Физическая химия озона - Лунин В.В., Ткаченко С.Н., Попович М.П.

Автор: Лунин В.В. Ткаченко С.Н. Попович М.П.

Теги: химия физическая химия химическая физика экология неорганическая химия монография

ISBN: 5-211-03719-7

Год: 1998

Похожие

Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих вещества

Защита воздушного бассейна при сжигании топлива

Справочник по общей и неорганической химии

Химия. 6000 новых тестов для старшеклассников и абитуриентов

Текст

В. В. Лунин,
М.П.Попович,
С.Н.Ткачекко
Издательство
Московского

В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ ОЗОНА
эд редакцией члена-корреспондента РАН профессора В.В. Лунина
Издательство Московского университета
1998

УДК 541.13
ББК 24.5
Л 82
В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. Физическая
химия озона.— М: Изд-во МГУ, 1998.— 480 с.
Монография имеет целью дать основные* сведения об уникальном эколо-
экологически чистом окислителе — озоне и процессах с его участием.
В книге последовательно излагаются основные сведения о свойствах, по-
получении и анализе газообразного озона. Рассматриваются вопросы кинетики
гомогенного термического распада озона и его фотолиза под действием излу-
излучения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях Освещаются
вопросы теории и практики гетерогенного, в том числе каталитического раз-
разложения озона на различных твердых поверхностях.
Книга рассчитана на специалистов в области физической химии, занима-
занимающихся изучением и использованием озона в различных технологических
процессах, а также на студентов и аспирантов высших учебных заведений,
специализирующихся по физической химии.
Рецензент:
профессор, докт. хим. наук С. Д. Разумовский
Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
по проекту № 95-03-26728
^ он Л-37Ю п ® в в- Лунин, М.П. Попович,
>-211-UJ719-7 С.Н.Ткаченко, 1998 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ
В предлагаемой вниманию читателя книге рассмотрены свой-
свойства уникального окислителя — озона, способы его получения и
анализа. Много внимания уделено проблеме разложения озона: в
газовой фазе при термическом и фотолитическом инициировании
и на относительно инертных и каталитически активных поверх-
поверхностях. При таком круге рассматриваемых вопросов некоторые из
них изложены лишь концептуально из-за сложности материала и
ограниченного объема книги. По значимости проблем и количе-
количеству накопленного материала заслуживают большего внимания
спектроскопия озона, лазерный фотолиз, разложение озона на
поверхности твердых тел и при контакте с жидкостями. Мы прак-
практически не затрагивали проблему атмосферного озона, поскольку
в России уже издано несколько хороших монографий, посвящен-
посвященных этой актуальной и жизненно важной проблеме. По некото-
некоторым другим аспектам химии озона, например его реакциям с орга-
органическими соединениями, получению в барьерном разряде также
имеются содержательные, достаточно полные монографии других
авторов.
Мы стремились обобщить и описать те вопросы физической
химии озона, которые до настоящего времени опубликованы лишь
в виде отдельных статей и обзоров.
Книга рассчитана на широкий круг физико-химиков: сту-
студентов, аспирантов, научных сотрудников, работающих с озоном.
Она может быть полезна инженерам-технологам химического про-
профиля, а также специалистам, использующим озон в медицине,
сельском хозяйстве, других областях науки и техники.
Круг возможных читателей определил и характер изложе-
изложения материала. Каждый новый раздел начинается с основных по-
понятий и определений, затем изложение усложняется и ведется,
как правило, на уровне, необходимом для понимания оригиналь-
оригинальных экспериментальных исследований.
Авторы благодарят своих коллег по кафедре физической хи-
химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: Ю.В. Фи-
Филиппова, В.А. Вобликову, В.И. Гибалова, К.В. Козлова, В.Г. Са-
мойловича за обсуждение отдельных вопросов, а также В.И. Де-
мидюка и Г.В. Егорову — за неоценимую помощь в подготовке
рукописи к печати.
Мы будем благодарны всем, кто выскажет критические за-
замечания либо пожелания по содержанию книги, поскольку пони-
понимаем, что по некоторым вопросам у читателей может быть свое
мнение.

Глава I
СВОЙСТВА ОЗОНА
IЛ.Немного истории; перспективы
Озон (О3) — аллотропная модификация кислорода, которая
может существовать во всех трех агрегатных состояниях, едва ли
не единственный пример подобного рода. Озон — нестабильное
соединение и даже при комнатной температуре медленно разла-
разлагается на молекулярный кислород, однако эта нестабильность не
настолько велика, чтобы считать озон радикалом. Между тем, он
мог бы так называться по правилу неуничтожимое™ валентности:
озон образуется при взаимодействии стабильной молекулы кис-
кислорода с атомом кислорода, валентность которого не должна те-
теряться [1]. Это показывает, что такие химические понятия как
радикал, валентность, в известном смысле условны.
Озон упоминается еще в поэмах Гомера. В русском переводе
В.Жуковского [2] это выглядит следующим образом:
... Тут Зевес, заблистав, на корабль громовую
Бросил стрелу; закружилось пронзенное судно, и дымом
Серным его обхватило.
На самом деле Гомер говорит не о дыме, а о "наполненной
серным запахом" молнии [3], т.е. очень точно изображает извест-
известный факт образования озона во время грозы.
В 1785 г. голландский физик Ван Марум, проводя опыты с
электричеством, обратил внимание на запах при образовании искр
в электрической машине и на окислительные способности возду-
воздуха после пропускания через него электрических искр. Крюкшенк
A801) обнаружил запах при электролизе воды. В 1840 г. Шенбейн
[4] связал изменение свойств кислорода, выделяющегося при элек-
электролизе воды и при пропускании электрических искр через кис-
кислород, с образованием особого газа, который и назвал озоном
(греч. "пахну"). Позже Де ля Рив и Мориньяк доказали, что озон
является видоизменением кислорода [5]. В 1848 г. Хант высказал
предположение, что озон — это трехатомный кислород [6]. В 1860
г. Т.Эндрюс и П.Тейт показали, что кислород, превращенный в
озон, уменьшается в объеме и восстанавливает его, когда озон
разлагается. Они также пришли к выводу, что озон разлагается в

присутствии небольших количеств ртути или серебра [7]. В 1865-
1867 гг. Ж.Сорэ провел ряд экспериментов со смесью кислорода и
озона. Он извлекал озон из кислородно-озоновой смеси скипи-
скипидарным или коричным маслом и наблюдал уменьшение объема.
Затем разлагал озон термически в равном количестве такой же
смеси, что приводило к увеличению объема. Ж.Сорэ установил,
что увеличение объема во втором случае было вдвое больше чем
его уменьшение в первом случае, и сделал отсюда вывод: плот-
плотность озона в полтора раза больше плотности кислорода. Ж.Сорэ
не ограничился этим. Ему был известен закон Грэма, по которому
скорость диффузии обратно пропорциональна корню квадратно-
квадратному из плотности. Измеряя скорость диффузии озона и углекислого
газа, он установил, что их молекулярные массы соотносятся как
48:44 [3,5]; тем самым формула озона была окончательно установ-
установлена. С тех пор начинается все более широкое его использование.
Попытаемся поверхностно и неполно перечислить области
науки и промышленности, где так или иначе применяется озон.
В химии:
- как сильный, универсальный окислитель;
- как основной источник образования уникального атома О
AD), участвующего во многих реакциях.
В химической технологии:
- в очистных комплексах химических производств;
- при дезинфекции и осветлении воды;
- при устранении запахов;
- при извлечении золота и серебра из руд.
В биологии:
- как вещество, воздействующее на микроорганизмы.
В физике и физической химии:
- при создании полупроводников, жидких кристаллов, сверх-
сверхпроводников, ферромагнитных пленок.
В медицине:
- при заживлении ран, лечении заболеваний крови, органов
зрения, дыхания;
- при хранении контактных линз и стерилизации медицинс-
медицинских инструментов.
В быту:
- для создания комфортной атмосферы в помещениях и их
дезинфекции.
В сельскохозяйственном производстве:
- при хранении продуктов, устранении пестицидов и т.д.
Интерес к озону в настоящее время выходит за рамки науки
и химической технологии. Атмосферный озон поглощает ультра-

фиолетовое излучение Солнца, вредное для живых клеток. Исчез-
Исчезновение слоя или хотя бы его существенное уменьшение могло
бы привести к непредсказуемым, но во всяком случае, неблагоп-
неблагоприятным последствиям для всего живого на Земле. В последние 20
лет тенденция к истощению слоя озона в атмосфере несомненно
видна. Это относится не только к Антарктиде. Например К.Я.Кон-
К.Я.Кондратьев и К.Варотсос привели данные о содержании озона в рай-
районе Санкт-Петербурга за 1979—1991 гг. [39]. Данные получены на
аппаратуре, установленной на спутнике "Нимбус-7". На фоне из-
известных периодических изменений содержания О3 по временам
года виден общий его спад: за 12 лет наблюдения он составляет
около 10% при ошибке измерения, не превышающей 2%. Одна из
возможн&х причин — выбросы промышленных веществ в атмос-
атмосферу. Переплетение экономических и политических интересов с
общественно-социальными при принятии постановления о зап-
запрете производства хлорфторуглеродных соединений в США A973—
1989) превосходно показано в книге Ш.Роуна "Озоновый кри-
кризис" [8].
Возможно, на примере озона нам придется окончательно убе-
убедиться, что деятельность человека (научная или любая другая),
какой бы разумной она ни казалась, должна иметь определенные
ограничения. В лекции, прочитанной студентам Калифорнийского
университета США и выпущенной затем отдельной брошюрой-
буклетом Институтом Творения [9], доктор Гиш приводит погло-
поглощение озоном ультрафиолетового света в качестве исключитель-
исключительной сбалансированности, существующей в природе, и наличия
Творца всего сущего.
Добавим от себя, что дело обстоит еще более удивительно.
Озон, начиная с некоторых концентраций, токсичен. Основное
его количество сосредоточено в так называемом "озонном поясе"
на высоте 15—30 км. У поверхности земли концентрация озона
значительно меньше и абсолютно безопасна для живых существ;
существует даже мнение, что полное его отсутствие также отри-
отрицательно сказывается на работоспособности человека. Если это
действительно так, то его распределение по высоте вплоть до по-
поверхности Земли выглядит поразительно удобным для живых орга-
организмов. Конечно падение количества озона с уменьшением высо-
высоты имеет свое "разумное объяснение", но от этого не перестает
быть удивительным.
В свете вышесказанного "покорение природы" и предприни-
предпринимаемое в настоящее время интенсивное "спасение природы" пред-
представляются в равной степени опасными. Природу лучше всего ос-
оставить в покое. Однако для тех, кто видит в мироздании лишь

проявление слепой материи и не чувствует руки Мастера подоб-
подобные рассуждения вряд ли будут убедительны.
1.2. Физико-химические свойства озона
Озон при нормальных условиях — газ с резким запахом. При
очень низких концентрациях, составляющих доли от предельно
допустимых (ПДК), запах ощущается как приятная свежесть, но
с увеличением концентрации становится неприятным. Запах за-
замерзшего белья - запах озона. К нему легко привыкнуть. При кон-
концентрациях порядка 10 ПДК озон ощущается очень хорошо, но
через несколько минут ощущение пропадает практически полно-
полностью. Это необходимо иметь в виду при работе с ним, так как озон
— вредное вещество. ПДК озона равно 5 10~6%.
При концентрациях выше 15—20% газообразный озон имеет
голубой цвет. При атмосферном давлении и температуре 161,3 К
он превращается в жидкость темно-синего цвета. Затвердевает при
температуре 80,6 К. Жидкий озон склонен к переохлаждению: по
старым данным, температура плавления равна 23 К. Твердый озон
темно-фиолетового цвета. При концентрации выше 20% газооб-
газообразный озон может превращаться в кислород взрывным образом.
То же относится к жидкому и твердому озону. Инициаторами мо-
могут быть: термический нагрев, ультрафиолетовое или ИК- лазер-
лазерное излучение, органические примеси, катализаторы.
Основные физико-химические свойства озона приведены в
табл.1 (литературные ссылки даются при существенных различиях
данных).
Обратим внимание на экспериментальную функцию парахор
р, связывающую плотности жидкости, насыщенного с ней пара и
поверхностное натяжение при данной температуре:
где/? — парахор, М — молекулярный вес вещества, у — поверхно-
поверхностное натяжение, D и d — плотности жидкости и пара соответ-
соответственно. Найденный при данной температуре, парахор практи-
практически остается постоянным вплоть до температуры, на 20—30°
ниже критической. При температуре, далекой от критической,
плотностью пара можно пренебречь по сравнению с плотностью
жидкости или рассчитать по закону идеальных газов.
Жидкий озон обладает свойствами слабого парамагнетика,
газообразный — диамагнетик. Известно, что кислород сильно па-

Таблица 1
Основные физико-химические свойства озона
(поданным [3-5, 10-14, 363])
Молекулярный вес
Температура плавления A
атм.)
Температура кипения A атм.)
Критическая температура
Критическое давление
Критическая плотность
Критический объем
Плотность газа
Плотность жидкости
Плотность твердого озона
Поверхностное натяжение
Вязкость жидкости
Теплота испарения
Теплота плавления
Теплота растворения
вводе
Константы уравнения
Ван-дер-Ваальса
B73,15 К)
(85,2 К)
G7,4 К)
G7,4 К)
(90,2 К)
G7,6 К)
(90,2 К)
A61,2 К)
A61,2 К)
A61,3 К)
(90,2 К)
(85-95 К)
B91,15 К)
B91,15 К)
B73,15 К)
Коэффициент диффузии (р=1 атм, Т=300 К)
Днпольный момент
Диэлектрическая постоянная: газ
жидкость
Коэффициент теплового
расширения
Показатель газ
преломления
жидкость
Потенциал ионизации
Парахор
(90,1 К)
A61 К)
480 нм
546 нм
671 нм
535 нм
589 нм
670,5 нм
47,9982 г/моль
80,6 ±0.4 К
161,3 ±0,3 К
261,1 К
54,6 атм
0,437 г/см3
147см3/моль [5,11,12]
88,9 см3/моль [363]
111 см3/моль [3]
2,144 г/л
1,59 ±0,07 г/см3
1,73 ±0,02 г/см3
43,8 дин/см
38,4 дин/см
4,17 сПз
1,56 ± 0,02 сПз
15,19 кДж/моль [5,11,12]
14,27 кДж/моль[3]
11,17 кДж/моль [363]
15,27 кДж/моль[3]
16,6 кДж/моль [13]
2,1 кДж/моль
14,2 кДж/моль [5]
16,ЗкДж/моль[11]
24,7 кДж/моль [5]
а = 3,535 атмл2/моль
Ь = 0,04903 л/моль
0,157 см2/с [499]
0,55 Дб [3]
0,53 ± 0,02 Дб [11]
0,58 ± 0,05 Дб [51
1,0019
4,79
2,0.10*3 К*1
2,5.10* 1С1
1,0533
1,0520
1,0502
1,2236
1,2226
1,2213
12,8-13,5 эВ [5]
12,52 эВ [66]
75,7eflCSG

рамагник. Этим рекомендуют пользоваться для определения при-
примесей кислорода в озоне [11].
Давление насыщенного пара над жидким озоном обычно опи-
описывают формулой:
lg />(Торр) = 8,25313 - 0,001966943 Т -
814,941587
A)
Этой формуле соответствуют данные, приведенные в табл. 2.
Д.Хенсон и К.Мейерсбергер [13] в 1985 г. в результате тщательных
экспериментов определили давление пара в интервале от 85 до
95 К и нашли, что оно хорошо описывается формулой:
B)
Теплота испарения, найденная из этого выражения по урав-
уравнению Клаузиуса-Клапейрона, приведена в табл. 1. Различие меж-
между результатами, полученными по обеим формулам, в интервале
температур 85—95 К достигает 30%.
В монографии [14] также пользуются формулой, аналогич-
аналогичной A), но с несколько другими постоянными. Эксперименталь-
Экспериментальные результаты, приведенные в книге, в пределах 30% согласуют-
согласуются с данными табл. 2 и формулами A) и B). Авторы приводят
также параметры тройной точки озона:
р= 8,6 Ю-3 Торр; Г= 80,2 К
Плотность газообразного и жидкого озона, по-видимому, ус-
установлены достаточно надежно. Для твердого состояния данные,
на наш взгляд, менее надежны. Значение плотности при темпера-
температуре 77,4 К может соответствовать переохлажденной жидкости.
Таблица 2
Плотность жидкого озона и равновесное с ним давление пара [3]
Температура,°С
-183
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
-100
Плотность
жидкости, г/см**
1,574
1,566
1,535
1,504
1,473
1,442
1,410
,378
1,347
1,316
Давление пара,
Торр
0,11
0,21
1,41
6,73
24,8
74,2
190
427
865
1605

Таблица 3
Зависимость плотности и вязкости жидкого озона от температуры
[14]
Температура,К
77,6
77,8
78,2
85,2
87,6
90,2
90,3
93,2
103,2
113,2
123,2
133,2
153,2
161,3
261,1
Плотность, г/см"*
1,6130 ±0,0004
1,6140 ±0,0004
-
1,5950 ±0,003
1,5839 ±0,001
1,571 ±0,003
1,5727 ±0,0004
1,548
1,503
1,458
1,420
1,371
1,283
1,250
0,432
Вязкость, сПз
4,14 ±0,05
-
4,20 ±0,01
-
-
1,57 ±0,02
-
1,16
0,775
0,585
0,483
0,395
0,297
0,272
-
Зависимость плотности и вязкости озона от температуры при-
приведена в табл. 3. В монографии [14] приводятся также эксперимен-
экспериментальные формулы, удовлетворительно описывающие общий ход
этих функций, однако количественные результаты, как правило,
выходят за пределы точности эксперимента.
На основании имеющихся данных можно изобразить фазо-
фазовую диаграмму озона в окрестности тройной точки. Линия жид-
жидкость-газ описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона в виде
где А — константа, Д#=16,6 кДж/моль — теплота испарения, взя-
взята из табл. 1. Константу А найдем, подставляя в это уравнение
значение давления и температуры в тройной точке. Учитывая, что
#=8,31441 Дж/мольК, получим А = 20,1384.
Эту величину можно считать безразмерной, поскольку раз-
размерность давления уже указана в скобках. В общем же случае А есть
логарифм величины, которая имеет размерность давления. Окон-
10

чательно уравнение, описывающее равновесие жидкость-пар, выг-
выгладит так:
Теплоту возгонки, необходимую для описания равновесия
твердый озон — пар, выразим суммой теплот испарения и плав-
плавления: 16,6 + 2,1 = 18,7 кДж/моль. Учитывая, что линия возгонки
также проходит через тройную точку, и рассуждая точно так же,
как в первом случае, получим:
^7 +23,2877.
Для установления линии твердый-жидкий озон запишем урав-
уравнение Клаузиуса-Клапейрона в дифференциальном виде:
dp АН
dT Т(уж-уп)
где АЯ^ =2,1 кДж/моль — теплота плавления озона, \ж vn —
мольные объемы жидкого и твердого озона. Мольный объем жид-
жидкого озона можно грубо оценить, экстраполируя величину плот-
плотности при температуре 90 К до температуры 80 К (таблица 2):
рж(Г=80 К) = 1,60 г/см3, откуда уж = 3,0 10~2 л/моль. Плотность
твердого озона рте GЪ=77К) = 1,728 г/см3; полагая, что она слабо
зависит от температуры, имеем vTj= 2,78 10~2 л/моль. Подставляя
полученные величины в уравнение, находим для Г= 80,2 К:
^- = 117,46 (атм/К) = 8,9-104 (Торр/К).
Как и следовало ожидать, необходимо приложить значитель-
значительное давление, чтобы сместить точку плавления на 1 градус. Соот-
Соответствующая линия на диаграмме пройдет практически параллельно
оси давления. Дифференциальное уравнение Клаузиуса-Клапей-
рона можно проинтегрировать, полагая, например, разность
уж~~утв независимой от температуры. Однако это не имеет большо-
большого смысла, так как приведенные прикидки довольно неопреде-
неопределенные, в первую очередь из-за ненадежных значений плотнос-
плотностей жидкого и твердого озона в точке плавления. Их малая раз-
разность дает тем более существенную ошибку.
Фазовая диаграмма озона представлена на рис. 1.
Рассмотрим кратко термодинамические соотношения при об-
образовании озона.
11

Давление (Торр)
0,03-
0.02-
0,01-
0,00
75
80
85
Г, К
Рис.1. Фазовая диаграмма озона в окрестности тройной точки. Пунктиром
показано равновесие: переохлажденная жидкость—пар
Схема образования озона из кислорода приведена на рис. 2.
Молекулярный кислород может диссоциировать на атомы под дей-
5
4
9 з
l
0
2
2О
/-\ . f
— 20
1 о
'l ^3 3 2
2O3
ДЯ = 2,9бэВ
O2: диссоциация = 5,16 эВ
0 у диссоциация = 1,10 эВ
О3: теплота образования = 1,48 эВ
1 эВ/молек = 96,4878 кДж/моль
Рис.2. Образование озона из кислорода при температуре 298,15 К [12]
12

ствием света или при столкновении с электронами в электричес-
электрическом разряде. Возможно представить себе и другие механизмы. Сей-
Сейчас важно, что реакция
3/2 О2 -> О3
эндотермична на 142 кДж/моль, и молекула озона по сравнению
с кислородом обладает значительным запасом внутренней энер-
энергии. Основные термодинамические свойства молекулярного кис-
кислорода, озона и атомного кислорода при температуре 298,15 К
приведены в табл. 4. За нулевой уровень взята энтальпия 1 моля
молекулярного кислорода при О К.
Результаты, приведенные в табл. 4 и на рис. 2, хорошо совпа-
совпадают между собой. Например, энтальпия образовани 1 моля О3
различается на 0,7%, а диссоциация молекулярного кислорода на
атомы меньше чем на 0,1%. В справочнике [10] рассчитаны термо-
термодинамические свойства озона от 100 до 6000 К. Для определения
зависимости теплоемкости от температуры часто используют сте-
степенные ряды с экспериментально подобранными коэффициента-
коэффициентами. Например, для газообразного озона в [15] рекомендуется сле-
следующее выражение:
Ср (Цж/моль К) = 41,25 + 10,29 Ю Г- 5,523 105-Г'2.
В книге [497] предлагается рад
Ср (Дж/моль К) =20,531+8,004 10-2Г-6,23810-5772+1,6910-8773.
Таблица 4
Некоторые термодинамические свойства трех основных форм
кислорода при давлении 1 атм [10]
Вещество
О32
О
°99
ббо
Температура,
К
0
298,15
3500
Энтальпия,
кДж/моль
0
144,457
246,783
8,680
154,823
253,511
127,025
388,633
320,587
Энтропия,
Дж/моль К
205,035
238,896
160,946
290,638
389,349
212,832
Энергия
Гиббса,
кДж/моль
0
144,457
246,783
-52,451
83,596
205,525
-890,208
-974,0885
-424,325
Теплоемкость,
Дж/моль К
29,378
39,374
21,911
40,31
103,18
21,09
13

В интервале температур от 200 до 1000 К он с точностью до
1% совпадает с данными [10]. Теплоемкость жидкого озона можно
найти из следующего ряда [3] в интервале от 90 до 150 К:
Ср (Дж/моль К) = 85,354 - 0,2812 (Г- 90) .
1.3. Спектроскопия озона
1.3.1. Электронная энергия молекулы
Молекулу озона в спектроскопии принято относить к много-
многоатомным. Три ядра удерживаются в устойчивом состоянии элект-
электронами, 18 из которых являются валентными. Полная энергия мо-
молекулы состоит из кинетической и потенциальной энергий ядер и
электронов. Она при отсутствии внешних воздействий, остается
постоянной, но отдельные ее части могут изменяться. Так, пол-
полная энергия электронов зависит от положения ядер и изменятеся
при их колебании. Последнее связано с тем, что электроны дви-
движутся значительно быстрее ядер и их энергия успевает меняться
по ходу движения ядер, т.е. при движении ядер всегда тратится
работа и на изменение энергии электронов. В связи с этим можно
приближенно разделить полную энергию электронов на две час-
части: постоянную, которая не меняется при колебании молекулы, и
переменную — ее можно включить в потенциальную энергию ядер.
Переменная часть изменяется по ходу движения ядер, а постоян-
постоянная может меняться лишь скачком при получении молекулой энер-
энергии. Постоянная часть электронной энергии есть минимальное
7
у
полная эверпа
условны! нуль
Рис.3. Полная, электронная и колебательная энергия двухатомной молекулы.
Стрелками показан переход потенциальной энергии колебания в кинетическую
14

значение потенциальной энергии молекулы в данном электрон-
электронном состоянии. Запишем сказанное следующим образом:
Е = Е + Evr, C)
где Е — полная энергия молекулы; Ее— постоянная часть элект-
электронной энергии, ее называют просто электронной энергией или
энергией данного электронного состояния; Е^г — полная колеба-
колебательная энергия, индекс V означает, что сюда включена и энер-
энергия вращения.
Картина здесь такая же, как в двухатомной молекуле, для
которой эти процессы можно изобразить на плоскости (рис. 3).
Строго говоря, сказанное следует из анализа уравнения Шре-
дингера [48]. Для молекулы, состоящей из п электронов ир ядер,
в самом общем виде можно записать
dyf
j\dxj by) bz)\ /z2 l W '
где V= V+ VnaT — потенциальная энергия молекулы; первый член
суммы есть энергия взаимодействия электронов друг с другом и с
ядрами, второй - взаимодействие между ядрами. Е— полная энер-
энергия молекулы.
Решение уравнения существует только для дискретного на-
набора значений Е. Приближенно решение этого уравнения может
быть записано в виде произведения двух функций, одна из кото-
которых зависит только от координат электронов, а другая — от коор-
координат ядер:
\\ie и v|/v г — решение уравнений
= 0
Приближение выполняется тем точнее, чем меньше первая
и вторая производные от ц/с по координатам ядер. ?е/есть набор
величин, имеющих смысл энергий, при которых первое уравне-
15

ние имеет решение. Второе уравнение описывает движение ядер в
потенциальном поле Е +^пот. Таким образом, видно, что при-
приближенно можно разделить сложное движение молекулы на дви-
движение легких электронов и тяжелых ядер, причем электроны в
каждый данный момент находятся в равновесии с ядрами. Обо-
Обозначая значения энергии Е, при которых второе уравнение имеет
решение через Ё*', получим для полной энергии молекулы
Е—Ее +Es>ry что с точностью до обозначений совпадает с выраже-
выражением C).
1.3.2. Классификация электронных состояний
Для нелинейной трехатомной молекулы, каковой является
озон, число независимых колебательных координат (колебаний)
равно 3N —6 = 3, т.е. для изображения потенциальной энергии
необходимо четырехмерное пространство: три координаты и за-
зависящая от них функция (энергия). Даже в таком простом случае
зависимость невозможно изобразить графически. Лишь для двуха-
двухатомной молекулы потенциальная энергия V(r) зависит от одной
координаты и может быть представлена на плоскости (рис. 3).
Для физико-химика, исследующего реакционные возможно-
возможности озона, чрезвычайно важными являются вопросы: какова энер-
энергия электронно-возбужденных состояний по сравнению с основ-
основным? Каково их время жизни, т. е. они метастабильны или способ-
способны быстро релаксировать в основное состояние? Какое из элект-
электронных состояний устойчиво? Какова энергия диссоциации этого
состояния? На какие фрагменты оно диссоциирует? Какова струк-
структура молекулы в каждом состоянии: равновесная длина связи и
угол при вершине? Очевидно, что для каждого состояния они
могут быть разными. Необходимо помнить, что возбужденные со-
состояния могут реагировать совершенно иначе, чем основные, а
соответствующие константы скорости отличаются друг от друга
на много порядков. Классическим примером могут служить два
метастабильные состояния молекулы кислорода -!1и *Д, кото-
которые образуют так называемый синглетный кислород. Их химичес-
химические свойства кардинально отличаются от свойств кислорода в ос-
основном состоянии: О2C1 ).
Конкретно для озона ответа на многие из поставленных воп-
вопросов сейчас нет. Есть большое количество теоретических работ, в
которых рассчитаны с той или иной полнотой электронные со-
состояния. Ряд работ в известном смысле противоречат друг другу.
Частично ситуация прокомментирована в п.5 настоящего подразде-
подраздела. Здесь же ограничимся классификацией электронных состоя-
состояний озона.
16

Решение уравнения Шредингера для трехатомной молекулы
слишком сложно, чтобы можно было прямым путем найти элек-
электронные состояния и соответствующие волновые функции. Неко-
Некоторые их свойства, положенные в основу классификации, можно
получить из симметрии молекулы.
Любая трехатомная молекула обладает хотя бы двумя эле-
элементами симметрии: плоскостью, в которой она расположена, и
единичным элементом е. Последний, по теории групп, должен
присутствовать в любой группе симметрии. Это тождественная
операция, например, поворот молекулы на угол, равный нулю.
Такая группа, имеющая 2 элемента симметрии — а и е, обознача-
обозначается Cs. Уже в этом случае можно сделать определенные выводы о
волновой функции \\ie и соответствующих электронных состояни-
состояниях. Действительно, рассматривая электронную плотность с обеих
сторон плоскости симметрии, заключаем, что она является вза-
взаимным зеркальным отражением, т.е.
W2=W2.
Отсюда следует, что vj/e=±vj/e': волновая функция остается не-
неизменной или меняет знак в результате операции симметрии. Со-
Соответствующие электронные состояния принято обозначать А' и
А". К группе Cs мог бы принадлежать озон, если бы длины связей
О-О были разные, или если различать атомы разных изотопов,
например 16О-16О-18О. Для одинаковых длин связей у озона появ-
появляется еще один элемент симметрии: поворот на 180° и, как след-
следствие, плоскость, перпендикулярная плоскости молекулы и так-
также проходящая через ось. Четыре элемента симметрии: поворот
Cs, две плоскости s и единичный элемент образуют группу сим-
симметрии C2v. Здесь существуют 2 независимых элемента симметрии:
ось второго порядка и плоскость; по отношению к каждой опера-
операции волновая функция в силу симметрии имеет только 2 возмож-
возможности: либо остаться неизменной, либо изменить знак. Очевидно,
что возможны 4 комбинации, которые условно можно изобразить
следующим образом: ++; -+; +-; —. Четыре электронные состоя-
состояния при этом принято обозначать: Av Bv z^, В2. Буква А и индекс
1 означают неизменность волновой функции относительно пер-
первой и второй операций симметрии; буква В и индекс 2 — соответ-
соответственно изменение знака на обратный.
Из симметрии молекулы озона (конкретнее из ее нелиней-
нелинейности) следует также вывод о том, что все состояния не вырож-
вырождены.
До сих пор в номенклатуре состояний никак не учитывался
спин электронов. В единицах h/2n он, как известно, равен 1/2 и
может быть направлен параллельно или антипараллельно выбран-
выбранному направлению. В случае слабой связи между спинами отдель-
отдельных электронов и их орбитальным движением складывают спины
2 - 1134
17

электронов и находят суммарный спин S. Величина 2S + 1 назы-
называется мультиплетностыо и фиксируется в виде индекса вверху
слева прописной буквы. Например, для S = 1 мультиплетность
равна 3, и возможны состояния гА19 В2 и т.п. Такая запись похожа
на принятую для атомов и двухатомных молекул (более подробно
см. [16, 17, 48]). Мультиплетность показывает, на какое число по-
подуровней может расщепляться в магнитном поле (внешнем или
созданном орбитальным движением электронов) данное элект-
электронное состояние. В отсутствие поля триплетные уровни вырожде-
вырождены по спину. Для озона орбитальный момент количества движе-
движения электронов равен нулю, внутреннее поле отсутствует и рас-
расщепление не происходит. По-видимому, может возникнуть лишь
слабое магнитное поле за счет вращения молекулы, что должно
привести к незначительному расщеплению электронных уровней
[48].
Приведенная классификация электронных состояний недо-
недостаточна, поскольку не включает всех уровней энергии. Чтобы раз-
различить состояния, соответствующие одному и тому же типу сим-
симметрии, впереди ставят буквы X, Ау В и др., и во избежание путани-
путаницы, сверху иногда помещают волнистую черту (знак "тильда").
Тогда основное электронное состояние обозначают^ lAv Такая
классификация электронных состояний не общепринята, но, по-
видимому, наиболее распространена. Она используется и в книгах
Г.Герцберга, пожалуй, наиболее авторитетных монографиях по
молекулярным спектрам. Вместо букв иногда ставят цифры: 132?2,
2% и т.д.
I. 3.3. Колебательные спектры озона
Напомним, что в соответствии с квантовомеханическими
представлениями и по аналогии с двухатомной молекулой энер-
энергетические колебательные уровни молекулы озона описываются
тремя колебательными числами — v1? v2, v3, каждое из которых
может равняться целому числу: 0, 1, 2, 3... Все возможные комби-
комбинации могут быть выражены формулой [16]:
п=] п=\
п п<к
Здесь мы ограничимся при учете ангармоничности квадра-
квадратичными членами: вторая сумма учитывает ангармоничность дан-
18

ного колебания, третья — возможные комбинации между различ-
различными колебаниями. В развернутом виде это выражение запишется:
G(v,,v2,v3) = ©,(v, +1/2) + co2(v2+1/2) + co3(v3+1/2) +
+ x11(v1+1/2J+x22(v2+1/2J+x33(v3+1/2J+ ^
+ *12(v1 + l/2)(v, + l/2) + x13(v, +l/2)(v3 + 1/2) +
+ *23(v2+l/2)(v3+l/2),
где со,., xik — постоянные, характеризующие колебательные свой-
свойства молекулы. Энергетические уровни G. должны выражаться в
единицах энергии. В спектроскопии принято пользоваться так на-
называемым волновым числом (см), которое пропорционально
энергии
где h — постоянная Планка; с — скорость света; со, — волновое
число; соответственно ^измеряются в [см*1]. Волновое число от-
относится к одной молекуле, так что
1 см = 1,23985 10 эВ/молек = 11,96269 Дж/моль.
Даже если все три колебательные числа равны нулю, моле-
молекула имеет минимальный запас колебательной энергии:
1/2со2+ 1/2со3+ 1/4*,,+ 1/4^+ 1/4x^3+ 1/4г12+ 1/4х,3+1/4^ . E)
Колебательные частоты v,* =—-&- могут выражаться в с,
п
если AGik имеет размерность энергии. Однако в И К области их
чаще записывают просто как разность между энергетическими уров-
уровнями (в см): vifc = (G-G^ см.Из формул D) и E) имеем
Vl = G(l,0,0) - G@,0,0) = со! + 2хп+ 1/2х12 + 1/2х13;
v2= G@,l,0) - G@,0,0) =co2 + 2х22+ 1/2х12 + 1/2х23; F)
v3 = G@,0,l) - G@,0,0) = co3 + 2х33+ 1/2х13 + 1/2х23.
Поскольку поправки лс^ обычно много меньше величин со,., то
постоянные ®. приблизительно равны соответствующим частотам.
Для озона частоты и силовые постоянные в основном электрон-
электронном состоянии равны [10,49]:
Vj = 1103,15 (см*1) — симметричный тип колебаний;
v2 = 700,95 (см*1) — деформационный тип колебаний;
v3 = 1042,1 (см*1) — антисимметричный тип колебаний.
19

Рис.4. А. Равновесная конфигурация молекулы О3 в основном электронном со-
состоянии; оси а, в, с, соответствуют главным осям инерции JA% Jg% JQ.
Б. Типы нормальных колебаний: V, — симметричный, v2 — деформационный,
V, — антисимметричный
Е, см
зооо
2000
1000
@03) (Ю2)
@40)
@12)
(ГП)
<200) (озо) Eй) do»)
<"* (ш)
@20)
Aо5> щ
@10)
-1 Г2 -3
Рис.5. Схема нижних колебательных уровней озона в основном электронном
состоянии (G@00) = 1450,7 см принято за нулевую энергию)
20

cdj =1134,9 см, хп=-4,9 см, *12=-9,1 см;
co2 =716,0 см, ^=-1$ см, х13=-34,8 см;
co3 =1089,2 см, х33=-10,6 см, x^-17,0 cm.
Постоянные со/ рассчитаны на основании соотношений F).
Равновесная конфигурация молекулы 16О3 в основном электрон-
электронном состоянии X!Aj и типы нормальных колебаний приведены на
рис.4.
Несколько нижних колебательных уровней того же состоя-
состояния изображено на рис.5. Уровень C@,0,0) условно принят за нуль
энергии, как это принято в спектроскопии.
Обратим внимание на переход @,0,0) -> @,0,1). Он соответ-
соответствует длине волны 9,6 мкм и попадает в область излучения СО2 —
лазера. Частоты v{ легко спутать с постоянными со4, поскольку они
часто обозначаются одной буквой со и численно близки.
В инфракрасном спектре проявляются не только три основ-
основные частоты. В работе [20] было определено 18 полос 16О3 и 15
полос 18О3. Спектр снимался при температуре 150-180 К. Кроме
основных частот наблюдались удвоенные и утроенные частоты, а
также переходы на различные комбинационные уровни. Постоян-
Постоянные cuj и частоты для изотопа 18О3 существенно отличаются от
вышеприведенных частот изотопа 16О3:
18vj = 1070,1 см-1; 18v2= 674,75 см; 18v3 =1026,5 см.
По интенсивности наиболее сильной является частота v3; v2
примерно в 20 раз слабее, еще слабее полоса vr Из комбинацион-
комбинационных переходов отметим относительно сильный переход Vj+ v3.
Формула D) неправильно описывает положение энергети-
энергетических уровней, если они связаны случайными резонансами. Наи-
Наиболее сильными для озона являются, вероятно, резонансы Фер-
Ферми и Дарлинга-Деннисона. Для их учета в положение невозму-
щенных уровней вносятся поправки согласно теории возмущений
для вырожденных систем.
Более подробно с резонансами Ферми и Дарлинга-Деннисо-
Дарлинга-Деннисона применительно к озону можно познакомиться в превосходном
обзоре СВ. Иванова и В.Я. Панченко [25]. Там же приводится и
основная литература по этому вопросу.
1.3.4, Вращательные спектры озона
Молекула озона при идентификации вращательных спектров
моделируется ассимметричным волчком, поскольку три главные
момента инерции отличаются друг от друга. В этом случае невоз-
невозможно выразить вращательные уровни в явном виде определен-
определенной формулой, и приходится пользоваться теми или другими при-
21

ближениями [16,17]. Несимметричный волчок характеризуется тре-
тремя постоянными, связанными с его главными моментами инер-
инерции:
А = (to2/,)-1; В = (вя2/,); С = (to2/^1;
Л, Д С — вращательные постоянные; /^ , /^, /с — моменты
инерции. Обычно через 1Л обозначают наименьший момент и даль-
дальше по возрастающей: IA<IB<IC, так что А>В>С. Если какие-либо
два момента инерции совпадают, то волчок становится симмет-
симметричным. Здесь возможны два случая: 1А<1в=1си 1Л=1В<1О так на-
называемый вытянутый и сплющенный волчок. Озон, безусловно,
ближе к вытянутому волчку, поскольку у него 1А составляет при-
примерно 10% от 1ви /с, которые в свою очередь отличаются друг от
друга не больше чем на 15%. Энергию такого волчка можно при-
приближенно представить в виде формулы, справедливой для сим-
симметричного волчка, которая в данном случае имеет вид:
Щ,К) = BJ(J+l) + (А-В)К2.
Здесь /и К — вращательные квантовые числа. Число /при-
/принимает целые значения 0, 1, 2.... Для каждого /Сможет равняться
0, 1, 2... /, т.е. каждому уровню энергии / соответствует (/+1)
подуровней с разными К. Все подуровни К, кроме А=0, дважды
вырождены.
В случае асимметричного волчка вырождение снимается и каж-
каждому числу /соответствует B/+ 1) уровней энергии. Уровни энер-
энергии в этом случае находятся внутри интервала, между соответ-
соответствующими уровнями вытянутого и сплющенного волчков, кото-
которые являются предельными случаями асимметричного волчка.
Следовательно, каждому числу К (кроме К=0) симметрич-
симметричного волчка необходимо поставить в соответствие два числа, ко-
которые можно обозначить Кл и К+1, так что вращательные уровни
несиметричного волчка описываются тремя квантовыми числами:
/, К и К+. Число /характеризует полный угловой момент количества
движения; два других — проекцию полного момента на оси мини-
минимального и максимального момента инерции соответственно.
Правила отбора для числа / разрешают переходы Д/=+1,
0, -1, кроме перехода /=0->/=0, который запрещен. Это приво-
приводит к появлению во вращательно-колебательных полосах Q-, Р-, и
ii-ветвей. Правила отбора для чисел К_ и К+ более сложные; они
подробно описаны в [25].
Для более точного определения энергетических уровней про-
производились сложные расчеты. Некоторые конечные результаты при-
приведены в [16].
22

1010
1020
1030
Рис.6. Вращательная структура полосы @00)—@01) молекулы озона. Точками
отмечены экспериментальные данные [18]. Цифры у кривых указывают значения К+
для серии колебательно-вращательных линий [25]
Так, уровни энергии асимметричного волчка даются выра-
выражением:
F(J) = l/2(B+C)J(J+l) + {А-1/2E+ С)} JVr,
где Wxявляется сложной функцией постоянных А, В, Си числа /;
значок х характеризует подуровни энергии для одинакового / и
принимает B/+1) значений. Он является определенным аналогом
чисел Кл и К+1. В основном электронном состоянии для колеба-
колебательных состояний @,0,0), A,0,0) и @,0,1) постоянные А, В, С
равны (в см) [18]:
0,0,0 1,0,0 0,0,1
А 3,5536663 3,5566G3) 3,5005D9)
В 0,44528321 0,44273G) 0,44129(9)
С 0,39475180 0,39242D) 0,39118F)
Соответственно для моментов инерции имеем:
1А= 7,87-10-47 кгм2; 1В= 6,284 106 кгм2; /с= 7,089106 кгм2.
В работе [18] с превосходным разрешением A0*3 см) были
сняты колебательно-вращательные спектры перехода @,0,0) ->
@,0,1). Получено 1200 линий, идентифицированных числами /, К_
и К+. Наблюдались переходы, соответствующие изменениям
Д/=0,±1; ^=0; А^Г+=±1 . В работе [25] проведен анализ линий и
построена структура полосы. Она приведена на рис.6.
23

По чисто вращательным спектрам, которые находятся в об-
области радиочастот, и ИК колебательно-вращательным спектрам
кроме моментов инерции определены длина связи О-О и угол
при вершине [10,50]: /Ц1,27±0,02)А; Z=116e,47±47f#
1.3.5, Потенциальные поверхности молекулы озона
Потенциальные поверхности молекулы озона в данном элек-
электронном состоянии представляют собой гиперповерхности в 4-
мерном пространстве, где функцией является потенциальная энер-
энергия, а переменными — 3 координаты: два расстояния О-О и угол
между ними. "Такие гиперповерхности, — пишет Г.Герцберг, —
не похожие на простые потенциальные кривые двухатомных мо-
молекул, трудно представить зрительно и еще труднее графически"
([48] ra.IV).
Для упрощения угол между связями обычно фиксируют и
рассматривают две переменные — гх и г2.Чтобы движение фигура-
фигуративной точки по поверхности соответствовало кинетической энер-
энергии молекулы, применяют косоугольную систему координат, при
которой угол между г{ и г2 определяется как cos cp =/w1/(m1+m2).
Для озона это дает (р=60°. Можно показать, что в этом случае не
только координаты характеризуют потенциальную энергию, но и
квадрат скорости точечной массы (ее аналогом является фигура-
фигуративная точка) пропорционален кинетической энергии молекулы
[48J. Когда фигуративная точка, характеризующая энергию, попа-
попадает на склон поверхности?молекула диссоциирует. Данное элекг-
4.0 U
3,5 11
1
Озон
1
л!
2.5 ЩИ N
2,0 Д
F>= 116°)
III!
Озон
@=116°)
2,5
3,0
3.5
4,0
Рис.7. Проекция потенциальных поверхностей молекулы О3 на плоскость при
переменных длинах связей и фиксированном угле при вершине @ = 116°).
А. Основное состояние. Б. Состояние 1В2. Расстояние дано в атомных единицах,
1 а.е.длины = 5,92-10~9 см [473]
24

Таблица 5
Энергии возбужденных электронных состояний озона ниже 5 эВ [51]
Состояние
С2г
13В2
13А2
1%
1*В,
1'В,
ГВ2
21А,
с,
13А'
13А"
l'A"
23А"
2'А"
23А'
2'А'
З'А'
Вертикальная АЕ (эВ)
эксперимент
-1,6
2,1
4,9
расчет
1,21—1,50
1,44—2,12
1,59—2,34
1,59—2,01
1,95—2,41
3,27—4,17
3,60—4,58
4,97—^,12
Адиабатичес-
Адиабатическая АЕ (эВ)
(С2у)расчет
0,62—0,92
0,67—1,35
0,91—1,65
1,32—1,74
1,60—2,06
2,02—2,92
4,39—5,54
ронное состояние имеет столько диссоциативных пределов, сколь-
сколько различных продуктов получается в результате диссоциации.
Например, в основном состоянии озон может диссоциировать на
три атома кислорода и на О2 C1р и О CР), в других состояниях
могут получаться возбужденные атомы и (или) молекулы: О2 (!Ag)
и О (lD) и др.
Существует большое количество работ, в которых рассчита-
рассчитаны поверхности потенциальной энергии озона в основном и в
раде электорнно-возбужденных состояний. На рис 7. приведены
две поверхности — в основном состоянии и в состоянии !В2 [473].
Из более поздних работ укажем на статьи [59, 474].
Поверхность изображена, как это обычно делается, в виде
изоэнергетических линий, размещенных на плоскости, на пер-
перпендикуляре к которой отложено значение потенциальной энер-
энергии. В устойчивом состоянии молекула находится в потенциальной
яме, и для ее диссоциации требуется внешняя энергия. Однако
даже если энергии достаточно, диссоциация обычно происходит
не сразу. Необходимо время пока максимум полной энергии моле-
молекулы сосредоточится на колебательной моде, по которой проис-
происходит диссоциация. Другие моды тогда имеют минимум энергии.
Фигуративная точка до момента диссоциации выписывает по по-
поверхности сложные фигуры Лиссажу, Другой вариант диссоциа-
диссоциации: существует верхнее электронное неустойчивое состояние,
пересекающееся с нижним. В этом случае возможна предиссоциа-
ция.
При переходе из одного состояния в другое симметрия моле-
молекулы может изменяться. Так, для озона длины связей О-О могут
быть различны, что приводит к изменению симметрии от С2Кдо
Су. Другой пример: угол при вершине уменьшается до 60°, так что
молекула становится равнобедренным треугольником и образует-
25

-780 -
-860
-940 •
-1020
'ер
240
320
400
480
г
Рис.8. Потенциальная энергия некоторых синглетных состояний озона [56])
ся ось симметрии третьего порядка, перпендикулярная к плоско-
плоскости молекулы. Тогда озон переходит в группу симметрии D2h —
такое состояние постулируется в нескольких работах, оно распо-
расположено, по расчетам разных авторов, выше основного на 0,5—
1,3 эВ.
Кроме состояния 21Al (D3h) теоретически рассчитано еще мно-
много других. Обзор литературы до 1986 г. дан в работе [51]. В табл. 5
приведены электронные состояния над основным до 5 эВ. Под
вертикальным понимают быстрый переход, при котором конфи-
конфигурация молекулы не успевает измениться, т.е. переход, соответ-
соответствующий принципу Франка-Кондона. Подробный расчет девяти
нижних состояний озона приведен в работе [52]: вычислены энер-
энергии, длины связей и углы молекулы в каждом состоянии. Из более
поздних работ отметим обзор Р.Вейна [53] и ряд статей [19,54,55].
Из приведенных в таблице связанным, по-видимому, явля-
является состояние \ЪВ2 и, возможно, 13Л2, \xA1i\ 2lAv Ясно, что свя-
связанное метастабильное состояние, если таковое существует, дол-
должно играть важную роль в фотохимических механизмах с участием
озона.
Для реакционной способности озона в электрическом разря-
разряде или при фотохимических реакциях важное значение имеет воп-
вопрос о том, на какие продукты диссоциирует озон. Если оставить в
стороне диссоциацию на три атома, т.е. разрыв обеих связей, то,
закрепив в равновесии одну связь и угол и варьируя вторую, мож-
26

но проследить путь диссоциации при ее разрыве. Графически это
сечение поверхности по направлению г{ (или г2) изображается
линией, и процесс напоминает диссоциацию двухатомных моле-
молекул. На рис. 8 приведено несколько синглетных состояний, рас-
рассчитанных подобным образом в работе [56]. Угол между связями
полагался равным 116,8°, закрепленная равновесная связь г =2,413 а.е.
Напомним, что
1 а.е. длины = 5,92 10"9 см;
1 а.е. энергии = 27,02 эВ.
Для молекулы типа XYX Г.Герцберг указывает на еще одну
возможность диссоциации. Если при переходе из основного со-
состояния в возбужденное угол уменьшается, то связь Х-Х усилива-
усиливается и возможен отрыв центрального атома с образованием моле-
молекулы Х2 т.е. XYX -> Y+X-. Такой случай гипотетически возможен
для озона в состоянии 1М1 (D3h). В настоящее время неизвестно,
реализуется ли такая возможность.
1.3.6. Поглощение света; закон Ламберта-Бера
Напомним, что известный закон Ламберта (точнее, Бугера-
Ламберта) связывает поглощение света в среде с длиной прой-
пройденного пути / соотношением
1 ioe ,
где /0 и /— интенсивности света на входе и выходе поглощающей
среды; к — коэффициент, зависящий от свойств среды и от дли-
длины волны падающего света.
В таком ввде соотношение характеризует всю среду в целом и
не может быть использовано для характеристики тех составляю-
составляющих, которые ответственны за поглощение. Для определения по-
поглощающей примеси используют другое (и менее точное) выра-
выражение: закон Ламберта-Бера. Одна из форм его записи такова:
где р — парциальное давление поглощающей примеси. Если р из-
измерять в атмосферах, то к имеет размерность [см^атм].
Рассчитанное из этой формулы давление будет равно истин-
истинному, только если коэффициент к измерен при той же температу-
температуре, при которой измеряется давление. В других случаях необходи-
необходимо ввести поправку, учитывающую изменение давления с темпе-
температурой.
Наглядно это можно понять на таком примере: пусть изме-
измерительная труба длиной / заполнена газом, поглощающим свето-
световое излучение.
Давление газа может быть найдено по формуле
27

ln(/0/7)
P kl '
Предположим для простоты, что при изменении температу-
температуры структура молекул газа не меняется, т.е. молекулы не разлага-
разлагаются и их спектральные свойства остаются неизменными. Тогда,
если труба закрыта, при ее нагреве поглощение остается постоян-
постоянным, поскольку число молекул не меняется. Оставляя коэффици-
коэффициент к постоянным,увидим, что давление также не меняется, хотя
при увеличении температуры в закрытом сосуде давление растет.
Для того, чтобы формула правильно отражала увеличение р, не-
необходимо принять, что к~\/Т.
Наоборот, в открытой трубе при нагреве давление остается
постоянным, а поглощение падает, так как часть газа выдавли-
выдавливается в атмосферу. Чтобы компенсировать это падение опять-
таки необходимо положить, что к~1/Т.
Обычно в таблицах приводят коэффициент поглощения при
нулевой температуре по шкале Цельсия. Тогда для температуры Т
получим
/=/ое-*р/B73/7) и G)
Индекс при коэффициенте, как правило, не пишут, полагая,
что когда речь идет о коэффициенте к, он уже приведен к нор-
нормальным условиям.
Часто концентрацию измеряют в процентах, а в физике ат-
атмосферы в единицах ppm (particles per miUion, т.е. 1 молекула при-
примеси на 106 молекул основного газа). Для получения концентра-
концентраций в этих единицах необходимо соответственно разделить пока-
показатель степени уравнения G) на 102 или 106.
Если концентрация измеряется в молек/см3, то коэффици-
коэффициент обозначают а или а и называют сечением поглощения. Размер-
Размерность а — см2/молек. В химии часто используют для концентрации
единицы моль/л. Тогда коэффициент имеет размерность [л/
(мольсм)] и называется коэффициентом экстинкции; обознача-
обозначается обычно буквой s.
Коэффициенты а и е не зависят явно от температуры, по-
поскольку эта зависимость уже входит в саму концентрацию.
Закон Ламберта-Бера записывают также в виде, когда за ос-
основание степени берется 10:
1=1010-Ып и т.д.
Между десятичными и натуральными коэффициентами су-
существует очевидная связь:
ое = 2,303а10 и т.д.
28

Таблица 6
Зависимость десятичного коэффициента экстинкции
от температуры в области полосы Хартли-Хиггинса^по данным [22]
т,к
181
298
400
500
600
700
900
2400 А
1611
1595
1552
1507
1448
1388
1274
2550 А
2887
2860
2812
2743
2658
2568
2385
2700 А
1827
1840
1840
1884
1900
1910
1920
2762 А
1120
1230
1270
1320
1370
1424
1554
Т,К
181
298
400
500
600
700
900
2800 А
881,8
907,5
954,7
1016
1086
1151
1266
2900 А
328,6
351,7
395,7
456,0
530,7
604,8
748,5
2957 А
137,0
153,6
186,7
233,6
284,9
358,3
488.7
3200 А
6,00
9,62
17,25
30,57
50,92
77,40
110,10
Перевод одних коэффициентов в другие осуществляется на
основании закона идеальных газов:
*#=2,687 1019ас; а10=22,4 к10 и т.д.
Озон относится к тем молекулам, коэффициент поглощения
которых кроме тривиальной зависимости от температуры, учтен-
учтенной выше, обнаруживает еще специфическую зависимость, свя-
связанную, по-видимому, с перераспределением молекул по коле-
колебательным уровням. Теория вопроса для полосы Хартли развита в
работе [21]. Суть ее сводится к тому, что с увеличением темпера-
температуры увеличивается заселенность более высоких колебательных
Уровней нижнего электронного состояния и полоса Хартли сме-
смещается в сторону более длинных волн. Коэффициент поглощения
Для длин волн правее максимума увеличивается, левее максиму-
максимума — уменьшается. Расчет коэффициента экстинкции по форму-
формулам, предложенным в [21], приведен в табл. 6.
В длинноволновой части эффект довольно значителен и мо-
может быть использован для оценки температуры [22].
Температурная зависимость поглощения в области полос Хар-
тли-Хиггинса важна в практическом плане, так как она должна
Учитываться при анализе концентрации озона. В частности, для
29

атмосферных измерений часто необходимо знать сечение погло-
поглощения О3 при пониженных температурах. В обзоре [51] приведены
многочисленные экспериментальные данные и сравнение с тео-
теорией. В целом найдено удовлетворительное согласие: для длины
волны 253,7 нм а слабо падает с ростом температуры; для ^=289,7,
^=296,7 и ^=302,2 нм а растет с ростом температуры и тем силь-
сильнее, чем больше А,. Однако в более поздней работе [57], где была
тщательно измерена левая ветвь полосы Хартли A85 нм <> X <, 250 нм)
при температурах 195, 228 и 295 К, трудно обнаружить определен-
определенную закономерность. Во всяком случае, в пределах 100 градусов
зависимость а от температуры крайне слабая.
1.3.7. Коэффициенты поглощения озона
Полосы поглощения озона, связанные с электронными пе-
переходами, расположены в широком диапазоне от близкой ИК
области до глубокого ультрафиолета. Различают 4 полосы погло-
поглощения: слабая диффузная система полос Вульфа простирается от
- 1000 нм до - 750 нм и связана с переходом \ХА^ <- I1Ах [53].
Минимум возбужденного состояния l1^ находится, по данным
Вейна [53], выше основного уровня на 9900±70 см1 или на 1,24
эВ. На фоне сплошного поглощения в системе Вульфа отчетливо
наблюдаются максимумы и минимумы. Эти экстремальные значе-
значения приведены в табл. 7.
К полосам Вульфа примыкают полосы Шаппюи, располо-
расположенные в видимой области D30-740 нм, табл. 8). Они, по-видимо-
по-видимому, соответствуют переходу \1ВХ <- I1 Av
Полагают [60], что длинноволновая граница следующей по-
полосы поглощения — Хиггинса — равна 368,7 нм, хотя реально она
начинается в области -350 нм. Область 430—350 нм прозрачна для
озона. Сильно диффузная система полос Хиггинса переходит при
>.=300 нм в сильнейшую полосу поглощения Хартли B00 й7& 300
Таблица 7
Сечения поглощения в области полосы Вульфа [58]
X, нм
944
933
898
889
877
853
838
с-1023, см 2/молек
4,07 ± 0,05
1,61 ±0,03
6,20 ± 0,06
5,11 ±0,05
3,68 ± 0,04
14,17^0,16
7,49 ±0,17
А,, нм
817
802
770
765
760
755
с1023, см2/молек
21,57±0,18
14,62 ±0,15
25,09 ± 0,24
25,39 ± 0,25
27,20 ± 0,29
31,94 ±0,35
30

Таблица 8
Сечения поглощения в области полосы Шаггпюи [24]
X, нм
451,6
455.1
458,5
462,0
466,7
471,0
473,1
477,0
483,1
487,4
488,8
492,8
496,9
о1022, см2/молек
2,00
1,94
3,09
4,27
3,38
4,42
4,17
5,70
8,91
7,91
8,2
8,57
9,34
А,, нм
501,2
506,0
510,5
511,8
514,8
519,6
524,5
529,6
534,0
536,5
540,5
546,1
548,7
с1022, см2/молек
13,6
17,2
15,7
15,4
15,9
17,5
20,6
25,7
27,8
27,3
29,5
31,0
31,5
X, нм
551,2
553,8
556,4
559,0 ,
561,7
564,3
567,0
569,8
573,5
575,4
578,3
581,2
584,2
сЮ22, см2/молек
32,4
32,9
34,8
37,1
41,4
42,8
44,4
46,2
47,3
47,9
47,1
44,9
43,8
X, нм
587,2
590,3
593,4
596,8
601,9
603,6
607,5
610,8
614,3
618,0
619,1
622,0
625,6
с-1022, см2/молек
43,3
44,1
44,8
47,6
50,9
50,0
48,1
45,2
42,4
40J
38,6
37,9
36,2
X, нм
629,3
633,5
634,9
637,6
641,8
645,8
648.6
650.0
654,4
[663,4
668,1
672,7
677,7
ст-1022, см2/молек
34,3
32,6
31,4
30,4
28,4
26.5
24.8
20.2
23.0
19,8
18.4
16,0
14,4
X, нм
682,8
687,6
692,5
698,1
L703,6
708,9
712,2
716,8
720,7
726.4
732,8
739.2
с-1022, см 2/молек
12,9
11,8
10,8
9,51
JL57
7,93
7,71
7.41
6,51
5,70
5,01
3.98
нм). Сечения поглощений системы Хартли-Хиггинса приведены в
табл. 9. Данные взяты из работы Л.Молины и М.Молины [61]. Вви-
Ввиду важности полос Хиггинса-Хартли для анализа озона и трудно-
Доступности журнала, где напечатана соответствующая статья,
приводим таблицу полностью.
Обе полосы, по-видимому, имеют общее верхнее состояние
2. Краткое обсуждение этого вопроса и литературу можно най-
найти в обзоре Р.Вейна [53]. В работе [62] была частично разрешена
вращательная структура полос Хиггинса при температуре 3 К и
Показано, что симметрия молекул озона соответствует, вероят-
вероятно? группе Cs. По этим измерениям время жизни верхнего состо-
состояния, ответственного за полосы Хиггинса, равно 3,6 1012 с.
31

Таблица 9
Сечение поглощения в области полос Хиггинса-Хартли [61]
Длина
волны,
нм
185,0
185,5
186,0
186,5
187,0
187,5
188,0
188,5
189,0
189,5
190,0
190,5
191,0
191,5
192,0
192,5
193,0
193,5
194,0
194,5
195,0
195,5
196,0
196,5
197,0
197,5
198,0
198,5
199,0
199,5
200,0
200,5
201,0
201,5
202,0
202,5
203,0
203,5
204,0
204,5
205,0
205,5
206,0
206,5
207,0
207,5
208,0
с-1020, см2-молек. *
Г = 226 К
64,37
63,17
62,59
61,72
59,33
59,07
56,55
56,06
54,63
52,63
51,63
49,89
48,42
47,12
45,95
44,55
43,12
42,24
40,88
39,79
38,27
37,16
36,42
35,51
34,63
33,96
33,33
32,50
32,13
31,50
31,45
31,56
31,26
31,50
31,56
31,76
32,55
33,27
34,00
34,87
36,23
37,36
38,87
40,65
42,39
44,49
46,84
Г=263 К
Г=298 К
65,37
63,83
61,87
61,30
59,41
58,97
56,59
56,05
54,24
53,19
51,14
49,91
48,80
47,35
46,06
44,93
43,36
42,09
40,66
40,08
38,64
37,72
36,73
35,59
35,00
34,36
33,49
32,84
32,09
31,81
31,54
31,49
31,15
31,57
31,79
32,13
32,51
33,24
33,65
34,71
35,85
37,06
38,55
40,13
42,00
44,19
46,40
Длина
волны,
нм
208,5
209,0
209,5
210,0
210,5
211,0
211,5
212,0
212,5
213,0
213,5
214,0
214,5
215,0
215,5
216,0
216,5
217,0
217,5
218,0
218,5
219,0
219,5
220,0
220,5
221,0
221,5
222,0
222,5
223,0
223,5
224,0
224,5
225,0
225,5
226,0
226,5
227,0
227,5
228,0
228,5
229,0
229,5
230,0
2 30,5
231,0
231,5
с-1020,см2молек.-1
Г =226 К
49,40
51,88
54,90
58,06
61,65
65,28
69,03
73,12
77,98
82,58
87,50
92,55
98,25
104,1
110,4
116,9
124,1
131,4
138,7
146,4
154,8
163,8
171,8
179,9
190,0
200,0
210,3
221,7
232,6
244,3
257,2
268,8
282,8
296,3
309,5
323,9
338,4
354,2
370,3
385,7
400,9
416,4
435,1
450,6
468,2
485,9
501,6
Г=263 К
Г=298 К
48,76
51,18
54,11
57,16
60,60
64,02
67,97
71,94
76,42
81,04
85,66
90,96
96,37
102,3
108,1
114,6
121,5
128,7
136,2
143,9
152,0
160,1
169,4
178,5
188,8
198,2
209,0
220,0
231,2
242,9
254,8
268,4
280,9
294,3
307,6
322,6
336,6
351,3
367,1
382,9
397,9
414,1
431,6
447,6
465,9
481,4
498,4

Продолжение табл. 9
Длина
волны,
нм
232,0
232,5
233,0
233,5
234,0
234,5
235,0
235,5
236,0
236,5
237,0
237,5
238,0
238,5
239,0
239,5
240,0
240,5
241,0
241,5
242,0
242,5
243,0
243,5
244,0
244,5
245,0
245,5
246,0
246,5
247,0
247,5
248,0
248,5
249,0
249,5
250,0
250,5
251,0
251,5
252,0
252,5
253,0
253,5
254,0
254,5
а-1020, см2-молек
Г = 226 К
523,0
540,7
558,9
574,9
592,3
620,5
634,9
647,9
вил
691,8
714,2
731,8
753,2
771,6
784,3
814,8
836,7
842,4
864,0
891,8
901,6
916,3
939,6
962,8
975,2
977,6
1007
1040
1042
1039
1058
1080
1079
1094
1124
1121
1134
1118
1123
1164
1165
1143
1149
1167
1169
1145
Г=263 К
837,7
858,6
886,0
895,1
911,1
932,0
957,3
968,4
970,7
994,8
1028
1032
1035
1051
1069
1072
1082
1110
1110
1121
1110
1115
1153
1153
1137
1142
1155
1159
1136
.-1
Г=298 К
518,1
536,8
554,9
571,7
589,1
615,4
631,8
645,4
672,2
689,5
709,4
728,1
748,6
767,9
781,9
809,5
831,4
839,8
860,3
886,1
897,1
912,6
933,3
956,0
971,7
975,1
993,2
1025
1033
1034
1047
1068
1071
1082
1112
1112
1124
1113
1114
1146
1155
1139
1140
1155
1159
1140
3 .
Длина
волны,
нм
255,0
255,5
256,0
256,5
257,0
257,5
258,0
258,5
259,0
259,5
260,0
260,5
261,0
261,5
262,0
262,5
263,0
263,5
264,0
264,5
265,0
265,5
266,0
266,5
267,0
267,5
268,0
268,5
269,0
269,5
270,0
270,5
271,0
271,5
272,0
272,5
273,0
273,5
274,0
274,5
275,0
275,5
276,0
276,5
277,0
277,5
278,0
аЮ2
Г =226 К
1174
1184
1158
1132
1147
1134
ИЗО
1172
1151
1084
1086
1128
1095
1056
1064
1072
1016
994
1013
1013
961,2
968,3
946,7
920,6
877,9
900,5
872,2
829,3
803,8
820,8
796,1
754,4
736,7
724,8
710,7
684,2
666,0
640,1
601,3
592,7
587,1
562,9
537,9
519,6
504,0
492,3
461,7
\ см2-молек.
Г=263 К
1167
1176
1151
1125
1139
1126
1122
1164
1143
1083
1085
1120
1090
1054
1061
1067
1015
994,7
1010
1012
960,5
965,6
943,4
920,0
878,0
895,1
871,1
830,1
803,7
822,0
798,2
755,5
736,5
726,6
711,4
687,6
675,4
642,1
609,9
597,5
586,1
561,0
539,5
523,2
508,9
490,3
465,0
Г=298 К
1161
1173
1154
ИЗО
1139
1129
1124
1157
1145
1090
1080
1114
1094
1057
1057
1066
1022
995,9
1006
1007
965,7
965,0
948,5
922,1
884,1
893,8
875,4
836,3
810,4
815,1
798,0
763,6
741,5
726,6
714,7
689,9
669,8
646,0
614,0
596,8
591,3
560,6
545,0
522,1
509,6
490,6
466,8
1134

Продолжение табл. 9
Длина
волны, нм
278,5
279,0
279,5
280,0
280,5
281,0
281,5
282,0
282,5
283,0
283,5
284,0
284,5
285,0
285,5
286,0
286,5
287,0
287,5
288,0
288,5
289,0
289,5
290,0
290,5
291,0
291,5
292,0
292,5
293,0
293,5
294,0
294,5
295,0
295,5
296,0
296,5
297,0
297,5
298,0
298,5
299,0
299,5
300,0
300,5
301,0
оЮ2
7=226 К
445,7
424,5
412,9
398,3
371,8
364,2
333,7
322,0
310,0
299,0
293,5
264,4
252,4
239,8
225,4
219,5
205,3
197,8
184,2
168,7
162,0
153,5
142,9
136,5
129,9
122,5
111,8
104,3
99,69
93,75
86,37
81,48
78,24
72,70
65,98
62,02
58,65
54,69
50,02
47,14
44,49
42,31
38,00
36,16
33,96
31,28
°, см2моле
7=263 К
452,1
429,8
413,8
395,2
374,7
367,7
337,6
323,9
311,1
301,1
293,3
267,4
257,7
244,5
227,6
220,5
209,4
201,0
185,8
172,6
164,1
155,2
147,0
139,6
131,9
124,9
114,5
107,4
102,8
96,59
88,31
84,47
79,43
74,92
68,53
64,66
60,10
56,96
52,31
48,75
45,97
43,42
39,59
37,40
35,40
32,27
к.
7=298 К
451,6
432,6
415,8
400,1
372,7
367,3
340,4
325,0
312,2
302,5
296,3
271,2
259,8
246,5
232,2
223,8
210,3
203,4
191,2
175,0
167,3
158,5
151,2
141,8
135,8
128,5
119,4
111,1
105,6
100,2
92,15
87,11
81,93
77,53
71,55
67,27
62,74
59,55
55,20
51,24
48,40
45,51
41,87
39,64
37,23
34,63
Длина
волны,
нм
301,5
302,0
302,5
303,0
303,5
304,0
304,5
305,0
305,5
306,0
306,5
307,0
307,5
308,0
308,5
309,0
309,5
310,0
310,5
311,0
311,5
312,0
312,5
313,0
313,5
314,0
314,5
315,0
315,5
316,0
316,5
317,0
317,5
318,0
318,5
319,0
319,5
320,0
320,5
321,0
321,5
322,0
322,5
323,0
323,5
324,0
а-1020, см2молек. 1
Т =226 К
28,95
27,96
26,00
23,25
21,98
21,56
19,84
17,71
16,31
16,03
15,49
13,67
12,00
12,02
11,18
10,64
9,425
8,637
8,314
7,925
7,831
6,697
6,074
5,691
6,169
5,334
4,294
4,186
4,837
3,896
3,351
3,351
3,420
3,063
2,340
1,999
2,712
2,859
1,963
1,368
1,361
2,117
1,793
1,529
0,8902
0,7852
Г=263 К
30,18
28,91
26,78
24,52
23,00
22,26
20,81
18,62
17,32
16,78
16,12
14,49
13,06
12,67
11,73
11,45
9,715
9,303
8,803
8,480
8,243
7,200
6,575
6,199
6,407
5,670
4,776
4,585
5,028
4,226
3,750
3,740
3,662
3,322
2,651
2,350
2,880
3,022
2,223
1,670
1,615
2,242
1,975
1,760
1,141
0,9893
Г=298 К
32,23
30,73
28,69
26,50
24,58
24,01
21,88
20,15
18,79
18,08
17,11
15,65
14,21
13,64
12,90
12,43
10,97
10,20
9,705
9,260
8,990
7,947
7,209
6,883
7,032
6,294
5,400
5,199
5,529
4,792
4,251
4,146
4,098
3,757
3,127
2,765
3,213
3,243
2,561
2,041
1,922
2,435
2,200
1,983
1,421
1,250

Окончание табл. 9
Длина
волны,
нм
324,5
325,0
325,5
326,0
326,5
327,0
327,5
328,0
328,5
329,0
329,5
330,0
330,5
331,0
331,5
332,0
332,5
333,0
333,5
334,0
334,5
335,0
335,5
336,0
336,5
337,0
о-Ю^см^молек
Г = 226 К
0,9488
1,486
1,241
0,7276
0,4945
0,6158
0,6491
1,158
0,6374
0,3460
0,2666
0,2854
0,5695
0,7130
0,4584
0,2415
0,1567
0,2187
0,3693
0,3788
0,2117
0,1274
0,0876
0,0871
0,1837
0,2464
Г=263 К
1,104
1,593
1,359
0,9125
0,6579
0,7214
0,7691
1,221
0,7731
0,4785
0,3750
0,3770
0,6381
0,7511
0,5535
0,3283
0,2295
0,2731
0,4033
0,4474
0,2788
0,1730
0,1347
0,1312
0,2216
0,2686
Г=298 К
1,321
1,727
1,513
1,105
0,8550
0,8875
0,9160
1,300
0,9452
0,6504
0,5180
0,4923
0,7302
0,8328
0,6572
0,4347
0,3194
0,3528
0,4665
0,5343
0,3550
0,2434
0,1955
0,1875
0,2753
0,3236
Длина
волны,
нм
337,5
338,0
338,5
339,0
339,5
340,0
340,5
341,0
341,5
342,0
342,5
343,0
343,5
344,0
344,5
345,0
345,5
346,0
346,5
347,0
347,5
348,0
348,5
349,0
349,5
350,0
с-102
Г =226 К
0,2590
0,1311
0,0695
0,0546
0,0713
0,1549
0,1133
0,0594
0,0352
0,0285
0,0236
0,0372
0,0441
0,1271
0,0730
0,0390
0,0269
0,0195
0,0178
0,0283
0,0295
0,0181
0,0096
0,0083
0,0100
0,0076
°, см2-молек
Г=263 К
0,2978
0,1641
0,1002
0,0836
0,1127
0,1670
0,1434
0,0863
0,0537
0,0488
0,0414
0,0640
0,0633
0,1336
0,0865
0,0590
0,0439
0,0384
0,0271
0,0323
0,0429
0,0249
0,0217
0,0163
0,0251
0,0193
Г=298 К
0,3299
0,2086
0,1413
0,1343
0,1662
0,2082
0,1784
0,1134
0,0808
0,0776
0,0714
0,0977
0,0936
0,1419
0,0916
0,0644
0,0698
0,0641
0,0539
0,0467
0,0503
0,0386
0,0285
0,0271
0,0405
0,0294
% 800
400
240 260 280
Длина волны, нм
300
1551)
Рис. 9. Поглощение озона в области полосы Хартли:
— экспериментальные данные [61]; 2 — экстраполяция по Гауссу (по данным

Очень много исследований посвящено полосе поглощения
Хартли. Уже после обзора 1987 г. [511 появилось около 50 работ.
Главным образом это теоретические работы, касающиеся верхне-
верхнего состояния перехода VB2 <- l^H деталей диссоциации. Частич-
Частично обзор работ по полосе Хартли можно найти в статье [551.
На фоне сплошного поглощения полосы Хартли видны не-
небольшие экстремумы, которые особенно отчетливо проявляются
при пониженных температурах. На рис. 9, взятом из [61], приведе-
приведена полоса Хартли при температуре 226 К. ДДжойнс [55] экстра-
экстраполировал гладкую часть полосы функцией Гаусса и таким обра-
образом выделил более отчетливо дискретные пики. Он сумел соотне-
соотнести пики по колебательным уровням верхнего состояния и пока-
показал, что всю дискретную структуру можно объяснить колебатель-
колебательным возбуждением двух мод: симметричной (v,) и деформацион-
деформационной (v2). Джойнс выделил из полосы Хартли 35 пиков, и все они
превосходно уложились в обычную формулу, описывающую по-
положение колебательных уровней:
V(8)
где со/, co2', x{\ JCj', Xjj — колебательные постоянные и ангармо-
ангармонические поправки в верхнем электронном состоянии. Конкретно
наблюдалось возбуждение по симметричной моде вплоть до v/ = 8
и по деформационной до v2' = 4. Е%о —- разность энергий между
основным уровнем в наиболее низком колебательном состоянии
(Vj" = v2" = v3" = 0) и минимальной энергией седловинной повер-
поверхности верхнего электронного состояния. ?0' и 7]' (разность между
минимумами верхней и нижней поверхности) связаны уравнени-
уравнением:
Т; =?</ + 1/2( со/' + со2" + со3") .
Асимметричный тип колебаний '(v3) не связан с появлением
колебательной структуры на сплошном фоне полосы Хартли; бла-
благодаря ему происходит "прямая диссоциация" молекулы озона в
одно качание. В силу этого Джойнс полагает частоту v3 мнимой и
записывает ее с умножением на символ /. Он основывается на
теории Р.Пекка [63], который показал, что прямая диссоциация
возможна и тогда, когда энергия возбужденной молекулы не дос-
достаточна для разрыва связей. Пекк произвел расчеты для линейных
трехатомных молекул и получил для коэффициента экстинкции
колоколообразную полосу с дискретными пиками. Эта теория ис-
исключительно удачно описывает и полосу Хартли.
Д.Джойнс экспериментально определил спектральные посто-
постоянные формулы (8) и по сдвигу частот относительно аналогич-
36

i
ю"-
10"-|
10".
io-21J
10"
ПО 130 150 170 190 210 230
Рис. 10. Поглощение озона и кислорода в вакуумной области спектра [12]
ных частот основного состояния вычислил длину связи и угол для
молекулы озона в состоянии Iх Вг Постоянная v3 была оценена из
косвенных соображений, которые здесь не приводятся.
Ниже даны результаты ДДжойнса совместно с расчетами,
выполненными в работе [53].
т.
со,1
Х\
©2*
*2§
Аг
Юз*
ф'
г'оо
По данным [55]
34284±13 см1
1108±25см'
9±3 см
298±12 см1
Ч)
Ч)
(leSOiSOO^cM1
105±2°
A,40±0,02)А
По данным [53]
34700 см*1
1022 см1
539 см*1
108,4°
1,405 А
Отметим, однако, что далеко не все теоретические работы,
в которых рассчитаны параметры состояния XBV так хорошо со-
совпадают с результатами, полученными в работе [55].
37

Озон поглощает также в области глубокого ультрафиолета.
Область от 220 до 105 нм была исследована И.Танакой [64]; в ра-
работе [65] диапазон был расширен до 52 нм. Спектр представляет
собой сплошной фон с широкими максимумами. Сечения погло-
поглощения в области 110—220 нм приведены на рис. 10 [12].
В далекой ультрафиолетовой области происходит фотоиони-
фотоионизация озона. Потенциал ионизации, по данным [66, 67], равен
12,52+0,004 эВ. Более детально спектроскопия озона рассмотрена
в обзорах [51,53].
1.4. Растворимость и адсорбция
Определение растворимости озона усложняется его нестой-
нестойкостью и спонтанным разложением в жидкостях. В воде, напри-
например, озон разлагается значительно быстрее, чем в газовой фазе,
причем исключительно большое влияние на скорость разложения
оказывает наличие примесей, особенно ионов металлов (рис.11).
Полагают, что растворимость озона в воде подчиняется закону
Генри, т.е. количество растворенного озона пропорционально дав-
давлению газообразного над раствором. В табл. 10 приведена зависи-
зависимость растворимости озона в воде от температуры; растворимость
приведена к 100%-му озону при атмосферном давлении. Там же
дается так называемый коэффициент Бунзена C, показывающий
отношение объема растворенного озона, приведенного к нормаль-
нормальным условиям, к объему воды. Данные взяты из работ [14,26].
Теплота растворения озона в воде равна 16,3 кДж/моль. В книге
С.Д.Разумовского и Г.Е.Заикова [11] наряду с этой величиной при-
приводится 10,9 кДж/моль. Такой разброс неудивителен; он соответ-
соответствует разбросу экспериментальных данных по зависимости ра-
растворимости от температуры. Из этих данных и производятся рас-
расчеты теплоты растворения.
Растворение озона в водных растворах кислот и солей ниже,
чем в чистой воде. По данным [14], в растворе 340 г H2SO4 / л
коэффициент C равен 0,267 л О3/ л Н2О при температуре 18°С; в
растворе 35 г NaCl / Н2О л р = 0,17. Жидкий озон смешивается во
всех отношениях с жидкими аргоном, четыреххлористым углеро-
углеродом, азотом, молекулярным фтором, метаном, углекислотой и
некоторыми другими жидкостями. Отличными растворителями
озона являются фреоны CFC13, CF2C12, CF3C1, CHF2C1, C2F3C13,
C2F4C12. Они хорошо растворяют и озон, находящийся при темпе-
температуре выше точки кипения, т.е. газообразный. Фреоны инертны
сами по себе и не способствуют разложению озона, образуя с
ним стабильные растворы. В свое время их использовали для пере-
перевозки и хранения этого неустойчивого и взрывоопасного веще-
38

40 вО
Время, мин
80
Рис. 11. Разложение озона в различных видах воды при температуре 20°С.
1 — бидистиллят; 2 — дистиллят; 3 — вода "из под крана"; 4 — фильтрованная
вода из Цюрихского озера [3]
ства. Своеобразным курьезом выглядит то, что инертные в обыч-
обычных условиях фреоны под действием УФ-излучения интенсивно
разрушают озон и способствуют истощению озонового слоя Земли.
Жидкий кислород при температуре выше 93 К смешивается
с озоном во всех отношениях. Ниже этой температуры образуются
две жидкие фазы: обогащенная озоном и обогащенная кислоро-
кислородом. Некоторые свойства растворов О3-О2: плотность, вязкость,
Таблица 10
Растворимость озона в воде ([14], [26])
тс
0
10
20
30
40
50
60
Поданным [14]
р(лО3/лН2О)
0,526
0,408
0,321
0,258
0,210
0,172
0,143
растворимость, г/л
1,13
0,875
0,688
0,563
0,450
0,369
0,307
По данным [26]
Р(лО3/лН2О)
0,51
0,38
0,29
0,21
0,15
0,105
0,08
растворимость, г/л
1,09
0,78
0,57
0,40
0,27
0,19
0,14
39

32 л
24
I
1в-
280
240
200 160
Температура, К
120
80
Рис. 12. Теплоты адсорбции и десорбции озона на силикагеле Девисона [14]:
1 — адсорбция; 2 — десорбция
диэлектрическая постоянная аддитивны, т.е. являются линейной
функцией озона и кислорода с учетом состава смеси.
В большинстве органических растворителей озон растворяет-
растворяется лучше, чем в воде. Например, в четыреххлористом углероде,
уксусной и пропионовой кислоте его растворимость выше, чем в
воде, в 6—8 раз.
Озон хорошо адсорбируется на многих материалах. Однако
при обычных температурах на поверхности носителя происходит
разложение, иногда — каталитическое ускорение процесса. При
пониженных температурах адсорбция увеличивается, а процесс
распада замедляется, хотя, по данным многих авторов, полнос-
полностью не прекращается. Традиционными адсорбентами озона явля-
являются пористый силикагель, алюмогель, алюмосиликаты, разного
рода цеолиты, хлопок, асбест. На последнем к тому же зафикси-
зафиксирована очень малая скорость разложения [27]. Адсорбция озона
иногда используется для его очистки и повышения концентра-
концентрации, поскольку он адсорбируется лучше кислорода. На адсорбен-
адсорбентах его можно безопасно перевозить и хранить определенное вре-
время. В монографии [14] описана адсорбция озона на так называе-
называемом силикагеле Девисона. При температуре 183 К и давлении озо-
озона 2,1 кПа A6 Торр) на 100 г силикагеля адсорбировалось 8 г
озона. По изотермам адсорбции и десорбции, используя уравне-
уравнение Клаузиуса-Клапейрона, авторы оценили соответствующие теп-
теплоты при общем давлении, равном 1 атм. Результаты расчета при-
приведены на рис. 12.
Адсорбция озона на различных силикагелях (КСС, КСМ,
КСК) подробно исследована Г.И.Емельяновой с сотр. [28,29]; здесь
40

Рис. 13. Изотермы адсорбции озона на силикагеле КСМ [29], [34]
же приведен список других работ по этому вопросу]). Тщательные
измерения проведены в интервале температур от 293 К до 123 К.
В нижнем конце интервала в порах силикагеля начинается уже
капиллярная конденсация озона. Адсорбция проводилась как из
чистого озона, так и из смесей озона с кислородом. Кислород
практически не влияет на характер адсорбции. Выявлено три типа
изотерм: прямолинейные, ленгмюровские и 5-образные, что обус-
обусловлено, вероятно, различным интервалом давлений, при кото-
которых изотермы получены. Некоторые кривые воспроизведены на
рис. 13. Обратим внимание на полную обратимость изотерм. В [14]
приведены существенно другие результаты: адсорбционные и де-
сорбционные давления не совпадают, что и сказалось на соответ-
соответствующих теплотах (рис.12).
Теплота адсорбции на силикагеле КСС, по данным Г.И.Еме-
Г.И.Емельяновой и А.Ф.Атякшевой, несколько падает с увеличением ди-
диаметра пор и находится в пределах 10—19 кДж/моль при измене-
изменении пор от 4 до 20 нм. Это близко к значениям, полученным в [ 14].
Сорбционная емкость силикагеля очень велика. Из рис. 13 вид-
видно, что при температуре 120—130 К в поры конденсируется около
0,8 г озона на 1 г силикагеля. При более высоких температурах эта
величина естественно меньше и по порядку также совпадает с
Данными [14].
Предлагалось ставить сорбенты перед выбросом озона в ат-
атмосферу в различных технологических линиях с целью повторно-
повторного запуска его в производство. В связи с этим важна кинетика адсор-
адсорбции озона и его устойчивость на поверхности. По данным [28,29],
скорость адсорбции подчиняется уравнению первого порядка
41

W=A:[O3]; константа скорости наибольшая для крупнопористых
образцов, и для температуры 193 К равна 0,1-0,2 мин1; энергия
активации процесса — 10,9 кДж/моль. Скорость адсорбции падает
при переходе от чистого озона к смесям О2-О3. Для 2-4 об.% озона
время достижения равновесия составляет 1-2 часа. Поскольку не-
неиспользованный озон обычно находится при низких концентра-
концентрациях, слишком медленная адсорбция может затруднить практи-
практическое применение адсорбента. Второе неприятное ограничение:
наличие влаги в потоке газа. Было выяснено, что при покрытии
поверхности силикагеля монослоем молекул воды адсорбция озо-
озона падает более чем в 10 раз. Эти два ограничения — низкая ско-
скорость адсорбции и резкое ее падение в присутствии водяных па-
паров — делают попытку повторного запуска озона в производство,
на наш взгляд, проблематичной. Другое дело, использование ад-
адсорбционного процесса для хранения и концентрирования озона.
В работах [29,30] сделан вывод о том, что озон, адсорбированный
на поверхности, более устойчив, чем озон в газовой фазе при той
же температуре. Силикагель с адсорбированным озоном выдержи-
выдерживали при температуре 193 К до 10 дней, а затем анализировали, и
разложения при этом не наблюдалось. Адсорбированный озон также
более устойчив по отношению к взрывам по сравнению с газооб-
газообразным.
В последнее время был подробно исследован ИК-спектр озо-
на^адсорбированного на поверхности силикагеля при температуре
80 К [31]. Интересно, что сильная полоса 3751 см, принадлежа-
принадлежащая гидроксильной группе ОН, при адсорбции озона ослабляется
или полностью исчезает и появляется в области 3640-3670, т.е.
смещается примерно на 100 см'1. Откачка системы при низкой
температуре не изменяет вида спектра, но нагрев до 300 К с пос-
последующей откачкой восстанавливает полосу, существовавшую до
адсорбции: ни частота, ни интенсивность, ни форма полосы не
претерпевают изменения. Вероятно, имеет место физическая ад-
адсорбция озона с образованием слабых связей между не централь-
центральными атомами кислорода в озоне и водородом гвдроксильной груп-
группы. Эти выводы находятся в согласии с заключениями, сделанны-
сделанными ранее в работах Г.И.Емельяновой.
Что касается алюмогеля (оксида алюминия А12О3) и различ-
различных составов алюмосиликатов, то, по данным А.Ф.Атякшевой и
Г.И.Емельяновой, все они в той или иной мере каталитически
разлагают озон [28,32]. Более подробно каталитические свойства
указанных поверхностей описаны в гл. VI. Активированные угли и
другие углеродные адсорбенты хотя и адсорбируют озон, разлага-
разлагают его каталитически и, кроме того, образуют с озоном поверх-
поверхностные и газообразные химические соединения [33,43] и не при-
42

годны для хранения озона. Так, при адсорбции О3 на поверхности
сахарного угля при температурах от 193 К до 353 К происходит
физическая адсорбция, хемосорбция, каталитическое разложение
и химическая реакция озона с активированным углем [43]. Отно-
Относительный вклад процессов определяется в первую очередь тем-
температурой. В области низких температур в основном идут сорбци-
онные процессы (уменьшаются с ростом температуры), в области
высоких — резко возрастают окислительные процессы. При тем-
температуре 353К зафиксирована потеря массы образца, пропорцио-
пропорциональная концентрации озона. В ИК-спектрах показано наличие на
поверхности карбонильных групп типа С-О-С и С=О.
Образование карбонильных и карбоксильных групп происхо-
происходит также на поверхности углеродных волокон [44]. При этом на-
наблюдается и значительный (более чем на порядок) рост поверх-
поверхности волокна, т.е. окисление является одним из способов моди-
модификации углеродных волокон. В последующей работе этих же авто-
авторов [45] было показано, что из трех процессов, протекающих на
поверхности углеродного волокна — окисления угля до СО2, об-
образования функциональных групп и каталитического разложения, —
последний процесс превалирует. Так, при температуре 353 К он
составляет 78,2%, первый — 18,8%, второй — 3%. При пониже-
понижении температуры соотношение еще больше сдвигается в сторону
каталитического разложения.
1.5. Взаимодействие озона с неорганическими
соединениями; озониды
Озон — один из самых сильных окислителей: его редокс-по-
тенциал, равный 2,07 В, уступает только фтору B,87). Химичес-
Химические свойства вытекают из структуры: озон обладает большим за-
запасом энергии и сравнительно легко отдает атом кислорода. Сле-
Следует различать реакции собственно озона и реакции атома кисло-
кислорода или другого активного фрагмента, образующегося в резуль-
результате распада озона, с тем же реагентом. Если последние также
включить в класс реакций озона, то их круг сильно расширится,
поскольку легко создать условия, при которых озон быстро гене-
генерирует активные формы кислорода, и они взаимодействуют с дан-
данным веществом. Например, в органической химии существует боль-
большой раздел: реакции с озоном под влиянием УФ-облучения, где
собран огромный экспериментальный материал о взаимодействии
органических соединений с атомами OAD).
С другой стороны, озон обычно реагирует с образованием
иных продуктов, чем атом кислорода и уж во всяком случае с
43

другой скоростью. Скажем так: реакция (О3+ вещество) сопро-
сопровождается взаимодействием данного вещества с другими актив-
активными формами кислорода, и последняя реакция выступает в виде
отдельной стадии механизма.
Систематическое описание этих реакций выходит за рамки
настоящей книги. Некоторые из них будут рассмотрены в после-
последующих главах. Здесь мы ограничимся лишь краткими и поверхно-
поверхностными общими замечаниями.
Озон окисляет металлы и переводит оксиды в более высокую
степень окисления, например, окисляет ртуть. Поверхность ртути
и стенки стеклянной трубки ртутного манометра, соединенного с
газообразным озоном, быстро покрываются темным оксидом. Не
реагирует озон лишь с золотом, платиной и иридием, хотя необ-
необходимо заметить, что платина является эффективным катализа-
катализатором разложения озона.
Озон реагирует с аммиаком в разных состояниях: с безвод-
безводным газом, в водном растворе и в растворе четыреххлористого
углерода [14]:
2NH3 + 4О3 ^ NH4NO3 + 4О2 + Н2О.
В то же время озон не реагирует с солями аммония.
При комнатной температуре озон не реагирует с молекуляр-
молекулярным азотом, но уже при 295°С, по данным [35], идет быстрая
реакция:
О3 + N2 -> N2O + O2.
Оксид азота NO быстро окисляется до NO2
О3 + NO -> NO2 + O2.
Предполагается, что реакция элементарна, т.е. идет в одну
стадию. Это важно, так как при термическом разложении озона
образуется атом кислорода, который также реагирует с NO
О + NO -+ NO2 + Av ,
с последующей реакцией
NO2 + О -> NO + О2.
В двух последних реакциях концентрация NO не меняется,
т.е. атом кислорода не окисляет NO, а наоборот сам оксид азота
является катализатором перевода атомного кислорода в молеку-
молекулярный. Попутно отметим, что по свечению I(hv) и известной
концентрации оксида NO можно определить концентрацию ато-
атомов кислорода. Метод хорошо разработан и широко применяется
при исследовании реакций атомного кислорода с другими веще-
веществами в газовой фазе [36].
44

NO2 в свою очередь реагирует с озоном, причем в конечном
счете образуется оксид N2O5:
О3 + NO2 -> NO3 + О2;
NO2 + NO3 -> N2O5.
Пример с оксидами азота показывает, что в ряде случаев
озон участвует в параллельных реакциях: взаимодействует непос-
непосредственно с данным веществом и термически разлагается, а ре-
реакция осуществляется через атомный кислород. Чтобы разделить
эти возможности, необходимо знать механизм реакции, а он как
раз обычно не известен.
Каким путем пойдет данная реакция, можно судить лишь на
основании экспериментальных констант, поскольку в настоящее
время нет надежных методов и оценок реакционной способности
веществ. В конце книги приведены константы реакций, в первую
очередь озона и возможных продуктов его разложения, с некото-
некоторыми другими газами. Необходимо иметь в виду, что все они из-
измерены в определенных пределах концентраций и температур. Эк-
Экстраполяция за эти пределы может привести к ошибкам.
Из других реакций озона с неорганическими веществами от-
отметим реакции с перекисью водорода как в газовой фазе, так и в
растворе:
О3 + Н2О2 -> Н2О + 2О2.
Сероуглерод в газовой фазе взаимодействует с озоном по урав-
уравнению
О3 + H2S -> Н2О + SO2.
Реакция была изучена К. Кедлом и М. Ледфордом [37]; энер-
энергия активации процесса равна 34,7 кДж/моль.
В водной среде H2S реагирует с озоном по двум каналам [38]:
О3 + H2S -> Н2О + S + О2;
4О3+ 3H2S->3H2SO4.
В первом канале сначала образуется сера, которая затем окис-
окисляется до серной кислоты. Во втором канале наблюдается прямое
окисление. При избытке озона превалирует вторая реакция.
Озон эффективно реагирует с сероуглеродом [361,475]: при
соотношении O3=CS2=3 Topp и комнатной температуре концент-
концентрация озона падает вдвое уже через 6-7 с после смешения. Гибель
озона в присутствии CS2 подчиняется кинетическому уравнению
второго порядка, по крайней мере до 70% разложения. Константа
скорости для температуры 296 К и при соотношении [О3]/[ CS2]=
-I (O3=3Topp) равна 0,5 мин Торр'1. Энергия активации распада
в пределах от 253 до 298 К ?/=15,7 ккал/моль; с увеличением
45

разбавления озона сероуглеродом энергия активации соответствен-
соответственно уменьшается [361].
Добавление к реакционной смеси О2, Хе, Н2О, SF6 (до 10%
по объему) существенно не влияет на скорость разложения. Одна-
Однако при добавках Н2, НО, С12, НВг обнаружено время индукции,
в течение которого распад озона прекращается или резко замед-
замедляется; затем начинается быстрое ускорение процесса разложе-
разложения, как это обычно бывает при цепных процессах. В результате
добавка к смеси O3=CS2=3 Topp всего 10% НВг замедляет время
полураспада в 1000 раз. Отметим, что ингибирующие реакции озо-
озона с сероуглеродом позволило получить относительно стабильные
смеси реагентов и осуществить на указанной системе лазерную
генерацию на колебательных переходах молекулы СО (X = 5 мкм)
[476].
Важное практическое применение имеет окисление циани-
цианидов озоном, поскольку оно используется при очистке сточных вод.
Реакция идет в несколько стадий, причем на одной из них обра-
образуются мочевина, затем азот и углекислый газ:
CN- + О3 -> OCN" + О2;
OCN" + 2Н+ + Н2О -> СО2 + NH4+;
NH4+ +OCN~->NH2CONH2;
NH2CONH2 + 2H2O -> (NH4JCO3;
NH2CONH2 + O3 -> N2 + CO2 + 2H2O.
В технологических процессах существенное значение имеет
очистка воды от ионов тяжелых металлов. Железо и марганец час-
часто присутствуют в природной воде, как правило в виде органи-
органических комплексов, которые придают воде цветность. Очистка со-
состоит в том, что соответствующие металлы окисляются и перево-
переводятся в нерастворимый осадок, который затем фильтруется. Озон
окисляет, например, Fe(II) до Fe(III), Mn (II) до Мп(ГУ) [38]:
Мп2+ + О3 + Н2О -> МпО2 + О2 + 2Н+;
2Fe2+ + О3 + ЗН2О -> 2Fe(OHK.
В кислых средах окисление марганца может идти до Mn(VII):
Мп2+ + О3 + 2Н2О -> (МпО3) + О2 + 4Н+,
2(МпО3) + ЗО, -> 2(МпО4)" + ЗО, + Н9О
2Мп2+ + 5О3 + ЗН2О -> 2(МпО4)" + 5О2 + 4Н+
Кроме нейтральных молекул озон в газовой фазе реагирует с
атомами, радикалами и возбужденными молекулами и атомами.
Например, в чистом кислороде, облученном УФ (XX190 нм), по-
появляются атомы ОCР), O^D) и молекулы O2ALp, O2AAg). Разуме-
46

ется, там присутствуют молекулярный кислород в основном
электронном состоянии O2CL~) и озон в основном состоянии lAv
Кроме того, прямыми опытами доказано наличие колебательно-
возбужденных молекул О2*C1р, и с большой долей вероятности
можно предположить присутствие возбужденного озона О3\1Аг).
Все эти состояния обладают избытком энергии по сравнению с
энергией молекулярного кислорода. Все они, возможно за исклю-
исключением колебательно-возбужденного кислорода, реагируют с озо-
озоном, разлагая его. Скорости соответствующих реакций на несколько
порядков больше, чем скорость реакции озона с "обычным" кис-
кислородом. Если в систему добавить пары воды, то дополнительно
появляются атомы и радикалы Н, ОН, НО2. Они также могут на-
находиться в разных формах возбуждения и реагировать с озоном.
Константы скорости озона с атомами, радикалами и воз-
возбужденными частицами приведены в приложении. Предполагает-
Предполагается, что все реакции элементарны, хотя в ряде случаев за этим
утверждением, вероятно, скрывается незнание механизма.
Кроме реакций О3 с вышеуказанными атомами и радикала-
радикалами известны константы скорости реакций с фрагментами многих
других соединений. Важное значение имеют те из них, которые
образуются в атмосфере при воздействии солнечного излучения
на нейтральные примеси. Более подробно о некоторых из них бу-
будет рассказано в последующих главах.
Озон реагирует в ряде случаев с твердыми веществами. В час-
частности, пропуская озоно-кислородную смесь через колонку с су-
сухой щелочью, можно заметить, что щелочь приобретает красный
(в случае КОН), желтый (для NaOH) или оранжевый (в случае
RbOH) цвет. Первые сообщения относятся еще к 50-м годам про-
прошлого века (см. обзор [477]), хотя и носят в основном качествен-
качественный характер. А.И. Казарновский впервые выделил новые веще-
вещества в виде чистых кристаллов и показал, что здесь мы имеем дело
с новым классом соединений, которые были названы озонидами
[40]. Химическая формула озонидов КО3, NaO3 и т.п. Озониды ус-
устойчивы в основном при отрицательных температурах, хотя и при
комнатной температуре КО3 существует в течение 1—2 суток. Озо-
нвды калия и натрия хорошо растворимы в аммиаке и, поскольку
соответствующие щелочи очень плохо растворяются в NH3, могут
быть таким способом получены в чистом виде. После испарения
аммиака получается до 98% чистого КО3. Озониды щелочных ме-
металлов — сильнейшие окислители, так как содержат большое ко-
количество активного кислорода. Они, по образному выражению
И.И.Вольнова, "обладают характером свободного радикала" [41].
Кроме щелочных, выделены озониды щелочноземельных ме-
металлов: стронция, бария, причем температура их стабилизации
47

растет в указанном ряду; Са(О3J стабилен при 238 К, Ва(О3J при
273 К [478]. В работах И.Соломона [479,480] получены озониды
аммония (стабилен при температуре 147 К) и тетраметиламмония.
Последний живет до 2 суток при температуре 35°С.
Озониды щелочных металлов с физико-химической точки зре-
зрения представляют собой высшие окислы типа М+О3~, т.е. поляр-
полярные соединения с молекулярным ионом О3~. Это установлено рен-
тгеноструктурными, магнитными, спектрометрическими и дру-
другими измерениями. Йон озона в озонидах лишь незначительно
деформирован по сравнению со свободной молекулрй озона: длин-
длинна связи О-О, по результатам нескольких измерений, находится в
пределах от 1,2 до 1,35 А, угол при вершине — от 105° до 110е.
Оценены термохимические параметры озонидов: энергии крис-
кристаллических решеток, теплоты образования, энтропии [477].
Озониды, возможно, образуются не присоединением к ще-
щелочи целой молекулы озона, как предполагалось ранее [42], а пу-
путем первоначального разложения озона на поверхности щелочи:
°3 "* °2 + °>
с последующим взаимодействием атомного кислорода с КОН. Со-
Согласно И.И.Вольнову [41], механизм может быть представлен сле-
следующим образом:
ЗО3 + 2КОН -> ЗО2 + 2КОН О + О;
2КОН О + О -> 2КО2 + Н2О;
2О3 + 2КО2 -> 2О2 + 2КО2 О;
2КО2 О -> 2КО3.
5О3 + 2КОН -> 2КО3 + 5О2 + Н2О
Озониды разлагаются с образованием надперекиси, напри-
например
NaO3 -> NaO2 + l/2O2.
Различные озониды образуются также при реакциях озона с
органическими соединениями.
1.6. Озон и органические соединения
Реакции озона с органическими соединениями — слишком
обширная тема, чтобы ее можно было осветить в одном парагра-
параграфе. Для нас наибольший интерес представляют реакции в газовой
фазе, и они наиболее существенны для атмосферного озона. С
этих позиций написан обзор Р.Аткинсона и У.Картера [68], кото-
который положен в основу настоящего раздела.
48

Следует ожидать очень медленного взаимодействия озона с
алканами и галоидоалканами в темновых условиях и при комнат-
комнатной температуре. Однако Ф.Диллемат с сотр. [69], Р.Моррис и
Ц.Шуберт [70], Ц.Шуберт и Р.Пейс [71,72] нашли, что для мета-
метана, этана, пропана, бутана константа скорости, увеличиваясь в
указанном ряду, находится в пределах A,4-20) 1024 см3/молекс.
Для ди- и трифторэтана получены соответственно величины 6 10*
25 и 5,4 10~26 см3/молек*с. Энергия активации колеблется от 10,3 до
17,5 ккал/моль. Константы невелики, но по крайней мере на по-
порядок больше самопроизвольного распада озона при аналогичных
условиях.
РАткинсон и У.Картер полагают, что если реакции озона с
алканами действительно имеют место, то они должны идти через
элементарную стадию
О3 + RH -> R + О2 + ОН,
которая, например для метана, эндотермична на 27 ккал/моль.
Это больше, чем энергия активации в приведенных констан-
константах. Возникает тот же вопрос, что и при реакциях озона с некото-
некоторыми неорганическими соединениями: реагирует ли сам озон или
атом кислорода, образованный в результате диссоциации озона.
Есть основания полагать, что имеет место именно диссоциация
озона с последующими цепными реакциями, которые развивает
атом кислорода [73]. РАткинсон и У.Картер считают, что приве-
приведенные константы взаимодействия озона с алканами можно счи-
считать верхним пределом соответствующих величин.
Хорошо исследованы реакции озона с нециклическими ал-
кенами и галогеналкенами. В результате критической обработки
большого литературного материала в работе [68] приводятся сле-
следующие константы.
Нециклические моноалкены
Этен (С2Н4) )к=A,20:^)-10-14 ехр(-5232±1 П/RT)
Пропен (С3Н6) АИ1,32!20$ I04 ехр(-4182±648/Д7)
1-буген (С4Н8) к=(ЗА6%99 )-105 ехр(-3403±325/Д7)
см3
молек
см3
молек
см3
молек
•с
•с
•с
СН2 i= СН - СН2СН3
4 - 1134
49

2-метил-2-пропен к=
(изобутен)
СН,
СН,= С
I
сн3
цис-2-бутен
;ехр(-3364±182/Д7)-
см
молек-с
• 10-15 ехр(- 1953±229/Л7)
см
молек-с
с=с
сн3
сн3
транс-2-6утен к =( 9,08!$? )• Ю5 ехр(-2258±435/Л7)
см"
СН,
Ч
н
Н
сн,
2-метил-2-бутен
СН2СН3
сн3
молек-с
-15ехр(-1586±389/Д7)-
молек-с
2,3-диметил-
2-бутен
СН(СН3J
=C»71Г|;||)-Ю15 ехр(-690±703/Л7)
см
молек•с
СН =С
I
сн3
1-гексен
/fc=(l,17±0,35)-10-17
см
молек-с
при Т=298 К
50

сн2 =сн - сн2сн2сн2сн3
Авторы [68] экстраполировали приведенные данные на не-
некоторые другие, близкие по строению соединения:
см3
l-алкены ^(W^)'IO-" ^^ при Т=298 К
(RCH=CH)
см3
шппнс алкены >t=( 2+?5 I06 при Т= 298 К
тираис-алкены \ i,s/ молекс
(RCH=CHR')
см3
триалкилзаме- ^D,3^ )Ю16 ^^^ при Т=298 К
щеные алкены
(RR'C=CHR")
молек-с
щеные алкены
Нециклические ди- и триалкены реагируют с озоном несколь-
несколько медленнее, чем моноалкены:
см3
1,3-бугадиен k=(8,8 ± 3,5)-10*14 exp(-5500/i?7)
молекс
Н Н
Н г С
\* V
I I
н н
2-метил-1,3- )t=(l,23 ± 0,5I014 exp(-4000/RT)
буедиен молекс
(изопрен)
51

н н
н Д^,
I I
н сн,
Для циклических алкенов (циклоалкенов, циклодиалкенов и
циклотриалкенов), по данным разных авторов, константы суще-
существенно различаются ,или этих данных недостаточно для сравне-
сравнения. Например, для циклогексена константа колеблется при ком-*
натной температуре от 0,59 10'16 до 2,04 10'16 см^молек^с1. Для
большинства соединений этого класса порядок константы состав-
составляет ~10'16 см3молекс1. В тех реакциях, где определена энергия
активации, она очень невелика: для циклопентена — 2,3 ккал/
моль, для циклогексена — 2,4 ккал/моль.
Гааогенаакены реагируют с озоном примерно на 3 порядка
медленнее, чем циклические алкены, и процесс характеризуется
большей энергией активации. Например, для трифторэтена
Jt=l,410-19 см^молек-^с1 при Т=294 К; Е=7,9 ккал/моль. Многие
авторы считают, что при определении констант, определяющих
гибель озона в присутствии галогеналкенов, собственно реакция
озона с этими соединениями усложняется вторичными реакция-
реакциями. Так, было показано, что при реакции озона с хлоралкенами
выделяется атом хлора, который может реагировать как с озо-
озоном, так и с хлоралкенами. В целом, сравнивая скорости реакций
озона с алкенами и с галогеналкенами, Р.Аткинсон и У.Картер
делают вывод о том, что скорость падает со степенью замещения,
причем больший эффект наблюдается при замещении хлором.
Механизм взаимодействия озона с алкенами исследован под-
подробно на простых нециклических алкенах, таких как этен, пропен
и 2-бутен. Первая стадия состоит в образовании комплекса озони-
да, богатого энергией, с последующим его распадом:

R,
\
0,+
С —
R,
\
R,
+ 0 =C
Стадии аи b для алкенов примерно одинаковы, но для реак-
реакции озона с С2Н3С1, по данным РАткинсона и Ллойда, отноше-
отношение kjkb =3,2:
О3+СН2 =
О
О
I I
СН< — СНС1
HC(C1)O + [C^OO]* [HC(Cl)OOf+ HCHO
Двойные радикалы (RjRjCOO)* частично стабилизируются,
отдавая энергию при столкновениях, частично же, после внут-
внутреннего перераспределения энергии и перестройки распадаются.
Аткинсон и Ллойд приводят схему распада и стабилизации бира-
дикалов (СН2Об)* и (СН3СНОО)* с указанием вероятности каж-
каждой стадии (температура комнатная, давление атмосферное):
СН2ОО
[СЦОО]
\
СН,
/
о
ЧО
^>СО + Н2О
н + нсо.
D0%)
A2%)
о,
2НО2 + С02 F%)
53

По многочисленным литературным данным, стабилизирован-
стабилизированные бирадикалы могут реагировать с Н2О, СО, SO2, NO, NO2,
альдегидами [74, 68].
Полагают, что и в случае более сложных алкенов — ди-,
поли- и циклических алкенов первая стадия также идет по пути
образования озонвдов, например
О
нс — сн2сн2сн2сн2сноо
Отметим, что при распаде озонидов образуются атомы и
радикалы, способные в свою очередь разлагать озон. При реакции
озона с транс-1,2-дихлорэтеном выделяется радикал, который
затем распадается на свободный хлор и атомный кислород ОCР).
Условия реакции: воздух, общее давление 700 Торр, температура
комнатная.
Н + СО2
С1 + или
ОН + СО
Ллкины относительно медленно реагируют с озоном: ацети-
ацетилен, пропин, 1- и 2-бутин и диацетилен имеют константы ско-
скорости реакций с озоном при комнатной температуре примерно
A0°—10~21) см3 • молек • с. То же относится и к насыщенным
соединениям, содержащим кислород. Например, формальдегид и
ацетальдегид реагируют с озоном очень медленно как соедине-
соединения, не содержащие двойных связей. Но карбонилы или ненасы-
ненасыщенные эфиры имеют константу скорости, на 2—3 порядка боль-
большую. Здесь реакция также идет через образование озоннда, кото-
который затем распадается на фрагменты:

хн3
CHj =C
\
CHO
о
снг
О/СНз
-С
CHO J
CH3COCHO + [СН2Об]
[CH3CCHO]*+HCHO
Различные классы органических соединений, содержащих
азот, по разному реагируют с озоном. Здесь мы придерживаемся
классификации, которая используется в обзоре Р.Аткинсона и
У.Картера.
Константы скорости озона с метил- и этилнитритом, по дан-
данным работы [75], соответственно равны:
метилнитрит А=F,8^7 НО3 ехр(-5315±344/Я7)
см
молек-с
этилнитрит
exp(-2351±232/RT)
см
молек-с
Предполагается, что реакции идут по сходному механизму:
О3 + RONO -> RONO2 + О2 .
Аткинсон и Картер высказывают на этот счет сомнения, так
как энергии активации и предэкспоненциальный множитель слиш-
слишком отличаются друг от друга.
В ряду аминов — метил-, этил-, диметил- и триметиламина —
наблюдается рост константы с увеличением степени замещения
аминогруппой. Аналогично ведут себя эти же амины при взаимог
действии с атомным кислородом. Отсюда делается вывод о близо-
близости механизмов:
R3N + ОCР) -> [R3N+-O-r -> продукты;
R3N + О3 -^ [R3N+—О—О—О")* -» продукты.
Возможен еще один путь реакции:
R2NH + О3 ~> R2N + ОН + О2 ч
55

но надежно установлено, что он слишком эндотермичен, чтобы
его принимать во внимание.
В случае реакции озона с метиламинами (CH3NH2, (CH3JNH
и (CH3KN) установлены конечные продукты озонолиза и меха-
механизм реакций, который идет через комплекс с последующим его
разложением, например
+
-» [(CH3JNHOOO~]*
[(CH3JNOHJ* > CH3N = СН2+Н2О .
Гидразины реагируют с озоном значительно быстрее ами-
аминов, причем скорость реакции увеличивается при замещении атома
водорода на метальную группу, т.е. fc(N2H4) < fc(N2H3CH3). Кон-
Константа скорости реакции метилгидразина с озоном даже при ком-
комнатной температуре очень высока: к > 105 см?молек~.1с~1. Началь-
Начальная стадия, как и для аминов, вероятно, состоит из образования
N- или С-гидроокисного промежуточного соединения:
О3 -> (RjNNrHpOO-) -> (H^NNTRP") + О
2
Кроме этой стадии возможен, по-видимому, еще один путь:
R^NNtL, + О3 -> R^NNH + ОН + О2,
т.е. отрыв атома водорода в слабой связи NH и образование ради-
радикала ОН. Для собственно гидразина, моно- и диметалгидразина,
т.е. для N2H4, N2H3CH3 и N2H2(CH3J , второй механизм, по
данным Р.Аткинсона,превалирует. Для этих соединений были ис-
исследованы продукты реакции и постулированы следующие даль-
дальнейшие реакции.
Если радикал R^NNH равен RNHNH или RNNH2 при
R, равном Н или СН3, то последующая схема такова:
RNHNH
RNNH2
RN = NH + HO,
56

причем при R=CH3 появляются дополнительные продукты (диа-
зометан CH2N2 и др.) и, следовательно, возможны новые реак-
реакции. Например,
CH2N2 + О3 -> СН2О + N2 2
Однако выход продукта СН2О меньше единицы, так что,
вероятно, образуются какие-то более сложные вещества.
Если радикал R^NN H=(CH3JNN H, то предлагается дру-
другая схема:
О2.
и
О3 + (CH3XNNH -> (CH3JNN
\
О2
Н,
о,
-> (CH3JNNO + НО2
О2+ (CH3JNNH
(CH3JN — N + HO2
(CH3JNNO
Кроме того, радикал ОН, образующийся в начальной ста-
стадии, реагирует с первичным гидразином.
Укажем еще на реакцию N2CH4 с озоном:
О3 + СН2
0 о
1 I
Н2С —N —
+ [H2NNO2]*
НСНО +
N2O + Н2О
Из других органических соединений, реагирующих с озо-
озоном, упоминаются реакции меркаптанов. Так, при взаимодействии
О3 с CH3SH наблюдается свечение, которое связывается с флуо-
флуоресценцией SO2. Как пример реакций металлорганических соеди-
соединений с озоном приводится взаимодействие с тетраметил- и тет-
раэтилсвинцом. Механизм реакций неясен, но, возможно, они
идут, благодаря отрыву атома водорода от алкильной связи С-Н:
РЬ(СН3L
РЬ(С2Н5L +
+ О3 -» СН2РЬ(СН3K + ОН + О2 ;
О3 -> СН3СНРЬ(С2Н5K + ОН + О2
57

Имеются также работы, в которых исследовалось свечение,
возникающее при реакции озона с Ni(COL, Fe(COM, PH3, SbH3.
Озон реагирует также с органическими радикалами, таки-
такими как СН2, СН3,СН3О, и неорганическими атомами и радика-
радикалами, возникающими в результате разложения органических со-
соединений, например С1, Вг, ОН и т.п.
Другие аспекты реакций озона с органическими вещества-
веществами можно найти в книге С.Д.Разумовского и Г.И.Заикова [11] и в
обзорах [76,77].
1.7. Озон и живые организмы
Озон при повышенных концентрациях пагубно влияет на
живые организмы — растения, бактерии, животных и человека.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) О3 принята равной
100 мкг/м3, что при температуре 273 К и давлении 1 атм соответ-
соответствует 0,047 ррт (округленно 0,05 ррт). Это не значит, что, на-
например, концентрация 0,1 ррт представляет реальную опасность
для человека. Кратковременные выбросы озона в атмосферу, пре-
превышающие ПДК в 104 и более раз, многократно случались в экс-
экспериментах, проводимых авторами, но мы ни разу не ощущали
каких-либо признаков отравления. В случае неисправности уста-
установки достаточно употребить элементарные правила безопаснос-
безопасности: выключить источник озона, проветрить помещение, поды-
подышать на улице свежим воздухом. Другое дело, если человек долгое
время находится в атмосфере озона. Общее правило, известное в
токсикологии, по которому
воздействие = концентрация х время,
применимо и в этом случае.
Действие озона на человека также исследовано. В работе [14]
описан эксперимент, в котором 5 человек помещали в специаль-
специальную камеру с максимальной выдержкой 6 ppm x 1 час и мини-
минимальной 1,2 ррт х 2,5 часа. Ощущение вкуса, давление крови,
частота пульса не изменились. Было найдено, что снизилось ощу-
ощущение запаха, однако не ясно, воздействует ли озон на нервную
систему или "перебивает" запах вещества-датчика. Не было обна-
обнаружено также никакого изменения в составе крови.
Наибольшее влияние озон оказывает на органы дыхания.
Меняется частота дыхания, объем воздуха при вдохе, жизненная
и остаточная емкость легких. При вдыхании воздуха, содержаще-
содержащего озон, он постоянно разлагается и лишь четверть от общего
количества попадает в лепсие. Альвиолы легких под влиянием озона
деформируются. На рис.14 показаны пограничные кривые, разде-
58

Рис. 14. Физиологическое действие озона на человека:
1 — симптоматическое воздействие; 2 — раздражающее; 3 — отравляющее; 4 —
летальная доза; 5 — летальная доза для малых животных [14]
ляющие качественно разные воздействия озона на организм че-
человека. Точки выше кривой 1 соответствуют так называемым сим-
симптоматическим воздействиям, т.е. индивидуум ощущает наличие
озона: запах, слабое раздражение горла и т.п. Ощущения могут
быть стимулирующие или, наоборот, неприятные и воспринима-
воспринимаются индивидуально; кривая 2 характеризует раздражающие воз-
воздействия: сухость в горле, незначительный кашель, неприятный
запах; кривая 3 — признаки отравления: глубокий кашель при
дыхании, сильное раздражение и боль в горле, давление и боль в
груди; кривая 4 — область выше кривой соответствует необрати-
необратимому летальному отравлению. Прямоугольник 5 показывает раз-
разброс данных по воздействию озона на малых животных: слева —
лабораторные результаты Клеманна и Бенкрофта, справа — дан-
данные Стокинджера. Такая классификация предложена К.Торпом
[47]. Опыты, проведенные на малых животных, показали, что имеет
место привыкание организма к озону, после чего он способен
переносить и летальные дозы. Время иммунитета составляет для
мышей 1—1,5 месяца. Экспериментальные данные о влиянии озо-
озона на органы дыхания человека обобщены в обзорной работе [78].
Физиологические воздействия в значительной степени зависят от
индивидуальных особенностей организма, так что приведенные
Данные имеют ориентировочный характер.
Отметим еще исключительно высокую эффективность озона
при воздействии на микроорганизмы: споры, амебы, вирусы, раз-
различные микробы. На рис.15 показано влияние озона на гибель бакте-
бактерий Escherichia coli по сравнению с влиянием хлора. При малых кон-
59

0,2
0,4
0,6
Рис. 15. Выживаемость микроорганизмов в озонированной A) и хлорирован-
хлорированной B) воде [46]
центрациях влияние озона незначительно, зато начиная с некото-
некоторой критической точки, он полностью подавляет этот тип бакте-
бактерий, в то время как хлор все еще оставляет незначительную их часть
невредимыми. В данном случае озон действует по принципу "все или
ничего". Концентрация 0,5—1 мг/л — критическая в случае очистки
не только от бактерий, но и от химических примесей. Сведения о
воздействии озона на окружающую среду и человека можно найти
также в книгах [79—82].

Глава II
ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА
ИЛ- Общие замечания
По современным представлениям, озон образуется в газо-
газовой среде, содержащей кислород, если возникнут условия, при
которых кислород диссоциирует на атомы. Это, возможно, во всех
формах электрического разряда: тлеющем, дуговом, искровом, ко-
коронном, поверхностном, барьерном, безэлектродном и т.п.
Основной причиной диссоциации является столкновение мо-
молекулярного кислорода с ускоренными в электрическом поле элек-
электронами. Кроме разряда диссоциацию кислорода вызывают УФ-
излучение (к < 240 нм) и различные частицы высокой энергии:
а, C, у-частицы, рентгеновские лучи и т.п. Озон получают также
при электролизе воды. Условно группу реакций, приводящих к
диссоциации кислорода, обозначим следующим образом:
о2 -> о + о.
Атом кислорода в результате тройного столкновения образу-
образует озон:
О + О2 + М -> О3 + М,
М — любая частица, например молекула кислорода, озона, мо-
молекула примеси, атом кислорода и т.д.
Тройное столкновение обязательно, поскольку необходимо
отвести избыток энергии. Тройное столкновение иногда представ-
представляют как два двойных:
О + О2->О/,
о3* + м -> о3 + м,
но в данном случае это не меняет сути дела.
Практически во всех источниках образования озона суще-
существует группа реакций, в результате которых озон разлагается. Они
мешают образованию озона, но реально существуют, и их необ-
необходимо учитывать.
Сюда входит термическое разложение в объеме и на стенках
реактора, его реакции с радикалами и возбужденными частица-
частицами, например реакция
61

03 + О CР) -> 2О2,
реакции с добавками и примесями, которые могут входить в кис-
кислород. Так, при образовании озона из воздуха необходимо учиты-
учитывать реакции озона с оксидами азота.
Каждая из трех групп реакций — диссоциация кислорода,
образование озона и его распад — может состоять из нескольких,
иногда многих реакций, так что полный механизм состоит из зна-
значительного числа стадий, параллельных каналов и реакций.
Обратим внимание на то, что внешняя энергия, затрачива-
затрачиваемая на производство озона, уходит на диссоциацию кислорода,
так как реакция образования О3 идет с выделением теплоты. Од-
Однако при механизме образования через диссоциацию принципи-
принципиально нужно вложить энергии больше, чем теплота образования
озона: 5,16 эВ (по другим данным 5,12 эВ) против 2,96 эВ на 2
молекулы О3. Разность 2,2 эВ бесполезно теряется при тройном
столкновении (см. рис. 2). При подсчете эффективности озонатор-
ных установок обычно полагают даже, что минимально возмож-
возможные затраты энергии составляют
5,16 эВ , АА кВт-ч
- = 1,44 -
2 молекулы О з кг
Напомним, что 1 эВ= 4,45019-106 кВт-ч.
Иногда считают, что потери должны быть даже выше, по-
поскольку кислород может диссоциировать при столкновении с элек-
электронами, перейдя в возбужденное электронное состояние с энер-
энергией 7,08 эВ. Затраты соответственно возрастают до - 2 кВт-ч/кг.
Может создаться впечатление, что установка, имеющая бо-
более высокую эффективность, невозможна, так как это противо-
противоречило бы закону сохранения энергии. Последнее верно лишь на-
настолько, насколько верен механизм образования О3 посредством
диссоциации кислорода. Не подвергая его сомнению, укажем все
же на другие принципиальные возможности, например образова-
образование комплексов О4 и О6; второй из них при распаде образует две
молекулы озона. Комплексы обнаружены масс-спекгрометричес-
ки [83-85], а О4 в ранних работах включался в схему разложения
— образования озона. Более правильно, на наш взгляд, говоря о
теоретически минимальных затратах, никак не связывать их с ме-
механизмом, а считать, что они соответствуют теплоте образования
озона, равной 1,48 эВ/молек. В пересчете это дает ~ 0,83 кВт»ч/кг
или 1,21 кг Оз/кВт.ч.
Реальные установки, на каком бы принципе они ни работа-
работали, дают значительно более низкие энергетические выходы. Наи-
62

более экономичен здесь, по-видимому, барьерный разряд. Хоро-
Хорошим выходом для озонаторов, работающих по принципу барьер-
барьерного разряда, считается ~ 0,2 кг/кВтч. При работе со специаль-
специальным импульсным питанием авторы [90] получили до 0,4 кг/кВтч.
Наконец, ФЛоутер в серии патентов [89] сообщает о выходе
0,45кг/кВтч. Вероятно, это наиболее высокий выход, получен-
полученный к настоящему времени.
В данном контексте речь идет о так называемой активной
мощности, т.е. о мощности, выделяющейся в разрядном проме-
промежутке. Ее не следует смешивать с полной мощностью, потребляе-
потребляемой от сети. Последняя состоит из активной мощности плюс мощ-
мощность, теряемая при передаче, как-то потери в преобразователях
частоты и напряжения, потери в диэлектрических барьерах и т.п.
КПД озонаторной установки зависит при прочих равных условиях
от того, на какую — полную или активную — мощность рассчи-
рассчитывается единица массы образовавшегося озона. Здесь нет четко
установленных стандартов, и всегда необходимо отдавать себе от-
отчет, о какой мощности идет речь.
Улучшение эффективности установки может идти, в этом
смысле, по двум направлениям:
1) усовершенствование электрических источников, чтобы по
возможности максимальную часть полной мощности превратить в
активную;
2) выбор такого механизма, при котором наибольшая часть
активной энергии пойдет на образование озона.
Ниже рассмотрены несколько способов получения озона.
II.2.Получение озона в барьерном разряде
Н.2.1. Принципы работы озонаторов
Барьерный разряд — наиболее эффективный генератор озо-
озона. Все другие, известные сейчас методы, экономически менее
выгодны, хотя некоторые из них могут иметь отдельные преиму-
преимущества перед барьерным разрядом. Более того, электросинтез озо-
озона, по-видимому, единственная химическая реакция, которая в
промышленных масштабах осуществляется в разрядах.
Существует множество работ по электросинтезу озона в ба-
барьерном разряде, по кинетике и механизму процесса, структуре
разряда. Из наиболее близких нам работ укажем монографию
Ю.В.Филиппова ( создателя электрической теории озонаторов),
В.А.Вобликовой и В.И.Пантелеева «Электросинтез озона» [5] и
книгу В.Г.Самойловича, В.И.Гибалова, К.В.Козлова «Физичес-
«Физическая химия барьерного разряда» [86]. Основы физико-химии барь-
63

вода
вода
Рис. 16. Стеклянный лабораторный озонатор:
1—3 — стеклянные трубки; 4 — вода; 5 — разрядный промежуток; 6 — тройник;
7 — спирали охлаждения [88]
ерного разряда, изложенные ниже, базируются в первую очередь
на этих книгах и многочисленных статьях школы Ю.В.Филиппова
и в меньшей степени на работах других авторов.
Под барьерным разрядом понимают разряд, возникающий
между двумя диэлектриками или диэлектриком и металлом. Из-за
того, что электрическая цепь разорвана диэлектриком, питание
осуществляется только переменным током. Впервые озонатор,
близкий к современным, был предложен в 1897 г. Сименсом [87].
Современная конструкция, разработанная в МГУ и выполненная
целиком из стекла, изображена на рис. 16. Озонатор состоит из
трех трубок разного диаметра, вставленных друг в друга и спаян-
спаянных по окружности. Если озонатор питается током промышлен-
промышленной частоты (не выше), охлаждение проточной водой не обяза-
обязательно. Она используется лишь для подвода напряжения. Для это-
этого во внутреннюю и наружную трубки (на рисунке 1 и 3 соответ-
соответственно) наливается вода, нижние отводы трубок закрываются
резиновыми пробками. Через пробки вводятся две проволоки,
которые внутри трубок соприкасаются с водой. Водопроводная
вода (не дистилированная!) является проводником тока, так что
трубки / и доказываются под напряжением. Электропитание осу-
осуществляется от высоковольтного трансформатора. Земляной про-
провод высоковольтной обмотки трансформатора подается на вне-
внешнюю трубку, на этом же участке цепи ставят измеритель тока
(миллиамперметр); высоковольтный провод подводится к внут-
внутренней трубке. Между этой точкой и землей статическим кило-
64

вольтметром измеряется напряжение, подаваемое на озонатор. На
низковольтную обмотку трансформатора напряжение от сети обыч-
обычно подается через регулятор.
Зазор между наружной стороной внутренней трубки и внут-
внутренней стороной средней (на рис. 16 — 5) представляет собой
разрядный промежуток. Обычные лабораторные озонаторы имеют
разрядный промежуток 1—3 мм. Диаметр внутренней трубки —
10—20 см; длина промежутка — 20—40 см. Напряжение, при кото-
котором разряд устойчиво работает, зависит от ширины промежутка и
толщины трубок 1 и 2 (толщина барьеров) и колеблется в преде-
пределах 7—12 кВ. Сила тока при частоте 50 Гц составляет единицы
миллиампер или меньше, активная мощность — несколько ватт.
При небольших мощностях озонатор можно не охлаждать, так
как выделяющееся тепло уносится с потоком кислорода и озона.
Газ (кислород, воздух) подается в зазор из баллона или посред-
посредством компрессора. При работе с осушенным кислородом на та-
таком озонаторе реально получить до 1—2 г О3 в час при концентра-
концентрации до 1%; концентрация может достигать и значительно больших
величин A0—14%), но тогда выход озона будет ниже.
Для получения большего выхода (до 20 г О3 в час) можно
использовать такой же озонатор, но барьеры необходимо охлаж-
охлаждать проточной водой. Тогда питание осуществляется от генерато-
генератора с повышенной частотой (обычно 1000—10000 Гц), мощность
значительно возрастает, увеличивается и выход озона. Конструк-
Конструкция озонатора описана в [88]. Остановимся кратко на системе ох-
охлаждения.
Высоковольтный электрод нельзя охлаждать, просто подво-
подводя воду из водопровода, так как тогда большое электрическое
сопротивление озонатора будет шунтироваться малым сопротив-
сопротивлением воды, которое электрически стоит параллельно сопро-
сопротивлению озонатора. Другими словами, в точке подвода высокого
напряжения ток разветвляется: большая часть идет через корот-
короткий шланг на заземленный водопровод и только незначительная
часть-через разрядный промежуток. Чтобы избежать этого, вход
воды в трубку, находящуюся под высоким напряжением, и выход
из нее осуществляются через спирали: их длина и сечение подби-
подбираются так, чтобы потери мощности были невелики. Реально со-
сопротивление спиралей должно составлять 5—7МОм. Необходимо
помнить, что электрически спирали стоят между собой парал-
параллельно, уменьшая тем самым общее сопротивление вдвое. Обыч-
Обычно спирали изготавливаются из полихлорвиниловых шлангов. Элек-
Электрическое сопротивление быстро увеличивается с уменьшением
диаметра трубок, но при этом уменьшается и расход воды; необ-
5 - 1134
65

холимо увеличивать напор, что может вызвать повреждение шлан-
шлангов и самого озонатора. В зависимости от мощности используются
трубки диаметром 3—15 мм. Нулевой электрод охлаждают, пода-
подавая воду прямо из водопровода, без всяких спиралей.
Для успешной работы озонатора необходимо соблюдение не-
некоторых элементарных условий.
- Зазор, в котором происходит разряд, должен быть равно-
равномерным по всей длине озонатора, иначе рабочей будет только
часть озонатора, что скажется на эффективности выхода озона.
При повышении напряжения возможны также пробои отдельных
участков.
- Нагрев озонатора недопустим. С увеличением температуры
резко увеличивается скорость третьей группы реакпий, приводя-
приводящих к разложению озона. Скорость диссоциации кислорода не за-
зависит от температуры, а скорость тримолекулярной реакции даже
несколько падает при нагреве газа. Все это приводит к резкому
падению концентрации озона на выходе и нестабильности рабо-
работы озонатора. Кроме того, при нагрезе стекла возрастает вероят-
вероятность пробоя барьеров.
- При работе с кислородом очень желательна, а при работе
с воздухом необходима осушка газа. Осушителями служат силика-
гель, алюмосиликаты, цеолиты. При расходе газа до 0,5 м3/час
достаточный объем осушителя равен примерно 1 л. Если необхо-
необходима глубокая осушка, как например при исследовании реакций
озона, в которых пары воды могут вызвать дополнительные неже-
нежелательные реакции, указанных мер не достаточно. Необходимо ис-
использовать хотя бы две колонки с осушителем и охлаждать их сме-
смесью сухого льда со спиртом, но и вымораживание не гарантирует
абсолютной осушки.
Выход озона из небольшого озонатора может превышать ПДК
в 104-105 и более раз. Перед выбросом в атмосферу неиспользован-
неиспользованный озон разлагают обычно на гетерогенных катализаторах. Неко-
Некоторые катализаторы приведены в главе VI. Установка должна со-
соответствовать требованиям техники безопасности, во-первых, как
устройство, на которое подается высокое напряжение, во-вто-
во-вторых, как генератор озона.
В химической промышленности существуют технологии, в ко-
которых могут быть задействованы десятки и сотни килограммов
озона в час. Не вдаваясь в подробности, отметим, что озонатор-
ные установки большой мощности можно разделить на два типа:
работающие на промышленной частоте E0 Гц) и на повышенной
частоте.
66

Первые состоят из большого числа маломощных озонаторов;
выход из строя одного из них практически не влияет на произво-
производительность установки в целом. К тому же, отдельный элемент
легко заменить; их выпускает известная фирма «Сименс». Уста-
Установка надежна и стабильна в работе, но громоздка.
Озонаторы повышенной частоты, безусловно, более эконо-
экономичны, компактны и перспективны, но выход из строя озонатора
означает прекращение производства. В промышленности вместо
стекла удобнее использовать электроды из нержавеющей стали,
покрытые эмалью. В серии патентов Ф. Лоутера [89] использованы
озонаторы, состоящие из плоско-параллельных пластин из не-
нержавеющей стали, одна из которых покрыта огнеупорной фарфо-
фарфоровой эмалью. Питание осуществлялось напряжением с частотой
10 кГц. По данным Ф. Лоутера, он получил выход 450 г О3/кВтч.
Такой выход озона, по-видимому, нескоро удастся воспроизвес-
воспроизвести.
В 1976 г. Ю.В.Филиппов, В.П.Вендилло и НА.Оке [91] зая-
заявили озонатор, в котором один из металлических электродов по-
покрыт стеклоэмалью. Озонатор имеет производительность 1 кг О3 в
час. Предусмотрено сочленение трех озонаторов в один блок с
выходом озона до 3 кг/час.
Интересный способ охлаждения высокочастотных озонато-
озонаторов предложен в патенте Ю.М. и М.Ф Емельяновых [481]. Семь
элементов-озонаторов (шесть по окружности и один в центре),
вставленных в трубу ("бочку"), представляют единый модуль с
общей системой охлаждения. Работать может как один, так и не-
несколько элементов или модуль в целом. Один элемент имеет расчет-
расчетную производительность 1кг О3 в час. В случае необходимости по
проекту можно поставить несколько модулей. Однако такая систе-
система как единое целое, насколько нам известно, в промышлен-
промышленность не внедрена.
Озонаторы с эмалевым покрытием сконструированы в Дзер-
Дзержинском филиале ЛенНИИХиммаша. При частоте тока 2,4 кГц и
расходе воздуха 500 м3/час было получено 4,7 кг О3/час. Подроб-
Подробные испытания и исследования разных эмалей провели Ю.В.Фи-
Ю.В.Филиппов и В.А.Вобликова. Более подробно с озонаторами большой
мощности можно ознакомиться в книге [5].
П.2.2. Основные положения электрической теории озонаторов
В основу электрической теории барьерного разряда [92] по-
положена вольтамперная характеристика, т.е. экспериментальная за-
зависимость тока, протекающего через озонатор, от напряжения,
приложенного к электродам. Зависимость среднего тока от эф-
67

фективного напряжения изображена на рис. 17 ломаной линией
ОАВ. Вблизи излома экспериментально иногда наблюдается раз-
разброс точек, и переход одного отрезка в другой имеет слегка изог-
изогнутый 5-образный вид; тем не менее при небольших разрядных
промежутках (-1—2 мм) зависимость очень хорошо изображается
в виде двух отрезков. Отрезок ОА соответствует негорящему раз-
разряду, область вблизи точки А — зажиганию разряда, линия АВ —
горению разряда.
Еще первые исследователи отмечали, что до пробоя разряд-
разрядного промежутка озонатор электрически эквивалентен трем пос-
последовательно соединенным конденсаторам: двум барьерам и раз-
разрядному промежутку (рис.18, А). При пробое промежутка наклон
линии AN В (рис. 17) практически такой же, как у линии ОМС,
которая соответствует двум последовательно соединенным барье-
барьерам. Это проверено экспериментально: зазор заполнялся ртутью и
тогда зависимость тока от напряжения давалась линией ОМС [93].
Параллельность линий не означает, что промежуток закорочен и
его емкость как емкость любого проводника стремится к беско-
бесконечности, Если бы это было так, линия ANB наложилась бы на
линию ОМС. В некоторых работах разрядный промежуток пыта-
пытались заменить сопротивлением; тогда линии должны иметь раз-
разные наклоны, что также не соответствует эксперименту.
Проведем на рис.17 линию, параллельную оси абсцисс: от-
отрезок MN равный отрезку 0?/г, равен падению напряжения на
разрядном промежутке при горящем разряде или, как говорят,
напряжению горения разряда. Теперь можно сделать важный вы-
вывод: напряжение горения остается постоянным при изменении
общего напряжения, подаваемого на электроды озонатора.
Рис. 17. Вольт-амперная ха-
характеристика озонатора [5]
68

2 Св С, 2Cfl
2 Св ±уг
Рис. 18. Эквивалентная схема озонатора.
А — в отсутствие разряда; Б — при горящем разряде [5]
Напряжение горения зависит от конструктивных данных озо-
озонатора, давления и рода газа, в частности от концентрации озо-
озона, образующегося в озонаторе. При частотах до 10 кГц нет замет-
заметной зависимости от частоты.
Причина постоянства напряжения горения состоит в том,
что при достижении критического напряжения на отдельных уча-
участках происходит кратковременный пробой и частичное стекание
зарядов. При горящем разряде на внутренних обкладках барьеров
остается заряд, величина которого в среднем постоянна и не за-
зависит от напряжения, приложенного с внешней стороны элект-
электродов. Наличие заряда на внутренних обкладках барьеров и отли-
отличает, в электрическом смысле, промежуток с горящим разрядом
от закороченного. Из формулы Q= CU следует, что для постоян-
постоянного заряда напряжение горения также постоянно. На самом деле
заряд при горящем разряде даже несколько меньше, чем непос-
непосредственно перед пробоем, и этим можно объяснить то, что на-
напряжение зажигания больше напряжения горения (см. рис.17). Во
всех приведенных здесь рассуждениях молчаливо предполагается,
что кратковременные локальные пробои мало меняют емкость
разрядного промежутка в целом.
Чтобы отразить постоянство напряжения на разрядном про-
промежутке, Ю.В.Филиппов и Ю.М.Емельянов формально замени-
заменили разрядный промежуток идеальной ЭДС, не имеющей внут-
внутреннего сопротивления; ЭДС меняет знак при перемене периода
(рис.18, Б) [94]. Не стоит искать глубокого физического смысла в
такой замене — его нет. На языке электротехники замена отража-
отражает лишь факт постоянства напряжения, причины же явления ле-
лежат в природе барьерного разряда, в его структуре; эти причины
не обязаны вскрываться в формальных эквивалентных схемах [95].
Напряжение и ток для случаев А и Б рис. 18 можно найти по
общим соотношениям электротехники.
69

Обозначим емкость одного барьера 2Сб; полагая, что оба
барьера одинаковы и соединены последовательно, получим их об-
общую емкость, равную Сб. Емкость разрядного промежутка обозна-
обозначим Сп. Тогда для негорящего разряда имеем
7=?/0Соб•©-cos©t,
где U6 и ?7г — мгновенные значения напряжения на барьерах и
разрядном промежутке соответственно; 7 — ток смещения через
озонатор; Uo — амплитудное значение напряжения на озонаторе;
Соб — общая емкость обоих барьеров и разрядного промежутка,
соединенных последовательно.
Эффективный и средний ток соответственно равны
1
^эф ^-р^О^об'
Соответственно напряжение на барьерах и ток при горящем
разряде
tf6=tf0-sin©t- UT,
/ = _(Uo sin(ot-Ur)Сб = ^о^б '«cosco/. (9)
На практике более важны не текущие значения тока, а сред-
средний ток. Его можно найти, интегрируя выражение (9) за полупе-
полупериод:
Т/2
о
При интегрировании необходимо учесть, что функция тока
от времени имеет разрывы в точках зажигания и погасания разря-
разряда. Они экспериментально наблюдаются и на осциллограммах тока
[94]. Расчет среднего тока выполнен в работе [96]:
/ср=BА)соСб(?/0- Ur) .
Важное значение имеет активная мощность разряда. Ее рас-
расчет, проведенный в рамках электрической теории озонаторов, при-
приводит к следующим выражениям [97]:
P=B/n)®UT[C6(U- Ur) - UTCn) , A0)
70

или
где / — средний ток, при котором рассчитывается мощность,
/* — ток зажигания разряда.
Последняя формула может быть получена из волътамперных
характеристик озонатора. Зададимся некоторым рабочим напря-
напряжением U\ которому соответствует средний ток Гср (рис.17). Ве-
Величина /' состоит из двух частей: реактивной, соответствующей
началу зажигания разряда (/?р), плюс активный ток, связанный с
пробоем разрядного промежутка /аср, Активная мощность опреде-
определяется только активным током, так что P=UTI* откуда, с учетом
того, что I&0VrI'cp~~Ikzp> и получается выражение A1).
Электрическая теория озонаторов основана на опыте и под-
подтверждается опытом. В частности, вольтамперные характеристики
снимались при различных разрядных промежутках [98—101], раз-
различных давлениях [101,102] и в разных газах. Из теории следует
ожидать уменьшения наклона линии ОА (рис. 17) с ростом раз-
рядного промежутка. Наоборот, наклон линии ЛВ определяется
только емкостью барьера, и прямые этого типа должны быть па-
параллельны друг другу при разных разрядных промежутках. Дей-
Действительно, такие зависимости подтверждены экспериментом.
Незначительная непараллельность линий типа АВ объясняется уве-
увеличением напряжения горения с ростом концентрации озона в
кислороде и некоторыми другими второстепенными причинами.
Интересно, что имеет место прямолинейная зависимость меж-
между напряжением горения и произведением давления на ширину
разрядного промежутка, т.е. для озонатора выполняется закон Па-
шена. Экспериментально это проверено для кислорода [101] и ге-
гелия [100] в пределах pd от 5 до 300 Торрсм.
По-видимому, расчет активной мощности наиболее надеж-
надежно можно проверить калориметрическими измерениями. Хорошее
совпадение получено при ширине промежутка не выше 2 мм. При
бульших значениях формула A0) дает заниженные значения по
сравнению с экспериментом [97]. Причиной, по мнению Ю.В.
Филиппова и Ю.М.Емельянова, может быть неравномерность за-
заполнения разрядом зоны разряда и образование там озона. Ближе
к опыту выражение A1). С другой стороны, авторы [86] указывают
на трудности, связанные с измерением активного тока, который
необходим для подсчета мощности по формуле A1). Очень корот-
короткие импульсы, возникающие при разряде, соответствуют широ-
широкому спектру частот (порядка 109 Гц) и могут быть корректно из-
измерены только специальными приборами,
71

Высокое
напряжение
Рис. 19. Вольт-кулоновская характеристика барьерного разряда.
А. Схема подключения. Б. Параллелограмм Менли [5]
Лучшие результаты дает метод динамических волът-кулоно-
вых характеристик, предложенный Т.Менли [103]. Вместо времен-
временной развертки через делитель напряжения на осциллограф пода-
подается напряжение питания озонатора; на другую пару пластин —
заряд, накапливаемый на конденсаторе. Схема включения и фи-
фигура Лиссажу вольт-зарядной характеристики приведены на рис.19.
Боковые стороны параллелограмма АВ и CD отвечают горению
разряда, из-за чего они обычно нечетко прописываются на ос-
осциллографе. Каждый полупериод разряд горит меньше четверти
периода. С ростом амплитуды напряжения это время увеличивает-
увеличивается и в пределе стремится к Г/4. Пунктирная линия ОА соответ-
соответствует начальному периоду, когда на внутренних сторонах раз-
разрядного промежутка еще нет остаточных зарядов. Площадь парал-
параллелограмма адекватна активной мощности озонатора.
Н.2.3. Структура барьерного разряда
Рассматривая осциллограммы тока барьерного разряда, можно
заметить на участках, соответствующих горящему разряду, отчет-
отчетливые всплески. Сами по себе эти пики при характерных временах
осциллографа ~ 1 мкс не разрешаются и имеют вид «волос», но
друг от друга четко отделены промежутком, составляющим доли
72

миллисекунд и миллисекунды. В зависимости от условий — напря-
напряжения, величины разрядного промежутка, влажности, сорта газа
и т.п. — их количество за 1 полупериод промышленной частоты,
т.е. за 10 мс, колеблется от нескольких единиц до нескольких де-
десятков. В раннем периоде исследований их иногда принимали за
«высшие гармоники» типа электрических шумов, хотя с другой
стороны, дискретный характер разряда, особенно в неосушен-
ном газе, виден глазом и его естественно связать со всплесками
на осциллограммах. Типичный вид импульсов показан на рис. 20,
А. В работе [111] было показано, что сумме импульсов пропорци-
пропорционален выход химических продуктов в озонаторе. Теперь этот факт
не вызывает сомнения, поскольку эти «волосы» и представляют
собой активный ток.
В работах [104—108] разряд между диэлектрическими элект-
электродами исследовался с помощью скоростной фоторегистрации и
осциллографической методики. Это позволяло разрешать процесс
образования импульса в пространстве и во времени. В значитель-
значительной степени современные представления о структуре разряда в
озонаторе базируются на отмеченных работах.
Электроды имели специальный профиль Роговского и по-
покрывались различными диэлектриками. Диаметр электродов ра-
равен 27 мм. Оказалось, что каждый отдельный импульс тока, соот-
соответствующий на измерительном конденсаторе скачку напряже-
напряжения АС/, имеет свою «тонкую структуру». Это показано на рис. 20
(Б, В). Рисунок соответствует разряду в кислороде при атмосфер-
атмосферном давлении и ширине промежутка 4 мм. Видно, что один им-
импульс на самом деле состоит из пространственно разделенных
микроразрядов, возникающих в разных точках электродов. В ука-
указанных работах микроразряды, относящиеся к данному импуль-
импульсу, называют серией. Длительность импульса («волоса», серии)
равна десятым долям микросекунды @,1—0,2 мкс); длительность
отдельного микроразряда — A—3) 10~8 с, т.е. составляет десятки
наносекунд. По данным [106], не было найдено зависимости чис-
числа микроразрядов от напряжения. Число импульсов тока линейно
растет с увеличением напряжения.
Вырисовывается следующая картина: с ростом напряжения
на внутренних обкладках диэлектрических электродов накаплива-
накапливаются заряды и формируются условия для возникновения пробоя.
Пробой происходит в какой-то локальной области и практически
срезу за ним или, может быть, одновременно, в других случай-
случайных местах возникает еще несколько каналов. Происходит пере-
перенос избыточных зарядов между заряженными поверхностями и,
73

L_
в
Рис. 20. Импульсы тока (А) и соответствующие одному импульсу каналы микро-
микроразряда, (Б — ЭОП-грамма микроразрядов в кислороде).
В — развертка одного импульса. Внизу метки времени; период — 2 10~7 с; стрел-
стрелкой показано направление развертки [104]
возможно, передвижение зарядов по поверхности. Процесс за-
заканчивается тем, что напряжение на разрядном промежутке в
области канала микроразряда понижается, и импульс тока пре-
прекращается, При больших площадях диэлектрической ячейки, воз-
возможно, практически одновременное возникновение нескольких
серий; их наложение приводит к случайному распределению им-
импульсов тока по амплитудам.
74

Относительно большое время между отдельными импульса-
импульсами (сериями) зависит от того, насколько напряжение питания
превышает напряжение горения, а также от частоты тока, пло-
площади электродов и других параметров. Для рассмотренного выше
случая временной промежуток между двумя импульсами (на рис.20
не показан) достигает 0,5 мс и, следовательно, он на 3 порядка
больше длительности самого импульса. Отдельные каналы
не закреплены в определенных точках, а распределяются случай-
случайно (стохастически). В то же время рис.20 ,i? показывает, что, веро-
вероятно, существует какой-то механизм запуска последующих мик-
микроразрядов от первого или, возможно, последующего от преды-
предыдущего. Таким механизмом может быть предложенный в работе
[106] стримерно-лавинообразный, когда образование канала ини-
инициируется ультрафиолетовым излучением из ранее возникшего
канала.
Здесь еще не все ясно. Равноправна ли вся площадь электро-
электродов для одной серии микроразрядов или в случае больших пло-
площадей возмущение от первого канала распространяется лишь на
ограниченный участок? Какова площадь, из которой стекает за-
заряд в канал? Как в этом смысле отличаются катод и анод? Другие
вопросы могут возникнуть по ходу дальнейшего обсуждения.
II.2.4. Основные параметры импульса тока и канала микроразряда
Диаметр канала, по-видимому, разный у анода и катода. Если
не учитывать этой до конца неясной зависимости, то из главных
факторов, от которых он зависит, следует указать род газа (диа-
(диаметр уменьшается с ростом электроотрицательности газа), давле-
давление (растет при его уменьшении), величину разрядного проме-
промежутка (растет с увеличением). Размер канала уменьшается с уве-
увеличением концентрации озона в воздухе. Представляется очевид-
очевидным увеличение диаметра с увеличением влажности, хотя в не-
некоторых работах вообще не найдено каналов при 100% влажности.
Суммируя, можно сказать, что в литературе приводятся данные о
диаметре от 0,1 мм до нескольких миллиметров, т.е. разброс слиш-
слишком большой, чтобы можно было удовлетворительно оценить объем
канала. В книге [86] для сухого кислорода при давлении 760 Торр,
температуре 300 К и разрядном промежутке 1 мм для стеклянных
электродов величина диаметра оценивается равной 0,3 мм. Одна-
Однако было бы неправильно представлять себе канал микроразряда
как симметричный стержень. Он уширяется со временем и имеет
сложную форму. На рис.21 показаны результаты численного мо-
моделирования развития микроканала для проводящего (металли-
75

о Анод
г, мм
Рис. 21. Эффективный радиус канала микроразряда при 6=5 в различные момен-
моменты времени: 1 - 10,7 не; 2 - 13,9 не; 3 - 15,5 не; 4 - 17,9 не; 5 - 32,3 не [109]
ческого) катода и диэлектрического анода в кислороде или воз-
воздухе при атмосферном давлении. Расчеты выполнены в работе
В.И.Гибалова и Г.Питча [109]. По их данным, диаметр увеличива-
увеличивается с ростом диэлектрической постоянной барьеров (d~4&).
Следует, очевидно, различать заряд, переносимый импульсом
тока, и заряд отдельного канала. Для импульса в сухом кислороде
при давлении 700 Торр и ширине разрядного зазора 2,5 мм в ра-
работе [110] статистической обработкой найдено q ~ 1,4 10~9 Кл. С
уменьшением давления величина заряда, переносимого импуль-
импульсом, практически не меняется вплоть до 100 Торр. При дальней-
дальнейшем понижении давления амплитуда и продолжительность им-
импульсов уменьшались; уменьшалось и время между импульсами. В
конечном счете разряд переходил в форму тлеющего и искры
пропадали. Для давления 50 Торр q = 2 1010 Кл. Точность здесь
невелика, поскольку приходится иметь дело со случайными вели-
величинами. Ранее японскими авторами [111] для воздуха при атмос-
атмосферном давлении также получено значение q ~ 10"9 Кл.
Интересно, что функция распределения числа импульсов тока
по величине зарядов в кислороде состоит из нескольких максиму-
максимумов [112,113], т.е., по-видимому, существуют относительно боль-
большая вероятность некоторого минимального заряда qx и значитель-
значительные вероятности двухкратного, трехкратного и т.д. зарядов. Веро-
Вероятность переноса зарядов, некратных qv значительно ниже. В ар-
аргоне существует только нормальное распределение с одним мак»
76

симумом. Типичное распределение для кислорода и аргона приве-
приведено на рис. 22. Постоянство переносимого заряда в кислороде и
наоборот, широкая дисперсия последнего в аргоне и азоте были
объяснены В.И.Гибаловым [114,109] большей электроотрицатель-
электроотрицательностью кислорода по сравнению с аргоном и азотом. Прекраще-
Прекращение существования канала связано, очевидно, с оседанием пере-
переносимого заряда на электроде и, как следствие, с падением на-
напряженности поля до более низкого уровня, чем необходимо для
проводимости. Если к этому моменту успевает сформироваться
самостоятельный разряд, который не зависит от количества на-
начальных «затравочных» зарядов (электронов), то переносимый
заряд будет постоянной величиной. Расчеты показали, что такой
случай имеет место в кислороде. Для аргона и азота разряд не
успевает сформироваться в самостоятельный, и переносимый в
нем заряд определяется начальным количеством электронов, вы-
вылетающих из катода в газовую фазу. Последние могут меняться в
широких пределах по закону нормального распределения, чем и
объясняется широкий спектр переносимых зарядов в этих газах.
Заряд отдельного микроразряда, по данным разных авторов,
колеблется от долей нанокулона до нескольких нанокулон. Он ли-
линейно увеличивается с увеличением разрядного промежутка и
уменьшается с ростом электроотрицательности газа. Обзор лите-
литературы по этому вопросу до 1988 г. сделан в книге [86]. В среднем
величина заряда для кислорода (rf=l мм; /?=1 атм; е=3-8; Г=300
К) равна B-5I010 Кл. Позже В.И.Гибалов и Г.Питч провели чис-
численные расчеты при разных е [109]. Они пришли к выводу, что
заряд увеличивается с ростом диэлектрической постоянной барь-
барьеров, или, точнее говоря, с ростом погонной емкости, т.е. вели-
величины, пропорциональной е//, где / — толщина диэлектрического
барьера. Для двух значений диэлектрической постоянной: е=5; 50
f{<l), от сд.
10
Рис. 22. Фрагмент распределе-
распределения величины заряда, переноси-
переносимого в серии микроразрядов в
кислороде A) и аргоне B, 3) при
Различных значениях d: 1 — 1; 2 —
0,5; 3 — 1,5 мм. Нижняя горизон-
горизонтальная ось соответствует заряду
в кислороде, верхняя — в арго-
аргоне, как указано стрелками [86]
0,7
77

E/N,U
Рис. 23. Распределение напряженности поля (А) и концентрации электронов (Б)
в канале микроразряда в момент максимума тока [115]
и /=3 мм, т.е. для е//=1,7 и 17 мм было соответственно получены
^=8 10"0 Кл и #=5,8* 10~9 Кл. Для электроотрицательных газов, ка-
каковым является кислород, величина заряда практически не зави-
зависела от количества начальных электронов, даже если их величину
варьировали на 5 порядков.
Из других важных характеристик канала укажем, что форми-
формирование катодного слоя в канале разряда достигается, по данным
[115], через -14 не после начала пробоя. Общее количество выде-
выделяемой энергии составляет ~5 мкДж при величине разрядного про-
промежутка 1 мм, диэлектрической постоянной е =5 и толщине барье-
барьеров /=3 мм. При увеличении е до 50 выделяемая энергия возраста-
возрастает до 25 мкДж. Распределение напряженности поля и концентра-
концентрации электронов вблизи катода через 10 не после начала разряда
показано на рис.23, взятом из работы [115]. Напомним, что в фи-
физике разряда пользуются так называемой приведенной напряжен-
напряженностью E/N, измеряемой в таунсендах, где N — количество час-
частиц в 1 см3 плазмы в данной точке поля A 7i/=10~17 В*см2).
Приведем здесь еще раз основные параметры микроразряда
в барьерном разряде (по данным [86, 109, 114, 115]).
Кислород, р=1 атм; Г=300К,' d=l мм; е=5
Время существования канала ~ 10-50 не
Переносимый заряд - B—10) 10~10 Кл
Диаметр канала ~ 0,3—1 мм
Плотность тока — 100 А/см2
Максимальная концентрация
электронов в канале ~ 10й см
78

Максимальная концентрация
атомного кислорода в канале ~ 1016 см™3
Энергия, выделяющаяся в канале ~ 5—10 мкДж
Приведенная напряженность
электрического поля ~ 100—150Td
Количество атомов кислорода,
образующихся в микроразряде ~ 1013
Средняя энергия электронов 3—5 эВ
IL2.5. Механизм развития разряда
Напомним, что любой электрический разряд начинается с
несамостоятельной фазы. Если на металлические электроды по-
подать достаточное напряжение, то случайный заряд (электрон),
оказавшийся в объеме, будет ускоряться электрическим полем и
ионизировать газ, создавая лавину новых электронов. Инициато-
Инициаторами процесса могут быть ультрафиолетовое излучение, вылет
быстрых электронов из катода и т.п. Электроны, двигаясь к ано-
аноду, оставляют за собой положительные ионы, которые направля-
направляются к катоду, также ионизируя ( хотя и с меньшей эффективно-
эффективностью) нейтральные атомы и молекулы. При соударении с катодом
положительные ионы выбивают из него электроны, которые,
попадая в объем, опять становятся причиной ионизации. На фор-
мирование ионов, способных ионизировать газ, требуется боль-
большее время, так как они тяжелее электронов и медленнее ускоря-
ускоряются полем. Еще одним источником вторичных электронов может
быть свечение разряда. Оно появляется за счет возбуждения ато-
атомов и молекул газа электронами и последующего их перехода в
более низкое состояние с излучением. Излучение разряда может
выбивать электроны из катода, создавая вторичный фототок.
Электронно-ионный механизм, в наиболее чистом виде име-
имеет место в так называемом Таунсендовском разряде, в котором
искажением электрического поля за счет объемных зарядов мож-
можно пренебречь. Количественно эта переходная форма разряда опи-
описывается с помощью трех коэффициентов ТаунсендаЩб]: пер-
первый (а) характеризует число актов ионизации, приходящихся на
1 см пути электрона при его столкновении с нейтральными час-
частицами газа, второй (C) — то же для положительного иона, тре-
третий (у) показывает число электронов, выбитых из катода при по-
попадании на него одного положительного иона в среднем за 1 се-
кунду. В более общем случае у включает и вылет электронов при
облучении катода излучением разряда или за счет других причин.
Если разряд развился настолько, что потери электронов в
Данной точке пространства (рекомбинация, потери на стенках и
79

т.д.) восполняются вторичными электронами, то он становится
самостоятельным, т.е. может существовать без внешнего инициа-
инициатора. Несамостоятельная форма существует лишь постольку, по-
поскольку существует источник, создающий затравочный заряд. Те-
Теория начальной фазы самостоятельного разряда создана Таунсен-
дом; ее усовершенствование и дальнейшее развитие состоят, в
первую очередь, в учете искажения поля объемными зарядами.
Классическим представителем разряда этого типа является
тлеющий, который возникает при относительно низком (несколько
Торр) давлении между металлическими электродами, располо-
расположенными на большом расстоянии друг от друга. Ток в цепи огра-
ограничивается сопротивлением, иначе разряд перейдет в дуговой. Для
нас особенно важны два свойства тлеющего разряда: наличие вбли-
вблизи катода сильного изменения потенциала, связанного с возник-
возникновением поля за счет объемных зарядов, и неизотермичность
плазмы положительного столба тлеющего разряда. Последнее оз-
означает, что средняя энергия электронов значительно выше по
сравнению с энергией молекул, ионов, атомов. Часто говорят о
высокой электронной температуре по сравнению с температурой
тяжелых частиц. Причина состоит в том, что легко набирающие
энергию в поле электроны отдают лишь малую ее часть при стол-
столкновении с тяжелыми частицами из-за большой разницы в мас-
массах. Температурные неоднородности в барьерном разряде рассмот-
рассмотрены более подробно в следующем параграфе.
Другой, важный для нас тип разряда — искровой. В класси-
классическом виде он возникает при атмосферном давлении и большом
напряжении между металлическими электродами в виде тонких,
ярко светящихся каналов. В электрическую цепь последовательно
с разрядным промежутком включено большое балластное сопро-
сопротивление, иначе разряд, как и тлеющий, перейдет в дугу.
Светящиеся каналы имеют обычно зигзагообразную форму,
и их движение не направлено, как следовало бы ожидать, по си-
силовым линиям поля. Они могут прерываться, не доходя до проти-
противоположного электрода.
Отметим быстрое формирование искрового разряда(т^10~8с).
Другие важные отличия от тлеющего разряда — изотермичность
плазмы искрового разряда и очень высокие температуры. В спект-
спектре искры видны линии металлов, из которых состоят электроды.
Излучение тлеющего разряда содержит спектры газа, заполняю-
заполняющего разрядную трубку.
Близкий к искровому самостоятельный коронный разряд воз-
возникает в сильно неоднородном поле, например между острием и
плоскостью. Слабое свечение наблюдается только вблизи острия;
80

непосредственное замыкание зарядов на плоскость не сопровож-
сопровождается свечением и глазом не видно.
Основы теории искрового разряда описаны в монографии
ЛЛеба [117], где было введено понятия стримера (англ. stream —
поток). Стримеру предшествует эмиссия электрона из катода и
образование лавины и положительно заряженного "следа". Меха-
Механизм возникновения кратко рассмотрим на примере катодонап-
равленного или положительного стримера.
Если усиление лавины идет достаточно интенсивно, то мо-
могут возникнуть условия, при которых поле объемного заряда
сравняется с приложенным полем. Больше шансов для этого су-
существует вблизи анода, где пространственный заряд максималь-
максимальный. Из этой области излучаются настолько жесткие кванты све-
света, что они способны ионизировать окружающий газ. Если иони-
ионизация происходит вдали от рассматриваемого следа, то образуется
новая лавина, не представляющая для нас особого интереса. При
ближних ионизациях вторичные лавины электронов втягиваются
полем в положительно заряженный след, возникают новые воз-
возбуждения атомов и молекул и новые фотоны; таким образом стри-
стример прорастает по направлению к катоду. Плазма при этом стано-
становится квазинейтральной, поскольку втянутые электроны и поло-
положительно заряженные ионы следа дают в среднем заряд, равный
нулю. В то же время плазма обладает хорошей проводимостью, так
что по одной из гипотез считают, что головка стримера имеет
потенциал, близкий к потенциалу анода. Более подробно об этом
и других деталях механизма тлеющего и искрового разрядов мож-
можно прочитать в книге Ю.П.Райзера [482].
При больших разрядных промежутках и сильных полях стри-
стример может возникнуть, когда лавина еще не достигла анода и
развивается или к аноду, или к катоду. Скорость распространения
стримера увеличивается с расстоянием между электродами и с
увеличением внешнего поля и составляет величину порядка 108
см/с. Диаметр канала равен 0,1-1 мм. В литературе принято счи-
считать, что стримерный механизм имеет место при p-d>№3 см-Торр,
таунсендовский — при p*d<200 см«Торр; в переходной области,
возможно, нет ни стримерного, ни катодного механизма, и элек-
электроны размножаются путем возбуждения молекул и атомов све-
светом с последующей ассоциативной ионизацией [482].
Чем отличается барьерный разряд от описанных выше? Ка-
Какой фазы развития он достигает?
Прежде всего, в диэлектрических барьерах нет свободных за-
радов. При достижении напряжения зажигания из части точек ка-
катода, в окрестностях которых электрическое поле сильно неодно-
неоднородно, вылетают в газовый объем электроны. Они образовались в
6 - 1134
81

результате ионизации диполей диэлектрика или находились на
поверхности за счет оседания в предыдущем полупериоде, когда
катод был анодом.
Электроны ионизируют газ и создают лавины вторичных элек-
электронов по механизму Таунсенда, как описано выше. Соответству-
Соответствующий ток зависит от их начального количества и в этом смысле
эта фаза разряда имеет несамостоятельный характер.
Лавина попадает на анод, и заряды оседают там, что пони-
понижает разность потенциалов на разрядном промежутке в области
канала. Для металлических электродов заряд может свободно пе-
передвигаться внутрь и по поверхности, и весь электрод имеет по-
постоянный потенциал. Здесь же заряды не отводятся, а определен-
определенная эквипотенциальность достигается их "растеканием" по по-
поверхности и тем, что микроразряды возникают хаотически, в слу-
случайных местах.
Описанный выше механизм относится к электронно-ионно-
электронно-ионному; с другой стороны, визуально барьерный разряд похож скорее
на искровой или коронный. Размер канала и его длительность впи-
вписываются в соответствующие параметры искры, хотя величина
pd, равная 80—200 см-Торр, не дотягивает до критерия искрового
пробоя. Конечно, барьерный разряд — это новый тип разряда, и
он не сводится к уже известным видам. Тем не менее, важными
остаются общие вопросы: достигает ли микроразряд самостоя-
самостоятельной фазы, образуется ли катодный слой, какова роль свече-
свечения в механизме развития микроразряда и др.
Расчет моделей развития канала выполнен в ряде работ. Ука-
Укажем статью [483], диссертацию [484], книгу [86]; там же приво-
приводится и другая литература. Позже появилось несколько работ
В.И.Гибалова и Г.Питча [109,114, 115,128]. Здесь нет возможности
останавливаться на деталях "численного эксперимента". Относи-
Относительно барьерного разряда наиболее полно они приведены в кни-
книге [86]. Основой расчета служат уравнения неразрывности (балан-
(баланса, сохранения) каждого вида частиц и уравнение Пуассона, учи-
учитывающее возмущение электрического поля заряженными части-
частицами.
Численный эксперимент подобного вида немного похож на
физический: он не свободен от субъективизма. Уже на этапе вы-
выбора частиц, с которыми дальше нужно оперировать, появляется
произвол. Например, для развития лавины Таунсенда в молеку-
молекулярном кислороде необходимо рассмотреть электроны и частицы
О2 и О* • Это очень грубый подход. Кроме ионизации кислорода
под действием электронов происходит его диссоциация на атомы
и разные виды возбуждения, так что рождается атом ОCР), а
82

также группа метастабильных и просто электронно-возбужден-
электронно-возбужденных молекул и атомов: О2A&), О2A1), O(!D) и др. Электронно-
возбужденные состояния существуют и у иона О*; возможны и
различные колебательные и колебательно-возбужденные состоя-
состояния. Кроме того, кислород — электроотрицательный газ, кото-
который образует отрицательные ионы О2~ и О"" также, вероятно, в
разных состояниях. Где-то надо остановиться, отрезать второсте-
второстепенное, оставив необходимое. Будет ли выбранный вариант един-
единственно верным или возможны другие? Это более сложный воп-
вопрос, который, возможно, не имеет решения. Так или иначе скур-
пулезный отбор наиболее важных процессов и частиц является
важнейшей начальной стадией расчета. Коэффициенты Таунсен-
да, сечения и другие константы берутся из опыта. Если некоторые
из них неизвестны, их можно "подогнать" так, чтобы основные
параметры, полученные расчетом, совпадали с эксперименталь-
экспериментальными. Однако желательно соблюдать чувство меры: манипулируя
многими неизвестными, можно добиться совпадения при разных
их соотношениях и единственность решения нарушается. "Что за-
захотим, то и получим"— говорят в таких случаях.
При подсчете электрических параметров канала не учитыва-
учитываются химические реакции между нейтральными молекулами и ра-
радикалами; они слишком медленные и за время существования
канала A0—50 не) обычно не успевают вступить в игру. Это про-
происходит в следе канала, когда электрически он прекратил свое
существование.
В наиболее новой известной нам работе [109], в которой мо-
моделировался разряд в кислороде между металлическим катодом и
диэлектрическим анодом (е=5 и 50) при расстоянии между ними
^=1иЗмми/р1 атм различают 4 фазы развития канала.
Фаза экспоненциального развития характеризуется экспонен-
экспоненциальным ростом числа электронов. Время достижения лавиной
анода составляет ~ 5 не. При концентрации электронов в данной
точке ~ 1012 см~3 появляются заметные возмущения поля объем-
объемными зарядами и дальнейший рост концентрации прекращается.
Фаза ионизационной волны связана с возмущением поля. Мак-
Максимум концентрации электронов, образующихся вблизи анода пе-
перемещается с максимумом поля к катоду. Другими словами, воз-
возникают все новые слои положительных ионов и их фронт движет-
движется к катоду. Сами ионы при этом остаются почти неподвижными,
так как их скорость мала по сравнению со скоростью перемеще-
перемещения ионизационной волны. Таким образом, формируется катод-
катодный слой, и поле в разрядном промежутке становится резко
83

неоднородным. Время формирования катодного слоя составля-
составляет 2—3 не.
Вторичными электронами, которые образуют ионизацион-
ионизационную волну, являются фотоэлектроны. Они выбиваются излучени-
излучением самого разряда с катода. Фототок, по расчетам [109], заметно
больше ионного. Фотоэмиссия учитывается третьим коэффици-
коэффициентом Таунсенда — у. Без ее учета процесс затягивается на 10—
15 не, что не соответствует экспериментальным данным. Вторым
источником электронов могут быть в электроотрицательных газах
отрицательные ионы кислорода, от которых отделяются электро-
электроны. Оба указанных фактора приводят к тому, что микроразряд в
кислороде на короткое время переходит в самостоятельную, са-
самоподдерживающуюся фазу.
В то же время, насколько нам известно, в литературе не было
сделано никаких попыток учесть ионизацию газа в объеме свето-
световым излучением, т.е. возможность развития классического искро-
искрового пробоя в барьерном разряде никем серьезно не проверялась.
Фаза формирования и расширения катодного слоя начинается,
когда ионизационная волна приближается к катоду. За время дос-
достижения волны концентрация электронов и поле сильно возрас-
тают, причем наибольшее изменение наблюдается в последние
доли наносекунды. Ионизационная волна может подойти к като-
катоду, говоря упрощенно, на расстояние не меньше некоего крити-
критического, поскольку эмиттированным электронам необходимо оп-
определенное расстояние, чтобы набрать в поле энергию, достаточ-
достаточную для ионизации. Картина близка к тлеющему разряду, но в
нем процесс стабилизируется, в барьерном же, в конечном сче-
счете, — затухает. При дальнейшем формировании катодного слоя
он расширяется по радиусу, причем плотность тока остается прак-
практически постоянной; это означает рост тока в канале. Диаметр
канала вблизи катода равен ~ 0,4 мм; у анода он в 1,5—2 раза
шире (см. рис.21). Толщина катодного слоя ~ 0,02 мм, падение
напряжения в слое ~ 450 В. Все приведенные выше данные отно-
относятся к промежутку 1 мм с диэлектрической постоянной анодно-
анодного барьера s=5.
Фаза затухания микроразряда начинается с момента прекра-
прекращения роста тока в канале. Тогда же прекращается и расширение
канала и начинается уменьшение концентрации заряженных час-
частиц. Последняя фаза имеет наибольшую продолжительность — око-
около 20 не.
Из описанных выше процессов следует два важных, хотя не
лишенных дискуссионное™ вывода:
84

1) показана возможность образования катодного слоя в ка-
канале микроразряда и определены его параметры;
2) показано, что в случае электроотрицательного газа (кис-
(кислорода) разряд существует некоторое время в самоподдерживаю-
самоподдерживающейся, не зависящей от начальных условий форме.
Последний вывод в принципе может объяснить полиэкстре-
полиэкстремальные кривые, приведенные на рис. 22, о чем уже говорилось в
п. П.2.4.
Образование темного пространства, правда в воздухе, на-
наблюдалось и экспериментально [118]. Прикатодное темное про-
пространство характерно для тлеющего разряда. О сходстве канала
микроразряда с тлеющим разрядом говорилось еще в работе [119].
Авторы пришли к такому заключению, исследуя свечение в озо-
озонаторе.
Совсем недавно появилась еще одна экспериментальная ра-
работа, в которой исследуется структура микроразряда [485]. Изме-
Измерялись интенсивность свечения двух электронно-колебательных
полос азота (одной -— из 2 положительной и одной — из 1 отри-
отрицательной систем) от одиночной "искры", проскакивающей между
электродами, один из которых был диэлектрический. Газовая сре-
среда — воздух, давление — 1 атм, разрядный промежуток — 2 мм.
Производились развертка интенсивности вдоль промежутка
(разрешение -0,1 мм) и развертка по времени (разрешение -0,5
не). Свечение от одиночного пробоя, прошедшее монохроматор,
крайне слабое; для его измерения использовался метод счета фо-
фотонов с системой накопления. Суммировался сигнал от ~106 искр.
Запуск временной развертки синхронизировался с началом све-
свечения.
Для металлического катода и диэлектрического анода свече-
свечение сначала возникает на аноде и распространяется к катоду. Вре-
Время распространения равно 1—2 не. Движение свечения от анода к
катоду можно трактовать как движение ионизационной волны в
указанном выше смысле, но допустимо предположить и образо-
образование катодонаправленного стримера, головка которого излучает
фотоны, ионизируя газ. Возможны и другие механизмы типа ас-
ассоциативной ионизации. Во всяком случае, приведенные данные,
вероятно, свидетельствуют о том, что пробой на короткое время
Достигает самоподдерживающейся фазы. Интересно, что в случае
металлического анода и диэлектрического катода картина меня-
меняется: свечение загорается сразу по всему промежутку; вероятно,
его распространение происходит столь быстро, что не разрешает-
разрешается в данном методе. Эти и другие подобные данные статистически
обработаны и прокомментированы в работе [486].
85

Рис. 24. Вольт-кулоновская
характеристика барьерного раз-
разряда [86]
U, кВ
Саморазвивающийся процесс в канале мог бы стабилизиро-
стабилизироваться и существовать сколь угодно долго, если бы электроды были
металлическими. Для диэлектрических электродов ситуация ни-
никогда не будет стационарной, так как осевшие на аноде заряды
не отводятся внутрь диэлектрика и медленно распространяются
(или вообще не распространяются) по поверхности. Напряжение
в области канала падает от напряжения зажигания до напряже-
напряжения погасания, и разряд прекращается. При этом во внешнюю
цепь переносится заряд
где Сг — емкость газового промежутка, соответствующая площа-
площади канала
Напряжение горения (см. рис.17) находится между 11эаж и Unor.
Насколько отличаются между собой величины ?/заж и Unor на уча-
участке пробоя, не совсем ясно. Более подробно вопрос рассмотрен
в книге [86].
Из-за прыжков напряжения в местах пробоя вольт-кулонов-
скую характеристику, представленную на рис.19, можно изобра-
изобразить так, как показано на рис.24. Изменение напряжения и вели-
величина заряда AQ относятся не к отдельному микроразряду, а к
импульсу тока, т.е. к серии микроразрядов. Зубцы идеальной ос-
осциллограммы обычно не прописываются, из-за чего на реальной
осциллограмме получаются разрывы.
86

II.2.6. Температурные неоднородности в барьерном разряде
Исследование спектрального состава свечения барьерного раз-
разряда [120] показало слабые полосы излучения Шумана-Рунге и
ряд полос, по-видимому, принадлежащих озону. Более важным
является наличие излучения в ближней инфракрасной области,
которое соответствует линиям атомного кислорода. Аналитичес-
Аналитическая линия с длиной волны X = 777,2 нм проявляется на чувстви-
чувствительных в ИК области фотопластинках очень легко при любых
давлениях — от атмосферного до низких давлений, когда свече-
свечение появляется в соединительных трубках, и разряд явно перехо-
переходит в тлеющий. Две другие найденные линии — 794,6 и 844,6 нм —
требуют больших выдержек [121]. Линейная зависимость интен-
интенсивности от силы тока подтверждает, что мощность отдельных
каналов в среднем не меняется и лишь растет их число. При ат-
атмосферном давлении свечение в видимой и ультрафиолетовой
областях очень слабое и тем слабее, чем лучше очистка кислорода
от примесей азота и углекислого газа. Ни при каких условиях не
было обнаружено излучения, ответственного за материал элект-
электродов.
Пространственная и временная неоднородность, а также ана-
аналогия между каналом и тлеющим разрядом влечет за собой и тем-
температурную неоднородность. Различают следующие температуры
и средние энергии электронов в разряде:
1) усредненная по всей зоне разряда температура тяжелых
частиц;
2) температура тяжелых частиц в канале микроразряда;
3) температура, характеризующая колебательное возбужде-
возбуждение молекул в канале;
4) средняя энергия электронов в микроразряде.
Вопрос о средней температуре в зоне разряда подробно рас-
рассмотрен в работах [122, 123] и обсуждается в книгах [5] и [86], где
дается и более полная литература. Для нас сейчас важно, что рас-
рассчитанное и измеренное увеличение температуры в газовом зазо-
зазоре при охлаждении электродов, относительно невелико и состав-
составляет 20—50 градусов.
В каналах разряда температура измерялась спектральным ме-
методом по вращательным линиям 0-0 полосы 2-й положительной
системы азота [119, 124, 125], 0-1 полосы той же системы [126] и
по полосе 0-3 g -системы NO. Ввиду того, что энергия чисто вра-
вращательных переходов имеет порядок &Т, равновесие между по-
поступательной и вращательной температурой наступает очень быс-
быстро, через одно или несколько столкновений. При атмосферном
Давлении соответствующие временные параметры равны ~ 10~10 с.
87

За это же время устанавливается и распределение Больцмана по
поступательным и вращательным степеням свободы. Общеприня-
Общепринято также считать, что при колебательном и электронном возбуж-
возбуждении заселенность вращательных уровней основного состояния
сохраняется [127], т.е. распределение вращательных линий в верх-
верхнем электронном состоянии «копирует» нижнее состояние. Таким
образом, температура, измеренная по вращательным линиям, дол-
должна быть адекватной обычной поступательной температуре.
В работах [119,124,126] получены относительно высокие тем-
температуры 500—1200 К. Разброс, вероятно, объясняется различной
конструкцией озонаторов и различными условиями эксперимен-
эксперимента: поток или статика, различная частота питающего напряже-
напряжения, отличия в составе и влажности газа, ширина разрядной зоны
и т.п. В частности^ в работе [124] найдено существенное увеличе-
увеличение температуры при расширении разрядного промежутка: 400 К
при ширине 0,1 мм и -700 при ширине 1 мм. В [119] при ширине
зазора 2,5 мм, для разных составов смеси O2-N2 и разных влажно-
стях Т=800—1200 К. В более поздней работе японских авторов [125]
получено значение вращательной температуры 340—350 К для ши-
ширины промежутка 1 мм, т.е. она примерно соответствует средней
температуре в зоне барьерного разряда, найденной калориметри-
калориметрическими измерениями.
В то же время экспериментально не определялась связь между
вращательной температурой и концентрацией образующегося озона.
Пока не будет найдена корреляция между этими величинами, труд-
трудно сказать, какое отношение имеет вращательная температура к
механизму образования озона в барьерном разряде.
Можно оценить рост температуры в канале по энергии, вы-
выделяемой электронами. По данным [115], эта величина для раз-
разрядного промежутка 1 мм, s =5, /f=1 атм в кислороде равна 510 Дж.
Полагая диаметр канала равным -0,3 мм и теплоемкость кислорода
29,4 Дж/моль град, получим по формуле Дб=СцДГ(С — теплоем-
теплоемкость, ц— число молей кислорода), АГ= 54°. Полученное
увеличение температуры невелико, но если взять диаметр рав-
равным 0,1 мм, AT = 485°, то температура в канале близка к 800 К.
С другой стороны, приведенная оценка, вероятно, сильно
завышена и вот по какой причине. Потерянная электронами энер-
энергия не полностью превращается в тепло: часть ее в конечном сче-
счете идет на образование озона. Но суть даже не в этом. При разви-
развитии разряда постоянно идут процессы диссоциации и возбужде-
возбуждения колебательных и электронных метастабильных уровней типа
О2 Одр, OAD), на которые уходит практически вся энергия. Ре-
Релаксация большинства процессов слишком медленна и начинает
88

играть роль, когда в электрическом и оптическом смысле микро-
микроканал перестает существовать. Исключение, возможно, составля-
составляют быстрое тушение атома OAD) и релаксация колебательных
уровней. Существование возбужденного состояния С3Пи молеку-
молекулы азота, по которому производилось измерение вращательной
температуры, не превышает 10~8с. Таким образом, измерение про-
происходит в начале релаксационных процессов, и сама температура
зависит от того, насколько глубоко они осуществились.
Распределение температуры поперек разрядного промежутка
также сильно неоднородно. По расчетам В.И.Гибалова и Г.Питча
[115], в прикатодной области, возможно, увеличение до АТ= 200°
(рис. 25). Возможно, что различие в экспериментальных данных
объективно отражает отмеченные временные и пространствен-
пространственные неоднородности. Так или иначе, вопрос о температуре тяже-
тяжелых частиц в канале до конца не решен, и в силу этого остается
неясным весь процесс образования озона в барьерном разряде.
Нам представляется преждевременным утверждение [128], что тем-
температура в средней части микроразряда не возрастает больше
чем на 5° С.
Колебательная температура. В разряде, особенно тлеющем,
часто осуществляются условия, при которых имеет место больц-
мановский закон заселения молекул по колебательным уровням,
но с «температурой», отличающейся как от температуры тяжелых
частиц, так и от вращательной температуры. Две последние, как
уже говорилось, равны друг другу, первая обычно значительно
выше. Это означает, что в рамках одинаковых степеней свободы
равновесие установлено, а обмен между ними затруднен. Извест-
Известно, что v-v (колебательно-колебательный), R-R (вращательно-
вращателъный), Г-Г (поступательно-поступательный) обмен энерги-
лг,к
Рис. 25. Распределение
средней по сечению темпера-
температуры вдоль канала микрораз-
рада при s = 5,/= 17,9 G) и
29,9 не B) [115]
10
0,00
0,02
0,04 0,06
z > см
0,08
0,10
89

ей идет более эффективно, чем обмен v-i? или v-Г. Причина, го-
говоря упрощенно, состоит в том, что эффективность передачи
энергии от молекулы к молекуле возрастает, если она передается
и принимается полностью, целиком, а не распределяется по раз-
разным степеням свободы. Подробно вопрос разбирается, например,
в книгах [129, 130].
Колебательная температура не имеет ясного физического
смысла; она может быть разной для разных электронных состоя-
состояний. Иногда колебательные уровни вообще не заселены по закону
Больцмана, и понятие колебательной температуры теряет смысл.
Однако высокое ее значение показывает, что в системе существу-
существует сверхравновесный запас колебательной энергии, который мо-
может проявиться в повышенной реакционной способности.
Расчет проводится по формуле
где / — интенсивность электронно-колебательной полосы, v'—
частота излучения, Pvv, — вероятность перехода из состояния V в
состояние v", е^ — энергия состояния, с которого происходит
переход, к — постоянная Больцмана. Очевидно, что зависимость
In I/v4Pv<v" OT 8v Должна изображаться прямой, из наклона кото-
которой и находят колебательную температуру.
В работе [131] измерялась колебательная температура в озо-
озонаторе по относительным интенсивностям полос 2-й положитель-
положительной системы азота для v;— v" = —3 и —4; исследовались: чистый
азот, смеси азота с гелием и азота с кислородом при давлениях от
2 до 700 Торр.
В азоте и смесях азот-гелий колебательная температура не за-
зависит от давления и незначительно растет при увеличении силы
тока. Ее значение находится в пределах 1700—2100 К.
В смесях кислорода с азотом были обнаружены сильные от-
отклонения заселенности колебательных уровней состояния С3Пи
азота от экспоненциального распределения. Известно, что при об-
образовании озона азот не остается инертным разбавителем — его
возбужденные молекулы участвуют в реакции, стимулируя при
определенных составах выход озона [132]. Вероятно, это и приво-
приводит к обеднению определенных уровней азота. Нарушения больц-
мановского распределения колебательных уровней при химичес-
химических реакциях имеют место и в других случаях: например, в пламе-
пламенах Н2-О2 и С2Н2-О2 наблюдалось неравновесное распределение
радикалов ОН [133].
90

Энергия электронов. Отрыв средней энергии электронов от
общей энергии газа в неравновесной плазме еще более значите-
значителен, чем в случае колебательного движения. Электрон как легкая
и заряженная частица быстро набирает энергию в электрическом
поле. С другой стороны, при относительно небольших энергиях
потери ее ограничены. Действительно, упругие удары электрона с
тяжелыми частицами малоэффективны, так как доля передавае-
передаваемой энергии пропорциональна множителю те/(те+М), который
много меньше единицы. Прямое возбуждение колебательных уров-
уровней также не особенно существенно, так как при этом нарушает-
нарушается принцип Франка-Кондона: изменяется расстояние между яд-
ядрами у возбуждаемой молекулы.
Существенные потери энергии при неупругих ударах проис-
происходят посредством образования короткоживущих возбужденных
ионов, например СО+е->(СО~)*-> СО*+е. Аналогичные процессы
могут приводить и к диссоциации молекул: О2+е->(О2~)*->О+О~.
Стационарные состояния сильно неравновесной плазмы, когда
средние энергии электронов (или, как иногда говорят, электрон-
электронные температуры) значительно выше, чем энергии тяжелых час-
частиц, хорошо известны. В таком состоянии находится плазма тлею-
тлеющего разряда. Лишь в дугах с большой силой тока и искрах элект-
электронная, колебательная и поступательная температуры сближают-
сближаются [135]. Плазма в канале микроразряда, с этой точки зрения,
напоминает тлеющий разряд.
Для подсчета числа актов, приводящих к данному типу воз-
возбуждения (диссоциации, ионизации), в самом общем виде мож-
можно записать:
где NOi — число молекул в единице объема, перешедших за еди-
единицу времени с основного на возбужденный уровень /;
No и яе — концентрации молекул в основном состоянии и
электронов;
QOi (v) — сечение перехода o-i. Эта величина имеет размер-
размерность [см2] и характеризует эффективность данного возбуждения
при столкновении молекул с электронами;
v — относительная скорость сталкивающихся частиц;
Л(у) — Функция распределения электронов по скоростям. Раз-
Размерность функции распределения обратна скорости, т.е. [с/см]. Если
речь идет о диссоциации, то под Qoi(v) надо понимать сечение
Диссоциации и т.д. Подробный вывод формулы A2) приведен в
книге [236].
91

Сечения многих процессов неизвестны, хотя качественно их
зависимость от скорости представляется ясной: при малых скоро-
скоростях сечение равно нулю, поскольку требуется минимальная ско-
скорость (энергия) электронов, чтобы процесс начался. В записан-
записанном выше выражении эта пороговая скорость обозначена vOi/ За-
Затем функция быстро растет, достигает максимума и так или ина-
иначе спадает.
Обычно сечение рассматривают как функцию не скорости
электронов, а энергии или ускоряющего потенциала, связанного
со скоростью соотношением
тт
eU = -
2
Когда речь идет о возбуждении электронных уровней, необ-
необходимо учитывать не только прямое возбуждение, но и переходы
на данный уровень с более высоких (каскадные переходы). В этом
случае говорят об оптической функции возбуждения, причем раз-
различают функцию возбуждения линии и уровня, если с последне-
последнего возможны различные переходы. Подробности можно найти в
книге [236].
Типичные виды сечений показаны на рис. 26. Удобные апрок-
симации предложены В.А.Фабрикантом [137].
Подынтегральное выражение A2) содержит также функцию
распределения электронов по скоростям (энергиям). Каков ее вид?
Можно ли ее записать в компактной аналитической форме? Гово-
Говоря о повышенной электронной температуре, мы как бы подразу-
подразумевали, что имеет место максвелловское распределение электро-
электронов. Если это так, то можно ожидать, что электронные уровни,
по крайней мере в инертных газах, будут заселены пропорцио-
пропорционально множителю Больцмана с параметром, совпадающим с
электронной температурой:
— />vexpU^| A3)
4о ,,p
8 к V к
g-и gk — статистические веса соответствующих уровней.
Тогда по отношению интенсивностей спектральных линий
(метод Орнштейна) можно найти параметр Те. Спектральные из-
измерения тем более важны, что распространенный метод, позво-
позволяющий определить функцию распределения экспериментально —
метод зондов — в барьерном разряде очень трудно осуществить
из-за высоких давлений и малых разрядных промежутков. Попыт-
Попытка спектрального измерения электронной температуры в барьер-
барьерном разряде была сделана в работе [138], где по относительным
92

1,6
к в
60 0,0
100 200 300 400 500
е, эВ
Рис. 26. Функция возбуждения и сечения некоторых процессов [236, 86].
А. Оптические функции возбуждения одиночных и триплетных линий ртути.
Б.Сечения ионизации: 1 —е+О->2е+О+, 2 — е+О3->2е+О+3> 3 — е+О2->2е+О+О+
интенсивностям пяти линий гелия определялась средняя энергия
электронов (электронная температура) при давлении от 2 до 100
Торр. Величина оказалась равной -0,2 эВ. Это явно заниженный
результат.
Существует способ определения средней энергии электро-
электронов по напряженности поля и поперечной диффузии электронов,
Конечный результат слабо зависит от вида функции распределе-
распределения, которая учитывается поправочным множителем [139].
Для условий, близких к вышеуказанным, этот способ дает
значение по крайней мере на порядок выше (по нашим оценкам,
для гелия б = 2,7—3 эВ [100]). В положительном столбе тлеющего
разряда в гелии средняя энергия электронов имеет то же значе-
значение [140]. Для кислорода при E/N= 40—150 Td, scp = 3—5 эВ [86].
Спектральный метод, наоборот, чувствителен к функции рас-
распределения. Для гелия, например, уровни, по которым определя-
определяется Те, сгруппированы в узкой области ~ 20—24 эВ. Это в любом
случае— «хвост» функции распределения, который подвержен
сильным искажениям за счет неупругих потерь.
В.Н.Колесников [135] исследовал дуговой разряд в аргоне и
нашел, что температуры, определенные по относительным и аб-
абсолютным интенсивностям, сильно отличаются друг от друга. Это
также можно объяснить отклонением от больцмановского заселе-
заселения.
В сущности ожидать распределения Максвелла для электро-
электронов в таком виде разряда, как тлеющий или барьерный, нет ни-
никаких оснований. С одной стороны, ускорение полем и высокая
средняя энергия, с другой — перевод быстрых электронов в груп-
группу медленных за счет неупругих ударов.
93

Ю.М.Каган с сотр. [141, 142] показали, что для низких дав-
давлений и малых токов в инертных газах «хвост» функции спадает
быстрее, чем это следует из распределения Максвелла. Он полу-
получил и аналитическое выражение, которое, однако, имеет очень
сложный вид.
Простое выражение, дающее более крутой спад функции,
чем распределение Максвелла, есть известное распределение Дрю-
вестейна [487]:
По аналогии с максвелл-больцмановским распределением оно
было применено к заселению уровней гелия, так что для опреде-
определения средней энергии вместо формулы A3) использовалось вы-
выражение
Тогда величина средней энергии равна ~ 2 эВ. Хотя согласие
с вышеприведенными оценками, произведенными по приведен-
приведенному полю, удовлетворительное, формула A5) встречает, по край-
крайней мере, два возражения: 1) формула Дрювестейна, выведенная
без учета неупругих потерь, вряд ли отражает распределение элек-
электронов в широком интервале энергий; она просто лучше макс-
велловского распределения в некоторых частных случаях; 2) из
распределения электронов по Дрювестейну еще не следует такого
же заселения по электронным уровням, и его трудно обосновать.
В последнее время, по-видимому, оставлены попытки ана-
аналитически записать универсальную функцию распределения элек-
электронов для разрядов типа тлеющего или барьерного. Развиваются
расчетные способы, где учитывается в каждом конкретном слу-
случае весь набор элементарных процессов (возбуждение, диссоциа-
диссоциация, ионизация и т.д.). Однако далеко не все сечения известны
или известны недостаточно точно, что затрудняет вычисление
искомой функции.
Функции распределения электронов для кислорода и возду-
воздуха, вычисленные Б.Элиасоном, приводятся в книге [86]. Они вос-
воспроизведены на рис.27. Видно, что расчетные функции не похожи
на привычные нам распределения Дрювестейна и, тем более, Мак-
Максвелла.
Резюмируя, еще раз подчеркнем пространственную и вре-
временную неоднородность всей зоны разряда за счет стохастически
возникающих, короткоживущих микроразрядов. Что касается от-
отдельных каналов, то можно говорить о поступательной, враща-
94

10
Рис. 27. Функция распределения
электронов по энергии в кислороде
A, 2) и воздухе C, 4). Значение при-
приведенной напряженности поля: 1,3"
-50 Td; 2, 4 -200 Td. Амплитуда
кривой 4 умножена на 0,1 [86]
тельной, колебательной температурах и о средних энергиях элек-
электронов. Вдоль канала и по его радиусу также существует градиент
температур. Например, средняя энергия электронов однозначно
связана с напряженностью поля, которая есть функция расстоя-
расстояния между катодом и анодом, радиуса канала и времени его раз-
развития. Стационарных параметров не существует: микроразряд воз-
возникает, развивается и погасает; соответственно ведут себя и все
виды температур.
П.2.7. Концентрационные неоднородности
О распределении электронов в канале микроразряда дает пред-
представление рис.23, Б. Максимальная локальная концентрация, по
расчетам В.И.Гибалова и Г.Питча [115] достигает 1014 см~3. Де-
Детальная зависимость от радиуса и координаты для кинетических
исследований не столь существенна, большее значение имеют сред-
средние значения. Среднюю концентрацию электронов можно оце-
оценить по величине переносимого заряда и объема канала.
Отметим, что перенос заряда в микроразряде не означает,
1пх) электроны проходят вдоль всей ширины разрядного проме-
промежутка. Они рождаются в любой точке канала и в конечном счете
оседают на аноде. Рассмотрим заряд, числено равный возникаю-
возникающему в микроразряде; заряд движется от катода к аноду со скоро-
скоростью v=//A/, где /— ширина промежутка, А/ — время существова-
95

ния микроразряда. Соответствующая эффективная концентрация
электронов пе может быть оценена из соотношения:
где q — заряд,перенесенный в одном микроразряде, е — заряд
электрона, &S и AV — поперечное сечение и объем канала.
Полагая q = 5 100 Кл, AKS2-10 см3 и учитывая, что е = 1,6 109
Кл, имеем пе =1013 см3. Можно ожидать значительных отклоне-
отклонений от этой величины в первую очередь из-за неопределенности в
объеме.
Кроме электронов в канале микроразряда существуют воз-
возбужденные молекулы и атомы кислорода в основном и возбуж-
возбужденном состояниях. Электронно-возбужденные молекулы кисло-
кислорода, как уже говорилось, наблюдались при излучении полос
Шумана-Рунге (электронный переход 2?3?~ -> Х31,~). В результате
перехода молекулы в основном состоянии колебательно сильно
возбуждены. В смесях кислорода и азота кислород перестает излу-
излучать, но спектрально видны электронные уровни азота С3ПИ, 3П
и сверхравновесное колебательное возбуждение. К сожалению,
ничего нельзя сказать о концентрации возбужденных молекул,
поскольку установление связи между интенсивностью излучения
и заселенностью уровня является сложной задачей и требует зна-
знания сечений элементарных процессов, происходящих в плазме.
Тем не менее, необходимо помнить, что роль возбужденных
состояний в механизме химических реакций может быть иногда
определяющей; конкретно изучение их вклада в образование озо-
озона только начинается.
В настоящее время считается, что главной активной части-
частицей, благодаря которой образуется озон, является атомный кис-
кислород. Грубо его концентрацию в канале можно оценить следую-
следующим образом. Существуют, упрощенно говоря, два предела дис-
диссоциации молекулы кислорода: первый требует энергии 5,14 эВ
(образуется 2 атома в основном состоянии О3Р), второй,с энерги-
энергией 7,08 эВ,дает атомы О3Р и C^D. Мы не сделаем большой ошиб-
ошибки, полагая, что в среднем на диссоциацию затрачивается энер-
энергия ~ 6 эВ на одну молекулу^ или 3 эВ на один атом кислорода.
Известно (см. таблицу в конце п. П.2.4), что в канале электроны
теряют энергию, равную ~ 5 мкДж. Допустим, что вся она идет на
диссоциацию. Это не совсем верно, поскольку существуют другие
формы возбуждения, но, вероятно, недалеко от истины. В работе
[134] полагают, что на диссоциацию идет 90% всей энергии. Так
96

или иначе, указанным способом можно найти верхний предел
содержания атомов в канале.
5- 1(Г6.6,242-1018 1л13
Количество атомов в канале = =10 ато-
атомов, для объема канала 210 см3 это дает концентрацию ~5 1016
атомов/см3.
В работах [143,144] в барьерном разряде определялась абсо-
абсолютная интенсивность спектральных линий кислорода — 777,2;
794,6 и 844,6 нм соответственно с верхними уровнями 10,69; 14,04
и 10,94 эВ.
Максимальное давление кислорода в озонаторе было 400
Торр, частота тока 2 кГц. Плоско-параллельный разрядный про-
промежуток фокусировался на щель спектрографа. Усредненная по
объему озонатора концентрация на вышеуказанных уровнях соот-
соответственно равнялась: ~106, 104 и 105 ат/см3. Хотя измерение абсо-
абсолютных интенсивностей по почернениям на фотопластинках свя-
связано со значительными ошибками, коэффициент неопределен-
неопределенности не должен превышать 2. Для перехода от средней по разряд-
разрядному промежутку к средней концентрации в канале положим, что
за полупериод тока B,510'4с) на площади 1 см2 возникает около
50 микроразрядов с поперечным сечением ~2 10-3 см2 и длитель-
длительностью -3-10'8 с каждый. Следовательно,
концентрация 1 см2 2,5-10~4 с
атомов ~ . [О]_ „,
в канале 50-2103 см2 3-Ю"8 с Р '
где [О]рп — средняя концентрация в разрядном промежутке. Для
уровня 10,69 эВ получим среднюю концентрацию возбужденных
атомов кислорода в канале: ~10п ат/см3.
Здесь необходимо было бы остановиться. Интересно, одна-
однако, попытаться найти из этих данных концентрацию атомного
кислорода в основном состоянии или хотя бы выяснить, к чему
приведет такая попытка. Уже говорилось, что распределение засе-
заселения по энергетическим уровням в гелии для барьерного разряда
и в аргоне для слаботочных дуг удовлетворительно описывается
распределением Дрювестейна. При этом основной уровень также
вписывается в общую картину распределения. Можно допустить,
что указанное распределение сохраняется и для кислорода. Сред-
Средняя энергия электронов не одинакова вдоль разрядного проме-
промежутка: вблизи катода она больше и падает при его удалении. Со-
Сообразуясь с последними модельными расчетами [86], положим,
7 - 1134
97

что sc = 4 эВ. Соответствующий расчет по трем уровням дает сред-
среднюю концентрацию атомов кислорода в основном состоянии в
канале 1013—-1014 ат/см3. Численные расчеты В.И.Гибалова [128]
дают максимальную концентрацию ~1016 ат/см3. При усреднении
по радиусу, координате z (ширина разрядного промежутка) и
времени она уменьшается на 2—3 порядка и попадает как раз в
рассчитанный интервал.
В заключение отметим, что градиенты концентрации элект-
электронов, атомов, возбужденных молекул в канале микроразряда есть
объективный факт, вызванный неоднородностью электрического
поля, но для кинетических расчетов, связанных с химическими
реакциями, более важное значение имеют средние величины, так
как время течения реакций значительно больше времени суще-
существования канала.
П.2.8. Кинетика образования озона в барьерном разряде
Если вдоль зазора озонатора (координата х) направить поток
кислорода и обеспечить горение разряда, диффузионно-кинети-
диффузионно-кинетическое уравнение, описывающее процесс образования озона, име-
имеет вид
dt дх2 дх
где [О3] — концентрация озона; t — время; D — коэффициент
диффузии озона; v — линейная скорость потока; \w — скорость
химической реакции образования озона. Это уравнение не учиты-
учитывает искрового характера разряда: предполагается, что из-за мно-
многократного случайного возникновения и погасания микроразря-
микроразрядов по всему реакционному пространству концентрация сглажи-
сглаживается; в результате она зависит лишь от одной координаты и
времени. Первый член справа характеризует изменение концент-
концентрации за счет диффузии, второй- за счет выноса озона потоком.
Предполагается также, что скорость потока одинакова по сече-
сечению и вдоль длины разрядной зоны. Характеристическое время
процесса равно ~x/v. Длина среднего озонатора примерно 40 см, а
линейная скорость практически никогда не бывает меньше 1 см/с,
так что уже через минуту устанавливается стационарный уровень
озона и 9[О3]/9/=0. Стационарный случай
^^[Оз1_у^Оз]
dx2 dx
при разных краевых условиях был рассмотрен Ю.В.Филипповым.
Сложность состоит в том, что трудно решить экспериментально,
98

имеет ли место диффузионный вынос озона из озонатора или
вынос осуществляется лишь за счет потока. В зависимости от это-
этого решения уравнения будут разными [5, 92]. В отсутствие диффу-
диффузии на выходе можно задать следующие краевые условия:
= 0;
1*=/ о
Первое условие означает, что на выходе и дальше концент-
концентрация не изменяется, так как диффузия не играет роли, а хими-
химическая реакция вне озонатора также не происходит; второе — что
весь озон, наработанный в озонаторе, выносится с потоком.
В литературе установились две формы записи скорости обра-
образования озона.
Первая форма: w = К'0~К[[О2] .
Здесь К'о характеризует скорость образования озона и, по-
поскольку степень превращения кислорода в озон невелика, ее (ско-
(скорость) можно считать постоянной, пропорциональной давлению
кислорода. Порядок реакции образования по кислороду нулевой,
или вернее, псевдонулевой, поскольку концентрация кислорода
включена в саму константу, размерность — концентрация, де-
деленная на время, т.е. размерность скорости. К[ — константа разло-
разложения озона первого порядка; размерность — обратная времени.
Вторая форма: w=K0([O2]0—[O3])—K[[O2]=K0[O2]0—(K0+Ktl)[O2].
Здесь учтено расходование кислорода в процессе образова-
образования озона. Логично было бы перед концентрацией О3 поставить
множитель 3/2, но его обычно опускают. Константа приобретает
размерность константы первого (по кислороду) порядка. Сумму
констант (Aq+K[) можно обозначить через Kv так что
Формально оба выражения близки, но константы имеют несколько
разный смысл.
С учетом скорости химической реакции для диффузионно-
кинетического уравнения имеем
O2]o-*i[03] = 0 A8)
dx2 dx
с краевыми условиями A6).
Решение такого уравнения в математической физике извест-
известно:
Л2 2
[U3J-
Л2
99

av a2 — корни характеристического уравнения Da2—\a'Kl=0 :
v
lz ID \AD2 D
Знак "плюс" соответствует av "минус" — a2.
Для случая, когда диффузия мала (D = 0), и озон переносит-
переносится только с потоком в движущемся слое, можно прийти к выра-
выражению
Проще всего его получить, если в стационарном диффузи-
диффузионно-кинетическом уравнении отбросить диффузионное слагае-
слагаемое; тогда
Краевое условие при отсутствии диффузии запишется
[Оз1|х=0 =0 • Отсюда легко вывести уравнение B0).
В другом крайнем случае, D —» оо (аналог быстрого принуди-
принудительного перемешивания), имеем
К [О ] -
1О,] = -^> • B1)
В последнем случае имеет смысл записывать концентрацию
озона только на выходе реактора (х=1).
Выражение B0) лежит в основе оценки эффективности озо-
озонаторов и в основе изучения кинетики образования озона. По-
Поскольку оно очень важное, дадим его в несколько другом аспекте,
как это было сделано впервые С.С.Васильевым, И.И.Кобозевым
и Е.Н.Ереминым [145] при анализе кинетики реакций в газовых
разрядах вообще.
Они записывают скорость образования вещества в разряде
для обратимой реакции как
так что при начальном условии [О3]=0, когда t=0,
100

Здесь / — время реакции, т.е. время, которое элемент газа
находится в реакторе. Его можно заменить на //уили на V/co, где
V — объем реактора, а со — объемная скорость газа.
Далее авторы постулируют, что константы скорости реакций
в разрядах пропорциональны активной мощности. В первой рабо-
работе [145] осторожно говорится только о том, что константы явля-
являются функциями мощности, но затем для тлеющего барьерного и
даже дугового (крекинг метана до ацетилена) разрядов принима-
принимается прямая пропорциональность между константами и мощнос-
мощностью [146]. Для образования озона это записывается следующим
образом
Пропорциональность сохраняется для данного типа разряда
и данной конструкции реактора. Объем реактора включен в кон-
константу скорости. Величину Р/со авторы назвали удельной энергией.
Для реакций в разряде она заменяет время в обычных кинетичес-
кинетических уравнениях. Как отметил Ю.В.Филиппов, более правильно
было бы говорить о пропорциональности констант плотности мощ-
мощности, но для постоянного объема реактора это не играет роли.
Константы уравнения B3) принято* называть энергетически-
энергетическими. Их численное значение и размерность не совпадают с соот-
соответствующими величинами уравнения B2), хотя везде они обо-
обозначены одинаковыми буквами. Во избежание путаницы удобно
исходить из размерности: показатель степени всегда безразмерная
величина. Размерность К{ (и следовательно,/^) в уравнении B3) —
м3/Вт-ч, л/Вт-ч и т.п.
Применимость фактора удельной энергии для реакций в ба-
барьерном и тлеющем разрядах многократно проверялась [5,146]. Най-
Найдены лишь редкие исключения, объяснимые, как правило, до-
дополнительными причинами, в целом же фактор работает очень
хорошо.
Активная мощность представляет собой произведение актив-
активного тока на напряжение, поддерживающее горение разряда. В
барьерном разряде и в нормальном тлеющем рост мощности про-
происходит за счет увеличения силы тока. Напряженность поля в раз-
разрядном пространстве остается постоянной; постоянна и средняя
энергия электронов, растет лишь количество зарядов в единице
101

объема. Это и объясняет (в первом приближении) указанную за-
закономерность: в электрических разрядах начальной элементарной
стадией является обычно диссоциация молекул на атомы или ра-
радикалы:
АВ + е-> А + В + е .
Если эта реакция является лимитирующей, то рост концент-
концентрации электронов (что в данном случае равносильно росту тока и
мощности разряда) приводит к пропорциональному увеличению
брутто констант. Второстепенные причины, например рост тем-
температуры газа, могут иногда нарушить пропорциональность, но
это бывает относительно редко.
II.2.9. Экспериментальные результаты кинетических измерений
Для чистого кислорода при небольших мощностях или для
средних мощностей и больших скоростей фактор удельной энер-
энергии хорошо описывает кинетику образования озона. Типичная
кривая показана на рис.28. Вариации переменной можно произ-
производить как за счет мощности, так и изменением со ; все данные
ложатся на одну кривую, найденную из уравнения B3) при соот-
соответствующем выборе констант Кх и А^. Из уравнения ясно, что
стационарное значение концентрации озона равно KJKV С другой
стороны, при значениях КхР/(ь«\ имеем [03]=А^Р/со, откуда на-
находится константа образования К$. Начальная концентрация кис-
кислорода включена в константу К^.
Максимальные концентрации озона сильно зависят от кон-
конструкции озонатора, температуры охлаждающей воды, влажнос-
влажности и чистоты кислорода и других параметров. На рис. 28 выход на
стационар соответствует -3,5 % О3; можно достигнуть значительно
Рис. 28. Зависимость концен-
концентрации озона от удельной энер-
энергии. Расчет по данным [5]
102

больших концентраций — до 12—15%. Даже на одном и том же
озонаторе обычно получаются несколько разные выходы от опы-
опыта к опыту. Химические превращения не подчиняются столь точ-
точным закономерностям как, например, явления механики; веро-
вероятно, они зависят от такого большого количества параметров,
что их трудно удержать постоянными.
Обратим внимание, что следует различать выход озона, т.е.
количество грамм (молей, литров и т.д.) озона, произведенное в
единицу времени, и концентрацию. Если необходим высокий вы-
выход О3, то выгодно работать при больших скоростях. Максимально
возможный выход, очевидно, равен К0Р. С ростом концентрации
увеличивается скорость обратной реакции i^[O3], а вместе с ней
растут затраты электроэнергии на производство озона. Зависимость
производительности (выхода) озона и затрат энергии в озонаторе
с эмалевым покрытием конструкции Ю.В.Филиппова, В.П.Вен-
дилло и Н.А.Окса от фактора Р/со приведена на рис. 29.
Образование озона из кислорода при повышенных давлениях
описано в книге [5]. Там же приводится более полно литература.
Оптимальным давлением для чистого кислорода следует, по-ви-
по-видимому, считать -1,5 атм. Смеси кислорода с азотом при общем
давлении до 5 атм исследованы в работе Ю.Н. Житнева и Ю.В.Фи-
Ю.В.Филиппова [147]. Максимальная стационарная концентрация озона
получена в смеси 22% N2 ¦+¦ 78% О2 при общем давлении, также
близком 1,5 атм. При пониженных давлениях [148] кинетическая
кривая проходит через максимум, который выражен тем ярче,
чем ниже давление (рис.30). Здесь уравнение B3) явно не пригод-
пригодно, а фактор Р/со недостаточен для описания процесса. Ю.В.Фи-
Ю.В.Филиппов связывает наличие максимума с возросшей ролью диффу-
диффузии, в частности со встречной диффузией на входе реактора и с
диффузией на выходе из-за разложения озона на стенках отводя-
отводящих трубок (рассредоточенные отрицательные источники) и на
катализаторах разложения (сосредоточенные источники разложе-
разложения). Математический аппарат развитой Ю.В.Филипповым тео-
теории довольно сложен и мы его не приводим.
Экстремальные кривые зависимости концентрации от удель-
удельной энергии получаются и в том случае, когда мощность озонато-
озонатора превышает известный предел. Величина предела зависит от кон-
конструктивных особенностей, ширины разрядного промежутка и от
скорости потока. На рис.31 показана серия кривых, снятая при
разных скоростях. Для данной кривой параметр Р/со варьировался
мощностью. Давление во всех случаях равно 1 атм. Для каждой
скорости существует предельная мощность (тем большая, чем
больше скорость), начиная с которой концентрация озона умень-
103

350-
300-
^250'
200-
150
3 4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
РЛо, Вт-ч/л
25'
,15
ю-
5
0,0 0,5
1,0
1,5 2,0
Р/(о7Втч/л
2,5 3,0
Рис. 29. Зависимость производительности (Л) и затрат энергии (Б) от фак-
фактора /у© при различных частотах: j — 3000; 2 — 4000; 3 — 5000; 4 — 6000 Гц [5]
шается. Отмечено также, что высота максимума уменьшается с
расширением разрядного промежутка. Все эти факты можно объяс-
объяснить разогревом газа в разрядной зоне: температурные перепады
в газе пропорциональны мощности, квадрату ширины промежут-
промежутка и тем меньше, чем больше скорость потока. С температурой
растет константа разложения озона (Afj), в то время как Kq9 свя-
связанная с элементарными стадиями диссоциации молекулярного
кислорода и тримолекулярным образованием, практически не
зависит от температуры или даже слегка падает с ее увеличением.
Подробно вопросы разогрева газа в озонаторе обсуждаются в ра-
работе [5].
104

Рис. 30. Кинетические кривые
синтеза озона при пониженных
давлениях кислорода. Озонатор с
разрядным промежутком 2 мм [5]
6-
4-
2-
19,).%
620 Торр
4 6 1
Р/со, Втч/л
10
Рис. 31. Кинетические кривые
синтеза озона в озонаторе с раз-
разрядным промежутком 2,1 мм при
различных скоростях потока кис-
кислорода: / — расчет по уравнению
B3) [5); 2 - 3; 3 - 6; 4 - 10;
5—20; 6— 29,5 л/ч
10 -
25
Эффективное снятие тепловыделения с поверхности диэлек-
диэлектрических барьеров, т.е. их охлаждение, является важнейшей тех-
технологической проблемой современных мощных озонаторов. Бес-
Бессмысленно подавать на них большие мощности без эффективного
охлаждения.
Добавки водяных паров. Важное практическое значение имеет
влияние степени влажности кислорода на образование озона. Прак-
Практически все авторы, исследовавшие этот вопрос, сходятся на том,
что добавка водяных паров приводит к уменьшению количества
озона. При небольших влажностях падение незначительно, но бы-
быстро увеличивается при росте примеси Н2О. При этом кинетика
образования удовлетворительно описывается уравнением B3);
только при большой влажности концентрации озона резко пада-
падают (до десяти раз) |149).
105

Механизм отравления не ясен. С одной стороны, при диссо-
диссоциации молекул воды образуются радикалы ОН, способные об-
образовать цепные процессы разложения озона, т.е. должна увели-
увеличиваться константа Ку С другой стороны, по результатам [149]
для данной влажности отношение [О3]вл/(^з)сух не зависит от ве"
личины удельной энергии Р/со (см.табл. 11). Такую независимость
можно совместить с уравнением B3) только если допустить, что
константы разложения сухого и влажного озона одинаковы, а весь
эффект отравления приписать уменьшению константы образова-
образования. Это согласуется с представлением о падении средней энер-
энергии электронов в канале микроразряда при добавлении влаги к
кислороду. Отметим также, что все параметры «искр» во влажном
газе, вероятно, сильно меняются. Вспышки свечения становятся
редкими и более мощными визуально. Меняется также поверхно-
поверхностная проводимость диэлектрических барьеров и, как следствие,
канал теряет свои четкие очертания и становится «диффузным».
Последний факт отмечался в работах, где измерялся диаметр ка-
каналов в барьерном разряде [118].
Добавки инертных газов и азота. Смеси кислорода с инерт-
инертными газами, например, аргоном [5] не приводят к каким-либо
неожиданностям: образование озона идет по уравнению B3), при-
причем константа образования Ко пропорциональна парциальному
давлению кислорода в смеси.
Добавки азота, наоборот, приводят к заметной активации
образования озона [132]. На рис. 32 показаны стационарные кон-
концентрации О3, образующегося в смесях O2-N2, в зависимости от
состава. Виден максимум в области 20% (точнее 15,5%) азота. Аб-
Абсолютный прирост озона по сравнению с его образованием в кис-
кислороде составляет 25—30%, а степень превращения кислорода в
озон при оптимальном составе увеличивается в 1,5 раза. Вообще,
Таблица 11
Зависимость отношения концентраций влажного и сухого озона
от удельной энергии при разных влажностях (по данным [149])
Давление паров воды, Торр
Р/со, Вгч/л
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,50
0,108
0,889
0,888
0,891
0,894
0,892
0,891
0,975
0,765
0,768
0/772
0,765
0,770
0,768
2,429
0,628
0,624
0,644
0,648
0,649
0,649
4,579
0,517
0,528
0,545
0,553
0,568
0,542
106

Рис. 32 Зависимость стационар-
стационарной концентрации озона от соста-
состава смеси кислород-азот [132] 0 -
40
60 80 10-
N2 в смеси, %
степень превращения максимальна при добавках 68% азота. При
содержании азота в смеси, равном 83%, образование озона резко
падает, что связывается с образованием окислов азота, разлагаю-
разлагающих озон. Авторы [5] рекомендуют при работе с кислородом до-
добавлять 10—15% азота: это увеличит выход озона. При работе с
воздухом желательно добавлять чистый кислород A0—20%), что
не только стимулирует образование озона, но и подавляет выход
окислов азота.
По-видимому, наиболее полное исследование получения озо-
озона из воздуха выполнено в работах [150—152]. Эксперимент ус-
усложняется невоспроизводимостью результатов: концентрация озо-
озона падает от опыта к опыту. Это связано с конденсацией на стен-
стенках пятиокиси азота, температура возгонки которой равна 32,3°С.
Поэтому опыты проводились при температуре 35°С. Некоторые
результаты приведены на рис.33: концентрация озона проходит
через максимум и при определенном Р/со падает до нуля. Если
исходить из кривой 1 (рис.33, А), то можно полагать, что получе-
получение озона из воздуха вполне приемлемо: концентрация -2% вполне
достаточна для большинства производств. Однако скорость и, как
следствие, производительность, очень малы. Казалось бы, доста-
достаточно увеличить поток и во столько же раз мощность, остав-
оставляя /усо ~2—4 Вт-ч/л, и выход существенно возрастет. Ничего по-
подобного не происходит. Увеличение скорости и мощности в 10 раз
(кривая 2) вообще не дает озона на выходе. Другими словами,
озонатор невозможно ни оптимально нагрузить, ни пропустить
значительные расходы газа. Фактор Р/со совершенно не отражает
существа процесса.
107

2,5-1
12 3 4
Р/ы% Вт-ч/л
2,5 ч
2,0-
[О3], об. %
0
1
2 3 4 5
Р/со, Втч/л
Рис. 33. Зависимость концентрации озона от удельной энергии при постоянной
скорости воздуха (А): 1 — 5; 2 — 50; 3 — 100 л/ч и при постоянной мощности
разряда (Б): 1 - 15; 2 - 34 Вт [5]
Причиной, вероятно, является отравляющее действие окси-
оксидов азота. Низшие оксиды (NO, NO2) образуются в озонаторе
параллельно с образованием озона, но быстро доокисляются озо-
озоном до N2O5. Пока в озонаторе есть озон, концентрация низших
оксидов ничтожно мала и с ростом Р/со происходит накопление
пятиокиси азота. Ее распад компенсируется быстрой реакцией
продукта разложения (NO2) опять-таки с озоном. В отсутствие
озона пятиокись азота разлагается до низших оксидов, концент-
концентрация которых определяется фактором Р/со. Таким образом, уве-
увеличивая мощность с целью увеличения концентрации озона, мы
достигаем лишь накопления пятиокиси азота.
108

К сожалению, строгих доказательств именно такой схемы про-
процессов не существует, так как в работах [150—152] не проводился
анализ низших оксидов; они предварительно доокислялись озо-
озоном, получаемым в отдельном озонаторе, и затем анализирова-
анализировалась вся пятиокись азота. В работах [153,154] была сделана попытка
провести анализ всех оксидов отдельно. Обнаружены неожиданно
большие количества закиси азота. В целом, однако, однозначных
выводов, на наш взгляд, получено не было. К тому же необходи-
необходимо иметь в виду замечания, высказанные в [155]. Резюмируя ска-
сказанное, приходим к выводу, что получение озона из воздуха вряд
ли рентабельно. Для промышленных целей наиболее выгодным
является использование смесей, содержащих 50—60% кислорода.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработаны автоматизированные обо-
обогатители воздуха, работающие на основе адсорбции азота. Они
позволяют довести воздух до оптимальных составов.
П.2.10. О механизме образования озона в барьерном разряде
В связи с пространственно-временной дискретностью барь-
барьерного разряда механизм образования озона удобно разделить на
три стадии [86].
1. Возникновение, развитие и погасание канала микроразря-
микроразряда в локальной области разрядного промежутка (-0,1-1 мм); вре-
время существования канала — 20-100 не. Стадия отражает физичес-
физическую сторону явления: появление, размножение и исчезновение
электронов, диссоциацию, ионизацию и возбуждение молекул
кислорода.
2. Реакции атомов и возбужденных молекул кислорода с ней-
нейтральными молекулами; образование озона и его релаксация в
основное состояние. Процессы протекают на месте бывшего ка-
канала; время второй стадии -5—10 мкс.
3. «Расплывание» озона в окружающее пространство за счет
диффузии; окончание медленных реакций; выравнивание концен-
концентрационных и температурных неоднородностеи по всей зоне раз-
разряда. Время стадии -1—10 мс.
В первой стадии происходит реакция диссоциации молекул
кислорода; она лимитирует образование озона в целом:
О2 + е -> ОCР) + ОCР) +е (а);
*, . B4)
-» ОCР) + O('D) +e (б).
Канал (а) соответствует диссоциации основного состояния А'3!";
диссоциация по каналу (б) предполагает предварительный пере-
109

ход в состояние В31,~и. Вторая реакция, по некоторым данным, в
три раза более вероятна, чем первая, так что в результате при-
примерно половина атомов кислорода оказывается в метастабильном
состоянии lD.
Радиационное время жизни атома OAD) большое: около 1
минуты, но при столкновениях он исключительно активный. Для
атмосферного давления в кислороде он исчезает уже через не-
несколько наносекунд, т.е. существует до тех пор, пока существует
канал микроразряда. Пути гибели в кислороде в основном следу-
следующие:
О2 + O(*D) -> О2(\) + ОCР),
-» О2* + ОCР)
(звездочкой обозначено колебательное возбуждение). Если элект-
электронное состояние не указано, то подразумевается основное: X S" .
Для смеси, содержащей озон, появляется серия новых, очень
быстрых реакций:
-> о; + о2,
-> о2 + о20др или (и) о20др + о2сдр.
Принятые в настоящее время константы этих реакций приведены
в Приложении 1.
Образование озона записывают как тройное столкновение:
к2
О2 + О + М-> О3 + М B5)
или в виде двух последовательных стадий;
О2 + О -> О3*,
О3* + М -> О3 + М.
При этом необходимо учитывать эффективность третьей частицы.
Основной реакцией разложения озона полагают следующую:
О3 + ОCР) -> О2 + О2 . B6)
Продукты реакции (молекулярный кислород) колебательно
возбуждены. Однако это возбуждение, вероятно, не играет роли,
поскольку происходит простая релаксация до основного состоя-
состояния. Возможно, что в реакции B6) образуется небольшое количе-
количество синглетного кислорода О2(!Д ) [156]. Однако, если такая ре-
реакция и имеет место, она играет лишь второстепенную роль.
Ряд авторов вводят еще реакцию разложения озона электро-
электронами:
ПО

к
B7)
в основном для того, чтобы объяснить низкие значения стацио-
стационарных концентраций озона в разряде ( не больше 15%)-. Действи-
Действительно, если рассчитывать диссоциацию озона по такой же зави-
зависимости константы от напряженности поля, как для кислорода,
то ее величина должна быть на порядок больше, чем реакция B4).
При другом подходе низкие значения стационарной концен-
концентрации озона получаются за счет повышенной температуры в ка-
канале микроразряда. В таком случае наряду с реакцией B6) надо
учитывать и термическое разложение:
к
. B8)
Маловероятно, чтобы температура в каналах была выше 500-
600К, но даже в этом случае влияние реакции B8) существенно.
Действительно, сравнивать надо не константы, а соответствую-
соответствующие скорости: &3[О3][О] и fc[O3][M]. Предполагая, что [О]/[М] =
10~6 (см.П.2.7) и принимая во внимание зависимость констант от
температуры (Приложение), получим равенство скоростей уже при
Г=500К.
Некоторое значение, особенно при низких давлениях, мо-
может иметь разложение озона на стенках. Аналогичная реакция для
атомов кислорода эффективна только при очень низких давлени-
давлениях, и при синтезе озона учитывается редко.
Синглетный кислород !А^и *?+ тушатся до основного состо-
состояния невозбужденными молекулами кислорода и параллельно раз-
разлагают озон:
2 Ю-18 см3/молекс;
р 3 2 О, 4 105 см3/молекс;
и
1,7-Ю-16 см3/молек-с;
р О, 6,7 Ю-12 см3/молек-с.
Константы приведены для температуры 300 К. Видно, что
Для О2AД ) разложение озона превалирует над физическим туше-
тушением на кислороде, если концентрация О3 больше 0,1%. Для
^гО^Р этот предел еще ниже. Результаты ультрафиолетового
111
+ о2 -»
+ 03->
+ 02н
2О2,
2О2 +
> 2О2,
+ О, -> 2О2 +

фотолиза озона (они будут рассмотрены дальше) показывают,
что нельзя полностью исключить и разложения озона молекуляр-
молекулярным кислородом, возбужденным до высоких колебательных уров-
уровней (v>15). Во всяком случае, эффективность колебательно-воз-
колебательно-возбужденной молекулы при «термическом» разложении озона мо-
может быть повышенной.
Можно также привести ряд реакций с участием ионов, хотя
их роль в балансе образования озона невелика [86]. Они определя-
определяют электрические характеристики каналов разряда: концентра-
концентрацию электронов, динамику электрического поля и т.д. Сюда отно-
относятся ионизация молекулы кислорода электронным ударом, об-
образование отрицательных ионов в электроотрицательных газах и
реакции
О2+ + е -> ОCР) + ОCР),
-> ОCР) + O^D).
Скорость этих реакций невелика из-за малых концентраций ионов
кислорода и электронов.
Здесь перечислены далеко не все возможные реакции; в кни-
книге [86] приводится 46 «основных реакций» и даются ссылки на
работы, в которых их число доведено до 70. Расчет кинетики ве-
ведется, естественно, на компьютере. Из-за большого числа реак-
реакций электрические характеристики канала усредняются. При дру-
другом подходе берется меньшее число реакций, но более детально
исследуются распределение и динамика поля в канале микрораз-
микроразряда. Так или иначе, можно выбрать электро-кинетическую мо-
модель (и не одну!), которая хорошо описывает кинетику образова-
образования озона в барьерном разряде. Сама процедура расчета очень тру-
трудоемка и требует высокой квалификации, но результат обычно
положительный: имея несколько десятков реакций и варьируя
константы в пределах точности (для многих в два раза и больше),
можно добиться соответствия с экспериментом. Создается впе-
впечатление, что запертую дверь открывает слишком много ключей,
и от этого возникает сомнение: заперта ли она вообще?
Мы рассмотрим лишь самые необходимые для объяснения
кинетики элементарные реакции и покажем, что такая схема не
противоречит дискретности барьерного разряда. Остальные реак-
реакции, хотя и важные, и реально протекающие в разряде, учиты-
учитываться не будут, поскольку в данном случае их учет не является
необходимым* . Рассмотрим, следуя [5], только реакции B4-27);
* Английский монах-францисканец Уильям Оккам A285—1349) сформулиро-
сформулировал принцип, согласно которому «сущности не следует умножать без необходимос-
необходимости».
112

полагая, что все атомы кислорода образуются в основном состо-
состоянии и применяя принцип стационарности, имеем
О3] кгМ '
Последнее равенство несколько натянуто, но концентрация озо-
озона входит в числитель и знаменатель, так что изменение концен-
концентрации атомов кислорода не должно быть большим при вариации
О3 от нуля до 10%. Отношение kjkx -5—10 [86] и при О3/О2=0,1
второй член в числителе меньше первого примерно в 2-4 раза. То
же самое относится и к знаменателю для температуры 350-400 К.
Такая температура вполне реальна в канале микроразряда. Эти
оценки позволяют отбросить вторые члены в числителе и знаме-
знаменателе и записать равенство так, как сделано выше.
Тогда скорость образования озона можно привести к виду
,,. B9)
Это выражение совпадает с формально-кинетической скоростью
A7), причем К^2кх:
Сразу видно, что постулат Васильева, Кобозева и Еремина о
пропорциональности брутго-констант активной мощности выпол-
выполняется, поскольку константы кх и кА пропорциональны концент-
концентрации электронов. Далее, константа Kq не зависит от давления, а
Kv если и зависит, то слабо. Действительно, 2&1<&4, к3/к2[Ы]<1
(для комнатной температуры и давлений, близких к атмосферно-
атмосферному), и Кх определяется в основном константой /с4, не зависящей
от давления. При повышенных температурах первое слагаемое в
выражении для Кх играет большую роль, и константа падает с
ростом давления. В целом это согласуется с экспериментом. На-
Напомним, что весь приведенный механизм справедлив для относи-
относительно высоких давлений и не следует устремлять М к нулю, до-
доводя Кх до абсурда.
Обратим внимание, что уравнение B9) написано для обра-
образования озона в канале и в локальном объеме, в котором канал
существовал. Поэтому между константами уравнений A7) и B9)
нет соответствия. Когда мы записываем выражение К^2кх, то
имеем в виду, что концентрация электронов, которая входит в
константу kv усреднена по всему разрядному промежутку и по
времени. Далее, выход на микростационар (см. отдельный "зубец"
8 - 1134
113

о
х
О
[QJct.
Время
Рис. 34. Кинетика образования озона в барьерном разряде
на рис. 34) вовсе не означает динамического равенства прямой и
обратной реакции, а говорит лишь о том, что атомы кислорода
израсходовались. В этом смысле вызывает сомнение применение к
ним метода стационарных концентраций. Равенство B9) показы-
показывает только, что предлагаемый механизм приводит к формально-
формальному равенству A7), причем константы кх-к4 имеют усредненный
эффективный смысл. Если использовать литературные данные, то
кх/к4 разумно варьировать от 5 до 15, а к3/к2М — от 0,6 до 6; в
первом случае температура находится в пределах от 300 до 400 К.
Тогда из B9) можно получить стационарные концентрации озо-
озона, равные 10—15%. Однако такой способ не учитывает искрового
характера разряда и отчасти выглядит искусственной подгонкой.
К стационарным концентрациям мы вернемся в следующем па-
параграфе.
Для отдельного канала существует «свое», быстрое образова-
образование озона, длящееся несколько микросекунд.
Более точно время образования можно установить следую-
следующим образом. Наработка атомов кислорода заканчивается к концу
электрического существования канала, т.е. через -50 не. После
этого канал как электрическая система перестает существовать,
и начинаются химические реакции. При отсутствии озона един-
единственной реакцией расхода атомов кислорода является реакция
B5), так что
114

Для М=О2 к2[О2]2 есть константа образования озона в кана-
канале, а обратная величина дает характерное время процесса. Очень
важно, что оно практически никак не связано с температурой
канала, так как энергия активации тримолекулярной реакции B5)
близка к нулю. Полагая &2=6,110~34 см6/молекс, М=О2=2,5 1019
молек/см3, имеем т = 2,6 мкс. Сложные расчеты дают, по-суще-
ству, туже величину [159]. Экспериментальные измерения, одна-
однако, показывают, что время установления стационарности немно-
немного больше и равно -10 мкс. Затяжка, возможно, объясняется тем,
что озон первоначально образуется в возбужденном состоянии и
лишь затем релаксирует на основной уровень. Измеренное время
релаксации согласуется с таким объяснением.
Незначительное, на первый взгляд, различие во временах об-
образования озона дало повод авторам работ [157,158] пересмотреть
диссоциативный механизм и предположить, что образование О3
идет через колебательно-возбужденный молекулярный кислород.
Со временем, когда вклад колебательных состояний будет надеж-
надежно установлен, это предположение утвердится или будет отбро-
отброшено.
Заметим попутно, что новая гипотеза об образовании озона
через возбужденные состояния является забытой старой, которая
высказывалась еще в тридцатые годы. Еще раньше высказывались
многочисленные ионные гипотезы [5].
Определенные затруднения может вызвать количественное
объяснение стационарной концентрации озона, к которому мы
сейчас перейдем.
II.2.11. Стационарные концентрации озона в канале
микроразряда и в озонаторе
Сложность не в том, чтобы найти объяснение стационарным
концентрациям озона,равным, как известно, для барьерного раз-
разряда 10-15%, а в том, что не определена надежно средняя темпе-
температура в искре и оттого трудно выбрать главные реакции и модель
образования озона в целом. Кинетика образования озона и расхо-
расхода кислорода в канале и во всем разрядном промежутке схемати-
схематически показана на рис.34. Отдельные импульсы отражают процес-
процессы в канале, а плавная линия, усредненная (на рисунке не пока-
показана),— кинетику в разрядном промежутке. Вертикальные отрез-
отрезки на обеих кривых характеризуют быстрые реакции диссоциации
кислорода и озона при их столкновениях с электронами (реакции
B4) и B7)), более медленные изменения отвечают реакциям об-
образования B5) и разложения B6) озона. Диффузия озона из мик-
микроразрядов на рис. 34 не отражена.
115

Ограничимся здесь этими четырьмя реакциями; для больше-
большего числа реакций стационарный случай частично разобран в ра-
работе [160].
Основной реакцией разложения озона (и очень хорошо изу-
изученной) является реакция B6). Тогда для стационарности с уче-
учетом образования озона по тримолекулярной реакции B5) имеем
Отсюда обычно заключают, что
[О3]/[О2]=
к2\Ы\ слабо зависит от температуры и равно для М=О2 и атмос-
атмосферного давления 1,53 104 см3/молекс; при Т=300К *3=8,9Ю-15
см3/молекс, т.е. для этой температуры и атмосферного давления
стационарное состояние озона в чистом кислороде может быть
найдено из соотношения
[О31/Ю2]=
[О2]0 — начальная концентрация кислорода. Это явно не со-
соответствует экспериментальным данным. Для численного согла-
согласия необходимо либо допустить повышенную температуру в кана-
канале, либо искать дополнительные источники разложения озона. До-
Достаточно положить Т=400 К, чтобы ([OJ/lOJo 44%.
Однако ряд авторов считает, что 400 К в искре — слишком
высокая температура. Основанием могут быть расчеты, вытекаю-
вытекающие из энергетического вклада в искру, и экспериментальная ра-
работа [125]. Вопрос уже разбирался в п.П.2.6, и нет необходимости
повторятся. В связи с этим ищутся дополнительные источники рас-
распада озона. Ими могут быть: повышенная скорость самой реакции
B6) при колебательном возбуждении озона, реакции озона с син-
глетными состояниями молекулярного кислорода и др. Последний
случай не приводит к необратимому распаду, поскольку взаимо-
взаимодействие синглетов с озоном дает атом кислорода, который за-
затем, по крайней мере частично, опять восстанавливает озон по
реакции B5). К этому типу относится и реакция B7). Обсуждение
разных вариантов и литература даны также в книге [86].
В.И. Гибалов [128] полагает, что образование озона меняет
электрофизические параметры искр: понижает среднюю энергию
электронов и коэффициент размножения лавин, меняет энерго-
энерговклад в канал и может привести к росту температуры.
Все вышеуказанные соображения, вероятно, в той или иной
степени справедливы. Вместе с тем, следует обратить внимание
на реакцию B7). Она учитывалась Ю.В.Филипповым с сотр. с самого
116

начала исследований кинетики образования озона в барьерном
разряде [92,160,488,489] и др. Невзирая на то, что образуемый здесь
атомный кислород частично восстанавливает озон, реакция B7)
безусловно понижает уровень его стационарной концентрации. Хотя
константа точно не известна, не вызывает сомнения, что она
больше константы реакции B4). По многочисленным литератур-
литературным данным, kA=D*2Q)kv Этого следует ожидать: энергия диссо-
диссоциации озона примерно в 5 раз меньше, чем кислорода, да и
само сечение захвата электронов должно быть больше.
Рассмотрим влияние реакции B7) на стационарный уровень
озона в искре подробнее. При проскоке микроразряда (т = 50 не)
кислород и озон в канале диссоциируют. Доля диссоциированных
молекул может быть оценена по энерговкладу в искру. Полагая
Д|?=10мкДж, объем канала Ак=2-10 и энергию, необходимую на
диссоциацию одной молекулы кислорода е=6эВ, получим степень
диссоциации кислорода в искре около 0,2 %. Для озона эта вели-
величина примерно на порядок больше. Таким образом, за время про-
прохождения одного микроразряда и последующей микрокинетики
концентрации озона и кислорода меняются незначительно.
После «мгновенных» реакций B4) и B7), связанных с про-
прохождением микроразряда (вертикальные линии на рис.34), за «мед-
«медленную» кинетику в следе канала ответственны реакции B5) и
B6). Для скорости расходования атомного кислорода и образова-
образования озона, очевидно, можно записать:
d[0] =-к2ЩО2][О)-къ[Оъ)[О)-
Л
d[O3)
dt
= *2М[О2][О]-*3[О3][О].
Концентрации [О2] и [О3] во время микрокинетики в одной искре
можно считать постоянными; концентрация атомного кислоро-
кислорода — переменная величина; производные слева отличны от нуля. В
таком приближении получим
ГО ГЛ1
[ з(I
В микростационарном случае, обозначая [03(t->oo)]=[03]CT, имеем
[О]0
где [О2] и [О3] — концентрации до прохождения искры, [О3]0 и
[О]0 — то же для озона и атомного кислорода сразу после пробоя.
117

Разность [Оз1сг~"[Оз1о показывает, какое количество озона
вновь образовалось за счет реакции B5). Здесь расходуется лишь часть
атомов кислорода, остальные разлагают озон по реакции B6).
Еще раз подчеркнем, что достижение микростационарного
уровня означает лишь полное израсходование атомов кислорода,
образующихся в искре, и прекращение реакций B5) и B6). Кон-
Концентрации [О2] и [О3] могут быть любыми и за один пробой не
испытывают существенных изменений. Только в результате мно-
множества пробоев достигается макроскопическое стационарное со-
состояние, при котором уровень озона в чистом кислороде для ком-
комнатной температуры не превышает 15 %. В наших обозначениях
макростационарный уровень характеризуется равенством
[О3]СТ=[О3],
т.е. окончательное количество озона в следе канала после завер-
завершения реакций B5) и B6) равно количеству О3 до прохождения
искры. Новые искры в данной области пространства уже ничего
не меняют. При этом равенство &2М[О2]= &3[О3], которое в начале
настоящего параграфа полагалось условием макростационарнос-
макростационарности, может и не выполняться.
Это не означает, что в канале не происходит диссоциации
или что диссоциация озона идет только по реакции B7), а восста-
восстановление только в реакции B5). Обе быстрые и обе медленные
реакции имеют место всегда, пока возникают микроразряды, а
соотношения констант кхи к4 с одной стороны, и количества О2
и О3 в смеси, с другой, таковы, что весь диссоциированный в
канале озон затем полностью восстанавливается.
Таким образом, макроскопический случай запишется так:
[О]0
*2М[О2]
Разность [О3]ст—[О3]0, очевидно, равна количеству диссоцииро-
диссоциированного в микроразряде озона, т.е. к4[О3]. Атомный кислород так-
также находится по степени диссоциации кислорода и озона ;
отсюда
*,[О2)
2 , *ЛОэ
*,[О2] *2М[О2]
118

Окончательно имеем
1. тг\ 1 ^
C0)
Щ
*,[O2]
Сравнивая уравнение C0) с уравнением
*з =[О2]
*2М [О3]'
которое не учитывает искрового характера разряда, видим, что
они отличаются множителем
1 +
*i[O2]
за счет него и происходит понижение стационарной концентра-
концентрации озона при заданном отношении к3/к2М.
Если взять к^к^ 10 (примерно среднее из многих литератур-
литературных данных) и учесть, что для 15 % О3 в смеси, —¦— = 0,176 у то
&з/Д^М=2,06. Такое отношение констант отвечает температуре около
345 К. Для kJk^lO и ±-^- s 0,176 получим температуру -325 К.
[О]
Такая же C20—350 К) температура газа экспериментально опре-
определена калориметрическими измерениями.
Таким образом, введение реакции B7) устраняет противо-
противоречие между расчетными и опытными значениями концентраций
озона в барьерном разряде.
В заключение сделаем два замечания.
1. Если согласиться с тем, что в средней части микроразряда тем-
температура не поднимается выше 5°С [128], то почему газ в озона-
озонаторе нагревается до 50 градусов?
Здесь нет прямого противоречия. Относительно высокая тем-
температура возникает за счет множества микроразрядов в результа-
результате «ступенчатого» нагревания и последующего перемешивания.
2. Рассматривая кинетику образования озона в канале, мы
ничего не говорим о его диффузии из канала. Временной интер-
интервал между пробоями в данном месте пространства может быть
весьма велик — от миллисекунд до долей секунды. За такое время
концентрация должна существенное выравниваться по простран -
119

ству. Это не совсем так. Напомним, что здесь рассматривается ста-
стационарное состояние смеси О2-О3. Состав смеси в канале и вокруг
него мало отличаются друг от друга, и после пробоя происходит
быстрое выравнивание озона до стационарного уровня. Речь мо-
может идти только о диффузии атомов кислорода, но они слишком
активны и исчезают через несколько микросекунд после образо-
образования.
II.2.12. Активирующее действие азота на синтез озона из кислорода
в барьерном разряде
Не будем касаться здесь механизма образования озона из воз-
воздуха. Он сложен и до конца не ясен. Вкратце рассмотрим одну из
возможных схем, позволяющих объяснить рост стационарных кон-
концентраций озона с последующим спадом озона в зависимости от
состава смеси O2-N2 (см. рис.32).
Молекулярный азот имеет несколько возбужденных элект-
электронных состояний, посредством которых энергия может переда-
передаваться кислороду. В результате возможна дополнительная диссо-
диссоциация кислорода или его возбуждение с последующим образо-
образованием озона. На таком механизме, так или иначе, сходятся боль-
большинство авторов; различие состоит лишь в том, какой уровень
вносит основной вклад в передачу энергии и каковы продукты
взаимодействия возбужденного азота с кислородом. Наиболее «по-
«подозрительны» в этом смысле уровни азота Л31+и, Д3П , С3ПИ с
энергией 6,2; 7,4 и 11 эВ. Любой из них достаточен для диссоциа-
диссоциации О2. В результате может образоваться либо 2 атома ОC/3), либо
ОCР) и ОС1!)), либо N2O и О(гР) или ОС1/)) и т.п. Возможна
также диссоциация азота на атомы с последующей диссоциацией
О2:
NB2>,4.S) + О2 -+ NO +ОCР).
Более полный обзор литературы по этому вопросу можно найти в
книгах [5] и [86].
Для объяснения активирующего действия азота схему B4-
27) дополним реакциями
N,'
*«
* + M->N, + M; C1)
• N2 + 2О.
120

В работе [161], где использована эта схема, измерены отно-
относительные интенсивности нескольких полос 2-й положительной
системы (переход С3ПИ -> А 3Z+) в зависимости от состава смеси
N2-O2. В этом смысле передачу энергии кислороду можно связы-
связывать с уровнем С3ПИ, но для дальнейшего достаточно допустить
только корреляцию между заселенностью разных электронных
уровней азота. Интенсивность полосы пропорциональна заселен-
заселенности N2*, которую найдем из C1), пользуясь методом стацио-
стационарных концентраций:
-Ь.
Из зависимости интенсивности от состава было определено
отношение констант kj/k6 E 20.
Объединяя реакции B4-27) и C1) и решая соответствующие
уравнения для стационарного случая, получим
M
Доля образующегося в смеси озона, как видно, зависит от четы-
четырех комбинаций констант. Одна из них (k7/k6) была найдена неза-
независимо, из спектральных измерений. Три остальные подобраны
так, чтобы оптимальным образом описать экспериментальную за-
зависимость. Расчетная линия практически совпадает с эксперимен-
экспериментальной (рис.32) при следующих значениях констант:
кг/4к4 = 0,019; к5к7/4к6к4 = 4,22;
= 0,23; к7/к6 = 20.
То, что с помощью трех произвольных констант удалось опи-
описать относительно несложную кривую, еще не доказывает пра-
правильности механизма. Гораздо более важно, что из первого соот-
соотношения следует: kjkx = 13, а из второго: к^/к^ЬА = 8,7. Именно
121

такая величина первого соотношения принята в литературе. Завы-
Завышенное значение к2/к2М по сравнению с взятым при описании
стационарных концентраций озона в чистом кислороде связано,
возможно, с тем, что в смесях O2-N2 все стационарные значе-
значения, в том числе и точка, соответствующая чистому кислороду,
довольно низки. Вероятно, это связано с увеличенным разряд-
разрядным промежутком или другими особенностями конкретного озо-
озонатора, из-за которых температура оказалась повышенной, и не
имеет к механизму образования озона прямого отношения.
Предлагаемый механизм не претендует на описание образо-
образования озона с учетом значительных количеств оксидов азота. В
частности, в воздухе их необходимо учитывать, и картина стано-
становится сложнее.
Подводя итоги вопросам, связанным с механизмом образо-
образования озона в барьерном разряде, отметим следующее: неболь-
небольшое число реакций и простота конечных формул могут создать
впечатление, что изучение физико-химических процессов, здесь
протекающих, не составляет особых затруднений. Это не так. В
уравнении B9) константа кх никак не определена и подбирается
(подгоняется) так, чтобы уравнение соответствовало эксперименту.
То же самое (хотя и в меньшей степени) относится к стационар-
стационарному состоянию: здесь подгонка констант совершалась вариацией
температуры. Совместить же простую кривую с насыщением при
помощи вариации двух констант действительно не составляет труда.
Совсем другое дело, когда делаются попытки рассчитать кон-
константу kv Диссоциация кислорода зависит от напряженности поля
и концентрации электронов в канале. Чтобы найти эти величины,
необходимо выбрать правильную модель канала и выполнить слож-
сложные расчеты, исследовать динамику развития канала в простран-
пространстве и во времени. При этом электрические параметры разряда
оказываются связанными с наличием тех или иных активных ча-
частиц в разряде, их концентрацией, температурой и реакционной
способностью. Таким образом, без знания физических характери-
характеристик разряда невозможно предложить и корректный химический
механизм.
Модели образования озона в барьерном разряде как раз и
включают современные физические представления о разряде между
диэлектриками и определенный набор элементарных реакций. За-
Задача решается на компьютере, и численные результаты сравнива-
сравниваются с экспериментом. Возможности здесь гораздо большие, чем
решение «вручную» выбранного механизма, с использованием
принципа стационарных концентраций.
Основным минусом такого подхода является то, что разные
модели могут хорошо объяснить экспериментальные данные, т.е.
122

неоднозначность результатов. В любой модели, как правило, су-
существуют свободные параметры, варьируя которые в разумных
пределах, можно в значительной степени приблизиться к опыт-
опытным данным. С другой стороны, такие модели обычно носят вре-
временный характер. Достаточно одного нового, надежно установ-
установленного факта, противоречащего данной модели, и ее необходи-
необходимо поправлять или отвергать полностью.
II.3. Получение озона в дуговом разряде (плазмотроне)
Термическая диссоциация молекулярного кислорода резко
возрастает с ростом температуры; при 7>3000 К содержание атом-
атомного кислорода составляет -10 %. Нельзя ли использовать диссо-
диссоциацию при нагреве для получения озона? Конечно образование
О3 неосуществимо при высоких температурах, поскольку озон раз-
разлагается быстрее молекулярного кислорода, и равновесие в реак-
реакции
О3 ^ О2 + О
практически полностью сдвинуто вправо. Однако можно создать
неравновесные условия: нагреть газ в высокотемпературной ка-
камере, а затем резко его охладить. Тогда, возможно, сверхравно-
сверхравновесное образование озона: он будет получаться как промежуточ-
промежуточный продукт при переходе смеси О2+О к молекулярному кисло-
кислороду.
Поток кислорода удобно нагревать в дуге с большой чсилой
тока. Дуговой разряд при атмосферном давлении, в котором раз-
развиваются токи в несколько десятков ампер, имеет температуру
несколько тысяч градусов. Устройство, в котором создается раз-
разрядная плазма, т.е. ионизированный и диссоциированный газ, име-
имеющий большой запас внутренней энергии, называют плазмотро-
плазмотроном. Их давно пытаются применять на практике для получения
промышленно важных веществ (крекинг метана до ацетилена [ 146]
и др.).
В работах [162,163] исследовалось получение озона из кисло-
кислорода на плазматроне постоянного тока мощностью 1,5 кВт. Схема
установки приведена на рис. 35. Хотя электроды плазмотрона ох-
охлаждаются проточной водой, они быстро выходят из строя («го-
(«горят») в агрессивной среде кислорода.
Чтобы избежать выгорания электродов, дуга осуществлялась
в инертном газе — аргоне, который через отверстие в аноде по-
попадал в реакционную камеру. В ту же камеру с помощью шести
тангенциальных вводов подавался кислород. Там происходили пе-
передача энергии от аргона к кислороду и его диссоциация. Затем
123

Вода
Вода
Кислород
Выход
Вода
через сопло струя направлялась в
закалочную камеру; в ней и, веро-
вероятно, частично в реакционной ка-
камере и происходило образование
озона (реакция B5)). Реакционная
и закалочная камеры также охлаж-
охлаждались водой. В закалочной камере
размещался передвижной зонд. Он
представлял собой охлаждаемый
водой газоотборник, который мог
перемещаться относительно сопла
в любом направлении: вдоль каме-
камеры и по радиусу. Соответственно в
этих точках производился анализ
озона.
Подробно полученные резуль-
результаты описаны в [ 163]. Отметим, что
для данного расхода газа существу-
существует оптимальное расстояние относи-
относительно сопла, где количество озо-
озона максимальное. Экстремальный
вид имеют также зависимости кон-
концентрации озона от обратной
объемной скорости потока кисло-
кислорода и от мощности. Максимальная
концентрация, полученная на та-
такой установке, составляет 0,15% озона. Энергетический выход ра-
равен -10 г/кВтч. Это в 15-20раз меньше, чем в барьерном разряде.
Представляет интерес нагревать кислород непосредственно
в дуге без газа-посредника аргона. В работе [163] это было осуще-
осуществлено в безэлектродном высокочастотном разряде. Реактор пред-
представлял собой кварцевую трубку, вокруг которой размещался ин-
индуктор (несколько витков медной трубки, охлаждаемой водой),
возбуждавший плазму. На выходе в горячую плазму добавлялся
поток холодного кислорода для более быстрого охлаждения. Мак-
Максимальная концентрация О3 в таком варианте плазмотрона дости-
достигала 1%, она вполне достаточна для многих промышленных це-
целей, и к тому же, сравнима по величине с получаемой в барьер-
барьерном разряде. К сожалению, высокочастотный разряд горит неста-
нестабильно. Кроме того, реактор часто выходит из строя из-за пере-
перегрева и избыточного давления. Эти трудности не позволили изме-
измерить мощность разряда, а значит, определить энергетический выход
озона. Без этой величины невозможно сказать что-либо опреде-
определенное об эффективности образования озона. В настоящее время
Выход
Рис. 35. Схема установки:
1 — 1плазмотрон; 2 — реакцион-
реакционная камера; 3 — сопло; 4 — закалоч-
закалочная камера; 5— выдвигающийся зонд
124

плазменный метод не может конкурировать с получением озона в
барьерном разряде.
П.4. Озон в поверхностном разряде
Лет 20 назад начали появляться работы, связанные с элект-
электротехникой поверхностного разряда. И до сих пор его изучение в
основном идет по инженерно-прикладной линии. Научный ас-
аспект представлен очень слабо. Исключением является диссерта-
диссертация М.В.Козлова [164], где исследованы некоторые физические
стороны разряда: феноменология, структура, некоторые оптичес-
оптические характеристики. Нас этот вид разряда будет интересовать только
как источник получения озона.
Если на одной стороне диэлектрической пластины размес-
разместить проволоку или металлическую полоску, а другую сторону ди-
диэлектрика покрыть проводящим материалом (прижать металли-
металлическую пластину) и подвести между проводниками переменное
или импульсное напряжение, как показано на рисунке 36, А, то
в цепи пойдет ток. При небольшом напряжении это небольшой
ток смещения, поскольку диэлектрик является конденсатором.
Конечно, как и в случае барьерного разряда, постоянное напря-
напряжение непригодно: при его повышении в конечном счете про-
произойдет пробой диэлектрика или замыкание электродов через
боковую поверхность.
Для переменного тока поверхностный (скользящий) разряд
вначале возникает как слабая корона вокруг проволоки. При уве-
увеличении напряжения каналы удлиняются и ток значительно воз-
возрастает. Появляется заметное свечение. Отрицательный полупери-
полупериод напряжения на проволоке вызывает катодонаправленный стри-
стример, положительный полупериод — аноднонаправленный. Про-
Происходит контрактация и переход разряда в скользящую форму. Со-
Соответственно на осциллографических кривых тока смещения, как
и для барьерного разряда, возникают импульсы — всплески ак-
активного тока. По внешнему виду свечение разряда прижимается к
поверхности, скользит по ней из-за перпендикулярной к поверх-
поверхности составляющей напряженности поля. По данным [164], ак-
активная форма тока выступает в виде микроразрядов длительнос-
длительностью -10 не, т.е. по порядку величины соответствует длительности
канала в барьерном разряде.
Электрические параметры поверхностного разряда зависят от
материала диэлектрика. Здесь требования близки к требованиям в
барьерном разряде: стойкость к воздействию озона, оксидам азо-
азота, высокая механическая и электрическая прочность, малые
диэлектрические потери, средние величины диэлектрической про-
125

проволока
диэлектрик
металлическая
пластина
/77777
Рис. 36. Поверхностный разряд с одним (А) и двумя (Б) высоковольтными элек-
электродами
ницаемости (е = 10). Подходящими являются различные сорта ке-
керамики и, возможно, эмали.
Вместо одного коронирующего электрода можно взять не-
несколько и все их подсоединить к одному полюсу источника (рис.36,
Б). Другой полюс, как и на рис.36, А, подсоединяется к металли-
металлической пластине, находящейся на противоположной стороне ди-
диэлектрика. Тогда длина каналов разряда ограничена расстоянием
между проволоками и с ростом напряжения растет число микро-
микроразрядов. Тем самым растет их плотность и появляется возмож-
возможность более эффективно использовать поверхность, вкладывая на
1 см2 больше энергии. Эти особенности использованы в трубчатых
озонаторах скользящего разряда [165,166]. Коронирующий элект-
126

род выполнен в виде параллельных полос проводника, нанесен-
нанесенных на внутреннюю сторону керамической трубы, (диаметр тру-
трубы — 70 мм, длина — 300 мм). Частота питающего озонатор на-
напряжения — 10 кГц. При напряжении 12 кВ, скорости потока 2,8
м3/ч и температуре охлаждающей жидкости 20°С было получено
на воздухе 35 г О3/ч при концентрации 12 г О3/м3, что соответ-
соответствует - 0,6 об.%. На кислороде получено 50 г О3/ч при концент-
концентрации - 2 об.%. Это исключительно высокие показатели, они зна-
значительно выше общепринятых, характеризующих барьерный раз-
разряд. Энергетическая производительность озона также превосход-
превосходна. В работе [166] утверждается, что она равна производительнос-
производительности лучших озонаторов, работающих на барьерном разряде, и дос-
достигает 400 г/кВт ч озона из кислорода. Но в озонаторе барьерного
разряда практически никогда не достигаются такие высокие вы-
выходы. Выход 200-250 г О3/кВтч уже считается очень высоким. Лишь
в отдельных случаях, в частности при импульсном питании с кру-
крутым фронтом нарастания напряжения, и по данным Ф.Лоутера
[89], были получены выходы 400—450 г/кВт ч. Необходимо иметь
в виду, что данные, сообщаемые на конференциях, часто имеют
высокую "рекламную составляющую".
Озонаторы скользящего разряда сейчас непрерывно совер-
совершенствуются, создаются новые конструкции, появляются новые
патенты. Возможно, со временем, они оттеснят на второй план
традиционные конструкции барьерного разряда.
II.5. Озон в тлеющем разряде повышенного давления
После изобретения в конце 60-х годов быстропроточных га-
газовых лазеров, в частности СО2-лазера, встал вопрос об изуче-
изучении физико-химии тлеющего разряда повышенного давления. Для
создания лазера и увеличения мощности излучения в разряде не-
необходимы относительно низкие температуры и высокие давления.
Так, классический тлеющий разряд постоянного тока, существу-
существующий при давлениях долей и единиц Торр и при молекулярной
температуре -1000 градусов, стал создаваться при давлениях со-
сотен Торр, вплоть до атмосферного. Главная трудность — контрак-
контрактация разряда и переход в дугу. Эффективное охлаждение дости-
достигается быстрой прокачкой газа вдоль разрядной трубы, когда ли-
линейные скорости потока в некоторых установках достигают зву-
звуковых, а иногда и превосходят их. При таких скоростях газ не
успевает нагреться [167]. Действительно, плотность потока тепла
на стенки разрядной трубки, связанная с диффузионным охлажде-
охлаждением, приблизительно равна q,=%A T/R, где % — коэффициент теп-
127

лопроводности, R — радиус трубы, AT — разность температур.
Учитывая, что %=-рХ\тС (р — плотность газа, С — теплоемкость,
vT — тепловая скорость, X — длина свободного пробега), имеем
1 РХутС-ЛГ
#г=т т> . С другой стороны, конвективный вынос тепла
#2=pCATv, где v — линейная скорость газового потока. Здесь мы
пренебрегли изменением плотности с температурой. Тогда по по-
порядку величины
q2 3Rv'
Для R=l см, vT/v = 1—10 и А,=10~5 см имеем qJq^MT4, то есть
вынос тепла за счет потока на четыре порядка больше, чем диф-
диффузионное охлаждение.
Низкие температуры и повышенные давления — это как раз
та форма разряда, при которой можно ожидать высоких выходов
озона. Только с этой точки зрения он нас и будет интересовать.
Срвременное описание разряда и физико-химических процессов,
протекающих там, можно найти в монографии В.С.Голубева и
С.В.Пашкина [167]. Приведем таблицу (табл.12) основных пара-
параметров тлеющего разряда повышенного давления. Обратим вни-
внимание на большой отрыв средней энергии электронов и колеба-
колебательной температуры от молекулярной температуры газа и на не-
неполную релаксацию возбужденных состояний в плазме: их время
релаксации т больше времени пребывания газа в разряде xL. По-
Подобная картина имеет место и в каналах барьерного разряда. Там
это связано с быстрым прекращением переноса заряда, здесь — с
быстрым пролетом газа через зону разряда.
Обычно электропитание осуществляется постоянным током.
Различают продольный и поперечный разряды. В первом электри-
электрический ток направлен вдоль потока, во втором — поперек. Типы
тлеющего разряда повышенного давления (ТРП) и элементы кон-
конструкции газового разряда (ГРК) приведены на рис. 37. Катод и
анод или один из электродов изготавливают в ввде отдельных
штырей или трубок для увеличения объема горящей зоны. Каждая
секция такого электрода питается через индивидуальное балласт-
балластное сопротивление. Штыри заделываются в керамическую плитку
заподлицо либо выступают в газовый поток. Секционирование
позволяет поднять рабочее давление вплоть до атмосферного и
получить большие энерговклады без контрактации разряда.
128

Таблица 12
Характерные параметры тлеющего разряда среднего давления в потоке газа ([167])
Параметр
Состав газа
Давление газовой смеси
Концентрация нейтральных частиц
Скорость потока смеси
Температура газа
Колебательная температура азота
Средняя энергия электронов
Концентрация электронов в ПС*
Концентрация положительных и отрицательных
ионов в ПС
Приведенная напряженность электрического
поля в ПС
Плотность тока в ПС
Плотность тока на металлическом катоде
Катодное падение напряжения
Время пролета через разрядную зону
Доля энергии в разряде, идущая на возбуждение
колебаний N2
Время релаксации колебательной энергии азота
Длина разряда вдоль потока
Межэлектродное расстояние
Величина
N2 и (или) О2, Не, СО, СО2, Н2, Н2О, и
др.
10—200Торр
1018 -1019 см
10-600 м/с
100-600 К
до 2000-3000 К
1-2эВA04 К)
109-10п см3
до 1013 см3
— = A—7I06В-см2
N
1-20 мА/см2
102—10 А/см2
200—400 В
xL=10-4— 10'2с
до 90—95%
X>XL
3—100 см
3—100 см
¦ПС-положительный столб разряда.
Для лазеров используется и разряд повышенного давления
при питании от переменной ЭДС. Некоторые конструкции газо-
газоразрядных камер, по существу, мало чем отличаются от стандар-
стандартных озонаторов, например поперечный разряд, ограниченный
плоскими диэлектриками, к которым с наружной стороны при-
прижимаются металлические электроды. Частота подаваемого напря-
напряжения около 10 кГц. Известное отличие состоит в том, что раз-
разрядный промежуток значительно шире (несколько сантиметров),
чем в классическом озонаторе барьерного разряда, и давление
обычно ниже атмосферного. При небольших вариациях устрой-
устройства здесь можно ожидать больших выходов озона, причем не требу-
требуется никакого дополнительного охлаждения. Однако создавать
потоки в разрядном пространстве с линейной скоростью десятки
и сотни метров за секунду сама по себе непростая задача и требу-
требует дополнительных энергозатрат. Столь большие скорости прокач-
прокачки на практике для образования озона не нужны, но, возможно,
в этом случае удалось бы выяснить некоторые вопросы механизма
образования озона в чистом кислороде и кислородно-азотных
смесях.
9 - 1134

1
V.
T-
Рис. 37. Типы ТРП и элементы конструкции ГРК с продольным (А) и попереч-
поперечным (Б) разрядом.
1 — направление газового потока; 2 — газодинамическая выравнивающая ре-
решетка; 3 — зона газового разряда; 4 — изолирующие стенки; 5 — балластные сопро-
сопротивления; 6 — катод; 7 — анод [167]
Технологическая установка, работающая на основе тлеюще-
тлеющего разряда атмосферного давления, описана в работах [168,169].
Она создана для получения озона из воздуха с целью очистки
130

атмосферы от оксидов азота, серы и органических примесей. Га-
Газоразрядная камера имеет прямоугольное сечение; расстояние
между электродами варьировалось от 5 до 20 мм, скорость про-
прокачки — до 200 м/с. Питание осуществляется от источника посто-
постоянного напряжения величиной не более 40 кВт. Катод состоит из
набора штырей, каждый из которых нагружен на балластное со-
сопротивление, анод — плоская пластина. Вводимая электрическая
мощность достигает 300 Вт/см3. Давление газа атмосферное или
немного выше. При относительно небольших напряжениях разряд
осуществляется в виде короны с отрицательным зарядом в объе-
объеме. С увеличением напряжения происходит переход к тлеющему
разряду: появление анодного слоя с источником положительных
ионов и, как следствие, квазинейтральность плазмы. Дальше тле-
тлеющий разряд может перейти в искру. При малых скоростях про-
прокачки корона сразу переходит в искру и форма тлеющего разряда
при атмосферном давлении не реализуется.
Создана кинетическая модель [168] и рассчитаны основные
параметры плазмы (влажный воздух).
Приведенная напряженность поля:
вблизи катода ~ 105 В см2;
в положительном столбе ~7 106 В см2.
Концентрация электронов ~1010 см'3:
отрицательных ионов -1011 см3;
атомов кислорода -5-1014 см3;
молекул O2AAg) ~1015 см;
атомов О CD) -5109 см;
атомов азота ~5 1013 см;
молекул N2(A3Z) -1011 см;
радикалов ОН ~1015 см3;
атомов водорода - 1013 см3;
озона ~1016 см.
Экспериментально было найдено, что несмотря на наличие
влаги в тлеющем разряде атмосферного давления, происходит эф-
эффективное образование озона. На рис.38 приведена зависимость
концентрации озона на выходе от энерговклада. При этом образу-
образуется -83 г О3/кВтч, что соответствует лучшим результатам барь-
барьерного разряда (влага, воздух).
К недостаткам этого типа разряда можно отнести техничес-
технические сложности и энергозатраты, связанные с быстрой прокачкой
газа, а также низкие концентрации: 0,1 % О3.
В последние несколько лет появились сообщения японских
авторов [170] об интересной модификации барьерного разряда. Они
называют его тлеющим разрядом при атмосферном давлении. Раз-
131

2,0
1,5.
1,0
0,5
[О3] 10*16, см'3
20 40 60
Энергия, Дж/г
80
Рис. 38. Зависимость концентрации озона от энерговклада в разряд (давление —
1,3 атм; скорость потока — 200 м/с [168])
ряд происходит между двумя плоскими диэлектриками; ширина
разрядного промежутка, частота генератора электропитания, ско-
скорость потока соответствуют типичным характеристикам барьер-
барьерного разряда. Однако электроды, при помощи которых подводит-
подводится напряжение к противоположным разрядной стороне плоско-
плоскостям диэлектрика, состоят не из сплошных металлических плас-
пластин, а из металлической сетки с мелкими ячейками. Сетка просто
прижимается к плоскости диэлектрика. Это сказывается на элект-
электрических характеристиках разряда. Для аргона вольт-кулоновские
характеристики, аналогичные изображенным на рис.19, имеют
вид двух параллельных сторон: основания и параллельной ему
верхней стороны. Боковые стороны не прописываются. В соответ-
соответствии и на осциллограмме виден на каждом полупериоде только
один импульс тока. Создается впечатление, что разряд состоит не
из отдельных каналов, а в каждом полупериоде весь объем зажи-
зажигается сразу на короткое время.
По данным [170], максимальная производительность озона-
озонатора с сеточными электродами составляет225—230 гО3/кВтч. Озо-
Озонатор без сетки при тех же условиях дает 190—195 г О3/кВтч.
IL6. Другие формы разрядов; энергетические пучки;
электролиз воды
Из других типов разряда, в которых образуются заметные ко-
количества озона, заслуживает внимания коронный разряд. Если
электрическое поле вокруг проводника сильно неоднородно, то в
воздухе происходит ионизация, сопровождаемая свечением,
132

проводник окружен как бы короной. Свечение короны не дости-
достигает противоположного электрода, затухая в окружающем газе. В
зависимости от коронирующего электрода различают отрицатель-
отрицательную и положительную корону, а в зависимости от способа пита-
питания — корону постоянного и переменного тока, импульсную и
т.п. Во всех приведенных типах короны образуются заметные ко-
количества озона: в воздухе — от 15 до 25 г О3/кВтч. Как генератор
озона этот вид разряда имеет некоторые преимущества. Во-пер-
Во-первых, простота конструкции. Натянутая над землей проволока, на
которую подается высокий относительно земли потенциал, уже
является генератором озона. Во-вторых, неограниченность «раз-
«разрядного промежутка»: газ можно прокачивать без дополнительно-
дополнительного сопротивления, например по широкой трубе с проволокой вдоль
оси. Самые различные конструкции таких (и других) озонаторов
можно применить на практике иногда с готовыми уже вентиля-
вентиляционными системами, для дезинфекции овощехранилищ, скла-
складов и т.п. Вопрос упирается не в сложность получения озона, а в
неизученность его воздействия на биологические и другие объек-
объекты, в необходимость точно дозировать его содержание в атмосфе-
атмосфере, не превышая ПДК, в сопутствующее озону образование ок-
оксидов азота и в другие вторичные, но важные факторы. Простота
внедрения озона в широкую практику представляется нам иллю-
иллюзорной.
Для очистки отходящих газов от примесей SO2 и оксидов азота
применяют комбинированную корону: на центральный электрод
коаксиальной камеры подают постоянное напряжение до 25 кВ,
на фон которого накладываются импульсы амплитудой до 75 кВ.
Длительность импульса -100 не [171—173]. Импульсная корона
превращает газообразные примеси в аэрозоли с последующей их
конверсией в твердое вещество (пыль), которое улавливается элек-
электрофильтром. В качестве последнего может работать та же уста-
установка в паузах между импульсами, когда на электроде остается
лишь постоянная составляющая напряжения. Внедрение установ-
установки в промышленность встречает ряд трудностей [173]; одна из них
состоит в том, что импульсная корона эффективно образует озон:
атомы кислорода, участвующие в конверсии примесей, частично
уходят на образование О3. Исследуя этот нежелательный с их точ-
точки зрения процесс, авторы обнаружили отличные энергетические
выходы озона: 200—250 г О3/кВт«ч. Это неудивительно. Очень ко-
короткие импульсы с крутым фронтом нарастания напряжения спо-
способствуют процессу конверсии кислорода в озон. Другое дело, что
создание таких сложных генераторов электропитания, каких тре-
133

бует наносекундный импульсный разряд, является ненужным
усложнением системы получения озона.
В классическом тлеющем разряде низкого давления развива-
развиваются высокие температуры, так что реакция разложения озона
подавляет его образование. Кроме того, скорость тримолекуляр-
ной реакции О2+О+М->О3+М пропорциональна давлению и при
низком давлении неэффективна. Этот вид разряда не использует-
используется для получения озона, хотя при исследовании в нем элементар-
элементарных процессов образование О3 как промежуточного продукта не-
необходимо учитывать.
В искровом и дуговом разрядах молекулярная температура еще
выше, так что здесь можно говорить лишь о синтезе озона вне
разряда путем быстрого охлаждения горячей плазмы.
Озон образуется также при воздействии на кислород различ-
различных потоков частиц: электронов, рентгеновых лучей и радиаци-
радиационных потоков: ос-частиц, у-квантов и т.д. Появился ряд патен-
патентов, где предлагаются устройства, работающие на базе ускорите-
ускорителей частиц. Общими недостатками этих методов являются слож-
сложность аппаратуры, низкий энергетический выход, нежелательность
работы с высокоэнергетическими пучками, широкий спектр ве-
веществ, образующихся при воздействии на воздух частиц высоких
энергий.
Обратим внимание на то, что озон образуется начиная с энер-
энергии монохроматического пучка электронов, равной ~6 эВ, что
соответствует диссоциации молекулы О2. Это подтверждает при-
принятый в настоящее время механизм образования озона и, по-
видимому, позволяет окончательно отбросить ранние ионные ме-
механизмы.
Упомянем еще образование озона в электролитической ячейке
при электролизе воды. Хотя озон получается из воды, обычно про-
проводят электролиз водных растворов кислот, солей, оснований.
Лучшие результаты получены при электролизе растворов серной
и хлорной кислот. В последнее время хорошие выходы получают
на установках, где используется очень чистая вода: бидистиллят.
Для определенных целей электролиз воды имеет преимуще-
преимущества: не требуется газообразный кислород, образование О3 про-
происходит при низком напряжении, в конечных продуктах совер-
совершенно отсутствуют окислы азота и, наконец, концентрации озо-
озона при оптимальных условиях могут достигать 70%. Однако энер-
энергетические затраты очень велики. Простой расчет показывает, что
теоретически максимальный выход равен 200 г/кВтч. Реальный
выход составляет 10—20 г/кВтч.
134

И.7. Получение высококонцентрированного озона
Во многих лабораторных исследованиях и в некоторых чис-
чистых физико-химических технологиях (создание полупроводнико-
полупроводниковых материалов, сверхпроводников) приходится иметь дело с озо-
озоном высокой чистоты и концентрации. Разумеется, достичь пол-
полного отделения озона от кислорода в газовой фазе невозможно.
Тем не менее, при средних давлениях и комнатной температуре в
хорошо пассивированном кварцевом сосуде его спонтанная кон-
конверсия в кислород происходит медленно, так что в течение часа
или несколько больше, озон можно удержать на уровне -95%. При
особо тщательной работе можно добиться чистоты выше 99% на
время проведения коротких опытов, например провести измере-
измерения коэффициента поглощения.
Удобный метод получения чистого озона в статических усло-
условиях предложил М.Григгс [174]. Озонатор представляет собой два
коаксиально расположенных стеклянных цилиндрических сосу-
сосуда, спаянных по периметру входных отверстий так, что зазор между
стенками цилиндров составляет ~2 мм (рис.39). Внутри меньшего
и снаружи большего сосудов помещаются соответственно высоко-
высоковольтный
электрод
НИЗКОВОЛЬТНЫЙ у
электрод /
жидкий кислород и
кристаллы озона
Рис. 39. Озонатор Григгса [174]
135

и низковольтный электроды. Высоковольтный электрод удобно зап-
запрессовать вместе с графитовым порошком; функцию низковольт-
низковольтного электрода выполняет металлическая заземленная фольга,
плотно прилегающая к наружной трубке. Размеры устройства про-
произвольны, но необходимо помнить о возможности взрыва и не
получать одновременно большие порции озона. Нами использова-
использовались озонаторы длиной -100 мм и диаметром внешней трубки
-30 мм.
Отсутствие некислородных примесей в озоне определяется
чистотой кислорода. Его можно получить при термическом разло-
разложении перманганата калия [175].
Предварительно откачанный озонатор опускают в сосуд Дыо-
ара с жидким азотом, и в зазор между трубками подают кислород.
Давление насыщенного пара кислорода при температуре жидкого
азота G7 К) равно -148 Торр. При более высоком давлении избы-
избыточный кислород конденсируется на дне озонатора. Если на элек-
электроды подать переменное напряжение 9—10 кВ, то в газообраз-
газообразном кислороде зажигается разряд и образуется озон. Давление на-
насыщенного пара озона при температуре 77 К составляет величину
менее 10 Торр, так что озон оседает в нижней части озонатора в
виде темно-фиолетовых кристаллов, а жидкий кислород испаря-
испаряется, восполняя уменьшающееся давление. Процесс продолжает-
продолжается до тех пор, пока практически весь кислород не превратится в
озон. Появление свечения в подводящих трубках служит сигналом
к прекращению синтеза. Двух-трехкратная переморозка с после-
последующей откачкой позволяет избавиться от остатков кислорода и
получить озон концентрации порядка 99% или выше. Об отсут-
отсутствии кислорода можно судить по остаточному давлению после
каждой переморозки, а также по сравнению давления озона, из-
измеренного масляным или мембранным манометром, со спект-
спектральным определением по формуле Ламберта-Бера.
Парциальные давления озона и примеси кислорода в смеси
можно определить раздельно, измеряя общее давление смеси, а
затем взрывая озон и вновь фиксируя общее давление. Обозначим
суммарное давление до взрыва />нач, после взрыва — ркон. Тогда
имеем очевидную систему уравнений:
+Ро2 = />к
решая которую, находим:
). C2)
136

Н.8. Получение сверхнизких концентраций озона
Содержание озона у поверхности Земли в атмосфере нахо-
находится примерно в пределах 0,001— ОД ррт. Предельно допусти-
допустимые концентрации составляют 0,05 ррт. В указанных пределах ра-
работают анализаторы атмосферного озона. Примерно на этом уровне
находятся концентрации, использующиеся в медицине для лече-
лечения органов дыхания. Наряду с анализом таких количеств озона
желательно иметь и соответствующие генераторы.
Озонаторы классической конструкции не могут работать в
этой области: при понижении напряжения питания разряд начи-
начинает гореть неустойчиво и гаснет уже при концентрации в не-
несколько ррт, а разбавление приводит к дополнительным погреш-
погрешностям и неудобствам. В литературе приводятся некоторые специ-
специальные конструкции [176,177], которые дают на выходе малые
количества озона. Мы приведем здесь озонатор, предложенный в
работе [178]. Он перекрывает широкий диапазон, прост в изготов-
изготовлении, устойчиво работает и имеет линейную зависимость кон-
концентрации от фактора удельной энергии Р/со во всей исследован-
исследованной области.
Схема озонатора приведена на рис.40: стеклянная трубка, от-
оттянутая на концах, в которую вдавлены напротив друг другу не-
несколько пар выступов (шипов). С наружной части в выступы встав-
вставлены и затем залиты полиамидным расплавом медные электроды.
Таким образом, диэлектрическим барьером служат растянутые
стенки трубки. Размеры конструкции в известных пределах произ-
произвольны. Мы работали с озонатором
длиной -70 мм и диаметром трубки
15 мм; он содержал 5 пар шипов,
расположенных вдоль образующей
цилиндра на расстоянии -10 мм.
Расстояние между шипами одной
пары (внутри трубки) равнялось
2 мм.
Мощность озонатора даже при
повышенной частоте 5000 Гц не пре-
превышает 0,5 Вт. Водяное охлаждение
не нужно. Простой коммутатор по-
позволяет подавать напряжение на
одну, две и т.д. пары шипов, тем
самым появляется дополнительная
возможность регулировки концент-
концентрации. Еще одна степень регулиров-
регулировки заключена в схеме электропита-
электропитания.
Рис. 40. Озонатор для получения
малых концентраций озона
137

Озонатор питается от источника переменного тока. При лю-
любой частоте в низковольтную цепь регулировки напряжения вво-
вводится электронный ключ, позволяющий из 100 периодов напря-
напряжения подавать на озонатор любое наперед заданное число пери-
периодов от 1 до 100. Соответственно и активная мощность варьирует-
варьируется на два порядка:
p
100 '
где Ро — мощность при обычном питании; N — целое число от 1
до 100, которое задается двумя переключателями, входящими в
схему ключа. Один переключатель регулирует десятки периодов,
другой — единицы. Так, при частоте 50 Гц один период длится
0,02 с, а весь цикл занимает время 2 с. На озонатор в течение
одного цикла может подаваться напряжение на время 0,02; 0,04;
0,06 с и тд^вплоть до 2 с. Длительность цикла можно увеличить, и
тогда вариация мощности возможна в более широких пределах.
Однако в этом случае при больших скоростях потока возможны
периодические изменения концентрации. Для сглаживания содер-
содержания озона на выходе озонатора можно поставить буферную
емкость, объем которой легко оценить или определить экспери-
экспериментально.
В описанном озонаторе возможны следующие степени сво-
свободы для варьирования концентраций:
- величина напряжения на электродах озонатора,
- скорость потока газа,
- коммутация шипов,
- частота тока,
- применение электронного ключа.
В результате изменения всех параметров был достигнут диа-
диапазон от 0,005 до 4000 ррт (от 10 мкг/м3 до ~8 мг/л), т.е. почти на
6 порядков.
Большое удобство работы с озонатором малых концентра-
концентраций состоит в том, что во всей исследованной области наблюда-
наблюдается линейная зависимость между концентрацией и фактором
удельной мощности. При малых Р/со экспоненту в выражении B3)
можно разложить в ряд и ограничиться двумя членами, откуда и
получим
Экспериментальная зависимость в логарифмическом масш-
масштабе показана на рис.41. Здесь приведены данные при разных мощ-
мощностях, частотах, количествах шипов и скоростях потока. Зависи-
Зависимость концентрации от числа подаваемых на озонатор периодов
138

Рис. 41. Зависимость выхода
озона от удельной энергии раз-
разряда при изменении скорости по-
потока кислорода A — 50 Гц, все
шипы; 2 — 50 Гц, третий шип;
3—3 кГц, все шипы) и при из-
изменении частоты питания озона-
озонатора D — 63 л/ч, третий шип; 5—
63 л/ч, все шипы; 6 — 10 л/ч, все
шипы; 7 — 200 л/ч, все шипы)
[178]
Рис. 42. Зависимость выхода
озона от числа импульсов, посту-
поступающих в цепь питания всех ши-
шипов озонатора, при скорости по-
потока 200 л/ч [178]
-1
-3
[О3], ррш
1,2.
0,8
0,4-
0,0.
-1 0
1йСР/(о).мВтч/л
20
40
60
80
100
N
тока показана на рис.42. Пропорциональность между концентра-
концентрацией и числом задействованных периодов N может быть исполь-
использована при калибровке приборов озонометров. Например, хеми-
люминесцентный анализатор — один из наиболее чувствитель-
чувствительных, но не дает абсолютного значения концентрации; он измеря-
измеряет пропорциональную концентрации интенсивность свечения. Озо-
нометр требует калибровки. Это можно сделать спектральным или
химическим методом, но они менее чувствительны, чем хемилю-
минисцентный, дают большие ошибки в области —0,01 ррт и не
пригодны в качестве калибратора для столь малых количеств озо-
озона. Калибровку можно выполнить при относительно высоких кон-
концентрациях @,1—1 ррт), а затем проверить показания хемилюми-
нисцентного прибора, уменьшая содержание озона в известное
число раз с помощью электронного ключа.

Глава III
АНАЛИЗ ОЗОНА
III Л. Предварительные замечания
В настоящее время существует несколько сотен методов ана-
анализа озона. Старые модифицируются, появляются новые. Здесь при-
приведены лишь несколько наиболее употребительных и близких нам
методов. Условно их можно разделить на химические, физические
и физико-химические. По другой классификации можно провести
деление на абсолютные и относительные. Первые позволяют не-
непосредственно получать величину измеряемой концентрации; наи-
наиболее точные из них могут служить первичными стандартами, по
которым производится калибровка озонометров, вторые измеря-
измеряют величину, являющуюся функцией концентрации озона, и сами
требуют калибровки.
Озон относится к тем веществам, анализ которых равно ва-
важен в области и высоких, и низких концентраций. Так, концент-
концентрации 0,1-2% (~1016-5Ю17 молек/см3) используются при водоочи-
водоочистке, при очистке отходящих газов в промышленности, в хими-
химической и биохимической лабораторной практике. В группу высо-
высоких концентраций можно отнести и измерение чистого озона при
разных давлениях вплоть до атмосферного. С другой стороны, кон-
концентрация атмосферного озона находится в области ~1010—1013
молек/см3. Пожалуй, лишь спектральный метод безоговорочно
используется во всем интервале концентраций, составляющем,
как видно, примерно 7 порядков; другие успешно перекрывают
те или иные участки. Тем более трудно осуществим и нерациона-
нерационален прибор, охватывающий весь диапазон.
Работа физико-химика в значительной мере включает анали-
аналитические измерения. Причем для выдвижения новых обоснован-
обоснованных механизмов или отдельных стадий желательно анализировать
не только устойчивые вещества, а и промежуточные продукты
типа свободных радикалов, свободных атомов или возбужденных
состояний. В конце настоящей главы мы перечислим и дадим крат-
краткие характеристики методов, которые используются для анализа
активных состояний в системе О2-О3.
140

III.2.Оптический метод анализа О3
HI.2.LОпределение высоких и средних концентраций
Оптический метод основан на законе Ламберта-Бера (форму-
(формула G) и аналогичные ей выражения). Озон имеет широкие полосы
поглощения в разных участках спектра; в принципе можно выб-
выбрать любую из них. На практике исходят из надежности измерен-
измеренного коэффициента поглощения и разумной длины поглощающе-
поглощающего слоя. Наименьшая ошибка в определении интенсивности по-
получается когда отношение /<//= 2,7, т.е. равно основанию натуральных
логарифмов [179]. Хороише результаты получаются для 1ДЦ/&10. Чаще
всего используется полоса Хартли. Лучше работать в максимуме
полосы, а при слишком большом поглощении переходить на бо-
более короткие кюветы. Это надежнее и точнее, чем использовать
разные участки полосы.
В качестве источника света обычно применяют водородно-дей-
териевую газоразрядную лампу с монохроматором. Она дает сплош-
сплошной спектр излучения при 200^^300 нм, т.е. удобна именно в
области полосы Хартли. Если анализ ведется только в максимуме
полосы, пользуются часто ртутной лампой низкого давления. При-
Примерно 80% излучения такой лампы приходится на резонансную
линию 253,7 нм, что соответствует максимуму полосы Хартли. Лам-
Лампы ПРК-2 и ПРК-4 могут работать в таком режиме «холодного
свечения», если их питать напряжением -700—800 В, а ток огра-
ограничить до 20-50 мА балластным сопротивлением. В этом случае
вместо монохроматора можно поставить интерференционный
фильтр или работать вообще без фильтра и без монохроматора,
регистрируя излучение 254 нм специальным фотоумножителем,
имеющим в этой области резкий максимум чувствительности (так
называемый «слепой фотоумножитель»).
Предположим, что в некоторой коммуникации постоянно те-
течет смесь озона с воздухом. Из коммуникации непрерывно или
время от времени необходимо отбирать пробы и проводить анализ
озона. Работа анализатора понятна из рис.43. Когда смесь через
трехходовой кран поступает в плечо А, озон полностью разлагает-
разлагается на катализаторе и в анализирующую кювету поступает воздух. В
это время ФЭУ и самописец фиксируют сигнал интенсивности /0.
При повороте крана в положение В озон попадает непосредствен-
непосредственно в кювету, и величина сигнала уменьшается до /. Зная отноше-
отношение /q//, длину кюветы и коэффициент поглощения, можно най-
найти концентрацию озона. Вместо крана можно поставить электро-
электромагнитный клапан и автоматизировать измерения.
141

в атмосферу
к коммуникационной
системе
Рис. 43. Вариант однолучевого анализатора озона.
1 — анализирующая лампа; 2 — интерференционный фильтр; 3 — кювета; 4 —
ФЭУ; 5 — колонка с катализатором; 6 — трехходовой кран
Описанная схема работает удовлетворительно, и анализ не
представляет трудности при относительно больших концентраци-
концентрациях (-10 ррт и выше). Для низких концентраций надо брать или
очень большой оптический путь, или применять двухлучевую схе-
схему анализа. Один из ее вариантов описан ниже.
Рассмотрим еще случай, когда два вещества поглощают свет
данной длины волны. Закон Ламберта-Бера запишется в виде:
T^exp-^q+o^)/. C3)
Если возможно очистить полностью смесь от одного компо-
компонента (например первого), не изменяя количества второго, то про-
проводя анализ последовательно, дважды можно найти концентра-
концентрации Сх и С2 раздельно. Действительно, пусть некоторый селектив-
селективный катализатор устраняет из смесей первый компонент. Тогда
можно провести три измерения:
1) измерить интенсивность при прохождении света через кю-
кювету, в которой находится воздух + 1-й компонент+2-й компо-
компонент (величина сигнала /х);
2) то же, когда в воздухе находится только 2-й компонент
(величина /2);
3) то же для чистого воздуха (величина сигнала /0).
142

Х,,нм
Рис. 44. Поглощение озона и двуокиси серы в ультрафиолетовой области спектра
[295]
Из отношения /2//0, по Ламберту-Беру, находим концентра-
концентрацию С2, а затем из соотношения 1Х/1О — величину A=zolCl+a2C2.
-L(A-
Концентрацйя Сх= о ^А а2С2).
Второй способ состоит в том, что уравнение C3) записывает-
записывается для двух длин волн с соответствующими сечениями поглоще-
поглощения:
Проводя измерения в области Хх и Х2 и решая систему уравнений,
находим раздельно Сх и Сг
Реальным примером этих, казалось бы отвлеченных, рассуж-
рассуждений может служить анализ SO2 и О3 в воздухе. Полоса поглоще-
поглощения SO2 в ближнем ультрафиолете, как видно из рис.44, в значи-
значительной степени перекрывается с полосой Хартли для озона. Се-
Сечение поглощения для оксида серы в максимуме почти на поря-
порядок меньше, чем для озона, но при большом избытке (очень ре-
реальный случай) поглощение SO2 может исказить результаты из-
измерений по озону.
III.2.2.Измерение малых концентраций
Важное значение имеет область концентраций озона от 10~3
до 1 ррхп или ~1010 — 1013 молек/см3.
Содержание озона вблизи Земли, несмотря на большие вари-
вариации, связанные с местностью, временем года и суток, перекры-
143

вается указанным интервалом. Предельно допустимая концентра-
концентрация (ПДК) озона равна 1,25 1012 молек/см3, уровень озона в озо-
озоновом поясе Земли также находится в этом интервале A012-1013
молек/см3). В то же время определение озона на нижнем пределе
указанного интервала оптическим путем — очень сложная задача,
тем более сложно создать переносной прибор подобного типа.
Сделаем простой расчет: пусть стабильность анализирующей
лампы за время анализа поддерживается на уровне 1%, т. е. пре-
предельная чувствительность анализатора определяется величиной
/0//= 1,01. Полагая сечение поглощения ае = 1,12 10~17 см2/молек,
концентрацию озона [О3] = 1010 молек/см3, найдем из формулы
ln(yi) = <тв[О3К C4)
что длина анализирующей кюветы / должна быть —888 м. Учтем
еще, что задействованную концентрацию необходимо не просто
оценить, а измерить с точностью хотя бы до 20%, т. е. оптический
путь должен быть еще больше.
Отсюда ясны также и пути повышения чувствительности озо-
нометров подобного типа: либо удлинять оптический путь анали-
анализирующего луча, либо использовать двухлучевую систему, доби-
добиваясь более высокой стабильности отношения IJI. Возможно так-
также использовать оба способа.
Для увеличения оптическою пути применяют многоходовую
кювету Уайта [180]. Она состоит из двух вогнутых зеркал, поме-
помещенных в оптические центры друг друга так, что фокусы зеркал
совпадают. Если теперь направить параллельный пучок света в щель,
находящуюся в плоскости первого зеркала, то, отразившись от
второго, лучи дадут изображение на первом зеркале в той же плос-
плоскости, где находится щель. Изображение служит новым источни-
источником и дает второе изображение и т.д. Для видимого света при хо-
хорошем качестве зеркал можно получить 100 и более отражений и
довести общий путь до 500—800 м. Всю юстировку системы выпол-
выполняют настроечным лазером, а затем его заменяют источником
света с линзой для создания параллельного пучка.
В случае озона картина усложняется: для зеркал, расположен-
расположенных внутри кюветы, возможно взаимодействие с ними озона ;
если же их расположить снаружи, то дополнительные отражения
на кварцевых окнах не дают возможности получить много ходов.
Улучшение стабильности отношения IJI возможно и в рам-
рамках однолучевой схемы. Для этого фотоумножитель работает в так
называемом режиме счета фотонов. Суть заключается в том, что
фотон (группа фотонов), попадающий на катод ФЭУ, развивают
лавину электронов и вызывают импульс тока. Другими словами,
короткий сигнал появляется только когда на катод попадает дан-
144

ное число фотонов. Если их меньше — схема не срабатывает и
ждет, пока не произойдет накопление до данного уровня. Два,
три и большее число импульсов соответствуют двух-, трех- и т.д.
кратному числу фотонов, так что интенсивность света характери-
характеризуется не амплитудой импульса, а их частотой и измеряется час-
частотомером. До определенной интенсивности она строго пропор-
пропорциональна частоте. При больших частотах, индивидуальных для
разных типов ФЭУ, но обычно, начиная с 1,5—2 МГц, происхо-
происходят отклонения, и для корректных измерений необходимо умень-
уменьшить интенсивность света*.
Достоинство описанной схемы в том, что операции произво-
производятся со средними величинами, полученными за относительно
большой промежуток времени, и флуктуации свечения в значи-
значительной степени сглаживаются. Известно, что погрешность изме-
измерения уменьшается с ростом числа измерений как ~л</2). Так,
при работе на частоте порядка 1МГц за 10 с регистрируется около
107 импульсов тока. Случайные кратковременные разбросы сгла-
сглаживаются; неприятны лишь медленные дрейфы, превышающие
длительность одного измерения. При хорошей стабилизации лам-
лампы по току и по тепловому режиму можно поддерживать отноше-
отношение /(//на уровне -0,1—0,2%, т. е. при работе на частоте 1 МГц
разброс сигнала не превышает 1—2 кГц.
Нами измерялась концентрация озона на установке с опти-
оптической длинной 475 см, в которой сигнал регистрировался по вы-
вышеуказанному способу. Из формулы C4) находим предел чувстви-
чувствительности, равный B—4) 1011 молек/см3, что соответствует -0,01
ррт. Уровень ПДК фиксировался вполне надежно с ошибкой 20—
30%. Исследования озонатора малых концентраций, описанные в
параграфе II.8, выполнены на этой установке. При работе по од-
нолучевой схеме трудно добиться лучших результатов. Однако фо-
фоновый атмосферный озон остается вне пределов измерения. Уста-
Установка громоздка, смонтирована на лабораторном столе и не яв-
является переносным прибором.
Существует большое число различных модификаций двухлу-
чевой схемы анализа. Смысл их так или иначе сводится к тому,
что анализирующий луч разделяется на два: один проходит через
анализирующую кювету, другой служит для сравнения. При изме-
изменении интенсивности в ходе анализа флуктуации фиксируются в
канале луча сравнения, и соответствующие поправки вносятся в
* Авторы благодарны А.П.Монякину и В.В.Добрякову за ценные советы и по-
помощь в создании анализатора, работающего на указанном принципе.
Ю - 1134
145

отбор пробы
Рис. 45. Вариант схемы двухлучевого озонометра:
А, Б — оптические кюветы; 1 — источник света, X = 254 нм; 2 — зеркала; 3 —
фотоумножители; 4 — электромагнитные клапаны
систему регистрации анализирующего луча путем задания обрат-
обратной связи.
Приведем здесь, опуская второстепенные детали, одну двух-
лучевую схему, дающую чувствительность по озону порядка ~1010
молек/см3, в которой используется кювета длиной всего 40 см
[181]. Оптический путь также равен 40 см, поскольку кювета одно-
ходовая. Измерения /0//возможны с точностью до одной-двух еди-
единиц к 100000, т.е. до 0,002%.
Схема представлена на рис.45. Источник света — ртутная лам-
лампа низкого давления, которая с помощью зеркал образует два
пучка света, проходящих через две идентичные оптические ячей-
ячейки — А и Б. Свет регистрируется соответственно двумя слепыми
фотоумножителями, имеющими максимальную чувствительность
в области 254 нм. Электрические сигналы ФЭУ преобразуются в
импульсы тока, количество которых строго пропорционально ин-
интенсивности падающего на ФЭУ света. Сигналы поступают в мик-
микропроцессор, где записываются, и затем с ними производятся
операции, в результате которых на дисплей выдается концентра-
концентрация озона. Системы питания, преобразования сигналов, управле-
управления на рисунке не показаны. Отбор пробы и дальнейший ход по-
потока ясен из рисунка. Измерение состоит из двух полуциклов. В
146

полуцикле, изображенном на рисунке, в ячейку В поступает газ,
содержащий озон; в ячейку А идет газ, предварительно очищен-
очищенный от озона. Таким образом, в этом полуцикле измеряются чис-
число импульсов, соответствующих интенсивности 10А (через кювету
А озон не идет), и число импульсов, соответствующих интенсив-
интенсивности Р (интенсивность, ослабленная озоном в кювете В). Обе
цифры автоматически записываются в микропроцессор.
В другом полуцикле, наступающем после переключения сис-
системы клапанов, смесь газа с озоном идет через ячейку А, а очи-
очищенный от озона газ поступает в ячейку В. Здесь также записыва-
записываются две цифры— количество импульсов, соответствующих ин-
тенсивностям Iя и 1ОВ. Из этих данных можно найти отдельно кон-
концентрации в ячейках А и В:
' 3J/l о-/ l "D o-/
Однако гораздо важнее определить среднюю концентрацию за весь
цикл:
1
2а/
Именно она, а не отдельные концентрации, найденные в по-
полуциклах, дает точное значение содержания озона в пробе, так
как при таком подсчете флуктуация интенсивности анализирую-
анализирующей лампы не играет роли. Действительно, пусть в первом полу-
полуцикле лампа горит в режиме, который характеризуется интенсив-
ностями 10А и / в. Если, во втором полуцикле произойдет, напри-
например, увеличение интенсивности, то на равную величину возрас-
возрастут интенсивности 1ОВ и 1А, а средняя концентрация останется
неизменной. При этом величина [Оъ]л оказывается заниженной, а
[О3]д — завышенной. Не устраняются лишь перераспределения ин-
тенсивностей между лучами, попадающими в ячейки А и В, типа
блуждания пятна на входе кювет. Отметим, что между полуперио-
полупериодами измерений необходимо каждый раз выждать определенное
время для очистки ячеек от предыдущего состава газа. Команды к
началу измерения подаются микропроцессором по заданной про-
программе. Описанный прибор не требует калибровки и более того,
сам служит калибратором.
В другой модификации используется одна анализирующая труб-
трубка, а луч на входе расщепляется на два: один через буферную
кювету попадает в контрольный счетчик, другой (проходящий через
147

измерительную трубку) - в рабочий счетчик. В первом полуцикле,
когда через трубку проходит поток, очищенный от озона, оба
счетчика включаются одновременно и каждый фиксирует опреде-
определенное число импульсов тока. Показание рабочего счетчика соот-
соответствует интенсивности /0. Во втором полуцикле в потоке газа
находится озон; в этом случае контрольный счетчик отсчитывает
импульсы тока в обратном направлении, а полуцикл длится до
тех пор, пока контрольный счетчик не покажет нуль. Значение
рабочего счетчика в этот момент соответствует интенсивности /.
Логарифм отношения IQ/I пропорционален концентрации озона.
Очевидно, что в обоих полуциклах количество света, попавшее в
измерительную кювету, будет одинаково, несмотря на флуктуа-
флуктуации лампы. Например, при увеличении интенсивности лампы кон-
контрольный счетчик будет считать в обратном направлении быст-
быстрее, и весь полуцикл длится короче, но суммарное число кван-
квантов, попавших в кювету, такое же, как в первом полуцикле.
Описанные методы утверждены Агентством по защите окру-
окружающей среды (ЕРА) США как эквивалентные методы измере-
измерения концентрации озона в окружающем воздухе. В России близкие
по техническим параметрам озонометры изготавливает Лаборато-
Лаборатория экологического контроля "ОПТЭК" в Санкт-Петербурге.
Кроме чисто оптического метода анализа существует комби-
комбинированный оптико-акустический метод. Суть его вкратце состо-
состоит в том, что при поглощении газом (жидкостью, твердым телом)
светового излучения, прерываемого с определенной частотой, в
анализируемой среде возникают акустические колебания в резуль-
результате периодических изменений температуры. Колебания темпера-
температуры вызывают колебания давления, которые фиксируются с по-
помощью акустических приемников. Несколько статей по основам
теории и практическому применению оптико-акустического ме-
метода для анализа газов помещены в сборнике [203].
Очень бегло отметим, что с развитием и усовершенствовани-
усовершенствованием И К лазеров построены приборы, где измерение озона и других
малых примесей, содержащихся в атмосфере (SO2, H2O, N2O и
др.), производятся по спектрам поглощения в инфракрасном ди-
диапазоне длин волн. Такие приборы (лидары) за счет большого оп-
оптического пути могут измерять очень малые концентрации. Необ-
Необходимо только, чтобы узкая линия лазера совпадала с узкой вра-
вращательной линией примеси, в нашем случае озона, а другие со-
составляющие атмосферы поглощали бы в данном интервале значи-
значительно слабее. Более подробно эти вопросы обсуждены, напри-
например, в работе [182]. Однако анализ атмосферного озона имеет свою
специфику, мы не будем его рассматривать, а перенаем к другому
абсолютному методу анализа.
148

IIL3- Химический метод
Из химических методов наиболее часто употребляется йодо-
метрический. При взаимодействии озона с йодистым калием (вод-
(водный раствор) выделяется свободный йод, который определяется
титрованием раствора тиосульфатом известной концентрации:
О3 + 2KI + Н2О -» 12 + 2КОН +О2.
Существуют, по крайней мере, два варианта этого метода:
определение О3 с помощью нейтрального буферного раствора [183]
и раствора KI A%-й раствор в воде), рН которого меняется по
мере выделения йода. В любом случае озоно-кислородная (или
озоно-воздушная) смесь барботируется через аналитический ра-
раствор до появления слабой светло-желтой окраски: признак выде-
выделившегося йода. При небольших концентрациях озона окраска не
видна. При очень малых количествах О3 выгодно пропустить через
раствор как можно больше газовой смеси. Реальное время анализа
находится в пределах до 1 часа; скорость потока не превышает
200—250 л/ч. При больших скоростях возможен проскок озона; это
можно проверить, поставив последовательно два ба{*ботера. Про-
озонированый раствор рекомендуют выдержать перед титровани-
титрованием в темном месте ~10 мин. Если работают с раствором йодисто-
йодистого калия, то перед началом титрования его подкисляют 5 мл раз-
разбавленной A:5) серной кислоты. В конце титрования (при малых
концентрациях О3) сразу в раствор добавляют крахмал, и раствор
приобретает синюю окраску. Тиосульфат добавляют в раствор до
обесцвечивания. При аккуратной работе с микробюреткой точку
эквивалентности можно определить с точностью до 0,03 мл тио-
тиосульфата. Нейтрализация йода осуществляется по реакции
I2 + 2Na2S2O3 -> 2NaI + Na^Og .
Расчет озона производится по формуле
где р0 и То — нормальные давление и температура; р и Т— давле-
давление и температура, при которых производятся измерения; v —
количество миллилитров тиосульфата, израсходованное на тит-
титрование; N— нормальность раствора тиосульфата; V= сот — объем
газовой смеси (в литрах), пропущенной через раствор; со — объем-
объемная скорость потока газа; т — время прокачки. Коэффициент 2 в
знаменателе показывает, что при нейтрализации одной молекулы
йода расходуются две молекулы тиосульфата.
При приготовлении раствора Na^Oj необходимо гГомнить,
что эквивалентная масса йода соответствует одному молю тио-
149

сульфата натрия, т.е. для приготовления 1 нормального раствора
берут 158 г Na^Oj.
В зависимости от концентрации озона используют 0,01-0,1-
нормальный раствор, который обычно приготавливают из крис-
кристаллической соли Na^C^ 5Н2О. Для 1 л 0,01-нормального раство-
раствора необходимо 2,48 г соли. Стерильные растворы сохраняются нео-
неопределенно долгое время. Для приготовления раствора использу-
используют дистиллированную воду. Спустя 8—14 дней проверяют титр
раствора при помощи раствора бихромата калия Yiflifi v приго-
приготовленного из стандарт-титра.
Раствор крахмала готовят, растирая 5 г крахмала в тонкий
порошок, и перемешивают с небольшим количеством холодной
воды до образования равномерной кашицы. Ее медленно прили-
приливают к 1 литру кипящей воды. Кипячение продолжают 1-2 минуты
до получения почти прозрачного раствора, охлаждают, вставив
чашку в холодную воду, дают постоять в течение ночи, после чего
фильтруют в колбочки -50 мл. Колбочки погружают в водяную
баню, нагревают 2 часа и закрывают пробками. Стерилизованный
раствор крахмала сохраняется в закрытом виде долгое время без
образования плесени.
Удобнее пользоваться растворимым крахмалом: растирают 6 г
препарата с холодной водой до образования пасты и вливают ее в
1л кипящей воды. К раствору приливают раствор 6г хлористого
свинца в 50 мл воды.
При больших концентрациях О3 (-1% и больше), такая мето-
методика, даже если исходить из того, что она принципиально пра-
правильна, дает большие ошибки, связанные с маленькой величи-
величиной произведения сот. Время, фиксируемое секундомером, при
точном отсчете нельзя брать меньше 2—3 минут, а точное измере-
измерение малых скоростей также затруднительно. В этом случае вместо
барботирования раствор KI вместе с озоновой смесью встряхива-
встряхивают в пипетке известного объема до полного окончания реакции.
Йодометрический метод проверялся, исследовался и обосно-
обосновывался в большом количестве работ. Главный вопрос — какова
стехиометрия основной реакции— до конца неясен и в настоящее
время. Предполагается, что одна молекула выделившегося йода
приходится на одну молекулу прореагировавшего озона, т.е. сте-
хиометрическое соотношение равно 1:1. Соотношение, по-види-
по-видимому, не сохраняется точно при изменении рН раствора KI [184].
В работе [185], где также изучалась стехиометрия озон-йодидной
реакции, было найдено, что при изменении рН от 4 до 14 стехи-
стехиометрия реакции увеличивается, хотя эффект невелик. Вблизи ней-
нейтрального рН стехиометрический коэффициент равен 1,00 ±0,03.
150

Н.Н.Смирнова и Л.В.Сабитова [186] сравнили обе методики:
в одной применялся водный 1%-й раствор KI с последующим
подкислением, в другой - нейтральный буферный раствор KI. Он
готовился следующим образом: 13,61 г @,1 М) КН2РО4, 14,20 г
@,1 М) Na2HPO4 и 10 г KI растворяли в 1 литре дистиллирован-
дистиллированной воды. Перед употреблением буферный раствор необходимо
выдержать при комнатной температуре по крайней мере сутки.
Результаты приведены ниже.
Нейтральный буф. р-р
(ррт)
14,3
14,5
13,9
4,0
4,0
4,1
2,9
2,0
Водный р-р
(ррт)
13,1
12,2
-
3,2
3,3
3,6
2,5
1,9
0,9 0,9
Видно, что для низких концентраций различия между мето-
методиками статистически не превышают ошибок, наблюдающихся в
пределах одной методики.
Еще одна причина ошибок лежит в уровне измеряемых кон-
концентраций. С.Д.Разумовский и Г.И.Заиков сравнили результаты
йодометрического метода со спектральным при разных концент-
концентрациях озона и пришли к выводу, что химический метод дает силь-
сильные отклонения при относительно высоких концентрациях: выше
0,1% О3. Причина, по мнению авторов, в том, что в кислой среде
выделение йода превышает расходование озона за счет цепного
окисления HI, а в щелочной среде, наоборот, выделение йода
меньше расходования озона вследствие разрушения последнего в
щелочной среде и окисления йодид-иона до йодат-иона:
зо3 + г = зо2 + ю3.
Во всяком случае, при концентрациях ниже 0,1% йодометри-
ческий метод работает надежно. Он прост, не требует дорогостоя-
дорогостоящей аппаратуры, результаты хорошо воспроизводятся и соответ-
соответствуют спектральным измерениям. Ошибка в области 104-0,1% не
превышает E—10)%.
При концентрации ниже 10% (ниже 0,1 ррт) титрование
«на глаз» необходимо заменить спектральным измерением погло-
поглощения света. Предварительно готовят калибровочные растворы йода
в воде. В них добавляют по несколько капель крахмала и, выждав 2
151

минуты, на монохроматоре измеряют зависимость lg/0// от кон-
концентрации йода.
/0 — интенсивность света, прошедшего через раствор, не со-
содержащий йода.
/ — интенсивность на выходе из раствора с данной концент-
концентрацией.
Синеватый цвет раствора после добавления крахмала дает мак-
максимум поглощения примерно в области 350 нм, но он может не-
несколько сдвигаться в зависимости от сорта крахмала, и его жела-
желательно определить экспериментально. Подробно методика описа-
описана в работе [187].
Система анализа очень проста: она состоит из трех последова-
последовательно соединенных барботеров, насоса или компрессора, спо-
способных создать поток газа, содержащего озон, и измерителя рас-
расхода газа. Водный раствор йодистого калия наливают во все три
барботера и прокачивают газ, содержащий озон. Это может быть,
например, атмосферный воздух. В первом барботере поглощается
практически весь озон, второй поставлен для страховки: анализи-
анализируя раствор, проверяют отсутствие в нем озона, третий служит
для сравнения. После добавления крахмала выжидают 2 минуты и
измеряют поглощение /0 (раствор из 3-го барботера) и / (раствор
из 1-го барботера), находят lg/0// и по калибровочному графику
определяют количество выделившегося йода. Затем производят эле-
элементарный расчет, учитывающий время анализа и скорость про-
прокачки, из которого находят концентрацию озона.
Чувствительность метода равна A-2) 1 (И ррт, т.е. находится
на уровне лучших оптических приборов, снабженных современ-
современной электроникой. Например, в нашей лаборатории таким спосо-
способом определялся фоновый уровень озона в атмосфере. Для ориен-
ориентировки: расход воздуха — 200 л/ч, время прокачки — 1 час, в
одном барботере — 50 мл раствора KI, длина анализирующей
кюветы — 5 см.
Существенным недостатком метода является длительность ана-
анализа; в результате получается усредненная примерно за 1 час кон-
концентрация. Усложняет работу коагуляция крахмала, а также лич-
личностный фактор — кропотливая, непрестижная работа, требую-
требующая аккуратности и определенных аналитических навыков.
Существует много других химических методов определения озо-
озона, например методы, основанные на его взаимодействии с орга-
органическими веществами по месту двойных связей. В сборнике [188]
предлагается простой чувствительный способ для определения озо-
озона в воздухе. Он специфичен для О3 и не эффективен для других
окислительных агентов. Область определения 0,05-2 ррт. Меюд
152

основан на реакции озона с 4-аллил-2-метоксифенолом-эвге-
нолом:
СН2=СН-СН2-С6Н3(ОСН3)ОН.
В результате образуется формальдегид, который определяется
по методике, описанной в работе.
Высокая чувствительность химических методов связана со свой-
свойством накапливать анализируемое вещество, но именно из-за этого
длительность анализа обычно велика. Ниже описан метод, лишен-
лишенный этого недостатка.
Ш.4.Хемилюминесцентный анализ озона
Физико-химические основы хемилюминесцентного метода
просты: при взаимодействии озона с некоторыми веществами ос-
освобождающаяся при перестройке связей энергия выделяется в виде
излучения. В ограниченном интервале концентраций эксперимен-
экспериментально доказана пропорциональность между концентрацией О3 и
интенсивностью излучения. Эта зависимость и лежит в основе ме-
метода. Первые попытки измерить О3 хемилюминесцентным спосо-
способом, вероятно, относятся к 1959 г. [189].
Если речь идет об анализе озона в газах (воздух), то люмино-
люминофорами являются как твердые, так и газообразные вещества. Из-
Известно очень много твердых тел, которые люминесцируют при
взаимодействии с озоном [190]. В 1962 г. В.Регенер создал самолет-
самолетный озонометр, в котором датчиком озона было органическое
вещество (класс ксантеновых красителей) родамин В [191]. У нас
в стране часто использовался родамин С; методика приготовле-
приготовления и хранения приведена в работе [192]. Из других веществ отме-
отметим люминол, феносафранин, эозин. Свечение родамина С, по
данным спектральных измерений Л.Г.Большаковой и В.А.Василь-
В.А.Васильевой, находится в области 560—700 нм [193]. Создание надежного
люминесцентного анализатора по существу сводится к следую-
следующим требованиям: 1) выбор люминофора; 2) регистрация свече-
свечения.
Идеальным люминофором было бы вещество, излучающее при
реакции с озоном заметное свечение, которое не ослабевало бы с
течением времени и интенсивность которого была бы пропроцио-
нальна концентрации в широкой области содержания озона. Ре-
Реальные твердые люминофоры не отвечают этим требованиям. Дело
даже не в области свечения и его интенсивности, а в том, что при
непрерывной подаче озона свечение становится все слабее, а при
больших концентрациях поверхность отравляется и перестает ра-
работать. Наблюдаются также отклонения от линейности в области
повышенных концентраций озона.
153

В работе [192] объективно исследован датчик, приготовлен-
приготовленный на базе родамина С: при непрерывном потоке озоно-воздуш-
ной смеси (расход 120 л/ч, концентрация озона -0,5 ррт) сиг-
сигнал, характеризующий интенсивность, падает за 2 часа работы от
150 до 90 мкА. При отдельных включениях датчик показывает вы-
высокую и стабильную чувствительность в течение 3—4 месяцев. По-
видимому, эти недостатки характерны в той или иной степени,
всем известным сейчас люминофорам. Соответственно и хемилю-
минесцентные озонометры работают в области малых концентра-
концентраций О3 (-0,001—1 ррт) и при кратковременных единичных вклю-
включениях. Зато они обладают высокой чувствительностью и малым
временем отклика.
Регистрация свечения производится обычно фотоумножите-
фотоумножителями типа — ФЭУ-35, ФЭУ-38 и др.
Более надежным вариантом хемилюминесцентного метода яв-
является регистрация свечения, возникающего при введении в озо-
но-воздушную смесь газообразного этилена. Полностью отпадает
вопрос о стабильности свечения, поскольку озоно-воздушно-эти-
леновая смесь постоянно обновляется. М.Т.Дмитриев описал ра-
работу такого анализатора в статье [194]. На этом же принципе рабо-
работает хемилюминесцентный анализатор, который выпускался ра-
ранее фирмой Бендикс (США). В варианте М.Т.Дмитриева при отбо-
отборе пробы озоно-воздушная смесь прокачивается через реакцион-
реакционную камеру, куда от отдельного баллона вводится и поток этиле-
этилена. Соотношение скоростей воздуха и этилена равно 60:1,2 л/час.
Увеличивать дальше количество этилена в смеси не имеет смысла:
даже при таком соотношении он находится в 500-кратном избыт-
избытке по сравнению с максимальной концентрацией озона, опреде-
определяемой озонометром. При таком избытке величина сигнала прак-
практически не зависит от концентрации этилена, зато сигнал строго
пропорционален концентрации озона вплоть до 5 мг/м3 О3 в воз-
воздухе (до 2,5 ррт). Регистрация свечения производится фотоумно-
фотоумножителем ФЭУ-38. Время одного измерения составляет -20 с; мак-
максимальная частота измерений -1 раз в минуту. Чувствительность
анализатора достигает -0,1 мкг/м3 = 5 10~5 ррт. Напомним, что
фоновый уровень озона в атмосфере обычно не ниже 5—10 мкг/м3.
Хемилюминесцентный анализатор, позволяет определять уровень
озона в помещениях, например в книгохранилищах, где его со-
содержание должно быть низким.
По данным М.Т.Дмитриева, хемилюминесцентное определе-
определение озона по его реакции с этиленом превосходит другие методы
и по селективности анализа. Так ошибка, связанная с адекватным
количеством перекиси водорода составляет 0,5%, формальдеги-
154

да— 0,02%, двуокиси азота — 0,03%, окиси азота — 0,01%, сер-
сернистого газа —0,006%, акролеина — 0,005%.
III.5. Калориметрический метод
Калориметрический метод определения активных частиц, по-
видимому, впервые был применен Е.Толлефсоном и Д.Ле Роем
для измерения концентрации атомов водорода [195]. При попада-
попадании активных частиц на поверхность твердого тела происходит их
рекомбинация и выделение тепла. Проволочка — калориметр вклю-
включается в плечо моста постоянного тока. По изменению сопротив-
сопротивления проволоки при нагревании можно измерить концентрацию
частиц. Для определения атомов водорода используется платино-
платиновая проволока.
Опишем модификацию этого способа, предложенную Ф.Ол-
мером [196], относящуюся непосредственно к озону. Чувствитель-
Чувствительность можно значительно увеличить, если в два плеча электри-
электрического моста включить полупроводниковые терморезисторы со
сходными электрическими характеристиками. Два других плеча
состоят из обычных сопротивлений. Один из терморезисторов по-
покрывается катализатором, эффективно разлагающим озон. Обыч-
Обычно выбирают бусинковые, покрытые стеклом резисторы; их раз-
размеры меньше 1 мм. В одну диагональ моста включено питание (ба-
(батарейка, аккумулятор), в другую — чувствительный гальванометр
или самописец. Оба резистора конструктивно помещаются в тол-
толстостенную металлическую трубу, задействованную в газовый по-
поток, содержащий озон. Весь цилиндр при необходимости можно
поместить в термостат с водой. Все эти меры предназначены для
стабилизации температуры. Температурные флуктуации потока
сглаживаются хорошей теплопроводностью металлического кор-
корпуса и тем, что резисторы подбираются с близкими температур-
температурными коэффициентами. На последнее обстоятельство необходимо
обратить особое внимание. Мост сбалансирован, т.е. гальванометр
показывает нуль при отсутствии в потоке озона. При наличии озо-
озона резистор, покрытый катализатором, нагревается, баланс на-
нарушается, и гальванометр фиксирует сигнал. Для небольших кон-
концентраций наблюдается прямая пропорциональность между пока-
показаниями гальванометра (самописца) и концентрацией озона. От-
Относительно легко получить чувствительность, согласующуюся с
изменением сопротивления:
AR/R= 10-5-10,
что соответствовало нижнему пределу концентраций -0,1—1 ррт.
Даже стабилизируя скорость потока и применяя пассивное термо-
155

40
30
40
50 60
Время
Рис. 46. Зависимость тепловой мощности, выделяющейся на резисторе, покры-
покрытом гопкалитом, от времени при разных массах катализатора: / — 0,4500 г; 2 —
0,0052 г; J- 0,0044 г; 4 - 0,0050 г; 5 - 0,0031 г; 6 - 0,0025 г [186]
статирование калориметрической ячейки, нам не удалось изме-
измерить сотые доли ррт, т.е. работать на уровне ПДК [197].
Ф.Олмер довел чувствительность метода до 0,01 ррт, однако
длительность измерения достигала 1 часа: быстрые флуктуации не
фиксировались, но сильно возрастала инерция пера самописца.
Такой вывод можно сделать из лаконичного описания этой части
его установки в [196]. Отметим, что Ф.Олмер поддерживал темпе-
температуру в термостате с измерительной ячейкой, равной 35±0,05°С.
Кроме необходимости высокой стабилизации по температуре
и зависимости сигнала от скорости калориметрический метод имеет
еще один недостаток: чувствительность катализатора при комнат-
комнатной температуре по отношению к озону постепенно падает. Время
работы, как показали исследования [186], зависит от массы нане-
нанесенного катализатора и количества разложившегося озона. Рису-
Рисунок 46 показывает падение чувствительности при разных массах
катализатора. Для небольших концентраций озона реально рабо-
работать 10—20 часов без потери чувствительности, но лучше пользо-
пользоваться кратковременными измерениями. При отключении озона
стрелка гальванометра очень медленно возвращается к нулю; это,
на наш взгляд, вызвано медленной десорбцией продуктов разло-
разложения озона (т.е. кислорода) с поверхности катализатора в газо-
газовую фазу.
Указанные трудности снимаются, если работать с каталити-
каталитическим датчиком, находящимся при повышенной температуре. До-
Достаточно нагреть датчик до температуры 100—150°С, как он рабо-
156

тает вполне стабильно в течение длительного времени, не изме-
изменяя чувствительности. Процессы десорбции ускоряются, и при вык-
выключении озона стрелка индикатора быстро возвращается в нуле-
нулевое положение. Практически датчик готовится следующим обра-
образом: миниатюрная пружина из нихромовой проволоки «запекает-
«запекается» внутрь катализатора. Терморезистор предварительно помеща-
помещают внутрь пружины. Пружина нагревается электрическим током.
Используются резисторы, рассчитанные на высокую температу-
РУ-
В таком варианте каталитический датчик можно использовать
и для определения высоких концентраций. Мы измеряли им со-
содержание озона в кислороде и воздухе от 0,01 до 10%. При более
низких концентрациях наблюдаются дрейфы нулевой линии и
шумы, связанные с тем, что нагретый датчик трудно термостати-
ровать. Разумеется, устройство должно быть откалибровано абсо-
абсолютным методом.
В настоящее время калориметрический метод для определе-
определения озона применяется редко. Он связан с химическими процес-
процессами на поверхности твердого тела, а они, как правило плохо
воспроизводятся, поверхность стареет, отравляется и т.д. Тем не
менее, таким способом удобно исследовать механизм разложения
озона на катализаторах. Об этом более подробно сказано в главе VI.
III.6. Электрохимические методы
III.6.1. Общие понятия
Достоинства электрохимических методов заключаются в вы-
высокой чувствительности и возможности легко автоматизировать
соответствующие устройства. Характерными величинами, пропор-
пропорциональными концентрации измеряемого вещества являются: ток,
проходящий через электрохимическую ячейку, или потенциал ин-
индикаторного электрода, измеряемый относительно электрода срав-
сравнения. Электрохимические методы анализа газов, в том числе не-
небольших примесей О3, SO2, оксидов азота, СО, СО2 и др. в возду-
воздухе описаны подробно, например, в книге [198] и обзорной статье
В.З.Альперина и Сайфи [199]. Мы приводим только краткие све-
сведения.
Уместно напомнить, что при погружении электродов в ра-
раствор электролита между поверхностью электрода и жидкостью
возникают обменные токи и устанавливается динамическое рав-
равновесие электрод- электролит. На их границе формируется двой-
двойной электрический слой. При наложении на электроды неболь-
небольшой разности потенциалов вначале происходит «зарядка» слоя,
157

и
Напряжение
Рис. 47. Поляризационная кривая
но в конечном счете ток в цепи близок к нулю. Многие вещества,
существующие в растворе в виде ионов, не участвуют в электро-
электродных процессах, т.е. не обмениваются зарядами с электродами и
не создают фарадеева тока. Во всяком случае, существует некото-
некоторый критический потенциал (свой для разных сортов ионов), не-
необходимый для начала электролиза. За счет этого происходит по-
поляризация электродов: создание ЭДС, направленной обратно при-
приложенной разности потенциалов; в результате тока в цепи прак-
практически нет. Фарадеев ток возникает за счет ионов-деполяризато-
ионов-деполяризаторов, если они присутствуют в растворе. Благодаря им на электро-
электродах выделяются соответствующие вещества, масса которых связа-
связана с током известным законом Фарадея. Величина тока резко (по
экспоненте) растет с ростом потенциала электрода, а затем дос-
достигает насыщения. Сами активные вещества в свою очередь могут
создавать поляризацию электродов.
В результате зависимость тока от напряжения имеет вид, изоб-
изображенный на рис.47. Начиная с некоторого значения, величина
тока не зависит от напряжения; когда достигается напряжение,
при котором в электродном процессе начинает участвовать депо-
деполяризатор другой природы, поляризационная волна повторяется.
В этом заключается полярографический метод определения веществ.
Важная для нас причина возникновения тока насыщения зак-
заключается в следующем: скорость расходования вещества на элек-
электроде определяется скоростью поступления его на электрод; эта
скорость для обычной диффузии равна приблизительно градиенту
концентрации ионов в диффузионном слое. Приближенно
158

dC __ Co -Cs —h
dx " 8 '
где Co — концентрация вдали от
Электрода; Cs - На Поверхности Рис. 48. Изменение шшциныдиф-
электрода; 8 — ТОЛЩИНа ДИффузи- фузионного слоя 5 на пластинчатом
ОННОГО СЛОЯ. ОчевВДНО, Предельный электроде при прохождении через
ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК равен: него тока в зависимости от расстоя-
ния до точки набегания потока ра-
Со створа на электрод [198]
Т'
z — число электронов, необходимых для восстановления 1 иона;
F— число Фарадея; S — поверхность электрода; D — коэффици-
коэффициент диффузии иона.
Таким образом, предельный диффузионный ток пропорцио-
пропорционален концентрации определяемого вещества при постоянстве тол-
толщины диффузионного слоя 8, однако для случая обычной диффу-
диффузии величина 8 непостоянна. Более того, и в случае турбулентного
принудительного перемешивания электролита, и ламинарного по-
потока на электрод, как показано на рис. 48, 8 изменяется. Постоян-
Постоянство слоя может быть достигнуто при вращающемся электроде
или, что сейчас применяется более часто, при использовании по-
полимерных мембран. В последнем случае мембрана плотно прилега-
прилегает к электроду, а внешний электролит интенсивно перемешива-
перемешивается. Значение толщины слоя определяется толщиной мембраны.
Электрохимические методы, как и химические, в основном
связаны со способностью озона окислять йодистые и бромистые
соли, но имеют ряд особенностей из-за электродных реакций. В
зависимости от предпосылок, лежащих в основе методов, услов-
условно разделим их на две группы: полярографические и кулономет-
рические.
III.6.2.Полярографические методы
В установке, где анализ производится так называемым мето-
методом амперометрического титрования, электролит состоит из вод-
водного раствора йодистого калия, к которому добавляется неболь-
небольшое, точно известное количество тиосульфата натрия. Напряже-
Напряжение на электродах поддерживается постоянным и таким, чтобы
ток в присутствии деполяризатора соответствовал предельному
диффузионному току.
Конструктивно воздух прокачивается через раствор, в кото-
который для лучшего контакта добавляют стеклянные шарики [200]. В
присутствии озона протекают реакции
159

2KI + О3 + Н2О ->I2 + O2 + 2KOH,
I2 + 2Na2S2O3 -> 2NaI + Na^O^
Пока в растворе присутствует тиосульфат натрия, свободного йода
нет, и ток в цепи практически отсутствует. Когда тиосульфат из-
израсходуется, в электродных процессах участвует йод, и ток резко
возрастает. Йод является деполяризатором. Концентрация озона
определяется по скорости и времени прокачки на основании фор-
формулы C5). Здесь электрохимия сводится к точному определению
конца титрования.
В другом варианте — методе Эмерта [201] — используется ней-
нейтральный буферный раствор и по другому определяется концент-
концентрация озона: сначала определяют время титрования в рабочем ра-
растворе без всякого озонирования. Для этого в растворе действуют
две электрохимические цепи: первая генерирует на электроде сво-
свободный йод, вторая является индикаторной. Когда весь тиосуль-
тиосульфат израсходуется, в индикаторной цепи появляется ток, причем
время реакции можно точно определить. Затем такое же количе-
количество раствора озонируют, при этом часть тиосульфата уходит на
взаимодействие с йодом, выделившимся за счет реакции озона с
йодистым калием. Остаток тиосульфата определяют точно таким
же способом, как в первом случае. Разность времени обоих опы-
опытов пропорциональна концентрации озона. Метод Эмерта имеет
несколько модификаций и дает возможность определить микро-
микроконцентрации озона: по нему можно калибровать другие устрой-
устройства. Величина индикаторного тока не зависит от концентрации
озона, так что At можно точно определить. Однако нестабильность
раствора и различного рода примеси (хлор, оксиды азота, пере-
перекиси, двуокись серы, сероводород и др.) затрудняют работу и
могут быть причиной значительных погрешностей. Полярографи-
Полярографический метод в «чистом виде» используется в ячейке Дамашке и
Любке [202]. Электролит состоит из раствора 3 н H2SO4 и 0,25 н
КВг. Измерительный электрод - сетка из платины, вспомогатель-
вспомогательный - ртутно-сульфатный. Воздух, содержащий озон, непрерывно
подается в ячейку со скоростью 20 л/ч. Потенциал измерительно-
измерительного электрода выбран так, что в отсутствие озона ток в ячейке
равен нулю. В результате реакции выделяется свободный бром,
оказывающий деполяризирующее действие, и в цепи появляется
ток. Его величина пропорциональна концентрации брома, а сле-
следовательно и концентрации озона в воздухе. Таким путем можно
производить непрерывные измерения.
Близкая, по существу, к вышеописанной электрохимическая
ячейка предложена Э.В.Касаткиным [203]. С ее помощью можно
измерять озон в широком диапазоне: от 0,02 до 30%. Погрешность
составляет 1%, постоянная времени — 3 мин.
160

Ш.б.З.Кулонометрический метод
В основе кулонометрического метода лежит закон Фарадея.
Фиксируется полное количество электричества, необходимое при
электролизе, связанное линейной зависимостью с количеством
определяемого вещества. При этом необходимо, чтобы весь ток
расходовался на данную электрохимическую реакцию. В частности
для озона, если он определяется по количеству выделенного йода,
необходимо, чтобы: 1) весь озон расходовался в реакции выделе-
выделения йода; побочное разложение на стенках ячейки или в электро-
электролите в побочных реакциях должно быть пренебрежимо малым; 2)
весь выделившийся йод участвовал в электродном процессе, вос-
восстанавливался на катоде до йодида —
12 + 2е -> 2Г,
и окислялся на аноде до йода; 3) стехиометрия реакции озона с
йодистым калием должна быть известна. Как уже говорилось, пред-
предполагается, что на 1 молекулу О3 приходится 1 молекула 12. Элек-
Электролит должен постоянно обновляться или иметь систему регене-
регенерации.
Существуют несколько вариантов «датчиков на озон», рабо-
работающих по кулонометрическому принципу. Более подробно они
описаны в уже упоминавшихся работах [198,199].
Так, прибор «Атмосфера I» (вариант — «Атмосфера II») вы-
выпускавшийся в СССР, имеет два диапазона измерения озона: О—
0,1 мг/м3 и 0—0,5 мг/м3. Погрешность измерения — 20%. Отметим,
что кроме озона прибор измеряет и некоторые другие примеси в
атмосфере (но не в присутствии друг друга); пределы измерений —
по сернистому газу: 0—10 мг/м3,
по хлору: 0—1 мг/м3,
по сероводороду: 0—0,5 мг/м3.
Электрохимические озонометры применяются для измерения
распределения озона по высоте и для его определения в воздухе
на фоновом уровне. Они высокочувствительны, надежны и про-
просты по конструкции. К недостаткам следует отнести низкую се-
селективность и необходимость работать с жидкими электролита-
электролитами, которые к тому же надо часто менять.
III.7. Свойства и анализ некоторых неустойчивых форм
кислорода
III.7.1.Общие замечания
Образование и разложение озона невозможно без неустойчи-
неустойчивых и возбужденных форм кислорода. Озон образуется из молекул
11 - 1134
161

кислорода и атомов в основном состоянии ОC/3), разлагается под
действием УФ излучения на электронно-возбужденный кислород
О2 (*Д ) и возбужденный атом O(lZ>). Наконец, колебательно-воз-
колебательно-возбужденные кислород и озон играют определенную роль в фотохи-
фотохимических процессах и в процессах в электрическом разряде. Все
перечисленные частицы важны для понимания механизма обра-
образования и существования озона в атмосфере.
Существует огромная литература по химическим свойствам
активных форм кислорода: сюда прежде всего относятся способы
получения и анализ, измерение констант скоростей с органичес-
органическими и неорганическими веществами, констант тушения. Неболь-
Небольшая часть констант приведена в Приложении. Мы лишь кратко
коснемся важнейших свойств и некоторых методов анализа двух
неустойчивых форм кислорода: синглетного и атомного кислоро-
кислорода.
1Н.7.2.Синглетный кислород; свойства и методы получения
В 1976 г. А.П.Шаап опубликовал сборник из 78 статей [204],
которые явились определяющими в физико-химии синглетного
кислорода. Сборник снабжен комментариями редактора. Ниже по
этому сборнику цитируются некоторые ранние работы. Первая ра-
работа по синглетному кислороду, вероятно, относится к 1867 г.
[205]: Фритче обнаружил, что из раствора нафтацена на воздухе
под действием солнечного света образуется кристаллическое ве-
вещество, которое после нагревания опять переходит в нафтацен:
Лишь через 100 лет было показано, что в окислении нафтацена
участвует синглетный кислород.
Начиная с 1931 г. Г.Каутский в ряде статей постулировал и
привел доказательства образования синглетного кислорода при
фотосенсибилизации красителей. В частности он доказал, что при
окислении сенсибилизатор и окисляемое вещество могут быть про-
пространственно разделенными, т.е. имеет место вылет синглетного
кислорода в газовую фазу [206—208]. Можно привести еще много
работ, доказывающих специфичность и эффективность реакций
синглетного кислорода.
162

Таблица 13
Спектральные постоянные первых трех электронных уровней
молекулы кислорода [209]
(все постоянные, кроме ге даны в см1)
Состоя-
Состояние
х%
0
7931,0*
13195,1
1580,19
1483,5
1432,77
11,98
12,9
14,00
1,44563
1,4264
1,40037
0,0159
0,0171
0,01820
о
*>А
1,20752
1,2156
1,22688
V00
аш: 7882,39 ;
ИК-атм. полосы
Ь<+а: 5238,5 ;
Ь<+х: 13120,91;
ИК-атм. полосы
* В [209] приведено значение 7918,1 см*1, однако оно не согласуется с вели-
величиной перехода 0-0, равной 7882,39 см*1, и значением нулевых колебательных
квантов, взятых из этого же справочника. Соответствующий пересчет, как не-
нетрудно убедиться из данных настоящей таблицы, дает Те = 7931, см*1.
Напомним, что! эВ = 8065,47 см*1; 1 кДж/моль = 83,5935 см.
Велика его роль в реакциях в растворах, при деструкции по-
полимеров, в биологических системах.
В настоящее время ясно, что синглетный кислород — это два
нижних электронно-возбужденных состояния кислорода — О2Aдр
и O2AS^). Вместе их часто обозначают одним символом — Ю2.
Спектральные постоянные приведены в табл. 13. В табл. 14 даны
время жизни и длины волн основных переходов. В первой колонке
табл.14 приведено радиационное время жизни при отсутствии стол-
столкновений возбужденной молекулы с другими частицами (вакуум).
При столкновении наряду с вероятностью безызлучательного ту-
тушения существует вероятность перехода с излучением, причем
радиационное время жизни сокращается (вторая колонка). Кроме
длин волн, приведенных в табл. 14, могут наблюдаться полосы,
связанные с переходами с колебательных уровней v'> 1 на v">l.
Экспериментально наблюдаются полосы [211]:
. 0
)v . ,
= 0
О2(
3Ц
.0
O2CS; )v . , +703 нм;
О2CS-)v = 0 +580 нм;
02<4>v-
>v
нм;
163

O2(ls;)v-0 + О2(;)у = 0 ^ O2C2-)v = 0 + O2C2X)V = 1 +400нм.
Оба состояния релаксируют также при столкновениях без из-
излучения, передавая часто часть энергии в колебательное возбуж-
возбуждение партнера. Так, для состояния * ?? имеют место процессы
о2('х;) + м ->
т.е. верхнее состояние может релаксировать ступенчато, порождая
состояние lAg. В свою очередь, при большой концентрации О2Aдр
идет реакция
и тем самым возникает состояние l Z+g . Таким образом, оба со-
состояния, в известном смысле, сосуществуют вместе, медленно
релаксируя в основное состояние.
Реальное время жизни обеих возбужденных форм определяет-
определяется, как правило, видом и давлением газа-тушителя. Так, при
М=О2C!^) = 2,5 1019 молек/см3, т.е. при давлении 1 атм и ком-
комнатной температуре имеем для O2(lAg): k[M] = 2 1018 2,5-1019=50 с.
Таблица 14
Времена жизни и длины волн основных переходов синглетных
состояний кислорода [210]
Переход
1Аг+1Ц^2гЦ
1^+ Зг- « Зг>-
1 V+ 1 А
t(c),
вакуум
2700
7-12
400
t(c),
при столки.
4
1,5
1,7
15
3,33
X (hm)j
0-0 переход
1268,65
634,32
476,12
762,14
381,07
1908,94
164

Следовательно, время жизни при этих условиях равно 0,02 с. Со-
Состояние *S+ примерно в 100 раз активнее. С уменьшением давле-
давления время жизни соответственно возрастает, так что при пони-
пониженном давлении синглетный кислород можно вытягивать из раз-
разряда, где его обычно получают, и подвергать дальнейшему иссле-
исследованию.
Синглетный кислород деактивируется также твердыми повер-
поверхностями. Для состояния 1А вероятность деактивации на стекле
[212], кварце [213], нержавеющей стали [214] равна примерно ~10~5.
Как пример высокоактивных поверхностей можно назвать повер-
поверхности серебра (вероятно, оксид) [215] и оксид кобальта [216],
на которых у=10~2. Примерно с такой же вероятностью происходит
релаксация состояния lAg на поверхности катализаторов разложе-
разложения озона [216,217].
Отметим еще, что оба возбужденные состояния имеют энер-
энергию диссоциации, отличающуюся от энергии диссоциации основ-
основного состояния (-5,1 эВ) лишь на энергию их образования, т.е.
/HAлр=4,1эВи/HA1;)=3,5эВ.
Коэффициент диффузии О^др в обычном кислороде равен,
по данным работы [218], 0,2±0,005 см2/с при атмосферном давле-
давлении и температуре 298 К. В литературе также отмечается повышен-
повышенная способность к адсорбции синглетного кислорода по сравне-
сравнению с обычным кислородом [219].
Синглетный кислород получают в высокочастотном безэлекг-
родном разряде. Кроме Ю2 там присутствуют атомы кислорода,
колебательно-возбужденный молекулярный кислород и озон. Вы-
Выделить из такой смеси один род активных частиц является непро-
непростой задачей.
Колебательно-возбужденный кислород можно не принимать
во внимание, если работать с невысокими скоростями потока: v-Г
релаксация колебательно-возбужденного кислорода равна 1015—
106 см3/молекс, что на 2-3 порядка превышает релаксацию син-
синглетного кислорода при тех же условиях. Концентрация атомов
велика при относительно низких давлениях и во влажном кисло-
кислороде. Для сухого газа Р.Браун [220] дает следующие соотношения:
ОЮзСдрЮ^ 0,03:0,11:0,89.
Дальнейшую очистку можно провести, используя пленку ртути на
внутренней поверхности трубки в газовом потоке. Предполагает-
Предполагается, что на поверхности идут реакции:
Hg + О -> HgO;
О + HgO -> Hg + Ю2.
165

Однако ртуть имеет высокую упругость пара, что загрязняет сис-
систему и может повлиять на результаты физико-химических иссле-
исследований. Некоторые авторы применяют серебро [221] или молиб-
молибден [215].
Образование синглетного кислорода в состоянии lAg происхо-
происходит, вероятно, и при поглощении кванта света двумя молекулами
нормального кислорода (комплекс О4?):
2O2CI~) + hvF34 нм) -> 2О20др .
Напомним, что обратная реакция (излучение при столкновении
синглетной пары) легко наблюдается экспериментально.
Действительно, в работе [222] при помощи германиевого фо-
фотодиода, охлаждаемого жидким азотом, зарегистрировано испус-
испускание 1О2 на длине волны X = 1,27 мкм. Система состояла из воз-
воздуха или 95% Не и 5% О2 при атмосферном давлении. Возбужде-
Возбуждение проводилось четырьмя лампами накаливания мощностью 1000
Вт каждая.
Из других методов отметим генерацию синглетного кислоро-
кислорода на твердых поверхностях с последующим вылетом в газовую
фазу при облучении сенсибилизаторов. В качестве сенсибилизато-
сенсибилизатора берутся красители: трипафлавин, бенгальская роза, эозин, ме-
метил еновый голубой и др. Их наносят на твердые подложки: кварц,
силикагель, ионнообменные смолы, полимеры. Облучение ведет-
ведется, как правило, УФ-светом, однако в некоторых случаях исполь-
используют и видимый, вплоть до ближней ИК области. Существуют све-
сведения об образовании Ю2 при контакте триплетного кислорода с
катализаторами [223] и оксидами металлов [224].
Большие концентрации синглетного кислорода (до 30%) об-
образуются при продувании газообразного хлора через пористую пе-
перегородку ц раствор перекиси водорода [225].
III.7.3. Методы анализа синглетного кислорода
Химический метод
СуШествуют вещества, реагирующие с синглетным кислоро-
кислородом и не реагирующие с кислородом в основном состоянии. В
этом случае по количеству израсходованного вещества или по ко-
количеству продуктов реакции можно определить концентрацию Ю2.
Для анализа газовой фазы газ пропускают через раствор, содер-
содержащий вещество-анализатор. Конечно, необходимо знать стехио-
стехиометрию реакции и быть уверенным в том, что реакция специфич-
специфична на синглетный кислород.
166

В работе [226] к газовому потоку добавляли пары тетраметилэ-
тетраметилэтилена:
СНз снэ сн3 снэ
\ / ,
с = с + о2 > с — с — ноо
Кроме тетраметилэтилена используют антрацен и его производ-
производные, 1,3-дифенилизобензофуран и др.
В газовой фазе для определения абсолютных концентраций
можно воспользоваться реакцией 1О2 с озоном [218]:
Если провести относительные измерения гибели синглетного кис-
кислорода (например, спектральным методом) при избытке озона,
то константа скорости первого (точнее — псевдопервого) поряд-
порядка будет пропорциональна концентрации озона: кх=к[О3]о. В дру-
другом крайнем случае — при избытке O2(lAg) — константа запишет-
запишется: Л2=Л:[О2Aлр]о. Определяя экспериментально к{ик2и зная кон-
концентрацию озона, можно найти абсолютную концентрацию син-
синглетного кислорода. Этот способ представляется ненадежным: в
ходе реакции появляются активные частицы ОCР), О2*; полный
механизм учесть трудно. Он интересен тем, что позволяет опреде-
определять абсолютную концентрацию в статических условиях, когда про-
прокачка газовой смеси через аналитический раствор невозможна.
Различные варианты химического метода достаточно чувстви-
чувствительны и позволяют определять абсолютные концентрации. Одна-
Однако они мало селективны, не разделяют, например, состояний rAg
и l Х^ . Для надежности их желательно сочетать с другими метода-
методами (спектральный).
Метод изотермического микрокалориметра
Данный метод упоминался в п.5 настоящей главы, как отно-
относительный. Здесь уместно описать его абсолютную модификацию,
поскольку им определялись концентрации активных частиц в боль-
большом количестве работ. Схема электрического моста остается пре-
прежней, но датчиком служит, как правило, кобальтовая проволоч-
проволочка, эффективно деактивирующая синглетный кислород. В поток
газа помещается несколько витков проволочки, чтобы быть уве-
уверенным, что весь синглетный кислород деактивируется.
В отсутствие активных частиц мост балансируется (ток в диа-
гонале равен нулю), и в этом состоянии измеряется ток, текущий
по проволоке, т.е. в отдельном плече моста. В стационарном состо-
167

янии устанавливается равновесие между электрической мощнос-
мощностью, выделяющейся на сопротивлении проволоки, и потоком теп-
тепла, уходящим с поверхности в окружающее пространство
где А Г— разность температур проволоки и окружающей среды; а-
коэффициент пропорциональности.
Если в потоке появляются активные частицы, проволочка ра-
разогревается сильнее, и баланс моста нарушается. Уменьшая ток
до некоторого значения 7, можно опять добиться балансировки.
Нагрев проволочки обусловлен теперь двумя факторами: электри-
электрическим нагревом PR и нагревом за счет выделения теплоты при
релаксации молекул 1О2 на поверхности. Сопротивление прово-
проволочки R, очевидно, точно такое же, как и при отсутствии актив-
активных частиц в потоке, поскольку произошла балансировка моста,
а остальные три сопротивления не изменились. Сопротивление в
данном случае однозначно связано с температурой поверхности,
т.е. температура поверхности также не изменилась.
В результате запишем
PR + АР=аАТ,
АР — тепловая мощность, выделяющаяся за счет релаксации ак-
активных частиц на поверхности проволочки. Очевидно, что
АР=со [Ю2] ЛЯ,
где АН — теплота в расчете на 1 молекулу 1О2; со — объемная
скорость потока. Таким образом концентрация активных молекул
в объеме равна:
102] Х
Калориметрический метод в таком варианте дает абсолютную
концентрацию, однако для получения количественных результа-
результатов должен быть выполнен ряд условий.
1. Все измеряемые молекулы должны деактивироваться на по-
поверхности датчика. Это можно проверить, поместив второй дат-
датчик ниже первого вдоль потока или измерив интенсивность свече-
свечения выше и ниже датчика. Если деактивация неполная, необходи-
необходимо ввести коэффициент эффективности датчика. Практически
полной релаксации добиваются, увеличивая число витков прово-
проволочки. Полная релаксация молекул на кобальтовой проволочке не
означает, что она (релаксация) происходит при каждом столкно-
столкновении с поверхностью, как это произвольно утверждается в неко-
некоторых работах. Это означает только, что поверхность подбирается
168

столь большой, чтобы в результате множества столкновений мо-
молекула деактивировалась.
2. Теплота деактивации АЯна поверхности берется равной этой
величине в объеме, т.е. для О2A\) — 94,3 кДж/моль. Строго гово-
говоря, они могут различаться.
3. Теплопередача газа без активных молекул и с ними должна
быть одинакова. Это верно при малой концентрации активных мо-
молекул.
Главный недостаток метода состоит в низкой селективности.
Его желательно сочетать, например, со спектральными измере-
измерениями.
Изменение сопротивления тонких пленок
При воздействии активных частиц на тонкие пленки некото-
некоторых оксидов металлов (например ZnO) их электрическое сопро-
сопротивление меняется. По величине изменения или по скорости из-
изменения можно судить о концентрации активных частиц. Если со-
сопротивление меняется не больше чем на 2-5% от первоначальной
величины, то после отключения генератора активации величина
сопротивления восстанавливается. При больших изменениях они
становятся необратимыми. Большой цикл исследований по мето-
методу тонких пленок выполнен И.А.Мясниковым с сотрудниками [227-
229]. В принципе, вероятно, можно добиться высокой селективно-
селективности, когда данной молекуле (атому, радикалу) отвечает свой дат-
датчик. Пока что этот способ употребляется редко, хотя его чувстви-
чувствительность достигает ^107 см3, из-за сложности и тонкости работы
с чувствительными пленками. Он до сих пор находится на уровне
лабораторных исследований.
Фотоионизационный метод
Потенциал ионизации молекул О2A\) и О2A1+р на 1 и 1,6
эВ ниже потенциала ионизации основного состояния кислорода
A2,5 эВ). Следовательно, оба состояния ионизируются фотонами
меньшей энергии чем основное.
Фотоионизационная установка состоит из лампы, излучаю-
излучающей линию, необходимую для ионизации того или другого состо-
состояния, ионного детектора и фотометра, которым контролируется
интенсивность излучения светового источника. В качестве иониза-
ионизатора используются линии благородных газов: линия криптона 116,5
нм ионизирует только О2A!^), а линии аргона 106,7 нм и
104,8 нм — как О2(] S*), так и O2(!Ap. Регистрация тока проводит-
169

ся коллектором, состоящим из платиновых пластин, на которые
подается разность потенциалов в несколько десятков вольт. Метод
очень чувствительный, но не пригоден для систем, содержащих
примеси органических молекул, оксидов азота и других газов,
имеющих потенциал ионизации ниже 11 эВ [218,230].
Спектральный метод
Полоса с длиной волны 1269 нм, соответствующая переходу
°2(lAA'=o-> °2C^)v»=o и полоса 762 нм (переход О2(хЦ )v,=0 ->
O2CX^)v,,=0) успешно применяются для раздельного анализа со-
состояний lAgи !^. Измерение полосы 762 нм не вызывает затруд-
затруднений, так как в этой области существуют чувствительные фото-
фотоумножители. Полосу 1269 нм регистрируют обычно германиевым
фотодиодом, охлаждаемым жидким азотом. Излучение для усиле-
усиления может собираться оптической системой, представляющей стек-
стеклянный шар с алюминиевым зеркалом.
Если концентрация О2AА ) значительна, удается фиксировать
полосу 634 нм, соответствующую кооперативному переходу в ос-
основное состояние. В этом случае интенсивность пропорциональна
квадрату концентрации:
1F34нм)~[О2AА8)]2~12(П69нм).
Приведенные соотношения были подтверждены в нескольких ра-
работах.
Абсолютные концентрации спектральным методом практичес-
практически не определялись. Сложность определения вероятностей пере-
переходов, необходимых для абсолютных измерений, и сложность са-
самого метода не позволяют проводить измерения с удовлетвори-
удовлетворительной точностью. Наоборот, по измерениям относительных ин-
тенсивностей получены константы скорости тушения состояний
1А и 12^ на молекулах многих газов и на поверхностях твердых
тел.
Своеобразным синтезом химического и оптического методов
можно считать метод люминесценции. Экспериментально хорошо
изучена люминесценция рубрена под действием синглетного кис-
кислорода [231]. Она может быть использована для измерения кон-
концентрации в газовой фазе. Люминесценция синглетного кислоро-
кислорода описана также в обзоре [232].
170

Электронный парамагнитный резонанс
Состояние *Д парамагнитно и может наблюдаться в спектре
ЭПР в газовой фазе. Состояние ]S* методом ЭПР обнаружить
нельзя. Впервые спектр наблюдался в работе [233]. Он представля-
представляет собой почти симметричный квартет в области 9244 МГц. Метод
абсолютный. Измеренная им концентрация О2Aдр в СВЧ-разря-
де равна ~10%. При помощи ЭПР было обнаружено образование
О2AА ) при УФ облучении нафталина [234] и выполнен ряд кине-
кинетических работ.
Из других способов обнаружения синглетного кислорода можно
указать на масс-спектрометрический. Действительно, поскольку
потенциал ионизации синглетных форм ниже, чем потенциал ос-
основного состояния, кислород, предварительно проходящий через
разряд, дает пик, соответствующий массе 32, при меньшей энер-
энергии ионизирующих электронов, чем пик от кислорода без разряда
[235].
Однако масс-спектрометрический метод, как отмечается в об-
обзоре [218], обладает двумя существенными недостатками: 1) ма-
малой чувствительностью; реально анализ можно вести при соотно-
соотношении ^j/Oj > 10; 2) масс-спектрометр работает при давлениях
~10 Торр, и переход от давлений в несколько Торр к столь низ-
низкому давлению осуществляется на специальных диафрагмах или
капиллярах, на которых активные молекулы в той или иной мере
деакгивируются. Учет деактивации очень сложен. Для измерения
малых концентраций масс-спектрометрический метод мало при^
годен.
III.7.4. Некоторые свойства атомного кислорода
Напомним, что атом кислорода имеет 8 электронов, распре-
распределение которых в соответствии с принципом Паули и принци-
принципом минимума энергии записывается следующим образом:
1?22?22/>4.Четыре р электрона в данном случае называют эквива-
эквивалентными, подчеркивая тот факт, что все они имеют одинаковое
главное квантовое число (л=2). На основании векторной модели
атома 4 эквивалентных р электрона дают те же состояния, что и
2, поскольку они дополняются двумя электронами до 6, т.е. до
наибольшего возможного числа/? электронов в атоме. Таким обра-
образом получим три энергетических уровня (терма): lS, lD и ЪР. Бук-
Буквами S, Р, D обозначается вектор орбитального момента количе-
количества движения ?=0, 1, 2 соответственно. Такое значение L полу-
получаются при векторном сложении моментов отдельных электронов
^=/2=1. Значок сверху характеризует величину 25+1, где S— сум-
171

марный спин электронов. Эта буква не имеет отношения к орби-
орбитальному вектору ?=0, хотя обозначения, как видно, совпадают.
Термы lS и lD имеют суммарные спины, равные нулю, терм ЪР —
суммарный спин, равный единице.
В данном случае Sn L векгорно складываются, образуя вектор
/; число, которое ему соответствует, помещают внизу справа сим-
символа терма. Так, для lS спин равен нулю и L=0, так что для J
существует лишь одна возможность: /=0 и терм запишется: lS0.
Второй синглетный терм, строго говоря, надо записать lDr Для
триплетного состояния 3Р, очевидно, имеем S=l и L=l, и для /
существуют три возможности: 0, 1 и 2. Таким образом, имеем три
подуровня: 3Р0, ЪРХ и ЪР2.
Анализ спектров показывает [236], что состояние ЪР2 наибо-
наиболее низкое и является основным. Состояние 3РХ выше основного
на 157,5 см, и 3Р0 выше основного на 226,4 см. Это расщепле-
расщепление незначительное, если вспомнить, что 1 эВ=8065,5 см. Значи-
Значительно выше основного уровня находятся состояния lD2 и lSQ —
соответственно на 1587,3 см и 33802,6 см.
Состояния lD2 и lSQ метастабильны, радиационное время жиз-
жизни — 110 и 0,74 с соответственно. Представляют интерес запре-
запрещенные переходы между уровнями:
lD2^>*P2 630,00 нм;
lD2->*Px 636,41 нм;
lS0 ~> lD2 557,73 нм.
Две первые линии наблюдаются в спектрах туманностей, тре-
третья, ярко-зеленая линия видна при свечении верхних слоев зем-
земной атмосферы. Потенциал ионизации атома OQP) равен 13,61 эВ.
Возбужденный кислород O(*D) непосредственно получается
при УФ-фотолизе озона и играет важнейшую роль в фотохимии
этой молекулы, как и в фотохимических процессах земной атмос-
атмосферы вообще. Некоторые его реакции, например с озоном, про-
происходят фактически при каждом столкновении.
Д.Ноксон [237] впервые зафиксировал крайне слабое свече-
свечение с длиной волны 630 нм при импульсном фотолизе озона и по
изменению интенсивности определил константы тушения состо-
состояния lD в некоторых газах. Более подробно важные для нас реак-
реакции атомов кислорода в различных состояниях приведены в пос-
последующих главах.
III.7.5. Анализ атомного кислорода
Атомный кислород невозможно накопить и содержать в газо-
газовой фазе как, например, озон. С другой стороны, его активность
172

не настолько велика, чтобы его нельзя было вывести из зоны раз-
разряда, где он обычно образуется.
Оценим характеристическое время жизни атомного кислоро-
кислорода при комнатной температуре. Вне разряда идут в основном реак-
реакции гибели атомов по схеме:
О + О2 + М -> О3 + М;
О + О + М~>О2+М;
О3 + О -> 2О2.
Если общее давление в системе равно ~1 Торр, а выход ато-
атомов не превышает 1—3%, то основной реакцией является первая.
При избытке молекулярного кислорода реакция идет по первому
порядку с константой:
k^kJOJ2 = 0,6 с.
Характерное время жизни х=1/к = 1,7с
Напомним, что для синглетного кислорода при том же давле-
давлении оно равно -15 с. Время жизни состояния O(XD) при релакса-
релаксации в молекулярном кислороде при тех же условиях, очевидно,
равно:
т = —— = -^ -г = 4,1 • 10~7 с.
*[О] 7,4-Ю1 -3,3-1016
Эти простые оценки дают представление и о реакционной
способности рассматриваемых частиц.
Анализ атомного кислорода OQP) может быть осуществлен
хорошо разработанным методом хемилюминесцентного титрова-
титрования [36, 239]. Для абсолютных измерений в поток газа, содержа-
содержащего атомы, добавляют известные количества NO2. В системе про-
происходят реакции:
О + NO2 ~> NO + О2, *=9,Н0-12 см3/молекс;
O+NO+M-»NO2+M+Av F30 нм>> *[М1=2,3-10-15 см3/молекс
([М]= 1 Торр).
Видно, что оксиды азота регенерируются в ходе реакции, а
атомы расходуются. Интенсивность желто-зеленого свечения с мак-
максимумом в области 650 нм пропорциональна произведению кон-
концентраций оксида азота (II) и атомного кислорода:
Вторая реакция может происходить и без излучения, но указан-
указанная пропорциональность сохраняется.
При низких давлениях, когда обычно и производится анализ
атомного кислорода, первая реакция значительно быстрее второй.
При добавлении в поток все возрастающих количеств NO2 проис-
173

ходит рост NO и соответственно рост интенсивности свечения.
Так продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто равенство
[NO2]=l/2[O]0, где [О]0 — начальная концентрация атомов. В этом
случае интенсивность максимальна, поскольку половина атомов
идет на реакцию с NO2, вторая половина участвует во второй
реакции. Из-за того, что первая реакция очень быстрая, расход
атомов идет в основном за счет введенных извне молекул NO2;
соответственно образуется эквивалентное количество N0. Таким
образом,для данного количества атомов интенсивность пропор-
пропорциональна произведению хA—х); максимум функции соответствует
х=1/2.
При дальнейшем увеличении [N02] интенсивность падает и
полностью исчезает, когда [NO2]=[O]0.
Из других методов определения абсолютных концентраций ато-
атомов 0CР) кратко укажем три.
Метод ЭПР - два терма 3Р, а именно 3Pt и 3Р2, во внешнем
магнитном поле расщепляются соответственно на 3 и 5 уровней.
Переходы между соседними уровнями дают в первом случае 2, а
во втором 4 линии в спектре ЭПР — всего 6 линий. Измерение
интенсивности линий позволяет определить концентрацию ато-
атомов [238]. Подробно и в доступной форме спектр ЭПР атомного
кислорода описан в монографии С.Д. Разумовского [239]. Там же
приводятся свойства, методы получения и анализа других форм
кислорода.
Микрокалориметрический метод — аналогичен описанному в
п. 7.3 настоящей главы для определения синглетного кислорода.
Микрокалориметром служит обычно серебряная проволочка. Ме-
Метод чувствительный, но малоизбирательный. На поверхности се-
серебра релаксируют с той или иной эффективностью все актив-
активные формы кислорода.
Спектральный метод — по поглощению линии атомного кис-
кислорода. Это надежный и чувствительный метод, но сложный из-за
необходимости работы в вакуумном ультрафиолете.
Неустойчивые комплексы кислорода типа О4 и более слож-
сложные уже упоминались ранее [83-85]. Сведения о них можно найти
в указанной выше книге СД.Разумовского.

Глава IV
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА
IV. 1. Общие замечания
Термическое разложение озона — классический пример мо-
мономолекулярной реакции. Теория вопроса таких реакций подроб-
подробно разработана: впервые общепризнанная в настоящее время идея
о бимолекулярном механизме активации мономолекулярного рас-
распада была высказана ФЛиндеманом [240]. Его схема усложнялась
и усовершенствовалась на основе классических статистических
представлений Гиншельвудом, Райсом, Рамспергером, Касселем
и известна как теория HRRK. Квантовомехаиические поправки
были введены Маркусом; новую модификацию назвают RRKM.
В теории Слейтера [241] предпринята попытка, в противопо-
противоположность статистическим подходам, динамически описать пере-
переход энергии с одной связи на другую. В частности, для озона рас-
расчет выполнен в работе [242].
В любом случае теория дает лишь общую схему; конкретный
механизм индивидуальной молекулы имеет свои особенности и,
к тому же, может осложняться дополнительными факторами. Так,
для озона при больших степенях разложения начинает играть роль
тримолекулярная обратная реакция, а в некоторых условиях и раз-
разложение на стенках реактора.
Для озона как спиноворазрешенной реакции независимость
константы скорости от давления наступает при столь высоких дав-
давлениях, что в реальных экспериментах такие условия никогда не
осуществляются. Другими словами: лимитирующей стадией явля-
является процесс активации молекул, а не распад активного комплек-
комплекса. Отсюда часто apriori делают вывод о втором порядке реакции
распада. Однако, если под порядком реакции понимать закон, по
которому происходит разложение или, что то же самое, показа-
показатель степени при концентрации реагирующего вещества в уравне-
уравнении скорости реакции, то озон, как будет показано ниже, ни при
каких давлениях не распадается по чисто второму порядку. В то же
время в литературе можно встретить вывод о том, что концент-
концентрированный озон при низких давлениях разлагается по второму
порядку. Это недоразумение будет объяснено ниже. Вероятно, здесь
сказываются трудности работы с чистым озоном.
175

В связи с вышесказанным в настоящей главе на первое место
поставлены экспериментальные данные и их формальная обра-
обработка. Затем даны элементы теории мономолекулярных реакций
применительно к озону, термодинамические равновесия в озон-
кислородной системе и взрывные процессы в озоне.
FV.2. Экспериментальные результаты
низкотемпературного пиролиза
Исследование спонтанного распада озона, простого, на пер-
первый взгляд, превращения одной аллотропной модификации кис-
кислорода в другую, продолжается уже около 100 лет. Первыми, ве-
вероятно, были работы Д.Клемента [243] и Д.Чепмена [244]: кон-
концентрация озона в газовых смесях не превышала 5%. Воспроизво-
Воспроизводимость опытов была низкой, и единственный надежный вывод
состоял в том, что заметное разложение начинается при темпера-
температуре около 70°С. Ян объяснил полученные данные атомным меха-
механизмом [245]:
О3 -> О2 + О,
О + О3 ~> 2О2,
который в основном сохранился до наших дней.
Условно различают низкотемпературный и высокотемпера-
высокотемпературный пиролиз озона. Низкотемпературный пиролиз — традици-
традиционное кинетическое исследование, охватывающее область темпе-
температур до 200°С; высокотемпературный пиролиз, осуществляемый
в ударных трубах, позволил расширить температурный интервал
до нескольких тысяч градусов (для смесей озона с криптоном была
достигнута температура свыше 3000 К). Рассмотрим сначала низ-
низкотемпературный пиролиз; исследования в этой области заложи-
заложили основы механизма и выявили неоднозначность в определениях
кинетического порядка реакции, в трактовке отдельных стадий
механизма и роли гетерогенной реакции в кинетике распада озо-
озона.
Из ранних работ отметим исследования Г.Шумахера,
Ж.Шпренгера, Е.Ризенфельдаи АТлиссмана [246—248]. Немного
раньше были опубликованы 3 большие статьи О.Вульфа и Р.Тол-
мена [249]. Изучалось разложение как концентрированного (до
90%), так и сильно разбавленного озона, и было найдено, что
распад озона является гомогенной реакцией 2-го порядка. Гетеро-
Гетерогенная стадия не превышает 10% от гомогенной. Предэкспонент-
ный множитель в константе скорости оказался больше числа двой-
двойных столкновений; это объяснялось наличием энергетических це-
176

пей: при реакции атомного кислорода с озоном возникают коле-
колебательно-возбужденные молекулы О2, в свою очередь разлагаю-
разлагающие озон. В настоящее время развитие цепных процессов, как уже
говорилось во второй главе, считается маловероятным.
Весьма подробное исследование кинетики разложения озона
выполнено в работах С.Я.Пшежецкого и С.А.Каменецкой с сотр.
[250,251]. Температурный интервал составлял 70—170°С, общее
давление изменялось от 30 до 760 Торр; ряд опытов, при давлении
до 100 Торр, сделан с высококонцентрированным озоном (-95% О3).
По данным [250], для концентрированного и сильно разбав-
разбавленного кислородом озона в равной мере удовлетворительно вы-
выполняется 2-й порядок по озону. Для средних разбавлений наблю-
наблюдается "регулярный ход константы с изменением состава": кон-
константа 2-го порядка растет по ходу разложения О3. Отмечается
также независимость константы от давления. Однако, как видно
из таблиц, приведенных в [250], при глубоких превращениях ре-
регулярно "плывет" и константа для концентрированного озона. Речь
может идти только о том, что возможно, второй порядок лучше
описывает процесс разложения, чем первый.
В вышеуказанных работах определена энергия активации про-
процесса при разных составах. Соответствующая зависимость, взятая
из [250], изображена на рис.49. Там же приведены данные из дру-
других работ. Для средних разбавлений (от -15 до 70% озона в смеси)
энергия активации постоянна. В целом при изменении состава от чисто-
чистого О3 до -2—3% энергия активации растет от -75 до 125 кДж/моль.
Параллельно с ростом энергии
активации происходит и рост пре-
дэкспонециального множителя
почти на 5 порядков; в результате
константа скорости изменяется
мало. Так, для 97% О3 при давле-
давлении 40 Торр предэкспоненциаль-
ный множитель равен 1,510й
см3/молекс, а энергия актива-
активации — 78,7 кДж/моль; для 2—3%
О3 и общего давления 760 Торр
множитель увеличивается до
1,3 10 см3/молекс, а Еа = 113
кДж/моль. Рост предэкспонеци-
ального множителя, очевидно, не
может быть отнесен на счет роста
столкновений: в концентрирован-
концентрированных смесях он в 10—100 раз мень-
Е, ккал
80 60 40 20
о о,
Рис. 49. Зависимость энергии акти-
активации термического разложения озо-
озона от состава смеси (температура до
200#С) [250]
12 - 1134
177

ше числа двойных столкновений, в разбавленных — в 102—104 раз
больше. На плато (см.рис.49), где Е = 100 кДж/моль, предэкспо-
ненциальный множитель больше числа двойных столкновений при-
примерно в 100 раз B,5 10"8 см3/молекс). Столь сильная зависимость
энергии активации от разбавления в современных работах не под-
подтвердилась, хотя небольшое падение этой величины в чистом озоне
по сравнению с разбавленными смесями,по нашим данньщ, ве-
вероятно, имеет место.
Обзор литературы по термическому разложению О3 до конца
50-х годов приведен также в монографии С.Бенсона [252] и статье
[253]. Автор проанализировал полученные до него результаты и
подробно исследовал кинетику распада озона, в том числе и в
присутствии других газов-разбавителей. Он предпочитает не гово-
говорить о порядке реакции в обычном смысле, а выводит скорость
разложения непосредственно из механизма:
О3 + М ^ О2 + О + М;
к-\ C6)
О3 + О ~> 2О2.
Применяя принцип стационарности к атомному кислороду,
можно найти скорость разложения озона:
2кхк2М
Л ^Л/[О2]^2[Оз]10312- <37>
Величину
, 2кхк2М
Бенсон называет "нестационарной константой скорости"; в слу-
случае ее постоянства должен выполняться второй порядок по озону.
Естественно ожидать постоянства ^только в рамках данного
кинетического опыта. При изменении начального давления газа-
разбавителя и его природы она меняется, причем равенство C7)
для разных значений ks остается верным. Для набора констант,
экспериментально найденных при различных значениях величи-
величины М, должно выполнятся равенство
М
В координатах [M]/(?S[O3]) в зависимости от ([М][О2])/[О3]
должна получиться прямая линия. С.Бенсон проанализировал име-
178

ющиеся у него литературные данные и нашел, что они действи-
действительно подчиняются уравнению C8). Из параметров линии и с
использованием дополнительных сведений из термодинамики:
( АН
он определил константы раздельно.
Обратим внимание, что константы кл и кх для разных газов-
разбавителей, вообще говоря, разные. Более удобно выделить их
эффективность сомножителем к константе; эффективность а по-
показывает, во сколько раз соответствующая константа изменяется,
если один газ-разбавитель заменить на другой при прочих равных
условиях. С.Бенсон определил следующий ряд эффективностей:
а = 1,0(Оз); 0,44(О2); 0,41(N2); l,06(CO2); 0,34(Не).
Позже другими авторами эти эффективности были подтвер-
подтверждены и найдены значения для некоторых других газов:
а = 0,26(Аг); 2,2(SF6); 0,96(N2O); 3,9(H2O).
Механизм, выраженный в виде реакций C6), является сей-
сейчас общепринятым. Разложение, связанное с цепным механиз-
механизмом, если и имеет место, то его вклад не должен превышать не-
нескольких процентов.
С другой стороны, необходимо отдавать себе отчет, что пер-
первая (прямая) реакция в схеме C6) представляет мономолекуляр-
мономолекулярный распад озона в чистом виде. Она сама по себе не является
элементарным актом, а состоит из многоступенчатого процесса
активации и разложения возбужденной молекулы через активи-
активированный комплекс. Обратная реакция также, по-видимому, не
элементарна, хотя бы потому, что само понятие тройного столк-
столкновения трудно определить. Вероятно, она протекает в виде двух
бимолекулярных стадий: образования возбужденного озона с пос-
последующей его релаксацией.
Наконец,реакция О3 + О —» 2О2 экзотермична на 392 кДж/моль.
Доказано, что избыток энергии распределен по колебательным
степеням молекулы кислорода вплоть до границы диссоциации.
Как уже говорилось, обычно колебательно-возбужденный кисло-
кислород просто релаксирует до основного состояния. Однако возмож-
возможны условия, когда константа к2 резко возрастает. Это наблюдалось
экспериментально в работе [254]: при концентрациях атомного
кислорода E— 15I013см~3 константа возрастала до 20 раз. По мне-
мнению авторов,здесь происходит передача колебательного кванта от
кислорода к озону с последующей реакцией:
О/ + О -> 2О2,
179

скорость которой значительно выше, чем в том случае, когда озон
находится в нормальном состоянии.
В работе [255] даже полагают, что возбужденный озон реаги-
реагирует с атомами кислорода в 1500 раз быстрее, чем нормальный.
Некоторые из отмеченных здесь вопросов более детально бу-
будут рассмотрены ниже, например, результаты теории мономоле-
кулярньрс реакций, отклонения при высоких температурах и дру-
другие. Сейчас же рассмотрим низкотемпературный пиролиз высоко-
высококонцентрированного озона при относительно низких давлениях и
влияние стенок реактора на процесс разложения озона.
IV.3. Разложение высококонцентрированного озона
при низких давлениях
Уравнение C7) показывает, что распад О3 в общем случае
описывается переменным порядком от 1-го до 2-го в зависимости
от глубины превращения озона. В предельном случае, когда
к2[О3]»к j[M][O2], оно может быть записано так:
dlOJ/A^IMHOj]. C9)
Константа кг ответственна за мономолекулярный распад на
нижнем пределе давления и определяется половиной формальной
константы скорости разложения.
Если к2[О3] одного порядка с А:_1[М][О2], на мономолекуляр-
мономолекулярный процесс накладываестя усложняющее действие обратной ре-
реакции.
Удовлетворить условие ^[Oj^^JMHOj] несложно. Оно вы-
выполняется тем лучше, чем ниже давление, выше температура и
ниже степень превращения озона в кислород. Например, при на-
*,[М][О2]
чальном давлении 100 Торр О, и температуре 100°С , 1Гк л -0,08
для 50%-го превращения озона. При расчете учтено, что к момен-
моменту разложения осталось 50 Торр О3, образовалось 75 Торр О2 и
Af=50+75-0,44=83 Торр. Константы кл и к2 взяты из Приложения.
В работах [256—259] экспериментально исследован распад чи-
чистого озона при давлениях 0,5—100 Торр и температурах 100—225°С.
Верхний предел температур при каждом давлении лимитировался
тепловым взрывом озона. С целью определения кинетического за-
закона разложения достигались глубокие степени превращения озо-
озона в кислород (в некоторых опытах 95—98%).
Авторы, работавшие с озоном, отмечают необходимость тща-
тщательной очистки кислорода от азота, иначе озон, получающийся
в электрическом разряде, содержит примеси оксидов азота, кото-
180

рые каталитически разлагают озон. Отмечается также трудно кон-
контролируемое воздействие поверхности на озон: "свежая" кварце-
кварцевая поверхность достаточно активно его разлагает, но с течением
времени становится относительно инертной. Эти и другие трудно-
трудности приводят к значительным ошибкам, иногда к невоспроизво-
невоспроизводимости и неоднозначной трактовке. Здесь уместно кратко опи-
описать методику работы с чистым О3, как она приведена в [258,259].
Кислород для озона получался из химически чистого пер-
манганата калия путем его нагревания до температуры 200—250°С
[175]. Чистота кислорода определялась методом масс-спектраль-
масс-спектрального анализа. К вакуумной части установки подсоединялась кол-
колба, имеющая второй отвод с магнитным бойком. Колба откачива-
откачивалась до ~10~6 Торр, и в нее напускалось 10 Торр кислорода. Затем
она отсоединялась от установки и отводом с магнитным бойком
подпаивалась к вакуумной части модифицированного масс-спект-
масс-спектрометра МИ-13-05. Чистота О2 составляла 99,99%; обнаружены
следы воды и азота.
Озон получался методом, описанным в главе II.7. Его чистота
была не ниже 98% (остальные 2% приходятся на кислород). Озон
вводился в предварительно откачанную до 10~5 Торр сферическую
кварцевую кювету диаметром 6 см. Кювета устанавливалась в тер-
термостате, позволяющем поддерживать заданную температуру с точ-
точностью до 0,5°. Озон подавался в реактор с помощью крана, по-
поверхности которого состояли из кварца и тефлона,без всякой смазки.
Концентрация измерялась непрерывно в течение опыта по погло-
поглощению в области полосы Хартли. Время, за которое устанавлива-
устанавливалась рабочая температура в газе после заполнения им реактора,
легко оценивается по скорости диффузии молекул от центра шара
к стенкам:
х ?¦
D
Для 100 Торр О3 D~0,8 см2/с, /?=3 см, соответственно т~10 с.
Проверка перед началом эксперимента показала, что в на-
начальные минуты озон разлагается аномально быстро, а затем рас-
распад замедляется. Схематически это изображено на рис.50 (кривая
/). После длительных (несколько суток) "тренировок" всей уста-
установки, многократного подрыва озона электрической искрой и
подрывов в горячем реакторе (тепловой взрыв) "быстрый" учас-
участок исчезает и кинетика соответствует кривой 2. Лишь после такой
обработки поверхности устанавливается воспроизводимость опы-
опытов и найденные константы укладываются в интервал ошибок 30—
50%.
181

Давление
озона
Время
Рис. 50. Термическое разложение озона (схема-
(схематически).
1 — первые напуски; 2 — пассивированный ре-
реактор
60-
40-
20-
0-
Р(О3),Торр
о
0
0
0
о
0
0
0
о
о
о
о
0
о
\
0
о
0
0
0
0
0
ф
Ч:
к
о
о
о
о
о
0
ф
о
0
о
о
о
с
!-•
2 -о
о ^^<
0
0
0
0
0
0
0
0
120
140
160
180 200
Г,°С
220
Рис. 51. Исследование кинетики термического
разложения чистого озона и определение преде-
пределов его воспламенения.
1 — взрыв; 2 — нет взрыва [259]
Было выполнено 2
серии опытов с проме-
промежутком времени в 1 год.
В первой серии темпера-
температура менялась от 100 до
150°С, давление — от 1
до 75 Торр; во второй
серии: 120 < Г<225°С;
0,5 <р < 50 Торр. Под-
Поднять давление и темпе-
температуру выше невозмож-
невозможно из-за опасности теп-
теплового взрыва. Пределы
самовоспламенения для
шарообразного кварце-
кварцевого реактора диамет-
диаметром 6 см показаны на
рис.51 [259].
Формальная обра-
обработка данных по уравне-
уравнениям 1-го и 2-го поряд-
порядков показала, что пер-
первый порядок лучше
описывает процесс
термического разложе-
разложения в исследуемом ин-
интервале параметров Т
и р. Для примера на
рис.52 приведены ре-
результаты в анаморфозах
1-го и 2-го порядков
для Г=200°С и давле-
давлений 3,5,10 и 20 Торр.
Отклонения от 1-го по-
порядка заметны лишь
при превращениях озо-
озона выше 50—80%. Близ-
Близкая картина наблюда-
наблюдается для всего исследо-
исследованного интервала. При
малых степенях превра-
щения удовлетвори-
удовлетворительно выполняются
182

6 8 10
Время, мин
Рис. 52. Кинетика термического разложения озона в координатах уравнений пер-
первого (А) и второго (В) порядков при температуре 200°С.
Начальное давление озона р (О3) - 1-3; 2-5; 3-10; 4-20 Торр [259]
оба порядка, но ни на одной кинетической кривой (из несколь-
нескольких сотен) второй порядок не выполнялся лучше первого.
Расчет константы 1-го порядка по точкам кинетической кри-
кривой показывает, что и она (особенно при высоких температурах)
не остается строго постоянной, а монотонно меняется со време-
183

Таблица 15
Константы 1-го и 2-го порядка разложения озона
при температуре 180°С и начальном давлении 30 Торр
Время, с
0
30
60
90
120
150
180
Концентрация
[О3]Ю3, моль/л
1,28
0,75
0,496
0,293
0,215
0,157
0Д16
Константы скорости
kj-loM/c
-
\i,6
ч
1,5\
1,4
1.3
kjj, л/моль-с
-
18
21
29
32
37
44
Постоянная Ъ
6-Ю2, 1/с
-
1,2
1,1
1.2
1,2
1,1
нем, хотя это изменение значительно меньше соответствующего
изменения константы 2-го порядка. В таблице 15 показано, как
"плывут" константы по мере углубления разложения О3. Смысл
постоянной b объяснен ниже.
Возвратимся к уравнению C9): для чистого озона, казалось
бы, Af=O3, и налицо второй порядок. Однако это не так: М есть
концентрация всех частиц, участвующих в.разложении озона с
учетом их эффективности. В данном случае это молекулы О2 и О3;
атомы кислорода как частица М неэффективны, поскольку их кон-
концентрация незначительна.
Итак,
+а(О2 ]= [О3] + 1,5а([О3р - [О3]) = 1,5а[О/ - A,5а - 1)[О3], D0)
где а — эффективность молекулы кислорода по сравнению с озо-
озоном в реакции разложения О3; (О3]° — начальная концентрация
(начальное давление) озона. Коэффициент 1,5 появился за счет
того, что из двух молекул О3 образуются три молекулы О2.
Таким образом, величина М в общем случае зависит от эф-
эффективности а. Лишь в том случае, когда ос=0, т.е. кислород совер-
совершенно не эффективен при распаде О3, имеем Л/=О3, и должен бы
наблюдаться второй порядок. "Чистый" первый порядок получа-
получается при а=2/3 = 0,66. Тогда М строго постоянно, и его можно
включить в константу скорости. Фактически а(О2) = 0,44, т.е. не-
немного меньше, чем 0,66. Однако, как видно, разница невелика, и
приближенно мы имеем первый порядок с несколько изменяю-
изменяющейся экспериментальной константой:
184

° +0,4[О3]).
Константу скорости, которая входит в уравнение скорости
первого порядка, но зависит от давления (от величины М), назы-
называют константой псевдопервого порядка. Бимолекулярная константа
кх как бы не проявляется непосредственно в эксперименте, но,
конечно, может быть наадена как кх= кжсп/2М.
Реакции псевдопервого порядка играют важную роль при вза-
взаимодействиях радикалов и возбужденных молекул с обычными
молекулами. Например, при разбавлении синглетного кислорода
не взаимодействующим с ним газом имеет место релаксация:
Кинетика процесса описывается уравнением первого порядка с
константой к[М\. Исследуя зависимость экспериментальной кон-
константы от давления (от М), находят бимолекулярную константу.
Так же обстоит дело и с озоном, но в качестве молекулы М
выступает само реагирующее вещество (О3) и продукты реакции
(О,).
В цитировавшихся выше работах, в которых, по мнению ав-
авторов, наблюдался второй порядок, возможно, пожертвовали точ-
точностью кинетической обработки, для того чтобы прямо из опыта
получить бимолекулярную константу кх; она привлекательна тем,
что в первом приближении не зависит от давления.
Отклонения от первого порядка, связанные с изменением М
при разложении озона, можно учесть, если подставить выраже-
выражение D0) в C9):
2 " =2*1A-1,5а)[О3]2 + З^аКЭзМОз]
и проинтегрировать полученное уравнение. В результате получим
где ^=2^A-1,500, Ь=3кха [О3]°.
Постоянные а и b могут быть определены из кинетических
кривых; их обработка приводит к величине а(О2)=0,4±0,05. Учи-
Учитывая, что литературные данные дают такое же значение, можно
считать ее достаточно надежно установленной. Подставляя это
значение в формулу D1), получим:
185

In
[031
[O3]0
0,4124.0,6
[O3]0
D2)
Величина Ь=\92к1[Оъ ]°представлена в последней колонке табл. 15.
На рисунке 53 показаны опытные данные, приведенные в ана-
анаморфозах уравнения D2) для температуры 180°С. Видно, что лишь
при давлениях 50 и 25 Торр для глубоких превращений, когда на-
начинает сказываться обратная реакция, наблюдаются отклонения
от прямой. Во всех других случаях имеет место хорошее согласие с
формулой D2). Окончательно ее можно записать в следующем виде:
3
D3)
Это уравнение и описывает распад чистого озона в объеме при
низких давлениях почти до температуры теплового взрыва. В пред-
взрывной области наблюдаются определенные отклонения, воз-
возможно, связанные со слишком быстрым процессом разложения,
когда время установления рабочей температуры в реакторе A—
10 с) сравнимо с временем разложения озона.
Время, мин
12 16
20
24
28
0,0
-1,0-
-1,5-
-2,0-
-2,5-
-3,0 J
Рис. 53. Расчет данных по уравнению D2) при 180°С.
/>0(О3) = / - 0,5G0); 2-1, 5(81); 3 - 3(91); 4 - 5(90); 5 - 10(96); 6 - 15(95);
7— 25(89); 8 — 50(86) Торр. В скобах указана степень разложения озона, % [259]
186

IV.4. Гетерогенная стадия разложения озона
Представим себе такой опыт: наполним кварцевый реактор
чистым озоном до давления 0,1 атм при температуре 293 К B,5 1018
молек/см3). Оценим время жизни озона, исходя из предположе-
предположения, что он разлагается только в газовой фазе. Экспериментальная
константа скорости равна кжсп = 2кхМ = 22,110*26 2,51018 = ПО*7 1/с.
Время жизни, очевидно, равно 1/кэксп =110 суток. На самом же
деле первые порции озона, наполнившие чистый кварцевый со-
сосуд, разлагаются сравнительно быстро. Иногда достаточно несколь-
нескольких часов, чтобы концентрация О3 упала в 2 раза. Все зависит от
состояния поверхности, ее предыстории и последующей пассива-
пассивации. По нашим данным, обработка поверхности озоном может
уменьшить скорость реакции в 100—1000 раз.
Скорость гомогенного распада растет с увеличением давле-
давления, скорость на поверхности не должна зависеть от давления. С
ростом температуры должен превалировать рост скорости в объе-
объеме. Таким образом, гетерогенная стадия вносит тем больший вклад
в разложение озона, чем ниже температура и давление в системе.
Представляет интерес разделить экспериментально констан-
константу на гомогенную и гетерогенную и выяснить удельный вклад каж-
каждой из них в общем процессе:
-</[О3]ДЙ= B*^+ ^[О^ *ЭКСП[О3].
Для разделения константы воспользуемся приемом, уже упо-
упоминавшимся выше: построим зависимость кЭКСП от Af, отождеств-
отождествляя М с начальным давлением озона и считая его приблизительно
постоянным в процессе разложения. Результаты представлены на
рис.54. Тангенс угла наклона каждой прямой равен величине 2кг
при данной температуре. Отрезок, отсекаемый на оси ординат,
соответствует гетерогенной константе. Температурная зависимость
обеих констант в координатах Аррениуса показана на рис.55. Раз-
Разные серии опытов дают несколько разные результаты, в частно-
частности отличается на 3—4 ккал/моль энергия активации гомогенного
процесса. Средние константы, найденные из всех измерений, со-
соответственно равны:
2^=6,9 10*9ехр(-12000/Г) см3/молекс;
А;гет=3,5 102ехр(-6350/Г) 1/с. D4)
Погрешность в энергии активации в обоих выражениях со-
составляет-10%, в предэкспоненциальном множителе -30%.
Относительно гомогенной константы можно сказать, что раз-
разные литературные данные довольно хорошо согласуются между
187

10-
8-
6-
4-
2-
10
20
30
40
50
[О3]0-10, моль/л
8-
6-
4-
2-
10 20 30 40
[О3]0-105, моль/л
50
Рис. 54. Зависимость экспериментальной константы скорости термического раз-
разложения озона от начальной концентрации:
Л: Г= 1 - 120°С; 2 — 135°С; 3 - 150°С.
Б: Т= 1 - 165°С; 2 - 180°С; 3 - 200°С

1/Т103, К
-4
2.1
2.2
2.3 2.4 2.5 2.6
-6"
-8-
-10
-44
-46
-48
.50
Рис. 55. Определение энергии активации гетерогенного (/) и гомогенного B)
термического разложения озона по уравнению Аррениуса [259]
собой, хотя энергия активации и предэкспоненциальный множи-
множитель могут отличаться. Энергия активации колеблется от 20 до 24
ккал/моль, соответственно множитель больший на 1—2 порядка
там, где большая энергия активации. Нам представляется более
надежным значение ?[/=24 ккал/моль. Оно было получено при вы-
вычитании из общего процесса разложения гетерогенной стадии,
как указано выше. В первой серии экспериментов, где такая про-
процедура не производилась, соответствующее значение равнялось
-20 ккал/моль. В приложении для гомогенного процесса приведе-
приведено традиционное значение: Да~22,8 ккал/моль.
Гетерогенная константа неудобна тем, что зависит от вели-
величины поверхности. АГожно было бы ввести удельную константу
k^/S, однако более распространен так называемый коэффици-
коэффициент разложения (гибели, деактивации и др.) — у. Он показывает
вероятность разложения озона при столкновении с поверхностью
и легко выводится, если предположить, что скорость молекул из
объема к стенке сосуда (за счет диффузии) велика по сравнению
со скоростью разложения на поверхности. В этом случае концент-
концентрация молекул озона практически одинакова вдоль радиуса, и для
стационарного случая можно написать
189

где V — объем сосуда, [О31 — концентрация озона, S — поверх-
поверхность, vT — тепловая скорость молекул озона. Левая часть уравне-
уравнения показывает, сколько молекул за единицу времени ушло из
объема на поверхность, правая — число столкновений молекул с
поверхностью, умноженное на коэффициент у, т.е. число разло-
разложившихся на поверхности молекул. Отсюда
Для сферического сосуда имеем
4Я?_
у = -
3vT
R — радиус сосуда.
Подставляя сюда &гет из D4) и полагая R=3 см, a vT=350 м/с,
имеем
у = 4 1(Г2ехр(-6350/7). D6)
При температуре 20°С у = 1,5-101. Для ориентировки укажем,
что приводимые в литературе значения коэффициента для многих
"инертных" материалов типа стекла, нержавеющей стали и дру-
других находятся в интервале КГ6 — КГ9. Приведенное здесь значение
для кварца заметно ниже. Вероятно, это объясняется тщательной
пассивацией поверхности.
Для реактора, с которым долго не работали и в котором на-
находился окружающий воздух, найдено у=1(Г8. Более пддробно о
разложении озона на поверхностях и гетерогенных катализаторах
рассказано в главе VI.
Сравнение гомогенного и гетерогенного разложения (фор-
(формулы D4)) показывает, что вопрос: "Где разлагается озон, в объеме
или на поверхности?" не имеет смысла. Он разлагается и там, и
там, причем в зависимости от давления и температуры превали-
превалирует та или другая форма разложения. Найдем связь между темпе-
температурой и давлением, при которых скорость гомогенного и гете-
гетерогенного разложения равны друг другу, т.е. когда 2Jfc1Af=A;reT. Пос-
После простых преобразований получим
(температура взята в К).
Найденная зависимость изображена на рис.56. Точки, лежа-
лежащие выше кривой, соответствуют большему гомогенному разло-
190

/?, Торр
60
40
20
50 90 130
Рис. 56. Разложение озона в объеме и на поверхности кварца
170 210
7\°С
жению, ниже кривой — гетерогенному. Подчеркнем еще раз, что
рисунок соответствует кварцевому шарообразному сосуду диамет-
диаметром 6 см, тщательно пассивированному. В неподготовленных ре-
реакторах роль гетерогенной стадии может быть на 2—3 порядка боль-
больше. Необходимо также помнить, что количественные закономер-
закономерности, характеризующие гетерогенные процессы и связанные с
состоянием поверхности, воспроизводятся, как правило, значи-
значительно хуже газофазных процессов.
IV.5. Основы теории мономолекулярного распада озона
IV.5 Л. Мономолекулярный распад
Статистический аспект мономолекулярного распада молекул
изложен в книгах [129,130,261—264]. Мы рассмотрим только ос-
основные физико-химические моменты теории и краткое сравне-
сравнение результатов с экспериментом.
191

Исследование кинетики разложения многоатомных молекул
показало, что начиная с некоторого давления константа скорости
разложения не зависит от начального давления; порядок реакции
разложения — первый. Последнее обстоятельство, впрочем, не
столь существенно, так как формальный закон первого порядка
часто имеет место и для низких давлений. Как уже говорилось вьппе,
при низких давлениях константа пропорциональна общему давле-
давлению, т.е. на самом деле осуществляется псевдопервый порядок.
Переход к чистому 1-му порядку, когда константа не зависит от
общего давления, и скорость разложения пропорциональна кон-
концентрации в первой степени, для озона, по данным [265,266],
происходит при нескольких десятках атмосфер. Однако в ряде мо-
молекул переход начинается при очень низких давлениях, и его лег-
легко наблюдать экспериментально. Например, для СН2ОСН2 — 285
Торр, для С2Н5ОС2Н5 — 150 Торр, CH3N2CH3 — 40 Торр, N2O5 —
0,06 Торр [261].
Мономолекулярный распад качественно объясняется извест-
известной схемой Линдемана [240]. Стадия разложения (реакция с кон-
константой кх в уравнении C6)) записывается как сложный процесс:
К .
о3 + м «=* о3 + М\
D7)
°3* -» °2 + °>
в котором под первой реакцией обьшно понимают физический
процесс восстановления больцмановского распределения реаги-
реагирующих молекул, постоянно нарушаемого уходом активных мо-
молекул с верхних уровней. Это так называемая термическая актива-
активация. Для простоты можно представить себе реагирующий газ (озон)
в виде небольшой примеси в инертном газе М (тепловой резерву-
резервуар). Оба газа характеризуются, естественно, одной температурой
и равновесной функцией распределения, которая для реагирую-
реагирующего газа искажается за счет ухода активных молекул. Восстанов-
Восстановление количества реагирующих молекул осуществляется за счет
обмена энергией с тепловым резервуаром. Существуют и нетер-
нетермические формы активации, например возбуждение молекул элек-
электронным ударом или монохроматическим излучением. Собствен-
Собственно диссоциация, как видно, не связана со столкновениями, и
константа ?* не зависит от давления.
192

Предполагается, что на отрыв атома требуется конечное вре-
время, которое не может быть уменьшено столкновениями. Активная
молекула О3* распадается за счет изменения своего внутреннего
состояния, например при случайном перераспределении энергии
с разных связей на одну. Другими словами, молекула, которой
предназначено распасться, проходит через определенное активи-
активированное состояние (активированный комплекс), "откуда нет воз-
возврата", и затем диссоциирует. Так слишком сильно растянутая
пружина не возвращается в прежнее состояние, даже если на-
нагрузку снять.
Если обозначить активированный комплекс через О3*, то
сказанное выше можно записать как одностороннюю реакцию:
3 3 2
Из схемы D7), применяя к активным молекулам О3* прин-
принцип стационарности, получим
d[O3]_ как*М
Т— "" Т*—I 7IV3 J.
at к +k_Jrf
Таким образом, эффективная константа скорости разложения
равна
Конечно, такая константа получается не только для озона, но и
для любой мономолекулярной реакции.
Первый множитель характеризует активацию молекул, т.е. пе-
перевод молекул в состояние с энергией выше некоторой порого-
пороговой величины, начиная с которой возможна диссоциация. Второй
множитель, как видно, может меняться от 0 до 1 и показывает
долю активированных молекул, которые расходуются на разложе-
разложение.
При низких давлениях, когда каМ«к*у все активированные
молекулы диссоциируют и лимитирующей стадией является ак-
активация:
Напомним, что "низкие" давления (А/-»0) для озона дости-
достигают нескольких атмосфер, так что все прямые эксперименты со-
соответствуют низким давлениям.
13 - 1134
193

В реальной схеме разложения озона C6) присутствует еще
реакция с константой А^: О3+О -> 2О2, которая при относительно
низких температурах стремится удвоить константу fc0, так что
В ударных волнах, где изучалось разложение О3 при темпера-
температурах -900 К [267], экспериментальная константа вдвое не увели-
увеличивается. Причина, вероятно, заключается в том, что при низких
температурах кх много меньше к2 и все атомы успевают прореаги-
прореагировать за время распада в реакции О+О3 —> 2О2. С ростом темпера-
температуры кх увеличивается значительно быстрее, чем kv так что в
сильно разбавленных смесях при температуре -1000 К кхМ> к2[О]
и скорость распада определяется первой реакцией. Другими слова-
словами, по-видимому, квазиравновесие по атомам кислорода О3*=Ю2+О
не сильно нарушается, поскольку они не успевают расходовать-
расходоваться, а просто накапливаются в системе.
В другом крайнем случае, когда \к _аМ»К\ из уравнения D8)
имеем
В этом случае уровни, расположенные выше пороговой энер-
энергии, находятся в равновесии с более низкими и могут быть описа-
описаны равновесной функцией, поскольку диссоциация (реакция с
константой к*) лимитирует весь процесс. Экспериментальная кон-
константа #3^=1^ не зависит ни от давления, ни от сорта газа разба-
разбавителя.
Отношение к/к^ показывает, как изменяется эффективная
константа с изменением давления:
к = 1
к.аМ
На рисунке 57 зависимость к/к^ от давления при температуре 23°С
приведена для озона, разбавленного аргоном. Отношение k*/fc_a
для этих условий, взятое из работ [265,266], равно 5,211019 молек/см3=
=2,1 атм. При этом давлении эффективная константа к вдвое
меньше fce, а практически полная независимость от давления
(к/к^ > 0,95) наступает выше 40 атм. Однако схема Линдемана
редко когда правильно передает количественный ход константы в
зависимости от давления. В частности, для озона зависимость \/к
от 1/р, которая в соответствии с формулой D8) должна быть ли-
линейной, в области высоких давлений спадает более круто.
194

0,2
20 40
Давление аргона, атм
Рис. 57. Зависимость эффективной константы разложения О3 от давления (по
данным [265, 266])
IV.5.2 Связь диссоциации с рекомбинацией; экспериментальное
определение к^
Реакция рекомбинации (см. уравнение C6)), которую мы рань-
раньше записывали в виде
о2 + о + м -> о3 + м,
более детально может быть также записана через активированную
молекулу:
**•
О2 + О <=* О3*; D9)
к*
к
4
Здесь введена новая стадия (константа к'*) и опущена стадия
с константой ка. Вероятно, активные молекулы, образующиеся
при диссоциации и рекомбинации, заселены по разному, посколь-
195

ку образуются из разных исходных веществ. Другими словами,
прямое и обратное активированные состояния имеют различную
внутреннюю энергию, хотя константы для них здесь не различа-
различаются.
Скорость образования озона, исходя из вышенаписанной схе-
схемы, равна:
d[03] к-'к_аМ[О2][О]. _ к~'к_аМ
л к'+к.м ' "" к'+к_ам- E0)
При высоких давлениях рекомбинация идет как бимолекулярная
реакция присоединения атомного кислорода к молекулярному с
константой ?рек^ = кг*, при низких — это тримолекулярная реак-
реакция; ее порядок обычно псевдопервый, поскольку из трех частиц
Му О2 и О первые две как стабильные мало меняют концентра-
концентрацию. Константа рекомбинации при низких давлениях—
_к~*к_аМ
T
с деактивацией как лимитирующей стадией. Здесь предельные кон-
константы отмечены индексом "рек", чтобы отличить их от соответ-
соответствующих констант разложения (диссоциации) озона, которые
рассмотрены в предыдущем параграфе. Последним нужно было
приписать индекс "дисс", но для простоты они записаны как к0 и
Исследуя процесс рекомбинации удалось, определить кон-
константу диссоциации озона при р-»оо, которую сложно найти
непосредственно [265,266]. Измерялось не разложение озона, а
его образование в результате реакции
О + О2 + Аг -> О3 + Аг.
Атомы кислорода получались под действием импульсного радио-
лиза кислородно-аргоновой смеси.
Сравнивая скорость образования озона
с более детальным выражением E0) и учитывая, что в сильно
разбавленных смесях А/=Аг, получим
1 _ ** [Аг]
*_, к-'к
_а
196

Константу кл можно найти по скорости образования О3 для каж-
каждого давления, а затем по зависимости \/кл от давления аргона
определить параметры прямой. Таким способом было получено:
к~*к
г^ = 2,3-Ю-32 см6/молек2с;
к
к~* = 1,210-12см3/молекс.
Найденное отсюда отношение к*/ка уже использовалось при оп-
определении зависимости константы диссоциации озона от давле-
давления (рис.57).
Далее, вычитая из обратимой реакции D7) обратимую реак-
реакцию D9), получим
с константой равновесия
°3 ^ °2
* а*
к_ак к
С другой стороны, константу равновесия К можно найти из
термодинамических соображений:
1йпК= AS°- АН°/Т.
Таким образом, для нахождения кинетической константы рас-
распада озона при высоких давлениях необходимо знание константы
равновесия реакции О3 «=* О2+О:
К = РоРо2
Роъ
С другой стороны, величина К выражается через стандартные энер-
энергии Гиббса соответствующих веществ:
RT
G°o =H0
G°0} = HOi (OK) + AH0} (T) -SOi(T)T,
где Н0(ОК) и Ho (OK) — энтальпии образования атомного кисло-
кислорода и озона из молекулярного кислорода; энтальпия образова-
образования Но (ОК) принята равной нулю;
197

S(T) — энтропии соответствующих веществ при данной темпе-
температуре, АЩТ) — прирост энтальпии данного вещества при его
нагреве от абсолютного нуля до температуры Г.
Подставляя константу равновесия в соотношение kj=k'*-K,
получим после простой перегруппировки:
f ,_. \So(T) + SO2(T)-SOy(T) Д/7о(тДЯО2(Г)-ДЯОз(Г)
ка0=к ехр 2 3 2
R RT
Но@К)-НОъ@К)
RT
Первые два сомножителя представляют собой предэкспонент
кинетической константы; в интервале температур от комнатной
до -1500 К он практически постоянный. Для его расчета возьмем
термодинамические величины при температуре 298 К; при близ-
близкой температуре была экспериментально определена и константа
А: ~*. Для дальнейших вычислений положим:
So B98)=38,467 кал/моль-К, Шо B98)= 1,608 ккал/моль;
SOl B98)=49,0045 кал/моль К, Л#о2 B98)=2,0746 ккал/моль;
So, B98)=57,0975 кал/моль К, АЯОз B98)=2,4775 ккал/моль;
Яо@К)-#Оз@*0=24,456 ккал/моль.
Приведенные данные взяты из справочника [10].
Учитывая, что к'* =1,2-10*12 см3/молекс,и проведя вычисле-
вычисления, окончательно получим:
При расчете принято во внимание, что константа равнове-
равновесия в данном случае имеет размерность атмосферы; при темпе-
температуре 298 К 1 атм соответствует 2,46 1019 молек/см3. Другие
авторы, например Ю. Трое и X. Вагнер [263], использовали не-
несколько другие данные, в частности, энергию диссоциации озо-
озона Но@К)-Но^@К) полагали равной 24,25 ккал/моль; они при-
приводят следующее значение константы:
Теоретический расчет, выполненный в [274], дает величину
198

Таблица 16
Константы скорости разложения озона
Диапазон
температур,
К
Величина константы
Метод определения
Литература
А. Низкие давления (см -молек -с )
343-383
343-443
373-489
769-910
296
300
188-376
TS1000
2,2 10yexp(-24000/RT)
2,510-llexp(-24500/RT)
3,5 10"9exp(-24000/RT)
2,310'10exp(-23150/RT)
2,5 10'vexp(-24250/RT)
3,7 10-9exp(-24250/RT)
(T Г
5,0|300J -10-x
xexp(-24250/RT)
4,45 10-10exp(-22720/RT)
термическое разложение
термическое разложение; Еа
растет с ростом разбавления
О3 кислородом
термическое разложение
ЧИСТОГО Оз
диссоциация в ударных
волнах, смесь озона с арго-
аргоном
импульсный радиолиз;
рекомбинация, смесь озона
с аргоном
[252,253]
[250]
[259]
[267]
[265]
[263]
[263]
[273]
Б. Высокие давления (с1)
296-298
A,3-1,6) 10l3exp(-24250/RT)
импульсный радиолиз;
рекомбинация, смесь озона
с аргоном
[263, 265-267]
.-1
Согласие для такого рода оценок вполне удовлетворительное.
Некоторые другие значения констант распада озона на ниж-
нижнем и высоком пределах давлений приведены в табл. 16.
Видно, что согласие довольно хорошее, хотя энергии акти-
активации при низких давлениях немного различаются. Энергия акти-
активации до температуры ~ 1000 К остается постоянной. При Г>1200
К константа разложения закономерно отклоняется от аррениу-
совской зависимости в меньшую сторону. Причины этого эффек-
эффекта рассмотрены в п. IV.5.5.
Если найдены константа скорости распада при разных давле-
давлениях от низких до предельно высоких и ее температурная зависи-
зависимость, то задача химической кинетики может считаться выпол-
выполненной. Константы отдельных стадий могут быть неизвестны и
даже для сильно неравновесных условий не иметь смысла, тем не
199

менее, в некоторых работах они обсуждаются и находятся. Так, на
основании результатов по изотопному обмену и данных С.Бенсо-
на в работах [268,269] даются следующие оценки отдельных ста-
стадий схемы Линдемана для разложения озона:
к* = 1,8-109 1/с,
к_д = 7-Ю13 см3/молекс,
к'* = 1,5 1012 см3/молекс.
Температура комнатная. Величина к "* хорошо согласуется с дан-
данными М.Сауэра, приведенными выше.
IV.5.3. Основные уравнения энергетической активации молекул
Рассмотрим диссоциирующий газ А (озон), разбавленный не-
реагирующим газом Af. Образование молекул с пороговой энер-
энергией Ео и выше схематически показано на рис. 58.
Процесс активации не происходит обычно в результате од-
одного столкновения. Активация — это результат множества актов
обмена колебательной, вращательной, поступательной энергий
между молекулами. В конечном счете достигается состояние, "го-
"готовое" к диссоциации. Но и после этого активная молекула диссо-
диссоциирует не сразу, а лишь после определенного времени, в тече-
течение которого удлиняется и в конечном счете разрывается связь.
Разрываемой связи не соответствует никакое нормальное колеба-
колебание, поэтому зависимость ее длины от времени носит сложный
характер. При неизменной суммарной энергии, энергия данной
г» X
Lo 1
1
1
т
T
- J-— - -
-т—j
*
Рис. 58. Переходы между дискретными состояниями диссоциирующей молекулы
[263]
200

связи может меняться, т.е. связь может удлиняться и укорачивать-
укорачиваться, но в конце концов удлинение становится таким, что возврат
назад становится невозможным. Другими словами, может проис-
происходить миграция энергии и сосредоточение ее на одной связи, в
результате чего и происходит диссоциация. Если в момент воз-
возможного разрыва связи произойдет столкновение с другой моле-
молекулой, то это не ускорит процесс разрыва: активная молекула
деактивируется или, возможно, перейдет на более высокий уро-
уровень, диссоциация с которого тоже требует времени.
Если столкновения между молекулами происходят достаточ-
достаточно часто (относительно высокие давления), то активная молекула
может деактивироваться при столкновении, не успев продиссо-
циировать. В этом случае заселенность уровней выше порогового
может быть заметной и описывается равновесной функцией рас-
распределения, так как частые столкновения успевают восстановить
обеднение уровней, связанное с разложением. Другая картина при
низких давлениях: заселенность уровней выше пороговой пренеб-
пренебрежимо мала, поскольку большинство молекул, набравших энер-
энергию Е>Е0, диссоциируют.
Заселенности энергетических уровеней диссоциирующих мо-
молекул описываются системой кинетических уравнений; ее реше-
решение и анализ суммированы в работе [263], из которой и взяты
приведенные ниже результаты.
Сообразуясь с обозначениями, приведенными на рис. 58, за-
запишем:
Ej<E0 j
Здесь [Л.] и [y4j] — заселенности соответствующих уровней; к~—
микроконстанты скоростей переходов молекул в результате стол-
столкновений на /-Й уровень со всех остальных уровней. Первая сум-
сумма, следовательно, равна скорости перехода молекул на уровень /
с других. Суммирование ведется до пороговой энергии, так как
для низких давлений, которые здесь рассматриваются, более вы-
высокие уровни (вообще говоря, существующие в многоатомных мо-
молекулах за счет недиссоциирующих связей) имеют пренебрежимо
малую заселенность. Вторая сумма дает скорость ухода молекул из
того же уровня /. В константах первым стоит индекс того уровня,
на который приходит молекула в результате столкновения; вто-
вторым — индекс уровня, с которого молекула уходит.
Константы kjV kiJ9 хотя и относятся к двум уровням, усред-
усреднены по многим параметрам, например по относительным ско-
скоростям партнеров столкновений, по фазам колебаний, по внут-
201

ренним состояниям молекул газа-разбавителя и т. д. Мы будем
исходить из того, что эти средние величины можно найти, пред-
предполагая их равновесное распределение.
Условно вслед за [263] для двухатомной молекулы в избытке
одноатомного газа разбавителя запишем:
ку= М Siojtf | /;v) fA(vAVJyM) I v^~v J dwA dwM (ориентация, фаза), E2)
где аЕ — полное сечение передачи энергии с уровня у на уровень
/ при столкновении молекулы А и атома М с относительной ско-
скоростью v; fA, fM — соответствующие равновесные функции рас-
распределения по скоростям. Фазы колебаний и взаимные ориента-
ориентации Аи М усредняются до столкновения. Более подробно введе-
введение микроскопических констант скорости описано, например, в
книге В.Н.Кондратьева и Е.Е.Никитина [129].
Отметим, что рассматриваемые константы связаны между со-
собой уравнением микроскопической обратимости:
Заселенности колебательных уровней (уравнение E1)) зависят в
общем случае от времени. Однако очень быстро после начала рас-
рассмотрения процесса устанавливается квазистационарный режим,
когда
Здесь через g(Ej) обозначена относительная заселенность уровней
т.е. функция распределения молекул А; в общем случае функция
g(Ep, естественно, может быть неравновесной.
Установление квазистационарного режима означает, что в
сильно неравновесных системах быстро устанавливается состоя-
состояние, при котором заселенности уровней Е<Е0 уменьшаются так,
что относительная заселенность остается почти постоянной.
Быстрое установление квазистационарного режима показано
в одном частном случае: уравнение E1) численно решено [270]
для 14 колебательных уровней молекулы водорода. Мысленный эк-
эксперимент состоял в том, что температура мгновенно поднима-
поднималась от 0 К до 2000 К и рассчитывались функции g(Ej) в различ-
различные моменты времени. Оказывается: для уровней, находящихся
ниже границы диссоциации, уже через т-КГ^с устанавливается
распределение, близкое к больцмановскому. При температуре
2000 К время полураспада водорода больше 10~5 с, так что практи-
практически распад Н2 происходит почти полностью при квазистацио-
202

нарных условиях. Аналогичную картину можно ожидать и в реак-
реакции разложения О3 и в других мономолекулярных реакциях для
не слишком высоких температур. Подставляя g[E) в уравнение
E1), получим для квазистационарного случая
2
где 2>,
j
Вблизи границы диссоциации колебательные уровни распо-
расположены близко друг к другу. Для озона это не так показательно в
силу того, что молекула содержит небольшое число атомов, но и
для О3 наблюдается обилие уровней в верхней части энергетичес-
энергетического колебательного спектра. Для других трехатомных молекул и
тем более многоатомных, плотность уровней еще выше: в интер-
интервале от Ео до Ео— 1 ккал/моль в озоне существуют 13 колебатель-
колебательных уровней; в Н2О - 16, NO2 - 79, N2OC1 - 3 103 [263]. Плот-
Плотность уровней быстро растет с ростом числа атомов в молекуле и
с уменьшением величины колебательных квантов.
Так или иначе, приближенно можно проинтегрировать выра-
выражение E3), полагая квазиконтинуум. Тогда
E4)
где Z(Ei)=\KEJ\Ei)dEj.
О
Принцип детального равновесия в этом случае запишется следую-
следующим образом:
и Д?р — равновесные значения относительных заселен-
ностей g(E^) и g[E) соответственно.
В рамках подхода, который здесь описывается, для дальней-
дальнейшего необходимо знать микроскопические константы как функ-
функции энергии. Зависимость должна быть такой, чтобы не нарушал-
нарушался принцип детального равновесия. В работе [263] ^(EjEj) пред-
представлено в ввде двух экспонент, сходящихся в точке / = j (рис.59).
Тогда, с некоторыми второстепенными оговорками, решение ин-
интегрального уравнения E4) имеет вид:
203

Рис. 59. Экспоненциальная
модель констант скоростей пе-
переходов при столкновении [263]
E5)
Величина Z(E0) соответствует второму уравнению E4); <Л?2(?'О))
имеет простой физический смысл: это средний квадрат энергии,
переданной в релаксирующей системе при одном столкновении
молекул А с молекулами теплового резервуара М,
Рассмотрим два предельных случая-так называемые сильные
и слабые столкновения:
!)?(?,) =
2)g(El)sf(Ei)
»
кТ) ;
(
1-ехр—
кТ
E6)
Схематическое изображение обоих случаев и промежуточно-
промежуточного случая показано на рис.60. Видно, что в первом случае вплоть
до диссоциативного предела заселение уровней в рамках описан-
описанной выше теории дается равновесной функцией, а энергия акти-
активации точно равна энергии диссоциации. Во втором случае "узкое
204

Е0-кТ
Рис. 60. Заселенности колебательных уровней при диссоциации в области низких
давлений.
1 — модель сильных столкновений; 2 — промежуточный случай; 3 — модель
слабых столкновений [263]
горло" реакции смещено на несколько колебательных уровней ниже.
Возможно, второй случай осуществляется при "низкотемператур-
"низкотемпературном" (до 1000 К) распаде озона; экспериментально найденная в
большинстве работ энергия активации ниже энергии диссоциа-
диссоциации 1—3 ккал/моль.
Когда известны заселенности уровней и микроскопические
константы, полная константа может быть определена как сумма
(интеграл) микроскопических с учетом заселенности суммируе-
суммируемых уровней:
E7)
к=]{ \щ | Ei)g(Ei)dEi}dEJ .
Интеграл в фигурных скобках определяет поток молекул, дви-
движущихся в результате столкновений к пороговому уровню Ео, а
второй интеграл суммирует все^переходы,начиная от Ео и выше. В
результате имеем поток, идущий через границу диссоциации, рав-
равный всем молекулам, претерпевающим мономолекулярный рас-
распад.
Далее необходимо ввести такое понятие, как плотность уров-
уровней, т.е. их количество на единице энергетического интервала:
205

Равновесное распределение заселенностеи выразится через плот-
плотность колебательных уровней следующим образом :
<58)
где QV(T) — колебательная статистическая сумма.
Объединяя уравнения E5), E7) и E8), предполагая, что р(Е{)
слабо меняется по сравнению с экспоненциальной функцией в
[263], в конечном счете получают следующее уравнение для пол-
полной константы скорости при низких давлениях:
§, E9)
Здесь и ниже константы скорости и константа Больцмана обозна-
обозначены одной буквой.
Константа к аналогична ка в схеме Линдемана и kv использу-
используемой в экспериментальном разделе.
Здесь введены следующие обозначения:
\
\8RT(mA+mM)
Zo ^MoqNqJ nm m — частота соударения твердых сфер;
а0 — сечение соударений; NQ — число Лошмидта; тл и тм— моле-
молекулярные массы соответствующих частиц;
]k(Ej\E0)dEj
— поправка, показывающая, во сколько раз рассчитанное общее
сечение передачи энергии отличается от газокинетического. Вели-
Величина сг(.Е0) определяется второй формулой E4) и выражением
E2).
Р
206

— поправка на эффективность передачи энергии в зависимости от
диапазона энергии, в котором определена функция kjr
Величина РДЕ2 в теории сильных столкновений (МаЕ2(Е0)} »кТ)
близка к 1; для слабых столкновений (у(А?2 (Ео)} <<кТ) она меньше
1 и равна
(ае\ео))
**2 2{кТJ '
Вышеуказанные поправки объясняют наличие в эмпирических фор-
формулах стерического множителя.
Формула E9) выведена в предположении конкретной экспо-
экспоненциальной зависимости микроскопических констант от энер-
энергии. Ее в области применимости теории слабых столкновений можно
получить и из более общих соображений, используя так называе-
называемую диффузионную теорию диссоциации; она изложена в книге
[129] и более подробно в [130].
Для практического использования формулы E9) надо рас-
рассчитать плотность энергетических уровней р(?). Если рассматри-
рассматривать одно колебание (один гармонический осциллятор), то плот-
плотность уровней, очевидно, тем больше, чем меньше величина ко-
колебательного кванта, так как уровни располагаются гуще.
Таким образом, для одного колебания имеем
dnt __ 1
P<Ei>= dE, " е, •
Здесь малой буквой в{ обозначена величина колебательного кван-
кванта.
Для числа уровней соответственно получим
Интегрирование ведется по Ei9 а величина колебательного кванта
остается постоянной. Нижний предел интегрирования равен -е/2;
таким образом, лучше всего апроксимируется "лестница" числа
колебаний одного осциллятора прямой линией (рис.61). Для слу-
случая s осцилляторов предложены различные формулы (более под-
подробно см. [264]). Вероятно, наиболее употребительной является
следующая:
207

4-
2-
1-
±L 0
28,
Рис. 61. Зависимость числа колебательных уровней осциллятора от его энергии
B63]
F0)
1=1
Для озона аналитические формулы плотности не столь суще-
существенны: число уровней не трудно точно подсчитать. Для много-
многоатомных молекул, когда р(Ё) достигает величин 108 моль/ккал и
больше, они важны. Учет ангармонизма естественно увеличивает
плотность уровней; поправочный коэффициент колеблется в пре-
пределах 1—3.
Вычислим р(Е) для озона. Частоты колебаний соответствен-
соответственно равны: 1103,15 см; 700,95 см; 1042,1 см'^или в переводе в
ккал/моль: 3,154; 2,004; 2,979 ккал/моль. Для энергии, близкой к
энергии диссоциации Е=24 ккал/моль, р(Е)9 рассчитанная по
формулам F0), дает величину -13 моль/ккал.
На рисунке 62 изображено количество колебательных уров-
уровней озона, находящихся ниже энергии Е. Расчет произведен по
формулам, приведенным в разделе 1.3.3.
IV.5.4. Область высоких давлений
Для низких давлений мы не пользовались понятием активно-
активного комплекса, хотя, конечно, неявно предполагали, что при рас-
208

2,5-
2,0-
1,5-
1,0-
3,5-
Э,0.
10
15
20
25
Рис. 62. Зависимость суммарного числа колебательных уровней от энергии
паде молекула переходит через особое состояние; в этом не было
необходимости, поскольку общая скорость распада не лимитиро-
лимитировалась временем существования активного комплекса.
Когда внутримолекулярные движения, составляющие обыч-
обычно время порядка 10~12—10~14 с, длятся дольше времени между
столкновениями; именно эти движения, т.е. структура и частоты
активного комплекса определяют общую константу скорости. Ме-
Метод переходного состояния превосходно описан во многих учеб-
учебниках по физической химии, так что нет необходимости повто-
повторять сказанное. Отметим лишь, что один из постулатов состоит в
том, что имеет место равновесное распределение как исходных
молекул, так и активных комплексов по энергиям; как раз такая
ситуация существует при высоких давлениях в реакциях мономо-
мономолекулярного распада. Предполагается, что определенная поверх-
поверхность реакции отделяет исходные вещества от продуктов. Поток
молекул, направленный в одну сторону, от исходных веществ к
продуктам, двигаясь через энергетический барьер, на критичес-
критической поверхности определяет скорость реакции, причем активные
комплексы (промежуточные образования между начальными и
конечными веществами) на критической поверхности находятся
в равновесии с исходными веществами. Из этих соображений вы-
выведено основное уравнение теории активного комплекса:
14 - 1134
209

^ F1)
h Q V JcTJ ' K '
% — так называемый коэффициент прохождения (трансмиссион-
(трансмиссионный коэффициент), меньший единицы; Q* и Q— статистические
суммы комплекса и исходного вещества; Ео — разность энергии
между нулевыми уровнями начального вещества и активного ком-
комплекса.
Константа равновесия между веществом и активированным
комплексом может быть выражена термодинамически через сво-
свободную энергию Гиббса (р =const) или Гельмгольца (F=const):
[С] Q Ч кТ) Ч RT;
где AG — мольная энергия Гиббса, если реакция идет при посто-
постоянном давлении. Учитывая, что AG = AH-TAS, имеем:
K=exp(AS*/R - AH/RT).
Выражая через написанные равенства (Q*/Q) и подставляя
в F1), получим:
AT ГЛЛ^| ( АН)
К — If CXpi 6XOI I (Ay |
fa i d I \ /57 J ' V /
Выражения F1) и F2) допускают известный произвол при
подсчете константы к^. Действительно, статистическая сумма ак-
активного комплекса зависит от его строения, вообще говоря, не-
неизвестного; ясно только, что у него должно быть на одну степень
свободы меньше, чем у исходной молекулы, поскольку она ис-
используется на координату реакции. Удачно выбранная модель ак-
активного комплекса в значительной мере определяет успех расчета
и конечный результат. Численная величина энтропии активации
определяется моделью комплекса.
Можно ожидать, что Д5*>0, так как трудно представить себе
комплекс, более жесткий и упорядоченный, чем исходная моле-
молекула.
Если реакция происходит таким образом, что при переходе
от начальных к конечным веществам имеет место переход с од-
одной потенциальной поверхности на другую, то достижения вер-
вершины барьера еще не означают совершения реакции: переход
может и не произойти. Такие неадиабатические переходы связа-
связаны с запрещением по спину или с каким-то другим запрещен-
запрещенным переходом. Для них трансмиссионный коэффициент обычно
значительно меньше 1(Х~Ю~5).
Для реакций, не связанных с электронным переходом, как
для озона, с этой точки зрения х~1, однако мы оставим его в
210

уравнениях как меру различия экспериментальных и теоретичес-
теоретических данных.
Интересно, как разные теории несколько по разному реша-
решают и уточняют вопрос о числе активированных молекул (активи-
(активированных комплексов) в условиях их равновесного распределе-
распределения.
В теории Гиншельвуда предполагается, что молекула состоит
из s осцилляторов, энергия каждого из них выражается двумя
квадратичными членами. Реагируют молекулы, имеющие энергию
выше пороговой.
О.Райе, Г.Рамспергер, Л.Кассель [271,408] предположили на-
наличие возбужденных состояний с энергией выше пороговой; с
этих уровней и осуществляется диссоциация, причем микроско-
микроскопическая константа скорости распада пропорциональна избытку
энергии рассматриваемого уровня над пороговым. Здесь постули-
постулируется слабая связь между осцилляторами, так что кванты энер-
энергии могут мигрировать по ним. Активная молекула обладает доста-
достаточной энергией для диссоциации, но она рассредоточена по свя-
связям (осцилляторам); в результате бесстолкновительных внутрен-
внутренних процессов достаточное количество квантов в конце концов
сосредотачивается на одной связи и молекула диссоциирует.
В отличие от статистических теорий в теории Слейтера [241]
описывается изменение амплитуды колебательных координат мо-
молекулы, пока одна из них не достигнет критического значения,
после чего происходит распад. Реальные колебательные координа-
координаты могут быть выражены через набор нормальных колебаний с их
амплитудами, частотами и начальными фазами:
s\
Энергия нормального колебания в соответствии с классическими
представлениями пропорциональна квадрату амплитуды. Таким об-
образом, как и в теории Касселя, молекула представлена набором
гармонических осцилляторов. Различие состоит в том, что осцил-
осцилляторы не квантовые, а классические. Кроме того, предполагает-
предполагается, что они никак не связаны между собой, так что их амплитуда,
частота и фаза могут меняться лишь при столкновениях; внутри
данной молекулы гармонические осцилляторы могут иметь раз-
разную энергию, которая не передается от одного осциллятора дру-
другому и не выравнивается.
Реакция происходит тогда, когда реальная критическая ко-
координата, зависящая от амплитуды и фаз нормальных колебаний,
окажется достаточно растянутой и в конечном счете способной к
211

разрыву, т.е. когда фазы нормальных колебаний станут взаимно
благоприятными. Согласно теории Слейтера, константа скорости
активации (реакции) приближенно равна
5=1
где п — число степеней свободы; \is — так называемые амплитуд-
амплитудные факторы, зависящие от амплитуды нормальных колебаний.
Факторы (iy нормированы так, что Z|i/ =1; их произведение бу-
будет максимальным, если все они одинаковы. Легко показать, что
в этом случае Yl\xs =rr"/2. На самом же деле произведение может
находиться в пределах от нуля до /гл/2 и быть значительно меньше
максимального, если вклад одной из нормальных координат в
разрыв критической координаты значительно меньше вклада дру-
других. Максимальное произведение для трехатомной молекулы типа
озона, очевидно, равно -0,192. Действительная величина Пц^ для
озона, по данным Е.Джилла и КЛейдлера [242], равна 0,0888. Оп-
Определение амплитудных факторов, которое осуществляется на ос-
основании анализа колебательной структуры, и является задачей
теории.
Основное предположение о том, что осцилляторы не обме-
обмениваются энергией, трудно обосновать, так как. расчеты показы-
показывают, что даже небольшая ангармоничность для многих молекул
приводит к равновероятному распределению энергии по степе-
степеням свободы за время, меньшее среднего времени жизни актив-
активной молекулы [129,130].
Для предельно высоких давлений теория Слейтера в конеч-
конечном счете дает следующее выражение:
где v — среднеквадратичная всех гармонических частот, опреде-
определяющих координату q.
IV.5.5. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов
разложения озона
В настоящее время экспериментальные (см. табл. 16) и расчет-
расчетные данные по термическому разложению озона в целом удовлет-
удовлетворительно согласуются между собой. При низких давлениях и до
температуры -1000 К энергия активации, найденная в большин-
большинстве работ, на 1—2 ккал ниже энергии диссоциации, что, впро-
впрочем, находится в пределах погрешности. Определенное различие в
212

предэкспонентах может быть связано с неточным учетом разной
эффективности газов-разбавителей.
Если исходить из формулы E9), то для сильных столкнове-
столкновений РАЕ2 =1 ; используя для плотности уровней формулу F0), а
для колебательной статистической суммы выражение
получим уравнение
F3)
Оно аналогично формулам, полученным в теории HRRKM. Его
можно упростить для случая высоких температур, когда s<<kT.
Полагая также EZ«EO и разлагая соответствующую экспоненту в
ряд, получим
У '
($-1I4*77 Ч кТ)
Это известная формула Гиншельвуда.
Колебательный квант озона равен примерно 0,12 эВ, так что
неравенство г<<кТ выполняется лишь при Т> 5000 К. Однако фор-
формулу Гиншельвуда применяют и для значительно более низких
температур: - 1000 К и ниже.
У.Джонс и Н.Дэвидсон [23] сравнили выражение F4) со сво-
своими экспериментальными данными при разложении озона в удар-
ударных трубах и нашли согласие при 5=3 и Ра=0,039.
В наших экспериментах по термическому распаду чистого озона
в области температур 60—200 °С и давлении до 100 Торр предэкс-
понент в среднем равен -3,5 10"9 смЬюлек^с при энергии акти-
активации 24 ккал/моль (табл. 16) [259]. Поскольку температура низ-
низкая, т.е. г>>кТ, воспользуемся для сравнения формулой F3). В
пределах ошибки экспериментальная энергия активации совпада-
совпадает с энергией диссоциации: Еа=Е0=24 ккал/моль.
Число столкновений Zo для газа, состоящего из одинаковых
молекул, при единичной концентрации равно
213

2 -2d2 &S1,68.1O-10 см'
с-молек,
d — диаметр молекулы О3 равный 4,24 108 см, взят из работы
[490]. Далее: s=3; Е2=1/2Еб'/=4Д ккал/моль; Пе;=18,8 ккал3/моль3;
kT=RT =0,81 ккал/моль. Подставляя эти величины в F3) и по-
полагая поправочный множитель Ра=19 получим предэкспонент
Jfc0=2,5-10"9 см3/молекс, что практически совпадает с эксперимен-
экспериментом. Такое совпадение следует, вероятно, считать случайным.
В некоторых других экспериментальных работах получен
предэкспонент примерно на порядок ниже при меньшей на 1—
2 ккал/моль энергии активации. Это приводит к хорошему совпа-
совпадению констант в целом в области относительно низких темпера-
температур: 300-500 К.
И.С.Заслонко и Ю.П.Петров [273] выполнили расчеты раз-
разложения озона в интервале температур от 600 до 3000 К при раз-
разбавлении озона аргоном, криптоном или азотом. Расчеты прово-
проводились в рамках теории Кекка [274]. Ее основные положения близ-
близки к теории HRRKM, и она применима к умеренно сложным
молекулам с числом атомов не меньше трех. До температуры 1000 К
результаты согласуются с константой, рекомендованной в [272]:
А:(Аг)=4,45 10-10ехр(-22720/ЛГ) см3/молекх. F5)
Справедливости ради следует отметить, что Е.Джилл и КЛейд-
лер рассчитали мономолекулярный распад О3 по теории Слейтера
и для низких температур также нашли превосходное согласие с
опытом [242].
В нескольких работах по исследованию разложения озона в
ударных волнах была достигнута температура выше 1000К. В [275,276]
при 1000 <Т< 1400 К и 1000 < Т< 3000 К наблюдалось уменьше-
уменьшение энергии активации распада О3. В [277—279] определялось от-
отношение kjkv где
?2=8,63 10-12ехр(-4150//?7) см3/молекс - F6)
константа скорости реакции О3 + О —> 2О2.
Было найдено, что это отношение для Т >1000 К, по край-
крайней мере, в 5 раз меньше, чем следует из зависимостей F5) и F6).
Одно из объяснений состоит в том, что рост константы с темпе-
температурой происходит медленнее, чем следовало бы из уравнения
F5). Расчеты И.С.Заслонко и Ю.П.Петрова действительно пока-
показали монотонное замедление роста константы при высоких тем-
температурах. Можно говорить и о количественном согласии теории с
214

экспериментом. Авторы объясняют отклонение от формулы F5)
при Т >1200 К тем, что неравновесный режим распада в этом
случае лимитируется релаксационными процессами. В частности,
большой запас колебательной энергии, образующийся в молеку-
молекулах О2 при реакции О3 + О, не успевает путем релаксации вер-
вернуться на колебательные уровни озона.
При высоких давлениях, как и следует ожидать, энергия ак-
активации остается постоянной во всем интервале температур и хо-
хорошо согласуется с экспериментальными данными, приведенны-
приведенными в табл. 16.
IV.6,Термодинамические равновесия в кислородных
системах
Из механизма разложения озона C6) и формулы для скоро-
сти разложения C7) следует, что при равновесии (—— = 0) кон-
концентрация О3 должна равняться нулю. То же относится и к атом-
атомному кислороду. Таким образом, по принятому механизму весь
озон, в конечном итоге превращается в молекулярный кислород.
Механизм C6), справедливый при относительно низких тем-
температурах, вообще говоря, не учитывает всех возможных реакций
в кислородной системе. Так, при температурах -2000 К и выше
начинает играть роль диссоциация молекул О2 и реакция
°2 + °2 -* °3 + °'
В результате три кислородные частицы — О2, О3, О, связанные
между собой обратимыми реакциями, сосуществуют в равнове-
равновесии вместе.
Кислородная система интересна тем, что можно найти та-
такую область температур и давлений, при которой все частицы
находятся в заметных количествах, так что термодинамически
можно рассчитать все три концентрации.
Найдем соответствующие парциальные давления при общем
давлении 1 атм. Впервые такой расчет выполнен Е.Бринэ [280] и
повторен в работе [281] при более точных термодинамических па-
параметрах.
Ограничимся наличием атомов, молекул кислорода и озона,
пренебрегая ионизацией частиц и возможным существованием
более сложных образований типа О4, О4+ и т.п. Предположим так-
также, что в используемых соотношениях справедливы законы иде-
идеальных газов.
215

Можно воспользоваться любыми двумя реакциями и уравне-
уравнением связи, причем несущественно, насколько важны реакции в
общем механизме; при любом механизме для данных р и Г в рав-
равновесии получим одинаковые парциальные давления, составляю-
составляющие кислородную смесь.
Рассмотрим реакции
i
О, *t 2O;
К2
О, st ЗО,
откуда при равновесии имеем
2 3
v - Р° • v - Ро
К этим уравнениям добавим условие, что сумма парциальных дав-
давлений равна 1 атм :
Константы равновесия в данном случае безразмерны, поскольку
давления Ро , Ро и pQ также безразмерны, если относить их к
соответствующим стандартным давлениям.
Ро(атм)
Ро =— итд.
1атм
Величины констант находятся из термодинамических соот-
соотношений
Кх = ехр
К2 = ехр
/7°
КГ
RT
где G0 — стандартные энергии Гиббса соответствующих веществ
при данной температуре. Их значения взяты из справочника [10].
Исключая из уравнений молекулярный кислород и озон, по-
получим для атомного кислорода кубическое уравнение:
Л1 Л2
Его можно решить по формуле Кардана.
Результаты, рассчитанные по данным [10], приведены в табл. 17.
Содержание озона в системе с ростом температуры достигает
максимума при температуре -3500 К, а затем уменьшается. Рост
216

Таблица 17
Термодинамическое равновесие в кислородной системе
7, К
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Ро
2.5110"*1
3,38 1030
1.1510-23
2,6710'1У
3,56 1016
7,94 Ю-14
5,35 1012
1,56 Ю-10
4,0310**
6.6410-4
1,43-Ю*
1,06 101
3,8410'
7,4610'
9,2910'
9,8010'
9,9310'
9,9710'
А>.
3,7210-29
7,75 Ю-23
3,84 101У
1,1210"
6,501015
1,37 Ю13
1,48 1012
9,991012
3,1810'9
5,9810*
3,65 -Ю-7
1Л810'6
1,9610*
1,28 10*
4,0710*7
1Л810'7
4,0110**
1,64 10*
Ро2
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
9,8610'
8,9410'
6,1610'
2,5410-'
7,07 АО'2
1,9910'2
6,61 10
2,60 103
озона при увеличении температуры связан с увеличением диссо-
диссоциации молекулярного кислорода, а спад с тем, что практически
все молекулы при высокой температуре диссоциированы.
Отметим также, что следует ожидать увеличения равновесно-
равновесного содержания озона с увеличением давления, хотя, насколько
нам известно, точные расчеты не производились. В этом случае
могут сказываться отклонения от закона идеальных газов, осо-
особенно для озона. Оценка, произведенная по вышеуказанным фор-
формулам, вытекающим из законов идеальных газов, дает при общем
давлении 100 атмосфер и температуре 3500 К следующий состав
смеси:
/>О=4,778 атм;
Ро =4-10 атм;
/>О3=95,218 атм.
217

Таким образом, при данной температуре процент озона в
смеси увеличивается от ~2 10~4% (при общем давлении 1 атм) до
4 103% при PjfaT 10° а™' т#е# в 20 раз# Наоборот, процент атомно-
атомного кислорода уменьшается почти на порядок.
IV.7. Графическое изображение кислородной системы
на плоскости
IV.7.1, Энергия Гиббса для кислородной системы и ее изображение
с помощью треугольника составов
Рассмотрим теперь более подробно, как с позиций термоди-
термодинамики система, состоящая из атомов, двух- и трехатомных мо-
молекул кислорода или из любой комбинации этих веществ достига-
достигает состояния равновесия.
Будем исходить из того, что в начальный момент времени
система состояла из одного моля О2. Если х молей ушло на образо-
образование атомов кислорода, у молей — на образование зона, то
образуется 2х молей атомов и 2у/3 молей О3; кроме того, остается
1-х—у молей О2. Общее число молей,очевидно, равно: 1+х—у/3.
Здесь изменяется общее число молей веществ в ходе реакции.
Пусть в системе поддерживаются постоянная температура и
постоянное общее давление, равное 1 атм. Объем системы будет
меняться в соответствии с уравнением Клапейрона-Менделеева.
Если считать вещества идеальными газами, то энергия Гиб-
Гиббса для всей системы равна:
S2 +ЯПпA-А> ~РоЛ
где ро, ро и pQ =l—pQ—po — безразмерные, т.е. отнесенные к 1
атмосфере данного газа парциальные давления, a Gq , Gq3, и
Gq2 — стандартные для данной температуры энергии Гиббса со-
соответственно.
Парциальные давления выразим через мольные доли соот-
соответствующих веществ. Например, для атомного кислорода имеем
2х__ 2*
РО - Робщ " -•
L 2- F7)
218

Здесь учтено, что общее давление равно 1 атм. Аналогичные выра-
выражения получаются для рОъ и р02. Энергию Гиббса смеси соответ-
соответственно запишем
G = 2x
Gq + RT In -
2x
G°Oi+RT\n-
G°Oi+RT\n
1-x-y
F8)
Энергия Гиббса, как видно, является функцией двух переменных
и изображается в пространстве некоторой поверхностью. Еще раз
подчеркнем, что переменная х показывает число молей молеку-
молекулярного кислорода, которое израсходовалось на образование атом-
атомного кислорода, переменная у — число молей О2, ушедшего на
образование 2у/3 молей озона; третье вещество, молекулярный
кислород, равно 1-х—у. Таким образом, в пересчете на молеку-
молекулярный кислород сумма молей всех трех веществ всегда равна еди-
единице.
Это позволяет откладывать составы газовой смеси на треу-
треугольнике Гиббса, который используется для аналогичных целей в
фазовых равновесиях. Напомним, что сумма перпендикуляров, вос-
восстановленных из любой точки равностороннего треугольника на
соответствующие стороны, равна высоте треугольника. Если при-
принять высоту за 1, то длина перпендикуляров равна количеству
молей кислорода, израсходовавшихся на образование атомов (х),
на образование озона (у) и количеству оставшихся молей кисло-
кислорода A— х—у) соответственно. В вершинах треугольника находит-
находится: 2/3 моля озона (у-1, х=0) 2 моля атомного кислорода (х=1,
у=0) и 1 моль молекулярного кислорода (х=у=0). Рис. 63 поясняет
сказанное. Поскольку система замкнута и в ней не изменяется
агрегатное состояние, то изменение состава связано исключительно
с химическими реакциями.
Предположим, как это обычно принято, что энергия Гиббса
рассматриваемой смеси газов имеет смысл не только для равно-
равновесного, но и для любого состава. Ее для любой комбинации пере-
переменных х и у можно найти из уравнения F8). Величину G для
каждого состава отложим на перпендикуляре, восстановленном в
219

B/3 моля О,)
Рис. 63. Изображение состава кислородной системы О-О2-О3 с помощью треу-
треугольника Гиббса.
Точка А: у = 0,7, или 0,47 моля О3> х = 0,2, или 0,4 моля О, 1-х-у = 0,1, или
0,1 моля О2. Точка В: х = 0,4, или 0,8 моля О; 1-х-у = 0,6, или 0,6 моля О2
данной точке к плоскости треугольника. В результате получим в
пространстве поверхность G=G(x,y) при постоянных р и Т. При
химических реакциях фигуративная точка движется по поверхно-
поверхности, пока не достигнет равновесия, что соответствует минимуму
энергии Гиббса.
Рассмотрим более подробно поверхность энергии Гиббса как
функцию состава при температуре 3500К и постоянном давлении
1 атм. Подставляя стандартные при данной температуре энергии
Гиббса и значение RT= 29100,4 Дж/моль в формулу F8), получим
основное выражение для расчета поверхности при изменении пе-
переменных х и у от 0 до Г.
-424325+ 29100,4 In-
-974088,5+ 29100,4 Id-
2х
Ъ)
+ (!-*->')
-890208+ 29100,4 In
Ъ)
1-х-у
220
F9)

Изобразить поверхность на плоскости нелегко. Она имеет один
главный минимум внутри треугольника составов, который соот-
соответствует равновесию между озоном, атомным и молекулярным
кислородом; еще три минимума относятся к бинарным системам:
О2-О, О3-О и О3-О2. Для примера, на рис.64 показано изменение
энергии Гиббса в бинарной системе О2-О (линия у = const). На
рис.65 дана проекция основных точек поверхности на треуголь-
треугольник составов; ниже приведена их краткая характеристика. Верши-
Вершине О2 отвечает 1 моль О2 так что х = у = 0; в вершине (О) х = 1,
что соответствует 2 молям атомного кислорода, а в вершине О3 у
— 1, х = 0; здесь находится 2/3 моля озона. Точки, приведенные
ниже, даны в порядке возрастания энергии Гиббса.
Точка 0: равновесие О-О2-О3; х = 0,23780555 моля; у = 3,6510
моля; 1 - х - у = 0,76219080 моля; G = -904318,7 Дж.
Точка А: равновесие О-О2; х = 0,237806193 моля; у = 0; 1-х =
= 0,762193807 моля, G = -904318,6 Дж.
Точка В: равновесие О3-О2; х = 0, у = 6,110'6 моля; 1-у =
= 0,999993902 моля, G = -890208,1 Дж.
Точка С: чистый О2; х = у = 0, G =- 890208 Дж.
Точка D: равновесие О-О3; х = 0,999896132 моля; у = 1,03868 КИ
моля; G = -848652 Дж.
G, Дж
-800 000-1
-840 000-
-880 000<
У = 0,3
= о
0,2 0,6
Рис. 64. Равновесие в системе О2-О.
Т = 3500 К, р = 1 атм. Расчет по формуле F9)
1.0
221

Точка Е: чистый атомный кислород О; х = 1 моль; у = 0;
G = -848650 Дж.
Точка F: чистый О3; х = 0, у = 1 моль; G = -649392,3 Дж.
Точки В и D расположены очень близко к соответствующим
вершинам и их трудно изобразить на рисунке. То же самое отно-
относится и к точке главного минимума 0, которая на самом деле
более, чем это видно на рисунке, прижата к стороне, характери-
характеризующей составы О-О2.
На рис. 65 показано несколько изоэнергетических линий, об-
образующихся в результате сечения поверхности G(x,y) плоскостя-
плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, на кото-
которых G(x,y)=const. Расчет приблизительный; вблизи вершин линии
приведены с искажением. Линии, обозначенные цифрами 1—7,
соответствуют следующим значениям энергии:
1: G = -991,22 кДж/моль;
2: G= -890,21 кДж/моль;
3: G = -848,65 кДж/моль;
4: G = -806,41 кДж/моль;
5: G = -770,84 кДж/моль;
6: G = -730,44 кДж/моль;
7: G = -682,41 кДж/моль.
Поверхность энергии G(x,y) представляет собой деформиро-
деформированный треугольник, на каждой стороне которого находится ми-
минимум; поверхность изогнута внутрь и имеет неглубокий мини-
Рис. 65. Проекция основных точек поверхности на треугольнике Гиббса и изоэ-
нергетические линии
222

мум, расположенный очень близко от минимума на стороне О-О2.
Из-за этого практически невозможно показать на рисунке замк-
замкнутые изоэнергетические линии. Вся поверхность расположена к
плоскости рисунка таким образом, что из трех вершин наиболее
низкой является вершина молекулярного кислорода, наиболее
высокой — вершина озона. Ниже вершины О2 находится лишь
точка 0 и небольшой участок поверхности вблизи нее.
В точке главного минимума должно, очевидно, выполняться
условие
dGpT= (dG/dx)ydx+(dG/dy)xdy=Q
Чтобы это равенство выполнялось при вариации в известных пре-
пределах независимых переменных х и у, необходимо коэффициенты
при dx и dy приравнять к нулю:
(dG/дх) = Q; (дв/дУ)х= 0.
Отсюда и из уравнения F8) можно получить следующие два вы-
выражения:
4х2
= ехр
2GZ-G*
о2
RT
G0)
Ау2
A-х-у)
= ехр
RT
Это, по-существу, уравнения изотермы реакций
О2 ^ 2О;
О2 «2 2/3 О3
из которых можно вычислить равновесные значения х и у. Далее
находятся мольные доли всех трех веществ в точке равновесия, от
которых можно перейти по формулам типа F7) к парциальным
давлениям р 9 р , pQ . Легко убедиться, что они совпадают с
рассчитанными выше аналогичными величинами (табл. 17).
IV.7.2.Изображение химических реакций на поверхности
энергии Гиббса
Если фигуративная точка на проекции поверхности, отобра-
отображающей энергию Гиббса (рис.65), находится вне точки 0, то в
системе происходят химические реакции, которые в конце кон-
концов переведут ее в состояние равновесия. Траектория точки не
223

может быть описана в рамках классической термодинамики. Мож-
Можно только предполагать, что изменение состава в процессе проте-
протекания всей совокупности реакций происходит так, что энергия
Гиббса монотонно уменьшается. Как нет процессов, происходя-
происходящих с нарушением закона сохранения энергии;гак нет, и процес-
процессов на макроуровне, которые при постоянных р и Т приводили
бы к росту энергии Гиббса. Такие процессы возможны лишь как
флуктуации.
Если в системе происходит несколько химических реакций,
то недостаточно, чтобы
Необходимо, чтобы на всем пути к равновесию и для каждой ре-
реакции в отдельности сохранялось соотношение
(dG)pT< о,
т.е. реакции протекают независимо и не компенсируют друг друга.
Какие реакции возможны в нашей системе и как они отобра-
отображаются на поверхности энергии Гиббса? Если обратиться к меха-
механизму термического разложения озона, то при высокой темпера-
температуре, когда необходимо учитывать и диссоциацию кислорода, в
первом приближении наиболее важными представляются следую-
следующие реакции:
°з ^ °2+°;
О3+О 5± 2О2;
О2 +± 2О.
Не все реакции, возможные с термодинамической точки зрения,
происходят на самом деле. Так, реакция О3 ^ЗО стехиометричес-
ки отвечает стороне треугольника О3-О. На линиях, параллельных
этой стороне, она происходит при постоянной примеси молеку-
молекулярного кислорода. Хотя A G реакции отрицательно, и равновесие
для рассматриваемой температуры сильно сдвинуто в сторону об-
образования атомного кислорода, реакция в виде элементарной ста-
стадии не идет. Даже если энергии достаточно, трудно представить
себе одновременный разрыв обеих связей в озоне.
В кинетике кроме энергетических и энтропийных факторов
играют роль и другие: стерические, квантово-механические и т.п.
Термодинамика лишь "поднимает шлагбаум"; в какие "открытые
ворота" ехать — решает кинетика.
То же самое относится к реакции О3^3/2О2. Ей соответствует
сторона О3-О2. Хотя равновесие сдвинуто к сторону молекулярно-
молекулярного кислорода, трудно представить себе эту реакцию как элемен-
элементарную стадию. Также не соответствуют реальной реакции линии,
параллельные стороне О3-О2, на которых термодинамически вы-
вышеуказанная реакция возможна при постоянном избытке атомно-
атомного кислорода.
224

В рамках указанного выше механизма распада озона возмож-
возможны всего три семейства линий, которые соответствуют реальным
химическим реакциям. К их рассмотрению мы сейчас перейдем.
Реакция О2^2О элементарна в рамках предлагаемого меха-
механизма и существует в действительности. Ей отвечают сторона тре-
треугольника О2-О (рис.66) и параллельные ей линии, для которых
выполняется условие
у = const.
Придавая константе разные значения от 0 до 1, получим семей-
семейство прямых, вдоль которых происходит диссоциация молекуляр-
молекулярного кислорода при постоянном для данной линии количестве
молей озона в системе. Величина х для конкретной линии меняет-
меняется от нуля до 1-у. Величина G при этом может быть найдена по
формуле F9), причем для каждой линии остается лишь одна пе-
переменная х, а у присутствует в виде параметра, которому можно
придавать различные значения. Таким образом, на одну перемен-
переменную накладываются ограничения, и поверхность вырождается в
линию: G(x,y)= G(x,y=con^t)=1 G(x). Зависимость G от х при не-
нескольких значениях у как постоянного параметра приведена на
рис.64.
Минимальное значение G для данного у можно найти, при-
равняв уох) к нулю, т.е. по первому из выражений G0). Результа-
Результаты приведены на рис.66 линией О3 пт. Она проведена через рав-
03+ 0 ^20г
I p m к 02Д1-дг-у)
Рис. 66. Диаграмма системы О-О2-О3
15 - 1134

новесные составы молекулярного и атомного кислорода, причем
учитывается только реакция О2 «=* 2О. Фигуративные точки, лежа-
лежащие левее линии, соответствуют составам, обогащенным по срав-
сравнению с равновесным составом атомным кислородом, и при са-
самопроизвольном переходе к равновесию образуется дополнитель-
дополнительное количество молекулярного кислорода; наоборот составы пра-
правее линии приводят к диссоциации. Для составов на линии О3 nm
оба компонента находятся в равновесии, так что за счет рассмат-
рассматриваемой реакции состав системы со временем не изменяется.
Обратим также внимание, что линия равновесия проходит через
главный минимум поверхности.
Реакция О3 «=* О2 + О характерна тем, что число молей моле-
молекулярного и атомного кислорода, получающихся при разложении
озона (или идущих на его образование), равны Сначала для про-
простоты будем исходить из чистого озона. Фигуративная точка, оп-
определяющая состав системы в результате разложения О3, обязана
все время находиться на линии О3 dp (рис.66), так как на ней
число молей О2, ушедшего на образование атомов кислорода (ве-
(величина х в принятых нами обозначениях), вдвое меньше остав-
оставшихся молей молекулярного кислорода. Учитывая, что из одной
молекулы О2 образуются два атома, такое соотношение как раз
приводит к равенству молей обоих веществ. Алгебраически это за-
запишется следующим образом 1 — х — у = 2х, или у = 1 — Зх
Таким образом, между двумя независимыми переменными
возникает уравнение связи и поверхность G опять вырождается в
линию.
При избытке молекулярного или атомного кислорода в сис-
системе по сравнению со стехиометрическим составом реакция отве-
отвечает линии, параллельной линии О3 dp (например, линии fsk и
Вд). Семейство таких линий характеризуется уравнением
у=1-а-3х, G1)
где параметр я, постоянный для данной линии, определяет вели-
величину избытка. При избытке молекулярного кислорода линия, от-
отвечающая реакции, находится справа от линии стехиометричес-
кой смеси; в этом случае значение а положительно. При избытке
атомов линия находится левее линии О3 dp, а параметр а отрица-
отрицателен. Величина а находится из уравнения G1), если известен со-
состав одной из точек, лежащей на линии. Например, для точки /
у- 0,6; х = 0 и а - 0,4; для линии Bq имеем в точке В: у = 0,6,
х = 0,4иа = -0,8.
Для расчета энергии Гиббса на любой из семейства указан-
указанных линий получим уравнение, зависящее от одной переменной х
и параметра а:
226

= 2x
GZ+RT In
2x
U\-a)-2x
(a + 2x)
-а+а)-
3
+ RT\n-
a + 2x
G2)
Выбирая параметр а соответствующим образом, можно рассмот-
рассмотреть реакцию Оз^О^О для любого состава; при этом другие ре-
реакции, возможные в системе, не учитываются. Из уравнений G1)
и G2), очевидно, имеем:
для вершины О: х = 1; у = 0; а = — 2 и(?= 2Gq ;
для вершины О3: х = 0; у = 1; а = 0 и G = 2/3G? ;
для вершины О2: х = 0; у = 0; а = 1 и G = G? .
На каждой линии с постоянным параметром а существует свой
минимум энергии Гиббса. Его, как обычно, можно найти, при-
приравняв производную отСпохк нулю. Простые вычисления при-
приводят к следующему выражению:
х(а + 2х)
= ехр
RT
G3)
Отсюда можно найти равновесные составы для рассматрива-
рассматриваемой реакции при любом а. Например, для стехиометрической
смеси имеем
¦ = ехр
GO
o
RT
Отсюда можно найти и состав равновесной смеси:
х= 0,333331949;
у = 1—3jc = 4,153 10~6'
\-x-y = 0,666663898.
227

Как и следовало ожидать, величина х ровно вдвое меньше чем
1-х-у, так как число молей атомного кислорода Bх) в данном
случае должно равняться количеству молекулярного кислорода.
Мы отдаем себе отчет в том, что приведенные значения вы-
выходят за рамки реальной точности. Большое число знаков после
запятой приведено, чтобы показать правильность расчета. . Видно
также, что равновесие реакции О3 *=*¦ О2+О не совпадает с пол-
полным равновесием в системе. Чтобы достичь главного минимума,
необходимо учитывать и другие реакции.
Линия, которая проходит через главный минимум, соответ-
соответствует величине а = 1 — ур — Зхр=0,2865797. Только для нее ло-
локальное равновесие рассматриваемой реакции совпадает с общим
равновесием системы. Линию локальных равновесий при всех воз-
возможных значениях параметра а можно найти из уравнения G3).
Она аналогична линии О3 пт, но настолько близко прижата к
основанию треугольника, что ее трудно изобразить на рисунке.
Наконец,реакция
О3 + О 5± 2О2
идет так, что равными оказываются количества молей (молекул)
озона и атомного кислорода 2у/3 = 2х, или у = Зх.
Линия О2 sdC на рис.66 показывает движение фигуративной
точки при превращении стехиометрического состава О3 и О в мо-
молекулярный кислород.
Здесь, как и в двух предыдущих случаях, для нахождения
зависимости G от единственной переменной х необходимо под-
подставить у — Зх в выражение F8). Равновесие и здесь определяется
из условия dG/dx = 0 и для стехиометрического состава записыва-
записывается следующим образом:
2х
2RT
Приводим равновесный состав, рассчитанный из этого вы-
выражения:
х= 7,0346-10 моля;
у =2,11040- Ю-3 моля;
\-x-y = 0,99718614 моля.
Отметим высокую равновесную концентрацию озона, обра-
образующегося в этой реакции, по сравнению с составом полного
равновесия: 0,14% О3 против 2-10~%. В книге Я.М.Паушкина: "Ра-
"Ракетные топлива" [282] указывается на высокие равновесные вы-
выходы озона при температурах несколько тысяч градусов. Вероят-
Вероятно, автор при расчете учитывал только реакцию 2О2 «=* О3+О,
228

поскольку другие реакции, входящие в механизм, дают значи-
значительно меньшие равновесные выходы. Однако практически нет
оснований рассматривать только эту реакцию, затормозив дру-
другие, и избежать дополнительного распада озона.
Для нестехиометрической смеси связь между у и х, как и в
предыдущем случае, дается уравнением
У = Зх - Ъ, G4)
где b — параметр, зависящий от количества кислорода или озона
в системе. Для нестехиометрических составов реакция отвечает ли-
линиям, параллельным линии стехиометрической смеси, например
линии: Л/* (?=-0,6), Fl(b= 1,2), Pr(b=2,6). Для описания всего се-
семейства параметр b меняется от —1 до 3. При избытке озона пара-
параметр b отрицателен, атомного кислорода — положителен.
Энергия Гиббса для любой из линий, отвечающих реакции
^Oj, очевидно, вычисляется по формуле
GZ+RT In
2х
+ \2х--
2Х-^
IGA +ЯГ1п-
1 + 6-4*
G5)
Как и для реакций, рассмотренных выше, значение G имеет
минимум внутри треугольника составов. Из условия dG/dx=O можно
определить равновесные составы для каждого данного параметра
Ь:
Ь
Л, — л
RT
Величина у находится из выражения G4).
Линия, которая проходит через главный минимум, может быть
найдена, если подставить равновесные значения хр=0,23780555 и
ур =3,65 10 в выражение у = Ъх—b. Вся совокупность равновесных
составов для реакции О3+О^2О2 изобразится линией, сдвинутой
к вершине О2 и близко примыкающей к сторонам О2-О3 и О2-О.
На рис.66 она не показана.
229

IV.7.3. Изображение кинетики распада озона на поверхности
энергии Гиббса
Смесь любого состава, исключая равновесный, в общем слу-
случае реагирует по всем трем элементарным реакциям, приближая
фигуративную точку к равновесию.
Изменение состава определяется принципами как термоди-
термодинамики, так и кинетики. Линии, вдоль которых может двигаться
фигуративная точка (линии реакции), задаются кинетикой, а на-
направление движения— термодинамикой системы. Примерное дви-
движение точки определяется тем, что в самопроизвольном процессе
при постоянных р и Г энергия Гиббса может только уменьшаться.
Например, фигуративная точка п (рис.66) может двигаться лишь
вниз к основанию треугольника. Однако точная траектория неиз-
неизвестна, так как в обычной термодинамике не существует связи
между изменением величины G и скоростью реакции. Так, точка
s находится как бы под действием трех сил, каждая из которых
стремится сместить фигуративную точку к равновесию соответ-
соответствующей реакции. Однако каким будет новый состав, неизвест-
неизвестно, поскольку термодинамика не дает скоростей движения к рав-
равновесию отдельных реакций.
В известной степени вопрос решается в неравновесной тер-
термодинамике. С ее основными положениями можно познакомиться
в последней главе книги Е.Н.Еремина [283] и более детально— в
монографии И.Пригожина [284] и других книгах, например в [285].
Здесь мы введем лишь несколько основных понятий, необходи-
необходимых для понимания дальнейшего материала.
Напомним, что для неравновесных процессов Р.Клаузиус ввел
понятие "некомпенсируемой теплоты", благодяря которой нера-
неравенство
dS ± Щ- G6)
превращается в равенство
*-? + !?; G7)
8 С в неравновесном процессе не соответствует никакому реаль-
реальному теплу. Это то дополнительное количество тепла, которое по-
поглощается, если неравновесный процесс между двумя состояния-
состояниями заменить равновесным. Другими словами, причиной неравен-
неравенства G6) является неравновесность и, для того чтобы восстано-
восстановить равенство, вводится дополнительная величина, которая имеет
230

смысл только в равновесном процессе. Очевидно, что 5(?'>0, при-
причем знак "=" имеет место для равновесных процессов.
Используя объединенные первый и второй законы термоди-
термодинамики, можно получить соотношение
dGpT=-bQ'<0, G8)
т.е. в неравновесном процессе, протекающем при постоянных р и
Т, в том числе и в ходе химической реакции, уменьшение энер-
энергии Гиббса равно некомпенсированной теплоте.
Далее Де Донде ввел понятие сродства химической реакции;
6G'>0. G9)
Как и прежде, знак равенства имеет место при равновесии, а
"больше" отвечает самопроизвольному ходу реакции. Величина с,
есть так называемая химическая переменная; она фигурирует и в
классической термодинамике. Так, для химической реакции:
к
Vj A+v2i?2 +... = v/A'+v'#'+... (80)
к1
переменная ?, равна
v/
В наших прежних обозначениях величины хиу являются химичес-
химическими переменными.
Объединяя равенства G8) и G9) и учитывая определение
химического потенциала
уч =
получим важное равенство:
(81)
Теперь, следуя Де Донде, определим скорость реакции:
w = —
dt
и на основании G9) запишем
231

= A A*
dt dt
причем A w>0, поскольку 5Q'>0.
При неравновесных процессах внутри системы нарастает эн-
энтропия, что и является причиной появления некомпенсирован-
некомпенсированного тепла в соответствующем равновесном процессе, так что
откуда
dS
Т—L = A<w, A-w>0.
dt
Индекс i, "internal", не следует путать со значком, характе-
характеризующим i-й компонент в смеси; в данном случае он означает, *
что с неравновесным процессом связано именно внутреннее из-
изменение энтропии. Обратим внимание на то, что (Л5|./Л)>0 и в
стационарных состояниях, когда параметры системы не меняют-
меняются, например когда через систему идет поток тепла, электриче-
электричества и т.п.
Возвращаясь к реакции (80), запишем общую скорость как
разность прямой и обратной реакций:
Исходя из этого выражения и учитывая, что при равновесии кон-
константа равновесия Кр=к/к! , а с другой стороны она может быть
выражена через изотерму Вант—Гоффа, можно получить следую-
следующее выражение:
(82)
Подробный вывод формулы (82) приведен в книге Е.Н. Еремина.
Она справедлива для любого неравновесного состояния.
д
Приближенно, когда — «1, получим линейное соотноше-
RT
ние между сродством и скоростью химической реакции. Получен-
Полученное выражение показывает, как уменьшается общая скорость ре-
реакции при уменьшении сродства вплоть до нуля: при 4=0, w = w и
общая скорость равна нулю.
232

Самопроизвольное стремление системы к равновесию за счет
уменьшения энергии Гиббса при химической реакции особенно
наглядно при использовании поверхности энергии Гиббса. Воз-
Возвращаясь к точке п на рис.66, отметим, что она находится на
линии, которая соответствует равновесным составам реакции
02^20, т.е. скорость этой реакции в точке п равна нулю.
С другой стороны, п принадлежит линии О3 dp, описываю-
описывающей реакцию Оз^С^+О. Зависимость G от х в этом случае дается
выражением G2). Дифференцируя по х, имеем:
5G
дх
2х
-2RTln
B ч
--2х
В точке п, х = 0,11, так что для реакции О3 ** О2+О
dG A
А=-— = 803,229 кДж/моль; ^г = 27,6.
А
Поскольку — »1, можно считать, что скорость прямой реак-
RT
ции много больше скорости обратной, т.е. w = w.
Наконец, состав, определяемый точкой п, участвует в реак-
реакции О+О3^2О2, причем имеет место избыток молекулярного кис-
кислорода по сравнению со стехиометрической смесью. Величина Ь,
характеризующая избыток, определяется из равенства G4) и рав-
равна ~ -0,32.
Дифференцируя уравнение G5) и подставляя значения хиА
для точки л, получим -== = 13 и ехр(—Д/Л7)—»0, так что и в этом
К1
случае общая скорость определяется скоростью прямой реакции,
т.е. происходит образование молекулярного кислорода из атомов
О и озона. При расчете учтено, что при образовании молекуляр-
молекулярного кислорода переменная х уменьшается, т.е. dx отрицательно.
Кинетические данные показывают, что при 7^=3500 К из трех
рассмотренных реакций
О2 ^2О;
О3 ^
наибольшую скорость в точке п имеет вторая. Эта скорость, по
крайней мере, на 2 порядка больше скорости последней, а общая
скорость первой реакции вообще равна нулю. Следовательно, из п
233

фигуративная точка движется некоторое время вдоль линии О3
dp, все более отклоняясь от равновесных концентраций атомного
и молекулярного кислорода. В результате фигуративная точка схо-
сходит с линии и, двигаясь по поверхности в соответствии с термо-
термодинамическими и кинетическими характеристиками, попадает в
конечном счете в точку полного равновесия, где процесс закан-
заканчивается.
Движение системы к равновесию в некоторых случаях мо-
может быть довольно причудливым. Проследим качественно путь к
равновесию для одного из составов при температуре 298К. Стан-
Стандартные значения G для О, О2 и О3 приведены в табл. 4. Наиболее
высокой точкой поверхности в данном случае является атомный
кислород. Равновесие в системе, как уже говорилось, при 7^—298 К
полностью сдвинуто к вершине О2. Если теперь приготовить двух-
компонентную смесь молекулярный-атомный кислород с избыт-
избытком молекулярного, то можно наблюдать сложное движение фи-
фигуративной точки по поверхности: сначала происходит быстрое
(микросекунды) образование озона, пока практически все атомы
не израсходуются, а затем медленное (многие сутки) его разло-
разложение. Быстрая и медленная части процесса детально исследова-
исследовались, но всегда раздельно, поскольку требуют разных установок и
разных способов регистрации времени. Экспериментально приго-
приготовить смесь (О)-О2 очень просто: достаточно взять смесь О3-О2 и
облучить ее вспышкой света, разлагающей озон.
Рассмотрим смесь, состоящую из равных концентраций ато-
атомов и молекул кислорода (точка а на рис. 67), и предположим,
что в ходе всех реакций температура остается постоянной. Из по-
положения а фигуративная точка может двигаться в двух направле-
направлениях: прямо к вершине О2 соответственно реакции О+О+О2 ->
2О2 (^=4,8-103 молек2.см6/с) и вглубь треугольника по линии реак-
реакции О+О2+О2 -> О3+О2 (?,=5,4-104 молек2см6/с). Оба направле-
направления термодинамически возможны и осуществляются на самом деле.
При концентрациях (О)/О2 ^ 0,1 превалирует первое направле-
направление, а при большом избытке молекулярного кислорода — второе.
Качественно движение точки показано на рис.67, где изоб-
изображен только один угол треугольника составов. Реакция О+О3-*2О2
играет небольшую роль пока озона мало. Когда образование озона
заканчивается, заканчивается и быстрый процесс. Затем остатки
атомного кислорода удаляются за счет реакции О+О3 -> 2О2, так
что фигуративная точка оказывается практически на линии О3-О2.
Затем идет медленное разложение О3. Образующийся атомный кис-
кислород уводится реакцией О+О3, так что система состоит в основ-
основном из О2 и О3, а число атомов кислорода незначительно. Фигура-
234

К (О)
Рис. 67. Часть диаграммы системы О-О2-О3
тивная точка, прижатая все время к линии О3-О2, движется к
вершине О2 пока весь озон не разложится. На этом примере хоро-
хорошо видно, почему выполняется принцип стационарных концент-
концентраций относительно атомов кислорода.
Отметим, что в неравновесной термодинамике развивается
направление, из которого следует, что изменение энтропии сис-
системы происходит по геодезической (наиболее короткой) линии
на поверхности. Вид линии находится с помощью методов вариа-
вариационного исчисления. Существуют попытки применить этот мате-
математический аппарат к сложным, например биологическим, сис-
системам. Более подробно с указанным направлением можно позна-
познакомиться в книге [286] и статье [287], где дается и более полный
список литературы. Авторы настоящего пособия не компетентны
в данной срласти и не могут в настоящее время сказать, насколь-
насколько пересекается сложная геометрическая теория с теми простыми
соображениями, которые приведены выше.
IV.8. Взрывные процессы в концентрированном озоне
IV.8.1. Самовоспламенение озона
Концентрированный озон — взрывоопасное соединение. Он
взрывается как при заполнении нагретого реактора, так и под
действием инициатора, например электрической искры или УФ-
света.
В системе О2-О3 различают 4 типа процессов [11]:
1) медленное разложение при содержании озона до 20 весо-
весовых %;
2) при больших концентрациях инициированный в какой-
нибудь точке системы распад распространяется по всему объему
235

80
60-
40-
20
о
100
200
300
400
500
Рис. 68. Пределы самовоспламенения озона.
Пирексовые сосуды: диаметр 1 — 1,49 см; 2—2,55 см,- 3 — 3,44 см [288].
Кварцевый сосуд: диаметр 5,65 см; 4 — чистый О3;5 — смесь О3-Н2 состава 1:3
[259, 294]
до полного разложения озона, т.е. имеет место самоподдерживаю-
самоподдерживающееся разложение;
3) при 48 вес.% начинается нестационарное взрывное разло-
разложение;
4) выше 54 вес.% развивается детонация.
Начнем рассмотрение взрывных процессов в озоне с само-
самовоспламенения. При напуске чистого О3 в нагретый сосуд ско-
скорость распада с ростом давления растет, и при некотором крити-
критическом давлении наступает взрыв. Граница между взрывом и от-
относительно медленной кинетикой показана на рис. 51.(см. 183)
Зависимость критического давления от температуры сосуда для
пирексовых и кварцевых сосудов разных радиусов приведена на
рис.68. Исследования с пирексовыми сосудами выполнены
СЯ.Пшежецким и СА.Каменецкой [288,290]; с кварцевым — авто-
авторами [259,294].
Самовоспламенение О3 имеет только один нижний предел.
Отсутствие верхнего предела, а также малое влияние обработки
материала реакторов и добавки различных газов (О2, Н2О, СО2 и
др.) [288] на положение нижнего предела показывает, что в дан-
данном случае имеет место тепловой взрыв.
236

Установлено также, что существует простое соотношение меж-
между критическим давлением и диаметром сосуда:
Теория теплового взрыва разработана Н.Н.Семеновым [289]. Она
приводится во многих учебниках, и нет смысла ее подробно здесь
излагать. Укажем только, что тепловой взрыв связан с саморазог-
саморазогревом системы, если реакция экзотермическая и теплота не успе-
успевает отводиться от реактора. Возможны взрывы и другой приро-
природы, связанные с цепными процессами. Отсутствие верхнего пре-
предела воспламенения озона говорит о том, что его цепное разло-
разложение маловероятно.
Из теории Семенова следует, что для реакции, скорость ко-
которой зависит от начальной концентрации (или начального дав-
давления) как
~ Р02>
имеет место соотношение
f li (83)
где р0, То — начальные температура и давление, при которых про-
происходит взрыв, Е — энергия активации процесса разложения.
Выше (IV.3) было показано, что разложение озона идет по
псевдопервому порядку, т.е. скорость начального распада как раз
зависит от квадрата давления. Из выражения (83) по критическим
давлению и температуре можно определить энергию активации
(рис.69). Для кварцевого шарообразного реактора диаметром 5,65
см она равна B0,8±2,1) ккал/моль; для пирексовых реакторов 3,45
и 2,55 см соответственно — 21,0 и 20,3 ккал/моль. Данные хорошо
согласуются между собой, хотя они несколько ниже энергии ак-
активации для медленного разложения (см. табл. 16). Однако разница
невелика и укладывается в величину ошибки. Таким образом, мы
вправе заключить, что самовоспламенение находится в удовлет-
удовлетворительном соответствии с механизмом медленного разложения
озона и определяется элементарной реакцией:
о3 + м -> о2 + о + м.
При воздействии электрической искры на озон также суще-
существует только нижний предел самовоспламенения, причем кри-
критическое давление зависит от мощности искры (см. рис.70) [288].
Более полный обзор ранних работ по взрывам озона с другими
газами, инициируемых искрой, приведен в обзоре Г.И.Емельяно-
Г.И.Емельяновой и Б.В.Страхова [291]. Отметим лишь, что большинство из них
относится к смесям озона с кислородом.
237

-14,8-
-15.2-
-15,6-
-16,0-
-16,4-
-16,8.
1,9 2,0 2,1 2,2
2,3 2,4 2,5
1 1Лз 1
-10 -j
Рис. 69. Определение энергии активации взрывного распада чистого озона (Г) и
стехиометрической озоно-водородной смеси B) по уравнению теплового воспла-
воспламенения Семенова (83) [259, 294]
-1,8-
-2,0-
-2,2-
-2,4-
-2,6-
-2,8-
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Рис. 70. Зависимость нижнего предела воспламенения озона от мощности искры,
р — давление, Торр; Е — энергия искры, Дж. Стеклянный сосуд диаметром 9,2
см; температура — 20*С [290]

В работе [292] кроме смесей О2-О3 исследованы также би-
бинарные смеси с углекислым газом, азотом, аргоном, хлором и
парами четыреххлористого углерода при общих давлениях до 1 атм.
Для смесей озон-кислород, по многочисленным данным, при ком-
комнатной температуре и общем давлении 1 атм предельно низкая
концентрация озона в кислороде, при которой еще возможен
взрыв, колеблется в пределах от 9 до 12 мол.%. Примерно в тех же
пределах происходят взрывы в смесях О3 с N2, СО2, Аг. Предель-
Предельная концентрация О3 в смесях снижается при повышении общего
давления, повышении температуры и при увеличении размера
сосуда. Определялись также значения минимального давления вос-
воспламенения при постоянной мощности искры в зависимости от
температуры стенок сосуда. Как и следовало ожидать, имеет место
уменьшение критического давления с ростом температуры, одна-
однако в целом монотонная кривая несколько искривляется (возрос-
тает) при температурах выше 0°С, и наоборот, ее рост практичес-
практически прекращается при температурах ниже —6°С. Отклонения от обыч-
обычных кривых подобного рода, по мнению авторов, не отражают
особенностей процесса воспламенения озона, а связаны с его раз-
разложением и адсорбцией на стенках реактора. При температуре выше
0°С может идти каталитический распад на стенках, что приводит к
снижению фактического начального давления и к кажущемуся по-
повышению нижнего предела; в области температур ниже — 40°С озон
адсорбируется на стенках, и измеряемое давление меньше факти-
фактического количества озона в сосуде, т.е. имеет место занижение
предела воспламенения, тем большее, чем ниже температура сте-
стенок.
Из других способов инициирования взрыва отметим разло-
разложение озона на активном катализаторе. Небольшая его гранула
помещается в сосуде с озоном или стенки сосуда покрываются
катализатором. Если возникнут условия, при которых вследствие
разложения на каталитической поверхности происходит самора-
саморазогрев системы, происходит взрыв. Другие способы инициирова-
инициирования взрыва концентрированного озона (УФ-свет и И К-лазерное
излучение) будут рассмотрены в следующей главе. Из смесей озо-
озона с другими газами, которые легко взрываются, отметим про-
простую систему О3+Н2, потенциально богатую внутренней энергией.
Б. Льюис [293] определил, что при 85°С в стеклянном сосуде диа-
диаметром 7 см для воспламенения 50 Торр концентрированного озона
(98-99% О3) необходимо добавление 80 Торр водорода, а для
40 Торр О3 — 100 Торр Н2. Интересно, что по мере проведения
взрывов реактор приобретает дополнительную активность, т.е. ука-
239

занные выше критические смеси не воспламенялись в сосуде, пока
в нем не было проведено несколько опытов.
Более подробно пределы воспламенения смеси О3-Н2 соста-
состава 1:3 определены в [259,294]. Исследования проводились в интер-
интервале температур от 100 до 225°С. Были предприняты меры для под-
подготовки реактора к работе, аналогичные тем, какие предприни-
предпринимаются обычно при изучении реакций с озоном: откачка реакто-
реактора до 10—10 Торр, пассивация стенок многократными взрыва-
взрывами и нагревами. Непосредственно перед опытом, который регис-
регистрировался, делались 2—3 подрыва озоно-водородной смеси. Лишь
после этого, как и в работе [293], имеет место воспроизводимость
результатов.
Все измерения проводились в том же, (описанном выше)
кварцевом реакторе, что и опыты с чистым озоном, Результаты
представлены на рис.68 и 69 линиями 5 и 2 соответственно. Ввд-
но, что при температуре 200°С линии, характеризующие смесь О3-
Н2, пересекаются с соответствующими линиями для чистого озо-
озона. Выше этой температуры смесь О3-Н2 более устойчива, чем чи-
чистый озон, при Г<200°С, наоборот, для данной температуры чи-
чистый озон взрывается при большем давлении. Отметим, что в ре-
реальном эксперименте в предвзрывной области температур и дав-
давлений всегда имеет место и "медленное", не взрывное разложе-
разложение О3, которое происходит в той или иной мере при любой тем-
температуре. При 200°С и давлениях, близких к критическим, времена
медленной реакции как для смеси, так и для чистого озона мало,
но все же значительно в масштабах взрывных процессов.
Как и для чистого озона, экспериментальные данные для
смеси описываются уравнением (83). Энергия активации процес-
процесса, найденная из рис.69, (прямая 2), равна (9,1±1) ккал/моль.
Это совпадает с энергией активации элементарной стадии:
О + Н2 -> Н + ОН,
которая, по литературным данным [295], равна 9 ккал/моль. Та-
Таким образом, формальная причина того, что озоно-водородная
смесь начиная с температуры 200°С взрывается при большем дав-
давлении, чем чистый озон, заключается в том» что энергия актива-
активации первого процесса значительно меньше, чем второго. Можно
предположить, что самовоспламенение озоно-водородных смесей,
как и самовоспламенение чистого озона происходит в объеме,
лимитируется реакцией молекулярного водорода с атомами кис-
кислорода и следует формальной кинетике теплового взрыва. В то же
время механизм взаимодействия озона с водородом, вероятно,
вдет цепным образом, где определяющую роль играют атомы во-
водорода, кислорода и гидроксильный радикал. Уже говорилось, что
240

в работах [259,294],а также в [293] наблюдалось увеличение актив-
активности реактора в процессе проведения в нем опытов; воспроизве-
воспроизведение результатов начиналось после проведения двух-трех взры-
взрывов. Льюис объяснил это адсорбцией на стенках атомов водорода,
способных затем взаимодействовать с молекулами озона, находя-
находящимися в объеме.
Аналогичная активность реактора наблюдалась также в рабо-
работах В.В.Азатяна с сотр. [296,297] при исследовании горения водо-
родсодержащих соединений, в частности системы О2+2Н2. Уста-
Установлено, что наряду с рекомбинацией атомного водорода на по-
поверхности протекает и его хемосорбция. Количество атомного во-
водорода, хемосорбированного в ходе горения водорода с кислоро-
кислородом вблизи первого предела воспламенения, составляет десятки
процентов от общего количества. Сорбированный атомный водо-
водород частично реагирует с кислородом из газовой фазы. Азатян
пришел к выводу, что активность после определенного количе-
количества опытов достигает постоянного значения и сохраняется дли-
длительное время, если в реакторе поддерживать вакуум.
Вышеизложенное согласуется с тем, что воспроизводимые
результаты при исследовании кинетики медленного термического
распада системы О3+Н2 и их взрывного разложения получаются
после неоднократных подрывов в реакторе сначала чистого озо-
озона, а затем его смесей с водородом и откачки.
Превосходно изученная система Н2+О2 имеет два предела
воспламенения: верхний связан с цепными процессами, а ниж-
нижний имеет механизм теплового взрыва. На рис.71 показаны обе
системы. Отсутствие второго предела у озоно-водородной смеси
связано, по-видимому, с термическим разложением озона, роль
которого сильно возрастает с увеличением температуры.
1У.8.2.Ударная волна в газе
Скорость распространения детонационной волны во взрыв-
взрывчатых веществах объясняется образованием ударных волн во вре-
время взрыва с последующим сгоранием вещества в зоне реакции за
детонационной волной, которая таким способом сама себя под-
поддерживает и при определенных условиях достигает стационарного
режима распространения.
Приведем очень кратко элементарную теорию возникнове-
возникновения и распространения ударных волн, а затем перейдем к детона-
детонации как частному случаю. Это тем более уместно, что ударные
волны стали хорошим инструментом для изучения термического
разложения озона при высоких температурах. На популярном (но
физически безупречном) уровне с этими вопросами можно по-
16 - 1134
241

3000
2000
1000
300
200
100
60
30
20
10
р, Торр
воспламенение
200
400
600
Рис. 71. Пределы самовоспламенения чистого озона G), стехиометрической озо-
но-водородной смеси B) и "полуостров воспламенения" системы кислород-водо-
кислород-водород стехиометрического состава C) [259, 261]
знакомиться в книге А.С.Компанейца [298] и более подробно— в
монографии К.П.Станюковича [299].
Пусть в горизонтальной трубке находится произвольный газ.
Если теперь с одного конца вдвигать в трубку поршень с ускоре-
ускорением, то передняя граница сжатого газа побежит вперед со ско-
скоростью звука. Возмущения из волны сжатия нагоняют передний
фронт, но не перегоняют его, а движутся вместе с одинаковой
скоростью. Действительно, скорость звукового сигнала в сжатой
среде складывается с ускоренным движением поршня и оттого
более поздние сигналы движутся относительно стенок трубы бы-
242

Давление
Координата
Давление
Координата
Рис. 72. Образование скачка давления во фронте ударной волны [289]
стрее предыдущих. Во-вторых, в нагретом газе скорость звука боль-
больше, чем в холодном, поскольку она определяется формулой
С =
где к = Ср/Су— отношение теплоемкостей газа при постоянном
давлении и постоянном объеме соответственно; R — газовая по-
постоянная; Т— температура, К; М— молекулярная масса газа. Та-
Таким образом, на переднем фронте происходит как бы накопление
сигналов и в результате образуется скачок давления, плотности и
температуры. Схематически образование скачка во фронте удар-
ударной волны показано на рис.72.
Возмущение, появившееся на профиле зависимости давле-
давления от координаты, не остается на месте, а перемещается к пере-
243

днему фронту. С другой стороны, любую выпуклость над хордой
можно считать таким возмущением, которое перемещается, при-
приводя в конечном счете к тому, что хорда становится перпендику-
перпендикулярной к координате х. В то же время невозможно "перехлестыва-
"перехлестывание" волны через ударнь/й фронт, поскольку это привело бы к
ситуации, изображенной на рис.72, Б пунктиром, когда для дан-
данного сечения трубки существуют два давления.
Эти простые рассуждения подкрепляются строгими выклад-
выкладками. Можно рассмотреть произвольное сечение невозмущенного
газа с параметрами pv Vv Tv uv: здесь Vx — объем единицы
массы газа, их — скорость газа относительно стенок трубки (в
общем случае их может отличаться от нуля). После прохождения
ударной волны, скорость которой относительно трубки обознача-
обозначают обычно через D, параметры газа скачком изменятся и станут
равными р29 Vv Tv ur Удобно мысленно двигаться вместе с удар-
ударной волной (т.е. положить D = 0) и рассмотреть как газ перетекает
через неподвижный разрыв. Очевидно, всегда должны выполняться
законы сохранения массы, энергии и количества движения, так
как газовая динамика подчиняется законам механики. Дефектом
массы в данном случае можно пренебречь. Еще одно равенство
дает уравнение состояния; для идеального газа это уравнение Кла-
Клапейрона-Менделеева. Полагая начальные параметры известными,
можно, задавая один из конечных параметров, определить четыре
остальные по четырем вышеуказанным уравнениям.
Запишем только одно уравнение, которое показывает важ-
важнейшие свойства ударной волны:
(84)
где kv k2— отношение теплоемкостей Ср/Суъ начальном и ко-
конечном состояниях. Это уравнение носит название адиабаты Гю-
гонио, или ударной адиабаты. Если отношение Cp/Cvодинаково в
обоих состояниях, то кх=к2. Для большинства двухатомных газов
(например, для воздуха) приближенно к = 1,4. Тогда
р7 У
Т2-—2— < (85)
6—l
v
244

Зависимость^ от V2/V{ для адиабаты Гюгонио приведена на
рис.73 (верхняя кривая). Нижняя кривая — обычная (равновес-
(равновесная) адиабата для того же значения к =1,4, подчиняющаяся урав-
уравнению
_ const _ 1
Существует глубокое различие между этими кривыми. Для равно-
равновесной адиабаты безразлично, какое состояние выбрать за началь-
начальное. Адиабатическое сжатие или расширение газа совершается так,
что при переходе из начального состояния в конечное система
пробегает последовательно все состояния между крайними точка-
точками. Для ударной адиабаты смысл имеют только начальное и ко-
конечное состояния. Так, если в результате ударной волны газ пере-
перешел из состояния р=1, V~\ (точка V2/Vl = 1 на рис.73) в состоя-
состояние />=2,75, ^=0,5 (точка V2/Vx = 0,5), то это не значит, что объем
последовательно менялся как V2/Vl= l->0,9->0,8->0,7 и т.д. О пе-
переходе в данном случае лучше не говорить вообще, а фиксировать
лишь начальное и конечное состояние или, возможно, полагать,
что переход совершается по прямой, соединяющей начальную и
конечную точки (хорда на кривой). Если ударно сжать воздух в 4
раза, то давление увеличится в 11,5 раз. Однако при последова-
последовательном ударном сжатии, т.е. при сжимании газа, например в 2
раза, а затем, приняв промежуточную точку за начальное состоя-
состояние, еще раз в 2 раза получим увеличение давления всего в 7,56
Рг
16-
• ....
0,2 0,6 1,0 v\
Рис. 73. Адиабата Гюгонио (Г) и равновесная адиабата B)
245

раза. Равновесная адиабата при уменьшении давления в 4 раза дает
увеличение давления в 6,96 раз.
Рисунок 73 и выражение (85) показывают, что при помощи
ударной волны невозможно сжать двухатомный газ более чем в 6
раз. Дальнейшие попытки приводят лишь к росту давления и тем-
температуры, объем же остается практически постоянным. Мгновен-
Мгновенный, по сравнению со скоростью химических реакций, скачок
температуры в ударной волне используется, как уже говорилось,
для исследования кинетики химических реакций при высоких тем-
температурах, в частности кинетики распада озона. При этом озон
сильно разбавляется инертным газом, так что выделение тепла
при его разложении практически не изменяет температуры смеси.
1У.8.3.Детонация озона
Согласно гидродинамической теории, детонация (взрыв) пе-
передается по взрывчатому веществу ударной волной. Если амплиту-
амплитуда во фронте волны больше определенной величины, то волна
при распространении за своим фронтом возбуждает химическую
реакцию, тепловыделение которой поддерживает постоянство па-
параметров волны (в первую очередь скорость распространения) и
стационарный, не зависящий от времени, характер детонацион-
детонационного процесса в целом.
Структура детонационной волны изображена на рис.74. Раз-
Разрыв сильной ударной (не детонационной) волны устанавливает-
устанавливается на ширине порядка длины свободного пробега. Следствием и,
если угодно, причиной детонации является ударная волна, за ко-
которой идет химическая реакция. Но химическая реакция не про-
происходит за время, равное времени одного или нескольких свобод-
свободных пробегов. Обычно требуется время, адекватное тысячам или
даже сотням тысяч столкновений. Поэтому детонационная волна,
т.е. ударный фронт плюс зона реакции, имеют ширину миллимет-
ин D
продукты
детонации (ПД)
зона
реакции
исходное
ВВ
н
Рис. 74. Структура детонационной волны
В
246

pa, а иногда достигают порядка сантиметра. Зона реакции "привя-
"привязана" к ударному фронту, не может ни отстать, ни обогнать его,
и вместе они образуют детонационную волну, движущуюся со
сверхзвуковой скоростью D относительно трубки. Поверхность НИ
на рис.74 есть место точек, где реакция закончена полностью,
она (поверхность) отделяет зону реакции от продуктов детонации
и называется поверхностью Чепмена-Жуге. Ее параметры харак-
характеризуют детонационную волну в целом и обычно обозначаются
индексом "/Г.
Для стационарной детонационной волны скорость фронта D
однозначно связана со скоростью продуктов детонации, а имен-
именно: скорость детонационной волны равна скорости продуктов де-
детонации плюс скорость звука в них. Только в этом случае реакция
сможет поддерживать энергетически фронт волны и не обгонять
его. В этом состоит известное условие Чепмена-Жуге. Такая связь
между скоростями D и ин приводит к тому, что скорость детона-
детонационной волны является функцией теплового эффекта реакции.
Тем самым появляется еще одно уравнение, и параметры детона-
детонационной волны однозначно связаны с параметрами начального
состояния и тепловым эффектом реакции. Условие Чепмена-Жуге
подробно проанализировал Я.Б.Зельдович и доказал, что оно вы-
вытекает из теории ударных волн.
Параметры детонационной волны могут быть записаны в виде
простых формул, если приближенно принять, что отношение теп-
лоемкостей АО=АЯ=А:
(kD2+Clf Ik Q
Po
Рн _
Po к
D2 о C2
* + l p0 D2
* + l _A: + 1
+ CllD2 ~ к
Po
D
J(*-l)
(86)
где Qv — тепловой эффект реакции при постоянном объеме; р —
плотность газа в соответствующем состоянии; Су — теплоемкость
при постоянном объеме; Со — скорость звука в исходном веще-
веществе.
247

(?котносится к единице массы, a Q, входящая во вто-
вторую формулу системы (86), может измеряться в [кал/моль]
или [Дж/моль], если Cv— мольная теплоемкость газа.
Приближенные формулы в выражениях (86) получаются,
если предположить, что />#» р0 и D2»CQ2. Эти условия для дето-
детонации в газах, в том числе и при взрыве озона, выполняются.
Обратим также внимание, что все параметры, определяемые урав-
уравнениями (86), являются неявными функциями температуры, по-
поскольку k=Cp/Cv и Qvзависят от температуры.
Экспериментально скорость детонационной волны в чис-
чистом озоне была определена в пределах давления 2—20 Торр [259]. В
кварцевую трубку длиной 125 см и диаметром 2 см впаивались
электроды для поджога. Прохождение волны фиксировалось в двух
точках трубки на расстоянии 18 и 62 см от электродов по исчезно-
исчезновению поглощения УФ-света с длиной волны 254 нм. Появление
света определялось посредством двух фотоумножителей, сигналы
от которых поступали на двухлучевой осциллограф со ждущей раз-
разверткой. Запуск осциллографа осуществлялся искрой, поджигаю-
поджигающей озон. Энергия искры могла меняться от 610~3 до 50 Дж. При
искрах небольшой энергии образуется затухающая волна с пере-
переменной средней скоростью, возрастающей с ростом энергии ис-
искры. Нестационарный случай характерен тем, что не весь озон в
трубке разлагается: после взрыва остаток О3 постепенно переме-
перемешивается с кислородом, так что поглощение света в плоскостях
анализа опять увеличивается. Критической областью является энер-
энергия искры, близкая к 1 Дж, при которой скорость резко возраста-
возрастает и ее величина перестает зависеть от места измерения вдоль трубки
(рис.75). Критическая энергия несколько увеличивается при умень-
уменьшении давления озона. При изменении давления от 2 до 20 Торр
она падает от 1,6 до 0,8 Дж. Экспериментальное значение скорости
детонации для всех исследованных давлений равно A900 ±100) м/с.
Расчет по вышеприведенной формуле (86) носит весьма при-
приближенный характер по следующим причинам: предполагается,
что k=Cp/Cv начального вещества (т.е. О3) и конечных продуктов
(О2) одинаковы. На самом же деле при комнатной температуре
к0 =1,27, а к0 =1,4. В первом приближении можно не учитывать
зависимость теплоемкости от температуры и положить к=ко =1,4.
Тепловой эффект реакции О3-»3/2О2 также немного меняется2(рас-
меняется2(растет) с ростом температуры. Пренебрегая этой зависимостью,
возьмем Qv=33,6 ккал/моль. Величина (?р отнесенная к 1 кг ве-
вещества, при комнатной температуре равна:
248

D, м/с
2000 н
1800-
800
600.
400-
200
0,05 0,1 0,5 1,0 5,0
10
50 Е.Дж
Рис. 75. Зависимость скорости распространения детонационной волны от энер-
энергии поджигания B0 Торр чистого озона) [259]
= 33600-4,184 Дж/моль = 2928800<
0,048 г/моль с2
Отсюда на основании первой формулы (86) имеем:/) = 2400 м/с,
т.е. результат немного выше экспериментального, но видны, по
крайней мере, две причины, приводящие к завышению скорости
распространения детонации:
1) величина к=С /Cv с ростом температуры падает — это
приводит к уменьшению скорости распространения волны и к
понижению температуры в зоне реакции;
2) при высоких температурах в системе после окончания ре-
реакции существует заметное количество атомов кислорода, что при-
приводит к резкому уменьшению теплового эффекта. Для Г=3500 К
равновесные парциальные давления атомного и молекулярного
кислорода равны соответственно 0,38 и 0,62 атм (см. табл. 17), т.е.
эндотермический процесс образования атомов играет при дето-
детонации озона существенную роль. В результате суммарное количе-
количество тепла сильно снижается. Появление нового компонента —
атомного кислорода — вносит поправки и в теплоемкость систе-
системы.
Для правильного вычисления параметров детонационной вол-
волны необходим * было бы учесть различие Ср/Суцля исходных ве-
веществ и продуктов реакции, зависимость тепловыделения и теп-
лоемкостей от температуры, а также наличие атомного кислорода
в системе. Такие расчеты, насколько нам известно, не были до
сих пор выполнены.
249

Глава V
ФОТОХИМИЯ ОЗОНА
V Л .Общие замечания
Фотохимия изучает физико-химические изменения, проис-
происходящие в веществе под действием света. Говоря о свете, обычно
имеют в виду электромагнитное излучение примерно от 100 нм до
нескольких микрон.
Фотохимические превращения относятся к реакциям с не-
нетермическим способом активации, как и реакции в электричес-
электрическом разряде, но они в известном смысле более избирательны. Дей-
Действительно, если в разряде существуют электроны с различными
энергиями, которые возбуждают широкий спектр энергетических
уровней, то при облучении вещества светом легко получить моно-
монохроматические пучки с одинаковой энергией квантов; тем самым
могут быть избирательно заселены не только отдельные электрон-
электронные, но и колебательные, и даже вращательные уровни молекул.
Другое различие заключается в том, что при поглощении атомом
или молекулой фотона последний передает свою энергию веще-
веществу и перестает существовать. Эта специфическая форма энергии
и инициирует химические реакции.
Изучение очень коротких элекгромащитных колебаний типа
рентгеновых или у-лучей соответствует квантам большой энергии;
оно ответственно за возбуждение внутренних электронных уров-
уровней и атомных ядер и скорее относится к физике. Химические
реакции под воздействием коротковолнового излучения изучает
радиационная химия. Один квант большой энергии может иони-
ионизировать и возбудить несколько молекул вещества и в этом смыс-
смысле неудобен для возбуждения отдельных уровней атомов и моле-
молекул. Область электромагнитных колебаний от 100 нм до 104, нм в
середине которой находится видимый свет, соответствует облас-
области энергий, перекрывающей как ионизацию, так и электронные
и колебательные возбуждения большинства химических веществ.
Этим и объясняется важность фотохимических реакций. Солнце
как "черное тело" при температуре ~ 6000 К излучает в вышеука-
вышеуказанном интервале практически всю энергию. Коротковолновая часть
250

солнечного спектра (Х,<190 нм) вызывает диссоциацию кислоро-
кислорода и является причиной образования озона в атмосфере. С другой
стороны излучение этого же и более длинноволновых участков
спектра разлагает озон, а также ионизирует и возбуждает молеку-
молекулы и атомы других составляющих атмосферы.
\.2. Основные положения фотохимии
Вероятно, первое важное обобщение в области фотохимии,
которое обычно преподносится в виде закона, было сделано Грот-
гусом A817 г.) и Дрейпером A843 г.): фотохимически активно
только такое излучение, которое поглощается веществом. Сейчас
это кажется очевидным, но необходимо помнить, что в те годы
A841—1851) только осознавался закон сохранения энергии.
Второй закон фотохимии сформулировали Штарк A908—1912)
и Эйнштейн A913): каждая молекула, участвующая в фотохими-
фотохимической реакции, реагирует (изменяет свое состояние) в результа-
результате поглощения одного кванта света.
Оба закона требуют оговорок. Поглощение света необходимо
для фотохимической реакции, но недостаточно. Если энергия не-
недостаточна, то возбужденная молекула не прореагирует, световая
энергия релаксирует в тепло.
Второй закон означает лишь то, что первичный акт фотолиза
происходит под действием одного кванта; далее могут идти вто-
вторичные реакции, даже цепные процессы, так что в результате
поглощения одного кванта, в принципе, может прореагировать
любое количество молекул от нуля до весьма большого их числа;
конкретно оно определяется характером вторичных процессов и
условиями, при которых наблюдается реакция. В частности, для
озона, как будет показано ниже, среднее число разложенных мо-
молекул, отнесенных к одному поглощенному кванту, в зависимос-
зависимости от условий колеблется от нуля до нескольких десятков.
Время жизни молекул после поглощения кванта света, как
правило, столь мало (~10~8 с), что при обычных плотностях облу-
облучения они прореагируют или деактивируются, не успев поглотить
второй порции энергии, даже если сечение такого процесса вели-
велико. Однако при больших накачках вещества световой энергией сту-
ступенчатое возбуждение возможно. Оно осуществляется при импуль-
импульсном (флеш) фотолизе и особенно при лазерном облучении ве-
вещества. Тогда возможны качественно новые реакции и новые про-
процессы.
Все сказанное не дискредитирует положения Штарка-Эйнш-
тейна. В современной интерпретации оно содержит две основные
251

идеи: 1) при взаимодействии света с веществом световая энергия
поглощается целыми порциями (квантами), а соответствующая
молекула переходит в новое, более богатое энергией состояние;
2) молекула в возбужденном состоянии обладает совершенно дру-
другими химическими свойствами, чем, в основном, в частности, ее
реакционная способность обычно несравненно выше. Другими
словами, фотохимия целиком основана на квантовых представле-
представлениях.
Под интенсивностью монохроматического света в классичес-
классической физике понимают энергию, излучаемую источником из еди-
единицы объема в единицу времени. Она пропорциональна квадрату
амплитуды колеблющегося осциллятора (электрона) и частоте ко-
колебаний в четвертой степени. В квантовой теории та же интенсив-
интенсивность равна произведению числа излучаемых квантов в единицу
времени из единичного объема на энергию одного кванта
I = N0(X)hv = N0(X)Y-
Размерность этой величины: энергия см^с. Говорят также об ин-
интенсивности света (количестве квантов), падающего на данную
поверхность или на единицу поверхности. Их размерности: энер-
гияс и энергиясм^с.
В случае широкой полосы излучения ее необходимо разбить
на монохроматические участки и для нахождения полной интен-
интенсивности провести их суммирование (интегрирование).
Число квантов, соответствующих длине волны X, поглощен-
поглощенных веществом в единицу времени, может быть найдено из зако-
закона Ламберта-Бера; различные формы его записи приведены в п.
1.3.6:
^поглМ = ^оМ-^М = ^оМ[1-^аЯ/] , (87>
где No, N и Nnorn — соответственно число квантов, падающих,
вышедших и поглощенных в реакторе; п — число поглощающих
молекул в единице объема; а — сечение поглощения; / — длина
поглощающего слоя.
Пусть в реакторе находятся два вещества и каждое поглощает
одно и то же монохроматическое излучение с длиной волны X.
Найдем число квантов, поглощенных первым и вторым веществом.
На вход реактора падает монохроматическое излучение, со-
содержащее N0(X) квантов. Выделим в реакторе тонкий слой di Ко-
Количество квантов, поглощенных в слое первым газом, очевидно,
равно
252

где N(X) — количество квантов, дошедших до слоя dl. В соответ-
соответствии с выражением C4),
N(X) =
Подставляя это выражение в уравнение для dNx(X) и, интегрируя
по длине / от 0 до /, получим
-e-(w«>2V]u (g8)
И аналогично количество квантов, поглощенных вторым веще-
веществом:
(89)
n\G\ +W2a2
Для тонких слоев, когда показатель степени значительно мень-
меньше 1, соответственно имеем
ЩХ)=ЩХ)а1П11; N2(X)=N0(X)o2n2l.
С ростом толщины слоя имеет место отклонение от линейности.
Эта формулы легко распространить и на большее число веществ.
Важным понятием фотохимии является квантовый выход: ко-
количество прореагировавших, т.е. разложившихся или вновь обра-
образующихся молекул, приходящихся на 1 поглощенный квант (обыч-
(обычно обозначается буквами фиФ).
Различают квантовый выход первичного акта и полный вы-
выход, или конечный. Если само поглощение кванта молекулой с
переходом в возбужденное состояние рассматривать как реакцию,
то квантовый выход такого процесса по определению равен 1. Да-
Далее у активной молекулы может существовать несколько каналов
стока: диссоциация, химические реакции с образованием новых
веществ, переход на более низкие уровни с излучением и безыз-
лучательно и т.п. Сумма квантовых выходов всех каналов гибели
возбужденной молекулы равна 1. Следовательно, можно говорить
о квантовом выходе отдельного канала. Некоторые из продуктов
могут развивать дальнейшие реакции; тогда конечный квантовый
выход будет больше 1.
Существуют системы, в которых после поглощения света про-
протекает группа очень быстрых реакций, а остальные продолжаются
еще относительно долгое время. Разница между характерными вре-
временами обеих групп может достигать нескольких порядков. Тогда
можно ввести понятие промежуточного квантового выхода: он ха-
характеризует конец быстрых реакций, в то время как медленные
253

еще находятся на самой начальной стадии. Это позволяет разде-
разделить сложный механизм процесса на две части и более надежно
обосновать механизм в целом. Такой прием использовался при
изучении импульсного фотолиза озона.
Квантовые выходы отдельных стадий соотносятся с конеч-
конечным квантовым выходом примерно как брутто реакция с ее меха-
механизмом.
V.3. Интенсивности атомных спектральных линий
В 1917 г. А.Эйнштейн впервые связал вопрос об интенсивно-
интенсивности атомных спектральных линий с понятием вероятности пере-
переходов. На рис.76 показаны два состояния атома с уровнями энер-
энергии Ек и Е.. В верхнем состоянии находится Nk, а в нижнем — Af.
атомов в единице объема. Здесь возможны следующие переходы.
Спонтанные (самопроизвольные) переходы, идущие без вся-
всякого воздействия извне:
Индуцированные переходы, связанные с воздействием на
возбужденные атомы света частотой v^:
Вынужденные переходы с нижнего уровня на верхний при
поглощении света той же частоты v^.:
Рис. 76. Испускание и поглощение света при переходе между двумя энергетичес-
энергетическими уровнями
254

где p(vto.) — объемная плотность излучения, отнесенная к еди-
единичному интервалу частот (размерность — эргс/см3, Дж-с/м3 и
tjl).
Величины Aki, Вы и Bik называют вероятностями соответству-
соответствующих переходов, хотя их размерности (и физический смысл) от-
отличаются от безразмерной математической вероятности. Вероят-
Вероятность спонтанных переходов А (с) с уровня к на более низкие
Аг—1
уровни L,^ki связана со временем жизни атомов на /с-м уровне
1=0
соотношением
1
X =
к-\
14,
j=0
Опустошение уровня как функция времени дается выражением
Подчеркнем вероятностный (статистический) характер по-
полученного выражения. Можно говорить о среднем времени жизни
большого числа атомов в возбужденном состоянии, но ничего
нельзя сказать о жизни отдельного атома, его невозможно отли-
отличить от всего ансамбля. Атом, только что попавший в возбужден-
возбужденное состояние, имеет такую же вероятность перейти на другой
уровень как и атом, который находился там неопределенно дол-
долгое время*.
Вероятности переходов являются атомными константами, т.е.
постоянны для данного перехода в данном атоме. Можно показать
(см., например, [236]), что между Аш, Bki и Bik существует одно-
однозначная связь:
В =—в . =—А.
'* g,- h moh vik '
так что достаточно знать одну из трех величин, чтобы найти две
другие; gn gk — статистические веса соответствующих уровней;
с — скорость света.
•Вероятностный характер описаний, принятых в квантовой механике, не удов-
удовлетворял Эйнштейна, который говорил, что не может поверить, будто "Бог играет
в кости".
255

Иногда поглощение линий определяют величиной, называе-
называемой силой осциллятора (выше обозначено/^). В классической элек-
электродинамике сила осциллятора показывает, какое число атомов
от общего их количества поглощает (или излучает) линию данной
частоты
Очевидно, сила осциллятора — безразмерная величина.
Поглощение можно также выразить посредством коэффици-
коэффициента поглощения к, входящего в закон Ламберта (см. 1.3.6). Разни-
Разница между поглощением света молекулами и атомами среди проче-
прочего состоит и в том, что линии поглощения в атомах значительно
уже молекулярных полос. Атомное монохроматическое поглоще-
поглощение несколько уширено за счет естественной ширины линии и
эффекта Доплера, но обычно не превышает десятых долей ангст-
ангстрема. Узость линии поглощения позволяет характеризовать ее по-
поглощением в максимуме или использовать интегральный коэффи-
коэффициент поглощения:
k(v)dv.
о
Интеграл можно формально распространить на всю область час-
частот, но реально интегрирование происходит по контуру линии,
поскольку вне его поглощение равно нулю. Интегральный коэф-
коэффициент поглощения имеет размерность [см1 с1], так как он ох-
охватывает диапазон частот, характеризующий всю линию; обыч-
обычный коэффициент (размерность [см1]) есть тот же интегральный,
отнесенный к интервалу частот, по которому производится ин-
интегрирование.
Можно показать, что
k(v)dv = ^fwN, (90)
{ ЩС
где е — заряд электрона, т0 — его масса, с — скорость света, N —
полное число атомов в единице объема при той же температуре,
при которой определен коэффициент k(v). Из последнего выраже-
выражения можно найти коэффициент, отнесенный к одной молекуле,
т.е. сечение поглощения а (см2/молек), а также, задаваясь конту-
контуром линии, коэффициент поглощения в центре линии.
Связь между интегральным коэффициентом поглощения и
вероятностями переходов дается следующими отношениями:
256

Можно также перейти от частот к длинам волн или волно-
волновым числам. Например, подставив значения констант, легко по-
получить соотношение
А» = 0,67 JLliL.
Здесь длина волны должна быть взята в сантиметрах.
Величины, характеризующие интенсивность поглощения и
испускания атомных линий, могут быть вычислены из квантовой
теории. Это сложный процесс, требующий решения уравнения
Шредингера для многоэлектронной системы (атома); такое реше-
решение может быть выполнено только приближенно. Более подробно
эти вопросы рассмотрены, например, в монографиях [236] и [300].
Укажем только, что поглощение света рассматривают как воз-
возбуждение колебаний электрического диполя, вектор которого да-
дается равенством
л
1
где г. — расстояние /-го электрона до ядра.
Вероятность перехода из состояния / в состояние к определя-
определяется вектором, называемым моментом перехода. Его составляю-
составляющая на ось х равна
где V|/ и V)/*- собственная и комплексно сопряженная функции.
Аналогичные выражения получаются для осей у и z.
Вероятность перехода пропорциональна квадрату момента
перехода:
VV V V
Для вероятности спонтанного излучения Аш можно написать:
Аналогичным образом можно связать другие вероятности перехо-
переходов с величиной Rik. Ее размерность соответствует размерности
дипольного момента, т.е. равна произведению электрического за-
рада на длину.
Таким образом, для существования заметной вероятности пе-
перехода необходимо, чтобы момент перехода отличался от нуля,
что накладывает определенные ограничения на собственные фун-
функции \\fk и V|/.. Эти функции (т.е. соответствующие решения уравне-
уравнения Шредингера) в свою очередь зависят от квантовых чисел,
описывающих состояния электронов в атоме: л, L, J, S. Для того,
17 - 1134
257

чтобы при переходе возникал отличный от нуля дипольный мо-
момент, должны выполняться следующие правила отбора [301]:
изменение главного
квантового числа Дл=0, 1, 2... нет ограничений
изменение орбитального для одного оптического
момента импульса А/=±1 электрона
изменение орбитального для нескольких оптических
момента импульса AL=±1 электронов
изменение суммарного
спина электронов AS=0
изменение суммарного кроме перехода /=0->/=0,
спинового и орбитального который запрещен
момента импульса Д/=0,±1
Приведенные правила отбора предполагают, что между элек-
электронами существует связь Рэссела-Саундерса, т.е. при нахожде-
нахождении квантового числа / сначала векторно складываются отдельно
орбитальные моменты электронов, образуя вектор L, затем та-
таким же образом образуется вектор S как сумма спинов отдельных
электронов; вектор /получается как сумма L+S.
В другом крайнем случае связи /-/ сильнее взаимодействуют
спин и орбитальный момент отдельных электронов. Их складыва-
складывают векторно, а затем сумма отдельных векторов j образует /=?/
Правила отбора не имеют категорического характера и часто
нарушаются.
При отступлении от рэссел-саундерсовской связи, что имеет
место, как правило, для тяжелых элементов, часто нарушается
закон сохранения спина. Например, самая сильная линия ртути —
резонансная линия 253,7 нм — является "запрещенной" по пра-
правилу сохранения спина, поскольку она соответствует триплет-син-
глетному переходу 3P1—>lSo.
Возвращаясь к вероятностям переходов, отметим, что суще-
существует много экспериментальных методов их определения. Мы не
будем на них останавливаться подробно, лишь перечислим и да-
дадим краткую характеристику некоторых из них.
Наиболее прямой метод состоит в измерении времени зату-
затухания свечения атомов, возбужденных каким-то способом, на
уровень к. Величина, обратная времени xik, и есть вероятность Aik .
Далее, можно измерить абсолютную интенсивность излуче-
излучения при переходе атомов из верхнего уровня на нижний:
258

и, если известна концентрация возбужденных атомов Nk, найти
вероятность /4|ik. Индуцированными переходами в данном случае
можно пренебречь. Концентрацию Nk в случае термодинамическо-
термодинамического равновесия легко определить по формуле Больцмана, однако
для паров и газов такое равновесие обычно не осуществляется. В
электрическом разряде, например, как уже говорилось в главе II,
заселение уровней иногда подчиняется формуле Больцмана, но с
температурой, не равной температуре газа; в некоторых случаях
основной уровень выпадает из общей экспоненциальной зависи-
зависимости. Таким образом, определение величины Nk в отсутствие рав-
равновесия чрезвычайно сложно, так что для разряда скорее акту-
актуальна обратная задача: по известной вероятности и абсолютной
интенсивности определить заселенность возбужденного уровня.
Вышеуказанный метод чаще используют для нахождения относи-
относительных вероятностей для линий с общим возбужденным уров-
уровнем. Тогда, очевидно, не требуется знания величины Nk, а слож-
сложная и дающая низкую точность методика измерений абсолютной
интенсивности вырождается в измерение относительных интен-
сивностей.
Удобный метод определения сил осцилляторов (точнее,про-
(точнее,произведения./^.) был разработан Д.С.Рождественским (метод крю-
крюков). Из теории дисперсии (зависимости показателя преломления
от длины волны) известно, что вблизи отдельной линии погло-
поглощения с частотой vik показатель преломления сильно изменяется:
nm0 vjjt - v2 '
где v — частота светового излучения, для которого производится
измерение показателя преломления.
Если кювету с исследуемым веществом (газ, пары) помес-
поместить в одну из ветвей интерферометра, то можно наблюдать и
фотографировать изгибы ("крюки") интерференционных полос*.
Рождественский развил теорию, где связал произведение /1к^{ с
расстоянием между крюками.
Для переходов, при которых уровень / соответствует основ-
основному состоянию, N. известно и, следовательно, fik также может
быть найдено.
Прямое определение коэффициента поглощения для атом-
атомных линий по закону Ламберта-Бера вызывает затруднения: кор-
*Фотографи:: получаются очень четкие. После опубликования их в научной ли-
литературе Рождественскому пришло сердитое письмо одного физика, который упре-
упрекал его, зачем он "морочит обывателей".
259

ректное измерение возможно лишь в том случае, если контур ана-
анализируемой линии совпадает с контуром поглощения или если
излучение, с помощью которого производится анализ, значительно
уже контура поглощения; в последнем случае возможно отскани-
отсканировать профиль измеряемой линии. Однако обе эти возможности
трудно осуществить на практике. Известны приемы уширения про-
профиля [236], но они могут привести к дополнительным ошибкам,
и мы их рассматривать не будем.
В заключение отметим полезное правило сумм Томаса-Куна:
сумма сил осцилляторов для перехода с данного уровня на все
более высокие уровни, включая континуум, в случае одного ва-
валентного электрона равна единице:
Правило имеет обоснования в квантовой механике и проверялось
экспериментально. Хотя найдены определенные отклонения, его
можно использовать для грубых оценок.
V.4. Интенсивности в молекулярных системах
Как и в атомных, в молекулярных системах вероятности пе-
переходов пропорциональны квадрату момента перехода:
Здесь у' и у" — собственные функции верхнего (один штрих) и
нижнего (два штриха) состояний;^V — элемент объема. Разница
между описанием атомов и молекул состоит среди прочих разли-
различий в том, что при взаимодействии электрического вектора элек-
электромагнитной волны с молекулой существенно расположение оси
молекулы по отношению к электрическому вектору. В зависимости
от их взаимной ориентировки молекула может перейти в разные
состояния.
Для молекулы полную функцию у можно приближенно пред-
представить как произведение электронной и колебательной составля-
составляющих, пренебрегая вращением молекул:
V=4VVv>
а дипольный момент — суммой дипольных моментов, зависящих
от координат электронов и ядер раздельно:
D = De+Dv.
Далее можно показать, что v|/v выражается зависимостями,
для которых yv = \|/v и воспользоваться свойством ортогонально-
ортогональности электронных волновых функций:
260

*
nVmdV = О при п*т
Окончательно для момента перехода получим
Подробный вывод можно найти, например, в книге Герцберга
[497].
Интеграл в этом выражении называют интегралом перекрывания,
а его квадрат — фактором Франка-Кондона:
f
Сумма факторов Франка-Кондона по всем V или v", включая кон-
континуум, равна единице:
Как и в случае атомов, для данного электронного перехода
можно ввести вероятности спонтанных отдельных колебательных
переходов A(v',v") и суммарного перехода с данного уровня v' на
все v":
' x(V)
и силы осцилляторов:
П ' } 8*Vv2<v\v")"
Среднюю величину квадрата электронного момента перехода, со-
соответствующего различным электронно-колебательным переходам
между V и v'^ можно найти, учитывая уравнение (91):
3hc3 A{v'y)
647Г4 v3(v',v"MV,v")'
Для многоатомных молекул, в которых полосы поглощения
широкие, нетрудно прописать спектр полосы и найти интеграль-
интегральный коэффициент поглощения перехода. Для двухатомных моле-
молекул отдельная полоса электронно-колебательного перехода состоит
из вращательных линий. Их профиль невозможно прописать из-за
инструментальных трудностей. Это приводит к отклонению от за-
закона Ламберта-Бера. Более подробно причины отклонений даны в
монографии Х.Окабе [302] и в цитированной там литературе. Что-
Чтобы обойти данную трудность, линии уширяют, увеличивая общее
261

давление добавлением в систему инертного газа. Можно также
работать при низких давлениях исследуемого газа, не выходя за
пределы линейного участка закона Ламберта-Бера.
Интегральный коэффициент поглощения связан с силой ос-
осциллятора уравнением
d
откуда он может быть выражен и через A(v',v")
Все записанные выше формулы, относящиеся как к атомам
так и к молекулам, часто выражаются не через частоту, а как
функции волновых чисел со=1Д= v/c.
Например,
f*(
TIP
co)rfco = — Nf(v'yr),
moc
Для />=1 атм и Т=273 К
7V=2,687-1019cm-3 и J/:(coyco = 2,38-107./(v',v"), см.
Здесь скорость света, масса и заряд электрона взяты в системе
CGSE.
Исходя из основного положения о том, что при переходе из
одного состояния молекулы в другое момент перехода R должен
отличаться от нуля, квантовая теория дает для двухатомных моле-
молекул следующие правила отбора.
Сумма проекций орбитальных
моментов импульсов атомов
на ось молекулы IML +М, \=Л АЛ =0,±1
Проекция суммарного спина
молекулы на ее ось I AS = О
Эти правила пригодны, когда между спином и орбитальным
моментом существует слабая связь типа рэссел-саундерсовской
связи для атомов. В случае сильной связи вводится полный момент
относительно межъядерной оси:
П=|Л+1|.
Для него существует правило отбора:
ДО=0,±1,
за исключением запрещенного перехода П=0 <-» П=0.
Кроме того, из симметрии волновых функций вытекают сле-
следующие правила отбора:
262

нечетные уровни переходят только в четные и наоборот: u<r>g. Пе-
Переходы и<г>и и g<r>g запрещены.
Положительные термы сочетаются с положительными, а от-
отрицательные с отрицательными: (+) <-> (+) и (-) <-> (-); запре-
запрещены переходы: (+) <-> (-).
V.5. Принцип Франка-Кондона
Принцип позволяет судить о том, как распределены интен-
интенсивности колебательных полос в данном электронном переходе.
Для двухатомных молекул его физический смысл ясен. Время,
необходимое для электронного перехода, оценивается равным
~10'15 с; период колебания ядер —1013 с, т.е. значительно больше.
Следовательно, электронный переход молекулы при поглощении
кванта света происходит настолько быстро, что за это время ни
положение ядер, ни их скорость не успеют измениться. Другими
словами, переход из нижнего состояния в верхнее (и наоборот)
между потенциальными кривыми необходимо изображать верти-
вертикальными линиями; именно в этом случае расстояние между яд-
ядрами не изменится (рис.77).
Решение уравнения Шредингера для гармонического осцил-
осциллятора кроме дискретности уровней полной энергии дает вид вол-
волновой функции для каждого уровня. Величина плотности вероят-
вероятности распределения ядер, т.е. квадрат волновой функции, каче-
качественно приведена на рисунке; она имеет для каждого v-уровня
v+1 максимумов. Высота максимумов для v > 1 наибольшая на
краях, т.е. с классической точки зрения, в местах поворота ядер.
Именно там ядра находятся наибольшее время, и отсюда следует
проводить вертикальные линии, соответствующие электронным
переходам. Так совмещаются между собой квантовые и классичес-
классические представления. Уровень v=0 невозможно представить в виде
механического колебания. Квантовые расчеты показывают, что
нулевой энергией осциллятор обладает, когда ядра находятся в
равновесии, т.е. молекула не колеблется в обычном понимании.
Принцип Франка-Кондона объясняет распределение интен-
сивностей в данном электронном переходе взаимным расположе-
расположением нижней и верхней потенциальных кривых. Если они близки
по форме и расположены одна над другой, т.е. межъядерное рас-
расстояние для обоих состояний при переходе не меняется, то наи-
наиболее интенсивна полоса поглощения v"=0->v' =0. Когда верхняя
кривая сдвинута относительно нижней, как показано на рис.77,
то при поглощении наиболее вероятны переходы, которые при-
приводят к возбуждению верхних колебательных уровней; здесь воз-
263

Межъядерное расстояние
Рис. 77. Электронно-колебательные переходы в двухатомной молекуле (схемати-
(схематически)
можно столь высокое возбуждение, что происходит диссоциация
молекул. Наоборот, при испускании возбужденными оказываются
колебательные уровни нижнего электронного состояния. Нетруд-
Нетрудно видеть, что при этом поглощаются относительно короткие вол-
волны, а испускаются более длинные. Такой случай имеет место для
молекулярного кислорода: испускание полос Шумана-Рунге — в
видимой и ближней ультрафиолетовой областях, континуум по-
поглощения — в более глубоком ультрафиолете: 130-170 нм. Эту об-
область часто называют "вакуумным ультрафиолетом".
264

Для многоатомных молекул зависимость потенциальной энер-
энергии от расстояния между атомами изображается определенной ги-
гиперповерхностью в пространстве (г+1) измерений, где г — число
колебательных степеней свободы молекулы.
Формулировка принципа остается той же, но позволяет вы-
вывести и новые результаты, связанные с симметрией молекул: тре-
требование неизменности мгновенной конфигурации ядер приводит
к тому, что при электронном переходе сохраняется симметрия.
Здесь необходимо вспомнить, что колебания многоатомных
молекул, с точки зрения симметрии, делятся на полносиммет-
полносимметричные и неполносимметричные [17]. Первые соответствуют ко-
колебаниям, которые не нарушают симметрии молекулы, посколь-
поскольку при колебании молекула обладает той же симметрией, что и в
равновесном положении; вторые понижают симметрию молекулы.
Например, полносимметричными колебаниями являются симмет-
симметричные и деформационные колебания в молекулах О3 и Н2О; не-
полносимметричными — антисимметричные колебания этих же
молекул.
Подчеркнем два момента:
1) следует отличать симметрию колебаний от симметрии молекул
с неподвижными ядрами, находящимися в положении равнове-
равновесия;
2) в данной молекуле сосуществуют обе формы колебаний.
В приведенном выше примере в основном электронном со-
состоянии возбуждаются симметричные, деформационные и анти-
антисимметричные колебания. Энергию каждого колебания можно ха-
характеризовать числом v/r. Индекс /определяеттип (моду) колеба-
колебаний; для трехатомной молекулы /-1,2,3; колебательное число v"
(для каждого /) принимает дискретные значения v/'=0,l,2....Ко-
v/'=0,l,2....Количество молекул, соответствующих данному набору v/', опреде-
определяется температурой системы.
Важное значение имеет случай полносимметричных колеба-
колебаний. Он осуществляется, когда практически все молекулы в ос-
основном состоянии находятся на нулевом колебательном уровне
(молекула при v=0 не колеблется в обычном понимании), или
когда возбуждены только симметричные колебания. Такой случай
имеет место для большинства молекул.
При полносимметричной начальной конфигурации возбуж-
возбужденная конфигурация также будет полносимметричной. Если пол-
полносимметричное колебание одно, то потенциальная энергия бу-
будет функцией одной координаты, и тогда существует полная ана-
аналогия с двухатомной молекулой. Подробный анализ показывает,
что потенциальную энергию при этом можно представить как
функцию U=U(po+qs), ро — равновесное расстояние между атома-
265

ми, qs — координата симметричного колебания. Поскольку в об-
общем случае ро"^ро', то для полносимметричных колебаний имеет
место сдвиг возбужденного состояния относительно начального.
Для одного симметричного колебания это сдвиг линий, для боль-
большего числа — сдвиг поверхностей.
Подробное рассмотрение показывает, что в случае неполно-
симметричного колебания потенциальная энергия зависит лишь
от антисимметричной координаты qa, но не зависит от расстоя-
расстояния между ядрами: U=U(qa). В этом случае кривые (поверхности)
верхнего и нижнего состояний расположены одно над другим и
наиболее вероятными переходами являются те, при которых ко-
колебательные числа vf и v" одинаковы.
Иногда при переходе в другое электронное состояние меня-
меняется симметрия самой молекулы, когда ядра находятся в равнове-
равновесии. В этих условиях возможны лишь такие переходы, при которых
комбинирующие состояния имеют общие элементы симметрии.
Более подробные сведения о принципе Франка-Кондона для
многоатомных молекул приведены в монографии М.А.Ельяшеви-
ча [17] ив цитируемой там литературе.
V.6, Основы экспериментальной техники в фотохимии
Фоторазложение озона возможно в широком спектре свето-
светового излучения от инфракрасной области до глубокого ультрафи-
ультрафиолета. Образование озона из кислорода под действием света эф-
эффективно при длинах волн X < 190 нм. Это показывает, что клас-
классические методы фотохимии, применяемые в видимой и ультра-
ультрафиолетовой частях спектра, так или иначе приходится использо-
использовать при исследовании взаимодействия озона с излучением. Ниже
кратко рассмотрены основные практические вопросы фотохимии
в видимой и УФ-частях спектра: пропускание излучения оптичес-
оптическими материалами, источники света, фильтры, актинометричес-
кие измерения и др. Некоторые из них более подробно освещены
в уже цитировавшихся книгах [301, 302].
V.6.1.Оптические материалы
В таблице 18 приведены материалы, применяемые в видимой
и ультрафиолетовой областях для изготовления окон и кювет, в
которых проводится фотолиз. Данные довольно приблизительны,
поскольку пропускание зависит от наличия тех или иных приме-
примесей, агрегатного состояния (кристалл, аморфное состояние) и др.
В видимой и близкой УФ области можно применять пирекс (~^>350
нм), а для более глубокого ультрафиолета — разные сорта викора.
266

Таблица 18
Предельные длины волн пропускания некоторых материалов
(по данным [301] и [302])
Материал
Органическое стекло
(полиметилметакрилат)
Оконное стекло
Оптическое стекло (крон)
Пирекс
Корекс D
Корекс А
Викор 790
Викор791
Вода (дистиллированная)
Кварц, кристаллический
Кварц, плавленный
Супразил
Сапфир
Фторид бария (BaF2)
Фторид кальция (CaF2)
Фторид магния
Фторид лития (LiF)
Толщина,
мм
2,5
5
10
1
3
10
1,8
1
1
2,9
1
20
40
80
5
10
10
1,95
0,25
5
1
1,95
Я, при данном пропускании, нм
50%
322
338
350
316
330
352
327
306
278
248
215
188
192
202
185
194
170
135
122
112
30%
310
325
342
312
323
342
320
297
267
243
213
186
188
194
181
168
148
153
117
107
10%
297
311
326
307
314
330
300
280
250
240
>254
212
185
186
188
172
166
143
138
123
113
104
Последний удобен для отделения ртутной линии 254 нм от линии
185 нм. Окно толщиной 1—2 мм пропускает 70—90% излучения
254 нм и практически полностью подавляет излучение ниже 200 нм.
Даже посредственный кварц пропускает излучение до 195-
200 нм, однако пропускание излучения с меньшей длиной волны
сильно зависит от сорта изделия. Пропускание ртутной линии 185
нм желательно проверять. Поскольку предел призменных моно-
хроматоров обычно составляет 200 нм, то индикатором может
служить образование озона. Через проверяемую трубку пропуска-
пропускают кислород или воздух и облучают ее ртутной лампой низкого
давления. По количеству образуемого озона можно судить о степе-
степени пропускания разных трубок в области 185 нм. В области ниже
185 нм вплоть до -165 нм пропускает чистый кремнезем (супра-
(супразил).
В области 170-125 нм последовательно используются фторид
бария, сапфир и фторид кальция. Для озоно-кислородной систе-
системы эта область излучения интересна тем, что здесь находится кон-
267

тинуум Шумана-Рунге, в котором эффективно происходит фото-
фотодиссоциация молекулярного кислорода.
Для более коротких длин волн применяют фторид магния (до
-113 нм) и фторид лития (до -105 нм). По данным Калверта и
Питтса [301], для большинства оптических материалов поглоще-
поглощение увеличивается с ростом температуры.
Наконец, отметим, что в далекой ИК-области спектра (^=10
мкм), где существует поглощение излучения СО2-лазера при воз-
возбуждении колебательных мод озона, используются окна из NaCl.
V.6.2. Источники света
В видимой области спектра и в близкой ИК-области исполь-
используют лампы накаливания со сплошным спектром испускания, близ-
близким к излучению черного тела, и дуговые разряды высокого дав-
давления. В последнем случае спектр также становится почти непре-
непрерывным или на сплошном фоне видны отдельные линии, харак-
характерные для вещества, заполняющего лампу. Можно указать на ртут-
ртутные лампы дугового разряда при давлениях сотен атмосфер, ксе-
ноновые лампы, ртутно-ксеноновые лампы и др. Для ртутно-ксе-
ноновых ламп, работающих при давлениях десятков атмосфер,
видны на фоне непрерывного излучения множество атомных ли-
линий. Монохроматический участок спектра можно выделить с по-
помощью подходящих фильтров или монохроматора.
Свечение дугового разряда чаще используется в ультрафио-
ультрафиолете, поскольку лампы накаливания излучают в этой области слиш-
слишком мало энергии.
Конструктивно изготавливают лампы точечные, капилляр-
капиллярные и в виде трубок. Яркость в некоторых случаях сравнима с
яркостью солнца. Питаются лампы постоянным и переменным
током; напряжение-10-100 В; сила тока — десятки и сотни ампер;
материал стенок — кварц. Лампы помещаются в металлический
кожух с двойными стенками и интенсивно охлаждаются водой.
Известно, что дуга имеет падающую вольт-амперную харак-
характеристику. Электрический ток в цепи необходимо ограничивать
дополнительным сопротивлением (индуктивностью — для пере-
переменного тока), иначе при разогреве ток постоянно возрастает и
лампа выйдет из строя.
Возвращаясь к видимой области спектра, отметим, что суще-
существуют лазеры ( непрерывные и импульсные), излучающие в этой
области. Лазеры для фотохимических исследований описаны в книге
[302]; дополнительные сведения можно найти в справочнике по
лазерам [303] и обзорах [304,305]. Из твердотельных лазеров, рабо-
работающих в красной области, отметим рубиновый (^=694 нм) и нео-
268

диновый @,9 <А,<1,34 мкм). Гелий-неоновый газовый лазер дает
монохроматическое излучение, приходящееся на максимум по-
поглощения озона в полосе Шаппюи (Х=633 нм). Лазеры на красите-
красителях позволяют плавно изменять длину волны от -300 нм до ближ-
ближней инфракрасной области.
В видимой и ближней УФ-области хорошим источником ли-
линейчатого спектра является ртутная лампа среднего давления (не-
(несколько сотен Торр). Отметим желтую, зеленую, голубую, фиоле-
фиолетовую и много линий в ближнем ультрафиолете. Любую из них
можно выделить подходящими фильтрами и использовать в фото-
фотохимических исследованиях как источник монохроматического из-
излучения.
Широко применяемые ртутные лампы низкого давления (~10~3
Торр паров ртути + несколько Торр инертного газа) излучают в
основном две резонансные линии: 253,7 нм и 184,9 нм. Остальные
линии в 100 и более раз слабее. Лишь две желтые линии 577-579 нм
сравнимы с интенсивностью излучения 184,9 нм. Соотношение
интенсивностей 1B54) : 1A85) определяется в значительной мере
качеством кварцевых стенок: некачественный материал может
сильно ослабить линию 185 нм при сравнительно хорошем про-
пропускании линии 254 нм. В обзоре [306], по данным нескольких
работ, это соотношение берется равным 6—10 к 1.
В излучение вышеуказанных линий при благоприятных усло-
условиях идет до 30—50% от общей электрической мощности [116],
хотя как общий световой поток, так и поток от отдельных линий
на несколько порядков меньше, чем для ламп среднего и особен-
особенно высокого давления.
Небольшая лампа низкого давления типа КУ-2 дает ~1018 кв/с.
Общее излучение сильно зависит от температуры стенок и
тока разряда. Ток ограничивают большим дополнительным сопро-
сопротивлением, поддерживая его в примерных пределах 10—200 мА.
Температура наружных стенок лампы обычно не превышает 50°С.
При малых токах (по данным [307], < 50 мА) интенсивность ли-
линии 254 нм прямо пропорциональна току, но при токе -130 мА
отношение интенсивности к току быстро возрастает с увеличени-
увеличением тока.
Постоянство тока еше не гарантирует стабильности излуче-
излучения, поскольку температура стенок влияет на излучение как неза-
независимый параметр. Нами проведена проверка влияния охлажде-
охлаждения стенок лампы на интенсивность излучения линии 185 нм. Ток
поддерживался постоянным с точностью до 0,5%. В зависимости
от скорости потока воздуха, омывающего лампу, т.е. в зависимос-
зависимости от интенсивности охлаждения, на выходе из фотохимического
269

реактора были получены разные количества озона. Это говорит о
том, что и интенсивность излучения, ответственного за образова-
образование озона, должна быть разной. Другими словами, воспроизводи-
воспроизводимые фотохимические результаты могут быть получены только при
тщательной стабилизации тока (-0,5%) и температуры стенок лам-
лампы (-0,1%).
Из других источников, излучающих в ближней УФ-области и
видимой области, отметим лампы, содержащие пары металлов и
добавки инертного газа. Атомы каждого металла испускают по не-
несколько линий, интенсивность которых значительно выше осталь-
остальных. Набор таких ламп позволяет получать узкие линии в необхо-
необходимой области. Так, пары цинка излучают две сильные линии:
213,8 нм и 307,6 нм; пары кадмия — линии 228,8 нм, 326,1 нм и
другие, более слабые, вплоть до красного края спектра. Смесь йода
с аргоном, возбуждаемая микроволновым или электрическим раз-
разрядом, излучает линии атомов йода 187,6 нм и значительно более
слабую 206,2 нм. Лампы, содержащие пары металлов, имеют низ-
низкую интенсивность и используются в основном в спектральном
анализе; для фотохимических исследований они малопригодны.
В вакуумном ультрафиолете резонансные линии испускают
благородные газы. Соответствующие лампы описаны в книге Ока-
бе [302]. Лампа представляет собой трубку с боковым отростком, в
который помещается осушитель (геттер). Предварительно трубка
откачивается до ~10 Торр, а затем туда напускается инертный
газ (~1 Торр), и трубка запаивается. Излучение выходит из торце-
торцевого окна, сделанного из подходящего материала и приклеенного
к трубке эпоксидным цементом. На рис. 78 схематически пред-
представлены линии, излучаемые аргоном, криптоном и ксеноном.
Высота вертикальных линий примерно характеризует относитель-
относительную интенсивность спектральных линий. Разряд в трубке возбуж-
возбуждается микроволновым генератором 2450 МГц. Такие лампы излу-
излучают до 1015 квант/с.
У.б.З.Эксимерные источники
Относительно недавно — последние 10—15 лет — успешно
применяются новые, эксимерные источники света: эксимерные
лазеры и эксимерные некогерентные излучатели. Слово "эксимер"
(excimer) происходит от словосочетания excited dimer, т.е. воз-
возбужденный димер [308]- иногда эксимеры, состоящие из разных
атомов, называют эксиплексами — (excited complex).
Еще в начале нашего века было подмечено, что инертные
газы в разряде излучают полосы, похожие на полосы двухатомных
270

Аг
Кг
Хе
I 1
1000
1500
Рис. 78. Схематические спектры испускания резонансных ламп (Аг, Кг и Хе).
Отношение интенсивностей резонансных линий равно 1:2 — для Аг (линия 1048
и 1067А), 1:4 — для Кг (линии 1155 и 1236 А) и 1:50 — для Хе (линии 1295 и 1470
А). Примесные линии не указаны
молекул. В настоящее время выяснено, что при этом образуются
электронно-возбужденные двухатомные комплексы типа Не2*, Аг2*
и т.д. Возбужденное электронное состояние устойчиво, так что
молекула может быть возбуждена и колебательно. Глубина потен-
потенциальной ямы для разных благородных газов, по данным [308],
составляет 0,5—2 эВ (слабая связь); основное состояние неустой-
неустойчиво, т.е. молекулы в основном электронном состоянии (Не2, Аг2
и т.д.) не существуют. Высота возбужденного состояния над ос-
основным находится в пределах 8-20 эВ.
Можно полагать, что в разряде в первом приближении про-
происходят следующие процессы:
А+е->А*,
2
где А — атом инертного газа, М — третья частица, в том числе и
атом А. Тройное столкновение, необходимое для образования эк-
симера, показывает, что процесс должен идти более эффективно
при высоких давлениях. С другой стороны, энергия электронов,
возбуждающих атом в первой стадии, должна быть довольно боль-
271

шой. Такие рассуждения привели авторов [308] к мысли, что осо-
особенно эффективно образование эксимеров должно происходить в
барьерном разряде. Излучение будет, разумеется, некогерентным,
но для фотохимии это не играет роли. Здесь важны значительная
интенсивность, простота конструкции и надежность работы. Ос-
Основные результаты и литература об эксимерных источниках при-
приведены в работах [308-311].
Для излучений выше 150 нм конструкция лишь незначитель-
незначительно отличается от обычного озонатора. Две трубки из супразила
вставлены друг в друга и спаяны с обеих сторон по периметру.
Высоковольтный электрод в виде металлического покрытия или
другим удобным способом наносится на внутреннюю поверхность
внутренней трубы; второй, заземленный, электрод аналогичным
образом плотно прижимается (приклеивается) к наружной по-
поверхности внешней трубы. Наружный электрод должен иметь от-
отверстия или наноситься в виде проводящих электрический ток
полос, чтобы через боковую поверхность излучение выводилось
наружу. Разряд происходит в зазоре между двумя трубками точно
так же, как в обычном озонаторе. Для более коротковолнового
излучения устройство состоит из стеклянной трубки, на которой
с наружной стороны вдоль образующей цилиндра размещены две
металлические полоски, служащие электродами. На торец трубки
наклеено окно из фтористого лития; на другом конце имеется
отвод для напуска газа. После наполнения трубки отвод запаива-
запаивается. Трубка или зазор, куда напускался газ, предварительно очи-
очищались химически и с помощью разряда и откачивались турбомо-
лекулярным насосом до давления 10~7 Торр. Напускаемый газ был
высокой чистоты.
На рис. 79 приведены полосы эксимеров Аг2*, Кг2* и Хе2*.
Они соответствуют переходам из наиболее низкого колебательно-
колебательного состояния — верхнего (устойчивого) электронного состояния—
в нижнее неустойчивое. Ширина полос на половине высоты рав-
равна 10-17 нм. Приведенные полосы эффективно влияют на диссо-
диссоциацию молекулярного кислорода. На рис. 80 показан фрагмент
электронных состояний ксенона [312], эксимер которого имеет
две устойчивые кривые — *?+ и 3Z+. При переходе из разных
колебательных уровней верхней кривой 11* в нижнее состояние
!?* можно получить излучение от 147 ( первый континуум) до
172 нм (второй континуум). Предельное значение 147 нм соответ-
соответствует излучению резонансной линии ксенона (ср. рис. 78). Пере-
Перераспределение интенсивности в указанных пределах зависит от
272

190 200
Рис. 79. Спектры эксимеров Аг2*, Кг2*, Хе2* в барьерном разряде [308]
давления газа в разрядном устройстве, как показано на рис. 81.
При атмосферном давлении видно свечение эксимерной полосы. В
этом случае разряд имеет дискретную форму, как описано в главе
II для кислорода. С понижением давления эксимерная полоса ос-
ослабевает, и при 50 мбар на слабом фоне видна линия атомного
резонансного перехода. При этом разряд из дискретной переходит
в тлеющую гомогенную форму.
Кроме излучения эксимеров благородных газов в барьерном
разряде получено излучение эксимерных галогенов и эксимеров,
состоящих из возбужденных димеров: галоген-инертный газ. В пер-
первом случае переход при излучении совершается не в основное
электронное состояние, а из возбужденного в возбужденное, в
котором глубина потенциальной ямы очень мала, порядка кТ. Ком-
Комбинированные эксимеры типа галоген-инертный газ используют-
используются в эксимерных лазерах. Тем интереснее, что многие эксимерные
полосы в различных участках спектра воспроизводятся в барьер-
барьерном разряде. Синтезирующие свойства барьерного разряда отме-
отмечались и ранее.
Отметим еще эксимерные образования, состоящие из ато-
атомов ртути и галогенов: Hgl, HgBr, HgCl. Они дают полосы с мак-
максимумами 443, 503 и 558 нм и также получаются в барьерном
разряде. Список эксимеров и соответствующих им длин волн, взя-
взятый из работы [309], приведен в табл. 19. В ряде случаев (Хе2*,
XeBr, XeCl) экспериментальная эффективность излучения дос-
достигает 10%.
18 - 1134
273

172
147
^§5
континуум
континуум
резонансная
линия
г, А
Рис. 80. Часть диаграммы потенциальной энергии ксенона и соответствующего
эксимерного излучения [312]
1,0
10,6
0,2
130
146,96 нм
170
190 200
А.,нм
Рис. 81. Зависимость спектров ксенона в барьерном разряде от давления, мбар
(по данным [308]).
1 - 50; 2 - 70; 3 - 100; 4 - 680

Таблица 19
Эксимерные соединения и соответствующие им длины волн
в максимумах (излучение барьерного разряда); по данным [309]
Эксимер
АГ2
кг;
Й
АгВг"
хе;
АгСГ
КгГ
ArF*
КгВг*
КгСГ
KrF*
ХеГ
ей
ХеВг*
вг;
ХеСГ
Й
XeF*
Hgf
HgBr*
HgCl*
Длина волны, нм
126
146
158
165
172
175
190
193
207
222
249
253
259
283
289
308
342
354
443
503
558
V.6.4. Лазерное эксимерное излучение
Лазерное эксимерное излучение с длинами волн, приведен-
приведенными в табл.19, было реализовано (причем значительно раньше,
чем в барьерном разряде) и в импульсных лазерах тех же актив-
активных молекул. Кроме того, была зафиксирована генерация на экси-
мере Не2* (>и=640 нм) ртути Hg2*, монооксидах инертных газов:
ХеО* (^=538-544 нм), КгО* (^=558 нм), АЮ (^=558 нм) и др.
Получена также генерация на связанно-связанных переходах Не2*
на волнах ?и=400, 403, 454 и 513 нм. Обзор литературы по этим
источникам можно найти в статье [305]. Генерация осуществляет-
осуществляется в газовой фазе при температурах, близких к комнатным, и дав-
давлениях -0,2-70 атм. Часто в систему вводят буферный газ (Аг, Ne,
Не, N2, SF6) для увеличения удельной поглощаемой энергии и
ускорения релаксационных процессов. В некоторых случаях (RX*,
HgX*, где R=Xe, Кг, Аг; X=F, C1, Вг) до 99% системы составля-
составляет буфер. При генерации на гетероядерных эксимерах система
содержит иногда 4 компонента.
Перечислим основные способы накачки эксимерных лазеров:
1) электронные пучки высокой энергии: 0,1-2 МэВ, плотность
тока — 6-1000 А/см2, длительность импульса -2-1400 не; 2) раз-
275

личные виды разряда; 3)световая накачка; 4) ядерная накачка,
например, пучком протонов и др.
При ядерной накачке длительность импульса лазерного излу-
излучения достигает 30 мс; для наиболее универсальной накачки —
электронными пучками, — тимп < 1 мкс.
КПД эксимерных лазеров, если под ним понимать величину
г|=ел/енак (ел, внак — энергии излучения и накачки соответствен-
соответственно), редко достигают 10%; для большинства лазеров они не пре-
превышают 1%. Энергия в импульсе в отдельных случаях достигает
нескольких десятков джоулей, но для большинства активных эк-
симеров — меньше одного джоуля.
Для примера рассмотрим эксимерный лазер, работающий на
смеси NF3: Xe: Ne при соотношении компонент 1:5:994, Активной
молекулой является эксимер XeF* (^=354 нм). Накачка осуществ-
осуществляется электронным пучком. При общем давлении 3 атм лазер дает
оптимальный импульс генерации, равный ~25 Дж. Длительность
импульса 750 не. КПД ц = 5% [305].
Монохроматическое излучение 354 нм соответствует энергии
кванта hc/X = 5,6 109 Дж. Следовательно, число квантов в им-
импульсе равно ~1019. Большое число квантов наряду с высокой мо-
монохроматичностью и коротким (меньше 1 мкс) временем импульса
составляют одно из важных преимуществ импульсных лазеров по
сравнению с импульсными лампами. Они (импульсные лазеры) в
фотохимии применяются для исследования динамики фотодиссо-
фотодиссоциации в первичных актах фотолиза, при измерении констант
скоростей быстрых реакций электронно- и колебательно-возбуж-
колебательно-возбужденных атомов и радикалов, при исследовании различных видов
релаксации и т.п.
При исследовании такого рода быстрых процессов использу-
используется также метод импульсного, или флеш-фотолиза, и кинети-
кинетической спектроскопии; его впервые применили Р.Норриш и
Ж.Портер, используя, впрочем, не лазер, а импульсную (флеш)
лампу [313].
V.6.5. Импульсные лампы
Импульсные лампы для фотохимических исследований опи-
описаны подробно в книге [301], в статьях Ж.Портера, например [314],
и в сотнях статей по импульсному фотолизу. Мы дадим лишь крат-
краткую их характеристику и в общих чертах опишем метод флеш-
фотолиза и кинетической спектроскопии.
Обычно применяют трубчатые лампы из плавленного кварца
длиной от -10 см до 1 м и диаметром порядка сантиметра; элек-
электроды — вольфрамовые, впрессованные в трубку. Трубка заполня-
276

ется инертным газом обычно в пределах 50-200 Торр. На электро-
электроды от предварительно заряженного высоковольтного конденсато-
конденсатора подается напряжение несколько киловольт; в результате про-
происходит кратковременный разрядный импульс, сопровождающийся
вспышкой света и резким звуком—выстрелом".
Важнейшими параметрами фотолитической импульсной лам-
лампы являются энергия импульса, КПД, длительность вспышки и
спектральный состав излучения.
Энергия определяется емкостью и напряжением питающего
лампу конденсатора — CU2/2, так что при емкости 1000 мкФ и
напряжении 5 кВ она равна 12,5 кДж. Нетрудно получить и боль-
большие энергии, но необходимо иметь в виду следующее: увеличение
емкости приводит к увеличению длительности импульса, что прак-
практически всегда нежелательно, так как связано с потерей кинети-
кинетической информации. Более подходящим в этом смысле является
увеличение разности потенциалов, но тогда возникает опасность
разрушения лампы. Реальное напряжение составляет около 10 кВ
при величине емкости около 1000 мкФ. Достижимая энергия со-
составляет около 40 кДж при длительности вспышки 0,5-1 мс. Дли-
Длительность измеряется на половине высоты или на уровне в е раз
ниже максимума. Применяя малоиндуктивные конденсаторы и спе-
специальным образом располагая проводку, можно значительно
уменьшить длительность вспышки: описана лампа с энергией
7,5 кДж и длительностью импульса 17 мкс [315].
В кинетической спектроскопии для анализа короткоживущих
фрагментов фотолиза необходимы лампы сравнительно неболь-
небольшой энергии и временем вспышки в несколько микросекунд. В
книге И.С.Маршака [316] приводятся параметры лампы ИФП-
800: длина — 8 см, давление газа — 45 Торр, энергия — 47 Дж
(С=0,94 мкФ, U=10 кВ), длительность импульса — 3 мкс.
Температура плазмы при вспышках большой мощности рав-
равна 8000-12000 К [316]. При таких температурах распределение энер-
энергии по длинам волн напоминает излучение черного тела. На фоне
континуума видны отдельные интенсивные линии, вклад кото-
которых в общее излучение наименьший в момент максимального тока
через лампу. Интенсивность фона увеличивается при увеличении
мощности, давления и растет с ростом атомного номера атомов
газа. Максимум излучения для большинства мощных импульсных
ламп приходится на область 300-500 нм. Распределение энергии по
спектру приводит к тому, что некоторые параметры импульса
(КПД, длительность) зависят от того, в каком участке спектра
производить измерения. Широкий оптический спектр в известной
степени уменьшает воздействие светового импульса на фотолизи-
277

руемую систему, поскольку значительная часть световой энергии
проходит через вещество, не взаимодействуя с ним.
Из других импульсных источников упомянем искры высокой
интенсивности. Конденсатор емкостью 1-1000 мкФ заряжается до
напряжения 10-30 кВ. Энергия вспышки достигает 400 кДж. Дли-
Длительность сильно зависит от длины волны, при которой она из-
измеряется: —100 мкс при 211 нм и 600 мкс при 350 нм [301]. В случае
магниевых электродов излучение близко к монохроматичному:
преобладают линии магния 279 и 280 нм; следующая интенсивная
линия — 383 нм. Для озона, например, последняя линия не играет
роли, поскольку практически им не поглощается, так что в этом
случае имеем поглощение монохроматического излучения.
Яркие короткие вспышки дают взрывающиеся проволочки
при разряде конденсатора, заряженного до энергий больших ,чем
энергия, необходимая для испарения проволочки.
V.6.6. Понятие об импульсном фотолизе
Метод, предложенный Р.Норришем и Ж.Портером, оказал-
оказался настолько плодотворным, что начиная с середины 50-х годов в
научной литературе появилась лавина статей, в которых сообща-
сообщалось о флеш-фотолизе все новых газов и паров. Озон также не
избежал общей участи и наряду с непрерывным фотолизом мно-
многократно подвергался импульсному облучению.
Схематически, без второстепенных деталей установка Р.Нор-
риша и Ж.Портера изображена на рис.82. Параллельно с реакто-
реактором, наполненным фотолизируемым газом, размещалась импуль-
импульсная лампа; по оси за реактором — анализирующая импульсная
лампа небольшой энергии с коротким импульсом. Перед реакто-
реактором находился спектрограф. Спектры поглощения снимались на
фотопластинку. Между щелью спектрографа и реактором поме-
помещался вращающийся диск с отверстиями. Лампа и реактор нахо-
находились в кожухе, стенки которого для лучшего отражения света
покрывались окисью магния. На вращающемся диске располага-
реактор
спектрограф
—I фотолизирующая лампа |—
Рис. 82. Установка импульсного фотолиза (схематически)
278

лись контакты для последовательного запуска обеих ламп. Сначала
запускалась фотолитическая лампа, причем во время вспышки диск
защищал щель спектрографа от попадания рассеянного света. Че-
Через определенное время т после вспышки первой лампы, в тот
момент, когда прорезь диска находилась перед щелью спектро-
спектрографа, запускалась анализирующая лампа и снимался спектр по-
поглощения. Электрическая схема установки (питание ламп и синх-
синхронизация запусков на рис.82) не показана. Анализирующая лам-
лампа имела, по возможности, непрерывный спектр излучения в об-
области, где ожидалось поглощение короткоживущих радикалов, об-
образующихся в результате фотолиза. Затем опыт повторялся вто-
второй, третий и т.д. раз, причем время между запусками ламп в
каждом опыте увеличивалось по сравнению с предыдущим. Так
получалась кинетическая кривая для всех активных продуктов фото-
фотолиза.
Разрешение описанной установки невелико, порядка милли-
миллисекунды, однако импульсный фотолиз существенно отличается
от непрерывного. В последнем случае из-за высокой активности
промежуточных веществ и относительно слабых интенсивностей
концентрации промежуточных нестабильных продуктов малы и
трудноизмеримы. Из-за небольших концентраций они находятся в
квазиравновесном состоянии, т.е. их образование за счет погло-
поглощения света и расход по различным каналам вторичных реакций
примерно равны, так что dcjdt = 0. При импульсном фотолизе,
когда во вспышке при благоприятных условиях может образовать-
образоваться ~1022 фотонов, в первичном акте и в последующих очень быст-
быстрых реакциях возникает большое количество активных частиц, и
система становится существенно неравновесной. Кинетическая
спектроскопия дает возможность измерять скорость уменьшения
концентрации одних и скорость образования других промежуточ-
промежуточных веществ на пути системы к равновесию, т.е. открывает воз-
возможность прямого измерения констант скоростей активных час-
частиц.
Интересно отметить, что сами авторы метода флеш-фотоли-
за Р.Норриш и Ж.Портер первоначально видели его отличие преж-
прежде всего в том, что за счет большой концентрации фрагменты
фотолиза смогут реагировать между собой и тем самым конечные
продукты будут отличаться от продуктов непрерывного фотолиза,
Это действительно имеет место в ряде случаев, но все-таки игра-
играет второстепенную роль по сравнению с огромным количеством
новой информации о реакционной способности радикалов, ато-
атомов и возбужденных молекул, полученной в работах по импульс-
импульсному фотолизу,
279

В настоящее время метод флеш — фотолиза и кинетической
спектроскопии значительно усовершенствован. Механическое вра-
вращение обычно не используется; вместо спектрографа и фотопла-
фотопластинок применяют монохроматор или интерференционный фильтр
и фотоумножитель. Вместо анализирующей лампы можно исполь-
использовать непрерывный,или импульсный лазер, настроенный на ожи-
ожидаемую область поглощения. Благодаря незначительной расходи-
расходимости лазерного луча, ФЭУ располагают на большом расстоянии
от реактора и тем самым надежно защищают от рассеяного света
фотовспышки. Если вместо фотолизирующей лампы использовать
также лазер с коротким импульсом, то можно получать кинети-
кинетические зависимости в наносекундной области. Часто неравновес-
неравновесная система, образованная вспышкой, излучает свет, связанный
с переходами возбужденных молекул, атомов, радикалов на более
низкие энергетические уровни. Исследование кинетики затухания
свечения позволяет определить константы скорости тушения этих
частиц с различными газами-разбавителями.
Фотолизируемый газ может нагреваться до высоких темпера-
температур. Чтобы избежать неизотермичности, его сильно разбавляют
инертными или другими, не взаимодействующими со световым
импульсом, газами. Некоторые трудности и ограничения, возни-
возникающие при флеш-фотолитических исследованиях, кратко обсуж-
обсуждены в работе [317].
V.6-7. Фильтры
В погоне за большой световой накачкой исследуемой систе-
системы импульсный фотолиз проводят обычно полихроматическим
светом. В известной мере при этом происходит определенная поте-
потеря информации, например становится неопределенным такое
понятие,как квантовый выход. Для непрерывного фотолиза изме-
измерение квантового выхода — важнейшая задача, поскольку его за-
зависимость от длины волны помогает сделать вывод о механизме
фотолиза.
Для получения монохроматического света используют раз-
различного рода фильтры: из твердых материалов, жидкостные и га-
газовые. Многие из них описаны подробно в книге [301] с указани-
указанием литературы. Если говорить о наиболее распространенном ис-
источнике фотолиза — ртутной лампе среднего давления — то фак-
фактически каждую линию можно выделить, подавив остальные ком-
комбинацией фильтров. При этом сама линия также существенно (иног-
(иногда в несколько раз) уменьшается по интенсивности.
Существуют наборы заводских фильтров в виде стеклянных
пластин, пропускающая способность которых резко падает,начи-
280

ная с некоторой длины волны; они работают в длинноволновой
области, отсекая полностью коротковолновую часть спектра. Стек-
Стеклянные фильтры могут также выделять определенные участки спек-
спектра, подавляя длинноволновую и коротковолновую части; полосы
пропускания довольно широкие: 100 нм и более. Они применимы
в области примерно 400 нм и выше.
Существует множество жидкостных фильтров; их свойства,
устойчивость к свету и рецепты приготовления приведены Д.Кал-
вертом и Д.Питтсом. Некоторые из них пропускают очень узкие
полосы. Например, описан фильтр, пропускающий 19% излуче-
излучения в области линий 312,6-313,2 нм и менее 0,1% вне этой облас-
области. Калверт и Питтс считают, что он работает лучше монохрома-
тора.
Мы не будем приводить конкретные рецепты. Опишем толь-
только, как последовательно отделить ртутные линии 185 и 254 нм
друг от друга в лампе низкого давления, и приведем два газовых
фильтра, не упоминаемых в [301].
Линия 185 нм полностью подавляется стеклом типа викор,
так что фотолиз озона линией 254 нм не представляет трудностей.
Для выделения линии 185 нм и подавления в 10 раз более сильной
линии 254 нм в работе [318] предлагается органическое соедине-
соединение — имин гексафторацетона: бесцветная жидкость, кипящая
при температуре 16°С. Пары стабильны, по крайней мере до тем-
температуры 200°С и под действием ультрафиолета практически не
разлагаются. Основной продукт фотолиза — CF3CN, но кванто-
квантовый выход мал: при 100 Торр и 25 °С он меньше 10~3. По данным
авторов, фильтр устойчив, и лишь время от времени его нужно
менять. Десятичный коэффициент экстинкции для линий 185 и
254 нм соответственно равен 3.71 и 87 л-моль^см1. Отношение
коэффициентов равно -23,4.
В работе [319] для подавления линии 254 нм использовался
озон. В этом случае отношение коэффициентов &B54)/А:A85) =
17,7, что несколько хуже, чем для имина. Кроме того, озон разла-
разлагается ультрафиолетом, и его можно использовать только в пото-
потоке в смеси с кислородом или воздухом. Поток кислорода с 3%
озона при атмосферном давлении и толщине слоя 1 см ослабляет
линию 254 нм примерно в 8000 раз при ослаблении линии 185 нм
менее чем в 2 раза.
Существуют и химические фильтры для линии 185 нм. По дан-
данным [320], одномиллиметровый слой раствора 9,10 — диметилан-
трацена C,5 10~4 моль/л) в очищенном от кислорода циклогекса-
не пропускает 20% излучения 185 нм и только 0,16% излучения
254 нм. В работе [321] найдено, что пластина толщиной -1 мм из
281

фтористого лития, облученного гамма-лучами от радиоактивного
источника Со-60, практически полностью подавляет излучение
254 нм, в то время как интенсивность линии 185 нм падает лишь
на 20% по сравнению с необлученным образцом.
V.6.8. Измерение интенсивности света
Измерение числа падающих на фотохимическую систему кван-
квантов или, другими словами, абсолютной интенсивности монохро-
монохроматического излучения, необходимо для определения квантового
выхода в системе. Поглощенное количество квантов находится затем
по формуле Ламберта-Бера.
Различают два способа измерения энергии светового пучка:
абсолютный и актинометрический, хотя актинометрический спо
соб также, по-существу, абсолютный, так как позволяет найти
число квантов, падающих на систему.
Абсолютный способ состоит в том, что измеряемый поток лу-
лучистой энергии сравнивается с энергией, излучаемой абсолютно
черным телом, или с энергией ленточной лампы, откалибровак-
ной по черному телу. Световая энергия черного тела определяется
только температурой, а температура и мощность ленточной лам-
лампы задаются током накаливания.
Энергия, излучаемая единицей поверхности черного тела за
1 с, проинтегрированная по всем длинам волн, дается известным
законом Стефана-Больцмана:
Ег=
1
15с2И3 ' м2-град4 с
Таким образом, сравнивать приходится полную лучистую энер-
энергию всех длин волн черного тела с монохроматическим светом.
Сравнение производится посредством термоэлемента, имеющего
зачерненную приемную площадку, на которую сначала падает
излучение черного тела или ленточной лампы, а затем монохро-
монохроматическое излучение фотолитической лампы. Площадка должна
быть зачернена таким материалом, который поглощает все длины
волн одинаково.
Термоэлемент (батарея термоэлементов) с чувствительным
гальванометром располагается на точно измеренном расстоянии
от черного тела. Непосредственно перед зачерненной площадкой
термоэлемента помещается щель известной площади, которая
несколько меньше площади зачерненного участка термоэлемен-
термоэлемента, так чтобы весь свет, вырезанный щелью, полностью поме-
помещался на зачерненном участке.
282

Если размеры площадки, с которой происходит излучение
черного тела Sv и размеры щели S2 малы по сравнению с рассто-
расстоянием между ними, и площадка расположена перпендикулярно к
световому пучку, то энергия, прошедшая через щель, рассчиты-
рассчитывается по уравнению
Г ZflH in-8T4 ^1^2 Д*
?jT = J,D/ • IU 1 2 9 2 4
1 /с м-град -с
На практике обычно пользуются специальной лампой, в пас-
паспорте которой указана температура полоски вольфрама в зависи-
зависимости от тока накаливания.
По известной энергии и показаниям гальванометра опреде-
определяют так называемую постоянную термоэлемента-гальваномет-
термоэлемента-гальванометра, т.е. отклонение гальванометра на единицу световой мощности.
Затем производят измерение энергии пучка фотолитической лам-
лампы. Здесь необходимо учесть, что пучок часто имеет ширину, боль-
большую ширины щели, и щель необходимо передвигать поперек так,
чтобы произвести измерения всей ширины, складывая показания
гальванометра.
Здесь не затронут ряд деталей, чрезвычайно важных для прак-
практической работы. Их можно найти в цитировавшейся уже нео-
неоднократно книге Д.Калверта и Д.Питтса.
Для лазерного излучения измерения абсолютных мощностей
световой энергии значительно упрощаются, поскольку пучок све-
света имеет небольшую расходимость, и его целиком, практически
без потерь можно направить на приемник. Выпускаются откалиб-
рованные заводские измерители мощности для импульсных и не-
непрерывных лазеров. С их помощью, в частности, измерялись кван-
квантовые выходы разложения озона в ультрафиолетовой [322] и крас-
красной [156] частях спектра.
Актинометрия. Актинометрические измерения световых по-
потоков основаны на том, что квантовый выход разложения исход-
исходных или образования новых веществ в ряде случаев хорошо изве-
известен, а результат и условия эксперимента относительно легко вос-
воспроизводятся. Подбираются системы, в которых анализ продуктов
фотолиза не вызывает затруднений. Актинометрические измере-
измерения являются вторичными, поскольку определение квантового
выхода актинометра первоначально было выполнено абсолютным
методом.
Зная величину квантового выхода и число прореагировавших
молекул, можно определить интенсивность поглощенного акти-
актинометром света. Если в результате освещения за единицу времени
283

образовалось An молекул нового вещества, то, по определению
квантового выхода, поглотилось
N = ^-
1 * погл
ф
квантов света.
Далее, учитывая, что
^ погл _ ^погл
получим
An
^ПОГЛ
где /0 — интенсивность пучка, находящегося уже внутри реактора
сразу за его передним окном; /погл — интенсивность поглощенно-
поглощенного актинометром света; No — число попавших внутрь реактора
квантов в единицу времени.
Отношение /погл//0 часто приближенно определяют по закону
Ламберта-Бера:
Gii (92)
где 1Х и /— интенсивности на выходе пустой и заполненной реа-
реагентом кюветы.
Закон Ламберта-Бера очень хорошо выполняется при опре-
определении отношения интенсивностей I/Iv поскольку потери на
окнах кюветы в этом случае не играют роли: они входят как со-
сомножитель в обе интенсивности и сокращаются. Однако если не-
необходимо найти поглощенный фотолизируемым веществом свет,
как это требуется для определения квантового выхода, вопрос
усложняется. Действительно, при подходе параллельного пучка
света к внутренней поверхности выходного окна реактора проис-
происходит частичное отражение. Отраженный свет возвращается об-
обратно и вновь поглощается. Ситуация повторяется у переднего окна,
хотя повторное отражение уже не играет существенной роли и
обычно не учитывается. Доля поглощенного света, рассчитанная
по формуле (92), будет, очевидно, меньше реального поглоще-
поглощения^ поэтому для получения правильного результата ее необходи-
необходимо умножить на некоторую поправку а>1:
284

¦ = | 1 -la.
h
Величина а-сложная функция от доли, отраженной на каж-
каждой из четырех поверхностей света. Она зависит от длины волны
света, материала окон, границы раздела (воздух — окно — газ,
воздух — окно — жидкость), величины поглощения в среде. Под-
Подробно вопрос проанализирован в статье [323] и монографии [301,
с.632] . Было найдено, что при небольших потерях на отражение
для параллельного пучка
UJ
<
1-/0'
(Ч
UJ
(Ч
UJ
где F — доля отраженного на каждой поверхности света; Ц —
интенсивность света, падающего на наружную поверхность вход-
входного окна; /' — интенсивность прошедшего через реагент света и
попадающего на внутреннюю поверхность выходного окна; 1Х —
как и выше, интенсивность света на выходе из пустого реактора.
Интенсивности Ц и /0 связаны между собой соотношени-
соотношением: I0=r0(l-FJ, а интенсивности /0 и /' — уравнением Ламберта-
Бера.
Обратим внимание, что при изменении концентрации ак-
активного реагента меняется интенсивность /' и, следовательно,
поправка а. Например, в ходе фотохимического распада озона /'
увеличивается, что приводит к росту а.
В книге [301] приведена таблица расчета а для разных длин
волн. Особенно велики поправки для ультрафиолетового излуче-
излучения (А,=254 нм) на границе раздела воздух-кварц-газ. При неболь-
небольшой доле поглощенного реагентом света (-0,05) а достигает 1,1,
т.е. ошибка без его учета составляет -10%.
Из газовых акгинометрических веществ в вакуумном ультра-
ультрафиолете (область 140-190 нм) успешно применяется кислород. Про-
Продуктом фотолиза молекулярного кислорода является озон с кван-
квантовым выходом образования 2 молек/hv [324,325]. Давление удоб-
285

но брать атмосферное, температуру — комнатную или ниже, так
как при повышенных температурах озон самопроизвольно разла-
разлагается. Концентрация озона в кислороде должна быть небольшой,
порядка 1% или ниже, чтобы озон не разлагался тем же светом,
под действием которого диссоциирует кислород, и чтобы реакция
О+О3—>2О2 не играла роли.
Измерения производятся в потоке: кислород прокачивается
с линейной скоростью порядка 1 м/с через трубку из материала,
пропускающего измеряемое излучение. При таких скоростях озон
не успевает разлагаться вдоль линии, доставляющей его к анали-
анализатору; и, кроме того, диффузионный перенос вдоль потока не
играет существенной роли. Анализ удобно производить спектро-
спектрометрически по полосе Хартли.
После включения источника света, образующего озон, и си-
системы, обеспечивающей поток, необходимо подождать несколь-
несколько минут, пока анализатор станет показывать постоянную кон-
концентрацию. Расчет поглощенного света производится по формуле
ПОГЛ /л v ~ »
Ф(О3) 2
где [О3] — концентрация озона; со — объемная скорость газа.
Для точных измерений можно создать озоно-кислородную
смесь примерно такой же концентрации, как в основном опыте,
и в темновых условиях измерить озон на входе и выходе реактора.
Если обнаружена существенная разница, то озон разлагается в
реакторе, и необходимо устранить причину: увеличить скорость
потока, пассивировать реактор и т.п.
Мы измеряли описанным выше способом интенсивность ртут-
ртутной линии 185 нм и получили хорошую воспроизводимость. Для
ориентировки: со = 300 л/ч, концентрация озона на выходе - 0,01%;
число поглощенных квантов Nnorjl = 1017 кв/с. Более подробно эти
вопросы рассмотрены ниже.
Из других газовых актинометров отметим бромид и йодид во-
водорода. Квантовый выход образования Н2, равный 1, найден в об-
области длин волн 180-250 нм [302,326].Степень разложения НВг не
должна превышать 1%, иначе пришлось бы учитывать реакцию
Н+Вг2—»НВг+Вг. После фотолиза НВг и Вг2 вымораживают жид-
жидким азотом, а оставшийся водород анализируют, определяя дав-
давление в системе.
По-видимому, можно считать установленным, что для длин
волн 200-300 нм квантовый выход разложения чистого озона и в
смесях О3+Не и O3+SF6 равен 6 молек/квант. В смеси O3+N2 при
286

соотношении 1:50 и выше он равен 4 молек/кв [327]. Следователь-
Следовательно, озон и указанные смеси можно использовать как актинометры.
Чем ниже общее давление и выше разбавление, тем лучше дер-
держится постоянным квантовый выход, поскольку обратная реак-
реакция О+О2+М с понижением давления играет все меньшую роль.
Механизм распада озона при УФ-облучении довольно сложен и
подробно описан в п.8 настоящей главы.
Здесь отметим только, что озон как актинометр в данном
случае лучше использовать в статической системе. Термическое
разложение необходимо проверить отдельно и вычесть из общего
разложения.
В области ртутной линии А,=254 нм поглощение озона столь
велико, что нетрудно создать условия, когда все падающее на ак-
актинометр излучение будет поглощаться полностью. Тогда без ка-
каких-либо расчетов NQ=NUOTJl. Это может оказаться важным, когда
необходимо определить излучение от ртутной лампы, располо-
расположенной параллельно трубке реактора. Длина поглощающего слоя
тогда неопределенна, и использовать закон Ламберта-Бера зат-
затруднительно.
Недостатком озона как актинометра является необходимость
получения чистого О3 и приготовления смесей в условиях его не-
нестойкости и взрывоопасное™. Смеси озона с кислородом для ак-
тинометрических целей не пригодны.
Озон разлагается и под действием красного света (полоса Шап-
пюи). Квантовый выход разложения близок к B±0,2) молек/квант.
В этой области озон для грубых оценок может применяться как
актинометр примерно с теми же оговорками, что и в случае УФ-
фотолиза.
В вакуумном ультрафиолете A47-210 нм) часто используется
закись азота (N2O), квантовый выход образования N2 равен
A,4±0,1) [302]. Закись азота особенно удобна при работе с ртут-
ртутной лампой низкого давления, поскольку прозрачна для линии
254 нм и поглощает излучение с длиной волны 185 нм (в=36
л моль1 см1). Молекулярный азот приходится выделять из не-
неконденсирующихся жидким азотом О2 и NO.
Н.Грейнер [328] определил, что в области 138-210 нм за счет
2 молекул N2O при поглощении 1 кванта света образуется 3 мо-
молекулы новых веществ, т.е. квантовый выход образования ра-
равен 1 молек/квант.
Фотохимическая брутто-реакция происходит по уравнению
2N2O->3/2N2+ 1/2O2+NO.
При увеличении давления в системе можно найти абсолютную
интенсивность излучения лампы.
287

Ацетон применяется как актинометрическое вещество в спек-
спектральной области 250—320 нм. Неконденсирующиеся при жидком
азоте продукты фотолиза СН4 и СО разделяют затем хроматогра-
фически или каким-либо другим способом. При температурах выше
125°С и давлениях ниже 50 Торр квантовый выход образования СО
равен 1,0 [301].
Ферриоксалат калия является лучшим жидким актинометром,
который применяют в области 250-500 нм. Методика работы и ме-
механизм реакций подробно описаны в книге Паркера [329]. При
облучении водных сернокислых растворов K3Fe(C2O4K светом ука-
указанных выше длин волн трехвалентные ионы железа переходят в
двухвалентные и одновременно происходит окисление ионов ок-
салата. После облучения Fe++ связывается в красного цвета комп-
комплекс с 1,10-фенантролином. Комплекс хорошо поглощает в обла-
области 510 нм. Квантовый выход образования Fe++ из K3Fe(C2O4K
тщательно измерен: он медленно растет с уменьшением длины
волны от 0,94 (А=480 нм) до 1,25 (А=254 нм).
Большая часть опыта проводится в темноте и должна быть
выполнена на высоком аналитическом уровне. Подробное описа-
описание методики приведено также в книге [301].
V.7. Фотолиз озона в красной области спектра
V.7Л.Экспериментальные результаты
Фотолиз озона видимым светом, вероятно, впервые был вы-
выполнен Р.Гриффитом и У.Шаттом [330]. Смесь озона с кислоро-
кислородом (О3 < 10%) облучалась немонохроматическим светом. Было
найдено, что скорость разложения пропорциональна концентра-
концентрации озона в степени 3/2. Добавки других газов— СО2, СО, N2, Аг,
Не— замедляют скорость фотолиза, причем скорость ингибирова-
ния в вышеуказанном ряду падает. Квантовый выход не опреде-
определялся. Работа выполнена на качественном уровне.
Г.Кистяковский [331] определил квантовый выход при облу-
облучении концентрированного озона (до 90% в смеси О2+О3) светом
в области полосы Шаппюи, при давлениях от 10 до 750 Торр. Он
нашел, что его величина падает от 3,5 до значений, меньших еди-
единицы, при увеличении содержания кислорода в смеси. Скорость
разложения описывается уравнением
А у[Х] + [О2]
288

где [X] — концентрация добавочных газов: Не, Ar, N2, CO,
СО2; у- постоянная, характеризующая эффективность их ингиби-
рования.
Данные относительно порядка реакции в работах Р.Гриффи-
Р.Гриффита и Г.Кистяковского, вообще говоря, не противоречат друг другу.
Для тонких оптических слоев газа интенсивность поглощенного
света пропорциональна концентрации озона, и порядок по озону
в обоих случаях равен 3/2.
Исследование фотолиза озона и его смесей в области полосы
Шаппюи после значительного перерыва было вновь повторено
Е.Кастеллано и Г.Шумахером [332]. Концентрация озона достига-
достигала 99%; световой интервал облучения 570-630 нм выделялся из
спектра излучения проекционной лампы накаливания; давление
озона варьировалось от 25 до 200 Торр, кислорода — от 1 до 250
Торр. В озон-кислородную систему в ряде опытов добавлялись газы
[X]: Не, Аг, N2, CO2 при температурах 5, 18 и 25°С. Интенсив-
Интенсивность света измерялась абсолютным методом: термоэлементом с
гальванометром, откалиброванным по излучению черного тела.
Плотность излучения авторами не приводится, но, по нашим оцен-
оценкам, произведенным по скорости разложения озона, она не пре-
превышала нескольких милливатт на квадратный сантиметр. Скорость
темнового разложения, по данным авторов, не превышала 1% от
скорости световой реакции. Эксперименты проводились в течение
5-7 часов до 70-80%-го разложения озона.
В работе установлено, что квантовый выход разложения озо-
озона не зависит от давления и температуры: его величина макси-
максимальна для чистого озона и равна 2 молек/квант; в процессе фо-
фотолиза по мере увеличения в системе молекулярного кислорода
квантовый выход падает до величин, меньших 1, и в пределе стре-
стремится к нулю. Добавки газов [X] также влияют на значение кван-
квантового выхода. Их эффективность по сравнению с эффективнос-
эффективностью озона, принятой за 1 в реакции О2+О+М -> О3+М, приве-
приведена ниже:
Yo3:YHc-YAr-YN2-Yo2-Yco2 = 1,00:0,34:0,25:0,39:0,44:0,96 .
Общая ошибка измерения квантового выхода в статье [332] не
указана. Приведена только ошибка измерения абсолютной интен-
интенсивности, равная 5%.
В работах [156, 259, 333] определялся квантовый выход при
облучении О3 светом гелий-неонового лазера X =632,8 нм. В пер-
первой из них приводится значение ф(О3)=B,0±0,2) молек/квант; в
двух других работах при схожей методике эксперимента дается не-
несколько большая величина: ф (О3)=B,3±0,2) молек/квант. Пони-
19 - 1134
289

мая, что вопрос до конца не выяснен, остановимся на втором
результате так как он выходит за рамки принятого большинством
авторов значения, равного 2 молек/квант. Различие, однако, не-
невелико, и фактически перекрывается погрешностями, хотя прин-
принципиальное, поскольку требует для объяснения разных механиз-
механизмов разложения. Ниже более подробно изложены полученные ре-
результаты.
Фотолиз изучался в диапазоне начальных давлений от 1 до
100 Торр и мощностях лазерного излучения 10—70 мВт. За время
30—45 мин разлагалось 40—70% О3. Установка не термостатирова-
лась, но температура в каждом опыте измерялась и учитывалась в
дальнейших расчетах; точность измерения температуры составля-
составляла ±0,5°С.
Для измерения мощности излучения использовались три раз-
разных прибора ИМО-2, предварительно прошедшие проверку в ла-
лаборатории государственного надзора за стандартами и измери-
измерительной техникой, и два прибора SPECTRA-PHYSICS: 401C и 404;
их показания отличались не более чем на 5%.
Измерения проводились в кварцевом реакторе длиной 46 см
и диаметром 1,65 см. Диаметр лазерного луча 0,3 см. Непрерыв-
Непрерывная регистрация озона в процессе фотолиза проводилась в на-
направлении, перпендикулярном к оси реактора по его диаметру
ультрафиолетовым излучением.
Коэффициент поглощения на длине волны ^=632,8 нм и вы-
выполнимость закона Ламберта-Бера проверялись путем заполнения
реактора чистым озоном, давление которого определялось мемб-
мембранным манометром. Коэффициент поглощения, пересчитанный
к температуре 0°С, оказался равным @,039+0,001) см'1 атм'1, при
десятичном основании логарифмов. Это, как видно из табл. 8, хо-
хорошо согласуется с современными литературными данными.
Типичные кинетические кривые при разных давлениях и мощ-
мощностях приведены на рис.83. Распад при давлениях озона - 50 Торр
и ниже удовлетворительно описывается уравнением 1-го поряд-
порядка, хотя константа несколько уменьшается с течением времени.
Причина, в первую очередь, состоит в том, что поглощение света
происходит в оптически тонком слое и пропорционально парци-
парциальному давлению озона:
273 У
т 760
(93)
290

погл И ^0 - ЧИСЛО
поглощенных и падаю-
падающих в объем реактора
квантов. Здесь учтено,
что ?с=2,303?10, /=46
см, Г=293 К.
Зависимость кван-
квантового выхода при по-
постоянной мощности
облучения jP=41 мВт и
давлениях 5, 25 и 50
Торр от разбавления
О2/О3 приведена на
рис.84. Падение кван-
квантового выхода связано,
как будет ясно из ме-
механизма фотолиза, рас-
рассмотренного в следую-
следующем параграфе, с тем,
что в процессе фотоли-
фотолиза возрастает роль три-
молекулярной реакции
О2+О+М^О3+М по
сравнению с реакцией
А)э' Торр
Для чистого озо-
озона, вернее для смеси
О2+О3 с очень малым
количеством кислорода
в смеси, величина
квантового выхода не
зависит от давления и
мощности излучения;
результаты приведены
на рис.85. Было обрабо-
обработано более 250 началь-
начальных участков соответ-
соответствующих зависимос-
зависимостей; величина ср(О3)
определялась через 2—
5 минут после начала
фотолиза, когда сте-
степень разложения со-
20 Время, мин
Рис. 83. Кинетические кривые фотохими-
фотохимического разложения озона красным светом.
Мощность излучения Р: 1 — 21; 2 — 41; 3 —
68 мВт [259]
0.0
0.S
Рис. 84. Изменение квантового выхода в процес-
процессе фотолиза озона в зависимости от степени разло-
разложения озона при различных начальных давлениях
озона.
р(Ог): 1 -5; 2-25; 3 - 50 Торр; Р = 41 мВт
[259]
291

2,75
2,50
2,25
2,00
1,75
1,50
<р (О3), молек /квант
О
о
в
А
X
Л
о
- 1;
- 2,5;
-3;
-5;
- 10;
-25;
-49;
-71;
-91.
Р,мВт
10
20
30
40
50
60
70
Рис. 85. Зависимость квантового выхода в чистом озоне от мощности излучения и давления озона [156]

ставляла 3—5%. Случайная ошибка при таком количестве измере-
измерений не играет существенной роли. Систематическая ошибка, ес-
естественно, не известна, иначе ее можно было бы учесть; измери-
измеритель мощности может давать систематическую ошибку, но в рас-
рассматриваемой работе сопоставлялись 5 различных измерителей,
различие между ними не превышало 5%. Из других ошибок можно
указать на возможность неправильного учета отражений на окнах
реактора. В то же время необходимо подчеркнуть, что полученный
результат — ф(О3)=B,3±0,2) молек/квант — не противоречит ре-
результату Е.Кастеллано и Г.Шумахера — ф(О3)=2,0 молек/квант,
которые получили это значение также с какой-то степенью точ-
точности. Судя по их эксперименту, ошибка могла составлять 10%,
Из других результатов укажем на измерение квантового вы-
выхода в озоно-гелиевых смесях и смесях озона с шестифтористой
серой. На рис.86 приведены квантовые выходы в процессе фото-
фотолиза смеси O3+SF6. Аналогичные результаты получены для парци-
парциальных давлений озона 1,5; 2,5; 3; 25 Торр и добавок Не и SF6 от
50 до 750 Торр.
Рисунок 87 показывает изменение начального квантового вы-
выхода от величины добавки гелия или шестифтористой серы. Раз-
Различие в ходе кривых опять-таки объясняется различной эффек-
эффективностью Не и SF6 как третьей частицы в реакции образования
озона.
V.7.2,Механизм фотохимического разложения озона в области
полосы Шаппюи
Если исходить из квантового выхода, равного 2 молек/квант,
то механизм распада чистого озона очень прост:
О3
О,+О-^О1+О1] <*>
Пока что здесь не указаны состояния, в которых находятся
атомный и молекулярный кислород, для того чтобы на простей-
простейшем примере рассмотреть фотохимическую кинетику.
Скорость фотохимического разложения озона запишется:
^-нр-созж.^адо].
dt
(95)
293

2,51
в1-5-
0,5
1,0
[О3]
Рис. 86. Зависимость квантового выхода от степени разложения озона в смесях
озона с шестифтористой серой.
/КО3) = 5 Торр; р(Б?6) = 1 - 0; 2 - 100; 3 - 250; 4 — 500; 5 - 750 Торр; Р =
=37 мВт [259]
2,5 Н
400
800
P(HemmSF6)
Рис. 87. Начальный квантовый выход по озону в смесях озона с гелием и шести-
шестифтористой серой.
/*О3) = 5 Торр; Р = 38 мВт, 1 - SF6; 2 - Не [259]
или, в соответствии с принципом стационарности для атомного
кислорода,
d[O3]
Л
= -2сро(О3)^погл.
(96)
294

Квантовый выход первичного акта фотолиза ср°(О3) для озо-
озона равен 1, т.е. каждый поглощенный квант приводит к разложе-
разложению молекулы О3. В общем случае возможен вариант, когда воз-
возбужденная молекула посредством ударов второго рода переходит
в основное состояние, а поглощенная энергия рассеивается в виде
тепла; тогда ср°<1. Первый член в правой части уравнений (95)
имеет несколько непривычный вид: не зависит непосредственно
от концентрации озона. Это следует из закона Штарка-Эйнштей-
на, в соответствии с которым число возбуждающихся в первич-
первичном акте молекул равно числу поглощенных квантов.
Выражения (95) и (96) могут быть записаны как для концен-
концентрации озона (молек/см3), так и для всего количества озона в
реакционном сосуде (молек).
В первом случае размерность правой части уравнения (95)
будет соответствовать размерности левой части (молек/?м3 ф), если
под NnorJI понимать число поглощенных квантов в единице объема
за единицу времени. Три сомножителя, которые составляют вто-
второе слагаемое, имеют обычные размерности: О3 и О- молек/см3,
кх — см3/(Ьюлек 0. Однако необходимо помнить, что когда Nnom
вычисляется из закона Ламберта-Бера, то имеет размерность
[кв/с], поскольку такую же размерность имеет число падающих
на поверхность сосуда квантов N'o. Для согласования первое сла-
слагаемое правой части уравнения (95) необходимо разделить на объем
реактора или, если под No понимать поток квантов, падающих на
единицу поверхности в единицу времени (кв/рм2-ф9 разделить на
длину поглощающего слоя /.
Во втором случае, когда слева стоит изменение количества
молекул в единицу времени (молек/с), NnoTJl находится из закона
Ламберта-Бера сразу и делить его на объем не надо, но тогда
второе слагаемое, т.е. fcJC^JlO] ,необходимо умножить на облуча-
облучаемый объем.
Здесь предполагается, что концентрация поглощающего ве-
вещества в реакторе везде одинакова или что ее можно усреднить по
всему объему. Для сильных поглощений вдоль хода фотолитичес-
кого луча образуется значительный градиент концентраций. Если
интенсивность света велика, а диффузия мала, градиент не успе-
успевает выравниваться, и в пределе вдоль трубки движется "волна
фотодиссоциации". Такие "волны" описаны в литературе.
В другом крайнем случае малой интенсивности и быстрого
диффузионного перемешивания концентрация вдоль всего реак-
реактора примерно постоянна. Красный фотолиз озона при условиях
вышеописанных экспериментов более близок ко второму случаю.
Разделив число квантов, поглощенных в объеме реактора за 1 с,
295

на общий объем и, обозначая через О3 и Nnoni среднюю концент-
концентрацию озона и среднюю концентрацию поглощенных квантов в
реакторе, получим из (96) для оптически тонких слоев:
V(O))W|g _Ио|0)|> (97)
где / и S — длина и сечение реактора; а- сечение поглощения
(см2); No — число падающих в объем реактора квантов (кв/с);
No= NJS — поток квантов на поверхность реактора (кв/см2с);
Л0=Ф°(р3)Лг0а— константа скорости первичного акта фотолиза
(с-1)-
Таким образом^для тонких слоев скорость разложения можно
записать в привычном виде уравнения 1-го порядка, причем
константа скорости пропорциональна потоку падающего на реак-
реактор света.
Строго говоря, необходимо разбивать облучаемый объем на
ряд тонких слоев и рассматривать кинетику в каждом слое, доба-
добавив сюда диффузию частиц между слоями. Обычно в фотохимии
ограничиваются усреднением концентраций.
Равенство
можно распространить и на случай, когда интенсивность погло-
поглощенного света перестает быть пропорциональной концентрации
озона, т.е. когда разложение в ряд уравнения типа (93) с точнос-
точностью до линейного слагаемого в уравнении (97) становится не-
неудовлетворительным. Для этого достаточно записать уравнение в
виде —j~- - -к0[Ог]п где 0</К1. Для толстого оптического слоя,
at
когда экспонента больше 1, скорость перестает зависеть от кон-
концентрации О3, уравнение превращается в уравнение нулевого по-
порядка.
Рассмотрим теперь более подробно возможный механизм раз-
разложения озона, который приводит к повышенному значению кван-
квантового выхода.
В первой реакции уравнений (94) продукты получаются в ос-
основном электронном состоянии, т.е. О2C1~) и ОCР). Энергети-
Энергетически возможно образование O2(!Ap и ОCР) при длинах волн
А,<611 нм. В работах [156,259] длина волны была -633 нм, так что
296

появление О2(!Д) полностью исключалось; в работе Е.Кастелла-
но и Г.Шумахера E70<^<630 нм) [332] образование синглетного
кислорода было возможно, но исследованиями [334, 335] с ис-
использованием лазеров на красителях, генерирующих спектр 590-
620 нм, было показано, что О2AА) в результате первичного фо-
фотолиза не образуется. Возможно только возбуждение нескольких
первых колебательных уровней кислорода в основном состоянии
О2C?~р. Таким образом, первичный акт красного фотолиза в об-
общих чертах можно считать выясненным.
Хуже обстоит дело со второй реакцией уравнения (94). В реак-
реакции выделяется большая энергия, равная 390,704 кДж/моль=3,921
эВ/молек. Этого достаточно, чтобы перевести молекулу кислорода
в любое из синглетных состояний А1 или Е1. Более высокие элек-
электронные состояния энергетически недостижимы.
Образуются ли в реакции О3+ОCР) синглетные состояния?
Прежде чем ответить на этот вопрос, отметим, что в результате
этой реакции происходит генерация колебательно-возбужденных
молекул О2*. Наличие колебательно-возбужденного кислорода в
этой реакции постулировалось многими авторами (см.,например,
[336,337]), а затем было доказано методом абсорбционной спект-
спектроскопии в упоминавшейся уже работе У.Джонса и Н.Дэвидсона
при изучении разложения озона в ударных трубах [23], при ульт-
ультрафиолетовом флеш-фотолизе озона [21] и в работе Ю.М.Гер-
шензона и С.К.Чекина [338] по инициированному разрядом рас-
распаду озона. В последней работе для регистрации колебательно-воз-
колебательно-возбужденных молекул О2 к смеси озон—кислород добавлялся три-
фторид бора и наблюдалась кинетика ИК-свечения. Авторы зак-
заключили, что большая доля теплового эффекта реакции О3+О идет
на возбуждение высоких (v"=10-17) колебательных уровней кис-
кислорода.
Колебательная энергия молекул кислорода, возбужденных на
уровень выше шестого, превосходит энергию диссоциации озона,
и энергетически возможна реакция
О2>">6) + О3 -> 2O2(v"=0) +ОC,Р).
Если такая реакция действительно играет роль, то образующийся
здесь атом ОCР) вновь реагирует с озоном; в результате снова
образуется О2* и т.д., т.е. мы приходим к цепному разложению
озона.
Важность вопроса состоит в том, что реакция О3+ОCР) уча-
участвует и в механизме термического разложения озона, так что и
при термическом распаде следовало бы ожидать наличия цепного
разложения.
297

Эти вопросы в свое время интенсивно обсуждались в литера-
литературе, а между С.Бенсоном и Г.Шумахером возникла по этому по-
поводу дискуссия. В настоящее время принято считать, что цепные
процессы в разложении озона не играют роли. Колебательное воз-
возбуждение молекулярного кислорода в реакции (94-2) действительно
имеет место, но затем оно быстро релаксирует на молекулах озо-
озона и примесных газов. Это доказано во многих работах прямыми
измерениями. Например, в уже цитировавшейся работе [21] оце-
оценена константа скорости одноквантового обмена колебательной
энергией (v-v-обмен) между молекулой кислорода, возбужден-
возбужденной на 16-й колебательный уровень, и озоном:
О2>"=6) + О3 -> O2(v"=15) +O3*,
Л=B-4I0-псм3/молекс.
Это очень быстрый процесс, так как одноквантовая ступенчатая
потеря энергии гораздо более вероятна, чем одновременная поте-
потеря шести квантов. В работе [339] по УФ- импульсному фотолизу
озона также пришли к выводу, что скорость релаксации О2 на
озоне (исследовались состояния v"=13-19) значительно выше ско-
скорости реакции разложения.
Ю.М.Гершензон и С.К.Чекин [340] провели расчет и сделали
заключение, что "фотолитический взрыв" озона за счет колебатель-
колебательного возбуждения возможен при световой накачке -600 Вт/см2. В
вышеописанных экспериментах интенсивности были в 103—105 раз
ниже.
Однако для того, чтобы объяснить величину квантового вы-
выхода, на 10—15% превышающую 2 молек/квант, не требуется при-
привлекать развитые цепные процессы. Достаточно допустить, что на-
наряду с релаксацией О2* идет значительно более медленное разло-
разложение озона. Если предположить, что скорость релаксации в 10
раз выше скорости реакции О3+О2* -> 2О2+ОCР), то для чистого
озона это приводит к ср(О3)=2,2 молек/квант.
Альтернативой является образование в реакции (94-2) синг-
летного кислорода О2(!Ар.
Реакция О+О3 -> O2AAp+O2CZ~p особенно популярна в раз-
различных моделях атмосферных процессов: в работах [341, 342] ука-
указывается на нее как на один из немногих возможных каналов об-
образования О2(!др в атмосфере. В обзоре [343] она приводится в
числе реакций, возможных в ионизированной стратосфере и ме-
зосфере. Некоторые авторы [344,345] включают ее в модели хими-
химических процессов, протекающих в озоновом слое атмосферы со
столь большой константой, что квантовый выход в красном свете
должен быть -6 молек/квант (Л=1,3-104 см3/молек- с при темпера-
температуре 293К).
298

В базисных данных и константах скоростей для химических
реакций, протекающих при электрическом разряде в кислороде,
Б.Элиассоном [346] эта реакция указана с константой &=1,010~п
ехр(-2300/Т) см3/молекс, что всего вдвое меньше общепринятой
константы для реакции О3+О -> 2O2CZ-p (?=1,9 10'11 exp (-2300/Т)
см3/молекс). Отметим еще, что ряд авторов [218,232] обнаружили
красное свечение при введении атомов кислорода в поток озона
и приписали его образованию синглетного кислорода с последу-
последующим высвечиванием излучения.
Таким образом, квантовый выход ср(О3)>2 молек/кв вполне
может быть объяснен образованием молекул О2AАр.
Механизм разложения О3 запишем в виде:
Здесь не различаются колебательно-возбужденный и обычный кис-
кислород в основном электронном состоянии, поскольку предпола-
предполагается, что возбужденная молекула просто релаксирует, никак не
влияя на разложение озона. М — третья частица примеси инерт-
инертного газа (О3, О2 и М=Не, SF6 и т.д. в тримолекулярных реакциях
имеют разную эффективность). Тушение молекулы О2(!др до ос-
основного состояния в схеме не отражено, так как константа ско-
скорости этого процесса для М=О2 на три, а для М=Не и SF6 — на
пять порядков меньше, чем константа к2.
Из схемы, применяя к атомам и синглетным молекулам кис-
кислорода принцип стационарности, легко получить выражение для
квантового выхода разложения озона:
2
Ф(°3)= к» к,. к* [О2? к, [О2]М - <">
299

Для чистого озона соответственно получим
Ф(О3) = 2A + -f-). A00)
к\а
Обратим внимание, что константа к2 выпадает из конечных выра-
выражений.
Все константы, необходимые для расчета ф(О3), кроме kw
достаточно надежно известны из литературы:
itlfl=7,410-15 см3/молекс [295];
ik3e=l,4-10-33 см6/молек2с [346];
?35=6,Н0-34 см6/молек2с [346];
Л3ДНе)=3,910-34 см6/молек2с [348];
k3e(SF6)=3,2 Ю-33 см6/молек2с [348].
Константа к1б находится сразу из выражения A00) для квантово-
квантового выхода в чистом озоне. Если считать, что он равен 2,3 молек/
квант, то ?15=A,0±0,6)Ю'15 см3/молекс. На рис.84, 86, 87 линия-
линиями показан расчет по формуле (99). При расчете константы к16 для
каждой линии находилась из формулы A00) путем экстраполяции
экспериментального квантового выхода к разбавлению О2/О3=0.
Константы кЪа и кЪъ были взяты соответственно на -25% и -10%
большими, чем приведенные литературные значения, что, впро-
впрочем, находится в переделах погрешностей. Некоторые расхожде-
расхождения, вероятно, объясняются экспериментальными ошибками; в
частности,трудно определять небольшие разбавления О2/О3 в сме-
смесях озона с шестифтористой серой и гелием. В целом же, как вид-
видно, согласие вполне удовлетворительное.
Третью реакцию в схеме (98), как уже говорилось выше, можно
заменить разложением озона за счет колебательно-возбужденных
молекул О2*, но, на наш взгляд, реакция с участием синглетного
кислорода лучше вписывается в спектр известных нам литератур-
литературных данных.
Механизм (98) не согласуется с работой [349], целью кото-
которой была попытка прямыми измерениями обнаружить образова-
образование О2(!др в реакции озона с атомным кислородом. По данным
авторов, с точностью до 6-8% синглетный кислород в продуктах
реакции не обнаружен. Возможно, необходимо учитывать оба ка-
канала.
Наконец отметим, что схема (98) вряд ли может быть назва-
названа цепной: регенерация атомного кислорода по третьей и четвер-
четвертой стадии составляет всего 10-15% от второй стадии, играющей
роль обрыва цепей. Возможность коротких,быстрозатухающих цеп-
цепных процессов прогнозировалось многими авторами, работавши-
работавшими с высококонцентрированным озоном. Они составляют обычно
300

не более 10% от основных процессов, т.е. находятся на пределе
точности большинства кинетических физико-химических иссле-
исследований. На них указывал, например, Бенсон при исследованиях
термического распада озона. Не исключено, что такие процессы
типа коротких?быстро затухающих цепей занижают стационарную
концентрацию озона в искровом пространстве барьерного разря-
разряда (см. Н.2.11).
V.7.3. Красный фотолиз озоно-водородных смесей
Качественные результаты фотолиза озоно-водородных сме-
смесей были впервые получены в уже упоминавшейся работе [330].
Авторы при облучении смеси видимым светом обнаружили обра-
образование воды и сильное возрастание скорости фотолитического
распада. Г.Шумахер связал образование воды [350] с реакцией
О+Н2+О2 -> Н2О+О2. Позже смеси О3-Н2 исследованы в работах
[156,259,354] при облучении системы светом гелий-неонового ла-
лазера ^=632,8 нм. Методика кратко описана выше и подробно при-
приведена в [259].
Фотолиз проводился при комнатной температуре для парци-
парциальных давлений озона от 1,5 до 25 Торр и добавок водорода от 1,5
до 75 Торр в диапазоне мощности лазерного излучения от 20 до 70
мВт.
Отдельные опыты показали, что при используемых мощнос-
мощностях лазерного облучения темновое разложение озона мало по срав-
сравнению с фотохимическим и вносит существенный вклад лишь при
отношении О3:Н2^1:10 и общем давлении больше 50 Торр.
Масс-спектрометрический анализ конечных продуктов, кро-
кроме водорода и кислорода, дает следы перекиси водорода и не-
небольшие количества воды. Количественная оценка показала, что
даже для состава 5 Торр О3+ 50 Торр Н2 на образование воды
затрачено лишь менее 10% от общего количества разложенного
озона.
Кинетические кривые для смесей некоторых составов при по-
постоянной мощности излучения и исходном парциальном давле-
давлении озона 5 Торр приведены на рис.88, а соответствующие вели-
величины квантовых выходов на рис.89. В процессе фотолиза кванто-
квантовый выход падает, причем тем быстрее, чем больше исходное
давление водорода в смеси.
Рис. 90 и 91 дают зависимости начальных квантовых выходов
в озоно-водородных смесях от начального давления водорода в
смеси, соответственно для разных мощностей лазерного излуче-
излучения при постоянном исходном давлении озона и для разных ис-
301

р(Оэ),Торр
5-
3-
Время, мин.
20
Рис. 88. Кинетические кривые фотохимического разложения озоно-водородных
смесей.
р(Оъ) = 5 Торр; р(Н2) = 1 - 0; 2- 5; 3 - 15; 4- 25; 5- 37; 6-50 Торр. Р =
41 кВт [259]
10-
2-
о
8 • '
10
20 30
Время, мин
Рис. 89. Изменение квантового выхода разложения озона в процессе фотолиза
смесей озона с водородом.
р(О3) = 5 Торр; /КН2): 1 - 0; 2 - 5; 3 - 15; 4 - 25; 5 - 37,5; 5-50 Торр.
Р= 41 мВт [259]

10-
Рис. 90. Зависимость начального квантового выхода от давления водорода в озо-
но-водородных смесях при исходном парциальном давлении озона p(OJ = 5 Торр и
различных мощностях излучения.
Р = 1 - 68; 2 - 41; 3 - 21,5 мВт [259]
Рис. 91. Зависимость начального квантового выхода от давления водорода в озо-
но-водородных смесях при постоянной мощности излучения Р— 41 мВт и различ-
различных исходных парциальных давления озона р(О3): / — 1,5; 2—3;3—5; 4— 15 Торр
[354]

10
х
9-
10
30
50
Р,мВт
70
Рис. 92. Влияние мощности излучения на начальный квантовый выход в озоно-
водородных смесях.
р(О3) = 5 Торр; р(Н2): 1 - 0; 2 - 5; 3 - 15; 4 - 25; 5 - 37,5 Торр [354]
ходных давлений О3 при постоянной мощности. Начальный кван-
квантовый выход по озону резко возрастает по мере увеличения ис-
исходного давления водорода в смеси и тем быстрее, чем меньше
начальное давление озона и мощность лазерного излучения. Мак-
Максимальный выход, полученный для смеси 5 Торр О3+ 50 Торр Н2,
равен A0,4±1,8) молек/квант. Величина квантового выхода свиде-
свидетельствует о наличии цепных процессов в системе.
Наконец, на рис.92 представлена зависимость начального вы-
выхода от мощности излучения. Видно ясно выраженную тенденцию
уменьшения ф(О3) с ростом мощности. Это свидетельствует о ве-
вероятном участии в механизме цепного распада озона реакций ре-
рекомбинации атомов или радикалов друг с другом в объеме (квад-
(квадратичный оёрыв цепей). Именно таким способом объяснили не-
некоторые авторы понижение квантового выхода по озону в присут-
присутствии паров воды, при увеличении интенсивности ультрафиоле-
ультрафиолетового облучения и постоянстве других параметров системы [351,
352].
Механизм фотохимического разложения озона в системе
О3+Н2 должен включать реакции, протекающие в чистом озоне,
т.е. схему (98). Для простоты возьмем оттуда первые две реакции,
а тримолекулярные заменим одной:
О2+О+М-Ю3+М.
304

Возможное образование синглетного кислорода и связанное
с ним незначительное увеличение квантового выхода за счет ре-
реакции О3 +О2(! Ag) учитывать не будем. Даже в таком упрощенном
случае в системе присутствуют молекулы О3, Н2, О2, Н2О, Н2О2,
атомы О, Н и радикалы ОН, НО2. Между ними могут протекать
примерно 40 элементарных реакций, известных в настоящее вре-
время [353]. Все эти реакции и соответствующие константы приведе-
приведены также в [259]. Их анализ показывает, что вклад многих реакций
лишь незначительно влияет на общее разложение озона вслед-
вследствие невысоких значений констант скоростей или концентраций
соответствующих частиц. Следуя работам [259, 354], приведем уп-
упрощенный механизм, пригодный только для начальных времен
разложения озона и начальных квантовых выходов, когда в систе-
системе из возможных стабильных частиц присутствуют только О3 и Н2.
Предполагается, что зарождением цепи является реакция
О+Н2->Н+ОН.
Развитие цепи может идти как по реакциям
О3+ОН->О2+НО2,
О3+НО2->2О2+ОН,
так и по реакциям
Н+О3-ЮН+О2,
Н2+ОН->Н2О+Н.
В реакции Н+О3 могут образоваться колебательно-возбужденные
радикалы ОН [355]; ОН* (v">2) при взаимодействии с озоном
могут давать атомный водород и образовать новую цепь [356, 357].
Такие "быстрые цепи" были введены в механизм УФ-фотолиза
озона в присутствии паров воды [352].
Таким образом, под ОН будем понимать гидроксильные ра-
радикалы на колебательных уровнях v"=0 и 1; радикалы на уровнях
v">2 обозначены ОН*.
Быстрая цепь запишется следующим образом:
О3+Н-ЮН*+О2,
О3+ОН*->Н+2О2.
Так как гидроксильные радикалы оказались разделенными на две
группы, в схему необходимо добавить реакции
О3+ОН*-Ю2+НО2,
Н2+ОН*->Н2О+Н
и релаксацию возбужденных радикалов
20 - 1134
305

ончм-юн+м,
где М — молекула газа или стенка реактора,
В работе [354] для простоты все возможные обрывы цепей
заменяются квадратичным обрывом относительно малоактивных
радикалов НО2:
НО2+НО2->Н2О2+О2.
На самом же деле взаимодействия Н и ОН с НО2 также играют
существенную роль; возможна гибель радикала НО2 на стенке
реактора. Реакции, которые учитывались в механизме красного
фотолиза озоно-водородных смесей, приведены в табл. 20 [259].
Далее, применяя метод стационарных концентраций для ча-
частиц О, ОН, НО2, Н и ОН*, можно получить выражение для
начального квантового выхода как функцию концентраций озо-
озона, водорода и констант скоростей. Здесь приведем только упро-
упрощенную формулу, получающуюся из общей в предположении, что
kjku« 1:
где
[HJ М
l ^ ^13 т ^12 ГП 1 I + ^10^11
j/t10 -1- л7;л12 rQ , -1- /c71/си -h /c14 ,q ,i -1- /c13i /c10 -1- k7
Обозначения констант соответствуют таблице. Величина А являет-
является сложной функцией констант скорости и концентраций, но по-
постоянна для данного состава. Определить ее из литературных дан-
данных затруднительно, так как константы &13, к14 неизвестны, а кп
оценена с точностью до порядка. Если пренебречь процессами,
развивающими быструю цепь, т.е. при выводе уравнения учесть
только первые восемь реакций, приведенных в табл.20, то А=\.
Уравнение A01) удовлетворительно описывает эксперименталь-
экспериментальные зависимости при Л^5. На рис. 90-92 линиями показаны рас-
расчетные зависимости. Константа &0, зависящая от мощности облу-
облучения, в каждой серии опытов определялась экспериментально
по скорости распада чистого озона и составляла величину поряд-
порядка 10~4 с*1. Это находится в согласии со значением, приведенным в
работе [358]. Остальные константы, необходимые для расчета, так-
также приведены в табл. 20.
306

Таблица 20
Константы скоростей элементарных реакций, включенных в
механизм фотохимического разложения озона лазерным светом
X =632,8 нм в системе О3-Н2; размерности констант:
мономолекулярная - с1, бимолекулярные - см^молек^с1 [259]
Реакция
O3+hv->OCP)+O?
О+О3-Ю2+О2
О+Н2-Ж+ОН
ОН+Оз->НО2+О2
НО2+Оз-ЮН+2О2
Н+О3-ЮН+О2
ОН+Н2->Н2О+Н
НО2+НО2->Н2О2+О2
Н+О3-ЮН#+О2
ОН#+О3->Н+2О2
ОН#+М-> ОН+М
ОН*+Оз->НО2+О2
ОН#+Н2->Н2О+Н
Константа
^3,4'Ю**
ki.-7.4-103
к4=2,01018
к3=5,310'14
кб=1,4-Ю3
к7=2,710-п
к8=5,21015
к9=5,4Ю12
к10=2,81011
к„=B,0-9,4I012
к,2=3,51013(М=Оз)
к,3=?
к,4=?
Источник
259
295
295
295
295
359
295
295
359
359
359
** Для мощности лазерного излучения 41 мВт.
Только медленная цепь (А=1) не может объяснить экспери-
экспериментальных данных. Это, по-видимому, основной вывод, кото-
который можно сделать из предлагаемого механизма. Подбирать де-
детально константы элементарных стадий вряд ли целесообразно,
поскольку сам механизм быстрой цепи надежно не доказан.
V.7.4. Фотолиз озона в присутствии добавок бромистого водорода
Как и в случае смеси с водородом, фотолиз О3+НВг иссле-
исследовался при свете гелий-неонового лазера для давлений О3 от 1,5
до 15 Торр и добавок НВг от 0,02 до 0,75 Торр [259, 360] в диапа-
диапазоне мощности излучения от 20 до 60 мВт.
После смешивания реагентов в темновых условиях сначала
существует определенный период индукции, когда распад озона
не заметен, а затем начинается относительно быстрый распад. Так,
индукционный период для парциального давления озона 5 Торр и
добавок НВг 0,04; 0,1 и 0,25 Торр соответственно составляет 5, 10
и 16 мин, т.е. растет с увеличением содержания бромистого водо-
водорода в смеси. Ингибирующее действие бромистого водорода ис-
использовалось в смесях озона с сероуглеродом при приготовлении
смесей для химических лазеров [361].
307

Темновое разложение имеет явно цепной характер, но здесь
оно не рассматривается. Мы приведем лишь результаты по на-
начальному квантовому выходу, когда облучение красным светом
длилось меньше индукционного периода. Методика измерений
практически ничем не отличалась от измерений в озоно-водород-
ных смесях.
Бромистый водород синтезировался бромированием очищен-
очищенного тетрагидронафталина и дополнительно очищался конденса-
конденсацией и фракционной дистилляцией. Методика получения описана
в книге [362]. Очищенный НВг хранился в затемненных стеклян-
стеклянных резервуарах при температуре жидкого азота. Поскольку в про-
процессе хранения НВг медленно разлагается, то перед каждым за-
заполнением реактора бромистый водород откачивался для удале-
удаления водорода. Затем резервуар вынимался из жидкого азота и во
время заполнений реактора помещался в сосуд Дюара со смесью
углекислоты и ацетона. При температуре 183 К НВг испарялся и
напускался в реактор, а бром оставался в замороженном состоя-
состоянии в резервуаре: давление насыщенных паров НВг при 183 К
составляет 195 Торр, а брома ~ 0,02 Торр [363].
На рис. 93 приведена зависимость начального квантового вы-
выхода от исходного давления НВг в смеси для различных парци-
парциальных давлений озона и постоянной мощности лазерного излу-
0,25
0,5 0,75
р (НВг), Торр
Рис. 93. Зависимость начального квантового выхода по озону в смесях озона с
бромистым водородом от парциального давления добавок бромистого водорода.
/КО3); 1- 3; 2-5; 3- 10; 4 - 15 Торр; Р= 61 мВт [360]
308

18
s
-a;
20
40
60 Л мВт
Рис. 94. Влияние мощности излучения на начальный квантовый выход в смесях
озона с бромистым водородом.
/КО3) = 5 Торр; р((НВг): 1 - 0; 2 - ОД; 3 - 0,25 Торр [360]
чения. Квантовый выход по озону, как и в случае О3+Н2, возрас-
возрастает по мере увеличения добавок НВг и тем быстрее, чем меньше
общее исходное давление смеси. Его величина достигает предель-
предельного значения — 15,5±2 молек/квант. Рост ф(О3) происходит зна-
значительно быстрее, чем в случае озоно-водородных смесей. Броми-
Бромистый водород, добавленный к озону в количестве всего 1,5-3% от
исходного давления О3, увеличивает квантовый выход почти на
порядок, в то время как разбавление озона водородом в 10 раз
дает 4-5-кратное увеличение квантового выхода.
Зависимость начального квантового выхода от мощности из-
излучения для парциального давления озона 5 Торр и добавок НВг
0,1 и 0,25 Торр представлена на рис. 94. Как и в случае с водоро-
водородом, видна тенденция уменьшения квантового выхода с увеличе-
увеличением мощности.
Наличие периода индукции, высокий квантовый выход, его
зависимость от интенсивности света говорят о том, что при фото-
фотолизе О3+НВг развивается цепной процесс. По аналогии с меха-
механизмом, рассмотренным в предыдущем параграфе, в качестве
зарождения цепи можно постулировать реакцию
НВг + ОCР)-ЮН + Вг.
Ее константа скорости примерно на 4 порядка больше, чем у ре-
реакции Н2 + ОCР) -> ОН + Н [359], и зарождение цепи в смеси
НВг + О3 должно идти значительно активнее, чем в озоно-водо-
309

родных смесях. Развитие цепи может осуществляться, как и в сме-
смесях Н2-О3 через так называемый гидроксильный цикл:
ОН+О3->НО2+О2,
НО2+О3-ЮН+2О2.
Кроме того, атомный бром также взаимодействует с озоном,
а образующийся оксид брома создает новую цепь:
Вг+О3-^ВгО+О2;
ВЮ+О3-^Вг+2О2.
Эти два цепных процесса на качественном уровне и могут объяс-
объяснить сильную зависимость увеличения начального квантового вы-
выхода разложения озона при добавках к нему относительно неболь-
небольших количеств бромистого водорода.
Причины независимости квантового выхода от количества до-
добавленного НВг при относительно больших добавках не совсем
ясны. Возможно, это связано с тем, что в системе НВг+О3 обрыв
цепи идет быстрее, чем в системе Н2+О3.
Одной из возможных реакций обрыва может быть рекомби-
рекомбинация атомного брома с перщцроксилом в объеме:
Вг+НО2 -> НВг+О2.
Экспериментальные результаты [364] в разрядно-проточной
системе с масс-спектрометрической регистрацией радикалов НО2
дали при температуре 298К очень низкое для такой атомно-ради-
кальной реакции значение константы скорости: 2,21013 см3/молекс
Авторы [359] считают это значение сомнительным и предполагают,
что максимальная величина может достигать 5-Ю1 см3/молекс. Если
это действительно так, то вполне возможно, что именно с этой
реакцией связано прекращение роста квантового выхода распада
озона в присутствии добавок бромистого водорода при относи-
относительно больших добавках НВг. Тем более, что эта реакция одно-
одновременно обрывает и щцроксильный, и бром-оксид бромный цик-
циклы.
V.8.Ультрафиолетовый фотолиз озона
V.8Л.Непрерывный УФ-фотолиз
Интерес к УФ-фотохимии озона связан прежде всего с его
ролью в атмосфере Земли. Озон практически полностью поглоща-
поглощает излучение Солнца в области 200<А,<300 нм (полоса Хартли) и в
более глубоком, вакуумном ультрафиолете влияет на климат на-
нашей планеты и на состояние ее атмосферы.
Интересна малоисследованная область длин волн 180-200 нм,
в которой коэффициенты поглощения и кислородаэи озона отно-
310

сительно малы, и солнечное излучение может проникать в более
глубокие слои атмосферы.
В лабораторных условиях ультрафиолетовый фотолиз О3 —
практически единственный и очень удобный метод получения ато-
атомов O(lD).
Метастабильный атом кислорода O(lD) (радиационное вре-
время жизни-110 с) — одна из наиболее активных частиц в атмосфе-
атмосфере. Он является источником гидроксильных радикалов ОН (реак-
(реакция Н2О+ОA/)) —> 2ОН) в тропосфере и нижней стратосфере, а
реагируя с N2O, создает в стратосфере монооксид азота.
Обе молекулы (NO и ОН) образуют в атмосфере цепные цик-
циклы, приводящие к дополнительному распаду озона, косвенным
виновником которых является возбужденный атомный кислород,
например:
NO+O3 -> NO2+O2
O+NO2 -» NO+O2
O+O3 -> 2O2
Из приведенных кратких соображений можно понять важ-
важность УФ-фотолиза озона в лабораторной практике и в атмосфер-
атмосферных процессах.
Не будем касаться первых работ по фотохимическому разло-
разложению озона, в значительной мере качественных, а начнем рас-
рассмотрение с обзора Г.Шумахера [350], в котором подытожены
полученные ранее данные и заложены основы УФ-фотолиза озона.
Шумахер отметил, что в первичном акте O3+Av —> О2+О атом
кислорода может находиться в возбужденном состоянии и что
это может быть причиной увеличения квантового выхода при УФ-
облучении по сравнению с облучением красным светом. Допуска-
Допускалась также возможность образования колебательного возбуждения
кислорода по реакции О3+О —> 2О2* и предполагалось наличие
цепей.
В 1934-1935 гг. Г.Форбс и Л.Гейдт [351, 365, 366] определили
квантовый выход при облучении озона светом 208, 254, 280 и 313
нм и исследовали кинетику его разложения. В первой из работ
определялся квантовый выход разложения О3 в присутствии па-
паров воды. Добавки воды рассмотрены ниже. Здесь укажем только,
что в присутствии паров Н2О распад О3 сильно ускоряется, а кван-
квантовый выход, по данным авторов, достигает 130 молек/квант. В
двух следующих работах исследовались квантовые выходы в сме-
смесях О3-О2. Только для смеси Роъ =334 Торр + рОг =15 Торр (очень
311

концентрированный на то время озон) при А=208 нм квантовый
выход был несколько выше 6 (ф(О3)=6,7 молек/квант), во всех
других смесях он был ниже 6 молек/квант. Было найдено, что
ф(О3) уменьшается с увеличением интенсивности облучения; ав-
авторы объясняют это диффузией продуктов разложения озона к
стенкам реактора. Они приходят к выводу о цепном механизме
разложения озона, хотя, по современным представлениям, как
показано ниже, квантовый выход, равный 6 молек/квант, не
требует наличия цепей. Подчеркнем, что экспериментальные ре-
результаты Ж.Форбса и Л.Гейдта, каковы бы ни были их объясне-
объяснения, не утратили своей значимости до настоящего времени.
После двадцатилетнего перерыва интерес к фотохимии озо-
озона возобновился. Здесь прежде всего следует отметить работы
У.Мак-Грета и Р.Норриша [367, 368]. В [367] с помощью импуль-
импульсного фотолиза и кинетической спектроскопии наблюдалось об-
образование колебательно-возбужденных молекул кислорода в ос-
основном электронном состоянии (вплоть до v"=17); во второй ра-
работе к О3 добавлялись пары воды и спектроскопически наблюдали
радикалы ОН. Поскольку реакция ОCР)+Н2О —> 2ОН эндотер-
мична на 17 ккал/моль, то был сделан вывод, что в первичном
акте фотолиза образуется атомный кислород OAD):
К
A02)
который, реагируя с водой, дает гидроксильные радикалы, так
как соответствующая реакция экзотермична на 29 ккал/моль. Дли-
Длина волны света, необходимая для образования атомов и молекул
кислорода в различных энергетических состояниях, приведена в
табл.21 [369].
Таблица 21
Максимальная длина волны света (нм), необходимая
для образования атомов и молекул кислорода в соответствующих
состояниях при фоторазложении озона при О К [369]
О(ЭР)
O('D)
O('S)
о2
(x3rg)
1180
410
234
о2
(aJAg)
590
310
196
о2
(b'Z+g)
460
260
179
о2
(Аэ?+и)
230
167
129
о2
C?"и)
170
150
108
20
(ЭР)
198
312

Заключение о колебательном возбуждении О2{ХЪ1Г^ и об об-
образовании OAD) и О2Aдр в первичном акте оказалось правиль-
правильным и сейчас входит в современные представления об УФ-фото-
лизе озона.
Эти результаты, а также данные Ж.Форбса и Л.Гейдта о вы-
высоком квантовом выходе разложения О3 дали основание У. Мак-
Грету и Р.Норришу предложить цепной механизм разложения:
A03)
в котором за регенерацию атомов O(lD) ответственна, по дан-
данным [367], колебательно-возбужденная молекула О2*CТ.~).
Энергетически возможно образование цепных процессов за
счет атомов ОC/*), но низкий квантовый выход при облучении
озона красным светом и нецепной характер термического распада
О3 противоречат такому заключению.
Далее, в работе Р.Норриша и Р.Вейна [370] чистый озон и
смеси озона с некоторыми другими инертными по отношению к
озону газами фотолизировали светом ртутной лампы с длиной
волны А,=254 нм. Количество падающих квантов измеряли акти-
нометрически, распад озона — по перепаду давления и спектро-
спектроскопически. Основные результаты следующие:
1) квантовый выход в чистом озоне линейно увеличивается
с давлением от - 5,6 до ~ 17 молек/квант при 2 и 50 Торр
соответственно;
2) добавки СО2, N2, Ar, Ne уменьшают величину квантово-
квантового выхода; при большом избытке кислорода квантовый
выход стремится к нулю;
3) интенсивность излучения не влияет заметно на кванто-
квантовый выход: например, при изменении интенсивности от
3,8-1014 до 2,6 1015 квант/с его величина меняется от 6,4 до
6,1 молек/квант; это, безусловно, находилось в пределах
ошибок эксперимента.
Полученные результаты авторы объясняли цепным разложе-
разложением озона, добавив к реакциям A02) и A03) реакции
-> 2О2+ОC/>),
3 > 2О2,
О2* + стенка —> О2.
313

Схема удовлетворительно объясняет экспериментальные данные;
из нее следует, что предельный квантовый выход, экстраполиро-
экстраполированный к нулевому давлению, равен 4 молек/квант. Отметим, од-
однако, что экспериментальное значение квантового выхода при
А=254 нм для самого низкого давления в работе Р.Норриша и
Р.Вейна B Торр) выше предельного и составляет 5-6 молек/квант.
Падение квантового выхода при добавках инертных газов
объясняли полной или частичной деактивацией возбужденных
этими газами частиц. Уменьшение же его до нуля при избытке
кислорода связано с реакцией образования озона: О2+О+М —>
О3+М.
Основной вывод, который следует из [370], — рост кванто-
квантового выхода с давлением — был позже подтвержден еще в ряде
работ [371, 372]. Был измерен квантовый выход при нескольких
длинах волн; для участка спектра в области максимума полосы
Хартли с ростом давления озона наблюдался примерно одинако-
одинаковый рост квантового выхода. Для А,=313 нм рост очень незначите-
незначителен, а для А=334 нм отсутствует совсем. Это продемонстрировано
на рис. 95, который взят из работы [372]. Независимость квантово-
квантового выхода от давления озона при 334 нм естественным образом
объясняется тем, что в этом случае в реакции A02) не хватает
энергии для образования O^D), а атом кислорода в состоянии ЪР
12-
40
р(О3),Торр
80
Рис. 95. Изменение квантового выхода с давлением при УФ-фотолизе озона: 1 —
254, 2 — 313, 3 - 334 нм [372]
314

цепей не образует. При А=313 нм эффективность образования O(lD)
меньше 1 и цепи образуются слабее. По существу, зависимость от
давления в последнем случае столь незначительна, что укладыва-
укладывается в экспериментальную ошибку, и квантовый выход для А,=313
и 334 нм равен ~4 молек/квант. Отметим, что это значение для
данных длин волн облучения согласуется и с современными пред-
представлениями.
Таким образом, вопрос казался в основном ясным за исклю-
исключением второстепенных деталей: не были известны константы де-
деактивации возбужденных молекул с инертными газами, не ясна
была природа самой молекулы О2* (колебательное или электрон-
электронное возбуждение?), было непонятно, почему константа скорости
деактивации О2* (обрыв цепи на стенке) не зависит по экспери-
экспериментальным данным от давления; не диффузионный характер кон-
константы особо отмечался авторами. С другой стороны, для реакто-
реакторов разной длины и диаметра зависимость ф(О3) от давления была
различной. Цепная природа разложения озона УФ-светом каза-
казалась несомненной.
Однако несколько позже появился ряд работ, которые прямо
или косвенно противоречили приведенным выше результатам. Это
прежде всего работы Г.Шумахера с сотр. [373-377]. В [375, 376] они
исследовали кинетику фотохимического разложения озона при об-
Ф.(О3)
1
о
50
р(О3),Торр
100
Рис. 96. Квантовый выход разложения чистого озона светом X - 254 нм.
1 - Т = 298 К; 2 - Т = 278 К [376]
315

лучении его и его смесей с Не, Аг, Хе, N2, O2 излучением длиной
волны 254 нм и при давлениях О3 от 10 до 300 Торр. Измерения
показали независимость ср(О3) от давления озона (рис.96). Разбав-
Разбавление озона избытком азота снижает величину квантового выхода
до 4 молек/квант. Экспериментальные различия квантового выхо-
выхода для длин волн А=313 и 334 нм в работах Г.Шумахера, по срав-
сравнению с рассмотренными выше данными Р.Норриша, Р.Вейна и
И.Джонса, не столь существенны и могут быть объяснены не-
несколько другими условиями и ошибками измерения. Квантовый
выход для 254 нм, по данным Е.Кастеллано и Г.Шумахера, для
разложения чистого озона постоянен и равен 6 молек/квант во
всем интервале исследованных давлений. Такая же величина кван-
квантового выхода получена ими для А=313 нм [373,374]; для длины
волны 334 нм ф(О3)=4 молек/квант [377].
Полученный результат позволил этим авторам в предложен-
предложенной схеме обойтись без цепного механизма разложения озона, т.е.
отбросить реакцию регенерации атома OAD): О2*+О3 —> 2O2+OAD)
и реакцию гибели О2* на стенке. Остальные различия не играют
существенной роли. Ниже приведен механизм, в основе которого
лежит схема Е.Кастеллано и Г.Шумахера. Ряд реакций был добав-
добавлен позже, некоторые дискутируются или отвергаются до сих пор.
Мы приводим полный список для удобства дальнейшего обсужде-
обсуждения.
O3+AvB20-305hm) -> ОA2))+О2Aдр. Aа)
3?:). A6)
). Bа)
-^2ОCР)+О2CЕ-). B6)
-> 2O2(!Ap. Bв)
->2О2CЕ"). Bг)
°з+О2* -> OC/)+2O2CZp. (За)
). C6)
316

О3+ОCР)
O(lD)+M
->
ОC/)+2О2(
Зт- -
О2Aлг)+м
->О3+М.
E)
Fа)
F6)
G)
(8а)
(86)
(9)
A0)
A1)
A04)
В приведенных реакциях М' — концентрация стороннего газа
без учета кислорода и озона; М — концентрация всех молекул,
включая кислород и озон с учетом эффективности в соответству-
соответствующей реакции.
Выше записано, как уже говорилось, большинство возмож-
возможных реакций, идущих по разным каналам. Некоторые из них игра-
играют роль лишь при очень больших разбавлениях (реакции (9), A0))
и в случае чистого озона их учитывать не нужно.
Первоначальная схема, приведенная в работе [376], содер-
содержала реакции Aа), Bа), (За), D), E), Fа), F6), G), (8а) и A1).
Используя для атомов и возбужденных молекул принцип стацио-
стационарности, авторы получили для квантового выхода следующее
выражение:
Ф(О3) = -
1 + -
*2«
1+
*цА/[О2]
A05)
t *,,М[О2]
к5 [О3]
Для чистого озона, когда концентрации всех добавок М' и кисло-
кислорода О2 равны нулю, получаем ф(О3)=6 молек/квант.
317

Полезно "почувствовать" физически, как получается эта ве-
величина. Для чистого озона каждый поглощенный фотон разлагает
1 молекулу О3 и создает 2 активные частицы, способные взаимо-
взаимодействовать с озоном. Молекула О2(!др разлагает 1 молекулу О3 и
в результате создает атом ОCР), также разлагающий О3: итого 1
молекула O2(!A) разлагает 2 молекулы озона. Атом O(lD) в соот-
соответствии с принятым выше механизмом сам разлагает 1 молекулу
О3 и создает возбужденную молекулу ОЛ от которой, в свою оче-
очередь, гибнут 2 молекулы О3: одна от О2, другая — от атома ОCР);
в конечном счете атом O(lD) вызывает распад 3 молекул озона.
Общий квантовый выход равен 1+2+3= 6 молек/квант.
Приведенные рассуждения справедливы для чистого озона.
Ряд газов (например, N2, Xe и др.), непосредственно не взаимо-
взаимодействующих с озоном, при достаточном разбавлении понижают
квантовый выход до 4 молек/квант. Объяснение состоит в том,
что они переводят электронно-возбужденный атом O(!D) в ос-
основное состояние ОCР); при этом молекула О2(!др как более ус-
устойчивая не тушится ими. Очевидно, это находится в согласии с
механизмом A04): атом OAD), который в целом разлагает 3 моле-
молекулы озона, заменяется на ОC/3); он приводит к разложению 1
молекулы О3, и общий квантовый выход падает на 2 молекулы.
Существуют газы, не тушащие при не слишком больших раз-
разбавлениях атом O(!Z>), например Не, SF6; в этом случае величина
квантового выхода остается равной 6 молек/ квант.
Экспериментируя с разными разбавлениями, можно опреде-
определить константы скорости тушения атома О(!/)) на различных га-
газах. Такие измерения были выполнены многими авторами, осо-
особенно с использованием техники импульсного фотолиза.
Было бы неправильно полагать, что все экспериментальные
данные по непрерывному УФ-фотолизу озона количественно со-
согласуются с механизмом Г.Шумахера. В некоторых работах полу-
получен более низкий квантовый выход. В работе [378] при давлениях
-0,1-0,2 Торр авторы принимают как наиболее естественный не-
нецепной механизм, но допускают регенерацию атома OAD) при
повышенных давлениях:
О3+ОA/)) -> О/ -> 2О +О2,
О4ЧО3 -+3O2+O(lD).
Вторая реакция, возможно, играет роль при высоких давле-
давлениях. В работе [352] при давлениях 0,2-0,4 Торр ф(О3) близко к
5 молек/квант. Однако такие отступления легко объясняются в каж-
каждом конкретном случае расширенной схемой A04), где учтены
дополнительные каналы тушения O(lD); при низких давлениях,
318

кроме того, возможна гибель активных частиц на стенках реакто-
реактора. Более подробно обширная литература по механизму УФ-фото-
лиза обсуждена, например, в обзорных статьях [352] и [327].
По отношению к схеме A04) возникает несколько вопросов,
которые необходимо решить.
1. Идет ли первичный акт фотолиза при X < 310 нм лишь по
каналу Aа)?
2. Какое количество молекул озона способен разлагать атом
O(lDI Возможны ли условия, при которых идет цепное
разложение,или его необходимо окончательно отбросить?
3. Какова природа активной молекулы О2*? Как она тушит-
тушится сторонними газами?
В значительной мере ответы на эти вопросы дает метод им-
импульсного фотолиза.
V.8.2. Импульсный УФ-фотолиз
При импульсном фотолизе относительно большое число кван-
квантов поглощается системой за короткое время вспышки. Энергия
фотолизирующего озон света плюс "химическая" энергия, сосре-
сосредоточенная на химических связях озона, после поглощения света
переходит в электронное, колебательное, поступательное возбуж-
возбуждение, и система становится сильно неравновесной. Затем идет
релаксация различных родов возбуждения к общему равновесию
и температура продуктов фотолиза возрастает. На заключительной
стадии стенкам реактора передается тепло, и оно рассеивается в
окружающем пространстве.
Для сохранения изотермичное™ приходится или сильно раз-
разбавлять озон другими газами, или проводить измерения при ма-
малых степенях разложения.
Взрыв чистого озона ультрафиолетовым светом подробно ис-
исследован в работах [379-382]: исследовались условия взрываемос-
ти в интервале давлений 0,4-30 Торр при разных энергиях вспыш-
вспышки и разных степенях разбавления и измерялся квантовый выход в
зависимости от вышеуказанных параметров. Кварцевую кювету ди-
диаметром 30 мм облучали импульсной лампой; электрическая энер-
энергия, подаваемая на лампу, варьировалась от 4 до 50 Дж. Длитель-
Длительность вспышки составляла 20 мкс. Исследовался как чистый озон,
так и его смеси с гелием, азотом, ксеноном, шестифтористой
серой, бромистым водородом. Хотя импульсная вспышка дает
широкий спектр излучения, оценки распределения интенсивнос-
интенсивности по спектральному составу и актинометрические исследования
показали, что -90% поглощенной световой энергии приходится
на область 220-290 нм. Относительная монохроматичность погло-
319

Ф(О3)
15-
10-
5-
¦ J
о 2
A 3
Q4
о д ^
а си
А
О ¦
10
20
30
Рис. 97. Зависимость квантового выхода разложения озона при импульсном фо-
фотолизе от энергии импульсной лампы при различных давлениях (Торр): 1 — 0,5 A7);
2- 1 C1); 3 - 3 (85); 4-5(91).
В скобках указано число разложившихся молекул О3, приходящихся на один
поглощений квант при полном взрыве [380]
щаемого света позволяет говорить о среднем квантовом выходе
разложения озона.
Существует предельная энергия (предельное число поглощен-
поглощенных квантов), ниже которой квантовый выход остается постоян-
постоянным, а затем увеличивается с ростом энергии. Это показано на
рис. 97, взятом из работы [380]. Здесь для измерения числа погло-
поглощенных квантов актинометром служили смеси O3-N2 при разбав-
разбавлениях 1:30 и 1:100; для таких смесей ф(О3)= 4 молек/квант, что
достаточно надежно установлено в нескольких работах при не-
непрерывном фотолизе [322, 352]. Отношение (p(O3+He)/(p(O3+N2),
найденное для импульсного фотолиза по результатам более чем
100 измерений, оказалось равным 1,56±0,12, что совпадает с та-
таким же отношением для непрерывною фотолиза [378].
Возвращаясь к фотолизу чистого О3 и рис. 97, можно видеть,
что до энергии -15 Дж (это соответствует 1,4-1017 падающих на
реактор квантов со средней длиной волны ^=260 нм) квантовый
выход не зависит от энергии и равен F,4±0,6) молек/квант. Даль-
Дальше квантовый выход растет с ростом энергии. При низких давле-
320

ниях рост происходит плавно, так что, варьируя энергию, можно
добиться переменного квантового выхода при неполном разложе-
разложении. Для повышенных давлений (в условиях эксперимента [380]
при Ро3 >1 Торр) незначительный рост энергии приводит к взры-
взрыву и практически полному разложению О3, хотя, строго говоря,
всегда остается 1-2% О3, вероятно, из-за реакции О+О2+М —>
О3+М. Можно условно сохранить понятие квантового выхода (число
разложенных молекул на 1 поглощенный квант) и при взрывном
разложении. Соответствующие значения приведены в подписи к
рис. 97 в скобках. Эти цифры показывают максимальное количе-
количество молекул О3, которое разлагается в конечном счете при взры-
взрыве в расчете на один поглощенный квант.
На рис.98 линия 1 показывает зависимость электрической
энергии, необходимой для полного разложения озона, от давле-
давления; линия 2 — предельную энергию, при которой квантовый
выход еще остается постоянным. Ниже линии 2 происходит обыч-
обычный фотолиз: ф(О3)=6,4 молек/квант; выше линии 1 — область
взрыва; между линиями — неполное разложение и переменный
квантовый выход.
15-
opp
Рис. 98. Импульсный фотолиз озона: выше линии 1 — взрыв; ниже линии 2 —
фотолиз с постоянным квантовым выходом; между линиями — фотолиз с перемен-
переменным квантовым выходом [381]
21 - 1134
321

Увеличение значения ф(О3) до -17 молек/ квант при непол-
неполном разложении озона (рис.97) говорит о том, что возможны ус-
условия, когда в чистом озоне, вероятно в локальной области ре-
реактора, происходят процессы, которые затухают, не распростра-
распространяясь по всему объему. Природа взрыва, по-видимому, тепловая,
т.е. связана с ростом термического распада О3 при нагреве систе-
системы светом. С ростом давления глубина облучаемой УФ-светом зоны
реактора резко сокращается, что может вызвать локальные нагре-
нагревы. Не исключено также, что взрыв связан с передачей энергии
колебательно-возбужденной молекулы кислорода О2* на озон с
последующим его ускоренным распадом. Таким "взрывом по ко-
колебательным степеням" объясняется, как уже упоминалось в гла-
главе II, диссоциация озона, инициированная импульсным разря-
разрядом [338]. Остановка диссоциации объясняется уменьшением кон-
концентрации озона и сосредоточением колебательной энергии на
нижних колебательных уровнях кислорода, в силу чего уменьша-
уменьшается скорость релаксации О2 на молекулах О3. Аномально высокая
реакционная способность озона, по-видимому, связанная с его
колебательным возбуждением, наблюдалась и при импульсноцУФ-
фотолизе [383].
Большинство работ по импульсному фотолизу было выпол-
выполнено при сильном разбавлении озона инертными по отношению
к нему газами. Усилием многих авторов подробно исследованы
различные каналы реакций, приведенных в механизме A04)?и в
основном определены соответствующие константы скоростей.
Впрочем, до сих пор существует ряд противоречий, о которых
будет сказано ниже.
Было надежно установлено, что реакции с участием O(lD)
протекают значительно быстрее, чем реакции других активных
частиц: ОCР), O2(!A ), О2(]Е*) и т.п. В некоторых работах введено
понятие промежуточного квантового выхода. Благодаря тому, что
реакции ОAВ) с озоном и рядом других молекул имеют ско-
скорость, в ~104 раз большую, чем реакции ОCР) и О2ОЛ) с теми
же партнерами. После облучения озона короткой вспышкой све-
света OAZ>) прореагирует или деактивируется уже через очень ко-
короткое время (интервал Ах зависит от давления и степени разбав-
разбавления озона газом-разбавителем), а реакции ОCР) и возбужден-
возбужденных состояний молекулярного кислорода практически пройдут не-
незначительно. Если теперь измерить степень разложения озона ос0
сразу после импульса света (в этот момент квантовый выход раз-
разложения О3 равен 1) и степень разложения ос,, когда уже прореа-
прореагировали атомы ОAВ), то их отношение, названное промежуточ-
промежуточным квантовым выходом фпр=ао/ар показывает, насколько реа-
реагирует O(XD) с озоном и газом-разбавителем.
322

Для ориентировки: в работах [384-386] исследовались смеси
-0,02 Торр О3 + 20 Торр М (M=N2, He, О2). Разбавление, как
видно, равнялось -10*, что гарантировало изотермичность систе-
системы. Промежуточный квантовый выход для смеси O3+N2 был ра-
равен 1, а для О3+Не — 1,9. Отсюда ясно, что азот эффективно
тушит атомы ОA/)),и наоборот, состояние lD слабо тушится гели-
гелием и, несмотря на сильное разбавление, ОA/)) реагирует с озо-
озоном. Измеряя кинетику при различных разбавлениях, можно оп-
определить и константы отдельных элементарных стадий.
Определялись также вероятности отдельных каналов и под-
подробно исследовалась кинетика разложения озона после импульс-
импульсной вспышки света [387].
Ряд работ посвящен исследованию свечения активных час-
частиц: ОA/)), О2Aлр, O2Azp. Здесь укажем на экспериментально
сложные работы Д.Ноксона [237], который исследовал исключи-
исключительно слабое свечение, связанное с запрещенным переходом
ОA/)) —> ОCР), Х,=630 нм, и сумел прямыми измерениями найти
константы деактивации OAD) другими газами.
Возвращаясь к механизму A04), можно сказать, что констан-
константы реакций D-11) в результате большого количества работ доста-
достаточно надежно установлены. Они приведены в приложениях в конце
книги. Более противоречивы и в то же время более важны для
фотолиза озона первичный акт фотолиза и различные каналы
реакции ОA/)) с озоном. Их мы рассмотрим подробнее.
V.8.3. Первичный акт УФ-фотолиза
Максимальная длина волны, при которой подробно исследо-
исследовался УФ-фотолиз О3, ртутная линия Х=334 нм,соответствует по-
полосе поглощения Хиггинса. Энергетически, как видно из таблицы
21, здесь в качестве продуктов фотолиза возможно образование
атома ОCР) и молекулярного синглета O2(JA ) или O2AZ^). Тогда
первичный акт фотолиза в схеме A04) запишется так:
о3
3^
Для чистого озона вторичными реакциями остаются: D) или (8а)
и E); как в случае образования O2(JAp, так и для O2AZ^) конеч-
конечный квантовый выход равен 4 молек/квант, что и было подтверж-
подтверждено экспериментально [372,377]. Позже было показано, что об-
образуется О2(*Д).
Энергетическим пределом образования O(lD) и О2(*др яв-
является Х,=310,3 нм. Много исследований сделано в области ртут-
323

ной линии 313 нм. Квантовый выход ОA/)) растет с увеличением
температуры: небольшой недостаток энергии компенсируется ро-
ростом колебательной и вращательной энергии. В работе [388] выход
OAD) при температуре 198 К равен 0,21 молек/квант, а при тем-
температуре 313 К — 0,53 молек/квант; в [389] для температур 231 и
293К соответственно получили 0,11 и 0,30 молек/квант. С другой
стороны, Е.Кастеллано и Г.Шумахер для температур 248-298К не
находят различия в квантовом выходе O(XD) и полагают его рав-
равным 0,75-1 молек/квант [373,374]. Можно привести еще около 10
работ, где наблюдается хаотический разброс данных. Это, одна-
однако, ранние работы, в которых результаты получены косвенным
путем. Зависимость относительного выхода O(lD) в первичной
реакции от длины волны, взятая из [390], приведена на рис.99
(см. также [347,392,498]).
В области 220—305 нм несколькими исследованиями [391—
393] найдено, что образование OAD) в первичном акте равно 1;
для грубых оценок это часто полагают и сейчас. В работе [376] в
схеме A04) также учитывается только канал Aа). Позже прямыми
измерениями с использованием лазерной техники [394] было по-
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
о о
290 295
300 305
310 315 320 нм
Рис. 99. Квантовый выход атомов О(*О) в области 290—320 нм [390]
324

измерениями с использованием лазерной техники [394] было по-
показано, что образуется A5±2)% ОCР), т.е. <р(О1В)=0>Ъ5. Длина вол-
волны лазерного импульса в этом эксперименте равнялась 248 нм.
В последней известной нам работе [369] излучение лазера рав-
равнялось 222 нм; результат практически тот же: ф(О3/3)=@,13±0,02)
атом/квант. Опишем кратко эксперимент последней работы, что-
чтобы дать представление об общем уровне современной техники,
используемой в такого рода исследованиях.
Смесь озона с гелием или азотом медленно прокачивалась
через реакционную кювету. Состав смеси: B-20) 1013 молек/см3
О3+B0-25) Торр газа-разбавителя. Фотолиз проводился импульс-
импульсным эксимерным лазером с активной молекулой КгС1. Длитель-
Длительность импульса -10 не; частота повторения — 10 Гц; энергия излу-
излучения варьировалась от 1,5 до 7 мДж за импульс. Исследовалась
кинетика перехода возбужденных атомов O(lD) в основное состо-
состояние О(ЪР). Анализировались только атомы в основном состоянии.
Атомный кислород, образующийся как непосредственно в пер-
первичном акте, так и по ходу реакции O(lD) с озоном, возбуждался
резонансным излучением в состояние 33& Излучение создавалось
безэлектродным разрядом в смеси кислорода с гелием высокой
чистоты. В результате наблюдалась флуоресценция при переходе
3*S°j->23Pj с длинами волн 130,2; 130,5; 130,6 нм, которая и слу-
служила мерой концентрации атомов ОCР). Таким образом, на реак-
реактор направлялись 2 взаимноперпендикулярных пучка: лазерный и
световой пучок от возбужденных атомов из разряда, прошедший
через фильтр, чтобы в рабочую зону попадало только монохрома-
монохроматическое излучение.
Флуоресценция фиксировалась в направлении, перпендику-
перпендикулярном к первым двум пучкам, и фокусировалась линзой из фто-
фтористого лития на окно "слепого" фотоумножителя. Объем между
окошком ФЭУ и реактором заполнялся азотом. Сигнал измерялся
в режиме счета фотонов и подавался на компьютер, работающий
в многоканальном режиме, т.е. временная развертка после каждо-
каждого импульса осуществлялась путем последовательной по времени
подачи свечения на разные каналы компьютера; использовалось
разрешение 2-100 мке/канал. Обычно происходило накопление
сигнала от 500-10000 импульсов; ошибка измерения соответственно
уменьшалась пропорционально 1/Vn^, где п — число импульсов.
Максимальная чувствительность составляла -2106 атомов/см3. Из-
Измеряемый сигнал линейно зависел от концентрации атомов вплоть
до [ОCР)]<8 1011 атомов/см3.
Результат одного опыта приведен на рис.100. Видно, что пос-
после лазерного имульса начальный скачок сменяется дальнейшим
325

400
600 800 1000
Время, мкс
Рис. 100. Сигнал, пропорциональный концентрации атомов ОCР), образующих-
образующихся после получения озон-гелиевой смеси световыми импульсами A = 222 нм;
Т= 298 К;[О3]= 6,3-1013 молек/см3) [369]
быстрым увеличением сигнала, характеризующим рост атомов О3Р
в системе.
При расчетах авторы принимают во внимание в схеме A04)
реакции Aа), A6), B6), Bг) и G). Реакция E) слишком медлен-
медленная, чтобы ее учитывать на начальном участке, однако она, веро-
вероятно, ответственна за отклонение от прямолинейного возраста-
возрастания концентрации ОCР) до максимума. Спад кривой после мак-
максимума вызван диффузией атомов ОCР) из зоны реакции.
Оценим приблизительно время, за которое израсходуются ато-
атомы OAD), наработанные в одном импульсе. Приближенно можно
полагать, что тушение на атомах газа-разбавителя (гелий) незна-
незначительно^ учитывать только взаимодействие OAD) с озоном. Кон-
Константа скорости возбужденных атомов, очевидно, равна К=к[Оъ]9
326

где к — бимолекулярная константа реакции O(lD)+O3 по всем ка-
каналам, а концентрацию озона можно считать постоянной, по-
поскольку его разложение за 1 импульс мало. Для условий, приве-
приведенных на рис. 100, [О3] = 6-Ю13 молек/ см3, fe5100 см3/молекс.
Следовательно, к'=3 104 с1 и характерное время реакции х=1/к' =
30 мкс, что, как видно, соответствует рисунку.
В работе [369] приводится точное кинетическое уравнение,
описывающее кривую, изображенную на рисунке, и подсчитыва-
ется квантовый выход при длине волны 222 нм. Выход OAD) в
первичном акте равен 0,87±0,04; выход ОCР) — 0,13±0,02. Кроме
того, в ряде работ, в том числе в [369], было показано, что при
Х,>222 нм в первичном акте не образуются атомы O^S) и O2AZg),
хотя соответствующие реакции
O3+/*v B22 нм) -> O3
энергетически возможны. Первая из них запрещена правилом со-
сохранения спина. Там же по несколько другой методике определен
первичный квантовый выход при фотолизе светом с длиной вол-
волны 193 нм. Получены несколько неожиданные результаты: выход
по каналу Aа) в схеме A04) уменьшается. Для фотолиза при Х,=193 нм
авторы записывают следующие дополнительные варианты:
O3+hvA93 нм) ->O
\; С3ЛИ; С1!").
Для Х,= 193 нм выход атомов ОCР) и OQD) равен: ф(О3Р)=0,57±0,14
атом/квант; ф(О1/))=0,46±0,29 атом/квант. Суммарный квантовый
выход обоих видов атомов, по данным [369], равен
ф(О3Р+О1/))=1,20±0,15 атом/квант, т.е. больше 1. Объяснение со-
состоит в том, что при Х=193 нм происходит с определенной веро-
вероятностью диссоциация озона на 3 атома О{ЪР). Непосредственно
после фотолиза обнаружен O2(]Zg); совместно с ним, вероятно,
образуется O(lD). Квантовый выход синглетной молекулы равен
ф(Ь]18ь)= 0,5±0,38 молек/квант.
Близкие результаты несколько раньше были получены в ра-
работе [395] при длине волны Х= 157,6 нм. Суммарный выход кисло-
кислородных атомов равен A,90±0,30) атом/квант; из них 71% нахо-
327

Таблица 22
Начальный квантовый выход при фотолизе озона в Уф-областн
спектра [369]
Цнм)
308
266
248
248
248
222
193
157
q<o!D)
0.79±0.02
0.88±0.02
0.94±0.01
0.91 ±0.03
0.85±0.02
0.87±0.04
0.46±0.29
0.55
Ф(О3Р)
-
0.12±0.02
-
-
-
0.13±0.02
0.57±0.14
1.35
cp(O'D+O3P)
-
-
-
-
-
-
1.20±0.14
1.90±0.30
-
-
-
-
-
-
0.50±0.38
0.50
дится в состоянии ОCР) и 29% — в состоянии ОA/)), т.е. диссоци-
диссоциация озона на 3 атома, по этим данным, происходит еще более
эффективно, чем при Х,= 193 нм. Напомним, что энергетический
предел диссоциации озона на 3 атома равен 198 нм. В этой же
работе была зафиксирована эмиссия излучения в области 730-810
нм сразу после фотолиза. Она относится к свечению О2(] Е+), при-
причем излучение было разнесено по колебательным полосам воз-
возбуждения от v'=0 до v'=6. Их заселенность соответствует колеба-
колебательной температуре ~104 К.
Значения выхода разных атомов и молекул для нескольких
длин волн в ультрафиолетовой области спектра приведены в табл.
22, взятой из работы [369].
Наконец, в недавней работе [396] измерялась энергия фо-
фотофрагментов и делались выводы об электронном их состоянии.
Не рассматривая самого метода, с основами которого можно по-
познакомиться, например, в книге Х.Окабе [302], отметим, что раз-
разница между энергией поглощенного фотона и энергией диссоци-
диссоциации превращается в энергию фото-фрагментов— поступатель-
поступательную, вращательную, колебательную, электронную. Поступатель-
Поступательную энергию измеряют по времени пролета фрагмента от места
фотореакции до детектора. Детектором может служить масс-спек-
масс-спектрометр. Авторы [396] также полагают, что при фотолизе светом
193 нм существует много каналов и большой спектр продуктов
фото-диссоциации О3. Ниже приводятся возможные варианты и
вероятности их появления по данным этой работы:
328

2%) - 16,8±1,5%;
2) O2(alAg)+O(lD) - 45,5+2,5%;
3) O2(bxrg)+O{lD) - 23,3±2,0%;
4) O2(Z3Z;, горячаяL-ОCР) - 7,7±0,6%;
5) ? - 2,l±0,5%;
6) ? - 2,6±0,5%;
7) 3OCP) - 2,0±0,2%.
Канал 4 отвечает, по мнению авторов, колебательно-возбуж-
колебательно-возбужденной молекуле в основном электронном состоянии, хотя они и
допускают возможность другого, электронно-возбужденного трип-
триплета, например О2(Л3е;)+ ОCР).
Экспериментальные пики, соответствующие каналам 5 и 6,
не идентифицированы. Авторы склонны полагать, что они соот-
соответствуют следующим фотофрагментам:
5) О^й1!;, горячая) + О(Щ;
6) О2(а*др + O(lS).
Из сравнения полученных результатов с данными табл. 22
видны количественные расхождения, например по вопросу о дис-
диссоциации озона на 3 атома и другие несоответствия, хотя каче-
качественно результаты, полученные двумя совершенно различными
методами, сходны.
Резюмируя краткий обзор результатов по фотодиссоциации
озона в области ультрафиолета, можно заключить, что при дли-
длинах волн Х>200 нм вопрос в целом ясен. Для более жесткого излу-
излучения возрастает число энергетически возможных и реально по-
полученных фото-фрагментов, при этом картина усложняется.
У.8.4.Реакции O(lD) с озоном
Природа продуктов метастабильного атома OAD) при реак-
реакции с озоном до сих пор не вполне ясна. Установлено лишь, по
измерениям общего квантового выхода, что один атом О1/) разла-
разлагает в среднем 3 молекулы озона. Главная неопределенность —
природа возбуждения молекулярного кислорода в реакции Bа)
схемы A04). Уже говорилось, что в ранних работах отдавалось пред-
предпочтение колебательному возбуждению, но этому противоречат
данные по красному фотолизу: колебательно-возбужденный кис-
кислород в основном релаксирует на озоне, не разлагая его.
329

Второй вариант был предложен в работе [386]. Исследовалась
кинетика разложения озона после импульсного фотолиза. Под-
Подтверждено, что колебательно-возбужденный кислород в заметных
количествах образуется лишь через сравнительно большое время
после импульса E0-150 мкс). Учитывая, что реакция ОA/)) с озо-
озоном очень быстрая, авторы полагают, что возбужденный кисло-
кислород на 90% образуется в реакции A04-5), а взаимодействие О(гВ)
идет по каналу A04-26). Остальные каналы полагались мало суще-
существенными; О(гВ) разлагал в среднем около трех молекул озона,
а общий квантовый выход был близок к 6 молек/квант в соответ-
соответствии с большинством экспериментальных данных. Канал A04-
2г) может играть некоторую роль, если считать, что конечный
квантовый выход меньше 6 молек/квант. Он учитывался, напри-
мер,в статьях [352,397], где величина ср(О3) была равна 5,5 и 4,7
молек/квант соответственно.
Записывая взаимодействие озона с атомом ОA/)) в виде ка-
канала A04-26), мы тем самым ликвидируем таинственную моле-
молекулу О2*; вместо нее в механизме Г.Шумахера можно поставить 2
атома кислорода в состоянии гР.
Таким образом, второй раз в краткой истории исследования
УФ-фотолиза озона картина в общих чертах казалась ясной. Одна-
Однако в 1978 г. появилась статья С.Амимото с сотр. [398], в которой
было показано, что в реакции ОA/))+О3 в среднем образуется один
атом ОCР). Такой же результат был получен в следующей работе
тех же авторов [394] и затем повторен в [369], и сейчас он не
вызывает сомнения.
Эксперимент сходен с описанным выше по лазерному фото-
фотолизу озона при А,=222 нм, но выполнен раньше, чем работа [369].
Опишем кратко суть дела, опуская математические выкладки и
упростив немного рассуждения авторов.
Импульсный лазер (Х,=248 нм) фотолизировал смесь озона с
избытком гелия, и исследовалась кинетика образования атомов
OCjP) после вспышки. Анализ проводился по поглощению резо-
резонансной линии 130 нм, соответствующий переходу 335~>23Р. Если
рассматривать только быстрые процессы, то наработка атомов
ОCР) связана с реакцией OAD) с озоном. Медленные реакции
типа реакций D) или E) в механизме A04) нас интересовать не
будут. Временной профиль концентрации атомов OQP) похож на
зависимость, изображенную на рис.100. За время -200 мкс атомы
ОAВ) израсходуются, и кривая выходит на стационарный уро-
уровень.
Если реакция образования ОCР) идет по каналу A04-26), то
стационарная концентрация должна быть вдвое больше, чем на-
330

чальное количество ОA/)), так как из одного возбужденного ато-
атома получаются два в основном состоянии. Если теперь заменить
гелий азотом, который эффективно тушит атомы OAZ)), то в силу
избытка азота будет превалировать процесс тушения, при кото-
котором из одного атома OAD) образуется один атом OCi3). Другими
словами, можно ожидать, что стационарное поглощение в случае
смеси озона с гелием будет вдвое больше, чем для смеси O3+N2,
или, во всяком случае, поглощения должны существенно отли-
отличаться. Ничего подобного не наблюдалось. Концентрация атомов
ОCР) в обеих смесях ко времени завершения быстрых реакций
была одинакова.
Авторы объясняют это тем, что одновременно, с одинако-
одинаковыми константами скоростей идут реакции 26 и 2г (Ю4),так что в
среднем на 1 атом О(гВ) приходится 1 атом ОCР). В таком случае
O(XD) вносит в общий квантовый выход не 3, а 2 разложенных
молекулы озона, и общий квантовый выход должен быть 5 молек/
квант. На самом деле он может оказаться даже ниже 5, так как
выход OAD) в первичном фотолизе равен не 1, а всего -0,85.
Д.Арнольд и Ф.Комс [322] еще раз определили конечный вы-
выход разложения озона, облучая его импульсным лазером, и полу-
получили F,1±0,2) молек/квант. Кроме того, они изучали кинетику
исчезновения атомов OQP) в смеси O3+N2 и в чистом О3. Измере-
Измерения проводились в относительно медленном миллисекундном вре-
временном интервале по скорости распада О3 после лазерного им-
импульса. В чистом озоне процесс идет в два раза медленнее, чем в
смеси озона с азотом. Полученные результаты заставили авторов
опять вернуться к возбужденной молекуле О2*. В целом процесс
взаимодействия OAD), по мнению Арнольда и Комса, выглядит
следующим образом:
ОС/)) + О3->О2+О2*; Bа)
-> 2ОCР) + О2 . B6)
Стадии Bа) и B6) идут с равной вероятностью, т.е. &2а= &2б. Со-
Состояние молекулы О2* остается неопределенным. Замедление ки-
кинетики в чистом озоне по сравнению со смесью О3+N2 авторы
объясняют тем, что лимитирующей является стадия
°з+°2* -> ОCР)+2О2. (За) A04)
Константа к3а, найденная из вышеуказанных кинетических изме-
измерений, равна B,8±0,3)Ю~15 см3/молекс (Т=293 К), в то время как
константа реакции О3+ОC/3) —> 2О2 равна: к5 =7,4 105 см3/мо-
лек-с [295].
На первый взгляд, схема Д.Арнольда и Ф.Комса объясняет
все основные эксперименты. Каналы Bа) и B6) равновероятны,
331

в соответствии с [398]; не отвергается стадия B6), которая объяс-
объясняет появление колебательно-возбужденных молекул через неко-
некоторое время после светового импульса [386], и, наконец, в ре-
результате обеих стадий — Bа) и B6) — атом OQD) разлагает 3
молекулы озона, доводя суммарный выход до 6 молек/квант.
Что касается природы возбуждения О2* ,отметим, что моле-
молекулы кислорода в реакции Bа) могут возбуждаться до более вы-
высоких колебательных уровней, чем в реакции E), вплоть до гра-
границы диссоциации. Экспериментально наблюдалось возбуждение
до тридцатого уровня. Возможно, именно эти молекулы разлагают
озон по реакции (За) в противоположность колебательно-возбуж-
колебательно-возбужденным молекулам — продуктам реакции E); последние релакси-
руют на озоне, не разлагая его:
О3+О2* -» О3+ О2,
Можно предположить, что одноквантовая v-v- релаксация по
стадии C6) возможна лишь при v<22? если передача энергии про-
происходит на моды озона 1103 или 1042 см1. При v>22 начинает
сказываться ангармонизм молекулы О2, и для возбуждения озона
по указанным модам не хватает энергии. Действительно, расчет
дает ДЕ (v=22-»v=21)=1053 см, а ДЕ (v=23->v=22)= J029 см.
Кроме того, с ростом колебательного возбуждения растет вероят-
вероятность столкновений с потерей нескольких квантов. Такой вариант
рассматривается в работе [382].
Так или иначе, для молекулы О?* должен превалировать только
канал (За). Однако приведенная выше константа к3а довольно мала,
так что предположение о колебательном возбуждении сомнитель-
сомнительно. Например, релаксация колебательного возбуждения кислоро-
кислорода на гелии, по данным [399], равна ~10~15 см3/молекс, т.е. всего в
3 раза меньше константы к3а. Следовательно, при разбавлении озона
гелием в соотношении 1:100 или больше квантовый выход должен
падать от 6 до 5 молек/квант. Эксперимент не подтверждает таких
выводов [352, 376, 378, 381]. В работах [382,400] сообщается о фо-
фотолизе озона в смеси с шестифтористой серой, С одной стороны,
SF6 слабо деактивирует Q(lD), с другой — колебательная релакса-
релаксация О2* должна идти более активно, чем на гелии. Если бы реак-
реакция (За) была эффективной, то даже при небольших разбавлени-
разбавлениях должно наблюдаться понижение конечного квантового выхода.
При парциальных давлениях 0?5 и 1 Торр разбаачения от 8 до 100
раз не дали никакого уменьшения; при разбавлении в 500 раз на-
наблюдается уменьшение на —10-15%. Последний результат полнос-
полностью объясняется частичной деактивацией атомов O(lD) шести™
332

фтористой серой. Определенную роль может играть и реакция OCFJ)
+О2+М -» О3+М.
В литературе обсуждается еще одна возможность: молекуляр-
молекулярный кислород, образующийся в реакции Bа), находится в элект-
электронно-возбужденном состоянии. Метастабильные синглетные со-
состояния *Д и * I* обычно не принимаются во внимание, так как
образование синглетного и основного (триплетного) состояний
ведет к нарушению сохранения спина. Состояния 3Е+ и 3Е~ ма-
маловероятны, так как их время жизни, косвенно полученное из
величины квантового выхода, не согласуется с общепринятым
временем жизни этих состояний. Измерения, выполненные в [382],
также показывают, что при импульсном фотолизе смеси О3+Не
за время 1 мс после вспышки поглощение озона меняется на
0,3±0,1 и составляет примерно 1/3 от общего поглощения, т.е. к
этому времени происходят только реакции 1 и 2 схемы A04), что
свидетельствует о сравнительной стабильности продуктов реак-
реакции.
Еще один механизм предложен в [398], который при долж-
должном выборе констант также дает 3 разложенных молекулы озона
на 1 атом ОA/)):
-> ОCР)+О2+О3.
Хотя прямых экспериментальных данных, по-видимому, не
существует, такая схема в целом объясняет все известные фагаы.
Образование возбужденного озона может происходить через ак-
активный комплекс О4, подобно варианту, предложенному в рабо-
работе [378].
Наконец, в работах [382,400] указывается на еще одну воз-
возможность: образование двух молекул кислорода в состоянии ]А^
т.е. в схеме A04) наряду с каналами B6) и Bг) предполагается
наличие канала Bв). Канал Bа) считается не существенным. Пра-
Правило сохранения спина в реакции Bв), очевидно, соблюдается.
Определенным основанием для предположения, что в реакции
A04,2) образуется синглетный кислород, служит работа [401], в
которой измерялось свечение, соответствующее переходу
Д >Е
A,27 мкм). По мере разбавления системы О3+SF6 азотом интен-
интенсивность свечения сначала падала, а затем, начиная примерно с
30-кратного разбавления и выше, оставалась постоянной, на уровне
80—90% от интенсивности в неразбавленной системе. Это пока-
показывает, что, хотя основная доля синглетного кислорода образует-
образуется в первичном акте фотолиза, 10—20% его количества связаны с
наличием в системе атомов OAZ)). Отметим, однако, что авторы
333

[401] не делают никаких выводов о существовании стадии Bв, 104);
более того, по данным другой работы тех же авторов [402],ее вклад
не превышает 3%.
Найдем квантовый выход разложения чистого озона, когда в
схеме A04) учтены стадии Aа), B6), Bв), Bг), D) и E). Вместо
реакции Bа) поставлена стадия Bв). Остальные реакции механиз-
механизма A04) не играют роли, поскольку для частого озона концент-
концентрация молекулярного кислорода близка к нулю. Канал A6) мож-
можно легко учесть; мы не будем этого делать, поскольку все полу-
полученные ниже выводы носят оценочный характер.
Используя обычный прием нахождения квантового выхода:
где Nnorn — число поглощенных в единице объема за единицу вре-
времени квантов, и применяя к активным частицам ОA/)), ОCР) и
О2(]лр принцип стационарности, получим после простых преоб-
преобразований;
Все три канала, по которым реагирует OAZ)), должны прохо-
проходить так, чтобы на 1 атом ОA/)) образовался 1 атом ОCР) [398],
т.е. к2б = к^+къ- Отсюда имеем
Ф(О3)= 2B,5+к2в/к26).
Если к2в=0, т-е- к2т = к26, то общий выход ф(О3)=5 молек/квант;
для другого предельного случая, когда к2г=0 и, следовательно, к2ъ
= к2б получим ф(О3)=7 молек/квант. Как видно^при таком меха-
механизме получены довольно узкие пределы для общего квантового
выхода, так что по нему трудно сделать вывод о количественном
вкладе разных каналов. Для получения ф(О3)=6 молек/квант необ-
необходимо положить следующее распределение каналов реакции
A04,2):
О3+ ОСД)-> 2ОC/>)+О2 - 50%.
- 25%.
- 25%.
В целом эти стадии объясняют экспериментальные данные: в
результате реакции ОA/)) с О3 разлагается 3 молекулы озона, при-
причем при исчезновении одного атома O(lD) появляется в среднем
один атом OCi3); общий квантовый выход равен 6 молек/квант.
Добавки, слабо деактивирующие OAZ)), не влияют на величину
334

квантового выхода, так как не деактивируют и синглетный кис-
кислород. Добавки, деактивирующие O(lD), например азот, снижают
квантовый выход на 2 молек/квант, доводя его в пределе до вели-
величины 4 молек/квант. Молекула О2* вообще не рассматривается.
Предлагаемая схема, однако, не является общепринятой. Кро-
Кроме работы [402], в которой не выявлено образования O2ADp, про-
против нее возражают Д.Арнольд и Ф.Комс [322]. Константа реакции
(За, 104), как уже говорилось, найденная ими (&3а=2,8 10~15 см3/
молекс), в 2,5 раза меньше, чем константа к5 реакции атомного
кислорода ОCР) с озоном. Нам непонятны эти возражения. По
данным [295], &4=2,9 10~15 см3/молекс, т.е. взаимодействие синг-
летного кислорода с озоном происходит как раз со скоростью,
найденной Д.Арнольдом и Ф.Комсом. Если, по мнению этих ав-
авторов, реакция (За, 104) является причиной замедления кинетики
исчезновения атомов ОCР) в чистом озоне, то с таким же успе-
успехом это может быть и реакция D,104). Как бы то ни было, вопрос
о взаимодействии атомов ОA/)) с О3 окончательно не решен. В
связи с этим остаются и определенные неясности в общем меха-
механизме УФ-фотолиза озона.
V.8.5. Квантовый выход разложения озона в смеси с другими газами
Добавки кислорода. В п. V.8.1 говорилось, что добавки к озону
газов, способных потушить ОA/)), понижают квантовый выход до
4 молек/квант. При значительных разбавлениях к тушению OAD)
добавляется и деактивация O2(JA ); примером может быть молеку-
молекула СО. Квантовый выход при этом должен падать до 2 молек/квант.
Более специфический характер квантового выхода от степе-
степени разбавления имеет место при разбавлении озона кислородом.
Во-первых, взаимодействие O(lD) с кислородом О2C1~р идет по
двум каналам Fа и 66) схемы 104, причем по первому из них об-
образуется синглетный молекулярный кислород, сам разлагающий
озон. Это тормозит падение общего квантового выхода. Распреде-
Распределение по каналам Fа) и F6), по-видимому, близко к равноверо-
равновероятному, т.е. на каждый приходится примерно по 50% [387].
Во-вторых, разбавление озона молекулярным кислородом
приводит к возрастающей роли реакции A1, 104), и общий кван-
квантовый выход при бесконечных разбавлениях стремится к нулю. Ко-
Количественное соотношение дается формулой A05). Оно проверя-
проверялось для разных газов в работах [375,376] и при соответствующем
выборе констант было найдено хорошее согласие с эксперимен-
экспериментом. Расчет ф(О3) от разбавления О2/О3 при атмосферном давле-
давлении и температуре 300 К приведен на рис.101. Отношения &6аА2а
=0,14 и k66/k2a =0,09 взяты из [376], что в общем удовлетворитель-
335

Ф(О3)
Рис. 101. Зависимость (р(О3) от содержания озона в озоно-кислородной смеси.
Расчет по формуле A05)
но согласуется с современными значениями констант; ЛПМ/Л5=1,73
вычислено поданным [295], причем эффективность М полагалась
при любых разбавлениях равной эффективности кислорода.
В атмосфере озон сильно разбавлен азотом и кислородом. На-
Например, на высоте 30 км над Землей приближенно имеем [295]:
общее давление ~ 9 Торр;
температура = 227 К;
общее число молекул М = 3,83 1017 молек/см3;
число молекул примеси M'=N2= 3-1017 молек/см3;
концентрация О3=3-1012 молек/см3;
МУ03==105; О2/О3- 2,7-104;
к7/к2а~ 0,1; kjk2a = 0,14; kjk2a= 0,09; кпМ/к5 ~ 0,5.
Подставляя эти данные в выражение A05), получим
ф(О3) = 4,3-10 молек/квант.
Интересный результат! С одной стороны, озон сильно погло-
поглощает солнечное УФ-излучение и разлагается, с другой — очень
быстро восстанавливается, так что в конечном счете и свет соот-
соответствующих длин волн не попадает на Землю, и содержание О3 в
атмосфере практически не меняется. Условно говоря, физико-хи-
физико-химическая причина в данном случае состоит в соответствующих
величинах констант, в частности в том, что кпМ имеет один по-
порядок с к5. Эта "счастливая случайность" и поддерживает содер-
336

жание озона в атмосфере на должном уровне. На самом деле, в
атмосфере происходит целый комплекс сложных процессов, но
мы хотели подчеркнуть эту сторону проблемы и сознательно уп-
упростили ситуацию.*
Возвращаясь к формуле A05), отметим, что при очень низ-
низких давлениях, даже при относительно высоких разбавлениях (кпМ/
к5) (О2/О3)<<1 и величина квантового выхода мало меняется с раз-
разбавлением. Например, при Т=298К, р=1 Торр, М=О2 = 3,2 1016
молек/см3 найдем из выражения A05), что при увеличении раз-
разбавления озона кислородом от О2/О3=0 до 10 квантовый выход
падает на -10%.
Таким образом, для фотолиза чистого озона при низких дав-
давлениях можно приближенно записать:
-d[O3]/dt = tyNnorjl=(pN0[l—sxp(—lE[O3])]9 A06)
где NnorJl иЛ/q- число поглощенных и падающих квантов соответ-
соответственно; ф — постоянная величина, близкая к 6 молек/квант. Ин-
Интегрируя это уравнение, получим после простых преобразований
ехр(а/[О3])-1
ехр(а/[О3°])-1
[О3] — начальная концентрация озона.
В случае толстых слоев озона (ехр(а/О3)»1) имеем нулевой
порядок разложения:
Oj=O$-N0<pt. A08)
Для тонких слоев, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь
двумя членами, получим
ОГО3°ехр(-К0Фа//). A09)
В работе [403] измерялась кинетика разложения О3 при облу-
облучении его ртутной линией 254 нм. Эффективная длина поглощаю-
поглощающего слоя /равнялась 3-7 см. Диапазон давлений — 0,01-5 Торр.
Результаты приведены на рис. 102. Для давлений 2 Торр и выше
скорость распада при небольших степенях разложения не зависит
от давления, т.е. действительно имеет место нулевой порядок; по
мере уменьшения парциального давления О3 видно отклонение от
прямой и переход к первому порядку.
Добавки водяных паров и бромистого водорода значительно по-
повышают скорость распада озона. Этого следует ожидать по резуль-
результатам красного фотолиза. Цепные процессы, идущие с участием
¦На вопрос, кто создает столько "счастливых случайностей" при движении "сле-
"слепой материи", что из нее возникает разумная жизнь, наука не отвечает. Даже поста-
постановка такого вопроса считается ненаучной.
22-1134
337

р(О3),Торр
5
¦ мин
Рис. 102. Кинетика фотохимического разложения озона.
Давление озона: 1 — 5; 2 — 4; 3 — 3; 4 — 2; 5 — 1 Торр [403]
радикала ОН и атомного водорода, должны при УФ-фотолизе про-
проявляться еще больше за счет активности атома ОA/)).
Вероятно, впервые Г.Форбс и Л.Гейдт [351] провели количе-
количественные исследования влияния добавок воды на величину кван-
квантового выхода при фотолизе О3 в диапазоне давления 10—760 Торр
и Х= 280, 254 и 210 нм. По их данным, максимальная величина
ф(О3+Н2О)=130 молек/квант. Увеличение интенсивности облуче-
облучения понижало выход разложения О3, что говорит о цепном про-
процессе: взаимодействие носителей цепи друг с другом приводит к
ее обрыву.
Уже говорилось, что У. Мак-Грет и Р.Норриш обнаружили
радикалы ОН при импульсном фотолизе смеси О3+Н2О и предпо-
предположили, что инициатором цепи является атом ОA/)):
ЩО+OQD) ->2ОН. (ПО)
Далее процесс может развиваться по реакциям с константами к5 и
к6 из табл. 20.
Де Мор [356, 357] считал эту цепь слишком медленной, так
как радикал НО2 малоактивен, и предложил учесть колебатель-
колебательное возбуждение гидроксильного радикала:
Н2О + ОС1/)) -» ОН + ОН* (v> 2),
О3 + ОН* (v> 2) -» Н + 2О2? A11)
О3 + Н -» ОН* + О2.
Две последние реакции уже использовались для объяснения
результатов по красному фотолизу озоно-водородных смесей (табл.
20). Колебательно-возбужденный радикал ОН* экспериментально
наблюдался в работе [404].
338

Рис. 103. Зависимость квантового выхода озона от влажности при X — 280 нм,
Г=298 К, [О3] = 1,1 Торр, /= 3 мТорр/мин в присутствии 60—105 Торр Не [352]
Для низких давлений озона @,2-1,3 Торр) в присутствии па-
паров воды, по данным [352], рост квантового выхода ф(О3) про-
пропорционален концентрации озона и квадратному корню парци-
парциального давления водяных паров. Такая зависимость имеет место
лишь при низких парциальных давлениях паров воды. Если кон-
концентрация воды меньше 1%, то квантовый выход не увеличивает-
увеличивается вообще и находится в пределах 5-6 молек/квант. Эти результа-
результаты приведены на рис. 103, взятом из работы [352]. В этой же работе
обнаружено падение квантового выхода с ростом интенсивности
облучения по закону ф(О3+Н2О)~/~1/2.
Авторы объясняют полученные результаты включением в ме-
механизм фотолиза чистого озона (реакции 1а, 2а, 2г, За, 4, 7 схе-
схемы 104) быстрых цепных процессов с участием колебательно-воз-
колебательно-возбужденных радикалов (реакции A11)) и "медленных" цепей, раз-
развиваемых радикалом НО2 (реакции с константами к5 и к6 из табл.
20). Предполагались следующие реакции гибели и деактивации гид-
роксильных радикалов:
ОН+ОН -> Н2О+ОCР),
ОН*+ОН -> Н2О+ОCР),
ОН* +Н2О
ОН+Н2О.
Результаты расчета привели к сложной зависимости квантового
выхода от состава смеси; зависимость правильно передает основ-
339

ные экспериментальные результаты при разумном подборе кон-
констант соответствующих реакций.
Влияние добавок бромистого водорода к озону на величину
квантового выхода при импульсном облучении смеси исследова-
исследовалось в работах [381, 382]. Актинометром служили смеси озона с
азотом (N2/O3=50-100)? в которых квантовый выход полагался рав-
равным 4 молек/квант. Добавки НВг к озону не превышали 20%. Пар-
Парциальные давления озона находились в пределах 1--5 Торр.
Сравнительно небольшие добавки бромистого водорода су-
существенно увеличивают величину квантового выхода. Добавка 2%
НВг к 1 Торр О3 приводит к возрастанию квантового выхода раз-
разложения в ~4 раза. Было найдено, что система O3~rHBr несколько
более неустойчива, чем чистый озон. Так, для полнот разложе-
разложения 1 Торр чистого озона необходимо подать на импульсную лам-
лампу -20 Дж энергии, а для полного подрыва смеси 1 Торр О3 + 0,2
Торр НВг достаточно -14 Дж.
Из других результатов отметим уменьшение квантового вы-
выхода разложения озона с увеличением интенсивности облучения
для той области энергий светового импульса, в пределах которых
еще не происходит взрывной процесс (рис. 104). Увеличение выхо-
выхода разложения О3 в смесях О3+НВг не связано с термическим
нагревом, поскольку квантовый выход в чистом озоне остается
ср(О3+НВг)
40-
20 -
8 16?,Дж
Рис. 104. Квантовый выход озона в смесях О3+НВг, /?(О3) = 1 Торр.
1-6% НВг; 2 - 10% НВг; 3 - 20% НВг
340

Ф(О3)
35-
25-
15-
5-
15
20 ?,Дж
Рис. 105. Зависимость квантового выхода озона в озоносодержащих смесях от
величины энергии фотоинициирования.
р(Оъ) = 1 Торр. Добавлено: 1 — ОД Торр НВг; 2 — 0,1 Торр НВг и 80 Торр N2.;
3 — ОД Торр НВг (расчет); 4 — ОД Торр НВг и 80 Торр N2 (расчет); 5 — квантовый
выход в чистом озоне; 6 — квантовый выход в смесях 1 Торр О3 и 80 Торр N2 [382]
близким к ~6 молек/квант при энергиях фотоинициирования вплоть
до -14,5 Дж. Нетермический характер цепного разложения озона в
присутствии НВг подтверждается высокими выходами, получен-
полученными в тройных смесях О3 : НВг : N2= 1:0,1:80 и О3 : НВг :
SF6= 1:0,1:80 при парциальном давлении озона 1 Торр. Результаты
частично представлены на рис.105.
В работе [382J полагается, что экспериментальных данных пока
недостаточно для тсго, чтобы представить конкретный механизм
разложения озона при импульсном УФ-фотоинициировании. Вме-
Вместо этого критически рассмотрены 70 реакций, известных из ли-
литературы, и отобраны те, которые по константам скоростей игра-
играют наиболее существенную роль: взаимодействие атомов Н, Вг,
ОCР), О(]/)), радикалов ОН (колебательно-возбужденных и в ос-
основном состоянии), НО2 с молекулами О3, НВг, ВгО и взаимо-
взаимодействие радикалов и атомов между собой, приводящее к обрыву
цепей. Всего отобрано 15 реакций. Кроме того, в схему введен из-
известный механизм УФ-разложения чистого озона и фотодиссоци-
фотодиссоциация бромистого водорода с последующими реакциями [302]:
НВг+ Av(A.= 160-250 нм) -> Н+Вг,
341

HBr+Н ->H2+Br,
Вг+Br+M -* Br2+M.
Таким образом, в результате первичного акта фотолиза в системе
появляются активные частицы ОA/)), ОCР), Н и Вг, реакции ко-
которых с озоном и бромистым водородом приводят к образованию
радикалов и развитию цепного процесса.
Расчет привел к следующему распределению концентраций
основных компонентов смеси и активных частиц, возникающих в
первичном акте фотолиза:
О3>НВг>ОA/))>ОC/3)»Н=Вг.
Далее предполагается, что в системе возможны три цепных
цикла: реакции, идущие через атомный водород и колебательно-
возбужденный гидроксил (константы к10 и кп в табл. 20), медлен-
медленный цикл с участием малоактивного радикала НО2 (константы к5
и к6, табл. 20) и, наконец, цикл:
О3+Вг -> ВЮ+О2 к=1,ЗЛ0-п
О3+ВгО -> Вг+2О2 к< 104 см
Константы взяты из книги [405]. Из двух последних циклов учиты-
учитывались только реакции, связывающие радикал ОН и атомный бром
соответственно, а две другие отбрасывались как слишком медлен-
медленные. Атомно-водородный цикл учитывался полностью; он, как
показывает сравнение лимитирующих стадий, более чем в 100 раз
эффективнее двух других.
В результате фотолиз смеси О3+НВг рассматривается как сум-
сумма двух различных процессов разложения озона. Первый представ-
представляет собой нецепное разложение, которое идет по уже рассмот-
рассмотренному механизму; дополнительный вклад вносит взаимодействие
озона с атомным бромом, который образуется как при фотодис-
фотодиссоциации НВг, так и в его реакциях с атомами ОCР) и O(lD).
Второй, как уже говорилось, является цепным процессом:
Н+О3 -> 0Н>>2)+02;
ОН>>2)+ О3->2 О2+Н.
В конечном счете получено выражение для квантового выхо-
выхода разложения О3, которое качественно правильно передает из-
изменение ср(О3+НВг) в зависимости от энергии вспышки и соста-
состава смеси (см. рис. 104). Количественные отличия, возможно, свя-
связаны с неоднозначностью констант скоростей реакции, которые
использовались при расчете. Они были взяты из литературы и ни-
никак не варьировались для достижения лучшего согласия экспери-
эксперимента с расчетом.
Из предложенной схемы также следует, что увеличение до-
добавок НВг уменьшает концентрацию атомного кислорода в сис-
342

Таблица 23
Линии излучения Р-ветви перехода @0°1)-@2°0) 12С16О2 -лазера
и ближайшие к ним линии спектра полосы (OOO)-(OOl) 16O3 [25]
Линии СО2
P(i)
РA0)
РA2)
Р(Н)
РA6)
РA8)
РB0)
РB2)
РB4)
РB6)
РB8)
РC0)
РC2)
РC4)
РC6)
РC8)
РD0)
РD2)
v, см
1055.6251
1053.9235
1052.1956
1050.4413
1048.6608
1046.8542
1045.0217
1043.1633
1041.2791
1039.3693
1037.4341
1035.4736
1033.4881
1031.4775
1029.4423
1027.3824
1025.2983
Линии О3
Е\ см
431.6153
164.4437
608.0441
838.2825
116.0227
67.7294
707.2122
25.9294
58.4464
192.5234
313.9767
470.7220
563.3488
158.7539
87.1499
318.0001
300.5318
Vi, СМ*1
1055.6835
1053.9133
1052.1930
1050.4705
1048.6697
1046.8892
1044.9787
1043.1761
1041.2500
1039.3526
1037.4344
1035.4334
1033.5003
1031.4565
1031.4318
1027.3807
1025.2018
Vj-V, СМ
0.0584
-0.0052
-0.0026
0.0292
0.0089
0.0350
-0.0430
0.0128
-0.0291
-0.0167
0.0003
-0.0402
0.0122
-0.0210
-0.0105
-0.0017
-0.0965
Е i — энергия нижнего уровня колебательно-вращательного перехода для
данной линии.
теме. Это объясняет ингибирование бромистым водородом реак-
реакции термического разложения озона и его реакции с сероуглеро-
сероуглеродом (см. раздел 1.5).
V.9. Инфракрасный фотолиз озона
V.9.I. Воздействие ИК-излучения на озон
Распад озона под действием инфракрасного (ИК) излучения
выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся здесь поверхно-
поверхностным освещением, с ударением на химической стороне вопроса.
Исчерпывающий анализ лазерной ИК-спектроскопии озона со
списком литературы до 1988 г. дается в статье С.В.Иванова и
В.Я.Панченко [25]. Излучение Р-ветви ИК-излучения СО2-лазера
приходится на колебательно-вращательный переход @00) — @01)
молекулы О3 (антисимметричное колебание v=1040 см). В табл. 23
приведены вращательные линии, излучаемые лазером, и ближай-
ближайшие к ним вращательные линии озона. Таблица взята из обзора
[25]. Видно, что имеет место хорошее совпадение, и можно ожи-
ожидать значительного поглощения. Действительно, для лазерной ли-
343

нии Р(Щ и Д16) коэффициент поглощения равен -15 см атм,
а для Д28) -13 см атм1. Для других линий поглощение меньше,
но также колеблется в пределах 5-10 см1 атм. Исключение со-
составляют частоты РB2) — РB4), где оно равно -1 см атм. Необ-
Необходимо иметь в виду, что из-за узости вращательных линий и при
расстоянии между линиями, близком к их ширине, с одной сто-
стороны, коэффициент поглощения О3 зависит от температуры, дав-
давления и состава смеси, а с другой стороны, в поглощение лазер-
лазерной линии вносят вклад много (-50) линий озона, что необходи-
необходимо учитывать при расчете коэффициента. Приведенные выше зна-
значения даны для озоно-воздушной смеси при Г=300К, р=\ атм, ро =1
Торр.
Лазерное возбуждение отличается от обычного нагрева с точки
зрения химика, по крайней мере, двумя важными моментами.
1. Очень быстрый перевод части активных молекул (в данном
случае озона) в возбужденное состояние, в то время как газ-раз-
газ-разбавитель не подвергается никакому воздействию, и его темпера-
температура практически не меняется: создаются неравновесные усло-
условия, а свойства колебательно-возбужденных молекул (например,
реакционная способность) могут сильно отличаться от обычных.
Их удобно исследовать сразу после лазерного импульса, когда ре-
релаксация возбужденных уровней еще не начиналась. Соответству-
Соответствующие условия при современном уровне лазерной аппаратуры не-
нетрудно создать. Для ориентировки: длительность лазерного импуль-
импульса — т <10 с, характерные времена v-v-релаксации О3 при 1 Торр
О3 и комнатной температуре x^sl мкс и колебательно-поступа-
колебательно-поступательной релаксации xv7^350 мкс.
2. При непрерывном лазерном воздействии также существует
различие между лазерным воздействием и простым нагревом. Тем-
Температура в системе поднимается очень быстро по сравнению с
характерными параметрами времени обычной химической кине-
кинетики, так что реакции со значительной энергией активации идут
только в поле лазерного луча. Окружающий объем и стенки реак-
реактора (последнее в ряде случаев может быть очень важным) не
влияют на кинетику в зоне реакции. Лишь через несколько милли-
миллисекунд начинают играть роль вынос частиц из горячей зоны за
счет термодиффузии и нагрев остального реактора. К этому вре-
времени исследование кинетики в поле облучения должно быть за-
закончено.
Инфракрасное излучение, частота которого составляет вели-
величину порядка 103 см, разумеется, недостаточно для диссоциа-
диссоциации устойчивых молекул. Энергия диссоциации — обычно поряд-
порядка суммарной энергии 10 и более квантов.
344

Тем не менее, известно большое число многоатомных моле-
молекул, в которых происходят многоквантовое ступенчатое возбуж-
возбуждение вплоть до границы диссоциации и сама диссоциация. Дока-
Доказано, что это связано не с тепловым нагревом, а с качественно
новым явлением: плотность лазерной накачки может быть столь
значительна, что возбужденная на первый колебательный уро-
уровень молекула не успевает релаксировать и поглощает второй квант
и т.д., пока не диссоциирует. Классическим примером служит
молекула SF6: излучение 10 Р СО2-лазера приводит к ее распаду.
В свое время по этому вопросу возникли определенные дис-
дискуссии. Колебательные уровни обладают ангармонизмом, и излу-
излучение, настроенное на первый переход, при более высоких пере-
переходах должно расстраиваться, а поглощение резко падать. Была
высказана гипотеза (впоследствии она подтвердилась), что при-
причина состоит в большом числе колебательных уровней, каждый
из которых представляет полосу за счет вращательных подуровней.
В области больших колебательных чисел возникает квазиконтину-
квазиконтинуум, и в результате обеспечивается поглощение квантов до грани-
границы диссоциации.
Для двухатомных молекул такого квазиконтинуума не суще-
существует и, насколько нам известно, нет двухатомных газов, спо-
способных распадаться под действием лазерного ИК-излучения. Озон
как трехатомная молекула занимает промежуточное положение и
в этом плане представляет интерес для лазерной спектроскопии.
В еще более сильных полях возможны поглощение двух или
большего числа квантов "одновременно" и прямой переход на
соответствующий уровень. Последовательную накачку иногда на-
называют каскадным поглощением, одновременную — многофотон-
многофотонным поглощением.
Резюмируя вышесказанное, можно ожидать два вида воздей-
воздействия И К-лазерного света на озон:
а) косвенное, когда происходит поглощение световой энергии, и
после завершения релаксационных процессов —- подъем темпера-
температуры, за которыми следуют обычные химические реакции;
б) прямое, приводящее к распаду озона при каскадном и много-
многофотонном поглощении.
Ниже кратко рассмотрены обе возможности.
V.9.2. Лазерный инфракрасный пиролиз озона
В работе [409] чистый озон облучался непрерывным излуче-
излучением СО2-лазера при частоте 1040 см. Максимальная мощность в
многомодовом режиме составляла 10 Вт. Диаметр лазерного луча —
5 мм, диаметр реактора — 3 см, длина — 12 см. Анализ проводился
345

/, Вт/см2
40
20
16
24
Рис. 106. Зависимость пороговой плотности излучения от давления озона.
1 — взрыв озона; 2 — отсутствие взрыва
в направлении, перпендикулярном лазерному лучу. Использовал-
Использовался УФ-зондирующий свет двух длин волн: 286 и 297 нм. Поглоще-
Поглощение первой из них слабо зависит от температуры, поглощение
второй увеличивается с ростом температуры. По результатам этих
измерений оценивалась температура после облучения. Она также
рассчитывалась по поглощенной энергии и характерному време-
времени диффузии. Температура находилась в пределах 500—550 К.
При облучении озон либо взрывался, либо относительно мед-
медленно (порядка минут) разлагался. Пороговые условия взрыва по
начальному давлению и плотности излучения приведены на рис.106.
Константа скорости разложения, найденная по кинетическим за-
зависимостям при довзрывных давлениях и мощностях, согласуется
с константами, определенными для тех же температур из аррени-
усовских зависимостей для обычного термического распада.
Далее в работах [410-412,491] использовался импульсный ла-
лазер. В состав озоновых смесей входила шестифтористая сера. Лазер
работал в области излучения 10 мкм (импульсный ЮР СО2-лазер).
Эта область прозрачна для озона, но хорошо поглощается шести-
фтористой серой. Энергия от SF6 при столкновениях передается
озону, и через 100—500 мкс после импульса в системе устанавли-
устанавливается максимальная температура, которая затем монотонно по-
понижается при передаче тепла стенкам и в окружающее простран-
пространство. Температуру можно регулировать путем изменения погло-
поглощенной энергии. Достигались температуры ~103 К. Недостаток та-
такого способа состоит в том, что кинетика разложения О3 проис-
происходит одновременно с остыванием газа, т.е. в неизотермических
условиях.
346

В работе [410] измерялась кинетика распада при температурах
650-850 К. Облучались смеси O3+SF6 и O3+SF6+Ar при общем дав-
давлении -2,5 Торр. Диаметр лазерного луча совпадал с диаметром
реактора. Максимальная температура измерялась спектроскопичес-
спектроскопически, но следить экспериментально за ее изменением было невоз-
невозможно из-за большой ошибки, присущей этому методу. Остыва-
Остывание газа рассчитывалось по уравнению теплопроводности цилин-
цилиндра в предположении, что его начальная температура равна экс-
экспериментально измеренной, а боковая поверхность поддержива-
поддерживается при постоянной комнатной температуре. Таким образом, тем-
температура в данной точке объема была функцией радиуса и време-
времени. Элементы объема, находящиеся на разных расстояниях от оси,
вносят разный вклад в общее разложение озона. При расчете ци-
цилиндр разбивался на ряд квазиизотермических слоев и находилось
количество разложенных молекул от каждого элемента; их сумма
давала общее разложение в интервале времени А/.
Так рассчитывалась вся кинетическая кривая и результат срав-
сравнивался с экспериментальной кинетикой. Несмотря на известные
упрощения, связанные с заменой объема газа сплошным цилин-
цилиндром, были получены результаты, превосходно согласующиеся с
данными, полученными в ударных волнах:
О3+М -> О2+О+М;
к= D,4±0,9I0п ехр(-23000/Л7) лДюль-с) [410];
к= 5,810й ехр (-23150/Я7) л/(мольс) [23];
*= 4,3110й ехр (-22200/Я7) л/^ольс) [413].
В работе [411] при близком составе смеси была достигнута
температура до 1000 К, так что вся кинетика укладывалась в 200-
500 мкс. Исследуемая область превращения О3 составляла -5%. Было
показано, что при столь коротком времени температура газа ме-
меняется мало как по радиусу реактора, так и в зависимости от вре-
времени, и условия распада близки к изотермическим. Начиная с
температуры 950—970 К константа скорости распада растет с ро-
ростом температуры более медленно, чем следовало бы из равно-
равновесной аррениусовской зависимости. Авторы воспользовались уже
упоминавшимся в п. IV.5.5 объяснением, в силу которого релакса-
релаксация продуктов распада не успевает за быстрым разложением озо-
озона, и энергия не успевает передаваться на колебательные уровни
озона. Такой неравновесный распад наблюдался ранее в ударных
трубах при несколько больших температурах.
Наконец, в работе [412] исследовалась кинетика взрывного
разложения озона при условиях импульсного лазерного облуче-
облучения смесей, близких к описанным выше. Общее давление смеси
347

O3+SF6 варьировалось от 2,5 до 10 Торр. Энергия лазерного излу-
излучения равнялась 0,6 Дж/см2. Длительность импульса — 100 не. Ди-
Диаметр луча соответствовал диаметру кюветы. Передача энергии от
SF6 к озону, т.е. подъем температуры до "стартовой", происходи-
происходила за время -10 мкс.
Существенное отличие работы [412] от предыдущих состоя-
состояло в том, что измеряемая степень разложения озона достигала
70%. При этом значения теплоты реакций, происходящих за вре-
время распада, вообще говоря, меняют температуру смеси. В данном
случае можно ожидать нагрева, поскольку реакция 2О3—»ЗО2 эк-
зотермична, а теплоотвод на стенки при столь коротких временах
несуществен.
Кроме измерения скорости распада авторы заметили свече-
свечение в ближнем ультрафиолете B20-400 нм) (см. также работу [491])
и в ИК-области E-8 мкм). Результаты приведены на рис Л 07. Све-
Свечение в УФ-области связывается с реакцией бимолекулярной ре-
рекомбинации атомов кислорода:
а свечение 5—8 мкм — с излучением горячих молекул сенсибили-
сенсибилизатора SF6, которые при лазерном импульсе интенсивно погло-
поглощают комбинационную полосу v2+ v4 (\=6,3 мкм). Тепловой ха-
характер ИК-свечения позволяет ожидать симбатное ему изменение
температуры системы.
Для интерпретации результатов учитывались следующие ре-
реакции:
О3+М -> О2+О+М, <?=-24,6, Af=7,310-10 схр (-23000/Я7).
О2+О+М -> О3+М, <т=24,6, *=6,6-10-35 ехр A020/Л7).
Оз+О --» 2О2, 7=93,0, jfc=l,9-10-n ехр (-4600/Л7).
СН-О+М-> О2+М, 7=118,0, Л=3,8-10-30 ехр (-340/Д7).
SF6 -> SF5+F, $=-76.
2ОCР) ~> О2(В3!;), ?=-23, *=7-10-18 ехр (-28920/Л7).
Теплота приведена в [ккал/моль], константы скоростей бимоле-
бимолекулярных реакций — в [см3/молекс], тримолекулярных — в [см6/
молек2с]. Принято следующее правило знаков: экзотермическая
реакция имеет положительный тепловой эффект, эндотермичес-
эндотермическая — отрицательный.
Зависимость концентрации молекул от времени находилась
из соответствующей системы дифференциальных уравнений, чис-
численно решенных на ЭВМ. Начальная температура определялась по
348

[OJ10 см' молек
100
Время, мкс
Т-10'К
0,2 -
300 Время, мкс
Рис. 107. Кинетика теплового взрыва смеси 0,5 Торр О3 + 2 Торр SF6 импульс-
импульсным излучением,
А. Экспериментальные результаты: 1 — разложение О3; 2 — УФ-люминесцен-
ция; 3 — ИК-люминесценция.
Б. Результаты расчета: 1 — разложение О3; 2 — ИК-люминесценция; 3 — темпе
ратура [412]
поглощенной энергии и теплоемкости газовых компонент; изме-
изменение температуры в ходе реакции — по изменению поглощен-
поглощенной энергии и теплоемкости на каждом шаге интегрирования с
учетом общего тепловыделения.
Температура за время взрыва возрастала от -1000 К до -2500 К.
При таких высоких значениях необходимо учитывать, что зависи-
зависимость константы разложения от температуры, как уже говори-
говорилось, не соответствует закону Аррениуса. Константа при неравно-
неравновесных условиях зависит от поступательной температуры смеси и
колебательной температуры озона, причем ТКОЛ<ТПОСГ [414]. Значе-
Значения Гкол, соответствующие каждой Гпост, рассчитывались по мето-
методике, описанной в [264]. Лишь при учете этого неравновесного
эффекта удается совместить эксперимент с теорией, как изобра-
изображено на рис. 107.
349

Обратим внимание на следующие характерные особенности
кинетической зависимости:
1) наличие периода индукции на кривой взрывного распада О3;
2) относительно большое время распада, характерное для нерав-
неравновесной кинетики разложения;
3) симбатность роста температуры и интенсивности И К-люми-
К-люминесценции (кривые 3 на рис.107).
V.9.3.O возможности многофотонного возбуждения озона
Теоретические расчеты многофотонного возбуждения озона
ИК-излучением СО2-лазера приведены в цитированном уже об-
обзоре [25].
Различные каналы возбуждения озона в каскадных переходах
схематически приведены для трех лазерных линий — 9/^10), 9РC0)
и 10Д40)~на рис.108. Линия №РD0) не оказывает заметного вли-
влияния на возбуждение. Деформационное колебание озона также не
участвует в процессе возбуждения в силу несовпадения частоты
Рис. 108. Каналы возбуждения озона в каскадных переходах для трех лазерных
линий
350

колебания с частотой излучения. Что касается антисимметрично-
антисимметричного колебания v3, то поглощение, как видно из рисунка, достигает
только третьего уровня по этой моде. Однако этот путь играет ре-
решающую роль при перекачке энергии на симметричную моду Vj и
на комбинационные уровни. Симметричное колебание находится
в резонансе с рассматриваемыми частотами, но имеет меньшие
вероятности переходов.
При расчете предполагалось столкновительное распределе-
распределение молекул по вращательным уровням; в бесстолкновительных
каскадных колебательно-вращательных переходах трудно получить
резонанс по всей длине цепочки: они могут прерываться и вновь
восстанавливаться. По данным работы [415], наиболее эффектив-
эффективный канал возбуждения молекул О3 осуществляется по моде v2:
@00)-» @01)-* @02)-* @03), и далее по комбинационным уров-
уровням: @03)-* B02)-* C02)-* D02)-* E02). Авторы указывают, что
эти переходы могут быть осуществлены при возбуждении озона
излучением 10 if-ветви СО2-лазера.
Кроме каскадного поглощения при очень сильных полях воз-
возможно и одновременное поглощение нескольких квантов. Так, в
той же работе [415] экспериментально обнаружено двухфотонное
поглощение для линий 9Р36 и 9Р38 при интенсивностях погло-
поглощения, больших 2-Ю8 Вт-см.
Не вдаваясь в подробности расчета, отметим, что теория по-
показывает возможность нетепловой диссоциации озона в сильных
(порядка 109 Вт/см2) ИК-лазерных полях. Однако надежных экс-
экспериментальных данных, по-видимому, не существует. Само по-
понятие "нетепловой распад, инициируемый лазерным излучени-
излучением" требует, вероятно, пояснения.
Во-первых, речь может идти о мономолекулярной реакции
O3+/hAv -* O2+O. Если иметь в виду возбуждение до границы дис-
диссоциации с последующей диссоциацией без столкновений, то это
нереальный процесс. Если включить в общий процесс возбужде-
возбуждения взаимодействие с лазерным полем и релаксационные про-
процессы, протекающие в течение импульса, то теоретически, как
уже говорилось, распад возможен.
Во-вторых, существует много бимолекулярных реакций с уча-
участием озона. Их ускорение (или инициирование) в той или иной
мере осуществляется уже при переводе молекулы на первый коле-
колебательный уровень. Примером может служить реакция О3+О= 2О2.
По данным работы [254], константу скорости в зависимости от
колебательной температуры можно представить в виде:
*=1,2-10» ехр (-2280/ГКОЛ).
351

Отсюда ясно видна инициирующая роль колебательного возбуж-
возбуждения в бимолекулярных реакциях с участием озона. Однако уско-
ускорение реакции озона с атомом кислорода не имеет прямого отно-
отношения к распаду О3: реакция протекает, вероятно, через комп-
комплекс О4 и не требует диссоциации озона.
Более важной для доказательства существования нетепловой
диссоциации О3 является работа [415]. Чистый озон или смесь озо-
озона с кислородом, имеющую парциальное давление р(О3)= 1-40 Торр
и максимальное давление /?(О2)=100 Торр, облучались мощным
импульсом 9РСО2-лазера. Излучение фокусировалось внутрь объема
реактора вдали от его стенок, так что взрыв начинался именно с
этой точки. При работе с чистым озоном он распространялся по
объему, и весь озон быстро разлагался. Это подтверждалось увели-
увеличением конечного давления по сравнению с начальным в полтора
раза. В присутствии кислорода взрыв был неполный и не выходил,
по мнению авторов, за пределы области, куда фокусировалось
лазерное излучение. Взрыв осуществлялся начиная с некоторого
порогового значения лазерного импульса (энергия импульса варь-
варьировалась в пределах 107-109 Вт/см2).
Взрывное разложение сопровождалось свечением, которое ре-
регистрировалось фотоумножителем; по интенсивности свечения ре-
регистрировалось разложение О3.
Оказалось, что задержка между лазерным импульсом и све-
свечением, связанным с реакцией,меньше 50 не. Длительность у-Г-
релаксации при условиях эксперимента значительно больше. Этот
факт говорит о нетепловом характере начальной, "затравочной"
стадии стимулированного лазером взрыва и о том, что под дей-
действием лазерного излучения происходит непосредственная диссо-
диссоциация озона.
УЛО. Фотохимическое образование озона
V. 10.1. Образование озона при ультрафиолетовом излучении
В настоящее время ясно, что практическая эффективность
получения озона из кислорода или воздуха под действием УФ-
излучения значительно ниже, чем, например, в барьерном разря-
разряде. Однако и сейчас небольшие УФ-генераторы озона находят
применение в фармацевтической промышленности, медицине и
в быту. Существуют причины, благодаря которым интерес к УФ-
получению озона не прекратится, по-видимому, никогда:
1) атмосферный озон образуется под воздействием солнеч-
солнечного излучения на кислород атмосферы;
2) комбинация озона и УФ-излучения в сочетании дают но-
новые возможности в химии, технологии, медицине;
352

эВ
Рис. 109. Кривые потенциальной энергии О2. S—R полосы Шумана—-Рунге; Н —
полосы Герцберга; А—А — атмосферные полосы [302]
3) высокая избирательность метода, например полное отсут-
отсутствие оксидов азота при получении озона из воздуха, что в физи-
физико-химических научных исследованиях часто важнее энергетичес-
энергетических затрат.
Опять исходим из того факта, что для образования О3 моле-
молекула кислорода должна диссоциировать на два атома. Диаграмма
электронных состояний кислорода приведена на рис.109. Для нас
представляют интерес полосы Герцберга -250—300 нм (запрещен-
(запрещенный переход Л3Е* —> ХгЪ~), полосы Шумана-Рунге 175-200 нм
(переход 1?3Е~—> Хг1,~) и континуум Шумана-Рунге 130-175 нм.
Полосы Герцберга очень слабые, имеют предел сходимости
242,4 нм, что соответствует диссоциации кислорода на атомы в
состоянии ОCР). Отсюда обычно находят "теоретический" энер-
энергетический выход озона, т.е. энергию, необходимую для образова-
образования единицы массы озона:Е — 1/2 (hc/X) = 4,0975-1019 Дж/молек
= 2,4677-105 Дж/моль. Учитывая, что 1 Дж=2,7778-10 кВтч и что
23 - 1134
353

кio, с«"татм"!
смт1атмт1
160
нм
180 4 190 нм
7,08 зВ 0,7зВ
Рис. 110. Десятичный коэффициент поглощения кислорода в глубокой УФ-обла-
сти:
А— континуум; Б — полосы Шумана—Рунге [306]
1 моль О3= 48 г, получим Е = 1,43 кВтчас/кг. Близкую цифру мы
уже получили в ИЛ
Область выше 190 нм практически не пригодна для образова-
образования озона из-за крайне низкого коэффициента поглощения кис-
кислорода. Значительно удобнее полосы и континуум Шумана-Рунге.
Коэффициенты поглощения приведены на рис.110.
Важной, с практической стороны, является ртутная линия
184,9 нм, коэффициент поглощения которой кислородом равен
-0,1 см атм при десятичном логарифме. Это одна из двух основ-
основных линий ртути, излучаемых ртутной лампой низкого давления.
Механизм диссоциации О2 при поглощении излучения этой ли-
линии превосходно описан в работе [306].
Поглощение происходит при переходе Въ 1,~и <-Хг1,~. Диссо-
Диссоциативный предел соответствует Х.= 175 нм, G,08 эВ) т.е. длина
волны 185 нм недостаточна для образования атомов в состоя-
состоянии OCF) и O(XD) (рис.109). Напомним, что соотношение между
длиной волны и энергией в электрон-вольтах имеет вид:
354

ДэВ)=1239,852Д (нм). Для того, чтобы диссоциация все же про-
произошла, необходимо)чтобы основное состояние X3 Е~ было коле-
колебательно возбуждено хотя бы до 4-го колебательного уровня.
Альтернативным механизмом может быть столкновение
О2B?31~) с кислородом в основном состоянии с образованием
атома ОCР):
О2(*3ЕЫ)+ O2(X2rg) -> О3(!А) + ОСР) .
6,175 эВ + О 1,474 эВ + 2,558 эВ
Энергии образования приведены здесь из работы [306]. Из-
Избыток может идти на колебательное возбуждение кислорода в ос-
основном состоянии с последующей уже прямой диссоциацией.
Рис.109 также показывает, что возможна предиссоциация
колебательно-возбужденного О2(В 31~) через неустойчивое состо-
состояние 3ПИ с образованием двух атомов ОCР). Точная форма перехо-
перехода до сих пор является предметом дискуссий. По одним данным,
необходим уровень v'=4, по другим — v'= 11. Литература приводит-
приводится в [306]. Так или иначе,состояние 3Пи, вероятно, создается пу-
путем поглощения энергии, соответствующей излучению 185 нм, и
распад этого состояния приводит к двум атомам ОCР).
Ниже мы более подробно рассмотрим, от каких параметров
зависит эффективность образования озона при световом облуче-
облучении, и приведем кратко основные экспериментальные данные.
V. 10.2.Расчет стационарных концентраций озона
Излучение данной длины волны, способное вызвать диссо-
диссоциацию молекулярного кислорода, разлагает и озон. Это относит-
относится и к ртутной линии 185 нм, и к более коротковолновому участку
спектра, как видно из сравнения рис. 10 и ПО. Для нахождения
скорости образования О3 необходимо представить механизм про-
процесса, учитывая кроме первичных актов фотолиза все возможные
вторичные реакции и, пользуясь методом стационарных концент-
концентраций, выразить скорость как функцию состава газа, интенсив-
интенсивности света, коэффициентов поглощения и констант вторичных
реакций. Аналитическая формула имеет сложный вид, мы не встре-
встречали ее в литературе, хотя определенные расчеты для длин волн
172 нм и 158 нм [406, 407] были выполнены. Более подробно об
этом будет сказано ниже. Отметим, что линия ртутной лампы 185
нм разлагает молекулярный кислород и озон, а линия 254 нм только
озон, что должно значительно понизить стационарную концент-
концентрацию озона. Однако конкретных расчетов в литературе, по-види-
по-видимому, не существует.
355

Ниже предлагается несколько другой подход, позволяющий
оценить стационарные концентрации озона и, как мы надеемся,
лучше понять физическую сторону явления.
Рассмотрим для простоты монохроматическое излучение, по-
попадающее в реактор и способное инициировать диссоциацию кис-
кислорода и озона. Скорость образования озона может быть записана
в виде:
^ = NX(O2) • Ф(О2) - ЛГ,(О3) • ф(О3), A12)
где NX(O2) — число квантов, которое поглощается кислородом в
объеме реактора в единицу времени (квант/с); NX(O3)- то же для
озона; ф(О2) и ср(О3) — квантовые выходы образования и разло-
жения О3 соответственно; —т-~ — количество молекул озона, об-
образующихся за единицу времени в полном объеме реактора (мо-
(молекул/с). Чтобы не путать эту величину с концентрацией, квад-
квадратные скобки опускаются.
Выражение A12) ясно показывает, что стационарная кон-
концентрация озона получается, когда скорости образования и раз-
разложения О3 равны друг другу. Первый член в правой части этого
уравнения, по мере образования О3 до концентраций, не превы-
превышающих -5%, остается почти постоянным: ср(О2)=2 молек/квант
(это показано ниже), а расход кислорода мал, так что и
7Vx(O2)^const. Второй член быстро растет с ростом содержания озо-
озона: NX(O3) пропорционален концентрации озона и, кроме того,
ф(О3) увеличивается с увеличением О3 (см. рис. 101).
Величины Nx (O2) и Nx (O3) были получены в начале насто-
настоящей главы и даются в несколько других обозначениях формула-
формулами (88) и (89). Подставляя их в выражение A12), имеем:
(ИЗ)
где сгх(О2) и ах(О3) — сечения поглощения кислорода и озона
соответственно, a N°x — полное число падающих в объем реакто-
реактора за единицу времени квантов.
Для стационарного состояния получим:
^(О2)ф(О2).[О2]=ах(О3)Ф(О3).[О3]. A14)
356

Если расход кислорода на образование озона мал, то отношение
-—^ приблизительно равно доле образовавшегося озона . Из урав-
нения A14) получим:
[О2] ах(О3)ф(О3)
Величину квантового выхода ф(О2) легко вывести для случая
диссоциации кислорода на 2 атома О(*Р).
Тогда
O2+hv -> 2ОCР),
О+О2+М -> О3+М (кг),
О3+О -* 2О2 (fc2).
Отсюда
(Л *2 [03]
*iM[O2] U10)
В случае малых концентраций озона, когда [О3]/[О2]—»0, а также
близко к нулю и ф(О2)=2 молек/квант.
По мере увеличения а квантовый выход образования озона
падает. Так, при атмосферном давлении, температуре 293 К и [О3]/
[О2] = 0,05 ifcj/ifcjM = 0,5 и ф(О2)= 1,9 молек/квант.
В более глубоком УФ, когда в продуктах диссоциации кисло-
кислорода присутствуют атомы ОA/)), величина ф(О2), по-видимому,
остается такой же (см. V.6.8). В дальнейших оценках будем полагать
ф(О2) постоянным и равным 2 молек/квант.
Квантовый выход ф(О3) определяется механизмом ультрафи-
ультрафиолетового фотолиза озона в кислородно-озоновых смесях (равен-
(равенство A05). Кроме формулы A05) можно получить и другие выра-
выражения, поскольку, как уже говорилось, детали ультрафиолетово-
ультрафиолетового фотолиза до конца не ясны.
При больших разбавлениях формула A05) может быть упро-
упрощена: для констант, которые уже использовались при построении
рис.101, получается следующее приближенное уравнение:
„(О,) , lg}
При разбавлениях О2/О3>100, т.е. когда содержание озона в
смеси не превышает 1%, это равенство отличается от A05) менее
чем на 2%. Для разбавления О2/О3=20 E% О3 в смеси) ошибка
357

достигает 15%. Упрощенное выражение дает завышенное по срав-
сравнению с формулой A05) значение квантового выхода.
При вариации констант или для других механизмов числен-
численный коэффициент может меняться. Подставляя в формулу A15)
величины ф(О2) и ф(О3), получим уравнение, пригодное для рас-
расчета стационарной концентрации озона при облучении кислоро-
кислорода монохроматическим светом:
[03] i
afc(S) ' (П7)
Подчеркнем еще раз, что формула справедлива при небольших
содержаниях озона и не учитывает его разложения на стенках.
Интересно отметить, что концентрация О3 не зависит от длины
поглощающего слоя и интенсивности облучения. Физический
смысл этого результата понятен: от указанных величин зависит
скорость образования озона, т.е. кинетика процесса, но стацио-
стационарный уровень должен быть одинаковым.
Представляет практический интерес рассчитать концентра-
концентрацию О3 при облучении кислорода ртутной линией 185 нм. Линию
254 нм можно убрать озоновым или каким-либо другим фильтром
(см. п. V.6.7). Сечение поглощения а185(О3) = 6,5 109 см2молек"!
[57]. Что касается ст185(О2), то, как видно из рис. HCjjP, коэффици-
коэффициент поглощения очень сильно зависит от длины волны; тем не
менее, в работе [306] он на основании рисунка полагается равным
/с1О=ОД см-атм*1 или /сс=0,23 атм*1-см.
Нами проделаны специальные опыты для определения а185(О2).
Предлагаемый способ может применяться и для других веществ,
поглощающих в вакуумном ультрафиолете, поэтому остановимся
на нем подробнее.
Схема устройства представлена на рис.111. Реактор, выпол-
выполненный из плавленного кварца, состоял из двух частей, отделен-
отделенных друг от друга кварцевой перегородкой АА. Через левую часть
можно было прокачивать азот, кислород или их смесь, например
воздух; правую часть заполняли кислородом. Здесь под действием
излучения ртутной лампы ^=185 нм образовался озон, который
анализировался по поглощению излучения линии Х=254 нм. Если
через левый отсек прокачивать кислород, то часть излучения по-
поглотится и скорость образования озона в правом отсеке будет мень-
меньше, чем в случае прокачки азота или смеси O2+N2. Увеличение
концентрации озона в правом отсеке в зависимости от наличия в
левом отсеке кислорода или воздуха показана на рис.112. Интен-
Интенсивность линии 254 нм не влияет на результат, так как концент-
358

УФ-анализ озона
ртутная лампа
низкого давления
Рис. 111. Определение коэффициента поглощения кислорода для ртутной линии
184,9 нм
рация озона мала. Скорость образования озона при прочих равных
условиях пропорциональна падающему на кислород облучению
и, следовательно, тангенс угла наклона соответствующих линий
на рис.112 также пропорционален интенсивности.
Полагая общее давление в левой части кюветы равным 1 атм,
и обозначая через х парциальное давление кислорода в прокачи-
прокачиваемой кислородно-азотной смеси, можно записать:
Oh W1 _w
ОН "
где отрезки Oh и ОН характеризуют соответствующие наклоны.
В среднем было получено значение &е=0,28 см^атм при 273К
или ст185(О2) =1,04100 см2молек. Это на 20% выше, чем взято в
работе [306]. Для оценок, производимых здесь, разница не осо-
особенно существенна. Полагая <т185(О2) = 1100, <т185(О3) = 6,5 109
см2молек, находим из A17):
= 5,2%.
[О2]
Расчет по формулам A05) и A15) дает значение
[O2J
= 5,6%.
Очевидно, концентрация будет выше в коротковолновой об-
области. Для длины волны 158нм отношение а(О2)/а(О3) = 4. Фор-
359

120 •'
O3, ppm
воздух
кислород
Время, мин
Рис. 112. К определению коэффициента поглощения линии 184,9 нм в кислороде
мула A17) теперь не применима, поскольку превращение кисло-
кислорода в озон значительно. Кроме того, при больших концентрациях
озона величина ср(О2) сильно падает, a cp(O3) растет. Концентра-
Концентрация озона может быть оценена из условия, что одновременно
выполняются уравнения A05), A15) и A16). Соответствующие
расчеты дают примерную концентрацию озона -45%, причем около
60% первоначального кислорода превращается в озон. Расчет спра-
справедлив лишь в том случае, если основные механизмы для ср(О2) и
ср(О3) остаются в силе для столь короткой длины волны. Для таких
предположений в сущности нет оснований, и полученный ре-
результат может оказаться неверным. Однако и никакой другой спо-
способ расчета здесь также не может дать однозначных результатов,
поскольку механизм процесса до конца неясен.
На практике чаще имеют дело с немонохроматическим излу-
излучением. Рассмотрим ртутную лампу низкого давления, излучаю-
излучающую линии 184,9 и 253,7 нм. Последняя разлагает только озон,
что, очевидно, должно понизить стационарную концентрацию,
полученную выше. Уравнение скорости тогда запишется:
360

х[1-ехр{-(ст185(О2)[О2]+а185(Оз)[Оз])/}]-
A18)
ж[1-ехр{-(ст185(О2)[О2]+а185(Оз)[Оз])/}]-
-^254-ф(О3)[1
или, вводя обозначения:
' [О2] •
-№254 <р(О3)[1 -ехР{-ст254(О3)[О3]/}].
Рассмотрим стационарный случай, когда dO3/dt=0. Для ма-
малых поглощающих слоев (/-»0) экспоненты можно разложить в
ряд, ограничиваясь линейным слагаемым. После несложных пре-
преобразований имеем
Здесь можно ожидать малых концентраций озона, так что, как и
выше, ф(О3)=11,5х и ф(О2)=2. Далее, для ртутной лампы, по мно-
многочисленным литературным данным [306], интенсивность линии
254 нм в 6-10 раз больше интенсивности линии 185 нм. Положим
°№ = 10. Учитывая, что
°,85(О2) <т185(О2)
получим численное квадратное уравнение
133860Х2 =2,
361

[03]
откуда х= т^~т = 0,4%.
Во втором крайнем случае больших / (/-»оо) выражение A19)
при стационарных условиях запишется:
1 + аг ^
Подставляя те же численные данные, имеем
6210x2+ 115л:-2 = О,
откуда
Отметим, что основной вклад в разложение озона вносит в
обоих случаях линия 254 нм.
Из полученных результатов видно, что при изменении тол-
толщины слоя от нуля до предельно больших величин концентрация
при условии стационарности меняется меньше чем в 3 раза. Для
нестационарных условий это различие может быть сколь угодно
большим.
Для наиболее эффективного использования энергии лампы,
т.е. повышения энергетического выхода фотолитической установ-
установки, выгодно брать такие значения толщины кислорода, в которых
линия 185 нм поглощается полностью. Для атмосферного давле-
давления и цилиндрического сосуда радиусом 5 см, по оси которого
расположена лампа, приближенно имеем
т.е. 75% излучения поглощаются кислородом. Подставляя /=5 см в
уравнение A19), легко определить подбором, что стационарная
концентрация при этом равна -0,95%, т.е. близка к максимально
возможной. Следовательно, как в плане энергетического выхода,
так и в плане получаемой концентрации озона, диаметр цилинд-
цилиндрического реактора 10-15 см можно считать оптимальным.
Стационарные концентрации озона для разных / и разных
отношений интенсивностей линий 254 и 185 нм, рассчитанные по
уравнению A19), приведены на рис.113.
VЛ0.3. Экспериментальные результаты фотохимического
образования озона (ртутная лампа)
Образование озона под действием ртутной лампы низкого дав-
давления в прикладном аспекте подробно исследовалось в работе [306];
362

-o 2
-д 3
5 10 I см
Рис. 113. Зависимость стационарных концентраций озона от толщины поглощаю-
поглощающего слоя кислорода при различных отношениях интенсивности фотолизирующих
^254
ЛИНИЙ
J
".7-0; 2-0,1; 3- 1; 4— 10; 5-20. Расчет по формуле A19)
185
там же приводится другая литература: первые -сообщения по дан-
данному вопросу относятся к началу века. В [306] три реактора емко-
емкостью по 5 л каждый могли включаться по одному, по 2 или все
сразу последовательно. Скорость потока варьировалась от 5 до 4000
л/час. Действию фотолиза подвергались кислород и различные со-
составы кислорода с азотом.
Важный экспериментальный результат состоял в том, что за-
зависимость концентрации озона от скорости потока представляла
собой кривую, проходящую через максимум. Такой же вид имеет
зависимость концентрации от обратной скорости потока. После-
Последняя величина характеризует, если не учитывать диффузии, вре-
время пребывания газа в зоне светового воздействия. По аналогии с
кинетикой образования озона в барьерном разряде зависимость
концентрации озона от — должна иметь вид кривой с насыщени-
со
ем типа той, что изображена на рис.28. Полученная зависимость
означает по существу, что в системе не достигается стационарное
состояние.
Максимальный выход озона достигает 27 г/кВтчас; макси-
максимальная концентрация — 0,18-0,2 об.%.
Авторы приходят к заключению, что они не сумели получить
стационарной концентрации из-за нагрева стенок реактора и
363

разложения на них озона. Необходимо, однако, ясно понять, что
повышенная температура газа, если она постоянна, не может
привести к экстремальной зависимости указанного типа. Лишь ее
изменение, а именно ее увеличение вдоль реактора, может выз-
вызвать подобный эффект. По-видимому, это и имеет место, несмот-
несмотря на постоянную в данном опыте мощность лампы. Одновремен-
Одновременное изменение двух параметров, скорости и температуры затруд-
затрудняет исследование и не позволяет сделать однозначных выводов.
Нами проделан ряд измерений при получении озона в реак-
реакторах, схематически показанных на рис. 114. Размеры реакторов в
известной мере произвольны. Цилиндрический реактор (А) пред-
представляет собой цилиндр, внутри которого размещена лампа КУ-2.
Электропитание лампы, ввод и вывод газа осуществляются через
крышку цилиндра. Использовались 2 цилиндра объемом 1 и 2 л;
диаметры равны 10,2 и 13,2 см соответственно.
Цельнопаянный кварцевый реактор (|б) состоит из двух квар-
кварцевых трубок, спаянных по окружности, аналогично тому, как
это делается в озонаторах барьерного разряда. Обе трубки имеют
соответствующие отводы для создания в них газового потока. Внутри
трубки меньшего диаметра по ее оси помещается ртутная лампа.
Лампа может обдуваться потоком азота, воздуха, кислорода или
смесью кислорода с озоном. По наружной трубке пропускается
поток кислорода или воздуха. Расстояние от лампы до стенки внут-
внутренней трубки равно 1,2 см.
Кварце-стеклянный реактор @) состоит из кварцевой трубки
диаметром 3,7 см, по оси которой вставляется лампа. Наружная
труба изготовлена из стекла диаметром 8,6 см. Торцы трубок зак-
закрыты плексиглассовыми крышками. В крышках сделаны 2 отвер-
отверстия с кварцевыми окошками. Озон образуется в пространстве
между внутренней и наружной трубками. В статических условиях
кварцевые окна служат для пропускания анализирующего света.
Длина реактора — 8 см. Все реакторы можно использовать в пото-
потоке и в статических условиях.
Использовались 2 типа ламп: ПРК-2 и КУ-2. Лампа КУ-2 —
низкого давления, с предварительным накалом, питается пере-
переменным напряжением 220 В с частотой 50 Гц. Схема включения
предусматривала стабилизацию и возможность измерения мощ-
мощности. Длина лампы — 5 см; электрическая мощность — 5 Вт. Ток
через лампу ПРК-2 ограничивался внешним сопротивлением до
2-200 мА; общее напряжение питания — 700 В. Температура сте-
стенок ламп не превышала 40°С. Основные результаты следующие.
В реакторе, показанном на рис.114,1/4, исследовалась кинетика
образования озона в зависимости от скорости потока и мощности
лампы.
364

о
о
I
"8
о
8
S
О
1
X
УФ - анализ
02403
-
1
лампа
h
|
лампа
г?
с?
с?
*?
с?
П
п
лампа
U
. G
и
СО

При пропускании кислорода или воздуха через реактор для
каждой данной скорости на выходе устанавливается в конечном
счете определенная стационарная концентрация, уровень кото-
которой в дальнейшем не меняется. Время выхода на стационарный
режим, как и следует ожидать, зависит от скорости потока и объема
реактора. Оно равно -B-3) V/а, где V — объем реактора, со —
объемная скорость [1]. Например, при К=2 л и со=5 л/час т= 1 час.
Результаты измерения нестационарной кинетики здесь не приво-
приводятся, хотя в некоторых случаях проводились опыты в несколько
часов, главным образом, чтобы убедиться, что стационарный уро-
уровень поддерживается неизменным. Зависимости стационарной (для
данной скорости) концентрации озона от скорости пропускания
кислорода и воздуха приведены на рис.115.
Видно, что в отличие от результатов [306] имеет место моно-
монотонное уменьшение концентрации с увеличением скорости пото-
потока, как это происходит в барьерном разряде, когда газовые пото-
потоки разной скорости на выходе реактора имеют одинаковые тем-
температуры.
|[Оз1»РРт
юоо
200-
50 100 150 200 250 300
со, л/ч
Рис. 115. Зависимость концентрации озона от скорости потока газа. Объем реак-
реактора — 2 л.
/ — кислород: 2 — воздух
366

[QJ,ppm
1000
200
Рис. 116. Зависимость концентрации озона от тока УФ-лампы КУ-2 при разных
скоростях потока кислорода.
7 — 116 л/ч; 2—63 л/ч; 3 — 36 л/ч; 4 — 19 л/ч. Объем реактора — 1 л
Результаты измерений концентрации озона от тока лампы
для кислорода приведены на рис.116. Похожая зависимость имеет
место и для воздуха. Линейность очень хорошая, несколько хуже
выполняется прямая пропорциональность. Вряд ли следует ожи-
ожидать, что такая зависимость сохранится в широком интервале из-
изменения мощности и скорости: слишком сложна зависимость между
светоотдачей лампы и электрической мощностью. Однако для дан-
данного реактора даже когда ток меняется всего в 2 раза, зависи-
зависимость, как видно, удовлетворительно экстраполируется прямой
линией, идущей в начало координат. В п. V.6.2 уже говорилось о
том, что интенсивность линии 254 нм при малых токах пропорци-
пропорциональна току [307]. Здесь это косвенно получено для линии 185 нм.
Максимальная концентрация в опытах с кислородом в ци-
цилиндрическом реакторе равна -0,15 об.%. Это примерно в 6 раз
ниже расчетного значения. Нагретая до ~40°С лампа провода пита-
питания и электроконтакты не были отделены от озоно-кислородной
смеси, на них определенная часть озона, несомненно, разлага-
разлагалась.
367

отн. ед.
1,0-
0,6
Рис. 117. Зависимость стационарной концентрации озона при УФ-фотолизе кис-
кислорода от состава озонового фильтра, ослабляющего линию 254 нм
В реакторе, изображенном на рис.114?2?, выяснялось влияние
излучения Х=254 нм на стационарную концентрацию озона. В про-
пространстве между трубками запирался кислород и включалась лам-
лампа. Анализ проводился через кварцевые окна, вклеенные в торцы
наружной трубы реактора. Во время регистрации кинетики обра-
образования О3 через внутреннюю трубу прокачивалась озоно-кисло-
родная смесь с заданной концентрацией озона. Озон получался от
отдельного высокочастотного озонатора, концентрация могла
меняться от 0 до 6 % О3. Зависимость стационарных концентраций
озона, образовавшегося между трубами, от концентрации О3 в
смеси, прокачиваемой по внутренней трубе, показана на рис.117.
Начиная с концентрации озона в фильтре 1,5—2% стацио-
стационарная концентрация во внешней трубе практически не меняется.
Интенсивность линии 254 нм при этом должна уменьшиться при-
примерно на 3 порядка:
760
368

При концентрации 4,3% она ослабляется на 7 порядков, т.е. пол-
полностью выключается из игры.
Отметим, что при высоких содержаниях озона в фильтре ос-
ослабляется также интенсивность линии 185 нм (для О3=4,3% более
чем в 2 раза); это сказывается на кинетике образования озона:
увеличивается время, необходимое для выхода на стационар. В не-
некоторых случаях наблюдалось также незначительное уменьшение
стационарной концентрации при увеличении озона в фильтре.
Однако эффект выражен слабо и на рисунке не показан.
Выход озона при фильтрации линии 254 нм увеличивается в 3
раза; расчет предсказывает увеличение, равное ~4. Совпадение удов-
удовлетворительное, однако абсолютные концентрации значительно
ниже расчетных. Вероятно, здесь опять сказывается разложение
озона на стенках плексиглассовых торцов и в местах склеивания.
Необходимо иметь в виду, что расчет поглощения от протя-
протяженного источника света, каковым в данном случае является ртут-
ртутная лампа, по закону Ламберта-Бера носит весьма приближен-
приближенный характер из-за неопределенности в толщине поглощающего
слоя. За расстояние принималось наименьшее расстояние между
поверхностью лампы и поверхностью реактора; тем самым погло-
поглощенная энергия оказывалась заниженной.
В цельнопаянном кварцевом реакторе 1на рис. 114 следует ожи-
ожидать наиболее близких к расчетным результатов, поскольку на чи-
чистом кварце разложение озона незначительно. Для получения мак-
максимальных концентраций опыты в потоке здесь также непригод-
непригодны, поскольку даже при очень низких скоростях потока B-3 л/ч)
насыщение на кривой еще не достигается. Эксперимент ставился
следующим образом: внешняя труба заполнялась кислородом и
запиралась кранами. Затем на определенное время tx включалась
лампа, после чего озоно-кислородная смесь вытеснялась потоком
кислорода в анализирующую кювету, где проводился анализ озо-
озона. Новая порция кислорода облучалась в течение времени t2 и
опять анализировалась и т.д. Были выполнены 2 серии опытов. В
первой — по внутренней трубе пропускался кислород, во второй
— озоно-кислородная смесь, содержащая 1% озона. Такое коли-
количество озона ослабляет интенсивность линии 254 нм -в 20 раз. Тем
самым она становится слабее линии 185 нм примерно вдвое. Учи-
Учитывая это, можно рассчитать стационарное количество озона при
/=1,2 см по формуле A19). Расстояние /=1,2 см соответствует за-
зазору, в котором образуется озон в реакторе 114, б. Подставляя в
равенство A19):
24 - 1134
369

dO3
dt
= 1,2cm;
M85
a = 60, а185(О2) = Ы0~20см2молек~\ a254(O3) = 1,2 10 17 см2молек l;
ф(О2)=2 молек/квант, ф(О3)=11,5х молек/квант,
можно найти подбором значение х. Величина х= —~ = 3,7%. Для
неослабленной линии 254 нм, т.е. когда I2sa/^\s5 = ^> аналогич-
аналогичный расчет дает -^-^=0,5%.
[О2]
Экспериментальные результаты приведены на рис.118. При
ослабленной линии 254 нм стационарная концентрация равна
-1,2 % О3; когда линия не ослабляется,~г~ = 0,3%. Это, действи-
1,0-
0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
o\
[OJ,%
/
/
/
7 Л
Л Д A2
—т 1 1 1—
20
40 60 80 100 120
t, МИН
Рис. 118. Зависимость концентрации озона от времени облучения кислорода УФ-
лампой КУ-2.
/ — ослабление линии 253,7 нм; 2 — без ослабления
370

тельно, ближе к расчетным величинам, хотя и здесь эксперимент
дает более низкие значения. Кроме разложения озона на стенках
реактора,этому может быть, по крайней мере, две причины. Во-
первых, отношение интенсивностей I2sJh%s B расчетной формуле
полагалось равным 10; если оно больше, например, из-за плохого
качества кварца, то расчетные концентрации снизятся и могут
быть приведены в согласие с экспериментальными.
Во-вторых, формула A05) и соответственно экстраполяци-
онная формула для ср(О3) при больших разбавлениях озона кисло-
кислородом могут быть неточными. Изменения в механизме УФ-фото-
лиза озона сказываются и на величине квантового выхода, и пока
механизм фотолиза до конца не определен, неопределенным ос-
остается и величина квантового выхода, и стационарные концент-
концентрации озона в ультрафиолетовом озонаторе.
Вышеприведенные рассуждения относятся к кварцевому ре-
реактору; в клееных реакторах и реакторах, в которых лампа непос-
непосредственно соприкасается с озоно-кислородной смесью, разло-
разложение О3 на поверхностях, несомненно, играет значительную роль.
V.10.4.Образование озона под действием вакуумного
ультрафиолета
Б.Элиассон и У.Когельшатц [406] облучали кислород экси-
мерным источником света с длиной волны 172 нм. Коэффициен-
Коэффициенты поглощения в этой области для кислорода и озона примерно
одинаковыми следует ожидать значительных количеств озона. Экс-
Экспериментально получено около 10% О3. Авторы не дают ясного
объяснения. Предполагается, в частности, разложение озона в
соединительных трубках и на стенках реактора.
В работе [407] сообщается о результатах воздействия импульс-
импульсного Р2-лазера на кислород. Энергия в импульсе -4 Дж, частота им-
импульсов < 15 Гц. Излучение соответствовало длине волны 157,6 нм
Эксперимент выполнен в статических условиях при давлении кис-
кислорода < 40 Торр. Коэффициенты поглощения кислорода и озона
соответственно равны \кОг =1Ъ,1\ см^-атм; кОу =18,67 см^-атм-1.
Это наиболее благоприятное отношение коэффициентов на
протяжении всего континуума Шумана-Рунге. Однако цель рабо-
работы состояла не в получении максимальных количеств озона, а
скорее в поисках аналогий между образованием О3 под действием
света и в электрическом разряде. Реально было получено всего
несколько процентов О3, и, по данным авторов, это согласуется
с теоретическими расчетами. Низкие концентрации объясняются
низкими давлениями. С другой стороны, работа с более высокими
371

давлениями привела бы к доминирующему распаду озона на стен-
стенках, так как стационарная концентрация при малой энергии из-
излучения достигалась бы, по мнению авторов, в течение многих
часов.
Наконец, в серии патентов [492-496] высокие выходы озона
при облучении кислорода вакуумным ультрафиолетом были, по-
видимому, достигнуты на практике.
Авторы использовали лампу из флюорита, заполненную дей-
дейтерием. В другой конструкции использовался дейтерий в смеси с
ксеноном. Подробности конструкции не сообщаются, кроме того,
что максимум излучения приходится на область 155 нм. Реактор
представлял собой трубу с напыленным на внутреннюю поверх-
поверхность алюминием. Шесть ламп длиной ~90 см и диаметром 2,5 см
помещались внутрь трубы по окружности. В другой конструкции
одна лампа размещалась вдоль оси трубы. Оптимальный диаметр
реактора — 10 см. В одном месте указывается расход газа: 1 л/мин.
В начальных патентах (например, в патенте А.Пинкона,
1980 г.) не говорится прямо об озоне, а используется выражение
"активные формы кислорода, например озон", и не дается пря-
прямого анализа озона. Более того, делается вывод, что полученные
"активные формы кислорода" не тождественны озону, например,
уменьшают поверхностное натяжение воды, в то время как озон
увеличивает его. На этом делается ударение и в этом, до извест-
известной степени, заключается новизна патента.
В последней известной нам публикации (У.Ван Антверп,
1988 г. [496]) сделан масс-спекгрометрический анализ смеси (по-
видимому, содержащей пары воды). Получены следующие резуль-
результаты (в %):
озон 69,
гидроксильные радикалы ОН 14,1 f
атомный кислород 6,5,
перекись водорода 4,4,
диоксид водорода НО2 2,3,
димеры и тримеры 6,8,
Не все ясно в этих публикациях, но если выходы действи-
действительно столь высоки, то возможны самые разнообразные приме-
применения. У.Ван Антверн предлагает применить такой озонатор для
извлечения золота из руд.
V. 10.5. Кинетика образования озона под действием УФ-облучения
Если рассматривать кинетику образования озона в потоке с
формальной точки зрения, то очевидно сходство между фотохи-
фотохимией озона и его образованием в электрическом разряде. В разряде
372

кислород диссоциирует при столкновении с электронами, уско-
ускоренными электрическим полем, а затем за счет вторичных реак-
реакций происходят образование и разложение озона. При фотолизе
точно также идут диссоциация при поглощении кислородом света
и вторичные реакции. В обоих случаях реакция осуществляется за
счет внешней энергии, подводимой к реактору. В обоих случаях
время реакции определяется временем нахождения газа в потоке,
т.е. в первом приближении его скоростью и объемом реактора.
В барьерном разряде образование озона описывается форму-
формулой Васильева-Кобозева-Еремина B3). Она, как было показано в
п. Н.2.8, получается из решения диффузинно-кинетического урав-
уравнения, если положить коэффициент диффузии озона D =0 (фор-
(формула B0)). Это случай так называемого идеального вытеснения,
когда озон образуется слоями вдоль разрядного промежутка, не
перемешиваясь. В другом предельном случае идеального переме-
перемешивания газа (D—>co) уравнение переходит в известное уравне-
уравнение Беккера B1); его также иногда применяют для описания ки-
кинетики образования озона в барьерном разряде.
Последнее уравнение лучше подходит для реакторов, тип ко-
которых изображен на рис.114, поскольку здесь скорее можно гово-
говорить о перемешивании, чем о движении по слоям.
Формула Беккера очень просто выводится из уравнения ба-
баланса вещества.
Пусть в реактор объемом К вводится с объемной скоростью
со кислород. Если в реакторе происходит химическая реакция об-
образования озона, то для установившегося режима при данной ско-
скорости со из реакционного объема выходит за единицу времени со»[03]
молекул (молей, граммов и т.д.) озона, где О3 — средняя по все-
всему объему концентрация озона. При химической реакции образу-
образуется AJj—^[О3] озона. Здесь предполагается, что образование озо-
озона — процесс нулевого порядка (по озону); разложение озона —
процесс первого порядка. Константа К^ зависит от концентрации
кислорода в системе. Для стационарного режима число молекул
озона, образующихся в единицу времени во всем объеме, должно
равняться количеству озона, уходящего из системы:
?К0-Кх[ОъЪ A20)
откуда
373

зо-
20-
10-
, л/ч
Рис. 119. Зависимость обратной концентрации озона от скорости потока.
Объем реактора — 2 л.
1 — воздух; 2 — кислород
Выражение A21) представляет одну из форм записи уравне-
уравнения Беккера.
Для нас важно, чтобы при выполнении уравнения обратная
концентрация озона 1/[О3] линейно зависела от скорости потока.
Действительно, из экспериментальных данных, приведенных на
рис.115, можно получить рис.119.
Пожалуй, допустимо сделать еще один шаг на пути к сближе-
сближению фотохимических и разрядных реакций. Во второй главе гово-
говорилось, что константы образования и разложения озона пропор-
пропорциональны активной мощности разряда, т.е. уравнение A21) можно
записать в виде
Ю3] =
К0Р
A22)
В уравнениях A21)иA22) разные константы обозначены одина-
одинаково, чтобы не вводить лишних обозначений.
374

Концентрация озона зависит от известного фактора Р/со и
неплохо, наряду с формулой Васильева-Кобозева-Еремина, опи-
описывает кинетику образования озона в барьерном разряде.
В разряде при увеличении активной мощности пропорцио-
пропорционально растут константы образования и разложения озона в урав-
уравнении A21), поскольку распределение электронов, от которых
передается энергия для химической реакции, все время поддер-
поддерживается примерно постоянным, так что с ростом мощности ее
доля, необходимая для данного процесса, почти не меняется.
Наоборот, в фотохимии нет связи между поглощением от-
отдельных линий. Другими словами, константы суть сложные функ-
функции поглощенной мощности отдельных линий, а вовсе не про-
пропорциональны общей поглощенной мощности. Для данной мощ-
мощности лампы доля поглощения может меняться в ходе реакции,
так как образование озона и расход кислорода приводят к тому,
что распределение поглощения все время меняется. Лишь в от-
отдельных случаях выражение A22) остается верным для образова-
образования О3 под влиянием света.
Так, для реактора, изображенного на рис.114,у4, первый член
в правой части уравнения A19) остается почти постоянным в ходе
образования озона и может быть представлен как константа Aq.
Действительно, максимальная концентрация озона, полученная
в этом реакторе, равна -0,15%, так что сг185(О2)[О2]»а185(О3)[О3]
и при образовании озона поглощение почти не меняется. В ходе
кинетики остаются практически постоянными также ф(О2) и кон-
концентрация кислорода.
Второе слагаемое мало по сравнению как с первым, так и
третьим слагаемым, и его можно не учитывать. Третье слагаемое
при очень низких концентрациях, когда экспоненту можно раз-
разложить в ряд и ограничиться линейным членом, пропорциональ-
пропорционально квадрату концентрации озона, т.е. не согласуется с выражени-
выражением для скорости распада озона ATJO^. Однако тогда оно мало по
сравнению с первым членом. Оно может играть некоторую роль,
начиная с концентраций О3 = 0,1% и выше, и то при больших
отношениях ^ 254/^*85* ^ этом случае экспонента мала по сравне-
сравнению с 1, и скорость разложения озона пропорциональна концен-
концентрации в первой степени.
В конкретном случае реактора типа изображенного на рис. 114,Л
максимальная экспериментальная концентрация О3 значительно
ниже расчетной. Чтобы обеспечить столь низкую концентрацию,
кроме фотохимического, должен существовать дополнительный
источник разложения. Мы полагаем, что им могут быть стенки
лампы, хоть и слабо, но все-таки нагретой, и стенки реактора.
375

Расчет показал, что для численного совпадения между экс-
экспериментальной и расчетной концентрациями необходимо поло-
положить среднее значение вероятности гибели озона на стенках реак-
реактора у = 510. Это значение представляется разумным. Отметим,
что как только в уравнение A19) вводится слагаемое, учитываю-
учитывающее разложение на стенках, стационарные концентрации зависят
от абсолютных значений интенсивностей обеих линий, а не толь-
только от их отношения.
Очевидно, что скорость распада озона на стенке выражается
произведением некоторой константы на концентрацию озона, как
постулировалось выше. Таким образом, введение в формулу A19)
слагаемого, учитывающего гетерогенную реакцию озона, объяс-
объясняет сразу два экспериментальных факта: низкую стационарную
концентрацию озона и выполнение уравнения Беккера в форме
A21) при измерении кинетики образования озона в потоке.

Глава VI
РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
VI .1. Общие замечания
Взаимодействие озона с поверхностью твердых веществ пред-
представляет интерес с нескольких точек зрения. Наряду с известны-
известными газовыми циклами убыли озона в атмосфере определенную
роль играет и его распад на аэрозолях, количество которых к тому
же постоянно возрастает за счет антропогенного фактора. Рост
потребления озона в химических производствах ставит задачу ути-
утилизации его излишков на гетерогенных, экологически чистых ка-
катализаторах. Во влажной среде и при больших расходах озоно-воз-
душной смеси этот вопрос все еще не решен в промышленном
масштабе. Наконец, при проведении модельных аэрономических
экспериментов и лабораторных химико-физических исследований
с участием небольших концентраций озона (порядка 1 ррт и ниже)
возможно существенное занижение концентрации или ее моно-
монотонное падение за счет разложения озона на стенках приборов и
коммуникационных соединений. Для учета и снижения потерь важ-
важно знание скорости разложения и адсорбции озона на конструк-
конструкционных материалах.
В настоящей главе приводятся в первую очередь эксперимен-
экспериментальные результаты по разложению озона на относительно инер-
инертных поверхностях и гетерогенных катализаторах. Теория вопроса
тесно связана с теорией адсорбции и катализа; ее можно найти в
соответствующих пособиях, например в [416—418].
Большинство работ посвящено нахождению констант скоро-
скоростей взаимодействия озона с поверхностями твердых веществ или,
по другой терминологии, определению вероятности его гибели на
поверхности. Имеется также большое количество патентов и зая-
заявок (особенно японских), посвященных созданию новых катали-
катализаторов; большинство из них осталось не прокомментированны-
прокомментированными.
Отметим, что при исследовании реакций в поверхностном
слое на прикладном уровне, когда состояние слоя плохо воспро-
воспроизводится и по существу никак не контролируется, воспроизво-
377

димость данных не может быть такой, как в газовой фазе. Здесь
различие в 2—3, а то и в 5 раз считается не особенно существен-
существенным. Именно с этой точки зрения и надо смотреть на полученные
разными авторами или разными методами, результаты.
VI.2. Стационарные и квазистационарные состояния
Если реагирующие на поверхности частицы первоначально
содержатся в газовой фазе, то реакция обязательно происходит в
несколько стадий: транспорт молекул к поверхности, адсорбция
и собственно химическая реакция. Кроме того, как правило, име-
имеет место десорбция продуктов обратно в объем, иначе через неко-
некоторое время поверхность становится неактивной. Возможна также
десорбция исходного вещества.
В ряде случаев для протекания реакции необходима диффу-
диффузия частиц по поверхности для встречи с соответствующими парт-
партнерами.
Каждой последовательной стадии соответствует своя кине-
кинетика со своим характеристическим временем. Для примера рас-
рассмотрим движение смеси О3+О2 вдоль трубы, стенки которой по-
покрыты веществом, разлагающим озон. В другой модификации ре-
реактор заполнен гранулами вещества, например катализатора.
Это самый простой и, вероятно, самый распространенный
метод (по крайней мере, для озона), когда по скорости ухода ак-
активных газовых молекул из объема измеряют скорость реакции на
поверхности. Применяются различные реакторы и модификации
измерений, от идеального вытеснения до безградиентных реакто-
реакторов и работы в кипящем слое. Хотя информация о реакции на
поверхности часто бывает неоднозначной, этот способ распрост-
распространен потому, что для практических целей обычно важно не
столько разложение О3 на твердых телах, сколько эффективный
увод озона из газовой смеси.
Если температура достаточно низкая, то разложение в объе-
объеме можно не учитывать, и распад практически полностью проис-
происходит на поверхности. На выходе из трубы концентрация озона в
начальные моменты времени быстро увеличивается по мере вы-
вытеснения воздуха озоно-кислородной смесью; характерное время
равно ~V/w. На это быстрое изменение концентрации накладыва-
накладывается процесс адсорбции озона, продолжительность которого за-
зависит от скорости диффузии молекул к поверхности и адсорбци-
адсорбционной емкости поверхности. В случае пористых материалов с раз-
развитой поверхностью заполнение пор может идти очень медленно,
и выход на стационарный участок длится долго. Все это время
скорость химической реакции на поверхности может меняться,
378

поскольку концентрация адсорбированных молекул растет. Кон-
Концентрация активного вещества в трубе также является функцией
координат и времени. Для ее нахождения необходимо решить не-
нестационарное диффузионно-кинетическое уравнение с учетом
ухода молекул на поверхность. Скорость последнего процесса свя-
связана с адсорбционными свойствами данной системы (твердое
тело — газ) и с механизмом реакции на поверхности. Ясно, что
даже постановка такой задачи вызывает трудности, и нестацио-
нестационарный участок обычно не рассматривают.
Когда концентрация на выходе достигает постоянного (ста-
(стационарного) значения, в любой точке внутри реактора и на его
поверхности она также больше не является функцией времени и
остается постоянной, но, разумеется, разной для разных точек.
Скорость процесса в целом, включающего ряд последовательных
стадий, также постоянна вдоль всей цепочки и определяется ско-
скоростью наиболее медленной стадии. В этом случае достаточно най-
найти скорость одной стадии, скорости на остальных участках равны
найденной.
Так, например, достаточно легко измерить скорость ухода
активных молекул из объема на поверхность. Скорость реакций на
поверхности при стационарных условиях будет, очевидно, равна
найденной по измерению в объеме скорости.
Таким образом, в стационарном состоянии задача сильно уп-
упрощается, и большинство измерений проводится именно в этом
состоянии. В ряде случаев от скорости можно перейти к константе
скорости; константа для данной стадии остается неизменной
для разных стационарных и нестационарных состояний, если толь-
только температура системы постоянна. Итак, переход от нестацио-
нестационарных к стационарным условиям происходит при постоянных
константах последовательных стадий и при постоянно меняющихся
скоростях, пока скорости не станут одинаковыми; их выравнива-
выравнивание идет за счет автоматически изменяющихся концентраций*.
Необходимо, однако, помнить, что стационарное состояние
поверхности, если на ней протекают химические реакции, есть,
как правило, недостижимая фикция. Например, при пропускании
озоно-кислородной смеси через трубку, покрытую плотным сло-
слоем металлического серебра, на выходе довольно быстро устанав-
устанавливается почти постоянная, меньшая, чем на входе трубки, кон-
концентрация озона. Если создать условия (низкая температура, не-
небольшое давление), при которых разложением в объеме можно
* Предполагается, что скорость каждой стадии можно выразить в виде произведения
константы на некоторую функцию, зависящую только от концентраций.
379

пренебречь, то озон, очевидно, теряется на стенках. Только ад-
адсорбция привела бы через короткое время к блокировке активных
центров на поверхности и к равенству концентраций на входе и
выходе трубы. Этого, однако, не происходит, и распад озона на
поверхности серебра не вызывает сомнений. С другой стороны,
возможно окисление серебра озоном или атомным кислородом,
разрыхление поверхности, словом, медленное ее изменение. Дей-
Действительно, опыт показывает медленное монотонное уменьше-
уменьшение скорости разложения озона на поверхности реактора. Время
непрерывного измерения обычно ограничено, так что строго ста-
стационарное состояние может и не достигаться.
Еще сложнее обстоит дело с пористыми материалами. Кон-
Концентрация на выходе медленно "плывет" в течение многих часов,
и трудно сказать, с чем это связано: с медленной диффузией внутрь
пор и с последующей адсорбцией, или блокировкой активных цен-
центров продуктами реакции, или отравлением поверхности какими-
то примесями. Необходимо также учесть, что по мере окисления
серебро постепенно заменяется на его оксид, т.е., растягивая опыт
во времени, мы производим измерения на разных материалах.
VI.3. Процессы на границе раздела твердое тело—газ
VI.3.1. Общие замечания
Различают упругие и неупругие столкновения частиц с по-
поверхностью. В первом случае энергия частицы не теряется, только
нормальная составляющая импульса меняется на противополож-
противоположную. Время столкновения — порядка ~ 104 с. При неупругом со-
соударении молекула отдает энергию, например колебаниям крис-
кристаллической решетки тела, и прилипает к поверхности. Процесс
может проходить или сразу при столкновении, или в результате
нескольких прыжков и перекатываний. Если между молекулой и
поверхностью возникают слабые ван-дер-ваальсовы связи и вы-
выделяющаяся при прилипании энергия составляет величину лишь
один-три десятка кДж/моль, то молекула относительно легко мо-
может опять возбудиться за счет энергии кристаллической решетки
и десорбироваться. Время жизни молекулы на поверхности зави-
зависит от рода газа и свойств поверхности, но всегда составляет ве-
величину порядка 10~8 с при комнатной температуре. Такое обрати-
обратимое прилипание называют физической адсорбцией (физисорбцией).
Для физисорбции не нужна энергия активации, но при десорб-
десорбции необходимо преодолеть энергетический барьер - получить как
раз такую энергию, которая выделилась при адсорбции. Это при-
приводит к росту времени жизни адсорбированной молекулы и, как
380

DU-B)
Расстояние
от поверхности
Рис. 120. Профиль потенциальной энергии хемосорбции:
Д#(Р) — энтальпия физисорбции; Д#(С) — энтальпия хемосорбции; Ес — энер-
энергия активации хемосорбции [149]
следствие, к росту количества молекул на поверхности при пони-
понижении температуры (т = 1 с при 7^=100 К).
Во многих случаях молекулы адсорбента образуют с поверх-
поверхностью химические связи (хемосорбция); энергия связи — порядка
100-500 кДж/моль, т.е. примерно на порядок больше, чем в фи-
зисорбции. При этом связи в молекуле могут разорваться или де-
деформироваться настолько, что она теряет свою индивидуальность.
Величина уменьшения энтальпии при адсорбции, вероятно, наи-
наиболее объективно характеризует хемосорбцию и ее отличие от
физической адсорбции.
В большинстве случаев при хемосорбции молекула преодоле-
преодолевает энергетический барьер. Наличие последнего вытекает из того,
что до перехода в хемосорбционное состояние в молекуле про-
происходят растяжение и перегруппировка связей. Лишь при более
близком расстоянии между поверхностью и молекулой адсорбен-
адсорбента потенциальная энергия системы поверхность — адсорбент рез-
резко падает и возникают новые связи. Сказанное иллюстрирует
рис. 120.
Если барьер порядка средней энергии молекул в газе ~к Т
или меньше, то хемосорбция протекает очень быстро; когда же
Ес »кТ, так что лишь небольшое число молекул могут его пре-
преодолеть или для этого необходима дополнительная энергия, про-
процесс идет значительно медленнее (так называемая акгивационная
хемосорбция [419] с.504) Десорбция хемосорбированных молекул
всегда активационна, и время жизни ее увеличивается до часов и
более. Часто заметная хемосорбция возможна лишь при нагреве
образца, и этот признак иногда используют для ее определени я.
381

В адсорбции и катализе важную роль играет степень заполне-
заполнения поверхности 0.
число связанных адсорбционных центров
е= .
полное число адсорбционных центров
Вместо понятий "адсорбционный" или "активный" центр можно
пользоваться понятием активный участок поверхности. Если пред-
предположить, что все участки поверхности обладают одинаковой спо-
способностью к адсорбции, то для установившегося процесса скоро-
скорости адсорбции и десорбции должны быть одинаковы и можно на-
написать равенство
где ^адс и ^дес ~" константы скорости адсорбции и десорбции; рА -
давление адсорбента в газовой фазе; N — число адсорбционных
центров на поверхности.
Отсюда получим равенство, называемое изотермой адсорб-
адсорбции Ленгмюра:
e = 7^V *=Cc A23)
Если в объеме имеется смесь двух газов, адсорбирующихся по Лен-
гмюру, то легко получить уравнение:
0
1+КаРа+КвРв
9 __ КвРв
1+КаРа+КвРв
ь ь
QA, QB — доли поверхности, занятые молекулами Аи В.
Различные виды изотерм Ленгмюра, когда на поверхности
катализатора по разному адсорбируются исходные вещества и про-
продукты реакции, проанализированы в книге Д.А. Франк-Каменец-
кого [420].
Предположения, лежащие в основе изотермы Ленгмюра,
часто не выполняются: например, на поверхности существует не-
несколько типов центров, заполнение активной поверхности про-
происходит в несколько слоев и т.п. Существует еще несколько других
382

полутеоретических изотерм, передающих более или менее пра-
правильно, на отдельных участках зависимость степени заполнения
от давления газа: изотерма Темкина, Фрейндлиха и др. (см., на-
например [419]).
В нестационарном состоянии уравнение A23), разумеется,
неправильно, поскольку скорость адсорбции не равна скорости
десорбции.
Для характеристики скорости покрытия поверхности адсор-
адсорбентом иногда вводят величину, называемую коэффициентом
прилипания:
скорость адсорбции молекул поверхностью
число столкновений молекул с поверхностью
Коэффициент прилипания меняется (падает) по мере заполне-
заполнения поверхности адсорбирующимися частицами и может зависеть
от давления газа в объеме. В стационарных условиях для не реаги-
реагирующего на поверхности газа коэффициент % равен нулю, по-
поскольку число адсорбирующихся и десорбирующихся молекул оди-
одинаково. Более подробно коэффициент прилипания обсуждается в
n.VI.8.2.
Если кроме адсорбции на поверхности идет химическая ре-
реакция (например, разложение озона), то используется обычно
коэффициент гибели молекул на поверхности, который мы обо-
обозначим буквой у:
скорость разложения молекул на поверхности
скорость столкновений молекул с поверхностью
Вероятно, трудно представить себе реакцию, которая совер-
совершалась бы непосредственно в результате удара молекулы с повер-
поверхностью. Такой акт скорее присущ релаксации энергии возбуж-
возбужденных частиц, хотя и он, как правило, связан с какими-то более
элементарными стадиями. Тем более, это относится к сложному
процессу перегруппировки связей и образования нового вещества.
В случае, например, реакции первого порядка скорость реак-
реакции пропорциональна концентрации молекул на поверхности, а
последняя зависит от степени заполнения и давления в объеме и
тем самым является функцией коэффициента прилипания. Следо-
Следовательно^, как и х? может зависеть в общем случае от степени
заполнения поверхности и давления.
Например, при увеличении давления газа пропорционально
растет и число столкновений молекул с поверхностью, а концен-
концентрация на поверхности может оставаться постоянной, если все
383

центры адсорбции уже заняты; тем самым постоянна и скорость
реакции. В результате коэффициент у падает.
Другими словами, определив у как долю столкновений, при-
приводящих к химической реакции на поверхности, мы тем самым
игнорируем детали механизма, который обычно и так не извес-
известен, а информацию об изменении скорости на поверхности по-
получаем благодаря изменению у. Такая постановка более удобна,
если главная задача состоит не в исследовании реакции на повер-
поверхности как таковой, а в определении скорости ухода активных
частиц из объема.
Точного определения у посредством решения диффузионно-
кинетического уравнения в общем случае не существует. Некото-
Некоторые отдельные частные случаи кратко описаны в следующем па-
параграфе.
VI.3.2. Метод Франк-Каменецкого
Плодотворный приближенный метод (метод равнодоступной
поверхности) предложен ДА. Франк-Каменецким [421] (см. так-
также [420]).
Равнодоступной называют поверхность, на любой участок ко-
которой молекулы попадают с равной вероятностью. Скорость хи-
химической реакции на поверхности выражается через концентра-
концентрацию реагирующих молекул в объеме вблизи поверхности. Для ре-
реакции первого порядка
*пов=*повСпов=*С'-
Размерности величин: и>пов - [молек*см~2* с1]; кпов и к- [с1] и [смчг1],
спов и с' """ [молек«см'2] и [молек«см~3].
Предполагается, что поток молекул из объема к поверхности
не зависит от протекания реакции, а определяется приближен-
приближенным равенством
где р — коэффициент массопередачи, размерность которого, как
и константы к, равна см с1, с и с' - концентрации в областях
объема, между которыми осуществляется поток.
Если поток создается лишь за счет молекулярной диффузии,
то p=ctD/5 , где D — коэффициент диффузии, 5 — расстояние
между точками с концентрацией си с\ а — безразмерный коэф-
коэффициент, характеризующий форму реактора и условия подачи газа
в реактор.
Расстояние от поверхности до области с концентрацией с*
удобно выбрать равным длине свободного пробега, тогда молеку-
молекулы пройдут его без столкновений со средней (тепловой) скорое-
384

тью vT. Число столкновений с единицей поверхности за единицу
времени ? = т\ с' и по определению коэффициента,
кс' 4к
у = — = —.
Таким образом, коэффициент у оказывается связанным с кон-
константой к.
Рассмотрим так называемую внешнюю задачу, когда поверх-
ность, на которой происходит реакция, находится в неограни-
неограниченном объеме газа.
Для стационарных условий поток к поверхности равен ско-
скорости химической пеакцга^так что
Р(с-с')=Л:с\
откуда
или
pite
где с — концентрация активных молекул на большом расстоянии
от поверхности.
Таким образом, скорость реакции на поверхности выражена
через концентрацию в объеме и эффективную константу, завися-
зависящую от константы скорости ухода молекул на поверхность к и
коэффициента массопередачи р.
Очевидно, что
1 1 1
Если Р»&, то с—с и к^-к: общая скорость реакции лимитирует-
лимитируется бесстолкновительнои стадией с константой к (и, следователь-
следовательно, величиной у). В эшм случае реакция протекает в кинетической
области.
Для р«к, d«c и &эф=р скорость определяется скоростью
массопередачи. Это диффузионная область протекания реакции.
В случае газа, помещенного в сосуд и реагирующего на его
стенках, нельзя найти сколь угодно удаленную от стенок область
объема и определить невозмущенную концентрацию. Для такой,
внутренней, задачи концентрация с определяется как средняя по
всему объему и результат зависит от формы сосуда.
25-1134
385

В простейшем случае равнодоступная поверхность представ-
представляет собой "видимую" поверхность, которую можно оценить из
геометрических соображений. В литературе иногда встречается по-
понятие "коэффициент шероховатости". Он, судя по названию, дол-
должен учитывать макроскопические дефекты, бугры и впадины, труд-
ноучитываемые при геометрических расчетах. При этом, несмот-
несмотря на шероховатость, поверхность остается одинаковой для диф-
диффузии, т.е. равнодоступной. Коэффициент шероховатости обычно
не превышает 10 и вводится для лучшего согласования экспери-
экспериментальных и теоретических данных.
Равнодоступность теряется для пористых материалов. В со-
современных адсорбентах и гетерогенных катализаторах величина
поверхности достигает 103 м2 на 1 г образца. Тем самым полная
поверхность становится больше видимой в 106-107 раз. Диаметр
пор 1-10 нм довольно обычный, хотя в специальных образцах может
отклоняться и в большую, и в меньшую сторону. Диффузия в поры
активных молекул сильно затруднена и не может происходить на
большую глубину непосредственно из объема. Кроме того, диф-
диффузионный процесс в узких порах не подчиняется законам обыч-
обычной молекулярной диффузии. Действительно, для их выполнения
необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была зна-
значительно меньше диаметра пор. Даже для атмосферного давления
для большинства двухатомных и трехатомных молекул свободный
пробег равен 30—60 нм, т.е. больше размеров пор. Газ в порах в
этом случае находится в состоянии вакуума.
VL4. Определение активности материалов методом
трубок
VI.4Л. Теория вопроса
Определение коэффициента деактивации (гибели) газовых
молекул, разбавленных газом-носителем, экспериментально осу-
осуществить просто, прокачивая смесь через трубку, стенки которой
представляют собой активную поверхность. Концентрация актив-
активных молекул на выходе из трубки определяется ее длиной, скоро-
скоростью потока, коэффициентом диффузии, и конечно, активнос-
активностью материала, которую и необходимо найти. Обычно экспери-
экспериментируют с трубками разной длины, а для данной длины с раз-
разными скоростями потока и из зависимости концентрации от этих
параметров находят значение у. Сам эксперимент прост, но пере-
переход от концентрационных зависимостей к коэффициенту у мате-
математически сложен, хотя и упрощается значительно при некото-
некоторых условиях.
386

Ниже приведены кратко основные положения и конечные
формулы. Отметим, что весь математический аппарат остается в
силе и для определения коэффициентов релаксации энергии ко-
колебательно- и электронно-возбужденных молекул на твердых
поверхностях, для которых он первоначально был разработан.
Диффузионно-кинетическое уравнение, описывающее зави-
зависимость концентрации активных частиц от времени и координат^
имеет вид:
dt
rdrdr dz2
дп ,
-v — -krn,
oz
A25)
где D — коэффициент диффузии; г и z — текущие координаты
радиуса и длины трубки; п — концентрация активных молекул,
v — линейная скорость потока. Величина w=krn характеризует ско-
скорость гибели активных молекул в объеме {кт— константа гомоген-
гомогенного процесса), например разложение озона или различные виды
релаксации возбужденных молекул на газе-разбавителе. Линейная
зависимость скорости w от концентрации предполагает первый
порядок этого процесса. Тем самым считается, что активные мо-
молекулы разбавлены инертным газом настолько, что взаимодей-
взаимодействие их друг с другом исключается. Здесь возможен и случай об-
образования молекул. Тогда соответствующее слагаемое входило бы
в уравнение со знаком плюс. Предположим также, что скорость
потока не зависит от времени и координаты z, хотя может быть
функцией радиуса. Слагаемые в квадратных скобках характеризу-
характеризуют диффузионный перенос молекул: первое слагаемое - поперек,
второе -вдоль трубки. Второй член справа в уравнении A25) опи-
описывает перенос вещества за счет скорости.
Будем рассматривать только стационарную задачу, когда про-
процесс уже установился, а активность материала стенок не зависит
от времени. Такие квазистационарные условия можно создать в
течение ограниченного промежутка времени для большинства
материалов и активных молекул. Тогда уравнение A25) запишет-
запишется:
D
1 д
д2п
1 д . дп^ дп
(г—) +
гдг дг dz2
dz
A26)
при следующих краевых условиях:
дп\ 2у_ v^
; и(г,О) = по(г); и(г,оо) =
r = rn
387

Последнее условие очевидно: при бесконечно длинной трубе кон-
концентрация активных частиц на выходе равна нулю.
Первое условие дает значение градиента концентрации ак-
активных молекул вблизи поверхности. Полученное впервые Н.Н.Се-
меновым,оно подробно обсуждается в работе [422]. Его легко "по-
"почувствовать" при у«1. Действительно, изменение концентрации в
приповерхностном слое толщиной порядка длины свободного
пробега равно An'~yri ; штрихом обозначена концентрация вбли-
вблизи поверхности. Численные коэффициенты, близкие к единице,
здесь опущены. Разделив равенство на длину свободного пробега,
имеем
Ал' _ уп'
Слева стоит изменение концентрации на длине свободного про-
пробега, т.е.
Ал дп\
С другой стороны, между коэффициентом диффузии и дли-
длиной свободного пробега существует соотношение: DzX\r Отсюда
получим:
отн. ед.
0,2-
/,см
Рис. 121. Распределение концентрации синглетного кислорода вдоль оси графи-
графитовой трубки.
р = 4 мм рт. ст.; / — v = 154 м/с; 2 — v = 204 м/с; 3 — v = 240 м/с) f435]
388

дг г„г D
что для малых у с точностью до численного коэффициента совпа-
совпадает с первым краевым условием.
Второе граничное условие означает, что на входе трубки мо-
может существовать какой-то профиль концентрации, зависящий от
радиуса. Наличие профиля обнаружено в эксперименте [435]. По
двум последовательно соединенным трубкам, сочленение кото-
которых находится в начале координат (рис. 121), движется поток кисло-
кислорода с примесью О2(!Ар. Трубка слева — из чистого стекла, спра-
справа — из графита, который эффективно деактивирует О2(*Д). Об-
Общее давление равно 4 Торр, скорость потока — 1,5—2,5 м/с. Ана-
Анализ проводился вдоль оси трубок микрокалориметрическим дат-
датчиком. Ускорение деактивации возбужденных молекул начинает-
начинается до сочленения за счет увеличения скорости диффузии к стен-
стенкам по мере уменьшения расстояния от места измерения до нача-
начала графитовой трубки. Обеднение смеси синглетным кислородом
должно сказываться все сильнее по мере приближения к стенке.
Таким образом, уже при z=0 концентрация О2(*Д ) монотонно
убывает при г -»г0.
Если принять как первое приближение, что л(г,0)= const, т.е.
на входе потока концентрация не зависит от радиуса и, кроме
того, скорость потока также не зависит от радиуса (v(r)=const), то
уравнение A26) решается вполне строго по разработанной давно
в математической физике схеме (см., например, [423], с. 163). Оно
имеет вид [424]:
„ 2nohroexp(&nz)Jo(\Ln—)
Л(*,Г) = 2- 2 J— " »
h~J^y"D' a = ~D' * = "D' A27)
\xn - корни уравнения: цл JM=hr0 /0(ц„); /0(ця) , Jx{\xn) - функ-
функции Бесселя нулевого и первого порядков.
Определение у по уравнениям A27) — хотя и длительная, но
довольно простая процедура: задаваясь ожидаемым значением у,
389

находят корни \хп из последнего уравнения, а затем распределе-
распределение концентрации вдоль трубы. Если рассчитанная кривая не со-
соответствует экспериментальной, то операцию повторяют с дру-
другим значением у и т.д. до оптимального совпадения с эксперимен-
экспериментом. Наиболее целесообразно составить компьютерную програм-
программу, причем функцию Бесселя представить, по определению, в
виде ряда с необходимой точностью.
Несоответствие постоянства концентрации на входе трубы
(c(r,0)= const) эксперименту не играет существенной роли, если
измерения проводить на определенном расстоянии от входа, где
профиль концентрации зависит уже не от входного профиля, а
формируется в соответствии с активностью стенок и параметров
потока [425].
VI.4.2. Учет зависимости скорости потока от радиуса трубы
В практически важных случаях скорость потока является фун-
функцией радиуса. В частности, для ламинарного потока зависимость
обычно экстраполируют профилем Пуазейля: v(r)=vo(l— r2/r02)9
причем v0 (скорость вдоль оси трубы) связана со средней, опреде-
определяемой по расходу газа и сечению трубы соотношением: vo=2vcp.
Ламинарный поток осуществляется вплоть до чисел Рейнольдса
Re<2100—-2300, т.е. при атмосферном давлении и диаметре трубы
2 см до объемной скорости со< 700 л/ч.
Уравнение A26) при пуазейлевом профиле скорости потока
и теми же граничными условиями с добавлением условия сим-
симметрии
it=o=°
подробно проанализировано и аналитически решено в серии ра-
работ Ю.М.Гершензона с сотр. [426-428]. Результаты подытожены
также в обзорах [422, 425].
Авторы рассматривают процессы релаксации колебательно-
возбужденных молекул в смеси газа-разбавителя в объеме и на
стенках трубы, т.е. процессы значительно более быстрые, чем раз-
разложение озона, но математическая сторона вопроса и получен-
полученные результаты применимы и в нашем случае.
Рассматриваются три различные группы процессов:
1) релаксация активных молекул происходит только в объе-
объеме; коэффициент аккомодации на стенках у=0;
2) существенна релаксация на стенках; гибель в объеме от-
отсутствует: у^О, кг=0;
390

3) быстрая релаксация на стенках совместно с релаксацией
в объеме: скорость ухода активных частиц на стенки зна-
значительно больше, чем их гомогенная гибель.
Первый случай [426] для гетерогенных процессов не пред-
представляет особого интереса. Отметим только, что даже здесь, когда
у=0, наблюдается эффект "выдувания", т.е. газовая смесь вблизи
стенок по мере удаления от входа все более обедняется активны-
активными молекулами по сравнению с составом, существующем на оси.
Эффект, очевидно, связан с уменьшением скорости около сте-
стенок, в результате центральный объем смеси находится в трубе
меньше времени, чем пристеночный, и выдувается из нее с мень-
меньшими потерями.
Второй случай представляет интерес именно для озона: при
комнатной температуре и давлениях, близких к атмосферному,
его распад практически полностью осуществляется на поверхнос-
поверхности даже для весьма малых коэффициентов у — порядка 10~9 - 10~10.
Решение уравнения A26) для у^О, Лг=0 для пуазейлева про-
профиля скорости, как показано в работе [427], имеет вид:
( W] ( r2) (l X ц2 г2)
п = Яо ехр[- -j exp^- ^J ф[- - - - ^ A^J, A28)
X - наименьший положительный корень уравнения
Здесь введены безразмерные величины
/5_Ш. ,2=11V H
G~ 4D ' Ц°Я'
где v0 — скорость потока вдоль оси реактора: v0 =2vc ; y*=2y/B- у)-
для большинства пар активные молекулы - поверхность у«1, так
ф( ± id™ill
что у*=у; фк л л\ ' ' 2 - вырожденная гипергеометричес-
кая функция (функция Куммера). Функция Ф(а, р, %) — специ-
специальная функция математической физики, зависит от трех пара-
параметров и сложным образом выражается через гамма-функцию.
Функция приведена в виде таблиц, например, в справочнике [429].
391

Безразмерную величину ц, которая однозначно выражается через
X и параметры системы: X2—\iv0rJDy называют затуханием.
Решение A28, 129) справедливо для z>rj\\.: на этом расстоя-
расстоянии уже устанавливается профиль концентрации, слабо завися-
зависящий от входного профиля.
Если по приведенному решению и по экспериментальной
зависимости n=n(z,r) требуется определить коэффициент гибели
у*, то задаются его ожидаемым значением, находят G и по урав-
уравнению A29) определяют наименьший корень к. Затем подставля-
подставляют его в уравнение A28) и проверяют, насколько хорошо расчет-
расчетная зависимость согласуется с экспериментальной. При их несов-
несовпадении операция повторяется.
Для повышенных давлений и высоких скоростей потока про-
продольной диффузией можно пренебречь, т.е. в уравнении A26) от-
пд2п
бросить слагаемое и —j • Тогда решение A28, 129) принимает вид:
oz
Aзо)
Ш-и
Пренебрежение диффузией правомочно, когда •— » —, т.е. ког-
4 4Х
да \i«vorJD.
Обычно результаты экспериментальных данных по кинетике
гибели активных молекул на стенках трубы записывают в виде
уравнения:
dn ^
f
где п — концентрация, усредненная по сечению; кэ — константа
скорости ухода активных частиц из объема. Для медленной про-
продольной диффузии время t можно заменить на z/vcp- После интег-
интегрирования имеем:
392

n(z) = п0 Qxp(-k3t) = п0 ехр(-?э —).
Сравнивая теперь экспоненту, зависящую от z в уравнении A30);
с экспонентой уравнения A32) находим
*э=^срАо ' A33)
Напомним, что рассматривается случай только поверхност-
поверхностной гибели активных молекул, и экспериментальная константа
характеризует ее скорость. Она в соответствии с формулой Франк-
Каменецкого A24) записывается в виде двух слагаемых;
A34)
где к?* ; К^ - константы диффузионной и кинетической стадий.
Экспериментальная константа кэ связана с затуханием ц по-
посредством соотношения A33); тем самым усредненное и прибли-
приближенное соотношение A34) связано с точным решением A30).
При G«l (у* мало) лимитирующим процессом является ги-
гибель на поверхности, так что кт* » к?™ и к = к?™ (кинетическая
¦*• ' гет гст э гет х
область). При С?»1 (у* близко к 1) к™* «к™ и кэ=к™* (диффу-
(диффузионная область). Отметим, что в уравнении A24) константы Лир
имеют размерность [см/с],поскольку характеризуют скорость по-
потока вещества из объема к стенке; константы к^ , к^ определя-
определяют эффективную химическую реакцию первого порядка в объеме
(процесс гибели на поверхности вынесен в газовую фазу) и их
размерность — [с1].
Для случая G«l уравнение A31) можно разложить в ряд и
оставить члены порядка А2 [427]. Тогда получается равенство А,2=4?7.
Y V V
Учитывая, что A?=2mvcpr0/D и G= т °, имеем для А,2=4?7
M-vcp=g* -у-. Подставляя это соотношение в A33), получим для
*
У V
*э -*гет - 9 . A35)
При G»l, когда общий процесс лимитируется диффузией,
концентрация вблизи стенок мала, так что можно положить
Az(z,r=ro)=O или^в силу уравнения A30):
393

Наименьший корень этого уравнения, найденный в [425], равен
к2 = 7,315.
Следовательно, для диффузионной области
к2Р 7,315Р
или, учитывая A33):
Таким образом, определена диффузионная константа для па-
параболического профиля скорости, и наряду с точным уравнением
можно использовать приближенное A34): зная к™* и определив
из эксперимента|?э|ссможно найти к™, а затем по соотношению
A35) и величину у*. Подобные сопоставления между точным ре-
решением и приближенным уравнением были проведены также для
пистонного профиля потока (v(r)= const) и для статических усло-
условий. В обоих случаях для цилиндрической трубы
Различие, как видно, существенное. Оно сказывается и на кине-
кинетической константе к™ , и соответственно на вероятности гибе-
гибели у.
В работе [428] Ю.М.Гершензоном и В.Б.Розенштейном рас-
рассмотрено еще одно соотношение между истинно гомогенной (кг)
и гетерогенной (кт) константами для параболического профиля
скорости потока, а именно: быстрая гибель активных частиц на
поверхности при небольшой, но учитываемой деактивации в объе-
объеме. Показано, что по радиусу трубы образуется ярко выраженный
профиль концентраций, а вдоль трубы ее спад происходит по эк-
экспоненциальному закону типа уравнения A32). Константа гибели
в этом случае, естественно, определяется гибелью в объеме и на
поверхности. При больших скоростях потока, когда продольной
диффузией можно пренебречь по сравнению со скоростью пере-
переноса, окончательное выражение для суммы констант записывает-
записывается следующим образом:
394

14,63 -
к
3
v
vcp
По отношению к озону такой случай имеет место для движения
потока озоновой смеси по трубе, стенки которой покрыты эф-
эффективным катализатором, а температура газа несколько выше
комнатной.
К сожалению, нам неизвестны надежные эксперименталь-
экспериментальные данные для озона, где учитывались бы все тонкости изло-
изложенной теории. В большинстве работ, в которых определялась ве-
вероятность гибели озона на поверхности методом трубок или в ста-
статических условиях, предполагалось, что скорость диффузии к стен-
стенкам (поперечная диффузия) велика по сравнению со скоростью
ухода молекул О3 на поверхность, а продольная диффузия (если
речь идет о потоке) мала по сравнению с переносом за счет
потока. Тогда время реакции определяется как
*=Z/V =V/co
A38)
где V— объем реактора, со — объемная скорость потока.
С другой стороны, при работе в кинетической области связь меж-
между константой скорости и коэффициентом у дается формулой D5)
(глава IV).
Для цилиндрического сосуда формула D5) переходит в вы-
выражение A35). Подставляя A38) и D5) в выражение A32), полу-
получим:
4со f [O3]0
у = —in 3
[o3]
Точность измерений по этой формуле невелика, но все же она
дает правильное представление о порядке величины у. Формулу
A39) иногда используют также, когда труба заполнена гранулами
исследуемого вещества.
VI.5, Другие методы определения коэффициента
разложения озона
Метод изотермического микрокалориметра уже упоминался
в третьей главе (п. III.5 и п. III.7.3): по количеству теплоты, выде-
выделяющейся на проволочке или полупроводниковом терморезисто-
терморезисторе, можно определять концентрацию активных молекул в потоке.
В данном случае решается, в известном смысле, обратная задача:
395

при заданной концентрации находится коэффициент гибели час-
частиц на поверхности.
Задача о потоке тепла q на единицу поверхности сферы за
счет деактивации активных частиц с учетом их диффузии решена
в работе [430]:
D\ к l"i о ( к за:cose) iD 2, D
—< 1 + Дел \ +—Rei)lnReD
r\l + K[ D{l(l + K) 8B + AT)J 2 D D
4 r\l + K[ D{l(l + K) 8B + AT)J 2
4DB-y)
где АН — энтальпия образования активных молекул на поверхно-
поверхности; г0 — радиус сферы; с — концентрация; D — коэффициент
диффузии; vT — тепловая скорость; 9 — угол между вектором ско-
скорости, проходящим через центр сферы и точкой на поверхности,
где измеряется поток тепла, ReD =vro/Z) — диффузионное число
Рейнольдса. Формула справедлива при ReD <1. Отметим, что в
работе приведена также зависимость концентрации активных мо-
молекул в потоке в зависимости от расстояния до сферы, т.е. опре-
определены искажения, которые вносит каталитическая сфера в рас-
распределение частиц в потоке. В вышеприведенном выражении кон-
концентрация взята на большом расстоянии от сферы.
В работе [431] таким способом измерялся коэффициент ре-
рекомбинации атомов кислорода и азота на поверхностях некото-
некоторых металлов и оксидов; при этом сфера бралась относительно
большого радиуса, а поток тепла измерялся миниатюрным датчи-
датчиком в данной точке сферы.
Для озона применялась несколько другая методика, при ко-
которой необходимо знать абсолютное количество тепла, выделяю-
выделяющееся в единицу времени. Интегрирование по всей сфере приво-
приводит к выражению [432]:
л AHcDS К „ К п п 2 п ч
Q = —-zi—7~F<2 + TTTReD + Rel In ReD). A40)
zr0 i + л i + л
Величина Q находится из измерений электрической мощности,
как это описано в п. III.7.3.
Иногда измерение вероятности у производится в статичес-
статических условиях в замкнутом сосуде цилиндрической или шарообраз-
шарообразной формы. В этом случае необходимо решать нестационарное диф-
фузинно-кинетическое уравнение типа уравнения A25) при v=0
с граничными условиями A26) и начальным условием n(z,r)=nQ.
Для цилиндрического сосуда решение приведено в [422]:
396

п = п0
lj - наименьший корень уравнения
/0 и /j - функции Бесселя нулевого и первого порядка; остальные
обозначения такие же, как в п. 4 настоящей главы.
Для озона, как правило, выбирают условия так, чтобы про-
процесс лимитировался кинетически- гетерогенной стадией, т.е. что-
чтобы к^ » к™ . Это всегда можно сделать, понижая общее давле-
давление в системе. Так, даже для отличного катализатора гопкалита у
<10~4; полагая далее г0 =1см, vT=3*104 см/с и, сравнивая A35) с
A37) находим, что при #=10 см2/с (р=7,б Торр) к™* =40 jfc™ .
Кроме того, для невысоких температур, вплоть до комнатной,
гомогенная константа кг« к™ . Если оба эти условия выполняют-
выполняются, расчет ведется по уравнению A32). Случай, когда кги к™од-
к™одного порядка, рассмотрен в IV.4.
Для увеличения скорости распада на слабоактивных поверх-
поверхностях, реактор иногда заполняют целиком гранулами исследуе-
исследуемого вещества. Затем туда же подают газ с известным количеством
озона. После фиксируемого промежутка времени газовую смесь
вьщувают и определяют количество оставшегося О3. Из получен-
полученных данных можно оценить величину у,
VI.6 Измерение коэффициента гибели озона на
поверхности слабоактивных материалов
VI. 6.1. Экспериментальные результаты
Трудно строго разграничить относительно инертные матери-
материалы с гетерогенными катализаторами разложения озона. Более или
менее очевидны два признака, которые, по возможности, поло-
положены в основу нижеприведенного разделения: 1) катализаторы
разложения О3 готовятся специально; 2) величина у для них выше,
чем для инертных материалов.
397

Ранее уже упоминалось, что активность инертных по отно-
отношению к озону материалов сильно зависит от предыстории образ-
образца: способа его обработки, пассивации и т.п. Различия на 2-3 по-
порядка, полученные при измерении у разными авторами, прихо-
приходится считать обычными.
Кварц — один из наиболее инертных материалов. Расчет ко-
коэффициента гибели и условия эксперимента приведены уже в п.
IV.4. Для чистого озона при давлении 0,5-50 Торр и температурах
100-200°С в сферическом,тщательно пассивированном кварцевом
сосуде значение у хорошо описывается уравнением Аррениуса [259]:
у=D±1> 10-2ехр[-F350±700)/7]. A41)
В работе [433] описана экспериментальная установка для исследо-
исследований гетерогенных реакций озона с помощью адсорбционной
спектроскопии, манометрии, термодесорбционной спектроско-
спектроскопии и масс-спектрометрии. Были определены коэффициенты у для
плавленного кварца и нержавеющей стали.
Для кварца при комнатной температуре авторы получи-
получили у = 7 1011. Экстраполированное к той же температуре по фор-
формуле A41) у=1,5-101. Согласие, учитывая различие условий, можно
считать удовлетворительным.
Стекло — в работе [434] приводятся данные по разложению
озона на стекле в статических условиях, близких по температуре и
общему давлению к стратосферным. В сферическую колбу поме-
помещали 2000 стеклянных шариков, а затем она заполнялась озоно-
воздушной смесью. После нескольких часов выдержки смесь вы-
выдували и определяли концентрацию оставшегося озона. Из най-
найденной константы скорости определялся коэффициент у по фор-
формуле D5). Для температуры -50°С на чистом стекле у = A,2-
5,3) 10~п. Аналогичные измерения проведены для стеклянных ша-
шариков, покрытых раствором серной кислоты с 0,1%-ми добавка-
добавками ионов металлов — Al3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, 0,005%-ми
ионами Fe2+, 0,02%-ми ионами Мп2+. Значения у невысокие, по-
порядка ю-8 - ю-9.
В работе [435], где исследовалась гибель озона на слабоакгив-
ных материалах, была оценена величина у на стенках стеклянного
реактора при концентрациях озона 1012 - 1013 молек/см3. Через пред-
предварительно отмытую хромовой смесью и дистиллированной во-
водой стеклянную трубку пропускалась озоно-кислородная смесь при
давлении 1 атм и скорости потока 20 л/ч. Для свежей трубки в
течение времени, заметно превышающего инерцию измеритель-
измерительного прибора, концентрация озона на выходе находится ниже
чувствительности анализатора (ниже -1011 молек/см3). Выход на
398

In M
-12
-13
-14
-15
20
40
60
80
Время, мин
Рис. 122. К расчету коэффициента разложения озона на поверхности морской
соли.
Начальные концентрации озона: 1 — 900 ррт; 2 — 417 ррт; 3 — 135 ррт; 4 —
884 ррт [186]
стационарный режим осуществляется через -20-25 мин. При по-
повторном пропускании смеси задержка исчезает, а стационарный
уровень достигается через 3 мин. Такая картина наблюдается для
всех исследованных нами инертных материалов. Оцененная по этим
данным величина у = 10~9.
Морская соль. Ее примерный состав: NaCl — 78%, MgCl2 —
11%, CaSO4, N^SO^ K^SC^ — 11% [436]. Отбиралась фракция с
размером зерен 2—3 мм. Поверхность — 11,4 см2/г, свободный
объем между зернами — 0,61 см3/г, температура, при которой
производились измерения, равна 20°С, давление атмосферное [186].
Озоно-кислородная смесь либо запиралась в колонке с солью с
последующим вьщуванием, либо поток пропускался через труб-
трубку, наполненную солью. Первым способом измерения проводи-
проводились от 1000 до 100 ррт О3 в смеси, вторым — от 15 до 0,3 ррт, т.е.
до значений, близких к ПДК озона в воздухе.
Перед запиранием через колонку с солью в течение 2 часов
со скоростью 20 л/ч пропускалась смесь данной концентрации. За
это время, как было показано прямыми опытами, достигается
стационарное состояние между газовой фазой и поверхностью.
Масса соли в этих измерениях составляла 264 г. Если время вьщер-
живания не превышает 35 мин, то количество озона, вышедшее
из колонки после продувания ее кислородом, на 20-40% превы-
превышает количество озона, находящееся в свободном объеме между
зернами соли. Это показывает, что заметная часть озона снимает-
снимается с поверхности при продувке.
399

На рис. 122 показана зависимость логарифма количества мо-
молей оттитрованного озона от времени запирания для трех концен-
концентраций: 900, 417 и 135 ppm. Видно, что удовлетворительно выпол-
выполняется 1-й порядок. Из наклона прямых можно найти константу
скорости распада О3 по формуле
t М
где t— время запирания; Af0=[O3]- Vm — количество молей озона,
вошедших в колонку; [О3] — входная концентрация озона в мо-
молях/см3; V— свободный объем между гранулами для 1 г соли; т —
масса соли; М — количество озона, вышедшего из колонки через
время t.
Значение у, найденное по константе скорости распада, со-
соответственно равно: 1,18 10"9 (900 ppm); 1,34 10"9 D17 ppm); 3,38 10"
9 A35 ppm). Концентрация 884 ppm на рис. 122 соответствует опы-
опытам, при которых поток через колонку до запирания пропускался
в течение 2 мин. Величина у тогда равна 1,54 10"8. Погрешность при
определении коэффициента составляет 20%.
При более низких концентрациях чувствительность йодомет-
рического анализа, с помощью которого определялось количе-
количество вьщуваемого озона, становится недостаточной. Для концент-
концентраций 15 ppm и ниже применялся люминесцентный анализатор и
измерения проводились в потоке. Кинетические зависимости на-
находились как путем изменения массы, так и скорости потока. Ве-
Величины у для разных концентраций соответственно равны:
1,5Ю-8 A1,8 ppm); 4,8 10"8 G,8 ppm); 1,М0 D,2 ppm); 1,5 107 A
ppm); 8, МО @,27 ppm).
Точность определения у здесь невысока: -30% при концент-
концентрации 0,27 ppm и падает до коэффициента 2 при 11,8 ppm. Тем не
менее, увеличение активности поверхности морской соли при
уменьшении содержания озона в смеси, обнаруженное для высо-
высоких концентраций, отчетливо просматривается и для низких. В
целом при изменении содержания озона в смеси от 900 до 0,27
ppm коэффициент у увеличивается от 1,2 10"9 до 8, МО.
Были также проведены измерения при температуре (99±1)°С
и концентрации 11,8 ppm. Коэффициент гибели у = 2-10. Энергия
активации, оцененная по двум температурам, равна -7 ккал/моль.
Для небольших масс соли B-4 г) и не слишком малых скоро-
скоростей (-10 и выше л/час) разность между входной и выходной кон-
концентрацией практически незаметна. Измерения у в потоке тогда
400

[О,]
11
Время, мин
Рис. 123. К расчету количества адсорбированного озона на поверхности морской соли:
1 - т = 2,21 г, [О3]0 = 4,18 ррт; 2 - т = 1,98 г, [О3]0 = 2,12 ррт [186]

[О,] по.* Ю \ МОЛЬ/Г
0,3
1 2 3 '4 7 10 12
[О3] об, ppm
Рис. 124. Изотерма адсорбции озона на морской соли. Скорость потока: 7 — 90 л/ч,
2— 12 л/ч, 3 — 4,2 л/ч; линия — расчет при а = 7,76-Ю6 см2; So = 11,4 см2;
К = 4,210-3 см-1 [186]
невозможны, но из нестационарной кинетики можно определить
количество адсорбированного на поверхности озона.
Две зависимости концентрации О3 на выходе реактора от вре-
времени приведены на рис. 123. При переключении потока озоно-
кислородной смеси на реактор с солью (этот момент показан на
рисунке стрелкой) на выходе содержание озона резко падает, но
через 10-15 мин восстанавливается первоначальная концентрация.
Площадь между сплошной и пунктирной линиями дает количе-
количество адсорбированного на поверхности озона.
Выполнив такие измерения при разных концентрациях, по-
получили зависимость, похожую на изотерму Лэнгмюра, показан-
показанную на рис. 124. Изотерма отнесена к 1 г соли.
Образец, насыщенный озоном и оставленный в течение часа,
при повторном пропускании озона давал стационарный участок
практически сразу. Даже через сутки достижение стационарного
уровня происходит быстрее, чем на свежем образце. Полное вос-
восстановление наблюдается лишь в результате прогревания образца
при температуре 200°С в течение 2-3 ч.
Полученные данные качественно можно трактовать как по-
постепенное заполнение активной поверхности (блокировку актив-
активных центров адсорбции) молекулами озона с последующим их
разложением. Блокировка может осуществляться и за счет продук-
продуктов разложения озода, т.е. молекул кислорода. Адсорбционные связи
402

скорее относятся к хемосорбционным, если учесть, что полное
восстановление образца происходит лишь после нагрева. С другой
стороны, должно существовать динамическое равновесие между
адсорбированными молекулами и молекулами в объеме: при пол-
полностью необратимой хемосорбции изотерма на рис. 124 имела бы
вид прямой, параллельной оси абсцисс. Количественный расчет
изотермы и соображения о зависимости коэффициента у от кон-
концентрации озона в смеси приведены в п. VI.8.
Аэрозоль вулканического происхождения. Выбросы вулканов могут
достичь высот, соответствующих озоновому поясу в атмосфере
Земли. В работах [437, 438] исследовались образцы вулкана Алаид
(Курильские острова), взятые в 1972 г. Средний размер частиц —
20 мкм. Состав пробы не определялся. Усредненный состав вулка-
вулканических выбросов приводится в монографии [436]:
Fe - 50% К - 5%
Na—17% Си-2-6%
Са - 3% Sn - 2%
Из образца прессовались пластины с площадью поверхности 0,9—
3,6 см2 и помещались в стеклянную трубку диаметром 5 мм. Изме-
Измерения проводились в потоке озоно-кислородной смеси при ско-
скоростях 4,2 л/ч. Концентрация озона менялась от 1 до 16 ррт, тем-
температура - от 195 до 373 К. Непрерывный анализ осуществлялся
люминесцентным анализатором. Время выхода на стационарный
режим, как и для других материалов, рассмотренных выше, кро-
кроме скорости и концентрации, определяется и предысторией об-
образца. Для свежей пластины оно может достигать 3—5 часов. По-
у-105
100
Рис. 125. Зависимость коэффициента разложения озона от температуры для вул-
вулканического аэрозоля [186]
403

вторение опыта даже через сутки уменьшает время достижения
стационарности. Полное восстановление происходит после про-
прогрева при температуре 200°С.
Экспериментально проверено, что у не зависит от площади
пластины, и это подтверждает предположения, положенные в ос-
основу рассчетной формулы A39). Приведем данные для концентра-
концентрации 15 ррт и скорости потока 4,2 л/ч. По ним можно судить о
точности определения у в такого рода экспериментах:
пластина 1 5^=3,6 см2, у =6,37 10'6.
пластина 2 5=2,6 см2, у =4,69 10.
пластина 3 5=2,37 см2, у =5,2Ы(К
пластина 4 5=0,9 см2, у =6,70 ЮЛ
Ниже приведены усредненные результаты измерения у при
температуре 20°С и атмосферном давлении. В скобках указаны кон-
концентрации озона, ррт:
3,1 Ю-6 A6,7); 4,3 10 A2,0); б, МО (8,7);
7,1 Ю-6 E,3); 1,0Ю-5 B,0).
Рис. 126. Разложение озона на поверхности сульфата аммония.
1 — первый напуск О3, р = 2,10 Торр; 2 — второй напуск О3> р = 1,79 Торр;
3 — третий напуск О3, р = 1,91 Торр [439]
404

Зависимость коэффициента гибели О3 от температуры при-
приведена на рис. 125. При низких температурах ошибки измерения
возрастают, так как концентрации на входе и выходе реактора
отличаются незначительно. Из-за этого точка, соответствую-
соответствующая температуре -68°С, на рисунке не приведена. Область 50—
55°С является критической. Ниже этой температуры зависимость
крайне незначительна (?а <1 ккал/моль), выше — энергия актива-
активации, грубо оцененная в узком интервале 55—100°С, равна 8 ккал/
моль.
В заключение отметим высокую активность вулканического
вещества по отношению к разложению озона. При температуре
100°С коэффициент у равен ~8 10, что близко к соответствующей
величине для лучших катализаторов разложения О3 при комнат-
комнатной температуре. Высока активность и при обычной температуре
при низких концентрациях озона в смеси. Зависимость у от кон-
концентрации и сложные, неаррениусовские температурные зависи-
зависимости, найденные для многих веществ, показывают, что экстра-
экстраполяция величины у может быть связана со значительными ошиб-
ошибками.
Сульфат и гидросульфат аммония: измерение активности вы-
выполнено в работах [439, 435]. В первой из них измерения проводи-
лись в шарообразном реакторе в статике. Использовался чистый
озон при давлениях около 2 Торр и температурах от 45 до 125°С. В
качестве образцов использовались таблетки с внешней поверхно-
поверхностью -2 см2. Активность определялась по кинетике убыли озона из
объема. Анализ проводился по поглощению УФ-света в области
полосы Хартли. Методика работы и установка аналогичны опи-
описанным в n.FV.3 и 4 , где определялось гетерогенное разложение
озона на поверхности кварца.
При первых напусках озона в реактор, где помещена таблет-
таблетка, на кинетических кривых, построенных в анаморфозах 1-го
порядка, ввден характерный излом (рис. 126). Он наблюдается прак-
практически для всех веществ, исследуемых по такой методике, и со-
соответствует нестационарной кинетике в потоке. Начальный учас-
участок, характеризующийся более высокой скоростью разложения и
связанный с адсорбционными явлениями, исчезает при последу-
последующих напусках. Падение активности от опыта к опыту наблюда-
наблюдалось и раньше в других работах, например в [440, 441].
Разложение озона на кварцевых стенках реактора составляло
примерно 10% от общего разложения и учитывалось при расчете.
Коэффициент у находился по формуле D5). Экспериментальная
константа скорости даже для самой высокой температуры не пре-
405

1/ylO
8.
6 .
u 2 4 6 [O3], малек/смЧО
Рис. 127. Зависимость коэффициента разложения озона на сульфате аммония от
концентрации озона при температурах 195 К (/) и 253 К B) [435]
вышает 10 с1 для обоих исследуемых веществ. С другой стороны,
диффузионная константа в данном случае может быть оценена по
формуле A37): для /?=2Торр D = 38 см2/с, гов2 см, к™* =55 с.
Таким образом, процесс протекает в кинетической области и
формула D5) справедлива. Ниже приведены значения у для обоих
веществ. В скобках указана температура в Кельвинах. Давление вез-
везде близко к 2 Торр.
Сульфат аммония:
1,65К) C38); 3,78 Ю-7 C63); 1,46 10 C98).
Гидросульфат аммония:
7,71 ИИ C18); 6,4710-7 C48); 1,6110 C63).
Энергия активации разложения озона для сульфата и гидросуль-
гидросульфата аммония, оцененная по уравнению Аррениуса, равна 5 и 7,8
ккал/моль соответственно.
В работе [435] измерения активности сульфата аммония вы-
выполнены в потоке озон-кислородной смеси при общем давлении
1 атм, концентрации озона A-6) 1012 молек/см3 и температурах от
20 до -78°С. По концентрации и интервалу температур условия
близки к озону в атмосфере. Здесь также обнаружен рост активно-
активности при уменьшении концентрации, причем отмечено, что зави-
зависимость 1/у от концентрации линейна в рамках довольно большо-
большого разброса экспериментальных точек (рис.127). Энергия актива-
активации в области пониженных температур невелика: 2—2,5 ккал/моль.
Другие слабоактивные вещества, В ряде работ В.Г.Сироты с
сотр. широко исследованы, с одной стороны, оксиды металлов,
406

Таблица 24
Коэффициенты разложения озона на поверхностях слабоактивных
материалов
Материал
Кварц плавле-
плавленый
Кварц плавлен-
плавленный, пассивиро-
пассивированный
Стекло пассиви-
пассивированное
Стекло пирекс
Сталь нержа-
нержавеющая
Сталь 45
Дюралюминий
Фторопласты
Фторопластовый
лак
Эбонит
Оргстекло
Морская соль
_"_
75% H2SO4 на
стекле
75% H2SO4 +
+ 0,02% Fe2+
(NH4)HSO4
(NRO2SO4
Вулканический
аэрозоль
-"-
MgO,ZnO,TiO2
А12О3
¦—"—
—"--
—п—
Лед
Давление,
Торр
G-750)-10
1-5
760
760
760
G-750)-КГ*
30
30
30
30
30
30
760
760
760
760
2
2
760
760
760
30-760
30
30
760
760
760
760
-"-
Температура,
К
293
293
223
293
413
293
298
298
298
298
298
298
293
293
223
223
318
338
293
293
210-295
293
210
295
293
293
293
195
2V
Концентрация О3,
молек/см3
A-50) 10м
ю'Мо13
A-1,5) 10"
1016
101в
1016
1016
1016
1016
2,3'Ю16
7-Ю12
A-50)' 10м
1,210м
6,6'Ю11
2,510"
410м
10"
10"—10"
10"
10"
5-10"
1016
1017
5-Ю12
5-Ю12
У
ПО1
1,510п
B-5)-101
~10*9
2,1 Л0*Щ)
4-Ю-9
4*10'7
4107
G-9)-1 О*
B-3)" 10*
4-Ю"*
10
1,2'Ю-9
8,1 107
A-6)-101
A,5-3,8)-Ю-9
7,7'10"8
1,7'Ю-7
2* 10°
3,110б
~10'9
ю-4
8,8'103
2,3-10°
A-5I0°
A-5)'Ю-7
ю*—ю-10
~10'7
-10*6
Лите-
Литература
433
259
434
435
506
433
441
441
441
441
441
441
186
186
434
434
439
439
437
437
447
449
440,
447
440,
447
451
451
450
435
435
* Рассчитано по константе скорости реакции первого порядка.

присутствующих в атмосферных аэрозолях, и с другой - поверх-
поверхности конструкционных материалов, соприкасающихся с озоном
[440-443].
Кроме оксида алюминия, который рассматривается в n.VI.6.3,
оксиды металлов, входящих в атмосферный аэрозоль — ZnO, MgO,
ТЮ2, — дают очень низкую активность. Условия эксперимента:
статика, общее давление составляет -30 Торр, из них на озон
приходится 1%, остальное — кислород. Температура — 210-295К.
Все указанные оксиды имели активность у= 10"9. Температура и
общее давление в указанных опытах действительно близки к ат-
атмосферным на высоте 20-25 км, но содержание озона на 3-4 по-
порядка выше. Учитывая зависимость у от концентрации, получен-
полученные результаты опасно, на наш взгляд, экстраполировать на ат-
атмосферные условия.
Значения активности конструкционных материалов: нержа-
нержавеющей стали, оргстекла, фторопласта и др., — приведены в табл.
24.
VI.6.2. Коэффициент разложения озона на поверхности льда
Лед относится, скорее, к слабоактивным веществам, но он
занимает особое место в околоземной атмосфере, и вопрос о его
взаимодействии с озоном рассмотрен подробнее.
Известно, что в Антарктиде обнаружен феномен так называ-
называемых "озоновых дыр". Большинство исследователей считает, что
они образуются из-за наличия в антарктической атмосфере в зим-
зимний период полярных стратосферных облаков. Последние появля-
появляются на высотах примерно -20 км при температуре около -80°С и
ниже; их основным компонентом является лед.
Одна из возможных гипотез образования озоновых дыр со-
состоит в том, что они возникают вследствие выбросов в атмосферу
фторхлоруглеводородов - фреонов. Фреоны под действием ультра-
ультрафиолетового излучения распадаются с выделением атомного хло-
хлора, цепным образом разлагающего озон:
С1 + О3 -> СЮ + О2,
СЮ + О3 -> С1 + 2О^
Более подробно с механизмом возникновения озоновых дыр в
Антарктиде можно познакомиться в статье D44].
Не вдаваясь в подробности, отметим, что фотохимические
гипотезы, которые объясняют весенний спад общего содержания
озона в Антарктиде реакциями с участием хлора, исходят из того,
что он присутствует в активных формах (СЮ, С12О2, НОС1) на
поверхности ледовых аэрозолей.
408

30
60
90
Время, мин
Рис. 128. Зависимость концентрации озона на выходе из реактора со льдом от
времени, Т = 253 К.
1: [О3]0 = 1,2-1012 молек/см3, So = 280 см2;
2. [О3]0 = 2Д1012 молек/см3, So = 280 см2;
3: [О3]0 = 5,5-1012 молек/см3, So = 275 см2;
4: [О3]0 - 8,8-1012 молек/см3, So = 170 см2 [435]
1/уЮ
8 .
4 '
246 [О,], молек/см3-Ю-12
Рис. 129. Зависимость коэффициента разложения О3 на льду от концентрации
озона при температурах 195 К (/), 253 К B), 271 К C) [435]

Образование таких молекул объясняется реакциями малоак-
малоактивных молекул, содержащих хлор и находящихся в газовой фазе
с молекулами аэрозолей [445,446]:
C1NO3 + Н2О (аэрозоль) -> НОС1 + HNO3 (аэрозоль),
C1NO3 + НС1(аэрозоль) -> С12 + HNO3 (аэрозоль).
Испарение в весенний период полярных стратосферных облаков
ведет к увеличению концентрации газообразных С12 и НОС1, ко-
которые затем фотодиссоциируют и разрушают озон.
Кроме фотохимической, существуют и другие гипотезы, и
весь вопрос о состоянии атмосферного озона и озоновых дыр на-
находится в стадии сенсационного внимания общественности и ис-
исследователей. Тем более важно прояснение таких вопросов, как
адсорбция озона на поверхности льда, время жизни О3 и величи-
величина коэффициента разложения.
Гибель озона на поверхности льда при концентрациях, близ-
близких к атмосферным A012 - 1013 молек/см3), изучалась в работе
[435]. Определялась концентрация озона на выходе пустого реак-
реактора и реактора, заполненного гранулами льда. Время контакта
озоно-кислородной смеси с поверхностью варьировалось измене-
изменением массы льда или скорости прокачки. Температура менялась от
-78°С до -2°С, масса льда — от 6 до 25 г, скорость протока равня-
равнялась 5, 10 и 20 л/ч. Размер гранул — 2-3 мм.
Лед по отношению к озону ведет себя похоже на другие сла-
слабоактивные материалы, например на сульфат аммония. Также су-
существует определенное время задержки, в течение которого кон-
концентрация на выходе реактора ниже чувствительности анализато-
анализатора; далее происходит медленный выход на стационарный учас-
участок, на котором концентрация не меняется или меняется столь
медленно, что изменение не может быть обнаружено из-за огра-
ограниченного времени эксперимента. Некоторые кинетические кри-
кривые приведены на рис. 128. Расчет коэффициента у проводился по
формуле A39). Для всех исследованных концентраций и темпера-
температур у укладывается в интервал 10"б—10. Обнаружен рост значения
у с увеличением температуры. При 271К у в пределах ошибки не
зависит от концентрации, при пониженных температурах растет
с уменьшением концентрации. Экспериментальные результаты
приведены в виде зависимости 1/у от О3 на рис. 129.
Зависимость у от концентрации для большой группы веществ
формально означает, что первый порядок разложения озона на-
нарушается. Физико-химической причиной такого явления, по-ви-
по-видимому, является то, что активная поверхность материалов меня-
меняется при изменении содержания О3 в газовой фазе.
410

Следует отметить, что поверхность льда со временем способ-
способна восстанавливать (по крайней мере частично) первоначальную
активность без нагревания образца. Так, для свежеприготовлен-
свежеприготовленных гранул, которые не были в контакте с озоном при температу-
температуре 253 К (т=2 г, со=20 л/ч), время задержки равно 32 мин, а
время установления стационарной активности около 2 часов. Если
теперь на несколько минут выключить генератор озона, а затем
включить его снова, то задержка исчезает, а выход на стационар-
стационарный режим определяется инерцией анализатора: он достигается
уже через 2-3 минуты. Аналогичный образец, "отдохнувший" от
контакта с О3 18 часов, дает задержку концентрации на выходе 22
мин и выходит на стационарный участок активности примерно
через 1,5 часа.
Можно полагать, что такие явления связаны с постепенным
восстановлением активных центров на поверхности, когда из га-
газовой фазы удаляется озон. Деблокировка центров может проис-
происходить как за счет десорбции озона, так и за счет его распада.
Вторая возможность: центры блокируются молекулярным кисло-
кислородом, образовавшимся при разложении озона; когда озон в объеме
отсутствует, происходит десорбция кислорода и центры восста-
восстанавливаются.
VI.6.3. Разложение озона на поверхности оксида алюминия
Оксид алюминия (А12О3) занимает важное место в гетеро-
гетерогенном катализе. Алюмогели и алюмосиликаты различного соста-
состава с высокоразвитой поверхностью сами в ряде случаев ускоряют
химические процессы и, кроме того, являются распространен-
распространенными носителями (подложками) гетерогенных катализаторов. Ок-
Оксид алюминия также входит в заметных количествах (-15%) в
состав атмосферных аэрозолей.
Существует несколько исследований, относящихся к разло-
разложению озона на оксиде алюминия, и полученные данные ис-
исключительно противоречивы.
В работах А.С.Ивлева, В.Г.Сироты и сотр. [440, 447, 448] на-
наряду с другими оксидами металлов исследовался А12О3; был оце-
оценен вклад этих веществ в процесс разложения атмосферного
озона. По их данным, величина у растет при понижении темпера-
температуры: у=8,8 Ю-5 при Г= 210 К и у=2,3 10 при Т= 295 К. Концен-
Концентрация озона в этих измерениях равнялась 4 1016 молек/см3, обшее
давление -30 Торр. Опыты проводились в статической системе,
степень разложения озона контролировалась спектральным мето-
методом. Из порошка А12О3 формировалась таблетка, расчет у прово-
проводился с учетом ее геометрической (внешней) поверхности.
411

По данным [433, 449], у (А12О3, порошок) =10~4. Концентра-
Концентрация озона бралась равной 1013 - 1015 молек/см3. В целом данные
этих двух групп авторов согласуются между собой.
В работах [441-443, 447] измерения у проводились при ультра-
ультрафиолетовом облучении поверхности (Х< 340 нм). Авторы считают,
что солнечное облучение в условиях стратосферы должно увели-
увеличивать коэффициент распада в 2 раза. Качественное увеличение
активности при освещении найдено и для других оксвдов.
Если допустить, что для оксид-алюминиевого аэрозоля
у=510~5, то, по оценкам авторов [447], скорость распада озона в
аэрозольном цикле равна ~7103 молек/ссм3, что близко к такому
важному гомогенному циклу, как кислородный (~104 молек/с см3).
Однако в докладе [450] приведены совсем другие результаты
по численному значению величины у. Измерялось разложение озона
на поверхности мелкодисперсных частиц А12О3 размером 50—
160 нм, а также металлических алюминия, железа и сплава желе-
железо-никель. Частицы вводились в поток озоно-кислородной смеси
и двигались с потоком по вертикальной трубе. Удельная поверх-
поверхность частиц А12О3 определялась адсорбционным методом и со-
составляла 4—12 м2Д, что близко к геометрической поверхности
образцов. Эксперименты проводились при атмосферном давлении
и комнатной температуре, концентрация озона составляла вели-
величину порядка 1017 молек/см3. Обнаружено, что разложение О3 опи-
описывается уравнением первого порядка, а значение коэффициента
у равно 10"8 - 100. Различие между этими результатами и данными
работ [440] и [433, 449] достигает шести порядков.
Столь большое различие трудно объяснить несовершенством
методики или ошибками эксперимента. Вероятно, причина лежит
в различии условий и в различной трактовке полученных данных.
Еще раз оправдывается известное утверждение, что измерять лег-
легче, чем правильно интерпретировать измеренное.
Интервал между крайними значениями 100 <у< 10 успеш-
успешно заполнялся другими авторами. В работах Г.И.Емельяновой и
Л.Ф.Атякшевой [28, 32] измерения проводились в реакторе "ки-
"кипящего слоя". Активность катализатора в этих работах выражали
количеством молекул вещества, прореагировавшего на единице
массы катализатора за единицу времени. Величина поверхности и
размеры гранул приводятся в ввде дополнительного параметра.
Пересчет этих данных (довольно неточный из-за приближеннос-
приближенности параметров) дает значение у~10. Концентрация озона в экс-
экспериментах Емельяновой и Атякшевой равнялась 1016 молек/см3.
Приведенное значение у относится к комнатной температуре.
412

[O3], ppm
Время, ч
Рис. 130. Зависимость концентрации озона на выходе реактора от времени.
/ — стеклянная трубка, S = 26,4 см2, концентрация на выходе-!,5-1012 молек/
см3, © = 12 л/ч; 2, 3, 4 — алюмосиликату = 1,67 г, катализатор 5Ni2,5Ag2,5Co,
m = 0,76 г, г1опкалит;т = 0,68 г, выходная концентрация-1,25 1013 молек /см3,
(о = 88 л/ч; 5— гопкалитовая пластина,5 = 3,8 см2, выходная концентрация-3,75 1014
молек /см3, © = 4,2 л/ч.
Масштаб определяется соответствующей начальной концентрацией (пунктирная
линия)
В группе работ [186,432,438] определялась также активность
алюмогеля и силикагеля состава: -15% А12О3 и -85% SiO2. Измере-
Измерения проводились в потоке при температурах от 195 К до 353 К.
Концентрация в большинстве опытов — 5-20 ppm, давление —
атмосферное,, анализ — химический.
Для алюмогеля при температурах 323 и 353 К стационарный
участок проявляется достаточно отчетливо; величина у находится
в пределах A,1-2,3)-10. При более низких температурах концент-
концентрация О3 на выходе реактора монотонно, хотя и медленно, уве-
увеличивается, пока ее отличие от концентрации на входе не станет
столь малым, что измерения становятся невозможными. Приме-
Применяемая в работе методика [186] не давала возможности измерять
очень малые активности, и для температур 273 и 293 К можно
лишь указать верхнюю границу: у<10.
Для температуры 195 К обнаружена аномально высокая ак-
активность алюмогеля, такая же как при 353 К.
413

Таблица 25
Коэффициент разложения озона на оксиде алюминия [451]
Тип А12О3
Черенковая
Порошковая
Металлическая
пластина
Фракция,
мм
10x5
2,5
1,5
0,7
0,17
3,2-105
7104
3,5-104
2104
70
1
Концентрация О3,
молек/см3
51012
3,7-1015
1.2-1016
51012
3,7-1015
51012
3,7-1015
51012
3,7-1015
1.2-1016
6,51012
1,7-Ю16
У
6,5-10'5
1,4106
510*7
3,2' 10
1,1 Ю ^
5,4*10
710*7
310
1,3* 10б
3-Ю
1,2-10
1,5 107
Алюмосиликаты в целом имеют более низкую активность,
чем алюмогель, ниже 10.
В другой серии опытов, в работе [186], использовался хеми-
люминесцентный анализ с чувствительностью -1011 молек/см3. На
рис. 130 приведена концентрация на выходе трубки, заполненной
алюмосиликатом (кривая 2); он использовался в виде шариков
~2 мм общей массой 1,67 г. Полная поверхность — 280 м2/г, гео-
геометрическая - 14 см2/г. Входная концентрация О3 —-1,25 1013 мо-
молек/см3 (пунктир на рис. 130), давление — атмосферное, скорость
потока — 88 л/ч. Рассчитанное по формуле A39) значение у=2 10.
Уменьшение концентрации и здесь привело к увеличению актив-
активности поверхности.
Влияние величины поверхности алюмогеля на коэффициент
разложения озона изучалось также в работе [451]. Была взята про-
промышленная черенковая у-окись алюминия с адсорбционной по-
поверхностью 180 м2/г в виде гранул со средним размером 2,5 мм,
1,5 мм и 0,7 мм, в виде цилиндров диаметром 5 и длиной 10 мм и
чистый порошкообразный оксид алюминия с размером зерен 0,17
мм и полной ^поверхностью 20 м2/г. Кроме того, измерялась актив-
активность оксидного слоя на поверхности металлической пластины из
алюминия. В последнем случае предполагалось, что внешняя и
полная поверхности совпадают. Измерения проводились в потоке
414

при объемных скоростях 5 и 20 л/ч. Концентрация варьировалась
от 5 1012до 1,7 1016 молек/см3. Анализ - химический и электрохи-
электрохимический. Кинетические кривые, полученные на выходе из реак-
реактора, качественно напоминают соответствующие кривые, приве-
приведенные на рис. 128. Коэффициент разложения, рассчитанный для
стационарного участка, находился по формуле A39). Под величи-
величиной S понималась геометрическая поверхность образца. Результа-
Результаты приведены в табл. 25.
Уменьшением коэффициента с ростом концентрации мож-
можно в какой-то степени объяснить расхождение между литератур-
литературными данными. Первые четыре фракции приготовлены из одного
и того же материала; в результате полная (внутренняя) поверх-
поверхность остается постоянной, а геометрическая растет при умень-
уменьшении зерен. Постоянство у в пределах множителя 2, рассчитан-
рассчитанное на геометрическую поверхность, показывает, что распад в
основном связан с внешней поверхностью. Порошковая фракция
с размером зерна 0,17 мм дает меньшее значение коэффициента
разложения, однако различие не сильно выходит за пределы ошиб-
ошибки. Более низкое значение в этом случае может быть связано как с
несколько различной химической природой материала, так и с
другим, по сравнению с первыми четырьмя фракциями, коэффи-
коэффициентом шероховатости. При расчете, результат которого приве-
приведен в табл. 25, коэффициент шероховатости полагался во всех
случаях одинаковым и равным 1. Возможен также и небольшой
вклад внутренней поверхности в процесс разложения озона.
Внутренняя поверхность пористого материала не является для
озона, находящегося в объеме, такой же равнодоступной, как
внешняя, поскольку молекула из объема не может проникнуть
непосредственно при ударе с поверхностью внутрь глубже чем на
длину свободного пробега. Таким образом, первичный акт прили-
прилипания происходит на геометрическую поверхность. На внутрен-
внутреннюю поверхность молекулы О3 попадают либо путем диффузии по
поверхности, либо за счет медленной объемной диффузии в поры.
Не вдаваясь в спекуляции о том, какой механизм в каждом конк-
конкретном случае превалирует, отметим, что зависимость коэффи-
коэффициента у от величины внешней поверхности еще не означает, что
разложение также происходит на внешней поверхности. Можно
представить схему, при которой скорость реакции пропорциональна
внешней, а разложение идет на огромном резервуаре внутренней
поверхности [452]. Например, опуская второстепенные стадии
можно написать цепочку последовательных стадий:
(°з)об+s——> °з' —^—* °з" —кз > Разложение^
415

где S — внешняя поверхность; (О^ — концентрация молекул
озона в объеме; О3' и О3" — количество (!) молекул О3 на внеш-
внешней и внутренней поверхностях соответственно. Для стационар-
стационарного случая, когда
получим
rf[OJo6
где vxp=" ^—Ht— "~ СКОРОСТЬ ухода молекул О3 из всего объема V
реактора на внешнюю поверхность.
Пористость материалов - еще одна причина большой нео-
неопределенности при измерении у. Заполнение поверхности до ста-
стационарного состояния (кинетика адсорбции) может длиться очень
долго, так что время его достижения зависит часто от терпения
экспериментатора и стабильности работы анализатора. Возьмем,
например, 10 г пористого вещества с поверхностью 100 м2/г -
всего 103 м2. Площадь молекулы озона положим равной ~105 см2;
для заполнения поверхности монослоем необходимо Дл=1022 мо-
молекул. При объемной скорости потока 40 л/ч = 10 см3/с, концен-
концентрации озона в смеси О3 = 1017 молек/см3, если при этом весь
озон из объема адсорбируется, на заполнение потребуется
Реальное время для пористого силикагеля при аналогичных усло-
условиях несколько меньше: 10-30 мин, но все же это соизмеримые
величины, и выход на стационар можно сопоставить с адсорбци-
адсорбционной емкостью материала.
Другая картина получается для концентраций, близких к со-
содержанию озона в атмосфере. Так, для О3= ДО13 молек/см3 (что
даже выше, чем концентрация в озоновом слое) и, сохраняя ос-
остальные условия прежними,получим т = 3,2 года. Вероятно, стаци-
стационарные состояния, показанные на рис. 130, которые достигают-
достигаются уже через 1—3 ч после начала опыта, не связаны с заполнени-
заполнением внутренней поверхности, или изотерма адсорбции такова, что
и при динамическом равновесии осуществляется слабое заполне-
заполнение.
В связи со сказанным возникает вопрос: будут ли изменять-
изменяться стационарные уровни, показанные на рис. 130, если опыт про-
416

должать сотни и тысячи часов? При положительном ответе воз-
возможные значения у, найденные при разных концентрациях, сбли-
сблизятся. Лишь детальное знание механизма может ответить на воп-
вопрос о причинах зависимости коэффициента гибели от тех или иных
параметров. Для практики механизм в большинстве случаев не имеет
значения. В катализе важно знать, насколько эффективно разлага-
разлагается озон на данном катализаторе. В атмосферных процессах — на
сколько существен аэрозольный цикл распада озона по сравне-
сравнению с другими циклами. В обоих случаях знание коэффициента
разложения помогает сделать соответствующие расчеты. Необхо-
Необходимо только помнить, что модельные опыты следует проводить
при условиях, близких к реальным. Экстраполяции на другие тем-
температуры, концентрации, на другие удельные поверхности и раз-
размеры пор опасны и могут дать совершенно неправильные резуль-
результаты.
VI Л. Разложение озона на катализаторах
VI.7.1.Гетерогенные катализаторы
Общей причиной повышенной скорости химических реак-
реакций на катализаторах является сбалансированность между адсорб-
адсорбционной и реакционной способностями поверхности (принцип
соответствия). Если константа адсорбции слишком велика, то,
невзирая на большую концентрации реагирующих молекул, они
не смогут эффективно реагировать из-за их неспособности мигри-
мигрировать по поверхности и из-за того, что продукты реакции блоки-
блокируют активные центры и не позволяют следующим порциям ве-
вещества адсорбироваться на поверхности. Противоположный слу-
случай, когда исходные молекулы легко мигрируют по поверхности,
а продукты реакции легко десорбируются, означает и слабость
адсорбционных связей и, как следствие, незначительное количе-
количество адсорбированных на поверхности начальных веществ. Комп-
Компромисс между этими крайностями дает эффективный и стабиль-
стабильно работающий катализатор.
Исследования, относящиеся к разложению О3 на гетероген-
гетерогенных катализаторах, условно говоря, образуют две группы. Работы,
в которых изучаются кинетика и элементы механизма, темпера-
температурные зависимости и делаются попытки связать полученные ре-
результаты с основами адсорбции и катализа, образуют первую группу.
Ко второй, более многочисленной группе, относятся исследова-
ния,скорее,из области химической технологии. Это в первую оче-
очередь патенты и заявки по созданию более эффективных катали-
катализаторов. Они, как правило, описывают составы и способы приго-
приготовления новых композиций, которые по одному или нескольким
27 - 1134
417

признакам превосходят уже существующие, Например, экологи-
экологически чистые катализаторы, стабильно работающие во влажном
потоке и т.п.
Ниже кратко рассмотрены работы первой группы, о второй -
приведены только поверхностные и отрывочные сведения.
Из ранних работ отметим работу Ж.Шваба и ЖТартмана [453].
Они исследовали катализаторы, приготовленные на основе ме-
металлов I-FV групп и их оксидов в разной степени окисления. Уста-
Установлено, что высшие окислы металла активнее низших, а низ-
низшие активнее самого металла:
Си < Си2О < СиО; Ag < Ag2O < AgO; Ni < 1^О3; Fe < Fe2O3;
Аи < Au2O3; Pt < Pt-чернь.
Обзор ранних работ и собственные исследования приведены
в статье Г.И.Емельяновой и Б.В.Страхова [291]. Они показали, что
оксидные катализаторы хорошо работают при температуре от 20
до 80°С. Активность окислов никеля для этих температур имеет
тот же порядок, что и платиновая чернь. Но чернь хорошо ускоря-
ускоряет процесс распада озона и при температуре -80°С, в то время
как активность оксидов никеля падает до нуля. Последнее связано
с очень низкой (-1 ккал/моль) энергией активации разложения
О3 на чернях. Таким образом, металлы платиновой группы целе-
целесообразно использовать при низкотемпературных превращениях
озона в кислород.
Оксид железа Fe2O3 обладает каталитическим действием лишь
в виде мелкодисперсных частиц, крупнодисперсные частицы ма-
малоактивны [454]. Кроме того, его стабильность невысока. Отравле-
Отравление катализатора объясняется образованием кислорода, прочно
связанного с поверхностью. Термовакуумная обработка удаляет его
с поверхности и активность восстанавливается.
Тот же катализатор исследован в условиях кипящего слоя [455];
определены кинетические константы и энергия активации.
Константы скорости каталитических реакций в кипящем слое,
как правило, выше,чем в обычном потоке. Воспользуемся конк-
конкретным примером и покажем, как обрабатываются эксперимен-
экспериментальные результаты в этом случае.
В кипящем слое реагирующее вещество хорошо перемешива-
перемешивается, так что можно написать уравнение баланса аналогично тому,
как это делается при выводе уравнения Беккера:
([0?]-[03])со=1
418

где [О3°] и [О3] — концентрация озона на входе и выходе реакто-
реактора, к — константа скорости разложения озона, со — объемная ско-
скорость озоно-газовой смеси, V — объем кипящего слоя с вычетом
объема, занимаемого катализатором. Справа в приведенном урав-
уравнении сомножителем стоит средняя концентрация озона в слое.
Объем находится по формуле
/ - высота слоя; S - площадь сечения реактора; Vo - насыпной
объем катализатора в неподвижном состоянии; е - отношение сво-
свободного объема между зернами катализатора к объему Vo. Величи-
Величину 6 (ее иногда называют пористостью) не надо путать с внутрен-
внутренней пористостью зерен. Перечисленные величины легко получить
из опыта. Вводя степень превращения озона в кислород,
у=
to?] '
получим после элементарных преобразований:
,.
IS - K0(l - e) A42)
т = ,
со
где т - время контакта озона с катализатором. Формулы A42) при-
приведены в статье [456].
Найденная при разных температурах константа разложения
на Fe2O3 дает возможность определить энергию активации разло-
разложения озона на поверхности: ?=A2,5±1) ккал/моль. В то же время
на компактном образце окиси железа, по данным [457, 458], ?=2—
3 ккал/моль. Различие, по-ввдимому, связано с областью проте-
протекания процесса: кинетической — в первом случае, и диффузион-
диффузионной - во втором.
Активность 35 материалов по отношению к разложению озо-
озона была исследована в [459]. Измерения проводились в потоке при
скоростях 250—2000 л/час, атмосферном давлении и концентра-
концентрациях О3 в озоно-воздушной смеси A,1-25) 1012 молек/см3. Темпе-
Температура — комнатная. Лучшими катализаторами оказались оксвд
никеля и древесный уголь. Кинетика распада соответствовала
1-му порядку. Авторы, пренебрегая распадом озона в объеме, ис-
используют, по существу, гомогенную схему разложения на повер-
поверхности:
О3+М г± О2+О+М,
О3+О -> 2О2.
419

В гомогенном распаде М - третья частица; в данном случае это
активный центр поверхности, снижающий энергию активации и
ускоряющий разложение. Если предположить, что доля поверхно-
поверхности, занятая озоном 9, пропорциональна парциальному давлению
О3 в объеме, то для кинетической области скорость ухода озона из
газовой фазы равна
т.е. имеем первый порядок распада по озону. Это подтверждено
экспериментально.
Если исследования активности проводятся в трубке, запол-
заполненной гранулами катализатора, то при эффективном катализа-
катализаторе, когда на входе и выходе реактора концентрации О3 сильно
различаются, имеет место и градиент в реакционной зоне вдоль
потока. Строго говоря, и в этом случае, как и для пустой трубки,
стенки которой покрыты активным материалом, необходимо ре-
решение диффузионно-кинетического уравнения; концентрация в
общем случае зависит от времени и координат. Задача очень слож-
сложная, хотя в настоящее время существуют подходы к ее решению.
Другой подход состоит в создании условий, когда принуди-
принудительное или естественное перемешивание делает зону реакции с
тем или иным приближением безградиентной. РаспадуЧэзона в без-
безградиентном реакторе с принудительным перемешиванием по-
посвящена работа [460]. Катализатором служил оксид никеля, нано-
наносимый тонким слоем на стенки реактора и лопасти мешалки. Та-
Такой реактор благодаря турбулентности потока позволяет избавиться
от явлений физического переноса и создает условия для изучения
кинетики только на каталитической стенке. Здесь турбулентная
диффузия превосходит скорость реакции и процесс происходит в
кинетической области.
Найдено, что константа скорости в температурном интерва-
интервале 10-40°С дается выражением
*=102'54/г°'5ехр(-1250Я) см/с
(р взято в атмосферах).
Опыты, выполненные при разных давлениях в озоно-кисло-
родных и гелиевых смесях, показали, что константа не зависит от
парциального давления озона и меняется с изменением общего
давления. Отсюда авторы делают вывод о том, что катализатор
функционирует в режиме внутренней диффузии, т.е. скорость ре-
реакции лимитируется молекулярной диффузией внутри пленки ка-
катализатора. Это и некоторые другие предположения позволили
420

объяснить полученную экспериментально зависимость константы
от общего давления смеси в газовой фазе.
Кинетика разложения озона в безградиентном реакторе ис-
исследовалась и в работе [461]. Найдены активности у - окиси алю-
алюминия, гопкалита, серебряно-марганцевого, алюмо-палладиево-
го и алюмо-платинового катализатора. Наиболее активные из них
- серебряно-марганцевый и гопкалит. Кинетика разложения соот-
соответствует первому порядку. Энергия активации колеблется от 6 до
10 ккал/моль. Представляют интерес выводы авторов о рабочей
поверхности катализаторов. Найдено, что энергия активации не
зависит от дисперсности, но дисперсность существенно влияет на
их активность. С другой стороны, дисперсность не увеличивает внут-
внутренней поверхности пористых материалов. Отсюда можно сделать
вывод, что разложение озона происходит во внешнекинетичес-
кой области, т.е. гетерогенная реакция лимитируется в основном
внешней поверхностью катализатора.
Разложение озона на оксиде никеля изучалось в работе [462].
Установлен первый порядок, предполагается, что лимитирующей
стадией является адсорбция озона на поверхности. Были измере-
измерены спектры ЭПР и отражательные спектры закиси никеля в УФ-
области. Обнаружено наличие ион-радикалов Оз .Это объяснено
процессом переноса электрона с катализатора на озон; в резуль-
результате поверхностные ионы Ni2+ окисляются до Ni3+. Дальнейшие
исследования этих же авторов показали, однако, что такой канал
составляет около 5% от суммарной реакции. Остальная часть раз-
разлагается, по данным авторов, по молекулярному механизму
2О3 + NiO -> I / NiO -> NiO + ЗО2 .
Работа [463] одна из немногих (возможно,единственная), где
утверждается, что разложение протекает во внутренне-кинетичес-
внутренне-кинетической области. Исследовался адсорбент-катализатор Ф, который пред-
представляет собой гранулированную высокопористую гидроокись
железа (удельная поверхность — 270—330 м2/г, диаметр пор —
2 нм). Достоинством его является довольно стабильная работа при
высокой относительной влажности — до 0,2—0,3. Измерениями с
фракциями разных размеров было установлено, что скорость раз-
разложения не зависит от размера гранул, а определяется внутрен-
внутренней поверхностью.
Наконец^в серии патентов, статей и отчетов Е.Н.Пицхелау-
ри с сотр. описаны созданные им "катализаторы МГУ". Большая
421

часть полученных результатов приведена в диссертации Л.В.Саби-
Л.В.Сабитовой [186]. Там же дается и подробная методика приготовления
катализаторов. Подложкой служил алюмосиликат, активными ком-
компонентами — оксиды металлов IV-ro периода и серебро.
Проследим кратко за основными этапами приготовления на
примере катализатора типа 5Ni2,5Ag-A [464, 186]. Цифры в назва-
названии означают весовую концентрацию металлов, буквенный индекс —
тип подложки катализатора (в нашем случае А — алюмосиликат-
ный).
Химически чистый гексагвдрат нитрат никеля Ni(NO3J 6Н2О
и нитрат серебра (ГОСТ-1277-63, 99,8 AgNO3) растворялись в ди-
дистиллированной горячей воде. Затем растворы сливались вместе,
перемешивались и нагревались до температуры ~100°С.
Носителем служил промышленный крекинг-катализатор типа
синтетического шарикового алюмосиликата состава -15% А12О3 и
85% SiO2 с размером зерен 2—5 мм. Полная поверхность -300 м2/г,
размер пор 4—5 нм. Носитель обрабатывался химически чистой 4-
5%-й азотной кислотой с нагревом до 100°С в течение 8 ч. Эта
операция повторяется дважды. Далее проводится холодная отмыв-
отмывка дистиллированной водой с барботажем воздуха B0 мин); про-
процедура повторяется до полного отсутствия в промывной воде нит-
нитрат-иона. Затем такая же отмывка проводится в горячей воде
(~100°С) до снижения концентрации 0,01-0,02 ммоля HNO3 в 100
мл воды. Отмытый носитель высушивается в термостате при тем-
температуре 105-110°С в течение 5 часов.
Пропитанный раствором активных компонентов, носитель
высушивается при той же температуре 7 ч, затем производится
денитрация катализатора. Разложение нитратов никеля и серебра
происходит при температуре 290—300°С. Указанный температур-
температурный режим необходимо выдерживать: перегрев недопустим, ина-
иначе из-за рекристаллизации активность катализатора сильно сни-
снижается; при слишком низкой температуре денитрацию невозмож-
невозможно осуществить полностью.
В процессе денитрации катализатор продувается чистым воз-
воздухом D0—50 л/час). Контроль осуществлялся химическим анали-
анализом нитрозных газов. По достижении практически полного разло-
разложения нитратов серебра и никеля катализатору дают остыть и про-
производят измерение его активности.
Следует заметить, что активность в гетерогенном катализе
измеряется разными величинами, чаще всего скоростью реакции,
отнесенной к единице массы катализатора. В этом случае в ввде
дополнительных параметров должны быть заданы концентрация
422

Ig*
1,2
0,8
0,4
0,0
-0,4
Ag Co Ni AgCo AgNi NiCu Fe
Рис. 131. Изменение каталитической активности в ряду металлов и их оксидов в
реакции разложения озона (Т — 50°С, зерна 2—5 мм) [465J
реагирующего вещества, поверхность катализатора, размер гра-
гранул. Без них ценность полученных данных невелика, поскольку их
нельзя сравнить не только с активностью другого катализатора,
но и того же самого, с другой дисперсностью. Если известен поря-
порядок реакции, то активность можно характеризовать константой
скорости. Для реакции 1-го порядка она грубо оценивается по вход-
входной и выходной концентрации и времени контакта т=^7со, где
V— свободный объем между зернами катализатора. Иногда под V
понимают насыпной объем катализатора, т.е. объем реактора, за-
423

Таблица 26
Коэффициент разложения озона на металлических катализаторах,
нанесенных на пористый алюмосиликат; давление атмосферное,
сухая озон-кислородная смесь [186]
Катализатор
2,5Ag
5Со
5Си
5Fe
5Ni
5Zn
5Co2,5Ag
5Fe5Cu
5MnO,lAg
5NiO,5Ag
5Ni2,5Ag
о »»
о »»
••••
" •»
" "
5Ni5Ag
5Ni5Co
5Ni2,5Cu
5Zn5Cu
5Ni2,5Ag2,5Co
о »»
•• ••
••••
JNi2,5Ag5Co
Температура, К
323
323
323
323
323
323
323
323
323
323
195
253
273
298
323
353
323
323
323
323
273
290
293
298
323
323
353
323
Концентрация
O3103,ppm
3-3,8
1,9-2,6
1,9-2,7
2,3-2,8
1,9-3
2,4-3
2,6-2,7
2,2-2,9
1,3-2,4
1,9-2,3
2,7-3,6
1,9-3,0
1,1-3,2
0,3-2,8
0,8-2,2
2,5-3,3
1,8-3,1
1,3-1,8
2,7-3,1
2,6-3,5
2,0* 103
0,02
410^
1,0-3,0
2-3
0,02
2-3
2,2-3,0
Т-Ю4
0,07
0,7
0,7
0,2
1,3
0,05
1,2
0,3
1,8
1,0
0,2
0,6
0,7
1,4
2,1
4,8
2,3
0,4
1,0
0,2
0,5
0,6
1,2
1,5
1,9
1,0
2,4
1,9
полненного катализатором, и говорят об условном времени кон-
контакта.
Коэффициент разложения озона у, которым мы до сих пор
характеризовали активность поверхности, не популярен в гетеро-
гетерогенном катализе. Вместо него иногда используют удельную кон-
константу, т.е. константу, отнесенную к единице поверхности ката-
катализатора. С другой стороны, в физико-химии атмосферы он проч-
прочно утвердился, поскольку имеет простой физический смысл: по-
показывает долю столкновений, приводящих к разложению озона.
Связь между константой скорости 1-го порядка и величиной у
дается формулой D5), расчет у в простейшем случае осуществля-
осуществляется по формуле A39). При этом необходимо помнить все оговор-
оговорки, при которых формулы справедливы.
424

lny
-8
-12
1/7Ч03
Рис. 132. Зависимость коэффициента разложения озона от температуры на гопка-
гопкалите A) и катализаторе 5Ni2,5Ag B) [186]
Возвратимся теперь к катализаторам, изготовленным путем
пропитки. На алюмосиликатную подложку наносились металлы Со,
Ni, Ag и их двух- и трехкомпонентные композиции различного
состава. Стабильность и эффективность их работы испытывалась в
озоно-кислородной смеси при скоростях потока 350-550 л/ч. Вход-
Входная концентрация в большинстве опытов равнялась 0,1-0,3 об.%
О3; было сделано небольшое число экспериментов при концент-
концентрациях, в 100-1000 раз меньших. Температура — от -78°С до 80°С.
Выполнены две серии опытов: при влажности меньше 100 ррт и
влажности, соответствующей давлению насыщенных паров воды
при данной температуре B3000 ррт при 50°С).
Активность катализаторов при температуре 50°С представле-
представлена на рис. 131 и в табл. 26. Подробно результаты приведены в [465,186].
Отметим наиболее важные из них:
1) при входной концентрации -0,1 об.% и скорости потока
350 л/ч стабильная концентрация на выходе устанавливается за
время х< 20 мин при массе катализатора 28 г и насыпном объеме
35 см3;
2) константа скорости разложения и, следовательно, коэф-
коэффициент у в исследуемых пределах 350-550 л/ч не зависят от ско-
скорости потока;
3) для стабильной, длительной работы особенно во влажном
газе необходим подогрев катализатора. Технологически наиболее
оптимальной температурой является Т = 40-50°С;
425

4) стабильности работы с влажным газом способствует на-
наличие серебра, без него катализаторы быстро теряют активность и
требуют регенерации;
5) константа скорости и коэффициент разложения О3 не за-
зависят от входной концентрации, что можно продемонстрировать
на примере трехкомпонентного катализатора 5Ni2,5Ag2,5Co:
Температура, °С
25
17
20
0
0
Концентрация, моле к/см3
51016
5,310й
1,0 1013
51016
5,410м
У
1Д10
0,6-КГ4
1,2'Ю
710°
З'Ю
6) при уменьшении размеров шариков для постоянной мас-
массы катализатора наблюдается примерно пропорциональный рост
активности: так, при уменьшении зерен катализатора 5Ni2,5Ag на
алюмосиликате от 2—5 мм до 0,5—1 мм увеличивается константа
скорости в ~5 раз; этот важный факт говорит о том, что за разло-
разложение озона ответственна внешняя поверхность, хотя, вероятно,
не только она; полная поверхность в данных опытах практически
постоянна; величина у, рассчитанная, как всегда, с учетом внеш-
внешней поверхности, остается постоянной: у =2,110 при среднем
размере зерен 3,5 мм и у =2,3 10 при 0,75 мм;
7) активность всех исследованных катализаторов растет с по-
повышением температуры, но не соответствует уравнению Аррени-
уса; это показано на рис. 132 для 5 Ni2,5 Ag, а также для гопкалита
Сигнал, отн. ед.
1,0
20 30
Время, мин
Рис. 133. Зависимость активности катализаторов от времени.
1 — алюмосиликат; 2 — 5Ni2,5Ag; 3 — гопкалит [438]
426

(о нем более подробно ниже); энергия активации для обеих ком-
композиций в области положительных температур равна E±1) ккал/
моль, при более низких температурах она значительно ниже.
Важные преимущества катализаторов, созданных Е.Н.Пиц-
хелаури, по сравнению с промышленными, например с гопкали-
гопкалитом, в том, что из-за формы зерен (шарики) они имеют меньшее
динамическое сопротивление, экологически чистые и при нали-
наличии серебра стабильно работают во влажной среде. Однако послед-
последнее достоинство является одновременно и недостатком, посколь-
поскольку серебро стоит дорого и расходовать его на разложение озона
считается неразумным. Отметим, что катализаторы в зарубежных
патентах последних лет также содержат одним из компонентов
серебро. Другой недостаток: сложность приготовления и автома-
автоматизации технологического процесса, из-за чего они остались в
основном на уровне лабораторных разработок.
VI.7.2.Разложение озона на гопкалите
Гопкалит ГФГ — двухкомпонентный катализатор, состоящий
из 60% оксида марганца, 25% оксида меди и, в качестве связую-
связующего звена,15% бентонитовой глины. Главное достоинство гопка-
гопкалита заключается в том, что на нем СО окисляется до СО2. Это
свойство используется в противогазах. Одновременно гопкалит —
один из лучших по активности катализатор разложения озона. Ве-
Величина его полной поверхности, относительно невелика: в ис-
исследуемых нами образцах она составляет -60 м2. Его структура рых-
рыхлая, с большими порами, поэтому гопкалит легко превращается в
мелкую пыль и боится влаги. В воде он превращается в кашицеоб-
кашицеобразную массу и вновь может быть использован только после по-
повторной формовки и регенерации.
Разложение озона на гопкалите выполнено в широком ин-
интервале концентраций и давлений, при разных температурах и,
что важно для выяснения механизма, измерение активности оп-
определялось по различным методикам.
В потоке измерения проводились как в заполненной трубке,
так и пропусканием озон-кислородной смеси вдоль пластины. Тем-
Температурная зависимость от -78°С до 80°С показана на рис. 132. Для
комнатной температуры и атмосферного давления на гранулиро-
гранулированном гопкалите у= 410.
В работах [466, 186, 438] активность гопкалита по отношению
к озону определялась методом изотермического микрокалоримет-
микрокалориметра. Он описан в п. VI.5. Предварительно увлажненный гопкалит
наносился тонким слоем на сферический терморезистор; диаметр
датчика — 0,4 мм. Измерения проводились в потоке при режимах,
427

соответствующих числу Рейнольдса ReD< 1 (формула A40)); об-
общее давление варьировалось от 7,5 до 760 Торр; концентрация
О3 - F,4-47,5)-1013 молек/см3.
На рис. 133 показано количество выделяющегося на датчике
тепла в относительных единицах. Отметим, что вид кривой не
связан с инерцией нагрева бусинки терморезистора, а отвечает
реальным измерениям выделяющейся тепловой мощности. Инер-
Инерция нагрева не превышает 1-2 с, а передний фронт кривой до
максимума нарастает в течение нескольких минут.
При подсчете потока теплоты на единичную поверхность бра-
бралась геометрическая поверхность сферы. Коэффициент диффузии
2>=0,1 см2/с при атмосферном давлении; Д#=2,4 10~19 Дж/молек
(теплота разложения озона); vT =3,6-104 см/с. Для получения вос-
воспроизводимых результатов измерения производились всегда при
максимальном сигнале, через 5 мин после включения озона. Ошибка
измерения оценивается в 30—50%.
С увеличением давления от 7,5 до 760 Торр (концентрация
озона при этом растет от 6,4 1013 до 4,7 1014 молек/см3) коэффи-
коэффициент у уменьшается от 7,4 10~4 до 2,1 10~4. Различие не столь суще-
существенное: из-за больших ошибок его не следует обсуждать серьез-
серьезно. Однако между крайними давлениями измерено еще 6 точек, и
все они укладываются в отмеченную зависимость. В работах [438,
466] это объясняется на качественном уровне тем, что разложе-
разложение О3 на поверхности сопровождается его диффузией внутрь пор.
Эффективная поверхность увеличивается с падением давления из-
за увеличения скорости диффузии, в то время как расчет коэф-
коэффициента у проводится при постоянной поверхности.
Величина у, найденная по методике изотермического мик-
микрокалориметра, связана с выделением тепла, т.е. именно с распа-
распадом озона на поверхности. В методе трубок измеряется скорость
ухода озона из газовой фазы, из которой рассчитывается у. В усло-
условиях квазистационарности эти величины могут и не совпадать. Тем
не менее, для атмосферного давления и температуры 20°С они
близки: в методе трубок у = 410, а при измерении потока тепло-
теплоты у =2,1-10.
Аналогичные измерения у были выполнены и для катализа-
катализаторов 5Ni2,5Ag на алюмосиликате и СоО на алюмосиликате. Для
температуры 20°С и атмосферного давления
yENi2,5Ag) = 0,3 Ю-4; у(СоО) ~ 0,5 10.
Этот результат можно сравнить с активностью такого же никель-
серебряного катализатора, исследованного методом трубок в той
же области температур:
428

Таблица 27
Коэффициент разложения озона на гопкалите, Т=293 К
[186,438,466,467]
Метод
Трубок
Трубок
Трубок
Изотермического
калориметра
Статический
Статический
Условия эксперимента
Поток, р=1 атм; гранулы, анализ химический, [Оз]=5,3 1014
молек/см3
Поток, р=1 атм; гранулы, анализ люминесцентный,
[О3]=11013 молек/см3
Поток, р=1 атм; пластина 25x6x1 мм, анализ
люминесцентный, [Оэ]=1 1013 молек/см3
Поток, р=1 атм; катализатор, нанесенный на терморезисторе,
анализ калориметрический, (Оэ]=4,75 1013 молек/см3
Чистый озон, р=0,5-3,5 Торр, гранулы, анализ спектральный,
[О3]=A,6-11,5I016 молек/см3
Чистый озон, р=0,5-13,5 Торр, катализатор на сфере, анализ
спектральный, fO3]=C-43,7) 1016 молек/см3
Y-104
3,8
4,0
2,5
2,1
5,3
2,3
уB0°С) = 1,2 Ю-4; уB5°С)=1,510-4.
Наконец, в работе [467] измерялся коэффициент гибели чи-
чистого (неразбавленного инертным газом) озона на поверхности
гопкалита в статических условиях. Использовалась методика, опи-
описанная при измерении активности сульфата и гидросульфата ам-
аммония (см. п. VI.6.1). Проводились две серии опытов: первая вы-
выполнена на трех гранулах с разной массой: они вводились в квар-
кварцевый реактор на специальном держателе. Давление озона в этой
серии менялось от 0,5 до 3,5 Торр, температура — от 20 до 150°С.
Во второй серии тонко измельченный гопкалит наносился
на стеклянный шарик в виде тонкого слоя с помощью жидкого
геля кремниевой кислоты и высушивался при температуре 200°С.
Давление озона в этой серии менялось от 0,9 до 13,5 Торр, темпе-
температура — 20-88°С.
Кинетические кривые имеют вид, аналогичный изображен-
изображенному на рис. 126. Различие лишь в том, что скорость распада зна-
значительно больше, чем в случае солей аммония. Свежий образец
также сначала быстро теряет активность, вследствие чего на гра-
графике можно выделить два участка, а затем наступает стабилиза-
стабилизация активности. В последнем случае практически полный распад
описывается уравнением 1-го порядка; из константы скорости
может быть найден, как обычно, коэффициент у.
Зависимость константы от давления отсутствует, но, как и
следует ожидать, она увеличивается с ростом массы образца. Внут-
429

ренняя поверхность пропорциональна массе, внешняя может быть
непосредственно измерена. Определение константы на единицу
массы и на единицу внешней поверхности показало, что отноше-
отношение к/т монотонно падает при увеличении /я, в то время как
k/SBHcm в пределах ошибок остается постоянным. Из полученных
зависимостей можно сделать вывод о пропорциональности скоро-
скорости разложения внешней поверхности катализатора. Такой же ре-
результат, как уже отмечалось, был получен и для гопкалита, и для
других катализаторов при измерении активности методом трубок.
Средняя величина у, полученная в первой серии опытов при
температуре 20°С, равна E,3±3) 10. В другой серии опытов, когда
измельченный гопкалит наносился на стеклянный шарик, полу-
получено несколько меньшее значение: 2,3 10~4.
При подсчете энергии активации точка, соответствующая
комнатной температуре, во всех опытах не укладывалась на пря-
прямую в координатах Аррениуса. Вычисленная по остальным темпе-
температурам энергия активации равна 5-6 ккал/моль. Это совпадает с
аналогичной величиной, полученной для высокотемпературной
части зависимости по методу трубок.
В таблице 27 для сравнения собраны значения коэффициента
разложения О3, измеренные при температуре 20°С различными
методами. Совпадение, как видно, неплохое, а различие в 2-3 раза
при работе с катализаторами можно считать обычным. Важно от-
отметить, что в отличие от инертных материалов для катализаторов
нет четко выраженной зависимости активности от концентрации
озона в газовой фазе.
VI.8.0 кинетике и механизме разложения озона
на поверхности
VI.8.1. Общие замечания
Говоря о механизме гетерогенных реакций, в химии обычно
имеют в виду обсуждение стадий, связанных только с явлениями
на поверхности: с природой активных центров, способом обмена
энергией между реагирующими частицами и твердым телом, пе-
перемещением электронных плотностей при адсорбции, деформа-
деформацией и перераспределением связей и т.п.
Однако для эффективного увода активных молекул из объе-
объема процессы на поверхности могут оказаться не существенными,
если "узкое горло" окажется в другом месте последовательной
цепочки стадий, описывающих движение частиц из объема к по-
поверхности: адсорбцию, собственно химическую реакцию и десор-
430

бцию продуктов обратно в объем. Например, для реакций на вы-
высокоразвитой поверхности лимитирующей стадией может быть
диффузия реагирующего вещества внутрь пор; если реакция на
самой поверхности и десорбция продуктов происходят быстро, то
внутренняя поверхность в течение всего процесса остается прак-
практически незанятой. В этом случае для ускорения процесса в целом
нет смысла увеличивать активность поверхности и подбирать но-
новые катализаторы: лучше увеличить диаметр пор и уменьшить их
длину, пожертвовав частью внутренней поверхности. Следователь-
Следовательно, нахождение лимитирующей стадии является важнейшей зада-
задачей исследования механизма в широком смысле. Сложность зак-
заключается в том, что даже для одной и той же реакции, но проте-
протекающей на разных поверхностях, лимитирующей стадией могут
быть различные процессы.
Все сказанное относится и к озону: его распад на слабоак-
слабоактивной поверхности может идти совсем по другому механизму и
лимитироваться другой стадией, чем распад на пористой поверх-
поверхности катализатора.
Один из возможных общих механизмов разложения озона,
который относится к самой стадии на поверхности, приводится в
книге Г.И.Голодца [468]:
O3+(Z) **
О3 + BD)—^—>(Z) + 2О2,
где G) — активный центр поверхности. Первая стадия не детали-
детализируется, хотя она, очевидно, состоит из комплекса процессов:
хемосорбции озона с разрывом молекулярной и образованием но-
новой связи Z-O и десорбции молекулярного кислорода. Экспери-
Экспериментальным подтверждением второй стадии может служить тот
факт, что сигнал ЭПР от электрона, локализованного на атом-
атомном адсорбированном кислороде, исчезает в результате реакции
с озоном при попаданиии на образец озонированного воздуха [469].
В некоторых работах подробно обсуждаются самые различные воз-
возможности. Например, в диссертации Л.Ф.Атякшевой активность
оксида алюминия связывается с наличием на поверхности кис-
кислотных центров [28]: льюисовских, способных принимать элект-
электроны от молекул адсорбата и центров Бренстеда, отдающих про-
протоны молекуле адсорбата. Оксид алюминия является сильной кис-
кислотой Льюиса и имеет тенденцию к присоединению пары элект-
электронов от любого из атомов озона. Рекомбинация атомного кисло-
кислорода, по данным Л.ФАтякшевой, может происходить не только
431

на поверхности, но и при его вылете в газовую фазу. Несколько по
другому детализируется механизм в работах [462, 463].
Во второй стадии вышенаписанной схемы предполагается бы-
быстрое освобождение активного центра от продуктов реакции (мо-
(молекулярного кислорода), хотя имеются работы, в которых причи-
причина ослабления активности, по мнению авторов, состоит в блоки-
блокировке центров молекулами кислорода.
Применяя к комплексу (ZO) принцип стационарности, по-
получим
Далее, полагая, что активные центры расходуются только на об-
образование комплекса (ZO), имеем: Z=Z0-(ZO), где Zo - начальное
число центров. Эти два уравнения приводят к выражению:
B0) =
к1+к2
Скорость разложения озона в конечном счете запишется
(Юъ 2кхкг (Zo)
-*=-фг°3' A43)
Приведенный вывод напоминает вывод уравнения для скорости
реакции фермента с субстратом (Анри и позже Михаэлис и Мен-
тен [418]>с. 506).
Начальная концентрация активных центров постоянна лишь
в рамках рассматриваемой схемы. Если же они блокируются моле-
молекулярным кислородом или примесью водяных паров, то поверх-
поверхность со временем теряет активность, что и наблюдается практи-
практически всегда на опыте. Из схемы следует 1-й порядок разложения
О3, что также имеет место для большинства катализаторов.
На относительно интертных материалах наблюдается более
сложная картина. Несколькими авторами выявлены, по крайней
мере, две особенности, отличающие их от катализаторов.
1. Активность материала сильно уменьшается при его пасси-
пассивации озоном. В зависимости от степени подготовки поверхности
кварца величина у может меняться на 3-5 порядков.
2. Коэффициент разложения О3 на поверхности зависит от
концентрации в газовой фазе. Его увеличение при уменьшении
содержания озона в объеме показывает, что материалы, слабоак-
слабоактивные при высоких концентрациях, могут заметно активизиро-
активизироваться при уменьшении концентрации озона. Поскольку величина
у пропорциональна (при прочих равных условиях) константе ско-
скорости, отнесенной к единичной концентрации, это означает, что
1-й порядок распада в данном случае не выполняется.
432

Для катализаторов, как правило, 1-й порядок удовлетвори-
удовлетворительно выполняется. Так, нами подробно проверялся порядок ре-
реакции разложения О3 на поверхности гопкалита и на трехкомпо-
нентном катализаторе 5Ni2,5Ag2,5Co, причем время контакта
менялось как за счет скорости потока, так и изменением массы
гранул катализатора.
Сильная зависимость коэффициента у от способа обработки
поверхности и концентрации О3 в объеме, вероятно, является при-
причиной уже отмечаемых выше различий в литературных данных. В
настоящее время не хватает надежных экспериментальных резуль-
результатов для создания механизма распада озона на слабоакгивных
поверхностях. В работах [422] и [425] рассмотрены две модели, от-
относящиеся к гетерогенной релаксации колебательно-возбужден-
колебательно-возбужденных молекул азота, углекислого газа, закиси азота. Деактивация
молекул может происходить:
1) за счет диссипации энергии возбуждения в адсорбирован-
адсорбированном слое и в поверхностных слоях твердого тела;
2) при химическом взаимодействии с атомами поверхности
или адсорбционного слоя.
Эти модели, особенно вторая, с известными оговорками могут
быть применены и к озону.
Согласно первой, основанной на представлениях о физичес-
физической адсорбции, при соударениях с поверхностью возбужденная
молекула "залипает" на ней на время т, в течение которого спо-
способна отдать энергию телу. Если вероятность передачи энергии в
единицу времени равна со, то коэффициент аккомодации у~тсо
должен падать с ростом температуры.
Второй механизм может реализоваться, если на поверхности
имеется некоторое количество активных центров, на которых про-
происходит химическая адсорбция возбужденных молекул. Сверхрав-
Сверхравновесная энергия расходуется на образование химической связи с
активным центром. С повышением температуры число незанятых
центров растет вследствие десорбции, и скорость релаксации уве-
увеличивается. Согласно такому механизму, число активных центров
и, следовательно, величина коэффициента деактивации должна
падать с ростом давления или в предельном случае, когда все
центры заняты, не зависеть от давления.
В работах [186, 438] предложена рабочая модель, которая удов-
удовлетворительно объясняет отмеченные выше особенности инерт-
инертных материалов, в частности рост активности с уменьшением кон-
концентрации озона в объеме:
28 - 1134
433

[°з1о(Г-10-14, см
Рис. 134. Зависимость коэффициента разложения от концентрации озона для вул-
вулканического аэрозоля [438]
(О3)
@2)
A44)
где (Qj)^ ~ концентрация (молек/см3) озона в объеме; (О3)пов —
количество озона на поверхности (молек); S — свободная поверх-
поверхность, на которой адсорбируются молекулы О3. Поверхность осво-
освобождается за время т=1/?4 от молекул кислорода, образовавшихся
после разложения озона. Константа кх имеет размерность см/с,
остальные константы — с1. Разложение озона на поверхности ус-
условно записано в одну стадию; разложение О3 полагается медлен-
медленным по сравнению с бимолекулярной реакцией О3 + О. В силу
эдого кодичество атомного кислорода на поверхности мало и за-
цэдщение им поверхности в дальнейшем не учитывается. Отметим
еще, что, вместо поверхности, можно говорить об активных цен-
центрах, однако поскольку ни их природа, ни количество никак не
идентифицируются, то такая замена не дает ничего нового.
434

Рассматривая стационарный случай, при котором (О3)пов и
(О2)пов постоянны, получим;
(О3)пов=-
К2+К3
A45)
'пов к2+къ *
Если под коэффициентом у понимать число молекул, разложив-
разложившихся на поверхности в единицу времени, отнесенных к числу
всех столкновений молекул О3 с поверхностью S6 , то
*з(О3)пов
^[0,1**0 ' A46)
или
vTS0 (к2+къ)
Первый сомножитель в этом выражении есть коэффициент
прилипания. Костанта кх по физическому смыслу не может быть
больше vT/4 и коэффициент прилипания не превышает 1.
Экспериментально у рассчитывается для постоянной площа-
площади 50, в то время как площадь S уменьшается за счет адсорбции на
поверхности озона и продуктов его разложения (кислорода). Это
может объяснить уменьшение активности инертных материалов
от степени их обработки озоном. Для эффективного катализатора
такие явления должны быть менее существенны: поверхность по-
постоянно "очищается" за счет быстрого распада озона и десорбции
кисЛорода в газовую фазу.
Для однородной поверхности и лэнгмюровской адсорбции
^o-^OsU-^U- A47)
где cjj и а2 — эффективные сечения озона и кислорода.
Окончательно для стационарного случая имеем
r_
Выражение A48) объясняет найденную экспериментальную за-
зависимость у от концентрации озона на стационарном участке. Для
вулканического аэрозоля и морской соли наблюдается удовлетво-
удовлетворительное количественное согласие. По углу наклона прямых в
435

координатах 1/у от [О^ можно найти сумму а,Д3 + о2/кА (рис.
134). Если процесс разложения О3 на поверхности и десорбции
кислорода в объем лимитируется одной из стадий, константу этой
стадии можно определить, опуская более быструю стадию. Так,
полагая, что распад плюс десорбция лимитируются скоростью
распада (к3«к4), нашли Л3^1,3-10 (вулканический аэрозоль) и
к3=10 (морская соль) [438]. Необходимая для расчета площадь ах
полагалась равной 8,86 1016 см2, тепловая скорость vT=3,6 104 см/с.
В сущности, однако, нет оснований выделять одну из стадий как
лимитирующую. Более правильно будет заменить эффективные се-
сечения а, и а« средней их величиной: а{ =9 106 см2; а2= 7106 см2;
а =8 10"}б см^. Тогда
J +
~
Комбинация констант
характеризует процесс разложения озона и десорбции кислорода
в целом, а величина х=1/к есть суммарное время жизни озона и
молекулярного кислорода на поверхности. Из таких соображений
было найдено:
морская соль — т =104 с,
вулканический аэрозоль — т = 102 с.
Рассмотрим более подробно, какой смысл имеет изотерма
морской соли, приведенная на рис. 124. Количество молекул озо-
озона и кислорода на поверхности в соответствии со схемой A44)
зависит от концентрации озона в объеме. После насыщения по-
поверхности озоном и кислородом достигается своеобразное равно-
равновесие поверхность^±газ в том смысле, что озон из объема адсор-
адсорбируется лишь в той мере, в какой освобождается поверхность
(активные центры) от молекулярного кислорода. В закрытом сосу-
сосуде такого равновесия (стационарного состояния) нет, так как нет
реакции, противоположной разложению озона. Озон превращает-
превращается в кислород, пока его концентрация не станет равной нулю.
Можно, однако, мысленно представить себе, что озон подкачи-
подкачивается в сосуд в той мере, насколько это необходимо, чтобы ком-
компенсировать его распад. Тогда через определенное время наступит
стационарное состояние и количество частиц на поверхности пе-
перестанет меняться.
Именно такой случай имеет место в потоке озоно-кислород-
ной смеси, проходящей через реактор со слабоактивным матери-
436

алом. В частности, масса соли и скорость потока выбирались таки-
такими, что концентрации О3 на входе и выходе реактора после дос-
достижения стационара практически равнялись друг другу.
Общее число частиц на поверхности равно сумме (О3)пов +
(О2)пов; каждое из слагаемых можно найти, решив A45) и A47).
После простых преобразований получим:
Полагая, как и выше, что а = аг = а2, найдем суммарное количе-
количество молекул на поверхности:
;|^ A49)
где
, 4,
Уравнение A49) похоже на уравнение Лэнгмюра, хотя и имеет
несколько другой смысл. Уравнение Лэнгмюра предполагает на-
наличие детального равновесия, когда каждая стадия компенсиру-
компенсируется обратной:
(Оз)об^(Оз)„о„и (O2U ^ (О2)ПО8.
В нашем случае поверхностный озон лишь частично возвращается
в объем, так как определенная его доля разлагается. Молекуляр-
Молекулярный кислород, образующийся при распаде О3, постоянно десор-
бируется в объем, но адсорбция схемой A44) не предусмотрена,
и его убыль на поверхности восполняется за счет разложения озо-
озона.
Линия на рис. 124, рассчитанная при S0=l 1,4 см2; а = 7,76 1016
см2; К= 4,210 см по уравнению A49), удовлетворительно опи-
описывает экспериментальные результаты. К сожалению, из этих дан-
данных невозможно выяснить, какой вид молекул — озон или кис-
кислород — превалирует на поверхности, т.е. неизвестно соотноше-
соотношение между константами кг и к4. Очевидно, что при кг « к4 повер-
поверхность занята озоном и наоборот, при къ » к4 — кислородом.
VI.8.2. Нестационарная кинетика разложения озона на поверхности
Нестационарную кинетику, когда заполняется поверхность,
удобно наблюдать с помощью терморезистора, покрытого иссле-
исследуемым веществом. Надежные кинетические кривые получаются
437

здесь только для эффективных катализаторов (см.рис. 133). Тепло-
Тепловая мощность, выделяющаяся на бусинке, пропорциональна ко-
количеству разложившихся в единицу времени молекул озона или в
соответствии с уравнением A46) пропорциональна коэффициен-
коэффициенту разложения у.
Однако ни коэффициент у, ни коэффициент прилипания,
если его записать как
о
не описывают скорости ухода озона из газовой фазы на поверх-
поверхность в нестационарных условиях.
Для характеристики убыли активных молекул из объема на
поверхность можно ввести коэффициент необратимого прилипа-
прилипания:
Константы fcj и Д^,как и везде в настоящем параграфе, соответ-
соответствуют реакциям схемы A44). Строго говоря, измерения в трубках
дают именно коэффициент необратимого прилипания, однако в
условиях стационарности Г|=у. Действительно, после достижения
стационара из схемы следует:
что и подтверждает сказанное.
Коэффициент прилипания и на стационаре превышает ве-
величины у И Т|.
Зависимость т\ от времени при работе в потоке может быть в
принципе найдена при решении диффузионно-кинетического урав-
уравнения движения газа через гранулы образца в трубе. Активность
материала от времени учитывается на основании механизма A44).
В сильно упрощенном виде задача поставлена и решена в книге
А.И.Тихонова и А.А.Самарского [423]. Решение может быть дано
только в виде графиков.
Относительно просто находится зависимость коэффициен-
коэффициентов т|, у и х от времени для нестационарных условий, в случае
потока, омывающего шарообразную бусинку, покрытую актив-
активным материалом (случай бусинкового микрокалориметра). Тогда в
первом приближении концентрацию О3 в объеме можно считать
постоянной, и для нахождения зависимости вышеуказанных ко-
коэффициентов от времени, в соответствии со схемой A44) необ-
необходимо решить систему уравнений:
438

Рис. 135. Качественная зависимость коэффициентов т| и у от времени: А — схема
A51); Б - схема A44)
/пов>
Пов22пов
Здесь (Og)^, по предположению, является постоянной величи-
величиной, поскольку миниатюрный датчик не вносит существенных
искажений в распределение бЗона в потоке.
Система решается вполне строго (см. [438]); зависимость ко-
коэффициентов от времени принимает особенно простую форму для
предельного случая, когда разложение озона идет медленно по
сравнению с десорбцией кислорода (к3«к4), так что концентра-
концентрация кислорода на поверхности близка к нулю. Тогда схема A44)
имеет вид:
439

A51)
(О3)
распад,
а выражение для свободной поверхности можно записать в виде
S=S0-a1(O3)noB.
В этом случае искомые коэффициенты равны:
а
= 4t! (рЛ:[Оз]о6
v a
a
/
A52)
Видно, что при f=0, x=rli ПРИ *-*», У=1Ъ как и следует из физи-
физического смысла коэффициентов. Их качественный ход от времени
показан на рис. 135 (А).
Изменение наиболее важного для нас коэффициента у для
полной схемы A44) показано на рис. 135 (Б). Предполагается, что
к3>к4. Видно, что величина у имеет качественно такой же вид, как
и временная зависимость тепловой мощности, регистрируемой на
терморезисторе (см. рис. 133). Рост коэффициента у до максимума
соответствует увеличению числа молекул О3 на поверхности и тем
самым — увеличению скорости разложения. Участок спада отве-
отвечает уменьшению числа поверхностных молекул озона. Их адсор-
адсорбция на этом участке уменьшается из-за все большего количества
молекулярного кислорода, который блокирует адсорбционные
центры. Стационарный участок соответствует медленной десорб-
десорбции кислорода в объем; освободившийся активный центр захва-
захватывается озоном из газовой фазы с последующим разложением.
Не составляет особого труда, варьируя площадь поверхности и
значение констант, совместить кривые, изображенные на рис.
133 и 135(Б). Это, однако, не представляет интереса, поскольку и
эксперимент, и схема A44) находятся на качественном уровне.
Используя бусинковый терморезистор, покрытый катализа-
катализатором разложения озона, можно оценить время жизни озона на
440

его поверхности. Было подмечено, что при прекращении подачи
озона в поток газа, омывающего бусинку, остывание резистора
происходит значительно медленнее, чем следует из обычной от-
отдачи тепла в окружающее пространство. Это видно из рис. 136:
остывание датчика при выключении электроспирали, нагреваю-
нагревающей бусинку в отдельных опытах, происходит за 1—2 с, а после
выключения источника озона — через -20 с. Скорость спада сиг-
сигнала, исходя из схемы A44), должна изменяться по экспоненци-
экспоненциальному закону с константой к=к2+кг
Измерения проводились для катализатора 111. Состав актив-
активных компонентов (оксиды марганца и меди) близок к их содер-
содержанию в гопкалите, но связующим служит высокоглиноземистый
цемент талюм [470, 471]. Попутно укажем, что катализатор 11 Г
имеет некоторые преимущества перед другими: термостоек, ме-
механически прочен, имеет относительно высокую активность во
влажной среде. При измерениях на терморезисторе были подтвер-
подтверждены экспоненциальный закон спада сигнала и независимость
суммы констант кг+къ от скорости потока и начальной концент-
концентрации озона [472]. Получено следующее среднее время жизни озо-
озона на катализаторе 111:
ТГ= F±2) с.
х =
Предполагается, что источником теплоты, выделяющейся на
поверхности, является только разложение озона. На самом же деле,
даже оставаясь в рамках механизма A44), можно указать на тепло-
теплоты десорбции озона и кислорода, имеющие противоположный
2, отн. ед.
I I Г
30
Рис. 136. Остывание калориметрического датчика после выключение озонатора
(Г) и после выключения электроспирали B) [472]
441

теплоте разложения знак, т.е. найденное значение есть эффектив-
эффективная величина с не вполне ясным физическим смыслом. Если же
предполагаемый механизм неверен или неточен, возможны и дру-
другие интерпретации найденной величины.
VI.8.3. Время жизни озона на поверхности льда и сульфата
аммония
В работе [435] схема A44) использовалась для объяснения
экспериментальных результатов, полученных при измерении ак-
активности льда и сульфата аммония. Для условий, когда поток озо-
но-кислородной смеси проходит через трубку, заполненную гра-
гранулами исследуемого вещества, можно записать:
где Sq — общая поверхность гранул, в единице объема трубки;
v — линейная скорость потока; [О3]пов и [О2]пов, в отличие от пре-
прежних обозначений равны поверхностной концентрации соответ-
соответствующих молекул (молек/см2). Остальные обозначения пре-
прежние. Диффузионным членом пренебрегаем, поскольку нера-
неравенство ШД2«1 для всех скоростей хорошо выполняется. Левая
часть уравнения дает изменение озона между гранулами, отне-
отнесенное к единице объема заполненной трубки в единицу времейи.
Первый член правой части равен скорости десорбции, а третий —
скорости адсорбции озона на поверхность гранул. Второй член
показывает скорость выноса озона из единицы объема за счет по-
потока.
К написанному уравнению необходимо добавить еще два,
которые характеризуют изменение концентрации поверхностных
молекул О3 и О2 со временем:
Множитель 3/2 в последнем уравнении учитывает стехиомет-
стехиометрию превращения озона в кислород. Его можно включить в кон-
константу. В принципе написанные выше три уравнения должны опи-
описать экспериментальные кинетические зависимости. Ограничимся
стационарным случаем, когда все концентрации не зависят от
времени. Тогда после простых преобразований, которые здесь не
приводятся, можно получить уравнение
442

ы
[О3]об
A53)
где [Оз0]^ — входная концентрация озона; [Оз]^ — объемная кон-
концентрация в данном сечении реактора; So — суммарная поверх-
поверхность гранул; со — объемная скорость потока; Ьг и Ь2 — постоян-
постоянные, зависящие от констант и сечений
Ь, =
/CliCi
{ и а,
2
2:
Отметим, что из равенства A53) с точностью до коэффици-
коэффициента 3/2 можно получить выражение A48).
Из уравнения A53), проводя измерения с различной массой
гранул (т.е. варьируя *У0) или меняя скорость потока со, можно
определить величины Ьг и Ьт Это видно из рис. 137, где приведены
данные для сульфата аммония. Аналогичные зависимости получе-
получены и для льда. Рисунок также дает представление о точности по-
подобных измерений. Очевидно, из графиков по тангенсу угла на-
наклона можно определить Ь1? а по отрезку на оси абсцисс - Ь2.
Полагая, как и раньше, ъх Е3/2а2 = а, можно записать
i2_
а
1 1
т~ + —
1п([О3]0 /[О3] з/ 1Л1
[О3]о 1О]
16
12
12 3 4 сс\у^олек-1010
Рис. 137. Обработка экспериментальных данных по уравнению A53) для сульфа-
сульфата аммония при температурах: 293 К G); 273 К B); 253 К (J); 195 К [435]
443

Таблица 28
Времена жизни озона и кислорода на поверхности льда и сульфата
аммония [435]
Вещество
Лед
Сульфат аммония
Температура, К
195
253
271
195
253
273
293
1,5±03
0,9±0,2
0,4±0,1
2,2±0,5
1,2±0,3
0,6±0,2
0,5±0Д
40±12
6,0±1,5
2,0±0,5
27±8
20±6
26±6
20±5
Среднее значение а =1015 см2/молек. Суммарное время жизни озона
и молекулярного кислорода на поверхности сульфата аммония для
интервала температур -200-300 К составляет примерно 20-30 ч.
Была предпринята попытка найти из соответствующих кине-
кинетических кривых константу &3, а затем по известной постоянной
Ь2 и константу к4. Основой для определения къ служило уравнение
A46). Величина у находилась из опыта для стационарного участка,
а количество озона на поверхности оценивалось из всей кинети-
кинетической кривой путем графического интегрирования. Эта методика
предложена и подробно описана в работе [435]. Время жизни озо-
озона и кислорода на поверхности льда и сульфата аммония при раз-
разных температурах приведено в табл. 28.
Время жизни озона, как видно;значительно меньше, чем кис-
кислорода, образованного в результате разложения О3, т.е. в данном
случае лимитирующей стадией является десорбция кислорода. По-
Понижение активности поверхности в основном происходит за счет
блокировки активных центров кислородом.
Температурная зависимость обеих констант плохо описыва-
описывается уравнением Аррениуса. Причиной, кроме больших экспери-
экспериментальных ошибок при определении констант, может быть и то,
что реакция разложения, вероятно, протекает в несколько ста-
стадий, так что константа kv являясь эффективной, сложным обра-
образом зависит от температуры.

ЛИТЕРАТУРА
1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинети-
кинетики. 3-е изд. М., 1974.
2. Гомер. Одиссея. Песнь 12, с. 415. Песнь 14, ст. 306. М., 1993.
3. Hill A.G., Rice KG. // Handbook of Ozone. Technology and
Application. 1982, V.I. Sec. 2. P. 1.
4. Химическая энциклопедия. Т.З. М., 1992.
5. Филиппов Ю.В., Вобликова ВА, Пантелеев В.И.
Электросинтез озона. М., 1987.
6. Hunt T.J. //Amer. J. Sci. 1848. Цит. по [3].
7. Andrews Т., Tait P. G. // Philosoph. Trans. 1860. Цит. по [3].
8. Роун Ш. Озоновый кризис М., 1993.
9. Г и ш Д.Т. Навязано ли вам предвзятое мнение теории эволю-
эволюции? М., 1974.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1.
Кн. 1 и 2. М., 1978.
П.Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями, М., 1974.
12. Eliasson В., Kogelshatz U.// Basic Date Modelling of
Electrical Discharges in Gases: Oxygen. June 1986, BBC Brown Bcveri,
Konzernfor, KLR86-110.
13. Hanson D., Mauersberger K.// J. Chem. Phys. 1985.
V.83, N 1. P.326.
14. Horvath M., Bilitzky L., Huttner J.// Ozone.
Budapest, 1985.
15. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М; Л..
1953.
16. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул. М., 1949.
17. Ельяшевич М. А.// Атомная и молекулярная спектроско-
спектроскопия. М., 1962.
18. Barbe A., Secrouh С, Jouve P. et all.// J. Mol.
Spectr. 1977. V. 64, N 3. P. 343.
19. Jones КО.//J. Chem. Phys. 1985. V. 82, N 1. P. 325.
20. Barbe A., Secroun C, Jouve P.// J. Mol. Spectr. 1974.
V. 49. P. 171.
21. Baiamonte V. D., Snelling D.R., Bair E. J.//J. Chem.
Phys. 1966. V. 44, N 2. P. 673.
22. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//Ж.
физ. хим., 1977. Т. 51, № 2. С. 474.
23. Jones W. M., Davidson N.// J. Amer. Chem. Soc. 1962.
V.84, N 15. P. 2868.
24. Vigroux E.//Ann. Phys. 1953. V.8. P. 709.
25. Иванов СВ., Панченко В.Я.// Итоги науки и техники.
Современные проблемы лазерной физики. Т. 1. М., 1990. С. 56.
26. Коган В.Б., Фридман В.Н., Кофаров В.В.// Спра-
Справочник по растворимости. Т. 1. Кн. 1. М.5 1961.
445

27. Brine г Е., Lachmann A// Helv. Chim. Acta. 1943.V. 26.
P.346. Цит. по [5].
28. Атякшева Л.Ф.// Физико-химическое исследование взаи-
взаимодействия озона с некоторыми промышленными адсорбентами. Авто-
реф. дисс.канд. хим.наук, М., МГУ. 1973.
29. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.// Ж. физ.хим. 1990,
Т.64, № 7. С. 1741.
30. Cook G.A., Kiffer A. D., Clump G.V. et all.//Adv.
Chern, Ser. 1959. V.21. P. 53.
31. Bulanin K.M., Alexeev A.V., Bystrov D.S. et all.//
J. Phys Chem. 1994. V.98, N 19. P. 5100.
32. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.//Ж. физ. хим. 1973
Т.47, № 8. С.2113.
33. Кобозев Н.И., Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф.
и др. //Ж. физ. хим. 1975. Т. 49, № 12. С. 3119.
34. Кобозев Н.И., Еремин Е.Н., Терехова М.Г и
др. //Ж. физ. хим. 1960. Т. 34, № 9. С. 1893.
35. De More W.B., Davidson N.//J. Amer. Chem. Soc. 1959.
V. 81, N 22. P.5869.
36. Kaufman F.// Progr. Reaction Kinetics. 1961. V.I. P.I. Цит.
no [337].
37. Cadle K.D., Ledford M.//Air and Water pollution. 1966.
V.I0. P. 25.
38. Кожи но в В.Ф., Кожинов И. В.// Озонирование воды.
М., 1974.
39. Кондратьев К.Я., Варотсос К//Докл. РАН. 1993. Т.
331 E).С622.
40. Казарновский И.А, Никольский Г.П., Аблецо-
ва Т.А//Докл. АН СССР. 1949. Т. 64. С.69.
41. Вольно в И. И.// Перекиси, надперекиси и озониды ще-
щелочных и щелочноземельных металлов. М., 1964.
42. Казарновский И.А.// Восьмой менделеевский съезд по
чистой и прикладной химии: Рефераты докл. и сообщ. Т. 1. М., 1959. С.
18.
43. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф., Тарасевич
Б.Н. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1978. Т.19, № 2. С. 151.
44. Атякшева Л.Ф., Горленко Л.Е., Лазарева Т. С. и
др.// Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия. 1987. Т.'28, № 2. С. 122.
45. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.// Ж. физ. хим.
1989. Т. 63, № 10. С. 2606.
46. Fetner RH., Ingols R.S.//J. Gen. Microbiol. 1956. V. 15,
P. 381. Цит. по [14].
47. Tho rp C.E.// Ind. Med. and Suig. 1950. V. 19. P. 49.
48. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатом-
многоатомных молекул. М., 1969.
49. Floud J.M., Comy-Pejret С, Devi V.M. et
all.//J. Mol. Spectr. 1987. V. 122. P.221.
50. Borovski P., Anderson K., Malmqvist P.A. et
all.// J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 5568.
446

51. Steinfeld J.I., Adler- Golden S. M.,
Gallagher J. W.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16, N 4. P. 911.
52. Hay P.J., Dunning Т. Н.//J. Chem. Phys. 1977. V. 67,
N 5. P. 2290.
53 Wayne R. P.// Cur. Sci. 1992. V. 63, N 12. P. 711..
54Anderson S.M., Morton J., Mauersberger K.//J.
Chem Phys. 1990. V. 93, N 6. P.3826.
55. Joens J. A.// J. Chem. Phys. 1994. V. 100, N 5. P. 3407.
56. Banishevich A., Peyerimhoff S.D., Grein F.//
Chem. Phys. Lett. 1990. V. 173, N 1. P.I.
57. Yoshino R., Esmond J.R., Freeman D.E. et
all.// J. Geoph. Res. 1993. V. 98, N D3. P.5205.
58. Anderson S.M., Hupalo P., Mauersberger K.//
Geoph.Res. Let. 1993. V. 20. P. 1579.
59. Xantheass S.S., Atchity G.J., Elbert S.T. et
all.// J. Chem. Phys. 1991. V. 94, N 12. P.8054.
60. Katayama D.H.// J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 815; 1986.
V.85, N 11. P. 6809.
61. Molina L.T., Molina M. J.//J. Geoph. Res. 1986. V.91,
N 13. P. 14501.
62. Sinha A., Imre D., Goble H.J. et all.//J. Chem
Phys. 1986. V. 84, N 11. P. 6108.
63. Pack R.T.//J. Chem. Phys. 1976. V. 65, N 11. P. 4765.
64. Tanaka Y., Inn E.C.Y., Watanabe K.//J. Chem.
Phys. 1953. V.21. P.1651.
65. Ogawa M., Cook G.R.// J. Chem. Phys. 1958. V.28.
P.173.
66. Weiss M.J., Berkowitz J., Appelman E.H.//J.
Chem. Phys. 1977. V.66, N 5. P.2049.
67. Moseley J.T., Ozenne J.B., Cosby P.C.// J.
Chem. Phys. 1981. V.74, N 1. P. 337.
68. Atkinson R., Carter W. P. L.//Chem. Rev. 1984.V. 84,
N 5. P.437.
69. Dillemuth F.J., Skidmore D.R., Schubert
С. С.// J. Phys. Chem. 1960. V.64. P. 1496.
70. MorriseyR. J., Schubert С. С.//Combust Flame. 1963.
V. 7. P. 263.
71. Schubert C.C., Pease R.N.// J. Amer. Chem. Soc.
1956. V. 78. P. 2044.
72. Schubert C.C., Pease R.N.// J. Amer. Chem. Soc.
1956. V. 78. P. 5553.
73. Клейменов Н.А., Налбандян А.Б.// Докл. АН
СССР. 1958. Т.122.С. 635.
74. Herron J.T., Martinez R.I., Huie R.E.// Int. J.
Chem. Kinet. 1982. V. 14, N 3. P. 201.
75. Hastie D.R., Freeman C.G., McEvan M.J. et
all.// Int. J. Chem. Kinet. 1976. V.8. P.307.
76. Разумовский С.Д., Заиков Г. Е.//Усп. хим. 1980.
Т.49. С. 2344.
447

77. Влад П.Ф., Арыку А.Н.// Усп. хим. 1992. Т. 61. С
1303.
78. Tilt о n R. Е.// Env. Sci. and Technol. 1989. V. 23, N 3. P.257.
79. Де сел ер Х.Г.// Влияние загрязнений воздуха на расти-
растительность. М., 1981.
80. И з р а э л ь Ю. А.// Экология и контроль состояния природ-
природной среды. М., 1984.
81. Ровинский Ф.Я., Егоров В . И.//Озон, окислы азо-
азота и серы в нижней атмосфере. Л., 1986.
82. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль
И. Л. и др.// Озонный щит земли и его изменения. СПб., 1992.
83. Leckenly R.E., Robbins E.J.// Ргос. Roy Soc. 1966.
V. A29L P. 389.
84. Golomb D., Good R.E.// J. Chem. Phys. 1972. V. 57,
N 9. P. 3844.
85. Л и п и х и н Н. П.// Усп. хим. 1975. Т. 44, № 8. С. 1366.
86. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов
К. В.// Физическая химия барьерного разряда.М., 1989.
87. Simens.// Pogg. Ann. 1857. V. 102. P. 66. Цит. по [5].
88. Филиппов Ю.В., Вендилло В.П., Емельянов
Ю. М. и др.// Авт. свидетельство № 133560 (СССР), 1960.
89. Lou the r F.E.// Pat. (U.S.) 3784838, 1974; 3836786, 1974;
3875035, 1975; 3891561, 1975; 3899682, 1975; 3919064, 1975; 3903426, 1975;
3954586, 1976; 3984697, 1976; 3966474, 1976;3996122, 1976; 4016060, 1977;
4038165, 1977. Цит. по [5].
90. Kozlov K.V., Shchegielskaya T.Yu.,
Samoylovich V.G.// Proc. 10th Int. Symp. on Plasma Chem.,
Bochum, Germany. 1991. V. 3. P.3.2-13.
91. Filippov Yu.V., Vendillo V.P., Ox N.A.// Pat.
119564 (DDR), 1976; 832113 (Belgigue), 1976; 928781 (Japan), 1977;
2320261 (Fransaise), 1977; 2534032 (Bundesrepublic Deutchland), 1977;
596093 (Schwezerische), 1977; 4011165 (U.S.) 1977; 1503230 (Great Britain),
1978; 7508431 (Sverige), 1978; 1060843 (Canada), 1979.
92. Филиппов Ю.В.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1959.Т. 33,
N° 4. С. 153.
93. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю. М.//Ж. физ. хим.
1957. Т.31, № 4. С.896.
94. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю. В.//Ж. физ. хим.
1957. Т.31, № 7. С. 1628.
95. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю. В.//Ж. физ. хим.
1960. Т.34, № 12. С. 2841.
96. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю. М.//Ж. физ. хим.
1958. Т.32, № 12. С. 2817.
97. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю. В.//Ж. физ. хим.
1959. Т.ЗЗ, № 5. С. 1042.
98. Филиппов Ю.В., Вендилло В.П.//Ж. физ. хим.
1959. Т.ЗЗ, № 10. С. 2358.
99. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю. М.//Ж. физ. хим.
1962. Т.36, № 8. С. 1782.
448

100. Самойлович В.Г., Попович М.П., Емелья-
Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В.// Ж. физ. хим. 1965. Т.39, № 12.
С. 3092.
101. Самойлович В.Г., Попович М.П., Емелья-
Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В.//Ж. физ. хим. 1966. Т.40, № 3.
С.531.
102. Вендилло В.П., Филиппов Ю. В.// Ж. физ. хим.
1962. Т.36, № 9. С. 2058.
103. ManLey Т.//Trans. Electroch. Soc. 1944. V. 84. Р.83,
104. Багиров М.А., Нуралиев Н.Э., Курбанов
М.А.//ЖТФ. 1972. Т.42, № 3. С. 62 9.
105. Багиров М.А., Курбанов М.А., Шкилев
А.В. и др.//ЖТФ. 1971. Т.41, № 6. С. 1287.
106. Курбанов М.А.// Электрический разряд в воздушном за-
зазоре, ограниченном диэлектриками. Автореф. дисс... канд. физ-.мат.
наук. Баку, 1974.
107. Багиров М.А., Бурзиев К.С., Курбанов М.А.//
ЖТФ. 1979. Т.49, № 2. С. 339.
108. Багиров М.А., Малин Б.П., Абасов С.А.// Воз-
Воздействие электрических разрядов на полимерные диэлектрики. Баку,
1975.
109. Гибалов В.И., Питч Г.// Ж. физ. хим. 1994. Т.68,
№ 5. С. 931.
ПО. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//
Ж. физ. хим. 1975. Т.49, № 1. С.228.
111. Suzuki M., Naito Y.// Proc. Jap. Acad. 1952. V.28.
P. 469.
112. Воронина В.И., Самойлович В.Г., Гибалов
В.И.//Ж. физ. хим. 1985. Т.59, № 6. С. 1492.
113. Drimal J., Gibalov V.I., Samoilowich V.G.//
Czech. J. Phys., В 1987. V. В 37. P. 641.
114. Гибалов В.И.//Ж. физ. хим. 1994. Т.68, № 5. С.926.
115. Гибалов В.И., Питч Г.//Ж. физ. хим. 1994, Т.68, № 6.
С. ИЗО.
116. Капцов Н.А.// Электрические явления в газах и вакууме.
М;Л, 1947.
117. Л е б Л.// Основные процессы электрических разрядов в га-
газах. М;Л., 1950.
118.Tanaka M., Yagi S., Tabata N.// Trans. IEE Jap. 1978.
V. 98 A. P. 57.
119. Попович М.П., Самойлович В.Г., Филиппов
Ю.В.// Вестн. Моск.ун-та. сер. Химия. 1964. № 4. С. 30.
120. Попович М.П., Филиппов Ю.В.//Вестн. Моск.ун-та.
Сер. Химия. 1965. № 1. С. 3.
121. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//
Вестн. Моск.ун-та. Сер. Химия. 1971. Т. 12. № 3. С. 351.
122. Филиппов Ю.В., Кобозев Н.И.// Ж.физ.хим. 1961.
Т.35, № 9. С. 2078.
29-1134
449

123. Филиппов Ю.В., Емельянов ЮМ.// Ж.физ.хим.
1962. Т.36, № 1. С. 181.
124. Джуварлы Ч.М., Вечхайзер Г.В., Леонов П.В.//
Ж.физ.хим. 1973. Т.47, № 2. С. 303.
125. Yagi S., Tabata N.// Trans. Electr. Eng. Jap. 1976. V. 96 B,
№ 11. P.569.
126. Виноградов В.Ю., Павловская Е.Н., Подмо-
ше некий И.В. и др.//ЖПС. 1976. Т.25. вып.4. С. 598.
127. Сахаров А.Д.// Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1948. Т. 12.
С. 372.
128. Гибалов В.И.//Ж.физ.хим. 1994. Т. 68, № 6. С. 1136.
129. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и меха-
механизм газофазных реакций. М., 1974.
130. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-
молекулярных процессов в газах. М., 1970.
131. Попович М.П., Самойлович В.Г., Филиппов Ю.В.//
Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1966. № 5. С. 7.
132. Филиппов Ю.В., Вендилло В.П.//Ж.физ.хим. 1962.
Т.36, № 9. С. 1987.
133. Broida H.P., Shuler K.E.// J.Chem. Phys. 1952. V. 20.
С. 168.
134. Пенкин Н.П., Смирнов В.В., Цыгир О.Д.//ЖТФ.
1982. Т.52, № 8. С. 1542.
135. Колесников В.Н.//Дуговой разряд в инертных газах: Ав-
тореф. дисс... канд. физ.-мат. наук. М., ФИАН, 1962.
136. Schaffernicht W.//Zs. f. Phys. 1930. V. 62. P. 106.
137. Фабрикант В.А.//Труды ВЭИ.Вып. 41. M., 1941.
138. Попович М.П., Филиппов Ю.В., Самойлович
В.Г.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1965. № 5. С. 8.
139. Словецкий Д.И. Механизм химических реакций в нерав-
неравновесной плазме. М., 1980.
140. Townsend J.// Electrons in Gases. L., 1947.
141. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И.// ЖТФ. 1962. Т, 32,
№ 2. С. 192.
142. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И.// ЖТФ. 1962. Т. 32,
№ 6. С. 735.
143. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//
Ж. физ. хим. 1974. Т. 48, № 1. С. 240.
144. Егорова Г.В. Спектроскопическое исследование образова-
образования озона в тихом электрическом разряде: Автореф. дисс... канд. хим.
наук. М., 1974.
145. Васильев С.С., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н.//Ж.
физ. хим. 1936.Т. 10. С. 619.
146. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. М., 1961.
147. Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В.// Вестн. Моск. ун-та.
Сер. Хим. 1963. № 4. С. 36.
148. Самойлович В.Г., Вендилло В.П., Филиппов
Ю.В.// Ж. физ. хим. 1962. Т. 36, № 5. С. 989.
450

149. Крылов В.В., Арефьева Р.Г., Филиппов Ю.В.//
Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1979. Т. 20, № 3. С. 229.
150. Книпович О.М., Емельянов Ю.М., Филиппов
Ю.В.//Ж. физ. хим. 1973. Т.47, № 10. С. 2618.
151. Книпович О.М., Емельянов Ю.М., Филиппов
Ю.В.//Ж. физ. хим. 1973. Т.47, № 10. С. 2621.
152. Книпович О.М., Емельянов Ю.М., Филиппов
Ю.В.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1969. № 2. С. 16.
153. Вронски М. Кинетика синтеза озона и окислов азота в
барьерном разряде:Автореф дисс... канд. хим. наук. М., 1984.
154. Самойлович В.Г., Гибалов В.И.//Ж. физ. хим. 1986.
Т. 60, № 8. С. 1841.
155. Филиппов Ю.В., Книпович ОМ.// Вестн. Моск. ун-
унта. Сер. Химия. 1992. Т. 33, № 6. С. 544.
156. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Егорова Г.В. и
др.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1984 Т. 25, № 5. С. 445.
157. Sugimitsu H., Okazaki S.//J. Chim. Phys. 1982. V. 79.
№ 9. P. 655.
158. Sugimitsu H., Moriwaki Т., Okazaki S.//J. Chim.
Phys. 1983. V. 80. P. 681.
159. Gibalov V.I., Samoilovitch V.G., Filippov Ju. V.//
J. Phys. Chim. 1979. V. 40, N 7. P. 347.
160. Филиппов Ю.В., Попович М.П.//Ж. физ. хим. 1970.
Т. 44, № 7.Х. 1732.
161 Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В.//
Ж. физ. хим. 1971. Т. 45, № 2. С. 217.
162.. Скадченко О.Е., Вендилло В.П., Филиппов
Ю.В.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1972. Т. 13, № 5. С. 594.
163. Скадченко О.Е. Исследование образования озона в струе
низкотемпературной плазмы: Автореф. дисс... канд. хим. наук. М., 1972,
164. Козлов М.В.// Исследование высокочастотного поверхно-
поверхностного разряда с целью повышения эффективности работы электротех-
электротехнических установок: Автореф. дисс... канд. техн. наук. М., 1993.
165. Masuda S., Akutsu К, Curoda M. et all.//
Ceramic-Based Ozonizer using high freguency discharge, Proc. IEEE/IAS,
1985, Annual Conf., Toronto, Canada, P. 1353.
166. Masuda S., Koizumi S., I none J. et all.//Production
of Ozone by Surface and Glow Discharge at Cryogenic Temperatures, Proc.
IEEE/IAS, 1986, Annual Conf., Denuer, USA, P. 1235.
167. Голубев B.C., Пашкин СВ.// Тлеющий разряд повы-
повышенного давления. М., 1990.
168. Акишев Ю.С., Напартович А.П., Трушкин
Н.И.// Проблемы использования импульсного коронного разряда в эко-
экологии. Министерство науки и технической политики РФ, Координаци-
Координационный межведомственный совет по проблеме "Озонаторостроение и
применение озона в народном хозяйстве", Информационный центр
"Озон", информационные материалы. Вып. 3. М., 1994. С. 45.
169. Akishev Yu. S., Levkin V.V., Napartovich A.P. et
all.// New form of DC glow discharge in fast gas flow at atmospheric and

superatmospheric pressure, Proc. of ICPIG - XX, Pisa, Italy, 1991. V. 4.
P. 901.
170. Okazaki S., Kogoma M., Uehara M. et all. // 4th
Intern, symposium on high pressure Low temperature plasma chemistry in
memory of Michel Lecuiller, Bratislawa, 1993,
171. Белоусова Э.В., Понизовский А.З., Гончаров
B.A. и др.// Химия вые. энергий. 1991. Т. 25, № 5. С. 556.
172. Белоусова Э.В., Понизовский А.З., Гончаров
В.А. и др.// Химия вые. энергий. 1992, Т. 26, № 4. С. 317.
173. Понизовский А.З., Понизовский Л.З., Швед-
ч и к о в А. П.// Проблемы использования импульсного коронного
разряда в экологии. Мин-во науки и технической политики РФ,
координационный межведомственный совет по проблеме "Озона-
торостроение и применение озона в народном хоз-ве", информа-
информационный центр "Озон". Информационные материалы. Вып. 3. М.?
1994. С. 29.
174.Griggs M.// J. Chem. Phys. 1968. V. 49, № 2. P. 857.
175. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой частоты. М., 1968.
176. Попович М.П. , Ткаченко С.Н7/ Озонатор: А.С.
1567514 СССР, Б.И. 1990, № 20.
177. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Демидюк В.И. и
др.// Озонатор: А.С. 1768506 СССР, Б.И. 1992, № 38.
178. Савельев А.Б., Шишняев В.И., Ткаченко С.Н.
и др.// Ж. физ. хим. 1994. Т.68, № 9. С. 1568.
179. Налимов В.В. Применение математической статистики
при анализе вещества. М., 1960.
180. White I.U.// J. Opt. Soc. Amer. 1942. V. 32, № 5. P. 285.
181. Designated equivalence method Number EQOA- 0880-047 EPA
designation date, 1980, August 27.
182. Зуев В.Е., Зуев В.В. Дистанционное оптическое зонди-
зондирование атмосферы. С-Пб., 1992.
183. Saltzman B.E., Gilbert N.//Analyt. Chem. 1959. V. 31.
P. 1914.
184. Hodgeson LA., Baumgardner R.E., Martin B.E. et
all.// Analyt. Chem. 1971. V. 43 (8).P. 1123.
185. Dietz R.N., Pruzanski J., Smith J.D.//Analyt. Chem.
1973. V. 45, N 2. P. 402.
186. Сабитова Л.В.// Разложение озона на катализаторах
окисного типа и некоторых природных материалах:Автореф. дисс... канд.
хим. наук. М., 1987.
187. Goates S.R, Bradshaw J.S., Hangelson N.F.//
Analyt. Chem. 1975. V. 47, N 9. P. 1690.
188. Gallay W., Egan H., Monkman L. et all.//
Environmental pollutants - selected analytical methods (SCOPE 6).
Butterworth, London, 1975. P. 224.
189. Bernanose A.I., Rene M.G.// Advan, Chem. Ser. 1959.
V. 21. P. 7.
190. Bowman RL^ Nelson A.// Science. 1966. V. 154, N 3755.
P. 1454.
452

191. Regener V.H.// J. Geoph. Res. 1964. V. 69, N 18. P. 3795.
192. Осечкин В.В., Гущин Г.П., Прибытков Л.Д. и
другие.// Тр.Гл. геоф. обе. 1976. 357. С. 161.
193. Большакова Л.Г, Васильева В.А.// Проблемы фи-
физики атмосферы. Вып. 6. Л., 1968. С. 78.
194. Дмитриев М.Т.// Гигиена и санитария. 1974. № 10. С. 59.
195. Tollefson E.L., Le Roy D.J.// J. Chem. Phys. 1948. V.
16, N 11. P. 1057.
196. Olmer FJ.//Adv. Chem. Ser. 1959. V. 21. P. 87.
197. Пицхелаури Е.Н., Попович М.П., Сабитова
Л.В. и др.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1982. Т. 23, № 2.
С. 174.
198. Альперин В.З., Конник Э.И., Кузьмин А.Н. Со-
Современные электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в
жидкостях и газовых смесях. М., 1975.
199. Альперин В.З., Сайфи Р.Н.// Химич. наука и про-
промышленность (ЖВХО им. Д.И. Менделеева). 1970. Т. 15, N° 5. С. 500.
200. Bowen J.G., Regener V. Н.//J. Geoph. Res. 1951. V. 56,
N 3. P. 307.
201. Ehmert A.// J. Atmosph. Terr. Phys. 1952. V, 2. P. 189.
202. Damaschke K., Ltibke M.// Chem. Ztg. 1964. V. 88, N
14. P. 547.
203. Автоматические газоанализаторы. М., 1961.
204. Schaap A.P.// Singlet Molecular Oxygen, Dowden,
Hutchinson and Ross. - Stroudsberg, Pennsylvania, 1976,
205. Fritzs с he J.//Compt. Rend. 1867.V.64. P. 1034.
206. Kautsky H., Bruijn H.// Naturwiss. 1931. V. 19E2).
P. 1043.
207. Kautsky H., Bruijn H., Neuwirth R. et all.// Chem.
Ber. 1933. V. 66. P. 1588.
208. Kautsky H.//Trans. Farad. Soc. 1939. V. 35. P. 216.
209. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных
молекул. Т. 2. М., 1984.
210. Arnold S.J., Cubo M., Ogryzlo E.A.//Adv. Chem. Ser.
1968. V. 3, N 77. P. 133.
211. Gray E.W., Ogryzlo E.A.// Chem. Phys. Lett. 1969. V. 3,
N 9. P. 658.
212. Winer A.M., Bayes K.D.// J. Phys. Chem. 1966. V. 70, N
1. P. 302.
213. Рыскин М.Е., Шуб Б.Р. Хим. физика. 1982. № 2. С. 212.
214. Becker K.H., Groth W., Schurath U.// Chem.
Phys. Lett 1971. V. 8, N 3. P. 259.
215. Рыскин М.Е., Шуб Б.Р.// Собщения по кинетике и ка-
катализу (React. Kinet. Catal. Lett.). 1981. Т. 17, № 1-2. С. 41.
216. Попович М.П., Нугаев Т-Б.Х., Гречко С.Л. и
др.//Ж. физ. хим.1987.Т.61, № 9.С 2470.
217. Нугаев Т.-Б. Взаимодействие синглетного кислорода
C>2(lAg) с твердыми поверхностями: Автореф. дисс... канд. физ.-мат. на-
наук. М.9 1985.
453

218. Wayne R.P.//Adv. Photochem. 1969. V. 7. P. 311.
219. Крылов О.В., Владимирова В.И., Руфов Ю.Н.//
Мат-лы сов.-япоск. семинара по катализу. Ташкент, 1979. С. 20.
220. Brown RX.// J. Phys.Chem.1967. V. 71, N 8. Р. 2492.
221. Рыскин М.Е.//Ж. физ. хим. 1984. Т.58, № 3. С. 786.
222. Eisenberg W.C., Taylor К., Veltman J.// J. Amer.
Chem. Soc. 1982. V. 104, N 4. P. 1104.
223. Guillory J.P., Shiblom CM.//J. of Catalysis 1978. V. 54,
№ 1. P. 24.
224. Завьялов С.А., Мясников И.А., Завьялова
Л.М.//Ж. физ. хим. 1984. Т. 58, № 8. С. 2117; 1984. Т. 58, № 6. С. 1532.
225. Bachar J., Rosenwaks S.// Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96,
N 5. P.526.
226. Eisenberg W.C., Snelson A., Butler К et all.//
Tetrahedron Letters. 1981. V. 22, N 5. P. 377.
227. Мясников И.А., Завьялов С.А., Григорьев Е.И.
и др.// Ж. физ. хим. 1981. Т. 55, № 7. С. 1840.
228. Григорьев Е.И., Мясников И.А., Цивенко В.И.//
Ж. физ. хим. 1982. Т. 56, № 10. С. 2600; 1982. Т. 56, № 7. С. 1748; 1981.
Т. 55, № 11. С. 2907; 1983. Т. 57, № 2.С. 505; 1982. Т. 56, № 6. С. 1558.
229. Григорьев Е.И. Фотосенсибилизированное образование и
гибель синглетного кислорода в гетерогенных системах твердое тело-газ:
Автореф. дисс... канд. физ.-мат. наук. М., 1982.
230. Шинкаренко Н.В., Але скове кий В.Б.// Усп. хим.
1981. Т. 50, № 3. С. 406.
231. Wilson Т. // JAmer. Chem. Soc. 1969. V.91, N 9. P. 2387.
232. Kearns D.K// Chem. Rev. 1971. V. 71, N 4. P. 395.
233. Falick A.M., Mahan B.H., Myers R.J.// J.Chem.Phys.
1965. V. 42, N 5. P. 1837.
234. Wasserman E., Kuck V.J., Delevan W.M. et all.//
JAmer. Chem. Soc. 1969. V. 91, N 4. P. 1040.
235. Foner S.N., Hudson RX.// J.Chem.Phys. 1956. V. 25, №
3. P. 601.
236. Фриш С.Э.// Оптические спектры атомов. М;Л., 1963.
237. Noxon J.F.// J.Chem.Phys. 1970. V. 52, N 4. P. 1852.
238. Me Donald C.C.//J.Chem.Phys. 1963. V. 39. P. 3159.
239. Разумовский С.Д.// Кислород-элементарные формы и
их свойства. М., 1979.
240. Lindemann F.A.// Trans. Faraday Soc. 1922. V. 17. P. 598.
Цит. по [129].
241. Slater N.B. Theory of Unimolecular Reactions. Ithaca, New
York, 1959.
242. Gill E.K., La idler K.// Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. P.
753.
243. Clement J.K.// Ann. Physik. 1904. V. 14. P. 334. Цит. по
[251].
244. Chapman D.L., Jones H.E.//J. Chem. Soc. 1910. V. 97.
P. 2463.
454

245. Jahn S. // Z. Anorg. Chem. 1906. V. 48. P. 260. Цит. по
[252].
246. Schumacher H.J., Sprenger G.//Z. Phys. Chem. (B).
1930. B. 6. S. 446.
247. Riesenfeld E.H., Schumacher H.J. //Z. Phys. Chem.
(A), 1928.A 138. S. 268.
248. Glissmann A., Schumacher H.J.//Z. Phys. Chem. (B),
1933. В 21. S. 323.
249. Wulf O.R., To 1 man FLC.// J. Amer. Chem. Soc. 1927. V.
49. P. 1183; P. 1202; P. 1650.
250. Пшежецкий С.Я., Морозов Н.М., Каменецкая
С. А. и др.//Ж. физ. хим. 1959. Т. 33, № 10. С. 2306.
25L Каменецкая С.А. Механизм и кинетика разложения озо-
на: Автореф. дисс... докт. хим. наук. М., 1969.
252. Б е н с о н С. Основы химической кинетики. М., 1964.
253. Benson S.W., Axworthy A.E.// J. Chem. Phys. 1957. V.
26, N6. P, 1718.
254. Гершензон Ю.М., Чекин С.К.// Кинетика и катализ.
1977. Т. 18. Вып. 6. С. 1374.
255. Eliasson В., Hirth M., Kogelschatz U.// ВВС
Report. Baden. 1986.
256. Егорова Г.В., Попович М.П., Житнев Ю.Н. и
др.// Ж. физ. хим., 1982 . Т. 56, № 10. С. 2532.
257. Егорова Г.В., Мордкович Н.Ю., Попович M.IL
и др.//Ж. физ. хим. 1984. Т. 58, № 7. С. 1756.
258. Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов Ю.В.//
Ж. физ. хим. 1985. Т. 59, № 2. С. 273.
259. Ткаченко С.Н. Фотолиз красным светом и термическое
разложение озона и его смесей в газовой фазе: Автореф. дисс... канд.
хим. наук. М., 1984.
260. Кассе ль Л.С. Кинетика гомогенных газовых реакций, Л.,
1937.
261. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М., 1976.
262. Робинсон Н., Холбрук К. Мономолекулярные реак-
реакции. М., 1975.
263. Трое Ю., Вагнер X. Физическая химия быстрых реак-
реакций . М., 1976.
264 Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций.
М., 1982.
265. Sauer М.С.//J.Phys. Chem. 1967. V. 71, N 10. P. 3311.
266. Sauer M.C., Dorfman L.M.// J. Amer. Chem. Soc. 1965.
V. 87, N 17. P. 3801.
267. Hippie г H., Troe J.// Ber. Bunsenges. Physik Chem. 1971.
V. 75. P. 27.
268. Klein F.S, Herron J.T.// J. Chem. Phys. 1966. V. 44, N 9.
P. 3645.
269. Jaffe S., Rlein F.S.// Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62,
N 11. P. 3135.
455

270. McElwain D.L.S., Prichard H.O.//J. Amer. Chem. Soc.
1969. V. 91, N 27. P. 7693.
271. Rice O.K., Ramsperger H.C.// J. Amer. Chem. Soc. 1927.
V. 49, N 7. P. 1617.
272. Baulch D.L., Drysdale D.D., Duxbury I. et all.//
Evaluated kinetic data for high temperature reactions. V.3. Lodon; Boston.
1976.
273. Заслонко И.С., Петров Ю.П.// Кинетика и катализ.
1979. Т. 20, № 1. С. 11.
274. Keck J., Kalelkar A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49, N 7.
P. 3211.
275. Michael J.V.//J. Chem. Phys. 1971. V. 54, N 10. P. 4455.
276. Center RE., Kung RT.V.// J. Chem. Phys. 1975, V. 62,
N 3. P. 802.
277. Wray K.L.// J. Chem. Phys. 1963. V. 38, N 7. P. 1518.
278. Kiefer J.H., Lutz R.W.//J. Chem. Phys. 1965. V. 42, N 5.
P. 1709.
279. Myers B.F., Bartle E.R//J. Chem. Phys. 1968. V. 48, N 9.
P. 3935.
280. Briner E., Susz В., Rod E.// Helv. Chim. Acta. 1935. V.
8. P. 1468. Цит. по [5].
281. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//
Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1969. № 4. С. 107.
282. Паушкин Я.М. Химия ракетных топлив. М., 1962.
283. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.,
1978.
284. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых
процессов, М., 1960.
285. Де Гроот С, Мазур П. Неравновесная термодинами-
термодинамика. М., 1964.
286. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М., 1974.
287. Коротченко А.П.//Ж. физ. хим. 1985. Т.59, № 2. С. 284.
288. Каменецкая С.А., Пшежецкий С.Я.//Ж, физ. хим.
1958 Т. 32, №5. С. 1122.
289. Семенов Н.Н.//Усп. физ. наук. 1940. Т. 23. В. 3. С. 251.
290. Пшежецкий С.Я., Каменецкая СА., Грибова
Е.И. и др.// Проблемы физической химии. М., 1959. Вып. 2. С. 27.
291. Емельянова Г.И., Страхов Б.В.// Современные про-
проблемы физической химии. М., 1968, Т. 2. С. 149.
292. Ястребов В.В., Кобозев Н.И.//Ж. физ. хим. 1959. Т.
33, № 8. С. 1701.
293. Lewis В.// J. Amer. Chem. Soc. 1933. V. 55, N 10. P. 4001.
294. Ткаченко С.Н. , Попович М.П. Филиппов
Ю.В.//Ж. физ. хим. 1988. Т. 62, № 1. С. 40.
295. Мак-Ивен М., Филлипс Л. Химия атмосферы. М.,
1978.
296. Азатян В.В., Кислюк М.У., Третьяков Н.Н. и
др.// Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 3. С.583.
456

297. Азатян В.В., Шавард АЛ.// Хим. физика. 1983. № 2.
С. 254.
298. Компанеец АС. Законы физической статистики; удар-
ударные волны; сверхплотное вещество. М., 1976.
299. Станюкович К.П. Физика взрыва. М., 1975.
300. Гайтлер В. Квантовая теория излучения. М.,1956.
301. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. М., 1968.
302. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М., 1981.
303. Справочник по лазерам/Под ред. А.М. Прохорова. T.I. M.,
1978.
304. Мооге СВ.//Ann. Rev. Phys. Chem. 1971. V. 22. P. 387.
305. Л а ко б а И.С., Яковленко СИ.// Квантовая электр.
1980. Т. 7, № 4. С. 677.
306. Dohan J.M., Masschelein W. J.// Ozone Sci. and
Engeneering. 1987. V. 9. P. 315.
307. Heidt L.J., Boiles H.B.//J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73.
P. 5728. |
308. Gellert В., Kogelschatz U.//Appl. Phys. B. 1991. B. 52.
P. 14.
309. Gellert B.// Contr. Plasma Phys. 1991. V. 31, N 2. P. 247.
310. Esrom H., Kogelschatz U.// Thin Solid Films 1992.
V. 218. P. 231.
311. Esrom H., Demny J., Kogelschatz U.//Chemtronics.
1989. V. 4, № 9. P. 202.
312. Haaks D.// Habilitationsschrift., University of Wuppertal. 1980.
Цит. по [ 308].
313. Norrish RG.W., Porter G.// Nature. 1949. V. 164.
P. 658.
314. Porter G.// Proc. Roy. Soc. L. 1950. A2OO. P. 284.
315. Claesson S., Lindgvist L.// Arkiv Kemi. 1958. V. 12.
P. 1.
316. Импульсные источники света. Под ред. И.С Маршака. М.,
1978.
317. Marcus R.A.// Can.J. Chem. 1958. V. 36. P. 102.
318. Toby S., Prichard G.O.// J. Phys. Chem. 1971. V. 75.
P. 1325.
319. Glasgow L.C., Patzinger P.// J. Phys. Chem. 1972. V.
76. P. 138.
320. Pert el K// Abstr. Sixth Informal Photochemistry Conference,
University of California. Davis Calif., June, 1964. Цит. по [301].
321. Weeks J.L., Gordon S., Meaburn G.//Nature. 1961.
V. 191. P. 1186.
322. Arnold J.S., Comes F.J.// Chem. Phys. 1980. V. 47. P. 125.
323. Hunt RE., Hill T.L.//J. Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 111.
Цит. по [301].
324. Sullivan J. O., Warneck P.//J. Chem. Phys. 1967. V. 46,
N 3. P. 953.
325. Washida N., Mori Y., Tanaka I.//J. Chem. Phys. 1971.
V. 54, N3. P. 1119.
457

326. Martin R.M., Willard J.E.// J. Chem.Phys. 1964. V. 40,
N 10. P. 2999.
327. Попович МЛ.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1983. Т.
24, № 3. С. 219.
328. Greiner N. К//J. Chem. Phys. 1967. V. 47, N 11. P. 4373.
329. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М., 1972.
330. Griffith R.O., Shutt W.J.// J. Chem. Soc. (L.). 1923,
V. 123. P. 2752.
331. Kistiakowsky G.B.//Z. Physik Chem. 1925. V. 117. P. 337.
332. Castellano E., Schumacher H.J.// Z. Phys. Chem.
(N.F.). 1962. V. 34. P. 198.
333. Ткаченко С.Н., Журавлев В.Е., Попович М.П.
и др.// Ж. физ. хим. 1980. Т. 54, № 9. С. 2289.
334. Fairchild C.E. Stone E.J., Lawrence G.M.// J.
Chem. Phys. 1978. V. 69, N 8. P. 3632.
335. Moore D.S., Bomse D.S., Valentini J.J.// J. Chem.
Phys. 1983. V. 79, N 4. P. 1745.
336. Davis P.P., Wong W., Lephardt J.//Chem. Phys. Lett.
1973. V. 22, N 2. P. 273.
337. Kaufman F., Me Grumb J.L.// J. Chem. Phys. 1972.
V. 57, N 3. P. 1270
338. Гершензон Ю.М., Чекин С.К.// Химия высоких
энергий. 1977. Т. 11, № 3. С. 263.
339 Fitzsimmors R.V., Bair E.J. // J. Chem. Phys. 1964.
V. 40, N 2. P. 451.
340. Гершензон Ю.М., Чекин С.К.// Химия высоких
энергий. 1977. Т. 11, № 4. С. 351.
341. Zipf Е.С.// Canad. J. Chem. 1969. V. 47, N 10. P. 1863.
342. Данилов А.Д., Власов М.Н. Фотохимия ионизованных
и возбужденных частиц в нижней ионосфере. М., 1973.
343. N ile s F. Е.// Survey of Two -body and Three-body Reaction
Rate Coefficients for the ionized Stratosphere and Mesosphere. Report JSfe
1702, US Army, Aberdeen Proving Grounds, Maryland 21005, March, 1974.
P.I.
344. Гордиец Б.Ф., Марков М.Н., Шелепин Л.А.// Тео-
Теоретические исследование инфракрасного излучения верхней атмосферы.
Аэрономи^сские процессы и механизмы излучения. Препринт № 84
Физика гыеоких энергий и космических лучей. Физический институт
им. П.Н. Лебедева. М., 1976. С. 55.
345. Shimazaki Т., Laird A.R.// Radio Sci. 1972. V. 7. P. 23.
Цит. по [295].
346. Е lias son В.// Electrical Discharge in Oxygen. Part 1: Basic
Data; Rate Coefficients and cross sections. Brown Boveri Forschungszentrum
CH-5405 Baden. 1985.
347. Lin C.L., De More W.B.// J. Photochem. 1973/74. V.2.
P. 16L
348 Kaufman F., Kelso J.R// J. Chem. Phys. 1967. V. 46,
N 11. P. 4541.
458

349. Washida N., Akimoto H., Okuda M.// Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1980. V. 53, N 12. P. 3496.
350. Schumacher H.J.// J. Amer. Chem. Soc. 1930. V. 52.
P. 2377.
351. Forbes G.S., Heidt L.J.// J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56,
N 8. P. 1671.
352. Lissi E., Heicklen J.// J. Photochem. 1972/1973. V. 1.
P. 39.
353. Березин О.Ю., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В,//
Ж. физ. хим. 1983. Т. 57, № 9. С. 2222.
354. Попович М.П., Ткаченко С.Н., Фили, яов
Ю.В.//Ж. физ. хим. 1988. Т. 62, № 6. С. 1569.
355. Cawthon T.M., Me Kinley J.D.// J. Chem. Phys. 1956.
V. 25, N 3. P. 585.
356. De More W.B.// J. Chem. Phys. 1967. V. 46, N 2. P. 813.
357. De More W.B.// J. Chem. Phys. 1967. V.47, N 8. P. 2777.
358. Hampson KF., Garvin D.// Chemical Kinetic and
Photochemical Data for Modelling Atmospheric Chemistry. NBS technical
Note 866, National Bureau of Standards. Washington, D.C. 20234. 1975.
359. Baulch D.L., Cox R.A., Crutzen P.J. et all.// J Phys.
Chem. Ref. Data. 1982. V. 11, N 2. P.327
360. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Филиппов
Ю.В.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1987. Т. 28, № 6. С. 551.
361. Журавлев В.Е., Житнев Ю.Н., Попович М.П. и
др.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1975. Т. 16, № 6. С. 668.
362. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные ме-
методы получения чистых газов. М., 1963.
363. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и
жидкостей. Л., 1982.
364. Posey J., Sherwell J., Kaufman M.// Chem. Phys.
Lett. 1981. V. 77, N 3. P. 476.
365. Heidt L.J., Forbes G.S.//J. Amer. Chem. Soc. 1944. V.56.
P. 2365.
366. Heidt L.J.// J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 1710.
367. Me Grath W.D., Norrish R.G.W.// Proc. Roy. Soc. L.
1957. A 242. P, 765.
368. Me Grath W.D., Norrish R.G.W.// Proc. Roy. Soc. L.
1960. A 254. P. 317.
369. Turnipseed A.A., Vaghijani G.L., Gierczak Г. et
all.// J. Chem. Phys. 1991. V. 95, N 5. P. 3244.
370. Norrish RG.W., Wayne KP.// Proc. Roy. Soc. L. 1965. A
288. P. 200.
371. Jones I.T.N., Wayne R.P.// Proc. Roy. Soc. L. 1970. A 319.
P. 273.
372. Jones I.T.N., Wayne R.P.// J.Chem. Phys. 1969. V. 51,
N 8. P. 3617.
373. Castellano E., Schumacher H.J.// Z. Phys. Chem
(N.F.). 1969. V. 65. P. 62.
459

374. Casteliano E., Schumacher HJ.// Z. Phys. Chem
(N.F.). 1971. V. 76. P. 258.
375. Ellienrieder von G., Casteliano E.,
Schumacher HJ,//Z. Phys. Chem. (N.F.). 1971. V. 76. P. 240.
376. Ellienrieder von G., Casteliano E.,
Schumacher HJ.// Chem. Phys. Lett. 1971. V. 9, N 2. P. 152.
377. Casteliano E., Schumacher HJ.// Chem. Phys. Lett.
1972. V. 13, N 6. P. 625.
378. Webster H., Bair E.J.//J. Chem. Phys. 1970. V. 53, N 12.
P. 4532.
379. Поповичч М.П., Попов Б.М., Тверитинова Е.А.
и др.// Деп. ВИНИТИ, № 3531-75, 1975.
380. Тимофеев В.В., Тверитинова Е.А., Попович
М.П. и др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1980. Т. 21, № 5. С. 461.
381. Тимофеев В.В., Тверитинова Е.А., Попович
М.П. и др.// Ж. физ. хим. 1980 Т. 54, № 8. С. 2027.
382. Тимофеев В.В. Импульсный ультрафиолетовый фотолиз
озона в газовых системах: Автореф. дисс... канд. хим. наук. М., 1983.
383. Попович М.П., Тимофеев В.В., Филиппов
К).В.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1983. Т. 24, № 4. С. 346.
384. Snelling D.R., Bair E.J.// J. Chem. Phys. 1967. V. 47, N 1.
P. 228.
385. Biedenkapp D., Bair E.J.// J. Chem. Phys. 1970. V. 52,
N 12. P. 6119.
386. Baiamonte V.D., Hartshorn L.G., Bair E.J.// J.
Chem. Phys. 1971. V. 55, N 8. P. 3617.
387. Snelling D.R.// Canad. J. Chem. 1974. V. 52. P. 257.
388. Kijimoto O., Cvetanovic RJ.// Chem. Phys. Lett. 1976.
V. 37, N 3. P. 533.
389. Kuis S., Simanaitis R.//J. Geoph. Res. 1975. V. 80, N 10.
P. 1328.
390. Philen D.L., Watson R.T., Davis D.D.// J. Chem.
Phys. 1977. V. 67, N7. P. 3316.
391. De More W. В., Raper O.F.// J. Chem. Phys. 1966. V. 44,
N 5. P. 1780.
392. Fa ire hi Id P.W., Lee K.C.// Chem. Phys.Lett. 1978. V. 60,
N 1. P. 36.
393. Kijimoto O., Cvetanovic RJ.// Int. J. Chem. Kinet.
1979. V. 11, N6. P. 605.
394. Amimoto ST., Force AP., Wiesenfeld J.R. et
all.//J. Chem. Phys. 1980. V.73, N 3. P 1244.
395. Taherian M.R., Sianger T.G.//J. Chem. Phys. 1985. V.
83, N 12. P. 6246.
396. Stranges D., Yang X., Chesko I. D., Suits A.G.// J.
Chem. Phys. 1995. V. 102, N 15. P, 6067.
397. Giachardi DJ., Wayne R.P.// Proc.Roy.Soc, L. 1972. A
330. P. 131.
398. Amimcto S.T., Force A.P., Wiesenfeld J.R.//
Chem.Phys. Lett. 1978. V. 60? N 1. P. 40.
460

399. Collins RJ., Hussain D.//J. Photochem. 1972/73. V. 1,
N 6. P. 481.
400. Попович М.П., Филиппов Ю.В.// Вест. Моск. ун-та.
Сер. Химия. 1987. Т. 28, № 3. С. 225.
401. Gauthier M., Snelling D.R.// Chem. Phys. Lett. 1970.
V. 5, N 1. P. 93.
402. Gauthier M., Snelling D.R.// J. Chem. Phys. 1971.
V. 54, N 10. P. 4315.
403. Шишняев В.И., Егорова Г.В., Попович М.П.//
Ж. физ. хим. 1990. Т.64, № 6. С. 1704.
404. Base о N., Norrish R.G.W.// Ргос. Roy. Soc. L. 1961. V. А
260. P. 293.
405. Александров Э.Л., Седунов Ю.С Человек и страто-
стратосферный озон. Л., 1979.
406. Eliasson В., Kogelschatz U.// Ozone Scien. and eng.
1991. V. 13, № 3. P. 366.
407. Freisinger В., Kogelschatz U.// AppL Phys. 1969. V.
В 49. P. 121.
408. Kassel L.S.// J. Phys. Chem. 1928. V. 32. P. 225.
409. Житнев Ю.Н., Попович М.П,, Шишняев В.И. и
др.//Ж. физ. хим. 1979. Т. 53, № 11. С. 2974,
410. Лунин Б.С., Куричева О.В., Житнев ЮЛ.// Ж.
физ. хим. 1986. Т. 60, № q. с. 2050.
411. Мордкович Н.Ю., Лунин B.C., Тимофеев В.В. и
др.// Хим. физика. 1987. Т. 6, № 4. С. 455.
412. Мордкович Н.Ю., Лунин Б.С, Тимофеев В.В. и
др.// Хим. физика.ч1988. Т. 7. № 3, С. 382.
413. Heimerl J.M., Coffee Т.P.// Combustion and Flame.
1979. V. 35. P. 117.
414. Кузнецов KM.// ДАН СССР. 1965. Т. 64, № 5. С. 1097
415. Иванов СВ., Панченко В.Я., Чугунов А.В.//Изв.
АН СССР. Сер. Физика. 1986. Т. 50, № 4. С. 695.
416. Курс физической химии. Под ред. ЯМ. Герасимова, Т. I, II.
М., 1970.
417. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катали-
катализа. М., 1968,
418. Панченко в Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика
и катализ. М., 1974.
419. Эткинс П. Физическая химия. Т. II. М., 1980.
420. Франк-Каменецкий Д.А.// Диффузия и теплопередача
в химической кинетике. М., 1987.
421. Франк-Каменецкий Д.А.//Ж. физ. хим. 1939. Т. 13.
С. 756.
422. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский
С.Я.// Химия плазмы. Вып. 4. М., 1977. С. 61.
423. Тихонов А.И., Самарский А.А. Уравнения математи-
математической физики. М., 1966.
424. Нугаев Т.-БХ, Попович М.П. Житнев Ю.Н. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1982. Т. 23, № 3. С. 293.
461

425. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский
С.Я,// Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т. 17. С. 36.
426. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский
А.И. и др.// ДАН СССР. 1972. Т. 205, № 3. С. 624.
427. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский
А.И и др.// ДАН СССР. 1972. Т. 205. Т. 205, № 4. С. 871.
428. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б.// Теорет. и
эксп химия. 1974. Т. 10. С. 769.
429. Градштейн И.С., Рыжик И.М.// Таблица интегралов,
сумм, рядов и произведений. М., 1971.
430. Haritunian R.A., Liu S.W.// Phys. Fluids. 1963. V. 6.
P. 349.
431. Haritunian R.A., Thompson W.P., Safron S.// J.
Chern. Phys. 1965. V. 43, N 11. P. 4003.
432. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В. и
др.// Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, № 4. С. 892.
, 433. Ткалич B.C., Климовский А.О., Лисаченко
АЛ,// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 5. С. 1109.
434. Olshyna К., Cadle R.D., DePena R.G.// J. Geoph.
Res. 1979. V. 84. N 4. P. 1771.
435. Демидюк В.И. Взаимодействие озона и синглетного ки-
кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей:Автореф. дисс...
канд. хим. наук. М., 1990.
\ 436. И в л е в Л.С.// Химический состав и структура атмосферных
аэрозолей. Л., 1982.
437. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В. и
• др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1987. Т. 28, № 6. С, 548.
438. Попович М.П.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1988.
Т. 29, № 5. С. 427.
439. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В.//
Вест, Моск. ун-та. Сер. Химия. 1988. Т. 29, № 4. С. 406.
440. Ивлев Л.С, Сирота В.Г., Скобликова АЛ.,
Хворостовский С.Н.//Труды ЦАО. 1982. Вып. 149. С. 85.
441. Скобликова А.Л. Исследования гетерогенного распада
озона и оценка этого эффекта в атмосфере. Автореф. дисс... канд. физ.
мат. наук. Л., 1989.
442. Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский
С.К., и др.// Тез. Докл. на Ш Всесоюз. совещ по воздействию ионизи-
ионизирующею излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово. 1982. Т.
1. С. 141.
443. Скобликова А.Л., Сирота В.Г.//Тез. Докл. VI Рес-
публ. конф молодых ученых-химиков. Таллинн, 1985. С. 76.
444. Столарски Р.С.//В мире науки. 1988. № 3. С. 6.
445. Toon O.B., Hamill P., Turco R.P. et all.//Geoph. Res.
Leu. 1986. V. 13, N 12. P. 1284.
446. McElroy M.B., Salawitch R.J., Wofsy 3.C.// Geoph.
Res Lett. 1986. V. 13, N 12. P. 1296.
447. Звенигородский С.Г., Сирота В.Г., Скоблико-
Скобликова АЛ. и др.// Ж. прикл. хим. 1985. № 4. С. 929.
462

448. Матвиенко Г.В., Сирота В.Г., Скобликова
А. Л .// ДАН СССР. 1986. Т. 290, № 4. С. 837.
449. Klimovskii A.O., Bavin O.V., Tkalich V.S. et all.//
React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 23, N 1-2. P.95.
450. Касимовская Э.Е., Ларин И.К., Мессинева
H.A.// Тез. докл. Всесоюз. симп. по фотохимическим процессам земной
атмосферы. Черноголовка, 1986. С. 42.
451. Смирнова Н.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1990. Т. 31, № 4. С. 351.
452. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1990. Т. 31, № 6. С. 614.
453. Schwab G.M., Hartmann G.//Z. Phys. Chem. 1956. V.
6, N 1. P. 56.
454. Рубашов А.М., Погорелов B.B., Страхов Б.В. и
др.//Ж. физ. хим. 1972. Т. 46, № 9. С. 2283.
455. Рубашов А.М., Страхов Б.В.//Ж. физ. хим. 1973. Т.
47, № 8. С. 2115.
456. Топчиева К.В., Плановская И.П., Лужников
В.В.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1959. Т. 3. С. 151.
457. Schwab G.M., Hartmann G.//Z. Phys. Chem. 1956, V.
6, N 1. P. 72.
458. Emmet P.H., Love K.//J. Phys.Chem. 1930. V. 34. P. 4.
459. Ellis W.D., Tomets P.V.// Atmospheric Environment
Pergamon Press. 1972. V. 6, N 10. P. 707.
460. H о u z e 11 о t J.Z., V i 11 e r m a u x J. // J. de Chemie Physique.
1976. V. 73, N 7-8. P.807.
461. Тарунин Б.И., Переплетчиков МЛ., Климова
М.Н. и др.// Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, № 2. С. 431.
462. Ра ко веки С, Ненчев Л., Чернева Д. и др.//Гете-
др.//Гетерогенный катализ: 2, Труды 4 международного симпозиума. Ч. 2. Варна,
1979. С. 231.
463. Доброе коки на Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Камен-
чук И.Н., и др.//Труды МХТИ, 1981, № 119. С. 119.
464. Пицхелаури Е.Н., Емельянов Ю.М., Маевская
Е.С. и др.// Катализатор разложения озона, А.С. СССР, № 286987,
1969 Опубл. в Б.И. 1970, № 35.
465. Пицхелаури Е.Н., Емельянов Ю.М., Соловьева
И.В., Сабитова Л.В.//Прикладные соединения. Рига, 197ч. С. 182.
466. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1985. Т. 26, Jsfe 2. С. 167,
467. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1986. Т. 27, № 2. С. 162
468. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с уча-
участием молекулярного кислорода. Киев, 1977.
469. Вольфсон В.Я., Судак А.Ф., Власенко В.М. и
др.// Кинетика и катализ. 1982. Т. 23, № 1. С. 84.
470. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П, и
др.//А.С. СССР, 1768274 от 15 июня 1992.
463

471. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и
др.// Химическая промышленность. 1992. № 10. С. 604.
472. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Махир А.Х.,
Лунин В.В.//Ж. физ. хим. 1996. Т. 70, № 10. С. 1789.
473. Sheppard M.G., Walker R.B.//J. Chem. Phys. 1983. V.
78. P. 7191.
474. Farantos S. C, Taylor H.S.//J. Chem. Phys. 1991. V.94.
P. 4881.
475. Olshyna K.J., Hecklen J.//J. Phys. Chem. 1970. V. 74.
P. 4188.
476. Попович М.П., Житнев Ю.Н., Журавлев В.Е. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1974. № 5. С. 537.
477. Токарева С.А.// Усп. Хим. 1971. Т. 40. Вып. 2. С. 295.
478Вольнов И.И., Токарева С.А., Белевский В.Н. и
др.// Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1967. С. 416.
479. Solomon I.J., Hattori К., Kacmarek A.J. et all.//
JAmer. Chem. Soc. 1962. V. 84, N 1. P. 34.
480. Solomon I.J., Kacmarek A.J., Me Donough J.M.
et all.// LAmer. Chem. Soc. 1960. V. 82, N 21. P. 5640.
481. Емельянов Ю.М., Емельянов М.Ф.//Высокочастот-
М.Ф.//Высокочастотный трубчатый озонатор. Патент 947740. Япония, 1977.
482. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М., 1987.
483. Гибалов В.И., Самойлович В.Г., Филиппов
Ю.В.//Ж. физ. хим. 1981. Т. 55, № 4. С. 830.
484. Гибалов В.И.// Исследование процессов образования
озона в озонаторах методом численного эксперимента. Автореф. дисс.
канд. физ.-мат. наук. М., 1978.
485. Shepeliuk О., Kozlov К., Monyakin A. et all.//Fast
kinetic spectroscopy of single microdischarge in an ozonizer Proc. 4-th Int.
Symp. on High Pressure Low Temp. Plasma Chem., Bratislava, Slovakia,
1993. P. 153.
486. Kozlov K., Pietsch G.// Some Remarks on
Microdischaige development in dielectric barrier discharges. Proc. V-th Int.
Symp. on High Pressure Low Temp. Plasma Chem., Milovy, Czech.
Republika. 1996. P. 215.
487. Грановский ВЛ.// Электрический ток в газе. Т. 1. М.,
1952.
488. Самойлович В.Г., Филиппов Ю.В.//Ж. физ. хим.
1962. Т. 36, № 7 С. 1420.
489. Самойлович В.Г., Филиппов Ю.В.// Ж. физ. хим.
1963. Т. 37, № 1. С. 23.
490. Rosen D.I., Cool T.A.//J. Chem. Phys. 1973. V. 59, N 11.
P. 6097.
491. Куричева О.В., Лунин Б.С, Тимофеев В.В. и
др.// Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1987. Т. 28, № 6. С. 600.
492. Рinc о n A.J.// Патент США № 4214962, 29.07.1980.
493. Vaseen V.A.// Патент США № 4317044, 23.02.i982.
494. Obenshain O.N.//Патент США № 4329212, 11.05.1982.
495. Obenshain O.N.// Патент США № 4427636, 24.01.1984.
464

496. Van Antwerp W.P., Lincoln P.A.// Патент США N°
4752412, 21.06.1988.
497. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул.
М., 1949.
498. Arnold I., Comes F.J., Moortgat G.K.//Chem. Phys.
1977. V. 24. P. 211.
499. Ouederni A., Limvorapituk Q., Bes R,, Mora
J.C.// Ozone Science and engin. 1996. V. 18, N 5. P. 385.
500. Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R. F. et all.// J.
Phys. Chem. Ref. Date. 1994. V. 23, N 6. P. 853.
501. Atkinson R-, Baulch D.L., Cox R- A. et all.// J. Phys.
Chem. Ref. Date. 1992. V. 21, N 6. P. 1125.
5O2.Dettmer J.W. Thesis Air Force, Institute of Technology, USA,
1978.
503. Fournier G., Lukas R., Pigache D. et all.// Bull.
Amer. Phys. Soc. 1978.V.23B). P. 146.
504.Choo K.Y., Leu M.T.// Int. J. Chem. Kinet. 1985. V.17.
P. 1155.
505. Cohen N., Westerberg K.// J. Phys. Chem. Ref. Date.
1983.V.12C). P.531.
506. Трубников Д.Н., Самойлович В.Г., Филиппов
Ю.В. // Веста. Моск. ун-та. Сер. Химия. № 6. С. 634.
30 - 1134

ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Универсальные константы и соотношения между ними
Величина
Скорость света в вакууме, с
Газовая постоянная, R
Число Авогадро, Na
Число Лошмидта, NL
Постоянная Больцмана, к
Постоянная Планка, h
Заряд электрона, е
Число Фарадея, F
Масса покоя электрона, т«
Стандартный объем идеального
газа, V0-c
Калория термохимическая, кал™
Калория международная, кал
Электронвольт, эВ
Приведенная напряженность
электрического поля, 1Тд
1 атм (физическая)
1бар
lTopp
СИ
2,99792458- 108м-с'
8,31441 Дж-моль'-К1
6,022045-Ю^кмоль1
1,380662-Ю'^Дж-К*1
6,626176-10'34Джс
1,60218921019Кл
9,648456-107 Клкмоль1
9,109534-10j1kt
22,41383 м'-кмоль1
4,18400 Дж
4,18680 Дж
1,6021892-10-19Дж
1,01328-105Н-м2
1-105Н-м'2
СГС и внесистемные
2,99792458-Ю^см-с'1
8,31441-107эргмоль'1-1С1
8,2054-10-2л-атммоль1-К|
1,98719 кал-моль'-К
6,022045-1023 моль1
2,686776-1019 см
1,380662-Ю^эрг-К
6,626176-10'27 эрге
4,80324-1010 ед. СГСЭ
9,648456104Клмоль1
9,109534-10'2* г
2,241383-104 см3* моль1
4,18400-107 эрг
4,18680-107 эрг
1,6021892-1012эрг
1,1017В-см2
760 мм рт. ст.
1-10бдн-см'2
1 мм рт. ст.
Единица
измерения
Джоуль
Эрг
Калория тер-
мохимичес-
мохимическая
Калория меж-
международная
л-атм
Электрон-
вольт
Киловатчас
2. Соотношения между единицами энергии
Джоуль
1
10"У
4,18400
4,18680
1,01328-Ю2
1,60207-10*
3,6000-10*
Эрг
107
1
4,18400-107
4,18680-107
1,01328-Ю9
1,60207-10'12
3,6000-1013
Калория тер-
мохимичес-
мохимическая
2,39006-Ю-1
2,39006- 10е
1
1,00067
2,42180-10'2
3,82904-10'20
8,60421-105
Калория
международ-
международная
2,38846-10'
2,38846-10'
0,99933
1
2,42018-10'2
3,82645- Ю-20
8,5985-10*
л-атм
9,86894
•ю-3
9,86894
•1010
4.12916
•ю-2
4,13193
•10
1
1.58107
¦10*1
3,55282
•104
[416]
Электрон-
вольт
6,24192
•1018
6,24192
•10м
2,61162
•1019
2,61337
•1019
6,32482
•1020
1
2,24709
•10"
Квч
2,7778
•ю-7
2,7778
•104
1,16222
•Ю"
1,16300
•Ю"
2,81467
•Ш5
4,45019
•ш-26
1
466

3. Соотношения между коэффициентами поглощения [302]
Коэффициент
к(хт,29*Ку1-см1
кДатм^КуЧм1
к(хт,29*Ку1-см1
k(*ro,298K)-W
к(хпА,29*К)ш1-см1
к(Торр,298К)'см1
к(Торр,298КI-см1
кОГорр^куЧм1
к(кпл,273К)'1-си1
k(ai4,273K)-W
к(лты,273Кух-си1
к(атм,273К)'|-см'1
к(атм,273 К)'1-см'1
^л-моль^см*1)
еСл-моль^см)
о(см2< молекула'1)
ст(см2-молекула'1)
При
основании
е
е
е
10
10
10
10
10
10
е
е
10
10
10
10
10
е
е
Переводится в
коэффициент
а^см'-молекула)
Матм^ЗКУ'-см
8(Л'МОЛЬ1СМ1)
кСатмДТЗКуЧм1
8
Матм^ЗКуЧм'1
6
ст
6
кСатмДТЗКуЧм*1
6
кСатм^ЗКуЧм'1
кСатм^ЗКу'-см'1
6
При
основании
е
е
10
е
е
10
е
е
10
е
10
е
е
10
е
е
е
10
Умножением на
4,0610'20
1,09
10,6
9,35-10'20
2,51 •
22,4
7,11-10'17
1,91-103
1,86-Ю4
3,72-Ю-20
9,73
8,57-10'20
2,303
22,4
3,82-10'21
0,103
2,69-Ю19
2,6-1020
4. Константы скоростей некоторых реакций с участием
кислородсодержащих частиц
Данные в основном взяты из книги Мак-Ивена и Филлипса "Химия
атмосферы" [295] и из обзоров журнала J.Phys.Chem.Ref.Date
[51,500,501].
Размерности констант: с1- для реакций с участием одной частицы;
см^с - для бимолекулярных реакций; см^с1 - для реакций с участием
трех частиц.
4.1 Реакции с участием нейтральных частиц в основных электронных
состояниях
Реакция
O3+hv->O+O2
Оз+Ьу-^О+Ог^Лили1!)
O3+hv->OAD)+O2AA)
->о+о2
О+О+М->О2+М
О+ О2+М->О3+М
Интервал
температур ^
К
1000-8000
200-346
200-300
200-300
Константы скорости
ср=1,450<А,<750нм
ср=1,310<А.<350нм
ср=0,85-1,200<А,<310нм
ср=0-0,15, 200<А.<310нм
З^-Ю^Т-'ехрС-ПО/Т)
6,61033expE10/T)
6,2-(Т/ЗООу2 1034
1,43(Т/300)-21033
Примечания
Полосы Шаппюи
Полосы Хеггинса
Полосы Хартли
[369]
м=о2
M=Ar(l,0);N2(l,6);
О2A,7)
м=о2
М=О3
467

Продолжение табл. 4.1
Реакция
О+ О2+М->О3*+М
О+ Оз-Ю2+ О2
О+Н2-ЮН+Н
O+NO->NO2*hv
O+NO2->NO+O2
O+NO3->NO2+O2
NO+NO+O2-> NO2+NO2
O3+M->O+O2+M
H+O2+M->HO2+M
Н+О3->ОН+О2
он+о->н+о2
ОН+О3->НО2+О2
НО2+О-> ОН +О2
НО2+О3-> ОН +2О2
Н2О+О-> ОН + ОН
Н2О2+О-> НО2 + ОН(а)
-> Н2О + О2(б)
N+O+M->NO+M
N+O2-»NO+O
N+03->N0402
N2+O->NO+N
N2+O2->N2O+O
NO+O->N+O2
NO+O+M->NO2+M
NO+O+M->NO2+M+hv
NO+O3 ->NO2+O2
NO2+O->NO+O2
NO2+O+M ->NO3+M
NO2+O2 ->NO+ O3
NO2+O3 ->NO3+ O2
NO2+NO+O2 ->NO2+ NO3
NO3+O ->NO2+ O2
Интервал
температур,
К
300
220-1000
400-2000
300
230-350
300
270-660
200-1000
200-1000
200-1000
203-404
220-360
220-500
220-450
200-400
250-400
300-2000
283-373
283-373
200-400
300-3000
300
298
2000-5000
1200-2000
1000-3000
200-500
300
195-304
230-350
298
200-350
230-360
300-500
300
Константы скорости
5,4-1034
1,9-10пехр(-2300/Т)
3,0-1014Техр(-4480/Т)
4,2-1018
6,5-1012-ехрA20/Т)
1,7-10п
3,3-1039expE26/T)
l,65 109exp(-11400/T)
7,26-1010ехр(-11435/Т)
l,65-109exp(-11435/T)
6,7-10"ехрB90/Т)
1,4-1010ехр(-480/Т)
2,3-10пехрA10/Т)
1,9-1012ехр(-1000/Т)
2,7-10-пехрB24/Т)
1,41014ехр(-600/Т)
1,1-10-10ехр(-9240/Т)
2,75-10-12ехр(-2125/Т)
18.1О-з.то^
1,1-10мехр(-3150/Т)
5,7-1013
«5-Ю16
1,3-1010ехр(-38000/Т)
1,0-10-10ехр(-52200/Т)
2,5-1013-Техр(-19500/Т)
3,0-10-33ехр(940/Т)
7-Ю-32
1,8-1012ехр(-1370/Т)
6,5-1012ехрA20/Т)
1,0-Ю31
2,8-10*12ехр(-25400/Т)
1,2-10-13ехр(-2450/Т)
8,0-10-41ехрD00/Т)
1,7-Ю11
Примечания
М=О2A,0);
N2OB,4);
ОзA,0);О2@,44);
N2@,39)
м=о2
М=О3
М=АгA,0);НеA,0)
M=N2
M=O2(l,0);Ar(l,0);
N2(l,4)
M=N2
Значение основано
на скорости
обратного процесса

Продолжение табл. 4.1
Реакция
NO3+O2 ->NO2+ Оз
N2O+O ->N2+ O2
N2O+O->NO+NO
NH2+O->HNO+ H(a)
->HN+ ОН(б)
NH2+03->npo(nyicn>i
NH3+O->OH+NH2
HNO+O2->NO + HO2
HNO3+O->OH + N03
CS+O->CO+S
С8+О2->продукты
CS+O3->OCS+O2
CS2+O->SO+CS
SO+O2->SO2 +O
SO+O3->O2 + SO2
soc+o->co + so
S+O2->SO+O
S+O3->SO+O2
SO2+O+M->SO3+M
HS+O3->HSO+O2
CO+ O3->CO2+O2
F+O2+M->FO2+M
F+O3 ->FO+O2
FO+O ->F+O2
FO2+O ->FO+O2
C1O+O3 ->C1OO+O2
->OC1O+O2
CI+O2 +M->C1OO+M
Cl+O3 ->C1O+O2
C1O+O->C1+O2
ОСЮ+О ->C1O+O2
OC1O+O+M->C1O3+M
сьо+о ->сю+ сю
OC1O+O3 ->C1O3+O2
Вг+О3 ->ВЮ+О2
ВЮ+О -^Br+O2
ВЮ+О3 ->Вг+2О2
I+O3 ->IO+O2
Интервал
температуру
К
300
1200-2000
1200-2000
300
250-380
300-1000
300
300
150-300
300
300
200-500
230-420
230-420
220-500
300
300
250-1000
290-450
296
300-400
250-365
300
300
-
-
160-300
205-298
300
240-400
250-300
235-300
262-298
195-392
300
300
200-350
Константы скорости
7-Ю-34
1,7-10'10ехр(-14100/Т)
1,7-1010ехр(-14100/Т)
3,5-1012
4,9-1012ехр(-1000/Т)
2,5-10'12ехр(-3020/Т)
<2,1'10'20
<1,5-1014
2,7-10-10ехр(-760/Т)
2,9-1019
з,о-ю-16
3,2-10-пехр(-650/Т)
1,4-1013ехр(-2280/Т)
4,5-1012ехр(-1170/Т)
1,6-10пехр(-2150/Т)
2Л-Ю12
1,210м
1,0-10"ехрE00/Т)
9,5-1012ехр(-280/Т)
<410-23
1,7-10-"(Т/300)
2,8-10пехр(-230/Т)
5-Ю-11
5-Ю'"
<1,51017
<11018
1,4-Ю'33(Т/300)-3(9
2,910пехр(-260/Т)
3,8-10п
2,5-10-12ехр(-950/Т)
1,8-10'31 (Т/298I
2,9-10'пехр(-630/Т)
2,1-10*12ехр(-4700/Т)
1,7-10пехр(-800/Т)
з-ю-11
<5-10-15
2,0-10пехр(-890/Т)
Примечания
Значение основано
на скорости
обратного процесса
Оценка
М=О2
M=N2
M=N2
M=N2
469

Окончание табл. 4.1
Реакция
12+О ->Ю+1
Ю+О ->1+О2
СН3+О2->СН2О+ОН
СН3+О2+М->СН3О2+М
СН3+О2 (+М)->СНзО2
СНз+О3->продукты
СНд+О-^продукты
СНд+Оз-^продукты
СНО+О->СО2+Н (а)
->СО+ОН (б)
СНО+О2->СО+НО2
СН4+О->СН2СНО+НA)
->НСО+ СНз B)
-> НСНО+ СН2 C)
-> СН2СО+ Н2 D)
С2Нб+О->продукты
С2Н6+О->ОН+ С2Н3
СзНб+0->продукты
С3Нб+Оз-> С3НбО3
СН2О+О->СНО+ОН
СН3О+О2->СН2О+НО2
сбнб-ю-> сбн5+он
СН2СО+О->продуюы
СбН3ОН+О->продукты
Интервал
температур,
К
300
300
295
295
295
240-400
350-1000
310-340
297
300
200-300
300-650
300-1200
200-500
200-300
300
298
298-2000
230-500
290-600
Константы скорости
1,4-1010
3-1011
3-Ю16
2,6-10'31
4,3-1013
5,1-1012ехр(-210/Т)
3,5-10пехр(-4550/Т)
2,7-1013ехр(-7700/Т)
2,Ы0-10
5,7-10-12
2,25-1017-Т1'88ехр(-90/Т)
4,1-10пехр(-3200/Т)
1,66-1015Т1Cехр(-2920/Т)
4,1-1012ехр(-38/Т)
7-1013ехр(-1900/Т)
1,6-1013
-3-ю-18
5,9-10-23-Т3'8ехр(-473/Т)
3,81012ехр(-680/Т)
2,1-10пехр(-1460/Т)
Примечания
Оценка
M=N2, предельное
значение при
низком давлении
M=N2, предельное
значение для
бимолекулярного
процесса при
высоком давлении
lc+ke
k=k,+k2+k3+k4
kj/k=0,35 при
р>3 Торр
k2/k=0,6
kVk=0,05

4.2 Реакции с участием нейтральных
Реакция
ОСЭУЮ^ 3Ig )->O2(] Sg )+О2CР)
О(!О)+О,-Ю2C2;)+О2(?) (а)
-Ю2+2ОCР) (б)
OAD)fCO->CO+OCP)
О(' D)+CO2->CO2+OCP)
CK1D)+N2->N2+OCP)
CK1D)+N2+M->N2O + М
CK1D)+N2O->N2 + О2 (а)
->NO + NO (б)
OAD)+NO->NO + OCP)
OAD)+NO2->NO + O2
OAD)+ H2-»OH + H
CK1D)+H2O->2OH
OAD)+CH4-> CH3+OH (a)
-> CH2O+H2 F)
OAD)+C2H6-> C2H5+OH (a)
-> CH3+CH2O F)
OAD)+NH3-> NH2 + OH
CK1D)+H2O2->HO2 + OH
0A8)+0CР)->продук1ы
О(! 8)+О2->продукты
О(! 8)+О3->продукты
О(! 8)+СО2->продуюы
О(! S)+N2->npoflyicTbi
О(! S)+N2O->npo(ayKTbi
О(! S)+NH3->npoflyidbi
СК1 S)+NO->npoAyim>i
О(! S)+NO2-> продукты
О(!8)+ Н20->продукты
О(! 8)+СН4->продукты
О2AЛ)+М-> О2+М
О2AЛ)+О3-> 2О2+О
O2AA)+SO->O2+SO(lA)
О2(] Eg )+О3-> 2О2+ОCР)
ОгС'Л^+Оз-^ 2О2+ОCР) (а)
-> гОг+О^Э) (б)
O2(lAJ+M-> О2+М
O2(lAg)->O2+hv
2ChCAJ+Or+ 2О3
Интервал
температур
К 7
200-350
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
300
200-377
300
200-450
200-380
300
300
200-291
300
300
300
285-322
300
300
300
283-321
300
298
280-360
300
300
300
300
300
, метастабильных
Константы скорости
2,5-10пехрF7/Т)
7,4- Ю-11
3,5-10-10
V Лг — 1
К*/Кб-1
7,7- Ю-11
1,8-1СГ10
5,5-ltr11
2,8-10'36
1,11010
1,1-НГ10
1.7-1СГ10
2,8-1010
2,9-Ю0
3,5-10-10
4,0-Ю-10
4,8-1010
-3-ю-10
>3-10*10
7,51012
4,3-1012ехр(-850/Т)
5.8-10-10
3,1-10пехр(-1320/Т)
<5-1017
1,4-1 О*11
5-Ю-10
3,21011Т05
5-Ю-10
>ю-10
210м
2,2-10-18(ТО00H'8
<21015
<31016
<2-10'20
4,5-10-пехр(-2830/Т)
C,5±0,36)-10-13
2,1-1011
5,2-10-пехр(-2840/Т)
1,0-Ю'11
2,2-10'18
3-Ю15
2,6-Ю-4
1,01031
частиц
Примечания
оценка
оценка
М=О2
M=SO2
М=СО
M=N2
[359]
[502]
М=О2 [343]
М=О3 [502]
[343]
[503]
471

Окончание табл. 4.2
Реакция
СЬ( l Sg )+М-> О2+М
О,<Ч8+)->О2+Ьу
О+О3*-> Оз+О (а)
->2О2(б)
О3* +М-> Оз+М
Интервал
температурке
298
298
298
298
298-1650
298-1650
298
298
298
Константы скорости
2,2-10'11
4-Ю17
2,0-10'13
8,2-1 О*2
1,8-10|8х
х(Т/300)мехрG00/Т)
2,4-1018(Т/300K*8х
хехр(-3080/Т)
1,5-Ю11
2,0-10м
Примечания
М-Оз [504]
М-О2 [359]
[343]
[505]
[505]
k,+k* [359]
ke
М=О2 [359]

4.3 Реакции с участием колебательно-возбужденных частиц
Реакция
N2(v=l)+M->N2(v=0)+M
N2(v=l)+ O2(v=0)-»N2(v=0) + O2(v=l)
N2(v=l)+ O->N2(v=0) + О
O2(v=l)+ M-^O2(v=0) + M
O2(v=l)+ O->Ch(v=0) + О
OH (v=l)+M->OH(v=0) +M
CO(v=l)+M->CO(v=0)+M
CO(v=l)+ O2(v=0)->CO(v=0)+ O2(v=l)
CO(v= 1 )+O->CO(v=0)+O
CO2@10)+M->CO2@00)+M
CO2@01 )+M-^CO2@30)+M
CO2( 100)+M-^CO2@20)+M
H2O@10)+ O2(v=0)-> H2O@00)+ O2(v=l)
O3@01)+NO-^NO2+O2
Интервал
температур^
1000-5000
200-5000
200-3000
200-5000
200-2000
300
200-5000
1000-3000
200-3000
200-2000
200-2000
200-400
200-400
300
Константы скорости
8,53-10-7ехр(-273,10/Тш)
1,74-1010ехр(-124Я1/3)
1,07-1010ехр(-69,9/Т1/3)
4,8Ы0-8ехр(-169,6/Т1/3)
<3,6- 1010ехр(-60,69/Т1/3)
6,88109ехр(-76,75/Т1/3)
М<Г15
6,67-\0*схр(-20*2ГГ1а)
3,5-1010ехр(-124/Т1/3)
9,9-10-*ехр(-118,1/Т1/3)
6,69-1О1Ое?ф(-84,О7/Т1/3)
1,0-1015+5,2-1011ехр(-76,75/Т1/3)
^3-1011
МО'12
2,2-1013
Примечания
M=O2,N2,CO2
M=O2,N2,CO2
М=Н2О
М=О2
М=О2, N2, CO
M=O2,N2
M=O2,N2
М=О2, N2
Скорость в - 20 раз больше по сравнению со
случаем О3@00)
U)

Окончание табл. 4.3
Реакция
Оз(ОЮ) V~T ) Оз(ООО)
О3( 100,001)—v"v > Оз(ОЮ)
Оз(ОЮ) V"T > Оз(ООО)
О3( 100,001)—V"V > Оз(ОЮ)
ОзA00,001) v~v > О3@10)
О3A00,001)—v~v > Оз(ОЮ)
Оз(ОЮ) V"T > Оз@00)
О3A00,001)—v"v > О3@10)
Оз(ОЮ) V"T > Оз(ООО)
О3( 100,010,001) V"T > Оз@00)
Оз(ОЮ) V"T > Оз(ООО)
Интервал
температур К
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
Константы скорости
3-ю-*4
9,4-10*15
з-ю-*2
5,2-10м
9-Ю**2
1,7-1013
8,810'*4
3,7-10*14
2,27-10**4
1,3-10**4
2,0-10**4
Примечания
М=О2
М=О2, УФ- излучение
М=О
М=О2
М=О
М=О3
М=О3
М=О2, ИК» флюоресценция
М=О2
М-О2
М=О2

Оглавление
Предисловие 3
Глава I. СВОЙСТВА ОЗОНА 4
1.1. Немного истории; перспективы 4
1.2. Физико-химические свойства озона 7
1.3. Спектроскопия озона 14
1.3.1. Электронная энергия молекулы 14
1.3.2. Классификация электронных состояний 16
1.3.3. Колебательные спектры озона 18
1.3.4. Вращательные спектры озона 21
1.3.5. Потенциальные поверхности молекулы озона 24
1.3.6. Поглощение света; закон Ламберта-Бера : 27
1.3.7. Коэффициенты поглощения озона 30
1.4. Растворимость и адсорбция 38
1.5. Взаимодействие озона с неорганическими соединениями;
озониды 43
1.6. Озон и органические соединения 48
1.7. Озон и живые организмы 58
Глава II. ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА 61
II. 1. Общие замечания 61
П.2. Получение озона в барьерном разряде 63
Н.2.1. Принципы работы озонаторов 63
П.2.2. Основные положения электрической теории озона-
озонаторов 67
Н.2.3. Структура барьерного разряда 72
П.2.4. Основные параметры импульса тока и канала мик-
микроразряда 75
П.2.5. Механизм развития разряда 79
П.2.6. Температурные неоднородности в барьерном разряде 87
Н.2.7. Концентрационные неоднородности 95
Н.2.8. Кинетика образования озона в барьерном разряде 98
Н.2.9. Экспериментальные результаты кинетических изме-
измерений 102
П.2.10. О механизме образования озона в барьерном раз-
разряде 109
Н.2.11. Стационарные концентрации озона в канале мик-
микроразряда и в озонаторе 115
Н.2.12. Активирующее действие азота на синтез озона из
кислорода в барьерном разряде 120
П.З. Получение озона в дуговом разряде (плазмотроне) 123
И.4. Озон в поверхностном разряде 125
11.5. Озон в тлеющем разряде повышенного давления 127
11.6. Другие формы разрядов; энергетические пучки; электро-
электролиз воды 132
П.7. Получение высококонцентрированного озона 135
П.8. Получение сверхнизких концентраций озона 137

Глава III. АНАЛИЗ ОЗОНА 140
III. 1. Предварительные замечания 140
Ш.2. Оптический метод анализа О3 141
Ш.2.1. Определение высоких и средних концентраций 141
111.2.2. Измерение малых концентраций 143
Ш.З. Химический метод 149
Ш.4. Хемилюминесцентный анализ озона 153
III.5. Калориметрический метод 155
Ш.6. Электрохимические методы 157
Ш.6.1. Общие понятия.. 157
Ш.6.2. Полярографические методы 159
111.6.3. Кулонометрический метод 161
III.7. Свойства и анализ некоторых неустойчивых форм ки-
кислорода 161
Ш.7.1. Общие замечания 161
Ш.7.2. Синглетный кислород; свойства и методы получе-
получения 162
Ш.7.3. Методы анализа синглетного кислорода 166
Ш.7.4. Некоторые свойства атомного кислорода 171
IIL7.5. Анализ атомного кислорода 172
Глава IV. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА 175
IV. 1. Общие замечания 175
IV.2. Экспериментальные результаты низкотемпературного
пиролиза , 176
IV. 3. Разложение высококонцентрированного озона при низ-
низких давлениях 180
IV.4. Гетерогенная стадия разложения озона 187
IV.5. Основы теории мономолекулярного распада озона 191
IV.5.1. Мономолекулярный распад 191
IV.5.2. Связь диссоциации с рекомбинацией; эксперимен-
экспериментальное определение к^ 195
IV.5.3. Основные уравнения энергетической активации
молекул 200
IV.5.4. Область высоких давлений 208
IV.5.5. Сравнение экспериментальных и теоретических ре-
результатов разложения озона 212
IV.6. Термодинамические равновесия в кислородных системах 215
IV. 7. Графическое изображение кислородной системы на
плоскости ,218
IV.7.1. Энергия Гиббса для кислородной системы и ее изо-
изображение с помощью треугольника составов 218
IV.7.2. Изображение химических реакций на по-
поверхности энергии Гиббса 223
IV.7.3. Изображение кинетики распада озона на поверхно-
поверхности энергии Гиббса 230
IV.8. Взрывные процессы в концентрированном озоне 235
IV.8.1. Самовоспламенение озона 235
IV.8.2. Ударная волна в газе 241
FV.8.3. Детонация озона 246

Глава V. ФОТОХИМИЯ ОЗОНА 250
V.I. Общие замечания 250
V.2. Основные положения фотохимии. 251
V.3. Интенсивности атомных спектральных линий 254
V.4. Интенсивности в молекулярных системах 260
V.5. Принцип Франка-Кондона 263
V.6. Основы экспериментальной техники в фотохимии 266
V.6.I. Оптические материалы 266
V.6.2. Источники света 268
V.6.3. Эксимерные источники 270
V.6.4. Лазерное эксимерное излучение 275
V.6.5. Импульсные лампы 276
V.6.6. Понятие об импульсном фотолизе 278
V.6.7. Фильтры 280
V.6.8. Измерение интенсивности света 282
V.7. Фотолиз озона в красной области спектра 288
V.7.I. Экспериментальные результаты 288
V.7.2. Механизм фотохимического разложения озона в об-
области полосы Шаппюи 293
V.7.3. Красный фотолиз озоно-водородных смесей 301
V.7.4. Фотолиз озона в присутствии добавок бромистого
водорода 307
V.8. Ультрафиолетовый фотолиз озона 310
V.8.I. Непрерывный УФ-фотолиз 310
V.8.2. Импульсный УФ-фотолиз 319
V.8.3. Первичный акт УФ-фотолиза 323
V.8.4. Реакции O('D) с озоном 329
V.8.5. Квантовый выход разложения озона в смеси с дру-
другими газами 335
V.9. Инфракрасный фотолиз озона 343
V.9.I. Воздействие ИК-излучения на озон. 343
V.9.2. Лазерный инфракрасный пиролиз озона 345
V.9.3. О возможности многофотонного возбуждения озона 350
V.10 Фотохимическое образование озона 352
V.10.1. Образование озона при ультрафиолетовом излуче-
излучении 352
V.10.2. Расчет стационарных концентраций озона 355
V.10.3. Экспериментальные результаты фотохимического
образования озона (ртутная лампа) 362
V. 10.4. Образование озона под действием вакуумного ульт-
ультрафиолета.... 371
V.10.5. Кинетика образования озона под действием УФ-
облучения 372
Глава VI. РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА НА ПОВЕРХНОСТЯХ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ 377
VI. 1. Общие замечания 377
VI.2. Стационарные и квазистационарные состояния 378
VI.3. Процессы на границе раздела твердое тело—газ 380
VI.3.1. Общие замечания 380

VI.3.2. Метод Франк-Каменецкого 384
VI.4. Определение активности материалов методом трубок 386
VI.4.1. Теория вопроса 386
VI.4.2. Учет зависимости скорости потока от радиуса трубы 390
VI.5. Другие методы определения коэффициента разложения
озона 395
VI.6. Измерение коэффициента гибели озона на поверхности
слабоактивных материалов 397
VI.6.1. Экспериментальные результаты 397
VI.6.2. Коэффициент разложения озона на поверхности
льда 408
VI.6.3. Разложение озона на поверхности оксида алюминия 411
VI.7. Разложение озона на катализаторах 417
VI.7.1. Гетерогенные катализаторы 417
VI.7.2. Разложение озона на гопкалите 427
VI.8. О кинетике и механизме разложения озона на поверхно-
поверхности 430
VI.8.1. Общие замечания 430
VI.8.2. Нестационарная кинетика разложения озона на по-
поверхности 437
VI.8.3. Время жизни озона на поверхности льда и сульфата
аммония 442
Литература 445
Приложения 466

Научное издание
Лунин Валерий Васильевич,
Попович Мирон Петрович,
Ткаченко Сергей Николаевич
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОЗОНА
Зав. редакцией И.И.Щехура
Редактор Г.Г.Есакова
Технический редактор Н.И.Матюшина
Компьютерная верстка И.Д.Труфанов

Изд. лиц. № 040414 от 18.04.97
Подписано в печать 12.05.98.
Формат 60 х 90 Vi6. Бумага офс. № 1.
Офсетная печать. Усл. печ. л. 30,0. Уч.-изд. л. 29,21.
Тираж 2500 экз. Заказ № 1134
Изд. № 5866.
Ордена «Знак Почета»
издательство Московского университета.
103009, Москва, ул. Б. Никитская, 5/7.
Типография ордена «Знак Почета»
издательства МГУ
119899, Москва, Воробьевы горы