабильностью исходного ОВ, имеющего
гидробионтный состав [Романкевич и др., 1982]. Очевидно, образование АУВ в
осадочной толще происходит за счет расхода ОВ, так как между этими парамет-
Результаты анализа углеводородов в донных осадках района желоба Франц-Виктория, Баренцево море
ЕПАУ, % от Сорг I Станция 4 I О | 4,08 | 1 1,32 1 1 5,46 1 1 1,26 1 0,34 o' 1 • Станция 7 J CH еч 0
| ПАУ, нг/г | БП Os in о 1 1 o' o' 1 1=0 1
ПЛ о l_LL2J I 1 7,0 | 1 2,0 1 00 00 1 5,1 | 1,4 | - j 1,9 1
С сч in sd s© ОО ОО ш о in 0
ФЛ 1 1 1 11,0 I oo Г19,5 1 1П 0,8 00 0
м еч 1 39,6 I 1 24,4 | | 53,0 | ’ф о in in in in
| Алканы | Доминирую- щие пики ! С и, С|9,Сго I 1 Си, С19,Сго | | огЭ‘61Э‘£1Э | | не определяли | 1 С20, С22 1 С20, С25, С27, С29 1 C25, C27, C29 1 | C17, C25 |
CPI 1П 1 1,86 1 1,67 3,01 1 |
Pr/Ph 1 0,16 | 1 0,07 | | 0,005 | 1 1 0,24 1 1
Cl8/Pf оо o' 0,90 | 1,12 I 1 1,32 | S© in 1 z‘i 1
£ о 12,1 | 1 9‘8» 1 1 502,4 | 1 СП СП 1 1 | 0,05 | 1,47 | - |
2 (С 15-22) Z(C23-35) ОО о <n 1 1 0 0
I АУВ 1 % от СОрг оо о o' 1 0,47 J оо о 1 0,83 J 1 0,88 | 0,56 1 0,52 1
мкг/г 1 10,3J I 45,40 I I 32,6 1 | 80,80 I 1 71,80 1 90,80 I 77,00 I | 0Z‘0l |
Гори- зонт 1 51-5 1 I 15-25 I I 35-45 I I 77-87 I I 118-130 I 150-160 I 170-186 I 1 0-2 |
рами существует обратная связь. В
составе алканов здесь наблюдается
повышенное содержание н-С,0 и
-С22, т.е. этот процесс осуществля-
ется микробиальным путем (см. рис.
7.8в). Новообразование алканов
приводит к тому, что в верхних го-
ризонтах донных осадков уменьша-
ется относительное количество изо-
алканов (С17/Рг), достигая макси-
мальной величины в слое 35-45 см
- 502,4 (см. табл. 7.4). В осадочной
толще происходит увеличение высо-
комолекулярных нечетных алканов,
особенно значительное в глубинных
горизонтах (СР1=3). По-видимому,
в зоне желобов из-за повышенной
роли гидробионтного ОВ, а также
из-за высокой гидродинамической
активности вод и размыва подсти-
лающих толщ в формировании
осадков может участвовать ОВ древ-
них отложений, что приводит к уве-
личению значений CPI с глубиной
захоронения. В глубинных ледово-
морских горизонтах более преоб-
разованных осадков, где резко сни-
жалась численность бактерий [Сав-
вичев и др., 2001], уменьшается со-
держание как Сорг, так и АУВ.
Таким образом, при захороне-
нии малопреобразованного ОВ на
анаэробном этапе диагенеза в вос-
становительных условиях интен-
сивные диагенетические процессы
происходят как в тропических, так
и в высокоширотных районах. При-
чем наши данные подтвердили ре-
зультаты, полученные ранее на
шельфе Гренландии, где постоянно
сохраняются низкие температуры
(от -1,2 до -1,8°С) [Rysgaard et al., 1988]. Оказалось, что скорость потребления
кислорода, денитрификации и сульфатредукции в морских осадках сопоставимы
со скоростями этих процессов, наблюдаемыми в морских осадках умеренных и
тропических широт. Следовательно низкие температуры в высокоширотных ак-
ваториях не снижают интенсивность диагенетических процессов в осадочной
толще.
П тип распределения АУВ наблюдается в илистых, более преобразованных
осадках, в слабо восстановленных условиях, где с глубиной уменьшается содер-
жание как Сорг, так и АУВ (см. рис. 1.1а-, рис. 7.9)
Для Балтийского моря в донных осадках этого типа содержание АУВ на гор. 5-
8 см по сравнению с поверхностным уменьшалось в 1,4 раза (максимально об-
наруженный предел составил 3,3 раза), а на гор. 15-18 см - еще в 12 раз. Со-
держание Сорг при этом падало с 4,2 до 3,1%, а доля АУВ в составе ОВ - с 0,15
до 0,01% (см. рис. 7.9). В составе АУВ с глубиной снижается концентрация
н-алканов и уменьшается роль низкомолекулярных гомологов. В составе алканов
наблюдалось постепенное передвижение максимума нечетного ряда терригенных
соединений в более высокомолекулярную область спектра; значения CPI стаби-
лизируются в области 1,4-1,8. Соотношение C|8/Ph на гор. 3-6 см почти в 2 раза
ниже поверхностного его значения, а соотношение Pr/Pf практически не превы-
шает единицы, что является свидетельством окислительных условий осадкона-
копления [Didyk et al., 1978]. Подтверждением этому может служить увеличение
содержания алканов и-С20 и -С2, что является типичным для продуктов биодегра-
дации планкгоногенного материала [Simoneit, 1983]. После дальнейшей оконча-
тельной стабилизации состава АУВ по мере затухания диагенеза высокомолеку-
лярная группа нечетных алканов, видимо, без “выравнивания” их распределения
а
%
• ... .. • алканов
3 C,8/Ph
Рис. 7.9. Изменение состава алканов (а), содержания и состава АУВ (б)
в диагенетических процессах II типа (Балтийское море) [Зарецкас, 1997]
1 - нафтено-ароматические УВ; 2 - «-алканы; 0-3 и 15-18 - горизонты толщи осадка (см)
переходит в ископаемую форму, что подтверждает частое их обнаружение на бо-
лее глубоких горизонтах осадочной толщи [Геодекян и др., 1982].
Все изменения в осадках этого типа происходят вследствие биодеградации
(потребления), которая преобладает в системе биохимических превращений ОВ.
Причем распад АУВ в современных донных осадках происходит быстрее, чем
ОВ в целом. В частности, в пелагических осадках Южной Атлантики (Анголь-
ская котловина), где поверхностная окисленная пленка составляет всего 1-3 мм,
концентрации АУВ в верхнем 15-сантиметровом слое, сформированном в после-
дние 30 лет, уменьшались в 2 раза и лишь в 1,2 раза в последующих глубинных
горизонтах (до 130 см) (см. табл. 6.2, рис. 7.7а)
Таким образом, направление процессов, протекающих в морских донных осад-
ках, зависит от количества поступающего в них ОВ и УВ, фациальных условиях
образования вмещающих их осадков, а основным контролирующим фактором
является окислительно-восстановительная обстановка.
7.2.2. Полициклические ароматические углеводороды
Раннедиагенетические преобразования ПАУ, так же как алифатических УВ,
зависят от морфоструктурной принадлежности осадка, окислительно-восстано-
вительной обстановки и длительности преобразования их в осадочной толще, т.е.
от “возраста” осадка [Петрова, Данюшевская, 19886]. Сорбция ПАУ минераль-
ными частицами обуславливает высокие величины их содержания в поверхност-
ных слоях по сравнению с глубинными и гетерогенность их распределения в оса-
дочной коре [Mitra et al., 1999].
Различия в уровне диагенетической преобразованности ОВ оказывают влия-
ние на поведение ПАУ в толще донных осадков. Поэтому, так же как для алифа-
тических УВ, можно выделить малопреобразованные осадки I типа, где корре-
лированны лишь концентрации УВ, а между Сорг и ПАУ и между Сорг и АУВ эта
зависимость не выполняется. Такое распределение УВ наблюдалось в осадочной
толще тропической части Индийского океана и Бенгельского апвеллинга (см. рис.
1.1а, б); склона желоба Франц-Виктории (см. рис. 7.8).
В более преобразованных осадках II типа установлены тесные геохимичес-
кие связи между Сорг, АУВ и ПАУ (см. рис. 7.7в). Распределение суммарных кон-
центраций ПАУ в осадочной толще определяет, прежде всего, содержание пери-
лена, значительную долю составляют также флуорантен и хризен. Эти соедине-
ния обычно генетически связаны между собой, так как коэффициенты корреляции
между ЕПАУ и ними изменяются от 0,54 до 0,98. Кроме того, изменение в составе
ПАУ концентраций перилена обычно служит показателем диагенетических пре-
образований ПАУ [Немировская, 1996]. Если в поверхностных слоях осадков
превалирует флуорантен или фенантрен, то в осадочной толще - перилен, доля
которого может превышать 50%. Показательны в этом плане данные, полученные
в осадках Ангольской котловины, где в слое 0,5-2 см происходит шестикратное
увеличение концентрации перилена, а в составе ПАУ его доля возрастает с 11 до
41%.
Вопрос о происхождении перилена обсуждался в литературе неоднократно
[Ровинский и др., 1988; Venkatesan, 1988]. Он рассматривается большинством
исследователей как единственный полиарен геохимического фона. Примечатель-
но, что повышенные концентрации перилена установлены как в осадках эстуар-
ных зон (с поступлением аллохтонного ОВ), так и в районах, где их снос малове-
роятен [Немировская, 19946; Wakeham et al., 1980; Bouloibassi, Saliot, 1993; Pereira,
et al., 1999]. Следовательно наряду с терригенным возможен гидробионтный ге-
незис перилена.
Необходимо обратить внимание еще на одну особенность распределения ПАУ
в осадочной толще. В отличие от АУВ, в отдельных случаях при переходе от вер-
хнего окисленного к подповерхностному восстановленному слою содержание ПАУ
традиционно не уменьшалось, а, наоборот, увеличивалось, как в пересчете на
сухую массу осадка, так и в составе ОВ. Такое распределение полиаренов наибо-
лее характерно для станций, расположенных в области смешения пресных и со-
леных вод - Рижский и Финский заливы Балтийского моря (см. рис. 6.8); Днест-
ровско-Цареградское, Очаковское гирла, Днепро-Бугский лиман Черного моря (см.
табл. 6.11), в осадках Желтого моря (рис.7.10) [Wu et al., 2001]. Причин этому
явлению может быть несколько. Во-первых, образование отдельных полиаренов:
перилена, фенантрена, флуорантена и даже бенз(а)пирена, как уже отмечали выше,
может происходить при диагенетическом преобразовании ОВ в анаэробных ус-
ловиях (в частности осадки Бенгельского апвеллинга, см. раздел 7.1.2). Этот про-
цесс осуществляется при микробиальной трансформации биогенных соединений
- дегидрогенизации различных стероидов, и где имеются условия для протека-
ния восстановительных реакций [Wakeham et al., 1980; Freeman et al., 1994;
Schaeffer et al., 1995].
Во вторых, поток антропогенных ПАУ в современные донные осадки возрос
примерно на порядок, но максимум этой величины приходится на 1950 г., что
может увеличивать содержание ПАУ в слое 0,5-5 см [Wu et al., 2001]. Действи-
тельно, в этом слое в осадках Балтийского, Черного и Желтого морей были за-
фиксированы высокие концентрации пирогенных ПАУ - флуорантена, пирена, а
содержание БП, в отдельных случаях, превысило допустимую санитарную нор-
му - 20 нг/г [Немировская, 1995, 1999]. В более глубоких горизонтах осадочной
толщи наблюдалось резкое (в 2-3 раза) уменьшение концентраций полиаренов.
Увеличение концентраций ПАУ в подповерхностных горизонтах также наблюда-
лось в осадочной толще водоемов, расположенных в промышленных районах.
Так, в поверхностном слое донных осадков озера Пьюджет Саунд (Вашингтон),
приуроченных к 1980 г., содержание ПАУ составило 10 нг/г, в подповерхностном
ПАУ (нг/г)
а ПАУ (нг/г)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
О 200 400
Сумма ПАУ (нг/г)
ПАУ (НГ/Г)
в Сумма ПАУ (нг/г)
Сумма ПАУ (нг/г)
1S0O -
1850
1800 -
Рис. 7.10. Распределение ПАУ в донных осадках Желтого моря [Wu et al., 2001]
а - северная часть моря; б - центральная часть моря; в - конус-выноса р. Янцзы
слое (1940-1950 гг.) - 3000 нг/г, а в глубинном горизонте (~1910 г.) - 1 нг/г [Bates
et al., 1984]. Аналогичная зависимость наблюдалась в озере Ишват (Англия):
18 нг/г в поверхностном слое (1990 г.), 42 нг/г (слой 14-16 см, 1950-1955 гг.) и
2-3 нг/г ниже 60 см (-1830 г.) [Sanders et al., 1993].
В центральной части Черного моря в поверхностном слое на фоне уменьше-
ния суммарных концентраций ПАУ наблюдалось увеличение в их составе флуо-
рантена, который легко переносится эоловым путем (рис. 7.11) [Wakeham, 1996].
Поток УВ за последние 25 лет в осадки центральной части Черного моря оцени-
вается в 580 мкг АУВ м~2год’ и 80 мкг ПАУ м'2 год'1, а доиндустриальный поток
- около 50 мкг АУВ м~2год-1’ и 0,5 мкг ПАУм2год~' [Wakeham, 1996]. Исходя из
этого, можно заключить, что после индустриальной революции поток АУВ уве-
личился в 10 раз, а ПАУ - в 100 раз. Снижение потребления угля в последнее
десятилетие и увеличение потребления нефти и газа способствовало уменьше-
нию количества пирогенных полиаренов в атмосфере, и как следствие этого -
снижение их концентраций в поверхностном слое донных осадков.
Скорее всего, на распределение ПАУ влияют оба процесса: диагенетические
преобразования УВ в донных осадках и флуктуация антропогенных атмосфер-
ных поступлений, так как в отдельных слоях осадочной толщи, где происхо-
дит новообразование полиаренов, также установлены высокие концентрации
Рис. 7. 11. Распределение ПАУ в донных осадках
центральной части Черного моря [Wakeham, 1996].
бенз(а)пирена. Это явление характерно не только для импактных, но и для фоно-
вых акваторий, где практически исключены антропогенные поступления ПАУ.
В частности, в районе Бенгельского апвеллинга был установлен рост концентра-
ций БП в слое 90-100 см, где происходит увеличение содержания всех УВ. Здесь
содержание БП возросло до 29,5 нг/г (т.е. превысило величину ПДК), а в составе
ПАУ - до 15,6%. В связи с тем, что поступление загрязняющих веществ в алеври-
то-пелитовый ил на глубину 100 см, минуя вышележащие горизонты, маловеро-
ятно, можно предположить естественное природное образование БП.
Процессы диагенеза охватывают и иловую воду (табл. 7.5), где происходит
концентрирование УВ [Немировская, 19946; Sosha, Carpenter, 1987]. Причем со-
став УВ не совпадает с составом донных осадков. В иловой воде предпочтитель-
но растворяются низкомолекулярные автохтонные алканы, что способствует со-
зданию благоприятной среды для микробиологической деятельности [Saliot et aL,
1988]. Микроорганизмы здесь являются не только трансформаторами, но и по-
требителями фоссилизованной органики и продуцентами ОВ [Jones, 1985]. В со-
ставе ПАУ иловой воды также увеличивается содержание наиболее растворимых
соединений - нафталина (содержание которого в донных осадках имеет подчи-
ненное значение) и фенантрена.
Таким образом, в донных осадках при смене окислительных условий на вос-
становительные за счет микробиальной активности происходит биоокислитель-
ная деградация УВ и уменьшается их количество как в пересчете на сухую массу
осадка, так и в составе ОВ. Исключение представляют осадки районов с антропо-
генными поступлениями ПАУ и области маргинальных фильтров, где в подпо-
верхностных восстановленных слоях при уменьшении содержания алифатиче-
ских УВ наблюдается увеличение концентраций всех полиаренов вплоть до БП.
При захоронении малопреобразованного ОВ на восстановительном этапе ди-
агенеза в отдельных слоях осадков может возрастать содержание низкомолеку-
лярных алканов и всех ПАУ, связанное с восстановительным ресинтезом. В ре-
зультате минимум Сорг соответствует максимуму УВ. В слабовосстановленных
осадках в процессах диагенеза происходит потребление ОВ и УВ и их распреде-
ление в осадочной толще совпадает. Изменчивость концентраций и состава У В в
осадочной толще указывает на активность диагенетических процессов во всех
климатических зонах вплоть до районов высоких широт. С увеличением глубины
захоронения проявляется тенденция к стабилиации их концентраций и состава.
7.3. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Гидротермальные системы, приуроченные к тектоническим зонам спрединга
на дне океана, поставляют в 10 раз больше эндогенного материала, чем наземный
вулканизм [Лисицын, 20016]. Подводный вулканизм отличается от наземного по
Таблица 7.5
Содержание углеводородов в иловой воде донных осадков Юго-Восточной Атлантики
Станция Горизонт, см Сорг» мг/л АУВ, мкг/л ПАУ, нг/л
Н
Разрез р. Конго - Ангольская котловина
3180 0-2 не опред. 804 2106 1076
10-15 не опред. 1200 1480 558
120-140 не опред. 1021 1629 1027
3192 2-10 не опред. 1656 379 293
15-20 не опред. 1308 356 220
3175 0.5-4 14,0 2598 621 132
4-8 128 1847 602 НО
8-12 И 9 1847 313 231
50-60 15,4 2970 333 215
120-140 29,2 1945 349 211
Район Бенгельского апвеллинга
3216 10-60 471 1656 12353 1981
60-95 478 497 281 —
100-165 520 1822 258 —
3205 0-12 167 1863 1744 660
15-40 15.5 1242 368 147
85-40 156 892 509 95
140-195 21,3 1083 476 190
пространственной локализации (приуроченный к областям спрединга - наращи-
вания океанской коры в срединных хребтах), по составу магмы, процессам рудо-
образования и рассеяния вещества (рис. 7.12). Даже в медленно раздвигающихся
рифтовых зонах, которые оказываются перекрытыми осадками, а также в осадоч-
ных отложениях по периферии океанов, под которыми продолжаются процессы
серпентинизации океанической коры, УВ уже могут накапливаться в осадочных
толщах и формировать в них нефтегазоносные месторождения (бассейны Кариб-
ского и Красного морей). В процессах диагенеза и катагенеза осадков ОВ со вре-
менем преобразуется в УВ более сложного состава, хотя “кормовой” базой для
этих УВ являются абиогенные СН4, H2S, НДСорохтин и др., 2001].
При обсуждении неорганической концепции происхождения нефти упомина-
ли о гидротермальном образовании нефтей (см. раздел 2.2). Химические измене-
ния ОВ в таких системах протекают быстро и эффективно [Симонейт, 1995].
В гидротермальных системах превращение ОВ в нефтяные УВ происходит в ходе
восстановительных процессов в условиях широкого температурного интервала
(60 - >400°С) при повышенном давлении и в течение непродолжительного по
геологическим меркам времени. Образовавшиеся продукты быстро мигрируют в
виде сплошной фазы или раствора из высокотемпературных зон в области более
низких температур, где высокотемпературная фракция отделяется от основной
ПАУ, нг/л
АН Ф ФЛ П ТР ХР ПЛ БП
Разрез р. Конго - Ангольская котловина
— 1030 — — — — — —
— 922 — __ — — —
— 560 42 — — — — —
— 86 — — — — — —
— 136 — — — — —
25 31 86 191 30 54 72 97
12 42 86 183 — 72 — —
63 — — 19 — —
— 48 46 — — 24 — —
— 81 40 — — 17 — —
Район Бенгельского апвеллинга
— 500 3870 79 1795 1581 1455 107
31 34 53 38 78 46 сл,
— 21 29 51 52 43 62
70 148 345 494 — 27 —
21 54 71 63 — 12 —
5 36 336 — 10 —
8 91 62 по — 23 -
массы вещества. В отличие от гидротермальных нефтей, “обычные” нефти явля-
ются продуктами эволюции осадочных бассейнов, и их образование связано с
уплотнением осадков и их прогревом за счет геотермального градиента; от слабо-
го нагрева до 150°С.
Тектонический фактор (скорость спрединга) определяет не только объемы
поступления горячей лавы, но и вынос эндогенного вещества и тепла гидротер-
мами [Лисицын, 20016]. Изучению ОВ и УВ в тектонически активных областях
океана и влиянию гидротермальной деятельности на состав УВ посвящено много
работ в нашей стране и за рубежом [Пиковский, 1993: Симонейт, 1995; Пересып-
кин и др., 1999; Чернова, 1994; Чернова и др., 2001; Kawka, Simoneit, 1994 и др.].
Различаются морские гидротермальные системы двух типов (табл. 7.6, рис. 7.13).
Первый тип - системы с развитым осадочным покровом (неовулканическая зона
срединных хребтов), расположенные на дне глубоких ущелий, - хребты атланти-
ческого типа, когда при малых скоростях спрединга (<3 см/год) главная часть
эндогенного вещества не выходит за пределы ущелья, а локализована в нем [Ли-
сицын, 20016]. Ко второму типу относятся гидротермальные системы, лишенные
осадочного покрова, когда при высоких скоростях спрединга (>3 см/год) неовул-
каническая зона находится в верхней части хребта и не ограничена ущельем, чем
обеспечивается максимальная дальность распространения вещества гидротермаль-
Рис. 7.12. Главные источники эндогенного вещества на дне Мирового океана, обеспечиваю-
щие поток глубинного вещества (горячие базальты, рудные постройки, дымы “черных курильщи-
ков”, ореолы рассеяния в донных осадках - металлоносные отложения) [Лисицын, 20016]
I - активные окраины; 2 - границы плит; 3 - трансформные разломы; 4 - оси срединных
хребтов с гидротермальными полями; 5 - направления движения литосферных плит; 6 - области
глубокофокусных землетрясений; 7 - главные области распространения современных металлонос-
ных осадков
Таблица 7.6
Типы гидротермальных систем [Симонейт, 1995]
Системы Изученные примеры Типичные температуры разгрузки, °C
Морские системы (питающие воды - морские)
Хребты спрединга с осадочным покровом Бассейн Гуаймас, трог Эсканаба, Срединная долина, Красное море от теплой до ~400°С
Срединно-океанический хребет (осадки отсутствуют) Восточно-Т ихоокеанское поднятие, Срединно- Атлантический хребет от теплой до ~450°С
Задуговые бассейны Пролив Брэнсфилд, Андаманская впадина разгрузка отсутствует (<150°С)
Зоны субдукции Орегонская окраина окружающей среды
Континентальные системы (питающие воды - метеорные)
Горячие пятна Йеллоустонский Национальный Парк <9б°С
Рифтовые долины Озеро Танганьика 65-80°С
Вулканизм Уойотапу, Новая Зеландия <100°С
a
б
Осадки или
водная толща
Шлейф
" конденсата
Разгрузка
гидротермаль-
ных флюидов
Рассеивание
Фазовое
Накопление
2000 м
Водная
толща
1 k Источник
движущей
энергии
Тонкозернистые
осадки —
Гидротер-
мальный
флюид
Гидротермальный
флюид
^Тонкозернистые осадки
(низкая проницаемость)
пористые осадки
(возможная ловушка)
Тонкозернистые осадки
(источник)
Источник
движущей
энергии
• Открытая осадочная система
• Гидротермальные флюиды разгружаются в водную
толщу
• Короткий период сохранности или его отсутствие
• Гидротермальная нефть рассеивается и
подвергается биодеградации
• Гидротермальная нефть не сохраняется и не
образует скоплений
В результате Отсутствие скоплений нефти
Наблюдается лишь пропитка
органическим веществом осадков
аокруг аента
Разнообразие состава органического
вещества
• Закрытая осадочная система
• Гидротермальные флюиды разгружаются в пористую среду
• Длительный период сохранности
• Гидротермальная нефть может концентрироваться
• Возможно сохранение нефти и образование скоплений
В результате Возможное образование скоплений нефти
Сохранение органического вещества
Однородность состава органического вещества
Рис. 7.13. Схематические модели образования нефти
в гидротермальных системах [Симонейт, 1995]
а - открытая система бассейна Гуаймас; б - гипотетичесая закрытая система
него факела. С позиций тектоники, гидротермальные системы обычно активны
на ранних стадиях рифтогенеза океанических бассейнов вдоль континентальных
окраин
Особенно подробно изучена впадина Гуаймас в Калифорнийском заливе, где
активная гидротермальная деятельность связана со спрединговым центром [Ко-
дина и др., 1993; Симонейт, 1995; Kawka, Simoneit, 1994 и др.]. Гидротермальные
нефти, типичные для этого бассейна, обеднены АУВ по сравнению с обычными
природными нефтями [Симонейт, 1995]. Распределение н-алканов (С4-С40) раз-
лично, как различно положение максимума на хроматограммах с СР1< 1 (рис. 7.14с?,
б). К главным соединениям нафтено-ароматической фракции относятся незаме-
щенные ПАУ, которые обладают высокой термической стабильностью и повы-
шенной растворимостью в воде (рис. 7.14е). Величина индекса нечетности н-ал-
канов, равная единице, свидетельствует о полном созревании ОВ, и это подтвер-
ждается данными по составу характерных биомаркеров - гопанов, стеранов, три-
терпанов, присутствующих обычно в природных нефтях [Kawka, Simoneit, 1994].
Время ----►
Рис. 7.14. Хроматограммы алканов (а, б), ароматической (в, г) и суммарной углеводородной
фракции (д, е) [Симонейт, 1995]
БГ - бассейн Гуаймас, ТЭ - трог Эсканаба, СД - Срединная долина, * - изопреноиды
Соотношение различных биомаркеров в нефтях бассейна Гуйамас свидетельствует
об образовании нефти в результате быстрого и интенсивного прогрева. Одновре-
менно происходят и окислительные процессы, приводящие к образованию аро-
матических стероидов. Нафтено-ароматические соединения из осадков этого рай-
она представлены незамещенными ПАУ -соединениями, нетипичными для неф-
тей, но характерными для продуктов высокотемпературного пиролиза.
В северо-восточной части Индийского океана в зоне спредингового центра
Андаманской впадины также наблюдается преобладание ароматических струк-
тур над алифатическими [Чернова и др., 2001]. В составе н-алканов доминируют
(до 75%) низкомолекулярные структуры С|3-С,4 с максимумом гомологов С|618 ,,,
атакже с высоким содержанием низкомолекулярных изопреноидов i-C)4-iC]6, мар-
кирующих образование и-алканов в абиогенных процессах (рис. 7.15). В этой же
зоне идентифицированы ПАУ типичной гидротермальной ассоциации: гомологи
нафталина, фенантрена, бензфлуоренов, хризена, пирена, перилена, а также их
незамещенные структуры. Приуроченность этих структур к активному спредин-
говому центру предполагает связь существенной части с процессами гидротер-
мального поступления в осадок.
В гидротермальных системах Срединно-Атлантического хребта (САХ), где
отсутствуют осадочные отложения в разрезе океанской коры, синтез нефтяных
УВ возможен только в результате реакций термокатализа из легких газов (СН4+СО2+-
Н,0 или СО2+Н2+Н2О) [Пересыпкин и др., 1999]. Поле Рейнбоу (36° с.ш.) харак-
теризуется многослойным строением нейтрального гидротермального плюма, что
Рис. 7.15. Хроматограммы алканов из различных тектонических зон
Андаманской впадины [Чернова и др., 2001]
а - глубоководный бассейн (глубина толщи 11-15 см); б-Западный Андаманский разлом (глу-
бина толщи 51-55 см); в - окрестность рифтовой долины (глубина толщи 4-6 см); г - рифтовая
долина (поверхность); * - изопреноиды
12—1975
определяет выход на поверхность дна гидротермальных растворов, обладающих
разной плавучестью. Поле Логачева (14°45' с.ш.) находится на склоне восточного
краевого уступа САХ, на поверхности серпентинитовой протрузии, где обнару-
жены три активные высокотемпературные зоны. Две из них представляют собой
не встречаемые в других гидротермальных полях Мировой рифтовой системы
кратеры, из которых истекают практически лишенные положительной пла-
вучести гидротермальные растворы, содержащие черную взвесь. Исследования
АУВ и ПАУ в донных осадках этих гидротермальных полей показало отсутствие
связи между содержанием УВ и Сорг. Кроме того, установлена большая вариа-
бельность концентраций и состава УВ в зависимости от типа отложений, и осо-
бенно близости поступления гидротермальных флюидных потоков (курильщи-
ка), где содержание УВ может возрастать на порядок [Пересыпкин, Немировская,
2001].
Типичным для АУВ в этих районах является: доминирование легких гомоло-
гов (до 60-72%) в составе алканов с двумя максимумами - на н-С13 и н-С]8-С19, в
отдельных случаях н-Сп; сравнительно низкими величинами CPI в низкомолеку-
лярной и в высокомолекулярной областях - 0,6-1,7, и сохранение конфигурации
спектров по всей осадочной толще. Предполагается, что преимущественное обра-
зование легких алканов происходит при их синтезе в среде, богатой водородом,
из равновесной смеси четных и нечетных радикалов. Нефтяному распределению
гомологов наиболее соответствуют АУВ, выделенные из массивных сульфидов в
гидротемальных постройках, отличающиеся повышенным содержанием четных
гомологов (СР1=0,9-0,6), а также повышенными концентрациями фитана отно-
сительно пристана (Pr/Ph=0,9-0,4). Однако наличие горба нафтеноароматиче-
ских соединений в области С22-С23 является признаком микробиальной транс-
формации.
В зависимости от типа отложений и, особенно, близости поступления гид-
ротермальных флюидных потоков (курильщика) содержание ПАУ в осадках
САХ резко меняется. Так, на ст. 3844 (поле Рейнбоу) в металлоносном осад-
ке содержание ПАУ и пирогенных соединений довольно низкое и отношение
(П+БП)/(Ф+ХР)=0,4 (табл. 7.7, рис. 7.16), что типично для пелагических осад-
ков. В области активного курильщика при увеличении концентраций всех поли-
аренов (ЕПАУ возрастает в 24 раза) наиболее резко (в 140 раз) увеличивается
концентрация пирена. Отношение (П+БП)/(Ф+ХР) возрастает в 9,5 раза, а отно-
шение ФЛ/(ФЛ+П)>0,5, т.е. маркеры указывают на пирогенный характер поли-
аренов. Однако и в области неактивного курильщика (ст. 3844/2-2) доля пирена в
составе ПАУ возрастает в 8,8 раза. В противоположность этому, содержание ПАУ
в халькопиритовых осадках даже в области активного курильщика оказалось чрез-
вычайно низким.
Содержание ПАУ в районе поля Логачева значительно ниже: 1,3-15,2 нг/г,
минимальное - в диабазах. В противоположность полю Рейнбоу, где металлонос-
80
Рис. 7.16. Состав ПАУ осадков поля Рейнбоу
1,3 - металлоносные осадки; 2 - верх рядом с курильщиком; 4 - серпентиниты
ные осадки отличаются сравнительно низкими концентрациями ПАУ и пироген-
ных УВ, металлоносный осадок ст. 3869 характеризуется наиболее высоким со-
держанием полиаренов, а в их составе пирена. Здесь резко возрастает отношение
(П+БП)/(Ф+ХР), в то время как отношение ФЛ/(ФЛ+П) остается неизменным во
всех образцах, что может свидетельствовать о большой преобразованности поли-
аренов. Гидротермальная система поля Логачева характеризуется геологически-
ми и геохимическими условиями, допускающими абиогенный синтез нефтяных
УВ. На основании изучения маркеров в составе алканов и ПАУ установлено, что
УВ донных осадков исследованных районов отражают влияние двух процессов
преобразования ОВ: термолитической и микробиальной трансформации. Их ин-
тенсивность определяется отсутствием в составе УВ маркеров планктоногенного
и терригенного ОВ.
Содержание и состав ПАУ в гидротермальных полях САХ
Таблица 7.7
Стан- Описание Гори- Сорг> ПАУ, нг/г
ция осадка зонт, см % Сумма Ф АН ФЛ П ХР ПЛ БП П+БП Ф+ХР ФЛ ФЛ+П
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Поле Рейнбоу
3839 Алеврито-пелитовый сильнокарбонатный ил Алеврито-пелитовый ил Алеврито-пелитовый ил Алеврито-пелитовый ил 0-5 53-57 150-160 177-183 200-205 0,37 0,13 0,24 0,27 0,22 7,6 7,8 3,1 51,5 132,4 1,0 2 0,2 16,0 7,4 0,4 2,6 3,9 1,1 16,6 103 1,3 1,2 0,9 17,0 15,8 0,5 0,3 0,3 2,4 1,7 0,6 0,8 1,8 1,0 0,2 0,8 1,0 1,3 0,3 1,8 1,1 1,7 0,7 0,8 0,6 0,5 0,9
3840 (2-3) Серпентиниты, основная порода поверх- ность - 18,8 2 0,6 13,4 0,8 0,6 1,0 0,4 0,5 0,9
3840 (2-3) Массивные сульфиды - 68,4 8,8 2 41,6 12 2,6 2,2 1,2 1,2 0,8
3840 (4-6) Массивные сульфиды - 62 6 0,8 47,6 3,8 2,8 - 1,0 0,5 0,9
3844 Металлоносный осадок, халькопирит поверх- ность 0,84 6,4 0,5 - 3,6 0,4 0,6 0,6 - 0,7
3844 (2-2) Неактивный курильщик 0-9 0,90 19,6 1,7 - 6.2 10,3 0,6 - 0,8 4,8 0,4
3844 (7) Верх рядом с куриль- щиком, окисленный поверх- ность 0,63 152 12,2 1,8 74,4 56,4 4,6 1,6 1 3,4 0,9,
3848 Металлоносные осадки рядом с курильщиком _ • 0,74 0,86 8,5 19,9 1,7 3,1 0,3 0,2 3,2 7,7 1,6 7,9 0,5 1,0 __ 1,2 1,3 0,7 0,4
3848 (D Активный курильщик, халькопирит » 6 1,8 - 2,2 1,2 0,2 0,6 0,6 0,9 0,9
таблица 7.7 (окончание)
1 Поле Логачева 1 0,5 0,5 0,5 1 0,5 |
0,9 0,3 1,8 1 1
СЧ 1,6 0,9 —
0,8 0,4 1
О 0,4 0,1 0,5 1 0,6 1
С\ CN О\ О гп оо «п
оо ОФ 0,4 3,8 1 г‘9 1
г- 1 1 1 CN o'
S‘l 0,4 1,7 [ Id—1
8,2 1,3 11,2 1 15,2 I
тГ 0,24 1 1 | 9S‘O |
m поверх- ность 1 1 "i 1 ’l
CN Металлоносный осадок Серпентиниты Железокремневые образования Металлоносный осадок |
3860 »—* m • мэ Г* | 3869 |
Таким образом, на дне океана, где в осевых зонах
спрединга гидротермальные системы действуют под
осадочным чехлом (в частности бассейн Гуаймас), ис-
точником нефти обычно является незрелое ОВ осадков.
Трансформация ОВ в этих условиях обычно связана с
восстановительными и в меньшей степени с окисли-
тельными реакциями; продукты синтеза присутствуют
в следовых количествах. В гидротермальных системах
САХ, где нет осадочной толщи, образование УВ идет
путем абиогенного термокаталитического синтеза. УВ
гидротермальных сульфидных образований обогащены
изотопом |3С по сравнению с битумоидами осадочных
пород (в среднем на 5%), что является признаком учас-
тия термокаталитических процессов в их образовании.
В настоящее время вклад гидротермального нефте-
образования в формирование скоплений природной
нефти пока не ясен. Гидротермальный процесс являет-
ся высокоэффективным фактором созревания ОВ, неф-
тегенерации и миграции. В будущем необходимо оце-
нить масштабы процессов гидротермального нефтеоб-
разования, чтобы установить вклад этих потоков в
общий баланс поступлений УВ в океан.
7.4. ПОТОКИ И МАССЫ
АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ОКЕАНЕ
В последнее время в связи с увеличившейся антро-
погенной нагрузкой становится наиболее важным изу-
чение геохимического цикла УВ. Как было показано
выше (см. гл. 2), синтез АУВ фитопланктоном и их
объем, ежегодно поступающий в Мировой океан с за-
грязнением, являются цифрами одного порядка
[GEZAMP, 1993]. УВ, попадая в окружающую среду от
антропогенных источников, становятся таким же эко-
логическим фактором, как и та часть аналогичных со-
единений, которая поступает в биосферу в результате
естественных процессов синтеза, обмена, круговорота
и выветривания ОВ. Возникает, таким образом, необ-
ходимость учета современных процессов биосинтеза,
деградации, захоронения и изменений состава природных УВ. Это весьма важно
и с точки зрения оценки возможного влияния антропогенной составляющей на
эти процессы в сбалансированной системе круговорота ОВ.
Для алифатические УВ балансовые расчеты были проведены на основе сред-
него их содержания в различных морских объектах, в составе ОВ и массы орга-
нического углерода в океане [Романкевич, Ветров, 1997] (рис. 7.17).
Содержание АУВ в речных водах связано с размывом липидов почв, которые
могут быть источниками как растворенных, так и взвешенных форм АУВ. Кроме
того, в результате хозяйственной деятельности человека реки выносят ежегодно
от 0.5-10’2г до 2.5-10|2г (в среднем около 1-10,2г) нефтяных УВ [GESAMP, 1993;
Etkinetal., 1998].
На основании изучения растворенных и взвешенных форм АУВ в водах рек
Москвы и Вильняле (см. гл. 3), Даугавы, Нарвы и Невы (см. гл. 5) было установ-
лено, что содержание АУВ изменяется в широком интервале: от 4 до 135 мкг/л
для АУВри от 21 до 110 мкг/л для АУВв. Однако средние величины концентраций
довольно постоянны: для АУВр- (29±6) мкг/л (п=105), а для АУВв- (36±14) мкг/л
(и=98). При средней величине стока 5 мг/л для РОУ и 6 мг/л для ВОУ [Романке-
вич, Ветров, 1997], доля АУВ в речных водах соответственно составляет 0,6%
от РОУ и 0,7% от ВОУ. Принимая во внимание, что речной сток поставляет
210-1012 г растворенного Сорг(РОУ) и 250-1012 г взвешенного Сорг (ВОУ), количе-
ство АУВр (коэффициент пересчета мкгС в мкг - 0,8) оценивается в 0,97-1012 г, а
АУВв - в 1,18-Ю’2 г; суммарно 2,15-Ю12 г.
Эоловый поток АУВ в океан был рассчитан на основании их содержания в
снеге в незагрязненном районе СЛО (поднятие Менделеева), где из-за удаленнос-
ти от промышленных центров содержания АУВ можно отнести к фоновым и их
средняя концентрация составила 0,87% от Сорг (см. гл. 4). Если эоловый поток ОВ
оценивается в 174-1012 г Сорг/год, то поток АУВ - соответственно в 1,15-1012 г/год.
Ледовый сток в океан был рассчитан на основании содержания АУВ в кернах
льда района поднятия Менделеева, где их доля составляет 9,5% от ВОУ и 0,7% от
РОУ. Если с ледовым стоком в океан попадает 1,7-1012 г/год РОУ и 6,0-1012 г/год
ВОУ, то нетрудно рассчитать, что в полярные воды поступает 0,57-1012 г/год
взвешенных УВ и 0,01-1012 г/год растворенных, а суммарно с ледовым стоком
0,58-1012 г/год.
В океане количество АУВ, синтезируемых фитопланктоном, по разным оцен-
кам, составляет от 3-106г/год [Герлах, 1985] до 12-106г/год [Вассоевич, 1973; Ми-
ронов, 1985; Пиковский, 1993]. Последняя цифра, видимо, наиболее реальная,
так как к настоящему времени оценки первичной продукции океана показывают
динамику изменений в сторону увеличения. Допуская, что зоопланктон синтези-
рует в десять раз меньше АУВ, чем фитопланктон [Исследование..., 1992], их
суммарное количество можно оценить в 13,2-1012 г/год.
Суша-Ю12 г/год
Речной сток (растворенный) - 0,97
Речной сток (взвешенный) - 1,18
22,15
Эоловый поток -1,15
Ледовый сток (растворенный) - 0,02
Ледовый сток (взвешенный) - 0,88
20,90
Общая S - 4,20
U
Океан-1012 г/год
Фитопланктон -12
Зоопланктон -1,2
Растворенные -5
Взвешенные -2
Петрогенные -1
Распад в толще воды -11,76-1012 г/год (98% от ПП)
| Поступление на дно - 0,24-1012 г/год (2% от ПП)~1
Захоронение в донных осадках
Осадки ложа океана - 0,009 г/год
Осадки континентальной окраины - 0,94 г/год
Коэффициент фоссилизации -1,3%
Рис. 7.17. Баланс алифатических УВ в Мировом океане
Если в поверхностных океанских водах среднее содержание АУВр составляет
10 мкг/л (ИК-метод - см. табл. 5.1), а на глубинах свыше 100 м они обнаружены
в следовых концентрациях (около 1 мкг/л), то их общее количество (биогенные-
+антропогенные) в океане составляет 5-Ю12 г. Количество АУВв, при среднем со-
держании 2 мкг/л в слое 0-100 м [Немировская, 1993] составляет 2-1012 г. При-
чем, согласно составу АУВ, на долю аллохтонных компонентов в среднем прихо-
дится 86%.
В ОВ донных осадков доля АУВ в среднем составляют 0,1% для ложа океана
и 0,47% - для континентальных окраин (534 пробы - см. табл. 6.1). При массах
Сорг, захороненных в пелагиали и на континентальной окраине, соответственно,
9-Ю12 г/год и 200-10'2 г/год [Романкевич, Ветров, 1997], массы АУВ в осадках
соответственно равны: 0,009-1012 г/год для ложа океана и 0,94-1012 г/год - для
континентальной окраины, а в сумме - 0,95-1012 г/год. Имеющиеся в настоящее
время данные позволяют считать, что континентальный склон и его подножие
являются основным накопителем УВ в современных донных осадках, так как
здесь захоранивается 98% АУВ, поступающих на дно океана.
При содержании АУВ в материале седиментационных ловушек 0,1% от
Сорг [Ко, Baker, 1995] и при наиболее реальной оценке величины потока Сорг на
дно - 3 -1015 гСорг/год [Романкевич, Ветров, 1997] величина потока АУВ составля-
ет 0,24-1012 г/год. Следовательно, дна достигает всего 2% от количества АУВ,
продуцируемых фитопланктоном, а 11,76-1012 г/год УВ (98%) разлагается в тол-
ще воды.
Таким образом, при суммарном стоке АУВ с суши 4,2-1012 г/год речной сток
составляет 51 %, из которых почти половина (42% ) поступает с нефтяным загряз-
нением. Если живое вещество Земли генерирует ежегодно 100-1012 г УВ, а про-
дукция океана - 13,2-1012 г, то речной поток АУВ составляет 2,4% от продукции
суши и 18% от продукции океана. Однако аллохтонные АУВ, более устойчивые к
биодеградации, сохраняются значительно лучше автохтонных. Вклад эолового и
ледового материала в общий сток с суши (48%) сопоставим с их речными поступ-
лениями.
Коэффициент фоссилизации АУВ в донных осадках (отношение АУВ, захо-
роненных в донных осадках, к АУВ, синтезированным фитопланктоном, + ал-
лохтонной части) составляет (0,95:12:6,2)=1,3%, что может свидетельствовать о
высокой степени (98,7%) сбалансированности системы синтеза-деструкции АУВ
в океане и его круговорота в целом.
Полученная величина деструкции АУВ в водной толще океана - 98%, проти-
воречит широко распространенному мнению об их стабильности. Видимо, речь
может идти лишь об устойчивости АУВ по сравнению с другими классами липи-
дов, а в составе АУВ - о терригенных компонентах, роль которых, как было пока-
зано для Балтийского моря, резко (в 12,5 раза) возрастает на стадии захоронения
по сравнению с поступлением.
При ежегодном поступлении нефтяных АУВ с суши 1,4-1012 г (прибрежная
продукция, реки, атмосфера и др.), а от морских источников - 0,6-1012 г (см. табл.
2.1), их поток составляет 33% от суммарного поступления с суши и 4,2% от про-
дуцируемых в океане. Таким образом, если в целом для океана в общем балансе
нефтяные УВ пока не играют существенной роли, то в прибрежно-эстуарных зо-
нах их поток соизмерим с речным стоком. Причем основная масса антропоген-
ных АУВ, как было показано для осадков Балтийского моря (см. раздел 6.1.4)
концентрируется в донных осадках в области маргинальных фильтров и не попа-
дает в открытые морские воды.
Представленные балансовые расчеты можно рассматривать лишь в качестве
первой попытки оценки вклада различных источников в геохимический цикл АУВ.
Несомненно, по мере последующего пополнения фактических данных о содержа-
нии АУВ в различных объектах соотношения их масс может измениться.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, мы рассмотрели основные закономерности поведения углеводородов -
алифатических и ПАУ, во всех сферах: аэрозолях, снеге, льдах, речных и морских
водах, донных осадках, гидротермальных и флюидных потоках. Изучение УВ
было проведено в глобальном масштабе, с охватом практически всех климатиче-
ских зон, и даже в таких малодоступных и малоизученных областях высоких ши-
рот, как Арктика и Антарктида (причем в суровый период, такой, как при перехо-
де от осени к зиме). Надо отметить, что эти исследования приобрели в настоящее
время особую остроту и актуальность в связи с тем, что на российском арктиче-
ском шельфе началось освоение нефтегазовых месторождений.
К числу общих выводов, вытекающих из всей совокупности рассмотренных
материалов, следует отнести, прежде всего, признание того, что поведение УВ
определяется общими геохимическими закономерностями распределения веще-
ства в океане, т.е. циркумконтинентальной, климатической, вертикальной и гид-
ротермальной зональностью. Биологическое продуцирование УВ в океане носит
глобальный характер. Суммарный поток биогенных углеводородов значительно
превышает количество их ежегодного поступления в Мировой океан из антропо-
генных источников. Поэтому распределение антропогенных углеводородов про-
исходит на устойчивом природном фоне. Биогенные углеводороды медленно син-
тезируются на огромных площадях, и скорость их образования соответствуют
скорости утилизации. Из-за сбалансированности этого процесса алифатические
и ароматические УВ не только не оказывают вредного воздействия на морскую
среду, а, наоборот, поддерживают ее стабильность за счет участия в сложных про-
цессах регулирования экологического метаболизма в море [Патин, 1997; GESAMP,
1993]. Напротив, антропогенные углеводороды поступают в короткий период вре-
мени в определенные районы, что неизбежно приводит к негативным экологиче-
ским последствиям, нарушающим их естественный круговорот в океане.
Распространение антропогенных УВ в настоящее время пока еще носит ло-
кальный характер и сосредоточено в прибрежных и наиболее судоходных аквато-
риях. Подобная констатация может показаться излишне оптимистичной и проти-
воречащей некоторым приведенным в книге фактам (например, в гл. 3, где идет
речь о смоляных комках, или в разделе 5.1.6, где приводятся концентрации АУВ в
поверхностных водах в районе нефтяных вышек). Однако эти исследования были
проведены как раз в акваториях с постоянными нефтяными поступлениями. Смо-
ляные комки на побережье, образующиеся благодаря природным нефтяным вы-
сачиваниям, люди находили еще в древности. Но масштабы этих явлений были
значительно меньше, чем в настоящее время, и наблюдались они только в нефте-
газоносных районах. Можно также напомнить, что количество УВ, образующих-
ся в океане биогенным путем (более 13 млн. т), многократно превышает их по-
ступление от антропогенных источников (около 2 млн. т) на современном этапе.
Экосистема Мирового океана всей своей историей уже натренирована на разло-
жение биогенных УВ. Поэтому при изучении свойств УВ так важно было рас-
смотреть стабильность этих соединений, а также их деградацию в различных
природных средах.
Многообразие источников УВ не позволяет однозначно трактовать обнару-
женные в различных морских объектах концентрации. Нефтяные углеводороды,
попадающие в океан антропогенным путем, становятся таким же экологическим
фактором, как та их часть, которая постоянно существует в океане в ходе есте-
ственных биогеохимических процессов. Поэтому одной из главных задач было
выявление углеводородных фоновых уровней для пелагических и прибрежных
океанских вод, а также критериев, дающих возможность достаточно надежно
определять их происхождение. При этом нужно учитывать и то, что эти фоновые
уровни в значительной степени определяются методологией анализа УВ: спосо-
бом выделения, концентрирования и методом определения каждого углеводород-
ного класса. Поэтому для получения надежных и сопоставимых данных были
использованы как арбитражные методы, применяемые в нашей стране (особенно
в системе Роскомгидромета), так и используемые для анализа УВ за рубежом.
В водах Мирового океана фоновый уровень концентраций для растворенной
формы АУВ составляет 10-20 мкг/л (ИК-метод, и=985) и поддерживается во всех
климатических зонах: в гумидных и аридных, в области апвеллинга в импакт-
ных, фоновых акваториях. Повышенные концентрации (до 24-28 мкг/л) наблю-
даются в наиболее загрязненных судоходных районах Атлантики (Северное море),
а также в продуктивных шельфовых районах (в частности Бенгельский апвел-
линг, Берингово и Охотское моря), т.е. в областях высокой природной и антропо-
генной активности. Фоновый уровень растворенных ПАУ в открытых водах со-
ставляет 6-20 нг/л, (метод ВЭЖХ, «=236, Z8 ПАУ). Их распределение подчиняет-
ся тем же закономерностям, что и АУВ. В прибрежных районах эти зависимости
нарушаются из-за разных источников эмиссии, физико-химических свойств ин-
дивидуальных полиаренов, формы их первоначального поступления в море, осо-
бенностей трансформации и биодеградации.
Наиболее значительные и резкие изменения свойств как природных, так и
антропогенных УВ, происходит в геохимических барьерных зонах, приурочен-
ных к границам раздела: вода-атмосфера (поверхностный микрослой), снег-лед
и лед-вода, вода-донные осадки, река-море, слой “скачка” плотности. При этом
гидрофобные АУВ преимущественно сорбируются взвесью; более гидрофильные
низкомолекулярные полиарены (<4 колец) переходят в водную фазу. Латеральное
и вертикальное распределение УВ обусловлено гидробиологическими и геохими-
ческими процессами в каждом конкретном районе.
Снег и лед не только транспортируют, но, как было показано, в них также
происходит новообразование и трансформация УВ, наиболее интенсивное - в
барьерных зонах снег-лед и лед-вода (синхронное с увеличением взвеси). При
этом, несмотря на низкие температуры, наряду с синтезом в этих слоях АУВ про-
исходит также образование полиаренов.
В импактных акваториях в результате биогеохимических превращений даже
при низких температурах молекулярный состав УВ не соответствует имеющему-
ся в разлитых нефтях и может быть близок к углеводородам биогенного (авто-
хтонного) происхождения. Источниками ПАУ наряду с нефтяными поступления-
ми, как нам удалось показать, являются аэрозольные выпадения из атмосферы,
поэтому их распределение в значительной степени отражает сезонную динамику
пиролитических процессов.
Фоновый состав УВ в воде и фильтрационной взвеси в общих чертах совпа-
дает: среди АУВ в большинстве случаев преобладают природные соединения.
Содержание и состав углеводородов крупной (сепарационной) взвеси кардиналь-
но отличаются от растворенной фракции и фильтрационной взвеси. Среди АУВ в
низкомолекулярной области доминируют отдельные биогенные гомологи, а в
высокомолекулярной области резко преобладают нечетные терригенные н-алка-
ны. В составе ПАУ доминируют пирен, перилен и бенз(а)пирен. Крупную взвесь
рассматривают в качестве основного поставщика УВ из водной толщи в донные
осадки.
В процессе седиментации происходит селективное извлечение высокомолеку-
лярных УВ из растворенной их формы водной взвесью путем сорбции или биоак-
кумуляции. При этом на фоне снижения концентрации в составе АУВ происхо-
дит уменьшение массы лабильных низкомолекулярных соединений.
В поверхностном слое донных осадков распределение УВ контролируется
климатической, циркумконтинентальной, вертикальной и гидротермальной зо-
нальностью, а в региональном и локальном масштабах - фациальными условия-
ми седиментации. Геохимическая связь в распределении Сорг, АУВ и ПАУ наблю-
дается в тех случаях, когда ОВ поверхностного слоя донных осадков преобразо-
вано. При захоронении малопреобразованного ОВ максимум Сорг соответствует
минимуму содержания УВ.
Наиболее загрязненные донные осадки (антропогенными АУВ и ПАУ) встре-
чаются в припортовых акваториях и эстуарных зонах. Это обусловлено быстрым
осаждением основной части сорбированных водной взвесью свежеразлитых неф-
тепродуктов и пирогенных ПАУ в области маргинальных фильтров. При этом
нефтепродукты способствуют накоплению надне биогеохимически активного ОВ.
Направление процессов, протекающих в морских донных осадках в ходе их
преобразования, зависит от количества поступающих в них УВ, фациальных ус-
ловий образования вмещающих осадков, а основным контролирующим факто-
ром является окислительно-восстановительная обстановка. В восстановленных,
обогащенных ОВ фациях происходит бактериальный ресинтез, охватывающий
широкий спектр алкановых, нафтеновых и ароматических структур, поэтому рас-
ход ОВ сопровождается увеличением концентраций УВ. В слабовосстановлен-
ных преобразованных осадках диагенетические изменения ОВ сопровождаются
уменьшением содержания Сорг и УВ.
Проведенные нами предварительные балансовые расчеты массы алифатиче-
ских УВ разного генезиса в океане показали, что их ежегодное поступление
оценивается в 18,4-1012 г, из которых 13,2-Ю12 г (73,6%) синтезируется в океане,
2-1012 г (10,9%) поступает с нефтяными загрязнениями, 4,2-1012 г (22,8%) - с
суши, 1,15-1012 г (6,2%) - из атмосферы. При величине потока АУВ на дно -
0,24-1012 г/год дна достигает всего 2% от исходного количества АУВ, продуциру-
емого в океане. В дальнейшем необходимо установить вклад в этот баланс также
гидротермальных УВ. Особого внимания заслуживает также изучение специфи-
ки молекулярного состава и процессов преобразования УВ в осадочных толщах
на этапах диагенеза и катагенеза. Это особенно актуально в связи с возможнос-
тью трассирования атмосферных и литосферных потоков УВ разного генезиса.
ЛИТЕРАТУРА
Агатова А.И., Кирпичев К.Б., 2000. Органическое вещество Белого моря. Межгодовая
изменчивость распределения органического вещества в Белом море И Океанология.
Т.40. С.840-844.
Агатова А.И., Лапина Н.Н., 2001. Органическое вещество во льдах высоких широт Ба-
ренцева моря И Опыт системных исследований в Арктике. М.: Научный мир. С.221-
226
Агатова А.И., Лапина Н.М., Торгунова Н.И., 2001. Органическое вещество в водах высо-
ких широт Баренцева и Норвежского морей И Опыт системных океанологических
исследований в Арктике. М.: Научный мир. С.205-220.
Айбулатов Н.А., Артюхин Ю.В., 1993. Геоэкология шельфа и берегов Мирового океана.
СПб.: Гидрометеоиздат. 304 с.
Айбулатов Н.А., Немировская И.А., Нестерова М.П., 1981. Особенности загрязнения се-
веро-африканского шельфа Средиземного моря И Океанология. Т.21. Вып.5. С.831-
835.
Александрова О.А., Шевченко В.П., Фаль К., Штайн R, Колачек Й., 2000. Новые данные
о составе липидов взвеси в переходной зоне между Карским морем и морем Лапте-
вых (севернее архипелага Северная Земля) И Океанология. №3. С.379-384.
АникиевВ.В., Немировская И.А., Урбанович М.Ю., 1994. Баланс бенз(а)пирена в прибреж-
ной зоне Японского моря // Геохимия. №10. С.1525-1532.
Артемьев В.Е., 1993. Геохимия органического вещества в системе река-море. М.: Наука.
204 с.
Афанасьева Н.А., Гейдаров Ф.А., Затучная Б.М., Иванова Т.А., 1990. Роль взвешенных
веществ в перераспределении нефтяных углеводородов в морской среде (на примере
Северной Атлантики) И Океанографические аспекты охраны морей и океанов от хи-
мических загрязнений. М.: Гидрометеоиздат. С.216-219.
Беляева А.Н., 1988. Сравнительная характеристика алканов морской воды и взвеси в рай-
оне г. Клайпеды И Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.: Наука. С. 187-
194.
Беляева А.Н., Артемьев В.Е., 1992. Классификация состава алканов в донных осадках
системы река-море И Докл. РАН. Т.327. №2. С.262-265.
БеляеваА.Н., Шелагина И.А., 1993. Роль сорбционных процессов в формировании соста-
ва алканов донных осадков И Докл. РАН. Т.ЗЗ 1. №5. С.599-602.
Беляева А.Н., Мадурейра Л.А.С., Эглинтон Дж., 1995. Геохимия липидов в донных осад-
ках Карского моря // Основные направления геохимии. М.: Наука. С.260-274.
Беляева А.Н., Горшков А.Н., Шелагина И.А. и др., 1996. Происхождение и состав алканов
в снеге, льде и морской воде в районе о. Кинг-Джорж И Океанология. Т.36. №3. С.394-
400.
Бенжицкий А.Г., 1981. Распределение нефтяных агрегатов в поверхностном слое воды
Аравийского моря в апреле-июне 1980 г. И Океанология. Т.21. Вып.6. С.1013-1017.
Богданов Ю.А., Сагалевич А.М., Вогт П.Р. и др., 1999. Грязевой вулкан Хаакон Мосби в
Норвежском море: результаты комплексных исследований с глубоководных обитае-
мых аппаратов И Океанология. Т.39. №3. С.412-419.
Бреховских В.Ф., Мазавина С.С., Немировская И.А., 1988. Особенности процесса испаре-
ния с водной поверхности в присутствии тонких пленок нефти // Водные ресурсы.
№1. С.75-82.
Василенко В.Н., Назаров И.М., Фридман Ш.Д., 1985. Мониторинг загрязнения снежного
покрова. Л.: Гидрометеоиздат. 184 с.
Вассоевич Н.Б., 1973. Основные закономерности, характеризующие органическое веще-
ство современных и ископаемых осадков И Природа органического вещества совре-
менных и ископаемых осадков. М.: Наука. С. 11-59.
Вернадский В.И., 1965. Химическое строение биосферы Земли и ее окружение. М.: На-
ука. 375 с.
Вернадский В.И., 1980. Проблемы биогеохимии. М.: Наука. 256 с. (Тр. Биогеохим. Лаб.
Т.16).
Виноградов М.Е., Сапожников В.В., Шушкина Э.А., 1992. Экосистемы Черного моря. М.:
Наука. 112 с.
Виноградова А.А., Егоров В.А., 1997. Оценка вкладов промышленных регионов северно-
го полушария в загрязнение атмосферы Российской Арктики И Известия АН. Физика
атмосферы и океана. Т.ЗЗ. №6. С.750-757.
Влияние разлива мазута на экоситему Балтийского моря., 1984 (под ред. О.С. Пустельни-
кова, М.П. Нестеровой). Вильнюс. АН Литвы. 150 с.
Волков И.И., 1984. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука. 271 с.
Волков Ю.А., Репина И.А., Смирнов А.С., 2001. Обмен теплом и импульсом между атмос-
ферой и подстилающей поверхностью по результатам исследований в экспедиции
“Арктика-98” (район земли Франца Иосифа) И Опыт системных исследований в Арк-
тике. М.: Научный мир. С. 167-175
Галимов Э.М., Кодина Л.А, Жильцова Л.И, Власова Л.Н., 1999. Геохимия органического
вещества в системе р. Дунай - северо-западный шельф Черного моря И Геохимия.
№7. С.675-685.
ГЕЗАМП, 1986. Отчеты и исследования. XVI сессия 17-21 марта 1986 г. Лондон ВМО.
№27. 100 с.
Геодекян А.А., Чернова Т.Г, 1983. Органическое вещество донных осадков Марокканс-
кой котловины // Океанология. Т.23. Вып.4. С.594-599.
Геодекян А.А., Троцюк В.Я., Чернова Т.Г, Верховская З.И., 1982. Особенности геохими-
ческой эволюции органического вещества в недрах океанских желобов И Седикахиты
на разных этапах литогенеза. М.: Наука. С.29-34.
Геологическое строение и перспективы нефтегазоносности Центральной Балтики, 1976.
М.: Наука. 112 с.
Герлах А.Г, 1985. Загрязнение морей. Диагноз и терапия. Л.: Гидрометеоиздат. 263 с.
Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М., 1972. Конвективная устойчивость несжимаемой жидко-
сти. М.: Наука. 392 с.
ГОСТ 18456-73, 1973. Океанология, химия моря. Термины и определения. М.: Госстан-
дарт СМ СССР.
Грамберг И.С., Супруненко О.И., ЛазуркинД.В., 2000. Нефтегазовый потенциал Северно-
го Ледовитого океана//Геологическое строение и геоморфология Северного Ледови-
того океана в связи с проблемой внешней границы континентального шельфа Рос-
сийской федерации в Арктическом бассейне. СПб.: ВНИИОкеангеология. С.31-38.
Гурвич Л.М., 1986. Нефтяные углеводороды в современных осадках Балтийского моря И
Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.: Наука. С. 177-182.
Гурвич Л.М., 1990. Методы предотвращения загрязнения гидросферы нефтесодержащи-
ми сточными водами И Химия и технология воды. Т.12. №210. С.934-938.
Гурвич Л.М., 1997. Нефтяное загрязнение гидросферы //Афтореф. дисс. докт. тех. наук.
М.: ИО РАН. 38 с.
Данюшевская А.И., Романкевич Е.А., 1982. Органическое вещество взвесей и донных от-
ложений Балтийского моря // Седикахиты на разных этапах литогенеза. М.: Наука.
С. 19-28.
Данюшевская А.И., Романкевич Е.А., 1987. Геохимия органического вещества донных
осадков Мозамбикского бассейна// Океанология. Т.27. Вып.З. С. 398-406.
Данюшевская А.И., Романкевич Е.А., Беляева А.Н., 1985. Геохимические особенно-
сти и диагенетическая эволюция органического вещества в донных отложениях Бал-
тийского моря // Океанология. Т.25. Вып.1. С.80-87.
Дмитриев Ф.А., Гудков А.М., 1987. Алифатические углеводороды и изомеры гексахлор-
циклогексана в образцах воды, льда и снега в Гренландском море И Океанология.
Т.27. Вып.5. С.753-757.
Емельянов Е.М., 1998. Барьерные зоны в океане. Калининград: Янтарный Сказ. 414 с.
Емельянов Е.М., Волков ИИ., Розанов А.Г и др., 1986. Процессы восстановительного
диагенеза в осадках впадин / Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.:
Наука. С.131-155.
Загрязнение Арктики: доклад о состоянии окружающей среды в Арктике. АМАП (Про-
грамма арктического мониторинга и оценки), 1998. СПб. 188 с.
Зарецкас С.А., 1997. Распределение и состав углеводородов донных осадков юго-восточ-
ной части Балтийского моря // Геохимия вод и донных осадков Балтийского моря. М.:
ИО РАН. С.69-83.
Зарецкас С.А., Немировская И.А., 1991. Изучение углеводородов для оценки загрязнен-
ности аквасистем (на примере р. Вильняле) // Водные ресурсы. №3. С. 136-144.
Измайлов В.В., 1999. Перенос и трансформация нефтяного загрязнения Северного Ледо-
витого океана. СПб.: Гидрометеоиздат. 139 с.
Израэль Ю.А., Цыбань А.В., 1989. Антропогенная экология океана. Л.: Гидрометеоиздат.
528 с.
Израэль Ю.А., Цыбань А.В., Панов ГВ., Колобова Т.П., Куликов А.С., 1993. Современное
состояние экосистем морей Российской Федерации // Метеорология и Гидрология.
№9. С.6-21
Израэль Ю.А., Цыбань А.В., ЩукаС.А., Мошаров С.А., 1999. Потоки полихлорированных
бифенилов в экосистемах Балтийского моря // Метеорология и Гидрология. № 10. С.63-
74.
Ильин О.М., 1999. Сахалинский узел: настоящее и будущее//Нефть России. №3. С. 12-15.
Ильин Г.В., Щекатурина Т.С., Петров В.С., 1996. Сравнительная характеристика состава
донных отложений южной части Баренцева моря // Океанология. Т.36. №5. С.787-
792.
Ильинский В.В., Семененко М.Н., 2001. Распространение и активность углеводородоо-
кисляющих бактерий в Карском и Белом морях. Опыт системных океанологических
исследований в Арктике. М.: Научный мир. С.364-375.
Ильницкий А.П., Белицкий А.А., Шабад Л.М., 1975. О канцерогенном полицикличе-
ском ароматическом углеводороде бенз(а)пирене в выбросах вулканов // ДАН СССР.
Т.225. Вып.1. С.214-216.
Ильницкий А.П., Клубков В.Г., Мищенко В.С., Соленова А.Г., Шабад Л.М., 1979. Матери-
алы к обоснованию допустимой концентрации бенз(а)пирена в почве // Канцероген-
ные вещества в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат. С.72-76.
Ильницкий А.П., Королев А.А., Худолей В.В., 1993. Канцерогенные вещества в водной сре-
де. М.: Наука. 222 с.
Исследование экосистем Берингова и Чукотского морей, 1992 (под ред. Ю.А. Израэля,
А.В. Цыбань). СПб. Вып.З. 655 с.
Кальвин М., 1971. Химическая эволюция. М.: Мир. 240 с.
Катастрофа танкера “Глобе Асими” в порту Клайпеда и ее экологические последствия.,
1990. М.: Гидрометеоиздат. 232 с.
Кирсо У.Э., Стам Д.И., Белых М.И., Ирха Н.И., 1988. Превращение канцерогенных и
токсичных веществ в гидросфере. Таллин: Валгус. 272с.
КирюхинаЛ.Н., 1982. Влияние гранулометрического состава донных осадков на накопле-
ние аллохтонных углеводородов // Экология моря. Вып.Ю. С.36-39.
Китаев Л. М., 2002. Пространственно-временная изменчивость высоты снежного покро-
ва в Северном полушарии // Метеорология и Гидрология. №5. С.28-34.
Кодина Л.А., 1987. Геохимия органического вещества в условиях образования черных
сланцев Ангольского бассейна Атлантического океана// Геохимия. №.1. С. 102-120.
Кодина Л.А., Власова Л.Н., Богачева М.П.., 1993. О превращении органического веще-
ства осадков в зоне гидротермальной активности бассейна Гуаймас по данным изо-
топно-геохимического исследования // Геохимия. №3. С.435-448.
Кодина Л.А., Богачева М.П., Власова Л.И., Галимов Э.М., 1999. Органическое вещество
водной взвеси в эстуарии Енисея: изотопный состав, закономерности распределения,
генезис // Геохимия. №11. С.1206-1217.
Кодина Л. А., Люцарев С. В., Богачева М.П., 2001. Изотопный состав органического угле-
рода ледовой взвеси как показатель источника осадочного материала дрейфующего
льда Арктики. М.: Научный мир. С.244-255.
Коронелли Т.В., Ильинский В.В., Семененко М.Н., 1993. Нефтяное загрязнение и стабиль-
ность морских экосистем // Экология. №4. С.78-80.
Кочергин И.Е., Богдановский А.А., Будаева В.Д. и др., 1999. Характеристика вероятных
сценариев разлива нефти для сахалинского шельфа по результатам моделирования //
Гидрометеорологические и экологические условия дальневосточных морей: оценка
воздействия на морскую среду. Тематический выпуск ДВНИГМИ №2. Владивосток.
Дальнаука. С.218-229.
Кренке А.Н., Китаев Л.М., Турков Д.В., 2001. Климатическая роль изменений снежного
покрова в период потепления И Известия АН Сер. географ. №4. С.44-51.
Кропоткин П.Н., 1986. Дегазация Земли и генезис углеводородов //Журнал Всес. Хим.
Об-ва. Т.21. №5. С.540-547.
Крылов А.И., Костюк И.О., Волынец Н.Ф., 1995. Определение полиароматических угле-
водородов в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с концен-
трированием и фракционированием на XAD-2 // ЖАХ. Т.2. №5. С.543-541.
Купцов В.М., Зельдина Б.Б., Иванова Т.Р., 1984. Скорости седиментации донных осадков
Балтийского моря // Геологическая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука.
С.110-121.
Лебедева Е.С., 2001. Загрязнение шельфа морей России нефтяными углеводородами и
пестицидами // Геоэкология шельфа и берегов морей России. М.: Ноосфера. С.289-
327.
ЛеинА.Ю., Иванов М.В., 1980. Расход Со г при редукционных процессах в осадках Тихого
океана//ДАН СССР. Т.252. №1. С.2°17-219.
Леин А.Ю., Русанов И.И., Саввичев А.С., 1996. Биогеохимические процессы циклов серы
и углерода в Карском море // Геохимия. №11. С.1027-1044.
Лисицын А.П., 1974. Осадкообразование в океанах. М.: Наука. 438 с.
Лисицын А.П., 1994а. Маргинальный фильтр океанов И Океанология. Т.34. №5. С.735-
747.
Лисицын А.П., 19946. Ледовая седиментация в Мировом океане. М.: Наука. 448 с.
Лисицын А.П., 2001а. Нерешенные проблемы океанологии Арктики // Опыт системных
океанологических исследований в Арктике. М.: Научный мир. С.31-74.
Лисицын А.П., 20016. Потоки вещества и энергии во внутренних и внешних сферах Зем-
ли // Глобальное изменение природной среды. Новосибирск. СО РАН, филиал “ГЕО”.
С. 163-248.
Лукашин В.Н.,. Исаева А.Б., Серова В.В., Гордеев В. Ю. Штайн Р, 2000. Исследование
аэрозолей над Северной Атлантикой И Океанология. Т.40. №4. С.594-605.
Люцарев С. В., 1986. Определение органического углерода в морских донных отложениях
методом сухого сожжения // Океанология. Т.26. Вып.4. С.704-708.
Мазур И.И., 1997. Экономика должна быть экологичной // Нефть России. №10. С.3-7.
Максимова М.П., 1982. Баланс биогенных элементов и органического вещества Балтий-
ского моря в период интенсивного антропогенного воздействия // Океанология. Т.22.
Вып.5. С.751-756.
Мархинин Е.К, 1980. Вулканы и жизнь. М.: Мысль. 196 с.
Матвейчук, 1997. Вверх по вышке, ведущей в глубины // Нефть России. №10. С.31-36.
МатишовГ.Г., ЗуевА.Н., Шпарковский И.А., 1999. Оценка вероятности загрязнения аква-
тории и побережья Печорского моря при разливе нефти в районе Приразломного ме-
сторождения // Докл. РАН. Т.367. №5. С.702-704.
Мельников И.А., 1989. Экосистемы арктического морского льда. М.: ИОРАН. 191с.
Менжинская Н.А., 1998. Динамика концентрации хлорофилла “а” и видового состава
фитоцена антарктического морского льда на ранних стадиях его развития // Океано-
логия. Т.38. №6. С.873-680.
Методические указания, 1996. Определение загрязняющих веществ в пробах мор-
ских донных отложений. РД 52.10.556-95. М.: Гидрометеоиздат. С.18-26.
Методы исследования органического вещества в океане, 1980 (под ред. Е.А. Романкеви-
ча). М.: Наука. 343 с.
Методы и средства борьбы с нефтяным загрязнением вод Мирового океана, 1989. Т.8. Л.:
Гидрометеоиздат. 207 с.
Миронов О.Г., 1985. Взаимодействие организмов с нефтяными углеводородами. Л.: Гид-
рометеоиздат. 128 с.
Михайлов В.А., 1986. Основной химический состав и некоторые физические свойства не-
фтяных агрегатов Северной Атлантики // Труды ГОИНа. Вып.177. С.65-73.
Михайлова Л.В., 1995. Химическое загрязнение - одна из экологических проблем Обь-
Иртышского региона // Пути и средства достижения сбалансированного эколого-эко-
номического развития в нефтяных регионах Западной Сибири. Нижневартовск: Ураль-
ский Рабочий. С.43-46.
Мищенко В.С., 1979. О происхождении фонового уровня бенз(а)пирена в окружающей
среде и его возможной биологической роли. Автореф. дисс. канд. мед. наук. М. 29 с.
Монина Ю.И., 1991. География нефтяного загрязнения океана // Природа. №8. С.70-74.
Мухин Л.М., 1984. 27-ой Международный геологический конгресс. Геохимия и космохи-
мия. Т.П. М.: Наука. С.175.
Назаркин С.Г, Буланова А.В., Пурыгин П.П., Ларионов О.Г., 2000. Хроматографическое
определение бенз(а)пирена в снежном покрове // Заводская лаборатория. №8. С.12-
15.
Нельсон-Смит А., 1977. Нефть и экология моря. М.: Прогресс. 302 с.
Немировская И.А., 1985. Углеводороды воды и взвеси Тихого океана и Берингова моря //
Океанология. Т.25. Вып.5. С.761-767.
Немировская И.А., 1988. Содержание и состав липидов эстуария р. Дунай // Геохимия.
№12. С.1780-1788.
Немировская И.А., 1989а. Изменение концентраций нефтепродуктов при низких темпе-
ратурах // Водные ресурсы. №3. С. 102-109.
Немировская И. А., 19896. Нефтяные загрязняющие вещества в Мировом океане // Мето-
ды и средства борьбы с нефтяным загрязнением вод Мирового океана. Т.8. Л.: Гидро-
метеоиздат. С.22-46.
Немировская И.А., 1990а. Липиды воды и взвеси поверхностных вод Тихого океана //
Геохимия. №8. С.1169-1178.
Немировская И.А., 19906. Углеводороды воды, взвеси и осадков болгарского шельфа Чер-
ного моря //Геохимия. №12. С.1710-1720.
Немировская И.А., 1991. Углеводороды в водах Индийского океана И Океанология. Т.31.
Вып.2. С.239-244.
Немировская И.А., 1992. Геохимия органических соединений в эстуарии р. Нарвы // Гео-
химия. №5. С.708-720.
Немировская И.А., 1993. Липиды воды и взвеси Юго-Восточной Атлантики // Геохимия.
№4. С.566-573.
Немировская И.А., 1994а. Углеводороды пограничных зон Рижского и Финского заливов
// Океанология. Т.34. №3. С.283-290.
Немировская И.А., 19946. Диагенез углеводородов в донных осадках Юго-Восточной Ат-
лантики // Геохимия. №1. С. 122-132.
Немировская И.А., 1995. Углеводороды воды и донных осадков Охотского моря // Геохи-
мия. №7. С.1009-1020.
Немировская И. А., 1996. Углеводороды в экосистеме юго-западной части Берингова моря
//Геохимия. №2. С. 165-170.
Немировская И.А., 1998. Углеводороды донных осадков северо-восточного шельфа
о. Сахалин // Геохимия. №4. С.398-403.
Немировская И.А., 1999. Углеводороды донных осадков эстуарных районов северо-за-
падной части Черного моря // Геохимия. №7. С.727-733.
Немировская И.А., 2001. Углеводороды высоких широт Баренцева моря // Геохимия. №9.
С.997-1005.
Немировская И.А., 2002а. Дифференциация УВ в процессе седиментации в Балтийском
море // Геохимия. №6. С.664-670.
Немировская И.А., 20026. Углеводороды в снежно-ледяном покрове Центральной Аркти-
ки // Докл. РАН. №6. С.802-806
Немировская И.А., Горницкий А.Б., 1982. Использование метода экстракции в непрерыв-
ном потоке для извлечения нефтяных углеводородов из морской воды // Океанология.
Т.22. Вып.5. С.858-861.
Немировская И.А., Гурвич Л.М., 1984. Нефтяные углеводороды в водах и донных осадках
Балтийского моря // Геологическая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука.
С. 154-159.
Немировская И.А., Зарецкас С.А., 1992. Углеводороды донных осадков Рижского залива
И Геохимия. №11. С.1493-1501.
Немировская И.А., Зарецкас С.А., 2000. Баланс углеводородов в Балтийском море // Гео-
химия. №11 С.1210-1225
Немировская И.А., Зарецкас С.А., 2001. Состав углеводородов донных осадков Балтийс-
кого моря // Океанология. №1. С.53-60.
Немировская И.А., Зубакина А. М„ 1987. Химическая схема выделения и анализа экстра-
гируемых органических соединений морской среды //Труды ГОИНа. Вып.187. С.58-
66.
Немировская И.А., Нестерова М.П., 1981. Нефтяное загрязнение поверхностных вод Сар-
гассова моря И Океанология. Т.21. Вып.З. С.482-488.
Немировская И.А., Пилипенко В.П., 1991. Опыт использования хроматографа “Милих-
ром” для анализа полиаренов в природных объектах // Океанология. Т.31. Вып.4. С.678-
682.
Немировская И.А., Романкевич Е.А., 1992. Липиды донных осадков Антарктического сек-
тора Атлантики // Океанология. Т.35. Вып.2. С.858-864.
Немировская И.А., Романкевич Е.А., Верховская З.И., 1985. Свойства липидов взвеси и
донных осадков тропической зоны Индийского океана// Геохимия диагенеза осадков
Индийского океана. ИО АН СССР. С.91-101.
Немировская И.А., Аникиев В.В., Теобальд Н„ Раве А., 1997а. Идентификация нефтяных
углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа//ЖАХ.
Т.52. №.2. С.1-5.
Немировская И.А., Люцарев С.В., Шанин С.С., 19976. Органические вещества воды и
взвеси Сахалинского шельфа // Геохимия. №9. С.959-966.
Немировская И.А., Богородский П.В. Новигацкий А.Н., Хлебопашев П.В., 2002. Распреде-
ление природных и антропогенных углеводородов в припайных льдах Антарктиды //
Докл. РАН. Т.385 №1. С.101-106.
Нестерова М.П., Мамаев А.Б., Матвейко П.Е., 1984. Процессы деструкции нефтяных
агрегатов на поверхности моря // Океанология. Вып.2. С.289-294.
Обжиров А.И., Астахова Н.В., Липкипа М.И., 1999. Газохимическое районирование и
минеральные ассоциации дна Охотского моря. Владивосток: Дальнаука. 184 с.
Органическое вещество донных отложений полярных зон Мирового океана, 1990 (под
ред А.И. Данюшевской). Л.: Недра. 280 с.
Орлова И.Г., Охотниченко И.М., 1988. Влияние гидродинамических факторов на распре-
деление загрязняющих веществ в водах Ньюфаундленского энергоактивного полиго-
на // Метеорология и Гидрология. №12. С.121-124
Осадкообразование в Балтийском море, 1981 (под ред. А.П. Лисицына и Е.М. Емельяно-
ва). М.: Наука. 248 с.
Патин С.А., 1997. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов мор-
ского шельфа. М.: ВНИРО. 349 с.
Патин С.А., 2001. Нефть и экология континентального шельфа. М.: ВНИРО. 247с.
Пересыпкин В.И., Немировская И.А., 2001. Углеводороды гидротермальных осадков Сре-
динно-Атлантического хребта (районы 14°45' и 36°14' с.ш.) // Геология океанов и морей.
М.:ГЕОС. Т.1. С.255-256
Пересыпкин В.И., Леин А.Ю., Богданов Ю.А., Бортников Н. С., 1999. Липиды вгидротер-
мальных образованиях в районе 14°45' и 29° с.ш. Срединно-Атлантического хребта
// Океанология. Т.39. №2. С 258-269.
Петров Ал. А., 1984. Углеводороды нефти. М.: Наука. 263 с.
Петрова В. И., 1999. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в донных
осадках Мирового океана. Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. СПб.: ВНИИ
Океангеология. 30 с.
Петрова В.И., 2001. Геохимия ОВ арктических эстуарно-шельфовых осадков: полицик-
лические арены на разрезе река-море // Опыт системных исследований в Арктике.
М.: Научный мир. С.235-243.
Петрова В.И., Данюшевская А.И., 1988а. Новый метод определения полицикличе-
ских аренов в донных осадках Мирового океана // Охрана морской среды при прове-
дении морских геологических работ. Л.: С.91-96.
Петрова В.И., Данюшевская А.И., 19886. Катагенные преобразования ПАУ в донных тол-
щах Мирового океана// Геохимия. №11.С.1558-1584.
Петрова В.И., Куршева А.В., Батова Г.И., Короткова Т.А., 2002. Полициклические аро-
матические углеводороды в донных осадках Кандалакшского залива (Белое море) //
Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз, ситуации, пути разви-
тия, решения. Архангельск. Т.2. С.480-485.
Пиковский Ю.И., 1993. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей
среде. М.: МГУ. 208 с.
Пиковский Ю.И., Карпов Г. А., Огл овина А.И., 1987. Полициклические ароматиче-
ские углеводороды в продуктах Узонской гидротермальной системы (в связи с гене-
зисом узонской нефти на Камчатке) И Геохимия. №6. С.869-876.
Пименов Н.В., Давыдова И.А., Русанов И.И., 1994. Участие микроорганизмов в биогеохи-
мическом круговороте углерода и серы в зоне влияния Бенгельского апвеллинга //
Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана. М.: Наука. С.306-320.
Проект “Сахалин 2”, 1997. Технико-экономическое обоснование (ТЭО) Пильтун-Астохс-
кого лицензионного участка (Этап 1. Астохская площадь). T9. Охрана окружающей
среды.
Пустельников О.С., 1977. Баланс осадочного материала и скорости современного осад-
кообразования в Балтийском море // Baltica. Вильнюс: ОГ АН ЛитССР. №6. С. 155-
160.
Ровинский Ф.Я., Теплицкая ТА., Алексеева ТА., 1988. Фоновый мониторинг полицикли-
ческих ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат. 224 с.
Романкевич Е.А., 1977. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука. 256 с.
Романкевич Е.А., 1994. О биогеохимии и ее концепциях // Биогеохимия пограничных зон
Атлантического океана (под ред. Е.А. Романкевича). М.: Наука. С.3-15.
Романкевич Е.А., Ветров А.А., 1997. Потоки и массы органического углерода в океане //
Геохимия. №9. С.945-952.
Романкевич Е.А., Ветров А.А., 2001. Цикл углерода в арктических морях России. М.: На-
ука. 301 с.
Романкевич Е.А., Немировская И.А., 1985. Трансформация липидов при седиментогенезе
в тропической зоне Индийского океана // Океанология. Т.25. №3. С.441 -448.
Романкевич Е.А., Немировская И.А., 1992. Липиды донных осадков Антарктического сек-
тора Атлантики // Океанология. Т.35. Вып.21. С.858-864.
Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И., 1993. Растворенное и взвешенное органическое ве-
щество в Антарктических водах Атлантического океана // Океанология. Т.ЗЗ. №3.
С.863-870.
Романкевич Е.А., Данюшевская А.И., БеляеваА.Н., РусановВ.П., 1982. Биогеохимия орга-
нического вещества арктических морей. М.: Наука,. 240 с.
Руководство по методам анализа морских вод. РД 52.10. 243-92, 1993 (под ред.
С.Г. Орадовского). СПб.: Гидрометеоиздат. 264 с.
Саввичев А.С, Русанов И.И., Мицкевич И.Н. идр., 2001. Особенности биогеохимических
процессов круговорота углерода в водной толще, донных осадках, ледовом и снего-
вом покрове Баренцева моря // Опыт системных исследований в Арктике. М.: Науч-
ный мир. С.394-408.
Савенко В.С., 1991. О накоплении химических элементов в поверхностном микрослое
океанов и морей // Геохимия. №7. С. 1048-1051.
Симонейт Б.Р.Т., 1995. Органическая геохимия водных систем при высоких температу-
рах и повышенных давлениях: гидротермальная нефть // Основные направления гео-
химии. М.: Наука. С.236-259.
Симонов А.И., 1977. Предисловие к русскому изданию книги А. Нельсон-Смит “Нефть и
экология моря”. М.: Прогресс. С.5-18.
Симонов А. И., Михайлов В.И., 1986. Формы содержания основных загрязняющих веществ
в воде у границы раздела с атмосферой // Тр. Гос. океаногр. ин-та. Вып.177. С.73-81.
Симонов А.И., Михайлов В.И., 1990. Загрязнение нефтяными углеводородами поверхнос-
тного микрослоя вод Мирового океана // Океанографические аспекты охраны морей
и океанов от химических загрязнений. М.: Гидрометеоиздат. С. 184-185.
Смирнов Б.А., 1985. Методы исследования состава органических соединений нефти и
битумоидов. М. Наука. С. 198-231.
Сорокин Ю.М., 1982. Черное море: природа, ресурсы. М.: Наука. 217 с.
Сорохтин О.Г., Леин А.Ю., Баланюк И.Е., 2001. Термодинамика океанических гидротер-
мальных систем и абиогенная генерация метана // Океанология. Т.41. №6. С.898-909.
Справочники и руководства. МОК/ВМО, 1984. Париж. Юнеско. №13. 34 с.
Справочники и руководства. МОК/ВМО, 1985. Париж. Юнеско. №15. 12 с.
Тарашкевич В.Н., 1984. Воздействие нефтяных загрязнений на льды и поверхность арк-
тических вод. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Л.: ДАНИИ. 20 с.
Ткалин А.В., Шаповалов Е.Н., 1985. Поступление нефтяных углеводородов в мор-
скую воду при взмучивании загрязненных донных отложений // Океанология. Т.25.
Вып.5. С.775-779.
Ткалин А.В., Ройл Д.Дж., Сепгугиева О.О., 1999. Некоторые результаты экологического
мониторинга Пильтун-Астохской площади в 1998 г. // Гидрометеорологиче-
ские и экологические условия дальневосточных морей: оценка воздействия на мор-
скую среду. Владивосток: Дальнаука. С.145-160.7ро^юк В.Я., Марина М.М., 1988.
Органический углерод в отложениях Мирового океана. М. Наука. 175 с.
Троцюк В.Я., Немировская И.А., 1985а. Нефть в океане: загрязнение или природный по-
ток? // Природа. №7. С.28-35.
Троцюк В.Я., Немировская И.А., 19856. Углеводородное газогидратообразование под дном
морей и океанов И ДАН СССР. Сер.геол. Т.284. №4. С.976-978.
Фролов И.Е., Иванов В.В., 2002. Комплексные метеорологические исследования в Север-
ном Ледовитом океане летом 2000 г. наНЭС “Академик Федоров” // Метеорология и
Гидрология. №1. С.102-106.
Химические процессы в экосистемах северных морей, 1997 (Г.Г.Матишов, Л.Г.Павлова,
Г.В.Ильин, ТЛ.Щекатурина, О.Г .Миронов, В.С. Петров). Апатиты. 404 с.
Хупфер П., 1982. Балтика - маленькое море, большие проблемы. Л.: Гидрометеоиздат.
136 с.
Черепанов Н.В., Козловский А. М„ 1973. Типизация морских антарктических льдов по
условиям их образования // Проблемы Арктики и Антарктики. Л.: Гидрометеоиздат.
Вып.42. С.55-58.
Черепанов Н.В., Федотов В.И., Тышко К.П., 1997. Кристаллическое строение мор-
ского льда // Морской лед (под ред. И.Е. Фролова, В.П. Таврило). СПб.: Гидрометео-
издат. С.36-37.
Чернова Т.Г., 1994. Специфика состава битумоидов в металлоносных осадках Восточно-
Тихоокеанского поднятия //Океанология. Т. 34 .№ 2.С.271-275.
Чернова Т.Г., Пиковский Ю.И., Алексеева ТА., Рао Р.С., 2001. Геохимические особеннос-
ти распределения углеводородов в донных отложениях Андаманской впадины (Севе-
ро-восточная часть Индийского океана) // Геохимия. №8. С.875-886.
Шабад Л.М., 1982. Поступление в атмосферу и циркуляция в окружающей среде хими-
ческих канцерогенов (ПАУ) // Комплексный глобальный мониторинг загрязнения
окружающей природной среды. Л.: Гидрометеоиздат. С.69-77.
Шевченко В.П., Пустельников О.С., Лукашин В.Н., Серова В.В., 1994. Взвешенное веще-
ство, его состав и распределение // Биогеохимия пограничных зон Атлантического
океана (под ред. Е.А. Романкевича). М.: Наука. С.257-268.
Шевченко В.П., Лисицын А.П., Купцов В.М., Ван-МалдеренГ, Мартен Ж.-М. ВанГрикен
Р, Хуан В.В., 1999. Состав аэрозолей в приводном слое атмосферы над морями запад-
ного сектора российской Арктики // Океанология. Т.39. №1. С.142-151.
Шевченко В.П., Лисицын А.П., Виноградова А.А., Серова В.В., Штайн Р, 2001. Потоки
аэрозолей на поверхность Северного Ледовитого океана и их роль в осадконакопле-
нии и в формировании природной среды Арктики // Опыт системных исследований в
Арктике. М.: Научный мир. С.376-384.
Шевченко В.П., Лисицын А.П., Полякова Е.И. Детлеф Д., Серова В.В., Штайн Р, 2002.
Распределение и состав осадочного материала в снежном покрове дрейфующих льдов
Арктики (пролив Фрама) // Докл. РАН. Т.383. №3. С.385-389.
Шлыгин И. А., 1987. К методике оценки сорбционной способности морских донных отло-
жений // Тр. Гос. океаногр. ин-та. Вып.187. С.46-54.
Экологическая оценка загрязнений морей и берегов Российской Федерации, 1999 // Безо-
пасность России. МГФ.: Знание. С.547-665.
Экосистемы, биоресурсы и антропогенное загрязнение Печорского моря., 1996. Апати-
ты. 162 с.
Яблоков А., 1995. Авария под Усинском // Экологический мониторинг. №1. С.8-10.
Aboul-Kassim ТА. Т, Simoneit B.R. Т, 1995. Petroleum hydrocarbon fingerprinting and sediment
transport assessed by molecular biomarker and multivariate statistical analyses in the eastern
harbor of Alexandria, Egypt. // Mar. Poll. Bull. V.30. P.63-73.
Afeti G.M., Resch F.J., 2000. Physical characteristics of Saharan dust near The Gulf of Guinea
//Atmospheric Environment. V.34. P. 1273-1279.
Ahek M., 1985. Petroleum hydrocarbons pollution in the Rejects Bay determined by fluorescence
spectroscopy and gas chromatography //J. Etud. Poll. Mar. Mediterranean. Lucerne. P.519-
525.
Al-Lihaibi S.S., Ghasi S.J., 1997. Hydrocarbon distribution in sediments of the open areas of the
Arabian Gulf following the 1991 Gulf War oil spill. // Mar. Poll. Bull. V.34. P.941-948.
Artemyev V.E., 1996. Geochemistry of organic matter in river sea system. Kluver: Academic
press. 196 p.
Atwood D.K., Burton E.J., Corredor J.E. et al. 1987. Results of the CAROPOL petroleum
pollution monitoring project in the Wider Carribean // Mar. Poll. Bull. V.18. №10. P.540-
548.
Baker J.M., 1983. Impact of oil pollution on living resources // Comm. Ecology Paper. №4.
P.1-3.
Baker J.M., ClarkR.B., Kingston P.F., Jenkins R.H., 1991. Natural recovery of cold watermarine
environment after an oil spill // Presented at the Thirteens Annual Arctic and Marine Oilspill
Program Technical Seminar, June 1990-1991. 111 p.
Bates T.S., Hamilton S.E., Cline J.D., 1984. Vertical transport and sedimentation of hydrocarbons
in the central main basin of Purged Sound, Washington // Environ. Sci. Technol. V. 18. P.299-
305.
Baumard P, Budzinski H„ Mchin Q., Garrigues P, Burgeot T, BelloegJ., 1998. Origin and
bioavailability of PAHs in mussed and sediment records // Estuarine Coastal and Shelf
Science. V.47. P.77-90.
Becker M., Glavin D„ Bada L., 1997. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Antarctic
Martian meteorites, carbonaceous chordates, and polar ice // Geochim. Cosmochim. Acta.
V.61. №2. P.475-481.
Blumer M., Ehrhardt M., Jones J., 1973. The environmental fate of stranded crude oil // Deep-
Sea Res. V.20 P.239-259.
BobraA.M., Fings.F., 1986. The Behavior and Fate of arctic oil spills // Wat. Sci. Tech. V.18.
P. 13-23.
Bouloubassi 1., Saliot A., 1991. Sources and transport of hydrocarbons in the Rona delta sediments
(Northwestern Mediterranean) // Fres. J. Anal. Chem. V.339. P.765-771.
Bouloubassi I., Saliot A., 1993. Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in
estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAN, LAB, PAH) // Oceanologica Acta.
V.16. №2. P.145-161.
Brown L.R., Ligt M., Minchev C.D., 1980. Geographic distribution of petroleum hydrocarbons
in surficial bottom sediments oftheGulfofMexico//Mar. Env. Poll. Amsterdam: Elsevier.
V.l. P.181-205.
Burns K.A., 1986. Evident for rapid in situ oxidation rate of pollutant hydrocarbons in the open
Mediterranean // Rapp, et proc. verb. reun. Cons. int. Explor. Mer. V.20. №2. P.141-157.
BurtJ.S., Ebell G.F., 1995. Organic pollutans in mussels and sediments of the coastal waters off
Perth, Western Australia // Mar. Poll. Bull. V.30. P.723-732.
Carlberg S. R., 1977. Intercalibration of chemical methods for determination of oil in sea water
and sediments // Ambio Special Report. №5. P.269-277.
Chernova T.G., Paropkan A.L., Pikovskii Yu.L, Alekseeva T.A., 1999. Hydrocarbons in the Bay
of Bengalle and central Indian Basin bottom sediments indicators of geochemical processes
in the lithosphere // Mar. Chem. V.66. №3-4. P.231-243.
Cincinelli A., Stortini A.M., Perugini M„ Checchini, L, lepri L., 2001. Organic pollutions in
sea-surface microlayer and aerosol in the coastal environment of Leghorn - (Tyrrhenian
Sea) // Mar. Chem. V.76. P.77-98.
Clark R.C.J., BluhmerM., 1967. Distribution of n-paraffin’s in marine organisms and sediment
// Limnology and Oceanography. V.l2. P.79-87.
Corbin C.J., 1993. Petroleum contamination of the coastal environment of St. Lucia // Mar.
Poll. Bull. V.26. №10. P.579-580.
Corner E.D., 1978. Pollution studies with marine plankton. Part 1 //Advances in Marine Biology.
V.l5. P.289-380.
DachsJ., BayonaJ.M., FillauxJ., Saliot A., AlbaigesJ., 1999. Evaluation of anthropogenic and
biogenic inputs into the western Mediterranean using molecular markers // Mar. Chem.
V.65. P. 195-210.
Dai M., Martin J.M., Cauved G., 1995. The significant role of colloids in the transport and
transformation of organic carbon and associated trace metals (Cd, Cu and Ni) in the Rhone
delta (France) // Mar. Chem. V.51. P. 159-175.
DaiseyJ.M., McCaffrey R.J., Gallgher R.A., 1981. Polycyclic aromatic hydrocarbons and total
extractable particulate organic matter in the arctic aerosol // Atmospheric Environment.
V.15. P.1353-1363.
Didyk B.M., Simoneit B.R.T., Brassell S.C., Eglinton C, 1978. Organic geochemical indi-
cators of paleoenvironmental conditions of sedimentation //Nature. V.272. P.216-222.
Ehrhardt M., Petrick G., 1993. On the composition of dissolved and particle associated fossil
fuel residues in Mediterranean surface water// Mar. Chem. V.42. P.57-70.
Ehrhardt M., Burns K.A., Bicego M.C., 1992. Sunlight induced composition alterations in the
sea water soluble fraction of a crude oil // Mar. Chem. V.37. P.53-64.
Elias V.O., Cardoso J.N., 1996. Sources and transport of lipids on Amazon continental shelf//
Geo-Marine Letters. V.16. P.l 1-16.
Equipe Cousteau, 1993. Concentration of chemical pollutants in sediments and musseis along
Danube. In The Danube... for whom and for what?//Equipe Cousteau's Final Report, Paris.
P.l 04-126.
Etkin D.S., 1999. Historical overview of oil spills from all sources (1960-1998) // Proceedings
on the 1999 International Oil Spill Conference. Washington D.C. APL.
Etkin D.C., Wells P, Nayke M., Campbel J., 1998. Estimates of oil entering the marine environment
in the past decade: GESAMP Working Group 32 Project И Proceedings of the 21 st AMOP.
Environment Canada. P.903-910.
Farrington J. W., Tripp B. W., 1977. Hydrocarbons in Western North Atlantic sediments // Geochim.
Cosmochim. Acta. V.41. P.1627-1641.
Fernandes M.B., Sicre M.A., 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the Arctic: Ob and
Yenisei Estuaries and Kara Sea Shelf// Estuarine, Coastal and Shelf Science. V.48. P.725-
737.
Fernandes M.B., Sicre M.A., 2000. The importance of terresrial organic carbon inputs on Kara
Sea shelves as revealed by n-alkanes, ОС and 8I3C values H Org. Geoch. V 31. P.363-374.
Fingas M.F., Hollebone B.P., 2002. Behavior of oil in freezing environments // Proceedings of
the 25-st AMOP Technical Seminar. Environment Canada. V.2. P.1191-1205.
Fowler S. W„ Readman J. W., Oregioni B„ et al., 1993. Petroleum hydrocarbons and trace metals
in nearshore Gulf sediments and biota before and after the 1991 war: an assessment of
temporal and spatial trends H Mar. Poll. Bull. V.27. P.171-182.
Franklin A., 1992. Monitoring and surveillance of non-radioctive cotaminants“in the aquatic
environment and activities regulating the disposal of wastes at sea, 1990. Aquatic
Environment Monitoring Report №30. MAFF Direct. Fish. Research. Lowestoft. 66 p.
Freeman K.H., Boreham C.J., Summons R.E., Hayes J.M., 1994. The effect of aromatization on
the isotopic compositions of hydrocarbons during early diagenesis // Org. Geoch. V.21.
№10/11. P. 1037-1049.
Gagosian R.B., Zafiriou O.C., Peltzer T, Alford J. B., 1982. Lipids in aerosols from the Tropical
North Pacific: temporal variability // J. Geophys. Res. V.87. №13. P.133-144.
Galindo E.A.G., Celaya J.A.V., Munoz G.K, Sericano J.L., 1998. Organic contaminates in
sediments from San Quintin bay, Baja California, Mexico // Mar. Poll. Bull. V.32. P.378-
381.
GarriguesP, Sury R., Angelin M.L., etal., 1988. Relation ofthe methylated aromatic hydrocarbon
distribution pattern to the maturity of organic matter an the ancient sediments from the
Mahakam Delta // Geochim. Cosmochim Acta. V.52. №2. P.375-384.
Garrigues P, Socio H.H., Ewaid M., 2000. Origin of Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)
in coastal marine sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas
// Mar. Poll. Bull. V.40. №5. P.387-396.
GESAMP (Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of marine pollution), 1991. Review
of potentially harmful substances: carcinogens. Report and Stadies №46. Geneva: WHO.
57 p.
GESAMP (Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of marine pollution), 1993. Impact
of oil and related chemicals on the marine environment. Reports and Studies №50. IMO,
London. 1993. 180 p.
Geschwend P, Schwarzenbach R.P., 1992. Phisical chemistry of organic compounds in the marine
environment//Mar. Chem. V.39. P. 187-208.
Geyer R.A., Giammona Ch.P, 1980. Naturally occurring hydrocarbons in the Gulf of Mexico
and the Caribbean Sea // Marine environmental pollution. Amsterdam: Elsevier. V. 1. P.37-
106.
GogouA. I., Apostolaki M., Stephanou E.G., 1998. Determination of organic molecular markers
in marine aerosols and sediments: one-step flash chromatography compound class
fractionation and capillary gas chromatographic analysis // J. Chromatography A. V.799.
P.215-231.
GogouA., Bouloubassi I., Stephanou E.G., 2000. Marine organic geochemistry of the Eastern
Mediterranean:!. Aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in Cretan Sea // Mar. Chem.
V.68. P.265-282.
Golik A., 1982. The distribution and behavior tar balls along the Israel coast // Environment
Coast and Shelf Science. V.15. №3. P.267-276.
Gundlach E.R., Ruky C.H., Hayes M.O., 1978. The oil spill on Corunna, Spain: impact and
reaction on beach and rocky coast// Environ. Geol. V.2. P.131-143.
Hader D.-P, Santas R., Santas P, 1999. Is crude oil bioremediation affected by changes in
ambient ultraviolet radiation?// Mar. Poll. Bull. V.38. №11. P.1022-1025.
Hase A., Hites R.A., 1976. On the origin of the polycyclic aromatic hydrocarbons in recent
sediments: biosynthesis by anaerobic bacteria // Geochim. Cosmochim Acta. V.40. №9.
P.l 143-1149.
Ho K., Pruell R.J., Jayaraman S, Patton L., Latimer J.S., et al., 1999. The Chemistry and
Toxicity of sediment affected by oil from the North Cape Spilled into Rhode Island Sound
// Mar. Poll. Bull. V.38. №4. P.314-323.
Hong H„ Xu 1., Zhang L., Chen J.C., Wan T.S.M., 1995. Environmental fate and chemistry of
organic pollution in sediment of Hiamen harbour and Victoria harbour // Mar. Poll. Bull.
V.31. P.229-236.
ICES (International Council for the Exploration of the Sea), 1995. Report of the ICES Advisory
Committee on the Marine Environment. Copenhagen: ICES. 135 p.
IMO, 1990. Petroleum in the Marine Environment. Document MEPC 30/INF. 13 submitted by
the Unites States: International Maritime Organization, London. 47p.
IODS (International Oil Spill Database), Oil Spill Intelligence Report. 1997.
ITOPF, 1999. Oil spill statistics // Ocean Orbit. P.6-12.
Jeffrey L.M., 1980. Petroleum residues in the marine environment // Marine environment pollution.
Amsterdam: Elsevier. VI. P.l63-179.
Jeng W.L., Han B.C., 1994. Sedimentary corpostanol in Kaohsiung Harbour and the Tan-Shui
estuary. Taiwan. // Mar. Poll. Bull. V.28. P.494-499.
Jones J.G., 1985. Microbes and microbial processes in sediments // Phil. Trans. R. Soc. Lond.
V.315. P.3-17.
KawkaO.E., Simoneit D.R.T., 1994. Hydrothermal pirolysis of organic matter in Gyaymas Basin:
1.Comparison of hydrocarbon distributions in subsurface sediments and seabed petroleum
// Org. Geochim. V.22. № 6. P.947-978.
Kayal S.I., Connel D. W, 1989. Occurence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons
in surface sediments and water from Brisbane river estuary, Australia // Estuarine Coastal
and Shelf Science. V.29. P.473-487.
KennicuttllM.C., Jeffrey L.M., 1981. Chemical and GC-MS characterization ofmarine dissolved
lipids // Mar. Chem. №10. P.367-387.
Kennicutt M.C., Schroesder W.W., BroksJ.M., 1995. Temporal and spatial variations in sediment
characteristics in the Mississippi-Alabama continental-shelf//Continental Shelf Research.
V.15. P.1-18.
Kennish M.J., 1997. Practical handbook of Estuarine and Marine pollution. CRS Press. 480p.
Killops S.D., Massoud M.S., 1992. PAH of pirolytic origin an ancient sediments: evident for
Jurassic vegetation fires // Org. Geochim. V. 18. № 1. P. 1 -7.
Kim G.B., MaruyaK.A., LeeRF., LeeJ.H., KohC.H., TanabeS., 1999. Distribution and sources
of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Kyeonggi Bay, Korea
//Mar. Poll. Bull. V.38. P.7-15.
Kimble K.D., Chin Y-P, 1994. The sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by soils in
low-metanol water mixtures // J. Contaminant Hydrology. V.17. P.129-143.
Kingston P.F., 1991. The North Sea oil and gas industry and the environment // Proceedings
Financial Times Conference on North Sea oil and gas. London: Financial Times. P.19.1-
19.6.
Ko F-С., Baker J.E., 1995. Partitionic of hydrophobic organic contaminants to resuspended
sediments and plankton in the mesohaline Chesapeake Bay//Mar. Chem. V.49. P.l 71-188.
Korner H.C., 1981. Royal Commission on environmental pollution. 8th Report. Her Majesty’s
Stationery office. UK, London. 35 p.
Komilios S., Drakopoulos P.G., Dounas C., 1998. Pelagic tar, dissolved/dispersed petroleum
hydrocarbons and plastic distribution in the Cretan Sea, Greece H Mar. Poll. Bull. V.36.
№12. Р.989-993/
Laflamme R.E., Hites R.A., 1978. The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons
in recent sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. V.42. P.289-303.
Lange M.A., 1990. Development and physical properties of sea ice in the Weddell Sea // Sea Ice
Properties and processes. CRREL. Monogr. 90-1. Cold. Reg. Res. Eng. Lab. Hanover N/H.
P.22-28.
Leeming R., Maher W., 1992. Sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in lake Butley Griffin,
Australia//Org. Geochim. V.l8. P.647-655.
Leniham H.S., Oliver J.S., Oakden J.M., Stephenson M.D., 1990. Intense and localized benthic
marine pollution around McMurdo station, Antarctica// Mar. Poll. Bull. V.21. P.422-430.
Lipiatou E„ Saliot A., 1991a. Fluxes and transport of anthropogenic and natural polycyclic
aromatic hydrocarbons in the Western Mediterranean Sea // Mar. Chem. V.32.
P.51-71.
Lipiatou E., Saliot A., 1991b. Hydrocarbon contamination of the Rhona delta and Western
Mediterranean // Mar. Poll. Bull. V.22. P.297-304.
Lipiatou E., Marty J., Saliot A., 1993. Sediment trap fluxes and transport of polycyclic aromatic
hydrocarbons in the Mediterranean Sea// Mar. Chem. V.44. P.43-54.
Lipiatou E„ Marty J., Saliot A., 1994. Atmospheric deposition of hydrophobic organic chemicals
in the northwestern Mediterranean Sea: comparison with the Rone river input // Mar. Chem.
V.46. P.153-164.
Lisitzin A.P., 2002. Sea-ice and iceberg sedimentation in the Wordl Ocean. Recent and Past.
Springer-Verlag. Berlin. 563p.
Liu Q., Parrish C.C., Helleur R., 1998. Lipid class and carbohydrate concentration in marine
colloids // Mar. Chem. V.60. №3-4. P.l77-188.
Louda G. W., Baker E. W., 1984. Perylene occurrence, alkylation and possible sources in deep
ocean sediments //Geochim. Cosmochim. Acta. V.48. №5. P.l043-1058.
MalinskiE., Witkovski A., Synak E„ etal., 1988. Hydrocarbon geochemistry silicaclastic, microbial
laminated deposits from Puck Bay, Poland // Org. Geochim. V.l2. №1. P.81-88.
Marti S, Bayona J.M, Mejanelle L., et al., 2001. Biogeochemical evolution of the outflow of
the Mediterranean deep-lying particulate organic matter into the norteastem Atlantic // Mar.
Chem. V.76. P.211-231.
Masclet P, Jaffrezo J.L., IVorthham H, 1991. Long range transport of PAH; evaluation of
background concentrations in Arctic region (Greenland) // Polycyclic Aromatic Compounds,
Proceedings of the 13th International Symposium on Polynyclear Aromatic Hydrocarbons.
Bordeaux, France. P.535-542.
Means J. C„ 1995. Influents of salinity upon sediment- water partitioning of aromatic hydrocarbons
//Mar. Chem. V.51. P.3-16.
Melnikov LA., 1998. Winter production of sea ice algae in the western Weddell Sea // J. Mar.
Systems. V.17. P.195-205.
Melnikov 1.А., ZhtinaL.S., Kolosova E.G., 2001. The Arctic sea ice biological communities in
recent environmental change // Environmental Research in the Arctic. №54. P.409-416.
Melvasalo T, 1980. Assessment of the effects of pollution on the natural resources of the Baltic
Sea // Balt. Sea. Environ. Proc. 5B. 426 p.
Michaelis W., Jenisch A., Richnow H., 1990. Hydrotermal petroleum generation in Red sea
sediments from the Kebrit and Shaban Deeps // Appl. Geochem. V.5. P. 103-114.
Michel J., Hayes M. О., 1999. Weathering Patterns of oil Residues Eight Years after the Exxon
Valdes Oil Spill // Mar. Poll. Bull. V.38. №10. P.855-863.
Mitra S., Dickhut R.M., Kuehl S.A., Kimbrough K.L., 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAH) source, sediment deposition patterns, and particle geochemistry as factors influencing
PAH distribution coefficients in sediments of Elizabeth River, VA, USA // Mar. Chem.
V.66. №1-2. P. 113-127.
MLA (Marine Laboratory Aberdeen), 1993. Annual Review (1991-1992). Aberdeen: The
Scottish office. 13 p.
Nicodem D.E., Guedes C.J., Correa R.J., 1998. Photochemistry of petroleum 1. Systematic
study of a Brazilian intermediate crude oil // Mar. Chem. V.63. №1-2. P.93-104.
Nishumura M., Baker E. W., 1986. Possible origin of n-alkanes with remarkable even-to-odd
predominance in recent marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta.V.50. №2. P.299-
305.
NordbakJ., Lundberg E., Christie IV. IV, 1998. Separation of lipid classes from marine particulate
material by HPLC on a polyvinyl alcohol-bonded stationary phase using dual-channel
evaporative light-scattering detection // Mar. Chem. V.60. №3-4. P.165-175.
Noriko S., Tsunogai S., 1986. Particulate fluxes and major components of settling particles from
sediment trap experiment in the Pacific Ocean // Deep-Sea Res. V.33. №7. P.903-912.
NRS (National Research Council), 1975. Petroleum in the marine environment. Workshop on
inputs, fates and the effects of petroleum in the marine environment. May 21-25,
1973. Washington DC. 107 p.
NRS (National Research Council), 1985. Oil in the sea. Inputs, Fates and Effects. NAS,
Washington DC. 601 p.
Ohta K, Handa N., Matsumoto E., 1983. Trend and factors governing polycyclic hydrocarbon
level in Tokyo Bay sediments 11 Geochim. Cosmochim. Acta. V.47. №9. P. 1651-1654.
Okuda T, Takada H., Pauzi Zakaria M., 2001. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and
hopanes in stranded tar balls on the coast of peninsular Malaysia: applications of biomarkers
for identifying sources of oil pollution // Mar. Poll. Bull. V.42. P.1357-1366.
OSPAR, 2000. (Commission for the protection of the marine Environment of the North-East Atlantic)
Quality Status Report 2000. London: OSPAR Commission. 136 p.
Owens E.D, Mayseth, MartinC.A., LamarchrA., Brown J., 2002. Tar ball frequency data and analytical
results from a long-term beach monitoring program // Mar. Poll. Bull. V.44. P.770-780
Page D.S., Boehm P.D., Douglas G.S., Bence A.E., Burns W.A., 1999. Pyrogenic polycyclic
aromatic hydrocarbons in sediment human actiity: a case study in Prince William Sound H
Mar. Poll. Bull. V.38. №4. P.247-260.
Page C.A., Bonner J.S., Sumner PL., Autenrieth R.L., 2000. Solubility of petroleum hydrocarbons
in oil/water systems // Mar. Chem. V.70. P.79-87.
Pargo-Losano C.H., Marrugo-Gonzalelez A. J., Fernandez-Maestre R., 2002. Hydrocarbon
contamination in Cartagena Bay, Colombia// Mar. Poll. Bull. V.44. P.71-81.
Patton G.K, Walla M.D., Bidleman T.F., Barrie L.A., 1991. Polycyclic aromatic and
organochlorine compounds in the atmosphere of Northern Ellesmere Island. Canada // J.
Geophys. Res. V.96. №6. P. 10867-10877.
Pavoni B., Sfriso A., Macromini A., 1987. Concentration and flux profiles of PCBs, DDTs and
PAHs in a dated sediment core from lagoon of Venice // Mar. Chem. V.21. P.25-35.
Pereira W.E., Hotettler F.D., LuomaS.N., GeenA., Fuller C.C., Anima R.J., 1999. Sedimentary
record of anthropogenic and biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in San Francisco
Bay, California И Mar. Chem. V.64. №1-2. P.99-113.
Petroleum effects in the Arctic environment, 1985 (Ed. by F.R.Engelhard) L.-N.Y.: Elsevier
Appl. Sci. Publ.281 p.
Prince R.C., Bragg M., 1997. Shoreline bioremediation following the Exxon Valdes oil spill in
Alaska // Bioremediation Journal. V.l. P.97-104.
Radke M., Garrigues P, Willisch H., 1990. Methylated dicyclic and tricyclic aromatic
hydrocarbons in crude oils from the Handil field. Indonesia // Org. Geochim. V.15. №1.
P. 17-34.
ReadmanJ.W., PrestonM.R., Mantoura RFC., 1986a. An integral technique to quantify sewage, oil
and PAH pollution in estuarine and coastal environments//Mar. Poll. Bull. V.l7. P.298-308.
Readman J.W., Mantoura R.F.C., Llewellyn C.A., 1986b. The use of pollutant and biogenic
“hwreers as source discriminants of organic inputs to estuarine sediments // International
Journal of Environmental Analyt Chem V. 27. P.29-54.
Readman J. W., Bartocci J., Talosa L, Fowler S. W. Oregioni B., 1996. Recovery in the coastal
marine environment in the Gulf following 1991 the war related oil spills // Mar. Poll. Bull.
V.32. P.493-498.
Readman J.W., Fillmann G., Tolosa I., 2002. Petroleum and PAH contamination of the Black
Sea // Mar. Poll. Bull. V.44. P.48-62.
Romankevich E.A., 1984. Geochemistry of organic matter in the ocean. Berlin; Heideberg, N.Y.;
Tokyo: Springer-Verlag. 334 p.
Romano J-K., 1996. Sea-surface slick occurrence in the open sea (Mediterranean, Red Sea,
Indian Ocean) in relation to wind speed // Deep-Sea Res. V.l №4. P.411-423.
RysgaardS., Thamdrup B., Risgaard-PetersenN., FossingH, BergP., Christensen P.B., Dalgaard
T, 1988. Seasonal carbon and nutrient mineralization in a high-Arctic Coastal marine
sediment? Young Sound, Northeast Greenland // Mar. Ecol. Prog. Ser. V.l75. P.261-276.
Sadell E., Levinen R„ KivirantaA., 1991. The content of PAH in municipal sludge’s from different
cities in Finland И Polycyclic Aromatic Compounds, Proceedings of the 13 th International
Symposium on Polynyclear Aromatic Hydrocarbons, Bordeaux, France. P.415-425.
Saliot A., 1981. Natural hydrocarbons in sea water/Mar. Org. Chem. Evol., Compos., Interact,
and Chim. Org. Matter Sea-water. Amsterdam. P. 327-374.
Saliot A., Brault M., Boussuge S., 1988. Geochemistry of interstitial waters of recent marine
sediments// Geochim. Cosmochim. Acta. V.52. №4. P.839-840.
Saliot A., Sicre M.A., Alee E., Marty J.C., 1990. Hydrocarbons in aerosols over the East China
Sea, of the Changiiang Estuary (Ed. by G.H. Yu, J.M. Martin, J.Y. Zhou). Biochemical
study of the Changiiang Estuary Beijing. China Ocean Press. P.750-758.
Saliot A., LaureillardJ., Scribe P, Sicre M.A., 1992. Evolutionary trends in the lipid biomarker
approach for investigating the biogeochemistry of organic matter in the marine environment
// Mar. Chem. V.39. P.235-248.
Sanders G., Jones K.C., Hamilton-Tayer J, Doit H., 1993. Concentration and deposition fluxes
of polynuclear aromatic hydrocarbons and heavy metals in the dated sediments of a rural
English lake И Environ. Toxocol. Chem. V.12. P.l567-1581.
Savinov V.M., Savinova T.M., Carrol J., 2000. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in
sediments of the White Sea, Russia// Mar. Poll. Bull. V.40. №10. P.807-818.
Schaeffer P, TrendelJ.M., Albrecht P, 1995. An unusual aromatization process of higher plant
triterpenes in sediments // Org. Geochim. V.23. №3. P.273-275.
Schulz-BullD.E., PetricG., BruhnR., Duinker J.C., 1998. Chlorobiphenyls (PCB)and PAHsin
water masses of the northern North Atlantic // Mar. Chem. V.61. №1 -2. P. 101 -114.
Sherblom P.M., Kelly D., Piercy R.H., 1995. Baseline survey of pesticide and PAH concentrations
from Sarasota Bay, Florida, USA // Mar. Poll. Bull. V.17. P.469-472.
Shiaris M.P., Sweet D.J., 1986. Polycyclic aromatic hydrocarbons in surficial sediments of Boston
Harbour, MA, USA // Mar. Poll. Bull. V.17. P.469-472
Simoneit B.R. T, 1983. Organic matter maturation and petroleum genesis/The role of heat in the
development of energy and mineral resources in the Northern basin and Range province //
Geothermal resources council, Davis, CA, Special report. №13. P.215-241.
Simoneit B.R.T., 1993. Aqueous high-temperature and high-pressure organic geochemistry of
Hydrotermal vent systems // Geochim. Cosmochim. Acta. V.57. P.3231-3243.
Simoneit B.R.T., Schoel M„ 1995. Carbone isotope systematics of individual hydrocarbons in
Hydrotermal petroleums from the Guaymas Basin Gulf of California//Org. Geochim. V.23.
№9. P. 857-863.
Simoneit B.R.T., Crimalt J.O., Fisher K., 1986. Upward and down ward flux of particulate
organic material in abyssal waters of the Pacific Ocean // Naturiwiussenschaften. Bd.73.
H.6. P.322-325.
Smith J.N., Levy E.M., 1990. Geochronology for Polycyclic aromatic hydrocarbons contamination
in sediments of the Saguenay Fijord H Environ. Sci. Technol. V.24. P.874-879.
SocloH.H., GarriguesPH., EwaldM., 2000. Origin ofPolycyclic Aromatic hydrocarbons (PAH)
in coastal marine sediments: Case Studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas
// Mar. Poll. Bull. V.40. №5. P.387-396.
Sosha S. B., Carpenter R„ 1987. Factors affecting pore water hydrocarbon concentration in Puget
Sound sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. V.51. №5. P.413-426.
Spies R.V., Davis PH., Stuermer D.H., 1980. Ecology of a submarine petroleum seep off the
California coast// Mar. Environm. Poll. VI. P.229-263.
Swan J.M., Neff J. M., Young PC., 1994. Environmental implication of offshore oil and gas
development in Australia. Sydney: Australian Petroleum Exploration Association.
696 p.
Takatani S., Sagit.T, Imai M., 1986. Distributions of floating and petroleum hydrocarbons at
surface in the Western North Pacific/ZOceanogr. Mag. V.36. №.1-2. P.33-42.
Tan Y.L., HeitM., 1981. Biogenic and abiogenic polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments
from two Adirondack Lakes/ZGeochim. Cosmochim. Acta. V.45. №11. P.2267-2279.
Theobalt N., 1989. Investigation of “petroleum hydrocarbons” in sea water, using fluorescence
detection // Mar. Poll. Bull. V.20. №3. P. 134-140.
Thomas D. R., 1984. Interaction of oil and Arctic sea ice // The Alaskan Bedford Sea: Ecosystems
and environments. Academic Press. Inc. ISBN 0-12-079030-0. P.441-460.
Tkalin A. V., Belan T.A. Shapovalov E.N., 1993. The state of the marine environment near
Vladivostok, Russia// Mar. Poll. Bull. V.26. №8. P.418-422
UKHSE (UK Health and Safety Executive), 1996. Pipeline statistics. PARLOC96: The update
of loss of containment data for offshore pipelines. 35 p.
UNEP/IOC/IAEA, 1992. Determination of petroleum hydrocarbons in sediments. Reference
methods for marine pollution studies №20. UNEP. 75 p.
Venkatesan M.J., 1988. Occurrence and possible sources of perylene in marine sediments - a
Review // Mar. Chem. V.25. №1. P.1-27.
Venkatesan M.J., Kaplan I.R., 1982. Distribution and transport of hydrocarbons in surface
sediments of the Alaskan outer continental shelf//Geochim. Cosmochim. Acta. V.46. P.2135-
2149.
Venkatesan M.J., Kaplan I.R., 1987. The lipid Geochemistry of Antarctic marine sediments:
Bransfield Strait // Mar. Chem. V.21. P.347-375.
Volkman J.K., Jons R.B., Gillan FT., 1980. Microbial lipids of an intertidal sediment - Fatty
Acids and Hydrocarbons // Geochim. Cosmochim. Acta. V.44. P.l 133-1143.
Wakeham S.G., 1996. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Black Sea // Mar.
Chem. V.53. P.187-205.
Wakeham S.G., Schaffne Ch., Giger W, 1979. Perylene in sediments from the Namibian Shelf/
/Geochim. Cosmochim. Acta. V.43. P.1141-1144.
Wakeham S.G., Shaffner C., Giger W, 1980. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent lake
sediments -11. Compounds derived from biogenic precursors during early diagenesis //
Geochim. Cosmochim. Acta. V.44. №3. P.415-427.
WangX-C., Lee C„ 1993. Adsorption and desorption of aliphatic amines, amino acids and acetate
by clay minerals and marine sediments // Mar. Chem. V.44. P.l-43.
WangZ., Fingas V, Sigoin L., Landriault V, Li R„ Lambert P., Turpin R., Campagna P, 1998.
Quantitative characterization of PAHs in Bum Residue and Soot Samples and differentiation
of Pyrogenic PAHs from Petrogenic PAHs the 1994 Mobile Bum Study // Proceedings of
the 21st AMOP. Environment Canada. P.673-703.
Wilkman G., 1985. The fate oil in ice condition // Finland. Wic D48. Wartsila International
Consulting Engineering. 94 p.
Witt G., 1995. Polycyclic Aromatic hydrocarbons in water and sediment of the Baltic Sea
// Mar. Poll. Bull. V.3I. №4-12. P.247-248.
Witt G., 2002. Occurrence and transport of polycyclic aromatic hydrocarbons in the water bodies
of the Baltic Sea // Mar. Chem. V.79. P.49-66.
Witt G., Matthaus W, 2001. The impact of salt water inflows on the distribution of polycyclic
aromatic hydrocarbons in the deep water of the Baltic Sea // Mar. Chem. V.74. P.279-301.
Wood P.A., Lunel T, Daniel F, Swannel L„ 1998. Influence of oil and mineral characteristics on
oil-mineral interactions // Proceedings of the 21 st AMOP. Environment Canada. P.51 -77.
Woodhead R.J., Law R.J., Matthiessen P, 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface
sediments around England and Wales, and their possible biological significance // Mar.
Poll. Bull. V.38. P.773-790.
Wu Y, Zhang J.G., Mi Tie-zhu, Li Bin, 2001. Occurrence of n-alkanes and polycyclic aromatic
hydrocarbons in the core sediments of the Yellow Sea// Mar. Chem. V.76. №1-2. P.1-15.
Yunker M.B., Macdonald R.W., Cretney W.J., Fowler B.R., McLaughlin F.A., 1993. Alkane,
terpene, and polycyclic aromatic hydrocarbon geochemistry of the Mackenzie River and
Mackenzie shelf: River contributions to Bedford Sea Coastal sediment // Geochim.
Cosmochim. Acta. V.57. P.2041-3061.
Yunker M.B., MacdonaldR.W., Whitehous B.G., 1994. Phase associations and lipide distributions
in the seasonally ice-covered Arctic estuary of the Mackenzie River shelf
// Org. Geochim. V.22. №3-5. P.651-669.
Yunker M.B., Snowdon L.R., Macdonald R.W., et al., 1996. Polycyclic aromatic hydrocarbon
composition and potential sources for sediment samples from the Bedford and Barents Seas
// Env. Sci. Tech. V.30. №4. P.l310-1324.
ZanardiE„ Weber R.R., BcegoM.C., 1999. Dissolved/dispersedpetroleum aromatic hydrocarbons
in two channel, Sao Paulo, Brazil //Mar. Poll. Bull. V.38. №5. P.410-413.
Zsolnay A., 1978. The weathering of tar on Bermuda // Deep-Sea Res. V.25. P.1245-1252.