/
Автор: Спицын В.И. Мартыненко Л.И.
Теги: неорганическая химия общая и неорганическая химия учебник
ISBN: 5-211-00906-1
Год: 1991
Текст
Больше химической литературы на
ук.сот/скетгопе
Моге скетШгу Ьоокз уои сап {гпй оп
ук.сот/скетгопе
ук.сот/сЬетгопе
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ПЕРИ- ОДЫ РЯДЫ ГР У п п ы
1 II III IV V
1 1 (Н)
2 II и 3 604, 2в’ ЛИТИЙ 2 Ве 4 901218 2л 2 БЕРИЛЛИЙ 2 5. В 2вг2р’ Ю81 2 БОР 6 с 2зг2рг 12.0Л 2 УГЛЕРОД 7.. ы 2аг2р3 140067 2 АЗОТ
3 ш № 11 2208977 За' в НАТРИЙ 2 Мд 12 24005 За* 2 МАГНИЙ 2 13 А1 |ЗаяЗр’2636154 2 АЛЮМИНИЙ 14 81 43з23р7280855 2 НРЕМНИЙ 15 р $ЗагЗг?Э0.97376 2 ФОСФОР
4 IV К 19. Э90983 4а1 § НАЛИЙ 2 Са 20, 4008 4аг | КАЛЬЦИЙ 2 Вс » 440559 364^8 СКАНДИЙ 3 П « 4790 зая482’2 ТИТАН 2 V 23, 500415 34э4»7 п ВАНАДИЙ 5
V 29 Си *Эд^’6354в МЕДЬ 2° 2п « 4э2 6538 2 ЦИНН 31 Са *49’4р’ 69,72 2 ГАЛЛИЙ ?2 Се «4в’4Ра 72Д? 5 ГЕРМАНИИ ,33 Аа 1?4.г4рэ74021в 2 МЫШЬЯК
5 VI ВЬ 37„ 85,467е 5з* 18 РУБИДИЙ ® ЗГ 38; 8762 5а2 й СТРОНЦИЙ В V 39г 88Д0594<1158ие ИТТРИЙ 2 гг 4% 9122 4йг5а2 16 ЦИРКОНИЙ 2 мь 4\ 020064 Я НИОБИЙ а
VII Л Ад да ев’ Ю7,вев ! СЕРЕБРО Сд 18 5аг 112.41 5 КАДМИЙ 1п 18 5а25р' 11462 2 ИНДИЙ 8п 18 5з’5рг 118,69 ? ОЛОВО в51 8Ь 1В5$-*5р3 121,7в СУРЬМА
6 VIII С8 654 132,9054 18 - бз’ й ЦЕЗИИ 2 Ва 56; 13733 5.’ 1 БАРИЙ 1_а* 57 в 138Я05^/| ЛАНТАН 2 НГ 72 = Ю 178,49 ? г 32 М75аг 18 ГАФНИЙ 2 Та 73 ’ 180947е 32 5б3ввг,| ТАНТАЛ "
IX 79 Аи 196,9665 ’В 5д’°бз’ 2 золото /° Нд 32 2003э 8 6»г 2 РТУТЬ 1? 32 1 81 Т1 , ,20437 е57ер' ТАЛЛИЙ Л2 РЬ э 2072 16 6356рЯ § СВИНЕЦ Л3 В| ^2 2080804 1ббаг6р3 2 ВИСМУТ
7 X Ег 874 12231 л. 1 ФРАНЦИЙ а На 88 в 226.0254 « 7л2 1В РАДИЙ 2 АС**89;, [227] 16 6д’/8г 18 АКТИНИЙ | Ки 104,? 126,1 | КУРЧАТОВИЙ® №1О54 [261] г1б Ы37л2 5 (НИЛЬСБОРИЙ)
•ЛАНТАНОИДЫ
Се58? иоМ ЦЕРИЙ Рг 591 1400077 ?1 4136аг 0 ПРАЗЕОДИМ Мб60» 14404 418в2 5 НЕОДИМ Рт611 1М51л/ ПРОМЕТИЙ 8те2< САМАРИЙ Ей63: 15106 ? 417б8г I ЕВРОПИЙ Сд 641 15705 Ч 4|’&1,6а’ 1 ГАДОЛИНИЙ
“АКТИНОИДЫ
ТЬ9^ 2320381} Ы’7«»Ч ТОРИЙ 1 |Ра 911 2310359 I (протактиний и 92 23802я 61’68’78’ УРАН ИР93.] 2370482 С «*6с1,7ва | НЕПТУНИЙ Ри94 [244] « Ы*7в* | [плутоний Ат95.| [243] « «'7«2 1 АМЕРИЦИЙ Ст*» [247] |] бГИ1?»1! КЮРИЙ а
ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ЭЛЕМ Е Н Т О В
VI VII VIII
1 н 1в1 1.0079 1 ВОДОРОД 2 Не 1зг 400260 2 ГЕЛИЙ
8 О . 2»г2< 15Д994 КИСЛОРОД 9 Е 728*2рв 10,998403 2 ФТОР 10 Ые 8 2я3 2р“ 20,179 2 НЕОН
« 8 • Зе’Зо4 32Д6 5 СЕРА 17 С1 1зз2Зр5 35,453 2 ХЛОР 18 Аг в35г3р" 39948 2 АРГОН
Сг 24. 51996 М’48’ ХРОМ 2 Мп 25, 54,9380 Здв4зг ’2 МАРГАНЕЦ г Ее 26 , 55Д47 Збе4з2 " ЖЕЛЕЗО 2 Со 27 5 58Д332 Зд'дз2 ’5 КОБАЛЬТ 2 № 28, 58.70 зе’48г ’5 НИКЕЛЬ 2
,34 8е «48а4₽4 78.9в 2 СЕЛЕН 735 Вг ‘Й48»4Р8 79904 2 БРОМ е36 КГ ’84з24рв 83Д0 2 КРИПТОН
Мо 42й 9594 4Д55з’ Ш МОЛИБДЕН 2 Тс 43 ? 989062 4<р5зг ТЕХНЕЦИЙ ® Ви 44,5 101Дг Дб'бз1 18 РУТЕНИЙ 2 ВЬ 45' 1029055 44’53’ 16 РОДИЙ ® Рд 46? Ю6,4 44105з° 18 ПАЛЛАДИЙ 2
«•5!. Те 18 58*50* 127До 2 ТЕЛЛУР ,,53 | 58*5р° 1269045 2 ИОД . Хе 16 5з25р® 131,30 2 КСЕНОН
М 74,? 183Д5 4 , 5а*ез2 « ВОЛЬФРАМ 2 Ве 75,1 186207 „ 32 5бЬб5 Ч РЕНИЙ 2 ОЗ 76,? 5бвб8г *б ОСМИЙ 2 1г 77 = 15 1922г 7 , 32 54 6з2 ш ИРИДИЙ 2 Р1 78 4 195.0в 32 5бввв’ ПЛАТИНА 2
г84 Ро 32 , [209] м езгбР4 2 полоний ,286 А« [21°’ 2 АСТАТ ?6 Вп 32 [222] ’8 68г6р" 2 РАДОН
Атомный номер
Атомная масса
Распределение—<
электронов по
у 92
2
застраивающимся \ юЗЙО’ «
м последчюшим , А2~9 ...
и последующим
застроенным
ПОДУРОЕ»ЯМ_
5!э6б178:
УРАН
те
в
-Распределение
электронов
по уровням
Атомные массы приведены по
Международной таблице 1979г.
Точность последней значащей цифры ±1 или
±3, если она выделена мелким шрифтом.
В квадратных скобках приведены массо-
вые числа наиболее устойчивых изотопов.
Названия и символа элементов, приведенные в круглых скобках, не являются общепринятыми.
ТЬ 651 158.9254 ТЕРБИЙ □У66,! ДИСПРОЗИЙ Но 87 1649304 41”б82 « ГОЛЬМИЙ Ег6^ 16726 4Гг6з? | ЭРБИЙ Тт691 1689342 4»,збзг; ТУЛИЙ УЬ7°1 173,04 4!,463г • ИТТЕРБИЙ !_и ”1 174.96? 5б’бзг ! ЛЮТЕЦИЙ
Вк9}ст 985|
[247] з| [251] ||
Ев
[254]
99
2— юо:
Рт3|
Мд
101
516(1’78'
КАЛИФОРНИИ
51*’7аг '|
[257]
51,г7з5
[25В]
ЭЙНШТЕЙНИЙ ФЕРМИЙ
Им «
12561 М'7В=’
2_
31
и
51’3782 5
МЕНДЕЛЕВИЙ
[255] „ а1
51’ 7з2
(НОБЕЛИЙ)
з;
2
103
в
’ (ЛОУРЕНСИЙ)
В. И. Спицын
Л. И. Мартыненко
I
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
К»
Часть I
Допущено Государственным комитетом СССР
яо народному образованию в качестве
учебника для химических специальностей
высших учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ББК 24.1
С 72
УДК 546
Рецензенты:
кафедра неорганической химии УДН,
профессор Н. М. Дятлова
Спицын В. И., Мартыненко Л. И.
С 72 Неорганическая химия. Ч. I: Учебник.— М.: Изд-во МГУ, 1991.—
480 с.: ил.
18ВК 5—211—00906—1.
В учебнике академика В. И. Спицына и профессора Л. И. Мартыненко^
рассмотрены важнейшие закономерности неорганической химии. Наиболее пол-
но представлены данные о простых веществах, а также о кислородных и водо-
родных соединениях химических элементов. Даны необходимые теоретические
основы. Учебник соответствует утвержденной программе.
Для студентов химических специальностей; высших учебных заведений.
1704000000(4309000000)—030
077(02)—01
ББК 24.1
18ВЫ 5—211—00906—1
(С) В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко, 1991
Предисловие
Настоящая книга выходит в свет, когда одного из авторов — ака-
демика Виктора Ивановича Спицыиа уже нет в живых. Он умер 31 ян-
варя 1988 г. в возрасте 85 лет. Виктор Иванович положительно оцени-
вал предшествующие этой книге пособия: «Методические аспекты кур-
са неорганической химии», «Избранные главы неорганической химии»
(вып. 1 и II), вышедшие в Издательстве МГУ соответственно в 1983,
1986 н 1988 гг. В упомянутых пособиях значительная часть глав, так
же как в предлагаемом учебнике, написана по материалам лекций
академика Спицына, которые он читал студентам I курса химического
факультета МГУ на протяжении более чем 40 лет.
При написании книги мы стремились сохранить план лекций
В. И. Спицыиа, а иногда даже целые фразы, извлеченные из магнито-
фонных записей его лекций, переносили в текст. Нам казалось очень
важным передать по возможности точно стиль лекций Спицыиа, его
стремление везде, где это возможно, дать физическое объяснение ха-
рактера происходящих химических явлений, вскрыть причины тех или
иных закономерностей в изменении свойств и строения неорганиче-
ских соединений по группам и периодам системы Д. И. Менделеева.
Лекции Спицына насыщены фактическим материалом, не содержащим
ничего лишнего.
В последнее время часто цитируют высказывание Д. И. Менделе-
ева о том, насколько более полезны н важны для химика книги, при-
надлежащие к разряду «НапбЪисЬ» (буквально «ручная книга»), не-
жели «СговзЬисИ» («большая книга»). Действительно, больших книг,
бесстрастно подающих весь обширный материал неорганической хи-
мии, ие выделяющих главного, очень много, а вот настольных книг, ру-
ководства к действию, собственно учебников, всегда .недостает. Нам
кажется, что публикация настоящей книги восполнит существующий я
сейчас дефицит учебников по неорганической Химин.
Каждый, кто когда-либо работал над лекционным курсом по не-
органической химии или штудировал такой курс, остро ощущали труд-
ности, связанные с отбором самого важного из колоссального объема
феноменологического материала неорганической химии, так называе-
мых ее «описательных» разделов. Действительно, сколько-нибудь опре-
деленных критериев, помогающих решить, какие соединения или груп-
пы соединений надо достаточно подробно описать в «НапбЬисИ», что
только упомянуть, а что оставить за рамками учебника, ие существует.
В этом смысле, одиако, неорганическая химия имеет неоценимое
преимущество перед другими химическими дисциплинами благодаря
периодическому закону Д. И. Менделеева. Пользуясь этим законом и
зиая характеристику наиболее изученных и практически важных типов
соединений для того или иного химического элемента, 'можно затем,
опираясь на экспериментальные данные, а также на предсказания тео-
рии строения вещества и эмпирические закономерности, проследить
характер изменения наиболее важных свойств соединений обсуждае-
мого класса в периодах и группах периодической системы элементов.
Если известны закономерности в изменении строения и свойств соеди-
нений, наиболее сильно различающихся по своей природе (например,
«чисто» ионных и «чисто» ковалентных), можно затем во многих слу-
чаях предсказать, как будут вести себя в аналогичных условиях соеди-
нения с химической связью промежуточной природы. Поэтому в учеб-
нике допустимо подробную характеристику давать только тем классам
химических соединений, которые могут рассматриваться как некие ре-
перные точки при обсуждении других типов соединений.
В связи с этим наиболее важные соединения обсуждались нами
подробно, менее важные лишь упоминались или о ннх ие говорилось
вовсе. При этом учитывалась специфика преподавания на I курсе, ко-
гда студенты еще только начинают работать в режиме высшей школы
и не могут с легкостью усваивать огромный материал. Таким образом,
принцип «лучше меньше, да лучше» обязателен, на взгляд авторов,
при построении учебника нли лекционного курса (по крайней мере,
когда речь идет о неорганической, химии).
Виктор Иванович Спицыи был одним из видных советских иеор-
гаников, в течение многих лет он возглавлял Научный совет АН СССР
по неорганической химии, был главным редактором журнала «Неорга-
ническая химия». Кафедрой неорганической химии в Московском госу-
дарственном университете им. М. В. Ломоносова он руководил почти
50 лет. Лекции В. И. Спицына по неорганической химии прослушали
практически все неорганики нашей страны. Прямо нли косвенно его
лекции нашли свое отражение во всех учебниках н учебных пособиях
по иеоргаиической химии, опубликованных у нас в последние десяти-
летия.
Однако предлагаемый учебник существенно отличается от имею-
щихся в арсенале преподавателей и студентов-неоргаников прежде
всего постоянным н точным следованием менделеевскому закону в про-
тиводействие выхолащиванию закона сведением его к формалистиче-
ской з-, р-, (1-, ^-классификации элементов. Далее — верностью хими-
ческому эксперименту, химическому синтезу, отсутствием псевдонауч-
ного увлечения непонятными первокурсникам сложными (ио неспособ-
ными к предвидению) теориями в ущерб «описательной» химии.
В учебнике, на наш взгляд, соблюдается правильное количественное
соотношение объема описательного и теоретического материалов. I раз-
дел настоящего издания посвящен хнмнн неметаллов («химию метал-
лов» предполагается опубликовать во второй части учебника), И раз-
дел содержит сведения по общим вопросам. Такое расположение не-
традиционно (обычно раздел теоретический предпосылается описа-
тельному). Отклонение от общепринятого порядка изложения призва-
но не только подчеркнуть, что неорганическая химия прежде всего
наука о веществе, но и решить наиболее, как иам кажется, просто
проблему распределения материала во II разделе. Давая его как раз-
дел подчиненного значения, т. е. до известной степени справочный, мы
получили право расположить в нем отдельные главы ’ в произвольном
порядке. Каждая из них может читаться как независимый раздел.
Идея такого распределения материала принадлежит В. И. Спицыну;
она была высказана нм при составлении Программы по неорганиче-
ской химии для университетов страны (1984 г.). Вначале составители
Программы, в числе которых был автор настоящих строк, восприняли
эту рекомендацию негативно. Но затем, возвращаясь к этой идее не-
однократно, смогли по достоинству ее оценить и сейчас ее воплощение
представляется на суд читателя.
1 Глава «Термодинамика» написана профессором кафедры В. П. Злоыановым^
Одной из важных особенностей построения учебника является
единый плац изложения материала об элементах периодической си-
стемы’Д. И. Менделеева, принятый во всех главах описательного раз-
дела. Вначале дается «Общая характеристика» соответствующего эле-
мента, группы или подгруппы элементов периодической системы. При
этом оценивается положение элемента или группы элементов в перио-
дической системе, приводятся сведения о строении электронной обо-
лочки изолированных атомов, валентных возможностях и типах соедн-
нений, образуемых элементом или группой элементов. Особое внима-
ние уделяется закономерностям в изменении свойств соединений наи-
более важных классов в соответствующих группах и подгруппах. Обя-
зательно указывается распространенность элементов, упоминаются
самые известные минералы, дается характеристика атомного ядра по
массе и по изотопному составу. В завершение общей характеристики
отмечаются основные области применения химических соединений, об-
разуемых изучаемыми элементами.
После того как дана общая характеристика элемента (или группы
элементов), подробному рассмотрению подвергаются наиболее важ-
ные типы химических соединений, такие как простые вещества» а так-
же оксиды, гидроксиды (кислоты и основания), солн, гидриды, суль-
фиды н т. д. То обстоятельство, что предварительно была дана общая
характеристика элемента, как бы «развязывает руки» изучающим не-
органическую химию: подробное рассмотрение конкретных соединений
можно вести в любой последовательности. Насколько нам известно,
«Общая характеристика» раньше, чем в других лекционных курсах и
пособиях, появилась именно в лекциях Спицына.
Несколько слов о номенклатуре, принятой в учебнике. Мы следо-
вали при его написании совету Спицына, который считал, что нельзя
исключать национальную номенклатуру и отказываться от русских
слов «окисел», «закись», «окись», «гидроокись», заменяя их на при-
шедшие из других языков «оксид», «гидроксид» и т. д. Он говорил,
что всегда надо быть последовательным: принимая термин «оксид»,
мы должны вместо слов «окисление» и «кислород» говорить «оксиге-
ииум» н «оксидация», вместо слов «углерод», «ртуть» — «карбон»,
«гндраргирум» н т. д.
Кроме того, очевидно, что студенты должны уметь читать и пони-
мать не только новейшую химическую литературу, но и сочинения хи-
миков прежних лет, поэтому они должны быть знакомы с различными
вариантами номенклатуры. В связи с этим мы не стремились в книге
к полному единообразию в номенклатуре и полагали, что право на су-
ществование имеют такие «внесистемные» слова, как вода (а не оксид
водорода), перекись водорода (а не пероксид), серная кислота и т. д.
Столь же вольный стиль мы считали необходимым сохранить и в ис-
пользовании внесистемных единиц измерения. Например, килокалория,
на иаш взгляд, нагляднее и удобнее для измерения тепловых эффек-
тов и термодинамических характеристик, чем более «мелкая единица»
килоджоуль, которая, однако, в ряде случаев (для учебных целей)
нами также применяется.
К числу отличительных особенностей данной книги следует отне-
сти непременное использование при изложении материала качествен-
ных корреляций (иа-пример, основанных иа теории поляризации, см.
II раздел), а также ненавязчивый альтернативный характер обсужде-
ний фактов и закономерностей. Мы убеждены, что такой стиль изло-
жения и обсуждения — терпимость к «другим» теориям и взглядам —
должен быть обязательной принадлежностью учебника для студентов
университетов.
Учебники создаются годами. Предлагаемая книга—первый напи-
санный вариант читаемого на химическом факультете МГУ курса не-
органической химии. Мы примем критику с вниманием и благодар-
ностью.
Благодарим всех, кто способствовал появлению этой книги на свет,
за помощь и поддержку в работе.
Л. И. Мартыненко
Раздел I
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-НЕМЕТАЛЛОВ
Классификация химических элементов на металлы и неметаллы
условна. Между ними нет, как правило, резкой границы, и многие не-
металлы, особенно «тяжелые», такие как йод, теллур, проявляют свой-
ства, характерные для металлов (металлический блеск простых ве-
ществ, амфотерность гидратов окисей и др.). Однако все же классифи-
кация химических элементов на элементы-металлы и элементы-неме-
таллы широко используется как при изучении неорганической химии,
так и в исследовательской работе.
В лекциях по неорганической химии, читаемых на химическом
факультете МГУ, такая классификация также принята. При этом, как
показала многолетняя практика преподавания, целесообразно изуче-
ние химии неметаллов предпослать изучению группы более многочис-
ленных металлов.
Материал по химии неметаллов изложен в том же объеме и той
же последовательности, как он дается студентам I курса химического
факультета МГУ в первом семестре.
Глава 1
КИСЛОРОД
Кислород — самый распространенный элемент земной коры. Он
непосредственно, хотя и в различных условиях (температура, давле-
ние и др.), взаимодействует почти со всеми простыми веществами. Ис-
ключение составляют лишь галогены, инертные газы и некоторые бла-
городные металлы \ Большинство известных в настоящее время неор-
ганических соединений принадлежит к числу кислородных. Поэтому
изучение строения' и свойств кислородсодержащих веществ — одна из
главных задач неорганической химии.
Еще А. Берцелиус писал о том. что «кислород— это та ось, вокруг
которой вращается химия». Действительно, отношение к кислороду
представляет собой важнейшую характеристику химических свойств
простых и сложных соединений. При изучении неорганической химии
необходимо самое пристальное внимание уделять кислородным соеди-
нениям, так как их строение и свойства — отправная точка для сравне-
ния химического поведения различных элементов. Обсуждая измене-
ние свойств химических элементов в периодах и группах периодиче-
ской системы, в первую очередь обычно рассматривают изменение в
группах и периодах состава, строения, свойств, способов получения
именно окислов, гидроокисей, солей кислородных кислот, основных со-
Как и в случае водородных соединений, в жестких условиях (разрядные трубки
и др.) могут быть получены невесомые количества кислородных соединений всех
химических элементов. Их образование фиксируется спектральными методами.
лей, оксисолей, гидратов, кристаллогидратов и других кислородсодер-
жащих веществ. В вариантах периодической таблицы, предложенных
ее создателем Д. И. Менделеевым, наряду с валентностью по водороду
была указана высшая валентность по кислороду — одна из главных
характеристик химических свойств элементов.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Кислород— «типический» (по Менделееву) элемент —возглавля-
ет VI группу периодической системы. Он является самым распростра-
ненным элементом в земной коре (1-е место) и стоит на 2-м месте
(после железа), если рассматривать распределение элементов по зем-
ному шару в целом.
Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры. В зем-
ном шаре в целом 28,56% кислорода, т. е. более четверти от всей его
массы. Масса кислорода равна 23,1% от общей массы воздуха (20,9%
по объему). Однако количество кислорода в атмосфере составляет
всего 0,03% (от массы кислорода в земной коре). Несмотря на такую
малую долю, присутствие кислорода в атмосфере играет очень важ-
ную роль. Без него невозможны фотосинтез, дыхание животных и рас-
тений, многие важные процессы в почвах и т.’Д. Считают, что само по
себе присутствие кислорода в атмосфере Земли — результат фотосин-
теза, а не геологической или ядерной деятельности, осуществляющей-
ся на земном шаре.
В земной коре кислород находится в виде разнообразных соеди-
нений: молекулярного О2 воздуха и солей литосферы, главным обра-
зом карбонатов и силикатов наиболее распространенных металлов
(кальция, железа, алюминия). Можно упомянуть также сульфаты, на-
пример, очень распространенный минерал мирабилит №а28О4’10Н2О
(глауберова соль) образуется при испарении воды озер. Сюда же от-
носятся .различные сложные соединения, к числу которых принадле-
жат алюмосиликаты (коалин Н2А12812О8 и его производные). В общей
сложности известно более 1200 минералов, содержащих кислород. Это
значительно больше, чем у других элементов. Кислород является со-
ставной частью большинства важных природных органических соеди-
нений— это углеводы (например, различные Сахара), спирты, обра-
зующиеся при брожении углеводов, карбоновые кислоты, белковые ве-
щества и жиры.
Газообразный кислород в сравнимых условиях несколько тяже-
лее, чем воздух. Так, если 1 л воздуха при н. у. имеет массу 1,293 г,
то 1 л О2 при тех же условиях весит 1,429 г. Удельная масса жидкого
О2'составляет величину 1,124 г/см3.
Кислород существует в природе в виде нескольких изотопов.
Определение содержания изотопов в их естественной смеси масс-спек-
трометрическим методом показало, что главного изотопа 16О в плеяде
Изотопов кислорода— 99.76%, изотопа 17О — только 0,04, 18О — 0,20%.
Важно отметить, что содержание стабильных изотопов в плеяде изме-
няется немонотонно с ростом массового числа; причина — меньшая
устойчивость нечетных ядер в процессе ядерного синтеза (с. 350).
Изотоп 19О радиоактивен, он отсутствует в естественной смеси изо-
топов кислорода и получается только искусственно. Это бета-излуча-
тель, период полураспада которого составляет всего 30 с (через 30 с
остается 1/2 всего первоначально взятого ,9О, через минуту —1/4, че-
рез полторы минуты—1/8 и г. д«). Изотоп 19О образуется в результа-
те облучения 'нейтронами воды первого охлаждающего контура в атом-
ных электростанциях и на атомных заводах, производящих делящиеся
материалы. Вследствие ядерной реакции
1880+о,л==1980
вода, пройдя через атомный реактор, становится радиоактивной, ее
нужно изолировать, чтобы она не представляла вреда для биосферы.,
С другой стороны, изотоп 19О может быть полезен в практике научных
исследований: его можно использовать для обнаружения малых коли-
честв кислорода. Если, например, нужно оценить величину примеси
кислорода к какому-либо металлу, образец металла в течение корот-
кого времени облучают в ядерном реакторе, где имеется мощный по-
ток нейтронов. С помощью специальной «пневматической почты» обра-
зец пролетает сквозь канал в центре ядерного реактора. Он активиру-
ется и попадает сразу же в измерительный прибор, где оценивается
радиоактивность, возникшая за счет образования "9О и пропорциональ-
ная общему содержанию кислорода.
Физико-химические свойства различных изотопов данного элемен-
та обычно очень сходны, но все же несколько различаются. Например,
молекулярный кислород, содержащий только изотоп а9О, имеет т. кип.
90,19 К, а составленный из атомов 19О,— на О,Г выше (90,295 К). Та-
кая маленькая разница в мире низких температур много значит, она
'используется при разделении изотопов элементов, в частности кисло-
рода (в специальных устройствах для фракционной перегонки жидко-
го кислорода в условиях низких температур).
Соединения, образуемые различными изотопами кислорода с дру-
гими элементами, также несколько различаются по свойствам. Напри-
мер, окись углерода СО, образованная изотопами 12С и<160, имеет
т. пл.—205°С, а окись углерода, включающая изотоп 19О,—т. пл..
—204,5°С. Эти небольшие расхождения в свойствах можно использо-
вать для разделения изотопов. С этой целью применяют не только пе-
регонку жидкого кислорода, но и другие методы, основанные- на так
называемом изотопном обмене.
Высокая химическая активность кислорода придает ему чрезвы-
чайно важные свойства: он оказывает на различные вещества окисли-
тельное действие, сопровождающееся экзоэффектом. В связи с этим
большая часть нашей энергетики строится на эксплуатации тепловых
машин, где тепло получается за счет окисления кислородом воздуха
углерода и его соединений. Кислород имеет и большое научное значе-
ние, в частности в химии, потому что он дает соединения при непосред-
ственном взаимодействии с простыми веществами практически всех
элементов. Даже для некоторых из инертных газов (ксенон, радон) в
последнее время, правда, косвенным путем получены кислородные со-
единения.
Изучение реакций с участием кислорода сыграло важную роль в
разработке теории горения, а открытие его в «свободном» виде, хими-
ческий синтез молекулярного кислорода составили целую эпоху в хи-
мии (вспомним печально знаменитый «флогистон»). Наконец, кисло-
род и его соединения имели большое значение как реперные вещества
при определении относительных атомных масс, составлении системы
атомных весов [1] ив других областях науки.
2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД
В учебниках по истории химии можно найти поучительный рассказ
о том, каким образом химики прошлого столетия установили, что -га-
зообразный кислород состоит из двухатомных молекул [2]. Интересно,
что обнаружение двухатомности молекул кислорода причинило боль-
шой ущерб электровалентной теории Берцелиуса, согласно которой
взаимодействовать друг с другом могут только атомы противополож-
ной полярности, но неодинаковые атомы.
Согласно современным данным электронная оболочка изолирован-
ного атома кислорода в основном состоянии имеет следующее строе-
ние:
1а2 ь2
или
71 2$
В соответствии с правилом Гунда только два из
электронов валентной оболочки изолированного атома кислорода на-
ходятся в неспаренном состоянии, а другие два электрона на 2р-под-
уровне образуют дублет с антипараллельным спином.
Когда два атома кислорода сближаются, возникают молекуляр-
ные орбитали (МО), причем в этом процессе принимают участие толь-
ко электроны 25- и 2р-подуровней, а электроны 15-уровня (так назы-
ваемые несвязывающие электроны) не участвуют.
Рис. 1.1.1. Диаграммы энергетических уровней двухатомных молекул, образованных
атомами элементов I малого периода (на примере Ог): а — взаимодействие 2$- и 20-
орбиталей отсутствует; б — МО имеют х—^ характер
АО О МО 02 АО О
На диаграммах рис. 1.1.1 изображены энергетические уровни'элек-
тронов на атомных орбиталях (АО) каждого из атомов, образующих
молекулу О2 (на схеме не приведены 15-уровни, унаследованные кис-
лородом от гелия, поскольку они, как уже упоминалось, являются не-
связывающими). Одноименные энергетические уровни разных атомов
кислорода совершенно одинаковы. На рисунке движение снизу вверх
означает рост энергии электронов. При образовании МО электронами
заполняются орбитали, самые низкие по энергии. Чем выше располо-
жен энергетический уровень, тем менее устойчиво положение электро-
на, тем больше у него запас энергии и стремление перейти на более
низкий уровень. В центре диаграммы изображены энергетические уров-
ни, соответствующие МО, возникающим, когда АО атомов кислорода
вступают во взаимодействие.
На диаграммах рис. I даны два варианта образования ЛЮ из АО
кислорода. Случай «а» предусматривает практически полное отсут-
ствие взаимодействия 25- и 2р-атомных орбиталей при образовании
МО. В варианте «б» это взаимодействие значительно: говорят, что $-
орбитали в этом случае имеют р-характер, а р-орбитали— 5-характер.
Вариант «а» предполагает, что после заполнения электронами с^®яэ- и
о*5=МО, образовавшихся из 25-АО кислорода, происходит заполне-
ние сначала о“яв-, а потом уже более высоко лежащих (по оси энер-
гий) п^яз=МО. Однако такой случай характерен для взаимодействия
атомов, электроны которых на 25- и 2р-подуровнях сильно различают-
ся по энергии. При этом надо учитывать, что разница в энергии 2$- и
2р-АО при переходе от щелочных металлов к инертным газам резко
возрастает, например, во 2-м периоде от 2 эВ у Ы до 27 эВ у Ые. До-
казано, что порядок заполнения хМО электронами, предусмотренный
схемой «а», характерен для двухатомной молекулы Ё2. Для кислорода,
по-видимому, равновероятны оба способа, а для его предшественников
до периоду (до азота включительно) справедлив только порядок за-
полнения по типу «б» схемы рис. I.
Согласно схеме «б» у молекулярного кислорода наиболее низко
расположены МО о^ЙЭ и (так же, как в схеме «а», но здесь они
имеют р-характер), а затем следуют две одинаковые по энергии, т. е.
«вырожденные» Я2Р-связывающие орбитали, несущие 4е, и только по-
том более высокая по энергии МО о^яз, несущая 2е., Оставшиеся 2е
располагаются по одному на каждой из двух вырожденных л*2?-орби-
талей, так как согласно правилу Гунда 2е на двух одинаковых по
энергии орбиталях должны иметь максимальный суммарный спин, т. е.
эти 2е могут быть неспаренными. Молекул ярная орбиталь о*2Р в моле-
куле О2 остается вакантной. Наличие двух неспаренных электронов на
двух л*2р-орбиталях характерно для обоих вариантов заполнения элек-
тронами МО двухатомной молекулы О2. Эти неспаренные электроны и
обусловливают парамагнетизм молекулярного кислорода, установлен-
ный экспериментально.
Порядок связи в молекуле О2 согласно методу ЛЮ равен числу
связывающих электронов минус число разрыхляющих электронов, де-
ленному на 2. В результате получаем цифру 2, т. е. в молекуле О2 осу-
Г- ществляется двоеовязность. В соответствии с этим расстояние 0=0
достаточно короткое и согласно структурным данным составляет
1,21 А. Термодинамические характеристики молекулы 02 также согла-
суются со структурными. Действительно, энтальпия образования О2 из
атомов имеет отрицательный знак и довольно велика по абсолютной
величине:
20га зЧ^Ой, газ ДЯ^е——118,4 ккал/моль.
Очевидно, что затраты энергии на атомизацию молекулярного кис-
лорода существенны. Это делает необходимой активацию молекул О2»
если реакция с участием кислорода, сопровождающаяся его атомиза-
цией, идет при комнатной температуре. Поэтому в обычных случаях
окисление молекулярным кислородом требует предварительного нагре-
вания («поджигания») реагентов, чтобы реакция началась. Одна из
главных причин необходимости «поджигания» — энергетические затра-
ты на атомизацию молекулярного кислорода.
Молекулярный кислород О2 благодаря ковалентной природе его
молекул представляет собой типичный газ с низкими т. кип. (—183°С)
и т. пл. (—219°С), критическая температура его тоже низкая (—118СС).
Значит для переведения кислорода э жидкое состояние необходимо
сначала охладить его до температуры ниже критической, а потом уж
подвергать действию высокого давления. Первая машина для сжиже-
ния воздуха была предложена одновременно (патент взят в один и тот
же день) немецким инженером Линдсеем и английским инженером
Гамсоном. Машина давно уже устарела, но принцип ее действия при-
меняют в современных аппаратах для получения сжиженных газов. Сн
состоит в следующем. Воздух сжимают действием давления порядка
100 атм, он разогревается от сжатия. Горячий сжатый воздух пропус-
кают через холодильник, где он приобретает комнатную температуру,
а затем давление воздуха резко понижают (до —10 атм). При этом в
результате расширения воздух охлаждается. Температура его пада-
ет примерно на 30' (эффект Джоуля — Томсона). Используют трубки
с двойными (концентрическими) стенками: по наружной трубке идет
расширяющийся (охлаждающийся) газ, по внутренней — сжимаемый
(охлаждаемый наружным) газ. Повторяя этот цикл много раз, можно
охладить воздух (или соответственно кислород) до температуры более
низкой, чем критическая температура составляющих его газов. И то-
гда при очередном охлаждении, происходящем вследствие расширения
газа и сопровождающемся падением его давления, газ переходит в
жидкое состояние.
На современных заводах работают установки непрерывного дейст-
вия, в которых сжижаемый воздух проходит через так называемый
этандер — расширитель —и непрерывно подвергается сначала расши-
рению, затем сжатию. Прерывистость, цикличность, характерная для
машины Линдсея — Гамсона, здесь устранена. После получения жид-
кого воздуха кислород и азот разделяют фракционным испарением.
Жидкий азот, оставшийся после испарения кислорода, в больших ко-
личествах используется в технике, например при- синтезе аммиака, для
создания низких температур, инертной атмосферы и при научных ис-
следованиях.
Чтобы получить в лаборатории жидкий кислород, можно газооб-
разный кислород, взятый из баллона, охладить жидким азотом, на-
пример, пропуская его через змеевик, погруженный в жидкий азот.
Температура жидкого кислорода оказывается на несколько десятков
градусов ниже, чем температура кипения. Полученный таким образом
'жидкий кислород хранят в сосудах Дьюара. Сжиженный кислород —
это светло-голубая, почти бесцветная жидкость. Вылитый из сосуда
Дьюара в стеклянный стакан, жидкий кислород кипит до тех пор, пока
стенки стакана не охладятся до очень низкой температуры (ниже
т. кип. кислорода). Если опыт проводят не в сухой камере, стенки ста-
кана с жидким кислородом покрываются инеем. Это связано с тем, что
пары воды, присутствующие в воздухе, конденсируются на холодной
поверхности.
Интересно испытать свойства жидкого кислорода. Как хорошо из-
вестно из школьного курса химии, тлеюшая лучинка в кислороде
вспыхивает. Любопытно посмотреть, как ведет себя тлеющая луянка
по отношению к жидкому кислороду. Опускаем тлеющую лучинку в
12 ;
й-
и/ <Т.-'
жидкий кислород. Лучинка с треском воспламеняется и горит, хотя
температура жидкого кислорода очень низка, около —200°С. Это объ-
ясняется тем, что горение сопровождается выделением большого коли-
чества энергии, и выделяющееся тепло перекрывает охлаждение.
Обуглившееся дерево — древесный уголь — тоже горит в жидком
кислороде. Если мелко раздробленный уголь поместить на вагу и
обильно смочить жидким кислородом, то при соприкосновении с тлею-
щей лучинкой происходит энергичная вспышка. Поместим несколько
предварительно нагретых угольков в жидкий кислород. Также проис-
ходит энергичное взаимодействие углерода и кислорода, связанное с
очень высокой концентрацией кислорода в системе. Уголек с большой
силой вылетает из жидкого кислорода, поскольку он воспламеняется
сначала только с одного конца, которым он соприкасается с жидким
кислородом (принцип действия ракетного двигателя).
Смесь угольного порошка с жидким кислородом (помещенная в
бумажный или картонный патрон) используется как взрывчатое веще-
ство— «оксиликвит». Оксиликвит по взрывчатой силе не уступает ди-
намиту, но гораздо более безопасен, поскольку в отличие от динамита
со временем теряет взрывчатую силу: жидкий кислород через картон-
ный патрон постепенно испаряется. Если почему-либо патрон не взор-
вался, через некоторое время он сам по себе обезвреживается.
Очень интересны магнитные свойства жидкого кислорода,
видели, с точки зрения метода МО молекула О2 существует
образования трех связывающих (одной «сигма» и двух «пи»)
одноэлектронных разрыхляющих л*2р-орбиталей. Так как на
л
44
Как мы
за счет
и двух
каждой
«з двух л*2Р-орбиталей (в данном случае разрыхляющих) находятся
только два электрона, то вследствие выполнения правила Гунда они
не являются спаренными, и молекулярный кислород должен обладать
парамагнетными свойствами. Для экспериментальной проверки про-
бирку с жидким кислородом, подвешенную на нитке, поместим между
полюсами электромагнита. Включим магнит: жидкий О2, как это ха-
рактерно для парамагнитных веществ, притягивается к одному из по-
люсов магнита. Выключим магнит: пробирка .вновь повисает посреди-
не между полюсами. Снова включим ток в катушке электромагнита, и
«пять пробирка с жидким кислородом притягивается к одному из по-
люсов.
Парамагнитными свойствами обладает не только жидкий, но и га-
зообразный кислород. Однако эти свойства газообразного О2 наблю-
дать трудно: они относительно менее сильно выражены из-за более
низкой концентрации кислорода.
Важно помнить, говоря о кислороде, что теория Льюиса в отличие
ют метода МО, а также метод валентных связей не могут объяснить
парамагнетизма молекулярного кислорода. С точки зрения метода ва-
лентных связей (МВС) молекулярный кислород должен был бы обла-
дать диамагнитными
свойствами. Действительно, согласно МВС в мо*
атомарный
^атомарный
।
лекуле 02 существует двойная двухэлектронная ковалентная связь.
Это исключает возможность присутствия в Оз неспаренных электронов,
обусловливающих парамагнетизм, таким образом, МВС не может аде-
кватно описать свойства О2.
Молекулярный кислород, будучи ковалентным соединением, в во-
де растворяется плохо: в 100 объемах Н2О при обычном давлении и
0; 20; 100°С растворяется 4,89; 3,16; 1,70 объемов О2 соответственно.
Но в неполярных жидкостях он растворяется очень охотно, и простого
перемешивания таких жидкостей на воздухе часто бывает достаточно,
чтобы насытить их кислородом воздуха.
Остановимся теперь на окислительных свойствах молекулярного
кислорода. Обычно считают, что способность кислорода производить
окислительное действие связана с тем, что его нейтральный атом, при-
соединяя два электрона, превращается в очень устойчивый отрица-
тельно заряженный двухзарядный ион. Ионы такого состава действи-
тельно существуют в ряде соединений. Например, СаО, несомненно,
состоит из ионов Са2* и О2-, электростатически связанных друг с дру-
гом. В доказательство этого окись кальция при высокой температуре
(т. пл. СаО=2585°С) обладает заметной электропроводностью, причем
если электролиз проводить в вакууме, на катоде выделяется металли-
ческий кальций, а на аноде — газообразный кислород.
Таким образом, возможность существования ионов О2- сомнению
не подлежит. Однако надо иметь в виду, что в подавляющем большин-
стве кислородных соединений связь между атомами кислорода и дру-
гих элементов носит не чисто ионный, а в значительной мере ковалент-
ный характер. Например, если партнером кислорода является водород,
обладающий относительно высокой электроотрицательностью и силь-
ным поляризующим действием, то вместо ионной связи возникает по-
лярная связь. Если же соединяются друг с другом атомы кислорода,
образуя О2 и Оз, или если с кислородом соединяется очень близкий по
свойствам элемент фтор, то возникающая связь носит практически
неполярный характер.
Несколько неожиданным [3] является тот факт, что присоедине-
ние двух электронов к атому кислорода — это процесс эндотермиче-
ский. Действительно, если атомизация молекулярного кислорода О?
требует затраты 118,4 ккал/моль, а присоединение одного электрона к
каждому из двух атомов кислорода сопровождается выделением
11 ккал/моль (сродство кислорода к электрону), то для того чтобы
присоединить еще по одному электрону и получить два иона О2-, надо
затратить около 336 ккал/моль. Таким образом, при превращении мо-
лекулярного кислорода в ионы О2- возникает энергетический дефицит:
ДН=+59,2 ккал/моль
ДН=—-11 ккал/моль
АН = 4-168 ккал/моль
Суммарный процесс:
0.502,газ+2е=Ога ДН=4-216,2 ккал/моль
Тем не менее, как уже упоминалось, такие ионы образуются, и мы
знаем много соединений, их содержащих. Несомненно, однако, что су-
шествование соединений, содержащих ионы О2-, возможно лишь в
случае, если в процессе образования соединения есть стадия, сопро-
вождающаяся большим экзоэффектом. Например, объединение ионов
О2- и Са^ в Кристаллическое вещество — окись кальция — сопровож-
дастся выделением большого количества энергии в результате сильно-
го электростатического взаимодействия ионов Са2+ и О2~. Энергия ку-
лоновского взаимодействия катионов и анионов, выделяющаяся при
образовании кристаллической решетки, а также некоторый энергети-
ческий выигрыш в стадии образования 0“ перекрывает затраты энер-
гии на диссоциацию молекулы О2^*2О° и на присоединение второго
электрона к атому кислорода:
0~+ е=02“.
I Здесь интересно отметить, что диссоциация 02 с образованием ато-
марного кислорода протекает довольно легко (кинетический фактор).
В частности, установлено, что на освещенной части нашей планеты мо-
лекулярный кислород атмосферы в значительной мере диссоциирует.
М?; Энергию процесса рекомбинации (или «моляризаиии») атомарно-
го кислорода, содержащегося в атмосфере, предложено использовать
для создания световых реклам: «выстреливая* в атмосферу соответ-
ствующим катализатором, можно получить световой эффект (как ре-
зультат выделения энергии рекомбинации).
Хорошо известно, что газообразный молекулярный кислород очень
активный химический реагент. Со многими веществами 02 взаимодей-
ствует уже при обычной температуре, а при повышенной температу-
ре— с большинством химических соединений.
I Для кислорода характерны реакции с металлами и неметаллами,
Г результате которых образуются соответствующие окислы (оксиды).
Заполним газообразным кислородом стеклянную колбу. (На дно
се должен быть насыпан песок или другой изолирующий материал:
если на дно попадет раскаленный продукт реакции, в отсутствие песка
колба может треснуть.) Поместим в железную ложечку немного серы
я нагреем ее в пламени газовой горелки до температуры, несколько
более высокой, чем точка плавления серы, чтобы сера загорелась. Пла-
мя ее на воздухе почти незаметно. Внесем теперь горящую серу в кол-
бу с кислородом. Сера горит ярким синим пламенем:
Зе + 8О2—88О2 4-
Таким образом, горение серы в кислороде происходит намного интен-
сивнее, чем на воздухе: концентрация кислорода в чистом кислороде в
~5 раз выше, чем в воздухе.
Другой неметалл — фосфор — также на воздухе горит менее ак-
тивно, чем в кислороде. Чтобы убедиться в этом, небольшое количест-
во белого фосфора нагреем на пламени горелки. Загоревшийся на воз-
духе фосфор внесем в колбу с кислородом. Пламя становится ослепи-
тельно ярким:
Рч + 5О2=Р4Ою4- С.
Опять увеличение концентрации кислорода повышает интенсивность
горения неметалла.
Сожжем теперь в кислороде древесный уголь. Предварительно на-
греем «уголек» на горелке, чтобы он начал тлеть с одного конца. Вне-
сем уголек в колбу с кислородом. В кислородной атмосфере он сильно
раскаливается:
С + О2=СО2+.
Интересно, что в таких условиях не возникает пламени: уголек, посте-
пенно раскаливаясь, как бы исчезает.
ЗРе+2О2=ЕезО4.
V:-
комплекса является оксигемоглобин — продукт взаимодействия
гемоглобина, — выполняющий важнейшую функцию переносчика
лорода в организме человека и животных. Аналогичную роль в
живых организмов выполняет и гемоцианин — белок, содержащий
фириновый комплекс меди. Сейчас большое внимание уделяется
Теперь попробуем сжечь в кислороде
таллов — железо. Чтобы железо внести в
стоянии, укрепим на железной проволоке
ную ложечку и зажжем спичку. Горящая
ную проволоку, она загорается и горит в
один из самых обычных ме-
кислород в раскаленном со-
спичку, поместим на желез-
спичка разогревает желез-
кнслороде очень интенсивно,
так что даже ложечка, к которой прикреплена проволока, тоже можег
загореться (если, конечно, хватит кислорода):
Очень важной является способность молекулярного кислорода об-
ратимо и в очень мягких условиях взаимодействовать с различными
химическими реагентами, часто при этом на начальной стадии процес-
са образуются так называемые оксигенильные комплексы, т. е. ком-
плексы молекулярного кислорода. Общеизвестным примером такого
кис-
ряде
пор-
про-
блеме синтеза оксигенильных комплексов переходных металлов, кото-
рые имели бы свойства, приближающиеся к свойствам гемоглобина.
Установлено, что функции гемоглобина, миоглобина и других ком-
плексов металлов, переносящих О2 в живых организмах, можно моде-
лировать искусственно получаемыми комплексными соединениями»
среди которых наиболее близкими к природным переносчикам молеку-
лярного кислорода оказались комплексы металлов первого переходно-
го ряда в низких степенях окисления (Мп(П), Ре(П), Со(П), Сп(1)).
Ионы этих металлов в комплексных соединениях имеют состав внут-
ренней координационной сферы, аналогичный составу природных ак-
тивных центров, например в ферментах.
• Получено большое число оксигенильных производных, в частности
комплексы кобальта СоА2О2, где А~ — аминокислота или другого типа
лиганды. Способность обратимо присоединять (и отдавать) О2 позво-
ляет рассматривать эти соединения как возможные заменители гемо-
глобина.
Имеющиеся сведения [4] дают основание полагать, что координи-
рованный ионами металлов молекулярный кислород в оксигенильных
комплексах находится в активированном состоянии. Таким образом»
как и ожидалось, координация О2 сопровождается активацией (ослаб-
лением) связи 0=0, что облегчает участие молекулярного кислорода
в окислительном процессе.
Почти 90% 02, поступающего в организм человека, используете»
при дыхании в качестве акцептора электронов, т. е. окислителя. Энер-
гия, выделяющаяся при окислении различных субстратов молекуляр-
ным кислородом, используется для синтеза жизненно важного адено-
зинтрифосфата (АТФ). Именно мягкое окисление молекулярным кис-
лородом различных субстратов в живых организмах служит основным
источником энергии для процессов жизнедеятельности.
3. ПЕРЕКИСИ, НАДПЕРЕКИСИ, ОЗОН. ОЗОНИДЫ
- В ряде случаев взаимодействие молекулярного кислорода с метал
ла ми сопровождается образованием низших окислов (<субокислов>),
а также окислов своеобразного строения — так называемых перекис-
16
ных соединений. Простейшие перекиси образуются при горении щелоч-
ных металлов.
Сожжем в кислороде один из самых электроположительных ме-
таллов— натрий. (Чтобы железная ложечка, в которой находится нат-
рий, не загорелась, изолируем ее от натрия асбестом.) Подожжем нат-
рий на воздухе: сначала горит остаток керосина, в котором хранился
натрий, потом загорается сам натрий. Внесем горящий натрий в колбу
с кислородом, происходит вспышка: натрий сгорает, давая ослепитель-
ное пламя:
2№+ О2=х^^а2О2Н~ ф.
Вместо обычного для других металлов окисла типа Ка2О, содер-
жащего ион О2”, получается перекись Ка2О2, включающая ион О22-\
В этом случае молекулярный кислород, выполняя функции окислителя
и превращаясь в ион перекиси О22“» присоединяет ^электроны, ранее
принадлежащие восстановителю, не разрывая полностью связи между
двумя атомами в молекуле кислорода.
При горении щелочных металлов получаются не только перекиси
(ион О22~), но и надперекиси (ион О2“). Способность кислорода обра-
зовывать продукты окисления, содержащие кислорода больше по отно-
шению к атому окисляемого щелочного элемента, чем это соответству-
ет обычной степени окисления +1, — очень характерное свойство кис-
лорода.
Ионы О22~, составляющие анионную подрешетку в перекисях, диа-
магнитны. Это означает, что ион перекиси не имеет неспаренных элек-
тронов. Действительно, поскольку в молекулярном кислороде О2, об-
ладающем парамагнитными свойствами, два электрона располагаются
на двух вырожденных (с равной энергией) л-разрыхляющих орбита-
лях (в соответствии с правилом Гунда), присоединение к молекуле О2
двух электронов приводит к появлению на каждой из двух л-разрых-
ляющих орбиталей уже двух электронов. Теперь на л*2р-орбиталях со-
держится по два электрона, и они в соответствии с принципом Паули
имеют антипараллельный спин. Поэтому ион перекиси О22~ уже не
проявляет парамагнитных свойств — он диамагнитен.
Надперекиси, например ПаО2, КО2 и др., содержат кислорода на
а!ом металла больше, чем перекиси. Они образуются, когда сжигание
щелочных металлов производят в атмосфере кислорода с повышенным
давлением О2:
• НаЧ-О2=НаО2.
Можно предположить, что надперекиси щелочных металлов в от-
личие от перекисей будут парамагнитными. Действительно, при обра-
зовании иона надперекиси О2~ к молекуле кислорода присоединяется
только один электрон. Следовательно, лишь на одной из л ^-разрых-
ляющих орбиталей появляется второй электрон, а на другой, л-раз-
рыхляющей орбитали, по-прежнему как в О2, находится неспаренный
электрон, обусловливающий парамагнетизм на-дперекисей.
К числу соединений, включающих структурные фрагменты, анало-
гичные содержащимся в перекисях, можно отнести вторую аллотроп-
ную модификацию кислорода — озон Оз.
Озон — эндотермическое соединение — образуется с поглощением
энергии:
ЗО2—2О3 — 68,2 ккал.
1
г-
|а
Энергия, необходимая для получения озона, может быть сообщена ре-
агентам не только в виде тепловой энергии, но и в форме энергии ти-
хого электрического разряда, а также ионизирующей радиации, потока
электронов или положительно заряженных ионов. Наконец, это может
быть световая энергия (ультрафиолетовое излучение).
Надо отметить, однако, что, хотя энергия, требуемая для превра-
щения молекулярного кислорода в озон, может быть и тепловой, при
слабом нагревании кислорода, например до 100°С, озонирования кис-
лорода практически не наблюдается. Если нагреть О2 до 1300°С, то
лишь 0,1% О2 превращается в Оз, при 2000е С—1,5%, и только при
температуре вольтовой дуги ( — 4500°
но до 16% О$ превратить в Оз.
С) и повышенном давлении мож-
Таким образом, озон, как это характерно для всех эндотермиче-
ских соединений, образуется при высокой температуре. В выражении
ДС=ДЯ—Д57
А
определяющую роль в этих условиях играет благоприятный энтропий-
ный фактор.
Озон по своим свойствам сильно отличается от молекулярного кис-
лорода. У него более высокая т. кип.=—111,9°С (вместо —
1830 для
О2) и т, пл.=—192,7°С (вместо —219°С для О2), критическая темпера-
тура также значительно более высокая (—12°С).
Атомы в молекуле Оз расположены по углам равнобедренного тре-
угольника. Геометрия молекулы озона может быть передана следую-
щей схемой:
।
о
О /20е 0
В'
<
Такое строение молекулы озона позволяет постулировать $р2-гиб-
ридизацию центрального атома кислорода. На одной из $р2-гибриди-
зованных орбиталей, представляющих собой о-несвязывающую МО
озона, расположена неподеленная электронная пара. От нее отталки-
ваются и поэтому располагаются под углом —120° две другие элек-
тронные пары, осуществляющие о-связь центрального и концевых ато-.
мов кислорода. Не участвующая в гибридизации 2р2-орбиталь цен-
трального атома кислорода и такие же орбитали концевых атомов кис-
лорода образуют л-связь, делокализованную по трем атомным цен-
трам Оз. Для объяснения диамагнетизма озона постулируется спари-
вание электронов на делокализованной трехцентровой МО.
Наложение о- и л-связей делает связь кислород — кислород в озо-
н^«почти двойной»: по длине (1,278 А) она мало отличается от связи
0=0 в молекулярном кислороде ('1,21 А).
Озон получил свое название от греческого «озо» (пахнуть) и
«озин» (пахнущий). Озон был обнаружен еще в XVIII в. (в воздухе
около работающих электрических машин). Правда, только через
100 лет было установлено, что газ, которому принадлежит запах, по-
лучается в результате трения частей машин. В малых концентрациях
озон приятно пахнет, но если его концентрация велика, он раздражает
дыхательные пути. г ’ м
В лаборатории озон обычно получают, пропуская газообразный^
кислород (из газометра или из баллона) через озонатор, т. е. трубку,
где кислород проходит между двумя электродами. Один электрод—Л
18 ’
это фольга, обматывающая снаружи стеклянную трубку, другой элек
трод находится в центре трубки, по которой проходит кислород.
На электроды озонатора подают разность потенциалов. Для этого
используют высоковольтный трансформатор (раньше пользовались так
называемой катушкой Румкорфа). Вскоре начинает ощущаться запах
озона. Можно пропустить ток озонированного кислорода через стек-
лянную трубку или заполнить им колбочку. Стекло, как и другие ма-
териалы, легко сорбирует озон, поскольку он обладает высокой поляр-
ностью; трубка и колбочка еще долго будут пахнуть озоном.
Озон, будучи эндотермическим соединением, очень неустойчив.
Жидкий озон легко взрывает (от малейшей примеси органических ве-
ществ). Твердый озон вследствие неустойчивости почти не изучен.
Жидкий озон — синего цвета, а твердый кристаллический — чер-
ный. Взрывчатость твердого озона делает работу с ним очень опас-
ной. Она допускается только в специальных условиях, в боксах, где
экспериментатор защищен от взрыва толстой стальной стеной.
Иногда образование и накопление озона происходит неожиданно,
и это надо учитывать при постановке эксперимента. Накопление Оз, в
частности, может быть причиной «непонятных» взрывов сосудов Дью-
ара с жидким азотом. Если, например, в лаборатории ведется работа
с высоковольтной электронной трубкой, где действием на кислород
воздуха быстрых электронов получается озон, то, сжижаясь, озон рас-
творяется в жидком азоте и накапливается в нем. При испарении азо-
та в сосуде Дьюара остается жидкий О3, который и взрывает. Таким
образом, возможность образования озона всегда следует учитывать,
если работа с источником высоких энергий ведется в атмосфере воз-
духа.
Озон — очень сильный окислитель, он действует окисляюще (аг-
рессивно) на многие вещества, например разъедает каучук. При дей-
ствии Оз на металлы получаются перекисные соединения. Скажем, ес-
ли действовать озоном на металлическое серебро, вообще говоря,
устойчивое на воздухе, оно превращается в перекись серебра (с выде-
лением молекулярного О$):
2Оз+ 2А2=А^оО2+2О2.
Окислительное действие озона можно представить следующей
упрощенной схемой:
Оз—>О2-Ь[О].
Атом кислорода [О]—«кислород в момент выделения» — и вступает
в реакцию окисления.
Характерной для Оз реакцией является выделение молекулярного
йода из раствора К1:
, О3 + 2К1 + Н2О=12+2КОН + О2.
Чтобы это продемонстрировать, в раствор К1 добавим крахмал для
обнаружения 12. Поднесем к раствору К1 газоотводную трубку, иду-
щую от работающего озонатора. Сразу же в растворе появляется си-
нее окрашивание. Пропустим через раствор ток озонированного кисло-
рода— раствор чернеет (так много йода выделяется в этих условиях).
Озон способен взаимодействовать с металлами или гидроокисями
металлов, давая так называемые озониды:
ЗКОНта + 2О3=2КО3. +КОН • Н2О + 0,5Оа.
Озониды, а также перекиси и надперекиси нужны «в промышленности»
в различных областях науки и техники как сильные окислители и ис-
точники кислорода для дыхания. Например, они могут служить источ-
ником кислорода для экипажей подводных лодок* использоваться как
ракетное топливо и г. д. .
Озониды имеют формулу МЮз, где М^Ма* К+, КЬ+, Сь+. Ион
озонида Оз~ парамагнитен, хотя «треугольная» молекула Оз диамаг-
нитна, не содержит неспарелных электронов. «Лишний» по сравнению
с Оз электрон в озонид-ионе О3~ остается неспаренным и придает ему
парамагнитные свойства.
Важно обратить внимание на то, что перекисные соединения и озо-
йиды обычно рассматриваются на примере производных щелочных
элементов (или бария). Это объясняется тем, что относительной устой-
чивостью обладают перекисные соединения только этих элементов'
легкоподвижные электронные оболочки ионов____Оу“, 02“, О3_ сильно
' деформируются и разрушаются под действием ионов, обладающих бо-'
лее сильным поляризующим действием, чем ионы щелочных и тяже-
лых щелочноземельных элементов, для которых характерны большой
радиус, малый заряд иона, электронная оболочка типа инертного газа.
4. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА — ОКИСЛЫ
(ИЛИ ОКСИДЫ)
Кислородные соединения химических элементов можно классифи-
цировать по типу химической связи, а также по кислотно-основным
свойствам и структурным характеристикам.
В зависимости от природы элемента, образующего окисел, тип хи-
мической связи в бинарных кислородных соединениях может изме-
няться от преимущественно ионного до преимущественно ковалентного,
проходя при этом через область полярной связи с тем или иным вкла-
дом ионной и ковалентной составляющей. Действительно, устойчивое
состояние электронной оболочки атомов кислорода (электронный ок-
тет) может достигаться различными способами. В частности, кова-
лентная связь возникает, когда атом кислорода в окисле • образует
две одинарные ковалентные о-связи. Такой случай реализуется, напри-
мер, в молекуле воды.
Другой способ дополнить электронную оболочку 2$22р4, характер-
ную для изолированного атома кислорода, до оболочки типа инертного
газа 2$22р€ состоит в образовании одной о- и одной л-связи. В резуль-
тате возникает двойная связь (О—Э). Такие связи часто.реализуются
(молекула СО2 и др.). Электронный октет содержит также ион 02~, ;
образующийся в случае, когда элемент—партнер кислорода по связи
обладает сильно электроположительными свойствами, и происходит
полный (или почти полный) перенос электрона с атома оксидобразую- |
щего элемента на атом кислорода. Примером могут служить окислц.
щелочных и щелочноземельных элементов., । |
Хотя, как уже упоминалось, валентное состояние кислорода в ионе 1
О2"- само по себе является энергетически невыгодным, все же энергия !
образования кристаллических структур кислородных бинарных соеди- ]
нений часто очень велика благодаря высокому отрицательному заряду I
ирна О2“, сосредоточенному в относительно малом объеме(г0«- = 1,40А). /1
Выделение энергии кулоновского взаимодействия ионов О2“ и 1
Мл+, образующий кристаллическую структуру окислов с преимуществ ’ Л
венно ионной связью, приводит к стабильности соединений, содержа-
20 ’ 'Я
щих ионы с высоким координационным числом по иону О Имен-
но это обстоятельство мы воспринимаем как «стабилизацию высокой
степени окисления» различных элементов в их ионных кислородных
соединениях. Действительно, общеизвестна стабильность (П)
в окисле АдО; Мп (IV) в МпО2; Рг (IV) в РгО2 или Рг6Ои. Эти и
еще более высокие степени окисления указанных элементов в некисло-
родных соединениях, как правило, нестабильны. (Фториды — исклю-
чение: ион Р“ по электроотрицательности и другим параметрам близок
к О2-) Устойчивость в окислах высокозаряженных катионов метал-
лов» — результат образования ионами кислорода бесконечной структу-
ры ионного типа, которую ионы электроположительных элементов ста-
билизируют, нейтрализуя высокий отрицательный заряд ионов О
Стабилизация высоких степеней окисления химических элементов,
в том числе элементов-металлов, имеет место и в окислах ковалент-
ной природы, кристаллические (молекулярные) структурны которых
обычно являются непрочными. Примером могут служить окйслы:
ОзО4, СгОз, 8О3, С12О7. Тот же тип связи реализуется в оксоанионах
типа МОз“, $О42- и т. д. В этих соединениях высокое координационное
число элемента по кислороду, и следовательно стабилизация высокой
степени окисления достигается за счет образования прочных кратных
(ковалентных) связей Э—О. Это возможно благодаря малой величине
ковалентного (атомного) радиуса нейтрального атома кислорода и его
способности образовывать наряду с о-связями также и л связи.
Кроме отмеченных выше валентных состояний кислорода следует
упомянуть еще ионно-ковалентное, характерное, например, для .гидро-
ксил-иона. Действительно, атом кислорода в ионе ОН” имеет одну
сг-связь с водородом. Помимо этого есть три неподеленные электрон-
ные пары, одна из которых возникла в результате присоединения
«внешнего» электрона (по Льюису):
Устойчивый электронный октет оказывается сформированным.
Для кислорода характерно также состояние с тремя и четырьмя
одинарными ковалентными связями. Например, в оксиацетате берил-
лия- ВедОАсе [5], как видно из схемы, две связи являются ковалент-
ными донорно-акцепторными (неподеленные меры 2з22р2), а две —
нормальными двухэлектронными ковалентными:
Таким образом, валентные состояния кислорода разнообразны и
в связи с этим в широком диапазоне изменяются химические и физи-
ческие свойства окислов. В частности, ионные окислы, образованные
наиболее электроположительными металлами, имеют прочную кристал-
лическую структуру, характеризуются высокой температурой плавле-
ния (например, ТйО2 имеет т. пл. >3000 °С). Напротив, окислы элект-
роотрицательных элементов носят ковалентный характер, образуют
непрочные кристаллические структуры молекулярного типа, отличают-
ся низкой температурой плавления и в обычных условиях представ-
ляют собой газы или жидкости (Н20, 8О2, МО и др.). Окислы с про-
межуточным типом связи Э=О образуют элементы со «средними»
значениями электроотрицательности, к их числу относятся ВеОт В20з„
81О2. Так, например, в двуокиси кремния вклад как ионных, так и
ковалентных сил равен примерно 50%.
Особенности строения окислов отражаются на кислотно-основных
свойствах, о которых можно судить по их отношению к воде, а также
к другим окислам, кислотам и основаниям. Различия в кислотно-ос-
новных свойствах окислов того или иного типа хорошо объясняются
с позиций теории поляризации (см. с. 287).
Кислотные окислы характерны для элементов-неметаллов. Взаимо-
действуя с водой, они образуют кислоты; соответственно в растворе
возникает кислая среда:
8О2 + Н2О 2Н+ + 8О|".
Основные окислы образуют электроположительные элементы-ме-
таллы. При контакте с водой основные окислы дают основания. В слу-
чае растворимых оснований в растворе возникает щелочная среда:
ВаО + Н2О Ва2+ + 2ОН~.
Инертные (безразличные) к воде окислы есть среди кислородных
соединений, образованных и металлами, и неметаллами. К числу
инертных окислов, образованных неметаллами, принадлежат МО, М2О„
СО и др. Надо полагать, что неспособность этих окислов взаимодейст-
вовать с водой связана с очень высокой прочностью кратных внутри-
молекулярных связей: так, энтальпия образования СО, как известно»
составляет —256 ккал/моль. Разрушение прочной тройной связи С=О,
вероятно, не компенсируется
иной кислоты
энергией образования, например, муравь-
(НСООН) по реакции
СО + Н2О-НСООН.
Инертность по отношению к воде окислов ряда металлов, в частности
А12Оз, ТЮ2, 2гО2, объясняется очень высокой прочностью возникаю-
щей при сильном прокаливании кристаллической структуры этих окис-
лов преимущественно ионного типа. 1
Амфотерные окислы принадлежат, как правило, элементам-метал-
лам, обладающим относительно высокой электроотрицательностью.
Это окислы типа А12О3, ТЮ2, 2пО2, Сг2О3 и т. д, Амфотерные свойства
проявляются в способности этих окислов или соответствующих гидро-
окисей растворяться в растворах как кислот, так и оснований (если
они не подвергались длительному прокаливанию при высокой темпера-
туре и, следовательно, плохо закристаллизованы).
Более подробно проблема амфотерности рассмотрена в гл. II. 15
разд. II.
Строение кислородных соединений с преимущественно ионной
связью
Структуру бинарных (и более сложных) окислов металлов с пре-
имущественно ионным типом связи принято рассматривать как обра-
зованную плотноупакованными_ионами кислорода О2~, в пустотах меж-
ду которыми располагаются ионы металлов. Чтобы охарактеризовав
структуру кислородного соединения данного типа, достаточно указать
-способ упаковки ионов О2-, а также отметить, какие и сколько пустот
занято ионами металла. Уже сам по себе такой подход к классифи-
сложных) окислов указывает на
кации структур бинарных (и более
принципиальное значение для образующейся структуры ионной состав-
ляющей связи металл—кислород: структура соединения определяется
соотношением размеров входящих в нее ионов, поскольку ионные связи
в отличие от ковалентных являются ненаправлеьшыми^ иеаасыщае^-
мыми. . '
’ Обычно рассматривают два типа упаковки ионов О2"-; кубическую
и гексагональную. При гексагональной плотной упаковке (ГУ) слои,
образованные ионами О2~, располагаются в порядке ...АВАВАВ... .
Таким образом, ионы О2” оказываются друг под другом через один
слой. При кубической плотной упаковке (КПУ) слои О2" чередуются
в порядке .. .АВСАВСАВС... , т. е. ионы О2~ расположенные друг под
другом, разделяют два слоя из ионов О2~, а не один, как при ГУ.
К Элементарной ячейкой [5] кристаллической структуры при ГУ
является гексагональная призма (включает 6 ионов О2), при КПУ —
гранецентрированный куб (включает 4
упаковки приводят к заполнению ионами О2- — 74% объема кристал-
ла. В обеих структурах имеются пустоты с октаэдрической и тетраэд-
иона О2-). Оба способа плотной
рической симметрией — в углах октаэдра и тетраэдра находятся
ионы О2“. Число октаэдрических пустот в плотной упаковке равно
числу ионов О2~ в слое. Тетраэдрических пустот в два раза больше,
чем октаэдрических. В зависимости от того, какие и сколько пустот
заполняется, реализуется тот или иной тип структуры» Для структур
типа ЫаС1 характерно заполнение ионами металла всех октаэд-
рических пустот, типа корунда — двух третей октаэдрических пустот.
В структурах типа флюорита заполняются все тетраэдрические пусто-
? ' ты, типа цинковой обманки — половина таких пустот. Размер окта-
эдрических пустот больше, чем тетраэдрических. Позиции в тетраэдри-
ческих пустотах бинарных окислов обычно занимают катионы с отно-
сительно малым радиусом, а в октаэдрических — более крупные ка-
тионы.
Как образованную плотноупакованными ионами О2~, рассматрива-
ет структуру не только бинарных, но и более сложно построенных
«смешанных по металлу» окислов. Например, структура шпинели
МдА12О4 характеризуется КПУ ионов О2-, причем ионы М&2+ распо-
лагаются в тетраэдрических, а А13+ в октаэдрических пустотах (нор-
мальная шпинель). Для «обращенной» шпинели характерно располо-
жение в пустотах КПУ ионов одного и того же элемента, но с разными
степенями окисления. Примером обращенной шпинели служит закись-
окись железа Ге3О4, которую можно рассматривать как соединение
состава РепЕе2шО4. В соединении Ре3О4 половина ионов Ре3+ нахо-
дится в октаэдрических, другая половина — в тетраэдрических пусто-
тах» Ионы Ре2ь занимают октаэдрические пустоты. Таким образом,
в обращенной шпинели часть меньших по размеру ионов Ре34" находит-
ся в более крупных октаэдрических пустотах в отличие от того, что
характерно для нормальной шпинели.
Структура перовскита — титаната кальция СаТЮ3 — может быть
представлена как плотная упаковка ионов О2' и Са2+, причем ионы
располагаются в октаэдрических пустотах, занимая четверть име-
ющихся в структуре пустот такого рода. В структуре перовскита,
следовательно, ионы титана имеют КЧ-6 (по кислороду). Ионы Са2^
окружены двенадцатью ионами О2“. Структурный тип перовскита
встречается часто: Ва8пО3, ГаСгО3, ХаЫЬО3, ВаСеО3, ЬаАЮ3 — все
это перовскитоподобные соединения, к ним же принадлежат оксидные
ВТСП-материалы.
Для кислородных соединений с преимущественно ионным типом
связи в отличие от ковалентных окислов, имеющих молекулярную
структуру, характерна нестехиометдия^ В последние десятилетия по-
казано, что нестехиометричность ионных окислов (внутри области го-
могенности, под которой понимают интервал изменения состава со-
единения, в котором вещество сохраняет однофазность) объясняется
наличием дефектов ионной кристаллической структуры, чего не может
быть у соединений с молекулярной структурой. Соединения, состав
которых строго соответствует стехиометрии, не содержат дефектов.
Такое состояние является идеализированным: реальные структуры
обычно дефектны, поскольку образование дефектов энергетически вы-
годно: из-за роста энтропии, сопровождающего дефектообразование^
происходит уменьшение свободной энергии кристаллического вещест-
ва.
Иногда все же образование структур ионных оксидов стехиомет-
рического состава фиксируется. Обычно это бывает в случаях, когда
в катионной и анионной подрешетках наблюдается образование при-
мерно равного количества дефектов, стехиометрически взаимно ком-'
пенсирующих друг друга. Известно, например, что плотность кристал-
лической моноокиси титана стехиометрического состава ТЮ аномаль-
но мала. Это объясняется высокой дефектностью ТЮ. Установлено,
что и в катионной, и в анионной подрешетке имеется 15% вакансий.
Поэтому действительная формула соединения имеет вид ТцвбОо^ Кро-
ме того, существуют неорганические соединения с очень узкой об-
ластью гомогенности, не всегда обнаруживаемой экспериментаторами.
Именно малой чувствительностью используемых в старых работах ме-
тодов исследования объяснялась принятая раньше классификация
химических соединений на далруонцды и бертоллиды.
Для так называемых дальтонйдов, которые в отличие от бертолли-
дов резко изменяют свойства с изменением состава, характерна узка»
область гомогенности, для бертоллидов — широкая область гомоген-
ности. Сейчас установлено, что дефекты в кристаллических ионных
структурах присутствуют всегда^ (в отсутствие дефектов не была бы
возможна диффузия атомов или ионов по кристаллу), но области го-
могенности, являющиеся следствием дефектности структуры, различа-
ются по протяженности в зависимости от природы вещества, условий
его получения и обработки.
Степень дефектности кристаллической структуры кислородных со-
единений металлов можно варьировать, выдерживая окислы при раз-
личной температуре й давлении кислорода. Так, например, термообра-
ботка окиси цинка стехиометрического состава 2пО при пониженном
давлении кислорода приводит к увеличению числа дефектов в анион-
ной подрешетке. Уменьшение концентрации кислорода в 2пО происхо-
дит за счет диффузии атомарного кислорода О° из узлов кристалли*
ческой структуры. При этом в узлах анионной подрешетки остаются
электроны, ранее принадлежащие ионам О2“. Электроны, находящиеся
в вакансиях, обусловливают электронную проводимость образцов 2пО,
выдержанных при пониженном давлении О2. Они являются полупро-
водниками /г-типа, при этом электронная проводимость 2пО тем выше,
чем ниже давление О2 над образцом при его термической обработке.
Если давление О2 выше атмосферного, наблюдается образование ва-
кансий в катионной подрешетке окисла и возникновение «дырочной»
проводимости р-типа. Примером может быть окись никеля ЫЮ, кото-
рая при прокаливании в условиях повышенного давления О2 меняет
цвет от светло-зеленого до черного (темная окраска, как правило* сви-
детельствуй р_сильной дефектности структуры) и становится полупро-
водником С р-проводимостью.
Возникновение «дырочной» проводимости можно объяснить диф-
фузией атомов никеля из объема кристалла на его поверхность, где
имеется избыток кислорода и происходит «наращивание» наружных
слоев кристалла МО за счет взаимодействия
» 2М°+О2=2МО.
Диффузия нейтральных атомов М° становится возможной вследствие
перехода части ионов М2+ в состояние с более высокой степенью окис-
ления: ;
3№2^»±2М3++Мс.
Таким образом, возникновение дырочной проводимости возможно
только для кислородных соединений металлов переменной валентности.
Ясно, что с ростом давления О2 наблюдается увеличение проводимости
р-типа.
Одним из интересных окислов металлов с широкой областью го-
могенности (Рео,9950—Рео,в«0) является закись железа РеО. Область
гомогенности этого соединения не включает стехиометрического сос-
тава Ре: 0=1: 1. Стехиометрическая закись железа может быть син-
тезирована при высоких давлениях, но она имеет структуру, отличную
ст токовой у соединения, обычно обозначаемого как РеО. Нестехиомет-
ричность РеО объясняют так же, как в случае №0: вакансии в кати-
онной подрешетке (дырочная проводимость) компенсируются перехо-
дом части Йонов Ре2+ в Ре3+. Следует отметить, что при охлаждении
закиси железа до температуры ниже 569 °С происходит ее распад на
Ре3О4 и а-Ре°.
Аналогичный процесс характерен и для других подобных соеди-
нений, что связано со стабилизацией дефектных структур при повы-
шенных температурах (роль энтропийного фактора при высоких темпе-
ратурах повышается). Охлаждение окислов с большим числом вакан-
сий, приводит к упорядочению последних, но структура с упорядочен-
ными вакансиями рассматривается уже как новая. Следовательно,
В таких случаях при охлаждении кристаллических дефектных струк-
тур, в том числе окислов металлов, происходит структурная перестрой-
ка.
Окислы с ковалентной связью Э—О
Ковалентные окислы чаще всего имеют молекулярное строение.
В обычных условиях они представляют собой газы, жидкости или лег-
коплавкие и легколетучие твердые соединения, характеризующиеся
слабым межмолекулярным взаимодействием (следствие направленнос-
ти и насыщаемости ковалентных связей в отличие от связей ионных).
В окислах с ковалентной связью элемент —- кислород часто реализу-.
ется зр3-гибридизация орбиталей 2з- и 2р-атома кислорода. В этом
случае максимально возможное для кислорода число одинарных кова-
лентных связей равно четырем. Тетраэдрическое распределение связей
в пространстве означает, что угол между связями равен ~109°. Изве-
стно, однако, что в реальных соединениях, содержащих з/Лгибридизо-
занный атом кислорода, например Н2О, (С2НБ)2О, угол между свя-
зями часто отличается по величине от тетраэдрического. Так, в моле-
куле Н2О угол между двумя связями ОН равен ~ 105е. Это объясняют
наличием у кислорода в молекуле воды двух неподеленных пар элект-
ронов, участвующих в гибридизации наряду с двухэлектронными двух-
центровыми связями О—Н. Очевидно, что электронные облака неподе-
ленных электронных пар отличаются по расположению и протяжен-
ности в пространстве от электронных пар, связывающих атомы О и 11.
Полагают, что отталкивание друг от друга неподеленных пар электро-
нов сильнее (и угол между ними больше, чем тетраэдрический), не-
жели такое же отталкивание друг от друга электронных пар, осуще-
ствляющих связь О—Н (угол между ними меньше тетраэдрического).
Это связано с большей размытостью в пространстве неподеленных
электронных пар по сравнению с электронными парами, облака кото-
рых сосредоточены в пространстве между атомами О и Н.
Кислородные соединения с промежуточным ионно-ковалентным
характером связи в обычных условиях имеют структуру бесконечных
кристаллов, а не дискретно-молекулярное строение. К числу таких
соединений относится, в частности, двуокись кремния 81О2, для хими-
ческой связи в которой установлен на 50% ионный и на 50% кова-
лентный вклад. Наложение ковалентной и ионной составляющих дела-
ет связь 81—О и всю структуру 8Ю2, а также других аналогично пост-
роенных соединений, чрезвычайно прочной. Вероятность образования
кислородных соединений с ионно-ковалентной связью максимальна
для неметаллов, обладающих, как кремний, относительно низкой элект-
роотрицательностью. Более высокоотрицательные неметаллы образуют
окислы преобладающе ковалентного характера с молекулярной струк-
турой, а более электроположительные элементы (с преобладающе ме-
таллическими свойствами) — ионные окислы, построенные по принци-
пу плотноупакованных ионов О1 2-.
ЛИТЕРАТУРА
I. Менделеев Д И. Основы химию 8-е изд. Спб., 1906.
2. Штрубе В. Пути развития химии. М., 1984. Т. ЕС. 215—223.
3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
1969. Т. 1. С. 110.
4. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К. Б. Ядимирско-
го. Киев, 1979. С. 27—63.
5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М., 1987. Т. 1. С. 173 »
далее.
Глава 2
ВОДОРОД
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Водород в периодической системе Д. И. Менделеева занимает осо-
бое место — это элемент с атомным номером 1. В предварительном
периоде, где находится водород, содержится всего 2 элемента — 1Н
и 2Не. Таким образом, водород соответствует 7 элементам в малых и
17 элементам в больших периодах: он «вбирает» в себя свойства
всех элементов (кроме инертного газа): от щелочного металла до га-
логена включительно. Поэтому водород обладает .комплексом свойств,
присущих как щелочным металлам, так и галогенам. На этом основа-
нин Д. И. Менделеев помещал водород и в первой, и в седьмой груп-
пе периодической системы. Действительно, со щелочными металлами
водород роднят его столь же простые спектральные характеристики и
способность замещать щелочные металлы в их соединениях, где прояв-
ляется степень окисления + 1, с галогенами водород сближает степень
окисления 1, а также строение и свойства молекулы Н2: например,
у молекулярного водорода низкая т. пл, (—259,2 °С) и т. кип.
(—252.8 °С), малая растворимость в воде и т. д. Однако и разница
в свойствах по сравнению с галогенами и щелочными металлами у во-
дорода очень велика. В частности, потенциал ионизации (ПИ) атомар-
но#» водорода (-13,6 эВ) много больше, чем щелочных металлов (ПИ
1л К-5 эВ), а сродство к электрону в пять раз меньше (ДН^=
=Кт-1Д ккал/моль), чем в подгруппе галогенов (Д/7 процесса Вггаз+
+ е=В*~ равна —78 ккал/моль). В целом водород имеет специфичес
кие свойства, поэтому целесообразно его химию рассматривать отдель-
но от элементов какой-либо группы периодической системы.
Изотопы водорода
У водорода три изотопа, т. е. существуют три сорта атомов, име
ющих одинаковый заряд ядра (-11) и различную массу. Легкий изо-
топ водорода имеет массу 1, точнее 1/12 часть массы изотопов углеро-
да 6|2С. Содержание изотопа .41 в природной плеяде изотопов состав-
ляет 99,98%. Этот изотоп рекомендуют называть «протием» (от слова
«протос» — первичный), поскольку это главный изотоп водорода.
Изотоп |2Н называют дейтерием. В химических формулах его обо-
значают буквой И. Например, тяжелая вода имеет формулу Мас-
са изотопа 2Б равна 2,0147 (в углеродных единицах). Доля дейтерия
в природной плеяде изотопов водорода составляет лишь 0,02%. Так
как содержание воды на Земле равно —9% от массы земной коры, то
в гидросфере Земли присутствуют многие миллиарды тонн С2О. Таким
образом, перспективы использования Б2О для извлечения В2 и даль
нейшего применения его, в частности, в целях термоядерного синтеза
вполне благоприятны.
Изотоп 13Н называют тритием (?Т). Массовое число в углеродных
единицах — 3,0170. В атмосфере его содержится — 1-1О-7О/о (т. е. один
атом трития приходится на объем воздуха —10 см3).
Распадаясь, ядро трития выбрасывает электрон и превращается
в изотоп ) елия с той же атомной массой, что и исходный тритий:
!3Т-»-23Не I р (период полураспада трития 12,5 лет).
Тритий в атмосфере образуется благодаря действию дейтерия на
легкий изотоп водорода: гН(12Б, Р)13Т. Дейтерий в свою очередь по-
является в атмосфере за счет нейтронов, получающихся в результате
непрерывного действия на вещество атмосферы космических лучей.
Интенсивность космического излучения довольно велика: на 1 см2 по-
верхности земного шара каждую секунду попадает 1 нейтрон. В верх-
них слоях атмосферы излучение, конечно, еще более интенсивное. Кро
ме того, тритий в атмосфере возникает вследствие взаимодействия
о 14хт/0 за-
главного изотопа азота с нейтронами: 7^(1^ бС)1.1.
Тритий образуется и в результате прямого присоединения нейтро
нов к тяжелому водороду: 1Б(оП, у)‘1Т. Эта реакция протекает и в во
де, иейользуемой для охлаждения ядерных реакторов. 1 юда охлажде-
ния (содержит —0 02% Б2О) становится радиоактивной не только за
счет появления в ней радиоактивного изотопа кислорода 19О2, нс и за
счет образующегося по реакции ?П(?п, удТ трития. «Тритиевая» ра-
диоактивность воды, охлаждающей ядерные реакторы, не учитывалась
при создании первых установок такого типа, и радиоактивные отходы
преждевременно сбрасывались. Это привело к загрязнению грунтовых
вод в ряде радиоактивных центров США, ликвидировать которое
чрезвычайно трудно, так как период полураспада трития довольно
велик.
Впервые тритий искусственно был синтезирован бомбардировкой
соединений дейтерия ионами дейтерия — дейтонами (дейтерий
получали электролизом тяжелой воды). При реакции взаимодействии
двух ядер дейтерия происходит их диспропорционирование и возника-
ют тритий и протий:2)О-> 1Т-)-}Н.
Тритий имеет важнейшее значение при осуществлении реакций
термоядерного синтеза. Он, в частности, используется в водородной
бомбе. Главная реакция, протекающая при термоядерном взрыве»
имеет вид ,
|Ь1~Г ]Н = 2Не -г- оп, или (О-Г $Т = 2Не-Г он.
Таким образом, из двух легких атомов получается более тяжелый
атом гелия, и, кроме того, образуется нейтрон. Все это сопровождается
выделением колоссального количества энергии (очень велик дефект
массы при синтезе ядра гелия из легких ядер, см. Раздел II).
Промышленное получение дейтерия и трития — главных компонен-
тов реакции термоядерного синтеза — имеет громадное практическое
значение.
В термоядерном синтезе очень важной является ядерная реакция,
протекающая при бомбардировке изотопа 361л нейтронами: 36Ы(1эпг
г4Не)13Т. Использование в этой реакции 361л — яркий пример приме-
нения в технике индивидуальных изотопов. Литий в природной смеси
состоит из изотопов з6Ы и з7Ы. Одним из физико-химических или фи-
зических методов эту смесь разделяют, и изотоп з61л в виде металличе-
ского лития, запаянного в ампулы, помещают в каналы ядерных реак-
торов. В соответствии с приведенной выше ядерной реакцией через
некоторое время в ампулах накапливается тритий и выделяется гелий.
'Выделение другого компонента термоядерного синтеза — дейте-
рия — из смеси с легким водородом производят путем так называе-
мого изотопного обмена. При этом используют тот факт, что дейтерий
концентрируется в некоторых соединениях, например в Н2$ или 1\Н3.
Протий, дейтерий и тритий сильно различаются по своим физичес-
ким и химическим свойствам, поскольку масса атома протия в 2 раза
меньше, чем масса атома дейтерия, и в 3 раза меньше, чем масса
атома трития. Естественно, что разница в массе и соответственно
в физических и химических свойствах различных изотопов элементов
более тяжелых, чем водород, существенно меньше, чем у различных
изотопов водорода.
Молекулярный протий и дейтерий имеют т. пл., отличающуюся на
4—4.5°: легкий водород плавится при 13,9 К, а тяжелый — при 18,5 К.
Величины т. кип. также неодинаковы: Н2 — 20,4 К, IX — 23,5 К-
Химические свойства некоторых
производных
протия и дейтерия
также существенно различны — неодинаковы структура соединений*
их реакционная способность, в частности, сильно различается проч-,
иость водородных связей, образуемых дейтерием и протием, у послед
него она больше.
Геохимия водорода
В земной коре вглубь на 15 км суммарное содержание водорода
составляет по массе только 1%. Это соответствует 9-му месту по рас-
пространенности среди всех элементов. Если же оценивать распростра-
ненность водорода по числу атомов, то он стоит на 2 м месте (17,25%),
т. е. принадлежит к числу наиболее распространенных элементов.
Водород играет очень важную роль в жизни Земли. Он образует
соединения со многими химическими элементами и обусловливает их
перемещение (миграцию) в земной коре.
Основной минерал водорода — вода, 9% от массы земной коры
(не все минералы твердые: вода, природный газ и нефть — тоже ми-
нералы). Кроме того, очень распространен мётан СН4 — простейший
углеводород. Открытые в СССР 40 лет тому назад мощные газовые
месторождения выводят метан среди соединений водорода на 2-е место
по распространенности после воды. Нефть также состоит главным об-
разом из углеводородов различного состава, т. е. содержит водород.
Молекулярного (и атомарного) водорода в атмосфере Земли очень
мало, лишь 5-10—5 об.%, его источник — некоторые виды так называ-
емого водородного брожения. Однако Н2 постепенно исчезает из ат-
мосферы, так как окисляется озоном и другими окислителями. Таким
образом, водород — гидрофильный и литофильный элемент (см. гл. 11.9);
велика его роль и в биосфере. Возможно, кроме того, что в центре
Земли также присутствует водород (в плазмоподобном состоянии).
На Солнце содержание водорода велико — до 84%. Высокая тем-
пература Солнца, обеспечивающая поддержание жизни на Земле, есть
результат синтеза атомных ядер более тяжелых элементов из атомов
водорода. Поскольку водорода на Солнце много, стабильная деятель-
ность нашего светила будет поддерживаться еще очень долго.
Валентные состояния водорода
Строение электронной оболочки атома водорода предельно прос-
тое: 15*. Объединяясь попарно, атомы водорода образуют молекулы
Н2, отличающиеся высокой прочностью.
Распад молекулы Н2 на атомы по реакции Н2,гаэ~2Н° представ-
ляет собой эндотермический процесс: Д//=+103,2 ккал/моль, т. е. для
получения одного моля атомарного водорода из молекулярного необ-
ходимо затратить 51,6 ккал. Соответственно рекомбинация атомарного
водорода в молекулярный сопровождается выделением большого коли-
чества энергии, что используется в особых водород-кислородных го-
релках для получения пламени высокой температуры. Например, свар-
ку тугоплавких металлов иногда ведут, используя пламя горящего
в кислороде атомарного водорода, который получают, пропуская ток
молекулярного водорода через разрядную трубку. Рекомбинация «не
сгоревших» атомов водорода вызывает повышение температуры водо-
род-кислородного пламени до 3000- 4000 К-
Так как диссоциация молекул Н2 на атомы требует значительной
затраты энергии, реакция образования гетероатомных водородных со-
единений, особенно содержащих ковалентно связанные атомы водоро-
да, происходит, как правило, при повышенных температурах (Н2О,
МНз, Н28, НЕ и т. д.).
Меньших энергетических затрат требуют те реакции гидрирования,
при которых образуются водородные соединения с ионным (или час-
тично ионным) типом связи: затраты на диссоциацию молекул Н2
компенсируются выделением энергии образования ионном кристалли-
ческой структуры.
Водород имеет две ионные формы: Н~ и Н+. Гидрид-ион Н~ ха-
рактеризуется электронной структурой атома гелия (1х2). Сродство
атома водорода к электрону очень мало, всего 16 ккал/мбль. Выделе-
ния такого количества энергии недостаточно, чтобы покрыть энерге-
тические затраты на диссоциацию молекулярного водорода:
0,5Нг.газН?аз
Н“аз + в-мНгаз
ДЯ— 4-51,6 ккал/моль
АД—— 16 ккал/моль
Суммарный эффект: ДА?—4-35,4 ккал/моль
Следовательно, образование гидрид-иона из молекулярного водо-
рода — процесс энергетически невыгодный, в отличие, например, от
процесса образования однозарядных анионов галогенов Так, для бро-
ма аналогичный процесс сильно экзотермичен:
0,5ВГ2,газ Вг аз
Вг?аз4-е-> Вггаз
ДЯ=4~27 ккал/моль
ДЯ=—78 ккал/моль
Суммарный эффект: ДА? =—51 ккал/моль
Поэтому, естественно, что эндотермические реакции образования
гидрид ионов могут идти только при условии, что продукт реакции
является кристаллическим и эффект образования кристаллической
структуры компенсирует энергетические затраты на получение ионов
Н~. Действительно, соединения, включающие в свой состав гидрид-
ионы (чаще всего это гидриды щелочных и щелочноземельных метал-
лов), являются кристаллическими. Однако из-за большого радиуса
иона Н~, а также высокой прочности молекулы Н2 тепловой эффект
образования гидридов типа М'Н в 3—4 раза меньше, чем такая же
величина для галогенидов состава МТ.
Рассчитанный теоретически радиус изолированного гидрид-иона
равен 2,08 А, что представляет собой очень большую (для однозаряд-
ного аниона) величину: и служит причиной весьма сильной деформиру-
емости электронной оболочки гидрид-иона в реальных соединениях.
Так, например, в гидридах щелочных металлов кристаллографический
(т. е. экспериментально определенный) радиус иона Н_ найден рав-
ным 1 1,3—1,4 А. Такое уменьшение радиуса Н_ по сравнению с рас-
четной величиной указывает на сильную поляризуемость гидрид-иона.
Следствием легкой деформируемости электронной оболочки иона Н
является заметный вклад ковалентных сил в образование «солеобраз-
ных» гидридов, включающих в свой состав гидрид-ионы (Ы+пгН_08).
Ион Н_ — один из самых сильных восстановителей. Потенциал
пары Н2/Н_ составляет —2,25 В (для пары 12/1~ — это 4-0,54 В).
Сильно выраженные восстановительные свойства гидрид-иона прояв-
ляются благодаря малому сродству: атомов водорода к электрону: и
высокой прочности молекулы Н2.
Другая ионная форма водорода — протон Н+ — так же, как гиб-
ридная форма, обладает рядом уникальных свойств. Прежде всего;
чрезвычайно велик потенциал ионизации атома водорода, он равен
1 Сходную величину имеет кристаллографический радиус иона р“, но
тость электронного' облака Р_ и соответственно поляризуемость существенно
чем у гидрид-иоиа.
размЫ'
меньш
13,595 эВ, т. е. даже выше, чем у инертного газа ксенона. Поэтому
энтальпия процесса образования Н+ — большая положительная в ли-
чина: "
Нгаз —Н^и4-е, ДЯ—+330 ккал/моль.
Если учесть ешс и эндотермический эффект атомизации молеку-
лярного водорода (ДЯ=-*-51,6 ккал/моль), становится ясно, что про-
цесс превращения Н в протоны чр звт чайно н выгоден энер о гичес! и
Из-за очень высокого сродства протона к электрону, как правило,
в водородных протонсодержащих соединениях реализуется не чисто
ионная, а в гой или иной степени полярная ковалентная связь: резуль-
тат оттягивания электронной плотности от анионов-партнерэв 1 про-
тону.
Высокий поляризующий эффект протона, а также его колоссальное
сродство к электрону связаны прежде всего с уникальными размерами
протона. Если радиус атома водорода имеет величину порядка
1 А(гн«—Ю_’8 см=1 А),то радиус протона (гн+ = 1,5-10~’3 см=1,5-10~Е А)
на пять порядков меньше. «Голый» протон — это, собственно, точеч-
ный положительный заряд, обладающий очень высокой удельной плот-
ностью.
Необыкновенно высокое поляризующее действие протона проявля-
ется в его неустойчивости при обычных химических условиях. Только
в ионных пучках газа можно обнаружить действительно свободный
протон В конденсированных же системах протон ассоциируется со сре-
дой. Например, в воде он образует ион гидроксония НзО+-пН?О, что
сопровождается выделением большого количества энергии:
НЙз + (л + 1)Н2О — Н3О^-пН5О, ДЯ=—268 ккал/моль.
Таким образом, «свободный» ион в воде нереален, и все реак-
ции, связанные с диссоциацией прогонсодержащих реагентов, приводят
в действительности к образованию различных по составу гидратов
протона.
Надо отметить, однако, что такого рода ассоциаты кинетически
весьма лабильны. Например, период «полураспада» простейшего гид-
рата протона — иона гидроксония — очень мал:
__ | Гх-13
1 1/2 =Ю С.
к Следствие такой неустойчивости — быстрая миграция протона от од-
ной молекулы гидратирующей его воды к другой.
Структура иона гидроксония — уплощенная тригональная пира-
мида с углом 115° между связями О—Н. Ион ИзО3" образует водород-
[ ные связи с большим числом молекул воды «внешней» гидратной сфе-
ры иона гидроксония.
Изучению состояния протона в конденсированных средах посвя-
щено большое число исследований, в частности спектроскопических
(ПМР, ИК и КР). Найдено, что твердые гидраты минеральных (силь-
ных) кислот содержат ионы гидроксония: [Н3О+1 [С1О4~], <2[Н36+1-
[80г-], [НзОЧ [Е-], 2[Н3О+] [Р1С162-].
В то же время кристаллогидраты карбоновых кислот имеют стро-
ение нормального гидрата, например, для щавелевой кислоты доказа-
на структура Н2С2О4 2НгО, т. е. протон ассоциирован в ней с кисло-
родом карбоксильной группы, а не воды.
Способность протона «смещать на себя» электрбнную плотность
проявляется в отклонении образуемой им реальной химической связи
от чисто ионного типа. Иллюстрацией может быть строение г алогеново-
дородов. Наиболее ионной в молекулах газообразных галогеноводоро-
дов является связь Н—Р, так как ион Р~ в наибольшей степени про-
тиводействует поляризующему действию Н+.
Действительно, экспериментально определенная величина энергии
связи Н—Р составляет 5,9 эВ. Расчет этой величины в предположении
чисто электростатической связи дает следующие составляющие:
Энергия ионизации
равна -4-13,6 эВ
Энергия присоединения электрона
Р?8з-Н->Р™3 равна —3,5 эВ
Энергия электростатического взаимодействия
Н+8 и Р~з равна —15,6 эВ
Сумма: —5,5 эВ
Таким образом, рассчитанные и экспериментально определенные
величины энергии связи близки по величине, что говорит об относи-
тельно малом вкладе ковалентных сил во взаимодействие Н—Р. На-
против, для НС1 рассчитанная (—1,3 эВ) и экспериментально найден-
ная (—4,5 эВ) величины энергии связи различаются существенно. Это
указывает на возрастание вклада ковалентных сил в образование
галогеноводородов по мере роста радиуса атома галогена.
Говоря о валентных отношениях водорода и других элементов
в сложных соединениях, нельзя обойти вниманием «водородную связь*,
которая осуществляется в тех случаях, когда в водородных соедине-
ниях присутствуют атомы наиболее электроотрицательных элементов:
фтора, кислорода, азота. Энергия водородной связи относительно
мала — не превышает 10 ккал/моль. Вместе с тем и такое относи-
тельно слабое взаимодействие часто оказывает определяющее влияние
на структуру и реакционную способность водородсодержащих соеди-
нений. Примером могут быть гидриды фтора, кислорода и азота:
(НЕ)Я, (Н2О)Л, (МНз)р, свойства которых принципиально отличаются
от свойств гидридов более тяжелых аналогов (по подгруппе) назван-
ных элементов.
Образование водородной связи не только влияет на агрегатное
состояние соединений (при нормальных условиях Н2О — жидкость,
Н28 — газ и т. д.), но и определяет возможность существования не-
которых из них. В этом отношении очень интересно соединение КНР2—
бифторид калия,—уникальность которого состоит в том, что в нем
одноосновная плавиковая кислота проявляет свойства двухосновной
кислоты и поэтому образует кислую соль.
Структура' этой соли включает бесконечные зигзагообразные цепи,,
существующие благодаря симметричным водородным связям Симмет!
ричные водородные связи, характеризующиеся равной удаленностью
атома водорода от двух его партнеров по связи, — довольно редкое
явление. Например, в карбоксилсодержащих соединениях атом воден
рода, осуществляющий водородную связь, находится ближе к тому
атому кислорода, которому он принадлежал до момента возникновения
водородной связи:
н %
|' \о----------Н....О/'
I Экспериментально водородную связь зафиксировать и оценить ее
структурную роль не просто, так как метод рентгеноструктурного ана-
лиза не дает (в общем случаен) сведений о положении легких атомов
я прежде всего атомов водорода. Поэтому обычйо заключение о нали-
чии водородных связей делают, анализируя расстояния между более
тяжелыми атомами (О, Г, Ы). Если структурный анализ показывает»
например, что атомы кислорода в каком-либо протонсодержащем со-
единении сблизились на расстояние 2,4—2,7 А, то приходят к выводу
о стяжении этих атомов водородной связью. Таким образом, рентгено-
структурный анализ является лишь косвенным методом изучения водо-
родных связей. Прямая фиксация положения протона достигается ме-
тодом нейтронографии (рассеяние нейтронов позволяет точно опреде-
лить положение протона).
Водородная связь имеет двойственную природу. С одной стороны,
возможность образования водородных связей только атомами наиболее
электроотрицательных элементов (Р, О, Ы) говорит в пользу электро-
статической природы такого взаимодействия (например, Р~ ... Н+ ...
Д..Р~). С другой стороны, многие факты указывают на направленность
водородной связи в пространстве (упомянутая выше структура КНР2).
Это свойство, как известно, присуще ковалентной связи. Однако водо-
род в принципе не может образовать две ковалентные (двухэлектрон-
^кые) связи, поскольку имеет только одну (15) атомную орбиталь. Вы-
ход из положения находят, привлекая для описания систем с водород-
ными связями представления о многоцентровых двухэлектронных
связях.
На приведенной здесь схеме дана схема связей в бифторид-
ионе НР2~, который условно можно рассматривать как результат вза-
имодействия нейтральных атомов Н°, Р° и аниона Р~:
б*
Как видно из схемы, в образовании, молекулярных орбиталей
принимают участие атомные орбитали нейтральных атомов Н°, Г°» а
также иона Р~. Комбинация трех АО дает ЗМО — связывающую, несвя-
2 В. И. Спицын, Л. И, Мартыненко
33
зывающую и разрыхляющую. Несмотря на то что два из четырех
электронов, осуществляющих трехцентровую связь, не изменяют свокт
энергию (несвязывающая МО) и только 2с, занимающие <т связь МО,
понижают энергию, в целом для системы такое перераспределение
электронной плотности выгодно.
Таким образом, гипотеза о трехцентровой связи позволяет рас-
сматривать водородную связь как слабую ковалентную, и это объяс-
няет ее направленный характер. Несомненно в то же время, что эф-
фект электростатического взаимодействия (2Р~ и Н+) в этой и других
подобных системах также присутствует, что делает водородную связь
более прочной.
2. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА
Простое вещество водород существует в виде двухатомных моле-
кул Н2, которые, как уже упоминалось, очень прочны: при взаимодей-
ствии двух атомов водорода, сопровождающемся образованием моле-
кулы Н2, выделяется 104 ккал/моль, т. е. экзоэффект значительно
больше, чем, например, при синтезе воды (где Дг7=—57,8 ккал/моль)<
Напротив, диссоциация молекул Н2 идет с поглощением энергии —
такого количества, которое выделилось при ее образовании. /Чолекула
Н2 может превращаться в два атома Нс разными способами. Напри-
мер, при растворении водорода в некоторых кристаллах, в частности
в металлическом палладии, из молекулярного водорода получаются
атомы водорода. (Энергия взаимодействия Н° и Рб° достаточно велика
для того, чтобы распад П2^2Н° был возможен.)
Следует обратить внимание на то, что, хотя рассчитанное из
спектральных данных расстояние между атомами водорода в молекуле
Н2 равно 0,75 А, диаметр молекулы Н2, экспериментально определен-
ный, составляет 2,47 А. Это больше, чем удвоенный диаметр атома Н’
(1 А). Таким образом, молекула Н2 является «рыхлой»,
Это наводит на мысль о возможности сжатия молекулы водорода
при больших давлениях (и низкой температуре). Теоретические расче-
ты показывают, что для сильно охлажденного или сжиженного водоро-
да давление в 1 млн атм позволяет как бы «раздавить» молекулы Н2
и превратить их в скопление отдельных атомов или ионов. Такой во-
дород может обладать металлическими свойствами,, и тогда он пол-
ностью оправдает свое положение в I группе периодической системы*
Работы по синтезу «металлического» водорода ведутся и у нас в стра-
не, и за рубежом. Конструируются специальные установки для созда-
ния сверхвысоких давлений.
При обычных условиях молекулярный водород — бесцветный газ.
Он не обладает ни вкусом (в отличие, скажем, от «кислого» СО2), ни
запахом. Конечно, это относится к чистому водороду. Молекулярный
водород, если он приготовлен из плохо очищенных материалов, напри-
мер из и НС1 «технической» чистоты, то содержит различные при-,
меси. Он обычно имеет запах, зависящий от присутствия некоторого
количества углеводородов, фосфина, сероводорода и др. В прежние
времена химики считали, что водород всегда имеет запах (леприятч
ный). Когда было обнаружено, что чистый водород запаха не имеет»
это было настоящей сенсацией. По этому поводу в 40-х годах проии
лого столетия в одном из химических журналов была опубликована
статья, озаглавленная так: «Водород запаха не имеет!». р
Газообразный водород в 14,4 раза легче воздуха. Плотность во$
духа относится к плотности водорода как 100:7. Один литр водород
имеет массу 0,0008987 г при нормальных условиях (т. е. <0,1 мг).
Благодаря ковалентной природе связи атомов в молекуле Н2 твер-
дый водород имеет молекулярную структуру и поэтому плавится при
очень низкой температуре (—259 °С). Его.т. кип. —253 С, критическая
температура составляет —240 °С. Чтобы получить жидкий и твердый
зодород перед сжатием его нужно очень сильно охладить.
| Как и другие вещества с неполярной связью, водород очень мало
растворим в воде: при н. у. только 2,15 объемов Н2 растворяются
в 100 объемах Н2О.
[ Водород, несмотря на прочность молекулы Н2, весьма реакционно-
способен. Так, жидкий водород реагирует со фтором уже при —250 3С
с сильнейшим взрывом. В то же время с хлором водород взаимодей-
С1 вуст только при поджигании либо при освещении реакционной смеси,
а смесь Н2 и Вг2 необходимо подогревать, чтобы началась реакция
образования бромистого водорода.
С серой водород взаимодействует при температуре выше 250 °С.
I
I
С азотом водород также вступает в обратимую реакцию при высокой
температуре (>500 °С). Взаимодействие
Н2 с металлами протекает
по-разному в зависимости от их природы (см. с. 41 и далее).
Остановимся кратко на методах получения водорода. Лаборатор-
ные методы, основанные на взаимодействии кислот и щелочей с ме-
таллами^ известны из курса химии средней школы. Фактически речь
идет о реакциях металлов с Н2О в нейтральной, кислой или щелочной
среде. Например, наиболее активные металлы, характеризующиеся
большими размерами атомов и низкими ионизационными потенциала-
ми, реагируют с ионами Н+ из нейтральной воды и при этом получа-
ется атомарный, а потом и молекулярный водород.
К Так^ металлический кальций, взаимодействуя с ионами Н+ из во-
ды, превращается в гидроокись, а водород выделяется в молекулярной
форме:
I Са+2Н2О-Са (ОН)2+ |Н2.
к,
Для демонстрационного опыта удобно стружки металлического
кальция поместить в марлевый мешочек и погрузить его в воду. Вода
проникает сквозь марлю, взаимодействует с С а, и начинается бурная
реакция выделения водорода. Перевернутый цилиндр с водой очень
быстро заполняется водородом; если поднести цилиндр к газовой го-
релке, водород вспыхивает. Однако при таком способе получения вы-
деляется очень много тепла, что для технических целей неудобно. Го-
раздо более важна реакция, происходящая при пропускании паров
воды‘над раскаленным металлом, например железом. Можно этот экс-
перимент в лаборатории осуществить, используя электрическую труб-
чатую печь, через которую проходит трубка из нержавеющей стали,
заполненная железными стружками. Из колбы, нагреваемой на газо-
вой мхэрелке, в трубку с железными стружками пропускают водяной
пар. При температуре около 800°С пары воды взаимодействуют с же-
лезом, образуя окисел Ее3О4 и газообразный водород:
ЗГе+4Н2О-4Н2-ьЕе3О4.
^Иэто важнейший технический, так называемый железо-паровой ме-
тод: получения водорода.
Можно получить Н2, пропуская Н2О над раскаленным углем. При
этом образуются Н2 и СО (их смесь — «водяной газ»):
Н2О+С=СО| + Н2ф.
2*
Окись углерода удаляют одним из принятых в технике способов »
таким образом получают молекулярный водород, относительно чистый.
Однако чистота полученного этим путем водорода все же ниже, чем
чистота Нг, выделенного железо-паровым методом.
Наиболее чистый водород дает электролиз воды. При этом на ано-
де выделяется кислород, а на катоде — водород. Электролиз ’ воды
можно продемонстрировать в лабораторном электролизере, где к воде
обычно добавляют щелочь для увеличения электропроводности воды
(можно добавлять кислоту или соль). Через некоторое время после
включения постоянного тока мы заметим, что объем газа, выделивше-
гося на катоде, в 2 раза больше (это водород), чем объем газа, вы-
делившегося на аноде (это кислород). Идентифицировать полученные
газы можно обычными лабораторными методами.
3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВОДОРОДА
• I
Наиболее стабильные кислородные соединения водорода — это
вода и перекись водорода. Хотя вода в больших количествах содер-
жится в природе, ее синтез представляет большой научный интерес.
Особенно важной является реакция синтеза НуО при горении во-
дорода на воздухе или в кислороде. Этот процесс можно осуществить
по-разному — в спокойном режиме и путем взрыва кислород-водород-
ной смеси.
Горение водорода
Спокойное горение Нг на воздухе можно продемонстрировать, ес-
ли поджечь горящей лучиной водород, находящийся в опрокинутом
цилиндре, закрытом снизу стеклянной пластинкой. Водород вспыхи-
вает и спокойно горит бесцветным пламенем.
Однако если кислород и водород в определенной пропорции пред- .
варит^льно смешать, то их взаимодействие происходит со взрывом.
Поднесем предварительно приготовленную смесь Нг и О2 (в тол- :
стостенной банке) к пламени горелки. Оглушительный взрыв знамену- 1
ет образование воды из кнслород-водородной смеси: 1
2Н2-иО2=2Н2О+115,6 ккал. |
Отметим, что взрывают кислород-водородные смеси не любого со- 1
става. Водорода должно быть по объему не меньше, чем 4%, но не 1
больше, чем 95%. Примерно те же соотношения справедливы и для I
смесей водорода с воздухом. Этот вывод подтверждает следующий I
простой опыт. Заполним водородом (например, с помощью газоотвод- I
ной трубки из аппарата Киппа) обычную консервную банку с отре- 1
занным дном, таким образом, чтобы водород вытеснил из банки весь I
воздух и начал снизу выходить в атмосферу. Прекратим подачу водо- I
рода и подожжем его у отверстия, которое пробито в верхней части I
банки. В процессе горения водород постепенно вытесняется из банкиЯ
воздухом, поскольку водород — более легкий газ, и к тому же он по- I
степенно выгорает. Пламя водорода вызывает вибрацию банки и соз-
дает особое звучание. Когда в банке накапливается такое количество 1
воздуха, которое отвечает составу «гремучего газа», пламя горящ.тл I
водорода распространяется на всю смесь, раздается оглушительный
взрыв. .• । '‘Я
О взрывоопасности кислород-водородных смесей всегда нужно,пом-1
нить. Например, при получении водорода взаимодействием 7п и
в аппарате Киппа необходимо перед использованием Нг (особенно пе-
ред его поджиганием) проверить водород на чистоту. Если при подне- •
сении пробирки с водородом к горелке происходит вспышка с легким
хлопком, водород чист. Лающий, свистящий звук при сгорании Нг оз-
начает, что к нему примешан воздух, значит, водород поджигать еще
нельзя? '• ' -
V Подожжем проверенный на чистоту водород у выходного отвер-
стия газоотводной трубки, помешенной под перевернутой стеклянной
воронкой. Создадим тягу (водоструйный насос), чтобы образующиеся
при сгорании водорода пары проходили через охлаждаемую 15-образ-
ную трубку, соединенную с воронкой. Пары воды конденсируются в 15-
образной трубке, вскоре в ней собирается некоторое количество «син-
тетической» воды.
г Механизм взаимодействия и Ог сложен. Это проявляется, в
частности, в том, что скорость этой реакций сильно (и по сложному
закону) зависит от температуры. Если хранить Н2 и Ог (смесь) при
комнатной температуре, то, как показывают расчеты, понадобятся
миллиарды лет, чтобы реакция синтеза Н2О завершилась. При 180"С
скорость реакции становится уже заметной, и аналитическими мето-
дами можно обнаружить образование воды. При ЗОО°С реакция за-
вершается за несколько суток, а при 580 С — за несколько часов. При
600°С (температура так называемого красного каления) реакция идет
быстро, но без взрыва, а при 700°С — почти моментально, со взры-
вом.'Установлено, что это связано с ее цепным характером (см. под-
робнее в гл. 11.11):
ом
НУ’
та
7
Диссоциация молекул -Но с образованием «активных» атомов-ра-
К дикалов ИГ происходит (1) под влиянием нагревания или другого
[энергетического воздействия (радикалы Н‘ содержат неспаренный
Г электрон и обозначены точкой). Активные атомы водорода, взаимо-
действуя (2) с молекулярным кислородом, образуют электронейтраль-
ный радикал гидроксила (О!Г) и возбужденный атом кислорода (О‘).
.Далее идет самая важная реакция (3) — радикал гидроксила, реаги-
руя с невозбужденной молекулой водорода, образует воду и активный
I (возбужденный) атом водорода Н’. С другой стороны, кислородный
Г атом, получившийся по реакции (2), соединяясь с молекулярным во-
Г дородом, дает не воду, а опять-таки радикал гидроксила и возбужден-
Г ный атом водорода (4). Таким образом, «цепь» продолжается. При
> этом вода образуется при взаимодействии нейтрального гидроксила
С молекулярным водородом, а не при непосредственном столкновении
На и О2.
Упомянутые выше промежуточные продукты реакций Н2 и О2 бы-
. ли обнаружены путем исследования пламени водорода, горящего в
'атмосфере кислорода. Молекулярная и атомарная формы кислорода
и водорода, а также нейтральный гидроксил имеют свой особый
спектр, по которому их можно отличить друг от друга. Именно такого
рода изучение спектра пламени водорода, проведенное в нашей стра-
не академиком Кондратьевым и другими учеными, позволило расшиф-
ровать механизм синтеза Н2О. Цепной характер этой реакции опре-
делается тем, что появление каждого нейтрального атома водорода
(при диссоциации молекулы Н2) приводит к образованию не одной,
а многих молекул Н2О. Практически это более чем 200 тыс. молекул
воды; один активный атом вызывает цепь превращений, при которых
появляется дополнительно большое число таких же активных атомов
и в результате стремительно развивается синтез конечного продукта.
Пламя, образующееся при горении водорода в атмосфере кисло-
рода, чрезвычайно интересно как объект теоретических исследований,
но и в практическом отношении водород-кислородное пламя имеет
большое значение как источник высоких температур. В частности,
очень эффективно используется пламя водорода в горелке «на атом-
ном водороде», сконструированной Лэнгмюром. В этой горелке труб*:
ка, по которой подается водород, заканчивается плоским наконечником
со множеством круглых отверстий. Выходя через отверстия, водород
образует своеобразный колос. Непосредственно перед выходом водо-
рода из трубки помещены два тугоплавких стержня из вольфрама,
между которыми создают вольтову дугу. Она «полыхает» внутри пла-
мени водорода, и год воздействием высокой температуры (>3500°С)
около 30% молекул Н2 диссоциирует на атомы, при этом происходит
поглощение энергии, равной теплоте образования молекулы Н2 из ато-
мов (см. выше). Если дать возможность атомам Н’ снова соединиться
в молекулу Н2, естественно выделится 104 ккал/моль (происходит ре-
комбинация). В горелке Лэнгмюра энергия рекомбинации атомарного
водорода резко увеличивает температуру пламени водорода и может
быть достигнута температура до 5000°С. !
Именно этот принцип используется в современных горелках для
получения плазмы: плазмобаллоны, плазменные горелки на Н2 и О2 |
позволяют получить температуру до 10000°С. 1
Взаимодействие Н2 и О2 может инициироваться не только нагре- '
ванием, но также и введением катализаторов, в особенности тонко I
раздробленной платины. В этом можно убедиться, если поднести к 1
трубке, по которой выходит ток водорода, платинированный асбест. 1
Асбест самораскаливается в токе водорода, и последний вспыхивает. I
Если потушить пламя водорода и вновь поднести асбест к выходному Я
отверстию, снова произойдет вспышка водорода. На способности пла-и
тины вызывать загорание водорода основано действие так называемо* I
го огнива Деберейнера. Профессор Венского университета Деберейнер I
в середине XIX в. одним из первых пытался классифицировать хими-Я
ческие элементы; известен как создатель «триад Деберейнера».
м
Д1
ке
г
Г
1
Вода
Физические константы, характеризующие воду, приняты как эта-
веществ. Т. кип. Н2О=+Ю0°С,
лон для сравнения свойств других
т. пл.=0°С; масса 1 мл воды при 4°С (температуре ее максимальнс
плотности) составляет 1 г; теплота, необходимая для нагревания 1 г
Н2О на ГС, равна 1 кал. (Использование воды как эталонного мате!
риала делает очень важной задачу получения чистой воды.) 1
Вода не очень устойчива в термическом отношении. Она образу!
ется со взрывом из Н2 и О2, но если ее выдерживать при высокой те&Р
пературе, то в некоторой степени происходит диссоциация на Н2 и О?.
ПриЛ015°С процент распада составляет 0,03%, при 1700°С — 0,7, пр«г
2000°С — 8—9, при 2500°С>II%. Я
Получающаяся при диссоциации воды смесь Н2 и О2 может быт|
разделена, если учесть, что, согласно закону Грэма, скорость диффузии
38 ''Л
во
РС
одн
каб
газа обратно пропорциональна корню квадратному из его плотности.
Поскольку значения плотности Н2 и О2 относятся как 1 : 16, скорости
их диффузии будут относиться как 4:1. Используя эту закономер-
ность^ Сенклер Девиль во Франции в XIX в. впервые доказал, что
вода диссоциирует под действием нагревания. Он пропускал пары во-
ды через пористую трубку и нашел, что первым диффундирует через
эти лрры водород, а затем значительно медленнее — кислород. Это
позволило определить количественно состав воды.
^Жода, как и многие другие полярные вещества, имеющие неболь-
шой диаметр молекул, способна ассоциировать, давая полимерные об-
разования (Н2О) п> где —9. Так, в жидкой воде обнаружены ассо-
циаты — «полигидроли» — состава (Н2О)6, (Н2О)д и т. д. Пары воды
состоят из мономеров (Н2О) ь Ассоциация молекул жидкой воды в
полигидроли происходит за счет образования водородных связей.
Важным свойством воды является ее способность разлагаться под
действием ионизирующего излучения, главным образом у-лучей: «ра-
диолиз». В наши дни в атомной промышленности получается огром-
ное количество радиоактивных веществ, действие излучения которых
на воду и водные растворы постоянно сопровождается химическим
разложением — радиолизом воды (не путать с образованием радиоак-
тивной воды вследствие образования трития и изотопа 19О):
2»
2»
ОНЧ
2»
3
Как видно из приведенных уравнений реакций, молекулы Н2О
при воздействии у-лучей превращаются в молекулярный ион воды со
знаком плюс: у-лучи выбивают один электрон из электронной оболоч-
ки молекулы воды. Ион Н2О+, взаимодействуя с незаряженной моле-
кулой Н2О, образует ион гидроксония Н3О+ и незаряженный ради-
кал гидроксила ОН'. Выделяющиеся при этом электроны тоже взаи-
модействуют с водой, давая гидроксильный ион и атом водорода.
Очень интересна одна из побочных реакций, протекающих при ра-
диолизе воды: молекула воды может присоединять электрон, образуя
так называемый гидратированный электрон состава е‘Н2О. Это соеди-
нение синего цвета особенно легко образуется в щелочных растворах.
Облученные у-лучами при температуре жидкого азота замороженные
водные растворы щелочей имеют синий цвет именно благодаря при-
сутствию гидратированного электрона. Но это побочная реакция. Ос-
новная реакция состоит во взаимодействии радикалов водорода и гид-
роксила с образованием воды, с другой стороны—во взаимодействии
двух радикалов гидроксила с образованием перекиси водорода. Два
атома Н’, которые получились в приведенных выше реакциях, дают
молекулярный водород. Перекись водорода частично разлагается на
Н2О и О’; два атома кислорода О', которые образуются при разло-
жении Н2О2, дают молекулярный кислород и озон. Кроме того, идет
реакция гидроксила ОН’ с кислородом О’, при которой образуется
нейтральная молекула НО2.
Здесь уместно вспомнить рассказ академика И. И. Черняева —
одного из учеников крупнейшего русского химика профессора Л. А. Чу-
гаева. Черняев, будучи ассистентом Чугаева, пришел однажды в его
кабинет и нашел профессора 'погруженным в размышления.
«Почему Вы, Лев Александрович, такой грустный?»- — «Я, — го-
ворит Чугаев, — только что экзаменовал студентов». — «Ну и что
же? Они плохо отвечали? Что они Вам говорили?» — «Они писали
странные формулы: Н2С1, НО2 и т. д.» — «Ну, ничего, — говорит Чер-
няев, — они подрастут, поумнеют, на старших курсах будут писать
формулы правильно». Чугаев отвечает: «Я грущу не потому, что_ они
так написали. Я думаю, что эти сложные вещества действительно су-
ществуют, но я не знаю, в каких условиях они образуются».
Рассматривая схему радиолиза, мы видим, что предвидение Чуга-
ева оправдалось. Существует и НО2, и другие необычные соединения.
Многие из них обнаружены именно в продуктах радиолиза.
Перекись водорода
Важным соединением водорода и кислорода является также пе-
рекись водорода (пероксид водорода). 100%-ная- Н2О2 при обычной
температуре представляет собой жидкость. В отличие от воды Н2О2
очень неустойчива уже при комнатной температуре. При нагревании
и особенно в присутствии катализаторов она быстро разлагается:
Н2О2=Н2О-Ь [О]. .
Т. пл. Н2О2=—0,89°С, т. е. лишь немногим более низкая, чем у
воды. Определить т. кип. Н2О2 прямым способом нельзя, поскольку
кипению предшествует полное ее разложение. Потому используют экс-
траполяцию к высоким температурам величин давления пара, опреде-
ленных ниже температуры разложения Н2О2. Таким методом получена
величина т. кип. Н2О2~ +150сС. В условиях пониженного давления,
например при 29 Н&, т. кип. Н2О2=69‘С. Жидкая Н2О2 примерно
в полтора раза тяжелее воды. Так же как молекулы воды, молекулы
Н2О2 подвержены ассоциации.
Молекула мономера Н2О2 имеет изогнуто-линейное строение (не-
циклическое). Между двумя гидроксильными группами, входящими в
состав Н2О2, осуществляется ковалентная связь. Угол связи Н—О—О
равен 95°, а плоскости, в которых лежат две связи Н—О—О, находят-
ся одна по отношению к другой под углом 120е.
Разложение Н2О2 может происходить двумя способами. Если Н2О2
проявляет восстановительные свойства, при этом получаются протоны
и молекулярный кислород:
Н2О2—2е-*О2+2Н+ ,
Если же Н2О2 проявляет окислительные свойства, то к Н2О2 при-
соединяются электроны и она превращается в ионы гидроксила:
Н2О2+2е->2ОН_.
Так, Н2О2 прн взаимодействии с водным раствором марганцово-
кислого калия проявляет восстановительные свойства, а действуя на
раствор КЬ — окислительные свойства (выделяется 12).
Способность Н2О? разлагаться с выделением О2 резко усиливает-
ся при действии катализаторов. Это, кстати, было использовано при
конструировании первых боевых ракет. В частности, немецкие ракет-
ные снаряды Фа; у-2, производство которых было начато во
время второй мировой войны, имели двигатель для запуска, использу-
ющий в качестве горючего Н2О2; с добавкой катализатора МпО2-
Чтобы убедиться в каталитическом действии двуокиси марганца*
бросим немного МпО2 в' пробирку с Н2О2г сразу начинается бурной
$
ьГ-
&к
1
разложение перекиси водорода, сопровождающееся выделением како-
го-то газа. Несмотря на большое количество паров воды, тлеющая
лучинка, поднесенная к отверстию пробирки, вспыхивает, значит, вы-
делившийся газ — кислород.
Такая же реакция осуществлялась в немецких ракетах,, о которых
речь шла выше (правда, вместо МпО2 применяли ИаМиС^). Ракеты
заправлялись жидким кислородом и спиртом. Чтобы окислитель О2 и
спирт (горючее) смешивались на выходе из ракеты, нужен был допол-
нительный двигатель. Его роль выполнял цилиндрик, заполненный
Н2О2: Когда надо было запускать ракету, небольшой объем катализа-
тора — раствора НаМпО4 — вводили в 30%-ный раствор Н2О2. Сразу
же ^происходило бурное разложение Н2О2 с образованием О2 и паров
воды. Получающиеся газы под давлением нескольких десятков атмо-
сфер поступали в небольшую турбину, которая приводила в действие
два насоса. Один выкачивал из контейнера, помещенного внутри ра-
кеты, жидкий кислород, другой — спирт. У сопла ракеты эти два ве-
щества реагировали. Пары спирта горели в кислороде, создавая* дав-
ление на выходе около 12 т, что поднимало ракету на высоту 50 км.
4. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДРУГИХ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Водородные соединения принято называть гидридами. Их химиче-
ские свойства и строение многообразны: среди них есть соединения
типично ковалентные (вода, аммиак), соединения с ионной связью
(гидриды щелочных и щелочноземельных металлов), металлоподобные
вещества (гидриды переходных металлов).
Широкий диапазон изменения строения гидридов делает их важ-
ным и интересным объектом для демонстрации эволюции химических
свойств элементов по группам и периодам периодической системы.
В настоящее время получены гидриды практически всех элементов.
Даже для инертных (благородных) газов установлено образование
гидридов (состава ЭН). Но в этом случае, а также и для ряда пере-
ходных элементов водородные соединения ’ неустойчивы, получаются в
невесомых количествах и только в жестких условиях, например, в
разрядных трубках. Поэтому идентификация их проводится физичес»
ними, чаще всего спектральными методами. Сильный радиоактивный
распад радия и франция также делает их гидриды неустойчивыми, но
гидрид радия все же идентифицирован.
Классифицируя гидриды по типу связи водород — элемент, удоб-
но воспользоваться следующим критерием: если электроотрицатель-
ность элемента, образующего гидрид, равна — 1, то образуется ион-
ный гидрид (например, хы —0,97); при электроотрицательности эле-
мента >1,6 — ковалентный гидрид (хв=2,01; хс=2,5; хр=4,1). В про-
межуточных случаях образуются гидриды с металлическим типом свя-
зи (^.у= 1,45; 1=1,32; хмп=1,60). Однако существует большое число
гидридов с ионно-ковалентной, ковалентно-металлической и ионно-ме-
таллической связью, так что в целом классификация гидридов — зада-
ча непростая.
Гидриды с ионным типом связи
Гидриды с ионным типом связи образуют щелочные и щелочнозе-
мельные металлы. Сюда же относят гидриды редкоземельных элемен-
тов (РЗЭ) состава МН2 для Ей (П) и УЬ (II), а также гидриды всех
РЗЭ, имеющие стехиометрический состав МН3.
Ионная природа связи в гидридах щелочных металлов подтверж-
дена совпадением величин теплот образования, рассчитанных по цик-
лу Борна в предположении ионной связи (см, с. 282), и эксперимен-
тальных значений:
Соединение Теплота образования, ккал/моль
расчет эксперимент
пн 218,2 216,5
№Н 202,0 193,8
КН 169,0 170,7
кьн 168 164,4
СзН 155 156,1
Характер электропроводности гидридов щелочных металлов (в
, расплавах) и ее величина также согласуются с предсказаниями ион-
ной модели. Следует отметить, однако, что только гидрид лития пла-
вится без разложения. Расплавы гидридов других щелочных металлов
получают, используя в качестве растворителя эвтектические смеси га-
логенидов или гидроокисей, например расплав эвтектической смеси
Б1С1-КС1. Разбавленные растворы гидридов щелочных металлов в та-
ких расплавах устойчивы до температуры выше 600°С, могут быть изу-
чены и используются на практике (очистка поверхности’ металлов от
окислов).
В то же время есть основания подвергнуть сомнению существова-
ние чисто ионной связи даже в гидридах щелочных металлов. Так,
несмотря на то что расстояние 1л—Н в 1лН равно сумме ионных ра-
диусов 1ль и Н~, нейтроне- и электронографические исследования кон-
статируют существенный перенос заряда с гидрид-иона на 1л+: связь в
молекуле (газовая фаза) ЬШГ, как уже упоминалось, является ион-
ной лишь на 80%. Перенос заряда имеет место и в кристаллическом
ЫНК. Однако в гидридах более тяжелых щелочных металлов, по-ви-
димому, характер связи металл—водород более близок к чисто ион-
ному.
Синтез гидридов с ионным типом связи сопряжен с рядом труд-
ностей, так как при взаимодействии металла с газообразным водоро- ]
дом на поверхности металла получается плотная пленка гидрида, за- 1
трудняющая дальнейшее гидрирование. Стехиометрический состав а
гидридов в связи с этим может быть достигнут лишь при использова- |
нии для синтеза повышенного давления водорода. Кроме того, в слу- 4
чае щелочных металлов взаимодействие металл—водород стремятся 1
проводить в условиях, когда металл представляет собой расплав (под 1
слоем высококипяшей органической жидкости); при таком способеЯ
пленка гидрида не мешает полному гидрированию металла. Особенное
трудно синтезировать тригидриды лантанидов стехиометрического со-1
става МН3. Так, гидрирование лантана даже при 700° С и давлении
водорода 20 атм приводит к получению гидрида лишь состава 1гН,5.1
Металлоподобные гидриды
Переходные металлы, взаимодействуя с водородом, образуют гид?
риды, представляющие собой темные порошки или хрупкую массу, для
которых характерны электропроводность и магнитные свойства, типич) .
вне для металлов. Л
Теори я строения таких металлоподобных гидридов еще далека
от совершенства. В ранних работах предполагалось, что такого рода
гидриды являются «соединениями внедрения», в которых атомы водо-
рода располагаются в пустотах (тетраэдрических) решетки металла.
Таким образом, постулировалось отсутствие химической связи ме-
талл—водород в этих веществах.
Дальнейшие исследования показали, однако, что кристаллическая
структура ме галлоподобных гидридов очень часто отличается от струк-
туры исходного металла при тех же температурных условиях. В част-
ности, иногда структура гидрида совпадает со структурой высокотем-
пературной модификации металла. Это явление не могло быть объяс-
нено с позиций теории соединений внедрения, согласно которой воз-
можны лишь небольшие изменения (некоторое увеличение) межатом-
ных расстояний в металле, поглотившем водород, но не перестройка
его кристаллической структуры. Позже были предложены две, каза-
лось бы, противоречащие друг другу теории строения металлоподоб-
ных гидридов.
Первая теория — протонная, или теория сплавов, — рассматрива-
ет гидриды переходных металлов как сплав металла с водородом. При-
нимают, что водород в таком гидриде ведет себя подобно металлу —
его атомы отдают свои электроны в зону проводимости, где уже име-
ются электроны металла. Атомы водорода при этом превращаются (хо-
тя и не полностью) в протоны Н+, а электроны, принадлежавшие ра-
нее металлу и водороду, создают обобщенное электронное облако,
связывающее положительно заряженные атомы металла и водорода в
единое целое.
Протонная теория хорошо объясняет явно металлические свойст-
ва металлоподобных гидридов, с ней хорошо согласуется и легкая
подвижность водорода в металлоподобных гидридах (малая энергия
активации диффузии) — малые размеры протона этому способствуют.
Протонная теория, кроме того, хорошо объясняет установленный
(в частности, на примере гидрида палладия) факт, согласно которому
магнитная восприимчивость металла понижается по мере его насыще-
ния водородом. Так, гидрид палладия по достижении состава РбНо.е
становится диамат нитным. Согласно протонной теории диамагнетизм
многих гидридов переходных металлов есть следствие спаривания элек-
тронов в результате насыщения ими зоны проводимости при растворе-
нии водорода в металле. Наконец, в прекрасном соответствии с тео-
рией находятся эксперименты по электролизу гидридов переходных
металлов: если приложить напряжение к гидрированному металлу, то-
водород мигрирует к катоду, что доказывает наличие в таком веще-
стве ионов Н+.
Вторая теория — гидридная — исходит из предпосылок, противо-
положных протонной теории (ейлавов). Она предполагает, что водо-
род, проникая в металл, принимает на себя часть электронов металла,
находящихся в зоне проводимости, и превращается в гидрид-ионы Н_.
Уход электронов из зоны проводимости делает возможным образова-
ние новых химических связей. Таким образом, согласно гидридной тео-
рии металлоподобные гидриды состоят из ионов Л4Л+ и Н_, причем на
ионную связь накладывается металлическая связь М—М, существую-
щая за счет того, что не все электроны металла ушли из зоны про-
водимости для образования ионов Н~.
В пользу гидридной теории говорит совпадение экспериментально-
найденных расстояний М—Н в металлоподобных гидридах с рассчи-
танной величиной (принимают, что радиус иона Н~ так же, как в гид-
ридах щелочных металлов, имеет величину ~ 1,3 А, а не 2,08 А как
для изолированного иона Ну). Расчет энергии кристаллической решет-
ки в предположении гидридной модели также дает хорошее совпаде-
ние с экспериментом. Наконец, на основании соотношения размеров
ионов Мл+ и Н_ можно достаточно точно предсказать кристаллическую
структуру гидрида.
Исходные позиции упомянутых двух теорий .кажутся противопо-
ложными. Однако эти два подхода можно совместить, если принять,
что протон Н+ представляет собой возбужденное состояние гидрид-
иона ,Н_ (постулат Гибба). Кроме того, полезно вспомнить, что даже
в гидрида^! щелочных металлов валентные электроны щелочного ме-
талла, например лития, не полностью перенесены на атомы водорода,
и только под действием электрического напряжения в расплаве ЫН
появляются протоны, мигрирующие к катоду. По видимому, то же ха-
рактерно и для металлоподобных гидридов переходных металлов, под
действием тока подвижная электронная оболочка гидрид-иона дефор-
мируется. и состояния Н~ и Н4" могут сближаться. К тому же «голый»
прогон Н+ как таковой нестабилен в обычной среде. Таким образом,
в действительности гидриды переходных металлов построены так, что
и протонное, и гидридное состояние может использоваться как модель
при их описании. Во всяком случае, обе теории сейчас используются:
гидридная — для расчета энергии кристаллической решетки и межион-
ных расстояний, протонная (или теория сплавов) — при описании диф-
фузионных и релаксационных процессов.
Металлоподобные гидриды в определенных условиях образуют
практически все лантаниды и актиниды, а также собственно переход-
ные металлы. К числу металлоподобных принадлежат гидриды ланта-
нидов состава МН2 (за исключением ЕиН2 и УЬН2, которые относятся,
как указывалось выше, к ионным гидридам). Для потучения металло-
подобных гидридов лантанидов МН2 гидрирование металла следует ве-
сти в-мягких условиях — при комнатной температуре и нормальном
давлении. Установлено, что в металлоподобных МН2 водород (по ви-
димому,, в виде Н_) располагается беспорядочно в тетраэдрических
пустотах кристаллической решетки металла (КПУ). Гидриды МН2
имеют структуру флюорита; при более высоком содержании водорода
он входит в кубические пустоты.
Среди гидридов актинидов наибольший интерес представляют гид-
риды уоана и тория. (Гидрид ПН? не существует.) Стехиометрическо-
го состава гидрид а- и р-ГТНз образуется при пропускании Н? над на-
гретым (нех выше 350°С) металлическим ураном; он представляет со-
бой черный порошок. При температуре выше 350°С происходит разло-
жение: ПНз-»-П0+1,5 Н2. При этом’ получается тонкодисперсный ме-
талл и водород высокой чистоты. Этот способ очистки водорода и раз-
мельчения металла используется на практике. В сходных условиях син-
тезируют и гидрид тория ТЬН2. Его тоже используют для очистки во-
дорода.
Гидриды Т1, 2г, Н1 имеют состав МН2. Они получаются в несколь-
ко более жестких условиях, чем гидриды лантанидов и актинидов
(400°С, 1 атм Н2). То же относится к гидридам V, ЫЬ, Та, но они име-
ют состав МН и обладают в отличие от ИН? широкой областью гомо-
генности.
По мере роста атомного номера переходного металла (в периоде
и группе) максимально возможное содержание водорода в гидридах
уменьшается. Особенно мало склонны к образованию гидридов эле-
менты, расположенные правее и ниже хрома в периодической с"»теме
(палладий при этом является исключением). В связи с этим в лите-
ратуре часто речь идет о так называемом гидридном пробеле: для
элементов с электронной конфигурацией д5 и с еще большим количе-
ством ^-электронов образование гидридов нехарактерно. Предполага-
ется при этом, что причина состоит в очень большой прочности связи
М—М (хром, железо, никель и т. д.), а не в малой устойчивости связи
М—Н.
Правильность такой точки зрения подтверждается новыми резуль-
татами исследования гидридов интерметаллидов на основе переходных
металлов. Оказалось, что в отличие от чистых переходных металлов
интерметаллиды на их основе обладают высокой, а иногда и чрезвы-
чайно высокой способностью (200—250сС, 30—50 атм Н2) поглощать
водород с образованием «гидридных фаз». Так, кобальт и никель, по-
падающие в «гидридный пробел», образуют интерметаллиды (например,
ЕаМ5), поглощающие в мягких условиях громадное количество водо-
рода. Концентрация водорода в таких гидридных фазах может в 1,5—
.2 раза превышать концентрацию водорода в конденсированных фазах
чистого молекулярного водорода — жидком и твердом водороде.
Установлено, что при образовании гидридных фаз очень сущест-
венно (до 29%) возрастает объем элементарной ячейки кристалличес-
кого интерметаллида. Это характерно, в частности, для гидридных фаз
состава (РЗЭ)Со2Нл и (РЗЭ)М2НГ, имеющих структуру интерметал-
лидов типа М^Си2.
Методом нейтронографии удалось установить, что водород в ин-
терметаллидах заполняет самые крупные по размерам пустоты, в об-
рамление которых наибольший вклад вносят атомы лантанидов. Чис-
ло пустот различной конфигурации в ’интерметаллидах значительно
больше, чем в индивидуальных металлах. Так; в Ьа№1ь их 5 видов, в
НоК'1— 13. в 2гМоРе —7. Таким образом, введение атомов лантанидов
в переходный металл сопровождается образованием фаз с достаточно
подвижной структурой и поэтому способных поглотить водород. Инди-
видуалцные переходные металлы, как уже упоминалось, имеют слиш-
ком прочную, неподвижную структуру, и поэтому многие из них прак-
тически не реагируют с водородом.
Необходимо отметить в заключение, что металлоподобные гидри-
ды характеризуются, как правило, широкой областью гомогенности и
представляют собой соединения нестехиометрического состава с высо-
кой концентрацией дефектов.
Ковалентные гидриды
Ковалентная связь элемент — водород (Э—Н) возникает в гидри-
дах в тех случаях, когда элемент, образующий гидрид, обладает высо-
кой электроотрицательностью (х>1,6). К числу таких элементов при-
надлежат все неметаллы (групп IV—VII), а Также Ве, А1 и «запере-
ходные», или «постпереходные», металлы (Ста, Ое, 8п, 8Ь и т. д.).
Удобно ковалентные гидриды разделять на две группы: мономер-
ные летучие и полимерные (чаще всего нелетучие) соединения. Мо-
номолекулярные летучие ковалентные гидриды (при обычных усло-
виях жидкие или газообразные) образуются, как правило, электроот-
рицательными элементами (неметаллами и некоторыми металлами),
изолированные атомы которых содержат число валентных электронов,
большее или равное числу возникающих связей Э—Н (или, что то же,
имеющихся орбиталей, способных к перекрыванию). Эта ситуация воз-
никает в случае таких типично ковалентных гидридов, как парафины
и аммиак. В самом деле, большое число валентных электронов в элек-
тронной оболочке атомов элемента, образующего гидрид, в частности
наличие неподеленных электронных пар, исключает возникновение мос-
тиковых водородных связей, «сшивающих» мономерные гидриды в не-
летучий полимер. Среди ковалентных летучих гидридов, однако, могуг
быть соединения с цепочками —Э—Э—Э—, подобные парафинам, си-
ланам, германам. Если исключить гидриды с цепочками углерод^—угле-
род, то можно сказать, что цепочки —Э—Э—Э— в ковалентных гид-
ридах обычно не являются очень длинными. Даже производные 81 и
Се дают цепочечные гидриды не длиннее, чем Э10Н22.
Как известно, при движении слева направо по периоду ковалент-
ная связь Э—Н становится прочнее, но сверху вниз по группам перио
дической системы склонность элементов к образованию ковалентных
связей, в том числе Э—Э и Э—Н, ослабевает Так, например, в под-
группе германия устойчивость ковалентных гидридов падает в ряду
Се>5п>РЬ. Если для олова известен дигидрид 8п2Н6, то для свин-
ца даже мономер РЬН4 (плюмбан) столь неустойчив, что существова-
ние его вызывает сомнение. Высокая реакционная способность гидри-
дов запереходных элементов IV группы объясняется их термодинами-
ческой неустойчивостью (из-за непрочности ковалентных связей Э— Н
и Э—Э), а также их кинетической активностью (стерической доступ-
ностью) для действия других реагентов.
Если для запереходных элементов IV группы цепочечные гидриды
со связью Э—Э известны, то для таких же элементов V и особенно
VI групп их образование нехарактерно. Это связано с уменьшением
числа неспаренных электронов в изолированных атомах элементов и
увеличением числа неподеленных электронных пар. Для этих групп
элементов не образуются не только цепочечные гидриды, но и гидриды
с кратной связью типа СН2=СН2 и СНзеСН.
Другую группу гидридов с ковалентной связью Э—Н составляют
полимерные гидриды, образованные элементами, имеющими в изолиро-
ванном атоме дефицит электронов. Сюда относятся гидриды Ве, В, 6аг
А1. Число электронов в атомах таких элементов недостаточно, чтобы
за счет нормальных двухэлектронных связей Э—II заполнить коорди-
национную сферу атома элемента, образующего гидрид, и использовать
для образования связей все имеющиеся орбитали. В результате возни-
кают мостиковые водородные связи, реализуются многоцентровые двух-
электронные связи.
Полимерные гидриды Ве, А1, Са являются твердыми при обычных
условиях; они нелетучи и нерастворимы в неполярных растворителях;
такие же (электронодефицитные, полимерные) гидриды бора летучи.
Наилучшим образом изучено строение гидридов бора, возможно их ис-
следование физико-химическими методами, оперирующими с веществом
в паре или с растворами в неполярных растворителях (см. с. 210).
Ковалентные гидриды обоих типов — мономерные и полимерные —
в случае металлов нельзя получить непосредственным взаимодействи-
ем соответствующего простого вещества (металла) с водородом (в от-
личие от ионных и металлоподобных гидридов). Для их синтеза ис-
пользуют косвенные методы, например, разложение кислотой сплавов;
металла, образующего гидрид с активным металлом:
М§2Се + Н3РОа Н2 + Се! 1а + Се2Не 4- СеаНв 4- .. .'
Часто используют также реакцию восстановления соответствующих га-
логенидов гидридами активных металлов:
8пС14 -|-ЫА1Н42М2р_>8пН4-}- ...
Гидридные комплексы
Так называемые гидридные комплексы известны для многих эле-
ментов. Наиболее практически важными из них являются производ-
ные бора, алюминия и галлия состава 1л[А1Н4], КаГВН4], ЫГСаГЦ],
О[ВН4]4 и др.
Гидридные. комплексы содержат тетраэдрическую группировку
(ЭН4]~, которая может формально рассматриваться как результат ко-
ординации гидрид-иона Н~ ковалентным гидридом, например
(А1Нз)п+пН-->п[А1Н4] .
Прочность гидридных комплексов зависит от природы элемента,
-образующего группировку [ЭН4]~, и внешнесферного иона. По отноше-
нию к реакции гидролиза [ЭН4]~+4Н2О=4Н2+ Э(ОН)з+ ОН", а так-
же по термической устойчивости гидридные комплексы располагают-
ся в следующий ряд:
ВН7 > А1Н/ > СаН4-
----,----------------—
уменьшение стабильности
что хорошо коррелирует с уменьшающейся в том же ряду склонностью
ЭН3 к образованию донорно-акцепторной связи. Например, соединение
На+[ВН4]~ лишь частично гидролизуется в водном растворе, а любые
производные, содержащие группировки [А1Н4]_ и [СгаН4]_, взрывают
при соприкосновении с водой и даже влажным воздухом.
Установлено, что действительно ионная связь между гидридным
комплексом и внешнесферным катионом реализуется только в боргид-
риде натрия На+[ВН4]_. Большинство других гидридных комплексов со-
держит связи преимущественно ковалентного характера и имеет мо-
лекулярную структуру, например, высокой летучестью отличается
Ве[ВН4]2. Соединение А1[ВН4]3 представляет собой весьма реакционно-
способную растворимую в безводных неполярных растворителях жид-
кость (т. пл.=—64,5°С). Такого рода гидридные комплексы содержат,
как правило, мостиковые водородные связи, соединяющие в единое
целое «знешнесферный» и «внутрисферный» гидридообразующие ато-
мы. Иногда это очень сложно построенные соединения Например, со-
гласно данным нейтронографии боргидрид урана П[ВН4]4 имеет сле-
дующую структуру:
Как видно из схемы, координационное число урана по водороду
равно 14, большая часть атомов водорода выполняет мостиковые
функции.
Для получения гидридных комплексов используют следующие ти-
пы реакций:
ШН + А1С18->- ЫА1Н44-ЗЫС1,
21лн+в2не->2ивни и ДР.
Кроме гидридных комплексов, содержащих В, А1, Са, известны и
гидридные соединения того же типа для переходных металлов. Напри-
мер, описаны гидриды рения и технеция (К2[ЭН&]). Однако такого ро-
да комплексы малоустойчивы и синтез их чрезвычайно сложен. Более
доступны гидридные комплексы переходных металлов, содержащие в
координационной сфере наряду с водородом (Н~) другие лиганды.
Лишь исследования последних лет позволили установить, что восста-
новление водородом соединений переходных металлов в присутствии
л-акцепторных лигандов чаще всего приводит к образованию разно-
лигандных комплексов. Они включают в координационную сферу ме-
талла наряду с л-акцептором также водород. Раньше полагали, что
эти соединения (в результате действия восстановителя) содержат ме-
талл в низкой степени окисления, а о присутствии водорода не знали.
Однако он был позднее обнаружен методами ИК-спектроскопии и
ПМР. Примером таких соединений могут служить следующие:
СрРе(СО)2С1 СрРе(СО)2Н;
Рга2(РК3)2-Ь^-^РШС1(Р₽3)а и др. (Ср—радикал С^Нй).
Особенности препаративной химии гидридов
Синтез большинства гидридов сопряжен с трудностями, обуслов-
ленными высокой реакционной способностью этих соединений. Разви-
тие химии гидридов долгое время сдерживалось как раз техническими
сложностями их получения. Для успеха синтеза необходимы очень
чистый водород и препараты чистого гидридообразующего элемента
(многократная возгонка Матв, например). Кроме того, в большинстве
случаев необходимо синтез вести при полной изоляции от влаги и
окислителей (пирофорные гидриды). Сложности возникают при извле-
чении полученных препаратов из реакционной среды, а также пр.ч
идентификации гидридов и исследовании строения (водород — легкий
атом).
Так как большинство гидридов металлов легко воспламеняется, а
многие из них взрывают на воздухе и весьма токсичны (РНз, АьНз,
8ЬНз), работу с ними необходимо вести в вакууме, в сухих боксах и
в инертной атмосфере Ы2, Аг (Аг, лучше чем Й2, так как исключает
образование нитридов). Все используемые растворители должны быть
абсолютно сухими. В качестве растворителей нельзя использовать га-
логенсодержащие жидкости, поскольку многие из них реагируют с
гидридным водородом. Например, СС\ реагирует с гидрилом так ак-
тивно, что реакция получения из него СИС1г используется для обна-
ружения гидридов.
Применение гидридов
Применение. гидридов чрезвычайно многообразно. Прежде всего
следует назвать новую область применения гидридов переходных ме-
таллов (на основе интерметаллидов). Как упоминалось, интерметал-
лиды типа ЬаМ15 способны в мягких условиях поглощать, а затем при
слабом нагреве выделять громадное количество водорода. Их предло-
жено использовать в качестве источника водорода для топливных эле-
ментов. Ведется разработка конструкции двигателя внутреннего сго-
рания для автомобилей и реактивных самолетов, работающих на та-
кого рода топливе, единственным продуктом сгорания которого явля-
ется вода. Нет нужды говорить о полезности такого двигателя в усло-
виях энергетического кризиса, а также в экологическом плане.
Важным является использование гидридов в качестве топлива, в
том числе ракетного. С теоретической точки зрения лучшее ракетное
топливо — сам водород и гидриды легких элементов (например, угле-
рода, азота — керосин, гидразин и т. п.). Обсуждается также возмож-
ность использования гидридов легких металлов, например Л1|ВН4]3.
Испытания показали, однако, что конденсация продуктов сгорания
(А120з, В20з) требует значительных энергетических затрат, что умень-
шает эффективность такого топлива.
Интересное применение гидриды переходных металлов нашли в
конструкциях ядерных реакторов. Например, гидриды Т1, 7г, Н1 при
высоких температурах на поверхности теплообменников защищают
последние от действия агрессивных сред, в частности расплавов ме-
таллов. Кроме того, разложение ЭН2 при повышенной температуре
приводит к выделению Нг, ослабляющего поток нейтпонов.
Гидриды металлов обычно обладают кристаллической структурой,
Отличной от таковой у исходного металла, это приводит к диспергиро-
ванию монолита металла в процессе гидрирования (и последующего
разрушения гидрида). Порошки металлов имеют ряд важных приме-
нений, в частности, они необходимы для порошковой металлургии.
В связи с этим предложено использовать реакцию термического раз-
ложения гидридов для Получения металлов в мелкодисперсном состоя-
нии, а также для получения пленок металлов разложением летучих
'гидридов. Этот же способ широко применяется для выращивания из
газовой фазы монокристаллов кремния и германия (из пара силана
и германа).
I
ЛИТЕРАТУРА
1. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Методические аспекты курса не-
органической химии. М., 1983. С. 72—84.
2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М., 1981.
3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М..
1969. Т. I. II (II.
4. Г р е й Г. Ц Электроны и химическая связь. М., 1967. С. 83 и далее.
5. Мак К ей. Гидриды металлов. И., 1969.
6. Мартыненко А. И., Спицын В. И. Избранные главы неорганической
химии. Вып. 1. М., 1986.
Глава 3
ГАЛОГЕНЫ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ
ГАЛОГЕНОВ
В подгруппу галогенов входят элементы фтор (9Р), хлор (1?С1),
бром (ззВг), йод (бз1), а также элемент астатин (вбА1). не имеющий
стабильных изотопов. Иногда в число элементов подгруппы галогенов
включают также водород ]Н, однако свойства его существенно отли-
чаются от свойств элементов VII группы, и поэтому химию водорода
целесообразно рассматривать отдельно (см. с. 26).
Хотя фтор (по Менделееву) является «типическим» элементом в
подгруппе галогенов, его свойства не в полной мере характеризуют
свойства всех элементов подгруппы, так как, согласно закону Менделе-
ева, в группах и подгруппах периодической системы происходит зако
номерное изменение свойств элементов. Для элементов подгруппы га-
логенов свойственно существенное изменение свойств образуемых ими
соединений. В ряду Г—I (А1) происходит переход от ярко выражен-
ных неметаллических свойств наиболее активного неметалла (фтора)
к металлическим свойствам, которыми, по-видимому, должен обла-
дать самый тяжелый элемент подгруппы (астатий). Ряд свойств, ха-
рактерных для элементов-металлов, проявляет в некоторых своих про-
изводных и йод.
Галогены, к которым обычно относят фтор, хлор, бром и йод, в
виде простых веществ открыты в XVIII—XIX ьв., хотя и гетероатом-
ные соединения были известны уже в средние века. (В переводе с гре-
ческого «галогены» означают «солероды»; совсем неправильно назы-
вать их «галоидами», т. е. «похожими на соль».)
Хлор как простое вещество был получен в 1774 г. К Шееле,
йод—-в 1811 г. Б. Куртуа, бром — в 1826 г. А. Баляром; в 1886 г.
А Муассан выделил из флюорита СаР2 газообразный фтор. Астатий
(или астат) был получен Э. Сегре и другими в 1940 г. Один из спосо-
бов ядерного синтеза астатия («астатос» в переводе с греческого —;
неустойчивый) — бомбардировка «-частицами металлического вис-
мута:
20в1Вц(а, 2п)2^А1. Т“^=7,5 г.
Для изолированных атомов галогенов характерно присутствие на
наружной электронной оболочке семи электронов — пз2р5 (табл. 3.1).
У фтора электронам валентности предшествует «жесткая» электрон-
ная оболочка неона. В атомах брома и йода под наружными электро-
Таблица 3.1
Некоторые характеристики галогенов
Элемент
Строение электронной оболочки
17С1
кД
85^1
15525г2Р»
15г2822рв3823р’
1522522рв3$23р63с11с4524рь
1а-«2522р<!35г3рв3с11'|484рв4й1“55г5р5
1^2?22рв352ЗрвЗй1045г4рв4</104/«5з25рв5<11сб5г6^
Радиус атомов Г° (коввлент- О ный), А Радиус ИОНОВ о Г~. А
0,71 1,33
0,99 1.81
1,14 1,96
1.33 2,2С
1,5* ?
* Рассчитанная величина.
нами находится значительно более рыхлая, склонная к деформации
18-электронная оболочка — соответственно одна у брома и две у йода.
Астатий имеет 32-электронную и две 18-электронные оболочки. Та-
ким образом, хотя строение внешних электронных уровней 1 оболочек)
у нейтральных атомов всех галогенов одинаково, «внутреннее» элек-
тронное строение их различно. Поэтому можно ожидать, что в случа-
ях, когда на образование химической связи будет влиять строение
электронного слоя галогена, предшествующего наружному («электрон-
ная подкладка»), свойства соединений фтора и хлора будут сильно
отличаться от свойств соединений тяжелых галогенов.
Очень важно при рассмотрении химических свойств галогенов при-
нимать во внимание величины радиусов их атомов и ионов. Как вид-
но из табл. 3.1, самый маленький атомный (ковалентный) радиус име-
ет фтор (0,71 А). У хлора он намного больше (~1 А). У йода и осо-
бенно у астатия радиус атома больше, чем 1 А, поэтому простые ве-
щества Г2 этих элементов проявляют ряд свойств, присущих металлам.
Таблица 3.2
Распространенность, изотопный состав и основные минералы галогенов
Эле- мент Распро- странен- ность, мае. % Место го рас- 11 ростр а- ненно- сти Стабильные изотоны Радиоактивные изотопы Наиболее важные минералы
массовое число содержа- ние в плеяде изотопов, %
Е 0,08 16 19 100 пр 18р гор И др- СаР2.— флюорит, К'а3АИ> — криолит, Саь(РО4)3Р — апатит
С1 0,2 12 / 35 1 37 / 75.4 1 24,6 ЗЩ], з»С1, з‘С1 и Др. №С1 — галит, КС1 - сильвин, ИаС! • КС1 — сильвинит
Вг Ы0-з © {« / 57,6 | 49 4 7ЬВг, еоВг, <®Вг и др. вода горьких озер, мор- ская вода (0,00001%)
I 1-10~4 60 127 100 12;Т, 1^1 и др. нефтяные веды (0,006 — 0,4%)
Аг — — 208 А1, =«А4 и др- —
Распространенность галогенов охарактеризована в табл. 3.2. Там
же приведен их изотопный состав. Все галогены — элементы с нечет-
ным атомным номером, ядра их атомов имеют тип 4и4-3 и 4н-г1, где
п — целое число (см. с. 360). Как «нечетные» элементы, галогены име-
ют мало стабильных изотопов, например Р и I — элементы-одиночки.
Для галогенов свойственно многообразие химических форм. Они
стабильны в виде двухатомных молекул Г2 (нулевая степень окисле-
ния), образуют солеобразные соединения, где их степень окисления
— 1. Кроме того, для галогенов характерны соединения, где они про-
являют большой набор положительных степеней окисления: 4-1, 4 2,
4-3, +4, 4-5, 4-7. Это главным образом кислородные соединения: кис-
лоты, их соли и окислы. Рассмотрим основные химические формы га-
логенов.
2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА, ОБРАЗУЕМЫЕ ГАЛОГЕНАМИ
Галогены — простые вещества — имеют состав Г2, т. е. состоят
из двухатомных молекул: Р2, С12, Вг2) 12. Молекулы образуются в ре-
зультате перехода электронов с атомных орбиталей на молекулярные.
Например, согласно методу МО в случае фтора имеем
2Е[15а22822рв]=Га 2з2осв2р2.-хсв2р2лсв 2р^л’ 2р|].
Таким образом, связь Е—Е осуществляется за счет одной о-связы-
вающей орбитали 0е® 2/^ (остальным связывающим МО «противосто-
ят» заполненные электронные разрыхляющие орбитали, нейтрализую-
щие эффект связывания). Согласно методу валентных связей сущест-
вование молекулы фтора обусловлено возникновением одного нового
электронного дублета.
При образовании из нейтральных атомов двухатомных молекул га-
логенов выделяется значительное количество энергии:
Ео С1> Вга
Тепловой эффект, ккал/моль 37,7 57 45 35,5
Таким образом, максимальная энергия связи Г—Г характерна для
хлора. Считают, что причиной меньшей прочности связи Е—Е по
сравнению со связью С1—С1 является сильное отталкивание несвязы-
вающих электронов в наружной электронной оболочке атомов фтора
в молекуле Г2 из-за очень малых размеров атома фтора. Кроме того,
в отличие от молекулы С12 в образовании связи Е—Е не могут прини-
мать участие отсутствующие у фтора ^/-орбитали, и, следовательно,
связь между атомами фтора в молекуле Е2 не может быть кратной.
Температура плавления и кипения галогенов (простых веществ)
монотонно возрастает в подгруппе сверху вниз: >
Т. пл., СС
Т. кип., СС
р2 С1а ВГп 1-2
—223 —103 ' —7,2 4-ИЗ
—188 —34,6 -458.8 4-184,4
Возрастание температуры кипения и плавления
простых веществ
в ряду Е — С1 — Вг — I объясняется тем, что галогены в твердом со-
стоянии образуют кристаллическую решетку молекулярного типа. Ес-
ли бы в узлах кристаллической решетки находились нс молекулы, а
ьЛ"
•ЗЯ?'
атомы и возникала кристаллическая структура атомного типа, можно
было бы ожидать обратную закономерность, поскольку в подгруппе ё
сверху вниз возрастает размер атомов, что должно уменьшать проч-
ность образуемой атомами ковалентной связи.
Однако прочная атомная решетка у галогенов возникнуть не мо- Л
жет из-за большого числа электронов (неподеленных е-пар) в валентной
оболочке и соответственно малого числа ковалентных связей, которые *
могут быть образованы каждым атомом. Следствием этого является
реализация валентных возможностей атомов галогенов путем образо-
вания лишь одной двухэлектронной связи, вследствие чего возникают,
ковалентные двухатомные молекулы.
Как известно, межмолекулярное взаимодействие ковалентных мо-
лекул обычно слабо и осуществляемся 'за счет остаточных деформаци-
онных и ориентационных сил, действующих в электронной оболочке
^Молекулы (силы Ван-дер-Ваальса). Чем ближе располагается внешняя
электронная .оболочка атома к положительно заряженному атомному
Ядру (или электронов молекулы к центру положительного заряда в
полярной молекуле), тем более жесткой и менее склонной к деформа- Л
ции она является. Именно по этой причине молекулы Е2 или С12 су-Ч'
щественно слабее взаимодействуют с себе подобными, чем молекулы 7
тяжелых галогенов, атомы которых обладают более рыхлыми и ела*
бее притянутыми к ядру электронными оболочками. Соответственно тя-
желые галохенй значительно легче перевести в жидкое и затем в твер-
дое состояние, чем легкие галогены.
Таким ^бравом, причиной различного агрегатного состояния гало-
генов (п^р^ход от газа к твердому веществу в ряду Р2 — Ь) является
рост прочности связи между молекулами, хотя основная тенденция в
изменении* прочности внутримолекулярной связи в этом ряду состоит
в ее уменьшении.
Изменение окраски галогенов от светло-зеленого фтора к почти
черному йоду также обусловлено особенностями строения электронных
оболочек их молекул: рыхлость электронной оболочки (подвижность в
ней электронов) растет с увеличением атомного номера и, следователь-
но, «томного радиуса галогена. Поэтому, если легкие галогены отра-
жаю^'значительную часть световых волн, падающих на их двухатом-
ные молекулы, то тяжелые галогены большую часть энергии света по-
глощают, так как она расходуется на возбуждение относительно слабо-
связанных электронов. В последнем случае отражается не весь пада-
ющий на вещество свет. Благодаря этому бром и йод имеют более глу-
бокую окраску, чем фтор и хлор.
«Несмотря на значительную прочность двухатомных молекул, обра-
зуемых галогенами, при определенных условиях возможна диссоциация
молекул, Г2 на атомы, например: С12**2С1. Степень диссоциации а(%)
возрастает при переходе от хлора к йоду и является тем более значи-
тельной, чем выше температура:
I, °С 700 1700 2000
ас]ж 0,04 52 100
аВГш 0,2 72,4 100
а1я 2,8 89,5 100
[ Для молекул фтора данные о термической диссоциации не точны
г «з-за очень высокой реакционной способности атомарного фтора при
повышенных температурах (не удается найти материал для изготовле-
ния аппаратуры, достаточно инертной к фтору).
1Г'Ч Простые вещества — галогены — «физически», т. е. без химиче-
ского взаимодействия с Н2О, растворяются в ней лишь в малой степе-
ни (ковалентные молекулы в полярном растворителе растворяются пло-
[ хо), однако одновременно протекают химические реакции взаимодей-
у >ствия с водой, которые сдвигают вправо равновесие:
Б2,гаа Гг.р-р.
Особенно энергично взаимодействует с водой фтор. Он разлагает
воду по реакции: Р2+Н2О==(НР)24-[О]. Образующийся НР при обыч-
ных условиях димеризован, а атомарный кислород превращается в О2
‘И О3. Остальные галогены химически реагируют с водой менее бурно и
при этом получаются иные продукты. Кроме соответствующего галоге-
новодорода при этом образуется кислородсодержащая кислота. Для
хлора эта реакция имеет вид
С12+Н2О=НС1+НОС1.
В соответствующем электронно-ионном уравнении
С1°4-е=СГ~
С1° + Н,0 —е=НОС14- Н+
2С1° 4- Н2О=НОС1 + Н+ 4- СГ
кислота НОС! записана в недиссоциированном виде, поскольку она яв-
ляется слабой, и к тому же диссоциация ее в условиях данной реакции
подавлена присутствием сильной соляной кислоты.
' Ниже показано, что, несмотря на протекание процессов химическо-
го взаимодействия галогенов с водой, в их водных растворах (хлорная,,
бромная, йодная вода) присутствует значительное количество молеку-
лярной формы галогена (реакция обратима)
Для хлора при 20 °С суммарная растворимость в воде (учитыва-
ются все химические формы галогена) равна 0,73%» что отвечает пе-
реходу в 1 л водного раствора 2,3 л С12. Бром имеет растворимость
3,6%, йод — 0,03% при тех же условиях.
Растворимость йода в воде можно увеличить, добавив в воду К1.
Иод образует с К! хорошо растворимый комплекс К1з бурого цвета..
В результате равновесия 121 твЧ^Ь.р-р смещается вправо. Для брома
аналогичный комплекс КВг3 менее устойчив.
В неполярных растворителях галогены растворяются лучше, чем в
воде. Это их свойство используется в практически важном процессе
экстракции в препаративной, аналитической, технической химии Так,
если встряхивать бромную или йодную воду с органическим раствори-
телем, не смешивающимся с водой, например эфиром, четыреххлори-
стым углеродом и т. п., произойдет обесцвечивание водного слоя, а
слой органического растворителя окрасится (в случае йода в фиолето-
вый цвет, брома — в оранжевый цвет) вследствие перехода галогенов
из воды в органический растворитель (экстракция).
Иногда неправильно объясняют переход галогенов из воды в ор-
ганический растворитель более сильным химическим взаимодействием
галогенов с органическими веществами, чем с водой. На самом деле
причиной экстракции в органический растворитель является энергети-
ческая невыгодность присутствия галогенов в водной фазе.
Как известно, молекулы Н2О в жидкой воде взаимодействуют друг
с другом, образуя так называемые полигидроли. Этот процесс сопро-
вождается выделением энергии. Присутствие в водном растворе объ-
емистых неполярных молекул галогенов препятствует взаимодействию
молекул воды друг с другом, а система становится энергетически не-
устойчивой. Если такой водный раствор привести в контакт с органи-
ческим растворителем, молекулы Г2 переходят в органическую фазу, по-
лигидрольная структура воды восстанавливается, выделяется энергия,
и система становится более устойчивой.
Нахождение галогенов в органической фазе, таким образом, вы-
годно не из-за того, что молекулы Г2 взаимодействуют с органическим
растворителем, а потому, что они не нарушают его структуру. В самом
деле, органические растворители в отличие от полярной воды не явля-
ются структурированными и проникновение молекул Г2 в органиче-
скую фазу не приводит поэтому к понижению энергетической устойчи-
вости системы.
В органической фазе галогены Г2 находятся фактически в ссвобод-
ном», т. е. несольватированном состоянии. Качественным доказательст-
вом отсутствия взаимодействия галогенов с органическим растворите-
лем может быть сохранение галогеном окраски, свойственной его па-
рйм (например, раствор йода в бензоле, эфире и его пары имеют фио-
летовую окраску). Напротив, в водной фазе молекулы галогенов гидра-
тированы, в частности йодная вода вследствие сольватационного взаи-
модействия с водой имеет коричневую окраску, что указывает на из-
менение электронной структуры 12 (раствор в НгО) по сравнению й
его парообразным состоянием (12< пар).
Процесс экстракции галогенов в органический растворитель подчи-
няется закону распределения, согласно которому соотношение концент-
раций Г^в органическом растворителе и в воде есть величина посто-
янная для данной температуры:
р= П^_=СОП54.
К? I1 *Ьодн
Химической «доминантой» галогенов в молекулярном состоянии
(т. е, наиболее характерным для них химическим процессом) являет-
ся участие в окислительно-восстановительных реакциях, сопровождаю-
щихся разрывом связи Г—Г с присоединением к нейтральному атому
галогена одного электрона Г°+е=Г . Сродство к электрону для атомов
галогенов очень велико и характеризуется следующими величинами
(ккал/моль):
Р С1 Вг I
79,6 83,3 77,5 70,6
В Максимальное сродство к электрону проявляется у хлора. Меньше,
у хлора, сродство к электрону у фтора, что обычно объясняют
:ыми размерами атома фтора и проистекающим отсюда сильным
(электронным отталкиванием при образовании иона Р_.
При окислительно-восстановительных реакциях с участием двух-
атомных молекул галогенов в обычных условиях возникновению отри-
I? цательно заряженного аниона Г- (экзотермический процесс) предшест-
вует разложение молекул Г2 на атомы (эндотермический процесс). Пре-
вышение энергии образования ионов 2Г~ из 2Г° над энергией диссо-
циации Г2 не очень значительно, однако ионы Г** все же существуют.
Это объясняется выделением очень большого количества энергии при
формировании кристаллической структуры возникающего при этом га-
логенида. Например, при взаимодействии ионов Ыа+ и С Г' с образова-
нием ИаС! выделяется более 180 ккал/моль, в случае К1 —
154 ккал/моль и т. д. Эта энергия добавляется к суммарному тепловому
эффекту, в частности, она компенсирует затрату энергии на диссоциа-
цию молекулы Г2, испарение металлического натрия или калия, отрыв
электрона от атома На (К) и т. д.
Присоединение электрона к нейтральному атому галогена, приво-
дящее к возникновению иона Г- с устойчивой 8-электронной конфигу-
рацией внешней электронной оболочки, достигается в громадном числе
реакций взаимодействия Г2 с металлами и неметаллами.
Например, металлический натрий, помещенный в атмосферу С12,
сгорает с образованием МаС1: 2Ыа-гС12=2НаС1.
Порошок металлической сурьмы, будучи высыпан в колбу, запол-
ненную хлором, реагирует с выделением тепла и света:
28Ь4-5С12=2$ЬС15
Белый фосфор загорается в атмосфере хлора уже при комнатной
температуре: 0,5Р4 4-5С12=2РС15 и т. д.
Очень важной является реакция взаимодействия газообразного
хлора и водорода: Н24-С12=2НС1. Реакция носит цепной (свободнора-
дикальный) характер. При смешении равных объемов газов и освеще-
нии смеси (или инициировании другими видами энергии) происходит
взрыв -с образованием НС1. Однако можно провести эту реакцию и в
спокойном режиме, если предварительно струю водорода поджечь на
воздухе и внести газоотводную трубку с факелом горящего водорода
в атмосферу хлора.
Бром и йод также активно взаимодействуют с металлами и неме-
таллами:
2Вгя + 2А1—2А1Вг8,
0,5Р4+ 5Вг2“2РВг5,
3184-2А1=2А113.
Но особенно высокую активность проявляет газообразный фтор.
Его реакция с водородом протекает со взрывом даже в темноте. Таким
образом, несмотря на меньшее по сравнению с хлором сродство к элек-
трону из-за меньшей прочности связи Г—Г в двухатомной молекуле
Г2, фтор все же является практически наиболее активным галогеном.
Этот эффект достигается также благодаря самому маленькому среди
других анионов Г~ размеру Р~: максимальным оказывается электро-
статическое взаимодействие Е- с положительно заряженными катиона-
ми во фторидах металлов (или полярное взаимодействие атомов в НР).
Необходимо отметить, что фтор является наиболее электроотрица-
тельным из всех элементов периодической системы Менделеева
(электроотрицательность по Полингу фтора, хлора, брома, йода и аста-
та составляет соответственно 4,1; 2,83; 2,74; 2,21; 1,96). Со фтором не-
посредственно реагируют почти все элементы периодической системы,
даже некоторые инертные газы (Кп, Хе, Кг).
В связи с большим сродством галогенов к электрону для получе-
ния галогенов из их солей в случае хлоридов и особенно фторидов в
промышленности используют электрохимические методы: проводят
электролиз растворов (или расплавов) хлоридов и фторидов. Так, хлор
в технике получают электролизом водных растворов НаС1.
Электролитическая ванна для получения С12 из водного раствора
содержит угольный электрод (на нем выделяется С12), который присо-
единяют к положительному полюсу динамомашины или выпрямителя,
и железный электрод (на нем выделяется Н2), который соединяют с
отрицательным полюсом. Ион водорода из воды разряжается на желез-
ном катоде при напряжении 1,6 В, тогда как для такой же разрядки1
ионов натрия необходимо более высокое напряжение ^2 В. Раствор
МаС1 подают через отверстие в верхней части электролизера. На же-
лезный электрод особым способом наносят асбестовую массу, череэ
которую отфильтровывают получающийся здесь раствор МаОН. Таким
образом, электролиз раствора №С1 дает сразу три ценных продуктам
С12, Н2 и ИаОН.
В лаборатории С12 получают обычно действием на НС1 различных
окислителей, например двуокиси марганца или марганцовокислого ка-
лия:
2КМпО4 + 16НС1=5 С12+2МпС12+2КС1+8Н2О.
Для получения брома и йода очень удобны реакции вытеснения
газообразным хлором (или хлорной водой) из соответствующих гало-
генидов (их используют и в промышленности), например:
2КВг+С12=2КС1 + Вг2.
Выделившийся бром (йод) можно экстрагировать в органический
растворитель или отогнать из раствора при нагревании. Для получения
брома часто используют маточные растворы от производства поварен-
мой соли. В этих растворах содержание бромистых солей обычно по-
вышено по сравнению с исходным минералом.
Возникает вопрос, можно ли каким-либо из химических способов
-оборвать электрон от иона фтора (в НГ или фторидах металлов) и пе-
ревести фтор в электронейтральное состояние. Практически это дости-
гается электрохимическим путем -— электролизом фторидов. Однако
известны и реакции химического окисления иона Г-. Первая из таких
реакций была открыта учеником Менделеева, Браунером (впоследст-
вии профессором Пражского университета). Оказалось, что при терми-
ческой обработке (/>400 "С) четырехфтористого церия СеГ4 происхо-
дит образование СсшЕз- и выделяется молекулярный фтор: СеГ4-*-
->СеРз + 0,5Е2. Сейчас известны аналогичные реакции термолиза фто-
ридов большого числа элементов, например: С0Г3-Э-С0Е2+О.5Е2.
3. ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Среди соединений галогенов, в которых они проявляют отрицатель-
ную степень окисления —1, галогеноводороды являются одним из наи-
более важных практически и интересных в теоретическом отношении
классов соединений.
Галогеноводороды НГ — соединения с полярной связью. Электрон-
-ная- пара, осуществляющая здесь связь, сильно сдвинута в сторону
более электроотрицательного элемента — галогена. Поэтому можно
условно принять, что в галогеноводородах атом галогена имеет завер-
шенную восьмиэлектронную конфигурацию.
С позиций метода МО образование молекулы галогеноводорода ца
примере НЕ можно изобразить следующим образом:
Н [ 15] + Р [ 153 2$а 2рх 2р2 2р2]==НР [К.252стсв 2р* 2^ 2р2].
Единственной связывающей орбиталью является А\О осв2рх,
остальные орбитали являются несвязывающими. Энергия этой орбита-
ли не может полностью совпадать с энергией такой же орбитали в ато-
ме Г°. Однако связывающая орбиталь формируется именно на основе
атомной орбитали фтора 2рх как более электроотрицательного из реа-
гирующих элементов. Вклад АО фтора в образование полярной связи
Н—Е существеннее, чем вклад атомной орбитали 1$ водорода.
Электронная структура всех галогеноводородов одинакова, поэто-
му свойства НГ изменяются в ряду Е—I монотонно с ростом ионного
радиуса (если не считать особенностей НГ, обусловленных существо-
ванием водородной связи):
НГ
НР
НС!
НВг
Т. пл., °С
Т. кап., °С
Энтальпия образования
Д#298, ккал/моль
Растворимость НГ, л
на 1 л Н,О, °С
—83,36 —114,8 —86,91
4-19,52 —84,9 —66,77
—66,2 —22,24 —8,60
неограни- ~450
чей но
600
Н1
—50,9
—35,4
—3,00
<—425
Аномальные свойства НГ (например, высокая температура плавле-
ния и кипения и низкая степень диссоциации в водном растворе) объ-
ясняются повышенной склонностью фтористого водорода к полимери-
зации. Даже при температуре кипения (~19°С) фтористый водород
в парах димерен на 100%. С понижением температуры степень поли-
меризации НР возрастает. По способности полимеризоваться НР напо-
минает воду, которая, как известно, в конденсированной фазе сущест-
вует в виде полигидролей [Н2О]П.
Полимеризация НР происходит вследствие очень высокой элект-
роотрицательности атома фтора, образующего водородные связи с ато-
мами водорода соседних молекул НР. Водородные связи возникают
главным образом как результат электростатического взаимодействия
одновременно двух ионов Р~ с каждым протоном. При этом надо учи-
тывать, что плотность положительного заряда на протоне и отрицатель-
ного заряда на ионе фтора максимальна и не имеет себе равных в слу-
чае однозарядных иоиов, образованных другими элементами периоди-
ческой системы.
С электростатической гипотезой, объясняющей водородную связь
в НР, однако, плохо согласуется установленная рентгеноструктурным
методом зигзагообразность полимеризованных молекул [НР]П (см.
с. 32).
Этот факт может быть объяснен, если принять, что в образование
водородной связи вносят свой вклад не только электростатические си-
лы, но и донорно-акцепторное взаимодействие. Напомним, что электро-
статическое взаимодействие не имеет направленного характера, это
свойство присуще только ковалентным связям. В частности, можно
принять, что о-связь, имеющаяся в [НР]П, носит трехцентровый (двух-
электронный) характер и обусловливает взаимодействие каждого про-
тона [НР]Я с двумя атомами фтора (см. с. 32).
Образование водородной связи служит причиной существования
так называемых кислых фторидов (или гидрофторидов, бифторйдов),
не имеющих аналогов среди солей, производных от других галогено-
водородов. Установлено, что в гидрофторидах, например в ЬШ4НР2 и
КНР2, анион НР2~ содержит два иона фтора, соединенных симметрич-
ной водородной связью (т. е. оба расстояния Н—Р в группировке
НР2~ одинаковы).
Гидрофториды, как правило, имеют относительно низкую темпера-
туру плавления. Например, КНР2 плавится при 238 °С, тогда как сред-
няя соль КР имеет т. пл. 858 °С. Низкая температур# плавления бифто-
ридов щелочных металлов делает их ценными для технологии. Напри-
мер, электролиз расплавов фторидов (с целью получения молекуляр-
ного фтора) целесообразнее проводить с легкоплавким КНР2, чем с КР.
Величины энтальпий образования галогеноводородов указывают на
чрезвычайную прочность связи Н—Р (сравнительно с другими НГ).
Установлено, что вклад водородной связи в эту величину для [НР]П не-
существен (5—7 ккал/моль). Основная причина высокой энергии связи
в НР — наложение сильного электростатического взаимодействия и
достаточно прочной ковалентной связи. У других галогеноводородов
вклад электростатического взаимодействия в энергию связи значитель-
но меньше; преобладает ковалентный характер связи из-за более лег-
кой деформации электронной оболочки атомов тяжелых галоге-
нов под влиянием атома водорода. Действительно, как видно из
табл. 3.3, полярность газообразной молекулы НР значительно выше,
чем полярность молекул других галогеноводородов. Именно с высокой
полярностью НР связаны уникальность свойств фтористого водорода,
в частности способность к полимеризации, и иные температурные ха-
рактеристики (т. пл., т. кип.) по сравнению с другими галогеноводоро-
дами.
Учитывая .максимальную полярность НР, можно было бы ожидать»"
что НР будет не только лучше, чем другие гало1геноводороды, рас твой1
Таблица 3.3
^Строение галогеноводородов (1, т. I, с. 279}
НГ Рассчитанное рас- стояние между ядрами А Экспериментально найденная длина с диполя /, А Полярность моле- кулы-С’х!
НР 0,92 0,40 0,43
НС1 1,28 0,22 0,17
НВг 1.41 0,17 0,12
Н1 1,62 0,08 0,05
ряться в воде, но и образовывать наиболее сильную из галогеноводород-
ных кислот.
Действительно, растворимость НР в воде очень велика: жидкий
фтористый водород смешивается с водой в любых соотношениях, обра-
зуя однофазную систему. Однако фтористоводородная кислота уступа-
ет по силе другим галогеноводородным кислотам. Сила кислот НГ в
ряду галогенов увеличивается от Р к I, водный раствор Н1 является од-
ной из самых сильных минеральных кислот (сопоставима с хлорной
кислотой НСЮ4). Причина такого изменения кислотных свойств в ря-
ду галогеноводородных кислот — увеличение радиуса анионов от Р~
к 1~.
Если расстояние между атомным ядром галогена и водорода в
НГгаз оценить как сумму радиусов атомов, то можно было бы ожидать
усиления кислотных свойств с ростом радиуса галогена. Но измерения
показывают, что величина диполя (расстояние между положительным
и отрицательным электрическими центрами тяжести) в газообразных
галогеноводородах изменяется обратно пропорционально величинам
межъядерных расстояний, рассчитанных как сумма радиусов атомов
(см. табл. 3.3). Это означает, что полярность молекул газообразных
галогеноводородов максимальна для НР, затем уменьшается и
минимальна для Н1. Такой ход изменения величины диполя
связан с резким увеличением деформируемости электронных
оболочек у тяжелых галогенов. Именно в случае йодистого водорода
протон максимально внедряется в электронную оболочку галогенид-
иона (наиболее рыхлую по сравнению с электронной оболочкой Р, С1,
Вг) и действительное расстояние между ядрами водорода и галогена
здесь вследствие сильной поляризации сильнее всего отличается от
рассчитанного для ионной модели.
Однако, когда газообразный галогеноводород попадает в поляр-
ный растворитель, в частности в воду, положение коренным образом
меняется. Диполи воды гидратируют протон и анион галогена (протон
превращается в ион гидроксония [Н3О+] или ИзСН-иНгО), изолируют
протон от аниона. При этом протон и анион галогена уже не поляри-
зуют друг друга в сколько-нибудь значительной степени. Взаимодейст-
вие катиона НзО+ и аниона Г~ становится теперь чисто электростати-
ческим. Но так как ионный радиус I- больше, чем ионные радиусы
С1~ и Вг-, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония и
анионом Г- оказывается самым слабым как раз для Н1 (наибольшее
расстояние между центрами положительно и отрицательно заряжен-
ных ионов).
Итак, несмотря на наиболее ковалентный характер связи в газо-
образном Н1, его раствор в воде представляет собой наиболее сильную
галогеноводородную кислоту. Напротив, газообразный НС1, будучи со-
единением более ионным, чем газообразный Н1, в водных растворах
образует менее сильную кислоту, чем йодистоводородная.
Кажущаяся степень электролитической диссоциации НГ в 0,1 н.
растворе при 18 °С изменяется следующим образом по ряду галогенов:
НР НСГ- йг'НВг Н1
10% 92,6% 7. 93,5% 95%
Таким образом, относительно мало диссоциирует только [НЕ]П^
остальные галогеноводороды — очень сильные кислоты, и самая силь-
ная — йодистоводородная. Это тем более удивительно, что молекуляр-
ный йод сильнее, чем его легкие аналоги, проявляет металлические
свойства. Можно ожидать, что астатию, у которого атомный радиус
больше, чем у йода, будет отвечать еще более сильная, чем Н1, бескис-
лородная кислота НА1.
Термическая устойчивость (реакция НГч±0,5Н24-0,5Г2) газообраз-
ных галогеноводородов находится в хорошем соответствии с величи-
нами Д//°298 и размерами их диполей. Хлористый водород, в молекулах
которого протон в наименьшей степени (в ряду НС1 — НВг — Н1) по-
ляризует электронную оболочку Г (соединение наиболее ионное среди
перечисленных галогеноводородов), при 1000°С диссоциирует только
на 0,014%. При тех же условиях НВг распадается на 0,5%, Н1 — на
33%. Фтористый водород отличается максимальной энергетической ус-
тойчивостью — при 1000°С степень его диссоциации установить не уда-
лось, настолько она мала.
Можно показать опытным путем, что Н1 действительно мало устой-
чив к действию повышенной температуры. Если опустить в колбу, за-
полненную газообразным Н1, раскаленную спираль (700—800 °С), бу-
дет видно, что газ бурно разлагается — в колбе появляются пары йода.
Протекает реакция: 2Н1^Н2+12. Чистый Н1 получают гидролизом РЦ
в момент образования последнего: Ркр+ 1,512==Р1з (см. с. 139).
Неодинаковая термическая устойчивость галогеноводородов и их
окислительно-восстановительная активность отражаются на химических
свойствах НГ. Эти их свойства определяют, в частности, выбор лабора-
торных способов получения галогеноводородов.
Газообразный НС1 в лаборатории обычно получают обработкой
КаС1тв концентрированной Нг$О4. При этом содержимое сосуда вспе-
нивается, так как пузырьки образующегося бесцветного НС1газ захва-
тывают с собой частицы реагентов. Над сосудом появляется белый
дым — это НС1 образует с парами воды капельки соляной кислоты:
ЫаС14- Н28О4=№Н8О4 4- НС1|.
Если попробовать таким же способом получить НВг и обработать
КаЪгТВ концентрированной серной кислотой, то в первый момент реак-
ция идет так же, как в предыдущем случае: выделяется бесцветный га-
зообразный бромистый водород. Но через несколько секунд содержи-
мое сосуда становится темно-бурым — наряду с НВг здесь получается
Вг2:
2МаВг 4- ЗН2$О4=Вг2 4- 2№Н8О4 4- 8О2 4- 2Н2О.
При действии Н28О4 на На! сразу образуется продукт, окрашен-
ный молекулярным йодом в темно-бурый цвет:
8№14- 9Н28О4—412 4- 8ИаН8О4 4- Н28 4- 4Н2О.
Таким образом, серная кислота, окисляя ионы Вг~ и 1~, сама вос-
станавливается до соединений серы со степенью окисления соответст-
венно —2 (в Н28) и +4 (в 8О2). Интересно, что такому воздействию
подвергаются не сами галогенид-ионы в солях КаВг, На! и т. д., а га-
логеноводороды, образующиеся из них на первой стадии. При этом ус-
тойчивость НГ к окислителям, понижается в той же последовательно-
сти, в которой уменьшается их термическая устойчивость.
Следствием высокой термической устойчивости хлористого и фто-
ристого водорода является возможность осуществления их непосредст-
венного синтеза из соответствующих простых веществ (механизм —
цепная реакция). Менее термически устойчивые НВг и Н1 непосредст-
венным синтезом при повышенной температуре в чистом виде получены
быть не могут (см. с. 414).
Возвращаясь к водным растворам галогеноводородов, нужно от-
метить, что при низких температурах можно выделить их соединения
с водой, имеющие вполне определенный состав. Так' были получены
гидраты следующего стехиометрического состава (без учета степени
полимеризации): НР-Н2О (т. пл,=—38°С); НС1-Н2О, НСЬ2Н2О,
НС1«ЗН2О (т. пл.=—25, —18, —15°С соответственно). Для НВг такие
соединения не описаны, а для Н! найден гидрат Н1-2Н2О (т. пл.=
=—43 °С). Все эти гидраты — твердые кристаллические бесцветные
вещества. Их существование доказывает, что галогеноводороды, раст-
воряясь в воде, с ней химически взаимодействуют.
Интересной особенностью галогеноводородов является способность
к образованию с водой азеотропных смесей: при определенных услови-
ях водные растворы галогеноводородов перегоняются без изменения
состава. При этом состав пара и раствора одинаков. Например, при
114,5°С и 760 мм рт. ст. перегоняется 38,2%-ный раствор фтористого
водорода, при ПО^С и 760 мм рт. ст. — 20,2%-ный раствор НС1 и
т. д. Эти смеси постоянного состава и называются азеотропными. Если
перегонке подвергать более разбавленный, чем азеотроп, раствор НГ,
например 10%-ную соляную кислоту, то вначале перегоняется вода,
но как только процентное содержание достигает 20,2%, в дистиллат
начинают переходить и вода, и НС1. То же происходит, если перегон-
ке подвергают более концентрированный, чем азеотроп, раствор НС1,
который может быть получен насыщением воды газообразным НС1 при
достаточно низкой температуре (при 0°С концентрация НС1 в воде
45,15%). В этом случае сначала отгоняется избыточный НС1, а пото.м
без изменения состава перегоняется азеотроп.
Перегонку смесей постоянного состава пытались объяснять обра-
зованием в растворе и переходом затем в пар химических соединений,
например гидратов галогеноводородов. Потом, однако, было установ-
лено, что в зависимости от давления, при котором происходит перегон-
ка, состав азеотропных смесей меняется. Этот факт не согласуется с
предположением о перегонке химических соединений как целого. Так,
например, НС1 при 760 мм рт. ст. и 110°С перегоняется в виде 20,2%-не-
го раствора; при 30 мм рт. ст. перегонка происходит при 84°С, а состав
азеотропа отвечает 21,2% НС1.
Галогеноводороды, будучи кислотами, образуют соли (галогениды).
В зависимости от величины ионных радиусов, поляризационной способ-
ности катионов и поляризуемости анионов тип связи в кристалличе-
ских галогенидах может заметно отклоняться от чисто ионного. В этих
случаях наблюдается понижение температуры плавления (см. с. 297) по
сравнению с величиной, прогнозируемой на основании расчета по ион-
ной модели.
4. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Галогены могут проявлять в своих кислородных соединениях раз-
нообразные степени окисления: от 4-7 до 41. Среди кислородных со-
единений галогенов наиболее важными и интересными являются кисло-
родсодержащие кислоты галогенов и соответствующие соли. Окислы
изучены значительно меньше, главным образом вследствие их неустой-
чивости.
Связь между кислородом и галогенами не носит ионного характе-
ра и очень близка к чисто ковалентной. Величина положительного за-
ряда на атоме хлора, как показывают экспериментальное определение
электронной плотности и теоретический расчет, в различных кислород-
ных соединениях даже меньше, чем единица.
Ионы С17+, Вг7+ и др. образуются только в особых условиях — при
высоких температурах и под действием других факторов, разрушающих
химическую связь, таких, например, как электронный удар и т. д.
Рассчитанные радиусы гипотетических ионов С17+, Вг7+ и 17+ равны
соответственно 0,26; 0,30; 0,58 А, т. е. это очень маленькие ионы, кото-
рые если бы могли образоваться, то должны были проявить весьма
сильное поляризующее действие. Поэтому химическая связь галогена
с любым другим атомом в таких соединениях отличалась бы от ион-
ной: под действием маленьких ионов с высоким положительным заря-
дом неизбежно происходило бы смещение электронной плотности от
соседних атомов к иону галогена и возникала ковалентная связь. Дей-
ствительный механизм образования кислородных соединений галоге-
нов принципиально отличается от только что рассмотренного, посколь-
ку энергия отрыва большого числа электронов от нейтральных атомов
галогенов, необходимая для получения ионов Гл+ с зарядом «п», рав-
ным 74, 54, 44 и даже 34, 24 и 14, очень велика.
Например, для брома энергия ионизации Вг°->Вг+->Вг2+->Вг3+->
->Вг4+-*Вг5+ составляет соответственно 11,844; 21,584; 35,8990; ...
... 119,70 эВ. Только первая величина имеет «химический смысл», по-
скольку энергетические затраты такого уровня (~12 эВ) могут быть
компенсированы экзотермическими химическими реакциями, а также за
счет образования очень прочных кристаллических структур (см. гл. II).
Уже отрыв второго электрона от атома галогена (в нашем примере
от брома) химически нереален. Поэтому образование химической свя-
зи галоген—кислород не включает стадию возникновения положитель-
но заряженных ионов.
В зависимости от условий протекания реакции по тому или иному
механизму перераспределяется электронная плотность между атома-
ми или ионами кислорода и галогена, сопровождающаяся образовани-
ем малополярных соединений, содержащих связи галоген—кислород.
В зависимости от стехиометрического соотношения галогена и кисло-
рода в этих соединениях констатируется та или иная степень окисле-
ния для атома галогена. Но эта величина (4 7, 45 и т. д.) не корре-
лирует с действительной величиной заряда на атоме галогена, которая
обычно не превышает 1-4.
На устойчивость ковалентных связей галоген—кислород оказывает
влияние «электронная подкладка», т. е. слой электронов, предшествую-
щий электронам валентности, непосредственно участвующим в образо-
вании ковалентных связей. Если фтор и хлор имеют жесткую, малоде-
формируемую электронную подкладку типа инертного газа, то у бро-
ма и йода электронам валентности предшествует 18-электронная обо-
лочка, легко деформируемая. Это сказывается на свойствах кислород-
ных соединений галогенов. Из-за увеличения размера атома галогена
при переходе от фтора к хлору (сохраняется электронная подкладка
типа инертного газа) поляризующее действие атомов галогенов падает
и соответственно возрастает устойчивость ковалентных связей Г—О
и соответственно кислородных соединений. При переходе от хлора к
брому устойчивость и число известных кислородных соединений умень-
шаются благодаря относительному росту поляризующего действия ато-
ма брома по сравнению с атомом хлора (18-электронная подкладка у
^брома). У йода устойчивость кислородных соединений вновь возраста-
ет, так как увеличиваются радиус атома галогена, его координацион-
ное число, что приводит к изменению состава, строения и свойств кис-
лородных соединений йода.
к Таким образом, в изменении свойств кислородных соединений га-
ллогенов проявляется вторичная периодичность. Ее не наблюдается у
‘•галогенидов и галогеноводородов (степень окисления или, что то же,
^окислительное число галогенов равно —1), поскольку строение внеш-
них электронных оболочек ионов Г~ совершенно идентично для разных
^галогенов.
Одним из проявлений вторичной периодичности в изменении
свойств кислородных соединений галогенов является то, что кислород-
ные соединения фтора со степенью окисления +7 неустойчивы и их до
сих пор не удалось синтезировать. Напротив, соединения хлора, в ко-
торых он формально семивалентен, например хлорная кислота НС1О4,
перхлорат натрия ПаС1О4 и т. д., — обычные химические реактивы.
Соединения брома со степенью окисления +7 долгое время не были
известны, но благодаря совершенствованию техники неорганического
синтеза теперь их удалось получить. Производные формально семива-
лентного йода устойчивы, многие из них хорошо изучены и применяют-
ся в химической практике.
Соединения галогенов со степенью окисления +1
Кислородные кислоты состава НГО с атомом галогена в степени
окисления 4-1 известны только в растворах, в индивидуальном состоя-
нии они не выделены. Соответствующие им соли значительно более ус-
тойчивы. Для хлора, брома и йода они получены в твердом виде. Кис-
лоты НС1О, НВгО, НЮ носят название хлорноватистая, бромнова-
тистая, йодноватистая. Соли М[ГО соответственно называются гипо-
хлоритами, гипобромитами, гипойодитами.
Кислородные соединения галогенов со степенью окисления +1 по-
лучаются при взаимодействии галогенов с водой. Галогены, растворяясь
в воде, не только гидратируются с образованием гидратов (например,
для хлора выделен клатрат С12-7,ЗН2О, существующий при низкой тем-
пературе), но и химически взаимодействуют с водой. При этом проте-
кает реакция диспропорционирования и возникают соединения с бо-
лее высокой ( + 1) и более низкой (—1) степенью окисления, чем в
молекуле Г2 (нулевая степень окисления).
Химическому взаимодействию Г2 с Н20 предшествует так называе-
мое физическое растворение, не сопровождающееся изменением соста-
ва Г2.
Процесс физического растворения галогенов в воде описывается
равновесием: Г2, газ, жида, тв--Г2, Подн. рр. Константа равновесия этого про-
цесса для С12 составляет 0,062: для Вг2 и 12 она равна 0,21 и 0,0013
соответственно; С12 меньше растворим в Н2О, чем Вг2, вероятно пото-
му, что молекулы С12 менее полярны, чем Вг2 (это отражается и на
агрегатном состоянии галогенов). Йод растворяется меньше, чем бром,
так как он слишком сильно нарушает структуру воды из-за больших
размеров молекулы Г2, — его растворение в НгО энергетически наиме-
нее выгодно (см. с. 54).
Химическому взаимодействию галогенов с водой при обычной тем-
пературе отвечает равновесие: Г2,Водн. Р-Р=НГО + Г_+Н+. Константы
равновесия этого процесса для С1г, Вг2, 1г имеют соответственно следу-
ющие значения: 4,2-10~4; 7,2«10~9; 2,0«10~13. Поэтому, хотя суммарная
растворимость (физическое растворение и химическое взаимодействие
с водой) у брома больше, чем у хлора и йода, все же концентрация кис-
лоты НОГ .максимальна в случае хлора (0,030 моль/л), а в растворах
брома (1,15“10-3 моль/л) и йода (6,4-10~б моль/л) она очень мала.
Реакцию химического взаимодействия галогенов с водой можно на-
звать гидролитической, так как при таком взаимодействии вода разла-
гается на ионы Н+ (остаются в «свободном», хотя и в гидратирован-
ном виде в растворе, им соответствуют анионы сильной галогеноводо-
родной кислоты, например ионы С1~) и ОН~ (входят в состав мало-
диссоциирующей кислородсодержащей кислоты НГО, например хлор-
новатистой НС1О). Процент гидролиза колеблется в зависимости от
разведения. В частности, изменение концентрации (общей) хлора от
0,3 до 0,06 мас.% приводит к росту процента гидролиза хлора от 33 до
73%. Таким образом, чем разбавленнее раствор, тем в большей степе-
ни протекает взаимодействие хлора с водой. В пределе, если взять
очень разбавленный раствор хлора, то практически весь он взаимо-
действует с водой. Для брома степень гидролиза в бромной воде не
превышает нескольких процентов, а для йода она еще ниже.
Если галогены Г2 растворять в водном растворе щелочи, то обра-
зующиеся по гидролитической реакции кислоты НГО и НГ в результате
нейтрализации превращаются в соли — производные соответствующей
галогеноводородной и кислородсодержащей кислоты галогена. Напри-
мер, реакция водного раствора НаОН с хлором дает гипохлорит нат-
рия ЫаСЮ и хлорид натрия НаС1:
С12 + 2№ОН №С1О + №С14- НаО
С1°-Н=СГ
С1° + 2ОН~—е=^С1О~4- НаО
С12 + 2ОН“=СГ+С1О~ + Н2О
Равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто вправо.
Однако введение в реакционную среду ионов водорода (подкисление
раствора) вновь сдвигает равновесие влево, в сторону образования мо-
лекулярной формы Г2, в данном случае С1д. Влияние концентрации во-
дородных ионов на положение равновесия галоген — вода можно
объяснить, используя выражение константы равновесия этого процес-
са, которая для реакции с хлором имеет вид1
К (Н+цС1-] [НС1О]
равн [С14] [НаОГ
’ Константы равновесия, при расчете которых используют величины концентра-
ций, а не активностей реагентов, называются «концентрационными». Для расчета
термодинамических /Грани необходимо использовать активности. Концентрационные
Лр*«в являются константами только для данной ионной силы раствора.
Очевидно, что рост [Н+] увеличивает числитель в выражении
Кравн, что неизбежно влечет за собой рост знаменателя — увеличивает-
ся концентрация С12 за счет взаимодействия НСЮ и НС1.
Среди соединений, где хлор имеет степень окисления +1, важноё
значение имеет белильная известь СаОС12. Это соединение получается
при действии хлора на гашеную известь и представляет собой смешан-
ную соль соляной и хлорноватистой кислот; катион Са2+ имеет связь
с двумя разными анионами: С1—Са—ОС!. В кислой среде СаОС12 об-
разует две кислоты, например:
О'СаОС12+Н28О4=Са8О4+НС1 + НСЮ.
-У?" Г1 .
Если концентрация кислот превышает равновесную в реакции С!2 +
Ьн2О=^НС1+НС1О, происходит выделение С12.
Смещение равновесия гидролиза при изменении реакции среды
(вправо при подщелачивании, влево при подкислении) происходит и
& водных растворах других галогенов.
/ Из-за низкой концентрации НГО в водных растворах галогенов
кислородные кислоты НГО получают иным путем, например, по реак-
ции
Г Г2+2Н$О+Н2О== Н&О • Н$Г2 4- 2Н ГО.
Кислородсодержащие кислоты галогенов со степенью окисления
4-1 представляют собой слабые кислоты. Даже у хлорноватистой кис-
лоты, наиболее сильной из рассматриваемых, константа диссоциации
очень мала: Кд№°=3-10—8. Так, при 10°С в 0,1 н. растворе кислота
НСЮ имеет степень диссоциации а=0,03%. Еще слабее бромноватистая
и йодноватистая кислоты: Кд№Г°=2-10 -п, Кдас>:=4-10 ”13. Причиной
ослабления кислотного характера соединений НГО в ряду С! — Вг — I
является рост радиуса атомов галогенов в этом ряду, вызывающий
ослабление ковалентной связи кислород — галоген. Чем в меньшей
степени валентные электроны кислорода используются для образова-
ния связи с галогеном, тем прочнее ковалентная связь кислород — во-
дород. Становясь менее ионной, связь О—Н труднее разрушается при
электролитической диссоциации. Поэтому НЮ — более слабая кисло-
та, чем НВгО и особенно НСЮ.
Йодноватистая кислота может-диссоциировать не только как кис-
лота:
НЮ^Н+4-Ю-,
но и как основание: Н1О^ОН_4-1+.
Уравнение диссоциации НЮ можно записать в такой форме:
НО-4- Н^НЮ^Н++ 10-
Таким образом, йодноватистая кислота проявляет амфотерные
свойства. Существование положительно заряженного иона 1+ — одно из
проявлений металлических свойств йода.
Образование иона 1+ в растворе НЮ доказывает, в частности, по-
вышение растворимости йода в соляной кислоте по сравнению с «чис-
той» водой. Это объясняется смещением вправо равновесия
124-Н2О^Н14-НЮ
вследствие образования Р+С!6-, принадлежащего к классу так называе-
мых межгалоидных соединений. Вещество 1С1 выделено в индивиду-
альном состоянии. 3
3 В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко
65
Хлорноватистую, бромноватистую и йодноватистую кислоты при-
нято обозначать стехиометрическими формулами: НСЮ, НВгО, НЮ.
В действительности более правильно было бы использовать формулы
НОС1, НОВг, НО1, поскольку они дают точное качественное пред-
ставление о взаимном расположении атомов в молекуле кислоты. Од-
нако с этой точки зрения и другие кислородсодержащие кислоты, на-
пример серная, азотная, тоже должны были бы изображаться форму-
лами, отличными от общепринятых (Н2О48, НО3М и т. д.). Поэтому
далее мы пользуемся обычным способом написания — НСЮ, НСЮ2,
НСЮз и т. д.
Кислородсодержащие кислоты с атомом галогена в степени окисле-
ния +1 проявляют свойства сильных окислителей. Об этом, в частно-
сти, говорит большая величина стандартного окислительно-восстанови-
тельного потенциала реакции восстановления хлорноватистой кислоты
до иона С1~:
НС1О4-Н++2е=С1-+Н2О, #>=1,494 В.
Поскольку окислительно-восстановительный потенциал данной ре-
акции положителен, очевидно, что в соответствии с формулой —
—пЕ°Ф (см. с. 461) величина изобарно-изотермического потенциала бу-
дет отрицательной (ДС<0). Следовательно, равновесие сдвинута
вправо.
Интересно, что НСЮ — более сильный окислитель, чем С12. Дей-
ствительно, равновесие реакции восстановления молекулярного хлора
до иона СН меньше смещено вправо (меньшая величина п°), чем при-
веденное выше равновесие восстановления НСЮ до С1~:
0,5С12+е=С1- #>=1,36 В.
Этот факт можнб проиллюстрировать экспериментально. Например,,
легко показать, что «сухой» хлор менее эффективно отбеливает ткань,
нежели «сырой» (содержащий Н2О), поскольку С12 слабее окисляет
(обесцвечивает) красящие вещества, чем продукты взаимодействия
С12 и Н2О (НСЮ).
Восстановление НСЮ может происходить несколькими способами:
1) НСЮ+Н++2е==С1-+Н2О, #>=1,494 В;
2) НСЮ + Н++е=0,5С12Н-Н2О, #=1,63 В.
Сравнение величин Е°, характеризующих эти две реакции, показы-
вает, что более сильные окислительные свойства НСЮ проявляет, вос-
станавливаясь до молекулярного хлора, нежели до иона С1_. Отметим
здесь, что окисление хлором в водных средах не сопровождается обра-
зованием активного кислорода [О], т. е. кислорода «в момент выделе-
ния», как об этом все еще пишут школьные учебники. Окисляет сам
С12 или НСЮ как целое.
Растворы гипохлоритов (щелочной раствор хлора в воде) так же,
как и растворы хлорноватистой кислоты (кислая среда), проявляют
окислительные свойства, однако они выражены слабее, чем у хлорно-
ватистой кислоты.
Щелочная среда: СЮ~+Н2О+2е=С1~+2ОН~, #=0,89 В.
Кислая среда: НС1О4-Н+4-2а=С1~4-Н2О, Е°= 1,494 В.
Меньшая величина Е°, характерная для хлора (+1) в щелочной
среде, связана с большей химической устойчивостью гипохлорита по
сравнению с хлорноватистой кислотой, в которой протон оказывает?.
сильное деформирующее действие на связь С1—О, делая ее менее ста-
бильной, а НС10 — более сильным окислителем. В щелочной среде ани-
он С1О|гйе испытывает такого влияния и поэтому, будучи более ста-
бильным к восстановлению, является менее сильным окислителем.
Способность восстанавливаться до Г2 или Г- проявляют не только
производные С1 (I), но и производные Вг (I) и I (I), например, имеют
место следующие реакции:
И[НЕгО 4- Н++е=0,5Вг2 + Н2О, Е°=1,59 В;
вНЮ+Н++е=0,512 4- Н2О, = 1,45 В.
Значение Е® аналогичной реакции для НСЮ, как показано вы-
ше, равно 1,63 В, т. е. окислительные свойства НГО ослабевают от С1
к I. Та же тенденция характерна для следующего типа реакций:
Е НГО4-Н+4-2е=Г-4-Н2О.
Здесь для Г=С1 значение Ей= 1,49 В, а для Г=1 — только 0,99 В.
Щелочные растворы Вг2 и 12, содержащие гипобромиты и гипойоди-
ты, также проявляют окислительные свойства, но они выражены сла-
бее, чем у кислых растворов:
Г С1О“4-Н2О4-2е=С1"4-2ОН~, Е°=0,89В;
В ВгО~+Н2О4-2е=Вг-4-2ОН“, Е°=0,7В;
Ю"4-Н2О4-2е=Г-Ь2ОН~, Я0=0,49 В.
Кроме реакций, в которых кислородные соединения галогенов со
степенью окисления 4-1 проявляют окислительные свойства, для них
характерны реакции диспропорционирования, при которых атомы гало-
генов со степенью окисления 4-1 переходят в более низкую (—1) и
^более высокую (4-3, 4-5) степени окисления:
2НГО=НГ4-НГО2,
ЗНГО=2НГ4-НГО3.
Первая из этих реакций характерна только для производных хло-
ра, вторая — и для тяжелых галогенов. Реакция
ЗНГО^2НГ + НГО3
в случае производных хлора протекает только при нагревании. Однако
в водных растворах брома и йода реакция диспропорционирования идет
с большой скоростью и при комнатной температуре.
Закономерности процесса диспропорционирования
ЗГ1+^2Г“4-Г3+ или ЗГ(1)Т$2Г(—1)4-Г(Ш)
удобнее рассматривать для щелочных растворов, поскольку концентра-
ции НГО, образующихся в кислых растворах, как уже было показано,
для систем с Вг2 и 12 очень малы (низкие значения констант равнове-
сия). Величины Лравн для реакции в щелочном растворе
Г24-2ОН-=Г-4-ГО-4-Н2О
имеют, напротив, достаточно большое значение, чтобы получение ги-
побромитов и гипойодитов могло быть экспериментально реализовано:
С'вв=7,5.10'\ =2-10% К'>„в=30.
3*
67
В соответствии с этими величинами «и значения стандартных окис-
лительно-восстановительных потенциалов достаточно высоки. (Заметим,
что Кравн и Е° — величины зависимые. Значения ЛраВн обычно рассчи-
тывают по экспериментально определенным величинам Е°.)
Несмотря на благоприятные термодинамические характеристики,
задача получения гипобромитов и гипойодитов в отличие от гипохло-
ритов оказывается неосуществимой из-за очень быстрого протекания
конкурирующей реакции диспропорционирования:
ЗГО“т±2Г~4-ГОГ.
4
Константы равновесия этой реакции равны:
глдиспр
*'равн
сю-
Ю27
ВгО~ 10-
Юи Ю20
Очень важными являются кинетические особенности процесса.
В самом деле, хотя КРавнРмаксимальна для хлора, гипохлорит впол-
не может быть выделен из щелочных растворов хлора (если упарива-
ние раствора проводить при комнатной температуре). Напротив, при
тех же температурных условиях, несмотря на более низкие значения
ККнР, гипобромиты и гипойодиты полностью диспропорционируют.
Гипобромит устойчив в растворе только при 0°С, а гипойодит быстро
разлагается на йодид и йодат при любой температуре и практически
не может быть обнаружен даже в растворе. Поэтому взаимодействие
12 со щелочами приводит к образованию смеси йодида и йодата.
Таким образом, благоприятные термодинамические характеристик
* ки не определяют однозначно возможности использования конкретных
реакций для получения того или иного соединения. Необходимо при-
нимать во внимание и кинетические факторы. Однако именно термоди-
намика дает решение вопроса о принципиальной возможности синтеза
интересующего нас соединения. Синтез гипогалогенитов по реакции
галогена с Н2О не может быть реализован в системах с 12 и Вг2 из-за
конкуренции реакции диспропорционирования, протекающей с большой
скоростью параллельно основной реакции. >1
Аналогичное положение создается и при попытке синтезировать
хлористую кислоту или ее соли, хлориты из хлорноватистой кислоты
или гипохлоритов. Так, несмотря на благоприятную для реакции
2НС1О = НС1О24-НС1 величину К^в1Г=107, этот процесс неосуществим
из-за большой скорости протекания конкурирующей реакций получе-Л
ния хлорат-иона С10з_. Поэтому хлориты синтезируют косвенным пу»|
тем, например: 'я
2СЮ2+2К0Н = КС1024-КС10з+Н20. |
Соединения галогенов со степенью окисления 4-3 .Ж
Уже упоминалось, что среди галогенов кислоту состава НГОагМ
соответствующую ей соль М!ГО2 образует только хлор. Хлористую кис-
лоту НС1О2 получают обычно действием разбавленной Н28О< на хло-
рит бария: -у1|
1
Ва(С1Оа)2 + Ня8О4=2НС1О24-Ва8О41.
/ Хлористая кислота имеет среднюю силу: КдИ?°* 10 2
л ристая кислота обладают окислительными свойствами:
С1О7 + Н2О + 2е=СЮ-+2ОН~, Я°==0,66В;
Хлориты и хло-
НСЮ2 + 2Н+ + 2е=НС1О 4- Н2О, Ео = 1,64 В.
Как и в предыдущих случаях, величина Е® выше для кислых сред,
поскольку поляризующее действие протона делает атом С1(Ш) в
НС1О2 менее устойчивым к восстановлению, чем в «свободном» ионе
сю2-
Интересно, что реакции восстановления хлорноватистой и хлори-
стой кислот до С12 имеют весьма близкие термодинамические харак-
теристики:
НС1О + Н+ -Н=0,5С124-Н2О, Е0=1,63В;
НС1О2 4- ЗН+ + Зе=0,5С12 + Н2О, Е°= 1,64. В.
То же относится и к реакциям восстановления С1(1) и С1(Ш) до>
С1(—I), протекающим в щелочной среде:
СЮ" + Н2О 4- 2е=СГ 4- 2ОН~ Е°=0,89 В;
С1ОГ 4- 2Н2О 4- 4е==С1” 4- 4ОН“, Е»=0,78 В.
Тем не менее подкисленные растворы хлоритов (они содержат
хлористую кислоту) для практических целей (например, отбеливание
тканей) предпочтительнее из-за более быстро протекающих в этом
случае реакций восстановления соединений С1(Ш) до более низких
степеней окисления.
Хлористая кислота при хранении разрушается (реакция диспро-
порционирования) :
4НС1О2=2С1О2+‘НС1Оз4-НС14-Н2О.
Поэтому на промышленных предприятиях ее изготовляют непосредст-
венно перед использованием, а не транспортируют с химических заво-
дов в готовом виде.
Свойства кислородных соединений галогенов
со степенью окисления 4-5
Соединения со степенью окисления +5 дают все галогены, кроме
фтора. Это хлорноватая, бромноватая, йодноватая кислоты и соответ-
ствующие соли — хлораты, броматы, йодаты. Соединения состава НГО&
и МТОз проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь преиму-
щественно до состояния Г-.
Щелочная среда: СЮГ4-ЗН2О4*6е=СГ4-бОН~, Е°=0,63 В;
Кислая среда: С1ОГ4-6Н4'4-6е=СГ 4-ЗН2О, 52=1,45В.
Щелочная среда: ВгОГ4-ЗН2О4-6е—Вг~4-6ОН“, Е°=0,61 В,
Кислая среда: ВгОГ 4- 6Н+ 4- бе=Вг~ 4- ЗН2О, Е°=1,44 В,
Щелочная среда: ЮГ 4~ ЗН2О 4-бе=Г"4-6ОН" Е<>=0,26В,
Кислая среда: ЮГ4-6Н+4-6е=Г/4-ЗН2О, Е*=1,09В.
Из приведенных данных следует, что в кислой среде окислитель-
ное действие галогенов (V) выражено сильнее, чем в щелочной среде.
При этом окисляющее действие производных С1(У) и Вг(У’) выражено
примерно одинаково, а у соединений I (V) — слабее.
Сравнение величин стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов для кислородных соединений Г(1) и Г(У) указывает в
общем на относительно большую устойчивость соединений галогенов
со степенью окисления +5 (и в кислой, и в щелочной среде):
Кислая среда:
НГО + Н+4-е=0,5Г2 + Н2О,
ГОГ + 6Н+ + 5е=0,5Г2 + 31 12О.
Щелочная среда: ГО 4-Н2О4-2е=Г~ + 2ОН ,
ГОГ + ЗН2О + бе=Г~ 4- 6ОН~.
Е°(С1) Е°(Вг) Е°(1)
1,63В 1,59В 1,45В
1,47В 1,52В 1,20В
0,89 В 0,76 В 0,49 В
0,63 В 0,61В 0,26 В
Примером окислительно-восстановительных реакций, в которые
вступают галогены (V), может быть взаимодействие твердой бертоле-
товой соли с сахаром. При поджигании этой смеси хлорат калия КСЮз
в отсутствие добавки минеральной кислоты превращается в КС1, са-
хар — в СО2 и Н2О. После поджигания смеси происходит выделение
света, тепла и большого количества газообразных продуктов. В кислой
среде соединения С1(У), в том числе твердые хлораты, проявляют еще
более сильные окислительные свойства. Смесь КСЮз с сахаром, обра-
ботанная серной кислотой, воспламеняется уже при обычной темпера-
туре, поджигания не требуется.
Хлорноватая кислота в индивидуальном состоянии не выделена.
В растворе, получающемся при действии на КСЮз невосстанавливаю-
щих кислот (и в отсутствие других восстановителей), она подвергается
дальнейшему диспропорционированию. При этом образуются хлорная
кислота НС1О4 (степень окисления хлора 4-7) и двуокись хлора СЮ2
(степень окисления хлора +4). Так, если подействовать на бертоле-
тову соль концентрированной серной кислотой, выделяется газ зеле-
ного цвета. Это СЮ2, у него другой, нежели у С12, запах (не такой
раздражающий). Серная кислота здесь играет роль не окислителя, а
протонсодержащего реагента, превращающего КСЮз в хлорноватую
кислоту, затем подвергающуюся диспропорционированию: ЗНС1уОз =
= 2С1 !УО2 4- НС1У,,О4 4- Н2О. ,]
Диспропорционирование производных С1(У) может идти и другим
путем. Так, разложение КС1УО3 в определенном температурном режи-
ме приводит к образованию КС1(-1) и КС1УИО4, т. е. производных хло-
ра со степенью окисления —1 и 4-7: -1
й 1
4КСЮз=КС14-ЗКСЮ4. I
Кроме реакций диспропорционирования, при которых соединения
галогенов с промежуточной степенью окисления (например, 4-5) -пере-
страиваются в соединения с более высокой и более низкой степенью
окисления, кислородные соединения галогенов могут давать реакции
«сопропорционирования», протекающие при изменении внешних усло-
>вйй и противоположные реакциям диспропорционирования. Например,
" при повышении температуры подкисление раствора хлората щелочного
металла соляной кислотой приводит к выделению газообразного хлора:
КС1О3 + 6НС1 =ЗС1а + ЗН2О 4- КС1
С1ОГ + 6Н+ 4- 5е=0,5С124- ЗН2О
5 С1~—е=0,5С12
С1ОГ 4 5СГ 4 6Н+=ЗС12 4 ЗН2О
Это типичная реакция «сопропорционирования». Взаимодействие
производных хлора с высокой (+5) и низкой (—1) степенью окисле-
ния приводит к переходу хлора в промежуточную (в данном случае
нулевую) степень окисления.
Кислородные производные брома и йода в степени окисления +5
похожи по своим свойствам на соответствующие производные хлора.
Так, при действии на бромную воду или на жидкий бром раствором
едкой щелочи при нагревании получается раствор броматов, например
КВгОз. Однако каждый галоген проявляет здесь свои особенности и
практически используемые способы синтеза соединений со степенью
окисления +5 неодинаковы для разных галогенов.
Так, бертолетову соль обычно получают электролитическим окис-
• лением КС1. При этом в анодном пространстве к ионам хлора присое-
диняются атомы кислорода, выделяющегося на аноде при некотором
перенапряжении. Сначала на аноде получается гипохлорит-ион СЮ-,
затем хлорит-ион С1О2~ и потом хлорат-ион С1О3~. Химический способ
получения КСЮ3 (пропусканием газообразного С12 через нагретый ра-
створ КОН) невыгоден. Из шести молей КОН в соответствии с урав-
нением реакции только один моль используется непосредственно для
получения КСЮз:
6КОН 4- ЗС12=5КС14- КС1О3 4- ЗН2О
5 0,5С124“^=С1'_
0,5С12 4 6ОН“—5е=С1ОГ4-ЗН2О
ЗС1 т 4- 6ОН“=5СГ 4- СЮГ 4- ЗН2О
Так же неполно используется и хлор. Электрохимическое окисление
дает значительно больший выход бертолетовой соли.
Йодаты получают, используя реакцию окисления твердого 12 дей-
ствием 96%-й НЬЮ3. При этом образуется йодноватая кислота — един-
ственная кислота состава НГОз, которую можно выделить в твердом
состоянии. Затем НЮ3 нейтрализуют щелочью для получения йодата:
0,5124-5НН03==Н1034-5Н024- 2НЮ
0,512 4 ЗН2О—5е=ЮГ4- 6Н+
5 ЬЮГ4-2Н+4е=ЬЮ24 Н2О
0,о12 4 5КОГ 4- 4Н+=ЮГ4- 5\ТО2 4 2Н2О
Н Ю3 4 КОН=КЮ3 НоО
Свойства кислородных, соединений галогенов
со степенью окисления 4-7
Среди производных галогенов (VII) наиболее устойчивыми и ча-
сто применяемыми в химической практике являются хлорная кислота,
ее соли, перхлораты, а также йодные кислоты и их соли, перйодаты.
Хлорная кислота НСЮ4 может быть выделена в чистом виде пу-
тем упаривания ее водных растворов в вакууме. Безводная НСЮ4 пред-
ставляет собой бесцветную жидкость с т. пл.——102° С, т. кип.= 4-110° С.
Концентрированная (100%-ная) НС1О4 взрывоопасна, поэтому в про-
дажу поступают ее водные растворы с концентрацией не выше 72%.
Хлорная кислота и ее соли (перхлораты) проявляют окислительные
свойства:
Кислая среда:
С1ОГ + 8Н1' 4- 7е=0,5С12--Ь4Н2О,
Щелочная среда:
Еа = 1,42 В;
С10Г -г 4Н2О + 8е=СГ + 8ОН", #>=0,56 В.
Однако величины #> для НСЮ4 ниже, чем для НСЮ, НСЮ2, НСЮз •.
в аналогичных реакциях восстановления (#>=1,63; 1,64; 1,47 В соот-
ветственно) . То же относится к щелочным растворам.
При обычной температуре и в отсутствие катализаторов окисле- <
ние под- действием растворов НС1О4 протекает медленно. Но при по-
вышенной температуре НС1О4 и перхлораты в конденсированной фазе
реагируют с восстановителями бурно, со взрывом. Особенно взрывчаты
перхлораты, содержащие органические катионы.
. Хлорная кислота принадлежит к числу наиболее сильных из изве-
стных кислот. Высокая степень ионности связи Н+—СЮ4~ может -,]
быть объяснена тем, что валентные электроны атомов кислорода, обра- ,
зующие ковалентную связь с атомом хлора, в значительной мере стя-
нуты в пространство между атомами кислорода и хлора. Электронная
плотность на периферии атомов кислорода мала, поэтому сколько-ни- ;
будь прочная ковалентная связь Н+—СЮ4- образоваться не может. "
По той же причине анионы СЮ4- по сравнению с другими неоргани-^
ческими анцонами образуют наименее прочные ковалентные или до-
норно-акцепторные связи с катионами металлов. В тех случаях, когда-
надо исключить ковалентное взаимодействие между катионом и анио-
ном, используют растворы перхлоратов металлов.
Надо отметить, что слабому взаимодействию Н+—С1О4~ или
Мп+—пС1О4~ благоприятствует и то, что размеры аниона СЮ4_ велики
по сравнению с анионами СЮ-, СЮ2- и СЮ3-, которым соответствуют
более слабые кислоты, чем хлорная. Благодаря большим размерам*
аниона СЮ4- и симметричности его строения расстояние между по-
ложительным и отрицательным электрическими центрами ионов Н+ в
СЮ4- достаточно велико. Поэтому электростатическое (и поляризач
ционное) взаимодействие этих ионов также слабее, чем в случае дру*
гих кислородных кислот хлора.
Хлорную кислоту получают из перхлоратов щелочных металлов,
. синтезированных электрохимически, ,с помощью бариевых солей (см.
синтез НСЦСВД, ионообменных: с^ол. и^.т. д.,Перхлораты, в свою оче-
^ •редь, получаю-, электро । и ом сродных) растворов соответствующих хло-
ратов (анодное окисление). Кр<>ме;$сто, для этой цели можно, исполь-
вать уже»? упомянутую выше реакцию диспропорционирования хлора-
_1В, прсЛеКййщую при их осторожном прокаливании:
г 4М’СЮз=М,С1+ЗМ’СЮ4.
Строение иона С1О4 можно объяснить, предположив з/Агибриди-
заци^ атомных орбиталей атома хлора (четыре о-связи). Кроме того,
образуются две л-связи, которые делокализованы, в них участвуют
2р-неподеленные электронные пары атомов кислорода, располагающие-
ся на вакантных ЗА1 и орбиталях атома хлора. Поскольку все
связи С1—О в СЮ4~ равноценны, порядок каждой из них можно при-
нять равным 1,5.
С1О4_-ионе все наружные электроны хлора принимают участие
в образовании связей, поэтому этот анион более устойчив к окислению,
чем другие анионы кислородных кислот хлора. Происхождение о-свя-
зей в С1О4~-ионе можно изобразить, используя схему по Льюису:
’ Г" °° —
° Л °
О V О
оо о о
₽ 80 ' 01 х 02
Р'. -к. ОО ♦ ОО
° л °
й- Ь °у ° -
Й’Г"' ос
К*
-47’
По-видимому, для стабильности СЮ4--иона существенное значе-
ние имеет более плотная экранировка атома хлора атомами кислорода
в этом анионе (чем, например, в СЮ- или СЮ3~), препятствующая
непосредственному воздействию росстановителя на связи между ато-
мами хлора и кислорода. Важно и то обстоятельство, что, будучи
очень сильной кислотой, НС1О4 является одновременно и наиболее
Прочной в термическом отношении; реакция дегидратации 2НС1О4=
*= Н2О+СЛ2О7 в водных растворах при обычных условиях не протекает.
В частности, в отличие от НС1О4, растворы более слабых кислород-
содержащих кислот хлора не могут быть сконцентрированы, так как
протон, образующий в этих соединениях достаточно прочную связь с
кислородом, контр а поляризует связь С1—О, ослабляет ее и вызывает
дегидратацию кислоты, т. е. распад ее на ангидрид и воду.
\\ Существенно, что все ангидриды кислот менее устойчивы (к вос-
становлению), чем соответствующие кислоты и особенно соли. Это свя-
• зано, в частности, и с менее симметричной структурой ангидридов по
сравнению с анионами кислот, иногда с меньшей экранировкой атома
Р галогена, а в ряде случаев с полимерным характером дегидратирован-
ных окислов и соответственно неодинаковой ролью различных атомов
кислорода и галогенов в них.
Производные йода (VII) известны в нескольких химических фор-
мах. Так, перйодат-ионы существуют в виде гидратов 1О4“«Н2О и
Ю4~-2Н2О. Наиболее обычная форма йодной кислоты: Н5Ю6 — пара-
перйодная кислота (Кд«с =5,1 • 10~4, КдаС—2- 1СГ7).
В концентрированных сильнокислых растворах образуются еще
более сильно гидратированные формы — НЮ4’ЗН2О и т. д. Возможно
также образование димеров, например, существует перйодат-ион со-
става [О41—О—1О4]4~
Перйодаты — сильные окислители, для них Е°<кисл-с₽«да>«1,34 В,
^о(щел. среда) = 039 р Таким образом, • значение лишь ненамного
выше, чем у йодатов (для НЮз ^°<кнсл- с₽еда) = 1,09 В, Е°<щел- среяа> =
=0,26 В), но реагируют с восстановителем они гладко, без взрыва.
Поэтому перйодаты охотно используют в качестве окислителей в прак-
тике химических исследований. Из солей йодной кислоты наиболее
обычны параперйодаты: ПаН4Ю6-Н2О, Па2Н3Юе, №3Н2Юб, где
КЧкуп>—6, а также метаперйодаты (ИаЮ4) и некоторые соли другого
состава, например К212Од-Н2О.
Остановимся на проблеме бромной кислоты. В течение долгого
времени ее не могли получить (в отличие от хлорной и йодной кислот).
Неустойчивость бромной кислоты служила доказательством наличия
вторичной периодичности в свойствах кислородных соединений галоге-
нов,
С позиций метода МО неустойчивость валентного состояния Вт (VII)
в кислородных соединениях объясняется слабым перекрыванием 4^-ор-
биталей брома и 2р-орбиталей кислорода с образованием л-связей.
У хлора в перхлорат-ионе л-связи более прочные, поскольку 3^-орби-
тали сильнее стянуты к ядру атома, чем 4с?-орбитали у брома, кроме
того, меньше разница в энергии пустых с?-орбиталей галогена и 2р~
электронных пар кислорода, поступающих в эти орбитали.
Наконец, преодолев все трудности, бромную кислоту НВгО4 все
же получили. Рассмотрим один из методов, с помощью которого уда-
лось ее синтезировать. Был приготовлен селенат рубидия КЬ2$еО4 (или
бария ВаЗеО4), его облучили нейтронами, в результате из стабильного
изотопа 34$е по реакции (п, у) получился изотоп 838е. Изотоп З4$е ра-
диоактивен. Излучая 0-частицы, он превращается в радиоактивный изо-
топ 35ВГ. При таком превращении, по-видимому, сохраняется число кис-
лородных атомов, окружающих радиоактивный атом в селенат-ионе
8еО1“, и, следовательно, образуется пербромат-ион ВгО4_. К получен-
ному таким образом раствору пербромата рубидия была добавлена
соль КЬВгОз — бромат рубидия. Оказалось, что при кристаллизации
соли КЬВгОз радиоактивный изотоп брома, получившийся при 0-рас-
паде з^$е, не соосаждается с этой солью. Соосаждение, однако, проис-
ходило, когда в раствор добавляли перхлорат рубидия, видимо, изо-
морфный с перброматом рубидия. Из этого факта был сделан доста-
точно хорошо обоснованный вывод: радиоактивный бром присутствует
в растворе не в виде бромата, а в виде пербромата, как ион ВгО4~.
Бромная кислота НВгО4 и анион пербромата были получены также
при действии на препараты брома такого сильного окислителя, как Р2,
и другими методами.
Сравнение окислительно-восстановительных свойств галогенов
Порядок взаимного вытеснения галогенов согласно термодинами-
ческим данным изменяется в зависимости от условий проведения реак-
ций, стабилизирующих то или иное конечное состояние продуктов вза-
имодействия.
Например, при конкуренции С1, Вг и I в условиях протекания ре-
акции
2ГОГ-Н12Н++ Юе=Г2 + 6Н2О
в наибольшей степени равновесие сдвинуто вправо в случае брома.
Действительно, величины Е° равны 1,46; 1,52; 1,19 В соответственно
для С1, Вг, I. Это следствие вторичной периодичности — броматы яв-
ляются самыми сильными окислителями в этом ряду, поэтому СЬ и 12
будут вытеснять Вг2 из броматов.
Порядок взаимного вытеснения галогенов Г2 меняется в зависи-
мости от химического состава реагирующих соединений, присутствую*
74 5
х, например, в Н2О-растворе. Действительно, из школьного курса
5ес тен другой порядок вытеснения галогенов друг другом в условиях
кцпи 1
Г2+2е=2Г|Т '
Так как для этой реакции величины стандартного окислительно-вос-
становительного'потенциала составляют 1,359; 1,087; 0,5355 В для С1,
Вг, I < (^ответственно, сильнее всего равновесие смещено вправо в слу-
чае хлора, слабее — брома и особенно йода. Таким образом, термо-
динамика указывает на вытеснение в таких системах молекулярного
йода из растворов его солей (йодидов) молекулярным хлором и бро-
мом. Эксперимент это подтверждает.
Напротив, как мы только что видели, в системах, содержащих
Г(У), молекулярный хлор и йод вытесняют Вг2 (из броматов). Одно
из экспериментальных доказательств состоит в следующем: к йодной
воде добавляют хлороформ, встряхивают эти две жидкости (в цилинд-
ре с притертой пробкой) и убеждаются, что в органический раствори-
тель перешел 12 (фиолетовое окрашивание). После этого в тот же ци-
линдр добавляют раствор КВгОз и снова встряхивают содержимое
цилиндра. После расслаивания фаз становится очевидным, что произо-
шла реакция
2КВгОа4- 12=2КЮз4- Вг2.
слой хлороформа окрасился в оранжевый цвет, что свидетельствует об
образовании в соответствии с термодинамическим прогнозом молеку-
лярного брома.
Кислородные соединения фтора
Фтор непосредственно не реагирует с кислородом в интервале тем-
ператур 100—1000 К. Термодинамический расчет указывает на прак-
тически полный сдвиг равновесия в сторону продуктов диссоциации
фторидов кислорода. Например, концентрация ОР2 в смеси [К] : [О] =
= 1:1 при оптимальных условиях синтеза (700—1000 К) составляет
только 0,0015 % [3].
И'/ В отличие от других галогенов фтор не образует кислородсодер-
жащих кислот. Если действовать фтором на воду, то фтор связывает
водород воды во фтористый водород и выделяется газообразный кис-
лород (или даже озон).
Ж:- Интересная реакция протекает, когда газообразный фтор пропус-
кают через разбавленный, например, 1%-ный раствор 14 а ОН. Здесь
можно было бы ожидать по аналогии с такими же системами для хло-
ра и других галогенов образования солей фторноватистой НЕО и фто-
ристоводородной НР кислот. В действительности же образуется дифто-
Г'рид кислорода ОР2 или, что то же, окись фтора Р2О, которую можно
[также интерпретировать как ангидрид фторноватистой кислоты. Кроме
4 того, получаются фтористый натрий и вода:
: 2Р2 4- 2ИаОН=Р2О+2ИаР 4- Н2О.
Окисел Р2О довольно устойчив (т. пл.= —223,8°С; т. кип.=
= —145,3°С; Д/7°298=5,86 ккал/моль). При нормальных условиях — это
бесцветный газ, плохо растворимый в воде и не гидратируемый ею.
Разложение Р2О при нагревании начинается только при 200—250° С,
его можно хранить в баллонах.
Окислы фтора называют иногда фторидами кислорода (в частно-
сти, Р2О — дифторид кислорода), поскольку фтор более электроотри-
цателен, чем кислород, в отличие от других галогенов.
Отметим, что вопрос, как назвать ОР2 — фторидом или окис-
лом, — непринципиален, поскольку химическая связь в молекуле Р2О
(и в других окислах фтора) близка к чисто ковалентной. Так, диполь-
ный момент Р2О, определенный экспериментально, составляет только
0,297 О. Для ионной модели О2+(Р~)2 эта величина составила бы
8,2 О [3].
Молекула РОР имеет нелинейное строение. Угол между эквива-
лентными связями РО (длина каждой 141 ±0,05 А) составляет 103°.
Р2О проявляет свойства фтор-окислителя — реагирует с неметаллами,
металлами, некоторыми водными растворами, различными неоргани-
ческими и органическими сложными веществами. Чаще всего при этом
образуются высшие фториды и оксифториды. Р2О рассматривается как
компонент ракетного топлива, например, В сочетании с дибораном
В2Н6 [3].
Другие окислы: диоксидифторид О2Р2 (или, что то же, Р2О2) —
желто-оранжевое, крайне неустойчивое (при 222 К период полураспада
О2Р2 равен 220 мин) и взрывчатое твердое вещество (т. пл. = 109,7 К),
। является структурным аналогом Н2О2. Используется в криогенных ус-
ловиях как мощный фторирующий агент [3]. Р20з — вязкая темно-
красная взрывчатая жидкость (при 90 К); Р2О4 — красновато-корич-
невые кристаллы (разлагаются при 77 К). Надо отметить, что посколь-
ку все окислы фтора неустойчивы, они могут представить интерес как
фтор-окислители.
Окислы хлора
Окись (или моноокись) хлора С12О — при комнатной температуре
желто-красный газ (т. пл.= —120,6°С; т. кип. = 2°С). При нагревании
легко взрывает с выделением С12 и О2; энтальпия образования Д//°2д8 =
= 18,26 ккал/моль, т. е. из простых веществ получается моноокись хло-
ра по эндотермической реакции. С12О растворяется в воде с образо-
ванием желто-красного раствора, содержащего некоторое количество
НСЮ. Формально С12О — ангидрид НС1О. С растворами щелочей
С12О образует гипохлориты. Получают окись хлора взаимодействием
С12 с Н&О:
2С12 + 2НёО = НёС12 • НёО 4- С12О.
Двуокись хлора С1О2 — при комнатной температуре желтоватый
газ (т. пл.= —59°С, т. кип. = 9,7°С). Уже упоминалось, что двуокись
хлора используют в качестве отбеливающего реагента и сильного окис-
лителя в некоторых производствах. С1О2 — взрывчатое вещество, по-
этому его не транспортируют, а производят на месте. Энтальпия обра-
зования СЮ2 из простых веществ, Д/7О298=25 ккал/моль. Лучший ла-
бораторный способ получения — взаимодействие разбавленной Н28О4
с КСЮз в присутствии восстановителя (щавелевая кислота):
2КС1О3 + Н2С2О4=К2СО3 + СО2 4- 2СЮ2 + Н2О.
Выделяющийся при этом СО2 разбавляет СЮ2 и уменьшает его взрыв-
чатость.
В промышленности С1р2 получают по экзотермической реакции
хлората натрия с 8О2 в 4—4,5 М растворе Н2.8О4, содержащем 0,05—
0,25 М хлорид-иона:
2№С1О3 + $О2 + Н28О4=2С1О2 + 2№Н8О4.
С1О2 — «нечетная» молекула (19-электронный радикал), но она
не склонна к димеризации. Неспаренный электрон в С1О2, видимо, де-
локализован: дипольный момент (1,784 /)) значительно меньше, чем
было бы в случае трехэлектронных связей.
На свету С1О2 в присутствии Н2О медленно превращается в НС!
и НС1О3 (реакция диспропорционирования). В щелочных растворах
( С1О2 дает смесь хлорат- и хлорит-ионов. В кислых растворах НС1О2,
образующаяся по реакции:
2С1О2 + Н2О=НС1О2 4- НС1О3,
разлагается на НС1+НСЮ3.
Шестиокись хлора С12О6 — красная маслообразная жидкость. Она
образуется при облучении С1О2 ультрафиолетовыми лучами или при
действии на С1О2 озона. Разрушается при температуре плавления
(т. пл. = 3,5° С) с образованием С1О2 и О2, взрывает от соприкоснове-
ния с органическими веществами (считают, что из-за примеси С1О2);
&Н°29ъ—37 ккал/моль.
С водой и щелочью С12Об дает хлорат- и перхлорат-ионы. Струк-
тура С12О6 неизвестна.
Семиокись хлора С12О7 — наиболее устойчивое из всех окислов
хлора соединение, но и оно взрывает при нагревании или от удара
(ДЛГ°298 = 65,7 ккал/моль). Это бесцветная маслообразная жидкость
(т. пл.= —90° С, т. кип. = 83° С) образуется при дегидратации НС1О4
под действием Р2О5 (—10°С, вакуум). С12О7 представляет собой ангид-
рид хлорной кислоты. Структура (по данным ИК-спектроскопии) отве-
чает расположению атомов в формуле О3С1ОС1О3 (две пирамидальные
группы СЮз, соединенные вершинами с мостиковым атомом кислорода).
Окислы брома и йода
Моноокись брома Вг2О — красно-коричневая жидкость, разлага-
ется при —50° С. Вг3О8 (или ВгО3(?)) — белое твердое вещество, не-
устойчивое выше —80° С. Существование этого окисла подвергают со-
мнению. 1
Двуокись брома ВгО2 (или Вг2О4) можно получить действием тле-
ющего разряда на смесь Вг2 и О2 (или О3), охлаждаемую жидким кис-
лородом. Окисел ВгО2 — желтое твердое вещество, устойчивое ниже
233 К, нагревание до 273 К приводит к диссоциации на бром и кисло-
род, а медленное нагревание в вакууме дает смесь Вг2О и Вг2О3.
Спектр КР указывает на димерное строение ВгО2 (при 73 К) со связью
Вг—Вг. При повышении температуры образуется радикал Вг02 (с не-
спаренным электроном).
Наиболее изученный окисел йода — йодноватый ангидрид !2О5.
Это белое кристаллическое вещество, получаемое нагреванием йодно-
ватой кислоты до />240° С:
2Н1Озч=ь12О5+Н2О.
Выше 300° С ]2ОБ разлагается на йод и кислород. 12О5 — ангидрид
йодноватой кислоты, приведенная выше реакция обратима. Строение
120б передается формулой О2ЮЮ2. Йодноватый ангидрид гигроскопи-
чен; на воздухе быстро превращается в так называемую ангидройодно-
ватую кислоту Н13О8 (а затем в йодноватую кислоту НЮз). Возгонкой
можно получить хорошо образованные иглообразные кристаллы ЬОб.
Известны аддукты 12О5-28Оз; 12О5-38О3; !2О5'8еО3 и др. [3] .
Другие окислы йода малоустойчивы и плохо изучены. 12О4, 14О9 и
12О7 — желтые твердые вещества. Они разлагаются при температуре
выше 100° С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I—III. М., 1965.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
Т. I—III. М., 1969.
3. Никитин И. В. Химия кислородных соединений галогенов. М., 1986.
Глава 4
ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ СЕРЫ
В подгруппу серы входят четыре элемента: сера (щЗ), селен (348е)^
теллур (52Те), давно известные и достаточно хорошо изученные, и по-
лоний (84Ро), который вышел на химическую «арену» совсем недавно.
Полоний был открыт супругами Кюри почти одновременно с радием
(Ка) при исследовании урановых руд из месторождения Яхимов (ныне
Чехословакия). Элемент полоний был назван в честь Польши — роди-
ны Марии Склодовской-Кюри. Длительное время полоний был изве-
стен только как один из продуктов превращения радия, и исследова-
тели, как правило, располагали лишь его мизерными количествами.
Полоний не имеет стабильных изотопов. Наиболее долгоживущий изо-
топ полония 21084Ро имеет период полураспада Т^/2—138 дней. Сейчас
Ро и его производные получают методами ядерной физики в килограм-
мовых количествах (в форме различных соединений). Он используется
как источник монохроматического а-излучения. Однако для обычных
химических исследований полоний пока недоступен.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Как видно из табл. 4.1, у всех элементов подгруппы серы во внеш-
нем электронном слое содержится шесть электронов, т. е. наружная
электронная оболочка, как «полагается» неметаллам, близка к завер-
шению. Два из шести наружных электронов относятся к з-подуровню/1
четыре — к р-подуровню. У серы и ее легкого аналога — кислорода —
перед электронами валентности располагается 8-электронная группи-
ровка типа инертного газа, тогда как все остальные элементы передо
электронами валентности имеют 18-электронную группировку (з-, р>
^-электроны).
Ковалентный радиус (эффективный атомный радиус) у серы (0,9 А)
и селена (1,2 А) такой, какой обычно имеют неметаллы (около 1'А).
Начиная с теллура размер атома элементов подгруппы серы уже на-
столько велик, что, несмотря на характерное для неметаллов большое
число электронов во внешнем электронном уровне, простые вещества-
теллур и полоний имеют металлические свойства (металлический блеск*
электропроводность и др.).
Некоторые характеристики элементов подгруппы серы
Таблица 4.1
Элемент, атомный номер Строение наруж- ной электронной оболочки Радиус, А Распространенность Число стабильных изотопов Наиболее устойчи- вые степени окисления* Наиболее важные минералы
изолиро- ванных атомов Э° (экспери- мент) ионов Э’~ (экспери- мент) ионов Э®+ (расчет) кларк (мае %) порядко- вый номер
18$ 3$23/?*ЗбГ 0,9 1,74 0,3 0,1 14 4 4-6, 4-4, 0, —2 88 — самородная сера; ГсЗг, РЬЗ, 2п8 и другие сульфиды; сульфаты М§304, СаЗО4 в воде морей и океанов
34 8б ЗбР04$24р444о 1,2 1,91 0,35 8-10-5 62 6 4-6, +4,_0, —2 селениды М8е (сопутствую- щие сульфидам)
Е2Те 4^с5525^М° 1,33 2,11 0,56 1-10-« 79 8 +6, ^4, 0, -2 теллуриды МТе (сопутству- ют сульфидам)
мРо 4/145с№26р*ба° 1,64 — 0,89 — — все изотопы радио- активны, наиболее долгоживущий изо- топ 810мРо Т1/2= = 138 ди. 0, +2, +4 в продуктах распада урана
* Выделена наиболее характерная степень окисления.
со
>
Все элементы подгруппы серы (см. табл. 4.1) в ковалентных сое-
динениях с более электроотрицательными элементами проявляют поло-
жительную степень окисления от +2 до +6, но, кроме того, их атомы
способны присоединять 2 электрона с образованием отрицательно двух-
зарядных анионов: 82~, 8е2- и т. д.
Наиболее устойчивые соединения серы характеризуются степенью
окисления —2 и +6. С позиций формальной теории поляризации, пред-»
полагающей, что все связи в соединениях ионные, устойчивость соеди-
нений 8 (—II) и 8 (VI) может быть объяснена как результат возник-
новения в обоих случаях завершенных 8-электронных внешних оболо-
чек: 2з22рб1у серы (VI) и 3$23р6 у серы (—II). Однако только в случае
соединений серы со степенью окисления —2 можно говорить о возник-
новении такой оболочки. В производных серы со степенью окисления
+ 6, например в серной кислоте, атомы серы связаны с атомами кис-
лорода связью, природа которой близка к чисто ковалентной. Хотя
электроотрицательность кислорода выше, чем у серы, все же сколько-
нибудь полного переноса внешних электронов серы на атомы кислоро-
да не происходит. Валентные электроны используются для образова-
ния ковалентных слабополярных связей с кислородом и находятся на
молекулярных орбиталях, образующихся в результате наложения атом-
ных орбиталей атомов кислорода и серы. Эффективный заряд на атоме
серы (VI), например в ионе 8О42-, не превышает +1.
Для селена и теллура наиболее характерна степень окисления 4-4,
—2 (и 0 для простого вещества). Соединения полония, как правило,
имеют только положительную степень окисления: 4-4, + 2 (из-за боль-
шого радиуса иона Ро2- соединения со степенью окисления —2 неустой-
чивы, очень легко окисляются).
Кислород — типический элемент VI группы периодической системы
и легкий аналог серы — не склонен образовывать соединения, где он
проявлял бы положительную степень окисления. Исключение состав-
ляют так называемые оксигенильные соединения типа О2+Р1Еб“» в со-
став которых входят ионы «дирксигенила» О2+. Здесь кислород фор-
мально имеет степень'окисления 4-1/2. Несклонность кислорода в от-
личие от его тяжелых аналогов к образованию соединений с положи-
тельной степенью окисления связана с его высокой электроотрицатель-
ностью.
Подобно таким же производным галогенов [1] свойства водород-
ных соединений элементов подгруппы серы состава Н2Э изменяются
в подгруппе монотонно, а свойства кислородных соединений, напротив,
проявляют вторичную периодичность. Это связано с тем, что на свой-
ства соединений с положительной степенью окисления оказывает влия- 1
ние разница в структуре «электронной подкладки»: электронная обо-
лочка типа инертного газа у кислорода и серы (2- и 8-электронная *
соответственно) и 18-электронная у селена, теллура и полония. Такое
строение обусловливает существование двух «подпериодов» в Подгруп-
пе серы: один — кислород, сера, другой — селен, теллур, полоний. Кис-
лород не образует соединений, в которых он проявлял бы высокую
положительную степень окисления. Но уже для серы такое состояние,
например 8 (VI), очень характерно. При переходе к 8е, Те и Ро, об-
ладающим 18-электронной подкладкой, влияние которой на устойчи-
вость соединений с положительной степенью окисления несомненно,
наблюдается понижение устойчивости таких соединений. Так, селено-
вая кислота Н28еО4 менее прочная, она более сильный окислитель, чем
Н28О4. Хотя теллур, так же как селен, имеет 18-электронную подклад-^
ку, его поляризующее действие в соединениях Те (VI), например в
80
теллуровой кислоте, меньше, чем у селена, благодаря большему радиу-
су атома теллура и особенно отличному от Н28О4 и Н28еО4 стехиомет-
рическому состару. Теллуровая кислота довольно устойчива, а вот у
полония аналогичного соединения вообще не получено. Главная сте-
пень окисления полония равна +4. Причина состоит в том, что у по-
лония очень сильно проявляется дополнительный эффект поляризации.
Поэтому, несмотря на дальнейшее увеличение ионного (и атомного^
радиуса, устойчивость соединений с высшей степенью окисления не
увеличивается, как у теллура, а падает — соединения из ковалентных
(как у 8, 8е, Те) становятся ионными. Таким образом, в подгруппе*
серы, как и в подгруппе галогенов, есть своя внутренняя, «вторичная»-
периодичность.
В табл. 4.1 приведены значения атомных (ковалентных) и ионных
радиусов элементов подгруппы серы, измеренные для соединений с от-
рицательной степенью окисления —2 и рассчитанные для соединений
со степенью окисления +6 в предположении, что тип связи в этих сое-
динениях ионный (позиция формальной теории поляризации) . Размеры
отрицательно двухзарядных ионов (1,74 А у 82~; 1,91 А у 8е2~; 2,11 А
у Те2-) намного больше, чем у нейтральных атомов. Размеры (рассчи-
танные) положительно заряженных ионов, напротив, меньше, чем у ней-
тральных атомов (8*+ — 0,3 А; Зе6* — 0,35 А; Те6+ — 0,56 А; Те4* —
0,89 А). Ясно, что размер ионов Э6+ слишком мал, а заряд слишком1
велик для того, чтобы такие ионы были устойчивыми в обычных усло-
виях, действительно, реальные «шестивалентные» соединения кова-
лентны.
Сера имеет двойственную геохимию — она встречается (см,,
табл. 4.1) в самородном состоянии, в виде сульфидов и сульфатов,
(сульфаты присутствуют в морской и речной воде). Селен и теллур
находятся в природе только в виде селенидов и теллуридов (степень,
окисления —2), сопутствуя обычно сульфидам других металлов с 18-
электронной оболочкой (вторая половина больших периодов). Здесь,
действует известное правило: «легко поляризуемый анион легче и проч-
нее^ соединяется с сильно поляризующим катионом». Поэтому, напри-
мер, ионы меди и свинца охотно дают соединения не только с серой^,
но и с селеном и теллуром. Очень прочной является связь между ка-
тионом и анионом, в частности, в теллуриде золота (минерал халло-
лин). Когда в месторождениях золота обнаруживается примесь теллура^
возникают большие сложности при переработке такого сырья, посколь-
ку извлечь золото из его теллурида — очень трудная задача.
От 8 к 8е распространенность падает очень резко, в то же время
8е и Те примерно одинаково распространены. Это соответствует пра-
вилу Менделеева и связано со свойствами атомных ядер этих эле-
ментов.
Сера образует четыре стабильных изотопа, значит, для серы ха-
рактерно некоторое разнообразие структур ядра. Однако изотопа 328
(тип 4п) в плеяде серы содержится 96%; среди остальных «четный»
изотоп 348 (тип 4л+2) относительно более распространен благодаря
четному массовому числу, а стабильные изотопы с нечетным массовым
числом имеют намного меньшую распространенность. Из радиоактив-
ных изотопов серы наиболее важен изотоп 358 (р-излучатель). У селе-
на известно шесть стабильных изотопов (главный имеет массу 748е),
у теллура — восемь стабильных и. девять радиоактивных изотопов.
Главный стабильный изотоп теллура — 310Те, в плеяде его содержится
34%.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ,
ОБРАЗОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ПОДГРУППЫ СЕРЫ
Поскольку во внешнем электронном слое атомы элементов подгруп-
пы серы имеют по 2 неспаренных р-электрона, они способны взаимо-
действовать друг с другом н образовывать молекулы с ковалентной
внутримолекулярной связью; самые важные из них — это Ог, 88, 8ев,
Те?, Р©2.
Меньшее содержание атомов в молекуле кислорода Ог, чем в мо-
лекуле 88 или 8е8, объясняется очень малым размером его атрмов и
вытекающим отсюда чрезвычайно сильным межэлектронным отталки-
ванием, делающим непрочной одинарную связь О—О. Напротив, проч-
ной оказывается кратная (двойная) ковалентная связь 0 = 0. Это свя-
зано с сильным рп—рл-перекрыванием, характерным для элементов-
неметаллов, имеющих самые маленькие размеры атомов (кислорода,-
азота). Уменьшение числа атомов в молекуле при переходе к Те и Ро
происходит по той причине, что усиливается проявление металлических
свойств: с ростом радиуса атомов прочность любых, даже одинарных
ковалентных связей падает.
От кислорода к сере и далее к селену, теллуру и полонию темпе-
ратура плавления простых веществ повышается. Это объясняется ха-
рактерным для неметаллов (например, галогенов) ослаблением внутри-
молекулярных * ковалентных связей и усилением межмолекулярнодо
взаимодействия в этом ряду.
Элемент
Т. пл., °С
Т. кип., °С
О
—218,9
—182,96
8
119 (монокл)
112,8 (ромб)
444,6
8е
220 (гекс)
685
Те
450 (гекс)
1390
Ро
254
962
Остановимся
подробнее на свойствах серы
как наиболее хорошо
изученного и доступного простого вещества в данной подгруппе эле-
ментов. Обычная модификация твердой серы в узлах кристаллической
структуры содержит молекулы 88. Она образует две кристаллические
модификации, существующие при температуре, близкой к комнатной.
Это так называемые ромбическая и моноклинная (или, что то же, мо-
ноклиническая, призматическая) сера. Иначе их называют а- и 0-фор-
мой соответственно. Точка перехода ромбической серы в моноклиниче-
Рис. 1.4.1. Диаграмма со-
стояния серы
скую лежит при 95° (рис. 1.4.1). Хотя а- и
§-формы серы имеют один и тот же молеку-
лярный состав 88, они, кристаллизуясь, обра-
зуют несколько различные кристаллические
структуры. Таким образом, здесь проявляется
не аллотропия, которая, как правило, сводится
к различию в составе молекул (например,
аллотропные формы О2 и Оз), а лишь поли-
морфизм.
Температура плавления призматической
серы составляет 119,3° С. Если медленно на-
гревать серу, то она из ромбической перехо-
дит в призматическую и плавится именно при
119,3° С (см. рис. 4.1). Но если нагревать серу
быстро, то, не успев превратиться в призма-
тическую, расплавится ромбическая сера, и
это произойдет при более низкой температуре
(т. пл.= 112,8°С).
Удельная масса у ромбической и моноклинической серы различна.
Когда а-модификация серы (^ = 2,07) переходит в р-модификацию
(б/=1,96), удельная масса твердой серы заметно уменьшается, а объем
ее сильно возрастает. Измеряя объем кристаллов серы в специальном
приборе — дилатометре, можно определить точку перехода (темпера-
туру превращения серы ромбической в призматическую). Интересно,
что температура перехода а-88 в форму р-88 изменяется в зависимо-
сти от давления. При высокого давлении точка перехода серы ромби-
ческой в моноклиническую лежит при значительно более высокой тем-
пературе, чем при обычном давлении, например для давления 1288 атм
температура перехода'составляет 151° С.
Диаграмму состояния серы полезно рассмотреть с точки зрения
правила фаз: «число фаз / плюс число степеней свободы п равно числу
независимых компонентов К плюс два (/:+п= К + 2)». В данной систе-
ме число независимых компонентов равно единице, поскольку здесь
присутствует только одно вещество — сера. Таким образом, сумма
Л + 2 в данном случае равна трем. Пользуясь правилом фаз, можно
ответить, например, на такие вопросы; сколько фаз серы — простого
вещества — может сосуществовать в состоянии равновесия, могут ли
быть в равновесии одновременно сера ромбическая, моноклиническая,,
газообразная и жидкая, иными словами, могут ли сосуществовать че-
тыре фазы серы. Ответ на эти вопросы должен быть таким: пусть со-
стояние системы жестко фиксировано и число степеней свободы равно*
нулю. Тогда /=3. Следовательно, на диаграмме состояния серы долж-
на быть «тройная точка», которой соответствуют температура и давле-
ние, отвечающие сосуществованию трех фаз серы. Это означает, что
в тройной точке нельзя изменить ни температуру, ни давление без того,
чтобы одна из фаз не исчезла. Такое инвариантное состояние (число
степеней свободы равно нулю) соответствует на диаграмме состояния
серы точке перехода и-модификации в р-модификацию, а также точ-
кам плавления ромбической и моноклинной (см. рис. 4.1) серы.
' Если число степеней свободы п равно 1, то система согласно пра-
вилу фаз моновариантна: можно произвольно изменять либо темпера-
туру, либо давление. Значит, этому условию отвечают все точки на
диаграмме состояния серы, располагающиеся на линиях, разделяющих
поля однофазных систем. Таким образом, состоянию серы при п=1
соответствуют двухфазные системы
Наконец, если число степеней свободы п равно 2, т. е. в некоторых
пределах можно без изменения числа фаз варьировать и температуру
и давление, то число фаз равно 1 — система однофазная. Например,
это может быть область жидкой или парообразной серы Расплавлен-
ную серу можно нагреть, можно повысить (конечно, в определенных
пределах) давление, все равно сохраняется только одна фаза — жид-
кость. То же относится к парообразной сере и другим однофазным
системам.
Таким образом, максимальное число фаз, могущих сосуществовать
в равновесии у серы (как и в других однокомпонентных системах), рав-
но трем, а «четверная точка» невозможна.
Молекулы $в при обычных условиях
имеют кольцевое строение. Внутри мо-
лекулы 8а атомы серы связаны друг с
другом зигзагообразно расположенными
ковалентными одинарными связями:
Кольцевые молекулы 88 при повышенной температуре разрывают-
ся, превращаясь в цепочки 88. Атомы соседних цепочкообразных моле-
кул 88 взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем атомы
соседних кольцеобразных молекул 88 (наглядное сравнение: хлопок
длинноволокнистый дает прочные нити, хлопок с короткими волокна-
ми — нити малой прочности). Поэтому когда в начале плавления сера
присутствует в расплаве в виде кольцеобразных молекул 88, то этот
расплав — легкоподвижная жидкость. Он окрашен в бледно-желтый
цвет. Но при дальнейшем повышении температуры жидкая сера тем-
неет, ее вязкость возрастает, что связано с образованием цепочкооб-
разных молекул, между которыми возникают значительные силы сцеп-
ления.
Чтобы увидеть, как это в действительности происходит, нагреем
ромбическую серу, осторожно встряхивая пробирку, чтобы избегать
ее перегревания. Образуется бледно-желтый легкоподвижный расплав.
Однако очень скоро сера начинает темнеть. При 150° С она становится
почти коричневой. При этой температуре начинается разрыв колец 88.
Дальнейшее нагревание делает серу совсем темной и очень вязкой. Из
опрокинутой пробирки расплавленная сера теперь не вытекает. При
нагревании серы до еще более высокой температуры цепочечные моле-
кулы 88 начинают разрываться, образуя молекулы с меньшим содер-
жанием атомов серы: 86, 84 и т. д. В результате текучесть жидкой серы
снова возрастает и при температуре, близкой к температуре кипения,
расплавленная сера вновь становится легкоподвижной.
Давление пара серы становится равным атмосферному при
444,6° С — при этой температуре сера закипает. Пары ее на воздухе
вспыхивают:
8 4- О2—8 Од +
(Состав паров серы сложен, поэтому в уравнениях реакций здесь и
далее условно записывают символ 8 без указания состава молекул.)
Закроем отверстие пробирки кусочком асбеста — пламя серы гаснет,
вновь откроем — опять пары серы вспыхивают. Это характеризует вы-
сокую химическую активность серы.
Интересное явление можно наблюдать, если расплавленную серу
вылить в воду (комнатная температура). При этом сера быстро охлаж-
дается И не успевает пройти, правда, в обратном порядке, все стадии,
характерные для нагревания серы: стадию образования цепочечных
восьмиатомных молекул, кольцевых молекул и т. д. Выливая серу, рас-
плавленную и нагретую до температуры выше 400° С, в холодную во-
ду, мы как бы «замораживаем» равновесие между осколками Молекул
серы (8€, 84 и т. д.), существующее в расплавленной сере близ темпе-
ратуры кипения, происходит как бы консервация ее линейного состоя-
ния.
Такая «замороженная» сера, извлеченная из воды, — твердое ве-
щество, но оно пластично и легко тянется (как резина). Через некото-
рое время линейные молекулы укрупняются до 88 и происходит их
превращение в кольцевые молекулы. Тогда сера перестает быть тягу-
чей, становится хрупкой и светлой, легко рассыпающейся в порошок,
что характерно для обычной ромбической серы, устойчивой при ком-
натной температуре.
Если в парообразной сере при температуре ее кипения (444,6° С)
преобладают линейные молекулы 88 (кроме того, присутствуют моле-
кулы 8б. 84 и совсем мало 82), то при 600° С преобладает форма 8в, а
при 900' С — 82. Газообразная сера при 2000° С состоит исключительно
пэ атомов. При медленном охлаждении серы протекают все те превра-
дения (в обратном порядке), которые наблюдались при ее нагревании.
Кроме двух упомянутых модификаций серы, известна так называе-
мая аморфная сера, выделяющаяся, как правило, из растворов, в ко-
торых протекают химические превращения серосодержащих соединений.
Например, аморфная сера образуется при действии на раствор тио-
сульфата натрия серной кислотой:
№,8,0, + 2На8О4=[Н888О3] + 2ЫаН8О4,
(Н88А]=84-8О8 + Н2О
88О|_ + 6Н+4-4е=28 + ЗНаО .
88Оз“ 4- Н3О—4е=28О, 4- 2Н+
2880з“ 4- 4Н+=28 4- 28О2 4- 2Н2О •
Для получения аморфной серы прильем к раствору тиосульфата
нитрил серной кислоты. Через некоторое время раствор мутнеет, колт
лоидная сера коагулирует, выделяется в виде осадка. Установлено, что
аморфная сера состоит из молекул 8в и 8в.
Кристаллические и аллотропные модификации серы не имеют ни-
какого отношения к исторически сложившимся торговым маркам пре-
паратов серы. Например, «черенковая» сера — это ромбическая сера,
отлитая в виде палочек-черенков;. «серный цвет» — это порошок все
той же ромбической серы, полученный конденсацией паров серы: в ка-
мерах для конденсации образуются налеты, гроздья в виде цветов; «ко-
мовая» сера — это тоже ромбическая сера технической (т. е. невысокой)
чистоты, выплавляемая в виде комьев в автоклавах из некоторых руд.
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЫ, СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА
Простые вещества, образуемые элементами подгруппы серы, охот-
но (в сравнительно мягких условиях) взаимодействуют со многими ме-
таллами и неметаллами.
Примером может быть реакция серы с металлической медью. .
Предварительно нагретую на пламени горелки медную пластинку
бросим в расплавленную серу. Реакция между медью и серой проте-
кает с раскаливанием реакционной смеси:
Си4-8 = Си8 + Р.
С другими металлами, например с железом и цинком, сера реаги-
рует не менее энергично. <2 неметаллами сера также активно взаимо-
действует. Например, пропускание паров серы над углеродом приводит
к образованию сероуглерода С82 (жидкость при обычных условиях).
Взаимодействуя при комнатной температуре со фтором, сера загорает-
ся, образуя шестифтористую серу 8Рв, которая имеет практическое зна-
чение как газообразный диэлектрик и источник атомарного фтора.
Сопоставим на опыте реакционную способность серы и селена. Для
этого на фарфоровую пластину поместим раздельно немного порошко-
образной серы и селена. Направим на них струю кислорода из газо-
метра и начнем нагревать пластину снизу. В равных условиях экспери-
мента сера взаимодействует с кислородом: 84-Ог = 8О24-<2 намного
энергичнее, чем селен. Чтобы реакция 8е-ЬО2=8еО2 4-ф завершилась,
недостаточно только первоначального нагрева порошка селена, необхо-
$
димо все время извне подводить тепло для поддержания достаточно
высокой температуры, тогда реакция образования 8еО2 проходит до
конца.
Таким образом, селен химически менее активен, чем сера. Этого
и следовало ожидать — с ростом атомного номера химическая актив-
ность неметаллов (простых веществ) обычно падает.
Тот же вывод можно сделать, если сравнить активность серы и
селена в их реакциях с железом. Уже в школьном курсе химии обсуж-
дается бурная реакция взаимодействуя порошкообразных серы и же-
леза. Приготовим такую же смесь, где вместо серы взят селен. Нагреем
стеклянную палочку до температуры красного каления и ее прикосно-
вением к порошку реагентов постараемся вызвать реакцию:
Ге+8е = Ее8е (селенид железа) + <2.
Реакция начинается, но идет вяло. Селен опять проявляет мень-
шую активность, чем сера. Только повертывая палочку и «накручивая»
на нее все новые и новые порции смеси, можно заставить прореагиро-
вать все вещество.
4
4. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ СЕРЫ
Водородные соединения элементов подгруппы серы (их главная
разновидность) имеют состав: Н28, Н28е, Н2Те. Они характеризуются
молекулярной структурой и ковалентной (полярной) связью.
Температура плавления гидридов в ряду сера — теллур монотонно
возрастает (—83; —64;
—48°С), что связано с одновременным ослаб-
вк.
лением в этом ряду внутримолекулярного взаимодействия и усилением
межмолекулярной связи. Температура кипения гидридов серы, селена
и теллура также возрастает от Н28 к Н2Те (от —62 до —2°С). Уже
для Н28 теплота образования составляет всего 5 ккал/моль, а Н28е и
Н2Те являются эндотермическими соединениями и образуются с по-
глощением тепла (табл. 4.2). В связи с этим различаются способы но-
та б л и ц а 4.2
Некоторые свойства гидридов элементов подгруппы серы
ч
Гидрид Н,0 Я,8 Н,8е Я,Те
Т. пл., °С 0 —85,6 —65,7 —51,0
Т. кип., °С 100 —60,8 —45,5 -1,8
образования, ккал/моль (газ) —57,80 —4,82 +20,50 +36,90
КдЯС (25 °С, раствор Н8Э в Н8О) 1,86-10-ю 1,0-10~’ ^10“* 3-10-»
лучения Н2Э. Если для Н28
непосредственный синтез (про-
возможен
пускание тока водорода над расплавленной серой), то Н28е и Н2Те
при нагревании разлагаются, и их можно получать только путем об- ‘
менных реакций, например, на селениды металлов действуют кисло- л
тами: л
Ге8е+ Н28О4™Ре8О4+Н28е|. 1
В обычных условиях гидриды элементов подгруппы серы газооб-Я
разны, однако они легко сжижаются и при сильном охлаждении (жид- ч
кий азот) переходят в твердое состояние. Их водные растворы пред-
ставляют собой слабые кислоты. Важно отметить, однако, что кон-
станты диссоциации в ряду Н2О—Н2Те возрастают (см. табл. 4.2). Та
же закономерность была отмечена при рассмотрении свойств галоге-
новодородов кислот [1] (правда, там речь шла о кислотах, наиболее
сильных среди минеральных).
Для Н28 константа диссоциации (отщепление первого иона водо-
рода) составляет 1,0-10-7, что отвечает степени диссоциации, равной
0,13% (для децинормального раствора).' Величина второй константы
диссоциации —Н8_— соответственно еще меньше (см. ниже). Однако
если вода является амфотерным электролитом, то Н28 обладает толь-
ко кислотными свойствами, хотя и слабовыраженными, а Н28е и Н2Те
в водных растворах — более сильные кислоты (аН28е=4%, аН2Те=
=20% в 0,1 н. растворе), чем Н28. Это очень интересный факт — уве-
личение Кдис растворов гидридов несмотря на рост металлического ха-
рактера элементов в ряду О—8—8е—Те.
Следует подчеркнуть, что Н28 — очень ядовитый газ. Он вызы-
вает отравление организма человека, даже если его содержание в воз-
духе составляет лишь 0,0005% по объему. Противоядием при отравле-
нии сероводородом служат окислители. Если отравление слабое, нуж-
но выйти на свежий воздух — повысить концентрацию вдыхаемого кис-
лорода-окислителя; при более сильном отравлении полезно осторожно
вдохнуть немного С12. Следует иметь в виду, что признаком от-
равления является потеря обоняния — запах Н28 перестает ощу-
щаться.
Сероводород растворим в воде: при 20°С и 1 атм в 1 объеме воды
растворяется 2,58 объема Н28, образуется примерно 0,1 М раствор
(«сероводородная вода>).
Растворимость Н28 в воде сопоставима с растворимостью при
тех же условиях молекулярного хлора. Химического необратимого вза-
имодействия с Н2О при растворении Н28 в воде не происходит, поэто-
му при нагревании сероводородной воды Н28 полностью выделяется
из раствора в атмосферу.
Сероводород ведет себя в растворе как слабая двухосновная кис-
лота. Это можно продемонстрировать на опыте: из аппарата Киппа,
заряженного сернистым железом Ее8 и НС1, пропускают ток Н28 че-
рез водный раствор лакмуса. Вода, растворяя Н28, из нейтральной ста-
новится слабокислой, в результате лакмус краснеет.
Так как сероводородная кислота очень слабая. лДис = —------=«=
\ (Н28]
7 * | н+1 113 \
10 ; КДНс = ~———— = 1,3 • 10 |, образованные ею соли подверга-
{Н8“] /
ются гидролизу: 82~+Н2О=Н8~-г- ОН и далее Н8_+Н2О=Н284-ОН~.
Соли Н28 и щелочных металлов, гидролизуясь по первой стадии с
образованием гидросульфид-иона Н8_, дают в водном растворе щелоч-
ную реакцию, а соли, образованные Н28 и слабыми основаниями (на-
пример, с КНз-Н2О), могут гидролизоваться почти до конца, давая
слабощелочную или даже нейтральную реакцию.
Среди сульфидов активных металлов есть вещества, хорошо раст-
воримые в воде. Например, весовая концентрация водного насыщенно-
го раствора сульфида натрия составляет 12%. Сульфиды переходных
и «запереходных» металлов — менее растворимы. Например, сульфид
цинка в насыщенном водном растворе имеет концентрацию 0,07%.
К числу совсем малорастворимых сульфидов относится сульфид
свинца РЬ8. Его концентрация -в насыщенном растворе равна — 0,009%.
Хорошо или удовлетворительно растворимые в воде сульфиды
при действии на их водные растворы минеральных кислот по обменной
реакции выделяют Н28, переходящий в атмосферу. Если же концентра-
ция иона 82~ в растворе сульфида мала, как например в насыщенном
растворе РЬ8, то константа диссоциации Н28 не превышается даже в
кислых растворах. Поэтому малорастворимые сульфиды не реагируют
с «неокисляющими» кислотами и не выделяют Н28.
Растворимость сернистого железа Ее8 является промежуточной по
сравнению с Иа28 и РЬ8: она хоть и невелика, но достаточна для то-
го, чтобы при действии минеральных кислот образовались недиссоци-
ированные молекулы Н28, поэтому сульфид Ре8 удобен для получения
Н28 в лаборатории кислотным методом.
Сульфиды металлов обычно получают взаимодействием растворов
солей металлов с сернистым аммонием (о твердофазном синтезе суль-
фидов и селенидов речь шла выше). В зависимости от поляризующего
действия и строения электронной оболочки иона металла' они более
или менее интенсивно окрашены в тот или иной цвет. Так как нон
82~ легко поляризуется и, кроме того, оказывает некоторое дополни-
тельное поляризующее действие на ион металла, то чем большей поля-
ризуемостью обладает ион металла, тем более глубокой является ок-
раска его сульфида. Например, слабополяризующий ион цинка дает
бесцветный сульфид, тогда как сульфид кадмия окрашен в ярко-жел-
тый цвет (ион кадмия обладает более рыхлой электронной оболочкой).
Сульфид олова окрашен в оранжевый цвет, а сульфид его более тя-
желого аналога — свинца — в черный цвет [1].
Способность сульфидов металлов растворяться в минеральных кис-
лотах определяется величиной их произведения растворимости (ПР)
[2]. 2п8 растворяется легче других, Нд8, РЬ8 — труднее всего, так
как имеют крайне низкую величину ПР.
Хотя, как отмечалось выше, Н28 более устойчив термически, чем
гидриды Н28е и Н2Те, все же и сероводород в заметной степени дис-
социирует с образованием водорода и серы уже при 400°С:
Н28=г*Н2+8.
Термическую диссоциацию Н28 удобно наблюдать при горении
Н28 на воздухе:
Н28+ 1,502=Н2О+802.
Подожжем газообразный Н28, выходящий из газоотводной трубки ап-
парата Киппа (Ее8+НС1), и внесем в пламя сероводорода фарфоро-
вую чашку. На холодной поверхности чашки появляется желтый на-
лет. Это сера, которая образовалась в результате термической диссо-
циации Н28. Таким образом, теплоты, которая выделяется при горении
Н28 на воздухе, достаточно, чтобы произошла диссоциация несгорев-
шего Н28 на водород и серу. Сера легко кристаллизуется на холод-
ном предмете, а водород сгорает, образуя воду. Поэтому на поверх-
ности чашки наряду с серой конденсируется вода:
Н28+0,5О2+Н2О+ 8.
Н28 обладает восстановительными свойствами. Их можно проде-
монстрировать на примере взаимодействия Н28 с сильным окислите*
лем — двуокисью свинца РЬО2. 4
Нагреем красно-оранжевую РЬО2 в токе Н28. При этом цвет твер-
дого вещества изменяется: образуется бесцветная или очень слабо .ок-
ращённая окись свинца РЬО, а сера (—II) каталитически окисляется
До 5 (VI), образуя серный ангидрид:
4РЬО2+Н28=4РЬО+8Оз+Н2О.
Таким образом, сероводород, участвуя в окислительно-восстанови-
тельных процессах, может превращаться в. разнообразные соединения,
где сера имеет степень окисления — 0; +4; +6 и др.
Сероводород и его соли могут взаимодействовать с серой — прос-
тым веществом, образуя полисульфиды. Так, из сульфида натрия Иа28
можно получить дисульфид Ыа282, трисульфид 1Ча283 и т. д. Действуя
на полисульфиды металлов сильной неокисляющей кислотой, получа-
ют так называемые многосернистые водороды (полисульфаны): Н282,
Н28з и др. Все эти соединения при обычной температуре представляют
собой жидкости, сравнительно малоустойчивые. При хранении они рас-
падаются на Н28 и нейтральную серу.
5. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ, СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА
Как уже упоминалось, строение кислородных соединений элемен-
тов подгруппы серы зависит от свойств электронных оболочек атомов,
предшествующих наружному электронному слою. Поэтому у кислород-
ных соединений серы, селена и теллура проявляется вторичная перио-
дичность в изменении их свойств, так же как у галогенов. В частно-
сти, как у брома, кислородные соединения селена менее устойчивы, чем
такие же соединения его легкого и тяжелого аналогов по подгруппе.
Соединения серы со степенью окисления 4-4
Сернистый газ 8О2 (двуокись серы, диоксид серы (IV), сернистый
ангидрид; табл. 4.3) легко сжижается. 8О2 — первый газ, который был
превращен вжидкость. Жидкий 8О2 используют как неводный раство-
ритель прй^ неорганических синтезах. Его диэлектрическая постоянная
«о равна 12, т. е. полярность молекулы 8О2 довольно велика, и это объ-
ясняется строением 8О2.
Молекула 8О2 угловая: Это может быть следствием
^120° О
«р2-гибридизации орбиталей серы, так как угол между связями
<)—8—О близок к 120°. В гибридизации принимают участие не толь-
ко МО, образующие связь между атомами 8 и О, но и неподеленная
пара (по-видимому, 3$2) при атоме серы, наличие которой и обуслов-
ливает угловое расположение атомов в молекуле 8О2.
Строение .трехатомной молекулы 8О2, аналогичное строению Оз,
методом МО описать сложно [3]. Для этого, в частности, вводят пред-
положения о существовании в 8О2 трехцентровых и несвязывающих
орбиталей. Расстояние 8—О в 8О2, равное 1,43 А, является средним
между такими же расстояниями в соединениях с одинарной связью
8—О и двойной 8=0, что позволяет предполагать в 8О2 кратную связь
серы с кислородом — происходит наложение а-связей на рл—рл- и
рл—^л-связи. (В 8еО2 связь рл—йл слабее, чем в 8О2, из-за больше-
го радиуса селена, чем серы.)
г
Таблица 4.3
Некоторые свойства окислов элементов подгруппы серы
Окисел 5О> $ео, ТеО, РоО, $0,* 8еО,* ТеО,*
Т. пл., °С —75 340-350 (давление) 450 (возгонка) 885 (возгонка) 62,2 (у = моди- фикация) 118,5 разлагается
Т. кии., °С —10 315 (возгонка) разлагается разлагается сублимирует сублимирует разлагается
ДН298 образования, ккал/моль —70,9 (газ) —56,4 (кристаллы) —77,7 (кристаллы) ? —194,0 (Н28О4)* } <50») (газ и жидкость) —127,(На8еО4) и -144,7 (Н2ТсО4)
Растворение в воде 115 г на 100 г НаО при 20 °С хорошо растворяется ие растворя- ется энергично взаимо- действует с водой энергично взаимо- действует с водой не растворяется
Средн ЭО3 значения Д//0$р известны только для 5О3, поэтому приведены ДН^р соответствующих кислот (кристаллических) для 5, 5е, Те(У1).
С позиций МВ С молекула 8О2 представляет собой резонансный
гибрид:
Угловое строение молекулы 8О2 обусловливает ее полярность и
малую экранировку серы кислородом. Эти факторы, а также присут-
ствие в молекуле 8О2 неподеленной пары электронов делают сернис-
тый газ весьма реакционноспособным соединением, склонным к разно-
образным химическим превращениям.
Растворение сернистого газа в воде. При 0°С в 1 объеме Н2О раст-
воряется 80 объемов 8О2, при комнатной температуре — 40 объемов
(—10% 8О2 по массе). Наряду с «физическим» растворением одно-
временно происходит химическое взаимодействие 8О2 и НгО:
8О2 + Н2О^
Н28О3
2Н+ + 80з“.
Сернистая кислота Н28О3, по-видимому, в индивидуальном состоянии
не может быть выделена, но в растворе указанное равновесие сущест-
вует.
Несмотря на значительную растворимость 8О2 в Н2О, концентри-
рованных растворов сернистой кислоты получить нельзя из-за ее не-
прочности. Доказательством непрочности Н28О3 служит уменьшение
растворимости 8О2 в НгО с повышением температуры. Насыщение во-
ды, подкрашенной лакмусом, сернистым газом вызывает изменение ок-
раски лакмуса — он краснеет из-за возникновения кислой среды. Од-
нако нагревание раствора 8О2 приводит к восстановлению нейтральной
окраски лакмуса — непрочная Н280з разлагается и равновесие в ра-
створе смещается в сторону легко улетучивающегося 8О2.
Сернистая кислота в разбавленных водных растворах присутству-
ет в виде двух обратимо переходящих друг в друга изомерных форм:
НО ОН
Н ОН
5/Агибридный
атом серы
$р3-гибридный
атом серы
Сернистая кислота слабая: =ЛдисК дне= Ю 5
[Н+] 1Н8О3 ] __
(Н..8О3] ~
1Н-] [5О|-]
[Н8ОП
= 10“8.
Вследствие сильного различия констант кислотной диссоциации /(дне
и Кдас соли сернистой кислоты — сульфиты — могут быть двух ви-
дов; нормальные (средние) и кислые (гидросульфиты или бисуль-
фиты) .
Нормальные сульфиты, например №280з, при гидролизе дают ще-
лочную среду, так как образующаяся по реакции
801“ + НЯО Н8ОГ 4- ОН“
кислота Н8О3~ является слабой. Но гидролизу бисульфитов отвечает
реакция
Н8О3'4- Н2О НЯ8О3 4- ОН",
при которой образуется кислота Н28О3 средней силы. Поэтому здесь
гидролиз с образованием щелочной среды практически не идет, а в
растворе бисульфитов, например МаН8О3, устанавливается слабокис-
лая среда из-за того, что ион Н8О3~, присутствующий в растворе
КаН8О вследствие электролитической диссоциации этой соли, ведет
себя как кислота, по силе отличающаяся от уксусной только на 3 по-
рядка:
Н8ОГ Н+ + 801“ (К^с = 10"8).
Если раствор 8О2 в воде заморозить при 3—5°С (в надежде полу-
чить твердую Н28О3), выделяется кристаллический гидрат 8О2«6Н2О
клатратного типа, где в пустотах кристаллической структуры твердой
воды размещаются молекулы 8О2. Роль Н2О может выполнять также
метиловый спирт и другие растворители. Таким образбм, твердая
Н28Оз по крайней мере в указанных условиях не может быть выде-
лена.
8О2 и его растворы в Н2О проявляют окислительно-восстанови-
тельные свойства, определяющиеся сравнительно неустойчивым элек-
тронным состоянием серы в 8О2 и Н28О3. Соединения. 8 (IV) могут
быть окислены до соединений 8 (VI), т. е. 8О2 может быть восста-
новителем. Кроме того, 8О2 (и Н28О3) проявляет окислительные свой-
ства.
Сернистый газ — восстановитель. Если ток газообразного 8О2 про-
пустить через йодную воду, то она моментально обесцвечивается вслед-
ствие восстановления 12 до 1~ сернистым газом:
1а 4- 30а 4- 2НаО=2Н1 + Н88О4,
Вн>5о./Ч- = - °-17 В> Е°^= + 0’54 В-
Сернистый газ — окислитель. При взаимодействии 8О2 и Н?8 в
присутствии воды сероводород окисляется «до серы» сернистым газом:
8О2 4-2Н,8=38 4-2Н8О,
^зт /н,8о,= —0,45 В, Ев /Н>5— 4-0,14 В.
Для выполнения этого опыта в большую колбу, заполненную возду-
хом, наливают немного воды (катализатор) и из аппарата Киппа ^про-
пускают ток Н28, а из прибора, заряженного Ка28О3 и Н28О4, — ток
8О2. В результате выделения серы вода мутнеет, а на стенках колбы,
там, где они были смочены водой, также появляется осадок серы. Это .
аморфная сера (по-видимому, плохо закристаллизованная 83 и 83).
Реакция взаимодействия 8О2 и Н28 — один из важных процессов, «
протекающих' в природе. При извержении вулканов из недр Земли вы- 4
Деляются перегретые пары Н28, 8О2 (образуются за счет разложения^
сернистых соединений) и воды. В результате взаимодействия этих.;?
компонентов получается сера, часто в виде крупных хорошо образов’
ванных кристаллов. Это так называемый гидротермальный синтез, исч
пользуемый иногда в промышленной и препаративной химии.
Реакция присоединения 8О2. Уже упоминалось, что в молекуле
8О2 есть неподеленная электронная пара, присутствие которой обус-
ловливает склонность 8О2 к гидратации, сольватации, образованию
.комплексных соединений с металлами. Но 8О2 может быть не только*
донором, но и акцептором электронных пар. Например, амины, взаи-
модействуя с 80г, переносят два электрона на несвязывающие орби-
тали серы. Поэтому 8О2 может образовывать координационные соеди-
нения (с донорно-акцепторной связью) за счет присоединения атомом
серы в 8О2 других атомов, имеющих неподеленные электронные пары
(размещаются на вакантных Зг/-орбиталях серы). Способность присо-
единяться к 8О2 проявляет, в частности, органический краситель —
фуксин. Это амин, имеющий довольно сложный состав: С2оН2оМзС1.
Реакция взаимодействия $О2 с фуксином обратима. Чтобы показать,
это, в водный раствор фуксина пропускают ток 8О2. Возникает кислая
среда, и вначале нейтральный фуксин окрашивается в розовый цвет.
Со временем окраска исчезает. Причиной может быть окисление фук-
сина сернистым газом (подобно тому как влажный хлор окисляет ор-
ганические красители), т. е. необратимое разрушение фуксина.
Легко доказать, однако, что это не так: обесцвечивание фуксина
в действительности есть результат присоединения 8О2 с образованием
бесцветной так называемой фуксинсернистой кислоты. Эта реакция но-
сит обратимый характер, тогда как окисление органического амина
происходило бы необратимо. Действительно, при нагревании раствора
8О2 улетучивается, что вызывает разложение фуксинсернистой кисло-
ты. Окраска раствора восстанавливается. Напротив, деструкция краси-
теля под действием молекулярного хлора не может быть обратимой.
Способность 8О2 к реакциям присоединения — его важнейшее
свойство. Например, образование хлористого сульфурила:
8О24-С12=8О2С12
— тоже реакция присоединения, вернее, окислительного присоедине-
ния, так как она сопровождается повышением степени окисления серы.
Однако самой важной реакцией для 8О2 является окислительное
присоединение кислорода с образованием серного ангидрида 8О3:
8О2.40,5О2=8О3+р.
Это экзотермический процесс, лежащий в основе технологии получения
серной кислоты. Экзоэффект довольно велик — на 1 моль 8О2 Выделя-
ется 23,2 ккал.
Получение 8О2. В лаборатории удобно получать 8О2 по реакции
Си с Н28О4 или сжиганием серы в кислороде, а также из солей сер-
нистой кислоты действием на них концентрированной Н28О4. В про-
мышленности 8О2 чаще всего получают при сжигании различных се-
росодержащих неорганических и органических материалов. В некото-
рых странах, где имеются богатые залежи самородной серы, получают
8О2 по реакции 8 с О2.
Сравнение свойств ангидридов 8О2, 8еО2, ТеО2
и соответствующих кислот
Физические свойства ангидридов элементов подгруппы серы в сте-
пени окисления +4 сопоставлены в табл. 4.3. Из нее следует, что
летучесть и термическая устойчивость кислородных соединений Э02
сильно изменяются в ряду 8—8е—Те—Ро. Причина различной лету-
9а
чести состоит в том, что 80г образует молекулярную структуру, тогда
как 8еО2 — бесконечные (полимерные) цепи, а ТеО2 и РоО2 — ион-
ную структуру. Это следствие возрастания металлических свойств в
ряду 8—8е—Те—Ро.
Термодинамические характеристики (ДЯ0обр, см. табл. 4.3) ука-
зывают на понижение стабильности при переходе от 8О2 к 8еО2 и
затем на возрастание стабильности при переходе к ТеО2. Такой ход
изменения термодинамической стабильности ЭОг в ряду 8—8е—Те
можно объяснить наложением двух закономерностей: ослаблением ко-
валентной связи Э—О с ростом радиуса атомов в подгруппе серы и,
напротив, усилением вклада ионной связи с ростом радиуса от 8 к
Те. Возрастание ионной составляющей не вызывает сомнений, посколь-
ку оно проявляется в изменении агрегатного состояния ЭОг: если
при обычных условиях 8О2 — газ, то 8еО2 и ТеОг — твердые ве-
щества.
Важно отметить также, что немонотонное изменение величин Л//°обр
в ряду 8О2—8еО2—ТеО2 служит доказательством существования вто-
ричной периодичности в подгруппе' серы.
Способы получения ЭО2. Так же как в случае серы, для получения
ЭО2 селена и теллура можно применять окисление кислородом про-
стых веществ: селена, теллура или их соединений, в частности всех
селенидов и теллуридов, обычно присутствующих в сульфидных рудах.
Под воздействием других окислителей 8е и Те могут вести себя по-
разному. Например, окисляя 8е кислотой НЫОз, Конц, получают Н28еО«,
тогда как аналогичная реакция с теллуром завершается на стадии
ТеО2.
По другим данным, однако, окисление останавливается на полу-
чении 8е (IV) и Те (IV): Н28еОз, ТеО2-НМОз. Нагревание этих про-
дуктов приводит к удалению Н2О и НГ40з и соответственно к получе-
нию селенистого и теллуристого ангидридов.
Химические свойства. В ряду 8О2—8еО2—ТеО2 происходит ослаб- •
ление кислотных свойств, что проявляется в отношении этих соедине»
ний к воде (см. табл. 4.3). 8еО2 легко растворим в воде с образовани-
ем селенистой кислоты НгЗеОз. Напротив, ТеО2 плохо растворим в во-
де, поэтому Н2ТеО3 получают косвенно — действием кислот на теллу-
риты. Последние синтезируют, сплавляя ТеО2 со щелочами или раст-
воряя ТеО2 в водных растворах щелочей.
Н2ТеОз — очень слабая кислота (считают, что при действии кис-
лот на теллуриты фактически получается гидратированный оксид Те
(IV) состава ТеО2-хН2О полимерного строения). Н28еОз — кислота
средней силы (К'днс=4-!0~3), она выделена в твердом состоянии. Это
белое, расплывающееся на влажном воздухе вещество. Так как по
второй стадии Н28еОз диссоциирует очень мало, при нейтрализации се* ,
ленистой кислоты щелочью образуются два ряда солей: селениты и
гидроселениты. Н2ТеОз, будучи очень слабой кислотой, проявляет ам- ,
фотерные свойства, т. е. ее строение можно представить и как Те(ОН)4.
Известны теллуриты, бителлуриты, полителлуриты (сплавление ТеО2+
4-хКОН) и наряду с ними соли, отвечающие основанию Те(ОН)4. На-
пример, ТеС14 обладает свойствами солей (Те4+ — катион). Известен
нитрат Те (IV), правда, не средний, а основной, гидролизованный:
Те(1ЧОз)4-я(ОН)п. }
Окислительно-восстановительные свойства 8е (IV), Те (IV). Вслед-
ствие вторичной периодичности соединения 8е (IV) проявляют более,
сильные окислительные свойства, чем такие же соединения серы и
теллура: ч
%
♦
Утв*
8етв/На8еО3
Тетв/НаТеО3
-0,74;
— 0,53.
Величины окислительно-восстановительных потенциалов В)
рлллюстрируют тот факт, что окислительные свойства соединений 8е
?(1У) и Те (IV) более сильно выражены, чем у аналогичных соеди-
нений серы (IV). Больше всего равновесие сдвинуто влево в случае
селена, значит, его труднее всего окислить (примером может быть опи-
‘ санное в начале настоящей главы горение 8е в кислороде).
Очень интересна для сравнения свойств 8 (IV) и 8е (IV) реак-
гция взаимодействия водных растворов 8О2 и Н28еОз:
I (Считают, что 8О2 в водном растворе в меньшей мере переходит в
Н280з, чем 8еО2 в Н28еО3.) Как видно из уравнения реакции, про-
Исходит образование селена (простое вещество 8е красного цвета) и
^переход серы в состояние со степенью окисления +6. Таким образом,
•х как и следовало ожидать, селенистая кислота здесь проявляет окисли-
тельные свойства по отношению к 8О2.
Итак, селенистая кислота — окислитель средней силы. Она может
?окислить такие восстановители, как 8О2, Н1, Н28 и т. д.
1
л
Кислородные соединения 8, $е, Те со степенью окисления +6
у- Серный ангидрид 8О3 (ангидрид серной кислоты, трехокись серы,
| оксид серы (VI)) имеет несколько кристаллических модификаций,
й а-80з — игольчатые асбестоподобные белые кристаллы. Температура
^ плавления сравнительно низкая: 16,9°С. а-форма представляет собой
$ спирали молекул 8О3, связанные в слои. Если в а-80з попадают следы
влаги (сотые доли процента), то серный ангидрид перестает плавить-
ся и образует модификацию р-80з, которая возгоняется при 50°С.
р-Форма так же, как и а-форма, асбестоподобна. Возможно, что это
I бесконечные спирали связанных друг с другом тетраэдров 8О4:
3
Модификация у-80з (т. пл.=62,2°С) образуется при конденсации
пара мономерного 8О3, построена из тримеров 8О3:
о о
Р о
о--8—0
о
I
В газовой фазе 80з мономерен — молекулы имеют,плоскую тре-
угольную структуру. Очень малая длина связи $—О (1,43 А) с точки
Зрения МВС объясняется наличием резонансного гибрида с рл—рл- и
дополнительным л-связыванием за счет <1л—рл-связей, образованных
электронами кислорода и пустыми ^/-орбиталями серы. В образовании
этих связей проявляется очень большое сродство серы к электрону:
Химические свойства 8О3. Все модификации 8О3 очень гигроско-
пичны. При погружении 80з в воду происходит его бурная гидратация
(сопровождается шипением, как если бы в воду опустили раскаленное
железо). На каждый моль 8О3 при этом выделяется 21 ккал — тепло-
вой эффект «хорошей» экзотермической реакции.
Серный ангидрид проявляет окислительные свойства, найример,
если смешать 8О3 и твердый К1, сразу же выделяется йод. • .
Получение 8О3, переработка в серную кислоту. Реакция получе-
ния серного ангидрида экзотермическая:
802+0,502=80з+23,2 ккал,
поэтому она должна идти самопроизвольно, без дополнительного подо-
грева. Нагревание, напротив, будет смещать равновесие влево, умень-
шая выход нужного продукта. Действительно, при стехиометрическом
соотношении объемов 8О2 и О2=2: 1 с ростом температуры (400, 600,
700°С) выход 8О3 Падает: 98,1; 76,3; 16,0% соответственно.
Следовательно, высокая температура для синтеза 80з (в равно-
весных условиях) нежелательна. Можно, конечно, для увеличения вы-
хода повысить долю О2, например, вдвое (принцип Ле Шателье, закон
действующих масс). Тогда при тех же значениях температуры (400,
600, 700°С) выход 50з лишь немного повышается: 99,7; 88,5; 22,0%
соответственно, т. е. повышение концентрации кислорода в смеси ре- ;
агентов не слишком сильно смещает равновесие.
Таким образом, выгоднее вести реакцию синтеза 80з при низкой-;
температуре в равновесных условиях. Но понижение температуры ве-
дет к резкому снижению скорости реакции, что влечет за собой и по-э
яижение выхода 8О3. Чтобы при относительно низкой температуре син-
теза равновесие устанавливалось быстрее, необходимо использование .
катализатора. д
Кроме мелкораздробленной платины, в качестве катализатора ре-3
акции синтеза 8О2 применяют соединения ванадия — ванадат каль-л
ция Са(УОз)2, пятиокись ванадия У2Об, а также самый дешевый ката*
лизатор — окись железа. Все эти катализаторы позволяют • получить
8О3 при 500—550°С с хорошим выходом ( — 99%),. При этом быстрой
достигается равновесие.'В обычных технологических условиях только!
1% 8О2 остаётся неиспользованным (не-переведенным в 80з). /4|
В лабораторных условиях «контактное» окисление 8О2 до ,8 Оз про-
водят, используя в качестве катализатора платинированный асбест,
который готовят следующим образом: пропитывают асбест растворам
соли платины или платинохлористоводородной кислоты, потом прока-
ливают, соль -или кислота разлагается, на асбесте остается мелкорзз-
>11
дроблснная'платина. (Иногда вместо асбеста в качестве носителя пла-
тины используют соль М^8О4.)
Сернистый ангидрид, необходимый для синтеза 8О3, в лаборато-
рии получают окислением серы: над расплавленной (в лодочке) серой
из газометра или баллона пропускают кислород. Сера горит голубым
пламенем, при этом получается 8О2. Через тройник в систему вводят
кислород, который смешивается с 8О2; одновременно нагревают ката-
лизатор и подают на него смесь газов 8О2 и О2.
Появляется в виде белого дыма 8О3, его растворяют в воде и ис-
пытывают на содержание Н28О4 по реакции с ВаС12 (необходима до-
бавка НС1, так как Ва80з, как и Ва8О4, нерастворим в воде, но в от-
личие от Ва8О4 в среде НС1 растворяется).
, Серный ангидрид дымит на воздухе за счет образования капелек
Н280*4» при охлаждении он переходит в твердое состояние в форме бе-
ЛЫХлИГЛ.
Промышленный синтез 8О3 каталитическим (контактным) спосо-
бом с целью получения Н28О4 включает стадию растворения серного
ангидрида не в воде (образуются устойчивые аэрозоли), а в серной
кислоте — при этом получают олеум, или так называемую пиросер-
ную кислоту Н282О7 (пирос по-гречески — огонь).
На заводах 8О2 для синтеза Н2804 получают сжиганием пирита.
Образующаяся газовая смесь содержит 10—15% сернистого газа, ос-
тальное — воздух. Затем 8О2 пропускают через специальные башни,
гд&его промывают 24%-й Н28О4 (процесс «орошения»).
Кг На орошение газ поступает горячим (~300°С), поэтому разбав-
ленная Н28О4 концентрируется (вследствие испарения воды), хотя и
загрязняется примесями, содержащимися в 8О2.
Газ, промытый разбавленной Н28О4, затем поступает на электро-
фильтры для освобождения от капелек воды и смоченных твердых при-
месей, После этого происходит осушение газовой смеси 8О2 и О2 в
бащнях, здесь же идет и дополнительная его очистка. После того как
газ прошел все эти устройства, из 300—200 г пыли на 1 м3 газа в нем
остается ее всего 10—20 г. Сухой очищенный газ (8О2+О2) пропус-
кают еще раз через раствор чистой Н28О4, и только затем подают в
контактный аппарат. (Тщательная очистка газов необходима, чтобы
не «отравлять» катализатор.) В целях экономии электроэнергии смесь
$О2 и О2 пропускают через цилиндрический теплообменник, где газ,
идущий на катализ, проходит по внутренней трубе, а газ, выходящий
из контактного аппарата и разогретый за счет экзоэффекта, — по
внешней. Таким образом, смесь 8О24-О2, поступающая на катализ,
предварительно нагревается отходящими газами, а на катализаторе
• за счет экзоэффекта газы окончательно разогреваются до 550°С.
р Как уже упоминалось, получившийся в контактном аппарате 80з
растворяют в Н28О4, а не в Н2О — при растворении в Н2О из-за выде-
ления очень большого количества энергии образуются устойчивые ды-
[мы-аэрозоли, и в виде дыма Н28О4 теряется много 8О3. При раство-
рении 8О3 в Н28О4 образуется пиросерная кислота, взаимодействие с
['водой Н282О7 дает 2 моля Н28О4. Пиросульфаты — соли пиросерной
^кислоты — могут быть получены пиролизом гидросульфатов или, что
> то же, бисульфатов. Например:
2НаН8О4 Ыа282О7 + Н2О.
5 Поэтому соответствующая кислота называется пиросерной, хотя сама
она получается, как мы видели, вовсе не при нагревании в отличие,
4 В« И. Спицын, Л. И. Мартыненко
97
например, от пирофосфорной. Наоборот, нагревание ее разлагает —
выделяется 8О3.
Серная кислота — одно из важнейших небрганических соединений-
При обычных условиях 100%-ная Нв8О< — жидкость, довольно тя-
желая (удельная масса 1,84), поэтому серная кислота не сразу сме-
шивается с водой. Постепенно взаимодействуя с НвО, серная кислота
может закипеть, разбрызгаться и, попав на кожу экспериментатор а,,
дать ожоги. Таким образом, при разведении Н28О4,конц водой необхо-
димо тщательно перемешивать реагенты и приливать только Н28О4 к
Н2О, а не наоборот, так как Н2О — жидкость более легкая, чем Н280ч:
при неправильном порядке смешения Н2О будет верхним слоем. От
разогревания вследствие гидратации Н28О4 вода будет вскипать на
Поверхности слоя серной кислоты, и концентрированный раствор Н28О4»
разбрызгиваясь, может попасть на экспериментатора.
Безводная Н28О4 при охлаждении легко затвердевает, так как
ее т. пл.= 10,4°С. Чтобы при транспортировке* зимой Н$8О4 не затвер-
дела, устраивают в цистернах змеевики, по которым пропускают горя-
чий водяной пар. В условиях атмосферного давления Н58О4 кипит при
338°С, разлагаясь при этом на 8О3, Н2О, 8О2 и О2. Очищать Н28О<
перегонкой трудно, она при этом сильно загрязняется продуктами сво-
его разложения. Лучше ее сразу готовить чистой, особенно пригодна
для этой цели «контактная» Н28О4. •
Н28О4 легко вступает в окислительно-восстановительные реакции,
проявляя при этом свойства окислителя. Примером может быть'окис-
ление сероводорода:
На8О4 »конц "ЬНв8гз=8| 4-80,+2Н2О.
Сера в этой реакции выделяется на поверхности пузырьков газа,
возникающих при барботировании Н28 через слой Н28О4, конц, реакция
идет преимущественно в пленке. При этом образуется пена — белая
от содержащейся в ней серы, а жидкость остается почти прозрачной^
Дегидратирующие свойства чрезвычайно характерны для Н28О4.
Способность присоединять Н2О, по-видимому, связана с электронной
дефицитностью Н28О4. Присоединение воды атомом серы из Н28О4.
происходит за счет неподеленных электронных пар атома кислорода
Н2О и сопровождается большим выделением энергии. Сродство Н28О<
к Н20 так велико, что Н28О4, конц может не только связывать «свобод*
ную» воду, но и отнимать ее от сложных соединений, например от уг-
леводов. Так, если в концентрированную Н28О4 опустить лучинку.,
(клетчатка СвНюОб), то она почернеет: выделится «свободный» угле-
род из-за обезвоживания древесины. В клетчатке СбНюОб атомы Н и!
О находятся в таком же соотношении, как в воде; это было основани-
ем дать такого рода веществам название «углеводы». Конечно, это не
просто смесь воды и углерода. Клетчатка, как и другие углеводы,!
. представляет собой соединение намного более сложное. Однако, ког
да Н28О4 отнимает Н20 от клетчатки, вследствие ее обезвоживания
происходит выделение углерода. Аналогично протекает взаимодействие
с Н28О4, конц другого углевода — сахара (С12Н220ц). Этот опыт эф-
фектно протекает в следующих условиях. Готовят смесь сахара с во-
дой, чтобы сразу повысить температуру смеси «сахар — Н28О4» за счет
теплоты гидратации Н28О4, и затем приливают тонкой струей этот
раствор к Н28О4, находящейся в цилиндре, при непрерывном разме-
шивании его содержимого. Сахар чернеет (происходит процесс дегид-
ратации), и разогревание ведет к испарению воды. Углерод В виде
столбика/черной пены поднимается над цилиндром. Чувствуется запах
жженого сахара — идет частичная его карамелизация.
Бп ; ' Именно таким способом когда-то получали тонкодисперсный угле-
род для изготовления «ваксы» — черной сапожной краски. Вакса со-
к ‘держала Н28О4, и сапоги от нее разваливались. Позже сажу, в част-
ичности для изготовления черной краски, стали получать термолизом уг-
леводородов (диссоциация при высокой температуре или в плазме),
И, конечно, не только для изготовления черной краски.
Г Серную кислоту получают не только контактным, но и другими
^способами. Например, окисление 8О2 до 8О3 можно проводить за счет
/ кислорода из окислов азота (смесь ЬЮ и ЫО2). При этом в качестве
Промежуточного продукта образуется нитрозилсерная кислота, или ни-
троза («башенный способ»):
гНО
8
[МО]
Разложение нитрозы водой приводит к получению Н28О4 и высво-
У
Я -
^вождению МО, входящего в состав М20з, который, взаимодействуя с
©2 воздуха, переходит в ЫО2 и вновь образует нитрозу. Суммарная ре-
I- акция, протекающая при этом, имеет вид
< 8О2+ ЬЮ2+Н2О=Н28О4+МО.
Сопоставим свойства высших окислов 8, 8е, Те и соответствующих
I кислот. Из табл. 4.3 видно, что 8еОз, как и следовало ожидать, пла-
; вится при более высокой температуре, чем 8О3. Температура кипения
♦. 8еОз для атмосферного давления не определена, так как при нагрева-
? нии в обычных условиях он возгоняется. Кристаллы 8еОз содержат
5 в узлах решетки кольца тетрамеров (8еОз)4. В чистом виде 8еОз по-
лучить трудно, в частности его нельзя перекристаллизовать, так как
X юн взрывает при взаимодействии со всеми растворителями. Реагируя
X с водой, 8еОз дает селеновую кислоту Н28еО4, которая может быть
получена как в жидком, так и в кристаллическом состоянии. 8еОз вы*
деляют из Н28еО4, действуя на нее Р2О5.
; Получить Нг8еО4 можно также сплавлением 8е с КМОз — обра-
зуется соль селеновой кислоты (селенат калия), которую затем по об-
менной реакции переводят в Н28еО4. Для этой же цели используют
; , окисление селенитов.
Для синтеза Н28еО4 применяют, кроме того, обменную реакцию
Н28О4 с бариевой солью селеновой кислоты. Многие неустойчивые
; ^реакционноспособные) кислоты получают именно таким способом.
'г При обычных условиях селеновая кислота — жидкость (т. пл.=
*-«-т57*С), внешне похожая на Н28О4, такая же сильная кислота (ввод-
ных растворах диссоциирует нацело), поэтому ее соли со щелочными и
щелочноземельными металлами не гидролизуются. Главное отличие
Н2$еОс от Н28О4 состоит в меньшей окислительно-восстановительной
устойчивости селеновой кислоты.
Селеновая кислота проявляет более сильные окислительные свой-
ства, чём серная, так как для селена в его кислородных соединениях
характерна вторичная периодичность из-за 18-электронной подкладки
в атоме 8е. Ёбльшую окислительную способность селеновой кислоты
(по сравнению с Н28О4) можно продемонстрировать, погрузив лучинку
г
в Н28еО4. Происходит мгновенное воспламенение клетчатки, тогда как
в тех же условиях Н28О4, конц лишь ее обугливает.
Т ермодинам ические
большую окислительную
с серной.
данные также указывают на существенно
активность селеновой кислоты по сравнению
0 „ ______1 1с;
Н,5еО1/8еО?— ’
в,
^нзо^зо2-^-0’17 в-
Ангидрид ТеОз получают дегидратацией ортотеллуровой кислоты
Те (ОН) в. ТеОз нерастворим в воде и переходит в раствор только под
действием щелочей.
Обычная форма теллуровой кислоты — ортотеллуровая кислота
Те (ОН) в — по составу, строению и свойствам сильно отличается от
серной и селеновой кислот. Так же как йодная, теллуровая кислота
характеризуется высоким координационным числом центрального ато-
ма теллура: вокруг атома Те может разместиться больше чем четыре,
чаще всего шесть атомов кислорода. В частности, теллуровая кислота
состава Н2ТеО4 присоединяет воду, превращаясь В ортотеллуровую
кислоту НвТеОб (или Те (ОН) в). Ортотеллуровая кислота довольно-
слабая (/Сдис
10-7), но все же она, несмотря на обилие гидроксиль-
, ных групп, проявляет кислотные, а не основные свойства. Окислитель-
ные свойства у теллуровых кислот выражены слабо.
Те (ОН) в имеет октаэдрическое строение. Синтез Те(ОН)в прово-
дят, окисляя Те или ТеО2 с помощью Н2О2, Иа2О2, СгОз. Соли Те (ОН)*
имеют состав: МхТеО(ОН)5, М1 2 3 42ТеО2(ОН)4.
' Низшие окислы серы и ее аналогов. Известны окислы серы и ее
аналогов состава, отличного от ЭО2 и ЭОз- Так, окисел 82О может
быть получен при действии слабого разряда на 8О2. Для 82О предпо-
лагается строение молекулы, отвечающее формуле 880. При обычной
температуре 82О неустойчив, разлагается, выделяя 8О2 и так назы- ;
ваемые полимерные окислы серы. >
Кроме рассмотренных в .настоящей главе водородных и кислород-
ных соединений серы, ее аналоги, как будет показано ниже, образуют
многочисленные соединения с другими элементами периодической си-;
стемы (3, 4].
I. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты курса неор-
ганической химии. М., 1983.
Немкова О. Г., Т а м м Н. С. Вопросы, упражне-
2. Воробьева О. И.,
ния и задачи по неорганической химии. М., 1975.
3. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М., 1975.
4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.
1969. Т. I—III.
< Глава 5
мИНИВ ,
АЗОТ
ввив нр^ ••
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Вт 4 -аВь
^^^^В Азот возглавляет V главную подгруппу периодической системы
и является, по Менделееву, «типическим» элементом в этой группе.
В Хотя азот типичный неметалл, его тяжелые аналоги 5Ь, В1 проявля-
ли Ют ярко выраженные металлические свойства. Таким образом, V груп-
В ца периодической системы может быть примером группы, в которой
I очень резко изменяются свойства составляющих ее элементов, с пе-
' реходом от типичного неметалла к типичному металлу.
I Азот составляет основную часть воздуха: 78% по объему и 76%
; по массе. Изучение химии азота, естественно, началось с изучения ат-
'I мосферного азота. После удаления из воздуха кислорода оставался
^^^^Вдаз, который характеризовался тем, что не поддерживал горения ор-
11 ганических веществ (опыты Лавуазье). Вследствие этого он получил
название «азот» (в переводе с греческого — «безжизненный»). Это
^^^^Вназвание не очень удачное, поскольку как раз для жизнедеятельности
^^^В растительных и животных организмов азот особенно важен — он вхо-
^^^^Вдит в состав белковых веществ, без которых нет жизни.
Азот — элемент «нечетный», его порядковый номер равен 7. Атом-
мая масса составляет 14,0067 (по углеродной шкале). Природная пле-
К яда стабильных изотопов азота состоит из двух компонентов: изотопа
— более чем 99%, изотопа 15?М — всего 0,38%. С точки зрения
И ядерных свойств азот весьма своеобразен. Поскольку это нечетный
И элемент, он в соответствии с обычной закономерностью должен был бы
И иметь склонность к образованию атомных ядер, относящихся по мас-
1 се к типу 4л+3 или 4п+1. Однако в случае азота на эту закономер-
ность накладывается другое правило — у легких элементов протоны
и нейтроны, образующие атомные ядра, стремятся соединиться в рав-
ном числе. Изотоп 14М как раз и отвечает этому соотношению — он
I И образует ядро типа 4л+2. Это правило здесь «перевешивает». Другой
И же стабильный изотоп азота имеет обычный для нечетных элементов
^^^^Е,тип ядра по массе 4п+3, но он мало распространен. Кроме стабиль-
^^^^>Лйых, азот образует и радиоактивные изотопы. В частности, изотоп 13М
претерпевает позитронный распад (Т|/,=9,93 мин). Еще менее устойчив
^^^^В^изотоп ,вИ (тип ядра 4л), который при радиоактивном распаде выбра-
сывает ^-частицы (Т,!я=В с).
Изотопы азота играют важную роль в некоторых ядерных реак-
I циях, протекающих в атмосфере. Так, при взаимодействии ядер азота
I с нейтронами, возникающими в атмосфере в результате действия кос-
I мических лучей, образуется радиоактивный изотоп ИС: реакция
| 14К (л, р) 14С. Измерение радиоактивности этого изотопа углерода, как
известно, Используется в археологии для определения возраста угле-
родсодержащих веществ.
I На/электронной оболочке азота имеется 7 электронов (1522з22р3),
располагающихся на подуровнях 15, 2з и 2р. В соответствии с прави-
I лом Гунда в каждой энергетической ячейке атома азота подуровня 2р
находится по одному электрону. В обозначениях, принятых в методе
валентных связей, это выглядит следующим образом:
Отсюда следует, что атом азота способен образовывать ковалент-
ную связь: азот может предоставить три электрона на 2р-орбиталях,
необходимых для возникновения трех двухэлектронных ковалентных
связей (при наличии подходящего партнера).
Хорошо известная инертность атмосферного азота, таким образом,
не связана со строением наружной электронной' оболочки его атома.
Она объясняется тем, что в отсутствие других реакционноспособных
реагентов атомы азота, попарно соединяясь, образуют очень урочные
молекулы Иг- Разорвать связь азот—азот в этой молекуле очень труд-
но, и именно этим обусловлена инертность обычного атмосферного
азота. 7
Степень окисления азота в его соединениях изменяется в широких
пределах: от —3 до + 5:
Степень окисле-
ния
Пример соеди-
нения
КН3,
МйзКг
ЫН2МН2 ЫН.ОН
Ы,0
ыо
МО»,
ИА
МА.
НЫО,
Предположение, что атомам азота в данной степени окисления соот-
ветствуют ионы с положительным или отрицательным зарядом, сов-
падающим по величине со степенью окисления, было бы очень гру-
бым. В большинстве соединений азота между атомами азота и других
элементов осуществляется ковалентная, а не ионная связь. Из рассчи-
танных величин ионных радиусов, например №+, №+, следует, что ион-
ный тип связи в Таких соединениях преобладать не может. Это были
бы ионы с настолько высоким положительным удельным зарядом, что
под их влиянием происходила бы поляризация атомов-партнеров с от-
рывом от них электронов, а это изменяло бы степень окисления азота.
Действительно, рассчитанный радиус положительно заряженного иона
№+ очень мал, он равен лишь 0,11 А. Ясно, что в обычных условиях
такой ион нестабилен.
Отрицательно заряженные ионы азота, например №~, также неус- :
тойчивы. Электроны иона М3-, имеющего большие размеры. (ионный -
радиус №~~»1,82 А), переходили бы в совместное пользование с ато- ;
мом-партнером, если бы последний был сильным поляризатором. В ре- *
зультате ион Ы3- прекратил бы существование. Иными словами, во -!'
всех реальных соединениях азота ионная связь, была бы заменена на \
ковалентную. По-видимому, только в нитридах наиболее активных ме-
таллов (их ионы — слабые поляризаторы), например в соединениях •.
типа М^зМг, реализуется в достаточной степени ионная связь азота с *
окружающими его атомами другого элемента.
Атомный (ковалентный) радиус нейтрального атома азота равен
0,71 А. Таким образом, размер изолированного атома № меньше, чем^
I А, а это характерно для атомов элементов-неметаллов. Именноч ма- ч
лый размер атома — одна из главных причин того, что азот проявля-
ет свойства типичного неметалла.
5г - Кларк азота в земной коре составляет 0,04 мас.%. Азот по распро-
страненности занимает 18-е место. Примерно половина азота находит-
ся в атмосфере, другая половина — в литосфере в форме различны^
минералов. В почве азот присутствует как продукт распада органиче*^
скиХ соединений главным образом в форме ионов аммония и нитраТ-
ионов. Иногда в ней’ содержатся нитрит-ионы. Благодаря тому что в
г
>к1
почве, как, правило, присутствует одновременно азот и с положитель-
ной (140з~), и с Отрицательной (14Н4+) степенью окисления, при взаи-
модействии таких ионов часто образуется нейтральный азот. Напри-
мер, ? нитрит калия, взаимодействуя с хлоридом аммония, образует ней-
тральную молекулу 142:
В^КЬЮ2+ ЫН4С1«142+КС1+2Н2О.
Ж '
Г* '
(Практически таким же способом в лаборатории получают молекуляр-
ный азот:, нагревают нитрит аммония, при этом образуется азот и
выделяется вода: МН^О2в=Н2+2Н2О.) В виде 142. «связанный» азот
уходит из почвы, это понижает ее плодородие. Кроме того, азот в фор-
ме белковых веществ и аминокислот переходит из почвы в продукты
сельского хозяйства — «урожай уносит азот».
2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ
гё) Молекулярный азот имеет очень
равную —210°С. Его температура
—195,7вС, Критическая температура
низкую температуру плавления,
кипения также лежит низко:
азота равна —146°С. Поэтому
простым сжатием при обычной температуре азот нельзя обратить в
жидкое состояние. Его не удавалось превратить в жидкость, пока не
было применено охлаждение сжижаемых газов — азот был стойким
примером «постоянного» газа.
ЦЕ'С Образование молекулы азота из атомов сопровождается выделени-
ем большого количества энергии: 2М=!42-Ь 224,5 ккал/моль, что означа-
ет сильную экзотермичность. Поэтому молекула азота очень устойчива,
н для ее разрушения требуется затрата большого количества Энергии.
Межъядерное расстояние 14=К очень мало: 1,094 А. Это также под-
тверждает необычайно высокую прочность связи 14 И в молекуле К2.
Интересно, что тройная связь по энергии (224,5 ккал/моль) эк-
вивалентна шести одинарным связям —К, тогда как энергия тройной
связи С^С в ацетилене, равная 199 ккал/моль, эквивалентна лишь
двум с половиной одинарным связям С—С. При этом надо учитывать,
чго одинарная связь 14—Н значительно менее прочна (38,4 ккал/моль),
чем одинарная связь С—С (83,1 ккал/моль). Такое различие в прочно-
сти одинарной гомоатомной связи у элементов, соседних по периоди-
ческой системе, объясняют наличием у азота несвязывающих электро-
нов, не участвующих в образовании одинарной связи, но ослабляющих
е», поскольку несвязывающие электроны усиливают межатомное оттал-
кивание. Именно поэтому цепочки —И—14—Н— неустойчивы в отличие
от таких же углеродных цепочек.
К. Необыкновенно прочной (—125 ккал/моль) является первая из
разрываемых в молекуле Ы2 связей. Именно это препятствует разру-
шению тройной связи (в случае углерода последовательность из-
менения прочности одинарной, двойной и тройной связи обратная).
Энергетическая диаграмма молекулы 142 выглядит следующим об-,
азом:
Ь 2№=2 2&псв2$л™2р2хе™ 2р2г],
ЮЗ
ц»
или
13
несВязыВающие орбитали
МО чг
Ч1
!
. Г
*
♦
г
АО И
АО И
в энергетичес-
Как следует из диаграммы, в молекуле Ы2 существуют три связы-
вающие орбитали: две типа «л» и одна типа «о». В то же время от- '
сутствуют соответствующие заполненные электронами разрыхляющие
орбитали, нейтрализующие эффект связывания. Тройная ковалентная
связь в молекуле Ы2 совершенно уникальна; нет других двухатомных
гомоатомных молекул,
такая же прочная.
С позиций метода
быть изображено
так:
15
25
и
где осуществлялась бы связь подобного типа и
валентных связей
строение молекулы Г42 может
15
Таким образом, с точки зрения МВС находящиеся
2
н
ких ячейках 2р-подуровня шесть неспаренных электронов двух атомов
азота образуют три электронных дублета, т. е. три одинарные кова-
лентные связи.
Поскольку связь между атомами азота в молекуле Ы2 ковалентная,
молекулярный азот неполярен и плохо растворяется в полярных раст-
ворителях, например в воде: при нормальных условиях в 100 объемах
воды растворяется всего 2,35 объема азота (или в 1 объеме Н2О —
0,0235 объема М2).
Прочная внутримолекулярная ковалентная связь в М2 является':
естественной причиной очень слабого межмолекулярного взаимодейст-
вия. Поэтому, как уже указывалось, молекулярный азот имеет.очень
низкую температуру плавления и кипения.
"Соседом азота по периоду является углерод, который, напротив,
образует тугоплавкие простые вещества (т. пл. алмаза и графита вы-
ше 3000°С). Принципиальное различие в физических свойствах прос-
тых веществ этих соседних по периоду элементов объясняется тем, что
для углерода невыгодно образование двухатомных молекул С2 (хотя
| "Ойо вполне возможно). Кристаллическая структура алмаза, как из-
вестно, существует за счет связи атомного типа. В узлах структуры ал-
1маза на определенных расстояниях друг от друга размещаются атомы
' углерода. У атомов азота иное электронное строение — на 1 электрон
р больше, чем у углерода. Поэтому становится целесообразным обра-
|г.зование тройной внутримолекулярной ковалентной связи. То, что раз-
В мер атома азота меньше (0,71 А), чем размер атома углерода (0,77 А),
К.также способствует образованию у азота прочных кратных ковалент-
г ных связей. Если бы удалось перевести атомарный азот в твердое,
| вацример алмазоподобное, состояние, минуя соединение атомов азота
в молекулы, то такой алмазоподобный азот был бы даже более туго-
го плавким, чем простое вещество углерод, благодаря меньшему размеру
г атомов азота. Сейчас ведутся работы по оптимизации условий синтеза
Е/ алмазоподобного азота.
* Интересно, что в некоторых нитридах существует атомная струк-
К тура, состоящая в основе своей из атомов азота. Такого рода строение
г нитридов приводит к тому, что они обладают очень высокой тугоплав-
Г костью, большой механической твердостью и прочностью. Они приме-
йяются как режущие и полирующие материалы.
Химические свойства молекулярного азота подтверждают справед-
В ливость данного ему названия — азот (Ы2) химически инертен. Легко
Н убедиться, например, в том, что он не поддерживает горения органи-
ческих веществ. Еще в XVIII в. во времена Лавуазье было показано,
к-что подопытные мыши прекрасно чувствуют себя в атмосфере кисло-
рода (и лучина в нем горит), а в азоте и лучина гаснет, и мыши за-
Е дыхаются.
Однако если ввести в реакцию с 1Ч2 реагент, который, образуя с
К;, азотом соединения, выделяет достаточно энергии для разрыва связи
* азот—азот в молекуле Ы2, то в этом случае горение в атмосфере азота
Р' будет происходить. Одним из примеров таких реакций может быть
взаимодействие магния и азота. Зажжем ленту магния на воздухе и
гх> внесем горящий магний в сосуд с азотом. Магний будет продолжать
> гореть, правда, цвет пламени магния изменяется. Образовавшийся на
стенках сосуда в результате взаимодействия магния с азотом светлый
к налет — нитрид магния:
[ ЗМд4-М2=М^з№2.
- В нитриде магния азот проявляет отрицательную степень окисления
г —3.
Среди других элементов, способных образовать нитриды, особен-
, но интересен литий. Он реагирует с азотом при обычной температуре:
61л+Г42=21лзМ.
Азот взаимодействует и с неметаллами, такими, как кислород, во-
дород, галогены и др. Однако реакции Ы2 с неметаллами протекают,
как правило, при высоких температурах и в присутствии катализато-
ров: необходима активация инертных молекул М2, обладающих высо-
кой термической устойчивостью.
В последнее время большое внимание исследователей привлекает
проблема связывания молекулярного азота различными комплексными
соединениями, Часто это экзотические соединения редких элементов,
например комплексы рутения, родия, палладия, иногда железа, тита-
на, кобальта с различными сложными лигандами. В этих исследова-
ниях делается попытка воспроизвести тот постоянно осуществляющийся
в природе процесс, в результате которого на некоторых сложного со-
става белковых катализаторах (фермент нитрогенеза), содержащихся
в ряде растений и бактерий, атмосферный молекулярный азот превра-
щается в производные аммиака, гидразина и азотистой кислоты (о нит-
рогенезе см. [1]). Химическое конструирование катализатора, с по-
мощью которого можно было осуществлять, скажем, синтез аммиака
непосредственно из азота воздуха при обычных температуре и дав-
лении, решило бы проблему удобрения полей, сэкономило громадное
количество средств, человеческого труда и т. д.
К сожалению, подавляющее большинство комплексов переходных
металлов, содержащих связанный молекулярный азот (их называют
нитрогенильными), например комплексы Ыг с железом или рутением:
[Ни (К'На), Н,О]2+ + И, [Ки (№,), Ы8]2+ + Н,О,
(Ре (СИ), МО]2-+МН3 [Ре (СМ), М,]3"+Н,О+,
при их разрушении выделяют азот не в виде аммиака или какого-то
другого производного азота, а снова в форме Иг. Пока такой связан-
ный в комплекс и тем самым активированный азот не удалось заста-
вить прореагировать, например, с водородом и образовать аммиак. Од-
нако первые сообщения о том, что такие реакции (правда, некаталити-
ческого характера) могут идти, уже появляется. В 1982 г. научным
коллективам, работающим под руководством чл.-кор. АН СССР
М. Е. Вольпина и А. Е. Шилова, присуждена Государственная премия
СССР за исследование нитрогенильпых комплексов. В целом пробле-
ма фиксации атмосферного азота с помощью катализаторов при обыч-
ной температуре — одна из главнейших в современной химической
науке.
Азот в лаборатории раньше получали разложением нитрита аммо-
ния: МГЦЬЮг^^+НгО. Для целей промышленности азот выделяли из
воздуха, пропуская последний через раскаленный железный крап
(лом). Кислород при этом связывался железом, оставался п<^чти чис-
тый азот (плюс аргон и другие инертные газы, а также СО$). В лабо-
раториях и сейчас азот очищают от примесей кислорода, пропуская
его над раскаленной медью. Молекулярный азот в больших количест-
вах — миллионы тонн — в наши дни получают путем сжижения воз-
духа. Используют азот главным образом как исходный сырьевой ма-
териал для производства аммиака, а также как химически инертный
газ для заполнения баллонов электроламп, в химической технологии.
Жидкий азот широко используется в технологии и лабораторной прак-
тике для создания низких температур. В отличие от жидкого кислоро-
да жидкий азот бесцветен; если его из сосуда Дьюара перелить в ка-
кой-либо стакан, он кипит, пока стенки стакана не охладятся до тем-
пературы жидкого азота.
'• ’ 3. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Аммиак. Соли аммония
Аммиак (ЫН3) самый практически важный, хотя и не единствен-
ный гидрид азота. И сам аммиак, и соли аммония известны давно (сре-
л •'
ди солей аммония наибольшее значение имеют хлорид, нитрат, суль-
фат, карбонат, фосфат),/ ’
Название «аммиак», как и название солей «аммония», идет из глу-
бокой древности. В: Древнем Египте был храм бога Аммона, куда на
религиозные праздники тысячами стекались богомольцы. Они приез-
жали на верблюдах, ослах и т. д. Поэтому в окрестностях этого храма
почва переполнялась органическими остатками, которые, разлагаясь,
давали соли аммония: карбонат, хлорид. Египетские жрецы первыми
выделили из почвы эти белые кристаллические вещества, которые и
были названы ^«солями Аммона». Отсюда пошло название «аммоний».
Из солей аммония затем был получен аммиак — его
образом произошло от того же корня («аттотак»).
Аммиак образуется по реакции ЗНг+Нг^ЗЫНз в
никновения'трех ковалентных связей между атомами
атомами водорода. Способ изображения, принятый в
название таким
результате воз-
азота и тремя
методе валент-
ных связей, позволяет представить образование
следующим образом:
молекулы аммиака
>
Л
зн
15
Устойчивое состояние атома азота в молекуле аммиака достигает-:
ся путем размещения на $р3-гибридизованных атомных орбиталях азо-
та трех дополнительных электронов, принадлежащих трем атомам во-
дорода.
Молекула аммиака представляет собой треугольную пирамиду с
атомом азота в вершине и с тремя атомами водорода в основании. При-
чиной такого пространственного распределения связей в молекуле ам-
миака является присутствие на энергетическом уровне 2$ атома азота
электронной пары, которая оказывает сильное отталкивающее дейст-
вие на связи М—Н. Взаимное отталкивание четырех внешних электрон-
ных пар, окружающих атом азота в аммиаке, вызывает их распределе-
ние в соответствии с примерно тетраэдрической симметрией (угол
К/НМН составляет —106°).
Интересно, что в плоских молекулах, стехиометрически аналогич-
ных аммиаку (АВз), четвертая электронная пара у центрального ато-
рма А либо отсутствует, либо делокализована [1]. Например, плоской
? является молекула ВГз — у атома бора нет неподеленной электронной
пары, которая могла бы вызвать отталкивание от нее трех двухэлек-
•У. тронных связей и нарушить плоское расположение связей В—Р. Слу-
; чай делокализации 2$-электронной пары в трисилиламине рассмотрен
на с. 318.
Присутствие на одной из зр3-гибридизованных орбиталей атома
азота в аммиаке не участвующего в образовании химической связи
электронного дублета приводит к важным последствиям: азот в аммиа-
. ке проявляет «нуклеофильные» свойства — присоединяет Атомы ил»
ионы, испытывающие дефицит электронов (обладающие «электрофиль-
ными» свойствами).
11
! С.
Г- г!
*
I
В первую очередь следует рассмотреть взаимодействие МНз с про-
тонами. Присоединяясь к аммиаку, протоны образуют ион аммония
МН4+. Как известно [1], связь между атомом азота аммиака и четвер-
тым атомом водорода в ионе аммония является донорно-акцепторной.
Поэтому строение иона аммония может быть изображено так:
Н\ д_ „ "1+ дд. Л—
Электронодонорные свойства аммиака проявляются и в его способ-
ности образовывать комплексные (координационные)
большинством металлов. Наиболее прочные аммиакаты дают переход-
соединения с
т
С-
р
"Я
I
ные металлы, предоставляющие вакантные (2-орбитали для заполнения
их электронами азота МНз. К числу таких координационных соедине-
ний относятся, например, комплексы [Со(МНз)б]3+, [А&(МНз)2]+ и др.
Ионы металлов, не имеющие (2-орбиталей, способных принять неподе-
ленные электронные пары азота аммиака, также образуют аммиакаты.
Однако они очень неустойчивы и поэтому их синтезируют в условиях,
обеспечивающих отсутствие конкуренции со стороны других электроно-
донорных лигандов (Н2О, спиртов и др.). К числу таких неустойчивых
аммиакатов относятся производные солей щелочноземельных и редко-
земельных элементов, например, выделены индивидуальные аммиакаты
СаС12-6МН3; СаС12-8МН3 и др.
Аммиак обладает следующими физическими свойствами. Это бес-
цветный газ, в 1,7 раза легче воздуха, т. пл.=—77,4°С, т. кип.=
=—33,4°С. Критическая температура аммиака высокая (133°С). По-
этому ЫНз можно превратить в жидкое состояние действием высокого
давления (прямым сжатием) без предварительного охлаждения, под-
вергая компрессии газообразный аммиак при обычной температуре.
Аммиак по своим физическим и химическим свойствам сильно от-
личается от молекулярного азота: он значительно более легко сжижа-
ется, значительно более реакционноспособен. Это объясняется большой
полярностью молекулы аммиака, особенно по сравнению с неполяр-
ным молекулярным азотом. Кроме того, химическая связь в молекуле
МНз совсем не такая прочная, как в И2, что также является необхо-
димым условием реакционной способности химического соединения.
Теплота образования молекулы МНз из азота и водорода лишь не-
сколько превышает 11 ккал/моль, тогда как при образовании М2 выде»
ляется 224,5 ккал/моль. Но все же это соединение экзотермическое:
1/2М2+3/2Н2=МНз+11,15 ккал/моль.
Экзоэффект при синтезе аммиака означает, что (в соответствии
с принципом Ле Шателье) при повышении температуры МНз будет
разлагаться на М2 и Н2, а понижение температуры будет повышать
устойчивость аммиака.
Из уравнения реакции синтеза МНз следует также, что повышение
давления в системе способствует (тоже в соответствии с принципом
Ле Шателье) повышению выхода аммиака. Действительно, число мо-
лей, а также давление продукта реакции (МНз) меньше, чем число
молей исходных компонентов и создаваемое ими давление. Следова-
тельно, синтез аммиака нужно проводить при пониженной температу-
ре й повышенном давлении, чтобы выход МНз был достаточно высо-
ким.
В действительности аммиак получают (метод Габера) при 400—
500°С и давлении с^ЮОО атм. Вопреки рекомендациям, следующим $з
принципа Ле Шателье, используется повышенная температура, что не-
обходимо для ускорения достижения равновесия. Для той же цели
применяется катализатор, чаще всего это металлическое железо с боль-
шой поверхностью, к которому добавляют активирующие добавки окис-
лоц'различных металлов (К, А1 и др.). При очень высоком давлении
(>2000 атм) равновесие в системе водород—азот—аммиак устанавли-
вается достаточно быстро и в отсутствие катализатора. В этих усло-
виях использование катализаторов становится излишним.
ьД Будучи соединением с полярной связью, аммиак очень хорошо ра-
створим в воде (при 16°С и давлении 1 атм около 800 объемов ЫНз
на 1 объем Н2О, в отличие от плохо растворимого неполярного азота).
Растворяясь в воде, аммиак с ней взаимодействует, образуя гидраты
состава лМНз-г/НгО и гидрат окиси аммония МН4ОН.
8г Легко показать на опыте, что растворимость !ЧНз в Н2О действи-
тельно очень высока. Два баллона, помещенные один над другим и
соединенные друг с другом трубкой, заполняются: нижний — водой,
к которой добавлен фенолфталеин, верхний — газообразным ЫНз. Ес-
ли открыть кран, соединяющий баллоны, и «вогнать» в верхний сосуд
каплю воды из нижнего баллона, реакция взаимодействия МН3 и Н2О
начинает идти с большой скоростью. В верхнем сосуде из-за растворе-
ния ЫНз в НгО образуется разреженное пространство, вода из ниж-
него сосуда фонтаном поступает в верхний баллон. При этом раствор
аммиака в воде окрашивается в малиново-красный цвет — раствор
дидрата окиси аммония в воде проявляет щелочные свойства.
Г; Причиной появления щелочной среды является образование в во-
•де гидрата окиси аммония за счет возникновения донорно-акцептор-
ной связи атома азота с протоном из воды:
1\ГН3 • Н2О
ынг+оьг.
Это обратимая реакция, на холоду она идет слева направо, при нагре-
вании в открытом сосуде — справа налево. Так как водные растворы
|МН3 могут быть концентрированными (обычно это 24%-ный раствор),
их нагревание можно использовать для получения газообразного
/аммиака.
Еще один важный экспериментальный прием, позволяющий полу-
чить газообразный (и в значительной мере осушенный) ГШ3 из его вод-
ного раствора, состоит в следующем. Концентрированный водный ра-
> створ по каплям вводят в сосуд с твердой гранулированной щелочью,
' например КОН. Щелочь, растворяясь в капле раствора МН3, резко
повышает в нем концентрацию ионов ОН-. Это приводит к сдвигу рав-
новесия реакции взаимодействия МНз с НгО влево (в соответствии с
законом действующих масс). В результате из раствора высвобождает-
ся аммиак, газообразный и осушенный избытком щелочи, которая, во-
! обще говоря, проявляет свойства осушителя из-за своей гигроскопич-
ности.
Основание аммония (или, что то же, гидрат окиси аммония) по
ряду причин проявляет себя как основание средней силы. Константа
равновесия приведенной выше реакции взаимодействия аммиака с во-
дой для 25°С составляет величину:
сравнимую с 'величиной константы диссоциации уксусной кислоты в
водных растворах при тех же условиях ([I]. Таким образом, водные ра-
створы аммиака содержат относительно низкую концентрацию и но!
гидроксила. Связывание ионов ОН- в присутствии ионов МН4+, сопро]
вождающееся образованием гидратов аммиака того или иного состав!
(хМН3-#Н2О), является «движущей силой» реакций гидролиза, проте!
кающих в водных растворах солей аммония. Например, раствор >.ло1
рида аммония в соответствии с реакцией гидролиза
хЫН4++уН2О^хЫН3-г/Н2О+Н+, Я
имеет кислую среду (1%-ный раствор МН4С1 характеризуется величи!
ной рН около 4,5). Вместе с тем доказано, что недиссоциированн ыя
молекулы 1ЧН4ОН в водных растворах (несмотря на слабоосновимя
свойства водных растворов ЫН3) практически отсутствуют, поскол, ку!
ЫН4ОН полностью как сильный электролит диссоциирует на ионы!
В этом отношении гидрат окиси аммония аналогичен растворам МаОН]
КОН и т. д., т. е. гидроокисям щелочных металлов, которые, как лз!
вестно, обладают свойствами сильных электролитов. Сходства свойств!
МН4ОН, с одной стороны, и КОН, №ОН — с другой, следовало они-|
дать, так как радиус иона ЫН4+ (1,43 А) примерно такой же, Как!
«средних» щелочных металлов (1,33 А для К+, 1,47 А для НЬ+). I
Причина того, что растворы гидроокиси аммония содержат зна'И-1
тельно меньшую концентрацию ОН-, чем, например, растворы КОН|
сходной концентрации, состоит, таким образом, в сильном сдвиге в.е-1
во приведенного выше равновесия взаимодействия 14 Н3 с Н2О. ':Д
Несмотря на возможность получения концентрированных распо-
ров аммиака в воде, нельзя достичь в нем высокой [ОН-], так как
почти весь аммиак в нем находится в форме хМНз-^Н2О, а не в виде
ионов ЫН4+ и ОН-. Поэтому, хотя сама по себе гидроокись аммония
Ь1Н4ОН — основание сильное, концентрация ионов гидроксила в вод-
ных растворах аммиака мала. Иногда при написании уравнений реак-
ций (в молекулярной форме) с участием водных растворов аммиака!
избегают написания формулы ЫН4ОН на том основании, что таких мо-
лекул в водных растворах «не существует». Это соображение нельзя
считать серьезным. В самом деле, при написании уравнений реакций
в молекулярной форме общепринято использовать, например, такие
формулы, как ЫаОН, КС1 и т. д. Вместе с тем хорошо известно, что
и эти соединения, будучи сильными электролитами, в водных растворах
так же не существуют в недиссоциированноЙ форме, как и ЫН4ОН.
Однако ни у кого не возникают возражения против написания форму-
лы ЫаС1 и др. Такой же подход должен быть применен и к 1ЧН4ОН
Условность написания в молекулярной форме реакций с участием вод-
ных растворов сильных электролитов должна быть распространена еще
на один сильный электролит — гидрат окиси аммония ЫН4ОН. . 1
Вода и аммиак близки по свойствам. Это гидриды двух неметал-
лов — кислорода и азота, т. е. элементов, характеризующихся высо-
кой электроотрицательностью. В связи с этим молекулы аммиака, так
же как и воды, склонны к ассоциации вследствие их полярности и спо-
собности образовывать водородную связь. Однако процесс ассоциации
в жидком аммиаке протекает в меньшей степени, чем в жидкой воде’,
коэффициент «л» в формуле ассоциата (!ЧНз)п, как правило, не пре-
вышает 2, т. е. образуются главным образом димеры.
Диэлектрическая постоянная жидкого аммиака (екн,= 17) значи-
тельно ниже, чем у воды (ен*°—^80), что указывает на его меньшую
1 Поэтому плотность водных растворов аммиака ниже, чем воды, например,
24%-ный раствор ЫНз имеет плотность 0,913 г/мл. '
полярность. Димелы (ЫНз)2, существующие в жидком аммиаке, склон-
ны к самодисооциации:
(ЫН.Л рйн? Ы*# (Лр«н=1 О-33).
При этом Образуются однозарядные амидные и аммонийные группы
(сравнить с реакцией (Н2О)2;=₽ьНзО+4-ОН~). Присутствие ионов КН2~
и ЫН4+'‘в жидком аммиаке обусловливает его электропроводность, хо-
тя следует-отметить, что благодаря низкой константе равновесия дис-
социаций (ЫНз)2 она невелика и для ее обнаружения необходимы
очень чувствительные методы исследования.
Поскольку жидкий аммиак обладает всеми свойствами полярных
жидкостей, он способен растворять многие соли, а также металлы. Со-
отношение растворимостей различных солей в воде и в жидком аммиа-
ке часто бывает обратным. Например, в воде лучше растворяется
СаС^, чем КаС1, а в жидком аммиаке, напротив, лучше растворяется
КаС1, чем СаС12.
; В жидком аммиаке растворимы не только соли, но и активные
металлы, такие как натрий и другие щелочные, а также щелочнозе-
мельные металлы. Чтобы убедиться в этом экспериментально, нужно
приготовить жидкий аммиак, например, пропуская ток газообразного
Ы1!з через змеевик, охлаждаемый жидким азотом или смесью ацетона
с твердой углекислотой СО2. Сжижение аммиака происходит легко
т.-кип. МН3-=—33,7°С). Жидкий аммиак — легкоподвижная бесцвет-
ная жидкость. Для испытания электропроводности жидкого аммиака
(до растворения в нем активного металла) можно опустить в него
электроды, соединенные в цепь с лампочкой накаливания и источни-
ком тока. Контрольная лампочка при этом не загорается (то же на-
блюдается и в случае чистой воды, электропроводность которой также
очень мала, хотя существенно выше, чем у ЫН3, и легче может быть
измерена). Если растворить в жидком аммиаке кусочек металлическо-
го натрия, возникает ярко-синее, с металлическим блеском, окрашива-
ние жидкого аммиака, обусловленное частичной диссоциацией метал-
лического натрия с образованием сольватированных ионов Иа+ и соль-
ватированных электронов:
№атв-Ь л1^Нз^Ка+- (п—х)МНз+е-хМН3.
При погружении электродов, соединенных с контрольной лампоч-
кой, в аммиачный раствор натрия лампочка ярко вспыхивает, что до-
казывает электропроводность полученного раствора.
Растворение натрия в жидком МН3 — один из первых процессов,
изучение которого позволило обнаружить «свободные» электроны в
растворе. Конечно, это относительная «свобода». На самом деле элек-
троны, потерянные натрием при растворении, сольватируются раство-
рителем.
Сейчас в радиационной химии большое внимание уделяется изуче-
нию «гидратированных электронов» в связи с радиолизом воды при
работе АЭС. Водные растворы, содержащие гидратированные элект-
роны е-хН2О, так же как аммиачный раствор натрия, окрашены в
синий цвет. Это подтверждает присутствие в растворе «свободных»
электронов.
Аммиак (содержащий атом азота в степени окисления —3), как
н другие водородные соединения такого же рода, проявляет восстано-
вительные свойства, т. е. он способен окисляться. На -воздухе при обыч-
ных условиях газообразный аммиак и его растворы вполне устойчивы.
с летучестью аммиака.
к
При этих условиях реакция окисления МН3 протекает не до Ия,
окиси азота КО, которую превращают сначала в ЫО2, а затем в
ную кислоту.
На платинированном асбесте как катализаторе идет другая
ция, также практически важная:
Однако в атмосфере кислорода и при повышенной температуре ам-
миак горит. Это можно продемонстрировать следующим способом.
В две концентрические трубки подают ток паров ЫН3 (по внутренней
трубке) и ток О2 (по наружной трубке). При поджигании паров ам-
миака он интенсивно горит в кислороде, превращаясь в воду и моле-
кулярный азот:
МН3 + 3/2О2= 1/21Ч2 + 3/2 Н2О.
По всей вероятности, горению аммиака в кислороде предшествует его
термическая диссоциация:
ЬЗН3=1/2Ма4--3/2Н2—11,2 ккал/моль,
так как это было при горении гидрида серы Н28 (см. с. 88). Образо-
вавшийся при этом водород, соединяясь с кислородом, дает воду, а
азот уходит из сферы реакции в форме М2.
Если окисление аммиака производить в более мягких условиях и
в присутствии катализатора, то продукты окисления имеют иной со-
став. Особенно важной в практическом отношении является реакция
окисления ЫНз на платиновом катализаторе.
Эффект «мягкого» окисления аммиака можно продемонстрировать
следующим образом. Нагревают на пламени газовой горелки платино-
вую проволоку и вносят ее в колбу, содержащую пары аммиака и воз-
дух. Платиновая проволока при этом самораскаляется, а колба посте-
пенно заполняется бурыми парами 1МО2. Протекают реакции:
2НН34-5/2Ог-->2НО4-3/2Н2О; ЫО+ 1/2Оа=ЫО2.
Это важнейший в промышленном отношении процесс. Его осуществля-
ют обычно таким образом, чтобы реакционная смесь (КН3+О2) не со-
прикасалась слишком долго с платиновой сеткой-катализатором. Для
этого быстро продувают смесь реагирующих газов через катализатор.
а до
азот-
реак-
Аммиак окисляется не только под действием кислорода, но и при
взаимодействии с рядом других реагентов. Например:
ЗСиО+2Ь1Н3=ЗСи + ЗН2О +
2МН3 + ЗС12=К2 + 6НС1,
2КН3 + ЗВг2=+ 6НВг.
I
Как уже упоминалось, одно из важнейших свойств аммиака со-л
стоит в его способности образовывать соли аммония. Эти соли обла-1
дают всеми свойствами ионных соединений. Однако в ряде случаев на-^
блюдаются отклонения, связанные, во-первых, со способностью иона
аммония участвовать в образовании водородных связей и, во-вторых*
>1
В частности, способность ионов МН4+ давать водородные связи с
водой и другими кислородсодержащими реагентами, а также с соеди-
нениями, включающими другие электроотрицательные элементы, выра
Н2
Кг''-' ' *
жается в воеобразии кристаллических структур, образованных с уча-
стием иона МН4+. Как правило, соли аммония не изоморфны, напри-
мер аналогичным солям щелочных металлов, в том числе сходным с
ними по размеру катиона М+.
Отличительной особенностью солей аммония по сравнению с со-
лями I (елочных металлов является их низкая термическая устойчи-
вость и летучесть ряда солей. Особенно часто химики сталкиваются с
образованием хлористого аммония в газовой фазе. Если в химической
лаборатории недостаточно высока культура труда, часто вся химиче-
ская Посуда и аппаратура бывают покрыты слоем МН4С1. Хотя Г^Н4С1
летуч, не это его свойство объясняет присутствие 1ЧН4С1 в атмосфере
химических лабораторий, а то, что взаимодействие паров НС1 и МН3
приводит к образованию ГШ4С1Тв, кристаллизующегося на любой твер-
дой поверхности.
При повышенной температуре хлористый аммоний обратимо дис-
социирует:
И^1ЧН4С1^Нз+НС1,
давая летучие продукты ЫН3 и НС1, которые, покинув зону высоких
7емператур, вновь взаимодействуют с образованием ЫН4С1. Таким
образом, хотя МН4С1тв сублимирует, и это легко показать эксперимен-
тально, возгонка ЫН4С1 не является собственно возгонкой — это обра-
тимая химическая реакция разложения и синтеза.
Покажем на опыте, что хлористый аммоний легко образуется из
газовой фазы. Для этого проделаем два эксперимента.
1. Нальем в одну фарфоровую чашечку раствор 1МН3, в другую —
НС1Конц. Поместим чашечки с раствором под стеклянный колпак.
2. Наполним один цилиндр газообразным ЫН3, другой — газооб-
разным НС1 и соединим их отверстиями.
Г; В обоих случаях образуется интенсивный белый «дым» МН4С1, на
стенках стеклянного колпака и цилиндров становятся видны сростки
кристаллов. Цилиндры «прирастают» друг к другу пришлифованными
|краями, так как в результате взаимодействия
[ НС1г + Жз,г==1ЧН4С1ти
$
['*<
В реакционном пространстве возникает вакуум. Так же, как ЫН4С1,
ведут себя аммонийные соли других галогеноводородных кислот.
Реакции термического разложения других солей аммония проте-
кают по тому или иному пути в зависимости от того, летуча ли кисло-
та, образовавшая соль аммония, и является ли она окислителем, спо-
собным перевести азот аммиака в более высокую степень окисления.
Интерес представляют реакции разложения карбоната, фосфата, суль-
фата и других солей аммония.
Реакция разложения карбоната аммония
с
г
(ЫН^СОз
2ЫН3 + Н2О+СО.
2
протекает уже при обычных условиях. Поэтому неплотно закрытая
банка, в которой хранится (МН4)2СО3, уже через несколько суток мо-
жет оказаться пустой — карбонат аммония «исчезнет» вследствие еще
большей летучести продуктов его диссоциации, чем у ЫН4С1, для «ис-
чезновения» которого нужно было нагревание.
Не сопровождается окислительными реакциями и термолиз фос-
фатов аммония:
Г
Л
(МНДНРО,-^
* 2МН, + Н3РО,
(\Н1) Н2РО1 -> КН, 4- Н,О 4- НРО3.
Окислительно-восстановительное взаимодействие характерно для
термолиза солей аммония и окисляющих кислот, например:
3 № $О4 М2 + 38О2 + 6Н2О + 4МН3,
К’Н^О, К,О + 2Н3О,
ЫН4ЫО,-► Ы, + 2Н,О.
Последние две реакции используются в химии азота для лабораторно-
го получения К?О и Ы2 соответственно.
Гидразин. Гидроксиламин
К числу водородных соединений (гидридов) азота относятся такие
важные для неорганической (и органической) химии соединения, как
гидразин и гидроксил амин.
Гидразин ЫН2МН2 (или М2Н4) формально можно рассматривать
как продукт замещения одного из атомов водорода молекулы аммиа-
ка на амидогруппу ЫН2. Таким образом, хотя степень ркисления азота
в гидразине равна —2, состояние азота в гидразине и в аммиаке сход-
но — в обоих случаях каждый атом азота образует три ковалентные
одинарные связи. Получают гидразин обычно действием на водный ра-
створ аммиака гипохлорита натрия:
2ЫН3+ЫаОС1 = 1Ч8Н<+№С1 + Н2О.
Для увеличения выхода гидразина (до ~70°/о от теоретического)
в реакционную смесь рекомендуется добавлять желатин или какое-ли-
бо другое клееподобное вещество, способное связывать примесные
ионы тяжелых металлов, катализирующих разложение гидразина. Без-
водный гидразин получают перегонкой полученного раствора над ще-
лочью. Другой способ состоит в осаждении из полученного раствора
осадка кристаллического сульфата гидразина:
ЫН2ЬШ2-Ь Н28О4“КН21ЧН2 • Н28О4,
с последующим разрушением гидросульфата гидразина жидким амми-
аком. При этом образуется кристаллический сульфат аммония
(МН4)28О4 (или, по аналогии с формулой гидросульфата гидразина,
(ЬШз)2*Н28О4), а высвободившийся при этом гидразин и избыток ам-
миака разделяют перегонкой.
По своему строению гидразин сходен с перекисью водорода (так
называемая гош-форма):
и —и
гроис-форма
О^Более симметрично построенная транс-форма считается не отвеча-
йэщей .действительности, поскольку гидразин имеет высокий диполь-
ный момент (1,85Д), который не может проявляться у симметрично
построенной транс-формы гидразина.
I
Безводный гидразин представляет собой бесцветную дымящую
идкость (т. пл.=2*С, т. кип.= 114°С). Высокая диэлектрическая по-
оянная (е с =52) делает гидразин сильно ионизирующим раствори-
ТС Л СМ*
Гидразин термодинамически неустойчив:
К2г4-2Н2 г*№Н.НН?ж, АН?—12,0 ккал/моль.
В связи с этим ЫН2МН2, а также его алкильные производные пред-
ставляют собой эффективное ракетное топливо:
Ер*
КН2КН2.^Ч-О2,г=К2,г+2Н±Ож, ДН/= —148,6 ккал/моль.
Для характеристики гидразина важны также его кислотно-основные и
окислите.1 ьно-восстановительные свойства.
Гидразин в кислых средах способен последовательно присоеди-
нять протоны (из раствора минеральных кислот):
мн,ын,+н+ мнГин,, = 1 о-6;
кн?ын,+н+^ я^рСС|= |№'з№'з+| = 10~16.
К: 1ЫН+мн21 111-1
к к*'
В образующихся при протонировании гидразина катионах «гидра-
зиния»'Ы2Н8+ и МгНв2+ содержится один или два атома азота с КЧ=4
соответственно, что делает состояние азота аналогичным его состоянию
в ионе ЫН<+ и его производных — четвертичных аммониевых основа-
ниях. Согласно величинам констант протонирования катион Ы2Н5+ ус-
тойчив в относительно слабокислых средах, напротив, катион 1Ч2Нв2+
представляет собой очень слабую кислоту Аррениуса. Поэтому для
протонизации второго атома азота гидразина необходимо создание в
растворе большого избытка сильной кислоты. В противном случае про-
исходит практически полный гидролиз Ы2Нв2+ по реакции
ЫНаМН|++НЯО КЦЫН? 4- Н3О+.
Обычными солями гидразиния являются солянокислый и серно-
кислый гидразин
К ТЙЩ-МН,] [С!-], [ЬВДЫН^] [СГ]„ [МН?!ЧН3+] [8ОГ].
Соли гидразиния, содержащие анионы кислот-окислиТелей, таких как
НДООз, НСЮ4 и др., чрезвычайно неустойчивы из-за протекающей внут-
римолекулярной реакции самоокисления-самовосстановления. При этом
азот, как правило, переходит в состояние И2.
Примером окислительно-восстановительных реакций, в которые
вступает гидразин, могут быть реакция горения МН2ЫН2 в кислороде,
приведенная выше, и его взаимодействие в щелочной среде с'йодом
(в форме йодата):
6ЫН2ЫН2 4- 4КЮ3=6Ма 4- 4К14-12НЯО
6] МН2ЫНЯ+4ОН~—4е=Ма4-4НяО (Е°=1,16 В)
4 ЮГ4-ЗНяО4-6е==1~4-6ОН~ (Е°=0,26 В)___________
6ЫНЯМНЯ 4- 4ЮГ + 24ОН“ 4-12НЯО=6ЫЯ + 4Г + 24НЯО 4- 24ОН“
115
Восстановительные свойства по отношению к галогенам гидразин
проявляет не только в щелочных, но и в кислых водных растворах, на-
пример:
Ь1ВДН2 + 212=4Н1 + М2.
Гидразин как сильный восстановитель незаменим как в техноло-
гии, так и в исследовательских работах химиков-синтетиков. На хи-
мическую активность гидразина, в том числе как восстановителя, боль-
шое влияние оказывают его нуклеофильные свойства: неподеленная
пара электронов, имеющаяся у обоих атомов азота гидразина, способ-
на занимать вакантные орбитали электроположительных атомов, на-
пример атомов или ионов металлов, с образованием за счет донорно-
акцепторного взаимодействия прочных комплексных соединений. В та-
ких комплексных соединениях состояние гидразина более химически
активно, что способствует его вступлению в химические реакции в мяг-
ких условиях.
В комплексных соединениях, как правило, происходит координация
атомом или ионом металла только одного атома азота каждой моле-
кулы гидразина. Соединения, в которых молекула гидразина была бы
бидентатной (координировала два атома азота с образованием хелат-
ного цикла, или «мостика»), чрезвычайно редки. По-видимому, причи-
ной неустойчивости (и как следствие) малой вероятности образования
комплексных соединений с бидентатным гидразином является очень
сильное электростатическое отталкивание двух положительно заряжен-
ных ионов металла, образовавших донорно-акцепторную связь с обо-
ими атомами азота:
МН2— ЫН2 „
В°зможно также« чт0 играют роль и
стерические препятствия.
„ МН2—МН2
В ионе - - такое электростатическое отталкивание двух
Н Н
протонов также очень велико, и это является главной причиной резко-
го различия в величинах первой и второй последовательных констант
протонирования гидразина.
Гидроксиламин ЫН2ОН по аналогии с гидразином можно предста-
вить как производное аммиака. В данном случае один атом водорода
ЫН3 замещен на группу ОН. Рассчитанная по известным правилам
степень окисления азота в гидроксиламине составляет —1 [3, с. 396].
Гидроксиламин получают восстановлением нитратов или нитритов,
а также МО2 или Н1ЧО3 действием 8О2 или в солянокислом растворе
в присутствии катализатора, например:
НИО3 + 6Н+ + 6^=ИН2ОН 4- 2Н2О.
(электрохимическое восстановление)
Гидроксиламин — бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.=
г=33сС, легко разлагающееся в результате реакции самоокисления-са-
мовосстановления:
ЗКН2ОН == МН3 + М2 + ЗН2О.
(Поэтому гидроксиламин хранят во льду.) Продукты взаимодействия
ЫН2ОН с минеральными кислотами сходны с солями аммония:
[МН3ОН+] [С1-], [ЫН3ОН+]2[8О42-] и др. Такие соли вполне устойчивы,
хорошо кристаллизуются из водных растворов.
116
Так же как в гидразине, азот гидроксиламина способен за счет
неподеленной электронной пары проявлять свойства основания (при-
соединять протоны в кислых средах) и свойства донора электронов
(лиганда) по отношению к ионам металлов, обладающим свойствами
акцепторов электронов (кислоты Льюиса). Однако свойства гидроксил-
амина как основания и лиганда выражены слабее, чем у аммиака. Это
объясняется существенно большей по сравнению с атомом Н в аммиаке
электроотрицательностью группы ОН, замещающей в гидразине один
и' атомов водорода аммиака. Действительно, константа равновесия
реакции рстонизации гидроксиламина
КНгОН^Н+^ЫН/ЭН
Ж. н+
имеет величину №5°с₽ь10-8, что на три порядка ниже, чем соответст-
вующая величина для ЫНз.
В отличие от гидразина, проявляющего только восстановительные
свойства, ЫН2ОН может быть и окислителем и восстановителем. Так,
в щелочной среде гидроксиламин восстанавливает йод по реакции
21ЧН,ОН -Н2 + 2КОН = М2 + 2К1 + 4Н2О.
В кислой среде гидроксиламин является окислителем, например по от-
ношению к солям Ее (II):
2.ЧНаОН + 4Ее8О4 + ЗН28О4=2Ре2 (8О4)3 + (1МН4)2 8О4 + 2Н2О.
4 КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Кислородные соединения азота весьма многочисленны. К ним
носятся окислы, кислородсодержащие кислоты и их соли. Среди
от-
них
есть вещества, имеющие важнейшее хозяйственное и военное значение
и производимые промышленностью развитых стран в колоссальных ко-
личествах. Это прежде всего азотная кислота и ее производные. Есть
среди них и соединения, сравнительно малоизвестные и малоприменяе-
мые в практике, например перекись азота ЬЮз или азотноватистая кис-
лота НгМгОз. Но изучение свойств и строения этих веществ позволяет
глубже понять химию ковалентных соединений, к которым относятся
все кислородные производные азота.
Рассмотрим наиболее важные окислы и кислородсодержащие кис-
лоты азота, представленные в табл. 5.1, и обсудим свойства солей этих
кислот.
К Обращает на себя внимание чрезвычайно большое число соеди-
Iрений азота с кислородом. Они различны по стехиометрическому соста-
ву, что влечет за собой и разнообразие степеней окисления атомов азо-
та в этих соединениях. Существенно различаются и упомянутые в таб-
лице физические свойства кислородных соединений азота, их устойчи-
вость. Однако есть и сходство в свойствах кислородных соединений
азота; все они, будучи образованы атомами высокоотрицательных эле-
ментов-неметаллов — азота и кислорода (и водорода в кислотах), не-
сомненно, существуют главным образом за счет ковалентных химиче-
ских связей. Это обусловливает во всех случаях низкие или сравни-
тельно низкие значения температуры плавления и кипения. Другим
важным общим свойством кислородных соединений азота является их
Высокая реакционная способность, благодаря чему многие из упомя-
|1 »» Ч|11|>иу^д
00
Таблица 5.1
Кислородные соединения азота и их некоторые характеристики
Формула сое- динения ы,о ио 'ИА МО, ы.о. НЛО. ныо, н,ы,о,
Название ?акнсь азота, оксид азота (I) окись азота, оксид азота (И) азотистый ан- гидрид, оксид азота (Ш) - двуокись азота, оксид азота (IV) четырехокись азота, оксид азота (IV) пятиокись азота, азот- ный ангид- рид, оксид азота (V) азотная кислота, соли- нитраты азотистая кислота, соли- нитриты азотнова- тистая - кислота
Степень окис* ления азота +1 +2 +3 +4 +4 +5 +5 +3 +1 к
Цвет, агрегат- ное состояние (н. у.) бесцветный газ, сладко- ватый бесцветный газ голубая-. неустойчивая жидкость бурая летучая жидкость бесцветные кристаллы белое крис- таллическое гигроско- пичное вещество бесцветная жидкость синий раствор в Н2О бесцветные взрывчатые кристаллы
Т. пл., °С —90,7 —163,7 -102 —11 (100% Ы8О4) равновесие +30,3 (возг.) —42 °С в индиви- дуальном состоянии не выделена не опреде- лены
Т. кип., °С —88,7 -151,8 +3,5 (разл.) +21,2 +45 (разд.) +84 (100%) +120,5 (68%-ный азеотроп)
Растворимость в Н80 Л. 1,3 объема на 1 объем НгО (0 °С) 0,07 объема на 1 объем Н,0 (0 *С) взаимодейст- вует с НаО с образованием НЬЮ, взаимодействует с Н2О с образованно* НЫО. и НМО, (или ИО) взаимо- действует с НаО с обра- зованием НЫО, ’ смешивается во всех соотноше- ниях образует разбавлен- ные раство- ры растворима в воде Сс-10’7< *;вс~1о-п
нутых соединений могут быть охарактеризованы как неустойчивые. Во
многих случаях высокая реакционная способность кислородных соеди-
нений азота связана не столько с их термодинамической нестабильно-
стью (хотя среди шц есть и соединения, получаемые по эндотермиче-
ским реакциям, например КО), сколько с очень высокой термодинами-
ческой устойчивостью продуктов их превращения. Очень часто одним
из таких продуктов является азот, об уникальной стабильности моле-
кулы которого речь шла выше.
Несмотря иа практическую важность многих кислородных соеди-
нений азота, а также интерес к ним исследователей-теоретиков, строе-
ние и многие свойства кислородных соединений азота еще плохо изу-
чены, и некоторые из этих соединений представляются до настоящего
времени «загадочными».
Рассмотрим прежде всего наиболее простое по составу, но не по
строению и свойствам кислородное соединение азота — низший оки-
сел 140,
Окись азота КО
Окись азота 140 (оксид азота (П)) представляет собой бесцветный
газ с т. кип.——151,8°С и т. пл.=—163,7°С, плохо растворимый в воде
(при 0°С 0,07 объема на 1 объем воды).
Все это характеризует окись азота как ковалентное соединение с
малой полярностью связи: кислород и азот — соседи по периодической
системе, размеры их атомов малы, что способствует образованию ус-
тойчивого ковалентного соединения.
га Однако свойства ИО существенно отличаются от свойств как Ог,
так и Иг- В частности, температура кипения и плавления у КО при-
мерно на 50°С выше, чем у гомоатомного К2. Следовательно, по-
1 лярность гетероатомной молекулы Г4О все же превышает полярность,
найример, К2 (т. кип. Кг=—195,7°С, т. пл.=—210°С, растворимость в
НйО — 0,0235 объема К2 в 1 объеме Н2О).
К/:' В отличие от молекулярного азота, который, как мы видели, об-
' ладает совершенно уникальной прочностью связи ИеМ (224,5 ккал/
, /моль), соединение КО эндотермично:
к-, К2+О2=2140—43,2 ккал.
Следствием является сильно различающаяся термическая устойчивость
КО и 142. Если молекулярный азот при 3000°С практически еще не
1 диссоциирует, то КО диспропорционирует уже при 30—50°С (при вы-
К’ соких давлениях) на «низший» и «высший» окислы азота: ЗКО**К2О +
К; —НКО2.
Термическая диссоциация КО на К2 и О2 также имеет место и
протекает тем быстрее, чем выше температура.
Температура, °С Время, необходимое для распада
2ЫО = Ы2 4- О2 на 50%
627 123 ч
1027 44 мин
1427 5 с
1827 0,005 с
Таким образом, окись азота — значительно менее устойчивое соеди-
нение, чем К2.
Меньшая устойчивость КО по сравнению с К2 связана прежде
всего с тем, что число электронов в молекуле КО на единицу больше,
чем в молекуле К2. С точки зрения метода МО «лишний» электрон КО
должен размещаться на разрыхляющей орбитали л-симметрии, по-
скольку все связывающие МО уже в К2 заполнены электронами.
Сравним строение К2 и КО:
2К [1522522р3]=К2 [ЛКо252а*252л2р2л2р2а2р2],
К [ 1 «а2$22р»14-0(182252р‘]=КО [ККо28^^2р^2р^р^2ру}.
Если в молекуле К2 имеется тройная связь, образованная за счет
двух л-связей и одной о-связи, то для молекулы КО порядок связи ра-
вен уже только двум с половиной. Меньшая прочность связи азот—
кислород в КО по сравнению со связью азот—азот в К2 хорошо соглш
суется с большим расстоянием между атомами в молекуле КО, чем
в К2:
К—К К-0
1,094 А 1,13 А
В обозначениях, принятых в методе валентных связей, строение
КО можно изобразить так:
1
:№=05‘
.1
Формула показывает, что связь атомов К и О осуществляется
счет двух двуэлектронных и одной трехэлектронной связей. Посколь-
ку теоретически показано, что трехэлектронная связь по прочности рав-
на примерно половине двухэлектронной связи, следует принять, что и
подход МВС дает кратность связи азот—кислород, равную 2,5.
Таким образом, одной из причин относительной неустойчивости КО
является лишний по сравнению с К2 электрон. Показано, что он может
быть легко удален, и образующийся при этом ион нитрозония (КО*)
более устойчив, чем КО (первый потенциал ионизации КО равен 9,5 эВ,
что ниже, чем для К2 (15,6 эВ) и О2 (12,2 эВ)). Длина связи азот—
кислород в ионе КО+ (1,06 А) меньше, чем в КО (1,13 А), что также
указывает на стабилизацию связи азот—кислород в результате удале-
ния «лишнего электрона» из системы К—О.
Предсказанный теорией ион КО+ образуется, например, в следу-
ющих условиях:
К2О3 4- ЗН88О4 2КО+ 4- ЗН8ОГ + Н3О+.
'Я
Бисульфат нитрозония КО+Н8О4_ — это то же, что и хорошо известная
нитрозилсерная кислота — промышленный полупродукт при башенном
способе получения Н28О4. Ионный характер нитрозилсерной кислоты
подтверждается не только тем, что при обычных условиях это твердое
вещество, но и результатами электролиза (к катоду идет КО+). <
Известны и другие соли нитрозония: КО+СЮ4~, КО+ВГ4“. Соли
нитрозония легко гидролизуются: КО++Н2О=Н++НКО2.
Несмотря на большое число исследований, посвященных строению
окиси азота, МО— все еще «загадочная» молекула: она является не-
четной, содержит 11 валентных электронов, но мало склонна к полиме-
ризации. Только при низких температурах она димеризуется, но обыч-
но не полностью (даже при —163‘С на 95%), и лишь твердая КО
димеризована на 100%. Другие свойства КО тоже необычны — это
«нечетная» молекула, парамагнитное, но почему-то неокрашенное ве-
щество, по сравнению с другими нечетными молекулами сравнительно
устойчивое (термически) и относительно мало реакционноспособное.
120 Ш
Действительно, синтез МО может быть проведен из М2 и О2 в
жестких условиях, обычно в электрическом разряде, при высокой тем-
пературе.
Выход ЫО повышается
температуры дуги:
1538 С
176ОСС
1922 С
2927°С
с увеличением
0,37%
0,64%
0,97%
5,00%
Для эндотермических соединений,
в том числе для МО, в уравне-
нии свободной энергии имеется положительный энтропийный член, а
величина ДН>0. Поэтому увеличение выхода МО с ростом температу-
ры синтеза ^вполне понятно; увеличивается абсолютная величина эн-
тропийного члена 17Д5|, стоящего в выражении —Т&8 со зна-
ком минус. Это уменьшает величину свободной энергии реакции, что
ведет коросту константы равновесия реакции и увеличению выхода
продукта.
Скорость образования МО также возрастает при увеличении тем-
пературы, одно и то же количество МО образуется при 1500°С за
1,25 сут, при 2100 — за 5 с, при 2900°С — за 0,000035 с.
«Сжигание воздуха» в искре или в дуге (т. е. в условиях, когда М2
и О2 находятся в состоянии плазмы) было впервые осуществлено еще
в 1903 г. Биркеландом и Эйде; это один из технически целесообразных
способов связывания атмосферного азота. Для этого способа синтеза
характерен очень большой градиент температуры в рабочем простран-
стве плазмотрона. Наличие градиента необходимо для закалки равно-
весия эндотермической реакции
М2 ф Ог** 2МО.
Современным промышленным способом получения МО является
уже упомянутый выше метод сжигания аммиака на платиновом ката-
лизаторе (см. с. 112). В лаборатории МО получают действием азотной
кислоты средней концентрации на различные металлы. Примесь МО2
отделпот от МО, пропуская ток образующихся газов через водный ра-
створ щелочи, в котором МО в отличие от МО2 не растворяется (МО —
«несолеобразующий» окисел [1, с. 86]).
Из химических свойств ИО следует отметить склонность к присо-
единению кислорода (МО+1/2О2=МО2) с образованием МО2 — бурого
газа. Эту реакцию можно использовать для обнаружения МО. Инте-
ресно, что в атмосфере МО не горит лучина (или свеча), но горит крас-
ный фосфор. Объяснение этому факту аналогично приведенному выше
(см. с. 105) для примера горения в М2 магния.
МО обладает свойствами лиганда, сходными со свойствами СО.
Например, известен комплекс [Ре(Н2О)бМО]2+, который, впрочем, мож-
но рассматривать как производное иона нитрозония: (Ре+(Н2О)5(ИО+)].
При такой трактовке степень окисления железа в нитрозильном ком-
плексе следует принять равной 4-1.
1
Г]
Двуокись азота
К Двуокись азота ЫО2 (оксид азота (IV)) так же, как окись азота,
принадлежит к числу наиболее практически важных окислов азота.
В частности, МО2 является промежуточным продуктом синтеза азотной
кислоты.
1
Если окись азота по своим свойствам нс очень сильно отличается
от молекулярного азота П2, то К'О2 похожа на Г42 совсем мало. Это со-
единение полярное — легколетучая жидкость красно-бурого цвета,
т. кип.=—21,2°С, т. пл.=—1ГС. В отличие от И2 и МО двуокись азота
легко растворима в воде. Растворение сопровождается химическим
взаимодействием МО2 и Н2О.
Согласно МВС строение МО2 описывается следующей формулой:
:С:::о: или :~СвО;
Если изобразить двухэлектронные связи черточками, то формула МО
М’
имеет вид • Есть основания полагать, что неспаренный электрон
О О
локализован на азоте; он легко теряется в процессах окисления, при
этом возникает ион нитрония МО2+.
С точки зрения метода молекулярных орбиталей МО2 представля-
ет собой угловую плоскую молекулу. п-Орбитали образуются за счет
одинаковых по симметрии валентных 2$-, 2рх- и 2рг-орбиталей азота и
орбиталей 2рг и 2ргь атомов кислорода. л-Орбиталь образуется пу-
тем перекрывания 2ру орбитали азота с 2р и 2руЬорбиталями кисло-
рода.
Таким образом в молекуле имеются две о-связи и одна л-связь,
неспаренный электрон находится на о-МО. Расстояние М—О в молеку-
ле МО2 равно 1,20 А, т. е. оно существенно больше, чем в молекуле МО
(1,13 А), что хорошо согласуется с порядком связи М—О в этих со-
единениях. Здесь кратность связи равна 1,5, а в МО — 2,5.
Двуокись азота, как и МО, — «нечетная» молекула, она содержит
17 валентных электронов. Однако в отличие от МО двуокись азота (то-
же парамагнитное соединение) легко димеризуется, интенсивно окра-
шено, очень реакционноспособно, что типично для нечетных молекул.
Равновесие между мономером и димером регулируется темпера-
турой:
2МО2 М2О4.
Нагревание Охлаждение
При —11°С существует только димер — бесцветные кристаллы М2С>4.
При 0°С это смесь димера и мономера — желтая жидкость, при
21,2°С — красно-бурая жидкость, в парах МО2 при 100°С содержится
89% мономера. При 140°С наступает полная диссоциация МгС^: черно-
бурые пары двуокиси азота на 100% состоят из мономера МО2.
Степень диссоциации .ЧДЛ} 712КО2
27СС 20% 100сС 89%
50С 40% 135°С 98,7%
Строение М2О< сложное; существует равновесие двух форм:
О2М—МО2^ОМОМО2,
т. е. димеризация мономерных молекул МО2 может происходить как
через кислород, так и посредством связи азот—азот. Длина связи И—М
в Г42О4, однако, очень велика и составляет 1,75 А, тогда как в гидразич
не ЫНз—КН2 длина одинарной связи П—Ы только 1,47 А. Молекула-
4 диамагнитна следовательно, в К2О4 «нечетные» электроны спа-
Двуокись азота обладает окислительными свойствами (как и
О). В парах \'О2 (аналогия с КО) фосфор горит, а лучина гаснет,
аким образом, связь К—О в двуокиси азота все же достаточно
рочна. 1 ъ
Очень важными являются реакции взаимодействия КО2 с водой.
/7а холоду:
2ГЮ2+Н2Оч*НКО3 + НКО2.
С горячей водой:
ЗМО2+Н2О**2НКО3+КО.
Таким образом, КО2 представляет собой источник получения азотной
кислоты*
В лаборатории чистую КО2 (без примеси других окислов азота)
получают, прокаливая Си(КО3)2 или РЬ(КО3)2, например:
РЬ(КОэ)2“=РЬО+2КО2+ 1/2О2.
Азотная кислота
Азотная кислота — наиболее практически важное кислородное со-
единение азота. Это бесцветная полярная жидкость, т. кип.=84°С,
т. пл.=—42°С, 100%-ная НКОз имеет плотность 1,52. Обычно НМОз
бывает окрашена в красно-бурый цвет продуктами разложения.
Г Продажная НКО3 — это ее 68%-ный водный раствор (бесцветный
или желтоватый), плотность 1,4, т. кип.= 120,5°С.
| 68%-ный раствор НКО3 — азеотроп, он кипит при более высокой
температуре, чем оба его компонента (это указывает на сложное взаи-
модействие НКО3 с водой).
Строение НКОз иногда описывают следующими электронными
формулами:
XX ||
: Н х 0 2 Н, т.е. О— И —ОН
хх +
вл. хх
2 о
или
А
Г
с * л * •
X V X
XX
XX XX
2 О И х о $ Н, т.е
XX
о
II
о=и—он
В последней формуле азот пятиковалентен, что, очевидно, невоз-
можно, поскольку азот, не имеющий ^/-орбиталей, в принципе не мо-
жет образовать больше чем четыре ковалентные связи. Сейчас уста-
новлено, что в действительности в ионе КО3~ азот связан с кислородом
тремя сг-связями и одной л-связью, которая делокализована по всему
иону КОз-. Таким образом, порядок каждой из связей К—О выше, чем
единица, но ни одна из связей не является в полной мере двойной.
«Свободный» ион ЬЮз~ представляет собой плоское образование с
атомами кислорода в углах правильного треугольника и атомом азота
в центре:
Все связи И—О
социированной НЬЮз
в ионе ЫОз- равноценны. Образование в недис-
связи протона с одним из атомов кислорода ис-
кажает правильный треугольник ЬЮз-. Одна из связей О—Ь1 стано-
вится одинарной •— более длинной, чем две остальные, которые одно-
временно несколько увеличивают свою двоесвязность.
В газовой фазе молекула НЬЮз является плоской и имеет следую-
щую структуру:
1,405 А
130°
Получение НЬЮз. Наиболее «старый» способ синтеза НЬЮз —
взаимодействие природной селитры (чилийская селитра НаНО3) с
Н28О4:
ЫаЬЮ34- Н28О4':* Ь)аН5О44- НЬЮ3.
Этот процесс проводили в вакууме, чтобы НЬЮз скорее улетучивалась
и меньше разлагалась, при этом получалась 100%-ная НЬЮз.
Сейчас НЫОз синтезируют только растворением ЬЮг в воде (в при-
сутствии О2) и последующей дистилляцией НЬЮз в виде 68%-ной азео-
тропной смеси постоянного состава, кипящей при постоянной темпе-
ратуре.
Окисел ИО, необходимый для переведения в ЬЮг и затем пре- •
вращения в НИОз, получают либо сжиганием ЫНз (катализатор — Р1- ч
сетка, 750°С, см. с. 112), либо, по Беркеланду и Эйде, сжиганием воз-
духа в дуге (см. с. 121).
Для синтеза НЬЮз растворение ЬЮг ведут в горячей воде в при- >
сутствии кислорода. В таких условиях вместо смеси НЬЮз и НЬЮ2 по- .
лучают достаточно чистую азотную кислоту:
2 ЗЬЮ2 4-Н2О=2НЫО3 4-ЫО
2МО4-Ов=2ЫО2
4ЬЮ2 + 2НЯО + Оа=4НЫО3
Химические свойства азотной кислоты. Азотная кислота НМОз мо-
жет отщеплять воду под действием сильных водоотнимающих агентов:
2НИО3+Р8О6—2НРО3 + М2Об.
Получающийся при этом азотный ангидрид М2Об непрочен и быстро
разлагается:
М2О6=2МО2+ 1/2О2.
Азотная кислота в концентрированных растворах и при нагревании
также неустойчива:
4НМО3=2 (Н2О • 1Ч20б) =4ИО2 + 2Н2О 4- О2.
Концентрированная азотная кислота (100%-ная) самоионизуется:
2НМО3^МО2++ МОз-4- Н2О,
в результате получается гидрат нитрата нитрония [МО2+] [МО3_]*Н2О.
Концентрированная НМОз — сильный окислитель. Однако при кон-
центрации ниже 2М в водных растворах она окислительных свойств
практически не проявляет. Полагают, что окислительными свойствами
обладает не сама НМО3, а продукты ее разложения, которые обяза-
тельно присутствуют в концентрированной, частично дегидратирован-
ной НМОз.
Окислительные свойства концентрированной НМОз настолько силь-
но выражены, что термодинамически возможно даже прямое окисле-
ние азотной кислотой металлического золота и платины. Правда, эти
реакции в отсутствие соляной кислоты идут очень медленно. НС1 спо-
собствует сдвигу равновесия или Аи°-»-Аиш благодаря обра-
зованию устойчивых хлоридных комплексов Р1 (IV) и Аи (III).
Сильно выраженные окислительные свойства 100%-ной НМО3 до-
казывает, в частности, взаимодействие концентрированной НМОз с ор-
ганическими реагентами. Например, если в НМОз, конц вводить по кап-
лям скипидар, его пары ослепительно вспыхивают:
4НМОз4-С=4МО2+2Н2О + СО2+$.
Окислительными свойствами обладают и соли НМОз — нитраты.
Например, если в расплав КМО3 бросить тлеющий уголек, он ярко за-
горается и «прыгает» над расплавленной КМО3 под действием реак-
тивной силы газов, выделяющихся при сгорании угля. Примерно то
же происходит и с кусочком черенковой серы, брошенной в расплав-
ленную селитру.
Азотная кислота относится к числу самых сильных минеральных
кислот. Величина кажущейся степени диссоциации акаж для 0,1 н.
НМОз при 25°С составляет 0,93, т. е. диссоциация оказывается почти
полной.
В зависимости от условий НМОз, проявляя окислительные свойст-
ва, восстанавливается с образованием различных продуктов:
МО2; М2О3; МО; М2О; М2; МН3.
На ход процесса влияют природа восстановителя, концентрация реа-
гентов и температура. Если используется НМО3> конц, всегда оконча-
тельным продуктом ее восстановления является МО2, так как все кис-
лородные соединения азота со степенью окисления меньшей, чем +4,
окисляются концентрированной азотной кислотой до МО2. Например:
2НМО3+ МО^ЗИО2+ Н2О.
Металлы правой части ряда • напряжений с сильно разбавленной
НЫОз (<20%) не реагируют, но восстанавливают водные растворы
НЬЮ3 средней концентрации (—40%) до ЫО2, более разбавленные ра-
створы НЬЮз (30—20%) —до МО. Например:
ЗСиЧ- 8НЬЮ3=ЗСи (ЬЮ3)2+ 2МО+4Н2О.
Металлы левой части ряда напряжений с НЫО3 средних концент-
раций дают К2О, с разбавленной НМО3—МН4МО3. Например:
48п + 10НМО3=4$п(МОз)2 + МН4МОз + ЗН2О.
Концентрированная НЫОз и в этом случае восстанавливается только
до ЫО2.
Соли НМО3 — нитраты
Нитраты различных металлов (селитры), как правило, хорошо
растворимы в воде и в разбавленных растворах практически полностью
диссоциируют на ионы. Нитраты получают нейтрализацией НМО3 со-
ответствующими основаниями.
Водные растворы нитратов окислительными свойствами не обла-
дают, но, как уже отмечалось, их расплавы — сильные окислители.
Так, вспышка черного пороха обусловлена именно окисляющим дей-
ствием селитры:
2КЫО3 + 5 + ЗС=К28+Ы2+ЗСО2.
При этом 1 г пороха дает 280 см3 газов (н. у.). Кроме того, при вспыш-
ке черного пороха выделяется большое количество энергии, главным
образом благодаря образованию молекул М2, отличающихся, как из-
вестно, уникальной прочностью.
Термическое разложение нитратов протекает по-разному в зави-
симости от свойств катиона соли:
2Си (Г4Оз) 2:=2СиО 4ЫО2 4~ О2, $
КМОз=КМО2+ 1/2О2, I "
ЫН4НОз“Н2О+2Н2О.
Поведение нитратов металлов при нагревании может быть объяс-
Так, ион меди в Си(МОз)2
нено с позиций поляризационной теории
благодаря своему сильно выраженному поляризующему действию (поч-
ти достроенная 18-электронная подкладка, заряд 2+, небольшой ион-
ный радиус) вызывает, особенно при повышенной температуре, силь
ный контраполяризационный эффект.
Ион МОз~, не испытывающий действия Си2+, можно
следующим образом:
изобразить
1?
У
Атомы кислорода в невозбужденном ионе гЮз" поляризованы, причем
максимум электронной плотности приходится на область связи О—К
(отрицательный полюс атома кислорода обращен к азоту). Обращен-
ные к периферии полюсы атомов кислорода КОз~ имеют относительно
меньшую электронную плотность и, следовательно, являются положи-
тельными.
г Приближение иона Си2+ к одному из атомов кислорода иона КОз~
вызывает перераспределение плотности электронов в ионе КОа.~, в ре-
зультате которого отрицательный заряд в периферийной области атома
кислорода увеличивается (это верно по крайней мере для одного атома
кислорода), а во внутренней его части убывает. Это явление можно
расценивать как контраполяризацию и изобразить следующим обра-
зом:
В результате связь азота с одним из атомов кислорода в ионе
$Юз~ ослабевает, что приводит к разрыву такой связи и образованию
новых соединений — СиО и КО2.
Ион щелочного металла не может поляризовать ион КОз“ так же
‘сильно, как ион Си2+, поэтому при умеренном нагревании нитратов ще-
лочных металлов первой стадией распада является образование нит-
фигов, а не окислов щелочных металлов: контакт КОз“ с ионом щелоч-
ного металла не ослабляет связи К—О, и она может разорваться при
нагревании как раз там, где такой контакт отсутствует.
Применение НКОз и нитратов. Азотная кислота необходима для
получения удобрений, взрывчатых веществ, красителей; это важнейший
реагент в спецоргсинтезе и неорганической технологии (например, экс-
тракции). Нитраты аммония, калия и другие находят широчайшее при-
менение в качестве удобрения (КН4КО3, ККОз).
Особое значение имеют органические производные НКОз. В част-
ности, продукт нитрования клетчатки СбНюОз — нитроцеллюлоза
[СвН7О5(КО2)з]х — представляет собой основную часть динамита.
Взрыв динамита происходит в результате реакции
2СвН7О6 (КО2)3=ЗК2+9СО 4- ЗСО2 + 7Н2О.
Все образующиеся при этом продукты реакции газообразны при тем-
пературе взрыва, сильно расширяются под воздействием высокой тем-
пературы и вызывают образование взрывной волны разрушительного
действия.
Ангидрид азотной кислоты КгОз
Ангидрид азотной кислоты КгОб — при н. у. белое кристалличес-
кое взрывчатое гигроскопичное вещество; он может быть получен пу-
тем дегидратации НМО3 под действием Р2О5. Выше т. пл.=30°С — это
желтая жидкость, т. кип.=45°С. Легко разлагается при кипячении и
действии света:
М2О5=2МО2+1/2О2.
Показано, что в газовой фазе М2Об имеет следующую структуру:
Однако твердый М2Об представляет собой ионное соединение — нитрат
нитрония МО2+МО3_.
Соли нитрония могут быть получены обменной реакцией:
М2О5+ НСЮ4^МО2+СЮ4-+ НМОз.
Перхлорат
нитрония
Азотистая кислота Н1ЧО2
Азотистая кислота непрочна и известна только в растворе (синего
цвета). Это слабая кислота, в несколько раз слабее уксусной (АДис=
=6,0-10-6); а в 0,1 н. растворе — 6,5%.
Одной из причин «слабости» кислотных свойств НЬЮ2 по сравне-
нию с НМОз служит меньший размер аниона МО2_ и, следовательно,
большее кулоновское взаимодействие протона и нитрит-анион а.
НМО2 — очень непрочная кислота. Даже в водных растворах проте-
кает ее распад, который осуществляется по уравнению
ЗНМО2^НМО3+ Н2О + 2ИО.
Для НИО2 возможно следующее строение:
XX
хо
XX О
” хх и
: И • 0 а Н или И—0-Н
XX
Соли азотистой кислоты — нитриты — более устойчивы, чем сама
НИО2, и могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Большин-
ство их (кроме А&МО2) в воде растворимо. Без разложения плавятся
только МаМО2 и КМО2.
Получение нитритов проводят по реакциям:
КИО3 4- РЬ=КМО2 + РЬО,
2МаОН + МО + МО2=2МаИО2 + Н2О.
Получение раствора НМО2 обычно осуществляют путем
ния раствора нитрита:
КМО2+Н28О4 ра3б=КН8О4 + НМО2 (охлаждение).
подкисле-
0,1 н.
азота равна четырем.
ковалентность
следующая формула: Н—Ы
второй формы НЬЮ2
д
зает строение
129
2-
Химические свойства НЫО2 своеобразны. Она проявляет свойства и
кислителя и восстановителя:
НГ\Ю2—восстановитель:
НМО2+Вга + Н2О=НМО8 + 2НВг,
, 5НЫО2+2НМпО4= 2Мп (ЫО8)2+НКЮ3+ЗН2О.
НМО2—окислитель: 2НЫО2 4- 2К1—2КОН 4- 1в 4- 2МО.
Несмотря на более низкую степень окисления азота в НМО2, азо-
стая к олота — более сильный окислитель, чем НЬЮз, если их срав-
«ивать в одинаковых условиях (например, в разбавленных
растворах). Если разбавленная НИ Оз не окисляет К1, то в тех же ус-
ловиях НЫО2 действует как окислитель и выделяет йод из раствора
йодида калия (вопреки термодинамическому прогнозу с. 145).
Причина большей окислительно-восстановительной активности
НГЮ кроется прежде всего в ее термической неустойчивости и ме-
нее плотной экранировке атома азота кислородом в ЫО2~-ионе по
сравнению с КОз“-ионом. Азот в ЬЮ2_ более доступен для действия
других реагентов, чем в ионе 1ЧОз~.
Иов ЫО2_ имеет угловое строение. Нелинейность МО2~ связана с
наличием на атоме азота неподеленной электронной пары. Предпола-
гается, что азот образует $р2-гибридные орбитали, одна из которых за-
нята неподеленной парой, а две другие используются для образования
о-связей с атомами кислорода. р2-Орбитали азота и кислорода обра-
зуют л-связь, которая придает частичную двоесвязанность обеим Н—О-
связям в ЫО2.
Иногда говорят о двух формах строения НМО2:
I II
В неорганических нитритах преобладает форма I, в органических
производных — форма И. Однако формула II, так же как Н—О—К
для НЬЮз, не имеет права на существование, поскольку максимальная
Вероятно, более правильно описы-
учитывающая
та в НЫО2.
донорно-акцепторное
взаимодействие кислорода и азо-
ное
Азотистый
Азотистый
чем №0$:
ангидрид М2О3
ангидрид — вещество голубого цвета, более ковалент-
102°С, т. кип.=—26°С, т. разлож.=—10°С. Та-
г ким образом, 1Ч20з существует только при низкой температуре.
Получают К2Оз, например, по реакции
2НЫО, + А82О3=2НАзО8 + Ш + КО
В, И. Спицын, Л. И. Мартыненко
Газообразные продукты этой реакции пропускают через охлаждаемую
снаружи трубку, и в результате образуется жидкий М2Оз.
Строение М20з предположительно имеет две формы:
/О
о=м—О—М=О О—М—Ж
хо
(длинная связь К—М, как в МгО4)
Закись азота М2О
Закись азота — бесцветный газ, сладковатый на вкус, т. пл.=*
=—90,7°С, т. кип.=—88,7°С. Растворимость в воде низкая — при 0°С
всего 1,3 объема М2О на 1 объем Н2О, однако хорошо растворим в
С2НзОН. М20 называют веселящим газом. Это наркотическое сред-
ство, дыхания М20 нс поддерживает. 1
Получают закись азота обычно по реакции термолиза нитрата ам-
мония:
МН4МО3 М2О + 2Н2О.
Образующуюся при этом примесь МО удаляют в виде комплексного
соединения, барботируя выделяющиеся газы через раствор Ре8О4. Ре-
акцию термолиза МН4МОз следует проводить, очень точно соблюдая
температурный режим, так как МН4МОз плавится при 169°С, при 190—
260°С подвергается термолизу с выделением М20, а выше 300°С — ‘
взрывает.
Закись азота неустойчива, разлагается при нагревании с выделе-
нием тепла (эндотермическое соединение):
2М2О=2М2 + О2+39 ккал/моль. |
При повышенной температуре М2О— сильный окислитель, в его атмо*
сфере горит не только фосфор, но и лучина.
Отличить М2О от О2 воздуха можно по реакции М2О с 1ЧО. При
контакте этих газов не образуется бурых паров МО', в отличие от сме-
си Г\Ю+02. |
Строение М20 передают представленные здесь (предполагаемые)
формулы:
: Ш 5 и 5: о
ИЛИ
т.е.
: и: ? о
или
т.е.
и—- о
т.е.
В литературе можно найти
и следующее изображение электрон-
ного строения М2О: М~М=О [4]. Оно не является правильным, по-
скольку, как уже указывалось, азот не может быть пятиковалентным.
Азотистоводородная (или азотноватистая) кислота Н2М2О
2
Формально Н2М2О2 может быть представлена как моногидрат з
киси азота: М2О-Н2О. Соли Н2М2О2 (гипонитриты) получают восст
новлением нитритов амальгамой натрия, которая в присутствии Н2О яв-
ляется донором активного восстановителя — атомарного водорода:
2МаМО2-1- 4 [Н] ^Ыа2М2О24~ 2Н2О
»
или по реакции
2Ма2О 4- 4 \’0=2КаМО2+Иа21Ч2О2.
синтезировать
Соль А^2Ы2О2— желтого цвета, нерастворима; при действии на нее
ухого НС1 получают Н2М2О2. Кислоту Н2М2О2 можно
также по реакции
Н^ОН + Н:МО2= н2м2о2 +
н,о.
Предполагаемое
лоты:
электронное строение
азотистоводородной кис-
,й
XX оо
Н ? О 5 Н ?? И
XX
XX
г о $
XX
В индивидуальном
кристаллы, растворимы
состоянии Н2М2О2— бесцветные взрывчатые
в воде, спирте, эфире. При хранении это со-
единение постепенно разлагается: Н2М2О2=Н2О+Ы2О (обратная реак-
ция н< идет). Н2М2О2—'Слабая кислота: К'ДИс=9-10~8; К"ДИс=1 • 10~и.
В настоящей главе рассмотрены строение, свойства, применение
молекулярного азота, а также его наиболее важных водородных и кис-
лородных соединений. Вместе с тем азот образует соединения с подав-
ляю: :им большинством элементов периодической системы. Однако эти
соединения, как правило, меньше изучены, чем кислородные и водо-
родные соединения, поэтому их химия жесь не обсуждается. Свойства
отдельных практически и теоретически важных соединений азота, та-
ких; как нитриды (нитрид бора), цианиды (цианидные комплексы ме-
таллов) и др., достаточно подробно описаны в работах [1, 3, 5], а так-
же в отдельных главах настоящей книги.
1. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты курса неор-
ганической химии. М., 1983.
2. Харди Р., Боттомли Ф., Бернс Р. Проблемы фиксации
1982.
азота. М.,
3. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М., 1981. 396 с.
4. Некрасов Б. В, Основы общей химии. М., 1965—1969. Т. I—III.
5. Коттон Ф.,
>969. Т. I—III.
Уилкинсон Дж. Современная неорганическая
химия.. М.,
<3-
Глава 6
ФОСФОР
1. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
Фосфор находится в периодической системе элементов в
й период), являясь «типическим» элементом и тяжелым
V группе
аналогом
азота. Заряд ядра атомов фосфора равен 15 (7=15). Фосфор — эле-
5*
131
|! I
н
мент-одиночка. Его единственный стабильный изотоп имеет тип ядра
по массе 4и+3, что характерно для нечетных элементов верхней част»
периодической таблицы.
Радиоактивные изотопы фосфора получаются только искусствен-
ным путем.
Изотоп Тип ядра по массе 1 ^1/2 Излучение
29р 4п+ 1 4,6 с 0
зор* 4п-у2 2,6 мин 0
32р 4п 14,3 дн 0 (1,708 МэВ)
♦ Получают по реакции ^А! 4- ?Не = + $п.
Часто используемый в химических, биологических и других иссле-
дованиях в качестве меченого атома изотоп 32Р получают обычно на
стабильного изотопа 31Р с помощью ядерных реакций, например
15Р (и, Т) 11Р.
Фосфор — литофильный элемент. Основные образуемые им мине-
ралы— это фосфорит Саз(РО4)2 и апатит ЗСаз(РО4)2-СаЕг. залежи
которых разрабатываются для производства фосфорных удобрений И
получения различных соединений фосфора. Но существуют и другие
фосфорсодержащие минералы (например, монацит — фосфат редкозе-
мельных элементов и тория). Кроме того, велико содержание фосфора
в почвах. Фосфор имеет большое значение для сельского хозяйства и
жизни природы.
Организм человека и животных содержит фосфор как обязатель*
ную составляющую. Много фосфора в мозгу человека, скелет челове-
ка содержит до 2 кг Са(РО4)2 (в костях человека ~26% фосфата
кальция, остальное — органические соединения). В моче фосфор нахо-
дится в виде МН4НаНРО4. В зубной эмали, мускульной, нервной и моз-
говой ткани фосфор присутствует главным образом в форме лецитина
(соединение жиров с фосфорноглицериновыми эфирами).. Фосфор со-
держится также в белках и нуклеиновых кислотах. ]
Животные и человек получают фосфор через растительную пищу.
100 кг зерна содержат 1 кг фосфорной кислоты. Выращивание и убор-
ка сельскохозяйственных культур обедняют почву фосфором. Чтобы
его содержание осталось в норме, необходимо на 100 кг почвы вносить
с удобрениями 0,1—0,2 кг фосфорной кислоты. 1
Круговорот фосфора в природе включает несколько этапов: поч-
ва— растения — животные (человек), и поэтому равновесие наступает
медленно. Это делает необходимым использование в сельском хозяй-
стве фосфорсодержащих удобрений. I
Соединения фосфора используют фармацевтическая промышлен-
ность, военная техника, приборостроение и др. :Я
Фосфор является электронным аналогом азота: пять валентных
электронов в обоих случаях располагаются на з- и р-подуровнях: Я
Ковалентный
радиус 'Я
15825®2р8 0,71 А
1ВР° 15Е25а2рв3523р334[О 1,10 А -Я
Однако фосфор в отличие от азота имеет свободные а-орбитали,
.оскольку главное квантовое число для уровня энергии, на котором
располагаютс ёГО валентные электроны, равно 3, а не 2, как у азота.
Кроме того, размеры атома фосфора значительно больше (на ~0,4 А),
чем у а юта. Гак, ковалентный радиус азота составляет 0,71 А, а фос-
фора — 1 ю А.' Соответственно электроотрицательность фосфора (2,1)
в 1,5 раза ниже, чем электроотрицательность азота (3,0). Это приводит
к тому, что в аналогичных соединениях фосфора и азота одинаковой
оказывается чаще всего только стехиометрия соединений (их формаль-
ный состав):, а строение и свойства существенно различаются.
Так же как азот, фосфор образует ковалентные связи с атомами
других элементов и себе подобными. Редкое исключение составляют в
значительной мере ионные связи в фосфидах наиболее электроположи-
тельных металлов, например М§3Р2. Однако если азот склонен к соз-
данию Молекулярных структур с очень прочными кратными связями
(за счет рл-орбиталей азота), например в П2, КгО, НМ3, то фосфор
обычно образует одинарные о-связи, значительно более прочные, чем
одинарные о-связи азота (Бм_ы=38,4; ЕР_Р=51,3; /?аз-аз=32,1; /?8ь-8ь=
=30,2; ^в1-в1=25 ккал/моль).
Это приводит к тому, что фосфор использует свои валентные воз-
можности, образуя полимеры с одинарными связями (окислы, поли-
фосфаты, простое вещество фосфор — Р4), вместо того, чтобы, как азот,
давать мономеры с кратными связями. (Большая, чем у азота, проч-
ность одинарных связей объясняется так же, как большая прочность
связи С1—С1 по сравнению с такой же связью Б—Р [I, 2].)
I Увеличение размера атома фосфора по сравнению с атомом азота
приводит к росту координационного числа у фосфора. Так если вокруг
атома азота могут разместиться из-за геометрических ограничений
только три атома кислорода, то вокруг атома фосфора обычно распо-
лагаются четыре атома кислорода.
|‘; Иногда фосфор бывает окружен еще большим числом атомов дру-
гих элементов. Например, существуют соединения со стехиометриче-
ской формулой: (СбН5)5Р, Р(ОК)5, РС15, РВгб и т. д. В некоторых из
них КЧ атома фосфора даже выше, чем 5. Например, доказано нали-
|.чие в РС1з анионов [РС1б]~ (наряду с катионами [РС14]+), где КЧ
фосфора равно 6. Высокое координационное число фосфора объясня-
ь ется наличием у него свободных г/-орбиталей и связанной с этим спо-
собностью образовывать или г/л—г/л-связи.
2. ФОСФОР — ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО
Фосфор был открыт алхимиком Брандом (1668 г.) и описан в ли-
тературе Кунклем (1678 г.). Простое вещество фосфор образует не-
сколько аллотропных модификаций.
Белый фосфор
Белый фосфор Рбел представляет собой прозрачное, мягкое, хими-
чески очень активное вещество, т. пл.= + 44°С, т. кип.=280,5°С, удель-
ная масса равна 1,8. Белый фосфор растворим в С$2, эфире и т. д., но
малорастворим в воде, поэтому хранят его под слоем воды. Молеку-
лы -белого фосфора имеют состав Р4 и содержат четыре зтома, распо-
ложенные в углах тетраэдра:
р
I
Состав молекулы фосфора был установлен, в частности, по данным о
давлении, пара Рбел и результатам эбулиоскопических измерений (за-
коны Рауля). Четыре атома фосфора в Р< связаны одинарными 0-свя-
зями, которые, как известно, отличаются высокой прочностью.
Белый фосфор уникален по своей химической активности. Так, он
загорается на воздухе уже при незначительном нагревании, например,
соприкасаясь с пробиркой, в которую налита Горячая вода, а также
при ударе или трении о твердые предметы (зажигательны^ снаряды,
шведские спички, зажигалки и т. д.).
Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе.
Можно убедиться в этом, пропит'ав фильтровальную бумагу раствором
Рбел в С82 и затем удалив растворитель высушиванием бумаги на. воз-
духе. Как только растворитель улетучился, белый фосфор, покрываю-
щий тонким слоем бумагу, самовоспламеняется.
Белый фосфор светится в темноте. Химики были «буквально заво-
рожены» этим явлением и громадное число исследований посвятили
его расшифровке [1]. Однако до сих пор окончательного решения во-
проса нет, механизм окисления неясен. По-видимому, свечение фосфо-
ра объясняется выделением энергии при его медленном окислении, со-
провождающемся образованием смеси низших окислов: РО, РО2,
Р2О3. С неустойчивым состоянием фосфора в этих соединениях связа-
ны электронные переходы, которые воспринимаются наблюдателем
как свечение.
Белый фосфор активно взаимодействует с неметаллами, в первую
очередь с кислородом:
Р<4-ЗО2в2РаОз,
Р2О3+ Ог^РгОе.
Это взаимодействие происходит в мягких условиях: например, Рбел
загорается даже под водой без поджигания, только под действием
струи газообразного кислорода. Так же активно он реагирует с галоге-
нами, серой и др. При этом образуются РС1з, РСЬ, Р483, Р285 и т. д.
Реагируя с металлами, Рбел дает фосфиды, например:
ЗМ^+ 1/2Р4=М&3Р2.
Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция углем в
присутствии 81О2, который вводят для связывания кальция:
Са3 (РО4) 2+381О2+5С«= 1/2Рч+ЗСа8Ю3+ 5СО.
Процесс протекает в электропечи при 1300°С. Механизм реакции сло-
жен, одним из промежуточных продуктов реакции является фосфид
кальция Са8Р2. ?
134
ХУ*
Красный фосфор
< нок
Красный фосфор РКр имеет вид мелких кристаллических пласти-
красно-фиолетового цвета. Удельная масса равна 2—2,3, т. возг.—
«=400°С. Растворители для РКР не найдены.
Причиной нерастворимости Ркр, а также неспособности плавиться
кипеть (без изменения структуры) является его полимерное строе-
ние. РкР построен из октаэдров Р4, соединенных в бесконечные цепи.
; Полимерное строение Ркр обусловливает и его химическую инерт-
г ность. Например, температура загорания Ркр на воздухе (300°С) зна-
чительно выше, чем для Рбел (<100°С). По отношению к другим окис-
Елителям Р
Кр также менее активен. Однако сильные окислители, такие
; как бертолетова соль, с Ркр взаимодействуют уже при ударе или тре-
нии. Смесь этих реагентов используется при изготовлении безопасных
спичек. Головка спички содержит смесь КСЮз, К2СГ2О7, стекла и клея.
>На спичечную коробку наносят Ркр в смеси с 8Ь283 и клеем. При тре-
V нии головки спички о коробок спичка загорается.
Красный фосфор получают из белого:
П 250°С
При температуре более высокой, чем 250°С, идет обратный процесс.
.Переход Рбел
Ркр ускоряется при действии света и различных ката-
^ лизаторов (12, 8е и т. д.).
Таким образом, в инертной атмосфере Ркр устойчив при низкой тем-
* пературе (до /°С испарения), а Рбел устойчив при повышенной темпе-
• ратуре (противодействующей полимеризации) и неустойчив при низ-
р. кой температуре.
Кроме Рбел и РКр известны и другие модификации свободного фос-
фора. Фосфор фиолетовый РфИОЛ образуется из Рбел при нагревании и
рвысоком давлении (500 атм). Обычный Ркр представляет собой смесь
в
Рфнол с раствором Рбел в Рфнол. Другие модификации — так называемый
пурпурный, рубиновый, светло-красный фосфор — образуются также из
Рбел в результате полимеризации, протекающей в различных раствори-
телях или при действии высокого давления в присутствии разнообраз-
ных катализаторов. Эти модификации фосфора различаются по физи-
ческим свойствам и обладают- неодинаковой устойчивостью к действию
окислителей.
Фосфор черный Рчерн также образуется из Рбел (условия: 20(ГС и
давление около 12 т/см2). Его удельная масса равна 2,7, температура
воспламенения на воздухе — 500°С. Рчерн обладает электропровод-
ностью. Он имеет слоистую структуру, сходную со структурой графита.
Все модификации фосфора при температуре выше 800°С распада-
ются с образованием в парах молекул Р2.
3. ГИДРИДЫ ФОСФОРА
Существует несколько водородных соединений фосфора. Наиболее
изучены РН3 (фосфин), а также так называемые «жидкий» Р2Н4 и
«твердый» Р4Н2 фосфороводород. Гидриды фосфора по свойствам и
строению сильно отличаются от водородных соединений азота.
Фосфин
Фосфин РНз представляет собой бесцветный газ неприятного запа-
ха. Это сильный яд, что служит серьезным препятствием для его прак-
тического использования.
Гидриды рнз МНз
Т. пл. Т. кип. Растворимость в воде —133°С —87,4°С 0,3 объема на 1 объем Н2О (без щелочной ре- акции) —77,75°С —33,35°С 800 объемов на 1 объем Н2О (со щелочной реак- цией)
Неодинаковые
свойства фосфина и аммиака связаны со следую-
щими особенностями строения этих соединений. Прежде всего длина
связи И—Н (1,014 А) значительно меньше, чем длина связи Р—Н
(1,42 А). В то же время полярность молекулы №Н3 (дипольный момент
1,47 О) существенно превышает полярность фосфина (дипольный мо-
мент 0,55 И). Это объясняется отсутствием у фосфина 5р3-гибридиза-
ции валентных электронов, характерной для МН3.
Действительно, валентный угол НЫН в ЫН3 близок к 109’ (107,3’)»
что свидетельствует о тетраэдрическом расположении трех связей №—Н
и неподеленной пары электронов (5р3-гибридизация). Напротив, в РН3
углы между связями Р—Н равны 93,5°, т. е. близки к 90°, что говорит
о р-характере этих связей, или об отсутствии 5р3-гибридизации. Следо-
вательно, неподеленная пара электронов (Зз2) у фосфора в РН3 распо-
лагается на з-орбитали, имеет сферическую симметрию. Такое строе-
ние фосфина чрезвычайно затрудняет образование донорно-акцептор-
ных связей с его участием как донора электронов.
Именно затрудненная зр3-гибридизация орбиталей атома фосфо-
ра, таким образом, обусловливает слабость донорных свойств фосфина
и соответственно его плохо выраженные основные свойства.,
Понижение электроотрицательности при переходе от азота к фос-
фору приводит к уменьшению прочности о-связей Р—Н (77 ккал/моль)
по сравнению с прочностью о-связи И—Н
4'. ’
♦.
(93 ккал/моль). Меньшая
прочность этих связей в сочетании с уже упоминавшейся их малой по-
лярностью в РН3 объясняет аномальное соотношение величин темпера-
тур плавления и кипения РН3 и МН3. Азот в МН3 в большей мере, чем 1
фосфор, притягивает к себе электроны водорода, и на атомах водоро- 1
да РН3 возникает меньший положительный заряд (объяснение с пози-
ций поляризационной теории). Поскольку размеры атомов Ы и Н раз-
личаются меньше, чем размеры Р и Н, аммиак должен быть более ко- ]
валентным соединением, чем фосфин, а температура кипения послед- 1
него — более низкой, чем у МН3. I
Обратная картина, наблюдаемая в действительности, связана с
различной структурой этих молекул и проистекающей отсюда неоди-
наковой способностью РН3 и МН3 полимеризоваться с образованием Я
водородных связей: протоны одной молекулы аммиака взаимодейст- .1
вуют с неподеленной парой электронов азота другой молекулы амми-3
ака. Фосфин практически не обладает способностью образовывать |
Н-связи главным образом из-за того, что неподеленная пара электронов |
находится на сферической 5-орбитали. Другой причиной отсутствия 1
ч 1
полимеризации является малополярный характер связей Р—Н (из-за
относительно низкой электроотрицательности фосфора).
Фосфин образуется при взаимодействии белого фосфора со ще-
лочью:
Р4+ЗКОН+ЗН2О=РНз+ЗКН2РО2.
При этом наряду с РН3 получается соль фосфорноватистой кислоты
(гипофосфит).. Иногда РН3 получают из фосфидов активных металлов:
Са3Р2+6НС1«2РН3+ЗСаС12.
Фосфин ;'.обладает высокой химической активностью, например, он за-
горается в кислороде уже при обычной температуре (без поджигания);
РН^4-2О2=НРО3+Н2О.
Соли фосфония
РНз взаимодействует с кислотами (в отсутствие воды) с образо-
ванием солей фосфония:
®РН3+Н1-РН41.
Иг Соли фосфония неустойчивы, так как способность фосфора к об-
разованию до нор но-акцептор ной связи слабо выражена. Наиболее
устойчивыми являются соли РН4! и РН4СЮ4, т. е. соли фосфония наи-
более сильных кислот. В этих соединениях связь [РН4]1+ —(анион кис-
лоты] —наименее прочна, поэтому катион фосфония РН4+ в их при-
сутствии наиболее устойчив.
Однако и наиболее устойчивая из солей фосфония — йодид РН41 —
распадается вследствие термолиза уже при 30°С, а соль РН4С! устой-
чива только до 14°С даже при давлении 18 атм.
Другие гидриды фосфора
Так называемый жидкий гидрид фосфора Р2Н4 представляет собой
бесцветную жидкость с т. кип.=60°, самовозгорающуюся на воздухе.
На свету происходит самопроизвольный распад Р2Н4:
ЗР2Н4^=2РНз+ Р4Н2+2Н2.
В отличие от гидразина ?Ш2ЫН2 (стехиометрического аналога
Р2Н4) жидкий гидрид фосфора РН2РН2 не обладает основными свой-
ствами из-за слабости донорных свойств фосфора, проявляющихся да-
же у РН3. Считают, что примесь Р2Н4 к фосфину является причиной
самовозгорания последнего на воздухе при обычных условиях.
Твердый гидрид фосфора Р4Н2 (или Р^Нб) —желтое твердое ве-
щество, загорающееся на воздухе выше 160°С. При синтезе гидридов
фосфора обычно получают смесь соединений различного состава, их
фракционируют, пропуская пары через охладительную смесь.
Фосфиды могут рассматриваться как продукты замещения водо-
рода в гидридах фосфора на другой элемент. Однако на практике ча-
ще всего фосфиды получают путем непосредственного взаимодействия
фосфора с соответствующим элементом.
Различают три типа фосфидов.
1. Летучие ковалентные фосфиды (фосфиды элементов-неметал-
лов: водорода, кислорода, серы, селена, теллура и др.).
2. Ионные фосфиды (фосфйды с преобладающе ионным характе-
ром связи Р—Э) их образуют, взаимодействуя с фосфором, щелоч-
ные, щелочноземельные и редкоземельные металлы (Ка3Р, Са3Р2,
8г3Р2 и ДР-)- Эти соединения, реагируя с водой, гидролизуются с обра-
зованием фосфина.
3. Ковалентные полимерные и металлоподобные фосфиды. Они
имеют очень сложное строение. Примером может быть Ге2Р. Фосфиды
такого типа нерастворимы в воде, имеют электронную проводимость.
Многие из них являются ценнейшими веществами для изготовления по-
лупроводниковых материалов (фосфид галлия и т. д.).
4. ГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА
Если галогениды азота очень неустойчивы и представляют собой
взрывчатые вещества, то галогениды фосфора — значительно менее ре-
акционноспособные соединения. Напомним, например, что МС1з —силь-
нейший детонатор: из-за очень высокой устойчивости молекулы Ы2, об-
разующейся при распаде ЫС13, при разложении ЫС13 выделяется боль-
шое количество энергии:
2КС13->-К24-ЗС12+ НО ккал/моль.
В то же время РС13 устойчив при обычных условиях, детонацион-
ной способностью не обладает.
Известны следующие галогениды фосфора: РЕ3, РЕ2С1, РЕС12,
РС13, РГ2Вг, РЕВг2, РВг3, Р13 (восемь тригалогенидов), РР3, РРзС12,
РС1б, РР3Вг2, РВгб (пять пентагалогенидов) и два тетраГалогенида
(Р2С14 и Р214).
Типичными для галогенидов фосфора свойствами обладают хлори-
ды фосфора. Получаются они обычно взаимодействием Рк₽ и хлора
при незначительном нагревании:
1/2Р4+ЗС12=2РС1з-
Трихлорид фосфора РС13 представляет собой при обычных условиях
легкоподвижную жидкость с т. пл.«=76,6°С. Образующийся при той же
температуре, но при большем давлении С12 пентахлорид фосфора РС1&
в обычных условиях — твердое, легко возгоняющееся (100°С) вещест-
во. При нагревании РС15 диссоциирует по уравнению:
РС1б^РС13+С12.
Полный распад происходит при 300°С.
Разницу в агрегатном состоянии РС13 и РСЬ нельзя объяснить
тем, что связь в Р—С1 имеет ковалентный характер, а в РС13 — ион-
ный. Установлено, что связь Р—»-С1 в обоих галогенидах носит кова-
лентный характер, однако атомы фосфора и хлора группируются в
РС1& так, что образуются положительно заряженные ионы РС14+ и от-
рицательно заряженные ионы РС1е-, располагающиеся в узлах «ион-
ной» кристаллической структуры. Так же объясняется и твердое со-
стояние РВг5 при обычных условиях. Однако состав заряженных ионов
в этом случае иной: РВг4+ и Вг~ (анионы РВгв- существовать не могут
из-за больших размеров Вг“). 1
Галогениды фосфора обладают свойствами галоген ангидридов; при
взаимодействии с водой они образуют галогеноводородную и одну из
кислородсодержащих кислот фосфора. Например:
РС13+ Н2О=НЭРО3+ЗНС1,
Фосфо-
ристая
кислота
РС15+4Н2Оп=Н3РО4+5НС1. '
Ортофос-
фориая ч
кислотМ
При частичном гидролизе пентагалогенидов фосфора образуются
оксогалогениды:
РС16+Н2О«РОС13+2НС1.
Окси-
хлорид
фосфора
Если РС1б взаимодействует не с водой, а с аммиаком, то происхо-
дит аммонолиз, сопровождающийся образованием одного из наиболее
известных неорганических полимеров — фосфонитрилхлорида (РКС12)»>
(где п=3). Строение его может быть описано формулой
Это один из нескольких полученных химиками «неорганических бензо-
лов». Здесь электроны фосфора и азота, находящиеся на л-орбиталях,
делокализованы по шестичленному кольцу, что придает всем связям
частично двойной («ароматический») характер.
Б. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Фосфор образует следующие окислы и кислородсодержащие кис-
лоты:
Р2Ор — фосфорный ангидрид (оксид фосфора (V));
Р20з— фосфористый ангидрид (оксид фосфора (III));
РО2 '
РО
—• низшие оксиды фосфора — неустойчивы в обычных условиях;
Н3РО4 — орто-
14 РОэ— мета-
фосфорные кислоты;
Н4Р2О7 — пиро-
Н3РО3 — фосфористая кислота;
Н3РО2 — фосфорноватистая кислота;
Н4Р2О6 — фосфорноватая, кислота.
Фосфорный ангидрид
Фосфорный ангидрид Р2О5 является наиболее стабильным окислом
фосфора. Р20б — лишь стехиометрическая формула, а строение его
описывается формулой Р40ю. В каждой молекуле четыре атома фос-
фора располагаются по углам тетраэдра: ,
Все атомы фосфора окружены четырьмя атомами кислорода. При
этом 12 связей Р—О имеют длину 1,62 А, тогда как четыре «вершин-
ных» расстояния Р—О значительно короче (1,39 А). Отсюда следует,
что только 4 из 16 связей Р—О двойные, остальные являются одинар-
ными. Поэтому не будет ошибкой сказать, что каждый атом фосфора
в молекуле Р4О10 образует пять ковалентных связей. Это указывает на
образование л-связей между атомами кислорода (р-электроны) и ато-
мами фосфора (свободные бЛорбитали). Такое построение кислород-
ных соединений невозможно для азота, не имеющего ^/-орбиталей.
Р4О10 при обычных условиях — твердое белое вещество, возгоняю-
щееся при 360°С. Т. пл. (под давлением) =563* С. Даже в парах фосфор-
ный ангидрид не мономеризуется и присутствует в форме Р4О10.
Известно несколько модификаций Р4О1С. Легче всего в Листом ви-
де получается а-форма, обладающая летучестью и ярко выраженной
кристаллической структурой; 0-форма (технический фосфорный ангид-
рид) представляет собой аморфный порошок, получается при нагрева-
нии а-формы до 500°С и быстром охлаждении паров; у-форма Р4О10
имеет вид стеклообразной массы и получается плавлением 0-формы
при 570°С. Наконец, б-форма Р4О10 представляет собой кристалличе-
ское вещество, образующееся в результате длительного нагревания
у-формы при 500°С.
Р4О10 получают путем взаимодействия Р4 с избытком кислорода:
2Р4+5О2—2Р4О10-
Р4О10 активно взаимодействует с водой, при этом образуются в зави-
симости от условий различные фосфорные кислоты. Благодаря большо-
му сродству к воде Р40ю широко используют как сильнодействующее
водоотнимающее средство.
Фосфорные, кислоты
При взаимодействии Р2О5 (или Р4О10) с водой на холоду образу-
ется метафосфорная кислота стехиометрического состава НРОз. Бы-
строе упаривание дает концентрированную метафосфорную кислоту.
; кипячение разбавленного водного раствора НРОз, напротив, вызывает
переход метафосфорной кислоты в ортофосфорную:
НРО3+Н2О=Н3РО4.
Такой переход катализируется ионами водорода (обычно добавляют
немного серной кислоты).
Обезвоживание Н3РО4 при 200—250°С приводит к получению пи-
рофосфорной кислоты Н4Р2О?. Дегидратация последней при 400—500°С
позволяет опять получить метафосфорную кислоту:
Н,Р2О, = НаО + 2НРО,.
Обезводить НРО3 нагреванием не удается. При 700'С НРО3 «вспу-
чивается» без разложения.
Ортофосфорная кислота в безводном состоянии — бесцветные кри-
сталлы, очень гигроскопичные. Продажный препарат представляет со-
бой 90%-ный водный раствор Н3РО4. Это кислота средней силы. Сту-
пенчатые константы диссоциации:
Кл„с=7,6-10“2, /С=6,2-10Л К"'с=4,2-10-13.
При отщеплении одного, двух и трех протонов ортофосфор-
ная кислота образует соответственно ионы: дигидроортофосфат Н2РО4_,
гидрофосфат НРО42*, ортофосфат РО43-. В нейтральных водных рас-
творах преобладают ионы Н2РО4~.
Метафосфорная кислота в безводном состоянии — прозрачная стек-
ловидная масса, т. пл.= ~40°С, т. кип.= ~800°С. Метафосфорная кис-
лота в водных растворах полимеризована (степень полимеризации ко-
леблется от двух до шести). Третья константа диссоциации тримера
(НРОз)3 имеет величину 9-Ю"3. Поскольку первая и вторая константы
должны быть еще больше, ясно, что метафосфорная кислота относится
к числу довольно сильных кислот.
Пирофосфорная кислота в индивидуальном состоянии представля-
ет собой твердое вещество. При соприкосновении с водой на холоду
разрушается очень медленно, является кислотой более сильной, чем
Н3РО4. Ступенчатые константы диссоциации Н4Р2О7:
Х^:=10-1; К;„=310-2; /Сд"=2-10-6; /(""=610-’
Строение фосфорных кислот
Во всех трех формах фосфорной кислоты фосфор . окружен четырь-
мя атомами кислорода, расположенными по углам тетраэдра, в центре
которого находится фосфор:
НО ОН
Н8РО4
но о
о он
(НРО8)з
о о
но | I
\р р
Н4Р,О7
Из приведенных формул следует, что во всех формах фосфорных кис-
лот (степень окисления фосфора равна пяти) атом фосфора является
пятиковалентным. Следовательно, и в этих соединениях важную роль
играет образование л-связи (р-электроны кислорода, ^-орбитали фос-
фора). Все фосфорные кислоты, выделенные в индивидуальном со-
стоянии,— твердые вещества. Как кислоты, они значительно слабее»
чем азотная кислота, и, кроме того, не обладают в отличие от НЫОэ
окислительными свойствами. Эту разницу в свойствах фосфорных и
азотной кислот можно объяснить следующим образом с позиций тео-
рии поляризации.
Фосфор как элемент менее электроотрицательный, чем азот (у
фосфора значительно больше радиус атома), слабее притягивает элек-
троны атомов кислорода, соприкасающихся с ним в кислородных со-
единениях. Связи Р—О более длинные и менее прочные, чем связи
К—О. Это приводит к образованию в периферийной области атомов
кислорода фосфат-ионов меньшего положительного заряда, чем это ха-
рактерно для ионов ЫОз-. Поэтому связь О—Н в фосфорных кислотах
имеет более ковалентный тип связи, чем в азотной, и при растворении
в полярных растворителях фосфорные кислоты диссоциируют слабее»
чем азотная.
Следствием относительной слабости фосфорных кислот является
их склонность к образованию водородных связей. Образование фос-
форными кислотами кристаллов, а также вязких сиропов связано как
раз с этой их способностью:
О О
II II
—О—Р—О' ... Н—о—Р—0“
I I
О~ О"
о
II
или — О—Р—О ... НОН
I
О“
Отсутствие окислительных свойств у фосфорных кислот (их малое
сродство к электрону) может быть объяснено относительно малой
электроотрицательностью фосфора. Кроме того, сказывается более
полная экранировка фосфора (КЧ==4) во всех его кислородных соеди-
нениях, в том числе и в оксидах. Азот в его окислах, которые в обыч-
14?
«ых условиях не являются полимерами, в отличие от фосфорных про-
изводных, более стерически доступен для столкновения с восстанови-
телем.
<
' Фосфаты
Ортофосфаты получаются при нейтрализации Н3РО4 щелочью.
В твердом состоянии легче всего выделить дигидро- и гидрофосфаты
(например, КаН2РО4 и На2НРО4). Средние ортофосфаты получаются с
трудом, так как й водных растворах почти полностью гидролизуются в
соответствии с реакцией
Ыа3РО4+ Н2О^КаОН + №2НРО4.
Для смещения равновесия влево необходимо введение в раствор
избытка щелочи. В связи с этим выделенный в твердом виде На3РО4Х
ХлН2О обычно бывает загрязнен МаОН.
Из средних ортофосфатов растворимы только производные щелоч-
ных металлов. Кислые ортофосфаты растворимы и у других металлов
(СаНРО4, Са(Н2РО4)2 и т. д.).
При нагревании до умеренно высоких температур средние фосфа-
ты не разлагаются. Гидрофосфаты отщепляют воду и превращаются в
мета- или пирофосфаты:
2№8НРО4=№4Р2О,4- НвО,
ЫаН2РО4= ЫаРО3 + Н,О.
Ортофосфаты широко используются в народном хозяйстве как
удобрения. СССР — поставщик фосфорных удобрений на мировой ры-
нок. В нашей стране находится более 60% мировых запасов апатитов
и фосфоритов. Для переработки минерального сырья на наиболее ши-
роко применяемый простой суперфосфат (содержит 19% усвояемого
Р2О5) природные фосфаты обрабатывают серной кислотой:
Простой суперфосфат
СазСРОЛ + 2Н28О4=Са(НаРбХТ2Са8О?.
Балласт
Двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2) получают в две стадии:
Са3(РОд)2 + ЗН28О4==2НЛРО44-ЗСа8О4,
Са3(РО4)2 + 4Н3РО4=ЗСа(НаРО4)2.
Юн содержит 40% усвояемого растениями Р2О5.
Для получения преципитата — моногидрофосфата
трализуют ортофосфорную кислоту известью:
Н3РО4+Са (ОН) 2=СаНРО4+ 2Н2О.
кальция — ней-
Очень важны для сельского хозяйства смешанные комплексные
азот-фосфорные и калий-азот-фосфорные удобрения: диаммофос
(!ЧН4)2НРО4, аммофос — смесь МН4Н2РО4 и (МН4)2НРО4, нитрофос-
ка— смесь (МН4)2НРО4 и КМО3.
1Г
к <?
Метафосфаты, как и сама метафосфорная кислота, имеют поли-
мерное строение. Из метафосфатов растворимы только срли щелочных
металлов.
В практике нашел широкое применение как моющее средство гек-
саметафосфат ^бРбСЬв. Его получают следующим образом:
6КаН2РО4 - -> Ка8Р6О1й 4-бН2О,
я • постепенное » 618 1 х »
нагревание
Й!
или
3№2Н2Р2О7 -> №вРвО1в + ЗН2О.
Пирофосфаты могут быть кислыми и средними. Кислые пиро-
фосфаты М2Н2Р2О7 хорошо растворяются в воде, давая слабокислую
реакцию. Средние пирофосфаты М4Р2О7 растворимы только для М=
=Ыа, К. В водном растворе они дают щелочную реакцию, т. е. силь-
но гидролизуются. Пирофосфаты ядовиты.
Аналитическая химия фосфатов и фосфорных кислот. Для распо- \
знавания орто-, мета- и пирофосфорных кислот, а также их солей ис-
пользуют осаждение соответствующих серебряных солей, реакцию
свертывания белка и осаждения плохо растворимого осадка фосфор-
номолибденовокислого аммония.
Серебряные соли мета- и пирофосфорных кислот — А^РО3 и
А§4Р2О7— белого цвета в отличие от желтого ортофосфата А53РО4.
Только метафосфорная кислота (или растворы метафосфатов, под-
кисленные уксусной кислотой) свертывает белок. По-видимому, играет
роль ее полимерное строение — образование водородных связей с боль-
шими белковыми молекулами, объединение их в большие агрегаты на
основе полимерной (НРО3)Ж.
Желтый осадок фосфорномолибденовокислого аммония образуется
по реакции
Н8РО*+ 12Н2Мо04 + ЗМН4М08=(МН4)8[РМо1204о]4-ЗНМ08+ 12Н2О.
Фосфористый ангидрид
Фосфористый ангидрид Р2О3 образуется при медленном окислении
Рбел кислородом. Структура Р2О3 (или (Р2О3)2), так же как Р2ОБ,
41
определяется тетраэдрическим распределением
фора:
четырех атомов фос-
₽1
Фосфор в Р20з (или Р4Ов), как видно из
онно ненасыщен, и поэтому это его состояние
структуры, координаци-
------- 2 является неустойчивым.
Взаимодействие Р4Ов с горячей водой приводит к диспропорциониро-
ванию:
Р40б+6Н2О=РН3+ЗНзР04.
I
Газообразный НС1 разлагает Р4Ос:
Р4Об+6НС1=2Н3РОз + 2РС13.
При нагревании в инертной атмосфере выше 210°С Р4Ов также разла-
гается:
2Р4О6=2Р+ЗР2О4.
Другие низшие окислы фосфора
По-видимому, Р2О4 (или (РО2)2) представляет собой смешанный
ангидрид фосфорной и фосфористой кислот, так как при взаимодейст-
вии с водой он образует эти кислоты:
Р2О4+ЗН2О=НзРО3 + Н3РО4.
Возможно, что Р2О4 является полимером (РО2)в (или РвО|6), но,
вероятно, его можно рассматривать и как смешанный окисел
(Р40бР40ю)п.
Низшие фосфор кислородные кислоты
Фосфористая кислота Н3РО3 образуется при взаимодействии фос-
фористого ангидрида с водой:
Р2О3 + ЗН2О=2НзРОз,
а также при гидролизе тригалогенидов фосфора, например:
РС13+ЗН2О=Н3РОз+ЗНС1.
Фосфористая кислота представляет собой твердое белое вещество,
т. пл.=73,6°С. При нагревании быстро разлагается с диспропорциони-
рованием:
4Н3РО3=ЗНРОз+ ЗН2О + РНзЪ
С А&МОз фосфористая кислота дает белый осадок, который при нагре-
вании разлагается с выделением металлического серебра:
А^2НРО3+Н2О=2А^+ Н3РО4.
Таким образом, фосфористая кислота обладает восстановительными
свойствами.
Окислительно-восстановительный потенциал Н3РОз->Н3РО4 имеет
небольшую положительную величину ( + 0,28 В). Это говорит о прак-
тическом отсутствии окислительных свойств ортофосфорной кислоты и
слабых восстановительных свойствах фосфористой.
Для аналогичной системы в случае азота (НМОг-^ЫОз-) окисли-
тельно-восстановительный потенциал (ОВП=—0,96 В) имеет обрат-
ный знак и большее числовое значение. Это свидетельствует о преобла-
дании окислительных свойств азотной кислоты и значительной разни-
це в окислительно-восстановительных свойствах этих двух соединений
азота (см. с. 129).
Вероятно, низкое значение ОВП для пары Р(У)—Р(Ш) связано
с мало различающейся электронной структурой атома фосфора в
Н3РО4 и Н3РО3. В самом деле, как и в фосфорных кислотах, в Н3РО3
фосфор имеет четверную координацию и, по-ви димому, пятиковаленг
тен:
Г О О"!
2Н+
Ь"О н
р
При этом только
через кислород и
Н3РО3 является
К".
дис«210-7), и
два из трех протонов в Н3РО3 связаны с фосфором
Обладают кислотными свойствами. Действительно,
максимально двухосновной кислотой (Л'ДНс=2-10-2,
поэтому ее соли — фосфиты — бывают одно- или ча-
ще двузамещенными (но не трехзамещенными), например Ад2НРОз,
На2НРО3.
Однако известны органические производные трехосновной Н3РО3,
в частности ее эфиры состава Р(ОК)3. Примером их получения может
быть реакция
, РС13+ЗС2Н5ОНа=Р (ОС2Нб) 3+ЗЫаС1.
Фосфор в таком эфире, видимо, имеет иную электронную структуру,
чем в обычной форме фосфористой кислоты, поскольку , прямая реак-
ция этерификации Н3РО3 спиртом не идет.
Изомеризация
О ОН НО
Р|
НО—Р
НО н но
происходит только в присутствии катализаторов (например, СНз1).
Это показали известные работы академика А. Е. Арбузова по изуче-
нию механизма эфирообразования Н3РО3.
Фосфорноватистая кислота Н3РО2 — твердое белое вещество, т. пл.=
=26,5°С. При более высокой температуре она разлагается на РН3 и
НРО3. Н3РО2 является сильным восстановителем. Это одноосновная
кислота (/СДис==9-10~2), вероятная структура:
я
ГО О“~|
Н+
Р
ГН н 1
Соли ее — гипофосфиты— получаются взаимодействием фосфора со
щелочами. Обычно это монозамещенные соли, например НаН2РО2.
В Н3РО4 и ее солях фосфор, как обычно, пятиковалентен.
Фосфорноватая кислота Н4Р20в образуется при медленном окис-
лении фосфора наряду с Р2Оз и Р2О3. Это кислота средней силы
(/С"дис=6-10“3), все атомы водорода в ней могут замещаться на ме-
талл. Соли ее получают наряду с солями других фосфоросодержащих
кислородных кислот при взаимодействии Ркр со щелочами в присут-
ствии Н2О2. Соль На2Н2Р2Об‘6Н2О плохо растворима. Сама кислота и
ее производные изучены плохо, хотя исследование димерного соедине-
ния фосфора лредставило бы большой интерес.
Мб
Таким образом, кислородные соединения фосфора довольно мно-
гочисленны. Однако они не так сильно различаются по свойствам как
кислородсодержащие соединения азота, что, по-видимому, связано с
меньшей возможностью варьирования электронной структуры фосфо-
ра в этих соединениях по сравнению с аналогичными соединениями
азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сиенко М. Структурная неорганическая химия. М., 1968.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. 1—III.
Глава 7
УГЛЕРОД
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Углерод — особый элемент периодической системы. Благодаря
удачному сочетанию присущих ему размеров атома и строения элек-
тронной Оболочки углерод способен образовывать разнообразнейшие
по составу, свойствам и строению соединения, роль которых в природе
необыкновенно велика. Без углерода жизнь на Земле не могла бы су-
ществовать.
Углерод — типический (по Менделееву) элемент IV группы перио-
дической системы. Порядковый номер углерода 6 (четный элемент),
атомная масса доминирующего стабильного изотопа 1еС равна 12 (око-
ло 99 мас.°/о в природной плеяде изотопов). Второй стабильный изотоп
углерода 'еС мало распространен: всего 1% в природной плеяде
изотопов. Тип ядра по массе главного изотопа ‘ьС—4п, а изотопа 1|С—
4п+1.
Среди радиоактивных изотопов углерода наиболее практически
важен 1бС (тип ядра по массе — 4п+2). Он имеет период полураспада
5720 лет, является, таким образом, долгоживущим и характеризуется
мягким по энергии 0-излучением (0,16 МэВ), достаточно удобным для
измерений. Изотоп постоянно образуется в природе в результате
воздействия на азот воздуха нейтронов из космических лучей: ядерная
реакция ’тЩп, ф^С. Образуясь в атмосфере, изотоп !бС смешива-
ется со стабильными изотопами углерода, входящими в состав атмо-
сферного СО2. Последний, как известно, используется растениями для
создания органического вещества по реакции фотосинтеза. Соотноше-
ние между изотопами углерода, характерное для атмосферного СОг,
при фотосинтезе сохраняется. Однако, после того как органическое ве-
щество образовалось, доля изотопа 14С в нем со временем постепенно
уменьшается вследствие его радиоактивного распада. Новых поступ-
лений 14С в сложное органическое (или неорганическое) вещество пу-
тем обмена с атмосферным СО2 не происходит. Скорость такого обме-
на в гетерогенных системах очень мала. Поэтому определение соотно-
шения долей стабильных изотопов углерода и доли ,4С в том или ином
органическом веществе (в ископаемом угле, в деревянных изделиях из
древних городов и др.) позволяет оценить, в какой мере произошел
радиораспад 14С и соответственно сколько веков тому назад произошел
фотосинтез. Этот метод определения возраста органических веществ
носит название радиоуглеродного. Он незаменим и широко использу-
ется в археологии, геологии и ряде других наук.
Углерод принадлежит к числу самых распространенных элемен-
тов, он занимает 11-е место по распространенности. Его кларк состав-
ляет 0,3 мас.%. Геохимия углерода сложная — он атмофилен (в атмо-
сфере Земли находится 0,03% СО2), литофилен (известняк, кальцит,
мрамор, доломит слагают горные хребты, даже карбонат натрия
встречается в виде отложений на дне некоторых озер), биофилен (вхо-
дит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов и других веществ,
необходимых для жизни животных и растений, а также в состав иско-
паемых углей, нефти, природного газа), сидерофилен (карбиды желе-
за, никеля и других тяжелых металлов слагают ядро Земли).
Строение электронной оболочки невозбужденного атома углерода
передает формула 1$22э22р2. Вступая в химические реакции, углерод
«распаривает» электронный дублет 2$2, в результате возникает 'сле-
дующее распределение электронов по энергетическим ячейкам (в тер-
минах МВС):
Таким образом, на энергетическом уровне с главным квантовым
числом 2 атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре не-
спаренных электрона. В условиях $р3-гибридизации становится воз-
можным образование углеродом четырех равноценных ковалентных
связей, тетраэдрически направленных в пространстве. Хотя такая же
возможность в принципе имеется и у его тяжелых электронных анало-
гов, все же положение углерода в этом отношении уникально: благо-
даря малым размерам атома (ковалентный радиус равен 0,77 А) он
способен создавать одномерные, двухмерные и трехмерные образова-
ния из связанных друг с другом в бесконечные цепочки атомов угле-
рода. Все другие элементы периодической системы не могут образовы-
вать такие длинные и прочные цепочки, а поэтому не имеют такого
необыкновенного многообразия соединений, как углерод.
Практически во всех соединениях углерода осуществляется кова-
лентная связь. Несмотря на формальную четырехвалентность во всех
своих соединениях, атомы углерода в них не несут сколько-нибудь
значительного положительного или отрицательного заряда. Действи-
тельно, рассчитанный радиус иона С*+ слишком мал (0,15 А), а иона
С4- — слишком велик (2,60 А), чтобы такие ионы могли быть стабиль-
ными в обычных химических условиях. Поэтому реальный заряд на
атомах углерода очень мал. Примером соединений углерода, в кото-
рых его атомы несут некоторый положительный заряд, может быть че-
тыреххлористый углерод. Так как углерод более электроположителен,
чем хлор, электронная плотность в СС14 смещена от углерода к ато-
С1в"
мам хлора: С1с~—С*5*—С1б“. Напротив, в карбидах — соединениях уг-
С1б~
лерода с металлами — электронная плотность смещена в сторону ато-
ма углерода; например, распределение электронов в карбиде кальция
СаС2 можно представить следующей ориентировочной схемой: С~6—
—Са+е—СЛ
В связи с преобладающе ковалентным характером большинства
гетероатомных соединений углерода они имеют молекулярную струк-
туру и характеризуются поэтому сравнительно низкими температура-
ми плавления и кипения: т. кип. СС14=76,6°С, т. кип. СН4 =—161,4°С,
т. кип. СН3С1=—24°С и др. Однако среди углеродсодержащих соедине-
ний есть и тугоплавкие, практически нелетучие вещества с атомной ко-
валентной связью (простое вещество — углерод), металлической
связью (карбиды) и др.
2. УГЛЕРОД —ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО
Простое вещество углерод может существовать в нескольких фор-
мах: алмаз, графит, карбин, аморфный углерод. Эти модификации уг-
лерода не вполне подходят под определение «аллотропные», если под
.аллотропией понимать способность элемента образовывать вещества с
разным числом атомов в молекулах (О2, Оз для кислорода и др.). Уг-
лерод не образует простых веществ с молекулярной структурой, по-
этому и аллотропии у него в точном смысле слова быть не может.
В связи с этим говорят о различных структурах, реализующихся в про-
стом веществе углероде.
Структура алмаза характеризуется высокой прочностью: его твер-
дость равна 1 (или 10 по шкале Мооса), температура сублимации и
плавления выше 3300 К. Алмаз имеет плотность 3,5, высокий коэффи-
циент преломления. Особые физические свойства алмаза—уникаль-
ная твердость и преломляющая способность — делают его незамени-
мым при решении многих технических задач (изготовление режущих
устройств, использование в качестве абразивных материалов), а так-
же переводят алмаз в разряд драгоценных камней.
Уже упоминалось, что каждый атом углерода в силу особенностей
его электронного строения может образовать четыре ковалентные
двухэлектронные связи с подходящими партнерами, например атома-
ми элементов-неметаллов, и в том числе с другими атомами углерода.
Именно такая структура характерна для алмаза, в котором каждый
атом углерода образует двухэлектронные связи с четырьмя соседними
атомами углерода, находящимися в углах правильного тетраэдра. Та-
кое распределение электронной плотности чрезвычайно энергетически
выгодно, поскольку достигается минимальное отталкивание между ва-
лентными электронами и система оказывается поэтому в глубокой «по-
тенциальной яме», что придает ей большую устойчивость. Благодаря
высокосимметричной атомной структуре алмаз характеризуется очень
высокой температурой плавления, тогда как его сосед по периоду азот
образует молекулярную структуру, которой свойственны слабое меж-
молекулярное взаимодействие и соответственно низкая температура
плавления (—210°С).
Углерод, вообще говоря, может образовать молекулы С2[1], ана-
логичные Ы2, О2, Р2 и т. д. С точки зрения метода ЛЮ молекула С2
должна была бы иметь следующее строение:
1
1
I
АО С
юс2
п
я
Таким образом, в молекуле С2 все р-электроны могут распреде-й|
литься так, чтобы были заняты только связывающие орбитали, кроме |
того, еще есть и вакантная осв-орбиталь. Важно, что все р-разрыхляю-
щие орбитали свободны, следовательно, эффект связывания в гипоте-
тической молекуле преобладает над эффектом разрыхления. Однако
образование молекулы С=С существенно менее выгодно, чем образо- /
вание каждым атомом углерода четырех одинарных связей. Уже упо- ч
миналось, что у углерода, имеющего в отличие от атома азота воз-
можность «распарить» свою 2$-электронную лару, одинарная связь
Э—Э намного прочнее (/?с-с=87 ккал/моль), чем у азота (Еы_№
=38,4 ккал/моль). . .]
Таким образом, именно возможность осуществить правильное те-
траэдрическое распределение связей Э—Э в пространстве вокруг каж-!
дого атома Э в случае углерода приводит к возникновению необыкно- »
венно прочной одинарной связи. (Для азота алмазоподобная структу-
ра неустойчива.) .1
В алмазе длина связи С—С достаточно мала (1,54 А), но еще ко-
роче (1,43 А) расстояние между атомами углерода в слоях графита,,
построенных из плоских шестичленных углеродных циклов:
к
п
Однако расстояния между слоями графита, расположенными парал?
дельно друг к другу, очень велики (3,35 А). Это указывает на практи-
чески полное отсутствие взаимодействия между ними. -Ч
Структура графита, так же как структура алмаза, обладает боль-
«пой прочностью. Три орбитали валентных электронов (2з’2р2) атомов
углерода в графите находятся в состоянии $р2-гибридизации. Это сле-
дует из расположения связей С—С в слоях графита под углом 120®
друг к другу:
Четвертый электрон каждого атома углерода в графите находится
«а негибридизованной 2рх-орбитали, перпендикулярной плоскости
слоев графита, состоящих из шестичЯенных циклов. Считают, что в
каждом из шестичленных циклов шесть 2рг-электронов делокализуют-
ся в системе л-связей. При этом из шести атомных орбиталей образу-
ются три связывающие и три разрыхляющие орбитали. Электроны
(3 пары е) занимают три связывающие МО, а три разрыхляющие
остаются вакантными. Это объясняет прочность структуры графита, а
также такие его квазиметаллические свойства, как электро- и тепло-
проводность (электроны на молекулярных л-орбиталях делокализо-
ваны). ।
Азот не может образовать структуру типа графита: из-за одного
лишнего электрона по сравнению с углеродом, неизбежно размещение
на 2р2-орбиталях двух, а не одного (как у углерода) электрона. Это
приводит к тому, что эффект связывания у азота компенсируется эф-
фектом разрыхления, что делает для азота графитоподобную структу-
ру неустойчивой.
Еще одна интересная модификация углерода — карбин. Он полу-
чается следующим образом: ацетилен дегидрируют, и из «п» молекул в
условиях окислительного процесса (Си2+->Си+) при прокаливании до
1000°С получается полимер, структура которого может быть, например,
такой: —С=С—С^С—С=С—. Расстояния углерод — углерод в кар-
бине еще короче, чем в графите (1,26 А).
Надо отметить, что чем прочнее связи между атомами углерода в
той или иной его модификации, тем меньше выделяется тепла при сго-
рании вещества в кислороде (тепло расходуется на разрыв связей уг-
лерод-г-углерод). Например, при сгорании алмаза в атмосфере кисло-
рода выделяется 94,5 ккал/моль СО2. Теплота сгорания графита со-
ставляет 94,05 ккал/моль, карбина — 85 ккал/моль. Наименее прочные
связи между атомами углерода имеют место в так называемом аморф-
ном углероде. Поэтому теплота сгорания здесь максимальная:
97,4 ккал/моль.
Если графит и алмаз имеют очень высокую и сходную величину
прочности связей, то в аморфном углероде (предполагают, что это
очень мелкодисперсный графит) межатомные связи беспорядочные,
случайные. Поэтому их легче всего разрушить, и теплота сгорания
аморфного углерода по этой причине выше, чем теплота сгорания дру-
гих модификаций углерода.
Аморфный углерод — самая распространенная и поэтому одна из
наиболее практически важных модификаций углерода. Его можно по-
Ч
< гГ .
ч > '•
1$‘
И
,1
<
♦
1
,1
лучить, например, разложением такого сложного органического веще-
ства, как дерево. В зависимости от происхождения и способа получе-
ния аморфный углерод называют по-разному: березовый уголь, ольхо-
вый уголь, костяной уголь, сажа и т. д.
Удельная поверхность образцов аморфного углерода довольно ве-:
лика (20—30 м2/г): клетки древесины или костного вещества посла|
разложения органического вещества сохраняют свои очертания в виде
ячеек, и это обусловливает большую величину поверхности аморфного*
углерода. Поверхность образцов аморфного углерода можно искус*
ственио увеличить, и этим пользуются в практике. .д
Когда во время первой мировой войны появилась необходимость-
защитить русских солдат от удушливых газов, которые стала приме-
нять немецкая армия сначала на Западном, а потом и на Восточном
фронте, профессор Московского университета Николай Дмитриевич.
Зелинский предложил очень важный способ активирования угля для
противогазов. Технически метод был очень прост: березовый древес-
ный уголь засыпали в яму, заполненную водой. Уголь пропитывался
водой и опускался на дно ямы. Такой намокший уголь выгребали из
ям и без доступа воздуха прокаливали в специальных печах. В про-
цессе обезвоживания внутренняя поверхность угля сильно увеличива-
лась, достигала величины 200—300 м2/г. Такие образцы угля обладали
сильно выраженными адсорбционными свойствами. 5
Можно легко экспериментально доказать высокую адсорбционную;
способность активированного угля. При этом в качестве модели удуш-
ливого газа удобно использовать пары брома. Если в колбу, заполнен
ную парами брома, окрашивающими содержимое колбы в бурый цвет;
поместить активированный уголь (он и сейчас изготовляется в прин-
ципе примерно так же, как предложил Зелинский) и несколько раз
встряхнуть колбу, бурая окраска паров брома постепенно слабеет.
Затем наступает полное обесцвечивание содержимого колбы: уголь ад-
сорбирует бром из атмосферы.
Адсорбционные свойства активированного угля проявляются и при
контакте его с растворами, содержащими вещества, способные погло-
щаться. Так, если в водный раствор фуксина внести порцию активиро-
ванного угля и затем отфильтровать взвесь, будет хорошо видно, что
раствор потерял свою окраску: фуксин сорбировался на активирован-
ном угле. .-•<
Проявление поверхностных сил при адсорбции несколько упро-
щенно можно представить следующим образом. В отличие от атомов
углерода, расположенных в толще образца, атомы, находящиеся на
его поверхности, не используют полностью свои валентные возможно*
сти. Поэтому образцы активированного угля с сильно развитой поверх-
ностью за счет неиспользованных валентных сил (электромагнитного
характера) способны довольно прочно удерживать—сорбировать —
многие вещества из газовой и жидкой фаз.
Все модификации простого вещества углерода в настоящее время
могут быть получены искусственно. Например, при термическом разло-
жении органических веществ наиболее важным продуктом является
сажа — это и есть тонкодисперсный аморфный углерод. Сажу изготов-
ляют на больших заводских установках, пропуская природный газ или
пары тяжелых углеводородов через раскаленные трубы. При этом об-
разуется углерод и соответственно водород (термическая диссоциация
углеводорода). Разработан и плазмохимический способ приготовлений
сажи.
Искусственный графит получают путем термической обработки са-
гки. Сажу прессуют под гидравлическим прессом, вначале получаются
хлопья, которые затем прокаливают в электропечах при 1500—2000°С.
Аморфный углерод кристаллизуется, при этом образуется искусствен-
ный графит. Графит имеет важное значение для электротехнической
промышленности (материал для изготовления электродов, трущихся
частей динамомашин), в химической и атомной промышленности (ма-
териал для изготовления тиглей и др.).
Искусственные алмазы, синтез которых был впервые осуществлен
40 лет назад, получают из графита. Превращение графит-*алмаз про-
текает при высоких температурах ( —1500°С) и давлении ( — 2 тыс.
атм). Нагревание достигается пропусканием через графит (или его
раствор в расплавленном металле) очень сильного электрического им-
пульса. Для увеличения электропроводности графита в него предвари-
тельно добавляют некоторые катализаторы. В камере для синтеза ал-
мазов очень быстро возникает высокое давление и происходит нечто
вроде взрыва. При этом графит превращается в мелкие (0,1—0,2 мм)
кристаллы алмаза, имеющие важное практическое применение.
Углерод по способности к химическому взаимодействию принадле-
жит к числу инертных веществ: с подавляющим большинством реаген-
тов он вступает в реакцию только при повышенной температуре.
Лишь со фтором углерод реагирует при обычной температуре.
Особенно энергично взаимодействие протекает в случае аморфного
углерода. Другие неметаллы, например О2, Н2, $8 и др., вступают в
реакцию с углеродом только при нагревании:
2С 4- 2На <>1400-°с > С2Н4,
Этилен
2С+Н,
Ацетилен
С+52_М2^
С32.
Сероуглерод
В отличие от фтора хлор и его тяжелые аналоги непосредственно
с углеродом не взаимодействуют. Галогенопроизводные углерода по-
лучают не прямым синтезом, а галоидированием водородных соедине-
ний углерода и другими «обходными» путями.
С большинством металлов углерод при нагревании образует со-
единения— карбиды (РезС, А14Сз, Сг3С2 и т. д.).
3. СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА С КИСЛОРОДОМ
*
Углекислый газ — (СО2, оксид углерода (II), диоксид углерода,
угольный ангидрид, углекислота, двуокись углерода) — самый важный
представитель этой группы соединений. При обычных условиях СО2 —
газ, т. возг.=—78,3°С (1 атм). С повышением давления температура пе-
рехода в конденсированное состояние СО2 увеличивается. Например, при
давлении 5 атм угольный ангидрид плавится при —56,6°С. Критиче-
ская температура СО2 лежит высоко (31,35°С), критическое давление
составляет 72,9 атм. Таким образом, можно при обычной температуре,
используя только действие повышенного давления ( — 50 атм), превра-
тить газообразный углекислый газ в жидкое состояние. Твердый, жид-
кий и газообразный СО2 бесцветны.
Для получения больших количеств угольного ангидрида обычно
используют реакции окисления углерода, а также термолиз природ-
ных карбонатов: известняка, доломита или каких-либо органических
веществ.
В лабораториях обычно пользуются угольным ангидридом из бал-
лонов, где он находится в сжатом состоянии. Иногда (малый синтез)
СО2 получают в аппарате Киппа действием кислот (например, НС1)
на нерастворимые в воде карбонаты (например, мрамор).
Угольный ангидрид тяжелее воздуха, его молекулярная масса
равна 44. Поэтому если нужно заполнить какой-либо сосуд углекис-
лым газом, то можно просто «налить» СО2 в этот сосуд, как воду. Бо-
лее тяжелый СО2 при этом количественно вытесняет воздух из стака-
на, цилиндра и т. д. Чтобы перелить СО2 из одного стеклянного ци-
линдра в другой, заполненный воздухом (химики шутят: «Переливаем
из пустого в порожнее»), нужно убедиться сначала, что первый ци-
линдр содержит СО2, а н§ заполнен воздухом. Это легко сделать с по-
мощью горящей лучины: опущенная в. цилиндр с воздухом лучина
продолжает гореть, а в цилиндре с углекислым газом — гаснет. Теперь
можно осторожно перелить СО2 из первого цилиндра во второй. После
этой процедуры лучина в первом цилиндре горит, а во втором — гас-
нет: здесь находится СО2, перелитый, подобно жидкости, из первого-
цилиндра.
Можно поставить и другой эффектный опыт, иллюстрирующий
способность СО2 вытеснять более легкий воздух. Для этого в цилиндр,
заполненный воздухом, помещают стеклянную палочку, Ио высоте ко-
торой сделаны изгибы в форме лесенки. На каждой ступени ее при-
крепляют небольшую свечку. Затем свечки поджигают, они спокойна
горят в цилиндре с воздухом. Тогда в цилиндр опускают газоотводную
трубку, по которой поступает тяжелый углекислый газ. Так как СО2
опускается на дно цилиндра, первой гаснет свечка на нижней ступень-
ке, а потом последовательно все остальные. Таким образом
можно проследить, с какой скоростью цилиндр заполняется углекис-
лым газом.
Здесь уместно вспомнить о Собачьей пещере в окрестностях Неапо-
ля. Там из недр земли по трещинам выделяется СО2, который стелется
по дну пещеры. Поэтому человек может находиться в пещере, не ис-
пытывая никаких неудобств. Собаки же в ней задыхаются из-за недо-
статка кислорода.
Угольный ангидрид — прочное химическое соединение, с теплотой
образования больше 90 ккал/моль, поэтому он с трудом подвергается
разложению (термической диссоциации) и в химическом отношении
довольно инертен. Дерево в атмосфере углекислого газа не горит,
дыхания СО2 не поддерживает. Однако если воспользоваться актив-
ным металлом, то химическое разложение СО2 все же можно осущест-
вить. Так, горящая на воздухе лента магния в цилиндре с СО2 про-
должает гореть: 2М^ + СО2 = 2М§О+С, правда, не так гладко, как на
воздухе, — горение сопровождается растрескиванием ленты, но все же
протекает интенсивно. На стенках цилиндра образуются черные пят-
на — это углерод, высвободившийся из СО2. Окись магния при горе-
нии М& в СО2 выделяется в виде белого дыма.
Причина того, что именно магний в состоянии вызвать разложе-
ние СО2, состоит в том, Что при горении магния выделяется большое
количество тепла и, как следствие этого, развивается высокая темпе-
ратура > 1500°С, вызывающая заметную термическую диссоциацию
СОгч^С+СЬ. Равновесие диссоциации смещается вправо, так как М^,
взаимодействуя с кислородом, связывает его в прочное соединение
Ь окись (оксид) магния.
Сравнение термодинамических характеристик СО2 и М^О убеж-
*( дает нас в правильности приведенных здесь соображений: I энтальпии
• образования окислов магния и углерода существенно различаются,
при этом термодинамическое преимущество в реакции с кислородом
имеет магний—для магния эта реакция более экзотермическая:
△#298 для —143,8 ккал/моль.
△#$98 для СО2=—94,05 ккал/моль.
Углекислый газ — типичное ковалентное соединение с молекуляр-
ной структурой. Молекулы СО2 имеют линейное строение, что указы-
вает на «р-’гибридизацию орбиталей атома углерода. Принято считать
[2], что две $р-гибридизованные орбитали углерода образуют две
I двухэлектронные двухцентровые сг-связи с двумя атомами кислорода.
2р-Орбитали углерода, не участвующие в гибридизации, перекрыва-
ются с 2р-орбиталями атомов кислорода, образуя две двухэлектрон-
ные л-связи, расположенные перпендикулярно друг к другу. Такое
; распределение электронной плотности, в частности отсутствие у атома
углерода электронных пар, не участвующих в образовании связей,
обусловливает линейное строение молекул СО2, наличие кратной свя-
зи О==С=О является причиной высокой термической устойчивости.
Линейное строение молекулы СО2 объясняет низкую полярность
углекислого газа и связанную с таким строением
растворимость в воде.
относительно плохую
ГС (1 атм) 0
Растворимость — число объемов СО,
на 1 объем НаО 1,"
15
60
1,0
В обычных условиях водные растворы, находящиеся в равновесии
с СОа атмосферы, имеют [С02]в0,04 М и рН~4. Действительно, если
пропустить ток углекислого газа через воду, подкрашенную лакмусом,
очень быстро синее окрашивание раствора (нейтральная среда) меня-
ется на розовое (кислая среда). В растворе протекает следующая
акция образования угольной кислоты Н2СОз:
СОа + Н3О Н2СО3 Н+ + НСОГ 2 Н+ 4- СО|“.
Таким образом, угольная кислота, хоть и очень слабая, все
посылает в раствор катионы Н+, вызывающие изменение окраски
дикатора.
ре-
же
ин-
В индивидуальном состоянии угольную кислоту удалось получить
только в самое последнее время и в экзотических условиях: конденса-
цией при низкой температуре Н2СО3 из газовой фазы, содержащей па-
ры Н2О и СО2. Однако в растворах угольная кислота хорошо изучена.
Как уже упоминалось, она проявляет лишь слабокислотные свойства:
/Сдис---
[Н+] [НСО^-]
Кдис —
[НаСО8]
[Н+] [СО§~]
[НСО^-]
=4,5-1 (Г7;
=4,8- КГВ * * 11.
Следовательно, первый протон отщепляется угольной кислотой в ма-
лой степени, а второй — еще в 10 тысяч раз меньше. \
В соответствии с разными величинами К'днс и угольная кис-
лота может образовывать два ряда солей: средние и кислые. Напри-
мер, основанию ЫаОН отвечают карбонаты Па2СО3 и ИаНСОз. Так как
в кислом карбонате на 1 атом натрия приходится в 2 раза больше уг-
лерода (или карбонатных ионов), чем в среднем карбонате, кислую
соль (или гидрокарбонат) называют бикарбонатам (в данном слу-
чае— натрия).
Карбонат-ионы, попадающие в водную среду, подвергаются гид-
ролизу. Средний карбонат натрия гидролизуется в растворах обычных
концентраций всего на несколько процентов (с образованием ионов
гидроксила и гидрокарбонат-иояов): в 0,1 н. растворе Иа2СОз гидро-
лиз идет на 3,5%, в 0,01 н. — на 12,5%:
Иа2СО3 + НаО КаОН + КаНСО3.
/
В сокращенной ионной форме это уравнение выглядит так:
СО|“ + Н2О ОН~ + нсог.
Таким образом, при гидролизе соды возникает щелочная среда
(рН~10). Растворение в воде гидрокарбонатов щелочных металлов
также сопровождается гидролизом:
НСОГ + Н2О Н2СО3 + ОН-,
но в значительно меньшей степени, чем для средних карбонатов (при-
чина— большая величина Кдис угольной кислоты по сравнению с
Кдис). Поэтому водные растворы гидрокарбонатов дают реакцию,
близкую к нейтральной (рН~8).
Кроме средних и кислых карбонатов (гидрокарбонатов) известны
основные карбонаты, которые образуются в водных растворах при по-
пытке выделить средний карбонат иона металла, дающего слабое ос-
нование. Примером может быть основной карбонат меди(П) (природ-
ный минерал аналогичного состава — малахит), получающийся по об-
менной реакции, сопровождающейся гидролизом как катиона, так и
аниона:
2Си8О4 + 3№2СО8+2Н2О Си(ОН)2-СоСО3 + 2№НСО3+2Ыа28О4.
Наиболее практически важным из карбонатов, получаемых в про-
мышленном масштабе, является средний карбонат натрия №2СО3 (со-
да). Он широко используется в различных химических производствах,
например при изготовлении стекла. Известно несколько промышлен-
ных способов получения Ма2СО3. В настоящее время наиболее широко
используется метод Сольвэ, состоящий в насыщении газообразным
СО2 «рассола» — водного раствора ИаС1, содержащего аммиак. После-
довательность стадий синтеза следующая.
1. Получение СО2 термолизом известняка: СаСОз=СаО+СО2.
2. Получение бикарбоната натрия (он относительно плохо раство-
рим) :
ПаС1 + СОа 4- Н2О + МН3 -> ЫаНСО3| + МН4С1.
3. Процесс кальцинирования (прокаливания) бикарбоната:
2№НСО3
>Ма2СО3 + Н2О + СО2.
4. Регенерация аммиака из раствора 1ЧН4С1 с использованием из-
вести СаО, полученной на первой стадии:
2ЫН4С1 + СаО==МН3 • Н2О+СаС12.
Таким образом, единственным отходом производства соды, по
Сольвэ, является хлорид кальция. На первый взгляд содовое произ-
водство кажется одним из примеров современной, экологически без-
опасной, «безотходной» технологии. К сожалению, это не совсем так.
Заводы по производству соды, работающие по методу Сольвэ, как пра-
вило, окружены «озерами» фильтратов содового производства, губи-
тельно действующими на окружающую среду. Поэтому задача разра-
ботки действительно безотходного содового производства является
весьма актуальной.
Поташ—средний карбонат калия. К2СО3 производят по реакции:
2КОН + СО2==К2СОз + Н2О. Этот способ проще, чем метод Сольвэ, но
поташ — дорогой продукт, так как в качестве исходного реагента при-
меняется дорогостоящая щелочь (КОН). Перенести метод Сольвэ на
систему с К+ нельзя, так как в отличие от №аНСОз бикарбонат калия
хорошо растворим в воде, и поэтому его нельзя простым фильтрова-
нием отделить от сопутствующих веществ, образующихся при насыще-
нии рассола углекислым газом.
Возникает вопрос: зачем в рассол при синтезе соды по Сольвэ
вводят аммиак? Иногда на него отвечают неправильно [2]. В действи-
тельности аммиак нужен для создания нейтральной (или слабощелоч-
ной) среды. Иначе равновесие реакции (2) не удастся сместить вправо
из-за низкой концентрации иона НСОз- в кислом растворе и осадок
ИаНСОз (питьевая сода) не будет выпадать.
Несколько особняком среди других карбонатов стоят производные
угольной кислоты и аммиака. При взаимодействии этих веществ в вод-
ной среде образуется карбонат аммония:
2ИН3 + Н2СО8 (МН^СОз.
Эта соль отличается большой летучестью при повышенной и даже
обычной температуре, особенно в присутствии паров воды, которые
вызывают сильный гидролиз (ЫН4)2СО2 и способствуют смещению
равновесия оправа налево.
Если реакция взаимодействия угольного ангидрида и аммиака
осуществляется в газовой фазе, то образуется не карбонат аммония, а
соединение состава МН40С0МН2, носящее название «карбамат аммо-
ния», или «карбаминовокислый аммоний»:
СО2+2МН3=СОМН2ОГШ4.
Строение этого соединения легко понять, если сопоставить структур-
ные формулы карбаминовой кислоты, карбамата аммония, угольной
кислоты, карбоната аммония и мочевины:
ОН
ЫН2
Карбаминовая
кислота
омн4
Карбамат
аммония
ОН
О=С
он
Угольная
кислота
омн4
О=С
оын4
Карбонат
аммония
ын2
Мочевина
(карбамид)
В отличие от карбоната аммония в карбаминовокислом аммонии
присутствует только одна гидроксильная группа угольной кислоты, с
Протоном, замещенным на ион аммония. Вторая гидроксильная группа
целиком замещена на амидогруппу —МН2. В мочевине, представляю-
щей собой диамид угольной кислоты, обе гидроксильные группы заме-
щены на амидогруппу. Мочевина — азотсодержащее удобрение, осо-
бенно ценное для кислых почв. Его производят сейчас в очень боль-
ших количествах (миллионы тонн). Синтез карбамида ведут из кар-
бамата аммония нагреванием до 150°С под давлением (в автоклавах):
ына-со-(жн4 (нн^со+Н„о.
Окись углерода СО при обычных условиях—газ, без цвета и за-
паха, второй важнейший наряду с СО2 окисел углерода. Образуется
СО при действии восстановителей на угольный ангидрид. Самый про-
стой (технический) способ получения СО состоит в пропускании СО2
через слой раскаленного угля. При этом углерод окисляется до СО
(«генераторный» газ):
СОа + С-^->2СО.
Другой технически важный способ получения СО основан на взаи-
модействии раскаленного угля с парами воды: ,
с+нао -8°°“с-> со+н2.
Получаемая прй этом смесь СО и Н2 («водяной» газ) в теплотворном
отношении еще более эффективна, чем чистая окись углерода. Поэто-
му на заводах часто используют именно водяной газ как топливо.
В лаборатории удобнее получать окись углерода нагреванием до
100°С муравьиной кислоты НСООН в присутствии Н28О4, которая дей-
ствует как водоотнимающее средство:
НСООН СО + Н2О.
Реакцию дегидратации НСООН можно проводить в колбе Вюрца, в от-
верстии которой укреплена капельная воронка с Н28О<,Конц. Нагревая
НСООН и постепенно, по, каплям, вводя Н28О4, получают равномер-
ный ток СО. После проверки «на чистоту» заполняют окисью углерода
цилиндр (под водой). СО ведет себя по отношению к кислороду возду-
ха так же, как водород: смеси СО+О2 определенного состава взры-
вают. Если поджечь заполняющую его окись углерода горящей лучин-
кой, то она сгорает красивым голубым пламенем. Аналогично муравьи-
ной кислоте реагирует с Н28О4 щавелевая кислота Н2С2О4, которая
тоже может использоваться для синтеза СО.
Интересно, что при окислении углерода кислородом воздуха ц пер-
вую очередь образуется двуокись углерода, а СО, как правило, полу-
чается уже на последнем этапе реакции. Все видели, как в костре или
печке догорают угли—по ним пробегают голубые огоньки. Это обра-
зуется и сгорает окись углерода, причина ее образования состоит в
следующем: если внутри углей (обгоревшее дерево) есть неразложив-
шиеся органические вещества, то они при термической диссоциации на-
ряду с другими газами и парами образуют пары воды. Вода, реаги-
руя с раскаленным углем, дает водяной газ, содержащий окись угле-
рода. Горящая в печи СО — красивое зрелище. Надо помнить, однако,
что СО — угарный газ — ядовит!
Окись углерода имеет существенно более низкие величины т. пл.
(—204°С) и т. кий. (—191,5°С), чем двуокись углерода. Слабое меж-
мо леку л яркое взаимодействие в СО объясняется, в частности, тем, что
дипольный момент СО очень мал (0,12Б), имеет место лишь незначи-
тельный сдвиг электронов углерода к более электроотрицательному
кислороду.
Вследствие своей малой полярности окись углерода практически
не взаимодействует с водой при обычных условиях, хотя формально
СО — ангидрид муравьиной кислоты. Однако, если пропускать ток СО
над расплавленным ИаОН, получается соль муравьиной кислоты —
формиат натрия НСООКа. Таким образом, в жестких условиях окись
углерода проявляет свойства ангидрида.
Реакционная способность СО проявляется не только в реакции
взаимодействия с кислородом при образовании СО2, но и в других ре-
акциях присоединения. Например, пропуская смесь С12 и СО через
слой активированного угля, можно получить хлорокись углерода СОС12.
С1
Это не что иное, как хлорангидрид угольной кислоты: О=С . Впер-
С1
вне соединение С0С12 получил Дэви при действии света на смесь СО
и С12, поэтому оно получило поэтическое название «фосген», что озна-
чает «рожденный светом». Однако оказалось, что это сильный яд, вы-
зывающий паралич дыхатель-
ных путей. Фосген применял-
ся как боевое отравляющее
вещество во время первой ми-
ровой войны.
Значительная реакционная
способность окиси углерода
удивительным образом соче-
тается с уникальной по проч-
ности связью углерод —
кислород, энергия которой со-
ставляет величину 256 ккал/
моль, что даже больше, чем
энергия связи азот—азот в М2
(224,5 ккал/моль). Причиной
необыкновенной прочности мо-
лекулы окиси углерода' явля-
ется ее особое электронное
АО углерода.
МО со
АО кислорода
Рис. 1.7.1. Молекулярные орбитали СО
строение. Атом углерода в
СО распределяет валентные электроны таким образом, что возникает
тройная связь между углеродом и кислородом: С=О. Эта связь сходна
с тройной связью в молекуле Ы2: молекулы Г42 и СО изоэлектронны,
т. е. содержат равное число валентных электронов (рис. 1.7.1). С точ-
ки зрения метода валентных связей одна из трех связей между ато-
мами С и О может рассматриваться как донорно-акцепторная. Элек-
тронная пара, осуществляющая эту связь, принадлежит атому кис-
лорода:
Наличие у углерода в молекуле СО неподеленной пары электро-
нов обусловливает «ненасыщенный» характер СО и приводит к тому,
что окись углерода, несмотря на ее уникальную термодинамическую
устойчивость, проявляет донорные свойства (МВС). С позиции метода
МО донорные свойства СО объясняются стремлением слабосвязываю-
щей орбитали о™ понизить свой энергетический уровень путем пе-
рекрывания с вакантными орбиталями центрального иона-комплексо-
образователя. Однако донорные свойства СО выражены значительно
слабее, чем акцепторные.
Метод ВС не может объяснить природу акцептирования окисью
углерода электронов центрального иона-комплексообразователя. На-
против, метод МО это делает с легкостью: принимается, Что молекула
СО может разместить на вакантных разрыхляющих и л *2рх ~ орби-
талях электронные пары центрального иона. Так как валентные элек-
троны металла-комплексообразователя, например, в случае переход-
ных металлов находятся на ^-орбиталях, они имеют более высокую
энергию, чем орбитали СО (2р), даже разрыхляющие. Поэтому для
системы М—СО энергетически выгодно разместить электроны металла
на разрыхляющих орбиталях СО. Реальность процесса , акцептирова-
ния окисью углерода электронов металла доказывают результаты изу-
чения строения карбонильных соединений металлов (или карбонилов).
4. КАРБОНИЛЫ
Карбонилами называют соединения, содержащие атомы металлов
и молекулы окиси углерода. Образование карбонилов характерно толь-
ко для переходных металлов, по-видимому, потому, что только атомы
переходных металлов способны вступать одновременно в донорно-ак-
цепторную и л-дативную связь с окисью углерода. Исключение состав-
ляют цирконий и гафний, которые карбонильных соединений не обра-
зуют.
Карбонилы родственны металлорганическим соединениям (МОС)
[3]. Они также содержат связь М—С. Многие из них, как и МОС, лег-
колетучи и обладают значительным давлением пара часто даже при
комнатной температуре. Они, как правило, растворяются в неполяр-
ных растворителях, а в полярных, например в воде, нерастворимы.
В термическом отношении карбонилы неустойчивы: термолиз с разло-
жением на металл и СО наступает при нагревании до температуры
выше 200°С. Это делает карбонилы очень удобными для ряда техни-
ческих и технологических целей. Дешевые летучие карбонилы можно
использовать для глубокой очистки металлов, в частности в транспорт-
ных реакциях синтеза и очистки, а также для получения пленочных
металлических покрытий из газовой фазы. К сожалению, летучие кар-
бонилы токсичны и легко образуют взрывчатые смеси с воздухом (на-
пример, Ре (СО) е и М1(СО)4). Это сдерживает развитие прикладных
аспектов химии карбонилов.
Состав карбонилов переходных металлов
Стехиометрический состав одноядерных карбонилов (без связи
М—М) подчиняется так называемому правилу инертного (благород-
ного) газа (или «правилу 18 электронов»). Согласно этому правилу
число валентных электронов атома металла в сумме с числом электро-
160
нов, предоставляемых атому металла координируемыми молекулами
СО (по два электрона от каждой молекулы), должно быть равно 18,
т. е. совпадать с числом электронов на внешних уровнях атома инерт-
ного газа в том же периоде. Другими словами, координация молекул
СО должна приводить к возникновению у атома металла устойчивой
электронной конфигурации типа инертного газа (правило Сиджвика).
Состав электронной оболочки инертного газа (при п^З) может
быть выражен формулой пд)°+ (л+ 1)х24- (л+ 1)р6. Таким образом,
электронными парами должны быть заполнены 9 орбиталей, а для это-
го необходимо 18 электронов. Если считать, что в одноядерных моно-
мерных карбонилах молекула СО координируется за счет предоставле-
ния металлу (на его пустые орбитали) одной пары электронов, то для
переходных металлов с четным атомным номером можно составить
следующие стехиометрические формулы.
Металл Электронная конфигура- ция металла Число е. необходимое для достижения М конфигурации инертного газа Предполагаемая формула карбонила
и Заа4524р° 14 П <СО)7
Сг 3^4.524р° 12 Сг (СО>в
Ре 34в48а4р° 10 Ре (СО)5
М 3^ч4524р° 8 Ы1 (СО)а
Действительно, наиболее устойчивые одноядерные карбонилы хро-
ма, железа, никеля имеют состав, согласующийся с правилом инерт-
ного газа.
Металлы с нечетным атомным номером, имеющие в наружной
электронной оболочке нечетное число электронов, не могут таким же
путем, как указанные выше металлы, сформировать электронную обо-
лочку типа инертного газа. Поэтому «нечетные* переходные металлы,
например марганец и кобальт, как правило, образуют полимерные
(чаще димеризованные) карбонилы состава [Мп(СО)о]2, [Со(СО)4)2
и т. д. Полимеризация, как будет показано ниже, достигается за счет
выполнения окисью углерода мостиковой функции, а также за счет
связи М—М. Исключение в этом отношении составляет карбонил ва-
надия состава У(СО)в. Хотя атом ванадия содержит нечетное число
электронов (ЗсР4$24р°), его гексакарбонил имеет мономерное строение,
поэтому 18-электронная конфигурация у ванадия в этом соединении не
достигается. Полагают, что полимеризации препятствуют простран-
ственные затруднения, возникающие из-за большого числа карбониль-
ных групп, расположенных вокруг каждого атома ванадия, имеющего,
как известно, относительно малые размеры.
Таким образом, правило инертного газа имеет ограниченную при-
менимость и, как показано дальше, исходит из весьма упрощенных
представлений о строении карбонилов. Однако для ориентировочной
оценки стехиометрического состава карбонилов это правило полезно.
Им можно пользоваться и для предсказания состава разнолигандных
соединений переходных металлов, включающих в координационную
сферу наряду с другими лигандами окись углерода. «Правило 18 элек-
тронов» в то же время не соблюдается, если синтез карбонилов прово-
дится при низких температурах, например «на матрице» инертных га-
зов. В этих условиях могут быть получены неустойчивые карбонилы
необычного состава: Сг(СО)4, Со(СО)4 и т. д.
6 В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко
161
Синтез и свойства карбонилов переходных металлов
Только карбонилы никеля и железа могут быть получены непо-
средственным взаимодействием мелко раздробленных («восстановлен-
ных») металлов и окиси углерода. Тетракарбонил никеля ЬИ(СО)4 по-
лучают при 70—80°С и атмосферном давлении СО, пентакарбонил же-
леза Ге(СО)б—при 120—200°С и давлении 250—300 атм. Карбонилы
других металлов синтезируют, воздействуя окисью углерода на различ-
ные соединения металлов, например:
2СоСО3 + 2Н2 + 8СО=Со2(СО)8 + 2СО2 + 2Н2О,
или для других металлов:
МГП (суспензия в ТГФ)Н-
I со 300°с> № (или А1> ме, А1(СН3)„ Си и др.) ? кар6оннл
200—300 атм Р
Такой принцип может быть положен, в частности, в основу реакции
УС1,+СО + № (избыток) [На (диглим),I [У(СО),] -
с», осы нтм
--------------->-----------возгонки-У(СО)в.
для связывания На для отделения от КавРО4 4 0
Для получения карбонилов можно использовать и реакции обмена:
Ре(СО)6 + МГП -> Ре(СО)5-„Гп+М(СО)П.
Карбонилы переходных металлов представляют собой горючие
жидкости или легко воспламеняющиеся горючие твердые вещества.
Уже упоминалось, что карбонилы, как правило, растворяются в орга-
нических растворителях. Большинство карбонилов на воздухе устойчи-
вы (например, карбониль) рения и металлов VI подгруппы периодиче-
ской системы). В то же время Карбонилы кобальта и ванадия на воз-
духе окисляются. Жидкие карбонилы железа и никеля следует хра-
нить с осторожностью, так как они токсичны и, кроме того, их пары,
смешиваясь с воздухом, образуют взрывчатые смеси.
Важном химическим свойством карбонилов является их способ-
ность к реакциям замещения. Координированная металлом в карбони-
ле окись углерода может быть замещена на другие лиганды, обладаю-
щие донорными свойствами. Примером может служить реакция
Ре(СО)6 4- РЬ8Р ЧРе(СО)4РЬ8Р+СО.
Реакции обмена лигандами (или замещения лигандов) являются спо-
собом синтеза разнолигандных соединений на основе карбонилов. Мно-
гие из таких соединений обладают ценными свойствами и используют-
ся в практике: катализаторы специфического действия в процессах
окисления, полимеризации и др.
При взаимодействии карбонилов металлов с отрицательно заря-
женными ионами типа Н", ОН', КНг- и др. образуются так называе-
мые карбонилат-анионы:
Ре(СО)в + ЗКаОН - ад Ма+[НРе(СО)4]~. ад + №2СО3 • ад + Н2О;
-Л^2и+[Мп(со)6}~.
Состав карбонилат-анионов, а также разнолигандных карбонилов, как
легко видеть из приведенных здесь примеров, подчиняется правилу
инертных газов. То же относится к таким разнолигандным соедине-
ниям, как карбонил-гидриды. Карбонил-гидрид марганца, в частности,
может быть получен по реакции
Мп,(СО)и + Н, 2НМп(СО)6.
Интересно, что карбонил-гидриды, например НСо(СО)4 или
Н2Ре(СО)4, способны проявлять кислотные свойства. Причиной их дис-
социации по уравнению
НСо(СО)4 Н++Со (СО)7
считают высокую устойчивость карбонилат-анионов.
Большой интерес для теории карбонильных соединений представ-
ляют карбонил-галогениды, также принадлежащие к числу разноли-
гандных соединений:
[Мп(СО)4Вг]2;
Многие из карбонил-галогенидов имеют перспективы практического
применения. Интенсивно изучаются такие соединения и в связи с про-
блемой стабилизации низших степеней окисления металлов, а также в
связи с разработкой проблемы связывания атмосферного азота.
Строение карбонилов
Координационный полиэдр атома металла в мономерных карбони-
лах строится так, чтобы карбонильные группы были максимально уда-
лены друг от друга в пространстве. Поэтому, как правило, реализуют-
ся тетраэдр (Рд(СО)4, №(СО)4), тригональная бипирамида (Мп(СО)б,
Ре (СО) 5)/октаэдр (\У(СО)в, Мо(СО)е, Сг(СО)6). Такая же геометрия
характерна и для разнолигандных карбонилов, хотя в этом случае не-
избежны искажения правильных полиэдров.
Координация окиси углерода атомами переходных металлов мо-
жет осуществляться несколькими способами.
1. Монодентатный карбонил с координацией через атом углерода
(так называемая концевая группа СО): М—С—О.
2. Бидентатный карбонил («кетонная», или мостиковая группа
О
СО):
М М
Координация только через атом углерода.
3. Бидентатный карбонил. Мостиковая группа СО с координацией
как через углерод, так и через кислород: М1—С—О—М2.
4. Бидентатный карбонил. Атомы металла координируют углерод
карбонила и л-электронную пару тройной связи группы СО:
6*
163
5. Полидентатный карбонил. Мостиковая группа СО связана с не-
сколькими атомами металла с помощью многоцентровой связи, типич-
ной для кластеров. Координация СО происходит через углерод:
В. Изокарбонил. Монодентатная карбонильная группа, координи-
рующаяся атомом металла через кислород: С—О—М—О—С.
Заключение о типе координации групп СО в карбонилах обычно де-
лают на основании данных рентгеноструктурного анализа, колебатель-
ной спектроскопии, рентгеноэлектронной спектроскопии. Остановимся
несколько подробнее на строении карбонилов различного типа.
/. Карбонилы с концевыми группами СО
В карбонилах I типа связь М—С—О всегда линейна (угол МСО
равен примерно 180°). Как известно (см. с. 159), в «свободной» от ко-
ординации молекуле СО связь углерод — кислород осуществляется за
счет двух л- и одной о-связи, причем разрыхляющие орбитали (две я-
и одна о-) остаются вакантными. Интересно, что о-сдязывающая орби-
таль расположена на существенно более высоком энергетическом уров-
не, чем л-связывающие орбитали. Эта о-связывающая орбиталь явля-
ется «почти несвязывающей». Энергия находящихся на ней электронов
лишь незначительно ниже, чем энергия электронов, находящихся на
2р-атомных орбиталях изолированных атомов кислорода и углерода.
При образовании карбонилов типа I координация молекулы СО
атомом металла осуществляется именно за счет малосвязывающей о-
молекулярной орбитали СО, несущей 2 электрона. Эта орбиталь играет
роль донора электронов. Одновременно вакантные разрыхляющие л-
молекулярные орбитали СО выполняют функцию акцептора п-электро-
нов переходного металла (возникает п-дативная связь). Методом рент-
геноэлектронной спектроскопии удалось показать, что на атомах ме-
талла в карбонилах имеется значительный положительный заряд. На-
пример, установлено, что в гексакарбониле хрома Сг(СО)в на атоме
хрома заряд выше, чем на атомах металлического хрома, окисла хро-
ма (III), гексагидрата хлорного хрома. Метод РЭС показывает, что
энергия электронов Зб/ на атоме хрома в Сг(СО)б больше, чем в дру-
гих соединениях хрома, т: е. электроны сильнее притягиваются к ядру
атома из-за преобладающего на атоме металла положительного заря-
да. Действительно, потенциал ионизации для хрома в Сг(СО)в состав-
ляет 8,4 эВ, в ацетилацетонате Сг (асас)з — только 7,4 эВ. Еще ниже
потенциал ионизации атома хрома в дициклопентадиениле хрома —
7,25 эВ. Значит, электроны сильнее притягиваются к положительно за-
ряженному «остову» атома именно в случае гексакарбонила.
Одновременно установлено, что энергия электронов в концевых
карбонильных группах карбонилов металлов меньше, чем в некоорди-
нированной СО. Этот факт свидетельствует об акцептировании моле-
кулой СО электронов металла — именно увеличение числа электронов
на орбиталях СО приводит к уменьшению ее потенциала ионизации.
Результаты исследований карбонилов металлов, содержащих кон-
цевые монодентатные карбонильные группы, находятся в хорошем со-
<
к
г
гласии с результатами наиболее точных («аб иницио») расчетных ра-
бот. Они также констатируют присутствие на атоме металла положи-
тельного заряда и, таким образом, свидетельствуют о большем вкладе
в образование карбонила не донорно-акцепторной, а л-дативной связи.
Однако следует отметить, что расчеты полуэмпирическими методами,
как правило, указывают на отрицательный заряд атомов металла в
карбонилах, т. е. на преобладание эффекта донорно-акцепторного взаи-
модействия.
Сопоставление имеющихся данных о строении карбонилов метал-
лов с концевыми группами СО позволяет все же сделать вывод о том,
что л-взаимодействие способствует большему переносу электронной
плотности М—>СО, чем обратный перенос из-за о-взаимодействия М-<—
•*—СО. Во всяком случае, несомненно, связь М — карбонильная группа
является кратной. Именно это обстоятельство и объясняет причину
того, что окись углерода обладает способностью разрушать кристал-
лическую решетку таких химически инертных металлов, как никель, и
делает это в мягких условиях. Таким образом, несмотря на «нулевую»
степень окисления на атомах металла в карбонилах, в действительно-
сти в этих соединениях осуществляется прочная химическая связь, со-
пряженная со значительным перераспределением электронной плотно-
сти между атомами металла и молекулами окиси углерода.
*
И
в
Сравнение донорных и акцепторных свойств окиси углерода с
кими же свойствами других лигандов позволяет охарактеризовать
как лиганд «средней» силы:
с
та-
СО
*
г-
Лиганд
а-Донор
л- Акцептор
СО
сы-
с-
ки,
Н2О
слабый
средний
сильный
средний
средний
слабый
сильный
средний
слабый
слабый л-донор
//. Карбонилы с мостиковыми группами СО
Для карбонилов металлов с мостиковыми группами СО (тип
характерны углы между связями, равные 80 и 140°:
140'
1ЧС
м/<йл М
П>
В карбонилах типа II из-за мостикового характера координированной
металлом окиси углерода степень переноса электронной плотности с
металла на углерод выше, чем в карбонилах типа I. Поэтому значение
частот валентных колебаний связи С—О в ИК-спектрах карбонилов с
мостиковыми СО примерно на 200 см-1 ниже, чем в спектрах карбони-
лов с концевыми СО. Этим частотам соответствуют величины 1730—
1940 см”1 (мостиковые СО) и 1900—2100 см-1 (концевые СО). Как по-
казывают данные, приведенные ниже, расстояние С—О в карбонилах
с мостиковой СО обычно больше, чем в карбонилах с концевыми СО;
о
К
расстояние М—С короче в карбонилах с концевыми, чем с мостиковы-
ми СО.
Соединение о Расстояние С—О, А О Расстояние М—С. А
СОыост с$конц СОмост СЦ<ОНЦ
|СрЕе (СО)2]2 Со2 (СО) в 1,21 1,21 1,12 1,16 1,85 1,91 1,75 1,78
КЬв (СО)1в 1,20 1,16 2,17 1,87
Оценивая значения расстояний С—О и М—С в карбонилах с мо-
стиковыми и концевыми карбонильными группами, следует иметь в
виду, что в «свободной», т. е. некоординированной, окиси углерода рас-
стояние С—О равно 1,128 А (соответственно V (С—О) составляет
2143 см-1). Удлинение расстояния С—О в координированных молеку-
лах окиси углерода объясняют тем, что перенос электронной плотно-
сти с металла на углерод происходит с заполнением разрыхляющих
орбиталей окиси углерода, что существенно ослабляет связь С—О.
Поэтому и в концевых и в мостиковых СО расстояние С—О больше,'
а V (СО) меньше, чем для свободной СО. Таким образом, проявление
окисью углерода акцепторных свойств ослабляет связь СО. Можно до-
казать, что, напротив, проявление донорных свойств делает связь СО
более прочной.
Действительно, экспериментально показано, что координация оки-
си углерода производными бора состава Э3В приводит к образованию
карбонила Э3ВСО, для которого значение V (СО) равно 2165 см-’, т. е.
даже выше, чем для свободной СО. Это объясняется тем, что бор в от-
личие от переходных металлов не способен образовывать л-дативные
связи, он может лишь принимать электроны донора (в данном случае
СО) на свободную орбиталь. Донорные функции СО связаны с исполь-
зованием электронной пары, расположенной на слабоовязывающей (и ।
даже, как считают, слаборазфыхляющей) о-2р-орбитали. Передача
электронной пары на свободную орбиталь, в данном случае — бора,
понижает энергию координированной молекулы СО; энергия связи
С—О увеличивается, что, в частности, вызывает повышение частоты
валентных колебаний СО.
Существенно л-акцептирование электронов уменьшает прочность
связи С—О в карбонилах типа II, для них особенно велико расстояние
С—О и одновременно расстояние М—С. Последнее связывают с изме-
нением типа гибридизации атома углерода СО при переходе от конце-
вой группы (зр-гибридизация) к мостиковой СО ($р2-гибридизация).
Изменение типа гибридизации приводит к уменьшению в целом элек-
тронной плотности, приходящейся на одну связь М—С.
III. Карбонилы с одновременной координацией углерода и кисло-
рода СО
Карбонилы, в которых окись углерода координирована атомом
металла и через углерод и через кислород, обнаружены совсем недав-
но, в 1976 г. Наряду с монодентатными концевыми СО карбонильные
группы СО, координированные необычным способом: М1—С—О—М2,
содержит разнолигандный карбонил состава А1рУ(СО)зСрз]*ЗТГФ
(где ТГФ — тетрагидрофуран). Угол \УСО составляет около 180°, угол
СОА1— примерно 151°. Расстояние С—О больше, а значение V (СО)
соответственно меньше, чем для концевых групп СО.
IV. Карбонилы с бидентатной СО, координирующей углерод и
п-электронную пару
Координация СО в карбонилах переходных металлов, включающая
группировку
обнаружена также недавно. Угол М«СО близок к 180°, т. е. для одного
из атомов металла координация СО такая же, как в карбонилах с
концевой СО, и, таким образом, СО по отношению к М1 проявляет
функции и донора, и акцептора. По отношению к М2 группа СО игра-
ет роль л-донора (лСО—М2). Величина V (СО) при такой координа-
ции меньше, чем для СОыост> и, что особенно важно, меньше, чем
для СОконц. Причина состоит в том, что молекула СО, координируемая
по типу IV, проявляет свойства как л-донора (атом кислорода), так и
л-акцептора (атом углерода). И тот и другой эффект приводит к пони-
жению величины V (СО).
V. Двухъядерные (и полиядерные) карбонилы
Образование полиядерных (чаще всего двухъядерных) карбони-
лов характерно для переходных металлов с нечетным атомным номе-
ром. Примером могут служить карбонилы марганца, технеция, рения:
Мп2(СО)ю, Тс2(СО)1о, Ке2(СО)ю. Установленное рядом физических
методов димерное строение этих соединений не связано с наличием мо-
стиковых групп СО. На это указывают, в частности, данные ИК-спек-
троскопии: в димерных карбонилах обнаруживаются только моноден-
татные карбонильные группы СОконц (V (СО) =2125—1850 см-1). Та-
ким образом, димеризация (и полимеризация в общем случае) проис-
ходит за счет связи М—М. Действительно, данные рентгеноструктур-
ного анализа, а также результаты магнитных измерений показывают
в большинстве полимерных карбонилов наличие связи металл — ме-
талл. Это не исключает присутствия в ряде полимерных карбонилов и
С0мост«
Таким образом, полимеризация в этих соединениях может осуще-
ствляться и за счет мостиковых СО, и за счет связи М—М — «класте-
рообразования». Примером такого типа соединений является димерный
карбонил железа состава Ее2(СО)е. Для этого соединения характерны
диамагнитные свойства, а также укороченное по сравнению с металли-
ческим состоянием расстояние железо — железо. Можно следующим
образом упрощенно представить строение димерных карбонилов:
Карбонил железа Ге2(СС).
Карбонил марганца Мп2(С0)10
Для некоторых карбонилов обнаружено равновесие между изо-
мерными формами, различающимися наличием или отсутствием в их
структуре групп СОмост: связь М—М фиксируется во всех случаях.
Примером таких соединений может быть октакарбонил кобальта со-’
става Со2(СО)з. Установлено, что в растворах устойчива форма I, в
которой нет СОмост. Напротив, в твердом октакарбониле кобальта на-,
ряду со связью Со—Со есть и мостиковые СО (форма II):
Карбонил кобальта, форма I Карбонил кобальта, форма И
Известны полиядерные карбонилы, включающие три и более ато-
мов металла в молекуле. Примером циклического тримера может слу-
жить карбонил осмия состава Обз(СО)12:
<5> сР
В его структуре отсутствуют СОмост (симметрия молекулы Оз.ч). Ана-
логичный по стехиометрии карбонил железа рассматривают как цепо-
чечный тример — это представление лучше согласуется с данными
структурного анализа, мессбауэровской и ИК-,спектроскопии. Извест-
ны также четырехъядерный карбонил кобальта Со<(СО)12 и шестн-
ядерный карбонил родия КЬ6(СО)16-
Карбонилы типа V могут содержать кластерные группировки, на-
пример три меры, имеющие контакт только с одной группой СО. Со-
стояние такой группы близко к состоянию СОмост, однако связи в та-
ком фрагменте делокализованы.
VI. Изокарбонилы
В изокарбонилах координация окиси углерода металлом осущест-
вляется через кислород, при этом группа СО является моно дентатной.
К числу изокарбонилов принадлежит диизокарбонил золота состава
СоАиОС. Его получают путем напыления атомов золота на матрицу
твердой окиси углерода при низких температурах. Одновременно об-
разуется и обычный дикарбонил золота состава ОСАиСО, содержащий
СОконц. Установлено, что необычный характер координации металлом
молекул окиси углерода стабилизируется кристаллической решеткой
твердой СО: на матрице инертных газов изокарбонилы не образуются.
Интересно, что частота валентных колебаний связи С—О в колебатель-
ном спектре изокарбонила выше, чем в спектре обычных карбонилов с
СОконц. Это, несомненно, связано. с отсутствием в изокарбонилах л-
акцепторного взаимодействия М—ОС, которое ослабляет связь СО в
обычных карбонилах. ч
Приведенные данные о свойствах и строении карбонилов — это
только краткое «введение» в хи^лию карбонилов. Особенно мало све-
дений о разнолигандных карбонилах, сейчас усиленно изучаемых во
многих лабораториях. Однако те сведения, которые здесь изложены,
по нашему мнению, достаточны для создания у студентов-первокурсни-
ков необходимых представлений об этом интересном классе соедине-
ний. Рассматривая химию карбонилов, мы подчеркивали, что образо-
вание этих, в общем, не очень устойчивых соединений обусловлено
возникновением кратной связи металл—ОС. Такие связи не могут су-
ществовать в карбонилах непереходных металлов, с чем связаны их
неустойчивость и отсутствие сведений о них для большинства метал-
лов.
Рассмотрение - химии карбонилов переходных металлов важно
для химиков благодаря большому разнообразию строения различных
типов карбонилов, а также сложному характеру химической связи,
осуществляющейся в этих интересных соединениях. Это тем более це-
лесообразно, что связь, подобная реализующейся в карбонилах пере-
ходных металлов, имеется и в других классах неорганических соедине-
ний, например в цианидах и производных нитрозил-катиона, а также
в смешанных соединениях, содержащих одновременно карбонильные
группы, цианид- и нитрозил-шоны (изоэлектронные карбонильной груп-
пе). Важно еще и то, что Молекула СО изоэлектронна с молекулой
азота, поэтому ,рассмотрение проблемы связывания атмосферного азо-
та, а также обсуждение свойств нитрогенильных соединений удобно
проводить на базе сведений о химии карбонильных соединений.
5. КАРБИДЫ
Уже упоминалось, что углерод взаимодействует в тех или иных
условиях практически со всеми элементами периодической системы
Менделеева.
Соединения углерода с металлами — карбиды — классифицируют,
выделяя среди них соединения с преобладающе ионным типом связи и
металлоподобные. Ионные карбиды характерны для наиболее электро-
положительных металлов. Металлоподобные карбиды имеют строение,
сходное с таковым у интерметаллидов; как правило, такие карбиды
образуют переходные металлы.
Среди группы ионных карбидов выделяют так называемые «мета-
ниды» и «ацетилениды». Метаниды можно упрощенно рассматривать
как производные метана, содержащие ион С4- (Ве2С, А14Сз). Ацетиле-
ниды являются производными ацетилена и содержат анион С22-. Это
соединения состава М2С2 (М=Ы, Сз, Си, А§, Аи), МС2 (М=Ве—Ва,
2п, Сб) и М2(С2)з, где М—А1, Ее.
Чаще всего ионные карбиды получают взаимодействием окислов
металлов с углеродом (например, графитом) при высокой темпера-
туре:
СаО + ЗС=СаС2 + СО,
2А120з + 9С=А14С3 4- 6СО.
Ацетилениды СиС2 и А^2С2 синтезируют, пропуская ток ацетилена
НС=СН через раствор соответствующих солей. Ацетилениды взрыв-
чаты. При гидролизе метаниды и ацетилениды выделяют соответ-
ствующий углеводород (СН4, СгН2).
Металлоподобные карбиды получаются при непосредственном
взаимодействии металлов и углерода в электропечи при высокой тем-
пературе: ЗРе + С=РезС. Состав металлоподобных карбидов в боль-
шинстве случаев очень сложен и не определяется простыми валентны-
ми соотношениями образующих карбид элементов: элементы различ-
ных групп с очень сильно различающимся электронным строением мо-
гут образовывать карбиды одного и того же состава (81С, ТаС, АУС).
Такое же явление наблюдается и при образовании интерметаллидов.
В связи с этим металлоподобные карбиды часто называют интерметал-
лическими, Кроме того, карбиды типа РезС, ВбС, <ле4С, Сг2С2 рассмат-
ривают как соединения включения (сохраняется кристаллическая
структура металла, в йустотах которой располагаются атомы углеро-
да). Есть сведения, что в карбидах металлов, имеющих маленький раз-
мер атомов, происходит значительное искажение кристаллической
структуры металла. При гидролизе таких карбидов образуются угле-
водороды с относительно длинными цепями ...С—С—С—. Полагают,
что это указывает на существование углерод-углеродных связей в та-
ких карбидах.
Металлонодобные карбиды, как правило, имеют очень высокую
температуру плавления:
Карбид $«С МоС \УС ТаС Н1С
Т. пл., °С >2700 26Э0 2870 3880 3890
Такие тугоплавкие материалы представляют собой большую цен-
ность для техники. Карбиды бора и кремния (карборунд) широко ис-
пользуются как абразивные материалы (шлифовка), карбиды воль-
фрама и тантала — для изготовления режущего инструмента (напри-
мер, головок турбобуров) и в качестве сверхтвердых сплавов.
С точки зрения строения карбидов особый интерес представляет
карборунд 81С. Он имеет структуру алмаза и, таким образом, может
рассматриваться как продукт замещения части атомов углерода в
структуре алмаза на атомы кремния и, наоборот, части атомов крем-
ния в алмазоподобной структуре .кремния на углерод.
Л И ТЕ РАТУ РА
1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. I—III.
2. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М., 1975.
3. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты курса
неорганической химии. М., 1983.
4. Нефедов В. И. Ц Координационная химия. 1980. Т. 6, № 2. С. 163—215.
Глава 8
КРЕМНИЙ
7
3
Кремний 1481 (силиций от латинского зПех — «камень») находится
в четвертой группе периодической системы Менделеева между неме-
таллом углеродом и металлами оловом и свинцом. 4
1 Глава написана совместно с канд. хим. наук Е. У. Кузьмичевой.
Кремний играет такую же важную роль в неорганическом мире,
ак углерод в органическом, так как большинство горных пород, обра-
ующих земную кору, состоят из силикатных материалов.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Кремний — четный элемент, тип ядра по массе главного изотопа*
(92,18% в плеяде) 4п. Другие стабильные изотопы кремния:
«*81 (4,7%), 3081 (3,12%).
Кремний — второй по распространенности после кислорода эле-
мент периодической системы. На его долю приходится 16,7% от обще-
го числа атомов в земной коре (или 27,6% мае.). В природе кремний
встречается главным образом в виде силикатов, алюмосиликатов и
кремнезема — двуокиси кремния (кварц, песок).
Изолированный атом кремния имеет следующее электронное стро-
ение: 1522522р°3523р2. Устойчивое валентное состояние для кремния со-
ответствует образованию четырех равноценных связей. При этом про-
исходит $р3-гибридизация валентных орбиталей. В химических соеди-
нениях электроны атома кремния находятся в возбужденном состоя-
нии: 1«2 2&22рв 351 Зр‘Зр^Зр*. Энергия возбуждения невелика (ввиду
близости энергетических Зз- и Зр-уровней): требуется затрата
95 ккал/моль, т. е. почти такая же, как у углерода (96 ккал/моль). Ве-
личина последовательных ионизационных потенциалов атома кремния
8,15; 16,34; 33,46 и 45,13 эВ. Его сродство к электрону оценивается как
34 ккал/моль.
Степень окисления кремния в его соединениях изменяется от 4-4 в
81О2 и силикатах до —4 в силанах (81Н4) и силицидах (М§2$1).
Рассчитанная величина ионного радиуса для ионов 81*4- и 814-
равна 0,38 и 2,50 А соответственно. В реальных соединениях кремния
ионов такого радиуса и заряда нет, поскольку в них всегда электро-
статическое и ковалентное взаимодействия сосуществуют. Радиус изо-
'лированного атома 81 1,17 А.
В соединениях кремния при образовании ковалентных связей
обычно используется не более двух Зб/-орбиталей, и его координацион-
ное число поэтому не превышает шести (зр3с?2-гибридизация). 3</-Ор-
битали кремния принимают участие в образовании л-связей —рл-
связывание) и дополнительных о-связей ($р3й2-гибридизация) с наи-
более электроотрицательными элементами (например, с фтором в ионе
[81Рв]2-)• При этом происходит донорно-акцепторное взаимодействие
с размещением неподеленных электронных пар ионов Р~ на гибриди-
зованных орбиталях кремния. В образовании этих связей наиболее ве-
роятно участие и б!Х1_р«-орбиталей, которые направлены вдоль тех
же осей х, у, 2, что и р-орбитали ионов фтора. При взаимодействии с
менее электроотрицательными лигандами, чем фтор, вклад ^-орбита-
лей в образование связей, по-видимому, меньше. Поэтому, как прави-
ло, в кислородных соединениях и всегда в соединениях с водородом,
хлором, бромом и йодом КЧ кремния равно 4, и только в соединениях
с фтором — 6.
2. КРЕМНИИ — ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО
В зависимости от условий опыта получают образцы кремния, раз-
личающиеся по внешнему виду и свойствам. Так называемый «аморф-
ный кремний» представляет собой бурый порошок; монокристалличе-
ский кремний имеет металлоподобный вид (черно-серый материал с
металлическим блеском).
Раньше рассматривали эти две формы как различные модифика-
ции кремния. В действительности их кристаллическая структура оди-
накова. Различие во внешнем виде и химической активности вызвано
размером частиц, их поверхности и содержанием примесей, главным
образом 8Ю2. Повышенная реакционная способность порошкообразно-
го кремния, вероятно, обусловлена его высокой дисперсностью.
Т. пл. кремния=1420°С, т. кип.=2600г'С. Кристаллический кремний
хорошо проводит тепло. Электропроводность кремния при нагревании
не понижается, а повышается, что характерно для полупроводников.
Электропроводность расплава примерно в 29 раз выше, чем у твердо-
го кремния.
Теплота плавления кремния равна 11 ккал/моль, теплота атоми-
зации составляет 108 ккал/моль. Плавление сопровождается увеличе-
нием плотности (приблизительно на 9%), т. е. кремний в этом отноше-
нии подобен льду. Для кремния, кристаллизующегося в кубической
системе, ДНх>8=0, 8?<>.}=4,50 ккал/моль-град, АС?оз=О. Теплоемкость
кремния равна 2,33 г/см3. Электроотрицательность кремния, по По-
лингу, равна 1,8. Твердость, по Моосу, велика — 7 единиц, но кристал-
лический кремний хрупок.
В химическом отношении кристаллический кремний является ве-
ществом довольно инертным, однако чем выше дисперсность кремния,
тем ниже температура взаимодействия сто с другими веществами.
Мелкодисперсный кремний реагирует с фтором при обычных усло-
виях, тогда как хлором и кислородом кремний окисляется при повы-
шенной температуре в температурном интервале 400—600“'С (в зависи-
мости от дисперсности) с образованием 3<С14 и 8Ю2. С азотом крем-
ний вступает в реакцию при 1000°С. а с углеродом и бором — при
2000°С, образуя нитрид 8131% карбид 81С и бориды кремния В381 и
Вс81 соответственно.
Тонкодисперсный кремний взаимодействует с парами воды при
температуре светло-красного каления, выделяя водород и образуя
двуокись кремния. При температуре электрической дуги кремний со-
единяется с водородом, давая кремневодороды (силаны), состав кото-
рых отвечает формуле 81ПН2«4.2. Кремний растворим во многих рас-
плавленных металлах, причем с некоторыми из них (7п, А!, 8п, РЬ,
Аи, и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (М§, Са,
Си, Ре, Р1, В1 и т. д.) образует соединения, называемые силицидами.
В вакууме при температуре около 1450°С расплавленный кремний
реагирует с шамотным и циркониевым огнеупором, а также с некото-
рыми окислами металлов (например, М<*0), восстанавливая металл и
образуя 8Ю (газ).
При нагревании газообразный фтористый водород взаимодейству-
ет с кремнием по схеме
81 + 4НР=81Р4 + 2Н2.
Выше 300~С на мелко раздробленный кремний начинает действовать
хлористый водород, а выше 500°Сбромистый водород. В обоих слу-
чаях образуется смесь водорода с 81Г4 и галогенсиланами (З1НГ3,
81Н2Г2, 81Н3Г).
Минеральные кислоты на кремний при обычных условиях не дей-
ствуют. Растворяется он лишь в смеси НР+НКОз:
381+4НМО3 + 18НР—ЗН2[81Р6] +4ЫО-ь8Н2О,
вероятно, это растворение можно объяснить тем, что окисляющее дей-
? ствие НГ\Ю3 сопровождается образованием устойчивого комплексного
' иона [81Рб]2-.
Щелочи действуют на кремний,
кислоты с выделением водорода:
814 а ОН 4 НзО;=1\а281Оз4 2Н2.
переводя его в соли кремневой
Взаимодействие кремния со щелочами возможно при незначительных
концентрациях ионов, гидроксила (достаточна концентрация Опц-
ионов, содержащихся в воде в результате гидролиза стекла при хране-
нии воды в стеклянной посуде).
Впервые кремний был получен Берцелиусом в 1823 г. Обычно
кремний получают, восстанавливая 81О2 углеродом. Производство
больших количеств кремния осуществляют в электрической печи (тем-
пература около 1900°С) по реакции
что дает продукт с чистотой не выше 99%. Кремний такой марки при-
меняется в металлургии (для так называемой силикотермии). Про-
дукт, называемый в технике «чистым кремнием», или «металлическим
' кремнием», содержит обычно от 2 до 5% железа.
В лабораторных условиях в качестве восстановителя применяют
магний:
51О2 4- 2Мд=2М§О 4- 81.
ч
При таком способе синтеза реакция начинается при поджигании смеси
тонко измельченных реагентов и сопровождается образованием высо-
кореакционноспособной формы кремния. Для очистки от окиси магния
' и непрореагировавшей 8Ю2 продукт последовательно обрабатывают
соляной и плавиковой кислотами. В этом случае получают кремний в
виде коричневого порошка. Перекристаллизацией из металлических
расплавов (2п, А1 и др.) можно перевести его в кристаллическое со-
стояние (серые, твердые кристаллы кремния, обладающие значитель-
ной хрупкостью).
Наиболее чистый мелкодисперсный кристаллический кремний
(для изготовления полупроводниковых материалов) получают восста-
новлением 8Ю14 и 81Вг4 водородом или термическим разложением
непрочных 8Щ и 81Н4. Кремний в аморфном состоянии может быть
5 синтезирован путем термического разложения монохлорида кремния
(81СЩ.
Для кремния так же, как для углерода, в фазе пара возможно об-
; разование двухатомных молекул. При переходе в твердую фазу они
разрушаются с образованием алмазоподобной структуры.
Кремний кристаллизуется в кубической системе, образуя структу-
ру типа алмаза. Ребро элементарной ячейки п=5,42 А, длина связи
81—81 равна 2,35 А..Здесь осуществляется 5р3-гибридизация, харак-
[ терная для кремния. Как и алмаз, кремний тугоплавок и отличается
высокой твердостью. Однако из-за частичной делокализации связи
• 81—81 эта модификация кремния имеет темно-серую окраску и метал-
’ 'Лический блеск.
При использовании очень высоких давлений получена более уп-
(плотность
лотненная модификация кремния. Эта модификация
. 2,55 г/см3 по сравнению с 2,33 г/см3 для обычного кремния) имеет ку-
бическую решетку, содержащую искаженный тетраэдр с длинами свя-
зей 81—81, равными 2,30 и 2,39 А. Известна также гексагональная мо-
дификация кремния, но она неустойчива.
Развитие производства полупроводниковых приборов и электрони-
ки создало для кремния важную сферу применения. Кремний исполь-
зуется в радиоэлектронике, телемеханике, телеуправлении в электрон-
ных счетно-решающих устройствах, в машинах, служащих для преоб-
разования световой энергии в электрическую, в выпрямителях пере-
менного тока и т. д.
Полупроводниковые характеристики кремния в значительной сте-
пени определяются присутствием в нем ничтожно малых химических
примесей и наличием дефектов кристаллической решетки. Изготовле-
ние полупроводника сводится к созданию в его кристалле областей
с проводимостью р- и п-типов и заданным содержанием примесей.
Монокристаллы кремния выращивают в тиглях или методом бес-
тигельной вертикальной зонной плавки. Их получают в виде стержней,
длина которых достигает 24—45 см, а диаметр — 2,5—5 см.
3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
Двуокись кремния
Двуокись кремния 81О2 (диоксид кремния, кремнезем) при обыч-
ных условиях в виде мономера не существует. Окисел 81О2 в молеку-
лярном состоянии устойчив только в газовой фазе, а также при низких
температурах в матрице из аргона. Результаты изучения ИК-спектров
молекулярного 81О2 указывают на линейное строение молекулы, ана-
логичное строению СОг.
Электроны орбиталей 2« атома кислорода в 81О2 и 3$ атома крем-
ния не принимают участия в образовании связей. Электроны орбита-
лей 2р атома кислорода и Зр атома кремния образуют одну
о"-, две л“ и Пх.у-несвязывающие молекулярные орбитали. Элект-
роны, находящиеся на энергетическом уровне с более высоким главным
квантовым числом (Зр), проявляют меньшую связующую способность,
чем электроны (2р) на низких уровнях, так как орбитали Зр обладают
более диффузным характером. Поэтому связь С—О в СОг прочнее, чем
связь 81—О в 8Ю2-
Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем у уг-
лерода (81 — 1,8, С — 2,5). Поэтому связи 81—О полярнее, чем связи
С—О. Наложение в 81О2 электростатического взаимодействия на ко-
валентное увеличивает прочность связи 81—О. Это одна из причин
того, что энергия связи 81—О в 8Ю2 выше (106 ккал/моль), чем энер-
гия связи С—О в СО2 (85,5 ккал/моль) [5]. Кроме того, в образова-
нии химической связи 81 могут принимать участие свободные Зг/ АО
кремния. Возникает донор но-акцептор ное ^л-ря-взаимодействие, кото-
рое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние
81—О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическую связь
81—О в кремнеземе принято считать на 35—50% ионной, но некоторые
исследователи склонны считать эту связь преимущественно ковалент-
ной. В пользу этого говорит то, что электропроводность всех модифи-
каций кремнезема ничтожна. Однако более поздние исследования, про-
веденные на р-кристобаллите (модификация 81О2), свидетельствуют
о смешанном ионно-ковалентном характере химической связи. Кремне-
зем в природе встречается главным образом в виде минерала кварца,
а также кристобалита и тридимита, хотя при обычной температуре
устойчивой формой является а-кварц, а другие формы метастабильны.
Кварц термически устойчив ниже 870 °С, тридимит — от 870 до
1470 °С и кристобалит — выше 1470 °С. Существует следующая после-
довательность фазовых переходов в системе 810а с изменением тем-
пературы (в равновесных условиях и при давлении 1 атм):
870°С а-тридимит
а-кварц ------ ж
163”С
575°С
0-кварц
0-тридимит
1470*0 у а-кристобалит
.—. , ч —- ——
230°С
0-кристобалит
расплав
120°С
у-тридимит
Кремнезем всех модификаций полимерен: (81О2)л. Он построен из
тетраэдров [8Ю«]. Каждый атом кремния в кристаллах 8Ю2 тетра-
эдрически окружен четырьмя атомами кислорода (расстояние 81-«-О .
около 1,6 А), и каждый атом кислорода является мостиковым. Через
общий атом кислорода тетраэдры [81О4] под разными углами связы-
ваются друг с другом, образуя непрерывную пространственную решет-
ку (трехмерную), причем взаимное расположение тетраэдров [8Ю4]
в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.
В различных модификациях кремнезема прочность б/л—рл-связей
неодинакова. Это влияет на величину углов 81—О—81 и расстояний
81—О, например угол связи 81—О—81 в различных модификациях
кремнезема изменяется от 120 до 180°.
Переходы кварц — тридимит — кристобалит сопровождаются
разрывом и преобразованием связей. Эти превращения происходят
очень медленно, энергия активации их высока. Разница же между сс-
и 0-модификациями кремнезема одного и того же типа (кварц, три-
димит, кристобалит) не столь существенна: при фазовых переходах
несколько меняется симметрия структуры в результате смещений или
поворотов тетраэдров без разрыва каких-либо связей. Фазовые пре-
вращения этих форм протекают быстро и при довольно низких тем-
пературах.
Кварц. Нередко встречается в природе в форме чрезвычайно хо-
рошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Крис-
таллы кварца образованы из тетраэдров, расположенных винтообразно
вокруг центральной оси, в виде спирали. В одном и том же кристалле
направление спирали может быть противоположным. Такие кристаллы
являются оптическими изомерами. Они вращают плоскость поляриза-
ции света, причем могут быть как право-, так и левовращающими.
Те и другие кристаллы отличаются по форме, как предмет от своего
зеркального изображения.
Кварц используется в различных областях науки и техники, и
большие его кристаллы часто выращиваются искусственно. Некоторые
разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные
кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные
разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-
коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и др. Мелкокри-
сталлическая модификация кварца с примесями других веществ назы-
вается халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма,
кремень и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца
используют как драгоценные и полудрагоценные камни.
Тридимит встречается в вулканических кислых породах, однако
в очень небольших количествах. Известен тридимит и метеоритного
происхождения.
Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких крис-
талликов, включенных в лаву, подобно тридимиту. Тридимит и кристо-
балит обладают более «рыхлой» («ажурной») структурой, нежели
кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна 2,32;
2,26 и 2,65 соответственно (значения даны для низкотемпературных мо-
дификаций). Структура тридимита пронизана каналами, а в структуре
кристобалита имеются замкнутые полости.
Коэсит, китит и стишовит — фазы 8Ю2 высокого давления и тем-
ператур. Коэсит образуется в интервале 500—800'С и давлении боль-
ше 35 тыс. атм, китит — при 400—600 °С и давлении 350—1265 атм,
стишовит — при 1200—1400°С и давлении 160—180 тыс. атм. Коэсит
и стишовит были нрйдеиы и в метеоритных кратерах.
Волокнистый кремнезем считают особой модификацией 8Ю2. Одн
получается окислением газообразной моноокиси кремния 8Ю кислоро-
дом при 1200—1400 °С. В отличие от других модификаций 8Ю2 в во-
локнистом кремнеземе тетраэдры соединяются не вершинами, а реб-
рами с образованием длинных цепей:
Расплав кремнезема 81'02 при медленном охлаждении легко обра-
зует кварцевое (кремнеземистое) стекло. Кремнезем в виде стекла
встречается и в природе. Плотность стеклообразного кремнезема равна
2,20, т. е. ниже, чем у всех остальных модификаций. Очевидно,,
в структуре стеклообразного кремнезема и силикатных стекол име-
ются крупные полости.
Кварцевое стекло является неустойчивой формой, которая, однако»
может сохраняться при обычных условиях неопределенно долго. Квар-
цевое стекло, как и другие стекла (см. ниже), не обладает упорядочен-
ной структурой. При температурах выше 1000 °С кварцевое стекло*
«расстекловывается» и переходит в кристобалит.
Обычные формы двуокиси кремния (кварц, тридимит, кристоба-
лит) малореакционноспособны. На них действуют лишь фтор, фторис-
товодородная кислота, газообразный фтористый водород, а также раст-
воры щелочей. Более плотные формы 8Ю2 (коэсит и стишовит) не
взаимодействуют даже с НР. Все модификации кремнезема в воде
практически нерастворимы. (При температуре 25 °С растворимость
кварца составляет 7, кристобалита — 12, тридимита — 16, кварцевого
стекла — 83, аморфного кремнезема — 120 мг/л.) В процессе раство-
рения различных модификаций кремнезема в раствор переходят моле-
кулы ортокремневой кислоты.
Сплавление всех форм 8Ю2 с щелочами, карбонатами щелочных,,
щелочноземельных и других металлов приводит к образованию соот-
ветствующих силикатов.
Моноокись кремния
Моноокись кремния $10 (монооксид кремния, оксид кремния (II))
может быть получена по реакции
$1О2+81*=281О.
При обычном давлении моноокись кремния начинает возгоняться около
1200 °С, когда исходные вещества практически не испаряются. В ваку-
уме полное испарение смеси 8Ю2 и 81 с образованием газообразной
моноокиси кремния происходит в интервале 1100—1300°С. Моноокись
кремния можно получить и восстановлением 8Ю2 водородом или уг-
леродом при температуре 1000 °С и выше:
81 Од ± Н2=810гаа 4“ Н^Ораэ»
81Оя -{~С=81Огаз СОгаз-
В парах 8Ю является индивидуальным соединением. Быстрым охлаж-
дением — закалкой — можно получить твердую фазу моноокиси крем-
ния, которая представляет собой мелкодисперсный коричневый поро-
шок. По-видимому, в твердой фазе 8Ю полимеризована, и состав ее
отвечает формуле (8Ю)Я. Полимеризация достигается за счет связи
81—81. Молекула (810) 2 линейна (расстояние 81*-81 равно 2,25 А^
т. е. короче, чем в кристаллическом кремнии (2,35 А)).
Энергия связи $1—О в молекуле 8Ю значительно больше
(185 ккал/моль), чем энергия такой же связи в молекуле 81О2'
(106 ккал/моль). Это можно объяснить, вероятно, тем, что в 810г крат-
ность связи лишь несколько выше одинарной, а в 8Ю она, по-видимо-
му, двойная (в СО тройная).
На воздухе ($Ю)„ быстро окисляется до (81О2)м. Для газообразной мо-
лекулы 8Ю А//298= — 24,7 ± 1,5 ккал/моль, 8298=50,54±0,02 кал/мольх
хград, Д029»=—31,121 ккал/моль.
Твердая моноокись кремния возгоняется выше 1700 °С. Она мед-
ленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в щелочах
и горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов с обра-
зованием солей кремневой кислоты и выделением водорода; (810) п
растворяется также в плавиковой кислоте.
Тонкоизмельченная моноокись кремния пирофорна и сгорает на
воздухе, переходя в 8Ю2. (8Ю)Я используется как пигмент для масля-
ных красок и полирующее вещество, а также для очистки препаратов
кремния.
Природные силикаты
Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, явля-
ются силикатами. Треть всех известных минералов — также силикаты.
Природные силикаты можно представить как продукты частичного
или полного замещения протонов поликремневых или более сложных
кислот состава хЭ2О8-#8Ю2-гН2О (где Э—А1) на ноны того или дру-
гого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе
полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы зем-
ной коры.
Наиболее распространены минералы:
Полевые шпаты: альбит —№[А181ЯО8]
ортоклаз —К [ А1813О8]
анортит —Са[А1я812О8]
Слюды: мусковит—КД12 [А1813О10] (ОН, Р)а
биотит —К(М& Ре)3 [А1813О10] (ОН, Р)2
флогопит—КМ& [А1818О10] (ОН, Р2), а также
асбест — я [ 812О6] (ОН)4
тальк — М§3 [812О8] (ОН)4
каолинит—А12 [812О6] (ОН)4
Иногда состав минералов на основе силикатов выражают, указы-
вая только мольное соотношение окислов. Например, А120з*28Ю2Х
Х2Н2О — каолинит. Однако такой способ изображения не дает ин-
формации о строении соединений. Согласно современным представле-
ниям о строении силикатов, основной структурной единицей в кристал-
лических силикатах, как и в кремнеземе, является группа [8Ю<].
В тетраэдре [8Ю4] кремний окружен четырьмя атомами кислорода.
Расстояние 81*-О равно —1,6 А, а расстояние между соседними ато-
мами кислорода одного тетраэдра ^2,7 А.
В тетраэдрическом ионе [81О4]4- четыре о-связи 81—О образу-
ются за счет гибридных эр3-орбиталей атома кремния и 5р2- и эр-ор-
биталей кислорода. Порядок связи 81—О может повышаться за счет
вовлечения во взаимодействие двух ^-орбиталей атома кремния
и Зс^»), перекрывающихся с р-орбиталями всех четырех ато-
мов кислорода.
Связь кремнекислородных группировок с атомами щелочных и
щелочноземельных металлов носит в значительной мере ионный харак-
тер. Это, вероятно, является одной из причин высоких температур
плавления и большой твердости большинства силикатов.
Кроме кремнекислородного комплекса в состав силикатов входит
много других ионов, в частности ионы И, 1Ма, К, Ве, М^, Са, Т1, 2г,
Мп, Ге, В, А1, О, Н, Г и др. Некоторые катионы, например В3+, А13\
способны частично замещать кремний в кремнекислородном тетраэдре.
Эти элементы, как и кремний, имеют по отношению к кислороду КЧ,
равное 4, и координационный многогранник, близкий по размера’м
к кремнекислородному тетраэдру. В результате такого замещения об-
разуются смешанные «радикалы», например алюмокремнекислородный
радикал.
Ион алюминия по размерам больше иона кремния; ионный ради-
ус А13+=0,57 А, 814+=0,39 А (расчетная величина получена в предпо-
ложении, что положительный заряд на атоме кремния равен +4).
Поэтому хотя А13+ и может находиться в кремнекислородном мотиве—
в тетраэдрической координации, но вне его может достигаться октаэд-
рическая координация А13+. Большинство катионов других металлов
в силикатах находится вне кремнекислородных радикалов, обычно
в октаэдрических пустотах, и связывает между собой эти группировки.
Кремнекислородные и алюмокислородные радикалы не всегда бы-
вают конечных размеров, как это характерно для анионов большин-
ства кислородсодержащих кислот. Они часто образуют бесконечные
цепи, слои или трехмерные каркасы. Поэтому силикаты делятся на
две большие группы: а) с кремнекислородными радикалами конечных
размеров (островные структуры) и б) с радикалами бесконечных раз-
меров (цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные структуры).
Островные структуры. Сюда относятся структуры силикатов с изо-
лированным одиночным тетраэдром [81О4]4- (рис. 8.1, а). Тетраэдры
непосредственно не связаны друг с другом, а соединяются через кати-
оны металлов, входящих в структуру силикатов. Примерами минералов
с такой структурой могут служить так называемый двухкальциевый си-
ликат Са2[81О4], форстерит МфРЮ*], фенакит Ве2[81О4], циркон
2г [81О4].
Структуры силикатов с группами тетраэдров, связанных между
собой одной или двумя обобщенными вершинами (атомы кислорода),
также являются островными.
Диортогруппа 812О76~ (рис. 8.1, б) встречается в гидрате так на-
зываемого трехкальциевого силиката Са6[812О7] (0Н)6, в тортвейти-
178
те 8с2[512О7]. Таким же образом обобществление одной или двух вер-
шин тетраэдра приводит к образованию кольца (рис. 8.1, в, г) из трех,
четырех и шести кремнекислородных тетраэдров: например, группа
[813О9]6- содержится в бентоните ВаТ1[81зОд], а группа [816О18]12~ —
в берилле ВезА12[81бО12] -
Рнс. 1.8.1. Кремнекислородные радикалы в различных силикатах: а, б. в, г — остров-
ные структуры; д — цепи; е — ленты; ж — слоистая структура
Цепочечные и ленточные структуры. Силикаты, содержащие линей-
ные цепочки из тетраэдров [81О4]4~, имеющих две обобщенные вер-
шины, называют пироксенами. Стехиометрический состав цепочки —
[8Юз]оо2~ (рис. 8.1, д). Такую структуру имеют минералы волластонит
Саз[$Юз]з, диопсид СаМ§[8Ю3]2, сподумен 1лА1 [8Юз]2, энстатит
М&>|81О3]2.
Двойные цепи, или ленты, из тетраэдров [810ч] состава [8140ц]оо6~
характерны для амфиболов (рис. 8.1, е). Типичным представителем
амфиболов является термолит Са2М&5[(814Оц)2](ОН)2. Радикал
[8120б1 м2- имеется в структуре силлиманита [А128120ю], здесь цепь
состоит из чередующихся тетраэдров [А1О4]3- и [ЗКЭч]*- так, что
в двойной цепи тетраэдры [А1О4]3" и [8Ю4]4~ иногда располагаются
друг против друга.
Слоистые структуры. Каждый тетраэдр имеет три вершины, общие
с соседними тетраэдрами (рис. 8.1, ж), при этом образуются бесконеч-
ные в двух измерениях слои (листы или сетки). Наиболее простой и
распространенный тип слоя — кремнекислородный слой гексагональ-
ного типа. Он представляет собой слои с шестичленными кольцами.
Состав слоя — [З^Об]2-»». К этому структурному типу относятся
каолинит А12[812О5] (0Н)4, пластинчатые минералы типа слюд, напри-
мер мусковит КА12[А181з01о](ОН)2.
Каркасные структуры. Это структуры с трехмерными бесконеч-
ными радикалами из тетраэдров. Такой каркас является валентнонасы-
щенным, электронейтральным (состав радикала — [81О2]<»оооо)? его
имеют различные модификации кремнезема.
Если происходит замещение кремния на алюмийий, то образуются
тетраэдры состава [ЗЮ*]4- и [АЮ^3-. Здесь все тетраэдры имеют
общие вершины, а в пустотах отрицательно заряженного каркаса рас-
полагаются катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Так
построены многие минералы, например полевые шпаты: калиевый по-
левой шпат (ортоклаз) К[А181зО8], натриевый полевой шпат (альбит)
На[А1813О8].
Сюда же относятся и цеолиты. Они имеют рыхлую структуру за
счет пустот, в которых располагаются катионы металла и молекулы
воды. Состав цеолитов можно выразить общей формулой:
Мх/л[(А1О2)х(81О2)у]’гН2О, где п — заряд катионов металла; Мп+ —
обычно №а+, К+, Са2+; г — число молей так называемой цеолитной
воды. В отличие от конституционной, т. е. химически связанной, воды,
входящей в состав асбеста, талька и других минералов, цеолитная
вода при осторожном нагревании- удаляется постепенно, без разруше-
ния кристаллической структуры. Цеолиты способны обменивать воду на
другие жидкости, а катионы Мп+ — на другие катионы. Поэтому цео-
литы используются в качестве ионообменных веществ, селективных ад-
сорбентов и молекулярных сит. Кроме природных цеолитов использует-
ся несколько десятков марок различных по составу и свойствам синте-
тических цеолитов.
Искусственные силикаты
Из силикатных материалов, получаемых искусственным путем,
кроме уже упомянутых цеолитов, наиболее важными для практики
являются стекла и ситаллы. Стекло представляет собой однородную
систему, аналогичную истинному раствору. Это переохлажденная жид-
кость с «замороженной» структурой. Иногда стекла называют аморф-.
ными веществами, но в отличие от аморфных веществ они обладают
некоторой упорядоченностью в расположении кремнекислородных тет-
раэдров. Однако структура стекла в отличие от структуры кристалла
несимметрична и непериодична, поэтому стекла рентгеноаморфны.
Стекла представляют собой неравновесные системы, так как об-
разуются пуФем переохлаждения расплавов. Запас энергии стеклооб-
разной системы больше, чем кристаллической, поэтому в благоприят-
ных температурных условиях стекла способны к кристаллизации. Чем
больше способность к самопроизвольной кристаллизации, тем более
быстрое охлаждение приходится применять, чтобы перевести расплав
в стеклообразное состояние.
Стеклообразное состояние занимает как бы промежуточное поло-
жение между кристаллическим и жидким. Стекла в отличие от крис-
таллических веществ не имеют определенной температуры плавления
и затвердевают постепенно.
Основу структуры силикатного стекла составляют тетраэдры
[$104]. Так же как в кристаллических силикатах, они связаны через
общие кислородные атомы. В стекле каждый атом имеет определен-
ное число ближайших соседей-атомов на определенном расстоянии,
т. е. содержатся те или иные структурные единицы. Однако структур-
• ная единица регулярно не повторяется. С увеличением в силикатном
стекле .концентрации окисла щелочного металла возрастает степень
хаотичности распределения кремнекислородных тетраэдров.
Если в кварцевом стекле каждый атом кислорода связан с двумя
атомами кремния, то в натриево-силикатном стекле наряду с этой
структурной единицей встречаются фрагменты, в которых атомы кис-
лорода связаны только с одним атомом кремния. В натриевом стекле
ионы натрия размещаются в пустотах стеклообразной структуры, пре-
имущественно вблизи от атомов кислорода, связанных только с одним
атомом кремния. Таким образом, компенсируется координационная
ненасыщенность последних. Каждый ион натрия окружен в среднем
шестью атомами кислорода. Ионы натрия в каркасе стекла распреде-
лены статистически.
Рис. 1.8.2. Сетка из тетраэдров
[810*] в кремнеземистом стекле
• 51 о 0 © На
Рис. 1.8.3. Схема структуры
натрий-силикатного стекла
На рис. 1.8.2 и 1.8.3 показана структура стеклообразных материа-
лов, представляющих собой кремнезем (рис. 1.8.2) и натриево^силикат-
ное стекло (рис. 1.8.3). Для простоты изображения даны лишь по три
(из четырех) атома кислорода вокруг атома кремния.
Основой обычных стекол являются силикаты натрия (или калия)
и кальция. Состав обычного «нормального» стекла выражается фор-
мулой
МагСа81бО14 (или Иа2О-СаО-681О2).
Исходными продуктами стекольного производства являются сода,
известняк и песок. (Иногда вместо соды берут более дешевый сульфат
натрия №28О< в смеси с углем.) Исходные продукты нагревают
в специальных ваннах до 1500 °С и некоторое время выдерживают
для удаления газа (СО2, 8О2, Н2О и др.), затем из жидкой массы вы-
дувают или формуют нужные изделия.
Взаимодействие реагентов происходит по реакции
[ Ка2СО3+СаСОз Ь 68Ю2=Ка2О • СаО • 68Ю2 + 2СО2.
<
I
В зависимости от назначения стекла можно менять его свойства,
вводя различные добавки. Добавки СаО, В20з, ВаО, М^О повышают
механическую прочность стекла. Замена в натриево-кальциево-сили-
катном стекле части Ма2О на окислы В2Оз, А12Оз, 8Ю2, Т1О2, 2гОг
повышает его химическую устойчивость, а последние два — кислотоус-
тойчивость. Еще более инертными к действию щелочей становятся
стекла при увеличении содержания СаО, а также при введении ВеО и
2гО2. Специальные стекла, содержащие в своем составе СбО, исполь-
зуют для задерживания нейтронов, а стекла с РЬО — рентгеновских
лучей. Ультрафиолетовые лучи поглощаются стеклами, в состав кото-
рых введены значительные количества У20з, РЬО, ТЮ2, 8Ь2О3. Непроз-
рачны для ультрафиолетовых лучей стекла, содержащие Ре2О3, частич-
но задерживаются они и обычным оконным стеклом. Стекла с добав-
ками неодима используются в качестве лазерно-активных материалов.
Соединения кобальта придают стеклу синюю окраску, железа (III) —
желто-зеленую, марганца — фиолетовую, Сг2О3 — изумрудно-зеленую,
СиО — зеленую и т. д.
Стекла с большим содержанием двуокиси кремния (йенское стек-
ло и пирекс) устойчивы к действию кислот, обладают малым коэффи-
циентом расширения, хорошо переносят нагревание открытым огнем.
Кварцевое стекло (почти чистый кремнезем) по сравнению с обычным
стеклом обладает малым коэффициентом термического расширения
(в 15 раз меньше), который почти не меняется с температурой, по-
этому изделия из кварца переносят резкие изменения температуры.
Кварцевое стекло почти не задерживает ультрафиолетовые лучи. Если
в плавленый кварц добавить соли никеля, образуется черное стекло,
задерживающее все видимые лучи, но пропускающее ультрафиоле-
товые. .
На кварцевое стекло вода и кислоты (кроме НР) практически не
действуют, но щелочи довольно легко его разъедают. Однако кварце-
вое стекло — более хрупкое, чем обычное стекло, это его недостаток.
Изделия из силикатного, в том числе кварцевого, стекла, нагре-
тые до высокой температуры, а потом охлажденные на воздухе, при-
обретают неравномерно распределенные внутренние напряжения и по-
этому малопрочны. Прочность стекла может быть повышена закалкой
(изделия отжигают и быстро охлаждают). Один из способов повыше-
ния прочности стекла — микрокристаллизация — приводит к получе-
нию ситаллов.
Ситаллы — это материалы, полученные путем особой обработки
стекла и имеющие равномерную тонкозернистую структуру кристаллов
(от десятых долей до одного микрона), между которыми располагают-
ся тончайшие цементирующие прослойки стеклообразного материала.
Стеклокристаллическая структура придает ситаллам высокую механи-
ческую прочность, термостойкость, стойкость к химическим воздейст-
виям и в ряде случаев ценные электрические свойства.
Микрокристаллическая структура ситаллов создается за счет спе-
циальной термической обработки и введения в состав стекла добавок-
катализаторов (инициаторов) кристаллизации. В качестве катализа-
торов применяются металлы в высокодисперсном состоянии (Аи, А&\
Р1), некоторые окислы (Сг2О3, ТЮ2, 2гО2), фториды (СаР2), сульфиды
тяжелых и переходных металлов. Микрокристаллизация стекла может
быть вызвана также путем обработки его жестким ионизирующим из-
лучением.
к Ситаллы применяются для изготовления износоустойчивых деталей
машин, труб и наносов (работающих в агрессивных средах), радио- и
электротехнических деталей, а также как строительный материал.
К' Кремневые кислоты
к*
I; Кремневые кислоты получают действием минеральных кислот на
растворы силикатов или гидролизом некоторых соединений кремния
(галогенидов, сульфидов, эфиров кремневых кислот и др.), а не пря-
мым воздействием 81О2 и Н2О, поскольку растворимость 8Ю2 в воде
крайне мала и растворение с образованием Нт81пОр протекает очень
медленно. Отдельные формы кремневых кислот выделены в индивиду-
альном состоянии.
п Диметакремневая кислота Н2812О< (в виде чешуйчатых кристал-
лов) образуется при действии серной кислоты на диметасиликат нат-
рия Ма2812О5. На основании близости параметров решетки и симмет-
рии Н28120б с исходной солью На2812О5 допускается, что и структуры
Их подобны. С этой точки зрения структура Н2812О5 состоит из слоев,
образованных шестичленными кольцами тетраэдров [81О4]. Эти слои
скреплены катионами водорода Н+ в кислоте (или Иа+ в соли). При
нагревании до 220 °С происходит потеря воды и кристаллическая ре-
шетка Н28120й разрушается.
Метакремневая кислота Н281О3 аморфна и менее устойчива, чем
диметакремневая кислота. Она может быть получена действием
30%-ной серной кислоты на кристаллический силикат М28Юз при тем-
пературе, несколько превышающей О С. При повышении температуры
Происходит дегидратация:
2Н281Оз=Н2812О5+Н2О.
Ортокремневая кислота Н481О4 хорошо растворима в воде, обра-
зуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при
взаимодействии №48164 с холодной разбавленной НС1. Константы
диссоциации Н*81О4: Кднс=2,2 . 1О“10, /Сс=2 . 10~12, <«=1 • 10~12.
• 10“ . Таким образом, ортокремневая кислота слабее уголь-
ной (Кдас—4,5 • Ю-7, Кднс=4,8 - 10“п). Поэтому СО2 в присутствии во-
ды разрушает силикаты (при комнатной температуре), но с увеличени-
ем температуры ортокремневая кислота способна разлагать карбонаты.
При стоянии Н481О4 более или менее быстро полимеризуется, об-
разуя коллоидные растворы. Состав химических соединений, образую-
щихся в процессе полимеризации ортокремневой кислоты, очень сло-
жен, и механизм этого процесса изучен недостаточно.
В силикатах, как уже упоминалось, могут быть обобщены одна,
две, три или все четыре вершины тетраэдра 8Ю4, т. е. атомы кислоро-
да. Таким образом возникают различные кремнекислородные радика-
лы, представляющие собой сочетание тетраэдров 8Ю44~. Сходный про-
цесс реализуется и в кремневых кислотах.
По сумме литературных данных, часто противоречивых, можно
следующим образом представить полимеризацию кремневых кислот,
образующихся, например, в результате гидролиза ортосиликатов. Вна-
чале образуется промежуточный пятикоординационный комплекс, так
как кремний в ионе силиката может увеличивать координационное
число сверх четырех, используя Зб/-орбиталй:
й*
-л
ОН
I
Н0-51-0И +
ОН
он
।
НО-51-ОН
I
он
НО
ЬО-51
но^
•е.
г».,
-<
•л л
Затем частицы
укрупняются
'О
н
он
он
он
и КЧ кремния становится разным 6:
чески
нение
но
л но-51
но/Х
н
0.
он
8;-ОН
ОН
I
8г .81
н
.0.
• ' О ОН 0
„ Г Н Н
Схема I
ОН I
,51 .51 ит.д.
он^о**’ 144
Н
г'
таком полимере (схема I) атомы кремния
окружены октаэдри-
шестью ионами ОН-. Во времени происходит дальнейшее удли-
цепей, которые могут связываться в двухмерную сетку и, далее.
в трехмерное образование.
Многие авторы, однако, считают, что атом кремния во всех кис- ‘
дородных соединениях, в том числе в растворах кремневых кислот,
имеет КЧ=4. В связи с этим полимеризацию ортокремневой кислоты
можно представить в виде схемы II:
2Н48Ю4-
2Нв818О7
Строение Н10814О13 можно представить таким образом:
ОН ОН ОН ОН
НО—81 — О—81 —О—81—О—81—ОН
ОН
ОН ОН
Схема 11
ОН
Необходимо
может возникать
отметить, что
как следствие
структура с кислородными мостиками4 .
дегидратации полимера кремневой кис-
лоты с КЧ кремния, равным 6. Двойной гидроксильный мостик, теряя
воду, превращается в мостиковый кислород:
81
81
о
*
7$
Ъ
*
? ;1!
ж
й
• 3
И
Лк \
1
о
н
>
В этом случае КЧ изменится от 6 до 4, поэтому схему II можно
рассматривать как развитие во времени (старение) структуры кремне- •
вой кислоты, образовавшейся по схеме I. <
Из полимерных цепей кремневой кислоты образуются очень круп- .>
ные частицы, имеющие размер порядка сотен ангстремов. 1
Ортокремневая -кислота может присутствовать в растворе как
в форме мономерных ионов [Н28Ю4]2-,
[НзЗЮч]- и молекул Й48Ю4»
образуя истинные растворы, так и в полимеризованном виде — кол-
лоидные растворы (золи). В растворе обычно сосуществуют различные
формы кремневой кислоты, причем в зависимости от условий концент- <
рационные соотношения этих форм могут быть самыми различными.
В отличие от щелочных растворов, содержащих то или иное коли-
чество мономерных силикат-ионов, истинные нейтральные и кислые ра-
створы кремневой кислоты во времени неустойчивы, и часть кремневой
кислоты в них всегда полимеризована. Степень полимеризации крем-
невой кислоты с увеличением кислотности возрастает, поэтому уже при
очень небольшой концентрации ионов водорода создаются условия для
ее осаждения из силикатных растворов. Вследствие этого даже сла-
бые кислоты вытесняют кремневую кислоту из растворов силикатов.
Полимеризация ортокремневой кислоты сопровождается перехо-
дом от цепочечной структуры к слоистой, а затем к каркасной — трех-
мерной сетке. Золи кремневой кислоты самопроизвольно переходят
в гели, «застудневают». Золи и гидрогели поликремневой кислоты
представляют собой частицы шаровидной формы с молекулярной мас-
сой от 2-Ю3 до ЗЮ6. При переходе золь — гидрогель — ксерогель
(высушенный гель кремневой кислоты) сферическая частица сохра-
няется (см. гл. 9 наст. разд.).
Формирование крупных частиц поликремневой кислоты сопровож-
дается захватом молекул воды. Часть этой воды в силикагеле хими-
чески связана, а часть — адсорбирована. Адсорбированная вода гидро-
геля удаляется в процессе высушивания.
Скорость полимеризации ортокремневой кислоты зависит главным
образом от ее концентрации, рН раствора, температуры и наличия
электролита. Выше всего скорость полимеризации в растворах с рН
от 5 до 8, несколько замедляется она в щелочной среде (рН 9—10).
-Однако в концентрированных растворах ортокремневой кислоты поли-
меризация может происходить и в щелочной среде. При рН раствора
«иже 1,7 полимерные частицы кремневой кислоты заряжены положи-
тельно, выше — отрицательно. Длительное хранение и кипячение золей
кремневой кислоты сопровождается усилением процесса поликонденса-
ции и ростом рН.
Высушенный гель кремневой кислоты (силикагель или ксерогель)
«меет пористое строение с сильно развитой внутренней поверхностью.
Ценнейшие свойства силикагеля как адсорбента, носителя каталити-
чески активного вещества и как собственно катализатора связаны
прежде всего именно с этими его свойствами.
Силикагель применяется для осушения различных газов и неко-
торых жидкостей, так как хорошо адсорбирует пары воды и многих
органических веществ. Используется он и как сорбент при хроматогра-
фическом разделении и анализе смесей веществ различной химичес-
кой природы. Силикагель катализирует многие реакции полимериза-
ции, конденсации, окисления и восстановления органических веществ.
Он чаще всего используется как носитель каталитически активных
веществ (например, металлов: Рг, Рд, № и др., окислов, кислот, осно-
ваний). Используются силикагели и как иониты для разделения радио-
активных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов раз-
личных металлов.
Процесс приготовления силикагеля состоит из нескольких стадий:
получения золя кремневой кислоты, застудневания его (перехода
в гель), созревания, промывки и высушивания геля. Главным промыш-
ленным методом получения золя кремневой кислоты является действие
серной кислоты на раствор растворимого стекла:
Ка2$Ю3+Н2$О4=№28О4 + Н28Ю3|.
В мировой промышленной практике распространены две техноло-
гические схемы производства силикагеля, различающиеся по условиям
загустевания золя (рН среды) и последующей грануляции студня.
Промышленность СССР выпускает два сорта силикагелей: мелкопорнс-
тый и крупнопористый, с упрочняющей добавкой глинозема (до' 10%).
Он меньше растрескивается при соприкосновении с водой. Кроме того,
выпускаются силикагели специального назначения: силикагель — ин-
дикатор влажности, силикагель для бытовых холодильников и др. [6].
Гидролиз силикатов
Силикаты почти всех металлов нерастворимы в воде. Растворимые
соли образуют лишь щелочные металлы, причем чем выше содержа-
ние щелочного металла, тем выше растворимость.
Из растворимых солей известны силикаты натрия: метасиликат
ЫагЗЮз, диметасиликат №281205, ортосиликат №48104 (наиболее раст-
воримый); кислые соли кремневой кислоты: №зН81О4, №21128104.
№2Н381О4. Для гидро- и дигидроортосиликата натрия известно не-
сколько кристаллогидратов. Кристаллогидраты обладают большей
растворимостью, нежели безводные силикаты. Все силикаты натрия
могут быть получены как в кристаллическом состоянии, так и в стек-
лообразном. Так называемое растворимое стекло — это технический
продукт, имеющий вид стекловидного сплава, окрашенного примесями
Ре (III) в зеленый или желтый и иногда черный цвет. Состав раство-
римого стекла зависит от соотношения в нем оксида щелочного метал-
ла №2О (чаще употребляется натриевое растворимое стекло) и крем-
незема 81О2. Соотношение может меняться в пределах от 1 : 1 до 1:4.
Растворимое стекло в твердом состоянии называют «силикат-глыбой»,
или просто силикатом. Промышленность выпускает водные растворы
силикат-глыбы, называемые растворимым стеклом (густые вязкие
жидкости).
Процесс растворения стекла состоит из многих стадий: гидратации
растворимого стекла с образованием гидратов, иногда не имеющих
определенного состава; перехода в раствор гидратированных соеди-
нений, гидролиза с образованием щелочной среды; электролитической
диссоциации перешедших в раствор силикатов с образованием простых
и сложных ионов; полимеризации силикат-ионов. >
Процент гидролиза раствора мета- и диметасиликата натрия сле-
дующим образом зависит от концентрации:
Концентрация раствора
Ыа2$Ю8
Ма2$12О8
1 н. 0,1 н. 0,01 н.
14% 28% 32%
2,4% . 6% —
Гидролиз растворимого стекла представляет собой весьма сложный
физико-химический процесс. Обычные уравнения химических реакций
для водных растворов силикатов лишь приближенно описывают про-
цесс. В частности, в водном растворе силикатов присутствует смесь
анионов с разной степенью полимеризации. Соотношение числа частиц
ОН .
с определенной длиной цепи 81—О—81 или 81 81 зависит
\)Н
от температуры и концентрации растворов. В разбавленных растворах
преобладают мономерные ионы [Н381О41~ или [8Ю(ОН)а]~ и моле-
кулы кремневых кислот, а в концентрированных — высокомолекуляр-
ные частицы.
Как указывалось выше, растворимое стекло является смесью си-
ликатов. Примем за основу этой смеси наиболее растворимый из них—
ортосил! кат натрия и его кислые соли. Тогда схему гидролиза раст-
воримого стекла можно представить следующим образом.
* •
/ тадия — образование гидросиликатов
|||1г
В сокращенно-ионном виде:
|Г [5?О«14"+Н,О^ [Н5Ю^ + 0Н“,
1Н81О,!3-+н,о Л 1Н^о,]2- + ОН-,
( |Н,5Ю4]2’-Н!О^[На8Ю1Гл-ОН-.
[Н.8Ю.Г + Н,0 ;* Н48Ю4 + ОН*.
Суммарное уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:
Па48Ю4 + 4Н2О=4№ОН + Н48Ю4 (или 81 (ОН)4)
и в сокращенно-ионном:
[81О4]4“ 4- 4Н2О=Н481О4+4ОН“.
II стадия — полимеризация
В полимеризации участвуют мономеры ортокремневой кислоты и
гидросиликат-ионы:
[н,8ю4г+[Н,5ЮЯ* г
[Н48|!О7]2- + Н2О,
[Н181!О,]2- + [Н581О1Г^:[Н6813О10]э- + Н2О и т. д.
В общем виде:
[Н„+28| + [На8Ю4]_ Д:
[Н„ + 881„+1Оап+4]-,л+,) + Н,О.
Процесс гидролиза силикат-ионов сопровождается изменением
концентрации ионов водорода в растворе, что позволяет, измеряя рН
раствора, изучать кинетику и механизм процесса. В зависимости от
концентрации раствора силикаты гидролизуются с образованием моно-,
ди-, три-, тетра- или более высокополимерных образований. Между
полимерами различного состава очень быстро устанавливается равно-
весие, подчиняющееся закону действия масс.
пн+ — н,о'|
2Н+(-Н,О) \ 2 /
п[81О4]4- [81„О3„]2"-
^|зн+ К4н+ ||пН+
п[Н85Ю4]- [Н,,51„О8,,Г*, где п =3-6)
Растворимые силикаты находят разнообразное практическое при-
менение. В частности, растворимое стекло используют для укрепления
грунтов при строительных работах, применяют при изготовлении зама-
зок и склеивающих веществ, для придания дереву и тканям огнеупор-
ных свойств. Пропитка бетонных автомобильных дорог жидким сте
лом увеличивает их сопротивление истиранию. Силикат натрия ввод
в состав недорогих стиральных порошков.
4. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ВОДОРОДОМ
Водородные соединения кремния называются силанами, или крем-
нееодородами. По составу и структуре кремневодороды аналогичны
углеводородам. Формула соединений гомологического ряда силанов
имеет вид 81лН2п+2- Из соединений этого вида известны 81Н4 — моно-
силан, 812Н6 — дисилан, 81зН8 — трисилан, 814Ню — тетрасилан,
815Н1? — пентасилан и т. д. до 8ц4Нзо, но в индивидуальном состоянии
были выделены соединения лишь до 816Н14 включительно. Я
Для силанов характерно тетраэдрическое расположение связей
81—Н относительно атома кремния, аналогичное соответствующий
соединениям для углерода. Так, молекула 81Н4 представляет собой
правильный тетраэдр с атомом кремния в центре. Расстояние 81—Н=*
= 1,48 Л. Силаны и углеводороды сходны и по физическим свойствам.
Подобно углеводородам силаны бесцветны, первые члены гомологичес^
кого ряда силанов при обычных условиях газообразны, но следую--,
щие — представляют собой жидкости. |
Кремний и водород непосредственно взаимодействуют лишь при
температуре вольтовой дуги, поэтому силаны обычно получают косвен--
ным путем: действуя на силициды активных металлов (М^, Са, Ы)
растворами кислот (НС1, Н28О4 или НзРО4). В результате образуется
(с 25%-ным выходом) смесь приблизительного состава: 40% 81Н4;
30% 812Н6, 15% 813Н8, 10% 814Ню, 5% 81зН12 и 81бН)4; в виде следов!
могут присутствовать и более тяжелые гомологи силанов. Для выделе-
ния индивидуальных соединений смесь силанов охлаждают до —180 “С
и разделяют фракционной перегонкой (без доступа воздуха) или мето-,
дом газожидкостной хроматографии. у
Наиболее практически важное соединение этого класса — моноси<
лан — кроме того, удобно получать действием литий-алюминийгидрида
на тетрахлорид кремния по реакции: |
81С14+ЫА1Н4=81Н4+,иС1+А1С13. ? ’
I •
Моносилан 81Н4 — бесцветный газ, имеет запах плесени, вполне^
устойчив в инертной атмосфере, но на воздухе иногда самовоспламе*/
няется. Загорание 81Н4 происходит обязательно, если он содержит,
примесь высших кремневодсродов, горение сопровождается выделением
большого количества тепла (341 ккал/моль). Щелочи разлагают 81Н41';
по уравнению реакции:
81Н4 + 2МаОН 4- Н2О=№а8Юа + 4Н2.
Вода также разлагает моносилан, но значительно медленнее. Вода,
не содержащая ионов растворенных щелочей (кварцевая посуда), на\
моносилан не действует. 1
Выше 400 °С 81Н4 распадается на кремний и водород. В тихом<
электрическом разряде происходит распад моносилана с образованием
блестящего, золотистого налета, состоящего из твердых ненасыщенных'^
гидридов кремния.
Все силаны ядовиты. По химическим свойствам силаны — сильные
восстановители. С галогенами при комнатной температуре они взаимо-:
?
действуют со взрывом, но в присутствии А1Гз возможно замещение во-
дорода бромом или хлором с образованием галогенсиланов, таких, как
81Н3С1. Галогенопроизводные силанов можно получить, например, по
следующим схемам:
81Н4+НС1=81Н3С14- Н2,
81Н4 -Г ЗНС1=81НС13 4- ЗН2.
(силикохлороформ)
Силаны используются для синтеза кремнийорганических соедине-
ний и в качестве восстановителей. Кроме кремневодородных соедине-
ний, аналогичных насыщенным углеводородам, известны производные
1
г
ненасыщенного ряда, например силены (81Н2)Л (где п
может быть
весьма большим числом), и еще менее насыщенные соединения сос-
К тава (81Н)Я.
г Химическая активнбсть силанов и углеводородов различна: в про-
. тивоположность инертным углеводородам кремневодороды весьма ре-
акционноспособны. Это объясняется меньшим по сравнению с угле-
5 родом сродством кремния к водороду и очень большим сродством
кремния к кислороду. К тому же связи 81—81 менее прочны, чем свя-
I- зи С—С. В отличие от связи С—Н(С“Н+) связь 81—Н имеет более
С
*
ионный характер (81+Н_). В табл. 8.1
приведены энергии связей*
I
Таблица 8.1
Энергия связи 81—Э и С—Э
Связь Энергия связи, ккал/моль Связь Энергия связи, ккал/моль
81—Н 79,9 с—н 98,1
81—81 51 с—с 83
81—0 106 с—о 85,5
81—С 75 С—$1 1 75
связи 81—81
1
У
I#,
Малой прочностью
логического ряда кремневодородов.
обусловлена ограниченность гомо-
Значительно устойчивее, чем крем-
; неводороды, алкилпроизводные кремния, т. е. соединения типа 81Нл>
Ь' где К — органический радикал. Таких соединений известно очень
много. Они гораздо больше похожи на соответствующие соединения
углерода, чем кремневодороды (не воспламеняются на воздухе).
5. силициды
Силицидами называют бинарные соединения кремния с более
электроположительными элементами (в том числе с металлами),
к В зависимости от величины электроотрицательности элемента, образу-
Г ющего силицид, в этих соединениях осуществляются различные виды
химической связи. По этому признаку силициды делят на три группы:
К, ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные.
I Ионно-ковалентный тип связи реализуется в силицидах, образо-
ванных щелочными и щелочноземельными металлами (т. е. сильно
г электроположительными элементами). Для них характерно сочетание
Б* ионной связи (М—81) и ковалентной (81—81). Такие силициды явля-
к ются полупроводниками (Са812, Са81, Са281).
I
Металлоподобные силициды образуются главным образом пере-
ходными металлами (д- и /-элементами). В них сочетается ковалент-
ная (81—81) и металлическая связь (М.—М и М—81). В группе ме-
таллоподобных силицидов есть как полупроводники, так и сверхпро-
водники.
Вода не разрушает силициды металлов, кислоты также слабо дей-
ствуют на них. Исключение составляют силициды лития и щелочнозе-
мельных металлов. Щелочами многие силициды металлов, особенно
содержащие большое количество кремния, разлагаются с образова
нием силикатов.
Как правило, силициды металлов отличаются большой твердостью
и устойчивостью к нагреванию. Многие из них устойчивы и по отно
шению к окислению кислородом при высоких температурах (например,
Ке812 до 1600°, а Мо812 до 1800 СС).
Существует несколько способов получения силицидов:
1) сплавление металлов (лучше гидридов металлов) с кремнием:
М+81=М81,
2МН + 281=2М81 + Н2;
2) восстановление окислов металлов кремнием или углеродом в при-
сутствии 8Ю2:
2МО + 381=2М81+8Ю2,
МО+'8Ю2+ЗС=М81+ЗСО;
3) обменные реакции:
М+81С14+2Н2«М81+4НС1.
Все эти реакции протекают при высоких температурах (от 600 до
1800 С в зависимости От природы металла). Для получения некото-
рых силицидов, например силицидов металлов IV, V и VI групп, тре-
буется высокое давление.
Области практического использования силицидов все более и более
расширяются. Их применяют при изготовлении жаростойких и кисло-
тоупорных сплавов, в качестве высокотемпературных полупроводнико-
вых материалов (Сг812, Са812, Ке812). Нагревательные стержни из 81С
в электропечах дают температуру до 1700 °С, работая в обычной ат-
мосфере. Силицид циркония 2г581з применяется как огнеупор: он пла-
вится лишь при 2250 °С. Силициды Ее, Мп, V, V и других металлов
служат для введения этих металлов в сталь и сплавы. Широко исполь-
зуется в металлургии силицид железа (ферросилиций). Некоторые си-
лициды лантанидов играют важную роль поглотителей нейтронов
в атомнрй технике и т. д.
Силициды неметаллов относятся к числу соединений с ковалент-
ной (атомной) связью. Среди них карбид кремния 81С (карборунд)
занимает особое место. Хотя это силицид неметалла, он имеет высокую
температуру плавления (благодаря алмазоподобной структуре). Его
применение обширно. Карборунд получают в электропечах (угольные
электроды, 1800—2000 °С) из смеси кварцевого песка с коксом. Вместо
кокса иногда берут уголь, графит или сажу. Добавление древесных
опилок и КаС1 разрыхляет смесь и ускоряет удаление примесей в виде
летучих РеС1з и А1С1з. Реакция образования 81С начинается при
Д600°С. Выше 2200 °С карбид кремния неустойчив и разлагается. Про-
изводство карборунда относится к числу энергоемких: для получения
тонны 81С расходуется ~8000 кВт-ч электроэнергии.
Твердость алмазоподобного 81С составляет 9,5—9,75 единицы по
шкале Мооса, т. е. близка к твердости алмаза, однако 81С более хру-
пок. Химически чистый карборунд тока не проводит, технический из-за
наличия в нем примесей кремния обладает электропроводностью, ве-
личина которой растет с температурой. Полупроводниковые свойства
у карборунда сохраняются до 1000 °С (тогда как у кремния в свобод-
ном состоянии они теряются уже выше 150 °С). 81С химически стоек,
но выше 1000 °С медленно окисляется кислородом воздуха.
Карборунд широко применяется как абразивный материал, как
высокотеплопроводный огнеупор, в качестве стержней сопротивления
(силит) в электронагревательных приборах.
Силициды бора и азота также имеют ковалентный тип связи.
Бориды кремния В381 и В681 получают, сплавляя смесь бора и
кремния при высокой температуре. В381 получен, кроме того, юрячим
прессованием в температурном интервале 1600—1800°С. Бориды отли-
чаются высокой твердостью и химической стойкостью. Они плавятся
около 2000 °С, окисляются на воздухе медленно и лишь при высоких
температурах. Бориды кремния используются для получения специ-
альных огнеупоров.
Существует целый ряд соединений кремния с азотом: 81Н2, 814^,
81зМ4, (812^)х. Наиболее изучен нитрид кремния состава 813Н4. Он
образуется при 1500°С взаимодействием азота со смесью 8Ю24-С:
ЗЗЮг+бС + 2М2=6СО-|- 81зН4.
Добавки Ге2Оз понижают температуру образования нитрида кремния
до 1250—1300 °С. Нитрид кремния сравнительно стоек к окислению
воздухом при высоких температурах. Возгоняется (давление атмо-
сферное) с разложением выше 1900СС. Медленно разлагается расплав-
ленными щелочами с выделением аммиака:
813^+6НаОН + ЗН2О-ЗНа28Ю3 + 4НН3,
но с раствором НаОН не взаимодействует даже при кипячении. С по-
мощью горячей концентрированной фтористоводородной кислоты нитрид
кремния очень медленно разрушается:
81з^+16НР=2(ЫН4Ы81Р6] + 81Т4.
Нитрид кремния используется в качестве химически стойкого и
огнеупорного материала, а также как компонент коррозионностойких
и тугоплавких сплавов и в качестве полупроводника.
6. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ГАЛОГЕНАМИ
Кремний с галогенами образует обширную группу соединений. Га-
логениды кремния можно рассматривать как производные силанов
с полным или частичным замещением на галоген атомов водорода.
Они отличаются значительно большей термической и окислительно-вос-
становительной устойчивостью, чем соответствующие силаны. Наиболь-
ший практический интерес представляют галогениды с общей форму-
лой 81Г4 — производные моносилана.
В газообразном состоянии галогенид 81Г4 состоит из мономерных
тетраэдрических молекул. Общим способом получения тетрагалогени-
дов является взаимодействие кремния с галогенами: 8Ц-2Г2=81Г4.
Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром
и йод — при нагревании. Тетрагалогениды сами по себе довольно ус-|
тойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая
устойчивость в ряду 81Р4—8П4 падает.
Тетрафторид кремния 81Р4 получают следующими методами: тер^'
мическим разложением фторсиликата бария:
Ва [81Рб] ==ВаР2 + 81Р4 (чистый 81Р4);
действием избытка концентрированной Н28О4 на тонкоизмельченный
кремнезем и фторид кальция:
81О2 + 2СаР2 + 2И28О4—81Р4 + 2Са8О4-Ь 2Н2О;
взаимодействием фтористоводородной кислоты с двуокисью кремния:;
8Ю2+4НР=81Р4+2Н2О.
Четырехфтористый кремний — бесцветный газ с резким запахом.
Растворяясь в воде, он частично гидролизуется с образованием Н2[81Рб]
и геля кремневой кислоты. 81Р4 весьма ядовит.
Четыреххлористый кремний 81С14 в технике получают в больших
количествах нагреванием смеси кварцевого песка с углем в токе сухого
хлора:
81О2+2С+2С12=81С14 + 2СО2
или нагреванием силицидов в струе хлора:
“Ь 4С12=2М§С12+ 81С14.
81С14 — бесцветная, подвижная, дымящая на воздухе жидкость
о удушливым запахом. Реагирует с большинством окислов металлов
при нагревании, в частности, с А12Оз реакция идет весьма энергично:
д81С14~Ь 2А12Оз=38Ю2 + 4А1С1з.
Тетрагалогениды кремния находят широкое применение в технике.
$1Р4 служит для получения фтор содержащих кремнийорганических со-
единений и фторсиликатов. 81С14 используется в военном деле (в каче-
стве дымовых завес), в химическом синтезе кремнийорганических со-
единений, для получения силицидных покрытий металлов. 81С14, 81Вг4,
8П4 используются для приготовления кремния с полупроводниковыми
свойствами.
Известны смешанные галогениды (производные моносилана):
81ЕС1з, 81Е2С12, 81Р3С1, 81С13Вг, 81С12Вг2, 81С1Вг3, 81СЫ и др. Свой-
ства смешанных галогенидов являются промежуточными по сравнению
со свойствами простых галогенидов.
Получены частично замещенные кремнегалогены. Наибольший ин-
терес представляют галогенопроизводные моносилана состава 81НГ3.
Практическое значение имеет силикохлороформ 81НС13. В промышлен-
ности его получают действием газообразного НС1 на нагретый до
200 °С ферросилиций:
Ре81 + 5НС1=81НС13+реС12+2Н2.
Силикохлороформ можно также получить по реакции
81+ЗНС1^81НС1з+Н2
« хлорированием моносилана. 81НС1з растворяется без разложения
192
в сероуглероде, СС14, СНС1з и бензоле, легко загорается на воздухе,
во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до ЗЮ2 и НС1, явля-
ется сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).
7. КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ
Кремнефтористоводородная кислота Н2[81Р6] образуется при вза-
имодействии плавиковой кислоты с четырехфтористым кремнием:
2НГ+81Р<«Н2[81Рб1 Ее водный раствор получают обычно при пропус-
кании тока 81Р4 через воду:
381^4 + (2+п) Н2О=81О2 • «Н2О+2Н281Рв.
/
Выделившуюся кремневую кислоту отфильтровывают, в растворе ос-
тается чистая Н2[81Рб]. В промышленности Н2[81Рв] получают как
побочный продукт в производстве суперфосфата. Безводная кремне-
фтористоводородная кислота не выделена. Из концентрированных раст-
воров при их охлаждении выпадает малоустойчивый кристаллогидрат
Н2[81Р6]-2Н2О (т. пл.^19°С). Водный раствор Н2[81Р6] (13,3%-ный)
перегоняется без изменения состава (азеотроп).
Кремнефтористоводородная кислота — одна из сильных минераль-
ных кислот. Константа ее диссоциации по первой ступени равна 4.
Кажущаяся степень диссоциации Н2(81Ре] в 0,1 н. растворе составляет
около 75%, а в 1 н. растворе — 53%.
Ион [81Еб12“ имеет октаэдрическое строение, ядерное расстояние
81-<=>81 равно 1,70 А, а эффективный радиус этого иона с-2,4 А. Очень
разбавленные растворы Н2[81Рв] применяются как дезинфицирующие
средства (в пищевой промышленности для стерилизации емкостей).
Известно много солей кремнефтористоводородной кислоты. Соли ще-
лочных металлов (кроме лития и аммония) трудно растворимы в воде.
Меньше всего растворим фторсиликат бария. Остальные фторсиликаты
легко растворимы. Наибольшее практическое значение имеет соль
Ма2(81Рв], получают ее как побочный продукт в производстве супер-
фосфата. На2[81Рб] применяется для очистки воды, как инсектофунги-
цид, для пропитки дерева, в производстве эмалей и др.
Хорошо растворимые соли 7п, М^, А1 широко используются для
обработки поверхностей зданий, построенных из материалов, содержа-
щих СаСОз или Са(ОН)2. По реакции
2СаСОз+М^ [81Рб] =8102 4- СаР24-М^Р24-2СО2
образуется мелкодисперсная 8Ю2, которая закрывает все мелкие поры
на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему
водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере.
8. СИЛОКСАН, СИЛИКОНЫ
Водородно-кислородные соединения кремния получают гидроли-
зом галогенозамещенных силанов. В них атомы кремния связаны
между собой через кислородный мостик —81—О—51~. Такие соеди-
нения называются силоксанами. Простейшим представителем этого
7 в. И. Спицын. Л. И. Мартыненко
193
класса соединений является дисилоксан (81Н3)2О, который образуется
при взаимодействии монобромсилана с водой:
281Н3Вг + Н2О=2НВг + (81Н3)2О.
Дисилоксан — бесцветный газ, без запаха, т. кип. =—15 3СГ
т. пл. =—144 °С. На воздухе он не самовоспламеняется, но при под-
жигании горит с образованием белого дыма 8Ю2. Без доступа кисло-
рода, при комнатной температуре сохраняется без изменений, щелоча*,
ми быстро разрушается: л :
(81Н3)2О+4КаОН + Н2О=2Ма281Оз+ЗН2.
Примером более сложного силоксана может служить по л и си л ок-
сан — продукт гидролиза силикохлороформа:
' 2Н81С1з+6Н2О=6НС1 + 2Н81(ОН)з=6НС1 + ЗН2О + Н2812О3.
Полисилоксан (Н2812О3)П — белое твердое вещество, структура кото-
рого слагается из колец, образованных группами 81Н, атомами кисло-
рода и соединенных связями 81—81. Известен ряд галогенопроизводных!
силоксанов и продуктов замещения в них водорода на органические
радикалы. Получены аналогичные силоксанам соединения — силазаны,,
в которых место кислорода занимают группы МН.
Высокомолекулярные кремнеорганические соединения, называемые-
К
силиконами, содержат группы —81—Н, связанные между собой ато-
К
мами кислорода. Линейные полимеры содержат цепи —81К2—О—
—81К2—О—. Можно получить соединения с различной степенью раз-
ветвления цепей, кольцевые структуры, а также структуры, имеющие
связанные между собой слои, образующие сетки.
Простейший силикон (гексаметилдисилоксан) можно получить гид-
ролизом триметилхлорсилана по схеме
2 (СН3) 381С1+Н2О= (СН3) з—81—О—$1— (СН3) 3+2НС1.
Силиконы с небольшим количеством атомов кремния в цепи (или;
чаще в кольце) являются прозрачными легкоподвижными жидкостями.
Силиконы с большой длиной цепи —81К2—О—81К2—О— представляют
собой либо маслянистые жидкости, либо пастообразные вещества и
даже каучуксшодобные материалы. Все силиконы устойчивы к нагре-
ванию, окислению и химическому воздействию.
Выпускаемый промышленностью полимер «силикон» обычно содер-
жит метильный радикал СН3. Заменяя радикал, можно варьировать
, свойства силиконов. Силиконы применяют в качестве изоляционного
материала, как прозрачные, защищающие от влаги покрытия. Некото-
рые из них обладают свойствами превосходного смазочного материала,
вязкость которого лишь незначительно уменьшается с повышением
температуры. Силиконовые смазочные масла могут работать в широ-
ком температурном интервале (от —50 до +200 °С).
Для структуры силиконовых смол характерны трехмерные сетки.
Из силиконовых смол готовят стеклотекстилат — слоистый пластик со
стеклотканью, стеклолакоткани и др. Некоторые силиконы очень плас-
тичны (силиконовые каучуки). В отличие от натуральных каучуков
они способны сохранять эластичность до —60 СС.
, ЛИТЕРАТУРА
1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1967. Т. II.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. I—III.
3. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М„ 1975.
4. Цветков В. П., Савченко Н. Д. // Металлофизика. Республиканский
межведомственный сборник. Киев, 1971. Вып. 37. С. 49.
5. Андрианов К- А. Кремний. Методы элементоорганической химии. М,
1968.
Глава 9
>
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
Многие индивидуальные неорганические соединения, в частности
рассмотренные в гл. 8 кремневые кислоты, могут быть получены в кол-
лоидном состоянии. Часто коллоидные системы возникают в природ-
ных и технологических условиях. Необычайно важную роль коллоид-
ные растворы играют в геологических и бионеорганических системах,
в том числе в «жизни* минералов и почв. Поэтому при изучении не-
органической химии необходимо использовать основные положения
коллоидной химии.
1. коллоидная химия
Коллоидную химию можно охарактеризовать как химию дисперс-
ных систем и поверхностных явлений (П. А. Ребиндер) [1]. Дисперс-
ной называется гетерогенная система, где по крайней мере одна из фаз
\ представлена частицами очень малого размера (доли микрона), ко-
торый, однако, заметно превышает размер ионов и молекул [1]. Диа-
пазон дисперсности в системах, рассматриваемых коллоидной химией,
V очень широк, от грубодисперсных систем до коллоидных растворов,
от тонких порошков до щебня [1].
Дисперсные системы [2]
Таблица 9.1
Название системы Диаметр частиц Свойства дисперсной системы
Грубодисперсные системы (сус- пензии, эмульсии) Промежуточная степень диспер- гирования (тонкие взвеси, дымы) 10~4 см 10~4 — 10~5 см Частицы оседают, видны в оп- тический микроскоп
Высокодисперсные системы (соб- ственно коллоиды) 10-5— 10-7 СМ (т. е. от 100 до 1 ммк) Частицы проходят через обыч- ный фильтр, но задерживаются ультрафильтром (целлофан, пер- гамент), не оседают, не видны в оптический микроскоп
Молекулярные или ионные ис- тинные растворы 10~7 см Частицы проходят через ультра- фильтр, не видны в оптический микроскоп
В табл. 9.1 дана классификация дисперсных систем по следую-
щим признакам: размерам частиц, визуальной наблюдаемости, отделя-
емое™ от дисперсйонной среды (например, от растворителя в случае
коллоидных растворов).
В общем случае высокодисперсные системы называют золями, или
коллоидными растворами. В зависимости от характера дисперсионной
среды различают гидрозоли (растворы в воде), органозоли (растворы
в органических растворителях), аэрозоли (растворы в газах) и т. д.
2. СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ (1, 2, 3]
В общем случае коллоидные частицы представляют собой сложное
образование. Обладая значительными размерами (по сравнению с раз-
мером частиц в истинных растворах), коллоидные частицы сорбируют
на своей поверхности то или иное количество частиц дисперсионной
среды, а также заряженные частицы истинного
присутствуют в системе. Рассмотрим строение
раствора, если они
коллоидной
частицы,
так называемой мицеллы.
Как показано на приведенной ниже схеме, мицелла, существую-
щая в конкретном коллоидном водном растворе йодида серебра, сос--
тоит из нескольких слоев. «
Л1ицелла йодида серебра
-------------------------------!
Агрегат
I " л
{т [ Аё1] • п Ае+ • (п—х) НОГ} к НОГ
I--------------1
Ядро ,
------------------------I
Частица
В центре мицеллы находится основная ее часть — агрегат из несколь-
ких (из <т>) ионных пар А$1. Центральная часть коллоидной части-
цы тА$1 сорбирует то или иное количество «л» одноименных ионов —
в данном случае положительно заряженных ионов Ад+. Образовавша-
яся частица {тА^1-иА^+} является ядром мицеллы. В данном случае
ядро положительно заряжено. Такие коллоидные системы называются
положительными коллоидами. Если ядро мицеллы сорбирует отрица-
тельно заряженные ионы, возникает отрицательный коллоид.
Примером положительного коллоида кроме А^1 могут быть золи
оксидов различных металлов (А1, Ре, Т1 и др.), отрицательных колло-
идов — золи сульфидов металлов, кремневой кислоты.
На образовании ядра мицеллы формирование коллоидной частицы
не заканчивается — происходит сорбция противоионов, т. е. ионов про- ч
тивоположного заряда. В случае коллоидной системы с А^1 это анио-
ны ЫОз_, введенные в систему в виде соли А^Н’Оз, использованной для
получения А^1. На этом построение мицеллы йодида серебра завер-
шается [1, с. 194]. Противоионы, наиболее прочно сорбированные яд-
ром мицеллы, входят в состав собственно частицы. Менее прочно сор-
бированные, диффузно распределенные анионы располагаются снаружи
частицы. Их сорбция завершает образование мицеллы.
Таким образом, как видно из представленной схемы, в составе
мицеллы выделяют: агрегат — скопление коллоидообразующих молекул
196
нли ионных пар; ядро, включающее агрегат и сорбированные им одно-
именные ионы; частицу^ состоящую из ядра мицеллы и части сорбиро-
ванных им противоионов; наконец, наружный диффузный (размытый)
слой коллоидной частицы, завершающий построение мицеллы и содер-
жащий часть противоионов, менее прочно связанных, чем противоионы
частицы. Полагают [1], что выделение двух групп противоионов, раз-
личных по своим функциям и прочности удерживания мицеллой, очень
важно для понимания свойств коллоидных частиц. В рассмотренном
случае А§1 часть противоионов хЬЮ3~ слабо удерживается мицеллой
и отрывается от нее при движении в процессе электрофореза, т. е. при
действии на коллоидный раствор постоянного электрического тока.
Другая часть противоионов (п—х)МО3_ находится на внутренней по-
верхности слоя противоионов («внутри границы скольжения» [1]) и
движется при электрофорезе вместе с ядром коллоидной частицы.
Представленная схема передает строение мицеллы так называе-
мых лиофобныл коллоидов, т. е. коллоидов, практически не взаимодей-
ствующих с дисперсионной средой (в состав мицеллы растворитель не
входит). Коллоид йодида серебра можно назвать гидрофобным, по-
скольку роль среды выполняет вода. Если мицеллы включают частицы
дисперсионной среды, коллоид называют лиофильным, а в случае вод-
ных растворов — гидрофильным.
маким образом, самая общая схема построения мицеллы имеет
следующий вид:
Агрегатчастицы дисперсионной среды + адсорбированные
одноименные ионы 4- противоионы
Иногда [2, 3] в мицелле особо выделяют так называемую грану-
лу, которая представляет собой мицеллу без противоионов. Два при-
мера рассмотрены в табл. 9.2. Оба подхода к рассмотрению состава
В' мицеллы (схема мицеллы по [I] и схема по табл. 9.2) учитывают, что
Таблица 9.2
Строение мицелл и гранул
Название коллоида Состав мицеллы Состав гранулы
Гидрофильный золь оксида железа (III), положительный коллоид хГе?О3 • уН2О • гРе3+ ЗтС!" лРе2О3 • уН4О • гРе3+
Гидрофобный золь сульфида мышь- яке (III), отрицательный коллоид хА^Зз-гНЗ’-гН* хА5;283'
мицелла представляет собой незаряженную частицу: суммарный заряд
одноименных ионов, сорбированных агрегатом, равен суммарному за-
ряду противоионов внутренней и внешней сферы (см. выше), суммар-
ный заряд гранулы и противоионов также одинаков (табл. 9.2). Та-
ким образом, принцип электронейтральности в обоих случаях соблю-
ден. Однако первый подход более информативен, он, в частности, поз-
воляет объяснить, почему при электрофорезе коллоидные частицы (ми-
целлы) ведут себя как заряженные: мицеллы положительных колло-
идов мигрируют к катоду, отрицательных — к аноду. По-видимомуг
наружный слой противоионов является менее плотным, чем внутрен-
ний, непосредственно примыкающий к ядру мицеллы. Так как при
движении в электрическом поле мицелла теряет часть противоионов
наружного диффузного слоя, ее заряд как целого определяется именно
зарядом ее ядра.
Второй подход дает ту же оценку заряда коллоидной частицы — «
гранулы, но нс объясняет, почему электронейтральная мицелла ведет
себя при электрофорезе как заряженная частица.
3. свойства коллоидных растворов
Рассеяние света, окраска коллоидов
Коллоидные растворы обладают оптическими свойствами, отлич-
ными от таковых у истинных растворов и грубодисперсных систем.
Проходя через дисперсную систему, свет может поглощаться, отра-
жаться и рассеиваться. Отражение света происходит в тех случаях,
когда размер частиц больше, чем длина волны падающего света, таким
образом, отражать свет могут только грубодисперсные системы. Кол-
лоидные системы содержат частицы с диаметром намного меньшим,
чем длина волны падающего света, поэтому в коллоидных системах
происходит только рассеяние света. При освещении сбоку возникает
голубоватое «переливчатое» свечение — дпалесценция (от названия
минерала «опал», имеющего сходную голубовато-белую неравномер-
ную окраску). Впервые опалесценцию коллоидных растворов обнару-
жил Тиндаль (1886 г.). Его именем назван метод идентификации кол-
лоидных растворов. «Конус Тиндаля» — конус рассеянного срета —
виден в темноте, если на коллоидный раствор в стеклянном сосуде
направить узкий луч света какого-либо источника. Истинные растворы
такого эффекта не дают: луч, проходящий через него, невидим из-за
отсутствия рассеяния. Опалесценция (в отличие от флуоресценции,
которая имеет иную физико-химическую природу) возбуждается све-
том любой длины волны.
Надо отметить в то же время, что размер коллоидных частиц
все же влияет на характер светорассеяния: чем меньше диаметр ми-
целл, тем сильнее максимум поглощения света сдвигается в сторону
коротких волн. Примером могут быть золи золота: золь с радиусом
частиц 20 нм поглощает зеленый свет, и поэтому рассеяние света при-
дает коллоиду красную окраску (дополнительный цвет); золь с ради-
усом частиц 50 нм окрашен в синий цвет в проходящем свете и в буро-
лиловый при боковом освещении. Если дисперсность частиц золота
особенно высока (радиус <20 нм), окраска золя желтая, сходная
с цветом истинного раствора АиС13.
Избирательное поглощение и рассеяние света объясняют окраску
многих минералов, в том числе драгоценных камней. Такие разновид-
ности кварца, как сапфир, аметист, дымчатый кварц, имеют свойст-
венную им окраску благодаря диспергированию в кристаллическом
кварце марганца, железа и других металлов на коллоидном уровне.
Окраска рубина также связана с присутствием в АЬОз коллоидных
частиц хрома или золота. Еще Ломоносов предложил окрашивать
стекла в красный (рубинового оттенка) цвет путем введения в рас-
плавленное стекло Аи (Ш) с последующим его восстановлением до
золота металлического с частицами коллоидной дисперсии.
Очень важно отметить, что интенсивность окраски золей намного
превышает интенсивность окраски истинных растворов той же кон-
центрации. Это можно продемонстрировать на примере коллоидных
198
। растворов железа (III): если ввести по нескольку капель раствора
I ]РсС1з в два одинаковых сосуда с одинаковым количеством холодной
и горячей воды, то окраска раствора ЕеС1з в холодной воде будет едва
; заметна. Напротив, горячая вода окрасится в интенсивный буро-крас-
ный цвет из-за более глубокого протекания гидролиза РеС13 в горячем
। растворе. Образовавшаяся Ее(ОН)з подвергается полимеризации
' вследствие процесса оляции (см. [4]) с образованием частиц коллоид-
I ной дисперсии. Они-то и обусловливают ярко-красную окраску горяче-
го раствора, содержащего железо (III).
Устойчивость коллоидов
Коллоидную систему называют устойчивой, если она не изменяет
во времени степени дисперсности и концентрации мицелл по объему
системы. Установлено, что лиофильные коллоиды значительно устойчи-
вее, чем лиофобные. Термодинамическая устойчивость лиофильных
коллоидов (жидкие растворы), а также их разновидности — «лиофиль-
ных суспензоидов» (мыла, глины) определяется тем, что величина сво-
бодной энергии системы при диспергировании уменьшается. Это свя-
зано с тем, что диспергирование ведет систему к более вероятному
состоянию — равномерному распределению дисперсной фазы по всей
I системе, энтропийный фактор растет, и это уменьшает свободную энер-
[ гию системы, увеличивая ее термодинамическую стабильность:
ДО=АН— ТД8<0.
В случае лиофобных коллоидов (жидкие растворы) знак свобод-
ной энергии системы определяет энтальпийный (а не энтропийный)
Г фактор, так как при образовании лиофобного коллоида очень велики
энергетические затраты на его диспергирование:
△Ь=ДН—ТД8>0.
В этом случае рост энтропийного фактора (из-за увеличения бес-
В порядка в системе в результате равномерного распределения диспер-
гированного вещества по всему объему системы) не компенсирует
энергетических затрат на диспергирование (нет экзоэффекта сольва-
Ьтации или гидратации частиц). Поэтому ДС1>0 и система с лиофоб-
г ными коллоидами термодинамически нестабильна. Однако такие сис-
темы могут обладать достаточной кинетической устойчивостью. Извес-
тен поразительный факт: до настоящего времени сохраняет свою
стабильность и первоначальные характеристики термодинамически не-
устойчивый коллоид «золь красного золота», полученный собственно-
ручно Фарадеем.
Надо отметить при этом, что стабильность коллоидов очень сильно
зависит от того, насколько тщательно эти системы очищались от при-
месей. Очистку коллоидов от веществ, находящихся в той же системе
в форме истинного раствора, проводят методом диализа через мембра-
ны (пергамент). Этот метод, разработанный одним из основателей
химии коллоидов — Грэмом, основан на том факте, что через полу-
проницаемую мембрану проходят только истинно растворенные веще-
ства, но не коллоиды, размер частиц которых превышает размер пор
в мембране. Растворитель за мембраной меняют на «свежий» до тек
вор, пока в него не перестают переходить (из-за стремления к вырав
ниванию осмотического давления) примеси из коллоидного раствора.
Часто очистку диализом сочетают с ультрафильтрацией. Для этого
во внутренней камере диализатора создают повышенное давление. Ус-
корение очистки от примесей электролитов достигается при использо-
вании электродиализа: прикладывают к очищаемой системе разность
потенциалов.
Нарушение стабильности коллоидных растворов (коллоидных сис-
тем) приводит к укрупнению диспергированных частиц вследствие их
слипания или агломерации. Этот процесс называется коагуляцией кол-
лоида. Укрупненные частицы уже не удерживаются системой во взве-
шенном состоянии, так как тепловое их движение не может преодо-
леть силы тяжести и обеспечить равномерное распределение этих час-
тиц по системе. Происходит осаждение коагулировавших коллоидов,
называемое седиментацией. (Таким образом, седиментация — следст-
вие коагуляции коллоида.)
Процесс коагуляции может быть вызван различными причинами.
Уже упоминалось, что слой противоионов на мицелле более рыхлый,
чем слой одноименных ионов, обусловливающих заряд ядра мицеллы
и гранулы. Поэтому электрический заряд мицеллы определяется заря-
дом ее ядра, хотя мицелла в целом электронейтральна. Чаще всего
коагуляция коллоида (с последующей седиментацией) достигается пу-
тем снятия (нейтрализации) заряда на ядре мицеллы (или, что то же,
на грануле). В связи с этим коагулянтами, как правило, являются
электролиты. Одноименно заряженные коллоидные частицы, теряя за-
ряд вследствие повышения концентрации электролита в системе, пе-
рестают отталкиваться друг от друга. Теперь преобладают силы стя-
жения в результате действия поверхностных слоев коллоидных частиц,
происходит коагуляция коллоида.
Процесс коагуляции удобно наблюдать на примере коллоидного
раствора железа (Ш), получение которого описано выше. Если к крас-
ному, визуально прозрачному раствору хРе2С|з,^Н2О-гРе3+-32С1_ до-
бавить твердого (ЫН^ЗО* в качестве электролита-коагулянта, очень
быстро происходит нарушение однородности золя железа (III): части-
цы укрупняются и седиментируют — образуется осадок гидроокиси
железа (II), а раствор обесцвечивается.
Лиофобные коллоиды коагулируют легче, чем лиофильные, так
как нужна меньшая добавка электролита. Это можно установить,
сравнивая поведение гидрофильного (положительного) коллоида гид-
роксида железа (III) и гидрофобного (отрицательного) сульфида
мышьяка (III). Интересно, что взаимодействие этих двух противопо-
ложно заряженных коллоидов приводит к их взаимной коагуляции
с последующей седиментацией коллоидных частиц, по-видимому, сме-
шанного состава.
Коагуляция коллоидов постоянно происходит в природных усло-
виях. Этот процесс можно наблюдать, в частности, в устьях рек, где от-
носительно прозрачные растворы пресной и морской воды, смешиваясь,
дают коагулят, постепенно оседающий на участке морского дна, при-
легающего к лиману. Коагуляция коллоидов из пресной речной воды
в данном случае вызывается солями, в изобилии содержащимися в во-
де морей и океанов.
Коагуляты — осадки коллоидов, полученные в результате коагу-
ляции, — представляют собой студни, или гели, в случае лиофильных
коллоидов и тонкие порошки в случае лиофобных коллоидов. Приме-
ром гидрогеля может быть кремневая кислота, образующаяся при
постепенном добавлении раствора Н28О4 к водному раствору МагЗЮз
(растворимое стекло), а также коагулят куриного белка (коагуляция
с образованием гидрогеля достигается добавлением к раствору белка
электролита или нагреванием этого раствора).
Важной характеристикой коллоидных растворов является их спо-
собность обратимо переходить из состояния золя в состояние геля и
наоборот. Примером обратимых коллоидов является пищевой желатин,
гуммиарабик. Добавление растворителя (например, воды) к желатину
вызывает его постепенное набухание и затем самопроизвольное «рас-
пускание», т. е. переход из состояния геля в состояние золя под дей-
ствием растворителя. Если подвергнуть получившийся таким образом
золь осторожному упариванию, вновь получится гель, способный само-
распускаться. Этим свойством обладают многие вещества коллоидного
характера (мыла, глины).
Необратимые коллоиды не обладают способностью самопроизволь-
но «распускаться». Примером таких коллоидов могут быть гели крем-
невой кислоты, гидроксидов и сульфидов металлов. Однако под воз-
действием раствора электролита и гели необратимых коллоидов могут
быть превращены в золь. Такой процесс диспергирования в результате
сорбции на коллоидных частицах ионов, приводящий к образованию
одинаково заряженных взаимно отталкивающихся мицелл, называется
пептизацией. Для пептизации иногда достаточно очень малого содер-
жания электролита в растворителе. С явлением пептизации гелей
часто приходится сталкиваться в химическом эксперименте, когда не-
обходимо «отмыть» коллоидный осадок, например гидроокиси (гидрок-
сида) металла типа А1(ОН)3-хН2О, от сорбированных на нем ионов
; соли исходных реагентов.
(В частности, в реакции
А1С13+ЗЫН4ОН-А1 (ОН) 8+ЗЫН4++ЗС1-
такими ионами являются ионы 1ЧН4+, С1~ и ОН-)
г Старательный экспериментатор, тщательно промывая А1(ОН)з во-
дой, может вследствие пептизации геля гидроокиси алюминия (или
других металлов) потерять значительную часть осадка, который перей-
дет в фильтрат в форме золя.
Однако явление пептизации нельзя квалифицировать только как
отрицательное. С помощью пептизации можно получать практически
цажные золи. Образование золей в природных условиях, в животных
И растительных организмах также чаще всего происходит по механиз-
му пептизации.
ч
4. ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДОВ
«Химические» способы
О некоторых методах получения коллоидов мы уже упоминали —
это главным образом получение коллоидов в результате химической
реакции, например получение коллоида /пЕегОз’ЛНгО по реакции гид-
ролиза ЕеС1з. В природе образование коллоидов железа (III) осуще-
ствляется очень широко и сводится к окислению Ее(П)->Ее(П1)
с последующим гидролизом трехвалентного железа:
Г 4Ре (НСО3) 2+О2 + 2Н2О-НГе (ОН) 3+8СО2.
Именно золь гидроокиси железа (III), образующейся по данной реак-
ции, окрашивает в буро-красный цвет «натеки» у источников природ-
ных карбонатных вод («нарзаны» Кавказа и др.).
ьлк Следует отметить, что при образовании любых осадков в резуль-
тате обменных химических реакций, например осадков плохо раство-
римых А&С1, ВаЗСи, Ьа2(С2О4)з-ЮН2О и др., на первой стадии вза-
имодействия реагентов образуется визуально прозрачный, однако уже
не истинный раствор, частицы которого могут рассматриваться как
«дозародыши» и затем «зародыши» кристаллизации (минимальные
скопления частиц новой фазы).
Для сохранения коллоидного дозародышевого состояния системы
необходимо, чтобы скорость роста зародышей намного превышала ско-
рость роста кристаллов. Поэтому для управления процессом кристал-
лизации важно уметь управлять коллоидными системами дозародыше-
вого состояния.
Известно, что введение в пересыщенный раствор даже очень ма-
лого количества полидентатных лигандов (типа комплексонов), способ-
ных образовывать комплексы с компонентами пересыщенного раствора,
позволяет замедлить процесс кристаллизации. Это сохранение колло-
идного состояния системы очень важно при техническом использова-
нии насыщенных растворов, например при перекачке их по трубам
(нефтедобывающая промышленность, теплоэнергетика). В присутствии
комплексонов, препятствующих зарождению кристаллов и способству-
ющих сохранению коллоидного состояния пересыщенного раствора,
удается избежать забивания водопроводных труб осадками солей или
по крайней мере замедлить процесс кристаллизации, что очень эконо-
мически выгодно.
В основе химических методов образования коллоидных частиц
часто лежит процесс полимеризации ионов и молекул за счет мости-
ковых связей (гидроксильных, водородных, кислородных, фторидных
и т. д.). Поэтому для управления процессом коллоидообразования важ-
но знать закономерности процесса укрупнения частиц за счет хими-
ческих «мостиков», в частности процессов оляции, оксоляции и др.
Механическое диспергирование
Большое значение имеют механические способы получения колло-
идов. В громадных масштабах в промышленности осуществляется дис-
пергирование твердых веществ до «коллоидных» размеров путем раз-
давливания, истирания и др. В природе этот эффект производят силы
выветривания, процессы выщелачивания горных пород, а также дви-
жение ледников, действие приливов, отливов, штормов, бурь и др.
В промышленности мелкий, «коллоидный», помол получают с помощью
различного рода дробилок, жерновов, шаровых мельниц. Шаровая
мельница представляет собой вращающийся полый цилиндр со свобод-
но перемещающимися стальными или фарфоровыми шарами. С по-
мощью шаровых мельниц, в частности, проводят размол цементного
клинкера.
Другие методы получения коллоидов
Частицы коллоидных размеров могут быть получены, кроме того,
с помощью ультразвука, путем распыления металлов в вольтовой дуге,
конденсацией в особых условиях паров высококипящих веществ, на-
пример металлов.
Применение коллоидов
Многие важнейшие химические производства, такие, как цемент-
ная, нефтяная, бумажная, фармацевтическая промышленность, метал-
202
лургия (гидрометаллургия и пирометаллургия), имеют дело прежде
всего с коллоидными системами. С коллоидным состоянием вещества
связано производство искусственных волокон, резины и др.
Уже говорилось о преобладании коллоидных систем (а не истин-
ных растворов), в частности жидких коллоидных растворов, в живот-
ных и растительных организмах, минералах, почвах. Очень многие пе-
реходные и основные состояния неорганических соединений — также
коллоидные.
1. Щукин Е. Д„ Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.,
1982. С. 1—350.
2. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. М., 1984.
3. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1967. Т. 2. С. 116—120.
4. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты курса неор-
ганической химии. М., 1983.
V
Глава 10
БОР
е
к
для
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БОРА
Бор возглавляет третью группу периодической системы и является
этой группы элементом «типическим» (по Менделееву). Тем не
ь'енее свойства бора очень сильно отличаются от свойств его более
тяжелых аналогов. Химические и физические свойства бора (простого
вещества) и сложных соединений, в состав которых он входит, сбли-
жают его больше не с алюминием — его тяжелым аналогом, а с крем-
нием, расположенным в периодической системе по диагонали к бору.
Здесь действует, таким образом, правило диагонали: наблюдается
близкая аналогия в свойствах простых и сложных соединений бора,
имеющего меньшие размеры атома, но и меньшую степень окисления
1(4-3), и кремния, имеющего большие размеры, но и большую степень
окисления (+4).
I Другой особенностью бора является то, что он находится в левой
вершине «треугольника неметаллов» периодической системы. Его сосе-
ди слева и снизу — бериллий и алюминий — обладают уже металли-
ческими свойствами, и только сосед справа — углерод — неметалл.
Накрнец, бор является электронодефицитным элементом, и с этой его
особенностью связаны многие * необычные свойства борсодержащих со-
единений: их валентная ненасыщенность, склонность к реакциям при-
соединения, образованию полимерных соединений с мостиковыми свя-
зями.
Бор имеет атомный номер г=5. Природная плеяда изотопов бора
содержит два стабильных представителя:
5°В (тип ядра по массе
4л-|-2; 18,4%) и "В (тип ядра по массе 4л4-3; 81,6%), кроме того,
известны искусственно получаемые радиоактивные изотопы. Изотоп
1РВ сыграл важную роль в открытии явления искусственной радиоак-
тивности: в 1932 г. супруги Жолио-Кюри облучали а-частицами мише-
ни из бора:
’аВ+гНе=’уЫ 4- \п.
При этом 'Получался радиоактивный изотоп азота с периодом .по-
лураспада 71/2=9,93 мин (позитронный распад: 1^=’еС4-^) и выде-|
лялись незаряженные частицы нейтроны. Это была одна из первых '
ядерных реакций, искусственно осуществленных, и первая реакция, по
которой получались нейтроны, сыгравшие впоследствии столь важную
роль в ядерной энергетике.
Изотоп ,0В обладает очень большим сечением захвата нейтронов
(4100* 10~24 см2) и используется для регулирования нейтронных пото-
ков при работе ядерных реакторов. С другой стороны, из-за большого
сечения захвата нейтронов бор должен быть полностью удален из соб-
ственно ядерного горючего и материалов ТВЭЛ (тепловыделяющие
элементы ядерного реактора).
По распространенности бор занимает 28-е место (кларк=
=0,005 мае. %), таким образом, по сравнению со своими соседями по
периодической системе (углерод — 11-е место, алюминий — 3-е) бор
относительно мало распространен.
Бор литофилен и в природе встречается главным образом в форме
кислородных соединений. Наиболее известны его минералы -- произ-
водные борных кислот — бораты.
Электронная оболочка бора имеет следующее строение: 1з22$22р!.
Ковалентный радиус бора 0,97 А, т. е. по размеру атома бор — типич-
ный неметалл.
Величина первого потенциала ионизации бора велика: ПИ1=
=8,296 эВ, а последующие потенциалы ионизации соответственно еще
выше. Поэтому энергетические затраты на образование иона В3*
очень велики. Электростатическое взаимодействие В34"—(анион)3" не
компенсирует этих затрат. Таким образом, одна из причин малого
вклада ионных сил в образование соединений бора — большая проч-
ность электронной оболочки атома бора, его несклонность терять
электроны, т. е. его неметаллический характер. . \
Будучи неметаллом, бор склонен образовывать прежде всего ко-
валентные связи, поэтому эффективный заряд на атоме бора по абсо-
лютной величине всегда существенно меньше, чем 3+ и 3—, хотя
в большинстве его соединений степень окисления бора составляет +3
или —3. Действительно, плотность положительного заряда на ионах
В34- и отрицательного на ионе В3- была бы слишком велика для того,
чтобы такого рода ионные соединения были стабильны? (Рассчитанный
радиус иона В3+ равен 0,16 А, иона В3- — больше, чем 2 А.) Поэтому
даже в наиболее ионных соединениях бора, как правило, химическая
связь наряду с ионной составляющей содержит ковалентную компо-
ненту.
Если для невозбужденного (изолированного) атома бора харак-
терна электронная структура
25
п
15
то при образовании химических соединений у атома бора происходит
<распаривание> 2з-электронов:
15
'т-
< ,1
Поэтому в соединениях бора часто фиксируется три двухэлектронные
ковалентные связи. Кроме того, бор может служить акцептором элект-
ронной пары атома-донора за счет заполнения вакантной орбитали 2р.
С помощью терминов МВС можно следующим образом изобразить хи-
мическую связь в соединении ВР3*.
Затона (ртора
(неспаренные 2р-
электроны)
,1
1
I
Если ВРз реагирует с донором электронов, например аммиаком,
в результате образования ВР3-МН3, содержащего донорно-акцепторную
связь, свободная в ВР3 2р-орбиталь бора также заполняется электро-
нами:
Затона фтора
(неспаренные 2р-
электроны)
ИН,
Э
электронная ’
2з-пара
молекулы ин3
'г|
к
В координационном соединении ВР3-ЫН3 (точнее, в соединении
с координационной, донорно-акцепторной связью [1]) атом бора
зр8-гибридизован и его 8-электронная оболочка полностью сформиро-
вана.
< Таким образом, в соединениях бора может осуществляться и зр2-,
и зр3-гибридизация соответственно с образованием окружения бора,
.имеющего геометрию плоского треугольника и тетраэдра.
В природе бор сосредоточен в литосфере. Минерал тинкал
КагВ^?- ЮН2О (бура) содержится в донных и береговых отложениях
некоторых озер. Ортоборная кислота, обладая летучестью, присутст-
вует в парах и воде горячих источников близ мест извержения вул-
канов. Известны также минералы, содержащие различные полибо-
раты: СазВвОп'ЗНзО (или СаВ4О7-Са(ВО2)2-ЗН2О) — пандермит;
н^гВеОп-бНгО — колеманит; Са2ВвОп • 13Н2О — инвоит; М&ВбОц*
13НаО — индермит; СаМ^ВвОц-бНгО — гидроборацит; ЗМ^зВвО^’
*
«,
К
’МдСк — борацит. В Советском Союзе месторождения бора представ-
лены минералами гидроборацитом, инвоитом, колеманитом. Значитель-
ное содержание бора (по-видимому, в форме боратов калия и щелоч-
ноземельных металлов) найдено в воде озера Индер на Южном Урале.
Типичными соединениями бора можно считать следующие:
Стехиометрическая формула Название Стехиомет рическая формула Название
Степень окисления бора 4-3 ВдОз борный ангидрид Степень окисления бо]^—3^. В2Нв гидрид бора — дибо- ран
1 Н3ВО, ортоборная кислота (ВТ?) нитрид бора
нво2) м»во2 метаборная кислота и ее соли—метабораты ВвС карбид бора
1ЛВН^ боргидрид лития
НрВдО? тетраборная кислота
в3к8н, * боразол
ЫааВ4О, бура — тетраборат натрия
Вл.СгНп карбораны
НВЕ4, ЫаВР4 тетрафторборная ки- слота и ее соли — тетрафторбораты
Соединения с неопределенной степенью окис- ления 2гВ и др. бориды металлов
ВР9, ВС<з трифторид бора и другие тригалогени- ды
Бор является составной частью некоторых ископаемых углей. Ус-
тановлено благотворное действие соединений бора на вегетацию рас-
тений (бор используется как микроэлемент минеральных удобрений).
Соединения бора известны со времен алхимиков. В частности, уже
тогда применение находила бура («Ьогах»), добываемая, вероятно, из-
отложений озер. Бор (простое вещество) был получен Гей-Люссаком
и Генаром в 1808 г.
2. БОР — ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО
В зависимости от условий синтеза бор получают в аморфном или-
кристаллическом состоянии. Отмечается, однако, что трудно получить
аморфный бор без примеси кристаллического и наоборот. Основа
обычно содержит до 2% примеси другой модификации, а также окис-
Лов и боридов (например, борида алюминия). Трудности получения
индивидуальных модификаций в чистом состоянии связаны с тугоплав-
костью бора. Считают, что температура плавления обеих модификаций
бора выше, чем 2300 °С. Удельная масса Вкрист (2.34) и Ваморф (1.73>
различается не слишком сильно. Аморфный бор имеет вид коричневого’
порошка, кристаллический бор — серо-черный, с металлическим блес-
ком. Твердость Вкрист почти такая же, как у алмаза.
Аморфный бор дают реакции
В2О3 4 ЗМ$==ЗМ^О+2В,
Ка2В4О7+ 12№~4В+7Ма2О.
Кристаллический бор получают пиролизом В13 (на нитриде тан-
тала), термолизом или восстановлением ВВг3 водородом на танталовой
нити при 1500—1300 °С, а также кристаллизацией расплава аморфного
бора (например, из расплава А1).
В промышленности бор извлекают из природных боратов. Перера-
ботка колеманита или инвоита проводится щелочным методом, с вы-
делением бора в форме буры:
2Са2В6О11+4Па2СОзЧ-Н2О=ЗЫа2В4О7+4СаСОз+2НаОН.
Кислотный способ (переработки борацита) дает в качестве конечного
продукта ортоборную кислоту:
Мд8В8О1Б+6НС1+9Н2О=8Н3ВОз+ЗМеС12.
Полученные таким образом бура и борная кислота перерабатываются
затем «на бор» восстановлением активными металлами (М&, №)
по приведенным выше схемам.
Бор, как и его диагональный аналог кремний, проявляет полупро-
водниковые свойства. Хотя при обычных условиях В довольно хорошо
проводит электрический ток, при' нагревании его электропроводность
существенно увеличивается. Например, при 600 °С она в ~ 100 раз
выше, чем при обычной температуре, что доказывает полупроводнико-
вые свойства бора.
Бор химически инертен. С кислородом он реагирует при />700 °С
с образованием борного ангидрида В20з. При еще более высокой тем-
пературе взаимодействует с Н2, давая нитрид бора ВМ, с хлором —
ВС1з>При высоких температурах В восстанавливает многие окислы
(СО2, 81О2, Р2Ой), с металлами образует бориды. Разбавленные кис-
лоты на В не действуют. НГЮзконц окисляет В до Н3ВО3. Сплавление
В со щелочами в присутствии окислителя приводит к получению бора-
тов. Водяной перегретый пар (/>500 °С), взаимодействуя с бором, дает
В2О3 и Н2:
2В + ЗН2О—>ЗН2 -р В2О3.
3. СОЕДИНЕНИЯ .БОРА С МЕТАЛЛАМИ
Бинарные соединения бора с металлами называют боридами.
Иногда такое же название используют и применительно к неметалли-
ческим бинарным соединениям бора (борид углерода=карбид бора,
борид кремния=силицид бора и т. д.).
Бориды металлов только в редких случаях представляют собой
соединения, стехиометрия и строение которых могут быть рассмотрены
с точки зрения обычных валентных отношений. К числу таких относи-
тельно просто построенных боридов можно отнести Мд3пВ2; МпшВ,
^Мп1УВ2, СгшВ, \УУ1В2 и некоторые другие.
Однако известно большое число боридов, например А1В2, А1В12,
кАзВв, строение которых можно объяснить, только рассматривая их
как нестехиометрические фазы или соединения типа интер металл и дов.
р Бориды разделяют [2] на две группы: соединения, содержащие
Много металла и мало бора (тип I), и соединения, содержащие много
бора и мало металла (тип II). В боридах типа I сохраняется кристал-
лическая структура металла, но в ее пустотах располагаются атомы
бора. Соединения типа II, напротив, сохраняют структуру кристалли-
ческого бора, и в ее пустотах размещаются атомы металла. Кроме бо-
г
г
и.
ридов указанных двух классов известны соединения промежуточного»
типа, где кристаллические структуры бора и металла модифицируют*
друг друга. В таких соединениях найдены чередующиеся плотноупако-
ванные слои атомов бора и металла. Л
Бориды' многих металлов обладают ценными для практического
использования свойствами. Иногда температура плавления боридов бо*
лее чем на 1000°С выше, чем у соответствующих металлов. В частное- '
ти, бориды 2г, НГ, XV принадлежат
известных соединений:
числу
наиболее тугоплавких из
Борид
Т. пл., °С
2гВ
2990
НГВ
3060
ХКВ
2920
к
1|
р
1
,41
Очень интересны свойства карбида бора ВвС, который можно рас-
сматривать как продукт частичного замещения атомов углерода
(в структуре алмаза) на атомы бора. ВвС получают в электродуговой м
печи путем взаимодействия бора и углерода или действием на углерод
борного ангидрида. Карбид бора (или борид углерода) ВвС (а также
В4С, ВзС) очень тверд, царапает алмаз. Кроме того, он очень устойчив я
химически — до 1000 °С не реагирует с О2, С12 (т. е. карбид бора бо- ]
лее химйчески инертен, чем сам бор).
К числу необычных свойств боридов металлов относится их до-
вольно высокая электропроводность. Для 2гВ2 и Т1В2 она при прочих 1
равных условиях в — 10 раз выше, чем у соответствующих металлов. 4
Практическое использование боридов металлов в связи с их особыми
свойствами многогранно и постоянно расширяется. Например, гексабо-
риды лантанйдов являются лучшими из термоионных излучателей, мо-
нобориды мышьяка, фосфора — высокотемпературные полупроводники, ;
арсенид бора АзВ6 отличается необычайной химической инертностью. 1
Многие бориды используются в технике как режущие и абразивные
материалы. Бориды некоторых металлов (главным образом наиболее
электроположительных), разлагаясь под действием кислот, образуют
бороводороды, поэтому такие бориды используют в синтезе бороводо-
родных соединений,
4. БОРОВОДОРОДЫ
в
Гидриды бора, или бораны, имеют состав, сходный с составом
углеводородов. Так, получены бораны насыщенного (предельного) ряда
ВлЯ2л+2 и ненасыщенного (непредельного) — ВлН2л. Свойства боранов
и предельного и непредельного рода изменяются закономерно, в част-
Г
ности с увеличением «л>
ранов:
плавления и кипения бо-
ра стет температура
Боран
Т. кип., *С
вл,
—166
—94
В*н1в
—120
ВБНн ВМН14
—129 +100
+63 +213
ВвНю
—47 — —65
+48 +63
Предельные
бораны
Непредельные бораны
I'
4
*]
Бораны могут быть получены действием кислот и воды на бориды
некоторых металлов. Например, так называемый метод Штока состоит
в обработке М^зВ2 или ВезВ2 соляной кислотой:
МкаВ2+6НС1 - В2Нв+ЗМдС 12.
При этом получается не только диборан В2Нв, но и бораны другого
состава, среди которых преобладает В<Ню. Разделение смеси бора-
нов — трудная экспериментальная задача. Однако метод Штока до
сих пор применяется, например, для получения ВеНю (гидролиз
М&зВа). Для синтеза индивидуальных боранов разработаны специаль-
ные методики. Так, диборан получают по реакции
ЗЫаВН4+4ВЕз“ЗКаВр4+2В2Нв.
Диборан, в свою очередь, используют для синтеза высших бора-
нов. Известно, что низший гидрид бора — моноборан ВНз (борин) —
неустойчив и в индивидуальном состоянии не выделен. Однако сооб-
щалось о его обнаружении физико-химическими методами в промежу-
точных продуктах синтеза высших боранов. Самке «длинные» из бора-
нов, описанных в литературе, имеют состав В1вН22 и В2оН|в.
Бораны — бесцветные газы или летучие жидкости, реже твердые
вещества. Они неприятно пахнут, ядовиты. По реакционной способнос-
ти бораны сходны с силанами. На воздухе смесь боранов самовоспла-
меняется с образованием Н2О и В2Оз, а при их взаимодействии с водой
образуются борная кислота и молекулярный водород:
В2Н6+6Н2О-2Н3ВОз+ЗН2.
Поэтому эксперименты с боранами ведут при полной изоляции от кис-
лорода и влаги воздуха.
Будучи ковалентными веществами с молекулярной структурой,
бораны растворяются в безводных неполярных органических раствори-
телях. Несмотря на формальное (стехиометрическое) сходство между
углеводородами и боранами, химические свойства и строение их глу-
боко различны.
Первоначально полагали, что в бороводородах атомы бора четы-
рехковалентны (аналогия с силанами). При этом принимали во вни-
мание предположение о так называемой синглетной (одноэлектронной)
связи:
н н
X »х
Н * В I в ? н
Н н
I
Более близкой к действительности оказалась модель боранов, предло-
женная Б. В. Некрасовым. Она включает атомы бора с КЧ=4, дости-
гающимся благодаря образованию симметричных водородных связей::
Сейчас найдено, что одинаково хорошее описание структуры молекул"
боранов может быть получено с привлечением гипотезы о трехцентро-
вых связях и гипотезы о двухпротонной связи.
Простая схема трехцентровой связи с позиций метода МО может
быть для фрагмента
представлена следующим образом:7
разрыхл.
АО 2В МО ВНВ
Из приведенной схемы видно, что фрагмент В—Н—В образуется
в результате перекрывания трех атомных орбиталей (две орбитали
двух $р3-гибридизованных атомов бора и одна орбиталь атома водоро-I
да). При этом возникают три МО, на которых находятся два элект-
рона. Оба электрона располагаются на связывающей орбитали, самой
низкой по энергии, а несвязывающая и разрыхляющая орбитали оста-
ются свободными. Строение высших бороводородов сложнее, чем стро-
ение диборана. При описании таких систем используют представления
о многоцентровых, например пятицентровых, связях, связях В—В
« т. д.
Важным проявлением химических свойств боранов как электронов
дефицитных соединений является их способность к реакции присоеди-
нения, в частности за счет донорно-акцепторных связей. Примером
может быть синтез так называемых боридных комплексов, к числу ко-
торых относятся бориды натрия, алюминия и других металлов: КаВН4,
А1(ВН4)3. Боргидридный анион ВН4_ может рассматриваться как про-
дукт донорно-акцепторного взаимодействия неустойчивого ВНз с гид-
рид-ионом:
вн3+н--^
Реальные боргидридные комплексы, синтезируют, используя невод-
ные растворы металлорганических соединений и бораны. Например,
пропуская ток газообразного ВгНв через спиртовой раствор метилли-
тия, получают 1лВН4:
21лСН3 + В2Нв=21л ВН4+СН2СНа.
Наибольшее практическое применение находят боргидриды щелоч-
ных металлов (относительно устойчивые на влажном воздухе, а
КаВН4 — даже в водных растворах), а также боргидриды лития и
алюминия. Если в №ВН4, полученном по реакции
ИаН 4- В (ОСН3)3 ИаВН4+ЗНаОСН3,
имеется в значительной степени ионная связь Иа+—ВН4~, то
в А1(ВН4)з, Ве(ВН4)2 и ЫВН4 (т. разл.=+275°С) все связи ковалент-
ные. Так, А1(ВН4)з представляет собой жидкость (с молекулярной
•структурой), плавящуюся при —65 °С, кипящую при 45°С. Хотя
Ве(ВН4)2 — твердое вещество (т. субл.=91 °С), это еще не значит, что
в нем имеются катионная и анионная подрешетки, как в соединениях
с преобладающе ионным типом связи. Показано, что структура твер-
дых Ве(ВН4)2 и ЫВН4 включает мостиковые связи, и именно высокая
степень полимеризации делает эти соединения твердыми при обычной
температуре.
Боргидридные комплексы нашли широкое применение в органи-
ческом и неорганическом синтезе как восстановители, катализаторы
процессов полимеризации и др. Широкому их использованию способ-
ствует высокая реакционная способность Мп+(ВН4)П и в то же время»
большая химическая устойчивость, чем у боранов.
Другим важным проявлением способности бороводородов к реак-
циям присоединения по донорно-акцепторному типу является полу-
чение боразотных соединений. Примером может быть реакция
ЗВгН6.г„+6МН
запаянная
3 стеклянная ампула
>2В3Ы3Нб+12Н
Как показывает уравнение реакции, взаимодействие реагентов
сопровождается повышением давления. Охлажденную жидким азотом
ампулу осторожно разрезают (из нее со свистом вырывается сжатый
водород), а на стенках охлажденной ампулы остается белый налет так
[. называемого боразола ВзИзНв.
Боразол иначе называют неорганическим бензолом, т. пл.=—58
гт. кип.=55°С (т. кип. СбНв^80°С). Его строение передает формула
НВб — в шестичленном цикле чередуются группы,
ХМН—ВН'
/ВН и /ЫН. Сходство боразола с бензолом проявляется не только*
в составе и строении, но и в свойствах: боразол при обычных усло-
виях — бесцветная летучая подвижная жидкость, обладает ароматиче-
I ским _з$пахом, горит при поджигании на воздухе, растворяет жиры.
Г.В отсутствие Ог боразол очень устойчив — не разлагается до 300 ЭС.
Известны и другие боразотные соединения. Так, при длительном
контакте смеси В2Не и ЫНз образуется боразан (аминоборан) ВНзГШд,
строение которого передает формула -вВНз*-+6ЫНз. Молекула боразана
изоэлектронна с этаном СНз—СНз. Боразан получается, кроме того,
одновременно с боразолом в описанной выше методике синтеза. Бора-
I зол и боразан разделяют фракционной дистилляцией.
е Если синтез проводить в условиях, способствующих протеканию
| процесса дегидрирования, боразан ВНзМНз превращается в боразен
(или аминоборин) ВН2“МН2. Строение боразена передает формула
|.Н2В—ЫН2. Боразен может иметь циклическую и линейную формы.
[ Дальнейшее дегидрирование приводит к ВН^зКН (боразину). Стехио-
метрия боразина совпадает со стехиометрией боразола ВзИзНв^
звнда.
Установлено, что в ряду боразан—боразен—боразин возрастает
•• прочность боразотных связей, что указывает на повышение их кратно-
сти. Считают, что бор азотные соединения перспективны для получения
неорганических полимеров, аналогичных по строению органическим
< полимерам, но более термически устойчивых.
5. НИТРИД БОРА
Боразотная связь осуществляется также в нитриде бора ВЫ — со-
единении, уникальном по своим физическим и химическим свойствам.
По химической стабильности и механическим свойствам его разновид-
ности подобны графиту и алмазу соответственно.
Нитрид бора может существовать в двух модификациях: а- и 0-ВГ4.
а-Форма нитрида бора (гексагональный ВИ) представляет собой белое
вещество со слоистой структурой, похожей на структуру графита:
В—. Расстояния между атомами бора и азота, чередую-
и прак-
тцимися в слоях, короткие, близкие к таковым в слоях графита
(1,45 А). Напротив, расстояние между слоями велико (3,34 А)
тически совпадает с таким же расстоянием в графите. Углы между свя-
зями в шестичленных кольцах близки к 120°. Таким образом, а-форма
нитрида бора очень полно воспроизводит структуру графита. Это и
понятно: фрагменты (ВЫ)3 изоэлектронны фрагментам Се — струк-
турным единицам графита.
а-ВК синтезируют по реакции бора (или В2О3) с аммиаком в при-
сутствии углерода или как катализатора. Не только строение, но
и физические свойства гексагонального нитрида бора сходны со свойст-
вами графита. В связи с этим а-ВЫ используется как сухая смазка
подшипников, огнеупор, термостойкое волокно. Нитрид бора, обогащен-
ный изотопом 10В, используется как поглотитель нейтронов^
р-Форма ВМ, или боразон — соединение, еще более замечательное
ло своим свойствам, чем а-форма, поскольку имеет алмазоподобную
кубическую структуру (изоэлектронность связей С—С и В—Ы).
В связи с этим р-форма обладает настолько высокой твердостью, что
кристаллы р-ВИ царапают алмаз. 0-Нитрид бора используется как
•сверхтвердый абразив. Его температура плавления очень высока, выше
3200°С (плавится с разложением). Это делает пленки из р-ВЫ пре-
красным защитным материалом для различных конструкций, подверга-
ющихся действию высоких температур.
К сожалению, синтез р-ВЫ протекает при повышенных температу-
рах (взаимодействие В + ЫНз при температуре белого каления). Пе-
реход а-ВМ в р-ВЫ происходит при температуре >1350°С и повышен-
ном давлении. Это затрудняет получение и использование пленочных
покрытий из кубического нитрида бора. Получение р-ВЫ в низкотем-
пературных условиях является актуальной задачей. <—
6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА
Борные кислоты и бораты
К числу важнейших кислородсодержащих соединений бора отно-
сится ортоборная кислота Н3ВО3. Это бесцветные пластинчатые бле-
стящие кристаллы, разлагающиеся при температуре >185°С. При на-
гревании ортоборная кислота подвергается дегидратации, сопровожда-
ющейся последовательным переходом в мета- и тетраборную кислоты,
а затем — в борный ангидрид В20з:
100° с
Н3ВО8 НВО8-ЬН2О,
Метаборяая
кислота
140е с
4НВО, Н,₽4О,+ Н2О,
Тетраборная
кислота
500° с
НаВ4О7 2В2О8+Н2О.
Процесс дегидратации Н3ВО3 обратим: при действии Н2О
на про-
вещест-
кислота
дукты дегидратации ортоборной кислоты получается исходное
> во — Н2В4О7, НВО2 и Н3ВО3 соответственно. Ортоборная
Н3ВО3 летуча при нагревании с водяным паром, а также и в «сухом»
состоянии она постепенно испаряется. Пары борной кислоты окраши-
вают пламя в зеленый цвет. Ортоборная кислота умеренно раствори-
ма в воде. Ее насыщенные водные растворы имеют концентрацию 2,6
► (при 0°С) и 28,1% (при 100°С). Водные растворы борной кислоты
: (имеют сладковатый вкус) обладают дезинфицирующим действием, ис-
пользуются в медицине, например для полоскания горла.
' Ортоборная кислота представляет собой типичный неорганический
слабый электролит. Одним из доказательств этого является способ-
ность Н3ВО3 экстрагироваться неполярными растворителями. В част-
ности, при пропускании водных растворов борной кислоты через слой
ионообменной смолы она сорбируется ионитами органической природы
за счет необменных сил и может быть затем десорбирована промыва-
нием растворителем — Н2О. Это доказывает необменную природу сорб-
ции Н3ВО3 и ее слабую способность к ионизации.
Кислотные свойства Н3ВО3 выражены слабо. Раньше рассматри-
вали последовательную диссоциацию Н3ВО3 как трехосновной кислоты:
I
Н3ВО;
2Н+ + НВО1“ ЗН’ •+ВО^.
ч
5
4
ачения последовательных констант кислотной диссоциации принима-
(К^), 2-10 н(КдИс). Сейчас та-
(Кдае), 2-10
ились равными 7,3 • 10 10
кая трактовка кислотных свойств Н3ВО3 не может быть принята (по-
видимому, результаты опубликованных ранее исследовании кислотно-
1основного равновесия с участием Н3ВО3 были ошибочными, так как
нейтрализация столь слабых кислот протекает в сильнощелочной сре-
де, т. е. в условиях, при которых величина рН измеряется с большой
'ошибкой).
Согласно современным данным [2] борная кислота одноосновна.
Считают более правильно передающей ее строение формулу В(ОН)з, а
не Н3ВО3, так как слабокислая реакция в растворах борной кислоты
связана не с ее депротонизацией, а с присоединением гидроксильного
иона из воды:
Г В (ОН), + Н,0 В (ОН)Г + н+.
Равновесию этой реакции отвечает рК 9. Присоединение борной
кислотой в водных растворах дополнительной гидроксильной группы
(за счет донорно-акцепторной связи) делает состояние атома бора бо-
лее устойчивым, чем в координационно ненасыщенной В(ОН)з. Одна-
о КЧ=3 для атома бора в кристаллической В(ОН)з вполне стабиль-
о — это объясняется образованием водородных (несимметричных)
вязей, связывающих отдельные фрагменты В(ОН)з в гексагональные
ольца, составляющие плоские слои.
Интересно, что борная кислота дает красное окрашивание с кур-
умой (индикатор). Эта реакция характерна для щелочей и, по-види-
юму, может рассматриваться как еще одно подтверждение присутстг
1>
ия в растворенной борной кислоте гидроксильных групп.
• В отличие от очень слабой ортоборной тетраборная кислота
проявляет свойства кислоты, по своей силе сходной с уксусной:
’дис==2 • 10“4, Кднс=2 • 10 . Это позволяет рассматривать кислотные
свойства тетраборной кислоты как результат обычной депротонизации:
5—
Т
Разница в величинах КдИС
Разница в величинах Л^с и лДКс у пав4О7 составляет только один
порядок. Поэтому отщепление первого и второго протонов Н2В4О7 про-|
исходит практически одновременно, вследствие чего образуются толь-'
ко двузамещенные соли типа буры На2В4О7-
Соли борных кислот — бораты — имеют различный состав в за-1
висимости от мольного соотношения в том или ином борате окислов
1.4
щелочного металла и бора:
Ортобораты М3ВО3, или ЗМ2О • В2О8,
Метабораты М1 ВО2, или М2О ВаО3,
Тетрабораты М2В4О„ или М2О - 2В2О3.
4
У
Из приведенных формул видно, что ортобораты могут рассматри-
ваться как наиболее «основные», а тетрабораты — как наиболее «кис- 1
лотные» бораты, поскольку в последних содержание кислотного оксида !
(В20з) максимально. Существуют кислые бораты и с иным соотношени- 1
ем мольных долей щелочного и кислотного окислов. Все они могут 1
быть отнесены к числу полиборатов. Строение их сходно со строением 1
силикатов: структурные единицы в боратах (группы ВО3 нли ВО4) со- |
единяются в цепи, слои, каркасы за счет обобществления того или ино- ,1
го числа атомов кислорода. Так же как для силикатов, для боратов
характерно стеклообразное состояние. Обязательным элементом строе-
ния стекол являются полимерные образования, состоящие из групп ,
ВО3 или ВО4, соединенных мостиковыми атомами кислорода.
Интересно, что легкий аналог кремния — углерод — аналогичных
силикатам и боратам полимеров (кристаллических или стеклообразных
карбонатов) не дает. Видимо, причина состоит в меньшей энергетиче-
ской выгодности образования мостиковых связей —С—О—С— по
сравнению с кратными (о, л) связями С—О в мономерных группах
1-1
ч
, 1
Синтез боратов проводят как в растворе, так и в твердой
В растворе буру можно получить следующим образом:
4Н3ВО3 + 2№ОН=На2В4О7+7Н2О.
Твердофазный синтез буры проводят, используя соду:
4НзВОз+На2СОз=Ма2В4О7-1- СО24-6Н2О.
г!
Ж*
1
I
\1
фазе
л
В то же время ортобораты могут быть получены только пирохими-
чески, например прокаливанием смеси борной кислоты и соды:
ЗНа2СО3+2НзВОз=2№3ВОз+ЗН2О+ЗСО2.
В водных растворах ортобораты подвергаются полимеризации и
гидролизу, превращаясь в более «кислые» бораты.
Кислые бораты, к числу которых принадлежат мета- и тетрабора-
ты, в водных растворах также гидролизуются. Их гидролиз протекает
своеобразно — основным продуктом гидролиза является борная кис-
лота. Например, в водных растворах буры последовательно проходят
следующие реакции:
В4О72-+ЗН2О=2ВО2-+2Н3ВО3,
ВО2“+2Н2О—Н3ВО3“Ь ОН-.
Таким образом, вода разлагает «кислые» бораты, причем вследст-
вие гидратации борного ангидрида, входящего в состав бората, обра-
214
1
Ъуется слабая борная кислота, т. е. гидролиз в значительной степени
идет «до конца». Однако, несмотря на преобладание «кислого начала»
в продуктах гидролиза буры, реакция раствора все же является щелоч-
ной (вследствие слабокислотных свойств Н3ВО3).
Равновесие гидролиза буры легко сдвинуть вправо и перевести
весь бор, содержащийся в буре, в борную кислоту. Для этого нужно
добавить к раствору буры сильной кислоты, например НС1. Нейтрали-
зация щелочного раствора приводит к образованию большого количе-
ства борной кислоты, выпадающей в осадок в виде блестящих пластин-
г чатых кристаллов:
I На2В4О7+2НС1 + 5Н2О=4Н3ВОз!+2КаС1.
Среди боратов наиболее практически важным соединением являет-
ся бура Йа2В4О7’10Н2О. Призматические кристаллы буры выветривают-
ся при ее хранении на воздухе. Полное обезвоживание буры происхо-
дит при ~400°С, плавление безводного тетрабората натрия наступает
* при 880 °С. В холодной воде бура относительно плохо растворима, но
при нагревании можно получить довольно концентрированные ее ра-
* створы.
Если кристаллизацию из растворов буры проводить при темпера-
туре выше 60 °С, из раствора выпадают кристаллы пентагидрата тет-
рабората натрия Ыа2В4О7«5Н2О, не выветривающиеся на воздухе. Это
«ювелирная» бура, ее используют при пайке металлов, поскольку вы-
сокое ^одержание в ней борного ангидрида (№2В4О7=Ка2О’2В2О3)
способствует «снятию окалины» с поверхности металлов; происходит
взаимодействие кислотного окисла В2О3 с щелочным окислом, напри-
мер РеО, при этом образуется соль РеВ2О4, которая плавится при бо-
лее низкой температуре, чем соответствующий окисел металла. Это
Г способствует освобождению поверхности металла от окисла и обеспе-
[ чивает высокое качество спая.
Присутствие в буре и других кислых боратах «избыточного» кис-
лотного ангидрида (В2О3) использовалось в свое время для качествен-
ного анализа на металлы. С этой целью получали так называемые пер-
лы буры: на колечко из химически инертной металлической проволоки,
лучше из платины, помещали порошок буры и изучаемого вещества.
Сплавление реагентов в пламени горелки, сопровождавшееся раство-
рением анализируемого вещества в расплавленной буре, приводило к
•• образованию расплава бората соответствующего металла, застываю-
щего в виде характерно окрашенного стеклообразного «перла»:
На2В4О7 + №О=2№ВОя4-№ (ВО2)Я.
Перлы никеля и железа имеют зеленую окраску, кобальта — си-
.. нюю и т. д. Такой пробой на «перлы буры» широко пользовались гео-
: логи, особенно при полевом анализе минералов.
Эфиры борной кислоты
Взаимодействие борной кислоты со спиртами (в присутствии кон-
центрированной Н2$О4 в качестве водоотнимающего агента) приводит
; к образованию эфиров борной кислоты. Например, метиловый эфир
г борной кислоты получается по реакции
Н3ВОЭ 4- ЗСН8ОН В (ОСН8)3 4- ЗН2О.
\ Эфиры борной кислоты представляют собой легкокипящие жид-
кости: метиловый эфир кипит при 68,7 °С, этиловый — при 117,2°С.
Пары эфиров борной кислоты горючи. Образующееся при их Горёййи
пламя окрашено в ярко-зеленый цвет, что может быть использовано
как качественная реакция при обнаружении соединений бора. Д
Многоатомные спирты, в частности глицерин, также дают с В(ОН)5
летучие эфиры. Простейшая из возможных схем:
СН2ОН СН2—О |
I Н'8°4,кони I \ 1
СНОН + В(ОН)„---------► СН—о—в + зн2о, .1
I I /
СНгОН . СН,— О '(
но более вероятно участие в образовании эфира только двух спирто-
вых групп глицерина.
Борный. ангидрид
/ <
Борный ангидрид В2О3 может быть получен термолизом борной
кислоты:
2В(ОН)8->-В2О8-ЬЗН2О.
Он представляет собой стекловидное труднолетучее вещество, т. пл.=®
=577°С. Известны аморфный и кристаллический В2Оз. Борный ангид-
рид* относится к числу наиболее трудно кристаллизующихся ве-
ществ [2]. ।
Аморфный (стекловидный) В2О3 построен из беспорядочно распо-
ложенных плоских групп В03, где все атомы кислорода — мостиковые.
Углы между связями ОВО составляют 120°, что указывает на «/^-гиб-
ридизацию АО атомов бора. Напротив, в кристаллическом борном ан-
гидриде фрагментами структуры являются тетраэдры ВО4 («р3-гибри-
дизация орбиталей атомов бора), связанные друг с другом в спираль-
ные цепи. \
Одной из интересных реакций, характерных для В2О3, является его
взаимодействие с концентрированными минеральными кислотами: фос-
форной, серной. При этом получаются соединения, которые рассматри-
вались раньше как производные радикала «борила». Например, дымя-*
щая серная кислота (пиросерная кислота Н282О7), взаимодействуя с
В2О3, образует вещество, которому приписывается строение борил-пйро-
сульфата:
Н282О7+В (ОН) з->(ВО) Н82О7+2Н2О.
Описан также борил-метафосфат (ВО)РО3, образующийся по реакции
Н3ВО3 с НРО3 в присутствии концентрированных Н28О4 и СН3СООН.
Производные «борила» рассматривались как солеобразные соединения,
в которых роль катиона играет радикал борил ВО, доказывая тем са-
мым амфотерность борной кислоты.
В настоящее время показано, однако, что радикал борил в такого
рода соединениях бора не существует как структурная единица. Пра-
вильнее рассматривать эти вещества как окислы, смешанные по неме-
таллу. Например, показано, что в соединении «метафосфат борила» атом
бора тетраэдрически окружен структурно равноценными атомами кис-
' лорода. Поэтому более точно передает строение этого соединения фор-
мула фосфата бора ВО4Р (или ВРО4), а не метафосфата борила
(ВО)РО3. ,
То же, по-видимому, относится и к пиросульфату борила.
7. ГАЛОГЕНИДЫ БОРА
Известны все четыре тригалогенида бора. При обычных услови-
г ях это газообразные вещества (ВР3 — удушливый газ) или легкоплав-
кие жидкости (кроме В13 — твердого вещества) [2]:
Галогенид бора ВЕ, ВС13 ВВг8 В1,
Т. пл., °С —129 —108 —47 +43
Т. кип., °С —101 +18 +91 +210
4
Кроме того, получены тригалогениды,
методом ЯМР доказана индивидуальность
смешанные по аниону. Так,
В(ЕС1Вг). Однако нзолиро-
вать В(РС1Вг) из смеси с ВРз, ВС1з, ВВг3 не удалось,
- Все тригалогениды бора имеют структуру плоского треугольника
с атомом В в центре и углами галоген—В—галоген ^120°. Сопо-
ставление экспериментально определенных длин связей бор—галоген в
галогенидах бора с величинами, рассчитанными для одинарной о-свя-
зи, указывает на существенное укорочение связей
парной:
Галогенид бора
О
Экспериментально определенная длина связи, А
О
Рассчитанная длина связи, А
по сравнению с оди-
вг8 ВС18 В18
1,30 1,75 1,87
1,52 1,87 1,99
сравнению с
Повышенная прочность связи в галогенидах бора по
установленной в других его соединениях Одинарной связью объясняет-
ся наложением на о-связи ионного, а также рп—рл-взаимодействия
электронных пар галогенов со свободной 2р-орбиталью бора [2]. Кро-
ме того, укорочению связей может способствовать отсутствие стериче-
ских затруднений при координации атомом бора только трех (а не че-
тырех) атомов галогена.
Несмотря на координационную и «электронную» ненасыщенность
«атома бора в его тригалогенидах, тригалогениды бора (в отличие, на-
пример, от А1С13) всегда мономерны. Причиной неустойчивости поли-
меров считают уже упоминавшиеся выше стерические затруднения, а
• также меньшую степень двоесвязности в мостиковых галогенидах по
сравнению с мономерными. Возможно, что атомы галогенов не прояв-
ля!рт мостиковых функций именно потому, что в мономерных тригало-
генидах они очень прочно связаны.
Тригалогениды бора в случае фтора, хлора и брома получают пу-
к тем непосредственного взаимодействия соответствующих простых ве-
, хцеств. Однако более удобен синтез с использованием борного ангид-
. ри да в качестве исходного соединения бора.
Фторид бора:
В2О3+ЗСаР2+ЗН28О4=2ВР3|+ЗСа8О4+ ЗН2О.
Хлорид бора:
В20з+ЗС+ЗС12“2ВС1з+ЗСО.
* ' Иодид бора В13 — наименее термодинамически устойчивый из галоге-
нидов бора. Его получают в щадящих условиях по реакциям 12+
* Ч-КаВН4 или Н1 + ВС13. Йодид бора — белое твердое вещество, взры-
>|Вающееся при взаимодействии с водой.
217
Галогениды бора обладают свойствами галогенангидридов — пр*
гидролизе образуют две кислоты, например: .<•
ВС13+ЗН2О^В (ОН) 34-ЗНС1.
На влажном воздухе галогениды бора дымят из-за гидролиза. Интерес-
но, что ВС13 при прочих равных условиях гидролизуется быстрее, чем
ВР3. По-видимому, это следствие более сильно выраженных акцептор-
ных свойств ВС1з по отношению к Н2О, нежели у ВР3.
Гидролиз ВР3 сопровождается образованием фторборной кислоты:
ВР3 + ЗН2О= В (ОН)8 4- ЗНР
ВР8-ЬНР=НВР4
2ВРа 4- ЗН2О=В (ОН)э 4- НВР4 4- 2НР
Фторборная кислота НВР4 сильнее, чем НР (аналогия с Н281Рв). При
попытке выделить НВР4 из раствора она разлагается на НР и ВР3. Од-
нако соли фторборной кислоты — тетрафторбораты — вполне устой-
чивы. Например, фторборат калия КВР4 плавится без разложения при
530°С. При нагревании КВР4 выше 550°С часть фтора отщепляется:
4КВР1^->ЗР, + К1ВаРи-
Эта реакция может использоваться для получения фтора химическим
(а не обычным электрохимическим) способом. Соль аммония КН4ВР4
выпускается промышленностью. В растворах фторбораты лишь слабо
гидролизуются:
КВР4 4- Н2О КР 4- ЗНР 4- В (ОН)а.
Малую степень гидролиза фторборатов доказывает, в частности, тот
факт, что растворы этих солей не действуют на стекло (концентрация
НР в них очень мала).
Интересно, что при гидролизе ВС1з соединение НВС14, аналогич-
ное НВР4, как правило, не образуется. Однако известны тетрахлорбо-
раты и тетрабромбораты больших по размеру катионов: Сз+ или
К[(С4Н9)4+. Это, в свою очередь, доказывает важность влияния струк-
турного фактора на образование тетрагалогенид-анионов бора. Причи-
ной, видимо, являются стерические факторы: существенно большие
размеры ионов С1_ (радиус С1~=1,81 А), чем ионов1 Р~ (радиус=
= 1,33 А), делают неустойчивой тетраэдрическую структуру ВС14_, ана-
логичную ВР4~.
Образование тетрафторборатов связано с возникновением донорно-
акцепторной связи ВРз*-Е~: атом бора из ВРз с вр3-гибридизованны-
ми орбиталями принимает 2р-электронную пару четвертого атома фто-
ра:
Способность атомов бора в его галогенидах вступать в донорно-ак-
цепторное взаимодействие используется при синтезе органических
(т. пл. = 25°С, т. кип.=98°С) производных бора:
ВЕ8 + (СаНе)2О=ВР8 ... О(С,НЛ,
• О(СгНв)2+МН(С^НЛ=ВГ3ЫН(С,Н6)г+(С>Н6)!1О
>
а также фторпроизводных боразана.
Трифторборазан получают взаимодействием ВР3 с аммиаком:
Р3В-*-Ь1Н3 (т. пл.«=152°С). При нагревании трифторборазан подвергает-
ся диспропорционированию с образованием технически ценного про-
дукта — нитрида бора:
4ВР3Г\ТН3->ЗВР4МН4+ ВН
Известны также фторпроизводные боразена (атомы водорода за-
мещены на фтор). Эти соединения используются при синтезе новых не-
. -органических полимеров. Некоторые из них нашли применение как
клеющие вещества. Установлено, что способность к донорно-акцептор-
ному взаимодействию в ряду тригалогенидов бора изменяется следую-
щим образом;
ВВг3>ВС13>ВР3. -
Отсюда следует, что именно прочность связи бор—галоген являет-
ся главным фактором, определяющим акцепторную способность бора
в его тригалогенидах. Поскольку эта связь наиболее прочна в трифто-
риде, перестройка структуры ВР3 (треугольная координация, $р2-гиб-
рид), его вступление в донорно-акцепторную связь (тетрагональная ко-
ординация, зр3-гибрид) наименее выгодны, несмотря на самые благо-
приятные в этом случае стерические условия образования координаци-
онного соединения.
1. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты курса неор-
Г
ганической химии. М., 1983.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая
1969. Т. I—III.
химия. М.»
I
Глава 11
БЛАГОРОДНЫЕ (ИНЕРТНЫЕ) ГАЗЫ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
К числу благородных или, что то же, инертных газов
элементы нулевой группы периодической системы: гелий
относятся
2Не, неон
юИе, аргон ^Аг, криптон звКг, ксенон Б4Хе, радон ввКп. «Благородство»
инертных газов, а также благородных металлов, таких, как золото, пл а-
<• тина и др., проявляется именно в их инертности, поэтому термины
«благородный» и «инертный» несут одинаковую смысловую нагрузку и
взаимозаменяемы.
Химическая инертность элементов нулевой группы периодической
-системы объясняется, как известно, «замкнутым» характером их элек-
тронных оболочек — на внешнем электронном уровне все инертные
; газы содержат электронный октет (табл. 11.1). Одним из следствий за-
вершенности электронных оболочек атомов инертных газов является
I
высокий потенциал ионизации (ПИ) — энергия отрыва первого (ПИ^
*
Таблица 11.1
Некоторые характеристики благородных газов
Элемент
Строение электронной оболочки
Ковалентный
радиус. А
гНе
10Не
1»Аг
з«Кг
Б«Хе
8вКп
(71/2=3,8 дн)
второго (ПИ2) и т.
лика; тем более это
I
Элемент
ПИ1, эВ
ПИа, эВ
15»
1522$’2рв
^^•грвз^Зрв
1 ^грвз^зр^^чр»
15®2512рвЗ№Зрв3^1045а4рв44105$,5рв
1$а2$22рв3$,3рв3^1о45,4рв441®4/14
Б$»5р«М1об$г6рв
1,60
1,98
2,18
2,2
д. электронов от изолированного атома очень ве-
относится к отрыву
последующих электронов.
Не
24,5
54,1
Не
21,5
40,9
Аг
15,7
27,8
Кг
13,9
26,4
Хе
12,1
21,1
Кп
10,7
Для сравнения приведем значения
ПИ(
щиеся своей низкой величиной: 5,37 эВ
щелочных металлов, отличаю-
(1л); 5,12 (Ыа); 4,32 (К); 4,1^
(КЬ); 3,88 эВ (Сз). Таким образом, химическую инертность благород-
ных газов легко объяснить, если учесть высокую прочность и трудную
разрушаемость их электронных оболочек. ‘
Для понимания общих закономерностей в изменении свойств эле-
ментов в периодах и группах периодической системы важно учитывать,'
что величины ПИ1 и ПИ2 существенно уменьшаются при переходе ог
легких инертных газов к тяжелым. Труднее всего оторвать электрон от
атома Не0, легче всего — от атома Кп°.
В периодах периодической системы величины ПИ при переходе от
одного инертного газа к другому проходят через минимум у
металла и резко возрастают у инертного газа:
щелочного
Элемент
ПИ1, эВ
Не
24,5
и Ве в с ы
5,37 9,50 8,34 11,23 14,5
13,6
1М
Ке
21,5
Наблюдается некоторая нерегулярность в изменении ПИГ по пе-
риоду: «подмаксимум» у бериллия, «подминимум» у кислорода. Это-
можно (на качественном уровне) объяснить завершением и поэтому по-
вышенной прочностью у бериллия электронного уровня 252. В случае
кислорода происходит наложение двух тенденций: повышения прочно-
сти наружного электронного слоя с увеличением степени его заполне-
ния и понижения его прочности вследствие роста межэлектронного от-
талкивания из-за увеличения концентрации электронов на наружном
слое.
Физические свойства инертных газов, как показывает табл. 11.2,
закономерно изменяются с ростом их атомного номера (или атомного*
радиуса): более высокую температуру плавления и кипения имеют
тяжелые инертные газы. При переходе от легких к тяжелым аналогам
увеличивается растворимость инертных газов в воде (см. табл. 1.9) и
растет экстрагируемость.
Закономерности в изменении свойств инертных газов, проиллюст-
рированные в табл. 11.2, несомненно связаны с изменением деформи-
руемости электронной оболочки этих элементов по мере роста их ра- '
диуса н числа электронных слоев. Указанные в этой таблице величи-
Таблица 11.2
Некоторые свойства инертных газов
Элемент Т. пл.. 43 т. кип., °С Критическая температура. 43 Растворимость при 2043, 760 мм рт. ст. (число объемов газа на 100 объе- мов Н,О) Коэффициент поляризуемости, а-КЯ4, мл
Не —272,2 —268,9 —268 1,0 0,23
Ые (26 атм) —248,7 —245,9 —229 1,2 0,38
Аг —189,3 —185,8 —122 5,8 1,57
Кг —157 —152,9 —63 6 2,70
Хе —111,5 —107,1 +73 24,2 4,05
Кп —71 —61,8 +104 50 5,42
[1] изменяются симбатно с другими
ны коэффициентов поляризации
. величинами, приведенными там же. Это позволяет говорить об умень-
шении «инертности» благородных газов по мере увеличения их атом-
ного номера. Несмотря на завершенность электронного октета, харак-
терную для всех инертных газов, для тяжелых представителей этой
группы характерно большое межатомное взаимодействие (рост темпе-
ратур плавления и кипения), а также некоторое взаимодействие с во-
’ дой, выражающееся в увеличении растворимости в воде.
< Особое место среди инертных газов занимает самый легкий и»
г них — гелий, его температура плавления (даже при высоком давле-
нии) лежит весьма близко к абсолютному нулю. Это связано с предель-
ной жесткостью (максимальным «благородством») электронной обо-
лочки гелия 1з2. Практически полное отсутствие взаимодействия меж-
ду атомами Не объясняет и тот факт, что при обычных температурах
расширяющийся гелий не охлаждается, а нагревается [2]. Только ниже
^температуры —250 °С для гелия наблюдается нормальный эффект Джо-
уля — Томсона. Жидкий и твердый гелий в связи с этим получают,
применяя охлаждение жидким водородом (т. кип.==—253 °С). Твердый
гелий устойчив только при давлении выше 22 атм.
ц Несмотря на стабильность электронных оболочек инертных газов,,
их атомарную структуру можно разрушить и получить металлоподоб-
<ный инертный газ. Принцип, используемый при такой перестройке, ана-
логичен упомянутому при обсуждении металлоподобных водорода, азо-
да и йода (см. выше). Естественно, что среди инертных газов проще
всего получить металлоподобный ксенон: его электронная структура
легче, чем у других инертных газов (за исключением Кп), подвергает-
ся модифицированию. Превращение твердого Хе с атомарной (моле-
кулярного типа) структурой, обладающего свойствами изолятора, в ме-
таллоподобное вещество со свойствами проводника, по оценке, проис-
ходит при 500000 атм (3]. Эксперимент проводился в камере сверхвы-
сокого давления, изготовленной из поликристаллического алмаза. В ка-
меру, охлажденную до температуры ниже —112°С (т. пл. Хе), по по-
"эгреваемому капилляру ввели твердый Хе обычной структуры, кото-
ыи заполнил камеру. В камере создали сверхвысокое давление и про-
жали охлаждение системы. Электрическое сопротивление стало-
резко понижаться, так как Хе переходил в металлическое состояние.
При температуре, близкой к температуре плавления жидкого Не
(-—269°С), Хе начал проявлять свойства сверхпроводника. Этот экспе-
римент доказал, таким образом, что Хе может образовать структуру,
характерную для металлов, т. е. структуру с весьма сильным межатом-
ным взаимодействием. Расчет был подтвержден экспериментом, но дан-
ные [3] в научной литературе подвергаются сомнению. Я
Несмотря на необычайно высокую устойчивость электронных обо-
лочек инертных газов, объясняющую их химическую инертность и, в
частности, уникальную стабильность их атомарного состояния, мето-
дами физического эксперимента ионизация атомов инертных газов вйе
же достигается. Чаще всего этот эффект наблюдают в условиях, когда
на электроды разрядных трубок, содержащих инертные газы, подают'
высокое напряжение. При этом для гелия •наблюдается желтое свече-
ние, для неона — оранжевое, аргона — голубое, криптона — лилова*
то-зеленое, ксенона — фиолетовое, радона — белое. 1
По распространенности большинство инертных газов относится п
числу редких элементов:
Элемент Не Не Аг Кг Хе Кп :
Кларк в земной коре (мас.%) мо-« 5-10-’ 4-10-* 2-10-8 3-10“’ Ы0-1ь ]
Содержание в 1 № воз- духа, см3 5 18 930 1 0,08 практически отсутствует
Вследствие своей инертности благородные газы атмофильны, т. е.:
сосредоточены в атмосфере, где находятся в атомарном состоянии.;
В связи с этим для научных и технических целей инертные газы полу*
чают в процессе фракционного испарения жидкого воздуха. Наибо-
лее распространен аргон, так, на 1000 м3 аргона из жидкого воздуха
получается только 2 м3 неона. Гелий из воздуха получить трудно: как
самый легкий компонент воздуха, он улетает в верхние слои атмосфе-
ры. Поэтому гелий получают главным образом из воды некоторых ми-
неральных источников, выделяющих газы, на 8—10% состоящие из
Не. (Гелий накапливается в недрах земли вследствие радиоактивного
распада урана и тория: а-частицы — это ядра атомов гелияг Накопив-
шийся гелий выносится на поверхность земли по трещинам в горных
породах термальными водами.) Газовую смесь, поступающую из недр
земли, пропускают через поглотители из активированного угля, охлаж-
даемые жидким воздухом. Гелий в отличие от других составляющих
газовой смеси при этом не сорбируется, а неон, если он в этой смеси
присутствует, сорбируется плохо. Дальнейшая очистка гелия прово-
дится путем его охлаждения твердым водородом.
Изотопный состав инертных газов сложен. Будучи <четнымн> эле-
ментами, они образуют большое число стабильных изотопов. Однако
содержание отдельных изотопов в плеяде не всегда соразмерно с ус-
тойчивостью атомного ядра данного изотопа. Причиной является то
обстоятельство, что изотопы инертных газов, особенно тяжелых эле-
ментов нулевой группы периодической системы, получаются в резуль-
тате цепочки радиоактивных превращений в семействах урана — то-
рия — актиния. Главными (наиболее распространенными) изотопами
являются следующие:
Изотоп «Не «°Аг влкг 13»Хе 222Кп
Тип ядра по массе 4п 4п 4п 4п 4п 4п 4- 2
При работе ядерных реакторов в качестве продуктов деления ура-
па получаются семь радиоактивных изотопов, которые служат началом
цепочек радиоактивного распада, например:
’ЙХе .и ‘ЙСз ’ЙВа
Т| ,2 = 17 мин 32 мин стабилен
ЙХе К ЧСз 'ЙВа '|?Ьа
Тх/2 = 41 с 7 мин 85 мин стабилен
н«°Хе ’кСз Ь^'ЙВа ’ЙСе
Т. 9 = 16 с короткоживущий 12,8 дн 40 ч стабилен
изотоп
2. ОТКРЫТИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Открытие инертных газов представляло собой трудную задачу, во-
первых, из-за малого содержания этих элементов в природе, во-вто-
рых, из-за их химической пассивности.
Впервые инертные газы были обнаружены еще в 1785 г. Генри Ка-
вендишем (Англия). Действуя электрическим разрядом на азот и кис-
лород из воздуха в присутствии раствора щелочей, Кавендиш нашел,
что около 1/120 части воздуха не вступает в реакцию и щелочью не
поглощается. Отсюда он сделал вывод о присутствии в воздухе некой
инертной составляющей. Однако полученные результаты не были
объяснены и оказались забытыми.
Через 100 лет после опытов Кавендиша, в 1894 г., аналогичное ис-
следование было проведено Рэлеем. Рэлей выполнил точное определе-
ние атомных масс кислорода и водорода, а затем приступил к такому
же определению для азота. С этой целью Рэлей получил азот из воз-
духа — он освободил сухой воздух, не содержащий СО2, от кислорода,,
пропустив его над раскаленной медью:
Си+
Кроме того, азот был им получен по известной реакции:
№^02-^2+2Н2О.
Оказалось, что плотность азота из воздуха (1 л Ы2 имел массу 1,2521 г)
отличалась от плотности азота из нитрата аммония (масса 1 л равна
1,2505 г) значительно больше, чем это допускалось ошибкой экспери-
ментатора. Рэлей опубликовал полученные результаты.
Прочитав сообщение Рэлея, химик Рамзай высказал предположе-
ние о присутствии в воздухе неизвестного ранее газа и с согласия Рэ-
лея приступил к исследованию азота. Отлично зная химию, Рамзай ре-
шил выделить новый газ, пропуская ток азота из воздуха над металли-
ческим магнием:
6М|* + 31Ч2—*"2М^зМ2.
Плотность по водороду газа, оставшегося после связывания азота
магнием, оказалась равной 18 (а не 14, как у азота). После этого Рэ-
лей и Рамзай, повторив опыт Кавендиша, нашли, что ’/во часть возду-
ха инертна. Изучение спектра нового газа окончательно убедило их в
том, что в воздухе присутствует неизвестный ранее инертный газ. 7 ав-
густа 1894 г. Рэлей и Рамзай сообщили о своем открытии: в воздухе
присутствует почти 1% инертного газа — аргона (по-гречески «лени-
вый;*, т. е. не склонный к действию, по крайней мере химическому).
Это сообщение было столь неожиданным для научной общественности
того времени, что вызвало всеобщее недоверие. Однако за открытием
аргона последовала серия исследований, приведших к обнаружению
других инертных газов. В 1895 г. Рамзай открыл гелий в клевените ^4
минерале, содержащем VI, V, ТЬ, РЬ, Ее, а впоследствии и в воздухе.
Рамзай и Траверс в 1898 г. обнаружили неон («новый»), криптон
(«скрытый») и ксенон («чужестранный») путем фракционного испаре-
ния первоначально выделенного жидкого «аргона», представляющего
собой, по сути, сложную смесь инертных газов. В 1900 г. Дорном был
получен и идентифицирован самый тяжелый из инертных газов — ра-
дон Ри, или эманация радия. 1
История открытия инертных газов весьма поучительна, она пока-
зывает важность сочетания химических и физических методов исследо-
вания, а также необходимость точной оценки погрешности эксперимент
; ' та. Кроме того, она показывает, как простыми методами могут быть
достигнуты результаты, имеющие принципиальное значение для раз-
вития науки. Отметим здесь, что и в наши дни синтез и идентификация-
новых элементов (трансуранов) также проводятся при обязательном
использовании химических и физических методов исследования (синтез*
исходных веществ, очистка и химическая идентификация продуктов
ядерных реакций — это задача радиохимии и неорганической химии)
(см. {!)).
Химические свойства инертных газов долгое время не обсужда-
! лись. Однако в последние 20 лет химия соединений инертных газов
претерпела бурное развитие. Сейчас известны соединения ксенона, ра-
дона и даже криптона с фтором, кислородом и некоторыми другими
элементами.
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЛАГОРОДНЫХ
(ИНЕРТНЫХ) ГАЗОВ
Начальным этапом изучения химических свойств инертных газов
можно считать проведенные в нашей стране еще в 1939 г. исследования
Б. А. Никитина. Он установил, что инертные газы образуют гидраты
постоянного состава: »Аг-5,5Н2О (0°С, 105 атм); Кг-5Н2О (0°С,
14,5 атм). . .
1< Эти гидраты по структуре своей сходны с гидратом • 8О2-6НаО,
имеющим клатратное строение: молекулы 8О2 располагаются в пусто-
\ тах и каналах структуры льда. Химическая связь между матрицей и
распределяющимся веществом в клатратных соединениях обычно сла-
ба. Но все же образование инертными газами гидратов свидетельству-
ет об их способности к химическому взаимодействию. Интересно, что
тяжелые инертные газы в опытах Никитина образовывали более проч-
ные гидраты, чем легкие элементы нулевой группы. Это было установ-
лено при исследовании распределения инертных газов между твердым
8О2«6Н2О и газом. Оказалось, что при —10,5°С до 50% Аг из газовой
фазы переходит в 8О2-6Н2О, вытесняя 8О2, при —40 °С в твердую фа-
зу переходило уже >97% Аг. В тех же условиях более легкий инерт-
ный газ — неон — только на 3,5% переходил в твердую фазу, а гелий
таким путем перевести в твердую фазу вообще не удалось. Коэффици-
• ' онты распределения Р инертных газов между 8О2-6Н2О и газом раз-
личаются существенно:
Элемент Кп Аг №
I Р 0,57 0,0078 0,00004
В соответствии с этими величинами Р радон преимущественно пе-
реходил в твердую фазу, а Аг и Ке оставались в газе, в других опы-
тах были отделены друг от друга и Аг с Не.
Никитин установил, что давление пара над кристаллогидратами
инертных газов при прочих равных услових также существенно раз-
личается:
Клатрат Аг-6НаО Кг-6Н2О Хе-6Н2О ^Кп-6Н4О
Давление пара при 0°С, атм 98 14,5 1,15 0,4
Падение давления над Э-6Н2О в ряду Аг — Рп указывает так же,
как и данные, приведенные выше, на большую прочность гидратов тя-
/желых инертных газов. По-видимому, этот эффект связан с различием
В полярифемости атомов инертных газов. Однако не исключено, что
?на устойчивость клатратов существенно влияют и размеры атомов
инертных газов: маленькие по размеру атомы легких Ме, Аг слишком
«свободно» входят в пустоты структуры льда в отличие от тяжелых Кг,
Хе, Рп, большие атомы которых «плотно» входят в пустоты структуры
льда и прочно ею удерживаются.
В те же годы были получены и-другие соединения, вернее, ассо-
циаты инертных газов, тоже клатратного типа: Кп*2СеНБСН3 (толуол),
Кп-ЗСвН5ОН (фенол), Кп-ЗС1С6Н4ОР[ (пара-хлорфенол).
Хотя само по себе получение клатратных соединений инертных га-
зов представляло существенный интерес и для теории, и для практики,
.все же образование ассоциатов типа Э-6Н2О или Э-ЗСвНБОН нельзя
было считать проявлением обычной химической активности.
История открытия истинных соединений инертных газов началась
только с 1962 г., когда английский химик Бартлетт (в соавторстве с
Леманом) в университете Британской Колумбии (Канада) впервые
пойучил фторпроизводные ксенона. Бартлетт синтезировал высшие фто-
риды Р1 путем фторирования молекулярным фтором Р1, Р1С12 и Р(Р4
при /=350 °С. Был получен пентафторид платины Р1РБ — твердое крас-
ное вещество с т. пл.“=75—76 °С и т. кип.=302—305 °С. Для Р1РБ оказа-
лась характерной реакция диспропорционирования:
Р1РБ=Р1Р6+Р1Р4.
| Образующийся при этом гексафторид Р1РБ представлял собой крас-
но-коричневое газообразное (при обычной температуре) вещество, об-
ладающее очень сильно выраженной фторирующей способностью. Так,
& условиях эксперимента Бартлетта фторид Р1Р6 реагировал с кисло-
родом 8Ю2 стенок прибора и следами О2 в атмосфере реактора с об-
разованием темно-красного налета на 8Ю2, имеющего состав О2+(Р1Рб~].
.Бартлетт обратил внимание на образование налета О2+[Р1РБ“"], опреде-
лил его состав и изучил свойства (т. субл.=155°С). Он предположил
^(1962 г.), что Р1РБ может окислить (оторвать электрон) не только от
молекулярного кислорода (ПИ?’=13,6 эВ), но и от атомов тяжелых
инертных газов, например ксенона (ПИГе=12,1 эВ), поскольку их ПИ|
^близки по величине. Поставив соответствующий эксперимент, Барт-
? летт получил фтороплатинат (V) ксенона, состав которого вначале был
Определен по аналогии с О2+[Р1Р6“] как Хе+[Р1Р€~]. Это было оранже-
^во-желтое вещество, устойчивое на воздухе при комнатной температу-
ре, нерастворимое в СС14, незначительно возгоняющееся в вакууме, гид-
ролизующееся под действием Н2О:
. 2ХеР|Р 4- 6Н8О=2Хё + О2 + 2РЮа + 12НР.
г
В. И. Спицын, Л- И. Мартыненко 225
1
4
Позднее было показано, что состав фтороплатината отличается о
установленного Бартлеттом. Он более сложен: Хе[Р1Р6]п. Однако эт
не уменьшает важности открытия Бартлетта: им была установлен
способность инертных газов образовывать «настоящие» химические сс
единения.
После сообщения Бартлетта о получении фторидного производно
го ксенона интерес исследователей к химии инертных газов необычай-
но возрос. В том же 1962 г. Классен, Земва и Мальм сообщили о полу-
чении тетрафторида ксенона ХеР4 путем нагревания смеси Р2 и Хе при
400 °С с последующим быстрым охлаждением реакционной смеси до
комнатной и затем еще более низкой температуры. Непрореагировав-
ший фтор откачивали при —78 °С, ксенон — при —195 °С. Твердый
остаток ХеР4 представлял собой бесцветные кристаллы. Было установ-
лено, что ХеР4 устойчив при обычной температуре, возгоняется в ва-;
кууме, не взаимодействует с никелем и стеклом, нерастворим во фрео-
не Н—С?Рб, подвергается гидролизу:
ХеР4+2Н2О=Хе+О2+4НР,
при 400° С реагирует с Н2:
ХеР4+2Н2=Хе+4НР. I
4 , <
Уикс, Черник и Матисон синтезировали ХеР2, облучая ультрафио- 1
летовыми лучами смесь Р2+Хе. Было получено кристаллическое веще-
ство ХеР2, устойчивое при комнатной температуре, имеющее в этих ус- \
ловиях давление пара 2 мм рт. ст. ]
В 1963 г. последовало сообщение о синтезе ХеРв. Гексафторид ксе-
нона был получен из смеси состава [Хе]: [Е2]= 1:6 при
давлении
1
~70 атм. Внутри реактора проволочный нагреватель создавал темпе-
ратуру 350—460 °С, снаружи температура была 0°С. ХеРв пр# этом
был получен в смеси с ХеР2 и ХеР4. При гидролизе ХеРв превращает-
ся в трехокись ХеОз, а взаимодействие ХеО3 со щелочами дает перксе-
наты Ыа4ХеО6-8Н2О и ксенаты К2ХеО4-9Н2О. Позже было установле-
но, что с фтором непосредственно реагирует не только Хе, но также
Кп и даже Кг. В условиях физического эксперимента (плазма) полу-
чены соединения всех инертных газов с рядом элементов (фтором, во-
дородом и др.), правда, в невесомых количествах, и идентификация их
проведена только спектроскопическим методом.
В наши дни химия инертных газов представляет собой обширную
область неорганической химии: изучены условия получения, свойства
и строение большого числа соединений. Необходимо отметить, однако,
что только фтор непосредственно взаимодействует с инертными газа-
ми. Даже кислород (второй элемент по электроотрицательности после .
фтора) с элементами нулевой группы не реагирует. Кислородные со-
единении получают из соответствующих фторидов.
।
4. СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА С ФТОРОМ
Согласно работам [2, 4] в системе Хе — Р2 могут протекать следую-
щие реакции (в зависимости от температуры, давления и мольного со-
отношения компонентов):
ХеЧ-Еа^ХеР4 (1)
ХеР* 4- Ра ХеР4 (2)
ХеР4 4- Ра ХеР, (3)
Х'2УС
Арави
1,23- Ю13
1,35-10**
8,2-10».
и.
Константы равновесия реакций (1—3) сопоставимы по величине.
Это указывает на возможность получения в индивидуальном состоянии
Дбез примесей соединений иного состава) только низшего фторида ХеР2
(в синтез вводится мало фтора и много ксенона) и высшего фторида
леРв (в синтез вводится большой избыток фтора и мало ксенона).
«Средний» по содержанию фтора тетрафторид ксенона не может быть
синтезирован без примеси ди- или гексафторида (доля ХеР4 в смеси не
может превышать 91%). Поэтому для получения чистого ХеР4 синтези-
руют смесь фторидов, затем подвергаемую очистке тем или иным спо-
собом.
Реакции фторирования ксенона протекают на фторированных
щенках реактора (из ЬИ, Со и др.) или на поверхности специально
вводимых в систему катализаторов: СоРз, Ы1Г2, СаР2 и др. Каталити-
ческое действие фторидов металлов объясняют образованием промежу-
точных соединений типа аддуктов состава ХеРв-СоРз, ХеР2-М1Е2 и др.
Интересно, что М^Е2 катализирует синтез только ХеР2, а Ы(Р2 — толь-
ко ХеЕ$, даже если соотношение [Хе]: [Р2]< 1:6. Равновесие в реакциях
(1—3) достигается достаточно быстро при температуре выше 250 °С.
Однако величина Кравн с ростом температуры существенно уменьшает-
ся. НаПример, Кравк реакции (1) следующим образом зависит от тем-
пературы:
Рл °С 25 250 300 350 400 500
Г- ^равн 1,23-Ю»3 8,8-10* 1,02-10* 1670 360 29,8
Ь Таким образом, термодинамически выгодна вести синтез ХеРп при
низких температурах. Оптимальные условия синтеза поэтому выбира-
1ют7учитывая как термодинамические, так и кинетические факторы. Ин-
дивидуальный ХеЕ2 получают в замкнутом сосуде, нагревая смесь
НХе]:[р2]= 1,3-т-2,0 при 400—500°С и давлении 0,5—27 атм. При таком
мольном соотношении в равновесной смеси присутствует только ХеЕ2
и избыточный Хе. В проточном реакторе (никелевая насадка) синтез
ведут при 600 °С и 650 мм рт. ст.
I Хороший вывод ХеР2 получают в тлеющем разряде из смеси
1Ы:[Хе]=1 : 1. ХеР2 — бесцветное кристаллическое вещество, легко суб-
лимируемое в вакууме. При давлении 1 атм ХеР2 плавится при 136 °С.
Дифторид ксенона растворяется в неполярных растворителях типа
ВгРз, (НР)п,ж, 1Р5, 8О2,ж, СНзСП и др. Например, в 1000 г 1Рб раство-
1ряется 1538 г ХеР2, при этом образуется молекулярное соединение
ХсР2-1Рб. В аммиаке ХеР2 не растворяется, ацетонитрил СН3СК окис-
ляется дифторидом ксенона при температуре кипения растворителя.
К; ХеЕ2 является несколько менее активным фторирующим агентом
I(фторокислителем), чем молекулярный фтор, по-видимому, вследствие
того, что суммарная затрата энергии на сублимацию ХеР2 и разрыв
связей Хе—Р больше, чем энергетические затраты на атомизацию мо-
лекулярного фтора. Кроме того, ХеР2 как окислитель «кинетически
пассивен». Последнее свойство, однако, является скорее достоинством,
чем недостатком. Действительно, при обработке органических соедине-
ние молекулярным фтором реакция фторокисления идет настолько
быстро, что фторирование перестает быть специфичным »— происходит
исчерпывающее замещение водорода на фтор. Напротив, «мягкое» фто-
рированцс с помощью ХеР2 (в присутствии катализаторов) позволяет
провести эту реакцию таким образом, чтобы только вполне определен-
ные-связи в объекте фторирования были разорваны или произошло
замещение на фтор атомов водорода только в определенных радика-
лах фторируемых молекул.
В лабораторных условиях твердый ХеР2, кроме того, значительно
удобнее использовать как фторирующий реагент, чем газообразный,
крайне агрессивный Р2. Дифторид ксенона удобно дозировать взвеши-
ванием, он хорошо хранится при обычной температуре (лучше в кон-
тейнерах из тефлона и в сухой камере, чтобы исключить взаимодейст-
вие с материалом аппаратуры и гидролиз).
«Фторирующей силы» ХеР2 при этом вполне достаточно для полу*
чения большинства неорганических и органических фторидов. Напри-
мер, высшие фториды таких элементов, как Мп, V/, МЬ, Та, 8Ь, 8п, Т1,
а также неметаллов 8, Р, Те, Се, 81 образуются при взаимодействии
ХеР2 с соответствующим простым веществом в интервале температур
от —10 до +30°С, а нагревание реакционной смеси до 50 °С приводит
к взаимодействию ХеР2 с окислами и солями многих металлов.
ХеР2 хорошо растворяется в Н2О, но эти растворы неустойчивы.
Гидролиз идет по схеме
ХеРа + Н8О -> ХеО + 2НР,
ХеО 4-Н2ОХе + Н2О2,
ХеР2 -р Н2Оа -> Хе + 2НР + Оа.
Водные растворы ХеР2 имеют высокую окислительную активность. Окис-
лительно-восстановительный потенциал пары ХеР2/Хе в кислой среде,.
ХеР2 + 2Н+ ->- Хе, + 2НЕВОД„.
равен 2,64 В. Например, водными растворами ХеР2 удалось окислить.
ВгО3~-ион, синтезировать перброматы типа КЬВгО4. В щелочных средах
ХеР2 окисляет Ыр (V) до Ыр (VI) и Нр (VII). В твердофазной системе
ХеР2 окисляет до «четырехвалентного» состояния (имеется в виду сте-
пень окисления +4) такие лантаниды, как Се, Рг, ТЬ, с образованием
тетрафторидов состава М,УР4, а более широкий круг РЗЭ: Се, Рг, Мб,
ТЬ, Ву, Ти — с образованием фторидных комплексов РЗЭ (IV), напри-
мер состава Сзз(РЗЭ,у)р7.
Наконец, ХеР2 фторирует органические вещества (как в раство-
рах, так и в газовой фазе), при этом фторирование протекает с лучшим
выходом, чем при использовании Р2> а продукты получаются более чи-
стыми.
Тетрафторид ксенона ХеР4 можно получить, воздействуя на смесь
Хе и Р2 различными видами энергии: тепловой, радиационной, энергией
тлеющего разряда и др. Уже упоминалось, что константа равновесия
реакции
Хе+2Р2=ХеР4
близка по величине Хравн реакции синтеза ХеР2 и ХеРб, что препятству-
ет получению чистого ХеР4 (без примесей низшего и высшего фтори-
дов). Относительно чистый ХеР4 получают при 400 °С и общем давлении
Хе и Р2, равном 7 атм (мольное соотношение [Хе]: [Р2]—1 :5).
В таких условиях в течение 1 ч в реакцию вступает 90% реагентов.
Очистку ХеР4 от ХеР2 и ХеР6 проводят либо методом газожидкостной
хроматографии, либо используют различную способность паров фто-
ридов ксенона химически «сорбироваться» фторидами металлов с об-
разованием комплексных соединений типа СоРз-ХеРб.
3
При обычных условиях ХеР4 — бесцветное кристаллическое веще-
ство (т. пл.=114°С), легко сублимирует уже при комнатной темпера-
туре, хорошо растворяется в безводном жидком фтороводороде (НР)П:
Н 1Р5, ПОР-ЗНР и т. д.
Г’ Тетрафторид ксенона — более сильный окислитель, чем дифторид.
Он окисляет при обычной температуре аммиак, АзР3, спирт, ацетонит-
рил СН3СГ4, диметилсульфоксид (СН3)28О. Марганец (II) в кислой
-среде под действием ХеР4 мгновенно превращается в Мп (VII). Орга-
нические вещества ХеР4 в отличие от ХеР2 фторируют 1в отсутствие ка-
нтализатора.
При гидролизе Хер4 образуется ХеО3:
Г ЗХеР4+6Н2О->ХеО3+2Хе + 3/2О2+ 12НР.
Процесс идет бурно, поэтому при изучении этой реакции
бавляют Н2О к ХеР4, охлажденному жидким азотом, с
медленным нагреванием «замороженной» смеси.
Испытания на чувствительность к удару и детонации
чистый ХеР4 не взрывоопасен. Однако он часто взрывает
медленно до-
последующим
показали, что
в смеси с ве-
Рществами органического происхождения.
Гексафторид ксенона ХеРв получают нагреванием смеси [Хе]: [Р2]=
=1:10 или 1:20 при 200—300°С в течение 15—17 ч при общем давле-
нии 30—50 атм. Очистку ХеРв от примеси ХеР4 проводят, используя в
качестве адсорбента, удаляющего примесь паров ХеР4, кристалличе-
ский 1^аР. При обычных условиях ХеРв — бесцветные кристаллы,
т. пл.=47,7° С. Кристаллический ХеРв состоит из олигомеров: тетрамера
(ХеР6)4 и гексамера (ХеР6)в- Однако в газовой фазе ХеРв мономерен,
имеет октаэдрическое строение. Гидролиз ХеРв протекает так бурно,
что изучить его можно только при низких температурах. При темпера-
туре жидкого азота реакция гидролиза протекает с образованием трех-
окиси ксенона:
ХеРб+ЗН2О=ХеО3+6НР.
Некоторые данные о строении соединений ксенона, прежде всего
фторидов, приведены в табл. 11.3. Имеющиеся в литературе сведения
о природе связи Хе—Р противоречивы. Очевидно, что кристаллическое
состояние при обычных условиях фторидов ксенона, например ХеРв, не
доказывает преимущественно ионной природы взаимодействия Хе—Р.
Установлено, что в узлах кристаллической решетки ХеР6 и его го-
мологов содержатся катионы и анионы, образующиеся в результате пе-
рераспределения атомов фтора между различными атомами Хе. Для
ХеРв, в частности в его тетрамерах, характерно образование восьми-
членных колец, состоящих из чередующихся четырех катионов ХеР5+
/(тетрагональная пирамида) и четырех анионов Р~. Для комплексов
ХеР2 с фторидами металлов экспериментальными и расчетными метода-
мй также доказано присутствие в кристалле катионов ХеР+ и анионов
Хе2Р3-
(в сочетании с анионами МР-п-н или р“). Интересно, что ком-
плекс 2МОР-ХеР6 содержит структурную единицу ХеРв2-. Это квадрат-
ная архимедова антипризма с КЧхе=8. Несмотря на ионную природу
Кристаллов ХеРп, в то же время в каждом из фрагментов структуры
ХеРп связи Хе—Р имеют ковалентную природу.
На первый взгляд трудно объяснить причину возникновение ко-
валентной связи с атомами фтора у атомов инертных газов, например
ле, имеющих полностью завершенную электронную оболочку. Проще
было бы представить, что фтор, обладающий максимальной электро-
А
11
л
отрицательностью, все же способен разрушить замкнутую электронную
оболочку, в данном случае ксенона, и «отобрать» у Хе один электрон:
Хе+—р-, т. е. образовать химическую связь ионной природы. Оди а ко'1
расчет показывает, что перенос электронов с ксенона на атомы фтора,
происходит в незначительной степени. В связи с этим правильнее рас-
сматривать образование ХеРя, например ХеРг, с позиций метода МО и
с привлечением представлений о трехцентровой связи:
и 1
На приведенной выше схеме показано, что из трех взаимодейст-
вующих атомных орбиталей образуются три молекулярные орбитали
ХеРг- связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. Это приводит и
к тому, что четыре электрона, принадлежащие АО ксенона и двум АО
атомов фтора, могут занять связывающую и несвязывающую молеку- I
лярные орбитали, оставив разрыхляющую орбиталь вакантной. Такое
распределение электронов понижает энергию системы и делает ХеРг I
устойчивым. 1
Как видно из табл. 11.3, соединения ХеРг, ХеР4 и ХеР6 термодина- 1
мически устойчивы. При этом, несмотря на рост энтальпии образования 1
в ряду Хер2<ХеР4<ХеР6, можно говорить об ослаблении связи Хе—Р ч
в этом ряду. Если при образовании одной связи Хе—Р 1
в ХеРг выделяется 19 ккал/моль, то на одну такую связь в ХеР4 при-
ходится 17, а в ХеРе —1 16 ккал/моль.
Если принять примерно равной величину ДЯсубл для этих трех со-
единений, то такой ход изменения энергии связи в рассмотренном ря-
ду объясняет большую окислительную силу высшего фторида ксенона
по сравнению с низшими.
4
5. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА
п.
Ксенон и кислород непосредственно не реагируют. Однако кисло-
родные соединения могут быть получены из фторидов ксенона. ХеОз
получают осторожным (при охлаждении) гидролизом ХеР4 и ХеРе. Об-
разовавшиеся при гидролизе ХеР4 ионы Р“ отделяют, вводя в раствор
порошок МдО. Избыток М^2+ удаляют фосфатом циркония, следы
ионов Р~ — двуокисью циркония. Упаривание полученного таким об-
разом раствора ХеО3 проводят при комнатной температуре, так как
уже при 70 °С трехокись ксенона разлагается. Трехокись ксенона (или
оксид ксенона (VI)) — твердое неокрашенное вещество, сублимирую-
щее при 70°С с разложением. Сколько-нибудь значительные количества
ХеОз получить нельзя, так как уже при массё >20 мг ХеО3 взрывает.
Органические соединения ХеОз окисляет до СО2. Как видно из
230
Таблица 11.3
Соединения Хе и Кг
1
Сте- пень окисле- ния ♦ Соединение Агрегатное состояние Т. пл.» °С Геометрия молекулы Устойчивость Термохи- мическая энергия первой связи, ккал/моль
4-2 1 • Хер, ХеР,-5ЬР6 бесцветные кристаллы, твердое желтое вещество 140 63 линейная устойчив, д/^ = = —25 ккал/моль 19
4” 4 ХеР4 бесцветные кристаллы 114 плоская устойчив, дн{ = — —68 ккал/моль 17
ХеОРа бесцветные кристаллы 90 малоустойчив
4-6 ХеРв бесцветные кристаллы 47,7 искаженная октаэдри- ческая устойчив, дну=> = —96 ккал/моль 16
С5ХеР7 бесцветное твердое вещество разлагается выше 50°
СзаХеРц твердое желтое вещество устойчив до 400гС
ХеОР4 бесцветная жидкость —28 квадратная пирамида устойчив
ХеО, бесцветные кристаллы тригональ- ная пирами- да взрывает, дн2= = 4-96 ккал/моль, гигроскопичен, устойчив в рас- творе
4-8 ! ХеО4 бесцветный газ тетраэдри- ческая взрывает
ХеО«- бесцветный анион октаэдри- ческая известны также анионы: НХеЦН, . Н2ХеО|-, Н3ХеО^
4-2 КгР, бесцветные кристаллы сублими- руется: 0°, давление пара 30 мм линейная Д/^=14± ±0,8 ккал/моль 11
и-'. Г’
231
I
7. СОЕДИНЕНИЯ КРИПТОНА
к
6. СМЕШАННЫЕ «ПО АНИОНУ» ГАЛОГЕНКИСЛОРОДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА
Интересно, что в кислой среде ксенаты и перксенаты — более сильные
окислители, чем в щелочной. Соблюдается закономерность, характерная
для кислородсодержащих соединений других неметаллов, в частности
галогенов
Известны оксифторид ХеОР4, диоксифторид ХеО2Р2, а также окси-
фториды состава ХеО3Р2, ХеО2Р4, ХеОР6. Их получают осторожным гид-
ролизом фторидов ксенона или взаимодействием его кислород- и фтор-
кислая среда: Хе ХеО3 К4ХеОв,
щелочная среда: Хе 0,ев >НХеОГ °*9В >НХеО|~.
табл. 11.3, ХеО3 термодинамически неустойчив (стандартная энтальпия
образования ХеО3 — положительная, около 100 ккал/моль).
Ксенаты щелочных металлов могут формально рассматриват
как соли кислоты Н2ХеО4. Относительно хорошо изученное соединение
М'НХеО4 содержит атомы ксенона, имеющие степень окисления -}-6.
Ксенаты получают, действуя на водный раствор ХеО3 щелочами, с по-
следующим осторожным упариванием полученных растворов. Ксенаты
щелочных металлов устойчивы до 150—160°С, однако при стоянии ра-
створов медленно разлагаются. Твердые ксенаты взрывают от дето-]
нации.
Перксенаты щелочных металлов могут рассматриваться как соли-
кислоты Н4ХеО
в, содержащей «восьмивалентный» (т. е. со степенью-]
окисления +8) ксенон. Перксенаты состава КзНХеОв, К4ХеОв образу-
ются при гидролизе ХеРб в растворе щелочей, а также как результат
диспропорционирования ХеО3 или при действии озона на щелочные ра-
створы ХеО3. Структура перксенатов типа М4’ХеОб-лН2О может рас-
сматриваться как плотнейшая упаковка атомов кислорода, в пустотах
которой размещаются атомы щелочного металла и ксенона. Из перксе-
натов наименее устойчиво литиевое производное.
Насколько сильное окислительное действие оказывают кислород-
ные соединения ксенона, показывают величины окислительно-восстано-
вительных потенциалов:
I
производных. Все эти соединения быстро гидролизуются с образова-
нием ХеОз и, возможно, поэтому взрывоопасны. Описаны также сме-
шанные фторкислородные ксенаты (в общем случае галогенкислород- /
ные), например /гК+(ХеОзР)п-.
Некоторые сведения о фторкислородных соединениях ксенона при-
ведены в табл. 11.3; там же упомянуты фторксенаты (пример — окта-
фторксенат цезия).
Криптон Кг — легкий аналог Хе. Поэтому его наружная 8-элект-
ронная оболочка деформируется еще труднее, чем у Хе (см. табл. 11.2),
еще менее склонна к перестройке под воздействием химических реаген-
тов. Поэтому долгое время попытки получить соединения криптона (пре-
жде всего фториды) были безуспешны. Так и не удалось зафиксировать <
взаимодействие Кг и Р2 при нагревании их смеси до 400 °С, а также
при замене Р2 на такие доноры атомарного фтора, как НЬРб и РгОг.
Только активация реагентов физическими методами (облучение светом
различных энергий, заряженными частицами, электрическим разрядом)
привела к успеху.
Впервые КгР2 был получен в очень сложных условиях синтеза:
твердую (т. е. охлажденную до очень низких температур) смесь
[Кг]:[Р2]:[Аг]=70: 1:220, нанесенную на пластину СзР, облучали УФ-све-
том при 20 К электронами и «-частицами с энергией 40 МэВ при
—140°С. За 1 ч получили 1 г КгР2. Сейчас КгР2 синтезируют при со-
отношении [Кг]:[Р2]« 1:5 в электрическом разряде (сила тока 30 МД,
напряжение 500—1000 В) при температуре —196 °С.
Дифторид криптона — бесцветное легколетучее кристаллическое
вещество (давление пара при 0°С=30 мм рт. ст.). Длительное хране-
ние КгР2 (в контейнерах из тефлона, никеля) возможно только при
низкой температуре, так как при комнатной температуре происходит
его сублимация с разложением.
При самопроизвольной диссоциации КгР2 выделяет атомарный
фтор. Это делает КгР2 одним из самых сильных фторокислителей:
средняя термохимическая энергия связи Кг—Р=11,7 ккал/моль, что су-
щественно меньше энергии связи Хе—Р в рассмотренных выше фтори-
дах и, конечно, существенно меньше энергии связи в молекуле Р2:
КгР2<Р2<ХеРв<Хер4<ХеР2. Взаимодействуя с большинством соедине-
ний, КгР2 воспламеняется, при />8°С разлагает воду со взрывом.
Казалось бы, КгР2 слишком реакционноспособен, чтобы его
можно было практически использовать. Однако это не так. Если вести
синтез при низкой температуре и в условиях разведения КгР2 каким-ли-
бо инертным веществом, например жидким безводным (НР)П, можно
с его помощью получить термически неустойчивые фториды, синтез ко-
торых в иных условиях неосуществим. Примером может быть [5] син-
тез:
РгР8
--->ргр4
(НР)п
Ранее Ргр4 в индивидуальном состоянии не мог быть выделен, по-
скольку при использовании менее активных доноров атомарного фтора
его 'синтез проводили при повышенной температуре (300 °С), когда это
соединение разлагалось. При использовании в качестве фторирующего
агента Кгр2 процесс РгРз~>Ргр4 удалось осуществить при комнатной
температуре, что исключило термическую диссоциацию тетрафторида
празеодима и позволило впервые получить его в индивидуальном со-
стоянии. \
1
8. ПРИМЕНЕНИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Инертные (или благородные) газы, а также их соединения нашли
^широкое применение в науке и технике. Очень важным является ис-
пользование инертных газов для создания инертной атмосферы в ходе
химического промышленного и лабораторного синтеза (например, при
литье металлов), если необходимо исключить процессы окисления,
ь С той же целью благородными газами заполняют баллоны ламп нака-
ливания — срок работы таких ламп удлиняется. Инертные газы ис-
пользуют при консервировании продуктов, а также как газ для кес-
сонов (замена азота на гелий, менее растворимый в плазме крови).
Инертными газами заполняют также рекламные разрядные трубки.
Фториды Хе и Кг применяются в неорганическом и органическом син-
тезе для получения высших фторидов химических элементов в мягких
условиях и контролируемого фторирования органических соединений*
Как видно из приведенного ряда т
6
КгРа > ОаРя > КнРв >
ВД, > ХеРв > С1Р6 = ХеР4 > ХеР2,
окислительная активность фторидов криптона и ксенона охватывает
широкий интервал изменения этой активности. Таким образом, исполь-
зуя в синтезе тот или иной фторид инертных газов, можно варьиро-
вать кинетическую и термодинамическую активность фторокислителей
для получения продуктов фторирования заданного состава. Важно от-
метить, что фториды Хе можно использовать при проведении реакций
окисления в водных растворах, т. е. в условиях, при которых Р2 не мо-
жет быть применен.
Наконец, следует сказать об использовании соединений инертных
газов для улавливания летучих радиоактивных Нп, Хе и Кг, получаю-
щихся при делении ядерного горючего. Как известно, с каждым годом
все большее количество электроэнергии получают на АЭС, эксплуати-
руя энергию ядерного распада тяжелых элементов периодической си-
стемы Менделеева. При делении ядер урана и трансурановых элемен-
тов возникает большое количество радиоактивных «осколочных» эле-
ментов. Среди них радиоактивные изотопы Хе и Кг, а также радон. Ра-
дон, кроме того, присутствует в атмосфере урановых рудников.
Для выделения Кп, Хе, Кг из отходящих газов ядерных реакторов
и урановых рудников предложено использовать твердые поглотители»
состава [Ог^НЗЬЕв-]. Пропуская отходящие газы через небольшой сдой
такого сорбента (г?=5,5 мм, /=65 см), количественно выделяют фтори-
ды ксенона и радона, например, в форме твердого [ХеР+][8Ь2рц“].
Криптон сорбировать указанным способом существенно труднее, чем
Хе и Кп, но в принципе и это возможно. Возможность поглощения ра-
диоактивных инертных газов в виде фторидов для очистки отходящих
газов АЭС — важное достижение химии инертных газов. Трудно пере-
оценить перспективы использования этого приема для охраны окружа-
ющей среды.
Одним из возможных применений инертных газов является приме-
нение ХеР2 и ХеР< в качестве фотолитических источников атомарного
фтора при работе фтороводородных химических лазеров. Таким обра-
зом, за последние три десятилетия теоретическая и экспериментальная
химия инертных газов благодаря использованию современных методов
синтеза и исследования претерпела революционное развитие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Методические аспекты курса не-
органической химии. М„ 1983. С. 27.
2 Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. 1—III.
3. Пресняков А. И ксенон стал металлом // Правда. 1979. 20 сентября.
4. Нейдинг А. Б., Соколов В. Б. // Успехи химии. 1974. Т. XIII. № 12.
С. 2146.
5. Киселев Ю. М„ Мартыненко Л. И., Севостьянов В. Г., Спи-
цы и В. И. // ДАН СССР. 1975. Т. 222,'№ 2. С. 356.
Глава 12
ОБЗОР ХИМИИ ЭЛЕМЕНТОВ-НЕМЕТАЛЛОВ
Деление химических элементов на металлы и неметаллы относи-
тельно. Однако такая классификация удобна и используется как при
постановке научных исследований, так и в преподавании химии.
1. ПОЛОЖЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Неметаллы располагаются в правом верхнем углу периодической
системы. Отличительные признаки простых веществ, образованных эле-
ментами-неметаллами, обычно определяют в негативном плане: неме-
• таллическими свойствами обладают те простые вещества, которые не
являются металлами, т. е. не имеют таких физических свойств, как
электронная металлическая проводимость, теплопроводность, металли-
ческий блеск, ковкость, тягучесть и т. д. Проявление физических неме-
< таллических свойств, таким образом, сопряжено с отсутствием в про-
стых веществах-неметаллах делокализованных электронов. Это в свою
очередь определяется особенностями строения атомов элементов-неме-
таллов.
В отличие от элементов-металлов изолированные (нейтральные)
аТомы элементов-неметаллов имеют большое число электронов на
> внешних электронных оболочках. У типичных неметаллов внешняя
электронная оболочка даже у изолированных, атомов полностью сфор-
мирована (благородные газы) или близка к завершению (галогены,
кислород и т. д.). Известно, что чем ближе электронная оболочка к
полному завершению, тем она более прочна, тем большее энергетиче-
ское воздействие надо оказать, чтобы удалить с нее электрон (или
' электроны) для превращения атома в катион, и тем больше склонность
таких атомов к полному завершению электронной оболочки при хими-
« ческих реакциях восстановления.
Понятно поэтому, что неметаллические физические свойства про-
являют простые вещества, образованные элементами концов периодов,
атомы которых обладают электронными оболочками, близкими к за-
; вершению или полностью завершенными.
Важную роль играет и размер атомов. В «неметаллической» обла-
сти периодической системы располагаются элементы, радиус изолиро-
ванных атомов которых близок к 1 А. Только инертные газы имеют
' атомы больших размеров, что, как известно, связано с возрастающим
< межэлектронным отталкиванием в полностью сформированных элект-
ронных оболочках этих атомов.
Таким образом, наличие почти сформированных электронных обо-
лочек и маленький радиус электронейтральных атомов — обязатель-
; ное условие проявления простыми веществами неметаллических физи-
ческих свойств, обусловленных отсутствием (в отличие от металлов)
; электронного газа (делокализованных обобществленных электронов в
’ зоне проводимости).
Химические проявления неметаллических свойств также определя-
ются большим числом электронов на валентных оболочках изолирован-
ных атомов-неметаллов. Если физические неметаллические свойства
^связаны с устойчивостью почти заполненных электронных оболочек, не-
склонностью их терять электроны, то химические неметаллические
свойства выражаются в стремлении изолированных атомов элементов-
неметаллов завершить электронную оболочку. В случаях, когда партнер
ром неметалла по химической реакции является электроположитель-
ный элемент-металл, атомы неметалла перетягивают к себе блуждаю-
щие электроны металла и таким путем завершают свою электронную
оболочку, превращаясь в анионы.
Если партнером по химической связи атома-неметалла является
также неметалл (системы с разными и одинаковыми атомами неме-
таллов), то полного переноса электронов с атома одного элемента на
другой не происходит из-за близких величин их электроотрицательно-
сти. В этом случае завершение электронных оболочек атомов неме-
талла происходит за счет образования ковалентных связей (либо оди-
нарных Р2, (С)*, (81)п, либо кратных Н2, О2, МОз-, С1О4_ и т. д.). Та-
ким образом, элементы-неметаллы во всех своих соединениях так или
иначе достраивают электронную оболочку.
Как проявление неметаллических химических свойств можно рас-
сматривать и склонность ряда элементов-металлов, особенно переход-
ных и «постпереходных», к завершению электронной оболочки (б? или
р) путем ковалентного комплексообразования. В таких случаях могут
возникать анионы типа МпО4~, МоО/2-. Однако и образование катион-
ных ковалентных комплексов типа [Со(КН3)в]3+ также решает эти
задачи.
Любое проявление ковалентности можно рассматривать как след-
ствие «неметалличности» хотя бы одного из партнеров по химической
связи. Только наиболее электроположительные элементы-металлы, не
способные к ковалентной связи, например, в комплексах, при возник-
новении любых химических связей лишь' теряют электроны или по
крайней мере делокализуют1 часть их. В гетероатомных соединениях
такие элементы (ЩЭ, ЩЗЭ, РЗЭ), как правило, расходуют свои элек-
троны на построение замкнутых оболочек партнеров-неметаллов.
2. <НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИИ> ХАРАКТЕР ПРОСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ НЕМЕТАЛЛОВ
Мы уже говорили, что простые (т. е. гомоатомные) соединения эле-
ментов-неметаллов всегда построены за счет ковалентных связей меж-
ду атомами. Благодаря этому достигается формирование более устой-
чивой электронной системы по сравнению с таковой у изолированных
атомов (исключение — благородные газы). Есть два варианта образо-
вания таких соединений: 1) локальные молекулы: О2, О3, Ы2, 8а, 82, Р4,
2) бесконечные цепи, укладывающиеся в многомерное образование:
(С)п, (В)п, (81)п, (Се)п, (Аз)л и т. д. Важно объяснить, почему один
из этих вариантов для данного неметалла является предпочтительным.
Рассмотрим локальную молекулу С2 с позиций МО (см. с. 150).
Эта молекула, существующая только в парах, должна быть очень
устойчивой: эффект связывания преобладает над эффектом разрыхле-
ния, образовалась двойная л-связь (С=С).
Но в твердых простых соединениях углерода каждым атомом уг-
лерода осуществляется образование четырех одинарных о-связей (в
алмазе) или трех о- и одной л-связи (в графите). Следовательно, та-
кая компоновка электронов оказывается более выгодной, чем в локаль-
ной молекуле С=С.
Как объяснить, почему система с одинарными связями в случае
. углерода более предпочтительна, чем система с кратными связями?
Причиной, несомненно, являются очень высокая абсолютная й относи-
. тельная прочности одинарных связей углерод — углерод (например,
по сравнению с азотом). Так, в углеводороде СН2—СНз энергия связи
С—С составляет 83,1 ккал/моль, тогда как в аналогичном соединении
азота 1ЧН2—ЫН2 энергия связи Ь1—М характеризуется величиной толь-
ко 38,4 ккал/моль [1]. Как известно, первая связь С—С в углеводоро-
дах, например, существенно более прочна, чем вторая (в системе с
С-=С) и третья (в системе с С=С). Очевидно, что для углерода ва-
риант с образованием одинарных связей оптимален благодаря возмож-
ности высокосимметричного расположения в пространстве четырех
двухэлектронных тетраэдрических ковалентных связей (алмаз), обес-
печивающих минимальное межэлектронное отталкивание. В случае азо-
та — соседа углерода по периодической системе, имеющего один до-
полнительный электрон, — такое выгодное распределение электронных
пар в пространстве невозможно: у атома азота появляется неподелен-
ная электронная пара, не эквивалентная двухэлектронной паре оди-
нарной связи К—К. Поэтому алмазоподобная структура для азота не
реализуется: вместо четырех одинарных связей углерод—углерод в ал-
I мазе азот способен образовать только три связи азот—азот и они не
могут быть направлены в пространстве строго тетраэдрически из-за от-
талкивания неподеленной электронной пары у атома азота.
Возможна ли для азота графитоподобная структура? Ответ может
быть только отрицательным. Как известно, в графите четвертый элект-
рон каждого атома углерода участвует в образовании связывающей
МО (три связывающие орбитали шестичленного плоского углеродного
’ кольца графита заполнены шестью электронами атомов углерода, а со-
ответствующие три разрыхляющие МО вакантны). Для азота, каждый
атом которого имеет на один электрон больше, чем атом углерода, та-
кая структура невыгодна: «лишние» по сравнению с углеродом элект-
роны займут разрыхляющие орбитали, и, таким образом, эффект свя-
зывания в случае графитоподобного азота не будет преобладать. Кро-
ме того, электронная пара атома — /V — мешает образованию плос-
*
4
4
них колец типа графита.
Для атомов элементов-неметаллов, вообще говоря, образование
♦ одинарных ковалентных связей более выгодно, чем образование крат-
> ных связей, которое подразумевает наложение связей (а и л) друг на
' ДРУга и неизбежно приводит к росту электронного отталкивания, ос-
лабляющего связь. Кроме того, как предполагают, при образовании
атомом только одинарных ёвязей (алмаз) осуществляется наиболее
полное выравнивание (гибридизация) я- и р-электронных положений,
также дающее энергетическую выгоду. Однако даже у легких неметал-
- лов алмазоподобная структура реализуется в редких случаях (С, 81,
\ В). Возрастающее по периоду (от В к Г) число электронных пар
делает более энергетически выгодным и поэтому более вероятным воз-
никновение вместо бесконечных многомерных образований молекуляр-
ных структур с кратными (К2, О2) и одинарными (галогены) связями
в локальных молекулах.
Интересно, что тяжелые элементы-неметаллы (фосфор, сера) в от-
личие от азота и кислорода, дающих локальные молекулы с кратными
связями, образуют простые вещества, построенные за счет одинарных
связей (например, одинарные связи Р—Р, 8—8 в молекулах Р4, 88).
у
Невыгодность образования кратных связей у фосфора, серы и их тя-
желых аналогов объясняется уменьшением прочности таких связей по
мере увеличения размера атома (по сравнению с легкими аналогами)?
Это связано с уменьшением л-перекрывания орбиталей по мере роста
их протяженности, с увеличением электронного отталкивания при об-
разовании кратных связей в условиях большого числа электронов. В то
же время прочность одинарных связей неметалл — неметалл в груп-
пах периодической системы при переходе от самых легких к более тя-
желым элементам-аналогам увеличивается. Согласно современным дан-
ным [2] энергия одинарной связи О—О и К—Ы примерно на
100 кДж/моль меньше, чем энергия связи 8—8 и Р—Р соответствен-
но. Однако возникающие при этом структуры отличаются от алмазо-
подобных и принадлежат к числу молекулярных. Это связано с не-
склонностью электронных оболочек атомов тяжелых неметаллов к
$р3-гибридизации (большое число электронных оболочек, удаленность
наружных электронных слоев от атомного ядра).
Важно отметить, что, несмотря на существенное упрочение в слу-
чае серы и фосфора одинарных ковалентных связей элемент — эле-
мент, в целом в каждой из групп периодической системы действует
тенденция к понижению прочности ковалентных гомоатомных и гетеро-
атомных связей. Доказательством может быть понижение величины
т. пл. простых веществ с алмазоподобной структурой при переходе от
углерода (~3350°С) к кремнию (1414°С) и, напротив, повышение
т. пл. в рядах молекулярных соединений неметаллов: серы (+119°С),
селена (+220°С), теллура (+450сС), а также в группе галогенов и
благородных газов. Для молекулярных гомоатомных соединений проч-
ность межмолекулярных связей, вызывающих увеличение температуры
плавления, растет по мере уменьшения прочности связи элемент—эле-
мент внутри молекулы [3]. Например, в ряду галогенов наименее проч-
ной является молекула 1г, что согласуется с наличием относительно
прочной кристаллической молекулярной структуры йода (в отличие от
других галогенов) при обычных условиях.
Об уменьшении прочности гомоатомных одинарных связей эле-
мент — элемент свидетельствуют существенно меньшее число и мень-
шая длина цепочек в цепочечных соединениях типа углеводородов, об-
разуемых тяжелыми аналогами углерода. В то же время растет проч-
ность гетероатомных цепочечных соединений, в которых чередуются
различные атомы элементов-неметаллов: это силикаты и силиконы, в
которых цепочки -51-0-^1-0-81- могут быть бесконечно длинны-
I I I I
ми в отличие от цепочек —81—81—81—81— в силанах. То же можно
сказать и о фосфатах, где цепочки —Р—О—Р—О— также могут
иметь очень большую протяженность в отличие от цепочек —Р—Р—Р—
в простом веществе — фосфоре и в фосфидах. По-видимому, разница
в электроотрицательности гетероатомов, слагающих силикатные и фос-
фатные цепочки, слои, каркасы, вносит свой стабилизирующий вклад
в химическую связь, существующую в этих соединениях, — на кова-
лентное взаимодействие атомов накладываются ионные силы, повыша-
тощие устойчивость этих соединений. Стабилизация энергией кристал-
лической (в достаточной степени ионной) структуры этих гетероатом-
ных соединений также играет свою роль (гомоатомные соединения с
молекулярной структурой такого фактора стабилизации практически не
имеют).
Отметим, что «неорганические полимеры>, над синтезом которых
сейчас усиленно работают, также гетероатомны. Примером может быть
боразол (боразин) "ВзЫзНз (т. кип.“55°С) — так называемый неорга-
нический бензол [4]:
НН
вн—нн
вн
вн-----НН
3. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ
Сложные (или гетероатомные) соединения неметаллов могут
включать в свой состав в качестве гетероатома как атомы элементов-
неметаллов, так и атомы элементов-металлов. В последнем случае раз-
ница в величинах электроотрицательности наиболее значительна, по-
этому максимален вклад ионных сил — образуются соединения с по-
лярной связью. Предельный, редко реализующийся случай — бинарные
соединения с чисто ионной связью, принадлежащие к классу солей. Ча-
ще всего в гетероатомных соединениях фиксируется вклад и ионной, и
ковалентной составляющей. Это относится и к бинарным, и более слож-
но построенным соединениям, например к кислородсодержащим кисло-
там, включающим атом элемента-неметалла в роли оксоанион-образо-
вателя.
Диапазон изменения доли ковалентного и ионного взаимодействия
е гетероатомных соединениях определяется соотношением величин
электроотрицательности (см. с. 279) партнеров по связи, а также сте-
хиометрическим составом вещества.
г-
Бинарные соединения, содержащие атомы элемента-неметалла
и элемента-металла
К числу таких соединений относятся оксиды, галогениды метал-
* лов, а также нитриды, сульфиды, селениды, фосфиды, карбиды, бори-
ды, силициды, арсениды, строение которых определяется прежде все-
го ионным (электростатическим) взаимодействием атомов металла и
неметалла. Такие вещества имеют, как правило, кристаллическое
строение и представляют собой бесконечный конгломерат, в котором
чередуются в том или ином порядке положительно и отрицательно за-
•. ряженные ионы.
Имея ионное строение (см. с. 285), такие вещества характеризу-
ются высокой, а иногда очень высокой величиной т. пл., например,
для ЫаС1 т. пл.=800°С, а для ТЬО2 т. пл.>3000°С. Причиной тугоплав-
кости бйнарных соединений, образованных атомами элементов, элект-
роотрицательность которых сильно различается, является большой
вклад электростатических сил наряду с одновременно реализующимся
ковалентным взаимодействием (результат взаимной поляризации
ионов).
-
<5 '
I.
При этом играет роль не только различие в электроотрицательно- |
сти партнеров по связи, но и увеличивающаяся в бинарных соедине-
ниях с ростом степени окисления элемента-металла экранировка атома
металла атомами неметалла (при переходе, например, от СзС1 к
Экран атомов неметалла обеспечивает большую электронную плотность
на периферии полярной молекулы и соответственно ослабляет межмо-Л
лекулярные контакты из-за сильного электронного отталкивания, умень- ]
шая т. пл.
сгва, а
ловиях
гатного
пгнта™
реи- и
Кис.
вил
Бинарные соединения, содержащие атомы элементов-неметаллов
двух видов
К числу таких соединений относятся ковалентные оксиды, галоге-
ниды, нитриды и т. д. Очень редко эти соединения имеют атомную
структуру (например, карбид кремния 81С алмазоподобен). Значитель- •
но чаще они образуют молекулярную структуру с более или менее
прочными ван-дер-вьальсовыми контактами между молекулами. При
перемещении по периоду слева направо ковалентный характер бинар-
ных соединений неметаллов усиливается (соответственно полярность
уменьшается). Г
Примером могут быть гидриды (см. с. 46) элементов II малого I
периода: в ряду 81 — Р — 8 — С1 прочность связи ковалентных гид- I
ридов растет, хотя соотношение водород — неметалл в этом ряду I
уменьшается. I
В то же время при перемещении по группам периодической систе- |
мы (сверху вниз) прочность ковалентной внутримолекулярной связи
убывает. Примером могут быть гидриды подгрупп галогенов, серы
(см. с. 57, 86). Природа связи в кислородных соединениях сверху
вниз по группам, содержащим в основном элементы-неметаллы, ме-
няется иначе, чем природа связи гидридов. Так как кислород — один
из самых электроотрицательных элементов, разница в величинах элект-
роотрицательности элементов, входящих в состав бинарных кислород-
ных соединений неметаллов, сверху вниз по группе увеличивается: на-
пример, вклад ионной составляющей в связь кислород — халькоген,
пропорциональный разнице в электроотрицательности партнеров по
связи, растет по ряду 8—8е—Те. Это основная причина того, что
8сО2 и ТеО2'— при обычных условиях твердые соединения, тогда как
8О2 — газ. В ряду же гидридов максимальная разница электроотрица-
тельностей приходится на НР, Н2О, Н3Ы, т. е. вклад ионных сил в
связь двух элементов-неметаллов в данном случае сверху вниз по груп-
пе падает, что отражается на термодинамической устойчивости соеди-
нений, их физических и химических свойствах.
Таким образом, анализ свойств бинарных соединений, образован-
ных элементами-неметаллами, показывает полезность такого рассмот-
рения с использованием представления о типе химической связи, опре-
деляющемся прежде всего разницей в величинах электроотрицательно-
сти элементов-партнеров по связи. Корреляция между типом связи и
физическими свойствами (тип структуры, прочность межмолекулярных
связей) не всегда является простой. Однако, по-видимому, полезно
представить себе идеальную картину такой зависимости с тем, чтобы ।
отклонения от нее объяснить, используя конкретный фактический ма-
териал.
Примеров такого рода исключений много. В частности, с позиций
разницы в электроотрицательностях элементов-партнеров сложно объ- I
яснить, почему пентахлорид и пентабромид фосфора — твердые веще-
Лни
проявле'
связи с
принадл
кислоро,
*' Обе
щих гла
тичсска$
гидрид
динамич
новител!
эксперт
В к
в ряду
ное, пра
мерного
Увеличс
переходе
электро!
лород. 3
на атом,
ванной I
зей четь
связь од
«хватает
ром. По
лоты эл
с хлороз
кислоро
оказыва»
3 Ино
СТИ В р
дующим
> 3 •
Стр-
т. с. не
ную пло
куле), а
системе
«концев!
ный «на<
кислота.
ства, а соответствующие тригалогениды — жидкости при обычных ус-
ловиях. Как показано выше (см. с. 138), причина неодинакового агре-
гатного состояния РГз и РГ5 не в разном типе связи, а в образовании
пентагалогенидами кристаллической структуры, включающей катионы
РС14+ и РВг4+ наряду с анионами РС1б“ или Вг~.
Кислоты и соли как сложные соединения,
включающие атомы элементов-неметаллов
Анионная функция в кислотах и их солях — одно из важнейших
проявлений химических свойств элементов-неметаллов. Рассмотрим в
связи с этим свойства кислородсодержащих кислот, к числу которых
принадлежат многие важнейшие химические соединения: Н28О4, НГ\Ю3,
кислородсодержащие кислоты галогенов и т. д.
в?1' Обсу^кдая свойства соединений этого класса, мы в предшествую1-
щих главах обычно давали характеристику силы кислоты (электроли-
тическая диссоциация), ее термической устойчивости (распад на ан-
гидрид и воду), окислительно-восстановительной устойчивости (термо-
динамическая оценка по величинам стандартных окислительно-восста-
'новительных потенциалов, а тат$же кинетическая оценка по результатам
экспериментов — см. гл. «Галогены»). /
В качестве примера рассмотрим причины изменения силы кислот
в ряду НСЮ<НСЮ2<НС10з<<НСЮ4. Наиболее, на наш взгляд, удач-
ное, правда, как и другие варианты, качественное объяснение законо-
мерного изменения силы кислот в этом ряду сводится к следующему.
Увеличение числа кислородных атомов в окружении атома хлора при
переходе от хлорноватистой кислоты к хлорной приводит к дефициту
электронной плотности со стороны хлора в пространстве хлор1— кис-
лород. Это влечет за собой перераспределение электронной плотности
на атомах кислорода. Она в большей степени оказываете^ задейство-
ванной в образовании связи С1—О в хлорной кислоте, где таких свя-
зей четыре по сравнению с хлорноватистой кислотой, у которой такая
связь одна. В последнем случае электронной плотности на кислороде
«хватает» для образования ковалентной связи и с водородом, и с хло-
ром. Поэтому хлорноватистая кислота слабая. В случае хлорной кис-
лоты электроны кислорода вовлечены в образование четырех связей
с хлором, поэтому для образования ковалентной связи с водородом у
кислорода уже нет электронных «возможностей», и хлорная кислота
оказывается самой сильной из известных кислородсодержащих кислот.
Иногда [5] возникающее перераспределение электронной плотно-
сти в ряду кислородных кислот хлора изображают схематически сле-
дующим образом:
Стрелки в этой схеме указывают, что концевой атом кислорода,
Т. е. не образующий связи с водородом, «стягивает» на ребя электрон-
ную плотность (будучи наиболее электроотрицательным в этой моле-
куле), а атом водорода теряет электронную плотность (будучи в этой
системе наименее электроотрицательным). Очевидно, что чем больше
«концевых» атомов кислорода, тем сильнее действует такой электрон-
ный «насос», тем сильнее должна диссоциировать кислородсодержащая
кислота.
Возможно, что существует корреляция между величиной степени
окисления хлора в его кислородсодержащих кислотах и эффективным
положительным зарядом на атоме хлора в этих соединениях [6]. Одна-^
ко сам по себе этот эффективный заряд мал (по-йидимому, около 4-1)»
а надежных его определений в литературе нет. Поэтому предложенное
выше неколичественное объяснение нам кажется предпочтительным.
Отметим, что имеет право на жизнь еще одно объяснение, причин
различной силы кислородсодержащих кислот хлора. Это объяснение
учитывает различные размеры аниона: он минимален в случае хлор-
новатистой кислоты и максимален у хлорной кислоты. Как мы видели
на примере галогеноводородных кислот (см. с. 59), размеры аниона
«играют немаловажную роль: они определяют расстояние между цент-
рами положительного и отрицательного заряда в ионных ассоциациях
(гидрооксоний — анион), прочность которых влияет на степень их дис-
социации в растворах. Вероятно, фактор размера аниона не является
первостепенным по важности при оценке силы кислот в ряду НС1О —
НС1О2 — НС1О3 — НС1О4, но он все же влияет на силу кислот и дей-
ствует в том же направлении, что и другие перечисленные выше фак-
торы.
Рассмотренный нами ряд кислородсодержащих кислот хлора яв-
ляется уникальным. Другие элементы-неметаллы, в том числе и другие
галогены, не предоставляют исследователю таких же возможностей для
сопоставления силы кислот в рассмотренном нами четырехчленном ря-
ду кислот постепенно изменяющегося состава. Однако и в более корот-
ких рядах (например, Н1ЧО2 — НМО3; Н28О3 — Н2$О4) соблюдается
отмеченная выше закономерность: увеличение числа кислородных ато-
мов в анионе ЭОПХ~ приводит к усилению кислотной диссоциации со-
ответствующей кислоты.
С объяснением причин различной кислотной диссоциации кисло-
родсодержащих кислот, образованных элементами-неметаллами, сопря-
жено и объяснение различной термической стабильности этих соедине-
ний (обсуждается распад на ангидрид и воду без изменения степени
окисления элемента-неметалла, образующего кислоту). Действительно,
если усиление кислотной диссоциации кислородсодержащих кислот по
мере возрастания числа «концевых» кислородных атомов в анионе
ослабляет связь протона с анионом, то отторжение протоном кислоро-
да из аниона в этом случае происходит с большим трудом и при более
высокой температуре, чем в случае слабых кислот, где связь протон—
анион достаточно сильна. Понятно поэтому, что процесс 2НС1О4-»-
—* Н2О 4-С12Ог термодинамически менее вероятен и требует более вы-
сокой температуры, чем процесс 2НС1О->-Н2О4-С12О.
Эксперимент подверждает наличие такой закономерности. Это вер-
но и для других рядов: более сильные кислоты — Н2§О4 и НМО3, —
как известно, имеют большую термическую стабильность, чем Н28О3
-и НМО2 соответственно (см. с. 91, 128).
Обратимся теперь к обсуждению окислительно-восстановительных
характеристик кислородсодержащих кислот. В главе «Галогены» при-
ведены многочисленные примеры, иллюстрирующие меньшую термоди-
намическую стабильность в процессах восстановления всех без исклю-
чения кислородсодержащих кислот галогенов в кислых средах по
•сравнению со щелочными средами. По-видимому, действие протона (в
водных средах он, конечно, гидратирован, но это не меняет дела, см.
с. 31) на анион кислородсодержащей кислоты дестабилизирует этот
анион, даже если он принадлежит очень сильной, практически полно-
стью диссоциирующей кислоте. Например, для аниона С1О4~ в кислой
г
среде величина стандартного окислительно-восстановительного потен-
I циала в полуреакции
СЮ4-+8Н++7е-^0,5С12+4Н2О
/
составляет Е°=1,42 В, или для полу реакции
С Юг + 8Н+4-8е->-С 1-+ 4Н2О
величина Е°=1,38 В, тогда как для того же аниона в щелочной среде-
аналогичная полуреакция '
СЮ4- + 4Н2О+8е->С1"+8ОН-
характеризуется величиной 2:°, равной только 0,56 В.
Другой пример:
щелочная среда: 2Ю~—2Н1О-Ь2е-> 184-4ОН-~, ^°=0,45В,
кислая среда: 2Н1О4-2Н+ +2е->-13+2НаО, 1,45 В.
Вывод о меньшей окислительно-восстановительной стабильности
кислородсодержащих анионов в кислых средах подчеркивает определя-
ющий характер влияния протонизации этих анионов на стабильность
1 соединений. Очевидно, что для сильных кислот степень протонизации
[ очень мала, но она все же достаточна для того, чтобы повлиять на
строение аниона, сделать его в кислых средах менее термодинамиче-
ски стабильным и в окислительно-восстановительных процессах, и в
процессах дегидратации.
Влияние на окислительно-восстановительную устойчивость измене-
|г ния силы кислот или, что то же, увеличения содержания атомов кис-
I лорода в ряду кислородсодержащих кислот хлора для кислой среды
иллюстрируют следующие величины:
НСЮ НСЮ, НСЮа НС1О4
Е°, В 1,63 1,64 1,47 1,42
Отмечая' важность термодинамических (равновесных) характери-
стик кислородсодержащих кислот элементов-неметаллов как окислите-
г лей, нельзя не отметить не меньшее значение кинетических параметров
соответствующих систем. Очень часто разрешенный термодинамически
[ процесс не идет, если есть кинетический запрет или параллельно иду-
щий процесс кинетически предпочтителен.
В главе «Галогены» рассмотрены примеры конкурирующих реакций
В образования и диспропорционирования кислородсодержащих соедине-
ний, иллюстрирующих это положение.
Например, константа равновесия реакции получения ВгО~ имеет
' вполне благоприятное значение:
Вг2 + 2ОН“ =Вг- + ВгСГ+Н2О, Кравн = 2 • 108.
Но одновременно течет реакция диспропорционирования:
ЗВгО'=2Вг-4-ВгОГ, Кравн == Ю1В.
Г , ч
ьИз-за диспропорционирования гипобромиты можно готовить и хранить
только при 0°С, а для гипойодитов скорость диспропорционирования
велика при любой температуре, поэтому его получить нельзя, хотя тер-
модинамические параметры для этого также вполне благоприятны.
В практической химии мы очень часто встречаемся со случаями, <
когда термодинамические параметры недостаточны для реальной оценИ
ки системы. Например, термодинамические характеристики серной й
сернистой кислот, судя по величинам стандартного окислительно-вос-
„0. Н,5О»/5О4““
ста новител ьного потенциала, различаются незначительно: Ь =
*—0,17 В. Однако при прочих равных условиях (например, в разбав-
ленных растворах этих кислот, одинаковых по концентрации), серная
кислота проявляет свойства менее сильного окислителя, чем сернистая.
В частности, Н28О3 окисляет Н28, а серная кислота такой же, как
Н280з, концентрации на Н28 не действует. То же относится к системе
НКО3 — НЫО2: при одинаковом разведении НКЮ2 мгновенно окисляет
I” до молекулярного йода, а НКО3 в этой реакции окислительных
свойств не проявляет. Можно думать, что причина большей окислитель-
ной активности Н28О3 и НЫО2 (нежели Н28О4 и НМО3 соответствен-
но) — это существенно больший распад сернистой и азотистой кислот
в их водных растворах '(на ангидрид и воду), чем это характерно для
Н28О4 и НКОз. Присутствие в растворах соответственно КО, КО2 и
8О2 повышает окислительную активность системы, так как указанные
ангидриды структурно менее совершенны, чем анионы кислот: меньше
кислородная экранировка атома неметалла, ниже симметрия соедине-
ния — все это облегчает контакты окислителя и восстановителя, уско-
ряет процесс.
Другая трактовка факта меньшей окислительной активности силь-
ных кислот типа НКО3 и Н28О4 в разбавленных растворах, чем НКО2
и Н28О3, может сводиться к тому, что окислительными свойствами ха-
рактеризуются только недиссоциированные формы сильных кислот (ме-
нее симметричная структура, чем у «свободных» анионов, — см. с. 124),
которые в разбавленных растворах практически существовать не
могут.
Используя предложенный здесь подход, можно попытаться прове-
сти априорное сравнение характеристик кислородсодержащих кислот
различного состава и строения, например, ответить на вопрос: которая
из кислот сильнее — мышьяковая (Н3АзО4) или ортофосфорная
(Н3РО4)? Стехиометрия этих кислот одинакова, но электроотрицатель-
ность фосфора выше, чем мышьяка. Следовательно, электронный «на-
сос» будет сильнее работать в фосфорной кислоте, нежели в мышья-
ковой. Поэтому протоны Н3РО4 будут сильнее диссоциировать, чем
протоны Н3АбО4. Действительно, фосфорная кислота сильнее мышьяко-
вой. Такое же сравнение одина^рвых пр стехиометрии хлорноватой
НС1О3 и бромноватой НВгО3 кислот приводит к выводу, что НСЮ3 —
более сильная кислота, чем НВгО3, поскольку электроотрицательность
хлора выше, чем брома.
Если стехиометрия сопоставляемых кислот неодинакова, а элект-
роотрицательность и размеры атомов кислотообразующего неметалла
близки, то, как правило, более мноГоосновная кислота слабее, чем со-
держащая меньшее число атомов водорода. Например, сравним
Н28еО4 и Н3АзО4 (8е и Аз — соседи по периоду, координационное
число по кислороду в этих кислотах одинаково). Различие в основно-
сти приведет к меньшему числу «концевых» атомов кислорода в
Н3АзО4, чем в Н28еО4. Поэтому «насос», ослабляющий связь Н—О в
Н3АзО4, будет работать слабее, чем в Н28еО4. И действительно, селено-
вая кислота намного сильнее, чем мышьяковая.
Рассмотренные выше критерии таким же образом могут быть ис-
пользованы и п^и оценке других свойств кислородсодержащих кислот.
Конечно, существует большое число исключений, не согласующихся с
указанными корреляциями. Но, как говорится, исключения только под-
тверждают хорошее правило.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коттон Ф„ Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. I—III.
2. Сайто К.//Химия и периодическая система. М., 1982. С. 1—139.
3. Мартыненко Л И., Спицын В. И. // Методические аспекты курса
неорганической химии. М., 1983. С. 91—116.
4. Мартыненко Л. И,, Спицын В. И. Избранные главы неорганической
химии. М., 1986. Вып. I. »-
5. Терешин Г. С. Химическая связь и строение вещества. М, 1980
6. Кемпбел» Дж. // Современная общая химия. М., 1975. С. 519, 472, 512.
Раздел II
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Глава 11.1
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
Современная теория строения атомов имеет довольно длинную ис-
торию. Первые представления о сложности атомов возникли еще в
прошлом столетии. Важное значение имели работьипо изучению так на-
зываемых катодных лучей, проведенные знаменитыми английскими
учеными Круксом, который работал в этой области с 1874 г., и Том-
соном, наиболее важные исследования которого относятся к 1886 г. Эти
работы по исследованию катодных лучей привели к открытию элект-
рона.
Катодные лучи возникают, если к электродам, впаянным в эва-
куированный сосуд (т. е. сосуд, .из которого откачан, <эвакуирован>
первоначально заполнявший его газ), приложено высокое напряжение.
Впаянные в грушеобразный стеклянный баллон положительный и от-
рицательный электроды соединяют с источником высокого напряже-
ния (порядка нескольких тысяч вольт, иногда до 10 000 В). Для этой
цели может использоваться катушка Румкорфа или (в наши дни) со-
ответствующий трансформатор.
От поверхности катода в таком приборе распространяются невиди-
мые глазу лучи, которые, попадая на твердые вещества, вызывают их
свечение. Обычное стекло светится зеленым светом, окислы редкозе-
мельных элементов вызывают различное свечение в зависимости от
природы РЗЭ. (Это явление сейчас используется в1 цветном телевиде-
нии.) Некоторые химические вещества катодными лучами разлагают-
ся, например катодные лучи вызывали почернение фотопластинки или
фотобумаги из-за разложения А^1. Если катодные лучи выпустить из
стеклянного баллона наружу через окошко из тонкой алюминиевой
фольги, то воздух под их действием ионизируется.
Если перпендикулярно поверхности катода на пути распростране-
ния катодных лучей поместить алюминиевую пластинку, на которую
мазками нанесены окислы различных редкоземельных элементов, то
после включения прибора пластинка под действием катодных лучей све-
тится красным, зеленым, синим светом. Таким образом, невидимые
катодные лучи, попадая на преграду, вызывают ее свечение.
. Попадая на пропеллер, покрытый светящимся составом, катодные
лучи вызывают его свечение и вращение. Было констатировано в ре-
зультате многочисленных изысканий, что невидимые лучи, распростра-
няющиеся от катода, есть не что иное, как поток отрицательно заря-
женных частиц (электронов). Причиной вращения пропеллера является
не непосредственно бомбардировка электронами крылышек пропелле-
ра, а неравномерный нагрев под действием катодных лучей "(а отсюда
•и «ветер») остатков газа, не полностью удаленного из трубки
(0,0001 мм Н^). л
Одновременно возникает и другой вид излучения. Гольдштейн
(1886 г.) и австрийский ученый Вин (1898 г.), а затем и Томсон
(1907 г.) установили, что если катод помещен не в одном из концов
разрядной трубки, а в ее середине, то через отверстия (каналы), сде-
> ланные в катоде, проникают какие-то лучи, вызывающие свечение раз-
' реженного газа в закатодной области.
Включим напряжение в разрядной трубке (заполнена неоном, ва-
куум 0,0001 мм Н^) с дырчатым катодом, расположенным посредине
(анод сбоку). В нижней части трубки напротив катода заметно слабое
зеленоватое свечение! Это светится стекло под действием катодных лу-
чей. А в закатодном пространстве, в верхней части трубки, видно ярко-
красное (малиновое) свечение остаточного газа (в нашем случае нео-
на). Исследование показало, что проникающие сквозь прорези в като-
де так называемые каналовые лучи («анодные», «закатодные») пред-
ставляют собой не что иное, как поток положительно заряженных
ионов Они образуются около анода в результате бомбардировки ка-
тодными лучами остатков газа в разрядной трубке и втягиваются ка-
тодом в ее центральную часть. Двигаясь к катоду, положительно заря-
женные ионы развивают значительную скорость. Благодаря своей боль-
шой массе (почти равна массе атома остаточноге газа в разрядной
трубке) они получают большой импульс энергии, пролетают сквозь
«каналы» и, постепенно затормаживаясь, вызывают свечение в зака-
тодной области. Оба вида лучей, образующихся в разрядных трубках
(и каналовые, и катодные), отклоняются от прямолинейного пути под
действием магнитного и электрического полей. Это их свойство было
использовано для определения величины заряда частиц и скорости их
движения. Особенно важной величиной, которую удалось определить
в опытах с каналовыми и катодными лучами, варьируя силу одновре-
менно действующих электрического и магнитного полей, оказалась ве-
личина отношения е/т, где е — величина заряда, а т — масса частицы.
Для электрона эта величина оказалась равной 1,847-107. Для ионов во-
дорода, которые в каналовых лучах, как правило, однозарядны, эта ве-
личина равна 104, для кислорода — 7,5-102.
Измерение соотношения е/т показало, что самым легким из поло-
жительно заряженных ионов, образующихся в закатодном простран-
стве, является ион водорода Н+. Было установлено также, что заряд
иона водорода положителен, но численно равен заряду отрицательно
заряженного электрона.
Конец XIX и начало XX в. ознаменовались величайшими откры-
тиями в области физики и химии. Анри Беккерель (1896), Пьер и Ма- •
рия Кюри (1898) открыли явление радиоактивности, которое указало
на сложность, делимость атома (и атомного ядра в частности). Было
установлено существование 0-лучей, оказавшихся потоком электронов,
и лучей, представляющих собой поток положительно заряженных ио-
нов гелия (Не2+).
Очень важными для создания правильных представлений о строе-
нии атома были результаты опытов Гейгера и Марсдена (1909 г.) по
рассеиванию а-частиц (ионов Не2+ — ядер гелия) различными веще-
ствами (см. с. 355). Эти опыты показали, что положительно заряжен-
ное ядро атома имеет очень малые размеры. Его положительный заряд
сосредоточен в чрезвычайно малом объеме пространства. Это вызыва-
ет, с одной стороны, очень сильное отталкивание ядрами атомов ми-
шени ядер гелия, бомбардирующих мишень. С другой стороны, малые
I
размеры ядра атома являются причиной того, что столкновения а-час-
тиц с ядрами атомов, вызывающие отклонения а-частиц от прямоли-
нейного пути, происходят весьма редко.
Упомянутые здесь открытия новых явлений и данные эксперимен-
тов позволили Резерфорду в 1911 г. высказать свою знаменитую гипо-
тезу о планетарном строении атома и создать так называемую дина-
мическую ядерную теорию строения атома. По Резерфорду, основная
масса атома сосредоточена в положительно заряженном атомном ял
ре, вокруг которого по круговым орбитам вращаются отрицательно
заряженные электроны подобно тому, как вокруг Солнца вращаются
планеты Солнечной системы.
Уже в те времена оказалось возможным определить размеры ато|
ма и составляющих его частиц. Для водорода были получены следу-
ющие характеристики:
1
радиус атома в целом, см 1.0
радиус электрона, см 1,5-10-16
радиус ядра атома водорода (протона), см З-Ю-13
Несмотря на то что теория Резерфорда давала правильные пред-
ставления о строении атома, она страдала очень существенным недо-
статком — это была качественная теория. Она не позволяла дать ко-
личественного объяснения большинству уже тогда известных экспери-]
ментальных фактов. Решающий шаг на пути создания количественной
теории строения атома был сделан Бором (1913 г.), котбрый связалЫ
ядерную теорию строения атома с представлениями Планка о кванто-
вом (не непрерывном) характере передачи малых порций энергии м
атоме. Бор выдвинул два постулата, опираясь на которые он смог дать
математическое выражение, связывающее основные характеристики!
атома и некоторые экспериментально определенные величины (напри-
мер, спектральные характеристики вещества).
'О - ’ I V
I постулат Бора ’
Электрон может двигаться не на любых расстояниях от атомного
ядра, а только на некоторых орбитах с определенной величиной ради-
уса. На промежуточных (между этими разрешенными) расстояниях
от атомного ядра электрон находиться не может.
Первому постулату Бора соответствует следующее математическое
выражение:
лЛ
Р г. тс=----
[ 2пг
где т, V и г — соответственно масса электрона, скорость движения и
радиус орбиты, по которой электрон может вращаться вокруг атомно-
го ядра; п — целое число, равное 1; 2; 3 и т. д.
Если в математическом выражении первого постулата Бора пере-
нести влево «г», то получится
[Л- тсг=———. (6 I
. 2я
Фигурирующие в уравнении (1) величины Л/2л, взятые п раз, яв- <
ляются как бы «разменной монетой» в области «внутриатомных от-
ношений^. Электрон, вращающийся в атоме, может приобрести или
потерять одну, две, три такие порции энергии, т. е. энергия кванту-
ется.
Общая энергия электрона зависит от многих факторов: от скоро-
сти движения, формы пути движения электрона, от взаимодействия
электрона, движущегося в атоме, с суммарным магнитным полем ато-
ма. (Оно всегда присутствует, поскольку в атоме есть непрерывно дви-
жущиеся заряженные частицы — электроны.) В физике выражают ве-
личину энергии электрона, комбинируя (складывая, вычитая и т. д.)
значения А/2л, т. е. обращаясь с ними, как спектроскописты с «тер-
мами» — величинами, комбинацией которых можно описать строение
и спектр данного атома или молекулы.
Выводя основное уравнение теории строения атома, Бор развил
идею, высказанную его учителем Резерфордом. Рассматривая простей-
ший из атомов — атом водорода, Бор постулировал, что электрон, вра-
щающийся вокруг атомного ядра водорода, с одной стороны, стремит-
ся в результате действия центробежной силы тп2/г «вылететь» из
атомного пространства, а с другой стороны, электрон, несущий заряд
отрицательного электричества, по закону Кулона Ее)г2 притягивается
положительно заряженным ядром атома {Е — заряд атомного ядра,
е — заряд электрона, г — расстояние между центрами атомного ядра
и электрона, т — масса электрона, V — скорость вращения электрона
вокруг ядра).
Таким образом, в состоянии равновесия
туг _ Ее
______ '•
После простейшего преобразования имеем
ти2г—Ее. (2)
Если разделить обе части уравнения (2) на обе части уравнения (1),
то получим уравнение
Ее 2л
П=——. (3)
пН
Рассматривая уравнение (З)', позволяющее рассчитывать скорость
движения электрона в атоме, надо учитывать, что эта скорость значи-
тельно меньше скорости распространения света. Иногда полагают, что
раз электрон движется, то обязательно со скоростью света. Это невер-
но. Движение электрона в атоме, как правило, бывает значительно бо-
лее медленным. Например, скорость движения электрона в атоме во-
дорода при обычной температуре составляет примерно 30000 км/с.
Теперь подставим выражение для скорости электрона (3) в урав-
нение (1). Получим
тЕе 2лг г п/г
тег=— -----==—.
п/1 2л
Следовательно,
тЕе 2лг___ пк
пк 2л
Отсюда для радиуса (г) орбиты вращения электрона получаем выра-
жение
Л2Й*
г=----------.
тЕе 4л*
Так как заряд атомного ядра равен произведению атомного но-
мера элемента на величину единичного заряда, совпадающего с заря-
дом электрона, можно вместо произведения Ее написать выражение
Тогда формула (4) преобразуется в формулу, имеющую более об-
щий характер:
п2Л2
(5)
поскольку, используя (5), можно рассчитать радиус вращения элек-
трона в любом атоме (а не только атоме водорода).
Мы сейчас воспроизвели вывод формулы для расчета радиуса вра-
щения электрона, приведенный в работе Бора. При рассмотрении вы-
веденной формулы сразу же возникает вопрос: каков смысл величины
л, которая по условию выражается рядом целых чисел, начиная с еди-
ницы? Несомненно, что эта величина характеризует расстояние элек-
трона от атомного ядра (поскольку значение г согласно формуле (5)
прямо пропорционально п). Величина п в формуле (5) называется
главным квантовым числом.
Пусть п==1, тогда величина радиуса вращения будет наименьшей
2=1|. Если п=2, то элек-
из всех возможных г=-------, поскольку п
трон будет находиться на второй возможной орбите и ее радиус будет
уже в 4 раза больше, чем радиус первой орбиты:
4/12
г—---------------.
4-'т2т/е2
Наконец, если п=3, то
9/Р
г—----------
4л2/п7е2
т. е. радиус вращения будет в 9 раза больше, чем радиус первой воз-
можной орбиты и т. д. Следовательно, если радиус первой орбиты
обозначить гь то радиус второй орбиты г2 равен 4гь а радиус третьей
орбиты гз=9Г|.
Сопоставляя эти величины, можно сделать вывод, что электроны,
переходя с первой орбиты на последующие, разрешенные орбиты (I по-
стулат Бора), резко удаляются от атомного ядра. Значит, представ-
ление об электронных орбитах атома как концентрических окружно
стях, каждая из которых удалена от предшествующей на одно и к
же расстояние, ошибочно.
Смысл I постулата Бора в том именно и состоит, что радиус вра
щения электрона вокруг атомного ядра меняется скачкообразно. О
может вращаться не на любых расстояниях, а только на г2, г3 ит.л
Например, радиуса г1|5 быть не может.
Интересно выяснить, чему же равна величина радиуса орбит»
вращения электрона, в особенности величина г{: зная гь можно цс
формуле (5) рассчитать г2, г3 и т. д. Подставим в формулу (5) все
необходимые величины (гщ'=9,014- 10~28 г, е=4,77-10~10
(6,62-10~-')8
эл.-ст.
1 4 (3,14159)2-9,1085-10“28 (4,8028-1О“10)2
= 0,528-10-3
см.
Таким образом, Г]=0,528 А; г2=2,112 А; гз=4,752 А и т.
Д.
1 те — так называемая масса покоящегося электрона; в зависимости
роста движения электрона масса его меняется (закон Эйнштейна).
от ско-
Выше приведен расчет так называемого «боровского» радиуса вра-
щения электрона, или теоретического радиуса атома, характерный
только для изолированных атомов, не участвующих в образовании хи-
мических связей. Когда несколько реальных атомов, например два
атома водорода, подходят друг к другу на расстояние, равное сумме
двух теоретических радиусов, возникает взаимное отталкивание элек-
трических полей, создаваемых электронами. Эта - сила отталкивания
сближающихся одноименных зарядов в действительности не позволя-
ет атомам приблизиться друг к другу на теоретически рассчитанное
[расстояние. >
Оказывается, таким образом, что каждой атом имеет определен-
ную сферу действия, иногда в два и больше раз превышающую теоре-
тически рассчитанную величину. Поэтому расстояние, на которое мо-
гут приблизиться друг к другу два атома, определяется не величиной
теоретически рассчитанного радиуса атома, а величиной так называе-
мого «эффективного» (или «кажущегося») атомного радиуса. При
оценке поведения реальных веществ, как правило, значение эффек-
тивного радиуса, определяемого экспериментально, важнее, чем значе-
ние теоретически вычисленного радиуса.
Однако теоретический расчет радиуса
ный Бором, имел громадное значение для
зики атома.
атома, впервые произвеДен-
дальнейшего развития фи-
II постулат Бора
Когда электрон переходит от одной
разрешенной (возможной)
орбиты к другой, лежащей ближе к ядру атома, излучается один квант
лучистой энергии Нх. При этом запас энергии электрона уменьшается
от Е2 до Е\. Таким образом,
Е2—Е[~Нх.
(6)
' Величина Н — это так называемой «квант действия^, или константа
Планка, физический смысл которой — очень маленькая порция энер-
’ гии, равная 6,62-10~27 эрг-с. Буквой V здесь обозначают частоту коле-
бания световых волн. Эта величина показывает, сколько колебаний
к световой энергии происходит на отрезке, по протяженности равном
расстоянию, пробегаемому светом за 1 с, т. е. 300000 км. Чтобы оп-
[; ределить частоту V, надо разделить величину скорости света Х=
-*300000 км/с на длину волны света к, излучаемого в данном случае
[ электроном. Иногда вместо частоты для характеристики излучения
пользуются понятием «волновое число» (обозначается V), которое ука-
зывает, сколько колебаний свет претерпевает, проходя расстояние
1 см.
Уравнение (6) является математическим выражением II постулата
Бора, согласно которому при переходе с одной разрешенной орбиты
на другую каждый раз излучается (перемещение электрона на орби-
ту, более близкую к ядру) или поглощается (удаление электрона от
атомного ядра) только один квант энергии (по Планку Е—Нх). Таким
образом, и II постулат Бора гласит, что энергия электрона квантуется.
Расчет спектра атома водорода
' /
Постулаты Бора были им успешно использованы для теоретичес-
кого описания спектра излучения водорода. Как известно, разрежен-
ные газы светятся под действием напряжения, приложенного к элек-
251
тродам, впаянным в разрядную трубку. Водород, в частности, \имее
красивое красновато-фиолетовое свечение. Если рассмотреть это см.
чение водорода в спектроскоп или зафиксировать спектр с помощью
спектрографа, окажется, что спектр испускания (что то же, излучения)
водорода слагается из четырех линий: красной, голубой и двух фиол* -
товых. Кроме того, имеется несколько линий испускания в ультрафио-
летовой части спектра. Эти линии обозначаются буквой Н с индекса-
ми— буквами греческого алфавита. Красная линия — /7О, голу-
бая — г/р, фиолетовые и Н6. ]
Еще в конце прошлого столетия (1885 г.) швейцарский ученый
Бальмер установил количественное соотношение между длинами волн,
соответствующими упомянутым только что линиям в спектрах испус-
кания водорода. Если считать известной длину волны, принадлежащую
одной из линий, то, пользуясь формулой, выведенной Бальмером, мож-
но рассчитать длины волн и для остальных спектральных линий.
Формула Бальмера выглядит следующим образом:
2э
(7)
где ^=— (см-*),
Л I ।
т. е. волновое число, соответствующее спектральной линии, равняется
произведению некоторой величины 7? на разность (1/22—1/№), где К
может быть равным 3, 4, 5, 6 .... но не 2. Если в формулу Бальмера
подставить К==3, то получим у=/?Х(1/4—1/9) для красной линии, ве-
личину 7?Х(1/4—1/16) —для голубой линии, /?Х(1/4—1/25) —для фи-
олетовой и т. д. Каждая из дробей в формуле Бальмера носит назва- 1
ние <терм», каждая спектральная линия имеет свой терм, свою харак-
теристику. (Физический смысл константы 7? был вскрыт в конце прош-
лого века немецким ученым Ридбергом, чье имя эта константа и полу-
чила. Константа Ридберга очень часто используется в теоретических
рассмотрениях строения атомов.)
Бальмер получил формулу (7) эмпирическим путем на основа-
нии обобщения большого числа опытных данных, но физический смысл
этого выражения для него был неясен. Величайшим достижением Бо-
ра явился теоретический вывод формулы
формула, выведенная Бором, имеет вид
Бальмера. Окончательная
7*
2_____1
пя №
(см-1).
(8>
Бор пришел к формуле (8), рассчитывая частоту (волновое число) из-
лучения, соответствующую переходу электрона в атоме водорода с од-
ного — более высокого — энергетического уровня на другой — более
низкий; например, с уровня, характеризующегося главным квантовым
числом п=2, на уровень с я=1 и т. д. Если п — главное квантовое чис-
ло уровня, на который происходит переход, а К. — главное квантовое
число уровня, с которого происходит переход, то как раз и получается
формула (8), аналогичная формуле Бальмера.
С позиций боровской теории становится ясным физический смысл
константы Ридберга. Действительно, если принять п=1, а К=оо, т. е.
считать, что происходит переход электрона с бесконечно удаленной ор-
биты на орбиту, ближайшую к атомному ядру, то частота излучения
будет равна /?:
—Ц=/?(1-о)=я.
\ 1 2 ОО /
Следовательно, величина /? характеризует энергию излучения электро-
на, переходящего с бесконечно удаленной ррбиты на орбиту с главным
квантовым числом, равным единице.
Из формулы (8) следует
Зл’/пе4
сК3
Для водорода 2=1, значит, константа Ридберга равна
п 2л2те4 /
ЛН =---~.
СП3
Расчет дал величину /?н=109652 см~‘. Экспериментально определен*
ная константа (из спектральных данных) имеет значение
= 109 678 см-1.
Совпадение экспериментально определенной и теоретически рас*
считанной величин произвело громадное впечатление в научных кру-
гах того времени (1913 г.). Теория Бора завоевала всеобщее при-
знание.
Квантовые числа
Сопоставление экспериментально полученного спектра водорода с
рассчитанным на основании теории Бора в том первом изложении, ко-
торое здесь было приведено, показало в то же время, что в таком про*'
стом виде теория Бора не объясняет некоторых важных особенностей
спектров. Например, с помощью этой простейшей теории оказалось
невозможным объяснить усложнение спектра: появление дублетов,
триплетов, квадруплетов при действии магнитного (эффект Зеемана)
и электрического поля (эффект Штарка) на излучающий образец.
Оказалось, что для характеристики состояния и положения элек-
трона в атоме недостаточно одного квантового числа, определяющего'
среднее расстояние электрона от атомного ядра, ибо возможно враще-
ние не только по круговой орбите, но и эллиптической (Зоммерфельд).
Необходимо введение еще трех квантовых чисел. Итак, кроме п —
главного квантового числа — было введено еще побочное (или ази-
мутальное) квантовое число I, магнитное квантовое число /И/ и, нако-
нец, магнитное спиновое квантовое число т5.
Побочное, или азимутальное, квантовое число I характеризует фор-
му пути движения электрона вокруг атомного ядра. Этот путь вовсе
не ‘обязательно окружность. Это могут быть эллипсы, фигуры в фор-
ме восьмерок, еще более сложные орбиты. „
Магнитное квантовое число также характеризует энергию элек-
трона в атоме, оно учитывает влияние на энергию электрона пересе-
чения электроном магнитных полей в атоме. Если электрон вращает-
ся по орбите, пересекающей линии магнитного поля в перпендикуляр-
ном направлении, магнитное взаимодействие полей атома и электрона
оказывается максимальным.
Если орбита электрона наклонена к направлению силовых линий
(угол наклона тоже квантуется), изменяется и магнитное взаимодей-
ствие, уменьшается число пересеченных электроном магнитных сило-
вых линий. При вращении электрона в плоскости распространения
магнитных силовых линий величина магнитного взаимодействия, харак-
теризуемая квантовым числом т/, минимальна, вклад магнитного вза-
имодействия в общий запас энергии электрона в данном случае, ес-
тественно, наименьший.
Наконец, квантовое число т5, называемое магнитным спиновым
квантовым числом (от англ. 1о зр1п — вращаться), учитывает вклад в
общую энергию электрона его собственного вращения: каждый элек-
трон, даже взятый вне атома, представляет собой маленький магнит,
гак как вращение электрона вокруг воображаемой собственной оси
создает магнитное поле. Магнитное поле электрона меняет свое на-
правление в зависимости от направления вращения электрона.
Значения квантовых чисел, характеризующих состояние электрона
в атоме, не могут быть любыми. Соотношение их величин, в частности,
всегда согласуется с принципом Паули *, имеющим для теории строе-
ния вещества очень большое значение. Принцип Паули (1925 г.) гла-
сит: в одном атоме не может быть двух электронов со всеми четырьмя
квантовыми числами, одинаковыми по величине. Значит, если у двух
электронов главное, побочное и магнитное квантовые числа соответ-
ственно имеют одинаковые алгебраические значения, то спиновые чис-
ла должны различаться. Напротив, если одинаковы алгебраические
значения величин I, ггц и т$, то должны различаться значения главных
квантовых чисел и т. д.
Рассмотрим, какие значения могут принимать квантовые числа, ха-
рактеризующие состояние электрона в атоме.
Главное квантовое число п может иметь только целочисленное и
положительное по знаку значение. Для известных сейчас химических
элементов величина п изменяется от 1 до 7. Эти числа соответствуют
количеству электронных оболочек, заполняющихся электронами в
атоме.
Побочное квантовое число I может иметь положительные, тоже
только целочисленные значения, изменяющиеся в последовательности
О, 1, 2, 3 ... и далее.
Между значениями п и I существует вполне определенное соотно-
шение. Например, если п=1, то I имеет только одно значение, равное
нулю. Если п=2, то I может иметь значение 0, но еще и 1. При п=3
величина I может иметь три значения: 1, 2, 0 и т. д. Таким образом,
число важных для данного электрона значений побочного квантового
числа (обозначим его равно значению характеризующего его со-
стояние главного квантового числа:
п 1 2 3...
/ 0 0, 1 0, 1 2...
Какие значения может принимать магнитное квантовое число т57
Пусть /=3, а величина побочного квантового числа как бы проектиру-
ется на направление магнитного поля атома. Если плоскость орбиты,
по которой движется электрон, совпадает с направлением магнитного
поля атома, т. е. не пересекает магнитных силовых линий, величина
Ш/=0. Если орбита наклонена и ее плоскость пересекает направление
магнитных силовых линий, то значение ггц может быть равно 1 и 2.
В случае, когда плоскость орбиты перпендикулярна к этому направ-
лению, магнитное взаимодействие максимально (гщ=3); когда плос-
кость орбиты наклонена в противоположную сторону, состояние элек-
трона характеризуется величинами —1, —2, —3.
Таким образом, одному значению побочного квантового числа со-
ответствуют семь значений магнитного квантового числа (для I—3 —
• Знаменитый швейцарский физик-теоретик в области теории строения атома,
один из создателей квантовой механики.
это 2, 1, 0, —1, —2,
3). Обозначив число возможных значений
магнитного квантового числа можно написать, что 2/4-1.
Г ♦
О
2...
т1 0 4-1, 0,-1 4-2, 4-1, 0, —1, —2... 24-1
Действительно, если /=1, то Мт1=3 (т/=1, 0, —1), если /=2, то
т,—•
«=5, поскольку гп/=2, 1, 0, —1, —2, а если, как мы уже видели, 1=3,.
то №т.=7, так как Ш1=3, 2, 1, 0, —1, —2, —3 и т. д.
Спиновое квантовое число т3 характеризует собственное враще-
ние электрона, которое может происходить как против, так и по часо-
вой стрелке (по отношению к направлению результирующего магнит-
ного поля электрона в атоме). Поэтому каждому значению магнитного*
квантового числа^ электрона отвечают два возможных значения спино-
вого квантового числа.
Очень важно помнить, что под всеми квантовыми характеристика-
ми (квантовые числа п, I, т5) подразумевается каждый раз вели-
чина Л/2л — квант действия, — взятая п, I, нц или т5 раз соответст-
венно. Например, если /“0, то это означает, что форма орбитального*
движения (отклонение от сферической орбиты) никакого влияния на
суммарный запас энергии электрона не оказывает. Если же /—1, то до-
бавляется одна порция величиной Н/2л и т. д. -
Нами для простоты даны определения квантовых чисел, основан-
ные на представлении о плоскостном характере орбит, по которым
движутся электроны в атоме (так как это было предложено в рамках
планетарной модели Резерфорда—Бора). В дальнейшем мы будем
рассматривать объемное распределение электронной плотности в ато-
ме, принятое в наши дни. Однако «боровские» представления о кван-
товых числах более наглядны, и мы считали полезным на данном эта-
не
такое ознакомление.
м:
Распределение электронов по уровням и подуровням энергии
в атоме
Обычно принимают, что электроны, характеризующиеся в атоме
одинаковыми значениями главного квантового числа, находятся на од-
ном и том же уровне энергии. В пределах данного уровня энергии раз-
личаются энергетические подуровни (в зависимости от величин побоч-
ного квантового числа). Рассмотрим вопрос о вместимости электрон-
ных оболочек в атоме,‘т. е. определим, какое максимальное число-
электронов может содержаться на уровнях и подуровнях энергии с
определенным значением квантовых чисел п, /, т/ и т$.
1-^ Пусть главное квантовое число п=1, и электроны находятся на
наиболее близкой к атомному ядру оболочке. В соответствии с уже
знакомыми правилами электроны могут иметь только одно значение
побочного и соответственно магнитного квантового числа (/=т/=0).
Тйким образом, состояние электронов на данном энергетическом уров-
н может различаться только значениями спинового квантового числа
(/?1х=+1/2; т8=—1/2). Следовательно, на энергетическом уровне с
п=1 могут быть только 2 электрона, поскольку квантовые числа п, I
и>/П/ для всех электронов одинаковы и разница в состоянии электро-
нов определяется только значением квантового числа т5.
К Если главное квантовое число п=2, то побочное квантовое число I
может иметь два значения: 0 и 1. При /=0 справедливы все рассужде-
ния для л-1: может быть только две комбинации квантовых чисел —
на данном энергетическом Уровне размещаются 2 электрона (антипа
раллельный спин), остальные квантовые числа одинаковы по зна
чению.
Однако если 1=1, то квантовое число (МОТ/“2/4-1) может прини
мать уже три значенйя (0, 4-1, —1). Кроме того, каждому значении
магнитного квантового числа отвечают два различных спиновых состо
яния электрона (спин +1/2 и —1/2). Таким образом, для /=1 возмож
ны шесть различных состояний электронов, а для л=2 в целом ,(дл1
/=0 и для /=1) возможны восемь различных комбинаций квантовые
чисел. Следовательно, на уровне энергии с п=2 могут размещаться
максимально 8 электронов. ' ;
Пусть главное квантовое число п=3. Ему отвечают три различных
по величине азимутальных квантовых числа: /=0, 1, 2.
Как мы уже выяснили, побочному квантовому числу, равному О,
соответствуют две различные комбинации по спиновому квантовому
числу; при 1=1 возможны уже шесть таких комбинаций (без наруше*
ния принципа Паули). Числу 1=2 отвечают пять значений магнитного
квантового числа: /П{=+2, +1; 0, —1, —2, и каждому из них по двч
значения спинового квантового числа (+1/2 и —1/2). Значит, при 1=2
возможны десять различных комбинаций четырех квантовых чисел: на
данном подуровне энергии могут находиться уже 10 электронов без на-
рушения принципа Паули. ’
Таким образом, возрастание на единицу значения I приводит к
увеличению числа электронов на данном энергетическом подуровне:
при /=0 число электронов равно 2, при 1=1 число электронов равно 6,
при 1=2 — уже 10. Заметим, что каждый раз число электронов от под-
уровня к подуровню, при данной постоянной величине п, увеличивает-
ся на 4 (т. е. 2+4=6 и 6+4=10). На четвертом энергетическом под-
уровне (п=4; 1=3) содержатся уже 14 электронов (10+4=14).
Легко понять, почему возрастание происходит именно на 4 элек-
трона. Действительно, при увеличении числа I на единицу число воз-
можных значений магнитного квантового числа увеличивается на 2 и
каждому из них соответствуют два значения спинового квантового чис-
ла. Следовательно, количество электронов на данном энергетическом
подуровне возрастает по сравнению с предыдущим на 4.
Система обозначений электронов, располагающихся на подуровнях
энергии с различными величинами побочного квантового числа /, за-
имствована у спектроскопистов. В спектрах испускания атомов различ-
ных элементов, как правило, имеются линии, различающиеся по ин-
тенсивности, яркости и четкости. Установлено*, что линии в спектрах
испускания, отвечающие переходу электронов на подуровень с побоч-
ным квантовым числом /=0, бывают особенно яркими, четкими, «ост-
рыми». Поэтому подуровень энергии с /=0 (на нем находятся 2 элек-
трона) обозначают буквой 5 (от англ. зНагр— острый). Линии, соот-
ветствующие переходу электронов^а подуровень с 1=1 (6 электронов),
обычно составляют основное содержание спектра. Поэтому подуровень
с 1=1 обозначают латинской буквой р (от англ, рппырсй — главный).
На подуровне с 1=2 10 электронов обозначаются буквой й, поскольку
линии в спектрах, отвечающих электронным переходам на данный
подуровень, отличаются своей размытостью, «диффузностью» (от англ.
(ИЦизе — размытый). Наконец, 14 электронов на подуровне с 1=3 обо-
значаются буквой /, так как переход на этот подуровень дает в спект-
ре очень слабые, малоинтенсивные линии (от англ. [сйЫе — слабый).
В V периоде таблицы Менделеева (главное квантовое число п=5,
наиболее высокий энергетический уровень обозначается буквой Ему
соответствуют 5 значений побочного квантового числа: 1««0, 1, 2, 3, 4.
На пяти подуровнях энергии располагаются соответственно 2, 6, 10, 14,
18 электронов. Впервые появившаяся здесь 18-электронная группиров-
ка обозначается латинской буквой д (от англ. %епега1 — общий).
В спектрах такие линии наблюдаются редко и, естественно, только у
наиболее тяжелых элементов. Таким образом, рассмотренным энерге-
тическим подзуовням отвечает следующее максимальное число элек-
тронов: * Р г ч А • Запишем, как распределяются по уровням и под-
уровням энергии электроны в атомах нескольких элементов. Номер
электронной оболочки при этом указывают цифрой, а подуровень — со-
ответствующей буквой: например 15, 25, 2р, 35 и т. д. Индексы у ла-
тинской буквы справа наверху: 1$2, 252, Зрв — характеризуют число
электронов, имеющихся в атоме на данном подуровне.
Принято также для наглядности подуровни энергии, классифици-
руя их по величинам I, обозначать прямоугольниками, а в них отмечать
клетки (или «энергетические, ячейки»), соответствующие электронам с
одинаковым магнитным квантовым числом. Внутри такой ячейки стрел-
ками указывают электроны с различным спиновым квантовым числом.
Например:
Стрелки одного направления соответствуют параллельному спину, а
противоположного направления — антипар аллельному спину.
В электронейтральном атоме водорода имеется только один элек-
трон. Обозначается это следующим образом:
н° И1 или
1
В атоме гелия уже 2 электрона (в соответствии с его атомным номе-
ром п=1, /=0), они имеют противоположный, или антипараллель-
ный, спин:
1з2 или
1!
и
Так же как в случае атома водорода, уровень (и подуровень) энергии
здесь единственный (15).
При переходе к литию (№ 3) начинается заполнение второй элек-
тронной оболочки, начиная с 5-подуровня:
или
Ве° 1з22$г или
4
13 2$
|ГУ В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко
257
После бериллия идет заполнение 2р-подуровня, в котором имеютс:
три энергетических ячейки:
2р
"4
Порядок их заполнения
ные подуровни, содержащие
определяется правилом Гунда: электрон
несколько энергетических ячеек, заполни
ются так, что в первую очередь в каждую ячейку поступает по оди
му электрону. В соответствии с этим строение атомов бора, углеро/
и азота выражается схемами:
5В°
152
2з 2
1зг
и2
7
2р3
Начиная
с кислорода
няются электронами
по 2 е:
так,
энергетические ячейки подуровня 2р запол-
что у неона в каждой ячейке оказывается
в0'
2$2
Ие°
ю е
2х2
9
О
№
и
о
5
6
I
У натрия (№ 11) повторяется
электронная структура неона и
кроме того, появляется первый электрон на третьем энергетическом
уровне (л—3), на подуровне з:
пКа° 1з22з22рв3з1
У магния на Зз-подуровне появляется еще один электрон:
12М^0 1з22з22р63з2
Начиная с алюминия идет заполнение Зр-подуровня. У А1, 81, Р в
соответствии с правилом Гунда на р-подуровне находятся только неспа*
ренные электроны — по одному в энергетической ячейке. Однако у се-
ры и следующих за ней хлора и аргона 'происходит образование элек-
тронных дублетов с антипараллельным спином. Аргон имеет следую-
щую электронную структуру:
1яАг° 1 з22з22рв3з23рв
А
С калия начинается первый большой период. Хотя у аргона за-
полнен только р-подуровень третьего энергетического уровня (л*=3), а
подуровень Зб/, на котором могут размещаться 10 электронов, свобо-
ден, новый электрон, появившийся у калия, не поступает на 3^-подуро-
вень. Он располагается в энергетической ячейке 5-подуровня нового
четвертого уровня энергии с п==4:
19К° 1522522р63523рв451
Следующий элемент, кальций, также посылает свой электрон на
45-подуровень. Его электронная структура имеет следующий вид:
2оСа° 1522522р63523р6452
Причина того, что после заполнения Зр-подуровня не происходит
заполнения Зй-подуровня, а электроны поступают на 45-подуровень,
состоит в большей энергетической выгодности 45-подуровня для элек-
тронов, попадающих из бесконечно удаленного пространства в поле
притяжения атомного ядра калия и кальция. Размещаясь на 45-под-
* уровне, электрон выделяет больше энергии, чем попадая на 34-под-
* уровень.
Однако начиная со скандия (№ 21) все же происходит заполне-
ние Зс1-подуровня, который может вмещать 10 электронов. В этом слу-
г, чае электроны также имеют выбор — они могут поступать как на 4р-
подуровень, так и на более близкий к ядру Зб/-подуровень. Но энерге-
тические условия здесь таковы, что 21-й электрон скандия попадает на
С Зб/-подуровень:
I 218с0 1 522522р63523рб3а1452
У элементов I большого периода, следующих за 8с, заполняются
энергетические ячейки Зс1-подуровня: сначала в соответствии с прави-
лом Гунда в каждой ячейке появляется по одному электрону, затем
формируются пары электронов с антипараллельным спином.
" Любопытное явление происходит при переходе от ЬИ к Си. У ни-
келя на ЗсГподуровне восемь электронов, у меди должно было бы
быть девять электронов на 3(2-оболочке (и два 45-электрона на внеш-
нем энергетическом уровне). На самом деле строение электронной обо-
лочки нейтрального атома меди иное:
• 29Си° 152 2522ре 3523р63б/10 451
«Перескок» одного из 45-электронов на ЗсГподуровень объясняет-
• ся стремлением 3<1-подуровня к завершению — полностью сформиро-
ванные электронные оболочки обладают большой устойчивостью и их
образование энергетически выгодно.
Атом цинка размещает свой 30-й электрон опять на подуровне 45:
зоХп0 152 2522р6 352Зр6ЗбР° 452
Начиная с галлия (№ 31) и кончая криптоном (№ 36) происходит
заполнение электронами подуровня 4р:
звКг° 1522522р63523р63с(1о4524рб
I У рубидия (№ 37), возглавляющего II большой период, так же,
как и у более легких щелочных металлов, начинается заполнение 5-
яодуровня нового, пятого, энергетического уровня (п—5), хотя на пре-
дыдущем энергетическом уровне еще не заполнены электронами под-
уровни 4й и 4/, вмещающие соответственно 10 и 14 электронов.
г
259
Второй электрон на подуровне 5$ появляется у стронция (№ 38),
а после него, начиная с иттрия (№ 39) — элемента 3-й главной под-
группы III группы — как это было в I большом периоде, электроны
размещаются на оставшемся вакантном 4^-подуровне. Но после запол-
нения 4б/-подуровня электроны поступают на 5р-подуровень, который
заполняется от индия (№ 49) до ксенона (№ 54). Ксенон имеет сле-
дующую электронную конфигурацию атома:
54Хе° 1з2 2з22р6 3з23р63410 4$24р64бР°4/° 5з25р8
Щелочной элемент цезий (№ 55), возглавляющий III большой пе-
риод, размещает свой 55-й электрон на шестом энергетическом уровне
(л=6), на подуровне 6$. Этот подуровень полностью завершается у
бария (№ 56). Элементу лантану (№ 57) энергетически выгодным
оказывается послать свой 57-й электрон на 5^-подуровень (как это
было у более легких элементов 3-й главной подгруппы). Однако сле-
дующий элемент церий (№ 58) размещает свой 58-й электрон на глу-
бинном, ранее пропущенном подуровне 4/. Более того, у церия 5сР-
электрон, приобретенный лантаном, также перескакивает на этот под-
уровень и структура электронной оболочки церия имеет, вид:
68Се° 1з2 2$22р6 3з23рв3б/10 4з24рв44р°4/2 5з25р65й10 6з2
При переходе к следующим за церием элементам происходит воз-
растание числа 4[-электронов: у празеодима (№ 59) имеются три
4/-электрона, у неодима, прометия, самария, европия — соответственна
четыре, пять, шесть и семь 4/:-электронов. У гадолиния (№ 64) эта
семиэлектронная группировка (417-подуровень, заполненный наполови-
ну, в каждой из семи энергетических ячеек 4/-подуровня содержится па
неспаренному электрону) стабилизуется. В результате очередной элек-
трон (64-й) попадает у гадолиния не на 4/-подуровень, а на вакант-
ный 5^-подуровень: х
мС(10 152 2$а2рв 3823р63а10 452 4р« 4<й° 4/7 5825рв541652
Таким образом, у гадолиния восстанавливается внешняя электронная
структура (бсПбз2), характерная для лантана.
При переходе к следующему элементу тербию (№ 65) повторяется
то же, что было в случае церия: на 4/-подуровне появляются сразу
два новых электрона: очередной (65-й) электрон тербия и электрон,
перескочивший на 4/-подуровень с 5<Г-оболочки. У тербия на 4/-под-
уровне сразу оказывается 9 электронов:
еДЬ° 152 2з22рб 3з23рв3а10 4824р’4б1104/° 5825рв5с10 6з2
Завершается формирование 4/-подуровня на иттербии (№ 70), а пол-
ностью структура внешних электронных оболочек б^Рбэ2, характерная
для лантана, восстанавливается у лютеция (№ 71).
От гафния (№ 72) до ртути (№ 80) заполняется подуровень 5<5,
содержащий 10 электронов, от таллия (№ 81) до радона (№ 86) —
подуровень 6р (6 электронов). Электронная конфигурация радона име-
ет вид:
8сКп° 1832822рв З^Зр’За10 4з2 4р* 4сР° 4/14 5з2 5рв 5410 5/° б8а6рв
Следующий за радоном элемент франций (№ 87) возглавляет VII
период системы Менделеева, и его 87-й электрон поступает на новый,
седьмой, энергетический уровень (л=7), подуровень 15. У радия
(№ 88) на этом подуровне находятся 2 электрона (7«2).
Обобщив рассмотренный материал, можно сформулировать прави-
ла заполнения электронами оболочек и подуровней энергии в атомах.
1. Число электронных оболочек, занятых электронами в электро-
нейтральном атоме, равно порядковому номеру периода, в котором сто-
ит элемент (это соответствие наблюдается всегда, однако энергетиче-
ский уровень в данном периоде может быть только частично заполнен
электронами).
2. Электроны валентности щелочных и щелочноземельных элемен-
тов всегда находятся на подуровне с побочным квантовым числом
“О, т. е. на 5-подуровне.
3. Восемь наружных электронов в атомах инертных газов разме-
щаются на подуровнях 5 и р с побочными квантовыми числами 1—0
и 1—1 соответственно.
В больших периодах таблицы Менделеева, начиная с элемента III
группы (главной подгруппы, в первой половине периода), происходит
заполнение 10-электронного подуровня с побочным квантовым числом
/в2, т. е. ^-подуровня.
Пользуясь этими правилами, можно представить, в каком порядке
будут заполняться электронные оболочки еще не открытых элементов
периодической системы. Рассмотрим с этой точки зрения седьмой пе-
риод системы Менделеева, который, как известно, состоит из радиоак-
тивных элементов с неустойчивыми или относительно малоустойчивы-
ми атомными ядрами, часть которых ученым пока неизвестна. Напри-
мер, после франция и радия, начиная с актиния, заполняется электро-
нами 14-электронный подуровень 5^4. Затем идет заполнение 6й10-под-
уровня и 7р6-подуровня. Всего на 5/- и 6^-подуровнях максимально со-
держится 24 электрона. Поэтому предполагаемая электронная струк-
тура элемента № 118, который должен обладать свойствами, харак-
терными для инертного газа, имеет следующий вид:
пеЭ° Ь2 2з2 2р* 3523рв3а10 4$2 4р6 4сР° 4/14 5525рв5б/105/14 б526р®6^10 7<?7р*
Мы уже отмечали случаи, когда электроны заполняют уровни
энергии, перескакивая с ростом заряда атомного ядра с одного уров-
ня и подуровня на другой (Зс?- и 45-подуровни у М и Си; 4/- и 5(/-под-
уровни у лантанидов). Заполнение электронных подуровней у актини-
дов (элементов VII периода, следующих за актинием) происходит в
действительности сложнее, чем это описано выше, не так, как у фор-
мальных аналогов актинидов —♦элементов группы лантанидов. На са-
мом деле можно было ожидать, что у актиния (№ 89) начнет запол-
няться 6с?-подуровень, а у аналога церия—тория (№ 90) — на подуров-
не 5/ появятся сразу 2 электрона за счет перескока 6с!1-электрона ак-
тиния на б^-подуровень. Оказывается, однако, что рост размера ато-
ма— изменение структуры внутренних электронных оболочек — приво-
дит к тому, что актиниды не повторяют буквально свойств лантани-
дов, а имеют несколько иные электронные конфигурации.
Действительно, в атоме тория не найдено 5^-электронов. Стремле-
ние к образованию 5/-группировок проявляется, по-видимому, только
с протактиния (№ 91), где обнаружены 2 электрона на 5/-подуровне,
появившиеся в результате перескока одного 6с1-электрона на б/^-подуро-
вень, да и «собственный* — 91-й —- электрон протактиния располага-
ется там же. Уран (№ 92) имеет на б^-подуровне 3 электрона, непту-
ний (№ 93) — 4, а у плутония (№ 94) их должно было бы быть 5,
но на самом деле по спектроскопическим данным оказывается 6 за
счет перехода одного электрона с 6^-поду ровня. Полагают, что у плу-
тония нет 6с/-электронов.
Таким образом, число 5/-электронов растет нерегулярно. В атом*
кюрия (№ 96) появляются вновь 6б/-электроны, потом они опять исче
зают, пока на лоуренсии (№ 103) -не заполнится вся 5/14-оболочка и ж
восстановится полностью наружная электронная структура актиния
Начиная с курчатовия (№ 104), подобно тому как это было в случае
гафния (№ 72), возобновляется заполнение 6с?-подуровня, где к это
му моменту должны находиться 2 электрона.
Очень интересно, будет ли заполняться ^-подуровень у элементе!
VIII периода. Высказано предположение, что первый ^г-электрон дол
жен появиться только у 125-го элемента. /Тогда структура внешних
электронных группировок этого элемента будет выглядеть следующим
образом:
125Э° .... 5^,6/37б/,882
Еще до того как экспериментально и теоретически была изучена
структура электронных оболочек атомов элементов, составляющих пе-
риодическую систему, американский физик Бюри и датский физик Бор
независимо друг от друга установили следующее простое правило:
максимальное число электронов, которое может быть размещено на *
различных уровнях энергии в атоме, выражается произведением циф-
ры 2 на квадрат целых чисел натурального ряда (правило Бора—
Бюри):
Следовательно, максимальное число электронов на данном уровне
энергии А^(е)макс равно квадрату главного квантового числа, умножен-
ному на 2: '
& (б) макс—2л.2.
Это простое и важное правило, которым часто приходится пользовать-
ся при рассмотрении распределения электронов по уровням и -подуров-
ням энергии в атомах.
После того как мы рассмотрели порядок заполнения электронных
оболочек атомов, естественно возникает вопрос: что собой представля-
ют электронные оболочки, энергетические подуровни и т. д.? Как имен-
но движутся электроны?
Согласно первоначальным представлениям, которые вели свое на-
чало от работ Резерфорда, а также автора квантовой теории Бора и
его последователей, движение электронов происходило по круговым
или эллиптическим орбитам, находящимся в определенной плоскости.
Сейчас установлено, однако, что движение электронов в атоме проис-
ходит не на плоскости, а в некотором объеме. При этом необходимо
учитывать, что такие микрочастицы, как электроны, не имеют точно
определенного местоположения, их границы размыты. Поэтому было
бы ошибкой представлять себе путь движения электрона как узко ло-
кализованную траекторию.
В настоящее время считают, что\характер движения электронов
в атоме приблизительно соответствует следующим схемам. Вокруг
атомного ядра в объеме сферы с размытыми границами расположена
область наибольшей вероятности пребывания 18-электронов, 28-под-
уровень также имеет шаровую симметрию. То же относится и к 38-под-
уровню; это третий концентрический электронный шар с атомным яд-
ром в центре. Расстояние между размытыми поверхностями этих сфер
определяется основным уравнением теории Бора. ।
Что касается электронов подуровня р, то их движение соверша-
ется также в некотором объеме пространства — это не просто враще-
ние по некоторой криволинейной орбите. Совершая сложное движение,
р-электроны находятся в одной части пространства чаще, чем в другой.
Форма того объема пространства, где предпочтительно находятся р-
электроны, довольно сложна. В разрезе или в проекции на плоскость
она напоминает восьмерку. Также довольно сложным является движе-
ние в пространстве электронов ^-подуровней. Оно происходит по свое-
образной системе розеток. Еще более сложны пути движения /-элек-
тронов (см. следующую главу).
Создание планетарной модели строения атома Резерфордом, фор-
мулировка Бором его постулатов и экспериментальное подтверждение
их правильности были настоящей революцией в науке. Электронное
строение вещества уже не вызывало сомнений. На гребне возникшей в
связи с этим волны исследований были вначале созданы электронные
теории химической связи, которые хотя и не использовали квантовых
представлений, но тюзволяли дать наглядную статическую картину
образования химической связи. Наибольшую известность приобрели
теории Льюиса и Косселя (1916). Обе теории основаны на предполо-
жении, что электронные оболочки инертного газа обладают особой ус-
тойчивостью, поэтому атомы других элементов, взаимодействуя друг
с другом, стремятся так перераспределить свои электроны, чтобы каж-
дый из них образовал 8-электронную оболочку (т. е. оболочку типа
инертного газа).
По Косселю, формирование 8-электронной оболочки достигается
путем перемещения электронов от одного атома к другому. При этом
образуются противоположно заряженные частицы, имеющие благород-
ногазовую электронную оболочку и взаимодействующие друг с другом
за счет кулоновских сил. Таким образом, теория Косселя обосновыва-
ла образование химической связи ионного типа (по Абеггу — гетеро-
полярная связь).
Согласно теории Льюиса, электроны разных атомов могут взаимо-
действовать друг с другом, образуя электронные пары, принадлежа-
щие одновременно обоим взаимодействующим атомам. В результате
оба атома могут приобрести устойчивую 8-электронную оболочку —
«октет электронов»:
XX
XX
Теория Льюиса давала объяснение образованию химической связи, ко-
торая Лэнгмюром была названа ковалентной (Абегг называл такую
связь гомеополярной).
Теории Косселя и Льюиса особую важность придавали устойчиво-
сти электронного октета и дублета. Однако они не объясняли причин
возникновения ионных и ковалентных связей, а также причин особой
стабильности 2-электронных и 8-электронных группировок. Как и до-
резерфордовская теория Томсона, их теории носили статический харак-
тер, движение электронов не рассматривалочсь.
Только применение квантовомеханических концепций (Планка —
Резерфорда—Бора—Шредингера) позволило приблизиться к созданию
динамической теории электронного строения атомов и химических со-
единений.
Однако теории Льюиса и Косселя, несмотря на свою ограничен-
ность, -все же, несомненно, сыграли выдающуюся роль в развитии тео-
рии химической связи. Представления о ионной и ковалентной связи,
в основе которых лежат эти теории, и в наши дни широко применяют-
ся для классификации химических соединений различной природы и
при изучении их строения. Кроме того, именно основные положения
теорий Косселя и,Льюиса были использованы Гейтлером и Лондоном
при постановке своих исследований, Лайнусом Полингом — при соз-
дании метода валентных связей — первой квантовомеханической тео-
рии химической связи и Малликеном при создании метода молекуляр-
ных орбиталей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М., 1965. Т. I—III.
2. Коулсон Ч. Валентность. М., 1965.
Глава 11.2
химическая связь, соединения с ковалентной
связью
1. понятие о волновой теории строения атома
Для развития теории электронного строения атома и электронной
теории химической связи принципиальное значение имели исследова-
ния в области физики, выполненные в начале XX в. [1—6]. Так, очень
важным было положение, выдвинутое Л. де Бройлем (1924 г.), соглас-
но которому электроны подобно свету способны к волновому движе-
нию. Н. Бор предложил принцип дополнительности: электрон прояв-
ляет себя то как частица, то как волна. В. Гейзенберг сформулировал
принцип неопределенности, объясняющий двойственную природу элек-
трона: невозможно в данный момент времени определить и положе-
ние в пространстве, и импульс (количество движения р=тп) электро-
на. Минимально возможная неточность при таких определениях:
А/4ж(Дрх) (Ах).
Можно говорить поэтому не о частице, движущейся от точки к
точке по некоей орбите, а о вероятности пребывания е в данной фик-
сированной точке пространства. Поскольку е обладает волновыми свой-
ствами, его движение можно описать с помощью волновой функции
как функции координат х, у, г: ф (х, у, г).
При этом вероятность нахождения е в каком-либо объеме прост-
ранства пропорциональна квадрату абсолютного значения волновой
функции.
Дальнейшее развитие квантовой теории строения вещества связа-
но с именем Э. Шредингера, который в 1926 г. успешно применил вол-
новое уравнение для описания состояния электрона в одноэлектронной
системе. Это сложное дифференциальное уравнение, связывающее энер-
гию системы с ее волновым движением. Для нейтрального атома во-
дорода оно имеет вид
Ч'пы, =[АГ] [Я„,(г)] [ф(т, (у-. 7- "г) •
где М — постоянная нормировки, определяющаяся из условия, что ве-
роятность нахождения электрона где-либо в пространстве должна быть
равна единице; #П1 — радиальная часть волновой функции, соответст-
венно |/?пН2 — вероятность нахождения электрона на некотором рас-
стоянии г от ядра. С радиальной частью волновой функции связаны
главное п и азимутальное I квантовые числа. Величина Нп1 может
быть собственной функцией (т. е. функцией, для которой уравнение
Шредингера имеет решение) только при целых л»1, 2, 3; /=0, 1, 2, ...,
.... (п—1). (Чтобы электрон при своем движении вокруг ядра атома
образовывал устойчивую (стоячую) волну, необходимо, чтобы на пути
его движения укладывалось целое число длин волн. Это объясняет
квантовый характер волнового движения электрона.)
>тч / к у г \ . .
<Р/т. I—, —, —)— угловая часть волновой функции, с ней связа-
* \ г г г >
ны квантовые числа I и т/ (магнитное квантовое число определяет
возможные значения проекции момента количества движения на ось х
в магнитном поле). Ф/т/ является собственной функцией (т. е. реша-
ется) при целочисленном значении /П/= + /, I—1, I—2, ..., —I.
Собственные функции называют орбиталями. В зависимости
от значения I это: 5- (/=0), р- (/«=!), & (/“2), (1=3) и (/=4) ор-
битали (см. предыдущую главу).
Орбитали записывают в виде п1гт. Для т^О они являются мни-
мыми. Действительные орбитали сокращенно записывают в виде п1 с
указанием (в форме индекса) угловой зависимости, например 2рг.
Часто для наглядности орбитали изображают графически как об-
ласти пространства с максимальной вероятностью нахождения там
электрона. На приведенных ниже схемах обозначена лишь граница по-
верхности (вернее ее проекция на плоскость рисунка), внутри которой
находится —'90% ]ф|2, а знаки «+» и «—» относятся к угловой части
функции ф.
Поскольку при /“=0 возникает з-атомная орбиталь (1$-АО), имею-
щая сферическую симметрию, знак функции ф5 при всегда поло-
жителен.
Для электрона на 1з-орбитали решение волнового уравнения да-
ет ф(15)=сопэ1 е_*г. Радиальное распределение е-плотности (или ве-
роятности) имеет вид
Для л>1 сфера лз-электронов становится более размытой, орби
тали имеют узловые поверхности, где ф* 2=0.
При /«1 образуются р-орбитали, характеризующиеся пространст-
венным распределением плотности е в форме гантели. Узловая поверх-
ность орбитали рх отвечает плоскости, где х=0, т. е. плоскости уг.
Знак рх-орбитали совпадает со знаком оси х. Поэтому части ган-
тели имеют разные знаки. х
! 1
।
1
I
Это же относится к ру- и р2-орбиталям:
Т (2р2)=СОП$1 2Г“^2,
Т (2ру)=сопз4 уе~кг12.
I
ч
'г
I |г
1:
1
I
Л
Для {/-орбиталей величина I равна 2 ({/-орбитали образуются при
л=3, 4...). Число {/-орбиталей равно пяти: {/г«, {/**-»», {/*,» {/Л2, {/₽г. Для
{/-атомных орбиталей характерно наличие двух узловых поверхностей,
проходящих через атомное ядро. Поскольку угловая часть волновой
функции для орбитали выражается индексом х2—у2, узловые
плоскости соответствуют равенству_х2—у2—®. Поэтому имеются два
решения: х=у и х——у (х = ± у2). Узловые плоскости соответст-
венно проходят через ось г и биссектрисы координатных углов ху. Са-
ма орбиталь {/х»-у» лежит в плоскости ху и имеет форму четырехле-
пестковой розетки с лепестками вдоль оси х и у. Знак {/х«_^«-орбитали
вдоль оси х ({/=0) —положительный (х2>0), а вдоль оси у — отрица-
тельный (—1/2<0).
Для ^-орбитали имеются две узловые поверхности (х#=0), кото-
рые дают условие х=0 и ^=0, т. е. эти поверхности проходят через ось
г и через оси х и у. Орбиталь (при нашем способе изображения на
рисунке даны ее проекции) лежит в плоскости ху и имеет форму че-
тырех лепестков, располагающихся между осями х и у. Таким же об-
разом можно рассмотреть и расположение в пространстве орбиталей
с1уг И (1Х2.
2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ. ОБЪЯСНЕНИЕ СТРОЕНИЯ
ПРОСТЕЙШИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
На основе представлений о волновой природе электрона были
развиты квантовомеханические теории химической связи. Почти одно-
временно возникли метод валентных связей (МВС), разработанный
прежде всего в трудах Л. Полинга, и метод молекулярных орбиталей
(ММО), в создание которого наибольший вклад внес Р. Малликен.-
Оба метода оперируют с волновыми функциями электронов взаимо-
действующих атомов. Те или иные комбинации функций позволяют
дать описание состояния электронов уже не в изолированном (исход-
ном) атоме, а в результирующей системе — химическом веществе.
Поскольку точное решение волнового уравнения Шредингера возмож-
но только для одноэлектронной системы, оба метода — и МВС, и
ММО — являются приближенными.
Метод молекулярных орбиталей представляет собой наиболее со-
временную теорию строения химических соединений. Согласно ММО
электрону в молекуле отвечает ф-волновая функция, т. е. молекуляр-
ная орбиталь (МО), которую можно представить как линейную ком-
бинацию (ф) атомных функций (АО), соответствующих электрону в
изолированном атоме (атомная орбиталь). Линейную комбинацию
атомных орбиталей (ЛКАО) получают, складывая и вычитая атомные
функции электронов ф1 и ф2 (АО1 и АО2). Образование химической
связи, таким образом, рассматривается как результат взаимодействия
электронов на атомных орбиталях, сопровождающегося возникновени-
ем молекулярных орбиталей, т. е. переходом электронов на многоцент-
ровые (принадлежащие нескольким атомам) орбитали, обладающие
в сумме более низкой энергией, чем АО электронов в изолированных
атомах.
Молекулярные структуры проще для квантовохимического рас-
смотрения, чем кристаллические ионные вещества, поскольку в первых
нет осложнений, связанных с силами дальнодействия. Однако метод
МО применим для описания как ковалентных, так и «ионных» моле-
кул (см. с. 283).
Основные положения метода МО ЛКАО
1. Состояние каждого электрона в молекуле описывается волно-
вой функцией (МО), так что ]<р)2 в любой точке пространства, за-
нимаемого молекулой, представляет собой вероятность нахождения
электрона в объеме (IV вокруг этой точки. Функции ф (т. е. МО) явля-
ются многоцентровыми и отвечают нахождению электрона в поле не-
скольких атомных ядер.
2. Каждая МО характеризуется своей энергией.
3. Принцип Паули и правило Хунда выполняются.
4. Для электронов в сложных молекулах принимают «одноэлек-
тронное приближение»: электрон вблизи данного атомного ядра счи-
тают находящимся в поле этого ядра и в суммарном поле всех ос-
тальных электронов молекулы.
5. Энергия МО является наименьшей (и поэтому системой дости-
гается наиболее стабильное состояние), если АО перекрываются мак-
симально. Максимальное перекрывание АО достигается, если АО име-
ют равные или примерно равные энергии. Атомные орбитали с*разной
симметрией не взаимодействуют, например с п-АО не взаимодействуют
л-АО.
6. Если энергия АО очень низкая, то АО не участвуют в обра-
зовании МО. а электроны, находящиеся на таких АО, называются не-
связывающими, чаще всего это 15- и 25-орбитали. Кроме того, несвязы-
вающими могут быть электроны, находящиеся на орбитали, не участ-
вующей в ЛКАО из-за отсутствия других АО, сходных по симметрии, с
которыми могло бы произойти перекрывание.
7. При взаимодействии двух АО сходной энергии и одинаковой
симметрии образуются 2 МО, одна из которых имеет более низкую
энергию, а другая — более высокую по сравнению со средней энергией
взаимодействующих АО. Связывающей называют орбиталь, более низ-
кую по энергии. Нахождение на ней электронов энергетически выгод-
но, приводит к упрочению связи в молекуле. Орбиталь, отвечающая
энергии более высокой, чем средняя энергия взаимодействующих АО,
называют разрыхляющей (или антисвязывающей). Размещение на ней
электронов дестабилизирует химическую связь. Кратность связи, обра-
зующейся при взаимодействии всех АО в данной многоцентровой си-
стеме, определяют как половину разности числа электронов на связы-
вающих и разрыхляющих орбиталях:
__ число е связывающих число е разрыхляющих
Кратность связи =-------------------------------------.
Рассмотрим с позиций МО образование простейших двухатомных
гомоатомных (т. е. состоящих из атомов одного сорта) молекул. Сог-
ласно основным положениям ММО состояние электрона в молекуле
может быть описано волновой функцией <р, выражающейся линейной
комбинацией соответствующих ф-функций для атомных орбиталей:
п
Ф ~ Е
Г=1
где г —- расстояние электрона от ядра атома; Сг — коэффициент.
Таким образом, атомные орбитали атомов, взаимодействующих с
образованием молекулы, следует подвергнуть линейной комбинации,
т. е. сложению и вычитанию. В простейшем случае, когда операция
ЛКАО проводится с волновыми функциями электронов атомных орби-
талей сферической симметрии (п$), взаимодействие двух АО дает
2 МО, одна из которых — связывающая (о^, а другая — разрыхляю-
щая (о*.). Ниже показан пример такого перекрывания (с использова-
нием проекций 90%-ных граничных областей электронной плотности
для изображения АО и МО) при образовании молекулы водорода. Как
мы видим, сложение атомных орбиталей (1$) двух атомов водорода
приводит к «сгущению» электронной плотности в пространстве между
ядрами атомов На и Н/> вследствие перекрывания одинаковых АО при
их сложении.
Перекрывание 1 «^-орбиталей дает МО, имеющую ^-симметрию
(цилиндрическая симметрия относительно линии, соединяющей атом-
ные ядра). По линии связи МО осв 1$2, образующихся при сложении
15-АО, не имеет узловых поверхностей, разрывающих область, макси-
мальной вероятности нахождения электронов в этой системе^ на не-
сколько изолированных участков.
При вычитании 1$-АО также возникает о-симметричная сг*5 МО,
однако из-за разных знаков комбинируемых АО она имеет узловую по-
верхность, что приводит к относительному понижению электронной
плотности на орбитали по сравнению с осв1з2 МО и делает распре-
деление электронов на этой орбитали невыгодным: энергия системы в
случае размещения электронов на такой МО повышается, возникает
«разрыхление» электронной плотности:
1
Узловая
поверхность
В молекуле водорода МО о*1Я не заполнена электронами, говорят,
что она «остается вакантной». Поэтому «разрыхление» не подавляет
связывание, и молекула Нг вполне устойчива.
Распределение электронов на МО молекулы Н2 можно изобразить
следующим образом, используя прием построения так называемых
энергетических диаграмм:
^системы
\
Изображенную слева на схеме ось ординат, указывающую направле-
ние, в котором повышается энергия АО и МО, а также индексы в
обозначениях реагирующих атомов обычно опускают, и мы в дальней-
шем также будем использовать это упрощение.
Из диаграммы видно, что электроны атомарного водорода в ре-
зультате взаимодействия одинаковых 1$-АО перемещаются на резуль-
тирующую <усв1$2 МО, расположенную на более низком энергетическом
уровне, чем АО. Это дает системе энергетический выигрыш, создает
термодинамическую целесообразность химического взаимодействия двух
атомов водорода.
Действительно, энергия связи Н—Н в молекуле На, как показы-
вает эксперимент, довольно высока (103 ккал/моль), что согласуется
с относительно коротким расстоянием Н—Н, равным 0,74 А. Поскольку
-(^-связывание в молекуле Н2 не компенсируется а-разрыхлением, крат-
ность связи Н—Н равна единице:
Кратность связи=
число е связывающих чцсло е разрыхляющих__.
2
Интересно, что молекулярный ион водорода Н2+, изучение которо-
го представляет большой интерес, поскольку это простейшая одноэлек-
тронная молекулярная система, характеризуется меньшей прочностью
связи Н—Н, чем нейтральная молекула Н2. Для Н2+ энергетическая
диаграмма имеет вид
Здесь кратность связи равна 0,5, так как число связывающих е равно
1 — 0 п к
единице, а разрыхляющие е отсутствуют: —-—=1),о.
В соответствии с уменьшением числа связывающих электронов в
Н2+ по сравнению с Н2° понижается энергия связи Н—Н, что отража-
ется на величине межатомного расстояния. В молекулярном ионе Н2*
длина связи Н—Н составляет 1,06 А, что существенно больше, чем в
Н2° (0,74 А).
Молекулярный ион Н2+ обладает парамагнитными свойствами, что
подтверждает наличие в нем нёспаренного электрона, тогда как ней-
тральная молекула Н2°, содержащая электронную пару, диамагнитна.
Дальнейшее ослабление внутримолекулярной связи происходит в мо-
лекулярном ионе гелия Не2+. Его энергетическая диаграмма указьн
лает на присутствие 1з на разрыхляющей о* 1з’-орбитали.
6*1$'
Таким образом, кратность связи в 1з равна 0,5, что делает малоста-
’бильный ион гелия все же способным к существованию (обнаружен в
•ч
25
2
ствованием своим
2-0 .
зи ——-—=1.
2
разрядных трубках) в отличие от нейтральной молекулы Не2°, где так
же, как в двухатомных молекулах других инертных газов, эффект свя-;
зывания компенсируется эффектом разрыхления, и поэтому кратность
2_______________2
связи равна ——-
Интересна для нашего рассмотрения и молекула 1л2°. Такие двух
атомные частицы не слишком устойчйвы, но реально существуют и об
наруживаются различными физико-химическими методами в парах ме
таллического лития.
На энергетической диаграмме показано, что молекула 1л2° суще
обязана электронной паре асв2$2-МО. Кратность свя
мо и
Однако молекула 1л2 менее прочная, чем Н2, где, как мы только
что видели, кратность связи также единица: энергия связи в 1л2 толь-
ко 25 ккал/моль, а расстояние 1л—Ы равно 2,67 А (вместо 0,74 А в
Н2). Причина состоит в значительно меньшем перекрывании 2з-АО
(1л2) по сравнению с 1$-АО (Н2). Это в свою очередь объясняется
большей размытостью 2$-АО по сравнению с 1$-АО (см. с. 266). Таким
образом, сопоставление свойств Н2 и 1л2 подтверждает тот факт, что
внутримолекулярные связи тем прочнее, чем более низким по энергии
является состояние атомных орбиталей, принимающих участие в об-
разовании МО. Это общее правило имеет чрезвычайно важное значе-
ние при обсуждении закономерностей в изменении прочности кова-
лентных связей, существующих благодаря образованию электронных
пар в подгруппах периодической системы: для молекул данного соста-
ва сверху вниз по подгруппе прочность ковалентной связи падает, по-
скольку в перекрывании принимают участие АО, протяженность и раз-
мытость которых растет с увеличением номера периода.
До сих пор мы рассматривали взаимодействие атомных орбиталей
сферической симметрии (/=0, па-АО). Естественно, что орбитали с /
272
«=1, /=2 и т. д. также могут взаимодействовать с образованием МО.
Случай перекрывания 2рг-АО, обладающих о-симметрией относительно
оси г, представлен на схеме:
А1° 2рг + Аг0 2рг
Сложение двух АО-2рг (А1 и А2 — положение ядер взаимодейст-
вующих атомов) дает в результате осв2р2-МО, не имеющую узловых
плоскостей в межъядерной области по оси г:
МО Лрг
Вычитание двух АО (А]О 2р2—А2О 2рг) можно изобразить так:
А^О 2рг- Аг0 2рт
Результатом вычитания является разрыхляющая орбиталь, для ко-
торой характерно наличие узлов по оси г в межъядерном —А2 про-
странстве:
। Узловая плоскость
мо б*2рг
Если взаимодействующие 2р-атомные орбитали имеют «-симмет-
рию, то их сложение приводит к образованию «-связи, характеризую-
щейся наличием одной узловой плоскости, проходящей через линию,
соединяющую ядра атомов А1 и А2. Сложение двух «2рх-АО можно
изобразить схемой: •
При таком наложении двух я-АО образуется связывающая я-мол^ку
лярная орбиталь:
При вычитании А1О 2рх—А2О 2рх образуется разрыхляющая МО
л*2рх-орбиталь:
Узловая ПЛОСКОСТЬ
Такой же результат получится при сложении и вычитании кО2ру.
Аналогично можно представить сложение и вычитание атомных с/-ор-
биталей при их взаимодействии друг с другом, а также перекрывание
П8- и пр-кО с (/-орбиталями подходящей симметрии. При этом следу-
ет учитывать, что молекулярные орбитали о-сиМметрии могут возни-
кать только в случае, когда а- и р-АО перекрываются с с/г»- и с/х»_
АО, также имеющими ст-симметрию. Напротив, атомные орбитали
с/уг, Ах* имеют я-симметрию и поэтому в состоянии образовывать
МО только с орбиталями, себе подобными, и типа 2рх и 2ру. Атомные
орбитали сферической симметрии (па-АО) не могут взаимодействовать
с р- и с/-АО, имеющими л-симметрию. Действительно, как это видно
из приведенной ниже схемы, положительное перекрывание, возникаю-
щее как при сложении, так и вычитании а- и рх-АО, компенсируется
одновременно возникающим разрыхлением за счет наложения функций
с различным знаком угловой составляющей: ,
7 XI/ 2
2Рх+
Для построения молекулярных орбиталей более сложных молекул,
чем это было рассмотрено выше, важно знать порядок заполнения
электронами МО. . ✓
Проиллюстрируем его на примере молекулы Е2, где химическая
связь осуществляется с участием в ЛКАО не только «-АО, но глав-
ным образом 2р-АО. Можно использовать следующую форму записи.
Записывают электронную структуру исходных атомов, вступающих во
взаимодействие. В нашем случае это нейтральные атомы фтора:
9Р° [1822з22рх22ру22рЛ
Два атома фтора взаимодействуют, давая молекулу Р2, существо-
вание которой обусловлено образованием электронной пары на связы-
вающей осв2рх2-МО. Электроны 1« на атомных орбиталях фтора не
участвуют в образовании связи, так как находятся близко к атомному
ядру и экранированы электронами на энергетическом уровне с п=2.
Электроны 1«2 являются, таким образом, несвязывающими (они обоз-
начаются буквой X). Электронные пары 2рх2 и 2ру2 каждого из двух
взаимодействующих атомов фтора образуют л-связывающую и л-раз-
рыхляющую орбиталь, полностью заполненные электронами, что при-
водит к компенсации эффекта связывания эффектом разрыхления.
‘.Следовательно, соединение двух атомов фтора в молекулу Р2 осущест-
вляется одной двухэлектронной ковалентной связью ст-симметрии. В це-
лом запись электронной структуры молекулы Р2 целесообразно пред-
ставить в следующей форме:
2вЕ°[15а2882р5]->Ра[ККо€В252, о*252,
2р2 |,
1
лсв2р2, лсв2р2 л*2р2, л’2р2 о'2р$].
А А у ***
В приведенном обозначении МО молекулы Р2 в рамку Взята связыва-
ющая электронная пара, образование которой не компенсировано раз-
рыхлением и, следовательно, обусловливает существование химической
связи между двумя атомами фтора.
Е: Распределение электронов на МО других ковалентных молекул
(грмоядерных и некоторых гетероядерных) представлено в I разделе
книги. Здесь отметим только, что порядок заполнения электронами
МО может изменяться, если атомные орбитали (например, 2« и 2р для
элементов II периода системы Менделеева) мало различаются по
энергии;
Такое изменение порядка заполнения МО по сравнению с
денным выше для Р2 характерно, например, для молекулы М2,
МО для которой имеет вид
2М> [152 252 2р3]
М2 [ККасв 2«2, а*2$2
приво
запнсь
я*2ро, я* 2/$, о-2р%.
В рамку взяты три связывающие МО, обусловливающие
связь НеИ. Отличает молекулу М2 от молекулы Р2 не только
тройную
наличие
тройной связи, но и то, что вначале электронами заполняются л-связы-
вающие МО, которые здесь имеют более низкую энергию, а потом уже
<т-связывающая МО, более высокая по энергии в молекуле М2. Таксе
изменение в энергиях л- и о-МО обусловлено взаимодействием 2$- и
2р-орбиталей в атомах №, тогда как в атомах Р° этим взаимодействи-
ем можно пренебречь из-за очень большой разницы в энергии 2з- и
2р-АО (~20 эВ).
3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ С КОВАЛЕНТНОЙ '
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ 'Я
Ковалентная химическая связь характеризуется отсутствием раз-
деления центров положительного и отрицательного зарядов. Из школь-]
ного курса известно, что ковалентные вещества могут иметь молеку«1
лярное и так называемое атомное строение. Для веществ, состоящих |
из ковалентных молекул, характерно лишь слабое межмолекулярное
взаимодействие. Это определяется таким Важным свойством ^овалент-
ных связей, как их направленность и насыщаемость. Направленность
ковалентной связи объясняется тем, что электронная плотность, соот-1
'ветствующая МО, сосредоточена в ограниченной области пространства,
определяемой перекрыванием (ЛКАО) атомных орбиталей электронов]
взаимодействующих атомов. .1
Области сгущения электронной плотности в межъядерном прост-
ранстве молекулы и есть ковалентная связь, характеризующаяся отсут-|
ствием «дальнодействия», свойственного для химических соединений с
ионной связью (см. с. 278), где центры положительного и отрицатель-
ного заряда в системе атомов разделены. Направленность ковалентной
связи, определяемая пространственными границами наибольшей веро- ;
ятности нахождения электронных пар данной МО, тесно связана с ее
«насыщаемостью». 1
Действительно, если на МО в соответствии с принципом Паули не
может находиться больше чем 2е, то образование данной МО исклю-
чает дальнейшее сгущение электронной плотности в той же области ,
пространства. В то же время при ионном характере взаимодействия
атомов нет запретов, которые мешали бы наложению электростатичес-
ких зарядов друг на друга, т. е. тоже обеспечивали бы «насыщение».
Поэтому ионная связь не является в отличие от ковалентной насы-
щаемой.
«Близкодействие», характерное для ковалентных связей, опреде-
ляет физические свойства ковалентных веществ молекулярного строе-
ния. Если внутримолекулярная связь в таких соединениях может быть
очень прочной, то, как правило, межмолекулярное взаимодействие в
них очень слабое, что обусловливает низкую температуру плавления и
кипения соединений с молекулярной структурой. В частности, гомо-
атомные молекулы типа Р2, О2, 1Ч2 и т. д. взаимодействуют друг с дру-
гом только за счет так называемых ван-дер-ваальсовых сил, природа
которых имеет «невалентный» характер.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает как следствие воз-
никновения в молекулах временных диполей из-за флюктуации во вре-
мени и пространстве электронной плотности («силы Лондона»). О сла-
бости ван-дер-ваальсовых сил говорит, например, то, что молекуляр-
ный азот М2 может быть превращен в жидкое состояние лишь при
температуре около —200°С. Таким образом, несмотря на очень проч-
ную тройную (энергия связи 224,5 ккал/моль) внутримолекулярную
связь КаК, межмолекулярное взаимодействие столь слабое, что за-
тормозить тепловое движение молекул Ы2 и перевести газообразный
азот в «конденсированное» состояние можно только при очень низ-
ких температурах.
Вторая форма строения ковалентных веществ осуществляется в
твердых веществах типа алмаза, графита, т. е. в веществах с очень
высокими температурами плавления (и кипения). Здесь реализуется
«атомное» строение, для которого характерно наличие бесконечно
большого числа атомов, соединенных друг с другом ковалентными
связями. Можно говорить в данном случае о гигантской молекуле, для .
которой проблема межмолекулярного взаимодействия не возникает
именно по причине бесконечно больших ее размеров и способности
«вобрать» в одну молекулу все имеющееся вещество данного состава.
Прочность атомных ковалентных связей хорошо иллюстрируется дан-
ными о высокой температуре плавления таких соединений и их меха-
нической прочности (для алмаза т. пл. ^3500°С, твердость =» 10 ед. по
шкале Мооса).
Таким образом, вещества, с ковалентной связью в зависимости от
их строения могут иметь очень низкие т. пл. и т. кип. и быть при обыч-
ных условиях жидкими или газообразными (молекулярное строение)
р
1
4
11
*
или, если они имеют атомное строение, отличаться
быть при обычных условиях даже при повышенной
дыми телами.
Важно учитывать, что реакционная способность
нений с ковалентной связью не поддается простой
тугоплавкостью и
температуре твер-
химических соеди-
корреляции с ве-
личинами соответствующих т. пл. и т. кип., так как химическая ак-
тивность их определяется главным образом прочностью внутримолеку-
лярных связей, которая, как в упомянутом случае молекулярного азо-
та, может быть очень высокой независимо от слабого межмолекуляр-
ного взаимодействия в М2.
1:
ЛИТЕРАТУРА
1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Т. I.
2. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М
3. Г у з е й Л. С. Лекции по общей химии. М., 1984.
4. ГрейТ. Электроны и химическая связь. М., 1967.
Б. Хьюн Дж. Неорганическая химия. М., 1987.
6. Терешин Г. С. Химическая связь и строение вещества, М., 1980.
1968.
а.
Глава П.3
»л
ИОННАЯ связь Я
Мысль о том, что электрические силы ответственны за химическую
связь, возникла давно. Такие предположения делал еще А. Берцелиус.]
Но предложенная им теория электровалентности была отвергнута, по-
скольку было установлено, что многие вещества не могут быть описаны
с точки зрения модели электровалентности (например, двухатомные
газовые молекулы Мз, О2 и т. д.). Однако впоследствии идея электро-
валентности возродилась, в частности, в доквантовой электронной тео-
рии Косселя, согласно которой при чисто ионной связи противополож-
но заряженные ионы притягиваются только за счет кулоновских сил. '
Эта теория, следовательно, исходит из посылки, что после образования
ионов, входящих в состав ионногог вещества, структура электронных I
оболочек ионов роли не играет. Возникающая кристаллическая струк-’ч
тура и ее прочность определяются только геометрическим фактором —
соотношением радиусов катионов и арионов.
В связи с развитием МВС и ММО представления о ионной химН- /
ческой связи оказались «в загоне». В некоторых современных посо-
биях по химической связи вообще нет упоминания о ионных соедине-
ниях, в некоторых учебниках слово «связь» в сочетании со словом
«ионная» ставится в кавычки, тем самым подчеркивается, что это —
не настоящая химическая связь [1, 2]. Акцентируется, что ионное вза-
имодействие осуществляется «силами сцепления», имеющими физичес-
кую природу и не несущими ничего специфического, присущего «на-
стоящей» (т. е. ковалентной) химической связи.
Можно упомянуть характерную в этом отношении популярную и
в общем очень нужную статью О. Ю. Охлобыстина [1], в которой ав-
тор, правильно анализируя незавидное положение, в котором сейчас
находится понятие «валентность», вместе с тем допускает ошибку, на-
зывая соединения типа КС1 веществами, «не содержащими химической
связи». Страдает односторонностью отнесение ионного взаимодействия
к «физическим силам», поскольку именно эти «нехимические» силы
сцепления обусловливают образование и существование громадного
количества химических соединений, особенно неорганических. Очень
важно также учитывать, что возникновению ионов противоположного
заряда предшествует перераспределение электронной плотности меж-
ду атомами-партнерами по химической связи, а это и составляет суть
химического процесса, приводящего к созданию «ионного соединения».
Преимущественно ионная связь осуществляется в большинстве
галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов), в окислах, суль-
фидах, в солях, образованных катионами металлов с большими анио-
нами типа нитрата, перхлората, сульфата и т. д.
Кроме того, ионное электростатическое взаимодействие очень ча-
сто накладывается на ковалентную связь, и такой симбиоз связей мы
называем полярной связью. Подавляющее большинство соединений,
как неорганических, так и органических, имеет ту или иную долю по-
лярности, поэтому законы, которым подчиняется электровалентная хи-
мическая связь, необходимо учитывать при анализе строения химичес-
ких соединений. Ниже будет показано, что при обсуждении метода
МО (применительно к описанию ионной молекулы гидрида лития) об-
разование ионной и ковалентной связи в принципе происходит по оди-
наковому «механизму», различается только количественная сторона —
смещение электронной плотности, фиксируемое методом МО, в сторо-
ну одного из партнеров по связи тем больше, чем сильнее различают-
ся атомы партнеров по величинам их электроотрицательности (ЭО).
При большой разнице ЭО возникают ионные вещества, при малой —
ковалентные. В связи с этим более подробно рассмотрим понятие ЭО,
знакомое читателю в первом приближении из школьного курса.
1. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
1
Важным и полезным при оценке степени ионности и ковалентно-
сти химической связи в существующих соединениях и в веществах, еще
не синтезированных, является понятие «электроотрицательность». Это
понятие было введено в теорию химической связи Полингом (1931 г.),
который под электроотрицательностью (ЭО) понимал «способность
атома в молекуле притягивать электроны».
Конечно, такая характеристика химического элемента для разных
по составу молекул, включающих атомы данного элемента, будет не-
одинаковой. Этим понятие ЭО существенно отличается от «сродства
к е», определяемого для изолированного атома, т. е. в строго постоян-
ных условиях. Однако величину ЭО элемента в разных молекулах
обычно усредняют при расчете табличных значений. Поэтому предпо-
ложение о постоянстве ЭО данного элемента (независимо от состава
я строения вещества, его включающего) в известной мере оправдано.
Полинг при оценке ЭО использовал тот факт, что энергия Е связи
А—В почти всегда выше, чем среднеарифметическая величина энергии
связей А—А и В—В.
В самом деле, реакция А2+В2=2АВ (например, для НР, НС1, С1Р,
НВг, ВгС1) почти всегда экзотермична.
Причина — наложение в молекулах АВ (в отличие от молекул А2
и В2) ионного взаимодействия на ковалентное. За счет электростати-
ческой составляющей возникает выигрыш энергии Д:
Д=Е (А-В)-----[Е (А-А) + Е (В-В)].
- ш
Для каждого элемента характерен коэффициент ЭО — хэ, который, по
Полингу, можно рассчитать следующим образом:
|%а—Хв|=0,208’/Д (в ккал/моль).
Произвольно приняв для водорода ХдятХна2,2 (стандарт для срав-
нения) и зная из эксперимента величину энергии связи в молекуле
А—В, можно рассчитать значение Д и затем Хв •
Способ определения Хэ п0 Полингу уже давно усиленно и в общем
справедливо критикуется в связи с применением ЭО при количествен-
ной оценке параметров того или иного химического вещества. Вместе
с тем для качественной оценки свойств соединений коэффициенты
электроотрицательности по Полингу очень полезны и их широко при-
меняют. Например, для наиболее «неметаллического» из неметаллов —
фтора величина Хр имеет максимальную величину, равную 4, а для са-
мого металлического из металлов — франция значение Хрг минимально —-
0,7. Величина Д для РгР, таким образом, должна быть максимальной,
и действительно, это соединение принадлежит к числу «чисто» ионных.
Существуют определения понятия ЭО, предложенные другими ав-
торами [3, с. 114]. Например, Малликен (1934 г.) определял ЭО эле-
I
г
мента как величину, пропорциональную сумме энергии ионизации ато-
ма (7) и сродства к электрону (е). Тогда ЭО равна (для атома в не-
котором валентном состоянии):
Хд=С[ I + е ] (ккал/моль),
(эндо- (экзо-
эффект) эффект)
где С — коэффициент пропорциональности. -1
Понятно, что численное значение ЭО по Полйнгу и Малликену
неодинаково:
Элемент Электроотрицательность
По Полингу ( /эВ) к По Малликену (ккал/моль)
Г 4.0 586
С1 3,0 452
Н 2,1 328
1л 1,0 138
Хорошо видно, однако, что тенденция изменения величины ЭО при
переходе от элементов-неметаллов к элементам-металлам по обеим
шкалам (а также и по другим [3], здесь не упомянутым) одинакова:
максимальную ЭО имеют самые активные неметаллы, минимальную —
самые активные металлы.
При рассмотрении свойств и условий образования химических со-
единений с ионной связью важно, что ионные соединения возникают,,
когда разница в ЭО реагирующих элементов достаточно велика. Если
в состав соединения, напротив, входят атомы элементов с мало раз-
личающейся ЭО, как правило, вклад ионной связи мал, а ковалент-
ной — велик.
2. ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
ИОННОГО ВЕЩЕСТВА
Соединение с ионной связью необязательно является кристалличе-
ским при обычных условиях. Это могут быть и так называемые ионные
молекулы. Так, в парах известны независимо друг от друга в каждой»
системе существующие молекулы СаО, ИаС1, КаС1О4 и т. д. Интерес-
но, что электронографическими исследованиями • установлено свобод-
ное вращение катионов и анионов по отношению друг к другу в этих
молекулах. Такая1 «свобода» положения составляющих ионных моле-
кул является их спецификой по сравнению с ковалентными молекула-
ми, где направленность и насыщаемость химической связи существен-
но ограничивают свободу вращения и колебаний фрагментов молекул..
Хотя газообразные ионные молекулы известны, все же они неус-
тойчивы и поэтому существуют в особых условиях: в глубоком ваку-
уме, при нагревании и т. д. Стабилизация ионного состояния достига-
ется только в твердом кристаллическом веществе. В кристалле в отли-
чие от изолированных ионных молекул электростатическое взаимодей-
ствие катионов и анионов реализуется таким образом, что специфиче-
ское свойство ионной связи — ее ненаправленность (точнее, одинако-
вая направленность во все стороны) и ненасыщаемость могут про-
явиться и дать большой энергетический выигрыш.
Рассмотрим в качестве примера ионную модель кристалла хлори-
да натрия КаС1. В любой модели, в том числе и в ионной, обычно при-
нимают ряд упрощений. Будем считать, что катионы Иа+ и анионы
С1_ представляют собой жесткие несжимаемые сферы, причем они рас-
полагаются в кристалле в таком порядке, чтобы энергия системы бы-
ла минимальной.
Для структуры КаС1, которая характеризуется координационным
числом (КЧ), равным 6 (и для Па+, и для С1“), показано, что каждый
ион, например Ка+, окружен в первой координационной сфере шестью
ионами С1“, находящимися от центра на расстоянии г (где г — межъ-
ядерное расстояние —С1~). Далее следует вторая сфера, состоя-
щая из 12 ионов Ка+ (на расстоянии г/2); затем третья сфера — из
8 ионов С1~, удаленных на расстояние гуЗ. Следующая сфера состоит
из 6 ионов №+ на расстоянии 2г, и наконец, сфера из 24 ионов С1~
на расстоянии гУ5. Можно продолжить рассмотрение этой электроста-
тической системы, учитывая дальнодействие (ненасыщаемый харак-
тер) кулоновских сил. Однако надо учитывать, что вклад каждой по-
следующей сферы в. общую энергию системы постепенно падает. По-
нятно, что такое же рассуждение действительно для ионов С1~, если
нх принять за центр системы.
Пусть 2+ — заряд катиона Иа+, а 2г— аниона С1“. Тогда выраже-
ние для энергии электростатического взаимодействия положительно
заряженного иона в структуре типа №С1 будет иметь следующий вид:
где А — константа Маделунга, имеющая для структуры ЬГаС1 значе-
ние 1,747558.
Разные структурные типы характеризуются различным значением
константы Маделунга. Так, для структуры типа СзС1 константа А со-
ставляет 1,76267, для структуры типа флюорита (СаРг) — 5,03878
и т. д.
Расчет энергии кулоновского взаимодействия по приведенной здесь
-формуле дает значения, существенно отличающиеся от эксперименталь-
но определяемых величин энергии кристалла (цикл Борна—Габера,
см. с. 282). Поэтому была введена поправка, учитывающая электрон-
ное отталкивание, возникающее при сближении противоположно заря-
женных ионов в условиях их фиксации в структуре кристалла. Поправ-
ка имеет вид
В
Е
отталк—
где В и п — постоянные для данной пары ионов; г — имеет то же зна-
чение, что и в выражении закона Кулона.
Общее уравнение для энергии кристалла 1 моля ионного соедине-
ния с равновалентными ионами записывается следующим образом:
крист™- —
где М — число Авогадро.
Если в общем случае заряд катиона и аниона неодинаков, ввод1
величины 21 и 22:
77 . Л^Ле’2^2 В
V крист —-------------1----. I
Такое выражение для энергии кристалла позволяет точно рассчитать
эту величину. Хотя нет прямого способа экспериментального определе-
ния значения С/Крист, ее оценку из экспериментальных данных все же
проводят, используя подход, диктуемый термохимическим законом
Гесса (см. с. 396).
Согласно термохимическому закону Гесса, тепловой эффект реак-
ции не зависит от пути ее осуществления. Поэтому, например, для
случая ЫаС! можно приравнять энергию прямого (одностадийного}
пути синтеза (или энергию диссоциации №С1 на Ка°+С1°) и суммар-
ную энергию синтеза по стадиям:
Ка?в4-0,5С12.газ днобр
А ЛГ
' "сублимация
0,5 ДЯС1*
дне
Г10 — еС1°
'-Лгаз ------
№?аз----------------------
>МаС1тэ
^крвст
->С1
газ М3|-аз
газ
Приведенный здесь пример приложения закона Гесса к реакции
образования кристаллического вещества (в нашем случае МаС1) из "
простых веществ носит название цикла Борна—Габера (ес1°— сродст-
во хлора к электрону, /ка«—• энергия ионизации натрия).
Цикл Борна—Габера используют для определения любой величи-
ны, входящей в следующее уравнение:
Д^о6р=ДЯм”т. + / о +0,5Д^>.-ес1--1/МвС'т«-
су<$л газ крист
Используя это уравнение, экспериментально показали, что действи-
тельная величина константы Маделунга близка к рассчитанной теоре-
тически (в цикле Борна—Габера она входит в выражение для ГАрнст) ►
Рассчитанное и экспериментально определенное по Борну—Габеру
значения величин энергии ионного кристалла тоже близки: для
КаС1 — это 7,98 эВ (расчет); 7,86 эВ (эксперимент с последующим
расчетом по циклу Борна—Габера).
Известно много соединений, для которых эндоэффектом сопровож-
дается образование (т. е. процесс энергетически невыгоден) из прос-
тых веществ и катиона, и аниона, затем (в соответствии с циклом Бор-
на—Габера) слагающих ионный кристалл. В частности, для кислорода
сродство к электрону е0, —отрицательная величина (—7,3 эВ).
Объяснение этому можно найти в том, что на внешних орбиталях
нейтрального атома кислорода находится большое число электронов
(см. с. 14). Дополнение структуры 1з22$22р4 для О0 до 1з22$22р® в
случае иона О2~ вызывает сильное межэлектронное отталкивание и
поэтому энергетически невыгодно. Вместе с тем содержащие ионы Ох~
кристаллические окислы М&О, ТЪО2 и другие очень устойчивы, по-
скольку эндоэффект, связанный с ионизацией М§тв, ТЬтв, а также с
образованием иона О2-, компенсируется выделением при возникнове-
ний кристалла большого количества энергии кулоновского взаимодей-
ствия малых по размерам противоположно заряженных ионов, напри-
мер М§2+ и О2-.
282 ' ~ :
В качестве примера приведем цифровые данные для расчета энер-
гии образования СзС1 при взаимодействии изолированных (газообраз-
ных) атомов Сзгаэ И Сгаз.
Энергия ионизации: С8?аа Сз+ 4- в, /с$в=89,4 ккал/моль.
Сродство к е: С^аз+е-^С!^, —еС1<>=86,5 ккал/моль.
Затрата энергии: 2,9 ккал/моль.
Суммирование показывает, что выигрыша энергии нет, для обра-
зования 1 моля газообразного молекулярного СзС1 нужно затратить
2,9 ккал/моль.
С этой точки зрения может показаться, что ионные системы энер-
гетически невыгодны. Но это не так, ибо между образовавшимися ио-
нами действуют кулоновские силы:
р ——332,57 ккал/моль.
Отметим, что величина экзоэффекта очень велика: —332,57 ккал/моль.
= 1,65 А
Можно показать, что уже при г< 114,7 А [ для
гсг=1,81 А
, т. е.
при сближении ионов Сз+ и С1~ на очень удаленное расстояние, во
много раз превышающее межъядерное расстояние в СзС1, кулоновская
стабилизация в полной мере компенсирует ту затрату энергии, кото-
рая отмечалась при образовании газообразной молекулы или пары ио-
нов Сз+ и С1~.
Следовательно, энергетически выгодно образование даже газооб-
разной ионной молекулы {СзС1}, а не только кристалла [СзС!]*,. Этот
вывод сделан без учета дальнодействия, которое учитывается констан-
той Маделунга, т. е. в действительности экзоэффект образования кри-
сталлического [СзСЦоо еще выше.
3. СТРОЕНИЕ ИОННЫХ МОЛЕКУЛ ПО ММО
Вещества с ионной связью могут быть описаны и с использованием
ММО. В качестве примера рассмотрим газообразную ионную молеку-
лу гидрида лития. Разница ЭО по шкале Полинга (0,98) и Хн
(2,20), как мы видим, очень существенна, что ведет к возникнове-
нию ионной связи. Молекулярные орбитали для гетероатомной ионной
молекулы ЫН строятся с учетом того, что связывающие орбитали
формируются на основе более низко расположенных по шкале энергии
АО водорода, а разрыхляющие орбитали — на основе более высоко
лежащих АО лития.
При образовании молекулы ЫН в перекрывании атомных орби-
талей участие принимают 1$-АО водорода и 25-, 2рх-, 2ру-, 2рг~АО ли-
тия. Поскольку согласно основным положениям ММО в перекрывании
могут принимать участие только АО одинаковой симметрии, очевидно,
что л-орбитали лития 2рх и 2ру останутся несвязывающими, так как
^водород не имеет АО л-симметрии.
Следовательно, молекулярные орбитали возникнут в результате
^взаимодействия 15й и 25й, 2р%\ При этом мы будем учитывать, что
Я
энергетический <зазор» между 25- и 2р-орбиталями у атомов нача.а
периода (и особенно у атомов щелочных металлов) очень узкий/Для
лития эта величина составляет —2 эВ (тогда как для неона — инерт-
ного газа, завершающего II период, это очень большая величина:
~27 эВ). Энергетическая неразличимость 25- и 2р-орбиталей Ы при-
водит к смешению 5- и р-состояний, что учитывается при построении
МО.
Как видно из энергетической диаграммы МО для ЫН, из трех спо-
собных к перекрыванию атомных орбиталей образуются три молеку-
лярные орбитали. Связывающая оь-орбиталь образовалась на осно-
ве наиболее энергетически выгодной 15-АО атома водорода. Энергий
этой орбитали в результате перекрывания с АО лития еще более по-
75
МО ЫН
низилась, что сделало выгодным для всей системы в целом размещение.;
на ней валентных электронов Н и Ы. Разрыхляющие МО формируют*
ся на основе 25- и 2р2-АО лития. Энергия этих уровней в результате
взаимодействия с 15-АО водорода несколько повышается, однако;
о*я-и о* -орбитали остаются вакантными. Поэтому состояния системы в
целом образование разрыхляющих МО в данном случае не ухудшает.,.
Так как 2 валентных электрона в молекуле ЫН располагаются на
а“-МО, образовавшейся из 15-АО водорода, оба этих электрона на- •
ходится вблизи ядра атома. водорода. Поэтому положительный и от-
рицательный центры в такой молекуле не совпадают: на атоме Н име- •
ется отрицательный заряд —6, а на атоме Ы — положительный заряд ,
4-6. В предельном случае 6=1. Для ЫН характерна не полная, а лишь/
частичная ионность связи. . ,
По данным расчетов, степень ионности составляет 80%, т. е. стро-
ение ЫН можно описать формулой: Ы+°'8Н_°'8.
4. СТРОЕНИЕ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Одним из следствий ненаправленности и ненасыщаемости ионной
связи является образование бесконечных ионных кристаллов, харак-
тер расположения атомов в которых в простейших случаях зависит
только от геометрии ионов (соотношения их ионных радиусов), но не
от электронной структуры исходных изолированных атомов.
Мы уже упоминали, что в кристаллическом ИаС1 для Наф,.\
а также для С1~ КЧ = 6. В других ионных соединениях, кристаллы ко-
- торых построены подобно МаС1 (в этом случае говорят о структуре ти-
па №С1), реализуются такие же величины КЧ. Напротив, для струк-^
туры типа СзС1 для катиона и аниона характерно КЧ=8. В структура/
> 284 ' ч 4
типа цинковой обманки 2п8 КЧ более низкое, равное четырем (и для
катиона, и для аниона). Кристаллических веществ с упомянутыми ти-
пами структур очень много. Установлено, что их возникновение воз-
можно при определенном соотношений величин ионных радиусов (г* .
и г-):,
Тип структуры
Интервал соотношения
СзС1
КаС1
2п8
1,00 </-/г+< 1,37
1,37 < г~/г+< 2,44
2,44 <г“/п+< 4,44
Чтобы расположение катионов и анионов в кристалле отличалось
от характерного для упомянутых типов структур, необходимо приме-
нить сильное воздействие на вещество. Например, чтобы вокруг иона
Иа+ на том же расстоянии, что и в структуре МаС1, смогло размес-
титься не 6, а 8 ионов ,С1~, надо сильно «сдавить» ионы хлора. Однако
в этом случае электронные оболочки соседних ионов С1~ будут очень
сильно отталкиваться и поэтому структура не будет стабильной.
Пусть при постоянном размере аниона (обозначен на схеме свет-
лым кружком) уменьшается радиус катиона (черный кружок на схе-
ме), т' е. соотношение радиусов катион/анион тоже уменьшается:
Тогда если структура 1 устойчивая, а II — предельная, то в соедине-
нии III при прочих равных условиях (КЧ=сопз1:) уже преобладает
взаимное отталкивание анионов и тип структуры должен измениться.
Многие галогениды, халькогениды и окислы ионного строения име-
: ют основанную на принципе электростатического взаимодействия плот-
ную упаковку анионов (касание упругих шаров без их сжатия).
Гексагональная и кубическая плотная упаковка могут рассматри-
ваться как состоящие из двухмерных слоев плотноупакованных анио-
нов (их размер обычно больше, чем у катионов). Если второй слой
г плотноупакованных анионов поместить над первым так, чтобы сферы
второго слоя входили в пустоты первого, а третий — так, чтобы сферы
его анионов были над сферами первого слоя, четвертый — над сфера-
ми второго слоя, пятый — над сферами третьего слоя, то получим гек-
сагональную упаковку (12121212).
* В кубической упаковке сферы третьего слоя расположены не над
сферами первого слоя, а над касаниями сфер первого слоя (123123123),
что эквивалентно гранецентрированной кубической решетке [2, 3].
5. СВОЙСТВА веществ с ионной связью
Ионные соединения при обычных условиях, как правило, кристал-
лические вещества, обладающие электропроводностью в растворе и
> характеризующиеся высокой температурой плавления. Например, для
УИаС! т. пл.-=800°С, ВаС12 —960°С, СаО — 2570°С, ТЬО2 — 3050°С.
Поскольку каждый ион в ионной структуре окружен противопо-
ложно заряженными ионами"и поэтому прочно удерживается в ней,
«расшатать» ее трудно.
Чтобы убедиться в этом, измерим электропроводность твердого
кристаллического К+МОз~ (или КС1). Для этого электроды, присоеди-
пенные к источнику постоянного тока, подключим к монокристаллу
КЫОз или КС1 (комнатная температура). Лампа накаливания, вклю-
ченная в цепь, не загорается — цепь не замкнута. Если расплавить
кристаллический КЬЮз, помещенный в тигель, например, на пламени
газовой горелки, то при опускании электродов в расплав лампочка а-
горается. Это свидетельствует о присутствии в расплаве КЫОз (или
КС1) достаточно подвижных заряженных ионов, переносящих элект-
рический ток. I
Таким образом, в расплаве (и растворе ен,о ~8С) ионы К+, КО3"
(С1~) получают возможность относительно свободного движения, .о
взаимодействие ионов еще велико (отсюда высокая т. кип. расплавлен-
ных солей: для КС1 т. кип.=1500"С, т. пл.=750°С). Отрицательно заря-
женный простой (одноатомный) ион всегда по размерам больше, чем
нейтральный атом. Наоборот, радиус положительно заряженного ИО1 а
всегда меньше ковалентного радиуса соответствующего нейтрального
атома. Например:
о г, А С1° С1- О0 о2- №
1,07 1,81 , 0,41 1,32 0,71 2,12
го г, А №° Ыа* РЬ° рЬ2+ М§2+
1,92 0,98 1,74 1,32 1,60 0,78 /
Величина ионного (или «кристаллического») радиуса определяет
сферу действия иона в кристаллической решетке. Ионный радиус не
зависел бы от координационного числа, если бы ионы действительно
не сжимались при компоновке в кристалл той или иной структуры.
Температура плавления ионного соединения зависит от заряда ио-
нов, их размеров и типа е-оболочки. Так, например, одинаковыми в пй-
рах 1ЛР—М&О, а также НагЗЮз—СаЗЮз являются размеры катионов
и анионов, а различается эффективный заряд катионов. Последнее
резко влияет на температуру плавления вещества:
Соль или ионный окисел О г, А Т. пл.. сс
Катион Аннон
/ ЫР 1 м^о 0,78 0,78 1,33 1,32 842 2100
( 1 СаЗЮ, 0.98 1,06 одна и та же величина 1088 1540
Отметим, что пр Полингу эффективный заряд иона может быть
рассчитан как разность заряда ядра и орбитальных е, умноженная на}
так называемый фактор экранирования, зависящий от электронной
структуры атома. Однако обычно в исследованиях пользуются .величи-
нами ионных радиусов, экспериментально определенных для ионов
КЧ«6, хотя с изменением КЧ ионные радиусы меняются (см. формулу]
Капустинского, например, в [4]). □
Ниже представлены примеры, указывающие на влияние размеров
ионов на т. пл. (предполагается, что тип структуры имеет меньшее
значение при прогнозировании т. пл., чем размер ионов).
Соль Т. пл., °С
КаР 992 г-.-= 1,33 ?А Г о
КаС1 800 гс]- =1,81 А
ЫаВг 740 гВг- = 1,96 А О
№1 661 гг = 2,20 А
Большое значение для прогноза т. пл.
изменение электронной структуры катиона:
ионных соединений имеет
Соль т. пл., ®С О г, А Электронная «под* кладка» катиона
катион анион
ЫаС1 СиС1 800 425 0,98 .0,96 1,81 1,81 8 е 18 е
СаС1, 774 1,06 1,81 8 е
МпС1, 650 0,91 1,81 недостроен. 18 е
ЕпС!а 365 0,83 1,81 18 е
Таким образом, даже упрощенное рассмотрение позволяет пра-
вильно предсказать такое важное свойство, как т. пл., если главным
эффектом считать электростатическое взаимодействие противоположно
заряженных частиц в ионном соединении.
ЛИТЕРАТУРА
I. О х л о б ы с т и н О. Ю. // Химия и жизнь. 1986. № 9. С. 11—13.
2. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М.^ 1968.
3. Хьюи Дж. // Неорганическая химия. М., 1987. С. 114—123.
4. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Избранные главы неорганической
> химии. Вып. 1. М., 1986. С. 269—276.
Глава П.4
ПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ. ЯВЛЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Явление поляризации можно рассматривать как первопричину воз-
никновения химической (ионной, ковалентной, полярной) связи. Вза-
имная поляризация частиц (атомов, молекул, ионов) при химическом
^взаимодействии — неотъемлемая сторона химических реакций. Имен-
но поляризация предшествует смещению электронной плотности, т. е.
образованию новых промежуточных, а затем стабильных соединений.
Существование полярных связей и соответственно полярных соедине-
ний, так же как явление поляризации, — объективная реальность, под-
множеством экспериментальных данных.
тверждаемая
В течение длительного .времени теория поляризации широко и ус-
пешно использовалась для объяснения ряда закономерностей в Изме-
нении свойств неорганических соединений. Однако в последнее время
позиции теории поляризации оказались подорванными эксперименталь-
ным доказательством отсутствия на заряженных частицах предполага-
емых высоких зарядов. В частности, пришлось отказаться (см., напри-
мер, в [1]) от обсуждения закономерностей в изменении силы и окис-
лительно-восстановительной устойчивости по ряду хлорноватистая
хлористая — хлорноватая — хлорная кислота, поскольку обсуждение
было основано на предположении, что центральный атом хлора в этих
кислотах имеет заряд 1 + , 3+, 5+, 7+, вследствие чего в этом ряду
усиливается его поляризационное воздействие на атомы кислорода.
Использование поляризационных представлений для объяснения
свойств неорганических соединений осложняется еще и тем, что зача-
стую в рассматриваемых рядах соединений изменяются не только по-
ляризационные характеристики, но и другие параметры, влияющие на
свойства соединений. Например, соединения разных элементов одина-
кового стехиометрического состава часто имеют неодинаковую крисИ
таллическую структуру. . 1
Это может быть причиной нерегулярного изменения свойств соеди*]
нений, несмотря на монотонный ход поляризационных характеристик.
Таким образом, накопление знаний о строении неорганических соеди-3
нений осложнило использование поляризационной теории для качест-
венного объяснения ряда явлений в неорганической химии. Тем не ме-
нее неправильным было бы исключить поляризационную теорию из
арсенала неорганической химии. Обязательный учет тех ограничений,
с которыми связано применение этой теории, позволяет плодотворно,
использовать поляризационные представления при обсуждении законо-
мерностей изменения свойств соединений в группах и периодах табли-
цы Менделеева. Нужно только помнить, что в общем случае законо-
мерности, предсказываемые поляризационной теорией, могут нарушать?
ся из-за одновременного действия нескольких эффектов. Ниже пред-
лагается материал, с которым полезно, на наш взгляд, ознакомиться;
при изучении описательного раздела курса неорганической химии.
Как известно, в полярных молекулах электрические положитель-
ные и отрицательные заряды, соответствующие их составным частям,
не разделены в той же мере, как в ионных соединениях.
Их электрические центры тяжести не проецируются в одну точку,
как в неполярных соединениях. В «чисто» ионных соединениях, приме-
ром которых может служить фторид натрия, электрический центр тя-
жести положительного заряда сосредоточен практически в центрах
положительных ионов натрия, а отрицательного заряда — в центрах
отрицательно заряженных ионов фтора. В неполярных молекулах, на-
пример в К2, положение центров тяжести положительного и отрица-
тельного зарядов совпадают. В таких молекулах сами по себе заряды
(положительные и отрицательные), по существу, отсутствуют, посколь-
ку они проецируются на центр молекулы. В полярной же молекуле
(например, фтороводорода) положительный и отрицательный заряды
разделены в пространстве, благодаря чему образуется диполярная мо-
лекула — диполь.
В ионном соединении расстояние между центрами тяжести поло-
жительного и отрицательного зарядов обычно приблизительно равно
сумме так называемых «ионных» радиусов. В полярном соединении
эти центры тяжести сблизились, но не слились, как в случае неполяр-
ной молекулы.
Расстояние между электрическими центрами тяжести в полярной
молекуле называется величиной (длиной) диполя (/). Величина дипо-
ля для хлороводорода, определенная экспериментально, равна 0,22 А,
тогда как сумма ионных радиусов протона 1 (0,25 А) и хлорид-иона
(1,81 А) составляет величину 2,06 А. Такая разница между рассчитан-
ной и экспериментально определенной величиной I объясняется поля-
ризационным взаимодействием атомов водорода и хлора, в результа-
те которого возникает полярная (а не ионная) связь: химическая при-
рода атомов водорода и хлора различается недостаточно сильно для
того, чтобы центры электрических зарядов были разделены в прост-
ранстве так, как это необходимо для образования ионной связи.
Подобное же явление происходит и в полярной молекуле воды.
Сумма ионных радиусов ионов Н+ и О2- равна 1,57 А (0,25 А+1,32 А),
а экспериментально найденная величина I составляет только 0,39 А.
Важной характеристикой полярных молекул является величина
дипольного момента. Для полярной молекулы, состоящей из одноза-
рядных ионов, дипольный момент ц равен произведению заряда элек-
трона (е) на длину диполя (/). Для многозарядных ионов эту величи-
ну следует умножить на число, соответствующее заряду иона 2, т. е.
ц—2е1. Величина дипольного момента может быть экспериментально
определена путем измерения электрических и оптических характерис-
тик вещества. Зная величину дипольного момента, можно вычислить
длину диполя I. Например, для воды экспериментально определенная
величина дипольного момента равняется 1,86* 10-18 Дб. Так как заряд
электрона составляет 4,8-10~* 10 абсолютных электростатических единиц,
то длина диполя
2=-^- = =0 39- ю-8 см (или 0,39 А).
2е 4,8.1(Но
В обычных условиях полярные молекулы, находящиеся в некото-
ром объеме, например в растворе, движутся беспорядочно. Если к
этой системе приложить разность потенциалов, то в результате дейст-
вия электрического поля полярные молекулы обращаются своими от-
рицательными полюсами в сторону анода, а положительными полюса-
ми — в сторону катода. Это явление называется ориентацией поляр-
ных молекул. Если электрическое поле достаточно сильное, то поляр-
ные молекулы растягиваются под действием электрического поля и
диполь удлиняется: происходит деформация полярных молекул. Одно-
временно протекающие ориентация и деформация составляют явление
поляризаций?
Электрическое поле, вызывающее поляризацию, совсем не обяза-
тельно должно быть приложено извне. Это поле могут создать и мно-
гозарядные ионы, находящиеся в растворе. Кроме того, поляризуются
не только молекулы, но и ионы, входящие в состав того или иного со-
единения. Пусть в разбавленном растворе имеются слабо взаимодей-
ствующие друг с другом катионы и анионы приблизительно шаровой
симметрии. Будем увеличивать концентрацию раствора. Взаимодейст-
вие катионов и анионов усилится, будут образовываться ионные пары
и, наконец, возникнет твердая фаза, в которой взаимодействие катио-
нов и анионов становится особенно сильным. Подпадая под воздейст-
вие электрического поля катиона, объемистый анион деформируется и
1 Размер протона (см. с. 31) ничтожно мал — его радиус 10“5 А. Однако
эффективный радиус, реализующийся в ионных соединениях, обычно в соответствии
С кристаллохимическими данными принимают равным 0,25 А [2, 3].
10 В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко 289
приобретает вытянутую форму (его электронная оболочка вытягива
ется в сторону положительного заряда катиона). Напротив, если объ
емистый анион подвергается воздействию отрицательного заряда, на
пример, принадлежащего меньшему по размерам аниону того же сум
марного заряда, то его электронная оболочка вытягивается в противо
положную сторону — происходит взаимное отталкивание электронных
облаков двух анионов.
Таким образом, необходимо учитывать, что электронные оболочки
атомов, ионов и молекул подвижны и подвержены деформации, при-
водящей, в свою очередь, к их поляризации. Мерой поляризации ио-
нов, атомов и молекул является величина сдвига центра тяжести от? и-
положительногоэлектрвдества. Математически величина поляризаци»
выражается произведением длины диполя на ^.коэффициент ~а, называ
емый коэффициентом деформируемости, или коэффициентом поляри
зации. Это коэффициент так называемой электронной поляризации
Есть еще атомная поляризация, но она мала по сравнению с электрон
ной и в нашем рассмотрении может не учитываться. Дипольный мо
мент полярной молекулы равен произведению заряда ионов на заря^
электрона и длину диполя, а с другой стороны — произведению а н<
напряженность электрического поля Е, вызывающего поляризацию; от
сюда коэффициент а равен
2е1
а =----
__ Е
Величина деформируемости электронной оболочки иона, атома ил1
молекулы может быть измерена, если известны некоторые оптически,
свойства вещества. Установлено, что чем более рыхлой, легко дефор
мируемой является электронная оболочка, чем легче электроны откло
няются от обычных путей своего движения или перескакивают с од
ного уровня энергии на другой, не занятый электронами, тем легчи
происходит поглощение энергии (в частности, световой) данной части
цей. Это сказывается на величине светопреломления среды, освещав
мой светом. Из курса физики известно, что коэффициент преломленш
п есть отношение синусов углов падения и отражения света: л—
=8Ш17з1пг, где величины I, г соответственно пропорциональны скоро-
сти света в той среде, из которой свет уходит и в которую он посту-
пает. Коэффициент деформации электронной оболочки а связан сле-
дующим соотношением с величиной коэффициента преломления света:
3
а =------
4лМ
П2— 1
и2 + 2
V,
где #— число Авогадро (6,06-1023 — число атомов или молекул в мо.
вещества, состоящего из атомов или молекул);
V — объем частицы,
т. е. атомный или молекулярный объем, мл (л). Величину
у
л2—1 М
л® 2 Р
обозначают Ят и называют молекулярной (атомной ил1
ионной) рефракцией. Так как в выражение рефракции входит величи-
на молекулярного объема, а V есть отношение молекулярной массы М
к плотности р, то формула для вычисления а, Ят в скрытом виде со-
держит молекулярную (атомную или ионную) массу. Поэтому опре
деление рефракции можно использовать для оценки молекуляр,нб1‘
массы вещества (для известных а).
Г
$
л»
и
1
И
5-
е-
Г
Окончательное выражение для коэффициента деформируемости
(или коэффициента поляризации) выглядит так: а — ~—Все ве-
4 л.У
личины, входящие в эту формулу, или известны (2У, я), или могут быть
определены экспериментально. Коэффициент изации * и тут раз-
мерность объема (мл)т Ниже приведены
нескольких различных по природе
ка*
а-1084, мл 0,21
ионов:
Мё8+
0,12
значения коэффициента для
А13*.
0,065
814*
0,048
Видно, что деформируемость
ионов,
характеризующаяся величи-
ной коэффициента поляризации, сильно зависит от заряда и радиуса
иона, а также от электронной структуры частицы. Значения а-1024 (мл)
для атомов водорода, галогенов и щелочных металлов [1, с. 95] пока-
зывают, что по мере роста радиуса атома сверху вниз по подгруппе пе-
риодической системы поляризуемость атомов возрастает:
Н Р С1 Вг I
а-Ю'24, мл 0,41 0,64 2,26 3,21 5,59
а-1014, мл № К кь Сз
5,00 9,05 17,2 21,1 26,1
Атомы щелочных металлов , имеющие далекие от завершения элек-
тронные оболочки, деформируются существенно
сильнее, чем атомы
галогенов, находящиеся в том же периоде. Это связано с наличием у
нейтральных атомов галогенов электронной оболочки, близкой к завер-
шению и поэтому мало деформируемой. Естественно, что положитель-
но однозарядные ионы щелочных металлов менее сильно деформиру-
ются по сравнению с соответствующими нейтральными атомами, по-
скольку ионы М+ имеют устойчивую электронную оболочку «благород-
ногазового» строения (например, как показано выше, для Ма+ коэф-
фициент а равен 0,21 -К)-24, а для атома натрия — 9,05-10-24). Для
нейтральных атомов и одноатомных анионов наблюдается обратное со-
отношение. Так, в подгруппе кислорода величина а* 1024 (мл) сущест-
венно выше
нейтрального
для аниона, образованного данным элементом, чем для
атома:
О1- 8Т" 8еЕ" Те9"
а -103*, мл 2,63 8,26 10,4 14,4
О 8 8е Те
а-1014, мл 0,79 3,02 4,29 5,73
время и здесь выполняется общее правило: сверху вниз
(т. е. с ростом радиуса частицы) коэффициент поляри-
В то же
ло подгруппе
зации при прочих равных условиях растет.
Коэффициент поляризации мог бы стать одной из важнейших ха-
| рактеристик вещества, если бы явление поляризации не было столь
сложным, каким оно является на самом деле. Несмотря на многочис-
ленные исследования, до сих пор не удалось разработать теорию по-
ляризации, которая позволила бы количественно учитывать все пара-
метры, влияющие на процесс поляризации и ответственные за измене-
Ение эффекта поляризации. .
Количественному описанию поляризации препятствует, во-первых,
то обстоятельство, что заряд реальных ионов не является точечным.
Во-вторых, значения коэффициентов поляризации, определенные по
’ 291
(«•-ё
ё‘.
экспериментальным данным (измерение молекулярной рефракции), от-
носятся к однородному силовому полю. В реальных же химических со-
единениях силовое поле, вызывающее явление поляризации, очень не-
однородно, что характерно для сил близкодействия. В-третьих, величи-
на а в сильных полях очень резко изменяется, а закон ее изменения
неизвестен. Даже в простейших случаях расчетные и эксперименталь-
но определенные величины коэффициентов поляризации и соответст-
венно дипольных моментов существенно различаются:
Дипольный момент Вещество
КР КС1 КВг К1 СзР С&С1 Сз1
Расчет 8,1 10,1 10,5 11,3 8,1 10,4 11,3
Эксперимент 8,6 10,5 10,4 9,2 7,9 10,4 10,2
умаляет зна-
поляризации
не
теории
Отсутствие количественной
чения эмпирически найденных
важного явления. Рассмотрим
зависимостей, характерных для этого-
закономерности, которым подчиняются
деформируемость элементарных ионов и их деформирующее действие
(так называемые правила Фаянса) [2].
2. ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ИОНОВ
Правило /. Анионы сильнее деформируются, чем катионы. В анио-
нах имеется избыток электронов; взаимно отталкиваясь, они разрых-
ляют электронную оболочку иона. Рыхлая электронная оболочка силь-
нее деформируется, чем более компактная электронная оболочка кати-
она (в сравнимых условиях).
Правило 2. Среди катионов легче всего деформируются ионы с
18-электронной оболочкой (т. е. такие ионы, у которых внешние элек-
троны расположены на уровнях 5, р, сГ). Деформируемость уменьшает-
ся При переходе к ионам с недостроенной 18-электронной оболочкой к 1
8-электронной оболочкой. Это связано с большей рыхлостью 18-элек-
тронной оболочки. Она может изменять свою протяженность в прост-
ранстве значительно существеннее, чем электронная оболочка типа
инертного газа.
Правило 3. При одинаковой структуре электронных оболочек ио-
нов деформируемость их уменьшается с понижением отрицательного <
и с повышением положительного заряда иона. Например, деформируе-
мость ионов соседних по атомному номеру элементов I и II малых пе-
риодов меняется следующим образом:
Уменьшение деформируемости
Такая закономерность обусловлена тем, что при высоком положитель-
ном заряде иона электроны наружных оболочек сильнее стягиваются к
ядру атома, электронные оболочки становятся более плотными и мень- ;
ше деформируются, чем при малом положительном и особенно при от-
рицательном заряде иона (изоэлектронные ионы).
Правило 4. Деформируемость ионов-аналогов увеличивается с воз-
растанием ионного радиуса. Например, деформируемость растет в еле» ,
292 :
дующих рядах: Г~<С1-<Вг-<1- или И+<Ыа+<К+<НЬ+<С8+. Сре-
ди катионов ряда щелочных металлов
электронная оболочка иона цезия,
сильнее всего деформируется
среди анионов галогенов — объ-
емистого иона йода. Конечно, и здесь играет роль структура электрон-
ной оболочки. Так, однозарядные катионы с 18-электронной оболочкой
г (Си+, А^+) деформируются сильнее, чем такие же по заряду и радиу-
। су катионы с 8-электронной или незавершенной 18-электронной обо-
-• лочкой.
Труднее всего деформируются малые по величине многозарядные
катионы с 8-электронной оболочкой, такие как Ве2+, А13+, 81*+.
3. ДЕФОРМИРУЮЩЕЕ (ИЛИ ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ)
ДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ИОНОВ
Правило 1. Деформирующее действие обычно производят катионы,
реже анионы, такие как О2' или Р~.
Правило 2. Деформирующее действие возрастает с увеличением
(заряда катиона. Например, поляризующее действие растет в ряду
Ма+<Са2+<Та+, т. е. от однозарядного иона натрия к трехзарядному
у катиону иттрия. Отметим, радиусы этих ионов практически одинако-
вы (1,06 А для У3+ и Са2+; 0,98 А для Ма+). Электронная структура
г их тоже одинакова — электронная «подкладка» типа инертного газа.
Таким образом, в данном ряду определяет величину деформирующего
действия именно заряд иона.
Правило 3. Деформирующее действие возрастает с уменьшением
радиуса катиона. Например, в ряду 1л+>^+>К+>КЬ+>С5+ ион це-
зия обладает наименьшим деформирующим действием и наиболее лег-
ко сам деформируется.
Правило 4. Деформирующее действие катиона увеличивается при
переходе от ионов с 8-электронной оболочкой к ионам с недостроенной
и особенно с завершенной 18-электронной оболочкой. Примером могут
служить двухзарядные катионы кальция, марганца, цинка. Их радиусы
близки по величине, а их электронные оболочки — это соответственно
8-электронная, недостроенная 18-электронная и завершенная 18-элек-
тронная. Среди этих катионов наименьшим деформирующим действием
характеризуется ион Са2+, наибольшим — ион 2п2+; Са2+<Мп2+<
^<2п2+.
Важным следствием деформации электронных оболочек атомов,
ионов и молекул, возникающей при их взаимодействиях, является эф-
фект контраполяризации и дополнительной поляризации. Рассмотрим
эффект контраполяризации на примере карбонатов металлов. Изоли-
рованный, т. е. не испытывающий воздействия каких-либо полей, на-
пример соседних катионов, карбонат-ион может быть схематически
представлен следующим образом:
Г
В этой сильно'упрощенной схеме атомы кислорода изображены
как диполи, отрицательный полюс которых обращен к атому углерода.
Такое изображение справедливо, поскольку карбонат-ион представляет
собой ковалентное соединение, в котором максимум электронной плот-
ности сосредоточен в пространстве между атомами углерода и кисло-
рода. Следовательно, электронная плотность на атомах кислорода В
карбонат-ионах смещена по сравнении? с нейтральными атомами кис-
лорода или изолированными ионами О2~ в сторону атома углерода.
Представим теперь, что к изолированному карбрнат-иоцу прибли-
зился положительный заряд достаточно высокой плотности, например
положительно заряженный катион Мп+ Тот из атомов кислорода, ко-
торый статистически оказался под воздействием положительного заря-
да, претерпит поляризационные изменения — произойдет смещение
электронной,плотности к источнику положительного заряда. В резуль-
тате поляризация этого атома кислорода изменится по сравнению с
характерной для атомов кислорода в карбонат-ионе, не испытывающих
воздействия положительного заряда. Отрицательный полюс на атоме
кислорода будет теперь обращен в сторону внешнего катиона, а к ато-
му углерода будет направлен положительный его полюс — с миниму-
мом электронной плотности:
Таким образом, произошла смена полюсов, т. е. контраполяриза-
ция атома кислорода. В результате уменьшения электронной плотности
в пространстве между атомом углерода и контраполяризованным ато-
мом кислорода ковалентная химическая связь углерод—кислород ос-
лабла. Поэтому достаточно незначительного температурного воздейст-
вия на контраполяризованный карбонатный ион, чтобы такая связь
подверглась частичному разрушению.
Ясно, что чем больше (при прочих равных условиях) плотность
положительного заряда на катионе, контраполяризующем карбонат-
ион, тем легче при более низкой температуре достигается разрушение
карбонат-иона с потерей им одного из атомов кислорода: реакция
МгСОз^МаО+СОг будет протекать, например, для карбоната лития
при температуре около 600°С, а для карбоната натрия — выше 800°С.
Карбонаты щелочноземельных металлов соответственно менее терми-
чески устойчивы, чем карбонаты щелочных металлов — соседей по
данному периоду в таблице Менделеева: щелочноземельные металлы
образуют меньшие по размеру двухзарядные катионы. Эти рассужде-
ния в общем случае верны для солей, образованных и другими ок-
соанионами: нитратами, сульфатами, перхлоратами и т. д. Надо учи-
тывать, однако, что иногда зависимость между контраполяризующим
действием и термической устойчивостью химических соединений мо-
жет быть не слишком простой, если на ход процесса разложения со-
единения влияет несколько факторов.
Приведем пример. Казалось бы, в ряду щелочных металлов самым
термически устойчивым соединением должен быть карбонат цезця, по-
скольку однозарядный катион цезия обладает наименьшим в ряду ка-*
тионов щелочных металлов поляризующим действием вследствие сво-
его большого радиуса. Однако эксперимент показывает, что это соеди-
нение даже менее термически устойчиво, чем карбонат лития. Причи-
ной обращения термической устойчивости в ряду карбонатов щелочных
металлов является высокая летучесть окислов цезия, образующихся
при распаде карбонатов. Улетучивание кислородных соединений цезия,
уход их из сферы реакции вызывают сдвиг равновесия термического
распада карбоната и приводят, к осуществлению этого процесса при
аномально низкой (с точки зрения закономерностей поляризации) тем-
пературе. Таким образом, явление поляризации, в частности эффект
контраполяризации, не единственный фактор, влияющий на процесс
термического разложения оксоанионов. Однако это один из важнейших
факторов, определяющих ход процесса. В тех случаях, когда побочные
эффекты подобного типа отсутствуют, рассмотрение поляризационных
закономерностей позволяет правильно оценить закономерности изме-
нения тех или иных химических и физических свойств в однотипно по-
строенных соединениях.
Для понимания закономерностей протекания многих важных хи-
мических реакций необходимо учитывать эффект дополнительной поля-
ризации. Он состоит в том, что легко деформируемый анион может
сам оказывать поляризующее действие на сильно деформирующий ка-
тион, если последний способен деформироваться. Примером может
служить сульфид меди. Ион меди Си2+, обладающий почти полностью
сформированной 18-электронной оболочкой, воздействует на сульфид-
ион и деформирует его. В результате ион серы превращается в ди*
поль. Его электронная оболочка вытягивается в направлении к иону
меди. Поэтому отрицательный заряд, обращенный к иону Си2+, возрас-
тает. Так как ион меди тоже имеет легко деформируемую электрон-
ную оболочку, составляющие ее электроны отталкиваются от отрица-
тельного полюса диполя серы. В результате ион Си2+ тоже превра-
щается в диполь, причем его положительный полюс оказывается обра-
щенным в сторону иона 82-. Это вызывает еще большую поляризацию
иона серы, диполь 82~ увеличивается, что, в свою очередь, приводит
к дальнейшему вытягиванию электронной оболочки Си2+ в сторону от
иона 82~ и т. д.
Склонность к проявлению эффекта дополнительной поляризации
(или дополнительного эффекта поляризации) особенно велика у ато-
мов (и ионов на их основе), имеющих сформированную 18-электрон-
вую оболочку. При этом у элементов-аналогов — членов одной и той
же подгруппы периодической системы — способность • проявлять до-
полнительный эффект поляризации увеличивается по подгруппе сверху
вниз — в данном ряду возрастает деформируемость электронных обо-
лочек вследствие увеличения радиуса атома (иона).
Отметим, что в подгруппах элементов-аналогов, имеющих 8-элек-
тронную или не полностью сформированную 18-электронную оболоч-
ку, поляризующее действие с ростом радиуса атома (или катиона)
уменьшается. Таким образом, наблюдается тенденция, обратная толь-
ко что отмеченной, поскольку для атомов и ионов, не имеющих 18-элек-
тронной «подкладки», дополнительный эффект поляризации нехарак-
терен. Именно эта разница в способности поляризовать и поляризо-
ваться является главной причиной проявления в главных и побочных
Ь.- 295
подгруппах периодической системы различной тенденции к образова-
нию соединений с высшей и низшей степенью окисления.
В качестве примера рассмотрим главные и побочные подгруппы
IV, V, VI групп периодической системы.
Подгруппы титана (Т1, 2г, Ш), ванадия (V, ЫЬ, Та) и хрома (Сг,
Мо, \У) характеризуются уменьшением сверху вниз устойчивости со-
единений с низкой степенью окисления. Действительно, достаточно
просто (например, восстановлением цинком в солянокислой среде)
можно получить производные Т1 (III), V (IV, III, II), Сг (III, II), тог-
да как их тяжелые аналоги в тех же условиях не восстанавливаются.
Напротив, в подгруппах германия (Се, 8п, РЬ), мышьяка (Аз, 8Ь, В1),
серы (8, 8е, Те) устойчивость соединений с высшей степенью окисле-
ния сверху вниз уменьшается. Так, свинец намного устойчивее в сте-
пени окисления -г 2, чем в степени окисления +4, тогда как для его
легкого аналога германия характерно обратное. То же можно сказать
и о подгруппах мышьяка и серы. Например, соединения В1 (V) ме-
нее устойчивы, чем такие же соединения мышьяка.
Иногда отмеченную здесь тенденцию объясняют, привлекая по-
нятие о так называемой инертной электронной паре, имеющейся у ато-
мов с 18-электронной оболочкой. Однако не менее наглядное объясне-
ние может быть получено и с позиций теории поляризации. Действи-
тельно, неустойчивость, например, соединений РЬ (IV) или В! (V) —
самых тяжелых и объемистых атомов в этих подгруппах — можно объ-
яснить их склонностью проявлять дополнительный эффект поляриза-
ции, вследствие чего происходит взаимное поляризационное возмуще-
ние электронных оболочек атомов-партнеров. В результате протекает
перераспределение электронов между катионной и анионной форма-
ми, которое интерпретируется как процесс восстановления. Например,
в реакции РЬС14->РЬС12 4-С12 свинец (IV) восстанавливает свою элек-
тронную оболочку за счет электронов, принадлежащих в полярном ко-
валентном соединении РЬС14 преимущественно атомам хлора.
Таким образом, различная тенденция в изменении устойчивости со-
единений с низшей и высшей степенью окисления в главных и побоч-
ных подгруппах периодической системы хорошо объясняется ростом
(по мере увеличения радиуса частицы) дополнительной поляризаци-
онной деформации атомов в подгруппах элементов с 18-электронной
оболочкой и отсутствием такого эффекта в подгруппах элементов с
8-электронной оболочкой.
Рассмотрим некоторые другие примеры поляризационных взаимо-
действий, оказывающих влияние на свойства и строение неорганичес-
ких соединений.
4. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Изменение структуры и типа химической связи в соединениях
одинакового состава в зависимости от поляризационных
свойств атомов-партнеров по химической связи
Возникновение ионной связи можно, вообще говоря, рассматри-
вать как результат поляризационного взаимодействия нейтральных
атомов, например Ма’ +С1‘->№+4-С1_, при котором происходит пе-
рераспределение электронов и образуются противоположно заряжен-
ные ионы. Однако теория поляризации обычно исходит из обратных
296
посылок: предполагается, что уже образовались противоположно за-
ряженные ионы, сначала изолированные. Они сближаются и поляри-
зуют друг друга. Очевидно, что поляризационное взаимодействие дол-
жно быть различным в зависимости от природы сближающихся ионов
и условий взаимодействия. Чем больше перекрываются электронные
оболочки ионов вследствие их взаимной поляризации, тем сильнее
связь между частицами отклоняется от чисто ионной, тем более она
приближается к ковалентной.
Изменение поляризационного взаимодействия между противопо-
ложно заряженными ионами в периодах и группах периодической си-
стемы часто является одной из основных причин изменения типа кри-
сталлической структуры, температуры плавления, агрегатного состоя-
ния, окраски соединений. Рост вклада ковалентных сил, в частности,
отмечается в ряду галогенидов элементов II периода:
ЫС1->ВеС12->ВС13-*СС14
В III периоде катионы элементов соответствующих групп имеют
большие размеры, и их поляризующее действие меньше, чем у соот-
ветствующих катионов II периода. Поэтому сдвиг в сторону ковалент-
ной связи у галогенидов элементов III периода происходит медленнее
при перемещении слева направо, чем во II периоде: свойства А1С1з
аналогичны свойствам ВеСЬ, а 81С14 близок по свойствам к ВС13. Это
одно из проявлений так называемого правила диагонали.
Влияние поляризационных взаимодействий на тип связи хорошо
иллюстрируется изменением температур плавления галогенидов щелоч-
ных металлов. Если бы связь М+—Р“ во всех случаях была ионной,
можно было бы ожидать самого сильного электростатического взаимо-
действия ионов (и соответственно самой высокой температуры плавле-
ния) для ЫР, так как однозарядные ионы Ы+ и Р~ имеют наимень-
шие размеры в рассматриваемых рядах. Напротив, самое слабое элек-
тростатическое взаимодействие (и самую низкую температуру плавле-
ния) можно было бы наблюдать у Сз1, поскольку размер ионов Сз+ и
I- максимален и, следовательно, расстояние между положительным и
отрицательным центрами в этом соединении
должно быть также максимальным.
Действительная картина изменения темпе-
ратуры плавления фторидов, хлоридов, бромидов
и йодидов в ряду щелочных металлов сущест-
венно отличается от прямолинейной зависимо-
сти, ожидаемой в предположении чисто ионного
взаимодействия в этих соединениях. Как видно
из рис. 11.4.1 [1], только для самых тяжелых
щелочных металлов наблюдается прямолиней-
ный ход кривых зависимости температуры плав-
ления от величины ионного радиуса катиона
щелочного металла. В то же время галогениды
Ы и 1Ча имеют аномально низкую температуру
плавления. Особенно ярко это отклонение вы-
ражено в случае йодидов.
Объясняется указанный эффект поляриза-
ционным взаимодействием, особенно сильным
для пар"к ионов Ы+—I-: маленький «жесткий»
Рис. П.4.1. Температура плавления галогенидов металлов
ион лития сильно поляризует большой «рыхлый» ион йода. Поляриза-
ция ионов 1~ ионами 1л+ приводит к тому, что ионная структура иска-
жается, начинает походить на молекулярную. В результате температур
ра плавления понижается, как это характерно для веществ с моле*;
кулярной структурой. Рис. 11.4.1 показывает, что наибольшее откло-
нение от предсказаний ионной модели наблюдается у йодидов щелоч-
ных металлов, наименьшее — у фторидов (этого следовало ожидать).
Бромиды и хлориды представляют собой промежуточный случай*
В случае фторидов только литиевое соединение имеет аномально низ*
кую температуру плавления, т. е. отклоняется в сторону молекулярной
структуры. Начиная с КаР в ряду фторидов наблюдается монотонная,
близкая к прямолинейной зависимость температур плавления от ве-
личины ионного радиуса катиона щелочного металла. Это позволяет
говорить о малом вкладе ковалентных сил в образование фторидов
На—Сз, т. е. о малом поляризационном взаимодействии катион — ани-
он в этих соединениях.
Интересно, что температура плавления солей, имеющих одинако-
вую кристаллическую структуру и близкие межатомные расстояния,
может сильно различаться, если электронные оболочки ионов имеют
разное строение. Примером могут быть НаС1 и А^С1, имеющие одина-
ковую кристаллическую структуру и близкие параметры решетки
(бРаС1=2,81 А, б/АеС1=2,74 А). Их температура плавления различается
очень сильно: 800°С для №С1 и 457°С для А^С1, что связано с силь-
ным поляризационным эффектом у А&С1 (из-за 18-электронного харак-
тера электронной оболочки катиона серебра), вызывающим сдвиг ион-
ной структуры в сторону молекулярной.
Сильное поляризационное взаимодействие часто приводит к тому,
что тип кристаллической структуры изменяется. Например, рост поля-
ризующего действия катиона или поляризуемости аниона в бинарных
соединениях приводит к постепенному уменьшению координационного
числа катиона и переходу от ионной структуры (тип СзС1, ИаС1) к
молекулярной (тип 2п8). Иллюстрацией может быть ряд А^С!-*-
—►А§Вг‘->А&1, в котором благодаря росту поляризуемости аниона от
С1~ к 1“ происходит изменение структуры от типа ЛаС1 (А^С1, А^Вг)
к типу 2п8 (А&1), причем сильно увеличивается отклонение расстоя-
ний между центрами положительного и отрицательного заряда от сум-
мы радиусов ионов (для А^С1 это отклонение составляет 0,17 А, для
А^Вг — 0,21 А, для А^1—уже 0,34 А). Сближение центров положи-
тельного и отрицательного заряда происходит вследствие усиления по-
ляризационного взаимодействия ионов при переходе от А§С1 к А^1.
Интересно, что часто тип структуры не определяется только соот-
ношением радиусов катиона и аниона. Например, для М^О это соот-
ношение равно 0,59, что приводит к реализации структуры типа ЫаС-1.
Однако для 2пО имеет место структура типа 2п8, а не ИаС1, хотя ве-
личина отношения радиусов 2п2+ и 82~ в данном случае даже выше,
чем у М^О. Причина состоит в сильном поляризационном взаимодей-
ствии «рыхлых» ионов 2п2+ и О2“, благодаря чему1 образуется струк-
тура, приближающаяся к молекулярной. То же характерно и для рас-
смотренного выше примера с галогенидами серебра: для А%1 соотно-
шение радиусов катиона и аниона еще допускает реализацию структу-
ры ИаС1, но на деле происходит кристаллизация по типу 2п8, т. е.
из-за роста поляризационного взаимодействия в соединении А&1 ко-
ординационное число А§+ уменьшается по сравнению с А&С1 и А^Вг.
Изменение природы связи по ряду соединений однотипного соста-
ва отражается не только на величинах температуры плавления, но и
298
на других свойствах этих соединений. Например, доказано резкое
уменьшение степени диссоциации галогенидов кадмия в ряду СбС12>
>СдВг2>С(112. Еще меньше, чем галогениды кадмия, диссоциирует
сулема Н$С12. Даже в разбавленных растворах на ионы распадается
меньше чем 0,5% молекул Н^С12. Это доказывает отклонение от ион-
ного типа связи, переход к молекулярной структуре вследствие сильно-
го поляризационного взаимодействия. Интересно, что соединения Н^2+
с труднодеформируемыми анионами, такими как Р~, С1О4“, 1\Ю3-, дис-
социируют в таких же по концентрации растворах практически пол-
ностью, т. е. сохраняют ионную структуру.
Поскольку повышение температуры усиливает поляризационное
взаимодействие, нагревание соединений с ионной структурой приводит
к изменению координационного числа и увеличиваем вклад ковалент-
ных сил в образование соединений. Примером может служить СзС1,
имеющий при обычных условиях ионную кристаллическую структуру с
координационным числом Сз+, равным 8. При нагревании СзС1 претер-
певает изменение структуры {фазовый переход при 445°С). В резуль-
тате усиления взаимной поляризации ионов координационное число Сз4*
уменьшается до 6 — реализуется структура типа ЫаС1.
Окраска неорганических соединений
В тесной связи с поляризационными свойствами катионов и анио-
нов находится такое свойство химических соединений, как их окрас-
ка. Очень часто, когда имеет место взаимная поляризация катионов
и анионов, наблюдается образование окрашенных соединений. Это свя-
зано с. нарушением целостности замкнутых (заполненных) электрон-
ных оболочек вследствие поляризации, с множественностью электрон-
ных состояний, возбужденных в результате взаимной поляризации
электронных оболочек реагирующих атомов.
Как правило, благодаря усилению взаимной поляризации ионов
в ряду галогенидов тяжелых металлов окраска углубляется от фтори-
дов к йодидам. Например, если соль Н^Ск бесцветна, то йодид
окрашен в ярко-красный цвет. Это связано с более легкой поляризуе-
мостью иона I-, чем иона С1~. Интересно, что комплексный йодид рту-
ти (Ц) состава [Н^14]2~ бесцветен. Можно объяснить это тем, что по-
ляризующее действие атома ртути в Н^12 распространяется на два
атома (иона) йода. Каждая из четырех связей —I в [Н&14]2- оказы-
вается менее прочной, чем такая же связь в Н$12. Благодаря меньше-
му поляризационному возмущению ионов (атомов)-партнеров комплекс
г РеМ8- сохраняет «бесцветность», характерную для изолированных
(например, полностью' гидратированных) ионов I- и Н&2+.
Подобным же образом изменяется в ряду галогенов окраска гало-
и генидов свинца, серебра и других тяжелых металлов, электронные обо-
лочки которых имеют склонность к деформации. Так, кристаллический
$ РЬС12 бесцветен, а РЫ2 окрашен в золотистый цвет. Интересно, что ра-
створение золотисто-зкелтых пластинчатых кристаллов РЫ2 в горячей
воде приводит к получению бесцветного раствора. Это объясняется
* практически полной диссоциацией (и, по-видимому, гидратацией) ио-
нов РЬ2+ и 1“ в растворе РЫ2, что, в свою очередь, влечет за собой
Г изоляцию ионов РЬ2+ и 1“ друг от друга. Не испытывая непосредствен-
ных поляризационных взаимодействий, противоположно заряженные
ноны РЬ2+ и 1~ в растворе сохраняют бесцветность, присущую, напри-
1 мер, кристаллическим солям К! и РЬ(МО3)2 (и их растворам), в кото-
рых сильная взаимная поляризация ионов отсутствует.
Сходные закономерности характерны для перехода по ряду окис-
лы — сульфиды. Сульфиды, как правило, окрашены интенсивнее, чем
соответствующие окислы. Примером могут служить окислы и сульфиды
элементов IV группы периодической системы: РЬО бесцветен, РЬ8 ок-
рашен в черный цвет. Напротив, гидроокиси металлов чаще всего име-
ют менее глубокое окрашивание, чем соответствующие окислы (про-
изводные Сс12+, Ре2+, Мп2+, РЬ2~, 8п2+, 1п3+, ВР+). Это связано с мень-
шей деформируемостью иона ОН- по сравнению с О2~.
Сульфаты и фториды по той же причине менее окрашены, чем
гидраты и аммиакаты (в частности, для Ге3+, Си2+). Обычно наиболее
сильно окрашенные соединения возникают в тех случаях, когда парт-
нерами по химической связи оказываются атомы (ионы), способные
проявлять дополнительный эффект поляризации. Поэтому в группах
периодической системы, содержащих такого рода атомы, окраска со-
единений данного состава обычно сверху вниз углубляется. Примером
может служить изменение окраски в ряду сульфидов элементов II груп-
пы: 7п8 бесцветен, С68 окрашен в желтый цвет, Н§8 — в черный
(благодаря склонности ртути к проявлению дополнительного поляри-
зационного эффекта).
Выше упомянуто о комплексном ионе [Нд14]2-. Он бесцветен в вод-
ных растворах и в твердых соединениях типа К2[Н§14]. Если заменить
слабополяризующий внешнесферный ион К+ на сильнополяризующий
катион, образуется окрашенное соединение. Например, А§2[Н§14]—
желтое, а Си2[Нд14] — красное вещество. По-видимому, ионы йода в
этих соединениях подвергаются столь же сильному воздействию ка-
тионов (А^+ или Си+), как в Н§12.
Заметим, что соединение А^2[Н§14] и Си2[Н^14] принадлежат к чис-
лу так называемых «теплочувствительных» красок — при нагревании
до температуры 80—90'С (горяча^ вода) желтая соль А^2[Н^14] ста-
новится красной, а красная С|12[Нр[14] — чернеет. Изменение окраски
происходит обратимо — при охлаждении препараты приобретают ок-
раску, характерную для них при обычной температуре. Причиной уг-
лубления окраски при нагревании служит усиление поляризации, свя-
занное с большей подвижностью электронных оболочек атомов и ионов
при повышенной температуре.
Теплочувствительные краски применяются в практике как индика-
торы изменения температуры. Например, при синтезе на заводах тер-
мически неустойчивых препаратов реакторы окрашивают краской на
основе теплочувствительных соединений. Если перейден определенный
температурный предел, окраска реактора меняется и аппаратчик мо-
жет принять меры для устранения перегрева установки.
Обратимое изменение окраски при нагревании — частое явление
в неорганической химии. Например, бесцветные 2пО, ТЮ2 желтеют
при нагревании и вновь теряют окрасу после охлаждения. При плав-
лении бесцветный кристаллический^ 1пС1з становится желтым, бесцвет-
ный 1пВгз — светло-коричневым, желтый 1п1в — темно-коричневым.
Термическая и окислительно-восстановительная устойчивость
неорганических соединений
Поляризационные свойства атомов (ионов), соприкасающихся друг
с другом в неорганических соединениях, сильно влияют на окисли-
тельно-восстановительную и термическую устойчивость неорганических
соединений. Примером реакций, иллюстрирующих влияние поляриза-
ционных характеристик реагентов на стабильность образующегося
продукта, может быть синтез галогенидов меди (II). Как известно,
хлорид и бромид меди (II) вполне устойчивы.
Однако попытка получения йодида меди (II) по обменной реак-
ции, например Си8О4+2К1->Си14-1/212+К28О4, приводит к восстанов-
лению Си (II) до Си (I) и выделению йода. Таким образом, йодид
Си (II) при обычных температурных условиях не может быть получен
из-за сильного дополнительного эффекта
ся в системе Си2+—I-: и катион и анион
ной оболочкой 18-электронного типа. В то
же время СиСЬ и СпВг2 в аналогичных
условиях вполне устойчивы, так как
электронные оболочки ионов Вг_ и осо-
бенно С1“ являются сжесткими» и до-
полнительный эффект поляризации в си-
стемах Си2+—С1_ и Си2+—Вг~ практиче-
ски отсутствует.
Закономерности изменения термиче-
ской устойчивости однотипно построен-
ных неорганических соединений можно
проследить на примере гидроокисей ме-
таллов, различных солей и т. д. Зави-
симость термической стабильности кар-
бонатов и сульфатов металлов от раз-
мера (и, следовательно, поляризующе-
го действия) двухзарядных катионов
представлена на рис. П.4.2 [1].
Из рисунка видно, что теплота дис-
социации карбонатов и сульфатов ще-
лочноземельных металлов линейно зави-
поляризации, развивающего-
обладают рыхлой электрон-
Рис. П.4.2. Теплота диссоциации
карбонатов и сульфатов металлов
сит от величины радиуса катиона. Пря-
молинейная же зависимость, но при бо-
лее низких температурах характерна для карбонатов и сульфатов пере-
ходных металлов. Такая закономерность нехарактерна для солей свин-
ца II. Аномально низкая термическая устойчивость карбоната и суль-
фата свинца, отмеченная на рис. П.4.2, несомненно, связана с проявле-
нием дополнительного эффекта поляризации.
Влияние поляризующего действия катиона на термодинамическую
устойчивость гидроокисей металлов хорошо иллюстрируется величина-
ми тепловых эффектов реакции гидратации окислов двухвалентных
металлов. Например, окислы кальция и кадмия, взаимодействуя с во-
дой, образуют гидроокиси одинакового стехиометрического состава:
СаО+Н2О=Са(ОН)2+16 ккал,
СсЮ4-Н2О—Сд(ОН)2+3 ккал.
Разница в величине экзоэффекта указывает на меньшую термиче-
скую устойчивость гидроокиси кадмия: у Сс1 сформирована 18-элек-
тронная оболочка; Са2+ имеет жесткую 8-электронную «подкладку>,
поэтому не подвержен дополнительному эффекту поляризации и его
гидроокись термически стабильнее гидроокиси кадмия.
Можно, рассматривая термическую устойчивость гидроокисей ме-
таллов, упомянуть также о непрочности таких соединений, как
Си (ОН) 2, Нд(ОН)2, Ад (ОН). Гидроокись меди (II) разлагается при
хранении под маточным раствором по реакции Си(ОН)2аСиО+Н2О,
выделяя черный осадок СиО. Гидроокиси Ад (I) и Нд (II) вообще не
образуются из-за очень сильного поляризующего действия ионов Ад*
и Нд2+, обладающих 18-электронной оболочкой.
Необходимо отметить также очень низкую термическую устойчив
вость минеральных кислот по сравнению с образуемыми ими солями.
Можно упомянуть, например, относительно низкие температуры раз-
ложения кислот Н2$О4, Н1ЧОз, НСЮ4 и существенно более высокие
температуры разложения солей этих кислот, особенно образованных^
щелочными и щелочноземельными металлами. Такая разница законо-
мерна: один из самых сильных поляризаторов — протон (Н+) —Легко
вызывает «расшатывание» химических связей в кислотах при относи-
тельно низкой температуре, когда соли щелочных металлов еще впол<
не стабильны.
Важно обратить внимание также на тот факт, что различное по-
ляризующее действие ионов часто направляет химические реакции, на-
пример реакции термического разложения, по разному руслу: нагре-
вание однотипно построенных соединений приводит к получению не-
одинаковых по составу продуктов. Примером может служить терми-
ческий распад нитратов щелочных (8-электронная оболочка катиона)
и переходных металлов (полностью заполненная 8-электронная и не-
завершенная 18-электронная оболочка катиона):
КЫО8== №0,4-1/20*,
Си (МО8)а=СиО4-2ЫОЯ 4- 1/2 Оа,
АдМО8 === Ад 4-Ю, 4-1/20*.
Как видно из приведенных уравнений, наиболее глубокий распад
при нагревании (в сравнимых температурных условиях) претерпевает
нитрат серебра, поскольку дополнительный эффект поляризации в нем
проявляется сильнее, чем в нитрате меди (II), из-за большей подвиж-
ности электронной оболочки серебра (I) (радиус иона Ад+ больше,
чем иона Си2+). •
Поляризационное воздействие катиона металла на нитрат-ион
практически полностью отсутствует в случае нитрата калия. Это про-
является в отщеплении от КНОз (и при довольно высокой температу-
ре) одного из атомов кислорода без разрушения связи К+—оксоанион.
Если бы катион К+ оказывал заметное поляризующее воздействие на
оксоанион, то вследствие контраполяризации происходило бы отщепле-
ние от оксоаниона именно того атома кислорода, на который оказыва-
ет преимущественное воздействие катион металла. Однако образова-
ние окисла К2О или соответствующего перекисного соединения не про-
исходит. Это указывает на статистический характер разложения КЫОзг
нагревание вызывает расшатывание связей —О в оксоанионе, при
этом все три связи равноценны независимо от того, соприкасается ли
данный атом кислорода в анионе ЫОз~ с катионом К+.
В начале главы мы говорили о сложностях, связанных с использо-
ванием поляризационных представлений в неорганической химии, о не-
обходимости тщательного отбора примеров соединений и реакций, ко-
торые могут быть объектом обсуждения с позиций теории поляриза-
ции. Надеемся, что приведенный выше материал убедит читателя в по-
лезности и целесообразности «поляризационного» подхода при изуче-
нии многих разделов неорганической химии.
I
ЛИТЕРАТУРА ’ I
1. Некрасов Б. В. // Основы общей химии. М., 1970. Т. Ш. С. 74 и далее.
2. Барнард А. // Теоретические основы неорганической химии. М„ 1968.
С. 86.
3. Г у з е й Л. С. Лекции по общей химии. М., 1984.
Глава П.5
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВАЛЕНТНОСТИ.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
Валентность — одно из важнейших понятий, используемых при
изучении химии, в том числе неорганической; оно сыграло неоценимую
роль в развитии химии. Знание валентных отношений реагирующих
атомов и зависящей от валентных соотношений стехиометрии химиче-
ских реакций делает возможным управление процессом взаимодейст-
вия реагентов, позволяет проводить необходимые для химической тех-
нологии расчеты. Глубокое знание неорганической химии, в частности
валентных отношений химических элементов, было основой для созда-
ния Менделеевым периодического закона: валентность была тем глав-
ным ориентиром, который Менделеев использовал в спорных случаях
при размещении элементов (например, кобальта и никеля) в клетках
периодической таблицы по возрастанию атомного веса. И в наши дни
менделеевская валентность «по водороду» и «по кислороду» отмеча-
ется обычно в различных вариантах периодической системы и исполь-
зуется при оценке состава и свойств соединений, образуемых элемен-
тами той или иной группы периодической системы.
Таким образом, понятие «валентность» сыграло в развитии химии,
в том числе неорганической, роль, важность которой трудно переоце-
нить. В то же время нельзя не признать, что быстрое развитие теории
строения химических соединений привело к выявлению новых фактов,
с которыми нельзя не считаться при рассмотрении свойств химических
элементов, но которые не укладываются в старое понятие «валент-
ность» [ I ].
В учебниках и учебных пособиях можно встретить различные опре-
I деления валентности: «Валентность есть число, показывающее, со
* сколькими одновалентными атомами может соединяться атом данного
I элемента (или сколько таких атомов он может заместить) при образо-
Г вании молекулы» {2, с. 24]. Валентностью называется «свойство ато-
Г. мов элемента присоединять определенное число атомов других эле-
Е ментов» [3, с. 57]. Наконец, под валентностью понимают «число хими-
ческих связей, осуществляемых атомом при образовании соединений»
ГП» с. 9}.
I Однако определения такого рода не вбирают в себя всего многооб-
I разия явлений, которые сопряжены с валентными отношениями реаги-
В .рующих атомов. Кроме того, приведенные здесь, а также другие по-
ж г- добные им определения валентности различны по смыслу: первое опре-
ь/ деление относится к соединениям с молекулярной структурой, второе
1Г трактует валентность не как число, а как достаточно неопределенное
№ соотношение (поскольку речь идет о взаимодействии друг с другом
любых атомов, не одновалентных), третье — оперирует не с числом ато-
мов, а с числом связей, не уточняя, какова природа этих связей.
В наши дни под теорией «валентности* все чаще понимают соб-
ственно теорию химической связи, а под валентностью — всю совокуп-
ность взаимодействий между атомами, соседствующими в индивиду-
альном веществе [5]. Эти взаимодействия различны по своей природе
и энергетическому .вкладу в образование соединения. Сюда относятся
и электростатические силы, существующие между заряженными части-
цами, и ковалентные взаимодействия, возникающие в результате об-
разования новых электронных пар, а также в результате перераспре-
деления уже существующих электронных пар между взаимодействую- 1
щи ми атомами или группами атомов (донорно-акцептор на я, л-датив- ]
ная связь и др.). При оценке валентных соотношений в реальных хими-
I.
И
г?
я>
>1
ческих соединениях необходимо рассматривать образование связей
локализованных и делокализованных, направленных и ненаправлен-
ных, насыщаемых и ненасыщаемых. Очень важно, что практически ни-
когда не осуществляется какое-либо одно (по физической природе)
взаимодействие, например только ионное или только ковалентное.
Даже в таком соединении, как хлорид цезия, построенном из ионов,
образованных атомами элементов, чрезвычайно сильно различающих-
ся по электроотрицательности, эффективный заряд на ионе цезия,
определенный экспериментально и рассчитанный полуэмпирическими
квантовохимическими методами, не превышает величины +0,8. Это го-
ворит о существенном вкладе ковалентных сил в образование хлорида
цезия.
Определение «числа связей*, а также числа атомов, соседствую-
щих с данным атомом в конкретном химическом соединении (коорди-
национное число), оказывается особенно сложным, если вещество
представляет собой не молекулярное соединение (первое из приведен-
ных выше определений валентности), а твердое, обычно кристалличе-
ское соединение, состоящее из чередующихся бесконечных цепей, слоев
атомов или трехмерных группировок атомов, несущих тот или иной
положительный (отрицательный) заряд. Например, в обычном хлори-
де натрия, состоящем, как принято считать, из одновалентных ионов
натрия и хлора, число связей, образуемых натрием и хлором, отнюдь
не равно единице. Действительно, каждый ион натрия и хлора в кри-
сталлическом хлориде натрия окружен шестью ионами противополож-
ного заряда. Поэтому, даже если упрощенно полагать, что взаимодей-
ствуют только непосредственно соприкасающиеся атомы, и пренебре-
гать взаимодействием, очень существенным во второй, третьей и по-
следующих «координационных сферах», число связей будет отлично от
единицы. Так как координационное число натрия и хлора в кристалли-
ческом хлориде натрия равно шести и все шесть связей равноценны,
логично считать, что натрий и хлор соединяются с шестью атомами
партнера-элемента и, следовательно, валентность и натрия и хлора в
нем равна шести. Считая, что натрий и хлор в хлориде натрия однова-
лентны, мы, таким образом, не учитываем истинного строения соеди-
нения и опираемся лишь на его стехиометрическую формулу (\аС1)
которая характеризует только состав соединения (мольное соотноше-
ние реагентов). Однако часто, особенно в школьных или других упро-
=х
г
к
4
1:
Й1
шенных курсах химии, такой подход создает неправильное представ-. ч
ление, согласно которому вое вещества, в том числе хлорид натрия,
состоят из молекул (см.: [3, с. 1—28]).
Оценить число связей в соединениях, построенных по молекуляр-
ному типу, тоже не всегда просто. Так, если определение валентности
углерода в метане не составляет труда, то установить число и крат-
ность связей в двухатомных молекулах кислорода, азота, хлора —
304
й.
Г1
трудная задача. Особенно 'Сложно охарактеризовать каким-либо чис-
лом валентность атомов-партнеров в молекулярных соединениях типа
тетракарбонила никеля, пентакарбонила железа и др., а также в со-
единениях, подобных дибензолхрому.
Таким образом, реальные валентные отношения простым число-
вым выражением охарактеризовать нельзя: необходимо полное описа-
ние кристаллической или молекулярной структуры, изучение распре-
деления электронной плотности, оценка вклада электростатических и
ковалентных сил, заключение о наличии или отсутствии кратных и де-
локализованных связей, выявление мостиковых атомов или групп ато-
мов, многоцентровых взаимодействий. Наконец, при изучении кристал-
лических соединений ионного типа следует учитывать возможность об-
разования нестехиометрических соединений. Примером может служить
оксид железа (II) (закись железа), стехиометрический состав которо-
го с соотношением железо—кислород, равным 1:1, находится вне об-
ласти гомогенности, или оксид титана (II) (моноокись титана), харак-
теризующийся необычно широкой областью гомогенности (Т1О145—
ТЮо.6) •
Для изучения валентных отношений химики-исследователи созда-
ют экспериментальные и расчетные методы, позволяющие получить
данные, необходимые для адекватного описания реальных соединений.
Сложность строения всех, даже кажущихся простыми (по стехиомет-
рическому составу), соединений сделала необходимым введение услов-
ных упрощенных понятий, одним из которых является «степень окис-
ления». Это понятие фактически вытеснило понятие «валентность»
(как число) из современной учебной химической литературы. Говоря
«валентность», мы, как правило, имеем в виду именно «степень окисле-
ния». Каково соотношение между валентностью и степенью окисления
(или окислительным числом)? Можно и нужно ли сейчас сохранять
старое понятие валентности, которым, например, пользовался Менде-
леев, когда строил периодическую систему? Не доказывает ли жизнен-
ность старого понятия «валентность» то обстоятельство, что мы учиты-
ваем валентность, расставляя коэффициенты в окислительно-восстано-
вительных и обменных реакциях, а также то, что классификация типов
соединений, образуемых тем или иным химическим элементом, прово-
дится с учетом проявляемой им валентности?
Чтобы ответить на поставленные вопросы, рассмотрим, что пред-
ставляет собой «степень окисления». Истоки этого понятия восходят к
Берцелиусу. Теория «электровалентности» Берцелиуса, позже отверг-
нутая, предполагала наличие во всех химических соединениях только
ионных связей. Электровалентность могла быть положительной и отри-
цательной. Те же исходные позиции и у степени окисления [4]. Часто
степень окисления определяется как «электрический заряд атома в со-
единении, вычисленный исходя из предположения, что соединение со-
тоит из ионов» [4, с. 78]. При этом состояние (степень) окисления
’эедлагается обозначить арабскими цифрами со знаками «+» и «—»
-ред цифрой. Для обозначения степени окисления элемента, когда он
ле пишется в формуле соединений», можно «пользоваться римскими
ифрами в скобках после символа элемента» (там же).
Как следует из приведенного определения, степень окисления воз-
рождает положения теории электровалентности и, следовательно, не-
сет в себе узаконенный формальный подход к строению химических
соединений. Предполагается, что все связи в химическом соединении
чисто ионные, хотя это неверно даже для наиболее ионно построенных
хлоридов щелочных металлов, образованных элементами-партнерами
с сильно различающейся электроотрицательностью. Кроме того, сте-
хиометрической формуле придается смысл структурно-молекулярный,'
т. е. стехиометрическая формула, фактически отражающая лишь моль-
ное соотношение атомов в соединении, принимается за структурную]
единицу, из которых состоит данное соединение. Например, для того,
чтобы определить степень окисления атомов элементов, входящих в ]
состав хлорида натрия, следует считать структурной единицей стехио-
метрическую формулу НаС1. Тогда, полагая, что степень окисления
ионов щелочных металлов, так же как у протонов, всегда +1, и осно-
вываясь на законе электронейтральности химических соединений, мож-^
но принять, что хлор имеет в хлориде натрия степень окисления —1.
Для галогенидов щелочных металлов отклонение величины эф
фективного заряда, формально рассчитанного по правилам определе-
ния степени окисления, от истинного заряда на атомах кристаллическо-
го соединения минимально. Но для более сложных (по стехиометрии и
строению) соединений это отклонение часто столь велико, что степеньV
окисления для них становится сугубо условной величиной. Например,
полагая, что атомы кислорода в химических соединениях всегда име-
ют степень окисления —2, для атома хрома в хроматах получаем сте-
пень окисления +6, для атома хлора в хлорной кислоте и перхлоратах
степень окисления 4-7 и т. д. В то же время сейчас с достоверностью -
установлено, что связи хром—кислород или хлор—кислород в упомя-
нутых соединениях, как и в других подобных оксоанионах, преимуще-
ственно ковалентные, сложные по природе, включающие образование
локализованных сг и делокализованных л-связей. Эффективный поло-
жительный заряд на атоме элемента, образующего оксоанион, в таких$
соединениях никогда не превышает величины 24-. . )
Экспериментально ионы хрома и хлора с зарядом 64- и 74- соот-
ветственно могут быть получены, но не «химическими» средствами, а
с пбмощью физических методов возбуждения атомов. Совершенно оче-1
видно, однако, что высокозарядные катионы, фиксируемые спектраль-
ными или другими физическими методами в полях высокой энергии,
попав в обычную химическую среду, не смогут существовать в ней
сколько-нибудь продолжительное время. Их крайне высокий эффек-;;
тивный заряд так сильно поляризует электронные оболочки соседних
атомов, что происходит быстрое перераспределение электронной плот-;.
ности и «восстановление» электронной оболочки, разрушенной в физи- '
ческом эксперименте. 1
Следовательно, понятие «степень окисления», так же как и отверг-
нутое в свое время понятие «электровалентность», пригодно лишь для
формальной классификации химических соединений и реакций.
Однако, несмотря на это, понятию «степень окисления» все же ча-
сто придается смысл реальности: величина степени окисления отожде-
ствляется с величиной заряда на соответствующих атомах или по край-?
ней мере считается пропорциональной величине заряда. Такое отноше*
ние к степени окисления основано, в частности, на его использований
при написании электронных и электронно-ионных уравнений окисли-
тельно-восстановительных реакций. Выполнение определенных правил
при написании таких уравнений создает иллюзию отражения в них
истинного механизма протекающих окислительно-восстановительных
реакций. Например, в методических пособиях обычно требуется стро-
гое выполнение правил уравнивания коэффициентов в уравнениях
окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных
растворах, с использованием только электронно-ионных уравнений, а в
реакциях, протекающих между твердыми реагентами или в расплав*
306
(в отсутствие растворителя), — только электронных уравнений. Тре-
буется также обязательный учет кислотности среды, диссоциации со-
единений 1на ионы и т. д. Например, для реакции
К2СгД4-ЗН28+4На8О4->3$ | +Сг2 (50^+7Н2О
считается правильным уравнивание коэффициентов по схеме
1 Сг8О|"+14Н+ + 6е-^2Сг3+4-7Н2О
3 Н28—2е->84-2Н+____________________________
Сг2оГ+ЗН28 4-14Н+ 38+20г34* + 7Н2О + 6Н+
и неправильным с применением электронных уравнений:
2 Сг64* + Зе-> Сг3+
3 82“—2е-> 8
2Сг6? 4- 382- -> 2Сг3+ + 38
Первый способ уравнивания коэффициентов (электронно-ионное
уравнение) обычно считают более правильным (см., например, [6,
с. 93 и далее]), так как он полнее, чем второй способ (электронное
уравнение) отражает условия протекания окислительно-восстанови-
тельного процесса.
Это действительно так. Несомненно, что в реакции, протекающей
в растворе, на определенной стадии, скажем при транспорте к месту
столкновения окислителя и восстановителя, участвуют ионы и молеку-
лы, фигурирующие в полуреакциях электронно-ионного уравнения, а
ионы, например Ст6*, которые записываются в электронных уравне-
ниях, в условиях реакции реально существовать не могут. Вместе с тем
механизм, изображаемый с помощью полуреакций в электронно-ион-
ных уравнениях, чрезвычайно далек от истинного, и это всегда нужно
учитывать.
К сожалению, в литературе описано мало примеров окислительно-
восстановительных реакций, изученных настолько полно, чтобы можно
было говорить об истинном механизме процесса. Однако имеющиеся
данные позволяют по-новому взглянуть на механизм окислительных
реакций в растворе. Рассмотрим в связи с этим взаимодействие нят-
рит-иона с хлорноватистой кислотой:
ЫОГ+НОС! ЮГ+НС1.
Применяя правило написания электронных уравнений, запишем
№+_2е->№+
С1+ + 2е->СГ
№++С1+->-№+4-СГ
При подборе коэффициентов с помощью электронно-ионных уравнений
получим
Н<Г + Нр - 2?---------♦ М07 + 2Н*
НОС! + Н* + 2? ----------► С1“ + Н2о
Я0“ + Н0С1 ♦ ^б + X—+^$|++С1"+
Оба способа уравнивания коэффициентов, несмотря на разницу
подходе к составлению этих уравнений, предполагают, что изменение
степени окисления хлора и азота в данном процессе происходит в ре-
зультате потери азотом электронов с передачей их на хлор. Это обид-
ная позиция, принятая при написании окислительно-восстановитель-
ных реакций в учебном процессе, да иногда и в научных работах. Од-
нако тонкие исследования показали, что в упомянутом процессе, а так-
же в большинстве других изученных реакций с участием оксоанионов
явления окисления и восстановления не связаны с переносом электрод
на, а обусловлены перераспределением атомов. Установлено, что в об-
щем случае перенос положительно заряженной группы атомов или от-
дельного атома эквивалентен переносу электронов, а отрицательно за-
ряженной группы или атома — присоединению электронов [7, с. 397]
Для упомянутой выше реакции окисления нитрит-иона хлорноватистой
кислотой был доказан (там же, с. 407) с помощью меченых атомов
(тяжелый стабильный изотоп кислорода) следующий механизм [7,
с. 407]:
М--18О--С1
М —18О.-С1
14—18О
Ч-НС1.
Как видно из схемы, до начала реакции тяжелый кислород входил
в состав хлорноватистой кислоты, а вступающий в реакцию нитрит-ион я
-содержал только обычный кислород. Исследование продуктов реакции
показало, что тяжелый кислород (через стадию быстро протекающей ;
реакции образования промежуточного комплекса с мостиковым атомом
’8О) перешел к азоту, а связь хлора с кислородом заменилась на связь
хлора с водородом. Превращение такого типа (МО2~-»-МОз~) обычно
рассматривают как процесс окисления атома элемента, образующего
оксоанион, т. е. как процесс, сопровождающийся потерей электронов
окисляющимся атомом (азот (III) теряет два электрона). Однако в
данном и, по-видимому, в очень многих аналогичных случаях окисле-
ние не связано -с -переносом электронов с восстановителя на окислим-
те ль. Изменение же степени окисления, фиксируемое в этом процессе, *
является лишь результатом переноса нейтрального атома кислорода с ?
молекулы хлорноватистой кислоты на анион нитрита. Подобное явле-
ние установлено для процессов окисления сульфит-ионов до сульфат-
ионов анионами гипохлорита, хлорита, хлората и бромата. <
Таким образом, нужно учитывать, что окислительно-восстанови-
тельные реакции не во всех случаях приводят к изменению числа элек-
тронов, принадлежащих атому, степень окисления которого в данном
процессе изменяется.
Вместе с тем число электронов, переходящих от восстановителя к
окислителю и в электронно-ионных, и в электронных уравнениях, соот-
ветствует числу электронов, которое в действительности затрачивается
при электрохимической реакции (уходит с катода или приходит на
анод при электролизе раствора или расплава). Это -соответствие убеж- :
дает в реальности процесса переноса электронов, изображаемого при
написании .полуреакций.
Как же устранить наметившееся противоречие между формаль-
ным характером понятия «степень окисления» и постоянным соответ-
ствием между изменяющейся степенью окисления и числом электро-
нов, например, участвующих в электрохимическом окислительно-вос-
становительном процессе?
В качестве примера рассмотрим полуреакцию анодного окисления
хлорат-иона в перхлорат-ион. Согласно уравнению
С10з“+2ОН-—2е->-С1О4~+ Н2О
при получении одного моля перхлората на анод переходят два элек-
трона. Степень окисления хлора в результате превращения хлорат-
иона в перхлорат-ион (рассчитанная по известным правилам) также
изменяется на две единицы: С1 (V)-»-С1 (VII). Если при этом исполь-
зовать для уравнивания коэффициентов электронное уравнение, полу-
чим: СР+—2е->-С17+.'
То же и при анодном окислении манганата в перманганат:
МпО42“—е->МпО4_ или Мп6+—е-»-Мп7+, т. е. Мп (VI)-* Мп (VII), и в
громадном числе других окислительно-восстановительных процессов.
•Создается впечатление, особенно при написании «электронных» урав-
нений, что для повышения степени окисления марганца от (VI) до
(VII) необходимо электрохимически лишить марганец(У1) одного
электрона. Однако, учитывая ковалентный характер связей Э—О в
анионах СЮ3~, МпО4_ и им подобных, необходимо согласиться с тем,
что в анионах МпО4_, С1О4~, МпО42-, С1О3_идр. потери электронов ато-
мами Мп, С1 и т. д. не происходит: электронная система включает все
электроны нейтральных атомов элементов, образующих оксоанион, и
еще содержит один или два электрона, пришедших со стороны, напри-
мер от щелочного металла в КСЮз или КМпО4.
Таким образом, атом хлора в СЮ3“ (или атом марганца в МпО4“)
содержит все электроны, принадлежащие изолированному нейтрально-
му атому хлора (или марганца). Это относится и к восстановленной, и
к окисленной форме — в нашем примере это ионы СЮ3“ и СЮ4_ (а
также ион МпО42~ и МпО4_). Если нет превращения С15+->С17+ и
Мп6+->Мп'+, то какова природа электронов, переходящих из раствора
на анод при анодном окислении, например хлората в перхлорат:
С1О3-+ 2ОН-— 2е-*-С1О4“4- Н2О?
Учитывая отмеченную выше большую вероятность переноса атома
при окислительно-восстановительных процессах, нежели переноса элек-
трона, по-видимому, правильнее рассматривать процесс С1О3~->С1О4“
как вхождение нейтрального атома кислорода в «координационную
сферу» атома хлора в С1О3~ Этому процессу предшествует переход
электронов с кислорода Н2О или О1Т~ на анод с высвобождением ней-
трального атома кислорода (Н2О—2а->-[0]+2Н+), который и коорди-
нируется атомом хлора в С1О3_ с превращением последнего в С1О4~.
При этом перенос атома кислорода от гидроксил-иона (или воды) к
хлорат-аниону превращает хлорат-ион в перхлорат-ион и повышает
степень окисления атома хлора на две единицы.
Правильность представленной здесь трактовки механизма окисли-
тельно-восстановительных процессов с участием оксоанионов подтвер-
ждается результатами электрохимических исследований, проведенных
е МГУ под руководством Н. В. Федорович [8]. Удалось установить, что
электрохимическое восстановление оксоанионов типа ВгО<~, ВгОз-
8О42- происходит только в присутствии в изучаемой системе донор
протонов. В работах Федорович с сотр. роль донора протона выпо^ня
ли Н2О, ЫН4+, НРО42Л Вероятно, восстановление, например, ВгО4тд
ВгОз” или 8О42“ до 80з2~ в присутствии протонов включает стадии
отрыва атома кислорода от восстанавливаемого оксоаниона и связьва
ния его протоном. Восстановительные условия «поощряют» этот гх)
цесс, снабжая ассоциат {[О] + 2Н+) электронами, необходимыми дл1
его превращения в воду.
Как уже отмечалось, далеко не для всех, даже наиболее техцие
ски важных, окислительно-восстановительных процессов сколько-яи
будь подробно и надежно изучен механизм окисления. Однако, несмот-
ря на отсутствие таких сведений, все же, на наш взгляд, можно при-
нять, что соответствие между числом электронов, расходуемых ари
электрохимических реакциях, и изменением формальной величины сте-
пени окисления во многих случаях легко объясняется ковалентной при-
родой связей в ионах, участвующих в процессе, и протеканием (конку-
рентоспособных по сравнению с переносом электрона) реакций перено-
са атомов, например атомов кислорода. 'Л
Таким образом, не следует приписывать понятию «степень окисле-
ния» содержание, отличное от сугубо формального (хотя это удобно
для систематики соединений и расчетных целей), и подменять им столь
важное для химической науки понятие «валентность». А именно это
происходит, когда говорят: «шестивалентный хром» в хроматах, «четы-
рехвалентная сера» в сульфитах и т. д. При этом, упоминая «валент-
ность», имеют в виду только степень окисления. В действительности
валентность характеризует истинные отношения между атомами одного
или разных видов во всем их многообразии. Я
Однако под понятием «валентность» чаще всего подразумевают
либо степень окисления, либо ковалентность (число ковалентных свя-
зей), либо координационное число атомов. Каждое из этих понятий но-
сит частный (координационное число, ковалентность) или условный
(степень окисления) характер. Ясно, что выразить даже основные осо-
бенности строения химических соединений, пользуясь одним из этих
понятий (например, валентность — число), нельзя.
Поэтому следует сохранять понятие «валентность» как обобщен-
ное представление, вбирающее в себя все сложности химических взаи-
модействий между атомами с данным или различными атомными но-
мерами, характеризующее химическую специфику элемента. С другой
стороны, для различных практических, а также учебных целей можно
использовать формальное понятие «степень окисления». Но нужно пом-
нить об условности представлений, связанных со степенью окисления, н
не пытаться придавать им смысл реальности. В исследованиях химиков
понятие степени окисления по мере накопления фактов, по-видимому,
все больше будет вытесняться истинными представлениями о строении
химических соединений, отражающими всю сложность валентных отно-
шений в той мере, в которой это доступно современной эксперимен-
тальной и теоретической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Развитие учения о валентности / Под ред. В. И. Кузнецова. М., 1977.
2. Некрасов Б. В. // Учебник общей химии. М., 1981. С. 24. л
3. X о д а к о в Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. Неорганическая
химия. Учебник для 7—8-х классов средней школы. М., 1978.
4. А х м е т о в Н. С. // Неорганическая химия. М., 1975. С. 78.
5. Коулсон Ч. Валентность. М., 1965.
6. Воробьева О. И., Цепкова О. Г., Тамм Н. С. Ц Вопросы, упражне-
ния и задачи по неорганической химии. М., 1975. С. 93.
7. Басоло Ф., Пирсон Р.//Механизмы неорганических реакций. М., 1971.
€. 397—407.
8. Федорович Н. В„ С а р б а ш Ф. С. Теория электровосстановлення анио-
нов с участием доноров протонов // ДАН СССР. Сер. Физ. химия. 1980. Т. 255,
.№ 4. С. 923.
Глава П.6
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ (ИЛИ КООРДИНАЦИОННЫХ)
СОЕДИНЕНИЯ
Класс комплексных (или координационных) соединений является
одним из важнейших в неорганической химии. К этому классу относит- ,
ся громадное количество веществ, среди которых есть известные очень
давно (например, гидраты и аммиакаты ионов металлов) и получен-
ные совсем недавно (например, комплексные соединения ионов щелоч-
ных металлов с макроциклическими лигандами, так называемыми
краунэфирами). Многие комплексные соединения играют важнейшую
роль в биохимии (гемоглобин, хлорофилл, большое число ферментов, ви-
таминов), в химической технологии (комплексонаты металлов, ком-
плексы-катализаторы окислительных и полимеризационных процессов).
Среди координационных соединений есть простые по составу: ион ам-
мония ЬШ4+, комплексный хлорид кадмия СдС142~ и др., но есть и слож-
ные образования, включающие сотни и даже тысячи атомов.
Сейчас химия комплексных соединений — наиболее быстро разви-
вающаяся область неорганической химии. Только в химических лабо-
раториях Советского Союза ежегодно выполняются синтез и исследо-
вание сотен новых комплексных соединений. В арсенале химиков-«ком-
ллексников» громадный набор «комплексообразователей» и «лиган-
дов», комбинируя которые, можно получить соединения со свойствами,
изменяющимися в очень широком диапазоне. Поэтому направленный
синтез, а также исследование свойств, строения, изыскание новых об»
ластей применения комплексных соединений — важнейшая научная и
народнохозяйственная задача. Понятно, что осуществлять направлен-
ный синтез новых комплексных соединений с заданными свойствами
можно, только зная свойства и строение комплексных соединений, опи-
раясь на теоретические основы координационной химии.
История развития химии комплексных («сотр1ех»— означает
«сложный») соединений насчитывает более 150 лет. Уже давно было
показано, что возможно образование* веществ, состоящих из несколь-
ких соединений, способных к самостоятельному существованию. На-
' пример, сульфат меди и аммиак могут существовать раздельно сколь
•угодно долго. В то же время при их взаимодействии образуется новое
соединение — комплекс состава [Си(МН3)4]8О4, в растворе которого
не обнаруживается исходный ион Сп2+-ад. Добавление щелочи к рас-
твору комплексного аммиаката меди не вызывает образования осадка
гидроокиси меди, так как равновесие этой реакции сильно сдвинуто
^влево:
* [Си(КНз)4]8О4+2НаОН^Си(ОН)34-На28О4+4КНз.
I Накопление сведений о взаимодействии друг с другом соединений,
способных к самостоятельному существованию, привело к необходимо-
сти систематизации подобных явлений. Была введена классификация
всех неорганических соединений на так называемые соединения перво-
го и высшего порядка. 1
К соединениям первого порядка относили главным образом би-|
нарные и некоторые другие достаточно простые по своей структуре со-*
единения (Н2О, 8О3, МаС1, РС13). 1
К соединениям высшего порядка, или молекулярным соединениям,
относили вещества, образующиеся при взаимодействии соединений пер-,
вого порядка (Н28О4, Си8О4, Си8О4-5Н2О, Си8О4-4ЫН3). М
Группа молекулярных соединений включала следующие типы со-
единений: ]
1. Гидраты (Н28О4, Са(ОН)2). 1
2. Кристаллогидраты (\а28О4- 10Н2О, СаС12-6Н2О). 1
3. Аммиачные соединения (Си8О4-4МНз, СоС12-6>Шз).
4. Полисоединения (полисульфиды типа Ка28п, полийодиды типа;
К1з, полихроматы состава \а2Сг2О7 и т. д.). ' 4
5. Двойные соединения (ЗГч’аСЬА1С13, КС1-М§С12, СиС1-НС1).
6. Комбинации различных классов молекулярных соединений (та-.1
кие как К28О4-А12(8О4)3-24Н2О, СиС1-НС1-ЗН2О). -1
7. Комплексные соединения ([Со(МН3)4]8О4, Кз[А1(ОН)е])1. *
Комплексными соединениями были названы молекулярные соеди-
нения, не показывающие в растворе всех свойств исходных для них со-;
единений первого порядка. Таким образом, название «комплексное со- :
единение» (КС) было предложено для тех молекулярных соединений,
которые отличаются высокой прочностью. Соединения менее прочные
(сильно диссоциирующие в растворах) называли, как правило, двой-.
ными солями. В настоящее время термин КС претерпел значительную
трансформацию, и под КС теперь понимают более обширную группу
соединений, чем прежде, когда термин был предложен. Так, сейчас
двойные соли считают КС малой устойчивости, а КС и молекулярное
соединение часто рассматриваются как тождественные понятия.
Старые теории валентности не могли объяснить причины образо-
вания комплексных соединений. В самом деле, с точки зрения обыч-
ных валентных представлений «четырехвалентная» платина в тетра-
хлориде Р1С14 является валентно насыщенной. Однако при взаимодей-
ствии Р1С14 с КС1 происходит химическая реакция
Р1С14+2КС1=К2[Р1С6],
свидетельствующая о проявлении'платиной (IV) дополнительного «хи-
мического сродства». То же характерно и для многих других соеди-,
нений. . .
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ
ТЕОРИИ ВЕРНЕРА
Первой удачной теорией, позволившей объяснить образование ком-.
плексных соединений из валентно насыщенных простых молекул, была
координационная теория, предложенная в 1893 г. Альфредом Вер-
нером.
1 Из перечня «молекулярных соединений» видно, что одно и то же соединение ;
могло быть отнесено к нескольким типам, например [Си(ЫН3)4] 8О4 — к аммиачным
и комплексным соединениям. Такая нестрогость термина «молекулярное соединение»
обусловила его относительную недолговечность.
312 • |
'•чя
1. Согласно теории Вернера, атомы могут проявлять не только
обычную, «главную», валентность (черточки в структурных формулах),
но и «дополнительную», или «побочную», валентность (пунктир в
структурных формулах). Побочные валентности, по Вернеру, насыща-
ются при образовании комплексных соединений. Тогда как главные
валентности катионов металлов насыщаются только отрицательно за- ।
ряженными ионами, побочные валентности могут насыщаться и отри-
цательно заряженными ионами, и нейтральными молекулами.
2. В каждом комплексном ионе имеется центральный атом, вокруг :
которого располагаются координированные им ионы и молекулы.
3. Каждый комплекс характеризуется «координационным числом», |
которое показывает, сколько атомов, ионов или молекул размещено
вокруг центрального атома. Координационное число (КЧ) может быть
высоким и низким. Например, у серебра в [А§(МН3)2]ОН КЧ=2, у ’
алюминия в [А1 (Н2О)б]С13 КЧ—6, а у лантана в [Ьа(Н2О)э] (КО3)з
КЧ=9. Сейчас показано, что в некоторых 'случаях КЧ может быть еще
более высоким. Например, для комплексов редкоземельных элементов
возможно КЧ=12. Многие центральные атомы образуют комплексы с
переменным КЧ. Так, у редкоземельных элементов КЧ может меняться •
от 6 до 12, для меди(II) известны комплексы с КЧ=4, 5, 6. • *
4. Координированные атомы (как за счет главной, так и за счет
побочной валентности) находятся на внутренней сфере КС. Они на- -
зываются аддендами (или лигандами, по современной номенклатуре).
5. Центральный атом и внутренняя сфера составляют ядро ком-
плекса, которое при записи формул выделяют квадратными скобками: «
{А^(КНз)2]+. Ядро комплекса может быть нейтральным или заряжен-
ным как положительно, так и отрицательно, например:
С1—Р1—С1
а
ЫН3
ЫНз
т2*
ин.
6. Если ядро КС заряжено, то комплекс имеет внешнюю сферу,
поскольку заряженный комплекс (точнее, его ядро) может притяги-
вать противоположно заряженные ионы:
г -.3+^
МН, ХИН3
МН3~Со^—ИН3 зсг
Связь между ядром комплекса и внешней сферой является ион-
ной, поэтому в растворе комплекс распадается на несколько ионов —
ядро и ионы внешней сферы:
'[Со (ЬШ3) в] С13^ [Со (МНз) 6] 3++ ЗС1-.
Таким образом, [Со(МНз)в]С13 в водном растворе дает четыре
иона. Очевидно, что такая диссоциация не затрагивает ядро ком.плек-
са, которое хотя и подвергается диссоциации, но в чрезвычайно малой
степени, определяемой величиной «константы устойчивости» (см.
. с. 333)»
Обычно центральным атомом является катион (Со84*» Ре34,.
, и др.), реже эту роль выполняют анионы (например, О2- в оксиацет
те бериллия [[О2“]Ве4(СН3СОО)б]). Иногда центральными атомам
являются формально незаряженные частицы: [ЬН(СО)4], [Сг(СвНв)2
и т. д.
Главная и побочная «вернеровские* валентности в ядрах комгле:
сов не различаются по своей прочности и по природе. В частности, в<
четыре атома водорода в ионе ЫН4+ одинаковы по своему полож< ни
и прочности связи с центральным атомом, а в комплексе [Р1С1бРт: в<
шесть ионов хлора одинаковы по структурной роли и свойствам.
Прочность связи центрального атома или иона с лигандами, во
пикающей за -счет побочной валентности, иногда может быть даже в1
ше, чем прочность «главной» связи, существовавшей до образован!
комплекса. Так, в образовавшемся по реакции СоС1з+6ЫНз-*-комгле
се [Со(ЫНз)б]С1з ионы хлора, связанные с Со3* главной валентность!
легко отщепляются комплексом при его растворении в воде и обнар
живаются в растворе, например, действием А^КОз, а координирова:
ные в ,[Со(МНз)б]3+ молекулы МН3 не нейтрализуются сильными ки<
лотами, даже если в растворе создается сильнокислая среда. О.:нак
может наблюдаться и обратная картина — комплекс [Со(МНз)<]2+
кислой среде перестает существовать:
[Со (МН3) 4] 2++4Н+^Со2++4МН4+ Я
что связано с меньшей устойчивостью (т. е. большей степенью исс
циации) комплекса Со(П), нежели Со(III).
Во времена Вернера невозможно было раскрыть природу главк!
и побочных валентностей из-за недостаточного развития экспериме
тальных и теоретических методов исследования в химии. Но Верн
разработал интересный подход к исследованию и Синтезу комплеь.сн;
соединений, который позволил ему в ряде случаев правильно пре дек
зать максимальное число комплексных соединений, образующихся
данных условиях, и основные особенности их строения. Д
Главным инструментом теоретического анализа комплексных I
единений для Вернера было изучение явления изомерии. (Под изоь
рами понимались соединения одного и того же состава, но различно
строения И свойств.) Вернер сопоставлял число предсказанных и си
тезированных изомеров для комплекса данного состава и на этом с
новании делал заключения о правильности своих представлений
строении комплекса.
Большого успеха Вернер, в частности, достиг, рассматривая ко
плексы с шестерной конфигурацией (КЧ=6). Он предположил, ч
комплексы могут иметь три наиболее вероятные структуры: а—адде
ды располагаются в углах плоского шестиугольника, б — тригона,
ной призмы, в — октаэдра:
Изменение состава комплекса от [МА5В] и [МАДУ и зате1
[МА3В3], где М — центральный ион, А и В — адденды, 'приводило
314
следующему изменению числа возможных (предсказанных) изомеров
для каждой из трех конфигураций:
Состав комплекса Число синтези- рованных изо- меров Число предсказанных ивомероз
плоский шестиуголь- ник тригональная призма октаэдр
МАЬВ 1 1 1 1
МА4В2 2 3 3 О А*
МА3В3 2 3 3 2
Из приведенных данных видно, что в полной мере совпадает число
синтезированных и предсказанных изомеров для октаэдрической кон-
фигурации комплексов. Конечно, совпадение найденного и предсказан-
ного не есть прямое доказательство истинности представлений о струк-
туре соединений. Действительно, некоторые из изомеров могли не быть
выделены в твердом состоянии, например,, из-за их очень высокой рас-
творимости или неустойчивости. Однако при отсутствии в то время
столь необходимого теперь метода исследования комплексов, каким яв-
ляется рентгеноструктурный анализ, предсказания Вернера, подтвер-
ждающие правильность теории, имели большое прогрессивное значе-
ние. (Изучение оптической активности комплексов позволило Вернеру
затем превратить предположения в доказательства.)
Теория Вернера позволила систематизировать имеющиеся в то
время сведения о комплексных соединениях и предпринять направлен-
ный систематический поиск новых соединений. Вернер, предложивший
«координационную теории», и его современники не могли правильно
объяснить природу побочных валентностей, причину координации цен-
тральным ионом того или иного числа аддендов. Однако вскоре под
влиянием идей Вернера, а также теорий его современников Льюиса и
Сиджвика об образовании химической связи за счет электронных пар
возникло представление о координационной (донорно-акцепторной)
связи, образующейся в результате предоставления иону металла элек-
тронной пары лиганда.
2. КООРДИНАЦИОННАЯ, ИЛИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ,
СВЯЗЬ
Сейчас мы знаем, что координационная связь, как правило, возни-
кает тогда, когда вступают во взаимодействие частицы, обладающие
свойствами донора и акцептора. Свойства акцептора проявляют атомы,
ионы или молекулы, характеризующиеся электрофильными (или, что
то же, электронофильнымн) свойствами, т. е. склонные к присоедине-
нию электронов. Чаще всего такими свойствами обладают атомы или
ионы с незавершенной электронной оболочкой.
Например, протон проявляет сильно выраженные акцепторные
свойства и в присутствии доноров электронов образует новую химиче-
скую связь, восполняя тем самым дефицит электронов. Функции доно-
ра по отношению к акцептору—протону — могут выполнять самые
различные соединения, столь велико поляризующее действие протона.
Примером может служить образование ионов гидроксония и аммония:
Н++Н2О->Н3О+,
Н++КН3-^Н4+.
г
В этих реакциях неподеленные электронные пары, присутствую-
щие в молекулах НаО и ЫНз (атомы кислорода и азота $р3-гибридизо-
ваны), находят своего второго «хозяина»:
н н
Н;Ы;Н
• X
н
В отличие от обычной ковалентной двухэлектронной связи, кото-
рая образуется благодаря перекрыванию орбиталей электронов, при-
надлежащих обоим партнерам, в координационной (донорно-акцептор-
ной) связи пара электронов поставляется только донором. Второй
партнер, являющийся акцептором, должен предоставить для пары
электронов донора свободную орбиталь. В результате образуется мо-
лекулярная орбиталь, имеющая ковалентный, координационный, илй,
как принято говорить, донорно-акцепторный характер. л
Примеров образования донорно-акцепторных связей (ДАС) в не-
органической химии множество. К соединениям с ДАС относятся такие
вещества, как уже упомянутые ион гидроксония и ион аммония, ионы
четырехфтористого бора, шестифтористого кремния, фосфорные
лоты и т. д. ’
кис-
Интересно, что почти любое неорганическое соединение формаль-
но может быть представлено как соединение с ДАС. Например, можно
рассматривать
возникновения
образование метана из ионов С4+ и 4Н~ как следствие
донорно-акцепторной связи, где ионы Н~ являются до-
нором, а С4+—акцептором. В этом случае следует считать, что все
электроны, использованные для связи углерода с водородом, представ-
лены гидрид-ионами Н~. Конечно, реально осуществить синтез СН4 из
столь неустойчивых компонентов, какими являются ионы С4+ и Н-,
вряд ли возможно, так как для получения иона С44- необходимы пре-
дельно жесткие, окислительные условия, а для получения гидрид-иона
Н~ — мягкие восстановительные условия. Однако из этого примера
следует, что сделать вывод о наличии или отсутствии ДАС в каком-то
соединении можно лишь, если известен метод синтеза вещества из рас-
сматриваемых реагентов в не очень жестких условиях. Кроме того, не-
обходимо знать электронные структуры реагентов в основном и гибри-
дизованном (возбужденном) состояниях, т. е. нужно реально оцени-
вать возможность возникновения данной связи именно как ДАС.
Важным отличием ДАС от обычной ковалентной связи является не
только ее происхождение, но и в значительной мере ионный характер.
В самом деле, поскольку оба электрона поставляются донором, акцеп-
тор в результате образования ДАС получает некоторый Отрицательный,
а донор — положительный заряд.
Поэтому ДАС часто обозначают стрелкой, направленной от доно-
ра к акцептору, кроме того, указывают положительный и отрицатель-
ный заряд, возникающий при образовании ДАС:
Координационные связи, как и обычные ковалентные, могут быть
о- и л-связями.
Пример координационной с-связи
Для образования координационной о-связи донор -должен распола-
гать неподеленной парой электронов на подходящей орбитали, которая
может перекрываться со свободной орбиталью акцептора, имеющей
достаточно низкую энергию и способной образовать связь, обладаю-
щую осевой симметрией (о-связь). Примером донора может служить
аммиак, акцептора — трехфтористый бор.
Аммиак представляет собой пирамидальную молекулу с неподе-
ленной парой электронов в вершине пирамиды:
Н—
НХ
Молекула ВРз в свободном состоянии (до образования связи с
аммиаком)—плоская, причем атом бора расположен в центре равно-
стороннего треугольника, по углам которого размещены атомы фтора.
Все три связи бор—фтор одинаковы и образуются за счет перекрыва-
ния орбиталей 2р-электронов фтора с гибридизованными орбиталями
25, 2рх- и 2ру-электронов бора. Орбиталь бора рг, перпендикулярная
плоскости молекулы ВРз, остается вакантной: не содержит электронов
и не участвует в гибридизации.
Как только на свободной 2р2-орбитали бора появляются электро-
ны, принадлежавшие раньше атому азота аммиака, молекула ВРз пе-
рестраивается в пирамидальную:
сг
Структура ВРз изменяется, поскольку электронные пары трех связей
В—Р теперь отталкиваются от новой двухэлектронной донорно-акцеп-
торной связи, а оптимальным расположением в пространстве четырех
электронных пар является тетраэдрическое.
Таким образом, ДАС возникает вследствие перекрывания двух
гибридизованных 5р3-орбиталей, одна из которых была ранее занята
неподеленной парой электронов (донор), а другая была свободной:
Как видно из схемы, ДАС обладает осевой симметрией, следова-
тельно, принадлежит к числу о-связей. В результате возникновения
ДАС происходит перераспределение электронной плотности в молеку-
лах Г\ТН3 и ВР3. У азота возникает некоторый положительный, а у бо-
ра— некоторый отрицательный заряд. Поэтому образовавшуюся связь
можно изобразить так:
Н3Ы->ВР3 или НзЙ^ВРз.
Интересно, что стереохимия донора (углы между связями) и осо-
бенно акцептора в результате образования ДАС существенно изме-
няется.
Пример координационной п-связи
1Г
Эксперимент показывает, что структура Триметиламина X (СН31
является пирамидальной, как у аммиака, а структура трисилиламин
Ы(81Н3)з — плоской, тригональной. С позиций метода молекулярных
орбиталей легко объяснить, почему замена углерода в триметиламине
на кремний вызывает такое изменение структуры. Найдено, что при-
чиной является образование в трисилиламине ДАС, имеющих л-харак-
тер. ,
Действительно, именно неподеленная электронная пара азота вы-
зывает в аммиаке и триметиламине отталкивание трех других элек
тронных пар и приводит к зр3-гибридизации связей —возникдовени;
неплоской (пирамидальной) конфигурации.
Раз структура трисилиламина плоская, значит, неподеленная эле
тронйая пара атома азота в данном случае делокализована («р^азма^
на>). Делокализация электронной пары азота может быть представле:
следующим образом: 25-, 2рх- и 2ру-орбиталн азота находятся в с
стоянии 5р2-гибридизации, несут по одному электрону и участвуют
образовании одинарных о-связей, перекрываясь.с одной из зр^орбит
лей кремния. Орбиталь 2р2 атома азота, несущая неподеленную эле
тронную пару, в гибридизации не участвует. Она сохраняет прострг
ственное расположение, характерное для р2-орбиталей, не имек щих
характера, и, таким образом, способна перекрываться с с1-орбиталя
кремния с образованием связи, имеющей л-симметрию. Перекрывав
2р2-орбитали азота с пустыми Зг/-орбиталями кремния приводит к }
локализации электронной пары азота в
трех атомов кремния и атома азота:
пространстве между ядра
1$
15
Так как три одинаковых атома кремния на свои свободнее Зй-о
битали принимают только одну пару электронов от азота, иа/кажду
связь азот — кремний приходится только 1/3 л-свяэи. Таким образо:
каждая связь азот—кремний состоит из одной л- и 1/Зл-связи. Сл
довательно, л-электроны распределены по всей молекуле трисилила.м
на, т. е. делокализованы. Вследствие делокализованности («размаза
ности») они не вызывают сильного отталкивания электронов* на зр
гибридизованных о-орбиталях, поэтому молекула И(81Нз)э—-плоска
Координационная связь осуществляется и в так называемых эле
тронодефицитных молекулах. Например, [ВеС12Ь и ГА1С1з]й в
фазе и в твердом состоянии полимеризованы за счет ДАС:
в газов
С1 .С1
[А1С1Л
<
А1Ы
А1Г
1А1СЧ]2
А1°
^невозд
.Координационные связи содержат металлорганические соединения
типа [А1(СН3)з]2 (связь металл—углерод), гидриды бора и т. д. Но
наиболее обширная группа соединений с координационной связью от-
носится к числу так называемых комплексных соединений. В связи с
: обсуждением природы координационной связи возникает вопрос: каж-
у дое ли соединение, содержащее координационную (донорно-акцептор-
? ную) связь, следует назвать комплексным? И наоборот, каждое ли
комплексное соединение содержит координационную связь (ДАС)?
Понятия «комплексное» и «координационное» соединения развива-
? ются параллельно, часто эти понятия отождествляются, что вполне по-
нятно, если учесть, что сложная частица «комплекс» образуется в ре-
к зультате координации центральным ионом аддендов (или лигандов) и
подчиняется координационным теориям (Вернера, валентных связей
и др.). В то же время нужно помнить, что возникновение ковалентной,
ь координационной, или донорно-акцептор ной, связи не является един-
ственной причиной, приводящей к координации лигандов центральным
у ионом. Так, в образование практически всех комплексных (или коор-
динационных) соединений вносят вклад электростатические силы, воз-
; «икающие между центральным ионом и лигандами. Иногда этот вклад
даже более важен, чем вклад ковалентного взаимодействия. Напри-
мер, за счет преимущественно электростатического взаимодействия су-
ществуют комплексы, образованные ионами щелочных, щелочноземель-
\ ных и редкоземельных элементов.
3. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (МВС)
Представления о координационной (донорно-акцепторной) связи
7 легли в основу теории валентных связей, успешно развитой Лайнусом
Полингом в ЗО-е гг. нашего столетия и способствовавшей прогрессу в
исследованиях комплексных соединений. Сейчас эта теория имеет в ос-
новном историческое значение: она уступила свое место более совер-
шенным теориям. Однако достоинством теории Полинга в ее упрощен-
.1 ном варианте является большая наглядность. Поэтому для первого
знакомства с комплексными соединениями она чрезвычайно удобна.
Согласно МВС каждый лиганд является донором электронов. Он
размещает свои электронные пары на свободных орбиталях централь-
’- .ного иона металла. Если это октаэдрический комплекс, свободные ор-
битали центрального иона (или атома) металла направлены к верши'-
нам октаэдра, если тетраэдрический комплекс — к вершинам тетраэдра,
плоский квадрат — к вершинам квадрата. Образование столь снимет-
г?
-
319
ричных структур возможно лишь, если 'происходит гибридизация орби-
талей, так как орбитали, несущие донорные электронные пары, дол-
жны быть эквивалентными (что согласуется с данными эксперимента).
"Я
Тип гибридизации
’ сРзр3 и’зрМ2—октаэдр
зр3—тетраэдр
с1$р3—квадрат
симметрия
. координационного
полиэдра
Естественно, что при этом МВС рассматривает образование толь-
ко о-связей. Вот несколько примеров. (Ниже крестиками в энергети-
ческих ячейках обозначены электроны донорных атомов азота.)
Электронная конфигурация с?3, центральный ион Сг3+, комплекс
[Сг(ЫНз)в]3+. Согласно МВС этот комплекс должен быть парамагнит-
ным, содержать три неспаренных электрона. Измерение магнитного
момента подтверждает это. Следовательно, электронная конфигурация
невозбужденного иона Сг3+
сохраняется в комплексном аммиакате [Сг (ЫНз) е]3+- Действительно,
пустых энергетических ячеек на электронных подуровнях 3</, 45, 4р
ровно столько, сколько необходимо для образования октаэдрического
комплекса (гибридизация типа сР$р3). Так как при комплексообразоват
нии у Сг3+ не происходит изменения числа неспаренных электронов,
такой комплекс называется спин-свободным, или высокоспиновым:
Электронная конфигурация Ф, центральный ион Со34-, комплекс
[Со(ЫНз)в]3+. Для «свободного» иона Со34* (невозбужденное состоя-
ние) характерно следующее распределение электронов по подуровням:
Чтобы в комплексе [Со(ЫНз)в]3+ было возможно октаэдрическое
(&8р3) распределение шести лигандов (Со3+ координирует шесть ато-
мов азота молекул аммиака), необходимо освободить две энергетиче-
ские ячейки на 3^-подуровне иона Со3+. Это можно сделать двумя спо-;
собами: 1) «промотировать» два электрона с Зс?-подуровня на более
высоколежащие в энергетическом отношении орбитали, например на
4Л или 55; 2) спарить электроны на Зс?-подуровне. Энергетически более
выгоден второй вариант:
3(1
4$ Чр
XX I I XX XX XX
Согласно МВС этот комплекс должен быть диамагнитным. Экспе-
римент подтверждает правильность такого предположения. При обра-
зовании [Со (ЫНз)в]3+ произошло изменение' числа неспаренных элек-
тронов Со3+ вследствие их спаривания. Поэтому диамагнитный комп-
лекс [Со (МНз)6]а+ относят к числу спин-спаренных, или низкоспино-
вых, комплексов.
Однако не все октаэдрические комплексы Со3+ построены так, как
его гексааммиакат. Например, комплекс [СоЕ6]3- является парамагнит-
ным (спин-свободным, или высокоспиновым). Это не укладывалось в
представления МВС. Поэтому было предложено относить парамагнит-
ные комплексы типа [СоЕв]3- к числу «ионных», а комплексы, подоб-
ные [Со(ЫНз)в]3+, считать «ковалентными». Предполагалось, что в от-
личие от ковалентных в ионных комплексах орбитали лигандов и
ионов металлов не перекрываются, взаимодействие металл—лиганд
является электростатическим и электронная конфигурация закомплек-
сованного иона металла не отличается от таковой в свободном ионе
металла.
Строение многих комплексов не могло быть объяснено и с точки
зрения ионных комплексов. Оказалось, что все октаэдрические комп-
лексы никеля (II) являются парамагнитными. В то же время образо-
вание комплексов ЫР+ нельзя объяснить действием только электро-
статических сил. Действительно, комплексы ЬИ2+ очень часто являются
кинетически «инертными» — обмен лигандов в них происходит мед-
ленно. Замедленный обмен чаще всего объясняется действием кова-
лентных сил — достаточно медленным перераспределением электро-
нов при обмене. Поэтому адекватная (правильно описывающая явле-
ние) теория должна была предусмотреть образование донорно-акцеп-
торных связей и в такого рода комплексах.
МВС предлагает следующий выход из положения: вводится поня-
тие о так называемых внешне- и внутриорбитальных комплексах. И те
и другие образуются за счет донорно-акцепторных связей. Во внутри-
орбитальных комплексах электронные пары лиганда размещаются на
свободных внутренних орбиталях иона-комплексообразователя, а во
внешнеорбитальных комплексах — на внешних орбиталях, обладаю-
щих более высокой энергией, чем внутренние.
Приведенные выше в качестве примера комплексы [Сг (МН?.)в]3+
и [Со(1ЧНз)в]3+ принадлежат к числу внутриорбитальных. Действитель-
но, в обоих случаях в гибридизацию с?25р3 вовлекаются внутренние ор-
битали, на которых располагаются и электроны лигандов, и валент-
ные электроны Сг3+ и Со3+. Правда, один из упомянутых аммиакатов
[Сг(ЫНз)б]3+ является высокоспиновым, спин-свободным, парамагнит-
ным комплексом/другой— [Со (Г\’Нз)б]3+ низкоспиновым, спин-спарен-
ным, диамагнитным. Таким образом, внутриорбитальные комплексы
могут сильно различаться по своим свойствам и строению.
П В. И. Спицын. Л. И. Мартыненко
321
Примером внешнеорбитального комплекса может быть [СоРе]8"
МВС следующим образом изображает его строение:
1
г>
ч.
2
? 1
* <
(Здесь крестики в энергетических ячейках — электроны донорных ио-
нов фтора.)
Внешнеорбитальные комплексы, как правило, являются высоко
спиновыми, спин-свободными, парамагнитными.
Несмотря на введение понятий о внешне- и внутриорбитально*
комплексах, МВС многие проблемы строения и свойств комплексов »
решает. Например, МВС не объясняет спектры поглощения комплекс
ных соединений, так как не учитывает возможность возникновени
возбужденных состояний. Кроме того, МВС рассматривает образов;
*
ние только связывающих ст-молекулярных орбиталей. Образовани
л-связей и разрыхляющих орбиталей не обсуждается. По существу
единственным достижением МВС надо считать объяснение и предска
зание числа неспаренных электронов и, следовательно, магнитны;
свойств большого числа комплексных соединений. Однако эти предска
зания можно сделать, лишь приняв гипотезу о внутри- или внешнеор-
битальной гибридизации орбиталей (очень плохо обоснованную) ил1
предположив ионный характер комплексов, что часто противоречит экс
периментальным данным.
4. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (ТКП)
Теория кристаллического поля была сформулирована Бетэ в
1929 г. С 50-х гг. она используется в координационной химии как од-
на из теорий, способных объяснить ряд особенностей строения комп
лексных соединений, в частности происхождение их спектров погло-
щения. 'Ц
Теория кристаллического поля в отличие от МВС не оперирует по-
нятием гибридизации орбиталей и образованием донорно-акцепторных
связей. Она рассматривает распределение в пространстве (или М
орбиталей центрального иона и учитывает электростатическое оттал-
кивание этих орбиталей, несущих электроны, от лигандов. Размер и
электронное строение лигандов в ТКП не принимаются во внимание
Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды или
диполи, которые располагаются в пространстве так, чтобы достигалась
минимальная энергия взаимного отталкивания этих зарядов. Это ус-
ловие выполняется, если лиганды располагаются в вершинах октаэдра
(при координационном числе (КЧ) центрального иона, равном 6) или
в вершинах тетраэдра (при КЧ=4). Если в МВС предполагалось, что
комплексообразование происходит, когда орбитали лиганда и цент
рального иона металла направлены друг к другу и перекрываются
образуя су-связи, то в ТКП принято обратное, считается, что в комп-
лексном соединении орбитали центрального иона отталкиваются от то
чечных зарядов лиганда и поэтому стремятся расположиться в прост
ранстве так, чтобы их взаимодействие было минимальным. Таким об
разом, в основу ТКП положен принцип учета электростатического от
г
талкивания электронов лигандов и центрального иона. Ковалентные
силы не учитываются.
Согласно ТКП «свободный» ион переходного металла, т. е. ион
в невозбужденном состоянии, например элемента I большого периода,
произвольно располагает свои Зб/-электроны на имеющихся пяти й-ор-
биталях (конечно, правило Хунда и принцип Паули выполняются). При
42*, {/х«—у») не Является пред-
этом ни одна из {/-орбиталей ({/ху, с1хг, 4уг,
почтительной, все они равноценны в энергетическом отношении. Та-
кие орбитали называют вырожденными. Если бы лиганды создавали
к вокруг центрального иона сферическое поле (заряд лигандов равно-
мерно распределен по сфере), то при комплексообразовании вырож-
дение с {/-орбиталей не снималось бы, они по-прежнему оставались
Iравноценными. Однако реальные лиганды согласно ТКП располагают-
ся в вершинах тетраэдра или октаэдра (иногда квадрата) в соответ-
ствии с принципом минимального электростатического взаимодействия.
В этом случае электроны центрального иона металла стремятся за-
нимать те орбитали, которые в наибольшей мере удалены от участков
сферы, где сосредоточен заряд лигандов, т. е. не все 3{/-орбнтали будут
энергетически эквивалентны. Принимают, что орбитали иона металла
и 4г» по направлению совпадают с осями октаэдра, в вершинах
которого находятся лиганды. Тогда очевидно, что электронные обла-
ка, отвечающие орбиталям 6Ху, 4гу и с?уг, будут располагаться между
осями октаэдра, и поэтому их электростатическое отталкивание от ли-
гандов будет существенно меньше, чем отталкивание электронных об-
лаков на орбиталях (1х*—у* и {/г», поскольку эти последние направлены
Прямо на лиганды.
Противоположная картина наблюдается в тетраэдрическом комп-
лексе. С направлением на лиганды в данном случае совпадают оси
орбиталей 4ху, 4?у, 4хг. Наименьшее взаимодействие с лигандами в дан-
I ном случае испытывают электроны, находящиеся на орбиталях 4г* и
Ьа'х»_У1. С точки зрения ТКП именно эти две орбитали предпочтитель-
К но должны быть заняты электронами.
Е Таким образом, {/-орбитали центрального иона металла в октаэд-
рическом и тетраэдрическом поле лигандов энергетически не равноцен-
Г ны. Это означает, что вырождение с этих орбиталей снимается. Схе-
матически это явление изображается так:
мг
О „2
*
§
23
&
5ио /
Снятие вырождения в
октаэдрическом поле
с
О 1л
е9 ахг-уг
Снятие вырождения
6 тетраэдрическом
>. пале
Три энергетически выгодные {/-орбитали иона металла в^ктаэдри-
геском комплексе обозначаются /2я> Две невыгодные — ее. В тетраэд-
жческом комплексе энергетически более выгодны две орбитали ее, а
К
три Гге-орбитали имеют более высокую энергию и поэтому невыгодны
для заполнения электронами.
Разница в энергиях орбиталей ее и обозначается Д и называет-
ся расщеплением. В октаэдрическом комплексе (расщепление Д )
энергетический уровень ее для каждого электрона расположен йа
3/5 До выше, а уровень — на 2/5 До ниже, чем основной энергетичес-
кий уровень вырожденных, нерасщепленных орбиталей. .
В тетраэдрическом комплексе обратное соотношение: уровень
на 2/5 Д/ для каждого электрона выше, чем исходный вырожденный,
уровень ёе — на 3/5 Д/ ниже, чем пятикратно вырожденный (Де — рас-
щепление в тетраэдрическом поле). Легко видеть, что энергетический
центр тяжести 4-орбиталей при таком расщеплении сохраняется. На-
пример, при заполнении электронами всех пяти 4-орбиталей в октаэд-
рическом комплексе распределение четырех электронов на двух вырож-
денных орбиталях ее повысит энергию системы на 3/5 До-4—12/5 До-
Размещение шести электронов на трех вырожденных орбиталях по-
низит энергию системы на 2/5 До-6= 12/5 До. I
Таким образом, суммарная энергия системы 12/5До+(—12/5До) =
=0, ее энергетический центр тяжести останется прежним по сравне-
нию с пятикратно вырожденным состоянием. Аналогичная картина на-
блюдается и в тетраэдрических комплексах.
Обе теории — ТКП и МВС — учитывают число спаренных и не-
спаренных электронов у иона металла в комплексе. Возможность спа-
ривания электронов в ТКП связывается с величиной расщепления. Ес-
ли энергетические затраты (Р) на спаривание электронов меньше, чем
Д, образуются низкоспиновые комплексы. При Р>Д происходит обра-
зование высокоспиновых (спин-свободных) комплексов. Л
Соотношение величин Р и Д, определяющее возможность образо-
вания низко- и высокоспиновых комплексов, зависит как от природы
иона металла, так и от природы лиганда. Например, величина Р очень
велика для ионов Мп2+ и Ре3+ с электронной конфигурацией 45 (Р =
«=25000—30000 см-1)- Это объясняется особой устойчивостью наполо-
вину заполненного 4-подуровня при конфигурации 45. Для конфигура-
ции 4е (Ге2+, Со3+) величина Р существенно меньше (17000 см-1).
Ионы с электронной конфигурацией 45 образуют преимущественно вы-
сокоспиновые комплексы, ионы с 46-конфигурацией — низкоспиновые.
Величина расщепления До больше для комплексов трехзарядных
ионов 34-переходных элементов (обычно 14000—25000 см-1), чем для
двухзарядных (7500—12500 см-1), что объясняется увеличением элек-
тростатического отталкивания орбиталей от лигандов в случае трехза-
рядных центральных ионов. В ряду 34-, 44-, 54-переходных металлов
До при прочих равных условиях увеличивается от периода к периоду
на 30—35%. Например: 2
[Со (1ЧН3)в]3+ До=23ООО см-1,
[КЬ(МН3)в]3+ До=34ООО см-1,
[1г(Ь?Н3)в]3+ До=41000 см-1. 1
Это можно объяснить ростом протяженности в пространстве 4-орбита-
лей и увеличением их отталкивания от лигандов с увеличением атом-
ного номера элемента, образующего центральный ион. |
Нужно учитывать, что в тетраэдрических комплексах расщепление
(отталкивание орбиталей) меньше, чем в октаэдрических: /1
Д/4/9 До. я
Поэтому тетраэдрические комплексы чаще бывают высокоспиновыми,
чем октаэдрические (меньше вероятность Р<Д).
Для данного иона металла влияние природы лиганда на соотно-
шение Р и Д также очень существенно. Например, для Ре2+ (конфи-
гурация (Iе) с энергией спаривания Р=17 600 см-1 октаэдрическая ко-
ординация в [Ре(Н2О)в]2+ дает расщепление До=1О4ОО см-1, а такая
же координация в [Ре(СМ)б]4~ — расщепление До=ЗЗООО см-’. В пер-
вом случае образуется высокоспиновый аквакомплекс; напротив, гек-
сацианид [Ре(СМ)б]4~ является низкоспиновым, так как в этом случае
Р<Л0. По величине расщепления в октаэдрических комплексах лиган-
ды располагаются в так называемый спектрохимический ряд: 1”<
< Вг~<С1_<Р~<С2О42~<Н2О<МС8~<р1/ ~ КНз<еп<сйр1/<ГЮ2~<
<СМ~~СО. Эта последовательность возрастания величины До обычно,
хотя и не всегда, выполняется для большинства центральных ионов-
комплексообразователей.
По величине расщепления, возникающего в октаэдрическом комп-
лексе, среди лигандов выделяют две группы: лиганды сильного поля и
лиганды слабого поля. В приведенном выше спектрохимическом ряду
лиганды, стоящие левее ЫН3, как правило, образуют слабое поле (и
высокоспиновые комплексы), а лиганды, стоящие правее, — сильное
поле (и низкоспиновые комплексы).
В зависимости от электронной структуры центрального иона и по-
ложения лиганда в спектрохимнческом ряду в результате комплексооб-
разования достигается тот или иной выигрыш энергии, который назы-
вают энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).
Стабилизация кристаллическим полем (лиганда) достигается в ре-
зультате размещения электронов центрального атома преимущественно
на наиболее низких энергетических подуровнях данного уровня, под-
вергшегося расщеплению под влиянием поля лиганда той или иной
симметрии.
Если речь идет о распределении ^-электронов в поле октаэдричес-
кой симметрии, то, как ясно из предыдущего, наибольший^ выигрыш
энергии достигается, если целиком заполнен электронами ^-подуро-
вень (сильное поле, конфигурация /2^, а подуровень ее остается ва-
кантным. Напротив, ЭСКП равна нулю, если целиком заполняется
электронами и /2«-> и ^-подуровень (картина одинакова и в сильном,
и в слабом поле). Действительно, при расщеплении октаэдрическим
полем выигрыш энергии, достигаемый при формировании электронной
конфигурации ^в, равен 2/5 До• 6= 12/5 Д0. Когда электроны заполняют
и 12е', и ее-уровень, достигается электронная конфигурация При
этом выигрыш энергии 12/5 До компенсируется превышением энергии
основного невозбужденного ^-уровня, значение энергии которого также
равно 3/5 До-4=12/5 До-
Таким образом, для конфигурации ЭСКП равна нулю. То
же будет наблюдаться для высокоспиновых октаэдрических комплек-
сов (слабое поле), нейтральный атом в которых имеет электронную
конфигурацию (или /2/ег2). Действительно, в этом случае ЭСКП=
-=2/5Д0-3—3/5До-2==О. Конфигурация реализуется в высоко-
спиновых комплексах Ре (III), Мп (II), для которых найдено, что раз-
меры лигандов не влияют на ЭСКП, поскольку эта энергия всегда
близка к нулю. То же относится к комплексам, образованным цент-
ральным ионом с конфигурацией (Р. Они также имеют ЭСКП, рав-
ную нулю, и прочность связи металл—лиганд в таких соединениях ма-
ло зависит от свойств координируемых лигандов.
Примером комплексов, для которых ЭСКП очень велика, в ряду
высокоспиновых комплексов могут служить комплексы Сг (III), а н
ряду низкоспиновых октаэдрических комплексов — производные С‘
(Ш). 3
В самом деле, Сг (III) (или Сг34*) имеет электронную конфигура-
цию е/3=^2в3^0- При этом ЭСКП=2/5До*3=6/5До, т. е. довольно ва-
лика по значению. Если увеличить или уменьшить число электронов
на ^-уровне центрального ибна, например перейти к высокоспиновому
комплексу с конфигурацией б/4—/2/еД то ЭСКП уменьшится: 6/5 Д<гЙ
—3/5 Д0=3/5 До. |
В низкоспиновых октаэдрических комплексах ЭСКП максимально
для ^-конфигурации /2/^г0, а увеличение числа электронов на с/-под-
уровне неизбежно приводит к уменьшению ЭСКП. Например, если для
комплексов Со (III) значение ЭСКП—2/5 До-6=12/5 До, то для комплек-
сов ЬП (III) или Со (II) с конфигурацией б/7=/2е6^1 значение. ЭСКП-3
=2/5До-6—3/5До=9/5До, т. е. меньше, чем для производных Со (III)
или Ге (II), имеющих конфигурацию, б/6. ,1
Высоким значением ЭСКП объясняют кинетическую инертность
низкоспиновых комплексов Со (Ш), а также большую кинетическую
лабильность комплексов Ее (III) с конфигурацией гР по сравнению с
комплексами Ре (II), которые имеют конфигурацию б/6. В частности,
с меньшим значением ЭСКП связывают большую лабильность (и со-
ответственно большую ядовитость) гексацианидов Ре (III) по сравне-
нию с гексацианидами Ре (II), имеющими более высокое значение
ЭСКП.
Ниже представлена диаграмма изменения ЭСКП низкоспиновых я
высокоспиновых октаэдрических комплексов в ряду ^/-переходных эле-
ментов (для лигандов сильного и слабого поля):
Слабое поле,
Высохогпинобые
Из диаграммы видно, что ЭСКП одинакова для сильного и слабо:
го поля при электронных конфигурациях центрального иона с!°, </*,
й3, с/8, (I9, й10, но она значительно больше для сильного поля при кощ,
фигурациях е14, с!5, с!7.
Уже упоминалось, что согласно ТКП октаэдрическая конфигура-
ция поля лигандов в общем случае более выгодна, чем тетраэдричес?
кая, поскольку расщепление энергетических уровней в октаэдрической
поле примерно в два раза больше, чем в тетраэдрическом поле при
прочих равных услрвиях. Однако есть случаи, когда октаэдрическая
и тетраэдрическая конфигурации равновероятны. Примером могут слу?-
жить комплексы Со (II) с электронной конфигурацией с/7. А
В слабом октаэдрическом поле конфигурация а1 имеет вид
а в тетраэдрическом поле — что схематически можно выразить
так:
Октаэдр Тетраэдр
ЭСКП0==2/5 До • 5—3/5 До 2-4/5 До,
ЭСКП/-3/5 & • 4—2/5 Д < 3=6/5 Дь
Так как/Д/=4/9До, то 6/5Дг=6/5-4/9Д0=8/15Д0^3/5До. Таким обра-
зом, простейший расчет показывает, что ЭСКП в этих случаях близки
по величине: 3/5До (тетраэдр) и 4/5До (октаэдр).
Для комплексов Со (II) по этой причине характерны равная ве-
роятность образования октаэдрической и тетраэдрической формы и
равновесие между ними: [Со (Н2О)4]2+^[Со (Н2Ов]2+. Действительно,
Г Со2+ наряду с гексаммином [Со(МН3)6]2+ образует и тетраммин
' [Со(КН3)4]2+, например выделен перренат тетраммина кобальта (II)
состава [Со(КН3)4](КеО4)2. Тетраэдрическое строение имеют комплек-
сы Со (II) с такими лигандами, как С1~, Вг-, 8СЫ“, ОН~.
Комплексы (II) (конфигурация 48) дают в слабом и сильном
^•октаэдрическом поле одно и то же расщепление (12е&ее2)- Однако для
комплексов квадратной симметрии в сильном поле имеется определен-
ный выигрыш энергии по сравнению со слабым полем, так как квад-
ратная симметрия приводит к дополнительному снятию вырождения с
^-орбиталей:
^х2— у2
Зд
20
Октаэдр Искаженный
октаэдр
_____У-хг
““ г «у
квадрат У2
Таким образом, если ион ЬИ2+ попадает в поле, образованное
«сильным» лигандом, вызывающим расщепление, достаточное для ком-
пенсации затрат на спаривание электронов уровня ее, может оказаться
наиболее выгодной именно квадратная конфигурация поля (в терми-
нах МВС — г/$р2-гибридизация). У иона №2+ в квадратном комплексе
(например, в [№(СМ)4]2~) свободной оказывается орбиталь й.*—у», ха-
рактеризующаяся самым высоким электростатическим отталкиванием
от лигандов. Все ^/-электроны Ы12+ располагаются на более низких
энергетических уровнях, что обеспечивает максимальную величину
ЭСКП.
Е В случае комплексов Си (II) (^-конфигурация) на уровне
Бквадратных комплексах все же находится один электрон, т. е. ЭСКП
в "поле квадратной симметрии для Си (II) меньше, чем для ЬИ (П),
однако она существенна.
Ер Для комплексов меди Си2+ (б/9) в отличие от комплексов ЬИ2+ (г/8)
величина энергии спаривания электронов не играет роли, так как име-
Вкг < 327
ется только один неспаренныи электрон как в сильном, так и в слабо!
поле лигандов. Но все же квадратные комплексы меди (II) чаще оС
разуются в сильном поле — в этом случае больше расщепление и со
ответственно энергетическая выгода от снятия вырождения при пере
ходе от октаэдрической конфигурации к квадратной. В частности, ак
ваионы Запереходных металлов (Н2О-лиганд образует слабое поле)
как правило, имеют октаэдрическую координацию. Замена Н2О в ко
ординационной сфере на лиганд более сильного поля часто вызывав
энергетически выгодную перестройку октаэдрического аквакомплекса
в квадратный, например:
[Си (Н2О.)6]
[Си(НН3)4]2"1'.
Искажение правильной октаэдрической конфигурации с превраще-
нием координационного полиэдра в квадрат может рассматриваться в
ряде случаев как следствие эффекта Яна—Теллера. В 1937 Г. Ян н
Теллер доказали, что «вырожденное электронное состояние всякой мо-
лекулярной нелинейной системы является неустойчивым, поэтому си-
стема подвергается искажению, понижающему ее симметрию и сни-;
мающему вырождение».
Вырожденным состоянием характеризуются электронные системы*
в которых одинаковое энергетическое состояние достигается нескольки-
ми способами. Примером дважды вырожденной системы, искажение
которой вследствие эффекта Яна—Теллера приводит к понижению
симметрии, могут быть комплексные соединения Си (II) и № (II). Так,
в случае Си (II) реализуется электронная конфигурация г/9, причем
распределение электронов по пяти ^/-орбиталям в октаэдрическом ком-
плексе (по ТКП) приводит к структуре /2^. Поскольку на ^-орбита-
лях находятся три, а не четыре электрона, возможны два способа их
расположения: 2е на и 1с на или 1е на у* и 2е на с!гг.
Совершенно очевидно, что в октаэдрическом поле эти два способа
распределения равноценны, поэтому и возникает вырожденное состо-*
яние; говорят, что система является дважды вырожденной. ' ,
По теореме Яна—Теллера ввиду энергетической выгодности сня-
тия вырождения система искажается. Например, два расстояния-
Си2+ — лиганд в октаэдре могут стать короче или длиннее, чем че-
тыре других. Тогда возникает тетрагональная бипирамида, в которой
аксиальные лиганды будут удалены от центрального иона соответствен-
но на меньшее или на большее расстояние, чем лиганды, находящиеся
в экваториальной плоскости. Одним из предельных вариантов искаже-
ния октаэдра является превращение его в квадрат: два лиганда, рас-
положенные в вершинах тетрагональной пирамиды, настолько удаля-'
ются от центрального иона, что химическая связь лиганд — Си2+ пе-
рестает быть значимой, сохраняются только четыре лиганда, располо-
женные в экваториальной плоскости, которые и образуют квадрат.
На энергетической диаграмме (с. 237) было показано, что превра-<
щение октаэдрических комплексов в квадратные для центральных ио- •
нов с электронной конфигурацией и энергетически выгодно.
Сильнее всего эффект Яна—Теллера выражен в комплексах с
электронной структурой центрального иона /2^ и низкоспиновом ком-.
плексе центрального иона $ меньшей степени это относится К
центральным ионам с конфигурацией (высокоспино-
вые) и с конфигурацией (низкоспиновые комплексы). „
Эффект Яна—Теллера проявляется наиболее ярко, если вырожде-
ние отмечается на ев-орбиталях (а не 12е) октаэдрического комплекса.
Это понятно с позиций ТПЛ (см. ниже), согласно которой в комплек-
сах с о-связями (без л-связей) электроны на /2г-подуровне не вовлека-
ются в образование связей (остаются несвязывающими).
Эффект Яна—Теллера нехарактерен для высокоспиновых комп-
лексов с электронной конфигурацией центрального иона: 11^%, ^32^
и Действительно, октаэдрические комплексы Мп2+, Ре3*, Сг34',
ЬЛ2* искажены очень мало, несколько сильнее — комплексы Ре2+, Со2*
и очень сильно — комплексы Си2+.
Одно из основных достижений ТКП — объяснение происхождения
спектров поглощения комплексных соединений. Рассмотрим в качест-
ве примера возникновение спектра поглощения комплексного акваиона
титана (III) состава [Т1(Н2О)б]3+. Ион Т13+ имеет электронную конфи-
гурацию сР. Согласно ТКП сЛ-электрон занимает в октаэдрическом по-
ле низший по энергии уровень Когда комплексный ион
[Т1(Н2О)б]3+ подвергается действию света, он поглощает кванты энер-
гии с частотой х=^о/Н (где А — константа
Планка). Поглощенная энергия расходует-
ся на возбуждение электрона, который пе-
реходит с /2е-орбитали на ев-орбиталь.
В спектре поглощения обнаруживается об-
ласть, в которой интенсивность проходяще-
го света меньше, чем интенсивность света
падающего. Эта область спектра называет-
ся полосой поглощения. Для [Т1(Н2О)б]3+
полоса поглощения (рис. 11.6.1) находится
в видимой области спектра и обусловливает
красно-фиолетовое окрашивание растворов
и твердых соединений, содержащих гекса-
акваион Т1 (III). Для [Т1(Н2О)б]3+ максимум полосы поглощения рас-
полагается при 5000 А (или 20 000 см~1)-
По уравнению Планка Е~Н.с/Х, где Е— энергия перехода электро-
на с основного на возбужденный уровень, т. е. в данном случае
;Е=ДоТ1(Н1°м • Зная длину водны, отвечающей максимуму полосы по-
глощения в электронном спектре, можно рассчитать величину энергии
расщепления. Для [Т1(Н2О)в]3+ эта задача наиболее проста, поскольку
возбуждению подвергается только один электрон (б/1). В более слож-
ных системах, где при облучении светом перераспределяются по под-
уровням энергии два и более электронов, возможен не один, а несколь-
ко переходов — возникает ряд полос поглощения, спектр и его рас-
шифровка усложняются.
Для [Т1(Н2О)в]3+ величина энергии расщепления (пересчет из %=
=5000 А) равна 57 ккал/моль, т. е. значение энергии перехода сопоста-
вимо с величиной энергии связи в обычных молекулах.
I
Рис. П.6.1. Спектр поглощения
акваиона титана(III)
5. ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ (ТПЛ)
Теория поля лигандов разработана Ван Флеком в 30—40-х гг. Она
использует представления теорий МО и ТКП. Теорию МО в чистом ви-
де (аЬ 1п1Но) к столь сложным образованиям, какими являются комп-
лексные соединения, пока применить не удается. В настоящее время
удается реализовать расчет по МО систем, включающих не больше
чем 20 е. Даже самые мощные компьютеры (миллионы операций в
ао со
АО БЕ"
Цр----
Чз—
секунду) рассчитывают молекулы типа $Ев с затратой счетного времё
ни около 20 ч. Точность расчета при этом очень уступает точности
отличается от чисто теоретического метода МО использованием экспе-
риментальных данных для градуировки ряда расчетных параметров^
Основные положения теории поля лигандо
оЬ состоят в следующем.
о| образование комплекса
1. В отличие от ТКП ТПЛ принимает, чт
ных соединений, сопровождающееся снятием вырождения с 4-орбита-
лей центрального иона, происходит не только за счет электростатичес
ких сил, но главным образом за счет перекрывания орбиталей цент-
рального иона и лиганда —- ковалентного взаимодействия.
2. Взаимодействие двух атомных орбиталей (АО) — центрального
иона и лиганда — приводит к образованию двух молекулярных орби*
талей (МО). Одна из них (связывающая) лежит ниже АО, меньшей
пб энергии. Другая МО (разрыхляющая) лежит выше по энергии, чем
вторая из взаимодействующих АО.
3. Согласно ТПЛ взаимодействовать могут только АО, одинаковые
по симметрии. Например, способны перекрываться орбитали сг-сим-
метрии центрального иона и лиганда. В свою очередь, способны к вза-
имодействию АО л-симметрии центрального иона и лиганда. Если АО.
центрального иона не имеют подходящего по симметрии партнера сре- ]
ди орбиталей лиганда, АО остаются несвязывающими — они не изме
няют своих энергетических характеристик, не вовлекаются в связь.
4. В ТПЛ соблюдаются принцип Паули и правила Хунда.
Ра ссмотрим с позиций ТПЛ строение высокоспинового и низкоспи- 1
нового комплексов Со (III). Комплекс [СоРв]
уже обсуждался с точ- •
ки зрения МВС и ТКП. Напомним, что ионы Р~ находятся в левой ча
сти спектрохимического ряда и, как правило, образуют слабое поле, 1
в котором устойчивы высокоспиновые комплексы. Со3+ имеет ^-кон-
фигурацию, и в слабом поле октаэдрического комплекса электроны ‘
распределяются в соответствии с правилом Хунда, распространяющим-
ся на все пять 34-орбиталей Со3+: /гв4ев2- Лиганды — шесть Ионов
Р~ — имеют неподеленные пары электронов на более низкой АО, чем ;
АО электронов валентности Со3+, так как это 2р-электроны (а не 34-).
Кроме 34-орбиталей Со^+ мы будем учитывать его свободные 4«- и
4р-орбитали. Таким образом, во взаимодействие вступают шесть р-ор-
биталей Е~ на которых располагаются 12 электронов, и девять орби-
талей Со3+ (34, 4з, 4р), несущих в общей сложности шесть электронов.
При взаимодействии 15 АО должно получиться 15 МО. Среди них
равное количество связывающих и разрыхляющих и, кроме того, не-
связывающие орбитали.
мо [сог6]3-
Связывающие молекулярные орбитали в комплексе [СоРо]3- фор-
мируются на основе АО лиганда, но по осн энергии они расположены
ниже, чем АО шести ионов Р~. Так как АО ионов Р~ имеют о-сим-
метрию, связывающие МО на их основе образуются при перекрывании
о-АО ионов Р~ с АО иона Со3+, также имеющими ,а-симметрию. Это
орбитали 34*»—^, а также 4$ и 4рх, 4ру, 4рг. Получившиеся при
этом шесть связывающих МО (одна о5, три ор и две оа) заполняются
электронными парами лиганда (шести ионов Р~). Одновременно обра-
зуются шесть- разрыхляющих МО, также имеющих о-симметрию. На
них располагаются (на двух вырожденных о^*, наиболее низких по
энергии) два неспаренных электрона Со3+. Четыре электрона с 3^-АО
Со3* остаются на орбиталях 3(1ху, ЗНхг, Зйуг и являются несвязываю-
щими (сохраняют энергию АО), поскольку данные АО, обладая «-сим-
метрией, не перекрываются с орбиталями лиганда.
Отметим, что связывающие орбитали (их шесть) лежат по энергии
ниже, чем АО, в то время как разрыхляющие орбитали (их тоже
шесть) лежат выше, чем положенные в их основу ЗЛ(ее)-, 4$- и 40-ор-
битали иона Со3+.
Теория поля лигандов, так же как ТКП, рассматривает величину
расщепления, например До в октаэдрическом поле, которая представ-
ляет собой разницу в энергии орбиталей ее и-^8. При этом за уровень
принимают несвязывающие МО, а за уровень е& — разрыхляющие
МО. Чем больше перекрываются атомные орбитали центрального иона
и лигандов, тем больше расщепление. Хотя электроны Со3+ в резуль-
тате комплексообразования не изменили, а часть из них повысила свою
энергию, система в целом получила энергетический выигрыш, посколь-
ку электроны лигандов теперь располагаются на более низком энерге-
тическом уровне, чем до взаимодействия с Со3+.
В низкоспиновом комплексе [Со(МНз)б]3+ выигрыш энергии боль-
ше, так как все электроны Со3+ спарены и располагаются на несвязы-
вающих /гг-орбиталях «-симметрии, а разрыхляющие орбитали вакант-
ны. В то же время все 12 электронов лиганда, участвующие в комп-
лексообразовании, понизили свою энергию, разместившись на связы-
вающих о-орбиталях, ч'/о обеспечивает энергетический выигрыш для
системы в целом:
Рассмотренная нами картина строения комплексов Со3+ с позиций
ТПЛ сильно упрощена. Если бы величина До (зависела от электроста-
тического взаимодействия в комплексе или только от прочности а-св!
зей, можно было бы считать энергию связи в комплексе пропорции
нальной величине расщепления До. В действительности же, кроме <
связей, почти всегда реализуются л-взаимодействия. Учет л-связей'
ТКП не был возможен. В отличие от ТКП ТПЛ позволяет рассматрй-’
вать строение комплексов с л-связями. -ч
Например, пусть в плоскости ху на донорном атоме лиганда есть
р-орбиталь. Тогда она может взаимодействовать с ^-орбиталью цен»
трального иона с образованием л-связи. Следовательно, если на р-ор-
битали лиганда есть неподеленная пара электронов, а с^-орбиталь
центрального иона вакантна или неполностью занята электронами,
возникает донорно-акцепторная л-связь. Так как обычно лиганды име-
ют большую электроотрицательность, чем центральный атом, возника-
ющая при таком взаимодействии более низко расположенная МО по-
хожа на АО лиганда (связывающая ^-орбиталь), а более высоко рас-
положенная молекулярная орбиталь — на АО центрального иона
(разрыхляющая ^-орбиталь). Электроны «заселяют» орбиталь, по-
хожую на АО лиганда, так как более выгодно заполнение электронами
низко расположенной орбитали. Орбиталь, сходная с АО центрального
иона, остается свободной или малозанятой, хотя и превращается в
разрыхляющую. Возникновение такого рода л-связи («донорная», или
«прямая», л-связь) приводит к повышению энергии ^-орбиталей ме-
талла и уменьшению величины До. При этом орбитали центрально-
го иона перестают быть несвязывающими, как в комплексах только с
о-связями. Такого рода л-взаимодействие реализуется, если лигандами
являются ионы галогенов, НгО, спирты, сульфид-ионц и др.
МО молекулы СО
. Рис. П.6.2. Молекулярные орбитали в
молекуле окиси углерода
Если свободные орбитали, уча-
ствующие в образовании л-связи,
принадлежат лиганду, а донорные
электроны — ^«-атомной орбита-
ли, иона металла, л-связь называ-
ется «обратной» («дативной» свя-
зью). В этом случае связывающая
МО образуется из АО иона метал-
ла. Разрыхляющая МО ближе по
характеристикам к АО лиганда.
Дативная связь увеличивает До, так
как орбитали центрального иона
вовлекаются в образование связи и
энергетический уровень их понижа-
ется по сравнению с АО или ком-
плексами, в которых имеются толь-
ко о-связи. Возниковение дативной
связи приводит к росту положительного заряда на центральном
ионе, что увеличивает вклад электростатических сил в комплексообра-
зование, а также упрочняет ковалентную координационную связь: орби-
тали и е8 еще более удаляются друг от друга. Лиганды СО и СЫ~
способны образовать дативные связи за счет свободных разрыхляю-
щих р-орбиталей на углероде, а галогенид-анионы (€1_, Вг-, I-) —
за счет свободных и довольно низко расположенных ^/-орбиталей.
В качестве примера лигандов, способных вступать в образование
л-дативных связей, может служить окись углерода (рис. П.6.2). Более
электроотрицательный кислород СО в большей мере склонен к при-
соединению электронов, чем углерод (орбитали ниже расположены у
кислорода). Поэтому возникает асимметрия электронного облака, свя-
зывающего атомы С и О. Некоторая полярность связи СО объясняет
большую реакционную способность СО по сравнению с изоэлектронной
молекулой На.
Вакантные разрыхляющие ли*- и лх*-орбитали предоставляются
молекулами окиси углерода для заполнения электронами центрально-
го атома (или иона). Возникающая л-дативная связь упрочняет коор-
динацию лигандов в комплексном соединении. Именно поэтому взаимо-
действуют с образованием комплексов стабильные в обычных услови-
ях реагенты, например металлический никель (железо):
+ 4СО [№ (СО)4]
6. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ
Комплексные соединения можно получать различными методами.
Лиганды и центральные ионы могут взаимодействовать в газовой,
жидкой и твердой фазах, но чаще всего комплексные соединения син-
тезируют в жидких растворах, применяя в качестве реакционной сре-
ды растворители той или иной полярности: воду, водно-органические
среды, малополярные растворители. Комплексные соединения исполь-
зуют в научных исследованиях или в технологии чаще всего в виде
растворов. Поэтому чрезвычайно важно знать основные закономерно-
сти, которым подчиняются растворы комплексных соединений.
Главная термодинамическая характеристика процесса комплексо-
образования — константа равновесие. Например, при взаимодействии
в водном растворе акваионов железа (III) с роданид-ионами на первой
стадии процесса образуется окрашенное комплексное соединение — мо-
нороданид железа (Ш):
[Ре (Н2О)„]^+ЫС5 - $. [Ре (ЫС8) (НгО)8]2+ + Н,О,
константа равновесия реакции имеет вид
_ (Ее (МСЗ) (Н,О)2+| (Н2О]
равн — ” ~ ————
(Ре (НаО)|+] (МС8"1
Так как концентрация НгО не изменяется сколько-нибудь существенно
в результате комплексообразования, ее вводят обычно в выражение
константы равновесия и получают величину, называемую константой
устойчивости:
Ауст —
(Ре (МСЗ)8Ч
[Ре3+] (МСЗ-] ’
[Ре (ЫС8),]
'.I
[Ее*Ч [1ЧС8-]
л ।
л
ЧТ
Г КС8- [Ре (КС8)3] и т. д.
„ [Ге(КС8)аЧ
<4
и /
П ?
_____ Кз —
[[Ее (МС8)2+[ [МС8"[
[Ге (НС8)3[5 1
[Ее (НС0)^] [ЫС8-] ' 1
Таким образом, константа устойчивости комплексного соединен»!
представляет собой термодинамическую характеристику, совпадаю
по величине с константой образования комплексного соединения
учета процессов гидратации (в общем случае — сольватации). Иногда
для характеристики процессов комплексообразования в растворах не
пользуют величины, обратные Куст, так называемые константы неус-
тойчивости (или нестойкости). Они представляют собой константы дис-
социации комплексных соединений (тоже без учета гидратации): -1
к — 1 — [Ре8+ПМС8-| 1
НеуСТ Куст [Ге(\С8)2+] ' ]
Один ион Ре34* может присоединять больше, чем один роданид-ион, и
соответственно образовывать ди-, три-, тетрароданид железа и т. д. |
Присоединение лигандов происходит ступенчато, например: |
[Ре (ЫС8)]2+ -р МС8“ [Ре (НС$)2]+, 1
Последовательным реакциям комплексообразования соответствуют
последовательные константы устойчивости, которые обозначаются К^
К?, Л3:
Часто рассчитывают и общие константы устойчивости, отвечающие'
полной диссоциации комплекса данного состава, которые равны произ- -я
ведению соответствующих последовательных констант устойчивости юя
обозначаются 0Ь 02» ₽з и т. д.: I
₽1=К|, ₽2==К1К2» 1
Константа устойчивости, как и любая другая константа равнове- I
сия, характеризует тепловой и энтропийный эффект процесса (в дан- ]
ном случае комплексообразования). Тепловой эффект комплексообра- I
зования обычно бывает мал. Так как замена связи центрального иона' I
с сольватирующим агентом (например, водой) на связь с лигандом не 1
вызывает существенного перераспределения электронной плотности в.
системе, новых химических связей в системе не возникает. Но энтро-
пийный фактор системы при комплексообразовании, как правило,. |
сильно возрастает. Главной причиной является рост беспорядка в си-
стеме из-за высвобождения при комплексообразовании молекул раст- |
ворителя, сольватирующих центральный ион и лиганд.
Сольватация (гидратация) комплексообразующего иона и лиган- I
дов обычно тем больше, чем выше плотность заряда на этих частицах. 1
Поэтому большой энтропийный эффект наблюдается, как правило, в
тех случаях, когда велик вклад электростатических сил в образование
комплекса. 1
С увеличением заряда центрального иона устойчивость однотипных,
комплексов возрастает:
д-[щон)1_2 7^м*(он)1+==102 дТ*(он)]*+_ ю? х1ТЬ(ОН),8+=1010.
То же действие оказывает и уменьшение радиуса центрального»
нона (при одинаковом его заряде):
^[Ве(он)Г_ют ^[М8(°н)]+_ |2о /(11Са(он),+=30 х!Ва(ОН),+=4.
334
Такая простая закономерность наблюдается, однако, только в тех слу-
чаях, когда связь между центральным ионом и лигандом преимущест-
венно электростатическая. Если меняется тип связи, закономерность
может нарушаться. Например, устойчивость галогенидных комплексов
серебра растет в ряду Е~—С1-х— Вг~—1~:
К|АвР,=2, к!а*С1’=2- 103, К1АвгВг,=3 • 10*, к!А81’=ю8,
хотя, если бы устойчивость комплексов определялась кулоновским
взаимодействием, должно было наблюдаться обратное явление. Здесь
определяющим явилось, ковалентное взаимодействие ионов А&+ и ионов
галогенов.
Ступенчатые константы устойчивости в общем случае тем меньше,
чем больше номер константы. Например, последовательное присоеди-
нение к. центральному иону Ы12+ молекул аммиака в комплексах соста-
ва [М1(Г'Шз)л)2+ характеризуется следующими значениями последова-
тельных констант Кп‘
п 1 2 3 4 5 6
Кп 5-Ю2 1,3 • 102 4 10х 1,2-10х 4 0,8
Уменьшение величин последовательных констант устойчивости по
мере увеличения числа координированных лигандов связано с умень-
шением вероятности координации возрастающего числа лигандов. Кро-
ме того, чем больше число лигандов^ координированных данным цент-
ральным ионом, тем больше взаимное отталкивание лигандов, взаимо-
действующих во внутренней сфере данного комплекса. Закономерность
уменьшения последовательных констант устойчивости с ростом числа
координированных лигандов нарушается только в тех случаях, когда
при вхождении последующих лигандов в координационную сферу ком-
плекса происходит перестройка его структуры (например, меняются
координационное число, симметрия комплекса). Такой эффект отмечен,
в частности, при образовании последовательных комплексных броми-
дов кадмия:
^[с<1вг]+=2 . 102, х1с<,ВгЛ=6, /<1с<1Вг,г==0,6, А1СЙВг4,2~=1,2.
Уже упоминалось, что комплексные соединения существуют как за
счет ковалентных сил, так и за счет электростатического взаимо-
действия центрального иона и лигандов. Сопоставим строение и вели-
чины констант устойчивости некоторых комплексных соединений. Ис-
пользуем при этом наглядный способ изображения ковалентных свя-
зей (квантовые,ячейки), принятый в МВС.
Пример 1. Образование гексааммиакатов Со (II) и Со (III). К ио-
, нам Со2+ или Со3+ присоединяются шесть молекул аммиака:
Со2+ + 6МН3 = [Со(КН3)«]2+,
Со3+ + 6ЫН,=[Со (Ш3),,]3+. •
Валентные электроны атома Со0, а также ионов Со2+ и Со3+ следую-
щим образом располагаются на энергетических уровнях:
4д
4р
X х
X X
X X
X X
♦
6
2
2з3
133
е
153
2
3$г
2р6
Ге
€
X X
невозбу ж денное’
> состояние
752
2з2
> -
л -
X X
______>
Зз
Зз2
з$2
Со
1$
Со2+
Со
15
15
Изображены только те квантовые ячейки, в которых располагаются ва-
лентные электроны. я
Как уже упоминалось, в ионе Со3+ (с?в-электронная конфигурация)
лишний электрон по сравнению с Со2+ мешает образованию с?2$р3-гиб-
рида. Поэтому согласно МВС возникает высокоспиновый октаэдриче-
-дусий комплекс с 5рМ2-гибридизацией орбиталей. Электронная структу-
ра аммиакатов имеет вид
х х
Внешнеорбитальный характер ДАС делает комплексный аммиакат,
образованный Со (II), менее устойчивым, чем комплекс, образованный
Со (III) и имеющий внутриорбитальный характер. Поэтому Куст этих
комплексов очень сильно различаются:
р[Со(МН,Ма* __ |0в 1()33
Пример 2. Образование комплексных цианидов Ре (II) и Ре (III)
состава [Ре(СМ)в]4~ и [Ре(СЫ)б]3“.
Ход рассмотрения тот же, что в первом примере:
тл3+
< е
X X
X X
X X
____
4-низкоспияовый
комплекс
X X
низкоспинодый
г / п3“ комплекс с ------------—
|Ге(СМ)6] не спаренным Н 11 |
электроном
(Гзр*
XX XX
______
(1г5р
X X
В данном примере /Суст различаются намного меньше
чем в предыдущем (27 порядков):
р|Ге(СН),)4 __ |035 о (Ге (СИ)//- [042
(7 порядков),
Причиной этого является существенный вклад в образование комплек-
сных цианидов железа электростатической связи.
Действительно, хотя образование донорно-акцепторной связи в
[Ре(СЫ)в]4- и [Ре(СМ)б]3~ приводит к некоторому уменьшению поло-
жительного заряда на акцепторе, которым является центральный атом
Ре (II) или Ре (III), все же этот заряд полностью не гасится зарядом
лиганда и ионный вклад преобладает в комплексе Ре3+.
Большое число комплексных соединений образуется почти без уча-
стия ковалентной связи, например, комплексы ионов щелочных, ще-
лочноземельных и редкоземельных элементов с рядом органических и
неорганических лигандов. Многие из таких комплексов очень устой-
чивы, хотя ионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных эле-
ментов не могут образовывать прочных донорно-акцепторных связей
(не имеют достаточно низких по энергии свободных орбиталей). При-
чиной высокой устойчивости комплексов является.электростатическое
взаимодействие этих ионов с высокозаряженными большими по разме-
ру ионами-лигандами. При этом важную роль играет и энтропийный
фактор, который очень велик, если лиганд имеет несколько донорных
атомов (высокую дентатность) и образует вокруг центрального иона
несколько циклов, называемых хелатными (или «клешневидными»).
Примером хелатного комплекса может быть соединение кальция (II)8
с так называемым трилоном Б. Трилон Б представляет собой двунат-
риевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
В этом соединении шесть атомов (два атома азота и четыре ато-
ма кислорода) имеют неподеленные электронные пары, способные об-
разовать ДАС. Поэтому трилон Б считают «гексадентатным» лиган-
дом. Можно следующим образом представить структуру комплекса Са
(II) с трилоном Б в предположении, что комплекс будет иметь окта-
эдрическую симметрию. Образование шести донорно-акцепторных свя-
зей
здесь приводит к замыканию пяти пятичленных хелатных циклов. Со-
гласно правилу Л. А. Чугаева, пятичленные циклы для систем с оди-
нарными связями наиболее устойчивы. Поэтому возникающий комплекс
-устойчив, его Куст>10, хотя ион Са2+ является слабым комплексооб*
разователем из-за неспособности образовывать ковалентные связи.
Действительно, электронная конфигурация иона Са2+: 1х22з22р6, т. е.
этот ион с чрезвычайно устойчивой электронной оболочкой типа инерт-
ного газа, не нуждающейся в достройке за счет ДАС. Высокая устой-
чивость хелатного комплекса Са2+ объясняется образованием пяти хе-
латных циклов, существующих за счет электростатического притяже-
ния донорных атомов трилона Б к иону Са2+ и за счет энтропийного
эффекта. Обычно такое взаимодействие осуществляют в водных раст-
ворах. Тогда можно написать:
Са(Н2О)62++(трилон Б)2~=Са(трилон Б) + 6НгО.
Следовательно, энтропийный эффект реакции должен быть боль-
шим, поскольку беспорядок в системе возрастает: вместо двух частиц
(левая часть уравнения) получается семь частиц (правая часть урав»
нения).
Понятия «комплексное соединенно и «соединение с координаци-
онной связью» не являются тождественными. Хотя обычно в коорди-
национных соединениях наряду с донорно-акцепторным ковалентным
имеет место электростатическое взаимодействие, в некоторых комп-
лексных соединениях роль электростатического взаимодействия может
быть настолько велика, что свойства вещества будут определяться
прежде всего (или только) прочностью электростатической связи, а
донорно-акцепторная ковалентная связь может практически отсутство-
вать. Вместе с тем оба понятия (координационное и комплексное со-
единения) развиваются совместно и не могут быть исчерпывающе рас-
смотрены один без другого.
ЛИТЕРАТУРА
1. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М., 1968.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
1969. Ч. 1—3.
3. С к о р и к Н. А., К У м о к В. Н. Химия координационных соединений. М.,
1975.
4. Координационная химия РЗЭ / Под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко.
М„ 1979.
Глава 11.7
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА — ОСНОВА
ИЗУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Изучение неорганической химии в наши дни немыслимо без ис-
пользования периодического закона Д. И. Менделеева как основы для
классификации громадного количества экспериментальных данных, на-
копленных в этой области, без прослеживания на основе этого закона
химических аналогий. Только закон Менделеева, периодическая систе-
ма Менделеева позволяют соединить в единую картину, казалось бы,
разрозненные факты. Задача, стоящая при изучении неорганической
химии, — не только познакомиться с фактическим материалом неорга-
нической химии, но и научиться видеть основные тенденции в измене-
нии состава, строения, свойств неорганических соединений, — подтвер-
ждающие справедливость периодического закона. Знание этих зако-
номерностей делает возможным направленный синтез новых веществ,
разработку новых способов практического использования неорганиче-
ских соединений.
Сущность и значимость периодического закона полнее раскрыва-
ются, если знать основные вехи истории его создания и последующего*
развития. Рассмотрение этапов развития периодического закона укреп-
ляет в нас гордость тем, что наш великий соотечественник Д. И. Мен-
делеев на заре развития неорганической химии дал величайшее фило-
софское обобщение, под знаком которого происходило дальнейшее раз-
витие этой области науки, совершались и будут совершаться новы&
открытия [1—12].
г
1. ОТКРЫТИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Большая часть элементов периодической системы была открыта в
XIX в. До этого времени процесс открытия новых элементов шел мед-
ленно. Так, к середине XVIII в. было известно только 15 элементов,,
а к концу XVIII в. — около 30. Однако к моменту открытия Менделе-
евым периодического закона (1869) было известно уже 69 элементов,,
гак 1906 г. — 83 элемента. К 1939 г. были открыты 90 элементов, т. е.
, практически все элементы, встречающиеся в природе. Из 92 элемен-
[ тов, предшествующих «трансурановым», 90 элементов, включая аста-
тий (№ 85), встречаются в природе, и только 2 — прометий и техне-
. ций — не имеют стабильных или относительно долгоживущих радио-
активных изотопов. Эти два элемента также не входят в состав радио-
г активных семейств (в отличие от А1, Кп и т. д., см. с. 367), поэтому
они могли быть получены лишь с помощью методов ядерного синтеза.,
Технеций (от греческого «технетос» — искусственный) был пер-
11 вым элементом, приготовленным искусственно. Смесь его изотопов по-
I: лучили в 1940 г. итальянские ученые Пэрье и Сегре путем облучения
г образца металлического молибдена ядрами тяжелого водорода, напри-
Е мер 9642Мо (г/, п) 974зТс. В том же 1940 г. был синтезирован в невесомых
I количествах и обнаружен радиохимически (Корсоном с сотр., США)
второй искусственный элемент — астат или астатий (от греческого
к «астатос» — неустойчивый). С этой целью использовалась реакция:
I 2адВ1 (а, 2п)285А1. Хотя астат впервые был обнаружен в продуктах
ядерного синтеза, поставленного искусственно, он, как упомянуто вы-
ше, принадлежит к числу естественно радиоактивных элементов, по-
|; скольку так же, как франций' (Ег, № 87), радон (Кп, № 88) и др., яв-
<!
*
г
5
ляется членом радиоактивных семейств и
его очень малые количества
принципе могут быть зафиксированы в продуктах естественного ра-
диоактивного распада урана.
Отсутствующий в природе прометий (Рт, № 61) принадлежит к
числу редкоземельных элементов. Он был получен позже. Его впер-
вые выделили методом ионообменной хроматографии из смеси так на-
зываемых осколочных элементов — продуктов деления ядер ‘эгО- Сде-
лано это было участниками Манхэттенского проекта (США) при раз-
г работке технологии ядерного горючего в процессе создания первого
^ядерного реактора.
1940 год был началом новой эпохи в развитии периодической си-
стемы — эпохи синтеза новых элементов. Вслед за получением Тс и
А! последовал синтез трансурановых элементов, из которых первым
был получен нептуний1 (Мр, № 93), следующий в периодической си-
1 Нептун и Плутон — планеты Солнечной системы, по удаленности от Солнца
следующие за планетами Уран и соответственно Нептун.
ч
й
стеме непосредственно за ураном (№ 92). Синтез 239Мр состоял в об-
лучении металлического урана нейтронами (Калифорнийский универ-
ситет) :
(Макмиллан, Абельсон, США, 1940)
В том же году Сиборг с сотр. (США) бомбардировкой урана яд-
рами тяжелого водорода подходящей энергии получили другой изотоп
нептуния (2эз№р), в результате р-распада которого образовался новый
элемент плутоний (^Рн):
2п)-^^Ри.
(Сиборг, Макмиллан, Кеннеди, Валь, США, 1940)
Период полураспада изотопа х<мРи составляет — 90 лет.
За открытием плутония последовал синтез других трансурановых
элементов. Всего их вместе с Кр и Ри было получено 11 — америций
(Ат, № 95), кюрий (Ст, № 96), берклий (Вк, № 97), калифорний
(СГ, № 98), эйнштейний (Ез, № 99), фермий (Рт, № 100), менделевий
(Мб, № 101), нобеЛий (Ь1о, № 102), лоуренсий (Ьг, № 103).
В Советском Союзе (Объединенный институт ядерных исследова-
ний, г. Дубна) под руководством Г. Н. Флерова был впервые получен
элемент № '104, который был назван курчатовйем в честь знаменито-
,го советского ученого И. В. Курчатова. Синтез был осуществлен, когда
один из изотопов плутония бомбардировали ядрами неона, ускоренны-
ми в электрическом и магнитном поле до высоких скоростей (и боль-
шой энергии):
^Ри@Че, 4пДКи.
Ускорители элементарных частиц представляют собой огромные по
размерам и очень дорогостоящие установки, подобные цехам большо-
го завода. Несмотря на большие энергии частиц, получаемых на этих
установках, бомбардировка такими «разогнанными» до высоких скоро-
стей частицами часто дает очень небольшой выход нового элемента.
Иногда это всего 1—2 атома. Ясно, что идентификация нового элемен-
та — задача очень сложная, хотя для этой цели разработаны эффек-
тивные тонкие физические и химические методы.
В наши дни синтез новых элементов проводится не только с по
мощью ускорителей, но и на атомных предприятиях, имеющих ядер-
ные реакторы. В. каналах ядерных реакторов создается большая ин-
тенсивность излучения; поэтому, помещая те или иные препараты в
каналы реактора, можно также синтезировать искусственные элементы.
Сейчас синтезированы не только 104-й, 105-й и 106-й элементы, но
и более тяжелые элементы, включая элемент № 110. Мы вернемся к
этой проблеме, когда будем обсуждать перспективы развития периоди-
ческой системы (см. с. 346).
2. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА. ПОНЯТИЕ
«ЭЛЕМЕНТ»
Работая над учебником «Основы химии», Д. И. Менделеев счел
необходимым дать классификацию химических элементов, чтобы в оп-
ределенном порядке изложить материал неорганической химии. За ос-
«ову классификации он принял атомный вес элемента (сейчас приня-
то говорить «атомная масса») и подверг подробному рассмотрению по-
нятия «простое тело» и «элемент». у
Менделеев справедливо считал, что элемент — это все атомы дан-
ного сорта независимо от того, входят ли они в состав простого ве-
щества или сложного соединения. Рассматривая химию углерода, Мен-
делеев писал: «Углерод — элемент, общий углю, веществам, которые
из него могут быть получаемы, и тем веществам, из которых его мож-
но получить». Таким образом, во всех соединениях углерода, в том
числе в простом веществе (уголь, алмаз и т. д.), есть «элемент — уг-
лерод как составная часть соединения, как атомы углерода».
Следовательно, в периодической системе размещены именно эле-
менты, т. е. атомы данного сорта вообще, характеризующиеся, по Мен-
делееву, определенной величиной атомного веса (или атомной массы,
как мы теперь говорим). Поэтому неправильно считать, что в перио-
дической таблице обозначены и размещены простые вещества. С этой
точки зрения нельзя рассматривать как наиболее важную характери-
стику элемента строение электронной оболочки только нейтральных
атомов. В клетках периодической системы находятся именно элементы,
поэтому, говоря о периодической системе, нужно иметь в виду обоб-
щенную характеристику всех химических и физических свойств атомов
данного сорта, обладающих, в частности, определенным атомным ве-
сом (атомной массой). Менделеев писал: «Величина атомного веса,
по самому существу предмета, есть данное, относящееся не к состоя-
нию отдельных простых тел, а к той материальной части, которая об-
ща и свободному простому телу, и всем его соединениям. Атомный вес
принадлежит не углю и алмазу, а углероду».
Таким образом, когда мы смотрим на какую-либо клетку периоди-
ческой системы, например на клетку, где располагается хлор, мы дол-
жны представлять себе все химические и физические свойства элемента
хлора: и молекулярного хлора СЬ, и атомарного хлора, и его многооб-
разных соединений: ЫаС1, КС1О3, СЮг, НСЮ4, 1С1з и т. д.
.Или, например, натрий (элемент) — это собирательное понятие,
которое включает и металлическое состояние простого вещества Ха, и
ионное состояние в солях типа ХаХОз или ХтаР, и ионные молекулы в
парах ХаС! или ХаС1О4.
Таким образом, было бы неправильно, изучая периодическую си-
стему, рассматривать только строение нейтральных (изолированных)
атомов, в частности, брать за основу периодической системы, законо-
мерности строения электронных оболочек именно нейтральных атомов.
3. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА,
ФОРМУЛИРОВКИ ЗАКОНА. ПРИОРИТЕТ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Д. И. Менделеев (1869 г.} так формулировал периодический закон:
«Свойства простых тел, а также формы и свойства (сложных) соеди-
нений находятся в периодической зависимости от величины атомных
весов элементов».
Периодический закон, как известно, имел и имеет «предсказатель-
ную силу». Менделеев предсказал неизвестные тогда элементы и их
свойства.
В 1869 г. Менделеев писал: «Должно ожидать открытия многих
еще неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и крем-
нием элементов с паем (т. е. с атомным весом) 65 и 75». Два год1
спустя, в 1871 г., Менделеев более подробно описал свойства еще н<
открытых элементов — аналогов бора, алюминия и кремния. Он на
звал их «экабор», «экаалюминий», «экасилиций». (Приставка «эка:
взята из санскритского древнеиндийского языка и означает «один»; та1
«экасилиций» — первый аналог кремния и т. п.)
В своих воспоминаниях Менделеев так отзывался; об этой свое<
работе: «Это (предсказание свойств) есть более подробное развитие
но я решил тогда его сделать, чтобы тем утвердить периодичность эле-
ментов. Это был риск, но правильный и успешный». Пример Менделе-
ева показывает, таким образом, что в науке можно и нужно рисковать
если научная убежденность позволяет это сделать
Менделеев предсказал не только галлий (Па — «экаалюминий»),
скандий (8с — «экабор») и германий (Се — «экасилиций»), но и не-
известные тогда аналоги цезия — франций, бария — радий, танта-
ла — протактиний и другие элементы. Быстро оправдались предсказа-
ния относительно Са, Се, 8с. В 1875 г. Лекок де Буабодран (Фран-
ция) открыл галлий («экаалюминий»), в 1879 г. в Скандинавии Ниль-
соном был открыт скандий («экабор»)
открыл германий («экасилиций»).
Периодический закон послужил
других элементов, таких как гафний
протактиний; поиски этих элементов
и в 1881
г. в Германии Винклер
важной
(открыт
велись с
основой для открытия
уже в XX в.), рений,,
использованием хими-
ческой аналогии, вытекающей из периодического закона. Периодичес-
кий закон сыграл также важную роль и в идентификации искусствен-
но синтезированных элементов.
Не менее важным, чем предсказание еще не открытых элементов,
было исправление Менделеевым на основе периодического закона атом-
ных весов и валентностей большого числа элементов. Это относится не
только к редкоземельным элементам, хотя и в данной области вклад
Менделеева в развитие периодического закона трудно переоценить
[13]. Менделеев исправил неверно определенные атомные веса берил-
лия (его до Менделеева считали трехвалентным), индия, урана, тория
и др. Такие исправления позволили правильно
мента в периодической системе и тем самым
(как говорил Менделеев) периодический закон.
Менделеевский закон заслужил всемирное
дений этому много. Так, например, авторы,
определить место эле-
еще более «укрепить»
признание, подтверж-.
открывшие элемент
№ 101 — американские ученые Гиорсо, Харве и другие — в знак .ува-
жения к Менделееву в 1955 г. дали этому элементу название «менде-
леевий» (теперь говорят и пишут «менделевий» с одним «е»). Они пи-
сали, что это сделано в признание ведущей роли великогр русского
химика Дмитрия Менделеева, который первым использовал периоди-1
ческий закон для предсказания свойств еще не открытых элементов, в
в частности дал ключ к открытию трансурановых элементов — акты
нидов.
Яркой иллюстрацией признания роли Менделеева в открытии но-
вых элементов явилось празднование в 1969 г. столетия периодическо-
го закона. Все химики мира отмечали этот юбилей. Сиборг, которому
принадлежит честь получения и идентификации большого числа транс-
урановых элементов, участвовал в торжествах ЮНЕСКО в Париже 1
марте 1969 г., был на Менделеевском симпозиуме Американского хи-
мического общества в апреле 1969 г., выступал на конгрессе в честь
100-летия периодического закона в Ленинграде и, наконец, председа-
тельствовал на симпозиуме в честь открытия Менделеева в ноябре
1969 г. в Хьюстоне (Техас, США). Сиборг писал: «В докладах, сделан-
ных ранее,г на других научных собраниях, посвященных развитию пе-
риодической системы, я подчеркивал, что элегантная простота перио-
дической таблицы Менделеева заставила физиков и химиков про-
должать поиски взаимосвязей между химическими свойствами эле-
ментов».
Большинство наших современников признают непреходящую важ-
ность открытия Менделеева, преклоняются перед его гением. Однако
многие зарубежные историки химии приписывают все же открытие пе-
риодического закона не одному Менделееву, но и немецкому химику
Л. Майеру, который будто бы «одновременно и независимо от Менде-
леева» пришел к тем же положениям периодического закона [11, с.
26—29].
Такого рода утверждения являются искажением истины. В дейст-
вительности ход событий был следующим. Менделеев сообщил об от-
крытии периодического закона 1 марта 1869 г. (на II съезде русских
естествоиспытателей и врачей). Тогда же он написал статью о перио-
дическом законе и направил ее в печать. Майер опубликовал в «Ан-
налах Либиха» в 1870 г. статью (послана в печать в декабре 1869 г.),
в которой толковал о том же предмете. В этой статье (1870 г.)
Майер ссылается на доклад Менделеева, который был ему знаком по
реферату. Майер пишет: «Следующая таблица в существенных чертах
тождественна с тою, которую дает Менделеев».
До момента, когда Майер познакомился с докладом Менделеева,
он не высказывал идею периодичности. Так, в ранее опубликованной
статье (от 1864 г.) не было еще речи о тех закономерностях, которые
нашел Менделеев, не рассматривалась зависимость каких-либо свойств
элементов от атомного веса.
Выдающийся русский химик Л. А. Чугаев пишет: «До статьи Мен-
делеева идея периодичного чередования свойств элементов при распо-
ложении их в зависимости от атомного веса была совершенно чуждой
Майеру — эти выводы были впервые почерпнуты им у Менделеева».
Только после доклада Менделеева Майер предложил свою хорошо из*
вестную кривую зависимости атомных объемов элементов от их атом-
ного веса. До знакомства с докладом Менделеева Майер лишь группи-
ровал элементы по их валентности и разнице в атомных весах между
рядами.
Таким образом, приоритет Менделеева в открытии периодического
закона не вызывает сомнений, он признается всеми, кто знаком с ис-
торией его создания и развития.
Периодический закон, открытый Менделеевым, оставаясь неизмен-
ным в своей основе, претерпевает развитие и усовершенствование по
мере расширения и обновления наших знаний о природе вещества.
В начале XX в. наука о веществе сделала громадный скачок в свя-
зи с' разработкой ядерной теории строения атомов, экспериментальным
определением величин зарядов, атомных ядер и электрона (Мозли,
ВТоМпсон, Резерфорд, Бор и др., 1911 — 1914). Оказалось, что заряд
атомного ядра совпадает с порядковым номером элемента в периоди-
[ческой системе. Если атом элемента находится в электронейтральном
г-Состоянии, атомное ядро с положительным зарядом / окружено таким
|же числом электронов, каждый из которых несет единицу отрицатель-
Ьного заряда.
Поскольку стало ясно, что именно заряд ядра определяет индиви-
гдуальность химических элементов, а атомный вес (атомная масса)
элемента является величиной, зависящей от заряда ядра, изменилась
и формулировка периодического закона. Современная формулировке
состоит в следующем:
Физические и химические свойства простых веществ, а также фор
мы и свойства сложных соединений находятся в периодической зависи
мости от величины заряда ядра атомов.
Введение новой формулировки не означает, что старая неверна 1
может быть отброшена. Действительно, между величинами атомны;
весов и атомным номером (или зарядом ядра атома) имеется опреде
ленная связь: атомный вес (Л) примерно в 2—2,5 раза превышает ве
личину атомного номера 2 (см. с. 358).
Число нуклонов А=2,+№, где — число нейтронов, относится 1
числу протонов 2 как Д/2«2. Для многих элементов начала периоду
ческой системы (от 4гНе до ,6вО) это отношение довольно точно рав<
но 2, начиная с железа оно увеличивается от 2,1 у Ре до 2,5 у 1
2,6 у П. (Увеличение числа протонов в ядрах тяжелых атомов требуй
увеличения числа нейтронов для того, чтобы ядро не распалось из-за от-,
талкивания протонов, не «разбавленных» необходимым количество^
нейтронов.) Но все же это отношение, зависящее от соотношения чис-
ла протонов и нейтронов в атомном ядре, близко к 2 и сохраняется
примерно постоянным для всех элементов периодической системы^
Следовательно, А — атомный вес (округленная величина А — число
нуклонов) и 2 — заряд атомного ядра — величины, «находящиеся в
прямой зависимости друг от друга. Поэтому Менделеев не сделал ни-
какой ошибки, когда он взял за основную характеристику элемента
атомный вес. Сейчас мы знаем, что эта величина прямо пропорцио-
нальна заряду атомного ядра (закон Мозли, 1913 г.). Мы также зна-
ем, что причиной периодического изменения химических свойств эле-
ментов является периодически изменяющееся строение электронных
оболочек атомов.
Менделеев совершил свое великое открытие в то время, когда
сколько-нибудь определенные представления о строении атома еще от-
сутствовали. Надо было обладать поистине титанической силой пред-
видения, интуицией гения для того, чтобы в те времена сформулиро-
вать периодический закон. Для самого Менделеева причины
ности в изменении химических свойств элементов не были
писал в одной из работ: «Самым таинственным для нас пока
представляется периодичность».
4. ФОРМЫ периодической таблицы, развитие
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Менделеев предложил несколько способов построения,
форм периодической таблицы. Первым был «вертикальный
где периоды располагались в виде вертикальных столбцов.
периодич-
ясны. Он
явлением
несколько
вариант»,
В 1871 г.
Менделеев заменил вертикальный вариант таблицы «горизонтальным»
вариантом, так называемой короткой формой. Первый период («пред-
варительный») и два малых периода в короткой форме периодической
системы занимают по одной горизонтальной строке, а большие перио-I
ды — по две строки. В наши дни принцип короткой формы является
наиболее употребительным, но используется и «длинная» форма таб-
лицы, также предложенная самим Л4енделеевым. В длинной форме
большие периоды, так же как и малые, занимают только одну гори-?
зонтальную строку. В средней части строк больших периодов распола-
гаются так называемые переходные элементы, а непереходные элемен-’
ты разорваны на две группы и размещаются слева и справа от пере-
ходных. \
В последнем прижизненном издании «Основ химии» Менделеева
им приведена как наиболее удобная для химиков короткая форма,
отличающаяся от современных вариантов периодических таблиц глав-
ным образом тем, что в ней было ещ^ много пустых клеток, которые
позже были заполнены вновь открытыми элементами. Кроме того, во
времена Менделеева еще не был окончательно решен вопрос о рас-
положении в периодической таблице редкоземельных элементов ’, а
группы актинидов практически еще не существовало.
Значительные изменения периодическая таблица претерпела толь-
ко в связи с открытием трансурановых элементов. Проблема их раз-
мещения в периодической системе решается не однозначно. Сиборг вы-
двинул гипотезу, согласно которой существует аналогия между ланта-
нидами и актинидами — элементами, следующими за актинием. При
этом предполагается, что электронная оболочка атомов актинидов
формируется путем заполнения глубоко лежащего 5/-электронного под-
уровня и, начиная с урана, актиниды понижают характерную для них
(высокую до урана включительно) степень окисления, становясь, как
лантаниды, преимущественно трехвалентными в своих соединениях.
Число актинидов, по Сиборгу, должно быть равно числу лантанидов,
т. е. 14. Вслед за последним элементом ряда актинидов (Ьг, № 103)
должны располагаться элементы со свойствами, сходными со свойства-
ми гафния (его тяжелый аналог — элемент № 104) и, затем, танта-
ла (его аналог — № 105) и т. д.
Гипотеза Сиборга имеет много сторонников. В публикуемых сейчас
вариантах периодической системы актиниды, так же как и лантаниды,
помещаются в одну клетку с родоначальником ряда актинием, а рас-
шифровка ряда дается в особой строке в нижней части периодической
таблицы. В то же время часто актинидная гипотеза трактуется невер-
но. Ряд авторов настаивают необоснованно на полной аналогии акти-
нидов и лантанидов. Действительно, даже самое общее знакомство с
химическими свойствами элементов начала ряда _актинидов—ТЬ, V,
Кр, Ри — указывает на принципиальные различия в свойствах актини-
дов и лантанидов. Так, для лантанидов наиболее характерна степень
-окисления (Ш), тогда как упомянутые актиниды устойчивы в более
высоких степенях окисления (IV, VI).
В последнее время работами сотрудников Института физической
химии АН СССР показано, что Ир и Ри (в отличие от предсказаний
-актинидной гипотезы) могут быть получены в состоянии окисления
(VII), т. е. возможная для них высшая степень окисления не ниже, а
выше, чем у урана. Синтезировано 20 твердых соединений Ир, Ри
(VII). В отличие от актинидов максимальная степень окисления для
лантанидов — (IV). Она реализуется только при проведении синтеза
в жестких условиях и только у Се, Рг и ТЬ [13]. Таким образом, раз-
ница в химических свойствах и, следовательно, в электронном строении
атомов этих групп элементов является очень существенной. Согласно
В. И. Гольданскому, энергетика электронных состояний атомов лан-
* Сейчас положение редкоземельных элементов в периодической системе в пол-
ной мере упорядочено: 8с, V и Еа представляют собой одну из подгрупп III группы
периодической системы. Лантаниды (14 элементов от Се до Ей) помещают в одну
клетку с лантаном (Хе 57), а расшифровку ряда Се—Ьа дают в нижней части таб-
лйцы в .виде отдельной строки. Впрочем, можно, используя «сверхдлинный» вариант
периодической системы, обойтись и без вынесения лантанидов (и актинидов) в от-
дельную строку [13].
танидов и актинидов различна благодаря релятивистским эффектам и
спин-орбитальному взаимодействию. Например, для лоуренсия состоя
ние 7$27рх выгоднее на 0,5 эВ, чем состояние 6^*752, аналогичное состо
янию «последнего» лантанида лютеция. Таким образом, лоуренси!
больше похож на р-элемент, чем на ^/-элемент (аналог лютеция). «Сме
шение» (гибридизация) 5/-, 6б/-, 7з-, 7р-электронных состояний у транс
урановых элементов, следовательно, является очень существенным, чт(
исключает сколько-нибудь полную аналогию в свойствах актинидо!
(по крайней мере,) членов первой половины ряда) и лантанидов.
В то же время для второй половины ряда аналогия в свойствам
актинидов и лантанидов часто проявляется, и в наши дни все еще про-
должаются поиски фактов, говорящих в пользу актинидной гипотезы.
Так, Иво Звара (Институт в Дубне) сообщил о дополнительных до-
казательствах того, что элементы № 104 и № 105 (курчатовий и нильс-
борий) являются тяжелыми аналогами соответственно гафния и танта-
ла, т. е. принадлежат к IV и V группе периодической системы и сле-
дуют непосредственно за актинидной группой 5/-элементов. Доказа-
тельством сходства элемента № 1041 с гафнием было эксперименталь-
ное обнаружение большей летучести безводного хлорида курчатовия по
сравнению с такими же хлоридами лантанидов (III). Как пишет Голь-
данский, «хватило всего 16 атомов курчатовия, чтобы доказать, что
№ 104 уже входит в IV группу периодической системы и что, таким
образом, в соответствии с актинидной теорией элементом № 103 завер-
шается заполнение б^-оболочки».
Звара показал, кроме того, что хлорид нильсбория (№, № 105)
более летуч, чем НТСЦ, но менее летуч, чем МЬСЬ. Именно такими
свойствами должен был обладать хлорид экатантала. Этот эксперимент
также был проведен на нескольких атомах №, причем период полу-
распада изотопа № составлял всего несколько секунд.
В какой мере описанные в литературе химические эксперименты
свободны от ошибок, покажет будущее. Во всяком случае, очень инте-
ресен тот факт, что идентификация трансуранов, полученных с исполь-
зованием сложных физических приборов, проводится затем на основе
закономерностей, вытекающих из периодического закона, химическими
методами, которые для столь малого числа атомов вновь синтезирован-
ных элементов оказываются более надежными, чем методы физической
идентификации.
5. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕ1МЫ
В связи с синтезом сверхтяжелых элементов перед теоретиками и
экспериментаторами возникает вопрос: .где конец периодической си-
стемы? Может ли быть завершен VII период (до 2=1’8), могут ли
быть получены элементы VIII периода, будет ли успешным синтез но-
вых сверхтяжелых элементов? Систему атомных ядер Сиборг и Свя-
жецкий [3, 6] аллегорически изобразили следующим образом. В море
неустойчивости находится материк стабильности (совокупность атом-
ных ядер элементов периодической системы, имеющих стабильные изо-
1 Сиборг, пользуясь гипотезой актинидов, предсказывает свойства элемента
№ 104 (экагафний). Ат. вес 272, валентность +4, радиус иона Э''+ 0,78 А, Эв атома
1,6 А, ат. объем 14, плотность 18, гексагональная кристаллическая структура, ОВ-по-
тенциал 4-1. Пока это предсказание не проверено экспериментально, поскольку весо-
мце количества элемента № 104 не получены.
топы). На материке стабильности, а также в окружающем его море
неустойчивости есть центры повышенной стабильности атомных ядер.
Как правило, ядра повышенной устойчивости характеризуются
«магическим» числом протонов или нейтронов. Особенно устойчивы
«дважды магические элементы», у которых и число протонов, и число
нейтронов в ядре магическое, т. е. выражается числами 2, 8, 20, 50,
82, 114, 126, 164. Удивительно, что многие элементы с числом протонов,
отвечающих магическим числам, попадают в IV группу периодической
системы, хотя нет прямой связи между зарядом ядра атома и стабиль-
ностью ядер. Не исключено, что после впадины неустойчивости, кото-
рая следует за элементами № 104, № 105, № 106, отличающимися
крайне низкой стабильностью, последует остров стабильности, на кото-
ром будут находиться ядра с так называемыми замкнутыми протонны-
ми и нейтронными оболочками (это как раз те ядра, количество про-
тонов и нейтронов в которых соответствует магическим числам или
близко к ним).
В частности, Сиборг предсказывает высокую стабильность элемен-
тов № НО с 2=110 и 7^ = 184 (и5Э) и элемента экасвинца № 114 с
7=114 и М=200 (н1Э). Флеров [7] также говорит о том, что есть на-
дежда на синтез нуклидов, расположенных вблизи ядер с замкнутыми
нуклонными оболочками. В качестве примера он приводит ядра с ней-
тронной оболочкой, где число нейтронов равно 152. Изотопы с таким
числом нейтронов особенно устойчивы для элементов № 96 — № 102.
Именно благодаря стабилизирующему действию этой подоболочки пе-
риод полураспада некоторых изотопов элемента № 102 оказался до-
статочно больцщм — порядка одной минуты [7].
Высказывая предположение о том, что элемент № 114 будет об-
ладать свойствами экасвинца, Сиборг полагал, что VII период после
завершения ряда актинидов (№ 90 — № 103) будет заполнен трансак-
тинидами— 6(1 и 7р-элементами (от № 104 — экагафния до № 118 —
аналога радона). Далее, в VIII периоде после аналогов щелочных и
щелочноземельных элементов (№ 119, № 120) и экаактиния (№ 121)
будут следовать /- и ^-элементы, так называемые суперактиниды
(№ 122 — № 153). За ними опять должны располагаться (1- и р-эле-
менты (№ 154 — № 168), причем № 168 — инертный газ.
Следует отметить, что предсказание свойств элементов № 114
(экасвинца), № 113 (экагаллия) и других, находящихся вблизи остро-
ва стабильности, Сиборг основывает на закономерностях, вытекающих
из периодического закона. Например, он полагает, что элемент № 114
должен быть преимущественно двухвалентным в своих соединениях,
так как в подгруппе германия, сверхтяжелым аналогом которого, ве-
роятно, этот элемент является, наблюдается тенденция к понижению
степени окисления от (IV) до (II) при переходе от легких аналогов к
тяжелым. При этом Сиборг ссылается на термодинамические расчеты,
1 согласно которым от Се к РЬ уменьшается прочность ковалентных свя-
зей и более вероятным оказывается не $р3-гибридное состояние валент-
ных электронов, а р-состояние (3, 6].
Перспективы синтеза сверхтяжелых элементов, проверка предпо-
ложений об относительной стабильности ряда изотопов некоторых эле-
ментов требуют разработки новых методов ядерного синтеза. При по-
лучении тяжелых актинидов и трансактинидов (искусственных элемен-
тов VII периода) Сиборг и Гиорсо с сотр. [3—6] пользовались облу-
чением нейтронами более легких ядер, чем получаемые. При этом за-
ряд новых ядер увеличивался на один нуклон (реакция многократного
захвата нейтронов в интенсивных нейтронных потоках .реакторов и
ядерных взрывов). Флеров с сотр. [7] для тех же целей использовали
метод бомбардировки атомных ядер ускоренными ядрами неона. При
такой бомбардировке заряд ядра увеличивался сразу на несколько
единиц. Применяя разные методы синтеза сверхтяжелых ядер, совет
ские и американские физики неизбежно получали разные изотопы
сверхтяжелых элементов. Кроме того, они использовали неодинаковые
методы идентификации полученных элементов. Это одна из причи
длительных споров о приоритете в открытии новых элементов.
Оба способа имеют свои достоинства и недостатки, но совершен-
но очевидно, что оба они непригодны для синтеза элементов, следую-
щих за впадиной неустойчивости и расположенных на предполагаемом
острове стабильности. В самом деле, для синтеза, например элемен
№ 114 надо было бы по методике, использовавшейся ранее, иметь
для облучения легкими нуклонами (самый тяжелый из них — ядр
неона) некоторое количество атомов более легких предшественник
элемента № 114, но эти элементы как раз попадают во впадину неус-
тойчивости и не могут быть синтезированы. Очевидно, что получить
сверхтяжелые атомные ядра можно лишь методами, исключающим
необходимость предварительного получения нестабильных ядер. Таки-
ми методами, согласно Флерову [7], могут быть следующие.
1. Синтез элемента № 114 бомбардировкой актинидов потоком
тяжелых ионов (Аг и Са). Недостаток этого метода состоит в том, что
при синтезе получаются нейтронодефицитные ядра с количеством ней-
тронов, далеким от магического числа 77=184.
2. Уменьшение нейтронного дефицита достигается, например, при'
бомбардировке плутония ядрами цинка: 94Ри + 3о2п-*124Э.
Число нейтронов в ядре элемента № 124, получающемся таким
образом, приближается к магическому У=184. Однако ясно, что уско-
рить ядра зо2п до больших энергий — трудная задача.
3. Синтез элемента № 114 (и его соседей по периодической систе-
ме) бомбардировкой нейтроноизбыточных продуктов деления ускорен-
ными ионами ксенона. Важно, что при делении ядер актинидов обра-
зуются изотопы, сильно обогащенные нейтронами (по сравнению с ес-
тественными изотопами тех же элементов). Так, облучение урана ксе-;
ноном, как полагает Флеров [7], приведет к синтезу достаточно ста-
бильных, недефицитных по нейтронам изотопов элементов с 7=114—
126 и 184.
Достижение центра «острова стабильности» возможно только с
использованием тяжелых ядер:
2«ТЬ+Й5е -»'^Э+р + 6л.
“111 _ г—
Перспективна также бомбардировка урана ураном или урана ксе-
ноном.
Последние успехи ядерного синтеза связаны с получением элемен-
тов № 107 — № НО. В 1984 г. в Дубне [7] на новом мощном циклотро-
не У-400 с использованием ядерных реакций типа: РЬ + Ре-нозЭ;' +
+ Мп-^108Э были получены три изотопа элемента № 108. Они были
зафиксированы по характерному для них а-излучению (44 акта рас-
пада). Авторы открытия считают, что обнаруженные изотопы элемен-
та с 2=108 значительно бойчее стабильны к спонтанному делению, чем
элементы № 104 и № 106, что дает надежду на получение еще более *
стабильных элементов при увеличении 2. Действительно, синтез эле-
мента № ПО [14] показал, что период полураспада полученного бом-
бардировкой тория и урана ядрами Са и Аг изотопа элемента № НО
составляет сотые доли секунды. Это говорит о значительно большей
стабильности элемента № НО, чем, например, элемента № 108, для
которого период полураспада выделенного изотопа составлял только
2 мс. Синтез элемента № 110 вселил в авторов этого исследования оп-
тимизм — они считают, что уже нащупывается «почва острова стабиль-
ности».
Синтез новых сверхтяжелых элементов, достижение «острова ста-
бильности» и, по крайней мере, экспериментальная проверка упомяну-
тых гипотез сдерживаются сейчас отсутствием чрезвычайно мощных
ускорителей тяжелых ионов. Однако существует способ проверки спра-
ведливости высказанных гипотез. Он связан с поиском сверхтяжелых
элементов в природе. Действительно, можно предположить, что неко-
торые изотопы элементов, находящихся в районе «острова стабильно-
сти», достаточно устойчивы к спонтанному распаду и поэтому могут
быть обнаружены на Земле и в Космосе. Например, по расчетам Си-
борга, ядро элемента № 114 с дважды магическим числом нуклонов
(2=114, А==184) должно иметь период спонтанного полураспада, рав-
ный 1016 лет, а период полураспада, сопровождающегося «-излучени-
ем, равный — 1 году (р-распад не предполагается).
Резко повысился интерес к поискам элемента № 114 в природных
объектах, после того как Фаулер (США) в 1967 г. в следах космичес-
ких лучей на эмульсиях обнаружил треки, которые могли оставить эле-
менты с зарядом ядра 2=103—ПО [7]. С этого времени поиски сверх-
тяжелых элементов ведутся во всем мире.
Можно предположить, что в земной коре имеется долгоживущий,
спонтанно делящийся излучатель [3, 6]. Следы его деления наблюда-
лись в некоторых образцах свинцовых стекол. Следы деления нельзя
приписать обычному свинцу [7], но они могут принадлежать его тя-
желому аналогу. Если период полураспада экасвинца больше чем 108
лет, то содержание его в образцах достаточно для обнаружения. Для
этих целей используется чрезвычайно чувствительная аппаратура —
так называемые пропорциональные счетчики, в которых фон, -опреде-
ляемый космическим излучением, сведен к минимуму — 1 импульс за
30 сут. В таких условиях фиксируемые акты распада предполагаемого
экасвинца составляют 85—90% от общей фиксируемой активности.
Надо отметить, однако, что не все исследователи согласны с тем,
что обнаруженный спонтанный распад принадлежит экасвинцу [7].
С их точки зрения период полураспада обнаруженного элемента слиш-
ком мал для того, чтобы данный изотоп до нашего времени мог со-
храниться. Не исключено, что ошибка состоит как раз не в самом фак-
те обнаружения, а в определении периода полураспада (слишком мала
«статистика», см. с. 366). Так или иначе поиски сверхтяжелых элемен-
тов в природе (космическая пыль в снегах Арктики, свинцовые руды,
метеориты и т. д.) продолжаются.
6. ПЕРИОДИЧЕСКОЕ ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Остановимся на том, как размещаются (в короткой форме табли-
цы) элементы подгрупп по отношению к возглавляющим группы эле-
ментам коротких периодов, которые Менделеев назвал «типическими»
[2, 8, 9]. (Этот вопрос актуален и для длинной формы периодической
и
•системы.) По мнению Менделеева, типические элементы наиболее ярки
-выражают свойства элементов данной группы. Эта идея Менделеева
Я
X
приемлема и до настоящего времени.
В больших периодах металлы и неметаллы разделены десятью пе- 1
реходными элементами. Элементы первой половины больших периодов I
имеют более «металлические» свойства, чем элементы второй полови- I
ны больших периодов. Это отмечал и Менделеев. Поэтому в короткой I
форме периодической системы для каждого большого периода по 2 эле- I
мента (VIII группа — исключение) относятся к одной и той же труп- I
пе; например, в IV периоде Т1 и Се относятся к IV группе, Са и 2п— I
ко II группе.
Как же размещать элементы больших периодов по отношению к I
типическим элементам? Например, Са и 2п является аналогом Ве и I
М^? Менделеев дал по этому поводу руководящую идею, согласно ко- '1
торой в группах аналогов элементы с большим атомным весом обла- 1
дают резче выраженным основным характером или образуют более I
•слабые кислоты. Это необычайно важный, хотя и просто звучащий вы- I
вод. С этой точки зрения при определении элементов-аналогов необ- 1
ходимо учитывать, что тяжелый аналог верхнего (более легкого) пред- I
•ставителя группы должен обладать более основными свойствами, чем I
аналог, расположенный в предыдущем периоде. I
Таким образом, переход от Ве к М^ и затем к аналогу в первом 1
большом периоде должен привести к Са, а не к 2п, так как от М§ к 1
{За основные свойства возрастают, а от М^ к 2п, напротив, убывают. I
2п дает амфотерные гидроксиды, значит, его нельзя считать прямым |
аналогом М&. I
Сложен вопрос об аналогах В и А1 — типических элементов III I
группы. Если считать аналогом А1 элемент 6а, будет нарушен прин- 1
цип монотонного возрастания по группе сверху вниз основных свойств
элементов. В то же время 8с отвечает таким требованиям. Он во мно- I
гом сходен с А1, но его соединения менее амфотерны, чем у А1, в от-
личие от 6а, производные которого более амфотерны, чем у А1. Одна- |
ко в обычных вариантах таблицы Менделеева сейчас аналогом А1 при-
нято считать 6а. ]
Дело в том, что формальное построение периодической системы, 1
учитывающее классификацию на 5-, р-, ^-элементы, требует, чтобы под
А1 стоял 6а, поскольку он также является р-элементом. Использова-
ние при выборе элементов-аналогов такого подхода противоречит по- 1
ложению Менделеева о том, что в клетках периодической таблицы на-
ходятся именно элементы, т. е. учитываются обобщенные характеристи- •
ки, суммирующие все свойства как простых, так и сложных соедине-
ний, в состав которых выходит данный химический элемент.
Если это так, то можно ли считать, что ионы А13+ и 6а3+ (т. ё. \
•атомы А1° и 6а°, потерявшие по Зе) характеризуют свойства р-элемен-
тов? Ведь электронная оболочка А13+ и 6а3+ имеет структуру соответ-
ственно 1$22$22р83з23р6 и 1з22з22р63523р63б/10, т. е. оба этих иона не име-
ют незавершенных наружных р-электронных оболочек и, таким обра-
•зом, не могут быть отнесены к р-элементам. Кроме того, «электрон-
ная подкладка» у 8'с3* имеет благородногазовый характер, а у 6а3+
она — 18-электронного типа.
Как известно, такое различие в электронных структурах приводит
к существенной разнице в химических свойствах. С этой точки зрения
правильнее считать аналогами алюминия скандий, иттрий, лантан и
лантаниды, так как проявление химических свойств элементов подгруп-
пы 8с связано главным образом с образованием трехзарядных катио- ?
нов, которые имеют электронную (валентную) оболочку пз2пр&, т. е.
того же типа, что и А1. К тЬму же при переходе от А1 к 8с и далее
к V и Еа монотонно усиливаются основные свойства соединений, тогда
как переход от В, А1 к <ла связан с аномальным уменьшением основ-
ных свойств у 6а. На химическом факультете МГУ, в Большой хими-
ческой аудитории, находится специально сконструированная табли-
ца Менделеева, в которой элементы подгруппы скандия составляют
главную подгруппу, а элементы подгруппы галлия — побочную. Такое
расположение элементов в короткой форме периодической системы от-
вечает менделеевскому принципу химической аналогии.
При рассмотрении групп и подгрупп периодической системы сле-
дует учитывать, что для элементов каждой из групп и подгрупп харак-
терно закономерное изменение свойств. Утверждение, что все эле-
менты одной группы сходны, неверно. Сверху вниз в группе и подгруп-
пе усиливаются, как уже упоминалось, основные свойства. Например,
среди элементов главной подгруппы V группы (И, Р, Аз, 8Ь, В1)
азотч— типичный неметалл, фосфор — неметалл с менее ярко выражен-
ными неметаллическими свойствами. Мышьяк уже амфотерен — он
проявляет и в форме простого вещества, и в форме сложных соедине-
ний как металлические (основные), так и неметаллические (кислот-
ные) свойства.
У сурьмы преобладают металлические (основные) свойства, а у
висмута — типичного металла — амфотерность почти не проявляется.
Таким образом, в этой группе происходит переход от типичного неме-
талла № к типичному металлу В1. Такая закономерность в той или
иной степени проявляется во всех группах и подгруппах периодичес-
кой системы, и изучение неорганической химии сводится как раз к
распознаванию таких закономерностей. При этом всегда нужно пом-
нить, что аналоги не являются простым повторением предшествующих
элементов. Это подтверждается, в частности, сопоставлением рассмот-
ренных выше групп актинидов и лантанидов.
Следует еще раз остановиться на проблеме размещения лантани-
дов и актинидов в периодической таблице. Некоторые авторы обяза-
тельно хотят изменить принятый сейчас порядок размещения редкозе-
мельных элементов в периодической таблице и помещают в клетку пе-
риодической таблицы, где сейчас находятся лантан и лантаниды, лю-
теций (вместо лантана у Менделеева), а в особую строку выносят ряд
от Ьа до ТЬ; в ряду актинидов вместо Ас ставят Ьг, а в особую стро-
ку выносят ряд Ас—Ио. Смысл такой перестановки согласно этим пред-
ложениям состоит в том, что Ьи и Ет не являются /-элементами, по-
этому именно они должны завершать подгруппу скандия (8с, V, Ьи,
Ьг). Кроме того, будто бы более плавно изменяются свойства при пе-
реходе от Ьи (№ 71) к Ы (№ 72), чем от Ьа (№ 57) к Н( (№ 72).
Возражения против подобных нововведений сводятся к следующе-
му: Ьи, как и Ба, формально не является /-элементом (то же относится
к Ас и Ьг), таким образом, строение электронной оболочки не может
быть основанием для его смещения из клетки № 57. Кроме того, в ря-
ду 8с<Т<Ьа закономерно усиливаются основные свойства (растет
радиус атомов и ионов Э3+), что соответствует менделеевскому прин-
ципу размещения элементов в периодической таблице. Замена Ьа на
Ьи приведет к нарушению этого принципа: кислотно-основные свойства
будут изменяться немонотонно: от 8с к V основные свойства растут, а
от У к Ьи они будут уменьшаться. Наконец, принцип «/-элемента» во-
обще не может быть положен в основу размещения редкоземельных
элементов в периодической системе хотя бы потому, что элемент гадо-
линии, находящийся в середине ряда лантанидов, не может быть при-
числен к /-элементам: «лишний» электрон у Сд в отличие от предше-
ствующего элемента Ей размещается не на 4/-электронном уровне, а
на 5^-уровне, таким образом, число 4/-электронов у Од не увеличива-
ется; следовательно, Од — не /-элемент. К этому можно добавить, что
исключение Ьа из основной матрицы периодической таблицы и замена
его на Ьи приведут к тому, что очень резким будет переход от Ва к
Ьи (чем это лучше перехода от Ьа к НГ?). !1
Приведенный пример еще раз показывает, что электронное стро>1
ние изолированных атомов не является критерием, достаточным для!
формирования периодической системы. Главной основой для такого]
размещения должен быть принцип химической аналогии. Я
~Часто предлагаются новые варианты короткой формы периодиче-'
ской системы, в которой лантаниды не выводятся из периодической си-
стемы в отдельную строку, а размещаются в несколько строк под дру-
гими группами. Например, тулии попадает в подгруппу меди и т. д.
Система, построенная таким образом, лишает химиков возможности!
проследить закономерности изменения химических свойств элементов
в группах. я
По-видимому, в полной мере свободен от ряда недостатков, свя-:Г
занных с условностями размещения элементов в короткой форме пе-
риодической системы, ее самый длинный вариант, где 14-членные ряды
лантанидов и актинидов разрывают декады переходных металлов. Од-
нако длинная форма периодической системы громоздка. Кроме того,
короткий вариант таблицы в большей мере обращает внимание иссле-1
дователей на проблемы химической аналогии, закономерности измене- |
ния свойств элементов в подгруппах, что очень важно и для исследо-
вателей, и для тех, кто изучает неорганическую химию в учебных це-
лях. Я
Таким образом, периодический закон не выражается простой мат-
ричной таблицей, которая формально связана только со строением
электронной оболочки атома; он вбирает в себя важные для химиков
обобщения и закономерности. Периодический закон основан на прин-1
ципе химической аналогии, который наилучшим образом иллюстриру- ,*
ется короткой формой периодической таблицы [1, 2].
Очень многие свойства элементов изменяются периодически. На-
пример, изменение удельной массы и- температуры плавления простыв
веществ коррелирует с периодическим изменением строения электрон-
ных оболочек и соответственно эффективных атомных радиусов эле-
ментов периодической системы. Кривая изменения размеров атомов
показывает максимумы на щелочных металлах и минимумы на элемен-
тах V—VII групп (кислород—фосфор—бром—йод).
Если в рядах (периодах) периодической системы химические и фи-
зические свойства простых и сложных соединений изменяются, как пра-
вило, периодически, то в группах изменение свойств химических соеди-
нений может быть как монотонным, так и периодическим.
Например, в главной подгруппе I группы периодической системы
сверху вниз (от Ы к Сз) монотонно понижается температура плавле-
ния щелочных металлов. Температура плавления галогенов также из-
меняется монотонно, но в противоположном направлении. У галогени-
дов щелочных металлов эти две закономерности как бы накладывают-
ся друг на друга и получается экстремум, смещающийся в ряду ще-
лочных -металлов и галогенов, образующих ту или иную соль: измене-
ние характера химической связи й типа кристаллической решетки к
352
ряду ЫЕ—Сз1 приводит к некоторой периодичности в изменении свойств
галогенидов (см. с. 297).
Интересно отметить также, что свойства гидридов в рядах С1—I,
8—Те, Р—В1 изменяются монотонно. Однако хорошо известно явле-
ние вторичной периодичности (см. с. 74), наблюдаемое у кислородных
соединений галогенов, кислородных соединений элементов подгруппы
серы и др.
Таким образом, свойства химических соединений, определяющие-
ся строением наружных электронных оболочек и не осложненные поля-
ризационными эффектами, для однотипных соединений в группах из-
меняются монотонно. Если же на образование химических связей вли-
яют внутренние электронные слои (как у атомов галогенов в кислород-
ных соединениях), то у соединений элементов с завершенным или поч-
ти завершенным 18-электронным слоем обнаруживается скачкообраз-
ное изменение свойств по сравнению с их легкими аналогами, не име-
ющими 18-электронных оболочек. Например, для кислородных соеди-
нений галогенов стабильность и число кислородных соединений растут
от фтора к хлору, затем падают к брому и снова растут к йоду.
Весь накопленный опыт показывает, что периодический закон пло-
дотворно используется для развития химии и при ее изучении, если его
рассматривают не как формализованную матрицу [9], учитывающую в
основном только изменения электронного строения атомов отдельных
химических элементов, но и как обобщение, вбирающее в себя хими-
ческие аналогии, найденные опытным путем.
Периодический закон Менделеева был найден эмпирическим пу-
тем. Несмотря на простоту формулировки, он очень сложен, как слож-
ны строение и свойства химических соединений. Простое математиче-
ское выражение [15] для закона Менделеева не может учесть много-
образия и сложности сопряженных с многофакторностью химических
и физических взаимодействий в системах с химическими соединениями.
Главный вывод, который можно сделать, рассмотрев современное
состояние периодического закона Менделеева, состоит в следующем:
периодический закон — великое обобщение результатов изучения
свойств химических элементов. Он имеет огромное философское зна-
чение, так как устанавливает связь между всеми химическими элемен-
тами природы, в том числе и теми, которые получены на Земле искус-
ственно, но, вероятно, синтезируются естественным образом в космосе.
Периодический закон — руководящее начало в изучении неорганичес-
кой химии [10].
ЛИТЕРАТУРА
1. Менделеев Д. И. Основы химии. 8-е изд. Спб., 1906.
2. Менделеев Д. И. Периодический закон. М.» 1958.
3. Сиборг Г. // Сто лет периодического закона химических элементов. М.,
1971. С. 21—39.
4. Фигуровский Н. А. // Сто лет периодического закона химических эле-
ментов. М., 1971. С. 15—41.
5. Гольданский В. И. // Успехи химии. 1974. № 12. С. 2113—2145.
6. Сиборг Г. Ц Сто лет периодического закона химических элементов. М..
1971. С. 136—157.
7. Ф л е р о в Г. Н. // Сто лет периодического закона химических элементов. М„
1971. С. 11—20.
8. Сем и шин В. И. // Сто лет периодического закона химических элементов.
М.. 1971. С. 71—98.
9. Годовиков А. А. // Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новоси-
бирск, 1977. С. 155.
10. По л л ер 3. // Химия на пути в третье тысячелетие. М., 1982. С. 124—130.
11. Сайто К. Химия и периодическая таблица. М., 1982. С. 26—29.
12 В. И. Спицын» Л. И. Мартыненко
353
12. Хьюи Дж. // Неорганическая химия. М., 1987. С. 39.
13, Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Избранные главы неорганически
химии. Выл. II. М., 1988. С. 49—90.
14. Оганесян Ю. Ц. Известия. 1987. 18 августа.
15. Койкацишвили 3. // Техника молодежи. 1980. № 2. С. 18—21.
Глава П.8
СТРОЕНИЕ АТОМНОГО ЯДРА И ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ
РАДИОХИМИИ
Из известных сейчас 106 элементов 25 не имеют стабильных изото- 1
пов. Доказано существование около 1700 различных изотопов, из них !
только 271 стабилен, остальные радиоактивны (об элементах № 107—1
110 см. с. 348). Ряд изотопов как редких, так и широко распространен-I
ных элементов обладает столь низкой радиоактивностью, например
изотоп 40К (см. [3]), что с ней обычно не считаются и работают с ве-1
ществами, их содержащими, как с нерадиоактивными. .1
Однако все элементы периодической системы с 7>83 (т. е. после
висмута) радиоактивны, не имеют стабильных изотопов. Большое прак- (
тическое значение имеют и многие искусственно получаемые радиоак-
тивные изотопы. Поэтому в наши дни важнейшей характеристикой хи- 1
мического элемента являются не только химические свойства, опреде-
ляемые строением электронной оболочки атома, но и свойства атом- 1
ного ядра, прежде всего его стабильность. Современная химия решает
задачи, связанные с выделением и очисткой отдельных изотопов, как'
стабильных, так и радиоактивных, их практическим использованием^
например, при работе АЭС. От строения и устойчивости атомного ядра
изотопов того или иного химического элемента зависит его распростра-
ненность, влияющая на распределение элемента в земной коре и на
земном шаре, сочетание элементов друг с другом в минералах и ме-
сторождениях.
1. СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ АТОМНЫХ ЯДЕР
Понятие об атомном ядре возникло в 1910 г. Автором ядерной
теории строения атома был знаменитый английский физик Резерфорд.
Его сотрудники Гейгер и Марсден при изучении прохождения а-лучей а
через пластины из различных металлов обнаружили удивительное яв-
ление — отражение а-частиц от мишени. Для опытов они использова-
ли очень простой прибор, состоящий из стеклянного капилляра с за-
паянной в нем «эманацией радия» — инертным газом радоном. Конец
капилляра был заклеен тонким слюдяным окошком, пропускавшим
а-частицы (но не пропускавшим радон). Альфа-частицы попадали на
сцинтиллирующий экран, покрытый 7п8 или КаРЮв. Эти вещества
под действием а-частиц дают вспышки, которые можно наблюдать че- с
рез микроскоп. Причиной вспышек (сцинтилляций) является деформа- ’
ция кристаллической решетки сцинтиллирующего вещества. Кристалл
под действием излучения как бы расширяется, а затем сжимается, по-
глощая энергию на первой стадии и выделяя ее на второй. В опыте
Гейгера и Марсдена между капилляром с радоном и сцинтиллирую-
щим экраном помещались пластинки различных металлов, которые ис-
пытывались на способность поглощать а-лучи. Число а-частиц, попав-
ших на экран, т. е. прошедших через тот или иной поглотитель, фикси-
ровалось визуально с помощью микроскопа (по числу вспышек на эк-
ране). Опыт Гейгера и Марсдена очень типичен для того 'времени. Ап-
паратура была очень простой, можно ее назвать даже примитивной. Но
ясная мысль исследователей позволяла простыми методами открывать
новые факты и фундаментальные закономерности, не прибегая к слож-
ным в аппаратурном отношении экспериментам.
Однажды исследователи поместили сцинтиллирующий экран и мик-
роскоп не прямо за пл'астиной металла, а сбоку. С удивлением они об-
наружили вспышки на экране и в этом случае. При этом было установ-
лено, что при прочих равных условиях алюминиевая пластинка давала
3 отражения а-частиц в минуту, железная — 10, медная — 15. Таким
образом, становилась ясной закономерность: чем больше атомная мас-
са элемента или, что более важно, чем больше атомный номер элемен-
та, тем большее число а-частиц отклоняется от прямолинейного пути.
Листок серебра отклонял 27 а-частиц в минуту, олово — 34, платина —
63 и т. д.
Поскольку а-частицы обладают громадной энергией и летят со
скоростью несколько десятков тысяч километров в секунду, отражение
ц-частиц, их отклонение от прямого пути было неожиданным и изуми-
ло всех. Передают, что Резерфорд, услышав о результатах этого опы-
та, воскликнул: «Да ведь это все равно, как если бы пуля отскочила от
листка бумаги!»
На основании результатов опытов Гейгера и Марсдена Резерфорд
пришел к выводу, что положительный заряд, имеющийся в атоме, в
отличие от старых представлений не размещен в нем равномерно, а
сосредоточен в малом объеме. Это является причиной очень высокой
концентрации положительного заряда в некоторых частях (собственно
в ядре) атома. Поэтому а-частица, несмотря на сравнительно большую
массу (4 единицы) и огромную скорость, натолкнувшись на атомное
ядро, отражается от него. При этом чем больше атомная масса эле-
мента, тем чаще такие отражения происходят.
Расчеты, произведенные Резерфордом по результатам опытов с от-
ражением а-частиц, показали, что атомное яДро по крайней мере в
100 тысяч раз (на 5 порядков) меньше по размерам, чем атом в це-
лом. По современным данным, величина диаметра атомного ядра име-
ет порядок 10~13 см, а величина диаметра атома — порядок 10-8 см,
т. е. разница составляет пять порядков. Таким образом, Резерфорд в
своем предварительном расчете соотношений размеров атомного ядра
и атома в целом получил величину, очень близкую к истинной.
Что мы знаем сейчас о строении атомного ядра? Хотя оно очень
мало по размерам, но с несомненностью установлена его сложность:
в нем есть составные части, которые, находясь в определенном соот-
ношении и взаимодействуя друг с другом, определяют свойства и пове-
дение атомного ядра, а также атома в целом.
Атомные ядра состоят из двух типов нуклонов — ядерных прото-
нов (их число в конкретном атомном ядре равно 7) и ядерных нейтро-
нов (их число в конкретном атомном ядре равно А7). В отличие от ядер-
ных «свободные» (т. е. покинувшие атомное ядро) нейтроны неустойчи-
вы и превращаются в протоны с периодом полураспада Тх/2= 12,5 мин:
’п -> }р + е + “V ~г АЕ
нейтрон протон электрон анти- энергия
нейтрино
Природа ядерных сил, удерживающих протоны и нейтроны в атом-
ном ядре, окончательно не установлена. По-видимому, протоны и ней-
ч
4
г I
I
троны взаимодействуют между собой за счет обмена примерно такого]
же характера, как обмен электронами между атомами в ковалентных 1
молекулах. Однако в ядрах атомов вместо электронов на молекуляр- !
ных орбиталях действуют другие элементарные частицы и другие свя- I
зывающие силы.
Стабилизация состояния нейтронов в ядре достигается, как пола-
гают, за счет ядерных сил, обусловленных прежде всего обменом л-ме- I
зонами (пионами) между ядерными протонами и нейтронами. Масс: 1
л-мезонов всегда меньше массы протона и может достигать 200 масс |
электронов. Я
В кислородных единицах (впрочем, они мало отличаются от угле- I
родных) масса свободного нейтрона составляет 1,0090, а масса протс-Я
на—1,0076, т. е. масса больше, чем масса Рр. Округляя эти цифрй, I
мы будем условно принимать, что масса нейтрона и протона равна еди- 1
нице. Я
При взаимодействии свободных нуклонов, сопровождающемся обЯ
разованием атомного ядра, выделяется энергия, в миллионы раз пре- I
вышающая энергию экзотермических химических реакций. Масса ядер-И
ного нуклона (протона или нейтрона в атомном ядре) меньше массы I
свободного протона или нейтрона из-за выделения атомной энергии I
при ядерном синтезе и выражается дробным числом. В то же время 1
число нуклонов (/1) в атомном ядре равно сумме числа нейтронов (Л') I
и протонов (7): Л=Л/’+2, эта величина — всегда целое число. л
В научной литературе [1] широко используется термин «нуклид», 1
который обозначает атомные ядра (или атомы) с данным числом И и I
2. Изобарные нуклиды имеют одинаковое число нуклонов (Л=сопз1): 1
з^8г—=з|У—4^2г. Изотопные нуклиды (изотопы) имеют 7=сопз1 и при- 1
надлежит, следовательно, одному и тому же химическому элементу: 1
292П—292Л—292И—2дгП- Изотопные нуклиды имеют 7У=соп81?; ^8—— I
— 1|Аг—?дК—гоСа. Изодиаферные нуклиды имеют одинаковый избыток .Я
нейтронов (А—22,—И—2—сопз1). Наконец, изомерные нуклиды (изо-*!
меры) имеют одинаковые величины // и 2, но разное время распада I
(примеры см. ниже). 1
Число А всегда целое и в точном выражении не равно атомной 1
массе, которая выражается дробным числом. Существенное отклоне-
ние точных величин атомных масс от целочисленных значений А=№-\-2 ;
объясняется тем, что взаимодействие нуклонов (свободных протонов *
и нейтронов) сопровождается выделением энергии, в миллионы раз пре-
вышающей тепловые эффекты, наблюдаемые при химических реакциях. 1
При этом вступает в силу закон Эйнштейна, согласно которому масса {
тела соответствует полному запасу его энергии, деленному на квадрат ч
скорости распространения света. Последняя величина равна
3-1010 см/с. Массе 1 г по уравнению Эйнштейна отвечает энергия
9-1020 эрг, или 22 млрд ккал. Значит, если при какой-либо ядерной ре-
акции масса реагирующих частиц уменьшится на 1 г («дефект масс»),
то выделится 22 млрд ккал.
Рассчитаем энергию реакции образования атомного ядра тяжелого
изотопа водорода: взаимодействуют протон и нейтрон с выделением
дейтона (ядро тяжелого водорода) и энергии. Сложением величин*'
масс протона (1,0076) и нейтрона (1,0090) получаем значение 2,0166. '
Такая масса должна была бы быть у дейтона, если бы он образовался
без значительного выделения энергии. Фактическая (экспериментально
определенная) величина массы дейтона составляет 2,0142. Наблюдае-
мая разница между рассчитанной и измеренной величинами составляет ?
Рис. П.8.1. Кривая дефектов масс
величину дефекта массы, она равна 0,0024. Если убыли массы в 1 г
соответствовало выделение 22 млрд ккал, то убыли массы в 0,0024 г
(1 моль дейтерия Й2) будет отвечать выделение 53-106 ккал. Следова-
тельно, при синтезе 2 г дейтерия из нейтронов и протонов выделится
53 млн ккал.
Таким образом, выделение энергии, которым сопровождаются ядер-
ные реакции, на шесть порядков больше по величине, чем выделение
энергии при химических реакциях. В первом случае это миллионы ки-
локалорий, во втором — десятки и единицы.
Рассчитаем теперь энергию образований ядра атома гелия. Сум-
ма масс двух протонов и двух нейтронов равна 4,0332 (теоретическая
величина). Но действительная масса ядра атома гелия, как показывает
масс-спектрометрический анализ, со-
ставляет величину 4,0017. Дефект мас-
сы, таким образом, равен 0,0315. Ум-
ножая это значение на энергетический
эквивалент одного грамма массы, по-
лучаем громадную величину —
693 млн ккал. Таким образом, при
ядерном синтезе гелия выделяется
больше энергии, чем в рассмотрен-
ном выше примере синтеза дейтерия.
В связи с этим большой интерес пред-
ставляет изменение в ряду химиче-
ских элементов величин дефектов
масс, отражающее зависимость разницы между теоретически вычис-
ленной и действительной массой более распространенных изотопов
элементов от их атомного номера. Дефект массы, возникающий при
образовании атомных ядер, растет от водорода до железа, а потом
убывает (рис. П.8.1).
Использование атомной энергии делящегося урана основано на
том, что тяжелые атомные ядра, превращаясь в определенных услови-
ях в ядра легкие, выделяют очень большое количество энергии: раз-
ница между величинами дефекта массы для тяжелого ядра и суммар-
ным дефектом масс «осколочных» ядер очень велика.
Тот же эффект используется и в случае, когда источником ядерной
энергии служат ядра наиболее легких атомных ядер, соединяющихся
в более тяжелое ядро. При таких ядерных реакциях выделяется осо-
бенно много энергии потому, что дефект масс тут наибольший (энергия
связи для атомных ядер с 2>5 составляет 7,4—8,8 МэВ). Действитель-
но, кривая дефектов масс показывает, что, хотя атомные ядра всех
элементов образуются с выделением энергии, больше всего энергии вы-
деляется при образовании элементов средней части периодической си-
стемы. Поэтому можно использовать атомную энергию, выделяющую-
ся при образовании более тяжелых атомных ядер из самых легких, а
также при распаде атомных ядер тяжелых элементов. В первом случае
Происходит ядерный синтез, во втором — процесс деления тяжелых
атомных ядер.
Соотношение числа нейтронов и протонов в атомном ядре подчи-
няется определенной закономерности. В 1932 г. советские физики
Д. Д. Иваненко и Е. Н. Гапон высказали предположение на основа-
нии рассмотрения свойств атомных ядер, что протоны и нейтроны
стремятся соединиться в равном числе: на один протон — один нейт-
рон. Это заключение особенно правильно для легких элементов, на-
пример для Не, С, $1, О, отношение №!2,=\.
Конечно, здесь речь идет об определенных изотопах элемента, ча-
ще всего о главных, наиболее стабильных, т. е. тех, которые домини-
руют в природной плеяде его изотопов. Например, в плеяде водорода
преобладает самый легкий изотоп (99,98%). Более тяжелого изото-
па— дейтерия 12В — только 0,02%. Таким образом, резко преобладает
легкий изотоп, и можно сделать вывод, что наиболее устойчивое атом-
ное ядро имеет изотоп /Н. При написании символа, обозначающего
тот или иной изотоп, в соответствии с предложением Ф. Жолио-Кюри
число нуклонов или округленное значение атомной массы и заряд ядра
зу:
записывают слева от символа элемента соответственно сверху и сни-
= гЭ. Например, изотоп урана-238 обозначается как
16,
В естественной плеяде изотопов кислорода преобладает изотоп
его атомное ядро наиболее устойчиво среди других изотопов кис-
лорода.
Иногда количества изотопов в плеяде оказываются соизмеримыми
35/-»» о
в естественной плеяд
друг с другом. Например, на изотоп хлора
изотопов приходится 75,4%, а на изотоп пС1—24,6%. У брома это осо-
бенно ярко проявляется: изотопа с массой 79 — 50,6%» 3 с массой 81 —
49,4%. Однако чаще бывает, что один изотоп резко преобладает в ес-
тественной плеяде изотопов данного элемента. Величина уже
,для элементов первого большого периода перестает быть характерной.
Для главного изотопа железа 2бРеэто соотношение равно 1,15, для
238- -
921}—1,6. О чем говорит этот
стронция — 1,33, для бария — 1,46, для
постепенный рост доли нейтронов по мере увеличения заряда ядра? Не-
видимому, в тяжелых атомных ядрах развиваются настолько большие I
силы отталкивания между протонами, что изотопы с Д}/7=1 ока^зыва- I
ются крайне неустойчивыми. Относительно стабильны только те изото- I
пы плеяды, в которых доля нейтронов достаточно велика. Нейтрон
как бы цементируют ядро — возникают дополнительные силы взаимо-Я
действия нейтронов друг с другом и с протонами. I
Для каждой области периодической системы существует свое ус- I
ловие устойчивости атомного ядра. Отклонение величины А//7 от зна- 1
чения, характерного для данного 7, приводит к меньшей распростра- |
ненности такого изотопа, к его неустойчивости, радиоактивности. I
Рассмотрим в качестве примера азот. Он имеет несколько изото- I
пов. Главный изотоп с округленным значением атомной массы, равным 1
14, характеризуется соотношением Л77=1. Содержание этого изотопа
в плеяде очень велико — 99,64%. У изотопа на семь протонов при-
ходится уже восемь нейтронов и соотношение Л//2=1,14. Отклонение Я
от величины А77=1 приводит к резкому уменьшению содержания это- |
го изотопа в плеяде — всего 0,36%. Увеличение соотношения ^/2 до I
1,29 в атомном ядре изотопа приводит к потере стабильности —
изотоп радиоактивен (р-излучатель) и имеет период полураспада 7,5 с.
У изотопа ?№ на семь протонов приходится десять нейтронов. Этот 1
изотоп (тоже р-излучатель) может быть получен только искусственно, ’
период его полураспада составляет 4 с. Выбрасывая р-частицы, ядро
.атома уИ уменьшает долю нейтронов, в нем содержащихся, что уве-
личивает его стабильность. > /1
Если теперь от изотопа идти в сторону уменьшения соотноше-
ния ^/7,, то вновь будет получено неустойчивое радиоактивное ядро — ,1
изотоп ?М. Этот легкий изотоп в отличие от тяжелых радиоактивных
изотопов азота распадается, испуская позитроны (р-лучи).
Главный изотоп аргона —иАг. Для него соотношение ///2=1,22,
Г
т. е. существенно отличается от единицы, хотя этот изотоп аргона впол-
не стабилен. Следовательно, в этой области периодической системы
располагаются элементы, стабильные изотопы которых характеризуют-
ся уже заметным преобладанием числа нейтронов над числом протонов.
Уменьшение или увеличение числа нейтронов в атоме 7 Аг вызы-
вает уменьшение распространенности изотопа (его процент в плеяде
падает) или начинает проявляться радиоактивность. Так, изотоп ^Аг
уже радиоактивен (Т1/2=110 мин). Изотоп }|Аг тоже радиоактивен, но
устойчивость его выше: Т1/2=3,5 года. Здесь мы сталкиваемся с про-
явлением в плеяде изотопов своеобразной внутренней периодичности:
четные по массе изотопы ^Аг и ,8Аг имеют несколько более прочные
ядра, чем нечетный по массе изотоп )ьАг, хотя он ближе по величине
соотношения А/2 к стабильному изотопу 1а Аг, чем другой четный изо-
топ !вАг.
Причиной такой своеобразной периодичности считают образование
в атомных ядрах из свободных протонов и нейтронов структурных еди-
ниц вторичного порядка. Одной из важнейших структурных единиц
атомных ядер является а-частица — ядро атома гелия, состоящее из
двух протонов и двух нейтронов, так называемый гелион. Другая воз-
можная составная часть более сложных атомных ядер — дейтон — яд-
ро тяжелого изотопа водорода, состоящее каждое из одного протон?
и одного нейтрона: 12О.
Если атомное ядро имеет четный заряд (четный атомный номер),
то оно может быть построено только из геолионов, так как каждая
пара протонов с таким же числом нейтронов образует гелион. Если же
заряд ядра нечетный, одному из протонов для образования гелиона не
хватает парного протона. В этом случае в атомном ядре остается
дейтон как вторичная структурная единица.
Как упоминалось, ядра гелия намного более прочны, чем ядра
дейтерия, поскольку образуются с выделением гораздо большего коли-
чества энергии. Поэтому и атомные ядра, составленные из гелионов,
прочнее, чем атомные ядра, включающие в свой состав дейтоны. От-
сюда следует важный вывод: элементы, у которых атомный номер
четный, образуют более прочные изотопы и обычно отличаются боль-
шей распространенностью в условиях Земли, чем элементы с нечетным
атомным номером.
Это правило позволяет быстро ориентироваться, если нужно ре-
шить, какой из элементов более распространен. Например, железо-
(2бГе) или кобальт (27С0) ? Ясно, что железо, поскольку это четный эле-
мент.
Число связанных в атомном ядре а-частиц (гелионов) можно опре-
делить по формуле 2/2. Кроме гелионов атомное ядро четных элемен-
тов может содержать еще некоторое количество избыточных нейтро-
нов. Их число равно (округленной) атомной массе минус удвоенный
атомный номер, т. е. 22. Например, в изотопе кислорода '&О число ге-
лионов равно 8:2=4, а в изотопе кремния 1481— семи. Оба ядра не
содержат избыточных нейтронов и очень прочны. А вот в изотопе же-
леза 2бЕе содержится 13 связанных гелионов, и, кроме того, в этом
ядре имеется 56—26-2=4 не связанных в гелионы нейтронов. Впрочем,
это не понижает стабильности атомных ядер железа, и на земном
шаре железо по распространенности находится на первом месте.
Для нечетных элементов характерны сходные соотношения, одна
число гелионов следует определять по формуле: (2—1)/2 (единица
это протон, который придает атомному ядру «нечетность», она должн;
быть вычтена из величины атомного номера). Число дейтонов, о кото
рых речь шла выше, всегда равно единице. В каждом нечетном ядД
может быть только один связанный дейтон. Наконец, число
’ных нейтронов в нечетных ядрах определяется по той же
Что и для четных: А—22.
избыточ!
форму;
Вот несколько примеров нечетных ядер. В изотопе пА1 число ге-
лионов равно (13—1)/2==6, кроме того, имеется один дейтон. Разница
А—13-2=1, т. е. в ядре изотопа 1зА1 имеется 6 гелионов, 1 дейтон и
1 избыточный нейтрон. Изотоп йода имеет 26 связанных а-части I,
1 дейтон и 21 избыточный нейтрон. Отмеченные закономерности исполь-
зуются для классификации атомных ядер по величине их массы (так
называемый тип ядра по массе).
Следовательно, если массовое число изотопа делится на 4, то та-
кой изотоп будет наиболее распространенным по крайней мере в слу-
чае четных элементов, поскольку такое ядро состоит из некоторого це-
лого числа гелионов. Такие ядра относятся к типу 4л, где п — некото-
рое целое число. Например, атомное ядро изотопа кальция с массой
40 состоит из 10 гелионов '(л=10). А вот массовое число (округлен-
ное значение атомной массы) главного изотопа никеля ЦМ на 4 не
делится. Ядро изотопа 68ЬИ может быть составлено из 14 гелионов плюс
еще две единицы массы. Это другой тип атомных ядер: 4л 4-2. Если
сверх массы, приходящейся на гелионы, остается 3 единицы, то ядро
по массе своей относится к типу 4л+3. Такое атомное ядро имеет, на-
пример, 17С1. Сверх восьми гелионов такое ядро может содержать, на*
пример, один дейтон и один протон. Т
Наконец, существует еще один тип ядра по массе — это 4л4-1. Та-
кое ядро имеет, например, изотоп пС1. Для его массы 37 наибольшее
число, делящееся на 4, это 36. Сверх этого числа остается только одна
единица массы. 1
На первый взгляд классификация атомных ядер по массе кажется
несколько примитивной. Однако она таит в себе глубокий смысл. Рас-
смотрение массовых чисел изотопов позволяет выявить важные зако-
номерности. Так, можно показать, что все четные легкие элементы име--;
ют тип ядра по массе 4л (доминирующие стабильные изотопы). После<
железа, начиная с никеля, появляются доминирующие изотопы четных
элементов с типом ядра по массе 4л 4-2. С ростом атомного номера чис-’
ло изотопов четных элементов с типом ядра по массе 4л 4-2 становит-
ся все больше.
Есть только отдельные исключения?- например, иридий — четный
элемент, но его главный изотоп имеет тип ядра по массе 4л 4-1. Азот —.
нечетный элемент, а главный изотоп его имеет ядро с массой 14, т. е.
относится к типу 4л 4-2. Однако, как говорится, исключения только
подтверждают хорошее правило. Правило же состоит в том, что чет-
ные элементы имеют главным образом ядра’ типа 4л или 4л+2, а не-
четные — 4л + 3 или 4л4-1. Из него следует важный вывод: четные эле-
менты обычно имеют четное значение атомной массы. Нечетные (по
атомному номеру) элементы имеют- нечетную массу ядер главных изо-
топов. Например, кремний — четный элемент с атомным номером 14 -:-
имеет четное массовое число 28, и, напротив, нечетный по атомному но-
меру фтор имеет и нечетную массу главного единственного (стабиль
кого) изотопа &Р.
360
Рассматривая элементы периодической системы, мы будем гово-
рить не только о их химических, но и радиоактивных свойствах, по-
скольку последние часто не менее важны и интересны. В наши дни
производство радиоактивных изотопов для некоторых элементов ста-
новится более важным, чем производство стабильных изотопов. Напри-
мер, сейчас радиоактивный цезий изготовляется по стоимости продук-
ции на значительно большую сумму, чем добывается из недр земли
обычного стабильного цезия. Не менее важна проблема обезврежива-
ния и захоронения радиоактивных отходов, разработки экологически
безопасных методов использования радиоактивных изотопов и элемен-
тов, например, при работе АЭС.
2. типы и свойства радиоактивного излучения
Из курса средней школы известно, что имеются три основных ви-
да радиоактивного излучения: а-, 0- и у-лучи. а-Лучи представляют со-
бой поток ядер гелия, 0-лучи — поток электронов, у-лучи — это элект-
ромагнитные кванты с малой длиной волны.
Например, радий, выбрасывая^ а-частицу, превращается в радон.
Торий (изотоп ТоТЬ), выбрасывая 0-частицу, превращается в протак-
тиний. Такие же примеры можно привести и для искусственно получае-
мых изотопов. Так, изотоп пЫа, который часто используется как мече-
ный атом, превращается в изотоп магния, выбрасывая 0-частицу (отри-
цательно заряженный электрон). у-Излучение обычно сопровождает
радиоактивный распад с выбросом а- и 0-частиц.
Кроме трех классических видов радиоактивности есть и другие,
тоже часто встречающиеся. Например, при радиоактивном распаде яд-
ро искусственно получаемого изотопа азота испускает позитрон
(положительный электрон) и превращается в изотоп углерода сС.
Иногда при радиоактивном распаде происходит втягивание в
атомное ядро электрона с ближайшей к ядру электронной оболочки.
Это так называемый электронный захват, или «К-захват». Примером
49х у 49^7^*
может служить превращение изотопа ванадия 23* в изотоп титана 22* Ь
которое происходит в результате захвата атомным ядром ванадия од-
ного электрона с К-оболочки. При этом атомный номер элемента
уменьшается на единицу, хотя массовое число не изменяется.
В ряде случаев при радиоактивных превращениях образуются не-
устойчивые формы атомных ядер. Например, при облучении брома ней-
тронами образуется неустойчивый изотоп ззВг, который затем претер-
певает переход в более устойчивое состояние, излучая квант энергии.
При таком превращении ни масса, ни заряд ядра не меняются, но в
структуре ядра происходят изменения. Такое превращение называется
изомерным переходом (ИП).
Одно из самых важных явлений, связанных с радиоактивно-
стью, — это реакция деления атомных ядер. Например, изотоп урана
292Л> поглотив нейтрон, превращается в неустойчивый изотоп
который как бы «разваливается» на две части, образуя «осколки»:
1етЬа и з|Вг, и, кроме того, выделяет три избыточных нейтрона. Это
ОТНЮДЬ не единственный путь распада. Тот же изотоп может рас-
падаться по-другому: например, на ядра криптона и бария с одновре-
менным высвобождением двух нейтронов. Однако при любом вариан-
5
те деления ядра урана на два осколочных ядра с меньшими атомными
номерами происходит сопровождающееся выделением колоссального к< -
личества энергии смещение по кривой дефекта масс влево вверх (см.
рис. 11.8.1), где расположены элементы с меньшим относительным сд-
держанием нейтронов в атомных ядрах. я
При рассмотрении ядерных превращений, а также ядерных реак-
ций полезно пользоваться так называемым правилом смещения, сфор-
мулированным в 1913 г. К. Фаянсом: при а-распаде заряд ядра умень-
шается на две единицы, а атомная масса — на четыре. При р-распадя
заряд ядра увеличивается на единицу, а масса не меняется. При пози-
тронном распаде масса ядра также не меняется, а заряд ядра умень-•]
шается на единицу. Наконец, при изомерном превращении не изменяют-
ся ни заряд, ни его масса. 1
Электронный захват и позитронный распад имеют одинаковые по-1
следствия. Разница лишь в том, что электрон, внедряющийся в атомное!
ядро при /(-захвате, оставляет свободное место на /(-электронной обо-.!
дочке атома. На это место перескакивают электроны с наружных обо-1
лочек. В результате возникает характеристическое излучение с длиной!
волны, отвечающей уже новому, а не исходному атомному ядру. В со-1
ответствии с правилом смещения элемент, испытывающий тот или иной
распад, смещается в периодической системе вправо или влево на две!
или одну клетку (при ИП не смещается). 1
Для фиксации радиоактивного излучения и измерения его интен-4
сивности пользуются счетчиками Гейгера — Мюллера различной кон-;
струкции. Обычно это алюминиевая трубка, внутри которой находится •
специальная газовая смесь и по центру натянута вольфрамовая нить. 1
К вольфрамовой нити и алюминиевой оболочке счетчика приложена .<
разность потенциалов порядка 2000 В. Когда радиоактивная частица]
попадает (через тонкую алюминиевую оболочку) внутрь счетчика, она,
обладая высокой энергией, ионизирует газ, заполняющий счетчик, как (
говорят, вызывает «ионную лавину».
Разряд быстро прекращается, так как при разряде разность потен-
циалов между 1Г-нитью и АГоболочкой счетчика резко уменьшается.
Однако, как только разряд прекращается, напряжение быстро возра-
стает и новая радиоактивная частица вновь вызывает разряд. Элект-
рические импульсы, возникающие при разряде, преобразуются в звук
или фиксируются цифровым табло. Счетчиком Гейгера измеряют число
распадов в секунду. Конечно, это относительная скорость, так как чис-
ло регистрируемых импульсов зависит от конструкции счетчика, рас-
положения образца и других факторов. Пересчет на абсолютную актив-
ность ведут, используя эталоны.
Единицы, в которых измеряют радиоактивность, называются кю-
ри (Ки). 1 Ки соответствует 3,7-1010 расп/с — это скорость распада
1 г Ра. В лабораторной практике, например при работе с радиоактив-
ными индикаторами, обычно имеют дело со значительно меньшей ра-
диоактивностью; соответственно активность таких препаратов измеряет-
ся в меньших единицах: милликюри = 1 мКи=10~3 Ки, микрокюри =
= 1 мкКи=10~6 Ки, нанокюри =1 нКи=10~9 Ки. В атомной промыш-
ленности, напротив, имеют дело с большей радиоактивностью и исполь-
зуют более крупные единицы: килокюри (103 Ки), мегакюри (106 Ки),
гигакюри (109 Ки).
Интересно, что масса, или вес, 1 Ки зависит от Т1/2 радиоизотопа.
Например, препарат полония 210Ро (Т1/2= 138,4 сут), имеющий активность
1 Ки, весит 0,2 г, а такой же активности препарат изотопа плутония
239Ри (71/2 —24 000 лет) весит 16 г, т. е. чем меньше тем «легче»
кюри. Один из самых активных естественных изотопов — радон — дает
активность 1 Ки, будучи в очень маленьком количестве (1,65 мм3 —
н. у.). Знаменитый геохимик В. И. Вернадский говорил, что, если бы
Рп можно было получить в чистом виде, не нашлось бы материала, ко-
торый выдержал бы температуру, развивающуюся при распаде, — так
активен радон.
Проникающую способность р-лучей удобно продемонстрировать»
используя изотоп З8$г, дающий жесткое р-излучение и имеющий удоб-
ную для практического использования изотопа величину Т,к
(~25 лет).
Поднося к включенному счетчику препарат стронция-90, мы заме-
чаем, что счетчик улавливает р-лучи уже на большом расстоянии. Ког-
да препарат поднесен к «окошку» счетчика вплотную, «треск» счетчика
становится сплошным, нельзя уловить отдельных разрядов, говорят, что
счетчик «захлебывается». Поставим перед счетчиком лист бумаги —
он практически не изменяет интенсивность^ излучения. Теперь закроем
счетчик, к которому поднесен источник р-лучей, листками алюмини-
евой фольги. Чем толще слой алюминия, тем меньше мы слышим щелч-
ков, тем меньше р-частиц попадает в счетчик, так как радиоактивное
излучение поглощается алюминием. Вот щелчки почти исчезли. Теперь
снимем часть толстых алюминиевых пластинок, снова слышны щелчки,
снова р-частицы попадают в счетчик.
Если вместо алюминиевой воспользоваться пластиной из свинца, то
оказывается достаточно одной пластины, чтобы щелчки сразу исчезли.
Значит, р-частицы довольно легко поглощаются веществами с большой
атомной массой, а задерживающее действие веществ с малой плотно-
стью (например, бумаги) очень мало. _
у-Лучи поглощаются намного труднее, чем р-лучи. Источником
у-излучения может служить радиоактивный изотоп 55С5. Поднесем ам-
пулу с ’збСз к счетчику — раздается очень сильный треск. Положим на
счетчик сразу все алюминиевые пластинки, которые в предыдущем опы-
те почти полностью задержали р-лучи, треск остается почти таким же
сильным. Положим и свинцовую пластину — эффект очень слабый.
Еще один лист свинца несколько уменьшает треск, но он все еще очень
сильный. Поставим перед счетчиком стенку из толстых свинцовых кир-
пичей, только теперь у-лучи поглощены. (Плохая поглотимость у-лучей
приводит к тому, что на у-установках всегда приходится устанавли-
вать мощные поглотительные устройства — бетонные стены метровой
толщины.) Убрав все поглотители, опять услышим сильный треск»
у-счетчик захлебывается.
а-Лучи обладают большой энергией, летят со скоростью 20—30 тыс.
км/с, но из-за большой массы (ядра гелия) очень легко поглощаются
различными веществами. В качестве а-излучателя воспользуемся пре-
паратом окиси плутония (она имеет черный цвет). а-Частицы, излучае-
мые плутонием, мы будем фиксировать с помощью счетчика другой
конструкции, нежели р- и у-лучи (это так называемый фотоэлектриче-
ский счетчик). Достаточно самой тонкой алюминиевой пластины, что-
бы задержать а-лучи: счетчик замолкает.
Экспериментально можно убедиться в том, что в отличие от у-лучей
радиолучи аир несут заряд. Покажем это на примере р-лучей. Поме-
стим ампулу с радиоактивным изотопом звЗг ((р-излучателем) между
полюсами лабораторного электромагнита. Когда магнит не включен,
I
I
I
слышен треск — это 0-частицы, попадая в счетчик Гейгера — Мюлле-
ра, фиксируются счетной установкой. Теперь включим ток — треск
смолкает, поскольку магнит отклоняет 0-частицы от прямолинейного пу-
ти и они не попадают в счетчик. Выключим магнит — треск возобнов-1
ляется. Еще раз включим — счетчик замолкает, выключим — раздает-.,
ся треск. 4
Проделаем то же самое с у-излучением. Для этого между полюса-
ми магнита поместим ампулу с ббСз. При включенном магните счетчик
фиксирует сильное у-излучение. Выключение магнита не дает никаких!
изменений, счетчик по-прежнему продолжает фиксировать интенсивный |
поток у-лучей. Выключим магнит — все остается, как было Следова-
тельно, у-лучи свободно, не отклоняясь, проходят между полюсами маг-
нита, т. е. зарядом не обладают. ъ
Радиоактивное излучение обладает способностью ионизировать ок-
ружающий воздух. Это свойство можно показать на простом приборе.
К металлическому стержню, укрепленному на изолирующей подстав- ’
ке, прикреплены тонкие полоски бумаги в виде султана. Если наэлект-
ризовать эбонитовую палочку трением и зарядить металлический стер-
жень, бумажки, с ним скрепленные, разойдутся в разные стороны из-
за взаимного отталкивания, так сказать, встанут дыбом. Поднесем к
султану радиоактивное вещество, например эмаль, содержащую 0-излу-
чатель — изотоп прометия ’б|Рт. Султан быстро опадает, бумажки пе-
рестают отталкиваться друг от друга и от стержня. При повторении
опыта происходит все то же самое.
Описанное явление имеет важное практическое применение: когда
производится прядение волокон, особенно искусственных, возникают
заряды статического электричества, которые запутывают волокна. При
повышении электропроводности воздуха электростатические заряды бы-
стро стекают <с волокон, не накапливаясь на них и не вызывая их спу-
тывания. Таким нейтрализатором статических зарядов и служит радио-
активный препарат, ионизирующий окружающий его воздух и способ-
ствующий увеличению его электропроводности.
Способность радиоактивных лучей ионизировать воздух можно про-
демонстрировать с помощью электроскопа. Зарядим его эбонитовой па-
лочкой через металлический шарик, имеющийся в верхней части элект-
роскопа. Стрелка прибора указывает, что электроскоп заряжен. Изо-
ляция не позволяет электрическим зарядам стекать в землю через под-
ставку, а воздух в обычных условиях мало электропроводен. Прибли-
зим сюда радиоактивный препарат: стрелка электроскопа быстро воз-
вращается на нуль — электроскоп разрядился через воздух, ионизиро-
ванный радиоактивным излучением.
Практически важным свойством является также действие радиоак-%
тивного излучения на некоторые вещества, способные светиться. При-
близим к эм^ли, содержащей радиоактивный ^Рш (В-излучатель),
экран с веществом, способным светиться: появляется сине-зеленое све-
чение. Радиоактивное излучение действует также на светочувствитель-
ные материалы, такие как эмульсия на фотобумаге, фотопленке и т. д.
Фотоматериалы под действием радиоактивного излучения чернеют (све-
точувствительное вещество разрушается). Это их свойство использует-
ся для изготовления простейших счетчиков индивидуального пользова-
ния для работающих с радиоактивностью.
3. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
Ядерные реакции протекают в процессе радиоактивного распада,
в частности при спонтанном делении ядер урана и плутония, а также
при облучении стабильных и радиоактивных ядер частицами высоких
энергий (а-частицы, нейтроны, ускоренные дейтоны и т. д.). На заре
изучения радиоактивности радионуклиды получали только из природно-
го сырья — урановых руд или отходов от их переработки. Например,
в радиоактивном семействе урана — радия родоначальником ряда яв-
ляется изотоп обладающий большим периодом полураспада^ В ре-
зультате последовательных радиоактивных превращений (а- и р-излу-
чение) получаются различные радиоактивные продукты. Это изотопы
элементов 0, ТЬ, Ра, Ка, Кп, Ро и т. д.
В настоящее время число радиоактивных изотопов, доступных ис-
следователям и применяемых в промышленности, сильно увеличилось
благодаря использованию различного типа ядерных реакций.
* Первая искусственно осуществленная ядерная реакция была реа-
лизована супругами Ирен и Фредериком Жолио-Кюри: ?зА1(а, лХ&Р,
’1она привела к открытию искусственной радиоактивности. Эта реакция
г происходила при облученйи образца металлического алюминия а-части-
цами (тип ядерной реакции а, л). В результате образовался искусст-
; венный радиоактивный изотоп фосфора и происходило выбрасывание
“В(а, п)Чм,осу-
нейтронов. Другая ядерная реакция | того же типа:
"ществленная ими же, — это облучение бора а-частицами, при котором1
образовался радиоактивный изотоп азота уЫ и тоже выделялись ней-
1,троны (тип а, п).
Г Примером ядерной реакции типа (с/, р) может быть процесс, с по-
мощью которого впервые был получен радиоактивный изотоп пЫа. При
^•облучении стабильного иИа ядрами дейтерия происходило образова-
ние 1{Ма и выбрасывание протонов — реакция цМа(</, р)цПа.
I Как видно из приведенных примеров, при записи ядерных реакций
к-слева от скобок указывают исходный изотоп (например, №а), затем в
। скобках — обозначение частиц или излучения, которыми действуют на
| исходный изотоп, и обозначение частиц или излучения, которые выде-
[ ляются образовавшимся при облучении новым ядром (в данном случае
Ей р), и, наконец, справа от скобок указывают образующийся изотоп:
«Ма. Реакцию типа (1, р называют еще дейтон-протонной реакцией.
Очень часто при получении искусственных изотопов встречаются
реакции типа (л, -у). Так, в частности, получают широко используемый
I в качестве меченого атома изотоп к,Р. Для этого в ядерном реакторе
| облучают соединения стабильного фосфора нейтронами. Протекает
»ядерная реакция 1бР(л, 7)15?.
I • Другой способ получения искусственного радиоактивного изотопа
[ ЛР — это облучение серы !28 нейтронами в ядерном реакторе. Здесь
происходит реакция типа (л, р): 1в8(л, р)12Р.
К- Очень важна ядерная реакция типа (л, р), протекающая в атмо-
сфере Земли между азотом и нейтронами, постоянно образующимися
под действием космических лучей 4?Н (п, р/еС. Таким путем из ста-
. бильного изотопа азота получается радиоактивный изотоп углерода
*бС. Период его полураспада около 5 тыс. лет. Все живые организмы:
растения, которые поглощают СО2 из атмосферы, и животные, которые
питаются этими растениями, содержат один атом радиоактивного изо-
4. ОСНОВНОЙ ЗАКОН РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА
восьмая
вещества, за третью секунду — половина от четверти, т. е.
часть, и т. д.
топа ’бС примерно на триллион атомов стабильного изотопа *бС. Со-
временные методы измерения позволяют обнаруживать такие чрезвы-
чайно малые количества изотопа вС. Зная его долю в органическое
веществе и период полураспада, можно определять возраст различных
древних органических остатков, например свайных сооружений доисто-
рического человека, возраст зерен, найденных в египетских пирамидах,
и т. д.
Очень важен для понимания явления радиоактивности основной
закон радиоактивных превращений [1]. Радиоактивный распад проте- 'Д
кает по кинетическому закону, аналогичному такому же закону для мо- I
номолекулярных химических реакций [2]. Можно рассуждать следую- '
щим образом. Если имеется некоторое количество радиоактивных ато- I
мов, то их число в данный момент является функцией от времени. Чем Я
дальше момент начала распада (время равно нулю), тем меньше ато- 1
мов радиоактивного изотопа сохраняются нераспавшимися. I
Обозначим через-----—- скорость радиоактивного распада (т. е.
число атомов, распадающихся за единицу времени, например за 1 с). I
Так же как в мономолекулярных реакциях, скорость радиоактивного I
распада будет зависеть от Мо — числа имеющихся в начале реакции
атомов радиоактивного изотопа и от величины константы скорости
реакции (в данном случае она называется константой распада и обо-
значается буквой X):-------—ХА^. Это выражение и есть основной
<и
закон радиоактивного распада. Он читается так: за каждую секунду I
всегда распадается одна и та же характерная для данного радиоизото-
па доля от общего числа присутствующих в радиоактивном образце
атомов. Ясно, что при изменении времени в порядке арифметической
прогрессии число радиоактивных атомов убывает в порядке геометри-
ской прогрессии.
Скажем, если за первую секунду распалась половина вещества, то
за вторую распадется половина от оставшейся половины, т. е. четверть (
Значит, если просуммировать число атомов, распавшихся за отре-
зок времени 10—I (где — время начала наблюдения, а I — конкрет-
ное интересующее нас время), то число атомов, уменьшившееся от чис-
ла 7У0 в момент /0 до числа М в момент I, будет равно: или
А/ I __ч л
иначе — е > т. е. получаем выражение, аналогичное уравнению ки-
нетического закона для мономолекулярных реакций.
Часто в расчеты по уравнению основного закона радиоактивного^
распада вводят величину периода полураспада. Ее обозначают буквой
Т или Г%. Если время / с начала момента отсчета равно времени, за
которое распадается половина от количества вещества в начальный мо-
мент времени (?0), т. е. если при /=7%, тогда
2
I
1/2 п I /2
’ 7 , или 2 = е
Прологарифмировав последнее выражение по основанию натураль-
ных логарифмов, получаем Л- Ту,«=0,693. Отсюда следует обратная про-
порциональность величин & и Ту,. Приведенные выше формулы удоб-
ны для практически важных расчетов, например для определения оста-
точной радиоактивности данного радиоизотопа через какой-то задан-
ный промежуток времени.
Время, для которого нужно вычислить радиоактивность, удобно
выражать как число периодов полураспада. Например, используя при-
веденные формулы, легко показать, что для уменьшения радиоактивно-
сти исходного образца в 1000 раз с момента начала отсчета должно
пройти 10 промежутков времени, равных периоду полураспада.
5. РАДИОАКТИВНЫЕ СЕМЕЙСТВА
Говоря о естественно радиоактивных изотопах (радионуклидах) [1],
нужно отметить прежде всего существование только трех сильно ра-
диоактивных изотопов 232ТЬ, 235И и 2381), имеющих настолько большую
величину Ту,, что они сохранились в природе с момента синтеза атом-
ных ядер химических элементов, слагающих Землю. Эти радионуклиды
являются родоначальниками трех природных радиоактивных рядов,
или, как их называют, «семейств»: семейство тория (тип ядра по массе
4л, родоначальник —2эоТЬ), семейство урана (тип 4л 4-2, родоначаль-
ник —292П). семейство актиния (тип 4л 4-3, родоначальник —эгП—
актиноуран, вероятный предшественник — не сохранившийся в природе
^Ас).
В качестве примера рассмотрим подробнее семейство урана — ра-
|’). Как видно из приведен-
дия (его наиболее важную первую половину). Как видно из приведен-
ной ниже схемы, родоначальник семейства 92^ имеет Т1/2— 4,5-109 лет.
Соответственно константа радиоактивного распада 23815 очень мала:
Х=5-10“18; 4,5 млрд лет — период, сравнимый с возрастом Земли. Та-
ным образом, с момента синтеза химических элементов, слагающих
Землю, количество урана П-238 уменьшилось примерно в два раза.
I
4 .
1 ।
*
$
Г
<
л
и.
згз—
Г*
ных ядер
в момент
рядов.
Далее распад идет через радиоизотопы Т1, В1, Н&, РЬ, Ро к ста-
бильному изотопу вгРЬ. Среди продуктов распада изотопов-родона-
чальников есть изотопы ^Ег и но они имеют малое время жиз-
ни, 7’.А=22 и 0,9 мин соответственно. Поэтому получить их, а также Кг’ 4
в количестве, необходимом для исследования, — очень трудная задача.
Важно отметить, что тип ядра по массе у всех продуктов распада Фа-
кой же, как у родоначальника ряда. В семействе урана — радия это
4л+2. Причина состоит в том^ что испускание а-частицы сохраняет ве-
личину А кратной четырем, а (3-распад ее не изменяет. Это правило дей-
ствует и в других естественно радиоактивных семействах. . 1
Кроме трех упомянутых выше радиоактивных семейств предпола-
гают существование четвертого радиоактивного ряда с типом ядра по
массе 4л+1. Это семейство называют рядом нептуния — радона. Родо-
начальник семейства —2эз№р» а последний член ряда — стабильный
2взВ1. В природе не обнаружены члены этого ряда. Причина — малая
величина Т1/2 всех членов ряда (в том числе родоначальника) по
сравнению с возрастом Земли. Однако в связи с возможностью искус-
ственно синтезировать атомные ядра ряд эз^р теперь может быть вое--,
произведен в лабораторных условиях. Таким образом, все типы атом-
(в соответствии с классификацией 4п, 4л+1, 4п + 2, 4л+3)
создания Земли были представлены в форме радиоактивных^
6. РАДИОАКТИВНОЕ (ИЛИ ВЕКОВОЕ) РАВНОВЕСИЕ
В старых уран- и торийсодержащих минералах, «запрятанных> в*.!
гранитах или других породах, исключающих удаление продуктов рас- I
пада под действием воды или ветровой эрозии, устанавливаются строго 1
определенные соотношения между количествами атомов радиоактив- Я
ных семейств (рядов) — говорят о радиоактивном, так называемом ве- >1
новом равновесии. 1
Обозначим как Э, количество атомов элементов, входящих в дан-
ное радиоактивное семейство. Тогда при превращении Э1->Эг->Э3-> 1
(соответствующие константы радиоактивного распада
—►Аз-*--.. Л») скорость распада каждого из членов этого семейства будет
равна
г
Если равновесие наступило, величины этих произведений одина-
ковы:
Смысл такого равенства состоит в следующем: в радиоактивном се-
мействе на каждом этапе распада образуется столько вещества, сколь-
ко его и распадается в единицу времени.
Ученик знаменитого Резерфорда, физик Содди (шотландец по про-
исхождению) установил закон радиоактивного равновесия. Он иллюст-
рировал закон радиоактивного равновесия аналогией с эдинбургским
водопроводом, который питался водой из системы последовательно со-
единенных озер.
368
V
рана пришли в равновесие Друг
** — 0,01 мг, И (II) (т. е. ,
Ясно, что при установившемся равновесии в каждое из этих озер
должно в единицу времени втекать воды столько же, сколько вытекать.
Поэтому при большом объеме озера (рь Фе) скорость вытекающей во-
о8) должна быть малой. Напротив, при малом объеме озера
ды (оь должна быть малой. Напротив, при малом объеме озера
№. $4. $б) скорость (о2. ^4. уб) вытекающей воды должна быть боль-
шой, иначе озеро переполнится. Таким образом, произведение Ф/ о,
будет постоянным. То же верно и для радиоактивного равновесия ЭД;=«
«чсопз!. Следовательно, потоки радиоактивного распада на всех этапах
должны быть равны: малое количество вещества — большая констан-
та радиоактивного распада (быстрый распад), большое количество ве-
щества — малая величина X (медленный распад, большой период полу-
распада).
Закон Содди читается так: в ряду радиоактивных элементов коли-
чество превращающихся атомов за одну секунду есть постоянная вели-
чина: ЭД/=сопз1.
В «старой» урановой руде, где продукты радиоактивного распада
•* 238 г т
с другом, на 1 т 92*-’ приходится
адО)— 250 г, иония (изотоп 1?ТЬ) —
25 г, К а — 345 мг, Кп — 0,002 мг, так называемого Рад (изотоп
I 28?ЛРо)—0,0000001 мг, а главного изотопа полония ^Ро—0,07 мг. Та-
ким образом, это чаще всего очень маленькие количества вещества,
и можно представить себе, сколь трудной была работа исследователей»
- установивших закономерности распада в радиоактивных семействах.
Если радиоактивное равновесие нарушено, оно восстанавливается,.
[ в этом можно убедиться на следующем опыте. Возьмем покупной пре-
парат урана — уранилнитрат. В нем еще практически нет Ка и Кп (не
успели накопиться).‘Но Ох,—изотоп доТИ—уже есть. (Для установле-
ние равновесия О(1)->ОХ, достаточно нескольких месяцев.)
Приготовим раствор 0О2(ЫОз)2, измерим его радиоактивность, она
очень велика — счетчик «захлебывается». Однако можно убедиться, что
эта радиоактивность принадлежит дочернему Щ а не родоначальнику
семейства V (I). Для этого добавим к раствору ПО2(ЫОз)2 карбонат
к аммония и тем самым переведем И (VI) в растворимый карбонатный
комплекс. Аналогичную процедуру проделывают при очистке солей
Г Ве (II) от солей А1 (III).
| 1Ю2(КО3)»+ 2(ЫНа)8СОа=(МН4)2 [ПО2(СО3)а] + 2КН4МОЯ.
р ТЬ (IV) не дает растворимого карбонатного комплекса, он более
слабый комплексообразователь и при добавлении (ЫН4)2СОз гидроли-
; зуется, образуя ТЬ(ОН)4. Осадок гидроокиси тория ТЬ(ОН)4 незаме-
тен, настолько его мало. Но если в раствор добавить соль другого лег-
ко гидролизующегося иона, например несколько капель РеС13, та
ТЬ(ОН)4 соосаждается с Ре(ОН)з, по-видимому, вследствие адсорбции
на поверхности осадка и удаляется из раствора с гидроокисью Ре (III).
I Отфильтруем Ре(ОН)з на воронке Бюхнера. Измерим радиоактив-
к ность фильтрата. В нем остался практически весь исходный 0(1). Как
Г 369
и следовало ожидать, радиоактивность и (I) мала, она заметным обра-
зом не превышает фона (от попадания в счетчик космических лучей).
Напротив, радиоактивность осадка очень велика —(изотоп ТЬ)
сорбировался (или «соосадился») с Ре(ОН)з. Таким образом, удалось
разделить V (I), у которого период полураспада Ту, очень велик, а кон-
станта распада Л очень мала, и которого Ту, мал, а % велика.
Так как Ту, у иХ1~24 сут, его обычно в индивидуальном состоянии не
выделяют; менее чем за месяц его количество уменьшается вдвое, а за
240 сут (10 периодов полураспада) Ох, практически полностью распа-
дается. д
Однако другие продукты распада изотопов — родоначальников ра-
диоактивных рядов — с большим ТЧ1 успешно выделяют.
7. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
В практике используются разнообразные методы выделения и кон-
центрирования радиоизотопов: адсорбция (только что был дан при-
мер), соосаждение и сокристаллизация, экстракция, ионообменная хро-
матография, дробное испарение летучих соединений, термодиффузия и
др. Большинство этих методов (их принципы) описано в (3]. Здесь мы
рассмотрим еще только один пример: применение метода соосаждения
и сокристаллизации для выделения На и Ро из урановой руды.
Как известно, Пьер и Мария Кюри, проводя опыты по очистке
урана, обнаружили, что очищенный уран менее радиоактивен, чем ис-
ходная руда. Они предложили, что в руде содержится примесь более
радиоактивная, чем сам уран. Для выделения активной примеси исполь-
зовался метод соосаждения. В раствор соли урана вводили раствори-
мую соль Ва(П), добавляли Н28О4 для осаждения Ва8О4. Большая
часть радиоактивности уходила с осадком Ва8О4. Затем в оставшийся
раствор вводили соль РЬ (II) и осаждали РЬ8 действием Н28. Большая
доля активности уходила в осадок РЪ8.
Было доказано, что с Ва8О4 уходил 88226Ка — тяжелый аналог Ва
по II группе периодической системы (название «радий» происходит от
латинского «радиус» — луч). С осадком РЬ8 из раствора уходил по-
лоний. (Полоний по химическим свойствам подобен теллуру, назван
так в честь Польши — родины Марии Склодовской-Кюри.)
Очень важным для развития метода соосаждения было наблюде-
ние супругов Кюри, что при осаждении серной кислотой половины ионов
Ва2+, добавленных в раствор солей урана, в осадок Ва8О4 уходит боль-
ше чем половина радиоактивности, принадлежавшей новому элементу
Ка. Это означало, что Ка обогащает головные фракции Ва8О4. Поэто-
му, повторяя осаждение много раз, можно сконцентрировать в голов-
ных фракциях чистый К а (в виде Ка8О4).
Более удобным методом, чем соосаждение с плохо растворимым
Ва8О4, оказалась сокристаллизация НаС12 с ВаС12; перекристаллиза-
цию проводить несложно, а обогащение головных фракций радием про-
исходит так же, как в случае осаждения Ва8О4.
Перекристаллизация ВаС12 (с примесью РаС12) проводилась сле-
дующим образом. Добавляли ВаС12 (не слишком много, но и не слиш-
ком мало), концентрировали раствор до появления кристаллов ВаС12
на поверхности раствора при «подувании ртом». После охлаждения из
раствора выделялось ~30% всего ВаС12, содержащегося в данной пор-
ции раствора, и ~70% от всего КаС12, там присутствующего.
Фактически при этом супруги Кюри использовали метод дробной
кристаллизации, который был предложен Менделеевым для выделения
из смеси РЗЭ индивидуального лантана [3]. Выполняя большое число
кристаллизаций, достигали сильного обогащения бария радием — в
16 раз. Затем переводили хлориды в бромиды, например, многократ-
ным упариванием (Ва, Ка)С12 с НВг для удаления НС1 и подвергали
дробной кристаллизации бромиды (это дороже, но эффективнее для
разделения Ва и Ка). Советский химик Башилов предложил вводить в
кристаллизуемую смесь добавки СаС12 для «репрессии ионизации» (4].
Эффективность разделения повысилась.
Начальные стадии дробной кристаллизации проводили в больших
баках. Окончательную кристаллизацию для завершающего концентриро-
вания радия вели в фарфоровых чашках — настолько уменьшились ко-
личества веществ.
Методы соосаждения и сокристаллизации сыграли важную роль и
при открытии спонтанного распада урана. Хан и Штрассман обнаружи-
ли некий Ра (II) («радий-два») в продуктах радиоактивного распада
урана, который соосаждался с Ва8О4. Оказалось, однако, что Ёа(П) в
отличие от Ра(1) не концентрируется в головных фракциях осадка
ВаЗОч. В разных фракциях наблюдались следующие соотношения:
10% Ва+10% Ка(П); 50% Ва + 50% Ра(П), тогда как у Кюри прихо-
дилось на 6,49% ВаС12 26,55% РаС12; на 12,95% ВаС12— 44,15% РаС12,
на 32% ,ВаС12— 72% КаС12 и т. д.
Хан и Штрассман должны были сделать странный вывод: Ва и
Ка(П) химически неразличимы. Значит, Ка(П) — это радиоактивный
Ва?! Но ведь получение бария из урана невозможно? Если бы Хан и
Штрассман официально сделали заключение о тождественности Ва=
=Ра(П), то они стали бы авторами замечательного открытия: спонтан-
ного распада урана, т. е. деления урана. Но им не хватило научной сме-
лости для столь рискованного вывода. Но этот вывод напрашивался и
был сделан несколько месяцев спустя в работах Фриш и Мейтнер.
Очень важный для неорганической технологии и выделения из
сложных смесей радиоактивных элементов метод соосаждения подчиня-
ется закону соосаждения (и сокристаллизации), установленному совет-
ским ученым В. Г. Хлопиным. Читается закон так: доля выделяемого
микроэлемента к остатку макроэлемента есть постоянная величина. За-
кон Хлопина имеет следующее математическое выражение:
р _ х (1 — [/)
где О — коэффициент сокристаллизации.
Таким образом, доля осажденного по отношению к оставшемуся в ра-
створе микроэлемента х( (1—х) к доле осажденного макроэлемента
у/(1—у) (по отношению к оставшемуся в растворе) есть величина по-
стоянная для данных условий кристаллизации, равная коэффициенту
сокристаллизации О.
Средняя величина Р для системы ВаС12 — РаС12 составляет ~5,3.
Это достаточно высокий коэффициент, обеспечивающий эффективное
обогащение кристаллов микроэлементом. Для оценки эффективности
процесса сокристаллизации используется еще одна величина. Это ко-
эффициент обогащения. Он равен отношению х/у, т. е. отношению доли
сокристаллнЗовавшегося микроэлемента к доле сокристаллизовавшего-
ся макроэлемента. Важно отметить, что коэффициент обогащения па-
дает др 3, когда из раствора в кристаллы перешло 2/3 радия.
В настоящее время На из урановых руд в промышленном мае
0
0
293^Р
Г । /2^23,6 мес
сут
8. СИНТЕЗ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
СПОНТАННОЕ ДЕЛЕНИЕ 13 И Ри [1, 5}
Выход плутония был в ~100 раз выше, чем по прежней методике. Те-
перь можно было изучить его химические свойства. Для Ри, так же как
для Мр, были обнаружены две степени окисления: +3 и 4-6. Одновре-
бе не выделяют, он слишком дорог, на практике его успешно заме
ют искусственно полученными радиоактивными изотопами. В Даче
ве же источника а-излучения используют изотопы Ри, а как у-цзлуч
тель — е°Со. Но соединения радия хорошо изучены, что имеет больше
научное значение.
>3^21^0
>^Ри (Т1/2—24,360 г.).-
к Я
В 1940 г. американские ученые Сиборг и Макмиллан изучали дей-
ствие нейтронов на препарат (уранат аммония). Нейтроны полу-
чали на ускорителе действием ускоренных дейтонов на бериллий. Ока-
залось, что при облучении (нейтронами из Ве) ураната аммония^ по-
лучается в 1000 раз больше мощный поток нейтронов, чем исходный.
Макмиллан с помощью совсем еше молодого сотрудника Абельсона оп-
ределил, что получающийся новый элемент имел Г.,,=2,35 сут. Это был
взМр (по названию планеты Нептуний, следующей за Ураном в Сол-
нечной системе). Я
Было установлено, кроме_ того, что из сначала получается
который, претерпевая 0-распад, превращается в новый элемент
нептуний, а затем — в плутоний:
Хан и Штрассман имели в своих опытах, поставленных одновремен-
но, тот же результат, но у них не было достаточно мощного ускорите-
ля, необходимого для получения интенсивного потока нейтронов, и по-
этому их наблюдения было трудно истолковать достаточно определенно?
Макмиллан и Абельсон установили, что элемент Ир имеет две стечл
пени окисления: высшую и низшую. Соединения Кр с высшей степенью
-окисления, равной +6, похожи по свойствам на производные ООг+; эту
фюрму удалось осадить в виде нептунилацетата калия. После восста-Я
новления цинком в кислой среде получался 1Чр(Ш) или Мр(1У), похо-Я
жий на РЗЭ. В частности, Ыр(И1) соосаждался с Ба (III) в виде фто- я
рида. '1
Следующий этап состоял в получении аналогичным способом и ис- Я
следовании химических свойств элемента, еще более тяжелого, чем неп-
туний. Однако установка, работающая по принципу облучения урано-
вой мишени нейтронами, полученными действием ускоренных дейтонов 1
на бериллий, не давала достаточного количества вещества для синтеза 1
соединений 94Э. 3
Тогда Сиборг с Макмилланом использовали другую методику. Они
бомбардировали уран непосредственно дейтонами большой энергии. А
В этих условиях получился другой изотоп плутония: 2а|Ри (Т1/2= 4
==2,1 сут). Реакция, осуществленная американскими исследователями,
может быть описана уравнением:
^(й, 2п, ₽) “Ри.
л
►>
менно с синтезом трансуранов шло деление урана с образованней ос
колочных элементов:
235г т_______________т___________________
92'-' Замедленные Деление
нейтроны на осколни
Осколочные элементы — это в большинстве своем давно извест-
ные элементы, расположенные в периодической системе между цинком
и лантанидами (всего 37 элементов). Например, очень важны осколки
™8г и ’ыСз, так как это сравнительно долгоживущие радиоактивные
изотопы. Однако наибольший выход при делении урана имеет радиоак-
тивный элемент технеций 43Тс, впервые обнаруженный как раз при
идентификации осколков деления урана.
Первоначально образующийся при делении урана осколочный ра-
диоактивный изотоп претерпевает затем целую серию превращений, пре-
жде чем получится стабильный изотоп. Приведем примеры цепочек
превращений осколков»(говорят «цепочки», а не «ряды» или «семейст-
ва», как в случае естественно радиоактивных изотопов):
140^ 0 . 14(\~ ₽ 140По ₽ _ 14СТ- Р .
мХе ебс"*" БвЬа |з€ут 5?Ьа 140ч
-►’ЙСе (стабильный изотоп).
В этой цепочке атомная масса не изменяется, но по мере 0-распада
увеличивается атомный номер элемента: у осколочных радиоизотопов
слишком велико число нейтронов для данного заряда ядра, чтобы ядра
<5ыли стабильными. Смысл превращения: переход приводя-
щий при сохранении числа нуклонов (или атомной массы) к увеличе-
нию заряда ядра.
Еще пример:
58$г-2б4ин * 4о2г (стабильный изотоп).
Американские ученые, принимавшие участие в создании первой
атомной бомбы, в так называемом «Манхэттенском проекте» (работа-
ли они в Чикаго), изучили также следующую цепочку:
90р_ '90Кг ? > 90РЪ_________9(Чг_______1.___
1бс"^"ЗбКГ 33 с~> 37КО 2 мин-^ 38^Г 30 лет 140 ч~>
-* зэКг -6^--»- 4о2г (стабильный изотоп).
з?8г— это радиоактивный изотоп, один из самых опасных, он
долгоживущий и изоморфно замещающий кальций в организме челове-
ка. Попадая в организм человека, зв$г «инкорпорируется», входя в со-
став клеток, внутриклеточного вещества, костей. В костях и внутри
клеток зв5г становится малоподвижным, его трудно оттуда вымыть ком-
плексообразователями, например комплексонами. Оставаясь в костях
длительное время, зв5г вызывает крайне нежелательные воздействия на
костный мозг, что приводит к лейкемии и возникновению злокачествен-
ных новообразований.
Конечно, основной результат деления урана — не получение оско-
лочных элементов, распадающихся с выделением 0-частиц, а высвобож-
дение большого числа нейтронов, которые «размножаются» по мер
того, как идет деление; «выход» нейтронов с течением времени увели-
чивается на 200—300%. Благодаря этому реакция деления имеет цеп-
ной характер: 1о1п, попадая в 2350, дает 201и. В свою очередь два ней-
трона, попадая в 2 ^П, дают 4оП и т. д. '1
Первый атомный реактор (как говорили, «котел») был построен
в США с определяющим участием Э. Ферми, великого физика современ-
ности, итальянца, эмигрировавшего в США, где легче было осущест-
вить интересующую его цепную ядерную реакцию — техника была нй
более высоком уровне и, что очень важно, имелся в достаточном
количестве синтетический графит высокой чистоты, получаемый из
сажи. Он необходим для эффективного «замедления» нейтронов при ре-
акции деления эгБ1.
Чистота графита должна быть высокой потому, что некоторые при-|
меси (8т, Од, Сд и др.) обладают таким высоким «сечением захвата
нейтронов», что могут полностью приостановить «размножение» нейт-
ронов, т. е. остановить цепную реакцию.
В ядерном реакторе, как известно, используются тепловыделяю-
щие элементы (твэлы), представляющие собой чаще всего стержни из;
металлического урана высокой чистоты. Стержни из урана покрывают
защитной оболочкой из алюминия, которая образует своеобразные про-
бирки (сейчас эти «футляры» изготовляют из нержавеющей стали).
Урановые стержни помещают в каналы между кирпичами из графита
(также высокой чистоты).
Получение металлического урана до возникновения ядерной энерге-
тики не было важной технической задачей. До 1940 г. его было получе-
но всего несколько килограммов, исключительно для научных целей.
Получают Б) металлический методом кальцийтермии:
Б1р4+2Са=2Сар2+Б1 (королек металлического урана).
Сейчас металлический уран (или окисел БЮг, карбид БКЗ2) для
целей ядерной энергетики синтезируют в огромных количествах. В ходе
ядерной реакции выделяется большое количество энергии, которую от-
водят чаще всего с помощью воды. Вода при этом становится радиоак-
тивной, примеси, в ней содержащиеся, также становятся радиоактивны-
ми. Поэтому в ядерных реакторах имеется несколько «контуров» воды,
отводящей тепло, с тем, чтобы сделать воду или другой теплоноситель
(например, жидкие щелочные металлы), используемые в залах элект-
ростанций, нерадиоактивными. Последовательные контуры находятся
друг с другом в тесном соприкосновении для теплообмена.
В нашей стране изучать цепную реакцию деления урана было
предложено И. В. Курчатовым в 1939 г. Потом эта работа была засе-
кречена. Курчатов стал главным организатором производства атомной
энергии в нашей стране.
Ядерные реакторы представляют собой здание высотой в 4—
5-этажный дом. Кроме графитовых кирпичей и урановых стержней в
оболочке из алюминия или нержавеющей стали, имеются еще так на-
зываемые средства защиты и регулирования. Это стержни из кадмия
или редкоземельных элементов, которые вводят в реактор для сниже-
ния концентрации выделяющихся нейтронов, чтобы она не превышала
допустимую (Сд, 8т, Сд, поглощая нейтроны, замедляют ядерную
реакцию, предотвращают ядерный взрыв).
Кроме реакции деления, являющейся основным источником энер-
гии, в ядерном реакторе происходят реакции, ведущие к накоплению
Кр и Ри. Так, под действием замедленных нейтронов ядерного реакто-
ра идет реакция:
29211 + медленные нейтроны---»
236* т „ 232п„
Э31^р—---94Ри.
* 1 сут
То же можно осуществить с быстрыми нейтронами, однако техни-
чески это сложнее:
2^Ч + быстрые нейтроны -> р- >2|^р—2э®Ри
(294Ри имеет период полураспада 24 000 лет, т. е. это сравнительно
долгоживущий изотоп).
11ервые ядерные реакторы на быстрых нейтронах были построены
в нашей стране — это Белоярская АЭС, а также АЭС в городе Шев-
ченко. Получение атомной энергии в таких АЭС начинается с превра-
щения 2^П в дзМр и далее в 94Ри. Потом 94Ри подвергается делению,
т. е. превращению в осколочные элементы. Чтобы реактор вышел на
проектную, мощность, нужно, чтобы практически весь Кр (Т,к=
=2,35 сут) превратился в Ри. Для этого необходимо время, равное де-
сяти периодам полураспада, т. е. около месяца. Кроме того, получив-
шийся Ри надо отделить от оставшегося исходного урана и осколочных
элементов. Таким образом, «химия» работы атомных реакторов очень
сложна.
Один месяц твэлы с облученным ураном лежат в отстойниках с
водой (переход в Кр). Затем снимают с урановых стержней алюминие-
вую оболочку, вынимают И (иногда ПО2 или карбид урана), раство-
ряют уран, трансураны и осколки в НЬЮз-
Уран обладает способностью восстанавливаться в кислой среде.
Можно поставить наглядный опыт по восстановлению 15 (VI):
ио2(Ш3)3 -2п+нси ПС14.
Желтый Зеленый
Если одновременно присутствуют П, Ри и осколочные элементы, то
легче всего восстанавливается Ри, труднее — О. Таким путем можно
различить поведение Ри, С и осколочных элементов и разделить их
смеси.
На современном атомном заводе все механизировано. Большое
число операций проводят методом экстракции и ионного обмена. Они
используются и на начальной, и на последующих стадиях переработки
ядерного горючего. При переработке руды громадные противоточные
ионообменные колонны с анионитом поглощают из пульпы анионные
сульфатные комплексы уранила [ПО2(8О4)]2~. Экстракцию проводят
трибутил фосф атом (С4Н9О)зРО. Извлекают И, Ри, а осколки остаются в
водном растворе. Потом восстанавливают Ри(У1)->-Ри(1У). Ри(1У) пе-
реходит в водную фазу, а уран — в органическую. Чистый Ри осаж-
дают в виде РиО2, отфильтровывают. Лопаточкой собирают РиО2 в
ампулу, затем восстанавливают металлическим кальцием до металли-
ческого Ри. Естественно, все операции механизированы, так как радио-
активность очень высокая.
Для работы «котла» на медленных нейтронах присутствующий в
природной смеси изотопов 2Э2^ отделяют от "э2П: только 292П способен
делиться. Разделение изотопов урана велось методом термодиффузии.
Использовался летучий шестифтористый уран. Для более легкого изо-
топа 921} летучий ПРв быстрее пролетал через сита особой конструк-
375
ции. Разделение и можно проводить и другими методами
В частности, было предложение построить для этой цели 20 000 масс-
спектрометров. Но потом реактор Ферми хорошо заработал не на чи-
стом 92^, а на обогащенной изотопом 235П смеси 238154-235П. Инте-
ресно, что воспроизведение в промышленных масштабах лабораторных
методик получения Ри проводили, работая с «коэффициентом увеличе-
ния» 100000: по лабораторным данным, проверенным на микрограммах,
получали количества порядка грамма и килограмма. Это позволило
быстро решить основную задачу: от момента открытия Ри (1940 г.) до
момента получения его первого препарата (в весовых количествах)
прошло лишь два года. Я
Мы уже говорили о том, что Курчатов еще в 1939 г. предлагал;
изучать деление урана. В 1949 г. была изготовлена наша первая атом-
ная бомба, мы получили свое атомное горючее.
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИНИДОВ
Для всего ряда актинидов и для трансуранов в частности харак-
терна большая сложность электронной структуры. Отсюда сложная сцч
стема степеней окисления [4, 6]. Электронные оболочки изолированные
атомов содержат валентные 7$2-электроны и, так же как у $с, У, Ьа.
один электрон на ^-оболочке (бсГподуровень). Кроме того, имеется
5/-оболочка. Однако заполнение 5/-электронной ободочки начинается не?
сразу, а только с 91Ра (у Ас и ТЬ нет /-электронов). Электронная обо*
лочка протактиния (э1Ра) 5^2б4Р7$2, т. е. протактиний имеет пять элект-
ронов валентности. У следующего по атомному номеру элемента — ура-
на — при сохранении электрона на &/-прдуровне растет число 5/-элект-
ронов. У Ри единственный 6^-электрон перескакивает в глубь электрон-
ной оболочки, получается 5/в-электронная оболочка. Электронное
строение актинидов, таким образом, отличается от электронного строе-
ния лантанидов. Это позволяет сделать предположение о возможности
реализации у Ктр и Ри высоких степеней окисления. Однако это про-
тиворечит актинидной гипотезе Сиборга, согласно которой для урана
характерна наивысшая в этом ряду элементов валентность, а затем она
падает. Сейчас получено экспериментальное подтверждение возможно-
сти проявления у Ир и Ри степени окисления +7 [7].
Советский химик Н. Н. Крот сначала в Обнинске, а потом в Инс-
титуте физической химии АН СССР (Москва) работал над выделением
изотопов Ир в индивидуальном состоянии. Сначала Крот разработал
модель такого выделения в лаборатории. Потом на заводе получил 2 г
НрОг. Впервые в Советском Союзе возникла возможность изучать
свойства Мр, работая с весовыми количествами индивидуального препа-
рата. Вскоре в соавторстве с В. И. Спицыным и А. Д. Гельман были
синтезированы соединения семивалентного нептуния.
Сообщение о Ир (VII) в ДАН СССР сначала вызвало Недоверие
школы Сиборга. Однако впоследствии в Ариенской лаборатории
(США) также было осуществлено окисление №р(У1) до Нр(У11).
Окислителем может быть, например, озон О3 в щелочной среде. Из
зеленого раствора соединения Ир (VI) получают черный раствор соеди-
нения Ыр(УН). Семивалентный Ри тоже получен (7]. Показано, кроме
того, что и америций имеет высшее валентное состояние Ат (VI). Это-
также противоречит первоначальной гипотезе Сиборга.
Сейчас существенное различие электронного строения атомов ак-
тинидоВ и лантанидов и, следовательно, их химических свойств твердо
376
г
установлено. Как утверждается в [6], элементы, непосредственно следу-
ющие за Ас, который сам подобен Ёа и проявляет валентность только
4-3, совсем не похожи на него. Тй, Ра (и в меньшей степени II) явля-
ются гомологами их предшественников по группам периодической си-
стемы, т. е. Ш, Та и V/ соответственно. Однако начиная с Ат сходство
последующих элементов с лантанидами усиливается. Это в сочетании
с существованием. трехвалентного состояния для всех элементов делает
оправданным использование общего названия актиниды.
Важно, что в отличие от лантанидов, имеющих 4/-орбитали, 5/-ор-
-битали актинидов обладают значительно большей протяженностью в
пространстве в сравнении с 6«- и зр-орбиталями (т. е. чем 4/-орбитали
® сравнении с 58- и 5р-орбиталями). Поэтому 5[-орбитали могут участ-
вовать и участвуют в связывании в значительно большей степени, чем
4/-орбитали. Вследствие этого актиниды образуют довольно устойчивые
МОС, подобные производным ^-переходных металлов [4]. Наряду с раз-
личиями у РЗЭ и актинидов есть и сходство. Например, существует ак-
тинидное сжатие: ТЬ4+ (0,96); Ра4+ (0,90); Ст4+ (0,88). Кроме того, в
электронных спектрах актинидов обнаруживаются столь же узкие поло-
сы (I—[-переходы), как у лантанидов.
Ас более всего похож на лантаниды. Так, он имеет степень окисле-
•ния только 4-3 и по многим свойствам подобен Ьа. Напротив, Тй и Ра
проявляют лишь ограниченное сходство с лантанидами, а также и с
другими актинидами. Их поэтому лучше рассматривать как самые тя-
желые члены подгрупп Т1 (Т1, 2г, НГ) и V (V, 14Ь, Та) соответственно.
Элементы II, Ыр, Ри, Ат химически близки между собой и различают-
ся в основном только относительной устойчивостью их степеней окисле-
ния, изменяющихся от 4-3 до 4-6 (и 4-7). Наконец, только самые тяже-
лые актиниды сходны с лантанидами. Так, Рт и Ьг подобны Ьи. <
Характерной чертой актинидов (сближающей их с лантанидами в
той же степени окисления) является способность образовывать соеди-
нения, в которых они проявляют очень высокое (до 12) координацион-
ное число. Соответственно структура возникает очень сложная, как пра-
вило, низкосимметричная [6]. Так же как у лантанидов, в растворах
соединений актинидов сосуществует большое количество соеди-
нений различного состава и строения, в том числе (и в отличие
от лантанидов) с различными степенями окисления. Это связано с боль-
шим числом валентных электронов, мало различающихся по энергии,
хотя и расположенных на разных (б?, <$) орбиталях, а также с боль-
шой величиной КЧ и в значительной степени ионным характером свя-
зи. Равная вероятность различных валентных состояний влечет за со-
<бой малу1р разницу в величинах ДО для параллельно протекающих
окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций (гидро-
лиз, полимеризация, комплексообразование [6]к Это усложняет изуче-
ние реакций, в которые вступают актиниды. Однако, несмотря на их
-сравнительно короткую историю, уже многое об актинидах известно
15-7].
ЛИТЕРАТУРА
I. Келлер К- Радиохимия. М., 1978.
2. Полторак О. М., Ков б а Л. М. Физико-химические основы неорганиче-
ской хймни. М., 1984.
3. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Избранные главы неорганической
химии. Вып. I. II. М., 1986.
4. Мартыненко Л. И., Спицын В И. Методические аспекты курса неор-
ганической химии. М-, 1983.
5. Поллер 3. Химия на пути в третье тысячелетие. М., 1982.
6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж.
7. Крот Н. Н., Гельман Л. Д.»
состояние нептуния, плутония, америция. М.,
Основы неорганической химии. М., 1979'-
Спицын В. И. и др. Семивалевтное
1977.
Глава 11.9
ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ
Что изучает геохимия. Геохимия возникла в результате творчества
многих исследователей. Однако выделение геохимии как отдельной на-
уки — результат главным образом работ знаменитого русского учено-
го, академика В. И. Вернадского, в течение долгих лет бывшего про-
фессором Московского университета.
Перед геохимией стоит задача — установить законы распростране-
ния и распределения химических элементов на земном шаре, и в первую
очередь в земной коре [1—4]. Под земной корой условно подразумева-
ют толщу Земли вглубь на 15—20 км (литосфера), а кроме того, ат-
мосферу, окружающую земной шар, и гидросферу — водную оболочку,
которая покрывает 3/4 поверхности земного шара. В составе земной ко-
ры выделяют также биосферу (среда• обитания животных и растений).
Она включает прилегающие к поверхности Земли слои атмосферы, гид-
росферы и литосферы. Это тонкая по сравнению с радиусом Земли
пленка, толщиной около 8 км [1{. ]
Если минералогия изучает состав отдельных минералов, встречаю-
щихся в земной коре, а геология — распределение в земном шаре этих
минералов, то геохимию интересует распределение именно элементов.
Поэтому задачи геохимии шире, чем задачи геологии и минералогии.
Для изучающих неорганическую химию очень важно познакомиться с
основными законами геохимии: необходимо знать, какие элементы бо-
лее, а какие — менее распространены; почему и для каких элементов
можно рассчитывать на обнаружение богатых месторождений, а для
каких элементов более характерно рассеянное состояние, и месторожде-
ния с высоким содержанием данного элемента вообще не могут сущест-
вовать.
1. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА ЗЕМЛИ
Долгое время практически не было сведений о химическом составе
Земли, и, как указывал виднейший советский минералог и геохимик
академик А. Е. Ферсман [2, 4], в этом вопросе было больше смелых до-
гадок и теоретических представлений, чем точно обоснованных и фак-
тически доказанных положений.
Даже в наши дни лишь около 1% земного вещества доступно пря-
мому изучению. Однако все же имеется возможность определить со-
став земной коры вглубь до 15 км путем анализа образцов, получаемых
при прохождении шахт, а также при бурении глубоких и сверхглубо-
ких скважин. Самой глубокой шахтой, построенной на Земле, считает-
ся золотой рудник в Южной Африке. Эта шахта имеет глубину 2400 м.
Самая глубокая нефтяная скважина опускается примерно на 5000 м..
Есть специальные сверхглубокие скважины, бурение которых имеет
целью изучение состава земной коры, например знаменитая «Сверх-
глубокая» «а Кольском полуострове, глубина которой сейчас около-
12000 метров, а в перспективе достигнет 15000 м. Это приблизитель-
ная оценка глубины скважины, поскольку строгая вертикальность при
бурении обычно не соблюдается, есть даже зигзагообразные скважины.
Суждение о строении земной коры в ее глубинной части можно со-
ставить также и по тем сведениям, которые получены при изучении ее
слоев, расположенных близко к поверхности Земли. Геологи обнаружи-
ли, что определенные сочетания минералов и горных пород в земной
коре то углубляются в недра Земли, то выходят на ее поверхность. Та-
ким образом, в земной коре существует нечто вроде складок. Глубину
складки можно рассчитать, зная наклон пластов. Тогда можно пред-
сказать, какие по составу горные породы залегают на интересующей
нас глубине (тот же состав, что и у выхода складки на поверхность
.земной коры). Правильность такого метода предсказания состава гор-
ных пород на различных глубинах была подтверждена результатами,
полученными при бурении большого числа нефтяных скважин. Этот
способ (экстраполяция «поверхностных» данных на глубины) позволяет
получить сведения о строении земного шара на довольно большой глу-
бине — 15—20 км.
Судить о химическом составе недр Земли помогает также изучение
состава метеоритов. Каждый год на Землю «выпадает» (по разным
данным [4]) от 10 до 4000 т метеоритов. По сравнению с массой Земли
(6-1021 т) это, конечно, очень маленькое количество. Метеориты бывают
трех типов: «каменные», «железные» и «сульфиды». Каменные метеори-
ты, в основном силикатные, много раз вскипавшие, имеют пустоты —
«раковины». Это так называемые хондриты. Железные метеориты со-
стоят из сплавов на основе железа, их называют сидеритами. Наконец,
метеориты, состоящие главным образом из сульфидов металлов, назы-
вают сульфидами. Метеориты этих трех типов попадают на Землю не-
одинаково часто. Так, обычно на 100 каменных метеоритов приходит-
ся ~20 железных.
Было высказано предположение, что средний состав метеоритов и
нашей планеты одинаков. С этой точки зрения Земля должна содер-
жать каменную оболочку, сульфидную и железную составные части.
Такое предположение хорошо согласуется с геофизическими измерения-
ми, согласно которым средняя удельная масса Земли (~6) гораздо
выше, чем средний удельный вес верхних («каменных») оболочек зем-
ного шара (~3).
Хотя в метеоритах найдены все элементы периодической системы
Менделеева и установлен их исходный изотопный состав, все же
наблюдаются существенные различия в распространенности химических
элементов на Земле и в других космических телах, в том числе в ме-
теоритах.
Существует гипотеза [4], что метеориты, падающие на Землю, об-
разовались при распаде космического тела, меньшего, чем Земля, и на-
ходившегося между Марсом и Юпитером.
В настоящее время при изучении состава Земли широко использу-
ются также данные сейсморазведки. Для этой цели пригодны сведения,
получаемые сейсмическими станциями при естественных землетрясени-
ях и при искусственных взрывах. Сейсмические станции фиксируют сиг-
нал'от землетрясения несколько раз (первый, самый сильный сигнал):
когда волна приходит из центра землетрясения по самому короткому
пути, а затем, когда волна отражается от поверхности раздела обла-
стей земного шара с различной плотностью. Еще позже отмечаются
сигналы, возникающие в результате многократного отражения волны
землетрясения от этих поверхностей. Чаще всего фиксируются три или
четыре сигнала для каждой волны землетрясения (или взрыва).
Данные, полученные геофизиками при изучении прохождения сейс-
мических волн через земной шар при землетрясениях или искусствен-
ных взрывах, указывают, что внутри земной шар неоднороден, в нем
имеются границы раздела. Для различных неоднородных частей зем-
ного шара наблюдается неодинаковая скорость распространения сейс-
мических волн. На основании данных сейсмографии было высказано
мнение, что в недрах Земли имеются границы раздела на глубине 100,
1200 и 2900 км и, по-видимому, на этих глубинах в радиальном направ-
лении изменяется химический состав залегающих пород. Л
Кроме указанных способов для изучения состава Земли использу-
ют химический анализ горных пород и минералов, а также результаты
физических измерений (сведения о давлении, температуре, плотности,
упругости всей Земли и отдельных ее сфер), данные о фазовом соста-
ве вещества, распределения радиоактивных элементов в земной коре
и земном шаре и др.
2. СТРОЕНИЕ ЗЕМЛИ
Сведения о радиальном строении земного шара представлены в
табл. П.9.1. Как известно, наружной оболочкой Земли является атмо-^
сфера. По мере удаления от поверхности Земли атмосферное давление
падает, но даже на высоте 300 км еще содержится воздух, хотя и раз-
реженный. Атмосфера состоит из азота, кислорода, аргона и неболь-
шого количества водяного пара, а также угольного ангидрида.
Таблица II.9.1
Радиальное строение земного шара [1]
Характер и название геосфер
Глубина геосферы
Газообразная оболочка Земли — атмосфера
Среда обитания живых существ — биосфера
Водная оболочка Земли — гидросфера
До 200—300 км вверх от
Земли
поверхности
Литосфера}— |
кислая силикатная оболочка
основная силикатная оболочка
Сульфид но-окисная оболочка — халькосфера
Центральное металлическое ядро — сидеро-
сфера
5 к.м вверх и 3 км в глубь Земли
Максимальная глубина около 11 км
уровня моря
До 100 км в глубь Земли
От 100 до 1200 км в глубь Земли
От 1200 до 2900 км в глубь Земли
От 2900 до 6400 км в глубь Земли
от
Водяная оболочка Земли — гидросфера — неодинакова по своей
глубине в различных местах земного .шара. Максимальная толщина
гидросферы (10,8 км) зафиксирована вблизи Марианских островов.
Каменная оболочка Земли — литосфера (по-гречески «литое» обо-
значает камень) — образована сравнительно небольшим числом мине-
ралов. Особенно велико содержание различных полевых шпатов — алю-
мосиликатов калия (ортоклаз), натрия (анортит) и др. Полевые шпаты
составляют больше половины массы земной коры. Очень распростране-
ны также силикаты М&, Са, Ре, в том числе минерал, слагающий глу-
бины земной коры, — оливин, ортосиликат Ре(П) иМ^(Н), а на все си-
ликатные породы приходится около 15%. Кремнезем 8Ю2 составляет
12% массы земной коры. Вода — это тоже минерал, иногда жидкий,
иногда твердый (Арктика, Антарктида). Доля воды в общей массе зем-
ной коры'около 9%. Окислы железа Ре2О3 и РвзОд составляют 3,3%,
слюды и водосодержащие алюмосиликаты — 3%, кальцит — 1,5%, раз-
личные глины — 1%. Суммируя перечисленные величины, получаем
99,8%. Следовательно, доля всех остальных многочисленных минера-
лов в общем балансе земной коры очень мала.
В недрах Земли и на ее поверхности постоянно происходит разру-
шение горных пород, включающих первичные минералы, образовавшие-
ся при застывании земной коры. Разрушающее действие оказывают
высокая и низкая температуры, резкое колебание температур, вода,
СО2 и О2 атмосферы. Однако возникающие при этом вторичные мине-
ралы и осадочные породы, например глины, известняки, составляют
только 5% всей массы земной коры. Остальные минералы — это глу-
бинные первичные минералы и горные породы, состоящие также из
первичных минералов.
В литосфере могут быть условно выделены две оболочки (см.
табл. 11.9.1): кислая и основная. Породы, слагающие кислую оболочку,
содержат много кремнезема, основные породы включают большую до-
лю связанных в силикаты окислов металлов. Оболочка литосферы, со-
держащая кислые породы (например, метасиликат кальция Са8Ю3),
имеет глубину 100 км от поверхности Земли, а основные породы (на-
пример, ортосиликат магния М2281О4) залегают до глубины 1200 км.
Кислая оболочка литосферы состоит главным образом из гранитов и
сланцев. Основная оболочка литосферы содержит оливин и другие род-
ственные ему минералы.
Глубже, чем основная оболочка литосферы, расположена проме-
жуточная оболочка. Ее называют халькосферой, поскольку она содер-
жит большое количество сульфида меди (от греческого «халькон» —
медь). Халькосфера простирается до глубины 2900 км от поверхности
Земли. Она состоит из сульфидов и окислов М^, Ге, ЬИ, Си. К ним при-
мешаны ортосиликаты из основной оболочки литосферы.
Интересно, что между кислой и основной оболочками литосферы
есть резкая граница, а вот между халькосферой и основной оболочкой
литосферы такой -четкой границы нет. Поэтому основную оболочку ли-
тосферы и халькосферу иногда объединяют под названием «мантия
Земли».
Центральная часть Земли — сидеросфера, она простирается на глу-
бину до 6400 км. Сидеросфера содержит в основном сплав Ее—141 (до*
90% Ре и до 10% Г41). Кроме того, здесь есть примеси Со, Р1 и т. д.,
а также тех элементов, которые образуют прочные соединения с ме-
таллами: углерода (карбиды), фосфора (фосфиды) и т. д.
Однако некоторые геохимики [4] принимают, что в отличие от упо-
мянутой здесь теории ядро Земли состоит из металлоподобных или на-
ходящихся в состоянии плазмы силикатов магния и железа. Но есть
и Другие предположения. Так, Кюн и Ритман [4] считают, что земное
! ядро содержит сжатые водород и гелий.
Между расположением элемента в периодической системе и его
сосредоточением в какой-либо оболочке земного шара есть определен-
ная зависимость. Например, для сидерофильных элементов характерны
минимальный атомный радиус (и соответствующий атомный объем),
а также высокая удельная масса. Все это свойственно прежде всего
элементам VIII группы: Ре, Со, 141, платиновым металлам. Несмотря на
существенные различия в величинах кларков, различные представите-
ли VIII группы встречаются совместно благодаря своему химическому
*: сходству, например, все они имеют весьма прочные фосфиды и кар-
биды.
Халькофильные элементы характеризуются недостроенными
18-электоонными оболочками ионов, благодаря чему их сульфиды
очень устойчивы (Ре, Со, № и др.). Сюда же относятся элементы, име-
ющие завершенные легко деформирующиеся электронные оболочки и
вследствие этого также легко образующие сульфиды (Си, но, со,
А^, 8Ь и др.). Из неметаллов кроме серы в халькосфере присутству-
тот Че и в какой-то мере кислород; так же как К сера, селен К
теллур охотно соединяются с атомами металлов, имеющими 18-элект-.;.
ронные недостроенные или завершенные подоболочки.
Литофильные элементы — это прежде всего элементы-металлы,
образующие ионы с 8-электронной подкладкой (типа инертного газа), '
щелочные, щелочноземельные элементы, А1 и др. В качестве их парт-
неров-анионов выступают главным образом такие элементы-неметаллы,
как кремний и кислород, а также фтор, хлор, тоже имеющие В ИХ ани-
онных бескислородных формах электронные оболочки типа инертных••
газов.
Атмофильные элементы — это кислород, азот, инертные газы (от
гелия до ксенона). Гидрофильные элементы образуют соединения, ра-
створимые в воде и поэтому содержащиеся в гидросфере Земли —
в морях, океанах, реках, озерах: поваренная соль (т. е. элементы ^
натрии и хлор), соли калия, магния, кальция. Таким образом, часть;
гидрофильных элементов являются одновременно и литофильными,
то, как правило, элементы, проявляющие в своих соединениях невы-
сокую степень окисления +1, +2, реже +3.
Конечно, резкого разграничения между элементами, присутствую-
щими в той или иной оболочке земного шара, нет. Можно указать
лишь области предпочтительного нахождения элементов. Многие из
них, однако, имеют очень сложную геохимию и содержатся практичес-
ки во всех оболочках Земли. Например, углерод присутствует в сиде-
росфере в виде карбидов, в литосфере и гидросфере — в виде карбона-
тов, в атмосфере — в виде СО2.
3. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ЗЕМЛИ
В геохимии долгое время была принята схема строения Земли
по В. М. Гольдшмидту, согласно которой Земля, подобно домне, в глу-
бинной своей части содержит расплавленный металл (3000—4000 °С),
в более высоко расположенном слое — сульфидно-оксидную оболочку,
л еще выше — силикатную (шлак в домне) и, наконец, газовую —
атмосферу [4]. Действительно, в центре Земли температура очень вы-
сока, около 3000—4000 С. Раньше полагали, что столь, высокая тем-
пература гарантирует жидкое состояние ядра Земли, сохранившееся
с тех времен, когда капля расплавленного вещества оторвалась о г
Солнца. Однако позднее проведенные расчеты показали, что продол-
жительность существования Земли слишком велика для того, чтобы
в центре Земли сохранилась столь высокая температура. Земля долж-
на была бы остыть сильнее. *
Более приемлемой является гипотеза академика О. Ю. Шмидта,
согласно которой Земля образовалась из космической пыли, концент-
рирующейся и прогревающейся за счет радиоактивного распада ато-
мов, входящих в состав этой пыли. Таким образом, расплавление
центральных частей Земли могло произойти за счет теплоты, выделя-
ющейся при распаде атомов радиоактивных элементов. Установлено,
что температура Земли постепенно падает от центра к периферии. Это
382
легко объясняется тем, что поверхность Земли охлаждается за счет
теплоизлучения. Если бы не было охлаждения с поверхности, и по сей
день наружные оболочки Земли находились бы, вероятно, также в сос-
тоянии расплава.
Вместе с тем вопрос о том, находится ли центральная часть Земли
(ее ядро) в расплавленном состоянии, является спорным. Еще
А. Ф. Капустинский предположил [4], что для внутренней части ядра
Земли из-за высокого давления (около 3,5 млн атм) характерно не
расплавленное, а металлоподобное состояние с твердостью материала
ядра, как у стали. Используя современные данные, можно полагать,,
однако, что ядро Земли находится в «четвертом» агрегатном состоянии^
т. е. в виде плазмы, состоящей из ядер атомов и электронов, где хи-
мические связи полностью разрушены сверхвысоки?.! давлением.
Для обоснования гипотез происхождения Земли очень важны ре-
зультаты изучения радиального распределения химических элементов
в земном шаре. Установлено, что легкие элементы накапливаются на
поверхности Земли, тяжелые элементы — в глубине [4]. Любопытно,
что содержание более распространенных элементов, с четным атомным
номером (четных), растет в глубину, а менее распространенных, с не-
четным атомным номером (нечетных), — к поверхности Земли.
Накопление в поверхностных слоях Земли легкоплавких пород и
минералов, согласно Ферсману [4, с. 203], происходит из-за перерас-
пределения минералов, составлявших ранее однородную оболочку
толщиной 100—140 км (в соответствии с упомянутой выше гипотезой
Шмидта). Прогревание пород вследствие радиоактивного распада при-
водит к их расплавлению. «Низкоплавкая, комбинация как бы «вы-
плавляется», поднимается кверху и там постепенно накапливается» [4]_
Один из виднейших советских геохимиков — академик А. П. Вино-
градов (с сотрудниками) предпринял экспериментальную проверку
гипотезы «выплавления». Эксперимент состоял в перемещении высоко-
температурной зоны вдоль стержнеподобного образца, состоявшего из
достаточно однородной смеси горных пород. Породы, составляющие
стержень, в горячей зоне расплавлялись, а затем, когда горячая зона
смещалась, они вновь застывали. Было предпринято несколько таких
«проходов» горячей зоны по слою смеси минералов. Анализ получен-
ного материала показал, что вместе с горячей зоной в направлении ее
перемещения смещаются породы и минералы с наиболее низкой тем-
пературой плавления. Напротив, противоположный конец образца,
откуда начинается проход горячей зоны, обогащается тугоплавкими
породами.
Таким образом, сосредоточение легкоплавких пород на поверхнос-
ти Земли показывает, что дифференцирование минералов и составля-
ющих их химических элементов могло происходить в результате про-
цесса, сходного с «выплавлением». Напротив, если бы твердая наруж-
ная оболочка Земли образовалась в результате застывания с поверх-
ности расплавленной капли, оторвавшейся от Солнца, распределение
пород было бы иным. На поверхности Земли находились бы наиболее
тугоплавкие породы, застывшие первыми, поскольку охлаждение Земли
могло происходить^ только в результате излучения земного тепла
• в Космос, иными словами, эффект был бы противоположным эффекту
«выплавления».
Реально в истории создания Земли процесс выплавления осуще-
ствлялся путем извержения вулканов. Действительно, установлено,
что изверженные, т. е. выплавленные, породы составляют 95% лито-
сферы. Поэтому можно обоснованно утверждать, что механизм распре-
деления химических элементов в земном шаре включал обязатгльн
•переплавление. Это делает гипотезу Шмидта особенно достоверной.
Результатом застывания изверженных пород (так называ! мая
•«главная» кристаллизация) является образование гранитов, т. е. го.'—I
ных пород, содержащих полевые шпаты, слюды, кварц. Застывшзч
магма не представляет собой монолит, в ней есть трещины, в которые!
проникает водяной пар, конденсирующийся в более холодных слоях
земной коры. Водяной пар увлекает с собой расплав легкоплавких
иород, которые, кристаллизуясь («остаточная» кристаллизация) в тре-
щинах застывшей силикатной магмы, образуют так называемые пег-
матитовые жилы, или пегматиты. Пегматиты, как правило, содержат
малораспространенные элементы и представляют обычно большой ин-
терес для геологов. <
Очень важен вопрос: все ли планеты построены так же, как Земля,
все ли они образовались по тому же закону? С этой точки зрения
.необычайно интересны результаты анализа образцов лунных пород,
.доставленных на Землю советскими автоматическими станциями и
американскими космонавтами. ,:Я
Уже сейчас, используя эти данные, можно сказать, что возраст
Земли и Луны, примерно одинаков (около 4 млрд лет). Однако сосТаз
лунных и земных горных пород различен, следовательно, гипотеза Об
отрыве Луны от Земли не подтвердилась. Это важнейшее научное отк-
рытие. Д
В образцах, доставленных с Луны, обнаружены: К, КЬ, Сн,
М^, Са, 8г, Ва, А1, 8е, Ста, У, УЬ, 81, П, 2г, V, Сг, Мо, Ре, Со, №. На-
иболее распространены на лунной поверхности: 81, Т1, А1, Ре, Са, М&.
Высокое содержание титана на лунной поверхности (его не меньше
•5%) — существенное отличие от состава земной коры. Содержание
2г, V, УЬ и Ва также на несколько порядков выше, чем в земной коре
и в падающих на Землю каменных метеоритах. Элементы группы Р1
« золото не содержатся в лунных образцах в заметных количествах.-1
Разница" в составе лунной и земной коры, а также в составе проб
лунного грунта и метеоритов указывает, что механизм образования
Земли, Луны и метеоритов не был вполне тождественным. В частнос-
ти, Луна в отличие от Земли не содержит, по всей видимости, метал-
лического ядра. Кроме того, на Луне не обнаружено никаких призна-
ков воды и других минералов, содержащих связанную воду.
Различия в химическом составе могут быть связаны с большой
разницей в массах и в величинах других физических констант этих
небесных тел, что нужно учитывать при использовании результатов
анализа лунных пород и метеоритов для обоснования законов геохи-
мии. 4
4. ОЦЕНКА СОСТАВА ЗЕМЛИ ПО ВЕЛИЧИНАМ КЛАРКОВ |
Первым из исследователей, попытавшихся оценить распространен^
ность химических элементов в земной коре, был американский геолог
Ф- Кларк. Он предложил очень простой на первый взгляд способ —-
определить содержание элементов в земной коре по петрографическим
справочникам. В этих (книгах додержатся результаты анализа горных
пород, полученные различными авторами. Важно, что дается анализ
именно горных пород, а не минералов. Разница между этими двумя
понятиями существенная — горные породы, слагающие основные мае-'
сивы земной коры, как правило, представляют собой совокупность не-
384 ‘
скольких минералов. Поэтому если минерал — это определенное хи-
мическое соединение, образованное в условиях, когда впервые созда-
валась земная кора (первичные минералы), или в условиях постепен-
ного разрушения первичных минералов, слагающих земную кору (вто-
ричные минералы), то горная порода, как правило, состоит из несколь-
ких минералов и не может быть охарактеризована как индивидуальное
химическое соединение. Например, горная порода гранит состоит из
трех минералов: полевого шпата, слюды и кварца.
Сведения, объединяемые в петрографических справочниках, пред-
ставляют собой перечень элементов, которые обнаружены тем или
иным автором именно в горных породах.
Кларк для определения среднего содержания элемента в земной
коре просуммировал (по данным тысячи анализов) содержание в раз-
личных горных породах таких элементов, как кремний, кислород (по
разности), железо и еще около десяти элементов. Суммарные величины
он разделил на число проанализированных образцов и предложил эти
цифры считать за среднее содержание элементов в земной коре.
В 1899 г. Кларк составил первую таблицу распространенности
элементов в земной коре. В ней фигурировало только 10 элементов:
кислород, кремний, железо, алюминий, кальций, магний, калий, натрий,
титан, фосфор, а под таблицей упоминались еще углерод, водород и
сера.
Позже, уже в начале XX в., Кларк со своим сотрудником Вашинг-
тоном изучили содержание в различных минералах и горных породах
ряда менее часто встречающихся элементов: хрома, ванадия, никеля
и др. Оказалось, что соотношение количеств некоторых элементов
в минералах часто бывает строго постоянным. Например, количество
кобальта бывает всегда в 10 раз меньше, чем никеля. В сульфидах
различных металлов содержание селена и теллура обычно в 10—
100 раз меньше, чем серы.
Отсюда следовало, что необязательно знать содержание всех эле-
ментов во всех минералах, например, сколько кобальта находится
! в каждом никелевом минерале. Пользуясь «методом соотношений»,
т. е. зная величину обычного для Со и № соотношения, можно, опре-
делив никель, рассчитать содержание кобальта (его в 10 раз меньше,
? чем №). Используя открытый как раз в это время русским химиком
г Л. А. Чугаевым реактив на никель — диметилглиоксим, который поз-
воляет с большой точностью быстро определять содержание никеля
к (путем осаждения ярко-розового осадка диметилглиоксимата никеля),
Кларк определил этим чувствительным методом содержание Ы1 и тем
1 самым кобальта в большом числе минералов.
В 20—30-х годах нашего столетия широко стали применять для
анализа состава горных пород и минералов рентгеноскопический ме-
I тод, отличающийся большой универсальностью. С помощью этого ме-
тода анализа удалось существенно расширить число элементов, отно-
Г: сительное содержание которых в земной коре определено.
Академик А. Е. Ферсман предложил цифры, характеризующие
К распространенность элементов, называть «кларками» по имени первого
инициатора определения этих величин. По предложению В. И. Вер-
к надского в таблицах кларков приводятся значения массовых (весовых)
Г и атомных кларков. Смысл введения атомных кларков состоит в сле-
г дующем. Пусть имеется геологическая система, состоящая из водо-
К рода и фтора, где на один атом водорода приходится один атом фтора,
к Если определять атомные кларки, то они будут одинаковыми и для
Е фтора, и для водорода (50%). Но если определить вклад водорода и
гХ 13, В- И. Спицын. Л, И. Мартыненко 385
фтора в массу системы, то окажется, что в соответствии с ве^мчина!
атомных масс от общей суммы 1ц4- 19р««=20нр водород составив толы
5%, а фтор — 95%. Таким образом, значения атомных и ма<со01
кларков могут существенно различаться и для разных целей йог
в качестве характеристики распространенности элементов цспользс
ваться и те и другие величины. Чаще пользуются массовыми щюнеь
тами, но иногда и атомными кларками. Чтобы перевести мае овы
проценты в атомные, надо значение массового кларка разделить п
атомную массу и сумму этих величин считать за 100%. Тогда.'дол
в этой сумме величины содержания каждого элемента будет сос тав!
ствовать его атомному кларку.
Таблица 11,9.2
2г, 2п
т ИЦ м
Таблица кларков по декадам (по Ферсману, 1932 г.)
м декады Порядок велячх- вы кларков Элементы, входящие в декаду
мас.% вт.%
I 10 О, 51 О, Н. 51
II 1-40 А1, Ре, Са, На, Мя, К, Н А1, На, М8. Са, Рё, К
III Ю-1—100 ТЕ С, С1, Р, 8, Мп С, Т1, С1
IV Ю-’—10-1 Ва, Р, Н, 8г, Сг, 2г, V, Ы1. 2и, В, Си р, р, н, 5, мп, в, и
V 10-8—10“« КЬ, Ы, V, Ве, Се, Со, ТЬ, Ид, РЬ, 6а, Мо, Вг Сг, V, 5г, Ве, ЬИ, Ва, Си, КЬ, У
V, УЬ, Оу, Об, 5т, Ег, Ьа,
8п, 8с, V/, С$, СЦ/Аз, Рг, НГ,
Аг, Ьи, Н8, Ти, Но, ТЬ, I, Се
8е, 5Ь, ИЬ, Та, Ей, 1п, В1,
Т1, А8
Рд, Р1, Ри, Оз, Ро, Аи, КЬ,
1г, Те, Не
Не, Ке '
Ю-<—10"»
10-5—10-«
10-5—10-5
10-»—10-5
10-5-10-7
VI
VII
VIII
I
IX
X
Со, Се, 5с, Са, Вг, Мо, Хй,
Аг, ТЬ, Аз, РЬ
► П
Сд, 8п, Ьа, 8т, 64, Ву, УЬ,
Ег, 0, Сз, Рг, XV, НГ, бе, Ей,
8е, I, Те, Но, Ти . Ж
8Ь, Ня, №Ь, Не, Ей, Та, А8,
1п, КсГ, Ри ’ ’А1
Т1, В!, Оз, Ые,. Р1, Аи, Ро, ЙЬ,
Те, 1г
Не ?1
Кг
XI 10-»—10'8 Хе Кг
ХИ 10-Ю—10-8 Ка Хе \ >4
XIII 10-11—10-1® Ра Ка
XIV 10-18 Ра -
Величины кларков классифицируются по декадам (табл. И .9.2).
В первой декаде находятся элементы, распространенность которых
характеризуется десятками процентов. Самый большой массовый
кларк у кислорода — 49,13%. Кремний имеет кларк 26%. Таким обм
разом, кислород и кремний — самые распространенные элементы зем-
ной коры. *
Во второй декаде находятся элементы, распространенность кото-,
рых характеризуется единицами процентов: А1 — 9,45%; Ре— 4,20%,^
Са — 3,25%; На — 2,4% и т. д. Водород имеет кларк ровно 1%.
Третья декада включает элементы, имеющие распространенность
порядка десятых долей процента: Т1 — 0,6%; С .— 0,9; С — 0,2%,
наконец, Мп — 0,1%.
I 4
В четвертой декаде располагаются элементы с распространен-
ностью порядка сотых долей процента: от Е (0,08%) и Ва (0,05%) до
меди (0,01%).
В пятой декаде находятся элементы, распространенность которых
составляет тысячные доли процента (например, Мо, Со, Вг). Элементы
шестой декады имеют кларки порядка десятитысячных долей процен-
та. Сюда относятся V, XV, Но, Ег, Ти и др. Интересно, что здесь встреча-
ются многие давно известные человеку элементы, используемые для
практических целей (например, V/, 1). В этой же декаде располага-
ются редкие элементы (Ьи, Ти), не имеющие широкого применения.
Каждый хорошо знает входящий в эту декаду йод, а элемент скандий
(8с) настолько экзотичен, что с ним имеют дело только узкие специа-
1< '
листы-исследователи.
1
Известность и применяемость элементов определяется не только
распространенностью (т. е. величиной среднего их содержания в зем-
ной коре), но и свойствами. Некоторые элементы благодаря особен-
ностям своих физико-химических свойств могут концентрироваться
в определенных участках земной коры, образуя залежи (месторожде-
ния) минералов, их содержащих. В таких случаях добыча элементов
облегчается, хотя его кларк (среднее содержание) может быть низким.
Примером являются элементы, дающие легколетучие соединения:
уходя из раскаленных недр Земли и накапливаясь у земной поверх-
ности, они образуют богатые месторождения. В частности, так обстоит
дело со ртутью, которая, несмотря на низкую величину кларка (VI де-
када), давно известна человеку, широко используется и не считается
редким элементом. В то же время другие элементы, имеющие кларк
примерно такой же, как ртуть, часто очень труднодоступны, редки,
поскольку не образуют собственных месторождений в силу особеннос-
тей физико-химических свойств (например, редкоземельные элементы
Но, Ег, Ти и т. д.).
Седьмая декада включает элементы, кларки которых оцениваются
стотысячными долями процента. Среди них: селен, сурьма, ниобий,
тантал, серебро. Сурьма и серебро известны давно, а ниобий (Ь1Ь) и
европий (Ей), кларк которых несколько больше, чем у А^, открыты
сравнительно недавно и относятся к числу редких элементов.
Восьмая декада включает элементы, кларки которых составляют
10-6—10-Б долю процента, а девятая декада характеризуется кларка-
ми порядка 10“"7%. В девятой декаде находятся только неон (Ме) и
рений (Ке). С десятой по двенадцатую декаду (10~*—10-11%) состав-
ляют Кг, Хе, Ка, Ра. Это еще не самые малораспространенные эле-
менты. Кларк Ас и Кп настолько низок, что не может быть сколько-
нибудь точно оценен, хотя химики довольно хорошо изучили свойства
этих элементов, а это говорит об их относительной доступности.
Следует отметить, что даже очень малый кларк (10-10%) указы-
вает на значительное общее, суммарное, содержание элемента в земной
коре, так как масса земной коры очень велика. Например, в земной
коре содержится 3 млн т радия (XII декада), а количества более рас-
пространенных элементов поистине колоссальны. Так, три четверти
массы земной коры составляют кислород и кремний. На первые 9 эле-
ментов в ряду кларков (от кислорода до водорода) приходится 98,13%'
массы земной коры, а первые 15 элементов (от кислорода до марган-
ца) в сумме составляют 99,6% массы земной коры. Если учесть сум-
марную массу 26 наиболее распространенных элементов (см.
табл. П.9.2 до меди включительно), то получится 99,94% массы зем-
ной коры.
I
>•
Таким образом, земная кора в своей основе образована неболыпи
< числом (около 30) химических элементов. Остальные элементы состав
I ляют только 0,06% ее массы.
! Тем не менее малораспространенные элементы имеют (иногда
очень большое) значение в построении земной коры и земного шара.
Например, как уже упоминалось, считают, что присутствие в недр; х
Земли именно таких малораспространенных (см. табл. П.9.2) радиоак-
тивных элементов, как уран V и торий ТЬ, обусловливает самораскм-
ливание глубоколежаших слоев Земли — за счет энергии радиоактив-
ного распада, сопровождающегося выделением тепла. ;
I 5. ЗАКОНЫ ГЕОХИМИИ |
е Уже было отмечено, что геохимия изучает две основные характе- |
ристики элементов: 1) их суммарную распространенность и 2) способ-
ность образовывать концентрированные месторождения, что. в свою
очередь, связано с тем, в сочетании с какими другими элементами
встречается данный элемент в земной коре (например, образует ли он
летучие или растворимые минералы) и т. д. я
В 1923 г. норвежский геохимик В. М. Гольдшмидт сформулировал
основной закон геохимии: общая распространенность элемента зависит
от свойств его атомного ядра, а характер распространения — от ч
; свойств наружной электронной оболочки его атома. |
| Согласно этому закону элементы, атомное ядро которых непрочно,
распространены мало, а элементы с прочным атомным ядром имеют
большую распространенность. В то же время нахождение данного эле-
мента в земной коре в сочетании с теми или иными элементами (т. е. I
в виде определенных химических соединений, минералов) определяется
уже не свойствами атомного ядра, а химическими свойствами — стро-1
ением его электронной оболочки. Так, если два элемента обладают!
I сходными по строению электронными оболочками, то они будут обра-
зовывать сходные по свойствам минералы и в природе их можно об- а
наружить в одном и том же месторождении совместно. Если, напротив,
характеристики двух элементов очень различны (например, №а и С1), '>
но они взаимодействуют друг с другом, образуя соединение (минерал)
г высокой прочности (например, №С1), то эти два элемента вследствие
специфики строения их электронных оболочек тоже в природе встреча-
} ются совместно.
А. Закономерности в изменении величин кларков, связанные с осо-
I бенностями строения атомных ядер. Если изобразить графически за-
। висимость величин кларков от значений атомных номеров элементов
1 (рис. П.9.1), то получится кривая сложного характера, иллюстрирую-
! щая важные правила.
Прежде всего отметим правило Менделеева. Еще в 1869 г. одновре-
менно с периодическим законом Менделеев сформулировал и это ин-
тересующее нас сейчас правило: элементы с малыми атомными весами
в общем более распространены, чем тяжелые элементы. Действитель-
1 но, чем больше атомная масса элемента, тем менее он распространен
(рис. П.9.1). Менделеев по этому поводу писал следующее: «Должно
। заметить, что все элементы, значительно распространенные в природе,
имеют вес паев (т. е. атомную массу) от 1 до 60, а именно Н, С, 14,
' О, На, А1, Ге, Са, К, С1, 8, Р, 81, М&. Высший атомный вес принад-
? лежит элементам, редко встречающимся в природе, не образующим
больших масс и сравнительно менее изученным» [1, с. 3, 54).
! 388
1
» 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Атомные номера
Рис. П.9.1. Массовые кларки элементов в земной коре (пунктир — кривая
дефектов масс)
Как объяснить существование отмеченной Менделеевым законо-
мерности с современной точки зрения? Если учесть, что соотношение
протонов и нейтронов в атомном ядре зависит от атомного номера та-
ким образом, что чем выше атомный номер, тем выше относительное
содержание нейтронов в атомном ядре, то можно принять, что одной
из причин уменьшения распространенности элементов с ростом их
атомной массы (или атомного номера) является понижение устойчи-
вости ядер, вызывающее необходимость увеличения относительной
доли нейтронов с ростом числа протонов в атомном ядре.
Важным является также правило геохимии, сформулированное
в 1914 г. итальянским ученым Г. Оддо: атомные веса наиболее рас-
пространенных элементов выражаются числами, кратными четырем,
или отличаются от них на незначительную величину. Действительно,
максимальная распространенность соответствует кислороду (атомная
масса 16), кремнию (атомная масса 28), кальцию (атомная масса
40). Все эти числа кратны четырем. Можно предположить, что атом-
ные ядра таких элементов состоят из целого числа а-частиц (ядро
гелия, атомная масса 4), которые сами по себе очень устойчивы, и их
стабильность определяет общую высокую прочность атомного ядра,
в котором они образуют устойчивое внутриядерное соединение.
В 1917 г. американский физикохимик В. Гаркинс предложил пра-
вило геохимии, тесно связанное с правилами Менделеева и Оддо: чет-
ные элементы (т. е. имеющие четный атомный номер) распространены
в несколько раз больше, чем соседние с ними нечетные элементы. Дей-
ствительно, в периодической системе более распространенные четные
элементы чередуются с менее распространенными нечетными (см.
табл. П.9.1, рис. И.9.1). Например, четный элемент Са значительно
более распространен, чем соседний с ним нечетный элемент 8с; справа
от 8с находится четный элемент Т1, который опять имеет высокую рай
пространенность. Другой пример: кларк четного 81 равен 26%, а кларк
соседнего с ним нечетного фосфора — лишь 0,1% (разница больше
чем в 20 раз). Надо отметить, однако, что примерно 15% элементов
периодической системы не подчиняются правилу Гаркинса.
Конечно, нечетные элементы начала периодической системы зня^
чительно более распространены, чем нечетные (а иногда и четные)
элементы конца периодической системы, здесь сказывается действий
правила Менделеева.
Что является физической причиной большей распространенности
(для данного района периодической системы) элементов с четным
атомным номером? В атомных ядрах элементов с нечетным атомным
номером содержатся протоны, которые не могут быть спарены с нейт-
ронами в дейтоны, но не в а-частицы, обладающие очень высокой внут-.
риядерной устойчивостью. Напротив, элементы с четным атомным но-1
мером, особенно элементы с ядрами типа 4 л, содержат в атомном
ядре только протоны, объединенные в а-частицы. Это придает таким
ядрам большую прочность и положительно сказывается на их сум4
маркой распространенности.
Интересно сопоставить изменение величин дефектов масс при уве-
личении 'атомного номера элемента и кривую кларков (см. рис. П.9.1).
Величина дефекта массы характеризует то количество энергии, кото-
рое выделяется при синтезе атомного ядра данного элемента из от-
дельных нуклонов — нейтронов и протонов. Как видно из рисунка,
кривая дефектов масс имеет максимум в районе железа, а у более тя- I
желых элементов дефект масс падает. В. И. Спицыным в 1938 г. было'4
сформулировано следующее правило [1, с. 53]: изменение величин 4
кларков элементов с возрастанием атомных номеров в общем соответ- 2
ствует характеру изменений на кривой дефектов масс. Действительно,
если наложить кривую кларков на кривую дефектов масс, то окажет-
ся, что обе эти кривые имеют сходный характер. Такое соответствие,
несомненно указывает на то обстоятельство, что более устойчивые
элементы* (больший дефект массы) имеют и большую распространен-
ность (высокое значение кларка).
Из всего сказанного следует, что масса элементов с четными
атомными номерами в земной коре гораздо больше, чем масса элемен-
тов с нечетными номерами. Если взять первые 26 наиболее распрост-
раненных элементов периодической системы (кончая медью, см.
табл. П.9.2), то четные элементы составят 86,17% от массы земной
коры, а нечетные — только 13,77%. В сумме это дает 99,94%.
Как известно, элементы с чётным атомным номером имеют ядра
главным образом типа 4л и 4л+2, нечетные — типа 4л + 3 и 4л+1. ,
Тогда понятно, почему из общей массы земной коры, которая прихо-
дится на 26 элементов (наиболее распространенных) периодической
системы, 86,65% составляет масса ядер, имеющих тип 4л, и только
12,63% — масса ядер, имеющих тип 4л + 3. На долю ядер, построен- -
ных по типу 4л+2, приходится только 1,22% массы земной коры, а ;;
на долю ядер 4л+1 — 1,5%. На долю ядер типа 0+1 (к ним отно-^
сится только водород) приходится 1 % массы земной коры. Все это
в сумме дает 99,94%, т. е. как раз ту долю массы земной коры, кото-2
рую и составляют 26 наиболее распространенных элементов периоди-
ческой системы. ' -
Б. Второй важнейший геохимический фактор — распределение хи-
мических элементов в земной коре и в целом в земном шаре. Уже
упоминалось, что распределение химических элементов в земном шаре
390
зависит от строения электронных оболочек атомов, определяющего хи-
мические свойства, в том числе их химическое сродство друг к другу.
«Рассеянность» ряда химических элементов по земному шару, т. е.
отсутствие сколько-нибудь богатых месторождений, связано, как пра-
вило, с потерей их «химической индивидуальности» в присутствии
более распространенных элементов, обладающих сходным строением
электронных оболочек и близкими величинами атомных и ионных ра-
диусов. Имеет также большое значение механизм образования геохи-
мических оболочек земного шара, и в частности земной коры.
Элементы, малораспространенные в силу относительной неустойчи-
вости их атомного ядра, как правило, при главной 4 кристаллизации
магмы изоморфно захватываются преобладающими минералами, со-
держащими наиболее распространенные элементы, если радиус обра-
зуемых этими элементами ионов различается не более чем на 10—
15%. В этом случае малораспространенный элемент оказывается рас-
сеянным, «размазанным» по огромным массам минералов, горных по-
род, содержащих обычные, широко распространенные элементы.
Напротив, если химические свойства малораспространенных эле-
ментов, зависящие прежде всего от заряда и радиуса образуемых ими
ионов, существенно отличаются от свойств элементов, широко распро-
страненных (т. е. с атомными ядрами высокой устойчивости), то ми-
нералы, образованные малораспространенными элементами, не находят ч
себе «носителя кристаллизации» и поэтому дольше других элементов
сохраняются в расплаве. Такая задержка кристаллизации способствует
концентрированию данного минерала в остаточном расплаве. Часто
именно такие расплавы увлекаются водяным паром в трещины застыв-
шей силикатной магмы и там застывают в виде пегматитовых жил
(«остаточная» кристаллизация). Поэтому пегматиты часто содержат
собственные минералы.многих редких элементов (без матрицы, обра-
зованной минералам^ широко распространенных элементов).
Например, малораспространенный щелочной элемент рубидий схо-
ден по своим характеристикам с ближайшим его аналогом калием.
Поэтому рубидий захватывается калийсодержащими минералами и
является, следовательно, рассеянным элементом, собственных минера-
лов почти не образует. Напротив,, щелочной элемент цезий, такой же
малораспространенный, как и рубидий, не является рассеянным и,
хотя он принадлежит к числу редких элементов, имеет собственные
минералы, поскольку ионный радиус Сз+ настолько велик, что общие
минералы с калием не образуются.
В неорганической химии при обсуждении особенностей химии кон-
кретных элементов периодической системы Менделеева обязательно
следует давать оценку распространенности и характеристику распреде-
ления элементов в земном шаре как одного из важнейших факторов,
определяемых химическими свойствами элемента.
ЛИТЕРАТУРА
• "4-. •
1, Спицын В. И. // Современные проблемы физикохнмии и химической техно-
Цлогм, ВХО им. Д. И. Менделеева. Сб. II. М., 1938. С. 45—67.
. >Жг2.Ф е р с м а н А. Е. Геохимия. Т. 1. Л., 1934.
3. Менделеев Д. И. Периодический закон. М., 1958.
4,-Та русев и ч Б. А. Основы общей геохимии. М., 1968.
1
Глава Н.10
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ*
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
В процессе химической реакции энергия химических связей пре-
вращается в теплоту, работу. Всегда важно знать, возможно ли осу-
ществление Той или иной реакции, и если реакция пойдет, то каковы
условия протекания процесса и каковы равновесные концентрации веЛ
ществ, т. е. выход конечных продуктов. На эти вопросы отвечает хи-
мическая термодинамика. Химическая термодинамика — это наука об
условиях протекания процессов, сопровождающихся изменением энер-;
гии (ДП) в форме теплообмена (ф), и совершением работы (Л) раз-
ного вида.
2. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ
В термодинамике используют понятия: система и окружающая сре-
да. Система — это ограниченная часть окружающего нас мира, кото-
рая составляет предмет исследований. Примером системы может слу-
жить реактор, в котором идет химическая реакция. Окружение его —
та часть окружающего мира, с которой система может обмениваться
энергией и веществом. Система может иметь реальную (например,
межфазовую) или воображаемую границу. По отношению к окружаю- ;
щей среде система может быть открытой, закрытой и изолированной.
Система называется открытой, если она может обмениваться с окру-
жением и веществом, и энергией. Примером открытой системы может
быть вода по отношению к пару в открытом сосуде. Система называ-
ется закрытой, если она с окружением может обмениваться энергией,
но не может обмениваться веществом. (Примером закрытой системы
может служить запаянный сосуд с йодом при нагревании его в водя-
ной бане.) Система называется изолированной, если нет обмена ни
веществом, ни энергией.
Важное значение имеют понятия: состояние системы, равновесие,
процесс, равновесный процесс. В механике состояние системы опреде-
ляется величинами масс, их координатами и временем. В термодина-
мике состояние системы определяется набором некоторых опытных
параметров: температурой, давлением, энергией, массой веществ и т. д. '
Они необходимы для характеристики состояния системы и для описа-
ния превращения энергии в теплоту, работу и т. д. Набор указанных
переменных называют координатами состояния. Следует отметить, что
в отличие от механики в термодинамике не используются простран-
ственные и временные координаты.
Различают два типа параметров состояния: экстенсивные и ин-
тенсивные. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству ве-
щества системы (например, объем, масса). Интенсивные параметры
не зависят от количества вещества (температура, давление).
Состояние равновесия, или равновесие, — это такое состояние сис-
темы, при котором ее параметры не изменяются во времени и отсутст-
вуют потоки массы вещества и энергии. Равновесное состояние следует
1 Глава написана профессором В. П. Зломановым.
отличать от стационарного, когда свойства системы во времени не из-
меняются, но имеются потоки вещества или энергии.
Всякое изменение хотя бы одного из параметров состояния назы-
вают процессом. Различают равновесные, обратимые и необратимые
процессы. Равновесным называют процесс, при котором система не-
прерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний. Об-
ратимый процесс — это равновесный процесс, который можно провести
в прямом и обратном направлении так, что во внешней среде не ос-
танется никаких изменений в форме работы, тепла. Необратимый про-
цесс — это процесс, проведение которого связано с передачей систе-
мой окружающей среде (или наоборот от среды к системе) энергии
в форме теплоты, работы и т. д. Самопроизвольный процесс — это
процесс, который может осуществляться в системе без воздействия со
стороны окружающей среды. В свою очередь, такой процесс может пе-
редавать внешней среде теплоту, совершать работу. Поэтому он явля-
ется необратимым. На вопрос, как быстро он протекает, химическая
термодинамика не отвечает. Для ответа на этот вопрос приходится
обращаться к химической кинетике (гл. 11.11).
Важными понятиями химической термодинамики являются внут-
ренняя энергия, теплота, работа, энтальпия.
Внутренняя энергия (И) характеризует общий запас энергии сис-
темы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия
частиц, составляющих систему атомов в целом, их ядер, электронов,
молекул. Абсолютное значение И определить невозможно. Поэтому оп-
ределяют изменение внутренней энергии (Д(7) при переходе из одного
состояния (1) в другое (2>: Л(7==П2—
Энергия передается от одной системы к другой в форме работы
и теплоты.
Работа (А) в физике определяется как произведение силы (Г),
против которой совершается работа, на пройденное расстояние (А/):
А*=РЫ. В частности, если химическая реакция протекает с выделени-
ем газа, то она может произвести работу расширения:
/1р.еш=77Д/=—Л/5=РДГ, (1)
5
где Р—Р/8 — давление; 5 — площадь; ДУ — изменение объема.
Теплота (ф) — форма передачи энергии путем столкновения час-
, ’тиц (молекул) взаимодействующих систем, т. с. форма передачи энергии
путем теплообмена. Следует отметить, что внутренняя энергия харак-
теризует запас энергии в данном состоянии, таким образом, это свой-
ство системы. Однако работа и теплота не являются свойствами сис-
с темы, так как они сами по себе представляют формы передачи энер-
гии в процессе взаимодействия системы с окружением.
В термодинамике величина ДС/ считается положительной, если
в процессе перехода из одного состояния (1) в другое (2) внутренняя
энергия системы возрастает. Теплота (ф) и работа (А) считаются по-
к ложительными, если система получает энергию в виде теплоты от ок-
^ружения и производит работу над окружением. В термохимии дейст-
вует рротивоположное правило знаков, например, экзоэффект харак-
^теризуется величиной +(?, эндоэффект —ф.
Первый закон термодинамики
Термодинамика основана на постулатах, пользуясь которыми мож-
но установить:
1) возможен ли процесс;
2) выделяется или поглощается энергия в данном процессе;
3) каков выход конечных продуктов;
4) каковы условия его проведения.
Первый закон (постулат) термодинамики утверждает: изменение
внутренней энергии (Д(7=(72—(71) системы при переходе из состояния
(1) в состояние (2) равно количеству тепла, поступающего в систему,
минус работа, совершаемая системой над окружающей средой:
ДС7=<2—А.
(21
Уравнение (2) является аналитическим выражением первого закона
термодинамики.
Внутренняя энергия как запас энергии системы зависит только от
параметров состояния. Это означает, что она является функцией сос-
тояния, т. е. ее величина зависит только от параметров состояния и
не определяется процессами, которые предшествовали этому состоя/
нию. Поэтому изменение внутренней энергии Д(7==^72—зависит
только от конечного и начального состояния системы.
Теплота и работа являются формами передачи энергии. В отличие
от ДО теплота и работа зависят от пути процесса и не являются функ-
циями состояния. Например, никогда не говорят, что.«система (веще-
ство) имеет ту или иную работу»: работа и теплота являются процес--
сами передачи энергии. В качестве пример^ рассмотрим следующую;
задачу. Студент перешел из аудитории, расположенной на 2-м этаже/'
в аудиторию на 4-м этаже. Какие из перечисленных величин являются,
параметрами состояния студента: а) пройденное расстояние,’ б) изме-
нение высоты над уровнем моря, в) время перехода, г) количество
потребленного кислорода
метром состояния может
Для характеристики
функцию
и выделенной теплоты. Очевидно, что пара-;
быть лишь высота над уровнем моря,
процессов в термодинамике вводят новую
называемую энтальпией.
Н=1У+РУ,
Поскольку внутренняя энергия (7, давление
Р и объем V являются свойствами системы, то и энтальпия зависит •
только от состояния системы. Изменение энтальпии не Зависит от пути ,
процесса перехода системы из состояния с энтальпией //1 в состояние
с энтальпией
ДЯ=Я2—
3. ТЕРМОХИМИЯ
При протекании химических реакций разрушаются уже имеющие- ;
ся химические связи и образуются новые. Для разрыва химических .
связей в исходных веществах необходимо затратить определенную
энергию. При образовании же новых химических связей в продуктах
реакции энергия будет выделяться. Таким образом, проведение хими-
ческой реакции будет сопровождаться изменением энергии системы.
Назовем тепловым эффектом реакции теплоту Д,/7, которая выделя-
ется или поглощается системой при протекании в ней химического
превращения (индекс «г» от англ. геасНоп — реакция). Раздел хими-
ческой термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических ре-
акций, называется термохимией. Изучать тепловые эффекты реакций
необходимо для расчета тепловых балансов различных процессов, ис-
следования химических равновесий и .оценки прочности химических
связей.
Тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме
( фо) и постоянном давлении ( фр )
Многие реакции сопровождаются выделением газов. При этом со-
вершается работа расширения:
Если других видов работы не совершается, то первый закон термоди-
намики можно записать в следующем виде:.
дг [/=(?—Л =»(2—РдУ.
(3)
При проведении реакции в условиях постоянства объема (изохорный
процесс) ДУ™0 и поэтому
АгУжфу-
(4>
Таким образом, теплота химического процесса при постоянном
объеме фу является мерой изменения внутренней энергии Д,(7 реакции
г, т. е. Д^ равна разности внутренних энергий конечных и исходных
веществ.
Если химическая реакция г протекает при постоянном давлении
(изобарные процессы) Р^сопз!, то в соответствии с уравнениями (1)—
(4)
фР^гУ+Р\г У=Ьг(У+РУ) =Д,Н,
(5)
теплота фр, характеризующая изобарный процесс, численно равна из-
менению энтальпии Дг/7. Сопоставляя выражения (4) и (5), получаем,
что для конденсированных систем (жидкое и твердое состояние):
К 1
фр — фу-[-Р&У.
(6>
Для систем с участием газов с учетом соотношения Менделеева—Кла-
пейрона имеем
РУ=пРТ,
(7>
\це п — число молей в объеме V; РДУ=*ДпР7\ Отсюда
Фр—фу + АпРТ.
(8}
Р Знаки теплот химических реакций
Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называют
экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением тепла, назы-
ваются эндотермическими.
Существуют два способа записи теплот реакций: термохимический
и термодинамический. В термохимической системе теплота считается
положительной, если она выделяется. В дальнейшем в данной главе
будет использоваться так называемая термодинамическая система,
в -которой теплота считается отрицательной, если она выделяется
в процессе реакции.
395
мН- -'*
’т?
Закон Гесса (Закон постоянства сумм теплот реакций)
Основу термохимии составляет закон Гесса. Тепловые эффекты
химических реакций (2р=ЛгН или С?у=&ги являются функциями сос-
тояния. Гесс сформулировал закон постоянства сумм теплот реакций.
Согласно этому закону тепловой эффект химической реакции опреде-
ляется только природой и состоянием исходных и конечных продуктов.
но не зависит от промежуточных химических реакций, т. е. от способа
перехода от исходного состояния к конечному.
Закон Гесса удобно проиллюстрировать следующей схемой:
1 путь
В соответствии с законом Гесса сумма тепловых эффектов реакции
по первому пути (Ф1 + Ф2) равна сумме тепловых эффектов по второму
пути (Фз + С^ + Фб):
Ф14-(22==<2з+Р4+С2б. . 1
Закон Гесса выполняется, если температура исходных веществ и про-
дуктов реакции одинакова, объем или давление постоянны, а также
если других видов работы, кроме работы расширения, не соверша-
ется.
Практическое значение закона Гесса состоит в том, что с его по-
мощью можно вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых
непосредственное определение Аг// сопряжено с большими эксперимен-
тальными трудностями.
Пример. Определить теплоту (<2р=Аг//°) реакции (1)
(1) Ств-М/гОг.газ^СОгаз, А,Я?=?
если известны теплоты реакций (2) и (3):
(2) Ств4-О2,газ=СО2.газ, Аг/72 = —393,5 кДж/моль;
(3) СОгаз-Н 1/2О2,газ = СО2,газ, ДД/з=—283,01 кДж/моль.
Уравнение реакции (1) можно получить, вычитая выражение (3)
из выражения (2), и, используя закон Гесса, вычислить искомую теп-
лоту:
Д,#10=А,#20~Аг#з°=—393,5—(—283,0) ==—110,5 кДж/моль.
Стандартное состояние. Теплоты образования
Тепловые эффекты (2у=Д,{7 и <2р=АгН химических реакций сильно
зависят от температуры и слабо — от давления. Чаще всего реакции
проводят в изобарических условиях, поэтому термины «тепловой эф-
фект», «теплота» будут использованы как синонимы слова «энтальпия».
Для удобства сопоставления тепловых эффектов используется пред-
ставление о стандартном (одинаковом для всех) состоянии. Для твер-
дых и жидких веществ в качестве стандартного выбрано их устойчивое
физическое состояние при Т=298 К и внешнем давлении Р=1 атм;
для газов в качестве стандартного принимается состояние идеального
газа при давлении 1 атм. Идеальным считают газ, свойства которого
подчиняются законам идеальных газов, например закону Менделеева—
Клапейрона. Для удобства расчетов вводят понятие «теплота образо-
вания».
Стандартной теплотой образования химического соединения
называют теплоту реакции его образования из составляющих простых
веществ в стандартных условиях (Р—1 атм, Г=298 К). Например,
образованию безводного кристаллического сульфата меди
С11тв 4~ 8 ТВ + 2Ог,газ—Сп8О4,тв
соответствует стандартная теплота образования Д^//0298=—769,8 кДж/
/моль, где индекс / указывает на то, что речь идет о теплоте образо-
вания (от англ, слова [огтаПоп — образование). Верхний индекс «О»
при Д^/7°298 указывает на стандартное состояние всех участников реак-
ции, индекс 298 означает, что величина теплового эффекта дается для
температуры системы 298 К. Стандартные теплоты образования прос-
тых веществ принимают равными нулю. Для сложных химических со-
единений эти величины табулированы в справочниках. С их помощью
можно рассчитывать теплоты неизвестных реакций по стандартным
теплотам образования исходных и конечных продуктов. Например, теп-
лота ДЛ° реакции
а А 4-6 В=сС 4-бЮ
равна сумме стандартных теплот образования конечных продуктов ми-
нус сумма аналогичных величин для исходных веществ:
Д//»=сД//^+аД,Н°о—аА,Яд — 6Д;/7в.
Пример. Вычислить теплоту (энергию) сгорания газообразного
гидрида бора в кислороде. Полное уравнение реакции сгорания
2ВБН9>газ 4~ 1202^83=5В2О3,та + 9Н2Ож
можно получить в результате вычитания реакции (1)
(1) ЮВтв + 9Н2.газ — 2ВБНд(Газ
из суммы реакций (2) и (3):
(2) 10Втв 4~ 15/2 02, газ== 5В2Оз,тв»
(3) 9Н2,газ 4~ 9/2 Ог. газ=9Н2Ож.
Тепловой эффект ДД/гзв искомой реакции (1) по закону Гесса
можно рассчитать по разности стандартных теплот образования конеч-
ных и исходных продуктов:
АгН2Ж — Ь • △г^В10,1Т> + ^ ' △г^(298.Н1Ох) — 2 • Д/Я298.В,Нп1ГМ—
— 12 . (0)=5 . (—1264)4-9 • (—285,8)—2 (62,8)—12 . (0)=
= —9018 кДж/моль.
Теплоемкость. Зависимость теплового эффекта реакции от темпё*
ратуры (закон Кирхгофа)
Тейловые эффекты фу и <2р химических реакций зависят от тем%
пературы, поэтому для расчета необходимо знать их значения при раз*
личных температурах. Однако термодинамика позволяет их вычислить,
если известна теплоемкость продуктов реакции и исходных веществ»
а также теплота реакции хотя бы при одной температуре.
Теплоемкостью называют отношение количества сообщенной сис*
теме теплоты ф к наблюдаемому при этом повышению температуры
при отсутствии каких-либо превращений и совершения работы. Разли-*
чйют теплоемкость при постоянном объеме Су:
Су — I - ] । или Су^— । — |
у \ ЛТ )у.А V 4Т )у.а
и при постоянном давлении СР:
п ( АН
, или СР— -----
р.а к ат
(9>
(10>
Р.А
Связь между Ср и Су можно найти, если продифференцировать по
температуре уравнение
Н-УЛ-РУ^У+пЯТ,
(н> ;
полученное из соотношений (3) и (7):
^-=^_+пл.
аг аг
1аким образом, для одного моля газа (л=1)
Ср=Су+^?.
(12>
(13>
В процессе реакции происходит изменение внутренней энергии»
энтальпии и теплоемкости, поэтому уравнения (9) и (10) можно запи-
сать в виде
ат
V
(14>
или
4(ЛН)
ат
(15>
В соотношениях (14) и (15) величины ДС и &Н равны алгебраической .
разности энергии и энтальпии конечных и исходных продуктов, а
ДС₽, ДСу — разности соответствующих теплоемкостей. Если записать
соотношения (14) и (15) в виде
дСу^т^4(ДС) и дсРат=а(дя)
и далее проинтегрировать их в пределах от Л до Т2, то получим зави-
симость теплового эффекта реакции от температуры:
7.
Д1/г,=~ + \ ДСуСЙГ, (16)
т\
г,
ДНт,=Д#таЬСрОГ. (17)
Таким образом, для расчета теплового эффекта реакции
аА+ЬВ=сС4-бЛЭ
при Постоянном давлении и при произвольной температуре Т нужно
знать величину теплового эффекта при некоторой температуре Тх и
температурную зависимость теплоемкостей участников этой реакции
ДСр=сСР (С) + аСР (О)—аСР (А)—ЬСр (В). (18)
Соотношения (14) и (15) являются математическим выражением
широко используемого закона Кирхгофа в дифференциальной, а (16)
и (17) — в интегральной форме.
4. энтропия и второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики отвечает на вопрос: если реакция
происходит, то будет ли теплота поглощаться или выделяться? Но
важен и другой вопрос: пойдет ли самопроизвольно химическая реак-
ция?
Химическая реакция — это процесс, т. е. происходит изменение
хотя бы одной из координат состояния (С/, Р, 7, V). Для ответа на
вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса вводят
новую функцию состояния — энтропию 5.
Энтропия — это свойство системы — мера ее неупорядоченности.
Изменение энтропии при о^цатимом^процессе равно теплоте процесса
<2, отнесенной к температуре (7) процесса:
Д8=5,-5, =-%. (19)
Это математическое выражение второго закона (постулата) термоди-
намики. Энтропия есть характеристика состояния системы, и поэтому
ее значение не зависит от пути процесса, а только от начального и
конечного состояния. Второй закон не раскрывает сущности понятия
«энтропия», но позволяет для обратимых процессов определить ее
величину с помощью уравнения (19). Энтропия измеряется в так на-
зываемых энтропийных единицах (э. е.), например Дж/моль-град.
Для необратимого процесса всегда реализуется следующее усло-
вие: ’—
Д5><?/7.| (20)
Это означает, что в термически изолированной системе при самопро-
извольном процессе энтропия возрастает. »
399
Чтобы ответить на вопрос, возможен ли процесс в изолированной
системе, необходимо определить изменение энтропии системы при
переходе ее из начального в конечное состояние:
Если Д$>0, то процесс возможен, если Д5<0 — невозможен. П
равновесии энтропия системы максимальна.
Энтропия и термодинамическая вероятность
Австрийский физик Л. Больцман предложил рассматривать энтро-
пию как меру стремления системы к равновесию
$=&1п Г
(22)
где — постоянная Больцмана; — газовая постоянная; М —>
число Авогадро; величина П7 — термодинамическая вероятность. Она
равна числу способов (микросостояний), которыми осуществляется
состояние данной системы. В качестве примера вычисления термоди-
намической вероятности IV7 рассмотрим распределение молекул по
к микросостояниям (ячейкам). Пусть в первой ячейке находится А1,;
во второй Лг2 и т. д. неразличимых молекул, но Термодина-
мическая вероятность такого распределения V/ равна числу комбина-
ций, с помощью которых оно реализуется:
у? =------. (23)
2У>1 • ... ЛИ
Л
Для иллюстрации сравним вероятность распределения шести молекул
(Лг=6) в трех микросостояниях (ячейках) (к=3) для двух случаев.
1. Все молекулы в одном состоянии: Л^1=6; ^2=0; #3=0-
2. Молекулы равномерно распределены по всем трем состояниям
(ячейкам): Л/1=М2=ЛГ3=2. -
Термодинамическая вероятность первого и второго распределения
равна:
6 • 5 • 4 • 3 - 2 - 1
61-01-01 6 - 5 • 4 • 3 • 2 - 1 - 1 - 1
^2 =
6 - 5 • 4 - 3 2 - 1
2 - 1 - 2 - 1 - 2- 1
Таким образом, равномерное распределение шести молекул по
трем микросостояниям (ячейкам) в 90 раз более вероятно, чем упоря-
доченное, неравномерное, когда все шесть молекул находятся в одной
из шести ячеек. При большем числе молекул разница еще сильнее.
Например, для АМ и к~3 вероятность равномерного распределения
характеризуется большой вероятностью:
1Г=
9-8-7-6-5-4-3-2-1
3! - 3! - 31
3-2-1-3-2-1-3-2-1
Гипотеза Больцмана заключается в том, что процесс протекает
самопроизвольно и характеризуется большей величиной энтропии в том
случае, когда конечное состояние более вероятно, чем начальное, т. е.
конечное состояние может осуществляться большим числом способов.
Кристалл — это упорядоченное распределение частиц по узлам
кристаллической решетки, а газ — неупорядоченное. Отсюда следует,,
что процесс перехода частиц (атомов, молекул) из кристалла в пар —
более вероятный процесс, чем обратный, т. е., иными словами, испаре-
ние кристалла будет сопровождаться увеличением энтропии.
Стандартная энтропия. Третий закон термодинамики
В идеальном кристалле при абсолютном нуле температуры Т=0 К
имеется лишь одно состояние: 47=1, когда все частицы размещены 1Ю‘
узлам кристаллической решетки. Энтропия такого кристалла равна
нулю:
5°=Л1п IV'=Л 1п 1—0.
Третий закон (постулат) термодинамики формулируется так: энт-
ропия совершенного кристалла при нуле градусов Кельвина равна
нулю. Поскольку стандартным считается состояние системы при Т=
=298 К и Р=1 атм, то изменение энтропии при переходе от Т—0 да
Т=298 К запишется так:
Д$°=<$298--5о = |$298—0 = «$298-
Значения энтропии веществ в стандартном состоянии <$298 называ-
ются стандартными и сведены в таблицы.
Энтропия и химические процессы
Рассмотрим использование величин стандартной энтропии для
прогноза возможности протекания различных процессов в изолирован-
ных системах.
Пример 1. Являются ли самопроизвольными процессы сублимации
йода: (1) 12,,та:=12,газ и испарения воды: (2) Н2Ож=Н2ОГаз, если из-
вестна стандартная энтропия:
$298 (12,тв)= 117,0 э. е., <$298 (Ь,газ) = 260,6 Э. в.
Зив (НаОж)=69,9 э. е„ 5^а (НаОг„)= 187,7 э. е.
Используя соотношение (21), находим, что для процесса (1)
д1$598== 260,6 э. е. —117,0 э. е. = 143,6 э. е.,
а для процесса (2)
Д2$М8=187,7 э. е. —69,9 э. е. = 117,8 э. е.
Таким образом, процессы сублимации газа и испарения воды яв-
ляются самопроизвольными. Возрастание энтропии связано с тем, что»
газ является менее упорядоченным и поэтому более вероятным сос-
тоянием, чем конденсированные фазы — твердый йод и жидкая вода.
Пример 2. Увеличивается ли энтропия при растворении хлористого нат-
рия в воде, если $$98(№С1ТВ)=*72,4 э. е.; $298(№^р)=60,2 э. е.; $2Э8(С1^Р) =
— 55,2 э. е.?
Энтропия при растворении увеличивается:
△^98—60,2 э, е.Ч-55,2 э. е.—72,4 э. е.==43,0 э. е.>0-
Это обусловлено тем, что число возможных состояний для ионов г ат-
рия и хлора в растворе больше, чем в кристалле.
Пример 3. Рассчитать изменение энтропии при протекании химической
реакции 2МО2,Гаа=№аО4.га», если 5?98(МО2,газ)=240,5 э, е.; «$298(^04.*,)==
—304,5 э. е.
Используя соотношение (21) с учетом стехиометрических коэффи-
циентов рассматриваемой реакции, получаем
ДЛ—304,3 э. е.—2 • 240,5 э. е.= —176,7 э. е.
Таким образом, в стандартных условиях (Р=1 атм, 7=298 К) димери-
зация диоксида азота мало вероятна, так как Дг$<0. ..?
Для расчета энтропии не при 7=298 К, а при произвольной тем-
пературе 7 и постоянном давлении поступают следующим образом.
Так как Д5=С/7 (19), 0_Р=Н, Ср^С?/М\ то &8-=СР&Т/Т, или для бес-
конечно малых приращений Я
(24)
т '1
После интегрирования уравнения (24) от 7=0 до 7 Л
Срат
с учетом третьего постулата термодинамики $о°=О получаем
СрйТ
Следовательно, энтропию 5т° вещества при некоторой температур
7 можно вычислить, если известка зависимость от температуры ег
теплоемкости Ср==/(7). Найденные таким путем значения энтропи
называются абсолютными.
Свободная энергия Гельмгольца и свободная анергия Гиббса.
Критерии самопроизвольного протекания процессов
В изолированной системе критерием возможности самопроизволь-
«ого процесса является возрастание энтропии: самопроизвольный про-
цесс реализуется, если энтропия возрастает. В неизолированных сис-
темах таким критерием является возможность произвести работу рас-
ширения: Лраси^РДV, химическую работу АХнм, или работу превраще-
ния исходных веществ в конечные продукты: АХим=цДл, где р — хи-
мический потенциал, п — число молей превращенных веществ. Если
возможная работа Л>0, то самопроизвольный процесс в неизолиро-
ванной системе вероятен.
Для оценки величинь! А рассмотрим первый закон термодинамики
для обратимого равновесного процесса, когда возможен теплообмен
и может совершаться химическая работа Лхвм и работа расширения
Л расы в виде
I
ДИ—Р—- Лрасш—Дхям. (27}
С учетом выражений (1) для Лрасш, (19) для О преобразуем соотно-
шение (27):
—Лхям=ЫУ— ТД8+ РДУ. (28>
Таким образом, в общем случае ЛХИм оказывается функцией {/, 3, V,
Т, Р. Если объем и температура зафиксированы, то Лхим удобно пред-
ставить как изменение (ДГ) новой функции Р:
(~ЛХИМ)Г,Т=Д(^-7’8)===ДГ==Г,~ГЪ (29}
где функция Р=*У—Т-8 — свободная энергия-ГельмгольцаОна ха-
рактеризует ту часть внутренней энергии У, которую можно превратить
в работу. Часть внутренней энергии Т8 теряется в виде теплоты и
называется «связанной энергией».
Если же соблюдается постоянство температуры и давления, то
химическую работу с помощью соотношения (28) можно представить
в виде
(“ЛХИИ)Г,Г=Д^—ТД5 + РД^=Д((/’*Т5+РУ)=Д6=62--(}1 > (30}
Функцию С^У+РУ—Т8 называют своДодной—Энергиой—Гиббса. Изме-
нение величин свободной энергии Гельмгольца ДГ и Гиббса-Д С не за-
висит от пути процесса, а лишь с г начального и конечного состояний.
Функции Р и 6 в термодинамике имеют особое значение, посколь-
ку с их помощью для неизолированных изотермических систем можно
получить общие критерии возможности самопроизвольного протекания'
пррцесса и без использования энтропии. Как отмечалось, самопроиз-
вольным является процесс, который осуществляется в системе без-
воздействия со стороны окружающей среды и может совершать работу.
При равновесии ДГ«=0 и Д6=О, причем система не совершает работы.
Отклонение от равновесия есть мера движущей силы, действующей по
направлению к равновесию. Из выражений (28) и (29) следует, что
чем* больше величина отрицательной движущей силы ДГ<0 или Д0<0,
тем больше возможная совершаемая работа и тем более вероятен са-
мопроизвольный процесс. Общие критерии возможности самопроиз-
вольного протекания процесса в изолированных и неизолированных
системах сведены в табл. II.10.1.
Изменение энергии Гиббса при химических реакциях
При химической реакции совершается химическая работа Лжнм.
Для расчета движущих сил химических реакций, например ДО, при-
\\-вадиАчины стандартной
энтальпии и энтропии, 6) используют э'йкускл
Гчббса реагентов и продуктов.
1Л Первый способ. По определению свободная энергия Гиббса О«
—75. Найдем ее изменение при постоянных температуре (ДГ=0)
и давлении:
К\Д0=ДЯ—ТЬ8—8ЬТ=&Н—ТД8. (ЗЦ
Чаюлсобразом, для расчета ДГО какой-либо реакции необходимо знать
соответствующие изменения энтальпии (ДгН) и энтропии Рас-
Таблица П.10.1
Энтропия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса как критерии возможности
самопроизвольного протекания процессов
Функции 5 р С
Определение Р = и—Т8 6 = Н—Т8 1
Чем измеряется изменение функ- ции <2 Д5 = -^- Т а. ДГ==—Д б. ДГ = ДС/—ТД5 а. ДС = —Д б. ДО = &Н—Т&8
Условия использования крите- риев изолированная система Т = соп$1 V — С0П51 Т = сопз! Р = сопз!
Критерий возможности самопро- извольного процесса Д5>0 ДГ<0 ДО<0
к Условия равновесия Г максимум 5 АЗ —0 минимум Е ДГ = 0 минимум О Д6 = 0
четы обычно проводятся для стандартных условий: Р=1 атм и
“298 К. В качестве примера вычислим изменение свободной энергии •
Гиббса ДГС° для реакции
Н2+ 1/2О2=Н2О.
'Стандартная энтальпия реакции_образования воды
△#298, н,о = —285,8 кДж/моль.
Так как стандартные энтропии воды, кислорода и водорода составляют
«5298,няо,ж=70,Оэ. е., 5298,оа>газ=205,0 э. е., $298,н2]Газ=130,5 э. е., то из-
менение энтропии составляет
$298 =5298,Н,О.ж-1/2 $298.0—__ =70,0---------1/2 • 205,0—
— 130,5= —163 э. е.
Таким образом, с помощью выражения (31) для Т=298К вычисляем:
△г^298== Дг7/298—298 Д$298= —285800 Дж/моль—
—298 • (— 163 Дж/моль • град)= —237,2 кДж/моль.
Полученный результат говорит о большой величине движущей силы
реакции: Дг6°<0. Поэтому она может самопроизвольно протекать сле-
ва направо.
Второй способ. Для расчета ДГО° реакций в этом случае исполь-
зуют стандартные энергии Гиббса образования Д;О° конечных и ис-
ходных веществ. Стандартной энергией образования Д^эз называют
изменение энергии Гиббса для реакции, по которой вещество в стан-
дартном состоянии при данной температуре образуется из простых
веществ, взятых в их стандартных состояниях. Для простых веществ
стандартная энергия Гиббса образования принимается равной нулю.
В качестве примера вычислим изменение энергии Гиббса Д/Сгэв
реакции окисления глюкозы
С#НиОе,тв 4" 6О2, газ = 6СО2, газ 4" 6НаОж,
которая обеспечивает живые организмы энергией. Искомую величину
Д/&8 можно получить комбинированием величин стандартных энер-
гий Гиббса следующих реакций:
(1) Н2,газ + 1/2 02>газ = Н20;к, △^298= ~ 237,2 кДж/МОЛЬ,
^2) 6Ств4~ ^Ия.газЧ- ЗО2,газ==^в1^12^6,тв» Даб298==^09,6 кДж/МОЛЬ,
{3) Ств~|~ О2,газ==:=СО2,газ> Д 3^298 —393,5 кДж/МОЛЬ.
Таким образом,
Д/Д298=6 • Дз^29в+6 • Даб298—Д^Ш----6 • Д^(298,О, ) =
I ИЗ
=6 . (—393,5)4-6 • (—237,2)—909,6—6 • 0=—2874,6 кДж/моль.
В биологических системах это большое количество энергии высвобож-
дается небольшими порциями в сложном ряду химических превра-
щений.
Для расчета Дг6т° при произвольной температуре Т нужно знать
температурную зависимость теплоемкости участников реакции. Исполь-
зуя закон Кирхгофа (уравнения (16) и (17), (26)), можно найти ве-
личины АНт, Д5т и соответственно Д6°7.
Изменение ДО складывается из энтальпийной Д/7 и энтропийной
7Д5 составляющих: Д6—ДН—ТД8.
Значительное выделение теплоты, т. е. уменьшение энтальпии, спо-
собствует протеканию реакции. Следует, однако, учитывать и энтро-
пийный фактор, увеличение которого тоже благоприятствует протека-
нию реакции в прямом направлении. Известно много примеров реак-
ций, когда энтальпия реакции положительна Д/7>0, а энтропийный
член ТД5 отрицателен.
Может ли идти процесс, если Дб>0? Может, но не самопроиз-
вольно. Для этого нужно затратить энергию. Примером может служить
получение водорода и кислорода при электролизе воды. В этом случае
необходимая энергия поставляется за счет внешнего источника, напри-
мер аккумулятора.
5. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Химическая реакция связана с превращением некоторой массы
Дп исходных веществ в конечные продукты и совершением некоторой
работы
лАхим^цДи, (32)
где р — коэффициент пропорциональности, называемый химическим
потенциалом.
Что такое химический потенциал? Для ответа рассмотрим три вида
работы: механическую работу Лмех перемещения тела, работу расши-
рения газа Драсш и химическую работу Лхим. По общему определению
работа — это произведение силы (например, механической силы Г),
давления Р, против которой совершается перемещение, на пройдециь
путь (изменение координаты А/, ДУ):
^мех==РАЛ •Лрасш==РДУ, •Лхим==ЦАл. '*
Из сопоставления выражения для трех видов работы следует, что, ка
и сила Р в механике, химический потенциал играет роль «движуще
силы» химического процесса.
Действительно, движущие силы определяют направление процесс;
когда две системы приводятся в контакт. Например, если в состояниях
(1) и (2) величины давления не равны: Р:—Р2>0, то при контакте
систем давления выравниваются за счет изменения объемов: объем 1-й
системы будет увеличиваться, а 2-й — уменьшаться. Достаточным ус-
. отсутствия работы, будет равенство: Р1—Ра-
Точно так же и неравенство >0 приводит к превращению
ловием равновесия, т. е
массы 1-го компонента из состояния 1 в состояние 2 до тех пор, пока
не наступит равенство |*<1)=рр (33). <
Однако кроме общности в понятиях «сила Г», «давление Р» з
«химический потенциал р» есть и разница. Она заключается в том, что
Р и Р можно непосредственно измерить, а ц — нельзя. Однако его
можно вычислить с помощью следующих соотношений:
^хим =: АОр, т == Р Ал,
—Л хим=Ару, т — р Д п,
которые следуют из уравнений (28) — (30). Таким образом,
(34}
(35}
АО
Дп
(36>
т. е. химический потенциал характеризует скорость изменения энергии
системы при изменении массы исходного вещества при постоянстве
давления (или объема) и температуры.
Для индивидуального чистого вещества химический потенциал ра-
вен молярной (приходящейся на один моль) энергии Гельмгольца
(37>
или энергии Гиббса
(38)
Для идеального газа
р=р° -Ь Р Т 1п Р, (39)
где Р — газовая постоянная; Т — температура; ц° — величина хими-
ческого потенциала в стандартном состоянии при Р=1 атм. Так как
под знаком логарифма стоит отношение Р<тм/1атм, то величина Р яв-
ляется безразмерной.
Для смеси веществ (газообразных, жидких, твердых) выражение
химического потенциала (36) усложняется:
Р.Т.п^п^ '
Физический смысл у. как частной производной от О можно пояс-
нить следующим образом: у — это скорость увеличения (уменьшения)
энергии 6 системы при добавлении (изъятии) одного моля 7-го ком-
понента при постоянстве температуры Т, давления Р и масс п/ всех
остальных /*-х компонентов системы.
Для идеальных газовых смесей:
1Ч=Р?(Л Т) + ДТ1прь
(41)
где у./0 — стандартное значение у при Р==1 атм; р1 — парциальное
давление 1-го компонента: р»«=Рх,, а Р — общее давление; х/ — моль-
ная доля 1-го компонента.
Для разбавленных растворов используют мольные концентрации:
V, где П( — число молей ьго компонента, а V — объем раство-
ра, поэто.му х
У/ = У® 4“ ^1'
(42)
В выражении (42) у,0 — химический потенциал, приходящийся на
1 моль компонента раствора при С}—1.
Важная особенность уравнений (41) и (42) заключается в том,
что они позволяют вычислить химические потенциалы через определя-
емые на опыте величины — парциальные давления или концентрации.
Для реальных систем вместо концентраций используются активности
Л/, или «кажущиеся» концентрации (см. с. 438). С реальными концент-
рациями С» они связаны соотношением
а:=у*Сь (43)
где у,- — коэффициент активности. Введение активностей а, позволяет
сохранить аппарат химической термодинамики для реальных систем:
+ а»,-
(44)
6. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Химическое равновесие — это такое состояние, когда отсутствуют
химические превращения, что возможно при отсутствии движущих сил.
Движущей силой химического процесса
д А ЬВ сС сГО
(45)
при постоянных температуре и давлении является изменение энергии
Гиббса (ДгОр,т), а при постоянных температуре и объеме — изменение
энергии Гельмгольца (ДгГу,т)- Равновесию, т. е. отсутствию движущих
сил при Р, Т=соп8{, отвечают условия: Дг6р.г==0 и ДгГи,т=О. Так
как мольные энергии Гиббса и Гельмгольца индивидуальных веществ
А, В, С, О равны их химическим потенциалам, то
Дг6° =с6с -Г &А—оС°а—Ьбв—Фс + фп—ар а—Ьрв=0.
(46)
и, таким образом, разность химических потенциалов конечных и исход-
ных продуктов с соответствующими стехиометрическими коэффициен-
тами должна быть равна нулю.
Самопроизвольный процесс может пойти, если ДгОр,тили ДгГг,т<0).
Идет он до тех пор, пока движущая сила процесса не станет равной
нулю. Какова мера глубины протекания процесса, т. е. степени пре-
вращения исходных веществ в конечные? Для ответа на этот вопрос
рассмотрим, например, условие равновесия химической реакции (45)
при постоянных объеме и температуре. Подставляя выражение (42)
в соотношение (46) и объединяя слагаемые, зависящие
температуры и только от концентрации, получим
только от
Р.Т
=1п —с-р=1пКс.
(47>
Зависит только от
температуры
Зависит только
от концентрации
Величина Кс=- с р
называется константой равновесия.
Она равна
А
ч отношению произведения концентраций продуктов (Сс • Со)
дению концентраций исходных реагентов (Сд • Св), каждая
возводится в степень, равную числу молей соответствующего
в полном уравнении химической реакции (45).
Так как с учетом соотношения (37) и при постоянных
температуре
<4*° + бнв—сне—с?с—=Д,7™
ТО
к произве-
из которых
вещества
объеме 1®.
(48>
или
—Д^°=ДТ 1п Кс,
(49)
Др
рс /Л------
„ __ сСсП _ ЦТ
ДС— _ А ---е
до® дз®
ЦТ
• е
Ц
(50)
ъв
поскольку при 7’=СОП81
Д Г=Д{/—Т Д 5—5 Д Т=—Т&8.
Если рассмотреть аналогичную реакцию при постоянных
(51)
давлении
и температуре для реакции с участием газов, то, используя выражения
(41), (46) и (31), можно найти, что
а _ дг0< дз® _
к рЦ> г кт =е « _е кт (52)
рЫ
Константа равновесия Лс является мерой глубины протекания процес-
са (45) «слева направо». При Кс> 1 в равновесной смеси преобладают
продукты реакции [Сс]с[Сс]а> [Сд]а[Св]&. При Кс<1 в равновесной
смеси преобладают вещества, стоящие в левой части стехиометричес-
кого уравнения (45): [Сс]с [Со] 4<. [СА] ° [Св]ь.
Концентрации, входящие в выражение для константы равновесия,
являются не исходными (начальными), а равновесными. С помощью
константы равновесия можно рассчитывать концентрации исходных и
конечных продуктов после того, как система достигнет состояния рав-
новесия.
Иногда реакции, для которых /О1, называют практически необ- -р
ратимымщ например: МагЗОдЧ- ВаС!23=Ва8О4| + 2ЫаС1. Для таких ре- и
акций исходные вещества в равновесной смеси содержатся в очень Г1
малых (10~’°—10~’5 моль/л) количествах. Следует подчеркнуть, что Д
условие совсем не означает, что реакция не идет. Так, с по-
мощью радиоактивных изотопов на опыте удается наблюдать конечное
количество конечных продуктов после протекания реакции. Ч
Равновесие (45) 'является динамическим, и в зависимости от ус- К
ловий процессы могут протекать либо в прямом, либо в обратном на- I:
правлении. В этом смысле и нужно понимать часто используемый тер-
мин «обратимая реакция». При обратимых реакциях массы продуктов ;
исчезают или накапливаются. Понятие «обратимость химической реак- =
ции» отличается от понятия обратимости в термодинамике. В этом
-случае обратимость означает, что переход системы из одного состояния
в другое протекает таким образом, что отсутствуют потоки массы ве-
щества и энергии, а в окружающей среде никаких изменений не про- Ч
исходит.
Факторы, влияющие на константу равновесия
При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют
друг друга. Изменить состояние равновесия и повысить выход полез-
ного продукта реакции можно с помощью следующих факторов.
Концентрации веществ не влияют на величину Кс, ибо если уве-
личить концентрацию СА или Св, то во столько же раз увеличится и
концентрация Сс или Со. При этом отношение произведений равновес-
ных концентраций и константа равновесия не изменятся.
Однако если непрерывно выводить продукты из реакционной сме-
си, то реагирующая система будет удерживаться в несбалансированном
состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых ко-
личествах реагентов, и происходит непрерывное образование все новых
количеств продуктов. Такой способ проведения реакций осуществим,
если один из продуктов реакции может:
а) выделяться из системы в виде газа
СаО„+ЗСТ, СаС2,„ + С0гез;
б) конденсироваться из газовой фазы или раствора
Т1С14(газ Ч- Ог.Газ "“* ТЮа.тв Ч- 2С12,газ»
в) «вымываться» растворителем из равновесной смеси
2№г,га» 4“ ЗН2,газ==2ПНз,газ’
В первом примере электролитического получения карбида кальция
при 2000—3000 °С константа равновесия близка к единице. Вследствие
выделения и удаления СО реакция смещается в сторону образования
*СаС2. Во втором примере — получение белого пигмента ТЮг для бе-
лил — продукт отделяется от реакционной газовой смеси в виде тон-
коизмельченного порошка. Благодаря этому поддерживается непрерыв-
ное протекание реакции в прямом направлении. В третьем примере
выход МНз доводят до 90% вымыванием аммиака из равновесной
смеси газов потоком воды с последующим возвращением в реакцион-
ную систему азота и водорода.
Температура в отличие от концентрации существенно изменяет
константу равновесия. Температурную зависимость константы равнове-
сия в выражении (52) определяет тепловой эффект реакций
В зависимости от знака теплового эффекта реакции константа с ос-
том температуры может увеличиваться или уменьшаться. Например,
реакция между йодом и водородом: 12,газ4-Н2,газ=2Н1газ протекает
с выделением тепла: Д/7°*=—10,2 кДж/2 моля, В то же время реакция
диссоциации 'Д
28О3 , га»- 28О2,гав +о2 .газ
проходит с поглощением тепла: ДгЯ°=4-196,6 кДж/моль. В соответст-
вии с выражением (52) с повышением температуры константа равнове-
сия реакции синтеза йодистого водорода будет уменьшаться, а кон-
станта равновесия реакции синтеза сернистого газа, напротив, увен-
чиваться.
Давление в общем случае не влияет на константу равновесия. Оги
нако оно может оказать влияние на выход продуктов, когда изменение
числа молей Дп исходных (иО и конечных (л2) продуктов не равно
нулю.
Пример. ЗН2+М2=2МНз,
Д/1=Яин1—Лн,—пцл=2—3— 1 = —-2.
В этом случае повышение давления благоприятствует той из реакций»!
которая снижает суммарное число молей газов в равновесной системе» 1
т. е. сдвигает равновесие в сторону меньшего объема системы. Влия-
ние давления и температуры на положение химического равновесия!
соответствует принципу Ле Шательв’. если на систему, находящуюся
в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие,
то положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противо- |
действовать эффекту этого воздействия.
Катализатор (вещество, которое ускоряет скорость реакции, но
само при этом не меняется) не влияет на величину константы равно- I
весия, так как ускоряет скорость и прямой, и обратной реакции. По-
ложительная роль катализатора заключается в ускорении достижения
равновесия (см. с. 423).
ЛИТЕРАТУРА
1. Горшков В. И., Кузнецов И. А. Физическая химия. М., 1986.
2. Полторак О. М., К о в б а Л. М. Физико-химические основы неорганичес-
кой химии. М.» 1984.
3. Диккерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М., 1982.
Т. I, II.
Глава 11.11
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (КИНЕТИКА)
Химическая кинетика представляет собой область химии, основной^
задачей которой является изучение скорости химических реакций. Это з
очень важное направление физической химии, поскольку, только зная
скорость протекающего процесса и факторы, влияющие на нее, можно
эффективно управлять течением этого процесса [1].
Скорость химической реакции 1Г определяется числом молей ве-
щества, вступившего в реакцию или получившегося в результате реак-
ции за единицу времени в единице объема:
V А/ ’
Для простого случая, когда объем системы не изменяется (V—
*®сопз1), скорость реакции можно Представить как отношение измене-
ния мольной концентрации вещества к изменению времени:
=—
М Ы ’
тде С — мольная концентрация вещества.
Если же объем системы в ходе реакции непостоянен, это необходимо
учитывать, поскольку само по себе изменение объема ведет к измене-
нию концентрации веществ в системе.
Поскольку Сисх — концентрация исходных веществ (реагентов} —
в ходе химической реакции убывает, а СПрод — концентрация продук-
тов реакции, — напротив, растет, справедливо следующее выражение:
^7__ I СпрОд
А/ А/ *
Очевидно, что для каждой конкретной реакции способы выражения №
через Сисх и СпРод дают значения, различающиеся только по знаку, но
не по абсолютной величине (если одинаковы стехиометрические коэф-
фициенты при концентрациях СИСх и Спрод).
В общем случае, когда прямая и обратная реакции имеют неоди-
наковую стехиометрию:
4“ 4- ... = V' Вх + V'Ва 4- • •»
выражение для скорости химической реакции имеет вид
1 АС. 1 АС.
$7—_________&-=... =
V! А/ А/
I ДСВ1 1 АСВ>
V, & &
.. и т. д.
Приведенное выражение для скорости химической реакции кон-
статирует, что изменение концентраций исходных веществ и продуктов
пропорционально стехиометрическим коэффициентам в уравнении ре-
акции, Кроме того, из приведенного равенства следует, что значение
1Г можно рассчитать, если известно изменение во времени концентра-
ции любого из веществ, составляющих систему.
Отметим, однако, что последнее заключение (верно лишь для про-
цессов, идущих в одну стадию. К числу таких реакций до последнего
-времени [2] относили реакцию синтеза йодоводорода Н24-123«:±:2Н1,
для^которой принимали, что
— — АС]Н1
А/ А/ ~ 2 А/ ’
В последнее время [1] обнаружено, что и эта реакция, казалось
<5ы исчерпывающе изученная и в полной мере подчиняющаяся законам
кинетики одностадийных реакций, в действительности протекает по ра-
дикальному механизму и включает, кроме представленных выше,
промежуточное стадии. Тем более трудными для исследования явля-
ются большинство других реакций, имеющих более сложную стехио-
метрию. Изучение таких реакций требует рассмотрения всех факторов^
влияющих на ход процесса и применения различных, в том числе са-
мых тонких, физико-химических методов исследования (спектральные
методы для
методы для
идентификации промежуточных продуктов, релаксационные
изучения очень быстро протекающих процессов и т. д.). 1
1.
ФАКТОРЫ. ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Наиболее важными из факторов, определяющих, быстро или мед-
ленно будет идти та или иная химическая реакция, являются следу-1
ющие:
а) природа реагентов; б) механизм реакции; в) концентрация реа-
гентов; г) температура в системе; д) присутствие катализатора;
е) степень смешения реагентов; ж) действие активирующего излуче-1
ния и др.
В зависимости от того, как реально сочетаются упомянутые фак-
торы, одна и та же реакция может идти очень быстро, например во
взрывном режиме, или очень медленно, так, что равновесие в системе!
в обозримое время не достигается. К числу таких реакций принадле-|
жит хорошо всем известная реакция синтеза воды: 2Н2-|-О2в2Н2О.
Гремучая смесь, составленная, например, из двух объемов Н2 и одного
объема О2, может при комнатной температуре долго храниться без за- .
метного взаимодействия реагентов — так медленно идет процесс син-ч
теза. Но нагревание до />600 °С вызывает взрыв, так как повышение
температуры стимулирует цепной механизм реакции, катастрофически
увеличивающий ее скорость. (Взрывает смесь кислорода и водорода, <
содержащая О2 не меньше 4 и не больше 96% (см. с. 38).)
При этом именно кинетический запрет играет важнейшую роль,
реализации химических процессов, разрешен-
Например, величина ДО0 для газофазных ре-
если ставится вопрос о
ных термодинамически,
акций:
21ЧО4-О2=2Г<О2
ДС° =—70,2 кДж/моль,
2Н2 + О2=2НаО
ДО°=—257,2 кДж/моль,
является величиной отрицательной, причем для реакции синтеза воды
равновесие, судя по величине Д6°, смещено вправо в стандартных
условиях в большей степени, чем для реакции синтеза МО2. Вместе
с тем нужно нагреть смесь водорода и кислорода до —600 °С, чтобы
цепная реакция синтеза Н2О началась. Напротив, переход \ТО->КО2
в присутствии О2 происходит быстро в обычных условиях, не требует
нагревания, и этот эксперимент легко наблюдать.
Таким образом, реализация термодинамических предсказаний —
непростое дело, и необходимо в каждом конкретном случае найти ус-
ловия «наибольшего благоприятствования». Последнее зависит от ки-
нетических параметров системы, которые, в свою очередь, определя-
ются особенностями химических свойств и строения, т. е. «природой»
реагирующих веществ.
Влияние, на скорость реакции такого важного фактора, как кон-
центрация реагентов, можно наглядно продемонстрировать, провод»
так называемую реакцию Ландольта:
НЮ3+ЗН28О,=ЗН25О4+Н1,
НЮ84-5Н1=312+ЗНаО.
Для индикации выделяющегося йода в раствор вводят крахмал. Кон-
центрации реагентов подбирают так, чтобы йодкрахмальная окраска
появлялась в удобное для наблюдения время, например через 5 с. За-
тем, увеличивая разведение растворов вдвое, получают появление ок-
раски через 10 с, затем через 20 с, демонстрируя тем самым зависи-
мость скорости химической реакции от концентрации реагирующих
веществ.
Одним из важных факторов, определяющих скорость реакции, яв-
ляется механизм процесса: суммарный процесс, как уже упоминалось,
может состоять из нескольких последовательно, а иногда и одновре-
менно, но с разной скоростью текущих реакций. Примером могут быть
«пульсирующие» реакции, известные как реакции Белоусова—Жабо-
тинского [3]. Для демонстрации одной из таких реакций сливают оп-
ределенных концентраций растворы Н2О2, НЮз, малоновой кислоты
ЮООН
СН2<^ и крахмала (для индикации 12). Через некоторое время
ХСООН
(индукционный период) начинается пульсация, которая выражается
в периодическом появлении и исчезновении йодкрахмальной окраски.
Причина состоит в том, что наряду с реакцией восстановления НЮ&
перекисью водорода, в результате которой выделяется йод;
НЮз+Н8О2 I, 4- другие продукты,
(окраска)
по мере накопления 12 происходит его восстановление малоновой кис-
лотой:
,СООН
1а4~СН,/ ->1 другие продукты.
ХСООН (исчезновение окраски)
Пульсация продолжается до тех пор, пока не будут израсходованы
исходные реагенты. Явление пульсации, само по себе весьма любопыт-
ное, представляет существенный интерес для развития химической ки-
нетики как науки. Исследование такого рода реакций имеет практи-
ческое значение, поскольку они могут рассматриваться как модели хи-
мических реакций в живых организмах, также часто подчиняющихся
законам пульсации.
Очень сложным является механизм так называемых цепных реак-
ций. Примером могут быть процессы синтеза хлороводорода и воды.
Синтез НС1
Исследование показало, что реакция, протекающая по суммарному
уравнению: Н2+С12=2НС1, начинается с диссоциации С12>газ под дей-
ствием, например, кванта света Их:
С1,Ь^2СГ.
Эта стадия процесса носит название «зарождение цепи», поскольку
именно активные атомы хлора (или, что то же, радикалы хлора) ийи
циируют развитие цепной реакции. Она развивается
стадиям:
С1+Н2=НС1Ч-Н 1 „
[ч- Стадия продолжение цепи
Н‘ 4-С1я=НС14-СГ ]
Кроме того, идет синтез НС1, но активные радикалы
лишь заменяются на новые.
по следующим
Я
не исчезают, а
С1Ч-СГ + М=С1а + М
Н’-рН’+М=На4-М
Стадия «гибели цепи»
На этой стадии происходит исчезновение активных радикалов,
правило, в результате столкновения с себе подобными на твердой
верхности (М), необходимой для отвода энергии, выделяющейся
рекомбинации атомов хлора и водорода.
как
по-
при
Кроме упомянутых стадий, идет и непосредственное взаимодейст-
вие молекулярных С12 и Н2, сопровождающееся синтезом НС1. Одна-,
ко скорость этого процесса неизмеримо ниже, чем скорость цепной ре- ,
акции.
Синтез Н2О
Зарождение цепи происходит в результате двойного столкновения:
О2+ Н2==2ОН‘. Образовавшиеся активные радикалы — незаряженные 4
молекулы гидроксила — участвуют в продолжении цепи и, что самое
главное, в «разветвлении^ цепи (другой вариант см. с. 37): .1
I
ОН'-|-Н2—НаО-|-Н') ч-Синтез НаО и продолжение цепи
н +о3=он +о-) п
1 Разветвление цепи
О'4-На=ОН‘-+-Н' /
Мы видим, что разветвление цепи связано с «размножением» ра- 1
дикалов — на один исходный приходится два новых, образовавшихся 1
при столкновении радикала с молекулой О2 или Н2. Число радикалов!
возрастает лавинообразно, что приводит к мгновенному возрастанию 1
«скорости взаимодействия и обусловливает взрывной характер реакции.;!
Гибель цепи происходит, как и при синтезе НС1, в результате реком-
бинации активных атомов Н’, О' и молекул ОН’ на твердой поверх-1
ности М (стенки сосуда). Кроме упомянутых, идут реакции:
Н' + Оа + М=НО2 + М,
НО'2 + На=Н2Оа4-Н’,
НО2 4- Н8О=н а+ он*,
11
«однако все эти реакции не приводят к разветвлению цепи и являются .Я
относительно медленными.
Для химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, Я
кроме других факторов, большое влияние на скорость процесса оказы-д
вает степень смешения реагентов. Это влияние можно про демонстри-Я
ровать в простых опытах, например вводя в реакцию твердые соли К1-Я
и Н$С12. Оба вещества бесцветны, но при их тесном соприкоснове-
нии — при перетирании в фарфоровой ступке — появляется яр ко-крас-
414 чЯ
ное окрашивание, свидетельствующее, что произошла твердофазная
реакция образования йодида ртути (II):
НеС11 + 2К1-ВДя + 2КС1.
Красное окрашивание
Эффективно протекает и твердофазная реакция взаимодействия
пентагидрата сульфата меди (II) с йодидом калия (также при пере-
тирании реагентов в ступке):
Си$О4 • + + +
Черно-коричневое окрашивание
Влияние катализатора на скорость химической реакции, по-види-
мому, проще всего продемонстрировать, используя для эксперимента
реакцию разложения перекиси водорода: Н202=Н20 + 0,502. В усло-
виях комнатной температуры эта реакция протекает с измеримой, но
все же низкой скоростью. Однако введение в раствор Н2О2 окисла
МпО2 делает процесс выделения О2 бурным вследствие каталитичес-
кого эффекта (гетерогенного типа).
Влиянию температуры и других видов энергии на скорость хими-
ческих реакций посвящены специальные параграфы (см. с. 421).
2. ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ И МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Экспериментальное изучение кинетики реакций всегда состоит
в определении изменения во времени концентраций исходных реагентов
или продуктов реакции. Для этого используются различные методы
(химические и физические) фиксации того или иного вещества. Полу-
ченные экспериментальные данные используют для построения кинети-
ческих кривых и выведения кинетического уравнения. Кинетическое
уравнение математически описывает зависимость скорости реакции от
различных параметров, прежде всего (при данной температуре) от
концентрации реагентов.
Кинетические кривые графически показывают ту же зависимость
и строятся по экспериментальным данным. Как показано на рисунке,
скорость реакции в тот или иной момент времени характеризуется уг-
ловым коэффициентом касательной, проведенной к кинетической кри-
вой в точке, отвечающей заданному временц, т. е. величиной « (тан-
генс угла а есть ДС что при Д?->0 отвечает производной
функции №«=/(С) по времени):
\
В общем случае скорость реакции является функцией многих пе-
ременных, причем вид кинетического уравнения определяется механиз-
мом процесса, сложным для подавляющего большинства химических
реакций. Примеры реакций со сложным механизмом (цепных и коле-
бательных) уже были приведены. Они показывают, что в общем случай
стехиометрия уравнения реакции ничего не говорит о ее механизме.
При параллельном протекании нескольких термодинамически разре?
шенных реакций именно кинетические факторы определяют основное)
направление процесса. Такого рода системы реализуются, в частности,
при взаимодействии галогенов с водой (см. гл. «Галогены»).
Хотя сложное кинетическое уравнение, описывающее эксперимен-
тальные данные (кинетическую кривую), не раскрывает механизма
реально протекающего процесса, все же кинетические уравнения имеют
большое значение, так как позволяют управлять скоростью реакции
путем направленного варьирования условий ее протекания.
Раздел кинетики, рассматривающий кинетические уравнения эле-
ментарных реакций (т. е. независимо от механизма какого-либо ре-
ального процесса), носит название «формальная» кинетика. При выве-
дении формальных кинетических уравнений каждая из протекающих
реакций рассматривается, таким образом, как одностадийная и одно-
сторонняя
Формальная кинетика предполагает, что число молекул, участвую-
щих в элементарной реакции, является целым и совпадает с суммой
стехиометрических коэффициентов реакции. Эта величина носит на-
звание «молекулярность». Чаще всего элементарные реакции бывают
моно- и бимолекулярными. Так, если упрощенно принять [1, 2], что
реакция, отвечающая синтезу йодоводорода, является элементарной
(т. е. одностадийной) и скорость реакции подчиняется формальному
кинетическому уравнению, то получим, что для прямой реакции (син-
теза): Н24-12ч=^2Н1 сумма стехиометрических коэффициентов равна 2,
т. е. мы имеем дело с бимолекулярной реакцией.
Скорость химической реакции зависит от числа соударений реаги-
рующих частиц [1, 5]. Именно поэтому она пропорциональна концент-
рации реагентов. Так как вероятность того или иного события, опреде-
ляемая действием нескольких независимых факторов, согласно теории
вероятности равна произведению вероятностей каждого события (каж-
. дого фактора), ясно, что число столкновений независимых частиц раз-
ного вида в ходе химической реакции равно также произведению ве-
роятностей (в данном случае — вероятностей нахождения каждой из
этих частиц в единице объема, т. е. их мольной концентрации). Таким
путем приходим к кинетическому уравнению в его общем виде: №=
=кСх [к — коэффициент пропорциональности, х — сумма стехиомет-
рических коэффициентов).
Для конкретной реакции Н2+12 скорость взаимодействия реаген-
тов описывается кинетическим уравнением: 1Г—кСц,Сц.
Физический смысл коэффициента пропорциональности к (констан-
та скорости) — так называемая «удельная скорость». Действительно,
при Сн,=С1>=1 получаем У7=к.
Для односторонней реакции разложения Н1 молекулярность реак-
ции равна единице: Н1^±0,5Н24-0,512 (молекулярность реакции синте-
за, как мы только что видели, равна 2, но при обсуждении кинетики од-
носторонних реакций молекулярность обратной реакции может не
учитываться). (Чтобы можно было пренебречь прямой или обратной
реакцией, нужно прямую или обратную реакцию проводить в условиях,
благоприятствующих течению только одной из них.)
г.
Для мономолекул яркой реакции разложения НГ кинетическое
уравнение
----^-=кси,
д/
является простейшим по сравнению с кинетическими уравнениями ре-
акций другой молекулярности. График зависимости концентрации от
времени в этом случае имеет вид
Экспериментальные данные для мономолекулярных реакций чаще
представляют, однако, в форме графиков полулогарифмической зави-
симости:
I
I
I
Поскольку в координатах [1п С — время] график <выпрямляется>,
можно более точно определить чем по нелинейному графику
зависимости скорости реакции от времени. Кроме того, само по себе
спрямление кинетической кривой >в полулогарифмических координатах
служит доказательством мономолекулярности изучаемой реакции, а
установление молекулярности (или в сложных случаях — порядка) ре-
акции — одна из целей кинетического исследования.
Для односторонней мономолекулярной реакции при ?=0 имеем С=С0,
е1
йс < (1с > ., Г с!С
тогда------=кС, или------—ксН, т. е. интегрируя, получим: — 1 ----=
а с о с
с с
= \ ксН, следовательно, 1п—/г/, или 1пС^=1пС'о—к1. Отсюда к—
Г
I
4
= —
' с'
Здесь все значения в правой части уравнения определяются экспе-
риментально.
14 В И. Спицын, Л. И. Мартыненко
417
Г
Кинетическое уравнение может быть представлено также в сле-
дующей форме, подчеркивающей экспоненциальность моно молекуляр-
ной реакции:
Если концентрация продукта реакции х связана с концентрацией
исходного вещества Со и «текущей» концентрацией простой зависи-
мостью Со—Сг—х, то х=С0(1—е~м)- Тогда график функции х(0 имеет
вид
Размерность константы скорости для мономолекулярной
реакции,
как
видно из приведенного выше выражения для к, равна «обратному»
времени, т. е. с-1. Для бимолекулярной реакции скорость
равна
кС2. Поэтому размерность константы > скорости иная: 1/время-конц.,
т. е. С"1-моль-1.
Для мономолекулярных реакций в практике кинетических иссле-
дований часто определение константы скорости к производят, оцени-
вая так называемое время полупревращения (тыг). При ?=Т1/2 концен-
трация реагента равна половине
«1/2 Со. Поскольку &=— 1п—
/ С/
. 0,693
т. е. к——-----, при этом время
Т1 /2
его начальной концентрации: С*—
то можно записать, что к= ——1п 2
Т1/2
полупревращения Т|/2 определяется
экспериментально.
Аналогичный подход к определению константы скорости использу-
ется при изучении процессов радиоактивности, так как радиоактивный
распад подчиняется кинетическому закону для мономолекулярных ре-
акций (см. с. 366).
Для бимолекулярных (односторонних) реакций формальная кине-
тика предлагает следующее уравнение:
к = 1 . 1 ]п (С*— О
I ' Сх —СНС8 — х) ’
где С1 и С2 — «текущие» концентрации
с. 851].
реагирующих веществ [5,
Соответственно скорость тримолекулярных реакций можно опи-
сать кинетическим уравнением: У7=кС3 (если начальные концентрации
С\, С2, С3 одинаковы и равны С). Если же концентрации реагентов не-
одинаковы, уравнение имеет очень сложный вид [5].
Молекулярность элементарных реакций чаще всего равна 2 или 1.
Например, мономолекулярной является прямая реакция диссоциации
Ь=21, термолиза М02=1Ч04-0,502 или 1ЧН4МО2=М2+2Н2О. Реакция
2Н2О2в2Н2О+О2 включает медленно идущую (скорость определяю-
щую) мономолекул яркую стадию: Н202~Н20-}-0, быструю бимолеку-
лярную 2О==О2. Очень редко встречаются три молекулярные элемен-
тарные стадии,-а молекулярность, равная 4, практически не осущест-
вляется— так мала вероятность «четверного» столкновения реагирую-
щих частиц (в элементарном акте, т. е. за одна стадию). Тройные
столкновения также редки, но все же известны. Примером тримолеку-
лярной элементарной реакции считают прямую реакцию в процессе
21МО+О2=21ЧО2. Рекомбинацию активных радикалов в цепной реак-
ции (на твердой поверхности М) также относят к тримолекулярным
процессам, например:
2Н +М=Н2+М.
Поскольку реальные химические процессы состоят, как правило,
из нескольких элементарных стадий, накладывающихся друг на друга
(в той или иной степени), и протекают в общем случае в обоих на-
правлениях, экспериментально определяемая сумма стехиометрических
коэффициентов в кинетическом уравнении реального процесса обычно
бывает в отличие от молекулярности элементарной стадии дробной ве-
личиной. Эту характеристику называют порядком реакции. Порядок
реакции, так же как молекулярность, равен сумме стехиометрических
коэффициентов в кинетическом уравнении, но в отличие от молекуляр-
ности порядок реакции (обозначается буквой л) относят к суммарно-
му кинетическому уравнению, построенному по экспериментальным
данным.
Примером может быть реакция синтеза бромоводорода: Н2+Вг2=
=*2НВг, экспериментально определяемый порядок которой имеет дроб-
ную величину:
у= ^[Н,]|Вг,]‘/г
1 + к (НВг) [Вт,]
. Иногда кинетическому уравнению моно- и бимолекулярных реак-
ций подчиняются реакции заведомо другой молекулярности. Напри-
мер, классической реакцией первого порядка является инверсия трост-
никового сахара: под действием воды (гидролиз) сахар разлагается
на глюкозу и фруктозу
4~ НаО—СвН13Ов + СвН12Ов.
Очевидно, что причиной инверсии сахара является его взаимодействие
с водой, т. е. реакция по сути своей должна быть бимолекулярной. Од-
нако, если процесс протекает в разбавленном растворе, изменением
концентрации Н2О при гидролизе можно пренебречь, и фиксируемый
по данным эксперимента порядок реакции оказывается ниже, чем дей-
ствительный.
В связи с этим в практике кинетических исследований сложных
неодносторонних реакций принято использовать следующее упроще-
ние, облегчающее изучение процесса и составление кинетических урав-
нений: реакцию проводят при большом избытке одного из реагентов.
Это позволяет пренебречь изменением во времени его концентрации и
рассматривать зависимость скорости реакции от концентрации только
тех реагентов, изменения во времени концентрации которых значи-
тельны. Потом меняют ситуацию и вводят в процесс избыток того ре-
агента, который на первом этапе исследования был в недостатке. Если
взять в качестве примера только что рассмотренную реакцию: Н2-Ь
+ Вг2=2НВг, то проводят процесс сначала при избытке Н2, а потом при
избытке Вг2, это позволяет определить порядок реакции по Вг2 (он яв-
ляется дробным), а затем по Н2 (л=1).
и
Хотя изучение кинетики химических реакций — это инструмент для!
установления механизма процесса, следует отметить [4], что далекой
не всегда, получив кинетическое уравнение, удается однозначно рас- I
шифровать механизм. Зачастую с кинетическим уравнением согласу-
ется не один, а несколько механизмов, а иногда — ни одного. Даже са- |
мая простая и предельно хорошо изученная [4] реакция: Н2+12^2Н1, .
как мы видели [1], протекает по довольно сложному неодностадийно-I
му радикальному механизму, так что соответствие стехиометрии сум-
марного процесса и порядка реакции, определяемого простым спосо-
бом, только случайность (например, [2,4]). 1
Таким образом, молекулярность и порядок реакции совпадают
очень редко. Важно заметить, что экспериментально определяемый
порядок реакции часто изменяется в зависимости от условий экспери-
мента (например, можно варьировать температуру, давление, состав
катализатора). Обычно это свидетельствует о многостадийности реак-
ции. Действительно, общая скорость суммарной реакции определяется
скоростью протекания самой медленной из последовательно текущих
реакций. Если с изменением условий, например температуры, ско-
ростьопределяющей будет другая стадия, имеющая другую молеку-
лярность, естественно, порядок суммарной реакции изменится. \
3. КИНЕТИЧЕСКИЙ ВЫВОД ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Закон действующих масс (ЗДМ), выведенный Гульдбергом и Ва- 1
аге (Норвегия) в 1864 г., читается так: при состоянии равновесия про-
изведение мольных концентраций веществ получаемых, отнесенных к
произведению мольных концентраций вступающих в реакцию ве- ±
ществ, дает постоянную для данной температуры величину, называе-
мую константой равновесия. Вывод ЗДМ основывался на эксперимен-
тально обоснованном факте равенства скоростей прямой и обратной
реакций при достижении равновесия (динамического) в системе. Для
обратимой реакции А+ВзгкС+В равенство й7:-й72, где \Г!=^1[А][В]
позволяет записать, что [Л][В]=А2[С[[О], откуда
[С] [О] . ,, „
следует, что отношение --—2-=«1/«2=Лравн есть величина постоянная
(для данной температуры).
Приведенный здесь вывод ЗДМ носит название «кинетического», 1
поскольку в основу его легло предположение о равенстве скоростей
прямой и обратной реакций в системе, находящейся в состоянии рав-
новесия. В наши дни такой вывод ЗДМ часто заменяют на «термоди-
намический», использующий представления о химическом потенциале
реакции [1], а кинетический вывод ЗДМ характеризуют как частный
случай, справедливый лишь для редко встречающихся реакций, иду-
щих в одну стадию. Действительно, как уже было показано, кинетиче-
ские уравнения, описывающие скорость прямой и обратной реакций,
для реальных химических процессов практически всегда существенно
сложнее, чем простое уравнение скорости бимолекулярной реакции,
приведенное выше в качестве иллюстрации при кинетическом выводе
ЗДМ.
Отметим, однако, что при термодинамическом выводе ЗДМ [1]
выражение для константы равновесия Кравн записывается точно так ]
же, как это следует из кинетического вывода, т. е. КраВн есть соотноше-
ние произведения мольных концентраций продуктов реакций и исход-
ных реагентов, взятых в степени, равной стехиометрическим коэффи-
420 Л
циентам прямой и обратной реакций соответственно. Таким образом,
критикуется не результат кинетического вывода ЗДМ, а использова-
ние для этой цели кинетических уравнений, упрощенных или, по край-
ней мере, редко встречающихся в качестве суммарных.
В «защиту» кинетического вывода ЗДМ можно сказать, что про-
межуточные стадии реально, протекающего химического процесса не
влияют на описание конечного (т. е. равновесного) состояния системы
(Кравн есть функция состояния — см. гл. 11.10). Поэтому, хотя реаль-
ные кинетические уравнения в действительности сложнее, чем в кине-
тическом выводе ЗДМ, упрощение, использованное Гульдбергом и Ва-
аге, оказывается оправданным практикой, хотя можно согласиться с
тем, что такой результат, особенно экспериментальная проверка зако-
на, явился счастливой случайностью [2].
4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Зависимость скорости реакций от температуры обнаружена давно.
В частности, согласно общеизвестному правилу Вант-Гоффа, скорость
реакции увеличивается в 2—4 раза при повышении температуры
на 10°.
В чем же причина того, что скорость реакции является функцией
температуры: Р7“[(7’)? Можно предположить, что с ростом темпера-
туры возрастает число столкновений реагирующих молекул. Однако
установлено, что число столкновений молекул в единицу времени про-
порционально корню квадратному из абсолютной температуры (У 7),
тогда как зависимость скорости реакции от температуры носит экспо-
ненциальный характер. Действительно, даже простейший расчет пока-
зывает, что при повышении Т на 100° (от 273 до 373 К) число столкно-
. /373 . с ,
вений возрастет в . - • 1,2 раза, т. е. в значительно меньшей сте-
/273
пени, чем это диктуется для скорости реакций, например правилом
Вант-Гоффа.
Оказалось, что далеко не каждое столкновение реагирующих ча-
стиц приводит к их взаимодействию. Необходима достаточно высокая
энергия их взаимодействия, чтобы преодолеть энергетический барьер,
существующий благодаря стабилизации исходных реагентов включе-
нием их в состав молекул, ассоциатов, сольватов и т. д. Это возможно
лишь, если реагирующие молекулы относятся к числу «горячих» или
«активных».
Распределение частиц по величине их энергии для данной темпе-
ратуры регулируется законами статистики (распределение Максвел-
ла — Больцмана):
дг =МЖ е-Е/ят
общс *
где Я— универсальная газовая постоянная, равная 1,987 кал/моль-
•град.
-Г
График функции распределения показывает, что только незначитель-
ная часть частиц системы обладает достаточно большим запасом энер-
гии, чтобы принадлежать к числу «активных».
Повышение температуры увеличивает значительно быстрее число
активных молекул (экспонента), чем общее число соударений. Это^и
объясняет отмеченную выше закономерность. ЯД
Энергия, необходимая для того, чтоби„чатахун вступи-
ли во взаимодействие, называется энергией активации (5а). Энергия
активации входит в уравнение Аррениуса (1889), совпадающее по
форме с уравнением распределения и связывающее значение констаи-
ты скорости реакции с условиями ее протекания, в частности с
ратурой:
к=к^-Е“'КТ.
Экспоненциальная зависимость превращается в линейную,
уравнении Аррениуса перейти к логарифмам:
темпе-
если в
I
: 4
1п &=1п къ--
Очевидно, что с повышением температуры константа скорости
1
.4
Л
?
к рас*!
тет (приближается к значению к$ так называемого «предэкспоненци-
ального множителя» в уравнении Аррениуса). 1
На представленном ниже графике показано, что течение реакции
связано с необходимостью преодоления энергетического барьера, рав-
ного по величине энергии активации Еа. Только «перевалив» через
этот порог, система может приобрести более устойчивое энергетиче-ц|
ское состояние, например, в результате высвобождения энергии вслед-;]
ствие экзотермического эффекта.
Г
'-,л
11
г
1
♦
1
Величина энергии активации Еа зависит от механизма реакции. 1
Как правило, один и тот же результат взаимодействия (одни и те же '•<
II
-Ч
продукты реакции из данных исходных реагентов) может быть полу-
чен различными путями — через разные промежуточные стадии, и это
как раз и приводит к различным энергиям активации. Важно, что
энергия активации зависит не только от запаса энергии активных мо-
лекул .(в общем случае, частиц), но и от стерических факторов, на-
пример способа ориентации реагентов в пространстве. Поэтому сво-
бодная энергия активного состояния определяется не только энталь-
пией, но и энтропией активации:
ЬСа==ЬНа—ТЬ8а.
Иногда энтальпия активации бывает ниже, чем энергия актива-
ции. Это означает, что большую роль играет энтропийный фактор, поз-
422
*
г
Я !
воляющий в принципе вести процесс при низких температурах. Такого
рода реакции часто встречаются в биологических системах [2].
И' Изменение пути реакции чаще всего достигается с применением
катализатора, который, как известно, не расходуется необратимо, но
вступает в промежуточные реакции с исходными реагентами. Цель
введения катализатора: усложнив процесс, разбить его на несколько
стадий, каждая из которых имеет более низкую энергию активации,
чем стадии процесса в отсутствие катализатора.
На рис. 11.11.1 показано, что в реакции А+Вч^С-гО, протекаю-
щей в присутствии катализатора К, появляются новые стадии — реак-
с катализатором, сопровождаю-
Рис. II.11.1. Энергия активации ре-
акции в присутствии и в отсутствие
катализатора
ция взаимодействия исходных веществ
щаяся последовательно образованием
и разложением промежуточных сое-
динений АК и АКВ, с последующим
высвобождением катализатора К (в не-
изменном состоянии) и образованием
новых веществ С-1-0. *
Из рисунка видно, что энергия
активации Еа реакции в отсутствие
катализатора значительно больше,
чем Еа1 и Ес*,— энергии активации
промежуточных реакций образования
«активного комплекса» с катализато-
ром сначала одного из исходных ве-
ществ АК и затем обоих реагентов
АКВ.
Примеров неорганического ката-
лиза, как гомогенного, так и гетеро-
генного, очень много [5]. В частности,
известен катализ при синтезе аммиа-
ка на металлическом железе, моди-
фицированном добавками окислов ка-
лия и алюминия (см. с. 108). Гетеро-
генный катализ в данном случае сводится к промежуточной сорбции
реагирующих молекул Н2 и Г42 на поверхности катализатора, что при-
водит к ослаблению внутримолекулярных связей в Н2 и М2 и, таким
образом, понижает энергию активации реакции, делая исходные реа-
генты более реакционноспособными, чем в отсутствие катализатора.
Принципиально необходимо, чтобы соединения реагентов с ката-
лизатором были непрочными и разрушались, высвобождая катализа-
тор для новых контактов с реагентами, при малой затрате энергии, т. е.
с низкой энергией активации.
Поскольку промежуточные соединения, катализирующие процесс,
отличаются относительно малым временем жизни, большой скоростью
образования и распада, их возникновение не влияет на состав конеч-
ных продуктов реакции и соответственно не отражается на величине
константы равновесия реакции. Поэтому введение катализатора не ме-
няет положение равновесия, а только ускоряет или замедляет («инги-
бирует») достижение равновесного состояния системы.
Из рис. 11.11.1 видно, что изменение Еа процесса А+В^С+П при
включении в него стадий взаимодействия с катализатором в одинако-
вой степени изменяет константу скорости как прямой, так и обратной
реакции, что и обеспечивает неизменность константы равновесия сум-
марного процесса (согласно ЗДМ, Кравн=6 прямой реакции/^ обратной
реакции).
1. Полторак О. М., Ко в б.а Л. М. Физико-химические основы неорганичен
кой химии. М., 1984. С. 287.
2. Г у з е й Л. С. Лекции по общей химии. М., 1984. С. 75. Л
3. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К- Б. Ядимирскогс
Киев, 1979.
4. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии.
5. Бродский А. И. Физическая химия. М., Л., 1948. Т. II.
Глава П.12
ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
1
1
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА РАСТВОРОВ
И ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
Процессы растворения и возникающие в результате
I*
п »
И -
•Л
, *
г
1
к
М., 1968. С. 307
С. 842 и далее
растворения
химических веществ растворы имеют громадное значение в минераль-/.
ной и органической жизни Земли, а также в науке и технике. Доста-
точно сказать, что вода морей, океанов, рек, грунтовые воды предо-
ставляют собой водные растворы. Воздух — раствор газов друг в дру-
ге. Большинство минералов — твердые растворы, соки растений—то-
же растворы. Практически ни один из процессов химической техноло
гии не обходится без использования растворов. Химические и физиче
ские исследования также часто проводят в растворах.
Что же представляют собой растворы?
Растворами называют сложные по составу, однородные в фазо-
вом отношении системы переменного состава. Можно дать и другое
определение: раствор — это фаза переменного состава. Под фазой по-
нимают совокупность всех однородных частей системы, одинаковых по
свойствам и химическому составу и отделенных от остальных частей
системы «видимыми поверхностями раздела (фаза есть гомогенная
часть гетерогенной системы). Так как фаза всегда однородна (гомо- :
генна), однородность является обязательным свойством каждого рас-
твора.
Обычно в качестве растворов рассматривают жидкие или твердые
фазы переменного состава. Кроме того, есть растворы газов друг в
друге, газа в жидкости, газа в твердом веществе. Остановимся на не-
которых положениях теории жидких растворов и процесса растворе-
ния.
Природа процесса растворения сложна. Установлено, что причиной
перехода твердого соединения в раствор является физико-химическое
взаимодействие составных частей раствора: растворителя и растворен-
ного вещества (одного или нескольких). Действительно, при растворе-
нии разрываются некоторые существующие и возникают новые хими-
ческие связи, происходит электростатическое взаимодействие заряжен-
ных частиц компонентов и т. д. Таким образом, неправильно было бы
отождествлять растворы с механическими смесями (только идеальные
растворы сходны с ними).
Идеальная растворимость наблюдается лишь в тех случаях, когда
связи между частицами (молекулами или ионами) растворяемого ве-
щества и растворителя одинаковы по природе и прочности. К идеаль-
ным растворам по свойствам приближаются, например, растворы га-
логенов в органических растворителях. Так, показано, что раствори-
424
а
мость йода в неполярных растворителях практически не зависит от их
свойств — она очень мало меняется даже при замене такого малопо-
лярного растворителя, как четыреххлористый углерод СС14, на поляр-
ный диэтиловый эфир (С2Н5)2О. Надо отметить, что в этой системе не-
велика прочность связи как между молекулами растворителя и рас-
творенного вещества, так и между молекулами галогенов.
На практике обычно приходится иметь дело с реальными раство-
рами, совсем не похожими на идеальные. Реальные растворы представ-
ляют собой систему, промежуточную между механическими смесями и
химическими соединениями.
Возникновение как идеальных, так и реальных растворов всегда
связано с протеканием физических процессов. Один из таких процес-
сов— диффузия частиц растворителя и растворенного вещества. Имен-
но в результате диффузии растворяющееся вещество удаляется с по-
верхности, например, кристалла и равномерно распределяется по объ-
ему растворителя, поэтому скорость растворения (в отсутствие пере-
мешивания) в очень большой степени зависит от скорости диффузии.
Удаление растворившегося вещества с поверхности кристалла и из его
окрестности путем диффузии или при механическом перемешивании
вызывает сдвиг равновесия растворения и ускоряет процесс перехода
твердого вещества в раствор.
Важность процесса ди
узии в образовании раствора
можно ПО;
казать на следующем опыте. В три одинаковых цилиндра с водой по-
мещают в разное время (разница во времени сутки и двое суток)
крупные кристаллы медного купороса Си8О4-5Н2О. Содержимое ци-
линдров не перемешивается. Хорошо видно, что расстояние, на кото-
рое переместился вверх по слою воды медный купорос, -сильно зависит
от времени, прошедшего с момента начала контакта растворителя и
растворяемого вещества. Таким образом, диффузия — процесс, проте-
кающий довольно медленно, с вполне измеримой скоростью. Следова-
тельно, скорость диффузии сильно влияет на скорость растворения.
В большинстве случаев процесс растворения связан с химическим
взаимодействием растворителя и растворенного вещества. Одно из
доказательств может быть получено измерением теплового эффекта
растворения. Отрицательный тепловой эффект растворения наблюда-
ется при взаимодействии, например, нитрата аммония с водой: если
поместить в стакан с водой твердую соль .\’Н4ЫОз, то в результате
растворения последней температура раствора понижается так сильно,
что стакан примерзает к деревянной скамеечке, поверхность которой
смочена водой.
Положительный тепловой эффект растворения удобно наблюдать
в простом приборе — термоскопе. Окрашенная фуксином вода помеща-
ется в узкую стеклянную пробирку с расширением на нижнем конце.
Расширенный конец пробирки (содержит воздух) погружают в стакан
с водой и отмечают уровень окрашенной воды, заполняющей узкую
часть пробирки (на фоне белого экрана). Затем в стакан с водой всы-
пают вещество, проявляющее склонность к гидратации, например по-
рошкообразную безводную соду (Ма/Х)^^.^). В результате растворе-
ния соды температура воды в стакане повышается, воздух в нижней
части пробирки быстро расширяется и уровень подкрашенной воды в
термоскопе поднимается.
Установлено, что тепло, поглощенное при растворении (а отрица-
тельный эффект растворения наблюдается очень часто, табл. П.12.1),
затрачивается на разрушение кристаллической решетки и расширение
(диффузионное) растворяющего вещества на весь объем раствора.
Таким образом, тепло расходуется и на химический (разрушение кри*
/ сталла), и на физический (диффузия) процесс. Поглощение тепла,
вызванное взаимодействием солей и воды, бывает столь значительным,
что смеси солей и воды (или льда) применяют в качестве
холода (например, в химическом синтезе). Действительно,
источников
смешение -
Таблица II. 12.1
Тепловой эффект растворения некоторых солей в воде
Растворяемое вещество С, ккал/моль Растворяемое вещество С}, ккал/моль *
ЫНдИОз —6,3 №ЬЮ8 -5,0
ГШ4С1 —3,8 Си8Ой • 5Н2О -2,8
ксм$ -6,1 Си8О4 Н18.6
1ЧаС1 -1,2 №ОН М3,3
КС1О3 —10,0 Н28О4 |-17,8
КГЮ3 -8,5 Каа8О4 1-18,8
к
60 г ЬШ4ЫО3 и 100 г Н2О приводит к охлаждению смеси от комнатной
температуры примерно на 30°С, а смешение 88 г ЫН4МОз, 63 г МаГЮз
и 100 г Н2О— примерно на 36°С.
Процесс растворения можно описать следующим образом:
с поглощением тепла
ЫН4ЫО3 4- ад=ЫН4НО3 • ад—6,3 ккал/моль,
с выделением тепла
№аСО84- 10НаО + ад==№2СО8 ЮН2О • ад+ 5,6 ккал/моль.
Причиной положительного теплового эффекта растворения служит
образование сольватов (при растворении в воде — гидратов). Таким
образом, природа положительного теплового эффекта является хими-
ческой.
Обычно измеряемый тепловой эффект растворения представляет
собой алгебраическую сумму положительного и отрицательного тепло-
вых эффектов: В самом деле, при растворении любого твердого веще-
ства, например в воде, происходит и разрушение кристаллической ре-
шетки растворяемого вещества, и диффузионное смешение раствори-
теля и соли, и гидратация растворенной соли. •
В специально поставленных опытах удается эти стадии процесса
растворения расчленить и измерить отдельные .составляющие суммар-
ного теплового эффекта. Рассмотрим примеры процессов растворения,
тепловой эффект которых слагается из указанных выше стадий.
При растворении безводного карбоната натрия №2СОз наблюда-
ется суммарный положительный тепловой эффект.
1-я стадия. 1 моль безводного карбоната натрия (твердого) реаги-
рует с 10 молями воды. Протекает только гидратация, растворение не
происходит:
№аСО81безв+ 10Н2О==Ма2СО3 • ЮН2О + 21,8 ккал/моль.
(Для простоты здесь не принято во внимание изменение кристалличе-
ской структуры при переходе №2СО3, безв—*-№2СО3 •ЮН2О.)
2-я стадия. Гидрат №2СОз-10Н2О взаимодействует с избытком
воды. При этом разрушается кристаллическая структура, происходит
диффузия растворенного вещества по объему раствора. Тепловой эф-
фект этой стадии процесса оказывается отрицательным:
Ка2СО3 • ЮН2-|-ад==Ыа2СО8 - ЮН2О • ад—16,2 ккал/моль.
Суммарный тепловой эффект взаимодействия №а2СОз, еезв с избытком
воды в данном случае все же положителен:
№2СОз, безв+ 10Н2О+ая=\та2СО3-ЮН2О-ач+5,6 ккал/моль,
поскольку величина положительного эффекта (1-я стадия) превышает
величину отрицательного эффекта (2-я стадия).
Однако соотношение величин тепловых эффектов 1-й и 2-й стадий
может быть и иным. Примером является процесс растворения безвод-
ного Ыа28, сопровождающийся отрицательным тепловым эффектом:
1-я стадия: Ма28безв+9Н2О=Ма2$-9Н2О+15,0 ккал/моль;
2-я стадия: На28-9Н2О4-ач==Ма28-9Н2Оач—16,7 ккал/моль;
суммарный процесс: На28оезв4-9Н20-ая=Ма28-9Н20-ац —
— 1,6 ккал/моль.
При растворении безводного С118О4, так же как в случае
Ка280з. безв, наблюдается положительный суммарный тепловой эффект:
1-я стадия: Си8О4>сезв4-5Н2О:=Си8О4-5Н2О’18,6 ккал/моль;
2-я стадия: Си8О4•5Н2О4-а^—Си8О4-5Н2О'а^—2,8 ккал/моль;
суммарный процесс: Сн8О4, безв+5Н2О-Рая»=Си8О4-5Н2О-ац+
+15,8 ккал/моль.
Таким образом, в зависимости от природы растворяемой соли со-
отношение величин тепловых эффектов процессов гидратации и разру-
шения кристаллической решетки может очень сильно меняться и, сле-
довательно, меняется величина и знак суммарного теплового эффекта.
Тепловой эффект растворения определяет характер изменения рас-
творимости в зависимости от температуры (так называемый темпера-
турный коэффициент растворимости). В соответствии с принципом Ле-
Шателье при положительном тепловом эффекте растворения повыше-
ние температуры понижает растворимость. Напротив, при отрицатель-
ном тепловом эффекте растворимость растет с повышением темпера-
туры.
С точки зрения термодинамики протекание процесса растаорения
определяется не только величиной теплового эффекта (знаком энталь-
пии растворения), но и энтропийным эффектом. Рост энтропии систе-
мы (увеличение беспорядка при переходе растворяемого вещества
раствор) в случае суммарного отрицательного теплового эффекта рас-
творения (положительная величина энтальпии) является единственной
термодинамической причиной самопроизвольного характера процесса
растворения (ДС<0).
Поскольку растворение есть результат как физического, так и хи-
мического взаимодействия растворителя и растворенного вещества,
«физическая теория» растворения,/ предложенная Вант-Гоффом в
1886 г. и учитывающая только физические процессы, протекающие
при растворении, в общем случае неверна. Для полного раскрытия
сущности процесса растворения необходимо учитывать и химическое
взаимодействие (эффекты сольватации, в частности) в соответствии с
«химической теорией» растворов. Одним из основателей химической
теории растворов был Менделеев, в 1867 г. предложивший «гидратную
теорию» растворов.
Экспериментальным основанием гидратной теории было существо- /
вание гидратированных солей, часто с очень высоким (А12($С>4)зХ
Х18Н2О, М^С12-12Н2О) и переменным (СаС12-6Н2О, СаС12-4Н2О,
СаС12-2Н2О, №2СОз-10Н2О, Па2СО3-7Н2О) количеством гидратной
воды. Дальнейшие исследования подтвердили справедливость химиче-
ской теории Менделеева, и поэтому процесс растворения следует рас-
сматривать как совокупность физических и химических явлений.
2. ЗАКОНЫ ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Из законов, которым подчиняются идеальные растворы, наиболее
важными являются законы Вант-Гоффа и Рауля. 1
Согласно закону Вант-Гоффа (1885 г.), осмотическое давление
раствора численно равно тому давлению, которое имело бы раство-
ренное вещество <в газообразном состоянии при той же температуре и
объеме, что и в растворе. Осмос — явление, открытое Ноллетом в
1748 г., состоит в диффузии составных частей раствора (растворителя
и растворенного вещества) через пористую перегородку с неодинако- 1
вой скоростью.
Возникновение осмотического давления можно продемонстриро-
вать следующим образом. Поместим водный раствор сахара в сосуд,
дно которого представляет собой пористую перегородку — мембрану,
проницаемую для воды, но практически непроницаемую для сахара
(многоатомные объемистые молекулы). Если погрузить такой сосуд в
воду, не содержащую сахара, молекулы воды из наружного сосуда бу-
дут переходить во внутренний сосуд, чтобы уравнять концентрации са-
хара во внешнем и внутреннем сосудах. В результате уровень жидко-
сти в стеклянной трубке, погруженной во внутренний раствор, заметно
повысится. Это происходит за счет возникновения осмотического дав-
ления. Оно равно гидростатическому давлению столба раствора, кото-
рый уравновешивает силу притяжения воды из внешнего раствора в
более концентрированный раствор через полупроницаемую перего-
родку.
Величина осмотического давления может быть очень значитель-
ной. Например, для 1%-ного и 4%-ного растворов сахара при 14°С ос-
мотическое давление равно соответственно 0,7 и 2,7 атм. Природа
осмотического и газового давления различна. Однако математическое
выражение закона Вант-Гоффа совпадает с математическим выраже-
нием объединенного газового закона:
рУ=*пКТ,
тд.е р — давление; V—объем; /?— универсальная постоянная (газо-
вая); Т — абсолютная температура; п — число молей растворенного
вещества. Так как п/У—с (где с — молярная концентрация растворен-
ного вещества), то для закона Вант-Гоффа получим
р=сЕТ.
Эта формула наилучшим образом выражает содержание закона
Вант-Гоффа. Пользуясь ею, можно определять молекулярные массы
растворенных веществ. Действительно, с=С/Л1, где О— масса раство-
428
ренного вещества, г; Л1 — молекулярная масса. Зная величины О и Т
по условиям опыта и определив значение р экспериментально, можно
оценить величину с и затем М
Согласно первому закону Рауля (1886 г.), давление над раство-
ром нелетучего растворенного вещества всегда меньше, чем над рас-
творителем при этой же температуре.
Математическое выражение закона Рауля имеет вид
р—р' _ п
р -}-п ’
или для разбавленного раствора
где р и р'— давление пара над растворителем и раствором соответ-
ственно; п и №— число частиц растворенного вещества и растворителя
соответственно.
Таким образом, по закону Рауля относительное понижение давле-
ния пара над раствором пропорционально отношению числа молекул
растворенного вещества к общему числу молекул (или к числу моле-
кул растворителя, если раствор разбавленный). Понижение давления
пара растворителя над раствором может быть очень значительным
(табл. 11.12.2). Причиной понижения давления пара растворителя над
Таблица II.12.2
Понижение давления паров воды над 16,7%-ным водным раствором №асСОа
г. с 28,7 80,0 97,0
рн>0, мм рт. ст. 29,5 360,7 669,2
Рр.ра Ка,СО» ’ 604 Рт- ст’ 26,9 333,6 619,3
Др = р — р', мм рт. ст. 2,6 27,1 46,9
раствором является уменьшение концентрации растворителя в раство-
ре по сравнению с чистым растворителем. В самом деле, закон Рауля
предложен и соблюдается наиболее полно для идеальных растворов, в
которых отсутствует химическое взаимодействие растворителя с рас-
творенным веществом.
Закон Рауля может быть проиллюстрирован на следующем опыте.
Имеется установка, состоящая из серии трубок, опущенных открытыми
концами в ртуть. Трубки эвакуируют, и ртуть в них поднимается под
действием атмосферного давления. Уровень столба ртути во всех труб-
ках одинаков. Затем в две из них пипеткой через открытый конец вво-
дится диэтиловый эфир. В пространстве над ртутью давление возрас-
тает, поскольку его насыщают пары эфира. В результате в обеих труб-
ках уровень ртути в одинаковой мере понижается. Наконец, в одну из
трубок с эфиром аналогичным путем вводят эфирный раствор камфо-
ры. Камфора обладает значительно меньшим давлением пара, чем
эфир, поэтому в первом приближении ее можно считать нелетучим рас-
творенным веществом. В соответствии с законом Рауля давление пара
эфира в этой трубке уменьшается и уровень ртути становится более
высоким.
Первый закон Рауля объясняет, почему на воздухе расплываюта
гигроскопические (очень хорошо растворимые с образованием гидра-
тов) вещества. Такие вещества при хранении в атмосфере влажной
воздуха растворяют в себе лары воды. Над образовавшимися каплями
раствора создается пониженное давление водяных паров. Из окружаю-
щего пространства в область пониженного давления поступают новые
порция паров воды, которые вновь образуют раствор. В конце концов
вещество становится влажным и может полностью раствориться за
счет притяжения паров воды из воздуха.
Согласно второму закону Рауля, для разбавленных растворов по-
вышение температуры кипения пропорционально концентрации раство-
ра. Действительно, поскольку давление пара над раствором ниже, чем
над чистым растворителем, для того, чтобы раствор закипел и давле-
ние пара растворителя над раствором стало равным атмосферному/
температура кипящего раствора должна быть более высокой, чем тем-
пература кипящего растворителя.
Легко убедиться в справедливости второго закона Рауля. Пусть
изогнутая стеклянная трубка с расширением на конце опущена в ки-
пящую воду. Воздух, заполняющий шарик на конце трубки, расширил-
ся, и окрашенная фуксином жидкость, залитая в изогнутую часть труб-
ки, поднялась до определенного уровня. Если теперь добавить в кипя-
щую воду кристаллический №С1, кипение воды, нагреваемой пламе-
нем газовой горелки, сначала прекратится, а затем возобновится, но*
при более высокой температуре — об этом говорит более высокий уро-
вень жидкости в изогнутой трубке: воздух в шарике расширился силь-
нее.
Математически второй закон Рауля выражается следующим об-
разом:
д/о — Е ’ 1000 • е
мс
где О и &— количества растворителя и растворенного вещества соот-
ветственно, г; М — молекулярная масса растворенного вещества; Е —
эбулиоскопическая постоянная; Д/° — разница в температурах кипения-
раствора и растворителя. Множитель 1000 в выражение второго зако-
на Рауля вводят для определения моляльной концентрации раствора
(оценивают отношение О г к 1000 г). Моляльное, а не какое-либо дру-
гое выражение концентраций необходимо при использовании закона
Рауля, поскольку по смыслу закона количество растворенного вещест-
ва должно быть отнесено к стандартному количеству растворителя.
Эбулиоскопическая постоянная, или «молекулярное повышение-
температуры кипения», численно равна разнице в температурах кипе-
ния раствора и растворителя, если моляльность раствора равна еди-
нице. Величина Е для воды имеет значение 0,52. Таким образом, одно-
моляльные водные растворы неэлектролитов кипят при температуре на
0,52°С более высокой, чем чистая вода.
Так как формула второго закона Рауля включает величину моле-
кулярной массы растворенного вещества, эбулиоскопический метод
(так же как и криоскопический) используется для экспериментальных
определений молекулярной массы растворимых веществ.
Второй закон Рауля, выведенный для процессов кипения, может
быть распространен и на явления замерзания. Еще Ломоносов заме-
тил, что температура замерзания различных водных растворов неоди-
накова и зависит от состава этих растворов. Так, температура замерза-
430
ния воды из Ледовитого океана ниже, чем воды из менее «соленого»
Финского залива.
Ватсон в 1771 г. сформулировал правило: сопротивляемость замер-
занию пропорциональна количеству растворенной соли. Это правило
согласно закону, предложенному Раулем, приобретает количественное
выражение. Понижение температуры замерзания раствора по сравне-
нию с растворителем выражается формулой
К-1000-2
мс
где все обозначения те же, что и в формуле для Д^° процесса кипения
раствора, а постоянная К.— криоскопическая постоянная (Кн.о—1,86,
Хс.н.=5»2), или «молекулярное понижение температуры замерза-
ния»,— показывает, насколько понижается температура замерзания
одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем.
Значения К и Е постоянны для данного растворителя и не зависят
от природы растворяемых веществ.
3. ЗАМЕРЗАНИЕ РАСТВОРОВ
Второй закон Рауля может быть проиллюстрирован с использова-
нием правила фаз. Как видно из рис. 11.12.1, кривая ОБ, отвечающая
равновесию жидкой чистой воды и пара, в
вниз (кривая ВГ) и будет располагаться
параллельно кривой ОБ. В результате ки-
пение раствора будет достигаться при бо-
лее высокой (Д/°кип соответствует отрезку
БГ), а замерзание — при более низкой
(Д/°замерз отвечает отрезку В'О') темпера-
туре, чем у чистой воды.
Изучение процессов замерзания раство-
ров является задачей раздела физической
химии, носящего название «Криоскопия».
Для неорганической химии представляет
интерес криоскопическое исследование из-
случае раствора сместится
Рис. II. 12.1. Диаграмма состоя-
ния воды и водного раствора
соли
менения температуры замерзания раствора
во времени.
Рассмотрим охлаждение во времени
раствора, содержащего большое количество
растворенного вещества. Сначала по мере
охлаждения раствора происходит кристаллизация растворенного ве-
щества. Затем вымораживается часть растворителя (например, в слу-
чае водных растворов образуются кристаллы льда) и в конце концов
при температуре, постоянной для данного растворителя и растворен-
ного вещества (она не зависит от концентрации исходного раствора),
происходит кристаллизация смеси растворителя и растворенного ве-
щества. Эта механическая смесь называется криогидратной смесью,
или криогидратом.
На рис. II.12.2 и 11.12.3 изображена зависимость от времени тем-
пературы замерзания чистой воды и разбавленного раствора соли. Во-
да постепенно охлаждается (участок АБ на рис. II. 12.2) до температу-
ры более низкой, чем 0°С (переохлажденная вода), затем температура
скачкообразно повышается до нуля и сохраняется постоянной (учас-
1°С охлаждающей смеси
( С охлаждающей, смеси
Рис. II 12.3. Изменение во вре-
мени температуры водного раз-
бавленного раствора соли
Рис. II. 12.2. Зависимость тем-
пературы охлаждаемой воды
от времени
ток ВГ), пока вся вода не замерзнет (понижению температуры воды
препятствует выделение скрытой теплоты образования льда). Зате
следует постепенное
охлаждающей смеси
льда до температур!
кристаллов
охлаждение
(участок ГД).
г,°г
По-другому замерзает разбавленный раствор (см. рис. II. 12.3) <
Вначале образуется переохлажденный раствор (участок ЛБ), затем
скачкообразно температура повышается из-за начинающейся кристал-
лизации льда (участок ВГ). В соответствии со вторым законом Рауля
этот процесс происходит не при 0°С, а при более низкой температуре,
зависящей от концентрации раствора. В отличие от чистой воды рас-
твор выделяет кристаллы льда не при постоянной, а при постепенно
понижающейся температуре. Это объясняется тем, что выделение из
раствора кристаллов льда увеличивает концентрацию соли в растворе,
что вызывает дальнейшее понижение температуры замерзания льда
(температура кристаллизации льда как бы «ползет»).
Таблица П.12.3
Состав некоторых криогидратов и температура их образования
Вещество Состав криогидрата, мас.% Температура за- мерзания °С
соль вода
КаС1 24,4 75,6 —21,2
МеС!а 20,6 79,4 —33,5
СаС1а 29,9 70,1 —55
Когда в результате кристаллизации льда
концентрация соли в
оставшемся растворе возрастает до определенного (различного для
каждой соли) предела, происходит, как уже говорилось выше, образо-
вание криогидрата. Так как состав криогидрата в точности соответ-
ствует составу раствора, из которого он кристаллизуется, температура
системы во время кристаллизации криогидрата остается постоянной
(участок ГД), пока не выделится весь криогидрат (аналогия с процес-
сом кристаллизации чистой воды, см. участок ВГ). Только после этого
температура замерзшего раствора вновь понижается (участок ДЕ) д.<у
тех пор, пока температура охлаждающей смеси и раствора не вырав-
няется.
Криогидрат не следует путать с кристаллогидратом. Последний
представляет собой химическое соединение соли с водой и имеет опре-
деленный стехиометрический состав (например, СаС12-6Н2О, М^С1аХ
Х12НаО и т. д.). Криогидрат — механическая смесь кристаллов льда и
соли (гидратированной или безводной). Так, криогидрат, образующий-
432
ся в системе ИаС1—Н2О, состоит из кристаллов безводной соли и кри-
сталлов льда. Криогидраты М§С12 и СаС12 состоят из кристаллогидра-
тов соответственно М^С12*12Н2О, СаС12*6Н2О и кристаллов льда. Со-
став упомянутых криогидратов и температуры их образования приве-
дены в табл. П.12.3. Криогидратная температура (криогидратная точ-
ка)— наиболее низкая температура для данного растворителя и рас-
творенного вещества, при которой раствор и твердое вещество еще мо-
гут сосуществовать.
ЛИТЕРАТУРА
Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1965. Т. 1. С. 174 и далее.
Глава ИЛЗ
ТЕОРИЯ электролитической диссоциации
Разработка теории растворов, в частности открытие законов.
Вант-Гоффа, Рауля, создание физической и химической теорий раство-
ров вызвала широкую экспериментальную проверку этих закономер-
ностей. При этом обнаружилось, что растворы многих веществ не под-
чиняются законам Рауля и Вант-Гоффа: водные растворы солей, кис-
лот и оснований всегда отклоняются от них и всегда в сторону превы-
шения определяемой величины.
Так, теоретически рассчитанное понижение температур замерза-
ния водного раствора КаС1 (н.) Гресч составляет величину —1,86, тог-
да как экспериментально определенная величина ДГэксп равна 3,11
т. е. на 67% больше.
Другой пример: 0,1 М раствор тростникового сахара «изотоничен»-
(т. е. имеет такое же осмотическое давление) с 0,1 М раствором глю-
козы. Но такое же осмотическое давление имеют 0,05 н., т. е. вдвое бо-
лее разбавленные растворы КЬЮз, №ОН и НС1. Для подобных ве-
ществ был предложен «изотонический коэффициент», обозначаемый,
буквой «I». При р=2 растворы этих веществ становились изотоничны-
ми с растворами сахара, глюкозы и т. д. (на коэффициент 1=2 следует
умножать концентрацию раствора ККОз, КаОН и НС1). Ясно было,
что по какой-то причине в разбавленных водных растворах солей, кис-
лот и оснований (по крайней мере типа 1,1-бинарного электролита)
было вдвое больше частиц, чем предполагаемое число молекул этих
соединений. С. Аррениус опытным путем (электролиз) показал, что
растворы именно электролитов не подчиняются теории растворов
Вант-Гоффа, а в 1887 г. он предложил теорию «ионизации» электроли-
тов, объясняющую невыполнение законов Рауля и Вант-Гоффа для
растворов ряда веществ. Вот основные положения теории Аррениуса:
1) электролиты в момент растворения распадаются на ионы, т. е.
подвергаются ионизации;
2) ионизация электролитов происходит в той или иной мере (ино-
гда не полностью).
До открытия Аррениуса полагали, что расщепление электролитов
на ионы происходит только в момент электролиза (но не раньше), а
после прекращения электролиза (при снятии напряжения с электро-
дов) ионы вновь воссоединяются в молекулы.
В настоящее время известно, что, вопреки первому положению тео-
рии Аррениуса, сильные электролиты уже в твердом состоянии (МаС1,
Ь7аОН и т. д.) содержат ионы. Но когда Аррениус развивал свою тео-
рию ионизации электролитов, ее положения были весьма прогрессивны
и способствовали дальнейшему развитию науки.
У Аррениуса было много предшественников, которые придержи-
вались сходных взглядов (Гротгус, Клаузиус и др.). Но большинство
химиков отнеслись к гипотезе Аррениуса отрицательно. Поддерживали
прогрессивную теорию Аррениуса вначале лишь немногие (Вант-Гофф,
И. А. Каблуков).
На основании теории ионизации электролитов Аррениусом была
сформулирована теория электролитической диссоциации. Основные ее
положения известны из школьного курса химии, где с точки зрения
электролитической диссоциации рассмотрено поведение в водных рас-
творах кислот, солей, оснований. Там же рассматривается написание
полных и сокращенных ионных уравнений, а также правила практиче-
ской обратимости и необратимости реакций в водных растворах, сфор-
мулированные с учетом основных положений теории электролитиче-
ской диссоциации: 1) реакция необратима, если в прямой или обрат-
ной реакции участвует неэлектролит (или слабый электролит, плохо
растворимое соединение, газ); 2) реакция обратима, если в обеих ча-
стях уравнения есть только сильные электролиты. К этим правилам
следует добавить еще одно: если условия необратимости (слабый
электролит, газ и т. д.) есть в обеих частях уравнения, то реакция об-
ратима. Количественной мерой электролитической диссоциации элек-
тролитов (второе положение теории ионизации электролитов) явля-
ется степень электролитической диссоциации (обозначается а). Вели-
чина а показывает, какая доля внесенных в раствор молекул распа-
лась на ионы; а выражается в процентах (или в долях единицы, если
общее число молекул растворенного вещества принято за единицу).
Разработано большое число методов определения а. Например,
если известны теоретическое (в предположении, что растворенное ве-
щество не электролит) и экспериментальное значения понижения тем-
пературы замерзания или повышения температуры кипения раствора
(соответственно Д&ор и А&сп), то для бинарного электролита
а=эксп-----1=4—1,
<ор
а для трехионного электролита (п — число ионов здесь равно 3)
а___ ^эчсп^теор * __ I— 1 _ / — 1
2 ~ 2 ~ л—1 '
Таким же образом можно рассчитать величину а, если имеются
экспериментальные данные, необходимые для определения величины
осмотического давления по закону Вант-Гоффа. Зная величину изото-
нического коэффициента, рассчитываемого как отношение эксперимен-
тально определенной величины (например, осмотического давления
или относительного понижения давления пара над раствором электро-
лита) к аналогичной величине, рассчитанной для раствора неэлектро-
лита той же моляльности, можно определить а по общей формуле:
Напротив, по этой формуле можно, зная величину а, рассчитан-
ную по другим данным, найти значение I, а отсюда — значение А^ип».
АГзамерз, осмотического давления и т. д. Величину а рассчитывают и
другими способами: по данным электропроводности, спектральным
данным и т. д. Например, изучение спектров комбинационного рассея-
ния водных растворов азотной кислоты позволило определить величи-
ны степени диссоциации Н1\Оз:
[НКО3], н 0,1 1,0 10,0 14,0
а 0,997 0,978 0,42 0,16
Измерение величины а для большого числа растворенных в воде
соединений показало, что степень диссоциации в воде различных ве-
ществ может колебаться в широких пределах. В зависимости от вели-
чины а или от значения константы диссоциации /<Д11с электролиты при-
нято классифицировать следующим образом:
Сильные электролиты
Средние электролиты
Слабые электролиты
ос >50%
50%>а>20%
а >20%
К>1
К<1
Х<0
Эти границы, конечно, имеют условный характер, но даже такая клас-
сификация удобна и ею широко пользуются.
1. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОЛИТА — ГЛАВНЫЙ ФАКТОР,
определяющий степень электролитической
ДИССОЦИАЦИИ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРЕ
Чем более ионной является связь между атомами или группами^
атомов, тем в большей степени растворитель с высокой диэлектриче-
ской постоянной в ослабляет электростатическое взаимодействие этих
частиц, т. е. вызывает диссоциацию вещества на ионы. Диэлектриче-
ская постоянная воды имеет величину 81, еще более высокое значение
а у жидкой НСМ, величина енсм равна 95. Напротив, если вещество со-
держит только ковалентно связанные атомы и группы атомов (непо-
лярная связь), то в воде оно не диссоциирует.
Надо отметить, однако, что не всегда большей ионности связи в
твердом, газообразном или жидком соединении (безводном) соответ-
ствует большая электролитическая диссоциация. Это связано с тем, что
в результате растворения вещества в воде и часто сопутствующей ему
гидратации характер химической связи между частицами, составляю-
щими вещество, существенно изменяется. Например, несмотря на то,
что в ряду газообразных галогеноводородов от НР к Н1 ионность свя-
зи галоген—водород закономерно уменьшается, в водных растворах в
наибольшей степени диссоциирует Н1. Это можно объяснить тем, что
протон галогеноводородов в воде сильно гидратируется и образует
объемистые ионы гидроксония НзО-ад, которые существенно меньше
поляризуют анион галогена, чем маленький «голый» протон. Поэтому
связь протон — галоген становится ионной и электростатическое взаи-
модействие ионов гидроксония и йода оказывается наиболее слабым,
поскольку размер однозарядного аниона в ряду Р~, С1~, Вг, I- для
1~ — максимален. ь
где
ра,
имеет вид
^дис
2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА
Изменение концентрации растворов (их разведение) неодинаково
влияет на степень электролитической диссоциации -слабых и сильных
электролитов. Слабые электролиты в процессе диссоциации подчиня-
ются закону действующих масс. Пусть в водном растворе диссоциирует
уксусная кислота;
СНЯСООН Н+ + СН8СОСГ.
Если общую концентрацию уксусной кислоты принять равной С
(сумма молярных концентраций недиссоциированной СН3СООН и аце-
тат-ионов СН3СОО~), то при степени диссоциации а выражение кон-
станты равновесия реакции диссоциации записывается следующим об-
разом: '4
к (СНаСОО-] [Н+]
[СН3СООН] ’
[СНЯСООН]==(1—а)С, [СН3СОО-]=[Н+]=аС. Тогда
аСаС
ааС
(1 — а) С I — а
Так как концентрация С обратно пропорциональна объему раство-
константа равновесия диссоциации слабого бинарного электролита
гл __
Аднс— (1_а)у -
Эта формула является математическим выражением закона разве-
дения, открытого Оствальдом. Закон разведения Оствальда гласит:
для слабого электролита соотношение величин степени диссоциации и
разведения является постоянным при данной температуре. Таким об-
разом, изменение концентрации слабого электролита, согласно закону
Оствальда, вызывает изменение степени его диссоциации, но такое, что
величина константы равновесия процесса диссоциации остается по-
стоянной. ,
Сильные электролиты также меняют степень электролитической
диссоциации при разведении. Но их поведение не подчиняется закону
действующих масс, в частности закону разведения Оствальда. Ниже
приведены результаты экспериментального определения величин а для
водного раствора КС1 (/=25°С) и рассчитанные по закону Оствальда
(ХаС
(выражение Кдис=—------ верно лишь для слабого бинарного элек-
тролита) значения константы равновесия диссоциации КС1^К++С1~,
которые не сохраняют постоянства при разведении:
С, н. а ^днс
0,001 0,980 0,948
0,010 0,943 0,156
0,100 0,864 0,949
Из этих данных следует, что растворы КС1 не подчиняются в сво-
ем поведении закону разведения Оствальда и, следовательно, закону
действующих масс. То же относится к водным растворам других силь-
ных электролитов.
Что является причиной неподчинения растворов сильных электро-
литов закону действующих масс? Согласно определению понятия
«сильный электролит» вещества, состоящие из ионов уже в твердом
состоянии, в водных растворах должны полностью распадаться на
ионы, а степень их электролитической диссоциации будет в растворах
любой концентрации составлять 100%. Поскольку величина константы
равновесия должна в этом случае быть равной бесконечности (знаме-
натель в выражении, например, $лизок к нулю), при-
менение закона действующих масс к такому процессу теряет смысл.
Однако степень электролитической диссоциации КС1, особенно для
растворов КС! средней концентрации, как показано выше, существенно
отличается от 100%, и, следовательно, для таких растворов величина
константы равновесия является конечной величиной.
Возникает вопрос: почему диссоциация сильных электролитов про-
текает неполно в растворах средних и высоких концентраций? Как по-
казали физико-химические исследования, в растворах сильных элек-
тролитов происходит ассоциация, возрастающая по мере увеличения
концентрации раствора противоположно заряженных ионов с образо-
ванием так называемых «ионных пар». Ионная пара — это не то же
самое, что ионная молекула. Молекулы отсутствуют в растворах силь-
ных электролитов так же, как они отсутствуют в твердых кристалли-
ческих солях, основаниях и т. д. Ионная пара отличается от ионной
молекулы тем, что в ионной паре сохраняется гидратация ионов, по-
этому расстояние между ионами значительно больше, чем в кристал-
ле, а сила взаимодействия соответственно меньше. Ионные молекулы
обнаружены в парах некоторых соединений с ионной связью, напри-
мер СаО, при высоких температурах. Интересно^ Что расстояние Са—О
в таких молекулах меньше, чем в кристаллической окиси СаО (растет
доля ковалентной связи).
Таким образом, обнаруживаемое экспериментально отклонение
степени электролитической диссоциации сильных электролитов от
100% не может быть объяснено так же, как неполная диссоциация сла-
бых электролитов. В растворах сильных электролитов, например КС1,
образование молекул является процессом не истинным, а «кажущим-
ся». Возникают не истинные молекулы, как в растворах слабого элек-
тролита (например, уксусной кислоты), а непрочные ионные ассоциа-
ты, или ионные пары. Природа связи между гидратированными иона-
ми в ионных парах или ионных ассоциатах — электростатическая, то-
гда как при образовании молекул обычно возникает в значительной
мере ковалентная связь. Поэтому степень диссоциации, определяемую
экспериментально в растворе сильного электролита, называют «кажу-
щейся степенью диссоциации» и обозначают ее акаж. Величина аКаж—
это степень распада на ионы ионных пар или ионных ассоциатов, об-
разованных сильным электролитом в растворах средних и высоких
концентраций.
Оказалось, что если учесть все протекающие в растворах сильных
электролитов процессы ассоциации, то все же закон действующих
масс будет справедлив и для растворов сильных электролитов. Учет
всех процессов ассоциации достигается путем замены величин концен-
траций в выражении закона действующих масс на так называемые
«активности». Величина активности, или «активной концентрации»,
обозначаемая буквой а, связана с величиной концентрации простым
соотношением: а=уС, где С концентрация, у — «коэффициент актив-
ности». Коэффициент активности — это коэффициент пропорциональ-
ности «между активной и обычной концентрацией, учитывающий ассо-
циацию ионов друг с другом, а также с растворителем (например, с
водой) и инертным электролитом, если он присутствует в растворе. Я
Для концентрированных растворов активность обычно меньше,
чем концентрация, следовательно, у меньше единицы. Только для
очень разбавленных растворов величина у приближается к единице, и
тогда достигается равенство а=С. Соблюдение такого равенства сви-ч
детельствует об отсутствии ассоциатов в указанных условиях.
Так как коэффициент активности учитывает процессы ассоциации,
которые по своей природе резко отличаются от процессов образовав
ния молекул, величина у неэквивалентна величине а. В частности,
отличие от а значение у может превышать единицу. Кроме того, велач
чина у с разведением может меняться немонотонно. Ниже представле-]
на зависимость коэффициента активности от концентрации раствора КС1д
1
С, н. 0,001 0,1 1,0 3,0
у 0,966 0,8 0,8 1,3
Рассмотрение этих данных убеждает нас в справедливости поло-1
жения о неэквивалентности понятий а и у. Действительно, величина у 1
(для концентрированных растворов) превышает единицу и, как по-
казано выше для КС1, с разведением проходит через минимум. Най-1
дено, что для концентрированного раствора КаОН (25 М) величина у
равна 28,2 (25°С). Такие значения не имеют физического смысла, если
рассматривается величина степени электролитической диссоциации.
Сложность зависимости величины у от разведения объясняется влия-
нием на эту величину большого числа факторов, изменяющихся с раз-
ведением по разным законам.
Значения у, необходимые для пересчета концентраций на активно-
сти (а это нужно для применения закона действующих масс к раство-
рам сильных электролитов), могут быть определены различными фи-
зико-химическими методами с использованием данных оптической
спектроскопии, результатов измерения электропроводности, раствори-
мости, электродвижущей силы и т. д. Надо отметить, что эксперимен-
тальное определение величин у очень сложно и трудоемко. Поэтому
чаще всего стараются обойтись без определения коэффициентов ак-
тивности.
Это возможно при следующих условиях:
1) если’ концентрация раствора настолько мала, что а=С;
2) если все стадии исследования проводят при постоянной и до-
статочно высокой концентрации постороннего инертного электролита
(не вступающего в химическое взаимодействие с изучаемым вещест-
вом).
Первый случай без труда реализуется, когда исследования прово-
дят с малорастворимым сильным электролитом .или со слабым элек-
тролитом: и то, и другое вещество посылают в раствор столь малое ко-
личество ионов, что для них справедливо а—С и необходимость опре-
деления у отпадает.
Во втором случае инертный электролит, добавленный в исследуе-
мый раствор, создает в нем настолько высокую «ионную силу», что из-
менениями коэффициентов активностей исследуемого вещества, даже
если его концентрация в ходе процесса изменяется существенно, мож-
но пренебречь (правило «постоянной ионной силы»). Под ионной си-
лой понимают величину р, равную полусумме произведении моляль»
ностей ионов на квадрат величин их зарядов 7с
Р=1/2 (?П.|221 + И12^224" • .X Ч~ П1/22/) .
Согласно правилу ионной силы коэффициент активности данного
электролита в растворе зависит только от р и является постоянным
независимо от вида других сильных электролитов, присутствующих в
растворе (правило выполняется до р=0,02).
Таким образом, если в ходе химической реакции соблюдается ус-
ловие: р=соп51, то и у==соп8(:, поэтому определение значительно упро-
щается. Так как коэффициенты активности ионов одинакового заряда
примерно равны для разных растворов с одинаковыми значениями
ионной силы, можно пользоваться табличными значениями у. Приве-
дем примеры значений коэффициентов активности, определенных для
одно- и двухзарядных ионов при условии, что р имеет заданное зна
чение:
р 0,001 0,01 0,1
ум+ 0,98 0,92 0,80
ум2+ 0,77 0,58 0,30
в растворе должна быть создана
Если по условиям эксперимента
более высокая ионная сила, чем та, при которой выполняется правило
ионной силы, то с ростом р наблюдается некоторое изменение кон-
стант равновесия диссоциации электролита. Следует отметить, что, ес-
г ли определение величин констант диссоциации при низких значениях
р по какой-либо причине невозможно, находят значения А'дис при не-
скольких величинах р и проводят экстраполяцию значений /<ДИс к
=0. Константы диссоциации для р>0 называются концентрационны-
ми, для р=0 они - являются термодинамическими. Зависимость КДИс
от р может быть значительной.
Например, величина первой константы диссоциации ортофосфорной
кислоты (отщепление первого протона от Н3РО4) возрастает в 1,5 раза,
если р увеличивается от 0,1 до 0,5.
Величины коэффициентов активности определяют не только из
экспериментальных данных, но и расчетным путем. В частности, мо-
- А. 1 л,/~ л 1.823- 10*
жет быть использована формула: ]&?==—Л|р, где А—-----------------
еТЭ/2
рстальные обозначения имеют следующий смысл: 72 — заряд ионов,
11а которые диссоциирует вещество; у — коэффициент активности; р—
лонная сила; е — диэлектрическая постоянная растворителя; Т — абсо-
лютная температура. /
Для бинарных электролитов действителен «предельный» закон Де-
гвая— Хюккеля: 1^у=—508Ур, но он верен только для разбавленных
растворов (0,01—0,001 моль/л).
3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТЕПЕНЬ
электролитической диссоциации
г Свойства растворителя сильно влияют на степень электролитиче-
ской диссоциации растворенного вещества. Так, замена воды, обла-
дающей высокой диэлектрической постоянной (ен,о=80), на этиловый
сднрт (в=25) сильно понижает диссоциацию солей: они начинают ве-
сти себя как электролиты средней силы. Слабые электролиты, напри-
мер слабые кислоты, при внесении их в растворитель с малой величи-
ной.е могут практически перестать диссоциировать.
Если в воде даже при высокой концентрации растворенного в ней
электролита образование ионных пар мало вероятно из-за высокого
значения ец,о, то в неводных растворителях образование ионных
пар—не исключение, а правило. С ростом концентрации неводных рас-
творов становится возможным возникновение в них тройных и еще бо-
лее крупных ассоциатов.
Диапазон изменения величин диэлектрической постоянной у раз-
личных жидкостей очень велик: от 95 для синильной кислоты до 2,3 у
бензола. Надо отметить, что еще в спиртовых растворах (ес»нвон —25)
сильные электролиты в заметной степени диссоциируют. Однако в бен-
золе и эфире (е=4,5) сильные электролиты и не диссоциируют, и по-
чти не растворяются.
Количественно влияние замены одного растворителя другим на си-
лу взаимодействия противоположно заряженных ионов, а следователь-
но, и на степень электролитической диссоциации может быть выраже-
но с помощью закона Кулона:
2,2.
где 2] и 22 — заряд ионов, на которые диссоциирует электролит; г —
расстояние между ионами; е — диэлектрическая постоянная раствори-
теля. Из приведенной формулы видно, что увеличение диэлектрической
постоянной растворителя вызывает ослабление взаимодействия между
ионами и поэтому усиливает электролитическую диссоциацию раство-
ренного вещества.
4. ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННОГО ИОНА, ПРИСУТСТВУЮЩЕГО
В РАСТВОРЕ, НА СТЕПЕНЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА
Если в растворе присутствует ион, общий (одноименный) с одним
из ионов вводимого в раствор электролита, степень электролитической
диссоциации электролита оказывается еще 'более низкой, чем в рас-
творе, не содержащем при прочих равных условиях одноименного иона.
С влиянием одноименных ионов мы часто сталкиваемся при изучении
неорганической химии. Например, пусть рассматривается реакция
взаимодействия металлического цинка и водного раствора уксусной
кислоты:
2п 4- 2СН3СООН 2п (СИ .СОО)2 + Н,
Если ввести в такой раствор дополнительное количество ацетат-
ных ионов, например, добавив в него твердой соли КаСНзСОО (чтобы
не вводить дополнительно Н2О и, таким образом, не изменять заметно
концентрацию раствора по СН3СООН), скорость взаимодействия 2п
и СН3СООН резко замедлится (пузырьки Н2 перестанут выделяться).
Это связано с тем, что в соответствии с законом действующих
масс
[СН3СОО-] |Н+]
[СН8СООН]
уксусная кислота в присутствии избытка ионов СН3СОО~ почти пере-
стает диссоциировать, т. е. поставлять в раствор новые ионы Н+, необ-
ходимые для окислительно-восстановительного взаимодействия с цин-
ком. Важно отметить, что уменьшение степени электролитической дис-
социации СН3СООН в присутствии одноименного иона не сопровож-
дается изменением величины константы кислотной диссоциации
СНзСООН. Величина Каяс уксусной кислоты остается постоянной, если
не изменяются температура и ионная сила раствора.
Подавление степени электролитической диссоциации растворен-
ных соединений под влиянием одноименного иона носит название «реп-
рессия ионизации». С репрессией ионизации связаны многие процессы,
имеющие практическое значение. В частности, репрессию ионизации
часто используют для уменьшения растворимости тех или иных соеди-
нений. В качестве примера может быть рассмотрено «высаливание».
Как известно, температурный коэффициент растворимости пова-
ренной соли в воде довольно мал. Поэтому при перекристаллизации с
целью ее очистки приходится прибегать к упариванию маточного рас-
твора, чтобы уменьшить потери ГчаС1. Более удобен другой способ уве-
личения выхода КаС1 (чистой), основанный на репрессии ионизации.
Отфильтрованный от нерастворимых примесей раствор №С1 насы-
щают газообразным НС1 (или добавляют концентрированную соляную
кислоту). Рост концентрации одноименных ионов С1~ в растворе КаС1
вызывает уменьшение кажущейся степени диссоциации аиас1. Образо-
вание ионных ассоциатов приводит к понижению растворимости КаС!
и выпадению кристаллов 1\’аС1 в осадок.
Удобно наблюдать явление репрессии ионизации на растворах га-
логенидов меди. Так, известно, что недиссоциированные молекулы
(вернее, ассоциированные в пары ионы Си2+ и С1~) образуют темно-зе-
леные водные растворы, тогда как разбавленные растворы СиСЬ, не
содержащие таких ассоциатов, имеют сине-голубую окраску, обуслов-
ленную присутствием гидратированных ионов Сих+ • ад. (Состав ас-
социатов может быть сложнее, чем СнС1г, возможно образование ком-
плексов [СиС14]2“, но приведенное объяснение применимо и здесь.)
Если добавить к разбавленному (голубому) раствору СиС12 концен-
трированную соляную кислоту, цвет раствора становится зеленым —
произошла репрессия ионизации (уменьшилась асиС1,) под влиянием
возросшей концентрации одноименного иона С1~.
5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТЕПЕНЬ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Степень электролитической диссоциации сложным образом зави-
сит от температуры раствора. Известно, что для каждого слабого элек-
тролита существуют температурные условия, при которых он диссо-
циирует (при прочих равных условиях) в максимальной степени. На-
пример, для уксусной кислоты максимальная диссоциация наблюдает-
С(/<дис =1,75 • 10"5), ниже и выше этой температуры дис-
социация оказывается меньшей (Кдас=1,65- 10
ся при 25°
80° С
Дне
Отсутствие простой (монотонной) зависимости Кдис от температу-
ры, по-видимому, объясняется немонотонным изменением энергии гид-
ратации (и состава гидратов) ионов и молекул с температурой.
плохо растворимых соединений
и процесс гидролиза солей.
дения
2.
Глава 11.14
гидролиз
Некрасов Б. В. // Основы общей
Немкова О. Г., Воробьева О.
химии. М., 1965. Т. 1. С. 174 и далер.
И., Тамм Н. С. // Вопросы и упраж-
нения по неорганической химии. М.» 1976.
3. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Методические аспекты курЛ
неорганической химии. М., 1983. С. 63—72.
1
Надо отметить, однако, что для многих электролитов существу
широкий температурный интервал, в котором соблюдается достато1 н
простая зависимость между тепловым эффектом, степенью диссоциа-
ции и температурой раствора. В этих случаях можно для предсказа-
ния характера зависимости а от температуры использовать принцип
Ле-Шателье: если тепловой эффект диссоциации положителен, то при
нагревании величина а уменьшается. Напротив, при отрицатели о\.
тепловом эффекте процесса ионизации величина а с повышением тем-
пературы растет. Я
Поскольку тепловой эффект процесса нейтрализации, как извест-
но, положителен (Н++ОН-ч=*Н2О4-13,7 ккал/моль), следует ожидать,
что диссоциация воды (процесс, обратный нейтрализации) будет со-
провождаться поглощением тепла. С этой точки зрения степень диссо-
циации воды должна увеличиваться при нагревании ее. И действитель-
но, такое явление наблюдается; степень диссоциации воды возрастает
на порядок при повышении температуры от 18 до 100°С (а=1,5-10~9 и
1,5-10-8 соответственно). Я
Основные положения теории электролитической диссоциации име-
ют важнейшее значение и широко используются во многих областях
теоретической и практической химии. В частности, с позиций теории
электролитической диссоциации обычно рассматривают процесс осаж-
Гидролиз, т. е. процесс взаимного разложения воды и реагирующе-
го с ней вещества, — чрезвычайно важное явление, с которым нельзя^
не считаться и при исследовании свойств химических веществ, и в хи-
мической технологии. Хотя гидролиз представляет собой частный слу-
чай сольволиза, все же именно гидролитические процессы имеют наи-
большее значение, поскольку вода — важнейший растворитель, а в ат-
мосфере Земли постоянно присутствуют значительные концентрации
водяных паров. Поэтому рассмотрению процесса гидролиза при изуче-
нии неорганической химии необходимо уделять большое внимание
Следует отметить, что гидролитическому разложению подвергают-
ся не только соли, но и другие классы соединений. Так, постепенно
гидролизуются и затем перестают существовать вследствие гидролиз®
хлорангидриды типа РС1з или 8ЬС1з, соприкасающиеся с влажным
воздухом, гидролизу подвергаются многие окислы металлов (в частно-
сти, СаО, Ьа^Оз), хелаты металлов (например, безводные ацетилаце-
тонаты РЗЭ) [4]. Я
Из курса средней школы известно, что среди солей гидролизуются
в водных растворах те, которые образованы слабым основанием и ела-
бой кислотой, слабым основанием и сильной кислотой, слабой кислотой
й сильным основанием. Соли, полученные нейтрализацией сильной кис-
лоты сильным основанием (например, ЫаС1), не гидролизуются, по-
екольку движущей • силой гидролиза солей является образование сла-
бых, т. е. малодиссоциирующих кислот и оснований, которые в таких
системах не возникают. В школьном курсе механизм гидролиза не рас-
сматривается, но в нашу задачу такой анализ входит.
Механизм протекания гидролиза в общем случае сложен и часто
включает стадии образования нескольких промежуточных соединений.
Для учебных целей, особенно при изучении неорганической химии на
первом курсе химических факультетов университетов и вузов, по на-
шему мнению, можно использовать два подхода к объяснению прин-
ципов гидролиза: так называемый «протолитический», основанный на
теории поляризации, и более старый, основанный на теории Аррениу-
са, который можно назвать «комплексообразовательным» подходом.
Рассмотрим, используя оба подхода, два примера гидролиза: сна-
чала соли, образованной катионом слабого основания и анионом силь-
ной кислоты, затем—соли, образованной катионом сильного основа-
ния и анионом слабой кислоты.
1. ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Растворение безводного А1С1з (точнее, АЬСЬ) в воде сопровож-
дается гидратацией и одновременно развивающимся гидролизом. В ре-
зультате среда оказывается кислой (рН~3), что свидетельствует о
протекании следующего процесса:
А1С13+ Н2О [ А1(ОН)]С12 + НС1,
[А1(ОН)р2+Н8О^:[А1(ОН)2]С1 + НС1,
[А1(ОН),]С1 + Н2О [ А1(ОН)3] 4- НС.,
или в сокращенно-ионной форме:
А13+ + Н,О 2: [А1(ОН)]2+ + Н+,
[А1(ОН)]г+ + Н,О [ А 1(ОН),]+ + Н+,
[А1(ОН),]++Н,О [А1(ОН)3] + Н+.
(I стадия)
(II стадия)
(III стадия)
(I стадия)
(II стадия)
(III стадия)
Протон в водном растворе существует в форме гидроксония НзО+ или
образований еще более сложного состава: (Н3О+)п-ад.
Для простоты изложения мы записываем в равновесиях гидролиза
негидратированный ион Н+, помня в то же время, что «голый» протон
как таковой в воде существовать не может, см. с. 31). Впрочем, и
другие катионы и анионы, например Ге34- или Р~, в растворах, особен-
но водных, не существуют в «свободном» виде. Однако условная
запись, как правило, не учитывает гидратацию этих ионов, и мы пишем
в уравнениях реакций, например, Реа;- вместо Ре(ОН,)б . Такое же
упрощение допустимо и для реакций, в которых участвует протон.
Записанные здесь уравнения реакции, известные из школьного
курса, не уточняют, каково происхождение ионов гидроксила, вошед-
ших в координационную сферу гидролизованного А1(Ш), а также не
дают ответа на вопрос: почему процесс гидролиза начинается и дохо-
дит ли он до конца?
Посмотрим, как можно ответить на эти вопросы, используя упомя
нутые выше два подхода для объяснения механизма гидролиза.
Гидролиз А!С13 с точки зрения «комплексообразования»
Согласно версии комплексообразования гидролиз протекает а
счет координации гидролизующимися катионами и анионами ионов Н+
и ОН-, образовавшихся при «аррениусовской» диссоциации Н2О.
Предлагаемое нами название «комплексообразовательный гидро-
лиз» не является безукоризненным. Оно, в частности, не в полной ме-
ре соответствует механизму гидролиза солей, образованных слабыми
кислотами. Например, взаимодействие ионов Н+ из воды и ацетат-
ионов СН3СОО-+ Н+^=СН3СООН, приводящее к изменению рН среди
в растворах ацетатов металлов, Обычно не рассматривается как про-
цесс комплексообразования, хотя такое же взаимодействие в случае
ионов металлов (М”+ + хСН3СОО~“ М(СНаСОО)2“*) оценивается как
образование комплексных соединений. 1
Поэтому для гидролитического процесса, протекающего в раство-
ре солей слабого основания: Мп+-{- |/ОН— М(ОН)у“1', название ком-
плексообразовательный гидролиз хорошо отражает суть происхрдяще-:
го явления. • л
При рассмотрении гидролиза с точки зрения комплексообразова-^
ния предполагается, что в водном растворе той или иной соли присут-
ствуют четыре вида ионов: катион и анион соли, а также протон и
гидроксил-ион, появляющиеся в растворе, хотя и в малых концентра-
циях, вследствие собственной диссоциации воды
^що^ [ОН-пн+1
дис [Н2О]
= 1,86-10~16, К^=[Н+] [ОН'] = Ю“н).
В нашем случае водный раствор А1С13^ содержит ионы А13+, С1-,
Н+ и ОН-. Хотя концентрация ионов ОН- из воды мала, ее все же до-
статочно для комплексообразования с ионом АР+, так как концентра-:
ция ионов А13+ из соли А1С13, диссоциирующей в водном растворе на-
цело, достаточно высока: АР+ч-ОН-^ [А1(ОН)]2+. Иными словами,
гл гл х М13+Ч |ОН~]
концентрации ОН- из воды достаточно, чтобы отношение |дцон)2+] ‘ ’
превышало константу нестойкости Кнест°Н)? (или неустойчивости)1
гидроксокомплекса [А1(ОН)]2+.
Ионы А13* и ОН-, взаимодействуя, образуют, как мы видели, мо-
ногидроксокомплекс [А1(ОН)]2+. В результате ион ОН- как таковой
уходит из раствора,* равновесие Н2О^Н++ОН~ нарушается. Для его
восстановления новые молекулы воды подвергаются диссоциации. Сно-
ва превышается величина Лнест0^3 , образуются новые порции
[А1(ОН)]2+ и т. д. до тех пор, пока равновесная концентрация ОН-,
отвечающая константе диссоциации воды, не станет равной равновес-
ной концентрации ОН-, отвечающей константе диссоциации (Кнест°Н)* )
моногидроксокомплекса алюминия:
[ОН ]равн —
КЙ^Н.01 ^‘он>1,*|А1(ОН)г+1
[Н+] [А!^]
1 Можно рассматривать обратную величину — константу устойчивости, но в дан-
ном случае это менее удобно.
Ясно, что равновесная концентрация ОН- в водном растворе-
А1С1з ниже, чем в воде, не содержащей А1С13 (или другой подоб-
ной соли), поскольку ионы Н+, образующиеся при диссоциации во-
ды, в отличие от ионов ОН~ не связываются в какое-либо малодиссо-
циированное образование и накапливаются в растворе.
Накопление ионов Н+ препятствует дальнейшей диссоциации Н2О,
и это приводит к прекращению гидролиза (в нашем случае — хлорида
алюминия). Однако по первой и второй стадиям гидролиз в растворе
А1С1з протекает почти полностью, и только третья стадия, сопровож-
дающаяся образованием А1(ОН)3, не реализуется без «посторонней
помощи»: надо ввести в раствор щелочной реагент, чтобы нейтрализо-
вать накопившиеся ионы Н+, и, таким образом, сместив равновесие
гидролиза вправо, довести его до конца.
Приведенное здесь рассуждение о последовательных стадиях гид-
ролиза, конечно, носит условный характер. В действительности, если
такой процесс и осуществляется, расчленить его на отмеченные выше
последовательные стадии нельзя. Все они идут одновременно, накла-
дываются друг на друга.
Гидролиз А1С!3 с точки зрения «протолитической» (или поляриза-
ционной) теории
согласно этой концепции преже всего учитывается, что, взаимо-
действуя с водой, любая соль, например безводный А1С1з, превращает-
ся во внутрисферный гидрат. Можно предположить, что в нашем слу-
чае четверная координация, характерная для А1 (III) в безводном
ГСК УСК XI1
А1 А1
С1Х Не-
, на первом этапе взаимодействия с водой сме-
няется шестерной координацией за счет присоединения ЗН2О и образо-
вания гидрата [А1С13(Н2О)3]. Затем вследствие ослабления связей
А1-—С1 (влияние Н2О) происходит их замена на связи А1—ОН2. Вода,
вошедшая в координационную сферу иона А1®+ в [А1(ОН2)б]3+, под
действием положительного заряда этого иона поляризуется и приобре-
тает более «кислые» свойства, чем обычная вода, не находящаяся в
поле такого сильного поляризатора, каким является ион А1^+. Эта
«подкисленная» вода =а 5) диссоциирует в большей степе-
ни, чем обычная (рКдН‘°сво<5 17).
В результате отторжения протона Н2О превращается в нон гидро-
ксила:
[А1(ОН ^,13+
[А1(ОН)(ОН,)1],+ + Н+.
Среда при этом становится кислой из-за, возрастания концентрации;
протонов.
В общем случае гидролиз солей слабых оснований с протолитиче-
ской точки зрения для первой его стадии описывается уравнением:
1М(он^г+^
[М(ОН)(ОН!)Л_1]'-,+Н+.
Л гидр_;
равн—
(М(ОН) (она);з}]
[М(ОН2)^1
Протолитическая теория проводит смысловую (но не количествен
ную) корреляцию между поляризационными характеристиками катио
нов металла и константами равновесия реакции диссоциации внутри
сферной гидратной воды.
Действительно, значения рКравнгид₽олиза для следующих катионов*
участвующих в реакции гидролиза, хорошо соответствуют (см. с. 293)
представлениям о поляризующем действии
тионов:
и гидролизуемости этих ка-
М«*
РК
м§2* ; А18+
11,4 4,95
Сг3*
3,9
Ре3*
2,0
ТР*
Однако то же упрощенное равновесие
ли представим себе, что гидратированные
пят в обменное взаимодействие с ионами
ставления Аррениуса) по реакции:
гидролиза мы получим, ес-
катионы [М(ОН2)Х]П+ всту-
ги др окси л а из воды (пред-
[мсоад"4-+нон + [М(ОН) (ОН2)Х_,]
п— 1
Константа равновесия этой реакции имеет вид
^ГМДР___
А равн —
[М(ОН8)Х 1(ОН)
1[Н+] [НаО]
[М(он2)2+] [нон]
Сокращая на Н2О эту дробь, получаем выражение для ана-
логичное предложенному для реакции протолитического гидролиза.
Таким образом, независимо от предполагаемого механизма гидролиза
мы получаем одно и то же математическое выражение для описания
гидролитического равновесия.
Концепция «протолиза» объясняет начало гидролиза поляризаци-
онным воздействием катиона металла на гидратирующую его воду.
Уже в момент гидратации Н2О, вошедшая в координационную сферу
А13+, имеет большую Кдаск°°РА, чем Н2О некоординированная («сво-
бодная»). Поэтому равновесная [Н+] в некоординированной Н2О
слишком мала для новой системы. В соответствии с КдИск°°рд внутри-
сферная вода диссоциирует, посылая ионы Н+ в раствор и образуя
гидроксокомплексы, например (А1(ОН) (ОН2)о]2+.
Очевидно, что не все молекулы воды, входящие в координацион-
ную сферу центрального иона, подвергаются гидролитическому рас-
щеплению. Действительно, уже замена на гидроксил только одной мо- “
с превра-
лекулы Н2О в исходном гидратном комплексе {А1(ОН2)6]3+ г--------
щением его в моногидроксокомплекс [А1(ОН) (ОН^]2* резко ’пони-
щает поляризующее действие иона А134- из-за частичной нейтрализации
его положительного заряда отрицательным зарядом иона гидроксила.
Вода в таком комплексе [А1(ОН) (ОН2)6]2+ уже менее сильная кисло-
та, чем в исходном гексагидрате, и поэтому превращение такой воды в
ОН--ион происходит при более высоком рН; например, эта стадия гид-
ролиза реализуется при высоком разведении раствора. Превращение
третьей, четвертой и т. д. молекул Н2О из координационной сферы ис-
ходного [А1(ОН2)б]3+ в ионы гидроксила, естественно, требует еще
менее кислой среды, поскольку по мере такого превращения кислотные
свойства внутрисферной гидратной воды проявляются все слабее.
Очевидно, что каждой стадии гидролиза будет отвечать своя кон- '
станта равновесия, величина которой будет зависеть от значения кон-*
•станты кислотной диссоциации гидратной воды на данной стадии гйд-
релиза. Гидролиз остановится, когда наступит равновесие диссоциа-
ции между различными формами гидроксокомплексов и различными
формами воды в рассмотренной системе, включая «свободную» воду,
т. е. Н2О, не испытывающую поляризационного воздействия иона
А13+:
[ОН-]
-гН>ОСВО0
^дис
[Н2ОСвоб)
^ест°Н) (ОН‘),’2+!А1 (ОН) (ОН2) *+]
[Н+1
[А13+]
К'Й<ОН^°^^1А1(ОН)2 (ОН2)+/
и т. д.
В представленном здесь выражении константы кислотной диссоци-
ации воды, в разной степени подвергшейся поляризации, входят при
определении [ОН-] в выражение соответствующих констант нестойко-
сти гидроксокомплексов. Например:
.ЛЛ1(ОН)(ОН,)»1Ь*___
Лнест —
о, х ..,34-, г-И-О и» [АЦОН)(ОН,)|+
[А13+| [ОН~) |ОН2р _ 1А1 1 ^ДИС___________________[ОНйР
[А1 (ОН) (ОН,) |+] “ [А1 (ОН) (ОН,)|+] 1Н+]
Как объяснить с позиций поляризационной теории, почему в обыч-
ных условиях гидролиз А1С1з не доходит до конца (III стадия реали-
зуется лишь в незначительной степени)? Ответ аналогичен тому, кото-
рый дает рассмотрение гидролиза по Аррениусу: накопление ионов Н4*
во «внешнесферной» воде подавляет диссоциацию этой «обычной» во-
ды— в ней становится мало ионов ОН~. Поэтому равновесие диссоци-
ации гидроксокомплексов алюминия, например [А1(ОН)]2+=*±±А13+4-
+ ОН-, смещается вправо и, таким образом, осуществляется их рас-
пад.
Следовательно, хотя механизм гидролиза включает особую, «внут-
рисферную» воду, все же регулятором степени протекания гидролиза
является преобладающая в разбавленных растворах «обычная» Н2О.
Обычная вода «буферирует» систему, и чем ее больше, чем разбавлен-
нее раствор, тем дальше может пройти гидролиз. Отметим здесь, что
по более старой теории Аррениуса нельзя было объяснить очевидного
экспериментального факта «гидролиз протекает тем в большей степе-
ни, чем разбавленнее раствор». Трудности объяснения связаны с тем,
что во главу угла ставилось образование гидроксокомплексов типа
[А1(ОН)]2+, которые, естественно, тем меньше диссоциируют, чем мень-
ше разведение раствора. С этой точки зрения гидролиз должен был
бы сильнее идти в концентрированных растворах.
Поляризационная теория, как мы только что показали, дает пра-
вильный ответ на вопрос о влиянии разведения на степень протекания
гидролиза, поскольку она учитывает участие в равновесии координи-
рованной и свободной воды, различающихся по своим кислотным свой-
ствам.
Вторая и третья стадии гидролиза затруднены и подавлением дис-
социации внешнесферной Н2О, и тем, что при углублении гидролиза
внутрисферная вода становится все менее «кислой», а также тем, что
константы диссоциации (/(нест) последовательных моно-, дис- и трис-
гндроксокомплексов становятся все больше по величине. Все эти при-
чины вызывают «затухание» гидролиза. Он доходит до конца только в
растворах солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой,
так как при таком процессе нет накопления в растворе ионов Н+ или
ОН- — равновесие диссоциации Н2О не подавляется,
Из приведенного рассуждения ясно, что описание равновесия гид*?
ролиза — трудная задача, связанная с необходимостью определения
большого числа констант равновесия диссоциации различающихся по*
составу комплексных соединений, а также различающихся по «кислот-
ности> молекул воды. К этому надо добавить еще не учтенные нами
процессы полимеризации, которые обычно протекают в водных р а ст во-'
рах гидроксокомплексов.
Для нашего рассмотрения конкретный расчет такого равновесия
необязателен, однако полезно представить себе, насколько сложными
в действительности являются гидролитические системы. Их сложность
усугубляется еще и тем, что при образовании гидроксоподимеров мед-
ленно наступает равновесие, поэтому, кроме многочисленных констант
равновесия, надо определять еще и константы скорости. Все это объ-
ясняет, почему в научной и учебной литературе крайне мало сведений
о процессах гидролиза и, как уже упоминалось, до сих пор механизм
гидролиза однозначно не установлен. Насколько вероятно протекание
гидролиза по механизму протолиза или комплексообразования, мы об-
судим позже, а сейчас остановимся на случае гидролиза соли, обра-
зованной сильным основанием и слабой кислотой.
2. ГИДРОЛИЗ АЦЕТАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Эксперимент показывает, что водные растворы ацетата натрия
имеют щелочную реакцию, что свидетельствует о протекании гидроли-
за, которому соответствует уравнение реакции:
№СН3СОО+Н2О^СНзСООН+КаОН,
«ли в сокращенно-ионном виде
сн3соо-+Н2О^СН3СООН+он-
Гндролиз МаСНзСОО с точки зрения процесса
комплексообразования
Так же как в рассмотренном выше случае гидролиза А1С1з» будем
считать, что водный раствор ацетата натрия содержит четыре вида
«онов: СНзСОО-, Ыа+, Н+ и ОН-. Ионы Н+ и СНзСОО-, сталкиваясь,
образуют малодиссоциированную уксусную кислоту:
н++сн3соо-^сн3соон.
При этом протон может рассматриваться как комплексообразователь
по отношению к ионам СН3СОО-, которые играют роль ацидолиган-
дов.
Образование малодиссоциированной кислоты СНзСООН вызывает
смещение равновесия диссоциации воды Н2О^Н++ОН- вправо, так
как часть ионов Н+ связывается ацетат-ионами в относительно слабую
уксусную кислоту. Диссоциация воды продолжается до тех пор, пока
не будет достигнуто равновесие, при котором концентрация ионов во-
дорода в растворе будет удовлетворять как константе диссоциации во-
ды, так и константе диссоциации уксусной кислоты:
го-Н л“«соон [СНзСООН]
I 1 [ОН“] [СН8СОО_1
Таким образом, фактически происходит перераспределение ионов
водорода (протонов) между двумя слабыми кислотами: водой и уксус-
ной кислотой. Конечно, уксусная кислота больше диссоциирует, чем
вода (К$мСООН === 10“\ Кда? =5= Ю“1в). Однако в водный раствор была
введена большая концентрация ацетат-ионов. Поэтому, попадая в во-
ду, являющуюся донором протонов, ацетат-ионы все же отторгают от
воды значительную долю протонов — ту, которая отвечает соотноше-
нию параметров термодинамической устойчивости двух кислот — Н2О
и СНзСООН — в растворе ацетата натрия данной концентрации.
Гидролиз №СН3СОО с точки зрения протолитической теории
Согласно протолитической концепции растворение в воде ацетата
натрия (разрушение кристаллической структуры твердой соли) сопро-
вождается гидратацией как катионов №а+, так и ацетат-анионов. Ион
Ыа+ обладает малым поляризующим действием вследствие относитель-
но низкого заряда, большого радиуса и «жесткости» электронной обо-
лочки (благородногазового строения). Поэтому молекулы Н2О, гидра-
тирующие Ма+, лишь в очень малой степени отличаются по своей по-
лярности и способности диссоциировать от молекул Н2ОСвоб, не испы-
тывающих воздействия катиона натрия: усиленной диссоциации они не
подвергаются (в отличие от воды, гидратирующей ион А13+).
Напротив, ацетат-анион, соприкасаясь с молекулами воды, вызы-
вает существенные изменения в свойствах воды. По-видимому, первым
этапом взаимодействия СН3СОО~—Н2О является образование ассоци-
ата за счет водородной связи, например:
СН8—С
Под влиянием образовавшейся водородной связи гидратирующая
ацетат-ион молекула воды становится более «кислой» (или, что то же
в данном случае, более «щелочной»), чем молекулы воды, не испыты-
вающие такого воздействия. Конечно, воздействие ацетат-иона на мо-
лекулу гидратирующей воды может рассматриваться как поляризаци-
онное. Протон, отщепившийся от Н2О, в результате такой поляриза-
ции протонирует ацетат-ион, осуществляется протолиз (протолитичес-
кая реакция). Образуется слабая уксусная кислота, а в растворе об-
наруживается повышенная концентрация гидроксильных ионов, раст-
вор становится щелочным.
3. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ
РАВНОВЕСИЙ БРЕНСТЕДТА—ЛОУРИ
Известная из школьного курса теория электролитической диссоци-
ации Аррениуса принимает, что кислотой является вещество, отщепля-
ющее при диссоциации протоны, а основанием — вещество, отщепля-
^ющее ионы гидроксила. Однако в учебной и научной литературе мож-
но* встретиться с теориями, которые используют представления, кажу-
щиеся диаметрально противоположными. Так, по Бренстедту—Лоури
кислотно-основные равновесия сводятся к перераспределению протонов
между сопряженными парами кислот и оснований. Согласно этой тео-
рии кислота—вещество, отщепляющее протон, а основание — вещест-
во, протон присоединяющее. Именно поэтому теория Бренстедта—Ло-
В. И. Спицын. Л. И. Мартыненко
449
ури называется протолитической (поскольку основной ее «персонаж» —
протон).
Рассмотрим, как представляет теория Бренстедта—Лоури (сопря-
женные пары кислот и оснований) гидролиз ионов СНзСОО” и МН4+:
СН3СОО“+ Н2О ^СН3СООН+ ОН“
Основаиие2 Кислотах Кислота2 Основание!
ЬП# + Н2О
Кислотах Основание2
Кнслотаа
мн3
Основание
Из приведенных примеров видно, что, несмотря на непривычные
наименования участников реакции, уравнения гидролиза по Бренстед-
ту—Лоури не отличаются от таких же уравнений по Аррениусу, запи-
санных в сокращенно-ионной форме. Тот же вид имеют и константы
равновесия реакций гидролиза. Например, для гидролиза ацетат-иона
имеем
__ |СН3СООНИОН~~1
₽авн ~ [СН3СОО-] [Н2О] •
Концентрацию Н2О как практически неизменную вводят в выражение
константы равновесия, а числитель и знаменатель дроби умножают на
концентрацию протонов [Н+]. Тогда получают выражение так называе-
мой константы гидролиза:
__ [СНаСООН] |ОН~] [Н+1 _
гидр~ [СНЭСОО“] [Н+) ~
сн,соон
дне
которая, как мы видим, равна отношению ионного произведения воды
к константе кислотной диссоциации уксусной кислоты. Но точно такое
же выражение КРавН и КГИдР мы получим, если за основу возьмем рав-
новесие гидролиза по Аррениусу:
СН3СОО”+ Н++ ОН-^СНзСООН + ОН”.
Для водного раствора, содержащего ион аммония, уравнение гид-
ролиза по Бренстедту—Лоури учитывает, что ЫН4+—более сильная
кислота, чем Н2О:
ЫН4++Н2О=₽*НН3-Н2О+Н+
Если, например, гидролизу подвергался хлорид аммония, то из-за
того, что ион С1~ — очень слабое основание (слабо удерживает про-
тон), возникает кислая среда. Константа равновесия гидролиза:
_^[ЫН,-Н2О| [н+]
равн [МН+] [Н2О]
Константа гидролиза:
]КН3-Н2О]|Н+][ОН-] _ - Ку
(мн+11ОН-) н-°
Тот же результат даст описание гидролиза ЫН4С1 по Аррениусу.
Наконец, если гидролизуется СНзСООМН4— соль слабого основа-
ния и слабой кислоты (по Аррениусу) или по Бренстедту—Лоури —
соль, образованная сильным основанием (СНзСОО-) и сильной кис-
лотой (ЫН4+), то получим следующие выражения:
ИН^+СН3СОО~ + НаО Ш3 • Н8О + СН3СООН,
к _ [ННз-Н2О] [СНэСООН] ________________
гадр [СН3СОО~] ^н+] К5“,СООНК^ Н«° '
Таким образом, теория Бренстедта—Лоури не вносит что-либо но-
вое собственно в теорию гидролиза. Она, вообще говоря, механизма
гидролиза и не рассматривает — обсуждается лишь перераспределение
протона в системе, содержащей два донора протона (две кислоты раз-
личающейся силы). Более сильная с точки зрения электролитической
диссоциации Аррениуса кислота теряет протон, более слабая кислота
его получает. По Бренстедту—Лоури то же явление формулируется
иначе: слабое основание, которое слабо удерживает протон (по Арре-
ниусу — сильная кислота), передает протон сильному основанию, ко-
торое сильно удерживает протон (по Аррениусу — слабой кислоте).
Мы видим, таким образом, что теория Бренстедта—Лоури изменяет
лишь терминологию, но не существо подхода, который столь же усло-
вен, как и подход теории Аррениуса. Отметим, однако, что теория
Бренстедта—Лоури при рассмотрении кислотно-основных равновесий в
исследованиях и руководствах по аналитической химии чаще применя-
ется, чем теория Аррениуса. По-видимому, такое предпочтение возник-
ло случайно, поскольку расчетные уравнения обеих теорий эквива-
лентны, а собственно механизма процесса гидролиза теория Бренстед-
та—Лоури не рассматривает.
Какой из способов рассмотрения гидролиза все же более справед-
лив: комплексообразовательный или поляризационный? На наш взгляд,
при практически полной неизученности тонкого механизма гидролиза
нельзя бтдать предпочтения ни одному из этих способов. В принципе
все они могут использоваться для описания процессов, протекающих в
водных растворах. В зависимости от строения и свойств гидролизую-
щихся соединений, условий протекания гидролиза может преимущест-
венно осуществляться один из этих механизмов, а в ряде случаев оба
типа взаимодействия реализуются одновременно.
Отметим, что истинный механизм гидролиза в настоящее время не
изучен ни в одном конкретном случае. Причина состоит не только в
упомянутой выше сложности процессов гидролиза, но и в трудностях
эксперимента, связанных с очень быстрым протонным обменом в та-
кого рода системах. Последнее мешает идентификации протонсодер-
жащих форм: Н2О, ОН и Н3О+ — даже такими мощными методами,
как протонный магнитный резонанс и метод меченых атомов.
Однако в отдельных случаях все же удается идентифицировать ме-
ханизм гидролиза. Уникальные возможности для этого предоставляют
соединения редкоземельных элементов (8с, V, Ьа и лантаниды), в ря-
ду которых медленно и закономерно при сохранении степени окисле-
ния +3 изменяется ионный радиус. В наших работах [2—5] было по-
казано, что возможна реализация обоих механизмов гидролиза. При
гидролизе солей слабых оснований в кислых средах основным являет-
ся поляризационный механизм — сильнее всего (при самых низких
значениях рН) гидролизуются соединения РЗЭ (III) с наименьшим
ионным радиусом — 8с (III) и Ьи (III). Напротив, в щелочных средах
определяющим становится процесс комплексообразования РЗЭ (III)
с ионом ОН-. Поэтому, если координационная сфера РЗЭ (III) запол-
йена лигандами с более сильными донорными свойствами, чем Н2О,
ряд гидролиза обращается: при более низкой концентрации ОН“ гид-
ролизуются соединения РЗЭ (III) с самым большим радиусом, напри-
мер Ьа (III). В этом случае реализуется механизм комплексообраю-
вательного гидролиза. Д
ЛИТЕРАТУРА ' зД
1. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Методические аспекты ку,-еж
неорганической химии. М., 1983. С. 40—47.
2. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В. И. Спи-
цына, Л. И. Мартыненко. М., 1974.
3. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. // Журн. неорган. химии. 1982л
Т. 27, № 4. С. 821.
4. М а ртын ен ко Л. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6_
С. 1207—1211.
5. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Термодинамика и структура гад»
роксокомплексов в растворах. Л., 1983. С. 84—95.
Глава П.15
ПОНЯТИЕ «АМФОТЕРНОСТЬ» В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Амфотерными в неорганической химии называют соединения, об-
ладающие двоякими — и кислотными, и основными — свойствами и, в
частности, способностью взаимодействовать как с кислотами, так и со
щелочами. Понятие «амфотерность» в наши дни мало используется в
научных исследованиях. Однако в учебном процессе об амфотерных?^
соединениях, амфотерных свойствах обычно говорят при классифика-
ции и обсуждении свойств неорганических соединений. В методичес-
ком плане такое обсуждение является важным, поэтому необходимо
вкладывать в понятие «амфотерность» современные представления о
строении и свойствах неорганических соединений.
Чаще всего амфотерные свойства неорганических соединений рас-
сматривают на примере окислов (оксидов) и гидроокисей (гидрокси-
дов). Для того чтобы дать правильную в научном отношении интер-
претацию явления амфотерности, следует рассмотреть реакции взаи-
модействия амфотерных гидроокисей и окислов металлов, например
алюминия, с окислами или гидроокисями наиболее электроположитель-
ных (щелочных и щелочноземельных) металлов раздельно в твердо-
фазной системе и в растворах. Типичные амфотерные свойства про-
являют окись и гидроокись алюминия, а также аналогичны соединения
других металлов, близких к алюминию по электроотрицательности или
более электроотрицательных, чем алюминий.
1. АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ОКИСЛОВ И ГИДРООКИСЕЙ
МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
Амфотерные свойства гидроокисей и окислов металлов в раство-
рах выражаются в их способности к взаимодействию и с кислотами,
и со щелочами. Для Производных алюминия эти реакции имеют вид:
А1(ОН)з+ЗНС1-А1С13+ЗН2О,
А1 (ОН3) + КОН=К[А1 (ОН) 4],
А12Оз+ 6НС1=2А1С1з 4- ЗН2О,
А12Оз+2КОН+ЗН2О=2К[А1(ОН)4].
(1)
(2)
(3>
(В эксперименте необходимо использовать малопрокаленную окись
алюминия, которая обладает достаточно высокой реакционной способ-
ностью.)
Реакции (1) и (3) — обычные реакции взаимодействия основания
и основного окисла металла с кислотой, сопровождающиеся образова-
нием растворимых в воде солей. Так же протекает реакция и в случае
неамфотерных окислов металлов. Специфика амфотерности заключает-
ся именно в возможности реализации взаимодействия гидроокиси или
окисла данного элемента со щелочью, к которому, вообще говоря.
склонны окислы неметаллов, а среди окислов металлов — только про-
изводные наиболее электроотрицательных из элементов-металлов.
Как видно из приведенных здесь уравнений реакций (2) и (4),
растворение гидроокиси и окисла алюминия в растворе щелочи проис-
ходит в результате комплексообразования алюминия (III) с ионами
гидроксила. Именно гидрокомплекс [АЦОН)*]-. (или ему подобные
комплексные соединения) представляет собой так называемые алюми-
наты (щелочных металлов), получаемые в растворах. Координацион-
ное число алюминия в водных растворах обычно равно шести. Поэто-
му в соединении состава [А1(ОН)4]~ координационная сфера А134- не
была бы полностью насыщена, если бы кроме четырех ионов ОН- в
нее не входили бы две молекулы НгО. Таким образом, более правиль-
но передает состав гидроксокомплекса формула [А1(ОН)4(Н2О)2]~.
Кроме тетрагидроксокомплекса (тетрагидроксоалюмината) при раст-
ворении А120з и А1(ОН)з в щелочи могут образовываться также со-
единения, содержащие еще большее количество гидроксильных групп,
например пентагидроксокомплекс [А1(ОН)з(Н2О)]2“ и гексагидроксо-
комплекс {А1 (ОН)в]3-. Состав образующегося соединения зависит,, в
частности, от концентрации растворов, в которых протекает взаимодей-
ствие (4).
Заключение о составе гидроксокомплексов металлов, образующих-
ся при взаимодействии гидроокисей и окисей этих металлов (напри-
мер, алюминия) с раствором щелочи, обычно делают на основании ре-
зультатов рН-метрического титрования (рис. II.15.1), Результаты та-
кого титрования (на рН-метре со стеклянным электродом и электродом
сравнения — каломельным, хлоросереб-
ряным и т. д.) представляют в виде гра-
фика зависимости величины рН раствора
от числа эквивалентов щелочи, добав-
ленной к титруемой системе (в расчете
на 1 моль соединения металла). На ри-
сунке изображена кривая рН-метриче-
ского титрования растворимой в воде
соли алюминия (на примере А1С1з) ще-
лочью (обычно в качестве щелочи при-
меняют КОН как одно из наиболее силь-
ных оснований).
Первая буферная область (рН 4)
соответствует расходованию 2,68 эквива-
лентов КОН на 1 моль соли алюминия.
При этом выпадает осадок, обычно при-
нимаемый за гидроокись А1(ОН)3, в дей-
Рис. II.15.1. Кривая рН-метриче-
ского титрования раствора хлори-
да алюминия
ствитедьности это осадок основной соли состава А1 (ОН) 2,вв(С1)0,32-
Вторая буферная область находится в интервале рН 8,5—10,5. Здесь
в состав гидроксосоединения включается еще 1,5 эквивалента КОН на
1 моль А1С1з- Положение буферных областей может несколько сме-
щаться по оси рН в зависимости от концентрации титруемой соли и
других условий титрования. Может несколько изменяться и протяжен-
ность буферных областей. Однако такие изменения не меняют в прин-
ципе характера взаимодействия А1С1з и КОН.
Во второй буферной области наблюдается растворение гидроокиси
(основной соли), образовавшейся в первой буферной области. Как из-
вестно, низкая растворимость гидроокисей большинства металлов, в
том числе алюминия, связана с их полимерным строением за счет
гидроксильных (оловых) мостиков. Например, строение гидроокиси
алюминия можно схематически изобразить следующим образом:
На схеме показано, что координационная сфера каждого иона
алюминия (КЧ=6) заполнена четырьмя мостиковыми гидроксильными
группами (две группы ОН~ — «собственные», две принадлежат сосед-
ним двум ионам алюминия), одной «неподеленной» гидроксильной
группой и, наконец, одной молекулой воды. Приведенная здесь схема
строения полимера [А1(ОН)з]л — не единственный возможный вариант,
могут быть предложены и другие, аналогичные, но с иным распределе-
нием мостиковых и концевых гидроксильных групп. Для нашего рас-
смотрения проблему амфотерности, однако не имеет большого значе-
ния уточнение структуры [А1(ОН)з]п; важно лишь учитывать, что низ-
кая растворимость гидроокисей имеет своей причиной цепочечный ха-
рактер структуры, возникающей благодаря включению в координаци-
онную сферу данного иона А!3* гидроксильных групп соседних молекул
А1(ОН)з. Отметим, что экспериментальное изучение строения гидро-
окисей металлов сопряжено с трудностями из-за неравновесности си-
стем, связанной со «старением» гидроокисей (оляция, оксоляция) и др.
Что же происходит во второй буферной области (см. рис. П.15.1)?
Почему при добавлении к А1(ОН)з еще одного моля КОН осадок гид-
роокиси (точнее, основной соли) растворяется? Очевидно, что введение
дополнительного гидроксила (точнее, полутора молей согласно данным
рН-метрического титрования) делает возможным насыщение координа-
ционной сферы алюминия за счет четырех «собственных» (концевых)
гидроксильных групп. Строение возникшего гидроксокомплекса может
быть схематически изображено следующим образом:
Если учитывать расход 1,5 моля КОН на 1 моль А1(ОН)з, можно
предположить образование димера, в котором одна гидроксильная
группа будет выполнять функцию мостика:
Возможно также, что в условиях получения рН-метрической кри-
вой (см. рис. II.15.1) образуется наряду с тетрагидроксокомплексом
[А1(ОН)4(Н2О)2]“ также пентагидроксокомплекс [А1(ОН)5(Н2О)]2~,
что приводит к расходу КОН, равному 1,5 моля (на стадии растворе-
ния гидроокиси). Во всяком случае очевидно, что введение дополни-
тельных гидроксильных групп в координационную сферу алюминия
уменьшает «сшитость» гидроксосоединения. Структура из цепочечной
становится островной. Соединение по крайней мере частично деполи-
меризуется и переходит в раствор.
Таким образом, проявление амфотерности окислом и гидроокисью
алюминия (и других «амфотерных» элементов-металлов) сводится к
образованию в водных растворах комплексных соединений, в которых
роль лиганда играют ионы гидроксила. Значит, амфотерные свойства
могут проявлять те элементы-металлы, ионы которых способны обра-
зовывать устойчивые комплексные соединения. Понятно поэтому, что
ион А13+, имеющий маленький ионный радиус (0,57 А) и высокий поло-
жительный заряд, проявляет амфотерные свойства, поскольку являет-
ся сильным комплексообразователем. Следовательно, чем больше по-
ляризующее действие катиона металла, тем более выражены его ком-
плексообразующие и соответственно амфотерные свойства в растворе.
2. АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ОКИСЛОВ
И ГИДРООКИСЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ
В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ
Амфотерные свойства твердых окислов и гидроокисей элементов-
металлов в твердофазных системах проявляются в следующих реак-
циях:
А120з.тв + 6НС1 газ —2А1С13Ч-ЗН2Огаз» (5)
А1,0з.™ + 2КОН„ = 2КАЮ, + Н,ОГ„, (6)
А1аОз.,в + К,СОз.„=2КА1О, + СО2.газ, (7)
А1(ОН)з.„+ЗНС1г„=А1С13+ЗН2Ог». (8)
А1(ОН)з,„ + КОН,„=КАЮ,+2Н,Ога. <9)
2А1(ОН)з.„+К,СОз.™=2КАЮ2+С02.г., + ЗНА»- 0°)
Реакции (5) — (10) осуществляются, как правило, при нагрева-
нии, поскольку взаимодействие в системах «твердое — твердое» или
«твердое — газ» протекает значительно медленнее, чем в системах «ра-
створ— раствор» или «твердое—раствор».
Как и в случае реакций (1) — (4), для реакций взаимодействия
окислов и гидроокисей амфотерных элементов-металлов с НС1 (или
другими кислотами) не требуется особых комментариев, поскольку это
нормальный процесс взаимодействия кислоты с основанием, характер-
ный и для систем с неамфотерными окислами и гидроокисями: Соб-
ственно проявление амфотерности в реакциях (5) — (10) сводится к
твердофазному взаимодействий) А12О3 или А1(ОН)3 со щелочью, кар-
бонатами или другими солями щелочных металлов (реакции (6), (7),
(9), (10). Для получения твердых алюминатов пригодны карбонаты,
нитраты и другие соли, которые, разлагаясь, дают окислы или пере-
киси щелочных металлов. Реакция (7) наиболее удобна (эксперимен-
тально) для получения твердого алюмината щелочного металла. Кро-
ме метаалюминатов типа КАЮ2 в твердофазных системах рассматри-
вают также получение ортоалюминатов состава МзтАЮз, Которые мо-
гут быть синтезированы, например, по реакции:
А12О3 4- ЗК2СО3=2К3А1О3 + ЗСО2.
(Н)
Образующиеся по реакциям (5), (6), (7), (9) — (11) соединения
КА1О2 и КзАЮз можно отнести к числу солей сильного основания КОН
и слабой гипотетической кислоты НА1О2 (или Н3А10з). Метаалюми-
ниевая кислота НА1О2, а также ортоалюминиевая кислота Н8А10з рас-
сматривались в старых пособиях по неорганической химии как кислот-
ная форма гидроокиси алюминия, двояко (амфотерно) диссоциирую-
щая в растворе: и по кислотному, и по основному типу:
А13+ + ЗОН“^ А1(ОН)3^ Н3АЮ8^ЗН++АЮз“ •
И
НА1ОЯ 4- Н2О Н+ 4- А1ОГ 4- Н2О.
Диссоциация гидроокиси алюминия предполагалась ступенчатой,
поэтому в учебных пособиях и школьных учебниках по неорганичес-
кой химии можно найти упоминание о кислых ортоалюминатах ще-
лочнцх металлов состава МаН2А1О3, №2НА1О3.
В настоящее время такое рассмотрение процесса превращения
гидроокиси алюминия в алюминат щелочного металла, как мы видели,
не может быть принято. Сейчас надежно доказано, что алюминат-ион
в растворе — это не кислая соль, а гидроксокомплекс алюминия. С по-
зиций теории поляризации можно обосновать причины того, что обра-
зование мета- и ортоалюминатов состава МТА1О2, М2тНА10з, М1Н2А10з
в растворах в действительности не происходит. В самом деле, поляри-
зующее действие иона алюминия (Ш) недостаточно велико, чтобы то
или иное число молекул воды, окружающих А13* в водном растворе,
вследствие протолиза (см. гл. 11.14) превращалось в ионы О2 с от-
щеплением двух протонов:
[А1(ОН!)в]3+-=2^— [А1О2(ОНа)1Г + 4Н+.
метаалюмииат-ион
[ А1(ОН,)в]3+ [А1О3(ОН2)3]3- + 6Н+].
ортоалюминат-ион
Поляризующего действия иона А!3* на окружающие его в водном
растворе молекулы Н2О достаточно (в отсутствие специально введен-
ной в раствор щелочи) только для того, чтобы превратить одну или
две молекулы НзО из акваиона [А1(ОНа)в]3+ в гидроксил (в зависи-
мости от условий гидролиза):
[ А 1(ОН,),]3+
[А1(ОН)(ОНг)б]2+4-Н+.
ИЛИ
[А1(ОН,),]3+ [А1(ОН),(ОН2)4]++2Н+.
•
Однако поляризующий эффект, оказываемый в любых условиях
ионом АР+ на воду в акваионе [А1(ОН2)б]3+, недостаточно велик для
превращения в гидроксил трех молекул Н2О и получения гидроокиси.
По этой причине в водных растворах солей алюминия (анион принад-
лежит сильной кислоте) гидролиз сам по себе до конца не идет. Тем
более ион АР+ не может вызвать отрыв от молекул гидратной воды
обоих ионов Н+ и привести, таким образом, к получению оксоанионов
типа АЮа- или А10з3“, даже если в растворе присутствует избыток ще-
лочи.
С этой точки зрения вполне убедительно объяснение растворения
гидроокиси алюминия в щелочи образованием алюминатов, имеющих
строение не оксоанионов, а гидроксокомплексов состава [АЦОН)^
или [А1(ОН)в]8-. Только атомы элементов, которые проявляют значн-
• тельно более сильную, чем алюминий, склонность к образованию кова-
лентных связей с кислородом, способны образовать оксоанионы в вод-
ных растворах. Это относится к более электроотрицательным элемен-
там, принадлежащим к числу неметаллов. Так, оксоанионы, образован-
ное серой, галогенами, азотом и т. д., как известно, вполне стабильны
в водных средах, и только при высокой концентрации протонов могут
превращаться в гидроксилсодержащие соединения, которые интерпре-
тируются обычно как анионы, соответствующие кислым солям, или как
неДиссоциированные форуы кислот.
Например, в бисульфат-ионе (или анионе гидросульфата) в ко-
• ординационную сферу атома серы наряду с атомами кислорода, свя-
занными с серой ковалентной (кратной) связью, входит также и гид-
роксильная группа: 5О42~+Н+->8Оз(ОН)-. Чем меньшей электроотри-
цательностью обладает неметалл, тем большее число гидроксильных
групп удерживается (не диссоциируя с выделением протона) в коор-
динационной сфере неметалла, образующего оксоанион, например
Те(ОН)6.
Можно использовать еще и такой аргумент в пользу рассмотрения
алюминатов в растворе как гидроксокомплексов: представим, что в
Водном растворе находятся оксоанион метаалюмината АЮг- или орто-
алюминат-анионы, средние или протонированные: АЮз3~, АЮг(ОН)2“,
АЮ (ОН) 2“
Во всех этих случаях координационное число алюминия по кис-
лороду равно 2 или 3. Таким образом, координационная сфера алюми-
ния ненасыщена и совершенно очевидно, что «пустые места» будут за-
няты молекулами воды. Поэтому в координационную сферу А134* дол-
жны входить наряду с «целыми» молекулами воды, «бывшие» молеку-
лы воды, потерявшие оба протона. Например, состав метаалюминат-
ионамог бы быть изображен следующим образом (стрелкой обозна-
чены донорно-акцепторные связи):
н он
I
н он-
По-видимому, такое состояние гидратированного метаалюминат-
иона не может быть устойчивым, должно произойти усреднение в сис-
теме кислород-водородных связей. В результате возникнет следующая
структура:
Очевидно, что вторая из приведенных структур (идентичная струк-
туре тетрагидроксоалюмината) более вероятна, чем первая. Действи-
тельно, обмен протонов в системах, аналогичных рассмотренным здесь,
как правило, протекает быстро вследствие ионного характера связей.
Поэтому усреднение состояния О2- и Н2О по реакции О2-+Н2О->2ОН~
для таких систем обязательно. В конечном счете превращение безвод-
ных алюминатов в гидроксокомплексы под действием воды обуслов-
лено меньшей ковалентностью связи алюминия с кислородом (а также
большим координационным числом алюминия и других амфотерных ме-
таллов) по сравнению с неметаллами, которые в своих кислородных
соединениях проявляют только кислотные свойства.
Таким образом, возвращаясь к алюминатам щелочных металлов,
получаемым по реакциям (6), (7), (9) — (П), можно сказать, что
«твердофазные» алюминаты типа КА1О2 и полученные в растворе гид-
роксоалюминаты типа [КА1(ОН)4(ОН2)2] — это соединения, сущест-
венно различающиеся как по способу получения, так и по строению,
свойствам, условиям существования. Конечно, возможен переход алю-
минатов одного типа в другой. Например, если упарить раствор
[КА1(ОН)4(ОН2)2], а затем прокалить сухой остаток, будет получен
твердофазный метаалюминат КА1О2. Однако сама возможность такого
перехода скорее доказывает различие в свойствах двух типов алюми-
натов, чем их сходство.
Рассмотрим вопрос о том, можно ли протекание реакций (6), (7),
(9) — (11) и им аналогичных, сопровождающихся образованием твер-
дофазных алюминатов, считать доказательством проявления окисью
алюминия амфотерных свойств. Ответить на этот вопрос в общем слу-
чае нельзя. Сам по себе факт взаимодействия друг с другом окислов
различных металлов (в нашем случае щелочных металлов и алюми-
ния) свидетельствует лишь о том, что образование нового соединения,
например КА1О2, энергетически выгодно.
Для того чтобы образование нового окисного соединения можно
было рассматривать как результат проявления амфотерности одним из
металлов, участвующих в реакции, необходимо установить, существу-
ет ли в таком соединении изолированный оксоанион (в нашем случае
А1О2-). Только наличие такого оксоаниона в узлах кристаллической
структуры КАЮг будет доказывать амфотерность алюминия. Если в
структуре КАЮг изолированный анион АЮ2~ присутствует, это озна-
чает, что атомы кислорода в большей степени тяготеют к атомам алю-
ч миния, чем к атомам щелочного металла. Значит, роль К+ и А13*
в структуре алюмината неравноценна, можно говорить об анионной
функции алюминия и, следовательно, о проявлении им в данном слу-
чае неметаллических свойств. В таком случае образование твердофаз-
ного алюмината подтверждает проявление алюминием амфотерных
свойств. (Авторы благодарят проф. Л. М. Ковбу за консультации по
вопросу строения соединений, содержащих оксоанионы.)
Однако известны случаи, когда взаимодействие окислов (или твер-
дых гидроокисей) различных металлов, сопровождающееся образова-
нием нового окисного соединения, само по себе не доказывает амфо-
терности одного из окислов, входящих в состав нового окисла, «сме-
шанного» по металлу. Это происходит, в частности, если размеры ио-
нов и электроположительность металлов, образующих исходные окис-
лы, различаются не слишком сильно. Тогда образуются смешанные
окислы, для которых характерно статистическое распределение ионов
металла в кристаллической структуре.
В качестве примера смешанных окислов, в которых кислотно-ос-
новные функции металлов^ существенно не различаются, могут быть
приведены лантанидаты щелочных и щелочноземельных элементов.
В общем случае образование лантанидатов протекает по реакции:
М2Ю 4- Еп2Оз==2М1ЕпО2,
МПО + Ьп2О3= МпЬп2О4,
где Ьи — лантан и лантаниды (от Се до Ьи) в степени окисления +3;
М (I) и М (II) — катионы щелочных и щелочноземельных металлов
соответственно.
Изучение условий синтеза термической, химической устойчивости
лантанидатов и их строения позволило установить, что только при
взаимодействии окислов самых тяжелых лантанидов с окислами самых
тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов происходит образо-
вание соединений, в которых функции ионов Ьп3+, с одной стороны, и
ионов М+ и М.24, с другой — различаются. Действительно, чем боль-
ше атомная масса щелочного или щелочноземельного металла, тем
больше радиус соответствующих ионов М+ и М2+, тем более основные
свойства они проявляют, тем больше расстояние М—О, меньше их по-
ляризующее действие и прочность образуемых связей с кислородом.
Таким образом, именно в лантанидатах, образованных самыми тя-
желыми щелочными (щелочноземельными) металлами, реализуется
наиболее существенная разница в сродстве Еп34- и М+ (М2+) к кисло-»
роду (разница в электроотрицательности тоже максимальна в этом
случае). Поэтому кислотные функции РЗЭ (III) сильнее всего прояв-
ляются в соединениях СзЬиО2 и ВаЕи2О4 или Сз8сО2 и Ва8с2О4, т. е.
для 8с (III) и Ьи (III), ионные радиусы которых минимальны в ряду
РЗЭ.
Наименее вероятно присутствие изолированного оксоаниона в сме-
шанных окислах состава ЫЬаО2 или СаЬа2О4. Экспериментальная про-
верка показала справедливость этих предсказаний. Установлено, что
соединения типа 1лЬаО2 и СаЬа2О4 либо не образуются, либо представ-
ляют собой смешанные окислы (Ы2О-Ьа2Оз) со статическим распреде-
лением ионов Еа3+ и 1л+ по пустотам структуры, состоящей из плотно
упакованных ионов О2~. В то же время соединения типа Ва1л12О4 и
СзЬиО2 изоструктурны с соответствующими ферритами, например с
СаРе2О4, где согласно структурным данным имеется изолированный
оксоанион, образованный трехвалентным железом.
Таким образом, не во всех случаях образование смешанного окис-
ла служит доказательством проявления одним из окислов, вступающих
во взаимодействие, анионных функций, а следовательно, и амфотер-
ных свойств. Необходимо знать структуру соединения для того, .чтобы
правильно оценить факт образования нового соединения с точки зре-
ния амфотерности.
Приведенное выше рассмотрение йонятия амфотерности, на наш
взгляд, доказывает полезность сохранения этой оценочной категории
для классификации процессов и соединений в неорганической химии.
< ЛИТЕРАТУРА
1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1965. Т. 1 С 176
2. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В. И. Спицына,
Л. И. Мартыненко. М, 1979. С. 165—174.
3. Муравьева И. А. Синтез и исследование лантанидатов щелочных метал-
лов: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1967.
4. Мартыненко Л. И.. Спицын В. И. // Методические аспекты курса не-
органической химии. М., 1983. С. 47—55.
:•
Глава 11.16
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Электрохимические явления в химии имеют большой удельный вес
(электрическая природа некоторых типов химических связей, процес-
сы электролиза, явления электролитической диссоциации и т. Д.) [1, 2].
Рассмотрение электрохимических свойств растворов удобно начать
с раздела об электродных потенциалах, а затем остановиться на пррб-
леме химических источников тока, обсудить явление коррозии, с точки
зрения электрохимических свойств растворов рассмотреть протекание
в них окислительно-восстановительных реакций, обсудить явление
электролиза.
1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если элемент образует простое вещество с металлическими свой-
ствами (обозначим его Мте), то, погрузив этот металл в раствор его
солц (содержит акватированные ионы М2+-ац, где п+ — величина за-
ряда ионов), между металлом и раствором .получим разность потен-
циалов, величина которой зависит от природы металла, температуры и
концентрации (точнее, активности) ионов металла в растворе. Эта раз-
ность потенциалов между металлом и раствором его соли, выраженная
в вольтах (В), и носит название электродный потенциал (ЭП). При-
чиной возникновения такой разности потенциалов является переход
некоторого количества элемента-металла в раствор в виде положитель-
но заряженных ионов. Благодаря этому металл Мте заряжается от-
рицательно, а раствор, содержащий ионы Мг+, положительно.
Чтобы определить величину потенциала, нужно для сравнения
иметь другую электродную систему с известным потенциалом. Обычно
460
в качестве такового используют стандартный водородный электрод,
состоящий из платиновой пластины, покрытой платинрвой чернью
.(мелко раздробленная металлическая платина, в которой хорошо раст-
воряется газообразный водород), насыщенной при 1 атм водородом
Н2 и погруженной в раствор, где активность ионов водорода Н+*ад
равна единице.
Если в системе Мг+-ад/Мт активность ионов Мг+•ад равна еди-
нице и измерения проводятся при 25°С, полученная величина ЭП будет
представлять собой важную электрохимическую константу — стандарт-
ный электродный потенциал. Стандартный электродный потенциал
обычно обозначают как Е°. Сведения о величинах имеются в таб-
лицах. Процедура измерения электродного потенциала состоит в сле-
дующем. Стандартный водородный электрод и электрод, состоящий,
например, из металлического цинка, погруженного в раствор его соли
(ХпС12 или 2п8О4), соединяют с помощью жидкостного мостика (труб-
ка, заполненная раствором инертного электролита, например КС1).
Для сравнения величин ЭП обоих полуэлементов их соединяют внеш-
ней электрической цепью, по которой с одного электрода на другой
<стекает» электрический ток. Включенный в цепь электроизмеритель-
ный прибор фиксирует величину электродного потенциала.
Электродный потенциал служит мерой изменения свободной энер-
гии (ДО) в системе и указывает на направление окислительно-восста-
новительного процесса.
Мы будем рассматривать ЭП с точки зрения «Американского со-
глашения», согласно которому величина ЭП характеризует термоди-
намическую тенденцию процесса. (Система, утвержденная «Европей-
ским соглашением», иногда приписывает ЭП противоположный знак
при той же численной величине Е°. Система, принятая Европейским со-
глашением, сейчас применяется довольно редко, однако в ряде учеб-
ников она используется. Этим объясняются встречающиеся иногда рас-
хождения в данных о знаке Е°, взятых из разных литературных ис-
точников.)
Проведение химической электродной реакции в обратимых услови-
ях позволяет определить термодинамические характеристики (ДО, Д#,
Д5) токообразующего процесса. Прохождение через электрохимичес-
кую ячейку электрического тока, возникшего из-за разности потенциа-
лов между двумя электродами, сопровождается переносом ионов. За-
траченная на это электрическая работа (Аэл) равна произведению пе-
ренесенного заряда 7.Е одного моля ионов на разность потенциалов
(стандартный электродный потенциал Е°), где /'=^•96485 Кл — чис-
ло Фарадея, или заряд одного моля электронов; 2 — число электронов
на один перенесенный ион. При постоянных давлении и температуре
эта работа равна убыли энергии Гиббса (Д6°):
лм=дс?.т=—в>и.
Поскольку знак «—» при ДО соответствует самопроизвольно про-
текающему процессу, то чем больше |Е°| (Е°>0), тем более отрица-
тельной величиной является энергия Гиббса и тем более вероятен
электродный процесс.
Таким образом, будем считать, что свободная энергия в электрод-
ной системе уменьшается, если стандартный ЭП имеет положительный
знак. Поэтому при положительном Ё° реакция
со
идет слева направо, а при отрицательном Е°— наоборот, справа на-
лево. Протекание реакции (1) слева направо будет свидетельствовать
о том, что ион М2+ является более сильным окислителем, чем ионы
водорода, и в системе, которая возникает при измерении стандартных
величин Е°, будет происходить процесс превращения ионов М2+ в ме-
талл, а молекулярный водород на стандартном водородном электроде
будет окисляться и превращаться в ионы Н+ (ионы Мг+ и Н+, как ука-
зано выше, гидратированы).
Для примера рассмотрим электродные системы Ае+/А^?в и
Величина стандартного ЭП для системы А^/А^ составляет:
«=+0,80 В, т. е. равновесие А§+4~е^А§?в сдвинуто вправо, посколь-
ку при положительном Е° изменение величины свободной энергии си-
стемы имеет отрицательный знак (ДО°<0).
Напротив, значение стандартного ЭП для системы №+/№« отри-
цательно (Е°=—2,71 В). Следовательно, при направлении реакции
вправо изменение свободной энергии системы было бы положительным
(Дб°>0), и поэтому равновесие
в водном растворе в действительности сдвигается влево. На самом де-
ле, мы хорошо знаем, что металлическое серебро в воде очень устойчи-
во, тогда как натрий металлический с ней бурно реагирует, превра-
щаясь в ионы Иа+'-ад.
Понятно, что главной причиной неодинакового поведения различ-
ных металлов по отношению к растворам их солей является неодина-
ковая прочность связи электронов в атомах этих металлов, что прояв-
ляется в различных величинах ионизационных потенциалов металлов,
отличающихся по электроотрицательности (см. с. 279).
Действительно, электроположительные металлы легко теряют элек-
троны и поэтому имеют отрицательные величины Е°, характеризующие
реакции восстановления типа (1), а электроотрицательные металлы в
химических процессах отдают электроны с трудом и это имеет след-
ствием положительные величины Е° для такой же реакции. При этом
важно учитывать, что величина ионизационного потенциала различных
металлов, как правило, коррелирует с прочностью связи катионов Мг+
с М°тв.
Величины стандартных электродных потенциалов (табл. II. 16.1)
служат обоснованием ряда напряжений металлов, который имеет вид:
К На Ва Са А1 Мп Хи Ре Со Ы1 8п РЬ | Н | Си 8Ь В1 А& Р1.
Иногда говорят, характеризуя этот ряд, что элементы, стоящие в ряду
напряжений выше (левее) водорода, вытесняют из растворов солей те
элементы, которые стоят ниже (правее) водорода...
Ряд напряжений впервые был составлен эмпирически, т. е. как ре-
зультат обобщения накопленного экспериментального материала, но не
как результат предвидения на основе теоретических представлений.
Однако определение электродных потенциалов и составленный на их
основе приведенный выше ряд напряжений позволяет теоретически ин-
терпретировать полученную ранее эмпирическую закономерность и
расширить ряд напряжений. В частности, теория электродных потен-
циалов позволяет термодинамически обосновать тот факт, что элемен-
ты с Еь отрицательным вытесняют из растворов элементы с положи-
тельным Е°. Например, цинк (Е°=—0,76 В) вытесняет медь (Е°=
= 4-0,34 В) из раствора.
Таблица П.16.1
Электрохимический ряд [1]
Реакция Е», В Реакция Р>. В
ы+4-ё^и® —3,04 Со2+ 4- 2е т? Со® —0,28
К++ё^К° —2,92 М1’+ _1_ 2е д! —0,25
Ва2+ 4- 2ёд? Ва° —2,90 8п2+ 4- 2е дГ $п° —0,14
Са2+4* 2ё д! Са° —2,87 РЬ2+4-2ед! РЬ° —0,13
Ка+ 4- е №° —2,71 РГ 4- е Д* Н° 0,000
Ме2+4-2ёд?Ме° —2,37 Си2+ 4- 2е д! Си0 4-0,34
А13+ 4~ Зё Д? А1° —1,66 0,51а4-ед1Г 4-0,54
Мп2+ 4- 2е Д! Мп° —1,18 А§+4-едГА8° 4-0,80
2па+4-2ёдГ2п° —0,76 0,5Вг2 4- г д? Вг- 4-1.07
С1в+4-Зё^СгЛ —0,74 0,5С124- е д?СГ 4-1.36
Ре*+ 4- 2е д? Ре° —0,44 0,5Р2 4 е Д1 Р_ 4-2,80
Действительно, совместное рассмотрение двух полуреакций:
I . 2п2+ + 2е=2п?в 0,76 В,
II. Сн2+Н-2е—Си?в Г<>=4-0,52 В,
приводит к заключению, что, поскольку равновесие полуреакции II
смещено вправо (положительная величина Е°), а полуреакции I влево
(отрицательное значение Е°), при соединении этих реакций в одном
процессе возникнет окислительно-восстановительная система, где 2птв
будет восстановителем, а Си2+ — окислителем:
2пта4-Си2+ 2п2+ + Си^. (2)
Именно это обстоятельство приводит, как было принято раньше
говорить, к «вытеснению» меди (II) из раствора под действием метал-
лического цинка.
Современный ряд напряжений, составленный на основе стандарт-
ных величин Е°, не только включает большее, чем эмпирический ряд,
число металлов, но и дает несколько иную их последовательность.
Так, например, хотя металлический магний в современном ряду на-
пряжений, как показано выше, стоит левее цинка (величина Е° у Мд
на 1,6076 отрицательнее, чем у 2п), магний не вытесняет 2п из раст-
воров его солей в соответствии с эмпирически установленной законо-
мерностью, хотя, судя по Е°, должен это делать.
Причиной несоответствия предсказаний теории и эмпирически на-
блюдаемой закономерности является чисто термодинамический, равно-
весный характер ряда напряжений, построенного на основе величин
Е°. Действительная картина сложнее, чем чисто термодинамическая
(т. е. равновесная), поскольку экспериментальный подход к оценке по-
ложения металлов в ряду напряжений неизбежно связан с учетом ки-
нетических параметров изучаемой системы. Вместе с тем электродные
реакции иногда идут очень медленно. Например, в случае системы
с Мд?в из-за окисной пленки, покрывающей металл, затрудняется пе-
реход ионов Мд2* с поверхности металла в раствор. Поэтому Мд™ не
вытесняет 20,* из растворов солей 7п (П), хотя термодинамические ла
раметры (величина Е$) вполне благоприятствуют этому процессу. I
Для неметаллов также составлен ряд напряжений в соответствии
с изменением величин Например (см. табл. II.16.1) в ряду Р, С1,
Вг, I химическая активность неметаллов уменьшается, т. е. уменьша-
ется их способность превращаться в однозарядные анионы. Если рас-
сматривать переход простых веществ неметаллов (Э°) в анионы (&**),
то закономерность будет противоположной по сравнению с таковой
для системы М2+-ад/М?н. В самом деле, неметаллы с более положи-
тельными величинами Е°, как показывает их ряд напряжений, вытес-
няют из раствора, содержащего анионы другого элемента, неметалл с
более отрицательной величиной Е°. Причиной такого «обращения» за-
кономерности, характерной для металлов, в случае неметаллов явля-
ется существенно большее сродство неметаллов к электрону, и в связи
с этим основой для построения ряда напряжений часто служит не ре-
акция окисления металла (1), а реакция окисления аниона неметалла:
Эг~—2е=Э°.
(3)
Важно отметить, что при изменении условий эксперимента, напри-
мер при отклонении от стандартных условий, расположение элементов
(как металлов, так и неметаллов) в эмпирическом ряду напряжений
может изменяться. Существенную роль здесь играют растворитель, со-
левой фон, величина рН. В частности, в ряду напряжений металлов,
составленном для нейтральных сред, олово располагается не выше
(как для кислых сред), а ниже, чем водород. Если в растворе протека-
ет комплексообразование, расположение металлов в эмпирически со-
ставленном ряду напряжений может также существенно изменяться.
Далее при описании электрохимических свойств окислительно-восста- '
новительных систем в растворах мы рассмотрим правило Нернста, ко-|
торое позволяет учесть влияние отклонения от стандартных условий на1
термодинамические характеристики любых окислительно-восстанови-
тельных реакций, в том числе гетерогенных электродных реакций (см.1
с. 471).
Закономерное изменение электрохимических свойств металлов
(ряд напряжений) легко продемонстрировать экспериментально. На-
пример, реакцию 2п°-|-РЬ2+;±2п2+ 4- РЬгв хорошо иллюстрирует опыт,
который традиционно носит название «сатурново дерево». Для демон-
страции предварительно из цинковой пластины вырезают фигуру в
форме елочки. Это дерево погружают в раствор соли РЬ (П). Вытес-
ненный из раствора ионами 7п$+, свинец («сатурн») в виде черного кри-
сталлического налета покрывает дерево.
2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Если два полуэлемента, характеризующиеся неодинаковыми вели-
чинами Е°, поместить в электрохимическую ячейку и соединить внеш- 1
ней цепью, то по цепи в область меньшей концентрации электронов^]
будет «стекать» электрический ток, т. е. возникнет гальванический эле-
мент — электрохимический источник тока.
Простейшим из гальванических элементов является разработанный
в 1836—1840 гг. «элемент Даниэля». Он представляет собой два полу-
элемента (медный и цинковый), разделенных пористой перегородкой.
В электрохимии — науке, изучающей электрохимические явления, —
принято такого типа системы изображать следующим образом:
Си/СиЗОд-ао; 2п8О4-ад/2п.
Это означает, что медный электрод находится в контакте с раство-
ром соли меди, а цинковый электрод — с раствором соли цинка. Оба
раствора соприкасаются через пористую перегородку (при ее отсутст-
вии происходило бы смешение растворов, что привело бы к нежела-
тельным побочным реакциям, например к выделению меди на цинко-
вом электроде и др.).
В элементе Даниэля цинк постепенно растворяется, переходит в
раствор в виде ионов 2п2+-ач, посылая в цепь электроны, которые по*
внешней цепи идут к медному электроду, поскольку концентрация
электронов на Си?в меньше, чем на 2п?в. На медном электроде элек-
троны взаимодействуют с ионами Си2+-ад из раствора СиЗОч и обра-
зуют металлическую медь, которая осаждается на медном электроде.
Полуреакции, протекающие в элементе Даниэля, можно изобра-
зить так:
(2п—2е = 2п2+,
1Си2+ + 2е=Си.
Суммирование этих двух реакций дает реакцию
2п+Си2+=2п2++Си,
которая выше была рассмотрена в примерах, иллюстрирующих законо-
мерность ряда напряжений. Все здесь сказанное позволяет сформули-
ровать следующее правило: в гальваническом элементе менее актив-
ный1 (более электроотрицательный, с менее отрицательной величиной
Е°) металл проявляет свойства положительного электрода, а активный
(более электроположительный с большей отрицательной величиной
Е°) — свойства отрицательного электрода.
Вычисление ЭДС гальванического элемента производится путем
вычитания из значения электродного потенциала положительного элею-
трода значения электродного потенциала отрицательного электрода.
В случае элемента Даниэля:
эп2т..= -о,76 В, ЭП°МВДН=+о,34 в,
ЭДС =0,34— (—0,76) = +1,10 В.
Мы произвели расчет ЭДС, используя величины стандартных электрод-
ных потенциалов. Если условия работы гальванического элемента от-
клоняются от стандартных (25°С, 1 н. растворы), значения ЭДС, есте-
ственно, меняются, поскольку изменяются величины ЭП (см. формулу
Нернста, с. 471).
Элемент Вольта — другой хорошо известный гальванический эле-
мент — состоит из медного и цинкового (амальгамированного) электро-
дов, погруженных в раствор Н28О41
Си НдЗОд •ач/2паыалЬГ-
Если оба электрода соединены внешней цепью, в системе протекают
реакции:
(2п—2е=2п2+,
12^ + 26=^.
При этом выделение водорода происходит на медном электроде,
который в стандартных условиях фактически играет роль водородного
электрода (Е°=0). Цинк амальгамируют, так как это устраняет выде-
ление водорода непосредственно на цинке и тем самым облегчает пе-
реход ионов 7п2+ в раствор (на 2п-электроде нет водородной пленки).I
ЭДС элемента Вольта=0,0—(—0,76) = + 0,76 В.
Гальванические элементы можно использовать только в течение
ограниченного промежутка времени, пока исходные материалы не бу-
дут израсходованы (например, вся медь из раствора Си8О4 в элемен-1
те Даниэля в конце концов выделяется на положительном электроде
и постепенно растворяется цинковый электрод). (Если достояние элек-
тродов или раствора может быть восстановлено путем пропускания
электрического тока (в направлении, обратном направлению тока |в
гальваническом элементе), то такие химические источники тока пред-
ставляют собой аккумуляторы.)
Однако в последнее время широкое применение нашли так назы-
ваемые Электрохимические генераторы, также построенные по принци-
пу химических источников тока (они непосредственно преобразуют
энергию химической реакции в электрическую), но способные работать
сколь угодно долго. Это достигается путем непрерывного возобновле-
ния материалов, затрачиваемых при химической реакции.
Поскольку материалом электродов в электрохимических генерато-
рах часто служит обычное топливо, например природный газ или дру-
гие вещества, получаемые из топлива (Н2, СО и др.), такие устройства
называют топливными элементами. В тех случаях, когда активным ве-
ществом анода (подача в цепь электронов, освобождающихся при про-
цессе окисления) служит СН4, Н2, СО и др., то активным веществом
катода может быть газообразный кислород.
Разработаны многочисленные варианты конструкций топливных
элементов. Большое значение для успешной их эксплуатации и дости-
жения высокой ЭДС имеет выбор электролитов, обеспечивающих про-
текание реакции окисления-восстановления в системе.
Если топливный элемент работает при температуре не выше
250°С, в качестве электролита используют водные растворы кислот и
щелочей. При температуре 500—800°С электролитом служат распла-
вы солей, например карбонатов, при еще более высокой температуре
применяют твердые окислы, в
акция идет между топливом и
частности окись циркония, при этом ре-
кислородом из 2гО2.
Рассмотрим принцип действия кисло-
Рис. II.16.1. Топливный кислород-
водородный элемент
родно-водородного топливного элемента
(рис. 11.16.1). Отрицательный электрод
представляет собой пористую трубку из
никеля, в которую под небольшим из-
быточным давлением нагнетается водо-
род. Положительный электрод состоит
из пористого полого цилиндра из угле-
рода, в который непрерывно подается
кислород.
Электролитом служит концентриро-
ванный раствор КОН. Протекают сле-
дующие реакции:
(2Н2(4-4ОН-)—4е =
1О2( + 2Н2О)4-4е8ОН-
(В скобках стоят соответственно ионы гидроксила и вода, не участ-
вующие в окислительно-восстановительном процессе, но образующие с
продуктами окисления и восстановления устойчивые в условиях реак-
ции соединения.)
Величина ЭДС кислородно-водородного топливного элемента рав-
на 1 В, он может работать непрерывно в течение нескольких лет.
3. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Процесс корродирования металлов чаще всего имеет электрохими-
ческую природу. Разрушение металлов вследствие коррозии, как пра-
вило, является результатом действия «местных элементов». Мёстные
элементы — это гальванические пары двух металлов разной актив-
ности, составляющих данный сплав. Иногда присутствие второго ме-
талла есть следствие недостаточно высокой чистоты основного мате-
риала, из которого изготовлен металлический предмет. Чистые метал-
лы обычно корродируют в меньшей степени, чем металлы низкой чис-
тоты.
Действие местных элементов можно продемонстрировать следую-
щим образом. Чистый металлический цинк поместим в раствор серной
кислоты. Наблюдается лишь слабое выделение пузырьков водорода.
Добавим в раствор Н28О4 небольшое количество раствора медного
купороса. Скорость выделения пузырьков водорода резко возрастает.
Причиной является выделение на цинке металлической меди по ре-
акции:
2п4-Си8О4=2п8О44-Си.
В результате возникает местный элемент — гальваническая пара
медь — цинк, действие которой способствует растворению цинка (во-
дород выделяется на медном электроде и не препятствует растворению
цинка: используется тот же принцип, что и в элементе Вольта).
Это явление можно продемонстрировать и в микромасштабе, ис-
пользуя эпидиаскоп или кодоскоп. Для этого проволочку из химически
чистого цинка, погруженную й небольшую ванну с раствором Н28О4,
поместим в рабочее пространство эпидиаскопа. Хорошо видно, что вы-
деление водорода на цинке происходит медленно. Теперь дотронемся
платиновой {или медной) проволокой до цинка. Мгновенно начинает-
ся быстрое выделение водорода на платиновой проволоке. Платиновая
(или медная) проволочка здесь играет роль второго металла галь-
ванической пары. На платине происходит выделение водорода, а 7птЯ»
переходит в раствор в виде 2п2+:
2п?в—2е=2п2-Е,
2Н+4-2е=Н2 (на Р1 или Си).
Действие местных элементов мы постоянно наблюдаем на практи-
ке. В луженом железе (например, в консервных банках, изготовлен-
ных из жести, покрытой оловом, где имеется гальваническая пара
Ре—8п) при ржавлении происходит растворение железа, а на
олове, как на менее активном металле гальванической пары,
выделяется водород (из воды, угольной кислоты и др.). В оцин-
кованном железе (гальваническая пара Ре—2п), напротив, железо яв-
мг.
2Р
ЧТО Р“Е1Т.
468
I
Си*
0,6588
РЬ8*
1,070
2п«*
0,3388 С1“
0,3675
личное значение:
Ион А§+
е=1,1180
Си8* Н* А!8*
0,3294 0,0104 » 0,0932
лившегося на
ства:
А-1000
е=-------
||
няется менее активным компонентом, местного элемента. Поэтому п
ржавлении оцинкованного железа растворяется цинк, а не железо.
Действие местных элементов находит интересное применение при
устройстве так называемых «протекторов». Протекторы, изготовленны*
из металлического магния, применяют, например, на эстакадах «Неф-
тяные камни» в Каспийском море. Чтобы железные (стальные) метал
лические конструкции (опоры нефтяных вышек, дороги, бытовой комп-
лекс) не разрушались под действием морской воды, к ним «привеши-
вают» слитки магния или его сплавов. Так как — металл более ак
тивный, чем Ее, растворяется магний, а железные конструкции под
вергаются коррозии в относительно малой степени.
г
4. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз — разложение соединений под действием электриче-
ского тока — одно из важнейших и интереснейших электрохимических
явлений. Из курса средней школы известно, что при электролизе элек-
тричество переносится ионами. К катоду устремляются положительно
заряженные ионы (катионы), а к аноду — отрицательно заряженные
анионы. Электролиз осуществляется как в растворах, так и в рас-
плавах.
Продемонстрируем электролиз раствора перманганата калия, по-
мещенного в И-образную трубку, в отверстие которой помещены катод
и анод. Хорошо видно, что окрашенный ион МпОч- перемещается под
действием напряжения к положительно заряженному аноду. Простран-
ство около катода содержит, напротив, только бесцветный раствор.
Процесс электролиза подчиняется законам, открытым Фарадеем
(1834 г.):
1) количество вещества, выделившегося при электролизе на элек-
тродах, пропорционально количеству электричества, протекшего через
раствор;
2) одно и то же количество электричества при электролизе раз-
личных электролитов выделяет вещества в количествах (масса), про-
порциональных их химическим эквивалентам.
Расчет количества вещества (Р), выделившегося при электролизе
в соответствии с законами Фарадея, проводят по формуле
гр
где А — атомная масса; / — сила тока; х — время электролиза; 2 — за-
ряд иона; Г — число Фарадея (96485 кулонов, нли 26,9 ампер-часов).
Электрохимический эквивалент е есть количество вещества, выде-
электроде при прохождении одного кулона электриче-
Очевидно,
Электрохимический эквивалент для ^различных ионов имеет рав-
Электролиз, как правило, осложняется рядом побочных явлений.
В частности, важно учитывать протекающие при электролизе вторич-
ные реакции (реакции между исходными веществами и продуктами,
образующимися при электролизе). Например, при электролизе водного
раствора медного купороса происходят следующие реакции:
в растворе имеются ионы
Из Си8О4: Си2+4-8О42~;
Н2О: Н++ОН-;
на катоде образуется металлическая медь
Си2++2е«=Си;
на аноде выделяется кисЛород, вследствие того что гидроксильные
ионы отдают аноду свой заряд:
2ОН-—2е=2[ОН]=Н2О+0,5О2.
Таким образом, из четырех видов ионов, первоначально присутст-
вовавших в растворе, в нем по окончании электролиза остаются толь-
ко два вида (ионы Н+ из воды и ионы 8О42~ из медного купороса). Ре-
зультатом является образование серной кислоты:
2Н++8О42-“Н28О4.
Раствор в результате электролиза становится кислым, поэтому при
значительном возрастании концентрации Н28О4 возможно взаимодей-
ствие:
Си+2Н28О4-Си8О4+ 8О2+2Н2О.
Такого рода вторичные процессы при электролизе иногда оказывают
вредное действие: выход полезного продукта может в результате су-
щественно уменьшаться.
При проведении электролиза в расплавах также часто протекают
вторичные реакции. Например, при электролизе расплава окиси алю-
миния А120з (обезвоженный боксит) с целью получения металлическо-
го алюминия, как правило, имеет место реакция между электродами
(углерод) и выделяющимся на них кислородом:
А12Оз^2А134'+ЗО2- (диссоциация в расплаве).
Реакция на катоде:
А13-+Зе=А1°.
Реакция на аноде:
О2-—2е=[О].
Вторичная реакция:
[О]4-С=«СО.
Здесь протекание вторичной реакции приводит не только к преж-
девременному износу электродов, но и к уменьшению «выхода по то-
ку», так как выделение газообразного продукта на электродах ухудша-
ет контакт электродов с расплавом электролита.
Одно из осложнений, с которым связано проведение электролиза,
состоит в поляризации электродов. Явление поляризации электродов
состоит в возникновении при электролизе некоторой разности потенци-
алов между электродами, направленной противоположно той, которая
приложена извне. Процесс поляризации обусловлен электрохимически-
ми реакциями, в которых участвуют продукты основной и побочных
реакций. I
Электролиз широко используется в заводской и лабораторной
практике не только как способ получения простых веществ (прежде
всего металлов), но и как метод синтеза различных сложных хими-
ческих соединений. При этом на аноде проводят реакции окисления,
на катоде — восстановления. Например, анодное окисление широко
используется для получения соединения хлора и марганца в высшей
степени окисления (в частности, окисление МпО^2- до Мп04_), для по-
лучения надкислот и т. п. Катодное восстановление используется при
производстве щелочных металлов, алюминия, для отделения Ей, УЬ от
остальных РЗЭ и т. д.
Важнейшей областью использования электролиза является очист-
ка (рафинирование) ряда металлов, например электролитическое ра-
финирование меди, хрома. Широкое применение имеет так называемый
«фракционированный» электролиз, который используется для разде*
ления смесей металлов. Для этой цели подбирают напряжение на
электродах таким образом, чтобы вначале происходило электролити-
ческое выделение только одной или нескольких составляющих элек-
тролита. Затем напряжение повышают до значения, необходимого для
электролитического разложения (напряжение разложения) и других
соединений (производных других металлов), содержащихся в электро-
лите.
Напряжение разложения — это минимальное напряжение, нужное
для разложения электрическим током данного соединения (при дан-
ной температуре и концентрации раствора). Величину напряжения раз-
ложения находят вычитанием значения электродного потенциала ка-
тиона из значения электродного потенциала аниона.
Например, напряжение разложения 2пС1г в его 1 н. растворе рав-
но разности величин стандартных электродных потенциалов, соответ-
ственно цинка и хлора:
1,36 В—(—0,76 В)=2,12В.
Р(С12)
Е»(2п?в)
Насколько различным в зависимости от природы электролита
может быть напряжение разложения, показывают следующие данные
для однонормальных растворов сильных электролитов:
Электролит
Напряжение раз-
ложения
Электролит
Напряжение разло-
жения
ХпЗОд
А^ЬЮз
Ка28О4
Н28О4
НКО3
2,35 В
0,70 В
2,20 В
1,07 В
1,60 В
НС1
КаОН
КОН
Н2О*
1,31 В
•1,39 В
1,67 В
1,7 В
* Но вода плохо проводит ток..
<
г
Часто состав продуктов электролиза резко изменяется, если изме-
няют величину потенциала на электродах. Так, например, при элек-
тролизе НС1 наблюдаются следующие изменения:
Концентрация раствора НС1, н. Потенциал на элект- родах, В Продукты электро- лиза
2.0 1,26 На4-С12
1.0 1,31 Н2 4- С12
0,5 1,69 на 4-о2
На величину напряжения разложения данного соединения влияет
материал, из которого изготовлены электроды. В частности, сильно за-
висит от материала электродов напряжение, при котором выделяется
на катоде молекулярный водород:
Материал катода Напряженке разложения (В) 1 н раствора Н4$О4
Р1 с Р1-черныо 0,005
Си 0,23
РЬ 0,64
2п 0,70
не 0,78
Различная величина потенциала разложения Н28О4 связана с яв-
лением «перенапряжения водорода» на некоторых металлах — не-
смотря на достижение на электродах теоретического значения потен-
циала разложения вещества, водород может не выделяться. По кине-
тическим причинам иногда только при значительном превышении теоре-
тической величины потенциала разложения происходит выделение Н2. .
Разница между фактической и теоретической величинами напря-
жения разложений того или иного водородсодержащего соединения но-
сит название «перенапряжение водорода». Считают, что перенапряже-
ние водорода есть следствие неодинаковой поляризации электродов,
изготовленных из различных материалов, а также действия кинетичес-
ких факторов, тоже связанных с явлением поляризации.
Из важных практических применений электролиза следует, кроме
упомянутых, отметить анодное растворение металлов, в частности про-
водимую этим методом электрополировку меди.
5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реак-
ция, то между раствором и инертным электродом (Ан, Р(), погружен-
ным в раствор, возникает разность потенциалов, называемая окисли-
тельно-восстановительным потенциалом (ОВП).
Величину ОВП измеряют, используя в качестве электрода сравне-
ния стандартный водородный электрод. Если концентрации, или, точ-
нее, активности окисленной и восстановленной формы равны единице,
а скачок потенциала измерен при 25°С по отношению к стандартному
водородному электроду, то величина ОВП является стандартным окис-
лительно-восстановительным потенциалом, обозначаемым Е°, как и в
случае стандартных электродных потенциалов.
I
г
ч
4
I
5
ч
т
Рассмотрим как типичный пример систему, состоящую из плати-
нового и стандартного водородного электродов, погруженных в раст-
вор, где протекает реакция превращения иона Ре3+-ад в ион Ре2+-ад,
причем активности ионов железа и в окисленной, и в восстановленной
форме равны единице. В электрохимии принято записывать такой про-
цесс следующим образом:
Р1
Ре3+ (а= 1)
Ре2+ (а=1)
Н+(а=1)
Р11/2Н,
Потенциал такой системы имеет положительную величину
( + 0,76 В). Это означает (в соответствии с формулой ДО°=—Е°2Г, оп-
ределяющей соотношение между изменением величины свободной энер-
гии и значением стандартного электродного или окислительно-восста-
новительного потенциала), что реакция
Ре3+ • ад + е^Ре24- • ад
направлена вправо (протекает прямая реакция, поскольку ОВП поло-
жителен).
Положительное значение ОВП в данном случае показывает, что в
стандартных условиях Ре3*-ад (окисленная форма) является более
сильным окислителем, чем окисленная форма в водородной системе
(Н+«ад), и поэтому восстанавливается Ре3+-ад, а не Н+-ад.
Знание величин ОВП часто бывает очень полезным при рассмот-
рении различных химических задач. При этом обычно пользуются фор-
мулой Нернста, которая позволяет перейти от стандартных условий к
реальным условиям протекания окислительно-восстановительной реак-
ции и дать термодинамическую оценку состояния равновесия в систе-
ме., Теоретическим обоснованием приведенной выше формулы являет-
ся выражение для убыли свободной энергии в системе, определяемой
как разность свободной энергии для конечного и на1чального ее состоя-
ния (см. с. 405):
—ДС=
—Д6° + Я7Чп ('
а продуктов реакции
а исходных реагентов
Так как Д(?==—2РЕ (см. с. 461), можно написать, что
Е=Ео—КП7.Е
а продуктов
а реагентов
Для окислительно-восстановительной реакции, например, процесса
восстановления
7п2+ ♦ ад+2<?*±:2п0тв
продуктом реакции является восстановленная форма, а исходным ре-
агентом — окисленная форма. Обычно принимают, что активность
твердой фазы равна единице. Тогда формула Нернста для указанной
полуреакцни может быть записана в виде
&__РТ (а восстановленной формы)
7 .Р (а окисленной формы) ’ •
Для реакции восстановления 2п2+-ад+2е*=2п0Тв это выражение
имеет вид
«ли
—0,76 + -^а •
2Р 2п
Принимая для разбавленных растворов у=1 и переходя от актив-
ностей к концентрациям, а также от натуральных логарифмов к деся-
тичным, получаем
Е=Ед ~0,059 1р 1восст-1
2 Докисл. I
Можно, пользуясь этим выражением, определить состояние равно-
весия в электродной системе, состоящей из металлических меди и цин-
ка, погруженных в раствор соответствующих солей (модель элемента
Даниэля}. Протекающая реакция будет иметь вид
2п?в+Си2+ • ад Си?в + 2п2+ • ад.
Чтобы определить, влево или вправо и в какой степени будет сме-
щено равновесие, рассчитаем равновесные концентрации 2п2+-ад и
Си2+*ад в этой системе. При этом будем учитывать, что равновесие
достигается при условии равенства электродных потенциалов обоих
элементов, составляющих систему, т. е.
^гпа*/2п° “^Си2+/Си° ’
ТВ ТВ
Выразим эти величины через стандартные значения электродных
потенциалов:
+^-1в[2п=+]=Е“и../Сио + 18 [Си»+].
ТВ О ТВ о
Подставляя сюда ^7Пя+/2по ——0,76 В и В°и>+/Си0 = 4-0.34В, полу-
' ТВ ТВ
чаем: -^^-=—^—(—0,76—0,34), т.е. =2• 1037.
[Си1*] 0,059 , [Сиг+]
Таким образом, равновесие в данной электродной системе уста-
навливается при резком преобладании ионов 2п2+-ад в растворе, тог-
да как практически все ионы Си2+’ад восстанавливаются до металли-
ческой меди и в результате уходят из раствора.
Покажем, какие возможности дает использование формулы Нерн-
ста при изучении более сложных окислительно-восстановительных про-
цессов, чем только что рассмотренная электродная система.
Пусть в водном растворе осуществляется реакция восстановления
Мп (VII)->Мп (II):
МпО?+8Н+ + 5е Мп2++4^0.
Известно, что эта реакция «требует» кислой среды: в нейтральных
средах восстановление Мп (VII) идет только до Мп (IV), а в щелоч-
ных— до Мп (VI), т. е. образуются соответственно МпОг и МпОл2-*
(вместо Мп2+-ад в кислой среде). Формула Нернста позволяет рас-
четным путем подтвердить, что чем больше в системе концентрация
протонов [Н+-ад], тем сильнее смещается равновесие в сторону восста-
новленной формы. Действительно, формула Нернста для приведенной
выше реакции имеет вид <1
Е . ,^ + 1,52-^181'— |Мп-2А... Л 1
Мпо4/Мп5 5 б^[МпО^][Н+Р у >3
где первое слагаемое в правой части уравнения — величина стандарт-
ного окислительно-восстановительного потенциала для этой системы,* а
под знаком во втором слагаемом находится выражение для кон-
станты равновесия реакции. Положительная величина стандартного
окислительно-восстановительного потенциала указывает на то, что в
стандартных условиях равновесие смещено вправо. Однако очевидно,
что при прочих равных условиях увеличение [Н+] приводит к уменьше-
нию величины под знаком 1^. При высоких значениях [Н+] второе сла-
гаемое становится положительным, что увеличивает значение Е _ 2+
и соответственно свидетельствует о дополнительном смещении реакции
восстановления МпО4_->-Мп2+ вправо по мере роста кислотности среды.
Зная из таблиц величины Е°, можно подбирать окислители и вос-
становители для того или иного процесса. Пусть, например, нужно по-
добрать окислитель для превращения хлор-ионов в молекулярный
хлор. Известно, что стандартный ОВП реакции С1_—е^1/2С12 равен
+ 1,36 В.
В таблицах находим следующие величины:
Система
МпО7 -> Мп2+
1/2Сг2О?”-ьСг3+
Е°
+ 1,51 В,
+ 1,33 В.
Сопоставляя приведенные здесь величины Е°, приходим к выво-
ду, что хлор из хлор-ионов можно получить, действуя на С1~ ионами
МпО4~, а ионы Сг2О72- при обычных условиях не будут проявлять
окислительных свойств по отношению к С1~. Кроме того, сопоставляя
величины Е°, можно выбрать наиболее сильный окислитель или восста-
новитель. Например:
Реакция
Сг3+ + е^Сг2+
Си2+ + е ^2 Си+
С14+ + е Се3+
А§2++е А§+
—0,42 В,
+ 0.15В,
+1,45 В,
+ 1,98 В,
+ 2,01 В.
0,582О1~+е^8О1_
Здесь наиболее сильным восстановителем является Сг2+ (наимень-
шая величина Е°), а наиболее сильным окислителем — ион персульфа-
та (самая высокая величина Е°).
Очень важно отметить, что величина ОВП говорит о вероятности
осуществления процесса, но не о скорости его протекания. Часто в ре-
зультате действия кинетических факторов осуществляется не та реак-
ция, которая кажется наиболее вероятной с точки зрения величин
ОВП. Например, для тиосульфат-иона возможны две реакции окис-
ления:
I- 340Г + 2е^28а0Г.
П. 80?+8+2е $2Оз“+Н20.
Термодинамический расчет дает следующие значения ОВП:
+0,08 В,
Е?1=+0,ЗВ.
С этой точки зрения С1г, Вгг, 12 должны окислять ЗгОз2’", восста-
навливаясь до С1~, Вг~, 1~ (соответственно Е°=+1,36; +1,07; +0,54 В),
с образованием 8О<2~. Однако в силу кинетических особенностей про-
цесса таким путем идут реакции только с С1г и Вгг, а йод окисляет
ЬгОз2" до тетр атион ат-иона 840б2-.
Использование ОВП для термодинамических прогнозов иллюстри-
руется в разделе I учебника (см., например, гл. «Галогены»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. М.» 1968. С. 297.
2. Полторак О. М., Ков б а Л. М. // Физико-химические основы неоргани-
ческой химии. М., 1984. С. 117—126.
Оглавление
I
Предисловие
Раздел I
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-НЕМЕТАЛЛОВ
Глава 1. + Кислород . . 4 • * V « ф . . 7
Глава 2. Водород . . 26
Глава 3. Галогены . . 49
Глава 4. + Элементы подгруппы серы а Ф • • . . 78
Глава 5. Азот • .. . 101
Глава 6. Фосфор . . 131
Глава 7. Углерод . . , 147
Глава 8. Кремний . 170
Глава 9. Коллоидные растворы . .195
Глава 10. Бор . . 203
Глава 11. Благородные (инертные) газы . . 219
Глава 12. Обзор химии элементов-неметаллов . . 235
Раздел II
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Глава II. 1. Электронное строение атомов..............................246
Глава 11.2. Химическая связь. Соединения с ковалентной связью .... 264
Глава И.З. Ионная связь............................................... 278
Глава II.4. Полярная связь. Явление поляризации......................287
Глава II.5. . Современные представления о валентности. Степень окисления.
Окислительно-восстановительные реакции...........................303
Глава 11.6. Строение комплексных (или координационных) соединений . . 311
Глава 11.7. Периодический закон Д. И. Менделеева — основа изучеиня неор-
ганической химии............................................................338
Глава 11.8. Строение атомного ядра и основные вопросы радиохимии . . 354
Глава П.9. Вопросы геохимии...............................................378
Глава 11.10. Основы химической термодинамики................................392
Глава 11.11. Скорость химических реакций (кинетика)..................... . 410
Глава 11.12. Теория растворов...............................................424
Глава 11.13. Теория электролитической диссоциации...........................433
Глава 11.14. Гидролиз . ‘...................................................442
Глава 11.15. Понятие «амфотерность» в неорганической химии..................452
Глава 11.16. Элекрохимические свойства растворов.......................... 460
Учебное издание
Виктор Иванович СПИЦЫН
Лариса Ивановна МАРТЫНЕНКО
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Зав. редакцией Н. М Глазкова
Редактор Л. И. Чиркова
Художественный редактор Н. Ю. Калмыкова
Переплет художника Ю. И. Артюхова
Технический редактор Г. Д. Колоскова
Корректоры В. П. Кададинская, С. Ф. Будаева, Н, И. Коновалова.
ИБ Кз 3730